(57)【要約】  【課題】  気相でのベックマン転位反応において、シクロヘキサノンオキシムを良好な転化率で反応させ、良好な選択率でε−カプロラクタムを製造しうる方法を提供する。  【解決手段】  ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する方法であって、  前記ペンタシル型ゼオライトが、ケイ素化合物、水、及び式（Ｉ）2010047499.tif 000012（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはｎ価のアニオンを表す。ｍは５〜７の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付して得られるゼオライトである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する方法であって、
前記ペンタシル型ゼオライトが、ケイ素化合物、水、及び式（Ｉ）
【化１】
2010047499.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはｎ価のアニオンを表す。ｍは５〜７の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付して得られるゼオライトであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
ケイ素化合物、水、テトラアルキルアンモニウム塩、及び前記式（Ｉ）で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付す請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】
ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する方法であって、
前記ペンタシル型ゼオライトが、ケイ素化合物、水、及び式（ＩＩ）
【化２】
2010047499.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂはｋ価のアニオンを表す。ｊは５〜７の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付して得られるゼオライトであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】
ケイ素化合物、水、テトラアルキルアンモニウム塩、及び前記式（ＩＩ）で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付す請求項３に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
ケイ素化合物、水、テトラアルキルアンモニウム塩、及び式（Ｉ）
【化３】
2010047499.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはｎ価のアニオンを表す。ｍは５〜７の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付すことを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記水熱合成反応により得られたスラリーを固液分離し、液相を除去する請求項５に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記水熱合成反応により得られたスラリーを固液分離し、液相を除去した後、焼成する請求項５に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記水熱合成反応により得られたスラリーを固液分離し、液相を除去した後、焼成し、次いでアンモニアを含む水溶液に接触させる処理を施した後、乾燥する請求項５に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
固液分離により除去した前記液相を、再度水熱合成反応に使用する請求項６〜８のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
ケイ素化合物、水、テトラアルキルアンモニウム塩、及び式（ＩＩ）
【化４】
2010047499.tif 000011
（式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂはｋ価のアニオンを表す。ｊは５〜７の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付すことを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
前記水熱合成反応により得られたスラリーを固液分離し、液相を除去する請求項１０に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
前記水熱合成反応により得られたスラリーを固液分離し、液相を除去した後、焼成する請求項１０に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項１３】
前記水熱合成反応により得られたスラリーを固液分離し、液相を除去した後、焼成し、次いでアンモニアを含む水溶液に接触させる処理を施した後、乾燥する請求項１０に記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【請求項１４】
固液分離により除去した前記液相を、再度水熱合成反応に使用する請求項１１〜１３のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させるε−カプロラクタムの製造方法に関する。また、該方法に好適なペンタシル型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する方法として、ケイ素化合物、水及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩の混合物を水熱合成反応に付して得られるペンタシル型ゼオライトを使用する方法が知られている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２２７５８号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１２５号公報
【特許文献３】特開２００１−７２４１１号公報
【特許文献４】特開平１１−５７４８３号公報
【特許文献５】特開平０５−１７０７３２号公報
【特許文献６】特開平０２−２７５８５０号公報
【特許文献７】特開平０２−２５０８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法は、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の点で、必ずしも満足のいくものではなかった。
そこで、本発明の目的は、気相でのベックマン転位反応において、シクロヘキサノンオキシムを良好な転化率で反応させ、良好な選択率でε−カプロラクタムを製造しうる方法を提供することにある。また、前記ベックマン転位反応における良好な転化率及び選択率を与えうるペンタシル型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者らは鋭意検討の結果、上記目的を達成しうるε−カプロラクタムの製造方法及びペンタシル型ゼオライトの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記ε−カプロラクタムの製造方法及びペンタシル型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【０００７】
〔１〕ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する方法であって、
