(57)【要約】【課題】部分印刷による熱発色性インキ層を設けた感熱記録シートにおいて、発色性に優れ単色あるいは多色発色に適した感熱記録シートを提供する。【解決手段】支持体と熱発色性インキの部分印刷による感熱性発色層との間に中間層を設ける。特に、熱可塑性樹脂からなる微小中空粒子を中間層に含有させることが熱発色性向上に有効である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性発色剤及び該電子供与性発色剤を熱時発色せしめる電子受容性顕色剤を主成分とする熱発色性インキを印刷して感熱性発色層を形成してなる感熱記録シートにおいて、支持体と該感熱性発色層との間に中間層を設けることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項２】
中間層が熱可塑性樹脂からなる微小中空粒子を含有する請求項１記載の感熱記録シート。
【請求項３】
中間層が微小中空粒子含有層と微小中空粒子を含まない無機顔料含有層とからなる請求項１記載の感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱発色性インキを部分印刷することによる感熱記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与性発色剤とこれを熱時発色せしめる電子受容性顕色剤との組み合わせによる感熱記録紙については古くから知られており既に実用化されている。感熱記録紙は、一般的には電子供与性発色剤、電子受容性顕色剤や増感剤と呼ばれる熱可融性の発色助剤等を白色顔料や接着剤とともに水性塗工液にして、紙や合成紙等の支持体に全面塗工することにより工業的に生産されている。
【０００３】
感熱記録紙の発色色相は大部分が黒色で、一部には青色発色のものも市販されている。これらは黒色や青色に発色する電子供与性発色剤の種類を選択することにより得られるが、単色発色であり、１枚のシート上で多色発色させることは困難である。熱発色時に与える熱エネルギーを変えることにより黒色と赤色あるいは青色と赤色というように２色に発色させることができる２色発色感熱記録紙が開発され一部には実用化されているが（例えば、特許文献１、２参照）、電子供与性発色剤の水性塗工化の際に特殊な加工が必要であること、発色記録させるために特殊なプリンターを要すること等の理由によりまだ広く一般的に使用されるには至っていない。
【０００４】
また、電子供与性発色剤や電子受容性顕色剤を印刷インキの形態に加工して支持体に印刷することにより不可視情報を形成し、必要時に熱発色させて可視化することができる熱発色性インキあるいはそれを印刷した不可視情報印刷シートについても開示されている。熱発色性インキを高額金券や有価証券に印刷して真贋判定のために用いるという用途も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
熱発色性インキに用いる電子供与性発色剤の種類を選定することにより、種々の発色色相のインキを作製することができ、支持体の表面に種々発色色相の熱発色性インキを印刷することにより容易に多色発色用の感熱記録シートを得ることができる。
【０００６】
しかしながら、熱発色性インキによる印刷部の熱発色濃度は全面水性塗工による感熱紙の熱発色濃度に比べて劣り、真贋判定のように情報の有無を読み取る用途であれば実用可能だが、文字や数字等発色像として情報を読み取る用途には発色濃度が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２７６１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９８７０号公報
【特許文献３】特開２００６−２９０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、部分印刷による熱発色性インキ層を設けた感熱記録シートにおいて、発色性に優れ単色あるいは多色発色に適した感熱記録シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、支持体と部分印刷による熱発色性インキ層との間に中間層を設けることにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、支持体上に電子供与性発色剤及び該電子供与性発色剤を熱時発色せしめる電子受容性顕色剤とを主成分とする熱発色性インキを印刷して感熱性発色層を形成してなる感熱記録シートであって、
（１）支持体と該感熱性発色層との間に中間層を設けることを特徴とする感熱記録シート、
（２）中間層が熱可塑性樹脂からなる微小中空粒子を含有する上記（１）の感熱記録シート、
（３）中間層が、微小中空粒子含有層と微小中空粒子を含まない無機顔料含有層とからなる上記（１）の感熱記録シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、部分印刷による熱発色性インキ層を設けた感熱記録シートにおいて、発色性に優れ単色あるいは多色発色に適した感熱記録シートの提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において支持体と感熱性発色層との間に設けられる中間層は、支持体上に全面塗工することにより設けられ、中間層の形成に用いられる素材を水性塗液化し、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の塗工機を用いて塗工量が３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２となるように塗設される。中間層の塗工量としては多い方が感熱性発色層の発色性向上には効果があるが、１０ｇ／ｍ２を超えて塗工してもそれ以上の効果は得られにくく、塗工時の乾燥負荷が大きくなるというマイナス面が生じる。
