(57)【要約】【課題】高弾性かつ高耐久性に優れる塗膜が得られる２液形水性有機無機塗料組成物を提供すること。【解決手段】本発明の２液形水性有機無機塗料組成物、主剤および硬化剤からなる２液形水性塗料組成物であって、該主剤が、付加反応可能な官能基をそれぞれに有するアクリル樹脂およびウレタン樹脂を反応させることにより得られるアクリル−ウレタン複合樹脂と、  アルコキシ基を有する有機シラン化合物とを含むエマルションを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤および硬化剤からなる２液形水性塗料組成物であって、
該主剤が、付加反応可能な官能基をそれぞれに有するアクリル樹脂およびウレタン樹脂を反応させることにより得られるアクリル−ウレタン複合樹脂と、アルコキシ基を有する有機シラン化合物とを含むエマルションを含有し、
該アクリル−ウレタン複合樹脂がカルボキシル基を有する、２液形水性有機無機塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が有する付加反応可能な官能基と、前記ウレタン樹脂が有する付加反応可能な官能基との組み合わせが、水酸基／イソシアネート基、カルボキシル基／カルボジイミド基、またはカルボキシル基／エポキシ基である、請求項１に記載の２液形水性有機無機塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂の数平均分子量が４，０００〜３０，０００であり、前記ウレタン樹脂の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、請求項１または２に記載の２液形水性有機無機塗料組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂と前記ウレタン樹脂との固形分重量比（アクリル樹脂：ウレタン樹脂）が９５：５〜３０：７０である、請求項１から３のいずれかに記載の２液形水性有機無機塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂と前記有機シラン化合物との固形分重量比（アクリル樹脂：有機シラン化合物）が９５：５〜１０：９０である、請求項１から４のいずれかに記載の２液形水性有機無機塗料組成物。
【請求項６】
前記アクリル−ウレタン複合樹脂が水酸基を有し、
該水酸基と、前記有機シラン化合物が有するアルコキシ基由来のシラノール基とを反応させることにより、前記アクリル−ウレタン複合樹脂と前記有機シラン化合物とが複合化している、請求項１から５のいずれかに記載の２液形水性有機無機塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高弾性かつ高耐久性の塗膜が得られる水性有機無機塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料から水性塗料へ転換することが社会的に求められている。従来より、塗膜の脆さ、基材への密着不良という問題を改善すると共に、良好な耐候性及び耐汚染性を示す水性塗料組成物として、有機樹脂を塗料中に導入したオルガノポリシロキサン系塗料が用いられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１は、３級アミノ基含有重合体エマルションにポリシロキサンを複合化させた水性樹脂（代表的にはアクリル樹脂）を含む水性塗料組成物を開示している。しかし、当該水性塗料組成物により得られる塗膜は、依然として柔軟性（弾性）に乏しいという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１１６６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高弾性かつ高耐久性の塗膜が得られる２液形水性有機無機塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の２液形水性有機無機塗料組成物は、主剤および硬化剤からなる２液形水性塗料組成物であって、該主剤が、付加反応可能な官能基をそれぞれに有するアクリル樹脂およびウレタン樹脂を反応させることにより得られるアクリル−ウレタン複合樹脂と、アルコキシ基を有する有機シラン化合物とを含むエマルションを含有し、該アクリル−ウレタン複合樹脂がカルボキシル基を有する。
好ましい実施形態においては、上記アクリル樹脂が有する付加反応可能な官能基と、上記ウレタン樹脂が有する付加反応可能な官能基との組み合わせが、水酸基／イソシアネート基、カルボキシル基／カルボジイミド基、またはカルボキシル基／エポキシ基である
好ましい実施形態においては、アクリル樹脂の数平均分子量が４，０００〜３０，０００であり、上記ウレタン樹脂の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である。
好ましい実施形態においては、アクリル樹脂と上記ウレタン樹脂との固形分重量比（アクリル樹脂：ウレタン樹脂）が９５：５〜３０：７０である。
好ましい実施形態においては、上記アクリル樹脂と上記有機シラン化合物との固形分重量比（アクリル樹脂：有機シラン化合物）が９５：５〜１０：９０である。
好ましい実施形態においては、上記アクリル−ウレタン複合樹脂が水酸基を有し、該水酸基と、上記有機シラン化合物が有するアルコキシ基由来のシラノール基とを反応させることにより、上記アクリル−ウレタン複合樹脂と前記有機シラン化合物とが複合化している。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カルボキシル基を有するアクリル−ウレタン複合樹脂、およびアルコキシル基を有する有機シラン化合物を含む水性エマルションを含むことにより高弾性かつ高耐久性の塗膜を形成し得る２液形水性塗料組成物を得ることができる。さらに、上記アクリル−ウレタン複合樹脂と上記有機シラン化合物が複合していることにより、長期貯蔵後においても良好な塗膜外観の塗膜を形成し得る２液形水性塗料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ａ．水性塗料組成物の概要
