(57)【要約】【課題】バインダを利用せずに表面にゼオライトを含有し、かつ、開口による高速物質移動とミクロ孔による高い表面積と優れた表面機能を備えるハニカム状基体およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ハニカム構造体の表面にハニカム構造体の開口の面積より６桁以上小さい開口面積を有するミクロ孔が形成された、ゼオライトを含有するハニカム状基体に関する。また、本発明のハニカム状基体において、ハニカム構造体の表面にゼオライトが析出されてなることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造体の表面に前記ハニカム構造体の開口の面積より６桁以上小さい開口面積を有するミクロ孔が形成された、ゼオライトを含有するハニカム状基体。
【請求項２】
前記ハニカム構造体の表面に前記ゼオライトが析出されてなる請求項１に記載のハニカム状基体。
【請求項３】
前記ミクロ孔の開口面積は０．０５ｎｍ2〜０．６５ｎｍ2であり、前記ハニカム構造体の開口の面積は１５μｍ2〜３２０００μｍ2である請求項１または２に記載のハニカム状基体。
【請求項４】
材料がシリカまたはシリカアルミナである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム状基体。
【請求項５】
アモルファスシリカ、および／または、アモルファスアルミナよりなる前記ハニカム構造体の表面にゼオライトが析出されてなる請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム状基体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム状基体の製造方法であって、
シリカまたはシリカアルミナで形成された、開口を有するハニカム状の前駆体を製造する第１工程と、
前記前駆体を焼成する第２工程と、
前記前駆体を、水と構造規定剤とを含みかつ前記水／前記構造規定剤の質量比が１．６以上である構造規定剤溶液に浸漬して、前記前駆体に前記構造規定剤を含ませる第３工程と、
前記前駆体に含まれる構造規定剤溶液の水分を乾燥する第４工程と、
前記前駆体を水蒸気処理して前記前駆体の表面を結晶化する第５工程と、
前記前駆体から前記構造規定剤を除去して、ゼオライトを含有するハニカム状基体を製造する第６工程と、を備え、
前記第１工程から前記第６工程の順に行なわれるハニカム状基体の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程において、前記前駆体を６００〜１０００℃で、１〜３時間焼成する請求項６に記載のハニカム状基体の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程において、前記前駆体を前記構造規定剤に１〜５分間含浸する請求項６または７に記載のハニカム状基体の製造方法。
【請求項９】
前記第４工程において、前記前駆体を５０〜９０℃で、２〜４時間乾燥する請求項６〜８のいずれかに記載のハニカム状基体の製造方法。
【請求項１０】
前記第５工程において、前記前駆体を１００〜１３０℃で、１２〜６０時間水蒸気処理する請求項６〜９のいずれかに記載のハニカム状基体の製造方法。
【請求項１１】
前記第６工程において、前記前駆体を４００〜８００℃で加熱し、前記構造規定剤を除去する請求項６〜１０のいずれかに記載のハニカム状基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の表面にハニカム構造体の開口径より小さい直径を有するミクロ孔が形成されたゼオライトを含有するハニカム状基体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称で、その構造の基本単位は四面体構造を有する（ＳｉＯ4）4-および（ＡｌＯ4）5-単位である。ゼオライトは天然・人工や合成のものを含めると１００種以上になる。それらは、その結晶構造に由来する剛直かつ均一なミクロ孔を持ち、分子篩、吸着、触媒、イオン交換能を発現することで、日用品から大規模化学工業に至るまで様々な分野で応用されている。現在もその細孔サイズや表面の機能設計による高機能化が精力的に進められている。
