(57)【要約】【課題】各種の下地金属上に置換析出型の金めっき皮膜を形成する際に、金めっきの析出性、カバーリング性などを向上させることが可能な新規な置換析出型無電解金めっき方法、及びこの方法に用いる処理剤を提供する。【解決手段】亜硫酸塩、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びポリエチレンンアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分とする水溶液からなる置換析出型無電解金めっきの前処理用活性化液、並びに該活性化液に被処理物を接触させた後、水洗を行うことなく、該被処理物を置換析出型無電解金めっき液に接触させることを特徴とする置換析出型無電解金めっき方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸塩、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びポリエチレンンアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分とする水溶液からなる置換析出型無電解金めっきの前処理用活性化液。
【請求項２】
請求項１に記載の活性化液に被処理物を接触させた後、水洗を行うことなく、該被処理物を置換析出型無電解金めっき液に接触させることを特徴とする置換析出型無電解金めっき方法。
【請求項３】
被処理物が、ニッケルめっき皮膜、ニッケル合金めっき皮膜、パラジウムめっき皮膜又はパラジウム合金めっき皮膜を有するものである請求項２に記載の置換析出型無電解金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、析出性、カバーリング性等に優れた置換析出型無電解金めっき方法、及びこの方法で用いる活性化液に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス関連分野において、金めっき皮膜は、コネクター、リードフレームなどへの機能性薄膜として応用されている。特に、プリント配線板の高密度化、表面実装基板（独立回路基板）の増加等に伴い、無電解金めっきの応用が増加している。
【０００３】
例えば、一般に、独立回路基板では、予めレジストで微細回路を形成し、半田レベラー処理又は微細回路上に無電解ニッケルめっきを施し、次いで、無電解金めっき処理が行なわれる。この様な用途において、無電解金めっき液は、浴安定性、均一な析出性、めっき被膜の半田濡れ性、下地の無電解ニッケルめっき被膜との密着性等の特性が要求される。
【０００４】
プリント配線板、半導体パッケージ、電子部品等の製造工程の一つに、導体回路、端子部分等に無電解ニッケルめっきを施し、更に無電解金めっきを行う処理工程がある。この処理工程は、通常、プリント配線板の銅回路表面の酸化を防止して良好なハンダ接続性能を発揮させることや、半導体パッケージとその上に実装される電子部品とのワイヤーボンディング性を向上させること等を目的として行われている。
【０００５】
この場合のめっき方法としては、自己触媒的に析出させた無電解ニッケル皮膜上に金めっき皮膜を置換析出させた後、更に、自己触媒型の無電解金めっき液を用いて、金めっき皮膜を厚く成膜する方法が一般的である（下記特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、自己触媒型の無電解金めっき液は、安定性が低く、さらに、金めっきを厚付けすると高コストになるという問題がある。このため、近年、自己触媒型の無電解金めっきを行うことなく、無電解ニッケルめっき皮膜上に置換析出によって金めっき皮膜を形成し、この上に直接ハンダ付けやワイヤーボンディングを行う工法が実用化されてきている。
【０００７】
ところが、置換析出によって形成される金めっき皮膜は、比較的多孔質な皮膜であり、金めっきが薄い場合には、下地であるニッケルめっき皮膜が酸化され易く、はんだ接合強度やワイヤーボンディングの接続強度が低下するという問題点がある（下記特許文献２参照）。
【０００８】
また、セラミック基板においては、銀ペーストや銅ペーストが回路の配線に用いられており、この様な回路を形成したセラミック基板に対しても、同様に無電解ニッケル−置換析出型金めっきを行う工法が検討されている（下記特許文献３参照）。しかしながら、ニッケルめっきが薄い場合や被覆性が不十分な場合には金めっきが部分的または全く析出しないといった現象が発生することがある。
【０００９】
また、耐熱性の改善や下地ニッケルめっき保護の観点から、無電解ニッケルめっき皮膜上にパラジウムまたはパラジウム合金めっきを形成し、さらに置換析出型の金めっきを行う方法も検討されている（下記特許文献４参照）。この場合についても、ニッケルめっきが薄い場合や、パラジウムめっきでの被覆が不均一な場合に、金めっきが部分的または全く析出しないといった現象が発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ０２／０１６６６８
