(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れ且つ酸化チタンの結晶を高確率に有する複合体の製造方法、及びこの製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材及び親水性部材を提供すること。【解決手段】複合体の製造方法は、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を１５．０〜９０．０％、Ｐ２Ｏ５成分を１０．０〜８５．０％含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱し焼成を行う焼成工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材上に位置するガラスセラミックス層と、を備える複合体の製造方法であって、
得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を１５．０〜９０．０％、Ｐ２Ｏ５成分を１０．０〜８５．０％含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱し焼成を行う焼成工程と、を有する製造方法。
【請求項２】
前記ガラス体又は前記粉砕ガラスに熱処理を施し、内部に結晶を析出させる結晶化工程を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記焼成を、１２００℃以下の温度で行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下の雰囲気温度で行う請求項１から３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
結晶状態のＴｉＯ２を、前記粉砕ガラスとの合量に対する質量比で０〜９５．０％混合して混合物を作製する工程を有する請求項１から４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜２０．０％混合する工程を有する請求項１から５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜１０．０％混合する工程を有する請求項１から６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕ガラス、又は前記粉砕ガラス及び他の成分との混合物を溶剤に分散し、スラリ状態にする工程を有する請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記焼成を、５分〜２４時間に亘り行う請求項１から８いずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
前記複合体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有する請求項１から９いずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
前記原料組成物として、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分  ０〜６０．０％、及び／又は、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ１ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜３０％、及び／又は、
Ｍ２２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。）  ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１０．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
であるように調製されたものを用いる請求項１から１０いずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１いずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む親水性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、ガラスセラミックス層と、を備える複合体の製造方法、並びにこの製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材及び親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物は、光触媒として高い触媒活性を有することが知られている。つまり、無機チタン化合物は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、無機チタン化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、水が濡れにくい超親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
ここで、無機チタン化合物を含む層を基材の表面に形成する技術として、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする技術、又は無機チタン化合物を基材中に含ませる技術が挙げられる。
【０００４】
このうち、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
一方、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を樹脂塗布材により塗布又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特許文献１で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすかった。また、このような光触媒性塗布剤を用いる場合、微細な粉末状の無機チタン化合物が凝集しやすいため、無機チタン化合物層の作製が困難になりやすく、無機チタン化合物層の光触媒特性が不充分になりやすかった。
【０００７】
また、特許文献２で開示される光触媒用ガラスでは、酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分になりやすかった。
【０００８】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、従来の樹脂塗膜等に比べて耐久性に優れ、且つ酸化チタンの結晶を高確率に有するガラスセラミックス層を備える複合体の製造方法、及びこの製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材及び親水性部材を提供することを目的とする。
【０００９】
特に本発明は、Ｐ２Ｏ５成分を含み、作製が容易であり、耐久性に優れ、且つ酸化チタンの結晶を高確率に有するガラスセラミックス層を備える複合体の製造方法、及びこの製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材及び親水性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＴｉＯ２成分及びＰ２Ｏ５成分を所定量比で含有するガラス体が粉砕された粉砕ガラスを基材上に配置し、焼成することで、耐久性に優れ且つ酸化チタンの結晶を高確率に有する所望の光触媒機能性部材及び親水性部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  基材と、この基材上に位置するガラスセラミックス層と、を備える複合体の製造方法であって、
得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を１５．０〜９０．０％、Ｐ２Ｏ５成分を１０．０〜８５．０％含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱し焼成を行う焼成工程と、を有する製造方法。
【００１２】
（２）  前記ガラス体又は前記粉砕ガラスに熱処理を施し、内部に結晶を析出させる結晶化工程を有する（１）記載の製造方法。
【００１３】
（３）  前記焼成を、１２００℃以下の温度で行う（１）又は（２）記載の製造方法。
【００１４】
（４）  前記焼成を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下の雰囲気温度で行う（１）から（３）いずれか記載の製造方法。
