(57)【要約】【課題】空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いられるナイロン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物との積層体における両組成物の接着性を改善する。【解決手段】ナイロン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物と架橋剤を含まないゴム組成物との積層体を作製し、その積層体のゴム組成物面に架橋剤を噴霧や塗布などにより付着させ、タイヤの加硫工程においてその積層体のゴム組成物を架橋することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相のポリアミド系樹脂および分散相のエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物との積層体をインナーライナーとして含み、前記ゴム組成物が最内面に配置された空気入りタイヤの製造方法であって、前記熱可塑性エラストマー組成物と架橋系を含まないゴム組成物との積層体を作製する工程、前記積層体を用いて未加硫タイヤを成形する工程、前記未加硫タイヤを成形する工程の前または後に前記ゴム組成物の表面に架橋系を付着させる工程、未加硫タイヤを加硫するとともに前記ゴム組成物を架橋する工程を含むことを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記架橋系を付着させる工程が、前記未加硫タイヤを成形する工程の後、前記未加硫タイヤを加硫するとともに前記ゴム組成物を架橋する工程の前であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記架橋系を付着させる工程において、離型剤の塗布を同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
架橋系の付着を噴霧または塗布により行うことを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記積層体が共押出によって作られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記積層体がゴム組成物を内側にしたインフレーション成形によって作られ、架橋剤を付着させる方法が成形中の円筒内面への噴霧であることを特徴とする請求項５に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記エラストマー成分が臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物との積層体をインナーライナーとして含み、そのゴム組成物が最内面に配置された空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン系樹脂とブチル系ゴムの熱可塑性エラストマー組成物はよく知られており、それを空気入りタイヤ用インナーライナーに使用することも知られている（特許文献１）。この熱可塑性エラストマー組成物にゴム組成物を積層して最内層に利用する構造体も知られている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０３０６９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１２６４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナイロン樹脂が海である熱可塑性エラストマー組成物は汎用のゴム組成物とのタックおよび接着性が悪い問題がある。一方、積層体に使用する材料を共押出すると表面活性が高まること、酸化などの表面性状の変化がないことから接着性が良くなることが知られている。しかし、ナイロンを使用した熱可塑性エラストマー組成物は一般にゴムの成形温度に比べて融点が高く、共押出するとゴム組成物が焼けてしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、連続相のポリアミド系樹脂および分散相のエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物との積層体をインナーライナーとして含み、前記ゴム組成物が最内面に配置された空気入りタイヤの製造方法であって、前記熱可塑性エラストマー組成物と架橋系を含まないゴム組成物との積層体を作製する工程、前記積層体を用いて未加硫タイヤを成形する工程、前記未加硫タイヤを成形する工程の前または後に前記ゴム組成物の表面に架橋系を付着させる工程、未加硫タイヤを加硫するとともに前記ゴム組成物を架橋する工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
好ましくは、前記架橋系を付着させる工程が、前記未加硫タイヤを成形する工程の後、前記未加硫タイヤを加硫するとともに前記ゴム組成物を架橋する工程の前である。
好ましくは、前記架橋系を付着させる工程において、離型剤の塗布を同時に行う。
好ましくは、架橋系の付着を噴霧または塗布により行う。
【０００７】
好ましくは、前記積層体が共押出によって作られる。
好ましくは、前記積層体がゴム組成物を内側にしたインフレーション成形によって作られ、架橋剤を付着させる方法が成形中の円筒内面への噴霧である。
【０００８】
前記エラストマー成分は、好ましくは、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムである。
