(57)【要約】【課題】多孔質金属支持体の表面にゼオライト膜を簡便に製膜する。【解決手段】一端を閉止した管状の多孔質金属支持体１を非揮発性洗剤で前処理し、洗浄乾燥後、前記多孔質金属支持体１を官能基修飾用の酸で最終的に処理し、最終処理した部分にゼオライト種結晶を担持もしくは付着させてゼオライト膜ｅを成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端を閉止した管状の多孔質金属支持体を非揮発性洗剤で前処理し、洗浄乾燥後、前記多孔質金属支持体を官能基修飾用の酸で最終的に処理し、最終処理した部分にゼオライト種結晶を担持もしくは付着させてゼオライト膜を成膜することを特徴とするゼオライト膜製造方法。
【請求項２】
多孔質金属支持体を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し、洗浄乾燥後、８５％リン酸水溶液で処理して洗浄乾燥することを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜製造方法。
【請求項３】
多孔質金属支持体を、硝酸、リン酸、ケイフッ化水素酸、酢酸からなる一又は複数の酸で最終的に処理することを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライト膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の製造方法、より詳しくは、多孔質金属支持体の表面にゼオライト膜を均一に生成するゼオライト膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浸透気化法を用いた液体混合物の分離法は、既に、米国特許第２９５３５０２号明細書などに開示されている。この膜分離法は、従来、簡単な方法で分離できなかった液体混合物、例えば、エタノール−水などの共沸混合物、ベンゼン−シクロヘキサンのように沸点が近接した比揮発度の小さい混合物係、デキストリン−水のように加熱によって重合や変成を起こす物質を含む混合物の分離あるいは濃縮法として注目されている。
【０００３】
また、分離膜による気体分離法は、省エネルギーで、かつ、連続操作が可能な運転システムとして、極めてシンプルであり、その上、機械的にも極めて簡単で小型化が可能である特徴を有するため、盛んに研究されている。
【０００４】
しかし、いずれの場合も、従来の分離膜には、例えば、ポリイミド、酢酸セルロース、シリコン系などの有機高分子材料が用いられており、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などの面から用途が限られていた。
【０００５】
このため、従来の有機高分子膜よりも耐久性に優れていると考えられている無機膜が期待され、盛んに研究されている。そして、セラミックス多孔体や多孔質ガラスなどの無機多孔体を支持体（基材）とするゼオライト膜が提案されており、最近では、金属多孔体を基材とするゼオライト膜も提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４６４１６号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特許第３３４２２９４号明細書（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、多孔質ガラスを基材とするゼオライト膜は、衝撃強度が弱いので、破損し易いという問題があった。また、セラミックス多孔体を支持体とするゼオライト膜は、ゼオライト膜を水熱反応によって生成する時にアルカリ性ゼオライト原料に接するため、セラミックス多孔体の一部が溶解して脆くなり、強度上、実用に耐え難いという問題があるばかりでなく、セラミックス多孔体の表面にしかゼオライト結晶が成長しないため、剥離し易いという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１記載のゼオライト膜は、テンプレート酸化分解時の焼成で金属支持体上とゼオライト膜の線膨張率の違いによる欠陥をなくす手法で、支持体とゼオライト膜の間に金属粒子を担持させた３層構造の膜で、製造工程が複雑で、しかも、ゼオライト膜層にムラを生じ易いという問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献２記載のゼオライト膜製造方法では、ゼオライト膜が製膜せず、仮に、製膜しても膜厚にムラがあり、被処理物の分離性能が悪く、実用に供することができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような問題を解消するため、鋭意、研究の結果、到達したものであり、その目的とするところは、多孔質金属支持体の表面にゼオライト膜を簡便に製膜できる多孔質金属支持体表面処理法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、次のように構成を採用するものである。
【００１２】
