(57)【要約】【課題】  本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子であっても、粒度が均一で超微細な粒子の存在割合が低減されていると共に、磁気特性に優れた強磁性金属粒子粉末の製造法を提供する。【解決手段】  超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均一である強磁性金属粒子粉末は、ゲータイト粒子の生成反応においてＡｌ化合物を添加する際に、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加することによって得られたゲータイト粒子粉末を出発原料とし、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水・還元することにより得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化反応によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで該核晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって当該核晶粒子の表面上にゲータイト層を成長させてゲータイトを生成させるにあたり、前記ゲータイト層の成長時において、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加し、得られたゲータイト粒子を含む水懸濁液に焼結防止剤を添加して前記ゲータイト粒子の粒子表面を被覆した後、表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中で加熱脱水処理してヘマタイト粒子粉末とし、得られたヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中で加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることを特徴とする強磁性金属粒子粉末の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の強磁性金属粒子粉末の製造法において、Ａｌ化合物の１回の添加量を全Ｆｅに対してＡｌ換算で１２原子％以下とすることを特徴とする強磁性金属粒子粉末の製造法。
【請求項３】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の製造法より得られる強磁性金属粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子であっても、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均一である磁気特性に優れた強磁性金属粒子の製造法並びに該強磁性金属粒子粉末を用いた良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。
【０００５】
しかしながら、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、磁性粒子粉末の超微細な粒子成分の低減が重要となっている。また、磁性粒子粉末は、微細化に伴って粒度分布が大きく広がり、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなるため、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が拡大する傾向にあることから、磁性粒子粉末の粒度を均一化することが求められている。
【０００６】
一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、出発原料（前駆体）となるゲータイト粒子粉末を加熱脱水・還元することによって得られることから、微細な強磁性金属粒子粉末を得るためには、ゲータイト粒子の段階で微粒子化しておく必要がある。しかしながら、粒子粉末を微粒子化すると、粒子粉末の表面積が増大するため、これを加熱焼成・還元すると粒子間焼結しやすくなると共に、粒子形状が崩れやすくなるために、強磁性金属粒子粉末の磁気特性が低下するといった問題を有している。そのため、従来は、前駆体となるゲータイト粒子粉末に多量の焼結防止剤を含有させることによって焼結を防止することが行われている。
【０００７】
一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁性粒子粉末の磁性塗料中での分散性や磁気記録層中での配向性及び充填性の向上が必要不可欠である。しかしながら、上述した通り、粒子粉末を微粒子化することによって加熱焼成・還元時に粒子間焼結しやすくなると共に、焼結によって粗大な凝集体が形成されることにより磁性塗料中での分散性が低下するため、良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【０００８】
これまでに、粒子の大きさ・形状のバラツキが小さく、超微粒子を低減することで粒度分布の広がりを低減した金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイトの生成反応において、特定の条件下で、Ｃｏ塩を含む鉄塩溶液をアルカリで中和処理することにより得られたゲータイト粒子粉末を出発原料とする金属磁性粒子粉末の製造法（特許文献１）が提案されている。
【０００９】
また、粒子形状・分布が均整な金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイトの核晶を急速に成長させた後、特定の酸化率の範囲でアルミニウムを添加してゲータイトを成長させ、酸化終了後に希土類元素で被覆したゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた特定の形状を有する金属磁性粒子粉末（特許文献２）が提案されている。
【００１０】
また、微粒子で高い磁気異方性を有した金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、特定の量のＣｏ、Ａｌ及びＲ（Ｙを含む希土類元素）を有する針状ゲータイト粒子を出発原料とする金属磁性粒子粉末の製造法（特許文献３）が提案されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２７７０９４号公報
【特許文献２】特開２００７−８１２２７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均一である磁気特性に優れた強磁性金属粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する強磁性金属粒子粉末の製造法は未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前記特許文献１〜３記載の技術では、微粒子化されたゲータイト粒子粉末を加熱脱水・還元することによって強磁性金属粒子粉末を得る際に、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加することについては記載されておらず、後述比較例に示す通り、Ａｌ化合物を一括添加もしくは徐添加した場合には得られる強磁性金属粒子粉末は粒子形状が崩れたものを含んでいるため、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均一である磁気特性に優れた強磁性金属粒子粉末を得ることが困難となる。
【００１４】
