(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷低減のため，バイオマス度の高い化粧シートを開発するにあたり，化粧シートのバイオマス比率を上げ，かつ，従来の石油系プラスチックによる化粧シートと同程度の性能を付与した化粧シートを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂基材１上に，少なくとも絵柄インキ層２と透明熱可塑性樹脂層５と表面保護層６がこの順で積層されてなる化粧シートにおいて，該透明熱可塑性樹脂層が少なくともカルボキシル基反応性末端封鎖剤により耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂からなり，該化粧シート全体としてのバイオマス度が２５ｗｔ％以上であること、前記熱可塑性樹脂機材がポリオレフィン系樹脂からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材上に，少なくとも絵柄インキ層と透明熱可塑性樹脂層と表面保護層がこの順で積層されてなる化粧シートにおいて，該透明熱可塑性樹脂層が少なくともカルボキシル基反応性末端封鎖剤により耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂からなり，該化粧シート全体としてのバイオマス度が２５ｗｔ％以上であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂基材がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記透明熱可塑性樹脂層が少なくともカルボキシル基反応性末端封鎖剤により耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂のポリマーアロイからなり，透明熱可塑性樹脂層単体での全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１，２記載の化粧シート。
【請求項４】
前記カルボキシル基反応性末端封鎖剤が，エポキシ当量１００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ基含有アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，住宅等の建築物の内外装材や，造作材，建具等の建築資材，住設機器や家電製品などの表面化粧等に使用するための化粧シートおよび化粧材に関するものであり，さらに詳しくは，植物由来材料比率（バイオマス度）の高い樹脂を基材シート原料とし、焼却時にも有毒ガスを発生せず，地球環境と人体に優しい化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
係る樹脂系の化粧シートとしては，絵柄の印刷を熱可塑性樹脂基材の表面側又は裏面側に施した単相構造の化粧シートと，絵柄層をその裏面側の熱可塑性樹脂基材と表面側の透明樹脂層との間に挟持した複相構造の化粧シートとがある。前者は構造が単純なので安価かつ簡便に製造可能である利点があり，後者は製造面や価格面からはやや不利ではあるが，絵柄が表裏両面から保護されているので，絵柄の耐磨耗性や耐溶剤性，耐候性等の表面物性と，被貼着基材への接着時に使用する接着剤に対する耐性とを兼ね備え，また意匠面からも，基材シートの着色による高隠蔽化と，透明樹脂層へのエンボス加工による高意匠化とを両立できる等，性能面では多くの利点がある。係る関係により，両者は用途により要求される性能や価格に応じて使い分けられている。
【０００３】
従来この種の化粧シートに使用される熱可塑性樹脂としては，塩化ビニル樹脂，ポリオレフィン樹脂，アクリル共重合体樹脂などが該化粧シートの基材シート又はその基材シート表面の透明樹脂層などとして使用される。なかでも塩化ビニル樹脂を用いた化粧シートは，印刷適正，高意匠性，下地基材との接着性の点などに優れ広く用いられてきたが，焼却時の発生ガス等の環境問題から，ポリオレフィン樹脂による化粧シートが開発され，提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
例えばポリ乳酸のように、バイオマス原料から生産されるバイオマス材料を用いることに関して，日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）が有機資源（植物等）由来物質を，プラスチック構成成分として所定量以上含む，バイオマスプラスチック製品を地球温暖化防止の観点と，化石資源消費縮減の重要性をかんがみ，バイオマスプラの識別表示制度を制定し，一般消費者が，バイオマスプラスチック製品を容易に識別できるよう，当協会が定める基準に適合する製品を「バイオマスプラ」として認証し，シンボルマークの使用を許可している。バイオマスプラ識別認定のためには，製品中のバイオマスプラスチック度が，２５ｗｔ％以上のプラスチック製品である必要があり，化粧シートにおけるバイオマス材料比率をできるだけ高く（最低でも２５ｗｔ％以上）することは，地球環境への負荷を考えても非常に重要であり，バイオマスプラスチック認定マークを取得することで，消費者に対して付加価値として認識されることを考えると，今後必要な検討項目である。
【０００５】
ポリ乳酸は，とうもろこしなどのバイオマス原料から大量生産可能なバイオマス材料として注目されており，昨今の環境問題への関心の高まりを受け，生産プラントの整備などによりコスト的にも従来の石油由来プラスチックへの代替として期待されている。ポリ乳酸の特徴として，融点が約１７０℃と比較的高く，また，高い透明性や高い弾性率などの長所を持つが，ガラス転移温度以上の環境下での軟質化に起因する耐熱性，加水分解による物性低下，耐溶剤性などの短所を併せ持つ材料である。
【０００６】
環境負荷低減のため，ポリ乳酸の化粧シート材料としての検討が進められてきたが，上記問題点によりポリ乳酸単体での検討は困難である。例えば，特許文献２にはポリ乳酸系樹脂からなる樹脂基材シートに装飾処理を施した化粧シートが開示されているが，これらの処方を用いた場合では，絵柄印刷のためのインキとの密着性，木質系材料などの下地材との接着性改善のためのプライマー層との密着性，脆性的な物性による耐衝撃性，化粧シートとして求められる耐湿，耐熱などの各種耐候性などを満たすことができない。
