(57)【要約】      （修正有）【課題】ルイス塩基性度又は酸性度を有するガス類、特に危険な特殊ガス類を低圧下で貯蔵する。【解決手段】ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）容器から媒体に貯蔵されたガスを送給するためのレギュレータ手段、から構成される貯蔵及び送給装置であって、ルイス酸性度を有する反応性液から構成される媒体中にルイス塩基性度を有するガスを可逆的に反応した状態で貯蔵するか、あるいは、ルイス塩基性度を有する反応性液から構成される媒体中にルイス酸性度を有するガスを可逆的に反応した状態で貯蔵する。【選択図】図１
2010091112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを貯蔵及び送給するための装置であり、ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）当該容器から当該媒体に貯蔵された当該ガスを送給するためのレギュレータ手段、から構成される貯蔵及び送給装置であって、
ルイス酸性度を有する反応性液から構成される媒体中にルイス塩基性度を有するガスを可逆的に反応した状態で貯蔵すること、あるいは、
ルイス塩基性度を有する反応性液から構成される媒体中にルイス酸性度を有するガスを可逆的に反応した状態で貯蔵すること、
を特徴とするガス貯蔵及び送給装置。
【請求項２】
前記ガスとの結合のための、ルイス塩基性度又はルイス酸性度を有する前記反応性液が、２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で１リットルの液当たり少なくとも０．５モルのガスという作業容量を提供し且つ０〜１５０℃の範囲の運転温度で当該反応性液から錯化したガスのうちの少なくとも１５％を放出させるのに十分である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
貯蔵されたガスのうちの少なくとも５０％を２０〜５０℃の温度において２０〜７６０Ｔｏｒｒの作業圧力範囲内で取り出すことができる、請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記ガスがルイス塩基であり、前記反応性液がルイス酸性度を有するイオン性の液である、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記ルイス塩基性のガスを、ホスフィン、アルシン、スチベン、アンモニア、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、及び同位類縁物質からなる群より選ぶ、請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記ルイス酸性度を有するイオン性の液が、アルキルホスホニウム、アルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの塩から構成される、請求項５記載の装置。
【請求項７】
ルイス酸性度を有するそのようなイオン性の液のアニオン成分が、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、及びインジウムハロゲン化物からなる群より選ばれる金属ハロゲン化物から得られる、請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記アニオン成分が金属塩化物塩であり、当該アニオン成分を供給するための金属が、ＣｕＣｌ2-、Ｃｕ2Ｃｌ3-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＺｎＣｌ3-、ＺｎＣｌ42-、Ｚｎ2Ｃｌ5-、ＦｅＣｌ3-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ2Ｃｌ7-、ＴｉＣｌ5-、ＴｉＣｌ62-、ＳｎＣｌ5-、及びＳｎＣｌ62-からなる群より選ばれる、請求項７記載の装置。
【請求項９】
ルイス酸性度を有する前記反応性液の蒸気圧が２５℃において１０-4Ｔｏｒｒ未満である、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
ルイス塩基性度を有する前記ガスをホスフィン及びアルシンからなる群より選ぶ、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
前記イオン性の液が、アルキルホスホニウム、アルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの銅酸又はアルミン酸塩である、請求項５記載の装置。
【請求項１２】
ガスを貯蔵及び送給するための装置であり、ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）当該容器から当該媒体に貯蔵された当該ガスを送給するためのレギュレータ手段、から構成される貯蔵及び送給装置であって、
当該ガスがルイス塩基性度を有し且つ、ルイス酸性度を有する反応性液から構成される媒体中で可逆的に反応した状態にあって、当該ガスがアルシン及びホスフィンからなる群より選ばれ、且つ当該液がジアルキルイミダゾリウムカチオンとクロロ銅酸塩又はクロロアルミン酸塩アニオンとを有するイオン性の液であることを特徴とするガス貯蔵及び送給装置。
【請求項１３】
前記ジアルキルイミダゾリウムカチオンが１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムであり、前記アニオンがＡｌ2Ｃｌ7-、ＣｕＣｌ2-及びＣｕ2Ｃｌ3-からなる群より選ばれる、請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
ガスを貯蔵及び送給するための装置であり、ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）当該容器から当該媒体に貯蔵された当該ガスを送給するための手段、から構成される貯蔵及び送給装置であって、
当該ガスがルイス酸性であり、且つ、ジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ＳｉＦ4、ゲルマン、シアン化水素、ＨＦ、ＨＣｌ，ＨＩ、ＨＢｒ，ＧｅＦ4、同位類縁物質、酸性有機、有機金属化合物及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、そしてＢＦ4-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＨ3ＣＯＯ-及びＣＦ3ＣＯＯ-からなる群より選ばれるアニオンと、アルキルホスホニウム、アルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムからなる群より選ばれるカチオンとを使用するルイス塩基性の反応性のイオン性液から構成される媒体中に可逆的に反応した状態で貯蔵されることを特徴とするガス貯蔵及び送給装置。
【請求項１５】
ルイス酸性度を有する前記反応性液の蒸気圧が２５℃において１０-4Ｔｏｒｒ未満である、請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
ルイス酸性の前記ガスとの結合のための前記反応性液が、２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で１リットルの液当たり少なくとも０．５モルのガスという作業容量を提供し且つ０〜１５０℃の範囲の運転温度で当該反応性液から少なくとも５０％を放出させるのに十分である、請求項１４記載の装置。
【請求項１７】
