(57)【要約】      （修正有）【課題】大面積の基板に対して効果的にアシスト成膜を行うことができる薄膜形成方法を提供する。【解決手段】クラスターイオンアシスト蒸着によって、クラスターイオンビームＬのビームスポットよりも大きいサイズの基板７に薄膜を形成する際に、基板７を回転させながら基板７の表面７Ａに膜材料を蒸着して薄膜を形成する。そして、基板７の回転中心Ｒと周端の一点７ａとを含む領域にビームスポットを形成し、基板７の回転により薄膜全体にクラスターイオンを照射する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスターイオンアシスト蒸着によって、クラスターイオンビームのビームスポットよりも大きいサイズの基板に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記基板を回転させながら前記基板の表面に膜材料を蒸着して薄膜を形成する蒸着工程と、
前記基板の回転中心と周端とを含む領域に前記ビームスポットを形成し、前記基板の回転により前記薄膜の全体にクラスターイオンを照射する照射工程と、を備えたことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記基板の回転により前記薄膜にクラスターイオンビームが照射されてから次にクラスターイオンビームが照射されるまでの間に形成される前記薄膜の厚さを、１ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記膜材料が弗化物材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスターイオンアシスト蒸着によって基板に薄膜を形成する薄膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学、エレクトロニクスの分野で薄膜を用いた素子が多く用いられている。これら素子の薄膜形成方法として、基板に形成した膜に荷電粒子を照射し、その荷電粒子のエネルギーによって膜特性を改善するアシスト成膜が行われている。その代表例としてイオンアシスト蒸着法がある。これはイオンを膜や基板に照射することで基板無加熱であっても、十分な充填密度や密着性を有した薄膜を形成できるものである。
【０００３】
ところで、膜材料によっては、イオンを照射することで膜への損傷が起きてしまう場合がある。例えば、紫外領域の光学素子として有用な弗化物材料で形成された薄膜については、イオンにより弗素が解離してしまい、膜の光吸収が増加してしまう。
【０００４】
このため、膜材料を基板に蒸着させる際に、イオン照射による弗化物などの膜の損傷を回避できるように、クラスターイオンを照射してアシスト成膜を行う成膜方法が提案されている（特許文献１参照）。これとは別にクラスターイオンによりアシスト成膜を行う成膜方法として、基板表面に成膜した後にクラスターイオンを膜表面に対して偏向しながら照射することで膜特性を改善する技術も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３２５３４号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のクラスターイオンを照射してアシスト成膜を行う方法では、薄膜形成を行う対象基板の大きさが問題となる。すなわち、クラスターイオンを発生させるクラスターイオン源は、イオン化させる前のクラスター流が指向性を持っているため、照射可能な面積が対象基板の大きさに対して十分でない場合があるからである。具体的に説明すると、クラスターは、サブｍｍオーダーのオリフィスを有するノズルからガスを噴出させることで形成されるが、ガス流の中心付近に多く形成される。したがって、射出されるクラスターイオンのビームスポット（つまり、照射面積）は、大面積の基板に対して必然的に小さいものとなってしまう。
【０００７】
そこで、静電レンズを用いて射出角度を広げてクラスターイオンの照射面積を大きくする方法が考えられる。しかし、この方法では、クラスターイオンの照射面積が大きくなるので、できるだけ多くのクラスターイオンを引き出す必要があり、数ｋＶ以上の高電圧でイオンの引出しと加速を行わなければならない。このように高電圧で加速された高エネルギーのクラスターイオンの照射面積を被照射基板上での電流密度が均一となるように広げることは容易ではなく、装置の大型化や複雑化を招き大幅なコストアップが生じてしまう。
