(57)【要約】      （修正有）【課題】付着性、耐引っかき性に優れた導電性コーティング組成物の提供。【解決手段】ポリチオフェン塩、ポリチオフェン＋Ａｎ−、を含有する、但しこのポリチオフェンが式2010090391.tif 000006［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、或いは一緒になって随時置換されたＣ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは随時アルキル基で置換されたメチレン基、随時Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基又はシクロヘキシレン−１，２基を形成し、そしてＡｎ−はポリアニオンを示す］の正に荷電した及び荷電してない反復単位を含む、ポリチオフェン調製物の混合物及びイオン化照射で硬化しうるコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェン塩、ポリチオフェン＋Ａｎ−、を含有する、但しこのポリチオフェンが式
【化１】
2010090391.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、或い
は一緒になって随時置換されたＣ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは随時アルキル基
で置換されたメチレン基、随時Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はフェニル基で置換された
エチレン−１，２基、プロピレン−１，３基又はシクロヘキシレン−１，２基を形成
し、そして
Ａｎ−はポリアニオンを示す］
の正に荷電した及び荷電してない反復単位を含む、ポリチオフェン調製物の混合物及びイオン化照射で硬化しうるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチックの非導電性成形品のための、ポリチオフェン調製物に基づく付着性、耐引っかき性の導電性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ポリアニオンを含むポリチオフェン調製物の、導電性コーティングの製造に対する利用について開示している。
【０００３】
【特許文献１】ヨーロッパ特許第４４０９５７号
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、これらのコーティングの耐引っかき性はいくつかの用途に対して実際上不十分であるということが明らかになった。
【０００５】
今回、ポリチオフェン調製物をイオン化照射（例えばＵＶ及び電子線）で硬化する組成物と組合せることにより、改良された耐引っかき性の達成できることが発見された。
【０００６】
適当なチオフェン調製物は、ポリチオフェン＋Ａｎ−の形のポリチオフェン塩を含有する。但し、このポリチオフェンは式
【０００７】
【化１】
2010090391.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、或い
は一緒になって随時置換されたＣ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは随時アルキル基
で置換されたメチレン基、随時Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はフェニル基で置換された
エチレン−１，２基、プロピレン−１，３基又はシクロヘキシレン−１，２基を形成
し、そして
Ａｎ−はポリアニオンを示す］
の正に荷電した及び荷電してない反復単位を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上式において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはメチル及びエチル基である。
【００１０】
Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成しうる随時置換されたＣ１〜Ｃ４アルキレン基の、好適に言及しうる例は、α−オレフィン例えばエテン、プロペン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１及びスチレンの臭素化中に得られるような１，２−ジブロモアルカンに由来するアルキレン−１，２基であり、更にシクロヘキシレン−１，２、ブチレン−２，３、２，３−ジメチルブチレン−２，３及びペンチレン−２，３−基が言及しうる。
【００１１】
Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成する好適な基は、メチレン、エチレン−１，２及びプロピレン−１，３基であり、エチレン−１，２基が特に好適である。
【００１２】
ポリマーカルボン酸例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸及びポリマースルホン酸例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオン
はポリアニオンとして役立つ。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸の、他の重合可能な単量体例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体であってよい。
【００１３】
ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００−２，０００，０００、特に好ましくは２，０００−５００，０００である。ポリ酸又はそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸は商業的に入手でき、或いは公知の方法で製造することができる。［参照、例えばフーベンワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学法、第Ｅ２０巻  高分子物質、第２部、１１４１ページ以降（１９８７）］。