【特許文献１】特開２００１−３５３８２８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，従来の技術における以上の様な問題点を解決するためになされたものであり，その課題とするところは，環境負荷低減のため，バイオマス度の高い化粧シートを開発するにあたり，化粧シートのバイオマス比率を上げ，かつ，従来の石油系プラスチックによる化粧シートと同程度の性能を付与した化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は，熱可塑性樹脂基材上に，少なくとも絵柄インキ層と透明熱可塑性樹脂層と表面保護層がこの順で積層されてなる化粧シートにおいて，該透明熱可塑性樹脂層が少なくともカルボキシル基反応性末端封鎖剤により耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂からなり，該化粧シート全体としてのバイオマス度が２５ｗｔ％以上であることを特徴とする化粧シートである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は，前記熱可塑性樹脂機材がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする化粧シートである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は，前記透明熱可塑性樹脂層が少なくともカルボキシル基反応性末端封鎖剤により耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂のポリマーアロイからなり，透明熱可塑性樹脂層単体での全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１，２のいずれか記載の化粧シートである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は，前記カルボキシル基反応性末端封鎖剤が，エポキシ当量１００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ基含有アクリル系重合体であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明は，熱可塑性樹脂基材上に，少なくとも絵柄インキ層と透明熱可塑性樹脂層と表面保護層がこの順で積層されてなる化粧シートにおいて，該透明熱可塑性樹脂層が少なくともカルボキシル基反応性末端封鎖剤により耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂からなる化粧シートである。透明熱可塑性樹脂層に耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂を用いることで，化粧シートとして求められる，高温高湿化での耐久性を付与することが可能である。また，化粧シート全体としてのバイオマス度が２５ｗｔ％以上であることが特徴であり，これにより本発明における化粧シートはバイオマスマークの認定を受けることが可能となり，環境対応商材としての高付加価値を付与することができる。バイオマス度２５ｗｔ％を満たすためには，（１）前記熱可塑性樹脂基材の厚み，ポリ乳酸系樹脂からなる透明熱可塑性樹脂層の厚み，絵柄インキ層等それ以外の層厚みと，（２）透明熱可塑性樹脂層に含まれるポリ乳酸系樹脂の割合により設計させるが，これらの割合に関しては，全体として２５ｗｔ％をみたせば，化粧シートに求められる他物性（切削性，意匠性，成形性，コスト等）を吟味し，適時に選定することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は，前記熱可塑性樹脂基材がポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートである。熱可塑性基材にポリオレフィン系樹脂を用いることで、従来化粧シートと同様の絵柄印刷インキやプライマーコート剤を選定することが可能であり、化粧シートとしての要求特性を満たすことができる。化粧シートにおいては，インキやプライマーの密着性はもとより，木目や抽象柄などの高意匠性の付与が必要であり，従来の検討材料を適応できるという点は本発明における特徴であり，優位な点である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は，前記透明熱可塑性樹脂層が少なくともカルボキシル基反応性末端封鎖剤により耐加水分解処理を施したポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂のポリマーアロイからなり，透明熱可塑性樹脂層単体での全光線透過率が８０％以上の化粧シートである。ポリ乳酸樹脂は前述のように化粧シートとしての応用を考えた際には，耐熱性，耐加水分解性，耐衝撃性などが問題となり，これらの問題点を改善する手法として，他樹脂とのポリマーアロイが考えられる。本発明における透明熱可塑性樹脂層にポリ乳酸系樹脂を用いる場合には，ポリマーアロイによる分散性が悪く，透明性に劣る場合には化粧シートの意匠性を低下させてしまう。ポリ乳酸系樹脂の欠点を改善する点と，意匠性の低減を防ぐことを両立するためには，ポリ乳酸系樹脂と相溶性のよい樹脂を用いることが必要であり，耐候性などの他物性との観点からアクリル系の樹脂とのポリマーアロイが望ましい。また，透明性に関しては意匠性の低下を防ぐため，透明熱可塑性樹脂層としての全光線透過率として８０％以上が必要であり，これ以下の場合には意匠性の低下をともなうこととなる。