(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂加工性に優れ、適用用途の制限のない、酸素吸収性能に優れた酸素吸収樹脂を提供する。【解決手段】少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂の融点が２００℃以下、ガラス転移温度が８０℃以下で、且つ、該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が２０〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂の融点が２００℃以下、ガラス転移温度が８０℃以下で、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が２０〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、請求項１記載の酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収樹脂層及びガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなる酸素吸収多層体。
【請求項３】
請求項２記載の酸素吸収多層体の酸素透過層を内側として熱成形してなる酸素吸収多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下、臭気発生のない酸素吸収樹脂組成物に関するものである。また本発明は、該酸素吸収樹脂組成物を用いた、樹脂加工性に優れる酸素吸収多層体と該多層体を熱成形してなる酸素吸収多層容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られているが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっている。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層シートは、酸素透過層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層シートの間に、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、共押出法や各種ラミネート法等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。
【０００４】
しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、さらに、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００５】
さらに、鉄粉を使用した酸素吸収性多層体を成形する際には、鉄粉を使用しているため自重が高く、フィルム、シート、中空成形体、その他の成形体成形時に成形不良が発生する問題を有している。例えば、フィルム、シート成形時のネックイン、偏肉、中空成形体成形時のドローダウンが例示される。また成形した際には、表面に凹凸が生じる問題も有している。
【０００６】
一方、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。
【０００７】
さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドである、ＭＸＤ６が使用されているが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い問題があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系に包装フィルム等のシール層材料に用いられるポリオレフィン樹脂をブレンドすると、樹脂の融点が大きく異なり、フィルム等の包装容器とする際の成形加工性が劣るという問題があり、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９６９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記問題点を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また該組成物を使用した、外観に優れる酸素吸収多層体及び該多層体を熱成形してなる、内容物を視認可能な酸素吸収多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、熱成形加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物が得られることを見出した。また、該組成物を使用した外観に優れる酸素吸収多層体が得られることを見出し、さらに、該多層シートを熱成形してなる、内容物を視認可能な酸素吸収多層容器を見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂の融点が２００℃以下、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が８０℃以下で、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が２０〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明は、熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、前記酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなる酸素吸収多層体と該酸素吸収多層体の酸素透過層を内側として熱成形してなる酸素吸収多層容器である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い酸素吸収性能と高い成形加工性と透明性を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない酸素吸収樹脂組成物、酸素吸収多層体及び該多層体を熱成形してなる酸素吸収多層容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の酸素吸収樹脂組成物は、少なくとも、融点が２００℃以下、Ｔｇが８０℃以下であるポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）と遷移金属触媒とポリオレフィン樹脂とを含有し、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が２０〜６０重量％である樹脂組成物である。以下、該組成物を構成する各成分について、詳細を説明する。
【００１５】
酸素吸収樹脂組成物の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有する遷移金属を添加したポリアミド樹脂が多い方が、良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａをポリオレフィン樹脂と混合し、一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。
【００１６】
