(57)【要約】 【課題】  低粘度であって透明性に優れ、環境温湿度変化に対して変形の少ない積層体を実現することができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】  ２５℃における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、厚さ０．１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の放射線硬化性組成物であって、少なくとも１種以上のポリエステル骨格を有する分子量５００以上の化合物、および７個以下の炭素−炭素結合鎖で連結された２個の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルであるジ（メタ）アクリレートを含有し、前記放射線硬化性組成物に含有される全ポリオール骨格に対する、前記放射線硬化性組成物に含有される全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率がいずれも２０重量％以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである放射線硬化物。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、厚さ０．１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の放射線硬化性組成物であって、
１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも一種以上のポリエステルポリオールを含有し、かつ、全ポリオール骨格に対する全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率がいずれも２０重量％以下である化合物と、
２）ジ（メタ）アクリレート
とを含有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項２】
１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ジ（メタ）アクリレートが、7個以下の炭素―炭素結合鎖で連結された２個の水酸
基の（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記ジ（メタ）アクリレートが、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びビス（ ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上のジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールが、少なくとも分子量８００以上のポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
イソシアヌレート骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記イソシアヌレート骨格を有する化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにそれを用いた光記録媒体に関する。詳しくは、低粘度であって透明性に優れ、環境温湿度変化に対して変形の少ない硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
レンズ、光ファイバーなどに代表されるいわゆるオプトエレクトロニクス分野において、放射線硬化性材料が広く利用されている。これは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と違って、放射線硬化性材料は材料を形成加工する際に加熱しなくてすむこと、放射線照射によって短時間で形成加工できることなどの特長を活用することができるからである。
一方、近年、コンピューターや映画・テレビ映像等の分野において取り扱われる情報データの容量が著しく増大し、その情報データを記録するための記録媒体に関する技術が急速に進歩しているが、データ改ざんなどに対するセキュリティー面で有利であること等の理由で、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標））等に代表される光記録媒体の重要性が高まっている。
【０００３】
このような光記録媒体における情報データ記録層を保護するための保護層等にも、放射線硬化性組成物を用いる試みが数多くなされている。
例えば、特許文献１には、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーが、少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、高分子ポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたものであって、かつ、該高分子ポリオールが、ポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、及びポリカーボネートポリオール骨格よりなる群から選択された２種以上の骨格を含む放射線硬化組成物が、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、その積層体がある程度の高温高湿環境下に置かれた後の反りの発生を抑制できることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、この放射線硬化性組成物は、より厳しい環境湿度の変化に対しては、反りが大きく、例えば、光記録媒体における情報記録層の保護層として用いた場合には、未だ不十分であることが判ってきた。 
【特許文献１】特開２００６−１５２２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術における環境湿度の変化に対する反りの低減を実現するべくなされたものであり、従って、本発明は、環境温湿度変化に対して変形の少ない積層体を実現することができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前述の課題に解決を与えるべく鋭意検討した結果、
１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも一種以上のポリエステルポリオールを含有し、かつ、全ポリオール骨格に対する全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率を特定の範囲とした化合物と、
２）ジ（メタ）アクリレート
とを含有した放射線硬化性組成物とすることにより前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明の第一の要旨は、２５℃における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、厚さ０．１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の放射線硬化性組成物であって、
１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも一種以上のポリエステルポリオールを含有し、かつ、全ポリオール骨格に対する全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率がいずれも２０重量％以下である化合物と、
２）ジ（メタ）アクリレート
とを含有することを特徴とする放射線硬化性組成物に存する。
ここで、１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物は、(メタ)アクリレートであることが好ましい。
【０００８】
ここで、前記ジ（メタ）アクリレートが、7個以下の炭素―炭素結合鎖で連結された２
個の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
また、前記ジ（メタ）アクリレートが、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びビス（ ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上のジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０００９】
更に、前記ポリエステルポリオールが、少なくとも分子量８００以上のポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
また、前記ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、イソシアヌレート骨格を有する化合物を含有することが好ましく、前記イソシアヌレート骨格を有する化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