前記ルイス塩基性ガスが三フッ化ホウ素である、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
前記イオン性の液がジアルキルイミダゾリウムであるカチオン成分を有し、且つ前記アニオン成分がＢＦ4-である、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
ガスを貯蔵及び送給するための装置であり、ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）当該容器から当該媒体に貯蔵された当該ガスを送給するための手段、から構成される貯蔵及び送給装置であって、
ルイス塩基性度を有するガスをルイス酸性度を有する反応性液中に可逆的に反応した状態で貯蔵し、当該ルイス塩基性度を有するガスとルイス酸性度を有する反応性液との反応のギブスの自由エネルギーが０〜１５０℃の温度範囲にわたり反応性基１モル当たり約−１〜−６ｋｃａｌ／モルであること、あるいは
ルイス酸性度を有するガスをルイス塩基性度を有する反応性液中に可逆的に反応した状態で貯蔵し、ルイス酸性度を有するガスとルイス塩基性度を有する反応性液との反応のギブスの自由エネルギーが０〜１５０℃の温度範囲にわたり反応性基１モル当たり約−１〜−６ｋｃａｌ／モルであること、
を特徴とするガス貯蔵及び送給装置。
【請求項２０】
前記ガスと前記反応性液との２５℃での前記反応のギブスの自由エネルギーが−２．５〜−３．５ｋｃａｌ／モルである、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
前記反応性液がイオン性の液であり、当該反応性液のアニオン成分が銅酸塩、アルミン酸塩又はホウ酸塩であり、カチオン成分がジアルキルイミダゾリウム塩から得られる、請求項２０記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体産業における多くのプロセスは、幅広い様々な用途向けプロセスガスの信頼できる供給源を必要としている。これらのガスはボンベ又は容器に貯蔵されて、その後ボンベから管理された条件下でプロセスへ送給されることが多い。例えば、半導体製造産業では、ドーピング、エッチング及び薄膜の被着のために多数の危険な特殊ガス、例えばホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）及び三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等、が使用される。これらのガスは、毒性が高く自然発火性（空気中で自然に起きる着火性）であるため、安全上及び環境上の深刻な課題を提起する。毒性の要素に加えて、これらのガスの多くは高圧下で貯蔵するために圧縮され液化される。金属ボンベ内に高圧下の毒性ガスを貯蔵するのは、ボンベの漏れあるいは破滅的破裂を生じさせる可能性のために、受け入れられないことが多い。
【０００２】
高圧ボンベにつきまとうこれらの安全上の問題の一部を軽減するために、そのようなガスを現場で電気化学的に発生させることが利用されている。ガス類の現場での合成は難しいため、低圧の貯蔵及び送給装置のより最近の技術はこれらのガスを固体の担体へ吸着するものであった。これらの貯蔵送給装置にはそれらの問題がないわけではない。それらは、容量が不十分で送給に制約があり、熱伝導率が悪い、等に悩まされている。
【０００３】
次に示す特許文献と論文は、低圧、低流量のガス貯蔵送給装置を例示するものである。
【０００４】
米国特許第４７４４２２１号明細書には、ＡｓＨ3をゼオライトに吸着することが開示されている。所望されるときに、ゼオライトを約１７５℃以下の温度に加熱して送給装置からＡｓＨ3の少なくとも一部分を放出する。容器内のかなりの量のＡｓＨ3はゼオライトに固定されているので、昇圧した容器に比べ破裂あるいは故障のために意図せず放出されることの影響は最小限にされる。
【０００５】
米国特許第５５１８５２８号明細書には、水素化物、ハロゲン化物、及び有機Ｖ属金属の気体化合物を大気圧未満の圧力で貯蔵及び送給するための物理的な収着剤を基にした送給装置が開示されている。ガスは、より低い圧力で運転するプロセス又は装置へそれを分配することにより脱着される。
【０００６】
米国特許第５７０４９６５号明細書には、流体の吸着又は脱着を促進し又は高めるために化学的成分で処理し、機能化し、あるいはそれと反応させることができる、貯蔵装置において使用するための収着剤が開示されている。実例には、炭素収着剤により例えばアルシンのような水素化物のガスを貯蔵することが含まれる。
【０００７】
米国特許第５９９３７６６号明細書には、流体を大気圧より低い圧力で貯蔵及び供給するための物理的収着剤が開示されていて、ここでは収着剤を化学的に変性して、選ばれた流体との相互作用に効果を挙げるようにすることができる。例えば、収着剤物質をルイス塩基のアミン基で機能化させて、Ｂ2Ｈ6（ＢＨ3として収着される）に対する収着の親和性を高めることができる。
【０００８】
米国特許第６２７７３４２号明細書には、酸基を有する少なくとも１つのポリマー担体を使ってガスを可逆的にプロトン化してブレンステッド塩基のガスを送給する方法が開示されている。その結果得られる酸／塩基反応から生成された塩は、ポリマー担体に収着されるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４７４４２２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５５１８５２８号明細書
【特許文献３】米国特許第５７０４９６５号明細書
【特許文献４】米国特許第５９９３７６６号明細書
【特許文献５】米国特許第６２７７３４２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般的に言えば、ルイス塩基性度又は酸性度を有するガスを選択的に収着し、そしてその後、一般には５ｐｓｉｇ以下、典型的には大気圧未満の圧力、一般に７６０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、圧力差、加熱、又は両者の組み合わせにより、これらのガスを供給するための低圧貯蔵供給装置の改良に関する。改良点は、ガスを可逆的に反応する状態でもってルイス酸性度又は塩基性度を有する反応性の液とともに貯蔵することにある。
【００１１】
ルイス塩基性度又は酸性度を有するガスを安全に貯蔵、移送、及び送給するためのいくつかの利点が得られる。これらには、
出荷及び貯蔵する間これらのガスを大気圧の近く又はそれより低い圧力に保持する、信頼できるガス源を維持できること、
ガスを本質的に純粋な形で貯蔵及び送給できること、
ガスの充填及び送給中の熱移動に関連する問題を処理できること、
機械的な撹拌とポンプ移送を可能にして、それにより化合物の移送などのような作業をより効率的にできること、
反応性化合物の選定を通じて所定のガスに対する固定の親和性を最適化できること、そして、
固体吸着剤に関連する表面吸着及び化学収着のアプローチと比べて高いガス（又は作業）容量を得ることができること、
が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ホスフィン、アルシン、及び三フッ化ホウ素といったようなガスを貯蔵及び供給するための関連流動路を備えた貯蔵供給容器の模式斜視図である。
【図２】多数の反応性液に対するホスフィンの作業容量のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ルイス塩基性度又は酸性度を有するガス類、特に危険な特殊ガス類、例えば電子産業において利用される、ホスフィン、アルシン及び三フッ化ホウ素等のガス類のための、低圧の貯蔵及び送給装置における改良である。改良点は、ルイス塩基性度を有するガスとルイス酸性度を持つ反応性の液との、あるいはまた、ルイス酸性度を有するガスとルイス塩基性度を持つ反応性の液との、可逆的反応を行うことにより、ガスを連続の液体媒体中に貯蔵するところにある。