【００１４】
アルカリ金属塩又はポリ酸及び対応する量のモノ酸の混合物も、本発明によるポリチオフェン及びポリアニオンの調製物の製造に対して必要とされる遊離のポリ酸の代わりに利用することができる。
【００１５】
調製物は、真の溶液、コロイド溶液又は細かい粒子の分散液であって良い。これらの調製物はヨーロッパ特許第４４０９５７号に記述されている。
【００１６】
ポリチオフェン調製物の溶媒又は分散媒体としては、水のほかに他のプロトン性溶媒、例えば低級アルコール例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、並びに水と低級アルコールの混合物、そして他の水と混和する有機溶液例えばアセトンも、考慮することができる。
【００１７】
ポリチオフェン調製物は、低分子量の湿潤剤又は分散剤、例えばアニオン性表面活性剤例えばドデシル硫酸ナトリウム、カチオン性表面活性剤例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び非イオン性表面活性剤例えばアルキルフェノール及びポリエチレンオキサイドの付加生成物を、重合前、中又は後に混合して含んでいても良い。非イオン性表面活性剤を、重合前に添加することは好適である。
【００１８】
ここに、分散液とは、平均粒径が１００ｍｍ以上のマクロ分散液及び平均粒径が分子の大きさから１００ｍｍを超えない分子集合体までのコロイド分散液も、同様に包含する。
【００１９】
適当な照射で硬化するコーティング組成物の例は、分子当たり少なくとも２つの、好ましくは２−４つの（メト）アクリロイル基を含有し、またポリエステル、ポリエーテル、ポリエポキサイド化合物、脂肪族ポリオール、ポリウレタン及びビニル重合体に由来する（メト）アクリロイル基含有プレポリマーである。そのような（メト）アクリレートプレポリマーは、公知であり、また例えば米国特許第２１０１１０７号、第２４１３９７３号、第２９５１７５８号、第３０６６１１２号、第３３０１７４３号、第３３６８９００号、第３３８０８３１号、第３４５５８０１号、第３４６９９８２号、第３４８５７３２号、第３５３０１００号、第３５５１２４６号、第３５５２９８６号、第３６２８９６３号、第３６６０１４５号、第３６６４８６１号、第３６８９６１０号、第３７１９５２１号、第３７３２１０７号、第３７８２９６１号、第３８４０３６９号、第３８８８８３０号、第４０３３９２０号、第４０８１４９２号、第４２０６２５号；英国特許第１００６５８７号、第１２４１８２３号、第１２４１８２４号、第１３２１３７２号；独国公開特許第１９１６４９９号、第２４２９５２７号、第２５３４０１２号、第２７３７４０６号、第２８５３９２１号に記述されている。
【００２０】
好適な（メト）アクリレートプレポリマーは、ジカルボン酸とジまたはそれ以上の官能性ポリオール及び（メト）アクリル酸との共沸エステル化によって得られるようなポリエステル（メト）アクリレートである。ポリオールの例は、グリコール、ポリエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリスリトールである。ポリエポキサイド反応生成物の例は、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート及び芳香族または脂肪族ポリイソシアネート間の付加反応及び随時ポリオールとの更なる付加反応によって得られるようなビスフェノールＡ−ビス（グリシジルエーテル）と（メト）アクリル酸との反応生成物及びポリウレタン（メト）アクリレートである。
【００２１】
独国公開特許第３７０６３５５号に従い、脂肪族第一級アミン及びエトキシル化またはプロポキシル化ポリオールの（メト）アクリル酸エステルから得られるようなアミン改変ポリエーテルアクリレートも、更に（メト）アクリロイル基を含むプレポリマーとして利用することができる。
【００２２】
厚さ４ミクロン以下の薄い層を製造するために、ＵＶ照射で活性化できる、例えばエポキサイドまたはビニルエーテルに基づくカチオン的に硬化するラッカー系も利用できる。その理由は、これらの系を用いると、層の厚さが薄くても不活性なガス下での硬化を省くことが可能であるからである。
【００２３】
適当な系は、例えばＪ．Ｖ．クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ），Ｊ．Ｌ．リー（Ｌｅｅ）及びＤ．Ａ．クーロン（Ｃｏｕｌｏｎ）、カチオン的にＵＶ硬化する新しい単量体、照射硬化第ＶＩ回会議、プロシーディング（１９８２年９月２０−２３）、イリノイ州シカゴ市、に記述されており、たとえばユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）からシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）の名で市販されている。
【００２４】
本発明によるトップコート結合剤は、普通の補助物質として、反応性の照射しうるシンナーまたはその混合物を含有する。これらは、プレポリマーに対する希釈剤としての機能の他に、得られるフィルムの機械的性質、例えば硬度を変えるのにも役立つ。反応性の照射しうるシンナーの例は、好ましくは１−３価のアルコールのまたはそのオキシアルキル化生成物の、特にそのオキシエチル化生成物のアクリルまたはメタクリル酸エステルである。オキシアルキル化生成物の場合、各１価または多価アルコールの１ヒドロキシル基に対して、平均０．８−１２モルのアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドが付加される。
【００２５】
２価及び３価のまたはそのオキシエチル化生成物のアクリレートは、反応性の照射しうるシンナーとして特に好適である。
【００２６】
