(57)【要約】【課題】リッチ空燃比の排気ガスの通過によりＮＯX吸蔵還元触媒装置において生成されるアンモニアの大気放出量を十分に低減すると共に、アンモニアからの可逆的にＮＯXが生成されることも十分に抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】機関排気系に配置されたＮＯX吸蔵還元触媒装置２と、ＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側に配置されて鉄系触媒を担持する下流側触媒装置３とを具備する。【選択図】図１
2010013975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気系に配置されたＮＯX吸蔵還元触媒装置と、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側に配置されて鉄系触媒を担持する下流側触媒装置とを具備することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させる時には、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の排気ガスを前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置へ流入させることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の前記排気ガスは、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置の上流側において、リッチ空燃比の排気ガスと、リーン空燃比の排気ガス又は空気とを混合させることにより形成することを特徴とする請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させる時には、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側において、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の前記排気ガスに空気を混入させて僅かにリーンな空燃比の排気ガスを前記下流側触媒装置へ流入させることを特徴とする請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記下流側触媒装置には、白金系酸化触媒も担持されていることを特徴とする請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼の排気ガス中に比較的多く含まれるＮＯXを浄化するために、機関排気系にはＮＯX吸蔵還元触媒装置が配置されている。このＮＯX吸蔵還元触媒装置は、排気ガスの空燃比がリーンである時には排気ガス中のＮＯXを良好に吸蔵し、排気ガス中の空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯXを放出し、こうして放出されたＮＯXがリッチ空燃比の排気ガス中の還元物質によって還元浄化される。
【０００３】
また、希薄燃焼の排気ガス中には、ＳＯXも含まれており、ＮＯX吸蔵還元触媒装置は、ＮＯXと同様なメカニズムによってＳＯXも吸蔵する。こうして吸蔵されたＳＯXを放出させるためには、ＮＯX吸蔵還元触媒装置を昇温して排気ガスの空燃比をリッチとすることが必要である。
【０００４】
このようにＮＯX吸蔵還元触媒装置にはリッチ空燃比の排気ガスを通過させることがあり、この時には、ＮＯX吸蔵還元触媒装置に担持された貴金属触媒によって排気ガス中の一部のＮＯXが還元されてアンモニアＮＨ3が生成されてしまう。
【０００５】
このように生成されたアンモニアを吸着するために、ＮＯX選択還元触媒装置をＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側に配置することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。こうしてＮＯX選択還元触媒装置に吸着されたアンモニアは、排気ガス中のＮＯXを還元浄化するのに使用される。
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２７３１４
【特許文献２】特開２０００−２６５８２８
【特許文献３】特開２００８−５１００９
【特許文献４】特開２００７−５６６８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の背景技術において、ＮＯX選択還元触媒装置に白金系触媒が担持されている場合、流入するアンモニアの一部から可逆的にＮＯXを生成し、大気中へ放出してしまう。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リッチ空燃比の排気ガスの通過によりＮＯX吸蔵還元触媒装置において生成されるアンモニアの大気放出量を十分に低減すると共に、アンモニアから可逆的にＮＯXが生成されることも十分に抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置は、機関排気系に配置されたＮＯX吸蔵還元触媒装置と、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側に配置されて鉄系触媒を担持する下流側触媒装置とを具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させる時には、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の排気ガスを前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置へ流入させることを特徴とする。