【０００３】
ここで、通常ゼオライトを合成する場合、水熱合成法で合成されるため、ゼオライトは微粉末として得られ取扱が困難となり充填して用いると圧力損失が大きくなる。そこでゼオライトを応用し、その機能を最大限利用するためにはゼオライトの成形体が必要となる。
【０００４】
しかしながら、ゼオライトは自己焼結性に乏しいため、現在多く作製されているゼオライトの成形体は、たとえば以下のようなものを挙げることができる。（１）バインダを混入させたゼオライトから押出成形、加圧成形、ホットプレスなどの方法により得られるペレットや錠剤、ハニカム成形体。なお、バインダは、無機材料または有機材料からなる。（２）あらかじめ作製された有機材料または無機材料からなるハニカム形状などの成形体をゼオライトとバインダとを含む溶液に含浸させて引き上げて製造される成形体（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００７−２６８４６２号公報
【特許文献２】特表２００８−５１５６１４号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしバインダを利用した上述のような成形法では、バインダの混入によりゼオライトの成形体表面におけるゼオライト被覆率は低くなるため、結果として該ゼオライトの成形体のゼオライトとしての機能、つまり、具体的にはゼオライトの触媒能および吸着能等が低下する虞がある。
【０００６】
また、該成形体を実際に利用する場合においては、ミクロ孔内の拡散抵抗により本来の機能、つまり、触媒能および吸着能等を十分に有効利用できていないことが多い。
【０００７】
以上の問題を鑑みて、本発明の目的は、バインダを利用せずに表面にゼオライトを含有し、かつ、開口による高速物質移動とミクロ孔による高い表面積と優れた表面機能、つまり、高効率な触媒および吸着機能を備えるハニカム状基体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、バインダを利用せず、かつ、高い表面積を有し、流体を移動させるときの圧力損失が低いハニカム状基体およびその製造方法について鋭意研究した。
【０００９】
本発明は、ハニカム構造体の表面にハニカム構造体の開口の面積より６桁以上小さい開口面積を有するミクロ孔が形成された、ゼオライトを含有するハニカム状基体に関する。
【００１０】
また、本発明のハニカム状基体において、ハニカム構造体の表面にゼオライトが析出されてなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のハニカム状基体において、ミクロ孔の開口面積は０．０５ｎｍ2〜０．６５ｎｍ2であり、ハニカム構造体の開口の面積は１５μｍ2〜３２０００μｍ2であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のハニカム状基体において、材料がシリカまたはシリカアルミナであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のハニカム状基体において、アモルファスシリカ、および／または、アモルファスアルミナよりなるハニカム構造体の表面にゼオライトが析出されてなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、シリカまたはシリカアルミナで形成された、開口を有するハニカム状の前駆体を製造する第１工程と、前駆体を焼成する第２工程と、前駆体を水と構造規定剤とを含みかつ水／構造規定剤の質量比が１．６以上である構造規定剤溶液に浸漬して、前駆体に構造規定剤を含ませる第３工程と、前駆体に含まれる構造規定剤溶液の水分を乾燥する第４工程と、前駆体を水蒸気処理して前駆体の表面を結晶化する第５工程と、前駆体から構造規定剤を除去して、ゼオライトを含有するハニカム状基体を製造する第６工程とを備え、第１工程から第６工程の順に行なわれるハニカム状基体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明のハニカム状基体の製造方法において、第２工程で、前駆体を６００〜１０００℃で、１〜３時間焼成することが好ましい。
