(57)【要約】【課題】ニトリルエラストマーシール適合性を維持しつつ良好な抗酸化性能を示す硫化エステルを含む潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】多量の潤滑粘度の油と少量の下記の成分とを含む潤滑油組成物：（ａ）硫化エステル、（ｂ）一次酸化防止剤、（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、及び（ｄ）油溶性オルガノモリブデン化合物、但し前記組成物に対するモリブデンが５０ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の潤滑粘度の油と少量の下記の成分とを含む潤滑油組成物：
（ａ）硫化エステル、
（ｂ）一次酸化防止剤、
（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、及び
（ｄ）油溶性オルガノモリブデン化合物、但し前記組成物に対するモリブデンが５０ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
硫化エステルが硫化脂肪酸エステルである、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項３】
硫化脂肪酸エステルがパーム油、大豆油、獣脂、又はパーム油、大豆油、及び獣脂の混合物である、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項４】
硫化エステルが約５質量％から約１５質量％の硫黄を含む、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項５】
硫化脂肪酸エステルが、オレフィン含有量４０質量％以上の脂肪酸エステルに由来する、請求項２の潤滑油組成物。
【請求項６】
硫化エステルの大部分が式Ｉで定義される構造を有する、請求項１の潤滑油組成物。
【化１】
2010242085.tif 000014
（式中、ｍ＝３から５及びｎ＝０−ｘ、Ｒ1及びＲ3は独立して、カルボニル基にメチレン鎖、及び硫黄に結合した炭素原子が介在して、骨格鎖全体がＣ12−Ｃ24となる基であり、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5の基は、独立してＨ又はヒドロカルビル基である。）
【請求項７】
潤滑油組成物が約０．０５質量％から約０．３質量％の硫黄を含むように硫化エステルが含まれる、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項８】
一次酸化防止剤が芳香族アミン、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、ジアルキルジチオカルバメート、及びフェノチアジン類を含む群のうちの１種又はそれ以上である、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項９】
組成物に対し５０ｐｐｍ以下のモリブデンが含まれるように油溶性オルガノモリブデン化合物が含まれる、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項１０】
組成物に対し２ｐｐｍから４０ｐｐｍのモリブデンが含まれるように油溶性オルガノモリブデン化合物が含まれる、請求項９の潤滑油組成物。
【請求項１１】
組成物に対し１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下のホウ素が含まれるようにホウ素含有化合物が含まれる、請求項１の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物に関し、特に、ニトリルエラストマーシール適合性及び銅に対する良好な耐食性能を維持しつつ、良好な抗酸化性能を示す、自動車エンジンに使用される潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン用の潤滑油組成物は、何年にも亘って進歩し、性能を向上させるための様々な添加物を含有するようになった。近年では、消費者の圧力は、より厳しい性能を要求するものの、環境に対する関心から、化学排出物に対するより厳しい制限が設けられるようになった。
エンジンの性能を向上させるための潤滑油組成物の様々な添加物が存在する。特定の添加物は、エンジンの性能の一つの側面について利益をもたらすかもしれないが、同じ添加物が、別の側面については、有害な効果をも示すかも知れない。
【０００３】
従来、内燃機関用の潤滑油組成物に使用され、性能の観点とコストパフォーマンスとの両方の観点から、最も効果的な酸化防止剤及び磨耗防止剤の一つには、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が含まれる。上記金属は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であってもよく、又は亜鉛、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、若しくは銅であってもよい。当然のことながら、ジヒドロカルビルジチオリン酸の亜鉛塩（ＺＤＤＰ）が最もよく用いられる。斯かる化合物は特に効果的な酸化防止剤及び磨耗防止剤であるが、斯かる化合物は、リン、硫黄、及び灰分をエンジンに入り込ませ、これが有害な排気物質を発生する一因となる。潤滑油組成物におけるリン、硫黄、及び灰分の水準は、環境への影響を軽減するために、現在、厳密に管理されている。特に、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、潤滑油組成物のリンの含有量を著しく向上させる一因となる。
【０００４】
潤滑油組成物のリンの含有量を減少させるため、潤滑油におけるジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の量を制限することがよくある。しかしながら、容認できないエンジン性能の低下を引き起こすことなく、潤滑油組成物中のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の量を減少させることは困難であることが実証されている。
これまでに、硫黄を含有する化合物には、その抗酸化特性が考慮されていたが、硫黄含有量及びその銅の腐食及び低いニトリルエラストマーシール適合性との関連から、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩よりも好まれなかった。
【０００５】
米国特許第５，８４０，６７２号は、優れたニトリルエラストマーシール適合性を示すといわれる硫黄含有化合物を含む完全に調製された潤滑油に用いられる、抗酸化システムについて開示している。抗酸化組成物は、（Ａ）第２級ジアリールアミン、（Ｂ）少なくとも一の硫化オレフィン及び／又は硫化ヒンダードフェノール、及び（Ｃ）少なくとも一のモリブデン化合物を含む。典型的には、モリブデン化合物は、その潤滑油組成物が６０ｐｐｍから１０００ｐｐｍのモリブデンを含む上で十分な量で存在する。米国特許第５，８４０，６７２号は、硫黄含有化合物が、上記組成物中においてニトリルエラストマーシールに悪影響を与えずに使用できることを前提としている。米国特許第５，８４０，６７２号の開示からは、有害なニトリルシール性能を生起せずに抗酸化性能を達成するためには、この組成物に含まれる３つの成分全ての組み合わせが必須であることが明らかである。米国特許第５，８４０，６７２号の上記組成物においては、モリブデン化合物が硫黄スカベンジャーとして作用し、それ故、潤滑油に存在する活性な硫黄の量を制御し、その結果としてニトリルシール性能を制御しているようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５，８４０，６７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の好ましい実施態様の目的は、ニトリルシール性能を損なうことなく、及び金属腐食を引き起こすことなく、抗酸化性能を達成する代替的な手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、多量の潤滑粘度の油と少量の下記の成分とを含む潤滑油組成物が提供される：
（ａ）硫化エステル、
（ｂ）一次酸化防止剤、
（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、及び
（ｄ）油溶性オルガノモリブデン化合物、但し前記組成物に対するモリブデンが５０ｐｐｍ以下である。
【０００９】
特に指定のない限り、全ての添加物の量は活性成分（「ａ．ｉ．」）を基準として、即ち、希釈剤又はキャリアオイルとは関係なく質量％で報告される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜硫化エステル＞
本発明の硫化エステルは、好適には硫化オレフィンエステルである。
