(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な部材構成で、メモリー性、耐久性に優れ、かつ白と黒のコントラストが高い表示素子を提供する。【解決手段】対向電極間に、電解質と白色散乱物を有し、少なくとも一方の対向電極に２種以上を主鎖に含むポリマー化合物が固定化されており、前記対向電極間に電圧を印加することにより、前記ポリマー化合物を酸化還元させることで、可逆的な発消色を行うことを特徴とする表示素子。【選択図】図１
2010134226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、電解質と白色散乱物を有し、少なくとも一方の対向電極に、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種以上を主鎖に含むポリマー化合物が固定化されており、前記対向電極間に電圧を印加することにより、前記ポリマー化合物を酸化還元させることで、可逆的な発消色を行うことを特徴とする表示素子。
【化１】
2010134226.tif 000020
（式中、ａ，ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘｂ−は適宜のｂ価アニオンを表している。Ｙ、Ｍ、Ｃは電気化学的な酸化還元反応によって、可逆的な発消色を行うビピリジニウム化合物であり、Ｙはイエロー、Ｍはマゼンタ、Ｃはシアンの可逆的な発消色を行う。Ｌ１〜Ｌ３は、２価の連結基であり、水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素記、芳香族炭化水素記を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｙが下記の一般式（４）〜（８）のいずれかであり、かつ前記一般式（２）において、Ｍが下記の一般式（９）〜（１１）のいずれかであり、かつ前記一般式（３）において、Ｃが下記の一般式（１２）〜（１６）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化２】
2010134226.tif 000021
【化３】
2010134226.tif 000022
【化４】
2010134226.tif 000023
（式中、Ａ１〜Ａ８、Ｚ１〜Ｚ４は、水素原子か、あるいは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、またはハロゲン基を表す。
Ｂ１〜Ｂ４の内の少なくとも２つが、トリフルオロメチル基、もしくはシアノ基であり、前記以外のＢ１〜Ｂ４は、水素原子か、あるいは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基からなる。
Ｅは、Ｓ，Ｏ，Ｎ−Ｒのいずれかを表す。ただしＲは水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。）
【請求項３】
前記ポリマー化合物が、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を、全て主鎖に含んでいることを特徴とする請求項１、請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記ポリマー化合物が分子量３０００以上５００００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記ポリマー化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯまたは−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記電解質の組成物中に、電気化学的な酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物が含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学表示素子用電極を用いた電気化学表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じ、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点がある。
【０００７】
前記ＥＤ方式の課題として、金属イオンが金属に還元される際の発色効率（電気量当たりの吸光度の変化割合）が低いために消費電力が大きくなることや、金属を析出溶解させる電気化学反応が遅いために消発色速度を早くできないといった問題があった。
【０００８】
これに対し、金属イオンよりも発色効率の高い有機系材料を消発色剤として使用するＥＣ方式の検討が広く行われており、中でも、特定のビピリジニウム化合物（ビオロゲン化合物ともいう）は、広く用いられている。
【０００９】
しかし、従来知られているビピリジニウム化合物の殆どは発色が青〜紫色あるいは緑であり、黒表示を行うことは困難であった。
【００１０】
これに対し、ビピリジニウム化合物を使用して黒の可逆的な発消色を可能とした例がある（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、青〜赤紫の発色が可能な１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジブロミドと、緑の発色が可能な１−（４−シアノフェニル）−１′−ヘプチル−４，４′−ビピリジニウムブロミドクロリドとを組み合わせることにより、黒の可逆的な発消色ができると記載されている。
【００１１】
しかしながら、２種のＥＣ色素により黒発色を行う方法は、可視光全域の波長を吸収することが困難であり、より鮮明な黒表示を行うためには、イエロー・マゼンタ・シアンの３種のＥＣ色素を用いることが好ましい。また、特許文献１では、溶液中で黒発色を行っており、電極に固定化することを目的としていない。鮮明な黒発色とメモリー性の向上には、電極上にＥＣ色素を固定化し、電解液上に流出させない必要がある。
【００１２】
近年、フルカラー画像形成に寄与し得る色素として、イエロー・マゼンタ・シアンの可逆的な発消色を行うビピリジニウム化合物が報告されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかしながら、これらの方法には、可逆的な黒表示については示唆されていない。
【特許文献１】特開２００８−９６７８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２１９２７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７１７８１号公報
【特許文献４】特開２００８−２０５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成で、メモリー性、耐久性に優れ、かつ白と黒のコントラストが高い表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記イエロー・マゼンタ・シアンの可逆的な発消色を行うビピリジニウム化合物を組み合わせたポリマー化合物の可逆的な黒表示について検討した結果、簡便な部材構成で、メモリー性、耐久性に優れ、かつ白と黒のコントラストが高い表示素子が可能であることを見出した。
【００１５】
本発明の前記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．対向電極間に、電解質と白色散乱物を有し、少なくとも一方の対向電極に、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種以上を主鎖に含むポリマー化合物が固定化されており、前記対向電極間に電圧を印加することにより、前記ポリマー化合物を酸化還元させることで、可逆的な発消色を行うことを特徴とする表示素子。
