(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティング剤として使用したときに、低温硬化速度が速く、かつポットライフが長く、耐候性と低汚染性に優れる硬化性水性組成物を提供すること。【解決手段】中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を含有する硬化性水性組成物であって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、水酸基、エステル基及びシリル基を含む特定の化学構造を含有することを特徴とする硬化性水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を含有する硬化性水性組成物であって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造の内、少なくとも１種類の構造を含有することを特徴とする硬化性水性組成物。
【化１】
2010090274.tif 000010
（式中、ｍ、ｎは、１〜４の繰り返し単位をそれぞれ独立に表し、ｋは４〜１２の繰り返し単位を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表し、Ｘ３は、水酸基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表す。）
【請求項２】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を合計で２５〜８５重量％含有する複合樹脂である請求項１に記載の硬化性水性組成物。
【請求項３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を１５〜６０重量％含有する複合樹脂である請求項２に記載の硬化性水性組成物。
【請求項４】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１）
【化２】
2010090274.tif 000011
〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
で示される結合を介して結合している複合樹脂である請求項１、２又は３に記載の硬化性水性組成物。
【請求項５】
前記重合体セグメント（Ａ）が、ビニル系重合体由来のセグメントである請求項４に記載の硬化性水性組成物。
【請求項６】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）が、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項１、２又は３に記載の硬化性水性組成物。
【請求項７】
更に、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化剤（Ｄ）を含有する請求項１記載の硬化性水性組成物。
【請求項８】
下記工程（Ｉ）〜（III）、
（Ｉ）酸基と珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程、
（II）次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、
（III）次いで、得られた複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体と混合して複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させて複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を得た後、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物とエポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランとを反応する工程、からなる製造方法で得られる水性組成物である請求項１、２又は３に記載の硬化性水性組成物。
【請求項９】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）が、珪素原子に結合した炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン及び／又は珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランである請求項８に記載の硬化性水性組成物。
【請求項１０】
前記炭素数４〜１２の有機基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項９に記載の硬化性水性組成物。
【請求項１１】
前記重合体（ａ′）が、ビニル系重合体である請求項８に記載の硬化性水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化速度が速く、かつポットライフが長く、耐候性と低汚染性に優れる、建築外壁塗装用樹脂に好適な硬化性水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築外壁の屋外塗装用樹脂には環境負荷低減を目的に揮発溶剤を低減できる水性樹脂が使用されている。また、建築物の長寿命化を目的に塗装にも高度な耐候性と低汚染性が要求されている。これらの要求を満たす塗装用樹脂の例としては、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を用いた例（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、前記の方法では、硬化剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を混合して使用に供しているが、硬化剤中のエポキシ基と複合樹脂（ＡＢＣ）のカルボキシル基とが反応に一定の時間が必要で硬化速度が遅い。
特に、充分な加熱が出来ない屋外塗装用途に用いる場合、硬化速度が遅いと夜間の結露等で塗面が濡れた場合、耐水性に劣る問題がある。このような場合、前記列挙した文献には、主剤樹脂に種々の硬化剤を使用する方法が記載されている。
しかし、前記のような屋外塗装での使用においては、施工温度が低い場合、硬化速度が遅くなり硬化に長時間を要し前記の難点を改善できない。
また、これを改善するため、硬化剤を多量に用いるか、或いは高い活性の硬化剤を用いることが考慮されるが、これらの対策では、確かに硬化は速くなるものの、硬化剤配合液のポットライフが短くなり施工性等の作業性に劣るという問題点が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０６２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、コーティング剤として使用したときに、低温硬化速度が速く、かつポットライフが長く、耐候性と低汚染性に優れる硬化性水性組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、コーティング剤として使用したときに、充分な加熱が出来ないような屋外塗装用途であっても、低温硬化速度に優れる硬化性水性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）に下記の構造が結合している複合樹脂が、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を含有する硬化性水性組成物であって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、下記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造の内、少なくとも１種類の構造を含有することを特徴とする硬化性水性組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2010090274.tif 000002
【００１０】
（式中、ｍ、ｎは、１〜４の繰り返し単位をそれぞれ独立に表し、ｋは４〜１２の繰り返し単位を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表し、Ｘ３は、水酸基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性水性組成物は建築外壁塗装用樹脂として用いると低温硬化速度が速く、かつポットライフが長くなり、良好な施工性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の硬化性水性組成物を具体的に説明する。
【００１３】
本発明で使用する複合樹脂（ＡＢＣ）はとしては、例えば、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂であれば良く、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂に前記が挙げられる一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）の構造を含有するものである。
【００１４】
前記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）の構造を導入する方法としては、例えば、前記複合樹脂（ＡＢＣ）とエポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランとを、後述する製造方法で反応させることで得られる。
【００１５】
前記オルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、トリアルコキシシラン類が好ましい。
【００１６】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、特に限定はないが、例えば、下記構造式（Ｓ−１）あるいは下記の構造式（Ｓ−２）の結合様式等が挙げられ、なかでも構造式（Ｓ−１）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１７】
