(57)【要約】【課題】効率良く電子を放出できる電子放出電極を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の電子放出電極の製造方法は、（１）カーボンナノホーン粒子を構成するカーボンナノホーンに、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、（２）触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されたカーボンナノホーン粒子を、バインダ等を含む溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、（３）そのペーストを、カソード電極にマトリックス状に塗布するペースト塗布工程と、（４）カソード電極上に塗布されたペースト中のカーボンナノホーン粒子を構成するカーボンナノホーンに担持させた触媒粒子から、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、から構成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、
カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、
前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
カソード電極上の複数の独立した区画に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、
前記カソード電極に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出電極の製造方法。
【請求項２】
前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子の一部を、前記カーボンナノホーンの外部に露出させて担持させる工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒粒子担持工程は、
前記カーボンナノホーンの一部を開口して開孔部を形成し、前記開孔部から前記カーボンナノホーン内部に触媒微粒子を導入するステップと、
前記カーボンナノホーン内部に導入された前記触媒微粒子を凝集させて、前記触媒粒子を形成するステップと、
前記カーボンナノホーンの一部を除去して、前記触媒粒子の一部を前記カーボンナノホーンの外部に露出させるステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子を溶解させた溶液に前記カーボンナノホーンを浸漬して、前記カーボンナノホーンの外表面に前記触媒粒子を含浸させるステップと、
前記触媒粒子を含浸させた前記カーボンナノホーンを焼成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項５】
前記触媒粒子担持工程において、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銅、モリブデン、タングステン、マグネシウムからなる金属群のいずれか、または前記金属群に属する金属の合金のいずれかを前記触媒微粒子として用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ成長工程は、
炭素源化合物が前記触媒粒子に接触するステップと、
前記触媒粒子に接触した前記炭素源化合物が、化学気相堆積法によって、前記カーボンナノチューブを形成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項７】
前記化学気相堆積法の反応温度は、３５０℃〜１２００℃である、
ことを特徴とする請求項６に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ成長工程において、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、メタノールまたはエタノールのガスまたはＣＯガスのいずれかを前記炭素源化合物として使用する、
ことを特徴とする請求項６または７に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの成長工程において、
前記炭素源化合物は、前記カソード電極上に複数の独立した区画に分割して形成されたナノホーン粒子層の各区画の間を通って供給され、
前記カーボンナノチューブは、前記炭素源化合物が接触した各区画のエッジ部分にある前記触媒粒子から成長する、
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電子放出電極の製造方法において、
前記カソード電極のカソード導体層に光反射性を有する素材を用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項１１】
前記光反射性を有する素材は、金属または前記金属を含む合金である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法で製造した電子放出電極を備える、
ことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出電極の製造方法、特に、カソード電極上に取り付けられたカーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極の製造方法、および該製造方法で製造した電子放出電極を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出発光素子は、陰極（カソード）と陽極（アノード）を対向配置して、陰極上に電子放出源（エミッタ）となる物質を取り付けて構成される面状の発光装置である。この電界放出発光素子では、陰極と陽極の間に電界をかけて電子を放出させると、その電子が陽極に当たって発光を生じる。
【０００３】
この電界放出発光素子は、素子の平面全体が発光し、また、素子自体の厚みも小さいので、取り付け場所を選ばない。そのため、天井あるいは壁面等への取付が容易であるので、蛍光灯や冷陰極ランプに代わる照明光源として期待されている。また、電界放出発光素子は、情報機器やＡＶ機器の画像表示装置としても期待されている。
【０００４】
さて、陰極上に電子放出源を取り付けてなる電界放出発光素子の部品は、電子放出素子と呼ばれ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出源とする電界放出素子が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
カーボンナノチューブを陰極に取り付けて電子放出素子を製造する方法として、カーボンナノチューブをバインダと混ぜたペーストを陰極にスプレーやスクリーン印刷などの手段で塗布することが一般に行われている。
【０００６】
しかし、カーボンナノチューブは、バインダ内での分散性が悪いので、ペースト内で束（バンドル）状になるという問題があった。バンドル状になったカーボンナノチューブは、電界を効率的に集中できないので、バンドル状になったカーボンナノチューブを含むペーストを塗布した電子放出電極は電子放出効率が低い。
【０００７】
また、本願発明者らは、カーボンナノチューブとカーボンナノホーン粒子から構成されるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体（以下、複合体という）について提案している（特願２００８−１６９９４２）。この複合体では、カーボンナノホーン粒子（特許文献３）を構成するカーボンナノホーンに担持させた触媒粒子からカーボンナノチューブが成長している。
【０００８】
さて、この複合体では、触媒粒子がカーボンナノホーンに所定の間隔を空けて担持されるので、触媒粒子から成長するカーボンナノチューブも、所定の間隔で配置される。そのため、この複合体を電子放出電極の電子放出源として使用すると、電子放出効率の高い電子放出素子を得ることができる。
【０００９】
しかしながら、この複合体を、従来のカーボンナノチューブと同様に、バインダに混ぜてペースト状にして陰極に塗布しても、複合体中のカーボンナノチューブはやはりバンドル状になるので、電子放出効率を十分に高くすることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１４３６４５号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６２１９号公報
【特許文献３】特開２００８−０３７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この課題を解決する手段として、本願発明者らは、触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子をペーストにし、このペーストをカソード電極上に面状に拡げて塗布した後、その触媒粒子から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを成長させて電子放出電極を製造する方法を別途出願している。
【００１２】
この方法によれば、所定の間隔を空けて触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンを含むペーストをカソード電極に塗布した後で、その触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることができるので、カーボンナノチューブはカソード電極上でバンドル状にならない。
【００１３】
しかし、カソード電極上にペーストを面状に拡げて塗布した場合、カーボンナノホーンに担持させた全ての触媒粒子に、炭素源化合物を均一に接触させることは難しいので、カソード電極上でのカーボンナノチューブの分布に偏りが生じる。そのため、この電子放出電極は、効率良く電子を放出することが難しかった。また、この電子放出電極が発光装置に備えられると、輝度ムラが大きくなるという問題があった。