請求項１に記載に係るゼオライト膜製造方法は、一端を閉止した管状の多孔質金属支持体を非揮発性洗剤で前処理し、洗浄乾燥後、前記多孔質金属支持体を官能基修飾用の酸で最終的に処理し、最終処理した部分にゼオライト種結晶を担持もしくは付着させてゼオライト膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２に記載に係るゼオライト膜製造方法は、多孔質金属支持体を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し、洗浄乾燥後、８５％リン酸水溶液で処理して洗浄乾燥することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３に記載に係るゼオライト膜製造方法は、多孔質金属支持体を、硝酸、リン酸、ケイフッ化水素酸、酢酸からなる一又は複数の酸で最終的に処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
上記のように、本発明は、一端を閉止した管状の多孔質金属支持体を非揮発性洗剤で前処理し、洗浄乾燥後、前記多孔質金属支持体を官能基修飾用の酸で最終的に処理し、最終処理した部分にゼオライト種結晶を担持もしくは付着させてゼオライト膜を成膜するので、酸化皮膜が除去された耐アルカリ性金属多孔体（多孔質金属支持体）の表面にＯＨ基やＣＯＯＨ基などの官能基を修飾することにより、Ａ型やＹ型などのゼオライト種晶を担持し易くなる。その結果、アルミノシリケートゲル中における水熱反応によってＡ型やＹ型などのゼオライト種晶を均一に成長させることができる。
【００１６】
従って、多孔質金属支持体の表面にＡ型やＹ型などのゼオライト膜を簡便に、かつ、均一に成膜することができる。また、従来品に比べて被処理物の分離性能が格段に向上し、十分、実用に供することが可能となった。
【００１７】
上記のように、この発明は、金属製多孔体として耐アルカリ性金属多孔体によってゼオライト膜を担持するので、ゼオライト膜の機械的強度が格段に向上する。従って、工業上、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】管状の多孔質金属支持体の斜視図である。
【図２】前処理工程の概略説明図である。
【図３】種結晶担持方法（塗布）の説明図である。
【図４】（ａ）種結晶担持方法（減圧）及び（ｂ）種結晶担持方法（加圧）説明図である。
【図５】成膜工程の概略説明図である。
【図６】本方法によって作成した管型分離体の斜視図である。
【図７】Ｙ型ゼオライト膜表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
（１）多孔質金属支持体
先ず、図１に示すように、先端（片端）を図示しない栓によって封止した管状の多孔質金属支持体１を用意する。この多孔質金属支持体１は、ステンレス鋼製である。
【００２０】
多孔質金属支持体の素材としては、ステンレスのほか、鉄、アルミナ、ニッケル、窒化チタンなどが望ましい。
【００２１】
多孔質金属支持体の寸法は、特に限定しないが、外径は０．３〜１００ｍｍ、内径は０．２〜９８ｍｍ、長さは１００〜２０００ｍｍの範囲が望ましい。
【００２２】
多孔質金属支持体の平均細孔径は、特に限定しないが、０．０５〜１０μｍの範囲が望ましい。多孔質金属支持体の平均細孔径が０．０５μｍ未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平均細孔径が１０μｍを超えると、選択性が低下する。
【００２３】
また、多孔質金属支持体の気孔率は、特に限定しないが、１０〜６０％の範囲が望ましい。気孔率が１０％未満であると、透過速度が小さい。気孔率が６０％を超えると、選択性が低下する上に、支持体としての強度が得られない。
【００２４】
（２）多孔質金属支持体の前処理
次に、上述した管状の多孔質金属支持体１を前処理するが、図２に示すように、先ず、第１前処理槽１１で前処理する。その際、多孔質金属支持体１を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液ａの中に数十時間、好ましくは、３〜２４時間浸漬する。その後、多孔質金属支持体１を水洗室１２で水洗する。
【００２５】
その際、管状の多孔質金属支持体１は、一端を把持具３で把持し、図示しない栓で封止した側を浸漬させる。酸処理や種晶付けなどの場合には、以下、同様に行う。
【００２６】
上記洗浄は、管状の多孔質金属支持体１を、水洗室１２の床などに立設した支柱５に差して行う。洗浄や乾燥などの場合には、以下、同様に行う。
【００２７】
次に、上記多孔質金属支持体１を第２前処理槽１３の８５％リン酸水溶液ｂの中に数十時間、好ましくは、３〜２４時間浸漬する。その後、多孔質金属支持体１を水洗室１４で水洗する。
【００２８】
次に、この多孔質金属支持体１を第３前処理槽１５の６０％硝酸水溶液ｃの中に数十時間、好ましくは、５〜２４時間浸漬する。その後、多孔質金属支持体１を超音波洗浄室１６で超音波洗浄した後、乾燥室１７で乾燥する。
【００２９】
