(57)【要約】【課題】各種の金属硫化物を担体として、この上に、超微粒子状の金を高分散に且つ密着性よく担持させることができる、新規な方法を提供する【解決手段】塩化金酸又はその塩を溶解したpH 0.5〜3の水溶液中に、BET比表面積が0.3 m2/g以上の金属硫化物を分散させて、該金属硫化物上に金超微粒子を還元析出させる方法であって、塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、該金属硫化物表面の硫黄モル数と、該水溶液中の金モル数の比率として、金モル数／硫黄モル数＝4.5以下となる範囲であることを特徴とする、金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化金酸又はその塩を溶解したpH 0.5〜3の水溶液中に、BET比表面積が0.3 m2/g以上の金属硫化物を分散させて、該金属硫化物上に金超微粒子を還元析出させる方法であって、
塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、該金属硫化物表面の硫黄モル数と、該水溶液中の金モル数の比率として、金モル数／硫黄モル数＝4.5以下となる範囲であることを特徴とする、金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。
【請求項２】
金属硫化物のBET比表面積が10 m2/g以上であって、塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、金モル数／硫黄モル数＝２以下となる範囲である、請求項１に記載の金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金超微粒子担持金属硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金粒子は、ナノ粒子として存在することにより、通常の粗大粒子とは異なった特異な物理的、化学的性質を示すことが知られている。
【０００３】
例えば、粒径5nm以下の超微粒子として金が種々の酸化物に高分散に且つ密着性よく担持されることで、CO酸化反応に対して低温領域で極めて高い触媒活性を発現することが見出されている（下記非特許文献１参照）。この様な高活性を発現する原因として、金が極めて小さな物質となることにより、バルクの金とは異なる化学的性質が現れるためとする粒子径効果説や、担体と金との化学的相互作用のために両者の接合界面において特異的な反応サイトが生ずるためとする接合効果説等が提唱されている。
【０００４】
金を超微粒子として担体上に密着担持させる方法としては、担体物質が、酸性酸化物か塩基性酸化物か、あるいは単結晶か多結晶かなどの条件によって適切な調製法を選ぶことが重要である。例えば、金属酸化物を担体して金を析出させる方法としては、マンガン、鉄、コバルト等の水溶性化合物と金化合物を含む混合水溶液を用いて、共沈法によって金属酸化物中に金化合物が分散した複合材料を得る方法（下記特許文献１参照）、金属酸化物からなる担体上に、金化合物を含有する水溶液から金の超微粒子を析出させる方法（下記特許文献２参照）等が知られている。更に、気化した有機金錯体を、金属酸化物などの担体に減圧下で吸着させた後、該担体を加熱する方法も知られている（下記特許文献３参照）。
【０００５】
また、金属硫化物に対して金を析出させる方法としては、下記非特許文献１に、金化合物を含む水溶液から、ピロータイト、パイライトなどの硫化物鉱物上に金を析出させる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、金は、層状となって硫化物鉱物上に析出しており、ナノオーダーの金超微粒子として硫化物鉱物上に担持させる方法については何も開示されていない。
【非特許文献１】M.Haruta, Gold Bulletin 2004, 37/1-2  27
【特許文献１】特開昭60-238148号公報
【特許文献２】特公平5-34284号公報
【特許文献３】特開平9-122478号公報
【非特許文献１】Geochimica et Cosmochimica Acta Vol.49, pp.979-987
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の金属硫化物を担体として、この上に、超微粒子状の金を高分散に且つ密着性よく担持させることができる、新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、塩化金酸又はその塩を含む水溶液をpH１前後の強酸性に調整し、この溶液中に一定値以上の比表面積を有する微粉末状の金属硫化物を、水溶液中に含まれる金イオンに対して特定の比率となるように分散縣濁させる方法によれば、金属硫化物を担体として、非常に微細な金微粒子が高分散担持されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の金超微粒子担持金属硫化物の製造方法を提供するものである。
１．  塩化金酸又はその塩を溶解したpH 0.5〜3の水溶液中に、BET比表面積が0.3 m2/g以上の金属硫化物を分散させて、該金属硫化物表面上に金超微粒子を析出させる方法であって、
塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、該金属硫化物表面の硫黄モル数と、該水溶液中の金モル数の比率として、金モル数／硫黄モル数＝4.5以下となる範囲であることを特徴とする、金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。
２．  金属硫化物のBET比表面積が10 m2/g以上であって、塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、金モル数／硫黄モル数＝2以下となる範囲である、上記項１に記載の金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。
【０００９】
以下、本発明の金超微粒子担持金属硫化物の製造方法について具体的に説明する。
【００１０】
金属硫化物
本発明では、金超微粒子を担持させるための担体として、金属硫化物を用いる。金属硫化物の種類については特に限定はなく、例えば、ZnS、CdS、Ag2S、CuS等を例示できる。
【００１１】
本発明では、これらの金属硫化物の内で、BET法による比表面積が、0.3 m2/g程度以上の粉末状の金属硫化物を用いることが必要であり、特に、10 m2/g程度以上の粉末状の金属硫化物を用いることが好ましい。この様な比表面積の大きい微粉末状の金属硫化物を用いることによって、溶液中の塩化金酸イオンとの反応サイトが多数形成されて超微粒子状の金を高分散状態で担持させることが可能となる。これに対して、上記非特許文献１に記載されているような比表面積が小さい金属硫化物の鉱物を用いる場合には、金属硫化物上に金の皮膜が形成されて、超微粒子状の微細な金を大量に析出させることはできない。
【００１２】
金属硫化物の比表面積の上限については特に限定はないが、例えば、BET比表面積が200 m2/g程度までの金属硫化物を用いることができる。
【００１３】
金化合物を含む水溶液
本発明では、金化合物としては、塩化金酸（HAuCl4）又はその塩を用いる。塩化金酸の塩としては、可溶性の塩であればよく、Na塩、K塩などを用いることができる。
【００１４】
本発明では、塩化金酸又はその塩を水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液中に、上記した金属硫化物を分散縣濁させることによって、該金属硫化物上に、超微粒子状の金を高分散に担持させることができる。
【００１５】
塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量は、該金属硫化物表面の硫黄のモル数と、該水溶液中に存在する金のモル数の比率として、金モル数／硫黄モル数＝4.5程度以下とすることが必要である。金属硫化物の添加量を上記した範囲に制限することによって、析出する金微粒子の凝集を抑制して、金属硫化物の表面に超微粒子状の金を析出させることが可能となる。特に、金モル数／硫黄モル数＝２程度以下とすることが好ましく、これによって、金を非常に微細な超微粒子状として分散担持させることが可能となる。
【００１６】
金モル数／硫黄モル数の下限値については、特に限定的ではないが、例えば、0.01程度とすることができる。
【００１７】
金微粒子の析出速度と析出状態の両方を考慮した場合には、金モル数／硫黄モル数＝0.02〜2程度の範囲内とすることが好ましい。
【００１８】
尚、金属硫化物の表面の硫黄モル数は、金属硫化物の全表面が硫黄によって占められていると仮定して、S2-のイオン半径0.17nmから算出した硫黄１モル当たりの面積6.02×104 m2/molに基づいて、金属硫化物の全表面積（ｍ２）、即ち、金属硫化物のBET比表面積（m2/g）×金属硫化物の使用量（ｇ）を、硫黄１モル当たりの面積（6.02×104m2）で割ることによって求めた値である。
【００１９】
水溶液中における金化合物の濃度については特に限定的ではなく、金属硫化物の添加量に応じて、上記した金モル数／硫黄モル数の範囲内であって、目的とする金の担持量に応じて適宜決めればよい。例えば、塩化金酸又はその塩の濃度として、0.1 mmol/L〜10 mmol/L程度の範囲内とすることができる。
【００２０】
金属硫化物の添加量についても特に限定はなく、水溶液中における金濃度及び目的とする金の担持量に応じて、金モル数／硫黄モル数＝４．５程度以下の範囲内となるように添加すればよい。例えば、金属硫化物の添加量として、１〜20 g/L程度の範囲内とすることができる。
【００２１】
本発明では、金化合物を溶解した水溶液のpHを0.5〜3の範囲内とすることが必要である。水溶液のpHを上記範囲内とすることによって、金の超微粒子の析出量を多くすることができ、多数の金超微粒子を高分散担持させることが可能となる。水溶液のpHがこの範囲を上回ると、金の超微粒子の析出量が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
