(57)【要約】【課題】本発明は、被着体に直接貼付が可能であり、優れた耐熱性を有し、急激な温度上昇や急水冷等の急激な温度変化時においてもクラック等の発生がなく、さらに、被着体の変形に追随することができるフレキシブル性を兼ね備えた、識別部を有する焼成用積層シートを提供することを主な目的とする。【解決手段】保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、該耐熱基材層が、シリコーン樹脂及び無機粉末を含む３０μｍ以下の層であり、かつ、無機顔料を含む耐熱インクから形成される識別部を有する、識別部を有する焼成用積層シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、
該耐熱基材層が、シリコーン樹脂及び無機粉末を含む３０μｍ以下の層であり、かつ、
無機顔料を含む耐熱インクから形成される識別部を有する焼成用積層シート。
【請求項２】
耐熱基材層が、さらに、ポリメタロカルボシラン樹脂及び／又はガラスフリットを含有する請求項１に記載の焼成用積層シート。
【請求項３】
耐熱インクが、さらに、シリコーン樹脂、ポリメタロカルボシラン樹脂及びガラスフリットからなる群から選択される１種以上を含有する請求項１又は２に記載の焼成用積層シート。
【請求項４】
請求項１の識別部を有する焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する第１工程、
被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く第２工程、及び
耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する第３工程、
からなる識別部を有するラベルが貼付された被着体の製造方法。
【請求項５】
被着体が、金属基材、ガラス基材及びセラミック基材からなる群から選択される基材である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、識別部を有する焼成用積層シート及び識別部を有するラベルが貼付された被着体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、機械、化学等の広い工業分野において、生産物又はその包装に、記号、文字、パターン等を印刷し識別部を有するシートが貼り付けられ、工程管理に利用されている。その代表的な例がバーコードを利用した管理システムである。このバーコード管理システムでは、製品の製造状況、製造責任者、製造工程時間、出荷先、価格等の情報をバーコードラベルから機械的に読み取ることにより、製造、販売、流通の管理ができるものである。
【０００３】
近年、このようなバーコード管理システムが、鉄鋼製品、アルミなどの非鉄製品、工作機械部品、電子部品、ガラス製品、セラミック製品、陶磁器等の熱処理あるいは焼成工程等における、工程管理、品質管理に用いられるようになってきた。このような分野においては、被着体に貼付するバーコードに高い耐熱性が要求される。さらに用途によっては、前記耐熱性に加え、急激な温度上昇や高温焼成後に水中で冷却する（急水冷）場合等の急激な温度変化にも耐えることも要求されている。 
【０００４】
高い耐熱性を有するバーコードとして、例えば、セラミックス、陶磁器又はホーロ上に、ガラス質材料によりバーコードを形成したバーコード票が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたバーコード票は、耐熱性は優れるものの、セラミックス、陶磁器又はホーロからなるプレート上にバーコードが形成されているため、被着体に特許文献１のバーコード票を取り付ける際にはビス等の止め具を用いて固定するか、接着剤等を用いて固定する必要がある。従って、被着体に直接貼付が不可能であるため、作業工程が煩雑であった。
【０００５】
また、高い耐熱性を有するバーコードとして、例えば、支持部材、粘着剤層、無機化合物及びガラスフリットを含むインク受理層、該インク受理層中の無機化合物とは異なる無機化合物とガラスフリットを含むインクでパターンが形成されている焼成用ラベル素材が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の焼成用ラベル素材では、インク受理層、パターンを形成するインクにガラスフリットが含有されているため、急激な温度変化、特に急水冷時に、クラックが発生する場合があった。
【０００６】
また、粘着層、無機粉末をシリコーン系樹脂でシート形状に保形してなるラベル基材、パターンからなるラベルが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３のラベルは、急な温度上昇を行うと、熱膨張や、硬化による歪みが生ずる場合があった。
【０００７】
さらに、特許文献２、３のラベルにおいては、保護シートが用いられていないため、ラベル保形のために、インク受理層やラベル基材の厚みを厚くする必要がある。このため、被着体の変形に追随することができるフレキシブル性の点で十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４７７５７８６号明細書
【特許文献２】特公平７−４５２５８号公報
【特許文献３】特開平６−１７５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、被着体に直接貼付が可能であり、優れた耐熱性を有し、急激な温度上昇や急水冷等の急激な温度変化時においてもクラック等の発生がなく、さらに、被着体の変形に追随することができるフレキシブル性を兼ね備えた、識別部を有する焼成用積層シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、該耐熱基材層が、シリコーン樹脂及び無機粉末を含む３０μｍ以下の層であり、かつ、無機顔料を含む耐熱インクから形成される識別部を有することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることによって完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の発明を提供する。
項１．保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、
該耐熱基材層が、シリコーン樹脂及び無機粉末を含む３０μｍ以下の層であり、かつ、
無機顔料を含む耐熱インクから形成される識別部を有する焼成用積層シート。
項２．耐熱基材層が、さらに、ポリメタロカルボシラン樹脂及び／又はガラスフリットを含有する上記項１に記載の焼成用積層シート。
項３．耐熱インクが、さらに、シリコーン樹脂、ポリメタロカルボシラン樹脂及びガラスフリットからなる群から選択される１種以上を含有する上記項１又は２に記載の焼成用積層シート。
項４．上記項１の識別部を有する焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する第１工程、
