(57)【要約】【課題】各種用途、特にセメント混和剤用途に有用な多分岐ポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物や、該多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、上記重合体は、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と有機残基を介して結合した構造を有する多分岐ポリアルキレングリコール系重合体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、
該重合体は、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と有機残基を介して結合した構造を有する
ことを特徴とする多分岐ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項２】
前記ビニル系単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１に記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項３】
前記ビニル系単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須に含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
前記有機残基は、硫黄原子を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項５】
前記有機残基は、更にカルボニル基又はアミド基を含む
ことを特徴とする請求項４に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物。
【請求項６】
前記ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの平均繰り返し数が５〜１０００である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物。
【請求項７】
前記活性水素を３個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項８】
前記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（３）；
【化１】
2010065145.tif 000023
（式中、Ｘは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、有機残基を表す。Ｚは、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、下記一般式（５）；
【化２】
2010065145.tif 000024
（式中、Ｘは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、有機残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む
ことを特徴とする多分岐ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程は、炭素ラジカル発生剤を使用する
ことを特徴とする請求項９に記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【請求項１１】
ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、
上記一般式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下でビニル系単量体成分を重合して得られる
ことを特徴とする多分岐ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか又は請求項１１に記載の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法、セメント混和剤並びにセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント混和剤を始め、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に用いられる多分岐ポリアルキレングリコール系重合体や、それを用いて得られるセメント混和剤及びセメント組成物、並びに、このような重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。
そして近年では、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、ポリアルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、ポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン生不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリアルキレングリコール鎖と、該鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかしながら、従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体では未だ、昨今要望される極めて高度のセメント分散性（減水性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。また、このような高いセメント分散性を有する重合体を、より簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造するための改善の余地もあった。
【特許文献１】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用な多分岐ポリアルキレングリコール系重合体、それを用いたセメント混和剤及びセメント組成物や、該多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体について種々検討したところ、多分岐構造を有する構造とすると、その立体反発からセメント組成物等に対して高い減水性能を発揮できることに着目し、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ該鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と有機残基を介して結合した構造を有する重合体とすると、優れた分散性能を発揮するセメント混和剤を与えることができる一方で、当該重合体がこれまでに知られていない新規な化合物であることを見いだし、より多くの分野に有用な重合体であることを見いだした。また、活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ有機残基に結合するポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の存在下でビニル系単量体成分を重合して得られる重合体もまた、同様に優れた分散性能を発揮できる新規な化合物であることを見いだし、しかもこのような製造方法が工業的に非常に有用な手法であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
【０００７】
更にこのような重合体の中でも、ポリアルキレングリコール鎖の末端水素原子と重合体の主鎖末端との間に介在する有機残基が硫黄原子を含む基である重合体は、効率的かつ簡便に、しかも低コストで生産できるうえ、優れた分散性能を発揮するという作用効果をより充分に発揮できることを見いだした。このような重合体は、活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ硫黄原子を含有する有機残基に結合するポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の存在下でビニル系単量体成分を重合することによって得ることができるが、そのメルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、メルカプト基同士が結合してジスルフィド結合を形成していた場合にはそのジスルフィド結合を開裂させ、該硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加することで、当該重合体の構造を与えるものと思われる。
そして、本発明の重合体を用いて得られるセメント混和剤が、かつてない程に分散性能を発揮できることを見いだし、これを含んでなるセメント組成物がその分野で特に有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、上記重合体は、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と有機残基を介して結合した構造を有する多分岐ポリアルキレングリコール系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
＜多分岐ポリアルキレングリコール系重合体＞
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体の主鎖末端と有機残基を介して結合した構造を有するものである。
以下では、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を「重合体（ｉ）」、そのポリアルキレングリコール鎖が有機残基を介して結合することになるビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体を「重合体（ｉｉ）」ともいう。
【００１０】
上記重合体（ｉ）は、多分岐構造を有するが、ここでいう多分岐構造とは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした構造であることを意味する。すなわち、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこからポリアルキレングリコール鎖及び有機残基を介して、上記重合体（ｉｉ）が結合した構造を意味する。このような多分岐構造を有する本発明の重合体は、特にセメント分散性能に優れており、しかも新規な重合体であるために今後様々な分野に応用できる可能性を有するものである。
【００１１】
