(57)【要約】【課題】青色以上の長波長（４４０ｎｍ以上）を有するＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子において、Ｉｎ偏析や結晶性の劣化を抑制しながら、長波長化を実現する。【解決手段】ＩｎＧａＮ井戸層とＩｎＧａＮ障壁層とを含むＩｎＧａＮ系量子井戸活性層６を備えたＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子の製造において、ＩｎＧａＮ障壁層を成長させる工程は、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気に１％以上の水素を添加してＧａＮ層を成長させる第１工程と、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気でＩｎＧａＮ障壁層を成長させる第２工程とからなる。【選択図】図１１
2010141242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に第１導電型クラッド層、ガイド層、ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層を順次成長させる工程を有する窒化物半導体光素子の製造方法であって、
前記ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層を成長させる工程は、ＩｎＧａＮ井戸層を成長させる工程と、ＩｎＧａＮ障壁層を成長させる工程とを含み、
前記ＩｎＧａＮ障壁層を成長させる工程は、
窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気に水素を添加して膜を成長させる第１工程と、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で膜を成長させる第２工程とをさらに含むことを特徴とする窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程における前記水素の添加濃度は、前記ガス雰囲気の１％以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で成長させる膜の厚さは、１ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程で成長させる膜の厚さは、４ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層を有機金属気相成長法で成長させることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項６】
前記ＩｎＧａＮ井戸層を成長させる工程は、
窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気にパルス状に水素を添加して膜を成長させる第３工程と、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で膜を成長させる第４工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ＩｎＧａＮ障壁層は、前記ＩｎＧａＮ井戸層の上部に、第１工程の後、第２工程を経て形成されることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項８】
半導体基板上に第１導電型クラッド層、ＩｎＧａＮガイド層、ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層を順次成長させる工程を有する窒化物半導体光素子の製造方法であって、
前記ＩｎＧａＮガイド層を成長させる工程は、
窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で膜を成長させる第１工程と、前記第１工程の後、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気に水素を添加して膜を成長させる第２工程と、前記第２工程の後、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で膜を成長させる第３工程とを含むことを特徴とする窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程における前記水素の添加濃度は、前記ガス雰囲気の１％以上であることを特徴とする請求項８記載の窒化物半導体光素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に第１導電型クラッド層、ガイド層、ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層、第２導電型クラッド層および第２導電型コンタクト層が順次積層された窒化物半導体光素子であって、
前記ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層は、ＩｎＧａＮ井戸層と、前記ＩｎＧａＮ井戸層の上部に形成されたＩｎＧａＮ障壁層とを含み、
前記ＩｎＧａＮ井戸層と前記ＩｎＧａＮ障壁層との間に、さらにＧａＮ層が形成されていることを特徴とする窒化物半導体光素子。
【請求項１１】
前記ＧａＮ層の厚さは、１ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の窒化物半導体光素子。
【請求項１２】
前記ＩｎＧａＮ障壁層の厚さは、４ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載の窒化物半導体光素子。