【００１７】
【化１】
2010134226.tif 000003
【００１８】
（式中、ａ，ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘｂ−は適宜のｂ価アニオンを表している。Ｙ、Ｍ、Ｃは電気化学的な酸化還元反応によって、可逆的な発消色を行うビピリジニウム化合物であり、Ｙはイエロー、Ｍはマゼンタ、Ｃはシアンの可逆的な発消色を行う。Ｌ１〜Ｌ３は、２価の連結基であり、水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素記、芳香族炭化水素記を表す。）
２．前記一般式（１）において、Ｙが下記の一般式（４）〜（８）のいずれかであり、かつ前記一般式（２）において、Ｍが下記の一般式（９）〜（１１）のいずれかであり、かつ前記一般式（３）において、Ｃが下記の一般式（１２）〜（１６）のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１９】
【化２】
2010134226.tif 000004
【００２０】
【化３】
2010134226.tif 000005
【００２１】
【化４】
2010134226.tif 000006
【００２２】
（式中、Ａ１〜Ａ８、Ｚ１〜Ｚ４は、水素原子か、あるいは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、またはハロゲン基を表す。
Ｂ１〜Ｂ４の内の少なくとも２つが、トリフルオロメチル基、もしくはシアノ基であり、前記以外のＢ１〜Ｂ４は、水素原子か、あるいは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基からなる。
Ｅは、Ｓ，Ｏ，Ｎ−Ｒのいずれかを表す。ただしＲは水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。）
３．前記ポリマー化合物が、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を、全て主鎖に含んでいることを特徴とする前記１、前記２に記載の表示素子。
【００２３】
４．前記ポリマー化合物が分子量３０００以上５００００以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２４】
５．前記ポリマー化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＮＣＯまたは−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）基を有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２５】
６．前記電解質の組成物中に、電気化学的な酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物が含有されていることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、簡便な部材構成で、メモリー性、耐久性に優れ、かつ白と黒のコントラストが高い表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも一方の対向電極に、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種以上を主鎖に含むポリマー化合物が固定化されており、前記対向電極間に電圧を印加することにより、前記ポリマー化合物を酸化還元させることで、可逆的な発消色を行うことを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成で、メモリー性、耐久性に優れ、かつ白と黒のコントラストが高い表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極とＴｉＯ２電極等の多孔質電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２の間に、本発明に係わる電解質と白色散乱物を有し、かつ電極１には本発明に係わるポリマー化合物が固定化されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、前記ポリマー化合物を酸化還元させることで、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００３０】
なお、必要に応じて前記電解質組成物中に、電気化学的な酸化還元反応によって、溶解・析出する金属塩化合物を含有させることで、前記ポリマー化合物と前記金属塩化合物の両化合物により、白表示と黒表示を可逆的に切り替える構成としてもよい。
【００３１】
以下、構成要素について順次説明する。
【００３２】
［ポリマー化合物］
本発明において適用するポリマー化合物は、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種以上を主鎖に含んでいる共重合体である。
【００３３】
前記一般式（１）〜（３）中、ａ，ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘｂ−は適宜のｂ価アニオンを表している。
【００３４】
Ｘｂ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＩＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、リン酸イオン、ＳＣＮ−などの無機酸イオン若しくは、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、トリハロアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン等の有機酸イオンから選択されるものとする。
【００３５】
Ｙは波長４００〜５００ｎｍの範囲で、Ｍは波長５００〜６００ｎｍの範囲で、Ｃは、波長６００〜７００ｎｍの範囲で、それぞれ還元発色時の最大吸収を有するビピリジニウム化合物である。ただし前記の波長は、可視光領域における最大吸収波長であり、紫外部や赤外部における吸収は除く。
【００３６】
下記に、前記一般式（１）で用いる事の出来るＹの例として前記一般式（４）〜（８）を、前記一般式（２）で用いる事の出来るＭの例として前記一般式（９）〜（１１）を、前記一般式（３）で用いる事の出来るＣの例として前記一般式（１２）〜（１６）を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【００３７】
前記一般式（４）〜（１６）中、Ａ１〜Ａ８、Ｚ１〜Ｚ４は、水素原子か、あるいは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、またはハロゲン基を表す。
【００３８】
Ｂ１〜Ｂ４の内の少なくとも２つが、トリフルオロメチル基、もしくはシアノ基であり、前記以外のＢ１〜Ｂ４は、水素原子か、あるいは置換されていてもよい脂肪族炭化水素基からなる。Ｅは、Ｓ，Ｏ，Ｎ−Ｒのいずれかを表す。ただしＲは水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。
【００３９】
さらに、下記に、前記一般式（４）〜（１６）の具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
