(57)【要約】【課題】画像描画性に優れるインクジェット記録方法及びインクセットを提供する。【解決手段】インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記処理液が付与された前記記録媒体上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程とを含み、前記処理液の表面張力Ａと前記インク組成物の表面張力ＢとはＡ＞Ｂの関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記処理液が付与された前記記録媒体上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、
を含み、前記処理液の表面張力Ａと前記インク組成物の表面張力ＢとはＡ＞Ｂの関係を満たすインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記凝集剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記凝集剤が、有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記有機カルボン酸が２価以上の多価カルボン酸であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記処理液の付与終了から１０秒以内に前記インク組成物の吐出を開始することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記処理液の表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒方法。
【請求項９】
前記インク組成物として、少なくともイエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物とを含み、インク組成物の前記表面張力Ｂは、マゼンタ系インク組成物＜シアン系インク組成物＜イエロー系インク組成物の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２種のインク組成物の間の表面張力の差が１〜５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記処理液は、更に、有機溶剤を全質量に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記有機溶剤の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記処理液は、更にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記少なくとも２種のインク組成物のうち表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と、前記処理液の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
イエロー系インク組成物を含む少なくとも２種のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むと共に、前記処理液の表面張力Ａと前記インク組成物の表面張力ＢとがＡ＞Ｂの関係を満たし、前記少なくとも２種のインク組成物のうち前記イエロー系インク組成物の表面張力が最も大きいインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を記録するインクジェット記録方法及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体としては、様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。また、インクにおいても、耐水性や耐光性等の観点から、種々のインク材料が検討されている。
【０００３】
例えば、インク材料の含有成分の１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、吐出ヘッドからの吐出性などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
その一方で、普通紙などに記録を行なうにあたって、発色濃度以外にも、定着性（例えば擦過耐性）、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００５】
上記に関連する技術として、記録媒体に反応剤を含んだ反応液とインク組成物とを付着させて印字を行なうインクジェット記録方法において、反応液及びインク組成物の表面張力をともに４０ｍＮ／ｍ未満とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、顔料インクと該顔料インクよりも高い表面張力を有し且つ多価金属塩を含む反応液とを吐出するための記録部を被記録媒体に対して相対的に走査させながら各液を吐出して記録するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、ジルコニウム塩とアンモニウム塩とを含有する反応液を有するインクセットが提案されており、反応液の表面張力を該反応液と併用する水性顔料インクの表面張力の平均値よりも大きくすること、反応液の表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ、インクの表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍ、反応液とインクの表面張力の平均値との差が５〜２５ｍＮ／ｍの範囲であることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
上記のほか、複数種類のインクを用い、インクと反応する成分を含む反応液の付与後に、表面張力の高いインクから順に複数種類のインクを付与して画像形成を行う画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特許３５５０６３７号
【特許文献２】特許４０４０５８４号
【特許文献３】特開２００５−７４６５４号公報
【特許文献４】特開２００７−３３１１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のように、反応液とインクの表面張力をともに４０ｍＮ／ｍ未満とするインクジェット記録方法では、単一のインク（単色）を付与する場合はドット径の太りが大きく好ましい点質となり得るものの、異なる色のインクの複数重ね打ちをした場合は滲みが大きくなって画像品質が低下する。また、顔料インクと該顔料インクよりも高い表面張力を有する反応液とを使用する上記のインクジェット記録方法は、記録媒体上で両液が液体状態で接触し顔料凝集物の凝集体を反応液の表面上に生成するものであるため、この方法では乾燥固化する前に紙表面を液が移動したり拡大してしまう不具合がある。上記のインクセットは、ジルコニウム化合物及びアンモニウム塩を含む反応液に限られた系で成立する表面張力のバランスであり、これらの塩を使用しない系では成立せず、描画性の高い画像は得られない。さらに、インクを表面張力の高いものから順に付与する画像形成方法では、記録媒体上で反応液とインクが液状で接触した際にブリーディングしやすく、必ずしも描画性の高い画像を得ることはできない。
【００１０】
また、インク中の成分を凝集させる処理液とインクとの間の凝集反応が不充分であると、画像ムラを生ずる一因となりやすく、特に異色のインクを重ねて多色の画像を記録しようとする場合には画像ムラが顕著に現れる。このとき、処理液の付与量を増やしてしまうと、凝集反応は促進される一方で、非画像領域の表面光沢の低下などにより記録媒体本来の風合いが損なわれる。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れたインクジェット記録方法及びインクセットを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記処理液が付与された前記記録媒体上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程とを含み、前記処理液の表面張力Ａと前記インク組成物の表面張力ＢとはＡ＞Ｂの関係を満たすインクジェット記録方法である。
＜２＞  前記凝集剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜３＞  前記凝集剤が、有機カルボン酸であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜４＞  前記有機カルボン酸が２価以上の多価カルボン酸であることを特徴とする前記＜３＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜５＞  前記処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【００１３】
