(57)【要約】【課題】色相が良好かつ熱安定化されたポリ乳酸含有組成物を得ること。【解決手段】ポリ乳酸と亜リン酸エステル類を含み、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する、ポリ乳酸含有組成物。（ａ）クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満であること。（ｂ）空気雰囲気中、２６０℃、２０分間保持した後のクロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満であること。（ｃ）ＤＳＣ測定で、下記式（１）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。［Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）｝×１００        （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を含み、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する、ポリ乳酸含有組成物。
【化１】
2010037379.tif 000013
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（１−１）で示される２価の残基を示し、
【化２】
2010037379.tif 000014
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（１−２）で示される２価の残基を示し、
【化３】
2010037379.tif 000015
（式中、Ｒ７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）、
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される少なくとも１種の化合物。
（ａ）クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満であること。
（ｂ）空気雰囲気中、２６０℃、２０分間保持した後のクロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満であること。
（ｃ）ＤＳＣ測定で、下記式（１）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
［数１］
［Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）｝×１００        （１）
△Ｈｍｓｃ，△ＨｍｈはＤＳＣ測定において、各々、ポリ乳酸ホモ結晶の融解に対応するピーク温度１６０から１９０℃の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。］
【請求項２】
下記要件（ａ’）および（ｂ’）を満たす請求項１記載の組成物。
（ａ’）クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が１．５未満であること。
（ｂ’）空気雰囲気中、２６０℃、２０分間保持した組成物のクロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２未満であること。
【請求項３】
下記要件（ａ’’）および（ｂ’’）を満たす請求項１記載の組成物。
（ａ’’）クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が１未満であること。
（ｂ’’）空気雰囲気中、２６０℃、２０分間保持した組成物のクロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が１．５未満であること。
【請求項４】
ＤＳＣ測定で、ステレオコンプレックス結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上のピークのみが実質的に検出される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
カルボキシル基濃度が１０当量/ｔｏｎ以下であり、８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持した時の還元粘度（ηsp/c）の保持率（％）で表される耐湿熱安定性が８０％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸１００重量部あたり、一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を０．０１重量部から５重量部含む請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸１００重量部あたり、ステレオコンプレックス結晶化促進剤を０．００１から１０重量部含む請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリ乳酸１００重量部あたり、カルボキシル末端基封鎖剤を５から３００重量部含む請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸１００重量部あたり、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を５から３００重量部含む請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸以外の共重合単位が０〜１０モル％よりなる結晶性のポリ乳酸（Ｂ）成分とＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位が０〜１０モル％よりなる結晶性のポリ乳酸（Ｃ）成分とを、金属含有触媒の存在下にラクチドを溶融開環重合させて得た後、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝（１０）／（９０）〜（９０）／（１０）で溶融混合してポリ乳酸組成物を得るに当たり、結晶性のポリ乳酸（Ｂ）成分および／または結晶性のポリ乳酸（Ｃ）成分に対して溶融開環重合完結までの任意の段階で、一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を添加する、ポリ乳酸含有組成物の製造方法。
【化４】
2010037379.tif 000016
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（１−１）で示される２価の残基を示し、
【化５】
2010037379.tif 000017
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（１−２）で示される２価の残基を示し、
【化６】
2010037379.tif 000018
（式中、Ｒ７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）、
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される少なくとも１種の化合物。
【請求項１１】
亜リン酸エステル類の添加を、ポリ乳酸成分の重量平均分子量が、１００００未満の状態にあるときに行なう、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
亜リン酸エステル類の添加を、ポリ乳酸成分の重量平均分子量が、１０００未満の状態にあるときに行なう、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
亜リン酸エステル類の添加を、溶融開環重合反応前のラクチドに添加することにより行なう、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）で示される亜リン酸エステル類の添加を、原料ラクチドに一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を含有させることにより行なう、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれかに記載のポリ乳酸含有組成物からなる成形体。
【請求項１６】
ポリ乳酸１００重量部あたり、一般式（１）で示される化合物の含有量が０．０１重量部以上５重量部である請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
請求項１５に記載の成形体を溶融し、再度成形する、ポリ乳酸成形体の再利用方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法によって得られた再生成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸含有組成物に関する。さらに詳細には再利用しても色相悪化の少ない、安定化ポリ乳酸含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしてポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。
なかでもポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするバイオベースポリマーとして、単に生分解性ポリマーとしてではなく環境にやさしい高分子材料として期待されている。
【０００３】
そのため汎用ポリマーとしての利用も検討され、延伸フィルム、繊維はもとより射出成形品としてリレー、コネクターなどの電子部品の筐体などへの応用が検討されている。
しかしながらポリ乳酸樹脂は、結晶融解温度が１６０℃程度と低く、結晶化速度も遅いため成形に長時間を必要とし、融解や変形などの耐熱性に課題があった。
【０００４】
一方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ‐乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ‐乳酸単位からなるポリＤ‐乳酸（ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている。（特許文献１および非特許文献１）このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、２００〜２５０℃と高融点であり、高結晶性を示す等，興味深い現象が発見されている。
【０００５】
しかしポリ乳酸は脂肪族ポリエステルの特徴として、高温下、容易に変成着色するため、色調良好な成形品を得る事に課題があるのみならず、成形品の再利用、すなわち回収成形品の溶融再利用を試みると商品としての利用が困難なほど着色する場合があり、緊急な解決が待たれている。
【０００６】
一方、ポリ乳酸に対する安定剤として、例えば特許文献２には、各種ヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸エステル系化合物その他チオエーテル系化合物などが提案されているが、いずれも従来公知の安定剤が列挙されているに過ぎず、これらの提案された剤の適用では、色相良好で色相の安定化されたポリ乳酸組成物を得ることができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１３８１８８号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６０１号公報
【非特許文献１】高分子材料の劣化・変色のメカニズムとその安定化技術  −ノウハウ集−  技術情報協会  ２００６年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は従来法の上記欠点を解決した、色相良好で、熱処理した後も、良好な色相を保持する色相安定化ポリ乳酸含有組成物、およびこれよりなる成形品を提案することにある。
また本発明の他の目的は、色相良好で、色相安定化された本発明組成物の回収法、回収成形品を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はポリ乳酸に亜リン酸エステル類を配合することにより、色相良好で色相の安定化されたポリ乳酸含有組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、
ポリ乳酸と下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を含み、下記要件（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する、ポリ乳酸含有組成物によって達成される。
【００１１】
【化１】
2010037379.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（１−１）で示される２価の残基を示し、
【化２】
