(57)【要約】【課題】レジスト用溶媒への溶解性に優れた重合体；ディフェクトが少なく、ラインエッジラフネスが小さいレジストパターンを形成できるレジスト組成物；および、欠陥の少ない高精度の微細なパターンが形成された基板を製造できる方法を提供する。【解決手段】極性基を有する構成単位および酸脱離性基を有する構成単位を含むｎ種（ｎ＝２以上）の構成単位からなる重合体（Ｐ）であって、重合体（Ｐ）における各構成単位（Ｕｉ）（ｉ＝１〜ｎ）の割合ＸＵｉと、サイズ排除クロマトグラフィー法によって重合体（Ｐ）に含まれる質量平均分子量以上の分子量の重合体（ＰＨ）をｍ個（ｍ＝４以上）に分画した各フラクションに含まれる重合体（ＰＨｊ）（ｊ＝１〜ｍ）における各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉｊとが０．９５≦ＸＵｉｊ／ＸＵｉ≦１．０５を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有する構成単位および酸脱離性基を有する構成単位を含むｎ種（ただし、ｎは２以上の整数である。）の構成単位からなる重合体（Ｐ）であって、
重合体（Ｐ）における各構成単位（Ｕｉ）（ただし、ｉは１〜ｎの整数である。）の割合ＸＵｉ（モル％）と、サイズ排除クロマトグラフィー法によって重合体（Ｐ）に含まれる質量平均分子量（Ｍｗ）以上の分子量の重合体（ＰＨ）をｍ個（ただし、ｍは４以上の整数である。）のフラクションに分画して分取された各フラクションに含まれる重合体（ＰＨｊ）（ただし、ｊは１〜ｍの整数である。）における各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉｊ（モル％）とが、下記式（１）を満足する、重合体。
０．９５≦ＸＵｉｊ／ＸＵｉ≦１．０５  ・・・（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体を含む、レジスト組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、
潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程と
を有する、微細パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１、２等）。
【０００５】
ところで、２種以上の単量体を重合して得られた多元系重合体は、各単量体の構造や反応速度が異なるため、重合初期と重合後期とでは、生成する重合体に含まれる各単量体に由来する構成単位の割合が異なる、すなわち重合体に含まれる高分子鎖ごとに構成単位の割合のばらつきが生じる。また、分子量分布も広くなる。
高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが大きく、分子量分布が広い重合体は、レジスト組成物を調製する際の溶媒（以下、レジスト用溶媒と記す。）への溶解性が十分でない。また、該重合体をレジスト組成物に用いた場合、現像液への溶解性に問題があり、そのため、ディフェクト（現像欠陥）が発生する。また、レジストパターンのラインエッジラフネスが大きくなる。
【０００６】
高分子鎖ごとに構成単位の割合のばらつきが小さい重合体を含むレジスト組成物が提案されている（特許文献３、４）。しかし、該重合体であっても、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが十分に小さくなく、また、分子量分布も広いため、前記問題は十分に解決されていない。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５５０２３号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、レジスト用溶媒への溶解性に優れた重合体；ディフェクトが少なく、ラインエッジラフネスが小さいレジストパターンを形成できるレジスト組成物；および、欠陥の少ない高精度の微細なパターンが形成された基板を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の重合体は、極性基を有する構成単位および酸脱離性基を有する構成単位を含むｎ種（ただし、ｎは２以上の整数である。）の構成単位からなる重合体（Ｐ）であって、重合体（Ｐ）における各構成単位（Ｕｉ）（ただし、ｉは１〜ｎの整数である。）の割合ＸＵｉ（モル％）と、サイズ排除クロマトグラフィー法によって重合体（Ｐ）に含まれる質量平均分子量（Ｍｗ）以上の分子量の重合体（ＰＨ）をｍ個（ただし、ｍは４以上の整数である。）のフラクションに分画して分取された各フラクションに含まれる重合体（ＰＨｊ）（ただし、ｊは１〜ｍの整数である。）における各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉｊ（モル％）とが、下記式（１）を満足することを特徴とする。
０．９５≦ＸＵｉｊ／ＸＵｉ≦１．０５  ・・・（１）。
【０００９】
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体を含むことを特徴とする。
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程とを有すること特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体は、レジスト用溶媒への溶解性に優れる。
本発明のレジスト組成物によれば、ディフェクトが少なく、ラインエッジラフネスが小さいレジストパターンを形成できる。
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法によれば、欠陥の少ない高精度の微細なパターンが形成された基板を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の重合体は、極性基を有する構成単位および酸脱離性基を有する構成単位を含むｎ種（ただし、ｎは２以上の整数である。）の構成単位からなる重合体（Ｐ）である。本発明の重合体は、極性基を有する構成単位を２種以上含んでいてもよく、酸脱離性基を有する構成単位を２種以上含んでいてもよい。
