(57)【要約】【課題】熱的・化学的に非常に安定な不純物であるＰＦＣを効率よく除去してクリプトン及びキセノンを低コストで精製することができるクリプトン及びキセノンの精製方法を提供する。【解決手段】空気液化分離装置から導出した液体酸素中に含まれるクリプトン及びキセノンを濃縮して精製する方法において、前記液体酸素中に不純物として含まれるＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）やフロン、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を、酸素を主成分とする９００℃以上のガス雰囲気中における触媒反応、又は、酸素を主成分とするガス雰囲気中における放電プラズマにより酸化し、ＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２などに変換することによって除去する。【選択図】図１
2010037166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気液化分離装置から導出した液体酸素中に含まれるクリプトン及びキセノンを濃縮して精製する方法において、前記液体酸素中に不純物として含まれるパーフルオロコンパウンドを、酸素を主成分とする９００℃以上のガス雰囲気中における触媒反応により酸化して除去することを特徴とするクリプトン及びキセノンの精製方法。
【請求項２】
前記触媒反応は、白金、パラジウム及びロジウムの少なくともいずれか一種又はこれらの合金を触媒として行うことを特徴とする請求項１記載のクリプトン及びキセノンの精製方法。
【請求項３】
空気液化分離装置から導出した液体酸素中に含まれるクリプトン及びキセノンを濃縮して精製する方法において、前記液体酸素中に不純物として含まれるパーフルオロコンパウンドを、酸素を主成分とするガス雰囲気中における放電プラズマにより酸化して除去することを特徴とするクリプトン及びキセノンの精製方法。
【請求項４】
前記放電プラズマを行った後、該放電プラズマにより生成したオゾンを分解して除去することを特徴とする請求項３記載のクリプトン及びキセノンの精製方法。
【請求項５】
前記触媒反応又は放電プラズマでの酸化により生成した成分を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩と反応させることにより固体化合物に変換して除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のクリプトン及びキセノンの精製方法。
【請求項６】
前記パーフルオロコンパウンドが、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６の少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のクリプトン及びキセノンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリプトン及びキセノンの精製方法に関し、詳しくは、空気液化分離装置における複式精留塔の上部塔下部に分離する液体酸素中に濃縮されているクリプトン及びキセノンを酸素から分離して濃縮、精製することによって高純度のクリプトン及びキセノンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）は、空気中にそれぞれ１．１４vol.ｐｐｍ，  ０．０８７vol.ｐｐｍ存在する。これらは、空気を蒸留して窒素と酸素とを分離する空気液化分離装置において、複式精留塔の上部塔下部の液体酸素中に濃縮されることが知られており、この液体酸素の一部を抜き出し、更に濃縮精製することによって製品として得ることができる。
【０００３】
空気液化分離装置から抜き出された液体酸素は、Ｋｒ及びＸｅの濃縮精製工程に導入されるが、前記液体酸素中には、不純物として、メタン、エタンなどの炭化水素類、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）などがＫｒ及びＸｅと共に濃縮されている。
【０００４】
これらの不純物のうち、炭化水素類は、蒸留、吸着、固化などを行うＫｒ及びＸｅの濃縮工程でＫｒ及びＸｅと同時に濃縮されるため、酸素中の爆発範囲に入らない条件とする必要がある。蒸留操作において、Ｋｒが数百vol.ｐｐｍ、Ｘｅが数十vol.ｐｐｍに濃縮されたとき、メタンが数千vol.ｐｐｍ、エタンなどのＣの数が大きい炭化水素類は、その数桁下の濃度に濃縮されるので、触媒塔において炭化水素類を酸化反応させて水及び二酸化炭素に変換し、吸着塔においてこれらを除去するようにしている。
