(57)【要約】【課題】芯体からの分離が容易で、芯体表面にフッ素樹脂被膜が貼り付いてしまうことによる芯体の耐久性の低下を防ぐことができ、且つ、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とが強固に接着した多層管状物及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】芯体にポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とを重ねて塗布する重ね塗り工程と、前記ポリイミド前駆体溶液及び前記フッ素樹脂分散液から溶媒を除去する工程と、前記ポリイミド前駆体をイミド化すると共に前記フッ素樹脂を被膜化する工程とを備える多層管状物の製造方法であって、前記重ね塗り工程は、フッ素樹脂分散液をポリイミド前駆体溶液の塗膜の長さと同じ長さもしくはそれより短く塗布する多層管状物の製造方法である。【選択図】図３
2010113097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯体にポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とを重ねて塗布する重ね塗り工程と、前記ポリイミド前駆体溶液及び前記フッ素樹脂分散液から溶媒を除去する工程と、前記ポリイミド前駆体をイミド化すると共に前記フッ素樹脂を被膜化する工程とを備える多層管状物の製造方法であって、前記重ね塗り工程は、フッ素樹脂分散液をポリイミド前駆体溶液の塗膜の長さと同じ長さもしくはそれより短く塗布する多層管状物の製造方法。
【請求項２】
前記重ね塗り工程は、開口を有する第１円筒壁と、開口を有し軸が前記第１円筒壁の軸に沿うように前記第１円筒部の上側に配置される第２円筒壁とを有する塗膜成形器と、ポリイミド前駆体溶液が前記第１円筒壁の開口の外側から内側に吐出されるように前記ポリイミド前駆体溶液を前記第１円筒壁の開口に配送する第１配送部と、フッ素樹脂分散液が前記第２円筒壁の開口の外側から内側に吐出されるように前記フッ素樹脂分散液を前記第２円筒壁の開口に配送する第２配送部とを備える塗膜形成装置において、前記第２配送部による第２円筒壁の開口への配送の開始を前記第１配送部による第１円筒壁の開口への配送の開始よりも遅らせて重ねて塗布し、前記第１配送部による第１円筒壁の開口への配送の停止を前記第２配送部による第２円筒壁の開口への配送の停止よりも遅らせて重ね塗り工程を終了する請求項１に記載の多層管状物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層管状物の製造方法により得られた多層管状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真画像形成装置の部材などに好適に使用される多層管状物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドは、耐熱性、機械的特性等に優れている。このため、ポリイミドは、種々の分野で使用されあるいは使用を検討されている。例えば、その１つにレーザープリンターや電子写真式複写機におけるトナー像の中間転写ベルト及びトナー画像の被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）への加熱定着用部材（定着ロール、定着ベルトまたは加圧ベルト）がある。近年、図１に示されるようなフィルム定着方式が主流であり、例えば、特許文献１に開示された方法や装置がよく利用されている。このフィルム定着方式では、薄膜のポリイミド管状物が用いられているため、電源を入れてから待ち時間なく印刷でき、消費電力が小さい。このため、このフィルム定着方式は、環境にやさしい定着方式として全世界の人々に受け入れられている。図１に示される定着装置は、主に、定着ベルト１と、定着ベルト１の内側に配置されるベルトガイド２と、ベルトガイド２の中央付近に配置されるセラミックヒーター３と、セラミックヒーター３上に設置されるサーミスタ５と、加圧ローラー４とを備える。そして、この定着装置では、定着ベルト１を介してセラミックヒーター３と圧接させた加圧ローラー４との間に、トナー像が形成された複写紙７が順次送り込まれると、トナーが加熱溶融させられて複写紙上に定着される。なお、図１において、符号９は定着されたトナーであり、符号６は加圧ローラーの芯金部であり、Ｎは定着ベルト１と加圧ローラー４とのニップ面である。
【０００３】
また、加熱定着用部材は離型性に優れていることが必要であるが、ポリイミドはこの要求品質を満たしてはいない。そこで離型性を向上させるために種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献２では、熱可塑性ポリイミド系チューブにフッ素系チューブを被せ、熱融着により一体化して、チューブ表面に離型性を付与している。しかし、このようなチューブはポリイミドが熱可塑性であるために、加熱定着用部材としては耐熱性や機械的強度（ヤング率等）が充分あるとは言い難いものであった。また、このようなチューブは、一般に他素材との接着性に乏しいフッ素系チューブを被せて熱可塑性ポリイミド系チューブとただ単に熱融着によって接着したものにすぎない。このため、このようなチューブを定着用部材として長期間使用すると、両チューブ間に剥離箇所が生じ、やがてフッ素系チューブが全面剥離するという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献３では、熱硬化性ポリイミドシームレス管状フィルムの上に、プライマー層を設け、さらにその上にフッ素樹脂層を設けている。