【００１４】
ガスの貯蔵及び送給のためのこの装置は、貯蔵しようとするガスについて反応親和力を有する液相媒体を保持するよう製作し準備された、そのようなガスを選択的に流入及び流出させるための貯蔵供給容器を含む。ガスに対する反応親和力を有する液相媒体を、貯蔵供給容器内に入れる。供給用のアセンブリ（組立体）を貯蔵供給容器とガスの流動でもって連通するよう連結し、そしてこの供給用アセンブリは、反応性液相媒体からの熱及び／又は圧力差に媒介される放出により、ルイス酸性度又はルイス塩基性度を持つガスを要求に応じ選択的に供給するために製作し準備される。この供給用アセンブリは、
（ｉ）上記貯蔵供給容器の外部を内部圧力より低い圧力にして、反応性液相媒体からガスを放出し、そして容器から供給用アセンブリを通してガスを流動させるよう、及び／又は、
（ｉｉ）ガスと反応性液との反応熱を除去し、そして反応性液を加熱して、ガスが容器から供給用アセンブリへと流れるようにそこからガスを放出させるための手段を提供するよう、
製作し準備することができる。
【００１５】
従って、一つの側面において、本発明は、ルイス塩基性度を有するガスを貯蔵及び送給するための装置であって、ルイス酸性度を有し、且つルイス塩基性度を持つガスに対する反応親和力を有する反応性液の入る、貯蔵及び送給容器を含む装置に関する。もう一つの側面において、本発明は、ルイス酸性度を有するガスを貯蔵及び送給するための装置であって、ルイス塩基性度を有し、且つルイス酸性度を持つガスに対する反応親和力を有する反応性液の入る、貯蔵及び送給容器を含む装置に関する。
【００１６】
本発明の更なる特徴は、反応性液中に反応して貯蔵されるガスが、圧力に媒介される及び／又は熱に媒介される方法によって反応性液から容易に取り出し可能なことである。圧力に媒介される放出というのは、反応性液からガスを放出させるため、圧力条件、一般には２５℃で１０-1〜１０-7Ｔｏｒｒの範囲の圧力条件を確立することを意味する。例えば、そのような圧力条件は、容器から外部環境へ流体を流動させる（例えば、マニホールド、配管、管路、又はその他の流動領域あるいは通路を通して）、容器内の反応性液と容器の外部環境との圧力差を確立することを意味することができる。ガスの放出をもたらす圧力条件は、反応性液を容器からガスを抜き出す減圧又は吸引条件にさらすことができる。
【００１７】
熱に媒介される放出というのは、容器からガスを抜き出し又は排出することができるように反応性液からガスを放出させるため、反応性液を加熱することを意味する。一般には、熱に媒介される放出のための温度は３０〜１５０℃の範囲である。従来技術の方法で使用されるような多孔質の固体媒体と対照的に、錯化する媒体は連続の液であるから、熱移動が促進される。
【００１８】
上述の一般的説明に関して貯蔵及び送給装置の理解を容易にするために、図１を参照することにする。貯蔵供給装置１０は、通常の細長のガスボンベ容器等の、貯蔵供給容器１２を含む。このような容器の内部容積１４に、収着しようとするガスとの適当な反応性の液１６が入れられる。容器１２は、その上端部に、弁類、レギュレータ等を含み、ボンベ１２の本体に口１９のところで連結される、通常のボンベヘッドガス供給アセンブリ１８を備える。口１９は、ボンベ内に保持されている反応性液からガスが供給アセンブリ１８へと流れるのを可能にする。随意に、この容器は開閉弁を備えることができ、レギュレータを送給現場に設けることができる。
【００１９】
貯蔵及び送給容器１２は、反応性液に結合したガスを解放するように平衡をずらすのを熱的に支援する働きをする内部加熱手段（図示せず）を備えてもよい。多くの場合、反応性液中に貯蔵されたガスは、ガスを含んだ貯蔵供給容器から圧力に媒介される放出により少なくとも一部が、最も好ましくは全部が、供給される。そのような圧力差は、一方では貯蔵供給容器と、そして他方では減圧又は低圧のイオン注入室との流体による連通により確立することができる。貯蔵及び送給容器１２は、反応性液からのガスの拡散速度を上げるのに役立つ撹拌の手段（図示せず）を備えることもできる。
【００２０】
貯蔵及び送給容器１２は、反応性液をこの容器へ移送することができそしてその後ガスを容器内のその場で反応錯体を形成するための条件下で加えることができる点で、反応器自体として使用してもよい。反応性液とガスから構成される反応錯体は、貯蔵及び送給装置の外部で作り貯蔵容器１２へ移送することもできる。
【００２１】
ここで説明する方法にとって重要なことは、ガスのものと反対のルイス酸性度又はルイス塩基性度を持つ、ガスの貯蔵及び送給のための反応性の不揮発性液を使用することである。ルイス塩基性であるか又はルイス酸性である、ガスと結びつくための反応性液の選択は、２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で１リットルの液当たり少なくとも０．５モルのガス、好ましくは１リットルの液当たり１モルより多量のガス（例えば、１リットルの液当たり３４ｇのＰＨ3、７８ｇのＡｓＨ3、２８ｇのＢ2Ｈ6、又は６８ｇのＢＦ3）の作業容量を提供することであり、周囲温度以下の温度、例えば０℃から、１５０℃までの温度範囲にわたり、２０〜７６０Ｔｏｒｒの作業圧力範囲内で反応性液から少なくとも１５％、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも６５％の反応したガスを取り出すのを可能にすることである。
【００２２】
好適な反応性液は低揮発性であり、好ましくは、２５℃で約１０-2Ｔｏｒｒ未満、より好ましくは２５℃で１０-4Ｔｏｒｒ未満の蒸気圧を有する。このようにして、反応性液から放出させようとするガスは実質的に純粋な形で、且つ反応性液キャリヤーからの実質的な汚染なしに、送給することができる。汚染が許容される場合には、１０-2Ｔｏｒｒより高い蒸気圧の液を使用してもよい。そうでなければ、液体収着剤とプロセス設備との間にスクラビング（洗浄）装置を設置することが必要であろう。このようにして、反応性液を除去してそれが送給ガスを汚染するのを防止することができる。イオン性の液は融点が低く（すなわち一般に室温より低く）、そして気化する前に、通常は２００℃より高い温度で、一般に分解し、これがそれらをこの用途によく適したものにする。
【００２３】
イオン性の液は、収着しようとするガスと可逆反応を行うための反応性液として、すなわちルイス酸あるいはルイス塩基として、働くことができる。これらのイオン性の反応性液はカチオン成分とアニオン成分を有する。この場合、イオン性の反応性液の酸性度又は塩基性度は、カチオン、アニオンの強さに、あるいはカチオンとアニオンとの組み合わせに左右される。最も普通のイオン性液は、アルキルホスホニウム、アルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの塩を含む。普通のカチオンは、Ｃ1-18アルキル基を含有し、そしてこれにはＮ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム及びＮ−アルキルピリジニウムのエチル、ブチル及びヘキシル誘導体が含まれる。このほかのカチオンには、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、及びオキサゾリウムが含まれる。
【００２４】
