(57)【要約】【課題】優れた難燃性を示しつつ、加工性が良好であり、かつハロゲンを含有しないゴム組成物を提供すること。【解決手段】ハロゲン非含有ゴムからなるゴム成分を含有するハロゲン非含有ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して、一般式（１）：（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１  （１）（式中、ｎは２以上の整数）で表されるポリリン酸アンモニウム２０〜６０重量部、および水酸化アルミニウム１４０〜３００重量部含有する。好ましくは、ポリリン酸アンモニウムの重量部数を［ＡＰＰ］、水酸化アルミニウムの重量部数を［ＡＴＨ］とした場合、８０≦［ＡＰＰ］＋０．２５×（［ＡＴＨ］−６０）≦１２０とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン非含有ゴムからなるゴム成分を含有するハロゲン非含有ゴム組成物において、
前記ゴム成分１００重量部に対して、一般式（１）：
（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１  （１）
（式中、ｎは２以上の整数）で表されるポリリン酸アンモニウム２０〜６０重量部、および水酸化アルミニウム１４０〜３００重量部含有することを特徴とするハロゲン非含有ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリリン酸アンモニウムの重量部数を［ＡＰＰ］、前記水酸化アルミニウムの重量部数を［ＡＴＨ］とした場合、
８０≦［ＡＰＰ］＋０．２５×（［ＡＴＨ］−６０）≦１２０
である請求項１記載のハロゲン非含有ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を示しつつ、加工性が良好であり、かつハロゲンを含有しないゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料を難燃化する手法として、従来からハロゲンを含有するゴムを原料としてゴム材料とする方法や、ハロゲン含有難燃剤等をゴム組成物に添加し、該ゴム組成物を加硫・成形することによりゴム材料とする方法がある。このような方法により得られるハロゲン含有ゴムは、難燃性の点では優れている。しかし、ハロゲン含有ゴムは、燃焼時にダイオキシン類のような有害ガスを発生させる場合があり、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響等の観点から、さらには、ハロゲン含有物質が、ヨーロッパの廃棄物ＥＵ指令等において規制対象として挙げられていることから、ハロゲン含有ゴムの使用は好ましくない。
【０００３】
ハロゲン非含有ゴム組成物を使用しつつ、難燃性を向上した加硫ゴムとして、下記特許文献１では、エチレンプロピレンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という）１００重量部に、脂肪酸またはシランカップリング剤により表面処理された水酸化アルミニウム６０〜１２０重量部と、赤リン４〜１５重量部と、を含有するゴム組成物を成形・加硫することにより製造されたゴムベルトが記載されている。しかし、赤リン等のリン化合物を含有するゴム組成物は、安全性や環境調和性が不十分であり、加えて成形加工時の金型腐食、ガスの発生等が起こる恐れがある。このため、ハロゲンのみならず、リンも含有しないものであって、環境問題に対応可能なゴム組成物の開発が要求されている。
【０００４】
また、下記特許文献２では、ＥＰＤＭ１００重量部に対して、膨張性黒鉛を１０〜５０重量部含有するゴム組成物を使用して製造されたゴムベルトが記載されている。かかるゴムベルトは、膨張性黒鉛に起因して、優れた難燃性を示すものの、黒鉛が加硫ゴム中に塊状に残存し、ベルト表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【０００５】
また、膨張性黒鉛であっても、上記の水酸化アルミニウムであっても、ゴム組成物中に配合して加硫ゴムの難燃性を向上するためには、大量に使用する必要がある。しかし、これらを大量に配合したゴム組成物は、粘度が大きく上昇する傾向があり、ゴム組成物の加工性を良好に確保しつつ、加硫ゴムの難燃性を向上することは非常に困難であった。
【特許文献１】特開２００５−９７４９３号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた難燃性を示しつつ、加工性が良好であり、かつハロゲンを含有しないゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示すハロゲン非含有ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物は、ハロゲン非含有ゴムからなるゴム成分を含有するハロゲン非含有ゴム組成物において、前記ゴム成分１００重量部に対して、一般式（１）：
