(57)【要約】【課題】  凍結温度の低い路面凍結防止剤である塩化物系の水溶液組成において、金属への妨錆に有効な化学的な組成を設計する。凍結温度に影響することが無く、毒性や環境負荷で問題となる成分を含まずに、有効な妨錆成分と安全な中和剤を組み合わせる。【解決手段】  妨錆効果が発揮出来るＪＩＳ１号および２号ケイ酸ソーダを選択して添加する、中和剤としギ酸を使用し、ｐＨを環境規制値の範囲に調製する。 【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウム、塩化カリシュウムおよび塩化マグネシュウムのいずれか、あるいはそれらの混合物を主成分とする水溶液に、妨錆剤としてケイ酸ソーダを含有する路面凍結防止剤。
【請求項２】
ギ酸を中和剤として水素イオン濃度指数（ｐＨ）を8.5以下に調製することを特徴とする特許請求項１に記載の路面凍結防止剤。
【請求項３】
ケイ酸ソーダとしてSiO2/Na2O比が2.0〜2.5の範囲のＪＩＳ１号およびＪＩＳ２号規格のケイ酸ソーダを使用する、特許請求項１および２に記載の路面凍結防止剤。
【請求項４】
路面凍結防止剤が凍結開始状態において、多数の凍結微細粒子から成る流動性を有する物質であることを特徴とする、特許請求項１、２および３に記載の路面凍結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寒冷地における道路の路面凍結防止剤の組成に関するものである。凍結温度の低い塩素系の薬剤を主成分として、妨錆効果を付与する成分を添加し、ｐＨ調製を環境規制に適合させた技術的な内容とするものである。
【背景技術】
【０００２】
寒冷地における道路の路面凍結防止剤は、塩化物として塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシュウムなどが。非塩化物としては尿素、ギ酸ソーダ、酢酸ソーダなどが使用されている。いずれの場合も固形（凍結防止剤１００％）あるいは高濃度の水溶液として、凍結した路面に散布して凍結の解除や凍結の防止に供される。これら路面凍結防止剤は、大量に散布されるので、道路周辺の環境への影響や、道路や橋などの金属製構造物への腐食作用などが考慮されなければならない。これらの諸要求を満足するには、従来の路面凍結防止剤の組成のみでは不十分であった。
【０００３】
凍結防止の効果と言う点では、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどは十分に凍結温度（凍結防止剤の組成の氷結温度）が低くて有効な路面凍結防止剤である。図１に代表的な路面凍結防止剤に使用される成分について、濃度（水溶液の質量％）に対する凍結温度（℃）を示した。塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムが実用性の上からも十分に低い効果を有する事が明かである。しかしながらこれら塩素系の物質は道路や橋などの金属製構造物の腐食を引き起こすと言う欠点がある。この腐食対策は路面凍結防止剤の使用上では潜在的に問題ではあったが、腐食が重大な影響を及ぼす場所、例えば空港や鉄道路線との重複部分には、非塩素系の尿素やギ酸ソーダを路面凍結防止剤として使用する事で腐食問題を回避して来た。
【０００４】
非塩化物の路面凍結防止剤としては尿素、ギ酸ソーダ、酢酸ソーダなどは金属製構造物の腐食を起こし難いと言う利点はあるが、塩化物に比較して原料の価格が高いのが欠点である。従来は
【特許文献２】に示されている様に、尿素と食塩を併用してより低い凍結温度を得て来た。しかしながら尿素の場合は窒素による、道路周辺の農地の豊養化を引き起こす問題があった。
【特許文献３】において主成分としているギ酸ソーダは、溶液の保管中における水素イオン濃度の上昇（ｐＨ＞８．５）があるので、副成分の添加でｐＨのコントロールが必要である。
