(57)【要約】【課題】粒子が重なり合うことなく単層配列で存在し、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理用マスク及びその製造方法、表面処理方法並びに当該表面処理方法により処理された基板を持つ光学デバイスを提供すること。また、粒子が重なり合うことなく単層配列して存在した粒子含有フィルム及びその製造方法を提供すること。【解決手段】フィルムマスクを被処理物表面に配置した後、エッチング処理を施して、被処理物の表面に凹凸を形成するエッチングする表面処理方法に利用される、表面処理用マスクとしてのフィルムマスクを、基材上に結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布層と粒子を含む第２塗布層とをこの順で略同時に塗布形成し、前記第１塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層及び前記第２塗布層を乾燥させて、前記フィルムマスクを形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムマスクを有し、被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理マスクの製造方法であって、
基材上に結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布層と粒子を含む第２塗布層とをこの順で略同時に塗布形成し、前記第１塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層及び前記第２塗布層を乾燥させて、前記フィルムマスクを形成する工程を有する表面処理マスクの製造方法。
【請求項２】
前記フィルムマスクを形成する工程が、前記基材上に前記第１塗布層と前記第２塗布層とゲル化剤を含む第３塗布層とをこの順で同時に塗布形成した後、前記第１塗布層及び前記第３塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層、前記第２塗布層及び前記第３塗布層を乾燥させる工程である請求項１に記載の表面処理マスクの製造方法。
【請求項３】
前記ゲル化剤が、水溶性である請求項１又は２に記載の表面処理マスクの製造方法。
【請求項４】
前記ゲル化剤が、ゼラチンである請求項１又は２に記載の表面処理マスクの製造方法。
【請求項５】
前記第３塗布層を乾燥させた層が、前記フィルムマスクを被処理物に接着するための接着層である請求項１に記載の表面処理マスクの製造方法。
【請求項６】
前記基材が、前記フィルムマスクの一方の主面を支持する支持基板である請求項１又は２に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【請求項７】
前記基材と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を形成する工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【請求項８】
前記基材における前記フィルムマスクの形成側とは反対面に、非接着層を形成する工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【請求項９】
前記フィルムマスク上に、保護フィルムを形成する工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【請求項１０】
前記フィルムマスクを形成する工程において、各塗布層を略同時に塗布形成する方法が、スライド塗布法、及びカーテン塗布法から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【請求項１１】
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理マスクの製造方法に得られた表面処理用マスクにおける、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる貼り合わせ工程と、
前記フィルムマスクが貼り合わされた前記被処理物の表面に対し、エッチング処理を施し、前記被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法。
【請求項１２】
前記フィルムマスクの一方の主面が支持基板に支持されてなり、
前記貼り合わせ工程が、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせた後、前記支持基板を前記フィルムマスクから剥離する工程である請求項１１項に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
前記支持基板と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を有する請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
前記支持基板における前記フィルムマスクの配設側とは反対面に、非接着層を有する請求項１２又は１３に記載の表面処理方法。
【請求項１５】
前記フィルムマスクの他方の主面が保護フィルムで被覆されてなり、
前記貼り合わせ工程前に、当該保護フィルムを前記フィルムマスクから剥離する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１６】
前記貼り合わせ工程が、ローラにより前記フィルムマスクと前記被処理物とを挟持して貼り合わせる工程であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１７】
前記エッチング処理が、ドライエッチング処理であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１８】
凹凸を形成する前記被処理物の表面が、光学デバイスの光入射面であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の表面処理方法により表面処理された被処理物としての基板を有する光学デバイス。
【請求項２０】
基材上に結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布層と粒子を含む第２塗布層とをこの順で略同時に塗布形成し、前記第１塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層及び前記第２塗布層を乾燥させて、粒子含有フィルムを形成する工程を有する粒子含有フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記粒子含有フィルムを形成する工程が、前記基材上に前記第１塗布層と前記第２塗布層とゲル化剤を含む第３塗布層とをこの順で同時に塗布形成した後、前記第１塗布層及び前記第３塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層、前記第２塗布層及び前記第３塗布層を乾燥させる工程である請求項２０に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記ゲル化剤が、水溶性である請求項２０又は２１に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記ゲル化剤が、ゼラチンである請求項２０又は２１に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記粒子含有フィルムを形成する工程において、各塗布層を略同時に塗布形成する方法が、スライド塗布法、及びカーテン塗布法から選択される請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング処理により、被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法に利用する表面処理用マスクの製造方法、及び表面処理方法に関するものである。また、本発明は、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスに関する。また、本発明は、単層配列された粒子を含有する粒子含有フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、ＬＥＤ、フラットパネルディスプレイなどの光学デバイスの分野では、光の透過する界面の屈折率差が大きい場合に生じる反射現象を抑制する目的で、エッチング処理により光が透過する基板面に凹凸を形成する加工を施すことが行われている。