そして、その製造方法では、円筒状金型を用いて３回の浸漬コーティングが実施されている。しかし、このようなチューブではプライマー層とフッ素樹脂層が設けられるため、その分、フィルムのトータル厚みが厚くなり、定着用部材として要求される熱伝導性が悪くなる（定着速度が遅くなる。）。しかし、熱伝導性を上げるためにフィルムのトータル厚みを薄くすると、チューブは、機械的強度（ヤング率等）の劣ったものになる。即ち、熱伝導性と機械的強度のバランスがとれたチューブを得ることができない。更に上述したように、このようなチューブを製造するためには、３回もの浸漬、乾燥が必要となるため、工数がかさむのみならず、それぞれの管理が必要となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２５８９６９号公報
【特許文献２】特開平５−２１２８３７号公報
【特許文献３】特開平７−１７８７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、芯体からの分離が容易で、芯体表面にフッ素樹脂被膜が貼り付いてしまうことによる芯体の耐久性の低下を防ぐことができ、且つ、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とが強固に接着した多層管状物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る多層管状物の製造方法は、芯体にポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とを重ねて塗布する重ね塗り工程と、前記ポリイミド前駆体溶液及び前記フッ素樹脂分散液から溶媒を除去する工程と、前記ポリイミド前駆体をイミド化すると共に前記フッ素樹脂を被膜化する工程とを備える多層管状物の製造方法であって、前記重ね塗り工程は、フッ素樹脂分散液をポリイミド前駆体溶液の塗膜の長さと同じ長さもしくはそれより短く塗布する多層管状物の製造方法である。
【０００８】
また、本発明に係る多層管状物の製造方法は、重ね塗り工程、溶媒除去工程およびイミド化等工程を備える。重ね塗り工程では、塗膜形成装置が用いられる。この塗膜形成装置は、塗膜成形器、第１配送部および第２配送部を備える。塗膜成形器は、第１円筒壁および第２円筒壁を有する。なお、第１円筒壁及び第２円筒壁の内径は、円柱形又は円筒形の芯体が所定の隙間をもって通過できるように設計される。また、第１円筒壁及び第２円筒壁の内径は、いずれか一方が大きくなるように設計されている。また、ここにいう、「配送部」とは、加圧装置やポンプ等である。第１円筒壁は、開口を有する。なお、第１円筒壁において、開口は側壁の一部が除去されて形成されていてもよいし、側壁の全周に亘って均一に複数形成されていてもよい。第２円筒壁は、開口を有する。また、第２円筒壁は、軸が第１円筒壁の軸に沿うように第１円筒部の上側に配置される。第１配送部は、ポリイミド前駆体溶液が第１円筒壁の開口の外側から内側に吐出されるようにポリイミド前駆体溶液を第１円筒壁の開口に配送する。第２配送部は、フッ素樹脂分散液が第２円筒壁の開口の外側から内側に吐出されるようにフッ素樹脂分散液を第２円筒壁の開口に配送する。なお、配送部は、直接的に円筒壁の開口に配送してもよいし（例えば、液等貯留タンクから延びるパイプ等が直接円筒壁の開口に接続されている場合等）、液を円筒壁の開口の前等に設けられるプール部に一旦配送し、間接的に円筒壁の開口に配送してもよい。また、この重ね塗り工程では、芯体が塗膜成形器の孔内を下から上に向かって相対移動させられる。なお、芯体が塗膜成形器の孔内を下から上に向かって相対移動するとき、芯体は、第１円筒壁及び第２円筒壁の軸に沿って移動する。また、このように芯体を相対移動させる方法としては、塗膜成形器を固定し、芯体の軸端に取り付けられる吊紐を介して芯体を所定の速度で引き上げる方法や、芯体を固定し、塗膜成形器を所定の速度で芯体に沿って移動させる方法等が考えられる。そして、この重ね塗り工程では、塗膜形成装置において、前記第２配送部による第２円筒壁の開口への配送の開始を前記第１配送部による第１円筒壁の開口への配送の開始よりも遅らせて重ねて塗布し、前記第１配送部による第１円筒壁の開口への配送の停止を前記第２配送部による第２円筒壁の開口への配送の停止よりも遅らせて重ね塗り工程を終了するようにしてポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布される。なお、具体的には、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが極めて近く芯体の相対移動速度が比較的高い場合、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミングをフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングよりも早く設定すればよい。