(57)【要約】【課題】香料を配合していても高温安定性の良好な柔軟剤組成物を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液体柔軟剤組成物：（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤（Ｂ）リモネン、酢酸リナリル、ローズオキサイド、α-ピネン、β-ピネン、ジャバノール、ヌートカトン、３−（p-t-ブチルフェニル）−プロピルアルデヒドからなる群から選ばれる３種以上を含有する香料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液体柔軟剤組成物：
（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤
（Ｂ）リモネン、酢酸リナリル、ローズオキサイド、α-ピネン、β-ピネン、ジャバノール、ヌートカトン、３−（p-t-ブチルフェニル）−プロピルアルデヒドからなる群から選ばれる３種以上を含有する香料組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、リモネン、酢酸リナリル、およびローズオキサイドを含有する香料組成物であることを特徴とする請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体柔軟剤組成物に関し、より詳細には、繊維製品に柔軟性を付与する効果、及び、優れた保存安定性を有する液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、衣類を柔らかくするために、分子内に長鎖アルキル基を有する４ 級アンモニウム塩や３ 級アミンの酸塩などが用いられている。そして、最近では環境意識の高まりから、生分解性の良好な分子中にエステル基を有する上記４級アンモニウム塩や３級アミンの塩酸塩などが用いられるようになった。これらは、一般的に水に不溶で、水中ではベシクルなどの会合体を形成して分散しているため、長期間安定な組成物を得るのが難しく、さらに、分子中にエステル基を有する場合、特に高温保存時にエステル基が加水分解するため、安定性の確保が一層難しくなることが知られている。
【０００３】
一方、最近では、柔軟仕上げ剤に対して、柔軟性だけではなく、香りのよさや香りの持続性が求められているため、様々な香料組成物が配合されている。しかしながら、柔軟剤組成物に香料を配合した場合、保存安定性、特に粘度安定性が損なわれる場合があった。
長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩と香料を組み合わせた組成物に関しては、例えば特許文献１には、特定比率のモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の４級アンモニウム塩と特定香料を配合した柔軟剤組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は防臭効果に優れるものの、組成物の粘度安定性に関する記載は全くない。また、特許文献２には、水不溶性の４級アンモニウム塩を特定溶剤で溶解させて香料を配合した透明柔軟剤組成物が開示されている。しかしながら、香料や色素の褪色に伴う色調安定性についての記載があるが、組成物の粘度安定性については、全く記載されておらず、さらに具体的香料成分に関する記載もない。また、特許文献３には、水不溶性の４級アンモニウム塩と香料を配合した凍結／融解回復性を改善した柔軟剤組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、４級アンモニウム塩と香料の配合方法によって上記課題を解決するとの記載があるが、香料成分の具体的な記載はなく、高温保存時の粘度安定性が不十分な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３２６３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１２９９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０７４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、香料を配合していても高温安定性の良好な柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液体柔軟剤組成物：
（Ａ）少なくとも１つのエステル基を含むアミン化合物、それらの中和物及びそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟化剤
（Ｂ）リモネン、酢酸リナリル、ローズオキサイド、α-ピネン、β-ピネン、ジャバノール、ヌートカトン、３−（p-t-ブチルフェニル）−プロピルアルデヒドからなる群から選ばれる３種以上を含有する香料組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、香料を配合しても優れた高温安定性を有する液体柔軟剤組成物が得られる。本発明の組成物を衣類に使用した場合、良好な柔軟性を付与することができる。また、本発明の組成物を衣類に使用した場合、良好な香り立ちが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）成分は、分子内にエステル基を有するカチオン性界面活性剤である。（Ａ）成分としては、以下に示すアミン化合物、その有機または無機酸による中和物、およびその４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
一般式（１）〜（７）において、Ｒは、炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１６〜２０の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐脂肪酸から誘導される基である。このうち、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸から誘導される基が好ましい。
柔軟処理した衣類に良好な吸水性を付与するために、Ｒの不飽和比率が２０ｗｔ％以上、特に４０ｗｔ％以上であることが好ましい。
不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝５０／５０〜１００／０が好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。Ｒのもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が７０／３０〜１０／９０（ｗｔ／ｗｔ）、より好ましくは６０／４０〜４０／６０、シス／トランス体質量比が７０／３０〜９０／１０、炭素数１８の比率が６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が多くて２質量、炭素数２２の脂肪酸が多くて１質量％となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、各式においてＲは互いに同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１１】
