(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体及び、これから形成された蛍光膜を備えたプラズマディスプレイパネルを提供する。【解決手段】蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比が、蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比の１．１ないし１．４倍であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体であって、表面部で相対的にＡｌが豊富なプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体。これにより、パネルの製造過程で加えられる熱処理過程で安定しており、これから形成された蛍光膜を備えたプラズマディスプレイは、改善された寿命を示す。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比が、蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比の１．１ないし１．４倍であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用の青色ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比は、１３ないし１６であり、前記蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比は、１１ないし１２であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体。
【請求項３】
前記表面部のＡｌ／Ｂａモル比は、Ａｌ／Ｂａモル比対蛍光体深さのグラフで、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体表面から中心部方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味し、前記内部のＡｌ／Ｂａモル比は、Ａｌ／Ｂａモル比及び蛍光体深さのグラフで、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体中心部から表面方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体。
【請求項４】
請求項１、２及び３のうちいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体を含む蛍光膜を備えたプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物を大気雰囲気下で１次熱処理する工程と、
前記熱処理品にＡｌ化合物を添加して還元雰囲気下で２次熱処理する工程と、を含むプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｂａ化合物は、ＢａＣＯ３、ＢａＯまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ化合物は、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記Ａｌ化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｅｕ化合物は、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物は、Ｅｕ ０．１モルを基準にＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏのモル比が０．９〜１．１：０．９〜１．１：９〜１０：１６〜１８であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１次熱処理工程は、１３５０ないし１４５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１次熱処理工程は、１ないし１０時間行われることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理品に添加されるＡｌ化合物は、前記熱処理品１００重量部に対して０．５ないし２重量部であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２次熱処理工程は、１５００ないし１６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記第２次熱処理工程は、１ないし１０時間行われることを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記第２次熱処理工程の還元雰囲気は、水素；窒素；ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス；またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５〜１５のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
