(57)【要約】【課題】膜物性が良好で、貯蔵安定性に優れ、テキスタイルインク用として好適である、アクリル系重合体粒子の製造方法、及びアクリルゾル組成物を提供することにある。また、貯蔵時安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性のバランスが良好で、タックが抑制されるテキスタイルインク、及び、これより得られる物品を提供することにある。【解決手段】イソブチルメタクリレートを４０〜７０質量％含むモノマーを重合容器に供給して重合を行い体積平均粒子径が３００ｎｍ以上であるラテックスを製造する方法であって、以下の条件を満たす方法。  ９０≦ＲＩ（８０）≦１００  ただし、ＲＩ（８０）[質量％]＝モノマーの供給開始後、モノマーの８０質量％が供給されるまでの間に供給されたイソブチルメタクリレートの量[ｇ]×１００／供給されたイソブチルメタクリレートの全量[ｇ]、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチルメタクリレートを４０〜７０質量％含むモノマーを重合容器に供給して重合を行い体積平均粒子径が３００ｎｍ以上であるラテックスを製造する方法であって、以下の条件を満たす方法。
９０≦ＲＩ（８０）≦１００
ただし、
ＲＩ（８０）[質量％]＝モノマーの供給開始後、モノマーの８０質量％が供給されるまでの間に供給されたイソブチルメタクリレートの量[ｇ]×１００／供給されたイソブチルメタクリレートの全量[ｇ]
【請求項２】
モノマーの供給開始後、モノマーの１０質量％が供給されるまでの間に、重合容器に供給されたモノマー混合物を臨界ミセル濃度未満で重合してシード粒子を製造する工程を含む請求項１記載のラテックスの製造方法       
【請求項３】
請求項１または２記載の方法で製造されるラテックスを噴霧乾燥して得られる粉体と下記式で表される可塑剤とを含むアクリルゾル組成物
【化１】
2010090178.tif 000007
【請求項４】
請求項３記載のアクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク
【請求項５】
請求項４記載のテキスタイルインクが塗布された物品。
【請求項６】
請求項３記載のアクリルゾル組成物が塗布された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボン酸エステル（ＤＩＮＣＨ）用のアクリル重合体や、これを用いて得られるアクリルゾル、またはテキスタイルインクに関し、より詳しくは、環境に対する負荷が少なく、テキスタイルインクを用いて形成した塗膜において、強度、伸縮性、柔軟性に優れ、タック（べたつき感）が抑制されるアクリル系重合体、及びアクリルゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして種々の産業分野で長年に亘り広く利用されている。しかしながら、塩ビゾルは低温で焼却するとダイオキシンが発生する等の環境問題を生起させることから、環境負荷の低減を図るため、アクリル系重合体を用いたアクリル系プラスチゾル（アクリルゾル）が開発されており、近年使用量が増大している。
【０００３】
最近では、可塑剤として用いられているフタル酸エステル系化合物に対しても、更なる環境負荷の低減を図るため、一部の分野ではその使用を中止し、非フタル酸エステル系可塑剤を利用する動きがある。非フタル酸エステル系可塑剤は種々のものが提案されているが、耐熱性や粘度等の物性面及びコスト面等の点で、フタル酸エステル系可塑剤に及ぶものではなく、一部の用途以外はフタル酸エステル系可塑剤を代替するには至っていない。
【０００４】
とりわけアクリルゾルに対して、このような可塑剤は溶解力が強く、良好な膜物性と長期の貯蔵安定性を両立させるのは困難であった。
また、溶解力が強いために、膜のタック（べとつき感）が顕著となる傾向が見られた。
【０００５】
一方、低極性の可塑剤を用いたときには、可塑剤によって基材が侵されにくくなるため、他樹脂への可塑剤移行が少なくなると考えられる。これまで、シヘキサンジカルボン酸と一価のアルコールとを反応させて得られるシクロヘキサンジカルボン酸エステル及びコアシェル構造を有するアクリル樹脂を含有してなるアクリル樹脂ペーストが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、ここで提案されているアクリル系樹脂は、コアの組成にｎ−ブチルメタクリレートを用いているため、膜物性と貯蔵安定性のバランスに欠くものであった。
【０００６】
貯蔵安定性と膜物性のバランスを取るために、アクリル系重合体の単量体成分として、イソブチルメタクリレートを用いたアクリルゾルが報告されている（特許文献２）。
しかしながら、主な可塑剤の対象をジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）に代表されるフタル酸エステル系可塑剤にしており、フタル酸エステルの代替という要請に応えていない。また、可塑剤として低極性のシクロヘキサンジカルボン酸エステルを適用した場合、重合体中心部のイソブチルメタクリレート比率が低いため、可塑剤との相溶性が不十分であり、ブリードアウトを引き起こしてしまうという問題があった。
【０００７】