2010037379.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（１−２）で示される２価の残基を示し、
【化３】
2010037379.tif 000004
（式中、Ｒ７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）、
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される少なくとも１種の化合物。
（ａ）クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満であること。
（ｂ）空気雰囲気中、２６０℃、２０分間保持した後のクロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満であること。
（ｃ）ＤＳＣ測定で、下記式（１）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であること。
［数１］
［Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）｝×１００        （１）
△Ｈｍｓｃ，△ＨｍｈはＤＳＣ測定において、各々、ポリ乳酸ホモ結晶の融解に対応するピーク温度１６０から１９０℃の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。］
【００１２】
更に本発明には以下の態様も包含される。
１．下記要件を満たす上記記載の組成物。
（ａ）’クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が１．５未満。
（ｂ）’空気雰囲気中、２６０℃、２０分間保持した組成物のクロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２未満。
【００１３】
２．下記要件を満たす上記記載の組成物。
（ａ）’’クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が１未満。
（ｂ）’’空気雰囲気中、２６０℃、２０分間保持した組成物のクロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が１．５未満。
【００１４】
３．ポリ乳酸１００重量部あたり、上記亜リン酸エステル類を０．０１重量部から５重量部含む上記記載の組成物。
【００１５】
４．ＤＳＣ測定で、ステレオコンプレックス結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上のピークのみが実質的に検出される、上記記載の組成物。
【００１６】
５．カルボキシル基濃度が１０当量/ｔｏｎ以下であり、８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持した時の還元粘度（ηsp/c）の保持率（％）で表される耐湿熱安定性が８０％以上である、上記記載の組成物。
【００１７】
６．ポリ乳酸１００重量部あたり、一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を０．０１重量部から５重量部含む上記に記載の組成物。
【００１８】
７．ポリ乳酸１００重量部あたり、ステレオコンプレックス結晶化促進剤を０．００１から１０重量部含む上記に記載の組成物。
【００１９】
８．ポリ乳酸１００重量部あたり、カルボキシル末端基封鎖剤を５から３００重量部含む上記に記載の組成物。
【００２０】
９．ポリ乳酸１００重量部あたり、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を５から３００重量部含む上記に記載の組成物。
【００２１】
１０．Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸以外の共重合単位が０〜１０モル％よりなる結晶性のポリ乳酸（Ｂ）成分とＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位が０〜１０モル％よりなる結晶性のポリ乳酸（Ｃ）成分とを、金属含有触媒の存在下にラクチドを溶融開環重合させて得た後、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝（１０）／（９０）〜（９０）／（１０）で溶融混合してポリ乳酸組成物を得るに当たり、結晶性のポリ乳酸（Ｂ）成分および／または結晶性のポリ乳酸（Ｃ）成分に対して溶融開環重合完結までの任意の段階で、一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を添加する、ポリ乳酸含有組成物の製造方法。
【００２２】
【化４】
2010037379.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは単結合、硫黄原子または式（１−１）で示される２価の残基を示し、
【化５】
2010037379.tif 000006
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または式（１−２）で示される２価の残基を示し、
【化６】
2010037379.tif 000007
（式中、Ｒ７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は酸素原子側に結合していることを示す。）、
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される少なくとも１種の化合物。
【００２３】
１１．  亜リン酸エステル類の添加を、ポリ乳酸成分の重量平均分子量が、１００００未満の状態にあるときに行なう、上記に記載の製造方法。
【００２４】
１２．亜リン酸エステル類の添加を、ポリ乳酸成分の重量平均分子量が、１０００未満の状態にあるときに行なう、上記に記載の製造方法。
【００２５】
１３．亜リン酸エステル類の添加を、溶融開環重合反応前のラクチドに添加することにより行なう、上記に記載の製造方法。
【００２６】
１４．一般式（１）で示される亜リン酸エステル類の添加を、原料ラクチドに一般式（１）で示される亜リン酸エステル類を含有させることにより行なう、上記に記載の製造方法。
【００２７】
１５．上記に記載のポリ乳酸含有組成物からなる成形体。
【００２８】
１６．ポリ乳酸１００重量部あたり、一般式（１）で示される化合物の含有量が０．０１重量部以上５重量部である上記に記載の成形体。
【００２９】
１７．上記に記載の成形体を溶融し、再度成形する、ポリ乳酸成形体の再利用方法。
【００３０】
１８．上記に記載の方法によって得られた再生成形体。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリ乳酸含有組成物は色相良好でかつ空気雰囲気下、溶融熱履歴を経たのちも良好な色相を維持する。該組成物よりなる成形品は良好な色相と熱履歴を経た後にも良好な色相を維持する。
さらに、本成形品よりの回収成分を含む組成物も良好な色相と色相安定性を有するので、本発明のポリ乳酸含有組成物は、リサイクル、再使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のポリ乳酸含有組成物は式（１）で表される亜燐酸エステル類を含有し、クロロホルムの１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満の色調良好なポリ乳酸含有組成物であり、該組成物を空気雰囲気下、２６０℃、２０分間保持した後においてもクロロホルム１０％溶液として測定したカラーｂ値が２．５未満であり色相安定性の良好な組成物である。かかる良好な色調と色調安定性を有することにより、該組成物よりの成形品が良好な色調を有するとともに、該成形品の再利用成形が可能となる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸含有組成物はＤＳＣ測定で、下記式（１）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が８０％以上であることが必要である。
［数２］
［Ｓ＝｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）｝×１００        （１）
△Ｈｍｓｃ，△ＨｍｈはＤＳＣ測定において、各々、ポリ乳酸ホモ結晶の融解に対応するピーク温度１６０から１９０℃の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。］
【００３４】
Ｓ＝８０％以上と高いステレオコンプレックス結晶化度を示すことにより、本発明のポリ乳酸含有組成物が、ステレオコンプレックスポリ乳酸本来の高い耐熱性を好適に発揮できる。
【００３５】
ポリ乳酸含有組成物の耐熱性の観点からは、ＤＳＣ測定で、ステレオコンプレックス結晶の融解に対応するピーク温度である、１９０℃以上のピークのみが実質的に検出されることがとりわけ好ましい。
【００３６】
このようなポリ乳酸含有組成物はＬ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリＬ−乳酸成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリＤ−乳酸成分とからなるステレオコンプレックスポリ乳酸を含むポリ乳酸組成物（以下、単にポリ乳酸成分と略記することがある。）を含み、上記ポリＬ−乳酸成分と、ポリＤ−乳酸成分とを重量比で（１０／９０）〜（９０／１０）の範囲で混合することにより得ることができる。
【００３７】
本発明のポリ乳酸成分がより高いステレオコンプレックス結晶化度と耐熱性を有するためには、重量比で（２０／８０）から（８０／２０）の範囲で混合することがより好ましく、さらに好ましくは（３０／７０）から（７０／３０）、とりわけ好ましくは（４０／６０）から（６０／４０）であり、（５０／５０）、あるいはできる限り（５０／５０）に近い重量比であることが好ましい。
【００３８】
ポリＬ‐乳酸成分とポリＤ‐乳酸成分との混合は、例えば、溶媒の存在下混合することにより得ることができる。溶媒は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００３９】
また混合は、溶媒の非存在下で行うこともできる。即ち、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
【００４０】
また、本発明のポリ乳酸含有組成物として、ポリＬ−乳酸セグメントとポリＤ−乳酸セグメントが結合しているステレオブロックポリ乳酸も好適に用いることが出来る。ステレオブロックポリ乳酸はポリＬ‐乳酸セグメントとポリＤ‐乳酸セグメントが分子内で結合してなるブロック重合体である。
【００４１】
このようなブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておいてあとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておいてブレンド後固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法など上記の基本的構成を持つブロック共重合体であれば製造法によらず、用いることができる。
しかしながら、逐次開環重合によって得られる高融点のステレオブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。
【００４２】
本発明で用いるポリ乳酸成分には、ステレオコンプレックス結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を添加することが好ましい。
例えば、
（１）ステレオコンプレックス結晶化促進剤；下記式（３）及びまたは（４）で示すリン酸金属。
【００４３】
【化７】
2010037379.tif 000008
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ１２、Ｒ１３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｍ１は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。アルカリ金属原子としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としてＭｇ、Ｃａ等が挙げられる。ｐは、１または２を表す。ｑは、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００４４】
【化８】
2010037379.tif 000009
（式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｍ２は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。ｐは、１または２を表す。ｑは、Ｍ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ２がアルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００４５】