【請求項１３】
前記ＩｎＧａＮ井戸層は、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層との積層構造で構成されていることを特徴とする請求項１０記載の窒化物半導体光素子。
【請求項１４】
前記ガイド層は、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層との積層構造で構成されていることを特徴とする請求項１０記載の窒化物半導体光素子。
【請求項１５】
前記ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層の発光波長は、４４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載の窒化物半導体光素子。
【請求項１６】
レーザダイオードであることを特徴とする請求項１５記載の窒化物半導体光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体光素子およびその製造技術に関し、特に、青色以上の長波長（４４０ｎｍ以上）を有するＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子およびその製造に適用して有効な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体光素子の実用的な波長域として、発光ダイオードで実用レベルにあるのは３６５ｎｍから５５０ｎｍ程度であり、レーザダイオードでは３７５ｎｍから４８８ｎｍとされている。発光ダイオードおよびレーザダイオードは、いずれも青紫色から青色付近、さらには緑色付近へと波長が長くなるにつれて素子特性が劣化して行くため、レーザダイオードの発振波長は最長で４８８ｎｍに律速されており、緑色はレーザダイオードの未踏波長領域となっている。
【０００３】
その原因として、素子構造および結晶性の観点から、次のことが要因と考えられている。まず、素子構造の観点からは、Ｉｎ組成比の増大に伴ってピエゾ分極が増大するために電子と正孔の空間的な分離が生じ、発光効率が低下する。また、結晶性の観点からは、Ｉｎ組成比の増大に伴ってＩｎＧａＮ組成の空間的な不均一が生じ、面内がＩｎ組成比の高い領域と低い領域とに分離し、さらにはＩｎの偏析や欠陥の発生することが報告されている。
【０００４】
なお、長波長側での実現可能な波長域が発光ダイオードとレーザダイオードとで異なるのは、レーザダイオードは発光ダイオードに比べて発振するためのしきいキャリア密度が高いため、バンドフィリングや内部電界の低減によって短波長化し易いためである。また、長波長化に伴ってＩｎＧａＮ発光層の組成ゆらぎが増大し、欠陥が発生する。さらに、ピエゾ分極よる内部電界も大きくなるために発光効率が低下し、発光ダイオードとレーザダイオードの波長差も増大する。このため、長波長化に伴って、しきい電流値が増大し易くなり、発光効率が低下し易くなる。
【０００５】
上記のような課題に対し、素子構造の観点からは、電子と正孔の空間的な重なりを増大させるために、井戸層の幅を３ｎｍ程度にまで薄くすることが報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
【０００６】
また、窒化物半導体の結晶成長方法としては、主に有機金属気相成長法が用いられており、結晶性の観点からＩｎの偏析を抑制するために、井戸層と障壁層の成長中断時に水素を添加して結晶性を向上させる方法（特許文献１）や、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸構造におけるＧａＮ障壁層に水素を添加して界面の急峻性を改善する報告がなされている（非特許文献３）。
【０００７】
さらに、ＩｎＧａＮ層の一般的な成長条件については、ＧａＮ層やＡｌＧａＮ層とは反応が若干異なるために、以下のようなことが知られている。すなわち、ＡｌＧａＮ層やＧａＮ層は、結晶成長時のキャリアガスとして水素を用い、１０００〜１１００℃の高温で成長を行うのに対し、ＩｎＧａＮ層は、Ｉｎ組成を取り込むためにキャリアガスに窒素を用い、８００℃付近の低温で成長を行う必要がある。また、さらなる長波長化を図るためには、Ｉｎ原料とＧａ原料の気相比を変えるだけでなく、井戸層の成長温度もさらに低温化する必要がある（例えば、非特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平１０−９３１９８号公報
【非特許文献１】“ワイドギャップ半導体  光・電子デバイス”森北出版（株）第３６０頁−第３６７頁
【非特許文献２】“Wide Bandgap Semiconductors” Kiyoshi Takahashi, Akihiko Yoshikawa and Adarsh Sandhu (Eds.) Springer pp393-400 ISBN 978-3-540-47234-6 pp360-367
【非特許文献３】電子情報通信学会  信学技報  IEICE Technical Report ED2005-156、CPM2005-143、LQE005-83（2005-10）pp81-84 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載された従来技術には、井戸層と障壁層との界面に水素を０．０１〜１％の割合で添加する方法が記載されており、水素添加によってＩｎの偏析が解消されて結晶性が向上することが報告されている。しかし、井戸層成長後の成長中断時間が長くなると、ＩｎＧａＮ井戸層の表面からＩｎＮ成分が脱離し、レーザの発振波長が短波長化するという問題がある。また、水素を添加した場合にはエッチング効果が増大するために、表面からのＩｎＮ成分の脱離が顕著になるという問題がある。