ところで、各種テキスタイルに図柄等をプリントしたり、各種機能を有する塗膜を形成するために、テキスタイルインクが使用されている。テキスタイルインクは塗膜形成成分としてプラスチゾルと、顔料等の機能性成分とを含有し、これを用いてテキスタイル上に形成される塗膜には、強度と、テキスタイルの変形に追従する柔軟性、伸縮性を有することが求められる。しかしながら、強度と、適度な伸縮性とは、相反する特性であり、強度と伸縮性とを兼備するより優れた塗膜を形成し得るテキスタイルインク用プラスチゾルが求められている。更に、テキスタイル上の塗膜にはタック（べたつき感）がないことの要請もあり、強度と伸縮性とを充足し、タックが抑制された塗膜を形成し得るプラスチゾルの要請がある。さらに、得られる塗膜の柔軟性とテキスタイルインクに含まれるプラスチゾルの貯蔵安定性も相反する特性であり、これらを充足するテキスタイルインクが要請されている。アクリル系プラスチゾルは貯蔵時にゾル状態が変化する等の貯蔵安定性に欠ける傾向があり、アクリル系プラスチゾルを用いたテキスタイルインクにおいて、得られる塗膜の柔軟性とテキスタイルインクの貯蔵安定性の調整には困難を極める。
【特許文献１】特開２００５−３２０４０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、膜物性が良好で、貯蔵安定性に優れ、テキスタイルインク用として好適である、アクリル系重合体粒子を含むラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物を提供することにある。また、貯蔵時安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性のバランスが良好で、タックが抑制されるテキスタイルインク、及び、これより得られる物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル系重合体粒子の構成成分としてイソブチルメタクリレートを用いて多段重合を行うことで、低極性な非フタル酸エステル可塑剤に好適なアクリル系重合体粒子が得られることを見出した。また、該粒子とシクロヘキサンジカルボン酸エステル、特にシクロヘキサンジカルボン酸エステルから得られるアクリルゾルは、極めて貯蔵安定性に優れ、これを用いてテキスタイル上に形成された塗膜は、強度と伸縮性が共に優れ、タックが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第一の要旨は、イソブチルメタクリレートを４０〜７０質量％含むモノマーを重合容器に供給して重合を行い体積平均粒子径が３００ｎｍ以上であるラテックスを製造する方法であって、以下の条件を満たす方法。
９０≦ＲＩ（８０）≦１００
ただし、
ＲＩ（８０）[質量％]＝モノマーの供給開始後、モノマーの８０質量％が供給されるまでの間に供給されたイソブチルメタクリレートの量[ｇ]×１００／供給されたイソブチルメタクリレートの全量[ｇ]、である。
また、本発明は、
モノマーの供給開始後、モノマーの１０質量％が供給されるまでの間に、重合容器に供給されたモノマー混合物を臨界ミセル濃度未満で重合してシード粒子を製造する工程を含む前記ラテックスの製造方法であり、前記方法で製造されるラテックスを噴霧乾燥して得られる粉体と下記式で表される可塑剤とを含むアクリルゾル組成物、
【化２】
2010090178.tif 000002
前記アクリルゾル組成物を含むテキスタイルインク、そのテキスタイルインクが塗布された物品、前記アクリルゾル組成物が塗布された物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラテックスから得られるアクリル重合体、及びプラスチゾルは、貯蔵安定性に優れ、テキスタイルイン用として好適であり、環境への負荷を低減することができる。また、本発明のテキスタイルインクは、貯蔵安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性とのバランスが良好で、タックを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、ラテックスは、多段重合によって製造される。ここで、多段重合とは、多段階でモノマーを供給して重合を行う方法であって、各段の組成を構成するモノマー混合物のうち、少なくとも一つの段が他の段と異なる組成のモノマーを供給して重合せしめる方法のことである。供給方法としては、順次滴下する方法、あるいは連続して添加する方法が挙げられる。その結果、中心部とその外層において組成が異なる、いわゆるコア／シェル構造（二層構造）、更にシェル部またはコア部が複数層を有するもの（三層以上の構造）、シード／コア／シェル構造等の多層構造を有する重合体粒子を作製できると考えられる。中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造も含む。アクリル系重合体粒子が多層構造を有することにより、可塑剤と相溶性を有する重合体成分（コア部）が、可塑剤と非相溶性の重合体成分で形成される表面層（シェル部）により、可塑剤との接触が抑制され、アクリルゾル中でのアクリル系重合体粒子のゲル化が抑制され、アクリルゾルやこれを用いたインクの貯蔵安定性が向上される。さらに、これを用いて得られる塗膜の強度や伸縮性の調整を容易に行うことができる。
本発明のラテックスの製造方法において、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の全使用量は、全モノマー使用量中の４０〜７０質量％であることが必要である。