本発明の水性塗料組成物は、主剤および硬化剤からなる２液形水性塗料組成物である。
【０００８】
本発明の２液形水性塗料組成物中の全固形分の割合は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％である。
【０００９】
上記主剤と上記硬化剤の当量比（主剤：硬化剤）は、好ましくは１：０．５〜１：２０であり、さらに好ましくは１：０．７５〜１：１５である。
【００１０】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、顔料、添加剤などを配合しても良い。顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料が挙げられる。添加剤としては、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。含有されるべき添加剤の種類および量は、目的に応じて適切に選択され得る。
【００１１】
Ｂ．主剤
Ｂ−１．主剤の概要
上記主剤はアクリル−ウレタン複合樹脂および有機シラン化合物を含むエマルションを含有する。本発明の２液形水性有機無機塗料組成物は、主剤にアクリル−ウレタン複合樹脂を含むことにより、高弾性かつ高耐久性の塗膜を形成することができ、また有機シラン化合物を含むことにより、耐久性に優れる塗膜を形成することができる。
【００１２】
上記エマルション（固形分）の含有割合は、上記主剤の全量に対して、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９５重量％である。
【００１３】
上記エマルションの体積平均粒子径は、好ましくは４０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。エマルションの体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法によるレーザー粒度計（商品名：ＬＰＡ３０００／３１００、大塚電子社製）を用いて、微粒子の水分散液を充分に蒸留水で希釈した状態で測定することができる。体積平均粒子径は、キュムラント法を用いた解析から算出される値を用いることができる。
【００１４】
上記アクリル−ウレタン複合樹脂の含有割合は、上記エマルションの全固形分量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１５】
上記有機シラン化合物の含有割合は、上記エマルション上記エマルションの全固形分量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１６】
上記アクリル−ウレタン複合樹脂の固形分と上記有機シラン化合物との重量比（アクリル−ウレタン複合樹脂：有機シラン化合物）は、９５：５〜１０：９０であり、好ましくは８０：２０〜１０：９０であり、さらに好ましくは６０：４０〜２０：８０である。
【００１７】
Ｂ−２．アクリル−ウレタン複合樹脂
上記アクリル−ウレタン複合樹脂は、付加反応可能な官能基をそれぞれに有するアクリル樹脂およびウレタン樹脂を反応させて得られる。本発明の２液形有機無機塗料組成物は、アクリル樹脂およびウレタン樹脂を、これらの複合樹脂として含有することにより、高弾性かつ高耐久性の塗膜を形成することができる。アクリル−ウレタン複合樹脂は、例えば、相互に反応し得る付加反応可能な官能基をそれぞれに有するアクリル樹脂およびウレタン樹脂を含む樹脂溶液を、高温下（代表的には６０〜１００℃）で反応させて得ることができる。
【００１８】
上記付加反応可能な官能基は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボジイミド基またはエポキシ基である。
【００１９】
上記アクリル樹脂が有する付加反応可能な官能基と、上記ウレタン樹脂が有する付加反応可能な官能基との組み合わせは、好ましくは、水酸基／イソシアネート基、カルボキシル基／カルボジイミド基、またはカルボキシル基／エポキシ基であり、特に好ましくは水酸基／イソシアネート基である。上記組み合わせの官能基を用いれば、アクリル樹脂とウレタン樹脂を効率的に反応させることができる。また、上記組み合わせが水酸基／イソシアネート基であれば、合成の簡便性の点で有利である。上記官能基の組み合わせで得られるアクリル−ウレタン複合樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート基含有ウレタン樹脂との複合樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂とカルボジイミド基含有ウレタン樹脂との複合樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ基含有ウレタン樹脂との複合樹脂が挙げられる。
【００２０】
上記アクリル樹脂と上記ウレタン樹脂との重量比（アクリル樹脂：ウレタン樹脂、樹脂固形分比）は、９５：５〜３０：７０であり、好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００２１】
上記アクリル−ウレタン複合樹脂は、任意の適切な構造単位の配列により構成され得る。すなわち、上記アクリル−ウレタン複合樹脂は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。好ましくは、主鎖がアクリル樹脂からなり、側鎖がウレタン樹脂からなるグラフト共重合体である。アクリル−ウレタン複合樹脂がこのような構造であれば、アクリル樹脂とウレタン樹脂とを複合させて得られる効果（すなわち、高弾性の塗膜が得られるという効果）をより有効に発揮させることができる。
【００２２】