（２）ブロック形成剤：（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される基を分子中少なくとも１個有する化合物。
これらのリン酸金属塩は、Ｍ１、Ｍ２は具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａなどであり、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌを好適に用いることができる。
【００４６】
かかるリン酸エステル金属塩としては特許第３９６０７９７号公報に提案されている化合物、さらに株式会社ＡＤＥＫＡより市販されている「アデカスタブ」ＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１およびＮＡ−７１が好適に使用できる。本発明のステレオコンプレックス結晶化促進剤は１種のみで適用することも良いが、また２種以上を併用することもできる。
【００４７】
かかるリン酸エステル金属塩はポリ乳酸成分を基準として、好ましくは１０ｐｐｍから２ｗｔ％、より好ましくは５０ｐｐｍから０．５ｗｔ％、さらに好ましくは１００ｐｐｍから０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度を向上する効果が小さく、多すぎるとポリ乳酸含有組成物自体を劣化させるので好ましくない。
【００４８】
さらにリン酸エステル金属塩の作用を強化するためいわゆる結晶化促進剤を併用することが好ましい。かかる結晶化促進剤としては、以下結晶化促進剤の項目で記載する各種剤が使用されるが、なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
【００４９】
リン酸エステル金属塩の作用を強化させる結晶化促進剤の使用量はポリ乳酸成分１００重量部あたり０．０５から５重量部、さらに好ましくは０．０６から２重量部、より好ましくは０．０６から１重量部の範囲が選択される。
【００５０】
ブロック形成剤は特定官能基がポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸の分子末端と反応して、部分的にポリＬ‐乳酸ユニットとポリＤ‐乳酸ユニットを連結しブロック化ポリ乳酸の形成を促進させる剤である。
【００５１】
ブロック形成剤は以下記載するカルボキシル基封止剤を好適に適用することができる。なかでも、ポリ乳酸及び本発明の樹脂組成物の色調、熱分解性、耐加水分解性などに与える好ましい影響より、特定官能基としてカルボジイミド基を有する剤、カルボジイミド化合物が好適に選択される。
【００５２】
ブロック形成剤の使用量はポリ乳酸成分１００重量部あたり０．００１から５重量部が好ましく、０．０１から３重量部がさらに好ましい。この範囲を超えて多量に適用すると樹脂色相を悪化、あるいは可塑化が起こる懸念が大きくなり好ましくない。
【００５３】
また０．００１重量部未満の使用量であるとその効果はほとんど認められず工業的な意義は小さい。
上記（１）及び（２）の手法は単独に適用することも可能であるが、組み合わせて適用する方法がステレオコンプレックス結晶の形成をより一層効果的に促進でき好ましい。
【００５４】
本発明のポリ乳酸含有組成物の色調パラメーターのカラーｂ値は好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２、とりわけ好ましくは１．５以下である。２６０℃熱処理後の試料についても同様に判断される。
カラーｂ値が２．５を超えるポリ乳酸含有組成物よりなる成形品は、官能的好感度が悪い、きわめて強い黄色を呈し、その用途が限定されたものとなってしまう。
【００５５】
本発明のポリ乳酸含有組成物はその成形品が十分に高い耐熱性、たとえば高い熱変形温度を有するためにポリ乳酸が十分高い重量平均分子量と結晶性を有することが好ましい。
本発明のポリ乳酸含有組成物の重量平均分子量は１０万から５０万の範囲のものが好適に使用される。
重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。
【００５６】
さらに本発明において、ポリ乳酸含有組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０から１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高められるためである。
【００５７】
本発明においてポリ乳酸含有組成物中のポリ乳酸成分であるポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸は、主たる繰り返し単位がＬ‐乳酸単位およびＤ‐乳酸単位から実質的になることが好ましい。
【００５８】
ポリＬ‐乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。
Ｌ−乳酸以外の単位としては、Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００５９】
ポリＤ‐乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに高融点を実現するためには９９〜１００モル％のＬ‐乳酸単位から構成されることがさらに好ましい。
Ｄ−乳酸以外の単位としては、Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の共重合単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００６０】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００６１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６２】
上記のポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ‐またはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合して製造することもできる。
【００６３】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００６４】
本発明で使用する金属含有触媒としては例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。
【００６５】
金属含有触媒はスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
【００６６】
触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示される。
【００６７】
触媒の使用量はラクチド類１Ｋｇあたり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは０．５×１０−４〜６．８×１０−４（モル）である。
【００６８】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどのモノオール、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール、グリセロールなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどを好適に用いることができる。
【００６９】
ポリ乳酸は重合時使用された金属含有触媒を失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としてはたとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００７０】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【００７１】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジエチルヘキシルホスホノアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００７２】
本発明のポリ乳酸含有組成物に含有させる亜リン酸エステル類は、一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基を示す。
【００７３】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環族基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７４】
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基などであることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ４はｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などのｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などであることがさらに好ましい。
【００７６】
Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などがさらに好ましい。Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００７７】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５において前記したと同様の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ５は水素原子またはＲ２において前記したと同様の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基などがさらに好ましい。
【００７８】
Ｘは単結合、硫黄原子または式（Ｉ−１）で示される２価の残基を示す。式（Ｉ−１）で示される２価の残基においてＲ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２の脂環族基を示すが、ここで炭素数１〜８のアルキル基および炭素数５〜１２の脂環族基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５において前記したと同様のアルキル基及び脂環族基がそれぞれ例示される。
【００７９】
Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｘは単結合、式（１−１）で示される２価の残基が好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００８０】
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または式（１−２）で示される２価の残基を示すが、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、かかるアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられ、プロピレン基がさらに好ましい。式（１−２）で示される２価の残基は酸素原子とベンゼン核とに結合しているが、＊は酸素原子と結合していることを示している。Ｒ７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示すが、ここで炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。かかるＲ７としては単結合、エチレン基などが好ましい。
【００８１】
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としてはＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５として前記したと同様のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｉ−オクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基などが挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ基などが挙げられる。Ｙ、Ｚは、Ｙがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｚが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよいし、Ｚがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｙが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。
