(57)【要約】【課題】  ブライス型示差屈折率計において、アパーチャの幅を必要以上に狭めることなく、かつフローセルの断面積を必要以上に大きくしない条件で、幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供すること。【解決の手段】  ブライス型示差屈折率計のうち、アパーチャ及び／またはフローセルを、溶媒の屈折率に応じて、フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に回転させることで、前記課題を解決することができた。【選択図】  図５
2010048642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項２】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項３】
前記回転手段における、前記フローセルのみを回転させる、または前記アパーチャ及び前記フローセルを回転させる軸の中心が前記アパーチャ面内にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の示差屈折率計。
【請求項４】
前記回転手段が、前記アパーチャ及び前記フローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させる手段であることを特徴とする、請求項１から３に記載の示差屈折率計。
【請求項５】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項６】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項７】
前記フローセルのみを回転させる、または前記アパーチャ及び前記フローセルを回転させる軸の中心が前記アパーチャ面内にあることを特徴とする、請求項５または６に記載の示差屈折率計。
【請求項８】
前記アパーチャ及び前記フローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させることを特徴とする、請求項５から７に記載の示差屈折率計。
【請求項９】
前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、請求項１から８に記載の示差屈折率計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液体クロマトグラフ等に用い、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの物質は溶媒に溶け込むと、溶媒の屈折率が変化する。そのため、液体クロマトグラフではカラムから溶出される成分の汎用的な検出器として、溶媒（参照液という）と、成分が溶けた溶媒（試料液という）の屈折率の差を測定する示差屈折率計がよく用いられる。示差屈折率計としては屈折率による反射光強度の変化を検出するフレネル型示差屈折率計と屈折角の変化を検出するブライス型示差屈折率計がよく知られている。
【０００３】
ブライス型示差屈折率計では、石英ガラスなどの透明体の内部に光軸に対して傾いた斜板で仕切られた二本の直角三角形断面をもつ液体流路を形成したフローセルに、試料液と、参照液を流通させた状態で、フローセルに概ね平行光線を照射し、該平行光線の進行方向の角度変化の大きさから、試料成分によって生じた屈折率の差を求めることができる。ブライス型示差屈折率計には、フローセルへの光通過のさせ方により、１回通過させるシングルパス方式と、２回通過させるダブルパス方式（特許文献１）がある。
【０００４】
従来からある、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計（１００）を図１に示す。図１のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図（上から見た図、以下同じ）、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図（前から見た図、以下同じ）である。シングルパス方式のブライス型示差屈折計は光源（１１０）と位置検出光センサ（１５０）がフローセル（１４０）を挟んだ位置に配置され、かつ光源（１１０）、アパーチャ（１３０）、フローセル（１４０）、位置検出光センサ（１０５）が概ね直線状に配置される。ここで通常、位置検出光センサ（１５０）は複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。
【０００５】
図１の示差屈折計（１００）において、試料液と参照液の屈折率が等しい時には平行光線を位置検出光センサ（１５０）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは比較的容易である。しかし、フローセル（１４０）を構成する材料の屈折率とフローセルに流れる溶媒との屈折率とが異なると、フローセル（１４０）に入射した平行光線はフローセル（１４０）を通過した後、入射平行光線に対して平行移動する。このことにより、位置検出光センサ（１５０）上の照射位置がシフトし、照射位置が位置検出光センサ（１５０）の中央から外れてしまう。また、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（１５０）の照射位置がシフトするため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が大きく出てしまう。そのため、照射位置のシフトの影響を除くことを目的とした、示差屈折率計の改良が行なわれた（特願２００８−１３６３８２号）。
【０００６】