表面部の厚さが、１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル用の青色ＢＡＭ蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ；以下、ＰＤＰ）用の青色ＢＡＭ蛍光体及び、これから形成された蛍光膜を備えたＰＤＰに係り、さらに詳細には、ＰＤＰ製造の熱処理工程において安定であり、ＰＤＰの寿命改善をもたらすＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体及び、これから形成された蛍光膜を備えたＰＤＰに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、外部から光あるいは電子形態の高いエネルギーを受けて人間の目で見ることができる可視光領域の光を出す物質をいい、これらの蛍光体は、ランプやディスプレイ製品の質を決定する核心素材である。真空紫外線光を活用するＰＤＰに適用されるためには、発光特性に優れなければならず、陰極線発光を利用する電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、以下、‘ＦＥＤ’と称する）に適用されるためには、陰極線発光特性が優秀でなければならない。蛍光体は、ＰＤＰ及びＦＥＤの輝度及び寿命に直接的な影響を与え、天然色を具現するために必ず必要である。したがって、ＰＤＰ及びＦＥＤの性能改善に必要な核心的な材料として、高輝度の優秀な発光または陰極線発光特性を示す蛍光体開発は必須である。
【０００３】
ＰＤＰは、ガラス基板間に封じ込まれたＮｅとＸｅとの混合ガスの放電によって生成された紫外線による発光を利用したディスプレイである。この時、それぞれの蛍光体はＸｅイオンの共鳴放射光（１４７ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ））によって可視光を発生する。ＰＤＰに使われる蛍光体は、ＰＤＰ開発初期から使われてきたＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）蛍光体や蛍光灯などの蛍光体応用製品に使われてきた蛍光材料を改良する方向に検討が進められてきた。蛍光体がＰＤＰに使われるためには放電特性、発光輝度、色座標に優れなければならず、残光時間が短くなければならず、特に熱や紫外線による蛍光体の劣化が起きてはならない。青色蛍光体についての従来の技術としては、特許文献１がある。
【０００４】
現在、ＰＤＰ用青色蛍光体として使われている物質は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（以下、‘ＢＡＭ’と称する）である。ＢＡＭの場合、パネルの製造過程で加えられる熱処理により輝度の低下及び色座標の変化が誘発され、長時間の真空紫外線照射により不安定になって、輝度低下及びパネル間の散布が誘発されてＰＤＰの寿命を縮めるという問題点がある。また駆動中の寿命が短く、ＰＤＰの寿命を縮める原因として作用する。これらのパネルの製造過程で加えられる熱処理による問題点及び寿命問題を解決するために、寿命特性に優れた蛍光体であるＣａＭａＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ（ＣＭＳ）蛍光体と混合して使用しているが、ＣＭＳ蛍光体の低い発光効率と負の表面電荷特性によって、効率低下と放電問題を引き起こしているのが実情である。また混合蛍光体は加工が難しい問題がある。したがって、光特性に優れたＢＡＭ蛍光体の工程劣化及び寿命特性を至急改善することが望まれている。これらのＢＡＭの劣化及びＶＵＶに対する寿命問題を解決できる新たな組成の蛍光体開発は、次世代ＰＤＰの輝度及び寿命向上に大きく寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０８３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、ＰＤＰ製造において熱処理工程で安定でありＰＤＰの寿命改善をもたらすＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記青色ＢＡＭ蛍光体から形成された蛍光膜を備えたＰＤＰを提供することである。
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比が、蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比の１．１ないし１．４倍であることを特徴とするＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比は、１３ないし１６であり、前記蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比は、１１ないし１２であることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記表面部のＡｌ／Ｂａモル比は、Ａｌ／Ｂａモル比対蛍光体深さのグラフで、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体表面から中心部方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味し、前記内部のＡｌ／Ｂａモル比は、Ａｌ／Ｂａモル比対蛍光体深さのグラフで、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体中心部から表面方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味する。
前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、前記青色ＢＡＭ蛍光体を含む蛍光膜を備えたＰＤＰを提供する。