上記重合体（ｉ）において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を３個以上有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１２】
上記活性水素を有する化合物の活性水素数は、工業的な製造効率の観点から３個以上であることが適当であり、また、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いて重合を行う際の重合性の観点から、５０個以下であることが好適である。上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個であり、また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。
【００１３】
上記活性水素を３個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基、多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基、多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基、多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基等が好適である。中でも、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。これによって、各種用途に好適な化合物とすることが可能となる。
なお、活性水素を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００１４】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい形態において、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多価アミン残基が形成されることになる。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
【００１５】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物のポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が奏する性能の観点から、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。
【００１６】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の親水性が向上し、多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１７】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、セメント分散性能を発揮してセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００１８】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００１９】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、トリメチロールプロパンやソルビトールである。
【００２０】
上記活性水素を３個以上有する化合物の残基としては、２以上の、有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）に結合したポリアルキレングリコール鎖に結合することになる。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数は、２以上が適当である。この場合に、本発明の重合体（ｉ）が上述した多分岐構造を有することになる。好ましくは、３以上である。
上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数としてはまた、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てにポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に適用可能な化合物とすることができる。
【００２１】
ここで、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、以下のように表すことができる。
下記式（Ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基を介して重合体（ｉｉ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また下記式（Ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖と、硫黄原子を含む有機残基を介して重合体（ｉｉ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
【００２２】
【化１】
2010065145.tif 000002
【００２３】
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）においては、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基に、ポリアルキレングリコール鎖が結合することになる。
上記ポリアルキレングリコール鎖としては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明の重合体（ｉ）に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００２５】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記重合体（ｉ）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２６】
上記ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記ポリアルキレングリコール鎖が、上記重合体（ｉ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコール鎖としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、上記重合体（ｉ）にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記重合体（ｉ）をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記重合体（ｉ）の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記重合体（ｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００２８】
上記ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、５〜１０００であることが好適である。５以上の数とすることにより、上記重合体（ｉ）にポリアルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、ｎが１０００を超える場合には、上記重合体（ｉ）を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。上記平均繰り返し数の下限値としては、より好ましくは７、更に好ましくは１０であり、上限値としては、より好ましくは８００であり、更に好ましくは６００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、上記重合体（ｉ）が有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００２９】
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）においては、上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、上記重合体（ｉｉ）の主鎖末端とが有機残基を介して結合することになる。
上記有機残基としては、分子量が１０００以下の基であることが好適である。１０００を超えると、該基自体が加水分解し易くなり、安定的に重合体（ｉｉ）とポリアルキレングリコール鎖とを結合することができないおそれがあり、また、該基の導入が困難になり、経済性が損なわれるおそれがある。より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
【００３０】
上記有機残基としてはまた、硫黄原子を含むものであることが好適であり、具体的には、例えば、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｙ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｙ２−、−Ｓ−Ｙ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｎ−、−Ｓ−Ｙ２−Ｓ−等であることが好ましい。ここで、Ｙ２は、２価の有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜１１の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等）等であって、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基である。
このように上記有機残基が硫黄原子を有する場合には、該硫黄原子を介して上記重合体（ｉｉ）の主鎖末端とが結合することが好適である。このような形態では、後述するように、その製造時に、硫黄原子の反応性に起因して硫黄原子を介して単量体が次々に付加し、重合体（ｉｉ）部位を形成することになるため、製造に有利である。
【００３１】
上記硫黄原子を含む有機残基の中でも、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）又はアミド基（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−）を含むものが好適であり、このように上記有機残基が、カルボニル基又はアミド基を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。このような形態は、製造が容易であり、しかも低コストで製造できるため、工業生産的に有用である。
