(57)【要約】【課題】電極に対して均一にイオンをドーピングする。【解決手段】電極シート群１１の一方の最外層には正極合材層２２を片面に備えた正極シート１３が設けられ、電極シート群１１の他方の最外層には正極合材層２４を片面に備えた正極シート１４が設けられる。また、正極シート１３，１４の間には負極合材層２７を両面に備えた負極シート１５が設けられる。これらのシート１３〜１５が積層される電極シート群１１には、金属リチウム箔２９を両面に備えたリチウム極シート１７が重ねられる。そして、捲回型の蓄電デバイスを製造する際には、リチウム極シート１７と共に電極シート群１１が巻き取られる。これにより、負極シート１５を挟むようにリチウム極シート１７が配置され、負極シート１５とリチウム極シート１７との間隔がほぼ一定となる。したがって、負極シート１５に対してリチウムイオンが均一にプレドープされる。【選択図】図２
2010205769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の電極シートを積層した電極シート群が巻かれて容器に収容される捲回型の蓄電デバイスであって、
正極および負極の一方は、
前記電極シート群の一方の最外層に設けられ、第１電極集電体の片面に第１電極合材層が塗工される第１電極シートと、
前記電極シート群の他方の最外層に設けられ、第２電極集電体の片面に第２電極合材層が塗工される第２電極シートとを有し、
前記正極および前記負極の他方は、
前記第１電極シートと前記第２電極シートとの間に設けられ、第３電極集電体の両面に第３電極合材層が塗工される第３電極シートを有し、
前記第１電極合材層、前記第２電極合材層、前記第３電極合材層の少なくともいずれか１つにイオンを供給するイオン供給シートを前記電極シート群に重ね、前記イオン供給シートと共に前記電極シート群を巻くことにより、前記イオン供給シートの一方面を前記第１電極シートに対向させ、前記イオン供給シートの他方面を前記第２電極シートに対向させることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第１電極集電体および前記第２電極集電体に複数の貫通孔が形成されることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第３電極集電体には貫通孔が形成されていないことを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第１電極合材層および前記第２電極合材層は前記第３電極シート側に塗工されることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記イオン供給シートは、前記電極集電体の少なくともいずれか１つに接続されるリチウム極集電体と、前記リチウム極集電体の両面に設けられる金属リチウムとを備えることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第１電極シートおよび前記第２電極シートを前記正極として機能させることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シート群が巻かれて容器に収容される捲回型の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や電気機器等に使用される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等がある。このような蓄電デバイスの一形態として、正極シートおよび負極シートを積層して巻き取るようにした捲回型の蓄電デバイスがある(例えば、特許文献１参照)。また、特許文献１に記載される蓄電デバイスにおいては、負極に対して金属リチウムが貼り付けられている。このように、蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込むことにより、金属リチウムから負極に対してリチウムイオンをドーピングすることが可能となる。これにより、蓄電デバイスのエネルギー密度が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載される蓄電デバイスにおいては、負極に対して部分的に金属リチウムが貼り付けられている。しかしながら、部分的に金属リチウムを配置することは、電極面内におけるドーピング量のバラツキを招く要因となっていた。このように、局部的にリチウムイオンをドーピングすることは、ドーピング速度を低下させてドーピング時間を増大させる要因であった。