(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性、耐衝撃性に優れ、高温滞留下で異物発生量が少なく、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体および熱可塑性共重合体組成物が提供される。【解決手段】（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。（Ｉ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜２０重量％。（ＩＩ）重量平均分子量が、５万〜３０万。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
（Ｉ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜２０重量％。
（ＩＩ）重量平均分子量が、５万〜３０万。
【化１】
2010013613.tif 000012
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【化２】
2010013613.tif 000013
（ただし、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項３】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１００重量％として、前記重合体ブロック（ａ）を２０〜９０重量％および前記重合体ブロック（ｂ）を１０〜８０重量％含有することを特徴とする実施例１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式ａ−ｂ、または一般式（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１以上の整数であり、ａは（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位を有する重合体ブロック（ａ）を、ｂはアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ）を示す）で表されることを特徴とする実施例１〜３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の前記重合体ブロック（ａ）が、重合体ブロック（ａ）を１００重量％として、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位５０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の前記重合体ブロック（ｂ）が、重合体ブロック（ｂ）を１００重量％として、（ｉｖ）アクリル酸エステル単量体単位７０〜１００重量％および（ｖ）芳香族ビニル単量体単位０〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
前記重合体ブロック（ｂ）の（ｉｖ）アクリル酸エステル単量体単位が、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸エチルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、下記（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれかにアクリル系ブロック共重合体。
（ＩＩＩ）テトラヒドロフランの５重量％溶液の不溶物含有量が１重量％以下。
（ＩＶ）厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および（ｉ）上記一般式（１）で表される重合体ブロック（ａ）と同じ環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５〜５０重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を５０〜９５重量％配合してなることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位の合計が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
アクリル系共重合体（Ｂ）の前記一般式（１）で表される環構造単位が、上記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１３】
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３万〜１５万であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１４】
前記アクリル系共重合体（Ｂ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）を１００重量％として、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位を５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性共重合体組成物が、上記の（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）を満足することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体または請求項９〜１５のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物からなる成形品。
【請求項１７】
成形品が、フィルムである請求項１６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性、耐衝撃性に優れ、高温滞留下で異物発生量が少なく、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体および熱可塑性共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性（流動性）、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性（流動性）が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性（流動性）、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、グルタル酸無水物単位、あるいはラクトン環単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１および２に開示されているが、これら共重合体は脆く、樹脂およびフィルムの耐衝撃性が不十分であった。
【０００８】
耐衝撃性を改良する方法として、共重合体と相溶性のあるシェル層と架橋体エラストマーのコア層を有する多層有機微粒子を添加する方法が特許文献３〜５に開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら特許文献に開示された方法では、無色透明性、耐衝撃性に優れるものの、成形加工性（流動性）、耐熱性は決して満足しうるものではなく、特に、高温滞留すると、異物が増加する場合があった。多層有機微粒子は滞留下で凝集物を発生しやすく、また架橋構造を有しているため凝集物は不溶不融となり、凝集物の除去が困難となる場合があった。
【００１０】
また、グルタル酸無水物単位を含むブロックとエラストマー成分を含むブロックから成るブロック共重合体が特許文献６に開示されているが、無色透明性や耐衝撃性に関しては優れた特性を示すものの、耐熱性が十分ではなく、また分子内環化反応によりグルタル酸無水物単位を導入する際、高温下で長時間加熱するため、特にエラストマー成分の熱分解や着色するといった課題があった。また、特許文献６にはグルタル酸無水物単位を含むブロックとエラストマー成分を含むブロックから成るブロック共重合体を他の熱可塑性樹脂に添加する熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、透明性を有さない熱可塑性樹脂においては優れた耐衝撃性と成形加工性を示すものの、透明性を有する熱可塑性樹脂においては透明性が低下するため、とりわけ光学材料としての性能は十分ではなかった。また、特許文献６の重合方法では、重合で用いる金属錯体の除去が非常に困難で、重合体中に残存し、最終的に得られる熱可塑性共重合体組成物の着色および高温滞留下での異物発生量が増加するといった課題があった。さらに、特許文献６ではグルタル酸無水物単位を導入する際の分子内環化反応が不十分であり、グルタル酸無水物の前駆体である親水性の不飽和カルボン酸の比率が高いため、高温湿熱下での吸水による寸法変化が大きくなるといった課題があった。
【００１１】
すなわち、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、より高度な無色透明性とともに、耐熱性、耐衝撃性に優れ、高温滞留下で異物発生量が少なく、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体および熱可塑性共重合体組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−５１９２８公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１３８１０６公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００７−１６９６２６公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開平７−１４９９９４公報（第１−２項、実施例）
【特許文献５】特開２００７−２５４７２７公報（第１−２項、実施例）
【特許文献６】特開２００４−０１３１９２公報（第１−２項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性、耐衝撃性に優れ、高温滞留下で異物発生量が少なく、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体および熱可塑性共重合体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環構造単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、およびその他共重合可能なビニル単量体単位からなる重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単体、または特定の環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、従来の知見では成し得ることができなかった、高温滞留下でも異物発生量の少ない、成形加工性（流動性）、無色透明性、耐熱性、耐衝撃性、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体および熱可塑性共重合体組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
〔１〕（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
（Ｉ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜２０重量％。
（ＩＩ）重量平均分子量が、５万〜３０万。
【００１５】
【化１】
2010013613.tif 000002
【００１６】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔２〕前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物であることを特徴とする前記〔１〕に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【００１７】
【化２】
2010013613.tif 000003
【００１８】
（ただし、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
〔３〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１００重量％として、前記重合体ブロック（ａ）を２０〜８０重量％および前記重合体ブロック（ｂ）を２０〜８０重量％含有することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のアクリル系ブロック共重合体。
〔４〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式ａ−ｂ、または一般式（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１以上の整数であり、ａは（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位を有する重合体ブロック（ａ）を、ｂはアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ）を示す）で表されることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
〔５〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の前記重合体ブロック（ａ）が、重合体ブロック（ａ）を１００重量％として、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位５０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
