(57)【要約】  【課題】  長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒と、該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法とを提供する。  【解決手段】  ジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナを主成分とするとともにシリカを含む触媒であって、マグネシウム元素を含有する。好ましくは、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、シリカの含有量はＳｉＯ2換算で０．５重量部以上、マグネシウム元素の含有量はＭｇ換算で０．０１〜１．２重量部である。ジメチルエーテルの製造方法は、前記ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とするとともにシリカを含む触媒であって、マグネシウム元素を含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
シリカの含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５重量部以上である請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
マグネシウム元素の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２重量部である請求項１または２記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するためのジメチルエーテル製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められており、それに用いる触媒の開発要請がある。
【０００３】
ジメチルエーテル〔ＣＨ3ＯＣＨ3〕の製造方法としては、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕を脱水反応させる方法が知られており、その触媒には一般にアルミナのような固体酸触媒が用いられる。
例えば、これまでから、シリカ（ケイ素元素）を含有するアルミナを用いてジメチルエーテルを合成する方法が種々検討されている。その中で、１〜２０重量％のシリカと８０〜９９重量％のアルミナとを含むアルミノケイ酸塩を触媒として使用すると、ジメチルエーテル合成の阻害要因となる触媒上への炭素の析出が抑制され、選択性が向上することが報告されている（特許文献１参照）。また、Ｓｉ含有量が０．１〜１０質量％、Ｎａ含有量が０．１質量％以下である触媒を用いると、より高い反応率で選択性よくジメチルエーテルを合成できることが報告されている（特許文献２参照）。また、主成分としてのアルミナと、ジルコニア、シリカ、チタニアのうち少なくとも１種とからなる合成触媒を用いると、触媒の固体酸強度が増大し、反応率および選択性が向上することが報告されている（特許文献３参照）。さらに、ケイ素化合物との反応により表面を変性させた活性アルミナでなる触媒を用いると、ケイ素を含まないアルミナ触媒では急激に脱水特性が低下するような高温水蒸気雰囲気にてエーテル合成を行なった場合にも、脱水特性を維持できることが報告されている（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４２３３３号公報
【特許文献２】特開２００６―２１２５５７号公報
【特許文献３】特開２００３―７３３２０号公報
【特許文献４】特開昭５１−７６２０７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４記載のいずれの触媒を用いてメタノールの脱水反応を行った場合にも、反応開始時（初期）には優れた反応率が得られるものの、長時間反応を継続すると、充分な反応率が維持できなかった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒と、該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、シリカ含有アルミナ触媒にマグネシウム元素を含有させることにより、メタノールの脱水反応において、従来のシリカ含有アルミナ触媒で生じていた反応率の低下を抑制することができ、長時間にわたり優れた反応率を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナを主成分とするとともにシリカを含む触媒であって、マグネシウム元素を含有することを特徴とする。好ましくは、該ジメチルエーテル製造用触媒におけるシリカの含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５重量部以上であり、マグネシウム元素の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２重量部である。
また、本発明のジメチルエーテルの製造方法は、上記本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、省略して「触媒」という）は、アルミナを主成分とする。アルミナは、アルミニウムの酸化物であって、通常は化学式（１）
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕   （１） 
で示されるものであり、χ、γ、ηなどの結晶相を有する活性アルミナが用いられる。活性アルミナは、χ、γ、η以外の結晶相、例えばκ、δ、ρなどの結晶相を含んでいてもよい。
本発明の触媒におけるアルミニウム含有量は、触媒の全体を基準として酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算で、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００１１】
本発明の触媒は、シリカを含有する。これにより、例えば反応時、高温高圧水蒸気雰囲気に曝された際にＢＥＴ比表面積が低下することを抑制できる。
本発明の触媒におけるシリカの含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で、０．５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．８重量部以上である。シリカの含有量が前記範囲よりも少ないと、高温高圧水蒸気雰囲気下においてアルミナの水酸化アルミニウム化が進行し、触媒のＢＥＴ比表面積が低下する傾向がある。一方、シリカの含有量の上限は、特に制限されないが、一定量を超えると、それ以上過剰に含有させてもＢＥＴ比表面積の低下抑制効果のさらなる向上は期待できないので、経済的観点から、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で、通常１０重量部以下、好ましくは２重量部以下であるのがよい。