好ましくは、硫化エステルは硫化脂肪酸エステルである。硫化脂肪酸エステルは如何なる適切な脂肪酸から誘導されるものであってもよいが、好ましくは、特に限定されるものではないが、パーム油、トウモロコシ油、ブドウ種子油、ココナッツ油、綿種油、小麦胚種油、大豆油、サフラワー油、オリーブ油、ピーナッツ油、菜種脂、及びヒマワリ油等の植物油の脂肪酸、又は獣脂等の動物油の脂肪酸である。硫化脂肪酸エステルは、好ましくはパーム油、大豆油、若しくは獣脂、又はパーム油、大豆油、及び獣脂の混合物から誘導されるものである。硫化脂肪酸エステルは、好適には、実質的に脂肪酸エステルのみを含み、他の硫化カルボン酸エステルを含まない。
【００１１】
好適には、脂肪酸エステルは、少なくとも約４０質量％、好ましくは少なくとも約５０質量％、より好ましくは少なくとも約５５質量％のオレフィン含有量を有する。脂肪酸エステルは、１００質量％までのオレフィン含有量を有していてもよい。或いは、脂肪酸エステルは、約９５質量％以下、又は約９０質量％以下、又は約８５質量％以下のオレフィン含有量を有していてもよい。好適には、脂肪酸エステルは約４０質量％から約９５質量％、好ましくは約５０質量％から約９０質量％、より好ましくは約５５質量％から約８０質量％のオレフィン含有量を有する。
【００１２】
適切な硫化エステルは商業的に入手可能であり、適切なエステルとしては、Dover Chemical社のBase 10SE;Additin 4412F、Additin RC-2310、又はAdditin RC2410（全てRhein Chemie社製）；及びEsterol 10SX（Arkema社製）が挙げられる。
硫化された物質を製造する方法はよく知られている。適切な方法は、例としては、Lubricant Additives: Chemistry and Applications, Ed. Leslie R Rudnick, Chapter 9(Sulfur Carriers-T.Rossrucker and A Fessenbecker),CPC Press 2003に記載されている。この方法は、一般的に不飽和エステルの出発物質を硫黄元素と混合し、低圧又は中程度の圧力（１ｂａｒから２ｂａｒ）で、硫黄の融点程度まで加熱することを含む。この反応は、触媒の存在下でも、触媒なしでも生起しうる。
【００１３】
好ましくは、硫化エステルは、窒素ガス及び／又は窒素ガスと酸素ガスとのガス混合物と共に、高温でエステルを散布することを含む方法により製造される。
抗酸化性をもたらし、一方で、同時に金属の腐食やニトリルシールの劣化をもたらすものが硫黄であるため、硫化エステルの硫黄の含有量は重要である。加えて、工業規格が、自動車エンジンの潤滑油組成物中に存在してもよい硫黄の総量を限定する。
硫化エステルとして潤滑油組成物に供される硫黄の量は、硫化エステルの硫黄の含有量と、組成物に添加される硫化エステルの量に依存するであろう。
【００１４】
従って、好適には、潤滑油組成物が約０．０５質量％よりも多く、少なくとも０．０８質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、及びより好ましくは少なくとも約０．１５質量％の硫黄を含むように、硫化エステルが含まれる。好適には、潤滑油組成物が約０．３質量％以下、好ましくは約０．２５質量％以下、及びより好ましくは約０．２質量％以下の硫黄を含むように、硫化エステルが含まれる。好適には、潤滑油組成物が０．０５質量％よりも多く約０．３質量％までの硫黄、好ましくは０．０８質量％から０．３質量％の硫黄を含むように、硫化エステルが含まれる。
硫化エステルの硫黄の含有量は好適には、少なくとも約５質量％の硫黄であり、好ましくは少なくとも約７質量％の硫黄であり、及びより好ましくは少なくとも約９質量％の硫黄である。硫化エステルの硫黄の含有量は、好適には約２０質量％以下の硫黄であり、好ましくは約１５質量％以下の硫黄であり、より好ましくは約１２質量％以下の硫黄である。好適には、硫化エステルは約８質量％から約１５質量％の硫黄を含む。好ましくは、硫化エステルは約９質量％から約１２質量％の硫黄を含む。有利には、硫化エステルは約１０質量％の硫黄を含む。硫化エステルの硫黄含量を決定するために如何なる適切な方法も使用することができる。一つの適切な方法は、米国、LECO Corporation社から入手できるＣＨＮＳ−９３２元素分析装置を使用する。
【００１５】
本発明の硫化エステルは好ましくは硫化脂肪酸エステルであり、天然油に由来するので、一部の未反応の（即ち、硫化されていない）脂肪酸エステルを含め、異なる分子構造の混合物を含むであろう。硫化エステルは、硫黄の架橋基を有する分子を含むであろう。硫化エステルは、主に１個から８個の硫黄原子を含む硫黄の架橋基を有する分子含んでいてもよい。或いは、又は加えて、硫化エステルは、チオエーテル基、チオシクロプロパン基、チオール、ジチイラン、チオフェン基、又はチオカルボニル基を含む硫黄の架橋基を有する分子を含んでいてもよい。
本発明における使用において最も好ましい硫化エステルは、主に、以下に示す式１の構造を有する硫化エステル分子を含む。本発明の硫化エステル化合物は、以下の式２から式７のいずれかにより定義される構造を有する、少ない割合の化合物を含んでいてもよい。式２から式７の構造を有する化合物は、不純物量でのみ存在していることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2010242085.tif 000002
【００１７】
式１の硫化エステルはｍ＝１から８のものを含んでもよいものの、硫化エステル組成物中、最も高い割合で存在する分子は、ｍ＝３から５の構造を有する。
Ｒ1基は、カルボニル基にメチレン鎖、及び硫黄に結合した炭素原子が介在して、主鎖全体でＣ12−Ｃ24となる基である。Ｒ3基は、カルボニル基にメチレン鎖、及び硫黄に結合した炭素原子が介在して、主鎖全体でＣ12−Ｃ24となる基である。Ｒ2基、Ｒ4基、及びＲ5基は、Ｈ又は（以下に定義されるとおりの）ヒドロカルビル基であってもよい。
好適には、ｎ＝０から１８、好ましくはｎ＝０から１２であり、より好ましくはｎ＝０から１０、又はｎ＝０から８である。有利には、エステルの大部分がｎ＝７である分子を有する。
硫化エステル材料の構造を同定する異なる複数の方法がある。一の適切な方法は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し、組成物を異なる画分に分離して、次いで質量分析器（ＬＣ−ＭＳ）を使用して各画分の分析を行う。
適切には、硫化エステル材料はリンを含まない。
【００１８】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、使用中にベースストックが劣化する傾向を減少させるが、このような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス様沈着物等の酸化生成物、並びに粘度の増加から明らかにできる。
酸化防止剤は機能性により２つの群に分類でき、即ち一次酸化防止剤と二次酸化防止剤に分類できる。一次酸化防止剤はフリーラジカルを除去する酸化防止剤であり、連鎖停止反応により酸化を抑制する。それらは、反応性のＯＨ基又はＮＨ基を有し、フリーラジカル種へのプロトンの転移により抑制が生起する。結果として生じるラジカルは安定であり、ポリマー鎖からプロトンを引き抜かない。
【００１９】
適切な一次酸化防止剤の例は、米国特許４，８６７，８９０号に記載されたように、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ5からＣ12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエーテルのアルカリ土類金属塩、硫化ノニルフェノールカルシウム類、無灰油溶性フェノラート類及び硫化フェノラート類、リン硫化炭化水素又は硫化炭化水素、アルキル置換ジフェニルアミン、アルキル置換フェニルアミン及びアルキル置換ナフチルアミン、リン含有エステル（phosphorous ester）、金属チオカルバミン酸、無灰チオカルバミン酸塩、並びに油溶性銅化合物を含む。本発明の一次酸化防止剤は、好適には、芳香族アミン、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びフェノチアジン類を含む群の１種又は混合物である。最も好ましいものは、ジノニルジフェニルアミン等のアルキルがＣ4−Ｃ20であるジアルキル置換ジフェニルアミン、及びイソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸等のヒンダードフェノール、並びにその混合物である。
【００２０】
二次酸化防止剤は、ヒドロペルオキシドを非ラジカル性の、非活性の、熱的に安定な生成物に分解するので、しばしば、ヒドロペルオキシド分解剤と呼称される。それらはしばしば、相乗的な安定化効果を得るために、一次酸化防止剤と組み合わせて使用される。ヒドロペルオキシド分解剤は、ヒドロペルオキシドが極めて反応性の高いアルコキシラジカル及びヒドロキシラジカルに分裂することを防止する。適切な二次酸化防止剤の例は、例えば、亜リン酸塩及びホスホナイト等の３価リン化合物を含む有機リン化合物、チオエーテル、及びジチオカルバミン酸モリブデン類を含む。
適切には、一次酸化防止剤は実質的に硫黄を含まない。
