(57)【要約】      （修正有）【課題】高い難燃性、低吸湿膨張係数、低線熱膨張係数、及び高ガラス転移温度、低弾性率、及び高引裂き強度を併せ持つポリエステルイミド及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステルイミド前駆体は、下記式（１）及び式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝２０／８０〜８０／２０の割合であることを特徴とする。2010047674.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝２０／８０〜８０／２０の割合であることを特徴とするポリエステルイミド前駆体。
【化１】
2010047674.tif 000040
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは式（３）で表される４価の芳香族基である。式（２）中、Ｂは式（４）から式（８）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【化２】
2010047674.tif 000041
【化３】
2010047674.tif 000042
【化４】
2010047674.tif 000043
【化５】
2010047674.tif 000044
【化６】
2010047674.tif 000045
【化７】
2010047674.tif 000046
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルイミド前駆体のうち、式（２）中、Ｂが式（７）、式（８）、式（９）で表される反復単位であることを特徴とするポリエステルイミド前駆体。
【化８】
2010047674.tif 000047
【請求項３】
式（２）中、Ｂが式（７）で表される反復単位であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルイミド前駆体。
【請求項４】
重量平均分子量Ｍｗが３万以上４０万以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリエステルイミド前駆体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリエステルイミド前駆体をイミド化して得られることを特徴とするポリエステルイミド。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させて得ることを特徴とするポリエステルイミドの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルイミド層と金属層を有する積層板であって、該ポリエステルイミド層が請求項５に記載のポリエステルイミドから構成されることを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリエステルイミド前駆体を金属箔上に塗布し、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化することによって得られることを特徴とする請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
請求項７および請求項８のいずれかに記載の積層板の金属層が配線にパターニングされてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などの積層板に使用するポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ)基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用されている。また、ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、といったことから、近年、益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれて、ポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着強度、成型加工性、スルーホール等の微細加工性など、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ基板としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣの原反である銅張積層板及びＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）の構成は主に３つの様式に分類される。すなわち、１）ポリイミド層（以下「ポリイミドフィルム」ともいう）と銅箔とをエポキシ系接着剤などを用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミド溶液を塗布後、乾燥又は、ポリイミド前駆体溶液を塗布後、乾燥、イミド化するか、あるいは蒸着・スパッタリングなどによりポリイミド層上に銅層を形成する無接着剤２層タイプ、３）接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプ、が知られている。ポリイミド層に高度な寸法安定性が要求される用途では、接着剤を使用しない２層ＦＣＣＬが有利である。
【０００５】
ＦＰＣ基板としてのポリイミドは、実装工程における様々な熱サイクルに曝されて寸法変化が起こる。これをできるだけ抑えるためには、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が工程温度よりも高いことに加えて、ガラス転移温度以下での線熱膨張係数ができるだけ低く、金属箔の線熱膨張係数と整合していることが望ましい。後述するように、ポリイミド層の線熱膨張係数の制御は、２層ＦＣＣＬ製造工程中に発生する残留応力の低減の観点からも、極めて重要である。また、ＦＰＣ基板では安全性の観点から、高難燃性のポリイミドの開発が望まれている。
【０００６】
多くのポリイミドは、有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのため、ポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）などの芳香族ジアミンとを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体溶液を重合し、このポリイミド前駆体溶液を金属箔、例えば銅箔上に塗布し、２５０℃〜４００℃で加熱し、脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００７】
残留応力は、高温でのイミド化反応後に、金属／ポリイミド積層板を室温へ冷却する過程で発生し、ＦＣＣＬのカーリング、剥離、膜の割れなど、深刻な問題がしばしば起こる。また、ポリイミド溶液を用いた場合においても、乾燥−冷却工程において、ポリイミド前駆体溶液を用いた場合と同様に、残留応力の問題が生じる。
【０００８】
残留応力低減の方策として、絶縁膜であるポリイミド自身を低線熱膨張係数化することが有効である。殆どのポリイミドでは、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃〜１００ｐｐｍ／℃の範囲にあり、金属箔、例えば、銅箔の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／℃よりもはるかに大きいため、銅箔の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／℃以下の線熱膨張係数を示す、低線熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。