【非特許文献１】で使用されている酢酸ソーダは独特の臭気が残存する点が問題であり、広範囲な路面凍結防止剤としての使用に適していない。これら非塩化物系の物質は有機物（尿素）あるいは有機酸（ギ酸、酢酸など）の塩（ナトリウム塩、カリウム塩ないしはカルシュウム塩）である。この様な化学組成であるために、水溶液は有機成分に由来するＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）やＣＯＤ（化学的酸素要求量）が一定量存在する。例えば、非特許文１に例示されているギ酸ソーダの例では、ＣＯＤ値２１１ｍｇＯ２／ｇ  ＢＯＤ値１５４ｍｇＯ２／ｇである。これらの成分は、水質関係の法令及び地方の条例で規制される場合があり、路面凍結防止剤にはこれらの成分が含まれない方が望ましい。
【０００５】
これらの改善策として、
【特許文献１】特開平2000-109820の例では交通区域上の雪及び氷を解かす際、蟻酸ナトリウムを30〜70重量％、塩化ナトリウムを30〜70重量％及び腐食防止剤（例えばメタケイ酸塩）を0.1 〜３重量％の割合で含む防氷剤を、0.3 〜10mmの直径を有する固体粒子の形であるいはこの防氷剤を５〜25重量％の割合で含む水溶液として使用して、５〜100g/m2 の量で、雪及び氷で覆われた交通域に適用する方法が公開されている。この改善策の場合は、路面凍結防止剤は塩化ナトリウムだけでは無く、蟻酸ナトリウム併用する事が前提であり、妨錆剤成分はSiO2/Na2O比が0.95ないし0.97のメタケイ酸ソーダであり、本発明の成分とは異なる設計である。
【０００６】
ケイ酸ナトリウムは路面凍結防止剤の成分として、スリップ防止の目的で添加される事が公開されている。
【特許文献４】特開平１０−２５１６２２号公報の組成においては、積雪した路面などに対する凍結防止剤として、速効性と持続性にすぐれて、スリツプ防止効果の大きい凍結防止剤を提供する。組成としては ａ）炭素数１〜１０のカルボン酸の塩と、炭素数１〜６の水溶性多価アルコ―ルとの混合物１００重量部に、ｂ）水溶性高分子０．００１〜２０重量部と、ｃ）シリカゲル、アルミナゲル、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムの中から選ばれた少なくとも１種の無機物質０．００１〜２０重量部を加えたことを特徴とする凍結防止剤である。この配合は路面凍結防止剤の妨錆を目的にした組成では無い。
【特許文献１】特開２０００−１０９８２０公報
【特許文献２】特許第３０２０９１５号公報
【特許文献３】特許第３７６４４７５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６２２号公報
【非特許文献１】Safeaway(登録商標)SF凍結防止剤技術資料（クラリアントジャパン株式会社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有効な路面凍結防止剤である塩化物系の組成において金属への妨錆に有効な化学的な組成を設計する事である。具体的には凍結温度に影響することが無く、毒性や環境負荷で問題となる成分を含まずに、少量で有効な妨錆成分を見いだすことが課題である。一般的には金属の妨錆剤は有機化学物質でアミン等の成分を含み、金属と錯体等の形成で妨錆効果を発揮する。しかしながら塩化物水溶液中でこれらの有機系妨錆剤を安定に配合することは困難であり、また毒性等の懸念から路面凍結防止剤と一緒に広範囲に散布することは避けなければならない。課題解決には安全な無機系の物質から妨錆効果が高い物質を見いださなければならない。実用的には路面凍結防止剤の価格が低い事が求められる。
【０００８】
尿素や有機酸ナトリウム塩等は、その原料を遡ると石油ないし天然ガスであり、これらの価格が継続的に上昇する事は予想される。地球規模の二酸化炭素の排出削減の観点からも、路面凍結防止剤に有機系の物質を使用することは不適当となろう。従って、課題の解決の為には塩化物系の組成において、金属への妨錆に有効な化学的な組成を選定して総合的に路面凍結防止剤を設計する事に集約される。なお、この場合は金属は道路、橋梁およびトンネルでの鉄製構造物およびコンクリー構造物の内部の鉄筋を想定している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、塩ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシュウム等の塩化物の単特あるいは複数の混合物からなる路面凍結防止剤の主成分に対して、その水溶液に添加して、妨錆効果が発揮出来る物質として組成を限定したケイ酸ソーダを選択して添加することを主な手段とした。ケイ酸ソーダ自体は弱アルカリ性の物質（水溶液）であるが、これを添加した路面凍結防止剤の組成物として、最終的に水質規制に適合するｐＨ範囲にコントロールする必要がある。その為の中和剤としギ酸を副成分として使用した。表１に本発明の実験で検討したケイ酸ソーダ