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（２００）の一例を図２に示す。図２のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。光源（２１０）、フローセル（２４０）、アパーチャ（２３０）、位置検出光センサ（２５０）が概ね直線状に配置されている。フローセル（２４０）は、図２に示すように同じ断面積を有した中空部を２つ（２４１、２４２）有しており、光源側の中空部（２４２）に試料液を流し、位置検出光センサ側の中空部（２４１）に参照液を流す。アパーチャ（２３０）は図示していないフローセルホルダの位置検出光センサ側に固定し、フローセル（２４０）を流れる液体の流路の壁に触れずに試料液と参照液を透過した光だけを通過させるようにする。
【０００７】
図２の示差屈折率計を用いることで、図１に示す従来の示差屈折率計と比較し、圧力や温度が変化したときの出力信号の変化を小さくすることができた。一方、フローセルを流れる溶媒の屈折率がフローセルを構成する材料の屈折率と大きく異なる場合は、光源側の流路を通過する光と位置検出光センサ側の流路を通過する光がシフトするため、幅広い屈折率の溶媒に対応するためには、アパーチャを通過する光が常にフローセルを流れる液体の流路の壁に触れずに試料液と参照液を透過するよう、フローセル中の少なくともアパーチャから遠い側の流路面積を広くする必要がある。しかしながら、流路面積を広くするとフローセルの容積が大きくなり、フローセルによる試料成分の広がりが大きくなる問題点があった。
【０００８】
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（３００）の別の一例を図３に示す。図３のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。図２に示す示差屈折率計との違いは、フローセル（３４０）の形状であり、光源側に面した参照液を流すための中空部（３４１）の断面積が、位置検出光センサ側に面した試料液を流すための中空部（３４２）の断面積よりも大きくなっている。
【０００９】
図３の示差屈折率計を用いることで、フローセルによる試料成分の広がりを抑え、かつフローセルを流れる溶媒の屈折率がフローセルを構成する材料の屈折率と大きく異なる場合でも圧力や温度が変化したときの出力信号の変化を小さくすることができた。しかしながら、中空部の断面積が異なるフローセルを作製するのは、中空部の断面積が等しい従来のフローセルと比較し困難である。また、中空部の断面積が異なると試料液と参照液との配管抵抗及び液体の流れのバランスがとれないという問題もあった。
【００１０】
さらに、図２及び３の示差屈折率計を用いたときの共通の問題として、幅広い屈折率の溶媒に対応するためにフローセル中空部の断面積を大きくすると液体のよどみが発生しやすく、液体の置換に時間がかかるという問題があり、また、前記問題を解決するためにフローセルの断面積を変えずにアパーチャの幅を狭めると、アパーチャの幅に比例してフローセルを通過した透過光の量が減少し、ノイズが増えてしまう問題が新たに生じる。
【００１１】
従来からある、ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計（４００）を図４に示す。図４のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計は、光源（４１０）と位置検出光センサ（４５０）がフローセル（４４０）に対して同じ側に配置され、光源（４１０）から出た平行光線は１度フローセル（４４０）を通過した後、ミラー（４６０）で反射され、再度フローセル（４４０）を通過した光を、位置検出光センサ（４５０）に当てて検出する。
【００１２】
図４の示差屈折率計（４００）において、上から見た場合、試料液と参照液の屈折率が等しければ（図４ａ）、平行光線は往復で概ね同じ経路を通過する。したがって、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（４５０）の照射位置が変化しないため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が小さくなる。しかし図４ｃに示すように、光源（４１０）と位置検出光センサ（４５０）が上下に配置されるため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ（４５０）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは、シングルパス方式と比較し煩雑な作業を要する。
【００１３】
【特許文献１】特開平３−２１８４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ブライス型示差屈折率計において、アパーチャの幅を必要以上に狭めることなく、かつフローセルの断面積を必要以上に大きくしない条件で、幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【００１６】
第一の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１７】
第二の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１８】
第三の発明は、前記回転手段における、前記フローセルのみを回転させる、または前記アパーチャ及び前記フローセルを回転させる軸の中心が前記アパーチャ面内にあることを特徴とする、第一または第二の発明に記載の示差屈折率計である。
【００１９】
第四の発明は、前記回転手段が、前記アパーチャ及び前記フローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させる手段であることを特徴とする、第一から第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２０】