本発明において、ポリアミド樹脂Ａとしては、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やＴｇが低いものが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応で得られる。ポリアミド樹脂Ａを作製する際のジアミンは、酸素吸収性能の観点からメタキシリレンジアミンが好ましく用いられ、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。ジカルボン酸としては、Ｃ８〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸、具体的には、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、加工しやすい融点及びＴｇが得られるセバシン酸が特に好ましい。各種ジカルボン酸に、性能に影響しない程度で、他の各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。得られた、ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下が特に好ましい。Ｔｇは、８０℃以下が好ましく、７５℃以下が特に好ましい。また、得られたポリアミド樹脂Ａは、酸素バリア性が低い方が好ましく、酸素透過係数が０．３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）以上が好ましく、０．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）以上がより好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜８ｇ／１０分、２４０℃で、４〜１２ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±３ｇ／１０分程度を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、多層体の外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、固相重合により、分子量を調節して、調整できる。ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法が好ましい。固相重合にて得られたポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、２００００〜２５０００が好ましく、２１０００〜２４０００が特に好ましい。なお、本願でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。
【００１９】
メタキシリレンジアミン等のジアミンと、Ｃ８〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸と、他のジカルボン酸を共重合成分として組み込む場合は、メタキシリレンジアミン等のジアミン：セバシン酸等のＣ８〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸：アジピン酸、イソフタル酸等の他のジカルボン酸、のモル比が、１００：５０以上：５０以下、となるように共重合させてもよい。
【００２０】
本発明の酸素吸収樹脂組成物に用いるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００２１】
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、酸素吸収樹脂組成物に対して無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性物の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０％程度が好ましく、３〜１５％が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、３〜８ｇ／１０分、２４０℃で、４〜１２ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の酸素吸収樹脂組成物に用いる遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、又は、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、又は、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。
【００２４】
遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。また、遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。添加量が少ないと酸素吸収性能が低下し、多すぎると樹脂加工性等に悪影響を及ぼす。
【００２５】
遷移金属触媒を添加したポリアミド樹脂Ａと、ポリオレフィン樹脂とを混合し、酸素吸収樹脂組成物とすることが好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量は、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が、特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、２０重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
【００２６】
本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａの末端アミノ基濃度は、１〜３０μｅｑ／ｇであることが好ましく、１〜２５μｅｑ／ｇであることがより好ましい。末端アミノ基濃度が１〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあると、酸素吸収樹脂組成物がより高い酸素吸収性能を得ることが出来る。
【００２８】
本発明の酸素吸収樹脂組成物は、酸素吸収剤材料として用いることができる。すなわち、ペレット状又はシート状の酸素吸収樹脂組成物を通気性包装材料に充填し、小袋状脱酸素剤と使用しても良い。ペレット状とする際は、酸素との接触を保つため、粉砕し粉末状とすることが好ましい。また、シート状とする際は、延伸して、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂の海島状の層間に空隙を設けることが好ましい。延伸する際のポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００２９】
また、本発明の酸素吸収樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、本発明の酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収樹脂層及びガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなる酸素吸収多層体とすることができ、例えば、容器の本体や蓋、包装材料の全部又は一部を構成する用途に使用することがきる。以下、当該酸素吸収多層体の各層及び各組成物について、詳細を説明する。
【００３０】
酸素透過層に用いる熱可塑性樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。熱可塑性樹脂のＭＦＲは、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、３〜８ｇ／１０分、２４０℃で、４〜１２ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。また、酸素透過層の酸素透過度は１０ｃｃ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）以上であることが好ましい。なお、酸素透過層に用いる熱可塑性樹脂は、樹脂の加工性、密着性を考慮すると、酸素吸収樹脂層に用いるポリオレフィン樹脂と同種のものが、好ましく用いられる。
【００３１】