本発明の第二の要旨は、上述の放射線硬化性組成物の硬化物に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低粘度であって透明性に優れ、環境温湿度変化に対して変形の少ない積層体を実現することができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物を提供することができるので、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明において、分子量とは、とくに断らない限り数平均分子量を指す。
１．放射線硬化性組成物 
本発明の放射線硬化性組成物は、
粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、厚さ０．１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の放射線硬化性組成物であって、
１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも一種以上のポリエステルポリオールを含有し、かつ、全ポリオール骨格に対する全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率がいずれも２０重量％以下である化合物と、
２）ジ（メタ）アクリレート
とを含有することを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明の放射線硬化性組成物に含有される構成成分について詳細に説明する。
１−１．  構成成分１）
本発明の放射線硬化性組成物の構成成分１）として、「ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも一種以上のポリエステルポリオールを含有し、かつ、全ポリオール骨格に対する全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率がいずれも２０重量％以下である化合物」、が用いられる。
【００１３】
本発明の放射線硬化性組成物の構成成分１）として、ポリエーテル骨格及びポリカーボネート骨格が含有されていても構わないが、全ポリオール骨格に対する、前記ポリエーテル骨格及び前記ポリカーボネート骨格の含有率が、いずれも２０重量％以下であることが必要である。
本発明におけるポリエーテル骨格とは、下記一般式（１）で示す、両末端を酸素原子で挟まれたポリエーテル繰り返し構造を有する、分子量が２００以上の骨格を意味する。
【００１４】
下記一般式（１）中、Ｒは、芳香環または脂環を含んでもよいアルキレン基であり、分岐していてもよい。主な例としては、ポリエーテルポリオールの両末端水素原子を除く、末端酸素原子で挟まれた骨格部分、が挙げられる。
また、本発明におけるポリカーボネート骨格とは、下記一般式（２）で示す、両末端を酸素原子で挟まれたポリカーボネート繰り返し構造を有する、分子量が２００以上の骨格を意味する。
【００１５】
下記一般式（２）中、Ｒは、酸素原子、エステル結合、芳香環、脂環を含んでもよいアルキレン基であり、分岐していてもよい。主な例としては、ポリカーボネートポリオールの両末端水素原子を除く、末端酸素原子で挟まれた骨格部分、が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2010065192.tif 000002
【００１７】
【化２】
2010065192.tif 000003
【００１８】
全ポリオール骨格に対して、全ポリエーテル骨格が２０重量％を超えて含有されていると、脱水収縮率が大きくなることが原因で環境湿度変化に対する積層体の反り変形が大きくなる傾向にある。
【００１９】
また、全ポリオール骨格に対して、全ポリカーボネート骨格が２０重量％を超えて含有されていると、吸水時弾性率が大きいために、環境湿度変化に対する積層体の反り変形が大きくなる傾向にある。
本発明の放射線硬化組成物に含有される構成成分１）は、ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも１種以上のポリエステルポリオールを含有する。
【００２０】
なお、本発明において、下記一般式（３）で示す、両末端を酸素原子で挟まれたポリエステル繰り返し構造を有する、分子量が２００以上の骨格をポリエステル骨格と表す。
下記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、同じでも異なってもよいアルキレン基（ただし、酸素原子、エステル結合、芳香環、脂環を含んでもよく、分岐していてもよい）である。主な例としては、ポリエステルポリオールの両末端水素原子を除く、末端酸素原子で挟まれた骨格部分、が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2010065192.tif 000004
【００２２】
本発明の放射線硬化組成物に含有される構成成分１）は、上記ポリエステル骨格を有する化合物である。
構成成分１）は、液状で無色透明であることが好ましく、硬化物の物性や保存安定性の面から、放射線硬化性を有する官能基を持つことが好ましい。そのような官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられるが、空気中で十分な硬化速度が得やすい（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００２３】
ポリエステル骨格は、表面硬度が高いわりに弾性率が低く、反りを生じにくい特長を有している。また、他の骨格と比較して、湿度変化に対する膨張や収縮の度合いが小さい傾向があるため好ましい。
ここで、前記ポリエステル骨格を有する分子量５００以上の化合物が、少なくとも分子量８００以上のポリエステルポリオールを含む組成物を反応させた反応性生成物であることが好ましい。
【００２４】
更に、硬化物の機械物性や基材への密着性が良好である点から、ウレタン結合を有するいわゆるウレタン（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
以下、構成成分１）の、ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも一種以上のポリエステルポリオールを含有し、かつ、全ポリオール骨格に対する全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率がいずれも２０重量％以下である化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合を例にとり、詳述する。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネートとヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートとしては、表面硬化性に優れる点から、ウレタンアクリレートが好ましい。また、ヒドロキシル基を含有する化合物の少なくとも一部として、ポリエステルポリオールを用いることが必要である。
（ａ）ポリイソシアネート 
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの多量体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物としての表面硬度が良好である点で、エチレンジイソシアネートの三量体又は／及び五量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体又は／及び五量体、並びにイソホロンジイソシアネートの三量体又は／及び五量体が好ましい。 
尚、ポリイソシアネートの分子量としては、組成物の硬化物としての強度と弾性率とのバランスの面で、１００以上、更には１５０以上であるのが好ましく、又、１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
（ｂ）ヒドロキシル基を含有する化合物
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用されるヒロドキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる。
【００２７】
一般に、これらの中でも、前記ポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応によるエステル結合或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであるのが好ましいが、本発明において、構成成分１）としてウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合は、ポリエステルポリオールを、ヒドロキシル基を含有する化合物の少なくとも一部として使用することが必須である。ポリエステルポリオールを使用することにより、環境湿度変化による本発明の組成物の硬化物の変形、特に本発明の組成物の硬化物層が基材上に形成された積層体の反り変形を著しく低減させることができる。
【００２８】
ヒドロキシル基を含有する化合物中におけるポリエステルポリオールの重量割合は大きいほど好ましく、原則として１００重量％が最適である。ただし、用途に応じて変性や側鎖導入が必要となる場合はその限りではないが、少なくとも３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有される。