第五の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計である。
【００２１】
第六の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計である。
【００２２】
第七の発明は、前記フローセルのみを回転させる、または前記アパーチャ及び前記フローセルを回転させる軸の中心が前記アパーチャ面内にあることを特徴とする、第五または第六の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２３】
第八の発明は、前記アパーチャ及び前記フローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させることを特徴とする、第五から第七の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２４】
第九の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、第一から第八の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードといった点光源、またはレーザー光源を例示できる。なお、レーザー光源としては小型が容易な半導体レーザーが好ましい。
【００２７】
示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要がある。指向性の良いレーザー光源を使用するときはそのままでも良いが、点光源を使用するときは、前記光源からでた光を平行光に変換させる必要がある。平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
（２）輝度の高い光源と適正に選択されたレンズを組み合わせる方法。
（３）光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
【００２８】
このうち、本発明の示差屈折率計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる（２）の方式が最も好ましい。さらに、レンズの口径はレンズの有効径がアパーチャの透過部をカバーするように選択し、光源が発した光を有効に利用するためにレンズと光源との距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズからなるコリメータレンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。
【００２９】
なお、タングステンランプなどフィラメントを使っている光源を使用する場合は、フィラメントの形状と見る方向により、発光部は点、線または面に見える。そのため、前記光源から平行光に変換させるには、点に見える方向に光を取り出してレンズを通して平行光に変換するか、線に見える方向に光を取り出してレンズを通し、光の進行方向とフローセルの高さ方向に直交する方向によって作られる面上で平行光になるように変換すればよい。
【００３０】
平行光線断面内の光強度分布は、少なくともフローセルを流れる液体の流路の幅方向で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、平行光線の強度分布と逆の空間分布を示す吸収特性をもたせたフィルタなどを使うこともできる。
【００３１】
本発明の示差屈折率計は、フローセルに流れる溶媒の屈折率に応じて、アパーチャを通過する、または通過した光が、フローセルの有する各中空部の内側を通過するように、アパーチャ及び／またはフローセルをフローセルの高さ方向に平行な軸を中心に回転させることを特徴としている。
【００３２】
本発明はアパーチャをフローセルの光源側に設置した従来のブライス型示差屈折率計（図１及び４）、及びアパーチャをフローセルの位置検出光センサ側にフローセルに近接して設置した、特願２００８−１３６３８２号で開示の改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（図２及び３）、いずれに対しても採用することができるが、ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計（図４）、または圧力や温度が変化したときの出力信号の変化が少ない改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（図２及び３）に対して本発明を採用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の示差屈折率計では、アパーチャを固定してフローセルのみを回転させてもよいし、フローセルを固定してアパーチャのみを回転させてもよいし、アパーチャ及びフローセルを回転させてもよい。また、アパーチャ及びフローセルを回転させる方法としては、フローセルが回転する回転軸に対して直交する面上でアパーチャを直線方向または円周方向に移動させることで、フローセルを通過した透過光の中央にアパーチャを移動させる方法、アパーチャ及びフローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させる方法が例示できるが、後者の回転方法がフローセルに近接してアパーチャを設置できる点で好ましい。
【００３４】
本発明の示差屈折率計におけるアパーチャ及び／またはフローセルを回転させる軸は、アパーチャまたはフローセルの近くを通過し、フローセルの高さ方向を向いておればよく、アパーチャ面内であってもよいし、フローセル内部であってもよいし、フローセルの入射面または出射面内であってもよい。