【００１１】
本発明による請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の前記排気ガスは、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置の上流側において、リッチ空燃比の排気ガスと、リーン空燃比の排気ガス又は空気とを混合させることにより形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明による請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させる時には、前記ＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側において、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の前記排気ガスに空気を混入させて僅かにリーンな空燃比の排気ガスを前記下流側触媒装置へ流入させることを特徴とする。
【００１３】
本発明による請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記下流側触媒装置には、白金系酸化触媒も担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、機関排気系に配置されたＮＯX吸蔵還元触媒装置と、ＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側に配置されて鉄系触媒を担持する下流側触媒装置とを具備しており、それにより、排気ガスの空燃比がリッチとされる時にＮＯX吸蔵還元触媒装置において生成されるアンモニアは、下流側触媒装置に担持された鉄系触媒によって可逆的にＮＯXが殆ど生成されることなく良好に窒素及び水に分解され、アンモニアの大気放出量を十分に低減することができる。
【００１５】
本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させる時には、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の排気ガスをＮＯX吸蔵還元触媒装置へ流入させるようになっており、それにより、ＮＯX吸蔵還元触媒装置から放出されたＳＯXが殆ど硫化水素に還元されることはない。
【００１６】
本発明による請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の排気ガスは、ＮＯX吸蔵還元触媒装置の上流側において、リッチ空燃比の排気ガスと、リーン空燃比の排気ガス又は空気とを混合させることにより形成するようになっており、それにより、リッチ空燃比の排気ガス中の未燃燃料がリーン空燃比の排気ガス中又は空気中の酸素を使用してＮＯX吸蔵還元触媒装置において燃焼するために、ＮＯX吸蔵還元触媒装置を良好に昇温することができる。
【００１７】
本発明による請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置において、ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させる時には、ＮＯX吸蔵還元触媒装置の下流側において、理論空燃比より僅かにリッチな空燃比の排気ガスに空気を混入させて僅かにリーンな空燃比の排気ガスを下流側触媒装置へ流入させるようになっており、それにより、ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させるためのリッチ空燃比の排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを下流側触媒装置において酸化浄化することができる。
【００１８】
本発明による請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置において、下流側触媒装置には、白金系酸化触媒も担持されており、それにより、ＮＯX吸蔵還元触媒装置からＳＯXを放出させるためのリッチ空燃比の排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを下流側触媒装置において良好に酸化浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は本発明による内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。本排気浄化装置は、ディーゼルエンジン又は筒内噴射式火花点火内燃機関のような希薄燃焼を実施する内燃機関のためのものである。図１において、１は機関本体近傍に配置されて機関始動時に早期に活性化して排気ガスを浄化する上流側触媒装置であり、例えば、三元触媒装置である。２はＮＯX吸蔵還元触媒装置であり、３は下流側触媒装置であり、例えばゼオライトを担体として触媒としての鉄系触媒が担持されたＮＯX選択還元触媒装置である。
【００２０】
ＮＯX吸蔵還元触媒装置２は、例えば、アルミナを担体として、例えば、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つをＮＯX吸蔵触媒として担持すると共に、貴金属酸化触媒（例えば、白金）を担持するものである。
