(57)【要約】      （修正有）【課題】積層方向に圧電効果の生じない半導体素子を形成するための、主面がｃ面でないIII族窒化物系化合物半導体厚膜結晶の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属を用いたフラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、種結晶として、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体基板１０を用いて、その上にフラックス法によりIII族窒化物系化合物半導体の結晶成長部１１を形成させることにより、主面の法線が、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体の厚膜結晶１００が得られる。III族窒化物系化合物半導体基板１０の代わりに、異種基板上に形成した、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体膜を用いてもよい。【選択図】図１
2010037155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属を用いたフラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
種結晶として、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体基板を用いること、或いは、異種基板上に形成した、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体膜を用いることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属としてナトリウムを少なくとも用いることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
種結晶としてＧａＮ基板又は異種基板上に形成されたＧａＮ膜を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
窒素源として、窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属を有する混合フラックスの中で、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）のIII族元素と窒素（Ｎ）とを反応させることによってIII族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる、いわゆるフラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。本願においてIII族窒化物系化合物半導体とは、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ又はＴｌ、或いは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉで置換したものをも含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物系化合物半導体の結晶成長方法としては、長らくエピタキシャル気相成長方法のみが実用化されていた。例えば他の半導体結晶の製造時に用いられる液相成長は、III族窒化物系化合物半導体の結晶成長方法としては、実用化されていなかった。
近年、加熱且つ加圧下のナトリウムフラックス中で、例えば自立ＧａＮ基板、又は異種基板上に形成されたＧａＮ膜を種結晶として厚さ数ｍｍ以上の厚膜のＧａＮ結晶を析出させる方法が検討されている。この際、III族元素はナトリウムフラックスに溶融させ、窒素源はアンモニアや窒素分子としてナトリウムフラックス表面等に供給するものが知られている。
特許文献１は、本願出願人らによる先行特許出願の公開公報である。
更に他の公知文献は例えば特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開２００７−２４６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
自立ＧａＮ基板、又は異種基板上に形成されたＧａＮ膜としては、通常、ＧａＮ結晶のｃ面を主面としている。
ところで、ＧａＮ基板上に、エピタキシャル成長により多層膜を積層して半導体素子を形成する場合、基板であるＧａＮの主面がｃ面であると、全ての層の界面がｃ面となる。この際、ｃ軸方向の歪によるピエゾ電界が積層方向（膜厚方向）に生じる。この問題は特に多重量子井戸構造の発光層において、電子とホールの高濃度部分が異なる結果を生じ、発光効率の低下が生じるとされている。このため、III族窒化物系化合物半導体基板として、主面がｃ面でないものが求められるようになった。
