(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭ、ＨＣ、ＣＯ等を浄化する排ガス浄化方法に関して、高いＰＭ、ＨＣ、ＣＯ燃焼性能を長期に渡って発揮し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生することができる排ガス浄化方法および排ガス浄化装置を提供することを目的とする。【解決手段】ディーゼルエンジン１の排ガス２流路に、金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含む触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタ３と、貴金属を含む触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタ４を配置し、排ガス２性状に応じて排ガス２の最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタ３か第二の排ガス浄化フィルタ４かを切替えて排ガス２の流入先を制御することによって、高いＰＭ、ＨＣ、ＣＯ燃焼性能を長期に渡って発揮し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させる排ガス浄化方法および排ガス浄化装置を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
排ガス流路入口の排ガス温度を検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える請求項１記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
ディーゼルエンジンの排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】
エンジン回転数とトルクとを検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える請求項３記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
金属酸化物が銅を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項７】
金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項８】
金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項９】
銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１０】
銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１１】
銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１２】
アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項１３】
アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項１４】
アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項１５】
貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項１６】
貴金属を含む排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の排ガス浄化方法。
【請求項１７】
排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１８】
排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１９】
切替え手段が、少なくとも二つ以上の切替え弁であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の排ガス浄化装置。
【請求項２０】
切替え手段が、電気、油圧、空圧の少なくともいずれか一つの手段で駆動することを特徴とする請求項１７又乃至１９のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭと記載）を捕集および燃焼除去するとともに、炭化水素（以下ＨＣと記載）、一酸化炭素（以下ＣＯと記載）等の有害物質を同時に浄化する排ガス浄化方法および排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには有害物質が含まれ、これらは人体に悪影響を及ぼすだけでなく、地球環境への悪影響も無視できない。ガソリンエンジン排ガスの主要な有害物質はＨＣ、ＣＯおよび窒素酸化物（以下ＮＯｘと記載）であり、ディーゼルエンジン排ガスではさらにＰＭが加わる。現在、排ガス中の有害物質には厳しい排出量規制が実施されているが、今後さらにその排出量低減が望まれており、エンジンの改良に加えて、これら規制物質を排ガス後処理装置によって低減する技術が必要とされている。
【０００３】
ＰＭ対策としては、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦと記載）で捕集し、ＰＭが蓄積して圧力損失が増大した場合は、ＰＭを燃焼させて除去する、などの方法がある。ＤＰＦには、例えばコージェライト製のウォールフロー型ハニカムフィルタなどが広く用いられている。
【０００４】
ウォールフロー型ハニカムフィルタは、例えば、次のような構造を有する。
【０００５】
排ガス流入口側から出口側に向かって多孔質壁で区切られた多数の排ガス流路を有し、その排ガス流路は出口側を閉塞した流入流路と、入口側を閉塞した流出流路とがあり、流入流路は少なくとも一つの流出流路と多孔質壁を共有している。排ガスは流入流路に流れ込み、排ガス流路を構成する多孔質壁を通過して流出流路へ移動し、流出流路から排出される。この過程で排ガスからＰＭが濾過される。
【０００６】
蓄積したＰＭを燃焼する方法には、ＤＰＦに触媒を担持し、その触媒作用によって燃焼する方法があり、白金（以下Ｐｔと記載）やパラジウム（以下Ｐｄと記載）と言った貴金属を含む触媒が広く利用されている。さらに排ガス流路において、ＤＰＦの上流側に貴金属等を含む酸化触媒を配置して、排ガス中の一酸化窒素（以下ＮＯと記載）を二酸化窒素（以下ＮＯ2と記載）に酸化し、このＮＯ2の酸化力により、ＤＰＦに蓄積したＰＭを燃焼する方法がよく知られている（特許文献１参照）。またこの触媒作用によって、ＰＭと同時に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害ガス成分を浄化することも可能である。