また、局部的にリチウムイオンをドーピングすることは、負極電位のバラツキを招いて蓄電デバイスの品質を低下させる要因となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、電極に対して均一にイオンをドーピングすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、複数枚の電極シートを積層した電極シート群が巻かれて容器に収容される捲回型の蓄電デバイスであって、正極および負極の一方は、前記電極シート群の一方の最外層に設けられ、第１電極集電体の片面に第１電極合材層が塗工される第１電極シートと、前記電極シート群の他方の最外層に設けられ、第２電極集電体の片面に第２電極合材層が塗工される第２電極シートとを有し、前記正極および前記負極の他方は、前記第１電極シートと前記第２電極シートとの間に設けられ、第３電極集電体の両面に第３電極合材層が塗工される第３電極シートを有し、前記第１電極合材層、前記第２電極合材層、前記第３電極合材層の少なくともいずれか１つにイオンを供給するイオン供給シートを前記電極シート群に重ね、前記イオン供給シートと共に前記電極シート群を巻くことにより、前記イオン供給シートの一方面を前記第１電極シートに対向させ、前記イオン供給シートの他方面を前記第２電極シートに対向させることを特徴とする。
【０００７】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第１電極集電体および前記第２電極集電体に複数の貫通孔が形成されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第３電極集電体には貫通孔が形成されていないことを特徴とする。
【０００９】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第１電極合材層および前記第２電極合材層は前記第３電極シート側に塗工されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記イオン供給シートは、前記電極集電体の少なくともいずれか１つに接続されるリチウム極集電体と、前記リチウム極集電体の両面に設けられる金属リチウムとを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第１電極シートおよび前記第２電極シートを前記正極として機能させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、イオン供給シートを電極シート群に重ね、イオン供給シートと共に電極シート群を巻くようにしている。これにより、電極合材層とイオン供給シートとの間隔を一定にすることができ、電極合材層に対して均一にイオンをドーピングすることが可能となる。しかも、均一にイオンがドーピングされることから、局部的な電位低下を回避することができ、ドーピング速度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態である捲回型の蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
【図２】蓄電デバイス内に収容される電極シート群を概略的に示す断面図である。
【図３】(Ａ)は図２の矢印Ａ方向から電極シート群を示す正面図である。また、(Ｂ)は図２の矢印Ｂ方向から電極シート群を示す背面図である。
【図４】図１の範囲αを拡大して示す断面図である。
【図５】図２の右端から巻き取られた電極シート群およびリチウム極シートを備える捲回型の蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
【図６】(Ａ)および(Ｂ)は電極シート群およびリチウム極シートを１つにまとめた状態を示す説明図である。
【図７】本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群を概略的に示す断面図である。
【図８】本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群を概略的に示す断面図である。
【図９】積層型の蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態である捲回型の蓄電デバイス１０を概略的に示す断面図である。図２は蓄電デバイス１０内に収容される電極シート群１１を概略的に示す断面図である。なお、図２に示される電極シート群１１は、巻き取られる前の状態の電極シート群である。図１に示すように、蓄電デバイス１０の容器１２には、長尺状の電極シート群１１が巻かれた状態で収容されている。図２に示すように、電極シート群１１は、交互に積層された正極シート１３，１４と負極シート１５とによって構成されている。また、電極シート群１１にはリチウム極シート(イオン供給シート)１７が重ねられている。また、正極シート１３，１４、負極シート１５、リチウム極シート１７の間にはセパレータ１６が設けられる。そして、電極シート群１１およびリチウム極シート１７を図２の左端から巻き取ることにより、電極シート群１１およびリチウム極シート１７は図１に示された状態となる。
【００１５】