【０００８】
また、クラスターイオンビームの射出角度を広げると、イオンの基板への入射角度（基板面の法線と入射するイオンとが成す角度）が、クラスターイオンビームの中心から径方向に離れるに連れて大きくなる。このようにイオンの入射角度が増大すると、正弦則により基板面に対する法線方向のイオンの運動エネルギーが低下するためにアシスト効果が低下し、膜特性の改善が図られない部分が生じることがある（アシスト効果のムラ）。このことは、特許文献２のようにクラスターイオンビームを偏向照射させた場合も同様に問題となる。
【０００９】
そこで、本発明は、大面積の基板に対して効果的にアシスト成膜を行うことができる薄膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、クラスターイオンアシスト蒸着によって、クラスターイオンビームのビームスポットよりも大きいサイズの基板に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板を回転させながら前記基板の表面に膜材料を蒸着して薄膜を形成する蒸着工程と、前記基板の回転中心と周端とを含む領域に前記ビームスポットを形成し、前記基板の回転により前記薄膜の全体にクラスターイオンを照射する照射工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板のサイズがクラスターイオンビームのビームスポットよりも大きくても、基板を回転させることでクラスターイオンを薄膜全体に照射することができるので、クラスターイオンによるアシスト成膜を効果的に行うことができる。そして、クラスターイオンビームを拡散又は偏向することでアシスト成膜する場合に比べ、薄膜に対するイオンの入射角度を小さくすることができ、膜特性を効果的に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る成膜装置の説明図であり、（ａ）は、成膜装置全体の構成を示す図、（ｂ）は、成膜装置のクラスターイオン源の詳細な構成を示す図である。
【図２】基板上でのビームの照射範囲を示す図である。
【図３】ＬａＦ３膜の厚さを変えてクラスターイオンを照射した場合のＬａＦ３膜の屈折率を示すグラフである。
【図４】誘電体多層膜ミラーの膜の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。図１（ａ）に示す成膜装置１００は、真空チャンバー１と、基板７を回転駆動する駆動部５と、膜厚モニタ３と、蒸着源４と、アシスト源としてのクラスターイオン源８と、基板７上に形成される膜厚分布を調整するマスク６と、を備えている。また、成膜装置１００は、マスク６を回転駆動するマスク駆動部９を備えている。これら基板７、駆動部５、膜厚モニタ３、蒸着源４、クラスターイオン源８、マスク６及びマスク駆動部９は、真空チャンバー１内に配置されている。
【００１４】
真空チャンバー１は、バルブ２を通してバックグラウンドプレッシャーで１×１０−５Ｐａ程度まで真空排気される。蒸着源４は、電気抵抗加熱により膜材料を加熱・蒸発させる。基板７は、駆動部５により例えば６０ｒｐｍの回転速度で回転駆動され、マスク６は、基板７とは異なる回転速度（例えば３０ｒｐｍ）でマスク駆動部９により回転駆動される。マスク６は、蒸着源４と基板７との間に配置され、このマスク６によって、蒸着源４から蒸発して飛散する膜材料分子Ｖの流れの一部がカットされ、基板７の表面７Ａの全体に均等な厚さで薄膜が形成されていくようになっている。膜厚モニタ３は、水晶振動子を用いたモニタであり、基板７近傍に配置され、これにより基板７への成膜速度をモニタする。なお、図１（ａ）に示す基板７は、所定の曲率半径を有する凹面状基板である。そして凹面である表面７Ａに薄膜を形成することで、凹面鏡が形成される。なお、本実施の形態では、凹面鏡である光学素子を製造する場合について説明するが、レンズ等の光学素子を製造する場合であってもよい。
【００１５】
