(57)【要約】【課題】  保留性及び芳香特性に優れ、さらには、安全性、香気性、またその持続性にも優れた香料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるロドデンドロール誘導体を一般の香料組成物に配合することにより、香料の保留性を高めることができ、かつ安全性、香気性、持続性にも優れた香料組成物を提供することができる。【化１】2010090259.tif 000016（式中、Ｒ１は、水素又は炭素数２〜１０のアシル基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数２〜１０のアシル基である。但し、Ｒ１及びＲ２がともに水素ではない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるロドデンドロール誘導体を含有することを特徴とする香料組成物。
【化１】
2010090259.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素又は炭素数２〜１０のアシル基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数２〜１０のアシル基である。但し、Ｒ１及びＲ２がともに水素ではない。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がともにアセチル基であるジアセチルロドデンドロールを含有することを特徴とする香料組成物。
【化２】
2010090259.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロドデンドロール誘導体を有効成分として含有する保留性に優れた香料組成物に関するものである。またジアセチルロドデンドロールを含有する芳香特性及び保留性に優れた香料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然あるいは合成の有香物質を用いて優れた香料を調香するときには所望の香気を持続するために、有香物質の芳香特性及び保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分として配合されている。具体的には、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、イソプロピルミリステート、ジエチルフタレート等の各種エステル類が利用されている。また、ジオール骨格を有するｐ−メンタン−３，８−ジオールにも優れた保留性があることが報告されている（特許文献１）。しかしながら、これら保留剤は残香性が低く満足のいく保留効果を有するものではなかった。
一方、ロドデンドロールは、メグスリノキ等に含まれる物質であり、美白作用（特許文献２）や、表皮細胞増殖促進作用や抗酸化作用（特許文献３）等を有することが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特許第3045562号公報
【特許文献２】特許第3340935号公報
【特許文献３】特許第3550475号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情において、本発明者等が鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表されるロドデンドロール誘導体が、香料の保留性を調整するための優れた効果を有することを見出し、さらに、一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がともにアセチル基であるジアセチルロドデンドロールが、芳香特性及び持続性にも優れた効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるロドデンドロール誘導体を含有することを特徴とする香料組成物にある。
【化１】
2010090259.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素又は炭素数２〜１０のアシル基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数２〜１０のアシル基である。但し、Ｒ１及びＲ２がともに水素ではない。）
また、本発明は、一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がともにアセチル基であるジアセチルロドデンドロールを含有する事を特徴とする香料組成物にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のロドデンドロール誘導体を一般の香料組成物に配合することにより、香料の保
留性を高めることができ、さらには、安全性、香気性、またその持続性にも優れた香料組成物を得ることができる。また、本発明のジアセチルロドデンドロールにおいては、上記効果に加えて、ほのかなスィートさをもった香気を付与し、かつ持続性にも優れた香料組成物を得ることができる。すなわち、本発明のロドデンドロール誘導体を配合することにより、香料組成物の残香性及び香り立ちが改善され、所望の香気の持続性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【０００８】
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）で表されるロドデンドロール誘導体は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ水素又は炭素数２〜１０のアシル基で表される化合物である。但し、Ｒ１及びＲ２がともに水素であることはなく、どちらか一方が水素で残りの一方がアシル基であるか、又は両方がアシル基である。また、炭素数２〜１０のアシル基は、一般に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、安定性、合成の容易さから、直鎖飽和のアシル基が好ましく、炭素数は２〜８のアシル基が特に好ましい。
【化２】
2010090259.tif 000003
【０００９】
本発明で用いられるロドデンドロール誘導体は、例えば、メグスリノキ（Acer nikoence Maxim.）等に含まれるロドデンドロール［下記、化合物（１）］や、香料として利用されている４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（以下、ラズベリーケトンと称す）等を出発原料として用い、公知のアシル化反応を利用して合成することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【化３】
2010090259.tif 000004
【００１０】