被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く第２工程、及び
耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する第３工程、
からなる識別部を有するラベルが貼付された被着体の製造方法。
項５．被着体が、金属基材、ガラス基材及びセラミック基材からなる群から選択される基材である上記項４記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、被着体に直接貼付が可能で、優れた耐熱性を有し、急激な温度上昇や急水冷等の急激な温度変化時においてもクラック等の発生がなく、さらに、被着体の変形に追随することができるフレキシブル性を兼ね備えた、識別部を有する焼成用積層シートを提供することができる。さらに、本発明の識別部を有する焼成用積層シートを用いた、識別部を有するラベルが貼付された被着体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の識別部を有する焼成用積層シートの構成図である。
【図２】本発明の識別部を有する焼成用積層シートの製造方法の一態様である。
【図３】本発明の識別部を有する焼成用積層シートの製造方法の一態様である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．識別部を有する焼成用積層シート
本発明の識別部を有する焼成用積層シート（以下、単に「本発明の焼成用積層シート」ということもある）は、保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、
該耐熱基材層が、シリコーン樹脂及び無機粉末を含む３０μｍ以下の層であり、かつ、
無機顔料を有する耐熱インクからなる識別部を有するものである。
【００１５】
以下、本発明の焼成用積層シートの各構成要素について、詳述する。
【００１６】
１．１  保護シート
保護シートは、本発明の焼成用積層シートの形状を保持するためのものであり、被着体に本発明の焼成用積層シートを貼り付けた後に、剥離される。
【００１７】
保護シートの厚みは、本発明の焼成用積層シートの形状を保持することができる程度の厚みであればよく、特に限定されるものではないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましい。保護シートの厚みが、前記範囲未満であると、保護シートの仮接着面に印字する場合に良好な印字ができず、また貼り付ける場合には破れや皺が発生する傾向があり、前記範囲を超えると、積層シートの柔軟性がなくなり良好な貼り付け作業ができず基材形状への追随ができなく、気泡が抜きにくくなる傾向がある。
【００１８】
保護シートとしては、特に限定されるものではなく、種々の材質からなるものを用いることができる。例えば、転写紙、ＰＥＴシート、抄造紙、不織布等を挙げることができる。
【００１９】
１．２  仮接着層
仮接着層は、耐熱基材層と保護シートを一時的に（仮に）接着するための層であり、被着体に本発明の焼成用積層シートを貼り付けた後に、剥離される。
【００２０】
仮接着層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。仮接着層の厚みが、前記範囲未満であると、基材に貼付後保護シートを除去する場合に、保護シートを良好に除去できない傾向がある。
【００２１】
仮接着層としては、耐熱基材層と保護シートを一時的に接着できるものであれば特に限定されないが、例えば、水溶解性樹脂や微粘着剤等を挙げることができる。仮接着層が、水溶性樹脂であれば、水に接触させることで該仮接着層を容易に溶解し剥離することができ、微粘着剤であればそのまま保護シートとともに剥離除去できるため好ましい。
【００２２】
水溶性樹脂としては、例えば、デキストリン、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸塩等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、容易に剥離できる点からデキストリンが好ましい。
【００２３】
微粘着剤としては、アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられ、イソシアネート等を架橋剤として添加することができる。架橋剤を添加する場合は、その添加量は特に限定されるものではなく、適宜その添加量を決定すればよいが、通常、前記樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であり、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００２４】
１．３  耐熱基材層
耐熱基材層は、シリコーン樹脂及び無機粉末を含む基材層用塗工液から形成される層であり、無機顔料を有する耐熱インクからなる識別部を有するものである。
【００２５】
（１）基材層用塗工液
基材層用塗工液は、シリコーン樹脂及び無機粉末を含むものであり、必要に応じて、ポリメタロカルボシラン樹脂、ガラスフリット（ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラスフリット）、有機溶剤、分散剤、表面調整剤、粘度調整剤等を含んでもよい。
【００２６】
（１−１）シリコーン樹脂
本発明においてシリコーン樹脂とは、ポリオルガノシロキサン構造を分子内に有する化合物であり、例えば、ストレートシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等を挙げることができ、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
シリコーン樹脂の重量平均分子量は、通常５００〜５，０００，０００であり、好ましくは７００〜１，０００，０００である。
【００２８】
ストレートシリコーン樹脂とは、炭化水素基を主たる有機基とするポリオルガノシロキサンであり、水酸基を有していてもよい。上記の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基があり、その中でも、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの炭化水素基は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００２９】
炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等を挙げることができ、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ターシャリーブチルフェニル基、ナフチル基、スチリル基、アリルフェニル基、プロペニルフェニル基等を挙げることができる。
【００３０】