（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１  （１）
（式中、ｎは２以上の整数）で表されるポリリン酸アンモニウム２０〜６０重量部、および水酸化アルミニウム１４０〜３００重量部含有することを特徴とする。
【０００９】
一般に、水酸化アルミニウムは、未加硫のゴム組成物中にて凝集する傾向があり、かかる凝集作用に起因して、特にゴム組成物中に多量に水酸化アルミニウムを配合した場合、ゴム組成物の粘度上昇により加工性が低下したり、加硫ゴム表面の平滑性等が不十分となる場合がある。また、ポリリン酸アンモニウムをゴム組成物中に配合した場合、ゴム成分との相溶性が悪いことに起因して、加硫ゴムの伸び永久ひずみ性が悪化する場合がある。
【００１０】
しかし、本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物においては、水酸化アルミニウムとポリリン酸アンモニウムと、を所定の配合量比にて併用することにより、ゴム組成物の粘度上昇を抑制し、かつ加硫ゴムの伸び永久ひずみ性の悪化を抑制しつつ、加硫ゴムの難燃性を向上することができる。本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物において、ゴム組成物の粘度上昇を抑制しつつ、加硫ゴムの難燃性を向上できる理由は、以下のように推測される。
【００１１】
上記のとおり、水酸化アルミニウムは未加硫のゴム組成物中で凝集する傾向があるが、一方で、ポリリン酸アンモニウムは未加硫のゴム組成物中で凝集することなく、均一に分散する傾向がある。これらの傾向から、水酸化アルミニウムとポリリン酸アンモニウムと、を所定の配合量比にて併用することにより、ゴム組成物中にて水酸化アルミニウムが均一に分散することで、水酸化アルミニウムの有効比表面積が増大する。その結果、ゴム組成物の粘度上昇を抑制しつつ、加硫ゴムの難燃性が向上するものと推測される。加えて、ゴム組成物中にて水酸化アルミニウムが均一に分散することで、加硫ゴムの伸び永久ひずみ性が悪化するのを抑制することができる。
【００１２】
上記ハロゲン非含有ゴム組成物において、前記ポリリン酸アンモニウムの重量部数を［ＡＰＰ］、前記水酸化アルミニウムの重量部数を［ＡＴＨ］とした場合、
８０≦［ＡＰＰ］＋０．２５×（［ＡＴＨ］−６０）≦１２０
であることが好ましい。ゴム組成物中におけるポリリン酸アンモニウムと、水酸化アルミニウムとを、上記式を満たす配合量比にて併用することにより、特に加硫ゴムの難燃性を向上しつつ、加硫ゴムの伸び永久ひずみ性の悪化を抑制し、かつゴム組成物の加工性をより良好に確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物は、ハロゲン非含有ゴムからなるゴム成分を含有する。ここで、「ハロゲン非含有ゴム」とは、ゴムを構成するポリマー骨格において、ハロゲンを含有しないものを意味する。また、「ハロゲン非含有ゴム組成物」とは、ゴム成分としてハロゲン非含有ゴムからなるゴム成分を含有し、かつハロゲン含有添加剤、例えばハロゲン系難燃剤等を含有しないゴム組成物を意味する。ハロゲン非含有ゴムとしては、例えば、ＥＰＤＭ、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリブチルゴム、ポリアクリルニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。かかるゴムは１種又は２種以上をブレンドしても良い。
【００１４】
本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、一般式（１）：
（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１  （１）
（式中、ｎは２以上の整数）で表されるポリリン酸アンモニウム２０〜６０重量部含有する。ポリリン酸アンモニウムの含有量が２０重量部未満であると、加硫ゴムの難燃性を向上するために所定量の水酸化アルミニウムを使用した場合、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が悪化する。一方、ポリリン酸アンモニウムの含有量が６０重量部を超えると、加硫ゴムの伸び永久ひずみ性が悪化する。ゴム組成物の加工性と、加硫ゴムの難燃性および伸び永久ひずみ性と、を考慮すると、ポリリン酸アンモニウムの含有量は３０〜５０重量部であることが好ましい。ポリリン酸アンモニウムは、市販品の使用も好適であり、本発明においては、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社製Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ  ７５０の使用が好適である。
【００１５】
