(57)【要約】【課題】耐熱着色安定性、作業性、硬化性に優れ、加熱減量を抑制できる加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いる光半導体封止体の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００重量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、（Ｃ）ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物、および当該加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。【選択図】図３
2010065200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）  １分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、
（Ｃ）  ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム金属塩が、カルボン酸塩である請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下である請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2010065200.tif 000010
（式中、Ｒは炭素水素基を表す。）
【請求項５】
前記ポリシロキサンが、分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオールである請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
実質的に水を含まない請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
実質的に溶媒を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサンと前記ジルコニウム金属塩とを含む第１液と、前記シラン化合物を含む第２液とを有する請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンと、前記シラン化合物と、前記ジルコニウム金属塩とからなる請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【請求項１２】
前記加熱が、実質的に無水の条件下でなされる請求項１１に記載の光半導体封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。
また、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
また、２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン等と、アルコキシ基を３個以上有するシラン等とに縮合触媒を混合し加熱することが提案されている（例えば、特許文献４、５）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１６１号公報
【特許文献３】特開平２−１９６８６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４０８９号公報
【特許文献５】特開２００６−２０６７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有するオルガノポリシロキサン組成物は、室温湿気硬化であり、また熱硬化性であるものの、硬化性が悪く、作業中に増粘し白濁して透明性が失われ作業性に劣ることを本願発明者は見出した。
また、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物と、縮合触媒としてのアルミ系化合物とを含有する組成物を用いる場合、得られる硬化物において加熱減量が激しく硬化物がもろくなってしまうことを本願発明者は見出した。
また、本願発明者は、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物と、アルミ系のような従来の縮合触媒とを含有する組成物を室温下でまたは加熱して硬化させて硬化物としてポリシロキサンを得た場合、得られた硬化物が高温下にさらされるとポリシロキサンのシロキサン結合が切断され、これによって硬化物がもろくなってしまうことを見出した。また、切断された部分は６員環等の環状ポリシロキサンを形成し、環状ポリシロキサンが硬化物の表面あるいは系外にブリードアウトして硬化物の形状安定性が大きく損なわれる。
そこで、本発明は、耐熱着色安定性、作業性、硬化性に優れ、加熱減量を抑制できる加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジルコニウム金属塩を用いることによって、硬化物の加熱減量を抑制できることを見出した。
そして、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、（Ｃ）ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する組成物が、耐熱着色安定性、作業性、硬化性に優れ、加熱減量を抑制できる加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。
（１）  （Ａ）  １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）  １分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、（Ｃ）  ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（２）  前記ジルコニウム金属塩が、カルボン酸塩である上記（１）に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（３）  上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下である上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（４）  前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2010065200.tif 000003
（式中、Ｒは炭素水素基を表す。）
（５）  前記ポリシロキサンが、分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオールである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（６）  前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（７）  実質的に水を含まない上記（１）〜（６）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（８）  実質的に溶媒を含まない上記（１）〜（７）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（９）  前記ポリシロキサンと前記ジルコニウム金属塩とを含む第１液と、前記シラン化合物を含む第２液とを有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（１０）  前記ポリシロキサンと、前記シラン化合物と、前記ジルコニウム金属塩とからなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（１１）  上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
（１２）  前記加熱が、実質的に無水の条件下でなされる上記（１１）に記載の光半導体封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物は、耐熱着色安定性、作業性、硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる。
本発明の光半導体封止体は、耐熱着色安定性、硬化性に優れ、加熱減量が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物は、（Ａ）  １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）  １分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、（Ｃ）  ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する組成物である。
なお、本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【０００９】
（Ａ）ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは、１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンである。
ポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリシロキサンは、耐熱着色安定性、硬化性により優れ、加熱減量がより低くなるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのが好ましい。
ポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１０】
【化２】
2010065200.tif 000004