〔６〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の前記重合体ブロック（ｂ）が、重合体ブロック（ｂ）を１００重量％として、（ｉｖ）アクリル酸エステル単量体単位７０〜１００重量％および（ｖ）芳香族ビニル単量体単位０〜３０重量％含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
〔７〕前記重合体ブロック（ｂ）の（ｉｖ）アクリル酸エステル単量体単位が、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸エチルであることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
〔８〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、下記（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）を満足することを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕のいずれかにアクリル系ブロック共重合体。
（ＩＩＩ）テトラヒドロフランの５重量％溶液の不溶物含有量が１重量％以下。
（ＩＶ）熱可塑性共重合体組成物の厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および（ｉ）上記一般式（１）で表される重合体ブロック（ａ）と同じ環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性共重合体組成物。
〔１０〕アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５〜５０重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を５０〜９５重量％配合してなることを特徴とする前記〔９〕に記載の熱可塑性共重合体組成物。
〔１１〕アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位の合計が０．１〜２０重量％であることを特徴とする前記〔９〕または〔１０〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１２〕アクリル系共重合体（Ｂ）の前記一般式（１）で表される環構造単位が、上記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物であることを特徴とする前記〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
〔１３〕前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３万〜１５万であることを特徴とする前記〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
〔１４〕前記アクリル系共重合体（Ｂ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）を１００重量％として、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位を５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする前記〔９〕〜〔１３〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
〔１５〕アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性共重合体組成物が、上記の（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）を満足することを特徴とする前記〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物。
〔１６〕請求項〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体または前記〔９〕〜〔１５〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体組成物からなる成形品。
〔１７〕成形品が、フィルムである前記〔１６〕記載の成形品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、耐熱性、成形加工特性、無色透明性、耐衝撃性に優れ、高温滞留下でも異物発生量が少なく、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体および熱可塑性共重合体組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の熱可塑性共重合体組成物について具体的に説明する。
【００２１】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とは、（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体である。
【００２２】
【化３】
2010013613.tif 000004
【００２３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００２４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位としては、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４が酸素原子であるグルタル酸無水物単位、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４がＮＲ５で表され、Ｒ５が水素および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるグルタルイミド単位、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキルエステル基であり、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基であるラクトン環単位が挙げられる。前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ５として好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数５〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたナフチル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたベンジル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたシクロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、シクロヘキシル基、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基であり、例えば、少ない環構造単位含有量で耐熱性を向上させる観点から、水素原子が最も好ましい。
【００２５】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜２０重量％であることが好ましい。（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が２０重量％よりも高くなると高温湿熱下での寸法安定性に乏しく、また０．１重量％よりも低くするためには分子内環化工程での熱履歴を大きくする必要があるため、透明性が低下する傾向となる。より好ましくは、環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜１５重量％であり、とりわけ（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）の比率は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１００重量％として、重合体ブロック（ａ）を２０〜９０重量％、重合体ブロック（ｂ）を１０〜８０重量％であることが好ましい。重合体ブロック（ａ）が９０重量％より高くなると耐衝撃性に乏しく、また２０重量％よりも低くなると無色透明性が低下する傾向となる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単独で用いる場合、好ましくは重合体ブロック（ａ）を２０〜９０重量％、重合体ブロック（ｂ）を１０〜８０重量％であり、とりわけ重合体ブロック（ａ）を３０〜９０重量％、重合体ブロック（ｂ）を１０〜７０重量％であることがより好ましい。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合体ブロック（ａ）と同じ環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体に配合して用いる場合、好ましくは重合体ブロック（ａ）を２０〜８０重量％、重合体ブロック（ｂ）を２０〜８０重量％であり、とりわけ重合体ブロック（ａ）を３０〜７０重量％、重合体ブロック（ｂ）を３０〜７０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（ａ）を１００重量％として、（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）＝５〜５０／９５〜５０／０．０５〜１０重量％が好ましく、（ｉ）が５０重量％を越える場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇に伴う大幅な増粘により、成形加工性（流動性）に劣るという課題があり、また（ｉ）が５重量％より低い場合、耐熱性が低下するといった課題がある。より好ましくは（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）＝１０〜４０／９０〜６０／０．０５〜５重量％であり、とりわけ（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）＝１０〜４０／９０〜６０／０．０５〜３重量％が好ましい。
【００２８】
なお、（ｉ）は上記一般式（１）で表される環構造単位、（ｉｉ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）はその他共重合可能なビニル単位である。
【００２９】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（ｂ）を１００重量％として、（ｉｖ）アクリル酸エステル単量体単位７０〜１００重量％、（ｖ）芳香族ビニル単量体単位０〜３０重量％含有することが好ましい。耐衝撃性の観点から、（ｉｖ）アクリル酸エステル単量体単位７５重量％以上がより好ましい。
【００３０】
（ｉｖ）アクリル酸エステル単位の原料となる単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびアクリル酸ベンジルなどが挙げられ、なかでもアクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
（ｖ）芳香族ビニル系単量体単位の原料となる単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体等が挙げられ、これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造が、一般式ａ−ｂ、または一般式（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１以上の整数）であることが好ましい。これらの中でも、無色透明性、耐衝撃性の観点から、一般式ａ−ｂ−ａで表されるブロック共重合体を含むことが好ましい（一般式中のａは（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を有する重合体ブロックを、ｂはアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロックを示す）。
【００３３】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、ラジカル重合であることが好ましく、その中でもリビングラジカル重合であることがより好ましい。
【００３４】
リビングラジカル重合は近年盛んに研究がなされており、様々な方法が提唱されている。いずれにおいても、炭素ラジカルの可逆的な生成を制御するものであり、炭素ラジカル発生時にラジカル重合が進行し、炭素ラジカルが捕捉剤にて捕捉されると重合が休止する。この不可逆なラジカルの生成を制御することで、ラジカル同士の停止反応、すなわちラジカル同士の停止反応や、開始剤、溶媒、モノマーなどへの連鎖移動反応を抑制可能となり、ブロック共重合体などの製造が可能となる。
【００３５】
リビングラジカル重合の方法例としては、コバルトをラジカル捕捉剤とし、コバルト・ポルフィリン錯体にてラジカルの可逆的な生成を制御する方法、ニトロキシド化合物などの安定ラジカルを捕捉剤とし、熱によりラジカルの可逆的な生成を制御する方法（ＮＭＰ：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｌｉｉｉｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）のようなハロゲンを捕捉剤とし、金属錯体の酸化還元反応にてラジカルの可逆的な生成を制御する方法、ジチオエステルのような連鎖移動剤を捕捉剤として、ラジカルの可逆的な生成を制御する方法（可逆的付加開裂連鎖移動：Ｒｅｉｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、などを挙げることができるが、本発明においては、重合の制御と不純物除去の容易さの観点から、金属錯体を用いない、ニトロキシド化合物などの安定ラジカルを捕捉剤として用いる方法が好ましい。