【０００３】
一方、半導体装置の分野では、例えば、薄膜と基板との密着性が不十分であることに起因する薄膜の剥れを抑制するため、アンカー効果を狙って、基板面に凹凸を形成する加工を施すことも行われている。
【０００４】
このように、種々の分野において、被処理物の表面に凹凸を形成する加工を施すことが行われており、凹凸加工に関する様々な提案がなされている（例えば特許文献１〜５等）
【特許文献１】特開平３−７１６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１００８公報
【特許文献３】特開２００５−２７７２９５公報
【特許文献４】特開２００７−２７５６４公報
【特許文献５】特開２００５−２７９８０７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記提案された凹凸加工を施す表面処理方法では、エッチング耐性を有する粒子を乾式又は湿式により被処理物表面に配置したり、当該粒子を配合したフィルムを被処理物表面に貼り合せた後、エッチング処理を施している。
【０００６】
この際、上記いずれの方法でも、被処理物表面上に粒子を単層で存在させることは極めて困難であり、通常、粒子が部分的に重なりあって存在してしまう。この状態で、エッチング処理を施すと、粒子の隙間部のみ、エッチングが進行するために、散在した凹凸しか形成されず、品質にバラツキが生じることとなる。具体的には、例えば、図７に示すように、粒子同士の重なりによって、散在した凹凸が形成されやすくなる。ここで、図７は、従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。また、図７中、１１０は被処理物を示し、１１１はフィルムマスク（粒子層）、１１２は粒子を示す。
【０００７】
このような重なった粒子を除去する手法も施しているが、工程は複雑となり、特に、大面積の被処理物では、量産性や低コスト化には不向きである。
【０００８】
一方で、この粒子が部分的に重なり合うことを抑制し、単層で存在した粒子含有フィルムは、上記表面処理方法に適用するフィルム以外にも、例えば、光学フィルム分野（例えば、反射防止膜、輝度向上膜、拡散フィルム、再帰反射シート等）、記録メディア分野、半導体分野等の分野で求められているものである。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、本発明の課題は、粒子が重なり合うことなく単層で存在し、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理用マスクの製造方法を提供することである。また、本発明の課題は、当該製造方法により得られた表面処理用マスクを利用した表面処理方法を提供することである。また、本発明の課題は、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供することである。また、本発明の課題は、粒子が重なり合うことなく単層で存在して含有した粒子含有フィルムの製造方法を適用することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
フィルムマスクを有し、被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理マスクの製造方法であって、
基材上に結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布層と粒子を含む第２塗布層とをこの順で略同時に塗布形成し、前記第１塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層及び前記第２塗布層を乾燥させて、前記フィルムマスクを形成する工程を有する表面処理マスクの製造方法。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記フィルムマスクを形成する工程が、前記基材上に前記第１塗布層と前記第２塗布層とゲル化剤を含む第３塗布層とをこの順で同時に塗布形成した後、前記第１塗布層及び前記第３塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層、前記第２塗布層及び前記第３塗布層を乾燥させる工程である請求項１に記載の表面処理マスクの製造方法。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記ゲル化剤が、水溶性である請求項１又は２に記載の表面処理マスクの製造方法。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記ゲル化剤が、ゼラチンである請求項１又は２に記載の表面処理マスクの製造方法。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
前記第３塗布層を乾燥させた層が、前記フィルムマスクを被処理物に接着するための接着層である請求項１に記載の表面処理マスクの製造方法。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
前記基材が、前記フィルムマスクの一方の主面を支持する支持基板である請求項１又は２に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
前記基材と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を形成する工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
前記基材における前記フィルムマスクの形成側とは反対面に、非接着層を形成する工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【００１８】
請求項９に係る発明は、
前記フィルムマスク上に、保護フィルムを形成する工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、
前記フィルムマスクを形成する工程において、各塗布層を略同時に塗布形成する方法が、スライド塗布法、及びカーテン塗布法から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理用マスクの製造方法。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理マスクの製造方法に得られた表面処理用マスクにおける、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせる貼り合わせ工程と、
前記フィルムマスクが貼り合わされた前記被処理物の表面に対し、エッチング処理を施し、前記被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、
前記フィルムマスクの一方の主面が支持基板に支持されてなり、
前記貼り合わせ工程が、前記フィルムマスクを被処理物の表面に貼り合わせた後、前記支持基板を前記フィルムマスクから剥離する工程である請求項１１項に記載の表面処理方法。
【００２２】
請求項１３に係る発明は、
前記支持基板と前記フィルムマスクとの間に、剥離層を有する請求項１２に記載の表面処理方法。
【００２３】
請求項１４に係る発明は、
前記支持基板における前記フィルムマスクの配設側とは反対面に、非接着層を有する請求項１２又は１３に記載の表面処理方法。
【００２４】
請求項１５に係る発明は、
前記フィルムマスクの他方の主面が保護フィルムで被覆されてなり、
前記貼り合わせ工程前に、当該保護フィルムを前記フィルムマスクから剥離する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２５】
請求項１６に係る発明は、
前記貼り合わせ工程が、ローラにより前記フィルムマスクと前記被処理物とを挟持して貼り合わせる工程であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２６】
請求項１７に係る発明は、
前記エッチング処理が、ドライエッチング処理であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２７】
請求項１８に係る発明は、
凹凸を形成する前記被処理物の表面が、光学デバイスの光入射面であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２８】
請求項１９に係る発明は、
