(57)【要約】【課題】  イソチオシアン酸エステルの乳化物において、乳化物の乳化安定性が良好で、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにくく、かつ、水に均一に分散しやすい乳化組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）イソチオシアン酸エステル、（Ｂ）キラヤサポニン、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよび（Ｄ）水および／または多価アルコールから選ばれる１種以上、を含有することを特徴とするＯ／Ｗ型乳化組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソチオシアン酸エステル、（Ｂ）キラヤサポニン、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル並びに（Ｄ）水および／または多価アルコールを含有することを特徴とするＯ／Ｗ型乳化組成物。
【請求項２】
（Ａ）イソチオシアン酸エステルを０．１質量％〜４０質量％、（Ｂ）キラヤサポニンを０．０５質量％〜２０質量％、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを０．００５質量％〜２質量％並びに（Ｄ）水および／または多価アルコールを１０質量％〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のＯ／Ｗ型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワサビ精油、カラシ精油またはイソチオシアン酸アリルなどのイソチオシアン酸エステルの乳化組成物に関する。さらに詳しくは、乳化物の乳化安定性が良好で、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにくく、かつ、水に均一に分散しやすいイソチオシアン酸エステルの乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワサビやカラシはそのシャープな辛みを利用して、刺身、蕎麦、おでん、トンカツ、ビーフステーキなどの風味付用スパイスとして古くから馴染みの深いものである。ワサビやカラシの辛み成分は揮発性の高いイソチオシアン酸アリルを主成分とするイソチオシアン酸エステル類であるが、練りカラシ、練りワサビ、あらびきマスタード、ワサビドレッシング、ワサビマヨネーズ、ワサビ醤油、ワサビふりかけ、ワサビやカラシ風味のスナックなどの外側に付着させる調味料、各種刺激性飲料などのさまざまな飲食品に使用されている。また、その抗菌性と揮発性を利用した揮発性抗菌剤、生鮮品の鮮度保持剤などとしても従来から幅広く利用されている。イソチオシアン酸エステル類は別名カラシ油とも呼ばれ、天然には沢わさび、ホースラディッシュ、マスタードシードなどに配糖体の形で存在し、これらの組織を水の存在下ですりつぶすことによりβ−グルコシダーゼの一種であるミロシナーゼが配糖体に作用し、加水分解して生成する。また、イソチオシアン酸アリルはこれらの天然由来のものの他、合成品としても入手でき、食品添加物としても指定されている。
【０００３】
一方、イソチオシアン酸エステルは油溶性であるため、飲料やノンオイルドレッシングなどの水を多く含む飲食品に使用する場合は、乳化して水に可溶化または分散するように製剤化しなければ使用しにくいという欠点がある。
【０００４】
イソチオシアン酸エステルの安定なＯ／Ｗ乳化物を得るために、従来よりさまざまな乳化剤や乳化方法が試みられており、例えば、イソチオシアネート類を油に溶解したもの５％〜８０％と、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびレシチンなどを適宜組み合わせた食用乳化剤を０．２％〜５．０％、粘質物質などの乳化安定剤を０％〜５．０％、および、水とよりなる水中油型乳化物（特許文献１）、イソチオシアン酸アリルを８０（Ｗ／Ｗ）％以上含有する油脂と水をリン脂質を含む乳化剤で乳化して成る水中油型乳剤（特許文献２）、イソチオシアン酸アリル０．００１重量％〜８０重量％と、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤と、乳化助剤との混合物からなり、水中と均一に混合可能な状態に調整されていることを特徴とするイソチオシアン酸アリル製剤（特許文献３）、イソチオシアン酸エステルを、穀物蛋白質の特定の分解物により乳化したイソチオシアン酸エステルの安定な乳化組成物（特許文献４）、イソチオシアン酸化合物及び脂肪族カルボン酸を配合し、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタンモノ、ジ又はトリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレニルグリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステルなどの乳化剤で乳化したゲル状組成物（特許文献５）などが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−２６６９号公報
【特許文献２】特開平６−４７２７２号公報
【特許文献３】特開平６−３０３９５２号公報
【特許文献４】特開平９−３０８４５４号公報
【特許文献５】特開平１０−２７６７４６号公報
【０００６】