【００１５】
（５）  結晶状態のＴｉＯ２を前記粉砕ガラスに対する質量比で０〜９５．０％混合して混合物を作製する工程を有する（１）から（４）のいずれか記載の製造方法。
【００１６】
（６）  Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜２０．０％混合する工程を有する（１）から（５）のいずれか記載の製造方法。
【００１７】
（７）  Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜１０．０％混合する工程を有する（１）から（６）のいずれか記載の製造方法。
【００１８】
（８）  前記粉砕ガラス、又は前記粉砕ガラス及び他の成分との混合物を溶媒に分散し、スラリ状態にする工程を有する（１）から（７）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（９）  前記焼成を、５分〜２４時間に亘り行う（１）から（８）いずれか記載の製造方法。
【００２０】
（１０）  前記複合体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有する（１）から（９）いずれか記載の製造方法。
【００２１】
（１１）  前記原料組成物として、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分  ０〜６０．０％、及び／又は、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ１ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜３０％、及び／又は、
Ｍ２２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。）  ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１０．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
であるように調製されたものを用いる（１）から（１０）いずれか記載の製造方法。
【００２２】
（１２）  （１）から（１１）いずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材。
【００２３】
（１３）  （１）から（１１）のいずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む親水性部材。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＴｉＯ２成分及びＰ２Ｏ５成分を所定量比で含有するガラス体が粉砕された粉砕ガラスを基材上に配置し、焼成することで、耐久性に優れ且つ酸化チタンの結晶を高確率に有する、ガラスセラミックス層を基材上に備える複合体を製造できる。この複合体の形状は、基材の形状に応じて設計できるため、種々の用途において有用である。また、本発明によれば、ガラス相から光触媒特性を呈する結晶相が生成されることにより、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズのＴｉＯ２結晶材料を必ずしも用いる必要がなくなるため、複合体の製造工程を飛躍的に容易にし、酸化チタンの結晶を高確率に有することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。
【００２６】
＜複合体の製造方法＞
本発明に係る複合体の製造方法は、ガラス化工程、粉砕工程、及び焼成工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。なお、本明細書における複合体とは、ガラスを熱処理して結晶相を生成させることで得られるガラスセラミックス層と、基材と、を備え、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる層である。かかるガラスセラミックス層は、酸化チタン結晶相を含有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。このようなガラスセラミックス層を作製することにより、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズのＴｉＯ２結晶材料を必ずしも用いる必要がなくなるため、複合体を容易に作製することができ、ガラスセラミックス層に酸化チタンの結晶を高確率に有することができる。
【００２７】
このガラスセラミックス層は、ガラス体を熱処理して結晶相を析出させた後で粉砕し、粉砕したガラスを基材上に配置して焼成することで作製される。熱処理による結晶相の生成は、粉砕したガラスに対して行ってもよい。また、熱処理前の粉砕したガラスを基材上に配置し、焼成温度を制御することで、結晶相を析出させながら焼成してもよい。
【００２８】
［ガラス化工程］
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出し、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、特に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定されてよい。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、板状、粒状等であってよい。溶融する温度と時間は、ガラスの組成により異なるが、それぞれ１２００〜１６５０℃、１〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００２９】
（原料組成物）
原料組成物は、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を１５．０〜９０．０％、Ｐ２Ｏ５成分を１０．０〜８５．０％含有するように調製されている。
【００３０】
以下、ガラス体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス体構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス体中に含有される各成分を表記した組成である。
【００３１】
＜必須成分、任意成分について＞
ＴｉＯ２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶相、又はリンとの化合物の結晶としてガラス体から生成し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。特に、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以上にすることで、その後の焼成過程でＴｉＯ２結晶相が生成し易くなり、ガラスセラミックス層中におけるＴｉＯ２結晶相の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が９０．０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とし、好ましくは９０．０％、より好ましくは８５．０％、最も好ましくは８０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分である。ガラス体を、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ２成分をガラスに取り込ませることができる。また、その後の焼成過程では焼成温度を低くしてもＴｉＯ２結晶相を容易に生成することができるとともに、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。特に、Ｐ２Ｏ５の含有量が１０．０％より少ないとガラス化が困難であり、Ｐ２Ｏ５の含有量が８５．０％を超えるとＴｉＯ２結晶相が生成し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは２０．０％を下限とし、好ましくは８５．０％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６０．０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００３３】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが生成したＴｉＯ２結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が６０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相が生成し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００３４】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、ガラス体中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０．０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックス層の材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００３５】
