(57)【要約】【課題】電解コンデンサ用アルミニウム箔に不可避的に含有されるＢの悪影響を排してエッチング性を向上させる。【解決手段】質量比で、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒの１種又は２種以上を合計７〜５０ｐｐｍ、Ｂを０．１〜３ｐｐｍ含有し、残部９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、厚みが８０〜１２５μｍ未満である。好適には、上記組成におけるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ含有量が、（式）…  ０．１≦［Ｂ］／（０．２２６［Ｔｉ］＋０．２１２［Ｖ］＋０．２０８［Ｃｒ］＋０．１１９［Ｚｒ］）≦０．３を満たすものとして、表面から１μｍ深さ以内におけるＢの濃縮量（濃度）を、箔全体のＢ平均含有量の２倍以下にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒの１種又は２種以上を合計７〜５０ｐｐｍ、Ｂを０．１〜３ｐｐｍ含有し、残部９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項２】
上記組成におけるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ含有量（ｐｐｍ）が、下記式を満たすことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
（式）  ０．１≦［Ｂ］／（０．２２６［Ｔｉ］＋０．２１２［Ｖ］＋０．２０８［Ｃｒ］＋０．１１９［Ｚｒ］）≦０．３
【請求項３】
箔表面から１μｍ深さ以内におけるＢの濃縮量（濃度）が、箔全体のＢ平均含有量の２倍以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いるアルミニウム箔であって、特に中高圧用の陽極に好適な電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔においては、電極として用いた時の単位面積当りの静電容量を大きくするため、電解エッチングによる拡面処理が一般に行なわれる。この電解エッチング処理により表面に形成されるエッチングピットの形態は、箔全体の拡面率を直接的に左右する因子である。拡面率を大きくするためには、電解エッチングの初期におけるエッチングピットの局部集中を避け、なるべく均一に分散させることが必要である。
エッチング性の向上には、微量元素の添加が有効であることが知られており、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｂなどを添加してピットの均一化などを図った電解コンデンサ電極用のアルミニウム合金が提案されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平６−２２０５６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、電解コンデンサ用アルミニウム合金では、９９．９％以上に精製された高純度アルミニウムをベース地金として用いるが、不可避不純物としてのＢは微量に含有されている。特に偏析法を精製手段として用いた地金においては、精製段階において処理剤として添加されることが多い。この内在Ｂは、最終焼鈍（例えば５００℃以上）において箔表層に偏析し、最表面のアルミニウム酸化皮膜中に濃縮する。一方、特許文献１、２に示されるような中低圧電解コンデンサ用のアルミニウム箔では、最終焼鈍の温度が低いため、Ｂの濃縮は顕著ではない。
このＢ濃縮により酸化皮膜のバリアー性が上昇するため、電解エッチング工程の初期においてピット発生位置が制限される。したがって、表面へのＢ濃縮は可能な限り回避することが、好適なトンネルピット形成を促進し、静電容量の向上につながる。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、表層へのＢ濃縮を抑えて、均一なピット形成を可能にする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のうち、第１の本発明は、質量比で、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒの１種又は２種以上を合計７〜５０ｐｐｍ、Ｂを０．１〜３ｐｐｍ含有し、残部９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
【０００６】
第２の本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、前記第１の本発明において、上記組成におけるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ含有量（ｐｐｍ）が、下記式を満たすことを特徴とする。
（式）  ０．１≦［Ｂ］／（０．２２６［Ｔｉ］＋０．２１２［Ｖ］＋０．２０８［Ｃｒ］＋０．１１９［Ｚｒ］）≦０．３
【０００７】
第３の本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、前記第１または第２の本発明において、箔表面から１μｍ深さ以内におけるＢの濃縮量（濃度）が、箔全体のＢ平均含有量の２倍以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、Ｂと化合物を形成するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒをマトリックス中に分散させ、Ｂと結合させることによって熱処理時の表面への拡散が防止され、且つ箔内部では、分散化合物によりピット伸長時の溶解性を確保する。
【０００９】
以下に、本発明で規定する組成等の限定理由を説明する。
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒの１種又は２種以上：合計７〜５０ｐｐｍ
これら元素は、Ｂと化合物を形成し、マトリックス中に分散することで、Ｂの表面濃縮を防止する。また、これらの化合物は、エッチングに害を与えることはない。
ただし、これら成分の合計量が７ｐｐｍ未満であると、効果が不十分であり、一方、５０ｐｐｍを超えると過溶解の原因となる。このため、これら元素の合計含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、合計量の下限を１０ｐｐｍ、合計量の上限を２０ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１０】
Ｂ：０．１〜３ｐｐｍ
Ｂは、前記したように地金精製時の添加によって不可避的に０．１ｐｐｍ以上含有する。ただし、３ｐｐｍを超えて含有すると、箔表面に濃縮したＢによって皮膜バリア性が上昇し、ピッティングを阻害する。このため、Ｂ含有量を上記範囲とする。Ｂの上限規制は、添加Ｂ量を制限することにより行うことができる。
【００１１】