【００８２】
かかる式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の中でも、Ｒ１およびＲ４がｔ−アルキル基、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８３】
かかる亜リン酸エステル類としては、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
かかる亜リン酸エステル類は、市販品を使用することもでき、例えば、スミライザーＧＰ（登録商標、住友化学製）などが挙げられる。
【００８４】
本発明のポリ乳酸含有組成物において亜リン酸エステル類の含有量はポリ乳酸１００重量部あたり通常０．０１重量部から５重量部である。０．０１重量部未満ではポリ乳酸含有組成物の着色抑制能が不十分となることがあり、好ましくは０．０３重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。また５重量部を超えて使用してもそれに見合うだけの効果が現れず経済的に不利であり、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。
【００８５】
かかるポリ乳酸含有組成物は、上述したポリ乳酸成分と亜リン酸エステル類とを混合することにより製造することができる。具体的には、ポリ乳酸の溶融温度以下の温度で上述のポリ乳酸成分の粉粒体と、亜リン酸エステル類とを混合すればよい。
混合は、ヘンシェルミキサーなどのミキサーを用いて行うこともできる。かくして本発明のポリ乳酸含有組成物をポリエステルの粉末および亜リン酸エステル類の混合物として得ることもできる。
【００８６】
ポリ乳酸成分の溶融温度以上の温度でポリ乳酸成分および亜リン酸エステル類を混練してもよく、具体的には、ポリ乳酸成分の溶融温度よりも低い温度でポリ乳酸成分および亜リン酸エステル類を混合したのち、ポリ乳酸の溶融温度以上の温度に加熱し、混練してもよい。混練には一軸混練機、二軸混練機などの混練機が用いられる。かくして溶融状態にあるポリ乳酸に亜リン酸エステル類が均一に分散し、ポリ乳酸成分中に亜リン酸エステル類が均一に分散したポリ乳酸含有組成物が得られる。
【００８７】
しかし本発明の色相良好なポリ乳酸含有組成物はポリラクチドの溶融開環重合により製造する際に、重合開始の時点から重合終了までの時点において、亜リン酸エステル類を配合することにより、より好適に製造することができる。
すなわち亜リン酸エステル類の存在下に溶融開環重合させることにより、ポリ乳酸含有組成物中に亜リン酸エステル類が均一に分散したポリ乳酸含有組成物を得ることができるのみならず、ポリ乳酸含有組成物の色相を良化して、クロロホルム溶液として測定したカラーｂ値を２未満を好適に実現することができる。
【００８８】
ポリ乳酸成分の製造前、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の溶融開環重合時に、亜リン酸エステル類を配合する場合、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の重量平均分子量が低い時点で配合する方法が、組成物の色相良化と色相安定性の効果が大きく発揮することができる。
すなわちポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の重量平均分子量が１００００以下、さらに好ましくは１０００以下の段階で亜リン酸エステル類を配合することが、組成物の色相良化と色相安定性の観点から好ましく選択される。
【００８９】
さらに本発明においては、亜リン酸エステル類をラクチドの重合装置に仕込み時に配合し、亜リン酸エステル類の存在下、溶融開環重合を行う方法も好ましい態様例の一つとして例示される。
さらには原料ラクチドに前もって亜リン酸エステル類を配合しておくのも、好ましい態様例として例示される。
このようにして亜リン酸エステル類をポリ乳酸に配合する場合、ポリ乳酸を確実にポリ乳酸成分中に配合するため、亜リン酸エステル類をラクチド溶液として添加する方法が好適に選択される。
【００９０】
本発明のポリ乳酸含有組成物には、各種添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、上記亜燐酸エステルの作用を強化するため例えばアミン類、酸結合金属塩などが挙げられる。これらは亜リン酸エステル類の加水分解を防止する効果も有し、亜リン酸エステル類と予め混合されて用いてもよい。
【００９１】
アミン類としては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミンなどのトリアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ−ｉ−プロパノールエチレンジアミンなどのジアルカノールアミン類、ジブチルエタノールアミン、ジブチル−ｉ−プロパノールアミンなどのモノアルカノールアミン類、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアジンなどの芳香族アミン類、ジブチルアミン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン類、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミンなどが挙げられる。
【００９２】
また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンおよびそれらの混合物などのヒンダードアミン系光安定剤なども挙げられる。かかるヒンダードアミン系安定剤は、光安定剤としての機能を併せ持つ。
アミン類を用いる場合、その使用量は亜リン酸エステル類１００重量部あたり通常０．０１重量部以上２５重量部以下である。
【００９３】
酸結合金属塩としては、例えば式（２）
【化９】
2010037379.tif 000010
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋またはＮｉ２＋で示される価数２のカチオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｂ３＋またはＢｉ３＋で示される価数３のカチオンを示し、ｎは１〜４の数値を示し、ｘは０〜０．５の数値を示し、ｐは０〜２の数値を示し、Ｄｎ−は価数ｎのアニオンを示す。）で示される複塩化合物が挙げられる。
【００９４】
Ｄｎ−で示される価数ｎのアニオンとしては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＣＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＯ３２−、ＳＯ２−、−ＯＯＣＣＯＯ−、（ＣＨＯＨＣＯｏ）２２−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ）２２−、（ＣＨ２ＣＯＯ）２２−、ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ−、ＳｉＯ３２−、ＳｉＯ４４−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＢＯ３−、ＰＯ３３−、ＨＰＯ４２−などのアニオンが挙げられる。
【００９５】
かかる複塩化合物の中でも、式（２−１）；
【化１０】
2010037379.tif 000011
（式中、ｘ、ｐはそれぞれ前記と同じ意味を示す。）で示されるハイドロタルサイト類が好ましい。ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよいし、合成品であってもよい。
【００９６】
また、ハイドロタルサイト類の平均粒子径は通常０．０１〜１００μｍ程度であり、その結晶構造、結晶径などは特に限定されるものではない。
酸結合金属塩は、特開平６−３２９８３０号公報に記載の超微細酸化亜鉛、特開平７−２７８１６４号公報に記載の酸結合金属塩などであってもよい。酸結合金属塩を用いる場合、その使用量は亜リン酸エステル類１００重量部あたり通常０．０１重量部以上２５重量以下である。
【００９７】
本発明において、前述のアミン類、酸結合金属塩以外に、さらに所望の効果を挙げるため各種安定剤を配合することが好ましい。
本発明で使用する安定剤としては通常熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば、例えばフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒドロキシルアミンなどや、ステアリン酸カルシウム、高級脂肪族アミドなどの滑剤、ミネラルオイル、シリコンオイルなどの可塑剤、難燃剤、高級脂肪酸などの離型剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤などが挙げられる。さらに米国特許第４３２５８５３号明細書、米国特許第４３３８２４４号明細書、米国特許第５１７５３１２号明細書、米国特許第５２１６０５３号明細書、米国特許第５２５２６４３号明細書明細書、ドイツ公開公報ＤＥ−Ａ−４３１６６１１号、ドイツ特許第４３１６６２２号、ドイツ特許第４３１６８７６号明細書、欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−５８９８３９号公報、欧州特許第５９１１０２号明細書、カナダ特許第ＣＡ−２１３２１３２号明細書などに記載のベンゾフラノン類、インドリン類などの添加剤を含有していてもよい。
これらの剤を配合することで組成物の機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた組成物および成形体を得ることができる。
【００９８】
本発明で使用するフェノール系化合物の例としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物などのアルキル化モノフェノール類、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物などのアルキルチオメチルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物などのヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物などのトコフェロール類、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）、４，４’−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなどのヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］フェニルアクリレートおよびそれらの混合物などのアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体類、３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物などのＯ−ベンジル誘導体、Ｎ−ベンジル誘導体およびＳ−ベンジル誘導体類、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびそれらの混合物などのヒドロキシベンジル化マロネート誘導体類、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールおよびそれらの混合物などの芳香族ヒドロキシベンジル誘導体類、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物などのトリアジン誘導体類、ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物などのベンジルホスホネート誘導体類、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバネートおよびそれらの混合物などのアシルアミノフェノール誘導体類、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸から選択される化合物とメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコールトリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物などの一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル類、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物などのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドなどが挙げられる。かかるフェノール系化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよびそれらの混合物などが挙げられ、なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイトなどが好ましく使用できる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
