(57)【要約】      （修正有）【課題】オキセタン化合物をハロゲン化窒素含有ヘテロアリール化合物と付加反応させてハロゲン化メチル基を含有する新規化合物の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）：2010065156.tif 000039、又は下記一般式（II）：2010065156.tif 000040で表される繰り返し単位からなる化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）： 
【化１】
2010065156.tif 000028
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてよい、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ポリエーテル基、又はアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は下記一般式（II）：
【化２】
2010065156.tif 000029
（式（II）中、ｎは１〜３の整数を示す）のいずれかの基であり、Ｒ３は２価〜４価の含窒素ヘテロアリール基を表し、
【化３】
2010065156.tif 000030
は、Ｒ３が２価、３価又は４価のいずれかであることを表わす。）で表される繰り返し単位からなる化合物。
【請求項２】
下記一般式（III）： 
【化４】
2010065156.tif 000031
（式（III）中、Ｒ１、Ｘ及びＲ２は請求項１におけるのと同義であり、Ｒ３’は３価の含窒素ヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位からなる、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２で表される置換基が下記一般式（II）：
【化５】
2010065156.tif 000032
（式（II）中、ｎは１〜３の整数を示す）のいずれかの基である、請求項１又は２項記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（IV）：
【化６】
2010065156.tif 000033
（式(IV)中、Ｒ１、Ｘ及びＲ２は請求項２におけるのと同義である。）で表される繰り返し単位からなる、請求項２又は３記載の化合物。
【請求項５】
下記一般式（V）：
【化７】
2010065156.tif 000034
（式(V)中、Ｒ１及びＸは請求項４におけるのと同義である。）で表される繰り返し単位からなる、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
数平均分子量が500〜50000である、請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
下記一般式（VI）：
Ｒ３（Ｘ）ｍ                （VI）
（式（IV）中、Ｘ及びＲ３は請求項１におけるのと同義であり、ｍは２〜４の整数である）で表されるハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物と、下記一般式（VII）：
【化８】
2010065156.tif 000035
（式（VII）中、Ｒ１及びＲ２は請求項１におけるのと同義である。）で表されるジオキセタン化合物を付加重合させることを含む、請求項１記載の化合物の製造法。
【請求項８】
下記一般式（VIII）：
【化９】
2010065156.tif 000036
（式（VIII）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてよい、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ポリエーテル基、又はアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ４は１価〜４価の含窒素ヘテロアリール基であり、ｌは、１〜４の整数である。）で示される化合物。
【請求項９】
下記一般式（VI'）:
Ｒ４（Ｘ）ｍ’                （VI'）
（式（IV'）中、Ｘ及びＲ４は請求項８におけるのと同義であり、ｍ’は１〜４の整数である。）で表されるハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物と、下記一般式（IX）:
【化１０】
2010065156.tif 000037
（式（IX）中、Ｒ１は請求項８におけるのと同義である。）で表されるモノオキセタン化合物を付加重合させることを含む、請求項８記載の化合物の製造法。
【請求項１０】
下記一般式（X）: 
【化１１】
2010065156.tif 000038
で表される請求項８記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物という場合もある）とハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物との付加反応により得られるハロメチル基を含有する化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エーテル類は、有機合成・高分子合成で使用する有用な出発原料である。その中で
もエポキシ類は、他の環状エーテルと比較して三員環構造に起因する高い歪みによるエネルギーと酸素−炭素間の電荷の偏りによって高い反応性を示す事が知られている。高い反応性を有するエポキシ類は硬化剤との反応に利用され、エポキシ樹脂として、幅広く応用されている。しかし、原料となるエポキシ類はその高い反応性に起因して保存安定性が悪い点、皮膚刺激性が強いという点や硬化前後の体積収縮という点に関して問題を抱えている。