請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の表面処理方法により表面処理された被処理物としての基板を有する光学デバイス。
【００２９】
請求項２０に係る発明は、
基材上に結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布層と粒子を含む第２塗布層とをこの順で略同時に塗布形成し、前記第１塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層及び前記第２塗布層を乾燥させて、粒子含有フィルムを形成する工程を有する粒子含有フィルムの製造方法。
【００３０】
請求項２１に係る発明は、
前記粒子含有フィルムを形成する工程が、前記基材上に前記第１塗布層と前記第２塗布層とゲル化剤を含む第３塗布層とをこの順で同時に塗布形成した後、前記第１塗布層及び前記第３塗布層をゲル化させた後、前記第１塗布層、前記第２塗布層及び前記第３塗布層を乾燥させる工程である請求項２０に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【００３１】
請求項２２に係る発明は、
前記ゲル化剤が、水溶性である請求項２０又は２１に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【００３２】
請求項２３に係る発明は、
前記ゲル化剤が、ゼラチンである請求項２０又は２１に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【００３３】
請求項２４に係る発明は、
前記粒子含有フィルムを形成する工程において、各塗布層を略同時に塗布形成する方法が、スライド塗布法、及びカーテン塗布法から選択される請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の粒子含有フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、本発明の課題は、粒子の重なり合いが抑制され単層で存在し易く、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理用マスクの製造方法を提供することができる。また、当該製造方法により得られた表面処理用マスクを利用した表面処理方法を提供することができる。また、本発明の課題は、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供することができる。また、粒子が重なり合うことなく単層配列して存在した粒子含有フィルム及びその製造方法を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、実質的に同一の機能・作用を有する部材には、全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００３６】
図１は、実施形態に係る表面処理方法を示す工程図である。図２は、実施形態に係る表面処理用フィルムを示す概略構成図であり、（Ａ）が平面図を示し、（Ｂ）が断面図を示す。なお、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。
【００３７】
本実施形態に係る表面処理方法では、まず、図１（Ａ）に示すように、表面処理用マスク１０を準備する。ここで、表面処理用マスク１０は、図２に示すように、支持基板１１上にフィルムマスク１２が積層されている。そして、フィルムマスク１２は、エッチング耐性を有する粒子１３Ａ、結着剤及びゲル化剤を含み且つ粒子１３Ａが露出した粒子層１３と、ゲル化剤を含み且つ露出した粒子１３Ａを覆う被覆層１４と、を含んで構成されている。なお、表面処理用マスク１０の詳細については、後述する。
【００３８】
次に、図１（Ｂ）に示すように、フィルムマスク１２（フィルムマスク１２の被覆層１４）が被処理基板２０（被処理物）と接するように対向させて、表面処理用マスク１０を被処理基板２０へ積層する。これにより、表面処理用マスク１０におけるフィルムマスク１２（フィルムマスク１２の被覆層１４）が、被処理基板２０の表面へ密着される。
【００３９】
ここで、被処理基板２０としては、特に制限はなく、例えば、半導体（例えばシリコン基板）、導電物、絶縁物などから構成される基板や、フラットパネルディスプレイで用いられているガラス基板や、当該基板上に機能層（例えば、配線層、絶縁層など）を形成したものであってもよい。
【００４０】
次に、図１（Ｃ）に示すように、表面処理用マスク１０が積層された被処理基板２０をラミネート装置３０に挿入する。そして、例えば、ラミネート装置３０内に配設される筒状の挟持ローラ３１（挟持ローラの数は特に制限はなく、本実施形態ではローラ対が３組の場合を表示している）により、表面処理用マスク１０が積層された被処理基板２０を挟持して、表面処理用マスク１０と被処理基板２０との間、即ち、フィルムマスク１２と被処理基板２０との間に圧力を付与する。これにより、表面処理用マスク１０と被処理基板２０とを、即ち、フィルムマスク１２と被処理基板２０とを圧接させる。これにより、フィルムマスク１２が、被処理基板２０に貼り合わされて固定される。
【００４１】
ここで、挟持ローラ３１による圧接では、フィルムマスク１２の被覆層１４が熱接着層である場合、加熱を施すことがよい。
【００４２】
一方、フィルムマスク１２に被覆層が接着層でない場合（フィルムマスク１２の粒子層１３が被処理基板２０と直接接して貼り合せる場合）、挟持ローラ３１による圧接は、真空減圧条件下（例えば１００ｈＰａ以下の真空減圧条件下）と、フィルムマスク１２における被覆層が結着剤を含む場合その結着剤のガラス転移温度よりも高い温度条件下と、の少なくとも一方の条件下で行うことがよい。具体的には、例えば、フィルムマスク１２と被処理基板２０との密着性向上の点（つまり、気泡との介在を抑制する点）から、真空減圧条件下で圧接することがよい。一方、フィルムマスク１２を構成する被覆層１４に結着剤を含む場合、その結着剤のガラス転移温度が製造環境（室温：例えば２５℃）よりも高い場合、ガラス転移温度よりも高い温度条件下で圧接することがよい。
【００４３】
また、挟持ローラ３１による好適な圧接条件としては、５０℃〜１５０℃で気圧１０ｈＰａのもと、圧力をローラに対して２０ｐｓｉ〜５０ｐｓｉに保ち、０．１ｍ／分〜３ｍ／分の速度で圧接することが挙げられる。また、生産性の観点からは本圧接工程は連続的に行われることが好ましく、その場合公知の連続処理型真空ラミネーターを用いることができる。
【００４４】
なお、上記圧接時に加熱する場合、挟持ローラ内部に加熱源（不図示）を配設してもよいし、別途、加熱源を配設してもよい。
【００４５】
次に、図１（Ｄ）に示すように、表面処理用マスク１０（フィルムマスク１２）が圧接された被処理基板２０から、支持基板１１を剥離する。これにより、被処理基板２０の表面に、フィルムマスク１２を残存させる（図２（Ａ）参照）。
【００４６】
なお、支持基板１１は、挟持ローラ３１（ラミネート装置３０）による圧接前に剥離してもよい。この場合、表面処理用マスク１０と接する側に配置されている挟持ローラ３１（図１（Ｃ）における上側のローラ）の表面は離型性の良い材質（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）で構成させることが好ましい。
【００４７】
ここで、支持基板を剥離するための剥離装置は通常、感圧接着性テープを支持基板先端部分に貼り付け剥離する方法、支持基板先端部分に圧縮空気を吹き付け剥離させる方式、レーザー光を照射することで剥離させる方法がある。
【００４８】
次に、図１（Ｅ）に示すように、フィルムマスク１２が貼り合わされた被処理基板２０に対して、当該フィルムマスク１２の貼り合せ面側からエッチング処理を施す。これにより、フィルムマスク１２を構成するエッチング耐性を有する粒子１３Ａで被服された領域を除く領域（エッチング方向から見て、粒子１３Ａが被処理基板２０に投影される領域）では被処理基板２０表面がエッチングされ凹部が形成される一方で、当該粒子１３Ａで被服された領域では被処理基板２０表面がエッチングされない（図２（Ｂ）参照）。
【００４９】
具体的には、エッチング処理が施されると、例えば、粒子１３Ａで被覆された領域を除く、粒子層１３を構成する結着剤、及び被覆層１４がエッチングされ、当該エッチングされた領域において被処理基板２０表面のエッチングがなされる。
【００５０】
これにより、エッチングされる領域が凹部となり、されない領域が凸部となり、被処理基板２０の表面に凹凸が形成される。なお、当該エッチングされる領域（粒子１３Ａで被覆された領域を除く領域）では、フィルムマスク１２（粒子層１３及び被覆層１４）ごとエッチングされる。