式（１）中、ｍは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００１１】
ポリシロキサンは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリシロキサンの分子量は、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、ポリシロキサンの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（Ｂ）シラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基および／またはヒドロキシ基が２個以上結合している化合物（以下この化合物を「シラン化合物Ｂ１」ということがある。）、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、主骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（以下このオルガノポリシロキサン化合物を「シラン化合物Ｂ２」ということがある。）が挙げられる。
【００１３】
シラン化合物は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
シラン化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
【００１４】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ24-n      （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は有機基である。有機基は、シラン化合物の有機基に関して記載したものと同義である。
【００１５】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのようなトリヒドロキシシラン；テトラヒドロキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００１６】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2      （３）
式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ＜２である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
式（３）で表される化合物において、Ｒ′は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基以外に、アシル基を含むことができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
【００１７】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。
メチルメトキシオリゴマーは、式（３）で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが表されるものが挙げられる。
【化３】
2010065200.tif 000005
式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００１８】
シラン化合物は、硬化性、耐熱クラック性に優れるという観点から、式（２）、式（３）で表されるものが好ましい。
【００１９】
シラン化合物は、硬化性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマーが好ましい。
【００２０】
シラン化合物の分子量は、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１００〜１０，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、シラン化合物がシラン化合物Ｂ２の場合、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
シラン化合物の量は、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であり、０．５〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２２】
ジルコニウム金属塩について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるジルコニウム金属塩は、金属としてジルコニウム原子を有する塩である。
ジルコニウム金属塩が有するジルコニウム原子は、加熱減量、硬化性により優れるという観点から、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）2+］を形成しているのが好ましい。
ジルコニウム金属塩を製造するために使用される酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
ジルコニウム金属塩は、加熱減量をより抑制できるという観点から、カルボン酸塩であるのが好ましく、脂肪族カルボン酸塩、脂環式カルボン酸塩であるのがより好ましく、脂環式カルボン酸塩であるのがさらに好ましい。
【００２３】
ジルコニウム金属塩としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるジルコニル金属塩、式（ＩＩ）で表されるで表されるジルコニウム金属塩が挙げられる。
【化４】
2010065200.tif 000006
式中、Ｒは炭素水素基を表す。Ｒとしての炭化水素基はカルボン酸の残基を示す。Ｒは同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
ジルコニル金属塩は、加熱減量をより抑制でき、硬化性に優れるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましい。
式（Ｉ）で表されるジルコニル金属塩はＺｎ＝Ｏの構造を有するため、式（ＩＩ）で表されるジルコニウム金属塩よりも硬化性に優れる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
ジルコニウム金属塩は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジルコニウム金属塩は、加熱減量をより抑制できるという観点から、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００２５】
ジルコニウム金属塩の量は、加熱減量を抑制することができるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部未満であり、加熱減量をより抑制することができるという観点から、０．００５〜０．０９質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．０５質量部であるのがより好ましい。
ジルコニウム金属塩は、組成物を硬化させるための初期の加熱や初期硬化後の加熱の際、ルイス酸として作用し、ポリシロキサンとシラン化合物との架橋反応を促進すると考えられる。
【００２６】
本発明の組成物は、耐熱着色安定性により優れ、加熱減量がより抑制できるという観点から、ポリシロキサンと、シラン化合物と、ジルコニウム金属塩とからなる組成物であるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明の組成物は、ポリシロキサン、シラン化合物およびジルコニウム金属塩以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２８】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００３０】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ポリシロキサンと、シラン化合物と、ジルコニウム金属塩と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、ポリシロキサンとジルコニウム金属塩とを含む第１液と、シラン化合物を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００３１】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、加熱減量により優れ、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱温度が上記の場合、本発明の組成物を穏やかな条件下で硬化させることができ縮合反応の副生成物であるアルコールによって硬化物が発泡するのを抑制することができる。
【００３３】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、耐熱クラック性に優れ、加熱減量が低い。
【００３４】
本発明において加熱減量は、本発明の組成物を１５０℃下で２４０分間加熱して硬化させて得られた初期の硬化物と、初期の硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をすることによって得られた加熱後の硬化物とを用いて、両方の硬化物の重量を測定し、得られた重量を下記計算式にあてはめることによって求めた値とする。
加熱減量（質量％）
＝１００−（加熱後の硬化物の重量／初期の硬化物の重量）×１００
加熱減量の値が２０質量％以下の場合、加熱減量を抑制することができており、加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物として実用的であるといえる。
