(57)【要約】【課題】被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理方法、及びそれに用いる表面処理用マスクを提供すること。また、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供すること。【解決手段】被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、第１粒子と第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子とを有する粒子群を含んで構成される表面処理用マスクを、被処理物表面に配置する工程と、表面処理用マスクが配置された被処理物の表面に対し、エッチング処理を施し、被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、を有することを特徴とする表面処理方法である。また、当該表面処理方法に用いる表面処理用マスク、及び当該表面処理方法により得られる基板を有する光デバイスである。【選択図】図１
2010074004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理用マスクであって、
少なくとも、第１粒子と、前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子と、を有する粒子群を含んで構成される表面処理用マスク。
【請求項２】
結着剤と、前記結着剤中に配合された前記粒子群と、を含んで構成されるフィルムマスクを有する請求項１に記載の表面処理用マスク。
【請求項３】
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす請求項２に記載の表面処理用マスク。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【請求項４】
前記第１粒子が無機粒子であり、且つ前記第２粒子が熱可塑性樹脂粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【請求項５】
前記第１粒子よりも前記第２粒子の配合量が多い請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【請求項６】
前記フィルムマスクの一方の主面を支持する支持基板を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【請求項７】
前記支持基板と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を有する請求項６に記載の表面処理用マスク。
【請求項８】
前記支持基板における前記フィルムマスクの配設側とは反対面に、非接着層を有する請求項６又は７に記載の表面処理用マスク。
【請求項９】
前記フィルムマスクの他方の主面を被覆する保護フィルムを有することを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【請求項１０】
前記フィルムマスクが、前記結着剤及び前記粒子群を含む粒子層と、前記フィルムマスクを被処理物に接着するための接着層と、を有する請求項２〜９のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【請求項１１】
ロール状、又はシート状であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【請求項１２】
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、
第１粒子と前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子とを有する粒子群を含んで構成される表面処理用マスクを、被処理物表面に配置する工程と、
前記表面処理用マスクが配置された前記被処理物の表面に対し、エッチング処理を施し、前記被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法。
【請求項１３】
前記表面処理用マスクが、結着剤と前記結着剤中に配合された前記粒子群とを含んで構成されるフィルムマスクを有し、
前記表面処理用マスクを被処理物表面に配置する工程が、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる工程である請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす請求項１３に記載の表面処理方法。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【請求項１５】
前記第１粒子が無機粒子であり、且つ前記第２粒子が樹脂粒子である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１６】
前記第１粒子よりも前記第２粒子の配合量が多い請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１７】
前記フィルムマスクの一方の主面が支持基板に支持されてなり、
前記表面処理用マスクを被処理物表面に配置する工程が、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせた後、前記支持基板を前記フィルムマスクから剥離する工程である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１８】
前記支持基板と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を有する請求項１７に記載の表面処理方法。
【請求項１９】
前記支持基板における前記フィルムマスクの配設側とは反対面に、非接着層を有する請求項１７又は１８に記載の表面処理方法。
【請求項２０】
前記フィルムマスクの他方の主面が保護フィルムで被覆されてなり、
前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる工程前に、当該保護フィルムを前記フィルムマスクから剥離する請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項２１】
前記フィルムマスクが、前記結着剤及び前記粒子群を含む粒子層と、前記フィルムマスクを被処理物に接着するための接着層と、を有する請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項２２】
前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる工程が、真空減圧条件下と前記結着剤のガラス転移温度よりも高い温度条件下との少なくとも一方の条件下で、ローラにより前記フィルムマスクと前記被処理物とを挟持して貼り合わせる工程であることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項２３】
前記エッチング処理が、ドライエッチング処理であることを特徴とする請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項２４】
凹凸を形成する前記被処理物の表面が、光学デバイスの光入射面であることを特徴とする請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項２５】