【０００５】
炭化水素類を除去した後、酸素とＫｒ及びＸｅとの分離を蒸留塔により行う。蒸留塔で酸素から分離した段階のＫｒ−Ｘｅ混合物中には、未だに不純物としてＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのＰＦＣが約１００vol.ｐｐｍ濃縮されている。なお、ＨＣＦＣ等の含まれる割合は、ＰＦＣのそれと比べて小さい。Ｋｒ−Ｘｅ混合物中に濃縮されたＰＦＣ，ＨＣＦＣ等は、ゲッター剤を用いた反応塔などによって除去することができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ここで、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのＰＦＣの除去、除害あるいは回収は、半導体プロセスの排ガス処理として知られており、燃焼による除害方法、プラズマによる除害方法、膜や吸着塔による回収方法などが知られている。空気液化分離装置の液体酸素中に含まれるＫｒ及びＸｅを精製する方法では、誘電プラズマ又は膜によりＰＦＣを除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００７】
しかし、Ｋｒ−Ｘｅ混合物、あるいは、Ｋｒ中又はＸｅ中に濃縮されたＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのＰＦＣは、熱的、化学的に非常に安定であり、炭化水素類を酸化反応させる触媒塔、すなわち、酸化ニッケルやパラジウム担持アルミナ等の触媒を使用し、反応温度を２００〜６００℃とした触媒塔では反応しないことから、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのＰＦＣを、ＣａやＭｇを含むゲッター剤（合金）で反応除去することが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００８】
一方、Ｋｒ中又はＸｅ中に濃縮されたＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８などの完全フッ素化合物（ＰＦＣ）を、水の存在下でＴｉＯ２やＺｒＯ２を触媒として６５０℃以上の温度で加水分解反応させることにより除去することが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開平７−３５４７３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７７３５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１６４５０号公報
【特許文献４】特開平４−１４９０１０号公報
【特許文献５】特開平５−１２４８０５号公報
【特許文献６】特開平７−３３４１７号公報
【特許文献７】特開２００７−４５７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＣａやＭｇを含むゲッター剤での反応を促進させるためには６００℃以上の高温を必要とするため、ゲッター剤が溶融し易いという問題があった。また、Ｋｒ−Ｘｅ混合物中に濃縮されたＰＦＣの濃度が約１００vol.ｐｐｍと高いため、ゲッター剤の消耗が激しく、コスト高になる問題もあった。また、膜や誘電プラズマを利用する方法では、膜回収装置やプラズマ発生装置が機器的に複雑でコストが高いという問題があった。また、ＴｉＯ２やＺｒＯ２を触媒として加水分解反応させる方法では、ＰＦＣを十分に除去することが困難であり、高純度のＫｒやＸｅを得ることはできないため、前述のゲッター剤による除去工程を行う必要があった。さらに、この方法では、加水分解反応を進めるために十分な量の水分を必要とするため、後段で多量の水処理が必要になるだけでなく、含有する水分によって配管や機器に腐食が発生するおそれもある。
【００１０】