＜６＞  前記処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜２．５であることを特徴とする前記＜５＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜７＞  前記処理液の付与終了から１０秒以内に前記インク組成物の吐出を開始することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞  前記処理液の表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒方法である。
＜９＞  前記インク組成物として、少なくともイエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物とを含み、インク組成物の前記表面張力Ｂは、マゼンタ系インク組成物＜シアン系インク組成物＜イエロー系インク組成物の関係を満たすことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１０＞  前記少なくとも２種のインク組成物の間の表面張力の差が１〜５ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【００１４】
＜１１＞  前記処理液は、更に、有機溶剤を全質量に対して１〜４０質量％含有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１２＞  前記有機溶剤の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする前記＜１１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１３＞  前記処理液は、更にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞  前記少なくとも２種のインク組成物のうち表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と、前記処理液の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１５＞  イエロー系インク組成物を含む少なくとも２種のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むと共に、前記処理液の表面張力Ａと前記インク組成物の表面張力ＢとがＡ＞Ｂの関係を満たし、前記少なくとも２種のインク組成物のうち前記イエロー系インク組成物の表面張力が最も大きいインクセットである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、画像描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れたインクジェット記録方法及びインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明し、該説明を通じて、本発明のインクセットについても詳述する。
【００１７】
本発明のインクジェット記録方法は、インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、処理液が塗布された記録媒体上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程とを設け、記録媒体上に付与する処理液の表面張力Ａと付与された処理液上に吐出するインク組成物の表面張力ＢとをＡ＞Ｂとする。
【００１８】
インク画像を記録するにあたり、２色目、３色目、・・・ｎ色目のインク組成物を重ね打ちして２次色、３次色、・・・ｎ次色からなる多色のカラー画像を記録する場合、２色目以降のインクの着滴ドットの径は１色目の着滴ドットの径より拡がりやすく、多色記録時に同一画像中でドット径が変化しやすい傾向がある。本発明においては、予め処理液が付与された記録媒体に、複数のインク組成物をその表面張力の低いものから順に吐出するように構成することで、２次色目以降の着滴ドットの径の変化を抑制し、記録画像中の細部や細線等の再現性を高め、描画性に優れた画像を記録することができる。
すなわち、本発明においては、ある表面張力を有する処理液が付与された記録面にインク組成物を吐出していくと、処理液が消費されていくに伴ない次第に着滴したインク組成物のドットは拡がりやすくなるため、処理液の表面張力が比較的高いうちに、表面張力の低いインク組成物を打滴しておき、処理液の表面張力の低下に応じてインク側の表面張力が高くなる順序で複数のインク組成物を吐出することで、最終的に記録された画像全体として、ドット径のサイズバラツキ（径変化）が少なくなり、ドット径の均一性が高く解像性に優れた画像が得られる。
【００１９】
本発明においては、処理液の表面張力Ａが４０〜６０ｍＮ／ｍ（好ましくは４２〜５０ｍＮ／ｍ）の範囲であって、インク組成物の表面張力Ｂが２０〜４５ｍＮ／ｍ（好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ）の範囲である場合が好ましく、この場合にＡ＞Ｂを満たすことが好ましい。
【００２０】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する。記録媒体上に、後述するインク組成物を付与する前に予め、インク組成物中の成分（例えば顔料や樹脂粒子）を凝集させるための処理液を付与しておき、付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して記録を行なうことにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００２１】
処理液は、後述のインク組成物と混合したときに、インク組成物中の顔料や樹脂粒子等の粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分として凝集剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００２２】
（凝集剤）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含有する。凝集剤がインクジェット法で吐出されたインク組成物に混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料、樹脂粒子等の凝集が促進される。
【００２３】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体を用いることができる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることが好ましく、更には０．５〜１．５であることがより好ましい。この場合、後述の画像記録工程で用いるインク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が８以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下（好ましくは０．５〜２．５）である場合が好ましい。
【００２４】
処理液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、水性インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましく、有機カルボン酸が特に好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。
中でも、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、２価以上の有機カルボン酸が好ましい。
【００２６】
前記凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
凝集剤の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。特に、有機カルボン酸の含有量が１０〜４０質量％であると、後述の画像記録工程で複数のインク組成物を用いて画像を記録した場合のドット径変化が効果的に抑制され、ドット径の均一性が高く細線や微小部分の再現性に優れた画像描画性を発現することができる。
【００２７】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００２８】
金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【００２９】
本発明における処理液は、凝集剤と共に、水系溶媒（例えば水、有機溶剤）を更に含んで構成することができる。本発明の処理液では、水溶性の有機溶剤を処理液の全質量に対して１〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。有機溶剤の含有量が前記範囲内であると、凝集剤の処理液容器壁や塗布時の容器壁などの液／空気界面での乾燥析出の防止効果、また、凝集剤が記録媒体、特に塗工紙の表面コート層に添加されている炭酸カルシウムとの酸中和反応が有機溶剤の存在により抑制され、酸が凝集剤として有効に作用する点で有利である。有機溶剤の含有量は、更には処理液の全質量に対して５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