請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の表面処理方法により表面処理された被処理物としての基板を有する光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング処理により、被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法、及びこれに利用する表面処理用マスクに関するものである。また、本発明は、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、ＬＥＤ、フラットパネルディスプレイなどの光学デバイスの分野では、光の透過する界面の屈折率差が大きい場合に生じる反射現象を抑制する目的で、エッチング処理により光が透過する基板面に凹凸を形成する加工を施すことが行われている。
【０００３】
一方、半導体装置の分野では、例えば、薄膜と基板との密着性が不十分であることに起因する薄膜の剥れを抑制するため、アンカー効果を狙って、基板面に凹凸を形成する加工を施すことも行われている。
【０００４】
このように、種々の分野において、被処理物の表面に凹凸を形成する加工を施すことが行われており、凹凸加工に関する様々な提案がなされている（例えば特許文献１〜５等）
【特許文献１】特開平３−７１６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１００８公報
【特許文献３】特開２００５−２７７２９５公報
【特許文献４】特開２００７−２７５６４公報
【特許文献５】特開２００５−２７９８０７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記提案された凹凸加工を施す表面処理方法では、エッチング耐性を有する粒子を乾式又は湿式により被処理物表面に配置したり、当該粒子を配合したフィルムを被処理物表面に貼り合せた後、エッチング処理を施している。
【０００６】
この際、上記いずれの方法でも、被処理物表面上に粒子を単層で存在させることは極めて困難であり、通常、粒子が部分的に重なりあって存在してしまう。この状態で、エッチング処理を施すと、粒子の隙間部のみ、エッチングが進行するために、非常に不規則なピッチでの凹凸や、散在した凹凸しか形成されず、品質にバラツキが生じることとなる。具体的には、例えば、粒子の量が少ないと、図６に示すように、被処理物表面には不規則な凹凸が形成されやすくなる。一方で、粒子の量が多いと、図７に示すように、粒子同士の重なりによって、散在した凹凸が形成されやすくなる。ここで、図６及び図７は、従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。また、図６及び図７中、１１０は被処理物を示し、１１１はフィルムマスク（粒子層）、１１２は粒子を示す。
【０００７】
このような重なった粒子を除去する手法も施しているが、工程は複雑となり、特に、大面積の被処理物では、量産性や低コスト化には不向きである。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、本発明の課題は、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理方法、及びそれに用いる表面処理用マスクを提供することである。また、本発明の課題は、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理用マスクであって、
少なくとも、第１粒子と、前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子と、を有する粒子群を含んで構成される表面処理用マスク。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
結着剤と、前記結着剤中に配合された前記粒子群と、を含んで構成されるフィルムマスクを有する請求項１に記載の表面処理用マスク。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす請求項２に記載の表面処理用マスク。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記第１粒子が無機粒子であり、且つ前記第２粒子が熱可塑性樹脂粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
前記第１粒子よりも前記第２粒子の配合量が多い請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
前記フィルムマスクの一方の主面を支持する支持基板を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
前記支持基板と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を有する請求項６に記載の表面処理用マスク。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
前記支持基板における前記フィルムマスクの配設側とは反対面に、非接着層を有する請求項６又は７に記載の表面処理用マスク。
【００１７】
請求項９に係る発明は、
前記フィルムマスクの他方の主面を被覆する保護フィルムを有することを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、
前記フィルムマスクが、前記結着剤及び前記粒子群を含む粒子層と、前記フィルムマスクを被処理物に接着するための接着層と、を有する請求項２〜９のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【００１９】
請求項１１に係る発明は、
ロール状、又はシート状であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の表面処理用マスク。
【００２０】
請求項１２に係る発明は、
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、
第１粒子と前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子とを有する粒子群を含んで構成される表面処理用マスクを、被処理物表面に配置する工程と、
前記表面処理用マスクが配置された前記被処理物の表面に対し、エッチング処理を施し、前記被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法。
【００２１】
請求項１３に係る発明は、
前記表面処理用マスクが、結着剤と前記結着剤中に配合された前記粒子群とを含んで構成されるフィルムマスクを有し、
前記表面処理用マスクを被処理物表面に配置する工程が、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる工程である請求項１２に記載の表面処理方法。
【００２２】
請求項１４に係る発明は、
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす請求項１３に記載の表面処理方法。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【００２３】
請求項１５に係る発明は、
前記第１粒子が無機粒子であり、且つ前記第２粒子が樹脂粒子である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２４】
請求項１６に係る発明は、
前記第１粒子よりも前記第２粒子の配合量が多い請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２５】
請求項１７に係る発明は、
前記フィルムマスクの一方の主面が支持基板に支持されてなり、