同様に知られているのが、カチオンに結合した反応性官能基を持つ「特定役務向け」のイオン性液である。このようなイオン性液は、ルイス塩基又はルイス酸官能基を含む官能化したカチオンを使って調製することができ、これらのイオン性液をここで使用することができる。特定役務向けのイオン性液は、多くの場合、上記カチオンの、アミノプロピル等のアミノアルキル、ウレイドプロピル、そしてチオウレイド誘導体である。官能化したカチオンを含有する特定役務向けのイオン性液の具体例には、１−アルキル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（３−ウレイドプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（３−チオウレイドプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−４−（２−ジフェニルホスファニルエチル）ピリジニウム、１−アルキル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム、及びトリアルキル−（３−スルホプロピル）ホスホニウムの塩類が含まれる。
【００２５】
幅広い様々のアニオンを、ルイス酸性度を得るために、このようなイオン性液のカチオン成分と組み合わせることができる。一つのタイプのアニオンは、金属ハロゲン化物から得られる。最もよく使用されるハロゲン化物は塩化物であるが、ほかのハロゲン化物も使用することができる。アニオン成分、例えば金属ハロゲン化物、を供給するための好ましい金属には、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、及びインジウムが含まれる。金属塩化物アニオンの例は、ＣｕＣｌ2-、Ｃｕ2Ｃｌ3-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＺｎＣｌ3-、ＺｎＣｌ42-、Ｚｎ2Ｃｌ5-、ＦｅＣｌ3-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ2Ｃｌ7-、ＴｉＣｌ5-、ＴｉＣｌ62-、ＳｎＣｌ5-、ＳｎＣｌ62-、等である。
【００２６】
イオン性の液の合成においては知られているように、金属ハロゲン化物の種類と金属ハロゲン化物の使用量はイオン性液の酸性度に影響を及ぼす。例えば、三塩化アルミニウムを塩化物前駆物質に加えると、得られるアニオンはＡｌＣｌ4-又はＡｌ2Ｃｌ7-の形になることができる。三塩化アルミニウムから得られるこれら２つのアニオンは酸性度の特性が異なり、そしてこれらの異なる酸性度特性は反応により収着することができるガスの種類に影響を与える。
【００２７】
室温のイオン性液は、カチオンのハロゲン化化合物をアニオン供給反応物と反応させることで作ることができる。
【００２８】
ルイス酸又はルイス塩基のイオン性液を調製することができるハロゲン化化合物の例には、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、
１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、
１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド、
塩酸モノメチルアミン、
塩酸トリメチルアミン、
テトラエチルアンモニウムクロリド、
塩酸テトラメチルグアニジン、
Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリド、
テトラブチルホスホニウムクロリド、及び
テトラブチルホスホニウムブロミド、
が含まれる。
【００２９】
装置をホスフィン又はアルシンを貯蔵するために使用する場合、好ましい反応性液はイオン性の液であり、そして反応性液のアニオン成分は銅酸塩又はアルミン酸塩であり、カチオン成分はジアルキルイミダゾリウム塩から得られる。
【００３０】
収着し、そしてルイス酸の反応性液、例えばイオン性液から送給しようとするルイス塩基性を持つガスは、ホスフィン、アルシン、スチベン、アンモニア、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、同位類縁物質、塩基性有機又は有機金属化合物、等のうちの１種以上を含むことができる。
【００３１】
化学的に錯化するルイス酸性のガスに対して有効なルイス塩基性のイオン性液に関しては、そのようなイオン性液のアニオン又はカチオン成分あるいは両者がルイス塩基性であることができる。場合によっては、アニオンとカチオンの両方がルイス塩基性である。ルイス塩基性アニオンの例には、カルボン酸塩、フッ素化カルボン酸塩、スルホン酸塩、フッ素化スルホン酸塩、イミド類、ホウ酸塩、塩化物等が含まれる。普通のアニオン形態には、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、塩化物、及びＦ（ＨＦ）n-が含まれる。このほかのアニオンには、アルキルアルミネート、アルキル又はアリールボレートなどのような有機金属化合物も、そしてまた遷移金属種も含まれる。好ましいアニオンには、ＢＦ4-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、そしてＣＦ3ＣＯＯ-が含まれる。
【００３２】
ルイス塩基性基を含有するカチオンを含むイオン性液を、ルイス酸性度を持つガスを貯蔵するのと関連して使用することもできる。ルイス塩基性カチオンの例には、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム及びそのほかの複数のヘテロ原子を持つ環式構造物が含まれる。ルイス塩基性基は、アニオンあるいはカチオンの置換基の一部であることもできる。可能性として有効なルイス塩基性置換基には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボニル、ニトリル、チオエーテル、アルコール、チオール等が含まれる。
【００３３】
ルイス塩基性の反応性液、例えばイオン性の液に収着してそれから送給しようとする、ルイス酸性度を持つガスは、ジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ＳｉＦ4、ゲルマン、シアン化水素、ＨＦ、ＨＣｌ，ＨＩ、ＨＢｒ，ＧｅＦ4、同位類縁物質、酸性有機又は有機金属化合物、等のうちの１種以上を含むことができる。
【００３４】
ルイス酸性又はルイス塩基性官能基を含有する不揮発性の共有結合型の液も、ガスを化学的に錯化するための反応性液として有効である。そのような液は、別個の有機又は有機金属化合物、オリゴマー、低分子量ポリマー、枝分かれしたアモルファスポリマー、天然又は合成油、等でよい。
【００３５】
ルイス酸官能基を持つ液の例には、置換したボラン類、ホウ酸塩類、アルミニウム類、あるいはアルモキサン類や、カルボン酸及びスルホン酸等のプロトン酸類や、チタン、ニッケル、銅などの金属の錯体等が含まれる。
【００３６】
ルイス塩基官能基を持つ液の例には、エーテル、アミン、ホスフィン、ケトン、アルデヒド、ニトリル、チオエーテル、アルコール、チオール、アミド、エステル、尿素類、カルバメート等が含まれる。反応性の共有結合型の液の具体的な例には、トリブチルボラン、トリブチルボレート、トリエチルアルミニウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリ（オレフィン−ａｌｔ−一酸化炭素）や、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルのオリゴマー、ポリマー又はコポリマー、等が含まれる。とは言え、多くの場合、これらの液は高温では過度に揮発性であり、熱に媒介される放出には適さない。しかし、それらは圧力に媒介される放出には適していよう。
【００３７】