【００１４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、効率良く電子を放出できる電子放出電極を製造する方法および輝度ムラの少ない発光装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る電子放出電極の製造方法は、カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、カソード電極上の複数の独立した区画に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、前記カソード電極に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る発光装置は、前記方法で製造された電子放出電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、カソード電極上に複数の独立した区画に分割して塗布して形成した、触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子の層（ナノホーン粒子層）の各区画の間を通って、炭素源化合物が各触媒粒子に均一に供給されるので、カーボンナノチューブがカソード電極上で均一に分布する電子放出電極を製造できる。
【００１８】
また、本発明によれば、カソード電極上に複数の独立した区画に分割して形成したナノホーン粒子層を構成する各区画のエッジ部分にある触媒粒子からカーボンナノチューブが成長するので、ナノホーン粒子層で成長するカーボンナノチューブの本数が増加した電子放出電極、つまり、電子放出効率が高まるとともに、耐久性が改善された電子放出電極を製造できる。
【００１９】
さらに、前記方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、輝度ムラの少ない発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る電子放出電極の斜視図、（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線での断面図の一部である。
【図２】電子放出電極の製造方法の手順を説明する図である。
【図３】（ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明する図である。
【図４】（ａ）はペースト塗布工程を説明する平面図を、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。
【図５】（ａ）乃至（ｃ）は、カーボンナノチューブ成長工程を説明する図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る電子放出電極の平面図である。
【図７】（ａ）は、触媒粒子の一部を側面の開孔部から露出させて担持させた例を、（ｂ）は触媒粒子をカーボンナノホーンの外表面に担持させた例を示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る発光装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る電子放出電極１は、図１に示すように、カソード電極５とカソード電極５に積層されたエミッタ４から構成される。カソード電極５は、カソード基板２とカソード基板２に積層されたカソード導体層３から構成される。
【００２３】
カソード基板２は、例えばガラスのような絶縁性素材からなる基板である。カソード導体層３は、カソード基板２に積層された銀やＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを素材とする層である。また、エミッタ４は、複数のブロック６がマトリックス状に配列された電子放出電極１の電子放出源であり、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体７を含んでいる。
【００２４】
カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体７は、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン粒子８とカーボンナノチューブ９から構成される複合体である。カーボンナノチューブ９は、そのカーボンナノホーン粒子８の外側に向かって延びている。
【００２５】
カーボンナノホーン粒子８は、多数のカーボンナノホーン１０を球状に集合させた粒子であり、その直径は２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。また、カーボンナノホーン１０の直径は、１ｎｍ〜５ｎｍであり、カーボンナノホーン１０のホーン状に尖った先端部は、カーボンナノホーン１０の外側を向いている。
【００２６】
カーボンナノチューブ９は、カーボンナノホーン１０の内部に配置されるとともに、その一部が、カーボンナノホーン１０に形成された開口を介して外部に露出する触媒粒子１１の外部に露出した部分から成長している。触媒粒子１１は、所定の間隔を空けて配置されているので、触媒粒子１１から成長するカーボンナノチューブ９は、各ブロック６でバンドル状にならない。また、カーボンナノチューブ９は、単層、二層または多層をなしている。
【００２７】
さて、電子放出電極１は、概略、図２に示すような工程、すなわち次の４工程を経て製造される。
（１）カーボンナノホーン粒子８を構成するカーボンナノホーン１０に、触媒粒子１１を担持させる触媒粒子担持工程。
（２）触媒粒子１１を担持させたカーボンナノホーン１０から構成されたカーボンナノホーン粒子８を、バインダ等を含む溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程。
（３）そのペーストを、カソード電極５にマトリックス状に塗布するペースト塗布工程。