前記表面処理用マスクを被処理物表面に配置する工程が、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせた後、前記支持基板を前記フィルムマスクから剥離する工程である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２６】
請求項１８に係る発明は、
前記支持基板と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を有する請求項１７に記載の表面処理方法。
【００２７】
請求項１９に係る発明は、
前記支持基板における前記フィルムマスクの配設側とは反対面に、非接着層を有する請求項１７又は１８に記載の表面処理方法。
【００２８】
請求項２０に係る発明は、
前記フィルムマスクの他方の主面が保護フィルムで被覆されてなり、
前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる工程前に、当該保護フィルムを前記フィルムマスクから剥離する請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２９】
請求項２１に係る発明は、
前記フィルムマスクが、前記結着剤及び前記粒子群を含む粒子層と、前記フィルムマスクを被処理物に接着するための接着層と、を有する請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００３０】
請求項２２に係る発明は、
前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる工程が、真空減圧条件下と前記結着剤のガラス転移温度よりも高い温度条件下との少なくとも一方の条件下で、ローラにより前記フィルムマスクと前記被処理物とを挟持して貼り合わせる工程であることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００３１】
請求項２３に係る発明は、
前記エッチング処理が、ドライエッチング処理であることを特徴とする請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００３２】
請求項２４に係る発明は、
凹凸を形成する前記被処理物の表面が、光学デバイスの光入射面であることを特徴とする請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００３３】
請求項２５に係る発明は、
請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の表面処理方法により表面処理された被処理物としての基板を有する光学デバイス。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理方法、及びそれに用いる表面処理用マスクを提供することができる。また、本発明によれば、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、実質的に同一の機能・作用を有する部材には、全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００３６】
図１は、実施形態に係る表面処理方法を示す工程図である。図２は、実施形態に係る表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。図３は、実施形態に係る表面処理用マスクを示す概略断面図である。図４は、実施形態に係る表面処理マスクの保管形状を説明する斜視図であり、（Ａ）はロール状のものを示し、（Ｂ）はシート状に積層したものを示す。
【００３７】
図１（Ａ）に示すように、表面処理用マスク１０を準備する。ここで、表面処理用マスク１０は、図３に示すように、裏面に非接着層１７が配設された支持基板１１上にフィルムマスク１２が積層されている。フィルムマスク１２は、例えば、結着剤１５に粒子群１６が分散・配合された粒子層１３と、フィルムマスク１２を被処理基板２０に接着するための接着層１４と、を有して構成されている。そして、粒子群１６は、エッチング耐性を有する第１粒子１６Ａと、第１粒子１６Ａよりもエッチング耐性が低い第２粒子１６Ｂとを有している。なお、表面処理用マスク１０の詳細については、後述する。
【００３８】
次に、図１（Ｂ）に示すように、フィルムマスク１２の露出面が被処理基板２０（被処理物）と接するように対向させて、表面処理用マスク１０を被処理基板２０へ積層する。これにより、表面処理用マスク１０におけるフィルムマスク１２（フィルムマスク１２の接着層１４）が、被処理基板２０の表面へ密着される。
【００３９】
ここで、被処理基板２０としては、特に制限はなく、例えば、半導体（例えばシリコン基板）、導電物、絶縁物などから構成される基板や、フラットパネルディスプレイで用いられているガラス基板や、当該基板上に機能層（例えば、配線層、絶縁層など）を形成したものであってもよい。
【００４０】
次に、図１（Ｃ）に示すように、表面処理用マスク１０が積層された被処理基板２０をラミネート装置３０に挿入する。そして、例えば、ラミネート装置３０内に配設される筒状の挟持ローラ３１（挟持ローラの数は特に制限はなく、本実施形態ではローラ対が３組の場合を表示している）により、表面処理用マスク１０が積層された被処理基板２０を挟持して、表面処理用マスク１０と被処理基板２０との間、即ち、フィルムマスク１２と被処理基板２０との間に圧力を付与する。これにより、表面処理用マスク１０と被処理基板２０とを、即ち、フィルムマスク１２と被処理基板２０とを圧接させる。これにより、フィルムマスク１２が、その接着層１４により被処理基板２０に接着・固定される。
【００４１】
ここで、挟持ローラ３１による圧接では、フィルムマスク１２の接着層１４が熱接着層の場合、加熱を施すことがよい。
【００４２】
一方、フィルムマスク１２に接着層１４を配設しない場合（フィルムマスク１２の粒子層１３が被処理基板２０と直接接して貼り合せる場合）、挟持ローラ３１による圧接は、真空減圧条件下（例えば１００ｈＰａ以下の真空減圧条件下）と、フィルムマスク１２における結着剤１５のガラス転移温度よりも高い温度条件下と、の少なくとも一方の条件下で行うことがよい。具体的には、例えば、フィルムマスク１２と被処理基板２０との密着性向上の点（つまり、気泡との介在を抑制する点）から、真空減圧条件下で圧接することがよい。一方、フィルムマスク１２を構成する結着剤１５のガラス転移温度が製造環境（室温：例えば２５℃）よりも高い場合、ガラス転移温度よりも高い温度条件下で圧接することがよい。
【００４３】
また、挟持ローラ３１による好適な圧接条件としては、５０℃〜１５０℃で気圧１０ｈＰａのもと、圧力をローラに対して２０ｐｓｉ〜５０ｐｓｉに保ち、０．１ｍ／分〜３ｍ／分の速度で圧接することが挙げられる。また、生産性の観点からは本圧接工程は連続的に行われることが好ましく、その場合公知の連続処理型真空ラミネーターを用いることができる。
【００４４】
なお、上記圧接時に加熱する場合、挟持ローラ内部に加熱源（不図示）を配設してもよいし、別途、加熱源を配設してもよい。
【００４５】
次に、図１（Ｄ）に示すように、表面処理用マスク１０（フィルムマスク１２）が圧接された被処理基板２０から、支持基板１１を剥離する。これにより、被処理基板２０の表面に、フィルムマスク１２を残存させる（図２（Ａ）参照）。
【００４６】
なお、支持基板１１は、挟持ローラ３１（ラミネート装置３０）による圧接前に剥離してもよい。この場合、表面処理用マスク１０と接する側に配置されている挟持ローラ３１（図１（Ｃ）における上側のローラ）の表面は離型性の良い材質（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）で構成させることが好ましい。
【００４７】