モノマー中のＩＢＭＡ含量が４０質量％以上であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、良好な膜物性が得られることから好ましい。また、モノマー中のＩＢＭＡ含量が７０質量％以下であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、貯蔵安定性が得られることから好ましい。
また、本発明のラテックスの製造方法において、上記の条件に加え、以下の条件も満たされることが必要である。
ＲＩ（８０）[質量％]＝モノマーの供給開始後、モノマーの８０質量％が供給されるまでの間に供給されたイソブチルメタクリレートの量[ｇ]×１００／供給されたイソブチルメタクリレートの全量[ｇ]
すなわち、全モノマーの８０質量％が供給されるまでの間にイソブチルメタクリレートの使用量のうち９０〜１００質量％を供給することが必要である。こうすることで、貯蔵安定性が良好になり、柔軟性や伸度、ゴム弾性に優れた膜が得られることから好ましい。この理由として、重合体粒子内のＩＢＭＡ比率を、中心部で高め、表面層で低くすることができるためと考えられる。
本発明のラテックスの製造方法において、得られるラテックスの体積平均粒子径は３００ｎｍ以上である必要がある。３００ｎｍ以上の体積平均粒子径を有することで、アクリルゾルにしたときの初期粘度がじゅうぶんに低くなり、貯蔵安定性が良好になる傾向がある。このような観点から、４００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。
【００１３】
ここで体積平均粒子径は、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した重合体粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用することができる。
本発明のラテックスの製造方法においては、粒子径の大きな重合体粒子が容易に得られる点で、一段目にシード粒子を形成する工程を含むことが好ましい。シード粒子を形成する工程では、メチルメタクリレート等上記（メタ）アクリレート類の他、必要に応じて酸基等の官能基を有するモノマーを、分散媒中で界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満となる条件で分散し、必要に応じて重合開始剤等を添加して、重合し、シード粒子を得ることが好ましい。臨界ミセル濃度未満の濃度で重合することにより、ソープフリー重合が可能となり、比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが好ましい。
シード粒子（Ａ）に用いるモノマーの使用量は、全モノマー使用量中の１質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。すなわち、モノマー供給開始後、１０質量％を供給するまでの間にシード粒子を形成する工程を行うことが好ましい。モノマー量を１質量％以上用いることで、最終粒子径が３００ｎｍ以上の体積平均粒子径を容易に得ることができるため好ましい。１０質量％以下であると、重合時の凝集物の発生を抑制できるため好ましい。
シード粒子形成に用いるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が好ましい例として挙げられる。分散媒の水に対する適度な溶解度を得るため、親水性と疎水性のモノマーの組み合わせを用いることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートの組み合わせや、メチル（メタ）アクリレートとイソブチル（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。
【００１４】
上記モノマーを臨界ミセル濃度未満の条件下、分散した分散媒に、必要に応じて開始剤を添加して、必要に応じて適宜加熱してソープフリー重合により、シード粒子を得ることができる。重合の際には、窒素等の不活性ガスにより系内を置換し、酸素濃度を下げておくことが好ましい。具体的には、分散媒中の溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌであることが好ましく、重合系内の気相酸素濃度が２％以下、さらには気相酸素濃度が１％以下であることが特に好ましい。これは、酸素による重合阻害を排除し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のような高分子量のアクリル系重合体を得ることが容易になるためである。
次いで、二段目では、一段目で得られたシード粒子の存在下で、二段目モノマーを添加して重合反応を行う。二段目モノマーは重合して可塑剤と相溶性の良好な成分となるものが好ましい。シード粒子を得た後、その容器に二段目モノマーを添加して重合を開始することもできるし、あらかじめシード粒子を別のバッチで重合しておき、これを用いて重合を行うこともできる。
次に、三段目モノマーを供給して重合を行い、分散媒に重合体粒子が分散したラテックスを得る。三段目モノマーは重合して可塑剤と非相溶性な成分となるものが好ましい。
なお、四段以上で重合を行ってもよい。
【００１５】
このような重合工程終了後、重合体分散液から重合体粉体を取り出す方法として、スプレードライ法（噴霧乾燥法）が好ましい。一次粒子が多数集合した凝集粒子（二次粒子、又はそれ以上の高次構造）中で、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を作り出すことが容易なスプレードライ法による回収方法が、分散性向上の観点から好ましい。