【００１２】
本発明における中間層は、各種の無機あるいは有機系の白色顔料を各種接着剤とともに混合して塗工液となし、塗工することにより形成される。無機系白色顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、焼成クレー、タルク等が、有機系白色顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等を挙げることができるが、感熱性発色層の発色性向上の効果の点では微小中空粒子を用いるのが好ましく、特に熱可塑性樹脂からなる微小中空粒子を用いることが最も好ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂からなる微小中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子、あるいは熱可塑性樹脂を殻とし内部に水、その他の液体を含有するもので、内部の液体を塗工時の乾燥工程で蒸発させ、内部に空隙を出現させた微小中空粒子等があり、平均粒子径（粒子外径）は０．２〜２０μｍのものがあるが、本発明において中間層に添加する微小中空粒子としては、粒子外径が０．２〜１μｍのものが好ましく、中空粒子と内径と外径の比で表す中空度としては４０〜９０％のものが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂からなる微小中空粒子は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂等から容易に、かつ安価に製造することができる。本発明で好ましく用いられる樹脂は、アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル系共重合体である。
【００１５】
また、微小中空粒子としては硼珪酸塩ガラス系微小中空粒子やアルミノシリケート系微小中空粒子等の無機系素材を挙げることができるが、感熱性発色層とサーマルヘッドとの密着性やクッション性という点では熱可塑性樹脂からなる微小中空粒子を用いる方が好ましい。
【００１６】
中間層を形成するための水性塗工液に用いられる接着剤としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル化合物、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどの水溶性高分子や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート天然ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン共重合体などの水性エマルジョンを挙げることができる。
【００１７】
水性塗工方法としては、抄紙機でのオンマシン塗工もしくは抄紙後のオフマシン塗工が可能である。塗工方式は特に限定されるものではなく、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドバーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工方式が利用できる。
【００１８】
中間層を設けるための支持体としては、紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙、不織布等を用いることも可能である。なお、支持体の裏面に感熱記録層、感圧複写層、インクジェット記録層等の各種塗工層を設けたり、粘着加工を行うことも可能である。
【００１９】
中間層は１回の塗工で形成する必要はなく、２回以上に分けることも可能であり、中間層の下層と上層に分けて機能分離することも可能である。例えば、下層に微小中空粒子含有層を設け、上層にサーマルヘッドの走行性、摩耗耐性、筆記適性、捺印定着性等の機能を付与するために微小中空粒子を含まない無機顔料含有層を設けるという例を挙げることができる。また、中間層を設けた後に、必要に応じて表面平滑性を改良する目的でマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等による処理を施すこともできる。
【００２０】
熱発色性インキについては、例えば特開２００６−２９０９７５号公報等に開示されており、公知の素材、インキ化手段により作製することができる。熱発色性インキに用いられる電子供与性発色剤としては、感熱記録紙用として公知の化合物を単独あるいは混合して用いることができ、トリフェニルメタン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。
【００２１】
熱発色性インキに用いられる電子受容性顕色剤としては、感熱記録紙用として公知の化合物を用いることができ、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２２】
また、感熱記録紙に用いて熱発色時の感度向上に効果のある熱可融化合物を熱発色性インキに加えることもでき、例えば、脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等の増感剤を挙げることができる。必要により紫外線吸収剤、酸化防止剤等を加えることも可能である。
【００２３】