ここで、支持基板を剥離するための剥離装置は通常、感圧接着性テープを支持基板先端部分に貼り付け剥離する方法、支持基板先端部分に圧縮空気を吹き付け剥離させる方式、レーザー光を照射することで剥離させる方法がある。
【００４８】
次に、図１（Ｅ）に示すように、フィルムマスク１２が貼り合わされた被処理基板２０に対して、当該フィルムマスク１２の貼り合せ面側からエッチング処理を施す。これにより、フィルムマスク１２を構成するエッチング耐性を有する第１粒子１６Ａで被服された領域を除く領域（エッチング方向から見て、第１粒子１６Ａが被処理基板２０に投影される領域）では被処理基板２０表面がエッチングされ凹部が形成される一方で、当該第１粒子１６Ａで被服された領域では被処理基板２０表面がエッチングされない（図２（Ｂ）参照）。
【００４９】
具体的には、エッチング処理が施されると、例えば、第１粒子１６Ａで被覆された領域を除く、粒子層１３を構成する結着剤１５、及び接着層１４がエッチングされると共に、第１粒子１６Ａよりもエッチング耐性が低い第２粒子１６Ｂもエッチングされる。
【００５０】
これにより、エッチングされる領域が凹部となり、されない領域が凸部となり、被処理基板２０の表面に凹凸が形成される。なお、当該エッチングされる領域（第１粒子で被覆された領域を除く領域）では、フィルムマスク１２（粒子層１３及び接着層１４）ごとエッチングされる。
【００５１】
ここで、エッチング処理は、ウエットエッチング処理、及びドライエッチング処理のいずれも採用されるが、好適にはドライエッチング処理が採用される。ドライエッチング処理としては、反応ガス中に被処理基板２０を曝してエッチングを施す反応性ガスエッチング処理や、反応ガスをプラズマによりイオン化・ラジカル化してエッチングを施す反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）など、公知のドライエッチング処理が採用される。また、ドライエッチング処理を行う装置についても、公知の装置が採用される。
【００５２】
一方、ドライエッチング処理を施すための条件としては、フィルムマスク１２の厚み・種類（結着剤の種類や粒子群の種類など）に応じて、適宜設定されるが、好適には以下の条件が採用されることがよい。
１）ドライエッチングは、反応性ガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３などを用いて行うことができる。
２）異方性の強いエッチング方法としては、ＳｉＣｌ４＋Ｈｅ、ＣＨ４＋Ｈｅ等のガスを用いたＲＩＥ、ＲＩＢＥ（反応性イオンビームエッチング）を用いることが好ましい。
３）エッチングガスの種類によっては被処理基板内に浸透し、化学的・物理的変化を生じさせる場合があることから、エッチングガスに被処理基板が曝されている時間を最適化することができる。
４）エッチングにより所望の凹凸形状が得られた後に、フィルムマスクの一部が残存している場合は、オゾン、酸素などのガスを導入し紫外線などの光を照射することで残存物を除去するアッシング法や、あるいは酸素ガスを高周波などによりプラズマ化させ、そのプラズマを利用して残存物を除去するアッシング法を採用することができる。
【００５３】
なお、エッチング処理において、表面処理用マスクのフィルムマスクをエッチングする処理と被処理基板２０をエッチング処理とは、同一手法のエッチング処理で連続して実施してもよいし、異なる手法のエッチング処理でそれぞれ分けて施してもよい。
【００５４】
次に、図１（Ｆ）に示すように、エッチング処理を施した被処理基板２０から、フィルムマスク１２を剥離（除去）する。
【００５５】
上記工程を経て、被処理基板２０の表面に対して、凹凸加工を施すことができる。
【００５６】
以上説明した本実施形態に係る表面処理方法では、エッチング耐性を持つ第１粒子１６Ａ及び第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子１６Ｂよりなる粒子群１６が結着剤１５に分散・配合されたフィルムマスク１２を、表面処理用マスク１０として被処理基板２０に貼り合せた状態で、当該被処理基板２０に対してエッチング処理を施す。
【００５７】
エッチング処理を施すと、第１粒子１６Ａはエッチングされないのに対し、粒子群１６を構成する第１粒子１６Ａよりもエッチング耐性が低い第２粒子１６Ｂがエッチングされ、エッチングマスクそのものの役割を担う第１粒子１６Ａ同士の隙間が確保される。つまり、被処理基板２０上に、第１粒子１６Ａを含む粒子群１６が重なりあったり、不規則に配列して配置されていても、被処理基板２０のエッチングされる領域が確保され、不規則なピッチでの凹凸や、散在した凹凸が形成されることが抑制されつつ、被処理基板２０の表面に凹凸加工が施される。このため、粒子群１６（第１粒子１６Ａ）の配置状態に依存せず、被処理基板２０の表面に凹凸加工が施される。
【００５８】
したがって、本実施形態に係る表面処理方法は、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れる。
【００５９】
また、本実施形態に係る表面処理方法では、このエッチングされる領域とされない領域とを選択する粒子群１６（第１粒子１６Ａ及び第２粒子１６Ｂ）を予め結着剤１５に配合・分散させ、これを層状に形成したフィルムマスク１２として被処理基板２０へ貼り合わせることで、当該粒子群１６（第１粒子１６Ａ及び第２粒子１６Ｂ）を被処理基板２０の表面へ配置させている。このため、被処理基板２０の表面が大面積であっても、フィルムマスク１２を貼り合わせるといった簡易かつ迅速な操作によって粒子群１６（第１粒子１６Ａ及び第２粒子１６Ｂ）が被処理基板２０の表面へ配置される。また、粒子群１６（第１粒子１６Ａ及び第２粒子１６Ｂ）を結着剤１５へ分散・配合するといった操作により、フィルムマスク１２を製造できることから、ある程度一定の品質（つまり、粒子群１６（第１粒子１６Ａ）の結着剤１５への分散状態がある程度一定）のものが簡易に製造できる。
【００６０】
なお、本実施形態に係る表面処理方法により、被処理基板２０（被処理物）の表面処理後の凹凸形状の相当径は、例えば太陽電池の光入射面の場合、全体の個数の少なくとも６０％が、更に好ましくは少なくとも８０％が、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。上記相当径は、表面の凹み部分を表面粗さ計などの接触型表面形状測定機やＡＦＭなどの非接触型表面形状測定機で表面形状を測定し、非処理部分、即ち凹凸が形成されていない平坦部分を規準面として、規準面と加工部最大深さまでの距離の基準面から１０％の深さの部分で囲まれた部分の面積を求め、この面積値より円を仮定して求めた直径を相当径として定義する。この場合、本発明では相当径が１０ｎｍ以下の場合には、その凹みは凹凸が形成されていない平坦部分と見做して、凹みにはカウントしないこととする。また、このときの測定する凹み部分の数は、少なくとも１０個が適当であり、より好ましくは５０個以上、更に好ましくは１００個以上、最も好ましくは５００個以上である。具体的な測定方法としては、例えばＡＦＭで非接触モードで測定した形状測定結果の等高線図において、一番深い部分の深さｚ０を求め、このｚ０の１０％の値を０．１＊ｚ０とすると、各測定位置（ｉ，ｊ）での深さｚｉｊは、ｚｉｊ＝ｚｉｊ−０．１＊ｚ０で与えられる。このｚｊｉを用いて再度等高線図を表示させプリントアウトし、この出力図から既知の方法で前述した面積を求めることができる。なお、ＡＦＭ測定機から直接デジタルデータでデータ処理を行い、該面積を求めることも可能であり、全ての既存の手法を用いることができる。
【００６１】
以下、本実施形態に係る表面処理方法に適用する表面処理用マスク１０の詳細について説明する。なお、以下、符号は省略して説明する。
【００６２】