この場合、上記有機残基とポリアルキレングリコール鎖との結合部位においては、カルボニル基（アミド基中の−ＣＯ基を含む）に含まれる炭素原子と、ポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接することが好適である。すなわち、上記重合体（ｉ）は、ポリアルキレングリコール鎖とＹ２とがエステル結合又はアミド結合を介して結合したものであることが好ましい。
【００３２】
上記重合体（ｉｉ）としては、１種の重合体であってもよいし、２種以上の重合体の混合物であってもよいが、それを形成するビニル系単量体成分としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含むことが好適である。これにより、重合体の親水性が向上され、各種の用途により有用なものとすることが可能となる。また、セメント混和剤等の用途に使用する場合には、分散性能をより高めるため、上記ビニル系単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含むことが好適である。この場合には、多分岐構造に起因する立体反発に、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖の立体反発が加わって、その相乗効果により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するものと考えられる。より好ましくは、上記ビニル系単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）とを含む形態である。すなわち、上記重合体（ｉｉ）が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）由来の構成単位と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む形態であることが好適である。
【００３３】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（１）；
【００３４】
【化２】
2010065145.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
【００３８】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（２）；
【００３９】
【化３】
2010065145.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４２】
また上記一般式（２）において、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、得られる重合体（ｉｉ）が充分に親水性となり、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４３】
上記（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
【００４４】
上記ポリアルキレングリコール鎖が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００４５】
上記一般式（２）におけるｒは、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００４６】
上記一般式（２）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００４８】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００４９】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００５０】
上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００５１】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００５２】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５３】
上記重合体（ｉｉ）を得るために使用されるビニル系単量体成分にはまた、上述した不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、上記重合体（ｉｉ）は、更に上記単量体（ｃ）由来の構成単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００５５】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００５６】
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。
【００５７】
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）のより好適な形態は、下記一般式（３）；
【００５８】
【化４】
2010065145.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｘは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、有機残基を表す。Ｚは、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する形態である。
【００６０】
上記一般式（３）において、Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物の残基、ＡＯで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｙ１で表される有機残基、Ｚで表される重合体、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物が結合する、有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）に結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表し、これについても上述したとおりである。
【００６１】
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）はまた、上記重合体（ｉｉ）に結合しないポリアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
このようなポリアルキレングリコール鎖の末端（活性水素を３個以上有する化合物の残基とは反対側の末端）は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上の当該ポリアルキレングリコール鎖を有する場合には、その末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭素水素基に結合した構造であり、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でもアルキル基やアルキレン基が好適である。
すなわち、例えば上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）が上記一般式（３）で表される重合体である場合、該重合体は、下記一般式（４）；
【００６２】
【化５】
2010065145.tif 000006
【００６３】
（式中、Ｘ、ＡＯ、Ｙ１、ｎ及びｍは、上記一般式（３）と同様であり、ｎ’は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数であり、好ましい形態は、上記ｎと同様の形態が挙げられる。なお、ｎとｎ’とは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｑは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基を表す。ｐは、０以上の整数であって、Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数である。）で表される化合物であってもよい。
上記ｐは、Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数であるが、有機残基を介して重合体（ｉｉ）に結合するポリアルキレングリコール鎖に起因した効果を充分に発揮させるため、活性水素を３個以上有する化合物が結合する該ポリアルキレングリコール鎖の数が３以上となるように、ｐが、〔（活性水素を３個以上有する化合物の全活性水素数）−３〕以下の数であることが好適である。
【００６４】
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）としては、その取り扱い性やセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以下であることが好適である。より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１５万以下、特に好ましくは１０万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１万以上であることが好ましい。より好ましくは１５０００以上であり、更に好ましくは１８０００以上であり、特に好ましくは２万以上である。
なお、重合体の重量平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００６５】
＜多分岐ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法＞
本発明はまた、上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）を製造する方法であって、上記製造方法は、下記一般式（５）；
【００６６】
【化６】
2010065145.tif 000007
【００６７】
（式中、Ｘは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、有機残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合する工程を含む多分岐ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法でもある。
なお、ポリアルキレングリコール鎖を含み、多分岐構造を有する重合体であって、上記一般式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下でビニル系単量体成分を重合して得られる多分岐ポリアルキレングリコール系重合体もまた、本発明の１つである。