【００３５】
本発明の示差屈折率計の一態様を図５に示す。図５ではアパーチャ（５３０）をフローセル（５４０）の位置検出光センサ側に、フローセルに近接した位置に固定して設置しており、回転軸（５７０）はフローセルの概ね中心を通っている。前記回転軸を中心にフローセル（５４０）を回転させ、フローセルの光源側の中空部（５４１）に参照液を、位置検出光センサ側の中空部（５４２）に試料液をそれぞれ流す。フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも大きいときは、フローセルを構成する材料とフローセルに流れる溶媒との屈折率が等しいときのフローセルの位置（図５ａ）から反時計回りにフローセル（５４０）を回転させ（図５ｂ）、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも小さいときは、フローセル（５４０）を逆に時計回りに回転させることで（図５ｃ）、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。なお、逆にフローセル（５４０）を固定し、アパーチャ（５３０）を、フローセルの概ね中心を通っている回転軸（５７０）を中心に回転させても概ね同様の効果が得られる。
【００３６】
本発明の示差屈折率計の別の態様を図６に示す。図５との違いは、回転軸（６７０）がフローセルの出射面中心を通っていることである。図５のときと同様、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも大きいときは、フローセルを構成する材料とフローセルに流れる溶媒との屈折率が等しいときのフローセルの位置（図６ａ）から反時計回りにフローセル（６４０）を回転させ（図６ｂ）、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも小さいときは、フローセル（６４０）を逆に時計回りに回転させることで（図６ｃ）、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。図６は図５と比較し、同じ角度回転させたときの、フローセル出射面における光軸方向の移動量が小さくなるため、アパーチャ（６３０）とフローセル（６４０）との間隔を図５よりも狭くすることができる。
【００３７】
本発明の示差屈折率計の好ましい態様を図７に示す。図５との違いは、回転軸（７７０）がアパーチャ（７３０）の有するスリット（７３１）中心を通っていること、及びアパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を同時に回転させていることである。図５と同様、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも大きいときは、フローセルを構成する材料とフローセルに流れる溶媒との屈折率が等しいときのフローセルの位置（図７ａ）から反時計回りにアパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を回転させ（図７ｂ）、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも小さいときは、アパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を逆に時計回りに回転させることで（図７ｃ）、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。図７はアパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を同一の回転軸で同一の方向に同時回転させるため、図５及び６と比較しアパーチャとフローセルとの間隔を狭くすることができる。
【００３８】
本発明の示差屈折率計で設置する回転手段の一態様を図８に示す。パルスモータ（８８０）を用いて、回転板（８９０）上にあるフローセル（８４０）を、前記フローセル（８４０）の中心を回転軸（８７０）として回転させている。アパーチャ（８３０）はフローセルの位置検出光センサ側に固定して設置している。そして、フローセルが流れる溶媒の屈折率に応じて、図５に示すようにフローセル（８４０）を回転させることで、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。
【００３９】
本発明の示差屈折率計で設置する回転手段の好ましい態様を図９に示す。パルスモータ（９８０）を用いて、回転板（９９０）上にあるアパーチャ（９３０）及びフローセル（９４０）を、前記アパーチャ（９３０）の有するスリット（９３１）中心を回転軸（９７０）として回転させている。そして、フローセルが流れる溶媒の屈折率に応じて、図７のようにアパーチャ（９３０）及びフローセル（９４０）を回転させることで、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。なお、図９の回転手段（９００）は、図８と比較しアパーチャとフローセルとの間隔を狭くすることができる。
【００４０】
本発明の示差屈折率計で用いるフローセルの一態様として、図１０に示す、試料液と参照液をそれぞれ通過させるための、断面が同一の直角二等辺三角形からなる一対の中空部（１０４１、１０４２）をもつフローセル（１０４０）をあげることができる。フローセルの材質は光の透過性と液体に対する耐蝕性を考慮して選択すればよいが、多くの場合、透明な石英ガラスが好ましい。また、光が通過する部分以外の全て、あるいは一部を黒色石英ガラスといった不透明体材料で作ることもできる。なお、屈折率の差に対する平行光の角度変化を大きくするために、中空部の断面が直角不等辺三角形である、図１１に示すフローセル（１１４０）にしても良い。