表面処理用マスクは、支持基板上にフィルムマスクが積層されて構成されている。また、支持基板の裏面（フィルムマスクの配設側とは反対面）、非接着層が配設されている。つまり、表面処理用マスクは、フィルムマスクと、当該フィルムマスクを一方の面から支持する支持基板と、表面処理用マスクを積層したりロール状にしたときに表面処理用マスク同士の接着を防止するための非接着層と、で構成されている。また、表面処理用マスクは、当該フィルムマスクの他方の面を被覆して保護する保護フィルムや、フィルムマスクと支持基板との剥離性を向上させるための剥離層を有していてもよい。
【００６３】
ここで、表面処理用マスクは、フィルムマスクを有していれば、他の構成は任意の構成である。具体的に、例えば、フィルムマスク自体が自己支持性を有すれば、表面処理用マスクはフィルムマスクと保護フィルムとで構成してもよい。また、表面処理用マスクを積層したりロール状にしたときに表面処理用マスク同士の接着しない態様であれば、非接着層を設ける必要はない。
【００６４】
まず、フィルムマスクについて説明する。
フィルムマスクは、結着剤及び結着剤中に配合された粒子群を含む粒子層と、フィルムマスクを被処理物に接着するための接着層と、で構成されている。接着層は、任意の機能層であり、フィルムマスクと被処理基板との密着性を向上させるために配設させる。接着層は、例えば、後述する結着剤により構成される。
【００６５】
粒子層の厚みは、例えば０．３μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。一方、接着層の厚みは、例えば０．２μｍ〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍである。
【００６６】
粒子層（フィルムマスク）を構成する粒子群は、第１粒子と第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子とを有する。これら粒子から構成される粒子群は、これら２種の粒子に限られず、他種の粒子を含んでもよい。
【００６７】
ここで、第１粒子はエッチング耐性を有し、エッチング処理によりエッチングされない粒子であるのに対し、第２粒子はエッチング処理によりエッチングされる粒子である。具体的には、エッチングレートに関して、例えば、エッチングレートERを「第２粒子のエッチング速度/第１粒子のエッチング速度」としたとき、ER＞５、さらには、ER＞１０であることが好ましい。
【００６８】
また、第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たすことが望ましい。この関係を満たすことで、第２粒子が結着剤と同時に又は結着樹脂よりも先にエッチングされるため、第２粒子のエッチングにより生じる第１粒子同士の粒子間隙が維持され易くなる。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【００６９】
第１粒子としては、例えば、エッチング耐性を持つものであれば、特に制限はなくが、例えば、無機粒子、無機元素を含有する有機染顔料粒子、無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子が挙げられる。これらの中でも、第１粒子としては、エッチング耐性、入手容易性、及び取り扱い性の観点から、無機粒子が好ましい。
【００７０】
無機粒子としては、酸化チタンやシリカ、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの非金属材料、金属又は半導体材料が挙げられる。例えば金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群より選ばれた金属単体又は前記群より選ばれた金属の１種もしくは複数種からなる合金材料が挙げられる。また、半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｅＴｅ、ＣｕＣｌ、などが挙げられる。また、これらの無機粒子を内包しシリカを壁膜材料としたマイクロカプセルなどが挙げられる。
無機元素を含有する有機染顔料粒子としては、金属元素含有アゾ系色素粒子や金属元素含有フタロシアニン系色素粒子などが挙げられる。
無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子としては、アクリルラテックスをコロイダルシリカで被覆した粒子、アクリルラテックスをケイ酸塩で被覆した粒子、ポリスチレンラテックス粒子をシリカで被覆した粒子などが挙げられる
【００７１】
一方、第２粒子としては、樹脂粒子が挙げられ、特に、第１粒子とのエッチング耐性の差を出し易い観点から、熱可塑性樹脂粒子が好ましい。熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂等が挙げられる
【００７２】
第１粒子及び第２粒子の平均粒径は、同じであってもよいが、第１粒子よりも前記第２粒子の平均粒径が大きいことがよい。これにより、第２粒子のエッチングにより生じる第１粒子の粒子間隙が確保され易くなる。第１粒子及び第２粒子の平均粒径としては、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。この平均粒径は、高分子フィルムマスクを薄膜化する観点から上記範囲が好適である。
【００７３】
ここで、粒子の平均粒径は、動的光散乱法で得られる粒子径を意味し、その測定方法は以下の通りである。動的光散乱法では、サブミクロン域以下の粒子径・粒子径分布の測定が可能であり、測定しようとする粒子もしくはその分散液を媒体中で超音波照射するなどの公知の方法で分散し、これを適宜希釈したうえで測定試料とする。動的光散乱法で得られる粒子径の累積度数曲線において累積度数が５０％の粒子径を平均粒径とし、同様にして累積度数１０％の粒子径の９０％の粒子径に対する比率を粒径分布の指標とすることができる、このような原理を採用している測定装置としては、例えば堀場製作所製のＬＢ−５００等が挙げられる。
【００７４】
また、第１粒子及び第２粒子の粒度分布は、２〜５０であることの好ましく、より好ましくは２〜１０である。この粒度分布を上記範囲とすることで、最大平均粒径が大きくなりすぎず、平坦な高分子フイルムマスク層が得られ易く、均一な表面処理が実現され易くなる。
【００７５】
第１粒子と第２粒子との配合量は、同じであってもよいが、第１粒子よりも第２粒子が多いことがよい。これにより、第１粒子同士が重なったり密集したりすることを抑制し、結果、エッチングされない領域が多くなったり、偏在したりすることが抑制される。
【００７６】
ここで、エッチングマスクとして機能する第１粒子の被覆率は、被処理基板面に対して、５％以上６０％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％〜５０％であり、更に好ましくは２０％〜４０％である。当該被覆率は、凹凸加工するためのエッチングの領域の程度により選択される。
【００７７】
この被覆率とは、フィルムマスクを被処理基板に貼り合わせた際、第１粒子が被処理基板を覆う割合、即ち、エッチング方向から見たとき、当該第１粒子が被覆基板に投影される面積の割合を示す。この被覆率は、次のようにして測定される。被処理基板に貼り合わせた後に走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を使いその表面を観察し、投影面積から算出することができる。なお、走査型電子顕微鏡を用いる場合は試料に表面処理を行わず、そのままで観察できることが好ましい。
【００７８】
なお、被処理基板表面の凹凸加工の仕様、即ちエッチング処理後の表面凹凸の直径（相当径）、深さ及び処理面積比率は、上記第１粒子の被覆率により制御でき、具体的には、例えば、フィルムマスクにおける第１粒子及び第２粒子の配合量、配合比率、及び平均粒径によって任意に設計できる。