本発明による調製においては、一次酸化防止剤は好適には約０．１質量％から約５．０質量％、好ましくは約０．２５質量％から約２．０質量％、より好ましくは約０．５質量％から約１．５質量％の量で存在する。
【００２１】
＜ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩＞
本発明のジヒドロカルビルジチオリン酸塩は、ジヒドロキシジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式で示されてもよい。
【化２】
2010242085.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ’は、１個から１８個、好ましくは２個から１２個の炭素原子を有し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリル基、及び脂環式基等を含む、同一であっても異なっていてもよいヒドロカルビル基である。）
【００２２】
Ｒ基及びＲ’基として特に好ましいものは、２個から８個の炭素原子を有するアルキル基である。従って、上記基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を獲得するために、ジチオリン酸における炭素原子（即ち、Ｒ及びＲ’）の総数は、一般的には５以上となるだろう。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は従って、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。ＺＤＤＰは、内燃機関用の潤滑油組成物において、及び現在の欧州ＡＣＥＡ規格に適合するように構築された、従来の乗用車のディーゼルエンジンにおいて、最も一般的に使用される酸化防止剤／磨耗防止剤である。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が上記で例示されたが、ジヒドロカルビルジチオリン酸塩の他の金属塩を使用してもよい。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物は、好適には、少なくとも約０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．０２質量％、及びより好ましくは少なくとも約０．０４質量％のリンを導入する量のＺＤＤＰ（又は他のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩）を有する。好適には、約０．１２質量％以下、例えば約０．１質量％以下、好ましくは約０．０９質量％以下、最も好ましくは約０．０８質量％以下のリンを含むようにジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が含まれる。好適には、潤滑油組成物が約０．０１質量％から約０．１質量％、好ましくは約０．０２質量％から約０．０９質量％、及びより好ましくは約０．０４質量％から０．０８質量％以下のリンを含むようにジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が含まれる。潤滑油組成物におけるリンの含有量は、ASTM D5185の手法によって決められる。
【００２４】
＜モリブデン化合物＞
本発明の潤滑油組成物は、必要に応じて少量の、１種以上の油溶性有機モリブデン化合物を含んでいてもよい。有機モリブデン添加剤は、抗酸化機能を有するが、本発明において有機モリブデン化合物と、硫化エステル、一次酸化防止剤、及びジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩と組み合わせることは、有機モリブデン化合物が第一次的には、磨耗防止剤として機能しうることを意味する。有機モリブデン化合物が第一次的に磨耗防止剤として作用し、抗酸化性能は必要とされないので、有機モリブデン化合物により供給されることが必要とされるモリブデンの量は、相対的には低い。
好適には、有機モリブデン化合物は、潤滑油組成物が５０ｐｐｍ以下のモリブデン、及び好ましくは４０ｐｐｍ以下のモリブデンを含むような量で存在する。本発明は、如何なる有機モリブデン化合物も許容できる抗酸化性能をもたらすことが求められておらず、それ故上記組成物はモリブデンを含んでいなくてもよいが、多少のモリブデンが、磨耗性能のために有益であり、それ故、本発明の潤滑油組成物は少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍのモリブデンを含んでいてもよい。好適には、有機モリブデン化合物は、約０ｐｐｍから約５０ｐｐｍのモリブデン、好ましくは約２ｐｐｍから約４０ｐｐｍのモリブデンを潤滑油組成物に供するような量で存在する。これらの値は、潤滑油組成物の重量に基づいている。
【００２５】
この発明の潤滑油組成物には、如何なる適した油溶性有機モリブデン化合物を採用してもよい。好ましくは、２量体のモリブデン化合物及び３量体のモリブデン化合物が使用される。斯かる油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、ジアルキルジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸、カルボン酸塩等、及びこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましいものはジアルキルチオカルバミン酸モリブデンである。
本発明において添加剤として使用される、適切な２量体のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、以下の式で表される化合物である。
【化３】
2010242085.tif 000004
【００２６】
Ｒ1からＲ4は、独立して、直鎖、分岐鎖、又は芳香族炭化水素基であり；及びＸ1からＸ4は、独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。４種のヒドロカルビル基であるＲ1からＲ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
この発明の潤滑油組成物に有用である、他の群の有機モリブデン化合物は、３核の（３量体の）モリブデン化合物であり、特に式Ｍｏ3ＳkＬnＱzで示されるもの、及びそれらの混合物である（ここで、Ｌは独立して、上記化合物を油溶性とするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する、選択されたリガンドであり；ｎは１から４であり；ｋは４から７の中で変化し；Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等の中性電子を供与する化合物の群から選択されるものであり；ｚは０から５に及び、且つ非化学量論の値を有する）。リガンドの有機基全ての中には、例えば、少なくとも２５個の炭素原子、少なくとも３０個の炭素原子、又は少なくとも３５個の炭素原子といったように、少なくとも合計２１個の炭素原子が存在しているべきである。
上記リガンドは、以下のリガンド及びその混合物からなる群から選択される。
【化４】
2010242085.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、及びＹは、独立して、酸素及び硫黄の群から選択され、並びにＲ1、Ｒ2、及びＲは、独立して、水素及び有機基から選択され、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
好ましくは、上記有機基は、（例えば、リガンドの残部に結合する炭素原子が第１級又は第２級である）アルキル、アリール、置換アリール、及びエーテル基等のヒドロカルビル基である。より好ましくは、それぞれのリガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。
【００２９】
この明細書を通して使用される「ヒドロカルビル」なる用語は、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、本発明の範囲内において、その特性が主にヒドロカルビルである。斯かる置換基は、以下のものを含む：
１．炭化水素置換基、即ち、脂肪族の置換基（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環式の置換基（例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族基−、脂肪族基−、及び脂環式基−に置換された芳香核等、並びに環がリガンド中のもう一つの箇所を介して完結している環式基（即ち、任意の２つの示された置換基がともに脂環式基を形成してもよい）。
２．置換された炭化水素置換基、即ち、本発明の範囲内において、置換基の主にヒドロカルビルの特性を変化させない非炭化水素基を含むもの。当業者は適切な基を認識するであろう（例えば、特にクロロ、フルオロ等のハロ、アミノ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等）。
【００３０】