【０００３】
その一方で、四員環環状エーテル化合物であるオキセタン類は、エポキシ類とほぼ同程度の歪みエネルギーを有するにもかかわらず、カチオン重合以外の研究はほとんどが行われていなかった。オキセタン類は、環状エーテル酸素の優れた求核性により、小員環環状エーテル類の中でも最も高いカチオン重合性を示し、カチオン重合による高分子合成や光カチオン開始剤を用いた硬化反応に関して報告されている。オキセタン化合物の付加反応について、オキセタンの工業的な生成の過程において用いられている二酸化炭素との反応、適当な触媒存在下での水との反応、および、トリフルオロメタンスルホン酸との反応等が僅かに報告されている。オキセタン類とカルボン酸、フェノール、チオフェノールや酸塩化物との付加反応や、ビスオキセタン類による重付加反応についても検討されている。
【０００４】
ところで、重付加反応とは多重結合が開裂し、それぞれの末端が新たな原子団と結合を生成する反応であるが、脱離副生成物が無く、Atom Economyの観点からも有用な反応で
あり、縮合反応のように副生成物を除去し平衡を高分子側に進めること無く、容易に高分
子量のポリマーが得られるという優れた反応システムである。さらに、オキセタン類はア
ルカリ条件下で安定であり、硬化剤存在下でも室温では比較的安定であり、架橋・反応物
の接着性や強靭性に優れ、皮膚刺激性も少なく、作業性・安全性にも優れている。また、エポキシ化合物よりもメチレン鎖が一つ多いため、硬化前後の体積収縮を抑えることも可能である。以上のことより、オキセタン類によるオキセタン樹脂はエポキシ樹脂に代わる、樹脂材料としての応用展開が可能である。
【０００５】
これまでに、オキセタン化合物とハロゲン化合物との付加反応については、ビスオキセタン化合物とジアシルクロリド類（非特許文献１）、ジクロロシラン（非特許文献２）、ホスホニルジクロリド（非特許文献３）、ビスクロロホルメート（非特許文献４）との重付加反応が検討されている。しかしながら、オキセタン化合物とハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物との付加反応についは知られていなかった。
【非特許文献１】A.Kameyama, Y.yamamoto, T.Nishikubo, J. Polym. Chem., PartA :Polym. Chem., 31, 1639(1994)
【非特許文献２】S.Minegishi, M.Ito, A.Kameyama, T.Nishikubo, J. Polym. Chem., PartA :Polym. Chem., 38 ,2254(2000)
【非特許文献３】S.Minegishi, S.Tsuchida, M.Sasaki, A.Kameyama, H.Kudo, T.Nishikubo, J. Polym. Chem., PartA: Polym.Chem., 40, 3835(2002)
【非特許文献４】T.Yashiro, T.Saito, A.Kameyama, T.Nishikubo, J. Polym. Chem., PartA: Polym. Chem., 41, 2304(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、オキセタン化合物をハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物と付加反応させてハロゲン化メチル基を含有する新規化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）： 
【化１２】
2010065156.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてよいヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ポリエーテル基、又はアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は下記一般式（II）：
【化１３】
2010065156.tif 000003
（式（II）中、ｎは１〜３の整数を示す）のいずれかの基であり、Ｒ３は２価〜４価の含窒素ヘテロアリール基を表し、
【化１４】
2010065156.tif 000004
は、Ｒ３が２価、３価又は４価のいずれかであることを表わす。）で表される繰り返し単位からなる化合物である。
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（VI）：
Ｒ３（Ｘ）ｍ                （VI）
（式（IV）中、Ｘ及びＲ３は上記と同義であり、ｍは２〜４の整数である）で表されるハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物と、下記一般式（VII）：
【化１５】
2010065156.tif 000005
（式（VII）中、Ｒ1及びＲ２は上記と同義である）で表されるジオキセタン化合物を付加重合させることを含む、上記の化合物の製造法である。
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（VIII）：
【化１６】
2010065156.tif 000006
（式（VIII）中、Ｒ１、Ｘは上記と同義であり、Ｒ４は１価〜４価の含窒素ヘテロアリール基であり、ｌは、１〜４の整数である。）で示される化合物である。
【００１０】