前記ペンタシル型ゼオライトが、ケイ素化合物、水、及び式（Ｉ）
【化５】
2010047499.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはｎ価のアニオンを表す。ｍは５〜７の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付して得られるゼオライトであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【０００８】
〔２〕ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する方法であって、
前記ペンタシル型ゼオライトが、ケイ素化合物、水、及び式（ＩＩ）
【化６】
2010047499.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂはｋ価のアニオンを表す。ｊは５〜７の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付して得られるゼオライトであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【０００９】
〔３〕ケイ素化合物、水、テトラアルキルアンモニウム塩、及び式（Ｉ）
【化７】
2010047499.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはｎ価のアニオンを表す。ｍは５〜７の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付すことを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【００１０】
〔４〕ケイ素化合物、水、テトラアルキルアンモニウム塩、及び式（ＩＩ）
【化８】
2010047499.tif 000005
（式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂはｋ価のアニオンを表す。ｊは５〜７の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す。）
で示される化合物を含む混合物を水熱合成反応に付すことを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、気相でのベックマン転位反応において、シクロヘキサノンオキシムを良好な転化率で反応させ、良好な選択率でε−カプロラクタムを製造することができる。また、前記ベックマン転位反応における良好な転化率及び選択率を与えうるペンタシル型ゼオライトを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、触媒としてペンタシル型ゼオライトを用い、該ペンタシル型ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する。ここでいうペンタシル型ゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素および酸素を含むものであり、実質的にケイ素と酸素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の金属元素（以下、「Ｍｅ」と称することがある。）を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。結晶性メタロシリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しうる元素（Ｍｅ）としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。該ペンタシル型ゼオライトとして、ＭＦＩ構造のゼオライトが好ましく、中でも、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型がより好ましい。尚、ペンタシル型ゼオライト構造の有無については、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により確認することができる。
【００１３】
前記ペンタシル型ゼオライトがケイ素および酸素以外の金属元素（Ｍｅ）をも含有する場合、ケイ素元素（Ｓｉ）と前記金属元素（Ｍｅ）との原子比がＳｉ／Ｍｅ≧５００となっていることが、転化率や選択率の点から好ましい。
【００１４】
本発明において、前記ペンタシル型ゼオライトは、ケイ素化合物、水、及び所定の構造規定剤を含む混合物を水熱合成反応に付することにより調製する。該水熱合成反応に使用する構造規定剤としては、下記式（Ｉ）
【化９】
2010047499.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはｎ価のアニオンを表す。ｍは５〜７の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称することがある。）、または、下記式（ＩＩ）
【化１０】
2010047499.tif 000007
（式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂはｋ価のアニオンを表す。ｊは５〜７の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す。）
で示される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と称することがある。）を用いる。本発明では、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）を構造規定剤として使用して水熱合成することにより、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応において良好な転化率及び選択率を与えうるペンタシル型ゼオライトを製造することができる。尚、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、構造規定剤として化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを併用することもできる。
【００１５】
また、前記構造規定剤として、化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩ）に加え、さらにテトラアルキルアンモニウム塩を併用することもできる。本発明では、化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩ）に加え、さらにテトラアルキルアンモニウム塩を併用することが、ペンタシル型ゼオライトの１次粒子の形状を制御するうえで効果的である。
【００１６】
ケイ素化合物としては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが好ましく、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、オルトケイ酸テトラエチルがより好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、ｎ−プロピル基が好ましい。化合物（Ｉ）中、Ａはｎ価のアニオンを表し、例えば、水酸化物イオンや、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのようなハロゲンイオン、アルコキシドイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン等の１価のアニオンのほか、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、フェリシアン化物イオン、ケイ酸イオン等の２価又は３価のアニオンが挙げられる。中でも、水酸化物イオンやハロゲンイオンが好ましい。
【００１８】