重要なことは、上記リガンドの有機基は、上記化合物に油溶性を与えるのに十分な数の炭素原子を有していることである。例えば、それぞれの基における炭素原子の数は、一般的に１個から約１００個、好ましくは１個から３０個、より好ましくは４個から２０個の間に及ぶ。好ましいリガンドは、ジアルキルジチオリン酸塩、アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びこれらの混合物を含む。最も好ましいものは、ジアルキルジチオカルバミン酸塩である。当業者は、（以下で議論されるとおり）上記化合物の形成には、核の電荷のバランスが取れるように、適切な電荷を有するリガンドを選択することが要求されることを認識するであろう。
式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物は、アニオン性のリガンドに囲まれたカチオン性の核を有し、そのカチオン性の核は、正味＋４の電荷を有する以下に示すような構造により示される。
【化５】
2010242085.tif 000006
【００３１】
従って、これらの核を可溶化させるために、全てのリガンド中の合計の電荷は−４にならなくてはならない。４個のモノアニオン性のリガンドが好ましい。如何なる理論にも束縛されることを希望しなければ、２以上の３核の核に、１個以上のリガンドが結合するか、１個以上のリガンドで相互に接続されていてもよいと思われ、そのリガンドが多価のもの（即ち、１個以上の核への複数の連結部を有する）であってもよいと思われる。酸素及び／又はセレニウムが、核中の硫黄を置換していてもよいと思われる。
【００３２】
油溶性の３核のモリブデン化合物が好ましく、適切な液体／溶媒中で、（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）等のモリブデン源（ここで、ｎは０と２との間で変化し、非化学量論の値を含む）を、テトラアルキルチウラムジスルフィド等の適切なリガンド源と反応させることにより調製することができる。他の油溶性の３核のモリブデン化合物は、適切な溶媒中、（ＮＨ4）2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ（Ｈ2Ｏ）等のモリブデン源；テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバミン酸、又はジアルキルジチオリン酸等のリガンド源；及びシアン化物イオン、亜硫酸イオン、又は置換されたホスフィン等の硫黄引き抜き剤を反応させることによって形成できる。或いは、［Ｍ’］2［Ｍｏ3Ｓ7Ａ6］（ここで、Ｍ’は対イオンであり、ＡはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ等のハロゲンである）等の３核のモリブデン−硫黄ハロゲン化物塩を、適切な液体／溶媒中でジアルキルジチオカルバミン酸又はジアルキルジチオリン酸等のリガンド源と反応させ、油溶性の３核のモリブデン化合物を形成してもよい。適切な液体／溶媒は、例えば水性のものであっても有機物のものであってもよい。
選択されたリガンドは、上記化合物を潤滑油組成物に溶解させる上で十分な数の炭素原子を有していなければならない。本明細書で使用される「油溶性」なる用語は、必ずしも化合物や添加物が完全に油に溶解することを示すものではない。斯かる用語は、それらが使用時、輸送時、及び保存時に溶解することを意味する。
【００３３】
（ｉ）酸性モリブデン化合物；及びスクシンイミド、カルボン酸アミド、ヒドロカルビルモノアミン、ホスホルアミド、チオホスホルアミド、マンニッヒ塩基、分散粘度指数向上剤、又はそれらの混合物等の塩基性窒素化合物を、極性促進剤の存在下で反応させることによりモリブデン錯体を形成し、（ｉｉ）モリブデン錯体を硫黄含有化合物と反応させ、それにより硫黄及びモリブデンを含有する複合体を形成することにより、調製される硫化モリブデンを含有する複合体は、本発明の範囲内において有用である。硫化モリブデン含有複合体は、一般に、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体として述べることもできる。これらのモリブデン複合体の正確な分子式は、確実には知られていない。しかしながら、その原子価が酸素原子又は硫黄原子により満たされたモリブデンが、これらの複合体の調製に使用された、１種以上の塩基性窒素含有化合物により錯形成されるか、これらと塩を形成している化合物であると思われる。
【００３４】
＜潤滑粘度の油＞
潤滑粘度の油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶのベースストック、合成エステルベースストック、又はそれらの混合物から選択される。ベースストックのグループは、米国石油協会（ＡＰＩ）の刊行物“Engine Oil Licensing and Certification System”（Industry Service Deparment，Fourteenth Eddition，１９９６年１２月，補遺１、１９９８年１２月）中で定義されている。ベースストックは１００℃において、好ましくは３ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ．）−１２ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ．）、より好ましくは４ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ．）−１０ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ．）、最も好ましくは４．５ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ．）−８ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ．）の粘度を有するであろう。
【００３５】
（ａ）以下の表Ａで特定した試験方法を使用して測定すれば、グループＩのミネラルオイルベースストックは９０％より少ない飽和物及び／又は０．０３％よりも多い硫黄を含み、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
（ｂ）以下の表Ａで特定した試験方法を使用すれば、グループＩＩのミネラルオイルベースストックは９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含み、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
（ｃ）以下の表Ａで特定した試験方法を使用すれば、グループＩＩＩのミネラルオイルベースストックは９０％以上の飽和物と０．０３％以下の硫黄を含み、１２０以上の粘度指数を有する。
（ｄ）グループＩＶのベースストックは、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）である。
（ｅ）使用できる適切なエステルベースストックは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸２量体、マロン酸、アルキルマロン酸等）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（ｅ−エチルヘキシル）、フマル酸ジン−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸２量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させて形成される複合エステル等を含む。
【００３６】
合成ベースストックオイルとして有用なエステルは、Ｃ5からＣ12のモノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリオール及びポリオールエーテルとから製造されるものを含む。
【００３７】
表Ａ−ベースストックを試験するための分析方法
2010242085.tif 000007
【００３８】
本発明の潤滑油組成物は、キャリアオイルとして、又は１種以上の添加剤の希釈剤として、多少のグループＩのベースストックを含んでいてもよいことが認識されているものの、潤滑粘度の油は、好ましくはグループＩのベースストックを実質的に含まない。
本発明の潤滑油組成物は、分散剤、清浄剤、追加の酸化防止剤（Supplemental Antioxidants）、摩擦改良剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、摩擦改良剤、腐食防止剤、消泡剤等を含む、１種以上の他の慣用の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００３９】
＜分散剤＞