本発明で使用する光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
ベンゾフェノン系化合物の具体的な例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルーアクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０３】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体的な例としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシー２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１０４】
芳香族ベンゾエート系化合物の具体的な例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１０５】
蓚酸アニリド系化合物の具体的な例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
【０１０６】
シアノアクリレート系化合物の具体的な例としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【０１０７】
ヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレンー２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼンー１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノルとの縮合物などを挙げることができる。
【０１０８】
本発明において上記安定剤は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。安定剤の配合量はポリ乳酸成分１００重量部あたり０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１０９】
本発明においてカルボキシル基反応性の末端封止剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性の末端封止剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封止することのできる剤であれば特に制限はなく使用することができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性の末端封止剤はポリ乳酸の末端カルボキシル基を封止するのみでなく、ポリ乳酸や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基や乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止することができる。また上記封止剤はカルボキシル基のみならず熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を封止できる化合物であることが好ましい。
【０１１０】
かかるカルボキシ基反応性末端封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を０．１から５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００から５００の化合物である。イソシアネート基を少量含有することによりカルボジイミド化合物とポリ乳酸成分との組成物の湿熱安定性のより一層の向上がみられ本発明の目的に好ましい。カルボジイミド化合物中イソシアネート基が存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。またポリカルボジイミド化合物を使用するときは、分子内に存在する複数のカルボジイミド基が相互に適当な距離を置くほうが本発明の目的に、より好ましい。即ちカルボジイミド当量が２００から５００程度のものが好ましい。かかるカルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、各種有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。
【０１１２】
本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばモノカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチルー６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【０１１３】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドがこのましい。
【０１１４】
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。また上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物は種々の方法で製造したものが好適に使用することができる。
【０１１５】
従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、たとえば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，  ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１などにより製造したものを使用することができる。
【０１１６】
例えばポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【０１１７】
さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。
【０１１８】
本発明でカルボキシル基反応性の末端封止剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸含有組成物および成形体を得ることができる。
【０１１９】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２０】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、などが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【０１２１】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【０１２２】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【０１２３】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【０１２４】
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロピルオキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ドデシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−ミリスチル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン２−ｐ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【０１２５】
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【０１２６】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１２７】
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封止剤として用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
【０１２８】
モノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【０１２９】
上記カルボキシル基反応性末端封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。本発明のポリ乳酸含有組成物は成形体にして使用する用途に応じて、ポリ乳酸成分をカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止は、樹脂組成物中の酸価が２０当量／１０６ｇ以下であることが耐加水分解性の観点から好ましく、１０当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１３０】
ポリ乳酸成分の酸価はポリ乳酸成分を適当な溶媒に溶かし、濃度既知のアルカリ液で滴定するかあるいはＮＭＲにより酸性プロトンを定量することにより測定することができる。カルボキシル基反応性末端封止剤の使用量はポリ乳酸成分１００重量部あたり０．０１から１０重量部が好ましく、０．０３から５重量部がさらに好ましい。
【０１３１】
本発明のポリ乳酸含有組成物は、結晶化促進剤を含有することが好ましい。
結晶化促進剤は、有機系のものと、無機系のものがある。結晶化促進剤は、ポリ乳酸成分の結晶化速度を向上させ、成形性、耐熱性を向上させる。
結晶化促進剤の総量は、ポリ乳酸１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜７重量部、特に好ましくは０．３〜７重量部である。
【０１３２】
結晶化促進剤の使用量が０．００１重量部より少ないと結晶化速度促進の効果はほとんど認められない。また１０重量部を超えると樹脂組成物の熱分解を促進する効果が大きくなると同時に、ステレオコンプレックス結晶化度の速度を低減する効果が一層大きくなり、樹脂成形性、耐熱性および湿熱性などに好ましくない副反応を引き起こす可能性が増大する。
【０１３３】
本発明で使用する結晶化促進剤は、多種類の化合物から選択することができるが、ポリマーの結晶核の形成を促進する結晶化促進剤やポリマーを柔軟化して動きやすくして結晶の成長を促進する可塑剤が好ましく使用することができる。本発明で使用する結晶化促進剤は一般にポリマーの結晶化促進剤として用いられるものを特に制限なく、用いることができ、無機系結晶化促進剤および有機結晶化促進剤のいずれをも使用することができる。
【０１３４】
無機結晶化促進剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩などが挙げられる。これらの無機結晶化促進剤は、組成物中での分散性を高めるために、各種分散助剤で処理されていることが好ましい。
【０１３５】
有機結晶化促進剤として安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸金属塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、有機燐酸エステル金属塩、フェニールホスホン酸ナトリウム、フェニールホスホン酸カリウム、フェニールホスホン酸カルシウム、フェニールホスホン酸亜鉛などのホスホン酸金属塩、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、たとえばジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。
【０１３６】
また、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、などを結晶化促進剤として用いることができる。
【０１３７】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１３８】
グルセリン系可塑剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートなどが挙げられる。
【０１３９】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）などのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４０】
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０１４１】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封止剤化合物などが挙げられる。