上記アクリル−ウレタン複合樹脂は、カルボキシル基を有する。アクリル−ウレタン複合樹脂がカルボキシル基を有することにより、水性のアクリル−ウレタン複合樹脂を得ることができる。当該カルボキシル基は、アクリル樹脂由来であってもよいし、ウレタン樹脂由来であってもよい。上記カルボキシル基を有するアクリル−ウレタン複合樹脂は、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂と上記付加反応可能な官能基を有するウレタン樹脂とを複合化させることにより得ることができる。なお、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基以外に他の付加反応可能な官能基を有していてもよい。上記カルボキシル基含有アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、上記ウレタン樹脂との反応後においても（当該反応にカルボキシル基が用いられても）、カルボキシル基が残存するだけの量であることが好ましい。
【００２３】
上記アクリル−ウレタン複合樹脂は、好ましくはさらに水酸基を有する。アクリル−ウレタン複合樹脂が水酸基を有すれば、アクリル−ウレタン複合樹脂は上記有機シランと反応し得るので、アクリル−ウレタン複合樹脂と有機シランとが複合化し得る。アクリル−ウレタン複合樹脂と有機シラン化合物とが複合化していれば、安定性に優れる２液形水性有機無機塗料組成物を得ることができる。当該２液形水性有機無機塗料組成物によれば、長期貯蔵後においても外観に優れる塗膜を形成し得る。当該水酸基は、アクリル樹脂由来であってもよいし、ウレタン樹脂由来であってもよい。上記水酸基を有するアクリル−ウレタン複合樹脂は、例えば、水酸基含有アクリル樹脂と上記付加反応可能な官能基を有するウレタン樹脂とを複合化させることにより得ることができる。なお、上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基以外に他の付加反応可能な官能基を有していてもよい。上記水酸基含有アクリル樹脂に含まれる水酸基の量は、上記ウレタン樹脂との反応後においても（当該反応に水酸基が用いられても）、水酸基が残存するだけの量であることが好ましい。
【００２４】
上記アクリル−ウレタン複合樹脂の固形分水酸基価は、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、アクリル−ウレタン複合樹脂とシラン化合物との積極的な結合が不足する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる塗膜の耐水性をはじめとする諸性能が低下する場合がある。上記アクリル−ウレタン複合樹脂の固形分酸価は、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる塗膜の耐水性をはじめとする諸性能が低下する場合があり、固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、得られる塗膜の硬化性やエマルションの安定性が不十分になる場合がある。
【００２５】
上記アクリル樹脂は、上記付加反応可能な官能基を有して上記ウレタン樹脂と反応し得る限り、任意の適切なものを採用し得る。上記付加反応可能な官能基を有するアクリル樹脂は、上記付加反応可能な官能基を有するアクリル系モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって得ることができる。
【００２６】
上記アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基含有アクリル系モノマーと、必要に応じて当該カルボキシル基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を任意の適切な方法（例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合）で重合することにより得られる。重合方法は、周知の方法を使用し得る。
【００２７】
上記カルボキシル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート等のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基含有アクリル系モノマー等が挙げられる。好ましくは、上記モノマー混合物は、上記水酸基含有アクリル系モノマーを含む。上記モノマー混合物が、水酸基含有アクリル系モノマーを含めば、上記水酸基を有するアクリル−ウレタン複合樹脂が得られ得る。
【００２９】
上記アクリル樹脂の数平均分子量は、４０００〜３００００であり、好ましくは５０００〜２００００であり、さらに好ましくは６０００〜２００００である。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ等により測定することができる。
【００３０】
上記ウレタン樹脂は、上記付加反応可能な官能基を有して上記アクリル樹脂と反応し得る限り、任意の適切なものを採用し得る。
【００３１】
上記ウレタン樹脂の数平均分子量は、１０００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１５０００であり、さらに好ましくは２０００〜１２０００である。
【００３２】
上記ウレタン樹脂は、任意の適切な方法により得ることができる。例えば、上記ウレタン樹脂は、上記付加反応可能な官能基を有するジイソシアネート化合物とジオールとを任意の適切な方法（例えば、溶液重合、懸濁重合）で重合することにより得られる。
【００３３】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
Ｂ−３．有機シラン化合物
上記有機シラン化合物は、アルコキシ基を有する。アルコキシ基を有する有機シラン化合物としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、ブトキシトリブチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、トリブトキシブチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