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような従来の排ガス浄化方法には、以下の課題があった。
【０００８】
特許文献１記載の排ガス浄化方法は、ＤＰＦに捕集されたＰＭをＮＯ2の酸化力を利用して燃焼するため、酸化触媒で多量のＮＯをＮＯ2に酸化する必要があり、Ｐｔ等の高価な貴金属を多く使用しなければならなかった。
【０００９】
またＮＯ2の酸化力を利用したＰＭの燃焼性能は、ＰＭを十分に燃焼除去できるほど高くなく、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることは困難だった。
【００１０】
また排ガス流路において、常に酸化触媒がＤＰＦの上流側に配置されているため、酸化触媒における貴金属表面がＰＭによって覆われることで酸化力が低下したり、劣化が早まったりするおそれがあった。
【００１１】
また、排ガスがＤＰＦに対して常に一方向から流入するため、排ガス中に含まれる灰分等の不燃成分がＤＰＦにおける触媒表面を覆って酸化力が低下したり劣化が早まったりするおそれがあった。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、少量の貴金属で高いＨＣ、ＣＯの酸化活性と高いＰＭ燃焼性能を長期に渡って発揮し、かつエンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができる排ガス浄化方法および排ガス浄化装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒は上記目的を達成するために、本発明が講じた第１の課題解決手段は、本発明の排ガス浄化方法は、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とするものである。
【００１４】
また、第２の課題解決手段は、排ガス流路入口の排ガス温度を検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えることを特徴とするものである。
【００１５】
また、第３の課題解決手段は、ディーゼルエンジンの排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とするものである。
【００１６】
また、第４の課題解決手段は、エンジン回転数とトルクとを検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えることを特徴とするものである。
【００１７】
また、第５の課題解決手段は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
また、第６の課題解決手段は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
また、第７の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とするものである。
【００２０】
また、第８の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とするものである。
【００２１】
また、第９の課題解決手段は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。
【００２２】
また、第１０の課題解決手段は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするもものである。
【００２３】
また、第１１の課題解決手段は、銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。
【００２４】
また、第１２の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
また、第１３の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とするものである。
【００２６】
また、第１４の課題解決手段は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２７】
また、第１５の課題解決手段は、貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２８】
また、第１６の課題解決手段は、貴金属を含む排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２９】
また、第１７の課題解決手段は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とするものである。
【００３０】
また、第１８の課題解決手段は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とするものである。
【００３１】
また、第１９の課題解決手段は、切替え手段が、少なくとも二つ以上の切替え弁であることを特徴とするものである。
【００３２】
また、第２０の課題解決手段は、切替え弁が、電動、油圧駆動、空圧駆動のいずれか一つ以上の手段であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、少量の貴金属で高いＨＣ、ＣＯの酸化活性と高いＰＭ燃焼性能を長期に渡って発揮し、かつエンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができる排ガス浄化方法および排ガス浄化装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の請求項１記載の発明は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００３５】
金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタは、ＤＰＦに捕集されたＰＭを担持した排ガス浄化触媒によって十分に燃焼除去し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができるようになる。
【００３６】
また、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタは、ＰＭを燃焼するためのＮＯ2を生成する必要が無くなるため、Ｐｔ等の貴金属の使用量を低減しても高いＨＣ、ＣＯの酸化活性を発揮し、安価な排ガス浄化方法になる。
【００３７】