一方、本発明の放射線硬化性組成物全体の重量に対する構成成分１）の好ましい含有率は３重量％以上、より好ましくは７重量％以上、また５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００２９】
ポリエステルポリオールの具体的としては、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。 
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールと併用して用いることができるが、その具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。 
【００３０】
又、ポリカーボネートポリオールも、ポリエステルポリオールと併用して用いることができるが、その具体例としては、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。 
【００３１】
尚、これらポリオール類の分子量としては、放射線硬化時の硬化収縮変形が小さく、耐環境性が良好である点から、ポリオール類の合計の好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上が、分子量で８００以上、又、３，０００以下、更には２，０００以下であるのが好ましい。又、ポリオール類全体の分子量としては、３，５００以下、更には２，５００以下、特には２，５００以下、最適には１，５００以下で、又、２００以上、更には４００以上、特には６００以上であるのが好ましい。ポリエステルポリオールについては、分子量が８００以上であることが特に好ましい。
（ｃ）ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート 
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
尚、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量としては、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
【００３２】
（ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法 
前記ポリイソシアネートと、前記ヒドロキシル基を含有する化合物と、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。その際、イソシアネート基とヒドロキシル基が化学量論量になるように調節する。特に、ヒドロキシル基を含有する化合物としてジオール類を用いており、さらに（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、得られる組成物の硬化物として密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。 
【００３３】
尚、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際は、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの使用量を、前記ヒドロキシル基を含有する化合物と該ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを合わせた全ヒドロキシル基含有化合物量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、又、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とする。その割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレートの分子量を制御することができる。 
【００３４】
上述のポリイソシアネートとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネート存在下に、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと付加反応触媒との混合物を滴下することが好ましい。又、このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
尚、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、前記ポリイソシアネート、前記ヒドロキシル基を含有する化合物、及び前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの他に、その他の成分を適宜含有させてもよい。
【００３５】
（ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートの特性 
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。 
【００３６】
芳香環を有しないウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しないポリイソシアネートと、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを選択することにより製造でき、その芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、及び、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００３７】
これらのウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、粘度と機械特性とのバランスの面から、１，０００以上、更には１，５００以上であるのが好ましく、又、１０，０００以下、更には５，０００以下であるのが好ましい。 
本発明の放射線硬化性組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有率は、２５重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのが更に好ましく、又、９５重量％以下であるのが好ましく、９０重量％以下であるのが更に好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有率が少なすぎると、硬化物を形成するときの成形性や機械的強度が低下し、硬化物にクラックが生じ易くなる傾向となり、一方、多すぎると、硬化物の表面硬度が低下する傾向となる。
【００３８】
１−２．構成成分２）
本発明の放射線硬化性組成物において、ジ（メタ）アクリレートを必須成分とする。
中でも、７個以下の炭素−炭素結合鎖で連結された２個の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルであるジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
なお、「７個以下の炭素で連結された２個の水酸基」とは、水酸基と水酸基に結合している炭素−炭素結合鎖の炭素数が７個以下であることを意味する。該分子鎖が環状構造を有する場合は、水酸基と水酸基との間の複数の炭素−炭素結合鎖のうち、最も炭素数が少ない結合鎖の炭素数が７個以下であるものをさす。
【００３９】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］
デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのジ（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもいいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明におけるジ（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのジ（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもいいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
ジ(メタ)アクリレートは、構成成分１）とともに架橋構造を形成し、柔軟性と表面硬度及び弾性率を適度に保つ目的で用いられるが、その中でも、  ジ（メタ）アクリレートの骨格として７個以下の炭素−炭素結合鎖が好ましい理由としては、ジ（メタ）アクリレートによって形成される架橋点間の分子鎖が、適度な柔軟性を持ち、表面硬度と弾性率のバランスが良好な硬化物を得やすいこと、炭素―炭素結合の吸水率が低く、湿度変化に対する変形が小さいこと、高温高湿環境に対する耐久性が高いこと、等が挙げられる。
【００４２】
１−３．イソシアヌレート骨格を有する化合物
本発明の放射線硬化性組成物は、イソシアヌレート骨格を有する化合物が好ましく含有される。イソシアヌレート骨格を有する化合物を含有させることにより、本発明の放射線硬化組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度をより高くすることが可能であり、また弾性率を比較的小さくすることができる。
