(57)【要約】【課題】樹脂層および最外層を備えた光学多層薄膜において、樹脂層の形成を短時間で低廉に行う。【解決手段】光学多層薄膜４は、光学基材２の光学面２ａに形成可能な１層以上の樹脂層３と、樹脂層３の外側に形成され、光学基材２より小さい屈折率を有する最外層５とを備えている。樹脂層３の材料は、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の硬化物である。最外層５は、多数のＭｇＦ2 粒子と、これらのＭｇＦ2 粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダとを備えている。活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物に活性エネルギー線を照射することにより、光学基材２の上側に樹脂層３を形成することができる。【選択図】図１
2010169940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基材の光学面に形成可能な１層以上の樹脂層と、前記樹脂層の外側に形成され、前記光学基材より小さい屈折率を有する最外層とを備えた光学多層薄膜であって、
前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の硬化物からなり、
前記最外層は、多数のＭｇＦ2 粒子と、これらのＭｇＦ2 粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダとを備えていることを特徴とする光学多層薄膜。
【請求項２】
前記樹脂層の少なくとも１層は、互いに屈折率の異なる２種類以上の樹脂前駆体を含む活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の硬化物からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の光学多層薄膜。
【請求項３】
前記樹脂層の少なくとも１層は、フルオレンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の硬化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学多層薄膜。
【請求項４】
前記樹脂層の少なくとも１層は、３官能以上のアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の硬化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学多層薄膜。
【請求項５】
前記樹脂層の少なくとも１層は、含フッ素２官能以上のアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の硬化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学多層薄膜。
【請求項６】
前記最外層は、屈折率が１．２０〜１．４０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光学多層薄膜。
【請求項７】
前記樹脂層は、屈折率が１．４０〜１．６５であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光学多層薄膜。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の光学多層薄膜が、光学基材の光学面に形成されていることを特徴とする光学素子。
【請求項９】
前記光学基材の光学面には、シランカップリング処理が施されていることを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記樹脂層のうち前記光学基材の光学面に接する樹脂層には、シランカップリング剤、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドの群から選択される１種以上の化合物が配合されていることを特徴とする請求項８または９に記載の光学素子。
【請求項１１】
波長範囲４００〜８００ｎｍにおける反射率が、２％以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１２】
前記光学面は、有効直径を曲率半径で除した値が１．２以上の曲面であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１３】
請求項８乃至１２のいずれかに記載の光学素子の製造方法であって、
活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物からなる薄膜を光学基材の光学面に形成し、この薄膜に活性エネルギー線を照射して当該薄膜を硬化させることにより、前記光学基材の光学面に前記樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層の外側に前記最外層を形成する最外層形成工程と
が含まれることを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層および最外層を備えた光学多層薄膜と、この光学多層薄膜を備えた光学素子と、この光学素子の製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カメラレンズや顕微鏡の対物レンズなどの表面には、反射を低減するために反射防止膜がコーティングされている。この反射防止膜として単層膜を用いた場合、単色光に対してのみ有効であるため、広い波長域を有する光に対しては、反射防止膜を多層膜にする必要がある。そのため、従来、成膜は真空蒸着により行われることが多かったが、任意の屈折率を作ることが難しく、連続的に屈折率を変化させることは困難であった。
【０００３】
一方で、湿式成膜法により反射防止膜を形成すること（以下、公知技術１という。）が行われている（例えば、特許文献１参照）。この湿式成膜法では、乾式成膜法に比べて任意の屈折率を得やすい反面、塗布・乾燥を１層ずつ行う必要があるため、各層の形成に時間を要する。