【００７９】
粒子層（フィルムマスク）を構成する結着剤としては、例えば、水溶性の高分子材料や有機溶剤可溶性高分子材料を用いることができるが、フィルムマスクを製造する方式によっては、それぞれの高分子材料を形成している重合性モノマーをフィルムマスクを構成するその他の成分と混合し、光や熱による重合反応により成膜化することができる。その重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルや、これらと新和性のあるアクリル系改質剤として公知の化合物を併用することができる。アクリル系改質剤としては、例えばカルボキシ含有モノマーや酸無水物含有モノマーが挙げられる。これらの重合性モノマノマーは公知の重合方法で重合させることができ、重合に必要な開始剤や連鎖移動剤、オリゴマー材料や界面活性剤など、公知の材料から適宜選択できる。また、重合性モノマーの例としては、公知のエポキシ系モノマーやイソシアネート系モノマーが挙げられる。
【００８０】
より具体的には、結着剤としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものが好適に挙げられる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂、重量平均分子量が１０００００以下のポリビニルアルコール変性体などがある。
【００８１】
また、結着剤としては、例えば、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂も好適に挙げられる。熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂も使用することも可能である。以上の樹脂は単独又は組み合わせて使用できる。
【００８２】
ここで、上記ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタン樹脂については、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、又はアルカリ金属を示す。）、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。
【００８３】
一方、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００８４】
結着剤のガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−６０℃〜３０℃であり、より好ましくは−５０℃〜３０℃である。このガラス転移温度は、フィルムマスク（表面処理用マスク）に対する保存性や、凹凸加工の際の取り扱い性、そして被処理基板との密着性を向上させる観点から上記範囲が好適である。
ここで、ガラス転移温度は、フィルムマスク材料を試料とし、公知の熱分析装置や機械特性測定装置を用いて測定することができるが、動的粘弾性測定機でベンディングモード、測定周波数を１Ｈｚとし、５℃／分の昇温速度で測定することが好ましい。
【００８５】
結着剤としては、上記の他、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、セルロース系誘導体（ポリビニルピロリドン、カルボシキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、天然多糖類もしくはその誘導体（デンプン、キサンタンガムやアルギンサン等）、水分散可能なウレタン、アクリル系高分子ラテックスなども挙げられる。
【００８６】
結着剤の配合量は、粒子群の分散性に応じて適宜設定されるが、例えば、粒子群に対して５重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００８７】
粒子層（フィルムマスク）を構成する、その他の添加物としては、粒子群を安定に分散させることができる分散剤や、例えば、支持基板や保護フィルムとの接着力を調整する剥離剤、製造時における塗布液の粘度や表面張力を調整する界面活性剤及び溶媒などが挙げられる。
特に分散剤としては、フェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、などが使用できる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、アリル基などの重合性不飽和結合を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を選択してもよい。これらの分散剤（界面活性剤）については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの分散剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５号パンフレットに記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００８８】
次に、支持基板について説明する。
支持基板としては、例えば、樹脂フィルムが適用される。この樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等、又はこれらの混合物から成形された樹脂フィルムが挙げられる。また、支持基板のフィルムマスクが形成される側の表面は、適宜界面エネルギーを制御することでフィルムマスクの剥離力を最適化でき、その具体例としてはシリコン系剥離剤層を形成することが好ましく、シリコン系界面活性剤を塗布するか、電離放射線重合型シリコンモノマーの塗布硬化層やオルガノシロキサンポリマーの塗布層を挙げることができる。また同様にフッ素系界面活性剤を塗布することによる界面エネルギーの制御も例示することができる。
【００８９】
支持基板の厚みとしては、３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。この厚みは、表面処理用マスクに自己支持性を付与する共に、保管際や、被処理基板への貼り合わせる際の取り扱い性を向上させる観点から上記範囲がよい。
【００９０】
支持基板とフィルムマスクとの接着力は、フィルムマスクと被処理基板との接着力（支持基板をフィルムマスクから剥離するときの接着力）よりも低いことがよい。これにより、支持基板をフィルムマスクから剥離する際、当該フィルムマスクが被処理基板から剥離することを抑制する。
支持基板とフィルムマスクとの接着力として具体的には、５Ｎ／１０ｍｍ以下であること好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍである。
【００９１】
ここで、接着力は、ＪＩＳやＡＳＴＭで規定されている方法、いわゆる１８０度剥離法、で測定することができ、基体上に設けられた層を角度１８０度、速度６ｉｎ／ｍｉｎ（約１５２．４ｍｍ／ｍｉｎ）で引き剥がしたとき、層が付着している単位幅あたりの剥離に必要な平均荷重を言う（ＡＳＴＭ  Ｄ−９０３）。
【００９２】
なお、支持基板とフィルムマスクとが上記接着力が得られない場合、後述する剥離層を配設することがよい。
【００９３】
次に、保護フィルムについて説明する。
保護フィルムとしては、当該フィルムマスクの他方の面を被覆して保護するために配設される層である。保護フィルムとしては、脂肪属系ポリマーや芳香族系ポリマーからなる高分子膜が用いられ、ポリエチレンやポリプロピレン膜、ポリエチレンテレフタレート膜が挙げられる。この高分子膜は単独であっても、あるいは更に粘着剤と呼ばれるアクリル系材料やゴム系、エチレンビニルコポリマー等の高分子材料を塗布した層を付与することができる。
【００９４】