そこで本発明は、熱的・化学的に非常に安定な不純物であるＰＦＣを効率よく除去してクリプトン及びキセノンを低コストで精製することができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のクリプトン及びキセノンの精製方法における第１の構成は、空気液化分離装置から導出した液体酸素中に含まれるクリプトン及びキセノンを濃縮して精製する方法において、前記液体酸素中に不純物として含まれるＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）やフロン、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を、酸素を主成分とする９００℃以上のガス雰囲気中における触媒反応により酸化し、ＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２などに変換することによって除去することを特徴とし、特に、前記触媒反応を、白金、パラジウム及びロジウムの少なくともいずれか一種又はこれらの合金を触媒として行うことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のクリプトン及びキセノンの精製方法は、前記液体酸素中に不純物として含まれるＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）やフロン、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を、前記触媒反応に代えて、酸素を主成分とするガス雰囲気中における放電プラズマにより酸化して除去することを特徴とし、前記放電プラズマを行った後、該放電プラズマにより生成したオゾンをオゾン分解触媒により分解して除去することを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明のクリプトン及びキセノンの精製方法は、上記第１，第２の構成において、前記触媒反応又は放電プラズマでの酸化により生成した成分のうち、ＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２を、ＣａＯ，ＣａＣＯ３，Ｎａ２Ｏ，Ｎａ２ＣＯ３などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩と反応させることにより、固体化合物に変換して容易に除去することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクリプトン及びキセノンの精製方法によれば、熱的・化学的に非常に安定な不純物であるＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのＰＦＣを高温での触媒酸化反応によって効率よく除去することができ、高純度のクリプトン及びキセノンを得ることができる。また、ＰＦＣだけでなく、前記液体酸素中に不純物として含まれるフロンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）も同時に除去することができる。また、ＰＦＣの除去は酸化反応であるから水分は必要なく、反応で生じる水分も、ＰＦＣに比べて存在量が極めて少ないＨＣＦＣの酸化反応により生じる微量の水分だけであるから吸着などの処理で容易に除去することができ、配管や機器が含有する水分によって腐食することもほとんどない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明のクリプトン及びキセノンの精製方法を実施するための濃縮精製装置の一形態例を示す系統図である。
【００１６】
本形態例に示すクリプトン及びキセノンの濃縮精製装置は、ＰＦＣを触媒反応により除去する構成を有している。以下、クリプトン及びキセノンを濃縮、精製する手順を説明する。
【００１７】
まず、空気液化分離装置の複精留塔１の上部塔下部に設けられた主凝縮蒸発器１ａの部分から、クリプトン（１００〜１０００ｐｐｍ）及びキセノン（１０〜１００ｐｐｍ）が濃縮された液体酸素を原料液体酸素として導出し、濃縮塔２に導入する。この濃縮塔２の底部には、窒素ガス等を加熱源とするリボイラー３が設けられており、塔底液を加熱して上昇ガスを生成する。前記複精留塔１から導入されたクリプトン及びキセノンを含む原料液体酸素を濃縮塔２で精留することにより、塔底部にクリプトン及びキセノンを１０〜２０倍に濃縮した濃縮液が分離し、塔頂部に酸素ガスが分離して経路４に導出される。
【００１８】
濃縮塔２の底部に分離した前記濃縮液には、クリプトン及びキセノンに加えて、原料液体酸素中に含まれているメタンも濃縮されるため、濃縮液をメタンパージ塔５に導入してメタンを分離除去する。このメタンパージ塔５の底部には、塔底液を加熱して上昇ガスを生成するリボイラー６が設けられており、濃縮塔２からの濃縮液は、経路７からメタンパージ塔５に還流液として導入され、リボイラー６により塔底液を加熱して精留することにより、メタンパージ塔５の頂部にメタンを多量に含む酸素ガスが分離して経路８に抜き出され、メタンパージ塔５の底部には、クリプトンが約９０００ｐｐｍ、キセノンが約１０００ｐｐｍに濃縮されるとともに、原料液体酸素中に含まれていた炭化水素（残存メタンも含む）やＰＦＣ、フロン、ＨＣＦＣが濃縮された液体酸素が分離する。