【００３６】
ＮＭＰのラジカル捕捉剤であるニトロキシド化合物としては、特に限定されないが、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ）、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、テトラメチル−イソインドリン−１−オキシル、テトラエチル−イソインドリン−１−オキシル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルフォスフォノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシド（以下、ＤＥＰＮと略す）、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（以下、ＴＩＰＮＯと略す）などが挙げられ、重合速度や分子量の制御の容易さから、ＤＥＰＮやＴＩＰＮＯが好適に使用することができる。
【００３７】
一般式ａ−ｂで表されるジブロック共重合体は、これらラジカル捕捉剤のニトロキシド化合物とラジカル開始剤により、リビングラジカル重合を行うことで合成が可能となる。ラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。一般式ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体は一般式ａ−ｂで表されるジブロック共重合体を重合後、引き続きブロック重合体（ａ）の原料を添加し重合することで合成可能となる。
【００３８】
また、ラジカル捕捉剤であるニトロキシド化合物と炭素ラジカルが一対となったアルコキシアミンにおいても、リビングラジカル重合が可能となる。アルコキシアミンとしては、特に限定されないが、一般式ａ−ｂで表されるジブロック共重合体および一般式ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体を合成する場合、例えば、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｃ５
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３
Ｘ−Ｃ６Ｈ５
で示されるアルコキシアミンが好ましい。
ただし、式中のＸはＤＥＰＮまたはＴＩＰＮＯを表す。
【００３９】
また、一般式ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体を合成する場合、２つのニトロキシド化合物を有するアルコキシアミンがより好ましく、特に限定されないが、例えば、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
で示されるアルコキシアミンが好ましい。
ただし、式中のＸはＤＥＰＮまたはＴＩＰＮＯを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記リビングラジカル重合を用いることにより、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、ラジカル捕捉剤とラジカル開始剤またはドーマント種の存在下にて、（ｉｖ）アクリル酸エステル単量体と（ｖ）芳香族ビニル単量体を共重合させ、重合体ブロック（ｂ）を合成し、引き続き（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単位を含有する重合体ブロック（ａ）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ）を得る。
【００４１】
例えば、重合体ブロック（ａ）に含まれる（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物単位である場合、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位は不飽和カルボン酸であり、後の加熱工程により、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸単量体単位を与える不飽和カルボン酸、および共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、ブロック共重合体（Ｃ１）を得る。その際、得られたブロック共重合体（Ｃ１）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱水反応および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、ブロック共重合体（Ｃ１）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単量体単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００４２】
また、例えば、重合体ブロック（ａ）に含まれる（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド単位である場合、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位はアミド基含有ビニル系単量体であり、後の加熱工程により、グルタルイミド単位とアミド基含有ビニル系単量体単位を与えるアミド基含有ビニル系単量体、および共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、ブロック共重合体（Ｃ２）を得る。その際、得られたブロック共重合体（Ｃ２）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタルイミド単位を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、ブロック共重合体（Ｃ２）を加熱することにより、隣接する２単位のアミド基含有ビニル系単量体単位の間の脱アンモニア反応および／または脱第一級アミン反応により、あるいは、隣接するアミド基含有ビニル系単量体単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタルイミド単位が生成される。
【００４３】
さらに、例えば、重合体ブロック（ａ）に含まれる（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、ラクトン環単位である場合、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位はα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体単位であり、後の加熱工程により、ラクトン環単位とα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体単位を与えるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体、および共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、ブロック共重合体（Ｃ３）を得る。
【００４４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、およびメタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物単位である場合、前記共重合体ブロック（Ｃ１）中の共重合成分として、前記不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。共重合可能な不飽和カルボン酸単量体であれば特に制限はないが、好ましい不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると不飽和カルボン酸単位を与える。
【００４６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド単位である場合、前記共重合体ブロック（Ｃ２）中の共重合成分として、前記アミド基含有ビニル系単量体が挙げられる。共重合可能なアミド基含有ビニル系単量体であれば特に制限はないが、好ましいアミド基含有ビニル系単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、特にＮ−メチルメタクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、最も好ましくはメタクリルアミドである。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、アミド基含有ビニル系単量体は、共重合するとアミド基含有ビニル系単量体単位を与える。
【００４７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、ラクトン環単位である場合、前記共重合体ブロック（Ｃ３）中の共重合成分として、前記α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体が挙げられる。共重合可能なα−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体であれば特に制限はないが、好ましいα−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ノルマルブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルおよびα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルが好ましく、より好ましくはα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルである。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体は、共重合するとα−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単位を与える。
【００４８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物単位である場合、赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）アクリル酸エステル単位、および（ｉｖ）芳香族ビニル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位からなるアクリル系共重合体ブロックの場合、クロロホルム重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびグルタル酸無水物単位のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、４．２ｐｐｍのピークはアクリル酸ｎ−ブチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ２−）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素であり、これらの積分値から各々の組成を決定できる。
【００４９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる共重合体の場合、グルタル酸無水物含有単位の酸無水物のカルボニル基のピークは化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、これらの積分値から各々の組成を決定できる。
【００５０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）の重合方法については、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合および沈殿重合が特に好ましい。
【００５１】
溶液重合により前記共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）、あるいは（Ｃ３）を製造する場合、使用される溶媒としては、単量体および共重合体が溶解する溶媒であれば特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコールから選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライム、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールなどの公知の溶媒を使用することができる。共重合体の溶解性および回収性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンおよびこれらを含む混合溶媒である。
【００５２】
重合温度については、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から１８０〜１２００分間の範囲が好ましく、３６０〜８００分間の範囲が特に好ましい。
【００５３】
