(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性や特に摺動性の改善された特定の構造を有するポリカーボネート系摺動用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた耐摩耗性、摺動性の優れた成形品を提供すること。【解決手段】一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、かつ、該一般式（Ｂ）の構成単位の平均繰り返し単位数が１１０〜１０００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜１質量部を含有してなる摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物である。2010037495.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される構成単位及び一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、かつ、該一般式（Ｂ）の構成単位の平均繰り返し単位数が１１０〜１０００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜１質量部を含有してなることを特徴とする摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2010037495.tif 000009
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1〜６のアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１３０００ 〜５００００ である請求項１に記載の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対し、さらに芳香族ポリカーボネート２〜９８質量部を含む、請求項１又は２に記載の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性や特に摺動性の改善された摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定の構造を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む摺動用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた耐摩耗性、摺動性の優れた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されている。しかしながら使用される場所によっては摺動性が要求されることがあり、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂を単独で用いた場合は摺動性に劣るため、摺動性改良材の添加が試みられている。例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）との樹脂組成物（特許文献１参照）、シリコーンオイルとの樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリオレフィンワックス等との樹脂組成物（特許文献３参照）、ポリフェニレン樹脂との樹脂組成物（特許文献４参照）、が摺動用ポリカーボネート樹脂組成物として知られている。
これら樹脂組成物においては、摺動性材料の少量の添加では摺動性の改善効果が不十分であり、添加量を増加させるとポリカーボネート樹脂本来の特性である引っ張り特性などの機械特性が低下したり、長期の使用に対しては摩耗や脱落により摺動性が低下するという問題が生じるようになる。
【０００３】
一方、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）は耐衝撃性や難燃性に優れたポリカーボネートとして知られている（特許文献５参照）。
しかし、ＰＣ−ＰＤＭＳそのものの摺動性についての報告例は少なく、その摺動性は満足できるものではなかった（特許文献６〜９参照）。そのため、実際には摺動性向上材としてＰＴＦＥを配合して樹脂組成物とする必要があった（特許文献１０参照）。
最近では、水酸基を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンとジオール化合物と炭酸誘導体を縮合重合したポリカーボネート樹脂が摺動性が改善され電子写真感光体に適していることが報告されている。製造されたアクリル変性ポリオルガノシロキサン共重合ポリカーボネートは分子量のみの記載であり、共重合量、シロキサン鎖長については情報がない（特許文献１１参照）。
末端をポリオルガノシロキサンで変性した共重合体が耐候試験後の摺動性に優れること（特許文献１２参照）、動摩擦係数を下げる効果があることが報告されている（特許文献１３参照）。
即ち、ポリカーボネート樹脂においては、前述の摺動性の改良の必要があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２８７６３号公報
【特許文献２】特公昭３６−７６４1号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０３６７号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０９４号公報
【特許文献５】特許第２６６３２１０号公報
【特許文献６】特開平５−２０２１８１号公報
【特許文献７】特開平５−２０２１８２号公報
【特許文献８】特開平５−２００７６１号公報
【特許文献９】特開平５−２００８２７号公報
【特許文献１０】特開平４−２２５０６１号公報
【特許文献１１】特開２００６−１６５６６号公報
【特許文献１２】特開２００２−２８４８７１号公報
【特許文献１３】特開２００８−１０２１９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、耐摩耗性や特に摺動性の改善された特定の構造を有するポリカーボネート系摺動用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた耐摩耗性、摺動性の優れた成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に対して特定量の酸化防止剤を配合することによって、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  一般式（Ａ）で表される構成単位及び一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、かつ、該一般式（Ｂ）の構成単位の平均繰り返し単位数が１１０〜１０００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜１質量部を含有してなることを特徴とする摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物、
【化１】
2010037495.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1〜６のアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。］
［２］  ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１３０００ 〜５００００ である上記［１］の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物、
［３］  ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対し、さらに芳香族ポリカーボネート２〜９８質量部を含む、上記［１］又は［２］の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物、及び
［４］  上記［１］〜［３］いずれかの摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、摺動性に優れ、耐摩耗性の改善された摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物及び該組成物を用いた上記特性を有する成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物は、一般式（Ａ）で表される構成単位及び一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、かつ、該一般式（Ｂ）の構成単位の平均繰り返し単位数が１１０〜１０００、好ましくは、１６０〜１０００、より好ましくは２００〜７００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部含有してなる組成物にすることにより摺動性及び耐摩耗性を改善することができる。
【０００９】
【化２】
2010037495.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1〜６のアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。］
尚、一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１質量％未満になると摺動性が十分ではなく、３０質量％を超えると耐熱性の低下が大きくなる。
【００１１】
［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体］
以下ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ポリカーボネート樹脂と称することがある。）について説明する。
本発明において用いられるポリカーボネート系樹脂は、下記の一般式（１）で表される二価フェノールと一般式（２） で表されるポリオルガノシロキサン