しかしながら乳化物の状態の安定性、イソチオシアン酸エステルの分解安定性、水への分散の容易さにおいて十分満足のいくイソチオシアン酸エステルの乳化組成物はいまだ開発されているとはいいがたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、イソチオシアン酸エステルの乳化物において、乳化物の乳化安定性が良好で、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにくく、かつ、水に均一に分散しやすい乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、特に乳化剤の選定と、その組み合わせについて鋭意研究を行った。例えば、一般的に乳化力に優れるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いてイソチオシアン酸エステルを乳化してみたが、ポリグリセリン脂肪酸エステルはややアルカリ性を示す傾向があり、アルカリ性にて不安定なイソチオシアン酸エステルが分解しやすく、乳化には不向きであることが判明した。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルはイソチオシアン酸エステルの乳化に向いている乳化剤として前記特許文献３、５などにも記載されているが、溶解に多量のアルコールまたは水が必要であるという欠点を有することが判明した。さらにまた、キラヤサポニンは前記特許文献の比較例２にも記載されている通り、乳化直後は状態は良好であるが、経時的に乳化粒子が大きくなりやがて分離してしまうことが確認された。
【０００９】
ところが、驚くべきことに乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとキラヤサポニンの両方を併用してイソチオシアン酸エステルの乳化を試みたところ、乳化物の乳化安定性が良好で、また、経時的に乳化粒子が大きく成らず、さらに、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにくく、さらにまた、水への分散性が非常に良好な乳化組成物を得ることができた。
【００１０】
かくして本発明は、（Ａ）イソチオシアン酸エステル、（Ｂ）キラヤサポニン、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル並びに（Ｄ）水および／または多価アルコールを含有することを特徴とするＯ／Ｗ型乳化組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）イソチオシアン酸エステルを０．１質量％〜４０質量％、（Ｂ）キラヤサポニンを０．０５質量％〜２０質量％、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを０．００５質量％〜２質量％並びに（Ｄ）水および／または多価アルコールを１０質量％〜９０質量％含有することを特徴とする前記のＯ／Ｗ型乳化組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイソチオシアン酸エステルのＯ／Ｗ型乳化組成物は、乳化物の乳化安定性が良好で、経時的に乳化粒子が大きくなったり、分離を起こしたりしない。また、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにいため、風味的に安定である。さらにまた、水に均一に分散しやすいため、飲料やノンオイルドレッシングに使用し易く、添加後の経時安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用するイソチオシアン酸エステルは、天然物でも合成品でもよく、例えば、天然物としては、沢山葵、ホースラディッシュ（西洋ワサビ）、マスタードシード（アブラナ科）などの植物を水の存在下に粉砕または摺り下ろしてスラリー状とし、３０℃〜４０℃にて１時間〜４時間程度配糖体を加水分解した後、水蒸気蒸留し、留出液から精油を分離することにより得られたもの、また、水蒸気蒸留せずに加水分解物を圧搾によりオイルを分離したものを使用することができる。これらの精油やオイルは、揮発性成分としてはイソチオシアン酸アリルが約９０％程度を占めるが、イソチオシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸ｎ−ブチル、イソチオシアン酸３−ブテニル、イソチオシアン酸４−ペンテニル、イソチオシアン酸５−ヘキセニル、イソチオシアン酸６−メチルスルフィニルヘキセニル、イソチオシアン酸６−メチルチオヘキシル、イソチオシアン酸２−フェニルエチルなどのイソチオシアン酸エステル等を数％含有する。また、パルミチン酸、リノレイン酸、オレイン酸などの脂肪酸を含むこともある。好ましいイソチオシアン酸エステルとしては、イソチオシアン酸アリル及びイソチオシアン酸ベンジルが強い香気と辛味を有し、かつ天然に多量に存在する点で好ましい。
【００１４】
また合成反応により製造された前記のイソチオシアン酸エステル類も使用することができる。合成反応により製造されたイソチオシアン酸アリルは入手しやすいため、本発明に使用するイソチオシアン酸エステルとして好適である。
【００１５】
