(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性の優れたバイオマス系樹脂成形品を成形するにあたり、石油系樹脂と同等の成形性、生産性を有する熱可塑性樹脂の成形方法を提供する。【解決手段】下記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）と、結晶核剤（Ｃ）を含有し、前記樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部を含む樹脂混合物１００重量部に対し、結晶核剤（Ｃ）を０．１重量部から５重量部含む樹脂組成物を、金型温度４０〜９０℃、冷却時間１０〜６０秒で成形することを特徴とする熱可塑性樹脂の成形方法。−［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯ−］−・・・（１）、−［−Ｏ−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−ＣＯ−］−・・・（２）［但し、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１４）である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）と、結晶化核剤（Ｃ）を含有し、前記樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部を含む樹脂混合物１００重量部に対し、結晶化核剤（Ｃ）を０．１重量部から５重量部含む樹脂組成物を、金型温度４０〜９０℃、冷却時間１０〜６０秒で成形することを特徴とする熱可塑性樹脂の成形方法。
【化１】
2010142986.tif 000006
【化２】
2010142986.tif 000007
［但し、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ=１〜１４）である。］
【請求項２】
前記ポリヒドロキシアルカノエートは、前記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項３】
前記化学式（２）におけるｎは、１であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項４】
前記化学式（２）におけるｎは、２又は３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項５】
前記ポリ乳酸樹脂は、少なくともポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスのうちいずれかひとつを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項６】
前記結晶化核剤は、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤より選択される一つ以上を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の成形方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂の成形方法により成形されたことを特徴とする成形品。
【請求項８】
電気・電子機器に備えられていることを特徴とする請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の成形方法及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンターなど電子写真機器やインクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品や、家電製品などの電気電子機器や自動車の内装部品には樹脂部品が数多く利用されているが、石油から作られる樹脂部品は、石油枯渇に対する問題や、非生分解性プラスチックや二酸化炭素排出量の低減問題のために、植物などを原材料にしたバイオマス資源由来樹脂に変換する技術が注目されている。
【０００３】
バイオマス資源とは、植物や動物などの生物を資源にしているという意味であり、木材やトウモロコシ、大豆や動物から取れる油脂、生ゴミなどを示すものである。バイオマス資源由来樹脂は、これらのバイオマス資源を原料に作られており、一般には、生分解性樹脂であることが多い。生分解性樹脂とは、自然環境下のある温度・湿度条件において、微生物により分解される樹脂である。なお、生分解性樹脂としては、バイオマス資源由来樹脂ではなく、石油由来樹脂であっても生分解するものもあるが、バイオマス資源を原料に作られるものが多い。バイオマス資源由来の生分解性樹脂には、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシなどの糖質を醗酵させた乳酸をモノマーとし、化学重合により作られるポリ乳酸:ＰＬＡ(PolyLactic Acid)や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産する微生物産生ポリエステル樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ：PolyHydoroxy Alkanoate）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと、石油由来のテレフタル酸を原料とするポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ：Poly Trimethylene Terephtalate）などが知られている。
【０００４】
ブタンジオールとコハク酸を原料とするＰＢＳ（Ｐｏｌｙ  Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来原料から製造されているが、将来はバイオマス由来樹脂へ移行するような研究がなされており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で製造することを目指している。
【０００５】
上記バイオマス資源由来樹脂のうち、融点が１８０℃前後と高く、成形加工性に優れ、かつ市場への供給量も安定しているポリ乳酸を応用した製品が一部で実用化されている。しかし、ポリ乳酸はガラス転移点が５６℃と低く、それに伴い熱変形温度は５５℃前後と耐熱性が低い。また、ポリ乳酸は結晶性樹脂であることから、耐衝撃性が低くアイゾット衝撃強度では２ｋＪ／ｍ２以下であるために、電気電子機器製品のような耐久部材への採用は困難であった。その対策のひとつとして、石油系樹脂であるポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイなどによって物性向上を図っている。しかし、物性を確保するためには石油系樹脂の使用割合が多くなり、バイオマス資源由来樹脂の割合を５０％前後しか含むことができず、地球温暖化対策などの環境負荷削減のための石油使用量削減や二酸化炭素排出量削減の効果は半減してしまう。