さらに、本発明は、下記一般式（VI'）:
Ｒ４（Ｘ）ｍ’                （VI'）
（式（IV'）中、Ｘ及びＲ４は上記と同義であり、ｍ’は１〜４の整数である）で表されるハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物と、下記一般式（IX）:
【化１７】
2010065156.tif 000007
（式（IX）中、Ｒ１は上記と同義である）で表されるモノオキセタン化合物を付加重合させることを含む、上記の化合物の製造法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、各種の用途に応用できるハロゲン化メチル基を含有する低分子又は高分子化合物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）： 
【化１８】
2010065156.tif 000008
で表される化合物である。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてよいヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ポリエーテル基、又はアルキル基である。アルキル基又は前記の基におけるアルキル部分は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。前記の基におけるアリール基としては、フェニル、ナフチル、トリル基、キシリル基、ナフチル基ジメチルナフチル基、アントラセル基、フェナントレニル基、クリセニル基、テトラフェニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。ハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素である。ポリエーテル基としては、メチルポリ（オキシエチレン）基、エチルポリ（オキシエチレン）基、メチルポリ（オキシエチレン）オキシメチル基、エチルポリ（オキシエチレン）オキシメチル基が挙げられる。
【００１４】
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。
【００１５】
Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は下記一般式（II）：
【化１９】
2010065156.tif 000009
（式（II）中、ｎは１〜３の整数である）のいずれかの基である。アルキル基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル、トリル基、キシリル基、ナフチル基ジメチルナフチル基、アントラセル基、フェナントレニル基、クリセニル基、テトラフェニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、前記のアリール基とアルキル基の組合せが挙げられる。
【００１６】
Ｒ３は、２価以上の含窒素ヘテロアリール基を表す。２価以上となり得る含窒素ヘテロアリール基は、環中に窒素原子を１個以上含む、５員又は６員の単環又は多環の芳香族基であり得、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリンから誘導される２価以上の基が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは、２価又は３価のトリアジンである。
【００１７】
Ｒ３が２価の含窒素ヘテロアリール基である場合、一般式（I）で表される繰り返し単位を直線状に含む化合物となる。
【００１８】
Ｒ４が３価以上の含窒素ヘテロアリール基である場合、一般式（I）で表される繰り返し単位を直線状及び分岐状に含むハイパーブランチポリマーとなる。
【００１９】
本発明の化合物は、Ｒ３が３価の含窒素ヘテロアリール基を表すときは、下記一般式（III）：
【化２０】
2010065156.tif 000010
（式（III）中、Ｒ１、Ｘ及びＲ２は上記と同義であり、Ｒ３’は３価の含窒素ヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位からなる。
【００２０】
本発明の化合物におけるＲ２で表される置換基は、下記一般式（II）：
【化２１】
2010065156.tif 000011
（式（II）中、ｎは１〜３の整数である）のいずれかの基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の化合物は、好ましくは、下記一般式（IV）：
【化２２】
2010065156.tif 000012
（式(IV)中、Ｒ1、Ｘ及びＲ２は上記と同義である。）で表される繰り返し単位からなる。
【００２２】
本発明の化合物は、特に、下記一般式（V）：
【化２３】
2010065156.tif 000013
（式(V)中、Ｒ１及びＸは上記と同義である。）で表される繰り返し単位からなる。
【００２３】
本発明の化合物は、数平均分子量が500〜50000であることが好ましい。
本発明は、さらに、下記一般式（VI）：
Ｒ３（Ｘ）ｍ                （VI）
（式（VI）中、Ｘ及びＲ３は上記と同義であり、ｍは２〜４の整数である）で表されるハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物と、下記一般式（VII）：
【化２４】
2010065156.tif 000014
（式（VII）中、Ｒ１及びＲ２は上記と同義である）で表されるジオキセタン化合物を付加重合させることを含む、上記化合物の製造法である。