【０００９】
現在、実用的な低線熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから形成されるポリイミドがよく知られている。このポリイミドフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃と非常に低い線熱膨張係数を示すが、低吸湿膨張係数は示さない（非特許文献１参照）。
【００１０】
ポリイミドの寸法安定性は、熱サイクルだけでなく吸湿に対しても要求される。従来のポリイミドでは２質量％〜３質量％も水を吸湿する。絶縁層の吸湿による寸法変化に伴う回路の位置ずれは、高密度配線や多層配線にとって深刻な問題である。ポリイミド／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊など、電気特性の低下によって更に深刻な問題を引き起こす恐れがある。そのため、絶縁膜としてのポリイミド層はできるだけ吸湿膨張係数が低いことが求められている。
【００１１】
低吸湿膨張係数を実現するため、例えば式（１０）で表される骨格中にエステル構造を有する酸無水物を使用したポリエステルイミドが有効であると報告されている（特許文献１参照）。
【化１】
2010047674.tif 000002
【００１２】
しかしながら、低吸湿膨張係数を実現するために酸二無水物として一般式（１０）、ジアミンとして式（１１）〜式（１３）を用いて作製したポリエステルイミドフィルムは、ジアミンが高屈曲構造を有するため高線熱膨張係数となるだけでなく、それらの組み合わせからなるポリエステルイミドフィルムは、可燃性フィルムとなると考えられる。
【化２】
2010047674.tif 000003
【化３】
2010047674.tif 000004
【化４】
2010047674.tif 000005
【００１３】
ここで、ジアミンとして式（１４）のような剛直な構造を有するジアミンを用いると低線熱膨張係数となるが、その剛直性のため高弾性率となり、低反発性が求められる用途において好ましくなく、さらに接着性（金属箔との引き剥がし強さ）が低下すると推測される。
【化５】
2010047674.tif 000006
【００１４】
そこでさらに、式（１５）で表される酸無水物を使用したポリエステルイミドも報告されている（特許文献２参照）。
【化６】
2010047674.tif 000007
【００１５】
この場合、低熱膨張係数と低吸水性（１．２％〜１．９％）を同時に達成されることの開示はある。しかし、吸水率１．２％のポリエステルイミドフィルムにおいては、低吸湿膨張係数（８ｐｐｍ／％ＲＨ以下、３０％ＲＨ−７０％ＲＨ）を満足することは難しいと考えられる。また、薄膜ポリイミドフィルムからなるＦＰＣ基板の加工工程において、ポリイミドフィルム裂けによる歩留まりの低下を避けるために、ポリイミドフィルムが高引裂き強度であることが求められている中で、上記文献は、引裂き強度については開示されておらず、開示されているポリエステルイミドは高引裂き強度を達成することができない。また、式（１１）や式（１６）のような屈曲性分子を用いているためガラス転移温度も低いと考えられる。
【化７】
2010047674.tif 000008
【００１６】
また一方、ジアミンにエステル構造を有する化合物を使用するポリエステルイミドも報告されている（特許文献３参照）。しかし、やはりこの場合も上記と同様に高引裂き強度を得ることができないと考えられる。
【００１７】
このように、重合反応性や製膜加工性を保持したまま銅箔同等の低線熱膨張係数、高難燃性、低吸湿膨張係数（８ｐｐｍ／％ＲＨ以下、３０％ＲＨ−７０％ＲＨ）、可撓性、ハンダ耐熱性、高ガラス転移温度、高接着性、低弾性率を併せ持つ上に、高引裂き強度を達成するポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−７０１５７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３６０１１号公報
【特許文献３】特許第３７１２１６４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，７８９７（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、高い難燃性、低吸湿膨張係数、銅箔同等の低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、高接着性、低弾性率、高引裂き強度、及び低反りを併せ持つポリエステルイミドとその前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のポリエステルイミド前駆体は、下記式（１）及び式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝２０／８０〜８０／２０の割合であることを特徴とする。
【化８】
2010047674.tif 000009
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは式（３）で表される４価の芳香族基である。式（２）中、Ｂは式（４）から式（８）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。
【化９】
2010047674.tif 000010
【化１０】
2010047674.tif 000011
【化１１】
2010047674.tif 000012
【化１２】
2010047674.tif 000013
【化１３】
2010047674.tif 000014
【化１４】
2010047674.tif 000015
【００２０】
本発明のポリエステルイミド前駆体においては、前記ポリエステルイミド前駆体中、式（２）中のＢが式（７）、式（８）、式（９）で表される反復単位であることが好ましく、式（７）がより好ましい。
【化１５】
2010047674.tif 000016
【００２１】
本発明のポリエステルイミド前駆体においては、重量平均分子量Ｍｗが３万以上４０万以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルイミドは、上記ポリエステルイミド前駆体をイミド化して得られることを特徴とする。
【００２３】
本発明のポリエステルイミドの製造方法は、上記ポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させてポリエステルイミドを得ることを特徴とする。
【００２４】
本発明の積層板は、ポリエステルイミド層と金属層を有し、該ポリエステルイミド層が上記ポリエステルイミドから構成されることを特徴とする。
【００２５】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記積層板の金属層が配線にパターニングされてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体より得られるポリエステルイミドは、高い難燃性、低吸湿膨張係数、銅箔同等の低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、高接着性、低弾性率、高引裂き強度及び低反りを併せ持つという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
