(57)【要約】【課題】  従来の中性水溶液を用いた陽極酸化法では、効率良く十分な厚さの酸化皮膜を得ることが困難であった。【解決手段】  含水率２ｗｔ％〜５０ｗｔ％のイオン液体を用いて陽極酸化することで、効率的に厚い皮膜が得られる。イオン液体のアニオン成分が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、から選択された少なくとも一つのアニオンを有していることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオン液体と水を含み、水が２ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である溶液を用いた弁金属の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項２】
イオン液体のアニオン成分が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、から選択された少なくとも一つのアニオンを有している事を特徴とする請求項１に記載の弁金属の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載のカルボン酸アニオンが、ギ酸アニオン又は一般式（１）；
【化１】
2010090423.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい）で表される群の中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の弁金属の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項４】
イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、トリアゾニウムカチオン、トリアジニウムカチオン、トリアジンカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、チアゾリニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピペラジンカチオン及びこれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の弁金属の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項５】
イオン液体と水に加え、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミン及び有機酸、イミダゾリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上が選択され含まれることを特徴とする請求項１〜４に記載の弁金属の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項６】
少なくともその製造工程の一部として請求項１〜５のいずれかに記載の弁金属の酸化皮膜形成方法を用いる事を特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
電解コンデンサが導電性高分子コンデンサである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
導電性高分子コンデンサ電解質が化学重合で形成されることを特徴とする請求項７記載の導電性高分子コンデンサ電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水とイオン液体の混合溶液を用いる弁金属の陽極酸化皮膜形成方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に陽極酸化法とは、金属を陽極として酸性水溶液、あるいは中性水溶液中で金属表面に酸化皮膜を形成する方法である。この方法はアルミニウムやタンタル、ニオブなどの弁金属表面への酸化皮膜の形成に使用されることが多く、アルミニウムを例にとると、硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性水溶液中では厚いポーラス型の酸化皮膜が生成し、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩などの中性水溶液中では薄く緻密なバリヤー型の皮膜が生成する。皮膜生成の機構はバリヤー型もポーラス型も本質的な差異はなく、いずれが生成するのかは溶液の皮膜溶解性、すなわちアニオン種とその濃度およびプロトン濃度によって決まる。また皮膜は常に多少ともアニオンおよびプロトンを含み、それによって性質が左右される。
アルミニウムのポーラス型の酸化皮膜は金属の防食、摩擦防止、および着色による装飾などの目的に主に使用されている。一方でバリヤー型の皮膜は電解コンデンサの誘電体として広く用いられており、陽極酸化の主たる用途となっている。
【０００３】
電解コンデンサは一般にアルミニウム、タンタル等の弁金属を陽極金属とし、その表面に陽極酸化法によって形成された酸化皮膜を誘電体とし、さらに誘電体上に形成された電解質層を挟んで陰極を形成した構成となっている。なかでも電解質として導電性高分子を用いた導電性高分子電解コンデンサは、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。
【０００４】
導電性高分子としては、典型的には、ポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等を用いるが、一般的にこれらの導電性高分子は、液体を電解質として用いた電解コンデンサと比べて高耐圧のコンデンサを作ることが困難である。なぜなら、液体とは異なり、導電性高分子が本質的に誘電体である弁金属表面に形成された酸化皮膜の修復能力を有していないためである。したがって、導電性高分子電解コンデンサにおいては、陽極酸化により優れた皮膜を効率よく形成することが重要となる。
【０００５】
