(57)【要約】      （修正有）【課題】電極用スラリー組成物の保存安定性と製造安定性を向上させ、長時間保存後に製造しても放電容量等の劣化が小さい電極及び二次電池を提供する。【解決手段】結着剤と電極活物質と液媒体を有する電極用スラリー組成物で、結着剤が一般式（Ｉ）又は（II）の単量体を有する重合体である。さらに該組成物を用いた電極及び二次電池である。2010205709.tif 000014（Ｒ１〜Ｒ６は水素等、Ｒ７はメチル基等、Ｒ８は水素等、Ｌはメチレン基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着剤と電極活物質と液状媒体とを含有してなる電極用スラリー組成物であって、該結着剤が、下記一般式（Ｉ）、又は下記一般式（II）で表される単量体単位を有する重合体であることを特徴とする電極用スラリー組成物。
【化１】
2010205709.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはＯＲ８、ＳＲ８を表し、Ｒ７は水素、またはメチル基、Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基を表し、Ｌはメチレン基、またはスルホニル基を表す。）
【請求項２】
前記結着剤が、下記式（Ｉ−１）′、又は下記式（II−１）′で表される単量体単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電極用スラリー組成物。
【化２】
2010205709.tif 000013
【請求項３】
前記結着剤がさらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの単量体単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極用スラリー組成物。
【請求項４】
少なくとも結着剤と電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してある電極であって、該電極が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用スラリー組成物を用いて製造されたことを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用スラリー組成物とそれを用いた電極並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話の爆発的な普及に伴って、小型、軽量、高容量、高エネルギー密度、高信頼性を満たす二次電池の要求が強まっている。
【０００３】
特に携帯電話に使用される二次電池おいては、屋内外を問わず用いることが多く、従ってその使用温度範囲が広く、急激な温度変化を伴う使用が行われることがあり、使用温度と温度変化衝撃に対して高い信頼性が求められてきている。
【０００４】
また、非水電解液二次電池においては、前記温度信頼性の他に、長期間にわたり充放電を繰り返してもサイクル劣化が少ない極めて信頼性の高いものが求められている。
【０００５】
現在、実用化されている二次電池としては、正極にリチウムを含む複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を使用した二次電池が挙げられる。
【０００６】
非水電解液二次電池の電極としては、活物質及び要すればグラファイトやカーボンブラック等の不定形炭素材料を導電剤とし、それを結着剤にて一体化してなる電極を用いている。上記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと称す。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称す。）等のフッ素樹脂やフッ素ゴム、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリイミド、ポリアミド等の有機重合体が用いられて（例えば、特許文献１〜３参照）いる。
【０００７】
その中でも、ポリイミドやポリアミドは、結着性に優れた結着剤であり、これらを結着剤として使用した場合には、合剤間や集電体との結着性が増し、温度の急激な変化を繰り返し使用しても、合剤が集電体から脱離することがなく、それ故に二次電池の電池容量が減少することがない高い信頼性を有する非水電解液電池を提供できる可能性があった。
【０００８】
しかしながら、ポリイミド、ポリアミドは一般的に有機溶媒に対する溶解性が不十分であり、これらを結着剤として用いて調製した電極用スラリー組成物は保存性が不十分であることがわかった。すなわち、生産の現場においては、電極用スラリー組成物は調製直後にすぐに生産に使われる場合は少なく、スラリー組成物調製から数日後に生産に用いられた場合にも問題なく電極が製造できるだけの保存安定性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１０３１４８号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８９９２号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電極用スラリー組成物の保存安定性の確保することによる、製造安定性の向上と、該電極用スラリー組成物を長時間保存してから製造しても放電容量、リサイクル特性の劣化が小さい電極及び二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．少なくとも結着剤と電極活物質と液状媒体とを含有してなる電極用スラリー組成物であって、該結着剤が、下記一般式（Ｉ）、又は下記一般式（II）で表される単量体単位を有する重合体であることを特徴とする電極用スラリー組成物。
【００１３】
【化１】
2010205709.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはＯＲ８、ＳＲ８を表し、Ｒ７は水素、またはメチル基、Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基を表し、Ｌはメチレン基、またはスルホニル基を表す。）
２．前記結着剤が、下記式（Ｉ−１）′、又は下記式（II−１）′で表される単量体単位を有する重合体であることを特徴とする前記１に記載の電極用スラリー組成物。
【００１５】
【化２】
2010205709.tif 000003