ストレートシリコーン樹脂は、例えば、上記の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含有するクロロシラン化合物やアルコキシシラン化合物からなる１種又は２種以上のシラン化合物を加水分解して縮合させるか、上記のシラン化合物にテトラクロロシランやテトラアルコキシシランを加えた混合物を加水分解して共縮合させることにより製造することができる。
【００３１】
上記クロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン等を挙げることができる。
【００３２】
また、アルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
変性シリコーン樹脂とは、炭化水素基以外の有機基を含むオルガノポリシロキサンであって、例えば、メトキシ基含有シリコーン樹脂、エトキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
これらの変性シリコーン樹脂は、例えば、ストレートシリコーン樹脂中に含まれる水酸基と、この水酸基と反応しうるカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基、クロリド基等の官能基を有する有機化合物とを反応させる方法、ビニル基等の不飽和炭化水素基を有するストレートシリコーン樹脂と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させる方法、上記のシラン化合物と他の有機化合物とを反応させて得た変性シラン化合物を加水分解により縮合又は共縮合させる方法等により製造することができる。なお、反応させる有機化合物は、低分子化合物でも樹脂のような高分子化合物でもよい。
【００３５】
シリコーン樹脂の配合量は、着色性と基材層形成の点から、基材層用塗工液の全固形分中、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記シリコーン樹脂を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、以下のポリメタロカルボシラン樹脂を併用することが、９００℃の高温の暴露条件下での耐熱性能の点から好ましい。
【００３７】
（１−２）ポリメタロカルボシラン樹脂
ポリメタロカルボシラン樹脂は、例えば、ポリカルボシランと金属のアルコキシドとを反応させて得られる架橋構造を有する樹脂である。
【００３８】
前記金属としては、チタン、ジルコニウム、モリブデン、クロム等が通常使用され、これらの中でもチタン、ジルコニウムが好ましく使用される。
【００３９】
好ましいポリメタロカルボシラン樹脂の具体的な化合物名としては、ポリチタノカルボシラン樹脂、ポリジルコニアカルボシラン樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
ポリメタロカルボシラン樹脂は、塗工性の向上のためトルエン、キシレン等の溶剤と併用されることが好ましい。
【００４１】
ポリチタノカルボシラン樹脂あるいはそれを含む混合物としては、例えば宇部興産（株）製のチラノコートＶＳ−１００、チラノコートＶＮ−１００等を挙げることができる。
【００４２】
ポリメタロカルボシラン樹脂の重量平均分子量は、５００〜１０,０００であることが好ましく、７００〜３,０００であることがより好ましい。
【００４３】
ポリメタロカルボシラン樹脂の配合量は特に制限されないが、シリコーン樹脂１００重量部に対して、１０〜９００重量部であることが好ましく、２５〜４００重量部であることがより好ましい。ポリメタロカルボシラン樹脂の配合量が前記範囲にあることで、成膜性と耐熱性や耐ヒートショック性の両立ができるため好ましい。
【００４４】
（１−３）無機粉末
無機粉末としては、特に限定されるものではないが、無機顔料を好ましく使用できる。例えば、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、マイカ、酸化カルシウム、硫化亜鉛・硫酸バリウム（リトポン）、タルク、クレー、カオリン、炭酸カルシウム等の白色物；加熱によって酸化されて前記白色物となる炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の金属化合物；鉄、銅、金、クロム、セレン、亜鉛、マンガン、アルミニウム、錫等の金属イオンを含む赤褐色物（例えば、酸化亜鉛・酸化鉄・酸化クロム、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄等）；マンガン、クロム、アルミニウム、コバルト、銅、鉄、ジルコニア、バナジウム等の金属イオンを含む青色物（例えば、酸化コバルト・酸化アルミニウム、酸化コバルト・酸化アルミニウム・酸化クロム、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウム等）；鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム等の金属イオンを含む黒色物（例えば、酸化銅・酸化クロム・酸化マンガン、酸化クロム・酸化マンガン・酸化鉄、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン、クロム酸塩、過マンガン酸塩等）；バナジウム、亜鉛、錫、ジルコニウム、クロム、チタン、アンチモン、ニッケル、プラセオジム、バナジウム等の金属イオンを含む黄色物（例えば、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化ニッケル、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化クロム、酸化亜鉛・酸化鉄、ジルコニウム・ケイ素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモン等）；クロム、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ニッケル、亜鉛等の金属イオンを含む緑色物（例えば、酸化チタン・酸化亜鉛・酸化コバルト・酸化ニッケル、酸化コバルト・酸化アルミニウム・酸化クロム・酸化チタン、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロム等）；鉄、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、マンガン等の金属イオンを含む桃色物（例えば、アルミニウム・マンガン、鉄・ケイ素・ジルコニウム等）等を挙げることができる。これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができるが、これらの中でも、アルミナ又は酸化チタンが好ましい。
【００４５】
後述する識別部を形成するために、耐熱基材層は、識別部を形成する耐熱インクとは異なる色を発現する必要がある。すなわち、耐熱基材層に含まれる無機顔料は、後述する耐熱インクに含まれる無機顔料とは異なるものであることが好ましく、その組合せとしては、例えば、
耐熱基材層中に含まれる無機顔料が白色の酸化チタンであり、耐熱インクに含まれる無機顔料が酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからなる黒色の焼成顔料である組合せ、