【００１３】
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、レジスト用溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましい。
【００１４】
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、レジスト用溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１．０〜１．８が好ましく、１．０〜１．７がより好ましく、１．０〜１．６がさらに好ましい。
【００１５】
重合体（Ｐ）における各構成単位（Ｕｉ）（ただし、ｉは１〜ｎの整数である。）の割合ＸＵｉ（モル％）と、サイズ排除クロマトグラフィー法によって重合体（Ｐ）に含まれる質量平均分子量（Ｍｗ）以上の分子量の重合体（ＰＨ）をｍ個（ただし、ｍは４以上の整数である。）のフラクションに分割して分取された各フラクションに含まれる重合体（ＰＨｊ）（ただし、ｊは１〜ｍの整数である。）における各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉｊ（モル％）とは、下記式（１）を満足する。
０．９５≦ＸＵｉｊ／ＸＵｉ≦１．０５  ・・・（１）。
【００１６】
すなわち、すべてのフラクション（１〜ｍ）において、すべての構成単位（Ｕ１〜Ｕｎ）のそれぞれが式（１）を満足する。
よって、極性基を有する構成単位が２種以上の場合は、すべてのフラクション（１〜ｍ）において、２種以上の極性基を有する構成単位のそれぞれが式（１）を満足する。また、酸脱離性基を有する構成単位が２種以上の場合は、すべてのフラクション（１〜ｍ）において、２種以上の酸脱離性基を有する構成単位のそれぞれが式（１）を満足する。
【００１７】
重合体は、分子量が大きいほど、レジスト用溶媒に対する溶解性が低下する。そのため、分子量が大きい重合体に含まれる高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが、レジスト用溶媒に対する溶解性に大きく影響する。一方、分子量が小さい重合体においては、該重合体に含まれる高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが大きくなっても、レジスト用溶媒に対する溶解性は大きく影響されない。したがって、質量平均分子量（Ｍｗ）以上の分子量の重合体（ＰＨ）における、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきを小さくする、すなわち式（１）を満足させることによって、重合体全体のレジスト用溶媒に対する溶解性が向上することになる。
【００１８】
サイズ排除クロマトグラフィーとしては、移動相が有機溶媒であるゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）または移動相が水溶液であるゲル濾過クロマトグラフィーが挙げられ、重合体の移動相への溶解性の点から、ＧＰＣが好ましい。
【００１９】
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉおよび重合体（ＰＨｊ）の各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉｊは、下記の手順（ｉ）〜（ｖ）によって求める。
【００２０】
手順（ｉ）：
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、これらの比、すなわちＭｗ／Ｍｎを求める。
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ条件ＩにてＧＰＣにより求めたポリスチレン換算値である。
【００２１】
〔ＧＰＣ条件Ｉ〕
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、
試料：重合体（Ｐ）の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計、
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量との関係を求める。標準ポリスチレンは、下記東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いる。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９００００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００２２】
手順（ii）：
ＧＰＣ条件をＧＰＣ条件IIに変更し、標準ポリスチレンを用いて検量線II（溶出時間と分子量との関係）を求める。
【００２３】
〔ＧＰＣ条件II〕
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分取カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−２００５（商品名）を２本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：重合体（Ｐ）の約１２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：４ｍＬ／分、
注入量：１ｍＬ、
検出器：示差屈折計、
検量線II：標準ポリスチレンの約１２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記条件で分取カラムに注入し、溶出時間と分子量との関係を求める。標準ポリスチレンは、下記東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いる。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９００００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００２４】