そこで、本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子であっても、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均一である磁気特性に優れた強磁性金属粒子粉末の製造法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲータイト粒子の生成反応においてＡｌ化合物を添加する際に、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加することによって得られたゲータイト粒子粉末を加熱脱水・還元することにより、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均一である強磁性金属粒子粉末を得ることができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化反応によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで該核晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって当該核晶粒子の表面上にゲータイト層を成長させてゲータイトを生成させるにあたり、前記ゲータイト層の成長時において、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加し、得られたゲータイト粒子を含む水懸濁液に焼結防止剤を添加して前記ゲータイト粒子の粒子表面を被覆した後、表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中で加熱脱水処理してヘマタイト粒子粉末とし、得られたヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中で加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることを特徴とする強磁性金属粒子粉末の製造法である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１の強磁性金属粒子粉末の製造法において、Ａｌ化合物の１回の添加量を全Ｆｅに対してＡｌ換算で１２原子％以下とすることを特徴とする強磁性金属粒子粉末の製造法製造法である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１又は本発明２のいずれかに記載の製造法によって得られた強磁性金属粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る製造法によって得られた強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子であっても、粒度が均一で超微細な粒子の存在割合が低減されていると共に、磁気特性に優れているため、高密度磁気記録媒体の強磁性金属粒子粉末として好適である。
【００２０】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、上述の粒度が均一で超微細な粒子の存在割合が低減された強磁性金属粒子粉末を磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いることにより、良好な表面平滑性を有するため、高密度磁気記録媒体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
まず、本発明に係る強磁性金属粒子粉末の製造法について述べる。
【００２３】
本発明における強磁性金属粒子粉末は、ゲータイト粒子の生成反応においてＡｌ化合物を添加する際に、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加することによって得られたゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理することによってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元することによって得ることができる。
【００２４】
本発明におけるゲータイト粒子粉末は、まず、ゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られる。
【００２５】
前記ゲータイト核晶粒子は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化反応によってゲータイト核晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液にＣｏ化合物を添加しておくことによって得られる。
【００２６】
なお、前記酸化反応は常法に従って行えばよく、例えば、前記水懸濁液に酸化剤を添加する、あるいは、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気する、等の方法により行うことができる。また、酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等を用いることができる。
【００２７】
前記ゲータイト核晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を用いることができる。
【００２８】
前記ゲータイト核晶粒子の生成反応において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を用いることができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いることができる。また、Ｃｏ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％である。
【００２９】
前記ゲータイト層の成長反応は、前記ゲータイト核晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して、酸化反応によって当該核晶粒子の表面上にゲータイト層を成長させてゲータイト粒子を生成させるにあたり、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加することによって行う。Ａｌ化合物を一括添加、若しくは徐添加（一定期間に亘って添加を続ける方法）すると、得られるゲータイト粒子の形状が崩れやすいため粒度分布が広がると共に、超微細な粒子が生成し、高い磁気特性が得られにくくなるため好ましくない。
【００３０】
前記ゲータイト層の成長反応において、Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いることができる。また、Ａｌ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で１２原子％を超えて４０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは１３〜３５原子％、更により好ましくは１４〜３０原子％である。Ａｌ化合物の添加量をこの範囲とすることにより、焼結防止効果が得られる。また、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で４０原子％を超える場合には、非磁性成分が増えて磁気特性が低下すると共に、加熱還元に必要な温度が著しく高くなるため工業的にも好ましくない。
【００３１】
Ａｌ化合物の添加時期としては、Ｆｅ２＋の酸化率が２０〜９０％の間が好ましく、より好ましくは２５〜８５％、更により好ましくは３０〜８０％の間である。Ａｌ化合物の添加は少なくとも２回以上に分割して行い、１回のＡｌ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で１〜１２原子％が好ましく、より好ましくは１〜１１原子％、更により好ましくは１〜１０原子％である。１回のＡｌ化合物の添加量が１４原子％を超える場合には、得られるゲータイト粒子の形状が崩れやすいため粒度分布が広がると共に、超微細な粒子が生成し、高い磁気特性が得られにくくなるため好ましくない。
【００３２】
なお、Ｆｅ２＋の酸化率の測定は、反応液の一部を取り出して混酸（リン酸：硫酸＝２：１）に溶解させた後、ジフェニルアミンスルフォン酸ナトリウムを指示薬として添加し、重クロム酸カリウムを用いて滴定することによって求めた。
【００３３】
上記生成したゲータイト粒子を濾別した後、濾液の電導度が１００μＳ以下になるまで水洗する。このとき、必要に応じて水洗の前に、あらかじめ、アンモニア水や炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液によって洗浄しておいてもよい。アルカリ水溶液による予備洗浄を行うことにより、得られる強磁性金属粒子粉末に含まれる硫酸根をより低減することができる。