また、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが比較的遠く芯体の相対移動速度が比較的高い場合や、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが比較的近く芯体の相対移動速度が比較的低い場合、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミングをフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングと同時に設定してもよいしフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングよりも早く設定してもよい。また、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが比較的遠く芯体の相対移動速度が比較的低い場合、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミングとフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングとの先後はあまり問題とならない。つまり、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミング及びフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングは、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口との距離、および芯体の相対移動速度に依存して決定されることになる。溶媒除去工程では、ポリイミド前駆体溶液及びフッ素樹脂分散液から溶媒が除去される。イミド化等工程では、ポリイミド前駆体がイミド化されると共にフッ素樹脂が被膜化される。なお、本発明において、「被膜」とは、塗膜が乾燥又は／及び焼成されて形成された膜をいう。また、「塗膜」とは、液が塗布されて形成された液膜をいう。
【０００９】
また、本発明においては、芯体の相対移動方向を逆転させるとともに、ポリイミド前駆体溶液を第２円筒壁の開口から吐出させ、フッ素樹脂分散液を第１円筒壁の開口から吐出させるようにしてもよい。なお、かかる場合、重ね塗り工程において、芯体に対するフッ素樹脂分散液の塗膜形成開始位置がポリイミド前駆体溶液の塗膜形成開始位置よりも下側に位置するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布されることになる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る多層管状物の製造方法では、重ね塗り工程時、塗膜形成装置において、前記第２配送部による第２円筒壁の開口への配送の開始を前記第１配送部による第１円筒壁の開口への配送の開始よりも遅らせて重ねて塗布し、前記第１配送部による第１円筒壁の開口への配送の停止を前記第２配送部による第２円筒壁の開口への配送の停止よりも遅らせて重ね塗り工程を終了するようにしてポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布される。つまり、フッ素樹脂分散液をポリイミド前駆体溶液の塗膜の長さと同じ長さもしくはそれより短く塗布することにより、フッ素樹脂分散液が直接芯体に付着せず、芯体に直接フッ素樹脂被膜が形成されないため、芯体からの多層管状物の分離が容易で、芯体表面にフッ素樹脂被膜が貼り付いてしまうことによる芯体の耐久性の低下を防ぐことができる。
【００１１】
また、本発明に係る多層管状物は、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが液状態で重ねて塗布された後、溶媒が除去され、ポリイミド前駆体のイミド化とフッ素樹脂の被膜化が同時に行われることによって得られる。このため、ポリイミドとフッ素樹脂とは、強固に一体化しており、実用上、フッ素樹脂層の剥離等の問題は皆無である。したがって、本発明の多層管状物は、電子写真画像形成装置の部材などに好適に使用することができる。
また、本発明に係る多層ポリイミド管状物の製造方法では、プライマー層等を形成する必要がなく、重ね塗り工程、溶媒除去工程およびイミド化等工程のみを経て多層管状物を製造するのであれば、従来の製造方法よりも加工工程を大幅に簡略化、短縮化することができる。また、この多層管状物の製造方法では、常に新しい液を芯体に重ね塗りすることができ、液の異物や気泡などの混入がなく、高い歩留まりで高品質の多層管状物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ここでは、本発明の実施の形態について説明する。図２には、本発明の一実施形態に係る多層管状物の断面図を示す。この多層管状物３０は、２層構造を有する多層管状物であって、ポリイミド樹脂層３１及びフッ素樹脂層３２とから構成されている。
本発明の実施の形態に係る多層管状物３０において、ポリイミド樹脂層は微粒子を含むことが好ましい。微粒子の添加によって多層管状物３０に新たな特性を付加できるからである。なお、微粒子は導電性微粒子、熱伝導性微粒子及びフッ素樹脂微粒子より成る群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることが好ましい。
【００１３】
例えば、多層管状物３０を中間転写ベルト等として用いる場合、導電性微粒子をポリイミド樹脂層３１に添加するのが好ましい。導電性微粒子の添加によって半導電性領域の表面抵抗率や体積抵抗率等の精密な電気特性を調整できるからである。導電性微粒子としてはカーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、金属粉末、ニッケルファイバーなどの微粒子を用いることができる。