手順（iii）：
検量線IIにおいて、分子量が手順（ｉ）で求めたＭｗとなる溶出時間Ｔを求める。
【００２５】
手順（iv）：
分取カラムに重合体（Ｐ）溶液を注入し、重合体の溶出開始からＧＰＣ条件IIにて手順（iii）で求めた溶出時間Ｔまでの時間をｍ等分し、各時間に溶出してきた各成分を重合体（ＰＨｊ）溶液として採取し、ｍ個のフラクションを得る。ｍは４以上の整数であり、４〜５０が好ましく、５〜３０が特に好ましい。
【００２６】
手順（ｖ）：
各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉおよびＸＵｉｊは、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求める。
【００２７】
〔１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の重合体（Ｐ）または重合体（ＰＨｊ）溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行う。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行う。
【００２８】
〔１３Ｃ−ＮＭＲ測定〕
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％の重合体（Ｐ）または重合体（ＰＨｊ）の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算で行う。
【００２９】
（極性基を有する構成単位）
極性基および酸脱離性基の両方を有する構成単位は、極性基を有する構成単位として分類する。
極性基を有する構成単位としては、ラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位が挙げられる。
【００３０】
（ラクトン骨格を有する構成単位）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
【００３１】
ラクトン骨格を有する構成単位としては、ラクトン骨格を有する単量体に由来する構成単位が挙げられ、ラクトン骨格を有するアクリル系単量体に由来する構成単位が好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００３２】
ラクトン骨格を有する単量体としては、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、メタクリル酸パントイルラクトン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。ラクトン骨格を有する単量体としては、重合体の基板に対する密着性の点から、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと記す。）が好ましい。
【００３３】
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン骨格を有する構成単位の割合は、基板等への密着性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３４】
（親水性基を有する構成単位）
「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
【００３５】
親水性基を有する構成単位としては、親水性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられ、親水性基を有するアクリル系単量体に由来する構成単位が好ましい。
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００３６】
親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル等が挙げられ、基板等に対する密着性の点から、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと記す。）等が好ましい。
【００３７】
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
親水性基を有する構成単位の割合は、レジストパターン矩形性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３８】
（酸脱離性基を有する構成単位）
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体（Ｐ）は、レジスト用組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００３９】
酸脱離性基を有する構成単位としては、酸脱離性基を有する単量体に由来する構成単位が挙げられ、酸脱離性基を有するアクリル系単量体に由来する構成単位が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体としては、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００４０】
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００４１】
酸脱離性基を有する単量体としては、例えば、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（以下、ＭＡｄＭＡと記す。）、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
酸不安定基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸不安定基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００４２】
重合体（Ｐ）は、必要に応じて、極性基を有する構成単位および酸脱離性基を有する構成単位以外の、他の構成単位を含んでいてもよい。