【０００９】
また、井戸層と障壁層との界面ではなく、例えば上記非特許文献３のように、障壁層全体に水素を１％程度添加した場合には、井戸層の両界面における組成変化領域が削減されて界面の急峻性が向上する。しかしながら、障壁層全体に水素を添加した場合には、井戸層成長時に障壁層の水素が混入し、井戸層の波長が短波長化する。さらに、障壁層全体に水素を添加することによって障壁層のＩｎ組成比が著しく低減し、ＧａＮ障壁層となる。このため、レーザダイオードにおいては、活性層とクラッド層との屈折率差が減少し、活性層への光閉じ込め係数が減少する結果、レーザのしきい電流値や効率が急激に増大する。特に、発振波長の長いレーザダイオードにおいては、長波長化に伴って活性層とクラッド層の屈折率差が低減し、光閉じ込め係数も減少する。
【００１０】
このように、障壁層やガイド層におけるＩｎＧａＮ層の厚膜化やＩｎ組成比の増大は、発振波長の長いレーザダイオードにとっては重要な問題である。表１および図１は、上記した検討内容を示している。
【００１１】
【表１】
2010141242.tif 000003
【００１２】
表１は、井戸層と障壁層との界面のパージ時間に対する強励起状態での誘導放出光の波長（レーザの発振波長にほぼ相当）を示しており、窒素のみ、および水素を添加した時の中断時間依存性を示している。また、図１は、上記界面のパージが窒素ガスのみの場合、井戸層成長後のパージに水素を添加した場合、および障壁層成長中に水素を添加した場合のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）分析によるＩｎ組成比のプロファイルを示している。
【００１３】
障壁層の成長時に水素を添加した場合、Ｉｎ組成はバックグランドレベル付近にまで低減し、波長も最も短波長化していることが分かる。このため、上記従来技術では、本発明の目的である純青色以上のレーザ波長（４４０ｎｍ以上）、特に青色から緑色のレーザ波長（５３０ｎｍ）までを実現するには、不向きである。
【００１４】
以上の検討結果に鑑み、本発明では、Ｉｎ偏析や結晶性の劣化を抑制しながら、長波長化を実現することを目的として、青色（４４０ｎｍ）から緑色（５３０ｎｍ）までのレーザ特性や発光ダイオード特性の改善、レーザ発振波長の長波長化、緑色発光ダイオードの高効率化、さらには６００ｎｍ付近の発光ダイオードの実用化などを実現するためのＩｎＧａＮ系半導体光素子の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記した目的を達成するために、本発明では半導体基板上にｎ型クラッド層、ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層、ガイド層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層を有する窒化物半導体光素子の製造に際して、次のような工程を実施した。
【００１７】
すなわち、ＩｎＧａＮ系量子井戸活性層の井戸層を成長させた後、障壁層を成長させる際に、初期の膜成長時にのみ、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気に水素を添加して膜を成長させ、その後は水素添加を中断し、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で膜を成長させるようにした。ここで、初期の膜成長時における水素添加濃度は、ガス雰囲気の１％以上とし、その成長膜厚は数ｎｍとする。また、その後の窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気での成長膜厚は、数ｎｍ以上とする。以上の工程により、結晶性の劣化を抑制しながらレーザ発振波長の長波長化を実現することができた。
【００１８】
次に、上記の工程について詳細に説明する。まず、ＩｎＧａＮ系の結晶層は、長波長化（Ｉｎ組成比の増大）に伴って結晶性が劣化し易い。これは、ＩｎＮとＧａＮでは最適な成長温度が大幅に異なるからであり、成長中断時間が長くなるとＩｎＮ成分が脱離し易くなる。このため、井戸層と障壁層との界面での成長中断時間を短めにした（数秒〜１０秒程度の間であり、本検討では表１より、５秒とした）。さらに、前記特許文献１のように、成長中断時に井戸層と障壁層の成長温度を変えるのではなく、障壁層の成長時および終了時の数ｎｍ厚で成長温度を変え、成長温度についても成長速度や３族元素比率を最適化し、成長温度差の低減を図った。
【００１９】
一方、Ｉｎの偏析および結晶欠陥の低減については、障壁層の成長中に水素を添加しながら除去することを試みた。これは、ＩｎＮの成長では水素によって逆反応が起き易いからである（非特許文献１、２参照）。また、水素の添加濃度および添加のタイミングとしては、障壁層の成長中であることから、エッチング効果が大幅に低減したため、以下の検討によって最適化した。
【００２０】
図２は、水素添加のタイミングを検討した結果を示したものであり、（ａ）障壁層に水素を添加しない場合、（ｂ）障壁層を０．５ｎｍ成長させた後に水素を添加した場合、（ｃ）障壁層を１ｎｍ成長させた後に水素を添加した場合、（ｄ）障壁層を２ｎｍ成長させた後に水素を添加した場合のそれぞれの多重量子井戸構造のＸ線回折プロファイルを示している。ここでの水素の添加濃度は、窒素およびアンモニアからなる成長ガス雰囲気の５％とし、水素添加を行って成長させた障壁層の膜厚は４ｎｍとした。また、井戸層と障壁層の周期数は３、井戸層の膜厚は３ｎｍとし、多重量子井戸構造からのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光波長は５２０ｎｍであった。