【００２４】
一般式(VI）中、Ｘ及びＲ３は上記と同様であり、ｍは、２、３又は４以上であり得、特に３であることが好ましい。一般式（VI）で表されるハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物として、例えば、ジハロゲン化、トリハロゲン化又はテトラハロゲン化された含窒素ヘテロアリール基、例えばピリジン、ピラジン又はトリアジンが例示できるが、トリハロゲン化トリアジン、特にトリクロロトリアジンが好ましい。
【００２５】
一般式(VII)中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様であるが、一般式(VII)で示されるジオキセタン化合物として、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２が一般式（II）のいずれかの基であるジオキセタン化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の製造法において、ハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物とジオキセタン化合物の付加重合は、無溶媒で行なっても、有機溶媒を用いて行なっても良く、反応温度20〜200℃、反応時間30分〜60時間の反応条件で行うことができる。有機溶媒としては、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等が使用できる。この付加重合反応は、反応性やエネルギー効率の観点から触媒の存在下で行なうのが好ましく、触媒として、例えば第４オニウム塩が使用できる。具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライドが例示できる。
【００２７】
ジオキセタン化合物として4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]ビフェニル(4,4'-BPDOX)を用い、ハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物として2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリクロロトリアジン(TCTA)を用いた場合の付加反応は以下の通りである。
【化２５】
2010065156.tif 000015
【００２８】
また、本発明は、下記一般式（VIII）：
【化２６】
2010065156.tif 000016
（式（VIII）中、Ｒ１及びＸは上記と同義であり、Ｒ４は１価〜４価の含窒素ヘテロアリール基であり、ｌは、１〜４の整数である。）で示される化合物に関する。
【００２９】
一般式(VIII）中、ｌは、好ましくは１〜３の整数、特に３である。
【００３０】
さらに、本発明は、下記一般式（VI）:
Ｒ４（Ｘ）ｍ’                  （VI）
（式（VI）中、Ｘ及びＲ４は上記と同義であり、ｍ’は１〜４の整数である）で表されるハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物と、下記一般式（IX）:
【化２７】
2010065156.tif 000017
式（IX）中、Ｒ１は上記と同義である）で表されるモノオキセタン化合物を付加重合させることを含む、上記化合物の製造方法である。
【００３１】
式（IV）の化合物は、モノ〜テトラハロゲン化された、Ｒ３と同様な含系窒素ヘテロアリール化合物であり得る。
一般式（IX）で表されるモノオキセタン化合物として、一方のＲ１がアルキル基であり、他方のＲ１がアリールオキシアルキル基であるモノオキセタン化合物が特に好ましい。
【００３２】
モノオキセタン化合物として3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン(EPMO)を用い、ハロゲン化含窒素ヘテロアリール化合物として2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン(TCTA)を用いた場合の付加反応は以下の通りである。
【化２８】
2010065156.tif 000018
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
1.1  試薬及び溶剤
テトラフェニルホスホニウムクロライド(TPPC)は市販品をそのまま使用した。
3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン(EPMO)、N-メチルピロリドン(NMP)およびo-ジクロロベンゼンは、水素化カルシウムで予備乾燥をした後、乾燥剤として水素化カルシウムを用いて減圧蒸留精製を行った。
4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]ビフェニル(4,4'-BPDOX)は、酢酸エチルで再結晶することにより精製した。
トリクロロトリアジン(TCTA)は酢酸エチルを使用して再結晶することにより精製した。
【００３４】
1.2  分析・測定
以下の装置を用いて測定した。
赤外分光光度計:Thermo  Electron（株）  NICOLET 380
核磁気共鳴装置(1H NMR):日本電子（株）  JTM-α-500  型  (500 MHz)
核磁気共鳴装置(13C NMR):日本電子（株）  JTM-α-600  型  (150 MHz)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC):東ソー（株）  HLC-8020