【００１６】
また、本発明のハニカム状基体の製造方法において、第３工程で、前駆体を構造規定剤に１〜５分間含浸することが好ましい。
【００１７】
また、本発明のハニカム状基体の製造方法において、第４工程で、前駆体を５０〜９０℃で、２〜４時間乾燥することが好ましい。
【００１８】
また、本発明のハニカム状基体の製造方法において、第５工程で、前駆体を１００〜１３０℃で、１２〜６０時間水蒸気処理することが好ましい。
【００１９】
また、本発明のハニカム状基体の製造方法において、第６工程で、前駆体を４００〜８００℃で加熱し、構造規定剤を除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、バインダを利用せずに表面にゼオライトを含有し、かつ、開口による高速物質移動とミクロ孔による高い表面積と優れた表面機能、つまり、高効率な触媒および吸着機能を備えるハニカム状基体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、適宜図面を参照しながら説明するが、本願の図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
【００２２】
＜ゼオライトを含有するハニカム状基体＞
本発明のハニカム状基体は、ハニカム構造体の表面にハニカム構造体の開口の面積より６桁以上、より好ましくは７桁以上小さい面積を有するミクロ孔が形成された、ゼオライトを含有するハニカム状基体である。ハニカム状基体は、ハニカム構造をなすハニカム構造体の表面にさらにミクロ孔が形成されており、開口径とミクロ孔とが並存し、高い表面積を有する基体である。そして、ハニカム状基体は、ハニカム構造体とゼオライトとを含有する。ハニカム状基体は、円柱等の柱体であり、該柱体の上面と底面には開口を有する。そして、円柱等の柱体に対してハニカム状にストレートな開孔を有する。ハニカム構造体の開口の面積とは、ハニカム構造体における断面の開口の面積を言うものとする。そして、該ハニカム構造体の開口の面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、写真を撮り、当ＳＥＭ写真から解析することで測定することができる。なお、開口の形状については特に制限はなく、たとえば円形、楕円形、多角形体状あるいは突起を有していてもよい。また、ミクロ孔が有する開口面積とは、ゼオライトの持つ細孔の断面積であり、その細孔サイズはゼオライトの結晶構造により決定される。たとえば、ＭＦＩ構造のゼオライトは０．５５ｎｍ×０．５１ｎｍの細孔を持っていることが知られているのでミクロ孔の開口面積は０．２２ｎｍ2の面積となる。また、柱体とは、略合同な二つの平面図形を底面として持つ筒状の物質をいうものとする。そして、ミクロ孔の直径は０．３ｎｍ〜０．９ｎｍが好ましく、特に好ましくは０．４ｎｍ〜０．８ｎｍである。
【００２３】
さらに、本発明におけるハニカム状基体においては、ハニカム構造体の表面には、ゼオライトが析出されていることでミクロ孔が形成されていることが好ましい。ゼオライトが析出することで、ゼオライトの表面で凹凸があることから、該ゼオライトを含むハニカム状基体は、流体との接触面積が大きくなるためである。さらに、ハニカム構造体は、アモルファスシリカ、および／または、アモルファスアルミナよりなることが好ましい。つまり、ハニカム状基体は、アモルファスシリカ、および／または、アモルファスシリカで形成されているハニカム構造体の表面にゼオライトが析出してなり、材料として２層構造となっていることが好ましい。
【００２４】
ただし、本発明のハニカム状基体においては、該ハニカム構造体とゼオライトとの間にはバインダ（接着剤）は含まれない。本発明のハニカム状基体は、ハニカム構造体の表面にゼオライトが析出する形態を有するため、従来のバインダを含む方法により作製されたゼオライト成形体と比べると、流体に接触する際の流体とゼオライトとの接触面積が大きくなるような効果を有する。
【００２５】
