(57)【要約】【課題】  指紋が目立ちにくい樹脂成型物を提供する。【解決手段】  化１で表される構造を有するフッ素変性樹脂と多官能（メタ）アクリレートを混合した紫外線硬化型樹脂組成物を用いる。更に、有機微粒子を混合する。多官能（メタ）アクリレートの樹脂固形分１００重量部に対し、フッ素変性樹脂の添加量は、５〜１５重量部とする。多官能（メタ）アクリレートの樹脂固形分１００重量部に対し、有機微粒子の添加量は、５〜１５重量部とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される構造を有するフッ素変性樹脂と多官能（メタ）アクリレートが混合されてなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2010047621.tif 000005
但し
Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ
Ｒ＝アルキル基、アルキレン基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アルコキシシリル基
ｍは整数。
ｎは整数。
を示す。
【請求項２】
平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍである有機微粒子が混合されてなることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂組成物がプラスチック基材上に塗布されてなることを特徴とする成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物および成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに変わり自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されており、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイやタッチパネル、パーソナルコンピュータなどのディスプレイ用としても広く用いられている。しかし、ガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。
【０００３】
この欠点を改良するために、シリコーン系、またはアクリル系の樹脂バインダー中に、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物微粒子を配合したコート剤が用いられている。このコート剤はフィルムの表面に塗工して乾燥させた後に加熱、または紫外線にて硬化することにより、表面に傷が付きにくい硬化物を作製できる。
【特許文献１】特開２００２−２２０４８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ハードコート層を設けた硬化物は塗工面に指紋等の油分が付着しやすく、ディスプレイの視認性を低下させる問題が発生していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するために検討されたものであり、化１で表される構造を有するフッ素変性樹脂と多官能（メタ）アクリレートが混合されてなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。また、有機微粒子を混合されてなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
2010047621.tif 000002
【０００７】
但し
Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ
Ｒ＝アルキル基、アルキレン基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アルコキシシリル基
ｍは整数。
ｎは整数。
を示す。
【発明の効果】
【０００８】
化１で表される構造を有するフッ素変性樹脂と多官能（メタ）アクリレートロイル基を混合することにより、該樹脂組成物を塗工した塗膜の親油性が向上し、指紋が目立ちにくい樹脂成型物を提供することができる。また、該樹脂組成物に有機微粒子を混合する事により、さらに指紋が目立ちにくい樹脂成型物を提供することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明ではバインダー成分として、多官能重合性モノマーが用いられる。該多官能重合性モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基を分子中に少なくとも２個以上有するものである。中でも（メタ）アクリロイル基を有するものはラジカル反応性が非常に高く、速硬性と高硬度の点から優位性がある。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独、または混合して使用しても良い。
【００１０】
前記の多官能（メタ）アクリレートの中でも、とりわけジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、ハードコート層の耐擦傷性、透明性に優れることから好ましい。
【００１１】
本発明に係るフッ素変性樹脂としては、化１で示されるフッ素変性樹脂が挙げられる。紫外線硬化できる官能基としてアルコキシシリル基および（メタ）アクリロイル基、エポキシ基を導入した樹脂が好ましく、特にラジカル重合が可能な（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂が好ましい。
【００１２】
【化１】
2010047621.tif 000003
【００１３】
但し、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ
Ｒ＝アルキル基、アルキレン基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アルコキシシリル基
ｍは整数。
ｎは整数。
を示し、ｍおよびｎともに好ましくは１０〜３００であり、さらに好ましくは５０〜２００である。
【００１４】
多官能（メタ）アクリレートの樹脂固形分１００重量部に対し、フッ素変性樹脂の添加量は、５〜１５重量部が好適であり、５重量部以上とすることにより親油性が高く、指紋が目立ちにくいものとなる。また１５重量部以下とすることにより十分なハードコート性能を発揮することができる。
【００１５】
本発明に係る有機微粒子としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂などの有機微粒子が挙げられる
有機微粒子の平均一次粒子径は８０〜５００ｎｍのものが好適である。８０ｎｍ未満では、指紋が目立ちにくくなる効果が得られにくく、５００ｎｍを越えるとヘイズが上昇し、視認性が低下する問題が発生する。有機微粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。尚、平均一次粒子径とは凝集を起こしていない単一の粒子の径であり、球状のものについてはその直径を、球状以外のものについては長軸径、短軸径の算術平均値を示し、電子顕微鏡により測定される値である。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートの樹脂固形分１００重量部に対し、有機微粒子の添加量は、５〜１５重量部が好適であり、５重量部以上とすることにより指紋が目立ちにくく、また１５重量部以下とすることにより十分なハードコート性能を発揮することができる。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物にはラジカル型重合開始剤およびカチオン型重合開始剤を添加するが、ラジカル型重合開始剤としては特に制限はなく各種公知のものを使用することができる。ラジカル型重合開始剤としては、ベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバ・ジャパン株式会社製、商品名）、ダロキュア−１１７３（メルク社製、商品名）などの光開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、ジアセチルパーオキサイド、ジプロピルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジカプリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルパーオキサイドなどの熱開始剤が挙げられる。カチオン型重合開始剤としては、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤、スルホニウム塩系カチオン重合開始剤等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア−２５０（チバ・ジャパン株式会社製、商品名）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ株式会社製、商品名）などの光開始剤が挙げられる。添加量は重合性多官能モノマーの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００１８】