【特許文献２】特開２００３−２２１６７４号公報
【特許文献３】特開平４−２６１０９１号公報
【特許文献４】特開２００８−２８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の下地金属上に置換析出型の金めっき皮膜を形成する際に、金めっきの析出性、カバーリング性などを向上させることが可能な新規な置換析出型無電解金めっき方法、及びこの方法に用いる処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく研究を行ってきた。その結果、置換析出型無電解金めっき液によるめっき処理を行う前に、特定の成分を含有する前処理液を用いて被めっき物を活性化処理することによって、置換析出型金めっき皮膜の析出性、カバーリング性などが大きく向上して、各種の下地金属上に良好な金めっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の置換析出型無電解金めっきの前処理用活性化液及び置換析出型無電解金めっき方法を提供するものである。
１．  亜硫酸塩、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びポリエチレンンアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分とする水溶液からなる置換析出型無電解金めっきの前処理用活性化液。
２．  上記項１に記載の活性化液に被処理物を接触させた後、水洗を行うことなく、該被処理物を置換析出型無電解金めっき液に接触させることを特徴とする置換析出型無電解金めっき方法。
３．  被処理物が、ニッケルめっき皮膜、ニッケル合金めっき皮膜、パラジウムめっき皮膜又はパラジウム合金めっき皮膜を有するものである上記項２に記載の置換析出型無電解金めっき方法。
【００１４】
以下、本発明の置換析出型無電解金めっき方法で用いる活性化液について具体的に説明する。
【００１５】
置換析出型無電解金めっきの前処理用活性化液
本発明の活性化液は、亜硫酸塩、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びポリエチレンンアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分とする水溶液である。
【００１６】
この様な特定の成分を含む活性化液を用いて活性化処理を行うことによって、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、パラジウム合金などの各種の金属上に、良好な析出性でカバーリング性に優れた置換析出型の無電解金めっき皮膜を形成することが可能となる。また、この方法で形成される金めっき皮膜は、従来の方法で得られる金めっき皮膜と比較して、ピンホールの少ない良好なめっき皮膜であり、ハンダ接合強度やワイヤーボンディングの接続強度が高い皮膜となる。更に、銀ペーストや銅ペーストによる導体回路を形成したセラミック基板に、無電解ニッケルめっき−置換析出型金めっき処理を行う場合にも、良好な析出性で置換析出型無電解金めっき皮膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の活性化剤に含まれる有効成分の内で、亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００１８】
アミノカルボン酸類は、少なくとも一個のアミノ基と少なくとも一個のカルボキシル基を同時に含む化合物又はその水溶性塩であればよく、その具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸；これらのアミノカルボン酸の水溶性塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸類としては、少なくとも一個の水酸基と少なくとも一個のカルボキシル基を同時に含む化合物又はその水溶性塩であればよく、その具体例としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、タルトロン酸、フェルラ酸等のヒドロキシカルボン酸；これらのヒドロキシカルボン酸の水溶性塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。  
【００２０】
ホスホン酸類の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸；これらのホスホン酸の水溶性塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２１】
ポリエチレンンアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の活性化液では、上記した亜硫酸塩、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びポリエチレンンアミン類からなる有効成分については、一種のみを単独で用いてもよく、或いは、同種の化合物又は異種の化合物を二種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の活性化液は、上記した有効成分を水に溶解した水溶液であり、亜硫酸塩、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びポリエチレンンアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる有効成分の水溶液中の濃度は、０．０５〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましく、１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが更に好ましい。但し、各成分の単独の濃度については、各成分の溶解度が上限となる。
【００２４】
上記した有効成分の濃度が低すぎる場合には、活性化効果が十分に発揮されないので好ましくない。一方、有効成分の濃度が上記範囲を上回る場合には、特に問題はないが、これ以上の顕著な効果が認められず、経済的ではないので好ましくない。
【００２５】
本発明の活性化液中には、該活性化液の特性に悪影響を及ぼさない限り、上記成分の他に任意の成分を添加することができる。例えば、本発明の活性化液には、水溶性金塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等上記有効成分以外の金属の塩や界面活性剤等が含まれていてもよい。
【００２６】
本発明の活性化液のｐＨは、特に限定されるものではないが、ｐＨが高すぎると、下地金属がニッケルめっき皮膜である場合に腐食が起こり易くなることがある。このような点から、本発明の活性化剤のｐＨは、１〜１２程度が好ましく、１〜１０程度がより好ましい。
【００２７】
金めっき方法
以下、本発明の活性化液による活性化処理工程を含む置換析出型無電解金めっき処理方法について説明する。
【００２８】
本発明の活性化液による活性化処理は、置換析出型無電解金めっき液による金めっき処理の前処理として行うものである。
【００２９】
被処理物については特に限定はなく、通常の置換析出型無電解金めっきの処理対象となるものであればよく、その材質、構造、形状などは限定されない。特に、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料など各種の材質の材料を基材として、これに、ニッケルめっき皮膜、ニッケル合金めっき皮膜、パラジウムめっき皮膜、パラジウム合金めっき皮膜等が形成された物品を処理対象とする場合には、本発明の活性化液による活性化処理を行うことによって、これらのめっき皮膜上に、析出性、カバーリング性などに優れた置換析出型無電解金めっき皮膜を形成することができる。処理対象物の代表例としては、プリント配線板等の導体回路、スルーホール、パッド、ランド、その他の接続部分を有する物品；半導体パッケージや各種電子部品等の端子部分を含む物品等を挙げることができる。
【００３０】
被処理物に形成されるニッケルめっき皮膜、ニッケル合金めっき皮膜、パラジウムめっき皮膜、パラジウム合金めっき皮膜等の種類については、特に限定はなく、無電解めっき皮膜、電解めっき皮膜のいずれでもよい。プリント配線板の導体回路や接続部分、半導体パッケージや各種電子部品の端子部分については、一般に、Ｐ含有率７ｗｔ％程度の無電解ニッケルめっき皮膜形成後に置換析出型の無電解金めっきを行うことが多い。また、無電解パラジウムめっき皮膜を形成する場合には、通常、Ｐ含有率７ｗｔ％程度の無電解ニッケルめっき皮膜形成後、無電解パラジウムめっきまたはパラジウム合金めっき皮膜を形成し、その後置換析出型の無電解金めっきを行うことが多い。
【００３１】
本発明の活性化液による活性化処理は、被処理物を該活性化液に接触させることによって行うことができる。通常は、該活性化液中に被めっき物を浸漬すればよい。上記したニッケルめっき、ニッケル合金めっき、パラジウムめっき、パラジウム合金めっき等のめっき処理を行う場合には、通常、被処理物に対して上記めっき処理を行った後、水洗を行い、引き続いて、本発明の活性化液による活性化処理を行えばよい。
【００３２】