また、酸素透過層に用いる熱可塑性樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００３２】
酸素吸収樹脂層に用いる酸素吸収樹脂組成物は、少なくとも、ポリアミド樹脂Ａと遷移金属触媒とポリオレフィン樹脂とを含有し、且つ該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂Ａの合計含有量が２０〜６０重量％である樹脂組成物であり、その詳細については前記したとおりである。
【００３３】
ガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔を用いることが出来る。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、アミン−エポキシ硬化剤等が例示できる。なお、ガスバリア層の酸素透過度は１０ｃｃ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）未満であることが好ましい。
【００３４】
本発明の酸素吸収多層体における、酸素吸収樹脂層の厚みは、特に制限はないが、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。厚みが少なすぎると加工性、酸素吸収性能に問題が生じ、多すぎると、加工性、コスト等の問題が生じる。また、酸素透過層の厚みは、酸素透過層が酸素吸収樹脂層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、５〜２００μｍが好ましく、１０〜８０μｍが特に好ましい。大きすぎると、酸素吸収性能が低下し、少なすぎると加工性に問題が生じる。
【００３５】
ガスバリア性熱可塑性樹脂をガスバリア層に用いる際の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。厚みが少なすぎると加工性、ガスバリア性に問題が生じ、多すぎると、加工性、コスト等の問題が生じる。アミン−エポキシ硬化剤のようなガスバリア性熱硬化性樹脂をガスバリア性接着剤層に使用する場合の厚みは、０．１〜１００μmが好ましく、０．５〜２０μmが特に好ましい。厚みが少なすぎるとガスバリア性に問題が生じ、多すぎると、加工性、コスト等の問題が生じる。
【００３６】
脱酸素性多層体の加工性を考慮すると、酸素透過層と酸素吸収樹脂層の厚み比が、１：１〜１：３にあることが好ましく、１：１．５〜１：２．５が特に好ましい。さらにまた、加工性を考慮すると、ガスバリア層と酸素吸収樹脂層との層間に、ポリオレフィン樹脂からなる中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、酸素透過層の厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
【００３７】
本発明の酸素吸収多層体は、熱可塑性樹脂からなる酸素透過層、少なくともポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層してなるが、その他の層を付加することは差し支えない。
【００３８】
例えば、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、ガスバリア層の内側や外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類、さらに、ＰＥＴ等のポリエステル類及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
酸素吸収多層体の製造方法については、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収フィルムもしくはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせることで製造する方法がある。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって所定の形状の多層容器に一挙に成形することができる。
【００４０】
本発明の酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることもできる。紙基材と積層して紙容器とした時の加工性を考慮すると、ガスバリア層の内側部が５０μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内部の厚みが大きくなると、紙基材を積層し、容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。
【００４１】
また、本発明の酸素吸収多層体は、シートとして作製し、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法によりトレイ、カップ、ボトル、チューブ、ＰＴＰ（プレス・スルー・パック）等の所定の形状の酸素吸収多層容器に熱成形することができる。また、得られた酸素吸収多層容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレト、レトルト、ハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明の酸素吸収多層体及び酸素吸収多層容器を、酸素透過層を内側として密封用包装容器の一部または全部に使用することにより、容器外からわずかに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による容器内収納物の変質等を防止することができる。
【００４３】
本発明の酸素吸収多層体及び酸素吸収多層容器は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。その他、本発明にて得られた、酸素吸収樹脂組成物は従来の鉄粉を使用した酸素吸収樹脂組成物と異なり、鉄の存在にて保存できないアルコール飲料や炭酸飲料、酢酸含有食品用途等や容器を滅菌するため、過酸化水素殺菌する用途に好適に用いることができる。
【００４４】
その他、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭、ジャム等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター、卵等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
【００４６】
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００４７】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００４８】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−２００１」を使用した。
【００４９】
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
【００５０】
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍｌ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍｌ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍｌ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５１】
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍｌ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍｌ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍｌ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００５２】