ここに開示される概念の理解のために、本発明の方法に関連した定義を以下に示す。
【００３８】
全容量（又は容量）とは、所定の温度と圧力で１リットルの反応性液と反応するガスのモル数である。
【００３９】
作業容量（Ｃw）とは、所定の温度及び圧力範囲について規定される、一般には２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲にわたり２０〜５０℃で規定される、最初に貯蔵されその後供給操作の際に液から取り出すことができるガスの反応性液１リットル当たりのモル数であり、
Ｃw＝（反応したガスのモル数−送給後に残っているガスのモル数）／（反応性液のリットル数）
である。
【００４０】
可逆性率とは、所定の温度と圧力範囲について規定される、一般には２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲にわたり２０〜５０℃で規定される、最初に液と反応しその後圧力差により取り出すことができるガスの百分率であり、
可逆性率（％）＝［（反応したガスのモル数−送給後に残っているガスのモル数）／（最初に反応したガスのモル数）］×１００
である。
【００４１】
良好なルイス酸／塩基及びルイス塩基／酸系は所定の系についての反応のギブスの自由エネルギー（ΔＧrxn）から規定することができる、ということが分かった。反応性液とルイス酸性度又は塩基性度を持つガスとを基にした貯蔵送給系においては、運転可能な温度及び圧力についてΔＧrxn範囲が存在し、そしてそれは−１ｋｃａｌ／モルから約−６ｋｃａｌ／モルまでである。所定の温度及び圧力範囲について最適なΔＧrxn範囲も存在し、そしてそれは液についての最大の作業容量に対応する。ＰＨ3ガスに関しては、ΔＧrxn（従ってＫaq）が過度に小さい場合、反応性液のＰＨ3についての容量は不十分となる。この不十分な容量は、全容量がもっと大きい（すなわちＰＨ3反応性基の濃度がもっと高い）反応性液を選択することにより補償することができる。ΔＧrxn（従ってＫeq）が過度に大きい場合は、所望の送給温度において十分な量のＰＨ3を取り出すことができない。２５℃及び２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲でのＰＨ3とルイス酸Ａとの反応について言えば、ΔＧrxnについての最適な値の範囲は−２．５〜−３．５ｋｃａｌ／モルである。単一当量のガスと単一当量のルイス酸／塩基性基との反応に関与する溶液中の全ての系について、最適なΔＧrxnは２５℃及び２０〜７６０Ｔｏｒｒにおいて約−３ｋｃａｌ／モルである。このほかの系については、例えばガスと液が反応して固体の錯体を生成する場合、あるいは１当量を超えるガスが単一当量のルイス酸／塩基性基と反応する場合は、状況はもっと複雑である。
【００４２】
好適な貯蔵及び送給装置を開発する上での困難の一つは、好適な反応性液と好適なガスとをΔＧrxnを予測してそろえることである。実験を最小限にしそして可能性のある系の実効性を見積もるために、量子力学的方法を利用して分子構造を解明することができる。密度関数理論（ＤＦＴ）が最初からよく知られている方法であり、それを使用して所定の反応についての電子エネルギーの変化についての理論値（ΔＥrxn＝Ｅproductsの合計−Ｅreactantsの合計）を求めることができる。次に示すものは、これを求めることについての検討である。これらの計算にはおよそ±３ｋｃａｌ／モルの誤差があると仮定している。
【００４３】
液相中で反応生成物を与える液相中での１当量のＰＨ3ガスと１当量のルイス酸受容体（Ａ）との反応は、下式で表される。
【００４４】
【数１】
2010091112.tif 000003
【００４５】
この反応についての平衡定数Ｋeqは、式１で表される。Ｋeqは反応についてのギブスの自由エネルギーΔＧrxnの変化に依存し、そしてそれはＰＨ3とＡとの結合親和力の尺度である。ΔＧ、Ｋ、及び温度（ケルビン単位）間の関係は式２及び式３で与えられる。
ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ                            （式２）
ΔＧ＝−ＲＴｌｎＫ                            （式３）
【００４６】
ΔＥrxnの値を、エンタルピー変化（ΔＨ、式２参照）についてのおおよその値として使用することができる。また、反応のエントロピー（ΔＳ）が同様の反応、例えば同じ温度及び圧力条件下での可逆的反応、についてほぼ同じであると仮定すれば、ΔＥrxnについて計算された値を相対的にそれらの反応についてのΔＧrxnと比較するのに使用することができ、すなわちΔＧrxnはΔＥrxnにおおよそ比例する。従って、ΔＥrxnについて計算された値を使って、所定のガスについて適切な反応性を有するイオンを含む液を含め、反応性液を予測するのに一役買うことができる。
【００４７】
以下の例は、本発明の種々の態様を例示すようとするものであり、その範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００４８】
まず、一般的な手順を説明する。
次に示すのが、これらの例においてガスを貯蔵及び送給するための反応性液の有効性を立証するための一般的手順である。化学的な錯化についての説明用のガスとして、ＰＨ3とＢＦ3を使用した。
【００４９】
グローブボックス内で、２５ｍｌ又は５０ｍｌのステンレス鋼反応器に既知量の液を充填した。反応器に封をし、グローブボックスから取り出して、純粋ＰＨ3又はＢＦ3の昇圧ボンベ、ステンレス鋼のバラスト、及びＰＨ3又はＢＦ3除去用物質を入れた容器に排気する真空ポンプを含む装置に接続した。ガスレギュレータを閉じ、このレギュレータまでの実験装置を排気した。ヘリウム比重びん法を使って、後の計算のためにバラスト、配管及び反応器ヘッドスペースの容量を測定した。装置を再び排気し、閉鎖して真空にした。次の工程を使ってＰＨ3又はＢＦ3を少しずつ反応器へ導入した。その工程というのは、１）バラストに通じる弁を閉じて反応器を隔離する、２）質量流量制御器を通しバラストへＰＨ3又はＢＦ3を加える（約８００Ｔｏｒｒ）、３）反応器の弁を解放して、反応器の内容物をかき混ぜながらガス圧力を平衡させる、というものであった。これらの工程を、所望の平衡蒸気圧が得られるまで繰り返した。各回に加えるＰＨ3又はＢＦ3の量は、圧力及び容積の差により理想気体の法則に従って測定した。配管と反応器ヘッドスペースの容積を差し引くことにより、反応したＰＨ3又はＢＦ3の量を求めた。
【００５０】
（例１）−ＢＭＩＭ+Ａｌ2Ｃｌ7-、ＰＨ3用のルイス酸性のイオン性液
分子モデリングを使用して、このルイス酸性のイオン性液とＰＨ3とについての結合エネルギーΔＥrxnを計算した。このイオン性液を、カチオンとして１，３−ジメチルイミダゾリウム、アニオンとしてＡｌ2Ｃｌ7-を使用してイオン対としてモデル化し、そしてＡｌ2Ｃｌ7-アニオン１当量（Ａｌ2Ｃｌ7-濃度＝３．２モル／リットル）当たり１当量のＰＨ3が反応すると仮定した。構造は、ダブルニューメリカル（ｄｏｕｂｌｅ  ｎｕｍｅｒｉｃａｌ）（ＤＮ**）塩基の組についてＢＰレベルで密度関数理論（ＤＦＴ）を利用する最小エネルギー幾何構造最適化（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｅｎｅｒｇｙ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ）を基に決定した。このルイス酸性のイオン性液は、ΔＥrxnが０．７１ｋｃａｌ／モルと計算されたが、これは反応が、一般的な誤差の範囲内であるとは言え、わずかに不利であることを示唆している。モデル化の成果を明らかにするため、次の反応を行った。