耐熱基材層中に含まれる無機顔料が酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからなる黒色の焼成顔料であり、耐熱インクに含まれる無機顔料が白色の酸化チタンである組合せ、
等を挙げることができる。
【００４６】
無機粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、無機粉末の形状は特に限定されず、球状、繊維状、鱗片状等であってよい。例えば、単結晶無機繊維等のアスペクト比の大きな無機粉末も、本発明で用いる無機粉末に含まれる。
【００４７】
無機粉末の配合量は、基材層用塗工液の全固形分中、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。無機粉末の配合量が前記範囲にあることで、着色性、隠蔽性が優れるため好ましい。
【００４８】
（１−４）その他の添加物
ガラスフリットとしては、融点９００℃以下のガラスフリット、粉末珪酸塩又は９００℃以下で軟化しガラス化する金属酸化物混合粉末等挙げることができ、平均粒径０．１〜１００μｍ（好ましくは、０．２〜５０μｍ）のものを使用することができる。
【００４９】
ガラスフリットを添加する場合、基材層用塗工液の全固形分中、６０重量％以下であることが好ましく、０．１〜４０重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましく、０．１〜５重量％であることが特に好ましい。ガラスフリットの配合量が６０重量％を超えると温冷サイクル時あるいは急冷時に割れが発生するため好ましくない。
【００５０】
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル、酢酸メチル、蟻酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル、ガソリン、灯油、軽油等の石油蒸留成分等を挙げることができる。有機溶剤の使用量としては特に限定されるものではなく、基材層用塗工液の取扱性が良好である範囲で使用することができる。また、溶剤として、水を用いることもできる。
【００５１】
分散剤としては、脂肪族多価カルボン酸、ポリエステル酸のアミン塩、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル、ポリエステル酸のアマイドアミン塩等を使用することができる。
【００５２】
分散剤の配合量は、特に限定されるものではなく、基材層用塗工液の組成により適宜添加することができるが、基材層用塗工液の全固形分中、１０重量％以下であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。分散剤の配合量が前記範囲にあることで、塗工液製造および塗工工程において、良好な流動性が得られるため好ましい。
【００５３】
（２）識別部
識別部は、無機顔料を有する耐熱インクからなるものであり、本分野で用いられる公知の耐熱性インクを用いることができる。
【００５４】
無機顔料としては、カーボン；鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、アルミニウム等の金属の酸化物等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、金属の酸化物が好ましい。
【００５５】
前記金属酸化物は、粉末として供給されるものであり、その平均粒径は、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００５６】
無機顔料の配合量は、耐熱インクの全固形分中、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。無機顔料の配合量が前記範囲にあることで、着色性と成膜性が両立されるため好ましい。
【００５７】
また、耐熱インクには、前記無機顔料以外に、バインダー、ガラスフリット（ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラスフリット）、分散剤、表面調整剤、粘度調整剤等を含むことができる。
【００５８】
バインダーとしては、樹脂、ワックス、油脂等を挙げることができる。
【００５９】
樹脂としては、シリコーン樹脂、炭化水素樹脂、ビニル樹脂、アセタール樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、タンパク樹脂、セルロース樹脂等が挙げられ、例えば、オルガノポリシロキサン、ポリメタロカルボシラン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の１種又は２種以上の混合物又は共重合物が挙げられる。
【００６０】
ワックスとしては、パラフィンワックス、天然ワックス、高級アルコールワックス、高級アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス等が挙げられ、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、蜜蝋、カルナバワックス、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、ステアロアミド、オレオアミド、パルミチロアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、エチルステアレート、ブチルパルミテート、パルミチルステアレート、ステアリルステアレート等を挙げることができる。
【００６１】
油脂としては、例えば、ヒマシ油、大豆油、アマニ油、オリーブ油、牛脂、ラード、鉱油等を挙げることができる。
【００６２】
ガラスフリットとしては、融点９００℃以下のガラスフリット、粉末珪酸塩又は９００℃以下で軟化しガラス化する金属酸化物混合粉末等挙げることができ、平均粒径０．１〜１００μｍ（好ましくは、０．２〜５０μｍ）のものを使用することができる。
【００６３】
分散又は混練りの際に使用される溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル、酢酸メチル、蟻酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル、ガソリン、灯油、軽油等の石油蒸留成分、水等を挙げることができる。これらの希釈用に使用される溶剤は、無機顔料とバインダーとの合計量１００重量部に対し、５００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００６４】
この無機顔料を含有した耐熱性インクは、例えば、無機顔料１００重量部に対して、バインダー１〜１，０００重量部（好ましくは、１０〜２００重量部）を混合して、必要により溶剤を加え、ディスパー、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機により分散又は混練りして、液状又はペースト状とする方法により、製造することができる。
