(57)【要約】【課題】結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体を解砕しうる方法を提供する。【解決手段】ゼオライト成形体を、少なくとも２重量％の４級アンモニウムを含む塩基性水溶液と混合することにより、解砕する。ゼオライト成形体は、ペンタシル型ゼオライト、特にＭＦＩ型ゼオライトであるのが有利であり、塩基性水溶液に含まれる４級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムであるのが有利である。この方法は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用したゼオライト成形体に対して、有利に適用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用したゼオライト成形体を少なくとも２重量％の４級アンモニウムを含み、かつアンモニアを含まない塩基性水溶液と混合することを特徴とするゼオライト成形体の解砕方法。
【請求項２】
ゼオライト成形体がペンタシル型ゼオライトの成形体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４級アンモニウムがテトラアルキルアンモニウムである請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト成形体、例えばベックマン転位反応の触媒として使用済みのゼオライト成形体を、解砕する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この触媒としては、結晶性シリカや結晶性メタロシリケートの如きゼオライトが有利であり、通常、ペレット状や微粒子状に成形して使用される（例えば、特許文献３参照）。また、この触媒は通常、使用時間の経過につれて、炭素質物質の析出や熱劣化等により活性が低下するため、焼成や化学処理等による再生方法が種々提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２５０８６６号公報
【特許文献２】特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献３】特開平６−７２７０６号公報
【特許文献４】特開平３−２０７４５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２３６３９４号公報
【特許文献６】特開平５−１７０７３２号公報
【特許文献７】特開２００３−３２０２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の如きゼオライト成形体を触媒に用いて、その再生、再使用を繰り返すと、該成形体の性状、例えば細孔容量や嵩密度、強度等が変化して、安定した運転が行い難くなったり、安定した反応成績が得られ難くなったりする。このため、ある程度、再生、再使用を繰り返したゼオライト成形体は、その性状を元に戻すべく、解砕して再成形するのが望ましい。成形体の解砕方法としては、ハンマーミルやジェットミル等による乾式法や、ボールミルやアトライタ等による湿式法の如き、物理的方法が一般に採用される。しかしながら、これら物理的方法によりゼオライト成形体を解砕すると、結晶性が低下したり、解砕が十分に行えなかったりして、再成形に適したゼオライトが得られないことがある。そこで、本発明の目的は、結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体を解砕しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ゼオライト成形体を特定の水溶液と混合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用したゼオライト成形体を少なくとも２重量％の４級アンモニウムを含み、かつアンモニアを含まない塩基性水溶液と混合することを特徴とするゼオライト成形体の解砕方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体を解砕することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の解砕方法の適用対象は、ゼオライトの成形体であり、中でもペンタシル型ゼオライトの成形体、特にＭＦＩ型ゼオライトの成形体が好適である。ゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素及び酸素を含む多孔質の結晶体であり、実質的にケイ素及び酸素のみから骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素及び酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。ゼオライトは、ケイ素化合物を必要に応じて鋳型剤や金属化合物等と共に水熱合成反応に付すことにより、好適に製造することができる。
【０００８】
ゼオライトの成形体は、その用途に合わせて形状が選択され、その形状に合わせて成形方法が選択されうる。例えば、固定床反応の触媒として使用する場合は、円柱状や円筒状の如きペレット状の成形体が、押出成形や圧縮成形により有利に製造される。また、流動床反応や移動床反応の触媒として使用する場合は、球状の如き微粒子状の成形体が、スラリーの噴霧乾燥により有利に製造される。
【０００９】
成形に付されるゼオライトとしては、通常、１次粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものが使用される。なお、成形の際には、必要に応じてバインダーを使用してもよい。また、焼成や活性化等の処理を行う場合は、成形前に行ってもよいし、成形後に行ってもよいし、成形前と成形後の両方に行ってもよい。
【００１０】
ゼオライト成形体を、前記の如く、例えばシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応の触媒として使用すると、活性が経時的に低下するため、適当なタイミングで再生処理が行われる。こうして再生、再使用を繰り返すと、ゼオライト成形体の性状変化により、運転の継続や反応成績の維持が困難となるため、ある程度、再生、再使用を繰り返したゼオライト成形体は、その性状を元に戻すべく、解砕して再成形するのが望ましい。そこで、本発明では、この使用済み触媒の如きゼオライト成形体を解砕するために、４級アンモニウムを含む塩基性水溶液と混合する。かかる処方を採用することにより、ゼオライトの結晶性の低下を抑制して、効率的な解砕を行うことができ、再成形に適したゼオライトを有利に得ることができる。
【００１１】
上記塩基性水溶液は、典型的には、４級アンモニウムを含む塩基性物質である水酸化４級アンモニウムを水に溶解させることにより、調製することができる。また、４級アンモニウムの塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩の如き４級アンモニウム塩と、水酸化４級アンモニウム以外の塩基性物質とを水に溶解させて、調製してもよい。さらに、溶解成分として、水酸化４級アンモニウムとこれ以外の塩基性物質とを併用したり、水酸化４級アンモニウムと４級アンモニウム塩とを併用したりすることもできる。
