(57)【要約】【課題】適用し得る成形品の形状に制限がなく、簡単な方法で、結晶化度が高く、且つ優れた耐溶剤性を有する結晶性メタクリル樹脂発泡体を提供する。【解決手段】イソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合物を高圧ガスに接触させた後、該混合物を発泡させる工程からなる結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法。また、平均セル直径が約１０μｍ以下で、セル数密度が１０９〜１０１５個／ｃｍ３の微細気泡を有することを特徴とする結晶性メタクリル樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合物を高圧ガスに接触させた後、該混合物を発泡させる工程からなる結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
接触させる高圧ガスが二酸化炭素を５０容量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
接触させる高圧ガスの圧力が１ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
接触させる高圧ガスの温度が０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
接触させる高圧ガスが超臨界状態にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
混合物が溶融状物、フィルム状、板状、各種成型品形状の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】
平均セル直径が約１０μｍ以下で、セル数密度が１０９〜１０１５個／ｃｍ３の微細気泡を有することを特徴とする結晶性メタクリル樹脂発泡体。
【請求項８】
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合物を高圧ガスに接触させた後、該混合物を発泡させることを特徴とする請求項７記載の結晶性メタクリル樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性メタクリル樹脂の製造方法および該結晶性メタクリル樹脂発泡体ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は、透明性、耐候性、機械的性質に優れた特性を持つことより、種々の形状に成形され、照明、看板、ディスプレイ、建築材料、発泡材料やレンズ、光ディスク等の光学機器に幅広く使用されている。
【０００３】
一方、アイソタクチックポリメタクリル酸メチル（以下、ＩＰＭＭＡと略記する場合がある）とシンジオタクチックポリメタクリル酸メチル（以下、ＳＰＭＭＡと略記する場合がある）を適当な条件で混合すると、ステレオコンプレックスポリメタクリル酸メチル（以下、ＳＣＰＭＭＡと略記する場合がある）とよばれる結晶性メタクリル樹脂が得られることは、広く知られている。
このような結晶性メタクリル樹脂を得る方法としては、種々の方法が知られている。例えば、（１）ＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡをトルエン、アセトン、ＤＭＦ等の特定溶媒中で混合する方法、或いは、（２）ＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡからなる固体の混合物を熱処理する方法がある( 日本化学会編、" 実験化学講座２８高分子合成"丸善  １９９２，１２９頁第１０〜１３行目）。また、（３）ＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡの各々をメタクリル酸メチルに溶解し、混合してＳＣＰＭＭＡを形成させた後、メタクリル酸メチルを光重合し、ＳＣＰＭＭＡ含有のポリメタクリル酸メチルを得る方法( 特公昭４７−１４８３４号公報) 、（４）ＩＰＭＭＡをメタクリル酸メチルで膨潤させ、マトリックス重合してその界面にＳＣＰＭＭＡを形成させる方法〔H.Yau,and S.I.Stupp,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,813(1985)〕等が知られている。このようにして得られた結晶性メタクリル樹脂は、非結晶性メタクリル樹脂に比較して耐溶剤性に優れていることが知られている（特開平３−２４４６５１号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−１４８３４号公報
【特許文献２】特開平３−２４４６５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会編、" 実験化学講座２８高分子合成"丸善  １９９２，１２９頁第１０〜１３行目