ポリイミドを低線熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル構造などの屈曲性単位の過大な導入は、膜靭性の向上や金属箔との接着強度の向上には大きく寄与するが、低線熱膨張特性の発現を妨げることが予想される。
【００２８】
本発明において着目したエステル構造は、エーテル構造に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。
【００２９】
また、エステル構造はアミド構造やイミド構造よりも分極率が低いため、ポリイミドへのエステル構造の導入は低吸湿膨張係数化にも有利である。
【００３０】
したがって、本発明に係るポリエステルイミド前駆体は、式（１）及び式（２）で表される反復単位を含有し、さらに式（１）、及び式（２）のモル比を式（１）／式（２）＝２０／８０〜８０／２０の割合としたことで、高難燃性、低吸湿膨張係数、銅箔同等の低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、高接着性、低弾性率、及び高引裂き強度を同時に実現した。式（１）及び式（２）中、Ａｒは式（３）で表される４価の芳香族基である。式（２）中、Ｂは式（４）から式（８）の少なくとも１つより選択される２価の芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。
【化１６】
2010047674.tif 000017
【化１７】
2010047674.tif 000018
【化１８】
2010047674.tif 000019
【化１９】
2010047674.tif 000020
【化２０】
2010047674.tif 000021
【化２１】
2010047674.tif 000022
【化２２】
2010047674.tif 000023
【００３１】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体は、エステル基含有酸二無水物及びエステル基含有ジアミンを有するモノマーを用いることにより製造される。ジアミンと酸二無水物の反応位置により４種類の異性体が考えられるが、イミド化後は、４種類の異性体から同じ生成物が得られるため、得られるポリエステルイミド前駆体は一般式（１）及び一般式（２）で表される。
【００３２】
本発明のポリエステルイミド前駆体を重合する際、エステル基を有するモノマーとして式（１５）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ＴＡＢＰ）及び式（１７）で表されるエステル構造を有するジアミン（ＢＰＩＰ）を必須成分として用い、さらに、式（１８）〜式（２２）及び式（１８）においてＲ１〜Ｒ３は水素原子を選択した式（２３）より選択されるジアミンのうち少なくとも１種類が用いられる。Ｒ１〜Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、水素原子を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。ここで、キュア後の積層板の反り、得られるポリエステルイミドフィルムの引裂き強度の観点から式（２１）、式（２２）、式（２３）が好ましく、特に式（２１）がより好ましい。一般的に、銅箔と同等の線熱膨張係数を有しているポリエステルイミドフィルムは、キュア後の反りが少ないことが知られているが、キュア後の反りを一概に線熱膨張係数のみで判断できないという知見を得ており、銅箔と同等の線熱膨張係数を有し、かつ反りが少ないものがＦＰＣ基板の加工工程においてより好ましい。
【化２３】
2010047674.tif 000024
【化２４】
2010047674.tif 000025
【化２５】
2010047674.tif 000026
【化２６】
2010047674.tif 000027
【化２７】
2010047674.tif 000028
【化２８】
2010047674.tif 000029
【化２９】
2010047674.tif 000030
【化３０】
2010047674.tif 000031
【００３３】
ここで、モル比を式（１）／式（２）＝２０／８０〜８０／２０の割合とするためには、式（１５）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物と全ジアミンを約１：１の比率で混合し、全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、式（１７）で表されるエステル構造を有するジアミンを、ジアミンモル比２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％用い、さらに、式（１８）〜式（２２）より選択されるエステル構造を有するジアミンのうち少なくとも１種類を、ジアミンモル比２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％で用いる。
【００３４】
ここで、線熱膨張係数、キュア後の積層板の反り、得られるフィルムの引裂き強度の観点から、該モル比は式（１）／式（２）＝２０／８０〜８０／２０の割合であることが好ましく、式（１）／式（２）＝３０／７０〜７０／３０の割合であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、低吸湿膨張係数を得るためにフッ素化モノマーなどの高価なモノマーを使用せずに、上記のような特性を併せ持つポリイミドを低コストで製造することができる。
【００３６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００３７】
本発明においては、エステル構造を有し、かつ特定の芳香族構造を有するモノマーの剛直性、疎水性という構造上の特徴に加え、適度な屈曲性をバランスよく配合したことから、銅箔／ポリエステルイミドの積層板、及びポリエステルイミドフィルムとした際に高難燃性、低吸湿膨張係数、銅箔同等の低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、可撓性、高接着性、低弾性率、及び高引裂き強度を併せ持つ、従来の材料では得ることのできなかった物性を有する材料とすることができる。
【００３８】
＜ポリエステルイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係るポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。
【００３９】
まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で０．５時間〜１００時間好ましくは１時間〜２４時間攪拌する。この際、モノマー濃度は重合度の観点や、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得ることができる。ここで、得られるポリエステルイミド前駆体溶液は、請求項中に記載のポリエステルイミド前駆体と同一のものである。
【００４０】
本発明では、式（１５）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＢＰという）を用いる。ここで、このＴＡＢＰはゲル成分のない高分子量体のポリイミド前駆体溶液を作ること、金属／ポリイミド積層板の接着強度、ポリイミドフィルムの引裂き強度の観点から、高純度であることが好ましい。具体的には、示差走査熱量計にて示されるプロファイルにおいて、融解熱のピーク温度を（ａ）℃とし、融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃とし、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃とするとき、（ａ）≧３２２℃及び△Ｔ≦５℃を満足するＴＡＢＰであることが好ましい。またさらに、（ａ）≧３２５℃及び△Ｔ≦４℃を満足するＴＡＢＰであることがより好ましい。