【００３４】
次いで、水洗後のゲータイト粒子を含む水懸濁液に、焼結防止剤を添加して、前記ゲータイト粒子の粒子表面を被覆する。焼結防止剤による被覆処理は、常法に従って、ゲータイト粒子粉末を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、均一になるように混合攪拌した後、ゲータイト粒子表面に焼結防止剤が被覆できるような適切なｐＨ調整をすることによって行う。その後、粒子表面に焼結防止剤が被覆されたゲータイト粒子を濾別、水洗、乾燥することによって、強磁性金属粒子粉末の出発原料となるゲータイト粒子粉末を得る。
【００３５】
焼結防止剤としては、Ｃｏ化合物、希土類化合物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、焼結防止効果及び得られる強磁性金属粒子粉末の磁気特性等を考慮すれば、Ｃｏ化合物及び希土類化合物が好ましく、より好ましくは希土類化合物である。
【００３６】
なお、希土類化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムから選ばれる元素を含む化合物が好適であり、前記希土類元素の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができる。
【００３７】
焼結防止剤の被覆量は、Ｃｏについては、前述のゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算による原子％の範囲内であり、希土類元素含有量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましく、より好ましくは４〜２９原子％、更により好ましくは５〜２８原子％である。希土類元素含有量が３原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下すると共に、加熱還元に必要な温度が著しく高くなるため、工業的に好ましくない。また、その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜２０原子％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５原子％、更により好ましくは０．３〜１０原子％である。
【００３８】
なお、磁気特性の改善や磁性塗料中における分散性改善を目的として、上記以外の元素、例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ等を添加してもよい。
【００３９】
本発明における強磁性金属粒子粉末を製造するための出発原料であるゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が５〜１８０ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、軸比が３〜１０、好ましくは４〜９であり、ＢＥＴ比表面積値が１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１１０〜２８０ｍ２／ｇである。また、コバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％であり、アルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で１２原子％を超えて４０原子％以下であり、希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％である。その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜２０原子％である。
【００４０】
次に、上記で得られたゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中において加熱脱水処理を行って、ヘマタイト粒子粉末とする。
【００４１】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される１種以上のガス流通下が好ましい。また、上記非還元性雰囲気中に水蒸気等が含まれていてもかまわない。
【００４２】
加熱脱水温度は１００〜６５０℃の範囲で行うことができる。１００℃未満の場合には、加熱脱水処理に長時間を要し、６５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱脱水処理は、１段目と２段目で温度を変える多段加熱脱水処理によっても行うことができる。
【００４３】
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００４４】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満の場合には、還元反応の進行が遅く長時間を要するため好ましくない。また、強磁性金属粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力値などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行し、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱還元処理は、１段目と２段目、必要によっては３段目もしくはそれ以上のステップで温度を変える多段加熱還元処理によっても行うことができる。
【００４５】
本発明の加熱還元処理における還元性ガスとしては、水素、アセチレン、一酸化炭素等を用いることができ、殊に、水素が好適である。
【００４６】
本発明における加熱還元後の強磁性金属粒子粉末は、周知の方法により表面酸化処理を行うことで、空気中に取り出すことができる。具体的には、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法が好ましく、その場合の処理温度は４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。表面酸化処理の処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、磁気特性が劣化するため好ましくない。また、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、形骸破壊が起こりやすくなる。
【００４８】
まず、本発明における強磁性金属粒子粉末について述べる。
【００４９】
本発明における強磁性金属粒子粉末の平均長軸径は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｎｍであり、更により好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均長軸径が５ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力値と良好な保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が得られ難くなる。１００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。
【００５０】
本発明における強磁性金属粒子粉末の形状は針状であって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２．０以上が好ましく、より好ましくは２．３〜８．０である。軸比が２．０未満の場合には高い保磁力値を有する強磁性金属粒子粉末を得ることが困難となる。ここで針状とは、文字通りの針状粒子はもちろん、紡錘状、米粒状も含まれる。
【００５１】
本発明における強磁性金属粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、更により好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ２／ｇ未満の場合には、強磁性金属粒子粉末の製造工程において粒子間に焼結が生じている可能性があり、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下するため、それに起因して出力も向上し難くなる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇを超える場合には、強磁性金属粒子粉末の表面積が大きくなりすぎて磁性塗料中のバインダーにぬれ難くなるため磁性塗料の粘度が高くなり、分散できずに凝集するため好ましくない。
