(57)【要約】【課題】アノードにおける反応で発生した酸素によって白金触媒が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすこと。【解決手段】固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、グラファイト化した炭素が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極とする。このアノード触媒層の表面に配置されたグラファイト化炭素は、白金触媒の酸化抑制物質として作用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、グラファイト化した炭素が担持されていることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項２】
前記アノードとなる触媒層の表面に、前記グラファイト化した炭素及び白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項３】
前記アノードとなる触媒層の表面に、前記グラファイト化した炭素、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい元素及び白金担持カーボン粒子が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
【請求項４】
固体高分子電解質膜を白金イオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に白金イオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に白金を析出させて触媒層を形成し、次いでアノードとなる触媒層の表面に、グラファイト化した炭素を担持することを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等に用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等の分野で用いられている。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、通常、固体高分子電解質膜と、その両面に形成された触媒層とから構成される。
このような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、例えば、固体高分子電解質と触媒金属とを含むペースト状の触媒層形成材料を樹脂フィルム上で製膜し、これを固体高分子電解質膜の両面に接合して固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極母体とし、次いで無電解めっきにより両電極の表面に触媒金属を担持させるか、又は両電極の表面に触媒金属のイオンを吸着させた後、還元処理することにより触媒金属を担持させることにより製造される（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、水が存在する状態で両電極間に直流電圧を印加して連続運転を行うと、固体高分子電解質膜の内部に蓄えられたプロトンが膜内部を移動し、触媒作用によりアノードの表面では酸素が生成されるとともに、カソード電極の表面では水素が生成される。
しかしながら、上記した従来の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極では、生成した酸素や水素によって、触媒層に含まれる触媒金属が酸化あるいは還元されて電極の寿命が短くなるという問題があり、特に、アノードでは、酸化力の強い酸素ラジカルが触媒金属を酸化して触媒能を著しく低下させるという問題があった。
従って、本発明は、アノードにおける反応で生成した酸素により触媒金属が酸化されて触媒能が低下することを抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、白金イオンの還元により析出させた白金触媒を含む触媒層の表面に、グラファイト化した炭素を白金触媒の酸化抑制物質として担持した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜の両面に、白金イオンの還元により析出した白金を含む触媒層が形成され、且つアノードとなる触媒層の表面に、グラファイト化した炭素が担持されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜を白金イオンを含む水溶液に浸漬して固体高分子電解質膜に白金イオンを吸着させた後、還元処理することにより固体高分子電解質膜の両面に白金を析出させて触媒層を形成し、次いでアノードとなる触媒層の表面に、グラファイト化した炭素を担持することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アノードにおける反応で生成した酸素ラジカルをグラファイト化した炭素と反応させて炭酸ガスとすることで、白金触媒の酸化による触媒能の低下を抑制し、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【図６】本発明の実施の形態４に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図１において、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された白金２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を少なくとも部分的に被覆するように触媒層表面に担持されたグラファイト化炭素３とから構成されている。実施の形態１における白金２は、白金イオンの還元により固体高分子電解質膜１表面に析出させたものである。