ガラス体は、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を６０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、ガラスセラミックス層の光触媒特性も向上する。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックス層を得ることは可能であるが、ＳｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分を含有することにより、その特性が更に向上する。これらの成分の合計量が０．１％未満であると、効果が十分ではないので、０．１％以上の添加が好ましく、３．０％以上がより好ましく、５．０％以上が最も好ましい。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラス体原料の溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００３７】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラス体原料の溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００３８】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラス体原料の溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００３９】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラス体原料の溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００４０】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラス体原料の溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００４１】
ガラス体は、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を４０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、アナターゼ型のＴｉＯ２結晶相が生成し易くなるため、ガラスセラミックス層の高い触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。
【００４２】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性とガラス体の安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００４３】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性とガラス体の安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００４４】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性とガラス体の安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００４５】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性とガラス体の安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００４６】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性とガラス体の安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼成過程における焼成温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００４７】
ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、アナターゼ型のＴｉＯ２結晶相が生成し易くなるため、ガラスセラミックス層の高い触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。
【００４８】
また、ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、より低い温度での焼成が可能になり、アナターゼからルチルへの相転移が低減され、より多くのアナダーゼ型のＴｉＯ２結晶相が生成される。このため、ガラスセラミックス層の高い光触媒特性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックス層を得ることは可能であるが、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相がより生成し易くなるため、光触媒特性が更に向上する。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００４９】
ここで、ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。これにより、ガラス体の安定性が大幅に向上し、焼成後のガラスセラミックス層の機械強度がより高くなり、ＴｉＯ２結晶相がより生成し易くなる。従って、ガラス体は、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましく、３種類以上を含有することがより好ましい。
【００５０】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が４０．０％を超えると、ＴｉＯ２結晶相が生成しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００５１】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックス層の化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の生成を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００５２】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラス体からのＴｉＯ２結晶相の生成を促進し、且つＧａ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００５３】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量を１０．０％以下にすることが好ましく、８．０％以下にすることがより好ましく、５．０％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００５４】
ガラス体は、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相がより生成し易くなるため、ガラスセラミックス層の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックス層の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００５５】
ＺｒＯ２成分は、化学的耐久性を高め、ＴｉＯ２結晶の生成を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００５６】
ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ２結晶の生成を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００５７】
ガラス体は、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を２０．０％以下にすることで、ＴｉＯ２結晶相の生成が促進されるため、高い光触媒特性を得ることができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックス層の光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．５％を下限とする。
【００５８】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００５９】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００６０】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００６１】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００６２】
ガラス体は、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラス体の安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックス層を形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。なお、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックス層の光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００６３】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、アナターゼ型からルチルへの転移を抑制できる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２の生成が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００６４】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、アナターゼ型からルチルへの転移を抑制できる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２の生成が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００６５】
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２）は、ガラスセラミックス層の化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＬｎａＯｂ成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、ＬｎａＯｂ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＬｎａＯｂ成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００６６】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶相に固溶するか、またはその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックス層に外観色を付与する成分であり、ガラス体中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を１０．０％以下にすることで、ガラス体の安定性を高め、ガラスセラミックス層の外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。
【００６７】
ガラス体には、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラス体全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス体中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス体全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラス体内に含有することができる。なお、これらの原料は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。
【００６８】
ガラス体には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性が向上するため、任意に添加できる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いてガラス体内に含有することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分の全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス体全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。
【００６９】
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、ガラス体を清澄し脱泡する成分であり、また、前述のように光触媒活性を高める作用のあるＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラス体内に含有することができる。
【００７０】
なお、ガラス体を清澄し脱泡する成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００７１】
＜含有すべきでない成分について＞
次に、ガラス体に含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
【００７２】
ガラス体には、他の成分をガラスセラミックス層の特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。
【００７３】
但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックス層を有する複合体の作製工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラス体に環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、複合体を製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００７４】
原料組成物は、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分  ０〜６０．０％、及び／又は、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ１ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ２２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。）  ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜５．０％
の各成分を更に含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１０．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
であるように調製されたものであることが好ましい。
【００７５】
この条件を満たす限りにおいて、原料組成物は、ガラス形成酸化物等を含む非ガラス原料（通常、粉体であり、バッチと称される）であっても、非ガラス体がガラス化されたガラス原料（通常、破砕物であり、カレットと称される）であってもよい。
【００７６】
［粉砕工程］