また，ポリマーアロイによりポリ乳酸樹脂の欠点が改善されるとしても，耐加水分解処理を施していないポリ乳酸樹脂とのアロイの場合に，ポリマーアロイ中に含まれるポリ乳酸系樹脂の劣化による，透明熱可塑性樹脂層の機械物性の低下や，透明性の低下を引き起こすため，前述の耐加水分解処理を施したポリ乳酸樹脂を用いることが必須である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は，前記カルボキシル基反応性末端封鎖剤が，エポキシ当量１００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ基含有アクリル系重合体の化粧シートである。カルボキシル基反応性末端封鎖剤として，エポキシ基含有アクリル系重合体を用いることで，ポリ乳酸の高分子末端を効果的封鎖することが可能であることに加え，前述のポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とのポリマーアロイを検討する際には，相溶化剤的な働きをするため分散性の改善，言い換えれば透明熱可塑性樹脂層の透明性改善にも効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明の化粧シートの一例の積層構造を示す模式断面図である。図１に示す例では，本発明の化粧シートは，熱可塑性樹脂基材１はポリオレフィン系樹脂からなり，熱可塑性樹脂基材１上に絵柄インキ層２，透明熱可塑性樹脂層５および表面保護層６が順次積層されて構成されるものである。透明熱可塑性樹脂としてはポリ乳酸系樹脂からなり、本発明においてはポリ乳酸系樹脂の末端カルボキシル基が、末端封鎖剤により処理されていることが必要である。
【００１８】
熱可塑性樹脂基材１のポリオレフィン系樹脂とは，具体的にはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリイソプレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−α−オレフィン共重合体，プロピレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−エチルアクリレート共重合体や，これらを接着性の向上の目的で酸変性したもの，あるいはアイオノマー等から適宜選択が可能で，単一でも複数種の混合でも構わない。中でも，化粧シートとして要求される適度な柔軟性，耐磨耗性，耐傷性，耐熱性，耐薬品性，後加工性等を備え，なおかつ安価で提供される点から，ホモポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂が最も適している。
【００１９】
熱可塑性樹脂基材１の製造方法には特に制限はなく，Ｔダイ押出法，インフレーション成形法およびカレンダー成形法などの公知の方法で製膜することができる。熱可塑性樹脂基材には，目的の化粧シートの用途により必要に応じて，例えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，熱安定剤，可塑剤，滑剤，帯電防止剤，難燃剤，充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。これらの添加剤として具体的には，以下に示す添加剤を使用することができる。
【００２０】
酸化防止剤としては例えばフェノール系，硫黄系，リン系等，紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，サリシレート系，シアノアクリレート系，ホルムアミジン系，オキザニリド系等，光安定剤としては例えばヒンダードアミン系，ニッケル錯体系等，熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系，硫黄系，ヒドラジン系等，可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系，リン酸エステル系，脂肪酸エステル系，脂肪族二塩基酸エステル系，オキシ安息香酸エステル系，エポキシ系，ポリエステル系等，滑剤としては例えば脂肪酸エステル系，脂肪酸系，金属石鹸系，脂肪酸アミド系，高級アルコール系，パラフィン系等，帯電防止剤としては例えばカチオン系，アニオン系，ノニオン系，両イオン系等，難燃剤としては例えば臭素系，リン系，塩素系，窒素系，アルミニウム系，アンチモン系，マグネシウム系，硼素系，ジルコニウム系等，充填剤としては例えば炭酸カルシウム，滑石，蝋石，カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用することができる。
【００２１】
上記の他，熱可塑性樹脂基材１を構成する熱可塑性樹脂に，適宜の有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤を添加することによって，熱可塑性樹脂基材１を着色することもできる。特に，用途により化粧シートが隠蔽性を必要とする場合には，隠蔽性顔料を使用して熱可塑性樹脂基材１を隠蔽性とすることが好ましい。隠蔽性顔料とは，分散媒たる熱可塑性樹脂と比較して高屈折率の顔料であり，屈折率の高さや耐候性，耐薬品性等の面から，例えば酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料等の無機顔料を少なくとも使用することが好ましい。勿論，熱可塑性樹脂基材１自体を隠蔽性とする替わりに，隠蔽性顔料等を含有する印刷インキ又はコーティング剤等からなる隠蔽ベタ層を設けても良いし，両者を併用することもできる。
【００２２】
また，熱可塑性樹脂基材には，木質系基材などの下地材と接着させる面に必要に応じてプライマー層８が設けられる。プライマー層８としては，例えばウレタン系樹脂，アクリル系樹脂，エチレン−酢酸ビニル系樹脂，ポリエステル系樹脂等，従来公知の易接着性プライマー剤から任意に選択して使用すれば良い。また，プライマー層８に例えばシリカ等の無機質微粉末を添加して粗面化しておくと，化粧シートの巻取保存中のブロッキングの防止や，投錨効果による接着性の向上などに有効である。
【００２３】