【００６８】
上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）の製造方法において、ポリアルキレングリコール鎖含有化合物としては、上記一般式（５）で表される構造を有するものであればよい。
なお、Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物の残基、ＡＯで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｙ１で表される有機残基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物が結合する、有機残基を介して上記重合体（ｉｉ）に結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表し、これについても上述したとおりである。
【００６９】
上記一般式（５）において、Ｙ１で表される有機残基としては、上述したように硫黄原子を含む基であることが好ましいが、この場合は、硫黄原子と上記一般式（５）の末端に存在する水素原子とが結合した形態であることが好適である。すなわち、上記一般式（５）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物は、メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）を有する化合物であることが好適である（以下、このような化合物を「ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物」ともいう。）。これにより、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して重合を行うことが可能となり、より効率的かつ簡便に、しかも低コストで本発明の重合体（ｉ）を製造することができることとなる。
【００７０】
上記製造方法において、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いた場合には、そのメルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、メルカプト基同士が結合してジスルフィド結合を形成していた場合にはそのジスルフィド結合を開裂させ、該硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加して重合体（ｉｉ）の部位を形成し、よって本発明の重合体（ｉ）が効率的に得られることになる。
なお、このようなポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物以外にも、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物として、メルカプト基以外の、重合体（ｉｉ）の主鎖末端との反応性を有するものであって、連鎖移動剤又はラジカル開始剤となり得る基を有するものを用いることも可能である。このような基としては、例えば、過酸化物基、アゾ基が挙げられる。このような化合物でも、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物と同様に重合反応が行われることになる。
【００７１】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物としては、活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含む製造方法により得られるものであることが好適である。
このような製造方法において、上記活性水素を３個以上有する化合物としては、上述したように、多価アルコール、多価アミン、多価イミン、多価アミド化合物等が好ましく、中でも、多価アミン、ポリアルキレンイミン及び多価アルコールが好適である。これらについては、上述したとおりである。
上記アルキレンオキシドもまた、上述したとおりである。
また上記活性水素を３個以上有する化合物と、アルキレンオキシドとの反応モル比としては、上述したポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好適範囲になるよう、適宜設定することが好ましい。
【００７２】
上記活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
【００７３】
上記付加反応工程の反応時間は、用いる触媒の種類や量、上記アルキレンオキシドの活性水素を３個以上有する化合物への付加モル数、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
なお、上記活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物（以下、単に「付加物」ともいう。）として、市販の化合物を用いることもできる。
【００７４】
上記製造方法においては、このようにして得られる活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物（以下、単に「チオール化合物」ともいう。）とを脱水縮合させることになる。
上記脱水縮合工程において、カルボキシル基を有するチオール化合物とは、１分子中にカルボキシル基（カルボン酸基）とメルカプト基とを有するメルカプトカルボン酸基含有化合物であればよい。
このようなメルカプトカルボン酸基含有化合物としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。
【００７５】
上記付加物とチオール化合物との脱水縮合工程では、上記付加物が有する水酸基と、上記チオール化合物が有するカルボキシル基との間で脱水縮合反応が行われることが好適であるが、このような反応は、通常の液相におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。また、減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。
なお、上記チオール化合物が有するメルカプト基の性質上、上記脱水縮合工程は、酸触媒下で行うことが好適である。酸触媒としては、上述したとおりである。
このように上記付加物とチオール化合物との脱水縮合工程は、酸触媒を用いたエステル化反応工程であることが好適である。
【００７６】
上記付加物とチオール化合物との混合比としては、望まれるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の純度やコスト、反応速度、合成法等に応じて適宜設定すればよい。例えば、短時間で純度の高いポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得たい場合は、上記付加物が有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で大過剰とすることが好適である。具体的には、反応速度の観点から、モル比は、２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上であり、また、製造コストの観点から、１０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは５倍以下である。なお、反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。
【００７７】
上記混合比としてはまた、反応後の粗生成物量を低減させたい場合は、上記付加物が有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で２倍以下とすることが好適である。具体的には、収率の観点から、モル比は、０．３倍以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上、更に好ましくは０．７倍以上、特に好ましくは０．８倍以上であり、また、未反応物の残存量の観点から、１．８倍以下とすることが好ましく、より好ましくは１．６倍以下、更に好ましくは１．４倍以下、特に好ましくは１．３倍以下である。なお、反応後の粗生成物は必要に応じて精製してもよいが、この方法では未反応のチオール化合物が少ないため、これを除去する操作を省略できることが多く、製造工程をより簡略化することができる。
【００７８】
上記脱水縮合工程の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、上記付加物とチオール化合物との混合比、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
【００７９】
上記製造方法においてはまた、脱水縮合工程後の反応溶液のｐＨを調整する工程を含んでもよく、これにより、生じたエステルが脱溶媒工程によって加水分解されることを防ぐことができる。ｐＨの調整は、上記脱水縮合工程によって得られた反応溶液中に、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを投入することによって行うことができる。加水分解反応を抑制するためには、反応溶液のｐＨとしては、３以上とすることが好ましく、より好ましくは４以上であり、また、７以下とすることが好ましく、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは５．５以下である。
【００８０】
上記脱水縮合工程により得られた反応粗生成物は、脱水縮合工程を行った後の反応溶液（すなわち、ｐＨ未調整の反応溶液）又はｐＨ調整後の反応溶液を室温まで冷却することによって固化することが好適である。これにより、反応溶液から反応粗生成物を容易に取得することができる。得られた反応粗生成物の固化物は、精製してもよいが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥・粉砕した後、未反応の原料化合物等の不純物は溶解するもののチオール化合物は溶解しない溶剤、例えばジエチルエーテル等を用いて固化物を洗浄してもよい。
なお、作業工程が増えることによる製造コストの高騰、及び、溶剤の使用による環境への負荷を考慮すると、上記溶剤を用いた洗浄作業は避けることが好ましい。この場合、原料化合物である上記付加物とチオール化合物との混合比は、上述したように上記付加物が有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で２倍以下とすることが好適である。
【００８１】