【００４１】
ポリエステルイミドフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜４０万が好ましく、３万〜３０万がより好ましい。また特に５万〜２０万が好ましい。ここで、靭性の観点から、３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。また、接着性、塗工性の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２０万以下が特に好ましい。
【００４２】
ポリエステルイミドフィルムの要求特性及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、上記式（１５）で表されるエステル構造を有する酸二無水物と併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００４３】
ポリエステルイミドフィルムの要求特性及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、一般式（１５）で表されるエステル構造を有する酸二無水物と併用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００４４】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、一般式（１７）、一般式（１８）〜一般式（２３）で表されるエステル構造を有するジアミンと併用可能な芳香族ジアミンとして、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミンなどが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００４５】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、一般式（１７）、一般式（１８）〜一般式（２３）で表されるエステル構造を有するジアミンと併用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００４６】
重合反応の際使用される溶媒としては、原料モノマーと生成するポリエステルイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノールなどのフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
【００４７】
また、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００４８】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体は、その重合溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【００４９】
＜ポリエステルイミドの製造方法＞
本発明に係るポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際、ポリエステルイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔／ポリエステルイミドの積層板、粉末、成型体及び溶液である。
【００５０】
ポリエステルイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリエステルイミド前駆体溶液を銅箔、アルミニウム箔などの金属箔に流延し、オーブン中４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で乾燥する。得られた金属／ポリエステルイミド前駆体の積層板をＳＵＳ製金属板上にテープではりつけ固定し、真空中、窒素などの不活性ガス中、あるいは空気中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃で加熱することで金属／ポリイミド積層体を得る。その積層体の金属層をエッチングし除去することで、本発明に係るポリエステルイミドフィルムを製造することができる。また、金属を蒸着させたシリコン基板を用いてポリエステルイミドフィルムを得る方法もある。この場合は、ポリエステルイミド前駆体溶液を、金属層を蒸着させたシリコン基板上に流延し、上記方法で乾燥、加熱を行い、金属層を蒸着させたシリコン／ポリエステルイミド層の積層体を得る。その後該積層体の金属層をエッチングし、シリコン基板上からポリエステルイミド層（ポリエステルイミドフィルム）を引き剥がすことで、目的物を得ることができる。
【００５１】
またさらに、ガラス基板を用いてポリエステルイミドフィルムを得る方法もある。ガラス基板上にポリエステルイミド前駆体溶液に流延し、オーブン中４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で乾燥し、ガラス基板／ポリエステルイミド前駆体層の積層体を得る。その後、該積層体からポリエステルイミド前駆体層（ポリエステルイミド前駆体フィルム）を引き剥がし、該ポリエステルイミド前駆体フィルムをテープを使い金属枠に固定し、上記の方法にて加熱を行い、ポリエステルイミドフィルムを得ることができる。
【００５２】
イミド化の閉環反応の観点から、２００℃以上が好ましく、生成したポリエステルイミドフィルムの熱安定性の観点から、４３０℃以下が好ましい。イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【００５３】
また、イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリエステルイミド前駆体溶液中にピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミンを添加しポリエステルイミド前駆体フィルムを作製し、２００℃〜３００℃で加熱しながら化学イミド化することや、ポリエステルイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。
【００５４】
ここでは、ポリエステルイミド前駆体溶液からのポリエステルイミドフィルムの製造方法について述べたが、これに限定されず、熱乾燥させたポリエステルイミド前駆体フィルムや、単離したポリエステルイミド前駆体を、加熱により、あるいは脱水試薬を用いて環化反応させることなどによりポリエステルイミドを製造してもよい。ポリエステルイミドが溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリエステルイミド粉末を沈殿物として得ることができる。ポリエステルイミド粉末を２００℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃で加熱圧縮することでポリエステルイミドの成型体を作製することができる。
【００５５】
また、ポリエステルイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸などの脱水試薬を添加・撹拌して、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜６０℃で反応させることにより、ポリエステルイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。ポリイソイミド溶液を上記と同様の手順で製膜した後、２５０℃〜４５０℃、好ましくは２７０℃〜４００℃で熱処理することにより、ポリエステルイミドへ容易に変換することができる。イソイミド化反応は、上記脱水試薬を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。
