(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的耐久性に非常に優れ、かつ４００ｎｍ付近の波長域を効率よく透過する近赤外線カットフィルタガラスを提供すること。【解決手段】カチオン％表示で、Ｐ５＋３５〜７５％、Ａｌ３＋０．２〜２０％、Ｒ１＋０〜２０％（ただし、Ｒ１＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合計量）、Ｒ２２＋１〜３５％（ただし、Ｒ２２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の合計量）、Ｓｂ３＋２〜１０％、Ｃｕ２＋０．５〜１３％を含むとともに、アニオン成分として、アニオン％表示で、Ｆ−１０〜４５％及びＯ２−５５〜９０％を含む近赤外線カットフィルタガラスである。【選択図】図１
2010052987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン％表示で、Ｐ５＋  ３５〜７５％、Ａｌ３＋  ０．２〜２０％、Ｒ１＋  ０〜２０％（ただし、Ｒ１＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合計量）、Ｒ２２＋  １〜３５％（ただし、Ｒ２２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の合計量）、Ｓｂ３＋  ２〜１０％、Ｃｕ２＋  ０．５〜１３％を含むとともに、アニオン成分として、アニオン％表示で、Ｆ−  １０〜４５％及びＯ２−  ５５〜９０％を含むことを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項２】
請求項１記載の近赤外線カットフィルタガラスからなる固体撮像素子用視感度補正フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルスチルカメラ（以下、ＤＳＣと称する）やカラービデオカメラなどの視感度補正フィルタ等に使用される、４００〜６００ｎｍの可視域を効率よく透過し、７００ｎｍ付近におけるシャープカット特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＳＣやカラービデオカメラに使用されるＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子は、可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる分光感度を有している。従って、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、近赤外域を吸収するフィルタを用いて通常の視感度に補正することが必要である。
【０００３】
従来、このフィルタには近赤外波長を選択的に吸収するようにリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したガラスが使用されていた。このガラスは多量のＰ２Ｏ５と必須成分としてＣｕＯを含有しており、酸化性の溶融雰囲気で、多数の酸素イオンに配位されたＣｕ２＋イオンを形成させることによって青緑色を呈し、近赤外線カット特性を有するものである。
【０００４】
しかし、リン酸塩系ガラスは、化学的耐久性（耐候性）が不十分なため、ガラス研磨面にウエザリングを生じるので長期間にわたって使用するには難点がある。また、近赤外線カット効果を促進するためにＣｕＯの含有量を増加させると、一般に４００〜５００ｎｍの波長域における分光透過性が低下して緑色化の傾向を示し、かつ６００〜７００ｎｍの波長におけるシャープカット性が悪化するという問題がある。
【０００５】
このため、リン酸塩系ガラスの化学的耐久性の低さを改善するために基礎ガラスとしてフツリン酸塩系ガラスを用い、これにＣｕＯを添加したガラス、たとえば特開平１−２１９０３７号公報、特開平３−８３８３４号公報に記載のフツリン酸塩系ガラスなどが開発されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２１９０３７号公報
【特許文献２】特開平３−８３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、屋外に常設される監視用カラーカメラや自動車の周囲状況を画像認識するための車載カメラなどの需要が増大している。これらのカメラは使用環境が苛酷であるため、搭載される近赤外線カットフィルタガラスには、ＤＳＣやカラービデオカメラに用いられるものに比べ、より高い耐候性が要求される。
【０００８】
本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、化学的耐久性に非常に優れ、かつ４００ｎｍ付近の波長域を効率よく透過する近赤外線カットフィルタガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、カチオン％表示で、Ｐ５＋  ３５〜７５％、Ａｌ３＋  ０．２〜２０％、Ｒ１＋  ０〜２０％（ただし、Ｒ１＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合計量）、Ｒ２２＋  １〜３５％（ただし、Ｒ２２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の合計量）、Ｓｂ３＋  ２〜１０％、Ｃｕ２＋  ０．