（４）カソード電極５上に塗布されたペースト中のカーボンナノホーン粒子８を構成するカーボンナノホーン１０に担持させた触媒粒子１１から、カーボンナノチューブ９を成長させるカーボンナノチューブ成長工程。
以下、これらの４工程をそれぞれ詳細に説明する。
【００２８】
（触媒粒子担持工程）
図３（ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明するための図であり、それぞれの図は、カーボンナノホーン粒子８を構成するカーボンナノホーン１０の一部を拡大して示している。なお、本明細書において、「担持」とは、カーボンナノホーン１０に形成した開孔部から一部を露出させて触媒粒子１１を固定すること、あるいは触媒粒子１１をカーボンナノホーン１０の外表面に付着させることなどのあらゆる固定態様を意味するものとする。
【００２９】
まず、図３（ａ）に示すように、カーボンナノホーン粒子８を構成するカーボンナノホーン１０の側面の五員環や七員環を有する部分を開口して開孔部１２を形成する。開孔部１２は、カーボンナノホーン１０の先端に形成されてもよい。なお、開孔部１２の形成は、カーボンナノホーン１０を酸化処理または酸処理して行う。
【００３０】
酸化処理は、カーボンナノホーン１０を酸素雰囲気中で３５０℃〜５５０℃に加熱して行う。この処理によれば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍの大きさの開孔部１２を形成できる。
【００３１】
酸処理は、カーボンナノホーン１０を１１０℃の硝酸溶液に１５分間浸漬して行う。この処理によれば、１ｎｍの大きさの開孔部１２を形成することができる。あるいは、１００℃の過酸化水素溶液にカーボンナノホーン１０を２時間浸漬しても、同じ大きさの開孔部１２を形成することができる。
【００３２】
開孔部１２を形成したら、開孔部１２からカーボンナノホーン１０の内部に触媒微粒子１３を導入して、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン１０の内部に触媒微粒子１３を内包させる。触媒微粒子１３には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの金属またはこれらの金属の合金、あるいはこれらの金属を含む無機または有機化合物を選べばよい。無機化合物には金属酸化物を、有機化合物にはフェロセン、フタロシアニン、シスプラチンとの金属錯体、あるいは金属を内包する金属内包フラーレン類の有機性分子等を選べばよい。
【００３３】
触媒微粒子１３は、例えば、密閉容器と真空ポンプと熱源を備える昇華装置を用いた場合、以下のステップを経て、カーボンナノホーン１０の内部に気相中で導入される。つまり、i）カーボンナノホーン１０とともに、触媒微粒子１３を密閉容器内に設置した後、真空ポンプを駆動して、その密閉容器内を所定の圧力（１気圧（１０１３２５Ｐａ）以下）に調整するステップと、ii）熱源により、密閉容器内を触媒微粒子１３が昇華する所定の温度まで加熱して、触媒微粒子１３を昇華させるステップと、iii）昇華させた触媒微粒子１３を、開孔部１２を介してカーボンナノホーン１０の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン１０の内部に導入される。
【００３４】
あるいは、浸漬槽を用いた場合、触媒微粒子１３は、以下のステップを経て、カーボンナノホーン１０の内部に液相中で導入される。つまり、i）浸漬槽内に触媒微粒子１３と所定の溶媒を投入した後、触媒微粒子１３をその溶媒に溶かして浸漬溶液を調整するステップと、ii）その浸漬溶液に、カーボンナノホーン１０を浸漬させるステップと、iii）浸漬溶液中の触媒微粒子１３を、開孔部１２を介してカーボンナノホーン１０の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン１０の内部に導入される。
【００３５】
カーボンナノホーン１０の内部に導入された触媒微粒子１３は、互いに凝集して、図３（ｃ）に示すように、所定の大きさの触媒粒子１１になる。
【００３６】
触媒粒子１１の大きさは、カーボンナノホーン１０に対する触媒微粒子１３の内包量を変えることによって調整できる。例えば、触媒微粒子１３の内包量を重量比で１％〜２０％にすれば、触媒粒子１１の大きさは、１ｎｍ〜３ｎｍになる。内包量を２０％〜４０％にすれば、触媒粒子１１の大きさは３ｎｍ〜６ｎｍになり、５０％〜７０％にすれば６ｎｍ以上になる。なお、触媒微粒子１３の内包量は、重量比で８０％程度以下とするのが好ましい。
【００３７】
触媒微粒子１３を気相中でカーボンナノホーン１０の内部に導入する場合は、導入温度、導入時間を変えることによって、触媒微粒子１３の内包量を調整できる。なお、導入温度は２３℃〜１８００℃程度が好ましく、導入時間は１〜４８時間程度が好ましい。
【００３８】
触媒微粒子１３を液相中でカーボンナノホーン１０の内部に導入する場合は、溶媒の種類、水素イオン濃度（ｐＨ）、溶媒中の触媒微粒子１３の濃度、導入温度、時間等を変えることによって、触媒微粒子１３の内包量を調整できる。
【００３９】
次に、触媒粒子１１が有する作用（触媒作用）により酸化反応を促進させて、カーボンナノホーン１０の先端部１４を燃焼除去して、図３（ｄ）に示すように、触媒粒子１１の一部をカーボンナノホーン１０の外部に露出させる。以上のステップを経て、触媒粒子１１は、カーボンナノホーン粒子８を構成するカーボンナノホーン１０に担持される。