本発明で使用するイソチオシアン酸エステルの配合量は、乳化組成物中に０．１質量％〜４０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％、より好ましくは１．０質量％〜２０質量％を例示することができる。イソチオシアン酸エステルの配合量は、乳化製剤の輸送にかかるコストや保管場所などの事情を考慮するとなるべく多い方が好ましいが、乳化組成物中のイソチオシアン酸アリルの配合量が４０質量％より多い場合、乳化混合の均一性が不十分となりやすいため好ましくない。また、乳化組成物中のイソチオシアン酸アリルの配合割合が０．１質量％未満では、最終製品に必要とされる量のイソチオシアン酸エステルを配合するための乳化組成物の添加量が多くなってしまい不経済である。
【００１６】
本発明で使用する乳化剤としてはキラヤサポニンおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの両方を使用する点に特徴がある。この両者を併用して使用することで乳化物の乳化安定性が良好で、経時的に乳化粒子が大きくなったり、分離を起こしたりせず、また、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにくく、さらに、水に均一に分散しやすい乳化物を得ることができる。
【００１７】
キラヤサポニンは、キラヤ抽出物、キラヤニンとも呼ばれ、第７版食品添加物公定書に「キラヤ抽出物」として収載されている。キラヤサポニンはバラ科植物キラヤ（Ｑｕｉｌａｉａ  ｓａｐｏｎａｌｉａ  Ｍｏｌｉｎａ）の樹皮に含まれている配糖体成分であって、キラヤ酸をアグリコンとするトリテルペン系サポニンからなる数種のサポニンを主成分とする天然の界面活性物質である。キラヤは南米のチリ、ボリビア、ペルー等に自生するほか栽培もされている。キラヤサポニンは乳化力があるだけではなく起泡力も強く、現地ではキラヤはシャボンの木とも呼ばれており、その樹液はシャンプーとして使用されている。キラヤサポニンは親水性が高く、表面張力低下力が強く、また、水に透明に溶解しやすいため、高いＨＬＢを有する界面活性剤であるといえる。また、乳化力が強いため油溶性物質の透明乳化（微細に乳化を行うと肉眼では透明に見える）に用いることもできる。
【００１８】
キラヤサポニンはキラヤ樹皮から、水、低級アルコール、またはこれらの混合物を用いて抽出することができるが、市販のキラヤサポニンを使用することもできる。市販のキラヤサポニンとしてはキラヤニンＳ−１００、キラヤニンＣ−１００、キラヤニンＰ−２０（以上、丸善製薬社製）などを例示することができる。
【００１９】
本発明で使用するキラヤサポニンの配合量は、乳化組成物中に０．０５質量％〜２０質量％、好ましくは０．２質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜５質量％を例示することができる。キラヤサポニンの量が０．０５質量％より少ない場合、良好な乳化物が得られない可能性があり、また２０質量％より多く使用してもそれほど乳化効果は高まらない。
【００２０】
キラヤサポニンは、先にも記載したとおり、乳化力が強く、油溶性物質の透明乳化に用いることもできるが、単独の乳化剤としては、イソチオシアン酸エステルの乳化には向かない。キラヤサポニンを乳化剤として単独で用いてイソチオシアン酸エステルを乳化すると、経時的に乳化物の粒径が大きくなり、やがて分離してしまう傾向が見られる。
【００２１】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリソルベートとも呼ばれ、ソルビタン脂肪酸エステルにポリオキシエチレンを付加したもので、ポリオキシエチレンの付加モル数、ソルビタン脂肪酸エステルの構成脂肪酸種及びエステル化度の組み合わせにより各種存在する。古くから化粧品、洗剤等の乳化剤として、また、海外では食品用乳化剤として使用されてきたが、我が国では平成２０年４月に食品添加物として一部のポリソルベート類が認可され、食品に使用できることとなった。
【００２２】
本発明に使用することのできるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、付加モル数、脂肪酸種、エステル化度になんら制限されるものではないが、エチレン単位の付加数（重合度）としては、ソルビタン脂肪酸エステルの有する複数のヒドロキシル基に付加しているオキシエチレン単位の合計数として、１〜１００、より好ましくは５〜３０、さらに好ましくは１５〜２５であることが良い。また、エステルを構成する脂肪酸種は炭素数は好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪酸、さらに好ましくはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸である。エステル化度は特に制限されるものではなく、モノエステル、ジエステル、トリエステル等の各種エステル体等のいずれであってもよいが、乳化安定性、環境への安全性等の面から、モノエステルが特に好ましい。好ましい具体例としてはモノエステルタイプは、ポリソルベート８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、２０ＥＯ）、ポリソルベート６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、２０ＥＯ）、ポリソルベート４０（モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、２０ＥＯ）、ポリソルベート２０（モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、２０ＥＯ）、トリエステルタイプは、ポリソルベート６５（トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、２０ＥＯ）などである。
