(57)【要約】      （修正有）【課題】分散処理を行わなくとも、金属酸化物微粒子が安定に分散され、高い屈折率及び高い透明性を有することができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。【解決手段】金属酸化物微粒子分散液の存在下で、特定のケイ素化合物と、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物又は式（II）：2010037458.tif 000008（式中、R３及びR４は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又はプロピル基を示す）で表されるケイ素化合物とを反応させて得られる、前記金属酸化物微粒子を含有してなる樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子分散液の存在下で、
式（I）：
【化１】
2010037458.tif 000006
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立してアルキル基又はフェニル基を示し、X1及びX2は、それぞれ独立してアルキル基を示す）
で表されるケイ素化合物と、
メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物
又は式（II）：
【化２】
2010037458.tif 000007
（式中、R３及びR４は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又はプロピル基を示す）
で表されるケイ素化合物とを反応させて得られる、前記金属酸化物微粒子を含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
金属酸化物微粒子が１〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化チタン又は酸化ジルコニウムである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
光半導体素子封止用である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子を含有してなる樹脂組成物及びそれを用いて得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な耐熱性または光取り出し効率を有するシリコーン樹脂の使用が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）が、さらに、光取り出し効率を向上させるために、樹脂の屈折率を高くすることが望まれている。そこで、樹脂の屈折率を高くする手段として、高屈折率の金属酸化物微粒子を分散させることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、シリコーン樹脂は非常に疎水性であるが故に、金属酸化物微粒子を凝集せずに分散させることが困難であり、また、不透明になってしまうために透明な樹脂を得ることが困難であるという問題があった。
【０００４】
また、分散処理を行って金属酸化物微粒子の特性を発揮させるのが一般的であるが分散処理に長い分散時間を必要とすることもあるので、金属酸化物微粒子の結晶等が崩壊して性能などが低下するという問題もある。そこで分散処理を行わなくとも、樹脂中で金属酸化物微粒子が分散されることが望まれる。
【特許文献１】特開２００５−２２９０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、分散処理を行わなくとも、金属酸化物微粒子が安定に分散され、高い屈折率及び高い透明性を有することができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は
〔１〕  金属酸化物微粒子分散液の存在下で、
式（I）：
【化１】
2010037458.tif 000002
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立してアルキル基又はフェニル基を示し、X1及びX2は、それぞれ独立してアルキル基を示す）
で表されるケイ素化合物と、
メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物
又は式（II）：
【化２】
2010037458.tif 000003
（式中、R３及びR４は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又はプロピル基を示す）
で表されるケイ素化合物とを反応させて得られる、前記金属酸化物微粒子を含有してなる樹脂組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物によれば、分散処理を行わなくとも、金属酸化物微粒子が安定に分散され、高い屈折率及び高い透明性を有することができるという優れた効果を奏する。また、光半導体装置は、該樹脂組成物を用いて封止しているために優れた光取り出し効率を備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、金属酸化物微粒子分散液の存在下で、式（I）で表されるケイ素化合物と、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物又は式（II）で表されるケイ素化合物とを反応させて得られるものであって、前記金属酸化物微粒子を含有してなる。かかる樹脂組成物は、式（I）で表されるケイ素化合物と、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物又は式（II）で表されるケイ素化合物とが、金属酸化物微粒子表面で反応すると同時に高分子量化して樹脂となるため、分散処理を行わなくとも、金属酸化物微粒子の分散性が良好になり、高い屈折率及び高い透明性を有することができると考えられる。なお、本発明において「透明性」とは、後述される光透過率とヘイズによって表されるものであり、高い光透過率と低いヘイズを有する場合、透明性が高いと表現されるものである。
【０００９】
本発明で用いられる金属酸化物微粒子は、本発明の効果を損なわないものであればよいが、高屈折率が得られるという観点から、高屈折率を有する酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は、樹脂に高濃度に分散された状態でも優れた透明性を得るという観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。平均一次粒子径は、動的光散乱法での粒子分散液の粒子径測定あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができる。
