(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の用途に適しかつ安定した品質のアクリルシラップを提供する。【解決手段】（Ａ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体７４〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル単位を主成分とする単量体から得られ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５１万〜２００万である重合体１〜２６重量部、（Ｃ）炭素数４〜２０のメルカプタン０〜０．１重量部、（Ｄ）炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸とグリセリンとの部分エステル化合物及び／又はブタジエンを主成分とする単量体から得られたポリマー０．０００１〜０．３重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノール系重合禁止剤０．００１〜１．０重量部からなり、２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるアクリルシラップ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体７４〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル単位を主成分とする単量体から得られ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５１万〜２００万である重合体１〜２６重量部、（Ｃ）炭素数４〜２０のメルカプタン０〜０．１重量部、（Ｄ）炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸とグリセリンとの部分エステル化合物及び／又はブタジエンを主成分とする単量体から得られたポリマー０．０００１〜０．３重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノール系重合禁止剤０．００１〜１．０重量部からなり、２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするアクリルシラップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合して得られる重合体を含む、アクリルシラップ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルシラップはメタクリル樹脂注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医療用材料などの中間原料として用いられている。このうちメタクリル酸メチルを主成分とするシラップ製造方法は特許、文献等に多く紹介されており、アクリルシラップの製造方法は以下の２つに大別される。１つは特開昭４９−１０４９３７号公報、特開平９−１９４６７３号公報等に開示されている、別途調製した重合体を単量体に溶解する方法である。本発明とは基本的に異なる製造方法であり、しかも一旦重合体を取り出した後再度単量体に溶解するため、エネルギー的にも経済的にも不利である。もう１つは、単量体を部分的に塊状重合させる方法であり部分重合法とも呼ばれ、更に部分重合法は回分法と連続法とに分けられる。
【０００３】
部分重合法のうち回分法による製造方法として、例えば特公昭３６−３３９２号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体および連鎖移動剤からなる原料を８０℃に昇温し、少量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルを重合開始剤として加え、同時に１００℃に昇温して２７〜５０分重合し、所定の粘度になった時点で重合禁止剤としてハイドロキノンを含有する冷たいメタクリル酸メチルを加えて急冷することによりアクリルシラップを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では重合開始剤が完全に分解しない状態で重合を停止するため、得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。例えば重合開始剤に用いる過酸化ベンゾイルの１００℃での半減期は約２２分であるから、所定の粘度に達した時点では加えた量に対して４２〜２０％の重合開始剤が製品中に残存している。また反応に必要な量の重合開始剤を加えた後に昇温を行うため、僅かな温度変化により製品の重合率、分子量、引いては製品粘度に大きく影響するため安定した製造は行えない。
【０００４】
特公平１−１１６５２号公報及び特開平９−６７４９５号公報では、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）またはＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）の中間原料としてシラップを製造するに際し、メタクリル酸メチル８９重量部、メタクリル酸５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート６重量部からなる単量体１００重量部に対しｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、２，２' −アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部を含む原料を仕込み、８０℃で重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点で重合禁止剤としてハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノールを加え速やかに室温まで冷却し重合を停止する方法により、カルボン酸を含むアクリルシラップを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたシラップ中には重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなり、貯蔵中に着色する原因ともなる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難であり、重合率、分子量及び製品粘度が大きく変化するので優れた製造方法とは言えない。重合開始剤が残存しないようにするため重合温度での半減期の短い重合開始剤を用いれば良いが、この場合多量の重合開始剤を必要とするため、重合反応が急速に進行する結果となり反応を制御することがはなはだ困難となる。このため回分法で使用可能な重合開始剤は重合温度での半減期が長いものに制限されると言うジレンマに陥る。