【００２１】
図２より、障壁層を０．５ｎｍ成長させた後に水素を添加した場合においては、面内で井戸層の偏析領域がエッチングされて凹凸が発生しているためか、多重量子井戸構造のフリンジピークの間隔はあまり変化していないが、ピーク強度（図中の記号Ｆ）が弱くなった。一方、障壁層を１ｎｍ程度成長させた後では、水素を添加しない場合と同程度であった。
【００２２】
しかしながら、水素を添加しない場合、および１ｎｍないし２ｎｍ成長後に水素を添加した成長方法でレーザ構造を実現した場合は、クラッド層の成長時に偏析したＩｎが拡散し、図３の蛍光顕微鏡像に示すように、大きな欠陥領域（暗点領域）が形成された。この結果は、井戸層（Ｉｎ組成比：約２０％）と障壁層（Ｉｎ組成比は１〜数％程度）でのエッチング速度の違いを表しており、Ｉｎ組成比の少ない障壁層でカバーした場合には、水素添加を行ってもエッチングされ難いため、Ｉｎの偏析領域や欠陥も除去し難い。このことから、障壁層への水素添加は、その成長開始時、もしくは成長開始から約０．５ｎｍ厚以内に行う必要がある。一方、成長中断時に水素を添加した場合には、井戸層のエッチングが著しく速いため、制御が困難であった。
【００２３】
図４および図５は、障壁層の成長と同時に水素を添加した時の水素添加濃度の検討結果を示している。添加濃度以外の条件や多重量子井戸構造は、前記図３の場合と同じある。水素添加濃度が５％および１．２％では、前記図３にある水素添加なしの場合に比べ、多重量子井戸構造のフリンジピーク（図中の記号Ｆ）が弱いため、井戸層表面が部分的にエッチングされていると考えられる。一方、レーザ構造を作製した時の蛍光顕微鏡の表面モホロジーでは、水素添加濃度が５％では暗点領域は形成されず、水素添加濃度が１．２％では僅かではあるが、場所により暗点領域が形成された。また、水素添加濃度が０．５％の場合には、図３ほどではないが、非常に多くの箇所で暗点領域が形成された。
【００２４】
さらに詳細な水素添加量依存性の検討結果から、実際のデバイスにおいて、活性層近傍（数μｍ幅のストライプを仮定）に欠陥を入れないためには、水素添加濃度を少なくとも１％以上にする必要があることが判明した。
【００２５】
一方、水素添加濃度の上限については、エッチング効果が強くなるが、原料ガスも供給しているため、欠陥のない部分はエッチングされ難く、ＧａＮの成長モードであり、欠陥のある部分（Ｉｎ偏析やＩｎ組成比の過剰な部分）は、水素によりエッチングモードとなる。さらに、欠陥領域のエッチングが終了した場合には、原料ガスを供給しているため、水素を添加すると自然にＧａＮの成長モードのみとなる。このため、水素添加濃度の上限については特別の値はないが、水素添加量を増大した場合には残留水素量も増えるため、その後のＩｎＧａＮ層の成長が困難になる。このため水素添加量の上限としては数十％以内が望ましい。なお、緑色領域のレーザを実現するためには、Ｉｎ組成比が多くなり、平坦部分でのエッチング速度も速くなるため、水素添加濃度としては、１０％以下が望ましい。
【００２６】
図６は、５％の水素添加を停止させた後の障壁層の成長膜厚と活性層のＰＬ波長との関係を示している。水素添加の停止直後は、炉内に水素が残っているため、井戸層に水素が混入してＩｎ組成比が低減し、活性層のＰＬ波長が短波長化する。このため、添加した水素を十分にパージするためには、水素添加のない障壁層の膜厚を４ｎｍ以上とすることが望ましい。
【００２７】
図７は、５％の水素を添加しながら障壁層を成長させた時の膜厚とＰＬ強度との関係を示している。添加時間を長くするに伴ってＩｎ偏析層や欠陥がエッチングされ、ＰＬ強度が向上した。添加時間は水素の添加量に依存するので一概に決められないが、ＩｎＧａＮ障壁層の成長速度は一般的に遅いことから、１ｎｍから５ｎｍ程度あれば、Ｉｎ偏析層や欠陥をエッチングで除去できると予想される。
【００２８】
図８は、以上の結果に基づき、障壁層の成長開始から約４ｎｍ膜厚の成長の間に５％の水素添加を行った場合の透過電子顕微鏡の写真を示している。比較のため、障壁層を２ｎｍ成長させた後に水素添加を行った時の写真も示している。ＰＬ波長は５５０ｎｍであり、水素添加を行った場合には結晶性の悪いＩｎの偏析層や欠陥領域、Ｉｎ組成比の過剰な領域がエッチングされるため、井戸層の上部に凹凸が形成されたり、井戸層の一部がエッチングされる。もしくはＩｎ成分が除去されＧａＮ層に置換される。一方、水素添加を行わない場合や、障壁層を２ｎｍ成長させた後に水素添加を行った場合には、エッチングによる膜厚の減少は見られないが、蛍光顕微鏡ではＩｎ偏析による暗点（欠陥）の発生が観察された。
【発明の効果】
【００２９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００３０】
本発明によれば、Ｉｎ偏析や結晶性の劣化が抑制されることにより、青色（４４０ｎｍ）から緑色（５３０ｎｍ）に向けたレーザ特性の改善やレーザ発振波長の長波長化、緑色発光ダイオードの高効率化、さらには６００ｎｍ付近の発光ダイオード特性の改善が実現可能となった。
【００３１】
