(57)【要約】【課題】複数の感光体を順次連続して製造する際に、電子写真感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制した電子写真感光体の製造方法を提供することにある。【解決手段】硬化性材料を含有する表面層用塗料を複数の円筒状被塗布体に塗布する塗布工程と、該円筒状被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、  該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度が、複数の該円筒状被塗布体のうち、電子線照射終了時から加熱開始時までの経過時間が長い該円筒状被塗布体ほど高温であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性材料を含有する表面層用塗料を複数の円筒状被塗布体に塗布する塗布工程と、
該円筒状被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、
該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程
の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、
該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度が、複数の該円筒状被塗布体のうち、電子線照射終了時から加熱開始時までの経過時間が長い該円筒状被塗布体ほど高温であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記電子線照射工程及び前記加熱工程の酸素雰囲気が、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記電子線照射工程及び前記加熱工程の酸素雰囲気が、１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程における塗布膜の最高到達温度が、８０℃以上１５０℃以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、複写機やレーザープリンター等の画像形成装置の分野で広く利用されている。電子写真感光体（以降、場合により単に「感光体」ともいう）には無機感光体と有機感光体があるが、製造コストが安いことや環境負荷の少ない材料を選択し易い利点から、現在は有機感光体が主流となっている。近年、画像形成装置の寿命が著しく向上し、また、画像形成装置の小型化に伴った有機感光体の小径化が進んでいることから、搭載される有機感光体には磨耗や傷に対する耐久性が高いレベルで要求されている。
【０００３】
こうした耐久性を感光体に付与するためには、硬化性の樹脂を主成分とする硬化表面層を感光体最表面に形成する方法が有効である（特許文献１）。特許文献２には、置換ヒドロキシフェニル基及び電荷輸送性構造を有するフェノール化合物を主成分として熱硬化により表面層を形成する方法が開示されている。特許文献３には、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を主成分として紫外線硬化により表面層を形成する方法が開示されている。特許文献４には、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を主成分として電子線硬化により表面層を形成する方法が開示されている。これらの方法の中でも、特許文献４の電子線硬化により表面層を形成する方法は、熱や光では達成できない電子線特有の性質を応用できるため、上記の耐久性を高いレベルで満足させることができる有用な方法である。特許文献５には、電子線照射をした後に不活性ガス中で加熱することにより表面層を形成する方法が開示されている。この方法では、単に電子線を照射しただけで硬化させた表面層よりも、更に膜強度の高い表面層を得ることができる。
【特許文献１】特開昭５３−１０３７４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６７７１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献４】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献５】特開２００４−０１２９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献５に開示されている方法で複数の感光体を連続して製造する場合、感光体ごとに表面層の硬化度がばらつく場合がある。この課題は、感光体製造プロセスにおいて電子線照射工程から不活性ガス中での加熱工程までの経過時間が、感光体ごとに一定ではない場合に発生し易いことが判明した。製造プロセスにおいて電子線照射工程から加熱工程までの経過時間を全ての感光体で一定とすればこの課題は改善される。しかし、複数の感光体を極力早く製造するという高生産性を追及していくと、この経過時間を全ての感光体で統一するような製造方法の設計が非常に困難であった。したがって、電子線照射工程から加熱工程までの経過時間が感光体ごとに異なる製造方法においてでも、感光体ごとに表面層の硬化度をばらつかせないための対策が必要となった。
【０００５】
