(57)【要約】【課題】従来の石油系熱可塑性樹脂の代替が可能な、耐熱性及び成形性に優れる、非石油系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られる、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に適用できる成形体を提供する。【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）、セルロース（アセテート）プロピオネート及びセルロース（アセテート）ブチレートから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体（Ｂ）並びに上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）、セルロース（アセテート）プロピオネート及びセルロース（アセテート）ブチレートから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体（Ｂ）並びに（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に広く用いられている。近年では、環境問題に対する関心の高まりにより、石油系樹脂から非石油系樹脂への転換が求められている。しかしながら、非石油系樹脂は石油系樹脂に比較して性能面で劣るため、その改良が試みられている。
ポリ乳酸はトウモロコシ、サツマイモ等の植物由来原料から製造され、機械的特性及び成形性に優れるため、石油系樹脂の代替材料として期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は耐熱性に劣る等の課題を有する。
【０００３】
ポリ乳酸の耐熱性を向上させる方法として、ポリ乳酸に、溶融温度が高く耐熱性に優れるセルロース誘導体を配合する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、セルロース誘導体は溶融温度と熱分解温度との差が小さいため、これを配合した熱可塑性樹脂組成物は成形加工性が劣るという課題を有する。
【０００４】
また、成形性及び機械的特性に優れた加水分解性熱可塑性樹脂組成物として、ポリ乳酸及びメチルメタクリレート重合体を用いる方法が提案されている（特許文献２）。
ポリ乳酸及びメチルメタクリレート重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は相容性が良好であり、成形性に優れるが、耐熱性の向上は充分ではない。
【特許文献１】国際公開第２００４／０８７８１２号パンフレット
【特許文献２】特開平８−０５９９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性及び成形性に優れる、非石油系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨とするところは、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース（アセテート）プロピオネート及びセルロース（アセテート）ブチレートから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体（Ｂ）並びに（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を第１の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体を第２の発明とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性及び成形性に優れる非石油系樹脂を含有する成形体を提供することができることから、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に適用でき、従来の石油系熱可塑性樹脂の代替を促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の少なくとも１種を含む重合体である。
また、ポリ乳酸（Ａ）は乳酸単位の単独重合体及び乳酸と共重合し得る単量体単位との共重合体であってもよい。
【０００９】
乳酸と共重合し得る単量体単位を構成するための原料である単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸；及びカプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリ乳酸（Ａ）（１００モル％とする）中の乳酸と共重合し得る単量体単位の含有率は、ポリ乳酸（Ａ）中に０〜３０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。
【００１０】
ポリ乳酸（Ａ）の融点としては、得られる成形体の耐熱性の点で高温が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
融点の高いポリ乳酸（Ａ）を得る方法の１つとしては、光学純度の高い乳酸を用いる方法が挙げられる。例えば、ポリ乳酸（Ａ）を構成するための原料である全乳酸成分（１００質量％）中に、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれか一方の含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。ポリ乳酸（Ａ）を構成するための原料である全乳酸成分中に、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれか一方の含有率が９０質量％以上である場合には融点１２０℃以上のポリ乳酸を得ることができ、９５質量％以上の場合には融点１５０℃以上のポリ乳酸を得ることができる。
【００１１】
ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は５万以上が好ましく、８万以上がより好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は３０万以下が好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、例えば、乳酸からの直接重合法及びラクチドを経由する開環重合法が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるセルロース誘導体（Ｂ）は、セルロースの水酸基の全部又は一部をエステル化したセルロースエステルであり、セルロース（アセテート）プロピオネート及びセルロース（アセテート）ブチレートから選ばれる少なくとも１種である。
尚、本発明において、セルロース（アセテート）プロピオネートはセルロースプロピオネート又はセルロースアセテートプロピオネートを示し、セルロース（アセテート）ブチレートはセルロースブチレート又はセルロースアセテートブチレートを示す。
【００１４】
本発明においては、セルロース誘導体（Ｂ）を用いることにより、得られる成形体の耐熱性及び成形性が向上する。
セルロース誘導体（Ｂ）としては、得られる成形体の耐熱性及び成形性の点で、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートがより好ましく、セルロースアセテートブチレートが更に好ましい。
【００１５】
セルロース誘導体（Ｂ）の市販品としては、例えば、イーストマンコダック社のＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５が挙げられる。
尚、これらの商品名において、ＣＡＢはセルロースアセテートブチレートを、ＣＡＰはセルロースアセテートプロピオネートをそれぞれ意味する。また、それに続く数字の２桁目まではブチリル基又はプロピオニル基の含有率（質量％）を、３桁目は水酸基の含有率（質量％）を示し、更に続く数字はＡＳＴＭ−Ｄ１３４３に準拠して測定された粘度（秒）を示す。
【００１６】
これらのセルロース誘導体（Ｂ）の中では、得られる成形体の耐熱性及び成形性の点で、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３２１−０．１が好ましく、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３２１−０．１がより好ましく、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５が更に好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は（メタ）アクリレート単量体単位を含有する重合体である。
（メタ）アクリレート単量体単位を構成するための原料である（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリレート単量体単位の他に、共重合可能な他の単量体単位を含有することができる。
共重合可能な他の単量体単位を構成するための原料である共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）（１００質量％）中の共重合可能な他の単量体単位の含有率は、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）の質量平均分子量は３千〜１００万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、５万〜２０万が更に好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、バッチ式、セミバッチ式又は連続式の反応系において、無溶剤若しくは溶液中、又は懸濁系若しくは乳化系で、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、遷移金属触媒重合等により重合する方法が挙げられる。
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）の製造方法の一例として、水中に懸濁させた（メタ）アクリレート単量体及びラジカル重合開始剤を、加熱してラジカル重合させる方法が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を製造するための重合温度は０〜１５０℃が好ましく、６５〜９０℃がより好ましい。
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を製造するための重合時間は１〜１０時間程度である。
尚、本発明において、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルは、それぞれアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種並びにアクリル及びメタクリルの少なくとも１種を示す。