【００１６】
３．前記結着剤がさらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの単量体単位を含有する共重合体であることを特徴とする前記１または２に記載の電極用スラリー組成物。
【００１７】
４．少なくとも結着剤と電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してある電極であって、該電極が、前記１〜３のいずれか１項に記載の電極用スラリー組成物を用いて製造されたことを特徴とする電極。
【００１８】
５．前記４に記載の電極を有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、製造安定性の向上した電極用スラリー組成物と、該電極用スラリー組成物を長時間保存してから製造しても放電容量、リサイクル特性の劣化が小さい電極及び二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。まず本発明の電極用スラリー組成物について説明する。
【００２１】
本発明の電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と記すことがある。）は、結着剤と電極活物質と液状媒体とを含有してなるものである。
【００２２】
〔結着剤〕
本発明のスラリー組成物における結着剤は、活物質同士、および、活物質を集電体に結着するために用いられ、以下を必須成分として含有する重合体である。
【００２３】
〔前記一般式（Ｉ）、又は前記一般式（II）で表される単量体単位を有する重合体〕
本発明にかかる重合体は、以下に詳細に説明するように、前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換フェニルマレイミド、又は前記一般式（II）で示されるＮ−置換アクリルアミドを重合して得られる重合体である。
【００２４】
本発明では、前記一般式（Ｉ）、又は前記一般式（II）で表される構造単位を有する重合体を含有することで、スラリー組成物の保存安定性が格段に向上し、スラリー組成物調製から数日後に生産に用いられた場合にも、高い放電容量を維持し、長期間にわたり充放電を繰り返してもサイクル劣化が少ない極めて高い信頼性が得られる。これは、前記一般式（Ｉ）、又は前記一般式（II）で表される単量体が、いずれも電極スラリー組成物の段階では溶剤に対する親和性を保持しつつ、溶剤乾燥後は電極活物質、および、集電体と強力な結着性を発現するためと考えられる。
【００２５】
上記重合体における前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換フェニルマレイミドのフェニル基は無置換体のほかに、Ｒ１〜Ｒ３の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、チオール基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（II）で示されるＮ−置換アクリルアミドのＬはメチレン基、または、スルホニル基であり、Ｒ７は水素、またはメチル基である。Ｒ４〜Ｒ６の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、チオール基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。
【００２７】
以下に前記一般式（Ｉ）、又は前記一般式（II）で表される単量体単位を有する重合体に用いられる単量体の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
【化３】
2010205709.tif 000004
【００２９】
【化４】
2010205709.tif 000005
【００３０】
【化５】
2010205709.tif 000006
【００３１】
本発明の、前記一般式（Ｉ）、又は前記一般式（II）で表される単量体単位を有する重合体に用いられる単量体の内、好ましくは上記（Ｉ−１）又は（II−１）である。
【００３２】
これらは、置換基を有する芳香族炭化水素とマレイミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドを酸触媒で縮合させることにより容易に得られる。また、市販品を用いることもできる。
【００３３】
本発明の組成物に用いられる重合体は、前記一般式（Ｉ）、又は前記一般式（II）で表される単量体のうち１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
上記重合体において、前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換フェニルマレイミド、または、前記一般式（II）で示されるＮ−置換アクリルアミドの他に必要に応じて他のモノマーを加えて共重合体としてもよい。
【００３５】
他のモノマーとしては重合可能なモノマーであれば特に限定されないが下記（１）〜（９）に例示されるモノマーを挙げることができる。
【００３６】
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
【００３７】
（２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
【００３８】
（３）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
【００３９】
（４）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
【００４０】
（５）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
【００４１】
（６）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
【００４２】
（７）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
【００４３】
（８）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
【００４４】
（９）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００４５】