ここで、アモルファスシリカとは、結晶性のシリカを含まない多孔質のシリカの状態のシリカゲルであり、アモルファスアルミナとは結晶性のアルミナを含まない多孔質のアルミナの状態のアルミナゲルである。そして、本発明においてゼオライトとは、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩、もしくは組成にアルミニウムを含まずケイ酸のみで構成された結晶性の多孔質ケイ酸塩からなるものを含むものとする。ゼオライトにおけるアルミニウム濃度を示すＳｉ／Ａｌモル比あるいはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（シリカ／アルミナ比）が１〜２のものを低シリカゼオライトといい、５以上のものを高シリカゼオライトというものとする。
【００２６】
ハニカム状基体におけるアモルファスシリカ、アモルファスアルミナおよびゼオライトについては、ＸＲＤパターンで確認することができる。
【００２７】
また、本発明において、ミクロ孔の開口面積は具体的に０．０５ｎｍ2〜０．６５ｎｍ2であることが好ましく、０．１０ｎｍ2〜０．５５ｎｍ2であることが特に好ましい。そして、ハニカム構造体の開口の面積は１５μｍ2〜１８０００μｍ2であることが好ましく、７５μｍ2〜３１４００μｍ2であることが特に好ましい。ミクロ孔およびハニカム構造体の開口の面積が上記の範囲であると、ハニカム構造体にて流体処理を行なう際、圧力損失が低減され、構造体の表面にゼオライトが位置するため、より流体との接触面積が大きくなり分離や触媒反応の高効率化がおこるというような効果が生じる。
【００２８】
また、本発明のハニカム状基体の平均開口径は、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。開口径の範囲は、表面積対体積比（処理流体の体積に対する流路の表面積）の大きさを鑑みたものであり、また、従来の押し出し成型法によって作製されるハニカムのチャネル径は最も小さいものでも約２００μｍであり、これ以下の流路の作製は従来法では困難であるためである。開口の大きさは、実質的に均一である。なお、開口の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、写真を撮り、ＳＥＭ写真から３０個の開口を任意に選び出しその平均値とする。また、ハニカム構造体の長さに制限はないが、５〜３０ｃｍが好ましい。また、ハニカム状基体は、柱体であればその上面および底面の形状は、角状、楕円状など、適宜選択することができる。
【００２９】
図１は、本発明のハニカム状基体を上面および底面に対して平行に切断した断面を電子顕微鏡を用いて拡大した図である。図１ａは、４３０倍に拡大した図であり、図１ｂは、２５００倍に拡大した図である。図２は、本発明のシリカで形成された、開口を有するハニカム状の前駆体を上面および底面に対して平行に切断した断面を電子顕微鏡で拡大した図である。図２ａは、１５００倍に拡大した図であり、図２ｂは、１５０００倍に拡大した図である。以下、図１および図２に基づいて説明する。
【００３０】
図１に示すように、本発明の一形態として、ハニカム状基体は、ハニカム構造体の表面にゼオライトが析出している。特に図１ｂに示すように、ハニカム構造体の表面には、ほぼ均一にゼオライト析出している。このように、図１と図２とを比較することによって、ゼオライトがハニカム構造体の表面に析出することによって、表面にミクロ孔が形成される。なお、図１に示す一形態においては、ゼオライト内にはその結晶に由来する直径０．５ｎｍ程度のミクロ孔が形成されている。
【００３１】
また、ハニカム構造体の表面にゼオライトが析出しているかどうかの度合いは、結晶化度で示すことができる。結晶化度は、ＲＩＮＴ２１００（株式会社リガク社製）でＸ線回析を測定してルーランド法（アクタ  クリスクログラフィカ：Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、第１４巻、第１１８０頁、１９６１年）により解析することで得られる値である。
【００３２】
析出するゼオライトは、後述するＳＡＣ法（Ｓｔｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により作製され、該ゼオライトの結晶構造は構造規定剤（ＳＤＡ）によって決定される。たとえば、ハニカム構造体がアモルファスシリカであり、表面にゼオライトを析出させる場合において、ＳＤＡとしてテトラプロピルアンモニウムイオンを選択して用いると、ゼオライトとしてＭＦＩ構造を有するハイシリカゼオライトＺＭＦ−５が析出する。