図９および図１０は、ＰＬ結果を示しており、ＰＬ波長５００ｎｍにおいて水素添加を行わない場合と本発明を用いた場合の周期数依存性を示している。本発明を用いた場合には各井戸層における欠陥が除去されていることから、周期数を増大してもＰＬ強度が低下しないが、従来技術では各層での欠陥が蓄積するため、周期数の上限は３程度であった。同様の結果はＰＬ波長依存性にも見られ、従来技術では４５０ｎｍ付近からＰＬ強度が急激に低下したが、本発明では５３０ｎｍ以上においてもＰＬ強度の大きな低下は見られなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施例では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。また、以下の実施例を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、平面図であってもハッチングを付す場合がある。
【００３３】
（実施例１）
本発明の第１の実施例について、断面図（図１１）およびバンド構造図（図１２）を用いて説明する。有機金属気相成長法により、（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１上にＳｉドープｎ型ＧａＮバッファ層２（膜厚１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）、Ｓｉドープｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３（Ａｌ組成比：０．０４、膜厚：２５００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）、Ｓｉドープｎ型ＧａＮガイド層４（膜厚：１００ｎｍ、Ｓｉ濃度：５ｘ１０１７ｃｍ−３））、アンドープＩｎＧａＮガイド層５（Ｉｎ組成比：０．０１、膜厚：６０ｎｍ）、アンドープＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層６（周期数：３、アンドープＩｎＧａＮ井戸層８のＩｎ組成比：０．２０、膜厚：３．０ｎｍ、ＧａＮ層９／アンドープＩｎＧａＮ障壁層７のＩｎ組成比：０．０２、膜厚：４ｎｍ／１０ｎｍ）を形成した。図１２は、この時のアンドープＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層６の詳細をバンド構造図で示したものである。
【００３４】
本実施例では、まず、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気でアンドープＩｎＧａＮガイド層５、アンドープＩｎＧａＮ障壁層７（Ｉｎ組成比：０．０２、膜厚：１４ｎｍ）、アンドープＩｎＧａＮ井戸層８（Ｉｎ組成比：０．２０、膜厚：３．０ｎｍ）を成長させた後、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気に対して５％の水素を添加しながらＧａＮ層９（膜厚４ｎｍ）を成長させ、次に、水素を添加しないガス雰囲気でＩｎＧａＮ障壁層１０（Ｉｎ組成比：０．０２、膜厚：１０ｎｍ）を成長させた。なお、ＧａＮ層９については、水素が添加されたガスを用いて成長させていることから、結晶内にＩｎが取り込まれない。そのため、供給原料としてＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を用い、急峻な原料ガスの切り替えを行っても構わない。また、アンドープＩｎＧａＮ井戸層８の成長温度は７６０℃、アンドープＩｎＧａＮ障壁層７の成長温度は７９２℃であり、成長温度が異なることから、アンドープＩｎＧａＮ障壁層７の両端３ｎｍ付近で成長させながら降温、昇温を行った。
【００３５】
次に、ＧａＮ層９およびＩｎＧａＮ障壁層１０を成長させた後、アンドープＩｎＧａＮガイド層１１（Ｉｎ組成比：０．０１、膜厚：６０ｎｍ）、Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮ電子ストッパー層１２（Ａｌ組成比：０．１４、膜厚：１０ｎｍ、Ｍｇ濃度：１ｘ１０１９ｃｍ−３））、Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１３（Ａｌ組成比：０．０４、膜厚：５０ｎｍ、Ｍｇ濃度：２ｘ１０１９ｃｍ−３）、Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層１４（膜厚：５０ｎｍ、Ｍｇ濃度：１．５ｘ１０２０ｃｍ−３））を順次成長させた。その後、酸化膜をマスクとしてドライエッチングにより幅２μｍのメサストライプ１５を形成し、続いてｐ型電極１６を蒸着し、（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１の裏面を研磨した後、ｎ型電極１７を蒸着し、ストライプと垂直方向に劈開して素子化した。
【００３６】
表２は、障壁層に水素を添加しない場合、従来技術である障壁層全体に水素添加した場合、および本実施例における素子特性の比較をまとめたものである。
【００３７】
【表２】
2010141242.tif 000004
【００３８】
障壁層に水素を添加しなかった場合には多くの欠陥が発生し、レーザが不発振であった、また、障壁層全体に水素を添加した場合にはレーザ発振したが、井戸層への水素の混入によって発振波長が短波長化した。さらに、水素の添加によって障壁層全体がＧａＮ層になったため、屈折率差を十分に取ることができず、活性層への光の閉じ込めが弱くなった結果、垂直方向の遠視野像の広がり角（ＦＦＰ：Far Field Pattern)が小さく、しきい電流値や効率が低下した。
【００３９】
一方、本実施例においては、障壁層の一部に水素添加を行って欠陥を低減し、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ構造としたことにより、活性層の光閉じ込めを確保することができ、４８０ｎｍの発振波長においても良好なレーザ特性を実現できた。また、同様の発光層を発光ダイオードに適用した場合には、発光波長５２０ｎｍで水素添加をしない場合に比べて、効率を４割向上させることができた。