【非特許文献２】H.Yau,and S.I.Stupp,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,813(1985)
【０００６】
メタクリル樹脂の表面に模様やパターンを印刷し適用する分野がある。例えばメタクリル樹脂製の導光板において、該導光板の輝度を向上させるために、該導光板の表面にスクリーン印刷により適当なドットパターンを付与している。該方法に於ける印刷には通常、有機溶媒が使用されているが、かかる方法に於いては、印刷によりメタクリル系樹脂の表面が該溶媒に侵され印刷が不鮮明になるという欠陥が生じる場合がある。
また、金属材料等の基材表面に各種模様を印刷したメタクリル樹脂フィルムを被覆した化粧板を製造する場合には、仕上げ工程で通常アルコール系溶媒で印刷に用いた有機溶剤を除去するため化粧板表面を洗浄する。この場合、被覆段階での残留応力のためか該アルコール系溶媒での洗浄においてメタクリル樹脂フィルムにクラックが発生する場合がある。
【０００７】
以上のような用途においては、上記したようなＳＣＰＭＭＡと呼ばれる耐溶剤性に優れた結晶性メタクリル樹脂の適用が考えられるが、従来公知の結晶性メタクリル樹脂の製造方法に於いては、（１）のような特別な溶媒中でＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡを単に混合するのみの方法では、得られる結晶性メタクリル樹脂の結晶化度も低く、成形品中に溶媒が残存し、残存溶媒が耐溶剤性を悪化せしめるため耐溶剤性改良の目的には使用し難いとの欠点を有する。また（２）の混合物を熱処理する方法では、比較的低分子量で立体規則性の高いＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡを用いる場合は速やかに結晶化が進行するが原料コストが高く、他方、比較的高分子量で立体規則性の低いＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡを用いる場合は結晶化が進行し難いという欠点がある。さらに、上記した（３）のＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡの各々をメタクリル酸メチルに溶解し、混合してステレオコンプレックスを形成させた後、単量体を光重合し、ステレオコンプレックス含有のポリメタクリル酸メチルを得る方法や、（４）のＩＰＭＭＡをメタクリル酸メチルで膨潤させ、マトリックス重合してその界面にＳＣＰＭＭＡを形成させる方法は、適用し得る成型品の形状が限定されるとの問題点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる事情下に鑑み、本発明者等は上記したような欠点のない、即ち、適用し得る成型品の形状にも制限がなく、簡単な方法で、結晶化度の高い、耐溶剤性に優れた結晶性メタクリル樹脂の製造方法を見出すことを目的として鋭意検討した結果、ＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡの混合物を特定条件で処理する場合には、上記目的を全て満足した結晶性メタクリル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、ＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡの混合物を特定条件で処理し、これを発泡せしめる場合には、耐溶剤性に優れ、かつ平均セル直径が約10μｍ以下でセル数密度が109〜1015個／ｃｍ3の微細気泡を有する耐衝撃性や曲げ強度等の機械的特性に優れた結晶性メタクリル樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合物を高圧ガスに接触させた後、該混合物を発泡させる工程からなる結晶性メタクリル樹脂発泡体の製造方法を提供するにある。
加えて本発明は、平均セル直径が約10μｍ以下で、セル数密度が109〜1015個／ｃｍ3の微細気泡を有することを特徴とする結晶性メタクリル樹脂発泡体を提供するにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、極めて簡便な方法で、結晶化度が高く、且つ優れた耐溶剤性を有する結晶性メタクリル樹脂ならびに結晶性メタクリル樹脂発泡体の提供を可能としたもので、また従来法の（１）、（３）及び（４）で紹介した方法の如く成形品の形状に制限を受けることもないことより、照明、看板、ディスプレイ、建築材料、発泡材料または、レンズ、光ディスク等の光学機器等の各種分野に適用可能であり、その産業上の利用価値は極めて大なるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル単位が主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル単位連鎖のアイソタクチシチーがトライアッド表示で約５０％以上、好ましくは約８０％以上のものである。本発明におけるアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体とメタクリル酸メチル単量体との共重合体であってもよい。