【００２３】
本発明で使用するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの配合量は、乳化組成物中に、好ましくは０．００５質量％〜２質量％、好ましくは０．０４質量％〜１質量％、より好ましくは０．１質量％〜０．５質量％を例示することができる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの量が０．００５質量％より少ない場合、良好な乳化物が得られない可能性があり、また５質量％より多く使用してもそれほど乳化効果は高まらない。
【００２４】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは乳化力が強いが、単独の乳化剤としては、イソチオシアン酸エステルの乳化には向かない。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを乳化剤として単独で用いてイソチオシアン酸エステルを乳化する場合には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを溶解するために多量の水またはアルコールが必要となるため、イソチオシアン酸エステルの濃度を高く設定できず、また、得られた乳化物も、乳化直後は乳化状態が比較的良いが、経時的に乳化物の粒径が大きくなり、やがて分離してしまう傾向が見られる。
【００２５】
本発明ではこれらの、単独ではいずれもイソチオシアン酸エステルの乳化に必ずしも適当とはいえないキラヤサポニンとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの両方を併用する点に特徴がある。本発明では、この両者を併用することにより初めて乳化物の乳化安定性が良好で、経時的に乳化粒子が大きくなったり、分離を起こしたりせず、また、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにくく、さらに、水に均一に分散しやすい乳化物を得ることができた。キラヤサポニンとポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの使用割合は、質量換算で例えば５０：１〜１：５、好ましくは２０：１〜１：２、より好ましくは５：１〜１：１の範囲内を例示することができる。
【００２６】
本発明では、乳化組成物中に水および／または多価アルコールから選ばれる１種以上を使用する。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルはＨＬＢが高く、イソチオシアン酸エステルと任意の割合で混合するが、キラヤサポニンは先に記載したとおり、親水性が高く、高いＨＬＢを有する界面活性剤であるため、イソチオシアン酸エステルと混和しにくく、溶解するためには水溶性の媒体が必要となる。しかしながら、エタノールなどの一価アルコール類は、イソチオシアン酸エステルと反応し、不溶性のアリルチオウレタンを生成しやすいため、二価以上のアルコールが好ましい。本発明で使用することのできる多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マルチトール、水あめ、還元水あめ、グルコース、フラクトース、ショ糖、マルトース、液糖などの糖類及びこれらの二種以上の混合物を例示することができる。本発明で使用する水および／または多価アルコールから選ばれる１種以上の配合量は乳化組成物中に１０質量％〜９０質量％、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜７０質量％を例示することができる。
【００２７】
本発明では、乳化を妨げない範囲で、その他の油溶性または水溶性原料を配合することもできる。その他の成分としては例えば、動植物油脂、香料、色素、機能性物質、酸化防止剤、前記以外の乳化剤、増粘剤、安定剤などを例示することができる。
【００２８】
本発明品のＯ／Ｗ型乳化組成物の調整方法を例示すれば、例えば、糖液などの水相部にキラヤサポニンを混合溶解し、これとは別に、イソチオシアン酸エステルにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを溶解し、両者を混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）などの乳化機を用いて、約５０００ｒｐｍ〜約１００００ｒｐｍの回転数で、約５分〜約２０分間乳化処理する。また、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）に代えて、これと同等もしくはそれ以上の乳化能力を有するものであれば、従来公知の高圧ホモジナイザー或いはコロイドミルなどの乳化機を用いて乳化処理してもよい。なお、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは水相部に混合溶解しても良い。
【００２９】
かくして得られたイソチオシアン酸エステルのＯ／Ｗ型乳化組成物は乳化物の乳化安定性が良好で、経時的に乳化粒子が大きくなったり、分離を起こしたりしない。また、イソチオシアン酸エステルの分解が起こりにいため、風味的に安定である。さらにまた、水に均一に分散しやすいため、飲料やノンオイルドレッシングに使用し易く、添加後の経時安定性も良好である。