例えば、４−（３−ヒドロキシブチル）フェニルアセテート［化合物（２）］、ジアセチルロドデンドロール［化合物（３）］、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタニルアセテート［化合物（４）］、４−（３−ヒドロキシブチル）フェニルヘキサノエート［化合物（５）］、ジオクタノイルロドデンドロール［化合物（６）］、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタニルオクタノエート［化合物（７）］等が挙げられる。
【化４】
2010090259.tif 000005
【化５】
2010090259.tif 000006
【化６】
2010090259.tif 000007
【化７】
2010090259.tif 000008
【化８】
2010090259.tif 000009
【化９】
2010090259.tif 000010
【００１１】
なお、本発明のロドデンドロール誘導体には、光学異性体が存在するが、（＋）体、（−）体単独でも、またそれらの混合物を用いることもできる。
【００１２】
本発明のロドデンドロール誘導体の配合量は、香料の芳香特性及び保留性に応じて任意に選択することができるが、通常は香料組成物の総量を基準として、０．０１質量％〜９０質量％、好ましくは０．１質量％〜７０質量％、更に好ましくは、１．０質量％〜２０質量％の範囲内の配合量を挙げることができる。
【００１３】
本発明の香料組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるロドデンドロール誘導体のうち、いずれか１種類を単独で用いてもよいし、又はそれらの２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００１４】
本発明の香料組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるロドデンドロール誘導体のいずれか１種又は２種以上を必須成分とするが、他に水溶性アルコール、テルペン系アルコール、アセテート類、ケトン類、テルペン類、天然精油、その他の通常香料を調製する際に用いられるものを組み合わせることができる。
【００１５】
本発明のロドデンドロール誘導体は、一般の香料組成物に配合することにより、香料の保留性を高めることができることから、保留剤として用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、出発原料の１つであるロドデンドロールの製造方法（製造例１）及び本発明のロドデンドロール誘導体の製造方法（製造例２〜７）、実施例を挙げて本発明を詳説する。
【００１７】
製造例１  ロドデンドロール［化合物（１）］
ラズベリーケトン（２ｇ）を、エタノール（５ｍＬ）中、水素化ホウ素ナトリウム（０．３５ｇ）を加え室温で反応させた。２時間後、反応終了を確認し、反応混合物に３ｖｏｌ％塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、さらに飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣を１５℃で５ｖｏｌ％エタノール水溶液から再結晶することにより、白色結晶のロドデンドロール（１．８ｇ）を製造した。
【００１８】
製造例２  化合物（２）
ラズベリーケトン（２ｇ）をピリジン（５ｍＬ）に溶解し、攪拌下、アセチルクロライド（１．１ｇ）を滴下し、室温で１時間反応させた。次に、冷却した３ｖｏｌ％塩酸水溶液を加えてから、ヘキサンを用いて抽出した。ヘキサン層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、続いて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、アセチルラズベリーケトンを得た。得られたアセチルラズベリーケトンを、上記製造例１に従い、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元することにより、化合物（２）（１．８ｇ）を製造した。
本化合物の構造はＮＭＲ測定により確認した。図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００１９】
製造例３  化合物（３）
上記製造例２で製造した化合物（２）（１ｇ）をピリジン（３ｍＬ）に溶解させ、攪拌下、アセチルクロライド（０．４ｇ）を滴下し、１時間反応させた。反応終了後、定法に従い反応処理を行い、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し、本発明で用いる化合物（３）（１．３ｇ）を製造した。
本化合物の構造はＮＭＲ測定により確認した。図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２０】
製造例４  化合物（４）
上記製造例３で製造したジアセチルロドデンドロール［化合物（３）］（３ｇ）を８０ｖｏｌ％メタノール（１２０ｍＬ）に溶解後、酢酸アンモニウム（７．５ｇ）を加え、４０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、定法に従い反応処理を行い、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）を用いて精製し、本発明で用いる化合物（４）（１１．３ｇ）を製造した。
本化合物の構造はＮＭＲ測定により確認した。図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２１】
製造例５  化合物（５）
ラズベリーケトン（８．２ｇ）をピリジン（２０ｍＬ）に溶解し、攪拌下、ヘキサノイルクロライド（８．１ｇ）を滴下し、室温で１時間反応後、次に、冷却した３ｖｏｌ％塩酸水溶液を加えてから、ヘキサンを用いて抽出した。ヘキサン層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、続いて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製した。得られた精製物（５ｇ）を上記製造例１に従い、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元することにより、本発明で用いる化合物（５）（４．１ｇ）を製造した。
本化合物の構造はＮＭＲ測定により確認した。図４に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２２】
製造例６  化合物（６）
製造例１で製造したロドデンドロール（５ｇ）をピリジン（１０ｍＬ）に溶解させ、攪拌下、オクタノイルクロライド（１０ｇ）を滴下し、室温で２時間反応させた。反応終了後、定法に従い反応処理を行い、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、本発明で用いる化合物（６）（１１．５ｇ）を製造した。
本化合物の構造はＮＭＲ測定により確認した。図５に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２３】