化合物（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、前述したＲ1と同様のアルキル基を例示することができ、中でも、ｎ−プロピル基が好ましい。また、化合物（ＩＩ）中、Ｂはｋ価のアニオンを表し、例えば、水酸化物イオンや、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのようなハロゲンイオン、アルコキシドイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン等の１価のアニオンのほか、炭酸イオン、硫酸イオン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、ケイ酸イオン等の２価のアニオンが挙げられる。中でも、水酸化物イオンやハロゲンイオンが好ましい。
【００１９】
前記テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
本発明では、水熱合成反応の際、構造規定剤として化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩ）を使用し、又は化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩ）とテトラアルキルアンモニウム塩とを併用するが、このように所定の構造規定剤を使用することにより、得られるペンタシル型ゼオライトの１次粒子の形状を制御することができる。
【００２１】
通常、ペンタシル型ゼオライトの１次粒子は、図１の概略図に示すように、模式的には、二つのＡ面、二つのＢ面、四つのＣ面からなる棺型の形状で表される。ここで、Ａ面に対して略垂直の方向（図１中、矢印ａで示す方向）をａ軸方向、Ｂ面に対して略垂直の方向（図１中、矢印ｂで示す方向）をｂ軸方向、Ｃ面に対して略垂直の方向（図１中、矢印ｃで示す方向）をｃ軸方向とし、これらの軸方向の長さをそれぞれＬａ、Ｌｂ、Ｌｃとすると、従来のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩のみにより構造規定されたペンタシル型ゼオライトにおいては各軸方向の長さはＬｃ＞Ｌａ＞Ｌｂの順となる。
【００２２】
それに対して、例えば、化合物（Ｉ）中、Ｒ1がｎ−プロピル基、ｍが６、Ａが水酸化物イオン又はヨウ化物イオン、ｎが１である化合物（以下、「ｔＣ6・ＯＨ-」または「ｔＣ6・Ｉ-」と称することがある。）を構造規定剤として水熱合成反応に使用することにより、軸方向長さをＬｃ＞Ｌｂ＞Ｌａの順とすることでき、Ａ面の広い１次粒子を調製することが可能になる。さらに、例えば、ｔＣ6・ＯＨ-またはｔＣ6・Ｉ-とテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩とを併用することにより、各軸方向長さ（特に、Ｌａ／Ｌｂ比）を調節することができる。
【００２３】
また、例えば、化合物（ＩＩ）中、Ｒ2がｎ−プロピル基、ｊが５、Ｂが水酸化物イオン又はヨウ化物イオン、ｋが１である化合物（以下、「ｄＣ5・ＯＨ-」または「ｄＣ5・Ｉ-」と称することがある。）を構造規定剤として水熱合成反応に使用することにより、軸方向長さをＬａ＞Ｌｃ＞Ｌｂの順とすることができ、Ｂ面の広い１次粒子を調製することが可能になる。さらに、例えば、ｄＣ5・ＯＨ-またはｄＣ5・Ｉ-とテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩とを併用することにより、これら軸方向長さを調節することができる。
尚、これら軸方向長さなど１次粒子の形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析することができる。
【００２４】
水熱合成反応を行うに際には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属リン酸塩等の無機塩基を加えて、水熱合成反応に付す混合物のｐＨを調整することも可能である。特に、化合物（Ｉ）におけるＡや化合物（ＩＩ）におけるＢが水酸化物イオンでない場合には、アルカリ金属水酸化物を加えて水熱合成反応を行うのが、前記気相ベックマン反応において良好な転化率及び選択率を与えうるペンタシル型ゼオライトを製造しうるという点で効果的である。
【００２５】
水熱合成反応を行う際には、水の使用量は、ケイ素化合物１モルに対し、通常５〜１０００モル、好ましくは１０〜３００モルであり、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の使用量は、ケイ素化合物１モルに対し、通常０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．００１〜０．５モルである。また、テトラアルキルアンモニウム塩を併用する場合、その使用量は、ケイ素化合物１モルに対し、通常０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．００１〜０．５モルである。さらに、化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩ）とテトラアルキルアンモニウム塩とを併用する場合、それらの使用比率は、得られるペンタシル型ゼオライトの１次粒子の各軸方向長さを上述したように調整することを考慮して、適宜設定すればよい。また、上述した無機塩基を使用する場合、その使用量は、ケイ素化合物１モルに対し、通常０．００１〜１．２モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００２６】
水熱合成反応における反応温度は、通常８０〜２００℃程度であり、その反応時間は通常１〜２４０時間程度である。
【００２７】
上述した水熱合成反応により、ペンタシル型ゼオライトを含むスラリーを得ることができる。このペンタシル型ゼオライトは、通常、スラリーから分離取得して、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応に使用される。ここで、前記スラリーからペンタシル型ゼオライトを分離取得する方法として、該スラリーを蒸留して液相を除去する方法や、該スラリーをろ過やデカンテーション等により固液分離し、液相を除去する方法が挙げられる。中でも、スラリーをろ過やデカンテーション等により固液分離する方法は、除去した液相を再度水熱合成反応に使用（いわゆるリサイクル）できるため好ましい。前記液相をリサイクルする場合、該液相に、上述したケイ素化合物、水、構造規定剤（化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、テトラアルキルアンモニウム塩）を必要に応じて添加することができる。尚、前記液相をリサイクルする場合、該液相に含まれる有効成分（ケイ素源）を残しつつ蒸留等により精製したものを用いるとより効果的である。
【００２８】
上記のとおり分離されたペンタシル型ゼオライトは、そのまま上記気相ベックマン転位反応に用いることも可能であるが、さらに、洗浄を施したり、窒素や空気又はそれらの混合ガス雰囲気下で乾燥、焼成したりするのが好ましい。特に、焼成を行なうことは、水熱合成反応に用いた構造規定剤を除去するうえで効果的である。洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、水や、塩酸（塩化水素の水溶液）、硫酸水溶液、硝酸水溶液などの酸性水が挙げられる。また、乾燥する場合、乾燥温度は５０〜２００℃程度であり、乾燥時間は、１〜１００時間程度である。焼成する場合、焼成温度は４００〜６００℃程度であり、焼成時間は１〜１００時間程度である。
【００２９】
上述したように、ペンタシル型ゼオライトを洗浄したり、乾燥、焼成したりした後、更にアンモニアを含む水溶液に接触させるアンモニア接触処理を施し、次いで乾燥することにより、得られるゼオライトの気相ベックマン転位反応に対する触媒寿命を向上させることができる。
【００３０】