処理液に含有する有機溶剤としては、後述のインク組成物に使用可能な有機溶剤と同様のものを用いることができ、その好ましい態様も同様である。
【００３１】
処理液は、更に、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。これらの界面活性剤を含有することで、処理液の表面張力を適度なところに調整することができる。
【００３２】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、オレオイルタウリン塩等を挙げることができ、中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリンナトリウム塩やオレイン酸ナトリウム塩、などが好ましい。
【００３３】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができ、中でも、ポリオキシエチレン（繰り返し単位が７〜２０）アルキル（炭素鎖長６〜２０）エーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが好ましい。市販品を用いてもよく、例えば、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）、オルフィン１０１０（日信化学工業（株）製）、ニューポールＰＥ−６２（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤の処理液中における含有量としては、処理液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が好ましい。これら界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、処理液中での分離や析出物の発生がなく、表面張力を適度なところに調整可能な点で有利である。
【００３５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO. LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００３６】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、加えて処理液の塗布性、具体的には例えば記録画像中の色濃度ムラやスジ状の濃淡ムラ、ハジキ状ムラの発生防止の点も加味すると、４２〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、４３〜４８ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃±１℃の条件下で測定されるものである。
【００３７】
（その他成分）
本発明における処理液は、前記凝集剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、後述の水性インクにおけるものと同様である。
【００３８】
処理液の紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラ等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【００３９】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【００４０】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【００４１】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、後の画像記録工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラ等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。
【００４２】
処理液の付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば、特に制限はないが、０．２５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、インク組成物を凝集により固定化しやすい点で、０．３０ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２未満であることが更に好ましい。
【００４３】
〜乾燥除去工程〜
処理液付与工程には、処理液の付与後（後述の画像記録工程の前）に、処理液中に含まれる溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程を設けることが好ましい。処理液の付与後に処理液中の溶媒を乾燥除去することにより、カールやカックル、ハジキの発生を抑えて画像の耐擦過性を向上させ得ることに加え、後述の画像記録工程で着滴したインク組成物の移動を抑制し、より均一性の高いドットを形成して画像の描画性（細線や微細部の再現性）を向上させることができる。
【００４４】
乾燥除去工程は、水性処理液に含まれる溶媒（例えば、水、有機溶剤）の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限はない。乾燥除去は、例えば、加熱、送風（乾燥風をあてる等）などによって乾燥させる方法により行なえる。
【００４５】
−画像記録工程−
画像記録工程は、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記処理液付与工程で処理液が付与された記録媒体の処理液付与面上に、表面張力の低いインク組成物から順次インクジェット法により吐出して画像を記録する。
【００４６】
本発明における画像記録工程では、複数種のインク組成物、例えば色相が異なる等の少なくとも２種のインク組成物を用いてインク画像を記録する。複数種のインク組成物は、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の２色以上を選択して画像記録することができる。フルカラー画像を形成する場合は、インク組成物として、マゼンタ系インク、シアン系インク、及びイエロー系インクを用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック系インクを用いてもよい。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００４７】
本発明においては、前記処理液と共に複数種のインク組成物を含むインクセットとして、イエロー系インク組成物を含む少なくとも２種のインク組成物と前記処理液とを含むインクセットを用いてインク画像を記録する態様が好ましく、イエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物と前記処理液とを含むインクセットを用いてインク画像を記録する態様がより好ましい。
【００４８】
また、画像記録工程では、前記処理液が付与された記録媒体に対し、複数のインク組成物を表面張力の低いものから順に吐出してインク画像を記録する。例えば、イエロー系インク組成物（表面張力ｐ）とマゼンタ系インク組成物（表面張力ｑ）とシアン系インク組成物（表面張力ｒ）とを前記処理液と共に含むインクセットを用いて記録する場合、表面張力がｐ＜ｑ＜ｒであるときにはｐ−ｑ−ｒの順で各色のインク組成物を吐出する。予め付与されている処理液の表面張力の高いうちに、表面張力の最も低い表面張力ｐのイエロー系インク組成物を吐出することで、着滴後にドット拡がりを起こしやすい低表面張力のインク組成物のドット径を所望径に近い形状のドットとして形成できることにより、その後に着滴したより表面張力の高いインク組成物のドットとの間のドット径を均一化することができる。これより、最終的に得られる画像の描画性（すなわち画像中の細線や微小部位の再現性）を向上させることができる。
【００４９】
本発明においては、色再現性も考慮すると、前記処理液と共にイエロー系インク組成物を含む少なくとも２種のインク組成物を有し、前記処理液の表面張力Ａとインク組成物の表面張力ＢとがＡ＞Ｂの関係を満たし、イエロー系インク組成物の表面張力が最も大きいインクセットを用いてインク画像を形成する形態が好ましい。表面張力が前記関係にあると、最終的に記録される画像の描画性（画像の見た目の精細さ、細線や微小部位の再現性）をより高めることができる。同様の理由から、特に、処理液と共にイエロー系インク組成物とマゼンタ系インク組成物とシアン系インク組成物とを少なくとも含み、これらの表面張力の関係がマゼンタ系インク組成物＜シアン系インク組成物＜イエロー系インク組成物であるインクセットを用いてインク画像を形成する形態が好ましい。
【００５０】
画像記録時に併用する複数のインク組成物間における表面張力の差としては、画像描画性の点から、１〜５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２〜４ｍＮ／ｍの範囲であるとより好ましい。
【００５１】