図１（ｂ）に示すクラスターイオン源８は、ノズル１１、スキマー１３、ホットフィラメント１４、加速電源１６、静電レンズ１７、質量フィルタ１８及び調整電極１９から成る。ノズル１１は、オリフィス径が１２０μｍであり、このノズル１１から真空中へＡｒやＸｅといった希ガスが噴出されることで、断熱膨張によりガス原子が数百〜数千個凝集してクラスターを形成する。このクラスター流Ｌｃのうちスキマー１３によって中心成分を通過させ、ホットフィラメント１４からの熱電子によりそれをイオン化する。イオン化されたクラスターは加速電源１６によって数〜数十ｋｅＶに加速されてクラスターイオンビームＬとなる。クラスターイオンビームＬは静電レンズ１７によって質量フィルタ１８に入射するように調整され、質量フィルタ１８の磁場によってクラスターのサイズ（質量）が選別される。さらに調整電極１９により、ビーム断面形状が静電的に調整される。
【００１６】
本実施の形態では、基板７に蒸着された薄膜にクラスターイオンを照射するクラスターイオンアシスト蒸着を行う。ここで、基板７は、クラスターイオンビームＬのビームスポット（ビーム照射面積）よりも大きいサイズに形成されている。
【００１７】
ところで、一原子又は一分子イオンを照射するアシスト成膜では間欠照射しても充填密度が高い膜が形成されないが、我々は、鋭意研究の結果、クラスターイオンを照射する場合においては、間欠照射であっても充填密度が高い膜が得られることを見出した。つまり、クラスターイオンを用いたアシスト成膜では、間欠照射であってもアシスト効果があるということである。特に、膜材料が弗化物材料の場合には、膜に損傷を与えることを抑制できるので、効果的である。この弗化物材料としては、ＬａＦ３、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３、ＭｇＦ２、ＳｍＦ３若しくはＡｌＦ３、又はこれらの混合物である。
【００１８】
クラスターイオン源８は、図１（ａ）に示すように、基板７の回転中心Ｒの軸方向と直交する方向に回転中心Ｒに対向する位置からずらして配置されている。そして、クラスターイオンビームＬのビームスポットが、基板７の回転中心Ｒと周端とを含む領域に形成されるように、クラスターイオン源８のビーム放射方向が、基板７の回転中心Ｒの軸に対して傾けられている。
【００１９】
次に、成膜装置１００による薄膜形成方法について説明する。まず、基板７を駆動部５により回転させながら基板７の表面７Ａに膜材料を蒸着して薄膜を形成する（蒸着工程）。この蒸着工程では、蒸着源４で蒸発した膜材料がマスク６を介して基板７の表面に均一に蒸着される。
【００２０】
次に、この蒸着動作と並行して、クラスターイオン源８からは、クラスターイオンビームＬが射出される。クラスターイオンビームＬは、図２に示すように、基板７の表面７Ａに形成された薄膜に照射される。具体的に説明すると、少なくとも基板７の回転中心Ｒと周端の一点７ａとを含む領域にビームスポットＬｓが形成される。つまり、少なくとも基板７の回転中心Ｒから半径方向に周端の一点７ａに延びる直線７ｂを含む領域にビームスポットＬｓが形成される。なお、図２に示すように、基板７は、平面視円形状に形成されている。
【００２１】
このビームスポットＬｓは、クラスターイオンビームＬが回転中心Ｒの軸に対して傾斜して基板７に照射されるので楕円形状となる。そして、基板７は回転しているので、クラスターイオンは、基板７の表面７Ａに形成した薄膜全体に照射される（照射工程）。このような照射方法を用いることで大面積の基板に対して、クラスターイオンビームの入射角度の分布幅を小さくすることができる。これによりクラスターイオンビームのアシスト効果のムラを抑え、効率的な大面積基板への照射が可能となる。
【００２２】
このように、クラスターイオンビームＬが薄膜に間欠照射されるようになっているが、回転中心Ｒに対して、非軸対称（非回転中心軸対称）にクラスターイオンビームＬが照射されるので、基板７の回転によって照射領域を広くとることができる。これにより、クラスターイオンビームＬのビームスポットＬｓが小さくても大口径の基板７への薄膜形成に対応することができる。
【００２３】