アンモニア接触処理に使用される水溶液は、通常ｐＨ９以上であり、好ましくはｐＨ１０〜１３である。該水溶液のアンモニア濃度は、通常２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。
【００３１】
また、上記水溶液は、さらにアンモニウム塩を含有することが好ましい。好適なアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、硝酸アンモニウムが好ましい。該アンモニウム塩の使用量は、アンモニア１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００３２】
上記水溶液には、必要に応じて、上述した以外のアンモニウム塩を含有させてもよい。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウム等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。これらの中では、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物が好ましい。
【００３３】
アンモニア接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で結晶を上記水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、結晶を充填した管状容器に上記水溶液を流通させてもよい。アンモニア接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、アンモニア接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。また上記水溶液の使用量は、ペンタシル型ゼオライト１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部である。
【００３４】
尚、アンモニア接触処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、必要に応じて、このアンモニア接触処理に先立って、水蒸気に接触させる水蒸気接触処理を行ってもよい。さらに、これら接触処理と、特開平５−１７０７３２号公報（特許文献５）等に記載の公知の接触処理とを組み合わせて行ってもよい。
【００３５】
かくしてペンタシル型ゼオライトを製造することができる。そして、該ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、良好な転化率及び選択率でε−カプロラクタムを製造することができる。尚、該ゼオライトはそのまま前記反応に使用することもでき、従来公知の方法により成形したものを使用してもよい。
【００３６】
上記ベックマン転位反応において、反応温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力は通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。また、該反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、ペンタシル型ゼオライト（触媒）１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００３７】
上記ベックマン転位反応を行なう際には、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アルコールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ましい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキシム１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。
【００３８】
また、ベックマン転位反応を行なう際には、水を共存させてもよく、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシム１モルに対して２．５モル以下であるのが好ましい。さらに、ベックマン転位反応を行なう際には、不活性ガスを共存させてもよく、該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００３９】
また、ベックマン転位反応は、ペンタシル型ゼオライト（触媒）を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この焼成処理により、ペンタシル型ゼオライト（触媒）上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、ペンタシル型ゼオライト（触媒）を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等とともに供給して所定時間反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応および焼成を繰り返す手法が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等とともに供給して反応を行いながら、該反応器からペンタシル型ゼオライト（触媒）を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す手法が、好適に採用される。
【００４０】
ベックマン転位反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒（ゼオライト）重量（ｇ）で除することにより算出した。
【００４２】
（製造例１−化合物（Ｉ）（ｔＣ6・Ｉ-）の製造）
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1がｎ−プロピル基、ｍが６、Ａがヨウ化物イオン、ｎが１である化合物（Ｉ）、すなわち、〔（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ+−（ＣＨ2）6−Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）2−（ＣＨ2）6−Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）3〕・３Ｉ-で示される化合物（ｔＣ6・Ｉ-）は、以下のようにして製造した。
【００４３】
５００ｍＬの三口フラスコに、エタノール１７８重量部、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン１５．５重量部、炭酸カリウム３６．３重量部および１−ヨードプロパン１０９重量部を入れ、遮光下、還流条件下にて８０℃で２４時間攪拌した後、室温まで放冷し、得られた反応混合物を濾過した。得られた濾液を、減圧下、５０℃で充分に濃縮し、粘性の高い生成物を得た。得られた生成物にエタノール１００重量部を加えて再溶解させ、溶け残った不純物を濾過により除去した。得られた濾液に酢酸エチル４００重量部を加え、再結晶した後、濾過し、濾残を風乾することにより、ｔＣ6・Ｉ-の結晶を４６重量部得た。
【００４４】
（製造例２−化合物（Ｉ）（ｔＣ6・ＯＨ-）の製造）
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1がｎ−プロピル基、ｍが６、Ａが水酸化物イオン、ｎが１である化合物（Ｉ）、すなわち、〔（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ+−（ＣＨ2）6−Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）2−（ＣＨ2）6−Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）3〕・３ＯＨ-で示される化合物（ｔＣ6・ＯＨ-）は、以下のようにして製造した。