【００１１】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命が延びる作用機構について簡単に説明する。一例として、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を湿度調整素子として大気中で利用する場合について説明する。なお、実施の形態１では、グラファイト化炭素３が担持された触媒層をアノードとし、他方の触媒層をカソードとする。
【００１２】
通常、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、アノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層との間に直流電圧を印加すると、以下の反応式で表されるように、アノード側（正極側）では、水が水素イオンと酸素とに分解され、この水素イオンは固体高分子電解質膜１を介してアノード側からカソード側に移動する。一方、カソード側（負極側）では、固体高分子電解質膜を介してアノード側から移動してきた水素と大気中の酸素とが反応し、水が生成する。
アノード反応：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
カソード反応：２Ｈ+→１／２Ｏ2＋２ｅ-＋Ｈ2Ｏ
更に、アノード反応時には、水が白金２の表面で水素イオンと酸素ラジカルとに分解され、この酸素ラジカルが白金２と反応して白金酸化物を形成することがある。これらの反応は、以下の反応式で表される。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｏ・＋２ｅ-
Ｏ・＋Ｐｔ→ＰｔＯ
触媒層に含まれる白金２が酸化されて失活すると、アノード反応は進まなくなる。即ち、湿度調整素子の寿命は、酸化される白金２の触媒層表面における濃度に左右されることとなる。
【００１３】
しかし、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極のように、触媒層に含まれる白金２の近傍に、グラファイト化炭素３を白金触媒の酸化抑制物質として担持することで、酸素ラジカルが白金２よりもグラファイト化炭素３と優先的に反応し、白金２の酸化が抑制される。酸素ラジカルとグラファイト化炭素３との反応により生成する二酸化炭素は気体であるため触媒層表面に残留せずに大気中に放散される。また、仮に、触媒層表面に水が付着していても、酸素とグラファイト化炭素３との反応により発生した炭酸ガス（二酸化炭素）は、その水にすぐに溶解するので、触媒層表面に残留することはない。白金２の失活を抑制する方法として、酸化で消失されるよりも多くの白金２を触媒層に含有させることも考えられるが、白金触媒の量が増加することで、複合電極の価格が高騰するという理由で経済的に実施することは困難である。
【００１４】
次に、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜１に白金イオンを吸着させる工程と、白金イオンを還元処理する工程と、アノードとなる触媒層の表面にグラファイト化炭素３を担持する工程とを備えることを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
実施の形態１に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法では、まず、固体高分子電解質膜１を白金イオンを含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１に白金イオンを吸着させる（吸着工程）。吸着条件は、通常、白金イオンを含む水溶液の温度として１５℃〜４０℃であり、浸漬時間として１０分〜６０分である。
【００１６】
固体高分子電解質膜１としては、表面から内部にかけてプロトンを保持・透過させることのできる微細経路を有するナフィオン（登録商標）等のプロトン交換基含有フッ素系ポリマーが挙げられる。このナフィオン（登録商標）は、希硫酸水溶液と同様の電解質としての振る舞いをする。固体高分子電解質膜１の微細経路には空気中の有機物や無機物が吸着しやすいので、固体高分子電解質膜１の表面にのみ白金２を吸着させるには、固体高分子電解質膜１の表面及び微細経路内を清浄にしておくことが好ましい。そのため、吸着工程に先立ち、必要に応じて、固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理方法としては、固体高分子電解質膜１を６０℃〜８０℃の希塩酸で５分〜２０分煮沸すればよい。固体高分子電解質膜１をより清浄にするには、希塩酸の代わりに塩酸と過酸化水素水との混合液（好ましくは塩酸と過酸化水素水とが等量の混合液）を用いることが好ましい。清浄化処理後、固体高分子電解質膜１中に残留する塩素イオンを完全に除去するため水洗する。水洗条件は、２５℃程度の純水若しくはイオン交換水に１５分以上とすればよい。
【００１７】
白金イオンを含む水溶液としては、テトラアンミン白金塩ジクロライドを水に溶解させたもの、四塩化白金をアンモニア水溶液に溶解させたもの等が挙げられる。水溶液中の白金イオン濃度は、１．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ〜２×１０-3ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。白金イオン濃度が上記範囲外であると、白金イオンが吸着しにくくなったり、吸着した白金イオンが脱離する場合がある。