【特許文献１】再表２００６−３０８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、公知技術１のように、最外層の屈折率が１．３０以下の低屈折率膜にしたものであっても、さらに優れた反射防止特性を得るには、最外層の下に他の屈折率を有する層を１層以上設ける必要がある。一般に、熱ベークを要する下地層の場合には、基板の耐熱性が必要であり、各層の形成に時間がかかるとともに、コストが高騰する。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、各層の形成を短時間で低廉に行うことが可能な光学多層薄膜、光学素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１の光学多層薄膜は、光学基材（２）の光学面（２ａ）に形成可能な１層以上の樹脂層（３、３Ａ、３Ｂ）と、前記樹脂層の外側に形成され、前記光学基材より小さい屈折率を有する最外層（５）とを備えた光学多層薄膜（４）であって、前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の硬化物からなり、前記最外層は、多数のＭｇＦ2 粒子と、これらのＭｇＦ2 粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダとを備えている光学多層薄膜としたことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る第１の光学素子は、上記光学多層薄膜（４）が、光学基材（２）の光学面（２ａ）に形成されている光学素子（１）としたことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る光学素子の製造方法は、上記光学素子（１）の製造方法であって、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物からなる薄膜を光学基材（２）の光学面（２ａ）に形成し、この薄膜に活性エネルギー線を照射して当該薄膜を硬化させることにより、前記光学基材の光学面に前記樹脂層（３、３Ａ、３Ｂ）を形成する樹脂層形成工程と、前記樹脂層の外側に前記最外層（５）を形成する最外層形成工程とが含まれる光学素子の製造方法としたことを特徴とする。
【０００９】
なお、ここでは、本発明をわかりやすく説明するため、実施の形態を表す図面の符号に対応づけて説明したが、本発明が実施の形態に限定されるものでないことは言及するまでもない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物に活性エネルギー線を照射することにより、光学基材の上側に樹脂層を形成することができるため、樹脂層の形成を短時間で低廉に行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００１２】
図１には、本発明の実施の形態１を示す。
【００１３】
この実施の形態１に係る光学素子１は、図１に示すように、円柱状の光学基材２を有しており、光学基材２の上面には平面状の光学面２ａが形成されている。光学基材２の光学面２ａの上側には光学多層薄膜４が積層されており、この光学多層薄膜４は、光学基材２の光学面２ａの上側に形成された１層の樹脂層３と、この樹脂層３の上側に形成された最外層５とから構成されている。
【００１４】
ここで、光学基材２の材料としては、Ｓ−ＴＩＨ１３、Ｓ−ＬＡＨ６６、Ｓ−ＬＡＨ５５（以上、オハラ）、ＢＳＣ７、ＢＡＣ４（以上、ＨＯＹＡ）、Ｆ２（Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧ）などのガラスの他、ウレタンアクリレートとメタクリレートを主成分とする樹脂その他であって、屈折率が１．５〜２．１（好ましくは、１．６〜１．８）の材料が挙げられる。また、光学基材２の光学面２ａには、樹脂層３との界面の密着性を改良すべく、シランカップリング処理が施されている。
【００１５】
また、樹脂層３は、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物が硬化したものであり、最外層５より大きい任意の屈折率（例えば、１．４０〜１．６５）を有するとともに、所定の膜厚（例えば、６０〜１００ｎｍ）を有している。ここで、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物とは、重合性の樹脂前駆体を含む組成物であって、活性エネルギー線を照射することによって硬化反応が開始され、最終的に所望の屈折率を有する硬化物となる組成物をいう。また、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、γ線その他、樹脂前駆体組成物の硬化反応を開始可能なエネルギー線をいう。
【００１６】
このような活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物は、例えば、樹脂前駆体として１種類以上のアクリレート（フルオレンアクリレート、３官能以上のアクリレート、含フッ素２官能以上のアクリレート）を含有するものである。すなわち、硬化後の屈折率が樹脂層３の所望の屈折率に一致するアクリレートが実在するときには、１種類のアクリレートを単独で使用し、そのようなアクリレートが実在しないときには、互いに屈折率の異なる２種類以上のアクリレートを適宜配合することにより、所望の屈折率を有する樹脂層３を得ることができる。
【００１７】
樹脂前駆体としてのフルオレンアクリレート（フルオレン骨格を有するアクリレート）の例としては、下記式（１）に示す化合物が挙げられる。
2010169940.tif 000003
【００１８】
