(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド前駆体が、少量の光酸発生剤の存在下でも高効率で硬化することで高い現像性を有し、かつ、その硬化物が、カバーレイ等に適した十分な耐折性を有する感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アミド酸ブロックと、オキシアルキレン結合を含むイミドブロックと、を有するブロック共重合体と、（Ｂ）メチロール系化合物および／またはメラミン系化合物からなる架橋剤と、（Ｃ）３５０ｎｍ以上の波長を有する活性光線によって酸を発生する光酸発生剤と、（Ｄ）前記ブロック共重合体、前記架橋剤、および前記光酸発生剤を溶解する極性溶媒とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むアミド酸ブロックと、一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、を有するブロック共重合体と、
（Ｂ）一般式（２）で表されるメチロール系化合物および／または一般式（３）で表されるメラミン系化合物からなる架橋剤と、
（Ｃ）３５０ｎｍ以上の波長を有する活性光線によって酸を発生する光酸発生剤と、
（Ｄ）前記ブロック共重合体、前記架橋剤、および前記光酸発生剤を溶解する極性溶媒とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010169944.tif 000033
［一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）中、
ＲおよびＲ’は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化２】
2010169944.tif 000034
（Ｘ１〜Ｘ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていてもよい）
Ｒ１は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化３】
2010169944.tif 000035
（Ｙ１〜Ｙ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていてもよい）
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、相互に同一であっても異なっていてもよく、
ａは１〜６８の整数であり、
ｍおよびｎは、それぞれポリアミド酸とポリイミドの共重合比（モル％）に相当し、３０≦ｍ≦７０、７０≧ｎ≧３０（ただし、ｍ＋ｎ＝１００）である］
【化４】
2010169944.tif 000036
［一般式（２）中、
ｄは１〜６の整数であり、
ｄが１である場合、Ｒ４は、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基であって、該１価の芳香族炭化水素基には、複数の芳香環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−を介して結合していてもよい。
ｄが２〜６である場合、Ｒ４は、単結合、２〜６価の脂肪族炭化水素基、２〜６価の脂環式炭化水素基、または２〜６価の芳香族基であり；該２〜６価の芳香族基は、２以上の芳香環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−もしくは−ＳＯ２−を介して結合した構造を有する２〜６価の芳香族基であってもよい。
ｂは１〜４の整数；ｃは０〜３の整数（ただし、ｂ＋ｃ≦４）である］
【化５】
2010169944.tif 000037
［一般式（３）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ水素または−ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基である）である］
【請求項２】
（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）架橋剤の含有量が５重量部以上３０重量部以下であり、（Ｃ）光酸発生剤の含有量が２重量部以上５重量部以下であり、（Ｄ）極性溶媒の含有量が１５０重量部以上２０００重量部以下である、
請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ブロック共重合体の膜厚２０μｍのドライフィルムは、波長３６５ｎｍにおいて１０％以上の光線透過率を有する、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メチロール系化合物が、式（２−１）および／または式（２−２）で表される化合物であり、
前記メラミン系化合物が、式（３−１）で表される化合物である、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2010169944.tif 000038
【化７】
2010169944.tif 000039
【請求項５】
光酸発生剤が、式（４）で表される化合物である、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化８】
2010169944.tif 000040
【請求項６】
前記極性溶媒が、γ-ブチロラクトンである、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
濃度０．５ｇ／ｄｌの前記（Ａ）ブロック共重合体を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は、３５℃において０．１〜１．０ｄｌ／ｇの対数粘度を有する、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
基板上に請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を得る工程（Ｉ）、
前記塗膜の所定の部位に、活性光線を露光した後、加熱する工程（II）、
前記塗膜の非露光部を、アルカリ水溶液を用いて溶解除去して所定のパターンを得る工程（III）、および
前記パターンが得られた基板を熱処理して、前記パターンをイミド化してポリイミドとする工程（IV）、
を含む、ネガ型パターンの形成方法。
【請求項９】
前記アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム水溶液である、請求項８記載のネガ型パターンの形成方法。
【請求項１０】
工程（IV）においてイミド化されたポリイミドは、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックとを有するブロック共重合体である、請求項８記載のネガ型パターンの形成方法。
【化９】
2010169944.tif 000041
［一般式（５ａ）および（５ｂ）中、
ＲおよびＲ’は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１０】
2010169944.tif 000042
（Ｘ１〜Ｘ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていても良い）
Ｒ１は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１１】
2010169944.tif 000043
（Ｙ１〜Ｙ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていてもよい）
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、相互に同一であっても異なっていてもよく、ａは１〜３０の整数を表し、
ｍおよびｎは、それぞれのポリイミドの共重合比（モル％）に相当し、３０≦ｍ≦７０、７０≧ｎ≧３０（ただし、ｍ＋ｎ＝１００）である。］
【請求項１１】
請求項８記載の方法により得られたネガ型パターンを有する回路基板材料。
【請求項１２】