【００５１】
ここで、エッチング処理は、ウエットエッチング処理、及びドライエッチング処理のいずれも採用されるが、好適にはドライエッチング処理が採用される。ドライエッチング処理としては、反応ガス中に被処理基板２０を曝してエッチングを施す反応性ガスエッチング処理や、反応ガスをプラズマによりイオン化・ラジカル化してエッチングを施す反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）など、公知のドライエッチング処理が採用される。また、ドライエッチング処理を行う装置についても、公知の装置が採用される。
【００５２】
一方、ドライエッチング処理を施すための条件としては、フィルムマスク１２の厚み・種類（結着剤の種類や粒子群の種類など）に応じて、適宜設定されるが、好適には以下の条件が採用されることがよい。
１）ドライエッチングは、反応性ガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３などを用いて行うことができる。
２）異方性の強いエッチング方法としては、ＳｉＣｌ４＋Ｈｅ、ＣＨ４＋Ｈｅ等のガスを用いたＲＩＥ、ＲＩＢＥ（反応性イオンビームエッチング）を用いることが好ましい。
３）エッチングガスの種類によっては被処理基板内に浸透し、化学的・物理的変化を生じさせる場合があることから、エッチングガスに被処理基板が曝されている時間を最適化することができる。
４）エッチングにより所望の凹凸形状が得られた後に、フィルムマスクの一部が残存している場合は、オゾン、酸素などのガスを導入し紫外線などの光を照射することで残存物を除去するアッシング法や、あるいは酸素ガスを高周波などによりプラズマ化させ、そのプラズマを利用して残存物を除去するアッシング法を採用することができる。
【００５３】
なお、エッチング処理において、表面処理用マスクのフィルムマスクをエッチングする処理と被処理基板２０をエッチング処理とは、同一手法のエッチング処理で連続して実施してもよいし、異なる手法のエッチング処理でそれぞれ分けて施してもよい。
【００５４】
次に、図１（Ｆ）に示すように、エッチング処理を施した被処理基板２０から、フィルムマスク１２を剥離（除去）する。
【００５５】
上記工程を経て、被処理基板２０の表面に対して、凹凸加工を施すことができる。
【００５６】
以上説明した本実施形態に係る表面処理方法では、後述する如く、粒子が重なり合うことなく単層配列で存在して粒子１３Ａが配合されたフィルムマスク１２を、表面処理用マスク１０として被処理基板２０に貼り合せた状態で、当該被処理基板２０に対してエッチング処理を施す。
【００５７】
つまり、被処理基板２０上に、粒子１３Ａが重なることなく、単層配列で存在していることから、被処理基板２０のエッチングされる領域が十分確保され、不規則なピッチでの凹凸や、散在した凹凸が形成されることが抑制されつつ、被処理基板２０の表面に凹凸加工が施される。
【００５８】
また、本実施形態に係る表面処理方法では、このエッチングされる領域とされない領域とを選択する粒子１３Ａを予め結着剤に配合し、これを層状に形成したフィルムマスク１２として被処理基板２０へ貼り合わせることで、当該粒子１３Ａを被処理基板２０の表面へ配置させている。このため、被処理基板２０の表面が大面積であっても、フィルムマスク１２を貼り合わせるといった簡易かつ迅速な操作によって粒子１３Ａが被処理基板２０の表面へ配置される。また、粒子１３Ａを結着剤へ配合するといった操作により、フィルムマスク１２を製造できることから、ある程度一定の品質（つまり、粒子が重なり合うことなく単層配列した粒子同士の間隔が程度一定）のものが簡易に製造できる。
【００５９】
したがって、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れる。
【００６０】
なお、本実施形態に係る表面処理方法により、被処理基板２０（被処理物）の表面処理後の凹凸形状の相当径は、例えば太陽電池の光入射面の場合、全体の個数の少なくとも６０％が、更に好ましくは少なくとも８０％が、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。上記相当径は、表面の凹み部分を表面粗さ計などの接触型表面形状測定機やＡＦＭなどの非接触型表面形状測定機で表面形状を測定し、非処理部分、即ち凹凸が形成されていない平坦部分を規準面として、規準面と加工部最大深さまでの距離の基準面から１０％の深さの部分で囲まれた部分の面積を求め、この面積値より円を仮定して求めた直径を相当径として定義する。この場合、相当径が１０ｎｍ以下の場合には、その凹みは凹凸が形成されていない平坦部分と見做して、凹みにはカウントしないこととする。また、このときの測定する凹み部分の数は、少なくとも１０個が適当であり、より好ましくは５０個以上、更に好ましくは１００個以上、最も好ましくは５００個以上である。具体的な測定方法としては、例えばＡＦＭで非接触モードで測定した形状測定結果の等高線図において、一番深い部分の深さｚ０を求め、このｚ０の１０％の値を０．１＊ｚ０とすると、各測定位置（ｉ，ｊ）での深さｚｉｊは、ｚｉｊ＝ｚｉｊ−０．１＊ｚ０で与えられる。このｚｊｉを用いて再度等高線図を表示させプリントアウトし、この出力図から既知の方法で前述した面積を求めることができる。なお、ＡＦＭ測定機から直接デジタルデータでデータ処理を行い、該面積を求めることも可能であり、全ての既存の手法を用いることができる。
【００６１】
以下、本実施形態に係る表面処理方法に適用する表面処理用マスク１０の詳細について説明する。なお、以下、符号は省略して説明する。
【００６２】
表面処理用マスクは、支持基板上にフィルムマスクが積層されて構成されている。このフィルムマスク１２は、エッチング耐性を有する粒子、結着剤及びゲル化剤を含み且つ粒子が露出した粒子層と、結着剤及びゲル化剤を含み且つ露出した粒子を覆う被覆層と、を含んで構成されている。そして、このフィルムマスクは、基材（支持基板）上に結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布層と、粒子を含む第２塗布層と、ゲル化剤を含む第３塗布層とをこの順で同時に塗布形成した後、第１塗布層及び第３塗布層をゲル化させた後、第１塗布層、第２塗布層及び第３塗布層を乾燥させて、形成する。この第１塗布層と第２塗布層を乾燥させた層が、粒子が露出した粒子層に相当する。また、第３塗布層を乾燥させた層が、粒子を覆う被覆層に相当する。
【００６３】
なお、粒子を覆う被覆層は、必須のものではなく、例えば、粒子層を被処理基板に直接形成する場合、フィルムマスクとして被覆層を設けず、粒子層のみで構成してもよい。この場合、フィルムマスクは、例えば、基材（支持基板）上に結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布層と粒子を含む第２塗布層とをこの順で略同時に塗布形成し、第１塗布層をゲル化させた後、第１塗布層及び前記第２塗布層を乾燥させて形成する。
【００６４】
ここで、通常、粒子層（フィルムマスク）を形成するには、例えば、粒子と結着剤とを含む塗布液を用い、これを塗布・乾燥を経て行われるが、この塗布・乾燥される際、粒子と結着剤との塗膜では、結着剤濃度が高くなり、粒子が動き難くなることから、粒子が沈降しづらくなることから、単層配列されなく、粒子が重なり合った状態で粒子層（フィルムマスク）が形成されてしまう。
【００６５】
そこで、まず、結着剤及びゲル化剤を含む第１塗布液層と、エッチング耐性を持つ粒子を含む第２塗布層（非結着剤含有塗布層）と、をこの順で略同時に塗布形成する。そして、第１塗布層をゲル化させると、第１塗布層は、ゲル化により上層の第２塗布層を混合することが抑制された状態となる。つまり、第２塗布層の粒子が、下層の第１塗布層と混合することが抑制された状態となる。この状態で、各層を乾燥させると、第２塗布層では、粒子の動きやすい状態が保たれ、溶媒の蒸発に応じて、粒子の沈降しながら、単層配設する。また、第１塗布層はゲル状であることから、沈降した粒子が第１塗布層表面に一部埋まり込みつつ、第１塗布層も乾燥され、結着剤による層が形成される。これにより、粒子は単層配列しつつ結着剤により結着された粒子層が形成される。
【００６６】
また、上記第１塗布層及び第２塗布層と共に、ゲル化剤を含む第３塗布層をこの順で塗布形成し、第１塗布層及び第３塗布層をゲル化させると、第３塗布層は、ゲル化により下層の第２塗布層を混合することが抑制された状態となる。つまり、第２塗布層の粒子が、上層の第３塗布層と混合することが抑制された状態となる。この状態で、各層を乾燥させると、第３塗布層はゲル状であることから、上記如く単層配列して沈降した粒子を覆うと共に、粒子間隙を埋まり込みつつ、第３塗布層も乾燥され、粒子を被覆した層が形成される。これにより、粒子層の露出した粒子を覆って被覆層が形成される。