【００３３】
このとき、ゼオライトは、粒子状に析出するため、該ゼオライトを含むハニカム状基体は、流体との接触面積が大きくなる。そのため分離や触媒反応の高効率化につながる。またゼオライト粒子サイズが小さいことより、粒子内の拡散抵抗が小さく、分離や触媒反応の高効率化につながる。
【００３４】
この平均開口径は、ハニカム構造体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、写真を撮り、該写真から解析することで知ることができる。また、比表面積は、−１９６℃における窒素吸脱着測定を行ない、得られた吸脱着等温線に対してＢＥＴプロットを適用し、解析することで知ることができる。
【００３５】
＜ハニカム状基体の製造方法＞
図３は、本発明のハニカム状基体の製造方法における各工程を示した工程図である。以下、図３に基づいて説明する。
【００３６】
本発明におけるハニカム状基体の製造方法では、少なくとも第１工程から第６工程を備え、第１工程から第６工程まで順に行なわれる。図３において、工程１０１（シリカ湿潤ゲル作製）から工程１０４（凍結乾燥）が第１工程であり、第１工程でシリカまたはシリカアルミナで形成された開口を有するハニカム状の前駆体が製造される。そして、第２工程は、工程１０５（焼成）に示すように、該前駆体を焼成する工程である。また、本実施形態においては、シリカ湿潤ゲルを用いた方法を記載するが、同様に作製されたシリカアルミナ湿潤ゲルを用いた場合であっても同様に本発明のハニカム状基体を作製することができる。
【００３７】
また、第３工程から第６工程は、該前駆体が「ハニカム構造体」と「ゼオライト」とを備えるハニカム状基体となるために行なう工程である。第３工程は、前駆体を構造規定剤溶液に浸漬して、前駆体に構造規定剤（ＳＤＡ）を含ませる工程（工程１０６）であり、第４工程は、前駆体に含まれる構造規定剤溶液の水分を乾燥する工程（工程１０７）であり、第５工程は、前駆体を水蒸気処理して前駆体の表面を結晶化する工程（工程１０８）であり、第６工程は、前駆体から構造規定剤を除去して、ゼオライトを含有するハニカム状基体を製造する工程（工程１０９）である。本実施形態においては、第１工程で得られたハニカム状の前駆体は、第６工程を経るまでは「前駆体」であり、第６工程を経て「ハニカム状基体」となるものとする。また、第５工程における水蒸気処理とは、ＳＡＣ法（Ｓｔｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）を示す。ＳＡＣ法は、乾燥させたシリカもしくはアルミノシリケートゲルに不揮発性のＳＤＡを含ませた後、水と接触しないように耐圧容器に置き、蒸気を供給することにより結晶化させる方法である。
【００３８】
以下、各工程について詳細に説明する。
≪第１工程≫
まず、本工程において利用する「氷晶テンプレート法」について説明する。ゾルや湿潤ゲルを凍結すると相分離が生じ、比較的純粋な氷の相と、溶質もしくは固体成分が濃縮された相の２相が生じる。この相分離現象は、２種類の異なる金属の混合融液を凝固させた際に生じる相分離現象と類似の現象である。特に、２種類の金属の混合融液を一方向凝固（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）した場合、相分離した２種類の金属相は凝固方向に平行な薄膜（ラメラ）が重なり合った状態、凝固方向に平行な繊維の相を別の相が取り囲んでいる状態、片方の相が微粒子状に分散した状態（形態）をとる。
【００３９】