次の例を挙げることができる：エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールのジ（メト）アクリレート、プロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ジ−ペンタプロピレングリコールのジ（メト）アクリレート、ネオペンチルジ（メト）アクリレート、ブタンジオール−４，４−ジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、独国特許第２６５１５０７号によるオキシエチル化度２．５−４のオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート。反応性の照射しうるシンナーの含量は、重合しうる成分の全量に基づいて計算して０−８３重量％の範囲内である。本発明によるペイント配合物は、アミンで改変されたポリエーテルアクリレートを、必須成分である促進剤として含有する。これらは、分子当たり少なくとも２つの（メト）アクリロイル基含む反応性のシンナーに第２級脂肪族アミンを添加することによって得られる。適当な化合物は独国特許第２３４６４２４号に記述されている。
【００２７】
結合剤は、照射で硬化しうる成分に基づいて計算して、０．００１−０．２重量％の重合禁止剤または酸化防止剤を補助物質として含んでいて良い。そのような化合物の例は、
４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）ベンゼン、４，４′−ブチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ′ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−メチルカテコール、４−エチルカテコール、クロラニル、ナフトキノン、銅ナフタレン、オクタン酸銅、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリフェニルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリメチルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリクロロエチルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリプロピルホスファイト、ｐ−ニトロソジメチルアニリンである。
【００２８】
更に、照射で硬化しうる成分に基づいて計算して、０．１−５重量％の沈降防止剤例えばジメチルステアリルアミン、ステアリン酸、金属ステアレート、１−３価の金属、ステアリルアルコール、対応するオレイル誘導体或いは表面活性剤例えば高分散性シリカ及び滑剤例えばシリコーンが、補助物質として結合剤中に存在する。
【００２９】
イオン化照射で硬化する結合剤は、水性分散液または溶液の形で、ポリチオフェン調製物と共に好適に使用できる。水性のイオン化照射で硬化する結合剤の対応する調製物は、例えばヨーロッパ特許第３３３７号及びファルベ・ウント・ラック（Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ
Ｌａｃｋ）、９８（１９９２）、１６５−１７０に記述されている。
【００３０】
本発明によるポリチオフェン調製物及びイオン照射で硬化しうる結合剤の混合物は、０．５−９０、好ましくは５−６０重量％の固体を含有する。固体中に含まれるポリチオフェン調製物（１００重量％）に基づいて計算して、混合物は１０−１０，０００、好ましくは５０−２，０００重量％のイオン化照射で硬化する結合剤を含む。
【００３１】
本発明による混合物は、ポリチオフェン調製物及びイオン化照射で硬化する結合剤を混合することによって製造できる。最初にイオン化照射で硬化する結合剤を水に分散させ、ついで撹拌しながらポリチオフェン調製物と混合することは有用である。しかしながら、イオン化照射で硬化する結合剤は、ポリチオフェン調製物に直接分散させても、溶解させても良い。
【００３２】
本発明による溶液には、水と混和できる溶媒、例えばアルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが添加できる。
【００３３】
本発明による混合物は、公知の技術により、例えば印刷例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷で、またはナイフコーティング、ロール塗り、カーテンコーティングで適用し得る。
【００３４】
コーティングの溶媒蒸発後の厚さは、必要とされる表面抵抗に依存して、０．５−５００ミクロン、好ましくは３−１００ミクロンである。
【００３５】
コーティングの調整できる表面抵抗は、１０１０−０．１Ω／□、好ましくは１０８−１００Ω／□の範囲である。
【００３６】
溶媒は、溶液の適用後に、室温での蒸発によって除去できる。しかしながら、高加工速度を達成するためには、昇温下に、例えば１５０℃までの、好ましくは４０−１００℃の温度で溶媒を除去することがさらに有利である。
【００３７】
次のものは、本発明に従い、導電性ふうにコーティングできる基材として列挙できる：プラスチック、例えばポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポルスチレン、ポリカーボルート、ＱＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体例えばセルロースアセテート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、随時ガラス繊維強化エポキシプラスチック或いはこれらの共重合体またはブレンド。更に、例えばガラスまたはセラミック例えば酸化アルミニウムセラミックまたは窒化チオ素セラミックの無機成形体も、導電性ふうにコーティングできる。
【００３８】
疎水性のプラスチック支持体は、導電性層のコーティング前に、引き続き適用される層の接着を改善するために、随時１つまたはそれ以上の基材層を付与しても良い。ポリエチレンテレフタレート支持体に適当な基材層は、例えば米国特許第３３９７９８８号、第３６４９３３６号、第４１２３２７８号、第４４７８９０７号、英国特許第１２３４７５５号、及びリサーチ・デイスクロジュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１９６７年７月。６ページから公知である。
【００３９】