【発明の効果】
【０００９】
架橋系を配合しないゴム組成物と熱可塑性エラストマー組成物とを積層した後、架橋系を噴霧や塗布などの方法によりゴム組成物表面に付着させ、タイヤの加硫工程でそのゴム組成物を架橋することによって、接着性が良好な架橋ゴム組成物と熱可塑性エラストマー組成物の積層体を得ることができる。この積層体は、空気入りタイヤにおいて、インナーライナーとして機能する。また、その積層体を構成する熱可塑性エラストマー組成物の層は空気透過防止層として機能し、その積層体を構成するゴム組成物の層は熱可塑性エラストマー組成物の層を保護するための層として機能する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の空気入りタイヤの製造方法に係る空気入りタイヤは、連続相のポリアミド系樹脂および分散相のエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物との積層体をインナーライナーとして含む。
【００１１】
積層体を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、連続相のポリアミド系樹脂およびエラストマー成分からなる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが挙げられるが、なかでもナイロン６、ナイロン６／６６共重合体が好ましく使用される。エラストマー成分としては、ジエン系ゴム及びその水添物（たとえばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（たとえばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（たとえば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、含イオウゴム（たとえばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（たとえばスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、好ましくは、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムである。
【００１２】
本発明の方法は、熱可塑性エラストマー組成物と架橋系を含まないゴム組成物との積層体を作製する工程（以下単に「積層体作製工程」ともいう。）を含む。積層体を作製する方法としては、両組成物を共押出する方法、それぞれの組成物を製膜した後、両者を圧延により貼り合せる方法、一方の組成物を製膜した後、その上にもう１つの組成物を押出し圧延する方法などが挙げられるが、ゴム組成物を内側にしたインフレーション成形により共押出する方法が好ましい。共押出すると表面活性が高まること、酸化などの表面性状の変化がないことから接着性が良くなる。
【００１３】
積層体の厚さは、一般にタイヤのインナーライナーに採用されている厚さであり、通常、０．１〜１．３ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。積層体を構成する熱可塑性エラストマー組成物の層の厚さは、通常、０．０１〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．０３〜０．１５ｍｍである。積層体を構成するゴム組成物の層の厚さは、通常、０．１〜１ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００１４】
この積層体は、少なくとも熱可塑性エラストマー組成物の層と架橋系を含まないゴム組成物の層を含むが、必要に応じてその他の層を含んでいてもよい。たとえば、ゴム組成物側に、ナイロン６等からなる離型用の層を含んでもよい。この離型用の層は、前記ゴム組成物の表面に架橋剤を付着させる工程の前には剥がされる。また、熱可塑性エラストマー組成物側に、接着剤の層を含んでもよい。接着剤の層は、熱可塑性エラストマー組成物側に貼り合せる部材と熱可塑性エラストマー組成物との接着を改善する。
【００１５】
この工程に使用されるゴム組成物は、一般にタイヤの製造に使用されるゴム組成物から架橋剤（加硫剤）を除いたものが使用できる。たとえば、天然ゴムまたは合成ゴムに、カーボンブラック等の補強材、老化防止剤や軟化剤等の各種配合薬品を配合した組成物が使用できる。
【００１６】
本発明の方法は、前記積層体を用いて未加硫タイヤを成形する工程（以下単に「タイヤ成形工程」ともいう。）を含む。未加硫タイヤを成形する方法は、たとえば、前記積層体をタイヤ成形用ドラムの上に配置し、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、タイヤ成形用ドラムを抜き去って未加硫タイヤを作製する。なお、前記積層体をタイヤ成形用ドラムの上に配置するときは、その積層体のゴム組成物面がタイヤ成形用ドラム側に来るように、配置する。
【００１７】
本発明の方法は、前記ゴム組成物の表面に架橋系を付着させる工程（以下単に「架橋系付着工程」ともいう。）を含む。この工程は、タイヤ成形工程の前に行ってもよいし、タイヤ成形工程の後に行ってもよいし、積層体作製工程と同時に行ってもよい。架橋系を付着させる方法は、特に限定されないが、噴霧または塗布により行うのが好ましい。
【００１８】