この中でもアクリロニトリル、メタクリロニトリルと共重合させるのがスラリー組成物の保存性と放電容量、リサイクル特性を両立させる上で最も好ましい。
【００４６】
上記共重合体における前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換マレイミド、または、前記一般式（II）で示されるＮ−置換アクリルアミドの配合割合は、共重合体の好ましくは１〜９５質量％、さらに好ましくは５〜８５質量％である。１質量％以上、特に５質量％以上では、電極スラリー組成物の保存安定性がよくなる。９５質量％以下、特に８５質量％以下では、逆に、電解液への溶解性が抑えられ、電極活物質、および、集電体との結着性が特に良好になり、リサイクル特性が向上する。
【００４７】
上記共重合体におけるアクリロニトリルまたは、メタクリロニトリルの配合割合は、共重合体の好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは３〜７０質量％である。１質量％以上、特に３質量％以上では、電極スラリー組成物の保存安定性がよくなる。８０質量％以下、特に７０質量％以下では、逆に、電解液への溶解性が抑えられ、電極活物質、および、集電体との結着性が特に良好になる。
【００４８】
前記重合体の製造方法については、特に制限はなく、通常のアクリル系共重合体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各単量体成分を適当な溶媒に溶かし、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱し、重合を行なうことにより所望の共重合体を得ることができる。
【００４９】
特に限定されるものではないが、前記重合体の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、前記重合体の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。特に限定されるものではないが、溶媒の量は、単量体１ｇに対して２〜１０ｇが好ましい。また、ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体の全量に対して０．１〜１．０質量％が好ましい。重合の際に加熱する場合、加熱温度は、一般に６０〜１２０℃程度が好ましい。
【００５０】
以下に本発明の結着剤の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
【００５１】
【化６】
2010205709.tif 000007
【００５２】
【化７】
2010205709.tif 000008
【００５３】
【化８】
2010205709.tif 000009
【００５４】
共重合体の数値をそれぞれの単量体のモル％を示す。
【００５５】
本発明において、上記共重合体は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。また、上記共重合体の添加量は、電極層の好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。添加量が０．１質量％以上、特に０．５質量％以上では、電極活物質、および、集電体との結着性が特によくなり、５質量％以下、特に３質量％以下では電極スラリー組成物の保存安定性が特によくなる。
【００５６】
本発明に係る結着剤の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは、３０，０００〜７００，０００である。数平均分子量が１０，０００以上、特に３０，０００以上では、電極活物質、および、集電体との結着性が特によくなり、１，０００，０００以下、特に７００，０００以下では電極スラリー組成物の保存安定性が特によくなる。
【００５７】
本発明の結着剤以外に他の結着剤を併用しても良い。他の結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５８】
〔液状媒体〕
液状媒体としては、特に制限されるものではなく、従来より使用されている各種の溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、水、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられるが、ＮＭＰが本発明の結着剤の溶解性が良く、最も好ましい。
【００５９】
本発明のスラリー組成物に用いられる電極活物質は、電池やキャパシタの種類により適宜選択される。本発明のスラリー組成物は、正極、負極のいずれにも使用することができる。リチウムイオン二次電池に用いるのが好ましく、活物質として以下のものが挙げられる。
【００６０】
〔正極活物質〕
正極活物質は特に限定されないが、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２またはＬｉ２ＭｎＯ３）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＣｏｚＮｉｗＭｎ１−（ｚ＋ｗ）Ｏ２）、リチウム鉄マンガン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭｎ１−ｙ）１−ｘＯ２）、リチウムマンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＴｉ１−ｙＯ２）、リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｚＭｎｗＴｉ１−（ｚ＋ｗ））１−ｘＯ２）、リチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆなど）、リチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、リチウムケイ酸リン酸複合酸化物（例えばＬｉ２−ｘＦｅＳｉ１−ｘＰｘＯ４、Ｌｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、リチウム硫化鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、フッ化鉄（ＦｅＦ３）、リチウムフッ化鉄（Ｌｉ３ＦｅＦ６）、リチウムフッ化チタン（Ｌｉ２ＴｉＦ６）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙ、ｚ＋ｗは０より大きく、１より小さい範囲であることが好ましい。）