請求項８記載の方法により得られたネガ型パターンを有する回路基板用カバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いたネガ型パターンの形成方法、さらには、これにより得られたネガ型パターンを有する回路基板材料および回路基板用カバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性、および電気絶縁性等に優れていることから、半導体の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル回路基板における回路保護用のカバーレイなどの各種絶縁皮膜として用いられている。
【０００３】
なかでも、フォトリソグラフィーによる微細加工が可能であり、かつフレキシブル回路基板の微細な回路パターン上にも、選択的かつ高い位置精度でカバーレイを形成できる感光性ポリイミド樹脂組成物の開発が、検討されている。
【０００４】
感光性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリアミック酸またはポリイミド樹脂に、メチロール系化合物等の架橋剤、および光酸発生剤を添加したネガ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２、および非特許文献１〜２）。
【０００５】
しかしながら、これらのポリアミック酸またはポリイミド樹脂は、光透過性も低く、架橋剤との反応性も十分でなかった。このため、光酸発生剤を比較的多く添加する必要があり、感光性樹脂組成物の（保存）安定性が低く、良好な耐折性を有する硬化物を得ることはできなかった。
【０００６】
また、耐折性を有する硬化物を得る方法として、ジアミン成分をポリアルキレンオキシドを含むジアミンとするポリイミド前駆体と、（メタ）アクリレート化合物等の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。具体的には、（メタ）アクリレート化合物を露光により光硬化させた後、ポリイミド前駆体を熱によりイミド化する。
【０００７】
しかしながら、感光性樹脂組成物を十分に硬化させるには、（メタ）アクリレート化合物を比較的多く添加する必要があった。このため、ポリイミドの特性が十分に得られず、その硬化物の耐折性も十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２５５４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７６４号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ueda, et al; Macromolecules 1996, 29, 6427-6431
【非特許文献２】Watanabe, et al; Journal of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, Vol. 43, 593-599(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、少量の光酸発生剤の存在下でもポリイミド前駆体が高効率で硬化することで、高い現像性を示す感光性樹脂組成物であって、かつ、その硬化物が、カバーレイ等に適した十分な耐折性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定のオキシアルキレン骨格を有するイミドブロックと、芳香族系のアミド酸ブロックとを有するブロック共重合体の光透過性が高く、かつ特定の架橋成分との反応性が高いことに着目した。さらにそのブロック共重合体が、少ない光酸発生剤の存在下でも、露光により硬化反応が促進されること、それにより高い現像性が得られることを見出した。
さらに、そのブロック共重合体は、特定のオキシアルキレン骨格を有するイミドブロックの含有比を調整することで、現像性を損なうことなく、良好な耐折性を有する硬化物となることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明の第１は、以下のネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
［１］  （Ａ）一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むアミド酸ブロックと、一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、を有するブロック共重合体と、（Ｂ）一般式（２）で表されるメチロール系化合物および／または一般式（３）で表されるメラミン系化合物からなる架橋剤と、（Ｃ）３５０ｎｍ以上の波長を有する活性光線によって酸を発生する光酸発生剤と、（Ｄ）前記ブロック共重合体、前記架橋剤、および前記光酸発生剤を溶解する極性溶媒とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2010169944.tif 000002
【００１５】
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）におけるＲおよびＲ’は、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化２】
2010169944.tif 000003
（Ｘ１〜Ｘ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【００１６】
一般式（１ａ）におけるＲ１は、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化３】
2010169944.tif 000004
（Ｙ１〜Ｙ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【００１７】
一般式（１ｂ）におけるＲ２およびＲ３は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、相互に同一であっても異なっていてもよく、ａは１〜６８の整数である。
【００１８】
一般式（１ａ）および（１ｂ）におけるｍおよびｎは、それぞれポリアミド酸ブロックとポリイミドブロックとの共重合比（モル％）に相当し、３０≦ｍ≦７０、７０≧ｎ≧３０（ただし、ｍ＋ｎ＝１００）である。
【００１９】
【化４】
2010169944.tif 000005
一般式（２）におけるｄは１〜６の整数であり、
ｄが１である場合に、Ｒ４は、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基であって、該１価の芳香族炭化水素基には、複数の芳香環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−を介して結合していてもよく、
ｄが２〜６である場合、Ｒ４は、単結合、２〜６価の脂肪族炭化水素基、２〜６価の脂環式炭化水素基、または２〜６価の芳香族基であり；該２〜６価の芳香族基は、２以上の芳香環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−もしくは−ＳＯ２−を介して結合した構造を有する２〜６価の芳香族基であってもよい。
ｂは１〜４の整数；ｃは０〜３の整数（ただし、ｂ＋ｃ≦４）である。
【００２０】
【化５】
2010169944.tif 000006
一般式（３）におけるＲ５〜Ｒ１０は、それぞれ水素または−ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基である）である。
【００２１】
［２］  （Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）架橋剤の含有量が５重量部以上３０重量部以下であり、（Ｃ）光酸発生剤の含有量が２重量部以上５重量部以下であり、（Ｄ）極性溶媒の含有量が１５０重量部以上２０００重量部以下である、［１］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］  （Ａ）ブロック共重合体の膜厚２０μｍのドライフィルムは、波長３６５ｎｍにおいて１０％以上の光線透過率を有する、［１］または［２］記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］  前記メチロール系化合物が、式（２−１）および／または式（２−２）で表される化合物であり、前記メラミン系化合物が、式（３−１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2010169944.tif 000007