【０００６】
一方、ポリ乳酸は結晶性樹脂であるため結晶化を促進させて耐熱性を向上させる技術が知られている。結晶化法としては、成形後に再加熱（アニール）して結晶化度を高める方法と、結晶化核剤を添加する方法がある。成形後にアニールする手法では、成形工程が増えてしまうデメリットに加え、結晶化に伴う変形を防ぐためのアニール用の金型等を設置する必要があり、コストと生産性に課題がある。
【０００７】
結晶化核剤を添加する方法は、結晶化度、結晶化速度を向上させる結晶化核剤の開発が進められているが、現状では核剤を添加しても２分程度の結晶化時間を必要とし、かつ１００〜１１０度前後の温度で結晶化する必要があるため、一般的な水用金型温度調節機を用いて成形することができず、高温にするための環境負荷も増加してしまう。このため、ポリ乳酸樹脂の成形においては、従来の石油系樹脂の射出成形品の経済的目安である、サイクルタイム６０秒以下、水用金型温度調節機の使用可能な金型温度９０度以下を達成することは困難であり、生産性が非常に低くなってしまうという問題があった。
【０００８】
特許文献１においては、生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅い式［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体（Ｐ３ＨＡ）の欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における加工性、加工速度を改善した生分解性ポリエステル系樹脂組成物を提案している。この生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、微生物から生産されるＰ３ＨＡと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、キチン及びキトサンから選ばれる１種以上からなる結晶化核剤とを混合したものであり、ＰＶＡ、キチン又はキトサンは好適なＰ３ＨＡ用の結晶化核剤であるとしている。なお、脂肪族ポリエステル系重合体として、ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）と（３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ））／（３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ））の共重合体が開示されている。
【０００９】
特許文献２においては、ポリ乳酸系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートコポリマーとカルボジイミド化合物からなる光学用ポリ乳酸樹脂組成物を提案している。この光学用ポリ乳酸樹脂組成物は、透明性に優れ、引張特性が向上しており、ポリ乳酸系樹脂を９９．９〜８０重量部およびポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを０．１〜２０重量部含有するものである。
【００１０】
特許文献３においては、生分解性樹脂である乳酸系重合体の生分解性を増大させ、かつ成形性を改善することを目的として、乳酸系重合体とヒドロキシアルカン酸系重合体とを含有させてなる脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体が提案されている。この脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は生分解性が大きく、成形性が改善され、しかも、成形品の特性が優れているとしている。
【００１１】
特許文献４においては、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを含有し、結晶性無機充填剤成分として結晶性ＳｉＯ２を含む耐熱性樹脂組成物が提案されている。この耐熱性樹脂組成物は、（ａ１）ポリ乳酸７５〜２５重量％、及び、（ａ２）ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル２５〜７５重量％を含有する高分子組成物成分（Ａ）に対し、結晶性ＳｉＯ２を１０重量％以上含有する結晶性無機充填剤成分（Ｂ）を、高分子組成物成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜７０重量部含んでいる。この耐熱性樹脂組成物は、金型温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下、又は室温近傍（０〜６０℃）として、射出成形可能であり、成形加工における結晶化速度が早く、結晶化度も充分高く、したがって、優れた耐熱性を有し、使用時における高分子成分の劣化が起こり難く、脆化し難い性質を有するとしている。具体的実施例においては、ポリブチレンサクシネートを用いていた樹脂が開示されており、脂肪族ポリエステルの製造方法として、脱水重縮合法、もしくは環状二量体を溶融重合する間接重合法、環状二量体を触媒存在下で溶融重合する開環重合法などの化学的重合処理法が示されている。
【特許文献１】特開２００７−０７７２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４１８２号公報
【特許文献３】特許第３６０９５４３号公報
【特許文献４】特許第３５９９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
バイオマス資源を原料にした生分解性樹脂は、上述のように多くの提案がなされている。しかし、特許文献１に記載の脂肪族ポリエステル系重合体においては、具体的に開示されている脂肪族ポリエステル系重合体の金型成形において、結晶化温度が１１０℃と高く、金型温度を水冷式とするための９０℃以下とすることが困難である。また、成形時間４０秒でも非晶質部分が残っており、結晶化が十分に進行し難いと考えられる。
【００１３】
特許文献２に開示されているポリ乳酸樹脂組成物は、光学用の透明材料なので、非晶質の状態で固化させており、結晶化はしていないので、電器電子機器の筐体などに用いるには耐熱性が十分でないと考えられる。開示されている構成から推測すれば、ポリ乳酸のガラス転移点前後である５５℃〜６０℃程度の耐熱性であると推測される。
【００１４】
特許文献３に開示されている脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は、具体的構成として、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む脂肪族ポリエステルと、ポリ３−ヒドロキシ酪酸（Ｐ３ＨＢ）とのポリマーブレンド体である。しかし、結晶化核剤を含んでおらず、耐熱性の向上、成形温度の低下、成形時間の短縮に課題が残るものと考えられる。