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。脱偏光強度法は、結晶化により樹脂を透過する光が複屈折を起こす現象を利用して、光源と偏光板及び受光素子からなる装置を用いて樹脂の結晶化の進行度を測定する方法である。非晶または溶融状態の検体を結晶化させると、結晶化の進行度に比例して偏光板を透過する光量が変化する。測定条件において変化する透過光量の半分、すなわち半分の結晶化迄にかかる時間を半結晶化時間とした。なお、半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定には（株）コタキ製作所製「ポリマー結晶化速度測定装置  ＭＫ−７０１型」を使用した。
【００５３】
（ポリアミド樹脂の合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンをジカルボン酸とのモル比が１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量及びＭＦＲを調整したポリアミド樹脂を得た。
【００５４】
（実施例１）
（ポリアミド１の合成）
メタキシリレンジアミンとセバシン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、固相重合時の温度は、１６０℃とした。ポリアミド１は、Ｔｇ６３℃、融点１９３℃、末端アミノ基濃度は１５．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７０．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００、半結晶化時間は１５４秒、２４０℃のＭＦＲが７．８ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、１．５８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。
【００５５】
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミド１とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＡを得た。次いで、該ペレットを用いて厚さ３０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得たところ、そのフィルムの外観は、良好で、ＨＡＺＥは、２８％であった。そのフィルムを１０×１０ｍｍのフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が３０％、及び１００％のアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気１５０ｃｃと共にそれぞれ２枚ずつ充填密封し、４０℃下に保管して、保管開始から７日間の酸素吸収量を調査した。また、１ヶ月保管後のフィルムの伸び率を調査した。これらの結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得た後、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得た後、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例１）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得た後、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例２）
ＬＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ａのみのフィルムとした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得た後、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2010013638.tif 000002
【００６１】
実施例１〜３から明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下にて良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持し、さらに、加工性の良好な樹脂組成物であった。
【００６２】
（実施例４）
酸素吸収樹脂ペレットＡをコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは２８％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製  ＴＭ２５１／ＣＡＴ−ＲＴ８８、以下、ラミネート用接着剤と表記する）を用いて、ナイロンフィルムＡ（製品名；東洋紡績（株）製  Ｎ１２０２、以下、ＯＮｙと表記する）、アルミ箔及びＰＥＴフィルムＡ（製品名；東洋紡績（株）製  Ｅ５１００）を積層し、ＰＥＴフィルムＡ（１２）／ラミネート用接着剤（３）／アルミ箔（９）／ラミネート用接着剤（３）／ＯＮｙ（１５）／ラミネート用接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。また、以下の実施例でも特別な断りがない限り、同様の表記をする。次いで、該酸素吸収多層フィルムを用いて、１５×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣ錠剤を２００ｇ充填し、密封後、４０℃下にて保存した。１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を調査した所、袋内酸素濃度は、０．１％以下であり、ビタミンＣ錠剤の外観は、良好に保持されていた。
【００６３】
（実施例５）
実施例４で得られた、２種３層フィルム１を用いて、低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、以下ＰＥと表記する）による押し出しラミネートにて、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ２）／ラミネート用接着剤（３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／ＰＥ（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層紙基材を得た。この基材を、１リットル用のゲーベルトップ型の紙容器に成形した。容器の成形性は良好であった。この紙容器に、日本酒を充填し、密封後、４０℃下にて保存した。１ヶ月後の風味及び紙容器内の酸素濃度は、０．１％以下であり、日本酒の風味は良好に保持されていた。
【００６４】
（実施例６）