【００４３】
＜重合体（Ｐ）の製造方法＞
重合体（Ｐ）の製造方法としては、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、質量平均分子量が小さく、かつ分子量分布が狭い重合体を得やすい点から、下記の製造方法が好ましい。
【００４４】
流路を有する反応器を用い、前記流路の始端から単量体成分、重合開始剤および溶媒を連続的に供給し、前記流路内にて単量体成分をラジカル重合させて重合体とし、前記流路の終端から重合体溶液を排出する、重合体の製造方法において、前記単量体成分が、極性基を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体を含み、前記重合開始剤の５分間半減期温度が、６０〜１２０℃であり、前記流路が、前記５分間半減期温度以上の温度とされた領域を有し、前記領域における、下記式から求めた滞在時間が、５〜６０分であることを特徴とする重合体の製造方法。
滞在時間（分）＝前記領域における流路の容積（ｍＬ）／前記流路への単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度（ｍＬ／分）
【００４５】
（反応器）
図１は、重合体の製造方法にて用いられる反応器の一例を示す概略構成図である。反応器１は、流路２と；流路２の途中を加熱する加熱手段３と；加熱手段３よりも下流側で流路２の途中を冷却する冷却手段４と；流路２の始端に接続された供給手段５と；流路２の終端に設置された回収容器６とを有する。
【００４６】
流路２は、始端から単量体成分、重合開始剤および溶媒が供給され、終端から重合体溶液が排出されるものである。
流路２の形態としては、管、溝等が挙げられる。管の断面形状としては、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形等が挙げられ、円形が好ましい。管の断面の寸法（円形の場合は内径）は、後述の断面積の範囲を満足するように適宜決定すればよい。溝の幅および深さは、後述の断面積の範囲を満足するように適宜決定すればよい。
なお、流路２の本数は、１本でもよく、複数本であってもよい。また、複数の流路２を途中で合流させてもよく、１本の流路２を途中で複数に分岐してもよい。
【００４７】
流路２は、後述の重合開始剤の５分間半減期温度以上の温度とされた領域（Ｒ）を有する。該領域（Ｒ）は、単量体成分の重合反応が行われる反応領域である。
領域（Ｒ）における流路２の長さは、後述する滞在時間等に応じて適宜決定すればよく、通常、０．１〜１００ｍである。
【００４８】
領域（Ｒ）における流路２の１本あたりの断面積は、１．０×１０−４〜１．０ｃｍ２が好ましく、５．０×１０−４〜０．２５ｃｍ２がより好ましく、１．０×１０−３〜４．０×１０−２ｃｍ２が特に好ましい。該断面積が１．０ｃｍ２を超えると、領域（Ｒ）内に温度分布が生じ、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、かつ分子量分布の狭い重合体が得られない。該断面積が１．０×１０−４ｃｍ２未満では、流路の詰まりなど圧力損失が増大し、原料の送液に不具合が生じる。
【００４９】
流路２は、領域（Ｒ）よりも下流側に、重合反応を停止させるための冷却領域である、領域（Ｃ）を有する。
領域（Ｃ）における流路２の長さは、重合体溶液を十分に冷却できる長さであればよく、通常、０．１〜１０ｍである。
領域（Ｃ）における流路２の断面積は、領域（Ｒ）における流路の断面積と同程度であればよい。
【００５０】
流路２は、供給手段５が複数の場合、各供給手段から延びる複数の流路２の合流地点よりも下流側、かつ領域（Ｒ）よりも上流側に、各供給手段から供給された各液を混合する混合領域である、領域（Ｍ）を有する。
【００５１】
領域（Ｍ）における流路２の長さは、各液を十分に混合できる長さであればよく、通常、０．１〜１０ｍである。
領域（Ｍ）における流路２の断面積は、領域（Ｒ）における流路２の断面積と同程度であればよい。
また、供給手段が２つ以上の場合、各供給手段から延びる複数の流路２の合流地点に、ミキサ７を設けてもよい。
【００５２】
加熱手段３は、領域（Ｒ）の温度を所定の温度に加熱するものである。
加熱手段３としては、オイルバス、リボンヒーター、マントルヒーター等が挙げられる。
加熱手段３は、領域（Ｒ）の温度を所定の温度に保持するための温調手段を有することが好ましい。温調手段としては、温度計と、ヒータと、温度計からの温度情報に基づいてヒータの出力を調整する制御装置とを有するものが挙げられる。
【００５３】
冷却手段４は、領域（Ｃ）の温度を所定の温度まで冷却するものである。
冷却手段４としては、氷浴、水浴、循環式冷却器等が挙げられる。
【００５４】
供給手段５は、流路２の始端に単量体成分、重合開始剤および溶媒を供給するものである。
供給手段５としては、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ等が挙げられる。
供給手段５は、１つの供給手段からなるものであってもよく、複数の供給手段からなるものであってもよい。供給手段５内での重合反応を抑える点から、溶媒中に単量体成分を含む液または溶媒を含まず単量体成分を含む液を供給する第１の供給手段５ａと、溶媒中に重合開始剤を含む液を供給する第２の供給手段５ｂとからなるものが好ましい。
【００５５】
回収容器６は、流路２の終端から排出される、重合体溶液を回収するものである。
回収容器は、冷却手段によって冷却されていることが好ましい。
【００５６】
（製造条件）
重合体（Ｐ）を得るためには、重合開始剤が効率よく分解しラジカルを発生し、かつ短時間で単量体成分を重合させることが必要である。このためには、５分間半減期温度が６０〜１２０℃である重合開始剤を用いて、５分間半減期温度以上の温度に保持された領域（Ｒ）で、滞在時間が５〜６０分で重合することが必要である。
【００５７】