活性化液の液温については限定的ではないが、液温が低すぎると効果が弱くなることがある。一方、液温が高すぎると水分が揮発しやすくなるため経済的でなく、活性化液中に含まれる成分を適切な濃度に維持することが困難となる。この様な点から、活性化液の液温は、通常、０〜９５℃程度とすることが好ましく、２０〜８５℃程度とすることがより好ましい。本発明の活性化液中に被処理物を浸漬する方法を採用する場合には、浸漬時間は、通常、２０秒〜５分間程度とすればよい。
【００３３】
尚、活性化液中に被処理物を浸漬する際には、必要に応じて、該活性化液を攪拌してもよく、或いは、循環濾過等の方法で該活性化液を循環させてもよい。
【００３４】
上記した方法で本発明活性化液による活性化処理を行った後、水洗を行うことなく直接置換析出型の無電解金めっき液を用いてめっき処理を行うことによって、析出性、カバーリング性に優れた置換型無電解金めっき皮膜を形成することができる。
【００３５】
置換析出型無電解金めっき液の種類については特に限定はなく、公知の置換析出型の無電解金めっき液を何れも使用できる。めっき条件についても、めっき液の種類に応じて常法に従えばよい。例えば、めっき液への浸漬時間は、５〜３０分間程度とすればよい。置換析出により形成する金めっき皮膜の厚さは、通常、０．０１〜０．５μｍ程度である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の活性化液による活性化処理を行った後、置換析出型無電解金めっきを行うことによって、析出性、カバーリング性等に優れた金めっき皮膜を形成できる。しかも、この方法で形成される金めっき皮膜は、通常の工法で得られる置換析出型無電解金めっき皮膜と比較すると、同膜厚であってもピンホールの非常に少ない皮膜であり、はんだ接合強度やワーヤーボンディングの接続強度が高い金めっき皮膜となる。更に、銀ペーストや銅ペーストによる回路を形成したセラミック基板に、無電解ニッケルめっき−置換析出型無電解金めっき処理を行う場合にも、本発明活性化液による活性化処理を行うことによって、良好な析出性で金めっき皮膜を形成できる。
【００３７】
また、本発明の活性化液は、安定性に優れた処理液であり、長時間継続して使用することが可能である。
【００３８】
従って、本発明の活性化液による活性化処理を行うことにより、置換析出型の無電解金めっきの析出性、カバーリング性等が向上して、高い信頼性を有するプリント基板、半導体パッケージ、各種電子部品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
試験片としては、エポキシ樹脂からなる基材上に銅によるパッド径０．６mmのBGA搭載用パターンを形成した５cm×１０cmの独立回路基板を用いた。
【００４１】
まず、上記した試験片に対して、樹脂基板用の前処理剤を用いて、脱脂、エッチング、パラジウム触媒付与を行った後、無電解ニッケルめっき液（商標名：ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＥ、奥野製薬工業（株）製）を用いて厚さ５μｍの無電解ニッケル皮膜を形成し、水洗を1分間行い、その後、下記表１に示す活性化液中に1分間浸漬して活性化処理を行った。その後、水洗を行うことなく、下記表２に示す置換析出型無電解金めっき液に浸漬して、厚さ０．０３μｍの金めっき皮膜を形成した。
【００４２】
比較として、上記した方法で無電解ニッケルめっきを行った後、水洗を１分間行い、活性化処理を行うことなく、表２に示す置換析出型金めっき液に浸漬して、厚さ０．０３μｍの金めっき皮膜を形成した。
【００４３】
【表１】
2010242194.tif 000002
【００４４】
【表２】
2010242194.tif 000003
【００４５】
形成された各金めっき皮膜について、下記方法でめっき外観、下地ニッケル皮膜の腐食状態、金めっき皮膜のカバーリング性、ボンディング特性、はんだ接続強度を評価した。結果を下記表３に示す。
【００４６】
＊外観
拡大鏡観察により金めっき皮膜の外観及び未析出の有無を調べた。
＊金めっき皮膜のカバーリング性
金めっき皮膜形成後、２５℃の硝酸溶液（1.3mol／L）に5分間浸漬し、その後、水洗、乾燥を行い、外観の評価を行った。
評価：  ○  腐食無し、    ×  腐食あり
＊ボンディング特性
金めっき皮膜形成後の試験片に対して加熱処理（１７５℃、６０分）を行った後、ボンディングマシンを用いてφ28μｍの金ワイヤーを金めっき皮膜上にボンディングし、ボンディング強度測定装置を用いてワイヤーボンディング強度を測定した。１条件につき、２０検体行い、その平均値で評価した。また、ボンディング強度測定の際に、破断又は剥離した状態を観察して、下記の基準により表した。
評価：○  金ワイヤーが破断
△  金めっき表面からワイヤーが剥離
×  無電解ニッケルめっきと金皮膜との間が剥離
＊はんだ接続強度
パッド径0.6mmのBGA搭載用パターンに、直径0.76mmのSn-3.0Ag-0.5Cuのハンダボールを搭載し、リフロー装置にて加熱した後、常温式ハンダボールプル試験機を用いてはんだ接続強度を測定した。１条件につき、２０検体行い、その平均値で評価を行った。