５〜１３％を含むとともに、アニオン成分として、アニオン％表示で、Ｆ−  １０〜４５％及びＯ２−  ５５〜９０％を含むことを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明は、上記近赤外線カットフィルタガラスを用いた固体撮像素子用視感度補正フィルタであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、化学的耐久性に非常に優れ、かつ４００ｎｍ付近の波長域を効率よく透過するため、例えば過酷な環境で使用される屋外常設の監視用カラーカメラや車載用カメラ等の固体撮像素子用視感度補正フィルタの近赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のガラスを構成する各成分の作用と、その組成範囲を上記のように限定した理由を説明する。以下の説明では、カチオン成分の含有量をカチオン％により表示し、アニオン成分の含有量をアニオン％により表示するものとする。なお、ここで、カチオン％及びアニオン％は、それぞれ原子％で示した値である。
【００１３】
Ｐ５＋は、ガラスの網目構造を形成する主成分であるが、３５％未満ではガラスの安定性が悪くなり、また熱膨張係数が大きくなって耐熱衝撃性が低下する。７５％を超えると化学的耐久性が低下して長期使用におけるウエザリングが懸念される。好ましい範囲は４５〜６０％である。
【００１４】
Ａｌ３＋は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、ガラスの粘性を高める成分であるが、０．２％未満ではその効果が得られず、２０％を越えるとガラス化が困難となる。好ましい範囲は、５〜１５％である。
【００１５】
Ｒ２２＋（Ｒ２２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の合計量）は、ガラスの化学的耐久性を低下することなくガラスを安定するのに効果があるが、これらの合量が１％未満ではガラス化しにくく、３５％を超えるとガラス化が不安定となり、失透を生じやすくなるので好ましくない。好ましい範囲は、１０〜２０％である。また、各成分の好ましい範囲は、Ｍｇ２＋３〜２０％、Ｃａ２＋１〜１０％、Ｓｒ２＋２〜１０％、Ｂａ２＋２〜１０％である。
【００１６】
Ｒ１＋（Ｒ１＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合計量）は、ガラスの溶融温度を下げるために有効な成分であるが、ガラスの化学的耐久性を低下させる成分でもある。近赤外線カットフィルタガラスに含まれる近赤外線カット成分の銅は、溶融温度が高いほど還元されやすい傾向にある。そして、ガラス成分中の２価の銅イオンＣｕ２＋が還元されると、紫外域に吸収をもつ１価の銅イオンＣｕ＋に変化し４００ｎｍ付近の可視域の透過率が低くなり、かつ近赤外域の透過率が高くなるという特性劣化の傾向が生じてしまう。
そのため、本発明においては、ガラスの溶融温度を下げるという点においては逆効果であるが、ガラスの化学的耐久性を高くするために、Ｒ１＋を２０％以下に抑える。Ｒ１＋の好ましい範囲は、３〜１３％である。なお、Ｐ５＋は、ガラス骨格を形成する成分で多量に含有すると耐候性の低下を招くとされていた。しかし本発明によれば、ガラスにＰ５＋を３５％以上含有したとしても、高い化学的耐久性が得られるものである。
【００１７】
Ｓｂ３＋は、ガラスの溶融温度を下げるために有効な成分であり、２％未満ではその効果がなく、１０％を超えると失透を生じやすくなるので好ましくない。Ｓｂ３＋の好ましい範囲は、４〜８％である。Ｓｂ３＋を上記のとおり含有することで、Ｒ１＋の含有量が少ないにも関わらず、ガラスの溶融温度を下げることができ、４００ｎｍ付近の可視域を効率よく透過することができる。
【００１８】
Ｃｕ２＋は、近赤外線カットのための必須成分であり、０．５％未満では近赤外線カット効果が十分ではなく、１３％を超えるとガラスが不安定となる。好ましい範囲は、１〜１０％である。
【００１９】
Ｆ−は、ガラスを安定化させ化学的耐久性を向上させるために有効であるが、１０％未満ではその効果が得られず、４５％を超えるとガラスの熱膨張係数が大きくなり、また成形時の粘性が低下するので好ましくない。Ｏ２−は、耐熱衝撃性を高め、Ｃｕ２＋イオンによるガラスの着色に寄与するが、５５％未満ではその効果が得られず、９０％を超えると溶融温度が高くなり、Ｃｕ２＋の還元をまねき所望の分光透過特性が得られなくなる。
【００２０】
本発明のガラスについて、ガラスを構成する成分（調合組成）を重量％で表すと、Ｐ２Ｏ５  ４０〜７０％、ＡｌＦ３  ０．２〜２０％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２  １〜５０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ  ０〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３  ４〜２０％、ただし、Ｆ  ５〜３０％、Ｏ  ２０〜５０％を含有する基礎ガラス１００重量部に対して、外割で、ＣｕＯ  ０．５〜１６重量部を含むものである。これら各成分の好ましい範囲については、イオニック％表示にて説明した理由と同様である。
また、Ｐ２Ｏ５、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ、Ｓｂ２Ｏ３からなる基礎ガラスに対し、これら成分のほかに近赤外線カットフィルタガラスの特性を損なわない物質、たとえば、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４、ＬａＦ３などを、ガラスの化学的耐久性、溶融性の改善や熱膨張係数の調整などを目的として１０％までの範囲で含有させることが可能である。