前記第３の技術的課題を達成するために本発明は、Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物を大気雰囲気下で１次熱処理する工程と、前記熱処理品にＡｌ化合物を添加して還元雰囲気下で２次熱処理する工程と、を含むＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法を提供する。
本発明の一具現例によれば、前記Ｂａ化合物は、ＢａＣＯ３、ＢａＯまたはこれらの混合物であることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記Ｍｇ化合物は、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３またはこれらの混合物であることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記Ａｌ化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３またはこれらの混合物であることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記Ｅｕ化合物は、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３またはこれらの混合物であることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物は、Ｅｕ ０．１モルを基準にＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏのモル比が０．９〜１．１：０．９〜１．１：９〜１０：１６〜１８であることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記第１次熱処理工程は、１３５０ないし１４５０℃の温度で行われることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記第１次熱処理工程は、１ないし１０時間行われることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記熱処理品に添加されるＡｌ化合物は、前記熱処理品１００重量部に対して０．５ないし２重量部であることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記第２次熱処理工程は、１５００ないし１６００℃の温度で行われることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記第２次熱処理工程は、１ないし１０時間行われることが望ましい。
本発明の一具現例によれば、前記第２次熱処理工程の還元雰囲気は、水素；窒素；ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス；またはこれらの混合物であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による蛍光体は、パネルの製造過程で加えられる熱処理過程で安定しており、これから形成された蛍光膜を備えたプラズマディスプレイは、改善された寿命を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態によるＰＤＰを概略的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態による青色ＢＡＭ蛍光体の断面を概略的に示す図面である。
【図３】本発明の一実施形態による青色ＢＡＭ蛍光体の表面から中心部までの深さに対するＡｌ／Ｂａのモル比を概略的に示した一例の図面である。
【図４】実施例１及び２と比較例１ないし６のＢＡＭ蛍光体の寿命を示すグラフである。
【図５Ａ】実施例１の蛍光体表面をＳＥＭで観察した写真である。
【図５Ｂ】比較例６の蛍光体表面をＳＥＭで観察した写真である。
【図６Ａ】実施例１の蛍光体をＴＥＭで観察した写真である。
【図６Ｂ】比較例６の蛍光体をＴＥＭで観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物を大気雰囲気で１次熱処理し、前記熱処理品にＡｌ化合物を添加して還元雰囲気下で２次熱処理して、粒子の表面部と内部とのＡｌ／Ｂａモル比が異なるＰＤＰ用の青色ＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）蛍光体を製造し、前記青色ＢＡＭ蛍光体から形成された蛍光膜を備えたプラズマディスプレイを提供する。
【００１１】
従来のＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体は、パネルの製造過程で加えられる熱処理過程で輝度の低下及び色座標の変化が誘発され、長時間の真空紫外線（ＶＵＶ）照射により安定しておらず、輝度低下及びパネル間の散布が誘発されてＰＤＰの寿命を縮める。また、青色ＢＡＭ蛍光体は、放電時に発生するＶＵＶにより劣化して蛍光体の発光寿命を大きく縮めるため、これを防止するために、従来技術ではＡｌ２Ｏ３またはＹ２Ｏ３のような表面処理物をコーティングした。
【００１２】