領域（Ｒ）の温度は、重合開始剤の５分間半減期温度以上であり、５分間半減期温度＋１０℃以上が好ましい。領域（Ｒ）の温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。領域（Ｒ）の温度が重合開始剤の５分間半減期温度以上であれば、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、かつ分子量分布が狭い重合体を、高い収率で得ることができる。また、領域（Ｒ）の温度が１４０℃以下であれば、重合体の熱分解が抑えられるため、分子量分布が十分に狭い重合体を得やすい。
【００５８】
領域（Ｒ）における、下記式から求めた滞在時間（すなわち反応時間）は、５〜６０分であることが必要である。
該滞在時間が５分以上であれば、重合開始剤が効率よく分解し、十分なラジカルを発生し、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、質量平均分子量が小さく、かつ分子量分布が狭い重合体が得られる。該滞在時間が６０分以内であれば、重合時間が短縮でき生産性が向上する。
【００５９】
滞在時間（分）＝領域（Ｒ）における流路２の容積（ｍＬ）／流路２への単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度（ｍＬ／分）。
式中、単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度は、供給手段５が１つの場合は、溶媒中に重合開始剤および溶媒を含む液の供給速度であり、供給手段５が２つの場合は、溶媒中に単量体成分を含む液または溶媒を含まず単量体成分を含む液の供給速度と、溶媒中に重合開始剤を含む液の供給速度との合計である。
【００６０】
領域（Ｃ）の温度は、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。領域（Ｃ）の温度は、溶媒の凝固点以上が好ましい。
領域（Ｃ）における、重合体溶液の滞在時間は、重合体溶液を十分に冷却できる時間であればよく、通常、０．５〜１０分である。
【００６１】
領域（Ｍ）の温度は、０〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。
領域（Ｍ）における各液の滞在時間は、各液を十分に混合できる時間であればよく、通常、１〜２０分である。
【００６２】
流路２への単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度は、８×１０−６〜１０００ｍＬ／分が好ましく、３×１０−５〜１．０ｍＬ／分がより好ましい。
【００６３】
（単量体成分）
単量体成分は、必要に応じて、極性基を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体以外の、他の単量体を含んでいてもよい。
単量体成分の割合は、単量体成分、重合開始剤および溶媒の合計１００質量％のうち、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。単量体成分の割合が１０質量％以上であれば、領域（Ｒ）内の温度分布が均一になり、分子量分布がより狭い重合体を生成することができる。単量体成分の割合が５０質量％以下であれば、重合体を含む液の粘度が高くなりすぎず、流路２の詰まりが抑えられる。
【００６４】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、５分間半減期温度が６０〜１２０℃のものを用いる。５分間半減期温度が６０℃以上であれば、重合開始剤が効率よく分解しラジカルを発生し、より反応速度を速め、高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さく、かつ分子量分布がより狭い重合体を生成することができる。５分間半減期温度が１２０℃以下であれば、領域（Ｒ）の温度が低く抑えられ、重合体の分解が発生しない。
５分間半減期温度は、重合開始剤の分解率が５分で５０％となる温度である。５分間半減期温度は、重合開始剤の１０時間半減期温度と活性化エネルギーをもとに反応速度定数、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓの式から求めることができる。
【００６５】
５分間半減期温度が６０〜１２０℃の重合開始剤としては、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（５分間半減期温度：１０７℃、以下、Ｖ−６０１と記す。）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５分間半減期温度：９０℃、以下、Ｖ−６５と記す。）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（５分間半減期温度：６６℃）、２、２'−アゾビスイソブチロニトリル（５分間半減期温度：１０４℃）等が挙げられる。
【００６６】
重合開始剤の量は、単量体成分の１００モル％に対して、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【００６７】
（溶媒）
溶媒としては、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル類（ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記す。）、γ−ブチロラクトン等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等。）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、脂肪族炭化水素（ヘキサン等。）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等。）等が挙げられる。
【００６８】
（他の原料）
連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタン等が挙げられる。
【００６９】
（後処理）