【００３０】
本発明によれば、上記の如くして得られるＯ／Ｗ型乳化組成物を例えば、練りカラシ、練りワサビ、あらびきマスタード、ドレッシング、マヨネーズ、醤油、刺し身用タレ、ふりかけ、わさび漬け、せんべい類、スナック類、アイスクリーム、各種刺激性飲料などに、例えば約０．０２質量％〜約２質量％配合することによって、イソチオシアン酸エステル特有の辛味を有する飲食品が得られる。また、本発明のＯＷ型乳化組成物を生鮮食品や加工食品にスプレーしたり、包装容器内に含ませることにより、微生物生育抑制剤、鮮度保持剤として用いることもできる。  
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００３１】
実施例１（乳化剤としてキラヤサポニンとポリソルベートを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８４５ｇにキラヤニンＣ−１００（丸善製薬社製：キラヤ抽出物２５％含有）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これとは別に、イソチオシアン酸アリル１００ｇにエマゾールＬ−１２０Ｖ（ポリソルベート２０、花王社製）５ｇを混合溶解し、油相部とする。水相部と、油相部を混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（本発明品１：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００３２】
実施例２
実施例１において、エマゾールＬ−１２０Ｖ（ポリソルベート２０、花王社製）５ｇに替えてエマゾールＳ−１２０Ｖ（ポリソルベート６０、花王社製）５ｇを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（本発明品２：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００３３】
実施例３
実施例１において、エマゾールＬ−１２０Ｖ（ポリソルベート２０、花王社製）５ｇに替えてエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）５ｇを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（本発明品３：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００３４】
比較例１（乳化剤としてキラヤサポニンを使用したもの）  
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８５０ｇにキラヤニンＣ−１００（丸善製薬社製：キラヤ抽出物２５％含有）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これに、イソチオシアン酸アリル１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００３５】
比較例２（乳化剤としてポリソルベートを使用したもの）  
イソチオシアン酸アリル１００ｇにエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）２０ｇを混合溶解し、油相部とする。これに異性化液糖（Ｂｘ７５°）８８０ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品２：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００３６】
比較例３（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８５０ｇにデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これに、イソチオシアン酸アリル１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品３：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有、製剤のｐＨ８．５）。
【００３７】
比較例４（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを使用し、ｐＨ調整を行ったもの）
比較例３では、製剤のｐＨが８．５とアルカリ側になってしまったため、酸を加え、ｐＨを下げたものを調整した。  
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８１５ｇに２％クエン酸水溶液３５ｇおよびデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これに、イソチオシアン酸アリル１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品４：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有、製剤のｐＨ５．５）。
【００３８】
比較例５（乳化剤としてショ糖脂肪酸エステルを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８８０ｇにショ糖ステアリン酸エステル（商品名：シュガーエステルＤＫ−ＳＳ、第一工業製薬社製）２０ｇを加えて溶解し水相部とする。これに、イソチオシアン酸アリル１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品５：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有、製剤のｐＨ７．０）。