【００１１】
本発明において、金属酸化物微粒子は、分散液中に調製されることが好ましい（「金属酸化物微粒子分散液」ともいう）が、分散媒としては水、アルコール、ケトン系溶媒、アセトアミド系溶媒などが挙げられ、なかでも、水を用いることが好ましい。分散液中の金属酸化物微粒子の量（固形分濃度）は、効率的に粒子表面で反応を行う観点から、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。このような金属酸化物微粒子分散液は、酸化チタンとして触媒化成社のNEOSUNVEILあるいはQUEEN TITANICシリーズ、多木化学社のタイノック、酸化ジルコニウムとして第一希元素化学工業社のZSLシリーズ、住友大阪セメント社のNZDシリーズ、日産化学社のナノユースシリーズなどの市販のものを用いることができる。
【００１２】
反応に供する混合物中の金属酸化物微粒子分散液の使用量は、屈折率の観点から、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。
【００１３】
本発明で反応に供されるケイ素化合物は、式(I)：
【００１４】
【化３】
2010037458.tif 000004
【００１５】
(式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルキル基を示す)
で表される化合物である。
【００１６】
式(I)中のＲ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基又はフェニル基を示し、アルキル基の炭素数は、粒子表面の親・疎水性制御、アルコキシシランの重縮合反応の効率などの観点から、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が例示される。なかでも、Ｒ1 及びＲ2 は、メチル基であることが好ましい。
【００１７】
式(I)中のＸ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は、粒子表面での反応性、加水分解速度の観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基等が例示される。なかでも、Ｘ1 及びＸ2 は、いずれもメチル基であることが好ましい。
【００１８】
式(I)で表されるケイ素化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基、Ｘ1 及びＸ2 がメチル基であるジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００１９】
式（I）で表されるケイ素化合物の市販品としては、ＫＢＭ２２（ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製）等が例示される。
【００２０】
式(I)で表されるケイ素化合物の使用量は、成形物の成形性の観点から、反応に供される混合物中に好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２１】
また、本発明では、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物が反応に供される。上記化合物は、例えば、１つ以上のジメチルシロキサン構造と、分子末端としてケイ素原子に１つ以上のメトキシ基が結合した構造とを少なくとも有する化合物である。
【００２２】
また、上記ポリジメチルシロキサン化合物のメトキシ基含有量は、粒子表面での反応率、シラン同士の重合反応の効率の観点から、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。メトキシ基含有量とは、化合物全体に対するメトキシ基の分子量割合を表すものである。
【００２３】
メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物の市販品としては、ＫＣ−８９（信越化学工業社製）、ＫＲ−５００（信越化学工業社製）、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業社製）等が例示される。
【００２４】
また、本発明で反応に供されるケイ素化合物は、式(II):
【００２５】
【化４】
2010037458.tif 000005
【００２６】
（式中、R３及びR４は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又はプロピル基を示す）
で表される化合物である。
【００２７】
式(II)中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、これらのなかでも、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はエチル基であることが好ましい。
【００２８】
式(II)で表されるケイ素化合物の製造法としては、例えば、トルエン存在下で、トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランの混合物を窒素置換し、触媒を加えてから、２０〜８０℃で１〜３時間攪拌して反応させた後、室温まで冷却し、次いで溶媒を留去して得られる方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】
メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物又は式(II)で表されるケイ素化合物の使用量は、屈折率の観点から、反応に供される混合物中に好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１３〜４０重量％である。
【００３０】
金属酸化物微粒子分散液の存在下で反応に供される、式(I)で表されるケイ素化合物とメトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物又は式(II)で表されるケイ素化合物との重量比［式(I)で表されるケイ素化合物／メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物又は式(II)で表されるケイ素化合物］は、反応性の観点から、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは３／１〜１／２、さらに好ましくは２／１〜１／２となるように配合されることが好ましい。上記の数値範囲より小さくなる場合、樹脂の疎水性が高くなりすぎ、粒子の凝集の原因となる。また、この数値範囲より大きくなる場合、架橋度が高くなりすぎて、ゲル化の原因となる。