【００１４】
また、例えば、多層管状物３０を定着ベルト等として用いる場合、窒化硼素などの熱伝導性微粒子をポリイミド樹脂層３１に添加するのが好ましい。フィルム定着装置（図１参照）において複写紙上に形成されたトナー像を高速で熱定着するためにはセラミックヒーターの発熱量を効率よくトナーの定着に伝える必要があるが、そのためには、定着ベルトの熱伝導率は高い方が好ましいからである。なお、このような熱伝導性微粒子としては、無機微粒子が好ましく、例えば、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化アルミ、マイカ、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミはより好ましい熱伝導性微粒子である。
【００１５】
なお、熱伝導性微粒子の含有量は、通常１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。この範囲であると、機械的特性を低下させることなく熱伝導性を改善できる。なお、熱伝導性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。
また、図３に示す塗膜成形装置では、成形ダイスのサイズを変更することにより多層管状物３０の各層の被膜厚みを自由に選択することができる。このため、この塗膜成形装置を用いれば、多層管状物３０の特性に強弱をつけることができる。ポリイミド樹脂層の厚みは３μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下の範囲内である。フッ素樹脂層の厚みは３μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
【００１６】
また、本発明の実施の形態に係る多層管状物３０の内径は、特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。電子写真画像形成装置の部材として用いられる多層管状物は内径が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の実施の形態に係る多層管状物３０では、ポリイミド樹脂層が芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で重合させた結果得られるポリイミド前駆体をイミド化したものであることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体溶液を利用すれば、微粒子を均一に分散できるだけでなく、粘度や固形分濃度の調整により各ポリイミド樹脂層の厚みを幅広く設定でき、さらに、常温で液状成形でき、且つ比較的コンパクトな設備で成形が可能である。
【００１８】
ポリイミド前駆体溶液は、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。また、これらをメタノール、エタノールなどアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。
また、芳香族ジアミンの代表例としては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独であるいは混合して使用することができる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらのポリイミド前駆体溶液を混合して使用することもできる。また、化学イミド化剤等を用いてイミド化されていてもよい。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶解させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、γーブチロラクトン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。
ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は９０度Ｃ以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、製造する多層ポリイミド管状物の仕様や加工条件によって設定されるが、通常は１０重量％以上５０重量％以下の範囲内である。
【００２０】
また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては希釈により所定の粘度に調整して使用することができる。製造条件や作業条件によって異なるが、通常１ポイズ以上１０，０００ポイズ以下の粘度で使用される。本発明の実施の形態では重ね塗りして成形するためポリイミド前駆体溶液の粘度は２００ポイズ以上５，０００ポイズ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４００ポイズ以上４，０００ポイズ以下の範囲内である。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、フッ素樹脂分散液の粘度よりも高いことが好ましい。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る多層管状物３０において、フッ素樹脂層３２は、フッ素樹脂分散液のフッ素樹脂が被膜化されたものであることが好ましい。フッ素樹脂としては、とくに限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。本発明の多層管状物３０を定着ベルト等として使用する場合、フッ素樹脂層は、未定着のトナーを除去しやすく、溶融したトナーのベルト表面への付着（オフセット）を防止する働きをする。なお、これらのフッ素樹脂は単体で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。