上記の形態は、金属種の組成、凝固速度、凝固温度によって変化する。一方、金属酸化物の湿潤ゲルを一方向凍結（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｆｒｅｅｚｉｎｇ）させた際の凍結状態における形態は、解凍・乾燥後には繊維状の金属酸化物ゲルが得られる。したがって、金属混合融液の一方向凝固との類似性を考えると湿潤ゲルの一方向凍結においても、固体成分の濃度や凍結条件を変化させることで、繊維状以外にも様々な形態を有する金属酸化物ゲルが得られる可能性がある。そこで本発明では、一方向凍結法の適用範囲を、従来の十分にエージングをした構造の硬いゲルから、ゲル化直後の構造の柔らかいゲルやゲル化前のゾルにまで広げて、新規な形態の発現を試みた。本手法においてゾルを一方向凍結する場合は、必然的に凍結ゲル化が生じるので、本発明では適用範囲を大幅に広げた一方向凍結法を新たに「一方向凍結ゲル化法（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｆｒｅｅｚｅ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）」と定義する。また、一方向凍結ゲル化した試料を低温エージングし、解凍・乾燥して種々の形態を有する多孔質ゲルを得る、一連の操作全体を氷晶テンプレート法と定義する。
【００４０】
次に、第１工程における各操作について説明する。
［工程１０１］最初に、シリカ湿潤ゲルを作製する。原料であるケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を純水で希釈してケイ酸ナトリウム水溶液とする。ケイ酸ナトリウム水溶液は、濃度が低いとハニカム壁を構成する溶質が不足し、濃度が高すぎるとイオン交換中にゲル化してしまうために、１．０〜２．０Ｍの濃度範囲に調製することが好ましい。このようにして調製されたケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を混入し、前処理をする。この前処理は、水ガラスを原料とするシリカゾルのｐＨを調整するとともにシリカ粒子の表面に吸着することで特性を変化させるＮａイオンを不純物として十分に除去することで、規則性を有する平均開口径を有する多孔質ハニカム構造体を製造するために行なわれる。具体的には、ｐＨメータ（および必要に応じてイオンメータ）を付設した容器内に収容したケイ酸ナトリウム水溶液に強酸性イオン交換樹脂を、所望のｐＨ（たとえば２〜３）になるまで混入する。
【００４１】
ここで用いるイオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、ｐＨ調整を行ないつつシリカゾル中のＮａイオンを十分に除去できることから、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。このようなイオン交換樹脂は、たとえばオルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｈ  ＡＧなどを例示することができる。
【００４２】
ケイ酸ナトリウム水溶液に混入させるイオン交換樹脂の量についても特に制限されるものではないが、水溶液の体積に対して半分からほぼ同量の体積あるのが好ましい。イオン交換樹脂の量は、調整するケイ酸ナトリウム水溶液によって変わるが、イオン交換樹脂の量が少ないと、Ｎａイオンの除去が十分に行なわれない虞があるためであり、また、イオン交換樹脂の量が多すぎると、ｐＨが小さくなりすぎてゲル化時間が長くなるという傾向にあるためである。続く工程では、前工程で混入させたイオン交換樹脂を除去する。イオン交換樹脂は、たとえば適宜の篩を用いることで除去することができる。
【００４３】
続く工程では、シリカゾルをゲル化してシリカ湿潤ゲルを得る。シリカゾルのゲル化は、後述する工程で用いるチューブ状の容器（セル）内に収容し、２０〜４０℃の温度範囲で２〜８時間程度静置することで行なうことができる。なお、シリカゾルのゲル化を別の容器内で行なった後、得られたシリカ湿潤ゲルを後の工程で用いるチューブ状の容器に収容するようにしても勿論よい。
【００４４】
［工程１０２］工程１０１で得られたシリカ湿潤ゲルを凍結させる。当該シリカ湿潤ゲルの凍結は、上記チューブ状のセルごと、定速モータなどを用いて所定の挿入速度で液体窒素などの冷媒中に挿入することで凍結する。シリカ湿潤ゲルを冷媒中に挿入することで、冷媒に挿入された部分の氷が挿入方向に沿って柱状に成長する。
【００４５】