の特性を示した。ケイ酸ソーダの選定は路面凍結防止剤としての実験結果から選定したが、ＪＩＳ１号ケイ酸ソーダが最も組成的に好ましく、ＪＩＳ２号も使用が可能である。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
実験結果から、（SiO2/Na2O）比の低いケイ酸ソーダはＮａ２Ｏによるアルカリが強いので、ｐＨのコントロール（ギ酸等により中和）が難しく路面凍結防止剤には使用出来難い事が判った。従ってメタケイ酸ソーダ（１，２種）は本発明の成分としは好ましく無い。一方で、ＪＩＳケイ酸ソーダの中では、低モル比（ＳｉＯ２/Ｎａ２Ｏ）＝2.06および２．４１の１号および２号が防触作用に優れる事が実験の結果から判明した。この結果から、本発明ではＪＩＳ１号ケイ酸ソーダが最も好ましいが、同２および３号も使用が可能である。
【００１２】
塩化ナトリウム、塩化カルシュウムあるいは塩化マグネシュウムいずれの場合も、水溶液を一旦作製してから、これに妨錆剤であるケイ酸ソーダを所定量添加して路面凍結防止剤とする。塩化ナトリウムの場合は２３％が、塩化カルシュウムの場合は最大で３５％、実用的には２０％前後が設定される。塩化マグネシュウムは溶解度が低いので単独で使用される事は少なく、前記の２種への副成分として使用される。この様な組成配合においては、水溶液の水素イオン濃度は原料の純度が高い場合は、塩化ナトリウムでｐＨが７（ほぼ中性）、塩化カルシュウムではｐＨが４（酸性）である。妨錆剤であるケイ酸ソーダは弱アルカリであるので、添加後のpＨは塩化ナトリウムの場合で９〜１１、塩化カルシュウムの場合で５〜１０となる。路面凍結防止剤としての効果はこれで十分である。
【００１３】
路面凍結防止剤は水溶液として道路に散布され、最終的には公共水域に流れ込む。従って路面凍結防止剤も水質関係法規の規制から、ｐＨは8.6以下が望ましく（水質汚濁防止法、同施行令）、更には散布作業者の保護や散布機器の保護の為にも、中和処理によって弱アルカリ領域にして置くことが望ましい。この中和は少量であるため、塩酸等でも差し支えは無いが、妨錆効果の点から、既に特許文献３で実績のあるギ酸を選定した。ギ酸を中和剤として使用すると液中ではギ酸ソーダとして存在する。ギ酸ソーダは鉄、アルミなどに対して腐食性が無いことが確認されている。安全性の面からは酢酸が好ましいが、独特の臭気があるので使い難い。この中和処理は、塩化ナトリウム、塩化カルシュウムあるいは塩化マグネシュウムに含まれる不純物が原因のｐＨの上昇も同時に抑える事が可能であり、実用性の点からも有効である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は環境および経済性に配慮した路面凍結防止剤の提供という効果がある。尿素の窒素による豊養化や有機酸系物質によるＢＯＤ、ＣＯＤ成分の排出が原理的に無い、塩化物系の成分のみを使用し、その欠点である金属への腐食性を特定の組成のケイ酸ソーダを添加する事で解決したものである。最終的にはギ酸によってｐＨ＜8.6に中和処理され、環境への影響を極力排除した組成で路面凍結防止が可能となる。少量の中和用のギ酸以外は、二酸化炭素の発生原因となる化石燃料（石油、天然ガス）系の物質を使用しない路面凍結防止剤であり、地球環境および国民経済の面からも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
表２実施例Ｎ２の２３％食塩水（ＪＩＳ１号ケイ酸ソーダ配合、中和後のｐＨが8.