【００２２】
例えば、多層管状物３０を中間転写ベルト等として用いる場合、導電性微粒子をフッ素樹脂層３２に添加するのが好ましい。導電性微粒子の添加によって半導電性領域の表面抵抗率や体積抵抗率等の精密な電気特性を調整できるからである。導電性微粒子としてはカーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、金属粉末、ニッケルファイバーなどの微粒子を用いることができる。
【００２３】
また、例えば、多層管状物３０を定着ベルト等として用いる場合、熱伝導性向上のために窒化硼素などの微粒子や、耐磨耗性向上のためにウイスカー形状の微粒子をフッ素樹脂層３２に添加してもよい。フィルム定着装置（図１参照）では複写紙上に形成されたトナー像を高速で熱定着するためにはセラミックヒーターの発熱量を効率よくトナーの定着に伝える必要があるが、そのためには、定着ベルトの熱伝導率は高い方が好ましいからである。また、種々の複写紙（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）の連続通紙によっても画像が劣化するが、この劣化を防止するためには、定着ベルト、とくにフッ素樹脂層の耐磨耗性は高い方が好ましいからである。なお、このような微粒子としては、無機微粒子が好ましく、例えば、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化アルミ、マイカ、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミはより好ましい熱伝導性微粒子である。
【００２４】
なお、微粒子の含有量は、通常１０重量％以上６０重量％以下の範囲内、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下の範囲内である。この範囲内であると、フッ素樹脂層の非粘着性を低下させることなく種々の物性を改善できる。なお微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。
【００２５】
フッ素樹脂分散液を利用すれば、粘度や固形分濃度の調整によりフッ素樹脂層の厚みを幅広く設定でき、さらに、常温で液状成形できる。また、フッ素樹脂分散液は、フッ素樹脂層に新しい機能を付与するための種々の性能を有する微粒子を添加しやすく好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂は、平均粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の粒子であることが好ましい。この範囲内であると、焼成によって被膜化されたフッ素樹脂に、クラックが入りにくく、また表面粗度が高くなりすぎずに好ましい。また、被膜の形成しやすさの点で、平均粒子径は、バイモダル（二並数）又はマルチモダル（多並数）であることがより好ましい。
【００２７】
フッ素樹脂分散液は、被膜の形成しやすさの点で、フッ素樹脂の熱分解温度よりも低い温度で揮散又は熱分解する樹脂を添加しておくことが好ましい。なぜなら、フッ素樹脂分散液を乾燥・焼成するとき、フッ素樹脂粒子への結着（バインダー）硬化を維持しながら徐々に分解して収縮による被膜のひび割れを防止するからである。
【００２８】
フッ素樹脂分散液の分散溶媒は、フッ素樹脂を分散できるものであれば、とくに限定されるものではないが、ポリイミド前駆体溶液との重ね塗りをするため、ポリイミド前駆体に対して溶解力の高い溶媒であることが好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、γーブチロラクトン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。
【００２９】
フッ素樹脂分散液は、使用に際しては希釈により所定の粘度に調整して使用することができる。製造条件や作業条件によって異なるが、通常１ポイズ以上１０，０００ポイズ以下の粘度で使用される。本発明の実施の形態では重ね塗りして成形するためフッ素樹脂分散液の粘度は２００ポイズ以上５，０００ポイズ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４００ポイズ以上４，０００ポイズ以下の範囲内である。また、フッ素樹脂分散液の粘度は、ポリイミド前駆体溶液の粘度よりも低いことが好ましい。
【００３０】
そして、本発明の実施の形態に係る多層管状物３０は、主に、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とを重ね塗りする重ね塗り工程と、ポリイミド前駆体溶液及びフッ素樹脂分散液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、イミド化及びフッ素樹脂の被膜化を行うイミド化等工程とを経て製造される。重ね塗り工程では、円柱形または円筒形の芯体の外面にポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて塗布される。また、溶媒除去工程では、加熱等によりポリイミド前駆体溶液及びフッ素樹脂分散液からある程度の量の溶媒が除去される。イミド化等工程では、ポリイミド前駆体がイミド化されると共にフッ素樹脂が被膜化される。このような製造方法では、ポリイミド前駆体溶液の芯体への塗布が一回で済むため熱効率を高めることができると共に処理時間を短縮することができ、品質の高い多層管状物が作製される。なお、溶媒除去工程では、すべての溶媒が除去されている必要はない。