また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入先を切替えることによって、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。ここで、排ガス性状とは、排ガス温度や排ガス成分濃度のことであり、排ガス性状によって最初の流入先を切替えることで以下のような効果が得られる。
【００３８】
排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以下の状態やＨＣ、ＣＯ濃度が高い状態の時には、排ガスの最初の流入先を第二の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では熱力学的平衡の関係からＮＯ2が生成しやすいため、酸化触媒で生成したＮＯ2を利用してＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになるし、酸化触媒でＨＣ、ＣＯを酸化して生成した燃焼熱で排ガス温度が上昇し、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになる。
【００３９】
排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以上の高い状態やＨＣ、ＣＯ濃度が低い状態の時には、熱力学的平衡の関係からＮＯ2は生成しにくいし、ＨＣ、ＣＯを酸化して生成する燃焼熱もあまり期待できないため、排ガスの最初の流入先を第一の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では第一の排ガス浄化フィルタによって高いＰＭ燃焼活性を発揮されるし、第二の排ガス浄化フィルタにＰＭが流入しないため貴金属がＰＭに曝されることが無くなり、酸化力を維持し、劣化を抑制することができるようになる。
【００４０】
なお、ここで用いる排ガス温度とは第一の排ガス浄化フィルタあるいは第二の排ガス浄化フィルタに乳流する直前の排ガス温度であり、エンジン排出直後の排ガス温度ではない。
【００４１】
また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を切替えることで、切替え毎にＤＰＦに流入する排ガスの方向が変わるため、ＤＰＦに担持した触媒表面に堆積した排ガスに含まれる灰分等の不燃成分を排気へと除去し、酸化力を維持できるようになり、灰分等の不燃成分と触媒成分の反応による触媒機能劣化を抑制することができるようになる。
【００４２】
第一の排ガス浄化フィルタに関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。
【００４３】
また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて熱的に安定であり、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム（以下Ｌｉと記載）、ナトリウム（以下Ｎａと記載）、カリウム（以下Ｋと記載）、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（以下Ｃａと記載）、ストロンチウム（以下Ｓｒと記載）、バリウム（以下Ｂａと記載）を用いることができる。
【００４４】
第二の排ガス浄化フィルタに関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭに含まれるＳＯＦ分、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い無機酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。
【００４５】
本発明の請求項２記載の発明は、排ガス流路入口の排ガス温度を検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える排ガス浄化方法である。
【００４６】
排ガス温度は熱電対によって簡便に精度良くリアルタイム検知が可能なため排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。
【００４７】
本発明の請求項３記載の発明は、ディーゼルエンジンの排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替えて排ガスの流入先を制御することを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００４８】
ディーゼルエンジン運転条件によって排ガス性状が決まるため、これら条件を検知して排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。
【００４９】
本発明の請求項４記載の発明は、エンジン回転数とトルクとを検知して、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える排ガス浄化方法である。
【００５０】
ディーゼルエンジン運転条件は、一般的にエンジン回転数とトルクの組み合わせで決まるが、エンジン回転数とトルクは、それぞれクランク角センサ、アクセル開度センサによって容易に精度良くリアルタイム検知が可能であり、これらを検知して排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。
【００５１】
なお、エンジン回転数とトルク以外にも、排ガス性状を適正管理するためには冷却水温や酸素濃度、各部温度、各部排圧などの条件を考慮する必要が有り、これらを検知してフィードバックしてもよい。
【００５２】
本発明の請求項５記載の発明は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００５３】
この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００５４】
銅は２価と１価の価数をとり、銅の酸化物としては、ＣｕＯ（２価）とＣｕ2Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えて酸化させることができる。１価へと還元された酸化銅は排ガス中の酸素によって容易に酸化され２価の状態に戻るため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００５５】
本発明の請求項６記載の発明は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００５６】
