(57)【要約】      （修正有）【課題】全面に離型層が設けられた離型ポリエステルフィルムの離型層表面の任意の領域を重剥離化させることにより、粘着剤との粘着性、セラミックスラリーとの密着性をコントロールして、スリット加工適性の高い離型ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも片面に離型層を有するポリエステルフィルムの離型層表面の任意の領域を、大気圧下でプラズマ処理することを特徴とする離型ポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に離型層を有するポリエステルフィルムの離型層表面の任意の領域を、大気圧下でプラズマ処理することを特徴とする離型ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型層を有するポリエステルフィルムの任意の離型層の表面領域を重剥離化した離型ポリエステルフィルムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムを基材とする離型ポリエステルフィルムとは、基材であるポリエステルフィルムの少なくとも片面に、基材のポリエステル材料よりも表面張力の低い樹脂を離型層として設けられたフィルムである。離型層の樹脂として、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、低分子ポリオレフィン（ワックス）樹脂、長鎖アルキル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。このような表面張力の低いプラスチック材料が離型層の一部もしくは全部として含まれている場合、良好な離型特性を発現し、広く世の中で使用されている。
【０００３】
離型ポリエステルフィルムは、基材であるポリエステルよりも低い表面張力を有する樹脂を離型層として設けることで製造されるのが通常である。一般的に、離型層は、樹脂を溶剤もしくは水に溶解もしくは分散させて、フィルム上に塗布／乾燥／硬化させて設ける方法、または、樹脂をフィルム化させ、基材のポリエステルフィルムとラミネートする方法などで、基材のポリエステルフィルムの全面、もしくは部分的に形成されている。
【０００４】
離型ポリエステルフィルムは、様々な用途で使用されており、特に、粘着製品へ広く利用されている。粘着製品として、基材上に粘着剤層が形成され、その粘着剤保護のために、離型ポリエステルフィルムを積層したものが汎用されている。これら粘着製品には、粘着力の調整、粘着製品をロールスリットする場合のエッジ部分のブロッキングの防止、保護フィルム用途への使用等の目的で、粘着剤層が全面ではなく部分的に形成されたものがあり、種々の用途に用いられている。しかし、粘着剤層を部分的に形成した粘着製品は、製品内に粘着層の有無による厚みの差ができるため、ロール状にした場合、巻き取りシワが発生したり、ロール外観が悪化したりするという問題点がある。また、薄い基材を用いた場合、特に、粘着剤のない部分にしわやたるみが生じることがあり、粘着剤層を設計どおりの部分のみに形成するため、粘着剤の塗布に特殊なコンマコーターやグラビアコーター等の装置を必要とする、粘度の低い粘着剤が使用できない、全面に粘着剤層を形成する場合に比べて、厚みを有する粘着剤層の形成が困難であるなどの問題点を有している。
【０００５】
このため、部分的に粘着性能に差異を有するような粘着製品として、粘着剤層の部分的な形成という手段を用いることなく、所望の部分に粘着性を有しないか、粘着性を非常に低い領域を形成することができ、前記粘着製品をロールスリットする場合のエッジ部分のブロッキングの防止、保護フィルム用途などの目的とする機能を有し、かつ、外観も良好な粘着製品を得る方法として、剥離フィルムの少なくとも一面に、被膜形成樹脂層を設け、該被膜形成樹脂層上にシリコーン系剥離剤層を部分的に形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、当該手法では、離型フィルム生産時点で剥離力の軽重パターンが決定されてしまうため、パターンが多数種類ある場合にはそれぞれ塗工版を作成の上作り分けなければならず、また一般に未塗布部は直線的な帯状の形成しかできず、曲線の帯状、間欠の帯状、囲われた帯状の剥離力の異なる領域を形成することはできないなどの問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３２８６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、全面に離型層が設けられた離型ポリエステルフィルムの離型層表面の任意の領域を重剥離化させ、粘着剤との粘着性、セラミックスラリーとの密着性をコントロールし、スリット加工適性の高い離型ポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の離型ポリエステルフィルムの製造方法を用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片面に離型層を有するポリエステルフィルムの離型層表面の任意の領域を、大気圧下でプラズマ処理することを特徴とする離型ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１２】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１３】
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１４】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００１５】
さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。
【００１７】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００１８】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に粒子の添加を行い重縮合反応を進める方法を採用する。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１９】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、通常、９〜１８８μｍ、好ましくは９〜１００μｍの範囲がよい。
【００２０】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。
【００２１】
この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。
【００２２】
その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。
【００２３】
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行うが、延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。