絵柄インキ層２は，目的とする化粧シートに任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものであって，その絵柄の種類には特に制限はなく，例えば木目柄，石目柄，抽象柄，単色無地等，従来の化粧シートの場合と同様の各種の絵柄を採用することができる。絵柄インキ層２の構成材料や形成方法にも特に制限はなく，例えば有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤を，適当な結着剤樹脂と共に，適当な溶剤中に溶解又は分散してなる，印刷インキ又はコーティング剤等を，適宜の印刷方法又はコーティング方法によって印刷又は塗工して設けることができる。
【００２４】
前記着色剤としては，例えばカーボンブラック，チタン白，亜鉛華，弁柄，紺青，カドミウムレッド等の無機顔料や，アゾ顔料，レーキ顔料，アントラキノン顔料，フタロシアニン顔料，イソインドリノン顔料，ジオキサジン顔料等の有機顔料，金粉，銀粉，銅粉，アルミニウム粉，ブロンズ粉等の金属粉顔料，魚鱗粉，塩基性炭酸鉛，酸化塩化ビスマス，酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料，蛍光顔料，夜光顔料等，又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。
【００２５】
また，前記結着剤樹脂としては，例えば，アクリル系樹脂，スチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂，ウレタン系樹脂，ポリビニル系樹脂，アルキド系樹脂，石油系樹脂，ケトン樹脂，エポキシ系樹脂，メラミン系樹脂，フッ素系樹脂，シリコーン系樹脂，繊維素誘導体，ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類，又はそれらの２種以上の混合物，共重合体等を使用することができる。
【００２６】
また，前記溶剤としては，例えばヘキサン，ヘプタン，オクタン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸−２−メトキシエチル，酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤，メチルアルコール，エチルアルコール，ノルマルプロピルアルコール，イソプロピルアルコール，イソブチルアルコール，エチレングリコール，プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤，ジエチルエーテル，ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤，ジクロロメタン，四塩化炭素，トリクロロエチレン，テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や，水等の無機溶剤，又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。
【００２７】
絵柄インキ層２の形成方法には特に制限はなく，例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法，スクリーン印刷法，フレキソ印刷法，静電印刷法，インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また，例えば全面ベタ状の場合には上記した各種の印刷方法の他，例えばロールコート法やナイフコート法，エアーナイフコート法，ダイコート法，リップコート法，コンマコート法，キスコート法，フローコート法，ディップコート法等の各種のコーティング方法によることもできる。その他，例えば手描き法，墨流し法，写真法，レーザービーム又は電子ビーム描画法，金属等の部分蒸着法やエッチング法等，又はこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。
【００２８】
透明熱可塑性樹脂層５のポリ乳酸系樹脂とは，Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが，乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても構わない。他の共重合成分としては，エチレングリコール，プロピレングリコールなどのグリコール化合物，シュウ酸，テレフタル酸などのジカルボン酸，グリコール酸，ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸，カプロラクトン，プロピオラクトンなどのラクトン類が挙げられる。
【００２９】
ポリ乳酸の製造方法に関しては特に制限するものではなく，乳酸からの直接重合法，ラクチドを介する開環重合法など公知の重合方法を用いることができる。
【００３０】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂に関しては，ポリ乳酸系樹脂の末端封鎖による耐加水分解処理を行うことが必要である。耐加水分解処理をすることにより，化粧シートとしての耐湿性を向上させることが可能となる。末端封鎖剤としては，ポリ乳酸のカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば一般的なポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。
【００３１】
本発明において，カルボキシル基反応性末端封鎖剤は，ポリ乳酸の末端カルボキシル基を封鎖するのみではなく，ポリ乳酸の熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また，上記末端封鎖剤は，熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることが好ましい。
【００３２】