【００１５】
特許文献４に提案されている耐熱性樹脂組成物においては、さらなる耐熱性の向上が望まれる。また、重合において化学的処理によらず、微生物処理による樹脂製造方法の検討が待たれる。
【００１６】
本発明の目的は、上記課題を踏まえ、石油系樹脂と同等の成形性、生産性を有し、耐熱性の優れたバイオマス系の熱可塑性樹脂の成形方法、及び前記成形方法で成形した耐熱性の優れた成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）と、結晶化核剤（Ｃ）を含有し、前記樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部を含む樹脂混合物１００重量部に対し、結晶化核剤（Ｃ）を０．１重量部から５重量部含む樹脂組成物を、金型温度４０〜９０℃、冷却時間１０〜６０秒で成形することを特徴とする熱可塑性樹脂の成形方法である。
【００１８】
【化１】
2010142986.tif 000002
【００１９】
【化２】
2010142986.tif 000003
但し、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ=１〜１４）である。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂の成形方法によれば、石油系樹脂に較べて生産性を損なうことのない金型温度と冷却時間で、バイオマス資源を利用した熱可塑性樹脂を結晶化させることができるため、成形品の耐熱性を向上させることができる。また、バイオマス資源の利用度の高い熱可塑性樹脂を使用でき、化石資源枯渇問題、二酸化炭素排出削減問題に対応した環境負荷を低減した熱可塑性樹脂の成形方法が提供できる。
【００２１】
好ましい本発明は、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、前記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位のブロック共重合体であることを特徴とする前記熱可塑性樹脂の成形方法である。
【００２２】
ポリヒドロキシアルカノエート中の前記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位がポリマーブロックとなるような、ブロックコポリマーを原料樹脂として利用することにより、成形品の成形性、耐熱性をより向上させることができる。
【００２３】
好ましい本発明は、前記化学式（２）におけるｎは、１である、すなわち、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ３−ヒドロキシブチレート（P３ＨＢ）のホモポリマーであることを特徴とする前記熱可塑性樹脂の成形方法である。
【００２４】
ポリヒドロキシアルカノエートを、ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）のホモポリマーとすれば、原料調達や熱可塑性樹脂の製造工程上のメリットが活かせる。
【００２５】
好ましい本発明は、前記化学式（２）におけるｎは、２又は３である、すなわち、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）の共重合体、又は３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ）の共重合体であることを特徴とする前記熱可塑性樹脂の成形方法である。
【００２６】
原料として、３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）と、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）、又は３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ）を利用することにより、耐熱性が高く、かつ生産性を損なわない、熱可塑性樹脂の成形品を得ることができる。
【００２７】
好ましい本発明は、前記ポリ乳酸樹脂は、少なくともポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスのうちいずれかひとつを含んでいることを特徴とする前記熱可塑性樹脂の成形方法である。
【００２８】
ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスのような微生物の生産するポリ乳酸を利用することにより、バイオマス資源利用度の高い熱可塑性樹脂から耐熱性が高く、生産性の優れたバイオマス資源利用熱可塑性樹脂の成形品を得ることができる。
【００２９】
好ましい本発明は、前記結晶化核剤は、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤より選択される一つ以上を含んでいることを特徴とする前記熱可塑性樹脂の成形方法である。
【００３０】
上記の結晶化核剤を用いることにより、バイオマス資源利用度の高い熱可塑性樹脂から耐熱性が高い成形品を、生産性を損なわないで成形することができる。
【００３１】
本発明は、前記熱可塑性樹脂の成形方法により成形されたことを特徴とする成形品である。
【００３２】
本発明の成形品は、耐熱性が高く、バイオマス資源利用度の高い熱可塑性樹脂からなることができる。
【００３３】
好ましい本発明は、電気・電子機器に備えられていることを特徴とする前記成形品である。
【００３４】
本発明の成形品は、複写機、プリンター等の画像出力機器その他の電気電子機器の部材として使用されることで、耐熱性、生産性などの特徴が十分に活かされる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、、石油系樹脂と同等の成形性、生産性を有し、耐熱性の優れたバイオマス系の熱可塑性樹脂の成形方法、及び前記成形方法で成形した耐熱性の優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
［熱可塑性樹脂の製造］
（ポリヒドロキシアルカノエート）
ポリ３ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）は、グルコースを炭素源とするＬＢ培地、ＭＲ培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産すればよい。
【００３７】
ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であるヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）共重合体を生産するには、上記Ｐ３ＨＢ生産培地に加えて、目的とするもう一方のヒドロキシアルカノエートに対応する炭素数を持つ有機酸を培養基質として用いる。例えば、３ヒドロキシブチレートと３ヒドロキシバリレートの共重合体である３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））生産の場合は、培養基質としてプロピオン酸（Ｃ３カルボン酸）を付加すればよい。Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）は、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等の生産菌を用いて、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖過程とポリエステル生産過程の２段階で生産される。また、バチルス属由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、Ｃ６以上の偶数の脂肪酸を与えることによって、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシヘキサノエート共重合体Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）を合成することが出来る。
【００３８】
なお、ポリヒドロキシアルカノエートの構成単位である化学式（２）におけるアルキル基Ｒは、ｎ＝２〜１４であるが、耐熱性向上効果や生産の容易さからは、ｎ＝２〜３、特に生産の容易さからはｎ＝２とすることが好ましい。
【００３９】
本発明における、ポリヒドロキシアルカノエートからなる熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは５〜５００万、より好ましくは１０〜２００万である。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、成形性にも問題はない。
【００４０】
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸（樹脂（Ｂ））は、従来から知られているポリ乳酸生産法により、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、ポリＬ乳酸ｓポリＤ乳酸からなるステレオコンプレックスを作製すればよい。ポリ乳酸は、市販品も多く知られているので、これらを利用してもよい。ポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは５〜５０万、より好ましくは１０〜２５万である。
【００４１】
（結晶化核剤）
結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いても問題は無い。
【００４２】
（添加剤）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂には、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリ乳酸の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。加水分解抑制剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。
【００４３】
（熱可塑性樹脂の混練）
上記のポリヒドロキシアルカノエート（熱可塑性樹脂（Ａ））と、ポリ乳酸（樹脂（Ｂ））と、結晶化核剤（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤とを所定の割合で、２軸混練押出機などで混合混練し、ペレット状にすれば、本発明に使用する熱可塑性樹脂となる。２軸混練押出機は、通常の石油系樹脂用の押出機を使用すればよく、例えば、１８０度程度の混練温度で混練し、ペレット化すればよい。樹脂の混合割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、ポリ乳酸（樹脂（Ｂ））９０〜１０重量部の範囲とする。特に耐熱性が必要な成形品を製造する場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比率を９０：１０〜３０：７０とすることが望ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂混合物１００重量部に対し、結晶化核剤（Ｃ）を０．１重量部から５重量部添加する。ポリ乳酸の混合割合が９０重量部を超えると、耐熱性が十分でなくなったり、成形時の成形温度上昇や成型時間の延長など成形性が好ましくなくなる。
【００４４】
［熱可塑性樹脂の成形］
熱可塑性樹脂のペレットを通常の石油系樹脂用の射出成形機で、石油系樹脂と同様にして射出成形すれば、本発明の成形品が製造できる。成形における金型温度は、水冷却用金型を利用しやすい温度である４０〜９０℃とし、冷却時間は、通常の成形品では、１０〜６０秒とすればよい。本発明における熱可塑性樹脂の成形法は、射出成形法のみに制限されるものではなく、例えば、プレス成形、押出成形、発泡成形、中空成形、その他のいずれの成形法であっても問題はない。なお、成形時に前記の添加剤を使用してもよい。
【００４５】
［実施例１］
（熱可塑性樹脂（Ａ１）の作製）
（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）の作製）
バチルス属菌等を用い、ペプトン５．０ｇ／Ｌ、イーストエキス５．０ｇ／Ｌ、肉エキス５．０ｇ／Ｌを含む培地（ｐＨ６．９５）で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地（グルコースを含む）にプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の８０倍量のクロロホルムを添加し、８０℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製した。精製物を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ解析によって、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））であることを確認した。得られた（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００，０００であった。菌体中におけるポリマー含有量は、３０〜５０ｗｔ％であった。得られたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を熱可塑性樹脂（Ａ１）とした。
【００４６】