【００３５】
実施例1  EPMOとTCTAとの反応
湿度10 %以下のグローブボックス中、アンプル管にテトラフェニルホスフホニウムクロライド(TPPC)0.45 ｇ(20 mol%)を秤り取り、二方コックを取り付けてグローブボックスから取り出し、150℃で３時間減圧乾燥を行った。その後、グローブボックス中で3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン(EPMO)1.15 g(6 mmol)とトリクロロトリアジン(TCTA)0.367ｇ(2 mmol)とNMP 1 mLを加え、この混合物を液体窒素を用い、凍結・脱気を繰り返し、凍結した状態で封管した。これを室温で解凍させた後、反応温度150 ℃で48時間反応を行った。反応終了後、反応母液を100 mLのクロロホルムで希釈し水20 mLで3回洗浄した。次に、クロロホルムを減圧留去した後、TLC板[展開溶媒(酢酸エチル:n-ヘキサン=1:3)]によりRf=0.7に生成物を確認した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離し、白色固体として得た。構造解析を、1H NMR、13C NMR、IRにより行った。
収率:52%
元素分析:C39H48N3Cl3O6
計算値 (%);C :61.5  H :6.36  N :5.52
実測値 (%);C :62.0  H :6.50  N :5.56
IR(film,cm-1):2963(V  C-H aromatic),1599(V  C=C),1587(V  C=N),1042(V  C-N)
753(V  C-Cl)
1H NMR (600MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):
0.93〜0.97(m,3H), 1.72〜1.75(m,6.0Hz,2H), 3.72〜3.74(m,2H), 3.96〜3.98(m,2H), 4.45〜4.55(m,2H), 6.88〜7.28(m,3H)
13C NMR(150MHz ,CDCl3,TMS)δ(ppm):
7.29, 22.91, 42.74, 45.72, 67.27, 67.70, 114.61, 121.15, 129.48, 154.84, 158.60
【００３６】
実施例2  EPMOとTCTAとの反応における温度効果
実施例1と同様の操作で触媒としてTPPC 0.45 ｇ(20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼンを1 mL用い、反応温度(90,120,150℃)で48時間反応を行った。
【００３７】
実施例3  EPMOとTCTAとの反応における溶媒効果
実施例1と同様の操作で触媒としてTPPC 0.45 ｇ(20 mol%)、溶媒としてNMP を1 mL用い、反応温度(120,150℃)で48時間反応を行った。
【００３８】
実施例4  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応によるハイパーブランチポリマーの合成
湿度10 %以下のグローブボックス中、アンプル管に触媒としてテトラフェニルホスフホニウムクロライド(TPPC)0.045 ｇ(20 mol%)を秤り取り、二方コックを取り付けてグローブボックスから取り出し、150℃で３時間減圧乾燥を行った。その後、再びグローブボックス中で4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]ビフェニル (4,4'-BPDOX)0.17 g(0.3mmol)及びトリクロロトリアジン(TCTA)0.036ｇ(0.2mmol)を秤り取り、溶媒としてo-ジクロロベンゼン0.3 mLを加え、この混合物を液体窒素を用い、凍結・脱気を繰り返し、凍結した状態で封管した。これを室温で解凍させた後、反応温度150 ℃で16時間反応を行った。反応終了後、反応母液を100 mLのクロロホルムで希釈し水20 mLで5回洗浄した。次に、クロロホルムを減圧留去した後、少量のTHFで希釈した。この時、白色個体が出た場合、ろ紙でろ過して析出物を取り除いた。そのTHF溶液を冷n-ヘキサンを用いて冷却し、析出した固体を、桐山ロートで分離後、乾燥を行い、ハイパーブランチポリマー(P1)を白色固体として得た。
収量0. 11g(50%)
Ｍｎ:5600，Ｍｗ/Ｍｎ:4.47
IR(film,cm-1): 1603(V  C=C),1550(V  C=N),1048(V  C-N),821(V  C-Cl)
1H NMR (600MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)
・0.87〜0.96(m,6H)      ・1.57〜1.90(m,4H)
・3.67〜3.75(m,4H)      ・3.91〜4.24(m,4H)  ・4.24〜4.59(s,4H)
・6.93〜7.87(m,aromatic)
【００３９】
実施例5  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における温度効果
実施例4と同様の操作で触媒としてTPPC 0.045ｇ(20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼンを0.3mL用い、反応温度(110,130,150℃)で24時間反応を行った。
【００４０】
実施例6  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における濃度効果