上述したように電解コンデンサの誘電体としての酸化皮膜を形成するには、一般的にはホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩などの中性水溶液中で行われるが、現状では陽極酸化皮膜形成効率が不十分であり、十分な厚さを有する酸化皮膜を効率良く得ることが困難であるという課題があった。また、イオン液体が陽極酸化能力を有することが報告されているが、酸化皮膜形成について陽極酸化の効率や含水量との関係に関しては何ら記載されていない（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ある濃度範囲で水を添加したイオン液体を用いることにより、高効率な弁金属の陽極酸化皮膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、ある濃度範囲で水を添加したイオン液体を用いて陽極酸化することで、弁金属により厚い酸化皮膜を効率的に形成することができる事を発見して、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で水を添加したイオン液体を用いた弁金属の陽極酸化皮膜形成方法に関する。
【０００９】
また本発明は、少なくともその製造工程の一部として上記の酸化皮膜形成方法を用いる事を特徴とする電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
２ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で水を添加したイオン液体は、陽極酸化能力が高く、従来のホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩などの中性水溶液を用いた陽極酸化法よりも、効率的により厚い酸化皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず本発明で用いるイオン液体について説明する。イオン液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。
【００１２】
イオン液体が弁金属の陽極酸化能力を有することはすでに報告されており、例えばアルミニウムの酸化皮膜の欠陥を修復できる事を利用し高耐電圧の導電性高分子コンデンサが作製されている（特許文献１）。ここでいう陽極酸化能力とは、弁金属上に酸化皮膜を形成する能力およびあらかじめ形成された酸化皮膜の欠陥修復能力のことをいう。また、弁金属とは、バルブ金属ともいい、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化皮膜表面で一様に覆われて優れた耐食性を示し、その酸化皮膜が電流を一方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくくなる、いわゆる整流作用（弁作用）を示すものをいう。このように陽極酸化により酸化皮膜で覆われ整流作用を示す弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが知られており、これらの中ではアルミニウム、タンタル、ニオブなどが電解コンデンサに用いられている。
【００１３】
イオン液体に対する水の添加量は重量比で、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に５ｗｔ％〜４５ｗｔ％の範囲が好ましい。水の添加重量比が２ｗｔ％以下と少ない場合、イオン液体のみで陽極酸化を行っているのとほぼ同等になり、酸化皮膜を形成することはできるが、効率良く十分な厚い酸化皮膜を得ることができない。親水性のイオン液体の場合には空気中に放置する事で大気中の水分を吸収する事が知られている。しかし、この様にして吸収されるイオン液体中の水の量は一般に２ｗｔ％以下で飽和する。従って、意識的に水を加えない限り２ｗｔ％以上の水が自然にイオン液体中に含まれる事はないと考えられる。一方、水の添加重量比が５０ｗｔ％以上と多い場合、水の分解の影響が大きくなり、電流が多く流れてしまい、陽極酸化皮膜を形成する効率は、従来のホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩などの中性水溶液を用いた陽極酸化法よりも低くなる。
【００１４】
次に、本発明において用いられるイオン液体のアニオン成分について説明する。
本発明におけるイオン液体のアニオン成分は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、リンアニオンからなる群から１以上選ばれるアニオンが、例示されるが、これらに限定されるものではない。以下に順に説明する。
【００１５】
スルホン酸アニオンはＲ3ＳＯ3-、硫酸アニオンはＲ4ＯＳＯ3-と記載され、（ここでＲ3、Ｒ4は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す）。より具体的にはスルホン酸アニオンとして、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、アルキルナフタレンスルホンン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、ヒドロキシスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００１６】
硫酸アニオンとして具体的には、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3-，Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3-、等である。無論、本発明に適した硫酸アニオンはこれらの例に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に好ましく用いられる他のアニオンの例としては、イミドアニオンがあり、具体的にはスルホニルイミド、ビス（メチルスルホニル）イミド、ビス（ペンチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。
【００１８】