【００５１】
グローブボックス内で、９．０７ｇのＡｌＣｌ3（２当量）を５．９４ｇ（１当量）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＭ+Ｃｌ）にゆっくりと加えた。（２当量のＡｌＣｌ3対１当量のＢＭＩＭ+Ｃｌ-の化学量論反応からＡｌ2Ｃｌ7-アニオンが生成すると仮定される。）２５ｍｌの反応器に４．６１ｇのＢＭＩＭ+Ａｌ2Ｃｌ7-（密度＝１．２ｇ／ｍｌ）を投入し、ＰＨ3の反応を測定するための一般手順に従った。イオン性液は室温及び７７６Ｔｏｒｒで６．９ミリモルのＰＨ3と反応し、これはイオン性液１リットル当たり１．８モルのＰＨ3に相当した。
【００５２】
これらの結果は、可逆性率＝８９％、作業容量＝１．６モル／リットル（室温、２０〜７６０Ｔｏｒｒ）であることを示している。実験から得たΔＧrxnは２５℃でおよそ−１．９ｋｃａｌ／モルである。
【００５３】
これらの結果は、イオン性液のＢＭＩＭ+Ａｌ2Ｃｌ7-がＰＨ3のための反応性液として有効であること、及び図に示した貯蔵供給装置で使用するのに適していることを示しており、またΔＥrxnが反応系を選ぶのに優れた手引きとなることを示している。
【００５４】
生成された錯体の貯蔵及び送給装置への送給は、錯体を容器へポンプで送ることにより行うことができる。
【００５５】
（例２）−ＢＭＩＭ+ＣｕＣｌ2-、ＰＨ3用のルイス酸性のイオン性液
グローブボックス内で、３．１０ｇのＣｕＣｌを５．４６ｇのＢＭＩＭ+Ｃｌ-を入れたフラスコにゆっくりと加えた（１：１の化学量論比）。（１当量のＣｕＣｌ対１当量のＢＭＩＭ+Ｃｌ-の化学量論反応からＣｕＣｌ2-アニオンが生成すると仮定される。）この混合物を一晩かき混ぜて保管した。ガラスの挿入部材（インサート）にイオン性液（密度＝１．４ｇ／ｍｌ）を７．７１ｇ充填し、５０ｍｌの反応器内に入れて、ＰＨ3の反応を測定するための一般的手順に従った。室温及び６７４Ｔｏｒｒでルイス酸性のイオン性液は７．６ミリモルのＰＨ3と反応し、これはイオンを含む液１リットル当たり１．４モルのＰＨ3に相当した。平衡データ点は得ず、可逆性率と作業容量は測定しなかった。しかし、この反応性液は、可逆性率が高いと予測され、従って貯蔵及び送給装置のための作業容量が十分なものと予測される。
【００５６】
（例３）−ＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-、ＰＨ3用のルイス酸性のイオン性液
分子モデリングを使用して、ＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-の反応性液としての有効性を見積もった。このイオン性液を、カチオンとしてジメチルイミダゾリウム、アニオンとしてＣｕ2Ｃｌ3-を使用してイオン対としてモデル化し、そして銅の１当量（Ｃｕ反応性基の濃度＝９．７モル／リットル）ごとに１当量のＰＨ3が反応すると仮定した。構造は、ダブルニューメリカル（ＤＮ**）塩基の組についてＢＰレベルで密度関数理論（ＤＦＴ）を利用する最小エネルギー幾何構造最適化を基に決定した。このルイス酸性のイオン性液は、ＰＨ3との反応について平均のΔＥrxnが−５．５ｋｃａｌ／モルと計算された。これらの結果は、このイオンを含む液は例１のＢＭＩＭ+Ａｌ2Ｃｌ7-よりも強くＰＨ3を結合することを示している。ΔＧrxnはΔＥrxnよりも小さく、室温で２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲についての最適なΔＧrxnは約−３ｋｃａｌ／モルであるから、この結果はＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-の結合特性がＰＨ3と可逆的に反応するのに十分適しているであろうこと（すなわち、高い作業容量と高い可逆性率）を示唆している。
【００５７】
グローブボックス内で、１１．６ｇのＣｕＣｌを１０．２ｇのＢＭＩＭ+Ｃｌ-を入れた丸底フラスコにゆっくりと加えた（化学量論比２：１）。（２当量のＣｕＣｌ対１当量のＢＭＩＭ+Ｃｌ-の化学量論反応からＣｕ2Ｃｌ3-アニオンが生成すると仮定される。）この混合物を一晩かき混ぜた。ガラスの挿入部材にイオン性液（密度＝１．８ｇ／ｍｌ）を１２．０２ｇ充填し、５０ｍｌの反応器内に入れて、ＰＨ3の反応を測定するための一般的手順に従った。室温及び７３６Ｔｏｒｒでイオン性液は５１ミリモルのＰＨ3と反応し、これはイオン性液１リットル当たり７．６モルのＰＨ3に相当した。
【００５８】
これらの結果は、可逆性率＝８４％、作業容量＝６．４モル／リットル（室温、２０〜７３６Ｔｏｒｒ）であることを示している。実験から得たΔＧrxnは２２℃でおよそ−２．６ｋｃａｌ／モルである。
【００５９】
この反応性液は、ＢＭＩＭ+Ａｌ2Ｃｌ7-と比べて反応性基の濃度が高く（理論容量が３．２モル／リットルに対し９．７モル／リットル）、ΔＥrxnにより計算しΔＧrxnにより測定されるＰＨ3についての結合親和力がより良好に合致するので、例１のアルミン酸塩を基にしたイオン性液より性能が優れていた。
【００６０】
（例４）−ＢＭＩＭ+ＢＦ4-、ＰＨ3用のルイス塩基性のイオン性液
５０ｍｌの反応器に３．９９ｇのＢＭＩＭ+ＢＦ4-を充填し、ＰＨ3の反応を測定するための一般的手順に従った。このイオン性液はわずかにルイス塩基性であり、ルイス塩基のＰＨ3とは反応せず、ＰＨ3との反応のためには例１〜３で説明したようなルイス酸性の種が必要とされることを実証する。ΔＧrxn反応は≧０である。
【００６１】
（例５）−ＢＭＩＭ+ＡｌＣｌ4-、ＰＨ3用の酸／塩基中性イオン性液
５０ｍｌの反応器に、ＢＭＩＭ+ＣｌにＡｌＣｌ3を加えて（１：１化学量論比）作った９．８１ｇのＢＭＩＭ+ＡｌＣｌ4-を充填し、そしてＰＨ3の反応を測定するための一般的手順に従った。（１当量のＡｌＣｌ3対１当量のＢＭＩＭ+Ｃｌ-の化学量論反応からＡｌＣｌ4-アニオンが生成すると仮定される。）このイオン性液は０．４４ミリモルのＰＨ3と反応し、これはイオン性液１リットル当たり約０．０６モルのＰＨ3に相当している。このＡｌＣｌ4-アニオンはルイス酸性ではない。観測された少量のＰＨ3の反応は恐らく低濃度のルイス酸性Ａｌ2Ｃｌ7-が存在するためであったと考えられる。この例は更に、ＰＨ3との反応にはルイス酸性の種が必要とされることを実証する。ΔＧrxn反応は≧０である。
【００６２】
（例６）−メタンスルホン酸、ＰＨ3用の液体ブレンステッド酸
５０ｍｌの反応器に８．８１ｇのメタンスルホン酸（密度＝１．３５ｇ／ｌ）を投入し、そしてＰＨ3の反応を測定するための一般的手順に従った。この酸は５．６ミリモルのＰＨ3と反応したが、これは液１リットル当たり０．８６モルのＰＨ3に相当する。
【００６３】
これらの結果は、可逆性率＝７５％、作業容量＝０．６６モル／リットル（室温、２０〜５１４Ｔｏｒｒ）であることを示している。ＰＨ3とメタンスルホン酸との結合親和力は弱く、そのため全容量と作業容量は例１〜３の反応系と比べて控えめであり、可逆性率は高い。この系は貯蔵及び送給装置についての必要基準をなおも満たしている。送給されるガスは、メタンスルホン酸の蒸気圧（２５℃でおよそ１Ｔｏｒｒ）のためにこの酸で汚染されており、使用前の洗浄を必要としよう。
【００６４】
（例７）−トリフルオロメタンスルホン酸、ＰＨ3用の液体ブレンステッド酸
５０ｍｌの反応器に４．６８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（密度＝１．７０ｇ／ｌ）を投入し、そしてＰＨ3の反応を測定するための一般的手順に従った。この酸は１４．７ミリモルのＰＨ3と反応したが、これは液１リットル当たり５．３モルのＰＨ3に相当する。
【００６５】