〔負極活物質〕
負極活物質としては特に限定されず、例えば、炭素質材料、リチウム金属、リチウム合金、スズ酸化物、珪素酸化物等の酸化物が用いられる。炭素質材料としては、例えば、無定形炭素、アセチレンブラック、石油コークス、石炭コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト系炭素繊維、難黒鉛化炭素等を使用することができ、さらにスズ酸化物、珪素酸化物と複合体を形成させたものを用いてもよい。
【００６１】
〔電極導電補助材およびイオン伝導補助材〕
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
【００６２】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明の、正極および負極の製造方法は、本発明の正極用又は負極用の電極用スラリー組成物を正極用集電体および負極用集電体上に、例えば、コンマコーター、ダイコーター等を用いて均一膜厚に塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより正極又は負極を作製する。
【００６３】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態については特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００６４】
〔二次電池の形状〕
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６６】
実施例１
正極の製造：
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに結着剤として、化合物Ａの４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを２３℃の環境下で２時間保存したものと、３日間保存したものをそれぞれ、幅２００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布速度１５ｍ／ｍｉｎ．で全体が均一な厚さとなるようにダイコーターを用いてエクストルージョンコートし、乾燥し、ロールプレスすることにより正極を作製した。この際、片側の端から５ｍｍまでの部分をリード用に未塗布部分として残した。
【００６７】
負極の製造：
黒鉛９６質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（数平均分子量２７０，０００）４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを２３℃の環境下で２時間保存したものを、幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布速度１５ｍ／ｍｉｎ．で全体が均一な厚さとなるようにダイコーターを用いてエクストルージョンコートし、乾燥し、ロールプレスすることにより負極を作製した。この際、片側の端から５ｍｍまでの部分をリード用に未塗布部分として残した。
【００６８】
上記で得られた正極、負極各シートを幅２００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズに切り出した。この正極、及び、負極のリード用の未塗布部分の一部にタブを溶接し、他の未塗布部分を切り取った後、正極、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極の順番に積層した後、全体を厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【００６９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７で混合された混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００７０】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより真空完全密閉し、二次電池比較１を作製した。
【００７１】
二次電池比較２及び、二次電池１０１〜１１４の作製：
上記、二次電池比較１を作製において、正極の製造に用いた結着剤の化合物Ａの代わりに、表１に示す結着剤に変えた以外は二次電池比較１と同様にして、二次電池比較２及び二次電池１０１〜１１４を作製した。
【００７２】
【化９】
2010205709.tif 000010
【００７３】
（１）放電容量の評価
得られた各二次電池を２３℃環境下において、上限電圧３．７ＶまでＣ／５の定電流で充電した後、下限電圧２．０ＶまでＣ／２の定電流放電を行い、スラリー組成物を２時間保存してから作製した二次電池の放電容量を１００として、スラリー組成物を３日間保存してから作製した二次電池の放電容量を比率で表した。この比率が８０以上であれば性能上問題ないレベルである。ここでＣとは、作製した二次電池の正極活物質量より算出した容量を１時間で充電するのに必要な電流量とする。
【００７４】
（２）二次電池のリサイクル特性の評価
得られた各二次電池を（１）と同様に２３℃環境下において、上限電圧３．７ＶまでＣ／５の定電流で充電した後、下限電圧２．０ＶまでＣ／２の定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００回行い、１回目の放電量を１００として１００回目の放電量の維持量を比率で表した。この比率が８０以上であれば性能上問題ないレベルである。
【００７５】
以上により得られた結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2010205709.tif 000011
【００７７】
表１の記載の結果より明らかなように、本発明により、本発明の二次電池１０１〜１１４は電極スラリー組成物を調製後、電極塗布までの時間をあけても、放電容量とリサイクル特性が明らかに向上していることが分かる。
【００７８】
実施例２
負極の結着剤として本発明の結着剤を使用し、正極の結着剤をポリフッ化ビニリデンに変更したもの、及び、両極の結着剤として本発明の結着剤を使用した以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し評価したところ、放電容量とリサイクル特性において実施例１と同様の効果が得られた。