【００４０】
なお、カーボンナノホーン１０の先端部１４を気相中で除去するには、酸素濃度３０％以下かつ温度２００℃〜４００℃の環境に、カーボンナノホーン１０から構成されるカーボンナノホーン粒子８を曝すとよい。酸素濃度が３０％よりも高い環境では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１４が除去され過ぎるので、触媒粒子１１を固定できなくなる。また、温度が２００℃よりも低い環境では、触媒粒子１１の触媒作用による酸化反応を促進できないため、先端部１４を除去できない。また、温度が４００℃よりも高い環境でも同様に、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１４が除去され過ぎるので、触媒粒子１１を固定できなくなる。
【００４１】
先端部１４を液相中で除去するには、濃度３０％以下の硝酸溶液に室温で、カーボンナノホーン１０から構成されるカーボンナノホーン粒子８を浸漬させればよい。濃度が３０％よりも高い硝酸溶液では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１４が除去されすぎるので、触媒粒子１１を固定できなくなる。
【００４２】
（ペースト調製工程）
次に、有機バインダと結着剤を混ぜたテルピオネール溶液に、触媒粒子１１を担持させたカーボンナノホーン１０から構成されるカーボンナノホーン粒子８を分散してペーストを調製する。
【００４３】
有機バインダには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などを選び、結着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子などを選べばよい。
【００４４】
（ペースト塗布工程）
ペースト調製工程で調製したペーストを、図４（ａ）に平面図で、（ｂ）に断面図で示すように、所定のブロック長さ１５（ブロック６の一辺の長さ）とブロック間隔１６（隣接するブロック６同士の間隔）を有する複数のブロック６が形成されるようにマトリックス状にカソード電極５に塗布する。その後、ペーストを塗布したカソード電極５を加熱処理すると、ナノホーン粒子層１７が形成される。
【００４５】
なお、ペーストは、ブロック長さ１５が、５０μｍ〜１０００μｍ、ブロック間隔１６が１０μｍ〜０．１ｃｍになるように塗布すると好ましい。また、ペーストは、厚さ０．１μｍ〜１０μｍで均一に塗布することが好ましく、厚さ０．５μｍ〜３μｍで塗布するとより好ましい。
【００４６】
なお、加熱処理は、例えば、空気雰囲気下で３５０℃〜５００℃で１５〜３０分間焼成するか、窒素雰囲気下で４００℃〜６００℃で１５〜３０分間焼成すればよい。
【００４７】
（カーボンナノチューブ成長工程）
次に、図５（ａ）に示すように、ナノホーン粒子層１７が形成されたカソード電極５を、ＣＶＤ装置１８の反応管１９の内部に設置する。そして、反応管１９の内部を真空ポンプ２０で排気した後、第１のバルブ２１を開けてガスボンベ２２に封入された不活性ガス（窒素、アルゴンなど）を反応管１９に導入し、電気炉２３で所定の温度に加熱して、ナノホーン粒子層１７を還元処理する。
【００４８】
還元処理が終了したら、反応管１９を所定の温度（３５０℃〜１２００℃）まで昇温した後、第１のバルブ２１を閉じて不活性ガスの供給を停止する。そして、第２のバルブ２４を開けて、ガス供給器２６に封入された炭素源化合物の反応管１９までの流路を開放する。その後、第３のバルブ２５を開けて、ガスボンベ２２に封入された不活性ガスをキャリアガスとしてガス供給器２６に供給すると、ガス供給器２６に封入された炭素源化合物は、不活性ガスによって運ばれて、反応管１９に導入される。
【００４９】
なお、炭素源化合物が、ガス供給器２６に気体状態で充填されている場合には、その炭素源化合物は、そのままの状態で、キャリアガスである不活性ガスによって運ばれて、反応管１９に導入される。しかし、炭素源化合物が、ガス供給器２６に液体状態で充填されている場合には、そのままの状態では炭素源化合物を反応管１９に導入できない。そこで、このような場合は、ガス供給器２６に温浴装置（不図示）を外設し、この温浴装置でガス供給器２６を加熱して炭素源化合物を気化させてから、その炭素源化合物を不活性ガスによって運んで、反応管１９に導入すればよい。
【００５０】
なお、炭素源化合物の流量は、図示しない流量計で計測されており、反応管１９の管径の大きさに応じて調整される。例えば、反応管１９の管径が３０ｍｍ〜１００ｍｍの場合には、炭素源化合物の流量は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されると好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されるとさらに好ましい。
【００５１】
また、炭素源化合物には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メタノールまたはエタノールなどのガス、あるいはＣＯガスなどを使用する。
【００５２】