【００３９】
比較例６（乳化剤としてアラビアガムを使用したもの）
アラビアガム水溶液（濃度３０％）５００ｇを８５℃〜９５℃で１５分間殺菌後、４０℃以下に冷却し、グリセリン４００ｇを加えて溶解し水相部とする。これに、イソチオシアン酸アリル１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品６：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有、製剤のｐＨ４．５）。
【００４０】
比較例７（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリソルベートを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８４５ｇにデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これとは別に、イソチオシアン酸アリル１００ｇにエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）５ｇを混合溶解し、油相部とする。水相部と、油相部を混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品７：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００４１】
比較例８（乳化剤としてアラビアガムおよびポリソルベートを使用したもの）
アラビアガム水溶液（濃度３０％）４９５ｇを８５℃〜９５℃で１５分間殺菌後、４０℃以下に冷却し、グリセリン４００ｇを加えて溶解し水相部とする。これとは別に、イソチオシアン酸アリル１００ｇにエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）５ｇを混合溶解し、油相部とする。水相部と、油相部を混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品８：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００４２】
比較例９（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルおよびキラヤサポニンを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８００ｇにデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇおよびキラヤニンＣ−１００（丸善製薬社製：キラヤ抽出物２５％含有）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これに、イソチオシアン酸アリル１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品９：イソチオシアン酸アリル１０．０％含有）。
【００４３】
実施例４
本発明品１〜３および比較品１〜９を３０ｍｌサンプル瓶に３０ｇずつ小分けし、５℃、２０℃および５０℃にて１週間保存テストを行い、褐変および乳化の状態を肉眼で観察した。また、乳化状態をさらに電子顕微鏡で観察し、乳化の状態を判定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010142204.tif 000002
【００４５】
表１に示したとおり、乳化剤としてキラヤサポニンとポリソルベートを併用した本発明品１〜３は乳化直後において安定な乳化物が得られ、５０℃、１週間保存した後も褐変もなく乳化状態も安定であった。
【００４６】
一方、本発明品に使用した２種類の乳化剤の一方である、キラヤサポニンを単独で使用した比較品１は乳化直後において、肉眼的には良好な乳化状態に見えたが、光学顕微鏡で観察したところ凝集物が見られた。また、１週間の保存により５℃でも粒子が増大し、２０℃および５０℃ではオイルの分離が見られ、乳化が壊れているのが観察された。
【００４７】
また、本発明品に使用した２種類の乳化剤のもう一方の乳化剤であるポリソルベートを使用した比較品２は乳化直後は乳化状態は良好であったが、１週間の保存により５℃および２０℃では粒子が増大し、５０℃ではオイルの分離が見られ、乳化が壊れているのが観察された。
【００４８】
比較品３は、乳化力が優れているため汎用される乳化剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルを使用したものであるが、乳化直後においてもごく僅かであるが褐変しており、また、保存後の褐変が他の乳化剤に比べて大きかった。また、１週間の保存により５℃でも粒子が増大し、２０℃および５０℃ではオイルの分離が見られ、乳化が壊れているのが観察された。
【００４９】
イソチオシアン酸アリルはアルカリ性側では特に分解しやすい性質を持っているが、褐変についてはポリグリセリン脂肪酸エステルがアルカリ性に傾いていることが原因である可能性が考えられた。そこで、クエン酸を用いて、乳化製剤を弱酸性とした比較品４を調整した。しかしながら、比較品４は褐変については比較品３よりは少ないが、乳化の安定性については比較品４と同程度であった。