【００５６】
ポリエステルイミドが溶媒に溶解する場合、ポリエステルイミド前駆体溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後１５０℃〜２００℃に加熱することで、ポリエステルイミド溶液を容易に製造することができる。この際、イミド化の副生成物である水などを共沸留去するために、トルエンやキシレンなどを添加しても差し支えない。また触媒としてγ−ピコリンなどの塩基を添加することができる。
【００５７】
得られたポリエステルイミド溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過しポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。またポリエステルイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリエステルイミド溶液とすることができる。
【００５８】
上記ポリエステルイミド溶液を基板上に塗布し、４０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で乾燥することによってもポリエステルイミドフィルムを形成することができる。
【００５９】
ポリエステルイミド前駆体溶液を、金属箔、例えば銅箔上に塗布、乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、ＦＰＣ基板の原反である金属層とポリエステルイミド層の積層板（ＦＣＣＬ）を得ることができる。ここで、金属箔として銅箔を用い、ポリエステルイミド前駆体溶液を直接塗布することで、銅箔とポリエステルイミド層よりなる無接着剤２層タイプを得ることができる。これに対し、ポリエステルイミド層と銅箔とをエポキシ系接着剤や熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いて貼り付ける３層、擬似２層タイプもＦＣＣＬの構成として一般的に知られているが、この場合接着剤は熱可塑性であることが必須となるために、接着剤の構成単位の中に屈曲成分を含有することが必須となり、高吸湿膨張係数、ガラス転移温度、及び耐熱性が低くなる。そのため、３層、擬似２層タイプの積層板においては、熱可塑性接着層を介するために、必然的に高吸湿膨張係数、低ガラス転移温度、及び低耐熱性となる。一方本発明のポリエステルイミドは高接着性を有することから、接着層を介することなく２層タイプの積層板を得ることが可能であり、かつポリエステルイミド自身も非熱可塑性である。従って、高ガラス転移温度耐熱性及び低吸湿膨張係数をも同時に兼ね備えることが可能となる。
【００６０】
ポリエステルイミド前駆体溶液を、金属箔、例えば銅箔上に塗布、乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、ＦＰＣ基板の原反である金属層とポリエステルイミド層の積層板（ＦＣＣＬ）を得ることができる。
【００６１】
ＦＰＣ基板の金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔が好ましく、特に銅箔が好ましい。。これらの金属箔には、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
【００６２】
金属箔の厚みは特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。
【００６３】
ＦＣＣＬは、例えば以下の様にして製造することができる。
まず、ポリエステルイミド前駆体溶液を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーターなどを用いて塗工する。その後、乾燥させてポリエステルイミド前駆体層（以下「ポリエステルイミド前駆体フィルム」ともいう）を形成する。塗工厚は、ポリエステルイミド前駆体溶液の固形分濃度に影響されるが、ポリエステルイミド前駆体層を、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリエステルイミド層を形成することができる。ポリエステルイミド層の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００６４】
またここで、金属箔との引き剥がし強度は、０．８Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上がより好ましい。反りは、１０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００６５】
上記のＦＣＣＬを塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達株式会社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチング溶液として用いることにより、積層板の金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤型フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００６６】
またここで、ポリイミドフィルムの引裂き強度は、ポリイミドフィルム２６μｍにおいて５０ｍＮ以上が好ましく、６０ｍＮ以上がより好ましく、特に８０ｍＮ以上が好ましい。弾性率は、４．０ＧＰａ〜６．５ＧＰａが好ましい。吸湿膨張係数は、７ｐｐｍ／％ＲＨ以下、線熱膨張係数は、１６ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は３５０℃以上が好ましい。
【００６７】
本発明のポリエステルイミド及びその前駆体溶液中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤などの添加物を加えることができる。
【００６８】
本発明のポリエステルイミドは、高難燃性、低吸湿膨張係数、銅箔同等の低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、高接着強度、低弾性率、及び高引裂き強度を有するため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線板、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板などに利用でき、特にフレキシブルプリント配線板用基材として有用である。
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、下記に示す方法により測定した。
【００７０】
＜ポリエステルイミド前駆体溶液＞
まずエステル構造を含有するジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これにエステル構造を含有するテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、８０℃の加熱条件下にて、３〜５時間攪拌する。この際、モノマー濃度は１０質量％〜２０質量％のモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得た。
【００７１】