【００３１】
このような製造方法を実施するのに、成形ダイスを重ねて落下させる方法や、円筒状芯体の外面あるいは内面にディスペンサーやスプレー装置などを用いて重ねて塗布する方法、図３に示されるような塗膜成形装置５０を用いる方法などが挙げられるが、図３に示されるような塗膜成形装置５０を用いることが特に好ましい。
【００３２】
この塗膜成形装置５０は、図３に示されるように、主に、第１塗膜成形ダイス５４、第２塗膜成形ダイス５５、第１加圧タンク５８、第２加圧タンク５９、第１バルブ６０、第２バルブ６１、第１主管、第２主管、第１分配管６２、第２分配管６３、第１分配器６４、第２分配器６５、第１加圧バルブ６８、及び第２加圧バルブ６９から構成される。
【００３３】
第１塗膜成形ダイス５４は、中空の円筒成形体である。また、第２塗膜成形ダイス５５は、第１塗膜成形ダイス５４と同様に中空の円筒成形体である。なお、塗膜成形ダイス５４，５５の内径は、目的とする多層管状物の内径や厚みの仕様により決定される。なお、その際、芯体の外径、芯体の引き上げ速度、ポリイミド前駆体溶液５６およびフッ素樹脂分散液５７の粘度あるいはスリット開口６６，６７からの吐出速度などを考慮する必要がある。また、第２塗膜成形ダイス５５は、軸が第１塗膜成形ダイス５４の軸と沿うように第１塗膜成形ダイス５４の上側に近接して配置される。なお、第１塗膜成形ダイス５４及び第２塗膜成形ダイス５５には、内周壁に所定の間隙で全周に渡ってスリット開口６６，６７が複数形成されている。このようにスリット開口６６，６７を形成すると、円周方向の吐出むらがなく、均一な厚さの塗膜成形層を形成できるからである。また、スリット開口６６，６７の幅は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、第１塗膜成形ダイス５４及び第２塗膜成形ダイス５５には外周壁に少なくとも１つ以上の液投入口が形成されており、その液投入口には複数の分配管６２，６３が接続される。
【００３４】
第１加圧タンク５８及び第２加圧タンク５９は、ポリイミド前駆体溶液５６、フッ素樹脂分散液５７を貯蔵するための貯蔵容器である。そして、これらの加圧タンク５８，５９には、それぞれの上蓋に加圧バルブ６８，６９が取り付けられており、また、それぞれの下方にバルブ６０，６１が取り付けられている。
【００３５】
第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９には加圧空気ボンベ等が取り付けられており、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開状態となると、加圧タンク５８，５９内部が加圧される。なお、このとき、バルブ６０，６１が開状態となっていると、第１加圧タンク５８に貯蔵されるポリイミド前駆体溶液５６が塗膜成形ダイス５４の中空空間に、第２加圧タンク５９に貯蔵されるフッ素樹脂分散液５７が塗膜成形ダイス５５の中空空間に送出される。
【００３６】
第１バルブ６０及び第２バルブ６１は、開閉式の電動弁である。なお、これらのバルブ６０，６１は図示しないタイミング制御装置に通信接続されており、このタイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、先ず、第２バルブ６１が開状態となり、その後所定時間が経過した後に第１バルブ６０が開状態となる。
【００３７】
第１分配器６２及び第２分配器６３は１つの入口と複数の出口を有しており、その入口には主管が接続され、出口には分配管６２，６３が接続される。つまり、この分配器６２，６３は、加圧タンク６８，６９から主管を通って配送されるポリイミド前駆体溶液５６、フッ素樹脂分散液５７を複数経路に分配する役割を担う。
【００３８】
つまり、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開いた状態でタイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、ポリイミド前駆体溶液５６が第１分配器６４により複数の経路に分配された後、第１塗膜成形ダイス５４に供給され、スリット開口部６６から吐出される。そして、少し遅れて、フッ素樹脂分散液５７が第２分配器６５により複数の経路に分配された後、第２塗膜成形ダイス５５に供給され、スリット開口部６７から吐出される。
【００３９】