【００５０】
シュガーエステルやアラビアガムもポリグリセリン脂肪酸エステルと同様に汎用される乳化剤であり、また、溶解時の液性も中性〜弱酸性であるが、比較品５および比較品６の安定性試験結果は表１に示したとおり、本発明品１と比べて劣っていた。
【００５１】
また、本発明品での組み合わせに係る一方である、ポリソルベートと他の乳化剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせた比較品７、アラビアガムを組み合わせた比較品８、本発明品での組み合わせに係る別の一方であるキラヤサポニンとポリグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせた比較品９の安定性は試験結果は表１に示したとおり、本発明品１と比べて劣っていた。
【００５２】
実施例５
実施例４で乳化状態の良好であった、本発明品１〜３について、さらに保存期間を延長し、５０℃で１ヶ月（乳化直後から起算）保存を行った。その結果、やや褐変が進み、香気的には劣化が見られたが、乳化状態は良好であり、光学顕微鏡による観察でも粒子の凝縮や増大が見られず、極めて安定な乳化状態を維持していた。
【００５３】
参考例１
脱脂したイエローマスタード粉砕物１５０Ｋｇに４０℃温水９００Ｋｇを加え、良く混合し、４０℃にて３時間時々攪拌しながら（３０分に約１分）静置した。その後、減圧下（４０℃、０．０４Ｍｐａ）にて水蒸気蒸留を行い、留出液３００Ｋｇを得た。留出液に塩化ナトリウム３０ｋｇを混合溶解して塩析し、１時間静置後、上層に浮かんだ精油をデカンテーションにて分離し、無水硫酸ナトリウムにて脱水濾過し、芥子精油１．１５Ｋｇ（参考品１）を得た。  
参考品１のイソチオシアン酸エステル類組成
（ガスクロマトグラフィー法、ピーク面積比による％）
成分                               含有量
イソチオシアン酸アリル                  ７１．５％
イソチオシアン酸ｎ−ブチル              １２．８％
イソチオシアン酸３−ブテニル              ６．５％
イソチオシアン酸４−ペンテニル            ２．２％
イソチオシアン酸２−フェニルエチル        １．１％
その他の香気成分                          ５．９％
【００５４】
実施例６（乳化剤としてキラヤサポニンとポリソルベートを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８４５ｇにキラヤニンＣ−１００（丸善製薬社製：キラヤ抽出物２５％含有）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これとは別に、参考品１（芥子精油）１００ｇにエマゾールＬ−１２０Ｖ（ポリソルベート２０、花王社製）５ｇを混合溶解し、油相部とする。水相部と、油相部を混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（本発明品４：芥子精油１０．０％含有）。
【００５５】
実施例７
実施例６において、エマゾールＬ−１２０Ｖ（ポリソルベート２０、花王社製）５ｇに替えてエマゾールＳ−１２０Ｖ（ポリソルベート６０、花王社製）５ｇを使用する以外は、実施例６と同様の操作を行い、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（本発明品５：芥子精油１０．０％含有）。
【００５６】
実施例８
実施例６において、エマゾールＬ−１２０Ｖ（ポリソルベート２０、花王社製）５ｇに替えてエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）５ｇを使用する以外は、実施例６と同様の操作を行い、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（本発明品６：芥子精油１０．０％含有）。
【００５７】
比較例１０（乳化剤としてキラヤサポニンを使用したもの）  
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８５０ｇにキラヤニンＣ−１００（丸善製薬社製：キラヤ抽出物２５％含有）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これに、参考品１（芥子精油）１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１０：芥子精油１０．０％含有）。
【００５８】
比較例１１（乳化剤としてポリソルベートを使用したもの）  
参考品１（芥子精油）１００ｇにエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）２０ｇを混合溶解し、油相部とする。これに異性化液糖（Ｂｘ７５°）８８０ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１１：芥子精油１０．０％含有）。
【００５９】
比較例１２（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８５０ｇにデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これに、参考品１（芥子精油）１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１２：芥子精油１０．０％含有）。