【００３１】
金属酸化物微粒子分散液の存在下で反応に供する際、上記の成分以外に、反応化合物の溶解度の観点から、水、メタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン等の成分を含んでいてもよい。かかる成分の使用量は、反応に供される混合物中に好ましくは０〜５０重量％である。
【００３２】
本発明において、上記の成分を用いて反応に供するが、反応は、例えば、金属酸化物微粒子分散液の存在下で、式(I)で表されるケイ素化合物、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物又は式(II)で表されるケイ素化合物、メタノール、２−プロパノール等を混合して、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間攪拌して反応させる方法が挙げられるが、これに限定されない。かかる反応は、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物および各ケイ素化合物の有機置換基である加水分解性基、例えばメトキシ基と、水との反応を利用して、メトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物および各ケイ素化合物をシラノール型にし、さらに金属酸化物微粒子の表面でメトキシ基含有量が１０〜５０重量％であるポリジメチルシロキサン化合物および各ケイ素化合物同士を縮重合反応させて樹脂化するような反応によって生じていると考えられる。
【００３３】
また、反応後に、室温に冷却し、水、アルコール等の溶媒を留去して、金属酸化物微粒子を含有してなる樹脂組成物を得ることができる。本発明により得られる樹脂組成物は、樹脂中に金属酸化物微粒子が均一でかつ安定に分散されたものである。
【００３４】
金属酸化物微粒子の樹脂組成物全量に対する割合は、屈折率の観点から、好ましくは１〜１５体積％、より好ましくは５〜１５体積％である。
【００３５】
さらに、樹脂組成物の粘度（２５℃）としては、例えば、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３６】
樹脂組成物は、例えば、メタノール／テトラヒドロフランの混合溶剤に溶解させて溶液（樹脂組成物溶液）としてもよく、塗工時の膜厚制御の観点から、混合溶剤中に好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％として使用することができる。該樹脂組成物の溶液を用いて、膜厚が好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍになるように形成されることが好ましい。
【００３７】
本発明において樹脂組成物を用いて形成される膜の光透過率は、光取出し効率の観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。かかる光透過率は、後述の実施例に記載されるようにして測定することができる。
【００３８】
同様に、本発明において樹脂組成物を用いて形成される膜のヘイズは、光取出し効率の観点から、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。かかるヘイズは、後述の実施例の記載のようにして測定することができる。
【００３９】
本発明において樹脂組成物を用いて形成される膜の屈折率は、光取出し効率の観点から、好ましくは１．４１以上、より好ましくは１．４５以上、さらに好ましくは１．５０以上である。かかる屈折率は、例えば、アッベの屈折率計を用いて測定することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、封止材、コーティング材、成形材、表面保護材、粘着剤、接着剤等に用いることができる。なかでも、封止材として用いる場合、本発明の樹脂組成物は、例えば、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。従って、本発明の樹脂組成物は、光半導体素子封止用であることが好ましい。さらに、本発明は、上記の樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。かかる光半導体装置は、該樹脂組成物を用いて封止しているために優れた光取り出し効率を備えることができる。
【００４１】
本発明の光半導体装置は、上記の樹脂組成物を用いて、例えば、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、アプリケータ、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さに樹脂組成物（溶液）をそのまま塗布し、好ましくは５０〜１５０℃で、好ましくは１〜３時間加熱して、乾燥することにより、光半導体素子を封止して光半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均一次粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム水分散液（商品名：ＮＺＤ−３００５、住友大阪セメント社製、固形分濃度３０重量％）１．７ｇにメタノール１．７ｇ、２−プロパノール１．７ｇを加えた。式（Ｉ）で表されるケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．９ｇと、メトキシ基含有量が４５重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＣ−８９、信越化学工業社製）０．９ｇをさらに加え、６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、室温に冷却し、最初に水を留去し、次いでアルコール類を留去して、酸化ジルコニウムを含有してなるワックス状で透明な樹脂組成物を得た（酸化ジルコニウムの樹脂組成物全量に対する割合９体積％）。
【００４３】
また、該樹脂組成物をメタノール／テトラヒドロフラン（１／１）の混合溶剤に３０重量％で溶解した溶液をガラス基板上に膜厚が１０μｍとなるようにして塗布して、１５０℃で1時間乾燥した。得られた膜の４５０ｎｍでの光透過率は９８％であり、ヘイズは０．３％であった。得られた膜の屈折率をアッベの屈折率計で測定したところ１．４７であった。