得られた重合体（Ｐ）溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、多量の貧溶媒（メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等。）中に滴下し、重合体（Ｐ）を析出させることが好ましい。該工程は、再沈殿と呼ばれ、重合体（Ｐ）溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これら未反応物は、そのまま残存しているとレジスト膜の性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【００７０】
その後、析出物を濾別し、十分に乾燥して重合体（Ｐ）を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま用いてもよい。
また、重合体（Ｐ）溶液をそのままレジスト組成物として用いてもよく、重合体（Ｐ）溶液を適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として用いてもよく、重合体（Ｐ）溶液を濃縮してレジスト組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００７１】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を溶解したものである。
【００７２】
（溶媒）
溶媒としては、重合体の製造に用いた溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７３】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７５】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００７６】
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００７７】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００７８】
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００７９】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００８０】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００８１】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００８２】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００８３】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００８４】
以上説明した本発明の重合体は、質量平均分子量が小さく、分子量分布が狭く、かつ質量平均分子量よりも分子量の大きい重合体に含まれる高分子鎖ごとの構成単位の割合のばらつきが小さいため、レジスト用溶媒への溶解性に優れている。
また、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、現像液への溶解性が高いため、ディフェクトが少ないレジストパターンを形成できる。また、ラインエッジラフネスが小さいレジストパターンを形成できる。
また、本発明のレジスト組成物を用いることによって、欠陥の少ない高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
そのため、本発明の重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、重合体およびレジスト組成物を評価した。
【００８６】
重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉおよび重合体（ＰＨｊ）の各構成単位（Ｕｉ）の割合ＸＵｉｊは、上記の手順（ｉ）〜（ｖ）によって求めた。ただし、フラクションの個数ｍは６とした。
【００８７】
〔実施例１〕
反応器としては、図２に示す反応器を用いた。反応器１０は、溶媒中に単量体成分を含む液が充填された第１のシリンジポンプ１２（供給手段）と；溶媒中に重合開始剤を含む液が充填された第２のシリンジポンプ１４（供給手段）と；第１のシリンジポンプ１２から延びる第１の供給管１６（流路）と；第２のシリンジポンプ１４から延びる第２の供給管１８（流路）と；第１の供給管１６と第２の供給管１８との合流地点に設けられたＴ字管２０（流路）と；Ｔ字管２０から延びる反応管２２（流路）と；反応管２２の途中を加熱するオイルバス２４（加熱手段）と；オイルバス２４よりも下流側で反応管２２の途中を冷却する第１の氷浴２６（冷却手段）と；反応管２２から排出される重合体溶液を回収するメスシリンダ２８（回収容器）と；メスシリンダ２８を冷却する第２の氷浴３０（冷却手段）とを有する。
【００８８】
反応管２２（流路）は、Ｔ字管２０で合流した単量体成分を含む液と重合開始剤を含む液とを混合する領域（Ｍ）と；領域（Ｍ）よりも下流側にあり、オイルバス２４で加熱されることによって単量体成分の重合反応を行う領域（Ｒ）（すなわち、オイルバス２４に浸っている領域）と；領域（Ｒ）よりも下流側にあり、第１の氷浴２６で冷却されることによって重合反応を停止させる領域（Ｃ）（すなわち、第１の氷浴２６に浸っている領域）とを有する。
反応管２２は、領域（Ｍ）および領域（Ｒ）において螺旋状に曲げられている。
【００８９】
第１の供給管１６、第２の供給管１８、Ｔ字管２０および反応管２２の材料は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）である。
第１の供給管１６および第２の供給管１８の長さ、内径は、下記の通りである。また、Ｔ字管２０内径は、下記の通りである。また、各領域における反応管２２の長さ、および領域（Ｒ）における反応管２２の中空部の断面積、容積は、下記の通りである。
各供給管：長さ０．５ｍ、内径０．５ｍｍ、
Ｔ字管：内径、０．５ｍｍ、
領域（Ｍ）：長さ５ｍ、内径０．５ｍｍ、
領域（Ｒ）：長さ１０ｍ、内径０．５ｍｍ、中空部の断面積０．００２０ｃｍ２、容積２．０ｍＬ、