ところで、クラスターイオンの衝突により効果的に改質される膜の深さ方向の範囲は、１ｎｍ以下である。図３は、ＬａＦ３膜の厚さを変えてクラスターイオンを照射した場合のＬａＦ３膜の屈折率を示すグラフであり、このグラフからも明らかなように、膜厚が１ｎｍを超えると、ＬａＦ３膜の屈折率が低下する。つまり、屈折率の変化は膜の充填密度により変化するので、クラスターイオンを照射から次にクラスターイオンを照射までの間（時間）に形成される膜厚が１ｎｍを超えなければ、緻密な膜が形成される。
【００２４】
したがって、本実施の形態では、基板７の回転により薄膜にクラスターイオンビームＬが照射されてから次にクラスターイオンビームＬが照射されるまでの間に形成される薄膜の厚さを、１ｎｍ以下としている。
【００２５】
具体的には、基板７の回転中心Ｒ近傍には、クラスターイオンビームＬが連続照射されるが、基板７の周端近傍には、クラスターイオンビームＬが間欠照射されることとなるので、基板７の周端近傍を基準に設定すればよい。すなわち、基板７の周端近傍の部分にクラスターイオンビームＬが照射されてから次にクラスターイオンビームＬが照射されるまでの間に形成される薄膜の厚さを、１ｎｍ以下とすればよい。この成膜速度は、蒸着源４の膜材料の蒸発量、マスク６の回転速度、及び基板７の回転速度を調整することにより設定される。
【００２６】
なお、１種類の膜材料（例えば、ＬａＦ３）で成膜する場合について説明したが、異なる材料の膜を交互に多数積層成膜することで、誘電体多層膜ミラーを形成することができる。例えば、図４に示すように、ＭｇＦ２膜２０とＬａＦ３膜２１とを交互に多数積層成膜することで、誘電体多層膜ミラーが形成される。この場合、大面積の基板であっても、高い反射率のミラーを製造することができる。
【００２７】
以上、本実施の形態では、基板７のサイズがクラスターイオンビームＬのビームスポットＬｓよりも大きくても、基板７を回転させることでクラスターイオンを薄膜全体に照射することができるので、アシスト成膜を効果的に行うことができる。そして、クラスターイオンビームを拡散又は偏向してアシスト成膜する場合に比べ、薄膜に対するイオンの入射角度を小さくすることができ、膜特性を効果的に改善することができる。これにより、紫外領域のレーザーを用いた半導体露光装置に用いられるレンズやミラーなどの大口径の光学素子の製造を基板無加熱で行うことが可能となる。
【００２８】
また、クラスターイオン源８は、１つ備えていればよく、クラスターイオン源を複数備える必要がないので、真空チャンバー１内へ流入するガス量が許容値を超えることはなく、また、省スペース及び低コストを実現することができる。
【００２９】
また、基板７を回転移動させているので、基板をＸＹステージに搭載してＸＹ方向に移動させる場合と比較して、基板の移動スペースを確保する必要がないので、省スペースとなる。また、本実施の形態では、基板７を回転させながら膜材料を蒸着しているので、基板７の表面に部分的に膜材料が照射されない領域が生じたり、膜厚のムラが生じたりするのを抑制できる。このように、基板７の表面全体に膜材料を均一に蒸着することができるので、回転する基板７に向けてクラスターイオンビームＬを照射した場合、クラスターイオンビームＬが基板７の表面に直接照射されるのを抑制でき、また、膜に均一に照射することができる。したがって、クラスターイオンビームＬによる基板７のエッチングを抑制でき、クラスターイオンビームＬのエッチングによる基板７の形状変化を抑制でき、良好にアシスト成膜を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例１として、図１に示した装置を用いて形成したＬａＦ３膜の特性について述べる。真空チャンバー内で蒸発・飛散させることでＬａＦ３膜を直径Φ３００ｍｍの平板基板上に形成する際に、平均的なクラスターサイズ（クラスター１個を形成する原子・分子の数）が２０００個で、２０ｋｅＶのエネルギーのＡｒクラスターイオンを照射した。クラスターイオンビームの照射領域での平均的な電流密度は１．０μＡ／ｃｍ２である。成膜速度（基板上に単位時間あたりに積層されるＬａＦ３膜の膜厚）は０．１ｎｍ／ｓである。また、クラスターイオンビームの照射範囲は、角度３５°以下、辺の長さが１５０ｍｍの扇形状である。クラスターイオンの入射角度が増加した場合、基板法線方向のクラスターの運動エネルギーが低下することでそのアシスト効果が減少してしまう。さらに基板上でのその電流密度も低下してしまう。このため、クラスターイオンの入射角度が増加すると、アシスト効果はその角度のｃｏｓ二乗則により低下していく傾向が見られる。実施例１ではアシスト効果が入射角度によって大きく変化しないようにクラスターイオンの入射角度が３５°以下に抑えられている。また上記の条件では、基板上の任意の部分で、クラスターイオンが衝突してから、次の衝突までに形成されるＬａＦ３膜の膜厚が１ｎｍである。