【００５２】
本発明における強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下、更により好ましくは１．６以下である。長軸径の幾何標準偏差値が１．８を超える場合には、粒度分布が広がっており、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなるため好ましくない。
【００５３】
本発明における強磁性金属粒子粉末の超微細な粒子成分の存在割合は、全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ以下の粒子が１２％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、更により好ましくは６％以下である。また、長軸径が５ｎｍ以下の粒子は６％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更により好ましくは４％以下である。全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ以下の粒子が１２％を超える場合には、超微細な粒子の存在割合が高いため、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなり、保磁力分布ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。
【００５４】
本発明における強磁性金属粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％であり、この範囲でコバルト含有量をコントロールすることによって、後述する磁気特性（保磁力値及び飽和磁化値）を得ることができる。
【００５５】
本発明における強磁性金属粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で１２原子％を超えて４０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは１３〜３５原子％、更により好ましくは１４〜３０原子％である。アルミニウム含有量が１０原子％以下の場合には、加熱脱水・還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。また、４０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。
【００５６】
本発明における強磁性金属粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましく、より好ましくは４〜２９原子％、更により好ましくは５〜２８原子％である。希土類元素含有量が３原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。
【００５７】
本発明における強磁性金属粒子粉末の保磁力値Ｈｃは７９．６〜２７８．５ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ、更により好ましくは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍである。保磁力値Ｈｃが前記範囲外の場合、短波長領域で高い出力が得られないため、磁気記録媒体の記録密度を向上させることが困難となる。
【００５８】
本発明における強磁性金属粒子粉末の飽和磁化値σｓは５０〜１８０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ、更により好ましくは７０〜１６０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化値σｓが５０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で高い出力が得られない。飽和磁化値σｓが１８０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じやすく、短波長領域での高いＣ／Ｎ出力が得られない。
【００５９】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００６０】
本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。また、必要に応じて、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、バックコート層を設けることが好ましい。
【００６１】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００６２】
本発明における非磁性下地層は、非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂とからなる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００６３】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００６４】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００６５】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００６６】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明における磁気記録層は、本発明に係る強磁性金属粒子粉末と結合剤樹脂とを含んでいる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００６８】
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００６９】
本発明におけるバックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び光透過率低減、並びに強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤等が含まれていてもよい。
【００７０】
結合剤樹脂及び帯電防止剤としては、前記非磁性下地層、及び磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂及び帯電防止剤を使用することができる。
【００７１】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００７２】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値は６３．７〜３１８．３ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは７１．６〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．７０以上であり、保磁力分布ＳＦＤは０．６５以下が好ましく、より好ましくは０．６０であり、更により好ましくは０．５５以下である。塗膜の表面粗度Ｒａは５．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４．５ｎｍ以下、更により好ましくは４．０ｎｍ以下である。
【００７３】
＜作用＞
本発明において重要な点は、ゲータイト粒子の生成反応においてＡｌ化合物を添加する際に、Ａｌ化合物を酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加することによって得られたゲータイト粒子粉末を加熱還元して得られた強磁性金属粒子粉末は、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子であっても、粒度が均一で超微細な粒子の存在割合が低減されており、優れた磁気特性を有しているという事実である。