【００４１】
フローセルの別の態様として、図１２に示すフローセル（１２４０）のように中空部の断面が三角形の一部を切り取った形状（１２４１、１２４２）にすることもできる。
【００４２】
フローセルのさらに別の態様として、図１３に示す、試料液に溶解した目的成分の広がりを防ぐために、試料を流す中空部（１３４２）の断面積を参照液を流す中空部（１３４１）の断面積より小さくしたフローセル（１３４０）もあげることができる。図１３のフローセルの場合は、アパーチャに近い側の中空部を小さくし、そこに試料液を流すのが好ましい。
【００４３】
なお、図１０から１３のフローセルの有する２つの中空部の配置は、図１４のように２つの中空部（１４４１、１４４２）の中心がフローセルの幅方向に一致するように配置してもよいし、図１５及び１６のように２つの中空部（１５４１、１５４２、１６４１、１６４２）の中心をフローセルの幅方向にずらして配置しても良い。
【００４４】
本発明の示差屈折率計で用いるフローセルでは、フローセルの有する中空部の底辺を短くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が狭くなり、底辺を長くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が広くなる。一方、フローセルの有する中空部を仕切る斜板の厚さを薄くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が狭くなり、斜板を厚くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が広くなる。
【００４５】
本発明の示差屈折率計で用いるアパーチャの形状は、正方形、円形、長方形、長円から選択することができるが、長方形、長円といったフローセルの流路の形状に合わせた形が好ましい。また、上記アパーチャの外に、追加のアパーチャを設けることによって、適宜不要な光を遮断することができる。
【００４６】
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサの一態様として、複数の分割された受光面からなるセンサがあげられる。前記センサの一例として、受光面が左右に２分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサ（１７５０）を図１７に示す。図１７のうち、ａは試料液と参照液の屈折率が等しいときのフローセルを通過した透過光線の照射位置（１７５３）とセンサ（１７５０）との位置関係、ｂは試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線の照射位置（１７５３）とセンサ（１７５０）との位置関係をそれぞれ示した図である。図１７において縦横に２×２分割された受光面を有するフォトダイオードを使う場合には、縦の２つの受光面を並列接続して１つの受光面（１７５１）として使うことにより２分割フォトダイオードとして使用することができる。なお、位置検出光センサについては図１７に示した、左右に２分割されたフォトダイオード及び２×２分割されたフォトダイオードの代わりに、さらに細かく分割されたフォトダイオードや１次元ＣＣＤセンサ、及び１次元ＣＭＯＳセンサといった受光素子を用いることができる。
【００４７】
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサの別の態様として、特願２００８−２０２６０７号で開示の、受光面が分割されていない位置検出素子をあげることができる。
【００４８】
位置検出素子には、入射した光の位置を線で検出する１次元位置検出素子と、面で検出する２次元位置検出素子とがあるが、いずれの位置検出素子も本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして用いることができる。また、いずれの位置検出素子も、様々な受光面積、及び感度波長範囲を有した素子がある（例えば、浜松ホトニクス社カタログ参照）ため、使用する光源、及びフローセルを通過した透過光の移動量に応じて適切な位置検出素子を選択することができる。さらに、２次元位置検出素子として、位置検出型光電子増倍管（例えば、浜松ホトニクス社製Ｒ３２９２）を本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして採用してもよい。
【００４９】
本発明の示差屈折率計のうち、フローセルのみを回転させるときのように、アパーチャがフローセルを通過した透過光に対して常に直交する場合は、透過光の強度がほとんど変化しないため、各受光面に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率に比例した信号を得ることができる。
【００５０】
一方、アパーチャ及びフローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させるときのように、アパーチャとフローセルを通過した透過光との角度の変化に伴い、透過光の強度も変化する場合は、差回路と和回路を使って各受光面の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率に比例した信号を得ることができる。なお、光強度が時間や周辺温度、回転角度などによって変化する場合も同様な方法で示差屈折率に比例した信号を得ることができる。
【００５１】
なお、示差屈折率信号を得る際は、示差屈折率信号に混入したノイズ信号を抑制するために適宜、ローパスフィルタ回路が用いられる。電流電圧変換回路はノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Ｏｐアンプを使うことが好ましい。