【化２】
2010090274.tif 000003
【００１８】
【化３】
2010090274.tif 000004
【００１９】
〔但し、構造式（Ｓ−２）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００２０】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記構造式（Ｓ−１）の結合様式で化学結合することから、酸基と共に、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、「珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基」と略記する。）を有する重合体（ａ′）又はその中和物である重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ′）及び重合体（ａ）は、酸基又は中和された酸基を有するポリシロキサン以外の重合体であればよく、その種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体やポリウレタン重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。
【００２１】
前記重合体（ａ′）中の酸基としては、例えば、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。
【００２２】
そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノールなどの有機アミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン類およびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。
【００２３】
前記重合体（ａ）中の中和された酸基は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量％に対して、０．１〜２０重量％の割合で存在していることが好ましく、なかでも０．２〜１０重量％の割合で存在していることがより好ましい。
【００２４】
また、前記重合体（ａ′）中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明が奏する効果を阻害しない範囲で、中和された酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基を除くその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記の構造式（Ｓ−３）で示される基等が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2010090274.tif 000005
【００２７】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２８】
前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するものが好ましい。下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐候性などに優れたものである。
【００２９】
【化５】
2010090274.tif 000006
【００３０】
【化６】
2010090274.tif 000007
【００３１】
〔但し、一般式（Ｓ−４）及び（Ｓ−５）中、Ｒ１は珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ１としては、なかでも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。〕
【００３２】
前記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【００３３】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。
【００３４】
かかる珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【００３５】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。
【００３６】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有するアルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐候性などに優れたものである。
【００３７】
【化７】
2010090274.tif 000008
【００３８】
〔但し、一般式（Ｓ−６）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【００３９】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐候性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量部に対して、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）と合計量（Ｂ＋Ｃ）が１５〜８５重量部であるものが好ましく、２５〜８５重量部であるものがより好ましい。
【００４０】
また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐久性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量部に対して、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が１５〜６０重量部であるものが好ましく、３０〜６０重量部であるものがより好ましい。
【００４１】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記製造工程（Ｉ）〜（II）からなる工程で製造することが好ましい。
【００４２】
工程（Ｉ）
（Ｉ）酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程である。
【００４３】
工程（ＩＩ）
（II）次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程である。
【００４４】
前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００４５】
なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。
【００４６】
前記重合体（ａ′）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。
【００４７】
前記重合体（ａ′）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。
【００４８】
前記酸基含有ビニル単量体としては、カルボキシル基を含有するビニル単量体を必須成分として含有し、例えば、カルボン酸無水基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体を併用してもかまわない。
【００４９】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００５０】
また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、かかるブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類等が挙げられる。
【００５１】
前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。
【００５３】
【化８】
2010090274.tif 000009
【００５４】
〔但し、一般式（Ｓ−７）中のＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である、また、ｂは０〜２の整数である。〕
【００５５】
前記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類；
【００５７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類とε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加反応物；
【００５８】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５９】
前記その他のビニル単量体は、本発明の硬化性水性組成物に付与する特性に応じて、本発明が奏する効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。
【００６０】
また、前記重合体（ａ′）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することができる。
【００６１】
前記重合体（ａ′）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。
【００６２】
前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。
【００６３】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６４】
前記重合体（ａ′）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ′）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６５】