ここで、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ−（（ＣＨ２）ｐＯ）ｍ−又は−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｍ−であり（ただしｍは１〜３の整数、ｐは２〜４の整数）、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基、フッ化フェニル基、及び、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されたフェニル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。
【００１９】
また、樹脂前駆体としての３官能のアクリレートの例としては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。また、４官能以上のアクリレートの例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが挙げられる。
【００２０】
次に、樹脂前駆体としての含フッ素２官能アクリレートの例としては、下記式（２）に示す化合物が挙げられる。
2010169940.tif 000004
【００２１】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｘは１〜２の整数、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基又は−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）２−、Ｚは１〜４の整数である。
【００２２】
具体的には、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３、−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８、−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカンを用いることができる。さらに、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなども、含フッ素アクリレートとして用いることができる。
【００２３】
含フッ素２官能アクリレートとしては、下記式（３）に示すようなポリエーテルジアクリレート、式（４）に示すような脂環式パーフルオロジアクリレートも使用可能である。
2010169940.tif 000005
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【００２４】
また、含フッ素３官能以上のアクリレートの例としては、下記式（５）〜（９）に示すようなアルキレントリアクリレートやパーフルオロポリエーテルテトラアクリレート等の化合物が挙げられる。
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【００２５】
これらのアクリレートは、樹脂前駆体や硬化物の安定性が高く、任意の屈折率を得ることが容易なため、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を構成する樹脂前駆体として好ましい。
【００２６】
活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物は、活性エネルギー線の照射によって上記樹脂前駆体の硬化反応を開始させるための光重合開始剤等を含有してもよい。光重合開始剤は、一般に入手可能なものを適宜選択して使用することが可能である。
【００２７】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物には、通常用いられる耐候性改良剤や紫外線吸収剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【００２８】
さらに、最外層５は、多数のＭｇＦ2 粒子と、これらのＭｇＦ2 粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダとを備えたものであり、光学基材２より小さい屈折率（例えば、１．２０〜１．４０）を有するとともに、所定の膜厚（例えば、９０〜１１０ｎｍ）を有している。
【００２９】
なお、本発明において屈折率とは、波長５８７．５６ｎｍ（ｄ線）における屈折率を指す。
【００３０】
以上のような構成を有する光学多層薄膜４によれば、樹脂層３が、所望の屈折率に応じて、１種類のアクリレートで、或いは２種類以上のアクリレートが適宜配合されて構成されている。したがって、少ない積層数で所望の反射防止特性を得やすい光学多層薄膜４を提供することができる。
【００３１】
次に、この光学素子１を製造する方法について説明する。
【００３２】
まず、材料調製工程で、樹脂層３の材料として活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を調製するとともに、最外層５の材料としてＭｇＦ2 ゾル溶液を調製する。ＭｇＦ2 ゾル溶液は、多数のＭｇＦ2 粒子と非晶質酸化珪素系バインダとを溶剤に分散ないし溶解したものである。
【００３３】
次いで、光学面処理工程に移行し、異種の材料（光学基材２を構成する無機材料と、樹脂層３を構成する有機材料）間の界面の密着性改良を目的として、必要に応じて光学基材２の光学面２ａにシランカップリング処理を施す。シランカップリング剤としては、光学基材２と樹脂層３の組成に応じて最適なものを適宜選択して用いることが可能であるが、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製のＫＢＭ５０３）のエタノール溶液に酢酸酸性水溶液を添加したものを光学面２ａにスピンコートし、オーブン中で加熱処理することによってシランカップリング処理を行うことができる。
【００３４】