本発明者らは、粒子の表面部及び内部で異なるＡｌ／Ｂａモル比を持つ本発明によるＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体において、表面部で相対的にＡｌが豊富な場合には、パネルの製造過程で加えられる熱処理過程で安定していることを見つけた。本発明によるＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体は、完成された蛍光体の表面にＡｌ２Ｏ３のようなＡｌ化合物をコーティングしたものではなく、蛍光体製造過程でＡｌ２Ｏ３のようなＡｌ化合物を加えて製造することによって、粒子の表面部でのＡｌ含有量が、他の成分と比較して相対的に内部でのＡｌ含有量より豊富であり、この点で従来技術と区分される。本発明による蛍光体から形成された蛍光膜を備えたプラズマディスプレイは、改善された寿命を示す。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物が焼成されてなる青色ＢＡＭ蛍光体粒子の表面部での他の元素に対するＡｌの比は、該青色ＢＡＭ蛍光体粒子の内部での他の元素に対するＡｌの比より大きい。特に、前記青色ＢＡＭ蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比は、前記青色ＢＡＭ蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比の１．１ないし１．４倍でありうる。前記青色ＢＡＭ蛍光体表面の蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比が、前記青色ＢＡＭ蛍光体内部の蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比の１．１倍未満である場合、寿命が改善されない問題点があり、１．４倍を超過する場合、発光効率が低下するという問題点がありうる。さらに具体的に、前記蛍光体粒子表面部のＡｌ／Ｂａモル比は１３ないし１６であり、前記蛍光体粒子内部のＡｌ／Ｂａモル比は１１ないし１２でありうる。Ａｌが表面に豊富な程度が前記範囲である場合、パネルの製造過程で加えられる熱処理過程で、本発明による青色ＢＡＭ蛍光体の安定性が最適になる。
【００１４】
前記表面部のＡｌ／Ｂａモル比は、Ａｌ／Ｂａモル比対蛍光体深さのグラフで、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体表面から中心部方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味し、前記内部のＡｌ／Ｂａモル比は、Ａｌ／Ｂａモル比対蛍光体深さのグラフで、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体中心部から表面方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味する。これについては、以後、本発明によるＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体の製造方法部分で詳細に説明する。
【００１５】
本発明によるＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体は、次のようにして製造できる。
まずＢａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物を大気雰囲気下で１次熱処理する工程と、前記熱処理品にＡｌ化合物を添加して還元雰囲気下で２次熱処理する工程と、を通じて青色ＢＡＭ蛍光体を製造できる。
【００１６】
前記製造過程で、前記Ｂａ化合物は、ＢａＣＯ３、ＢａＯまたはこれらの混合物であり、前記Ｍｇ化合物は、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３またはこれらの混合物であり、前記Ａｌ化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３またはこれらの混合物であり、前記Ｅｕ化合物は、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３またはこれらの混合物であるが、これに制限されない。
【００１７】
前記１次熱処理工程で、前記Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物はＥｕ ０．１モルを基準にＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏのモル比が０．９〜１．１：０．９〜１．１：９〜１０：１６〜１８であることが望ましく、前記範囲である場合、青色を発するＢＡＭ蛍光体が製造される。
【００１８】
前記製造過程で、前記第１次熱処理工程は、１３５０ないし１４５０℃の温度で１ないし１０時間行われることが望ましい。前記条件の温度及び時間範囲での第１次熱処理後、熱処理品は、最終格子構造を持つ蛍光体になっていない状態で、その後、第２次熱処理工程で加えられるＡｌ化合物と混合されうる。したがって、前記条件の第１次熱処理工程を経た熱処理品にＡｌ化合物を加えて第２次熱処理する過程で、加えられるＡｌ化合物の一部は、第１次熱処理を行った蛍光体内部に侵入して混合されうる。
【００１９】
さて、本発明で使用する“表面部のＡｌ／Ｂａモル比”及び“内部のＡｌ／Ｂａモル比”という用語について説明する。
図２は、本発明による青色ＢＡＭ蛍光体粒子の断面を概略的に示す図面であり、図３は、本発明による青色ＢＡＭ蛍光体粒子の表面から中心までの深さに対するＡｌ／Ｂａのモル比を概略的に示した一例の図面である。図２及び図３を参照すれば、表面は、図２の青色ＢＡＭ蛍光体の断面で陰影のある外側の部分を意味し、内部は、図２の青色ＢＡＭ蛍光体の断面で中央の白い部分を意味する。本発明の製造方法によって、第１次熱処理ステップを経た蛍光体は図２の蛍光体の内部を形成し、その後、第２次熱処理ステップを経て図２の表面を形成する。蛍光体のいろいろな成分のうちＡｌ／Ｂａのモル比を蛍光体の深さと関連させてグラフで図示すれば、図３のように表れるが、図２では、表面と内部との境界が明確であるが、実際的に第１次熱処理ステップ及び第２次熱処理ステップを経れば、その境界（Ｂ−Ｃ）は明確でなくて或る程度の幅を有していてよい。