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスを作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、次の成形工程において所望形状へと容易に成形できる。粉砕ガラスの粒子径や形状は、基材の種類および複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定されてよい。
【００７７】
具体的に、粉砕ガラスの平均粒子径は、平均粒子径が大きすぎると、基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので出来るだけ小さい方がよい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは８０μｍ、最も好ましくは５０μｍである。
【００７８】
なお、ガラス体の粉砕は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
【００７９】
（結晶化工程）
本発明に係る製造方法は、上述のガラス体又は粉砕ガラスに熱処理を施し、内部に結晶を析出させる結晶化工程を有することが好ましい。これにより、粉砕ガラスの内部及び表面にＴｉＯ２の結晶相が析出するため、ＴｉＯ２の結晶相を有するガラスセラミックス層をより確実に製造できる。ここで、熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体の組成、必要とされる結晶化の程度等に応じて、適宜設定されてよい。
【００８０】
具体的に、熱処理における雰囲気温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃、より好ましくはＴｇ＋１００℃、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、熱処理における雰囲気温度の上限は、温度が高くなりすぎると、ＴｉＯ２結晶相が減少する傾向が強くなるので、光触媒特性が消失しやすい点で、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃、より好ましくはＴｇ＋５００℃、最も好ましくはＴｇ＋４００℃である。
【００８１】
なお、本発明における結晶化工程は、以下に述べる焼成工程中に焼成と同時に行ってもよい。この場合、内部及び表面に結晶が析出されていない粉砕ガラスを用いるとともに、焼成工程における焼成温度を結晶化工程の熱処理における雰囲気温度と同程度の温度に制御することで、ガラス相から所望の結晶が析出する。
【００８２】
（ＴｉＯ２の添加）
本発明に係る製造方法は、粉砕ガラスに結晶状態のＴｉＯ２を混合して混合物を作製する工程を有してもよい。結晶状態のＴｉＯ２を混合しなくても、ガラス体からＴｉＯ２結晶相を生成することができるが、既に結晶状態のＴｉＯ２を添加することで、より多くのＴｉＯ２の結晶相を有するガラスセラミックス層をより確実に製造できる。
【００８３】
結晶状態のＴｉＯ２の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量のＴｉＯ２結晶相がガラスセラミックス層に生成するよう、適宜設定されてよい。具体的に、混合する結晶状態のＴｉＯ２の量は、過小であると、ガラスセラミックス層中のＴｉＯ２結晶相の量が不充分になりやすく、過剰であると、焼成が困難になる等の障害が生じやすい。そこで、混合する結晶状態のＴｉＯ２の量の下限は、混合物に対する質量比で１．０％であることが好ましく、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１０．０％である。他方、混合する結晶状態のＴｉＯ２の量の上限は、混合物に対する質量比で９５．０％であることが好ましく、より好ましくは８０．０％、最も好ましくは６０．０％である。
【００８４】
一般に、ＴｉＯ２の結晶型には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類がある。このうち、本工程で用いる結晶状態のＴｉＯ２は、これら３種類のうち１種又は２種以上であってよいが、光触媒機能に優れる点で、アナターゼであることが好ましく、アナターゼとブルッカイトとの組み合わせであることがより好ましい。
【００８５】
上記のＴｉＯ２結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点からは出来るだけ小さい方がよいが、原料粒子サイズが小さ過ぎると、焼成の際にガラスと反応し、結晶状態を保たずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残り易くなるため、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、２１〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、３１〜１００ｎｍの範囲が最も好ましい。
【００８６】
（他成分の添加）
本発明に係る製造方法は、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述の粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチの段階でガラス体の成分としてガラス体に導入することも可能であるが、ガラス体を作製してからこれらの添加物をガラス体の粉末に混合して導入する方がより効果的であり、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス層を容易に得ることが可能になる。
【００８７】
添加物の混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定されてよい。上記の添加物の混合量は、ガラスセラミックス層の光触媒機能を充分に向上できる点で、粉砕したガラス体又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、最も好ましくは０．１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、添加量の混合量は、粉砕したガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは２０．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下であり、最も好ましくは５．０％以下である。
【００８８】
特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分はＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分はＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、添加することができる。なお、添加剤の構成物は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。
【００８９】
（金属元素成分の添加）
本発明に係る製造方法は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチの段階でガラス体の成分としてガラス体に導入することも可能であるが、ガラス体を作製してから金属元素成分をガラス体に混合して導入するとより効果的であり、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス層を容易に得ることが可能になる。
【００９０】
金属元素成分の混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定されてよい。上記の金属元素成分の混合量は、ガラスセラミックス層の光触媒機能を充分に向上できる点で、粉砕したガラス体又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．００５％以上であり、最も好ましくは０．０１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、金属元素成分の混合量は、粉砕したガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、最も好ましくは３．０％以下である。なお、金属元素成分は、原料として例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いてもよい。
【００９１】