【００１８】
次に、吸着工程を経た固体高分子電解質膜１を還元剤を含む水溶液に浸漬することにより、固体高分子電解質膜１の両面に白金２を析出させて触媒層を形成する（還元工程）。還元条件は、通常、還元剤を含む水溶液のｐＨとして１１．５〜１２．５であり、還元剤を含む水溶液の温度として４０℃〜６０℃であり、浸漬時間として１時間〜４時間である。白金２の析出量は、０．３ｍｇ／ｃｍ2〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが望ましい。なお、白金２の析出量は、吸着工程で使用する白金イオン濃度、吸着工程における温度及び浸漬時間、還元工程で使用する還元剤の濃度、還元工程における温度及び浸漬時間等を変えることにより、任意に制御することが可能である。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等が挙げられる。還元剤の濃度は、２×１０-2ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。還元剤の濃度が上記範囲外であると、白金触媒が未着となったり、付着した白金触媒が剥離する場合がある。
【００１９】
還元されずに残った白金イオンを除去して白金触媒の安定化を図るために、必要に応じて、還元工程を経た固体高分子電解質膜１を清浄化処理してもよい。清浄化処理は、吸着工程に先立って行う固体高分子電解質膜１の清浄化処理と同様の方法で行うことができる。
【００２０】
次いで、カソードとなる触媒層の表面を汎用のソルダーレジスト等でマスキングした固体高分子電解質膜１を、グラファイト化炭素３をコロイド粒子として含むｐＨ１．０〜４．０の酸性懸濁液に浸漬した後、その固体高分子電解質膜１をｐＨ９．０〜１３．０のアルカリ性水溶液に浸漬することにより、アノードとなる触媒層の表面にグラファイト化炭素３を析出させ、続いて、固体高分子電解質膜１を１００℃程度に保持した真空電気炉中で６０分間程度乾燥させ、析出したグラファイト化炭素３を触媒層の表面に担持（固着）させる（グラファイト化炭素担持工程）。その後、固体高分子電解質膜１からマスキングを除去する。ここで使用するグラファイト化炭素３としては、例えば、ＣＡＢＯＴ社から市販されているＶＵＬＣＡＮ（登録商標）等が挙げられ、その平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。酸性懸濁液におけるグラファイト化炭素３の濃度は、特に限定されるものではないが、２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましい。酸性懸濁液への浸漬は、通常、液温を１５℃〜４５℃とし、浸漬時間を２０分〜６０分とすればよい。浸漬時間を長くすると（例えば、グラファイト化炭素３を８ｇ／Ｌ含有し、ｐＨ２．０、液温２５℃の酸性懸濁液に４５分以上）、図２に示すように、固体高分子電解質膜１上の触媒が付着した部分も完全にグラファイト化炭素３で覆われるが、この場合でも、グラファイト化炭素３には微細なピンホールがあるため、グラファイト化した炭素３の下の白金も触媒として機能できるため、図１に示したものと同様の効果を奏することを本発明者らは確認している。そのため、グラファイト化炭素３の担持量は、特に限定されないが、析出後の白金の原子数とカーボンの原子数が同程度以上になるのが望ましく、好ましくは触媒層１ｃｍ2あたり０．１ｍｇ〜１．５ｍｇの範囲である。
【００２１】
実施の形態１によれば、白金イオンの還元により析出した白金２からなる触媒層の表面に、グラファイト化炭素３を担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素ラジカルがグラファイト化炭素３と優先的に反応し、白金２の酸化が抑制でき、それにより固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の寿命を延ばすことができる。
なお、上記した以外のグラファイト化炭素３の担持方法として、スクリーン印刷や吹き付け塗装等を採用してもよい。
【００２２】
実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面である。図３において、実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された白金２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を少なくとも部分的に被覆するように触媒層表面に担持されたグラファイト化炭素３及び白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４とから構成されている。つまり、実施の形態２では、触媒層の表面にグラファイト化炭素３だけでなく白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４が担持されている点が実施の形態１と異なる。このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、炭素以外にも白金より酸化されやすい元素が存在するため、素子寿命が長くなるという効果を奏する。
【００２３】
次に、実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態２に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、触媒層を形成するまでの工程は実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