【００６７】
したがって、表面処理用マスク（フィルムマスク）は、粒子が重なり合うことなく単層配列で存在して粒子１３Ａが配合され、上述の如く、被処理物が大面積であっても品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理方法を実現することができる。
【００６８】
以下、表面処理マスクをより詳細に説明する。
表面処理用マスクは、支持基板の裏面（フィルムマスクの配設側とは反対面）、非接着層が配設されていてもよい。また、表面処理用マスクは、当該フィルムマスクの他方の面を被覆して保護する保護フィルムや、フィルムマスクと支持基板との剥離性を向上させるための剥離層を有していてもよい。つまり、後述する製造方法において、非接着層や、保護フィルム、剥離層を形成する工程を有していてもよい。
【００６９】
ここで、表面処理用マスクは、フィルムマスクを有していれば、他の構成は任意の構成である。具体的に、例えば、フィルムマスク自体が自己支持性を有すれば、表面処理用マスクはフィルムマスクで構成してもよい。また、表面処理用マスクを積層したりロール状にしたときに表面処理用マスク同士の接着しない態様であれば、非接着層を設ける必要はない。
【００７０】
次に、フィルムマスクについて説明する。
フィルムマスクは、エッチング耐性を持つ粒子、結着剤、及びゲル化剤を含み且つ粒子が露出した粒子層と、ゲル化剤を含み且つ露出した粒子を覆う被覆層と、を含んで構成される。なお、被覆層は、任意に設けられる層である。
【００７１】
粒子層の平均厚みＴ１は、例えば０〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０〜０．２μｍである。一方、被覆層の厚みは、例えば０．３μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。この各層の厚みは、粒子を除いた、構成材料（例えば結着剤）による厚みを示す（図２中、Ｔ１が粒子層の厚みを示し、Ｔ２が被覆層の厚みを意味する）。
【００７２】
粒子層は、エッチング耐性を持つ粒子と結着剤とゲル化剤を含んで構成されている。粒子は、上述の如く単層配列して含まれているが、最密配置されている必要はなく、粒子同士間隙を有して配置していてもよい。つまり、粒子層は、平面上ではランダム配置になっても、単層配列となるように、粒子量及び結着剤量を調整して形成されることがよい。なお、エッチング耐性を持つ粒子以外にも、他種の粒子を含んでもよい。
【００７３】
粒子としては、例えば、エッチング耐性を持つものであれば、特に制限はなくが、例えば、無機粒子、無機元素を含有する有機染顔料粒子、無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子が挙げられる。これらの中でも、粒子としては、エッチング耐性、入手容易性、及び取り扱い性の観点から、無機粒子が好ましい。
【００７４】
無機粒子としては、酸化チタンやシリカ、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの非金属材料、金属又は半導体材料が挙げられる。例えば金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群より選ばれた金属単体又は前記群より選ばれた金属の１種もしくは複数種からなる合金材料が挙げられる。また、半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｅＴｅ、ＣｕＣｌ、などが挙げられる。また、これらの無機粒子を内包しシリカを壁膜材料としたマイクロカプセルなどが挙げられる。
無機元素を含有する有機染顔料粒子としては、金属元素含有アゾ系色素粒子や金属元素含有フタロシアニン系色素粒子などが挙げられる。
無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子としては、アクリルラテックスをコロイダルシリカで被覆した粒子、アクリルラテックスをケイ酸塩で被覆した粒子、ポリスチレンラテックス粒子をシリカで被覆した粒子などが挙げられる
【００７５】
粒子の平均粒径としては、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。この平均粒径は、高分子フィルムマスクを薄膜化する観点から上記範囲が好適である。
【００７６】
ここで、粒子の平均粒径は、動的光散乱法で得られる粒子径を意味し、その測定方法は以下の通りである。動的光散乱法では、サブミクロン域以下の粒子径・粒子径分布の測定が可能であり、測定しようとする粒子もしくはその分散液を媒体中で超音波照射するなどの公知の方法で分散し、これを適宜希釈したうえで測定試料とする。動的光散乱法で得られる粒子径の累積度数曲線において累積度数が５０％の粒子径を平均粒径とし、同様にして累積度数１０％の粒子径の９０％の粒子径に対する比率を粒径分布の指標とすることができる、このような原理を採用している測定装置としては、例えば堀場製作所製のＬＢ−５００等が挙げられる。
【００７７】
また、粒子の粒度分布は、２〜５０であることの好ましく、より好ましくは２〜１０である。この粒度分布を上記範囲とすることで、最大平均粒径が大きくなりすぎず、平坦な高分子フイルムマスク層が得られ易く、均一な表面処理が実現され易くなる。
【００７８】
ここで、エッチングマスクとして機能する粒子の被覆率は、被処理基板面に対して、５％以上６０％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％〜５０％であり、更に好ましくは２０％〜４０％である。当該被覆率は、凹凸加工するためのエッチングの領域の程度により選択される。
【００７９】
この被覆率とは、フィルムマスクを被処理基板に貼り合わせた際、粒子が被処理基板を覆う割合、即ち、エッチング方向から見たとき、当該粒子が被覆基板に投影される面積の割合を示す。この被覆率は、次のようにして測定される。被処理基板に貼り合わせた後に走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を使いその表面を観察し、投影面積から算出することができる。なお、走査型電子顕微鏡を用いる場合は試料に表面処理を行わず、そのままで観察できることが好ましい。
【００８０】
なお、被処理基板表面の凹凸加工の仕様、即ちエッチング処理後の表面凹凸の直径（相当径）、深さ及び処理面積比率は、上記粒子の被覆率により制御でき、具体的には、例えば、フィルムマスクにおける粒子の配合量、及び平均粒径によって任意に設計できる。
【００８１】
粒子層（フィルムマスク）を構成する結着剤としては、例えば、水溶性の高分子材料や有機溶剤可溶性高分子材料を用いることができるが、フィルムマスクを製造する方式によっては、それぞれの高分子材料を形成している重合性モノマーをフィルムマスクを構成するその他の成分と混合し、光や熱による重合反応により成膜化することができる。その重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルや、これらと新和性のあるアクリル系改質剤として公知の化合物を併用することができる。アクリル系改質剤としては、例えばカルボキシ含有モノマーや酸無水物含有モノマーが挙げられる。これらの重合性モノマノマーは公知の重合方法で重合させることができ、重合に必要な開始剤や連鎖移動剤、オリゴマー材料や界面活性剤など、公知の材料から適宜選択できる。また、重合性モノマーの例としては、公知のエポキシ系モノマーやイソシアネート系モノマーが挙げられる。
【００８２】
より具体的には、結着剤としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものが好適に挙げられる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂、重量平均分子量が１０００００以下のポリビニルアルコール変性体などがある。
【００８３】
また、結着剤としては、例えば、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂も好適に挙げられる。熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂も使用することも可能である。以上の樹脂は単独又は組み合わせて使用できる。
【００８４】