この構成によって、バナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことで、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００５７】
バナジウムは１価、２価、３価、４価、５価と多くの価数をとり、バナジウムの酸化物としては、Ｖ2Ｏ（１価）、Ｖ2Ｏ2（２価）、Ｖ2Ｏ3（３価）、Ｖ2Ｏ4（４価）、Ｖ2Ｏ5（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化バナジウムは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００５８】
モリブデンは２価、３価、４価、５価、６価と多くの価数をとり、モリブデンの酸化物としては、ＭｏＯ（２価）、Ｍｏ2Ｏ3（３価）、ＭｏＯ2（４価）、Ｍｏ2Ｏ5（５価）、ＭｏＯ3（６価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化モリブデンは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００５９】
本発明の請求項７記載の発明は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００６０】
この構成によって、銅およびバナジウムを含むことで、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。
【００６１】
銅およびバナジウムの複合酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造は非常に安定化するため、原子間の酸素を安定的にＰＭに与えて酸化させることができるようになる。
【００６２】
また、ＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造をとることで、熱的に非常に安定となり耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。
【００６３】
本発明の請求項８記載の発明は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００６４】
この構成によって、銅およびモリブデンを含むことでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。
【００６５】
本発明の請求項９記載の発明は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００６６】
この構成によって、銅の一部を他の金属に置換することでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００６７】
銅の一部を銅の大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にＰＭに酸素を与えて酸化させることができるようになる。
【００６８】
本発明の請求項１０記載の発明は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００６９】
この構成によって、バナジウムの一部を他の金属に置換することでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００７０】
バナジウムの一部をバナジウムの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にＰＭに酸素を与えて酸化させることができるようになる。
【００７１】
本発明の請求項１１記載の発明は、銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００７２】
この構成によって、モリブデンの一部を他の金属に置換することでＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００７３】
モリブデンの一部をモリブデンの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とモリブデンの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にＰＭに酸素を与えて酸化させることができるようになる。
【００７４】
本発明の請求項１２記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００７５】
この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００７６】
アルカリ金属の硫酸塩はそれ自体、化学的に安定なためＰＭに対する燃焼活性は低いが、金属酸化物が共存することによって容易にアルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物を離脱させ、ＰＭに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化し、直ちにＰＭを酸化させることができる。アルカリ金属は排ガス中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩となる。この繰り返しによってＰＭを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００７７】
また、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムを選択することで高価なルビジウムと比べて安価な材料であるため、安価な排ガス浄化フィルタとなる。
【００７８】
本発明の請求項１３記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００７９】
この構成によって、アルカリ金属としてセシウムとすることで、ＰＭの燃焼効率を最大化することが可能になる。
【００８０】
セシウムはアルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素が生成しＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。また、融点の低いセシウム化合物へと変化することで、ＰＭとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。
【００８１】
本発明の請求項１４記載の発明は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００８２】
この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００８３】