また、画像記録時に併用する複数のインク組成物のうち、表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と、前記処理液の表面張力との差は、３ｍＮ／ｍ以上あることが好ましい。上記のように処理液上に複数のインク組成物が順次吐出されるにしたがい処理液が消費され、２次色、３次色以降のドット径の拡がりが大きくなりやすいことから、処理液の表面張力を高く設定しておき、最後に吐出されるインク組成物（表面張力の最も大きいインク組成物）の表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上になるように構成すると、最後に着滴したインク組成物のドット径を最初に着滴したインク組成物のドット径から大きく異ならない径に維持することができる。
表面張力の最も大きいインク組成物の表面張力と処理液の表面張力との差としては、１ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。
【００５２】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、記録媒体にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００５３】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００５４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００５５】
前記インク組成物の吐出は、処理液の付与終了から１０秒以内に開始することが好ましい。処理液の付与終了から１０秒以内であると、インク吐出前に処理液の適度な乾燥が行え、インク打滴された時に液同士の混合とならないので混合時の液移動による滲みなどを抑え、かつ、オンラインで次工程であるインク打滴にスムーズに進める点で有利である。インク組成物は、処理液の付与終了から５秒以内に吐出することがより好ましく、１秒以内に吐出ことが更に好ましい。
ここで、処理液の付与終了とは、インク組成物の吐出前に予め記録媒体上のインク画像の記録領域に塗布等による付与が終了した時点をいい、また、インク組成物の吐出開始とは、インクジェットヘッドのノズルから噴出したインク滴が最初に記録媒体の処理液付与面に着滴したときをいう。
【００５６】
<インク組成物>
インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）を画像様に記録媒体に吐出することにより、可視画像を記録することができる。インク組成物は、例えば、色材の少なくとも１種と、ポリマー粒子の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含むことができる。また、インク組成物は、必要に応じて、顔料の分散材や界面活性剤、その他の成分を用いて構成することができる。
【００５７】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。ポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。ポリマー粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に凝集又は分散性分の不安定化によりインクを増粘させることで、インク、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このようなポリマー粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。
【００５８】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００５９】
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００６０】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００６２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００６３】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００６４】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００６５】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００６６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００６７】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００６８】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００７１】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７２】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００７６】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００７８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８０】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００８１】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４５／１０）
【００８２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００８３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００８４】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００８５】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００８６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００８７】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００８８】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００８９】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９０】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００９１】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
（有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、有機溶剤の少なくとも１種を更に含有する。有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００９３】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶剤は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００９４】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から有機溶媒が好適に用いられる。浸透促進に好適な有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【００９５】
また、有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
（色材）
本発明におけるインク組成物は、色材の少なくとも１種を含有する。色材を含有することにより、可視画像を記録することができる。色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体又は分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００９７】
顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
【００９８】
有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００９９】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【０１００】
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【０１０１】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【０１０２】
（分散剤）