ここで使用する架橋系とは、ゴム組成物を架橋（加硫）するための架橋剤を含む系である。架橋剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ・一酸化鉛、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機化酸化物等が挙げられるが、なかでも硫黄が好ましい。また、架橋系は、架橋剤に加えて、架橋促進助剤や架橋促進剤を含んでもよい。また、噴霧により架橋系を付着させるときは、架橋系を水などの溶媒で希釈してもよい。
【００１９】
架橋系の付着量は、後のタイヤ加硫工程において、積層体を構成するゴム組成物が架橋するのに十分な量であれば、特に限定されないが、たとえば、ゴム組成物の表面に噴霧または塗布する場合、０．００１〜０．０５ｍｍであり、好ましくは０．００５〜０．０３ｍｍである。
【００２０】
本発明の方法は、未加硫タイヤを加硫するとともに前記ゴム組成物を架橋する工程（以下単に「タイヤ加硫工程」ともいう。）を含む。この工程は、他の３つの工程の後で行う。未加硫タイヤを加硫する方法は、一般にタイヤの製造に用いられる加硫方法を採用することができる。たとえば、未加硫タイヤを１４０〜２００℃の温度で５〜６０分間、熱処理することによって加硫することができる。この熱処理によって、前記積層体を構成するゴム組成物も同時に架橋する。なお、この明細書では、加硫と架橋は同じ意味で用いる。
【実施例】
【００２１】
熱可塑性エラストマー組成物として、次の組成物を用いた。
ＥｘｘｐｒｏTM  ＭＤＸ８９−４（エクソンモービルケミカル社（ExxonMobile Chemical Company））  １００質量部
亜鉛華（正同化学工業株式会社、亜鉛華３号〉  ０．１５質量部
ステアリン酸（日油株式会社、ビーズステアリン酸）  ０．６質量部
ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社）  ０．３質量部
ナイロン６／６６（宇部興産株式会社、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）  ４５質量部
ナイロン６（宇部興産株式会社、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）  １８質量部
ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社、ＢＭ−４）  ２７質量部
マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート（三井・デュポンポリケミカル株式会社、ＨＰＲ  ＡＲ２０１）  １０質量部
【００２２】
ゴム組成物として、次の組成物を用いた。
天然ゴム（ＴＳＲ２０）  ８０質量部
エポキシ化天然ゴム（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｌａｙｓｉａ、ＥＮＲ５０）  ７０質量部
ＧＰＦカーボン（新日化カーボン株式会社、ＨＴＣ＃Ｇ）  ５０質量部
アロマオイル（三共油化工業株式会社、Ａ−ＯＭＩＸ）  １０質量部
テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社、ＹＳレジンＤ１０５））  １０質量部
亜鉛華（正同化学工業株式会社、亜鉛華３号）  ３質量部
ステアリン酸（日油株式会社、ビーズステアリン酸）  １．５質量部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体ＲＤ（大内新興化学工業製老化防止剤、ノクラック２２４）  １質量部
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＦＬＥＸＳＹＳ社製酸化防止剤、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）  １質量部
【００２３】
接着剤として、次の組成物を用いた。
エポキシ変性スチレンブタジエンスチレン（ダイセル化学工業株式会社、エポフレンドＡＴ５０１）  １００質量部
テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社、ＹＳレジンＤ１０５）  ６０質量部
亜鉛華（正同化学工業株式会社、亜鉛華３号）  ５質量部
ステアリン酸（日油株式会社、ビーズステアリン酸）  １質量部
テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＴＯＴ−Ｎ）  ５質量部
【００２４】
架橋剤１として、次の組成物を用いた。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＦＬＥＸＳＹＳ社製促進剤、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ）  １．２質量部
硫黄（細井化学工業株式会社、油処理硫黄）  ３質量部
【００２５】
架橋剤２（含離型剤）として、次の組成物を用いた。
水（水道水）  ３５質量％
離型剤（松本油脂製薬株式会社、ＲＡ−２０１Ｐ）  ３５質量％
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＦＬＥＸＳＹＳ社製促進剤、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ）  ７質量％
硫黄（細井化学工業株式会社、油処理硫黄）  ２１質量％
ＧＰＦカーボン（新日化カーボン株式会社、ＨＴＣ＃Ｇ）  ２質量％
【００２６】