カソードとなる触媒層の表面を汎用のソルダーレジスト等でマスキングした後、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４のイオンを含む無電解銅めっき液に浸漬することにより、アノードとなる触媒層の表面に、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４を担持する（白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質の無電解めっきによる担持工程）。めっき条件は、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４による触媒層の被覆率が５％〜１５％となる範囲で適宜調整すればよいが、通常、めっき液の温度として１５℃〜４０℃であり、めっき時間は３０秒〜２分である。めっき時間が長すぎると、触媒層の表面が該物質４で完全に覆われてしまうため、触媒層が機能しなくなる場合があり、一方、めっき時間が短すぎると、触媒層の表面に該物質４が担持されない場合がある。
必要に応じて、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４の無電解めっきによる担持工程を経た固体高分子電解質膜１を直ちに２５℃の水に１５分程度浸漬し、その後６０℃程度の乾燥空気中で乾燥させた後、マスキングを除去する。
【００２４】
無電解めっき液としては、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４のイオンを必須成分として含むものであれば、錯化剤、還元剤等が配合された公知のものを制限なく使用することができる。白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等の標準酸化還元電位が白金よりも低い金属が挙げられる。これらの中でも、水溶液から安定して析出させることができるという理由で、Ｃｕを用いることが望ましい。
【００２５】
次いで、先の工程で得られた固体高分子電解質膜１のカソードとなる触媒層の表面を汎用のソルダーレジスト等でマスキングした後、これをグラファイト化炭素３をコロイド粒子として含むｐＨ１．０〜４．０の酸性懸濁液に浸漬した後、この固体高分子電解質膜１をｐＨ１０〜１３のアルカリ性水溶液に浸漬することにより、アノードとなる触媒層の表面にグラファイト化炭素３を析出させ、続いて、固体高分子電解質膜１を１００℃程度に保持した真空電気炉中で６０分間程度乾燥させ、析出したグラファイト化炭素３を触媒層の表面に担持（固着）させる（グラファイト化炭素担持工程）。その後、固体高分子電解質膜１からマスキングを除去する。ここで使用するグラファイト化炭素３としては、例えば、ＣＡＢＯＴ社から販売されているＶＵＬＣＡＮ（登録商標）等が挙げられ、その平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。酸性懸濁液におけるグラファイト化炭素３の濃度は、特に限定されるものではないが、３ｇ／Ｌ〜１３ｇ／Ｌが好ましい。酸性懸濁液への浸漬は、通常、液温を１５℃〜４５℃とし、浸漬時間を２０分〜６０分とすればよい。
【００２６】
実施の形態２によれば、白金２からなる触媒層の表面に、グラファイト化炭素３と、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４とを担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素ラジカルにより白金２が酸化されるのを抑制できるだけでなく、炭素以外にも白金より酸化されやすい元素が存在するため、素子寿命が長くなるという効果も有する。
【００２７】
実施の形態３．
図４は、本発明の実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面図である。図４において、実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された白金２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を少なくとも部分的に被覆するように触媒層表面に触媒層表面に担持されたグラファイト化炭素３及び白金担持カーボン粒子５とから構成されている。つまり、実施の形態３では、触媒層の表面にグラファイト化炭素３だけでなく白金担持カーボン粒子５が担持されている点が実施の形態１と異なる。このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、白金触媒量が増加するため、素子性能が向上するという効果を奏する。
【００２８】
次に、実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、グラファイト化炭素３を担持させるまでの工程は実施の形態１と同じであるのでその説明は省略する。
グラファイト化炭素３を担持した触媒層の表面に白金担持カーボン粒子５と固体高分子電解質とを含む溶液を塗布することにより、白金２又はグラファイト化炭素３に固体高分子電解質を介して白金担持カーボン粒子５を固着させる（白金担持カーボン粒子の塗布による担持工程）。塗布方法としては、高圧スプレーを用いて噴霧する方法、スクリーン印刷、ゾル−ゲル法等が挙げられる。また、塗布量は、白金担持カーボン粒子５が触媒層１ｃｍ2あたり０．１ｍｇ〜０．３ｍｇとなる範囲で適宜調整すればよい。