【００１２】
メタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、公知のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等の単官能単量体、さらにエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート等の多官能単量体等が挙げられ。本発明におけるアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体を得るにあたりこれら単量体が用いられる場合、これらは単独で、または２種類以上が併用されてメタクリル酸メチル単量体と共に用いられる。
【００１３】
共重合可能な単量体の量は、所望とする結晶性メタクリル系樹脂の物性により決定されるものであり、特に限定されるものではないが、使用する単量体全量に対して、約３０重量％以下、好ましくは０〜約２０重量％である。共重合可能な単量体の量が多すぎると結晶性メタクリル系樹脂が形成し難くなる場合がある。
【００１４】
本発明に適用するアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、従来公知の方法によって製造する事が出来る。例えば、メタクリル酸メチル単量体にグリニアル試薬を重合開始剤として用いてアニオン重合させることによって得られる（例えば特開昭６１−１７９２１０号公報、特開昭６１−１７６６１７号公報参照) 。
【００１５】
本発明に適用する他の一つのシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル単位を主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル単位連鎖のシンジオタクチシチーがトライアッド表示で約５０％以上であることを意味し、必要により上記アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体と同様の共重合可能な他の単量体との共重合体を含むものである。
【００１６】
共重合可能な単量体の量は、所望とする結晶性メタクリル系樹脂の物性により決定されるものであり、特に限定されるものではないが、使用する単量体全量に対し約３０重量％以下、好ましくは０〜約２０重量％である。共重合可能な単量体の量が多すぎると結晶性メタクリル系樹脂が形成し難くなる場合がある。
【００１７】
シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体は、従来公知の方法によって製造する事が出来る。例えば、特公平６−８９０５４号公報、特開平３−２６３４１２号公報等に記載されるごとく、メタクリル酸メチル単量体に有機アルミニウム化合物或いは有機ランタニド錯体等を開始剤として用いてアニオン重合させることによって得られる。また、公知のラジカル重合開始剤でメタクリル酸メチル単量体を重合する事によっても得られる。かかるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジｔブチルパーオキサイド、ｔブチルパーオキシ２エチルヘキサエート等の有機過酸化物系開始剤；２、２’アゾビスイソブチロニトリル、２、２’アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；さらには過酸化物開始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元性化合物を主成分として組み合わされた公知のレドックス系開始剤；また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、１−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン類等に必要に応じて光増感剤を併用する光重合開始剤系等が挙げられる。
【００１８】
本発明の一つは、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合物を高圧ガスに接触させる工程からなるものである。アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合物を得る方法としては、公知の方法であってもよく、特に制限されるものではないが、例えばクロロホルム、塩化メチレン等の結晶性メタクリル系樹脂を溶解し得る溶媒中で混合するか、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体を溶融混練する方法等が挙げられる。該混合物は、該混合物を得る工程中でその一部が結晶化していてもよく、また該混合物中に該混合物を得る工程中で用いた溶媒の一部が残存していても良い。