製造例７  化合物（７）
上記製造例６で製造した化合物（６）（３ｇ）を８０ｖｏｌ％メタノール（１２０ｍＬ）に溶解後、酢酸アンモニウム（７．５ｇ）を加え、４０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、定法に従い反応処理を行い、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し、本発明で用いる化合物（７）（１．８ｇ）を製造した。
本化合物の構造はＮＭＲ測定により確認した。図６に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２４】
上記製造例２〜７で製造した各化合物は、いずれも無色透明の油状物質であった。
【００２５】
実施例１〜６
製造例２〜７で製造したロドデンドロール誘導体［化合物（２）〜（７）］を、表１の処方に従い調製し、実施例１〜６及び比較例１〜３の香料組成物とした。これらを用いて残香性及び香り立ち（匂い）について試験した。
【表１】
2010090259.tif 000011
【００２６】
・残香性試験方法
上記表１の各試料香料組成物１５０ｍｇを５．５ｃｍ×１５ｃｍの匂い紙に均一に塗布し、官能検査室（温度２５℃、湿度６０％、風速０．１ｍ／秒以下）中に垂直状態で放置した。塗布後、２時間及び４時間経過した時点で、それぞれの匂い紙に付着した香料組成物の残香強度の比較を５名の調香専門パネラーにより５回繰り返して判定した（延べ人数２５名）。
【００２７】
・香り立ち試験方法
上記表１の各試料香料組成物を８０ｖｏｌ％エタノール溶液とし、匂い紙に同量ずつ塗布し、それぞれの匂い紙に付着した試料香料組成物の香り立ちの比較を５名の調香専門パネラーにより５回繰り返して判定した（延べ人数２５名）。
【００２８】
残香性試験の結果を表２に示す。
【表２】
2010090259.tif 000012
【００２９】
香り立ち試験の結果を表３に示す。
【表３】
2010090259.tif 000013
【００３０】
表２〜３から明らかなように、実施例１〜６の香料組成物は比較例の香料組成物と比べ、高い残香性、優れた香り立ちを示した。
【００３１】
実施例７  香気質の評価
ジアセチルロドデンドロール［化合物（３）］について、１０人の専門パネラーによる匂い評価を行った。また、その匂いの嗜好性評価を行った。
【００３２】
その結果を下記表４に示す。
（表４）
---------------------------------------------------------------------
化合物名                        香気評価            好むと答えた人数
---------------------------------------------------------------------
ジアセチルロドデンドロール      ほのかなパウダー          １０
［化合物（３）］                  スウィート様                      
---------------------------------------------------------------------
【００３３】
表４の結果から、ジアセチルロドデンドロール［化合物（３）］は、ほのかなパウダースィート様の香気を有しており、パネラー全員が好む、嗜好性の高い香気であることが分かった。さらに、この香気は、上記試験を継続し評価を行ったところ、７日間という長期間にわたり香気を持続することが確認され、十分な持続性を有することが分かった。
【００３４】
実施例８  ローズタイプの調合香料組成物
------------------------------------------
成分                          質量‰  
------------------------------------------
ゲラニオール                      ２４０
ゲラニオールアセテート              ５０
ロジノール                        ３５０
ゼラニュームオイル                １５０
リナロール                          ２０
フェニルアセタルデヒドＤＭＡ        ２０
フェニルエチルアルコール          １００
フェニルエチルアセテート            ２０
フェニルエチルイソブチレート        １０
ローズオキサイド                      ５
シストアブソリュート  １０％          ５
グアイアックウッド                  ２０
α−イオノン                        １０
------------------------------------------
上記ローズタイプの調合香料組成物９７ｇにジアセチルロドデンドロール［化合物（３）］３ｇを混合して、新規調合香料を調製した。この新規調合香料組成物とロドデンドロールジアセテートを加えていない上記ローズタイプの調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。
【００３５】
その結果、専門パネラー１０人の全員がジアセチルロドデンドロール［化合物（３）］を加えた新規調合香料組成物は、ほのかな甘いスウィートさをもち、天然のローズの特徴を有し、香気的に優れており、さらに持続性、拡散性に格段優れていると評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のロドデンドロール誘導体は、保留性及び芳香特性に優れ、かつ嗜好性が高いため、各種香粧品類、保健衛生材料、飲食品等の賦香成分として適用でき、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造例２の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の製造例３の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の製造例４の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の製造例５の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の製造例６の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の製造例７の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2010090259.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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