上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸等が挙げられる。本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミンを液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）、（２）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、（１）と（２）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、後者の方がより好ましい。その際、（１）と（２）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１３】
一般式（３）、（４）、（５）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（３）、（４）、（５）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から（３）は１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、４級化反応を十分に進行させる点で、ジメチル硫酸がより好ましい。その際、（３）、（４）、（５）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で（３）が１〜６０質量％、（４）は５〜９８質量％、（５）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（３）は３０〜６０質量％、（４）は１０〜５５質量％、（５）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。また、（３）、（４）、（５）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は７０／３０〜９９／１の質量比率のいずれであってもよい。
【００１４】
一般式（６）、（７）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏ ｒ ｇ．Ｃ ｈ ｅ ｍ ．，２ ６，３ ４ ０ ９ （１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（６）と（７）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（６）と（７）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、一般式（３）、（４）、（５）の４級化物の混合物を使用するのが好ましい。
（Ａ）成分の配合量は、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質
量％である。（Ａ）成分の配合量がこのような範囲内にあると、柔軟化効果と保存安定性がいずれも良好となる。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分は、リモネン、酢酸リナリル、ローズオキサイド、α-ピネン、β-ピネン、ジャバノール、ヌートカトン、３−（p-t-ブチルフェニル）−プロピルアルデヒドから成る群から選ばれる３種以上の香料を含有する香料組成物である。特に、リモネン、酢酸リナリル、およびローズオキサイドを含有することが好ましい。これらの成分は、香料組成物の全質量に対する含有量は、好ましくは１５％〜７０％、さらに好ましくは３０〜６５質量％である。この範囲内にあると、高温安定性が特に優れるので好ましい。なお、全香料組成物における上記特定香料の含有量が７０質量％を超えると、特定の香気が強くなりすぎてしまう点で好ましくない。
【００１７】
本発明において、リモネン、酢酸リナリル、ローズオキサイド、α-ピネン、β-ピネン、ジャバノール、ヌートカトン、３−（p-t-ブチルフェニル）−プロピルアルデヒド以外の香料成分も使用することができる。これら香料成分は特に限定されないが、具体的には、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、動物性香料などが挙げられる。使用できる香料成分のリストは、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」Ｖｏｌ．ＩａｎｄＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）などに記載されている。
（Ｂ）成分は、本発明の柔軟剤組成物中に０．０１〜５質量％配合されるのが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。さらに好ましくは０．２〜２質量％である。
【００１８】
更に本発明の柔軟剤組成物には、機能付与、製造性向上、保存安定性向上などの目的で、必要に応じて繊維用柔軟剤組成物に配合される公知の成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。これらの成分としては、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性活性剤、シリコーン化合物、無機又は有機の塩類、酸化防止剤、植物水抽出物、紫外線吸収剤、溶剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、色素、キレート剤等が挙げられる。
【００１９】
非イオン界面活性剤は、主に分散性を向上する目的で使用し、具体的にはアルコール又はアミン又は脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を用いることができる。炭素鎖部分は、分岐していても直鎖でもよく、不飽和があってもよい。また、炭素鎖に分布があってもよい。炭素鎖は短鎖でも長鎖でも構わないが、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは８〜１８である。炭素鎖が直鎖である場合には炭素数６〜１４のものが好ましく，より好ましくは８〜１２、最も好ましくは８〜１０である。炭素鎖が分岐鎖である場合には、炭素数６〜１８のものが好ましく、より好ましくは９〜１８、最も好ましくは１３である。原料としては、エクソン化学製エクサール、ＢＡＳＦ社製ＬＵＴＥＮＳＯＬシリーズ、協和発酵工業製オキソコール、ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ社製ＧＥＮＡＰＯＬシリーズ、Ｓｈｅｌｌ社製ＤＯＢＡＮＯＬシリーズなどを使用することができる。また、特にアルコールのアルキレンオキシド付加物の場合には１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが１級アルコールを用いたほうが仕上げ剤組成物の分散性が良好である。炭素数が１３のアルコールは、例えばドデセンを原料に製造されるが、その出発原料としてはブチレンでもプロピレンでもよい。一方、炭素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１８であるものが特に好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５〜１００／０（質量比）であることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）が好ましいが、エチレンオキサイドとともにプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加したものであってもよい。ＥＯの平均付加モル数としては１０〜１００モルが好適であり、より好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは４０〜７０モルである。また、ＥＯとともに付加するＰＯ又はＢＯの平均付加モル数としては１〜５が好適であり、より好ましくは１〜３モルである。この際、ＥＯを付加した後、ＰＯ又はＢＯを付加しても、あるいはＰＯ又はＢＯを付加した後、ＥＯを付加してもよい。