5）を日本道路公団の散布基準（固形分として２０〜３０g/m2）に準拠して108ｇ／m2（固形分25ｇ）を外気温-5℃、アスファルト路面温度-3℃の路面に散布した。散布した路面は２〜３分後から表面の凍結部分が溶解し、約１０分後にはほとんど凍結面は消失した。この第一回散布は午前２時に実施されており、早朝までの凍結防止の為に、更に108ｇ／m2（固形分25ｇ）を散布した。路面凍結防止剤による道路付近の構造物への錆の発生は短時間には観察出来ないので、越年の夏季における観察を実施する。
【００１６】
路面凍結防止剤は、既に凍結した路面に散布する場合と、降雪等が予想される場合に乾燥した路面に予め散布する二つの施工がある。いずれの場合も路面凍結防止剤は、主剤の濃度でほぼ決定される凍結温度以下では、それ自体が凍結することになる。この様な場合において、路面凍結防止剤が固化して路面を覆う事は好ましく無く、車輌等のスリップ事故を誘発する。本発明の路面凍結防止剤の場合は、添加したケイ酸ソーダの結晶核形成作用と推定される現象により、凍結状態がいわゆる“シャーベット”状であることが判った。この状態ではシャーベットは流動性を有し、散布位置から流動・移動すると共に、シャーベットが車輌のタイヤに付着して広範囲に拡散する効果が発揮される。
【実施例１】
【００１７】
本発明の食塩を使用した場合の実施例および比較例を表２に示した。この例では路
面凍結防止剤の配合とその凍結温度および鉄筋への錆発生試験（実験室内）である。２３％食塩水の凍結温度は-19.0℃であったが、実施例Ｎ１（ケイ酸ソーダ0.75％添加）、実施例Ｎ２（ケイ酸ソーダ1.5％添加）および実施例Ｎ２（ギ酸により中和後）も凍結温度は測定誤差（±0.5℃）の範囲で変化は見られずいずれも-19℃以下であった。凍結時の状態は実施例Ｎ１，Ｎ２およびＮ２をギ酸で中和した場合は、凍結温度において全体が“シャベット状”に凍結し、その状態でも流動性を有している。この現象は比較例Ｎ０においては全体か固化することと比較して、路面凍結防止の効果において好ましい特性である。鉄筋の浸漬試験による錆の発生は目視による観察と、重量測定による図３鉄筋への妨錆効果（錆発生量
ｍｇ／ｃｍ２）を総合して判断した。ケイ酸ソーダを添加しない液では浸漬後３日から錆の発生が見られ、約１ヶ月で鉄筋の全面に赤錆が付着する。なお、重量的には３０日を経過すると発生した錆が脱落するので、重量測定では減少したデータとなっている。２３％食塩水では表２実施例Ｎ２およびそのギ酸中和が妨錆効
果が優れている。
【００１８】
【表２】
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【実施例２】
【００１９】
本発明の塩化カルシュウムを使用した場合の実施例および比較例を表３に示した。
実験方法は実施例１と同様である。２３％塩化カルシュウムの場合は溶液自体が酸性であり、ケイ酸ソーダを添加した後のｐＨ上昇は少ないが、実施例C2の場合はｐＨが8.5であり、ギ酸で中和する方が安定である。凍結温度は測定誤差（±0.5℃）の範囲で変化は見られずいずれも-24℃以下であった。ケイ酸ソーダ￥の添加量は0.8％程度から有効であるが2％前後が最適である。
【００２０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の路面凍結防止剤は、既に食塩水および塩化カリシュウム水溶液が大量に施工されていることから、ケイ酸ソーダを添加し、ギ酸で中和した組成で直ちに実用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】路面凍結防止剤の濃度と凍結温度の関係を示すグラフ。
【図２】本発明の路面凍結防止剤に試験片を浸漬して妨錆効果の試験を行う状況を示す写真。
【図３】妨錆試験の結果を示すグラフ。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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