熱発色性インキにはワニスが使用され、ワニスはバインダー樹脂、油及び必要により溶剤等からなる。ワニスに使用されるバインダー樹脂としては、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂を用いることができる。
【００２４】
ワニスに使用される油としては、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、大豆油、桐油等の植物油、及びこれらを再生処理した植物油、スピンドル油、マシン油、モービル油等の鉱物油を適宜選択し用いることができる。
【００２５】
必要に応じて、ワニスに芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系、脂肪族炭化水素、グリコール系やパラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤等が用いられる。また、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のドライヤー、アルミニウムキレート等のキレート化剤、石油系溶剤等の粘度調整剤等を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる熱発色性インキは、印刷部分の地汚れ防止及び発色感度の面から、電子供与性発色剤に対する電子受容性顕色剤の質量比率は５０〜４００質量％が好ましく、１００〜３００質量％が特に好ましい。また、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤とを同時にワニスに添加して混練りするとインキが着色する恐れがあり、別々にワニスと混練りした後に所定の割合で十分に混ぜ合わせることが好ましい。熱発色性インキ中のワニス含有量は１０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
熱発色性インキの印刷部の発色剤量は、熱発色性という点で０．０１ｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２以上である。
【００２８】
熱発色性インキの印刷部を発色させる手段としては、通常の感熱記録紙における加熱手段が用いられ、例えば、感熱ヘッド、熱ペン、熱スタンプ、赤外線加熱（レーザー光加熱を含む）等を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（作製例）
以下は、ワニス、各発色成分を含有するインキの作製例である。
〈ワニスの作製〉
アマニ油２０質量部、ロジン変性フェノール樹脂５０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して２００℃で１時間加熱して樹脂を溶解させた後、スピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して１８０℃で１時間加熱し、ワニスを作製した。
【００３１】
〈電子供与性発色剤インキの作製〉
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加することにより電子供与性発色剤インキを作製した。
【００３２】
〈電子受容性顕色剤インキの作製〉
２，２′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０質量部、スピンドル５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加することにより電子受容性顕色剤インキを作製した。
【００３３】
〈熱発色性インキの作製〉
上記の電子供与性発色剤インキ４０質量部、上記の電子受容性顕色剤インキ１４０質量部を３本ロールミルを用いて混合、混練して熱発色性インキを得た。
【００３４】
〈熱発色性インキの印刷条件〉
熱発色性インキの印刷条件を以下の通りとした。
印刷速度        １５０ｍ／分
支持体          各実施例、比較例の支持体
給湿液          ５％ＩＰＡ−０．２％ＳＥＶＥＮＳＴＡＲ（大日精化社製）の混合液
使用刷版        ＨＰＦ０．２４ｍｍ（富士フイルム社製）
インキ盛量      印刷部分の電子供与性発色剤として約０．４ｇ／ｍ２
印刷機          ＭＶＦ−１８Ｄ（株式会社ミヤコシ製）
【００３５】
（実施例１）
〈中間層塗工液の調製〉
２８％微小中空粒子エマルション（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、商品名；ローペイクＨＰ−９１エマルション、殻；スチレン／アクリル系共重合体）  ３５７質量部
２５％燐酸エステル化澱粉溶液                                          ２４質量部
４８％スチレン−ブタジエンラテックス                                  ２５質量部
上記組成で固形分比率が約２６％の中間層塗工液を調製した。
【００３６】
〈中間層塗工紙の作製〉
中間層塗工液を坪量が５０ｇ／ｍ２の原紙にブレードコーターにて塗工量が６ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥して中間層塗工紙を得た。
【００３７】
〈感熱記録シートの作製〉
得られた中間層塗工紙に予め作製した熱発色性インキを前記印刷条件にて印刷し、ＯＰニス（日本化薬社製、商品名；ＵＦＲ−１１Ｄ）をインキ付着量が約０．７ｇ／ｍ２となるように上刷り後に紫外線硬化させて実施例１の感熱記録シートを得た。
【００３８】
（実施例２）
〈中間層塗工液の調製〉