これらの結果は、可逆性率＝０％、作業容量＝０モル／リットル（室温、２０〜７２１Ｔｏｒｒ）であることを示している。ＰＨ3とトリフルオロメタンスルホン酸との結合親和力はとても強く、そのため反応は、必要とされる圧力範囲内において室温では不可逆的である。この液は熱に媒介される放出のためには過度に揮発性である。それは反応性液に対する親和力がより少ないルイス塩基のガスに対して適していよう。送給されるガスは、トリフルオロメタンスルホン酸の高い蒸気圧（２５℃で８Ｔｏｒｒ（１．０７ｋＰａ））のためにこの酸で汚染されており、使用前の洗浄を必要としよう。
【００６６】
（例８）−ＴｉＣｌ4、ＰＨ3用の揮発性液体反応性化合物
５０ｍｌの反応器に１２．５６ｇのＴｉＣｌ4（液、密度＝１．７３ｇ／モル）を投入し、この反応器を氷浴で約７℃に冷却し、そしてＰＨ3の反応を測定するための一般的手順に従った。このイオンを含む液は１００．３ミリモルのＰＨ3と反応したが、これは４２８Ｔｏｒｒの平衡蒸気圧と１２℃の温度においてＴｉＣｌ4の１リットル当たり１３．８モルのＰＨ3に相当する。
【００６７】
これらの結果は、可逆性率＝４１％、作業容量＝５．６モル／リットル（１２℃、４４〜４２８Ｔｏｒｒ）であることを示している。送給されるガスは、ＴｉＣｌ4の高い蒸気圧のために揮発性チタン錯体で汚染されており、使用前の洗浄を必要としよう。
【００６８】
（比較例９）−ゼオライト５ÅについてのＰＨ3等温線の比較及びルイス酸とＰＨ3との反応
例１、３、６、７及び８についての一連の反応等温線を、ゼオライト５ÅへのＰＨ3の吸着について報告された異性体との比較のために入手した。これらの等温線は図２に示されている。
【００６９】
図２において、ゼオライト５Åに吸着された全ＰＨ3の有意の部分は、ＰＨ3が非常に強く吸着されているため標準的な供給条件下では使用することができないことが認められる。ゼオライト５Åについての吸着等温線は、２０と７１０Ｔｏｒｒの間では６６％の可逆性で１．９モル／リットルの作業容量を示している。全ＰＨ3のうちのおよそ１／３が２０Ｔｏｒｒ（２．７７ｋＰａ）未満の圧力では吸着されたままになっている。
【００７０】
ＢＭＩＭ+Ａｌ2Ｃｌ7-に関しては、ゼオライト５Åよりもその全容量と作業容量（２０と７６０Ｔｏｒｒの間で１．６モル／リットル）が小さいが、ＰＨ3のうちの８９％が２０Ｔｏｒｒに下がるまで可逆的に結合する。
【００７１】
ＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-について得られた反応等温線は、このイオン性液の全容量も作業容量（２０と７３６Ｔｏｒｒの間で６．４モル／リットル）もゼオライト５Åよりかなり大きいことを示している。可逆的に結合するＰＨ3の量もかなり多い（同じ圧力範囲においてゼオライト５Åの場合６６％であるのに対しＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-の場合約８４％）。
【００７２】
図２は、メタンスルホン酸はＰＨ3とは強く反応しないので容量が小さい（５１５Ｔｏｒｒで０．９モル／リットル）が、ＰＨ3のほとんど全てが可逆的に反応することを示している。
【００７３】
トリフルオロメタンスルホン酸は容量が比較的大きい（７２１Ｔｏｒｒで５．３モル／リットル）が、反応（結合親和力）が非常に強いため、反応したＰＨ3の本質的にいずれも取り出すことができない。
【００７４】
ＴｉＣｌ4は単一当量より多くのＰＨ3と反応して、多段階の等温線を与える。ＴｉＣｌ4は作業容量が大きい（４４と４２８Ｔｏｒｒの間で５モル／リットルより大きい）とは言え、チタン種の揮発性の結果として、ガスは不純物を含有する。
【００７５】
（例１０）−ＢＭＩＭ+ＢＦ4-、ＢＦ3用のルイス塩基性のイオン性液
分子モデリングを使用して、ＢＦ3の化学的な錯化のための反応性液としてのＢＭＩＭ+ＢＦ4-の有効性を見積もった。このイオン性液を、カチオンとして１，３−ジメチルイミダゾリウムを使用するイオン対としてモデル化し、そして１当量のＢＦ3が各当量のＢＭＩＭ+ＢＦ4-からのアニオンと反応する（ＢＦ4-反応性基の濃度＝５．４モル／リットル）と仮定した。構造は、ダブルニューメリカル（ＤＮ**）塩基の組についてＢＰレベルで密度関数理論（ＤＦＴ）を利用する最小エネルギー幾何構造最適化を基に決定した。このルイス塩基性のイオン性液は、ＢＦ3との反応についてΔＥrxnが−５．５ｋｃａｌ／モルと計算された。
【００７６】
このモデル化の結果は、このイオン性液のＢＦ3に対する結合親和力が、ΔＥrxnがやはり−５．５ｋｃａｌ／モルと計算される例３のＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-とＰＨ3との結合親和力と同様であることを示している。ルイス酸のＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-とルイス塩基のＰＨ3との可逆反応はほとんど最適な作業容量をもたらすので、この結果はルイス塩基のＢＭＩＭ+ＢＦ4-の結合特性はルイス酸のＢＦ3との可逆的反応によく適しているであろうこと（すなわち作業容量が大きく且つ可逆性率が高いこと）を示唆する。
【００７７】
グローブボックス内で、２５ｍｌのステンレス鋼反応器にＦｌｕｋａ社より購入したＢＭＩＭ+ＢＦ4-（密度＝１．２ｇ／ｍｌ）の８．８２ｇを投入し、そしてＢＦ3の反応を測定するための一般手順に従った。室温及び７２４Ｔｏｒｒでこのイオン性液は３８．４ミリモルのＢＦ3と反応し、これはイオン性液１リットル当たり５．２モルのＢＦ3に相当した。
【００７８】
これらの結果は、可逆性率＝７０％、作業容量＝３．６モル／リットル（室温、２０〜７２４Ｔｏｒｒ）であることを示している。実験から得たΔＧrxnは２２℃で−３．４ｋｃａｌ／モルである。分子モデリングにより予測されたように、ＢＭＩＭ+ＢＦ4-とＢＦ3との反応はＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-とＰＨ3との反応と同様の挙動を示した。
【００７９】
（例１１）−テトラグリム、ＢＦ3用のルイス塩基性液
分子モデリングを使用して、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）の反応性液としての有効性を見積もった。この液をモデル化するのにジメチルエーテルとジエチルエーテルを使って計算を行い、そして両方の場合とも１当量のＢＦ3がエーテル酸素と反応すると仮定した。構造は、ダブルニューメリカル（ＤＮ**）塩基の組についてＢＰレベルで密度関数理論（ＤＦＴ）を利用する最小エネルギー幾何構造最適化を基に決定した。ジメチルエーテルはＢＦ3との反応についてΔＥrxnが−９．１ｋｃａｌ／モルと計算され、ジエチルエーテルはＢＦ3との反応についてΔＥrxnが−６．８ｋｃａｌ／モルと計算された。
【００８０】
このモデル化の結果は、テトラグリムのＢＦ3に対する結合親和力が周囲温度で有用であるのには強すぎるかもしれないことを示している。モデル化の結果を確認するため、次に示す反応を行った。
【００８１】
グローブボックス内で、２５ｍｌのステンレス鋼反応器にＡｃｒｏｓ社より購入したテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグラム）（密度＝１．０ｇ／ｍｌ）の８．４２ｇを投入し、そしてＢＦ3の反応を測定するための一般手順に従った。反応は非常に発熱性であり、且つ反応は急速であった。この液は室温及び７６５Ｔｏｒｒで１０３．４ミリモルのＢＦ3と反応し、これは液１リットル当たり１２．３モルのＢＦ3に相当した。
【００８２】