ここで、上記ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタン樹脂については、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、又はアルカリ金属を示す。）、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。
【００８５】
一方、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで用いることができる。
【００８６】
結着剤のガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−６０℃〜３０℃であり、より好ましくは−５０℃〜３０℃である。このガラス転移温度は、フィルムマスク（表面処理用マスク）に対する保存性や、凹凸加工の際の取り扱い性、そして被処理基板との密着性を向上させる観点から上記範囲が好適である。
ここで、ガラス転移温度は、フィルムマスク材料を試料とし、公知の熱分析装置や機械特性測定装置を用いて測定することができるが、動的粘弾性測定機でベンディングモード、測定周波数を１Ｈｚとし、５℃／分の昇温速度で測定することが好ましい。
【００８７】
結着剤としては、上記の他、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、セルロース系誘導体（ポリビニルピロリドン、カルボシキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、天然多糖類もしくはその誘導体（デンプン、キサンタンガムやアルギンサン等）、水分散可能なウレタン、アクリル系高分子ラテックスなども挙げられる。
【００８８】
結着樹脂の配合量は、上記被覆率や粒子の分散性に応じて適宜設定されるが、例えば、粒子に対して５重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００８９】
粒子層（フィルムマスク）を構成する、ゲル化剤としては、冷却すると溶液（塗布層）がゲル化を起こす物質、ゲル化促進物質と併用することによってゲル化を起こす物質が挙げられるが、簡易に溶液（塗布層）をゲル化させる点から、冷却すると溶液（塗布層）がゲル化を起こす物質であることがよい。
【００９０】
ゲル化剤としては、水溶性の物質が好ましく、具体的には、例えば、ゼラチン、寒天、カラギーナン、ペクチン、ジュランガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム等が挙げられ、特に、ゼラチンが好ましい。
【００９１】
ゲル化剤の配合量は、ゲル化剤にもよるが、例えば、水に対して１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２重量％〜１０重量％であり、さらに好ましくは  ３重量％〜６重量％である。
【００９２】
また、ゲル化剤と共に、増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸カリウムを始め、スチレン-マレイン酸共重合体、デキストランサルフェート等の水溶性ポリマーが挙げられる。増粘剤の配合量は、例えば、ゲル化剤に対して２０重量％〜１００重量％が好ましい。
【００９３】
粒子層（フィルムマスク）を構成する、その他の添加物としては、粒子群を安定に分散させることができる分散剤や、例えば、支持基板や保護フィルムとの接着力を調整する剥離剤、製造時における塗布液の粘度や表面張力を調整する界面活性剤及び溶媒などが挙げられる。
特に分散剤としては、フェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、などが使用できる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、アリル基などの重合性不飽和結合を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を選択してもよい。これらの分散剤（界面活性剤）については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの分散剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５号パンフレットに記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００９４】
ここで、上記粒子層を形成するための塗布液としては、上記第１塗布層を形成するための塗布液と、上記第２塗布層を形成するための塗布液がある。上記第１塗布層を形成するための塗布液は、例えば、粒子層を構成する上記各構成成分のうち、少なくとも結着剤及びゲル化剤を必要に応じて溶媒に分散又は溶解させて構成する。一方、上記第２塗布層を形成するための塗布液は、例えば、粒子層を構成する上記構成成分のうち、少なくとも粒子を溶媒に分散させて構成する。溶媒としては、例えば、水系溶媒、有機溶媒が挙げられ、特に水系溶媒が好ましい。
【００９５】
一方、被覆層は、粒子層の露出した粒子を覆って形成される粒子非含有層である。そして、被覆層は、ゲル化剤とを少なくとも含んで構成される。被覆層には、ゲル化剤と共に、結着剤を含んでもよい、即ち、粒子を除いて粒子層の構成と同様な構成としてもよい。
【００９６】
被覆層は、フィルムマスクと被処理基板との密着性を向上させるため層として機能すると共に、接着層（特に、加熱により接着性を発現する熱接着層）として機能する層として利用することができる。被覆層としては、例えば、上述した結着剤により構成させることで、特に接着層（熱接着層）として機能させることができる。
【００９７】
ここで、上記被覆層を形成するための塗布液（第２塗布液）は、例えば、上記各構成成分を必要に応じて溶媒に分散又は溶解させて構成する。溶媒としては、例えば、水系溶媒、有機溶媒が挙げられ、特に水系溶媒が好ましい。
【００９８】
次に、支持基板について説明する。
支持基板としては、例えば、樹脂フィルムが適用される。この樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等、又はこれらの混合物から成形された樹脂フィルムが挙げられる。また、支持基板のフィルムマスクが形成される側の表面は、適宜界面エネルギーを制御することでフィルムマスクの剥離力を最適化でき、その具体例としてはシリコン系剥離剤層を形成することが好ましく、シリコン系界面活性剤を塗布するか、電離放射線重合型シリコンモノマーの塗布硬化層やオルガノシロキサンポリマーの塗布層を挙げることができる。また同様にフッ素系界面活性剤を塗布することによる界面エネルギーの制御も例示することができる。
【００９９】
支持基板の厚みとしては、３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。この厚みは、表面処理用マスクに自己支持性を付与する共に、保管際や、被処理基板への貼り合わせる際の取り扱い性を向上させる観点から上記範囲がよい。
【０１００】
支持基板とフィルムマスクとの接着力は、フィルムマスクと被処理基板との接着力（支持基板をフィルムマスクから剥離するときの接着力）よりも低いことがよい。これにより、支持基板をフィルムマスクから剥離する際、当該フィルムマスクが被処理基板から剥離することを抑制する。
支持基板とフィルムマスクとの接着力として具体的には、５Ｎ／１０ｍｍ以下であること好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍである。
【０１０１】
ここで、接着力は、ＪＩＳやＡＳＴＭで規定されている方法、いわゆる１８０度剥離法、で測定することができ、基体上に設けられた層を角度１８０度、速度６ｉｎ／ｍｉｎ（約１５２．４ｍｍ／ｍｉｎ）で引き剥がしたとき、層が付着している単位幅あたりの剥離に必要な平均荷重を言う（ＡＳＴＭ  Ｄ−９０３）。
【０１０２】
なお、支持基板とフィルムマスクとが上記接着力が得られない場合、後述する剥離層を配設することがよい。
【０１０３】
次に、保護フィルムについて説明する。
保護フィルムとしては、当該フィルムマスクの他方の面を被覆して保護するために配設される層である。保護フィルムとしては、脂肪属系ポリマーや芳香族系ポリマーからなる高分子膜が用いられ、ポリエチレンやポロプロピレン膜、ポリエチレンテレフタレート膜が挙げられる。この高分子膜は単独であっても、あるいは更に粘着剤と呼ばれるアクリル系材料やゴム系、エチレンビニルコポリマー等の高分子材料を塗布した層を付与することができる。
【０１０４】