【００６５】
このような構成材料からなる耐熱性インクを用いてパターン（識別部）を形成するには、公知の印刷方法やレーザーマーキング等により、文字やバーコード等の記号をはじめとする任意のパターンを形成すればよい。印刷方法としては、例えば、グラビアオフセット印刷、平板オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、リボン印刷等を挙げることができる。
【００６６】
識別部は、文字や記号（バーコード等）をはじめとするパターンやイメージを印刷することによって形成される。このような識別部を設けることによって、バーコードラベルに代表されるようなデータキャリヤーラベルとして使用される。
【００６７】
このような識別部を含む耐熱基材層の膜厚は、３０μｍ以下であり、０．１〜２５μｍであることが好ましく、０．２〜２０μｍであることがより好ましい。耐熱基材層の膜厚が３０μｍを超えると急加熱や急水冷により割れが発生するため好ましくない。
【００６８】
ここで、膜厚とは、本発明の焼成用積層シート作製において、基材層用塗工液を塗布し、乾燥させた後の膜厚をさすものであり、この乾燥後の膜厚（乾燥膜厚）は、本発明の焼成用積層シート中の耐熱基材層の厚みと等しい。
【００６９】
１．４  可燃性接着剤層
可燃性接着剤層は、本発明の焼成用積層シートを焼成前の被着体上に貼り付けるための層である。本発明の焼成用積層シートが貼り付けられた被着体を焼成することで、可燃性接着剤層は熱により蒸発又は分解する。
【００７０】
可燃性接着剤層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍであることが好ましく５〜６０μｍであることがより好ましい。可燃性接着剤層の膜厚が、前記範囲未満であると十分な基材との付着性が得られず、前記範囲を超えると膨れや割れを生ずる傾向がある。
【００７１】
ここで、膜厚とは、本発明の焼成用積層シート作製において、可燃性接着剤を塗布し、乾燥させた後の膜厚をさすものであり、この乾燥後の膜厚（乾燥膜厚）は、本発明の焼成用積層シート中の可燃性接着剤層の厚みと等しい。
【００７２】
可燃性接着剤層としては、特に限定されるものではなく、市販の接着剤を用いることができる。例えば、通常、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを包含する）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化プロピレン、ポリ塩化プロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド等のアクリレート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリシクロペンタジエン等の石油系樹脂；ストレートシリコーン樹脂、シリコーン粘着剤、変性シリコーン樹脂等のシリコーン系樹脂；１００％フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂等の変性アルキド樹脂等を挙げることができ、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂は必要に応じて溶剤に溶解又は分散され、必要により架橋剤、付着付与剤等配合して使用される。
【００７３】
１．５  剥離シート
剥離シートは、本発明の焼成用積層シートの非使用時に可燃性接着剤層が被着体以外のものに付着することを防止するために積層される。剥離シートの厚みは、特に限定されるものではなく、適宜決定することができる。
【００７４】
剥離シートとしては、特に限定されるものではなく、市販の剥離シートを用いることができる。その材質としては、特に限定されるものではなく、剥離紙用シリコーンあるいはフッ素処理したグラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、塩ビシート等を挙げることができる。
【００７５】
２．本発明の焼成用積層シートの積層方法
本発明の焼成用積層シートの積層方法は、特に限定されるものでなく、図１に示すように、保護シート（１）、仮接着層（２）、識別部（３）を有する耐熱基材層（４）、可燃性接着剤層（５）及び剥離シート（６）が、この順で積層されるような方法であれば特に限定されるものではない。
【００７６】
具体的には、例えば、図２に示すように、予め、仮接着層（２）、識別部（３）を有する耐熱基材層（４）を有する保護シート（１）と、可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）を別々に作製しておき、これらを貼り合わせる方法（以下、方法１）や、
図３に示すように、予め、仮接着層（２）を有する保護シート（１）と、可燃性接着剤層（５）と、識別部（３）を有する耐熱基材層（４）を有する剥離シート（６）を別々に作製しておき、これらを貼り合わせる方法（以下、方法２）を挙げることができる。
【００７７】
以下、方法１及び２について詳述する。
【００７８】
２．１  方法１
（１）仮接着層、耐熱基材層を有する保護シートの製造
保護シート（１）上に、仮接着層（２）を形成するための組成物（以下、仮接着層組成物という）を塗布する。該仮接着層組成物を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、４０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。
【００７９】
仮接着層（２）を形成した保護シート（１）の、仮接着層（２）上に耐熱インクを用いて識別部を形成する。この形成方法としては、前述の通りである。また、方法１においては、バーコード等の識別部を鏡文字になるよう印字する必要がある。
【００８０】
次ぎに、識別部（３）を覆うように、基材層用塗工液を保護シート（１）に乾燥膜厚が所望の範囲となるように塗工し、乾燥させる。該基材層用塗工液を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、４０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。このようにして、仮接着層（２）、識別部（３）を有する耐熱基材層（４）を有する保護シート（１）を作製する。
【００８１】
（２）可燃性接着剤層を有する剥離シートの製造
剥離シート（６）上に、可燃性接着剤を塗布し、乾燥することで可燃性接着剤層（５）を形成する。該可燃性接着剤を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、５０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。このようにして、可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）を作製する。
【００８２】
（３）本発明の焼成用積層シートの製造