上記重合体粉体を構成する粒子としては、上記重合体を含有する一次粒子、一次粒子が凝集力で凝集した粒子、または、熱により相互に融着した粒子等の二次粒子、更に、これらの二次粒子に対して顆粒化等の処理をすることにより高次の構造を有する粒子であってもよい。アクリル系重合体粒子の高次構造化は、アクリル系重合体粒子の粉立ちの抑制や、流動性の向上等の作業性を改善する目的、アクリルゾルにおける可塑剤に対するゲル化の抑制等の物性を改善する目的等、用途と要求に応じて行うことができる。
ＩＢＭＡ以外の成分としては、工業的に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を挙げることができる。これらのうち、メチルアクリレートは、モノマーを容易に入手することができ、工業的実用化の点から好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１６】
更に、重合体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フタロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート；エポキシ変性アクリレート；シリコーン変性アクリレート；（ポリ）エジレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能モノマー等を挙げることができる。  
二段目モノマーの割合は、膜を形成したときの柔軟性が良好になる傾向があることから全モノマー使用量中の２５質量％以上が好ましく、４５質量％以下が好ましい。
また、三段目のモノマーの割合は、アクリルゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。ここで、シード（一段目）、二段目および三段目のモノマー量の合計を１００質量％とする。
貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、三段目のモノマー混合物の方が二段目のモノマー混合物よりもメチルメタクリレートの含有量が多いことが好ましい。
三段目モノマーの滴下の前には、連鎖移動剤の添加及び／または重合開始剤の追加投入を行うことが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知の連鎖移動剤から適宜選択して使用すればよいが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。連鎖移動剤の量は特に限定されないが、膜が柔軟になる傾向があることから、第二段目のモノマー混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上用いることが好ましい。貯蔵安定性が良好になる傾向が見られることから、３質量部以下用いることが好ましく、１．５質量部以下用いることがさらに好ましい。
追加の開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩等の水溶性過酸化物、過酸化物と還元剤のレドックス系等が好ましい例として挙げられる。これらのうち、水溶性過酸化物を用いることが好ましく、そのうち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが特に好ましい。
開始剤を追加する方法として、粉体を直接投入する方法、水に溶解させた開始剤を投入する方法が挙げられるが、凝集物の発生を抑制する観点から、水に溶解させた開始剤を投入する方法が好ましい。
上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上、３００万以下であることが好ましい。アクリル系重合体の分子量が５０万以上であれば、これを用いたアクリルゾルにおいて優れた貯蔵安定性を有し、適度な強度を有する塗膜を形成することができ、３００万以下であれば、アクリルゾルが高粘度となることを抑制することができる。
【００１７】
本発明のアクリルゾル組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。これらの可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。  
【００１８】
これらの可塑剤のなかで、貯蔵安定性が良好になることから、式（１）で表されるシクロヘキサンカルボン酸エステルを用いることが特に好ましい。
【００１９】
【化３】
2010090178.tif 000003
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2が示す炭化水素基として、フェニル基、又はアルキル基から選択されることが好ましく、アルキル基としては炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数９のイソノニル基であることが特にアクリル系重合体との相溶性に優れ貯蔵安定性に優れたプラスチゾルを与えることができるため好ましい。
【００２１】