ところで、本発明者らは、上記製造方法により得られた反応粗生成物の固化物を乾燥したり、この乾燥固化物に更にジエチルエーテル等を用いて洗浄したりして反応粗生成物からポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を取得しようとすると、自己多量化して多量化物が発生することを見いだし、多量化物の含有量が、生成物総量１００質量％中、３０質量％を超える場合もあることを見いだした。そして、更に検討の結果、反応経路は不明であるものの、この多量化の原因が反応粗生成物の固化物を乾燥することにあることを見いだし、乾燥状態にあれば、真空状態にあるか否かを問わず、また、脱水反応や中和反応の有無にも関係なく、多量化が進行することを見いだした。
【００８２】
ここで、例えば、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物又はその溶液の粘度が低いことが求められる場合は、多量化物は少ない方が望まれるが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥しないように取り扱うことが好適である。これにより、多量化物の生成を効果的に抑制して、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物中の多量化物の含有量を、該化合物１００質量％に対し、１〜３０質量％の範囲内に留めることが可能となる。
【００８３】
また逆に、反応粗生成物を単に一定時間乾燥することによって、多量化物量を大幅に高めることができる。多量化物の構造は、２以上のチオール化合物がメルカプト基のジスルフィド化により結合され、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基の繰り返しを持つポリジスルフィド構造を有するものと推測されるが、ジスルフィド結合はメルカプト基同様、種々の方法で容易にラジカルを発生することができることから、この多量化物は連鎖移動剤として使用することができる。また、多量化物は、ラジカル発生により分子量が低下し、最終的にはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基の構造まで分解される。したがって、多量化物を各種ラジカル重合の連鎖移動剤として使用すれば、反応前の多量化物は分子量が高いため粘度が大きく、反応後のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基は分子量が低下するため粘度が小さくなる。このため、反応中の系内の粘度を調整しながら重合反応を進めることができ、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物とは異なった応用が可能である。
このように、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が、副生成物として多量化物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００８４】
上記多量化物としてはまた、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物から、様々な方法で合成することができる。例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物のメルカプト基を、熱や光、放射線、ラジカル発生剤等を用いてラジカル化させ、硫黄ラジカル経由でジスルフィド化させたり、酸化剤で処理したり、アルカリで処理し、硫黄アニオン経由でジスルフィド化させたりすることにより多量化物を得ることが可能である。
【００８５】
ここで、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多量化物の一例を、活性水素を３個以上有する化合物としてソルビトールを用いた場合を例にして示す。
下記式は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が、上述した式（ｂ）（活性水素を３個以上有する化合物がソルビトールであり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖及びカルボニル基を有する基を介してメルカプト基が結合した形態）である場合に、２つのメルカプト基がジスルフィド結合を生成して二量体を生成した形態を模式的に示したものである。
【００８６】
【化７】
2010065145.tif 000008
【００８７】
上記製造方法においてはまた、粘度等の観点から多量化物量を抑える必要がある場合は、酸化防止剤を添加する工程を含むことが好適である。これは、多量化の要因の一つとして、上記付加物とチオール化合物との反応を加熱下で行うことによる、上記チオール化合物のメルカプト基からの熱ラジカルの発生が考えられるためであり、ラジカル捕捉能を持つ酸化防止剤を添加することによって、メルカプト基から熱ラジカルが発生することに起因する多量化を効果的に抑制することが可能となる。
【００８８】
上記酸化防止剤の添加は、いずれの製造工程でなされてもよく、例えば、脱水縮合工程時や、脱溶媒工程時、精製工程時等のいずれの段階でなされてもよく、各工程の途中でなされてもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、通常使用されているものを用いればよいが、例えば、フェノチアジン及びその誘導体；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メトキノン、ブチルハイドロキノン、ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、トコトリエノール、カテキン等のフェノール化合物；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドロジン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ニトロソベンゼン、クペロン等のニトロソ化合物；ジフェニルアミン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等のアミン系化合物；ＴＥＭＰＯラジカル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル等の安定ラジカル；アルコルビン酸やエリソルビン酸及びその塩又はエステル；ジチオベンゾイルジスルフィド；塩化銅（ＩＩ）等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、フェノチアジン及びその誘導体、フェノール系化合物、アルコルビン酸やエリソルビン酸及びそのエステルが好適であり、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンがより好適である。これらの酸化防止剤は、脱水縮合工程においても溶剤留去工程においても極めて有効に重合禁止能を発揮することができる点から有用である。
【００８９】
上記酸化防止剤の添加量としては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の質量（固形分）に対し、酸化防止剤の質量で１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲内に設定することによって、上記チオール化合物の特性を充分に保持したまま、酸化防止剤の作用効果をより充分に発揮することができるが、５０００ｐｐｍを超えると、上記チオール化合物の性能をより充分に発揮できなかったり、着色したりするおそれがある。より好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。また、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００９０】
このように、脱水縮合工程後の反応溶液から反応粗生成物の固化物を得る方法として、反応溶液を加熱して溶媒を留去する方法を採用しても、酸化防止剤を添加することによって、得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物中の多量化物の含有量を、該化合物１００質量％中、３０質量％以下の範囲内に留めることが可能となる。
【００９１】
上記のようにして得られたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の固化物は、上述したように乾燥させると多量化し易い傾向があるため、溶液状態で保存することが好適である。より好ましくは、水溶液状態で保存することである。また、溶液のｐＨを４以上に設定することが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは５．５以上、特に好ましくは６以上である。また、ｐＨ７以下に設定することが好適である。
【００９２】
上記製造方法ではまた、上述したように、得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が容易に多量化し易いため、該ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物から多量化物を除去する工程を含んでいてもよい。除去工程としては、例えば、透析や限外ろ過、ＧＰＣ（ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー）分取等の分子量分画法等が挙げられる。なお、このような多量化物の除去工程の追加は、製造コストの高騰等を招くおそれがあるため、多量化物を含むポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物をそのまま、例えば、後述する重合体の調製等に利用することとしてもよい。
【００９３】
本発明においては、このようにして得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に代表されるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の存在下で、ビニル系単量体成分の重合反応を行うことになる。
例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下で重合反応を行った場合には、上述したように末端の硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加して上記重合体（ｉｉ）が形成され、よって、本発明の重合体（ｉ）が主成分として生成することになるが、上記重合体（ｉｉ）の構造が２以上繰り返されている形態や、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のうち１以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体が副次的に生成することもある。