【００７４】
本発明に係る製造法によって得られた強磁性金属粒子粉末が、優れた磁気特性を有しており、粒度が均一で超微細な粒子の存在割合が低減されている理由として、本発明者は下記のとおり推定している。
【００７５】
即ち、本発明者らの知見によれば、例えばゲータイト層の成長時において、Ａｌ化合物を一括添加もしくは徐添加した場合には、得られる強磁性金属粒子粉末は粒子形状が崩れたものを含んでいるため、超微細な粒子が多数存在し、粒度が不均一であった。そこで、ゲータイトの成長反応においてアルミニウム化合物を添加する際に、酸化反応の段階に応じて少なくとも２回以上に分割して添加することにより、超微細な粒子の存在割合が低減され、粒度が均一であり、磁気特性に優れた強磁性金属粒子粉末を得ることができたものである。
【実施例】
【００７６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７７】
本発明における粒子の平均長軸径並びに平均短軸径は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について長軸径及び短軸径を測定し、その平均値で粒子の平均長軸径及び平均短軸径を示した。測定に用いた透過型電子顕微鏡写真の粒子の選定基準は下記の通りとした。
【００７８】
Ａ．粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わない。
Ｂ．平均粒子径が１０ｎｍ未満の粒子は平均粒子径（平均長軸径、平均短軸径）を算出するための粒子として用いない。
【００７９】
なお、強磁性金属粒子粉末の平均長軸径並びに平均短軸径は、強磁性金属粒子粉末を０．０４重量部、分散剤を０．１２重量部及び分散媒（分散溶剤）９９．８４重量部を超音波分散機で３分間分散した後、湿式ジェットミルにて１０パス分散させた分散体を透過型電子顕微鏡観察用の試料として用いた。
【００８０】
また、強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子の粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００８１】
微細な粒子（１０ｎｍ未満）の存在割合は、測定した粒子の全体（個数）のうち、長軸径１０ｎｍ未満の粒子の個数を算出し、全測定粒子に対する割合（％）で示した。また、微細な粒子（５ｎｍ未満）の存在割合は、測定した粒子の全体（個数）のうち、長軸径５ｎｍ未満の粒子の個数を算出し、全測定粒子に対する割合（％）で示した。
【００８２】
軸比は平均長軸径と平均短軸径との比で示した。
【００８３】
本発明におけるゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末の比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８４】
本発明におけるゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末のＣｏ、Ａｌ及び希土類元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００８５】
強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ｍｏｄｅｌ  ＢＨＶ−３５」（理研電子株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した。
【００８６】
磁気記録媒体の塗膜の表面粗度Ｒａは、非接触表面形状測定機「ＮｅｗＶｉｅｗ  ６００ｓ」（Ｚｙｇｏ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さＲａを測定した。
【００８７】
＜実施例１−１：強磁性金属粒子粉末の製造＞
＜ゲータイト１：ゲータイト粒子粉末の製造＞
＜ゲータイト核晶粒子の生成反応＞
炭酸水素アンモニウム２０ｍｏｌとアンモニア水６０ｍｏｌを含む混合アルカリ水溶液２８Ｌを反応塔容器の中に入れ、攪拌しながら窒素ガスを流し、非酸化性雰囲気下で５０℃に調整した。次いで、１．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１６Ｌを反応容器に入れて３０分熟成した後、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し２．５時間熟成した。
【００８８】
次いで、０．８２Ｌ／ｍｉｎ．の流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで酸化反応を行い、ゲータイト核晶粒子を得た。
【００８９】
＜ゲータイト層の成長反応＞
次いで、前記ゲータイト核晶粒子を含有する懸濁液に１．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液１．２５Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１０原子％に該当する。）を一度に添加し、０．８２Ｌ／ｍｉｎ．の流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の５０％が酸化するまで酸化反応を行った。
【００９０】
次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．７５Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で６原子％に該当する。）を一度に添加し、０．８２Ｌ／ｍｉｎ．の流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の７０％が酸化するまで酸化反応を行った。
【００９１】
次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．５Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で４原子％に該当する。）を一度に添加し、０．８２Ｌ／ｍｉｎ．の流量で空気を通気しながら酸化反応を行った。反応終了時のｐＨ値は８．３であった。
【００９２】
＜ゲータイト粒子粉末の焼結防止処理＞
得られたゲータイト粒子含有スラリーを常法により濾別し濾液の電気伝導度が１００μＳ以下になるまで水洗後、水中に再分散し、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％相当量）を添加し十分に攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整した後、塩化イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％相当量）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを９．３に調整した。その後、常法をにより濾過、水洗、乾燥し、ゲータイト粒子粉末の乾燥固形物を得た。
【００９３】
得られたゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が７０．９ｎｍ、軸比が７．５、ＢＥＴ比表面積値が２４１．７ｍ２／ｇ、Ｃｏ含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０．１原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で２０．２原子％、Ｙ含有量は全Ｆｅに対してＹ換算で２０．７原子％であった。
【００９４】
＜加熱脱水処理＞
上記で得られたゲータイト粒子粉末を１８０℃で１０分間加熱処理を行った後、４００℃の過熱蒸気を用いて４５分間加熱処理を行い、ヘマタイト粒子を得た。
【００９５】
＜加熱還元処理＞
得られたヘマタイト粒子粉末をバッチ式固定層還元装置に入れ、水素ガスを５０ｃｍ／ｓで通気しながら５５０℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【００９６】