ハロゲンアニオンでは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンを例示する事が出来る。無論、本発明に適したこれらの例に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に好ましく用いられる他のアニオンの例としては、ホウ素アニオンがあり、具体的には、テトラフルオロホウ素アニオンを例示する事が出来るが、これらの例に限定されるものではない。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる他のアニオンの例としては、リンアニオンが挙げられ、具体的にはヘキサフルオロリンアニオンが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明に用いられるアニオン成分として、特にカルボン酸アニオンは、陽極酸化能力の高いイオン液体が得られることから、本発明に好ましく用いることができる。
【００２２】
カルボン酸アニオンは、ギ酸アニオン又は一般式（１）；
【００２３】
【化２】
2010090423.tif 000002
で表されるアニオンを用いることができる。前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【００２４】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2のより具体的な例として、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。Ｃ2〜Ｃ20の直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基，プロペニル基，スチリル基，イソプロペニル基，シクロプロペニル基，ブテニル基，シクロブテニル基，シクロペンテニル基，ヘキセニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。Ｃ2〜Ｃ6の直鎖または分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していても良いアルキニル基としては、例えば、エチニル基，プロピニル基，フェニルエチニル基，シクロプロピルエチニル基，ブチニル，ペンチニル，シクロブチルエチニル基，ヘキシニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，テルフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基，ピリジル基，キノリル基，イミダゾリル基，フリル基，インドリル基，チエニル基，オキサゾリル基，チアゾリル基，２−フェニルチアゾリル，２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル基，クロロベンジル基，ブロモベンジル基，サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基，α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基，アントラセニルメチル基，３，５−ジフルオロベンジル基，トリチル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基，ジフルオロピリジルメチル基，キノリルメチル基，インドリルメチル基，フルフリル基，チエニルメチル基などが挙げられる。また、Ｒ1又は／およびＲ2が置換基として水酸基を有する場合には、水酸基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば各種エーテルとする方法，各種エステルとする方法，各種スルホン酸エステルとする方法，各種炭酸エステルとする方法などが挙げられる。
【００２６】
これらのイオン液体は単独で用いてもよいし、二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。陽極酸化能力および入手の容易さの観点からは、Ｒ1およびＲ2は少なくとも片方が水素原子または水酸基であり、もう片方がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などであることが好ましい。Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が水酸基である場合には、保護されていても無保護でもよいが、一般に無保護のほうが高い陽極酸化能力を示し好ましい。より具体的にはＲ1およびＲ2の少なくとも片方が水酸基であり、もう片方がフェニル基である、すなわちマンデル酸あるいはその誘導体が特に好ましい。またＲ1とＲ2が一緒になってシクロヘキシル基、フェニル基を形成しているものも好ましい例として挙げられる。
【００２７】
次にイオン液体のカチオン成分について説明する。カチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられるが、得られるイオン液体が比較的低い粘度を示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００２８】
本発明のイオン性液体は、上記のアニオンと上記のカチオンとを組み合わせた物質であり、公知の方法で合成する事ができる。具体的には、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等の方法を用いることができる。
【００２９】
本発明では、熱安定性の向上、さらなる陽極酸化皮膜形成効率の向上を実現するために必要によりニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミン及び有機酸、イミダゾリウム塩などの添加物を加えることができる。ニトロ化合物の例としては、ニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロアニソールなどが挙げられる。リン酸化合物の例としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどが挙げられる。ホウ酸化合物の例としては、ホウ酸及びその錯化合物などが挙げられる。多価アルコール類の例としては、エリスリトール、グリセリン、トレイトール、リビトール、アラビニトール、アリトール、グルシトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ポリビニルアルコール類などが挙げられる。ケイ素化合物の例としては、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、シリコーン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。アンモニウム塩の例としては、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムなどを挙げることができる。アミン塩としては、マレイン酸トリエチルアミンなどを、四級アンモニウム塩としてはマレイン酸第四級アンモニウム、フタル酸第四級アンモニウムなどを例示することができる。三級アミンおよび有機酸の例としては、例えばトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミンとアジピン酸、リン酸、ホウ酸、サリチル酸、リンゴ酸、コハク酸などの組み合わせを例示することができる。イミダゾリウム塩としては、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３０】