実施例4と同様の操作で触媒としてTPPC 0.045 ｇ(20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼン（0.3 mL,0.6 mL）を用い、反応温度150℃で24時間反応を行った。
【００４１】
実施例7  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における経時変化（o-ジクロロベンゼン中）
実施例4と同様の操作で触媒としてTPPC 0.045 ｇ(20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼン（0.3 mL,0.6 mL）を用い、反応温度150℃で、4または24時間反応を行った。
【００４２】
実施例8  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における溶媒検討
実施例4と同様の操作で触媒としてTPPC 0.045ｇ(20 mol%)、溶媒としてNMP（0.6, 0.3, 0.15 mL）を用い、反応温度150℃で24時間反応を行った。
【００４３】
実施例9  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における経時変化（NMP中）
実施例4と同様の操作で触媒としてTPPC 0.045ｇ(20 mol%)、溶媒としてNMPを0.03mL用い、反応温度150℃、2.5,6,16または24時間反応を行った。
【００４４】
試験例1  ハイパーブランチポリマーの熱分析
ハイパーブランチポリマーP1をアルミニウムパンに2.8mg秤とり、昇温速度10℃/minで室温から600℃まで昇温させ、窒素雰囲気下でTG/DTA測定を行った。熱分解開始温度Tiは最初に重量減少が始まる温度とした。
【００４５】
試験例2  ハイパーブランチポリマーの溶解性試験
ハイパーブランチポリマーP1を2mg秤とり、種々の溶媒2mLを加え、室温で10分間放置した。この結果、溶解したものを++、加熱により溶解したものを+、一部溶解しなかったものを+−、溶解しなかったものを−として評価した。
【００４６】
[結果]
1.  EPMOとTCTAとの反応
オキセタン化合物とハロゲン化ヘテロアリール化合物の付加反応のモデル反応として、EPMOとTCTAとの付加反応について検討した。この反応は、TPPCを触媒として、溶媒にNMPを用いて、150℃で48時間の反応を行う事により速やかに反応し、対応する1:3付加体1(アダクト1)を収率52%で得た。得られた付加体の構造を1H NMR、13C NMR、IRスペクトルにより確認した。付加体1のIRスペクトルにおいて、C-H aromatic、C=C、C=N、C-NおよびC-Clの伸縮振動による吸収がそれぞれ2963、1599、1587、1042、753cm-1に見られた（図1）。また、1H NMR、13C NMRスペクトルにおいて、対応するプロトンのシグナルが見られたことから、対応する1:3付加体を得たことを確認した（図2及び3）。
【００４７】
2．  EPMOとTCTAとの反応における温度効果
この付加反応における反応温度について検討を行った。EPMOとTCTAとの付加反応を触媒としてTPPC (20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼンを1 mL用い、反応温度(90,120,150℃)で48時間反応を行い、反応温度の検討を行った。その結果を表1に示す。
【表１】
2010065156.tif 000019
【００４８】
この付加反応は90℃以上で進行し、反応温度が上昇するとともに、EPMOの転化率および収率が上昇した。反応温度は150℃以上で、オキセタニル基の転化率が>99%となり選択性が良い事が確認できた。
【００４９】
3.  EPMOとTCTAとの反応における溶媒効果
この付加反応における溶媒効果について検討を行った。EPMOとTCTAとの付加反応を触媒としてTPPC (20 mol%)、溶媒としてNMPを1 mL用い、反応温度(120,150℃)で48時間反応を行い、溶媒の検討を行った。その結果を表2に示す。
【表２】
2010065156.tif 000020
極性溶媒であるNMPを用いた場合、非極性溶媒であるo-ジクロロベンゼンを用いた場合（表1）と比較して高い収率で付加体が得られることが判明した。
【００５０】
4.  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応によるハイパーブランチポリマー(P1)の合成
4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応をTPPCを触媒として、溶媒のo-ジクロロベンゼン中、24時間の条件で行い、収率50%で数平均分子量5600、分子量分布4.47のポリマーが得られた。得られたポリマーのIRスペクトルにおいて、C=C、C=N、C-N、の伸縮振動による吸収がそれぞれ1603、1550、1048、821、cm-1に見られた(図4)。また、1H NMRスペクトルにおいて、対応するプロトンのシグナルが見られた（図5）ことから、目的のポリマーを得たことを確認した。
【００５１】
5．  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における温度効果
この付加反応における反応温度について検討を行った。4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応を触媒としてTPPC (20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼンを0.3 mL用い、反応温度(130,150℃)で24時間反応を行い、反応温度の検討を行った。その結果を表3に示す。