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては，グリシジルエーテル化合物，グリシジルエステル化合物，グリシジルアミン化合物，グリシジルイミド化合物，脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合物，Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド，２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド，ポリカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物，２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン），２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物，オキサジン化合物から選ばれる少なくとも一種または二種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
【００３３】
本発明においては，さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは，カルボキシル基反応性末端封鎖剤と，ポリ乳酸の末端カルボキシル基や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する化合物であり，例えば，アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物，３級アミン化合物，イミダゾール化合物第４級アンモニウム塩，リン酸エステル，ホスフィン化合物，ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
本発明では上記末端封鎖剤として，エポキシ当量１００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ基含有アクリル系重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明でいうエポキシ基含有アクリル系重合体とは，アクリル酸グリシジル，および／または，メタクリル酸グリシジルと，アクリル酸系単量体との共重合体，もしくは，アクリル酸グリシジル，および／または，メタクリル酸グリシジルと，アクリル酸系単量体と，他重合性二重結合を含む単量体との共重合体を示す。
【００３６】
上記アクリル酸系単量体としては，（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸オクタデシル，などの（メタ）アクリル酸エステルや，（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール，（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール基をもつ（メタ）アクリル酸エステルや，（メタ）アクリル酸，クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸およびこれらの塩や，フマル酸，イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸，これらの酸無水物およびこれらの塩や，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジｎ−ブチル，フマル酸ジイソブチル，フマル酸ジｔ−ブチル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジｎ−ブチル，フマル酸メチルエチル，フマル酸メチル−ｎ−ブチル，イタコン酸メチルエチル，イタコン酸エチル−ｔ−ブチル等のジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
上記他重合性二重結合を含む単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン等のスチレン誘導体や，メチルビニルケトン，ｎ−ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトンや，酢酸ビニル，酪酸ビニル等のビニルエステルや，メチルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテルや，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化ビニリデン等のシアン化ビニルや，アクリルアミドやそのアルキル置換アミドや，ビニルスルホン酸，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸，ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸やこれらの塩や，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−マレイミドなどのビニル化合物等を挙げられる。
【００３８】
また本発明において用いられるエポキシ基含有アクリル系ポリマーはエポキシ当量１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが必要である。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると，フィルム製膜時や他成分との溶融混練時に起こる反応の制御が困難となる。また，エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑを超えると，本発明における特徴である，耐加水分解性の改善の効果を得ることができない。
【００３９】
本発明において透明熱可塑性樹脂層５としてポリ乳酸系樹脂と他熱可塑性樹脂のポリマーアロイを用いる際には，ポリ乳酸系樹脂との相溶性や，化粧シートとしての耐候性の観点から，アクリル系樹脂とのポリマーアロイが望ましい。アクリル系樹脂としては，例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体を主成分として単独又は共重合して得られる熱可塑性樹脂から適宜選択が可能で、特に好ましくは、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じて例えばメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸の長鎖アルキルエステルや、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸又はアクリル酸等から選ばれる単量体等の共重合成分が添加されて、所望の適宜の柔軟性や熱加工性等の物性に調製されたメタクリレート系樹脂を使用することができる。