金属酸化物にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの硫酸塩のいずれか一つ以上を加えることによって、金属酸化物単独の触媒活性よりも向上させることができる。
【００８４】
アルカリ土類金属の硫酸塩と金属酸化物が共存することによって、融点の低いアルカリ土類金属化合物へと変化することで、ＰＭとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。
【００８５】
本発明の請求項１５記載の発明は、貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００８６】
この構成によって、ＰＭを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、排ガス中のガス成分をも酸化させることができるようになる。
【００８７】
貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭのみならず排ガス中のガス成分を強く酸化させる活性酸素原子を生成させることができる。しかしながら、貴金属は生成した活性酸素原子との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素原子を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素原子との親和性の低い金属酸化物が貴金属近傍に共存することによって貴金属で生成した活性酸素原子を効率良くＰＭへ与えて酸化させることができるようになる。
【００８８】
また、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金は高価なルテニウムやオスミウムと比較して、安価な材料であり、結果として安価な排ガス浄化フィルタとなる。
【００８９】
本発明の請求項１６記載の発明は、貴金属を含む排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００９０】
この構成によって、貴金属を含む排ガス浄化触媒が、触媒担体としてシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、一つ以上を含んでいるため、表面積の大きな触媒担体に貴金属などの触媒を分散して担持することができ、貴金属の表面積を大きく保持することが可能になるため、ＰＭや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００９１】
また、排ガス中の有害ガス成分が、触媒担体の細孔内に吸着・濃縮されることによって貴金属との接触確率が向上し、それによって酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００９２】
また、触媒担体としてシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、一つ以上を含んでいるため、耐熱性の高い触媒担体に貴金属などの触媒を分散して担持することができ、ディーゼルエンジンから排出される高温の排ガスに長時間曝されても、触媒担体の表面積低下が少ないため、貴金属などの触媒の表面積も大きく保持することが可能になるため、耐熱性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００９３】
本発明の請求項１７記載の発明は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、排ガス性状を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置である。
【００９４】
この構成によって、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタは、ＤＰＦに捕集されたＰＭを担持した排ガス浄化触媒によって十分に燃焼除去し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができるようになる。
【００９５】
また、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタは、ＰＭを燃焼するためのＮＯ2を生成する必要が無くなるため、Ｐｔ等の貴金属の使用量を低減しても高いＨＣ、ＣＯの酸化活性を発揮し、安価な排ガス浄化装置になる。
【００９６】
また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入先を瞬時に切替えることによって、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。ここで、排ガス性状とは、排ガス温度や排ガス成分濃度のことであり、排ガス性状によって最初の流入先を切替えることで以下のような効果が得られる。
【００９７】
排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以下の状態やＨＣ、ＣＯ濃度が高い状態の時には、排ガスの最初の流入先を第二の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では熱力学的平衡の関係からＮＯ2が生成しやすいため、酸化触媒で生成したＮＯ2を利用してＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになるし、酸化触媒でＨＣ、ＣＯを酸化して生成した燃焼熱で排ガス温度が上昇し、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになる。
【００９８】
排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以上の高い状態やＨＣ、ＣＯ濃度が低い状態の時には、熱力学的平衡の関係からＮＯ2は生成しにくいし、ＨＣ、ＣＯを酸化して生成する燃焼熱もあまり期待できないため、排ガスの最初の流入先を第一の排ガス浄化フィルタに切替えると良く、この温度域では第一の排ガス浄化フィルタによって高いＰＭ燃焼活性を発揮されるし、第二の排ガス浄化フィルタにＰＭが流入しないため貴金属がＰＭに曝されることが無くなり、酸化力を維持し、劣化を抑制することができるようになる。
【００９９】
また、排ガス性状に応じて排ガスの最初の流入を切替えることで、切替え毎にＤＰＦに流入する排ガスの方向が変わるため、ＤＰＦに担持した触媒表面に堆積した排ガスに含まれる灰分等の不燃成分を排気へと除去し、酸化力を維持できるようになり、灰分等の不燃成分と触媒成分の反応による触媒機能劣化を抑制することができるようになる。
【０１００】