前記ブロック共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）、あるいは（Ｃ３）の製造時に用いられる単量体混合物の割合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の各共重合単位の割合になれば特に制限はないが、単量体混合物全体を１００重量％として、重合体ブロック（ａ）の単量体混合物が好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％、重合体ブロック（ｂ）の単量体混合物が好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、重合体ブロック（ａ）の単量体混合物全体を１００重量％として、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９５重量％、不飽和カルボン酸単量体、アミド基含有ビニル系単量体、およびα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのいずれかが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％である。
【００５４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜３０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは６万〜２５万、特に７万〜２０万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、成形品およびフィルムの無色透明性と耐衝撃性を両立することができる。このような分子量を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）、あるいは（Ｃ３）の製造時に、ブロック共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）あるいは（Ｃ３）を重量平均分子量で５万〜３０万に予め制御しておくことにより、達成することができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５５】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ１）を加熱処理し、脱水反応および／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系重合体ブロック（ａ）を製造する方法、ブロック共重合体（Ｃ２）を加熱処理し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタルイミド単位を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法、およびブロック共重合体（Ｃ３）を加熱処理し、脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、ラクトン環単位を含有するアクリル系重合体ブロック（ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、ブロック共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）、あるいは（Ｃ３）を、ベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、ＹＩ値が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい加熱処理装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機その他の押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸・単軸複合型連続混練押出装置が色調の面から好ましく使用することができる。上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば、ＣＴＥ社製「ＨＴＭ５０」、「ＨＴＭ３８」、「ＨＴＭ７８」を好ましく使用することができる。
【００５６】
また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５７】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３７０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３６０℃の範囲である。
【００５８】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、あるいはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００５９】
さらに前記ブロック共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）、あるいは（Ｃ３）を上記方法等により加熱する際に、グルタル酸無水物、グルタルイミド、あるいはラクトン環への分子内環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、ブロック共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）、あるいは（Ｃ３）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００６０】
またブロック共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が５万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは６万〜２５万、特に７万〜２０万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、成形品およびフィルムの無色透明性と耐衝撃性を両立することができる。また、重量平均分子量が３０万より大きくなると、重合が困難となり、狙い通りのブロック共重合体を得ることができない。
【００６１】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００６２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、高温滞留下での異物発生量が極めて小さく、滞留後のテトラヒドロフラン不溶物が１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、とりわけ０．３重量％以下がより好ましい。なお、ここでいうテトラヒドロフラン不溶物とは、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、２６０℃にて射出成形する際、２０分間滞留させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、５重量％溶液２０ｇを作製する。常温静置状態で２４時間放置後、４００メッシュステンレス金網にて濾過を行い、乾燥後、金網上の残存物の重量を測定し、テトラヒドロフラン不溶物含有量を下式より算出した値である。
不溶物含有量（重量％）＝α／β
なお、各記号は下記の数値を示す。
α＝金網上の残存物
β＝仕込んだアクリル系ブロック共重合体（Ａ）
【００６３】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、その全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。これにより極めて優れた透明性を有する。また、全光線透過率の上限としては通常、９４％程度である。
【００６４】
また、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、３％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより高度な透明性を有する。また、ヘイズ値の下限としては通常、０．５％程度である。
【００６５】
なお、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の全光線透過率およびヘイズは、いずれも射出成形により得た厚さ２ｍｍ成形品を、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い測定した値である。
【００６６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、その熱変形温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１１５℃以上である。これにより極めて優れた耐熱性を有する。また、熱変形温度の上限としては通常、１４０℃程度である。なお、ここで言う熱変形温度とは、射出成形により得た厚さ６．４ｍｍ成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い測定した値を示す。
【００６７】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下であることが好ましく、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。これにより、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。なお、ここでいうＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）とは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【００６８】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、好ましい態様において、高温湿熱下での寸法変化の値が０．８％以下であり、さらに好ましい態様においては０．５％以下と極めて高度な寸法安定性を有する。上記において、寸法変化は、２６０℃で溶融させ、プレス装置で厚さ４０ミクロン、各辺３ｃｍのフィルムを作製した。該フィルムを温度６０℃、湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿装置にて５００ｈｒ処理し、各辺の寸法変化率を下記式から算出し、平均値を寸法変化率（％）として算出した。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｌ０＝処理前の寸法（ｃｍ）
Ｌ１＝処理後の寸法（ｃｍ）
【００６９】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、成形加工性（流動性）にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００７０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００７１】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００７２】
特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＩＶＴＲ、プロジェクションＴＩＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＩＶＤ、ＣＤ、ＤＩＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【００７３】
＜アクリル系共重合体Ｂ＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、耐熱性の観点から、より好ましくは１２５℃以上である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００７４】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位としては、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４が酸素原子であるグルタル酸無水物単位、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４がＮＲ５で表され、Ｒ５が水素および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるグルタルイミド単位、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキルエステル基であり、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基であるラクトン環単位が挙げられる。前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ５として好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数５〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたナフチル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたベンジル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたシクロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、シクロヘキシル基、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基であり、例えば、少ない環構造単位含有量で耐熱性を向上させる観点から、水素が最も好ましい。