必要に応じて、白金担持カーボン粒子５の塗布による担持工程を経た固体高分子電解質膜１を室温で乾燥して溶媒を揮発させた後、固体高分子電解質による固着をより強固にするため、１５０℃程度の窒素炉で３０分程度乾燥させる。
【００２９】
白金担持カーボン粒子５としては、ＣＡＢＯＴ社から販売されているＶＵＬＣＡＮ（登録商標）等のカーボン粒子に白金を担持させたものであれば特に限定されず、その白金担持量は、カーボン粒子に対して３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、また、その平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。白金担持カーボン粒子５と固体高分子電解質とを含む溶液は、固体高分子電解質をイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解させ、この溶解液に白金担持カーボン粒子５を添加・混合して得られるものである。固体高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を用いる場合、溶液中のナフィオン（登録商標）濃度は５質量％〜１０質量％であることが望ましい。ナフィオン（登録商標）が５質量％未満では、固着力が十分に得られず白金担持カーボン粒子５が脱落しやすくなる場合があり、一方、１０質量％を超えると、触媒層の表面がナフィオン（登録商標）で完全に覆われてしまい触媒能が低下する場合がある。白金担持カーボン粒子５の添加量は、ナフィオン（登録商標）溶液１００質量部に対して５質量部〜１５質量部であることが好ましい。白金担持カーボン粒子５の添加量が少な過ぎると、触媒の劣化を抑制できない場合があり、一方、白金担持カーボン粒子５の添加量が多すぎると、析出させた白金担持カーボンが、物理的な衝撃などではがれてしまう場合がある。
【００３０】
実施の形態３によれば、白金２からなる触媒層の表面に、グラファイト化炭素３と、白金担持カーボン粒子５とを担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素ラジカルにより白金２が酸化されるのを抑制できるだけでなく、白金触媒量が増加するため、素子性能が向上するという効果も有する。
【００３１】
なお、実施の形態３に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造において、グラファイト化炭素３を含む酸性懸濁液への浸漬時間を長くすると（例えば、グラファイト化炭素３を４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨ２．０、液温２５℃の酸性懸濁液に４５分以上）、図５に示すように、固体高分子電解質膜１上の触媒が付着した部分も完全にグラファイト化炭素３で覆われるが、この場合でも、グラファイト化炭素３には微細なピンホールがあるため、グラファイト化した炭素３の下の白金も触媒として機能できるため、図４に示したものと同様の効果を奏することを本発明者らは確認している。そのため、グラファイト化炭素３の担持量は、特に限定されないが、析出したグラファイト化炭素３が剥離しにくいという点で、好ましくは触媒層１ｃｍ2あたり０．１ｍｇ〜０．３ｍｇの範囲である。
【００３２】
実施の形態４．
図６は、本発明の実施の形態４に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の模式断面である。図６において、実施の形態４に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された白金２からなる触媒層と、一方の触媒層の表面を少なくとも部分的に被覆するように触媒層表面に担持されたグラファイト化炭素３、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４及び白金担持カーボン粒子５とから構成されている。つまり、実施の形態３では、触媒層の表面にグラファイト化炭素３及び白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４だけでなく白金担持カーボン粒子５が担持されている点が実施の形態２と異なる。このように構成された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、白金触媒量が増加するため、素子性能が向上するうえ、触媒よりも酸化されやすい元素が存在するため、素子寿命も長くなるという効果を奏する。
【００３３】
次に、実施の形態４に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法について説明する。実施の形態４に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、グラファイト化炭素３を担持させるまでの工程は実施の形態２と同じであるのでその説明は省略する。
グラファイト化炭素３及び白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４を担持した触媒層の表面に、白金担持カーボン粒子５と固体高分子電解質とを含む溶液を塗布することにより、白金２、グラファイト化炭素３又は白金と同等であるか若しくはそれよりも酸化されやすい物質４に固体高分子電解質を介して白金担持カーボン粒子５を固着させる（白金担持カーボン粒子の塗布による担持工程）。塗布方法としては、高圧スプレーを用いて噴霧する方法、スクリーン印刷、ゾル−ゲル法等が挙げられる。また、塗布量は、白金担持カーボン粒子５が触媒層１ｃｍ2あたり０．１ｍｇ〜０．３ｍｇとなる範囲で適宜調整すればよい。