０．１≦［Ｂ］／（０．２２６［Ｔｉ］＋０．２１２［Ｖ］＋０．２０８［Ｃｒ］＋０．１１９［Ｚｒ］）≦０．３                  …（式）
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒの１種又は２種以上の各含有量と、Ｂの含有量とは上記式を満たすのが望ましい。
ここで、［Ｂ］／（０．２２６［Ｔｉ］＋０．２１２［Ｖ］＋０．２０８［Ｃｒ］＋０．１１９［Ｚｒ］）が０．１未満であると、Ｂに対し、相対的にＴｉ等が不足して、Ｔｉ等と化合していないＢが箔表面に濃縮しやすくなる。また、上記の値が０．３を超えると、Ｔｉ−Ｂ２等の化合物の当量に対し、Ｂ過剰となり、遊離Ｂが増えやすい状態となる。その結果表面に拡散したＢが、皮膜のバリヤー性を不必要なまでに高めたり、局部的に分布してエッチングピットの発生を不均一にしてしまう。
【００１２】
本発明のアルミニウム箔では、上記成分の他に、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不可避的不純物を含んでおり、例えば、Ｓｉでは、５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅでは、５〜５０ｐｐｍ、Ｃｕでは１０〜１００ｐｐｍを通常含むことができる。
【００１３】
箔表面から１μｍ深さ以内におけるＢの濃縮量（濃度）が平均の２倍以下
箔表層（酸化皮膜を含む）のＢ濃縮が２倍超になると、上記のように皮膜のバリア性が上昇するので、箔表層のＢ濃縮を平均値と２倍以下にするのが望ましい。
【００１４】
また本願の箔厚みはおよそ８０〜１２５μｍ未満のものである。
【発明の効果】
【００１５】
すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒの１種又は２種以上を合計７〜５０ｐｐｍ、Ｂを０．１〜３ｐｐｍ含有し、残部９９．９％以上のＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有するので、最終焼鈍時にＢが表面に濃縮するのが抑止され、エッチング時にピットが均一に形成されてピット径の拡大、ピット長の伸長に寄与し、静電容量を高める効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
純度９９．９％以上のアルミニウム合金の溶製に際し、地金精製時に添加Ｂ量を制限してＢ３ｐｐｍ以下となるようにする。また、Ｂ量に応じてＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒの添加を行ない、前記式を満たす組成に調整する。
アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができ、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を用いるものであってもよい。なお、上記スラブは所望により均質化処理を施すことができる。
【００１７】
上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、最終冷間圧延によって８０μｍから１２５μｍ未満の厚さを有するアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜、２００〜２８０℃、２〜１０時間の中間焼鈍を加えても差し支えない。
【００１８】
最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、９５％以上の立方晶率を得るために重要であり、Ｈ２などを用いた還元性雰囲気または、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気もしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、少なくとも３００〜４５０℃の間で３０〜１００℃／時間の昇温速度によって加熱をし、５００℃以上で６時間以上加熱することでアルミニウム合金箔を得る。なお、最終焼鈍に際しては、Ｔｉ等とＢとが効果的に化合物を形成し、遊離Ｂが箔の表層に濃縮するのを抑制する。
【００１９】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング工程は塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングにより行うことができる。電解エッチングは、通常は直流電源を用いた電解により行われる。なお、本発明としては電解液の種別が特に限定されるものではない。エッチング処理は、表層部除去工程と、エッチングピット発生工程と、エッチングピット孔径拡大工程により行うことができる。表層部除去工程は、酸化皮膜を含む表層部を溶解することによって除去する。表層部除去後は、アルミニウム箔表面にエッチングピットを発生させるエッチングピット発生工程を行う。エッチングピット発生工程後に、エッチングピット孔径拡大工程を行う。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。該電極は通常は陽極用として用意され、中高圧電解コンデンサに好適に適用される。
【００２０】
以下に、本発明の一実施例を説明する。
４Ｎ純度のアルミニウム地金を用い、表１の成分（その他：不可避不純物＋９９．９％以上のＡｌ）に調整した後、半連続鋳造法によってアルミニウムスラブを作成した。該スラブに対し、５８０℃、２時間以上の均熱処理を行った後、熱間圧延を行った。その際、仕上がり温度を２３０℃〜３５０℃とし、加工率を９０％以上とした。熱間圧延後、冷間圧延を行った。その際、２００℃〜３００℃、２〜２４時間の中間焼鈍を行い、さらに１０〜２０％の冷間加工を行って１１０μｍのアルミ箔とした。尚、中間焼鈍は冷間圧延での加工率が９５％以上の段階で行った。
得られたアルミニウム箔を５５０℃×６時間で最終焼鈍した。なお、発明材Ｎｏ．８は５７０℃、６時間で最終焼鈍した。最終焼鈍後の立方晶率は、いずれも９５％以上であった。その後、１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃中で、３００ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を１２０ｓｅｃ印加し、ピット発生エッチングを行った。ピット発生エッチングを行った後、同液中に２０ｍｉｎ浸漬しピット径を拡大した。得られたエッチング箔を３００Ｖの化成を行い、静電容量を測定した。静電容量は、発明材Ｎｏ．８を１００として、相対評価によって示した。
【００２１】
また、最終焼鈍後の供試材に対し、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）及びＥＳＣＡ（Ｘ線電子分光分析）によって表層（箔表面から１μｍ）の遊離Ｂ量を測定した。
【００２２】
【表１】
2010013714.tif 000002
【００２３】
【表２】
2010013714.tif 000003