次に塗膜成形過程を説明する。塗膜成形装置５０の塗膜成形ダイス５４，５５の内側に、吊紐７０を通し、塗膜成形ダイス５４，５５の下側に配置された芯体５１の上端部に吊紐を固定する。そして、その吊紐７０を駆動モーター（図示せず）に結び、芯体５１を所定の速度で引き上げることができるようにする。そして、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９を開いて、各加圧タンク５８，５９中に加圧空気を送り込み、タイミング制御装置の運転開始ボタンを押す。すると、先ず、第１バルブ６０が開状態となり、ポリイミド前駆体溶液５６が第１塗膜形成ダイス５４のスリット開口６６から吐出される。そして、これと同時に芯体５１を所定の速度で引き上げると、芯体５１の外面にポリイミド前駆体溶液５６が形成される。なお、このとき、ポリイミド前駆体溶液５６の吐出量及び芯体５１の引き上げ速度の少なくとも一方を制御すると、ポリイミド前駆体溶液５６を一定の厚みで塗膜成形することができる。そして、第１バルブ６０が開状態になってから少し経過した後、第２バルブ６１が開状態となり、フッ素樹脂分散液５７が第２塗膜形成ダイス５５のスリット開口６７から吐出される。このようにすると、芯体５１にフッ素樹脂分散液が直接芯体に塗布されることがないため、フッ素樹脂分散液が直接芯体に付着せず、芯体に直接フッ素樹脂被膜が形成されないため、芯体からの多層管状物の分離が容易であったり、芯体表面にフッ素樹脂被膜が貼り付いてしまうことによる芯体の耐久性の低下を防ぐことができる。
【００４０】
なお、このような塗膜成形では、スリット開口６６，６７から吐出される液の粘度及び吐出力により、芯体５１に自動調芯的な応力が加わるため、塗膜を均一な厚みに成形することができる。
【００４１】
なお、本発明の実施の形態で使用される芯体５１は、イミド化のための加熱に耐えられる耐熱性を有していれば特に限定されるものではない。金属としては、加工性および芯体の寸法精度などから判断して好ましいものを使用すればよい。また、芯体外面は離型剤で覆われていることが好ましい。離型剤とは、例えば、セラミックスコーティング、フッ素樹脂コーティング、シリコーンコーティング等である。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は下記の実施例によって限定解釈されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
多層管状物の内層となるポリイミド前駆体溶液５６としてポリイミド前駆体溶液（ポリイミドワニス「ＲＣ５０６３」（株）Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）を用意した。このポリイミド前駆体溶液はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物「ＢＰＤＡ」と、パラフェニレンジアミン「ＰＰＤ」を重合したものであり、固形分濃度は１７．５ｗｔ％であった。この溶液に熱伝導性微粒子である窒化硼素（三井化学（株）ＭＢＮ−０１０Ｔ）を、前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して３０重量％混合したポリイミド前駆体溶液５６を作製し、粘度を８００ポイズに調整した。なお、粘度は、東京計器製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨ  Ｄを用いて、２３±０．２度Ｃで、回転数が０．５ｒｐｍ（ずり速度１．９２ｓ−１）の条件で測定した。
【００４４】
次に、多層管状物の外層となるフッ素樹脂分散液を調整するために次の原料を用いた。
（１）フッ素樹脂粒子
平均粒子径が８μｍであるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粒子（ソルベイソレクシス製）を使用した。
（２）クラック防止剤
平均粒子径が０．１３μｍであるスチレン−メタ（アクリル）酸エステル共重合樹脂粒子の水性分散液であるポリゾールＡＰ−６９１Ｔ（昭和高分子製、不揮発分：５５重量部）３３５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇで希釈して使用した。
（３）ポリイミドワニス
ポリイミド樹脂分が１７．５重量部であるＲＣ５０６３ポリイミドワニス（ＩＳＴ製  ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、ＮＭＰ溶媒）を使用した。
（４）溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
（５）増粘及びチキソトロピー性付与剤
架橋型アクリル系樹脂のジュンロンＰＷ−１１０（日本純薬製）を使用した。
【００４５】
フッ素樹脂分散液を調整するために前記フッ素樹脂粒子を１００ｇと、クラック防止剤粒子を含む分散液の不揮発分が、前記フッ素樹脂粒子を１００重量部としたとき、該フッ素樹脂粒子に対して、３７．８重量部となるように、前記クラック防止剤粒子を含む分散液を１６７ｇ、及びポリイミド樹脂が５．３重量部となるように、前記ＲＣ５０６３ポリイミドワニスを３０．３ｇ混合した。次に、増粘及びチキソトロピー性付与剤２８ｇをＮＭＰ１９１ｇに添加したものを４３．８ｇ添加して、フッ素樹脂分散液を作製した。このフッ素樹脂分散液の粘度は、７５０ポイズであった。なお、粘度は、東京計器製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨ  Ｄを用いて、２３±０．２度Ｃで、回転数が０．５ｒｐｍ（ずり速度１．９２ｓ−１）の条件で測定した。
【００４６】
次に、塗膜成形用の芯体５１として、外径１８ｍｍ長さ５００ｍｍのアルミニウム製円筒状芯体の表面を酸化珪素膜で被覆したものを用意した。なお、この芯体５１の平均表面粗度Ｒｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の測定方法で、１．２μｍであった。
【００４７】