【００４７】
【表３】
2010242194.tif 000004
【００４８】
表３から明らかなように、ＢＧＡ搭載用パターンを有する樹脂基板に対して、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、本発明の活性化液を用いて活性化処理を行い、その後、置換析出型の金めっきを行った場合には、形成された金めっき皮膜は、カバーリング性が良好であり、ワイヤーボンディング強度やはんだ接合強度についても高い性能が得られた。
【００４９】
これに対して、活性化処理を行わなかった場合には、カバーリング性試験においてニッケル皮膜に腐食が認められたことから、金めっき皮膜のカバーリング性が劣ると判断できた。また、活性化処理を行わなかった場合には、ボンディング特性試験、はんだ接合強度試験においても、活性化処理を行った場合と比較して劣る結果であった。
【００５０】
以上から、ＢＧＡ搭載用パターンを有する樹脂基板に対して、無電解ニッケルめっき処理を行った後、置換析出型金めっきの前に、本発明活性化液を用いて活性化処理を行うことによって、金めっきのカバーリング性を向上させることができ、更に、金めっき皮膜上のハンダ接続性能やワイヤーボンディング性能についても大きく向上できることが判った。
【００５１】
実施例２
試験片として、セラミックス上に銀を用いた導体パターンを印刷法により形成した基板（ＬＴＣＣ基板）を用いた。
【００５２】
この試験片に対して、セラミック基板用の前処理剤を用いて脱脂、エッチング、パラジウム触媒付与を行った後、無電解ニッケルめっき液（商標名：ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＥ、奥野製薬工業（株）製）を用いて厚さ２μｍの無電解ニッケル皮膜を形成し、水洗を行った後、下記表４に示す活性化液に1分間浸漬して活性化処理を行った。その後、水洗を行うことなく、表５に示す置換析出型金めっき液に直接浸漬し、厚さ０．０３μｍの金めっき皮膜を形成した。
【００５３】
比較として、上記した方法で無電解ニッケルめっきを行った後、水洗を１分間行い、活性化処理を行うことなく、表５に示す置換型金めっき液に浸漬して、厚さ０．０３μｍの金めっき皮膜を形成した。
【００５４】
【表４】
2010242194.tif 000005
【００５５】
【表５】
2010242194.tif 000006
【００５６】
形成された金めっき皮膜について、拡大鏡観察によりめっき外観、未析出の有無を調べた。結果を下記表６に示す。
【００５７】
【表６】
2010242194.tif 000007
【００５８】
表６から明らかなように、セラミック基板上に形成された銀の導体パターンに対して無電解ニッケルめっき行った後、本発明の活性化液を用いて活性化処理を行い、その後置換析出型の金めっき皮膜を形成した場合には、形成された金めっき皮膜は、外観及び析出性が良好であった。
【００５９】
これに対して、活性化処理を行わなかった場合には、形成された金めっき皮膜には、未析出箇所がみられ、析出性が劣る結果であった。
【００６０】
以上から、セラミック基板上に形成された銀等の導体パターンを有する被処理物に対する金めっき処理において、無電解ニッケルめっき処理と置換析出型金めっき処理の間に本発明の活性化液を用いて活性化処理を行うことによって、置換析出型金めっきの析出性を大きく向上できることが判る。
【００６１】
実施例３
実施例２において、ＬＴＣＣ基板を試験片として厚さ２μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、引き続き、無電解パラジウムめっき液（商標名：パラトップＮ、 奥野製薬工業（株）製）を用いて、厚さ０．２μｍのパラジウムめっき皮膜を形成し、水洗を行った後、上記表４に示す活性化液に1分間浸漬して活性化処理を行った。その後、水洗を行うことなく、上記表５に示す置換析出型金めっき液に直接浸漬し、厚さ０．０３μｍの金めっき皮膜を形成した。
【００６２】
比較として、上記した方法で無電解パラジウムめっきを行った後、水洗を１分間行い、活性化処理を行うことなく、表５に示す置換析出型金めっき液に浸漬して、厚さ０．０３μｍの金めっき皮膜を形成した。
【００６３】
形成された金めっき皮膜について、拡大鏡観察によりめっき外観、未析出の有無を調べた。結果を下記表７に示す。
【００６４】
【表７】
2010242194.tif 000008
【００６５】
表７から明らかなように、セラミック基板上に形成された銀の導体パターンに対して無電解ニッケルめっき、及び無電解パラジウムめっきを順次行った場合にも、本発明の活性化液を用いて活性化処理を行い、その後置換析出型の金めっき皮膜を形成することによって、外観及び析出性が良好な金めっき皮膜が形成できることが判る。