【００７５】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）を１００重量％として、（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）＝５〜５０／９５〜５０／０．０５〜１０重量％が好ましく、（ｉ）が５０重量％を越える場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇に伴う大幅な増粘により、成形加工性（流動性）に劣るという課題があり、また（ｉ）が５重量％より低い場合、耐熱性が低下するといった課題がある。より好ましくは（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）＝１０〜４０／９０〜６０／０．０５〜５重量％であり、とりわけ（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）＝１０〜４０／９０〜６０／０．０５〜３重量％が好ましい。
【００７６】
なお、（ｉ）は上記一般式（１）で表される環構造単位、（ｉｉ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）はその他共重合可能なビニル単位である。
【００７７】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、およびメタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を含むことができる。
【００７８】
（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体の原料となる単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の加水分解物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ノルマルブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらはその１種または２種以上を含むことができる。
【００７９】
例えば、アクリル系共重合体（Ｂ）に含まれる（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物単位である場合、後の加熱工程により、グルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体および共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（Ｄ１）を得る。その際、得られた共重合体（Ｄ１）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱水反応および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体（Ｂ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（Ｄ１）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単量体単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００８０】
また、例えば、アクリル系共重合体（Ｂ）に含まれる（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド単位である場合、後の加熱工程により、グルタルイミド単位を与えるアミド基含有ビニル系単量体、および共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（Ｄ２）を得る。その際、得られた共重合体（Ｄ２）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタルイミド単位を含有するアクリル系共重合体（Ｂ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（Ｄ２）を加熱することにより、隣接する２単位のアミド基含有ビニル系単量体単位の間の脱アンモニア反応および／または脱第一級アミン反応により、あるいは、隣接するアミド基含有ビニル系単量体単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタルイミド単位が生成される。
【００８１】
さらに、例えば、アクリル系共重合体（Ｂ）に含まれる（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、ラクトン環単位である場合、後の加熱工程により、ラクトン環単位を与えるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体および共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（Ｄ３）を得る。その際、得られた共重合体（Ｄ３）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、ラクトン環単位を含有するアクリル系共重合体（Ｂ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（Ｄ３）を加熱することにより、隣接する２単位のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単位の脱アルコール反応により、あるいは、隣接するα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記ラクトン環単位が生成される。
【００８２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、およびメタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物単位である場合、前記共重合体（Ｄ１）中の共重合成分として、前記不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。共重合可能な不飽和カルボン酸単量体であれば特に制限はないが、好ましい不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると不飽和カルボン酸単位を与える。
【００８４】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド単位である場合、前記共重合体（Ｄ２）中の共重合成分として、前記アミド基含有ビニル系単量体が挙げられる。共重合可能なアミド基含有ビニル系単量体であれば特に制限はないが、好ましいアミド基含有ビニル系単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、特にＮ−メチルメタクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、最も好ましくはメタクリルアミドである。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、アミド基含有ビニル系単量体は、共重合するとアミド基含有ビニル系単量体単位を与える。
【００８５】
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、ラクトン環単位である場合、前記共重合体（Ｄ３）中の共重合成分として、前記α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体が挙げられる。共重合可能なα−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体であれば特に制限はないが、好ましいα−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ノルマルブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルおよびα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルが好ましく、より好ましくはα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルである。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単量体は、共重合するとα−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル単位を与える。
【００８６】
アクリル系共重合体（Ｂ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物単位である場合、赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチル、およびグルタル酸無水物単位のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。
【００８７】
アクリル系共重合体（Ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、グルタル酸無水物含有単位の酸無水物のカルボニル基のピークは化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．４３〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、これらの積分値から各々の組成を決定できる。
【００８８】
前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）の重合方法については、ラジカル重合による、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、沈殿重合等の重合法、および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせが好ましく用いられるが、特に本発明の共重合体中の異物、特に未溶融ポリマー等を減少し、フィルム用途で求められる低異物を達成するという観点から溶液重合、沈殿重合およびこれら重合法の組み合わせがより好ましく、最も好ましくは溶液重合である。
【００８９】
溶液重合により前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）を製造する場合、使用される溶媒としては、単量体および共重合体が溶解する溶媒であれば特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコールから選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライム、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールなどの公知の溶媒を使用することができる。本発明の効果である耐湿熱特性の顕著な向上の観点から、好ましくはアルコールおよびアルコールを含む混合溶媒であり、特に好ましくは、メタノール、２−プロパノールおよびこれらを含む混合溶媒である。
【００９０】
前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）の重合温度については、任意に設定することが可能であるが、中でも、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れるアクリル系共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００９１】
前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）の重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、６０〜４２０時間の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜３６０時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いアクリル系共重合体（Ｂ）を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる傾向があり、好ましくは２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００９２】
前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）の製造時に用いられる単量体混合物の割合は、アクリル系共重合体（Ｂ）の各共重合単位の割合になれば特に制限はないが、単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体、アミド基含有ビニル系単量体、あるいはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９５重量％である。
【００９３】
またアクリル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万、特に７万〜１５万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、ＹＩ値の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。このような分子量を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）の製造時に、前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）を重量平均分子量で３万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００９４】
共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００９５】