また、本実施形態では、不活性ガスをキャリアガスとしているが、他のガス、例えば、水素ガスと不活性ガスを所定の比率で混合した混合ガスをキャリアガスとしてもよい。
【００５３】
そして、反応管１９に導入された炭素源化合物が、図５（ｂ）に示すように、ブロック間隔１６を通って、ナノホーン粒子層１７にある各触媒粒子（不図示）に均一に供給されて接触すると、それらの触媒粒子に炭素源化合物が堆積されて成長していく（ＣＶＤ反応）。このＣＶＤ反応を所定時間行うと、図５（ｃ）に示すように、所定の長さまで成長したカーボンナノチューブ９が、均一な分布で形成される。その後、第３のバルブ２５を閉じて、ガス供給器２６への不活性ガスの供給を停止した後、第２のバルブ２４を閉じて、炭素源化合物の反応管１９までの流路を遮断することによって、反応管１９への炭素源化合物の供給を停止する。以上のプロセスによって、電子放出電極１が完成する。
【００５４】
また、ナノホーン粒子層１７のブロック間隔１６を通って供給された炭素源化合物は、ナノホーン粒子層１７を構成する各ブロック６のエッジ部分にある各触媒粒子（不図示）と接触した後、それらの触媒粒子（不図示）にも堆積されて成長していくので、ナノホーン粒子層１７で成長するカーボンナノチューブ９の本数は多くなる。
【００５５】
なお、触媒粒子１１から成長するカーボンナノチューブ９の種類は、成長基盤となる触媒粒子１１の大きさによって異なるので、触媒粒子１１の大きさを調整することによって、種々のカーボンナノチューブ９を成長させることができる。例えば、触媒粒子１１の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整すれば、主に単層のカーボンナノチューブ９を成長させることができる。また、触媒粒子１１の大きさを、３ｎｍ〜６ｎｍにすれば、主に２層のカーボンナノチューブ９を、６ｎｍ以上にすれば、主に多層のカーボンナノチューブ９をそれぞれ成長させることができる。
【００５６】
本実施形態では、触媒粒子１１の大きさは、触媒粒子担持工程において、カーボンナノホーン１０への触媒微粒子１３の内包量を変えて調整する例を示したが、実施形態はこれに限られない。例えば、カーボンナノチューブ成長工程中に、触媒微粒子１３を内包したカーボンナノホーン１０を真空中または不活性ガス中で熱処理して、触媒粒子１１の大きさを調整してもよい。例えば、真空中または不活性ガス中において、５００℃〜８００℃で１〜３０分間熱処理すれば、触媒粒子１１の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整できる。また、５００℃〜８００℃で３０〜６０分間熱処理すれば３ｎｍ〜６ｎｍに、８００℃以上で３０分〜３時間熱処理すれば６ｎｍ以上にそれぞれ調整できる。
【００５７】
また、ナノホーン粒子層１７を構成する複数のブロック６のブロック長さ１５、および／または、ブロック間隔１６を変えたり、炭素源化合物の供給濃度や供給流量を変えたりすれば、カーボンナノチューブ９を所望の長さに調整できる。
【００５８】
また、カーボンナノホーン１０に対するカーボンナノチューブ９の割合は、炭素源化合物の供給流量や、カーボンナノチューブ９の成長時間を変えることにより、重量比で１％〜９９％の範囲で調整できる。
【００５９】
また、本実施形態では、複数のブロック６を整列させてナノホーン粒子層１７をマトリックス状に形成する例を示したが、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。ブロック６は必ずしも整列して配置する必要はなく、ブロック６の形状も角形に限定されない。例えば、図６に平面図で示すように、ブロック６をドット形状にして、所定のドット間ピッチ２７を有するようにナノホーン粒子層１７を形成してもよい。
【００６０】
また、本実施形態では、カーボンナノホーン１０の内部に配置させた触媒粒子１１の一部が、カーボンナノホーン１０の先端部１４で外部に露出する例を示したが、本発明の実施形態はこれに限られない。例えば、図７（ａ）で、カーボンナノホーン粒子８を構成するカーボンナノホーン１０の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン１０の内部に配置させた触媒粒子１１の一部が、カーボンナノホーン１０の側面に開口する開孔部１２で外部に露出するようにしてもよい。
【００６１】
あるいは、触媒粒子１１を所定の溶媒に溶解させてなる溶液に、開口していないカーボンナノホーン１０を浸漬して、その外表面に触媒粒子１１を含浸させた後、高温で焼成する方法（含浸焼成法）によって、図７（ｂ）で、カーボンナノホーン粒子８を構成するカーボンナノホーン１０の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン１０の外表面に触媒粒子１１を担持させてもよい。
【００６２】
図８は、電子放出電極１を部品として含む、発光装置２８の概念的な構成を示す断面図である。図８に示すように、発光装置２８は、電子放出電極１とアノード電極２９を対向配置して、電子放出電極１とアノード電極２９の間の空間３０を、フリットガラスからなるシール部材３１で閉囲して、空間３０を１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空に保持して構成されている。
【００６３】