イソシアヌレート骨格を有する化合物を含有させる方法としては、前述の如く、構成成分１）をウレタン（メタ）アクリレートとし該ウレタン（メタ）アクリレートにイソシアヌレート骨格を含有させる方法、或いは、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレートを添加する方法が挙げられる。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレートにイソシアヌレート骨格を含有させる方法は、具体的には、例えばウレタン（メタ）アクリレートの原料の一つであるポリイソシアネートとして、イソシアネート基中の炭素原子も含んだ全炭素数が４〜１２のジイソシアネート、の三量体であるイソシアヌレート骨格トリイソシアネートを用いることができる。
中でも、放射線硬化性組成物の硬化物として、表面硬度が高く、弾性率が低く、硬化収縮に因る変形が小さい点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネートの三量体のイソシアヌレートが特に好ましい。
【００４４】
イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変成トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変成トリス（メタアクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチルヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらのイソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレートを添加する際は、単独で添加してもよいし、2種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００４５】
本発明の放射性硬化性組成物におけるイソシアヌレート骨格を有する化合物の含有量は、１×１０−５モル／ｇ以上であるのが好ましく、５×１０−５モル／ｇ以上であるのが更に好ましく、１×１０−４モル／ｇ以上であるのが特に好ましい。又、１×１０−３モル／ｇ以下であるのが好ましく、５×１０−４モル／ｇ以下であるのが更に好ましく、３×１０−４モル／ｇ以下であるのが特に好ましい。
イソシアヌレート骨格を有する化合物の含有量が少なすぎると、放射線硬化組成物の硬化物としての表面硬度が低下し、逆に多すぎると、硬化後の硬化収縮に因る変形が大きくなる傾向となる。
【００４６】
イソシアヌレート骨格を導入する方法として、前記ウレタン（メタ）アクリレートにイソシアヌレート骨格を含有させる方法を採った場合は、該イソシアヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有率としては、３重量％以上であるのが好ましく、７重量％以上であるのが更に好ましく、１２重量％以上であるのが特に好ましい。又、６０重量％以下であるのが好ましく、４０重量％以下であるのが更に好ましく、３０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００４７】
１−４．放射線硬化性組成物中のその他の成分
本発明の放射線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意の成分を含有させることができるが、例えば下記の物が挙げられる。
【００４８】
（ａ）他の（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物には、主に粘度の低減を目的として、前記構成成分以外の成分として、比較的低分子量の（メタ）アクリレートが好ましく含有される。比較的低分子量の（メタ）アクリレートを含有させることにより、組成物が適度な粘度の液状状態となり、各種塗布方法によって、欠陥が少なく平滑な塗布層を形成しやすくなる。本発明における比較的低分子量の（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとに分類される。
【００４９】
単官能（メタ）アクリレートの具体的としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、疎水性の高いテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。 
【００５０】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート類、脂環式ポリ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート類等の不定多官能の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 
【００５１】
更に、本発明における多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化物としたときに架橋に関係しない側鎖、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートにおけるエチル基のように、（メタ）アクリロイル基が架橋構造を形成したときにその架橋構造の形成に直接的に関与していない分子鎖、を有しないことが好ましく、この観点からは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい多官能（メタ）アクリレートとして挙げられる。 
【００５２】
尚、これらの（メタ）アクリレートは組成物としての粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、比較的低分子量であることが好ましく、具体的には分子量が１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。分子量の好ましい下限は特に存在しないが、通常１００以上である。
本発明の放射線硬化性組成物において、比較的低分子量の（メタ）アクリレートの含有率は、５重量％以上であるのが好ましく、１０重量％以上であるのが更に好ましく、又、７５重量％以下であるのが好ましく、７０重量％以下であるのが更に好ましい。比較的低分子量の（メタ）アクリレートの量が少なすぎると、放射線硬化性組成物としての粘度が高くなり、又、硬化物の表面硬度が低下する傾向となり、一方、多すぎると、硬化物を形成するときの成形性や機械的強度が低下し、硬化物にクラックが生じ易くなる傾向となる。 
【００５３】
（ｂ）重合開始剤 
本発明の放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための重合開始剤を含有することが好ましい。特に放射線が活性エネルギー線、紫外線の場合、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能である。 
【００５４】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。 
【００５５】
又、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる点では、前記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。 
【００５６】
又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。 
【００５７】
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。 
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の量は、放射線硬化組成物全体の合計１００重量
部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、又、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、より好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。添加量が少なすぎると、放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる傾向となり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらす等の問題が発生する可能性があり、色相も悪化する傾向となる。 
【００５８】
又、ベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合は、通常０．５重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下用いる。ベンゾフェノン系重合開始剤の量が多いと、放射線硬化性組成物の硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合があるためである。 
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００５９】
