(57)【要約】【課題】分散処理を行わなくとも、無機微粒子がシリコーン樹脂中に安定に分散され、高い屈折率および／または高い透明性を有することができるシリコーン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】無機微粒子分散液の存在下で、２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノールと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させて得られる、前記無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子分散液の存在下で、２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノールと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させて得られる、前記無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記２官能性アルコキシシランが式（１）で表される化合物である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2010037457.tif 000006
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立してアルキル基又はフェニル基を示し、X1及びX2は、それぞれ独立してアルキル基を示す）
【請求項３】
前記両末端型ジシラノールが式（２）で表される化合物である、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2010037457.tif 000007
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
【請求項４】
前記分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物が、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物、式（３）で表される化合物、又は式（４）で表される化合物である、請求項１〜３いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
【化３】
2010037457.tif 000008
（式中、Ｒ３はＣ１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は１価の有機基を示す）
【化４】
2010037457.tif 000009
（式中、Ｒ５はＣ１〜４のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
【請求項５】
無機微粒子がシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、セレン化カドミウム、酸化銅、ヘマタイト、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニオブ、アルミナ−チタニア共酸化物、アルミナ−ジルコニア共酸化物、チタン酸鉄、ケイ酸鉄、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化スズ、ジルコン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カドミウムセレン化カドミウム、およびリチウム酸コバルトからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、コーティング材、成形材、封止材、表面保護材、粘着剤、接着剤などに使用されている。また、皮膜の固さや強度を向上させるため、あるいは、屈折率を向上するために無機微粒子を樹脂に含有させることが考えられる（例えば、特許文献１〜３等）。無機微粒子の表面は一般に親水性であり、シリコーン樹脂は疎水性であるので、無機微粒子の分散が困難であり、凝集したり、不透明になる。
【０００３】
また、無機微粒子の分散を行うために、特許文献１では、油相中で無機酸化物の一次粒子径を特定の範囲までミルを用いて分散させる方法が開示されている。特許文献２では、特定の重量平均分子量と親水性官能基当量を有するオルガノポリシロキサンと、無機質微粒子とを特定の割合で配合して無機質微粒子を分散する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、特定の多官能ポリシロキサンと金属酸化物微粒子とを有機溶媒中、金属キレート化合物の存在下で混合して、前記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させることにより得られる金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物等が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３５６３２号公報
【特許文献２】特開平５−１１１６３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１では、特定の一次粒子径とすることで透明性等の向上を図っているが、特定の一次粒子径とするためにミルを用いて分散を行っている。また、特許文献２では、実施例で十分な分散を図るために分散工程で超音波ホモジナイザー処理等を加えている。特許文献３でも同様に、実施例でビーズミルを用いた分散処理が行われている。以上により分散処理を行って無機微粒子の特性を発揮させるのが一般的であるが、分散処理に長い分散時間を必要とすることもあるので無機微粒子の結晶等が崩壊して性能などが低下するという問題もある。そこで、分散処理を行わなくとも、樹脂中で無機微粒子が分散されることが望まれる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、分散処理を行わなくとも、無機微粒子がシリコーン樹脂中に安定に分散され、高い屈折率および／または高い透明性を有することができるシリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、無機微粒子分散液の存在下で、２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノールと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させて得られる、前記無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂組成物によれば、分散処理を行わなくとも、無機微粒子がシリコーン樹脂中に安定に分散され、高い屈折率および／または高い透明性を有することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、無機微粒子分散液の存在下で、２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノールと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させて得られることを特徴とする。該樹脂組成物は、シリコーン樹脂中に無機微粒子を均一でかつ分散された状態で含有してなるものである。
【０００９】
かかる樹脂組成物は、２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノールと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物とが、無機微粒子表面で反応すると同時に高分子量化してシリコーン樹脂となるため、無機微粒子の分散性が良好になり、高い屈折率および／または高い透明性を有することができると考えられる。
【００１０】
２官能性アルコキシシランは、式(１)：
【００１１】
【化１】