図２に示すように、電極シート群１１の一方の最外層には、正極２０を構成する正極シート(第１電極シート)１３が設けられている。この正極シート１３は、多数の貫通孔２１ａを備える正極集電体(第１電極集電体)２１と、正極集電体２１の片面に塗工される正極合材層(第１電極合材層)２２とによって構成される。また、電極シート群１１の他方の最外層には、正極２０を構成する正極シート(第２電極シート)１４が設けられている。この正極シート１４は、多数の貫通孔２３ａを備える正極集電体(第２電極集電体)２３と、正極集電体２３の片面に塗工される正極合材層(第２電極合材層)２４とによって構成される。また、正極シート１３と正極シート１４との間には、負極２５を構成する負極シート(第３電極シート)１５が設けられている。この負極シート１５は、負極集電体(第３電極集電体)２６と、負極集電体２６の両面に塗工される負極合材層(第３電極合材層)２７とによって構成される。さらに、電極シート群１１に重ねられるリチウム極シート１７は、リチウム極集電体２８と、リチウム極集電体２８の両面に設けられる金属リチウム箔(金属リチウム)２９とによって構成される。
【００１６】
なお、正極シート１３，１４の正極合材層２２，２４は負極シート１５側に塗工されている。これにより、セパレータ１６を介して正極合材層２２，２４と負極合材層２７とは対向した状態となっている。また、図２に示すように、正極シート１４の正極合材層２４は、正極シート１３の正極合材層２２に比べて短く設定されている。また、負極シート１５の両面に設けられる負極合材層２７は、それぞれの面で異なる長さに設定されている。さらに、リチウム極シート１７の両面に設けられる金属リチウム箔２９は、それぞれの面で異なる長さに設定されている。すなわち、図１に示すように、電極シート群１１およびリチウム極シート１７を巻いた状態のもとで、正極合材層２２，２４と負極合材層２７とが常に対向するとともに、これらの合材層２２，２４，２７に対して常に金属リチウム箔２９が重なるように、正極合材層２２，２４、負極合材層２７、金属リチウム箔２９の長さ寸法が調整されている。
【００１７】
図３(Ａ)は図２の矢印Ａ方向から電極シート群１１を示す正面図である。図３(Ｂ)は図２の矢印Ｂ方向から電極シート群１１を示す背面図である。なお、図３に示される電極シート群１１は、セパレータ１６を省いた状態で図示されている。図２および図３に示すように、正極集電体２１，２３の一端部には、幅方向に延びる端子接合部２１ｂ，２３ｂが設けられている。これらの端子接合部２１ｂ，２３ｂは互いに重ねた状態で接合されるとともに、端子接合部２１ｂ，２３ｂには図示しない正極端子が接合される。また、負極集電体２６の一端部には、幅方向に延びる端子接合部２６ａが設けられている。この端子接合部２６ａには図示しない負極端子が接合される。さらに、リチウム極集電体２８の一端部には、幅方向に延びる端子接合部２８ａが設けられている。このリチウム極集電体２８の端子接合部２８ａは負極集電体２６の端子接合部２６ａに接合される。なお、図３(Ａ)および(Ｂ)に示すように、各シート１３〜１５，１７の幅寸法は、負極シート１５、正極シート１３，１４、リチウム極シート１７の順に小さくなるように設定されている。
【００１８】
正極シート１３，１４の正極合材層２２，２４には正極活物質として活性炭が含まれる。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極シート１５の負極合材層２７には負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれる。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明が適用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオンバッテリや電気二重層キャパシタであっても良く、他の形式のバッテリやキャパシタであっても良い。また、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１９】
前述したように、蓄電デバイス１０の容器１２内には、電極シート群１１と共にリチウム極シート１７が収容されている。さらに、リチウム極集電体２８の端子接合部２８ａと負極集電体２６の端子接合部２６ａとは互いに接合されている。このように、同じ容器１２内に収容される負極シート１５とリチウム極シート１７とは電気的に接続されている。したがって、製造過程において容器１２内に電解液を注入することにより、リチウム極シート１７から負極シート１５に対するリチウムイオンのドープ(以下、プレドープという)が開始される。このように、負極シート１５に対してリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極シート１３，１４を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、プレドープによって負極シート１５の静電容量が高められるため、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量が高められることから、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２９の量を設定することが好ましい。
【００２０】