【化７】
2010169944.tif 000008
［５］  光酸発生剤が、式（４）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化８】
2010169944.tif 000009
［６］  前記極性溶媒が、γ-ブチロラクトンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］  濃度０．５ｇ／ｄｌの前記（Ａ）ブロック共重合体を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は、３５℃において０．１〜１．０ｄｌ／ｇの対数粘度を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００２２】
本発明の第２は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いたネガ型パターンの形成方法に関する。
［８］  基板上に請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を得る工程（Ｉ）、前記塗膜の所定の部位に、活性光線を露光した後、加熱する工程（II）、前記塗膜の非露光部を、アルカリ水溶液を用いて溶解除去して所定のパターンを得る工程（III）、および前記パターンが得られた基板を熱処理して、前記パターンをイミド化してポリイミドとする工程（IV）、を含む、ネガ型パターンの形成方法。
［９］前記アルカリ水溶液は炭酸ナトリウム水溶液である、［８］記載のネガ型パターンの形成方法。
［１０］  工程（IV）においてイミド化されたポリイミドは、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックとを有するブロック共重合体である、［８］または［９］記載のネガ型パターンの形成方法。
【００２３】
【化９】
2010169944.tif 000010
【００２４】
一般式（５ａ）および（５ｂ）におけるＲおよびＲ’は、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化１０】
2010169944.tif 000011
（Ｘ１〜Ｘ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていても良い）
【００２５】
一般式（５ａ）におけるＲ１は、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化１１】
2010169944.tif 000012
（Ｙ１〜Ｙ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれ、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【００２６】
一般式（５ｂ）におけるＲ２およびＲ３は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、相互に同一であっても異なっていてもよく、ａは１〜６８の整数を表す。
一般式（５ａ）および（５ｂ）におけるｍおよびｎは、それぞれのポリイミドブロックの共重合比（モル％）に相当し、３０≦ｍ≦７０、７０≧ｎ≧３０（ただし、ｍ＋ｎ＝１００）である。
【００２７】
本発明の第３は、以下に示す回路基板材料等に関する。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれかに記載の方法により得られたネガ型パターンを有する回路基板材料。
［１２］  ［８］〜［１０］のいずれかに記載の方法により得られたネガ型パターンを有する回路基板用カバーレイ。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体が、少量の光酸発生剤の存在下でも、露光により架橋剤と高効率で架橋反応する。この架橋反応により、アルカリ水溶液による現像性が得られるので、環境負荷を低減することができる。さらにこの架橋体を加熱してポリアミド酸ブロックをイミド化させると、カバーレイ等に適した十分な耐折性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ブロック共重合体の特性の評価結果を示す表である。
【図２】本発明の実施例および比較例の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．ネガ型感光性樹脂組成物
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、少なくとも以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）ブロック共重合体
（Ｂ）架橋剤
（Ｃ）光酸発生剤
（Ｄ）極性溶媒
【００３１】
（Ａ）ブロック共重合体
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるブロック共重合体は、アミド酸ブロックと、イミドブロックとを有する。アミド酸ブロックとは、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含み、好ましくは一般式（１ａ）で表される繰り返し単位が２以上連続した分子構造をいう。一方、イミドブロックとは、一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含み、好ましくは一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位が２以上連続した分子構造をいう。
【００３２】
【化１２】
2010169944.tif 000013
【００３３】
アミド酸ブロックは、その繰り返し単位の一部がイミド化されている場合もある。アミド酸ブロックに含まれる繰り返し単位の数のうち、イミド化されていてもよいブロックの数の割合は、特に制限はないが、アルカリ現像性を向上させる点から１０％以下であることが好ましい。一方、イミドブロックは、その繰り返し単位の一部がポリアミド酸である場合もある。イミドブロックに含まれる繰り返し単位の数のうち、アミド酸であってもよいブロックの数の割合は、特に制限はないが、保存安定性の点から５％以下であることが好ましい。
【００３４】
最終ポリイミド膜の機械物性の点から、ブロック共重合体の数平均分子量は、１００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１０００００であることがより好ましい。数平均分子量は、公知の方法で測定できる。
【００３５】
（Ａ）ブロック共重合体に含まれるアミド酸ブロックおよびイミドブロックは、それぞれ１ブロックだけであってもよいし、２ブロック以上であってもよい。１つのアミド酸ブロックに含まれる、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位の数は１０００以上であることが好ましく；１つのイミドブロックに含まれる、一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位の数は、２０００以上であることが好ましい。
【００３６】
一般式（１ａ）におけるｍ、および一般式（１ｂ）におけるｎは、（Ａ）ブロック共重合体におけるアミド酸ブロックとイミドブロックとの共重合比（モル比）を表す。ｍ＋ｎ＝１００としたときに、３０≦ｍ≦７０、かつ７０≧ｎ≧３０である。
【００３７】
オキシアルキレン骨格を有するイミドブロックの含有率が高いほど、ブロック共重合体の光透過性が高くなり、または耐折性の高い硬化物を与える。よって、ｍ＋ｎ＝１００としたときに、ｍが３０〜４０であり、かつｎが６０〜７０（モル比）であることが好ましい。
【００３８】