【００１９】
該混合物中の該アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体と該シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の混合比は重量基準で、約１：約９９〜約９９：約１である。好ましくは約１０：約９０〜約９０：約１０、更に好ましくは約１５：約８５〜約８５：約１５である。該アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、該シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の量が少ないと形成される結晶性メタクリル樹脂の耐溶剤性が低くなる傾向にある。また発泡体とした場合、微細なセル径を有する気泡が得難くなる傾向にある。
該混合物の形態としては、フィルム状、板状、所望の成型品形状など任意の形でよく、特に限定されない。
【００２０】
本発明の実施に際しては、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体と該シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体よりなる混合物は次いで高圧ガスと接触せしめ、該混合物中にガスを含有せしめる。
該混合物に接触せしめる高圧ガスとしては、従来公知のガスであってもよく、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素、酸素、ブタン、プロパン、空気等が挙げられ、これらは単独、或いは２種類以上を混合して用いても良い。就中、処理対象とする樹脂に対し不活性であり、メタクリル酸メチル系重合体への溶解性が高く、かつ取扱いが容易である点より、約５０容量％以上の二酸化炭素を含有する高圧ガスの適用が好ましい。
【００２１】
該混合物に接触させる高圧ガスの圧力は、所望とする結晶性メタクリル樹脂の物性により決定されるが、通常約０．２ＭＰａ以上、好ましくは約１ＭＰａ以上である。圧力が低い場合には得られる結晶性メタクリル樹脂の融点、結晶化度とも低くなり、他方、圧力が高くなれば得られる結晶性メタクリル樹脂の融点、結晶化度とも高くなる。また圧力が低い場合には発泡体のセル直径が大きくなり、他方、圧力が高くなれば発泡体のセル直径が小さくなる。使用する高圧ガスの上限は特に制限はなく、経済性等により主として決定されるが、通常約４０ＭＰａ程度までである。
【００２２】
該混合物に接触させる高圧ガスの温度も、特に限定されるものではなく所望とする結晶性メタクリル樹脂の物性により決定されるが、通常約０〜約３００℃であり、好ましくは約0〜約２００℃である。温度が低い場合には融点が低くなり、発泡体のセル直径は小さくなる。あまり温度が高いと樹脂が分解する恐れがあり、またガスがポリマー中に溶解し難くなる傾向にある。
【００２３】
該混合物に接触させる高圧ガスは超臨界状態にあることが好ましい。高圧ガスが超臨界状態にあるとは、高圧ガスの温度、圧力が臨界点以上にあることを意味し、この状態では圧力を変えることで密度、粘度、拡散係数などを気体に近い状態から液体に近い状態まで幅広く変えることができる。周知の如く高圧ガスの臨界点は、高圧ガスの種類により異なる。例えば二酸化炭素では温度が３０４．２Ｋ、圧力が７．４ＭＰａであり、窒素では温度１２６．２Ｋ、圧力３．４ＭＰａである。２種類以上のガスを混合した場合にも、混合ガスの種類、混合比に応じて臨界点が存在する。
【００２４】
該混合物に高圧ガスを接触させる時間も、特に限定されるものではなく処理対象となるメタクリル樹脂の形状により決定されるが、通常約０．１秒〜約７日、好ましくは約３０秒〜約１２時間である。時間が上記範囲より短い場合には表層のごく薄い部分しか結晶化せず、処理時間の上限は特に制限されるものではないが、あまり長時間接触せしめても、時間に見合う効果はなくなるので、通常操業効率より上記範囲内で処理される。
【００２５】
該混合物を該高圧ガスに接触せしめる方法は、該混合物が該高圧ガス雰囲気下で高圧ガスと接触し得る状況下にあればよく、特にその手段は限定されるものではない。例えば、該混合物を入れた耐圧容器内に高圧ガスを封入する方法、該混合物を入れた耐圧容器内に常圧のガスを封入した後、加熱等の操作により容器内を高圧ガス雰囲気に設定する方法等が挙げられる。該混合物を高圧ガスに接触せしめることにより、該混合物中にガスが含有される。その具体的な方法としては、例えば、フィルム状、板状、所望の成型品形状等の任意形状の該混合物を耐圧容器内に入れて容器全体にガスを注入し、該混合物と高圧ガスを接触せしめることにより、該混合物中にガスを含有せしめる方法、溶融状態の該混合物を耐圧容器内や押出成形機内あるいは射出成形機内等に入れて該混合物中に高圧ガスを注入し、該混合物中にガスを含有せしめる方法等が挙げられる。