金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、ＴｉＯ２の量、結晶型等に応じ、適宜設定されてよいが、ガラスセラミックス層の光触媒機能を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。
【００９２】
（スラリ化）
本発明の製造方法は、粉砕ガラスを分散してスラリ状態にする工程を有してもよい。これにより、次の基材上に配置する工程を容易化できる。具体的には、粉砕ガラスに、有機バインダ、及び好ましくは溶剤を添加する。なお、ここで言う粉砕ガラスは、前述の混合物を包含する概念である。
【００９３】
有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。スラリに対する有機バインダの含有率の下限値は、成形を充分に容易化できる点で、４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。
【００９４】
溶剤としては、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール等の公知の材料が使用でき、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質な成形体を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
［焼成工程］
焼成工程では、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、ＴｉＯ２結晶相を含有したガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な工程は特に限定されないが、基材上に配置された粉砕ガラスに予熱を加える工程、粉砕ガラスを設定温度へと徐々に昇温させる工程、粉砕ガラスを設定温度に一定時間保持する工程、粉砕ガラスを室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。なお、ここで言う粉砕ガラスは、前述の混合物を包含する概念である。
【００９６】
（基材上への配置）
本発明の製造方法では、粉砕ガラスを基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材としては特に限定されないが、ＴｉＯ２結晶と複合化し易い点で、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いるのが好ましい。
【００９７】
粉砕ガラスを基材上に配置するには、粉砕ガラスを含有するスラリを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有する機能層が容易に基材上に形成されるため、所望の形状及び厚さのガラスセラミックス層を作製することができる。ここで、スラリを基材上に配置する手段としては、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。なお、粉砕ガラスを成形する手段は、上述のスラリを用いる手段に限られず、基材に直接粉砕ガラスの粉末を載せる手段を用いてもよい。
【００９８】
（焼成）
焼成工程における焼成の条件は、ガラス体の組成、混合する添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定されてよい。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉砕ガラスの状態によって後述する二通りの制御を行うことができる。一方は、基材上に配置された粉砕ガラスに所望のＴｉＯ２結晶相が既に生成している場合であり、例えば、前工程でガラス体又は粉砕ガラスが熱処理されている場合が挙げられる。この場合の焼成温度は、１２００℃以下の温度範囲で適宜選択できるが、焼成温度が１２００℃を超えると、生成したＴｉＯ２結晶相が他の結晶相へと転移し易くなる。従って、焼成温度の上限は、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以下であり、最も好ましくは１０５０℃以下である。他方は、基材上に配置された粉砕ガラスが所望のＴｉＯ２結晶相を有していない場合であり、この場合は焼成とガラスの結晶化を同時に行う必要がある。この場合の焼成温度は、焼成時の雰囲気温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃、より好ましくはＴｇ＋１００℃、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、焼成温度が高くなりすぎるとＴｉＯ２結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、焼成温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４００℃である。
【００９９】
また、焼成時間の下限は、焼成温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定するのが好ましい。具体的に、焼成を充分に行うことができる点及び十分な量の結晶を析出する点で、好ましくは５分、より好ましくは１０分、最も好ましくは２０分を下限とする。一方、焼成時間が２０時間を越えると、ＴｉＯ２結晶とガラスとの反応が進み、結晶粒径が小さくなり過ぎて、ガラスセラミックス層中に光触媒機能を発揮するために十分な大きさのＴｉＯ２結晶が得られないおそれがある。従って、焼成時間の上限は、好ましくは２０時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼成時間とは、焼成工程のうち雰囲気温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。
【０１００】
（脱脂）
本発明の製造方法では、粉砕ガラスが有機バインダを含むときには、焼成工程の前に、成形体を３５０℃以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、粉砕ガラスに含まれていた有機バインダ等が分解され、ガス化して排出されるため、粉砕ガラスから有機物を除去することができる。加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、３５０℃であることが好ましく、より好ましくは３８０℃、最も好ましくは４００℃である。
【０１０１】
これらの脱脂及び焼成の工程は、ガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、これに限られず、上記の工程を、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気にて行ってもよい。
【０１０２】
（表面処理）
本発明の製造方法は、焼成された複合体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有してもよい。酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬によれば、ガラス相が溶けて複合体の表面を凹凸状態にしたり多孔質の状態にしたりすることができ、ＴｉＯ２結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒特性を得ることができる。
【０１０３】
浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、焼成された複合体のＴｉＯ２結晶相以外のガラス相等を腐蝕可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。また、エッチングは、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、複合体のガラスセラミックス層の表面に吹き付けることで行ってよい。
【０１０４】
＜複合体＞
以上の製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材は、外界に曝され有機物等が付着することで汚染したり、菌類が浮遊しやすい雰囲気等で使用されたりする機械、装置、器具等において有用である。例えば、タイル、窓枠、ランプ、建材等は、本発明の光触媒機能性部材を含んでいることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明の製造方法で製造される複合体を含む親水性部材も、本発明に包含される。かかる親水性部材は、セルフクリーニング作用を有するため、建築用パネル、タイル及び窓等として有用である。
【実施例】