保護フイルムの厚みとしては、３０μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜７０μｍである。この厚みは、フィルムマスクの被処理基板への貼り合せ面を保護すると共に、被処理用マスクの取り扱い性を向上させる観点から上記範囲がよい。
【０１０５】
保護フィルムとフィルムマスクとの接着力は、フィルムマスクと支持基板との接着力（保護フィルムをフィルムマスクから剥離するときの接着力）よりも低いことがよい。これにより、保護フィルムをフィルムマスクから剥離する際、当該フィルムマスクが被処理基板から剥離することを抑制する。
当該保護フィルムとフィルムマスクとの接着力として具体的には、５Ｎ／１０ｍｍ以下であること好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５Ｎ／１０ｍｍ〜１Ｎ／１０ｍｍである。なお、保護フイルムがフィルムマスクに接着させずにいわゆる「合紙」としてはさみこんであるだけの場合は、接着力は実質的にゼロとなる。
【０１０６】
次に、剥離層について説明する。
剥離層は、フィルムマスクと支持基板との剥離性を向上させるための層である。剥離層としては、例えば、熱可塑性樹脂層（例えば厚さが１５μｍ未満（好ましくは５μｍ未満））が挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する好ましい熱可塑性樹脂の例として、フィルムマスクを構成する結着剤の例が挙げられるが、好ましいガラス転移温度としては、フィルムマスクを構成する結着剤のガラス転移温度より１０℃〜５０℃高いことが好ましい。このガラス転移温度が上記範囲であることにより、被処理基板への圧接工程で中間層である熱可塑性樹脂層にひびや割れ等の欠陥が生成し難くなり、また、熱可塑性樹脂層が支持基板から剥離し易くなる。また、熱可塑性樹脂層の厚みは上記範囲内とすることで、エッチング工程での処理時間の増加による生産性の悪化が抑制される。
【０１０７】
剥離層には、例えば、フッ素系材料層（例えば厚さが１５μｍ未満（好ましくは５μｍ未満））を適用してもよい。フッ素系材料層を構成するフッ素系材料としては、例えば、アニオン型（例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等）、両性型（例えば、パーフルオロアルキルベタイン等）、カチオン型（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等）、非イオン型（パーフルオロアルキルアミンオキサイド；、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物；、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー；、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン；等）のフッ素系材料が挙げられる。また、これらのフッ素系材料を上記離型層としての熱可塑性樹脂層や、フィルムマスク（粒子層）に添加して、剥離性を向上させてもよい。
【０１０８】
次に、非接着層について説明する。
非接着層は、表面処理用マスクを積層したりロール状にしたときに表面処理用マスク同士の接着を防止するための層である。非接着層としては、例えば、上記フッ素系材料層（例えば厚さが１５μｍ未満（好ましくは５μｍ未満））が好適に挙げられる。
【０１０９】
次に、表面処理用マスクの製造方法の一例を説明する。図３は、実施形態に係る表面処理用マスクの製造方法を示す工程図である。図４は、実施形態に係る表面処理用マスクの製造装置を示す概略構成図である。
【０１１０】
表面処理用マスクの製造方法では、図４に示すように、ロール状に巻かれた支持基板を送り出し、その搬送路において、各層の塗布・ゲル化・乾燥・調湿を実施し、その後、巻き取って表面処理用マスクを得る方法である。なお、本形態では、支持基板上にフィルムマスクを形成する製法を説明するが、保護フィルム、剥離層、及び非接着層を形成する場合、例えば、上記構成の層を塗布形成や、ラミネート形成により形成することができる。
【０１１１】
具体的には、図４に示すように、例えば、ロール状に巻かれた支持基板１１（シート）を送り出し装置（不図示）により送り出すと共に（図３（Ａ）参照）、搬送ローラ４０Ａにより湾曲させて搬送しつつ、スライドホッパー塗布装置５０により支持基板１１表面に第１塗布層１５Ａ、第２塗布層１５Ｂ、及び第３塗布層１５Ｃをこの順で略同時に塗布形成する（図３（Ｂ））。
【０１１２】
ここで、スライドホッパー塗布装置５０は、図４及び図５に示すように、例えば、スライドホッパーヘッド５１に、第１塗布層１５Ａを形成するための塗布液（結着剤及びゲル化剤を含む塗布液）を収容する収容槽５２Ａと、第２塗布層１５Ｂを形成するための塗布液（粒子を含む塗布液）を収容する収容槽５２Ｂと、第３塗布層１５Ｃを形成するための塗布液（ゲル化剤を含む塗布液）を収容する収容槽５２Ｃと、がそれぞれポンプ５３Ａ、５３Ｂ、５３Ｃを介して配管５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃで連結されている。そして、ポンプ５３Ａ、５３Ｂ、５３Ｃにより、それぞれ各収容槽５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃから配管５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃを通じてスライドホッパーヘッド５１に各塗布液を供給し、各スロット５５Ａ、５５Ｂ、５５Ｃからスライド面５１Ａへ排出して、当該スライド面５１Ａ上で自重によりスライドさせつつ、第１塗布層１５Ａを形成するための塗布液と第２塗布層１５Ｂを形成するための塗布液と第３塗布層１５Ｃを形成するための塗布液との多層膜を同時に形成し、当該多層膜をスライド面５１Ａエッチ（端部）から、搬送されている支持基板１１表面に付着させる。これにより、上記各塗布層が略同時に多層塗布形成される。なお、図５は、スライドホッパー塗布装置のスライドホッパーヘッド周辺を示す概略構成図である。
【０１１３】
次に、各塗布層が形成された支持基板１１を、冷却装置４１内に搬送し、各塗布層を冷却する。これにより、ゲル化剤を含む第１塗布層１５Ａ、及び第３塗布層１５Ｃがゲル化される（図３（Ｃ）参照）。
【０１１４】
次に、第１塗布層１５Ａ、及び第３塗布層１５Ｃがゲル化させた支持基板１１を、乾燥装置４２内に搬送し、各塗布層を乾燥する。これにより、第１塗布層１５Ａ及び第２塗布層１５Ｃが乾燥することで、上記如く、単層配列された粒子１３Ａが露出した粒子層１３が形成されると共に、第３塗布層１５Ｃが乾燥することで、露出した粒子１３Ａを覆って被覆層１４が形成される。（図３（Ｄ））
【０１１５】
次に、粒子層１３及び被覆層１４が形成された支持基板１１を、調湿装置４３内に搬送する。これにより、塗布表面のひび割れの発生やカールなどを抑制することができる。
【０１１６】
その後、搬送ローラ４０Ｂにより搬送しつつ、再び、巻き取り装置（不図示）により、各層が形成した支持基板１１（表面処理用マスク）をロール状に巻き取る。このようにして、支持基板１１上に、粒子層１３及び被覆層１４からなるフィルムマスク１２を有する表面処理用マスク１０が得られる。
【０１１７】
なお、各塗布層を略同時に形成するための塗布方法は、上記スライドホッパー塗布装置によるスライド塗布法に限られず、カーテン塗布法から選択して採用してもよい。
【０１１８】
ここで、本実施形態では、各塗布層を略同時に形成するが、当該「略同時」とは、上記スライド塗布法やカーテン塗布法等の同時多層塗布法を採用して多層塗布することのみならず、単層形成型の塗布装置を連続配置（又は隣接配置）して、多層塗布することも含むものである。
【０１１９】
以上説明した表面処理用マスクは、図６（Ａ）に示すように、ロール状に巻かれた状態で、保管・取引・使用してもよいし、図６（Ｂ）に示すように、シート状の積層状態で保管・取引・使用してもよい。ここで、図６は、実施形態に係る表面処理マスクの保管形状を説明する斜視図であり、（Ａ）はロール状のものを示し、（Ｂ）はシート状に積層したものを示す。
【０１２０】
なお、本実施形態に係る表面処理方法（表面処理用マスク）は、例えば、次に挙げる凹凸加工に好適に適用される。
１）太陽電池、ＬＥＤ、フラットパネルディスプレイなどの光学デバイスの分野において、光の透過する界面の屈折率差が大きい場合に生じる反射現象を抑制する目的で、エッチング処理により光が透過する基板面に凹凸を形成する凹凸加工