【００２６】
高圧ガスと接触処理後の混合物は、次いで常圧になるまで減圧し取り出せばよい。このとき、常圧までゆっくり減圧することにより、未発泡の透明な結晶性メタクリル樹脂を得ることができる。また一気に減圧することにより結晶性メタクリル樹脂発泡体を得ることができる。
【００２７】
このようにして得られた、本発明の高圧ガスと接触処理後の該混合物は、単にＩＰＭＭＡとＳＰＭＭＡの混合物を熱処理する従来方法等により得られた結晶性メタクリル樹脂の結晶化度が高々２％程度であったのに対し、通常３％以上、普通には５％、好ましくは１０％を越える高結晶化度を有する結晶性メタクリル樹脂となっており、極めて優れた耐溶剤性を有する結晶性メタクリル樹脂である。  また該混合物を発泡してなる結晶性メタクリル樹脂発泡体は上記高結晶化度を有すると共に、通常、平均セル直径が約10μｍ以下、普通には約５μｍ以下、好ましくは約２μｍ以下で、セル数密度が109〜1015セル／ｃｍ3の微細気泡を有する、発泡体の平均セル直径が小さく、かつセル数密度の大きい発泡体であり、該発泡体は、従来公知のメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に比較し、耐溶剤性に優れるだけでなく、発泡倍率が同等の発泡体と比し耐衝撃性や曲げ強度等の機械的特性優れた発泡体である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中用いた物性測定、試験方法は以下に示す通りである。
【００２９】
数平均分子量：
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ウォータズ社製  １５０−ＣＶ）を使用して、溶媒としてＴＨＦを用いて４０℃で被検物サンプルの分子量分布を測定した。数平均分子量決定にはポリメタクリル酸メチル標準サンプルにより作成した検量線を用いた。
【００３０】
立体規則性：
プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００）を使用して、溶媒としてニトロベンゼン−ｄ５を用いて１１０℃で被検物サンプルの核磁気共鳴スペクトルを測定した。立体規則性の表示は、アイソタクチックメタクリル系樹脂は、アイソタクチシチーのトライアッド表示（ｍｍ）で行った。またシンジオタクチックメタクリル系樹脂は、シンジオタクチシチーのトライアッド表示（ｒｒ）で行った。
【００３１】
融点および結晶化度：
走査熱量測定装置( セイコー電子社製  ＳＳＣ−５８８０ＩＩ) を使用して、昇温速度１０℃/ ｍｉｎで被検物サンプルの吸熱ピークを測定した。被検物サンプルの融点( Ｔｍ) は、結晶に由来する吸収ピークのピークトップから求めた。また、該吸熱ピークの面積から融解熱量変化( ΔＨ) を計算して求め、１００％の結晶化度のΔＨを５８Ｊ／ｇ(K.Konnecke,and  G.Rehage,Makromol.Chem.,184,2679-2691(1983))として、被検物サンプルの結晶化度を算出した。
【００３２】
耐溶剤性試験：
被検物サンプルがフィルム状である場合は、２０ｍｍ角のフィルム状試験片を作成しそれを耐溶剤試験にもちいた。試験面にアセトンを塗布し、塗布後のクレーズの有無により試験片の耐溶剤性を評価した。クレーズが発生せずに耐溶剤性に優れていたものを○、クレーズが発生し耐溶剤性に劣っていたものを×とした。被検物サンプルが発泡体サンプルの場合は、表面にアセトンを滴下し、室温で乾燥後、滴下の跡の大きさで評価した。その跡が小さく目立たず耐溶剤性に優れていたものを○、その跡がやや大きく見られたものを△、その跡が大きくはっきり認められ耐溶剤性に劣っていたものを×とした。
【００３３】
気泡の平均セル直径、セル数密度：
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−８４０Ａ）で撮影した発泡体断面のＳＥＭ写真を画像処理ソフト（東洋紡績株式会社製、Image  Analyzer  V10LAB）で統計処理し、発泡体断面の気泡の直径の平均値を求めた。その値を被検物サンプルにおける気泡の平均セル直径Ｄとした。また、次式よりセル数密度Ｎを求めた。
Ｎ= (ｎ/Ａ)3/2/(1-4/3π(Ｄ/2)3・(ｎ/Ａ)3/2)
（式中、Ｎはセル数密度、Ａは統計処理領域の面積、ｎはＡ中のセル個数、Ｄは
平均セル直径を表す）
【００３４】
実施例１
アニオン重合によって得られたアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体( 数平均分子量３６，２００、ｍｍ＝８１％) １５重量部、ラジカル重合によって得られたシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体( 数平均分子量＝５５，８００、ｒｒ＝５７％) １５重量部を、塩化メチレン７０重量部に溶解した。この溶液をポリエチレンテレフタレート樹脂製フィルム上に展開し、室温で１時間、真空乾燥機中で１時間乾燥した。平均厚さ１１３μｍのアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体のフィルム状混合物を得た。このフィルムを走査熱量測定装置により結晶化度を測定したところ、Ｔｍが１２２．８℃、結晶化度が０．７％であった。