【０００５】
シラップ中の重合体の含有量が大きいほど成形時間の短縮が可能となる。適当な粘度を有しかつ重合体の含有量の大きいシラップを作るためには連鎖移動剤を使用し、シラップ中の重合体の重合度を小さくする方法が用いられる。しかし、この方法では重合反応の調整は容易であるが大量の連鎖移動剤を使用しなくてはならず、得られたシラップ中に連鎖移動剤が未反応のまま残留する。シラップ中にメルカプタンなどの連鎖移動剤が多く残存すると、メルカプタンに起因する臭気が発生することがある。またシラップ中にメルカプタンが残存していると、貯蔵中に徐々に粘度が上昇し、場合によってはゲル化する場合がある。つまり、メルカプタンが多く残存しているシラップは、貯蔵安定性に劣ることになる。このような未反応連鎖移動剤の残っているメタクリル酸メチル系のシラップを使用して成形品を製造するときは成形時間が著しく遅延されるばかりか、得られた成形品の分子量が小さくなり、成形品の機械的特性等を大きく損なうことになる。このようなシラップを用いて得られた成形品は屋外において使用した場合、水、光、熱などの複合反応により着色を生じ、耐候性を落とす場合もある。
【０００６】
一方メルカプタン類により重合が進行することについては、例えば特公昭４６−４０６９３号公報で連鎖移動剤としてメルカプタン類のように活性水素を有する硫黄化合物を用い、重合開始剤を加えずに６５〜１０５℃で部分重合を行いアクリルシラップを製造する方法が開示されている。この方法では所望の重合率まで重合するためには大量の連鎖移動剤を必要とし、分子量の高い重合体を含むアクリルシラップを得ることができない。また分子量の高い重合体を含むアクリルシラップを得るためには少量の連鎖移動剤を用いて長時間反応することが必要となり、いずれの場合にも実用的ではない。
【０００７】
そこで、例えば、特公昭５３−２１８９号公報ではメタクリル酸メチルを含む単量体混合物をメルカプタン存在下にて部分重合してなるシラップ中に残存するメルカプタン化合物を、無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて樹脂組成物を処理する方法が開示されている。しかしながら、この処理方法では冷却中または冷却後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、しかも窒素を含む塩基性化合物により、メタクリル酸メチル系シラップより製造する成形品が着色し、実用的ではない。また、この処理方法では、メルカプタン化合物が有するメルカプト基を十分に失活させることができない。このため、処理後の樹脂組成物にメルカプタン化合物の臭気が残存していることがある。さらに、上記従来の処理方法を用いて単量体を含む樹脂組成物を処理することによって得られる樹脂材料は、貯蔵安定性に劣る場合や、該樹脂材料を硬化させてなる硬化物が耐溶剤性、耐水性、耐候性に劣る場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来法の上記のような問題点を解決し、種々の用途に適しかつ安定した品質のアクリルシラップおよび該アクリルシラップの効率的かつ簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の製造方法によって種々の用途に適し、かつ安定した品質のアクリルシラップを効率的、かつ容易に製造し得ることを見いだし本発明に到った。すなわち本発明は、（１）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体原料２０〜７０重量部に消泡剤を添加したのち、この初めの単量体原料仕込み分に対して２００〜１０００ｖｏｌ％の不活性ガスの吹き込みを行ってもよく、その後、昇温し、（２）系内組成物の温度が沸点に達し、還流を開始した時点で連鎖移動剤の全量を、単量体原料全量１００重量部に対し０〜０．１重量部となるよう添加し、（３）還流を維持しながら、残りの単量体原料３０〜８０重量部を、該沸点での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とともに０．１〜１０時間かけて連続的又は分割して添加し、（４）添加終了後さらに加熱を継続し、（５）加熱終了後にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加えることを特徴とするアクリルシラップの製造方法に関する。また本発明は、（Ａ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体７４〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル単位を主成分とする単量体から得られ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５１万〜２００万である重合体１〜２６重量部、（Ｃ）炭素数４〜２０のメルカプタン０〜０．１重量部、（Ｄ）炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸とグリセリンとの部分エステル化合物及び／又はブタジエンを主成分とする単量体から得られたポリマー０．０００１〜０．３重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノール系重合禁止剤０．００１〜１．０重量部からなり、２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするアクリルシラップに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により製造されるシラップは、シラップ中に残存する連鎖移動剤が極めて少量であるため、メルカプタンに起因する臭気の問題もなく、貯蔵安定性に優れている。またこのようなシラップを使用することにより成形時間が短縮されるばかりではなく、得られた成形品の耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐煮沸性および強度において優れているという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明のアクリルシラップおよびその製造方法について具体的に説明する。本発明では単量体成分としてメタクリル酸メチルを必須成分とし、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル性単量体成分を任意に加えて用いることができる。