【００３１】
また、比較例１として、成膜速度を０．２ｎｍ／ｓとし、基板上の任意の部分でのクラスターイオンが衝突してから次の衝突までに形成される膜厚が２ｎｍとした。実施例１及び比較例１のテープテストについての結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
この表１に示すテープテストについては、実施例１及び比較例１のいずれにおいてもＯ．Ｋ．であり、密着性の良い膜が形成されていることがわかった。つまり、いずれの場合においてもアシスト成膜が効果的に行われていることが確認できた。
【００３４】
次に、実施例１及び比較例１についての屈折率と膜厚との関係を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２に示すように、比較例１の屈折率は、基板中心からの距離がいずれであっても、１．６６であった。これに対し、実施例１の屈折率は、基板中心からの距離がいずれであっても、１．６９であり、比較例１よりも充填密度の高い膜であった。
【００３７】
これにより、蒸着した膜厚が１ｎｍ以下の状態でクラスターイオンを照射した方が、１ｎｍを超える場合よりも、充填密度の高い膜が形成されることが確認された。そして、大面積（Φ３００ｍｍ）の基板において、充填密度が高く、密着性の良いＬａＦ３膜が、無加熱で形成することが可能となることが確認された。
【００３８】
次に、本発明の実施例２として、図１示した装置を用いて製造した誘電体多層膜ミラーの特性について述べる。真空チャンバー内で蒸発・飛散させることで図４に示したＭｇＦ２膜２０とＬａＦ３膜２１を直径Φ３５０ｍｍ、曲率半径２００ｍｍの凹面基板上に交互に、光学的膜厚（物理的膜厚×屈折率）０．２５λ（λ＝１９３ｎｍ）で、合計４６層形成した。基板上に形成する際に、平均的なクラスターサイズ（クラスター１個を形成する原子・分子の数）が２０００個で、２５ｋｅＶのクラスターイオンを照射した。クラスターイオンビームの照射領域での平均的な電流密度は１．０μＡ／ｃｍ２である。成膜速度（基板上に単位時間あたりに積層されるＬａＦ３膜の膜厚）は０．１ｎｍ／ｓである。また、クラスターイオンビームの照射範囲は、角度３５°、辺の長さが１７５ｍｍの扇形状である。上記の条件では、基板上の任意の部分で、クラスターイオンが衝突してから、次の衝突までに形成されるＬａＦ３膜の膜厚が１ｎｍである。
【００３９】
また、比較例２として、成膜速度を０．２ｎｍ／ｓとし、基板上の任意の部分でのクラスターイオンが衝突してから次の衝突までに形成される膜厚が２ｎｍとした。実施例２及び比較例２により形成されたミラーの反射率を表３示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３に示すように、比較例２の反射率は、基板中心からの距離がいずれであっても、９５％であった。これに対し、実施例２の反射率は、基板中心からの距離がいずれであっても、９９％であり、比較例２よりも高い反射率であった。これにより、蒸着した膜厚が１ｎｍ以下の状態でクラスターイオンを照射した方が、１ｎｍを超える場合よりも、更に高い反射率の大面積のミラーを製造できることが確認された。
【００４２】
また、実施例から判るように本発明は、従来技術では困難であった弗化物材料の大面積基板へのイオンアシスト成膜において特にその効果を発揮する。
【符号の説明】
【００４３】
４  蒸着源
７  基板
８  クラスターイオン源
１００  成膜装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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