【００１２】
本発明の触媒にシリカを含有させる際のシリカ源としては、特に制限されないが、例えば、酸性シリカゾル、中性シリカゾルなどのシリカゾル液、シリカ粉末、オルトケイ酸テトラエチルなどのケイ素アルコキシド等を用いることができる。シリカ源としては、これらの中でも特に、アルミニウムおよびマグネシウム以外の金属分を含まないものが好ましい。
【００１３】
本発明の触媒は、マグネシウム元素を含有する。これにより、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させることが可能になる。なお、本発明の触媒中に含まれるマグネシウム元素は、通常、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態となっている。
本発明の触媒におけるマグネシウム元素の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で、０．０１〜１．２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。マグネシウム元素の含有量が前記範囲よりも少ないと、マグネシウム元素の含有効果が不充分となり、長時間反応に供すると充分に反応率を維持できないおそれがある。一方、マグネシウム元素の含有量が前記範囲よりも多いと、反応開始時（初期）の反応率が低下する傾向があり、効率的にジメチルエーテルを製造するうえでは不利となる場合がある。
【００１４】
本発明の触媒にマグネシウム元素を含有させる際のマグネシウム源としては、特に制限されないが、例えば、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の各種マグネシウム塩のほか、酸化マグネシウムの粉末等を用いることができる。
【００１５】
本発明の触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、チタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛など、アルミニウムおよびマグネシウム以外の金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。
【００１６】
本発明の触媒は、ナトリウム含有量が触媒全体を基準として酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で、通常０．０１重量％以下であり、理想的にはナトリウムを実質的に含まない（０重量％）のがよい。ナトリウム含有量が０．０１重量％を超えると、反応率が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明の触媒は、その使用前においてＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ2／ｇ以下である。
本発明の触媒は、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、通常０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、通常は３．０ｃｍ3／ｇ以下である。また、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して１０％〜６０％、さらには１５％〜５０％程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、例えば、ｉ）前記シリカ源および前記マグネシウム源を含む溶液（好ましくは水溶液）をアルミナ前駆体に充分に吸収させた後、焼成する方法、ｉｉ）前記シリカ源、前記マグネシウム源およびアルミナ前駆体を予め粉体として混合し、焼成する方法、等により製造することができる。いずれの方法においても、アルミナ前駆体としては、特に制限はなく、従来公知の方法で得られたものを使用してもよいし、市販の水酸化アルミニウムや水酸化酸化アルミニウム等を使用してもよい。また、焼成に際しては、特に制限はないが、焼成温度は通常４００℃〜１１００℃程度、焼成時間は通常２時間〜２４時間程度とし、通常、空気雰囲気中で行われる。
【００１９】
前記ｉ）の方法において、前記溶液をアルミナ前駆体に吸収させるには、前記溶液中にアルミナ前駆体を含浸させるか、アルミナ前駆体に前記溶液をスプレー等により塗布するなどの手段を採用すればよい。また、前記ｉ）の方法において、前記シリカ源および前記マグネシウム源を含む溶液をアルミナ前駆体に吸収させる際には、前記シリカ源と前記マグネシウム源の両方を含む溶液を用いてもよいし、前記シリカ源を含む溶液と前記マグネシウム源を含む溶液とを各々別に吸収させるようにしてもよい。他方、前記ｉｉ）の方法における混合手段は、特に制限されるものではなく、例えば、ミキサーのように粉体を攪拌する手段を採用してもよいし、ミルのように粉砕しながら混合する手段を採用してもよい。
なお、前記ｉ）の方法と前記ｉｉ）の方法とは、適宜組合せることもでき、例えば、前記シリカ源および前記マグネシウム源の一方を粉体としてアルミナ前駆体と混合した後、得られた混合物に前記シリカ源および前記マグネシウム源のもう一方の溶液を吸収させるようにしてもよい。
【００２０】
本発明の触媒は、粉末状でジメチルエーテルの製造に用いられてもよいが、通常は、例えば球状に成形された成形体として用いられる。成形は、焼成後に行ってもよいし、前記ｉ）の方法においては、前記溶液を吸収させる前もしくは吸収させた後のアルミナ前駆体の段階で行ってもよいし、前記ｉｉ）の方法においては、前記シリカ源、前記マグネシウム源およびアルミナ前駆体を混合した後の混合物の段階で行ってもよい。成形方法としては、特に制限はなく、例えば、転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、押出成形法などの通常の方法で行うことができる。なお、成形を行う場合には、成形性を向上させるため、アルミナ前駆体を予め任意の粒度分布になるよう粉砕しておくこともできる。また、成形を行う場合には、必要に応じバインダーを使用してもよく、例えば、水、シリカゾルやアルミナゾルのような酸化物ゾル液、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのような金属塩を含む水溶液等をバインダーとして用いることができる。
【００２１】
なお、本発明の触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、アルミナ前駆体を焼成した後に前記シリカ源および前記マグネシウム源を付与する方法でも製造することができる。
【００２２】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒を用いてジメチルエーテルを製造するには、例えば、本発明のジメチルエーテルの製造方法のように、本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させればよい。具体的には、メタノールを気化させたメタノールガスを脱水反応温度で触媒と接触させればよい。
