(57)【要約】【課題】従来のパーマネントウェーブ用剤組成物の欠点を改良して、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触に優れた新規のパーマネント用剤組成物を提供する。【解決手段】本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度０．１５〜０．６のカチオン化ヒアルロン酸を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が０．１５〜０．６であるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩を含有する、パーマネントウェーブ用剤組成物。
【請求項２】
前記第四級アンモニウム基含有基は下記一般式（１）で表される、請求項１記載のパーマネントウェーブ用剤組成物。
【化１】
2010037217.tif 000009
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭化水素基を表し、Ｘ−は１価の陰イオンを表す。）
【請求項３】
前記カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は下記一般式（２）で表される、請求項１又は２記載のパーマネントウェーブ用剤組成物。
【化２】
2010037217.tif 000010
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４〜Ｒ９は独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し（ただし、Ｒ４〜Ｒ９がいずれも水素原子を表す場合を除く。）、ｎは２〜５０００の数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩を含有するパーマネントウェーブ用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーマネントウェーブ用剤処理は、パーマネントウェーブ用剤第１剤による毛髪ケラチンの還元処理、およびパーマネントウェーブ用剤第２剤による酸化処理からなっており、さらに上記第１剤には、毛髪を膨潤させるために通常アルカリ剤が配合される。このように、過酷な条件下で毛髪に化学処理を施すために、パーマネントウェーブ用剤処理により毛髪にかなりの損傷を与えてしまう可能性がある。また、癖毛を直毛に矯正する、いわゆる縮毛矯正剤においても、同様な化学処理を施し、さらには矯正のために目の細かい櫛を用いて、毛髪に何度もコーミングが繰り返されるのが常法である。この物理的な作用によって、縮毛矯正処理は、毛髪にさらに損傷を与えることがある。
【０００３】
その損傷を少しでも防止するために、あるいは、すすぎ時や乾燥後の毛髪の風合いを向上させるために、一般的に、油分、カチオン界面活性剤及びカチオン性ポリマー等のコンディショニング剤がパーマネントウェーブ用剤に配合され上市されている。例えば、特許文献１には、第１剤にカチオンポリマーを含有し、第２剤にアニオン性界面活性剤を含有するパーマネント処理用組成物が開示されている。上記パーマネント処理用組成物によれば、パーマネント処理後の毛髪の手触りをより柔らかくし、梳髪をより容易にし、その美的外観を改良すると記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来のカチオン化ポリマーを配合したパーマネントウェーブ用剤組成物によっては、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性や、感触の向上に対して、十分な効果があるとは言い難かった。
【特許文献１】特公平０２−１２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特にパーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触に優れた、パーマネントウェーブ用剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく、パーマネントウェーブ用剤組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩を含有せしめるならば、意外にも、特にパーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触に優れたパーマネントウェーブ用剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が０．１５〜０．６であるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩を含有する、パーマネントウェーブ用剤組成物、
（２）前記第四級アンモニウム基含有基は下記一般式（１）で表される、（１）のパーマネントウェーブ用剤組成物、
【化３】
2010037217.tif 000002
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭化水素基を表し、Ｘ−は１価の陰イオンを表す。）
（３）前記カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は下記一般式（２）で表される、（１）又は（２）のパーマネントウェーブ用剤組成物、
【化４】
2010037217.tif 000003
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４〜Ｒ９は独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し（ただし、Ｒ４〜Ｒ９がいずれも水素原子を表す場合を除く。）、ｎは２〜５０００の数を示す。）
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸を含有せしめることにより、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触に特に優れたパーマネントウェーブ用剤組成物を提供することができる。したがって、カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩の更なる利用拡大が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係るパーマネントウェーブ用剤組成物について詳細に説明する。なお、本実施形態および後述する実施例において、「％」は「質量％」を意味する。