なお、アノード電極２９は、絶縁性素材（例えばガラス）からなるアノード基板３２上に、酸化インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ；（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ））の薄膜を成膜してアノード導体層３３を形成し、更に、その上に蛍光物質を積層して蛍光体層３４を形成している。
【００６４】
また、発光装置２８において、カソード導体層３に金属または合金などの反射性を有する素材を用いると、マトリックス状に形成されたエミッタ４を構成する複数のブロック６のブロック間隔１６で、蛍光体層３４から放射された光を反射できるので、発光装置２８の輝度を高めることができる。また、カソード導体層３に透明電極膜を用いると、ブロック間隔１６から光が外部に透過できるので、電子放出電極１とアノード電極２９の両面から発光させることができる。
【００６５】
以上、本発明によれば、カソード電極上に複数の独立した区画に分割して塗布して形成した、触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子の層（ナノホーン粒子層）の各区画の間を通って、炭素源化合物が各触媒粒子に均一に供給されるので、カーボンナノチューブがカソード電極上で均一に分布する電子放出電極を製造できる。また、本発明によれば、カソード電極上に複数の独立した区画に分割して形成したナノホーン粒子層を構成する各区画のエッジ部分にある触媒粒子からカーボンナノチューブが成長するので、ナノホーン粒子層で成長するカーボンナノチューブの本数が増加した電子放出電極、つまり、電子放出効率が高まるとともに、耐久性が改善された電子放出電極を製造できる。さらに、前記方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、輝度ムラを少なくできる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００６７】
（実施例１）
本発明の製造方法で電子放出電極を作製し、その電極の電子放出特性を評価した。
【００６８】
（触媒粒子の担持）
カーボンナノホーン（ＣＮＨ）の開孔を、乾燥空気中で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温した後、自然放冷して形成した（以下、この生成物をＣＮＨＯＸと略記する）。この時の乾燥空気の流量は、２００ｍＬ／ｍｉｎで行った。次に、酢酸鉄（５０ｍｇ）とＣＮＨＯＸ（５０ｍｇ）とをエタノール溶液２０ｍＬ中で混合し、室温で約２４時間撹拌した。その混合液を、フィルターを用いて２回濾過した後、２４時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に留去した（以下、この生成物をＦｅ−ＣＮＨＯＸと略記する）。透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略記する）でＣＮＨＯＸを観察すると、先端部や側面にある欠陥部（五員環や七員環が存在する部位）に１ｎｍ程度の大きさの孔が形成されていた。また、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸをＴＥＭで観察した結果、１〜３ｎｍ程度の大きさの酸化鉄粒子が、先端部や側面にある欠陥部に形成された孔から一部が外部に露出した状態で担持されていた。
【００６９】
（ペーストの調製）
上記手法で作製したＦｅ−ＣＮＨＯＸ（２００ｍｇ）を、α−テルピオネール（１５ｍＬ）中で３０分間超音波処理して分散させて分散液を調製した後、２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混合して、３０分間超音波処理してペーストを調製した。
【００７０】
（ペーストの塗布）
前記ペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板（カソード電極）上に、ブロック長さ０．１ｍｍ、ブロック間隔０．０５ｍｍ、厚さが２μｍ程度になるようにマトリックス状にスクリーン印刷した後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理して有機バインダを除去して、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層をカソード電極上に形成した（以下、マトリックス状カソード電極と略記する）。また、電子放出特性を比較するため、上述したのと同じ手順で、カーボンナノホーン粒子を面状に塗布したカソード電極（以下、面状カソード電極と略記する）を作製した。
【００７１】
（カーボンナノチューブの成長）
上記手法で作製したマトリックス状カソード電極を電気炉内に設置し、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、水素：５０ｍＬ／ｍｉｎ）で４００℃まで昇温し、３０分間保持してＦｅ−ＣＮＨＯＸの層を還元した後、アルゴン気流中で６００℃まで昇温した。そして、アルゴンガスをエタノールにバブリングさせて、エタノールガスを反応管に導入し、２０分間ＣＮＴを成長させて電子放出電極（以下、マトリックス状電子放出電極と略記する）を作製した。また、面状カソード電極についても、上述した手順でＣＮＴを成長させて電子放出電極（以下、面状電子放出電極と略記する）を作製した。これらの電極の表面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略記する）で観察したところ、面状電子放出電極では、ＣＮＴの成長にムラがあるのに対して、マトリックス状電子放出電極では、各ブロックのエッジ部分での密度が高いものの、ほぼ均一な分布でＣＮＴは成長していた。