この第３前処理槽（最終処理槽）で使用する酸としては、硝酸、リン酸、ケイフッ化水素酸、酢酸からなる一又は複数の酸など支持体表面に官能基（−ＳｉＯ2 、−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど）を修飾できる酸が望ましい。塩酸は、汚染物質が残留するので好ましくない。
【００３０】
これらの酸の濃度としては、次の範囲が望ましい。
【００３１】
すなわち、
・硝酸：１０〜１００％、とりわけ４０〜６０％
・リン酸：１０〜１００％、とりわけ５０〜８５％
・ケイフッ化水素酸：１０〜１００％、とりわけ７０〜８０％
・酢酸：１０〜１００％、とりわけ６０〜９０％
（３）種結晶の担持
次に、種結晶担持室１８で多孔質金属支持体１の前処理した部分にゼオライト種結晶の担持もしくは付着させる。
【００３２】
種結晶を多孔質金属支持体に担持もしくは付着させる方法としては、次の３通りがある。
【００３３】
すなわち、
（ａ）支持体表面の汚染物質である酸化皮膜を除去し、支持体表面に官能基を修飾すると共に、種結晶を液体に分散させた状態（スラリー状態あるいはコロイド状態）で表面修飾した支持体上に塗布あるいは擦り込む方法（図３参照。）。
【００３４】
（ｂ）表面修飾した支持体を、その混合物中に浸漬する（種結晶混合物の界面力などの利用する。）方法（図２参照。）。
【００３５】
（ｃ）表面修飾した支持体を、その混合物中での支持体面間の圧力差を利用する（種結晶を担持もしくは付着させる支持体面の反対側から真空吸引あるいは担持付着面側から加圧する。）方法（図４（ａ），（ｂ）参照。）がある。
【００３６】
ここで、種結晶の平均粒径としては、２００μｍ以下、とりわけ１〜５μｍが好適である。種結晶の担持付着密度としては、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ2 、とりわけ０．５〜５ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００３７】
（４）成膜原料作成
他方、成膜原料槽１９で成膜原料を作成する。
【００３８】
（ａ）Ａ型ゼオライトの成膜の場合は、アルミノシリケートゲルを形成する原料の仕込み組成比（モル比）（以下、組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜３００、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２〜６、特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となるように調整することが好ましい。
【００３９】
（ｂ）Ｙ型ゼオライトの成膜の場合は、アルミノシリケートゲルを形成する原料の仕込み組成比（モル比）（以下、組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の各成分のモル組成比を、それぞれ、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝５０〜１２０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．５〜２、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５〜２５となるように調整することが好ましい。
【００４０】
（ｃ）Ｘ型ゼオライトの成膜の場合は、アルミノシリケートゲルを形成する原料の仕込み組成比（モル比）（以下、組成比はモル比で示す。）は、Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の各成分のモル組成比を、それぞれ、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝３０〜６０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１〜２、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４〜１２となるように調整することが好ましい。
【００４１】
（ｄ）Ｔ型ゼオライトの成膜の場合は、アルミノシリケートゲルを原料の仕込み組成比（モル比）（以下、組成比はモル比で示す。）は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５４、ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．７７、ＮＡ+ ／（ＮＡ+ ＋Ｋ+ ）＝０．７７、Ｈ2 Ｏ／（ＮＡ+ ＋Ｋ+ ）＝２０．７５となるように調整することが好ましい。
【００４２】
（５）成膜作成
次に、図５に示すように、成膜槽２０のアルミノシリケートゲルｄ中に前処理した金属支持体を浸漬して金属支持体表面にゼオライト膜を成膜させる。この場合、ゼオライトの種類によって処理温度や処理時間が異なるので、それぞれ、列記する。
【００４３】
（ａ）Ａ型ゼオライトの成膜の場合は、上記アルミノシリケートゲルを６０〜１５０℃、特に、８０〜１００℃であり、このような温度にて１〜２４時間、特に、２〜５時間、とりわけ３〜４時間の反応を１回行うことにより、Ａ型ゼオライト膜を成膜できる。
【００４４】