【表３】
2010065156.tif 000021
反応温度が130℃の方がオキセタニル基の転化率が大きかったが、150℃の方が分子量および分子量分布が増加した。
【００５２】
6．  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における濃度効果
この付加反応における反応濃度について検討を行った。4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応を触媒としてTPPC (20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼン（0.3，0.6 mL）を用い、反応濃度(0.5M、1M)で24時間反応を行い、反応濃度の検討を行った。その結果を表4に示す。
【表４】
2010065156.tif 000022
濃度、温度、時間でのオキセタニル基の転化率はほぼ一定であり、反応温度を150℃に上げることで、分子量および分子量分布が増加した。
【００５３】
7．  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における経時変化（o-ジクロロベンゼン中）
この付加反応における反応時間について検討を行った。4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応を触媒としてTPPC (20 mol%)、溶媒としてo-ジクロロベンゼン（0.3, 0.6 mL）を用い、反応温度150℃で、4または24時間反応を行い、検討を行った。その結果を表5に示す。
【表５】
2010065156.tif 000023
反応温度150℃ではオキセタニル基の転化率が4時間以降あまり増加せず、また、反応時間を長くさせることで分子量および分子量分布は増加した。
【００５４】
8．  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における溶媒検討
この付加反応における溶媒について検討を行った。4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応を触媒としてTPPC (20 mol%)、溶媒としてNMP（0.3，0.15，0.075 mL）を用い、反応温度150℃で24時間反応を行い、検討を行った。その結果を表6に示す。
【表６】
2010065156.tif 000024
その結果、反応温度150℃ではオキセタニル基の転化率が90%以上と高くo-ジクロロベンゼン中よりも転化率が増加した。また、ポリマーの収率も増加した。しかし、分子量および分子量が低いことが判明した。
【００５５】
9．  4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応における経時変化（NMP中）
この付加反応における反応時間について検討を行った。4,4'-BPDOXとTCTAとの重付加反応を触媒としてTPPC (20 mol%)、溶媒としてNMP を0.015 mL用い、反応温度150℃で2.5〜24時間反応を行い、反応時間の検討を行った。その結果を表7に示す。
【表７】
2010065156.tif 000025
結果として、時間が増加するにつれて、オキセタニル基の転化率が増加し、分子量および分子量も増加した(図6)。また、反応時間24時間でゲルが生じた。10M、150℃、16時間ではゲルにならなかった。
【００５６】
10．  ハイパーブランチポリマーの熱分析
合成したポリマーP1の熱的性質を明らかにするためガラス転移点(Tg)及び質量減少温度を測定した。
【表８】
2010065156.tif 000026
結果として、5％の損失が312℃と高く、また、Tgは141.5℃であった（表8及び図7）。
【００５７】
11．  ハイパーブランチポリマーの溶解性試験
合成したハイパーブランチポリマーP1の溶解性試験を行った。サンプル2mgをサンプル瓶に秤とり、種々の溶媒2mLを加えてそれぞれ溶解性試験を行った。また、室温で溶解しないサンプルにおいては加熱した。その結果を、表9に示す。
【表９】
2010065156.tif 000027
溶解性試験の結果より、ポリマーP1は、NMPなどの非プロトン性溶媒に対して、高い溶解性を示した。
【００５８】
以上より、新しいオキセタン樹脂としての展開が証明された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明を用いることにより、オキセタン化合物とハロゲン化ヘテロアリール化合物の付加反応による低分子又は高分子化合物が得られ、新しいオキセタン樹脂として展開できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】1:3アダクト1のIRスペクトルを示す。
【図２】1:3アダクト1の1H NMR スペクトルを示す。
【図３】1:3アダクト1の13C NMR スペクトルを示す。
【図４】ポリマーP1のIRスペクトルを示す。
【図５】ポリマーP1の1H NMRスペクトルを示す。
【図６】ポリマーの分子量、ゲル収率に及ぼす反応時間の影響を示すグラフである。
【図７】ポリマーP1のTG曲線を示す。
【図１】
2010065156.tif 000041
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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