ＬＬＤＰＥに代えてエチレン−プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテック  ＦＧ３ＤＣ」、２３０℃のＭＦＲ９．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．６ｇ／１０分、以下ＰＰ１と表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして酸素吸収樹脂ペレットＢを得た。次いで、酸素吸収樹脂ペレットＢをコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥに代えてＰＰ１とした以外は実施例４と同様にして、２種３層フィルム２（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは６４％であった。コロナ処理面側にラミネート用接着剤を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」）及びＯＮｙを積層し、アルミナ蒸着ＰＥＴ（１２）／ラミネート用接着剤（３）／ＯＮｙ（１５）／ラミネート用接着剤（３）／ＰＰ１（１５）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ１（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。次いで、該酸素吸収多層フィルムを用いて、１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、ニンジン、肉を含んだカレーを充填し、密封後、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、４０℃下にて保存した。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、カレーの風味、ニンジンの色調を調査した所、ニンジンの外観は、良好に保持され、カレーの風味は良好であった。
【００６５】
（比較例３）
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＬＬＤＰＥと３０：７０の重量比で混練して、鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａを得た。鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａをコア層とし、実施例４と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥに酸素吸収層として、鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例５同様に晒クラフト紙と積層し、晒クラフト紙（坪量３４０ｇ／ｍ２）／ラミネート用接着剤（３）／アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製「ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ」、０．５）／ＰＥ（２０）／鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａ（２０）／ＬＬＤＰＥ（４０）の酸素吸収多層紙基材からなるゲーベルトップ型紙容器を作製しようとしたが、厚みが厚く、紙容器の角を作製することが困難であった。容器作製速度を落とし、不良品を排除してようやく容器得た。以下、実施例５と同様に、日本酒の保存試験を行ったが、開封時アルデヒド臭が発生しており、風味は著しく低下した。
【００６６】
（比較例４）
ＬＬＤＰＥに代えて、ＰＰ１を使用した以外は比較例３と同様にして、鉄系酸素吸収樹脂組成物Ｂを得た。次いで、鉄系酸素吸収樹脂組成物Ｂ（２０）／ＰＰ１（４０）のラミネートフィルムを作製後、酸素吸収層面をコロナ放電処理した。以下実施例６と同様にして、アルミナ蒸着ＰＥＴ（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ-ＡＥＨ」、１２）／ラミネート用接着剤（３）／ＯＮｙ（１５）／接着剤（３）／鉄系酸素吸収樹脂組成物Ｂ（２０）／ＰＰ１（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて実施例６と同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は視認できず、電子レンジ加熱時に、表面に気泡状のムラが発生した。
【００６７】
実施例５〜６から明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、紙容器への加工性に優れ、アルコール飲料の保存や、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となった。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができた。
【００６８】
本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドすることにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収樹脂組成物であった。
【００６９】
（実施例７）
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度２００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミド１とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、ＬＬＤＰＥを、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝４０：６０の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＣを得た。
【００７０】
得られた酸素吸収樹脂ペレットＣを酸素吸収樹脂層とし、ＬＬＤＰＥを酸素透過層とした、２種２層フィルム１（厚さ；酸素吸収樹脂層２０μｍ／酸素透過層１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１３０ｍ／分で、酸素吸収樹脂層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは７２％であった。コロナ処理面側にラミネート用接着剤を用いて、ＯＮｙ、アルミ箔及びＰＥＴフィルムＡ（製品名；東洋紡績（株）製  Ｅ５１００）を積層し、ＰＥＴフィルムＡ（１２）／ラミネート用接着剤（３）／アルミ箔（９）／ラミネート用接着剤（３）／ＯＮｙ（１５）／ラミネート用接着剤（３）／酸素吸収樹脂（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。次いで、該酸素吸収多層フィルムを用いて、ＬＬＤＰＥ層側を内面にして１５×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５の粉末調味料「だしの素」を２００ｇ充填し、密封、４０℃下にて保存した。７日目及び１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び粉末調味料の風味を調査した。これらの結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例８）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例７と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例９）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝２５：７５とした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例７と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例１０）
（ポリアミド２の合成）