上記シクロヘキサンジカルボン酸エステルの配合量は、重合体１００質量部に対し、３０〜４００質量部が好ましい。３０質量部以上であれば、強度を有する塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができ、４００質量部以下であれば、伸縮性に優れる塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができる。
上記アクリルゾルをテキスタイルインクに用いる場合、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等エンドクリン撹乱問題の点で問題となっているフタル酸エステル系可塑剤の含有量は、アクリルゾル中１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
上述した可塑剤はシクロヘキサンジカルボン酸エステルと併用することが可能である。
これらの可塑剤は上記シクロヘキサンジカルボン酸エステル１００質量部に対し、１００質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のアクリルゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、テキスタイルインク、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも後述するテキスタイルインクに用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のアクリルゾルには、上記重合体と上記シクロヘキサンジカルボン酸エステルの機能を阻害しない範囲で、後述するテキスタイルインクに添加する各種添加剤を含有させることもできる。
【００２４】
本発明のテキスタイルインクは、上記アクリルゾルを用いることを特徴とする。本発明のテキスタイルインクは上記アクリルゾルと共に、機能性成分を含有し、着色性、隠蔽性、軽量化や意匠性等の機能性を付与された塗膜を形成することができる。かかる機能性成分としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然無機顔料、酸化チタン、亜鉛黄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等の合成無機顔料、アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉、マダーレーキ等の天然染料系顔料、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、有機蛍光系等の合成有機顔料等の顔料、鉱物性充填材 、合成充填材 又は植物性充填材等の充填剤を挙げることができる。充填剤としては、例えば、繊維ガラス、木粉、フライアッシュ、セルロース繊維、もみ殻、堅果の殻、中空球、プラスチック球、ヒュームドシリカ、ガラス球を挙げることができる。隠蔽性を高めるために酸化チタンを含有することが好ましい。
【００２５】
上記機能性成分の含有割合としては、着色等の効果を得るために重合体１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、良好な塗膜強度を得るため、重合体粒子１００質量部に対し４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記テキスタイルインクは、上記アクリルゾル、機能性成分の機能を損なわない範囲において、酸化防止剤、非ハロゲン系難燃剤、粘度調整剤、希釈剤、消泡剤、防黴剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤等の添加剤を配合することができる。
【００２７】
上記テキスタイルインクの調製は、上記重合体、可塑剤、機能性成分、必要に応じて上記添加剤を混合、攪拌する方法によることができ、ディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル等の攪拌機を使用することができる。
【００２８】
上記テキスタイルインクを用いて塗膜を形成するテキスタイルとしては、織物、編物等の布地やフェルト、不織布等いずれのものであってもよい。具体的には、シャツ、トレーナー、エプロン、靴下、手袋等の衣類、靴、鞄等の雑貨、カーテン、テーブルクロス、タペストリー等の室内装飾品、椅子、ソファー等の家具、車両用のシート、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー等、その他帆布等を挙げることができる。
【００２９】
これらのテキスタイルに塗膜を形成する方法としては、スクリーン印刷等の直接印刷や熱転写印刷等を適用することができる。熱転写印刷は、離型紙等の上にテキスタイルインク組成物を塗布した後、加熱して得られたゲル化膜をテキスタイルに加熱圧着して塗膜を形成する方法である。テキスタイル上に形成された塗膜は、加熱されることによって固化する。加熱条件は、塗布された膜の厚さや配合組成により適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２００℃、１秒〜５分等を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
【００３１】
［実施例１］アクリル系重合体Ａ１の合成
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスをフローに切り替え、一段目モノマー（全モノマーに対し５．４質量％）として