ビピリジニウム化合物（Ｙ）
【００４０】
【化５】
2010134226.tif 000007
【００４１】
ビピリジニウム化合物（Ｍ）
【００４２】
【化６】
2010134226.tif 000008
【００４３】
ビピリジニウム化合物（Ｃ）
【００４４】
【化７】
2010134226.tif 000009
【００４５】
さらに、Ｌ１〜Ｌ３は、２価の連結基である。Ｌ１〜Ｌ３は互いに同一でもよく、異なっていても良い。Ｌ１〜Ｌ３は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素、ハロゲンのいずれの原子を含んでいても良い。また、Ｌ１〜Ｌ３は電極に強固に固定化するため、電極表面への吸着基もしくは反応性基を有することが特に好ましい。吸着基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２等が挙げられ、反応性基としては−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）等が挙げられる。
【００４６】
本発明のポリマー化合物で用いる事の出来るＬ１〜Ｌ３の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものでは無い。
【００４７】
【化８】
2010134226.tif 000010
【００４８】
鮮明な黒発色を行うためには、本発明において適用するポリマー化合物は、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を、全て主鎖に含んでいる共重合体であることが好ましい。
【００４９】
鮮明な黒色発色を行い、かつメモリー性を向上させるためには、電極上にエレクトロクロミック色素を固定化してしまう必要が有り、本発明のポリマー化合物としては、全体分子量が３０００以上であることが好ましい。またポリマー化する事の別の利点として膜厚を制御して形成できるので、容易に所望の色素量を設定できるという点も挙げられる。他方、重合度が高すぎると溶媒への溶解性が低下するため、電極作製上問題となる。そのため全体分子量が５万以下程度に設定することが好ましい。
【００５０】
一般的に高分子化合物を多孔質電極に担持させる手法としては、電解重合法、電解析出法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング方法が挙げられるが、更に好ましくは化学結合を介して担持する方法であり、強固に電極へ固定化でき、他の手法に比べ優れた耐久性を得ることができる。
【００５１】
本発明で用いる事の出来る一般式（１）で表されるポリマー化合物の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものでは無い。
【００５２】
【表１】
2010134226.tif 000011
【００５３】
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００５４】
〔電解質〕
本発明の電解質組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００５５】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００５６】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００５７】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、下記に示す化合物が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2010134226.tif 000012
【００５９】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
【００６１】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６２】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００６３】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度（以下Ｍｅｔａｌともいう）は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００６４】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００６５】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００６６】
〔銀塩溶剤化合物〕
本発明に於いては銀塩の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６７】
特に下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事が好ましい。
【００６８】
〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
【００６９】
【化１０】
2010134226.tif 000013
【００７０】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００７１】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００７２】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７３】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（
＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）Ｃ
Ｈ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）
ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００７４】
【化１１】
2010134226.tif 000014
【００７５】
【化１２】
2010134226.tif 000015
【００７６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−３が好ましい。
【００７７】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【００７８】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７９】
前記一般式（Ｇ−２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００８０】
前記一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００８１】
一般式（Ｇ−２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８２】
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化１３】
2010134226.tif 000016
【００８４】
【化１４】
2010134226.tif 000017
【００８５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−２０が好ましい。