【０１４２】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどをさすがその他ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするようないわゆるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１４３】
その他の可塑剤として、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールビス（２−エチルブチレート）などの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコンオイル、およびパラフィン類などが挙げられる。なかでもポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましい。
【０１４４】
リン酸エステル金属塩、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が結晶化促進剤として好ましく使用される。リン酸エステル金属塩としては特許第３９６０７９７号公報に提案されている化合物、さらに株式会社ＡＤＥＫＡより市販されている「アデカスタブ」ＮＡ−１０，ＮＡ−１１およびＮＡ−２１がもっとも好適である。またタルクは平均粒径１〜１０μｍのタルクがもっとも好ましい。本発明の結晶化促進剤は１種のみで適用することも良いが、また２種以上を併用することもできる。
【０１４５】
本発明のポリ乳酸含有組成物には、各種の有機、無機性充填剤を配合することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性にすぐれた組成物および成形体を得ることができる。有機充填剤としては、本発明の用件を満たすものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましく、さらに紙粉、木粉が、特に紙粉がこのましい。
【０１４６】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣などの廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。古紙とは新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくはダンボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであればいずれを用いてもよいが、成形性の観点から新聞紙、およびダンボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましい。また木材としては松、杉、檜、もみなどの針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリなどの広葉樹材などでありその種類は問わない。
【０１４７】
紙粉としては本発明の用件を満たすかぎり特に限定されるものではないが、成形性の観点から接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤。ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができる。これらのうち、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト系接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。
【０１４８】
なおかかる接着剤は紙加工用のバインダーなどとしても使用されるものである。なおかかる接着剤にはクレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ネオジム、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレイ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライトおよびシリカがより好ましい。
【０１４９】
紙粉としては成形性の観点から製紙原料として一般に使用される薬品類、例えばロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイジング剤、ポリアクリルアミド系などの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留まり向上剤、高分子凝集剤、ろ過性向上剤、非イオン性界面活性剤などの脱墨剤、有機ハロゲン系などのスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系などのピッチコントロール剤、過酸化水素などの洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤などの有機物、サイジング剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダなどの無機物を含むことが好ましい。
【０１５０】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸成分１００重量部あたり１〜３００重量部であることが好ましく、５〜２００重量部がより好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部の範囲である。該剤の配合量が１重量部未満であると、ポリ乳酸含有組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。本発明では有機充填剤以外の各種無機充填剤を使用することが好ましい。無機充填剤の配合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた成形用組成物および成形体を得ることができる。
【０１５１】
本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維などの繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。
【０１５２】
有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換した包摂化合物である。交換性陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を有し、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その陽イオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量は０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【０１５３】
上記層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイトなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、ＬＩ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性雲母などが挙げられ、天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。交換される陽イオン、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく特にアンモニウムイオンがイオン交換性が高いので好んで使用される。アンモニウムイオンとしては１級から４級のアンモニウムイオンいずれでもよい。
【０１５４】
本発明において層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの使用量は層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時の発生ガス、臭気の発生などの観点から層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．４〜２当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることがさらに好ましい。
【０１５５】
またこれら層状珪酸塩は上記有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、よりすぐれた機械的特性を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【０１５６】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤で処理されていても良い。
【０１５７】
本発明の無機充填剤の配合量はポリ乳酸成分１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で好ましく使用され、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部の範囲が選択される。
【０１５８】
本発明のポリ乳酸含有組成物には、所望によりポリ乳酸成分以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することがこのましい。これらの樹脂を配合することでこれらの樹脂の優れた特性を有する組成物、成形体を得ることができるようになる。
【０１５９】
ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーでありホルムアルデヒドまたはトリオキサンを原料としたいわゆるポリアセタールホモポリマーであってもあるいは主としてオキシメチレン単位からなり主鎖中に２から８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位１５モル％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーのいずれであっても良く、これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用することができる。
【０１６０】
これらは単独で用いても２種以上混合して用いても良い。本発明においてポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を配合することにより表面性、成形性、機械的特性、耐熱性、靭性にすぐれた樹脂組成物ならびに成形体を得ることができる。
【０１６１】
さらに本発明においては所望により耐衝撃改良剤を配合することもできる。本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、とくに制限はない。例えば以下の各種耐衝撃改良剤などの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１６２】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（たとえばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
【０１６３】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体などのいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
【０１６４】
これら耐衝撃改良剤の中でもアクリル単位を含む重合体や酸無水物およびまたはグルシジル基を有する単位を含む共重合体が好ましい。ここでいう（メタ）アクリル単位の好適例としてはメタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
【０１６５】
また耐衝撃改良剤はコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接層が異種の重合体より構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。このような多層構造重合体としては、（メタ）アクリル単位を含むことや酸無水物基およびまたはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル単位の好適例としては、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。特に（メタ）アクリルメチル単位を含むことや無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル基から選ばれた少なくとも１つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用できる。かかる耐衝撃改良剤のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１６６】
本発明において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の配合量はポリ乳酸１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲であることが好ましく、１〜１００重量部であることがより好ましく、３〜７０重量部であることがさらに好ましく、５〜５０重量部であることが特に好ましい。