シリカ湿潤ゲルの凍結開始までのエージング（第一のエージング）の時間を制御することで、ハニカム状の前駆体の形態を決定することができる。当該エージング時間は、０．５〜１２時間の範囲内であるのが好ましい。エージング時間が長くなるにつれて、凍結後の形状は、薄膜状、平板繊維状、ハニカム状、多角形（ｐｏｌｙｇｏｎａｌ）繊維状へと変化する（上述した特許文献１を参照）。このような形状変化は、凍結時のシリカ粒子の移動しやすさに基づくものであると考えられる。エージング時間が長くなるに従い、ゲル化が進行し、シリカ粒子の運動が阻害される。エージング時間が短い場合には、比較的シリカ粒子が移動しやすいため集合しやすくなり、連続的につながった薄膜状、または平板繊維状となる。ゲル化の前後は殆どシリカ粒子が移動できないため、氷柱の周りに存在した状態のままで凍結しハニカム状となる。さらにゲル化が進むと、氷柱の成長により分割されて繊維状となる。
【００４６】
また、ここで、図４は、凍結条件と、形成されるハニカム状の前駆体の開口径との関係を示す図である。以下、図４に基づいて説明する。凍結条件を変化させることにより、テンプレートとなる氷柱の直径を変化させることができるので、得られるハニカム状の前駆体について所望の平均開口径を有するように成形することができる。図４において、横軸は｛ｖf（Ｔr−Ｔf）｝-1（ｖf［ｍ／ｓ］：挿入速度，Ｔr［Ｋ］：室温（２９８Ｋ），Ｔf［Ｋ］：凍結温度）を示し、縦軸は開口径を示す。図４から、好ましい凍結条件としては−１９６〜−１０℃で０．５〜７０ｃｍ／ｈの速度で凍結する条件であり、より好ましくは−１９６〜−２０℃で１〜２０ｃｍ／ｈの速度で凍結する条件であることが分かる。本発明の製造方法においては、本工程でのシリカ湿潤ゲルは、凍結後、凍結状態のままで一定時間エージング（第二のエージング）されることが好ましい。第二のエージングは、氷がテンプレートとなっている状態でシリカ湿潤ゲルの構造を強化することが可能となる。第二のエージングは−１９６〜−２０℃の比較的低温で１〜３時間行なうことが好ましい。
【００４７】
［工程１０３］シリカ湿潤ゲルの解凍は、第二のエージング終了後のチューブ状のセルをたとえば５０℃の恒温槽内に入れることで行なわれる。そして、解凍後、該シリカ湿潤ゲルに含まれる水分を有機溶媒に置換する。たとえば、解凍したハニカム構造体をその５倍以上の体積のｔ−ブタノールに浸漬させる。その後、２〜４日間、ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、解凍したハニカム構造体中に含まれる微量の水分をｔ−ブタノールで置換する。なお、ｔ−ブタノールは、液−固転移時の密度変化が小さく（Ｄｒ＝−３．４×１０-4ｇ／ｃｍ3  ａｔ  ２９９Ｋ）、凝固時に試料を破壊する可能性が小さい点と、蒸気圧が大きく（０℃におけるｔ−ブタノールの蒸気圧はｐ0＝８２１Ｐａ、水はｐ0＝６１Ｐａ）乾燥速度が大きいため用いられる。
【００４８】
［工程１０４］溶媒置換したハニカム状のシリカ湿潤ゲルを−３０〜−１０℃で凍結乾燥する。
【００４９】
以上の工程によって、ハニカム状の前駆体が製造される。
≪第２工程：工程１０５≫
本工程では、ハニカム状の前駆体を焼成する。具体的には、前駆体を焼成する温度は、６００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜９００℃であることが特に好ましい。後工程の構造規定剤溶液（ＳＤＡを含む水溶液）に含浸させる際、アルカリ溶液である構造規定剤溶液にハニカム状の前駆体が溶解するため、焼成を行なわず含浸すると、数分でシリカの溶解によりハニカム状の前駆体が崩壊してしまう。焼成する温度が６００℃未満であると、前駆体シリカゲル中のシラノール基の脱水縮合が充分でない虞があり、１０００℃超過であると、脱水縮合後のシリカ構造が密になりすぎて結晶化が進行しない虞がある。また、前駆体を焼成する時間は、１〜３時間であることが好ましく、２〜３時間であることが特に好ましい。焼成する時間が１時間未満であると、ハニカム状の前駆体中のシラノール基の脱水縮合が充分でない虞があり、３時間超過であると、水縮合が進行し過ぎてしまう虞がある。
【００５０】
本工程は、後の工程の途中で前駆体の強度が脆くなることを抑えるための工程である。そして、ハニカム状の前駆体の壁厚を厚くできるため、強度の低下を抑えることができる。また、本工程を行なわずに第３工程を行なった場合に構造規定剤（以下、ＳＤＡ）がアルカリであるために前駆体シリカゲルがＳＤＡを含む溶液に溶出してしまい、結果としてハニカム状基体が崩壊しやすくなってしまう。