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４．７ｇ
ＩＢＭＡ                      ３１．３ｇ
を入れ、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１６ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
【００３２】
引き続きこのシード粒子分散液に対して、二段目モノマーの乳化液（
ＭＭＡ            １７９．０ｇ
ＩＢＭＡ          ３８１．０ｇ
ペレックスＯ−ＴＰ    ５．６ｇ
Ｖ−６５            ０．１２ｇ
純水              ２８０．０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。ただし、「ペレックスＯ−ＴＰ」は花王（株）製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの商品名であり、「Ｖ−６５」は和光純薬（株）２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（アゾ系ラジカル重合開始剤）の商品名である。
【００３３】
引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、４０．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１６ｇを加え、さらに三段目モノマーの乳化液（
ＭＭＡ                ２４０ｇ、
チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）０．３２ｇ、
ペレックスＯ−ＴＰ    ２．４ｇ
純水                  １２０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を１．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。このときのモノマー中のＩＢＭＡ含量（質量％）、ＲＩ（８０）（質量％）、体積平均粒子径を表２に示す。
【００３４】
得られた第三滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化
工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度５５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体Ａ１を得た。
【００３５】
（アクリルゾル組成物の調製）
可塑剤としてＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）１００質量部とアクリル系重合体Ａ１  １００質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧で混合攪拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合攪拌し脱泡し、均一なアクリルゾルを得た。得られたアクリルゾルについて以下の方法により貯蔵安定性を評価した。更に、これを用いて塗膜を形成し、強度、伸度、弾性率、ゴム弾性を測定した。
【００３６】
［貯蔵安定性］
アクリルゾルの調製後３時間以内にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業（株）製
、ＢＨ型粘度計、７号ローター）を用いて、測定温度２５℃、回転数５ｒｐｍにて粘度を
測定し、これを初期の粘度とした。４０℃の恒温槽にて保温し、１０日後に取り出して再
び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とした。アクリルゾルの増粘率Ｓを以下の式から算出し（単位：％）、算出値により、以下の基準により貯蔵安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
Ｓ＝[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１]×１００（％）
◎：１００未満
○：１００以上５０００未満
×：５００以上からゲル化。
【００３８】
［塗膜の強度］
テフロン（登録商標）コートされた鉄板上に得られたアクリルゾルを２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃で２０分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。剥離紙から剥離したアクリルゾルの塗膜を、ダンベル２号型（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度２５℃、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ  ５ｋＮ」）に
て引っ張り試験を行い、最大点応力の値から、塗膜の強度を以下の基準により評価した。
結果を表３に示す。
強度（単位：ＭＰａ）
◎：２．５以上
○：２．５未満１．５以上
×：１．５未満。
【００３９】
［塗膜の伸度］
上記引っ張り試験において、破断点伸度の値から、塗膜の伸度を以下の基準により評価
した。結果を表３に示す。
伸度（単位：％）
◎：３００以上
○：３００未満１５０以上
×：１５０以下。