尚、ラジカル発生剤以外の重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられ、これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有率は少ないことが好ましく、それぞれの含有率は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。 
【００６０】
尚、放射線として電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記の重合開始剤を用いることもできるが、重合開始剤を用いなくても十分硬化するため、ラジカル発生剤やその他の重合開始剤を用いない方が好ましい。 
【００６１】
（ｃ）補助成分 
本発明の放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、エポキシ基含有化合物等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有率は、放射線硬化性組成物全体の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。 
【００６２】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。 溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類等、一般的な有機溶剤を用いることができる。
【００６３】
前記シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては光透過性を維持するために超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。 
【００６４】
２０μｍ程度以上の膜厚のコーティング層を形成する際は、気泡発生を防止するために、シリカ粒子の分散媒を除去する必要がある。その除去する方法としては、まずシリカ粒子が分散した分散媒（以下「シリカゾル」と称する）を、放射線硬化性組成物である（メタ）アクリレート等と均一に混合してから、エバポレータ等の装置を用いて加熱減圧しながら分散媒を除去する方法が挙げられる。  その際の加熱減圧条件としては、除去される分散媒の沸点と蒸気圧を考慮して決定されるが、その加熱温度は通常、室温〜１５０℃程度であり、減圧圧力は通常、０．１ＫＰａ〜５０ＫＰａ程度である。また、その加熱減圧処理時間は通常、１５分〜１０時間程度である。
【００６５】
２．放射線硬化性組成物の製造方法及び物性
２−１．放射線硬化性組成物の製造方法 
本発明の放射線硬化性組成物は、
１）ポリオールから誘導される分子量５００以上の化合物であって、該ポリオールは少なくとも一種以上のポリエステルポリオールを含有し、かつ、全ポリオール骨格に対する全ポリエーテル骨格の含有率及び全ポリカーボネート骨格の含有率がいずれも２０重量％以下であるものと、
２）ジ（メタ）アクリレート
に加え、必要に応じて適宜用いられるイソシアヌレート骨格を有する化合物、他の（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、及び補助成分等を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。
その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。 
【００６６】
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌温度としては、通常、常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよく、攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、又、通常１，０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、又、通常２４時間以下とする。
【００６７】
２−２．放射線硬化性組成物の物性
本発明において、放射線硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される。
本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上である。また、５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
粘度が小さすぎると、例えば５０μｍ以上の膜厚の硬化物を形成するのが困難となり、
一方、粘度が大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる。
【００６８】
尚、本発明の放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。気泡が残留して情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有率が非常に少ない状態を言い、放射線硬化性組成物中の溶媒含有率が通常５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。 
【００６９】
３．放射線硬化性組成物の硬化物 
３−１．放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法 
本発明における放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これらの重合形式のうち、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性等の面から、ラジカル重合が特に好ましい。 
【００７０】
ここで、放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線、及び電子線である。 
【００７１】
放射線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としては、前述の重合開始内の中で紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤をもちいるのが好ましい。この際、必要に応じて増感剤を併用してもよい。その紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、又、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。 
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、又、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、又、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。 
【００７２】
放射線の照射強度としては、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上、又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。 
【００７３】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、又、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。 
【００７４】
該放射線の照射は、一段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。その線源
としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、型内に賦形された放射線硬化性組成物を固定静置した状態、又は、コンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行う。又、放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、そこに放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。 
【００７５】
又、放射線として電子線を用いる場合、照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられ、照射の際の加速電圧は、通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、又、通常１，０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下とする。電子線照射の光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点があり、又、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。 
【００７６】
３−２．放射線硬化性組成物の硬化物の特性 
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。又、硬化収縮が小さいほど好ましい。 
【００７７】
本発明の放射線硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。 