2010037457.tif 000002
【００１２】
(式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立してアルキル基を示す)
で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
式(１)中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル基又はフェニル基を示し、アルキル基の炭素数は、粒子表面の親・疎水性制御、アルコキシシランの重縮合反応の効率などの観点から、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が例示される。なかでも、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してメチル基であることが好ましい。
【００１４】
式(１)中のＸ1及びＸ2は、それぞれ独立してアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は、粒子表面での反応性、加水分解速度の観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基等が例示される。なかでもＸ1及びＸ2は、いずれもメチル基であることが好ましい。
【００１５】
かかる式(１)で表される２官能性アルコキシシランとしては、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ1及びＲ2がメチル基、Ｘ1及びＸ2がメチル基であるジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００１６】
式（１）で表される２官能性アルコキシシランの市販品としては、信越化学工業社のＫＢＭ２２（ジメチルジメトキシシラン）等が例示される。
【００１７】
両末端型ジシラノールは、式（２）：
【００１８】
【化２】
2010037457.tif 000003
【００１９】
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物であることが好ましい。式（２）中のｎは１以上の整数を示し、２〜１０の整数であることが好ましい。
【００２０】
式(２)で表される両末端型ジシラノールの市販品としては、信越化学工業社のX−２１−３１５３等が例示される。
【００２１】
式(１)で表される２官能性アルコキシシラン及び／又は式(２)で表される両末端型ジシラノールの使用量は、高屈折率の達成、粒子表面での反応効率、シラン同士の重縮合反応の効率の観点から、反応に供される混合物中に好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２２】
分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物は、１つの態様として、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物であることが好ましい。上記化合物は、例えば、１つ以上のジメチルシロキサン構造と、分子末端としてケイ素原子に１つ以上のメトキシ基が結合した構造とを少なくとも有する化合物であることが好ましい。
【００２３】
また、上記ポリジメチルシロキサン化合物のメトキシ基含有量は、粒子表面での反応率、シラン同士の重合反応の効率の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。メトキシ基含有量とは、化合物全体に対するメトキシ基の分子量割合を表すものである。
【００２４】
メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物の市販品としては、ＫＣ−８９（信越化学工業社製）、ＫＲ−５００（信越化学工業社製）、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業社製）等が例示される。
【００２５】
分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物は、他の態様として、式（３）：
【００２６】
【化３】
2010037457.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ３はＣ１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は１価の有機基を示す）
で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
式(３)中のＲ３は、Ｃ１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が挙げられ、これらのなかでも、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。
【００２９】
式(３)中のＲ４は１価の有機基を示し、無機微粒子を分散したシリコーン樹脂組成物の用途に応じた物性の付与をするために、各種官能基とすることができる。例えば、アルキル基、フェニル基、グリシジル基、ビニル基、エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。また、これらの基（例えば、グリシジル基）は、任意に他の原子、例えば、酸素原子等を含むものであってもよい。また、Ｒ４は上記の基を組み合わせた基であってもよい。具体的には、メタクリロキシプロピル基、グリシジドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
かかる式(３)で表される化合物としては、２−（（３，４）−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
式（３）で表される化合物の市販品としては、信越化学工業社のＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３［２−（（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］、ＫＢＭ９０３［（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン］等が例示される。
【００３２】
また、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物は、さらに他の態様として、式（４）：
【００３３】
【化４】
2010037457.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ５はＣ１〜４のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
式(４)中のＲ５は、Ｃ１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が挙げられ、これらのなかでもＲ５は、メチル基であることで好ましい。式（４）中のｎは、１以上の整数を示し、１〜１０の整数であることが好ましい。
【００３６】
式（４）で表される化合物は、例えば、トルエン中にメチルハイドロジェンシリコーンオイルとビニルトリメトキシシランを混合して窒素置換を十分に行い、白金触媒を添加して８０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却して溶媒を留去して製造することができるが、これに限定されない。
【００３７】