本発明の範囲内において有用な分散剤は、潤滑油に添加された場合、ガソリン中及びディーゼルエンジンに使用するに当たって、沈着物形成の減少に有効であることが知られている様々な窒素含有の無灰（無金属）分散剤を含む。本発明に有用な無灰の分散剤は、好適には、分散される粒子と相互作用することが可能な官能基を有する、油溶性の高分子の長鎖の主鎖を含む。典型的には、斯かる分散剤は、ポリマー骨格に付随するアミン、アミン−アルコール、又はアミドの極性部分を、しばしば架橋基を介して有する。適切な無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素により置換されたポリカルボン酸及びモノカルボン酸又はそれらの無水物の、油溶性の塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それに直接付随するポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールを、ホルムアルデヒド及びポリアルケンポリアミンと縮合させることにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択されてもよい。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物に適切な分散剤は、ポリアルケニル−置換モノ又はジカルボン酸、無水物又はエステルから誘導されるものであってもよく、その分散剤は少なくとも９００の数平均分子量を有し、ポリアルケニル部分あたり、１．３より大きく１．７以下、好ましくは１．３より大きく１．６以下、最も好ましくは１．３より大きく１．５以下の官能基（モノ又はジカルボン酸を生成する部分）を有する（中間（medium）官能性分散剤）。官能性は、以下の式に従って決定できる。
Ｆ＝（ＳＡＰ×Ｍn）／（（１１２，２０００×Ａ．Ｉ．）−（ＳＰＡ×ＭＷ））
（１）
（式中、ＳＰＡは鹸化価（即ち、ASTM D94により決められる、反応生成物１グラム中の酸基を完全に中和するのに消費されたＫＯＨのミリグラム数）であり；Ｍnは出発物質のオレフィンポリマーの数平均分子量であり；Ａ．Ｉ．は反応生成物中の活性成分の百分率であり（残りは、未反応のオレフィンポリマー、カルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル、及び希釈剤である）；及びＭＷは、カルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステルの分子量（例えば、コハク酸無水物について９８）である。）
【００４１】
一般的に、それぞれのモノカルボン酸又はジカルボン酸を生成する部分は、求核性基（アミン、アルコール、アミド、又はエステルの極性部分）と反応し、ポリアルケニル置換カルボン酸アシル化剤中の官能基の数は、反応を終えた分散剤中の求核性基の数を決定するだろう。
本発明の分散剤のポリアルケニル部分は、少なくとも９００、好適には少なくとも１５００、好ましくは１８００と３０００の間、例えば２０００と２８００の間、より好ましくは２１００から２５００、及び最もこのましくは２２００から２４００の数平均分子量を有する。分散剤の正確な分子量の範囲は、分散剤を誘導するために用いられるポリマーの種類、官能基の数、及び採用される求核性基の種類を含め、数々のパラメーターに依存するので、分散剤の分子量は、一般的には、ポリアルケニル部分の分子量により表現される。
ポリマーの分子量、具体的には
【数１】
2010242085.tif 000008
は、様々な既知の技術により決定される。一つの簡便な方法はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、この方法は、更に分子量の分布情報も提供する（W.W.Yau,J.J.Kirkland and D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Willey and Sons，New York，1979参照）。特に低分子量のポリマーについて、分子量を決める上でのもう一つの有用な方法は、蒸気圧浸透圧法（例えば、ASTM D3592参照）である。
本発明の組成物において有用な分散剤を形成する上で適切なポリアルケニル部分は、好ましくは狭い分子量分布（ＭＷＤ；多分散性とも言及される）を有し、これは数平均分子量（Ｍn）に対する重量平均分子量（Ｍw）の比により決められる。Ｍw／Ｍnが２．２より小さい、好ましくは２．０より小さいポリマーが最も望まれる。適切なポリマーは１．５から２．１、好ましくは１．６から１．８の多分散性を有する。
【００４２】
本発明の分散剤の形成に採用される、適切な炭化水素又はポリマーは、ホモポリマー、共重合体、又は低分子量の炭化水素を含む。斯かるポリマーの一つの族には、エチレン及び／又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1（ここで、Ｒ1は、１個から２６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ポリマーは炭素−炭素不飽和、好ましくは、高度の末端エテニル不飽和を有する）を有する、少なくとも一つのＣ3からＣ28のα−オレフィンのポリマーを含む。好ましくは、斯かるポリマーはエチレンと少なくとも１種の、上記式のα−オレフィンとの共重合体を含み、ここで、Ｒ1は１個から１８個の炭素原子のアルキル、より好ましくは１個から８個の炭素原子のアルキル、より好ましくは１個から２個の炭素原子のそれである。
もう一つの有用なポリマーの類は、イソブテン、スチレン等のカチオン重合により調製されるポリマーである。この類によくあるポリマーは、３５重量％から７５重量％のブテン含量、及び３０％から６０％のイソブテン含量を有するＣ4精油所流を、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で重合させることにより得られるポリイソブテンを含む。ポリ−ｎ−ブテンを製造するためのモノマーの好ましい供給源は、ラフィネートＩＩのような石油供給流である。これらの原料は、米国特許第４，９５２，７３９号のような従来技術において開示されている。（例えば、ＡｌＣｌ3又はＢＦ3触媒を使った）ブテン流のカチオン重合によって容易に入手できるので、本発明においては、ポリイソブテンが最も好ましい主鎖である。斯かるポリイソブテンは、一般には、重合鎖あたり１個のエチレン性二重結合の量で、鎖に沿って位置する残留した不飽和を有している。好ましい実施態様は、純粋なイソブテン流又はラフィネートＩ流から調製されたポリイソブテンを使用して、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブテンポリマーを調製する。好ましくは、高度反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と呼称されるこれらのポリマーは、少なくとも６５％、例えば、７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％の末端ビニリデン含量を有する。斯かるポリマーの調製は、例えば米国特許第４，１５２，４９９号に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは、GlissopalTM（BASF社製）及びUltravisTM（BP-Amoco社製）の商標名で知られており、商業的に入手可能である。
【００４３】
採用されてもよいポリイソブチレンポリマーは、一般的に１５００から３０００の炭化水素鎖をベースとしている。ポリイソブチレンを製造するための方法が知られている。以下に記載するように、ポリイソブチレンはハロゲン化（例えば、塩素化）、熱的「エン」反応、又は触媒（例えば、ペルオキシド）を使用したフリーラジカルグラフトにより官能化することができる。
炭化水素又はポリマー骨格は、例えば、カルボン酸生成部分（好ましくは酸部分又は酸無水物部分）を用い、上記３つの方法のいずれか、又はそれらの如何なる順序であってもよい組み合わせを用いて、ポリマー又は炭化水素鎖の炭素−炭素不飽和の部位で選択的に、又は鎖に沿って無作為に官能化することができる。
【００４４】
高分子炭化水素を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又は不飽和カルボン酸エステルと反応させ、斯かる化合物の誘導体を調製する方法は、米国特許第３，０８７，９３６号、第３，１７２，８９２号、第３，２１５，７０７号、第３，２３１，５８７号、第３，２７２，７４６号、第３，２７５，５５４号、第３，３８１，０２２号、第３，４４２，８０８号、第３，５６５，８０４号、第３，９１２，７６４号、第４，１１０，３４９号、第４，２３４，４３５号、第５，７７７，０２５号、第５，８９１，９５３号；並びにＥＰ０  ３８２  ４５０Ｂ１；ＣＡ−１，３３５，８９５；及びＧＢ−Ａ−１，４４０，２１９に開示されている。ポリマー又は炭化水素を、官能性部分又は化学物質（即ち、酸部分、酸無水物部分、エステル部分）が、主に炭素−炭素不飽和部位（エチレン性不飽和又はオレフィン不飽和とも呼称される）においてポリマー又は炭化水素鎖に付加するような条件で、ハロゲン補助的官能性付与（Halogen assisted Functionalization；例えば塩素化）の方法、又は熱的「エン」反応を用いて反応させることにより、ポリマー又は炭化水素を、例えば、カルボン酸生成部分（好ましくは酸又は酸無水物）を用いて官能化させてもよい。
【００４５】