本発明の目的は、複数の感光体を順次連続して製造する際に、電子写真感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制した電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、硬化性材料を含有する表面層用塗料を複数の円筒状被塗布体に塗布する塗布工程と、
該円筒状被塗布体上に形成された塗布膜に電子線を照射する電子線照射工程と、
該電子線照射工程後に該塗布膜を加熱する加熱工程
の少なくとも三つの工程を経て順次連続して製造される電子写真感光体の製造方法において、
該加熱工程における該塗布膜の最高到達温度が、複数の該円筒状被塗布体のうち、電子線照射終了時から加熱開始時までの経過時間が長い該円筒状被塗布体ほど高温であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、電子線を照射した後に不活性ガス中で加熱することによって表面層を硬化させる電子写真感光体の製造方法において、製造される感光体ごとの表面層硬化度のばらつきを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に適用できる円筒状被塗布体について説明する。
【０００９】
本発明に適用できる円筒状被塗布体は、円筒状の導電性支持体上に塗布層が形成されたものである。導電性支持体は、円筒状の形状で且つ導電性を有し、本発明にかかる加熱工程において加熱可能なものであればよい。例えば、
アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金を円筒状に成形したもの、
アルミニウム及び銅等の金属箔を円筒状プラスチックにラミネートしたもの、
アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等を円筒状プラスチックに蒸着したもの、
導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、
円筒状プラスチック及び紙
等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては導電性支持体の上には、バリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、基体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチン等が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましい。
【００１１】
本発明に適用できる円筒状被塗布体の構成は、円筒状の導電性支持体上に感光層として電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型構成、又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成をとることも可能である。更には電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂中に分散した単層より構成される単層構成をとることも可能である。更に前記感光層上に表面保護層を形成することも可能である。
【００１２】
本発明に適用する感光体が機能分離型の感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えばα、β、γ、ε、Ｘ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アンスアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン等が挙げられる。
【００１３】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を質量比で０．３倍量以上４倍量以下の結着剤樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミル等の方法で良く分散し、分散液を塗布、乾燥されて形成される。または前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下、特に０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン類等が挙げられる。
【００１５】
一般的には、電荷輸送層は上記電荷輸送物質を成膜性の樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂等と混合し、成膜して電荷輸送層とする。その膜厚は４０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明に適用できる表面層用の塗料には硬化性材料を含有する。硬化性材料とは、電子線照射あるいは電子線照射に続く加熱をすることで架橋又は重合して、硬化することができる化合物である。硬化性材料としては例えば、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する有機化合物が挙げられる。表面層用溶剤への溶解性、感光体の電気特性、膜強度の確保の観点から、アクリロイルオキシ基を１つあるいは複数有するアリールアミン系化合物であることが好ましい。表面層の膜厚は１５μｍ以下、特に２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明の感光体の表面層用塗料には各種添加剤を添加することができる。該添加剤とは重合開始材、重合禁止材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機顔料、テトラフルオロエチレン樹脂粒子、フッ化カーボン等である。