その後、樹脂層形成工程に移行し、湿式成膜法により、光学基材２の光学面２ａに樹脂層３を形成する。それには、先ほど調製した活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を光学基材２の光学面２ａに塗布して薄膜を形成し、この薄膜に活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線の具体例としては、可視光線、紫外線、電子線、γ線などを挙げることができる。すると、光学基材２の光学面２ａ上で薄膜が硬化し、光学基材２の上側に、硬化した活性エネルギー線硬化性樹脂（ポリマー）からなる樹脂層３が形成される。このとき、光学基材２の光学面２ａには、上述したとおり、必要に応じてシランカップリング処理が施されているため、樹脂層３は光学基材２の光学面に強固に固着される。
【００３５】
最後に、最外層形成工程に移行し、樹脂層３の上側に最外層５を湿式成膜法によって形成する。それには、先ほど調製したＭｇＦ2 ゾル溶液を樹脂層３に塗布し、これを所定の処理条件（温度および時間）で熱処理する。すると、ＭｇＦ2 ゾル溶液中の溶剤が蒸発し、樹脂層３の上側に最外層５が形成される。
【００３６】
ここで、光学素子１の製造が終了し、１層の樹脂層３および最外層５からなる光学多層薄膜４が光学基材２上に積層された光学素子１が得られる。
【００３７】
このように、この製造方法によれば、樹脂層形成工程において、樹脂層３を湿式成膜法によって形成するため、乾式成膜法に比べて任意の屈折率を得やすい利点がある。しかも、樹脂層３の材料である活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物に活性エネルギー線を照射することにより、光学基材２の上側に樹脂層３を形成するため、樹脂層３の形成を短時間で低廉に行うことができる。
【００３８】
また、樹脂層形成工程において、光学基材２の上側に樹脂層３を形成する際に加熱しないので、たとえ光学基材２の材料が樹脂であっても、樹脂層３の形成を支障なく行うことができる。
［発明の実施の形態２］
【００３９】
図２には、本発明の実施の形態２を示す。
【００４０】
この実施の形態２に係る光学素子１は、図２に示すように、円柱状の光学基材２を有しており、光学基材２の上面には平面状の光学面２ａが形成されている。光学基材２の光学面２ａの上側には光学多層薄膜４が積層されており、この光学多層薄膜４は、光学基材２の光学面２ａの上側に順に形成された２層の樹脂層３（３Ａ、３Ｂ）と、これらの樹脂層３の上側に形成された最外層５とから構成されている。
【００４１】
ここで、光学基材２の材料としては、上述した実施の形態１と同じ材料が挙げられる。また、光学基材２の光学面２ａには、樹脂層３Ａとの界面の密着性を改良すべく、シランカップリング処理が施されている。
【００４２】
また、樹脂層３Ａ、３Ｂはそれぞれ、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物が硬化したものであり、最外層５より大きい任意の屈折率（例えば、１．４０〜１．６５）を有するとともに、所定の膜厚（例えば、６０〜１００ｎｍ）を有している。このような活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物は、例えば、１種類以上のアクリレート（フルオレンアクリレート、３官能以上のアクリレート、含フッ素２官能以上のアクリレート）を含有するものである。すなわち、樹脂層３Ａ、３Ｂの所望の屈折率に一致するアクリレートが実在するときには、１種類のアクリレートを単独で使用し、樹脂層３Ａ、３Ｂの所望の屈折率に一致するアクリレートが実在しないときには、互いに屈折率の異なる２種類以上のアクリレートを適宜配合することにより、所望の屈折率を有する樹脂層３Ａ、３Ｂを得ることができる。
【００４３】
さらに、最外層５は、多数のＭｇＦ2 粒子と、これらのＭｇＦ2 粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダとを備えたものであり、光学基材２より小さい屈折率（例えば、１．２０〜１．４０）を有するとともに、所定の膜厚（例えば、９０〜１１０ｎｍ）を有している。
【００４４】
以上のような構成を有する光学多層薄膜４によれば、樹脂層３Ａ、３Ｂが、所望の屈折率に応じて、１種類のアクリレートで、或いは２種類以上のアクリレートが適宜配合されて構成されている。したがって、少ない積層数で所望の反射防止特性を得やすい光学多層薄膜４を提供することができる。
【００４５】
次に、この光学素子１を製造する方法について説明する。
【００４６】
まず、材料調製工程で、樹脂層３Ａ、３Ｂの材料として活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を調製するとともに、最外層５の材料としてＭｇＦ2 ゾル溶液を調製する。ＭｇＦ2 ゾル溶液は、多数のＭｇＦ2 粒子と非晶質酸化珪素系バインダとを溶剤に分散ないし溶解したものである。
【００４７】
次いで、光学面処理工程に移行し、異種の材料（光学基材２を構成する無機材料と、樹脂層３Ａを構成する有機材料）間の界面の密着性改良を目的として、実施の形態１と同様の手順で、必要に応じて光学基材２の光学面２ａにシランカップリング処理を施す。
【００４８】
その後、第１の樹脂層形成工程に移行し、湿式成膜法により、光学基材２の光学面２ａに樹脂層３Ａを形成する。それには、先ほど調製した活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を光学基材２の光学面２ａに塗布して薄膜を形成し、この薄膜に活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線の具体例としては、上述した実施の形態１と同じものが挙げられる。すると、光学基材２の光学面２ａ上で薄膜が硬化し、光学基材２の上側に、硬化した活性エネルギー線硬化性樹脂（ポリマー）からなる樹脂層３Ａが形成される。このとき、光学基材２の光学面２ａには、上述したとおり、必要に応じてシランカップリング処理が施されているため、樹脂層３Ａは光学基材２の光学面に強固に固着される。