【００４０】
なお、本実施例ではリッジ型の素子構造に適用した場合について説明したが、埋め込み型の素子構造に適用することもできる。また、井戸層や障壁層の膜厚についても、上記した膜厚以外の値でもよい。特に、障壁層における水素添加時の膜厚や水素の添加濃度および水素添加後の膜厚については、本発明の効果が得られる範囲内であれば上記した値以外でもよい。さらに、クラッド層やガイド層の膜厚および組成についても、本実施例の値に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例２）
図１３は、本発明の第２の実施例であり、本発明をアンドープＩｎＧａＮガイド層５に適用した時の活性層近傍のバンド構造図である。
【００４２】
まず、前記実施例１と同様の工程により、有機金属気相成長法で（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１上にＳｉドープｎ型ＧａＮバッファ層２（膜厚１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）、Ｓｉドープｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３（Ａｌ組成比：０．０４、膜厚：２５００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）およびＳｉドープｎ型ＧａＮガイド層４（膜厚：１００ｎｍ、Ｓｉ濃度：５ｘ１０１７ｃｍ−３））を順次形成した。
【００４３】
次に、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気でアンドープＩｎＧａＮガイド層１８（Ｉｎ組成比：０．０１、膜厚：１１０ｎｍ）を途中まで成長させてから、５％の水素を添加したガス雰囲気でＧａＮ層１９（膜厚：２．５ｎｍ）を成長させ、アンドープＩｎＧａＮガイド層１８に発生したＩｎの偏析層や欠陥を除去した。次に、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で残りのアンドープＩｎＧａＮガイド層１８（膜厚：１０ｎｍ）を成長させた後、前記実施例１と同様の工程でレーザ構造を作製した。
【００４４】
本実施例によれば、アンドープＩｎＧａＮガイド層１８の膜厚を厚くしても、水素添加のＧａＮ層１９によりＩｎの偏析による結晶性の劣化を改善することができた。また、アンドープＩｎＧａＮガイド層１８の膜厚を厚くすることにより、活性層への光の閉じ込めを増大させることができた。この結果、素子特性では前記実施例１に比べ、しきい電流値を５０ｍＡから４０ｍＡにまで低減でき、効率を１．２ｍＷ／ｍＡから１．３５ｍＷ／ｍＡにまで改善できた。
【００４５】
なお、アンドープＩｎＧａＮガイド層１８のＩｎ組成比は少ないことから、Ｉｎの偏析や欠陥は少ない。そのため、ＧａＮ層１９の膜厚を薄くしても十分な効果が得られた。また、本実施例での各層の膜厚、組成比、成長条件については、本発明の効果が得られる範囲内であれば、上記した膜厚、組成比、成長条件に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例３）
図１４は、本発明の第３の実施例であり、本発明をアンドープＩｎＧａＮガイド層５とアンドープＩｎＧａＮ障壁層７との間に適用した時の活性層近傍のバンド構造図である。
【００４７】
まず、前記実施例１と同様の工程により、有機金属気相成長法で（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１上にＳｉドープｎ型ＧａＮバッファ層２（膜厚１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）からアンドープＩｎＧａＮガイド層２１（Ｉｎ組成比：０．０１、膜厚：１２０ｎｍ）までを順次成長させた。
【００４８】
次に、５％の水素を添加したガス雰囲気でＧａＮ層（膜厚４ｎｍ）２２を成長させた後、水素を添加しないガス雰囲気でアンドープＩｎＧａＮ障壁層７（Ｉｎ組成比：０．０２、膜厚：１０ｎｍ）を成長させた。その後は、前記実施例１と同様の工程でレーザ構造を作製した。
【００４９】
本実施例によれば、前記実施例２と同様の効果があり、アンドープＩｎＧａＮガイド層２１の膜厚を厚くしてもＩｎの偏析による結晶性劣化を改善できた。また、アンドープＩｎＧａＮガイド層２１の膜厚を厚くすることにより、活性層への光の閉じ込めを増大することができた。この結果、素子特性では前記実施例２と同程度の改善効果が得られた。
【００５０】
（実施例４）
図１５は、本発明の第４の実施例であり、活性層内側の障壁層をＧａＮ層に変えた時のバンド構造図である。
【００５１】
まず、前記実施例１と同様の工程により、有機金属気相成長法で（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１上にＳｉドープｎ型ＧａＮバッファ層２（膜厚１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）からアンドープＩｎＧａＮ井戸層８（Ｉｎ組成比：０．２０、膜厚：３．０ｎｍ）までを順次成長させた。
【００５２】
次に、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で下側のＩｎＧａＮ障壁層１０を成長させてから、内側の障壁層として５％の水素を添加したガス雰囲気でＧａＮ層２３を成長させ、さらに上側の障壁層として水素添加の障壁層後に、水素を添加しないガス雰囲気でＩｎＧａＮ障壁層１０を成長させた。その後は、前記実施例１と同様の工程でレーザ構造を作製した。