第一の排ガス浄化フィルタに関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。
【０１０１】
また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて熱的に安定であり、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム（以下Ｌｉと記載）、ナトリウム（以下Ｎａと記載）、カリウム（以下Ｋと記載）、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（以下Ｃａと記載）、ストロンチウム（以下Ｓｒと記載）、バリウム（以下Ｂａと記載）を用いることができる。
【０１０２】
第二の排ガス浄化フィルタに関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭに含まれるＳＯＦ分、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い無機酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。
【０１０３】
また、排ガス性状検知手段によって、簡便に精度良くリアルタイム検知し、排ガスの流入を切替える切替え手段に対して素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する排ガス浄化装置を実現することができるようになる。
【０１０４】
本発明の請求項１８記載の発明は、排ガス流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを配置し、ディーゼルエンジン運転条件を検知する手段と、排ガスの最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタか第二の排ガス浄化フィルタかを切替える切替え手段とを有することを特徴とする排ガス浄化装置である。
【０１０５】
この構成によって、ディーゼルエンジン運転条件検知手段によって、簡便に精度良くリアルタイム検知し、排ガスの流入を切替える切替え手段に対して素早くフィードバックし、ディーゼルエンジン運転条件の変化に良く追従する排ガス浄化装置を実現することができるようになる。
【０１０６】
本発明の請求項１９記載の発明は、切替え手段が、少なくとも二つ以上の切替え弁であることを特徴とする排ガス浄化装置である。
【０１０７】
この構成によって、排ガス性状あるいはディーゼルエンジン運転条件に応じて排ガスの流入を切替える動作を確実かつ瞬時に行い、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。
【０１０８】
なお、切替え弁はバタフライ弁に特に限るものではなく、シャッター弁等種々のものが適用可能である。
【０１０９】
本発明の請求項２０記載の発明は、切替え弁が、電動、油圧駆動、空圧駆動のいずれか一つ以上の手段であることを特徴とする排ガス浄化装置である。
【０１１０】
この構成によって、切替え弁による排ガスの流入を切替える動作を確実かつ瞬時に行い、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの触媒機能を十分に発揮することができるようになる。
【０１１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【０１１２】
（実施の形態１）
図１は、本発明に記載の排ガス浄化方法を表した模式図である。
【０１１３】
ディーゼルエンジン１の排ガス２流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタ３と、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタ４とを配置し、排ガス２の状態を検知手段５によって検知し、切替え弁６に信号を送って切替え動作をして、排ガス２の最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタ３か第二の排ガス浄化フィルタ４かを切替えて排ガス２の流入先を制御している。
【０１１４】
検知手段５としては、排ガス温度を検知する熱電対を用いると良い。また、ＨＣ、ＣＯ濃度を検知するガスセンサを用いると良い。
【０１１５】
第一の排ガス浄化フィルタ３はウォールフロー型ハニカムフィルタであり、排ガス２流入口側から出口側に向かって多孔質壁で区切られた多数の排ガス２流路を有し、その排ガス２流路は出口側を閉塞した流入流路と、入口側を閉塞した流出流路とがあり、流入流路は少なくとも一つの流出流路と多孔質壁を共有している。
【０１１６】
すなわち、第一の排ガス浄化フィルタ３は、ＤＰＦとして一般的な構造を有しており、排ガス２流路の入口側と出口側が交互に閉塞され、排ガス２流入口側または出口側の端面から見ると、排ガス２流路が市松模様となるように閉塞されている。排ガス２は流入流路に流れ込み、排ガス２流路を構成する多孔質壁を通過して流出流路へ移動し、流出流路から排出される。この過程で排ガス２からＰＭが濾過される。
【０１１７】
第一の排ガス浄化フィルタ３には、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む触媒が担持されている。
【０１１８】
第二の排ガス浄化フィルタ４はフロースルー型ハニカムフィルタであり、排ガス２流入口側から出口側に向かって貫通した多数の多孔質壁からなる排ガス流路を有している。第二の排ガス浄化フィルタ４には、貴金属と、無機酸化物とを含む触媒が担持されている。
【０１１９】
図１の構成とすることによって、第一の排ガス浄化フィルタ３は、ＤＰＦに捕集されたＰＭを担持した排ガス浄化触媒によって十分に燃焼除去し、エンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができる。
【０１２０】
また、第二の排ガス浄化フィルタ４は、ＰＭを燃焼するためのＮＯ2を生成する必要が無くなるため、Ｐｔ等の貴金属の使用量を低減しても高いＨＣ、ＣＯの酸化活性を発揮し、安価な排ガス浄化方法になる。従来の酸化触媒はＤＰＦに捕集されたＰＭをＮＯ2の酸化力を利用して燃焼するため、酸化触媒で多量のＮＯをＮＯ2に酸化する必要があり、貴金属を２ｇ／Ｌ程度（酸化触媒容積当たりの貴金属担持量）必要とするが、本発明においては、０．１ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌ程度が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌ程度である。０．１ｇ／Ｌ未満だとＨＣ、ＣＯ等の有害ガス成分の酸化活性が不十分となり、１．０ｇ／Ｌ以上だと酸化活性は十分だが、必要以上の貴金属量を担持しており高価なものになって好ましくない。