そこで本発明は、フラックス法により主面がｃ面でないIII族窒化物系化合物半導体厚膜結晶を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、少なくともアルカリ金属を用いたフラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、種結晶として、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体基板を用いること、或いは、異種基板に形成した、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体膜を用いることを特徴とする。本明細書では＋ｃ面とはｃ軸方向に極性を有するIII族窒化物系化合物半導体において、III族原子が表面であるｃ面であり、窒素原子が表面であるｃ面を−ｃ面と称する。また、＋ｃ面の法線ベクトルの方向（結晶内部から外部への向きのもの）を＋ｃ軸方向と呼ぶ。尚、ｍ軸から＋ｃ軸方向の回転と共に、ｍ軸からそれと垂直なａ軸方向の回転を伴っていても良いが、その回転角は±０．５度以下のものが好ましい。
請求項２に係る発明は、アルカリ金属としてナトリウムを少なくとも用いることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、種結晶としてＧａＮ基板又は異種基板上に形成されたＧａＮ膜を用いることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、窒素源として、窒素ガスを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
種結晶として主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向である、III族窒化物系化合物半導体基板或いは異種基板に形成したIII族窒化物系化合物半導体膜を用いて、その上にフラックス法によりIII族窒化物系化合物半導体の厚膜結晶を形成すると、主面の法線が、ｍ軸から＋ｃ軸方向に０．２度以上５度以下回転した方向であるIII族窒化物系化合物半導体の厚膜結晶が得られる。
このようにして得られたｍ面とわずかなオフ角を有するIII族窒化物系化合物半導体基板に、例えばエピタキシャル成長により、III族窒化物系化合物半導体を順次積層した場合、ｃ軸方向の歪によるピエゾ電界が各層の積層方向（膜厚方向）には生じない。これにより積層方向（膜厚方向）に圧電効果の生じない半導体素子が形成できる。例えば発光素子においては積層方向（膜厚方向）に圧電効果の生じない多重量子井戸構造を形成でき、井戸層内部で、電子と正孔の濃度比の高い部分を、一致させることができ発光効率が向上する。
本発明のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法においては、種結晶の主面がオフ角を有し、且つその表面は微細なステップを有し、段差が幅の狭い＋ｃ面となる。
このため、フラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の製造の際、種結晶からｍ軸方向に厚膜化する方向の他、＋ｃ軸方向にも結晶成長が生じる。言わば横方向の成長を伴うことで、III族窒化物系化合物半導体の成長が促進され、且つ、結晶粒界（グレインサイズ）も大きくなり、転移密度の大幅な低減と言う効果をもたらす。即ち、本発明により、III族窒化物系化合物半導体の、表面の平坦性が高い、高品質な大型の単結晶を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は任意の組成のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法として用いることができ、且つ不純物の添加も所望に設計できる。
フラックス法自体については、公知の任意の技術を用いることができる。フラックスにはアルカリ金属を使用できるが、特にナトリウムが好ましい。マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属や、リチウムを少量添加しても良い。
窒素源は、窒素ガスが取り扱いやすい。
【０００７】
本発明は、特に窒化ガリウム（ＧａＮ）の厚膜結晶を形成するのに有効である。フラックス法により厚膜又は大きなＧａＮ結晶を得るための種結晶としては、ｍ面に対してオフ角を有する面を主面とするＧａＮ結晶を用いると良い。この際の種結晶は、いわゆる自立ＧａＮ基板であっても良く、サファイアその他の異種基板上にＧａＮ薄膜の形成された、いわゆるテンプレート基板でも良い。異種基板上にＧａＮ薄膜を形成する場合は、最上面がＧａＮ膜となっていれば良く、異種基板からＧａＮ膜までの構成は任意に設計できる。
【実施例１】
【０００８】
本実施例では次のようにしてｍ面に対して１度のオフ角を有する面を主面とするＧａＮ結晶を得た。