本発明の放射線硬化物の光線透過率は、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚０．１ｍｍの硬化物の薄膜層を形成した場合において、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、８５％以上であり、好ましくは８９％以上、又、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣ることとなって、例えば光記録媒体に用いた場合に、記録された情報の読み出し時にエラーが増加することとなる。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。 
【００７８】
本発明の放射線硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。更に、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。 
【００７９】
又、本発明の放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の放射線を照射して得られる膜厚０．１ｍｍの硬化物の薄膜層を形成した場合において、引張弾性率が５００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１，０００ＭＰａ以上であるのが更に好ましく、又、２，０００ＭＰａ以下であるのが好ましく、１，８００ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。引張弾性率が小さすぎると、耐荷重痕性が不足する傾向となり、一方、大きすぎると、耐反り性が低下し、変形が生じたり、積層体としときに層間の剥離が生じ易い傾向となる。 
【００８０】
ここで、引張弾性率とは、０．１ｍｍ厚のフィルムを形成し、引っ張り強度試験機を用い、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った際の弾性率を意味する。
又、本発明の放射線硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験によ
る表面硬度で、通常６Ｂ以上、好ましくは４Ｂ以上、更に好ましくはＢ以上、特に好ましくはＨＢ以上である。 
【００８１】
３−３．放射線硬化性組成物の硬化物の用途
本発明の放射線硬化物は、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、種々の用途に用いることができる。具体例としては、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【００８２】
本発明の放射線硬化組成物の硬化物は、それ自体を光学材料として用いることも可能であるが、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の基体に薄膜として形成し、光学材料の一部として特定の機能を担うことも可能である。後者の場合、通常は、該硬化物とは異なる材質からなる任意の薄膜と積層体を構成して用いられることが多い。
【００８３】
上記積層体として用いられる場合、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物からなる薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は、通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは０．５μｍ、更に好ましくは５μｍ、最も好ましくは２５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で、通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、より好ましくは１０００μｍ、更に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍである。かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基体上に成形されていてもよい。
【００８４】
本発明の放射線硬化組成物の硬化物を薄膜として用いる場合、その塗布方法は、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、スクリーン印刷法等、適宜公知の塗布方法を用いることが出来る。本発明の放射線硬化性組成物は２５℃における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、特に２５〜１００μｍ程度の膜厚のコーティング層を形成するのに適した粘度を有している。２５〜１００μｍ程度の膜厚のコーティング層を形成する方法としては、スピンコートおよびディップコートが適しているが、光記録媒体用としては、円周方向における膜厚均一性が重要になることが多く、その場合はスピンコート法による塗布が特に好ましい。また、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、厚さ０．１ｍｍの該硬化物の波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上と比較的高い透明性を有していることから、光記録媒体の保護層として好適に用いることができる。
【００８５】
本発明の放射線硬化組成物の硬化物を薄膜として用いる場合、本発明の放射線硬化組成物の硬化物からなる薄膜層の上に、表面硬度や防汚性向上等の目的で、更にハードコート層を設けた積層体を作成することができる。ハードコート層は、その種類は特に限定されず、一般的なハードコート層として公知のものを用いることができる。また本発明において上記表面硬度は、好ましくはB以上、より好ましくはHB以上、更に好ましくはＦ以上、
最も好ましくはＨ以上である。表面硬度の測定は、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の表面硬度の測定方法と同様とすることができる。
【００８６】
また上記ハードコート層は、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。光線透過率の測定は、上述した本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率の測定方法と同様とされる。
また水に対する接触角が９０°以上であることが好ましく、より好ましくは１００°以上である。これにより、積層体の防汚性を高いものとすることができる。水に対する接触角の測定は、接触角計等を用いた公知の方法で実施することができる。
【００８７】
上記ハードコート層の膜厚は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上とされる。また通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下とされる。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を有する積層体のハードコート層は、上述の水に対する接触角が高いこと等の防汚性を有していることが好ましい。
【００８８】
防汚性を有するハードコート材料としては、耐汚染性付与剤としてシリコーン化合物やフッ素化合物を含有し、かつ多官能(メタ)アクリレートモノマーやエポキシ化合物、無機ナノ粒子等の無機成分を含有する放射線硬化性組成物が好ましく用いられる。耐汚染性付与剤については具体的には、オルガノポリシロキサン骨格等のシリコーン骨格を有する重合体、シリコーン骨格とアクリル基を有する放射線硬化性化合物、シリコーン系界面活性剤等のシリコーン化合物、フッ素原子を含有する重合体、フッ素原子とアクリル基を有する放射線硬化性化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明において用いることのできる防汚ハードコート剤は、基本的にはポリシロキサンまたはフッ素含有基を含む耐汚染性付与剤を含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤であれば特に制限されないが、耐汚染性付与剤に活性エネルギー線硬化性が付与されていることが好ましい。具体例としては、以下が挙げられる。
（１）末端に活性エネルギー線硬化基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含み、かつ無機成分を含まない活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（２）活性エネルギー線硬化性基、およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（３）側鎖に活性エネルギー線硬化基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【００９０】
このようなハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された１種または２種以上の官能基を有する放射線硬化性モノマーまたは／及びオリゴマー、弗素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有するハードコート層形成用放射線硬化性組成物を用いて形成することができる。具体的には、上記ハードコート層形成用放射線硬化性組成物を、本発明の組成物からなる硬化物の層上に塗布し、放射線硬化させることにより形成することができる。