【００２２】
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を得る際の重合においては、必要に応じて、連鎖移動剤、分散剤、分散助剤、乳化剤等の公知の添加剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキサイドが挙げられる。
分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水及びシュウ酸が挙げられる。
【００２３】
乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
また、上記の有機過酸化物及び過硫酸塩は還元剤と組み合わせてレドックス系として用いることもできる。
上記の添加剤及びラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を含有する。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜９８質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜９８質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が１〜９０質量％であることが好ましい。
また、得られる成形体の耐熱性、透明性及び耐衝撃性の点で、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜９６質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜９６質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が３〜９０質量％であることがより好ましい。
更に、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜９４質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜９４質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が５〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
特に、得られる成形体の耐衝撃性の点で、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜６９質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜６９質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が３０〜９０質量％であることがより好ましい。
更に、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜４９質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜４９質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン含有重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレングリコールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；及びポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂の添加量としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０〜１０質量部が更に好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等の公知の添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等のフィラー；及び顔料等を配合することができる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）、（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及び必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、添加剤等を公知の方法でブレンドすることにより得られる。
ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）、（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及び必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、添加剤等のブレンド方法としては、例えば、バッチ式のニーダー、単軸又は多軸の押出機等による方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の成形体は、熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等の公知の成形方法により得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、熱可塑性樹脂組成物及び得られる成形体の評価は以下の方法で実施した。
【００３０】
（１）成形性
熱可塑性樹脂組成物の成形性は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成形体を得る際の成形状況を次の基準で評価した。
◎：成形体を得ることができ、成形外観は良好であった。
○：成形体を得ることができたが、ヒケ、充填不足等の不良が認められた。
△：成形体を得ることができたが、ヒケ、充填不足に加え、ジェッティング、流れ模様等の不良が認められた。
×：成形体を得ることができなかった。
【００３１】
（２）荷重たわみ温度
成形体の荷重たわみ温度をＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して測定し、耐熱性の評価を実施した。但し、荷重は０．４８ＭＰａで行なった。
【００３２】
（３）耐衝撃性
成形体の耐衝撃性の評価として、ダインシュタット衝撃強度をＤＩＮ−５３４５４に準拠して測定した。但し、試験片の厚みは２ｍｍのものを使用した。
【００３３】
［実施例１〜４及び比較例１〜７］
表１及び２に示す熱可塑性樹脂組成物を、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＢＴ３０（商品名））を用いて、バレル温度２２０℃で溶融ブレンドした。得られたブレンド物を、射出成形機（（株）山城精機製作所製、ＳＡＶ−３０（商品名））を用いてシリンダー温度２２０℃及び金型温度３０℃で成形し、試験片を得た。
熱可塑性樹脂組成物の成形性を評価すると共に、得られた試験片を用いて成形体の各評価を行なった。評価結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【表１】
2010037485.tif 000002
ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製ＣＡＢ−３８１−０．１（商品名））
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−５０４−０．２（商品名））
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ（商品名）、懸濁重合品、質量平均分子量１２万）
【００３５】
【表２】
2010037485.tif 000003
ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００（商品名））
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製ＣＡＢ−３８１−０．１（商品名））
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−５０４−０．２（商品名））
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ（商品名）、懸濁重合品、質量平均分子量１２万）
【００３６】
表１の実施例から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は非石油系原料を主成分としながら、成形性、耐熱性及び耐衝撃性に優れていた。
また、表２の実施例から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非石油系原料を含有しながら、ポリメチルメタクリレート（Ｃ）を主成分とする場合には耐衝撃性において特に優れていた。
更に、表１及び２の実施例から明らかなように、セルロース誘導体（Ｂ）の種類としては、セルロースアセテートブチレートを用いた場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が特に優れていた。
【００３７】
表１及び２の比較例に示す通り、ポリ乳酸（Ａ）単独の場合は成形体の耐熱性が劣っていた。また、セルロース誘導体（Ｂ）単独の場合は成形体の耐衝撃性が劣っていた。更に、ポリ乳酸（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形体の耐熱性が充分ではなかった。
石油系樹脂である（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及びポリ乳酸（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形体の耐熱性が充分ではなかった。（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及びセルロース誘導体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形体の耐衝撃性が充分ではなかった。
【００３８】
以上の結果より明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）に対して（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を相容化剤として作用させることにより、非石油系樹脂を含有しているにもかかわらず、成形性、耐熱性及び耐衝撃性に優れていることが明らかである。