このようなプレドープ時には、図１に矢印ａで示すように、リチウム極シート１７の金属リチウム箔２９から、負極シート１５の負極合材層２７に向けて積層方向にリチウムイオンが移動する。ここで、図４は図１の範囲αを拡大して示す断面図である。なお、図４においては、本発明の理解を容易にするため、正極シート１３，１４、負極シート１５、リチウム極シート１７、セパレータ１６の間に隙間が描かれているが、実際の蓄電デバイス１０においては、正極シート１３，１４、負極シート１５、リチウム極シート１７、セパレータ１６が互いに密着していることはいうまでもない。図４に示すように、プレドープ時におけるリチウムイオンの移動経路中に正極シート１３，１４が配置されているが、正極集電体２１，２３にはイオン通過用の貫通孔２１ａ，２３ａが形成されている。このため、図４に矢印ａで示すように、金属リチウム箔２９から放出されるリチウムイオンを、負極シート１５に向けて積層方向に移動させることが可能となる。これにより、正極シート１３，１４に挟まれる負極シート１５に対してスムーズにリチウムイオンがプレドープされる。
【００２１】
しかも、電極シート群１１と共にリチウム極シート１７を巻き取ることにより、図１に示すように、リチウム極シート１７の一方面が正極シート１３に対向した状態となり、リチウム極シート１７の他方面が正極シート１４に対向した状態となる。すなわち、負極シート１５を挟むようにリチウム極シート１７が配置されるため、図１に矢印ａで示すように、負極シート１５の全域に渡ってリチウム極シート１７との間隔がほぼ一定となる。これにより、金属リチウム箔２９から負極合材層２７に移動するリチウムイオンの移動抵抗がほぼ一定となり、負極合材層２７に対してリチウムイオンが均一にプレドープされることになる。したがって、負極シート１５の各部位における電位のバラツキが抑制され、充放電時における局所的な過充電や過放電が回避される。また、局所的な過充電や過放電が回避されることから、蓄電デバイス１０の性能向上や品質安定を図ることが可能となる。さらに、負極合材層２７に対して満遍なくプレドープされることから、プレドープ時における負極合材層２７の局部的な電位低下を回避することができ、プレドープ速度の低下を抑制することが可能となる。このように、プレドープ速度の低下を抑制することから、プレドープ時間を短縮することも可能である。
【００２２】
また、前述の説明では、正極集電体２１，２３に貫通孔２１ａ，２３ａを形成する一方、負極集電体２６やリチウム極集電体２８に貫通孔を形成していない。このように、プレドープに必要な箇所にのみ貫通孔を形成することにより、貫通孔の加工コストや電極合材層の塗工コストを低減することができ、蓄電デバイスの製造コストを低減することが可能となる。なお、負極集電体２６やリチウム極集電体２８に対して貫通孔を形成しても良いが、製造コストの観点からは貫通孔を形成しないほうが望ましい。
【００２３】
また、前述の説明では、２枚の正極シート１３，１４によって正極２０を構成し、１枚の負極シート１５によって負極２５を構成しているが、これに限られることはなく、２枚の負極シート(第１電極シート，第２電極シート)によって負極を構成し、負極シート間に配置される１枚の正極シート(第３電極シート)によって正極を構成しても良い。この場合には、負極シートの負極集電体(第１電極集電体，第２電極集電体)に対して多数の貫通孔が形成され、負極集電体の片面に負極合材層(第１電極合材層，第２電極合材層)が塗工される。また、正極シートが備える正極集電体(第３電極集電体)の両面に正極合材層(第３電極合材層)が塗工される。そして、片面塗工の負極シートが電極シート群の最外層のそれぞれに配置され、両面塗工の正極シートが負極シートの間に配置されることになる。なお、この場合においても、製造コストの観点からは、正極シートの正極集電体に対して貫通孔を形成しないほうが望ましい。
【００２４】
また、前述の説明では、図２の左端から電極シート群１１およびリチウム極シート１７を巻き取っているが、これに限られることはなく、図２の右端から電極シート群１１およびリチウム極シート１７を巻き取るようにしても良い。ここで、図５は図２の右端から巻き取られた電極シート群１１およびリチウム極シート１７を備える捲回型の蓄電デバイス３０を概略的に示す断面図である。図５に示すように、図２の右端から電極シート群１１およびリチウム極シート１７を巻き取ることにより、蓄電デバイス３０の外周側に負極シート１５が配置され、蓄電デバイス３０の中心側にリチウム極シート１７が配置される。このような捲回構造を有する蓄電デバイス３０であっても、負極シート１５がリチウム極シート１７に挟まれた状態となるため、前述した蓄電デバイス１０と同じ効果を得ることが可能である。
【００２５】