無機微粒子分散液の存在下で反応に供される２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノールと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物（メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物、式（３）で表される化合物、又は式（４）で表される化合物）との重量比［（２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノール）／分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物（メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物、式（３）で表される化合物、又は式（４）で表される化合物）］は、溶媒への溶解性、および組成物を硬化して得られる皮膜の堅さ、強度の観点から、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは３／１〜１／２、さらに好ましくは２／１〜１／２となるように配合されることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる無機微粒子は、本発明の効果を損なわないものであればよいが、親水性微粒子であることが好ましく、酸化物、硫化物、複合酸化物、またはこれらの複合化合物等の親水性微粒子であることがより好ましい。より詳細には、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Ba、Zn、Cu、Cr、Nb、Ce、Mn、Sn、Cd、Se、Li、Co等の金属或いは非金属元素を含む、酸化物、硫化物、各種の複合酸化物、又はこれらの複合化合物等が例示される。
【００３９】
具体的に、無機微粒子は、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、セレン化カドミウム、酸化銅、ヘマタイト、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニオブ、アルミナーチタニア共酸化物、アルミナージルコニア共酸化物、チタン酸鉄、ケイ酸鉄、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化スズ、ジルコン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カドミウムセレン化カドミウム、およびリチウム酸コバルト等からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。中でも、粒子径が小さく、粒度分布の狭い微粒子を合成しやすいという観点から、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記の無機微粒子の表面は、アルコキシシリル基と反応可能な表面官能基を有する構造になっているために本発明の反応を行うことができると考えられる。
【００４１】
無機微粒子の平均一次粒子径は、シリコーン樹脂に高濃度に分散された状態でも優れた透明性を得るという観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。平均一次粒子径は、動的光散乱法での粒子分散液の粒子径測定あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができる。
【００４２】
本発明において、無機微粒子は、分散液中に調製されることが好ましい（「無機微粒子分散液」ともいう）が、無機微粒子を分散する媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、プロピレングリコール等が挙げられ、なかでも水、メタノール、エタノール、２−プロパノールを用いることが好ましい。分散液中の無機微粒子の量（固形分濃度）は、効率的に粒子表面で反応を行う観点から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４３】
また、無機微粒子分散液は、以下のようにして製造することもできる。例えば、（１）シリカ微粒子分散液は、水とメタノール中のテトラエトキシシランの混合物を攪拌しながら、２８％塩酸を加えて室温で一晩加水分解して得られる。（２）酸化チタン微粒子分散液は、エタノール中のチタニウムテトライソプロポキシドの混合物を攪拌しながら硝酸と水を添加して８０℃で２時間反応して得られる。（３）チタン酸バリウム微粒子分散液は、２−プロパノール中のバリウムジイソプロポキシドの混合物に２−プロパノール中のチタニウムイソプロポキシドの混合物を添加して、アセチルアセトンを添加して８０℃で２時間反応させた後、酢酸、水、２−プロパノールを添加して、さらに８０℃で４８時間反応させて得られる。（４）硫化亜鉛微粒子分散液は、公知文献（J. Lumin., 92, 73, 2001）による共沈法を用いて得られる。（５）酸化セリウム微粒子分散液は、公知文献（Chem. Lett., 35(8),944, 2006）による水熱合成法を用いて得られる。（６）酸化鉄微粒子分散液は、水中のＦｅＣｌ２−ｎＨ２ＯとＦｅＣｌ３−６Ｈ２Ｏとの混合物を攪拌しながら、ｐHを調製したアンモニア水を滴下する方法によって得られる。また、これら上記以外の方法で得られたものを用いてもよい。
【００４４】
無機微粒子分散液の市販品は、例えば、酸化チタン微粒子分散液として触媒化成社のNEOSUNVEILあるいはQUEEN TITANICシリーズ、多木化学社のタイノック、酸化ジルコニウム微粒子分散液として第一希元素化学工業社のZSLシリーズ、住友大阪セメント社のNZDシリーズ、日産化学社のナノユースシリーズ、酸化亜鉛微粒子分散液として住友大阪セメント社のZnシリーズなどを用いることができる。
【００４５】
無機微粒子分散液の存在下で反応に供する際、上記の成分以外に、反応化合物の溶解度の観点から、水、エタノール、メタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン等の成分を含んでいてもよい。かかる成分の使用量は、反応に供される混合物中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４６】
本発明において、上記の成分を用いて反応に供するが、反応は、例えば、無機微粒子分散液の存在下で、２官能性アルコキシシラン及び／又は両末端型ジシラノール、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物、水等を混合して、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間攪拌して反応させる方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００４７】
また、反応終了後に、室温に冷却して、及び／又は減圧若しくは非減圧下で溶媒を留去してシリコーン樹脂組成物を得ることができる。また、溶媒を留去することで又は水を添加することで無機微粒子の固形分濃度を調整してもよい。
【００４８】
シリコーン樹脂組成物中の無機微粒子の固形分濃度は、組成物の強度、皮膜の堅さの点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４９】
シリコーン樹脂組成物の粘度（２５℃）は、例えば、好ましくは３００〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５０】
例えば、シリコーン樹脂組成物は、ガラス板の上に、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さにそのまま塗布し、好ましくは５０〜１５０℃で、好ましくは１〜３時間乾燥することによりシリコーン樹脂組成物からなる硬化物を製造することができ、用途に応じて適宜処理することができる。シリコーン樹脂組成物を用いて得られる膜厚は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍとなるように形成されることが好ましい。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、封止材、コーティング材、成形材、表面保護材、粘着剤、接着剤等に好適に用いることができる。
【００５２】