金化合物を溶解した水溶液の温度については、特に限定的ではないが、通常、室温〜80℃程度の範囲内とすることができる。特に、50〜80℃に加熱することによって、適度な速度で金の超微粒子を担持させることができる。本発明では、このような温度範囲の水溶液中に金属硫化物を分散縣濁させるだけで、還元処理を行うことなく、金を超微粒子として析出させることができる。これは、金属硫化物表面に存在する硫黄が還元剤として作用して、水溶液中のAu(III)イオンをAu(0)として還元析出させることによるものと思われる。このため、本発明では、高温での還元処理が不要であり、析出した金の超微粒子の凝集成長を防止することができる。
【００２３】
本発明の方法では、各成分を添加する順序については、特に限定的ではないが、例えば、まず、金化合物を水に溶解して所定の濃度の水溶液を調製する。次いで、該水溶液を所定の温度まで加熱した後、pHを0.5〜3の範囲内に調整して、金属硫化物を該水溶液に添加し、十分に撹拌して分散縣濁させる。金属硫化物を分散縣濁させる時間については特に限定はないが、通常、１０分〜１時間程度分散縣濁させればよい、これにより、塩化金酸イオンが該金属硫化物の表面に吸着し、還元されて金の超微粒子として担持される。その後、必要に応じて、デカンテーション、濾過等の方法によって母液を分離し、洗浄し、乾燥することによって、金の超微粒子が担持された金属硫化物が得られる。
【００２４】
上記した方法によれば、金属硫化物を担体として、超微粒子状の金が担持された金超微粒子担持体が得られる。担持された金の粒径は、処理条件によって変わり得るが、通常、平均粒子径として、10nm程度以下の超微粒子状となる。特に、BET比表面積が10 m2/g以上の金属硫化物を用い、水溶液中における金属硫化物の添加量を、金モル数／硫黄モル数＝2以下とする場合には、平均粒子径が5nm程度以下の非常に微細な金の超微粒子を析出させることができる。尚、析出した金について、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置から金の価数を求めたところ、0価の金属状態であることが確認できた。
【００２５】
金超微粒子の担持量については、使用する金属硫化物の種類、水溶液中の金化合物の濃度、金属硫化物の分散量等によって調整することが可能であり、通常、水溶液中に含まれる金の60-100％程度を担持させることができる。
【００２６】
上記した本発明の方法によれば、高い比表面積を有する金属硫化物上に、金の超微粒子を高分散担持させることが可能となる。得られた担持体は、金が超微粒子として密着性よく担持されていることによって、金の超微粒子としての特性を利用して、各種の用途に有効に利用できる。例えば、光触媒反応を含む各種反応に対する触媒、吸着剤、センサーなどの各種用途に有効に利用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の方法によれば、水溶液からの還元析出によって、金属硫化物を担体として、金を超微粒子として担持させることができる。このため、気相法を利用する場合と比較して、簡単な方法によって、金超微粒子を高分散担持した金超微粒子担持金属硫化物を得ることが可能となる。
【００２８】
得られた担持体は、超微粒子として担持された金の特性を利用して各種の用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
0.1mol/LのHAuCl4水溶液６mLを水に溶解してHAuCl4を0.6mmol含有する水溶液150mL（金濃度４mmol/L）を調製した。この水溶液を70℃に加熱し、塩酸を添加してpH１とした。この水溶液中にBET比表面積104m2/gのCdSを2ｇ添加して、水溶液中にCdSを均一に懸濁させて、１時間撹拌した。この分散液は、液中のCdS量に対して金を5.91重量％含有するものである。
【００３１】
その後、デカンテーションによって上記した懸濁液から母液を分離し、濾過を行って金を担持したCdSを採取し、洗浄した後、空気中で100℃で乾燥した。
【００３２】
得られた金担持CdSについて、ICP発光分光分析によって金の含有百分率（金重量／固形分重量）を測定したところ、5.87重量％であり、懸濁液中における金がほぼ全量担持されていることが確認できた。また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、83.1eVであり、金が０価の金属状態に還元されていることが確認できた。
【００３３】
尚、原料として用いたCdSはBET比表面積104m2/gであり、これを2ｇ用いたことから、CdSの表面積は104m2/g×2＝208 m2となる。前述した通り、硫黄１モル当たりの面積は、6.02×104m2であることから、CdSの表面に存在する硫黄のモル数は、208/(6.02×10４)＝3.455mmolとなる。実施例１では、水溶液中に添加した金のモル数が0.6mmolであることから、CdSの表面に存在する硫黄と水溶液中に存在する金のモル比（Au/S）は、0.6/3.455＝0.174となる。
【００３４】
Ｘ線光電子分光法（XPS）による金の析出状態の検討
上記した方法で得られた金超微粒子担持CdSについて、Ｘ線光電子分光法(XPS)によって表面定量分析を実施し、表面層におけるCdの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率、即ち、Au×100/(Au＋Cd）を求めたところ、10.7原子％であった。