【００４０】
［塗膜の弾性率］
上記引っ張り試験において、最大点応力の値から、塗膜の弾性率を以下の基準により評
価した。結果を表３に示す。
◎：３ＭＰａ以下
○：３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
×：１０ＭＰａ以上
［塗膜のゴム弾性］
上記と同様の方法で作製した試験片について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．、変位量  ４０％伸度の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ  ５ｋＮ」）により引張変形のヒステリシス試験を行った。ヒステリシス試験を３回繰り返し、１回目の試験における往路（引張時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ１）と復路（戻り時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ２）を計算し、ヒステリシス貯蔵率＝Ｓ２／Ｓ１×１００（％）を算出し、これをゴム弾性の指標とし、以下の基準で評価した
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
[体積平均粒子径]
第二滴下重合体分散液を、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
【００４１】
［実施例２］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、一段目モノマー中の開始剤にＫＰＳ０．１２ｇ、二段目モノマー中の開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２４ｇ、三段目モノマー中のチオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）を０．４８ｇにした以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ２を製造した。Ａ１に代えてＡ２を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、評価を実施した。なお、ＭＡＡはメタクリル酸の略である。
［実施例３］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、一段目モノマー中の開始剤に１％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．０ｇ、ＫＰＳ０．０４ｇ、三段目モノマーのチオグリコール酸２−エチルヘキシルを抜いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ３を製造した。Ａ１に代えてＡ３を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、評価を実施した。なお、分散液の乳化剤、及び純水の量は、モノマーに対する量が実施例１と同じ比率になる分だけ用いた。
［実施例４］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、二段目モノマー中の開始剤として、ＡＩＢＮ０．２０８ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ４を製造した。Ａ１に代えてＡ４を用いた以外は実施例１と同様にアクリルゾルを調整し、評価を実施した。なお、分散液の乳化剤、及び純水の量は、モノマーに対する量が実施例１と同じ比率になる分だけ用いた。
［比較例１］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、二段目モノマー中の開始剤として、ＡＩＢＮ０．１ｇ、三段目モノマー中のチオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）を１．１２ｇにした以外は、実施例１と同様にアクリル系重合体Ａ５を製造した。Ａ１に代えてＡ５を用いた以外は実施例１と同様にアクリルゾルを調整し、評価を実施した。
なお、分散液の乳化剤、及び純水の量は、モノマーに対する量が実施例１と同じ比率になる分だけ用いた。
［比較例２］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ６を製造した。Ａ１に代えてＡ６を用いた以外は実施例１と同様にアクリルゾルを調整し、評価を実施した。
【００４２】
【表１】
2010090178.tif 000004
【表２】
2010090178.tif 000005
【００４３】
【表３】
2010090178.tif 000006
（注）表中の数字は質量部を示す。
「ＤＩＮＣＨ」：ＢＡＳＦ社製シクロヘキサンジカルボン酸エステル（商品名「ヘキサモールＤＩＮＣＨ」）
【００４４】
比較例１はモノマーの使用量に対するＩＢＭＡの使用量が少ない例である。貯蔵安定性、強度は良好であったが、伸度、弾性率、ゴム弾性とのバランスをとることができなかった。
比較例２は、モノマー８０％滴下時点までのＩＢＭＡ使用量（ＲＩ（８０））が少ない例である。膜物性は良好になったが、貯蔵安定性、強度とのバランスをとることができなかった。
結果より、本発明のアクリルゾルにおいては、強度、伸度、弾性と共に優れ、タック性
に優れたものであることは明らかである。