この単量体成分はメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはフマル酸などの不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチルを除く不飽和カルボン酸のエステル、ニトリルアミド、イミド及び／または酸無水物、スチレンなどの芳香族ビニル、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルなど、エチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明では重合法として半回分法が採用される。本発明ではメタクリル酸メチルを必須成分とする単量体原料の初めの仕込み分に消泡剤を添加した後、単量体原料の沸点まで昇温する。消泡剤としては、重合反応および得られた製品に悪影響を及ぼさず、気泡を安定化させる物質の活動を抑制し、液中より泡抜けをよくさせるもの、表面の泡を破泡するもの、かつ液体粘度を低下させる性質を有する物質が選択される。この様な消泡剤として本発明では炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸とグリセリンとの部分エステル化合物及び／又はブタジエンを主成分とする単量体から得られたポリマーからなる消泡剤が用いられる。具体的にはビックケミー・ジャパン（株）「プラスチック添加剤」や、花王（株）「花王のプラスチック用滑剤」等に記載されているカプリル酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、リノレン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリドおよびベヘニン酸モノグリセリドなどの炭素数１〜３０の脂肪酸とグリセリンとの部分エステル化合物；ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーなどのブタジエンを主成分とする単量体のポリマーである。
【００１３】
消泡剤添加量は、必要な性能を発揮するために単量体原料全量（初めに仕込む単量体と後に加える単量体との合計量）を１００重量部としたとき、０．０００１〜０．３重量部とすることが望ましい。０．３重量部を超えて添加しても消泡効果に大きな違いは見られない。添加した消泡剤は最終製品を製造する際に気泡の内包を抑制し、成型時の脱泡を良くするために、注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの最終製品においても外観不良率または機械的欠陥を低減させると言う効果も期待できる。
【００１４】
本発明では単量体原料の初めの仕込み分に消泡剤を添加した後、窒素などの不活性ガスで溶存酸素を置換してもよく、次いで単量体原料の沸点まで昇温する。沸点に達したら、還流を開始する。還流の目的は追加原料の添加により系内にもたらされる酸素を系外に除去することにあり、それにより重合反応を安定に行うことが出来る。単量体原料中に酸素が溶存していると、酸素が単量体と反応してパーオキサイドや共重合体を生成し、温度や酸素濃度等の条件により、重合を抑制したり、あるいは逆に重合を開始したりするので重合反応が不安定となる。本発明においては、消泡剤を添加した後昇温する前に、初めに仕込む単量体原料に対し２００〜１０００ｖｏｌ％の不活性ガスを単量体に接触させて溶存酸素を置換してもよい。不活性ガスの量が２００ｖｏｌ％未満では溶存酸素を十分低減することはできない。１０００ｖｏｌ％を超える量を用いることも可能であるがいたずらに不活性ガスの消費量を増加させるだけで経済的でない。また不活性ガスを単量体に接触させる手段には、バブリング、アトマイジングあるいはモーションレスミキサーによる気液接触および気液の分離など、公知の手段を用いることができる。
【００１５】
還流を開始した時点で全量添加される連鎖移動剤としては重合反応を阻害せず所望の分子量の製品が得られるメルカプタン類が用いられ、例えば、１−ブタンチオール、２，２−ジメチルエタンチオール、１−オクタンチオール、２，２−ジメチルヘキサンチオール、１−ドデカンチオール、２，２−ジメチルデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、ベンゼンチオール、チオクレゾール、チオナフトールなど炭素数４〜２０のメルカプタン類の少なくとも１種を使用する。本発明では得られる重合体の分子量を目的の大きさにするため、連鎖移動剤の添加量を制御することが重要であり、その添加量は単量体原料全量を１００重量部としたとき０〜０．１重量部である。
【００１６】
連鎖移動剤を添加したのち、残りの単量体を該沸点での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とともに０．１〜１０時間かけて連続的又は分割して添加する。本発明で使用する重合開始剤は、反応温度での半減期が１０〜３００秒になるような重合開始剤であり、この様な重合開始剤を用いることにより重合開始剤を完全に消費させ、得られるシラップの貯蔵安定性を向上させることができる。この様な重合開始剤は日本油脂（株）「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技術資料 および和光純薬工業（株）「Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載の諸定数等により容易に求めることができ、例えば２，２' −アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２' −アゾビス（２，４ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１' −アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよび／またはビス( ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどが例示される。
【００１７】
重合開始剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、所望の重合率を得るために必要な量が添加される。そして重合開始剤は単独で添加する方法、または単量体原料と混合して添加する方法のいずれも用いることができる。本発明により製造されたアクリルシラップの粘度は重合率、分子量および重合体中のメタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体単位の組成により影響を受けるが、必要な粘度範囲を満足するためには、重合開始剤の使用量は単量体原料全量を１００重量部としたとき5 ．０×１０-5〜２．０重量部が好ましく、5．０×１０-4〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００１８】