選択的官能化は、６０℃から２５０℃、好ましくは１１０℃から１６０℃、例えば１２０℃から１４０℃の温度で、０．５時間から１０時間、好ましくは１時間から７時間、塩素又は臭素を、ポリマー中を通過させることで、ポリマー又は炭化水素の重量に基づいて、１質量％から８質量％、好ましくは３質量％から７質量％の塩素又は臭素となるように、不飽和α−オレフィンポリマーをハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）することによって達成できる。得られる生成物が、ハロゲン化されたポリマー又は炭化水素（以後、主鎖）１モルに対して、所望のモル数の単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質を含むように、ハロゲン化された主鎖を、次いで、必要な数の官能部分を主鎖に付加できる十分な単不飽和の反応物質と反応させる（例えば、単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質、１００℃から２５０℃、通常は１８０℃から２３５℃、０．５時間から１０時間、例えば、３時間から８時間）。或いは、塩素が加熱した材料に添加されつつ、主鎖及び単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質は、混合され加熱される。
様々な方法により、ポリマー鎖に沿って官能部分を無作為に連結することにより炭化水素又はポリマー骨格を官能化することができる。例えば、上述したように、フリーラジカル開始剤の存在下、ポリマーは、溶液の形態で又は固形で、単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質とグラフトさせてもよい。溶液中で行われる場合は、グラフト化は、１００℃から２６０℃の範囲内、好ましくは１２０℃から２４０℃の範囲内の高温で行われる。好ましくは、フリーラジカルにより開始されたグラフト化は、例えば、最初の全油溶液に基づいて、１質量％から５０質量％、好ましくは５質量％から３０質量％のポリマーを含む鉱物潤滑油溶液中において達成されるであろう。
【００４６】
主鎖を官能化するために使用してもよい単不飽和反応物質は、（ｉ）単不飽和のＣ4からＣ10のジカルボン酸であって、（ａ）カルボキシル基がビシニル（即ち、隣接する炭素原子に位置する）であり、（ｂ）少なくとも１個、好ましくは両方の上記隣接する炭素原子が上記単不飽和の一部となっているもの；（ｉｉ）例えば（ｉ）の無水物、又はＣ1からＣ5アルコールにより誘導される（ｉ）のモノエステル又はジエステル等の（ｉ）の誘導体；（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合がカルボキシル基と共役した（即ち、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−の構造を有する）、単不飽和のＣ3からＣ10のモノカルボン酸；及び（ｉｖ）Ｃ1からＣ5アルコールにより誘導される（ｉｉｉ）のモノエステル又はジエステル等の（ｉｉｉ）の誘導体を含むモノカルボン酸材料又はジカルボン酸材料（すなわち、酸材料、酸無水物材料、又は酸エステル材料）を含む。単不飽和カルボン酸材料（ｉ）から（ｉｖ）の混合物もまた使用されてもよい。主鎖と反応させることにより、単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質の単不飽和は飽和される。それゆえ、例えば、マレイン酸無水物は主鎖が置換されたコハク酸無水物となり、アクリル酸は主鎖が置換されたプロピオン酸になる。斯かる単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質の例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び前述したものの低級アルキル（例えば、Ｃ1からＣ4アルキル）エステル（例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチル）が挙げられる。
【００４７】
必要とされる官能性を供するために、単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質は、好ましくはマレイン酸無水物であり、典型的には、ポリマー又は炭化水素のモル数を基準として、等モル量から１００質量％過剰、好ましくは５質量％過剰から５０質量％過剰の範囲の量で使用することができる。未反応の過剰な単不飽和のカルボキシル基を有する反応物質は、例えば、必要な場合はストリッピングにより、通常は減圧下で最終的な分散剤生成物から除去することができる。
【００４８】
官能化された油溶性高分子炭化水素主鎖は、次いで、アミン、アミノアルコール、アルコール、金属化合物、又はそれらの混合物等の求核性反応物質を用いて、対応する誘導体に誘導される。官能化されたポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも１種のアミンを含み、１種以上の追加のアミン又は他の反応性基若しくは極性基を含んでいてもよい。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであってもよく、主に、ヒドロカルビル基が、例えばヒドロキシル基、アルコキシル基、アミド基、ニトリル、イミダゾール基等の他の基を有するヒドロカルビルアミンであってもよい。特に有用なアミン化合物は、例えば、全炭素原子が２個から６０個、例えば２個から４０個、例えば３個から２０個であり、分子あたり、１個から１２個、例えば３個から１２個、好ましくは３個から９個、最も好ましくは６個から７個の窒素原子を有する、ポリアルケンポリアミン及びポリオキシアルケンポリアミン等のモノアミン及びポリアミンを含む。アンモニアとアルキレンジヒドリドの反応により調製されるもののような、アミン化合物の混合物も有利に使用することができる。好ましいアミンは、例えば１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン類；及び１，２−プロピレンジアミン及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミン等のポリプロピレンアミン類等の脂肪族飽和アミンである。ＰＡＭとして知られる、斯かるポリアミン混合物は商業的に入手可能である。特に好ましいポリアミン混合物は、ＰＡＭ製品からライトエンド（light end）を留去することにより誘導される混合物である。「ヘビー」ＰＡＭ、或いはＨＰＡＭとして知られる、結果として生じる混合物も商業的に入手可能である。ＰＡＭ及び／又はＨＰＡＭ両方の特性及び特質は、例えば、米国特許第４，９３８，８８１号、第４，９２７，５５１号、第５，２３０，７１４号、第５，２４１，００３号、第５，５６５，１２８号、第５，７５６，４３１号、第５，７９２，７３０号、及び第５，８５４，１８６号に記載されている。
【００４９】
他の有用なアミン化合物は、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン及びイミダゾリン類等の複素環式窒素化合物を含む。もう一つの有用な類のアミンは、米国特許第４，８５７，２１７号、第４，９５６，１０７号、第４，９６３，２７５号、及び５，２２９，０２２号に開示されたポリアミド及び関連するアミドアミンである。米国特許第４，１０２，７９８号、第４，１１３，６３９号、第４，１１６，８７６号、及びＵＫ９８９，４０９に記載されたトリス（ヒドロメチル）アミノメタン（ＴＡＭ）も使用可能である。デンドリマー、星型アミン、及び櫛型構造のアミンも使用することができる。同様に、米国特許第５，０５３，１５２号に記載された縮合アミンを使用してもよい。官能化されたポリマーは、例えば、米国特許第４，２３４，４３５号及び第５，２２９，０２２号、並びにＥＰ−Ａ−２０８，５６０に記載された慣用の技術を用いて上記アミン化合物と反応させる。
【００５０】
官能化された、油溶性高分子炭化水素主鎖は、また、１価アルコール及び多価アルコールのようなヒドロキシ化合物、又はフェノール及びナフトールのような芳香族化合物を用いて誘導されてもよい。好ましい多価アルコールは、アルキレン基が２から８の炭素原子を有するアルキレングリコールを含む。他の有用な多価アルコールは、グリセロール、グリセロールのモノオレイン酸エステル、グリセロールのモノステアリン酸エステル、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの混合物を含む。エステル分散剤は同様に、アリルアルコール、桂皮アルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコールから誘導されてもよい。無灰分散剤を得ることができるアルコールの更に他の類には、オキシアルキレン及びオキシアリーレンを含む、エーテルアルコールが含まれる。斯かるエーテルアルコールとしては、アルキレン基が１個から８個の炭素原子を有する１５０までのオキシアルキレン基を有するエーテルアルコールが例示される。エステル分散剤は、コハク酸のジエステル、又は酸エステル−即ち、部分的にエステル化されたコハク酸−、並びに部分的にエステル化された多価アルコール又は多価フェノール（即ち、結合されていないアルコール又はフェノール性水酸基を有するエステル）であってもよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第３，３８１，０２２号に記載された複数の知られた方法のうちのいずれかにより調製されてもよい。
