(57)【要約】【課題】発熱しにくく補強性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１〜１０であり、かつＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇであるアルミノケイ酸塩と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と、を含有するゴム組成物である。  （Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１〜１０であり、かつＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇであるアルミノケイ酸塩と、
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と、
を含有するゴム組成物。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＡが、下記一般式（２）〜（４）のいずれかである請求項１記載のゴム組成物。
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
【請求項３】
前記アルミノケイ酸塩を前記ジエン系ゴム１００重量部に対して４０〜１００重量部含有し、前記シランカップリング剤を前記アルミノケイ酸塩１００重量部に対して１〜１０重量部含有する、請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記アルミノケイ酸塩が非結晶性アルミノケイ酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性を改良することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗は、ゴム組成物の発熱性と関係することが知られている。そのため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。かかる要求に応えるため、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代えてシリカを使用する技術が種々提案されている（下記特許文献１，２参照）。
【０００３】
ところで、タイヤ等に用いられるゴム組成物において、例えば、下記特許文献３には、充填剤としてアルミノケイ酸塩を配合する技術が提案されている。この文献は、高分子量の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムに、カーボンブラックとシリカとともに、特定の無機充填剤を配合するものであり、該無機充填剤の一例としてアルミノケイ酸塩が挙げられている。しかしながら、この文献において、該無機充填剤は、シリカに組み合わせて用いることで、耐摩耗性を維持しウェット性を改善するために配合されたものにすぎない。
【０００４】
一方、下記特許文献４〜６には、フライポンタイト−シリカ複合体や、フィロケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物、セピオライトを主成分とする粘土鉱物などの各種粘土鉱物を、タイヤ用ゴム組成物に配合することが提案されている。しかしながら、これらの文献において、粘土鉱物は氷上摩擦力などの氷上性能を向上するために配合されている。
【特許文献１】特開２００２−２８４９３０号公報
【特許文献２】特表２００３−５００２８０号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９２９２号公報
【特許文献４】特開平６−４９２２５号公報
【特許文献５】特表２００４−５１４０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来、ゴム組成物にアルミノケイ酸塩を配合することは知られていたものの、従来用いられていたアルミノケイ酸塩は、比表面積がせいぜい２００ｍ２／ｇ程度以下で補強性のないものであった。そのため、例えば、氷上摩擦力を向上するための成分として用いられており、充填剤として単独使用では耐摩耗性に劣ることから、シリカやカーボンブラックなどの他の補強性充填剤との併用で用いることしかできなかった。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、特定のアルミノケイ酸塩を特定の構造を有するシランカップリング剤と組み合わせて用いることにより、発熱しにくく補強性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１〜１０であり、かつＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇであるアルミノケイ酸塩と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と、を含有するものである。
【０００８】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と比表面積を持つアルミノケイ酸塩を、上記シランカップリング剤と組み合わせて用いることにより、補強性を向上することができるとともに、損失係数を低く抑えて発熱しにくいゴム組成物を提供することができる。このようにゴム組成物の補強性と発熱性を改良することができるので、例えば、トレッド等のタイヤを構成するゴム部分に用いた場合に、タイヤの耐摩耗性と低燃費性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムをゴム成分として、該ゴム成分に特定のアルミノケイ酸塩と特定のシランカップリング剤を配合してなるものである。
【００１２】
上記ジエン系ゴムとしては、シランカップリング剤の官能基Ａと反応し得る不飽和結合を持つ各種ジエン系ゴムを用いることができ、特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
上記アルミノケイ酸塩としては、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１〜１０であり、かつＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇであるものを用いる。一般に、アルミノケイ酸塩は、ケイ酸塩のケイ素原子の一部をアルミニウムに置き換えた構造を持つものであり、従って、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を主体としてこれにアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属酸化物を含む塩であり、粒子表面にヒドロキシル基（ＯＨ）を有する。
【００１４】
本発明では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１〜１０のアルミノケイ酸塩を用いるが、その理由は、該モル比が１０を超えると、損失係数が高くなり、発熱性の改良効果が得られないからである。その理由は、必ずしも定かではないが、前記モル比が高くなるとアルミノケイ酸塩の疎水性が高くなり、シランカップリング剤との結合が不十分となって、アルミノケイ酸塩の分散性が劣るためと考えられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは１〜７である。
【００１５】
また、本発明では、ＢＥＴ比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇのアルミノケイ酸塩を用いるが、その理由は、６００ｍ２／ｇでは、アルミノケイ酸塩によるゴム組成物の補強性が不十分となって、例えば耐摩耗性が低下するためである。従来、ゴム組成物にこのようなＢＥＴ比表面積の高いアルミノケイ酸塩を配合することは知られておらず、本発明によって、はじめてその優れた効果が確認されたものである。ちなみに、ゴム組成物に配合されるシリカのＢＥＴ比表面積が一般に１００〜２５０ｍ２／ｇであることからしても、本発明で用いるアルミノケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は格段に大きいものである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、アルミノケイ酸塩が分散にくくなり、損失係数が上昇するため、１１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、７００〜１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０に準拠して測定されるものである。