分子モデリングにより予測されるように、テトラグリムは室温でＢＦ3と強く反応する。化学的に錯化したＢＦ3の本質的にいずれも、室温では減圧下で取り出すことができない。高温は錯化したＢＦ3を放出するのに有効であろうけれども、送給されるガスがテトラグリムで汚染されている場合、ガスは洗浄を必要としよう。周囲温度を要求する用途の場合、この反応性液はＢＦ3より弱いルイス酸に対してより好適であろう。
【００８３】
手短に言えば、これらの結果は、ルイス酸性度又は塩基性度を持つ反応性液は、反対のルイス塩基性度又は酸性度を持つガスを貯蔵し、且つそのようなガスを０〜１５０℃の温度範囲にわたり２０〜７６０Ｔｏｒｒの運転圧力で実質的に純粋な形で送給するのに使用できることを示している。
【００８４】
いくつかの好ましい態様に関連して本発明を説明してきたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲から確認されるべきである。
【符号の説明】
【００８５】
１０    貯蔵供給装置
１２    貯蔵供給容器
１６    反応性の液
１８    ガス供給アセンブリ
１９    容器の口
【図１】
2010091112.tif 000004
【図２】
2010091112.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月2日(2009.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
収着し、そしてルイス酸の反応性液、例えばイオン性液から送給しようとするルイス塩基性を持つガスは、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、同位類縁物質、塩基性有機又は有機金属化合物、等のうちの１種以上を含むことができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）当該容器から当該媒体に貯蔵された当該ガスを送給するためのレギュレータ、から構成される貯蔵及び送給装置内にガスを貯蔵するための方法であって、
ルイス酸性度を有する反応性液から構成される媒体中にルイス塩基性度を有するガスを可逆的に反応した状態で貯蔵すること、
当該ルイス塩基性のガスを、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、及び同位類縁物質からなる群より選び、そして当該ルイス酸性度を有する反応性の液が、アルキルホスホニウム、アルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの塩から構成されるイオン性の液であること、
を特徴とするガス貯蔵方法。
【請求項２】
前記ルイス酸性度を有するイオン性の液のアニオン成分が、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、及びインジウムハロゲン化物からなる群より選ばれる金属ハロゲン化物から得られる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン成分が金属塩化物塩であり、当該アニオン成分を供給するための金属が、ＣｕＣｌ2-、Ｃｕ2Ｃｌ3-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＺｎＣｌ3-、ＺｎＣｌ42-、Ｚｎ2Ｃｌ5-、ＦｅＣｌ3-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ2Ｃｌ7-、ＴｉＣｌ5-、ＴｉＣｌ62-、ＳｎＣｌ5-、及びＳｎＣｌ62-からなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸性度を有する前記反応性液の蒸気圧が２５℃において１０-4Ｔｏｒｒ未満である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ルイス塩基性度を有する前記ガスをホスフィン及びアルシンからなる群より選ぶ、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記イオン性の液が、アルキルホスホニウム、アルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの銅酸又はアルミン酸塩である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）当該容器から当該媒体に貯蔵された当該ガスを送給するためのレギュレータ、から構成される貯蔵及び送給装置中にガスを貯蔵するための方法であって、
ルイス塩基性度を有するガスを、ルイス酸性度を有する反応性液から構成される媒体中で可逆的に反応した状態でもって貯蔵し、当該ガスがアルシン及びホスフィンからなる群より選ばれ、且つ当該液がジアルキルイミダゾリウムカチオンとクロロ銅酸塩又はクロロアルミン酸塩アニオンとを有するイオン性の液であることを特徴とするガス貯蔵方法。
【請求項８】
前記ジアルキルイミダゾリウムカチオンが１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムであり、前記アニオンがＡｌ2Ｃｌ7-、ＣｕＣｌ2-及びＣｕ2Ｃｌ3-からなる群より選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｉ）ガスを貯蔵することができる媒体を収容する容器、及びｉｉ）当該容器から当該媒体に貯蔵された当該ガスを送給するためのレギュレータ、から構成される貯蔵及び送給装置中にガスを貯蔵するための方法であって、
ジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ＳｉＦ4、ゲルマン、シアン化水素、ＨＦ、ＨＣｌ，ＨＩ、ＨＢｒ，ＧｅＦ4、同位類縁物質、酸性有機、有機金属化合物及びそれらの混合物からなる群より選ばれるルイス酸性度を有するガスを、ＢＦ4-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＨ3ＣＯＯ-及びＣＦ3ＣＯＯ-からなる群より選ばれるアニオンと、アルキルホスホニウム、アルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムからなる群より選ばれるカチオンとを使用するルイス塩基性の反応性のイオン性液から構成される媒体中に、可逆的に反応した状態で貯蔵することを特徴とするガス貯蔵方法。
【請求項１０】
ルイス塩基性の前記反応性液の蒸気圧が２５℃において１０-4Ｔｏｒｒ未満である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ルイス酸性の前記ガスとの結合のための前記反応性液が、２０〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で１リットルの液当たり少なくとも０．５モルのガスという作業容量を提供し且つ０〜１５０℃の範囲の運転温度で当該反応性液から少なくとも５０％を放出させるのに十分である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記ルイス塩基性ガスが三フッ化ホウ素である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン性の液がＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムであるカチオン成分を有し、且つ前記アニオン成分がＢＦ4-である、請求項１２記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2010091112.tif 000006
【外国語明細書】
2010091112000001.pdf