【００４５】
５００ｍＬのビーカーに、製造例１で得られたｔＣ6・Ｉ-を３５重量部と、水６５重量部と、強塩基性陰イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製「デュオライトＵＰ５０００（登録商標）」）１４１重量部とを入れ、室温にて２４時間攪拌した後、濾過してイオン交換樹脂を除去することにより、ｔＣ6・ＯＨ-の２６重量％水溶液を得た。
【００４６】
（実施例１）
（ペンタシル型ゼオライト（１）の製造）
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を５．６重量部と、製造例１で得られたｔＣ6・Ｉ-の結晶を１．０重量部と、５．６重量％水酸化カリウム水溶液を６．５重量部と、水８６．９重量部とを入れ、室温にて２４時間攪拌した後、１７５℃にて７２時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られたスラリー（反応混合物）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、６０℃で乾燥した。
【００４７】
次いで、得られた乾燥物を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩ構造のゼオライトと同定された。
【００４８】
次いで、得られた粉末状白色結晶１．４ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液１８ｇと２５重量％アンモニア水溶液２８ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の処理（すなわち、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液を加え、攪拌、濾過する処理）をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ペンタシル型ゼオライト（１）を得た。
【００４９】
（ε−カプロラクタムの製造）
内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に、触媒として上記で得られたペンタシル型ゼオライト（１）を０．５ｇ充填して触媒層を形成し、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３６６℃に上げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／３．６（重量比）の混合ガスを１．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ＝０．６ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させた。
【００５０】
反応開始後４〜６時間の間、反応ガスを捕集し、この２時間に捕集したガスの中に含まれる未反応のシクロヘキサノンオキシム量と生成したε−カプロラクタム量をガスクロマトグラフィーにより定量し、２時間の間に供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率をそれぞれ以下の式により算出した。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］Ｘ１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］Ｘ１００
その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９５．８％、ε−カプロラクタムの選択率は８９．５％であった。
【００５１】
（実施例２）
（ペンタシル型ゼオライト（２）の製造）
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を５．６重量部と、製造例１で得られたｔＣ6・Ｉ-の結晶を０．２重量部と、よう化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１．０重量部と、５．６重量％水酸化カリウム水溶液を６．５重量部と、水８６．９重量部とを入れ、室温にて２４時間攪拌した後、１７５℃にて７２時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られたスラリー（反応混合物）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、６０℃で乾燥した。
【００５２】
次いで、得られた乾燥物を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩ構造のゼオライトと同定された。
【００５３】
次いで、得られた粉末状白色結晶１．４ｇをオートクレーブに入れ、実施例１と同様に、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液を加え、攪拌、濾過する処理を合計３回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ペンタシル型ゼオライト（２）を得た。
【００５４】
（ε−カプロラクタムの製造）
触媒として上記で得られたペンタシル型ゼオライト（２）を０．５ｇ充填して触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させた。
反応開始後４〜６時間の間、反応ガスを捕集し、実施例１と同様にして、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を求めたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９１．２％、ε−カプロラクタムの選択率は９２．９％であった。
【００５５】
（実施例３）
（ペンタシル型ゼオライト（３）の製造）
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を５５重量部と、製造例２で得られたｔＣ6・ＯＨ-の２６重量％水溶液を３７重量部と、水１４４重量部とを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、１５０℃にて７２時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られたスラリー（反応混合物）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃で乾燥した。
【００５６】
次いで、得られた乾燥物を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩ構造のゼオライトと同定された。
【００５７】
次いで、得られた粉末状白色結晶３．５ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液３８．５ｇと２５重量％アンモニア水溶液５９ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の処理（すなわち、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液を加え、攪拌、濾過する処理）をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ペンタシル型ゼオライト（３）を得た。
【００５８】
（ε−カプロラクタムの製造）
内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に、触媒として上記で得られたペンタシル型ゼオライト（３）を０．３７５ｇ充填して触媒層を形成し、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２７℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合ガスを８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させた。