保護フイルムの厚みとしては、３０μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜７０μｍである。この厚みは、フィルムマスクの被処理基板への貼り合せ面を保護すると共に、被処理用マスクの取り扱い性を向上させる観点から上記範囲がよい。
【００９５】
保護フィルムとフィルムマスクとの接着力は、フィルムマスクと支持基板との接着力（保護フィルムをフィルムマスクから剥離するときの接着力）よりも低いことがよい。これにより、保護フィルムをフィルムマスクから剥離する際、当該フィルムマスクが被処理基板から剥離することを抑制する。
当該保護フィルムとフィルムマスクとの接着力として具体的には、５Ｎ／１０ｍｍ以下であること好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍである。なお、保護フイルムがフィルムマスクに接着させずにいわゆる「合紙」としてはさみこんであるだけの場合は、接着力は実質的にゼロとなる。
【００９６】
次に、剥離層について説明する。
剥離層は、フィルムマスクと支持基板との剥離性を向上させるための層である。剥離層としては、例えば、熱可塑性樹脂層（例えば厚さが１５μｍ未満（好ましくは５μｍ未満））が挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する好ましい熱可塑性樹脂の例として、フィルムマスクを構成する結着剤の例が挙げられるが、好ましいガラス転移温度としては、フィルムマスクを構成する結着剤のガラス転移温度より１０℃〜５０℃高いことが好ましい。このガラス転移温度が上記範囲であることにより、被処理基板への圧接工程で中間層である熱可塑性樹脂層にひびや割れ等の欠陥が生成し難くなり、また、熱可塑性樹脂層が支持基板から剥離し易くなる。また、熱可塑性樹脂層の厚みは上記範囲内とすることで、エッチング工程での処理時間の増加による生産性の悪化が抑制される。
【００９７】
剥離層には、例えば、フッ素系材料層（例えば厚さが１５μｍ未満（好ましくは５μｍ未満））を適用してもよい。フッ素系材料層を構成するフッ素系材料としては、例えば、アニオン型（例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等）、両性型（例えば、パーフルオロアルキルベタイン等）、カチオン型（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等）、非イオン型（パーフルオロアルキルアミンオキサイド；、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物；、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー；、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン；等）のフッ素系材料が挙げられる。また、これらのフッ素系材料を上記離型層としての熱可塑性樹脂層や、フィルムマスク（粒子層）に添加して、剥離性を向上させてもよい。
【００９８】
次に、非接着層について説明する。
非接着層は、表面処理用マスクを積層したりロール状にしたときに表面処理用マスク同士の接着を防止するための層である。非接着層としては、例えば、上記フッ素系材料層（例えば厚さが１５μｍ未満（好ましくは５μｍ未満））が好適に挙げられる。
【００９９】
次に、表面処理用マスクの製造方法の一例を説明する。図５は、実施形態に係る表面処理用マスクの製造方法を説明するための模式図である。
【０１００】
表面処理用マスクの製造方法では、図５に示すように、ロール状に巻かれた支持基板を送り出し、その搬送路において、各層の塗布・乾燥を実施し、その後、巻き取って表面処理用マスクを得る方法である。
【０１０１】
具体的には、例えば、ロール状に巻かれた支持基板１１（シート）を送り出し装置（不図示）により送り出すと共に、接触型搬送ローラ４０Ａにより湾曲させて搬送しつつ、ロッドバー等の塗布装置４１Ａにより支持基板１１裏面に非接着層形成用塗布液を塗布する。非接着層形成用塗布液を塗布した後、非接触搬送ローラ４０Ｂにより湾曲させて搬送しつつ、ロッドバー等の塗布装置４１Ｂにより支持基板１１表面にフィルムマスクを構成する粒子層形成用塗布液を塗布する。粒子層形成用塗布液を塗布した後、支持基板１１を乾燥装置４２Ａ内に搬送し、各塗布膜を乾燥させ、支持基板の裏面に非接着層（不図示）を形成すると共に、支持基板の表面に粒子層（不図示）を形成する。
【０１０２】
次に、接触型搬送ローラ４０Ｃで搬送しつつ、ロッドバー等の塗布装置４１Ｃにより支持基板に形成された粒子層表面にフィルムマスクを構成する接着層形成用塗布液を塗布する。接着層形成用塗布液を塗布した後、支持基板１１を乾燥装置４２Ｂ内に搬送し、塗布膜を乾燥させ、支持基板１１の粒子層上に接着層（不図示）を形成する。その後、接触型搬送ローラ４０Ｄにより搬送しつつ、再び、各層が形成した支持基板（表面処理用マスク）をロール状に巻き取る。このようにして、表面処理用マスクが得られる。
【０１０３】
以上説明した表面処理用マスクは、図４（Ａ）に示すように、ロール状に巻かれた状態で、保管・取引・使用してもよいし、図４（Ｂ）に示すように、シート状の積層状態で保管・取引・使用してもよい。
【０１０４】
なお、本実施形態に係る表面処理方法では、表面処理用マスクとして、結着剤に粒子群を配合したフィルムマスクを適用した形態を説明したが、これに限られず、例えば、粒子群そのものを表面処理用マスクとして適用した形態であってもよい。つまり、少なくとも、第１粒子と、第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子と、を混合した粒子群を、被処理基板（被処理物）を散布して、当該被処理基板（被処理物）上に配置した後、エッチング処理を行う形態であってもよい。本形態でも、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れる表面処理方法が実現される。
【０１０５】
また、本実施形態に係る表面処理方法（表面処理用マスク）は、例えば、次に挙げる凹凸加工に好適に適用される。
１）太陽電池、ＬＥＤ、フラットパネルディスプレイなどの光学デバイスの分野において、光の透過する界面の屈折率差が大きい場合に生じる反射現象を抑制する目的で、エッチング処理により光が透過する基板面に凹凸を形成する凹凸加工
２）半導体装置の分野において、薄膜と基板との密着性が不十分であることに起因する薄膜の剥れを抑制するため、アンカー効果を狙って、基板面に凹凸を形成する凹凸加工
【０１０６】
特に、光学デバイスの分野に適用する場合、凹凸が形成される被処理物（基板）の表面（処理面）は、光学デバイス光入射面であることがよい。これにより、光学デバイスの反射現象が効率良く抑制される。そして、上記の如く、本実施形態に係る表面処理方法により処理された被処理物を備えた光デバイスとして代表的なものが、当該被処理物としての基板を有する太陽電池が好適に挙げられる。当該太陽電池は、本実施形態に係る表面処理方法により処理された基板を備える以外、公知の構成、例えば、当該基板と一対の電極と一対の電極間に配設される光起電力層とを備える構成とする。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０８】
用いる塗布液を以下に示す。
−塗布液１−
ＰＶＡ（クラレ製）３％液１００重量部に対して、シリカ粒子（第１粒子：扶桑化学社製ＳＰ−０３Ｆ、平均粒径０．３μｍ）６重量部、アクリル樹脂粒子（第２粒子：綜研化学社製ＭＰ１０００、平均粒径０．４μｍ）４重量部、及び分散剤（２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ）０．５重量部を添加して、ディゾルバにて分散させて、塗布液１を得た。