【００２０】
図２と図３とを関連づければ、ＡからＢまでが、青色ＢＡＭ蛍光体粒子の表面部に該当し、ＣからＤまでが、青色ＢＡＭ蛍光体粒子の内部に該当する。図２での内部と表面部との境界は、図３のＢからＣまでの区間に該当する。内部と表面部との境界は、第１次熱処理及び第２次熱処理に伴う工程パラメータの変化に応じて変わり得る。
【００２１】
本発明で使用する“表面部のＡｌ／Ｂａモル比”という用語は、Ａｌ／Ｂａモル比対蛍光体深さのグラフ（例えば図３）で、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体表面から中心部方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味するが、これを定性的に言い換えれば、蛍光体の最外側の表面から始まって内側方向にＡｌ／Ｂａモル比がほぼ一定した部分までを表面部と定義するということである。
【００２２】
同様に、本発明の本発明で使用する“内部のＡｌ／Ｂａモル比”という用語は、Ａｌ／Ｂａモル比対蛍光体深さのグラフ（例えば図３）で、深さに対するＡｌ／Ｂａモル比の変化率が蛍光体中心部から表面方向に−０．０１〜０．０１である区間での平均Ａｌ／Ｂａモル比を意味するが、これを定性的に言い換えれば、蛍光体の中心部から始まって外側方向にＡｌ／Ｂａモル比がほぼ一定な部分までを内部と定義する。
【００２３】
本発明の製造方法によって第１次熱処理を経た後、熱処理品は耐久性や安定性がよくない状態であるため、その後、第２次熱処理ステップで加えられるＡｌ化合物と混合されうる。したがって、前記条件の第１次熱処理ステップを経た熱処理品にＡｌ化合物を加えて第２次熱処理する過程で、加えられるＡｌ化合物の一部が第１次熱処理を施した蛍光体内部に侵入して混合されつつ、蛍光体粒子の表面部（Ａ−Ｂ区間）は内部（Ｃ−Ｄ区間）と異なるＡｌ／Ｂａモル比を持ち、かかるＡｌ／Ｂａモル比が急激に変わる部分（すなわち、境界であるＢ−Ｃ区間）を過ぎて、Ａｌ／Ｂａモル比が一定でありながら内部のＡｌ／Ｂａモル比より大きい状態になる。
【００２４】
本発明による製造方法で製造された多様な青色ＢＡＭ蛍光体の表面をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析した結果、表面部の厚さは約１ないし１５ｎｍということを確認した。
【００２５】
前記２次熱処理ステップで前記熱処理品に添加されるＡｌ化合物は、前記熱処理品１００重量部に対して０．５ないし２重量部であることが望ましい。添加されるＡｌ化合物が０．５重量部未満である場合に、寿命が改善されない問題点があり、２重量部を超過する場合に、発光効率が低下するという問題点がありうる。
【００２６】
前記製造過程で、前記第２次熱処理ステップは、１５００ないし１６００℃の温度で１ないし１０時間行われることが望ましい。前記温度及び時間範囲で熱処理される場合、前記青色ＢＡＭ蛍光体は、Ｂａ化合物、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物及びＥｕ化合物の混合物が焼成されてなる青色ＢＡＭ蛍光体の表面部でのＡｌの比が、該青色ＢＡＭ蛍光体の内部でのＡｌの比より大きい状態で、格子構造が完成される。
【００２７】
前記製造過程が行われる還元雰囲気は、水素；窒素；ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス；またはこれらの混合物でありうる。
【００２８】
前記製造過程を経た青色ＢＡＭ蛍光体は、全体的にＢａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ及びＯの混合物であるが、２次熱処理ステップで加えられたＡｌ化合物によって表面部のＡｌ含有量が内部のＡｌ含有量より大きい青色ＢＡＭ蛍光体になる。
【００２９】
以下、本発明によるＰＤＰ用の青色ＢＡＭ蛍光体を使用した蛍光膜を備えたＰＤＰについて説明する。
本発明のＰＤＰは、透明な前面基板と、前記前面基板に対して平行に配された背面基板と、前面基板と背面基板との間に配された隔壁によって区画された発光セルと、一方向に配された発光セルにわたって延びたアドレス電極と、前記アドレス電極を覆う後方誘電体層と、前記発光セル内に配された蛍光膜と、前記アドレス電極が延びた方向と交差する方向に延長した維持電極対と、前記維持電極対を覆っている前方誘電体層と、前記発光セル内にある放電ガスとを備え、かかる構造を図１を参照してさらに詳細に記述すれば、次の通りである。
【００３０】
図１を参照すれば、ＰＤＰは、前方パネル２１０と後方パネル２２０を備える。
前記前方パネル２１０は、前面基板２１１、前記前面基板の後方（より詳細には、前面基板の背面）に配されて１列の発光セル２２６にわたって延びた維持電極対２１４、前記維持電極対を覆っている前方誘電体層２１５及び保護膜２１６を備える。
【００３１】
前記後方パネル２２０は、前記前面基板に対して平行に配された背面基板２２１、前記背面基板の前方（より詳細には、背面基板の前面２２１ａ）に配されて前記維持電極対と交差するように延びたアドレス電極２２２、前記アドレス電極を覆う後方誘電体層２２３、前記前面基板と背面基板との間（より詳細には、後方誘電体層上）に形成されて発光セル２２６を区画する隔壁２２４、及び前記隔壁内には、維持放電によって放電ガスから放出された紫外線を受けて可視光線を放出する赤色、緑色及び青色蛍光体で形成された赤色蛍光膜２２５ａ、緑色蛍光膜２２５ｂ及び青色蛍光膜２２５ｃを備える。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記青色蛍光膜２２５ｃは、前述した青色ＢＡＭ蛍光体を含む蛍光膜形成用組成物を利用する。