（ｂ）Ｙ型ゼオライトの成膜の場合は、上記アルミノシリケートゲルを６〜２４時間熟成（エージング）した後、アルミノシリケートゲルを８０〜１２０℃の温度に保持しながら、４〜１０時間水熱合成することにより、Ｙ型ゼオライト膜を成膜できる。
【００４５】
（ｃ）Ｘ型ゼオライトの成膜の場合は、上記アルミノシリケートゲルを１〜２時間熟成（エージング）した後、アルミノシリケートゲルを５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃の温度に保持しがら、３〜１０時間の水熱反応を１〜５回繰り返すことにより、Ｘ型ゼオライト膜を成膜できる。
【００４６】
（ｄ）Ｔ型ゼオライトの成膜の場合は、上記アルミノシリケートゲルを８〜２４時間熟成（エージング）した後、アルミノシリケートゲルを８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１２０℃の温度に保持しがら、１２〜４８時間の水熱反応することにより、Ｘ型ゼオライト膜を成膜できる。
【００４７】
（６）製品
上記の一連の工程を経ることにより、図６の管状の金属支持体１の表面にゼオライト膜ｅを成膜することができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
円筒状のステンレス製多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４００ｍｍ、細孔径約１μｍ、気孔率４０％）を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。その後、８５％リン酸水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。更に、６０％硝酸水溶液中に１２時間浸漬した後、超音波洗浄し、乾燥させた。その後、洗浄・乾燥処理後のステンレス製多孔質支持体の表面にＹ型ゼオライト種晶を塗布し、乾燥させた。
【００４９】
一方、原料組成比、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝４５、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．８８、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のアルミノシリケートゲルを作成し、１６〜２４時間熟成した。このゲル中に種晶塗布したステンレス製多孔質支持体を浸漬し、１００℃で、５時間水熱合成して、Ｙ型ゼオライト膜を得た。得られたＹ型ゼオライト膜表面の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００５０】
このＹ型ゼオライト膜のＰＶ膜性能は、メタノール／ＭＴＢＥ（１０／９０ｗｔ％）系、５０℃の条件下にて、分離係数が１３，０００、透過流束が２．５９ｋｇ／ｍ2 ｈであった。
【００５１】
上記分離係数αは、次式で示される（以下、同じ。）。
α＝｛（１００−Ｘ）／Ｘ｝／｛（１００−Ｙ）／Ｙ｝
ここで、
Ｘ：分離膜供給液中の対象物質濃度
Ｙ：分離膜通過液中の対象物質濃度
である。
【００５２】
他方、透過流束は、分離膜を通過する液の速度である。
【００５３】
（実施例２）
円筒状のステンレス製多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４００ｍｍ、細孔径約１μｍ、気孔率４０％）を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。その後、６０％リン酸水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。更に、６０％硝酸水溶液中に１２時間浸漬した後、超音波洗浄し、乾燥させた。その後、洗浄・乾燥処理後のステンレス製多孔質支持体の表面にＡ型ゼオライト種晶を塗布し、乾燥させた。
【００５４】
一方、原料組成比、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２のアルミノシリケートゲルを作成し、１６〜２４時間熟成した。このゲル中に種晶塗布したステンレス製多孔質支持体を浸漬し、１００℃で、５時間水熱合成して、Ａ型ゼオライト膜を得た。
【００５５】
このＡ型ゼオライト膜のＰＶ膜性能は、水／エタノール（１０／９０ｗｔ％）系、７５℃の条件下にて、分離係数が１０，０００、透過流束が２．１５ｋｇ／ｍ2 ｈであった。
【００５６】
（実施例３）
円筒状のステンレス製多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４００ｍｍ、細孔径約１μｍ、気孔率４０％）を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。その後、８５％リン酸水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。更に、７５％ケイフッ化水素酸水溶液中に１２時間浸漬した後、超音波洗浄し、乾燥させた。その後、洗浄・乾燥処理後のステンレス製多孔質支持体の表面にＡ型ゼオライト種晶を塗布し、乾燥させた。