【０１６７】
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、アンチモン化合物などの難燃剤、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、たとえば二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。
【０１６８】
ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤など、グラファイト、フッソ樹脂などの摺動性改良剤などの添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１６９】
さらに本発明においては離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。具多的には脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコール部分エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸含有組成物および成形体を得ることができる。
【０１７０】
本発明において離型剤は１種でも２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の配合量はポリ乳酸成分１００重量部に対し０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１７１】
本発明では帯電防止剤を配合することも好ましい。帯電防止剤としては例えば、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は１種でも２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の配合量はポリ乳酸成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【０１７２】
各種添加剤の配合はポリ乳酸製造開始の段階から成形品製造の間の時期に配合することができる、これらの剤を配合法は従来公知の方法に従って行うことができる。例えばポリ乳酸の重合の段階において重合装置に投入配合することもできるしあるいは溶融重合により得られるのポリマーペレットとこれらの剤をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリ乳酸含有組成物は、そのまままたは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形する方法が好ましく採用できる。ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１から７ｍｍ、長径３から５ｍｍ、短径１から４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０１７３】
本発明のポリ乳酸含有組成物を、通常のポリ乳酸と同様に加熱し溶融状態として成形することにより、成形体を得ることができる。本発明のポリ乳酸含有組成物は溶融時の、熱劣化、着色が十分に抑制されているので、溶融状態としても色相悪化が大きくなり難く、色相良好な成形体とすることができる。
【０１７４】
本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸含有組成物がポリ乳酸成分の粉粒体および亜リン酸エステル類の混合物である場合や、ポリ乳酸成分中に亜リン酸エステル類が均一に分散したポリ乳酸含有組成物である場合には、これを加熱して溶融状態として成形すればよい。また、ポリ乳酸の溶融温度以上の温度でポリ乳酸および亜リン酸エステル類を混練して本発明のポリ乳酸含有組成物を得た場合には、得られたポリ乳酸含有組成物を冷却することなく溶融状態のまま成形機に供給して成形してもよい。成形方法は特に限定されるものではなく、例えば射出成形法、押出成形法、押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法などの成形方法により成形することができる。
【０１７５】
成形後、冷却することにより、本発明のポリ乳酸含有組成物からなるポリ乳酸成形体を得る。かくして得ることができるポリ乳酸成形体としては、例えばコイルボビン、コネクター、スイッチ、抵抗器部品、ソケット、リレー、コンデンサーケース、ヒューズ、モーター、オーブンレンジ、プリント基盤、ＩＣ製造装置、ランプなどの電子部品、エアーアウトレットガーニッシュ、フードベント、ディストリビューターキャップ、排ガスコントロールバルブなどの自動車部品、ギア、カムなどの機械部品、地板などの時計部品、底蓋、鏡胴、レバーなどのカメラ部品、リールなどのレジャー用品の部品、家電機器ハウジング、照明配線器具、フィルム、ボトル、繊維、浄化槽、便槽、バスタブ、ユニットバス、水タンク、船舶、薬品タンク、パイプ、波板、平板、塗料、化粧版、電気部品封入材、レジンコンクリートなどが挙げられる。
【０１７６】
かかる成形体は、本発明のポリ乳酸含有組成物からなり、亜リン酸エステル類の含有量はポリ乳酸成分１００重量部あたり通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以であり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。
【０１７７】
かかるポリ乳酸成形体は、ポリ乳酸の熱劣化、着色が十分に防止されていて、再度加熱して溶融状態としても色相の悪化が抑制されているので、例えば該成形体を加熱し溶融状態として成形することにより、容易に再利用して、色相の良好な再生ポリ乳酸成形体を得ることができる。
【０１７８】
ここで、「成形体を加熱し溶融状態として成形することにより、容易に再利用して、色相の良好な再生ポリ乳酸成形体を得ることができる。」との記載は該成形体を加熱溶融状態とするに際し、一部に重合後いまだ成形品されたことのない未成形の樹脂組成物を共存させ溶融状態として、再生ポリ乳酸再成形体を得ることあるいは重合後いまだ成形品されたことのない未成形の樹脂組成物を溶融成形するに際し、一部該成形体よりの成分を共存させて成形体を得ることができることをも包含する。
【０１７９】
本発明ポリ乳酸含有組成物よりの成形品の再利用が可能となることによる経済的な効果は大きく、本発明ポリ乳酸含有組成物の新たな領域への展開が期待される。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性値は以下の方法でもとめた。
【０１８１】
１．測定方法
（１）ポリ乳酸の重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリ乳酸の重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０１８２】
（２）色相
ポリ乳酸含有組成物の色相;
ポリ乳酸含有組成物を１０％クロロホルム溶液として、日本電色工業株式会社製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により、溶液のカラーｂ値を測定した。カラーｂ値が大きいほど色相が悪いことを示す。クロロホルム溶液カラーｂ値が３．５超の組成物は商業用途に不適と判断した。
【０１８３】
（３）結晶融点、融解エンタルピーの測定：
株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いて測定した。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温して、ピーク温度１９０℃以下のポリ乳酸ホモ単独結晶の結晶融解温度（Ｔｍｈ）及び結晶融解熱（△Ｈｍｈ）及びステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の結晶融解温度（Ｔｍ）及び結晶融解熱（△Ｈｍｈ）を求めた。
【０１８４】
［製造例１−１］亜リン酸エステル類含有ポリＬ−乳酸の製造：
製造例１−１においては、真空配管、および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備した碇型掻揚げ翼を具備した縦型攪拌槽（１２０Ｌ）を窒素置換後、亜リン酸エステル類として２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、ＰＥＳ１とする。）０．３ｋｇ、Ｌ−ラクチド６０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．２７ｋｇ（０．０１７モル／ｋｇ−ＬＤ）、オクチル酸スズ３．６ｇ（１．５×１０−４モル／１Ｋｇ  ＬＤ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温を１８０℃から１９０℃に保持し１時間反応を行った後、攪拌を停止、その後内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１７万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
【０１８５】
容積６０Ｌの第一の無軸籠型攪拌翼具備重合装置にプレポリマーを２０ｋｇ／ｈｒの割合でルーダーにより送液、１９０℃から２１０℃で無軸籠型攪拌翼具備重合装置に移送、入り口で失活剤のＤＨＰＡを触媒１モルあたり２０モルを添加し、内圧１．３３ｋＰａ、滞留時間０．５時間ラクチド低減処理をおこなった後、定量ポンプでチップカッターに移送しチップ化した。ラクチド低減処理したポリ乳酸組成物は重量平均分子量１６万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５重量％であった。本製造例で製造したポリ乳酸をＢ１と称する。
【０１８６】
［製造例１−２］亜リン酸エステル類含有ポリＤ−乳酸の製造：
製造例１−１において、Ｌ−ラクチドから変えて、光学純度９９％以上のＤ−ラクチドを使用したこと以外は同様の操作を行なって、ポリＤ−乳酸（Ｃ１）を得た。
【０１８７】
［製造例２、３、４−１、４−２］亜リン酸エステル類含有ポリＬ−乳酸、亜リン酸エステル類含有ポリＤ−乳酸の製造：
製造例１−１において、ＰＥＳ１の添加時期をポリＬ−乳酸の重量平均分子量が１０００（製造例２−１）１００００（製造例３−１）および１６．５万（製造例４−１）になった時点に変更して重合装置に添加して重合を行い、各々重量平均分子量１６．５万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５重量％のポリ乳酸Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４を得た。
【０１８８】
また製造例２−１におけるＬ−ラクチドに替え、光学純度９９％以上のＤ−ラクチドとして、ＰＥＳ１をポリ乳酸の重量平均分子量が１０００（製造例２−２）１００００（製造例３−２）および１６．５万（製造例４−２）になった時点におこなった製造例２−２，３−２，４−２においてポリ乳酸Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４を製造した。
【０１８９】
［製造例５−１、５−２］亜リン酸エステル類含有ポリＬ−乳酸、亜リン酸エステル類含有ポリＤ−乳酸の製造：
製造例１−１あるいは製造例１−２において、プレポリマールーダーで無軸籠型攪拌翼具備重合装置に送液するときＰＥＳ１を添加、以下同様に処理して、重量平均分子量１６．１万から１６．６万、分子量分散１．８から１．９、ラクチド含有量０．００５重量％のポリ乳酸Ｂ５、Ｃ５を得た。
【０１９０】
［製造例６−１、６−２］亜リン酸エステル類含有ポリＬ−乳酸、亜リン酸エステル類含有ポリＤ−乳酸の製造：
製造例１−１あるいは１−２においてＰＥＳ１を添加しないで製造した、重量平均分子量１６．６万、分子量分散１．９、ラクチド含有量０．００５重量％のポリ乳酸１００重量部とＰＥＳ１、０．０１重量とを２軸ルーダーを使用して混練してポリ乳酸Ｂ６及びＣ６を製造した。
【０１９１】
［製造例７−１、７−２］ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の製造：
製造例１において、Ｌ−ラクチド（製造例７−１）、あるいはＤ−ラクチドを使用して（製造例７−２）、ＰＥＳ１を使用しないでポリＬ−乳酸；Ｂ７あるいはポリＤ−乳酸；Ｃ７を製造した。
【０１９２】
［製造例８、９−１、９−２］
製造例２−１／２においてＰＥＳ１をテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト）（以下、ＰＥＳ２と略記することがある。）または、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＰＥＳ３と略記することがある。）にそれぞれ変更し、そのほかは同様に処理して重量平均分子量１６．１万から１６．６万、分子量分散１．８から１．９、ラクチド含有量０．００５重量％のポリＬ−乳酸；Ｂ８、Ｂ９及びポリＤ−乳酸；Ｃ８，９を得た。