【００５１】
高分子量無灰分散剤のもう一つの類には、マンニッヒ塩基縮合生成物が含まれる。一般的に、これらの生成物は、例えば米国特許第３，４４２，８０８号に開示されているように、１モルの長鎖アルキル置換モノヒドロキシ又はポリヒドロキシベンゼンを、１から２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び０．５から２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することにより調製される。斯かるマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンジル基上の置換基として、メタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでいてもよく、又は米国特許第３，４４２，８０８号に記載された方法と同様の方法で、コハク酸無水物上に置換されたポリマーを含む化合物と反応させてもよい。メタロセン触媒系を用いて合成され官能化された及び／又は誘導されたオレフィンポリマーは、上記で特定された刊行物に記載されている。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物に使用する上で適切な分散剤は、好ましくは非ポリマー（例えば、モノスクシンイミド又はビススクシンイミド）のものである。
本発明の潤滑油組成物に使用される分散剤は、一般的に米国特許第３，０８７，９３６号、第３，２５４，０２５号、及び第５，４３０，４０５号により教示される、慣用の方法によりホウ素化されていてもよい。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化された窒素複合体１モルに対し、０．１から２０の原子比のホウ素を供するのに十分な量で、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸のエステル等のホウ素化合物で処理することによって容易に達成することができる。
【００５３】
生成物中、脱水されたホウ酸ポリマー（主に（ＨＢＯ2）3）として現れるホウ素は、分散剤のイミド及びジイミドに、アミン塩（例えば、ジイミドのメタロセン塩）として付随しているものと考えられる。ホウ素化は、十分な量のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常はスラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、撹拌しながら１３５℃から１９０℃、例えば１４０℃から１７０℃で、１時間から５時間加熱し、次いで窒素ストリッピングを行うことにより行うことができる。或いは、ホウ素処理は、水を除去しつつ、ホウ酸をジカルボン酸材料とアミンの加熱した反応混合物に添加することで行うこともできる。この技術分野において知られている他の後処理反応もまた適用することができる。
仮にホウ素化された分散剤が本発明の潤滑油組成物中に存在する場合、ホウ素化された分散剤の形態で潤滑油組成物に供されるホウ素の量は、好適には１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、特には７０ｐｐｍ以下である。
【００５４】
＜清浄剤＞
本発明の潤滑油組成物は中性又は過塩基化金属含有潤滑油清浄剤を含んでいてもよい。これらの金属清浄剤は、上記油の硫化灰分含量が必要とされるレベル以下に留まる範囲内で、それらに通常付随する機能を供する量で存在していてもよく、一般的には０．５質量％から３質量％の量で使用される。
金属含有、即ち灰形成清浄剤は、沈着物を減少又は除去する清浄剤、及び酸性中和剤又は防錆剤の両方として機能し、磨耗及び腐食を減少させ、エンジン寿命を延ばす。清浄剤は、一般的には、極性の頭部と長い疎水性の尾部とを有し、極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。上記塩は、実質的には化学量論的量の金属を有していてもよく、ここでそれらは通常、正塩又は中性塩として記載され、典型的には、０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ；ASTM D-2896で測定できる）を有するであろう。酸化物又は水酸化物等の過剰な金属化合物を、二酸化炭素等の酸性ガスと反応させることにより、大量の金属塩基を含むことができる。結果として生じる過塩基化清浄剤は、金属塩基（炭酸塩）ミセルの外層として中和された清浄剤を含む。斯かる過塩基化清浄剤は、１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のＴＢＮを有していてもよく、典型的に使用される過塩基化清浄剤は、２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ又はそれより大きいＴＢＮを有する。
【００５５】
通常採用される清浄剤は、油溶性の中性又は過塩基性のスルホン酸塩、フェネート類、硫化フェネート類、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩、並びに他の油溶性の金属−特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム）−のカルボン酸塩を含む。最も広く使用される金属は、カルシウム及びマグネシウムであり−これらは両方が潤滑油に用いられる清浄剤に存在していてもよく−並びにカルシウム及び／又はマグネシウムと、ナトリウムとの混合物である。組み合わせた清浄剤は、過塩基性であっても中性であってもその両者であっても、使用することができる。
スルホン酸塩は典型的には、石油の分画により、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られる、アルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することにより得られるスルホン酸から調製してもよい。アルカリルスルホン酸塩は、通常、９個から８０個又はそれより多い炭素原子を有し、好ましくはアルキル置換された芳香族部分あたり、１６個から６０個の炭素原子を有する。
【００５６】
フェノール類及び硫化フェノール類の金属塩は、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物との反応により調製され、中性の又は過塩基性の生成物を、この技術分野によく知られた方法により得ることができる。硫化フェノール類は、フェノールを硫黄、又は硫化水素、モノハロゲン化硫黄、若しくはジハロゲン化硫黄等の硫黄含有化合物と反応させることにより調製し、一般的には、２個又はそれよりも多いフェノール類が硫黄を含有する架橋により架橋された化合物の混合物である生成物を形成してもよい。
カルボン酸塩清浄剤、例えばサリチル酸塩は、芳香族カルボン酸を、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物と反応させることにより調製することができ、中性の又は過塩基性の生成物を、この技術分野によく知られた方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素及び酸素等のヘテロ原子を有していてもよい。上記部分は炭素原子のみを有していることが好ましく；より好ましくは、上記部分は６個以上の炭素原子を有していてもよく；例えば、ベンゼンは好ましい部分である。芳香族カルボン酸は、例えば他の環と融合した又はアルキレン架橋を介して連結された１個以上のベンゼン環等、１個以上の芳香族部分を有していてもよい。
【００５７】
油溶性のサリチル酸類における好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、上記アルキル基が有利には５個から１００個、好ましくは９個から３０個、特には１４個から２０個の炭素原子を有する。１個以上のアルキル基がある場合、十分な油溶性を保証するため、全てのアルキル基における平均的な炭素原子数が好ましくは少なくとも９個となる。アルキルサリチル酸カルシウムが本発明に好ましく用いることができる。
【００５８】
＜摩擦改良剤＞
摩擦改良剤は、脂肪族アミン又はエトキシ化脂肪族アミン、脂肪族脂肪酸アミド、脂肪族カルボン酸、オレイン酸グリセロールに例示される脂肪酸のグリセロールエステル等の多価アルコールの脂肪族カルボン酸エステルを含み、好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル−アミド、脂肪族ホスホン酸塩、脂肪族チオホスホン酸塩等を含み、ここで、上記化合物に好適に油溶性を与えるために脂肪族基は通常、約８個以上の炭素原子を含む。同様に、１種以上の脂肪族コハク酸又は脂肪族コハク酸無水物をアンモニアと反応させることにより形成される脂肪族置換スクシンイミドも適切である。