ヨーロッパ特許によるポリチオフェン分散液または溶液の製造は、重合したチオフェン含量が全固体に基づいて５−５０重量％である生成物を提供する。これらのポリチオフェン分散液の製造中、酸基（塩）例えば−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、フェノレートまたはＰＯ３２−を示す他の重合体ラテックスまたは重合体分散液を、全固体に基づいて９０重量％までさらに添加することができる。この酸基の含量は、分散液または溶液中での十分な安定性を保証するために好ましくは２重量％以上である。
【００４０】
この目的に適当な重合体は、例えば独国特許広報第２５４１２３０号、第２５４１２７４号、第２８３５８５６号、ヨーロッパ特許第６９６７１号、第１３０１１５号、米国特許第４２９１１１３号に記述されている。重合体分散液またはラテックスは、線状、分岐鎖状または架橋重合体を含有し得る。高い酸基含量の架橋重合体は、水中で膨潤でき、マイクロゲルとしての公知の形で利用できる。そのようなマイクロゲルは、米国特許第４３０１２４０号、第４６７７０５０号、第４１７５５０号に記述されている。
【００４１】
硬化は、随時不活性な気体下に、例えば電子線によるイオン化照射で行われる。照射量０．１−２００ｋＧｙでの硬化が可能であるけれど、１０−５００ｋＧｙの照射量に相当する１００−５００キロボルト（ｋＶ）のビーム電位を示す照射源を用いて連続運転できるコーティング装置を使用するのは、経済的な理由から好適である。電子線源と硬化すべきコーティングの間の距離は、普通１０−２０ｃｍである。トップコートをＵＶ照射で硬化させるならば、公知のように、トップコート結合剤を、光開始剤及び随時増感剤と一緒に付与しなければならない。
【００４２】
使用できる光開始剤及び増感剤は公知であり、その選択は本発明では示さない。その使用は大きな程度でＵＶ照射の便宜的使用に限られるが、本質的に他のイオン化照射種にも使用できる。使用できる光開始剤及び増感剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインのメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルエーテル、α−ヒドロキシまたはα−アミノアリールケトン及びベンジルケタールである。これらの物質は一般に重合しうる成分に基づいて０．１−７．５重量％の濃度で添加される。
【００４３】
本発明によるコーティングは、高い透明性と耐引っかき性が特色である。コーティングは、帯電防止性及び／または導電性仕上げをプラスチックに付与するために利用される。コーティングされたプラスチックは、顕著に埃を寄せ付けず、例えば爆発の危険のある場所に利用できる。本発明にしたがってコーティングされたプラスチックまたはガラスは、更に電磁照射の遮蔽体として適当である。
【実施例】
【００４４】
３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン溶液の製造
遊離のポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ、約４０，０００）２０ｇ、過硫酸カリウム１３．０ｇ及び硫酸鉄（ＩＩＩ）５０ｍｇを、撹拌しながら水２，０００ｍｌに導入した。ついで３，４−エチレンジオキシチオフェン５．５ｇを撹拌しながら添加した。この溶液を室温で２４時間撹拌した。続いて両方とも水で湿らしたアニオン交換樹脂［ルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）］１００ｇ及びカチオン交換樹脂［ルワチットＳ１００、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）］１００ｇを添加し、８時間撹拌した。
【００４５】
イオン交換樹脂を濾過により除去した。固体含量約１．２重量％の溶液を得た。これはそのまま使用できた。
【００４６】
コーティング
固体含量約１．２重量％のポリチオフェン調製物１０ｇ及びＵＶで硬化しうる結合剤に基づいて２．５重量％のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６［チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）］を含むＵＶで硬化しうるラッカー［ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）８５０、バイエル社］の５０％水性分散液２ｇを、撹拌しながら混合した。この均一な混合物を、それぞれ手動ブレードにより、乾燥フィルム厚さ約５．６−１０ミクロンに相当する湿ったフィルム厚さ６０−１００ミクロンで、ａ）ガラス板、ｂ）ポリカーボネート・シートに適用した。溶媒を２時間にわたり大気中で蒸発させ、ついでこのコーティングをＵＶ照射で硬化させた。次の性質を有する透明な層を得た。
【００４７】
【表１】
2010090391.tif 000003
【００４８】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
１．ポリチオフェン塩、ポリチオフェン＋Ａｎ−、を含有する、但しこのポリチオフェンが式
【００４９】
【化２】
2010090391.tif 000004
【００５０】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、或い
は一緒になって随時置換されたＣ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは随時アルキル基
で置換されたメチレン基、随時Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はフェニル基で置換された
エチレン−１，２基、プロピレン−１，３基又はシクロヘキシレン−１，２基を形成
し、そして
Ａｎ−はポリアニオンを示す］
の正に荷電した及び荷電してない反復単位を含む、ポリチオフェン調製物の混合物及びイオン化照射で硬化しうるコーティング組成物。
２．水を溶媒として含む１．の混合物。
３．耐引っかき性の導電性コーティングを製造するために１．の混合物を使用すること。