本発明において、本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下であるのが好ましく、０〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００３９】
次に本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体は、本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体である。
【００４０】
本発明の光半導体封止体に使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体封止体の製造時における加熱等による加熱減量を抑制することができる。
【００４１】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。
白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有させた組成物で青色ＬＥＤチップをコーティングして得られる白色ＬＥＤ、赤色、緑色および青色のＬＥＤチップを使用して得られる白色ＬＥＤが挙げられる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。また、ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本発明の光半導体封止体は、１個の光半導体封止体の内部にＬＥＤチップを少なくとも１個以上有するものであり、２個以上のＬＥＤチップを有することができる。
【００４２】
本発明の光半導体封止体において使用されるＬＥＤチップは、ＬＥＤチップが電極基板と接続されているものであれば特に制限されない。基板としては例えばセラミックス、多層セラミックス、多層プリント、リードフレームが挙げられる。ＬＥＤチップと電極基板との接続は特に制限されない。例えば、ワイヤボンディング、はんだ、ワイヤレスボンディング、フリップチップ構造とすることができる。
【００４３】
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００４４】
付与工程において、ＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を付与し、前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。
付与工程において使用される、ＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物であれば特に制限されない。
付与の方法は特に制限されない。例えば、ポッティング法、トランスファー成形、インジェクション成形、スクリーン印刷法が挙げられる。
【００４５】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体封止体を得ることができる。
加熱硬化工程における加熱温度は、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱硬化工程において、加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下でなされるのが好ましい。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００４６】
本発明の光半導体封止体において、加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させることによって得られた硬化物がＬＥＤチップを封止していればよい。本発明の光半導体封止体としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止している場合、砲弾型とする場合、表面実装型とする場合、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止している場合が挙げられる。
【００４７】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００４８】
本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【００４９】
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。
または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
【００５０】
図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００５１】
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
【００５２】
本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【００５３】
図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【００５４】
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【００５５】
本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
以下に示すように初期硬化状態、透過率、耐熱着色安定性、クラック、加熱減量、粘度、ポットライフ、硬化性および耐熱クラック性について評価した。結果を第１表に示す。
（１）初期硬化状態
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物（厚さが２ｍｍ。）について目視で初期硬化状態（透明性、着色状態）を確認した。
（２）透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【００５７】
（３）耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
（４）クラックの有無
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物についてそれぞれ目視で硬化の際のクラックの発生の有無を確認した。
（５）加熱減量評価試験
加熱減量評価試験において、加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をした。初期硬化物と加熱減量評価試験後の硬化物とについて重量計を用いて硬化物の重量を測定した。
加熱減量は下記計算式によって求めた。
加熱減量（％）＝１００−（加熱減量評価試験後の硬化物の重量／初期硬化物の重量）×１００
加熱減量の値が２０％以下の場合、加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物として実用的である。
【００５８】
（６）粘度
第１表に示す成分を混合して製造した直後における２５℃の条件下での組成物の粘度と、得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定した。
（７）ポットライフ
初期粘度（第１表に示す成分を混合して製造した直後の２５℃の条件下での組成物の粘度）に対する２４時間後の粘度（得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度）の相対値と、組成物を２５℃の条件下において製造から２４時間が経過した後の混合液の外観とをポットライフとして評価した。
ポットライフの評価基準としては、初期粘度に対する２４時間後の粘度の相対値が１．２以下であり、混合液を２５℃の条件下において製造から２４時間が経過した後の状態が製造時と変化していない場合を良好とする。
また、得られた加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を２５℃の条件下において製造から２４時間が経過した後の状態が製造時と比較して白濁している場合、評価結果を「白濁」と示す。
（８）硬化性
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を１５０℃の条件下において、加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物が硬化するまでの時間を評価した。
硬化性の評価基準としては、２時間以内に硬化する場合を「○」、２時間より長く２４時間未満で硬化する場合を「△」、２４時間後に硬化しない場合を「×」とした。
（９）耐熱クラック性
加熱減量評価試験後の硬化物についてそれぞれ目視でクラックの発生の有無を確認した。
【００５９】
２．サンプルの作製
（１）サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスーペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスーペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【００６０】
（２）サンプルの製造
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。
得られた硬化物６を評価用のサンプルとして用いた。
【００６１】
３．加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を製造した。
【００６２】
【表１】
2010065200.tif 000007
【００６３】
【表２】
2010065200.tif 000008
【００６４】
【表３】
2010065200.tif 000009
【００６５】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：式（１）においてｍ＝１１であるポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量１，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：商品名ｘ−２１−５８４８、信越化学工業社製、重量平均分子量６０，０００
・エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｂ）シラン化合物１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２４８）、商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製
・（Ｂ）シラン化合物２：シリコーンアルコキシオリゴマー（重量平均分子量６，０００）、商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製
・（Ｂ）シラン化合物３：テトラエトキシシラン（分子量２０８）、多摩化学工業社製
・（Ｃ）ジルコニウム金属塩１：オクチル酸ジルコニル（日本化学産業社製）
・（Ｃ）ジルコニウム金属塩２：ナフテン酸ジルコニル（日本化学産業社製）
・アルミニウム触媒：ＡＬ−ＣＨ、川研ファインケミカル社製
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
・ジルコニウムキレート１：ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（松本ファインケミカル社製）
・ジルコニウムキレート２：ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート（
松本ファインケミカル社製）
・ジルコニウムアルコラート：ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（関東化学社製）
・ジブチルスズジラウレート：東京化成工業社製
・ジブチルスズジアセテート：日東化成社製
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：松本ファインケミカル社製
【００６６】
第１表に示す結果から明らかなように、ジルコニウム金属塩を含有せずアルミニウム触媒を含有する比較例１は加熱減量が大きかった。
ジルコニウム金属塩をポリシロキサン１００質量部に対して０．１質量部以上含有する比較例２は加熱減量が大きかった。ジルコニウム金属塩をポリシロキサン１００質量部に対して０．１質量部以上含有する比較例３は加熱減量が大きく、初期における硬化状態が白濁を生じており透明性が失われ作業性に劣り、耐熱着色安定性が悪かった。
エポキシシリコーンを含有する比較例４は耐熱着色安定性に劣った。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにジルコニウムキレートを含有する比較例５は、初期における硬化状態が黄変を生じており作業性に劣り、耐熱着色安定性が悪く、加熱減量が大きかった。
比較例５とは異なるジルコニウムキレートを含有する比較例６は、初期における硬化状態でゲル化を生じ、硬化性、作業性が悪かった。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにジルコニウムアルコラートを含有する比較例７は、硬化性に劣った。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにスズ触媒を含有する比較例８〜１０は、混合初期に室温でゲル化を生じたり、高温での硬化性に劣る場合があった。
ジルコニウム金属塩を含有せず、代わりにチタン触媒を含有する比較例１１〜１２は、混合初期に室温でゲル化を生じたり、高温での硬化性に劣る場合があった。
これに対して、実施例１〜７は、耐熱着色安定性、作業性（作業中における増粘、白濁が抑制されている。）に優れ、加熱減量を２０％以下に抑制することができ、硬化性に優れる。なかでも、ジルコニウム金属塩としてナフテン酸ジルコニルを含有する実施例３〜７は加熱減量をより抑制することができた。
また、実施例１〜７は透明性に優れ、透過率、透過保持率が高く、クラックの発生がなかった。
また、実施例１〜７は、ポットライフが良好で、硬化性に優れる。
また、ポリスチレン換算による重量平均分子量が６，０００〜１００，０００のポリシロキサン２を使用する実施例４〜７は耐熱クラック性に優れる。
【００６７】
比較例１の加熱減量評価試験後のサンプルについて、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置：ヒューレットパッカード、ＪＥＯＬ社製）、カラムとして商品名ＤＢ−５（アジレントテクノロジー社製）を用いて分析をした。分析条件は、インジェクション温度２８０℃、５０℃×３分間保持後１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で３２０℃まで昇温後、３２０℃×１５分間保持した。結果を添付の図８〜図１０に示す。
図８は、比較例１の加熱減量評価試験後のサンプルのＧＣ／ＭＳ−ＴＩＣのスペクトルチャートである。図８において縦軸はアバンダンスを示す。図８において、保持時間（Ｒ．Ｔ．）４．２２分付近に顕著なピークが確認できた。
図１０は、ＧＣ−ＭＳによるヘキサメチルシクロトリシロキサンの質量スペクトルチャートである。図１０において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの質量対電荷比（ｍ／ｚ）は２０７．０であった。
図９は、図８の保持時間４．０９分におけるピークのＧＣ−ＭＳによる質量スペクトルチャートである。図９において保持時間４．０９分におけるピークの質量スペクトル（ｍ／ｚ）は２０７．０であり、図１０の結果と一致した。したがって、図８の保持時間４．０９分におけるピークはヘキサメチルシクロトリシロキサンによるものであると考えられる。
また、図８の保持時間１．７２分におけるピークはトリメチルシラノール（ｍ／ｚ：７５．０）によるものであることが分かっている。
このことから、アルミニウム触媒を含有する組成物から得られる初期硬化物を高温の条件下に長時間置くと、ヘキサメチルシクロトリシロキサンやトリメチルシラノールのような不純物が生成することが判明した。
実施例１〜７は比較例１と比較して加熱減量が少ないことから、実施例１〜７のほうが比較例１より環状シロキサンの生成量が少ないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図７】図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【図８】図８は、比較例１の加熱減量評価試験後のサンプルのＧＣ／ＭＳ−ＴＩＣのスペクトルチャートである。
【図９】図９は、図８中のＲ．Ｔ．：４．０９分におけるピークのＧＣ−ＭＳによる質量スペクトルチャートである。
【図１０】図１０は、ＧＣ−ＭＳによるヘキサメチルシクロトリシロキサンの質量スペクトルチャートである。
【符号の説明】
【００６９】
１    スーペーサー                      ３    ガラス
５    ＰＥＴフィルム
６    本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８    型  
２００、３００    本発明の光半導体封止体        ２０１、３０１    マウント部材
２０２    キャビティー、硬化物          ２０３、３０３  青色ＬＥＤチップ
３０２    硬化物
２０４    パッケージ                    ２０６    斜線部
３０６    樹脂                          ２０７、３０７    導電性ワイヤー
２０９    外部電極                      ２１０、３１０    基板
３０５    インナーリード                ４００、５０１    ＬＥＤ表示器
４０１    白色ＬＥＤチップ                    ４０４    筐体
４０５    遮光部材                      ４０６    硬化物
５００    ＬＥＤ表示装置                ５０２    ドライバー
５０１    ＬＥＤ表示器                  ５０３    階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４    画像データ記憶手段（ＲＡＭ）  ６００    本発明の光半導体封止体
６０１    ＬＥＤチップ                  ６０３    硬化物
６０５    点                            ６０７    点６０５が属する面
６０９    基板                          Ｔ        硬化物６０３の厚さ
【図１】
2010065200.tif 000011
【図２】
2010065200.tif 000012
【図３】
2010065200.tif 000013
【図４】
2010065200.tif 000014
【図５】
2010065200.tif 000015
【図６】
2010065200.tif 000016
【図７】
2010065200.tif 000017
【図８】
2010065200.tif 000018
【図９】
2010065200.tif 000019
【図１０】
2010065200.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月7日(2008.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）  １分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、