【００５７】
一方、原料組成比、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２のアルミノシリケートゲルを作成し、１６〜２４時間熟成した。このゲル中に種晶塗布したステンレス製多孔質支持体を浸漬し、１００℃で、５時間水熱合成して、Ａ型ゼオライト膜を得た。
【００５８】
このＡ型ゼオライト膜のＰＶ膜性能は、水／エタノール（１０／９０ｗｔ％）系、７５℃の条件下にて、分離係数が９，０００、透過流束が２．０５ｋｇ／ｍ2 ｈであった。
【００５９】
（実施例４）
円筒状のステンレス製多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４００ｍｍ、細孔径約１μｍ、気孔率４０％）を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。その後、８５％リン酸水溶液中に１２時間浸漬後、水洗した。更に、９０％酢酸水溶液中に１２時間浸漬した後、超音波洗浄し、乾燥させた。その後、洗浄・乾燥処理後のステンレス製多孔質支持体の表面にＴ型ゼオライト種晶を塗布し、乾燥させた。
【００６０】
一方、原料組成比、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５４、ＯＨ／ＳｉＯ2 ＝０．７７、ＮＡ+ ／（ＮＡ+ ＋Ｋ+ ）＝０．７７、Ｈ2 Ｏ／（ＮＡ+ ＋Ｋ+ ）＝２０．７５のアルミノシリケートゲルを作成し、１６〜２４時間熟成した。このゲル中に種晶塗布したステンレス製多孔質支持体を浸漬し、１００℃で、４８時間水熱合成して、Ｔ型ゼオライト膜を得た。
【００６１】
このＴ型ゼオライト膜のＰＶ膜性能は、水／ＩＰＡ（１０／９０ｗｔ％）系、７５℃の条件下にて、分離係数が１０，０００、透過流束が１．７ｋｇ／ｍ2 ｈであった。
【００６２】
（比較例１）
円筒状のステンレス製多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４００ｍｍ、細孔径約１μｍ、気孔率４０％）を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１２時間浸漬後、３６％塩酸中に１６時間浸漬させた。そして、水洗し、乾燥させた。その後、水洗・乾燥処理後のステンレス製多孔質支持体の表面にＹ型ゼオライト種晶を塗布し、乾燥させた。
【００６３】
一方、原料組成比、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝４５、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．８８、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のアルミノシリケートゲルを作成し、１６〜２４時間熟成した。このゲル中に種晶塗布したステンレス製多孔質支持体を浸漬し、１００℃で、５時間水熱合成して、Ｙ型ゼオライト膜を得た。
【００６４】
このＹ型ゼオライト膜のＰＶ膜性能は、メタノール／ＭＴＢＥ（１０／９０ｗｔ％）系、５０℃の条件下にて、分離係数が１７００、透過流束が３．３ｋｇ／ｍ2 ｈであった。
【００６５】
実施例１と比較例１とを比較すると、ステンレス製多孔質支持体上にＣｌイオンが残存し、表面管能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）の化学的修飾を阻害したため、分離性能が低下したものと思われる。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様にＹ型ゼオライト膜の製膜を円筒状のステンレス製多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４００ｍｍ、細孔径約１μｍ、気孔率４０％）の上に試みた。ステンレス製多孔質支持体は、水洗のみで、他の手順は、実施例１と全て同じであった。しかし、ステンレス製多孔質支持体の表面には、ゼオライト膜ができなかった。
【００６７】
（比較例３）
実施例２と同様にＡ型ゼオライト膜の製膜を円筒状のステンレス製多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４００ｍｍ、細孔径約１μｍ、気孔率４０％）の上に試みた。ステンレス製多孔質支持体は、水洗のみで、他の手順は、実施例２と全て同じであった。しかし、ステンレス製多孔質支持体の表面には、ゼオライト膜ができなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１  金属製多孔体
ｅ  ゼオライト膜
【図１】
2010142809.tif 000003
【図２】
2010142809.tif 000004
【図３】
2010142809.tif 000005
【図４】
2010142809.tif 000006
【図５】
2010142809.tif 000007
【図６】
2010142809.tif 000008
【図７】
2010142809.tif 000009