【００１０】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が０．１５〜０．６であるカチオン化ヒアルロン酸を含有することを特徴とする。
【００１１】
「ヒアルロン酸」とは、グルクロン酸とＮ−アセチルグルコサミンとの二糖からなる繰り返し構成単位を１以上有する多糖類をいう。また、本発明において、ヒアルロン酸および／またはその塩の「カチオン化度」とは、ヒアルロン酸および／またはその塩の構成単位である上記二糖当たりの第四級アンモニウム基含有基の数（置換数）をいう。また、「ヒアルロン酸の塩」としては、特に限定されないが、薬学上許容しうる塩であることが好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物に使用されるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が０．１５〜０．６である。ここで、カチオン化度が０．１５未満では、パーマネントウェーブ用剤組成物に配合した際に、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触の面で効果が得られ難く、好ましくない。一方、カチオン化度が０．６を超えるものは、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性には優れるが、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の感触を改善するヒアルロン酸特有の効果が失われるため、好ましくない。さらにパーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触を良好にするためには、本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩のカチオン化度は、０．１５〜０．４であることが好ましい。
【００１３】
第四級アンモニウム基含有基は、第四級アンモニウム基を少なくとも一部に有する基である。第四級アンモニウム基含有基は、例えば、下記一般式（１）で表される基であることができる。
【化５】
2010037217.tif 000004
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して炭化水素基を表し、Ｘ−は１価の陰イオンを表す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基、不飽和炭化水素基、および芳香族炭化水素基が挙げられ、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基である。また、上記一般式（１）において、Ｘ−で表される１価の陰イオンとしては、フッ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩のカチオン化度（第四級アンモニウム基含有基の置換度）は、まず、セミミクロケルダール法により、原料ヒアルロン酸ナトリウムとカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を求め、この窒素含有率の増加分に基づいて、下記計算式から算出することにより得ることができる。
例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であり、Ｘ−が塩素である第四級アンモニウム基含有基が、ヒアルロン酸ナトリウムに結合したカチオン化ヒアルロン酸ナトリウムのカチオン化度は、以下の方法により求めることができる。
原料ヒアルロン酸ナトリウムの窒素含有率ＮＮ（％）、カチオン化度（ｘ）のカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率ＮＳ（％）とすると、窒素含有率の増加分（ＮＳ―ＮＮ）とカチオン化度（ｘ）の関係は次の式で表すことができる。
ＮＳ―ＮＮ（％）
＝［窒素の原子量×ｘ／（カチオン化ヒアルロン酸ナトリウムの二糖単位の分子量）］×１００
＝［１４ｘ／｛原料ヒアルロン酸ナトリウムの二糖単位の分子量＋（第四級アンモニウム基含有基の分子量−ナトリウムの原子量）ｘ｝］×１００
＝［１４ｘ／｛４０１．３＋（１５２．５−２３）ｘ｝］×１００
よって、カチオン化度（第四級アンモニウム基含有基の置換度）は、下記式から求めることができる。
カチオン化度（ｘ）＝[（ＮＳ―ＮＮ）×４０１．３]／[１４００−１２９．５×（ＮＳ―ＮＮ）]
また、原料ヒアルロン酸が未知であるカチオン化ヒアルロン酸のカチオン化度は、上記式において、純度９９％以上のヒアルロン酸ナトリウムを原料ヒアルロン酸ナトリウムとみなし、上記式から求めることができる。
【００１５】
また、本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩の平均分子量は、毛髪の弾力性および感触の改善、およびパーマネントウェーブ用剤組成物への配合のしやすさの点で、８００〜２５０万であるのがより好ましく、５万〜１５０万であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本実施形態に係るカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は、下記一般式（２）で表される構造を有することができる。
【化６】
2010037217.tif 000005
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４〜Ｒ９は独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し（ただし、Ｒ４〜Ｒ９がいずれも水素原子を表す場合を除く。）、ｎは２  〜５０００の数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ９で表される第四級アンモニウム基含有基としては、例えば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
【化７】
2010037217.tif 000006
・・・・・（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＸ−は上記一般式（１）で定義したとおりである。）