さらに、図２に示すように、各シート１３〜１５，１７は単に積層された状態であるが、電極シート群１１およびリチウム極シート１７をセパレータで１つにまとめても良い。ここで、図６(Ａ)および(Ｂ)は電極シート群１１およびリチウム極シート１７を１つにまとめた状態を示す説明図である。図６(Ａ)および(Ｂ)に示すように、袋状のセパレータ３１，３２に電極シート群１１およびリチウム極シート１７を収容することにより、電極シート群１１およびリチウム極シート１７が１つにまとめられている。このように、電極シート群１１およびリチウム極シート１７をまとめることにより、製造時における電極シート群１１およびリチウム極シート１７の取り扱いが極めて容易となる。なお、セパレータ３１，３２に複数の収容部を予め形成しておき、これら収容部に各シート１３〜１５，１７を収容しても良い。また、電極シート群１１およびリチウム極シート１７の外周をセパレータで巻いてその端部を封止することにより、製造時にセパレータ３１，３２を袋状に形成しても良い。また、図６(Ａ)に示すように、端子接合部２１ｂ，２３ｂ，２６ａ，２８ａまでをセパレータ３１で包むようにしても良く、図６(Ｂ)に示すように、端子接合部２１ｂ，２３ｂ，２６ａ，２８ａの手前までをセパレータ３２で包むようにしても良い。
【００２６】
また、前述の説明では、図２に示すように、２枚の正極シート１３，１４と１枚の負極シート１５とによって電極シート群１１を構成しているが、これに限られることはなく、電極シート群を構成する正極シートや負極シートの枚数を変更しても良い。ここで、図７および図８は、本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群４０，５０を概略的に示す断面図である。なお、図７および図８においては、図２と同様に巻き取られる前の電極シート群４０，５０が示されている。また、図７および図８において、図２に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２７】
図７に示すように、電極シート群４０は、正極４１を構成する３枚の正極シート１３，１４，４２と、負極４３を構成する２枚の負極シート４４，４５とによって構成されている。電極シート群４０の一方の最外層には正極シート１３が設けられ、他方の最外層には正極シート１４が設けられる。また、電極シート群１１の中心層には正極シート４２が設けられる。この正極シート４２は、正極集電体４６と、正極集電体４６の両面に塗工される正極合材層４７とによって構成される。さらに、正極シート１３，４２の間には負極シート４４が設けられ、正極シート１４，４２の間には負極シート４５が設けられる。これらの負極シート４４，４５は、複数の貫通孔４８ａが形成される負極集電体４８と、負極集電体４８の両面に塗工される負極合材層４９とによって構成される。負極シート４４，４５は正極シート１３と正極シート１４との間に設けられており、負極シート４４，４５のいずれかが第３電極シートを構成することになる。
【００２８】
また、図８に示すように、電極シート群５０は、正極を構成する４枚の正極シート１３，１４，５２，５３と、負極５４を構成する３枚の負極シート１５，５５，５６とによって構成されている。電極シート群５０の一方の最外層には正極シート１３が設けられ、他方の最外層には正極シート１４が設けられる。また、正極シート１３，１４の間には正極シート５２，５３が設けられる。正極シート１３，１４間に配置される正極シート５２，５３は、複数の貫通孔５７ａが形成される正極集電体５７と、正極集電体５７の両面に塗工される正極合材層５８とによって構成される。さらに、正極シート１３，５２の間には負極シート５５が設けられ、正極シート１４，５３の間には負極シート５６が設けられる。これらの負極シート５５，５６は、複数の貫通孔５９ａが形成される負極集電体５９と、負極集電体５９の両面に塗工される負極合材層６０とによって構成される。さらに、正極シート５２，５３の間には両面塗工の負極シート１５が設けられる。これらの負極シート１５，５５，５６は、正極シート１３と正極シート１４との間に設けられており、負極シート１５，５５，５６のいずれかが第３電極シートを構成することになる。
【００２９】
このように電極シート群４０，５０を構成した場合であっても、電極シート群４０，５０と共にリチウム極シート１７を巻き取ることにより、図７および図８に矢印ａで示すように、それぞれの負極合材層２７，４９，６０において、金属リチウム箔２９との間隔はほぼ一定となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、各負極合材層２７，４９，６０の電極面内におけるプレドープの均一化が図られる。なお、図７および図８に示すように、巻いた状態では電極シート群４０，５０の両方の最外層からプレドープされるため、電極シート群４０，５０の中心層に設けられる正極集電体４６や負極集電体２６には貫通孔が形成されていない。電極シート群４０，５０の中心層に配置される正極集電体４６や負極集電体２６に対して貫通孔を形成しても良いが、集電体に貫通孔を形成するコストを低減する観点からは、集電体に貫通孔を形成しないほうが望ましい。また、図７や図８に示した電極シート群４０，５０において、正極４１，５１と負極４３，５４とを入れ替えて構成しても良い。すなわち、図示する正極シート１３，１４，４２，５２，５３を負極シートとして機能させ、図示する負極シート１５，４４，４５，５５，５６を正極シートとして機能させても良い。
【００３０】