【００１２】
【化３】
2010037495.tif 000004
【００１３】
(一般式 （１）中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ2及びａ及びｂは一般式 (Ａ) と同様であり、ｎ はオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し単位数で１１０〜１０００ の整数を示す。一般式 （２）中、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｙ はハロゲン、-Ｒ7ＯＨ、-Ｒ7ＣＯＯＨ、-Ｒ7ＮＨ2 又は-ＳＨ を示し、Ｒ7 は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリール基を表し、ｍ は０又は１を表す。）と、ホスゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートとを共重合させて得られるものであり、一般式 (Ｂ) で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の割合が １〜３０質量％であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。
【００１４】
また、本発明の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物に於いて、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料に用いる一般式（１） で表される二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノー��は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
前記一般式（２） のポリオルガノシロキサンを例示すると、例えば、
【００１６】
【化４】
2010037495.tif 000005
【００１７】
［前記一般式 (３)〜(１１) 中、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は一般式 (１)と同様に各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ8 はアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を表し、ｎ はオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し単位数で１１０〜１０００ の整数を示し、ｃは正の整数を表す。］、等が挙げられる。それらの中でも、（３）式に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが重合の容易さから好ましく、更には（４）式に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、または（５）式に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
【００１８】
前記一般式（２） で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノールなどを所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造される。
【００１９】
＜粘度平均分子量＞
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は１，３０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００、より好ましくは１５，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１３，０００よりも小さくなると成形品の強度が十分ではなく、５０，０００を越えると生産性が低下する傾向がある。
【００２０】
＜酸化防止剤＞
また、本発明の摺動用ポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対して、必須成分として酸化防止剤を０．０１〜１質量部配合する。好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
本発明の摺動用ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤が特に好ましい。
【００２１】
前記酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等の有機燐系化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
これらは、単独、もしくは２種以上併用してもよく、特に有機燐系化合物、ヒンダードフェノール系化合物の各々より１種以上併用するのが有効である。
これらの酸化防止剤は、市販品として入手可能であり、有機燐系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名、「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、商品名、「アデカスタブＰＥＰ−３６」（ＡＤＥＫＡ社製）が好ましく用いられる。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、商品名、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）及び商品名、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名、「スミライザーＧＭ」（住友化学株式会社製）等が好ましく用いられる。さらに、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６とＩＲＧＡＦＯＳ１６８及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８のブレンド品についても市販されている。
【００２２】
＜芳香族ポリカーボネート＞
本発明の摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１００質量部に対し、ポリオルガノシロキサンブロック部分の量を調整する目的で、芳香族ポリカーボネート２〜９８質量部を配合できる。
【００２３】
本発明に使用することのできる芳香族ポリカーボネートは、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物およびホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジンまたはピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、末端停止剤、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
芳香族ポリカーボネートの製造にあたっては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。分子量調節剤としては通常、ＰＣ樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３ モル％、特に ０．１〜１．０ モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出来、分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネートには所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマーなどが挙げられる。
また、本発明における射出成形品は一般の射出成形で成形される。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、性能評価を下記の方法により行った。
（１）摺動特性評価
摺動特性評価のため、スラスト型試験機を用いＪＩＳ  Ｋ７２１８  Ａ法（Ｒｉｎｇ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ）に従い評価を行った。
試験機名称：摩擦摩耗試験機（高千穂精機社製）
（１）−１：動摩擦係数と摩耗量の測定
相手材：ＳＵＳ３０４
速度Ｖ＝０．５ｍ／Ｓ
荷重Ｐ＝５０Ｎ
滑り距離Ｌ＝３ｋｍ
常温
無潤滑
（１）−２：限界ＰＶ値の測定
相手材：共材
荷重Ｐ：５〜５０Ｎ，  ５Ｎ／１０分ステップで荷重Ｐを上昇。
速度Ｖ＝０．３ｍ／ｓ（一定）
摩耗深さ、摩擦係数が急激に変化する荷重Ｐを測定し、限界ＰＶ値を算出した。
【００２８】
＜ポリカーボネートの製造例＞
オリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル/ｈｒ、塩化メチレン１５リットル/ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ/ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒ、1質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２９】
実施例１
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）１４１ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１２６ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳ残基の量は２．４質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は５０．２、粘度平均分子量Ｍｖ＝１８９００であった。