上記有機シラン化合物は、市販品の有機シラン化合物を用いてもよい。有機シラン化合物の市販品の具体例としては、コルコート（株）製「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５６」、東レ・ダウコーニング（株）製「ＤＣ３０７４」、「ＤＣ３０３７」、「ＳＲ２４０２」、信越化学工業（株）製「ＫＲ９２１８」、「ＫＲ５００」、「ＫＲ４００」、「Ｘ４０−９２２５」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ４０−９２２７」、「Ｘ４０−９２４７」等が挙げられる。
【００３７】
上記有機シラン化合物は、好ましくは、上記アクリル−ウレタン複合樹脂と複合化される。上記有機シラン化合物と上記アクリル−ウレタン複合樹脂との複合体は、例えば、アクリル−ウレタン複合樹脂の有する水酸基と、有機シラン化合物の有するアルコキシ基由来のシラノール基とを反応させて得ることができる。有機シラン化合物とアクリル−ウレタン複合樹脂とが複合化していれば、安定性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。当該水性塗料組成物によれば、長期貯蔵後においても外観に優れる塗膜を形成し得る。
【００３８】
Ｃ．硬化剤
本発明の２液形水性有機無機塗料組成物は、硬化剤を含む。硬化剤を含むことにより、得られる塗膜に高い硬化性を付与することができる。硬化剤としては、任意の適切な硬化剤が採用され得る。硬化剤としては、例えば、エポキシ基含有有機シラン化合物が挙げられる。エポキシ基含有有機シラン化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシポリシロキサン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。また、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシランとグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有不飽和モノマーと、加水分解性シリル基含有不飽和モノマーとの共重合体を用いることもできる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。硬化剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いれば、主剤との相溶性及び反応性が優れる硬化剤を得ることができる。
【００３９】
上記硬化剤は、好ましくは、さらに、上記エポキシ基含有有機シラン化合物以外の、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物を混合して用いられる。このような化合物を混合すれば、耐屈曲性および耐クラック性に優れる塗膜を形成し得る２液形水性有機無機塗料組成物を得ることができる。上記エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物は、好ましくは水溶性または水分散性である。
【００４０】
上記エポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物のエポキシ当量は、好ましくは５０〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜５００である。
【００４１】
上記エポキシ当量は、以下の方法により求めることができる。まず、エポキシ化合物を０．２〜１ｇ程度精秤し、室温でメチルエチルケトン９０ｍｌに溶解して試料溶液とする。これに氷酢酸を約１０ｍｌ、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）を１．０ｇ、ＣＶ（クリスタルバイオレット）溶液（指示薬）を１０〜１５滴加え、撹拌しながら０．１Ｎの過塩素酸標準液で青緑色を呈するまで滴定する。終点は、青緑色が１分持続する点とする。同様の方法で空試験を行い、次式により、エポキシ基含有化合物のエポキシ等量（ＷＰＥ）を求める。
ＷＰＥ＝１０００Ｗ／（（Ｖｓ−Ｖｂ）Ｎ）
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｖｓ：０．１Ｎの過塩素酸標準液の使用量（滴下量）ｍｌ数
Ｖｂ：空試験の過塩素酸標準溶液の使用量（滴下量）ｍｌ数
Ｎ：過塩素酸液の規定度
【００４２】
上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物の具体的としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００４３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００４４】
［製造例１］  イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ１）の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２４部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部とメチルエチルケトン２６４３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃保温下、ジブチル錫ジラウレート０．８部を加え、同温度で３時間反応させ、イソシアネート当量（固形分中）が１２６２であることを確認した。（イソシアネート当量の測定：ブロモフェノールブルーを指示薬に用い、過剰のｎ-ジブチルアミンで残存イソシアネート基を全て反応させ、残存アミンを滴定して求めた。）次いで、８０℃保温下、ブチルセロソルブ１１８部を加え、同温度で２時間反応させた。イソシアネート当量（固形分中）が２６４２であることを確認後、４０℃以下に冷却して、不揮発分（固形分）５０％のイソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ１）を得た。得られたイソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ１）の残存イソシアネート基をメタノールと全て反応させた後、ＧＰＣ測定による数平均分子量は２６７４であった。