前記アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００９６】
前記アルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００９７】
本発明における共重合体（Ｄ１）を加熱処理し、脱水反応および／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体（Ｂ）を製造する方法、共重合体（Ｄ２）を加熱処理し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタルイミド単位を含有するアクリル系重合体（Ｂ）を製造する方法、および共重合体（Ｄ３）を加熱処理し、脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、ラクトン環単位を含有するアクリル系共重合体（Ｂ）を製造する方法に特に制限はないが、共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）を、ベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、ＹＩ値が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい加熱処理装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機その他の押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸・単軸複合型連続混練押出装置が色調の面から好ましく使用することができる。上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば、ＣＴＥ社製「ＨＴＭ５０」、「ＨＴＭ３８」、「ＨＴＭ７８」を好ましく使用することができる。
【００９８】
また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００９９】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３７０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３６０℃の範囲である。
【０１００】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位、アミド基含有ビニル系単量体単位、あるいはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【０１０１】
さらに前記共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）を上記方法等により加熱する際に、グルタル酸無水物あるいはグルタルイミドへの分子内環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）、あるいは（Ｄ３）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【０１０２】
アクリル系共重合体（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。また、ガラス転移領域は一箇所だけである。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分（−１００℃〜３００℃）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【０１０３】
本発明で用いるアクリル系共重合体（Ｂ）のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下が好ましく、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。これにより、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。なお、ここでいうＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）とは、アクリル系共重合体（Ｂ）を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【０１０４】
さらに、本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【０１０５】
＜熱可塑性共重合体組成物＞
本発明の熱可塑性共重合体組成物とは、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、および下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性共重合体組成物である。
【０１０６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位の合計が０．１〜２０重量％であることが好ましい。（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が２０重量％よりも高くなると高温湿熱下での寸法安定性に乏しく、また０．１重量％よりも低くするためには分子内環化工程での熱履歴を大きくする必要があるため、透明性が低下する傾向となる。より好ましくは、環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜１５重量％であり、とりわけ（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明の熱可塑性共重合体組成物の構成比率が、熱可塑性共重合体組成物を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５〜５０重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を５０〜９５重量％含有することが好ましく、より好ましくはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が１０〜４０重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を６０〜９０重量％である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が５０重量％よりも高いと無色透明性が低下し、５重量％以下では耐衝撃性が低下する傾向となる。
【０１０８】
本発明の熱可塑性共重合体組成物は、高温滞留下での異物発生量が極めて小さく、滞留後のテトラヒドロフラン不溶物が１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、とりわけ０．３重量％以下がより好ましい。なお、ここでいうテトラヒドロフラン不溶物とは、本発明の熱可塑性共重合体組成物を、２６０℃にて射出成形する際、２０分間滞留させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、５重量％溶液２０ｇを作製する。常温静置状態で２４時間放置後、４００メッシュステンレス金網にて濾過を行い、乾燥後、金網上の残存物の重量を測定し、テトラヒドロフラン不溶物含有量を下式より算出した値である。
不溶物含有量（重量％）＝α／β
なお、各記号は下記の数値を示す。
α＝金網上の残存物
β＝仕込んだ熱可塑性共重合体組成物
【０１０９】
本発明の熱可塑性共重合体組成物は、その全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。これにより極めて優れた透明性を有する。また、全光線透過率の上限としては通常、９４％程度である。
【０１１０】
また、本発明の熱可塑性共重合体組成物は、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、３％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより高度な透明性を有する。また、ヘイズ値の下限としては通常、０．５％程度である。
【０１１１】
なお、上記熱可塑性共重合体組成物の全光線透過率およびヘイズは、いずれも射出成形により得た厚さ２ｍｍ成形品を、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、測定した値である。
【０１１２】
本発明の熱可塑性共重合体組成物は、その熱変形温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１１５℃以上である。これにより極めて優れた耐熱性を有する。また、熱変形温度の上限としては通常、１４０℃程度である。なお、ここで言う熱変形温度とは、射出成形により得た厚さ６．４ｍｍ成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い測定した値を示す。
【０１１３】
本発明で用いる熱可塑性共重合体組成物のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下であることが好ましく、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。これにより、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。なお、ここでいうＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）とは、アクリル系共重合体（Ｂ）を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【０１１４】
本発明の熱可塑性共重合体組成物は、好ましい態様において、高温湿熱下での寸法変化の値が０．８％以下であり、さらに好ましい態様においては０．５％以下と極めて高度な寸法安定性を有する。上記において、寸法変化は、２６０℃で溶融させ、プレス装置で厚さ４０ミクロン、各辺３ｃｍのフィルムを作製した。該フィルムを温度６０℃、湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿装置にて５００ｈｒ処理し、各辺の寸法変化率を下記式から算出し、平均値を寸法変化率（％）として算出した。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｌ０＝処理前の寸法（ｃｍ）
Ｌ１＝処理後の寸法（ｃｍ）
【０１１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合する方法としては、予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、（Ａ）、（Ｂ）成分の両者を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。また、本発明の熱可塑性共重合体組成物の製造方法として、前述のアクリル系共重合体（Ｂ）と前記ブロック共重合体（Ｃ）を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した環化反応によるブロック共重合体（Ｃ）のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への変換を行うと同時に、（Ｂ）成分の配合を行うことができる。また、この際、（Ｂ）成分の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合の環化反応も同時に行うことができる。この場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への熱履歴が大幅に低減されるため、熱分解による着色が抑制可能となる。
【０１１６】
本発明の熱可塑性共重合体組成物は、成形加工性（流動性）にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１１７】
本発明の熱可塑性共重合体組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性共重合体組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１１８】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１１９】
特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＩＶＴＲ、プロジェクションＴＩＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＩＶＤ、ＣＤ、ＤＩＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で使用した各種物性の測定方法を記載する。
【０１２１】
（１）重量平均分子量
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【０１２２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）を、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した（−１００℃〜３００℃）。
【０１２３】
（３）熱変形温度
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物を、２８０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１２４】
（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物を、２８０℃で射出成形して、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得た。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１２５】