【００９４】
上記重合反応に使用する上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物（好ましくはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物）の使用量としては、ビニル系単量体成分１００重量部に対し、１〜８０重量部とすることが好ましい。１重量部以下であると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有化合物に起因する効果が充分に発揮できないおそれがあり、８０重量部を超えると、ビニル系単量体由来の性能が充分に発揮されないおそれがある。上記使用量の下限値としては、より好ましくは２重量部であり、更に好ましくは４重量部であり、また、上限値としては、より好ましくは５０重量部であり、更に好ましくは３０重量部である。
【００９５】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。
【００９６】
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、後述するように水溶性アゾ系開始剤が好適である。
【００９７】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。
【００９８】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するように水溶性アゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００９９】
本発明においては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有するメルカプト基や、その多量体中のジスルフィド結合から熱や光、放射線等によってラジカルが発生することを考えると、重合開始剤として、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させ易い炭素ラジカル発生剤を使用することが好適である。中でも、アゾ系開始剤が好適であり、これにより、上述した放射線状に枝分かれした多分岐構造の重合体を効率よく得ることが可能となる。より好ましくは、上述した水溶性アゾ系開始剤である。
なお、重合開始剤として、過硫酸塩や過酸化水素を用いた場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有するメルカプト基が酸化され、得られる重合体の収率が充分とはならないおそれがある。
【０１００】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供するビニル系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、メルカプト基やジスルフィド結合に起因する重合反応よりビニル系単量体成分からの重合反応が優先し、上述した放射線状に枝分かれした多分岐構造の重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、また、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは２モル以下、特に好ましくは１モル以下である。
【０１０１】
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【０１０２】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
【０１０３】
上記連鎖移動剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよいし、更に、例えば、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【０１０４】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１０５】
また上記ビニル系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【０１０６】
上記重合反応においてはまた、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒にビニル系単量体成分を添加した後に窒素置換等を行う場合には、ビニル系単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。
【０１０７】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１０８】
上記重合反応により得られた多分岐ポリアルキレングリコール系重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、例えば、セメント混和剤用途に用いた場合に分散性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（より好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。なお、より好ましくは、上述したようにアゾ系開始剤を少なくとも使用することである。
【０１０９】
したがって、低いｐＨで重合反応を行った後に、アルカリ性物質等を添加してより高いｐＨに調整することが好適である。具体的には、ｐＨ６未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。
ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる場合、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
【０１１０】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、多分岐ポリアルキレングリコール系重合体の他、上述した副生成物としての種々の重合体を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【０１１１】
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系重合体（ｉ）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、セメント混和剤、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができ、中でも、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適であるこのように、上記多分岐ポリアルキレングリコール系重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１１２】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１１３】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の重合体（ｉ）を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１１４】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１１５】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である重合体（ｉ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１１６】
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記重合体（ｉ）の固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部とすることが好適である。
【０１１７】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【０１１８】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１１９】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１２０】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１２１】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１２２】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１２３】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１２４】
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、上述の構成よりなり、極めて優れた分散性能を発揮できることから、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なものである。また、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体の製造方法によれば、このようなポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体を、簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができ、工業的に非常に有用な手法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ意味するものとする。
まず、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物やその重合体及び比較用重合体の分析方法として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件、及び、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、これらの固形分を求める測定法についても説明する。
【０１２６】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＧＬサイエンス  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ガードカラム＋カラム（内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×３本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１質量％の溶離液溶液）