追加の単量体と重合開始剤との添加時間が１０時間を超えることも可能であるが、仕込から製品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくない。また、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いた場合には僅かずつ重合が進行することが知られている。最初に仕込む原料中にメルカプタン類を加えた状態で昇温すると、昇温速度の長短により重合率が変動するため安定した製造が行えない。また、重合開始剤と同時に連鎖移動剤を調合すると、重合開始剤と連鎖移動剤とのレドックス反応による原料槽内での重合が起こる虞があり好ましくない。
【００１９】
本発明においては追加の単量体と重合開始剤との添加終了後、一定時間加熱を継続し重合反応を完結させた後、重合禁止剤を添加した後冷却し製品を取り出す。加熱終了時に重合禁止剤を加えることにより、冷却操作中にメルカプタン類による重合を完全に防止し、さらに安全に製造でき、安定した製品品質のアクリルシラップを製造することができる。また加熱終了時に重合禁止剤を加えることによりアクリルシラップの貯蔵安定性は良好となるため、アクリルシラップ中に残存するメルカプタン類の不活性化処理を行う必要はない。
【００２０】
得られたシラップの重合及び着色をさけるため、本発明ではヒンダードフェノール系重合禁止剤を用いる。ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、４，４' −チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）および／または２，２' −メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらのヒンダードフェノール系重合禁止剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ヒンダードフェノール系重合禁止剤の添加量は単量体原料全量を１００重量部としたとき０．００１〜１．０重量部が好ましく、０．００５〜０．３重量部がより好ましい。
【００２１】
以上のようにして得られたアクリルシラップは、（Ａ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体７４〜９９重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル単位を主成分とする単量体から得られ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５１万〜２００万である重合体１〜２６重量部、（Ｃ）炭素数４〜２０のメルカプタン０〜０．１重量部、（Ｄ）炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸とグリセリンとの部分エステル化合物及び／又はブタジエンを主成分とする単量体から得られたポリマー０．０００１〜０．３重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノール系重合禁止剤０．００１〜１．０重量部からなり、２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２２】
本発明の方法により得られたアクリルシラップは注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として用いることができる。必要に応じ充填材、繊維補強材、低収縮剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤等の希釈剤、架橋剤、レベリング剤、沈降防止剤、離型剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料および／または染料等の公知の添加剤を混合し用いることもできる。
【実施例】
【００２３】
本発明をさらに具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。重合率は重量法により、試料を大量の冷ヘキサン中に投入し生じた沈澱物を精製・減圧乾燥し求めた。重合体の分子量は東ソー（株）製８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シラップ中の残存メルカプタン量はＧＬサイエンス（株）製ＧＬ―３９０Ｂにより測定した。粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。
【００２４】
実施例１
温度計、還流冷却器、定量ポンプ、撹拌装置を取り付けた２リットルセパラブル四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル８４０ｇおよびブタジエンを主成分とする単量体のポリマー（ビックケミー社、商品名ＢＹＫ−Ａ５１５）０．０８４ｇからなる混合物を投入し、１００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。温度が１００℃に達したところで連鎖移動剤としての１−ドデカンチオール０．４５４ｇをすばやく加え、次いで重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１５１ｇを溶解したメタクリル酸メチル８４０ｇを３時間かけて定量ポンプを用いて４．７ｇ／分で滴下した。滴下終了後０．２５時間加熱を継続し重合禁止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３４ｇを加え重合を停止した。その後室温まで冷却し、無色透明なアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたシラップの重合率は１３．５％で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５９．６万、２５℃における粘度は２，２００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは０．３ｇであった。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０５８０ｇに、またＢＹＫ−Ａ５１５を０．１６８ｇに変更する以外は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は１７．５％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１．５万、２５℃における粘度は２０，５００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは０．３ｇであった。