また、本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、水酸化アルミニウム１４０〜３００重量部含有する。水酸化アルミニウムの含有量が１４０重量部未満であると、加硫ゴムの難燃性が悪化する。一方、水酸化アルミニウムの含有量が３００重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が悪化する。ゴム組成物の加工性と、加硫ゴムの難燃性と、を考慮すると、水酸化アルミニウムの含有量は１５０〜２５０重量部であることが好ましい。
【００１６】
なお、ポリリン酸アンモニウムの重量部数を［ＡＰＰ］、水酸化アルミニウムの重量部数を［ＡＴＨ］とした場合、
８０≦［ＡＰＰ］＋０．２５×（［ＡＴＨ］−６０）≦１２０
であると、加硫ゴムの難燃性および伸び永久ひずみ性と、ゴム組成物の加工性と、が特にバランス良く向上する。
【００１７】
本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物中には、上記のゴム成分、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化アルミニウム以外に、硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合して用いることができる。
【００１８】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜３重量部である。硫黄の含有量が０．５重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度等が低下し、３重量部を超えると加硫ゴムの耐熱性が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部であることが好ましく、１〜１．５重量部であることがより好ましい。
【００１９】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが用いられる。本発明に係るゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、加硫ゴムの導電性、硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性等を考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対して１０〜６０重量部の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量部である。
【００２０】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００２１】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤等の老化防止剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物は、ゴム成分、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化アルミニウム、硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２３】
また、上記ゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。
【００２４】
本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物を使用し、成形、加硫することにより、難燃性および伸び永久ひずみ性に優れた加硫ゴムが得られる。特に、本発明に係るハロゲン非含有ゴム組成物は、ハロゲンを含有せず、かつ伸び永久ひずみ性に優れる加硫ゴムが得られることから、ＯＡ機器用加硫ゴムベルトの原料として有用である。かかるＯＡ機器用加硫ゴムベルトは、公知の方法により製造することができる。製造方法は、ゴム原料並びにその配合材料を常法にて混練して、加熱架橋可能な未加硫ゴム組成物を製造する混練工程、未加硫ゴム組成物を無端ベルト状に成形する成形工程を有する。成形工程は射出成形法、押出成形法等の公知の方法を使用する。
【００２５】
射出成形法は、好ましくは円筒状ないし円柱状の中型と円筒状の外型とを備えた２重円筒金型を使用し、中型の外面と外型の内面とにより形成されるベルト形状キャビティーに未加硫ゴム組成物を注入することにより行う。金型の温度は１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃であり、未加硫ゴム組成物の予熱温度は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃である。
【００２６】