【０１０９】
−塗布液２−
ＰＶＡ（クラレ製）３％液１００重量部に対して、２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ０．５重量部を添加して、塗布液２を得た。
【０１１０】
−塗布液３−
ＰＶＡ（クラレ製）２％液１００重量部に対して、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルスルホン酸塩）１重量部を添加して、塗布液３を得た。
【０１１１】
（実施例１）
まず、次のようにて、表面処理用マスクを作製した。
大きさ３００×５００ｍｍで、厚み７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製基板（支持基材）を準備した。
次に、このＰＥＴ基板表面に、塗布液１をロッドバーで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、８０℃で３分乾燥させ、粒子層を形成した。さらに、粒子層表面に、塗布液２をロッドバーで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、６０℃で２分乾燥させ、接着層を形成した。
このようにして、ＰＥＴ基板（支持基板）上に、粒子層及び接着層から構成されるフィルムマスクが配設された表面処理用マスクを作製した。
【０１１２】
そして、得られた表面処理用マスクを用いて、以下のようにして表面処理を行い、シリコン基板（被処理物：直径１００ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）の表面に対して凹凸加工を施した。
【０１１３】
まず、表面処理用マスクをシリコン基板表面にフィルムマスクがシリコン基板と対向するように積層する。次に、表面処理用マスクが積層されたシリコン基板をラミネート装置に挿入し、真空減圧（５０ｈＰａ）、温度６０℃の条件で、挟持ロールにより挟持して、表面処理用マスク（フィルムマスク）とシリコン基板とを圧接する。その後、支持基板をフィルムマスクから剥離し、当該フィルムマスクをシリコン基板表面に貼り合わせる。
【０１１４】
次に、フィルムマスクが貼り合わされたシリコン基板を、まず、酸素含有ガスを用いて、リアクティブイオンエッチング処置を行ない、粒子層のシリカ粒子で被服された領域以外の領域（粒子層のアクリル樹脂粒子及び結着剤や、熱接着層）を除去した。これにより、シリカ粒子をマスクとし、ＳＦ６ガス存在下、１５０Ｗで３０秒間ドライエッチング処理をした。その後、チッソガスでパージした後、酸素ガスを導入し、３００Ｗで３０秒間、酸素プラズマによる表面処理を行った。シリコン基板表面を走査型電子線顕微鏡観察及びＡＦＭ観察したところ、シリコン基板の表面に、直径（シリコン基板表面の凹凸形状の全個数を基準として少なくとも６０％の相当径、以下同様）０．５μｍ程度、深さ０．２μ程度の凹凸構造が認められた。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１に比べ量産適性のある方法を採用して、以下のようにて、表面処理用マスクを作製した（図５参照）。
ロール巻き状で、巾１５００ｍｍ、厚み７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを送り出し装置から５０ｍ／ｍｉｎにて走行させつつ、ＰＥＴシートの裏面に前記塗布液３をロッドバーで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布した後、ＰＥＴシートの表面に、塗布液２をロッドバーで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布した。その後、ＰＥＴシートを乾燥装置に搬送して、８０℃で３分間乾燥させ、ＰＥＴシートの裏面に非接着層を形成すると共に、ＰＥＴシートの表面に粒子層を形成した。
【０１１６】
次に、非接着層及び粒子層が形成されたＰＥＴシートを搬送しつつ、粒子層表面に塗布液２をロッドバーで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、乾燥装置に搬送し、６０℃で２分乾燥させ、接着層を形成した。その後、各層が形成されたＰＥＴシーとを巻き取り装置により巻き取り、ロール状とした。
このようにして、裏面に非接着層をＰＥＴシート（支持基板）上に、粒子層及び接着層から構成されるフィルムマスクが配設された表面処理用マスクを作製した。このような、連続かつロールトゥーロールにて表面処理用マスクを製造することで、量産化及び低コスト製造を実現できる。
【０１１７】
そして、得られたロール状の表面処理用マスクを所定の大きさに裁断し、これを用いて、実施例１と同様にして、シリコン基板の表面に対して凹凸加工を施した。その結果、シリコン基板に対し、実施例１と同様な凹凸加工が施されていた。
【０１１８】
（比較例１）
次のようにて、表面処理用マスクを作製した。
大きさ３００×５００ｍｍで、厚み７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製基板（支持基材）を準備した。
【０１１９】
次に、このＰＥＴ基板表面に、塗布液４をロッドバーで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、８０℃で３分乾燥させ、粒子層を形成した。さらに、粒子層表面に、塗布液２をロッドバーで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、６０℃で２分乾燥させ、接着層を形成した。このようにして、ＰＥＴ基板（支持基板）上に、粒子層及び接着層から構成されるフィルムマスクが配設された表面処理用マスクを作製した。
【０１２０】
そして、得られた表面処理用マスクを用いて、実施例１と同様な条件で表面処理を行なった。
シリコン基板表面を走査型電子線顕微鏡観察及びＡＦＭ観察したところ、シリコン基板の表面には、全体の数％の部分しか、エッチングされておらず、凹凸構造が形成されていなかった。
そこで、エッチング時間を長くして、数回試行したが、凹凸構造を得られるような、エッチング条件は見つからなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施形態に係る表面処理方法を示す工程図である。
【図２】実施形態に係る表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【図３】実施形態に係る表面処理用マスクを示す概略断面図である。
【図４】実施形態に係る表面処理マスクの保管形状を説明する斜視図であり、（Ａ）はロール状のものを示し、（Ｂ）はシート状に積層したものを示す。
【図５】実施形態に係る表面処理用マスクの製造方法を説明するための模式図である。
【図６】従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【図７】他の従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【符号の説明】
【０１２２】
１０   表面処理用マスク
１２   フィルムマスク
１３   粒子層
１４   接着層
１５   結着剤
１６   粒子群
１６Ａ 第１粒子
１６Ｂ 第２粒子
２０   被処理基板
３０   ラミネート装置
３１   挟持ローラ
４０Ａ〜４０Ｄ       接触型搬送ロール
４１Ａ〜４０Ｃ       塗布装置
４２Ａ、４０Ｂ       乾燥装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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