Ｒ１〜Ｒ３およびＸ−でそれぞれ表される基は例えば、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ３およびＸ−でそれぞれ表される基として例示したものであることができる。
【００１７】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物に含まれるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は、カチオン化度が０．１５〜０．６であり、かつ、０．２％水溶液の動粘度が１〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。上記カチオン化度および動粘度を有するカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩をパーマネントウェーブ用剤組成物に使用することにより、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触を改善し、かつ、適度な粘度を有し、毛髪に潤いを付与することができる。
【００１８】
カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩の水溶液の動粘度は、ウベローデ粘度計（柴田科学器械工業株式会社製）を用いて測定することができる。この際、流下秒数が２００〜１０００秒になるような係数のウベローデ粘度計を選択する。また、測定は３０℃の恒温水槽中で行い、温度変化のないようにする。
ウベローデ粘度計により測定された前記水溶液の流下秒数と、ウベローデ粘度計の係数との積により、動粘度（単位：ｍｍ２／ｓ）を求めることができる。
【００１９】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物に使用されるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は、原料ヒアルロン酸および／またはその塩を塩基性含水媒体中でカチオン化剤と反応させる工程を含むことが好ましい。上記方法によれば、例えば、原料ヒアルロン酸および／またはその塩を水に溶解させてカチオン化剤と反応させる場合と比較して、製造工程の効率を高めることができる。
【００２０】
本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法において、原料ヒアルロン酸および／またはその塩を塩基性含水媒体中でカチオン化剤と反応させる工程では、原料ヒアルロン酸および／またはその塩は、塩基性含水媒体中に分散させた状態でカチオン化剤と反応させることが好ましい。ここで、反応条件（時間、温度等）を調整することにより、カチオン化の度合いを調整することができる。
【００２１】
原料ヒアルロン酸および／またはその塩は一般に、鶏冠、臍の緒、眼球、皮膚、軟骨等の生物組織、あるいはストレプトコッカス属の微生物等のヒアルロン酸生産微生物を培養して得られる培養液等を原料として、これらの原料から抽出（さらに必要に応じて精製）して得られるものである。
原料ヒアルロン酸および／またはその塩の平均分子量は通常、８００〜３００万であり、１００万〜２００万であるのが好ましい。前記平均分子量の原料ヒアルロン酸を用いることにより、好ましくは平均分子量８００〜２５０万、より好ましくは５万〜１５０万のカチオン化ヒアルロン酸を得ることができる。
原料ヒアルロン酸および／またはその塩としては、当該粗抽出物および精製物のいずれを用いてもよいが、精製物、具体的にはヒアルロン酸および／またはその塩の純度が９０％（質量比）以上のものが好ましい。純度が９０％以上の原料ヒアルロン酸および／またはその塩を原料として用いた場合、保存中の変化の原因となり難いため、安定なパーマネントウェーブ用剤組成物が得られる。
【００２２】
使用可能なカチオン化剤としては例えば、上記一般式（３）で表される２，３−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド（グリシジルトリアルキルアンモニウム塩）および上記一般式（４）で表される３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム基を含有するカチオン化剤が挙げられる。かかるカチオン化剤は単独でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、カチオン化剤は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドもしくはいずれか一方であることが好ましい。
【００２３】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物は、通常、還元性物質を配合した第１剤と、酸化性物質を配合した第２剤からなる多剤型のパーマネントウェーブ用剤組成物である。多剤型のパーマネントウェーブ用剤組成物には、上記カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩を、第１剤に含有していてもよく、第２剤に含有していてもよく、第１剤と第２剤の両方に含有していてもよい。
【００２４】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物は、上記カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩を通常、パーマネントウェーブ用剤組成物の第１剤または第２剤の全量に対して、０．０００１〜１０％含有する。含有量が０．０００１％未満では、満足なパーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触の効果が得られないため、好ましくない。含有量が１０％を超えると、粘度が高くなりすぎ、毛髪に伸ばしにくくなる恐れがある。
【００２５】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物の第１剤に用いられる還元性物質としては、チオグリコール酸および／またはそのアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩およびアルカリ金属塩、システインおよびアセチルシステインの塩酸塩および硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、これらの還元性物質を１種類もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は求めるウェーブの効果に応じて、パーマネントウェーブ用剤第１剤全量を１００％として、１．０〜１５％である。