【００４０】
ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ手法に関しては，特に限定されるものではなく，１軸または２軸の押出機を用い，溶融混練する方法を用いることが出来るが，ポリマーアロイにおける良好な分散性を考えると，２軸押出機を用いた溶融混練がより好ましい。また，前記末端封鎖剤によるポリ乳酸系樹脂の末端封鎖処理に関しても，アロイ化の際に同時に添加することで反応を付与させることが望ましい。
【００４１】
ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とのポリマーアロイにより透明熱可塑性樹脂層５を得る場合には，透明熱可塑性樹脂層５単体での透明性の指標として，全光線透過率が８０％以上であることが本発明では必要である。８０％以下の場合には，透明熱可塑性樹脂層の影響により，化粧シートの意匠性を低下させてしまう。
【００４２】
本発明において、「バイオマスプラ」認定の観点から、化粧シート全体としてのバイオマス度として２５ｗｔ％以上が必要であり、例えば透明熱可塑性樹脂層５がポリ乳酸系樹脂のみからなり，透明熱可塑性樹脂層５の厚みをｔ５，比重ｄ５，熱可塑性樹脂基材１の厚みをｔ１，比重をｄ１，絵柄インキ層２の厚みをｔ２，比重をｄ２，表面保護層６の厚みをｔ６，比重をｄ６とした場合，
（ｔ５×ｄ５）／（ｔ１×ｄ１＋ｔ２×ｄ２＋ｔ５×ｄ５＋ｔ６×ｄ６）≧０．２５・・・式１
を満たす必要がある。層構成によりプライマー層８や接着剤層７を積層させる場合には式１右辺の分母にそれぞれの厚みに比重をかけた値を加算し，上記不等号式を満たす必要がある。また，透明熱可塑性樹脂層５にポリマーアロイによる透明層を用いる場合には，透明熱可塑性樹脂層５におけるバイオマス度がＹｗｔ％の場合には，式１の右辺にＹ／１００をかけた値が，上記不等号式を満たす必要がある。透明熱可塑性樹脂層５におけるバイオマス度Ｙｗｔ％が大きい場合には，透明熱可塑性樹脂層５以外の各層の厚みをはば広く設定できるが，バイオマス度が小さい場合には層構成が限定されてしまう。
【００４３】
透明熱可塑性樹脂層５の厚みには特に制限はなく，従来の一般的な化粧シートの場合と同等に設定することができる。具体的には，図１に示す様な複相構造の化粧シートの透明樹脂層として使用する場合には２０〜１５０μｍ程度の範囲とされる場合が多い。ただし、化粧シート全体としてもバイオマス度を２５ｗｔ％以上にするために、熱可塑性樹脂基材のバイオマス度によって、式１の不等号式を満たす範囲内で透明熱可塑性樹脂層および各層の厚みを設定する必要がある。
【００４４】
なお，図１に示す様な複相構造の化粧シートにおいては，絵柄インキ層２は熱可塑性樹脂基材１と透明熱可塑性樹脂層５との積層前に熱可塑性樹脂基材１側に設けるのが望ましく，熱可塑性樹脂基材１の被印刷面に例えばコロナ処理，オゾン処理，プラズマ処理，電離放射線処理，重クロム酸処理，アンカー処理又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって，熱可塑性樹脂基材１と絵柄インキ層２との密着性の向上を図ることもできる。
【００４５】
本発明においては透明熱可塑性樹脂層５と熱可塑性樹脂基材１との積層方法にも特に制限はなく，従来公知の任意の方法を適宜適用することができる。具体的には例えば，予めフィルム状乃至シート状に成形された透明熱可塑性樹脂層５をドライラミネート接着剤，感熱接着剤，感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等の適宜の接着剤５を介して熱可塑性樹脂基材１の表面上に接着する方法，或いは接着剤を介さずに熱圧着又は超音波溶着等の手段によって直接接着する方法や，透明熱可塑性樹脂を加熱溶融しフィルム乃至シート状に押し出し成形すると同時に熱可塑性樹脂基材１の表面上に積層し接着させる方法等，従来公知の各種の方法の中から，樹脂の特性に合致した方法を適宜選択して使用することができる。
【００４６】
なお，上記積層に先立ち，透明熱可塑性樹脂層５の接着面に，コロナ処理又はオゾン処理等の適宜の表面活性化処理や，適宜の接着性樹脂組成物からなるアンカーを施しておくこともできる。また押し出しラミネート法の場合には，透明熱可塑性樹脂と共に接着性樹脂４を共押し出し積層することにより，接着性の向上を図ることもできる。
【００４７】
透明熱可塑性樹脂層５の表面には，従来公知の如く，必要に応じて所望の適宜の模様のエンボス７を設けることもできる。エンボス７の模様の種類にも特に制限はなく，例えば木目調（特に導管模様状），石目調，和紙調，布目調，幾何学模様状等の各種模様状であっても良いし，或いは例えば単なる艶消状や砂目状，ヘアライン状，スウェード調等であっても良い。また，これらのエンボス７の模様を絵柄インキ層２の絵柄と同調させることによって更なる意匠性の向上を図ることも出来るが，その必要がなければ非同調であっても良く，また絵柄インキ層２の絵柄と同調した模様と同調しない模様との両者を含む模様のエンボス７を設けることもできる。
【００４８】
エンボス７の形成方法にも特に制限はないが，金属製のエンボス版を使用した機械エンボス法が最も一般的である。またエンボス７の形成時期にも特に制限はなく，熱可塑性樹脂基材１との積層前，積層と同時又は積層後の中から任意の時期を選択することができ，またこれらの中から選ばれる複数の時期に同一又は異なる模様のエンボス７を複数回に亘って施すこともできる。なお，エンボス７の凹陥部には，必要に応じてワイピング法等の手法により着色剤を充填しても良く，これによって表面の凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。
【００４９】