なお、最少培地組成は、Na2HPO4・12H2O  9.0g/L、KH2PO4  1.5g/L、NH4Cｌ  0.5g/L、MgSO4・7H2O  0.2g/L、トレースエレメント  1.0ml/Lである。トレースエレメントはFeCl3 9.7g/L、CaCl2 7.8g/L、CoCl2・6H2O  0.218g/L、CuSO4・5H2O  0.156g/L、NiCl3・6H2O  0.118g/L、CrCl3・6H2O  0.105g/Lを0.1M  HCｌに溶解した液体である。
【００４７】
（熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ１）の作製）
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）３０重量部と重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００のポリ乳酸（熱可塑性樹脂（Ｂ））７０重量部とを合わせて１００重量部に対して、３種の結晶化核剤(Ｃ１)、（Ｃ２）、（Ｃ３）を、それぞれ０．５重量部ずつ添加し、ドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ１）を得た。
【００４８】
ここで、熱可塑性樹脂（Ｂ）にはポリＬ乳酸樹脂（三井化学株式会社製のレイシアH-100）を用い、結晶化核剤(Ｃ１)には、フェニルホスホン酸亜鉛塩（Ｃ６Ｈ５ＰＯ３Ｚｎ）を、結晶化核剤（Ｃ２）には、平均粒径１．０μｍの含水珪酸マグネシウム（（ＯＨ）８Ｍｇ１２Ｓｉ１６Ｏ４０、又は（ＯＨ）２Ｍｇ３（Ｓｉ２Ｏ５）２）を、結晶化核剤（Ｃ３）には、オクタンジカルボン酸−ジベンゾイルヒドラジド（Ｃ２４Ｈ３０Ｎ４Ｏ４）を用いた。
【００４９】
（熱可塑性樹脂の成形）
作製した熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ１）を、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰa、金型温度は６０℃、冷却時間４０secの設定で、荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。作製した成形品のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。
【００５０】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
作製した成形品の荷重たわみ温度試験は、JIS K 7191に準拠した荷重たわみ温度試験を行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃/ｍｉｎ、曲げ応力０．４５ＭPaとした。測定結果を、成形条件等とともに表１に示した。
【００５１】
【表１】
2010142986.tif 000004
［実施例２］
（熱可塑性樹脂（Ａ２）の作製）
バチルス属菌等を用い、ペプトン５．０ｇ／Ｌ、イーストエキス５．０ｇ／Ｌ、肉エキス５．０ｇ／Ｌを含む培地（ｐＨ６．９５）で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した実施例１と同じ最少培地（グルコースを含む）にＣ６以上の偶数の脂肪酸を添加し、４５℃で４８時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の８０倍量のクロロホルムを添加し、８０℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製した。精製物を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ解析によって、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ））であることを確認した。得られた（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００，０００であった。菌体中におけるポリマー含有量は、３０〜５０ｗｔ％であった。得られたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ）を熱可塑性樹脂（Ａ２）とした。
【００５２】
（熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ２）の作製）
前記熱可塑性樹脂（Ａ２）３０重量部と、実施例１で用いたポリ乳酸（樹脂（Ｂ））７０重量部とを合わせて１００重量部に対して、実施例１で用いた３種の結晶化核剤(Ｃ１)、（Ｃ２）、（Ｃ３）を、それぞれ０．５重量部ずつ添加し、ドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ２）を得た。
【００５３】
（熱可塑性樹脂の成形）
作製した熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ２）を用いて、実施例１と同様の方法で荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。
【００５４】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
実施例１と同様にして、得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を行い、測定結果を、成形条件等とともに表１に示した。
【００５５】
［実施例３］
（熱可塑性樹脂（Ａ３）の作製）
バチルス属菌等を用い、ペプトン５．０ｇ／Ｌ、イーストエキス５．０ｇ／Ｌ、肉エキス５．０ｇ／Ｌを含む培地（ｐＨ６．９５）で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した実施例１と同じ最少培地（グルコースを含む）で、４５℃で４８時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の８０倍量のクロロホルムを添加し、８０℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製した。精製物を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ解析によって、Ｐ（３ＨＢ）ホモポリマーであることを確認した。得られた（Ｐ３ＨＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００，０００であった。菌体中におけるポリマー含有量は、３０〜７０ｗｔ％であった。得られたＰ（３ＨＢ）ホモポリマーを熱可塑性樹脂（Ａ３）とした。
【００５６】
（熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ３）の作製）
前記熱可塑性樹脂（Ａ２）３０重量部と、実施例１で用いたポリ乳酸（熱可塑性樹脂（Ｂ））７０重量部とを合わせて１００重量部に対して、実施例１で用いた３種の結晶化核剤(Ｃ１)、（Ｃ２）、（Ｃ３）を、それぞれ０．５重量部ずつ添加し、ドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ３）を得た。