【００８６】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００８７】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００８８】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００８９】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００９０】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９１】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００９２】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００９４】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９５】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９６】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００９７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００９８】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００９９】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１００】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０１０１】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１０２】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１０３】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１０４】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１０５】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１０６】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１０７】
〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１０８】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１０９】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１１０】
表示側には位置する電極としては、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
【０１１１】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１１２】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０１１３】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【０１１４】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１１５】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１１６】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【０１１７】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１１８】
（対向電極）
対向電極としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【０１１９】
対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【０１２０】
また、表示側透明電極の項で説明したのと同様に、対向電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。
【０１２１】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。特に好ましくはＩＴＯである。
【０１２２】
本発明の対向電極としては、ＩＴＯ電極上に、ナノ多孔質ＴｉＯ２電極、若しくはナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましく、特にナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましい。
【０１２３】
（多孔質カーボン電極）
本発明においては、多孔質カーボン電極を用いることもできる。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、燐等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
【０１２４】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０１２５】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１２６】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１２７】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１２８】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【０１２９】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１３０】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１３１】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０１３２】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１３３】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１３４】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１３５】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１３６】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１３７】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１３８】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１３９】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１４０】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１４１】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１４２】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１４３】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１４４】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１４５】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１４６】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１４７】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１４８】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１５０】