色材として顔料を含有する場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１０３】
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある。）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【０１０４】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【０１０５】
前記親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば、特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１０６】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【０１０７】
一方、前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。
【０１０８】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【０１０９】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【０１１０】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【０１１２】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１３】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１１４】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１１５】
着色材として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【０１１６】
色材は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、色材は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることもまた好ましい。
更に、凝集性の観点から、既述のポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。
【０１１７】
色材の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、色材の平均粒子径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１１８】
色材のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
色材は、１種単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０１１９】
インク組成物中の色材とポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）との含有比率（水不溶性着色粒子／ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１２０】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有する。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１２１】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍに調整できる量である。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２２】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１２３】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【０１２４】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１２５】
（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１２６】
（他の成分）
インク組成物は、上記成分以外に更に他の成分として、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１２７】
前記紫外線吸収剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１２８】
前記褪色防止剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１２９】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１３０】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１３１】
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。
【０１３２】
また、インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２０℃の条件下で測定したものである。
【０１３３】
−他の工程−
本発明のインクジェット記録方法は、上記の処理液付与工程と画像記録工程に加え、必要に応じて、他の工程を設けて構成することができる。
【０１３４】
他の工程としては、特に制限はなく、例えば、記録媒体に付与されたインク組成物中の有機溶剤を乾燥除去するインク乾燥工程や、インク組成物中に含まれるポリマー粒子やポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程など、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３５】
前記インク乾燥工程は、既述の処理液付与工程で設けてもよい乾燥除去工程と同様に構成することができ、インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を乾燥除去できる方法であれば特に制限はない。具体的には、画像部に対して加熱や送風（乾燥風の供給）などの一般に用いられる方法を適用して行なえる。このインク乾燥工程は、カールやカックルの発生抑制と画像の耐擦過性の観点から、インク組成物を吐出する画像記録工程の後に設けることがより好ましい。
【０１３６】
前記加熱定着工程としては、水性インク中に含まれる樹脂粒子を溶融定着することができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３７】
<記録媒体>
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、描画性に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４０】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４１】
＜水性インクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１４２】
【化１】
2010046945.tif 000002
【０１４３】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｃを得た。
【０１４５】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（クラリアントジャパン社製）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｍを調製した。
【０１４６】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（クラリアントジャパン社製）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｙを調製した。
【０１４７】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製のＮＩＰＥＸ１６０-ＩＱ；黒色顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｋを調製した。
【０１４８】
（自己分散性ポリマー微粒子の調製）
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１４９】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
なお、自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−０１の構造は下記の通りであり、下記構造中の各構成単位の右下の数字は「質量比」を表す。
【０１５０】
【化２】
2010046945.tif 000003
【０１５１】
（水性インクの調製）