【０１２７】
＜ＬＣ解析条件：付加物の消費率及び平均ＳＨ導入数＞
原料成分である付加物の消費率は、以下のようにして概算した。
ＬＣ分析により、メルカプト基が全く導入されなかったもの（未反応原料）、メルカプト基が１つ導入されたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（「ＰＡＧチオール化合物」ともいう。）、・・・、メルカプト基が（ｍ＋ｐ）個導入されたＰＡＧチオール化合物のピークが分離される。これらのＲＩ（示差屈折率計）面積比（％）をＳ０、Ｓ１、・・・Ｓｍ＋ｐとし、原料成分の付加物の消費率は、以下の式（１）により概算した。
【０１２８】
【数１】
2010065145.tif 000009
【０１２９】
またＰＡＧチオール化合物中の平均ＳＨ導入数は、以下の式（２）により概算した。
【０１３０】
【数２】
2010065145.tif 000010
【０１３１】
＜ＧＰＣ分析法＞
ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体や比較用重合体の重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオール化合物は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１３２】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧチオール化合物（単量体）の分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。
単量体純分量及び多量化物量の計算；
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
単量体純分量＝（ＰＡＧチオール化合物面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
多量化物量＝（多量化物ピーク面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
【０１３３】
＜ＧＰＣ解析条件２（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）
【０１３４】
＜固形分の測定法（ＰＡＧチオール化合物及び重合体の分析）＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
ＰＡＧチオール化合物や重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１３５】
＜付加物（多分岐アルコール）合成例＞
合成例１：ＴＭＰ→ＴＭＰ−３０
トリメチロールプロパン（和光純薬社、２００ｇ、以下では「ＴＭＰ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．６２ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１００℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水２．５３ｇを留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、反応器内を１３０℃に加温し、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１９６９．９ｇ、ＴＭＰに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを越えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の質量から、収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＴＭＰ−３０」ともいう。）が得られた。
【０１３６】
合成例２：ＴＭＰ−３０→ＴＭＰ−２２５
原料をＴＭＰ−３０（３００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．９７ｇ）、エチレンオキシド（１７８４．７ｇ、ＴＭＰ−３０に対して１９６モル倍）としたこと以外は、合成例１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．６％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２２５モル付加物（以下では「ＴＭＰ−２２５」ともいう。）が得られた。
【０１３７】
合成例３：ＴＭＰ−３０→ＴＭＰ−３３０
原料をＴＭＰ−３０（２００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．０５ｇ）、エチレンオキシド（１８２７．８ｇ、ＴＭＰ−３０に対して３０１．１モル倍）としたこと以外は、合成例１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３３０モル付加物（以下では「ＴＭＰ−３３０」ともいう。）が得られた。
【０１３８】
合成例４：ＴＭＰ−２２５→ＴＭＰ−４６５
原料をＴＭＰ−２２５（１０００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．７７ｇ）、エチレンオキシド（１０５９．０ｇ、ＴＭＰ−２２５に対して２４１．５モル倍）としたこと以外は、合成例１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド４６５モル付加物（以下では「ＴＭＰ−４６５」ともいう。）が得られた。
【０１３９】
合成例６：ＳＢ→ＳＢ−３０
ソルビトール（和光純薬社、２５０ｇ、以下では「ＳＢ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．４４ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１３０℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水を留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１８１３．６ｇ、ＳＢに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを越えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の重量から、収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＳＢ−３０」ともいう。）が得られた。
【０１４０】
合成例７：ＳＢ−３０→ＳＢ−１２０
原料をＳＢ−３０（６００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．６６ｇ）、エチレンオキシド（１５９５．４ｇ、ＳＢ−３０に対して９０．５モル倍）としたこと以外は、合成例６と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド１２０モル付加物（以下では「ＳＢ−１２０」ともいう。）が得られた。
【０１４１】
合成例８：ＳＢ−１２０→ＳＢ−３００
原料をＳＢ−１２０（８００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．９４ｇ）、エチレンオキシド（１１６６．５ｇ、ＳＢ−３０に対して１８１モル倍）としたこと以外は、合成例６と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド３００モル付加物（以下では「ＳＢ−３００」ともいう。）が得られた。
【０１４２】
合成例９：ＳＢ−３０→ＳＢ−６０
原料をＳＢ−３０（６００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（０．９０ｇ）、エチレンオキシド（５３７．７ｇ、ＳＢ−３０に対して３０．５モル倍）としたこと以外は、合成例６と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド６０モル付加物（以下では「ＳＢ−６０」ともいう。）が得られた。
【０１４３】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（ＰＡＧチオール化合物）＞
製造例１
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシドを２２５モル付加したポリアルキレングリコール鎖含有トリオール（ＴＭＰ−２２５、２５０．００ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ、８．７２ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（ＰＴＳ、５．１７ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、０．０５１７ｇ）、シクロへキサン（１２．９４ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら、４４．５時間加温還流して反応終了とした。
反応終了後のＬＣ分析結果は、ＴＭＰ−２２５の消費率９９．６％、ＴＭＰ−２２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は２．７９個であった。
【０１４４】
（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（３．４５ｇ）に水（２４７．８８ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（１））の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＴＭＰ−２２５の消費率９９．１％、ＴＭＰ−２２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は２．７３個であった。またＧＰＣ分析結果は、単量体量７８．０％、残りが多量体であった。
【０１４５】
製造例２〜６
製造例１において原料化合物や反応条件等を表１及び２に記載のように変更した他は、製造例１と同様にして目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（２）〜（６））の水溶液を得た。
エステル化工程後及び脱溶媒工程後のＬＣ分析結果及びＧＰＣ分析結果を表２に示す。
【０１４６】
【表１】
2010065145.tif 000011
【０１４７】