【００４５】
［製造例２］  イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ２）の製造例
ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部に代えてポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）４０００部を用い、メチルエチルケトン２６４３部に代えてメチルエチルケトン４６４３部を用いた以外は、製造例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ２）を得た。得られたイソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ２）の残存イソシアネート基をメタノールと全て反応させた後、ＧＰＣ測定による数平均分子量は４６７４であった。
【００４６】
［製造例３］    アルキル基末端ウレタン樹脂溶液（ＡＸ１）の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２４部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部とメチルエチルケトン２７３６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃保温下、ジブチル錫ジラウレート０．８部を加え、同温度で３時間反応させ、イソシアネート当量（固形分中）が１２６２であることを確認した。次いで、８０℃保温下、ブチルセロソルブ２６０部を加え、同温度で２時間反応させた。IＲスペクトル分析によってイソシアネート基が消失していることを確認し、不揮発分（固形分）５０％のアルキル基末端ウレタン樹脂溶液（ＡＸ１）を得た。得られた樹脂溶液（ＡＸ１）のＧＰＣ測定による数平均分子量は２７６４であった。
【００４７】
［製造例４］  カルボキシル基および水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１）の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン８０．３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸７部、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル３部からなるモノマー混合液とアゾビスイソブチロニトリル１部、メチルエチルケトン５０部からなる開始剤溶液を８０℃保温下、３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させ、さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、メチルエチルケトン２０部からなる開始剤溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３時間反応を継続し、不揮発分（固形分）４０％、固形分水酸基価８６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分アミン価１１．６のカルボキシル基および水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１）を得た。得られた樹脂溶液（Ｂ１）は、淡黄色透明であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量は８０００であった。
【００４８】
［製造例５］  カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ２）の製造例
メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸７部、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル３部からなるモノマー混合液に代えて、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３８．５６部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１．４４部、アクリル酸７部、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル３部からなるモノマー混合液を用いた以外は、製造例４と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ２）を得た。
【００４９】
［製造例６］  カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ＢＢ１）の製造例
メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸７部、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル３部からなるモノマー混合液に代えて、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、アクリル酸７部、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル３部からなるモノマー混合液を用いた以外は、製造例４と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ＢＢ１）を得た。