【００１８】
また、本発明に適用できる表面層は、円筒状の導電性支持体上に形成した積層構成又は単層構成の感光層の上に形成することが可能である。
【００１９】
本発明の製造方法について、製造工程の順に沿って説明する。
【００２０】
まず、本発明における塗布工程について説明する。
【００２１】
塗布工程とは、硬化性材料を含有する表面層塗料を複数の円筒状被塗布体に塗布する工程である。塗布方法としては例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテン塗布法及びスピン塗布法が挙げられるが、効率性や生産性の観点から浸漬塗布法が好ましい。使用する塗布機には必要に応じて、循環ポンプ、攪拌手段、温度調節手段、濾過手段、圧力調整手段等の補助手段を設けてもよい。
【００２２】
次に、本発明における電子線照射工程について説明する。
【００２３】
電子線照射工程とは、上述の塗布工程にて円筒状被塗布体上に形成された硬化性材料を含有する表面層となる塗布膜に電子線を照射する工程である。本発明に使用できる電子線照射装置は、スキャニング型、カーテンビーム型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれのものでもよいが、円筒体の円筒軸方向に均一に電子線照射するという観点から、カーテンビーム型の電子線照射装置を用いることが好ましい。
【００２４】
電子線照射する照射条件としては、加速電圧、ビーム電流、照射中における円筒体回転速度、照射距離、電子線照射窓箔の材質等が挙げられる。加速電圧は１５０ｋＶ以下が好ましく、より好ましくは９０ｋＶ以下である。加速電圧が１５０ｋＶを越えると電気特性の劣化が起こることがある。ビーム電流については電子線照射装置の個体差があるが、ビーム電流と吸収線量は概ね比例関係にあり、吸収線量でいえば１ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲が好ましく、更に５ｋＧｙ以上２０ｋＧｙ以下の範囲が好ましい。吸収線量が１ｋＧｙよりも少ない場合には硬化が不充分となり易く、吸収線量が１００ｋＧｙを超える場合には電気特性の劣化が起こることがある。尚、吸収線量の測定には米国ＦＡＲ  ＷＥＳＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社のナイロン製の線量測定用フィルムを用いるフォトクロミック法を用いればよい。円筒体の回転速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲で適宜決定すればよい。回転速度が５０ｒｐｍよりも低い場合には円筒体の周方向における吸収線量の均一性が不充分となり易く、５００ｒｐｍを越える場合には回転フレを増大し易く回転駆動装置の負荷が大きくなり易い。照射距離は５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲で適宜設定すればよいが、照射距離が５０ｍｍよりも長過ぎる場合には、電子線の減衰が大きく電子線照射装置の負荷が増す懸念がある。電子線照射窓箔の材質は、チタン、シリコン、ベリリウム、アルミニウム等から適宜選択できる。
【００２５】
電子線照射の雰囲気は、オゾンの抑制及び安定した硬化度を得る観点から、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスのうち、安価である点から窒素を用いることがより好ましい。電子線照射時における雰囲気の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、更に１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電子線照射工程に適用できる電子線照射装置の一例を図２に示す。電子線照射装置としては図２の電子線照射ユニット９である。電子線照射ユニット９は、電子線を発生するターミナル２８と、ターミナル２８で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管３１とを有するものである。加速管３１の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、拡散ポンプ(不図示)等により１０−４Ｐａ以上１０−６Ｐａ以下の真空に保たれている。ターミナル２８は、熱電子を放出する線状のフィラメント２９と、フィラメント２９で発生した熱電子をコントロールするグリッド３０とを有する。フィラメント２９及びグリッド３０の図面奥行き方向の長さは、少なくとも被照射体の電子線が照射されるべき部分の円筒軸方向の長さより長くすれば、被照射体の円筒軸方向は１回の電子線照射で全体が照射可能である。
【００２７】
また、電子線照射ユニット９には、フィラメント２９を加熱して熱電子を発生させるための加熱用電源(不図示)が設けられている。また、電子線照射ユニット９には、フィラメント２９とグリッド３０との間に電圧を印加する制御用直流電源(不図示)と、グリッド２９と照射窓部に設けられた窓箔１５との間に電圧を印加する加速用直流電源(不図示)とが設けられている。なお、加速管３１及び電子線照射室１０の周囲は、電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように鉛製遮蔽壁２５で覆われている。