【００５３】
本実施例によれば、Ｉｎ偏析や欠陥に対しては前記実施例１と同様の効果が得られたが、活性層の内側のＩｎＧａＮ障壁層１０がＧａＮ層２３となるため、クラッド層に対して活性層の屈折率差が低減するデメリットがある。一方、アンドープＩｎＧａＮ井戸層８は圧縮歪であるのに対してＧａＮ層２３は無歪であることから、活性層全体の平均歪量を低減することが可能であり、高歪ＩｎＧａＮ井戸層（Ｉｎ組成比の増大）や多周期化には有効である。このため、例えば歪による臨界膜厚で律速されている４９０ｎｍ以上でのレーザ発振においては有効であり、４９０ｎｍでのしきい電流値を１２０ｍＡから８０ｍＡにまで低減することができた。また、４０５ｎｍ付近においては多周期が可能であり、周期数を３から８へと増大することにより、レーザの緩和振動周波数を約３割向上させることができた。
【００５４】
また、本実施例においても、ＩｎＧａＮ障壁層１０の一部を水素添加のＧａＮ層２３にすることから、アンドープＩｎＧａＮガイド層５の膜厚を厚くしてもＩｎの偏析による結晶性劣化を改善できた。また、アンドープＩｎＧａＮガイド層５の膜厚を厚くすることにより、活性層への光の閉じ込めを増大することができた。この結果、素子特性では前記実施例２と同程度の改善効果が得られた。
【００５５】
（実施例５）
図１６は、本発明の第５の実施例であり、前記実施例４に対し、中央部の障壁層をＡｌＧａＮ／ＧａＮ構造とした時のバンド構造図である。
【００５６】
まず、前記実施例４と同様の工程により、有機金属気相成長法で（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１上にＳｉドープｎ型ＧａＮバッファ層２（膜厚１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）からアンドープＩｎＧａＮ井戸層８（Ｉｎ組成比：０．２０、膜厚：３．０ｎｍ）までを順次成長させた。
【００５７】
次に、５％の水素を添加したガス雰囲気でＡｌＧａＮ障壁層２４（膜厚４ｎｍ）を成長させた後、水素を添加しないガス雰囲気でＧａＮ障壁層２５（膜厚：６ｎｍ）を成長させた。その後は、前記実施例１と同様の工程でレーザ構造を作製した。
【００５８】
本実施例によれば、前記実施例４に比べ、ＡｌＧａＮ障壁層２４がＩｎＧａＮ障壁層とは逆の引っ張り歪を有することから、高歪のＩｎＧａＮ井戸層を用いた場合、膜厚の厚い井戸層を用いた場合、および多周期化の場合において、さらに有効である。
【００５９】
なお、ＡｌＧａＮ障壁層２４については、水素を添加しても組成は変わらないことから、本実施例では、水素添加をした層をＡｌＧａＮ障壁層２４とし、水素を添加しない層をＧａＮ障壁層２５としたが、水素を添加しない層についてはＩｎＧａＮを用いてもよい。また、水素を添加した層をＧａＮ層、水素を添加しない層をＡｌＧａＮ層と逆の材料系にした場合や、どちらもＡｌＧａＮ層とすることも可能である。このため、本実施例では活性層全体の平均歪量をさらに低減することが可能であり、高歪ＩｎＧａＮ井戸層（Ｉｎ組成比の増大）や多周期化に有効である。従って、例えば歪による臨界膜厚で律速されている４９０ｎｍ以上でのレーザ発振においては有効であり、４９０ｎｍでのしきい電流値を７０ｍＡにまで低減することができた。
【００６０】
（実施例６）
図１７は、本発明の第６の実施例であり、水素添加によるＩｎ偏析層低減の効果をアンドープＩｎＧａＮ井戸層８へ適用した時のバンド構造図である。
【００６１】
まず、前記実施例１と同様の工程により、有機金属気相成長法で（０００１）ｎ型ＧａＮ基板１上にＳｉドープｎ型ＧａＮバッファ層２（膜厚１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度：１ｘ１０１８ｃｍ−３）からアンドープＩｎＧａＮ障壁層７（Ｉｎ組成比：０．０２、膜厚：１４ｎｍ）までを順次成長させた。
【００６２】
次に、アンドープＩｎＧａＮ井戸層２６（Ｉｎ組成比：０．３０、膜厚：３．０ｎｍ）の成長途中にパルス状の水素（５％、０．５秒）を添加してＧａＮ井戸層２７を形成し、高Ｉｎ組成比のアンドープＩｎＧａＮ井戸層２６の結晶性を改善した。
【００６３】
次に、前記実施例１と同様に、５％の水素を添加したガス雰囲気でＧａＮ層９（膜厚：４ｎｍ）を成長させた後、水素を添加しないガス雰囲気でＩｎＧａＮ障壁層１０（Ｉｎ組成比：０．０２、膜厚：１０ｎｍ）を成長させた。その後は、前記実施例１と同様の工程でレーザ構造を作製した。
【００６４】
本実施例によれば、高Ｉｎ組成比（Ｉｎ：０．３以上）の井戸層の場合、水素添加された障壁層だけではＩｎ偏析や欠陥のエッチングが不十分となるため、井戸層の成長中においてもＩｎ偏析や欠陥を若干低減する方法が有効である。この時のＩｎ組成比についは、パルス状の水素が添加された時間のみ若干Ｉｎ組成比が減少してＧａＮ層に近づき、水素添加時間が長い場合には井戸層全体のＩｎ組成比が減少することから、本実施例では５％、０．５秒のパルス状の水素を添加した。なお、パルス状の水素の添加については、本発明の効果が得られる範囲内であれば、上記と異なる条件で添加してもよい。
【００６５】
また、本実施例は、前記実施例２〜５と異なり、井戸層への適用であることから、障壁層やガイド層については、前記実施例２〜５と組み合わせることも可能である。すなわち、本実施例と前記実施例５とを組み合わせることにより、高Ｉｎ組成比（長波長）のＩｎＧａＮ井戸層や、井戸層膜厚の増大において、さらに有効であり、例えば４９０ｎｍにおけるレーザのしきい電流値を、さらに５０ｍＡにまで低減することができた。
【００６６】