【００３３】
前記赤色蛍光膜及び緑色蛍光膜は、ＰＤＰ製造時に一般的に利用可能なものならばいずれも使用でき、赤色蛍光体の例には、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕなどがあって、緑色蛍光体としてはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂなどがある。
【００３４】
前記前面基板２１１と背面基板２２１とはガラスで形成されることが一般的であるが、前面基板は透光率が高いことが望ましい。
【００３５】
前記背面基板の前面２２１ａに配され、１列の発光セル２２６にわたって延びたアドレス電極２２２は、一般的に電気伝導率の高い金属、例えば、Ａｌなどで形成される。アドレス電極２２２は、Ｙ電極２１２と共にアドレス放電に利用される。前記アドレス放電は、発光される発光セル２２６を選択するための放電であって、アドレス放電がなされた発光セル２２６で後述する維持放電が起こる。
【００３６】
前記アドレス電極２２２は、後方誘電体層２２３によって覆われるが、後方誘電体層２２３は、アドレス放電時に荷電粒子がアドレス電極２２２に衝突してアドレス電極を損傷させることを防止する。前記後方誘電体層２２３は、荷電粒子を誘導できる誘電体で形成されるが、このような誘電体としては、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２などがある。
【００３７】
前記前面基板２１１と背面基板２２１との間には、発光セル２２６を区画する隔壁２２４が形成されるが、これらの隔壁２２４は、前面基板２１１と背面基板２２１との間に放電空間を確保し、隣接した発光セル２２６間のクロストークを防止し、蛍光体層２２５の表面積を広くする。前記隔壁２２４は、Ｐｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＯなどの元素を含むガラス成分で形成され、これに必要に応じてＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３のようなフィラーとＣｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ２のような顔料が含まれうる。
【００３８】
前記維持電極対２１４は、１列の発光セル２２６にわたって前記アドレス電極２２２が延びた方向と交差する方向に延びる。前記維持電極対２１４は、維持放電を引き起こす１対の維持電極２１２、２１３を備え、前記前面基板２１１には、これらの維持電極対２１４が所定の間隔をおいて互いに平行に配列されている。維持電極２１２、２１３のうち一つはＸ電極２１３であり、他の一つはＹ電極２１２である。Ｘ電極２１３とＹ電極２１２との電位差によって維持放電が起こる。
【００３９】
前記Ｘ電極２１３とＹ電極２１２それぞれは、透明電極２１３ｂ、２１２ｂ及びバス電極２１３ａ、２１２ａを備えることが一般的であるが、場合によっては、透明電極なしにバス電極のみで走査電極と共通電極とが構成されることもある。
【００４０】
前記透明電極２１３ｂ、２１２ｂは、導電体であり且つ蛍光体から放出される光が前面基板２１１に進むことを妨害しない透明な材料で形成されるが、これらの材料にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などがある。しかし、前記ＩＴＯのような透明な導電体は抵抗が大きいので、維持電極が透明電極のみで構成されれば、透明電極の長手方向への電圧降下が大きくなり、したがって、ＰＤＰを駆動するのにかかる電力が多くなり、画像の応答速度が遅くなる。これを改善するために、前記透明電極の外側端部には電気伝導率の高い金属、例えば、Ａｇで形成されたバス電極２１３ａ、２１２ａが配される。
【００４１】
前記維持電極２１２、２１３は、前方誘電体層２１５によって覆われる。前記前方誘電体層２１５は、維持放電時に隣接したＸ電極２１３とＹ電極２１２とが直接通電することと、荷電粒子が維持電極２１２、２１３に衝突することによってこれらを損傷させることを防止でき、かつ透光率の高い誘電体で形成されるが、これらの誘電体には、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２などがある。
【００４２】
前記前方誘電体層２１５上には保護膜２１６が形成される。この時、前記保護膜は、維持放電時に荷電粒子が前方誘電体層２１５に衝突することによって、これを損傷させることを防止して、維持放電時に２次電子を多く放出する。前記保護膜はＭｇＯで形成できる。
【００４３】
前記発光セル２２６の内部には放電ガスが充電される。この放電ガスは、例えば、Ｘｅが５％ないし１０％含まれたＮｅ−Ｘｅ混合ガスであるが、必要に応じてＮｅの少なくとも一部がＨｅに代替されることもある。
【００４４】
本発明のＰＤＰは、図１の構造のみで限定されるものではなく、他の形態でもよい。例えば、他のＰＤＰ構造では、維持放電によって放電ガスから放出された紫外線を受けて可視光線を放出する赤色、緑色及び青色蛍光体が維持電極に沿って形成されることもある。
【００４５】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は、本発明をより明確に表現するための目的に記載されるだけであり、本発明の内容は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