また，化粧シートの表面に更に優れた表面物性を付与する目的で，透明熱可塑性樹脂層５の表面に表面保護層６を設けることもできる。表面保護層６は，先ず表面の保護としての役割を持っており，表面硬度維持向上や耐汚染性向上，表面の艶を調節する層である。使用される材料としては，ポリウレタン系，アクリルシリコン系，フッ素系，エポキシ系，ビニル系，ポリエステル系，メラミン系，アミノアルキッド系，尿素系等から適宜選択することができる。形態も水性，エマルジョン，溶剤系等いずれも使用可能で，かつ硬化も一液タイプでも硬化剤を用いた二液タイプでも良い。中でもイソシアネートを用いたウレタン系の保護層は，作業性，価格，樹脂自体の凝集力等の観点からも望ましい。
【００５０】
前述したイソシアネートには，トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ），メタジイソシアネート（ＭＤＩ），リジンジイソシアネート（ＬＤＩ），イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ），メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ），トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等から適宜選択できるが，耐候性を考慮すると二重結合を持つタイプよりも直鎖状の構造を持つタイプ，特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が最適である。
【００５１】
また，本発明における表面保護層６には耐候性を向上させる役割があり，紫外線吸収剤および光安定剤を適宜添加する必要がある。紫外線吸収剤としてはトリアジン系紫外線吸収剤，光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤を好適に用いることができる。
【００５２】
保護層に用いられるトリアジン系の紫外線吸収剤としては，２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール，２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン，２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン，２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物，変性物，重合物，誘導体が等を例示でき，これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００５３】
保護層に用いられるヒンダードアミン系光安定剤としては，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート，メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート，デカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステルなどやこれらの混合物，変性物，重合物，誘導体等を例示でき，これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００５４】
表面保護層は最表面に存在するためシートの耐候性に寄与する部分が大きい。そのため耐候性を十分考慮する必要があり，紫外線吸収剤および光安定剤それぞれの添加量は樹脂や溶剤中への溶解度にもより，その要求物性や多量添加による弊害も考慮して，各々，保護層塗液の固形分１００重量部に対し，０．１重量部から１０重量部程度添加される。
【００５５】
塗液は，溶剤系，無溶剤系，水系，エマルジョン系，ホットメルト系等，乾燥性とシートの耐熱性，乾燥後のブロッキング性，またシートとの密着性等々を考慮して適宜選択すると良い。また塗工方法も，例えばグラビアコート法，ロールコート法，ディップコート法，エアーナイフコート法，ナイフコート法，コンマコート法，ダイコート法，リップコート法，キスコート法，ロッドコート法，スプレーコート法，フローコート法等の従来公知の任意のコーティング法を適宜適用することができる。また，保護層の膜厚としては１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５６】
なお，透明熱可塑性樹脂層５と表面保護層６との密着性が不十分である場合には，表面保護層６の塗工形成に先立ち，透明熱可塑性樹脂層５の表面に例えばコロナ処理，オゾン処理，プラズマ処理，電離放射線処理，重クロム酸処理，アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって，透明熱可塑性樹脂層５と表面保護層６との間の密着性を向上することができる。
【００５７】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
厚さ８０μｍのポリオレフィン系樹脂フィルム（リケンテクノス社製「ＯＷ」）を熱可塑性樹脂基材１とし，その表面にコロナ処理を施した後，グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し，絵柄印刷層２とした。さらに木目模様の模様層２上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤［主剤として東洋インキ製造（株）製；ＥＬ５１０（ポリエステルポリオール）を５０重量％，三井武田ケミカル（株）製；Ａ５２０（ウレタン変成ポリエステルポリオール）を５０重量％の混合物を使用。また，イソシアネートとして４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを５重量％，イソホロンジイソシアネートを５０重量％，ヘキサメチレンジイソシアネートを４５重量％の混合物を使用し，前記主剤とイソシアネートを５：１の割合で混合し２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とした。これをグラビア印刷法により塗工してアンカーコート層３を形成した。
【００５９】