【００２８】
照射窓部は、金属箔からなる窓箔１５と、窓箔１５を冷却すると共に窓箔１５を支持する窓枠支持体３２とを有するものである。窓箔１５は、電子線発生部の真空雰囲気と電子線照射室１０内の不活性ガス雰囲気とを仕切るものであり、また窓箔１５を介して電子線照射室１０内に電子線を取り出すものである。加熱用電源によりフィラメント２９に電流を通じて加熱するとフィラメント２９は熱電子を放出し、この熱電子は、フィラメント２９とグリッド３０との間に印加された制御用直流電源の制御電圧により四方八方に引き寄せられる。このうち、グリッド３０を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、このグリッド３０から取り出された電子線は、グリッド３０と窓箔１５との間に印加された加速用直流電源の加速電圧により加速管内の加速空間で加速された後、窓箔１５を突き抜け、照射窓部の正面の電子線照射室１０内にある被照射体に照射される。なお、通常は、加熱用電源と加速用直流電源とを所定の値に設定し、制御用直流電源を可変にすることにより、ビーム電流の調整が可能となる。
【００２９】
次に、本発明における加熱工程について説明する。
【００３０】
加熱工程とは、上述の電子線照射工程後に円筒状被塗布体に形成された塗布膜を加熱する工程である。加熱手段としては、誘導加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター等で円筒状被塗布体を直接加熱する方法、乾燥炉、熱風等で円筒状被塗布体の外側あるいは内側の周囲の雰囲気を加熱することで円筒状被塗布体を間接的に加熱する方法が挙げられる。これらの加熱手段のうち、最高到達温度、加熱時間、最高到達温度までの到達時間等の詳細な加熱条件を自在に設計し易く、且、円筒状被塗布体を円筒軸方向に急速に加熱できるという観点から、誘導加熱ヒーターを用いることが好ましい。
【００３１】
加熱時における雰囲気は、硬化性材料の硬化安定性の観点から、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましく、その中でも安価な窒素を用いることが好ましい。加熱時における雰囲気の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、更に１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
加熱条件としては、上述した最高到達温度、加熱時間、最高到達温度までの到達時間等が挙げられる。最高到達温度は８０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましく、更に１００℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましい。加熱時間は５秒以上１２００秒以下の範囲が好ましく、更に１０秒以上６０秒以下の範囲であることが好ましい。最高到達温度までの到達時間は、加熱時間と同じ時間に設定してもよいし、それ以下の時間に設定してもよい。
【００３３】
誘導加熱ヒーターを用いる場合には必要に応じて、円筒状被塗布体の表面温度を監視する温度計、誘導加熱ヒーターコイルを冷却するための冷却水循環機を別途設けてもよい。加熱は円筒状被塗布体の表面温度を監視しながら行うのが好ましく、更には、円筒状被塗布体の表面温度に基づいて随時加熱出力を調節しながら加熱を行うＰＩＤ制御を併用しながら加熱を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法における工程間の円筒状被塗布体の受け渡しについて説明する。
【００３５】
本発明においては、電子線照射工程及び加熱工程の酸素雰囲気はいずれも１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の低酸素濃度雰囲気下であることが好ましい。そのため、感光体製造プロセスにおいて、それぞれの工程の雰囲気と酸素濃度が高い空気中雰囲気との境界を開放することは極力控える必要がある。したがって、酸素濃度が高い空気中雰囲気で複数の円筒状被塗布体を塗布した場合、その後、電子線照射工程に円筒状被塗布体を受け渡すときには、電子線照射工程の低酸素濃雰囲気を乱さないように、円筒状被塗布体を複数まとめて電子線照射工程へと速やかに受け渡すことが好ましい。更に、電子線照射工程から加熱工程への受渡しについても同様なことが言え、電子線照射雰囲気あるいは加熱雰囲気の酸素濃度を乱さないようにするために、円筒状被塗布体を複数まとめて速やかに受け渡すことが好ましい。
【００３６】
ここで、感光体表面の膜強度及び硬化度について説明する。
【００３７】