（Ｃ）  ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム金属塩が、カルボン酸塩である請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下である請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2010065200.tif 000021
（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記ポリシロキサンが、分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオールである請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
実質的に水を含まない請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
実質的に溶媒を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサンと前記ジルコニウム金属塩とを含む第１液と、前記シラン化合物を含む第２液とを有する請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンと、前記シラン化合物と、前記ジルコニウム金属塩とからなる請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【請求項１２】
前記加熱が、実質的に無水の条件下でなされる請求項１１に記載の光半導体封止体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。
（１）  （Ａ）  １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）  １分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、（Ｃ）  ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（２）  前記ジルコニウム金属塩が、カルボン酸塩である上記（１）に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（３）  上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下である上記１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（４）  前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2010065200.tif 000022
（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）
（５）  前記ポリシロキサンが、分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオールである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（６）  前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（７）  実質的に水を含まない上記（１）〜（６）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（８）  実質的に溶媒を含まない上記（１）〜（７）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（９）  前記ポリシロキサンと前記ジルコニウム金属塩とを含む第１液と、前記シラン化合物を含む第２液とを有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（１０）  前記ポリシロキサンと、前記シラン化合物と、前記ジルコニウム金属塩とからなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
（１１）  上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
（１２）  前記加熱が、実質的に無水の条件下でなされる上記（１１）に記載の光半導体封止体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ジルコニウム金属塩としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるジルコニル金属塩、式（ＩＩ）で表されるで表されるジルコニウム金属塩が挙げられる。
【化４】
2010065200.tif 000023
式中、Ｒは炭化水素基を表す。Ｒとしての炭化水素基はカルボン酸の残基を示す。Ｒは同じでも異なっていてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ジルコニル金属塩は、加熱減量をより抑制でき、硬化性に優れるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましい。
式（Ｉ）で表されるジルコニル金属塩はＺｒ＝Ｏの構造を有するため、式（ＩＩ）で表されるジルコニウム金属塩よりも硬化性に優れる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
ジルコニウム金属塩は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジルコニウム金属塩は、加熱減量をより抑制できるという観点から、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月4日(2009.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  １分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）  １分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、
（Ｃ）  ジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム金属塩が、カルボン酸塩である請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2010065200.tif 000024
（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオールである請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
実質的に水を含まない請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
実質的に溶媒を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサンと前記ジルコニウム金属塩とを含む第１液と、前記シラン化合物を含む第２液とを有する請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンと、前記シラン化合物と、前記ジルコニウム金属塩とからなる請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【請求項１２】
前記加熱が、実質的に無水の条件下でなされる請求項１１に記載の光半導体封止体。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月1日(2009.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  ポリシロキサンとして、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）  １分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜１００質量部と、
（Ｃ）  ジルコニウム原子がジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）2+］を形成するジルコニウム金属塩０．００１質量部以上０．１質量部未満とを含有する加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム金属塩が、カルボン酸塩である請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオールである請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2010065200.tif 000025
（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記ポリシロキサンが、分子量１，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジルコニウム金属塩が、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方である請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
実質的に水を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
実質的に溶媒を含まない請求項１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンと前記ジルコニウム金属塩とを含む第１液と、前記シラン化合物を含む第２液とを有する請求項１〜９のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【請求項１２】
前記加熱が、実質的に無水の条件下でなされる請求項１１に記載の光半導体封止体。