塗膜成形装置として上述した塗膜成形装置５０を用いた。なお、本実施例において、第１塗膜成形ダイス５４の内径は１９．０６ｍｍであり、第２塗膜成形ダイス５５の内径は１８．９６ｍｍである。また、各塗膜成形装置５４，５５の内周壁に形成されるスリット開口６６，６７のサイズは、３．０±０．０５ｍｍである。また、分配器６４，６５には、６本の分配管６２，６３が接続されている。
【００４８】
以下、本実施例に係る多層管状物の製造について詳述する。
【００４９】
塗膜成形装置５０の第１加圧タンク５８にポリイミド前駆体溶液５６を投入し、第２加圧タンク５９にフッ素樹脂分散液５７を投入した。そして、先ず、芯体５１の軸が鉛直方向を向くように芯体５１を吊紐７０で吊して第１塗膜成形ダイス５４の内孔に挿入した後、芯体５１の最上端部が第１塗膜成形ダイス５４のスリット開口６６とほぼ同位置となるように芯体５１を配置した。次に、第１加圧タンク５８内に第１加圧バルブ６８から０.２５ＭＰａの圧力を加えながら第１バルブ６０を開き、ポリイミド前駆体溶液５６を第１塗膜成形ダイス５４まで圧送した。なお、本実施例において、ポリイミド前駆体溶液５６は、第１分配器６４まで送られると、その後、６本の第１分配管６２に分配され、第１塗膜成形ダイス５４の所定の箇所から第１塗膜成形ダイス５４の内空間に配送される。そして、これと同時に芯体５１を６００ｍｍ／分の速度でＹ方向に引き上げ、芯体５１の最上端から３０ｍｍ下の位置が第１スリット開口６６を通過した時点で第１スリット開口６６から第１ポリイミド前駆体溶液５６を２０ｇ／分で吐出させ、芯体５１の外面に約５００μｍの厚みでポリイミド前駆体溶液５６の塗膜成形を開始した。
【００５０】
一方、第２加圧タンク５９に貯蔵されているフッ素樹脂分散液５７もポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２加圧タンク５９内に第２加圧バルブ６９から０.２５ＭＰａの圧力を加えながら第２バルブ６１を開き、第２塗膜成形ダイス５５まで圧送した。なお、本実施例において、フッ素樹脂分散液５７も、ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２分配器６５まで送られると、その後、６本の第２分配管６３に分配され、第２塗膜成形ダイス５５の所定の箇所から第２塗膜成形ダイス５５の内空間に配送される。そして、芯体５１の表面に成形されたポリイミド前駆体溶液５６の成形開始位置が第２スリット開口６７を通過した１秒後に、フッ素樹脂分散液５７を第２スリット開口６７から１２ｇ／分の速度で吐出させ、ポリイミド前駆体溶液５６の成形層の上に約３５０μｍの厚みでフッ素樹脂分散液５７の塗膜成形を開始した。
【００５１】
ポリイミド前駆体溶液５６及びフッ素樹脂分散液５７を芯体５１の表面に２層に積層して塗膜成形を継続し、芯体５１の最下端から約３０ｍｍ上の位置が第２スリット開口６７の位置を通過した時点で、加圧タンク５９からフッ素樹脂分散液５７の圧送を停止し、１秒後に加圧タンク５８からポリイミド前駆体溶液５６の圧送を停止し、芯体５１に約４４０ｍｍの長さで積層成形された塗膜成形層を得た。その後、塗膜成形装置５０から芯体５１を取り外し、芯体５１をそのままオーブンに入れ、６０度Ｃ、８０度Ｃ、１００度Ｃでそれぞれ３０分、１２０度Ｃで６０分乾燥させ溶媒を除去した後、２００度Ｃ、２５０度Ｃ、３００度Ｃ、３５０度Ｃ及び４００度Ｃで順次３０分ずつ焼成して、多層管状物を得た。該管状物のポリイミド樹脂層、フッ素樹脂層の膜厚は、いずれも約５０μｍであり、該樹脂層は強固に接着していた。
【００５２】
また、本実施例の多層管状物の構造は、ポリイミド樹脂内層の外面で長さ方向の両端部の内側にフッ素樹脂被膜が成形され、この多層管状物のポリイミド樹脂とフッ素樹脂被膜が積層されている部分を２３４ｍｍの長さに切断し、図１に示す定着装置に装着してトナー画像の定着を行った結果、良好な定着画像を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る多層管状物の製造方法は、従来の多層管状物と同等の機械的強度、従来の多層管状物よりも高い熱伝導性、従来の多層管状物と同等またはそれ以上の界面接着性を有する新規の多層管状物を製造することができるという特徴を有しており、フィルム定着装置に用いる定着フィルムや転写ベルトなどを製造する方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】レーザービームプリンターのフィルム定着装置の模式的部分断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る多層管状物の模式的部分断面図である。
【図３】本発明に係る塗膜成形装置の模式的概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
３０  多層管状物
３１  ポリイミド樹脂層
３２  フッ素樹脂層
５０  塗膜成形装置
５１  芯体
５２  ポリイミド前駆体溶液塗膜
５３  フッ素樹脂分散液塗膜
５４  第１塗膜成形ダイス
５５  第２塗膜成形ダイス
５６  ポリイミド前駆体溶液
５７  フッ素樹脂分散液
５８  第１加圧タンク
５９  第２加圧タンク
６４  第１分配器
６５  第２分配器
６６  第１スリット開口
６７  第２スリット開口
７０  吊紐
Ｙ  芯体の引き上げ方向
【図１】
2010113097.tif 000003
【図２】
2010113097.tif 000004
【図３】
2010113097.tif 000005