メタキシリレンジアミンとセバシン酸とアジピン酸とを、１０：８：２の割合のモル比で使用し、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、固相重合時の温度は、１６０℃とした。このポリアミド２は、Ｔｇ６８℃、融点１８８℃、末端アミノ基濃度１６．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．７μｅｑ／ｇ、半結晶化時間は１４４秒、数平均分子量は２３０００、２４０℃のＭＦＲが７．６ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、１．１８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。
【００７４】
以下、ポリアミド１に代えてポリアミド２を使用した以外は、実施例７と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例７と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７５】
（比較例５）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝７０：３０とした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例７と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７６】
（比較例６）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝１５：８５とした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例７と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
2010013638.tif 000003
【００７８】
（実施例１１）
酸素吸収樹脂ペレットＣをコア層とし、ＬＬＤＰＥをスキン層とした、２種３層フィルム３（厚さ；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１３０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールは、実施例７〜１０で作製したフィルムロールより、さらに良好であった。
２種３層フィルム３を用いて、ＰＥによる押し出しラミネートにて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製  ＧＬ-ＡＥＨ、１２）／ラミネート用接着剤（３）／ＯＮｙ（１５）／ウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製  ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ、０．５）／ＰＥ（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂（２０）／ＬＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。このフィルムを、ＬＬＤＰＥ層側を内面にして側面フィルム２枚と底面フィルム１枚の自立性袋（１３０×１７５×３５ｍｍ）に加工したところ、袋加工性は良好であった。その袋に、４０袋／分の速度で、高速自動充填にて、アスパラを酢酸を含有した溶液と共に計１５０ｇ充填したところ、袋開口性が良好で、ヒートシールも問題なく行なえた。充填、密封した袋、１０個を９０℃・３０分のボイル処理を行い、４０℃下にて保存し、１ヶ月後のアスパラの風味及び自立袋の外観を調査した。アスパラは袋外部から視認でき、アスパラの風味、色調は良好に保持されており、袋の外観に異常はなかった。
【００７９】
（比較例７）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＬＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収樹脂ペレットを作製した後、該ペレットを使用して実施例１１と同様にして酸素吸収多層フィルムを作製し、自立性袋に加工した。実施例１１と同様にしてアスパラを酢酸を含有した溶液と共に計１５０ｇ充填したところ、該袋のシール強度は低く、特に、酸素透過層と酸素吸収樹脂層との剥離が生じた。そのまま、充填した袋を９０℃・３０分のボイル処理を行ったが、６袋に破袋が生じていた。残った袋にて実施例１１と同様の保存試験したところ、アスパラの風味、色調が低下していた。袋の外観には異常はなかった。
【００８０】
（比較例８）
酸素吸収樹脂ペレットＣに代えて鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａを使用して、実施例１１と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンＢ（製品名；（株）オカモト製  ＬＲＷ）からなるフィルムに、酸素吸収樹脂層として鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａを厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収樹脂層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。そのラミネートフィルムを実施例１１と同様にラミネートし、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製  ＧＬ-ＡＥＨ、１２）／ラミネート用接着剤（３）／ＯＮｙ（１５）／ウレタン系アンカーコート剤（製品名；東洋モートン（株）製  ＥＬ−５５７Ａ／Ｂ、０．５）／ＰＥ（２０）／鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａ（２０）／直鎖状低密度ポリエチレンＢ（４０）の鉄系酸素吸収多層体を作製し、実施例１１と同様にして、自立性袋に加工した。実施例１１と同様に、アスパラを酢酸を含有した溶液と共に計１５０ｇ充填しようと試みたところ、袋開口性が悪く、数袋において、内容物がこぼれ出し、充填することができなかった。さらに、実施例１１と同様にしてボイル処理後、保存試験を実施したが、アスパラは袋外部から視認できなかったため、袋を開封した。アスパラの風味、色調は良好に保持されていたものの、袋の外観には、凹凸が生じ、一部デラミネーションが発生していた。
【００８１】
（実施例１２）
ポリアミド１に代えてポリアミド２を用い、ＬＬＤＰＥに代えてＰＰ１を使用した以外は実施例７と同様にして酸素吸収樹脂ペレットを作製した。続いて、ＬＬＤＰＥをＰＰ１とした以外は実施例１１と同様にして、２種３層フィルム４（厚さ；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を作製した。作製したフィルムロールの外観形状やフィルムの外観は、良好であった。ＨＡＺＥは６４％であった。コロナ処理面側にラミネート用接着剤を用いて、ＯＮｙ及びシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製  テックバリアＴＸＲ）を積層し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／ラミネート用接着剤（３）／ＯＮｙ（１５）／ラミネート用接着剤（３）／ＰＰ１（１５）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ１（１５）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。本酸素吸収多層フィルムを用いて、ＰＰ１層側を内面にして１０×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、その一部に直径２ｍｍの円状の通蒸口を設け、その通蒸口をラベルシールにて周辺を仮着した。その袋に、イカ、カニ、貝等の魚貝類を含んだリゾット１００ｇを充填し、密封、１２４℃、３０分のレトルト調理、加熱殺菌した後、４０℃下にて保存した。１ヶ月後、袋をそのまま電子レンジにて約４分加熱し、約３分後には、袋が膨張し、仮着したラベルシール部が剥がれ、通蒸口から蒸気が出ることを確認した。調理終了後、リゾットの風味、カニ等の魚貝類の色調を調査した所、魚貝類の外観は、良好に保持され、リゾットの風味は良好であった。