＜実施例１：内部組成がＢａ０．９、Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７であり、表面組成がＢａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１２．１Ｏ２０．１である蛍光体の製造＞
ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３を、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が０．９：０．１：１：１０になるように秤量した。これらを混合した後、前記混合物をアルミナ坩堝に入れて、１４００℃の温度及び大気雰囲気の電気炉で５時間１次熱処理した。
次いで、前記熱処理品に１次熱処理時に投入したＡｌ２Ｏ３の相対的なモル比１０の０．４倍に該当する量を投入し（これは、前記熱処理品１００ｇに、Ａｌ２Ｏ３を約０．８ｇ投入することに相当）５％のＨ２、９５％のＮ２雰囲気で１５５０℃で５時間２次熱処理して表面の組成がＢａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１２．１Ｏ２０．１であるＢＡＭ蛍光体を合成した。
前記ＢＡＭ蛍光体４０重量部、結合剤であるエチルセルロース８重量部、溶媒であるテルピネオール５２重量部を混合して青色蛍光膜形成用組成物を準備した。
前記蛍光膜形成用組成物を、ＰＤＰの発光セルにスクリーン印刷、乾燥及び４８０℃で焼成処理して青色蛍光膜を形成した。この時、ＰＤＰ内の放電ガスの組成は、９３重量％のＮｅ及び７重量％Ｘｅに調節された。
【００４７】
＜実施例２：内部組成がＢａ０．９、Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７であり、表面組成がＢａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１３．４Ｏ２２．１である蛍光体の製造＞
ＢａＯ、ＭｇＣＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３及びＥｕＦ３を、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が０．９：０．１：１：１０になるように秤量した。これらを混合した後、前記混合物をアルミナ坩堝に入れて、１３５０℃の温度及び大気雰囲気の電気炉で１０時間１次熱処理した。
次いで、前記熱処理品に１次熱処理時に投入したＡｌ２Ｏ３の相対的なモル比１０の０．８倍に該当する量を投入し（これは、前記熱処理品１００ｇにＡｌ２Ｏ３を約１．６ｇ投入することに相当）５％のＨ２、９５％のＮ２雰囲気で１５００℃で３時間２次熱処理して、表面の組成がＢａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１３．４Ｏ２２．１のＢＡＭ蛍光体を合成した。
残りの工程は実施例１と同様にして、青色蛍光膜形成用組成物及び青色蛍光膜を製造した。
【００４８】
前記実施例１及び２で１次熱処理を通じてある程度ＢＡＭを形成した後、さらにＡｌ２Ｏ３を添加する場合には、拡散によってＢＡＭ蛍光体の表面部分でＡｌ２Ｏ３が反応する傾向が大きいため、表面でのＡｌ／Ｂａ比率が実際設定した値より大きく表れたと思われる。
【００４９】
＜比較例１＞
ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３を、Ｂａ０．９、Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の組成式に合せて混合した後、前記混合物をアルミナ坩堝に入れて、１４００℃の温度及び大気雰囲気の電気炉で５時間１次熱処理した。
次いで、Ａｌ化合物の２次投入なしに５％のＨ２、９５％のＮ２雰囲気で１５５０℃で５時間２次熱処理した。
残りの工程は、実施例１と同様にして青色蛍光膜形成用組成物及び青色蛍光膜を製造した。
【００５０】
＜比較例２＞
ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が０．９：０．１：１：１０になるように秤量した。モル比１０に該当するＡｌ２Ｏ３のみを９．８：０．２の比に分け、９．８に該当する部分のみを残りの成分と混合した後、前記混合物をアルミナ坩堝に入れて、１４００℃の温度及び大気雰囲気の電気炉で５時間１次熱処理した。
次いで、残った０．２の比に該当するＡｌ２Ｏ３を投入し、５％のＨ２、９５％のＮ２雰囲気で１５５０℃で５時間２次熱処理した。
残りの工程は、実施例１と同様にして、青色蛍光膜形成用組成物及び青色蛍光膜を製造した。
【００５１】
＜比較例３＞
ＢａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３を、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が０．９：０．１：１：１０になるように秤量した。モル比１０に該当するＡｌ２Ｏ３のみを９．６：０．４の比に分け、９．６に該当する部分のみを残りの成分と混合した後、前記混合物をアルミナ坩堝に入れて、１４００℃の温度及び大気雰囲気の電気炉で５時間１次熱処理した。
次いで、残った０．４の比に該当するＡｌ２Ｏ３を投入し、５％のＨ２、９５％のＮ２雰囲気で１５５０℃で５時間２次熱処理した。
残りの工程は、実施例１と同様にして、青色蛍光膜形成用組成物及び青色蛍光膜を製造した。
【００５２】
＜比較例４＞