アミド酸ブロックの繰り返し単位を表す一般式（１ａ）のＲ、およびイミドブロックの繰り返し単位を表す一般式（１ｂ）のＲ’はそれぞれ、下記式で表される４価の基から選ばれることが好ましい。下記式におけるＸ１〜Ｘ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる。各繰り返し単位におけるＲおよびＲ’は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
【化１３】
2010169944.tif 000014
【００４０】
ＲおよびＲ’は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。テトラカルボン酸二無水物の例には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ジ（３，４−ジカルボキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。なかでも、良好な耐熱性、機械特性を有する硬化物を得る点においては、ピロメリット酸二無水物から誘導される基が好ましい。
【００４１】
ＲとＲ’は、同じであっても異なっていてもよい。合成が効率的である点では、ＲとＲ’は同じであることが好ましい。また、ブロック共重合体に２つのアミド酸ブロックが含まれる場合、一方のアミド酸ブロックに含まれるＲは、他方のアミド酸ブロックに含まれるＲと同じであっても異なっていてもよい。合成の効率的である点で、一方のアミド酸ブロックに含まれるＲと他方のアミド酸ブロックに含まれるＲとは、互いに同じであることが好ましい。
【００４２】
アミド酸ブロックの繰り返し単位を表す一般式（１ａ）のＲ１は、下記式で表される。下記式におけるＹ１〜Ｙ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれる。各繰り返し単位におけるＲ１は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
【化１４】
2010169944.tif 000015
【００４４】
Ｒ１は、芳香族ジアミンから誘導される２価の基でありうる。芳香族ジアミンの例には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン；
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン；
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。
なかでも、良好な耐熱性、機械特性を有する硬化物を得る点においては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導される基等が好ましい。
【００４５】
イミドブロックの構造単位を表す一般式（１ｂ）のＲ２およびＲ３は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基である。オキシアルキレン鎖の繰り返し数ａは、１〜６８の整数であり、１〜３０の整数であることがより好ましい。Ｒ２およびＲ３は、互いに同じであっても異なってもよい。
【００４６】
一般式（１ｂ）中の−（Ｒ２Ｏ）ａＲ３−は、エーテル結合を含む脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた基でありうる。エーテル結合を含む脂肪族ジアミンの例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリテトラメチレングリコールジアミンなどが含まれる。なかでも、良好な耐折性を有する硬化物を得る点において、ポリテトラメチレングリコールジアミンからアミノ基を除いた基であることが好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体の分子末端は、封止されていてもよい。当該封止により、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を高めうる。ブロック共重合体の分子末端を封止する方法は、例えば、ブロック共重合体の分子末端がジアミンである場合、その末端を芳香族ジカルボン酸無水物で封止する等、公知の方法が採用できる。
【００４８】
ブロック共重合体の合成方法は特に限定されないが、その例には、以下の方法Ａと方法Ｂとが含まれる。
【００４９】
方法Ａ：一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含む溶液と、一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む溶液とを、所定の溶媒中で別々に合成する。それらを所定の条件で混合して攪拌することによって、ブロック共重合体とする。
【００５０】
方法Ｂ：第１工程として、一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するイミドブロックを得る。第２工程として、このイミドブロックを含む溶液に、さらに酸二無水物とジアミンとを添加して、イミドブロックの末端に、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を形成してアミド酸ブロックを連結して、ブロック共重合体とする。
【００５１】
方法Ｂにおいて、アミド酸ブロックに含まれる酸二無水物と、イミドブロックに含まれる酸二無水物とが同一である場合には、第１工程で、過剰量の酸二無水物と、脂肪族ジアミンとを反応させて酸末端のイミドブロックを得た後；第２工程で、さらに芳香族ジアミンを添加して、イミドブロックの末端に、アミド酸ブロックを連結して、ブロック共重合体とすることができる。
【００５２】
（Ａ）ブロック共重合体を成形させて得られるフィルム（膜厚２０μｍ）の、波長３６５ｎｍにおける光線透過率は、１０％以上であることが好ましい。（Ａ）ブロック共重合体の光線透過率が高いと、照射された光により（Ｃ）光酸発生剤から酸が効率よく発生する。そのため、（Ａ）ブロック共重合体の（Ｂ）架橋剤との架橋反応が促進される。光線透過率は、島津製作所製Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｅｃ−１５００を用いて測定することができる。
【００５３】
濃度０．５ｇ／ｄｌの前記ブロック共重合体を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は、３５℃において０．１〜１．０ｄｌ／ｇの対数粘度を有することが好ましい。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、塗膜が脆くなることがあり；１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶媒に溶解し難くなったり、ワニスの粘度が高くなったりする。対数粘度は、例えば、ウベローデ粘度管を用いて測定することができる。
【００５４】
（Ｂ）架橋剤
（Ｂ）架橋剤は、（Ａ）ブロック共重合体同士を架橋させることができる。架橋剤は、少なくとも一般式（２）で表されるメチロール系化合物、または一般式（３）で表されるメラミン系化合物を含む。
【００５５】
【化１５】
2010169944.tif 000016
【００５６】
一般式（２）におけるｂは１〜４の整数；ｃは０〜３の整数（ただし、ｂ＋ｃ≦４）であり、ｄは１〜６の整数である。
【００５７】
一般式（２）におけるｄが１である場合、Ｒ４は、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基であってもよい。ここで１価の芳香族炭化水素基には、複数の芳香環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−を介して結合していてもよい。
１価の脂肪族炭化水素基の例には、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が含まれる。１価の脂環式炭化水素基の例には、シクロヘキシル基等が含まれる。１価の芳香族炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、該芳香族炭化水素基に複数の芳香環が単結合またはその他の結合基を介して結合した例には、ビフェニル基、フェノキシフェニル基等が含まれる。
【００５８】