【０１０６】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラス体の組成、これらのガラス体を用いて複合体を作製する際の焼成温度及び焼成時間、並びに、これらのガラス体を用いて作製した複合体のガラスセラミックス層における析出結晶相の種類、触媒活性の有無、及び水滴との接触角の結果を表１〜４に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１０７】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、水酸化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝又は石英坩堝に投入し、ガラス組成に応じて電気炉で１３５０〜１５００℃の温度範囲で２〜６時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズが１０μｍ以下の粉末ガラスを得た。
【０１０８】
この粉末ガラスに、水に分散したアクリル樹脂を添加し、ボールミルにて攪拌することでスラリを調製した。このスラリにおける粉末ガラスの含有量は６６質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１２質量％であった。ここで得られたスラリを、アルミナ基材上に塗布し、厚み５０μｍのスラリ層を得た。
【０１０９】
このスラリ層について、室温から６００℃まで昇温し、この温度で２時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、６００℃から表１記載の温度まで昇温し、この温度で表１記載の時間に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、室温まで降温してガラスセラミックス層を有する複合体を得た。
【０１１０】
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラス体を用いた複合体のガラスセラミックス層に生成した結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０１１１】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラス体を用いた複合体の光触媒特性は、光触媒製品技術協議会が策定した「光触媒性能評価法Ｉ」に準じて評価した。すなわち、複合体試料の表面にメチレンブルーの溶液を滴下し、紫外線を照射した後の色を観察し、メチレンブルーの脱色の度合いによって光触媒の性能を評価した（メチレンブルー脱色法）。評価の結果、光触媒特性が認められた試料は○印、光触媒特性が認められなかった試料は×印で示した。
【０１１２】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラス体を用いた複合体の親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射後のガラスセラミックス層に水を滴下し、ガラスセラミックス層の表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＣＡ−Ｘ）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。
【０１１３】
【表１】
2010089471.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2010089471.tif 000004
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
表１〜４に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）のガラス体を用いたガラスセラミックス層の析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型のＴｉＯ２結晶が含まれていた。このことは、図１に示した実施例（Ｎｏ．１）の成形体についてのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ、「●」で表される入射角にピークが生じていることからも明らかである。一方、比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス層の析出結晶相には、アナターゼ型のＴｉＯ２結晶は含まれていなかった。このため、本発明の実施例の複合体は、比較例の成形体に比べて、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。
【０１１８】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）のガラス体を用いたガラスセラミックス層の光触媒特性について、上述したメチレンブルー脱色法で評価したところ、表２及び表４に示すように、いずれのガラスセラミックス層もメチレンブルーの脱色現象が起こったことから、光触媒特性を有することが確認された。一方、比較例については、メチレンブルーの脱色が認められなかった。
【０１１９】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６）のガラス体を用いたガラスセラミックス層について親水性を評価したところ、表２及び表４に示すように、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。一方、比較例については、紫外線の照射開始から２時間後における水との接触角が６０°を越えていた。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックス層は、比較例のガラスセラミックス層に比べて、高い親水性を有することが明らかになった。
【０１２０】
（実施例１７）
さらに、本発明の実施例１７及び実施例１８として、それぞれ実施例１及び実施例３と同じ組成のガラス体を用いて、先に結晶化したガラス粉末を基材に配置して、複合材を作製した。具体的に、実施例１及び実施例３の組成になるように原料を秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し電気炉で１４５０℃の温度で３時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体を粒径が１ｍｍ以下になるように粉砕し、９５０℃で３０分間熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。その後、このガラスセラミックスをジェットミルで粉砕して、粒子サイズが１μｍ以下の粉末ガラスセラミックスを得た。
【０１２１】
この粉末ガラスセラミックスに、水に分散したアクリル樹脂を添加し、ボールミルにて攪拌することでスラリを調製した。このスラリにおける粉末ガラスセラミックスの含有量は６０質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１０質量％であった。ここで得られたスラリを、アルミナ基材上に塗布し、厚み１０μｍのスラリ層を得た。
【０１２２】
このスラリ層について、室温から６００℃まで昇温し、この温度で２時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、８５０℃の温度まで昇温し、この温度で３０分に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、室温まで降温してガラスセラミックス層を有する複合体を得た。
【０１２３】
実施例１７及び実施例１８の複合体について、上述の評価方法を用いて結晶相を評価したところ、いずれにおいても結晶相としてアナターゼ型ＴｉＯ２及びＮａＴｉ２（ＰＯ４）２が析出していた。また、実施例１７及び実施例１８の複合体について、上述の評価方法を用いて光触媒特性及び親水性を評価したところ、メチレンブルーの脱色現象が起こり、水との接触角が３０°以下となることから、光触媒特性を有し、高い親水性を有することが確認された。
【０１２４】
従って、本発明の実施例の複合体では、耐久性に優れ且つアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物が生成し易くなることが確認された。
【０１２５】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の実施例１のガラスセラミックス層についてのＸＲＤパターンである。
【図１】
2010089471.tif 000007