【００２４】
そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。
【００２５】
その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２６】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。
【００２７】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２８】
本発明は、少なくとも片面に塗布により離型層を設けた離型ポリエステルフィルムに対して、プラズマ処理することで、当該処理領域が未処理領域と比較して重剥離化された離型ポリエステルフィルムを製造する方法であり、プラズマ処理する前に、離型層をポリエステルフィルムに形成する必要がある。ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００２９】
本発明における離型ポリエステルフィルムを構成する離型層であるが、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、長鎖アクリル樹脂のいずれかを含んでいることが好ましい。シリコーン樹脂とは、シロキサン結合を分子骨格内に有する樹脂であり、他の樹脂との共重合体も含まれる。オレフィン樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィンの重合体を指し、これらの共重合体も含まれる。長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００３０】
本発明者は、離型ポリエステルフィルムの任意の表面領域を重剥離化させる方法として、以下の方法が極めて高度に効果を有することを見いだした。すなわち、プラズマ処理装置を用いて、大気圧下で、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気のいずれかのガス、もしくはその混合ガス存在下でプラズマ放電させ、その放電空間で形成した活性種を含有するガスを任意の表面領域に照射することで達成される。プラズマ処理装置に関しては、ダイレクト方式、リモート方式ダイレクト方式、リモート方式等、従来公知の処理方式を採用することができる。好ましくは、任意の表面への照射の容易性からリモート方式のプラズマ処理装置を用いて処理することが良い。装置の具体例として、松下電工製「ＡｉＰｌａｓｍａ  ＡＳ」、「ＡｉＰｌａｓｍａ  ＡＬ」、「ＡｉＰｌａｓｍａＮＬ」、Ｅｎｅｒｃｏｎ製「Ｐｌａｓｍａ３」、積水化学社製「ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ」、「ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ」、「ＲＤ５５０」、パール工業社製「ＡＰ−１０００−１０３」、日本プラズマトリート社製「１ＰＦＷ１０−ＦＧ３００１」等があげられる。コロナ処理も同様の処理効果が期待されるが、処理が面内で均一に行われないため、均一な剥離特性を発現できず、該処理表面に有機溶剤で希釈した樹脂の塗工を行うと塗布ムラが発生する場合がある。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、離型層表面の任意の領域を重剥離化させ、粘着剤との粘着性、セラミックスラリーとの密着性をコントロールし、スリット加工適性の高い離型ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次の通りである。
【００３３】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定し、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３として固有粘度を求めた。
【００３４】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００３５】
（３）離型ポリエステルフィルムのプラズマ処理部／未処理部の剥離力測定
測定試料のプラズマ処理部および未処理部の離型層に、日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００３６】
実施例および比較例において使用した離型ポリエステルフィルムは、以下のようにして準備したものである。
【００３７】
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００３８】
実施例１：
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを得た。次に、下記離型剤組成１からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１０ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、１５０℃、１５秒間熱処理した後に離型ポリエステルフィルムを得た。その後、松下電工社製「ＡｉＰｌａｓｍａ  ＡＳ（５ｍｍφノズル）」を１５０Ｗにて使用して、３０ｍ／分の速度、フィルム／ノズル間距離５ｍｍとして、５ｍｍの間隔を開け、平行に２直線の処理を行った。
【００３９】
《離型剤組成》
・シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）：２０重量部
・硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：０．２重量部
上記の重量部の化合物をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）２８０重量部で希釈して塗布液を作成した。
【００４０】
実施例２〜３：
実施例１において、塗布剤組成１を下記表１に示す離型剤組成、プラズマ処理の有無を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型ポリエステルフィルムを得た。
【００４１】
比較例１：
実施例１において、プラズマ処理を行わず、直径３０ｍｍ／幅１０ｍｍの円形ロールを２００℃に加熱し、フィルム表面に当該ロールを回転させながら３０ｍ／分で接触させた以外は実施例１と同様にして製造し、離型ポリエステルフィルムを得た。
【００４２】
【表１】
2010090219.tif 000002
【００４３】
表１中の塗剤の詳細は以下のとおりである。
ＲＡ８０：アシオレジンＲＡ−８０：アシオ産業社製；ＥＰ０２Ｐ：ＥＰ０２Ｐ：ＪＳＲ社製
【００４４】
上記実施例および比較例で得られた各離型ポリエステルフィルムの特性を下記表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010090219.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法により得られるフィルムは、粘着製品として好適に利用することができる。