硬化性材料を硬化して形成した表面層を有する感光体表面の膜強度は、硬化に寄与する官能基の硬化度が高いほど良好である。したがって、硬化後の感光体表面において硬化性材料の未硬化官能基の残存程度を評価することによって、膜強度を代用評価することができる。未硬化官能基としてアクリロイルオキシ基の場合、末端オレフィン（ＣＨ２＝）が挙げられる。この末端オレフィン（ＣＨ２＝）の残存程度を評価するには、感光体表面層の断片をサンプルとして赤外分光反射法を用いる方法が挙げられる。赤外分光反射法において、アクリロイルオキシ基の末端オレフィン（ＣＨ２＝）のピーク面積を分子とし、アクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）のピーク面積を分母としたピーク面積比を算出すればよい（以下、このピーク面積比を未硬化残存基ＩＲピーク比と呼ぶ）。赤外分光スペクトルにおけるピーク波数は、分子構造や硬化による影響を受けるため、硬化性材料等によって異なる場合が多い。例えば、硬化されたアクリロイルオキシ基を有するアリールアミン系化合物の場合、アクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）伸縮振動に基づくピークは、１７２５ｃｍ−１付近に見られ、末端オレフィン（ＣＨ２＝）面内変角振動に基づくピークは１４０５ｃｍ−１付近に見られる。
【００３８】
本発明における感光体ごとの硬化度ばらつきの抑制方法について説明する。
【００３９】
製造された感光体間で硬化率がばらつく理由として、電子線照射工程から加熱工程までの経過時間が感光体ごとに異なることが挙げられる。更に詳細に言えば、電子線照射終了時から、加熱工程において感光体の表面温度を最も高い温度である最高到達温度に到達させた時点までに経過する時間が、重要な因子であることが判りつつある。一方で、硬化度は加熱条件のなかでも感光体表面の最高到達温度に大きく影響を受け、加熱時の最高到達温度が高温であるほど硬化度が良好な表面層が得られる。
【００４０】
本発明では、電子線照射終了時から加熱開始時までの経過時間が異なることによる硬化度のばらつきを抑制するために、製造している１本１本の感光体それぞれについて、電子線照射終了時から加熱開始までの経過時間を測定し、その時間が長い感光体ほど、加熱工程における最高到達温度を高温にしている。
【００４１】
加熱時における最高到達温度の制御方法について更に詳しく説明する。
【００４２】
電子線照射終了時から加熱開始時までの経過時間が長い感光体ほど、加熱時における最高到達温度を高温に調節をするためには、感光体製造過程において、電子線照射終了時に時間計測を開始し、加熱開示時あるいは加熱開示に近い時点で時間計測を終了させるタイマー等の時間計測手段、この計測時間に基づいて加熱条件を決定するプログラム処理手段を併用する方法が好ましい。
【００４３】
上記計測時間に基づいて加熱条件を決定する処理としては、
（１）予め、ある計測時間範囲の場合にはある最高到達温度にまで加熱するという加熱条件を加熱装置に複数記憶させておき、それらの条件の中から計測時間に基づいて条件選択する方法、
（２）上記計測時間の関数を用いて所望の硬化度が得られるための最高到達温度を求め、感光体ごとに計測時間に基づいて最高到達温度を決定し、感光体ごとに加熱条件を設定する方法、
がある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４５】
先ず、以下の手順により、表面層を塗布するための感光体を作成した。
【００４６】
導電性粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）を被覆した酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子                                            ６．６質量部
（粉体抵抗率８０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）は５０％）
結着樹脂としてのフェノール樹脂                ５．５質量部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）
溶剤としてのメトキシプロパノール              ５．９質量部
を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、分散液を調製した。この分散液に、
表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子      ０．５質量部
（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径２μｍ）
レベリング剤としてのシリコーンオイル      ０．００１質量部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）
を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で熱間押し出しすることにより得られた、長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミ製円筒状支持体（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金のＥＤ管、昭和アルミニウム（株）製）上に、上記導電層用塗布液を浸漬塗布し、温度１４０℃の乾燥機中で３０分間乾燥、熱硬化して、導電性円筒状支持体上端から１７９ｍｍの位置の平均膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００４７】
次に、
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン                      ４質量部
（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）