【００９１】
上記ハードコート層形成用放射線硬化性組成物の好ましい組成としては、例えば放射線硬化性成分を５０重量部以上、９９重量部以下、撥水・撥油・低摩擦化剤を０．１重量部以上、１５重量部以下、無機成分を０重量部以上、５０重量部以下含む組成物（合計１００重量部）に、光重合開始剤０．１重量部以上、１０重量部以下を加え、さらに適宜必要に応じて溶剤及び／または反応性希釈剤で希釈したもの等が挙げられる。なお、上記組成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、上記任意に組成を変更することが可能である。
【００９２】
また上記ハードコート層を形成する際のハードコート層形成用放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とす
ることができる。また上記ハードコート層形成用放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線についても特に限定されず、例えば本発明の組成物の放射線硬化の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
【００９３】
４．光記録媒体
本発明の放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、以下に説明する光記録媒体用の材料、特に情報記録層の保護層形成用の材料として好適に利用される。 
現在、一般的に用いられている光記録媒体としては、再生専用型の媒体（ＲＯＭ媒体）、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）、及び、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）等があるが、本発明の放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、それらの何れにも適用することができる。 
【００９４】
これらの光記録媒体は、それぞれの使用目的に応じた層構成が採用されている。例えば、再生専用型の媒体においては、再生用の凹凸を形成した基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する単層が形成され、又、追記型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、有機色素を含有する記録層とがこの順に積層された記録再生機能層が形成され、又、書き換え可能型の媒体においては、基板上に、通常、例えばアルミニウム、銀、金等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、相変化材料からなる記録層と、誘電体層と、がこの順に積層された記録再生機能層が形成されており、本発明の放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は、それらの再生専用型の媒体における単層上、追記型の媒体における記録再生機能層上、及び書き換え可能型の媒体における記録再生機能層上に形成される保護層として用いるに好適である。 
【００９５】
又、一方、光記録媒体の記録再生のための記録再生光としてのレーザー光の波長は、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標））等、その規格によって、最適な波長の光が用いられており、近年のリッチコンテンツの普及に伴い、光記録媒体の高密度化、高容量化の要請が高まる中で、より波長の短い青色レーザーを用いる研究も盛んになされている。この青色レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体は、基板上に、誘電体層、記録層、反射層等からなる記録再生機能層を形成し、その上に保護層が形成されている光記録媒体であって、波長が通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、又、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下の記録再生光を用いる光記録媒体であるが、この次世代高密度光記録媒体に、本発明の放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物は特に好適に用いられる。 
【００９６】
尚、本発明の放射線硬化性組成物及びその放射線硬化物が用いられる光記録媒体としては、例えば、記録層と反射層とをそれぞれ２層ずつ有する２層式の層構成を採るものであってもよい。この２層式の場合、基板上に、順に１層ずつ積層したものであってもよいが、記録層と反射層とを一対積層したものを２枚貼り合わせて形成されたものであってもよい。又、３層式の層構成を採るものであってもよく、それらの貼り合わせが接着層を介してなされていてもよい。更には、必要に応じて、ハブを付け、カートリッジへ組み込まれたものであってもよい。 
【００９７】
保護層としての膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。 
【００９８】
また、本発明の放射線硬化組成物の硬化物を保護層として有する光記録媒体においては、前述の通り、該保護層上にハードコート層を設けることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
（実施例１）
（放射線硬化性組成物Ａの調製） 
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１３．３ｇとヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ローディア社製「トロネートＨＤＴ」）２６．４ｇとジブチルスズラウレート１０ｍｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、ポリエステルポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＰ−１０１０」；分子量１０００）２９．８ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１０．５ｇとメトキノン１５ｍｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を合成した。前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）はイソシアヌレート骨格を有しており、分子量は５００以上である。合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）にテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）６０．０ｇ、７個以下の炭素−炭素結合鎖で連結された２個の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルであるジ（メタ）アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）６０．０ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）６．０ｇを加えて３時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ａを調製した。
【０１００】
（放射線硬化性組成物Ｂの調製）
放射線硬化性組成物Ａの調製において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＤＣＰ」）を用いた以外は同様に行い、均一液状の放射線硬化性組成物Ｂを調製した。
（放射線硬化性組成物Ｃの調製）
放射線硬化性組成物Ａの調製において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりに９個の炭素−炭素結合鎖で連結された２個の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルであるジ（メタ）アクリレートとしてノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＮＯＤ−Ｎ）を用いた以外は同様に行い、均一液状の放射線硬化性組成物Ｃを調製した。
【０１０１】
（放射線硬化性組成物Ｄの調製）
放射線硬化性組成物Ａの調製におけるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成において、ポリエステルポリオールの代わりにポリエーテルポリオール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ１０００」；分子量１０００）を用いた以外は同様に行い、均一液状の放射線硬化性組成物Ｄを調製した。
（放射線硬化性組成物Ｅの調製）