一般式（２）におけるｄが２である場合、Ｒ４は単結合であってもよいし、２価の脂肪族炭化水素基、または２以上の芳香環が単結合またはその他の結合基を介して結合している構造を含む２価の芳香族基であってもよい。
２価の脂肪族炭化水素基の例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基等が含まれる。２価の脂環式炭化水素基の例には、シクロヘキシレン基等が含まれる。２価の芳香族基の例には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が含まれる。
【００５９】
同様に、一般式（２）におけるｄが３〜６である場合、Ｒ４は単結合であってもよいし、３〜６価の脂肪族炭化水素基、３〜６価の脂環式炭化水素基、または複数の芳香環が単結合またはその他の結合基を介して結合した３〜６価の有機基であってもよい。
【００６０】
一般式（２）で表されるメチロール系化合物の例は、特開２００５−１０７６４号公報の段落００３８〜００４３に記載されている。なかでも、式（２−１）で表される化合物または式（２−２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化１６】
2010169944.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2010169944.tif 000018
【００６３】
一般式（３）におけるＲ５〜Ｒ１０は、それぞれ水素または−ＣＨ２ＯＲ１１であり；Ｒ１１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００６４】
一般式（３）で表されるメラミン系化合物の例には、一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ１０の全てが−ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基）である化合物；一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ１０の全てが−ＣＨ２ＯＨである化合物（ヘキサアルコキシメチルメラミン（市販名：サイメル樹脂））；一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ１０のうち５つが−ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基）であり、１つが水素である化合物；一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ１０のうち５つが−ＣＨ２ＯＨであり、１つが水素である化合物等が含まれる。なかでも、式（３−１）で表される、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００６５】
【化１８】
2010169944.tif 000019
【００６６】
（Ｃ）光酸発生剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）光酸発生剤は、３５０ｎｍ以上の波長を有する活性光線によって酸を発生させる。光酸発生剤から発生した酸は、（Ａ）ブロック共重合体と、（Ｂ）架橋剤との架橋反応を促進することができる。
【００６７】
光酸発生剤の例には、下記式で表される化合物が含まれる。ただし、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生する化合物であれば、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１９】
2010169944.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2010169944.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2010169944.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2010169944.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2010169944.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2010169944.tif 000025
【００７４】
【化２５】
2010169944.tif 000026
ただし、Ｑは、水素原子または下記式で表される１価の基である。
【００７５】
【化２６】
2010169944.tif 000027
【００７６】
なかでも、光酸発生剤は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化２７】
2010169944.tif 000028
【００７８】
（Ｄ）極性溶媒
本発明のネガ型感光性基礎組成物における極性溶媒は特に制限されないが、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）光酸発生剤を、それぞれ溶解するものであることが好ましい。
【００７９】
極性溶媒の例には、ジメトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのグリコールエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルソロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体類；
プロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類、
メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系双極子溶媒類が含まれる。
なかでも、（Ｃ）光酸発生剤から発生する酸の活性を阻害しない点で、塩基性の低い溶媒が好ましく、特にγ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等が好ましい。
【００８０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）架橋剤の含有量は５重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、（Ｃ）光酸発生剤の含有量が２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、（Ｄ）極性溶媒の含有量が１５０重量部以上２０００重量部以下であることが好ましい。（Ｃ）光酸発生剤の含有量を比較的少なくすることで、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の耐折性を高めることができる。
【００８１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外にも、目的に応じて他の成分、例えば、増感剤、レベリング剤、カップリング剤、各種モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料などが含まれていてもよい。
【００８２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、そのまま液状のインキまたはコート材料として提供されてもよいし、ドライフィルムとして提供されてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物がドライフィルムとして提供される場合、ドライフィルムの膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００８３】
ドライフィルムの膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性が高く、１００μｍ以下にすることで光透過性を高くし、高い解像度を得ることができる。ドライフィルムは、例えばフレキシブル回路基板の回路形成面に重ね合わされ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により熱圧着されて感光性皮膜となりうる。