反応用坩堝に、金属ガリウムと金属ナトリウムをモル比で１：４となるように投入し、更にグラファイトをナトリウムに対して０．６ｍｏｌ％添加した。次に、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に１度回転した方向である、厚さ２００μｍの自立ＧａＮ基板１０を種結晶として反応用坩堝に入れた。尚、ｍ軸から＋ｃ軸方向の回転と共に、ｍ軸からそれと垂直なａ軸方向の回転を伴っていても良いが、±０．５度以下のものが好ましい。より好ましくはｍ軸からそれと垂直なａ軸方向の回転を伴わないものである。自立ＧａＮ基板１０は図１．Ａに示す通り、その表面が、微細なステップ状であって、主面から１度傾いた広いｍ面と、幅の狭い＋ｃ面のステップからなるものである。
反応用坩堝を圧力容器内に配置し、４．２ＭＰａで窒素を供給しながら、８７０℃で１２０時間保持した。
この後、冷却したところ、厚さ約２ｍｍのフラックス法による結晶成長部１１が見られ、厚膜ＧａＮ結晶１００が得られた（図１．Ｂ）。
図１．Ａと図１．Ｂにおいては、デフォルメして極めて大きい段差を記載しているが、実際にはほとんど平坦である。
【実施例２】
【０００９】
まず、直径５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの、サファイア等の異種基板上に、ｍ面に対して１度のオフ角を有するＧａＮ膜が形成されたいわゆるＧａＮテンプレート基板１０１を用意した。ＧａＮテンプレート基板１０１の表面は、図１．ＡのＧａＮ自立基板１０と同様に、その表面が微細なステップ状であって、主面から１度傾いた広いｍ面と、幅の狭い＋ｃ面の段差から成るものである。また、ＧａＮテンプレート基板１０１は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、ＧａＮ層の表面が幾らかはフラックスに溶け出す場合がある。その際に消失されない厚さのＧａＮ層が必要である。
【００１０】
なお、この様な消失（種結晶の溶解）を防止または緩和するためのその他の方法としては、例えば後述の結晶成長処理ではその実施前に、混合フラックスの中にＣａ3Ｎ2，Ｌｉ3Ｎ，ＮａＮ3，ＢＮ，Ｓｉ3Ｎ4またはＩｎＮなどの窒化物を予め添加しておいてもよい。
【００１１】
図２に、本実施例で用いる結晶成長装置２０の構成を示す。この結晶成長装置２０は、フラックス法に基づく結晶成長処理を実行するためのものであり、高温、高圧の窒素ガス（Ｎ2）を供給するための給気管２１と、窒素ガスを排気するための排気管２２とを有する電気炉（外部容器）２５の中には、ヒーターＨと、断熱材２３と、ステンレス容器（内部容器）２４が具備されている。電気炉（外部容器）２５、給気管２１、排気管２２等は、耐熱性、耐圧性、反応性などを考慮し、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料から形成されている。
【００１２】
そして、ステンレス容器２４の中には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化ボロン（ＢＮ）、熱分解（パイロリティック）窒化ボロン（ＰＢＮ）、またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、１．０×１０7Ｐａ以下の範囲内で任意に昇降圧制御することができる。
【００１３】
尚、図２では記載を省略したが、上述したＧａＮテンプレート基板１０１は、ガリウム面ＦGaを露出した状態として坩堝２６（反応容器）内に配置した。
【００１４】
以下、上記の結晶成長装置を用いた本実施例２の結晶成長工程について説明する。
まず、ＧａＮテンプレート基板１０１を配置した反応容器（坩堝２６）の中に、３０ｇのナトリウム（Ｎａ）と３０ｇのガリウム（Ｇａ）と８０ｍｇの炭素（Ｃ）を入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、該反応室の中のガスを排気する。すなわち、ナトリウムのモル量に対する炭素のモル量の比は、０．５１ｍｏｌ％とした。
炭素の量は、ナトリウムに対して０．１〜３ｍｏｌ％が好適である。炭素がナトリウムに対して３ｍｏｌ％よりも多いと、横方向成長を阻害し、平坦な膜が得られない。一方、炭素がナトリウムに対して０．１ｍｏｌ％より少ないと、フラックス法によるＧａＮ結晶の育成効率が低下する。
ただし、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。
【００１５】
次に、この坩堝の温度を約８８０℃に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2）を送り込み、これによって、この反応室の窒素ガス（Ｎ2）のガス圧を約４．３ＭＰａに維持する。この時、上記のＧａＮテンプレート基板１０１は、図３に示すように、上記の昇温の結果生成される融液（混合フラックス）中に、鉛直方向に対して傾斜して、浸され、坩堝２６内で保持された。尚、ＧａＮテンプレート基板１０１の結晶成長のための主面１０１ａの法線ベクトルＳと、鉛直上向きベクトルＭとの成す角θは、７０度に設定した。この角度θは、５０〜８０度が望ましい。
【００１６】