典型的には、摩擦改良剤は潤滑油組成物の０．０２質量％から２．０質量％を構成する。好ましくは、０．０５質量％から１．０質量％の摩擦改良剤が使用される。
【００５９】
＜潤滑油流動性向上剤＞
流動点降下剤（或いは潤滑油流動性向上剤としても知られている）は、流体が流動可能となる又は注入可能となる最低温度を低下させる。斯かる添加剤はよく知られている。流体の低温での流動性を改良するそれらの添加剤の典型は、Ｃ8からＣ10のジアキルフマル酸エステル／ビニル酢酸の共重合体、ポリアルキルメタクリル酸塩等である。これらは、０．０１質量％から５．０質量％、好ましくは０．１質量％から３．０質量％の量で使用することができる。それらは、ミネラルオイルベースストックが使用される場合に使用されることが好ましいが、ベースストックがＰＡＯ又は合成エステルである場合には必要とされない。
【００６０】
＜粘度調整剤＞
粘度調整剤（ＶＭ）は、潤滑油に高温及び低温での操作性を付与するように機能する。使用されるＶＭは、単独の機能を有していてもよいし、又は多機能のものであってもよい。粘度調整剤は、０．０１質量％から２．０質量％、好ましくは１．０質量％から１０．０質量％の量で存在してもよい。
分散剤としても機能する多機能の粘度調整剤も知られている。適切な粘度調整剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高αオレフィンとの共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアルキルメタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、及び部分的に水素化されたスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエン共重合体、並びに部分的に水素化されたブタジエン及びイソプレンの単独重合体及びイソプレン／ジビニルベンゼンである。
【００６１】
＜消泡剤＞
泡制御は、例えば、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等、ポリシロキサン系の消泡剤を含む多くの化合物によりもたらされる。
上記添加剤のうちの一部は、多数の効果を供し、従って、例えば単独の添加剤が分散剤−酸化防止剤としても作用しうる。このアプローチはよく知られており、更なる説明は必要とされない。
それぞれの添加剤は、如何なる簡便な方法でベースストックに含まれてもよい。それ故、それぞれの成分は、それをベースストック又は基油ブレンド中に、所望の水準の濃度で分散又は溶解させることにより、ベースストック又は基油ブレンドに直接添加されてもよい。斯かる混合は室温で行ってもよいし、高温で行ってもよい。生成物を含む発明は、潤滑油組成物を形成するための添加剤成分の混合に由来する。
【００６２】
好ましくは、粘度調整剤及び流動点降下剤以外の全ての添加剤は、濃縮物、又は出来上がった潤滑油を製造するためにベースストックに続いて混合され、本明細書において添加剤パッケージとして記載される添加剤パッケージに混合される。上記濃縮物は、典型的には、濃縮物が所定量のベース潤滑油と組み合わせたとき、出来上がった調製物において所望の濃度を供するような、適切な量で上記添加物を含有するように調製される。
上記濃縮物は、好ましくは米国特許第４，９３８，８８０号に記載された方法に従って製造される。その特許は、予め少なくとも１００℃の温度で混合された無灰分散剤と金属清浄剤のプレ混合物を製造することを記載している。その後、プレ混合物は少なくても８５℃に冷却され、追加の成分が添加される。
複数の添加剤を含有する濃縮物を製造する場合は、混合された添加物の粘度の安定性を維持する添加剤を含有させることが好ましいかもしれない。それゆえ、極性基を有する添加剤が、プレ混合段階において好適に低い粘度を得たとしても、延長された期間の間保管されることにより、一部の組成物の粘度は増加することが観察される。この粘度増加を制御するのに有効な添加剤としては、以上に開示された無灰分散剤の調製に使用されたモノ−若しくはジカルボン酸、その酸無水物、又はそのエステルとの反応により官能化された長鎖炭化水素を含む。
【００６３】
出来上がったクランクケースの潤滑油調製物は、残りをベースストックとして、２質量％から２０質量％、好ましくは４質量％から１８質量％、もっとも好ましくは５質量％から１７質量％の濃縮物又は添加剤パッケージを採用してもよい。
【実施例１】
【００６４】
本発明は、ほんの一例として、以下の実施例を参照して更に説明されるであろう。
特に明示しない限り、実施例で使用された硫化脂肪酸エステルは、米国Dover Chemical Corporation社から入手できるBase 10SEである。
【００６５】
＜実施例１＞
表１で提示される調製物を、ASTM D-3720-07  自動車エンジンオイルを評価するための標準試験方法、シーケンスＩＩＩＧ、火花点火エンジンに従って、ＩＩＩＧエンジン試験にかけた。粘度の増加と弁の磨耗を測定した。
【００６６】
表１
2010242085.tif 000009
【００６７】
表１の試験データは、硫化脂肪酸エステルを含む調製物が、モリブデンを含む場合及び含まない場合のいずれにおいても、粘度増加及び磨耗性能についてのＩＩＩＧエンジン試験の基準に合格したことを示す。
【００６８】
＜実施例２＞
表２で特定される油を銅腐食試験（ASTM D130-04e1  銅剥離試験による石油生成物からの銅に対する腐食性のための標準試験方法）にかけた。硫化脂肪酸エステルの存在にもかかわらず、上記潤滑油はなお、銅腐食試験に合格したことが見受けられる。
【００６９】
表２
2010242085.tif 000010
【００７０】
＜実施例３＞
表３で特定される油を、ASTM D7216-05  自動車エンジンオイルの典型的なシールエラストマーへの適合性を決定するための標準試験方法を使用して、ニトリルシールへの適合性について調査した。性能は予測されたＧＦ−５の要件と比較した。
【００７１】
表３
2010242085.tif 000011
【００７２】
硫化エステルが存在するにも関わらず、合格する結果はモリブデンチジオカルバミン酸を含む場合又は含まない場合で達成されたことが見受けられた。
【００７３】
＜実施例４＞
様々な異なる複数の硫黄含有化合物を含む油について、標準試験方法ASTM D7097（MHT4プロトコル）を使用した熱酸化エンジンオイルシュミレーション試験（ＴＥＯＳＴ）で、抗酸化性能を試験した。３．３６質量％の分散剤、０．２８質量％の摩擦改良剤、１．６３質量％のスルホン酸カルシウム清浄剤（300BN）、０．５質量％のジフェニルアミン酸化防止剤、０．００２質量％の消泡剤、０．９８質量％のジアルキルジチオリン酸亜鉛、７．２質量％の粘度調整剤を含み、及び残りはベースストックである潤滑油組成物を、表４に記載された硫黄含有化合物と混合し、油７から油１１を供した。油７から油１１における硫黄含有化合物の量は、それぞれにおける硫黄の寄与が同じになるようにした。
表４は、油７から油１１と同じ潤滑油を含むが、硫黄含有化合物の代わりに脂肪酸メチルエステルが存在する油１２についての結果も示す。この材料は油７の硫化オレフィンの硫化の前の原料材料であり、硫化による抗酸化性能への影響を示すために含有される。
【００７４】
表４
2010242085.tif 000012
【００７５】
期待されたとおり、油７と油１２とを比較すれば、更なる硫黄の存在によって抗酸化性能の改善が示される。表４によればまた、油７の硫化脂肪酸エステルが、油８から油１１の試験された他の硫黄含有化合物に比べ、改善された抗酸化性能を示すことが示された。
【００７６】
＜実施例５＞
標準試験方法ASTM D6594に従った高温腐食ベンチ試験を使用して、一連の油を試験した。９．５２質量％の分散剤、０．６７質量％のスルホン酸カルシウム清浄剤（300BN）、０．９３質量％のスルホン酸カルシウム清浄剤（405BN）、０．８２質量％のカルシウムフェネート清浄剤（147BN）、０．５質量％のジフェニルアミン酸化防止剤、０．００５質量％の消泡剤、１．４０質量％のジアルキルジチオリン酸亜鉛、１０．０２質量％の粘度調整剤を含み、及び残りはベースストックである、潤滑油組成物を、表５に記載された硫黄含有化合物と混合し、油１３から油１８を供した。油１３から油１８のそれぞれにおける硫黄含有化合物の量は、それぞれにおける硫黄の寄与が同じになるようにした。
表５は、油１３から油１８と同じ潤滑油を含むが、硫黄含有化合物の代わりに脂肪酸メチルエステルが存在する油１９についての結果も示す。この材料は、油１３の硫化オレフィンの硫化の前の原料材料であり、硫化による耐食性能への影響を示すために含有される。
【００７７】
表５
2010242085.tif 000013
【００７８】
表５から、脂肪酸メチルエステルの硫化により、銅の腐食が微増するものの、鉛の腐食にはほとんど影響がないことが見受けられる。他の硫黄含有化合物には、銅及び／又は鉛の耐食性能において、油１３の硫化脂肪酸エステルよりも良好な性能を示すものもあるが、より悪い性能を示すものもある。油１３の硫化脂肪酸エステルが許容可能な銅の腐食性能と、鉛の腐食性能を供することが見て取れる。