【００４９】
次に、第２の樹脂層形成工程に移行し、湿式成膜法により、樹脂層３Ａの上側に樹脂層３Ｂを形成する。それには、先ほど調製した活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を樹脂層３Ａの上面に塗布して薄膜を形成し、この薄膜に活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線の具体例としては、上述した実施の形態１と同じものが挙げられる。すると、樹脂層３Ａ上で薄膜が硬化し、樹脂層３Ａの上側に、硬化した活性エネルギー線硬化性樹脂（ポリマー）からなる樹脂層３Ｂが形成される。
【００５０】
なお、樹脂層３Ａの上面に活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を塗布する時点では、樹脂層３Ａを構成する活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物が既に硬化しているので、樹脂層３Ａの上面への活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の塗布作業を即座に実施することができる。したがって、２層の樹脂層３Ａ、３Ｂを短時間で形成することが可能となる。また、樹脂層３Ａ、３Ｂは、同種の材料（有機材料）であるため、シランカップリング処理に頼らなくても互いに強固に固着される。
【００５１】
このようにして、第１および第２の樹脂層形成工程を経ると、光学基材２の光学面２ａに２層の樹脂層３Ａ、３Ｂが順に形成された状態となる。
【００５２】
最後に、最外層形成工程に移行し、樹脂層３Ｂの上側に最外層５を湿式成膜法によって形成する。それには、先ほど調製したＭｇＦ2 ゾル溶液を樹脂層３Ｂに塗布し、これを所定の処理条件（温度および時間）で熱処理する。すると、ＭｇＦ2 ゾル溶液中の溶剤が蒸発し、樹脂層３Ｂの上側に最外層５が形成される。
【００５３】
ここで、光学素子１の製造が終了し、２層の樹脂層３Ａ、３Ｂおよび最外層５からなる光学多層薄膜４が光学基材２上に積層された光学素子１が得られる。
【００５４】
このように、この製造方法によれば、第１および第２の樹脂層形成工程において、樹脂層３Ａ、３Ｂを湿式成膜法によって形成するため、乾式成膜法に比べて任意の屈折率を得やすい利点がある。しかも、樹脂層３Ａ、３Ｂの材料である活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の薄膜に活性エネルギー線を照射することにより、光学基材２の上側に樹脂層３Ａ、３Ｂを順に形成するため、樹脂層３Ａ、３Ｂの形成を短時間で低廉に行うことができる。
【００５５】
また、第１および第２の樹脂層形成工程において、光学基材２の上側に樹脂層３Ａ、３Ｂを形成する際に加熱しないので、たとえ光学基材２の材料が樹脂であっても、樹脂層３Ａ、３Ｂの形成を支障なく行うことができる。
［発明の実施の形態３］
【００５６】
図３には、本発明の実施の形態３を示す。
【００５７】
この実施の形態３に係る光学素子１では、図３に示すように、光学基材２の光学面２ａが平面状ではなく球面状に膨らんで形成されている。この光学面２ａは、光学面２ａの有効直径Ｄを曲率半径Ｒで除した値（Ｄ／Ｒ）が１．２以上の曲面となっている。その他の構成については、上述した実施の形態２と同様であるので、同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００５８】
したがって、この実施の形態３では、上述した実施の形態２と同じ作用効果を奏する。
【００５９】
また、光学素子１の製造方法も、上述した実施の形態２と同じ手順による。したがって、光学基材２上に光学多層薄膜４を積層するとき（第１および第２の樹脂層形成工程、最外層形成工程）においては、光学基材２の球面状の光学面２ａの上側に各層（樹脂層３Ａ、３Ｂ、最外層５）を形成することになる。しかし、これらの層の形成は湿式成膜法によって行われるため、従来の乾式成膜法では均一な膜厚分布を得ることが困難なＤ／Ｒ≧１．２である光学面２ａに対しても、これらの成膜作業、ひいては光学多層薄膜４の積層作業を支障なく行うことができる。
［発明のその他の実施の形態］
【００６０】
なお、上述した実施の形態１〜３では、光学基材２と樹脂層３、３Ａとの密着性を改善すべく、光学基材２の光学面２ａにシランカップリング処理を施す場合について説明した。しかし、このシランカップリング処理に代えて、または、このシランカップリング処理に加えて、光学基材２の光学面２ａに接する樹脂層３、３Ａに、シランカップリング剤、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドの群から選択される１種以上の化合物を配合してもよい。この場合、光学基材２と同種の無機材料が樹脂層３、３Ａに含まれることになるので、シランカップリング処理の場合と同様に、光学基材２と樹脂層３、３Ａとの密着性を改善することができる。
【実施例１】
【００６１】
以下、本発明の実施例１について説明する。
【００６２】
この実施例１では、以下に詳述するように、光学基材２として平面状のガラスレンズ基板（硝材：Ｓ−ＴＩＨ１３）を用い、最外層５の材料としてシリカバインダ入りＭｇＦ2 を用いた。また、樹脂層３は１層構造であり、その材料として、２種類のアクリレート（フルオレンアクリレート、ジペンタエスリトールペンタアクリレート）を配合して使用した。
（活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の調製）
【００６３】