【００１６】
アルミノケイ酸塩としては、結晶性のものでも、非結晶性のものでも用いることができる。発熱性の改良効果が大きいことから、非結晶性アルミノケイ酸塩を用いることが特に好ましい。
【００１７】
以上のような特性を持つアルミノケイ酸塩としては、吸湿・吸着剤等の用途に販売されているものを用いることができ、例えば、水澤化学工業株式会社製のシルトンＣＰＴ−３０、ミズカシーブスＹ−５００、品川化成株式会社のアロフェンなどが挙げられる。
【００１８】
上記アルミノケイ酸塩の配合量は、ゴム成分である上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１２０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量部である。アルミノケイ酸塩の含有量が少なすぎると、発熱性の改良効果が小さくなる。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、一般式（１）に示すように、アルミノケイ酸塩の粒子表面のヒドロキシル基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。かかるシランカップリング剤を配合することで、アルミノケイ酸塩とジエン系ゴムとをシランカップリング剤を介して結合させ、それによりアルミノケイ酸塩の分散性を向上して発熱性を改良することができる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２１】
また、式（１）中の官能基Ａとしては、下記一般式（２）〜（４）が好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２３】
官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製のＶＰ  Ｓｉ３６３（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記シランカップリング剤の配合量は、アルミノケイ酸塩１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０重量部である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、発熱性の改良効果が小さくなる。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、一般にゴム組成物において使用される各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で限定なく使用することができる。また、充填剤として、上記アルミノケイ酸塩以外のもの、例えば、カーボンブラックやシリカを併用してもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途が挙げられる。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（第１の実施例）
容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例のタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００３１】
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、ランクセス社製、ＶＳＬ５０２５−２ＨＭ、
・ＢＲ：ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、ＢＲ０１。
【００３２】
・アルミノケイ酸塩１：水澤化学工業株式会社製、シルトンＣＰＴ−３０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２、ＢＥＴ比表面積＝７００ｍ２／ｇ、結晶性アルミノケイ酸塩、
・アルミノケイ酸塩２：水澤化学工業株式会社製、ミズカシーブスＹ−５００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝５、ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ、結晶性アルミノケイ酸塩、
・アルミノケイ酸塩３：品川化成株式会社、アロフェン、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．２、ＢＥＴ比表面積＝９００ｍ２／ｇ、非結晶性アルミノケイ酸塩、
・アルミノケイ酸塩４：東ソー株式会社製、９３０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２７、ＢＥＴ比表面積＝６００ｍ２／ｇ、
・アルミノケイ酸塩５：東ソー株式会社製、５００ＫＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝６、ＢＥＴ比表面積＝２９０ｍ２／ｇ、
・アルミノケイ酸塩６：水澤化学工業株式会社製、ミズカナイトＨＰ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３、ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇ。
【００３３】
・シランカップリング剤１：デグサ社製、Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
・シランカップリング剤２：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、Ａ−１８９１、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
・シランカップリング剤３：ＧＥシリコーンズ社製、ＮＸＴ、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン。
【００３４】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、鉱物油（アロマオイル、ＪＯＭＯ製「Ｘ−１４０」）３０重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「工業用ステアリン酸」）２重量部、酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」）３重量部、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製「オゾエース０３５５」）２重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１．５重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」）２重量部を配合した。
【００３５】
得られた各ゴム組成物について、低発熱性の指標としてｔａｎδと、補強性の指標として耐摩耗性を下記方法により測定した。
【００３６】
・ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％、７０℃の条件でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、ｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく良好である。
【００３７】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃で摩耗量を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００３８】
結果は表１に示すとおりであり、実施例のゴム組成物であると、耐摩耗性と発熱性が改良されていた。特に、非結晶性アルミノケイ酸塩を用いた実施例３において、より優れた発熱性の改良効果が示された。
【００３９】
これに対し、比較例１，２では、アルミノケイ酸塩の比表面積が小さいため、補強性が不十分で耐摩耗性に劣っており、また発熱性の改良効果も不十分であった。比較例３では、アルミノケイ酸塩の比表面積は大きいものの、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が大きすぎて発熱性に劣っており、耐摩耗性も悪化した。比較例４では、シランカップリング剤を配合しなかったため、発熱性に劣っていた。
【表１】
2010090289.tif 000002