なお、厚さが２ｍｍでない成形品について測定をする際には、該成形品をいったん粉砕し、上記の条件で７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、測定すればよい。
【０１２６】
（５）アイゾッド衝撃強度（Ｉｚｏｄ衝撃値）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物を、２８０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍのノッチ付試験片を得た。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い、２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。
【０１２７】
（６）破断伸度
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物を、幅２００ｍｍのフィルム製造用Ｔ−ダイを備えた４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２８０℃で１０ｋｇ／ｈの速度で押出し、厚みが０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムからＡＳＴＭ−１号ダンベルを打ち抜いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に従い、引張破断伸度を測定した。
【０１２８】
（７）成形加工性（流動性）  
本発明の熱可塑性共重合体組成物について、温度：２８０℃、荷重：３７．３Ｎでのメルトインデックス（ＭＩ値）をＩＳＯ−Ｒ１１３３法に従い測定した。
【０１２９】
（８）高温滞留下での凝集物発生量（テトラヒドロフラン不溶物含有量）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物を、２６０℃にて射出成形する際、２０分間滞留させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、５重量％溶液２０ｇを作製する。常温静置状態で２４時間放置後、４００メッシュステンレス金網にて濾過を行い、乾燥後、金網上の残存物の重量を測定し、テトラヒドロフラン不溶物含有量を下式より算出した。
不溶物含有量（重量％）＝α／β
なお、各記号は下記の数値を示す。
α＝金網上の残存物
β＝仕込んだ熱可塑性共重合体組成物
【０１３０】
（９）着色度（ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ））
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物を、アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【０１３１】
（１０）高温湿熱下での寸法変化率（％）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物を、２６０℃で溶融させ、プレス装置で厚さ４０ミクロン、各辺３ｃｍのフィルムを作製した。該フィルムを温度６０℃、湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿装置にて５００ｈｒ処理し、各辺の寸法変化率を下記式から算出し、平均値を寸法変化率（％）として算出した。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｌ０＝処理前の寸法（ｃｍ）
Ｌ１＝処理後の寸法（ｃｍ）
【０１３２】
（１１）組成の分析方法
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）の各々を６００ｍｇ／３ｇの濃度で重水素化ピリジンに溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ測定機を用いて、測定核１３Ｃ、基準としてＴＭＳを用い、観測周波数１２５．７ＭＨｚ、積算回数３００００回として、温度１５℃にて各々測定を行った。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グルタル酸無水物のカルボニル基のピークは化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．４３〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、これら積分値よりグアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のグルタル酸無水物／メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの合計／メタクリル酸の比率を、アクリル系共重合体（Ｂ）のグルタル酸無水物／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の比率を計算した。また、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２０ｍｇ／０．７５ｇの濃度でアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重クロロホルムに溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ測定機を用いて、測定核１Ｈ、基準としてＴＭＳを用い、積算回数１６回として、温度１５℃にて各々測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素のピークは化学シフト３．５ｐｐｍに観察され、アクリル酸ｎ−ブチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ２−）の水素のピークは４．２ｐｐｍに観察され、これら積分値よりメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの比率を計算し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の組成は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−スペクトルから組成を決定した。
【０１３３】
＜実施例１  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を１１０℃に制御し、下記一般式（３）で表される２つのニトロキシド化合物を有するアルコキシアミン（Ｅ）とＤＥＰＮを添加し、６時間にわたり溶液重合を行い、共重合体ブロック（ｂ−１）溶液を得た。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は５２重量％であり、重量平均分子量は３１０００であった。
アクリル酸ｎ−ブチル                        １００重量部
メチルエチルケトン                        ６６．７重量部
アルコキシアミン（Ｅ）                    １．２０重量部
ＤＥＰＮ                                  ０．１０重量部
【０１３４】
【化４】
2010013613.tif 000005
【０１３５】
次いで、冷却トラップ付きの真空乾燥機にて、６０℃×２４時間かけて未反応のアクリル酸ｎ−ブチルを除去し、共重合体ブロック（ｂ−１）を得た。
【０１３６】
得られた共重合体ブロック（ｂ−１）を用い、上記ステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を１１０℃に制御し、８時間にわたり溶液重合を行うことで、共重合体ブロック（ａ−１）と共重合体ブロック（ｂ−１）を有するブロック共重合体（ｃ−１）溶液を得た。メタクリル酸の重合転化率は５４重量％であり、メタクリル酸メチルの重合転化率は５１重量％であった。また、重量平均分子量は１６１０００であった。
ｂ−１                                      １００重量部
メタクリル酸                                １６０重量部
メタクリル酸メチル                          ６４０重量部
メチルエチルケトン                          ２００重量部
【０１３７】
次いで、冷却トラップ付きの真空乾燥機にて、６０℃×２４時間かけて未反応のメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを除去し、共重合体ブロック（ｃ−１）を得た。
【０１３８】
得られたブロック共重合体（ｃ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ、二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．０５部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１４０】
＜実施例２  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）＞
メタクリル酸の仕込量を２１６重量部、メタクリル酸メチルの仕込量を５８４重量部に変更する以外は、参考例（１）と同様にして、ブロック共重合体（ｃ−２）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１４１】
＜比較例１  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）＞
メタクリル酸の仕込量を４００重量部、メタクリル酸メチルの仕込量を４００重量部に変更し、シリンダ温度１７０℃で分子内環化反応を行う以外は、参考例（１）と同様にして、ブロック共重合体（ｃ−３）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）を得た。アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１４２】
＜比較例２  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−４）＞
メタクリル酸の仕込量を０重量部、メタクリル酸メチルの仕込量を８００重量部に変更する以外は、参考例（１）と同様にして、ブロック共重合体（ｃ−４）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。アクリル系ブロック共重合体（Ａ−４）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１４３】
＜比較例３  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−５）＞
アルコキシアミン（Ｅ）の仕込量を４．８重量部、ＤＥＰＮの仕込量を０．３重量部に変更する以外は、参考例（１）と同様にして、ブロック共重合体（ｃ−５）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。アクリル系ブロック共重合体（Ａ−５）の１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光光度計による組成分析結果、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１４４】
＜実施例３  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−６）＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を１１０℃に制御し、下記一般式（３）で表される２つのニトロキシド化合物を有するアルコキシアミン（Ｅ）とＤＥＰＮを添加し、６時間にわたり溶液重合を行い、共重合体ブロック（ｂ−６）溶液を得た。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は６０重量％であり、重量平均分子量は５２０００であった。
アクリル酸ｎ−ブチル                        １００重量部
メチルエチルケトン                        ６６．７重量部
アルコキシアミン（Ｅ）                      １．０重量部
ＤＥＰＮ                                  ０．０７重量部
【０１４５】
【化５】
2010013613.tif 000006
【０１４６】
次いで、冷却トラップ付きの真空乾燥機にて、６０℃×２４時間かけて未反応のアクリル酸ｎ−ブチルを除去し、共重合体ブロック（ｂ−６）を得た。
【０１４７】
得られた共重合体ブロック（ｂ−６）を用い、上記ステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を１１０℃に制御し、６時間にわたり溶液重合を行うことで、共重合体ブロック（ａ−６）と共重合体ブロック（ｂ−６）を有するブロック共重合体（ｃ−６）溶液を得た。メタクリル酸の重合転化率は８０重量％であり、メタクリル酸メチルの重合転化率は７８重量％であった。また、重量平均分子量は１０８０００であった。
ｂ−６                                      １００重量部
メタクリル酸                                  ２４重量部
メタクリル酸メチル                            ９６重量部
メチルエチルケトン                          ２００重量部