【００２０】
より具体的には、例えばノニルアルコールの平均ＥＯ９ＰＯ１付加物、一級イソノニルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、トリデシルアルコールの平均ＥＯ５０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０付加物、オレイルアミンの平均ＥＯ５０付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ２０モル付加物などが挙げられる。日本エマルジョン製エマレックスシリーズ、三洋化成製エマルミンシリーズ、ライオン化学製ＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、日本触媒製ソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製ＬＵＴＥＳＯＬシリーズなどを使用することができる。非イオン界面活性剤の配合量は、組成物全体に対して０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
本発明の柔軟剤組成物が上記界面活性剤を含有する場合、組成物の分散安定性を良好にする点から、本発明の柔軟剤組成物中に好ましくは0.1〜10質量％、好ましくは0.1〜5質量％配合するのが好ましい。
【００２１】
シリコーン化合物は、（Ｂ）成分の衣類への吸着性をさらに増大させることで、処理衣料の香り立ちを良好にすることができる。さらに、処理衣料に良好なすべり性を付与することによって、衣料の肌ざわりを一層良好にしたり、洗濯じわを軽減したり、衣料の損傷を抑制したりすることができる。
シリコーン化合物として、変性、未変性いずれのシリコーンも用いることができるが、未変性ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンから選ばれるシリコーンが好ましく、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーンがより好ましい。
変性シリコーンの場合、シロキサン骨格に対する各種変性基の変性部位は、側鎖の部分でも、主鎖を部分的に分断しているものなどいずれでも良いが、側鎖に変性基を有するものがより好ましい。また、いずれの場合も主鎖の最末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いことのできるシリコーン化合物は、商業的に入手できるものを使用することができる。例えば、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社から、商品名ＳＨ３７７２、ＳＨ３７７５、ＤＣ２５０１、ＤＣ２５０２、ＤＣ２５０３、ＤＣ５８０、ＡＭＳ−Ｃ３０、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８３７、ＢＹ１６―８７８、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２で販売されているものなどを用いることができる。
本発明の液体柔軟剤組成物がシリコーン化合物を含有する場合、（Ｂ）成分の衣類への吸着性をさらに増大させる点及び経済的観点から、本発明の液体柔軟剤組成物中に好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％配合するのが好ましい。
【００２３】
無機又は有機の塩類は、主に組成物の粘度を下げる目的で使用し、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。塩類の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０〜１質量％である。本発明の組成物の粘度は、使用性の点で１〜１０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。なお、この場合、粘度は、Ｂ形粘度計により２５℃において測定した値である。
【００２４】
酸化防止剤は、主に長期保存条件下での安定性を良好な状態に保つために使用し、具体的には、亜硫酸ナトリウム、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、三級ブチルヒドロキノン、没食子酸エステル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、クエン酸イソプロピル、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸塩、天然トコフェロールやこれらの混合物などが挙げられ、酸化防止剤の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０〜１質量％である。
【００２５】
本発明では、植物水抽出物も併用できる。具体的には、植物の水抽出物は、シソ科植物、タデ科植物、バラ科植物、ヒノキ科植物、フツモモ（フトモモ）科植物、マメ科植物、モウセンゴケ科植物、モクセイ科植物、モクレン科植物、キク科植物などからの抽出物が挙げられる。上記植物水抽出物は、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明で使用できる溶剤としては、具体的には、未変性エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、溶剤の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０〜３０質量％である。
【００２６】
防腐剤は、主に長期保存中の防腐性を保つために使用することができ、具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどが挙げられる。イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。より好ましい防腐剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。また、ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できそれらを任意の混合比で使用することができる。このうち１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができ、防腐剤の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０〜１質量％である。