【００２１】
ＤＳＣやカラービデオカメラに用いられる固体撮像素子用視感度補正フィルタは、湿った空気中において光学特性が変化しないことを確実にするため十分な化学的耐久性を持つことが望ましい。この化学的耐久性を評価するための代表的なテスト条件は、研磨後のガラスを温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に保持し、ガラス研磨面に変質（腐食や再固化したガラス成分の沈着等）が目視検査にて確認されるまでの時間を測定するものである。
【００２２】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、上記テスト条件において、ガラス表面に変質が見られるまでの時間が１５００時間以上である。これにより、屋外に常設される監視用カラーカメラや車載カメラなど使用環境が苛酷な場合であっても、長期間ガラス表面に変質が生じることがない。よって、視感度補正フィルタの光学特性が変化することがないため、得られる画像も安定したものとなる。なお、上記テスト条件において、ガラス表面に変質が見られるまでの時間は、より好ましくは１８００時間以上である。
【００２３】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、蓋をして、電気炉内において７５０〜１０００℃の温度で加熱溶融する。十分に攪拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して内厚０．３ｍｍの平板状に成形する。なお、ルツボで溶融する場合は、白金製などの蓋でルツボを密閉してフッ素成分の揮発を抑えることで、ガラスの脈理を抑制することができる。本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、溶融、成形工程を通じて、後の研磨工程で除去できないような目立った脈理の発生はなく、光学的にも均質なガラスを得ることができる。
【００２４】
本発明の固体撮像素子用視感度補正フィルタは、上記のようにして作成した近赤外線カットフィルタガラスを切断、研削、研磨、面取などの機械加工を施して、最終的に両面が光学研磨された薄板状に成形したものである。この視感度補正フィルタは、上記ガラスからなり、近赤外線に吸収特性を有するので、これにより撮像素子に対する視感度補正を行うことができる。使用されるフィルタの厚さは、組み合わされる撮像素子側の要求特性に応じて、近赤外線吸収物質であるＣｕＯ含有量などのガラス組成と合せて適切な透過特性が得られるように調整して使用される。一般的なＤＳＣなどでは、０．１〜１ｍｍ程度、好ましくは０．２〜０．５ｍｍ程度の厚さで用いられる。フィルタの使用態様としては、本発明の視感度補正フィルタを２枚の水晶板で挟んで接着したものや片面のみに水晶板を接着したもの、あるいは光学ガラスに貼り合わせるなどして使用することができる。また、フィルタの表面には必要に応じて反射防止膜、紫外線・赤外線カット膜などの光学多層膜を真空蒸着など周知の手段によって形成することができる。
【００２５】
本発明のフィルタは、主として固体撮像素子の視感度補正に用いられることから、撮像装置の撮影レンズと撮像素子との間の光路上に配設されて使用され、上記近赤外線の吸収特性により良好な視感度補正を行うことができる。また、本発明のガラスは非常に優れた化学的耐久性を有しているので、ガラスにウエザリングが発生しにくく長期間にわたって良好な光学特性を維持できる。
【００２６】
本発明の実施例を表１に示す。表１中のガラス組成はイオニック％で示す。また、化学的耐久性（耐候性）は研磨したガラスを温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に保持し、ガラス表面に変質が見られるまでの時間を示したものである。また、実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．８について、日本分光株式会社製のＵＶ−ＩＲ分光光度計Ｖ−５７０を用い、ガラス表面に反射防止膜などを被着していないガラス単体での分光透過率曲線を測定した。なお表１中、Ｎｏ．１〜６は本発明による実施例、Ｎｏ．７〜１０は比較例である。
【００２７】
実施例の各ガラスは、耐候性が１５００時間以上であり、比較例の各ガラスと比べ化学的耐久性が高いことが確認された。また、図１に実施例Ｎｏ．２と比較例Ｎｏ．８のガラスの分光透過率曲線を示す。これらのガラスは、Ｃｕ２＋の含有量が同一であるが、Ｒ１＋（Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合計量）及びＳｂ３＋の含有量が大きく異なる。実施例Ｎｏ．２のガラスは、Ｓｂ３＋の含有量が多いため、ガラスの溶融温度を下げることができ、これにより比較例Ｎｏ．８のガラスに比べ実施例Ｎｏ．２のガラスの方が４００ｎｍ付近の可視域の透過率が高いことがわかる。
【００２８】
【表１】
2010052987.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上のように本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、化学的耐久性が非常に優れているので、屋外で使用される監視用カメラ等の視感度補正フィルタとして極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．８のガラスの分光透過率曲線を示す曲線図である。
【図１】
2010052987.tif 000004