前記（１）で得られた保護シートの耐熱基材層（４）と、前記（２）で得られた剥離シートの可燃性接着剤層（５）が合わさるようにして、これらのシートを貼り合わせる。
【００８３】
２．２  方法２
（１）可燃性接着剤層、耐熱基材層を有する剥離シートの製造
剥離紙上に基材層用塗工液を所望の乾燥膜厚になるように塗工する。該基材層用塗工液を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、５０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。これを基材シート１とする。
【００８４】
別途、剥離シート（６）上に可燃性接着剤を所望の乾燥膜厚になるように塗工する。該可燃性接着剤を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、５０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。これを基材シート２とする。
【００８５】
基材シート１の耐熱基材層（４）と、基材シート２の可燃性接着剤層（５）とを貼り合わせ、耐熱基材層（４）上の剥離紙を剥離することで、識別部を含まない耐熱基材層（４）、可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）を作製することができる。
【００８６】
次いで、得られた剥離シートの耐熱基材層（４）上に、予め作製している熱転写耐熱インクシートを用いて、バーコードを印字し、識別部を形成する。このようにして、可燃性接着剤層（５）、耐熱基材層（４）を有する剥離シートが形成される。
【００８７】
（２）仮接着層を有する保護シートの製造
保護シート（１）に仮接着層組成物を所望の乾燥膜厚となるように塗工する。該塗布液を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、５０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。
【００８８】
（３）本発明の焼成用積層シートの製造
前記（１）で得られた剥離シートの耐熱基材層（４）と、前記（２）で得られた保護シートの仮接着層（２）を貼り合わせて、識別部を有する焼成用積層シートを得た。
【００８９】
前記方法１及び２のいずれの方法においても、仮接着層組成物、基材層用塗工液、可燃性接着剤を塗布する方法としては、公知のいかなる方法も用いることができる。例えば、スクリーン印刷等の印刷、ロールコーター方式、グラビヤロールコーター方式、ドクターブレード方式、バーコーター方式等を挙げることができる。また、耐熱インクを用いて識別部を形成する方法については、前述の通りである。
【００９０】
また、一つの形態として、前記方法２のように、識別部を含まない耐熱基材層、可燃性接着剤層を有する剥離シートと、仮接着層を有する保護シートの２つのシートを予め別々に用意しておき、現場において、バーコードを印刷し仮接着層を有する保護シートを貼り合わせて使用することもできる。
【００９１】
３．識別部を有するラベルが貼付された被着体の製造方法
本発明は、
本発明の識別部を有する焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する工程（第１工程）、
被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く工程（第２工程）、及び
耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する工程からなる（第３工程）、
識別部を有するラベルが貼付された被着体の製造方法に関する。
【００９２】
以下に、工程毎に詳述する。
【００９３】
（１）第１工程
第１工程では、本発明の識別部を有する焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する。
【００９４】
被着体としては、特に限定されるものではなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。前記材質としては、例えば、ガラス；セラミック；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属等を挙げることができる。また、形状としては、板状、円柱状、棒状、又は特定の容器の形等を挙げることができる。
【００９５】
被着体上に貼付した後、スキージー等の器具を用いて、保護シート上から押し付け、強く圧着させることが好ましい。
【００９６】
（２）第２工程
第２工程では、被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く。保護シート及び仮接着層を取り除く方法としては、特に限定されるものではなく、通常、剥がし取ることができる。
【００９７】
また、仮接着層が水溶解性の微粘着性樹脂からなる場合には、保護シートを剥離した後、露出された仮接着層上にスポイト等で水を滴下し、１０〜６０秒程度放置した後、仮接着層を溶解させて取り除くことができる。
【００９８】
（３）第３工程
第３工程では、第２工程により得られた耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する。
【００９９】
焼成温度及び時間は、本発明の識別部を有する焼成用積層シートの組成等によって適宜変更できるものであるが、焼成温度としては、例えば、通常３００〜１５００℃であり、４００〜１２００℃が好ましい。また、焼成時間は、例えば、通常０．１〜１００００時間であり、０．１〜１０００時間が好ましい。
【０１００】
以上のような、第１〜３工程によって、識別部を有するラベル（識別ラベル）が貼付された被着体を製造することができる。この識別部を有するラベルの厚みは、１〜３０μｍ程度である。
【０１０１】
識別ラベルが厚いと、温冷サイクル時や、高温への急加熱や高温からの急冷等のヒートショックを加えた時に、識別ラベルに歪みが生じ、ひび割れや剥離等が発生する傾向がある。しかしながら、本発明の製造方法によれば、非常に薄い識別ラベルが貼付された被着体を製造することが可能であるため、そのようなひび割れや剥離等を防止することができる。
【０１０２】
本発明の識別部を有する焼成用積層シートは、被着体に直接貼付が可能であり、優れた耐熱性を有し、急激な温度上昇や急水冷等の急激な温度変化時においてもクラック、膨れおよび剥離等の発生がなく、さらに、被着体の変形に追随することができるフレキシブル性を兼ね備えているため、耐熱性を要求される種々の分野はもちろんのこと、食品、機械、化学等の広い工業分野、特に、高い耐熱性等が要求される、ガラスパネル生産管理工程、自動車用ガラスの生産工程、陶磁器の焼成工程等における、工程管理、品質管理に用いられることができるものである。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は重量％を意味する。
【０１０４】
製造例１〜２（耐熱インク分散ペーストの製造）