【００８４】
２．ネガ型パターンの形成方法
本発明のネガ型パターンの形成方法は、基板上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を得る工程（Ｉ）、塗膜の所定の部位に活性光線を露光する工程（II）、塗膜の非露光部を、アルカリ水溶液を用いて溶解除去することにより、所定のパターンを得る工程（III）、パターンが得られた基板を熱処理して、パターンをイミド化する工程（IV）、を含む。
【００８５】
基板は、用途に応じて選択されるが、例えば金属配線を有するフレキシブルプリント配線板などである。
【００８６】
まず基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を、例えばスピンコーター等の公知の方法で塗布した後、所定温度で乾燥して塗膜を得る（工程（Ｉ））。乾燥後の塗膜厚みを、例えば５〜１００μｍとなるようにすることが好ましい。塗布膜の乾燥温度は、ネガ型感光性樹脂組成物のブロック共重合体がイミド化することなく、溶媒を除去できる温度であればよい。具体的には５０〜１００℃とすることが好ましい。
【００８７】
次いで、得られた塗膜上に、例えば所定のパターンが形成されたマスクを介して、３５０ｎｍ以上の活性光線を照射する（工程（II））。それにより、光酸発生剤から酸が発生する。活性光線の照射量は、塗膜の組成などにより異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。活性光線は、３５０ｎｍ以上の波長を有する活性光線であればよく、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が含まれ、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。活性光線を選択的に照射する方法には、マスクを介して活性光線を照射する方法だけでなく、所定のパターンに走査露光する方法も含まれる。
【００８８】
活性光線を照射した後に、塗膜を、例えば８０〜１５０℃で１０秒〜３０分加熱処理（ポストベーク）することが好ましい。それにより、光酸発生剤から発生した酸が、ブロック共重合体と架橋剤との架橋反応を促進させることができる。
【００８９】
次いで、塗膜の非露光部を、アルカリ水溶液を用いて溶解除去することにより、所定のパターンを得る（工程（III））。つまり、非露光部分はアルカリ水溶液に溶解するが、一方で、露光部分は架橋反応によりアルカリ水溶液への溶解性が低下しているため、現像が実現される。
【００９０】
アルカリ水溶液の例には、水酸化ナトリウム水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩炭酸塩水溶液などが含まれる。なかでも、環境負荷をより低減でき、安価であること等から、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００９１】
現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が採用できる。これによって、対象とする基板上に、所望のネガ型パターンを得ることができる。
【００９２】
そして現像により得られたパターンを、さらに熱処理する。例えば、１８０℃で２時間熱処理をすればよい。それにより、ブロック共重合体に含まれるアミド酸のイミド化が完結して、硬化膜が得られる（工程（IV））。
【００９３】
前記のとおり、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜に活性光線（たとえば紫外線）が照射されると、（Ｃ）光酸発生剤から酸が生成する。酸を触媒にして、（Ｂ）架橋剤は（Ａ）ブロック共重合体と反応する。具体的に（Ｂ）架橋剤は、（Ａ）ブロック共重合体の水酸基やベンゼン環に直接付加する。また、加熱により（Ａ）ブロック共重合体のイミド化反応も進行することがある。
【００９４】
このようにして得られる硬化膜は、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、を有するブロック共重合体を含む。
【００９５】
【化２８】
2010169944.tif 000029
【００９６】
一般式（５ａ）および一般式（５ｂ）におけるＲおよびＲ’は、前述した一般式（１ａ）におけるＲおよび一般式（１ｂ）中のＲ’と同じである。
一般式（５ａ）におけるＲ１は、前述した一般式（１ａ）におけるＲ１と同じであり、一般式（５ｂ）におけるＲ２およびＲ３は、前述した一般式（１ｂ）におけるＲ２およびＲ３と同じである。ａは１〜６８の整数である。ｍおよびｎは、それぞれのポリイミドの共重合比（モル％）に相当し、３０≦ｍ≦７０、７０≧ｎ≧３０（ただし、ｍ＋ｎ＝１００）である。
【００９７】
また、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を含むイミドブロックと、を有するブロック共重合体は、前述の架橋剤によって架橋されている。
【００９８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は光透過性が高いことから、光酸発生剤から高効率で酸を発生する。よって、光酸発生剤の含量が少なくなりうる。また、ブロック共重合体と架橋剤との反応性も十分高いことから、少ない光酸発生剤でもブロック共重合体と架橋剤との架橋反応が促進されうる。そして、ブロック共重合体が、柔軟性の高いオキシアルキレン骨格を含むため、良好な耐折性を有する硬化物となる。
【００９９】
３．ネガ型感光性樹脂組成物を用いた回路基板材料および回路基板用カバーレイ
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、良好な絶縁性や耐熱性を有し、かつフォトリソグラフィーによる高精度の微細加工を可能とする。そのため、多層配線基板の層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板における回路保護用のカバーレイ材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料などの回路基板材料として好適である。特に本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高精度の微細加工が可能であり、その硬化物が良好な耐折性を有するので、フレキシブルプリント配線板の回路保護用カバーレイ材料に好適である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【０１０１】
１．ブロック共重合体の特性
ブロック共重合体の各物性を、以下の方法で測定した。
（１）対数粘度：濃度０．５ｇ／ｄｌのブロック共重合体を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液の３５℃における対数粘度を、ウベローデ粘度管を用いて測定した。
（２）Ｅ型機械粘度：ブロック共重合体溶液の粘度を、東機産業株式会社製、Ｅ型測定器ＴＶＨ−２２Ｈを用いて、２５℃でローター４番を用いて測定した。
（３）光線透過率：島津製作所製Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｅｃ−１５００を用いて測定した。
（４）反り量：５０ｍｍ×５０ｍｍのカプトンフィルム２５μｍ上に、厚さ２５μｍのブロック共重合体の硬化膜を形成し、両端部の水平面からの高さを測定した。
（５）耐屈曲性試験：カプトンフィルム上にブロック共重合体の硬化膜を形成した（４）で用いたのと同様の試験片を用意した。この試験片を両面板にセットして１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。この操作を繰り返し、折り曲げ部を光学顕微鏡にて観察し、試験片の折り曲げ部に剥離が生じるまでの折り曲げ回数を測定した。
【０１０２】
［合成例１］