２）半導体装置の分野において、薄膜と基板との密着性が不十分であることに起因する薄膜の剥れを抑制するため、アンカー効果を狙って、基板面に凹凸を形成する凹凸加工
【０１２１】
特に、光学デバイスの分野に適用する場合、凹凸が形成される被処理物（基板）の表面（処理面）は、光学デバイス光入射面であることがよい。これにより、光学デバイスの反射現象が効率良く抑制される。そして、上記の如く、本実施形態に係る表面処理方法により処理された被処理物を備えた光デバイスとして代表的なものが、当該被処理物としての基板を有する太陽電池が好適に挙げられる。当該太陽電池は、本実施形態に係る表面処理方法により処理された基板を備える以外、公知の構成、例えば、当該基板と一対の電極と一対の電極間に配設される光起電力層とを備える構成とする。
【０１２２】
また、本実施形態に係る表面処理方法に適用した表面処理用マスク（フィルムマスク）及びその製造方法は、粒子が重なり合うことなく単層配列で存在することから、当該表面処理方法に適用するだけでなく、例えば、光学フィルム分野（例えば、反射防止膜、輝度向上膜、拡散フィルム、再帰反射シート等）、記録メディア分野、半導体分野等の分野に利用される粒子含有フィルム（フィルムマスク）及びその製造方法として適用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２４】
用いる塗布液を以下に示す。
−塗布液１−
ゼラチン（新田ゼラチン製）３％水溶液、及びＰＶＡ（クラレ製）１％水溶液を、各５０重量部で混合し、これに対して、増粘剤（三共化学製、ポリスチレンスルホン酸カリウム）０．５重量部、及び界面活性剤（２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ）０．５重量部を添加して、塗布液１を得た。
【０１２５】
−塗布液２−
ＰＶＡ（クラレ製）１％溶液１００重量部に対し、シリカ粒子（扶桑化学社製ＰＬ−２０、平均粒径０．２２μｍ）１０重量部、界面活性剤（２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ）１重量部を、混合攪拌した後、超音波分散して、塗布液２を得た。
【０１２６】
−塗布液３−
ゼラチン（新田ゼラチン製）３％水溶液、及びＰＶＡ（クラレ製）３％水溶液を、各５０重量部で混合し、これに対して、増粘剤（三共化学製、ポリスチレンスルホン酸カリウム）１重量部、及び界面活性剤（２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ）1.0重量部を添加して、塗布液３を得た。
【０１２７】
−塗布液４−
ＰＶＡ（クラレ製）２％水溶液を、１００重量部に対して、界面活性剤（２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ）０．５重量部を添加して、塗布液４を得た。
【０１２８】
−塗布液５−
ＰＶＡ（クラレ製）３％水溶液を、１００重量部に対して、界面活性剤（２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ）１．０重量部を添加して、塗布液５を得た。
【０１２９】
（実施例１）
まず、次のようにて、表面処理用マスクを作製した（図４参照）。
ロール巻き状で、巾１５００ｍｍ、厚み７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを送り出し装置から５０ｍ／ｍｉｎにて走行させつつ、スライドホッパー塗布装置により、塗布液１、塗布液２、及び塗布液３をこの順次で同時多層塗布して、各塗布層を形成した。塗布液１、塗布液２、及び塗布液３による各塗布層は、湿潤厚みで、各々１４μｍ、５μｍ、１４μｍで形成した。
次に、各塗布層が形成されたＰＥＴシートを、冷却装置内に搬送し、１５℃で３０秒間冷却し、塗布液１による塗布層（第１塗布層）及び塗布液３による塗布層（第３塗布層）をゲル化させた。
次に、各塗布層が形成されたＰＥＴシートを、乾燥装置内に搬送し、３５℃で５分間乾燥させ、粒子が露出された粒子層、及び露出した粒子を覆う被覆層を形成した。
次に、粒子層及び被覆層が形成されたＰＥＴシートを、調湿装置内に搬送し、２５℃３５％ＲＨで３０秒間、各層の温湿度を調整した。
その後、各層が形成されたＰＥＴシートを巻き取り装置により巻き取り、ロール状とした。このようにして、ＰＥＴシート（支持基板）上、粒子層及び接着層から構成されるフィルムマスクが配設された表面処理用マスクを作製した。
【０１３０】
そして、得られた表面処理用マスクを大きさ３００×５００ｍｍに裁断した後、これを用いて、以下のようにして表面処理を行い、シリコン基板（被処理物：直径１００ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）の表面に対して凹凸加工を施した。
【０１３１】
まず、表面処理用マスクをシリコン基板表面にフィルムマスクがシリコン基板と対向するように積層する。次に、表面処理用マスクが積層されたシリコン基板をラミネート装置に挿入し、真空減圧（５０ｈＰａ）、温度６０℃の条件で、挟持ロールにより挟持して、表面処理用マスク（フィルムマスク）とシリコン基板とを圧接する。その後、支持基板をフィルムマスクから剥離し、当該フィルムマスクをシリコン基板表面に貼り合わせる。
【０１３２】
次に、フィルムマスクが貼り合わされたシリコン基板を、まず、酸素含有ガスを用いて、リアクティブイオンエッチング処置を行ない、粒子層のシリカ粒子で被服された領域以外の領域（粒子層のアクリル樹脂粒子及び結着剤や、熱接着層）を除去した。これにより、シリカ粒子をマスクとし、ＳＦ６ガス存在下、１５０Ｗで３０秒間ドライエッチング処理をした。その後、チッソガスでパージした後、酸素ガスを導入し、３００Ｗで３０秒間、酸素プラズマによる表面処理を行った。シリコン基板表面を走査型電子線顕微鏡観察及びＡＦＭ観察したところ、シリコン基板の表面に、直径（シリコン基板表面の凹凸形状の全個数を基準として少なくとも６０％の相当径、以下同様）０．５μｍ程度、深さ０．２μ程度の凹凸構造が認められた。
【０１３３】
実施例１と同様な方法にて、表面処理用マスクを作製した（図４参照）。ただし、スライドホッパー塗布装置により、塗布液４、塗布液２、及び塗布液５をこの順次で同時多層塗布して、各塗布層を形成した。塗布液４、塗布液２、及び塗布液５による各塗布層は、湿潤厚みで、各々１４μｍ、５μｍ、１４μｍで形成した。
同様にして、得られた表面処理用マスクを大きさ３００×５００ｍｍに裁断した後、これを用いて、表面処理を行い、シリコン基板（被処理物：直径１００ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）の表面に対して凹凸加工を施したが、粒子の重なりや抜けが多発しており、所望の凹凸は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施形態に係る表面処理方法を示す工程図である。
【図２】実施形態に係る表面処理用マスクを示す概略構成図であり、（Ａ）が平面図を示し、（Ｂ）が断面図を示す。
【図３】実施形態に係る表面処理用マスクの製造方法を示す工程図である。
【図４】実施形態に係る表面処理用マスクの製造装置を示す概略構成図である。
【図５】スライドホッパー塗布装置のスライドホッパーヘッド周辺を示す概略構成図である。
【図６】実施形態に係る表面処理用マスクを示す概略断面図である。
【図７】従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【符号の説明】
【０１３５】
１０   表面処理用マスク
１１   支持基板
１２   フィルムマスク
１３   粒子層
１３Ａ 粒子
１４   被覆層
１５Ａ 第１塗布層
１５Ｂ 第２塗布層
１５Ｃ 第３塗布層
２０   被処理基板
３０   ラミネート装置
３１   挟持ローラ
４０Ａ、４０Ｂ       搬送ローラ
４１   冷却装置
４２   乾燥装置
４３   調湿装置
５０   スライドホッパー塗布装置
５１   スライドホッパーヘッド
５１Ａ スライド面
５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ      塗布液の収容槽
５３Ａ、５３Ｂ、５３Ｃ      ポンプ
５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃ      配管
５５Ａ、５５Ｂ、５５Ｃ      スロット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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