【００５２】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、各受光面から得られた電圧信号を、ΔΣ型ＡＤ変換器などのＡＤ変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で差演算や割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。デジタル値に変換する場合、エリアシングノイズを防ぐためにＡＤ変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路を挿入することが好ましい。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の示差屈折率計は、ブライス型示差屈折率計において、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心にアパーチャ及び／またはフローセルを回転させることを特徴としている。本発明により、フローセルの有する中空部の断面積を極端に大きくしたり、フローセルの有する中空部の断面積を参照液側と試料液側とで変えたり、アパーチャの有するスリットの幅を極端に狭くしたりすることなく、幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することができる。特に、セミマイクロ液体クロマトグラフィー用示差屈折率計といった、フローセルの有する断面積を小さくする必要がある場合において、本発明の効果は大きい。
【００５４】
本発明の示差屈折率計の一態様である、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計において、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲よりも小さい開口部を有したアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる示差屈折率計は、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動で溶媒の屈折率が変化したときに生ずる、照射位置のシフトの問題もなく、かつ幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、これら実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１  本発明の示差屈折率計（その１）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用した時の例を以下に示す。
【００５７】
光源（２１０）は８６０ｎｍの近赤外光を放射する点発光ダイオードを用い、非球面レンズからなるコリメータレンズ（２２０）を用いて平行光に変換した。フローセル（２４０）のうち、試料液及び参照液を流すための中空部はともに底辺が１．０ｍｍの二等辺直角三角形である、長さ８ｍｍの三角柱の形状をしており、光源側の中空部（２４２）に試料液を流し、位置検出光センサ側の中空部（２４１）に参照液を流している。なお、フローセルにおける試料液及び参照液を流すための中空部の配置は、各中空部の中心がフローセルの幅方向で一致する、図１４に示す配置（１４４０）となっている、そして、図示していないフローセルホルダの位置検出光センサ側にアパーチャ（２３０）を固定する。アパーチャ（２３０）には幅０．６ｍｍ、長さ４ｍｍの長方形のスリットが設けられ、液体流路の壁に触れないで試料液と参照液を透過した光だけを通過させるようにする。また、アパーチャ（２３０）及びフローセル（２４０）は図９に示す回転手段により回転させることができる。前記示差屈折率計において、フローセルを回転しない状態では、溶媒の屈折率が１．３から１．５７８の範囲で示差屈折率を測定することができる。
【００５８】
ここで、アパーチャ及びフローセルを正方向に３．４４度回転（以降、反時計回りを正方向の回転、時計回りを逆方向の回転とする）させると、溶媒の屈折率が１．０から１．４３６の範囲で示差屈折率を測定することができる。一方、逆方向に６．３６度回転させると、溶媒の屈折率が１．６２９から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。よって、使用する溶媒の屈折率に応じて、−６．３６度から３．４４度の範囲で適宜フローセル及びアパーチャを回転させることで、中空部の断面積が同じフローセルであっても、溶媒の屈折率１．０から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。
【００５９】
実施例２  本発明の示差屈折率計（その２）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用した時の別の例を以下に示す。
【００６０】
実施例１との違いは、フローセル（２４０）における試料液及び参照液を流すための中空部の配置であり、溶媒を水とした場合、光軸にフローセルを正対させた時に光が直進するように、各中空部の配置を、フローセルの幅方向に０．０８ｍｍずらした図１５に示す配置（１５４０）となっている。前記示差屈折率計において、フローセルを回転しない状態では、溶媒の屈折率が１．１３５から１．４８５の範囲で示差屈折率を測定することができる。
【００６１】
ここで、アパーチャ及びフローセルを正方向に１．４度回転させると、溶媒の屈折率が１．０から１．４１３の範囲で示差屈折率を測定することができる。一方、逆方向に８．３４度逆回転させると、溶媒の屈折率が１．６１５から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。よって、使用する溶媒の屈折率に応じて、−８．３４度から１．４度の範囲で適宜フローセル及びアパーチャを回転させることで、中空部の断面積が同じフローセルであっても、溶媒の屈折率１．０から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。