【０１４８】
次いで、冷却トラップ付きの真空乾燥機にて、６０℃×２４時間かけて未反応のメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを除去し、共重合体ブロック（ｃ−６）を得た。
【０１４９】
得られたブロック共重合体（ｃ−６）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ、二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．０５部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１５０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ−６）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１５１】
＜実施例４  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−７）＞
メタクリル酸の仕込量を２７重量部、メタクリル酸メチルの仕込量を７３重量部に変更する以外は、参考例（６）と同様にして、ブロック共重合体（ｃ−７）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−７）を得た。アクリル系ブロック共重合体（Ａ−７）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１５２】
＜実施例５  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−８）＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を１１０℃に制御し、上記一般式（３）で表される２つのニトロキシド化合物を有するアルコキシアミン（Ｅ）とＤＥＰＮを添加し、６時間にわたり溶液重合を行い、共重合体ブロック（ｂ−８）溶液を得た。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は６５重量％、スチレンの重合転化率は６６重量％であり、重量平均分子量は５３０００であった。
アクリル酸ｎ−ブチル                          ９０重量部
スチレン                                      １０重量部
メチルエチルケトン                        ６６．７重量部
アルコキシアミン（Ｅ）                      １．０重量部
ＤＥＰＮ                                  ０．０７重量部
【０１５３】
それ以外は、参考例（６）と同様にして、ブロック共重合体（ｃ−８）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−８）を得た。アクリル系ブロック共重合体（Ａ−８）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１５４】
＜比較例４  アクリル系ブロック共重合体（Ａ−９）＞
メタクリル酸の代わりにメタクリル酸メチルを追加した以外は、参考例（６）と同様にして、ブロック共重合体（ｃ−９）を合成し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−９）を得た。アクリル系ブロック共重合体（Ａ−９）の組成分析結果、重量平均分子量は表１に示す通りであった。
【０１５５】
【表１】
2010013613.tif 000007
【０１５６】
＜参考例（１）アクリル系共重合体（Ｂ−１）＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を８０℃に制御し、５時間にわたり溶液重合を行った。その後、得られた共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンにより再沈殿させ、沈殿した共重合体を８０℃で１２時間真空乾燥することにより、共重合体（ｄ−１）を得た。
メタクリル酸                                  ２０重量部
メタクリル酸メチル                            ８０重量部
２−プロパノール                            １００重量部
ラウリルパーオキサイド                    ０．６４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                    ０．３重量部
【０１５７】
次いで、得られた共重合体（ｄ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ、二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．０５部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系共重合体（Ｂ−１）を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
アクリル系共重合体（Ｂ−１）の組成分析結果、重量平均分子量およびガラス転移温度は表２に示す通りであった。
【０１５８】
＜参考例（２）アクリル系共重合体（Ｂ−２）＞
メタクリル酸の仕込量を２７重量部、メタクリル酸メチルの仕込量を７３重量部に変更する以外は、参考例（１０）と同様にして、共重合体（ｄ−２）を合成し、アクリル系共重合体（Ｂ−２）を得た。
アクリル系共重合体（Ｂ−２）の組成分析結果、重量平均分子量およびガラス転移温度は表２に示す通りであった。
【０１５９】
【表２】
2010013613.tif 000008
【０１６０】
［実施例１〜１２、比較例１〜７］
上記の実施例１および２、および比較例１〜３で得られたペレット状のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１００℃で３時間乾燥した後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡＩＩ−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：２８０℃、金型温度：８０℃、射出速度：９０ｃｍ３／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【０１６１】
また、上記の実施例３〜５および比較例４で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と参考例（１）および（２）で得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を表３に示した組成比で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性共重合体組成物を得た。次いで、１００℃で３時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡＩＩ−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：２８０℃、金型温度：８０℃、射出速度：９０ｃｍ３／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【０１６２】
実施例１２には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の代わりに、分子内環化反応前のブロック共重合体（Ｃ）を使用した。
【０１６３】
なお、比較例５および７には、アクリル系共重合体（Ｂ）の代わりに、それぞれＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ」（旭化成社製））を使用し、また比較例６には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の代わりに、特許文献３、参考例１に開示された方法に従い合成した、グルタル酸無水物単位を有するシェル層と架橋体エラストマーのコア層からなる多層有機微粒子を使用して、上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価した結果を表４に示す。また、表５には射出時間を２０分にする以外は上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について評価した結果を示す。
【０１６４】
【表３】
2010013613.tif 000009
【０１６５】
【表４】
2010013613.tif 000010
【０１６６】
【表５】
2010013613.tif 000011
【０１６７】
実施例１〜１２および比較例１〜７の結果より、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および同一の環構造単位を有したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性共重合体組成物は高度な耐熱性、耐衝撃性などの機械特性を有すると同時に、無色透明性に優れることが分かる。また、高温滞留下においては、異物は殆ど発生せず、無色透明性や耐衝撃性も高度に維持できることが分かる。中でも、環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位を０．１〜２０重量％とすることで、高温湿熱下での寸法変化を高度に抑制可能であることが分かる。
【０１６８】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物は、環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が２０重量％より大きい場合（比較例１）、高温湿熱下での寸法安定性の低下が著しいことがわかる。
【０１６９】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５万より小さくなると（比較例３）、無色透明性は優れるものの、耐衝撃性および耐熱性が低下する傾向にあることがわかる。
【０１７０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）が同一の環構造を有しない場合は（比較例４および５）、無色透明性の低下が著しく、機械特性、耐熱性も大きく低下し、高温滞留下ではさらに物性が低下することがわかる。
【０１７１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の代わりに多層有機微粒子を用いると（比較例６）、熱可塑性共重合体組成物の無色透明性や耐衝撃性は優れるものの、成形加工性（流動性）および高温滞留下での異物発生量が大きく悪化し、この異物発生とともに耐衝撃性も大きく低下することがわかる。
【０１７２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体組成物は、ＰＭＭＡ（比較例２および７）と比較しても、高度な無色透明性を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性を併せ持つ材料となりうることがわかる。
【０１７３】
本発明の熱可塑性共重合体組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の代わりに、ブロック共重合体（Ｃ）を用い（実施例１２）、混練時にブロック共重合体（Ｃ）のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への変換を行うと同時にアクリル系共重合体（Ｂ）との配合を行うことで、高度な耐熱性、耐衝撃性および透明性を有すると同時に、着色の抑制が可能となることがわかる。また、実施例１２の熱可塑性共重合体組成物を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を溶解し、且つアクリル系共重合体（Ｂ）を溶解しないクロロホルムにてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を抽出し、赤外分光光度計にて組成分析を行った結果、グルタル酸無水物単位由来の吸収（１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１）が観察され、また、抽出したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、グルタル無水物を１００重量％として、メタクリル酸は１０重量％であった。これより、ブロック共重合体（Ｃ）はアクリル系共重合体（Ｂ）との混練時に分子内環化反応が進行し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に変換されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明により、高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、近年要求されている高度な無色透明性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性を有し、高温滞留下で異物発生量が少なく、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れたアクリル系ブロック共重合体および熱可塑性共重合体組成物を得ることができる。
【０１７５】
また、本発明のアクリル系ブロック共重合体または熱可塑性共重合体組成物を含む成形品およびフィルムは、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。