従来技術によってＢａＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３を、Ｂａ０．９、Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の組成式に合せて混合した後、前記混合物をアルミナ坩堝に入れて、５％のＨ２、９５％のＮ２雰囲気で１５００℃で５時間熱処理してＢＡＭ蛍光体を合成した。
次いで、完成された前記蛍光体を０．１重量％（完成された蛍光体重量基準）のＡｌ２Ｏ３によってコーティングした。
残りの工程は、実施例１と同様にして、青色蛍光膜形成用組成物及び青色蛍光膜を製造した。
【００５３】
＜比較例５＞
完成された蛍光体にＡｌ２Ｏ３ ０．２重量％（完成された蛍光体重量基準）をコーティングする以外には、比較例４と同一に実施した。
【００５４】
＜比較例６＞
完成された蛍光体にＡｌ２Ｏ３ ２重量％（完成された蛍光体重量基準）をコーティングする以外には、比較例４と同一に実施した。
【００５５】
実施例１ないし２及び比較例１ないし６の表面部及び内部の分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を使用して行った。
＜ＩＣＰ分析＞
実施例１ないし２及び比較例１ないし６のＢＡＭ蛍光体をＩＣＰ分析した結果を、下記の表１に示した。
それぞれの内部の分析は、９Ｍの硝酸５ｍｌ及び２５Ｍのフッ酸１０ｍｌの混合溶液に、実施例１及び２と比較例１ないし６とのＢＡＭ蛍光体を１時間以上溶かして表面及び境界部分を除去した後、残った蛍光体を２４時間溶かしてＩＣＰで測定した値であり、それぞれの表面部の分析は、９Ｍの硝酸５ｍｌ及び２５Ｍのフッ酸１０ｍｌの混合溶液に、前記実施例１ないし比較例６のＢＡＭ蛍光体を３０分で溶かしてＩＣＰで測定した値である。
【００５６】
【表１】
2010047756.tif 000003
【００５７】
ｐｐｍ単位で測定された値を原子量を考慮してモル比に換算し、表１に表した。４２インチのＨＤパネルで）Ｆｕｌｌ Ｂｌｕｅの色座標と輝度とを測定し、輝度を国際照明委員会（ＣＩＥ）に従うｙ座標値で割った値であるＬ／ｙで相対効率（％）を表した。寿命は、初期効率と１０００時間経過後の効率とを比較した値である。
【００５８】
表１から分かるように、実施例はステップ１でＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌのモル比を０．９：０．１：１：１０にした後、ステップ２でＡｌ化合物をさらに追加してＢＡＭ蛍光体を製造したものであり、比較例１ないし３は、ステップ１及びステップ２で投入されるＡｌ化合物を合せて、Ｂａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌのモル比を０．９：０．１：１：１０にした。すなわち、本発明の蛍光体は、単純にＡｌ化合物を蛍光体製造過程で分割投入して製造されるものではなく、蛍光体製造過程でＡｌ化合物が過量添加されて製造されるということが、比較例１ないし３との比較を通じて分かる。実施例１及び２の蛍光体が、比較例１ないし３の蛍光体より寿命及び相対効率に優れたことが分かる。
【００５９】
従来技術であるＡｌ２Ｏ３コーティング方法である比較例４ないし６を実施例１及び２と比較すれば、この場合も、本発明の実施例が比較例４ないし６より優秀であるということが分かる。また、表面部のＡｌ／Ｂａモル比が内部のＡ／Ｂａモル比より大きい程度を、実施例の場合と類似した程度までＡｌ２Ｏ３コーティング量を増やした場合の比較例６は、相対効率及び寿命が実施例１及び２より劣るということが分かる。
【００６０】
実施例１及び２と比較例１ないし６とのＢＡＭ蛍光体の寿命を図４に示した。図４を参照すれば、実施例の場合が比較例より優れた寿命結果を示すということが分かる。
【００６１】
従来技術であるＡｌ２Ｏ３コーティング方法である比較例４ないし６において、蛍光体表面ではＢａが検出されるが、これは、蛍光体表面にＡｌ２Ｏ３が連続的にコーティングされるものではなく、ほとんどの場合、島状にコーティングされるためである。
【００６２】
表面部及び内部におけるＡｌ／Ｂａモル比が類似した実施例１及び比較例６の蛍光体表面を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察して比較した。図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ実施例１及び比較例６の蛍光体表面を表す。実施例１の場合に表面が滑らかであるが、比較例６の場合に表面が島状にＡｌ２Ｏ３でコーティングされていることが観察される。また、実施例１及び比較例６の蛍光体をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果を、図６Ａ及び図６Ｂに示した。これを参照すれば、図６Ｂは、図６Ａとは異なったＡｌ２Ｏ３層が観察される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の蛍光体は、ＰＤＰ関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
２１１  前面基板
２１２、２１３  維持電極
２１４  維持電極対
２１５  前方誘電体層
２１６  保護膜
２２１  背面基板
２２２  アドレス電極
２２３  後方誘電体層
２２４  隔壁
２２６  発光セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
2010047756.tif 000008
【図５Ｂ】
2010047756.tif 000009
【図６Ａ】
2010047756.tif 000010
【図６Ｂ】
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