必要に応じて、白金担持カーボン粒子５の塗布による担持工程を経た固体高分子電解質膜１を室温で乾燥させ溶媒を揮発させた後、固体高分子電解質による固着をより強固にするため、１５０℃程度の窒素炉で３０分程度乾燥させる。
【００３４】
白金担持カーボン粒子５としては、実施の形態１〜３に記載されたＶＵＬＣＡＮ（登録商標）等のカーボン粒子に白金を担持させたものであれば特に限定されず、その白金担持量は、白金触媒量に対して３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、また、その平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。白金担持カーボン粒子５と固体高分子電解質とを含む溶液は、固体高分子電解質をイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解させ、この溶解液に白金担持カーボン粒子５を添加・混合して得られるものである。固体高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を用いる場合、溶液中のナフィオン（登録商標）濃度は５質量％〜１０質量％であることが望ましい。ナフィオン（登録商標）が５質量％未満では、固着力が十分に得られず白金担持カーボン粒子５が脱落しやすくなる場合があり、一方、１０質量％を超えると、触媒層の表面がナフィオン（登録商標）で完全に覆われてしまい触媒能が低下する場合がある。白金担持カーボン粒子５の添加量は、ナフィオン（登録商標）溶液１００質量部に対して５質量部〜１５質量部であることが好ましい。白金担持カーボン粒子５の添加量が少な過ぎると、素子性能の劣化が抑制できない場合があり、一方、白金担持カーボン粒子５の添加量が多すぎると、析出させた白金担持カーボンが、物理的な衝撃などではがれてしまう場合がある。
【００３５】
実施の形態４によれば、白金２からなる触媒層の表面に、グラファイト化炭素３と、白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質４と、白金担持カーボン粒子５とを担持させる構成としたので、アノードにおける反応で生じた酸素ラジカルにより白金２が酸化されるのを抑制できるだけでなく、白金触媒量が増加するため、素子性能が向上するうえ、触媒よりも酸化されやすい元素が存在するため、素子寿命も長くなるという効果を有する。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
固体高分子電解質膜としてのナフィオン（登録商標）１１７（大きさ１５ｍｍ×１１ｍｍ、厚さ１７０μｍ、デュポン製）を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、２０分程度煮沸した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素イオンを除去した。清浄化された固体高分子電解質膜をテトラアンミン白金ジクロライド水溶液（テトラアンミン白金ジクロライド濃度は７．４９×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（０．２５ｇ／Ｌ）である）に４０℃で１０分間浸漬し、膜表面に白金イオンを吸着させた。次に、固体高分子電解質膜を水素化ホウ素ナトリウム水溶液（水素化ホウ素ナトリウム濃度は５．２９×１０-2ｍｏｌ／Ｌ（２．０ｇ／Ｌ）であり、水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整したもの）に５０℃で２時間浸漬し、膜表面に吸着させた白金イオンを還元して白金を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を７０℃の３０％希塩酸に浸漬し、１０分程度煮沸して、余分な白金イオンを除去した。続いて、固体高分子電解質膜をイオン交換水に１５分以上浸漬して塩素を除去した。このようにして作製した固体高分子電解質膜の両面には、約１．１ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒層がそれぞれ形成されていた。
【００３７】
次に、白金触媒層が形成された固体高分子電解質膜の片面をソルダーレジストでマスキングした後、これを平均粒子径１０μｍのグラファイト化炭素粒子（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ｘｃ７２）をコロイドとして含有する酸性懸濁液（グラファイト化炭素粒子濃度は５ｇ／Ｌであり、硫酸でｐＨを２．０に調整したもの）に浸漬し、該懸濁液を触媒層に浸透させた。この時の浸漬条件は、２５℃、浸漬時間３０分とした。その後、固体高分子電解質膜を、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した水溶液に浸漬し、グラファイト化炭素粒子を触媒層表面に析出させた。次に、固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉中で乾燥させた後、マスキングを除去し、一方の白金触媒層の表面にだけグラファイト化炭素粒子が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．２ｍｇのグラファイト化炭素粒子が担持されていた。
【００３８】