【００８２】
（比較例９）
ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｂ：ＰＰ１＝１０：９０とした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収樹脂ペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１２と同様にして三方シール袋を作製し、リゾットの保存・調理試験を実施した。レンジ調理後の袋に異常はなかったが、カニ等の魚貝類色調やリゾットの風味が低下していた。
【００８３】
（実施例１３）
酸素吸収樹脂ペレットＣからなる酸素吸収樹脂層３０μｍとオレフィン系ポリマーアロイ（製品名；三菱化学（株）製  ＶＭＸ／Ｘ１５０Ｆ、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃の溶融粘度７．９ｇ／１０分）からなる酸素透過層３０μｍを積層して、２種２層フィルム２を作製した。続いて、ラミネート用接着剤を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体層１５μｍとナイロンフィルムＢ（製品名；東洋紡（株）製「Ｎ１１０２」）層１５μｍを積層し、ナイロンフィルムＢ（１５）／ラミネート用接着剤（３）／エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムＡ（（株）クラレ製  エバールＥＦ−ＸＬ、１５）／ラミネート用接着剤（３）／酸素吸収樹脂（３０）／オレフィン系ポリマーアロイ（３０）の酸素吸収多層体からなる酸素吸収多層フィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。
【００８４】
次に、ＰＰ１（４００）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；三井化学（株）製  アドマーＱＦ５００、１５）／エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｂ（製品名；（株）クラレ製  エバールＬ１０４Ｂ、４０）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名；同上、１５）／ＰＰ１（４００）のシートを絞り比２．５で７０ｃｃカップに成形した。該カップにオレンジゼリーを満杯充填し、作製した酸素吸収多層フィルムを、ナイロンフィルムＢ層側を外面とする蓋材として使用して密封した。内容物の色調は、蓋材から視認することができた。密封容器を８５℃、３０分間の加熱処理し、４０℃、１ヶ月保存した。１ヶ月後、開封した所、二重蓋になることなく、開封性は良好で、内容物の風味、色調は、良好に保持されていた。
【００８５】
（実施例１４）
実施例１３と同様にして得た酸素吸収多層フィルムと７０ｃｃカップを用い、それぞれ浸漬による過酸化水素殺菌を行った。殺菌時に酸素吸収多層フィルムに異常はなかった。カップに８０℃に保温されたイチゴジャムをホット充填し、酸素吸収多層フィルムを、ナイロンフィルムＢ層側を外側とする蓋材として、密封した。密封容器を４０℃、１ヶ月保存した。１ヶ月後、蓋材から内容物を視認したところ、色調は、良好に保たれていた。蓋材を開封した所、二重蓋になることなく、開封性は良好で、内容物の風味は、良好に保持されていた。
【００８６】
（比較例１０）
比較例８と同様にして得た鉄系酸素吸収樹脂層を有する鉄系酸素吸収多層体を、実施例１４と同様の方法で過酸化水素殺菌したところ、過酸化水素に気泡が発生し、殺菌を継続することができなかった。
【００８７】
実施例７〜１４から明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、酸素吸収性能、加工性、強度に優れ、さらに、ボイル処理、レトルト処理が可能で、鉄系酸素吸収剤を使用した酸素吸収多層体では保存できない食品等に適用でき、過酸化水素殺菌が可能で、電子レンジ加熱調理の際、通蒸口をとりつけても良好な保存容器となる。また、内部視認性も有しており、内容物の色調等を確認することができ、容器蓋材にも使用できる。
【００８８】
本発明は、特定のポリアミドと遷移金属触媒にポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層を有する多層体とすることにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収多層体に関するものである。
【００８９】
（実施例１５）
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミド１とステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃと表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレンＡ（製品名；日本ポリプロ（株）製、ノバテックＰＰ  ＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．２ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．８ｇ／１０分、以下ＰＰ２と表記する）をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＰＰ２＝３５：６５となるように、二軸押出機にて２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＤを得た。
【００９０】
次いで、第１〜第４押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、シート引取機からなる４種６層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；ＰＰ２、第２押出機；前記酸素吸収樹脂ペレットＤ、第３押出機；エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｃ（製品名；クラレ製  エバールＬ１７１Ｂ）、及び第４押出機；ポリプロピレン系接着性樹脂（製品名；三菱化学（株）製  モディックＰ６０４Ｖ）、を押し出し、酸素吸収多層シートを得た。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（８０）／酸素吸収樹脂（１００）／接着層（１５）／エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｃ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。また、共押出による多層シートは厚みムラ等のない外観良好な多層シートであった。
【００９１】