【００５９】
反応開始後５．５〜５．７５時間の間、反応ガスを捕集し、この０．２５時間に捕集したガスの中に含まれる未反応のシクロヘキサノンオキシム量と生成したε−カプロラクタム量をガスクロマトグラフィーにより定量し、０．２５時間の間に供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率をそれぞれ実施例１と同様の式により算出した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．２％であった。
【００６０】
（実施例４）
（ペンタシル型ゼオライト（４）の製造）
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を５５重量部と、製造例２で得られたｔＣ6・ＯＨ-の２６重量％水溶液を６．２重量部と、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液を２０．２重量部と、水１５５重量部とを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、１５０℃にて７２時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られたスラリー（反応混合物）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃で乾燥した。
【００６１】
次いで、得られた乾燥物を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩ構造のゼオライトと同定された。
【００６２】
次いで、得られた粉末状白色結晶３．５ｇをオートクレーブに入れ、実施例３と同様に、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液を加え、攪拌、濾過する処理を合計３回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ペンタシル型ゼオライト（４）を得た。
【００６３】
（ε−カプロラクタムの製造）
触媒として上記で得られたペンタシル型ゼオライト（４）を０．３７５ｇ充填して触媒層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させた。
反応開始後５．５〜５．７５時間の間、反応ガスを捕集し、実施例３と同様にして、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を求めたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．２％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．２％であった。
【００６４】
（比較例１）
（比較用ペンタシル型ゼオライト(Ｃ１)の製造）
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を１５．９重量部と、２０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液を１１．１重量部と、水７３重量部とを入れ、室温にて２４時間攪拌した後、１７５℃にて７２時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られたスラリー（反応混合物）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、６０℃で乾燥した。
【００６５】
次いで、得られた乾燥物を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩ構造のゼオライトと同定された。
【００６６】
次いで、得られた粉末状白色結晶１．６ｇをオートクレーブに入れ、実施例１と同様に、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液を加え、攪拌、濾過する処理を合計３回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、比較用ペンタシル型ゼオライト（Ｃ１）を得た。
【００６７】
（ε−カプロラクタムの製造）
触媒として上記で得られた比較用ペンタシル型ゼオライト（Ｃ１）を０．５ｇ充填して触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させた。
反応開始後４〜６時間の間、反応ガスを捕集し、実施例１と同様にして、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を求めたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は６７．９％、ε−カプロラクタムの選択率は８７．５％であった。
【００６８】
（実施例５）
（ペンタシル型ゼオライト（５）の製造）
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ2がｎ−プロピル基、ｊが５、Ｂがヨウ化物イオン、ｋが１である化合物（ＩＩ）、すなわち、〔（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ+−（ＣＨ2）5−Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）3〕・２Ｉ-で示される化合物（ｄＣ5・Ｉ-）を用いて、ペンタシル型ゼオライトを製造した。
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を５．５重量部と、上記化合物（ＩＩ）（ｄＣ5・Ｉ-）を２．２重量部と、よう化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０．７重量部と、５．６重量％水酸化カリウム水溶液を９．５重量部と、水８２．１重量部とを入れ、室温にて２４時間攪拌した後、１５０℃にて１６８時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られたスラリー（反応混合物）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、６０℃で乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩ構造のゼオライトと同定された。この乾燥物をペンタシル型ゼオライト（５）とした。
【００６９】
（参考例）
（ペンタシル型ゼオライト（６）の製造）
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を５．５重量部と、実施例５と同様の化合物（ＩＩ）（ｄＣ5・Ｉ-）を２．９重量部と、５．６重量％水酸化カリウム水溶液を９．５重量部と、水８２．１重量部とを入れ、室温にて２４時間攪拌した後、１５０℃にて１６８時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られたスラリー（反応混合物）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが７付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、６０℃で乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩ構造のゼオライトと同定された。この乾燥物をペンタシル型ゼオライト（６）とした。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ペンタシル型ゼオライトの１次粒子の形状を説明するための概略図である。
【図１】
2010047499.tif 000013