【表２】
2010065145.tif 000012
【０１４８】
＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体＞
実施例１（ＢＰＴ−９１）
単量体溶液として、メタクリル酸ナトリウム（ＳＭＡＡ、０．９２ｇ）、メタクリル酸（ＭＡＡ、６．５７ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数２５モル、ＰＧＭ２５Ｅ、５１．９５ｇ）、製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（３．０６ｇ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、０．３０ｇ）にイオン交換水を加えて合計１００ｇにした溶液を調整した。
開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬社製  Ｖ−５０、０．０６９ｇ）にイオン交換水を加えて合計５０ｇにした溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水（１００ｇ）を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．０に調整し、目的重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝１１３７５１、Ｍｐ＝１２６１４０、Ｍｎ＝５５０４１であった。また重合体純分は９６．８％であった。
【０１４９】
実施例２〜２４（ＢＰＴ−９２〜ＢＰＴ−１１５）
実施例１において単量体溶液及び開始剤溶液の種類や仕込み量等を表３及び４に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表４に示す。
【０１５０】
【表３】
2010065145.tif 000013
【０１５１】
【表４】
2010065145.tif 000014
【０１５２】
実施例２５（ＩＢ−１１０）
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、９．３３ｇ）、製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（６．０９ｇ）、イオン交換水（３１．０５ｇ）の溶液を調整した。
開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬社製  Ｖ−５０、０．０９６２ｇ）にイオン交換水を加えて合計３７．５ｇにした溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数５０モル、ＩＰＮ−５０、１０９．５８ｇ）、イオン交換水（５６．４５ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を３時間、開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。
滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．０に調整し、目的重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝５３５９７、Ｍｐ＝６０５０８、Ｍｎ＝２５６９６であった。また重合体純分は８６．４％であった。
【０１５３】
実施例２６〜３６（ＩＢ−１１１〜ＩＢ−１２６）
実施例２５において単量体溶液及び開始剤溶液の種類や仕込み量等を表５及び６に記載のように変更した他は、実施例２５と同様にして目的重合体の水溶液を得た。ＧＰＣ分析結果を表６に示す。
【０１５４】
【表５】
2010065145.tif 000015
【０１５５】
【表６】
2010065145.tif 000016
【０１５６】
なお、表３〜６中、重合体の組成は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、また、ＰＡＧチオール化合物は外割で考慮しているため合計は１００％になっていない。
【０１５７】
比較例１（Ｆ−１）
単量体溶液として、メタクリル酸ナトリウム（ＳＭＡＡ、０．９３ｇ）、メタクリル酸（ＭＡＡ、７３．２９ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数２５モル、ＰＧＭ２５Ｅ、３７１．７２ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、４．０６ｇ）、イオン交換水（１１２．５ｇ）の溶液を調整した。
開始剤溶液として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬製、５．１３ｇ）、イオン交換水（８２．３７ｇ）の溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水（３５０．００ｇ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて上述の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下し、滴下完了後１時間反応８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ＝７．０に調整し、比較重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝２４２００、Ｍｐ＝１８６００、Ｍｎ＝１２６００であった。また重合体純分は９５．３％であった。
【０１５８】
【表７】
2010065145.tif 000017
【０１５９】
【表８】
2010065145.tif 000018
【０１６０】
比較例５（Ｌ−２）
表９に示す量で、単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）及びイオン交換水の溶液を、釜仕込開始剤溶液として、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、和光純薬製）及びイオン交換水の水溶液を、移動剤溶液として、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−ＡＳ、和光純薬製）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）及びイオン交換水の溶液を、それぞれ調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、表９に示す量の３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数５０モル、ＩＰＮ−５０）、アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）及びイオン交換水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、釜仕込開始剤水溶液を全量投入し、５８℃まで加温した。続いて上記の単量体溶液を３時間、移動剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下し、滴下完了後１時間５８℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ＝６．０に調整し、比較重合体の水溶液を得た。各化合物等の使用量を表９に、得られた比較重合体水溶液のＧＰＣ分析結果を表１０にそれぞれ示す。
【０１６１】
【表９】
2010065145.tif 000019
【０１６２】
【表１０】
2010065145.tif 000020
【０１６３】
なお、表７〜１０中、重合体の組成は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１６４】
＜セメント分散性能の評価方法：モルタル試験＞
実施例３７〜４６、比較例８〜１１
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表１１及び１２に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１１及び１２において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１６５】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。また、必要に応じてモルタル空気量の測定も行った。
なお、０打フロー値及び１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【０１６６】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【０１６７】
【表１１】
2010065145.tif 000021
【０１６８】
表１１の結果から、以下のことが分かった。
モルタル試験の結果、実施例３７〜４１で用いたポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、同一添加量では比較例８の重合体より１５打フロー値が１０ｍｍ以上大きくなった。
比較例８の重合体の添加量を増やした結果（比較例９）から、比較例８を用いて１５打フロー値を２００ｍｍにするには、添加量が０．０７２５％程度になると考えられる。ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、いずれも添加量０．０６５％で１５打フロー値が２００ｍｍ以上である。つまり当該重合体は、比較例８に比較して１０％以上少ない添加量で同一のフロー値が得られ（０．０６５／０．０７２５＝９０％）、セメント分散性が非常に高いことを示している。
【０１６９】
【表１２】
2010065145.tif 000022
【０１７０】
表１２の結果から、以下のことが分かった。
モルタル試験の結果、実施例４２〜４６で用いたポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、同一添加量では比較例１０の重合体より１５打フロー値が９ｍｍ以上大きくなった。
比較例１０の重合体の添加量を増やした結果（比較例１１）から、比較例１０を用いて１５打フロー値を２０５ｍｍにするには、添加量が０．０８４％程度になると考えられる。ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、いずれも添加量０．０８％で１５打フロー値が２０５ｍｍ以上である。つまり当該重合体は、比較例１０に比較して５％以上少ない添加量で同一のフロー値が得られ（０．０８／０．０８４＝９５％）、セメント分散性が非常に高いことを示している。