なかでも、封止材として使用する場合、シリコーン樹脂組成物は、例えば、青色または白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられ、光半導体装置は、上記の樹脂組成物を用いて、例えば、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、シリコーン樹脂組成物を、例えば、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、上記方法により適切な厚さに塗布し、上記条件で加熱して、乾燥することにより、光半導体素子を封止して光半導体装置を製造することができる。
【００５３】
また、シリコーン樹脂組成物を粘着剤あるいは接着剤として用いる場合、基材に任意の膜厚で塗工し、２０〜１５０℃で硬化させてもよい。
【実施例】
【００５４】
実施例１
（シリカ微粒子分散液の調製）
５％水を含有したメタノール溶液１００ｇにテトラエトキシシラン５ｇを加え、攪拌しながら２８％塩酸を０．１ｇ加え、室温で一晩加水分解反応させ、平均一次粒子径５〜１０ｎｍのシリカ微粒子を合成して溶媒を減圧下で留去し、シリカ微粒子の固形分濃度を３０重量％まで濃縮した。
【００５５】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、上記シリカ微粒子分散液１０ｇ（固形分濃度３０重量％）とメタノール１０ｇ、２−プロパノール１０ｇ、２官能性アルコキシシランとしてジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）５ｇと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ基含有量が４５重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＣ−８９、信越化学工業社製）５ｇとを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧にて溶媒を留去し、シリカ微粒子の固形分濃度を３７重量％に濃縮してシリカ微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００５６】
（使用）
ガラス板上に乾燥後の膜厚が３００μｍになるように、シリコーン樹脂組成物を塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。シリカ微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は９５％であった。
【００５７】
実施例２
（酸化チタン微粒子分散液の調製）
チタニウムテトライソプロポキシド６．４１ｇをエタノール２０ｇに希釈し、攪拌しながら硝酸０．５ｇ、水０．２ｇを添加して８０℃で２時間反応を行い、固形分濃度３０重量％になるように溶媒を留去して酸化チタン微粒子分散液を得た（平均一次粒子径２０ｎｍ）。
【００５８】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
上記酸化チタン微粒子分散液５ｇにメタノール５ｇ、２−プロパノール５ｇを加え、２官能性アルコキシシランとしてジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）５ｇと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ基含有量が４５重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＣ−８９、信越化学工業社製）５ｇを加え、８０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧にて溶媒を留去し、酸化チタン微粒子の固形分濃度を２３重量％に濃縮して酸化チタン微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００５９】
（使用）
ガラス板上に乾燥後の膜厚が３００μｍになるように、シリコーン樹脂組成物を塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。酸化チタン微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は８５％であった。
【００６０】
実施例３
（シリコーン樹脂組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン微粒子メタノール分散液（商品名：ＮＴ−１０８９ＴＩＶ、触媒化成社製、固形分濃度３０重量％）１．７ｇに水０．３ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。２官能アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．９ｇと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ含有量が２８重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＲ−５００、信越化学工業社製）０．９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、酸化チタン微粒子の固形分濃度を３４重量％に濃縮して酸化チタン微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６１】
（使用）
ガラス板上に乾燥後の膜厚が３００μｍになるように、シリコーン樹脂組成物を塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。酸化チタン微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は８７％であった。
【００６２】
実施例４
（シリコーン樹脂組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子水分散液（商品名：ＮＺＤ−３００５、住友大阪セメント社製、固形分濃度３０重量％）１．７ｇにメタノール１．７ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。２官能性アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．９ｇと、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ基含有量が４５重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＣ−８９、信越化学工業社製）０．９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、室温に冷却し、最初に水を留去、次いでアルコール類を留去して、固形分濃度３５重量％の酸化ジルコニウム微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６３】
（使用）
２枚の硝子板に膜厚３００μｍになるようにシリコーン樹脂組成物を挟み、ホットプレート上で１５０℃で１時間乾燥して、酸化ジルコニウム微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は８４％であった。
【００６４】
実施例５
（式（４）で表される化合物の合成）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に側鎖に水素を有するメチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９９０１、信越化学工業社製、官能基当量１４０ｇ／ｍｏｌ）１４ｇ、ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製）１４．８ｇ、トルエン１０ｇを加えた。窒素置換を十分に行った後、白金触媒を３μｌ加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去し、分子末端にメトキシシリル基を有する式（４）で表される化合物を得た（ｎは２〜３、Ｒ５はメチル基）。