表１に示す配合割合で各原料を混合し、耐熱インク分散ペーストＮｏ．１、２を製造した。なお、表１中の、黒色焼成顔料、チラノワニスＶＮ−１００は、下記のものを示す。
黒色焼成顔料：複合金属酸化物顔料、ダイピロキサイド  ブラック  ９５１０、大日精化（株）製
チラノワニスＶＮ−１００：商品名、シリコーン樹脂（ポリアルキル（メチル）フェニルシロキサンのストレートシリコーン）とポリチタノカルボシラン樹脂が樹脂成分としてそれぞれ５０％からなる樹脂組成物、宇部興産（株）製
【０１０５】
【表１】
2010169967.tif 000002
【０１０６】
製造例３〜５（基材層用塗工液の製造）
表２に示す配合割合で各原料を混合し、基材層用塗工液Ｎｏ．１〜３を製造した。なお、表２中の、チラノワニスＶＮ−１００は、製造例１で説明されたものと同様であり、ＴＳＲ−１１６、分散剤、酸化チタン、ビスマスホウ酸系ガラスフリットは、下記のものを示す。
ＴＳＲ−１１６：シリコーン樹脂ワニス（モメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ社製）
分散剤：ディスパロンＤＡ７０５  楠本化成（株）製
酸化チタン：平均粒子径  ０．４μｍ
ビスマスホウ酸系ガラスフリット：平均粒子径  １０μｍ、融点  ４５０℃
【０１０７】
【表２】
2010169967.tif 000003
【０１０８】
実施例１
耐熱層および剥離層をそれぞれ各面に有した４．５μｍのＰＥＴフィルムの剥離層の上に、製造例１で得られた耐熱インク分散ペーストＮｏ．１を乾燥膜厚が３μｍとなるようバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株）製）を使用して１００℃、１分間乾燥し、熱転写耐熱インクシートを作製した。
【０１０９】
この熱転写耐熱インクシートを用いて、市販のデキストリンを塗布した陶芸用転写紙（ＳＰＡ、丸繁紙工（株））のデキストリン層上に熱転写プリンターでバーコードを鏡文字になるよう印字し識別部を保持させた。
【０１１０】
次ぎに、製造例３で得られた基材層用塗工液Ｎｏ．１をバーコーターで識別部を覆うように転写紙に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を使用して１００℃で１分間乾燥させ、仮接着層、識別部を有する耐熱基材層を有する基材シートを作製した。
【０１１１】
他方、シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙にアクリル系粘着剤（コーポニール５８３６、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株）１重量部を混合したものを乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を使用して１００℃で１分乾燥させ粘着シートを作製した。
【０１１２】
粘着シートのアクリル系粘着剤層と基材シートの耐熱基材層と貼り合わせて、識別部を有する焼成用積層シートを作製した。
【０１１３】
実施例２
実施例１の基材層用塗工液Ｎｏ．１を製造例４で得られた基材層用塗工液Ｎｏ．２に代えた以外は実施例１と同様にして識別部を有する焼成用積層シートを得た。
【０１１４】
実施例３
実施例１の基材層用塗工液Ｎｏ．１を製造例５で得られた基材層用塗工液Ｎｏ．３に代えた以外は実施例１と同様にして識別部を有する焼成用積層シートを得た。
【０１１５】
実施例４
実施例３の耐熱インク分散ペーストＮｏ．１を製造例２で得られた耐熱インク分散ペーストＮｏ．２に代えた以外は実施例３と同様にして識別部を有する焼成用積層シートを得た。
【０１１６】
実施例５
シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙上に製造例５で得られた基材層用塗工液Ｎｏ．３を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を用いて１００℃で１分乾燥させ、基材シートを製造した。
【０１１７】
別途、シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙にアクリル系粘着剤（コーポニール５８３６、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株）１重量部を混合したものを乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を用いて１００℃で１分乾燥させ、粘着シートを製造した。
【０１１８】
基材シートの耐熱基材層と、粘着シートのアクリル系粘着剤層とを貼り合わせ、耐熱基材層側の剥離紙を剥離し、剥離紙、アクリル系粘着剤層、耐熱基材層からなる基材積層シートを作製した。
【０１１９】
次いで、得られた基材積層シート上に、熱転写プリンターで実施例１の熱転写耐熱インクシートを用いて、バーコードを印字し、識別部を有する基材積層シートを作製した。
【０１２０】
他方、３８μｍのＰＥＴフィルムにアクリル系微粘着剤（コーポニール５７６７、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株）２重量部を混合したものを乾燥膜厚が１０μｍになるようバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を使用して１００℃、１分間乾燥し、アクリル系微粘着剤層を有するＰＥＴフィルムを得た。
【０１２１】
識別部を有する基材積層シートの耐熱基材層側（識別部側）と、ＰＥＴフィルムのアクリル系微粘着剤層を貼り合わせて、識別部を有する焼成用積層シートを得た。
【０１２２】
比較例１
４０μｍのアルミ箔に製造例３で得られた基材層用塗工液Ｎｏ．１を乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を用いて１００℃で１分間乾燥させた。
【０１２３】
次いで、耐熱基材層を有する側と反対側のアルミ箔上にシリコーン粘着剤を乾燥膜厚が１５μｍになるようバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を用いて１００℃で１分間乾燥させ、フッ素処理したＰＥＴフィルムを貼り合わせセパレーターとし積層シートを得た。
【０１２４】
比較例２
シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙上に製造例４で得られた基材層用塗工液Ｎｏ．２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を用いて１００℃で１分間乾燥させ基材シートを作製した。
【０１２５】
別途、シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙にアクリル系粘着剤（コーポニール５８３６、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株））１重量部を混合したものを乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、熱風循環式オーブン（ＳＴＰＨ−２０１、エスペック（株））を用いて１００℃で１分間乾燥させた粘着シートを作製した。