共重合ナイロン樹脂                                ２質量部
（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）
を、メタノール６５質量部／ｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。
【００４８】
次に、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン                １０質量部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形）
ポリビニルブチラール                              ５質量部
（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
シクロヘキサノン                              ２５０質量部
を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、次に、酢酸エチル２５０質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００４９】
次に、
下記構造式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質    ５質量部
【００５０】
【化１】
2010091932.tif 000002
【００５１】
下記構造式（ＣＴＭ−２）で示される電荷輸送物質    ５質量部
【００５２】
【化２】
2010091932.tif 000003
【００５３】
結着樹脂としてポリカーボネート樹脂              １０質量部
（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）［粘度平均分子量（Ｍｖ）４０，０００］
を、クロロベンゼン７０質量部及びジメトキシメタン３０質量部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調合した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、温度１００℃の乾燥機中で６０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５４】
ここまでで、導電性円筒状支持体上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体を製造した（以下、上記にしたがって製造した、円筒状支持体に導電層から電荷輸送層まで積層した感光体を四層感光体と呼ぶ）。
【００５５】
次に、
下記構造式（ＣＴＭ−３）で示される硬化性材料      ３０質量部
【００５６】
【化３】
2010091932.tif 000004
【００５７】
１−プロパノール                                    ３５質量部
を１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部に溶解した後にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧濾過を行い、表面層用塗料を調製した。
【００５８】
以下の手順により、図１に示す表面層塗布装置を用いて、四層感光体上に上記表面層用塗料を浸漬塗布した。
【００５９】
図１の表面層塗布装置は、塗料循環機１と円筒体昇降機２から構成されている。塗料循環機１は、ポンプ３によって表面層用塗料４を矢印Ａの方向に押し出し、塗料は４本ある塗布ポット５の上端部から溢れ出て、塗料タンク６に回収され、再びポンプによって矢印Ａの方向へ送り出される構造になっている。
【００６０】
４本の四層感光体７の円筒内面部を把持具８で把持し、塗布ポット５に４本同時に沈めて４００ｍｍ／分の速度で４本同時に引き上げることで表面層塗膜を形成した。その後、感光体下端部及び感光体内面に付着した余分な表面層塗膜をゴムブレードで擦りながらｎ−プロパノールでリンスすることによって洗浄した。その後、円筒体昇降機２で４本の感光体をベルトコンベア（図１では不図示）に載せ、図２に示す電子線照射装置へと運んだ。
【００６１】
続いて、以下の手順により図２に示す電子線照射装置を用いて、表面層塗膜を有する感光体に電子線を照射した。
【００６２】
図２の電子線照射装置は、カーテンビーム型であり電子線照射ユニット９と電子線照射室１０から構成されている。電子線照射ユニット９は、岩崎電気（株）製の電子線加速電圧が最大１５０ｋＶタイプで、電子線照射窓箔１５が厚さ８μｍのチタン箔である電子線照射装置を用いた。電子線照射ユニット９の配電盤から電子線ビーム電流の出力レベルをモニターしており、ビーム電流の出力が終了したときに作動するトリガーで時間計測を開始するタイマーを４つ設けている（タイマー１、タイマー２、タイマー３、タイマー４、いずれも不図示）。トリガーは、ビーム電流が０．２ｍＡの出力レベルをプラス側からマイナス側へ横断すると作動する。電子線照射室１０は鉛製遮蔽壁２５で覆われている。電子線照射室１０の入口部と出口部にはシャッター式の扉１２と１７があり、入口から出口にかけてベルトコンベア１３が貫通している。更に電子線照射室１０内には、
室内の酸素濃度を計測する酸素濃度計２６、