上記で得られた各色の樹脂被覆顔料粒子の分散物及び自己分散ポリマー微粒子Ｂ−０１を用い、下記表１に示す組成になるように、各成分を混合して水性インクを調製した。調液した水性インクをプラスチック製ディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の５μｍフィルタ（直径２５ｍｍ、Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、ミリポア社製）で濾過して、完成インクとした。
【０１５２】
【表１】
2010046945.tif 000004
【０１５３】
前記表１において、各色の水性インクのｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用い、２５±１℃にて測定した。また、表面張力は、ＦＡＳＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定した。
【０１５４】
次に、上記の４色の各水性インクＣ１，Ｍ１，Ｙ１，Ｋ１中のオルフィン１０１０（界面活性剤）の量を調整することにより、下記表２に示す表面張力の水性インクＣ２，Ｍ２，Ｙ２，Ｋ２を調製した。ｐＨ及び表面張力は前記同様に測定した。
【０１５５】
【表２】
2010046945.tif 000005
【０１５６】
＜反応液の調製＞
（処理液１）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９６、３７．４ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・下記構造式のアニオン性界面活性剤Ａ（１０％水溶液）・・・１．０ｇ
<構造式>
Ｃ７Ｈ１５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ７Ｈ１４−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５６．５ｇ
【０１５７】
（処理液２）
下記組成の成分を混合して、処理液２を調製した。処理液２の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９６、４３．３ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・前記アニオン性界面活性剤Ａ（１０％水溶液）・・・０．２４ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．２６ｇ
【０１５８】
（処理液３）
下記組成の成分を混合して、処理液３を調製した。処理液３の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ１．０４、４２．８ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤））の１０％水溶液・・・０．２４ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．２６ｇ
【０１５９】
（処理液４）
下記組成の成分を混合して、処理液４を調製した。処理液４の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ１．００、４４．５ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・オルフィン１０１０（日信化学工業（株）製；界面活性剤）の１０％水溶液・・・０．１ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．４ｇ
【０１６０】
（処理液５）
下記組成の成分を混合して、処理液５を調製した。処理液５の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ１．０２、４７．８ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤））の１０％水溶液・・・０．０４ｇ
・ジプロピレングリコール・・・１０．０ｇ
・イオン交換水・・・６７．４６ｇ
【０１６１】
（処理液６）
下記組成の成分を混合して、処理液６を調製した。処理液６の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９７、５６．５ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・１０．０ｇ
・イオン交換水・・・６７．５ｇ
【０１６２】
（処理液７）
下記組成の成分を混合して、処理液７を調製した。処理液７の上記同様の方法で測定したｐＨ、表面張力は、それぞれ０．９７、３０．１ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・マロン酸・・・２２．５ｇ
・エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤））の１０％水溶液・・・２．０ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル・・・２０．０ｇ
・イオン交換水・・・５７．２６ｇ
【０１６３】
＜画像記録＞
記録媒体としてＡ４サイズの特菱アート（三菱製紙（株）製）を用い、下記表３に示すように処理液と水性インクとを組合せて、下記の画像記録条件にて画像を記録した。
【０１６４】
［打滴方式］
水性インクとして、上記で得られた水性インクＣ１，Ｍ１，Ｙ１，Ｋ１，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２，Ｋ２を用い、下記の条件で４色シングルパス記録により画像の記録を実施した。
【０１６５】
［記録］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、水性インクで描画する前に前記処理液１〜６を用いて塗布バーによりそれぞれ１．７ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１６６】
（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１６７】
（３）画像記録工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、処理液の塗布終了後１０秒以内に、下記条件にて第１色目の水性インクのインクジェット法による吐出を開始し、画像を記録した。このとき、各水性インクの吐出は、下記表３に示す順番で単色あるいは２色重ねにてドット描画した。
・ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．４ｐＬにて記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１６８】
（４）インク乾燥除去工程
次いで、水性インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０１６９】
（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７０℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０１７０】
＜評価＞
−１．処理液の塗布面状−
上記の各処理液に、各処理液１００ｇに対してマゼンタ色の前記水性インクＭ１を１ｇ添加して着色し、着色された各処理液を記録媒体上に塗布（塗布条件は上記の処理液付与工程と同じ）して塗布面状を目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表３に示す。
<評価基準>
Ａ：全体に色濃度ムラがなく均一であった。
Ｂ：僅かにスジ状の濃淡があるが、全体としては均質で実用上許容範囲内であった。
Ｃ：スジ状の濃淡ムラと部分的にハジキ状ムラが生じ、実用上許容できない範囲であった。
【０１７１】
−２．画像描画性（ドット径）−
単色ドットとして描画した網点状ドット、及び異なる色の水性インクを重ね打ちした網点状ドット（以下、２色を重ね打ちしたドットを２次色ドット、３色を重ね打ちしたドットを３次色ドットという。）のそれぞれ５０個について、王子計測機器（株）製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて円相当径を計測し、その平均値をドット径とした。
ここでは、得られた単色ドットのドット径と２色重ね打ちしたドットのドット径との差（Δドット径）を求め、この値を画像描画性を評価する指標とした。画像描画性は、Δドット径が小さいほど、各色のドット径が揃っており、均質な画像が描けていることを示す。
【０１７２】
【表３】
2010046945.tif 000006
【０１７３】
前記表３に示すように、本発明の試料ではいずれも、単色ドット径と多色とした２次色ドット径、３次色ドット径ドット径との差が小さく、良好な画像描画が可能であった。これに対し、比較用の試料では、単色ドット径は小さくても、多色とした２次色ドット径、３次色ドット径が大きくなってしまい、画像描画性に劣っていた。試料No.9では、単色が太り、多次色のドット径も大きくなってしまい好ましくない結果であった。