【００２７】
ｐＨ調整剤は、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができ、具体的には、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、アクリル酸などの高分子アクリル酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、トリポリリン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン等の短鎖アミン化合物または、それらのアルキレンオキシド付加物、窒素に連結する炭素数が８〜３６の長鎖アミン化合物またはそれらのアルキレンオキシド付加物など、及び上記記載の塩を用いることができる。また、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩なども使用することができる。これらの中でも、塩酸、硫酸、ジメチル硫酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。本発明の柔軟剤組成物のｐＨは好ましくは１．５〜５．５、より好ましくはｐＨ２〜４である。ｐＨがこのような範囲内にあると、衣料用柔軟剤組成物に通常配合される香料の変質が生ずることなく、防腐力も保持できるので好ましい。
【００２８】
色素は、主に防臭剤組成物の外観を向上する目的で使用し、具体的には、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種または２種以上を添加することができる。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編,昭和４５年７月２０日発行,丸善株式会社）等に記載されている。本発明の防臭剤組成物の色素の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００２９】
金属キレート剤としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸（ライオン（株）フェリオックスＣＹ−１１５）、エチレンジアミンテトラホスフォニックアシッド（モンサント社Dequest2041）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸：デクエスト２０１０）、D-2000、D-2066などのホスホン酸系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、コハク酸、カプトカテキュ酸、トリポリリン酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アスパラギン酸、ポリグリオキシ酸、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体（ポリマーの分子量は任意）およびそれらのナトリウム等の塩などのキレート剤を用いることができるが、なかでも、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、クエン酸、コハク酸が好ましい。配合量は、０．０００１〜１質量％であるのが好ましく、０．００１〜０．５質量％であるのがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であるのが更に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物の調整方法については特に制限がなく、種々の方法を用いることができるが、特に特開平２−６８１３７号、特開平１０−２３７７６２号公報、特開平５−３１０６６０号公報、特開平５−３１０６６１号公報、特開平５−３１０６６２号公報に記載されている方法が好ましい。具体的には、１）本発明のＡ及びＢ成分、必要によりＣ，Ｄ成分、並びにその他の油溶性成分をプレミックスしてから油相を作成し、この油相に水相の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、カチオン界面活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と残りの水相とを混合して液晶相を転相させる方法、２）上記油相と水相とを一括で混合し、乳化、分散する方法などにより調製することができる。その他の任意成分は、水溶性の高いものは水相、水溶性の低いものは油相に入れることが好ましい。粘度コントロール剤である塩類は、製造時のどの段階に何回に分けて入れても構わない。いずれの場合も、水中油型乳化物の状態で本発明の組成物が得られる。また、本発明の組成物において、油相の平均粒径が、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍとなるように、混合装置の攪拌力、剪断力を加えることが好ましい。このような範囲にあると、分散安定性の面等が良好であるので好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、衣料製品を洗濯する際、例えば洗濯機、好ましくは家庭用洗濯機を使用する場合、すすぎ後に添加することにより簡便な防臭柔軟剤として使用することができる。水量に対し、Ａ成分が好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍとなる量で、本発明の組成物を水に添加して使用するのが好ましい。
本発明の仕上げ剤組成物を封入するための容器としてはいかなるものも使用できるが、特に特開２００２−３２７３７５号公報に示されている本体容器、詰替え容器が特に好ましい。
以上、本発明の組成物に含まれる任意成分の説明に関して列挙した書籍、文献の全ては引用により、本明細書の開示の一部とみなされるものとする。
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜９及び比較例１〜２］
下記成分を表１に示す種類・量の組合せで用い柔軟剤組成物を製造した。なお、残部は水である。この後、下記方法で試布を調整し、柔軟性及び防臭性を評価した。結果は表１に併記する。
【００３３】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。以下、「質量％」は「％」と略記する。
本発明に用いた（Ａ）成分について示す。
（Ａ−１）の合成
４級アンモニウム塩組成物の調製（（ａ）〜（ｃ）混合物）
Ａ−１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒０．９ｇ（０．１％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約５４Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１１％、エライジン酸メチル（トランス体）２３％、オレイン酸メチル（シス体）６５％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は２５/７５（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種 ：Hitachi FID ガスクロG-3000カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ-７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