次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について述べる。
【００６６】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも分散安定性に優れる複合樹脂（ＡＢＣ）を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。
【００６７】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させたものであれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させたものがいずれも好ましい。
【００６８】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００７１】
なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ′Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。
【００７２】
前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００７３】
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００７４】
前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００７５】
また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。
【００７６】
前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００７７】
前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。
【００７８】
前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。
【００７９】
次いで、前記製造工程（II）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。
【００８０】
前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００８１】
前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００８２】
その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。
【００８３】
また、前記製造工程（II）においては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。
【００８４】
前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明が奏する効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００８５】
前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００８６】
前記のようにして得られた複合樹脂（ＡＢＣ）に、一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造のうち、少なくとも１種類の構造を導入する方法としては、後述する工程（III）を採るのが好ましい。
【００８７】
工程（III）
（III）前記製造工程（II）で得られた複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体と混合して複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させた後、得られた複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物と前記エポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランとを反応させる工程(つまり、一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造の内、少なくとも１種類の構造を含有した複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程)である。
【００８８】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物とエポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランとの反応は、例えば、１０〜８０℃で、３〜２００時間で反応することが好ましい。また、必要に応じて、加圧容器中で両者を反応させてもよい。
【００８９】
また、複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物と前記エポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランとを反応させる際の両者の重量比としては、複合樹脂（ＡＢＣ）の固形分１００重量部当たり、エポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランを０．０１〜１００重量部が好ましく、更に、０．０５〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
【００９０】
本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００９１】
本発明の硬化性水性組成物は、水性媒体中に、前記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造の内、少なくとも１種類の構造を含有した複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解した水性化物、好ましくは該複合樹脂の水性分散体を必須成分とするものであり、必要に応じて、該複合樹脂の硬化剤（Ｄ）を含有するものであり、その製造方法に限定はなく、各種の方法で製造できるが、なかでも前記製造工程（Ｉ）〜（III）により一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造を少なくとも１種類を含有する複合樹脂（ＡＢＣ）を製造した後、後述する硬化剤（Ｄ）を混合すればよい。
【００９２】
次に、本発明で使用する一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造を少なくとも１種類を含有する複合樹脂（ＡＢＣ）に、必要に応じて用いる硬化剤（Ｄ）としては下記の化合物が挙げられる。硬化剤（Ｄ）としては、前記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造を少なくとも１種類を含有する複合樹脂（ＡＢＣ）が有する酸基及び／又は珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する化合物であれば良く、適宜選択して用いることができる。前記酸基及び／又は珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等のカルボキシル基と反応するが、珪素原子に結合した水酸基とも反応する官能基；エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等のカルボキシル基と反応する官能基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等の珪素原子に結合した水酸基と反応するが、カルボキシル基とも反応する官能基；珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解性基、カルボキシル基等の珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基等が挙げられる。
【００９３】
前記硬化剤（Ｄ）としては、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、イソシアネート基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等が挙げられ、なかでも、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９４】
また、前記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造を少なくとも１種類を含有する複合樹脂（ＡＢＣ）複合樹脂がカルボキシル基又は中和されたカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤（Ｄ）としてエポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリエポキシ化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【００９５】
前記珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様の珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、又は、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【００９６】