位置Ｂに在る感光体を把持して電子線照射窓箔１５の正面から２０ｍｍ離れた位置に移動させる動作及び電子線照射終了後に感光体を把持してベルトコンベア上の位置Ｃに戻す動作を行う回転動作アーム１４、
電子線照射窓１５正面位置で感光体を回転させる動作を行う照射用回転駆動機１６
を備えている。尚、電子線照射室１０内にはガス流入口１１から窒素ガスが吹き込まれており、室内は酸素濃度１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の雰囲気になっている。
【００６３】
電子線照射室入口扉１２を開け、ベルトコンベア１３により表面層塗膜を有する４本の感光体をまとめて電子線照射室１０に運び入れ、速やかに電子線照射室入口扉１２を閉めた。その後、電子線照射室１０内の酸素濃度が１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の状態に安定するまでしばらく待機した。その後、位置Ｂにある１本目の感光体を回転動作アーム１４によって電子線照射窓箔１５の正面位置に移動させ、照射用回転駆動機１６に感光体をセットし、感光体を３００ｒｐｍの速度で回転させながら感光体に電子線を照射して、照射終了後、回転動作アーム１４によって感光体をベルトコンベア上の位置Ｃに移動させた。２本目から４本目の感光体にも同様に電子線を照射した。このときの電子線の照射条件は、照射距離が３０ｍｍ、電子線加速電圧が９０ｋＶ、電子線ビーム電流が２ｍＡ、電子線照射時間が１．６秒の条件で行った。
【００６４】
ここで、１本目、２本目、３本目、４本目の感光体それぞれについて、ビーム電流の出力が終了した時点で上記のタイマー１、タイマー２、タイマー３、タイマー４をそれぞれ作動させた。４本の感光体への電子線照射が終了した後、電子線照射室出口扉１７を開け、ベルトコンベア１３により感光体を４本まとめて図３に示す加熱装置へと運んだ。
【００６５】
続いて、以下の手順により図３に示す加熱装置を用いて、電子線を照射された表面層塗膜を有する感光体を加熱した。
【００６６】
図３の加熱装置は、加熱ユニット１８と加熱室１９から構成されている。加熱ユニット１８は、誘導加熱型ヒーターコイル２１を有する。加熱ユニット１８は、上記アルミ製円筒状支持体の表面温度を３０秒間かけて１００℃以上１５０℃以下の範囲の任意温度に到達させる能力を持ち、感光体の表面温度を３０秒かけて何℃にまで到達させるかという加熱条件を複数記憶させることができる。誘導加熱型ヒーターコイル２１は、水温２３℃の冷却水循環機（不図示）によって冷却されている。加熱室１９は図２に示される電子線照射室１０と隣接しており、ステンレス製の壁２７で覆われている。加熱室１９の入口部と出口部にはシャッター式の扉１７と２４があり、入口から出口にかけてベルトコンベア１３が貫通している。更に加熱室１９内には、
室内の酸素濃度を計測する酸素濃度計２６、
誘導加熱型ヒーターコイルに挟まれた位置に在るときの感光体の表面温度を計測する放射温度計２３、
電子線照射室出口扉１７側から運ばれてきた４本の感光体が、それぞれ位置Ｇ、位置Ｆ、位置Ｅ、位置Ｄにセットされた時点で作動する４つの位置センサー（不図示）、
ベルトコンベア上の位置Ｇにある感光体を把持して誘導加熱型ヒーターコイル２１に挟まれる位置に移動させる動作及び加熱終了後に感光体を把持してベルトコンベア上の位置Ｇに戻す動作を行う伸縮動作アーム２０、
誘導加熱型ヒーターコイル２１に挟まれる位置で感光体を回転させる動作を行う加熱用回転駆動機２２
を具備している。尚、加熱室１９内にはガス流入口１１から窒素ガスが吹き込まれており、酸素濃度３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の雰囲気になっている。
【００６７】
電子線を照射された表面層塗膜を有する感光体を４本まとめてベルトコンベア１３によって電子線照射室出口扉１７から運び入れ、速やかに電子線照射室出口扉１７を閉めた。その後、加熱室１９内の雰囲気の酸素濃度が３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の状態に安定するまで待機した。続いて、位置Ｇにある１本目の感光体を伸縮動作アーム２０によって誘導加熱型ヒーターコイル２１に挟まれる位置に移動させ、回転駆動機２２によって感光体を５０ｒｐｍの速度で回転させながら、誘導加熱型ヒーターを用いて加熱した。
【００６８】
ここで、加熱条件は感光体ごとに以下のように決定した。１本目の感光体の加熱を開始するにあたって、上記位置センサーの作動によって前記タイマー１の時間計測を終了させ、タイマー１の計測時間に基づいて、予め記憶させておいた複数の感光体加熱条件から所望の加熱条件を自動で選択して加熱を開始した。尚、予め記憶させておいた加熱条件は、以下の４条件である。加熱開始時における
前記タイマーの計測時間が７０秒未満の場合は感光体表面到達温度が１２０℃に３０秒かけて到達する加熱条件１、
前記タイマーの計測時間が７０秒以上１００秒未満の場合は感光体表面到達温度が１２１℃に３０秒かけて到達する加熱条件２、
前記タイマーの計測時間が１００秒以上１３０秒未満の場合は感光体表面到達温度が１２２℃に３０秒かけて到達する加熱条件３、
前記タイマーの計測時間が１３０秒以上の場合は感光体表面到達温度が１２３℃に３０秒かけて到達する加熱条件４
である。
【００６９】