【００１２】
上記塩基性水溶液に含まれる４級アンモニウムの典型的な例は、次の式（１）で示すことができる。
【００１３】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアリル基を表す。）
【００１４】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがアルキル基の場合、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、その炭素数は通常１〜４程度である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがアラルキル基の場合、該アラルキル基の例としては、ベンジル基、トリルメチル基等が挙げられ、その炭素数は通常７〜１０程度である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがアリール基の場合、該アリール基の例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられ、その炭素数は通常６〜１０程度である。
【００１５】
式（１）で示される４級アンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられる。また、式（１）で示される以外の４級アンモニウムの例としては、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウム等が挙げられる。中でもテトラアルキルアンモニウムが好ましい。
【００１６】
また、上記塩基性水溶液の調製に使用されうる水酸化４級アンモニウム以外の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、１級、２級ないし３級の各アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの如き金属水酸化物等が挙げられる。
【００１７】
上記塩基性水溶液中の４級アンモニウムの濃度は、少なくとも２重量％であり、好ましくは４重量％以上である。４級アンモニウムの濃度があまり低いと、ゼオライト成形体の解砕が行われ難くなる。なお、４級アンモニウムの濃度の上限は適宜調整されるが、通常４０重量％までである。
【００１８】
また、上記塩基性水溶液のｐＨは、通常１０以上であり、好ましくは１１〜１４である。ｐＨがあまり低いと、ゼオライト成形体の解砕が行われ難くなる。
【００１９】
ゼオライト成形体と上記塩基性水溶液との混合は、攪拌槽中でゼオライト成形体を上記塩基性水溶液に浸漬して攪拌することにより、好適に行うことができる。また、この混合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。混合温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、混合時間は通常０．１〜１００時間である。また、上記塩基性水溶液の使用量は、ゼオライト成形体１００重量部に対して、通常８０〜５０００重量部である。
【００２０】
こうして得られるゼオライト成形体が上記塩基性水溶液中で解砕されてなるゼオライトのスラリーは、そのまま又は濃縮や希釈、濾過や洗浄、乾燥等の処理に付された後、再成形に付すことができる。なお、この再成形は、新品のゼオライトないしそのスラリーと混合して行ってもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、触媒ないし結晶の平均粒子径及びＸ線回折強度の測定は、以下の方法により行った。
【００２２】
〔平均粒子径〕
粒度分布測定装置〔日機装（株）製の“ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  Ｍｏｄｅｌ  ９３２０−Ｘ１００”〕を用いて、５０体積％径（体積メジアン径）を測定し、これを平均粒子径とした。
【００２３】
〔Ｘ線回折強度〕
Ｘ線回折装置〔（株）リガク製の“ＲＩＮＴ−２１００Ｖ”〕を用いて、銅Ｋα線を光源として測定した。
【００２４】
参考例１（気相ベックマン転位反応）
ＭＦＩ構造を有する結晶性シリカからなる平均粒径０．２μｍのゼオライト（１次粒子）が球状に成形されてなる、平均粒径６０μｍのゼオライト成形体（２次粒子）を触媒として用いた。この触媒を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキサノンオキシム及びメタノールと窒素ガスを供給しながら、反応生成ガスを抜き出すことにより、３８０℃にて３ヶ月、反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ〔触媒重量（ｇ）に対する供給速度（ｇ／ｈ）〕は、２ｈ-1とし、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／窒素ガスの供給割合は、１ｋｇ／１．８ｋｇ／０．３ｍ3とした。
またこの間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導入して、空気流通下、５００℃、滞留時間２０時間で焼成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。得られた使用済み触媒に水を加えて５重量％スラリーとし、平均粒子径を測定した結果、５６．３μｍであった。また、この使用済み触媒のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度を基準値（１００％）とした。
【００２５】
実施例１
参考例１で得られた使用済み触媒３００ｇをビーカーに入れ、この中に６重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム濃度５．５重量％；ｐＨ１３）７００ｇを加えて、１１０℃にて６時間攪拌した。得られたスラリーに水を加えて５重量％スラリーとし、平均粒子径を測定した結果、０．２μｍであった。
【００２６】
また、このスラリーを濾過し、濾残の結晶を乾燥した後、５３０℃にて１時間、窒素流通下に焼成し、次いで５３０℃にて１時間、空気流通下に焼成して、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、参考例１で得られた使用済み触媒の同ピーク強度に対し、１２６％であった。
【００２７】
比較例１
参考例１で得られた使用済み触媒１０００ｇをポリタンクに入れ、この中に純水１５００ｇを加え、３０重量％のスラリーを調製した。このスラリーをボールミルに３００ｍｌ/ｍｉｎの速度で供給し、触媒を粉砕した。得られたスラリーに水を加えて５重量％スラリーとし、平均粒子径を測定した結果、２．０μｍであった。
【００２８】
また、このスラリーを濾過し、濾残の結晶を乾燥した後、５３０℃にて１時間、窒素流通下に焼成し、次いで５３０℃にて１時間、空気流通下に焼成して、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、参考例１で得られた使用済み触媒の同ピーク強度に対し、８７％であった。