放射線硬化性組成物Ａの調製におけるウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成において、ポリエステルポリオールの代わりにポリカーボネートポリオール（クラレ社製「クラレポリオールＣ−１０９０」：分子量１０００）を用いた以外は同様に行い、均一液状の放射線硬化性組成物Ｅを調製した。
【０１０２】
（ハードコート層用組成物の調製） 
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アク
リレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとＸ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトのポリジメチルシロキサン、信越化学社製）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の２５／４０／５／３０（重量比）共重合体へのアクリル酸付加物（３５％ＰＧＭ溶液）を２８．５７ｇ、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、ＰＧＭＡを固形分４０重量％になる分の量だけ加え、室温で２時間攪拌し、ハードコート層用組成物を調製した。 
上記の放射線硬化性組成物について、以下の方法で特性を評価した。
（粘度）
２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、放射線硬化性組成物Ａの粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。 
【０１０３】
（表面硬度）
放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて塗布した後、高圧水銀ランプ（ジャテック社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」）を用いて照射量１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化物の薄膜層を作製した。その硬化物の薄膜層上に、ハードコート層用組成物をスピンコーターを用いて塗布し、６０℃オーブン中で２分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて照射量１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させて膜厚２±０．３μｍのハードコート層を形成し、そのハードコート層表面について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【０１０４】
（光線透過率）
放射線硬化性組成物Ａを、フッ素コートした、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターを用いて塗布した後、高圧水銀ランプ（ジャテック社製「Ｊ−ｃｕｒｅ１００」）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射するこ
とにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化物の薄膜層を作製した。その硬化物の薄膜層をガラス板から剥離した後、剥離した硬化物の薄膜層について、紫外・可視吸光光度計（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ８４５３型）を用いて、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
【０１０５】
（耐環境試験）
直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍの平滑なポリカーボネート製樹脂基板表面に、１００ｎｍの厚みのＡｇ−Ｃｕ−Ａｕ反射層をスパッタにて形成した。
この反射層表面に、スピンコーターにて厚み１００μｍになるように放射線硬化性組成物Ａを塗布し、高圧水銀ランプ（ジャテック社製；Ｊ−ｃｕｒｅ１００）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、試験ディスクを得た。
この試験ディスクを２５℃、４５％ＲＨの環境下に２４時間保管後、ディスクの反りａ０を、変位センサ（キーエンス社製；型番「ＬＴ−９０１０」）によって、ディスクの中心から３５ｍｍの位置の変位を測定することによって求めた。ただし、硬化物層側に凹反りの場合をプラス、凸反りの場合をマイナスとした。
【０１０６】
その後、その試験ディスクを８０℃、８０％ＲＨに設定した恒温恒湿試験機に１００時間保管した後、試験ディスクを取り出して、２５℃、４５％ＲＨの環境下に２４時間保管後のディスクの反りａ１を、上記と同様に測定し、下記に従って耐環境試験後反りａ（ｍｍ）を求めた。
【０１０７】
ａ＝｜ａ０−ａ１｜
上記試験による光記録媒体の反り量としては、安定した記録再生を行うために、実用上
０．１ｍｍ以下が好ましい。
（対湿度変形評価試験）  
試験ディスクを上記と同様の操作で作成し、２５℃、４５％ＲＨ（相対湿度）に設定した環境下に３日間静置したのち、この試験ディスクを２５℃、９０％以上ＲＨの設定した恒温恒湿槽に３日間保管した。その後２５℃、４５％ＲＨに設定した環境に試験ディスクを取り出し、取り出し直後のディスクの反りｄ０を、変位センサ（キーエンス社製；型番「ＬＴ−９０１０」）によって、ディスクの中心から３５ｍｍの位置の変位を測定することによって求めた。ただし、保護層側に凹反りの場合をプラス、凸反りの場合をマイナスとした。
【０１０８】
以後取り出して１時間後、２時間後、４時間後、６時間のディスクの反りｄ１，ｄ２，ｄ４，ｄ６を測定によって求め、次式により、Ｄ１〜Ｄ６を計算した。
Ｄ１＝｜ｄ１−ｄ０｜
Ｄ２＝｜ｄ２−ｄ０｜
Ｄ４＝｜ｄ４−ｄ０｜
Ｄ６＝｜ｄ６−ｄ０｜
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４、Ｄ６の中の最大値を、このディスクの「湿度変形値」とした。
【０１０９】
上記試験による光記録媒体の湿度変形値としては、安定した記録再生を行うために、実用上０．０６ｍｍ以下が好ましい。
（ポリエーテル骨格含有率、ポリカーボネート骨格含有率）
全ポリオール骨格に対するポリエーテル骨格の含有率（重量％）とポリカーボネート骨格の含有率（重量％）を、それぞれポリエーテル骨格含有率、ポリカーボネート骨格含有率とした。
【０１１０】
以上の特性評価結果をまとめて表１に示す。表１中、「ジアクリレート炭素数」とは、含有されているジアクリレートの構造において、アクリル酸によってエステル化されているジオールの２個の水酸基を連結している炭素鎖の炭素数を記載したものである。
（実施例２）
実施例１において、放射線硬化性組成物Ａの代わりに、放射線硬化性組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行った。特性評価結果をまとめて表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１において、放射線硬化性組成物Ａの代わりに、放射線硬化性組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行った。特性評価結果をまとめて表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、放射線硬化性組成物Ａの代わりに、放射線硬化性組成物Aと放射線
硬化性組成物Ｄを７：３の比率で混合した混合物を用いた以外は実施例１と同様に行った。特性評価結果をまとめて表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、放射線硬化性組成物Ａの代わりに、放射線硬化性組成物Aと放射線
硬化性組成物Ｅを７：３の比率で混合した混合物を用いた以外は実施例１と同様に行った。特性評価結果をまとめて表１に示す。
【０１１２】
比較例１及び２と実施例１から３の結果を対比すると次のことが明らかである。すなわち、本発明において、ポリエステル骨格とジアクリレートを含有させ、かつポリエーテル骨格およびポリカーボネート骨格の含有量を、特定量以下にすることにより、環境の湿度変化に対する変形値を小さくすることができ、かつ、ジアクリレートの炭素数を7以下
にすることにより、同時に耐環境試験後の変形値も小さくすることができる。
【０１１３】
【表１】
2010065192.tif 000005
【０１１４】
（評価結果）
実施例１、２、３においては、耐環境試験後の反りはいずれも０．１ｍｍ以下であり、対湿度変形値の評価結果もいずれも０．０６ｍｍ以下と、温湿度の変化に対して変形の少ない良好なディスクが得られた。特に、実施例１、２においては、９個の炭素−炭素結合鎖で連結された２個の水酸基の（メタ）アクリル酸エステルであるジ（メタ）アクリレートを含有する実施例３に対し、耐環境試験後の反りが小さく、炭素−炭素結合鎖の数を７以下にすることにより、反りを低減できることが判る。これに対し、比較例１において、ポリエーテル骨格の含有率が２０ｗｔ％を超える場合には、耐環境試験後の反りは小さいものの、対湿度変形値が大きく、実施例１、２に劣る結果となった。また、比較例２において、ポリカーボネート骨格の含有率が２０ｗｔ％を超える場合には、耐環境試験後の反り、対湿度変形値がいずれも大きく、実施例１、２に劣る結果となった。