その他、有機溶剤、各種添加剤、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、分散剤等などを配合材料としてもよい。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が塗布される基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ナイロン、アクリル樹脂等、いずれも公知のものを用いることができる。形状としては、フィルムでも板でもよい。
【００２０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物のフィルムへの塗布方法、塗布厚みについては特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを２０μm以下となるように塗布する。２０μmを越えると基材との密着性が悪化するなどの問題がある。より好ましくは、２〜５μmである。
【００２１】
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線、紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化させてもよい。
【００２２】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００２３】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製  商品名Ａ−ＤＰＨ  固形分１００％）１００重量部に対し、化１中、Ｒがアルコキシシリル基、ｍが約１００、ｎが約１００であるフッ素変性樹脂（富士化成工業株式会社製  商品名ＺＸ−０５８  固形分３０％  溶剤種；酢酸ブチル／イソプロピロピルアルコール）を固形分で５重量部、開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製、商品名）およびイルガキュア２５０（チバ・ジャパン株式会社製、商品名）を上記樹脂固形分１００重量部に対しおのおの５重量部加え、希釈溶媒としてメチルエチルケトンを用い固形分３０％の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００２４】
実施例１において、フッ素変性樹脂を固形分で１０重量部配合した以外は同様に実施して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００２５】
実施例１において、フッ素変性樹脂を固形分で１５重量部配合した以外は同様に実施して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【実施例４】
【００２６】
実施例２において、有機微粒子（ガンツ化成株式会社製  商品名スタフィロイド  ＥＡ−１１３５  スチレン−アクリル系共重合樹脂  平均一次粒子径１３０ｎｍ、固形分１９％）を固形分で５重量部配合した以外は同様に実施して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【実施例５】
【００２７】
実施例４において、有機微粒子を固形分で１０重量部配合した以外は同様に実施して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【実施例６】
【００２８】
実施例４において、有機微粒子を固形分で１５重量部配合した以外は同様に実施して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【実施例７】
【００２９】
実施例１〜６で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を、厚み１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製  商品名ルミラーＵ３４）に、硬化後の樹脂膜厚が５μｍとなるように塗工・乾燥し、紫外線照射機を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い、成型物を得た。
【００３０】
参考例１
実施例１において、フッ素変性樹脂（富士化成工業株式会社製  商品名ＺＸ−０５８  固形分３０％  溶剤種；酢酸ブチル／イソプロピロピルアルコール）を固形分で１重量部配合した以外は同様に実施して紫外線硬化型樹脂組成物を得、次いで、実施例７と同様にＰＥＴフィルムに塗布した。
【００３１】
参考例２
実施例１において、フッ素変性樹脂（富士化成工業株式会社製  商品名ＺＸ−０５８  固形分３０％  溶剤種；酢酸ブチル／イソプロピロピルアルコール）を固形分で２０重量部配合した以外は同様に実施して紫外線硬化型樹脂組成物を得、次いで、実施例７と同様にＰＥＴフィルムに塗布した。
【００３２】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製  商品名Ａ−ＤＰＨ  固形分１００％）１００重量部に対し、開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・ジャパン株式会社製、商品名）を５重量部加え、溶媒としてメチルエチルケトンを用い固形分３０％の紫外線硬化型樹脂組成物を得、次いで、実施例７と同様にＰＥＴフィルムに塗布した。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2010047621.tif 000004
【００３４】
試験・評価方法
（１）ヘイズ値（Ｈｚ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（株式会社東洋精機製作所製、商品名ヘイズガードＩＩ）により測定した
（２）接触角の測定
表面接触角測定装置（協和界面化学株式会社製ＣＡ−Ｘ型接触角計）を用いてオレイン酸の接触角を測定した。
（３）指紋付着部をキムワイプ（登録商標）でラビングし（５００ｇ荷重）、指紋が目視にて確認できなくなる回数により、指紋の拭き取り性を判定した。（○＝１０往復以内、△＝１０往復〜２０往復、×＝２０往復以上）
（４）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき鉛筆硬度（株式会社東洋精機製作所製、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ））を測定した。
（５）耐スチールウール性（耐ＳＷ性）
＃００００スチールウールによる表面摩擦試験後（荷重２ｋｇｆ）、傷の本数を確認した。
（６）平均一次粒子径
レーザーゼータ電位計（大塚電子（株）製  ＥＬＳ−８０００）にて測定した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の適用事例として実施例７〜１２に示すようにＰＥＴフィルムの表面に塗布したが、他にもディスプレイ用途、プラスチック板等にも塗布でき、指紋の付着を目立ちにくいものにすることができる。