【００２６】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．００４２ｇに、またＢＹＫ−Ａ５１５をステアリン酸モノグリセリド２．５２０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は１０．１％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０．３万、２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは０．２ｇであった。
【００２７】
実施例４
実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０４６１ｇに、また１−ドデカンチオールを０．１６８ｇに変更する以外は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は１５．８％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５万、２５℃における粘度は３３，０００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは０．１ｇであった。
【００２８】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．００８４ｇに、また１−ドデカンチオールを加えない以外は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は９．９％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０万、２５℃における粘度は７，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
実施例６
実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同様の装置にメタクリル酸メチル８２１ｇ、メタクリル酸１９．３ｇおよびＢＹＫ−Ａ５１５の０．０８４ｇを仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら８５ｍｌ／分の吹き込み速度で３０分間窒素置換を行ったのち昇温した。温度が１０１℃に達したところで連鎖移動剤としての１−ドデカンチオール０．４５４ｇをすばやく加え、次いで重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３３６ｇを溶解したメタクリル酸メチル８４０ｇを３時間かけて定量ポンプより加えた。滴下終了後０．２５時間加熱を継続し重合禁止剤としての６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール０．８５ｇを加え重合を停止した。その後室温まで冷却し、無色透明なアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたシラップの重合率は１５．４％で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５７．２万であった。また、２５℃における粘度は６，０００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは０．２ｇであった。
【００３０】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、実施例１における初期仕込み溶液中のメタクリル酸メチルを８３４ｇに、また２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１１３２ｇに、さらに連鎖移動剤１−ドデカンチオールを６．０５０ｇに変更する以外は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行った。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は３２．８％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．１万、２５℃における粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは２．５ｇであった。この時得られたシラップはメルカプタンに起因すると思われる臭気が発生した。
【００３１】
比較例２
実施例１と同じ装置を用い、実施例１における初期仕込み溶液中のメタクリル酸メチルを８２３ｇに、また２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０５８０ｇに、さらに１−ドデカンチオールを１６．８１ｇに、変更する以外は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラップを得た。重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり泡が発生したが、界面に於いて直ちに破泡し、重合後期及び終了時に於いても泡の相はみられなかった。得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は３７．６％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万、２５℃における粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールは９．７ｇであった。この時得られたシラップはメルカプタンに起因すると思われる強烈な臭気が発生した。
【００３２】
比較例３
実施例１と同じ装置を用い、実施例１における初期仕込み溶液中のメタクリル酸メチルを８３５ｇに、また２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０５８０ｇに、さらに１−ドデカンチオールを４．７０６ｇに、変更する以外は、実施例１と同様の仕込み組成で反応を行いアクリルシラップを得た。得られたアクリルシラップは無色透明であり、重合率は３７．０％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．０万、２５℃における粘度は２０，３００ｍＰａ・ｓであった。またシラップ中に残存する１−ドデカンチオールはシラップに対して２．４ｇであった。この時得られたシラップはメルカプタンに起因すると思われる臭気が発生した。