【００２１】
これらのＮＯX吸蔵触媒は、排気ガスの空燃比がリーン状態の時に排気ガス中のＮＯXを良好に吸蔵し、排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチ状態となると吸蔵したＮＯXを放出するものである。ＮＯX吸蔵還元触媒装置２は無制限にＮＯXを吸蔵することはできず、定期的に、又は、設定量のＮＯXが吸蔵された時に、排気ガスの空燃比をリッチ状態としてＮＯX吸蔵還元触媒装置２に吸蔵されたＮＯXを放出させて、排気ガス中の還元物質により還元浄化する再生処理が実施される。
【００２２】
また、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２はＮＯXと同様なメカニズムによって排気ガス中のＳＯXも吸蔵してしまう。こうしてＳＯXが吸蔵されると、ＳＯXは硫酸塩として硝酸塩より安定的に吸蔵されるために、硝酸塩を分解してＮＯXを放出させる再生処理では放出させることができず、ＮＯX吸蔵可能量を低下させる（Ｓ被毒）。それにより、定期的に、又は、設定量のＳＯXが吸蔵された時に、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２を約７００℃まで昇温して排気ガスの空燃比をリッチ状態とするＳ被毒回復処理が実施される。
【００２３】
このように、再生処理及びＳ被毒回復処理において、排気ガスの空燃比はリッチ状態とされ、この時に、上流側触媒装置１及びＮＯX吸蔵還元触媒装置２に担持されている貴金属触媒によって排気ガス中のＮＯXが還元されてアンモニアＮＨ3が生成される。しかしながら、こうして生成されたアンモニアは、下流側触媒装置３としてのＮＯX選択還元触媒装置３がその一部を吸着して排気ガスの空燃比がリーン状態の時にＮＯXを還元浄化するのに使用されると共に、残りをＮＯX選択還元触媒装置３が担持する鉄系触媒が窒素及び水に分解するために殆ど大気中へ放出されることはない。
【００２４】
再生処理においては排気ガスの空燃比がリッチとされるのは数秒であるが、Ｓ被毒回復処理では排気ガスの空燃比を数十分の間リッチとすることとなり、この間においても前述のようにしてアンモニアが殆ど大気中へ放出されない。図３は、ゼオライトを担体として鉄を担持する第一触媒装置（マル印）と、セリアを担体として白金を担持する第二触媒装置（バツ印）とに、アンモニア含有ガスを流入させた場合の入りガス温度に対するＮＯX生成率の変化を示す実験結果である。同図に示すように、第二触媒装置ではアンモニアからＮＯXが生成されるのに対して、第一触媒装置では殆どＮＯXが生成されず、アンモニアは窒素と水とに分解されていることが解る。
【００２５】
本実施形態では、下流側触媒装置３が鉄系触媒を担持するＮＯX選択還元触媒装置３としたが、鉄系触媒を担持する単なる酸化触媒装置としても、アンモニアを窒素及び水に良好に分解してアンモニアの大気放出量を十分に低減することができる。
【００２６】
ところで、Ｓ被毒回復処理においては、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２を約７００℃まで昇温させなければならない。そのために、本実施形態では、機関本体においてリッチ空燃比（１２から１３．５）での運転を実施するか、又は、膨張行程又は排気行程において気筒内へ燃料を噴射して、機関本体から排出される排気ガスの空燃比をリッチ状態（１２から１３．５）とし、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２の上流側において、第一空気供給装置４から排気ガス中へ空気を混入させて排気ガスの空燃比を僅かにリッチ状態（１４．０以上１４．６未満）とする。
【００２７】
それにより、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２において、担持された白金等の酸化触媒により、排気ガス中の未燃燃料を、供給された空気中の酸素を使用して燃焼させ、この燃焼熱によってＮＯX吸蔵還元触媒装置２を約７００℃へ容易に昇温することができる。こうして昇温されて僅かなリッチ状態とされたＮＯX吸蔵還元触媒装置２からはＳＯXが放出されるが、ＳＯXが硫化水素へ還元されることはなく、硫化水素が大気中へ放出されることは殆どない。
【００２８】
また、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２から流出する僅かにリッチ状態の排気ガス中には、僅かにＨＣ及びＣＯが含まれているために、これらを浄化することが好ましい。そのためには、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２の下流側において、第二吸気供給装置５から排気ガス中へ空気を混入させて排気ガスの空燃比を僅かにリーン状態（１４．６より大きく１７以下）として、下流側触媒装置３へ流入させ、下流側触媒装置３の鉄系触媒によって混入させた空気中の酸素を使用してＨＣ及びＣＯを酸化させる。
【００２９】
また、このようにＮＯX吸蔵還元触媒装置２の下流側において、第二吸気供給装置５から排気ガス中へ空気を混入させて排気ガスの空燃比をリーン状態とすれば、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２に流入する排気ガスの空燃比がリッチ過ぎて放出されたＳＯXが硫化水素に還元されても、再び酸化されてＳＯXへ戻すことができる。