これらの添加物の添加量は、イオン液体の液体としての性質が失われない範囲で任意に選択することができる。例えばアジピン酸アンモニウムをイオン液体に添加する場合、イオン液体の種類にもよるが、一般には陽極酸化能力の改善には０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。０．１ｗｔ％以下の場合、濃度が低すぎて添加効果が見られない。また、５０ｗｔ％以上の場合、イオン液体に添加物が溶解しない場合が多く、溶解する場合でもイオン液体の粘性が上昇してしまい、イオン液体の液体としての性質が失われてしまう。
【００３１】
また、これらの添加物は、単独で用いてもよいし任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
次に本発明における陽極酸化の方法について説明する。
陽極酸化法は弁金属表面にその弁金属の酸化皮膜を形成する手段として広く用いられ、酸化皮膜を形成したい弁金属を陽極として電解質液中で電圧、又は電流を印加することによって酸化皮膜を形成する。この方法は特にアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の表面に酸化皮膜を形成する手段としては最も一般的な手法であり、弁金属としてはアルミニウムおよび／又はその合金、タンタルおよび／又はその合金、ニオブおよび／又はその合金などが挙げられる。
【００３３】
本発明は、必ずしもイオン液体と水の混合液のみで行う必要は無く、任意成分として溶媒を含有していてもよい。用いる溶媒としては公知のもので良く、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、目的に応じて選択すればよいが、溶媒の電気化学的安定性や溶媒由来の不純物の混入などに注意する必要がある。
【００３４】
次に本発明における電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３５】
弁金属に該陽極酸化の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体を組み合わせることにより、弁金属と誘電酸化皮膜とからなる陽極を形成でき、コンデンサの陽極として用いることができる。
【００３６】
まずは、捲回型アルミ電解コンデンサについて説明する。上記の陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサであって良く、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子あるいは電解液からなる電解質を設け、前記素子をたとえば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密封して捲回型アルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【００３７】
本発明の導電性高分子コンデンサの陰極としてはたとえばカーボンペーストおよび銀ペースト等が従来公知の方法で形成され得る。陽極および陰極はそれぞれ端子に接続される。このようにして陽極と電解質と陰極とを少なくとも備えるアルミニウム電解コンデンサが形成され得る。
【００３８】
次にチップ型タンタルコンデンサは、タンタル粉末を成形、焼成して作製した焼結体に上記の方法により形成した酸化皮膜／二酸化マンガン層／カーボン層／銀ペースト層を順次形成している。焼結体にはタンタル線が埋設されているか、表面に溶着されている。
【００３９】
先ず、粉末状の金属タンタルを直方体などの形に焼結して微多孔質の陽極体を得た後、その陽極体の表面（微孔の表面を含む）に、誘電体として酸化タンタル皮膜を上記の陽極酸化法で形成する。次いで、酸化タンタル皮膜上に固体電解質層としての二酸化マンガンの層を形成し、更にその上に陰極導体層を重ねて形成する。固体電解質層には、例えばピロールやチオフェンなどのような導電性高分子を用いることもできる。陰極導体層は、例えばグラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ねたものからなる。
【００４０】
次に本発明における化学重合による導電性高分子コンデンサ電解質の製造方法について説明する。ここでいう導電性高分子コンデンサは電解質に導電性高分子を用いたコンデンサをいう。化学重合法は、適切な酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーバントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００４１】
重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−１００℃〜２００℃で、特に好ましくは−３０℃〜１５０℃である。重合時間は、１分〜１２０時間であり、特に好ましくは１分〜１４４０分間である。また、該重合は複数回繰り返してもよい。
【００４２】
上記方法により形成された酸化皮膜を用いた本発明の電解コンデンサにおいて、特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４４】
＜イオン液体および塩＞
最初に、実施例として用いたイオン液体および塩の合成法または入手先について述べる。
【００４５】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  マンデレート（[ＢＭＩｍ][ＭＡ]）
【００４６】
【化３】
2010090423.tif 000003