なお、実施例１〜６では、結晶層の成長方法として有機金属気相成長法を用いたが、最近の窒化物半導体の成長方法として、ハイドライド気相成長法、クロライド気相成長法や分子線エピタキシー法の検討も進んでいる。しかしながら、水素によるエッチング効果やＩｎＧａＮ層の成長、薄膜制御性などを含めた総合的な観点においては、有機金属気相成長法が有利であり、本発明の結晶成長法としては、有機金属気相成長法が望ましい。
【００６７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、ＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来のＩｎＧａＮ量子井戸構造におけるＩｎ組成のプロファイルを示すグラフである。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、水素添加の開始タイミングとＩｎＧａＮ量子井戸構造のＸ線回折プロファイルとの関係を示すグラフである。
【図３】ＩｎＧａＮ量子井戸構造の表面モホロジーを示す蛍光顕微鏡写真である。
【図４】水素添加濃度とＩｎＧａＮ多重量子井戸構造のＸ線回折プロファイルとの関係を示すグラフである。
【図５】水素添加濃度とＩｎＧａＮ量子井戸構造の表面モホロジーとの関係を示す蛍光顕微鏡写真である。
【図６】５％の水素添加を停止させた後の障壁層の成長膜厚と活性層のＰＬ波長との関係を示すグラフである。
【図７】５％の水素を添加しながら障壁層を成長させた時の膜厚とＰＬ強度との関係を示すグラフである。
【図８】障壁層の成長開始から約４ｎｍ膜厚の成長の間に５％の水素添加を行った場合におけるＩｎＧａＮ量子井戸構造の断面を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明と従来技術のそれぞれにおけるＰＬ強度の周期数依存性を示すグラフである。
【図１０】本発明と従来技術のそれぞれにおけるＰＬ強度のＰＬ波長依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例１であるＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子の断面図である。
【図１２】本発明の実施例１であるＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子のバンド構造図である。
【図１３】本発明の実施例２であるＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子のバンド構造図である。
【図１４】本発明の実施例３であるＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子のバンド構造図である。
【図１５】本発明の実施例４であるＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子のバンド構造図である。
【図１６】本発明の実施例５であるＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子のバンド構造図である。
【図１７】本発明の実施例５であるＩｎＧａＮ系窒化物半導体光素子のバンド構造図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  （０００１）ｎ型ＧａＮ基板
２  Ｓｉドープｎ型ＧａＮバッファ層
３  Ｓｉドープｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
４  Ｓｉドープｎ型ＧａＮガイド層
５  アンドープＩｎＧａＮガイド層
６  アンドープＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層
７  アンドープＩｎＧａＮ障壁層
８  アンドープＩｎＧａＮ井戸層
９  ＧａＮ層
１０  ＩｎＧａＮ障壁層
１１  アンドープＩｎＧａＮガイド層
１２  Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮ電子ストッパー層
１３  Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１４  Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層
１５  メサストライプ
１６  ｐ型電極
１７  ｎ型電極
１８  ＩｎＧａＮガイド層
１９  ＧａＮ層
２０  ＩｎＧａＮガイド層
２１  ＩｎＧａＮガイド層
２２、２３  ＧａＮ層
２４  ＡｌＧａＮ障壁層
２５  ＧａＮ障壁層
２６  アンドープＩｎＧａＮ井戸層
２７  ＧａＮ井戸層
【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2010141242.tif 000011
【図１２】
2010141242.tif 000012
【図１３】
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【図１４】
2010141242.tif 000014
【図１５】
2010141242.tif 000015
【図１６】
2010141242.tif 000016
【図１７】
2010141242.tif 000017
【図１】
2010141242.tif 000018
【図３】
2010141242.tif 000019
【図５】
2010141242.tif 000020
【図８】
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