【００３５】
化学量論的に表面層にCdとSは同数存在すると考えられるので、XPSがCdとSを含めたCdSの表面1層のみの情報をもたらすとすれば、XPSによって得られる表面層のCdのモル数は、硫黄と同数の3455μmolとなる。よって、XPSによる測定結果から得られた金濃度：Au×100/(Au＋Cd)＝10.7において、Cd＝3455μmolを挿入すれば、Auのモル数は、414μmol(=0.414mmol)となる。
【００３６】
以上より、XPSによる分析結果が表面１層のみの測定結果を示すと仮定した場合に、実施例１で用いた水溶液中には、金が0.6mmol含まれていることから、仕込んだ金の約70％に相当する金が金属硫化物の表面１層又はその近傍に存在することになる。
【００３７】
この結果から、実施例１では、還元析出した金がバルク内部に拡散したり、大きな金粒子として成長したりすることなく、大部分表面にとどまっていることが確認できる。
【００３８】
実施例２
HAuCl4を0.3mmol含有する水溶液150mL（金濃度2mmol/L）を用い、金属硫化物としてBET比表面積104m2/gのCdSを2g用いて、実施例１と同様にして、CdS に対して金を担持させた。この水溶液は、液中のCdS量に対して金を2.96重量％含有するものである。
【００３９】
また、実施例２では、水溶液中に添加した金のモル数が0.3mmolであることから、CdSの表面に存在する硫黄原子と水溶液中に存在する金のモル比（Au/S）は、0.3/3.455＝0.087となる。
【００４０】
Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、金超微粒子担持CdSの表面層におけるCdの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率Au×100/(Au＋Cd）を求めたところ、6.55原子％であった。
【００４１】
金微粒子の平均粒子径の測定
上記した方法で得られた金超微粒子担持CdSについて、JIS H 7804 :2005“電子顕微鏡による金属触媒の粒子径測定方法”に従って、金微粒子の平均粒子径を測定した。
【００４２】
図１に上記した方法で得られた金超微粒子担持CdSの透過型電子顕微鏡（TEM）写真の一例(×100K)を示す。金超微粒子の粒径の測定方法としては、400K及び 100Kの TEM画像の代表的な視野を拡大し、プリントアウトした４枚の像について陰影から粒子と判定されるもの150個程度について、粒子の長径と短径を測定し、その平均から各粒子の粒子径を求めた。
【００４３】
この際、測定値を表計算ソフトにまとめ、粒子径分布をヒストグラムに描き、平均粒子サイズをΣXi/ΣNiより求めた。ここで、Xiはヒストグラムにおける各粒子のサイズ、Niは粒子個数を示す。
【００４４】
得られた粒子径分布のヒストグラムを図２に示す。3nm程度の粒子状に成長しているものが一部見受けられるが、平均粒径は1.2nmであり、写真と合わせ、きわめて微細な金の超微粒子が分散して担持されていることが確認できた。
【００４５】
実施例３
実施例１で用いた金濃度４mmol/Lの水溶液150mLを用い、金属硫化物としてBET比表面積11m2/gのZnS を２g用いて、実施例１と同様の方法によって、ZnSに対して金を担持させた。この水溶液は、液中のZnS量に対して金を5.91重量％含有するものである。
得られた金担持ZnSについて、ICP発光分光分析によって金の含有百分率（金重量／固形分重量）を測定したところ、5.1重量％であり、液中における金の約86％が担持されていることが確認できた。また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、82.7eVであり、金が０価の金属状態に還元されていることが確認できた。
【００４６】
尚、原料として用いたZnSはBET比表面積11m2/gであり、これを2ｇ用いたことから、CdSの表面積は22ｍ２となる。実施例１と同様にして、ZnSの表面に存在する硫黄と水溶液中に存在する金のモル比を算出したところ、Au/S=1.6となった。
【００４７】
また、XPSによって測定した試料表面のZnとAuの合計原子数に対するAuの原子数の百分率（Au×100/(Au＋Zn）は21.6原子％であった。
【００４８】
上記した方法で得られた金超微粒子担持ZnSについて、電子顕微鏡（HAADF-STEM）写真の一例を図３に示す。また、実施例２と同様にして測定した金の粒子径分布のヒストグラムを図４に示す。
【００４９】
金の平均粒子径は1.8nmであり、極めて微細な状態で高分散担持されていることが確認できた。
【００５０】
実施例４
HAuCl4を0.075mmol含有する水溶液150mL（金濃度0.5mmol/L）を用い、金属硫化物としてBET比表面積0.82m2/gのCuS を2g用いること以外は、実施例１と同様にして、CuSに対して金を担持させた。この水溶液は、液中のCuS量に対して金を0.74重量％含有するものである。
【００５１】