得られた実施例１の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。グラファイト化炭素粒子を担持した白金触媒層をアノード、グラファイト化炭素粒子を担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１７４ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の９０％を維持することができた。一方、実施例１で示した製造方法から、グラファイト化炭素粒子の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同様に、白金触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜を作製した。次に、白金触媒層が形成された固体高分子電解質膜の片面をソルダーレジストでマスキングした後、これを市販の酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）を錯化剤とする無電解銅めっき液に浸漬し、白金触媒層の表面に銅（Ｃｕ）を担持させた。この時のめっき条件は、２５℃、めっき時間１分とした。めっき処理後、固体高分子電解質膜を直ちに２５℃の水に１５分浸漬し、その後６０℃の乾燥空気中で充分乾燥させた後、マスキングを除去した。固体高分子電解質膜の白金触媒層上には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．０９ｍｇの銅が担持されていた。また、銅による白金触媒層の被覆率は約１１％であった。
【００４０】
続いて、銅が担持されていない白金触媒層をソルダーレジストでマスキングした後、固体高分子電解質膜を平均粒子径１０μｍのグラファイト化炭素粒子（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ｘｃ７２）をコロイドとして含有する酸性懸濁液（グラファイト化炭素粒子濃度は３．２ｇ／Ｌであり、硫酸でｐＨを２．０に調整したもの）に浸漬し、銅が担持された白金触媒層に該懸濁液を浸透させた。この時の浸漬条件は、２５℃、浸漬時間３０分とした。その後、固体高分子電解質膜を、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した水溶液に浸漬し、銅が担持された白金触媒層表面にグラファイト化炭素粒子を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉中で乾燥させた後、マスキングを除去し、一方の白金触媒層の表面にだけ銅及びグラファイト化炭素粒子が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．１６ｍｇのグラファイト化炭素粒子が担持されていた。
【００４１】
得られた実施例２の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。銅及びグラファイト化炭素粒子を担持した白金触媒層をアノード、銅及びグラファイト化炭素粒子を担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１８３ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の９２％を維持することができた。一方、実施例２で示した製造方法から、銅及びグラファイト化炭素粒子の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１と同様に、白金触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜を作製した。次に、白金触媒層が形成された固体高分子電解質膜の片面をソルダーレジストでマスキングした後、これを平均粒子径１０μｍのグラファイト化炭素粒子（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ｘｃ７２）をコロイドとして含有する酸性懸濁液（グラファイト化炭素粒子濃度は４．１ｇ／Ｌであり、硫酸でｐＨを２．０に調整したもの）に浸漬し、白金触媒層に該懸濁液を浸透させた。この時の浸漬条件は、２５℃、浸漬時間３０分とした。その後、固体高分子電解質膜を、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した水溶液に浸漬し、白金触媒層表面にグラファイト化炭素粒子を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉中で乾燥させた後、マスキングを除去した。固体高分子電解質膜の白金触媒層上には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．２２ｍｇのグラファイト化炭素粒子が担持されていた。
【００４３】
続いて、１０ｇのナフィオン（登録商標）１１７を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解させた後、この溶液１００ｍｌに対して平均粒子径約１０μｍの白金担持カーボン粒子（白金担持量７０％）２０ｇを懸濁させ、白金担持カーボン粒子担持用溶液を調製した。この溶液を高圧スプレーを用いてグラファイト化炭素粒子が担持された白金触媒層の表面に一様に噴霧した。室温で１時間乾燥した後、１５０℃の窒素炉で３０分乾燥し、一方の白金触媒層の表面にだけグラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約２．８ｍｇ／ｃｍ2の白金担持カーボン粒子が担持されていた。
【００４４】