【００２３】
メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスであってもよいが、水（水蒸気）や、エタノール、イソプロパノール等のようなメタノール以外のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水およびアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。また、メタノールガスは通常、窒素（Ｎ2）、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスなどで希釈されて用いられる。メタノールの気化は、通常反応前に熱交換器などにより行われる。
【００２４】
メタノールの脱水反応の際の反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。反応圧力は、温度により異なるが、通常１×１０5Ｐａ以上であり、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下である。
【００２５】
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、そのときのメタノールの空間速度は、通常５００ｈ-1以上、１５００００ｈ-1以下である。
反応により得られたジメチルエーテルは、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、蒸留などの通常の方法で精製して使用してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２７】
なお、以下の実施例、比較例において得られた触媒中のシリカおよびマグネシウム元素の含有量と、そのＢＥＴ比表面積は、次の方法により測定した。
＜シリカ（ＳｉＯ2）含有量、マグネシウム元素（Ｍｇ）含有量＞
触媒を粉砕し、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えて１０５０℃で焼成した後、硝酸を加えてサンプル液を作製した。このサンプル液についてＩＣＰ発光分析を実施することにより、ケイ素元素量およびマグネシウム元素量を求め、当該触媒がＡｌ2Ｏ3、ＭｇおよびＳｉＯ2のみからなるものとして、シリカ含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対するＳｉＯ2の含有量を、マグネシウム元素含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対するＭｇの含有量を、それぞれ算出した。
【００２８】
＜ＢＥＴ比表面積＞
全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１」を用いて、１点法により測定した。
【００２９】
（実施例１）
ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨＩＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕し、粉砕品を得た。この粉砕品を６００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１重量％以下であった。
次に、上記粉砕品にアルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」：ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１重量％以下）を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながらミキサーを用いて造粒して、直径２〜４ｍｍの球状の成形体とし、この成形体を２００℃で乾燥させて、水酸化アルミニウム成形体を得た。
【００３０】
この水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、酢酸マグネシウム・４水和物〔Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ〕１．８ｇを水２８．７ｇに溶解させた水溶液を充分に吸収させた後、乾燥機にて２００℃で２時間程度乾燥させた。次いで、乾燥させた成形体に、シリカゾル（日産化学工業（株）製「スノーテックスＮ」）５ｇと水２７．５ｇとを混合したシリカゾル液を充分に吸収させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（１）を得た。
得られた触媒（１）は、アルミナを主成分とするものであり、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９１重量部のシリカを含有するとともに、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．１６重量部のマグネシウム元素を含有するものであった。また、この触媒（１）のＢＥＴ比表面積は１７７ｍ2／ｇであった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、硝酸マグネシウム・６水和物〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕４．３ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」）５．１ｇとを水２４．０ｇに混合、溶解させたゾル液を充分に吸収させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（２）を得た。
得られた触媒（２）は、アルミナを主成分とするものであり、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９５重量部のシリカを含有するとともに、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４２重量部のマグネシウム元素を含有するものであった。また、この触媒（２）のＢＥＴ比表面積は１９９ｍ2／ｇであった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、シリカゾル（日産化学工業（株）製「スノーテックスＮ」）５．１ｇと水２５．２ｇとを混合したシリカゾル液を充分に吸収させた後、乾燥機にて２００℃で２時間程度乾燥させた。次いで、乾燥させた成形体に、酢酸マグネシウム・４水和物〔Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ〕６．２ｇを水２７．２ｇに溶解させた水溶液を充分に吸収させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（３）を得た。