また、原料として用いたCuSはBET比表面積0.82m2/gであり、これを2ｇ用いたことから、CuSの表面積は1.64ｍ２となる。また、水溶液中に添加した金のモル数は0.075mmolである。これらに基づいて、実施例1と同様にして、CuSの表面に存在する硫黄原子と水溶液中に存在する金のモル比を算出したところ、Au/S=2.8であった。
【００５２】
また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、83.4eVであり、金が０価の金属状態に還元されていることが確認できた。
【００５３】
Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、金超微粒子担持CuSの表面層におけるCuの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率Au×100/(Au＋Cu）を求めたところ、24原子％であった。
【００５４】
得られた金超微粒子担持CuSについて、電子顕微鏡（HAADF-STEM）写真の一例を図５に示す。また、実施例２と同様にして測定した金の粒子径分布のヒストグラムを図６に示す。
【００５５】
金の平均粒子径は7.0nmであり、実施例2及び3と比較すると金粒子の成長が認められるものの、金が微粒子状としてCuS上に担持されていることが確認できた。
【００５６】
実施例5
HAuCl4を0.075mmol含有する水溶液150mL（金濃度0.5mmol/L）を用い、金属硫化物としてBET比表面積0.57m2/gのAg2Sを２g用いること以外は、実施例１と同様にして、Ag2Sに対して金を担持させた。この水溶液は、液中のAg2S量に対して金を0.74重量％含有するものである。
【００５７】
また、原料として用いたAg2SはBET比表面積0.57m2/gであり、これを２ｇ用いたことから、Ag2Sの表面積は1.14ｍ２となる。また、水溶液中に添加した金のモル数は0.075mmolである。これらに基づいて、実施例1と同様にして、Ag2Sの表面に存在する硫黄と水溶液中に存在する金のモル比を算出したところ、Au/S=4.1であった。
【００５８】
また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、83.7eVであり、金が0価の金属状態に還元されていることが確認できた。
【００５９】
Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、金超微粒子担持Ag2S層におけるAgの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率Au×100/(Au＋Ag）を求めたところ、6原子％であった。
【００６０】
参考試験例
以下の方法で金化合物を含有する水溶液におけるpＨの影響を検討した。
【００６１】
試験溶液として、HAuCl4濃度１mmol/Lの水溶液150mLを用い、これに、金属硫化物として、BET比表面積104m2/gのCdS、BET比表面積11m2/gのZnS、BET比表面積0.82m2/gのCuS、及び BET比表面積0.57m2/gのAg2Sをそれぞれ2ｇ添加した溶液を作製した。
【００６２】
これらの各水溶液について、pHを0.5〜6の間で変化させて、実施例１と同様の方法で各金属硫化物上に金を析出させて、金担持体を作製した。
【００６３】
得られた各金担持体について、Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、各金属硫化物の金属原子(M)の原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率（Au×100/(Au＋M））を測定した。図７は、各担持体について、水溶液のpHと金原子百分率（Au×100/(Au＋M））との関係を示すグラフである。
【００６４】
図７から明らかなように、金化合物を含有する水溶液のpHが0.5〜3の範囲において、十分な量の金の析出が確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例２で得られた金超微粒子担持CdSの透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。
【図２】実施例２で得られた金超微粒子担持CdSにおける金の粒子径分布を示すヒストグラムである。
【図３】実施例３で得られた金超微粒子担持ZnSの電子顕微鏡（HAADF-STEM）写真である。
【図４】実施例３で得られた金超微粒子担持ZnSにおける金の粒子径分布を示すヒストグラムである。
【図５】実施例４で得られた金超微粒子担持CuSの電子顕微鏡（HAADF-STEM）写真である。
【図６】実施例４で得られた金超微粒子担持CuSにおける金の粒子径分布を示すヒストグラムである。
【図７】参考試験例で得られた水溶液のpHと得られた担持体における金原子数の百分率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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