次いで、得られた多層シートについて、真空成形機を用いて、内層を内側にし、トレイ状容器（内容積３５０ｃｃ、表面積２００ｃｍ２）に熱成形加工した。得られた酸素吸収多層容器は厚みムラなく外観良好であった。この容器を紫外線殺菌により殺菌し、その容器に炊飯直後の無菌米飯２００ｇを入れ、容器内酸素を窒素ガスにて置換して酸素濃度を０．５％とした。次いで、ＰＥＴフィルムＢ（製品名；東洋紡績（株）製  Ｅ５１０２）、ＭＸＤ６系多層共押出ナイロンフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製  スーパーニールＳＰ−Ｒ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（製品名；（株）オカモト製  アロマーＵＴ２１）をラミネート用接着剤でドライラミネートしたガスバリア性フィルム（ＰＥＴフィルムＢ（１２）／ラミネート用接着剤（３）／ＭＸＤ６系多層共押出ナイロンフィルム（１５）／ラミネート用接着剤（３）／無延伸ポリプロピレンフィルム（６０））をトップフィルムとして用い、容器同様紫外線殺菌した後、前記容器を密封し、４０℃・５０％ＲＨの条件下に保存した。保存開始から３ヶ月後の容器内酸素濃度を測定後に開封し、炊飯米の風味及び酸素吸収容器の強度を確認した。この結果を表３に示した。
【００９２】
（実施例１６）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＰＰ２＝５５：４５とした以外は、実施例１５と同様にして酸素吸収多層シートを得た後、酸素吸収多層容器を作製して、実施例１５と同様の保存試験を実施した。この結果を表３に示した。
【００９３】
（実施例１７）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＰＰ２＝２０：８０とした以外は、実施例１５と同様にして酸素吸収多層シートを得た後、酸素吸収多層容器を作製して、実施例１５と同様の保存試験を実施した。この結果を表３に示した。
【００９４】
（実施例１８）
ポリアミド１に代えてポリアミド２を使用した以外は実施例１５と同様にして酸素吸収多層シートを得た後、酸素吸収多層容器を作製して、実施例１５と同様の保存試験を実施した。この結果を表３に示した。
【００９５】
（比較例１１）
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、これとＰＰ２とを３０：７０の重量比で混練して、鉄系酸素吸収樹脂組成物Ｂを得た。続いて、酸素吸収樹脂層に鉄系酸素吸収樹脂組成物Ｂを使用した以外は、実施例１５と同様にして鉄系酸素吸収多層シートを作製した。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（８０）／鉄系酸素吸収樹脂Ｂ（１００）／接着層（１５）／エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｃ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。得られた鉄系酸素吸収多層シートを熱成形し、トレイ状容器を作製しようとしたが、ドローダウンが発生したため加工が困難であった。また作製した容器は鉄粉を使用しているため不透明であり、鉄粉に起因する凹凸のため外観が悪かった。しかし、外観の及第する容器が得られたため、実施例１５と同様の保存試験を実施した。この結果を表３に示した。
【００９６】
【表３】
2010013638.tif 000004
【００９７】
実施例１５〜１８から明らかなように、本発明の酸素吸収多層容器は、良好な成形性及び酸素吸収性能を示し、透明であり、かつ酸素吸収後も容器の強度を保持することが可能である。
【００９８】
（実施例１９）
ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃに、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレンＢ（製品名；日本ポリプロ（株）製、ノバテックＰＰ  ＦＷ４ＢＴ、ＭＦＲ６．５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．３ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＰＰ３と表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１Ｃ：ＰＰ３＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットＥを得た。次いで酸素吸収樹脂ペレットＥをコア層とし、スキン層をＰＰ３とした、２種３層フィルム５（厚み；１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍ、１００ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは１０％であった。
【００９９】
本酸素吸収フィルムと２００μｍのポリプロピレンシート（製品名；住友ベークライト製  ＮＳ３４５１）を、ガスバリア性接着剤（製品名；三菱ガス化学（株）製  マクシーブ）を用いて、ドライラミネートし、内層より、ＰＰ３（１０）／酸素吸収樹脂（１０）／ＰＰ３（１０）／ガスバリア性接着剤（３）／ポリプロピレンシート（２００）の酸素吸収多層シートを作製した後、本酸素吸収多層シートを、内層を内側にして真空成形して、プレス・スルー・パックのポケット（直径１２ｍｍ、深さ５ｍｍ）を成形した。また２５μｍのアルミ箔にウレタン系のアンカーコート剤（製品名；三井化学ポリウレタン（株）製  Ａ３２１０）をコートし、ヒートシール材としてポリプロピレンＣ（製品名；（株）プライムポリマー製  Ｆ３２９ＲＡ）を２５μｍの厚さで押出コートし、アルミ箔（２５）／アンカーコート剤（１）／ポリプロピレンＣ（２５）のアルミ箔積層体を得た。ポケットに、水分活性０．３５のビタミンＣ錠剤を２ｇ充填し、アルミ箔積層体をヒートシールして密封後、４０℃下にて保存した。１ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を調査した所、ポケット内酸素濃度は、０．１％以下であり、ビタミンＣ錠剤の外観は、良好に保持されていた。
【０１００】
（実施例２０）
実施例１５と同様にして、酸素吸収多層シートを作製した。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（９０）／酸素吸収樹脂（８０）／接着層（１５）／エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｃ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。次いで、該多層シートを、真空成形機を用いて、内層を内側にし、カップ状容器（内容積１００ｃｃ、表面積９６ｃｍ２）に熱成形加工した。該容器に霧状の過酸化水素を吹き付けた後、熱風で乾燥させ、殺菌した。その後、オレンジジャムを充填し、実施例１５と同様にして得たガスバリア性フィルムを同様に過酸化水素で殺菌し、トップフィルムに用いて密封後、４０℃下に保存した。１ヵ月保存後の容器内酸素濃度は０．１％以下であり、オレンジジャムは風味を保持していた。
【０１０１】
（比較例１２）
比較例１１と同様にして、鉄系酸素吸収多層シートを作製した。該多層シートの構成は、内層より、ＰＰ２（９０）／鉄系酸素吸収樹脂Ｂ層（８０）／接着層（１５）／エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｃ（３０）／接着層（１５）／ＰＰ２（２５０）であった。次いで、該鉄系酸素吸収多層シートを熱成形し、実施例２０と同様のカップ状容器を作製しようとしたが、ドローダウンが発生したため加工が困難であった。しかし、外観の及第する容器が得られたため、容器に霧状の過酸化水素を吹き付けたところ、容器端面に露出している鉄粉と過酸化水素が反応し、殺菌が困難であり、熱風での乾燥後は端面の鉄粉が錆びていた。
【０１０２】
本発明は、特定のポリアミド樹脂と遷移金属にポリオレフィン樹脂を、特定の割合で混練することにより、低湿度、高湿度における酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、様々な容器や用途に適用できる酸素吸収多層体を熱成形してなる酸素吸収多層容器に関するものである。