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５０００ｍｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１８９９ｍｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として３６２２．３ｍｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
【００４７】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  カプリレート（[ＢＭＩｍ][ＣＡ]）
【００４８】
【化４】
2010090423.tif 000004
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．０ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として２．２ｇ得た。（収率６２％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
【００４９】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ラクテート（[ＥＭＩｍ][ＬＡ]）
【００５０】
【化５】
2010090423.tif 000005
アルドリッチより購入した。
【００５１】
リン酸アンモニウム（[ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4]）
アルドリッチより購入した。
【００５２】
＜陽極酸化皮膜の膜厚分析＞
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍに加工した純度９９.９９％のアルミニウム板（和光純薬社製）を、図１に示す測定セルを用い各種イオン液体あるいは塩に浸漬し、１００ｍＶ／秒の速度で４０Ｖまで電圧を上昇させ、皮膜を形成させた後、メタノールで洗浄し乾燥することで分析用サンプルを作製した。得られたサンプルの酸化皮膜分析は、ＸＰＳ（アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用い、Ｘ線強度：ＡｌＫα／１５ｋＶ・１２．５Ｗ、Ｘ線ビーム径：５０μｍΦ、スパッタレート：０．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）の条件において、アルゴンイオンエッチング法によりデプスプロファイル測定にて行った。得られたデプスプロファイルにおいて、Ａｌ2Pデータ、Ｏ1Sデータ値の両方が、一定時間の定常状態を経た後に、直前データと比較して５％以上変動したスパッタ時間を「酸化皮膜厚さに相当するスパッタ時間」と定義した。また、リン酸アンモニウムを用いたデータにおいて、膜厚とスパッタ時間において認められた、０．４０ｎｍ／分の結果を利用し、各種イオン性液体を用いた酸化皮膜の膜厚（ｎｍ）を計算によって求めた。
【００５３】
＜電荷効率＞
電荷効率（％）は、図２（[ＢＭＩｍ][ＣＡ]を用いた例）のような酸化皮膜形成時に得られたＩ−Ｖ曲線から求めた。
【００５４】
４０Ｖまで電圧を上昇したときの電流値から積算した電荷を求め、以下の式（１）を用いて電荷から理論的に形成される膜厚を計算し、式（３）から電荷効率を求めた。
膜厚＝酸化アルミニウムの分子量×積算電荷／（６×９６４８６×酸化アルミニウムの面積×酸化アルミニウムの密度）  式（１）
【００５５】
ここで、６は式（２）から皮膜形成に必要な電子数を意味し、９６４８６はファラデー定数である。
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋６Ｈ+＋６ｅ-  式（２）
【００５６】
また、酸化アルミニウムの分子量は１０２、酸化アルミニウムの密度は３．９ｃｍ2／ｇとした。
電荷効率＝実際に得られた膜厚／理論的に形成される膜厚×１００  式（３）
【００５７】
（実施例１）
重量比で１１ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＣＡ]の酸化皮膜分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は５１ｎｍ、電荷効率は９９％であった。また、図２は得られたＩ−Ｖ曲線である。
【００５８】
（実施例２）
重量比で２５ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＭＡ]の酸化皮膜分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は６３ｎｍ、電荷効率は９７％であった。
【００５９】
（実施例３）
重量比４３ｗｔ％の水が含まれる[ＥＭＩｍ][ＬＡ] の酸化皮膜分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は５８ｎｍ、電荷効率は８７％であった。
【００６０】
（実施例４）
実施例３に０．１ｗｔ％のリン酸アンモニウムを添加した以外は同じ条件で酸化皮膜の分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は６４ｎｍ、電荷効率は９５％であった。
【００６１】
（比較例１）
重量比で０．９ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＣＡ]の酸化皮膜分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は３２ｎｍ、電荷効率は４０％であった。
【００６２】
（比較例２）
重量比で６０ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＣＡ]の酸化皮膜分析を行ったが、皮膜は形成されなかった。
【００６３】
（比較例３）
重量比で０．３ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＭＡ]の酸化皮膜分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は４０ｎｍ、電荷効率は７３％であった。
【００６４】
（比較例４）
重量比で７５ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＭＡ]の酸化皮膜分析を行ったが、皮膜は形成されなかった。