【００７２】
（発光装置の作製）
上記手法で作製した各電極を用いて発光装置を作製した。ここで、アノード電極は、透明なガラス基板の上面にＩＴＯ膜をスパッタにより形成し、ＩＴＯ膜の上面に蛍光体層をスクリーン印刷で塗布して作製した。電極の大きさは、２ｃｍ×２ｃｍとし、電極間の距離は３ｍｍに設定した。また、発光装置内部の真空度を４×１０−５Ｐａまで低下させた後、アノード電極と電子放出電極の間をガラスフリットで封止した。
【００７３】
（電子放出特性の評価）
上記手法で作製した発光装置を点灯して、各発光装置の輝度を測定したところ、マトリックス状電子放出電極を備える発光装置は、面状電子放出電極を備える発光装置と比較して、発光開始電圧が小さくなり、また、エミッタの単位面積当たりの輝度の平均（（ｃｄ／ｍ２）／（ｃｍ２））が、同じエミッタ面積（１ｃｍ２）で比較した場合、３０％向上することが確認された（マトリックス状電子放出電極の輝度：１３０００、面状電子放出電極の輝度：１００００）。また、マトリックス状電子放出電極を備える発光装置は、輝度ムラが２０％減少していた。さらに、各発光装置を、１００時間連続して点灯したところ、面状電子放出電極を備える発光装置の輝度は、マトリックス状電子放出電極を備える発光装置の輝度と比較して、１０％低下していた。
【００７４】
（実施例２）
ブロック長さが０．０５ｍｍ、ブロック間隔が０．０５ｍｍのマトリックス状電子放出電極を作製した後、実施例１と同様の方法で、この電極を備える発光装置を作製した。この発光装置と電子放出特性を比較するため、実施例１と同様の手法で、面状電子放出電極を備える発光装置を作製した。これらの各発光装置を点灯して輝度ムラを測定したところ、マトリックス状電子放出電極を備える発光装置は、面状電子放出電極を備える発光装置と比べて、輝度ムラが５％減少していた。
【００７５】
（実施例３）
ブロック長さが０．１ｍｍ、ブロック間隔が０．０５ｍｍのマトリックス状電子放出電極とブロック長さが０．０５ｍｍ、ブロック間隔が０．０５ｍｍのマトリックス状電子放出電極を作製した後、これらの電極表面をＳＥＭで観察したところ、ブロック長さ０．０５ｍｍの電極は、ブロック長さが０．１ｍｍの電極と比べて、ＣＮＴが均一な分布で成長しており、また、成長しているＣＮＴの本数も多いことが確認された。
【００７６】
（実施例４）
ガラス基板にアルミニウムをベタ状に蒸着させて導電層を形成した後、実施例１と同様の手法でマトリックス状電子放出電極を作製した。この電極を備える発光装置を作製して、点灯させたところ、実施例１のマトリックス状電子放出電極を備える発光装置と比べて電流電圧特性に変化は見られなかったが、輝度が１０％程度増加していた。
【００７７】
（実施例５）
酢酸鉄とＣＮＨＯＸとの重量比が、それぞれ１：４、１：１、４：１になるようにエタノール溶液中に混合させてＦｅ−ＣＮＨＯＸを生成した後、熱重量分析により、それぞれのＦｅ−ＣＮＨＯＸのＦｅ担持率を調べたところ、重量比で１０％、３０％、５０％であることが分かった。これらのＦｅ−ＣＮＨＯＸを、さらにアルゴンガス雰囲気下５５０℃で熱処理した後、ＴＥＭで観察したところ、Ｆｅ担持率の増加に伴って、触媒粒子が大きくなることが確認された。また、実施例１と同様の方法で、ＣＮＴを成長させた後に、ＴＥＭで観察したところ、触媒粒子の大きさに従って選択的に、単層、２層、多層のＣＮＴが成長していることが確認された。また、このようにＣＮＴが成長したＦｅ−ＣＮＨＯＸを用いて、実施例１と同様の手法で発光装置を作製し、発光特性を評価したところ、いずれの発光装置も均一に発光していた。さらに、定電圧で各発光装置を１００時間連続して点灯したところ、多層のＣＮＴを備える発光装置の輝度の低下は、単層、２層のＣＮＴを備える発光装置と比べて少なかった。
【符号の説明】
【００７８】
１  電子放出電極
２  カソード基板
３  カソード導体層
４  エミッタ
５  カソード電極
６  ブロック
７  カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体
８  カーボンナノホーン粒子
９  カーボンナノチューブ
１０  カーボンナノホーン
１１  触媒粒子
１２  開孔部
１３  触媒微粒子
１４  先端部
１５  ブロック長さ
１６  ブロック間隔
１７  ナノホーン粒子層
１８  ＣＶＤ装置
１９  反応管
２０  真空ポンプ
２１  第１のバルブ
２２  ガスボンベ
２３  電気炉
２４  第２のバルブ
２５  第３のバルブ
２６  ガス供給器
２７  ドット間ピッチ
２８  発光装置
２９  アノード電極
３０  空間
３１  シール部材
３２  アノード基板
３３  アノード導体層
３４  蛍光体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010205500.tif 000009
【図８】
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