【０１２６】
基材シートの耐熱基材層と、粘着シートのアクリル系粘着剤層とを貼り合わせ、耐熱基材層側の剥離紙を剥離し、剥離紙、アクリル系粘着剤層、耐熱基材層からなる基材積層シートを作製した。
【０１２７】
次いで、得られた基材積層シート上に、熱転写プリンターで実施例１の熱転写耐熱インクシートを用いて、バーコードを印字し、識別部を有する基材積層シートを作製した。
【０１２８】
実施例１〜５で得られた識別部を有する焼成用積層シート、比較例１、２で得られた各種シートについて、下記の方法により試験を行った。
【０１２９】
＜試験方法＞
試験１
（１）試験板の製造方法
（１−１）実施例１〜４の識別部を有する焼成用積層シート
識別部を有する焼成用積層シートの剥離紙をはがし、露出したアクリル粘着剤層を介しＳＵＳ３０４のプレートに貼り付けた。その後、スキージーで強く圧着させた。次ぎに、スポイトで水を積層シート上の転写紙に含ませ３０秒放置し、デキストリンを溶解させた後この最上面の転写紙を取り除いた。ＳＵＳ３０４のプレート上にバーコードが表示されたシートが現れた。得られた実施例１〜４の識別部を有する焼成用積層シートが貼り付けられたＳＵＳ３０４プレートを試験板１〜４とした。
（１−２）実施例５の識別部を有する焼成用積層シート
識別部を有する焼成用積層シートの剥離紙をはがし、露出したアクリル粘着剤を介しＳＵＳ３０４のプレートに貼り付けた。その後、スキージーで強く圧着させた。次に、表面のＰＥＴフィルムを剥ぎ取り、ＳＵＳ３０４のブロック上にバーコードが表示されたシートが現れた。なお、アクリル系微粘着剤は、ＰＥＴフィルムとともに取り除かれた。得られた実施例５の識別部を有する焼成用積層シートが貼り付けられたＳＵＳ３０４プレートを試験板５とした。
（１−３）比較例１の積層シート
積層シートのＰＥＴセパレーターを取り除き、露出したシリコーン粘着剤を介しＳＵＳ３０４のプレートに貼り付けた。その後、表面をシリコーンゴムで垂直に押し付け密着させた。得られた比較例１の積層シートが貼り付けられたＳＵＳ３０４プレートを試験板６とした。
（１−４）比較例２の識別部を有する基材積層シート
識別部を有する基材積層シートから剥離紙を取り除き、露出したアクリル粘着剤を介し識別層を有する基材層をＳＵＳ３０４のプレートに貼り付けた。その後、表面をシリコーンゴムで垂直に押し付け密着させた。しかし剥離紙を取り除く際基材層が脆いため破断してしまい、良好な貼付ができなかった。これを試験板７とした。
【０１３０】
（２）外観
上述の試験板１〜７をそれぞれ焼成炉に投入し１０℃／分で室温から６００℃まで昇温させ、１時間その温度で保持した。１時間後、焼成炉から試験板１〜７を取り出し、空冷後、外観を目視により、以下の評価基準で評価した。
◎：皺、ひび割れが無く、良好な外観である。
○：皺が生じているが、ひび割れは発生していない。
△：ひび割れが発生している。
×：ひび割れもしくは剥離し識別層は認識できない。
【０１３１】
（３）付着性
上述の試験板１〜７をそれぞれ焼成炉に投入し１０℃／分で室温から６００℃まで昇温させ、１時間その温度で保持した。１時間後、焼成炉から試験板１〜７を取り出し、空冷後、セロテープ（登録商標）を強く貼り付けその一端を一気に引っ張り付着性を評価した。
◎：全く剥離がない。
○：ほとんど剥離がなく、識別層が認識できる。
△：一部分の剥離が生じた。
×：剥離し識別層が認識できない。
【０１３２】
外観、付着性を評価した結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2010169967.tif 000004
【０１３４】
試験２
（１）外観
試験１と同様の方法で作製した試験板１〜７を、それぞれ内部温度が９００℃に保持した焼成炉に投入して一気に加熱し１時間その温度で保持した。１時間後、焼成炉から試験板１〜７を取り出し、水中に投入し一気に冷却（急水冷）した。急水冷後、外観を目視により、以下の評価基準で評価した。
◎：皺、ひび割れが無く、良好な外観である。
○：皺が生じているが、ひび割れは発生していない。
×：ひび割れて識別層が認識できない。
【０１３５】
（２）付着性
試験１と同様の方法で作製した試験板１〜５を、それぞれ内部温度が９００℃に保持した焼成炉に投入して一気に加熱し１時間その温度で保持した。１時間後、焼成炉から試験板１〜５を取り出し、水中に投入し一気に冷却（急水冷）した。急水冷後、セロテープ（登録商標）を強く貼り付けその一端を一気に引っ張り付着性を評価した。
◎：全く剥離がない。
○：ほとんど剥離がなく、識別層が認識できる。
△：一部分の剥離が生じたが識別層は認識できる。
×：剥離した。
【０１３６】
（３）擦過性
試験１と同様の方法で作製した試験板１〜５を、それぞれ内部温度が９００℃に保持した焼成炉に投入して一気に加熱し１時間その温度で保持した。１時間後、焼成炉から試験板１〜５を取り出し、水中に投入し一気に冷却（急水冷）した。急水冷後、ステンレスブラシ（０．２mmφ）で、約２００ｇの荷重をかけて表面を１０往復擦り、下記評価基準で擦過性を評価した。
◎：全く傷が付かなかった。
○：ほぼ傷は付かず、識別層が削れない。
△：傷付いたが、識別層は認識できる。
×：表面が傷つき、識別層の認識ができない。
【０１３７】
外観、付着性、擦過性を評価した結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
2010169967.tif 000005
【０１３９】
試験３
（１）試験板の製造方法
試験１の試験板の製造方法において、ＳＵＳ３０４プレートの代えて、アルミ板、石英ガラス板、セラミック、ＳＵＳ３０４管（外径１０２ｍｍφ）を用いて、それぞれのプレート及びＳＵＳ３０４管の外面に実施例１〜５で得られた識別部を有する焼成用積層シート、比較例１、２で得られた各種シートを貼り付け試験板を作製した。
【０１４０】
（２）外観
得られた試験板を、それぞれ表５に示す温度に保持した焼成炉に投入し焼成した。放冷後、外観を下記評価基準で評価した。
◎：皺、ひび割れが無く、良好な外観である。
○：皺が生じているが、ひび割れは発生していない。
×：ひび割れもしくは剥離し識別層が認識できない。
【０１４１】
【表５】
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実施例１〜５は全ての被着体に対し良好な外観であった。比較例１は、アルミ板上では良好な外観であったが、アルミの融点以上での焼成では割れや剥離が生じた。比較例２は全ての被着体において、投入時にクラックが生じた。
【符号の説明】
【０１４２】
１：保護シート
２：仮接着層
３：識別部
４：耐熱基材層
５：可燃性粘着層
６：剥離シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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