攪拌機、窒素導入管および温度計を備えた容器内に、ポリテトラメチレングリコールジアミン（ハンツマン製、ジェファーミンＸＴＪ−５４２）４５．６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、γ-ブチロラクトン１８０ｇ、および共沸溶媒としてトルエン６０ｇをフラスコ内に投入した。これを攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、１５５℃に昇温し、２時間攪拌した。次いで、この溶液からトルエンを除去し、３０℃になるまで冷却して、ポリイミド溶液を得た。
【０１０３】
このポリイミド溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、ＯＤＡ）を９．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）添加した後、２０時間、窒素雰囲気下で攪拌を継続し、イミドブロックとアミド酸ブロックとからなるブロック共重合体溶液を得た。このブロック共重合体溶液の対数粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、Ｅ型機械粘度は４２２ｍＰａ・秒であった。
【０１０４】
このブロック共重合体溶液を、石英板上にキャストした塗膜を、窒素気流下で１００℃、１０分加熱乾燥して、厚さ２８μｍの（未硬化の）ブロック共重合体フィルムを得た。このブロック共重合体フィルムの、波長３６５ｎｍでの光線透過率は２５％であった。
【０１０５】
一方で、このブロック共重合体溶液を、２５μｍ厚のカプトンフィルム（登録商標）にオートアプリケーターにて塗布した後、１６０℃で１時間熱処理することにより、ブロック共重合体の膜厚２５μｍの硬化膜を形成して、試験片とした。この試験片の反り量は、２ｍｍであった。また、これと同様の試験片の耐屈曲性試験を行った結果、試験片を２０回繰り返し折り曲げても、折り曲げ部の剥離は観察されなかった。この結果を、表１に示す。
【０１０６】
［合成例２］
ポリテトラメチレングリコールジアミンと４，４’-ジアミノジフェニルエーテルのモル比率を７０（モル％）／３０（モル％）にした以外は、合成例１と同様にブロック共重合体溶液を得た。そして、合成例１と同様に、（未硬化の）ブロック共重合体フィルムの光透過性と、ブロック共重合体の硬化膜を有する試験片の耐屈曲性および反り量を測定した。表１にこれらの結果を示す。
【０１０７】
［合成例３］
ポリテトラメチレングリコールジアミンと４，４’-ジアミノジフェニルエーテルのモル比率を３０（モル％）／７０（モル％）にした以外は、合成例１と同様にブロック共重合体溶液を得た。そして、合成例１と同様に、（未硬化の）ブロック共重合体フィルムの光透過性と、ブロック共重合体の硬化膜を有する試験片の耐屈曲性および反り量を測定した。表１にこれらの結果を示す。
【０１０８】
［合成例４］
ブロック共重合体の合成に用いる溶媒を、γ-ブチロラクトンの代わりに、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にした以外は、合成例１と同様にブロック共重合体溶液を得た。そして、合成例１と同様に、（未硬化の）ブロック共重合体フィルムの光透過性と、ブロック共重合体の硬化膜を有する試験片の耐屈曲性および反り量を測定した。表１にこれらの結果を示す。
【０１０９】
［合成例５］
ポリテトラメチレングリコールジアミンと４，４’-ジアミノジフェニルエーテルのモル比率を８０（モル％）／２０（モル％）にした以外は、合成例１と同様にブロック共重合体溶液を得た。そして、合成例１と同様に、（未硬化の）ブロック共重合体フィルムの光透過性と、ブロック共重合体の硬化膜を有する試験片の耐屈曲性および反り量を測定した。表１にこれらの結果を示す。
【０１１０】
［合成例６］
ポリテトラメチレングリコールジアミンと４，４’-ジアミノジフェニルエーテルのモル比率を２０（モル％）／８０（モル％）にした以外は、合成例１と同様にブロック共重合体溶液を得た。そして、合成例１と同様に、（未硬化の）ブロック共重合体フィルムの光透過性と、ブロック共重合体の硬化膜を有する試験片の耐屈曲性および反り量を測定した。表１にこれらの結果を示す。
【０１１１】
［合成例７］
ポリテトラメチレングリコールジアミンと４，４’-ジアミノジフェニルエーテルのモル比率を０（モル％）／１００（モル％）にした以外は、合成例１と同様にブロック共重合体溶液を得た。そして、合成例１と同様に、（未硬化の）ブロック共重合体フィルムの光透過性と、ブロック共重合体の硬化膜を有する試験片の耐屈曲性および反り量を測定した。表１にこれらの結果を示す。
【０１１２】
表１に示されるように、（未硬化の）ブロック共重合体フィルムの光透過性は、ポリテトラメチレングリコールジアミン（脂肪族ジアミン）のモル比率が高くなるほど、高いことがわかる。また、ブロック共重合体の硬化膜を有する試験片の反り量も、ポリテトラメチレングリコールジアミン（脂肪族ジアミン）のモル比率が高くなるほど少ないことがわかる。
【０１１３】
２．ネガ型感光性樹脂組成物の特性
ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の特性を、以下の方法で測定した。
（１）解像度：ネガ型感光性樹脂組成物を露光・現像した後の硬化膜を、光学顕微鏡にて観察した。
（２）半田耐熱性試験：銅箔上に、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜（保護膜）を形成した試験片を用意した。この試験片を、２５５〜２６５℃の溶融はんだ液面に、保護膜面を上にして、５秒間フロート（浮上）させた。その後、保護膜の膨れの有無を目視観察した。
（３）耐屈曲性試験：上記（２）と同様の試験片を両面板にセットして１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。荷重をかけた状態で、試験片を繰り返し折り曲げて、折り曲げ部を光学顕微鏡にて観察した。試験片の折り曲げ部に剥離が生じるまでの回数を測定した。
（４）耐マイグレーション試験：ライン／スペース＝３０／３０μｍの銅配線（９μｍ厚）付きポリイミド基板を用意した。ポリイミド基板の銅配線上に、ブロック共重合体の厚さ２５μｍの硬化膜（保護膜）を形成し、８５℃、８５％ＲＨ下にて５．５ＶＤＣを１０００時間通電させて、絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
【０１１４】
［実施例１］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液１００ｇに対し、式（２−１）で表されるメチロール化合物３．０ｇ（ブロック共重合体溶液に対して１０重量部）、式（４）で表される光酸発生剤１．５ｇ（ブロック共重合体溶液に対して５重量部）を加えて、室温にて５時間攪拌した。この溶液を、テフロン（登録商標）フィルターを介してろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１１５】
【化２９】
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【０１１６】
【化３０】
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【０１１７】
［現像性試験］
得られたネガ型感光性樹脂組成物の溶液を、１オンス圧延銅箔光沢面上に、オートアプリケーターにて塗布した。塗布膜を、７０℃の乾燥オーブン中で５分間乾燥させた。２８μｍの塗膜が得られた。この塗膜の半分を、マスク（紫外線を通さないカプトンフィルム（登録商標））で覆った。塗膜全体に、ブロードバンド紫外線露光機によって、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射した。その後、１２０℃で５分加熱した。
【０１１８】
次いで、この塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１２０秒間シャワー現像した後、純水にて洗浄した。この現像および洗浄により、紫外線を照射された塗膜部分は変化しなかったが、照射されなかった塗膜部分は、炭酸ナトリウム水溶液に溶解して洗浄除去された。このように、塗膜の照射部と非照射部との間で、炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解度の差が明確に得られ、高い解像度のパターンが得られることがわかった。