【００１９】
次に、液体酸素中に濃縮された炭化水素やＰＦＣを除去する触媒反応工程を行う。この触媒反応工程では、まず、メタンパージ塔５の底部から導出した液体酸素を熱交換器９で気化した後、予熱器１０で常温まで昇温し、さらに加熱器１１で９００℃以上、好ましくは１０００℃以上に加熱して触媒反応筒１２に導入し、前記液体酸素から気化した酸素ガス中に不純物として含まれるＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのＰＦＣを、前記液体酸素から気化した酸素を主成分とする９００℃以上のガス雰囲気中で触媒反応により酸化するとともに、前記炭化水素やフロン、ＨＣＦＣも触媒反応により酸化し、これらの不純物をＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２，Ｈ２Ｏ，ＣＯ２などに変換する。
【００２０】
触媒反応筒１２で酸化反応を終えガスは反応塔１３に導入し、触媒反応工程での酸化反応で生成した成分のうち、ＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２を、ＣａＯ，ＣａＣＯ３，Ｎａ２Ｏ，Ｎａ２ＣＯ３などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩と反応させ、非常に安定な固体化合物であるＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＦなどに変換し、フィルタなどの適宜な手段を用いてガス中から除去する。
【００２１】
反応塔１３から導出したガスは、冷却器１４で降温した後、切換え使用される吸着器１５の一方に導入され、前記触媒反応塔１２や反応塔１３での反応により生成した二酸化炭素及び水が活性炭やゼオライトによって吸着除去される。吸着器１５から導出したガスは、熱交換器１６で冷却された後、塔頂部に凝縮器１７、塔底部にリボイラー１８をそれぞれ備えた脱酸素塔１９の中段に導入される。この脱酸素塔１９における精留操作により、塔頂部の凝縮器１７部分にクリプトンを１０〜５０ｐｐｍ含む酸素ガスが分離して経路２０から導出され、塔底部には、クリプトン及びキセノンが濃縮された液状のＫｒ−Ｘｅ混合物が分離する。
【００２２】
脱酸素塔１９の底部から導出した液状のＫｒ−Ｘｅ混合物は、塔頂部に凝縮器２１、塔底部にリボイラー２２をそれぞれ備えた分離塔２３の中段に導入されてクリプトンとキセノンとが精留分離され、塔頂部の経路２４から純度９９．９９５％以上に精製したクリプトンをガス状で採取し、塔底部の経路２５から純度９９．９９５％以上に精製したキセノンを液状で採取する。
【００２３】
このような工程を行うことにより、複精留塔１の主凝縮蒸発器１ａ部分から導出した液体酸素を原料として、安定な物質であるＰＦＣをはじめとして、フロンやＨＣＦＣ、更に炭化水素も除去した高純度のクリプトン及び高純度のキセノンを得ることができる。
【００２４】
触媒反応筒１２で使用する触媒は、９００℃以上の酸素雰囲気中で活性を失わない触媒として、白金、パラジウム及びロジウムの少なくともいずれか一種又はこれらの合金を用いることが好ましい。また、触媒反応筒１２は、耐酸性を有し、かつ、高温で使用可能な金属材料、例えば、インコネル（登録商標）やハステロイ（登録商標）を用いて製作することが望ましい。なお、触媒反応筒１２では、炭化水素の酸化反応で生成した水分の存在によってＨＦが発生するため、使用する金属材料の経年劣化に注意する必要があるが、ＨＦ濃度は数ｐｐｍ以下と微量のため、金属材料の劣化速度は小さい。
【００２５】
また、図１に示す濃縮精製装置において、前記触媒反応筒１２を、無声放電を行うオゾナイザーなどの放電プラズマ装置に置き換えることができる。この放電プラズマ装置は、メタンパージ塔５の底部から導出され、熱交換器９、予熱器１０及び加熱器１１を経て所定温度に昇温して液体酸素から気化した不純物含有酸素ガスを導入し、該放電プラズマ装置内において、前記触媒反応筒１２と同様の酸素を主成分とするガス雰囲気中で放電プラズマを発生させることにより、ＰＦＣを酸化するとともに、前記フロン、ＨＣＦＣ、炭化水素も同時に酸化し、これらの不純物をＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２，Ｈ２Ｏ，ＣＯ２などに変換する。
【００２６】