【００６５】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
平均一次粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子水分散液（商品名：ＮＺＤ−３００５、  住友大阪セメント社製、固形分濃度３０重量％）１．７ｇにメタノール１．７ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。２官能性アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．９ｇと分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ基含有量が４５重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＣ−８９、信越化学工業社製）０．６ｇと上記で合成した式（４）で表される化合物０．３ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、酸化ジルコニウム微粒子の固形分濃度を３４重量％に濃縮して酸化ジルコニウム微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６６】
（使用）
ガラス板上に乾燥後の膜厚が３００μｍになるように、シリコーン樹脂組成物を塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。酸化ジルコニウム微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は９３％であった。
【００６７】
実施例６
（チタン酸バリウム微粒子分散液の調製）
２−プロパノール２００ｇにバリウムジイソプロポキシド１．２５ｇを溶解した。これに、チタニウムイソプロポキシド１．４２ｇを２−プロパノール１００ｇに溶解した液を攪拌しながら加えた。次いで、アセチルアセトン０．１２ｇを加え、８０℃で２時間反応を行った。酢酸８．８４ｇ、水０．１３５ｇ、２−プロパノール３００ｇを加え、８０℃で４８時間反応した。反応終了後、減圧下、溶媒を留去して、チタン酸バリウム微粒子の固形分濃度が５０重量％になるように調整した。次いで水を加えて、チタン酸バリウム微粒子の固形分濃度３０重量％になるように調整してチタン酸バリウム微粒子分散液を得た（平均一次粒子径４０ｎｍ）。
【００６８】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
チタン酸バリウム微粒子分散液１．７ｇにメタノール１．７ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。２官能性アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．９ｇと分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ基含有量が４５重量％であるポリジメチルシロキサン（商品名：ＫＣ−８９、信越化学工業社製）０．９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、チタン酸バリウム微粒子の固形分濃度を３５重量％に濃縮してチタン酸バリウム微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００６９】
（使用）
ガラス板上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように、シリコーン樹脂組成物を塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。チタン酸バリウム微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は８０％であった。
【００７０】
実施例７
（硫化亜鉛微粒子分散液の調製）
公知文献（Ｊ．  Ｌｕｍｉｎ．，  ９２，  ７３，  ２００１）の共沈法にて合成したマンガンドープ硫化亜鉛微粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を得た（平均一次粒子径８０ｎｍ）。
【００７１】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
上記硫化亜鉛微粒子分散液５ｇにメタノール１０ｇを加え、２官能性アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）１．２ｇ、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製、式（３）で表される化合物、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はメタクリロキシプロピル基）０．６ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、硫化亜鉛微粒子の固形分濃度を３４重量％に濃縮して硫化亜鉛微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００７２】
（使用）
シリコーン樹脂組成物をメタノール／テトラヒドロフラン（１／１）の混合溶剤に２０重量％で溶解した溶液を、ガラス板上に乾燥後の膜厚が３００μｍになるように、塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。硫化亜鉛微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。得られた皮膜の４００ｎｍでの光透過率は８２％であった。得られた皮膜の屈折率をアッベの屈折率計で測定したところ、１．４６であった。また、シリコーン樹脂組成物を、青色発光ダイオードが実装された基板上にアプリケーターで塗布して、１５０℃で２時間加熱して、青色発光ダイオードを封止して青色発光ダイオード装置を得た。
【００７３】
実施例８
（酸化セリウム微粒子分散液の調製）
公知文献（Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ３５（８），  ９４４，  ２００６）の水熱合成法にて酸化セリウム微粒子分散液（固形分濃度１０重量％）を得た（平均一次粒子径４５ｎｍ）。
【００７４】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
上記酸化セリウム微粒子分散液５ｇにメタノール１０ｇを加え、２官能性アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）１．２ｇ、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物として（３−グリシジドキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製、式（３）で表される化合物、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はグリシジドキシプロピル基）０．６ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、酸化セリウム微粒子の固形分濃度を３５重量％に濃縮して酸化セリウム微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００７５】
（使用）
シリコーン樹脂組成物をメタノール／テトラヒドロフラン（１／１）の混合溶剤に８０重量％で溶解した溶液を、ガラス板上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように、塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。酸化セリウム微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。