１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル））２７３．４ｇに、フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル（株）製のオグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５００３）７．０ｇおよびジペンタエスリトールペンタアクリレート（シグマ・アルドリッチ社製のＤＰＰＡ（ジフェニルホスホリルアジド））３．０ｇを添加するとともに、ジルコニウムアルコキシドの一種であるジルコニウムブトキシド（松本ファインケミカル（株）製のオルガチックス（登録商標）ＺＡ−６５）２．０ｇを添加し、さらに、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）０．３ｇを添加した後、室温で３０分間にわたって攪拌して溶解した。このようにして、活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を調製した。
（ＭｇＦ2 ゾル溶液の調製）
【００６４】
ＭｇＦ2 濃度が１％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９９のＭｇＦ2 ゾル溶液を調製し、１４０℃で２４時間にわたって高温高圧処理した。ＭｇＦ2 ゾル溶液中のＭｇＦ2 微粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。このゾル溶液にバインダ溶液（住友大阪セメント（株）製のスミセファイン（登録商標）Ｇ−２００Ｂ）を２０質量％添加し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒を置換し、シリカバインダ入りＭｇＦ2 塗布液を調製した。
（樹脂層の形成）
【００６５】
上記調製した活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を平面状のガラスレンズ基板（硝材：Ｓ−ＴＩＨ１３）の光学面に滴下し、６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間にわたってスピンコートを行った。塗布した基板の溶剤を除去することを目的として８０℃で３分間にわたってオーブンに投入し、その後、高圧水銀紫外線ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射して硬化させることにより、樹脂層を形成した。この樹脂層の屈折率は１．５９であった。
（最外層の形成）
【００６６】
樹脂層上に上記調製したシリカバインダ入りＭｇＦ2 塗布液を２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、５０℃で１０時間にわたって熱処理することにより、ＭｇＦ2 −ＳｉＯ2 膜（最外層）を形成した。このようにして、ガラスレンズ基板の光学面に樹脂層および最外層が順に積層された光学素子を得た。
（反射防止特性の測定）
【００６７】
こうして得られた光学素子の反射防止特性を測定した。その結果を図４にグラフで示す。図４において、横軸は波長（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は反射率（単位：％）を表す。
【００６８】
図４から明らかなように、３５０〜８００ｎｍの波長領域全域にわたって、反射率が２．１９％以下の低い値となり、特に、４５０〜７００ｎｍの波長領域においては、反射率が０．２４以下の極めて低い値となった。
【実施例２】
【００６９】
以下、本発明の実施例２について説明する。
【００７０】
この実施例２では、以下に詳述するように、光学基材２として平面状のガラスレンズ基板（硝材：ＢＳＣ７）を用い、最外層５の材料としてシリカバインダ入りＭｇＦ2 を用いた。また、樹脂層３は２層構造であり、その材料として、各層でそれぞれ１種類のアクリレート（１層目で含フッ素３官能アクリレート、２層目でフルオレンアクリレート）を単独で使用した。
（１層目の樹脂層の材料とする活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の調製）
【００７１】
１−プロパノール（和光純薬工業（株）製のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル））８４．５５ｇに、含フッ素３官能アクリレート（共栄社化学（株）製のＬＩＮＣ−３Ａ）１５．０ｇを添加するとともに、ジルコニウムアルコキシドの一種であるジルコニウムブトキシド（松本ファインケミカル（株）製のオルガチックス（登録商標）ＺＡ−６５）１．０ｇを添加し、さらに、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）０．４５ｇを添加した後、室温で３０分間にわたって攪拌して溶解した。このようにして、１層目の樹脂層の材料とする活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を調製した。
（２層目の樹脂層の材料とする活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物の調製）
【００７２】
１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル））９３．８５ｇに、フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル（株）製のオグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５００３）５．０ｇを添加し、さらに、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）０．１５ｇを添加した後、室温で３０分間にわたって攪拌して溶解した。このようにして、２層目の樹脂層の材料とする活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を調製した。
（ＭｇＦ2ゾル溶液の調製）
【００７３】