＜銅箔／ポリエステルイミド積層板＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（日本電解株式会社  ＵＳＬＰ箔）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、上述で得られたポリエステルイミド前駆体溶液をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のない銅箔／ポリエステルイミド前駆体の積層板（ポリエステルイミド前駆体層の厚み４７μｍ及び２４μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上に銅箔／ポリエステルイミド前駆体の積層板をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。その後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、銅箔／ポリエステルイミドの積層板を得た。
【００７２】
＜ポリエステルイミドフィルム＞
上述で得られた銅箔／ポリエステルイミドの積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液（鶴見曹達株式会社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２６μｍ及び１２μｍのポリエステルイミドフィルムを得た。
【００７３】
＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリエステルイミド前駆体溶液０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈ（商品名  東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（商品名  東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
【００７４】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２６μｍのポリエステルイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリエステルイミドフィルム（２６μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００７５】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２６μｍのポリエステルイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリエステルイミドフィルム（２６μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【００７６】
＜吸湿膨張係数：ＣＨＥ＞
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２６μｍのポリエステルイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。
【００７７】
＜難燃性＞
厚さ１２μｍからなるポリエステルイミドフィルムを長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍの大きさとなるように４０枚作製し試験片とした。４０枚の試験片中、２０枚を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間以上放置（受理状態）し、残り２０枚を温度７０℃、１６８時間エージング後、温度２３℃、相対湿度２０％以下のデシケーター中にて４時間冷却した。各々のポリエステルイミドフィルム各５枚を用いて、ＵＬ９４ＶＴＭ試験に基づく評価方法にて２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて燃焼性試験によりＶＴＭ−０評価を行った。（なお、このとき評価に使用した炎は、２０ｍｍの大きさの青色炎で、銅スラグの１００℃〜７００℃までの昇温時間が４２．９秒であった。）
【００７８】
＜ハンダ耐熱性評価＞
銅箔／ポリエステルイミドの積層板を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて中心部２．５ｃｍ×２．５ｃｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて、塩化第二鉄溶液（鶴見曹達株式会社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を用いて銅箔をエッチングし、試験片を得た。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させた後、３００℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置し、銅箔とポリエステルイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無など、外観を目視により評価し、外観の変化が見られない場合を良好な結果（○）とした。
【００７９】
＜煮沸ハンダ耐熱性評価＞
ハンダ耐熱性評価と同様に作製した試験片を得て、還流冷却器付き容器に精製水を入れ、得られた試験片を浸漬し、１００℃で２時間静置した。その後、常温精製水中に試験片を投入し、各試験片を１枚ずつ取り出し、両面の水分を紙タオルでふきとった。その後、２８０℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置し、銅箔とポリエステルイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無など、外観を目視により評価し、外観の変化が見られない場合を良好な結果（○）とした。
【００８０】
＜銅箔とポリエステルイミド層との接着強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ  Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、銅箔／ポリエステルイミドの積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅３ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅３ｍｍの導体をポリエステルイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
【００８１】
得られた試料を島津製作所製引っ張り試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｃｍあたりの接着強度として算出した。
【００８２】
＜弾性率＞
株式会社オリエンテック製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置を用い、試験長５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分にて３ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムを引き伸ばし、弾性率は、ポリエステルイミドフィルムの引張伸度０．４％〜１．０％間における応力の傾きより算出した。（５０ｍｍの試料が１００ｍｍに伸びた時点で破断した場合に「引張破断伸度が１００％」と表記する。）
【００８３】
＜トラウザー引裂き強度＞
ポリエステルイミドフィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して試料とし、株式会社オリエンテック製ＲＴＧ−１２１０型引張試験装置（同社製ＵＲ−５０Ｎ−Ｄ型ロードセルを装着）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に記載の方法で、試験速度５０ｍｍ／分にて測定した。
【００８４】
＜反り＞
銅箔／ポリエステルイミドの積層板を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に一日放置した。その後ものさしを用いて、サンプルの４片それぞれと設置面の距離を測定し、測定した距離の平均値を反りの値とした。ここで、ポリエステルイミド側へカールした場合を（＋）の値とした。
【００８５】
＜融解熱ピーク温度（ａ）℃、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃＞
式（１５）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＢＰ）を５ｍｇ程度秤量し、付属のアルミニウム試料容器に入れ、蓋をかぶせて、クリンプし測定サンプルを作製した。同様にして、未秤量のアルミニウム試料容器と蓋をクリンプしたものを標準物質とした。示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）の加熱炉内に標準物質と測定サンプルを置き、昇温速度１０℃／分、Ｎ２雰囲気下にて測定を行い室温〜３５０℃の範囲にて測定を行った。融解熱のピーク温度を（ａ）℃とし、融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃とし、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃を算出した。なお、温度と熱流量の校正については、インジウムの標準物質で行った。
【化３１】
2010047674.tif 000032
【００８６】
（実施例１）
＜ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化及びポリエステルイミドフィルム特性評価＞
３００ｍｌフラスコ中に、ＴＡＢＰ１０ｇをγ−ブチロラクトン溶液１５０ｍｌに入れ、オイルバスにて２００℃まで加熱し３０分かけて攪拌しながら溶解させた。このとき不溶物は、みられなかった。その後、オイルバスの加熱及び攪拌をやめ、室温まで徐冷した。室温まで放置することにより、ゆるやかに溶液が２層分離しながら針状の黄白色結晶が析出した。析出物を濾過により分取し、真空乾燥器にて減圧しながら、昇温速度１０℃／分にて１３０℃、２時間加熱乾燥後、さらに昇温速度１０℃／分にて２００℃、６時間加熱乾燥し真空度を保持しながら室温まで冷却した後、大気圧にした後、目的物の高純度ＴＡＢＰ黄色結晶を得た。
【００８７】
得られたＴＡＢＰ５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）にて測定した結果は、融解熱のピーク温度（ａ）３２５℃、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））＝３．２℃であった。
【００８８】
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１７）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＢＰＩＰ）６．４２ｍｍｏｌ、式（２１）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＡＰＡＢ）６．４２ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に上記で得られたＴＡＢＰの粉末１３．３８ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、一般式（１）で表される反復単位と、式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝５０／５０の割合である、透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。ここで、式（２）中、Ｂは式（７）で表される２価の芳香族基である。
【化３２】
2010047674.tif 000033
【化３３】
2010047674.tif 000034
【００８９】
このポリエステルイミド前駆体溶液は室温及び２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。
【００９０】
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（日本電解株式会社  ＵＳＬＰ箔）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリエステルイミド前駆体溶液をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のない銅箔／ポリエステルイミド前駆体の積層体（ポリエステルイミド前駆体層の厚み４７μｍ及び２４μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上に銅箔／ポリエステルイミド前駆体の積層体をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。その後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、カールのない銅箔／ポリエステルイミドの積層板が得られた。この銅箔／ポリエステルイミドの積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達株式会社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２６μｍ及び１２μｍの薄茶色のポリエステルイミドフィルムを得た。
【００９１】
この膜厚２６μｍのポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によって破断せず、可撓性を示した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に対して溶解性を示さなかった。また、ＴＭＡ測定により２２ｐｐｍ／℃（５０℃から２００℃の間の平均値）と銅箔同等の低い線熱膨張係数を示し、反りは１ｍｍであった。吸湿膨張係数を測定したところ４．２ｐｐｍ／％ＲＨ（３０％ＲＨから７０％ＲＨの間の平均値）と、極めて低い吸湿膨張係数を示した。膜厚１２μｍのポリエステルイミドフィルムの難燃性を評価したところＵＬ９４ＶＴＭ−０の性能を示した。また、良好なはんだ耐熱性、煮沸はんだ耐熱性を示した。弾性率は５．９ＧＰａと低く、トラウザー引裂き強度は２６μｍのポリエステルイミドフィルムにおいて、８５ｍＮと高引裂き強度であった。また反りも１ｍｍと良好な値を示した。
【００９２】
（実施例２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ８．９９ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ３．８５ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６３ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１３．３８ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、一般式（１）で表される反復単位と、式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝７０／３０の割合である、透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。ここで、式（２）中、Ｂは式（７）で表される２価の芳香族基である。