【０１２１】
また、排ガス性状に応じて排ガス２の最初の流入先を切替えることによって、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４の触媒機能を十分に発揮することができるようになる。
【０１２２】
ここで、排ガス性状とは、排ガス温度や排ガス成分濃度のことであり、排ガス性状によって最初の流入先を切替えることで以下のような効果が得られる。
【０１２３】
排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以下の状態やＨＣ、ＣＯ濃度が高い状態の時には、排ガス２の最初の流入先を第二の排ガス浄化フィルタ４に切替えると良く、この温度域では熱力学的平衡の関係からＮＯ2が生成しやすいため、酸化触媒で生成したＮＯ2を利用してＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになるし、酸化触媒でＨＣ、ＣＯを酸化して生成した燃焼熱で排ガス温度が上昇し、第一の排ガス浄化フィルタ３（ＤＰＦ）に捕集されたＰＭの燃焼を補助することができるようになる。
【０１２４】
排ガス温度が３００℃から３５０℃程度以上の高い状態やＨＣ、ＣＯ濃度が低い状態の時には、熱力学的平衡の関係からＮＯ2は生成しにくいし、ＨＣ、ＣＯを酸化して生成する燃焼熱もあまり期待できないため、排ガスの最初の流入先を第一の排ガス浄化フィルタ３に切替えると良く、この温度域では第一の排ガス浄化フィルタ３によって高いＰＭ燃焼活性を発揮されるし、第二の排ガス浄化フィルタ４にＰＭが流入しないため貴金属がＰＭに曝されることが無くなり、酸化力を維持し、劣化を防止することができるようになる。
【０１２５】
また、排ガス性状に応じて排ガス２の最初の流入を切替えることで、切替え毎にＤＰＦに流入する排ガス２の方向が変わるため、ＤＰＦに担持した触媒表面に堆積した排ガス２に含まれる灰分等の不燃成分を排気にのせて除去し、酸化力を維持できるようになり、灰分等の不燃成分と触媒成分の反応による触媒機能劣化を抑制することができるようになる。
【０１２６】
第一の排ガス浄化フィルタ３に関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。
【０１２７】
また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて熱的に安定であり、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム（以下Ｌｉと記載）、ナトリウム（以下Ｎａと記載）、カリウム（以下Ｋと記載）、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（以下Ｃａと記載）、ストロンチウム（以下Ｓｒと記載）、バリウム（以下Ｂａと記載）を用いることができる。
【０１２８】
金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。
【０１２９】
金属酸化物は、Ｃｕを含むことが好ましい。Ｃｕは２価と１価の価数をとることができる。酸化物としてはＣｕＯ（２価）とＣｕ2Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。１価へと還元されたＣｕは、排ガス中の酸素によって容易に酸化されて２価の状態に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に酸化燃焼することができる。したがって、Ｃｕを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。
【０１３０】
また金属酸化物は、Ｖを含むことが好ましい。Ｖは１〜５価と多くの価数をとることができる。Ｖの酸化物としてはＶ2Ｏ（１価）、Ｖ2Ｏ2（２価）、Ｖ2Ｏ3（３価）、Ｖ2Ｏ4（４価）、Ｖ2Ｏ5（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。低価数へと還元されたＶは、排ガス中の酸素によって容易に酸化される。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。したがってＶを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。
【０１３１】
また金属酸化物は、ＣｕとＶとの複合金属酸化物を含むことが好ましい。これによって、ＰＭを効率良く燃焼することができると共に、耐熱性に優れた触媒が得られる。ＣｕとＶとの複合金属酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ2Ｏ6はＰＭに対する燃焼性能が高く、またその結晶構造は熱的に安定であるので、高い触媒活性を有し、かつ耐熱性に優れた触媒となる。
【０１３２】
また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて耐熱性が高く、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることができる。この内、特に硫酸セシウムを含むことが好ましい。もともとアルカリ金属の硫酸塩は化学的に安定なため、ＰＭに対する燃焼活性は低い。しかし金属酸化物が共存することによって、アルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物が容易に離脱し、ＰＭに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化して、直ちにＰＭを酸化燃焼することができる。酸化物等へと変化したアルカリ金属は、排ガス２中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。特にＣｓは、アルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素を生成してＰＭを効率良く燃焼することができる。
【０１３３】
また第一の排ガス浄化フィルタに担持されている触媒が、さらに無機酸化物を含んでもよい。アルミナ、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等の無機酸化物担体を含むことによって、表面積の大きい担体表面上に金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを担持することができ、その結果触媒の表面積が大きくなるので、ＰＭとの接触確率が増大し、触媒活性を向上させることができる。
【０１３４】