得られた触媒（３）は、アルミナを主成分とするものであり、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で１．０２重量部のシリカを含有するとともに、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．５７重量部のマグネシウム元素を含有するものであった。また、この触媒（３）のＢＥＴ比表面積は１８４ｍ2／ｇであった。
【００３３】
（実施例４）
実施例１と同様にして得た水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、硝酸マグネシウム・６水和物〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕７．４ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」）５．１ｇとを水２３．１ｇに混合、溶解させたゾル液を充分に吸収させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（４）を得た。
得られた触媒（４）は、アルミナを主成分とするものであり、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．８７重量部のシリカを含有するとともに、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．６２重量部のマグネシウム元素を含有するものであった。また、この触媒（４）のＢＥＴ比表面積は１９９ｍ2／ｇであった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１において、水酸化アルミニウム成形体に、酢酸マグネシウム・４水和物を水に溶解させた水溶液およびシリカゾル液の両方を吸収させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（Ｃ１）を得た。
得られた触媒（Ｃ１）は、アルミナを主成分とするものであり、シリカの含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．０３重量部であり、マグネシウム元素の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００重量部であった。また、この触媒（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇであった。なお、シリカゾル液を用いていないにも拘わらず触媒（Ｃ１）に微量のシリカが含有されているのは、不純物に由来するものである。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様にして得た水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、シリカゾル（日産化学工業（株）製「スノーテックスＮ」）５．０ｇと水２５．２ｇとを混合したシリカゾル液を充分に吸収させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（Ｃ２）を得た。
得られた触媒（Ｃ２）は、アルミナを主成分とするものであり、シリカの含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７重量部であり、マグネシウム元素の含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００重量部であった。また、この触媒（Ｃ２）のＢＥＴ比表面積は１７８ｍ2／ｇであった。
【００３６】
以上の実施例および比較例で得られた触媒（１）〜（４）および（Ｃ１）〜（Ｃ２）について、下記の方法で、ジメチルエーテル連続製造時の触媒活性（反応率）の維持率、および高温高圧水蒸気雰囲気下におけるＢＥＴ比表面積の低下率を評価した。各触媒の物性とともに結果を表１に示す。
【００３７】
＜触媒活性の維持率＞
各触媒をそれぞれ使用して、固定床流通式の反応装置にて、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール液（和光純薬（株）製、特級）を気化させて空間速度（ＳＶ）２０００ｈ-1で供給することにより、メタノールの脱水反応を行ってジメチルエーテルを連続製造した。そして、反応開始から約２時間後（初期）と７日間経過後の反応率を次のようにして求めた。すなわち、反応開始から約２時間後および７日間経過後に、反応装置の出口ガスを採取して、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOH（モル濃度）を測定し、反応装置の入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHを１００％とし、これらのメタノール濃度から下式（１）に従い、初期および７日後のメタノール反応率（％）をそれぞれ求めた。そして、得られた初期および７日後のメタノール反応率から下式（２）に従い算出される維持率（％）によって、ジメチルエーテル連続製造時の触媒活性の維持率を評価した。
メタノール反応率（％）＝〔(ＩMeOH−ＯMeOH)／ＩMeOH〕×１００      (１)
維持率（％）＝〔（７日後のメタノール反応率）／（初期のメタノール反応率）〕
×１００      （２）
【００３８】
＜ＢＥＴ比表面積の低下率＞
各触媒をそれぞれ、高圧オートクレーブ（楠本化成（株）製「ＰＣＴ−２００−１０」）を用いて１５０℃で２４時間、飽和水蒸気中で処理した。そして、処理前後のＢＥＴ比表面積から下式（３）に従い算出される低下率（％）によって、高温高圧水蒸気雰囲気下におけるＢＥＴ比表面積の低下率を評価した。
低下率（％）＝〔（処理前のＢＥＴ比表面積―処理後のＢＥＴ比表面積）／（処理
前のＢＥＴ比表面積）〕×１００      （３）
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から、マグネシウム元素を含有する実施例１〜４の触媒は、触媒活性の維持率が高く、７日経過後にも良好な反応率でメタノールを脱水反応させうることがわかった。これに対して、マグネシウム元素を含有しない比較例１および２の触媒では、触媒活性の維持率が低く、たとえ初期に高い反応率を示していても、長時間反応に供すると反応率は顕著に低下してしまうことが明らかである。
【００４１】
また、比較例１と比較例２を比べると、シリカの含有量が極端に少ない場合、高温高圧水蒸気雰囲気下に曝されることにより触媒のＢＥＴ比表面積が著しく低下することが明らかである。このことから、本発明の触媒を高温高圧水蒸気雰囲気下で脱水反応に供する際には、Ａｌ2Ｏ3換算で１００重量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．５重量部以上のシリカを含有させることが望ましいことがわかる。