【００６５】
（比較例５）
重量比で１．１ｗｔ％の水が含まれる[ＥＭＩｍ][ＬＡ]の酸化皮膜分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は３４ｎｍ、電荷効率は８０％であった。
【００６６】
（比較例６）
重量比で９０ｗｔ％の水が含まれる[ＥＭＩｍ][ＬＡ]の酸化皮膜分析を行ったが、皮膜は形成されなかった。
【００６７】
（比較例７）
０．１ｗｔ％のリン酸アンモニウム水溶液の酸化皮膜分析を行い、酸化皮膜の膜厚および電荷効率を求めた。得られた膜厚は５０ｎｍ、電荷効率は７１％であった。
【００６８】
実施例１〜４および比較例１〜７の結果を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
2010090423.tif 000006
【００７０】
表１より、実施例１〜４において示したイオン液体は、いずれも比較例１〜７に示したイオン液体や塩と比較して陽極酸化皮膜能力の高いことがわかる。参考までに[ＢＭＩｍ][ＣＡ]について実際のデータを図２に示した。
【００７１】
（実施例５）
アルミニウムエッチド箔に２５ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＭＡ]を用いて陽極酸化し、形成した酸化皮膜上に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ  ＴＥＣＨ社製）の化学重合によって得られた導電性高分子を形成することで導電性高分子アルミ電解コンデンサの作製を行った。
【００７２】
すなわち、有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、重量比で２５ｗｔ％の水が含まれる[ＢＭＩｍ][ＭＡ]に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に[ＢＭＩｍ][ＭＡ]によって皮膜を形成した。この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られた、アルミエッチド箔の液中容量は２０μＦであった。液中容量は、東洋テクニカ製のｓｏｌａｒｔｒｏｎ、型番「１４８０」を用い、０〜４Ｖ間の５０μＡの定電流充放電試験において得られるグラフの傾きから算出した。
【００７３】
次に導電性高分子のモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄（４０ｗｔ％１−ブタノール溶液）をモル比でＥＤＯＴ：酸化剤：イオン液体＝１：０．５の配合割合で混合し、電解質形成に用いる化学重合組成物を調製した。
【００７４】
この化学重合組成物をよく乾燥したビーカーで混合させ、次にその重合溶液中に前記アルミエッチド箔を重合溶液に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を４回繰り返し、箔表面が均一に電解質で覆われる様にした。
【００７５】
こうして得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサを試料とし、２０Ｖで１時間エージングした後、図３に示す水銀セルを用いて、初期容量の測定を行った。装置には、東洋テクニカ製のｓｏｌａｒｔｒｏｎ、型番「１４８０」を用い、０〜４Ｖの範囲において、５０μＡの定電流充放電試験を行い、得られるグラフの傾きから容量を算出し、コンデンサ特性の一つである容量発現率を求めた。
【００７６】
容量発現率（％）は式（４）のように定義した。
容量発現率＝（液中容量／初期容量）×１００  式（４）
また、コンデンサ特性であるインピーダンス（ｍΩ）および耐電圧（Ｖ）を測定した。インピーダンス測定は、初期容量測定後、図３に示す水銀セルを用いて行った。装置には、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６０８Ｂ（ＡＬＳ／［Ｈ］ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、ＤＣ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：０Ｖ、ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００Ｖの条件で１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲で測定を行った。１０ｋＨｚのインピーダンス値をインピーダンスと定義した。
【００７７】
耐電圧は、インピーダンスの測定後、図３に示す水銀セルを用いて測定した。装置には、アドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３」を用い、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させて測定したが、耐電圧値は、１０ｍＡの電流が流れた電圧と定義した。
【００７８】
得られたコンデンサ特性は、容量発現率が５８％、インピーダンスが２３５ｍΩ、破耐電圧４２Ｖであった。結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００７９】
（比較例８）
０．１ｗｔ％リン酸アンモニウム水溶液を用いてアルミエッチド箔を陽極酸化した以外は実施例５と同様にして実験を行った。この時得られた、液中容量は２５μＦであった。また、得られたコンデンサ特性は、容量発現率が５３％、インピーダンスが２４０ｍΩ、耐電圧が３８Ｖであった。
【００８０】
実施例５および比較例８の結果を表２にまとめた。
【００８１】
【表２】
2010090423.tif 000007
【００８２】
表２より、強制的に水分を添加したイオン液体を用いて陽極酸化した箔を用いても、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】イオン液体によるアルミの陽極酸化に用いたセル
【図２】[ＢＭＩｍ][ＣＡ]のＩ−Ｖ曲線
【図３】電極の測定を行う水銀セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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