また、第一の排ガス浄化フィルタ３に触媒を担持する際、予め第一の排ガス浄化フィルタ３の基材表面に無機酸化物層を形成することにより、無機酸化物がそれ以外の触媒成分と基材との中間層となって、触媒成分と基材とが反応して触媒活性が低下するのを抑制することができる。
【０１３５】
また金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが、熱的に安定な無機酸化物層と適度に固溶するなどして複合化することにより、触媒が安定化し、耐熱性が向上すると考えられる。これにより、高温の排ガス中でも、長期間にわたって高いＰＭ燃焼性能を維持することができる。
【０１３６】
また触媒を担持する際、例えば触媒原料の分散液に基材を含浸し、余剰の分散液を除去した後に、熱風乾燥ではなくフリーズドドライなどによって乾燥し焼成して製造することで、第一の排ガス浄化フィルタ３を構成する多孔質壁の細孔内において、触媒が三次元微構造を形成することができる。
【０１３７】
第一の排ガス浄化フィルタ３や第二の排ガス浄化フィルタ４の基材材料としてはコージェライトやＳｉＣが好ましく、また実用的であるが、コージェライトやＳｉＣ製ＤＰＦは、捕集したＰＭの堆積層によって高い捕集効率を維持するケークろ過であり、ＰＭ捕集開始直後や、触媒作用でＰＭ堆積層が消失してしまった場合などには、フィルタの捕集効率が低下するおそれがある。これに対して、触媒がフィルタ細孔内で三次元微構造を形成することにより、高い捕集効率を維持することができる。
【０１３８】
無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライトのいずれか一つ以上、またはこれらを含む複合酸化物を用いることができる。
【０１３９】
第二の排ガス浄化フィルタ４に関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭに含まれるＳＯＦ分、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い無機酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。
【０１４０】
貴金属の中でも白金族は、ＰＭに含まれるＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して高い触媒活性を有する。特にＨＣに対してはＰｔ、Ｐｄおよびその混合物が好ましい。またＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔは、ＲｕやＯｓと比較して、安価な材料であり、結果として安価な触媒となる。
【０１４１】
第二の排ガス浄化フィルタ４に担持した触媒を構成する無機酸化物としては、第一の排ガス浄化フィルタ３に用いるものと同じでかまわないが、特に第二の排ガス浄化フィルタ４においてはＨＣ等を吸着して、貴金属による酸化浄化を補助する効果の高いものが好ましく、アルミナやゼオライトが好ましい。
【０１４２】
また第二の排ガス浄化フィルタ４に担持した触媒がさらに希土類を含んでもよい。ＣｅやＬａと言った希土類の酸化物は酸素貯蔵能を有し、さらに貴金属と共存することで、貴金属表面への酸素の供給が促進される。また、例えばアルミナにＣｅやＬａ等を１ｍｏｌ％程度添加すると、耐熱性が向上することが知られている。
【０１４３】
なお、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４が接触していると、高温排ガスに曝された際、第一の排ガス浄化フィルタ３に担持されている触媒成分が、接触している場所を介して第二の排ガス浄化フィルタ４へと移動し、第二の排ガス浄化フィルタ４に担持している触媒を劣化させるおそれがある。したがって第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４との間に、例えば１０ｍｍ程度の間隔を設けることが好ましい。但し、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４の間隔を広げすぎると、結果的に第二の排ガス浄化フィルタ４の位置がエンジンから遠ざかり、触媒を活性化させるのに十分な熱を得られなくなるので好ましくない。
【０１４４】
（実施の形態２）
図２は、本発明に記載の排ガス浄化方法を表した模式図である。
【０１４５】
基本的な構成は実施の形態１と同様であり、実施の形態１と同一部分は同一番号を附し、詳細な説明は省略する。
【０１４６】
ディーゼルエンジン１の排ガス２流路中に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタ３と、貴金属を含む排ガス浄化触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタ４とを配置し、ディーゼルエンジン１の運転状態を検知手段５によって検知し、切替え弁６に信号を送って切替え動作をして、排ガス２の最初の流入を第一の排ガス浄化フィルタ３か第二の排ガス浄化フィルタ４かを切替えて排ガス２の流入先を制御している。
【０１４７】
ディーゼルエンジン１の運転状態を検知する検知手段５としては、エンジン回転数の場合はクランク角センサを用い、トルクの場合はアクセル開度センサを用いればよく、容易に精度良くリアルタイム検知が可能であり、これらを検知して排ガスの流入を切替える動作に素早くフィードバックし、排ガス性状の変化に良く追従する制御を実現することができるようになる。
【０１４８】
なお、エンジン回転数とトルク以外にも、排ガス性状を適正管理するためには冷却水温や酸素濃度、各部温度、各部排圧などの条件を考慮する必要が有り、これらを検知してフィードバックしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置は、少量の貴金属で高いＨＣ、ＣＯの酸化活性と高いＰＭ燃焼性能を長期に渡って発揮し、かつエンジン運転条件全域においてＤＰＦを連続再生させることができるので、有用である。排ガス浄化の対象は、自動車だけでなく、建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し、適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の実施の形態１の排ガス浄化方法の模式図
【図２】本発明の実施の形態２の排ガス浄化方法の模式図
【符号の説明】
【０１５１】
１  ディーゼルエンジン
２  排ガス
３  第一の排ガス浄化フィルタ
４  第二の排ガス浄化フィルタ
５  検知手段
６  切替え弁
【図１】
2010242628.tif 000003
【図２】
2010242628.tif 000004