【００３０】
図４は、ゼオライトを担体として鉄を担持する第一触媒装置（マル印）と、セリアを担体として白金を担持する第二触媒装置（バツ印）とに、酸素及びＣＯを含むガスを流入させた場合の入りガス温度に対するＣＯ浄化率の変化を示す実験結果である。同図に示すように、第一触媒装置ではＣＯの浄化率が低いのに対して、第二触媒装置では良好にＣＯを浄化することができる。それにより、下流側触媒装置３には、鉄系触媒だけでなく、白金系酸化触媒も担持させることにより、Ｓ被毒回復処理においてＨＣ及びＣＯをさらに良好に酸化浄化させることができる。
【００３１】
この場合において、下流側触媒装置３の上流側には鉄系触媒を担持させ、下流側に白金系酸化触媒を担持させることが好ましい。それにより、下流側触媒装置３へ流入する排気ガス中のアンモニアは、白金系酸化触媒によってＮＯXへ変換される前に、鉄系触媒によって窒素及び水へ分解することができる。もちろん、下流側触媒装置３を、鉄系触媒を担持する上流側と、白金系酸化触媒を担持する下流側とに分割しても良い。
【００３２】
下流側触媒装置３へ流入させる排気ガスの空燃比のリーン状態が理論空燃比に近いほど、下流側触媒装置３でのＨＣ及びＣＯの酸化が不十分となり易くなるために、第二吸気供給装置５から排気ガス中へ空気を混入させて制御する排気ガスの制御空燃比が、理論空燃比に近いほど、下流側触媒装置３の鉄系触媒及び白金系酸化触媒の全担持量に対する白金系酸化触媒の担持量の割合を多くすることが好ましい。
【００３３】
図２は本発明によるもう一つの内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。図１の排気浄化装置との違いについてのみ以下に説明する。本排気浄化装置は、Ｓ被毒回復処理において、機関本体から排出される排気ガスの空燃比の制御、及び、第一空気供給装置４及び第二空気供給装置５から供給される空気量の制御の結果として、ＮＯX吸蔵還元触媒装置２の下流側の排気ガスの空燃比が変化する場合において、切換弁６を切り換えて、排気ガスを第一下流側触媒装置３ａ及び第二下流側触媒装置３ｂのいずれかに通過させるかを選択するようになっている。
【００３４】
例えば、第一下流側触媒装置３ａにおいて、白金系酸化触媒の担持量と鉄系触媒の担持量との比が６：４とされ、第二下流側触媒装置３ｂにおいて、白金系酸化触媒の担持量と鉄系触媒の担持量との比が４：６とされている。好ましくは、第一下流側触媒装置３ａ及び第二下流側触媒装置３ｂのそれぞれにおいて、上流側には鉄系触媒を、下流側には白金系酸化触媒を担持させる。第二空気供給装置５により空気が混入された後の排気ガスの空燃比を空燃比センサ（図示せず）により検出し、それが１５．５よりリッチ側である時には、排気ガスが第一下流側触媒装置３ａを通過するように切換弁６が切り換えられ、また、検出された空燃比が１５．５よりリーン側である時には、排気ガスが第二下流側触媒装置３ｂを通過するように切換弁６が切り換えられる。
【００３５】
それにより、Ｓ被毒回復処理においてＨＣ及びＣＯを白金系酸化触媒により良好に酸化浄化させることができると共に、アンモニアを鉄系触媒により良好に窒素及び水へ分解することができる。本実施形態において、再生処理時には、排気ガスが第二下流側触媒装置３ｂを通過するように切り換えられ、アンモニアを多量の鉄系触媒により良好に窒素及び水へ分解することが好ましい。
【００３６】
Ｓ被毒回復処理に際して、比較的多量の未燃燃料を含む排気ガスに第一空気供給装置４により空気を供給して僅かにリッチな空燃比とした排気ガスがＮＯX吸蔵還元触媒装置２へ流入するようにしたが、Ｖ型エンジンの場合には、一方のバンクから排出される排気ガス中には比較的多量の未燃燃料が含まれるようにし、他方のバンクから排出される排気ガス中には比較的多量の酸素が含まれるようにして、これらのリッチ空燃比の排気ガスとリーン空燃比の排気ガスとが混合して（好ましくは、僅かにリッチな空燃比となって硫化水素が生成されないようにして）ＮＯX吸蔵還元触媒装置２へ流入するようにしても良い。
【００３７】
もちろん、Ｖ型エンジンではなく、直列型エンジンにおいても、一部の気筒から排出される排気ガス中には比較的多量の未燃燃料が含まれるようにし、他方のバンクから排出される排気ガス中には比較的多量の酸素が含まれるようにして、これらのリッチ空燃比の排気ガスとリーン空燃比の排気ガスとが混合して（好ましくは、僅かにリッチな空燃比となって硫化水素が生成されないようにして）ＮＯX吸蔵還元触媒装置２へ流入するようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。
【図２】本発明によるもう一つの内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。
【図３】鉄を担持する第一触媒装置と、白金を担持する第二触媒装置とに、アンモニア含有ガスを流入させた場合の入りガス温度に対するＮＯX生成率の変化を示す実験結果である。
【図４】鉄を担持する第一触媒装置と、白金を担持する第二触媒装置とに、酸素及びＣＯを含むガスを流入させた場合の入りガス温度に対するＣＯ浄化率の変化を示す実験結果である。
【符号の説明】
【００３９】
１    上流側触媒装置
２    ＮＯX吸蔵還元触媒装置
３，３ａ，３ｂ    下流側触媒装置
【図１】
2010013975.tif 000003
【図２】
2010013975.tif 000004
【図３】
2010013975.tif 000005
【図４】
2010013975.tif 000006