ポリ乳酸樹脂（ユニチカ製；ＴＰ−４０００）１００重量部に対して，ポリメタクリル酸樹脂（三菱レイヨン製；アクリペット）３０重量部，エポキシ基含有アクリル重合体（日本油脂：ブレンマーＣＰ−１５（エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ））５重量部を二軸押出機を用いて成形温度２３０℃，スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。押出機先端にとりつけたＴダイから，導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に溶融樹脂を押出し，厚さ８０μｍの透明熱可塑性樹脂エンボスシートを製膜した。
【００６０】
次いで前記絵柄インキ層を積層した，熱可塑性樹脂基材１と，エンボス処理を施した透明熱可塑性樹脂エンボスシートとを，２液ウレタン系接着剤を介してドライラミネートし積層シートを得た。この積層シートに表面保護層として，トリアジン系紫外線吸収剤（２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）とヒンダードアミン系光安定剤（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物）を含有する二液硬化型ウレタン系トップコートを，乾燥硬化後の厚みが９μｍとなるようグラビアコーティングにて塗工して化粧シートを作成した。
【実施例２】
【００６１】
透明熱可塑性樹脂エンボスシート用材料として，ポリ乳酸樹脂（ユニチカ製；ＴＰ−４０００）１００重量部に対して，エポキシ基含有アクリル重合体（日本油脂：ブレンマーＣＰ−１５（エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ））５重量部とを二軸押出機を用いて成形温度２３０℃，スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。押出機先端にとりつけたＴダイから，導管エンボスの施された冷却ロールと加圧ロールとの間に溶融樹脂を押出し，厚さ４０μｍの透明熱可塑性樹脂エンボスシートとした以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００６２】
＜比較例１＞
透明熱可塑性樹脂エンボスシート製造時に，エポキシ基含有アクリル重合体を添加しない以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００６３】
＜評価項目＞
（バイオマス度測定）
バイオマス度の定義としては、商品の乾燥重量に対する使用したバイオマス材料の乾燥重量の割合であるが、ＡＳＴＭ    Ｄ６８６６法に基づき、加速機質量分光計（ＡＭＳ）等により放射性炭素の濃度を求めることで，放射性炭素（Ｃ１４）年代測定の原理に基づいて、石油起源の炭素と生物起源の炭素の含有量を、試料の形態にかかわらず決定することができる。
【００６４】
（耐候性評価）
得られた化粧シートに関して、耐候性評価をするために耐候促進試験（メタルハライドランプ方式試験機    ＪＴＭ    Ｇ  ０１    ２０００日本試験機工業会規格）を行った。試験機は、ダイプラ・メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ：ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いた。
【００６５】
耐候促進試験条件は、
１．光源ランプ：ＭＷ−６０Ｗ、フィルター：ＫＦ−１（照射範囲２９５ｎｍから７８０ｎｍ）照度６５±３ｍＷ／ｃｍ２（測定域    ３３０ｎｍから３９０ｎｍ）Ｌｉｇｈｔ（照射）（５３℃、５０％ＲＨ）２０．００時間
２．Ｄｅｗ（暗黒結露）（３０℃、９８％ＲＨ）４．００時間
３．Ｒｅｓｔ（休止）（３０℃、９８％ＲＨ）０．０１時間    
以上の２４．０１時間を１サイクルとして、２１６時間試験した。なお、シャワーはＤｅｗの前後に３０秒おこなった。試験後の化粧シートの外観、ラミネート強度を測定し評価した。
【００６６】
また、得られた化粧シートを６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿層に５００時間保持した後、化粧シートの外観、ラミネート強度を測定し耐湿、耐熱試験として評価した。
【００６７】
なお、ラミネート強度の測定は以下の方法による。得られた化粧シートを２．５ｃｍ幅に切り取り、剥離試験機（株式会社オリエンテック製    ＴＥＮＳＩＬＯＮ    ＲＴＣ−１２５０）にセットし、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離で測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2010052308.tif 000003
【００６９】
表１の結果から分かるように、今回の発明によって得られた実施例１、２は、本発明の特徴である化粧シート全体としてのバイオマス度が２５ｗｔ％の条件を満たし、比較例１に示すような耐加水分解未処理のポリ乳酸樹脂を用いた化粧シートに比べ、耐候性、耐熱性、耐湿性に優れた化粧シートを得ることができた。以上の結果から、本発明により、環境負荷低減のため、バイオマス度の高い材料を用いた化粧シートを開発するにあたり、十分な化粧シートのバイオマス度を有し、かつ、従来の石油系プラスチックによる化粧シートと同程度の性能を付与した化粧シートを提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の化粧シートは、住宅等の建築物の内外装材や，造作材，建具等の建築資材，住設機器や家電製品などの表面化粧等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の化粧シートの一例の積層構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１・・・熱可塑性樹脂基材
２・・・絵柄インキ層
３・・・アンカーコート層
４・・・接着剤層
５・・・透明熱可塑性樹脂層
６・・・表面保護層
７・・・エンボス
８・・・プライマー層
【図１】
2010052308.tif 000004