前記エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性を有する化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物、エポキシ基と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００９７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類：
【００９８】
前記ポリイソシアネート化合物を、多価アルコール類と付加反応させて得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物を環化三量化させることによって得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物と水とを反応させて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するビニル単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類から得られる、イソシアネート基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００９９】
前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物を、種々のブロック剤でブロック化したものが挙げられる。前記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙げられる。
【０１００】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物；２個以上のエポキシ基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【０１０１】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）等の低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等の１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。
【０１０２】
前記ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等の有機酸のジヒドラジド化合物などが挙げられる。
【０１０３】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物（又はアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；前記アルキロール基を有するアミノ樹脂と、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の低級アルコールとを反応させて得られる、アルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
前記硬化剤（Ｄ）の使用量としては、例えば、硬化剤（Ｄ）が、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ポリカルボキシ化合物である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜１５０重量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１００重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【０１０５】
また、例えば、硬化剤（Ｄ）が、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等のカルボキシル基と反応する基を有する化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がカルボキシル基を含有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中のカルボキシル基の１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中のカルボキシル基と反応する基（エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基カルボジイミド基、ヒドラジノ基等）の量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１０６】
また、前記硬化剤（Ｄ）の具体例としては、前記一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される構造を少なくとも１種類を含有する複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散している水性分散体と混合した際に、容易に分離しないものが好ましく、例えば、前記水性媒体に分散又は溶解可能なレベルの親水性を有し、前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するもの、前記水性媒体中に単独で分散又は溶解させることはできないが、前記水性分散との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子への侵入、融合、吸着等が起こり、粒子として一体化するもの等が挙げられる。前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するものとしては、例えば、、不揮発分８０重量％）、第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ−７７」（ブロックポリイソシアネート化合物の水性自己乳化体、固形分３１重量％）等が挙げられ、また、前記水性分散体との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子と一体化するものとしては、例えば、後記する実施例１〜４、８、９で用いている３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３ＧＰＴＭＳ）、三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）、ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ＤＩＣ(株)製「バーノックＤＮＷ−５０００」（イソシアネート基の含有率が１３．５重量％のポリイソシアネート化合物の水性分散体）等のイソシアネート基含有化合物類、日本触媒(株)製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、含有率４０重量％）等のオキサゾリン基含有化合物名を硬化剤（Ｄ）として用いてもよい。
【０１０８】
本発明の硬化性水性組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の硬化性水性組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、又はガラス等の各種の無機粒子を使用することができるが、通常は使用しないことが好ましい。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモンなどを使用することができ、また、それらの金属酸化物を使用することも可能である。
【０１１０】
本発明の硬化性水性組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、染料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の公知慣用の添加剤等を使用することができる。
【０１１１】
このような本発明の硬化性水性組成物は、建築外壁塗装用樹脂として使用することができ、低温硬化速度が速く、かつポットライフが長くなり、良好な施工性を得ることができる。
【０１１２】
本発明の硬化性水性組成物を建築外壁塗装用樹脂として用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限はないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがもっとも好ましい。前記範囲内の膜厚であれば、硬化塗膜に生じうるクラックを抑制でき、優れた耐候性を有する硬化塗膜を形成することができる。
【０１１３】
建築外壁に前記硬化性水性組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラー塗装法、スプレー塗装法、刷毛塗り法などの各種の塗装方法を適用することが可能である。
【０１１４】
前記塗装方法により建築外壁に本発明の硬化性水性組成物を塗布した後、常温で１〜１０日程度放置することにより、耐候性、低汚染性等に優れた塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、例中の部及び％は、全て重量基準である。
【０１１６】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７部と脱イオン水２０７部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（なお、メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）、４０〜６０℃の温度範囲内で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が１，０００で、反応液中の有効成分が７０．０％のメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１，０００部を得た。