【００５０】
［製造例７］  アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、製造例１で得たイソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ１）２８．８部と製造例４で得たカルボキシル基および水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１）１２４．５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃保温下、ジブチル錫ジラウレート３部を加え、同温度で３時間反応させた。IＲスペクトル分析によってイソシアネート基が消失していることを確認し、不揮発分（固形分）４３％のアクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）を得た。
【００５１】
［製造例８］  アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ２）の製造例
イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ１）に代えて、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ２）を用いた以外は、製造例７と同様にして、アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ２）を得た。
【００５２】
［製造例９］  アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ３）の製造例
イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ１）２８．８部に代えて、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液（Ａ１）７１．８部およびメチルエチルケトン７．０部を用いた以外は、製造例７と同様にして、アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ３）を得た。
【００５３】
［製造例１０］  アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ４）の製造例
カルボキシル基および水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ１）に代えて、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ２）を用いた以外は、製造例７と同様にして、アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ４）を得た。
【００５４】
［製造例１１］  （アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ１）の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、製造例７で得たアクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）１５６．３部とメチルフェニル系アルコキシシラン化合物（商品名：ＤＣ３０７４、東レ・ダウコーニング（株）製、有効成分１００％、メトキシ含有量１７ｗｔ％、Ｓｉ原子約２５％含有）１１６．０部、イオン交換水２０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させることで不揮発分（固形分）６０％の（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ１）を得た。
【００５５】
［製造例１２］  （アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ２）の製造例
アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）に代えて、アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ２）を用いた以外は、製造例１１と同様にして、（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ２）を得た。
【００５６】
［製造例１３］  （アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ３）の製造例
アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）に代えて、アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ３）に変更した以外は、製造例１１と同様にして、（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ３）を得た。
【００５７】
［製造例１４］  （アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ４）の製造例
メチルフェニル系アルコキシシラン化合物（商品名：ＤＣ３０７４、東レ・ダウコーニング（株）製、有効成分１００％、メトキシ含有量１７wt％、Ｓｉ原子約２５％含有）１１６．０部に代えて、当該メチルフェニル系アルコキシシラン化合物１４９．８部を用い、イオン交換水２０部に代えて、イオン交換水２５．８部を用いた以外は、製造例１１と同様にして、（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ４）を得た。
【００５８】
［製造例１５］  アクリル−ウレタン複合樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤ１）の製造例
アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）に代えて、アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ４）に変更した以外は、製造例１１と同様にして、アクリル−ウレタン複合樹脂と有機シラン化合物との混合物を含む溶液（ＤＤ１）を得た。
【００５９】
［製造例１６］  アクリル樹脂、ウレタン樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤＸ１）の製造例
アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）１５６．３部に代えて、アルキル基末端ウレタン樹脂溶液（ＡＸ１）２８．８部およびカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ＢＢ１）１２４．５部の混合物に変更した以外は、製造例１１と同様にして、アクリル樹脂、ウレタン樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤＸ１）を得た。
【００６０】
［製造例１７］  アクリル樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤＸ２）の製造例
アクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）１５６．３部に代えて、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ＢＢ１）１２４．５部に変更した以外は同様にして、アクリル樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤＸ２）を得た。
【００６１】
［製造例１８］  エマルション（Ｅ１）の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、製造例１１で得た（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ１）２７２．３部を仕込み、攪拌しながら４０℃まで昇温した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３．４部を加え、同温度で１時間保温し十分に中和した。次に、イオン交換水２５０．２部を1時間かけて滴下し、樹脂溶液を乳化させた。その後、メチルエチルケトンおよび生成したメタノールを６０℃×１００Ｔｏｒｒにて減圧除去を行い、不揮発分（固形分）４０％、体積平均粒子径１６０ｎｍのエマルション（Ｅ１）を得た。
【００６２】
［製造例１９〜２２］  エマルション（Ｅ２〜Ｅ５）の製造例
（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ１）に代えて、表１に示す（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ２〜Ｄ４）またはアクリル−ウレタン複合樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤ１）に変更した以外は、製造例１８と同様にして、エマルション（Ｅ２〜Ｅ５）を得た。
【００６３】
［製造例２３〜２４］  エマルション（Ｘ１〜Ｘ２）の製造例
（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ１）に代えて、表２に示すアクリル樹脂、ウレタン樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤＸ１）またはアクリル樹脂および有機シラン化合物の混合物を含む溶液（ＤＤＸ２）を用いた以外は、製造例１８と同様にして、エマルション（Ｘ１〜Ｘ２）を得た。
【００６４】
［製造例２５］  エマルション（Ｘ３）の製造例
（アクリル−ウレタン複合樹脂）−有機シラン化合物複合樹脂溶液（Ｄ１）２７２．３部に代えてアクリル−ウレタン複合樹脂溶液（Ｃ１）１５６．３部を用い、イオン交換水２５０．２部に代えてイオン交換水１０５．９部を用いた以外は、製造例１８と同様にして、エマルション（Ｘ３）を得た。
【００６５】
［製造例２６］  主剤（Ｆ１）の製造例
イオン交換水４０部、ＳＭＡ−１４４０Ｈ（サートマー・ジャパン（株）製顔料分散剤、固形分２８％）１３．５部、アデカノールＵＨ−４２０（（株）ADEKA製増粘剤、固形分３０％）１部、ＳＮデフォーマー７６０（サンノプコ（株）製消泡剤、固形分１００％）０．５部、エチレングリコール５部、ＣＲ−９７（石原産業（株）製二酸化チタン）１４０部を混合してプレミックスした後、サンドグラインダーミルによって、回転数２０００ｒｐｍの条件で１時間分散し、固形分７２％、PWC７０％、粒度２０μｍの顔料分散ペーストを得た。
得られた顔料分散ペースト４５部、製造例１８で得たエマルション（Ｅ１）１００部、ＣＳ−１２（チッソ社製造膜助剤）２部、ＳＮデフォーマー７６０を１部、セルロース系増粘剤（固形分３重量％）５部、アデカノールＵＨ−４２０を１．５部、ディスパー攪拌しながら順次加え、主剤（Ｆ１）を得た。
【００６６】
［製造例２７〜３０］  主剤（Ｆ２〜Ｆ５）の製造例
エマルション（Ｅ１）に代えて、表１に示すエマルション（Ｅ２〜Ｅ５）を用いた以外は、製造例２６と同様にして、主剤（Ｆ２〜Ｆ５）を得た。
【００６７】
［製造例３１〜３３］  主剤（Ｙ１〜Ｙ３）の製造例
エマルション（Ｅ１）に代えて、表２に示すエマルション（Ｘ１〜Ｘ３）を用いた以外は、製造例２６と同様にして、主剤（Ｙ１〜Ｙ３）を得た。
【００６８】
［製造例３４］  硬化剤（Ｇ１）の製造例
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）６０部、ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）製）４０部を混合し、硬化剤（Ｇ１）を得た。