また、放電プラズマ装置では、放電プラズマのエネルギーが高いため、各種のイオンが発生し、特にＦ−イオンが発生することから、放電プラズマと接触する金属材料には耐フッ素用セラミックコーティングを施すことが好ましい。さらに、放電プラズマによって酸素からオゾンが発生するので、放電プラズマ装置から導出したガスをオゾン分解塔に導入し、オゾン分解触媒によってオゾンを分解することが望ましい。
【００２７】
図２は、本発明を実施するための濃縮精製装置の他の形態例を示す系統図である。なお、以下の説明において、前記形態例に示した濃縮精製装置の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００２８】
前記メタンパージ塔５の底部から導出された液体酸素は、熱交換器９、予熱器１０及び加熱器１１を経て気化するとともに２００〜６００℃に加熱され、クリプトン約９０００ｐｐｍ、キセノン約１０００ｐｐｍを含む酸素ガスとなる。この酸素ガスは、酸化ニッケル、パラジウム担持アルミナ等の触媒を充填した炭化水素除去用触媒反応塔３１に導入され、含有する炭化水素類を触媒反応によって水及び二酸化炭素に変換する。炭化水素除去用触媒反応塔３１から導出したガスは、冷却器１４で降温した後、切換え使用される吸着器１５の一方に導入され、炭化水素除去用触媒反応塔３１での反応により生成した二酸化炭素及び水が活性炭やゼオライトによって吸着除去される。
【００２９】
吸着器１５から導出したガスは、加熱器３２で１０００℃以上に加熱して前記触媒反応筒１２に導入し、前記同様の酸素を主成分とする９００℃以上のガス雰囲気中での触媒反応により、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＳＦ６などのＰＦＣを酸化してＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２などに変換する。この触媒反応筒１２での反応では、炭化水素除去用触媒反応塔３１で炭化水素をあらかじめ除去しているため、水が発生しないことから、触媒反応筒１２でＨＦが発生することがなく、触媒反応筒１２を構成する金属材料の腐食劣化を防止することができる。
【００３０】
触媒反応筒１２から導出したガスは、前記同様に反応塔１３に導入し、触媒反応工程で生成した成分のうち、ＣＯＦ２，Ｆ２Ｏ，ＳＯ２を、ＣａＯ，ＣａＣＯ３，Ｎａ２Ｏ，Ｎａ２ＣＯ３などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩と反応させ、非常に安定な固体化合物であるＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＦなどに変換し、フィルタなどの適宜な手段を用いてガス中から除去する。
【００３１】
反応塔１３から導出したガスは、熱交換器３３で冷却して液化器３４に導入し、該液化器３４で液化して分離塔２３の中段に導入し、前記同様に、分離塔２３にてクリプトンとキセノンとを精留分離し、塔頂部の経路２４から純度９９．９９５％以上に精製したクリプトンを採取し、塔底部の経路２５から純度９９．９９５％以上に精製したキセノンを採取する。
【００３２】
なお、空気液化分離装置、濃縮塔２，メタンパージ塔５、吸着器１５、脱酸素塔１９、分離塔２３、炭化水素除去用触媒反応塔３１、液化器３４及びこれらに付帯する機器については、従来から周知のクリプトン及びキセノンの濃縮精製装置に用いられている機器、例えば、特開平７−３５４７３号公報の希ガスの精製方法及び装置に記載されている機器を使用することができるので、これらの詳細な説明は省略する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のクリプトン及びキセノンの精製方法を実施するための濃縮精製装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】本発明を実施するための濃縮精製装置の他の形態例を示す系統図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…複精留塔、１ａ…主凝縮蒸発器、２…濃縮塔、３…リボイラー、４…経路、５…メタンパージ塔、６…リボイラー、７…経路、８…経路、９…熱交換器、１０…予熱器、１１…加熱器、１２…触媒反応筒、１３…反応塔、１４…冷却器、１５…吸着器、１６…熱交換器、１７…凝縮器、１８…リボイラー、１９…脱酸素塔、２０…経路、２１…凝縮器、２２…リボイラー、２３…分離塔、２４…経路、２５…経路、３１…炭化水素除去用触媒反応塔、３２…加熱器、３３…熱交換器、３４…液化器
【図１】
2010037166.tif 000003
【図２】
2010037166.tif 000004