押出成形法は、好ましくはクロスヘッドを備えた押出機を使用し、円筒状ないし円柱状のマンドレルをクロスヘッドに供給し、その周囲に未加硫ゴム組成物層を形成した後に加硫反応を行わせる。未加硫ゴム組成物の予熱温度は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃である。押出速度は、押出機の吐出能力、ベルトのサイズを考慮して適宜設定される。
【００２７】
なお、上記押出成形法にて加硫ゴムベルトを製造する場合、高剛性樹脂と積層押出することにより、ゴムと高剛性樹脂との積層ベルトとしてもよい。ゴムと積層可能な高剛性樹脂材料としては、例えばポリイミド樹脂、ＰＢＴ、ＰＥＴ，ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ＰＢＴ／ポリカーボネートブレンド樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーエテルケトン（ＰＥＥＫ），ＰＥＳ／ＰＥＥＫブレンド樹脂等が挙げられる。ゴムと高剛性樹脂との積層ベルトとする場合には、マンドレルに予め高剛性樹脂層を設けてクロスヘッドに供給することにより、高剛性樹脂層の外面にゴム層を有するベルトを製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００２９】
＜難燃性＞
国土交通省令第１５１号「鉄道に関する技術上の基準を定める省令」中の、別途通達の「解釈基準」に準じて、ゴム材料の難燃性を評価した。具体的には、Ｂ５判形状（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）のゴムサンプルを４５°傾斜に保持し、燃料容器の底の中心が、ゴムサンプルの下面中心の垂直下方２４．５ｍｍ（１インチ）のところにくるように、コルクのような熱伝導率の低い材料の台にのせ、純エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置した。難燃性評価は、アルコールの燃焼中と燃焼後とに分けて、燃焼中はゴムサンプルへの着火、着炎、発煙状態、炎の状態等を観察し、燃焼後は、残炎、残じん、炭化、変形状態を調査する。燃焼中に、着火した炎がゴムサンプルの上端を超えず、かつ燃焼後に残炎および残じんがない場合を○、燃焼中に、着火した炎がゴムサンプルの上端を超える、あるいは燃焼後に残炎または残じんがある場合を×とした。
【００３０】
＜加工性＞
ゴム組成物を押出機等の押出装置にて押出成形を行い、その際にゴム焼け等が発生することなく、ゴムの押出成形が可能であれば○、ゴム焼け等が発生し、加硫ゴムの表面平滑性の悪化が目視にて観察された場合を×とした。
【００３１】
＜伸び永久ひずみ性＞
７０℃の恒温室内で５０％伸張状態の加硫ゴムサンプルを２４時間放置後に取り出し、室温にて放置した状態で、加硫ゴムサンプルの伸びが４０％以下であれば○とし、加硫ゴムサンプルの伸びが４０％を超える場合は×とした。
【００３２】
（ゴム組成物の調製）
表１の配合処方に従い、実施例１〜４及び比較例１〜４のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
ａ）ゴム成分  ＥＰＤＭ  （「エスプレン５０５」、住友化学社製）
ｂ）水酸化アルミニウム  （「ハイジライトＨ−４２」、昭和電工社製）
ｃ）ポリリン酸アンモニウム  （「Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ  ７５０」、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
【００３３】
ｄ）酸化亜鉛  ３号亜鉛華
ｅ）ステアリン酸  工業用ステアリン酸
ｆ）カーボンブラック  アセチレンブラック  （「電化ブラック」、電気化学工業社製）
ｇ）可塑剤  （「ＰＷ−９０」、出光興産社製）
ｈ）硫黄  ５％オイル処理硫黄
ｉ）加硫促進剤  Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製）
【００３４】
（実施例、比較例）
各ゴム組成物については、所定の厚さに加硫成形（加硫時間１６０℃、加硫温度４０分）することにより、それぞれの加硫ゴムを作製して特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2010047644.tif 000002
【００３６】
表１の結果から、実施例１〜４のハロゲン非含有ゴム組成物は、特にポリリン酸アンモニウムの重量部数を［ＡＰＰ］、水酸化アルミニウムの重量部数を［ＡＴＨ］とした場合に、
８０≦［ＡＰＰ］＋０．２５×（［ＡＴＨ］−６０）≦１２０
の関係を満たすことにより、加硫ゴムの難燃性および伸び永久ひずみ性と、ゴム組成物の加工性と、がバランス良く向上していることがわかる。一方、比較例１〜４のハロゲン非含有ゴム組成物は、加硫ゴムの難燃性および伸び永久ひずみ性と、ゴム組成物の加工性と、のいずれかにおいて、実施例１〜４のハロゲン非含有ゴム組成物に比べて悪化することがわかる。