ところで、図２、図７、図８に示した電極シート群１１，４０，５０について、正極２０，４１，５１と負極２５，４３，５４との位置を入れ替えても良い旨を説明したが、プレドープ時における金属リチウム析出の可能性を考慮すると、図示するように、電極シート群１１，４０，５０の最外層に正極シート１３，１４を配置することが望ましい。以下、その理由について説明する。
【００３１】
電極シート群における正極と負極との位置を入れ替える場合には、電極シート群の最外層に片面塗工の負極シートが配置されることになる。さらに、負極シートの負極合材層は炭素系材料によって構成されるため、プレドープ時の負極電位は金属リチウム箔とほぼ同じ電位まで低下することになる。このように、負極集電体が露出する片面塗工の負極シートを配置しつつ、負極電位を金属リチウム箔とほぼ同じ電位まで低下させることは、負極集電体の露出面に金属リチウムを析出させる原因となる。この金属リチウムの析出は、負極集電体の露出面の近傍に存在するリチウムイオンが還元されて生じるものと考えられる。
【００３２】
この金属リチウムの析出を回避するためには、負極集電体の両面に負極合材層を塗工することにより、負極合材層によって負極集電体の露出面を覆うことが必要である。しかしながら、電極シート群の最外層に両面塗工の負極シートを配置することは、充放電に寄与し難い負極合材層を新たに設けてしまうだけでなく、負極容量を増大させて正極容量と負極容量とのバランスを崩す要因となる。特に、リチウムイオンバッテリにおいては、正極容量と負極容量とのバランスを取ることが要求されるため、両面塗工の負極シートを電極シート群の最外層に配置することは容量バランスを崩す観点から困難となっていた。
【００３３】
このように、プレドープ時における金属リチウムの析出を防止しつつ、正極容量と負極容量とのバランスが取り易い構成について考慮すると、図２、図７、図８に示すように、電極シート群１１，４０，５０の最外層に片面塗工の正極シート１３，１４が配置されることになる。なお、負極シートにリチウムイオンがプレドープされる場合だけでなく、正極シートにリチウムイオンがプレドープされる場合であっても、プレドープ時の正極電位は１Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)よりも高い電圧を保持することから、正極シートが片面塗工であっても金属リチウムの析出を防止することが可能である。
【００３４】
なお、電極シート群の最外層に片面塗工の正極シートを配置するという構成については、これまで説明した捲回型の蓄電デバイスだけでなく、積層型の蓄電デバイスに適用することも可能である。ここで、図９は積層型の蓄電デバイス１００を概略的に示す断面図である。図９に示すように、蓄電デバイス１００の電極シート群１０１は、交互に積層された正極シート１０２と負極シート１０３とによって構成されている。また、電極シート群１０１にはリチウム極シート１０４が重ねられている。また、正極シート１０２、負極シート１０３、リチウム極シート１０４の間にはセパレータ１０５が設けられる。電極シート群１０１の最外層に設けられる正極シート１０２は、多数の貫通孔１０６ａを備える正極集電体１０６と、正極集電体１０６の片面に塗工される正極合材層１０７とによって構成される。また、正極シート１０２間には、負極シート１０３が設けられている。この負極シート１０３は、負極集電体１０８と、負極集電体１０８の両面に塗工される負極合材層１０９とによって構成される。さらに、負極シート１０３に接続されるリチウム極シート１０４は、リチウム極集電体１１０と、リチウム極集電体１１０の片面に設けられる金属リチウム箔１１１とによって構成される。このように、積層型の蓄電デバイス１００であっても、電極シート群１０１の最外層に片面塗工の正極シート１０２を配置することにより、プレドープ時における金属リチウムの析出を防止しつつ、正極容量と負極容量とのバランスが取り易くなるという効果を得ることが可能である。
【００３５】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極シート、［Ｂ］負極シート、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極シート、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］容器。
【００３６】
［Ａ］正極シート
正極シートは、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００３７】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３８】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３９】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００４０】
［Ｂ］負極シート