【００５７】
（熱可塑性樹脂の成形）
作製した熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ３）を用いて、実施例１と同様の方法で荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。
【００５８】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を、実施例１と同様にして行い、測定結果を、成形条件等とともに表１に示した。
【００５９】
[実施例４]
（熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ４）の作製）
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）１０重量部と、実施例１で用いたポリ乳酸（熱可塑性樹脂（Ｂ））９０重量部とを合わせて１００重量部に対して、実施例１で用いた３種の結晶化核剤(Ｃ１)、（Ｃ２）、（Ｃ３）を、それぞれ０．５重量部ずつ添加し、ドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ４）を得た。
【００６０】
（熱可塑性樹脂の成形）
作製した熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ４）を用いて、実施例１と同様の方法で荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。
【００６１】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を、実施例１と同様にして行い、測定結果を、成形条件等とともに表１に示した。
【００６２】
[実施例５]
（熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ５）の作製）
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）９０重量部と、実施例１で用いたポリ乳酸（熱可塑性樹脂（Ｂ））１０重量部とを合わせて１００重量部に対して、実施例１で用いた３種の結晶化核剤(Ｃ１)、（Ｃ２）、（Ｃ３）を、それぞれ０．５重量部ずつ添加し、ドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ５）を得た。
【００６３】
（熱可塑性樹脂の成形）
作製した熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ５）を用いて、実施例１と同様の方法で荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。
【００６４】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を、実施例１と同様にして行い、測定結果を、成形条件等とともに表１に示した。
【００６５】
[比較例１]
（熱可塑性樹脂の成形）
実施例１で用いたポリ乳酸（熱可塑性樹脂（Ｂ））からなる熱可塑性樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。
【００６６】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を、実施例１と同様にして行い、測定結果を、成形条件等とともに表２に示した。
【００６７】
【表２】
2010142986.tif 000005
[比較例２]
（熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ６）の作製）
実施例１で用いたポリ乳酸（熱可塑性樹脂（Ｂ））１００重量部に対して、実施例１で用いた３種の結晶化核剤(Ｃ１)、（Ｃ２）、（Ｃ３）を、それぞれ０．５重量部ずつ添加し、ドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ６）を得た。
【００６８】
（熱可塑性樹脂の成形）
作製した熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ６）を用いて、実施例１と同様の方法で荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。
【００６９】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を、実施例１と同様にして行い、測定結果を、成形条件等とともに表２に示した。
【００７０】
[比較例３]
（熱可塑性樹脂の成形）
比較例２で作製した熱可塑性樹脂ペレット（P６）を、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰa、金型温度は１１０℃、冷却時間１２０secの設定で荷重たわみ温度試験用の短冊試験片を成形した。成形品（短冊試験片）のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍとした。
【００７１】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を、実施例１と同様にして行い、測定結果を、成形条件等とともに表２に示した。
【００７２】
[比較例４]
（熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ７）の作製）
実施例１で用いた熱可塑性樹脂（Ａ１）３０重量部、及びポリ乳酸（熱可塑性樹脂（Ｂ））７０重量部をドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ７）を得た。
【００７３】
（熱可塑性樹脂の成形）
作製した熱可塑性樹脂ペレット（Ｐ７）を用いて、実施例１と同様の方法で荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）を作製した。
【００７４】
（成形品の荷重たわみ温度試験）
得られた荷重たわみ温度試験用の成形品（短冊試験片）の荷重たわみ温度試験を、実施例１と同様にして行い、測定結果を、成形条件等とともに表２に示した。
【００７５】
[荷重たわみ温度試験結果の評価]
実施例１〜５の荷重たわみ温度試験結果から、金型温度６０℃、冷却時間４０secにおいては、荷重たわみ温度が１００℃以上であり、特に実施例１、５は耐熱性がよいことが判る。これに対し、比較例１〜４の成形品の荷重たわみ温度は、ほとんど１００℃以下であり、成形品の荷重たわみ温度が１００℃以上となったもの（比較例３）は、金型温度が１１０℃という高温にする必要があり、また冷却時間１２０secと生産性を犠牲にしていることが判る。