【００６０】
比較例１３（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを使用し、ｐＨ調整を行ったもの）
比較例１２では、製剤のｐＨが８．５とアルカリ側になってしまったため、酸を加え、ｐＨを下げたものを調整した。  
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８１５ｇに２％クエン酸水溶液３５ｇおよびデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇを（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを使用したもの）を混合溶解し水相部とする。これに、参考品１（芥子精油）１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１３：芥子精油１０．０％含有）。
【００６１】
比較例１４（乳化剤としてショ糖脂肪酸エステルを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８８０ｇにショ糖ステアリン酸エステル（商品名：シュガーエステルＤＫ−ＳＳ、第一工業製薬社製）２０ｇを加えて溶解し水相部とする。これに、参考品１（芥子精油）１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１４：芥子精油１０．０％含有）。
【００６２】
比較例１５（乳化剤としてアラビアガムを使用したもの）
アラビアガム水溶液（濃度３０％）５００ｇを８５℃〜９５℃で１５分間殺菌後、４０℃以下に冷却し、グリセリン４００ｇを加えて溶解し水相部とする。これに、参考品１（芥子精油）１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１５：芥子精油１０．０％含有）。
【００６３】
比較例１６（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリソルベートを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８４５ｇにデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これとは別に、参考品１（芥子精油）１００ｇにエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）５ｇを混合溶解し、油相部とする。水相部と、油相部を混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、芥子精油の乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１６：芥子精油１０．０％含有）。
【００６４】
比較例１７（乳化剤としてアラビアガムおよびポリソルベートを使用したもの）
アラビアガム水溶液（濃度３０％）４９５ｇを８５℃〜９５℃で１５分間殺菌後、４０℃以下に冷却し、グリセリン４００ｇを加えて溶解し水相部とする。これとは別に、参考品１（芥子精油）１００ｇにエマゾールＯ−１２０Ｖ（ポリソルベート８０、花王社製）５ｇを混合溶解し、油相部とする。水相部と、油相部を混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１７：芥子精油１０．０％含有）。
【００６５】
比較例１８（乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルおよびキラヤサポニンを使用したもの）
異性化液糖（Ｂｘ７５°）８００ｇにデカグリセリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ、日光ケミカルズ社製）５０ｇおよびキラヤニンＣ−１００（丸善製薬社製：キラヤ抽出物２５％含有）５０ｇを混合溶解し水相部とする。これに、参考品１（芥子精油）１００ｇを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、イソチオシアン酸アリルの乳化組成物１０００ｇを得た（比較品１８：芥子精油１０．０％含有）。
【００６６】
実施例９
本発明品４〜６および比較品１０〜１８を３０ｍｌサンプル瓶に３０ｇずつ小分けし、５℃、２０℃および５０℃にて１週間保存テストを行い、褐変および乳化の状態を肉眼で観察した。また、乳化状態をさらに電子顕微鏡で観察し、乳化の状態を判定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2010142204.tif 000003
【００６８】
表２に示したとおり、イソチオシアン酸リルに変えて芥子精油を使用した場合も表１に示したのと同様の結果であった。すなわち、キラヤサポニンとポリソルベートを併用した本発明品４〜６は乳化直後において安定な乳化物が得られ、５０℃、１週間保存した後も褐変もなく乳化状態も安定であった。一方、その他の乳化剤、またはそれらを組み合わせて使用した比較例１０〜１８では安定性が良好な乳化物は得られなかった。
【００６９】
実施例１０
実施例９で乳化状態の良好であった、本発明品４〜６について、さらに保存期間を延長し、５０℃で１ヶ月（乳化直後から起算）保存を行った。その結果、やや褐変が進み、香気的には劣化が見られたが、乳化状態は良好であり、光学顕微鏡による観察でも粒子の凝縮や増大が見られず、極めて安定な乳化状態を維持していた。