【００６９】
【表１】
2010090325.tif 000002
【００７０】
【表２】
2010090325.tif 000003
【００７１】
［実施例１〜５］
上記表１に示す主剤（Ｆ１〜Ｆ５）および硬化剤（Ｇ１）を、表１に示す混合比で配合した後、攪拌機で３分間攪拌して、２液形水性有機無機塗料組成物を得た。
【００７２】
［比較例１〜３］
上記表２に示す主剤（Ｙ１〜Ｙ３）および硬化剤（Ｇ１）を、表２に示す混合比で配合した後、攪拌機で３分間攪拌して、２液形水性塗料組成物を得た。
【００７３】
［比較例４］
上記製造例２６で得られた主剤（Ｆ１）を含み、硬化剤を含まない塗料組成物を得た。
【００７４】
［評価］
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得られた塗料組成物を、以下の評価に供した。結果を表３に示す。
【００７５】
［塗膜外観  （貯蔵品）］
得られた主剤（Ｆ１〜５、Ｙ１〜３）を１Ｌ丸缶に密封し（空隙率３０％）、５０℃にて一ヶ月間貯蔵した。貯蔵後の各主剤と硬化剤（Ｇ１）を表１および表２に示す混合比で配合し（比較例４は主剤Ｆ１のみ）、ガラス板上に６ミルのドクターブレードを用いて塗布した。室温で２４時間乾燥させた後、その塗膜の６０°光沢値をマイクロトリグロス（ＢＹＫガードナー製  光沢計）にて測定した。
◎・・・６０°光沢値が８０以上である。
○・・・６０°光沢値が７０以上８０未満である。
［凍害試験］
スレート板に水性カチオンシーラー（日本ペイント（株）製水性塗料、商品名）を塗装し、３時間乾燥させた後、ＤＡＮエクセル中塗りＪ（日本ペイント（株）製水性塗料、商品名）をマスチックローラーにて塗装し１日乾燥させた後、実施例１〜５及び比較例１〜４の塗料組成物を１回塗装分が１２０ｇ/ｍ2となる条件で２回塗装した塗膜を室温にて１週間乾燥させた。その後ＪＩＳ  Ａ  １４３５に準拠した気中凍結水中融解法（１サイクルは、−２０℃気中２時間、１０℃水中２時間の計４時間）を行い、１００サイクル後の塗膜の状態を目視にて評価した。
○・・・塗膜に変化が見られない。
×・・・塗膜にワレ、はがれが見られる。
××・・・塗膜にワレ、はがれが著しく見られる。
［温冷繰り返し試験］
モルタル板に水性カチオンシーラー（日本ペイント（株）製水性塗料、商品名）を塗装し、３時間乾燥させた後、ＤＡＮエクセル中塗りＪ（日本ペイント（株）製水性塗料、商品名）を縦４ｃｍ横４ｃｍ厚さ１ｍｍとなるように塗装し1日乾燥させた後、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた塗料組成物を１回塗装分が１２０ｇ/ｍ２となる条件で２回塗装した塗膜を室温にて1週間乾燥させた。その後JＩＳ  Ａ  ６９０９  ７．１０に準拠して、２３±２℃の水中に１８時間浸せきした後、直ちに−２０±２℃の恒温器中で３時間冷却し、次いで５０±３℃の恒温器中で３時間加温し、この２４時間を１サイクルとする操作を１０回繰り返した後、塗膜の状態を目視にて評価した。
○・・・塗膜に変化が見られない。
×・・・塗膜にワレ、はがれが見られる。
××・・・塗膜にワレ、はがれが著しく見られる。
［耐水性］
スレート板にニッペ  アンダーフィラー弾性エクセル（日本ペイント（株）製水性塗料、商品名）を１ｍｍドクターブレードにて塗装し1日乾燥させた後、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた塗料組成物を１回塗装分が１２０ｇ/ｍ２となる条件で２回塗装した塗膜を室温にて１週間乾燥させた。その後２３±２℃の水中に７２時間浸漬した後、水から取り出した直後の塗膜のふくれを目視にて評価した。
○・・・ふくれが見られない。
×・・・ふくれが見られる。
［促進耐候性］
スレート板に水性カチオンシーラー（日本ペイント（株）製水性塗料、商品名）を塗装し、3時間乾燥させた後、  実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた塗料組成物を１０ミルドクターブレードにて塗装し室温にて1週間乾燥させた。その後、キセノンランプ光（照射強度：１８０Ｗ／ｍ２）を４０００時間照射し、その後の塗膜について上記と同様の方法により塗板の６０°光沢値を測定し、この６０°光沢値の試験前の６０°光沢値に対する割合である光沢保持率（キセノン４０００時間後６０°ＧＲ（％））を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
○：光沢保持率が８０％以上である。
×：光沢保持率が８０％未満である。
【００７６】
【表３】
2010090325.tif 000004
【００７７】
上記表３における、実施例１〜４と比較例１および２とを比較すれば明らかなように、本発明の２液形水性有機無機塗料組成物は、アクリル樹脂とウレタン樹脂とが反応して、これらが複合化したアクリル−ウレタン複合樹脂を用いることによって、柔軟性が高い塗膜上に塗装した場合であっても、凍害試験および温冷繰り返し試験が良好な塗膜、すなわち下層の変形にも追従できる高弾性な塗膜（特に、低温において高弾性な塗膜）を得ることができる。
【００７８】
また、本発明の２液形水性有機無機塗料組成物は、実施例１〜４と比較例３とを比較すれば明らかなように、アルコキシ基を有する有機シラン化合物を含むことによって、耐候性および耐水性に優れる塗膜、すなわち耐久性に優れる塗膜を得ることができる。
【００７９】
さらに、実施例１〜４から明らかなように、本発明の２液形水性有機無機塗料組成物は、上記アクリル−ウレタン複合樹脂と上記アルコキシ基を有する有機シラン化合物とが反応して、これらが複合化した樹脂を用いることによって、長期貯蔵後においても、塗膜外観に優れる塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の２液形水性有機無機塗料組成物は、建築物外装、橋梁、床、建材等の塗装に公的に利用され得る。