温度 ：カラム１５０℃ → ２３０℃，昇温速度１０℃/min、インジェクター＆デイテクタ-２４０℃カラム圧力：１．０kgf/cm2
【００３４】
Ａ−１−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業(株)）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。
【００３５】
（Ａ−２）の合成
上記Ａ−１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール(株)）を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが９．０％含まれており、その比率は１／９／９０(質量比)で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０％含まれていた。
【００３６】
（Ａ−３）の合成
Ａ−３−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒１．９ｇ（０．０７５％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約４０Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４％、エライジン酸メチル（トランス体）２６％、オレイン酸メチル（シス体）６０％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は３０/７０（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種 ：Hitachi FID ガスクロG-3000カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ-７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
温度 ：カラム１５０℃ → ２３０℃，昇温速度１０℃/min、インジェクター＆デイテクタ-２４０℃カラム圧力：１．０kgf/cm2
【００３７】
Ａ−３−２. アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記Ａ−３−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール(株)）を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが９．０％含まれており、その比率は１／９／９０(質量比)で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０％含まれていた。
【００３８】
（Ａ−４）
ＡＲＭＯＳＯＦＴ  ＴＥＱ−Ｅ  （ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製、トリエタノールアミン長鎖脂肪酸エステルメチルサルフェート４級アンモニウム塩、有効成分８５％）をそのまま用いた。尚、長鎖脂肪酸残基の炭素数分布は、Ｃ１６：３０％、Ｃ１８：２０％、Ｃ１８Ｆ１：４５％、Ｃ１８Ｆ２：５％であり、モノエステル／ジエステル／トリエステルの質量比＝２５／６０／１５、シス／トランス体質量比＝９０／１０である。
【００３９】
Ｂ成分として、表２に記載の香料組成物Ｂ−１〜Ｂ−５を使用した。
また、任意成分として、表３記載の共通成分１〜６を使用した。
【００４０】
［液体仕上げ組成物の配合方法例］
下記の配合方法に従って、表１記載の実施例１〜９及び比較例１〜２の液体柔軟剤組成物各１，０００ｇを調製して、評価に供した。
＜配合方法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び共通成分を用い、表１に示す組成に従って液体柔軟剤組成物を調製した。
液体柔軟剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、（株）島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および油性共通成分（共通４〜６）を混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、水性共通成分（共通１〜３）とバランス用イオン交換水を混合攪拌して、水相混合物を得た。ここで、バランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物を差し引いた残部に相当する。次に、（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を適量添加してｐＨ３に調整し、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
【００４１】
［液体柔軟剤組成物の評価方法］
（１）高温保存安定性
液体仕上げ剤組成物を内容積１００ｍＬのガラス容器に収納して密閉し、評価用サンプルとした。評価は、サンプルを４０℃で６ヶ月保持後、２５℃に冷却した後、液状態の評価を以下の基準に従って行った。商品価値上、○以上を合格とした。
＜判定基準＞
◎：保存前と比較して変化がほとんど認められない。
○：保存前と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は充分にある。
×：粘度が著しく上昇し、あまり流動性がない。
【００４２】
（２）洗濯後の香り評価
＜前処理条件＞
洗浄（「トップ」標準使用量、水温５０℃、１５分、浴比３０倍）を２回行った後、流水すすぎを１５分間×５回行った。（各洗浄、すすぎ間には全て５分間脱水した。）
前処理洗浄した綿タオル（東進（株）製）１．０ｋｇを市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）の標準量を使用し、電気洗濯機（三菱電機（株）製CW-C30A1-H）の標準コース、浴比３０倍、２５℃、水道水にて１０分間洗浄した。３分間のすすぎに続いて、すすぎ２回目に浴比２０倍で、柔軟剤組成物を水量に対して１０ｍＬ添加して、３分間タオルの柔軟仕上げ処理を行った。洗浄、すすぎの各工程間で脱水を1分間行った。最後の脱水が終了後、綿タオルの香りを２０〜５０代のパネラー５人により下記基準で評価した。
５点：香り立ちが非常に良い。
４点：香り立ちが良い。
３点：どちらともいえない。
２点：香り立ちがわるい。
１点：香り立ちが非常にわるい。
＜判定基準＞
パネラー5人の点数を合計し、以下の基準に従って判定を行った。商品価値上、○以上
を合格とした。
◎：20点以上。
○：15点以上20点未満。
△：10点以上15点未満。
×：10点未満。
【表１】
2010047853.tif 000003
【表２】
2010047853.tif 000004
【表３】
2010047853.tif 000005