【００６２】
実施例３  本発明の示差屈折率計（その３）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用した時のさらに別の例を以下に示す。
【００６３】
実施例１との違いは、フローセル（２４０）における試料液及び参照液を流すための中空部の配置であり、各中空部の配置を、フローセルの幅方向に０．１ｍｍずらした図１６に示す配置（１６４０）となっている。前記示差屈折率計において、フローセルを回転しない状態では、溶媒の屈折率が１．４５８から１．６６８の範囲で示差屈折率を測定することができる。
【００６４】
ここで、アパーチャ及びフローセルを正方向に５．７２度回転させると、溶媒の屈折率が１．０から１．４３６の範囲で示差屈折率を測定することができる。一方、逆方向に４．１３度回転させると、溶媒の屈折率が１．６４５から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。よって、使用する溶媒の屈折率に応じて、−４．１３度から５．７２度の範囲で適宜フローセル及びアパーチャを回転させることで、中空部の断面積が同じフローセルであっても、溶媒の屈折率１．０から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の示差屈折率計は、フローセルを流れる試料液及び参照液の屈折率と、フローセルを構成する材料の屈折率とに大きな差があっても、試料液及び参照液の屈折率に応じて、フローセル及び／またはアパーチャを回転させることによって、アパーチャを通過する光がフローセルの液体流路の内側を通過するように調整することができる。このため、液体クロマトグラフィーなどで使用する溶媒の自由度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来のシングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図２】改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図３】改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図４】従来のダブルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図５】本発明の示差屈折率計におけるアパーチャ、フローセル及び平行光線の位置関係
【図６】本発明の示差屈折率計におけるアパーチャ、フローセル及び平行光線の位置関係
【図７】本発明の示差屈折率計におけるアパーチャ、フローセル及び平行光線の位置関係
【図８】本発明の示差屈折率計で設置される回転手段
【図９】本発明の示差屈折率計で設置される回転手段
【図１０】本発明の示差屈折率計で用いるフローセル
【図１１】本発明の示差屈折率計で用いるフローセル
【図１２】本発明の示差屈折率計で用いるフローセル
【図１３】本発明の示差屈折率計で用いるフローセル
【図１４】本発明の示差屈折率計で用いるフローセル
【図１５】本発明の示差屈折率計で用いるフローセル
【図１６】本発明の示差屈折率計で用いるフローセル
【図１７】本発明の示差屈折率計で用いる位置検出光センサ
【符号の説明】
【００６７】
１００、２００、３００、４００：示差屈折率計
８００、９００：回転手段
１１０、２１０、３１０、４１０：光源
１２０、２２０、３２０、４２０：コリメータレンズ
１３０、２３０、３３０、４３０、５３０、６３０、７３０、８３０、９３０：アパーチャ
５３１、６３１、７３１、８３１、９３１：スリット
１４０、２４０、３４０、４４０、５４０、６４０、７４０、８４０、９４０、１０４０、１１４０、１２４０、１３４０、１４４０、１５４０、１６４０：フローセル
５４１、６４１、７４１、１０４１、１１４１、１２４１、１３４１、１４４１、１５４１、１６４１：参照液を流すための中空部
５４２、６４２、７４２、１０４２、１１４２、１２４２、１３４２、１４４２、１５４２、１６４２：試料液を流すための中空部
１０４３、１０４４、１１４３、１１４４、１２４３、１２４４、１３４３、１３４４：連通穴
１５０、２５０、３５０、４５０、１７５０：位置検出光センサ
１７５１：受光面
１７５２：受光面間ギャップ
１７５３：透過光線の照射位置
４６０：平面ミラー
５７０、６７０、７７０、８７０、９７０：回転軸
８８０、９８０：パルスモータ
８９０、９９０：回転板
【図１】
2010048642.tif 000003
【図２】
2010048642.tif 000004
【図３】
2010048642.tif 000005
【図４】
2010048642.tif 000006
【図５】
2010048642.tif 000007
【図６】
2010048642.tif 000008
【図７】
2010048642.tif 000009
【図８】
2010048642.tif 000010
【図９】
2010048642.tif 000011
【図１０】
2010048642.tif 000012
【図１１】
2010048642.tif 000013
【図１２】
2010048642.tif 000014
【図１３】
2010048642.tif 000015
【図１４】
2010048642.tif 000016
【図１５】
2010048642.tif 000017
【図１６】
2010048642.tif 000018
【図１７】
2010048642.tif 000019