【０１１９】
マスクとして、カプトンフィルム（登録商標）に代えて、所定のパターンが形成されたテストパターン（光透過部の線幅５０〜３００μｍ）を用いて、前述と同様に紫外線を照射し、現像性試験を行った。その結果、紫外線が照射されなかった塗膜部分のみが溶解除去された、ネガ型パターンを得ることができた。このパターンを光学顕微鏡で観察したところ、パターンの膜厚が２８μｍで、パターニングできたラインの最小線幅が７５μｍであることを確認することができた。
【０１２０】
［半田耐熱性試験、耐屈曲性試験および耐マイグレーション試験］
得られたパターンを、空気雰囲気下、１６０℃で１時間焼成してイミド化を完結させた。得られたポリイミド膜（硬化膜）は、パターン形状を良好に保持していた。そして前述の通り、この硬化膜を有する試験片の半田耐熱性試験、耐屈曲性試験および耐マイグレーション試験を実施した。
【０１２１】
半田耐熱性試験および耐屈曲性試験（１０回繰り返し屈曲した）による外観異常は認められなかった。また、耐マイグレーション試験において、１０００時間以内では不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。表２にこれらの結果を示す。
【０１２２】
［実施例２］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液の代わりに、合成例２で得られたブロック共重合体溶液を用いて、厚み３０μｍの塗膜を得た以外は、実施例１と同様にネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性と、現像後熱処理して得られる硬化膜を有する試験片の特性（半田耐熱性、耐屈曲性、および耐マイグレーション特性）を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１２３】
［実施例３］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液の代わりに、合成例３で得られたブロック共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性と、現像後熱処理して得られる硬化膜を有する試験片の特性を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１２４】
［実施例４］
式（２−１）で表されるメチロール系化合物の代わりに、式（３−１）で表されるメラミン系化合物３．０ｇ（ブロック共重合体溶液に対して１０重量部）を用いた以外は、実施例１と同様に、ネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性と、現像後熱処理して得られる硬化膜を有する試験片の特性を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１２５】
【化３１】
2010169944.tif 000032
【０１２６】
［比較例１］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液の代わりに、合成例４で得られたブロック共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、樹脂組成物の現像性等を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１２７】
［比較例２］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液の代わりに、合成例５で得られたブロック共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、樹脂組成物の現像性等を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１２８】
［比較例３］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液の代わりに、合成例６で得られたブロック共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、樹脂組成物の現像性等を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１２９】
［比較例４］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液の代わりに、合成例７で得られたブロック共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、樹脂組成物の現像性等を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１３０】
［比較例５］
合成例１で得られたブロック共重合体溶液に、実施例１と同じ添加量のアクリル系架橋剤エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−５００，新中村化学工業社製）、および光開始剤としてビイミダゾール（黒金化成工業社製）を添加し、室温にて５時間攪拌した。この溶液を、テフロン（登録商標）フィルターを介してろ過し、樹脂組成物の溶液を調製した。そして、実施例１と同様に、樹脂組成物の現像性等を評価した。表２にこれらの結果を示す。
【０１３１】
表２に示されるように、実施例１〜４のネガ型感光性樹脂組成物からは、良好なパターンが得られた。これに対し、比較例１および３〜５の樹脂組成物は、アルカリ水溶液に全て溶解し、パターンを得ることができなかった。これは、ブロック共重合体と架橋剤との架橋反応が十分に起こらなかったためと考えられる。
【０１３２】
具体的には、比較例１の樹脂組成物は、ＮＭＰにより光酸発生剤から生成する酸が失活するため、架橋反応が十分に起こらなかったと考えられる。比較例３および４の樹脂組成物は、芳香環を多く含むため光透過性が低く、架橋反応が十分に起こらず；さらにアミド酸ブロックを多く含むためイミド化反応も不十分であったと考えられる。
【０１３３】
比較例５の樹脂組成物は、架橋剤とブロック共重合体との反応性が低いことから、活性紫外線を照射しても架橋反応が起こらないかったものと考えられる。
【０１３４】
比較例２の樹脂組成物は、ブロック共重合体と架橋剤とを架橋反応させることはできたが、現像後にパターンを得ることはできなかった。これは、活性紫外線が照射される前に既にイミド化しているイミドブロックを多く含むため、活性紫外線の照射部と未照射部とで十分な溶解度差が得られなかったためと推測される。
【０１３５】
このように、比較例１〜５の樹脂組成物からはパターンを得ることができなかった。このため、比較例１〜５の樹脂組成物を別途キャストした後、熱硬化させて得られるフィルムを用いて、硬化物の半田耐熱性等を評価した。この結果を、参考として表２の括弧内に示す。
【０１３６】
表２に示されるように、実施例１〜４のネガ型感光性樹脂組成物を露光・現像して得られる硬化膜は、比較例１〜５の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜と同様の、優れた耐屈曲性等を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上説明したように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ブロック共重合体、特定のメチロール化合物またはメラミン系化合物、および活性光線の照射によって酸を発生する光酸発生剤と、を含むので、低濃度アルカリ水溶液で現像できる。このため、ハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まなくても、高い現像性が得られるので、環境負荷を低減できる。また、現像後熱処理して得られる硬化膜が、良好な耐熱性、屈曲性および絶縁性を有しつつ、優れた長期絶縁信頼性を有する。このため、耐薬品性、電気絶縁性等を必要とするカバー材として好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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