表１に上記製造例で製造したポリ乳酸（Ｂ），（Ｃ）の製造条件をまとめて記載する。
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
［実施例１］ポリ乳酸含有組成物の製造：
製造例１で得られたポリ乳酸Ｂ１、Ｃ１ペレット各５０重量部とペレット合計１００重量部当たり株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−２１  ０．３重量部とをタンブラーを使用して均一に混合，１１０℃で５時間乾燥して，３０ｍｍφベント付き二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製ＫＴＸ−３０）の第一の供給口により、日清紡績株式会社製、「カルボジライト」ＬＡ−１を上記と同じ基準で、１重量部を第２の供給口より供給し、シリンダー温度２２０℃、滞留時間３分、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら混練、ノズルより冷水中に押し出しペレット化した。
得られたペレットは、DSC測定でステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解ピークのみを示し、ステレオコンプレックス結晶化度１００％であった。
クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は０．８、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は１．５であり、カルボキシル基濃度は０．１当量/ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥して、射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２４０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品は良好な色相であった。
該成形品を粉砕し、当初に得られていたペレットと重量比で２/８の割合で混合し１１０℃で５時間乾燥した後、上記条件で第二回目の成形片を作成した。
第一回目と第二回目の成形品の間には目視判定では顕著な色相の差は認められず、回収再利用で良好な品質の成形品を得られることがわかった。
【０１９５】
［実施例２］
製造例２で得られたポリ乳酸Ｂ２ペレット、ポリ乳酸Ｃ２ペレット各５０重量部と、ペレット合計１００重量部当たりタルク（日本タルク株式会社製  微粉タルク、Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｅ  Ｐ６（平均粒径、４μｍ））１重量部及び株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−２１  ０．３重量部をタンブラーを使用して均一に混合し、１１０℃で５時間乾燥して、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２２０℃、滞留時間３分、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら混練、ノズルより、冷水中に押し出し、ペレット化した。
得られたペレットは、ＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解ピークのみを示し、ステレオコンプレックス結晶化度１００％であった。クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は０．９、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は１．７あり、カルボキシル基濃度は０．１当量/ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２２０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品は良好な色相であった。
該成形品を粉砕し、実施例２で当初に得られたペレットと重量比で２/８の割合で混合し１１０℃で５時間乾燥した後、上記条件で第二回目の成形片を作成した。
第一回目と第二回目の成形品の間には目視判定では顕著な色相の差は認められなかった。
【０１９６】
［実施例３］
製造例３で得られたポリ乳酸Ｂ３ペレット、ポリ乳酸Ｃ３ペレット各５０重量部と、ペレット合計１００重量部当たりタルク（日本タルク株式会社製  微粉タルク、Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｅ  Ｐ６（平均粒径、４μｍ））１重量部をタンブラーを使用して均一に混合し、１１０℃で５時間乾燥して、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２４０℃、滞留時間３分、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら混練、ノズルより、冷水中に押し出し、ペレット化した。
得られたペレットは、ＤＳＣ測定でステレオコンプレックス結晶化度８７％であった。クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は１．０、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は１．８あり、カルボキシル基濃度は０．１、耐湿熱安定性は９５％であった。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２２０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品は良好な色相であった。
該成形品を粉砕し、実施例３で当初に得られたペレットと重量比で２/８の割合で混合し１１０℃で５時間乾燥した後、上記条件で第二回目の成形片を作成した。
第一回目と第二回目の成形品の間には目視判定では顕著な色相の差は認められなかった。
【０１９７】
［実施例４］
製造例４で得られたポリ乳酸Ｂ４ペレット、ポリ乳酸Ｃ４ペレット各５０重量部と、ペレット合計１００重量部当たりタルク（日本タルク株式会社製  微粉タルク、Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｅ  Ｐ６（平均粒径、４μｍ））１重量部及び旭電化アデカスアブＮＡ２１  ０．３重量部をタンブラーを使用して均一に混合し、１１０℃で５時間乾燥して、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２２０℃、滞留時間３分、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながら混練、ノズルより、冷水中に押し出し、ペレット化した。
得られたペレットは、ＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解ピークのみを示し、ステレオコンプレックス結晶化度１００％であった。クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は２．１、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は３．３あり、カルボキシル基濃度は０．１当量／ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２２０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品はわずかに黄色であるが使用可能な色相であった。
該成形品を粉砕し、実施例４で得られたペレットと重量比で２/８の割合で混合し１１０℃で５時間乾燥した後、上記条件で第二回目の成形片を作成した。
第一回目と第二回目の成形品の間には目視判定では顕著な色相の差は認められなかった。
【０１９８】
［実施例５］
製造例５で得られたポリ乳酸B５ペレット、ポリ乳酸C５ペレット各５０重量部を使用し、実施例２と同様に処理してペレット化した。
得られたペレットは、ＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解ピークのみを示し、ステレオコンプレックス結晶化度１００％であった。クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は１．５、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は２．０あり、カルボキシル基濃度は０．１当量/ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２２０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品は良好な色相であった。
該成形品を粉砕し、実施例５で得られたペレットと重量比で２/８の割合で混合し１１０℃で５時間乾燥した後、上記条件で第二回目の成形片を作成した。
第一回目と第二回目の成形品の間には目視判定では顕著な色相の差は認められなかった。
【０１９９】
［実施例６］
製造例６で得られたポリ乳酸B６ペレットとポリ乳酸C６ペレット各５０重量部を使用し、実施例２と同様に処理してペレット化した。
得られたペレットは、DSC測定でステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解ピークのみを示し、ステレオコンプレックス結晶化度１００％であった。クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は２．４、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は３．４であり、カルボキシル基濃度は０．１当量/ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
このペレットを１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２２０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品は弱い黄色をしめしたがステレオコンプレックスポリ乳酸成形品として使用可能な色相であった。
該成形品を粉砕し、実施例６で得られたペレットと重量比で２/８の割合で混合し１１０℃で５時間乾燥した後、上記条件で第二回目の成形片を作成した。
第一回目と第二回目の成形品の間には目視判定では顕著な色相の差は認められなかった。
【０２００】
［比較例１］
製造例７で得られたポリ乳酸B７ペレット、ポリ乳酸C７ペレット各５０重量部を使用し、実施例２と同様に処理してペレット化した。
得られたペレットは、DSC測定でステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解ピークのみを示し、ステレオコンプレックス結晶化度１００％であった。クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は４．５、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は４．８であり、カルボキシル基濃度は０．１当量/ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
この組成物は色相不良であり商品化不能と判断した。
【０２０１】
［比較例２、３］
各々、製造例８で得られたポリ乳酸B８ペレットとポリ乳酸C８ペレット（比較例２）、製造例９で得られたポリ乳酸B９ペレットとポリ乳酸C９ペレット（比較例３）各５０重量部を使用し、実施例２と同様に処理してペレット化した。
得られたペレットは、DSC測定でステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解ピークのみを示し、ステレオコンプレックス結晶化度１００％であった。クロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は比較例２及び３において３．４とまずまずの色相であったが、空気雰囲気下、２６０℃、２０分熱処理した試料のクロロホルムの１０％溶液のカラーｂ値は比較例２及び３において各々４．２、４．３であった。またカルボキシル基濃度は０．１当量/ｔｏｎ、耐湿熱安定性は９５％であった。
この組成物は実施例２と同様に成形して、第一、第二の成形品の間には目視判定で明確な色相の差が認識され回収再利用は問題があると判定した。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明により良好な色相と色相安定性の良好なポリ乳酸含有組成物および該組成物よりなる成形を得ることが可能となる。さらに本発明の成形品は顕著な色相な悪化もなく再生使用可能であり、本発明のポリ乳酸組成物を使用することによる経済コスト抑制効果は大きい。