【００４４】
そして、該樹脂組成物の溶液を青色発光ダイオードが実装された基板の上にアプリケータで塗布して１５０℃で１時間加熱して乾燥させて青色発光ダイオードを封止し、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１で用いたＫＣ−８９に代えて、メトキシ基含有量が２８重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＲ−５００、信越化学工業社製）０．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た（酸化ジルコニウムの樹脂組成物全量に対する割合８体積％）。
【００４６】
また、実施例１と同様にして得られた膜の光透過率は９７．１％であり、ヘイズは０．１％であり、屈折率は１．４６であった。そして、実施例１と同様にして、青色発光ダイオードを封止し、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４７】
実施例３
実施例１で用いたＫＣ−８９に代えて、メトキシ基含有量が２４重量％であるポリジメチルシロキサン化合物（商品名：Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業社製）０．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た（酸化ジルコニウムの樹脂組成物全量に対する割合７体積％）。
【００４８】
また、実施例１と同様にして得られた膜の光透過率は９８％であり、ヘイズは０．２％であり、屈折率は１．４６であった。そして、実施例１と同様にして、青色発光ダイオードを封止し、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４９】
実施例４
［式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物の製造］
トリエトキシシラン３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製）２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを加え、窒素置換を３０分間行った。ついで白金触媒（商品名：プラチナム(O)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Pt2%以下）、アルドリッチ社製）３μｍｌを加え、８０℃で３時間攪拌して反応させた。室温まで冷却し、溶媒を留去して、式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を得た。構造は１Ｈ  ＮＭＲで確認したところ、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はエチル基であった。
【００５０】
実施例１と同様の実験装置を用い、平均一次粒子径５ｎｍの酸化ジルコニウム水分散液（商品名：ＮＺＤ−３００５、住友大阪セメント社製、固形分濃度３０重量％）１．５ｇ、メタノール１．５ｇ、２−プロパノール１．５ｇ、式（Ｉ）で表されるケイ素化合物としてジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ２２、信越化学工業社製、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｘ１及びＸ２はメチル基）０．９ｇ、上記式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物０．９ｇを加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、酸化ジルコニウムを含有してなるワックス状で透明な樹脂組成物を得た（酸化ジルコニウムの樹脂組成物全量に対する割合８体積％）。
【００５１】
また、実施例１と同様にして得られた膜の光透過率は９８％であり、ヘイズは０．２％であり、屈折率は１．５０であった。そして、実施例１と同様にして、青色発光ダイオードを封止し、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５２】
比較例１
ＫＣ−８９に代えて、片末端の３官能性アルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１３、信越化学工業社製）０．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応中は透明であったが、溶媒を留去すると白濁し、金属酸化物微粒子を再分散できなかった。
【００５３】
比較例２
あらかじめ、実施例１の酸化ジルコニウム分散液を除く組成で反応させたものに、実施例１で使用した酸化ジルコニウム分散液を加え、濃縮したが、酸化ジルコニウムは凝集し、再分散できなかった。
【００５４】
（評価）
上記に記載された光透過率、ヘイズ、屈折率は以下の方法により評価された。
【００５５】
（光透過率）
分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク社製）を用いて、波長４５０ｎｍにおける光透過率を、ガラス板上に実施例１〜４の樹脂組成物をコーティングして形成された膜について測定した。
【００５６】
（ヘイズ）
ガラス板上に実施例１〜４の樹脂組成物をコーティングして形成された膜について反射・透過率計（ＨＲ−１００、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
【００５７】
（屈折率）
アッベの屈折率計（ＮＡＲ−ＩＴ型、アタゴ社製）を用いて、２５℃における屈折率をガラス板上に実施例１〜４の樹脂組成物をコーティングして形成された膜について測定した。
【００５８】
以上の結果により、実施例１〜４は比較例１〜２と比較して、優れた屈折率および透明性を有している。従って、本発明の樹脂組成物は、分散処理を行わなくとも、金属酸化物微粒子が安定に分散され、高い屈折率および高い透明性を有することができる。また、該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は優れた光取り出し効率を備えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、封止材、コーティング材、成形材、表面保護材、粘着剤、接着剤等に用いることができる。なかでも、封止材として用いる場合、本発明の樹脂組成物は、例えば、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。