前記タイマーの計測時間に基づいて自動で加熱条件を選択するまでの処理手順を示したプログラム流れ図を図４に示す。４本の感光体を加熱室１９に運び入れ、４本の感光体がそれぞれ位置Ｇ、位置Ｆ、位置Ｅ、位置Ｄにセットされると、図４のプログラム処理が開始される。まず、位置Ｇにおいて感光体の有無判別を行う。位置Ｇに感光体がセットされている状態で、且、位置Ｄに感光体がセットされている場合は、位置Ｇに在る感光体は１本目の感光体と認識され、タイマー１の計測時間を終了させる処理が働く。１本目の感光体の加熱が終了して加熱室後部位置Ｈに運ばれると、２本目の感光体が位置Ｆから位置Ｇに、３本目の感光体は位置Ｅから位置Ｆに、４本目の感光体は位置Ｄから位置Ｅに運ばれて各々の位置にセットされる。この時点で再び、図４のプログラム処理が開始される。位置Ｇに感光体が在る状態で、且、位置Ｄに感光体がセットされておらず、且、位置Ｅに感光体がセットされている場合は、位置Ｇに在る感光体は２本目の感光体と認識され、タイマー２の計測を終了させる処理が働く。このようにして、１〜４本目の感光体について、それぞれタイマー１〜４の計測を終了させる処理が働く。そして各々のタイマーの計測時間に基づいて、タイマーの計測時間が７０秒未満であれば加熱条件１、７０秒以上１００秒未満であれば加熱条件２、１００秒以上１３０秒未満であれば加熱条件３、１３０秒以上の場合であれば加熱条件４を選択する処理が、各々の感光体について働き、選択された加熱条件で加熱が開始される。尚、タイマー１〜タイマー４の計測時間はそれぞれ、６４秒、９４秒、１２４秒、１５４秒であった。
【００７０】
４本の感光体への加熱を終了した後、加熱室出口扉２４を開け、ベルトコンベア１３により感光体を４本まとめて加熱室１９から排出し、速やかに加熱室出口扉２４を閉めた。以上のようにして、膜厚が円筒状支持体上端から１７９ｍｍ位置の平均膜厚が４μｍの表面層を形成した。
【００７１】
上述の連続した工程に四層感光体を４本ずつ流し、四層感光体上に表面層を有する感光体を４本ずつ順次連続して合計１００本製造した。製造した１００本の感光体から１本目から３本毎にサンプリングし、サンプリングした合計３４本の感光体の表面層をカミソリで剥ぎとり、その表面層断片について赤外分光全反射測定を行い、未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。赤外分光測定機は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ製の、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。未硬化残存基ＩＲピーク比は、１４００．３２ｃｍ−１以上１４１３．８２ｃｍ−１以下の波数範囲をアクリロイルオキシ基の末端オレフィン（ＣＨ２＝）のピーク面積、１６９９．２９ｃｍ−１以上１７７０．６５ｃｍ−１以下の波数範囲をアクリロイルオキシ基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）のピーク面積として算出した。
【００７２】
比較例として、上記の製造装置において位置Ｇ、位置Ｆ、位置Ｅ、位置Ｄでの位置センサーを無効としてタイマーを動作させずに、加熱条件は加熱条件１に固定した以外は、上記と同様に連続して合計１００本の感光体を製造した。製造した１００本の感光体から１本目から３本毎にサンプリングし、合計３４本の感光体について上記と同じ測定条件により未硬化残存基ＩＲピーク比を算出した。
【００７３】
サンプリングした合計３４本について算出した未硬化残存基ＩＲピーク比を、製造した感光体の本数目を横軸にしてプロットした結果を、実施例と比較例とをあわせて図５に示す。
【００７４】
図５のグラフから明らかなように、実施例では、加熱条件を固定した比較例と比べて、感光体ごとの未硬化残存基ＩＲピーク比のばらつきが低減されることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例に使用する、表面層塗布装置を示す図である。
【図２】実施例に使用する、電子線照射装置を示す横断図と断面図である。
【図３】実施例に使用する、加熱装置を示す横断図と断面図である。
【図４】実施例に使用する、タイマーの計測時間に基づいて加熱条件を選択するまでの処理手順を示したプログラム流れ図である。
【図５】実施例及び比較例における、サンプリングした電子写真感光体の表面層の未硬化残存基ＩＲピーク比を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  塗料循環機
２  円筒体昇降機
３  ポンプ
４  表面層用塗料
５  塗布ポット
６  塗料タンク
７  四層感光体
８  把持具
９  電子線照射ユニット
１０  電子線照射室
１１  ガス流入口
１２  電子線照射室入口扉
１３  ベルトコンベア
１４  回転動作アーム
１５  電子線照射窓箔
１６  照射用回転駆動機
１７  電子線照射室出口扉
１８  加熱ユニット
１９  加熱室
２０  伸縮動作アーム
２１  誘導加熱型ヒーターコイル
２２  加熱用回転駆動機
２３  放射温度計
２４  加熱室出口扉
２５  鉛製の壁
２６  酸素濃度計
２７  ステンレス製の壁
２８  ターミナル
２９  フィラメント
３０  グリッド
３１  電子線発生加速管
３２  照射窓箔支持体
【図１】
2010091932.tif 000005
【図２】
2010091932.tif 000006
【図３】
2010091932.tif 000007
【図４】
2010091932.tif 000008
【図５】
2010091932.tif 000009