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ                                            ８質量部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名；アンシレックス）          １００質量部
２５％酸化澱粉溶液                                                    ２４質量部
４８％スチレン−ブタジエンラテックス                                  ２５質量部
上記組成で固形分比率を約４０％として中間層塗工液を調製した。
【００３９】
〈中間層塗工紙の作製〉
中間層塗工液を坪量が５０ｇ／ｍ２の原紙にブレードコーターにて塗工量が６ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥して中間層塗工紙を得た。
【００４０】
〈感熱記録シートの作製〉
得られた中間層塗工紙に予め作製した熱発色性インキを前記印刷条件にて印刷し、ＯＰニス（日本化薬社製、商品名；ＵＦＲ−１１Ｄ）をインキ付着量が約０．７ｇ／ｍ２となるように上刷り後に紫外線硬化させて実施例２の感熱記録シートを得た。
【００４１】
（実施例３）
微小中空粒子を、殻が架橋スチレン／アクリルで固形分濃度が２６％の中空ラテックス（ＪＳＲ社製、商品名；中空ラテックスＡＥ８５２）３８４質量部に換える以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録シートを得た。
【００４２】
（実施例４）
〈中間層上層塗工液の調製〉
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                                              ５０質量部
軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製、商品名；タマパールＴＰ１２３）      ７質量部
３０％パラフィンワックス分散液（中京油脂社製、商品名；ハイドリンＰ−７００）
２０質量部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液（新日本理化社製、商品名；ＭＸＺ５０）      ４質量部
上記組成で固形分比率２３％の中間層塗工液を調製した。
【００４３】
〈感熱記録シートの作製〉
実施例１の中間層塗工後に上記の中間層上層塗工液をカーテンコーターにて塗工量が３ｇ／ｍ２となるように塗工して中間層上層を設ける以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録シートを得た。
【００４４】
（実施例５）
実施例２の中間層塗工後に中間層上層を設ける以外は実施例４と同様にして実施例５の感熱記録シートを得た。
【００４５】
（実施例６）
実施例３の中間層塗工後に中間層上層を設ける以外は実施例４と同様にして実施例６の感熱記録シートを得た。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で用いた坪量が５０ｇ／ｍ２の原紙に、熱発色性インキを前記印刷条件にて印刷し、比較例１の感熱記録シートを得た。
【００４７】
〈熱発色性評価〉
実施例１〜６及び比較例１で得られた感熱記録シートについて、感熱ラベルプリンター（株式会社イシダ製、ＩＰ−２１ＥＸ）にて３，６，８の３種の算用数字を８ポイントのゴシック体として０．８ｍｊ／ｄｏｔの条件で印字し、その発色濃度を以下の４段階で評価し、その評価結果を表１に示した。
◎は発色濃度が高く非常に良好である。
○は発色濃度が高く良好である。
△は発色濃度がやや低いが読み取りには支障がない。
×は発色濃度が低く読み取りに支障がある。
なお、◎、○及び△が実用に供するレベルのものである。
【００４８】
〈ヘッドマッチング性評価〉
実施例１〜６及び比較例１で得られた感熱記録シートをそれぞれ長さ１０ｍの小巻き取りにして、感熱ラベルプリンター（株式会社イシダ製、ＩＰ−２１ＥＸ）にて■のマークを０．８ｍｊ／ｄｏｔの条件で連続印字した。ヘッドマッチング性を以下の３段階で評価し、その評価結果を表１に示した。
○は印字音が小さく、目立ったヘッドカスが見られない。
△は連続印字の途中からスティッキング音がやや大きくなるか、印字後のヘッドカス
がやや目立つ。
×は連続印字の途中からスティッキング音が大きく、印字後のカスが目立つ。
【００４９】
〈ヘッド密着性評価〉
実施例１〜６及び比較例１で得られた感熱記録シートについて、感熱ラベルプリンター（株式会社イシダ製、ＩＰ−２１ＥＸ）にて３，６，８の３種の算用数字を８ポイントのゴシック体として０．８ｍｊ／ｄｏｔの条件で印字し、その発色画像の線の途切れ状態からヘッド密着性の良否として以下の４段階で評価し、その評価結果を表１に示した。
◎は線の途切れがなく、ヘッド密着性が良好である。
○は線の途切れがほとんどなく、ヘッド密着性が良好である。
△は線の途切れがやや目立つが読み取りには支障がない。
×は線の途切れがあり、ヘッド密着性が不十分である。
なお、◎、○及び△が実用に供するレベルのものである。
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の感熱記録シートは、中間層を全面塗工した支持体を用いて感熱性発色層を印刷により設けることで、熱発色性が良好で、同一面上に多色発色が可能な感熱記録シートを容易に作成することができ、金券や有価証券等の真贋判定用に有効に利用することができる。