【００７６】
実施例９
（シリコーン樹脂組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径１５ｎｍの酸化亜鉛微粒子水分散液（商品名：ＺＷ−１４３、住友大阪セメント社製、固形分濃度３０重量％）１．７ｇにメタノール１．７ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。２官能性アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．９ｇと分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物として２−（（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ３０３、信越化学工業社製、式（３）で表される化合物、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はエポキシシクロヘキシルエチル基）０．９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、酸化亜鉛微粒子の固形分濃度を３４重量％に濃縮して酸化亜鉛微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００７７】
（使用）
シリコーン樹脂組成物をメタノール／テトラヒドロフラン（１／１）の混合溶剤に８０重量％で溶解した溶液を、ガラス板上に乾燥後の膜厚が３００μｍになるように、塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。酸化亜鉛微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。得られた皮膜の４００ｎｍでの光透過率は８５％であり、ヘイズは１．５％であった。
【００７８】
実施例１０
（酸化鉄微粒子分散液の調製）
１．８５ｇのＦｅＣｌ２−ｎＨ２Ｏ（アルドリッチ製）と５．０ｇのＦｅＣｌ３−６Ｈ２Ｏ（アルドリッチ製）を１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。１５０ｍｌの６ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を攪拌しながら滴下した。水を留去して酸化鉄微粒子分散液（固形分濃度１５重量％）を得た（平均一次粒子径２０ｎｍ）。
【００７９】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
上記酸化鉄微粒子分散液５ｇにエタノール１０ｇを加え、２官能性アルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）１．５ｇ、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物として（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製、式（３）で表される化合物、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアミノプロピル基）０．８ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、酸化鉄微粒子の固形分濃度を４１重量％に濃縮して酸化鉄微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００８０】
（使用）
シリコーン樹脂組成物をメタノール／テトラヒドロフラン（１／１）の混合溶剤に８０重量％で溶解した溶液を、ガラス板上に乾燥後の膜厚が３００μｍになるように、塗工し、１２０℃で１時間乾燥を行った。酸化鉄微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。
【００８１】
実施例１１
（シリコーン樹脂組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子水分散液（商品名：ＮＺＤ−３００５、  住友大阪セメント社製、固形分濃度３０重量％）１．７ｇにメタノール１．７ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。ジシラノール誘導体（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学工業社製、式（２）で表される両末端型ジシラノール、ｎ＝２）０．９ｇと分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ基含有量が２４重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業社製）０．９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、室温に冷却し、最初に水を留去、次いでアルコール類を留去して、固形分濃度２５重量％の酸化ジルコニウム微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００８２】
（使用）
２枚の硝子板に膜厚３００μｍになるようにシリコーン樹脂組成物を挟み、ホットプレート上で１５０℃で１時間乾燥して、酸化ジルコニウム微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は９７％であった。
【００８３】
実施例１２
（シリコーン樹脂組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子水分散液（商品名：ＮＺＤ−３００５、  住友大阪セメント社製、固形分濃度３０重量％）１．７ｇにメタノール１．７ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．６ｇ、ジシラノール誘導体（商品名：Ｘ−２１−３１５３、信越化学工業社製、式（２）で表される両末端型ジシラノール、ｎ＝２）０．４ｇ、分子末端にアルコキシシリル基を有する化合物としてメトキシ基含有量が２８重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＲ−５００、信越化学工業社製）０．９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、室温に冷却し、最初に水を留去、次いでアルコール類を留去して、固形分濃度２８重量％の酸化ジルコニウム微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を得た。
【００８４】
（使用）
２枚の硝子板に膜厚３００μｍになるようにシリコーン樹脂組成物を挟み、ホットプレート上で１５０℃で１時間乾燥して、酸化ジルコニウム微粒子がシリコーン樹脂中に分散された非常に透明な皮膜が得られた。波長４００ｎｍの光透過率は９６％であった。
【００８５】
（評価）
光透過率、ヘイズ、または屈折率は以下の方法により評価された。
【００８６】
（光透過率）
分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける光透過率を実施例１〜１２で得られた皮膜について測定した。
【００８７】
（ヘイズ）
反射・透過率計（ＨＲ−１００、村上色彩技術研究所製）を用いて、ヘイズを実施例１〜１２で得られた皮膜について測定した。
【００８８】
（屈折率）
アッベの屈折率計（ＮＡＲ−ＩＴ型、アタゴ社製）を用いて、２５℃における屈折率を実施例１〜１２で得られた皮膜について測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、封止材、コーティング材、成形材、表面保護材、粘着剤、接着剤等に好適に用いることができる。