次に上記と同様の反応容器に、イソプロパノール（ＩＰＡ）１１１部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）５４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１２部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）９２部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５２部、アクリル酸（ＡＡ）１６部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）８．４部、ＩＰＡ５０．９部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）１４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量１０，０００の重合体（ａ′−１）を得る。次いで、そこに同温度でジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）３２．５部を仕込んでから、「Ａ−３」０．８８部と脱イオン水２４部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で３時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−１）を得た。次いで、得られた反応液を６０℃に冷却し、同温度でブチルカルビトール１５部、２−ジメチルアミノエタノール９．９部、及びメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）９３部を添加して、前記複合樹脂（Ａ′Ｂ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ′ＢＣ−１）中のカルボキシル基が中和された複合樹脂（ＡＢＣ−１）とし、次いで、脱イオン水５７０部を添加することにより水性媒体中への分散を行なった。次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１，０００部を得た。次いで、前記複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００部に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３ＧＰＴＭＳ）１．０部を混合した混合液を密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽中に２４時間放置して、本発明の硬化型水性組成物を得た。
【０１１７】
次いで、得られた低温硬化型水性組成物に３ＧＰＴＭＳ４．０部を混合した混合液（ｐ−１）をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｐ−１）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｐ−１）の耐水性を評価した。なお、前記耐水性は、塗面に水滴を垂らし６０分放置。その後水滴を除去し外観を観察する。その際、外観変化が少ない程硬化が速いと判定した。前記塗膜（Ｐ−１）の耐水性をの評価結果としては、塗膜剥離がなかった。また、前記混合液（ｐ−１）を調製して６時間後も使用でき、ポットライフが長いことを確認した。
【０１１８】
実施例２
前記実施例１で製造した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００部に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３ＧＰＴＥＳ）１．２部を混合した混合液を密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽中に２４時間放置して、本発明の硬化型水性組成物を得た。
【０１１９】
次いで、得られた硬化性水性組成物に３ＧＰＴＥＳ４．８部を混合した混合液（ｐ−２）をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｐ−２）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｐ−２）の耐水性を実施例１と同様に評価した。前記塗膜（Ｐ-２）の耐水性の評価結果としては、塗膜剥離がなかった。また、前記混合液（ｐ−２）を調製して６時間後も使用でき、ポットライフが長いことを確認した。
【０１２０】
実施例３
前記実施例１で製造した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００部に３ＧＰＴＭＳ２．５部、及び脱イオン水１００部を混合した混合液を密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽中に２４時間放置して、本発明の硬化型水性組成物を得た。
【０１２１】
次いで、得られた硬化性水性組成物に３ＧＰＴＭＳ２．５部を混合した混合液（ｐ−３）をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｐ−３）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｐ−３）の耐水性を実施例１と同様に評価した。前記塗膜（Ｐ−３）の耐水性の評価結果としては、塗膜剥離がなかった。また、前記混合液（ｐ−３）を調製して６時間後も使用でき、該配合物は長いポットライフを有するものであった。
【０１２２】
実施例４
前記実施例１中でＭＭＡ８７部、ＢＭＡ８５部、ＡＡ４８部、及び２−ジメチルアミノエタノール２９．７部とした以外は同様にして不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１，０５０部を得た。次いで、前記複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１００部に３ＧＰＴＥＳ１２．６部、及び脱イオン水３００部を混合した混合液を密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽中に２４時間放置して、本発明の硬化型水性組成物を得た。
【０１２３】
次いで、得られた硬化性水性組成物に３ＧＰＴＥＳ５．４部を混合した混合液（ｐ−４）をガラス板上に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｐ−４）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｐ−４）の耐水性を実施例１と同様に評価した。前記塗膜（Ｐ−４）の耐水性の評価結果としては、塗膜剥離がなかった。また、前記混合液（ｐ−４）を調製して６時間後も使用でき、該配合物は長いポットライフを有するものであった。
【０１２４】
比較例１
前記実施例１で製造した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００部に３ＧＰＴＭＳ５部を混合した混合液（ｒ−１）を得た。次いで、得られた混合液（ｒ−１）をガラス板上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｒ−１）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｒ−１）の耐水性を実施例１と同様に評価した。塗膜（Ｒ−１）は、硬化が不十分で、塗膜が剥離し、耐水性に乏しいものであった。また、前記混合液（ｒ−１）は、調製して６時間後も使用でき、該配合物は長いポットライフを有するものであった。
【０１２５】
比較例２
前記実施例１で製造した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００部に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３ＧＰＴＥＳ）６部を混合した混合液（ｒ−２）を得た。次いで、得られた（ｒ−２）をガラス板上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｒ−２）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｒ−２）の耐水性を実施例１と同様に評価した。塗膜（Ｒ−２）は、硬化が不十分で、塗膜が剥離し、耐水性に乏しいものであった。また、前記混合液（ｒ−２）は、調製して６時間後も使用でき、該配合物は長いポットライフを有するものであった。
【０１２６】
比較例３
前記実施例４で製造した複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１００部に３ＧＰＴＥＳ１８部を混合した混合液（ｒ−３）を得た。次いで、得られた（ｒ−３）をガラス板上に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｒ−３）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｒ−３）の耐水性を実施例１と同様に評価した。塗膜（Ｒ−３）は、硬化が不十分で、塗膜が剥離し、耐水性に乏しいものであった。また、前記混合液（ｒ−３）は、調製して６時間後も使用でき、該配合物は長いポットライフを有するものであった。
【０１２７】
比較例４
前記実施例１で製造した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００部にＤＩＣ(株)製「バーノックＤＮＷ−５０００」（イソシアネート基の含有率が１３．５重量％のポリイソシアネート化合物の水性分散体、不揮発分８０重量％）１０部を混合した混合液（ｒ−５）を得た。次いで、得られた（ｒ−５）をガラス板上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布して、５℃で６時間乾燥し塗膜（Ｒ−５）を得た。次いで、得られた塗膜（Ｒ−１）の耐水性を実施例１と同様に評価した。塗膜（R-1）の評価結果としては、塗膜剥離がなかった。しかし、前記混合液（ｒ−５）を調製して３時間後にゲル化し使用不能となったことから、ポットライフは短いものであった。