ＭｇＦ2 濃度が１％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９９のＭｇＦ2 ゾル溶液を調製し、１４０℃で２４時間にわたって高温高圧処理した。ＭｇＦ2 ゾル溶液中のＭｇＦ2 微粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。このゾル溶液にバインダ溶液（住友大阪セメント（株）製のスミセファインＧ−２００Ｂ）を２０質量％添加し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒を置換し、シリカバインダ入りＭｇＦ2 塗布液を調製した。
（１層目の樹脂層の形成）
【００７４】
上記調製した活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物をガラスレンズ基板に滴下し、６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間にわたってスピンコートを行った。塗布した基板の溶剤を除去することを目的として８０℃で３分間にわたってオーブンに投入し、その後、高圧水銀紫外線ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射して硬化させることにより、１層目の樹脂層を形成した。この樹脂層の屈折率は１．４５であった。
（２層目の樹脂層の形成）
【００７５】
上記調製した活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体組成物を１層目の樹脂層上に滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間にわたってスピンコートを行った。塗布した基板の溶剤を除去することを目的として８０℃で３分間にわたってオーブンに投入し、その後、高圧水銀紫外線ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射して硬化させることにより、２層目の樹脂層を形成した。この樹脂層の屈折率は１．６２であった。
（最外層の形成）
【００７６】
２層目の樹脂層上に上記調製したシリカバインダ入りＭｇＦ2 塗布液を２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、５０℃で１０時間にわたって熱処理することにより、ＭｇＦ2 −ＳｉＯ2 膜（最外層）を形成した。このようにして、ガラスレンズ基板の光学面に２層の樹脂層および最外層が順に積層された光学素子を得た。
（反射防止特性の測定）
【００７７】
こうして得られた光学素子の反射防止特性を測定した。その結果を図５にグラフで示す。図５において、横軸は波長（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は反射率（単位：％）を表す。
【００７８】
図５から明らかなように、３５０〜８００ｎｍの波長領域全域において、反射率が４．４６％以下の低い値となり、特に、４００〜７００ｎｍの波長領域においては、反射率が０．３６以下の極めて低い値となった。
【実施例３】
【００７９】
以下、本発明の実施例３について説明する。
【００８０】
この実施例３では、光学基材２として、平面レンズではなく球面平凸レンズ（シグマ光機（株）製の球面平凸レンズ（型番：ＳＬ−１５−２０Ｐ））を使用したこと以外は、上述した実施例２と同様にして、光学素子１を製造した。この球面平凸レンズは、光学面の有効直径Ｄが１５ｍｍ、曲率半径Ｒが１０．３８ｍｍであるため、有効直径Ｄを曲率半径Ｒで除した値は、１．４５となる。
（反射防止特性の測定）
【００８１】
こうして得られた光学素子について、その中心部（図３のＡ部分）および外周部（図３のＢ部分）の反射防止特性を測定した。その結果を図６にグラフで示す。図６において、横軸は波長（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は反射率（単位：％）を表す。また、実線のグラフは、光学素子の中心部の反射防止特性を表し、一点鎖線のグラフは、光学素子の外周部の反射防止特性を表す。
【００８２】
図６から明らかなように、光学素子の中心部については、３５０〜７００ｎｍの波長領域全域にわたって、反射率が５．５７以下の低い値となり、特に、４２５〜７００ｎｍの波長領域においては、反射率が０．５５以下の極めて低い値となった。また、光学素子の外周部については、３５０〜７００ｎｍの波長領域全域にわたって、反射率が５．１５以下の低い値となり、特に、４２０〜７００ｎｍの波長領域においては、反射率が０．６４以下の極めて低い値となった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、カメラ、顕微鏡、双眼鏡、プロジェクターなど各種の光学機器に広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る光学素子の積層構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る光学素子の積層構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る光学素子の積層構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例１に係る光学素子の反射防止特性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２に係る光学素子の反射防止特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３に係る光学素子の反射防止特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１……光学素子
２……光学基材
２ａ……光学面
３、３Ａ、３Ｂ……樹脂層
４……光学多層薄膜
５……最外層
Ｄ……有効直径
Ｒ……曲率半径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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