接着試験は、次の方法で行なった。
１９５／６５Ｒ１５のタイヤ（リム１５×６ＪＪ）を作製後、積層体表面のゴム部にラジアル方向に長さ１０ｍｍのナイフカット傷を入れた。各試験タイヤをリムサイズ１５×６ＪＪリムに装着した後、空気圧１４０ｋＰａ、初期温度２５℃、荷重６．１ｋＮの条件にて、直径１７０７ｍｍのドラム上を速度８０ｋｍ／ｈで最大走行距離１００００ｋｍまで走行させた。走行後試験タイヤをリムからはずし、内面のカット傷成長を測定した。カット傷からの剥離進行が１０ｍｍまでのものを良好とし、それ以上を不良とした。
【００２７】
実施例１
６層円筒ダイを用い、最内層からナイロン６、上記のゴム組成物、上記の熱可塑性エラストマー組成物、上記の接着剤の４層円筒状積層体を作製した（６層円筒ダイの４層のみを使用）。温度は最内層から２５０℃、ブランク、１６０℃、ブランク、２３０℃、１５０℃であり、厚みは最内層から約０．０３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１ｍｍ、０．０３ｍｍであった。積層体を成形ドラムにセットし、通常の成形方法で他の部材を積層して未加硫タイヤを作製したのち、最内面のナイロン６を剥がした。次に、上記の架橋剤２（離型剤を含む架橋剤）をゴム組成物面に噴霧し、加硫機にて１８０℃、１０分加硫して加硫タイヤを作製した。架橋剤および離型剤の厚みは合計約０．０１ｍｍであった。タイヤの製造は良好であり、接着試験の結果は剥がれなしであった。
【００２８】
実施例２
２層円筒ダイを用い、最内層から上記のゴム組成物、上記の熱可塑性エラストマー組成物の２層円筒状積層体を作製した。温度は最内層から１６０℃、２３０℃であり、厚みは最内層から０．１ｍｍ、０．１ｍｍであった。円筒成形時、内部に上記の架橋剤２（離型剤を含む架橋剤）を噴霧し、ゴム組成物に付着させた。架橋剤および離型剤の厚みは合計約０．０１ｍｍであった。作製した積層体を成形ドラムにセットし、熱可塑性エラストマー組成物の表面にトルエンで溶いた上記の接着剤を塗布し、トルエン揮発後に通常の成形方法で他の部材を積層して未加硫タイヤを作製し、続いて加硫機にて１８０℃、１０分加硫して加硫タイヤを作製した。タイヤの製造は良好であり、接着試験の結果は剥がれなしであった。
【００２９】
実施例３
２層円筒ダイを用い、上記の熱可塑性エラストマー組成物の円筒状物を作製した（２層円筒ダイの１層のみを使用）。温度は２３０℃であり、厚みは０．１ｍｍであった。上記のゴム組成物を通常のゴム押出機で約１２０℃で押出し、ロールにて厚さ０．１ｍｍに圧延した。圧延と同時にゴム組成物を、折り畳んだ円筒状熱可塑性エラストマー組成物に貼合わせることを表裏繰り返して、折り畳んだ熱可塑性エラストマー組成物の表裏にゴム組成物を貼り、熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物の積層体を作製した。次にこれを内外層ひっくり返して成形ドラムにセットし、熱可塑性エラストマー組成物の表面にトルエンで溶いた上記の接着剤を塗布し、トルエン揮発後に通常の成形方法で他の部材を積層して未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤの内面に上記の架橋剤２（離型剤を含む架橋剤）を塗布し、続いて加硫機にて１８０℃、１０分加硫して加硫タイヤを作製した。架橋剤および離型剤の厚みは合計約０．０１ｍｍであった。タイヤの製造は良好であり、接着試験の結果は５ｍｍ剥がれであった。
【００３０】
比較例１
２層円筒ダイを用い、上記の熱可塑性エラストマー組成物の円筒状物を作製した（２層円筒ダイの１層のみを使用）。温度は２３０℃であり、厚みは０．１ｍｍであった。上記のゴム組成物を通常のゴム押出機で約１２０℃で押出し、ロールにて厚さ０．１ｍｍに圧延した。圧延と同時にゴム組成物を、折り畳んだ円筒状熱可塑性エラストマー組成物に貼合わせることを表裏繰り返して、折り畳んだ円筒状熱可塑性エラストマー組成物の表裏にゴム組成物を貼り、熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物の積層体を作製した。次にこれを内外層ひっくり返して成形ドラムにセットし、熱可塑性エラストマー組成物の表面にトルエンで溶いた上記の接着剤を塗布し、トルエン揮発後に通常の成形方法で他の部材を積層して未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤの内面に離型剤を塗布し、その後加硫機にて１８０℃、１０分加硫して加硫タイヤを作製した。この方法では、タイヤ加硫後、ブラダーにゴムが付着するなど、ゴムの一部が欠落した。タイヤの最内面に配置するゴム組成物の表面に架橋剤を付着させないと、タイヤが良好に製造できないことが分かる。また、接着試験の結果、１００ｍｍ以上の大きな剥がれが発生し、剥離したゴムが剥がれ落ちていた。
【００３１】
比較例２
上記のゴム組成物１００質量部に上記の架橋剤１を４．２質量部（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．２質量部、硫黄３質量部）配合して架橋剤入りゴム組成物を調製した。６層円筒ダイを用い、最内層からナイロン６、架橋剤入りゴム組成物、上記の熱可塑性エラストマー組成物、上記の接着剤の４層円筒状積層体を作製しようとした（６層円筒ダイの４層のみを使用）（温度は最内層から２５０℃、ブランク、１６０℃、ブランク、２３０℃、１５０℃）が、架橋剤入りゴム組成物の表面が焼けて円筒ダイに詰まり、積層体の成形は不可能であった。