領域（Ｃ）：長さ０．５ｍ、内径１．０ｍｍ。
【００９０】
オイルバス２４は、温度調節器３２（温調手段）を有する。温度調節器３２は、温度計３４と、ヒータ３６とから構成され、温度計３４からの温度情報に基づいてヒータ３６の出力を調整する。
【００９１】
ＧＢＬＭＡの５．９ｇ、ＭＡｄＭＡの８．１ｇ、ＨＡｄＭＡの４．１ｇ、乳酸エチルの１３．７ｇを混合し、撹拌しながら溶解し、窒素バブリングを５分以上実施し、溶媒中に単量体成分を含む液を調製した。
乳酸エチルの３０．３ｇに、Ｖ−６５（５分間半減期温度：９０℃）の０．７ｇを溶解し、窒素バブリングを５分以上実施し、溶媒中に重合開始剤を含む液を調製した。
単量体成分の割合は、単量体成分、重合開始剤および溶媒の合計１００質量％のうち、３０質量％であった。
溶媒中に単量体成分を含む液を第１のシリンジポンプ１２のマイクロシリンジに窒素雰囲気下で充填した。
溶媒中に重合開始剤を含む液を第２のシリンジポンプ１４のマイクロシリンジに窒素雰囲気下で充填した。
【００９２】
オイルバス２４の温度を１００℃に加熱し、領域（Ｒ）の温度を１００℃に保持した。
第１のシリンジポンプ１２を作動させ、溶媒中に単量体成分を含む液を０．０４９ｍＬ／分の供給速度で第１の供給管１６に連続的に供給した。
同時に、第２のシリンジポンプ１４を作動させ、溶媒中に重合開始剤を含む液を０．０４９ｍＬ／分の供給速度で第２の供給管１８に連続的に供給した。
領域（Ｒ）における滞在時間は、２０分であった。
【００９３】
各液の供給開始から９０分後に、メスシリンダ２８を交換し、重合体溶液のサンプリングを始め、１０時間で６２．４８ｇの重合体溶液を回収した。
得られた重合体溶液を約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体（Ｐ１））の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体（Ｐ１）を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００９４】
残りの重合体湿粉をＰＧＭＥＡの８８０００部へ投入し、完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ  Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、重合体溶液を濾過した。
重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体（Ｐ１）溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
【００９５】
重合体（Ｐ１）溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。
【００９６】
〔比較例１〕
窒素雰囲気下で、５００ｍＬのフラスコ（１）に、乳酸エチルの７３．１ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
別の５００ｍＬフラスコ（２）で、ＧＢＬＭＡの２８．５６ｇ、ＭＡｄＭＡの３９．３１ｇ、ＨＡｄＭＡの１９．８４ｇ、Ｖ−６０１の１０．６３ｇ、乳酸エチルの１３１．５ｇを混合し、固形分がなくなるまで撹拌しながら溶解し、窒素バブリングを５分以上実施し、原料液を調製した。これを一定速度で４時間かけてフラスコ（１）に滴下し、その後８０℃の温度で３時間保持した。なお、滴下中もフラスコ（１）の温度は８０℃に保持した。
【００９７】
得られた重合体溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体（Ｐ２）を得た。重合体（Ｐ２）の評価結果を表１および表３に示す。
また、重合体（Ｐ２）を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体（Ｐ２）溶液を得た。また、重合体（Ｐ２）溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、レジスト組成物を得た。
【００９８】
【表１】
2010013561.tif 000002
【００９９】
【表２】
2010013561.tif 000003
【０１００】
【表３】
2010013561.tif 000004
【０１０１】
＜レジスト組成物の評価＞
実施例１または比較例１のレジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、マスクを介して波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。ついで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
レジストパターンのラインエッジラフネス、ディフェクト、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンについて、実施例１のものと比較例１のものとを比較した。
その結果、実施例１の重合体（Ｐ１）を用いた場合、ラインエッジラフネス、ディフェクトに優れ、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度よく得られた。一方、比較例１の重合体（Ｐ２）を用いた場合、ラインエッジラフネス、ディフェクトが悪く、該パターンの鮮明さに欠けていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】重合体の製造方法にて用いられる反応器の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例にて用いた反応器を示す図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  反応器
２  流路
１０  反応器
１６  第１の供給管（流路）
１８  第２の供給管（流路）
２０  Ｔ字管（流路）
２２  反応管（流路）
【図１】
2010013561.tif 000005
【図２】
2010013561.tif 000006