次いで、表面酸化層を形成した強磁性金属粒子粉末を水素ガス雰囲気下で６００℃まで昇温し、水素ガスを６０ｃｍ／ｓで通気しながら再度加熱還元した後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して実施例１−１の強磁性金属粒子粉末を得た。
【００９７】
得られた実施例１−１の強磁性金属粒子粉末は、粒子形状が針状であり、平均長軸径が４１．０ｎｍ、軸比が３．８、ＢＥＴ比表面積値が７７．９ｍ２／ｇの粒子からなり、微細な粒子成分の存在割合は、長軸径又は粒子径が１０ｎｍ以下の粒子が４％、長軸径又は粒子径が５ｎｍ以下の粒子が２％であり、長軸径の幾何標準偏差値は１．４６であった。該強磁性金属粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４０．２原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で２０．２原子％、Ｙ含有量は全Ｆｅに対してＹ換算で２０．９原子％であった。また、該強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、保磁力値Ｈｃが１９３．１ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓが１０５．０Ａｍ２／ｋｇであった。
【００９８】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
＜非磁性下地層用組成物＞
ヘマタイト粒子粉末                                  １００．０重量部、
（粒子形状：紡錘状、平均長軸径：０．０９９μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ比表面積値：５９．１ｍ２／ｇ）
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂    １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂        １１．８重量部、
シクロヘキサノン                                      ７８．３重量部、
メチルエチルケトン                                  １９５．８重量部、
トルエン                                            １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）                            ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート）                            １．０重量部。
【００９９】
＜磁気記録層用組成物＞
強磁性金属粒子粉末                                  １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂    １０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂        １０．０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０）                                １０．０重量部、
カーボンブラック                                        １．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２）      ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）                            ５．０重量部、
シクロヘキサノン                                      ６５．８重量部、
メチルエチルケトン                                  １６４．５重量部、
トルエン                                              ９８．７重量部。
【０１００】
上記非磁性下地層用組成物及び磁気記録層用組成物のそれぞれをニーダーで混練した後、ペイントシェーカーで混合・分散を行い、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用塗料及び磁気記録層用磁性塗料を調整した。
【０１０１】
得られた非磁性下地層用塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した後、前記非磁性下地層の上に磁気記録層用磁性塗料を塗布し、磁場中において配向・乾燥した。次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【０１０２】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値が２０８．４ｋＡ／ｍ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．７９２、保磁力分布ＳＦＤが０．５１５、表面粗度Ｒａが３．２ｎｍであった。
【０１０３】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って、強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件並びに得られた強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【０１０４】
実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−２：
コバルト化合物の添加量、アルミニウム化合物の添加時期及び添加量、焼結防止剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は、実施例１−１と同様にして強磁性金属粒子粉末を得た。
【０１０５】
なお、比較例１−１は、１．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２．５Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で２０原子％に該当する。）を、Ｆｅ２＋の酸化率が３０％の時点で一括添加したものであり、比較例１−２は、Ｆｅ２＋の酸化率が３０％の時点から、１．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２．５Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で２０原子％に該当する。）を２０分間かけて徐添加したものである。
【０１０６】
このときの製造条件を表１に、得られた強磁性金属粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
2010037634.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2010037634.tif 000003
【０１０９】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−２：
強磁性金属粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして磁気記録媒体を製造した。
【０１１０】
このときの製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2010037634.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る製造法によって得られた強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子であっても、粒度が均一で超微細な粒子の存在割合が低減されていると共に、磁気特性に優れているため、高密度磁気記録媒体の強磁性金属粒子粉末として好適である。