【００２６】
また、本発明のパーマネントウェーブ用剤第１剤には、通常パーマネントウェーブ用剤第１剤に配合されているアンモニアやモノエタノールアミン等の有機アルカリや、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム等の無機アルカリのようなアルカリ剤、ジオチオジグリコール酸またはその塩のような反応調整剤、その他カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、油分、紫外線吸収剤、金属封鎖剤、保湿剤、防腐剤、多価アルコール、着色料等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
本発明のパーマネントウェーブ用剤組成物の第２剤の主成分である酸化性物質には、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよび過酸化水素等が挙げられる。その配合量は、パーマネントウェーブ用剤第２剤全量を１００％として、１．０〜２０％である。
【００２８】
また、本発明のパーマネントウェーブ用剤第２剤には、通常パーマネントウェーブ用剤第２剤に配合されているクエン酸、クエン酸ナトリウム、リン酸およびリン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、油分、紫外線吸収剤、金属封鎖剤、保湿剤、防腐剤、多価アルコールおよび着色料等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
次に、本発明を以下の実施例、比較例および試験例に基づき、さらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、動粘度の測定は、上述した方法により行われた。
【００３０】
〔実施例１〕（カチオン化ヒアルロン酸の調製）
１Ｌ容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム（キユーピー株式会社製、平均分子量２００万）２０ｇ、５％水酸化ナトリウム２０ｍＬ、８０％含水エタノール１８０ｍＬ、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ（有効成分約８０％、水分約２０％））３０ｍＬを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、４０℃で１時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物（カチオン化ヒアルロン酸を含む）を得た。
次いで、食塩水４００ｍＬを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール６００ｍＬを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。デカンテーションにより液を除去した後、８０％含水エタノール５００ｍＬを添加して１５分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤（ＧＴＡ）および食塩を除去した。
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、６０℃にて減圧で５時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸２０．５ｇを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は０．２７であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の０．２％（Ｗ／Ｗ）水溶液を調製し、３０℃における動粘度を測定したところ、１３．３ｍｍ２／ｓであった。
【００３１】
〔実施例２〕（カチオン化ヒアルロン酸の調製）
１Ｌ容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム（キユーピー株式会社製、平均分子量１３０万）２０ｇ、５％水酸化ナトリウム２０ｍＬ、６５％含水エタノール１８０ｍＬ、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ（有効成分約８０％、水分約２０％））３０ｍＬを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、６０℃で１時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物（カチオン化ヒアルロン酸を含む）を得た。
次いで、食塩水４００ｍＬを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール６００ｍＬを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。デカンテーションにより液を除去した後、８０％含水エタノール５００ｍＬを添加して１５分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤（ＧＴＡ）および食塩を除去した。
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、６０℃にて減圧で５時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸２１．３gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は０．４８であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の０．２％（Ｗ／Ｗ）水溶液を調製し、３０℃における動粘度を測定したところ、２．３ｍｍ２／ｓであった。
【００３２】
〔実施例３〕（カチオン化ヒアルロン酸の調製）
実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、反応温度を３０℃とし、反応時間を０．１時間とした以外は、実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、実施例３のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸１９．６gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は０．１７であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の０．２％（Ｗ／Ｗ）水溶液を調製し、３０℃における動粘度を測定したところ、１８．５ｍｍ２／ｓであった。