負極シートは、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、ケイ素、ケイ素化合物、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物等を用いることが可能である。また、グラファイト(黒鉛)、ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)、易黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック等は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００４１】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００４２】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般にバッテリやキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成する場合において、貫通孔の開口率としては通常４０〜６０％である。なお、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。
【００４３】
［Ｄ］リチウム極シート
リチウム極シートは、リチウム極集電体とこれに貼り付けられる金属リチウム箔とによって構成されているが、金属リチウム箔に代えてリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。また、金属リチウムを圧延した金属リチウム箔を用いるだけでなく、蒸着処理を施してリチウム極集電体上に金属リチウム層を形成しても良い。なお、リチウム極集電体の材料としては、一般的に正極集電体や負極集電体用として提案されている種々の材料を用いることが可能である。
【００４４】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。また、セパレータを留める際には粘着テープや接着剤を用いることが可能であるが、これら粘着テープや接着剤についても電解液、正極活物質、負極活物質等に対して不活性であることが好ましい。また、セパレータの材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等を用いることにより、熱融着処理を施してセパレータを留めることも可能である。なお、セパレータの厚みは、電解液の保持量、セパレータの強度、蓄電デバイスの内部抵抗等を勘案して適宜設定することができる。
【００４５】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４６】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４７】
［Ｇ］容器
容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、アルミニウム層や樹脂層等を備えるラミネートフィルム材料を使用しても良い。また、容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００４８】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。前述の説明では、負極シートに対してリチウム極シートを接続しているが、リチウム極シートの接続先としては負極シートに限られるものではない。例えば、正極シートに対してリチウム極シートを接続することにより、正極シートにリチウムイオンをプレドープしても良い。また、プレドープ時に負極シートおよび正極シートの双方に対してリチウム極シートを接続することにより、正極シートおよび負極シートの双方にリチウムイオンをプレドープしても良い。
【符号の説明】
【００４９】
１０，３０    蓄電デバイス
１１，４０，５０    電極シート群
１２    容器
１３    正極シート(第１電極シート)
１４    正極シート(第２電極シート)
１５，４４，４５，５５，５６    負極シート(第３電極シート)
１７    リチウム極シート(イオン供給シート)
２０，４１，５１    正極
２１    正極集電体(第１電極集電体)
２１ａ，２３ａ，４８ａ，５９ａ    貫通孔
２２    正極合材層(第１電極合材層)
２３    正極集電体(第２電極集電体)
２４    正極合材層(第２電極合材層)
２５，４３，５４    負極
２６，４８，５９    負極集電体(第３電極集電体)
２７，４９，６０    負極合材層(第３電極合材層)
２８    リチウム極集電体
２９    金属リチウム箔(金属リチウム)
【図１】
2010205769.tif 000003
【図２】
2010205769.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010205769.tif 000009
【図８】
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【図９】
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