《表示素子の作製》
〔電解液の調製〕
（電解液１の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇ、フェロセン０．００２ｇを溶解させて、電解液１を得た。
【０１５１】
（電解液２の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、化合物（Ｇ１−３）０．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇ、フェロセン０．００２ｇを溶解させて、電解液２を得た。
【０１５２】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極を得た。
【０１５３】
次に、前記透明電極に厚み５０μｍの二酸化チタンを塗布したのち、電気炉で１５０℃、１２分間乾燥処理を行い、さらに、４５０℃、５０分間焼成し、電極１を得た。
【０１５４】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極を得た。
【０１５５】
次に、周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りしたのちに、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布した。その後８５℃で３０分間乾燥して、溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥し、電極２を得た。
【０１５６】
（電極３の作製）
前記表１に示すポリマー化合物（Ｐ−１）の２０ｍＭ水溶液を作製し、電極１上にスピンコート法により塗布したのち、洗浄、乾燥して電極３を得た。
【０１５７】
（電極４の作製）
前記表１に示すポリマー化合物（Ｐ−２）の２０ｍＭ水溶液に、電極１を１６時間室温で浸漬したのち、水で洗浄、乾燥して電極４を得た。
【０１５８】
（電極５の作製）
ポリマー化合物Ｐ−１を下記に示すモノマー化合物に変更した以外は電極３と同様にして、電極５を得た。
【０１５９】
【化１５】
2010134226.tif 000018
【０１６０】
〔表示素子の作製〕
（実施例１：表示素子１の作製）
電極２と電極３を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１６１】
（実施例２：表示素子２の作製）
電極３を電極４に変更した以外は実施例１と同様にして、表示素子２を作製した。
【０１６２】
（表示素子３〜８の作製）
前記表１に示すポリマー化合物を用いて作製した電極から、表示素子３〜８を作製した。
【０１６３】
（比較例１：表示素子９の作製）
電極３を電極５に変更した以外は実施例１と同様にして、表示素子９を作製した。
【０１６４】
（比較例２：表示素子１０の作製）
電極３を電極１に変更した以外は実施例３と同様にして、表示素子１０を作製した。
【０１６５】
《表示素子の評価》
〔発色・メモリー性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子１〜５の両電極を接続し、−１．５Ｖの定電圧を印加した。表示素子を発色させた直後と１分後に、４００〜７５０ｎｍの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、発色・メモリー性の評価を行った。ここでは、得られた反射率の値が可視光領域全般において、小さいほど黒色の表現能力が高いことになる。
【０１６６】
以上により得られた発色・メモリー性の評価結果を、図１、図２、表２に示す。
【０１６７】
表示素子１（本発明１）は、図１に示すように、発色直後、１分後ともに、可視光領域全般の波長を吸収し、鮮明な黒表示が行えている。
【０１６８】
一方、表示素子９（比較例１）は、図２に示すように発色直後から、可視光領域全般の波長を十分に吸収しておらず、１分後には、ほぼ吸収がなくなっており、発色・メモリー性ともに低い結果となった。
【０１６９】
これは、色素が低分子化合物であるため、電極作製時に十分に吸着されていないこと及び、測定時に電解液中に拡散したためである。
【０１７０】
［耐久性の評価］
前記と同様の方法で、表示素子１〜３，５の両電極に発色過程として−１．５Ｖの定電圧を１．５秒間、消色過程として＋０．５Ｖを１．５秒間印加する設定として、交互に電圧を印加し続けた。波長５５０ｎｍにおける白反射率／黒反射率≧１０である間の発消色回数を耐久性と定義し、評価した。結果を表２に示す。
【０１７１】
比較例に比べ、表示素子１（本発明１）では、発色が２０００回程繰り返すことができ、更に、表示素子２（本発明２）では、１万回繰り返しても初期の状態と同様に発色し続けた。これは、吸着基を導入したことにより、電極上からの脱離が抑制できたことによる。
【０１７２】
［発色速度の評価］
前記と同様の方法で、表示素子１〜１０の両電極に−１．５Ｖの定電圧を３秒間印加した。０．１秒毎に、波長５５０ｎｍの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０１７３】
波長５５０ｎｍにおける白反射率／黒反射率≧１０に至るまでの時間を発色速度と定義し、評価した。結果を表２に示す。表示素子１〜８（本発明１〜８）では、発色速度が１秒以内であり、実用上十分に良好な速度であった。特に、表示素子３（本発明３）は、０．４秒と最も速かった。これは、本発明のポリマー化合物と銀塩化合物の両方が黒発色に寄与したためである。一方、表示素子１０（比較例２）では、発色速度が１．４秒となり、若干遅い結果となった。
【０１７４】
［発色効率の評価］
前記と同様の方法で、表示素子１〜１０の表示側の電極に−１．５Ｖの定電圧を印加し、消費電気量を測定した。波長５５０ｎｍにおける白反射率／黒反射率≧１０に至るまでに要した単位面積あたりの消費電気量を発色効率と定義し、評価した。結果を表２に示す。表示素子１〜８（本発明１〜８）では４．３ｍＣ／ｃｍ２以下であり、比較的良好な結果となった。一方、表示素子１０（比較例２）では７．８ｍＣ／ｃｍ２となり、発色効率が劣る結果となった。
【０１７５】
【表２】
2010134226.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】発色・メモリー性能評価の図である。
【図２】発色・メモリー性能評価の図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１  電荷印加前の測定プロット
２  電荷印加直後の測定プロット
３  電荷印加１分後の測定プロット
【図１】
2010134226.tif 000024
【図２】
2010134226.tif 000025