【００３３】
〔実施例４〕（カチオン化ヒアルロン酸の調製）
実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、反応温度を５０℃とした以外は、実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、実施例４のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸２０．２gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は０．３３であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の０．２％（Ｗ／Ｗ）水溶液を調製し、３０℃における動粘度を測定したところ、１０．５ｍｍ２／ｓであった。
【００３４】
〔比較例１〕（カチオン化ヒアルロン酸の調製）
実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、５％水酸化ナトリウムを１４ｍＬ、６５％含水エタノールを１９０ｍＬ、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ（有効成分約８０％、水分約２０％））を４ｍＬとする以外は、実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、比較例１のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸１９．７ｇを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は０．１０であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の０．２％（Ｗ／Ｗ）水溶液を調製し、３０℃における動粘度を測定したところ、１７．５ｍｍ２／ｓであった。
【００３５】
〔比較例２〕（カチオン化ヒアルロン酸の調製）
実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ（有効成分約８０％、水分約２０％））を４０ｍＬとし、反応温度を７０℃とする以外は、実施例２のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、比較例２のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸１７．７ｇを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は０．８２であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の０．２％（Ｗ／Ｗ）水溶液を調製し、３０℃における動粘度を測定したところ、１．３ｍｍ２／ｓであった。
【００３６】
〔試験例〕
実施例及び比較例のカチオン化ヒアルロン酸を使用してパーマネントウェーブ用剤組成物を製した。表１に、パーマネントウェーブ用剤組成物の第１剤及び第２剤の配合例を示す。
【００３７】
【表１】
2010037217.tif 000007
【００３８】
表１の各組成物を常法にて調製した。化学処理されていない人毛髪束（２ｇ、２０ｃｍ）を作成し、シャンプーを行った後、直径１ｃｍのプラスチックロッドに毛束を巻き付け、表１の試験例１乃至６および対照に示すパーマネントウェーブ用剤組成物を使用して、第１剤（３７℃、１５分）及び第２剤（室温、１５分）で処理した後、水洗して乾燥した。
【００３９】
上記処理後のそれぞれの毛髪束について１０名のパネラーにより、弾力性、指通り、保湿性について評価した。８名以上が対照より優れていると評価（◎）、６名以上が対照より優れていると評価（○）、及び６名以上が対照と同等であると評価（△）の３段階とした結果を、表２に示す。
【００４０】
【表２】
2010037217.tif 000008
【００４１】
表２に示すとおり、実施例１、２、４および比較例２のカチオン化ヒアルロン酸を含有するパーマネントウェーブ用剤組成物（試験例１、２、４、６）で処理した毛髪は、カチオン化ヒアルロン酸を含有しないパーマネントウェーブ用剤組成物（対照）で処理した毛髪と比較して、弾力性に優れることが確認された。また、実施例３のカチオン化ヒアルロン酸を含有したパーマネントウェーブ用剤組成物（試験例３）で処理した毛髪の弾力性は、実施例１、２、４のカチオン化ヒアルロン酸を含有するパーマネントウェーブ用剤組成物（試験例１、２、４）で処理した毛髪に比べると若干劣るものの、カチオン化ヒアルロン酸を含有しないパーマネントウェーブ用剤組成物（対照）で処理した毛髪と比較して、優れていた。一方、比較例１のカチオン化ヒアルロン酸を含有するパーマネント用剤組成物（試験例５）で処理した毛髪は、カチオン化ヒアルロン酸を含有しないパーマネントウェーブ用剤組成物（対照）で処理した毛髪と同等の弾力性であった。
【００４２】
毛髪の指通りおよび保湿性に関しては、実施例１、３、４のカチオン化ヒアルロン酸を含有するパーマネントウェーブ用剤組成物（試験例１、３、４）で処理した毛髪が、カチオン化ヒアルロン酸を含有しないパーマネントウェーブ用剤組成物（対照）で処理した毛髪に比べ、優れていた。実施例２および比較例１のカチオン化ヒアルロン酸を含有するパーマネントウェーブ用剤組成物（試験例２、５）で処理した毛髪の指通りおよび保湿性は、実施例１、３、４のカチオン化ヒアルロン酸を含有するパーマネントウェーブ用剤組成物（試験例１、３、４）で処理した毛髪に比べるとわずかに劣っていたが、カチオン化ヒアルロン酸を含有しないパーマネントウェーブ用剤組成物（対照）で処理した毛髪に比べ優れていた。
一方、比較例２のカチオン化ヒアルロン酸を含有するパーマネントウェーブ用剤組成物（試験例６）で処理した毛髪の指通りおよび保湿性は、カチオン化ヒアルロン酸を含有しないパーマネントウェーブ用剤組成物（対照）で処理した毛髪の指通りおよび保湿性と同等であり、これらの効果に特に優れてはいないことがわかる。
【００４３】
以上の結果より、カチオン化度が０．１５〜０．６であるカチオン化ヒアルロン酸を含有したパーマネントウェーブ用剤組成物は、特にパーマネントウェーブ処理後の毛髪の弾力性および感触に優れているといえる。