この共重合体１００質量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名，「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。
得られたペレットを用い、摺動試験用サンプルを下記の成形条件で射出成形した。得られた成形品を用い摺動試験を行い、動摩擦係数、摩耗量、限界圧力を求めた。
【００３０】
実施例２
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるオイゲノール末端変性ＰＤＭＳ  ２０５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は３．５質量％、粘度数は５０．４、Ｍｖ＝１９０００。
【００３１】
実施例３
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの添加量を１４１ｇから４１１ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は７．０質量％、粘度数は５０．３、Ｍｖ＝１８９００。
【００３２】
実施例４
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が２００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを４１３ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は７．０質量％、粘度数は５０．４、Ｍｖ＝１９０００。
【００３３】
実施例５
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が６５０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを１４０ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は２．４質量％、粘度数は５０．４、Ｍｖ＝１９０００。
【００３４】
実施例６
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が２００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを４１３ｇ用い、ＰＴＢＰの添加量を１２６ｇから８７．０ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は７．０質量％、粘度数は６４．２、Ｍｖ＝２５１００。
【００３５】
実施例７
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が２００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを４１３ｇ用い、ＰＴＢＰの添加量を１２６ｇから１４７ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は７．０質量％、粘度数は４５．４、Ｍｖ＝１６８００。
【００３６】
実施例８
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が６５０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを１４０ｇ用い、ＰＴＢＰの添加量を１２６ｇから８７．０ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は２．４質量％、粘度数は６４．０、Ｍｖ＝２５０００。
【００３７】
実施例９
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が６５０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを１４０ｇ用い、ＰＴＢＰの添加量を１２６ｇから１４７ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は２．４質量％、粘度数は４５．６、Ｍｖ＝１６９００。
【００３８】
実施例１０
実施例３で製造した共重合体のフレーク３５質量部、タフロンＦＮ１９００Ａ（商品名，出光興産（株）製，ＰＴＢＰを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート，粘度数５０．９，Ｍｖ＝１９２００）６５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名，「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
得られたペレットのＰＤＭＳ残基量は２．４質量％、粘度数は５０．７、粘度平均分子量Ｍｖ＝１９１００。
【００３９】
実施例１１
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が２００であるオイゲノール末端変性ＰＤＭＳ  ５９１ｇを用いて実施例１と同様に共重合体のフレークを製造した。
得られたフレークのＰＤＭＳ残基量は１０．５質量％、粘度数は５０．３、Ｍｖ＝１８９００。
得られたフレーク７０質量部、タフロンＦＮ１９００Ａ（商品名，出光興産（株）製，ＰＴＢＰを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート，粘度数５０．９，Ｍｖ＝１９２００）３０質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名，「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
得られたペレットのＰＤＭＳ残基量は７．０質量％、粘度数は５０．５、粘度平均分子量Ｍｖ＝１９０００。
【００４０】
実施例１２
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が１５０であるオイゲノール末端変性ＰＤＭＳ  １０１０ｇを用いて実施例１と同様に共重合体のフレークを製造した。
得られたフレークのＰＤＭＳ残基量は１７質量％、粘度数は５０．４、Ｍｖ＝１９０００。
得られたフレーク４１質量部、タフロンＦＮ１９００Ａ（商品名，出光興産（株）製，ＰＴＢＰを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート，粘度数５０．９，Ｍｖ＝１９２００）５９質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
得られたペレットのＰＤＭＳ残基量は７．０質量％、粘度数は５０．７、粘度平均分子量Ｍｖ＝１９１００。
【００４１】
比較例１
タフロンＦＮ１９００Ａ（商品名，出光興産（株）製，ＰＴＢＰを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート，粘度数５０．９，Ｍｖ＝１９２００）１００質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
【００４２】
比較例２
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの添加量を１４１ｇから４１ｇに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は０．７質量％、粘度数は５０．３、Ｍｖ＝１８９００。
【００４３】
比較例３
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が１００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを２１０ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は３．５質量％、粘度数は５０．４、Ｍｖ＝１９０００。
【００４４】
比較例４
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを３１６ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は３．５質量％、粘度数は５０．４、Ｍｖ＝１９０００。
【００４５】
比較例５
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを１２６６ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は２０質量％、粘度数は５０．５、Ｍｖ＝１９０００。
【００４６】
比較例６
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が３００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１４１ｇの代わりにジメチルシロキサン単位の繰返し数が１００であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを１０２２ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。
ＰＤＭＳ残基量は１７質量％、粘度数は５０．６、Ｍｖ＝１９１００。
【００４７】
実施例１〜１２及び比較例１〜６
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られたそれぞれの摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物を用いて摺動性の評価である動摩擦係数と摩耗量の測定及び限界ＰＶ値の測定を行った。測定結果を第１表−１、第１表−２及び第１表−３に示す。
【００４８】
【表１】
2010037495.tif 000006
【００４９】
【表２】
2010037495.tif 000007
【００５０】
【表３】
2010037495.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、摺動性に優れ、耐摩耗性の改善された摺動用ポリカーボネート系樹脂組成物及び該組成物を用いた上記特性を有する成形品を提供することができる。