得られた実施例３の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。グラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子を担持した白金触媒層をアノード、グラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子を担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１９３ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の９５％を維持することができた。一方、実施例３で示した製造方法から、グラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００４５】
［実施例４］
実施例１と同様に、白金触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜を作製した。次に、白金触媒層が形成された固体高分子電解質膜の片面をソルダーレジストでマスキングした後、これを市販の酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）を錯化剤とする無電解銅めっき液に浸漬し、白金触媒層の表面に銅（Ｃｕ）を担持させた。この時のめっき条件は、２５℃、めっき時間１分とした。めっき処理後、固体高分子電解質膜を直ちに２５℃の水に１５分浸漬し、その後６０℃の乾燥空気中で充分乾燥させた後、マスキングを除去した。固体高分子電解質膜の白金触媒層上には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．０９ｍｇの銅が担持されていた。また、銅による白金触媒層の被覆率は約１１％であった。
【００４６】
続いて、銅が担持されていない白金触媒層をソルダーレジストでマスキングした後、固体高分子電解質膜を平均粒子径１０μｍのグラファイト化炭素粒子（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ｘｃ７２）をコロイドとして含有する酸性懸濁液（グラファイト化炭素粒子濃度は３．２ｇ／Ｌであり、硫酸でｐＨを２．０に調整したもの）に浸漬し、銅が担持された白金触媒層に該懸濁液を浸透させた。この時の浸漬条件は、２５℃、浸漬時間３０分とした。その後、固体高分子電解質膜を、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した水溶液に浸漬し、銅が担持された白金触媒層表面にグラファイト化炭素粒子を析出させた。次に、固体高分子電解質膜を１００℃の真空電気炉中で乾燥させた後、マスキングを除去した。固体高分子電解質膜の白金触媒層上には、触媒層１ｃｍ2あたり約０．１６ｍｇのグラファイト化炭素粒子が担持されていた。
【００４７】
続いて、１０ｇのナフィオン（登録商標）１１７を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解させた後、この溶液１００ｍｌに対して平均粒子径約１０μｍの白金担持カーボン粒子（白金担持量７５％）２０ｇを懸濁させ、白金担持カーボン粒子担持用溶液を調製した。この溶液を高圧スプレーを用いて銅及びグラファイト化炭素粒子が担持された白金触媒層の表面に一様に噴霧した。室温で１時間乾燥した後、１５０℃の窒素炉で３０分乾燥し、一方の白金触媒層の表面にだけ銅、グラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子が担持された固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を得た。得られた電極には、触媒層１ｃｍ2あたり約２．８ｍｇ／ｃｍ2の白金担持カーボン粒子が担持されていた。
【００４８】
得られた実施例４の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を、電極の面積１６．５ｃｍ2の湿度調整素子として組み立てた。銅、グラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子を担持した白金触媒層をアノード、銅、グラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子を担持していない白金触媒層をカソードとし、これら触媒層間に直流電圧を印加することにより素子特性を評価した。電流０．５Ａ及び電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で運転したところ、初期には１時間あたりの除放湿水分量１９５ｍｇという結果が得られた。この条件で３５００時間の連続運転を実施したところ、除湿性能は初期の９７％を維持することができた。一方、実施例４で示した製造方法から、銅、グラファイト化炭素粒子及び白金担持カーボン粒子の担持プロセスだけを省略した従来例の場合、除湿性能は初期の４５％まで低下した。
【００４９】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、従来例のものと比較して長寿命化されていることが確認できた。
【符号の説明】
【００５０】
１  固体高分子電解質膜、２  白金、３  グラファイト化炭素、４  白金と同等であるか又はそれよりも酸化されやすい物質、５  白金担持カーボン粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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