このフィルムを耐圧容器に入れ、３０℃、５ＭＰａの二酸化炭素で耐圧容器内を満たした。３０℃、５ＭＰａで６時間保持後、５ＭＰａ／ｈで耐圧容器内を常圧まで減圧したのちフィルムを取り出した。
得られたフィルムを走査熱量測定装置により、Ｔｍ、結晶化度を測定した。また、得られたフィルムの耐溶剤性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例２〜１１
耐圧容器内に満たす二酸化炭素の温度、圧力を表１に示した値とし、表１に示した時間接触させた以外は、実施例１と同様の操作でフィルムを得た。得られたフィルムを走査熱量測定装置により、Ｔｍ、結晶化度を測定した。また、得られたフィルムの耐溶剤性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の方法で得られたフィルム状混合物を、何ら処理せず（耐圧容器内に入れず、高圧二酸化炭素と接触させない）走査熱量測定装置により、Ｔｍ、結晶化度を測定した。また、得られたフィルムの耐溶剤性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
比較例２〜５
実施例１において、重合体のフィルム状混合物を耐圧容器に入れ容器内を高圧の二酸化炭素雰囲気下に保持し、その後常圧に戻す操作を行うのに代えて、重合体のフィルム状混合物を常圧下のエアーオーブン中で、表１に示す温度、時間の間放置した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。走査熱量測定装置を用い得られたフィルムのＴｍ、及び結晶化度を測定した。また、得られたフィルムの耐溶剤性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2010065236.tif 000002
＊１．約０．１ＭＰａ
【００３９】
【表２】
2010065236.tif 000003
【００４０】
実施例１２
アニオン重合によって得られたアイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体(数平均分子量３６，２００、ｍｍ＝８１％)１０重量部、ラジカル重合によって得られたシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体(数平均分子量＝５５，８００、ｒｒ＝５７％)９０重量部を、一軸押出機にて溶融混練し、混合体のペレットを得た。得られた混合体ペレットを２２０℃でプレスして厚さ約１ｍｍのシートを得た。
このシートを耐圧容器に入れ、４０℃、２０ＭＰａの二酸化炭素で耐圧容器内を満たした。同温度、同圧力の二酸化炭素加圧条件を５時間保持した後、容器内の二酸化炭素を１０秒で排気し、容器内の圧力を常圧まで減圧して発泡体を得た。走査熱量測定装置を用い、得られた発泡体のＴｍ、結晶化度を測定した。また得られた発泡体の断面のＳＥＭ写真から画像処理により発泡体の気泡の平均セル直径Ｄ、セル数密度Ｎを求めた。結果を表５に示す。
【００４１】
実施例１３〜２７、比較例６〜９
実施例１２において、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体及びシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体の各使用量を、１０重量部及び９０重量部から表３に示す重量部に代えた以外は、実施例１２と同様の操作を行って、各々の実験例、比較例において、表３に示す厚さのシートを得、又、耐圧容器内を満たす二酸化炭素の温度及び圧力を４０℃、２０ＭＰａから表４に示すものに代える以外は、各々の実験例、比較例において、実施例１２と同様の操作を行って発泡体を得た。
走査熱量測定装置を用い、得られた発泡体のＴｍ、及び結晶化度を測定した。また、得られた発泡体の断面のＳＥＭ写真から画像処理により発泡体の気泡の平均セル直径Ｄ、セル数密度Ｎを求めた。結果を表５に示す。
【００４２】
【表３】
2010065236.tif 000004
＊３．二酸化炭素の含浸時間を十分とっているので、シート厚みの実験結果への
影響はないと考えられる。
【００４３】
【表４】
2010065236.tif 000005
【００４４】
【表５】
2010065236.tif 000006
＊４．耐溶剤性試験において、○はアセトン滴下の跡が小さく目立たなかったこ
とを示し、△はその跡がやや大きくみられたことを示し、×はその跡が大きくは
っきり認められたことを示す。