この時、ｍ面に対して１度のオフ角を有するＧａＮテンプレート基板１０１の主面である、結晶成長面ＦGaは、混合フラックスに常時浸されていることが望ましい。また、ヒータＨは、坩堝２６の下部（鉛直下方向）を坩堝２６の上部に比べて５℃から１５℃程高くなるように調整する。これにより、混合フラックスは、ＧａＮテンプレート基板１０１の主面１０１ａ上には、溶液が下方から上方に向かうＵベクトルの方向に沿って、流れる。この状態により、所望の半導体結晶の成長速度を向上させることができる。
【００１７】
その後、混合フラックスの熱対流を継続的に発生させ、これによって混合フラックスを攪拌混合しつつ、結晶成長条件を約２００時間維持して、結晶成長を継続させた。
【００１８】
以上の様な条件設定により、種結晶の結晶成長面付近は、継続的にIII族窒化物系化合物半導体の材料原子（ＧａとＮ）の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ＧａＮ単結晶）をＧａＮテンプレート基板１０１の結晶成長面である面ＦGa上に順調に成長させることができる。
【００１９】
次に、結晶成長装置の反応室を室温近傍にまで降温してから、成長したＧａＮ単結晶（所望の半導体結晶）を取り出し、その周辺も３０℃以下に維持して、そのＧａＮ単結晶の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、高品質の半導体単結晶（成長したＧａＮ単結晶）を低コストで製造することができる。この半導体単結晶は、種結晶であるＧａＮテンプレート基板１０１と略同等の面積で、ｍ軸方向の厚さは約２ｍｍであり、透明度が高く、結晶性も良好であった。
【実施例３】
【００２０】
ガリウム３ｇ、ナトリウム４．８ｇ、炭素１０ｍｇを露点−９０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス中で秤量し、内径１７ｍｍのアルミナ坩堝に種基板と共に配置し、ステンレス製の圧力容器内に封入した。この際、主面の法線ベクトルが、ｍ軸から＋ｃ軸方向に１度回転した方向である、厚さ５００μｍの自立ＧａＮ基板１０を種結晶として反応用坩堝に入れた。自立ＧａＮ基板１０は図１．Ａに示す通り、その表面が、微細なステップ状であって、主面から１度傾いた広いｍ面と、幅の狭い＋ｃ面の段差からなるものである。また、種結晶である自立ＧａＮ基板１０は、アルミナ坩堝の側壁に斜めに立てかけた。この際の傾斜角度は５〜８０度が良い。この角度でフラックスの流動が促進され、均一且つ高品質の結晶が得られる。
ステンレス製の圧力容器をグローブボックスから取り出し、実施例２と同様に電気炉内に配置して窒化ガリウム単結晶を成長させた。温度は８７０℃、窒素下４．２ＭＰａ、１００時間とした。尚、室温から８７０℃までは１時間で昇温した。電気炉の内部では、坩堝下部の温度が上部の温度よりも若干高くなるようにして、坩堝内部でフラックスの熱対流を発生させた。
こののち、室温まで冷却して、エタノールを用いてナトリウムフラックスを除去し、結晶成長した基板を回収した。計測したところ、３ｍｍ厚の窒化ガリウムの結晶成長が確認された。フラックス法による結晶成長部１１が見られ、厚膜ＧａＮ結晶１００が得られた。図１．Ｂに示す通り、厚膜ＧａＮ結晶１００の結晶成長部１１の表面は、ｍ面から１度傾いた表面であった。この結晶の品質をエッチング法、カソードルミネッセンスなどにより評価したところ、計測位置により差は生じたが、概ね、転移密度は１０5／ｃｍ2、積層欠陥は１０4／ｃｍであった。このように、極めて高品質の窒化ガリウム単結晶が得られた。
【００２１】
〔比較例〕
実施例２において、ｍ面に対して１度のオフ角を有する面を主面とするＧａＮテンプレート基板１０１に替えて、オフ角０のｍ面を主面とするＧａＮテンプレート基板を用いたほかは同様に行った。得られた結晶は表面の凹凸が激しく、黒く着色していた。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により、III族窒化物系化合物半導体素子を形成するための、主面がｃ面でないIII族窒化物系化合物半導体結晶基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１に係る厚膜ＧａＮ結晶１００の製造方法を示す工程図（断面図）。
【図２】実施例２で用いた結晶成長装置２０の構成を示す断面図。
【図３】実施例２の、坩堝２６内でのＧａＮテンプレート基板１０１の保持状態を示す断面図。
【符号の説明】
【００２４】
１０：種結晶である自立ＧａＮ基板
１１：フラックス法による結晶成長部
１００：厚膜ＧａＮ結晶
１０１：ＧａＮテンプレート基板
ＦGa：ｍ面に対して１度のオフ角を有するＧａＮテンプレート基板１０１の主面
Ｈ：ヒーター
２３：断熱材
２４：ステンレス容器（内部容器、圧力容器）
２５：電気炉（外部容器）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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