【００９３】
実施例１に記載した方法に従い、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。表１に示す他に、反りも１０ｍｍと良好な値を示した。
【００９４】
（実施例３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ６．８８ｍｍｏｌ、式（２２）で表されるアミド構造を有するジアミン（以下、ＤＡＢＡ）６．８８ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に実施例１で得られたＴＡＢＰの粉末１４．３３ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、一般式（１）で表される反復単位と、一般式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝５０／５０の割合である、透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。ここで、式（２）中、Ｂは式（８）で表される２価の芳香族基である。
【００９５】
実施例１に記載した方法に従い、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。表１に示す他に、反りも１ｍｍと良好な値を示した。
【化３４】
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【００９６】
（実施例４）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ９．６３ｍｍｏｌ、式（２３）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下、ＢＰＴＰ）４．１３ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に実施例１で得られたＴＡＢＰの粉末１４．７９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、一般式（１）で表される反復単位と、式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝７０／３０の割合である、透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。ここで、式（２）中、Ｂは式（９）で表される２価の芳香族基である。
【００９７】
実施例１に記載した方法に従って、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。表１に示す他に、反りも−３ｍｍと良好な値を示した。ここで−３ｍｍとは、銅箔側へ反っていることを意味する。
【化３５】
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【００９８】
（比較例１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＢＰＩＰ９．２７ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（１０）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＨＱ）の粉末９．６６ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。
【００９９】
実施例１に記載した方法に従って、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。
【化３６】
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【０１００】
銅箔に近い線熱膨張係数、高い熱安定性及び可撓性、低弾性率、比較的高い接着性を示したが、吸湿膨張係数は、７.６ｐｐｍ／％ＲＨと比較的高く、引裂き強度は、２６μｍポリエステルイミドフィルムにおいて４２ｍＮと低い。また、１２μｍ厚のフィルムにて難燃性能が低くＵＬ９４ＶＴＭ−０の性能が得られなかった。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において、ＴＡＢＰの代わりにＴＡＨＱを用い、ジアミンとしてＡＰＡＢ１０．４９ｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）２．６２ｍｏｌを用いた以外は、実施例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。銅箔に近い線熱膨張係数、高い熱安定性及び可撓性を示したが、吸湿膨張係数は、８.３ｐｐｍ／％ＲＨと比較的高く、弾性率は、７．９ＧＰａと高く、接着強度は０．３Ｎ／ｍｍと低く、引裂き強度は、２６μｍポリエステルイミドフィルムにおいて４２ｍＮと低い。また、１２μｍ厚のフィルムにて難燃性能が低くＵＬ９４ＶＴＭ−０の性能が得られなかった。
【０１０２】
（比較例３）
比較例１において、ジアミンとして式（１３）で表されるジアミン（以下、ＢＡＰＢ）を用いた以外は、比較例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。
【化３７】
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【０１０３】
高いガラス転移温度、高い接着性、弾性率は５．２ＧＰａと低い値を示したが、線熱膨張係数は３２ｐｐｍ／℃と高い値を示し、吸湿膨張係数は、１３．２ｐｐｍ／％ＲＨと高く、引裂き強度は、２６μｍポリエステルイミドフィルムにおいて４５ｍＮと低い。また、半田耐熱試験においてフクレが見られ、１２μｍ厚のフィルムにて難燃性能が低くＵＬ９４ＶＴＭ−０の性能が得られなかった。
【０１０４】
（比較例４）
比較例１において、ＴＡＨＱの代わりにＴＡＢＰを用い、ジアミンとしてＡＰＡＢを用いた以外は、比較例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。高い熱安定性及び可撓性を示し、低吸湿膨張係数、高引裂き強度、膜厚１２μｍのポリイミドフィルムの難燃性を評価したところＵＬ９４ＶＴＭ−０の性能を示したが、線熱膨張係数は１３ｐｐｍ／℃と銅箔に比べて低い線熱膨張係数を示し、接着強度は、０．４Ｎ／ｍｍと低く、弾性率は７．７ＧＰａと高い値を示した。
【表１】
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【０１０５】
このように、本発明のポリエステルイミド前駆体は、上記式（１）及び式（２）で表される反復単位を有し、式（１）及び式（２）のモル比が式（１）／式（２）＝２０／８０〜８０／２０の割合であるので、高い難燃性、低吸湿膨張係数、低線熱膨張係数、及び高ガラス転移温度、低弾性率、及び高引裂き強度を併せ持つポリエステルイミドを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のポリエステルイミドは、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線板、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線板用基材として好適に利用できる。