【００５１】
≪第３工程：工程１０６≫
本工程では、第２工程を経たハニカム状の前駆体を構造規定剤溶液（ＳＤＡを含む水溶液）に含浸させ、ハニカム状の前駆体にＳＤＡを含ませる。使用するＳＤＡには、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）のほか、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等、炭素鎖長の異なる種々の第四級アンモニウムカチオンを用いることができる。たとえば、炭素鎖が短い化合物であるテトラエチルアンモニウムカチオンをＳＤＡとして選択して用いると形成されるハニカム状基体におけるゼオライトは、ＢＥＡ構造のゼオライトとなり、炭素鎖が短い化合物であるテトラブチルアンモニウムカチオンをＳＤＡとして選択して用いると、形成されるハニカム状基体におけるゼオライトは、ＭＥＬ構造のゼオライトとなる。また、本発明においてＳＤＡを含む水溶液は、水と構造規定剤とを含みかつ水／構造規定剤の質量比が１．６以上である。ここでＳＤＡを含む水溶液は、たとえば、ＳＤＡ、水、水酸化ナトリウムから構成されており、その構成比をＳＤＡ：Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ＝１．２：ｘ：０．０２（質量比）とすると、ｘ＜２の場合に形成されるハニカム状基体が形状を保持できないほど脆くなる虞がある。これは水の量が少ないため溶液中におけるＳＤＡの濃度が高くなり含浸中にシリカの溶出が顕著になるためであると考えられる。また、ハニカム状の前駆体をＳＤＡを含む溶液に含浸させる時間は、１分〜５分であることが好ましい。１分未満では、ＳＤＡを充分に含ませられない虞があり、５分超過では、形成されるハニカム状基体が形状を保持できないほど脆くなる虞がある。
【００５２】
≪第４工程≫
本工程では、第３工程を経たハニカム状の前駆体に含まれるＳＤＡを含む水溶液の水分を乾燥する。乾燥が充分でない場合に、形成されるハニカム状基体におけるゼオライトの析出量が少なくなる虞がある。したがって、前駆体を乾燥する温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。また、前駆体を乾燥する時間は２〜４時間であることが好ましく、３〜４時間であることがより好ましい。
【００５３】
≪第５工程≫
図５は、第５工程の一形態を示す模式的な断面図である。図６は水蒸気処理前のハニカム状の前駆体の一部を拡大した模式的な図である。図７は水蒸気処理後のハニカム状の前駆体の模式的な図である。以下、図５から図７に基づいて説明する。
【００５４】
本工程では、第４工程を経たハニカム状の前駆体を水蒸気処理して該前駆体の表面を結晶化する。水蒸気処理について図５を参照して説明する。まず、たとえばサンプラテック製ＰＦＡサポートスクリーンのような足つきの籠状の保持台２０２に、ハニカム状の前駆体２００を固定する。そして、ふた２０４で密閉できる耐圧容器２０３の中に水２０５をいれ、さらにハニカム状の前駆体２００が固定された保持台２０２を耐圧容器２０３の中に入れる。このとき、ハニカム状の前駆体２００は、水とは接触しないように耐圧容器２０３内に静置される。そして、該耐圧容器２０３を密閉して、ハニカム状の前駆体２００の表面を気相で結晶化する。このとき、耐圧容器２０３内の温度は１００〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることが特に好ましい。耐圧容器２０３内の温度が１００℃未満の場合には、気相の水がハニカムに供給されることがないため結晶化が進行しない虞があり、１３０℃超過の場合には、結晶化の進行が非常に速くなり、結晶化が進みすぎることでハニカムの崩壊、また結晶化度の制御がしにくくなる虞がある。また、水蒸気処理は１２〜７２時間行なうことが好ましく、１２〜６０時間行なうことが特に好ましい。水蒸気処理が１２時間未満であると、結晶化度が低すぎる虞があり、７２時間超過の場合には、結晶化が進行しすぎてしまい形状を保持できなくなる虞がある。
【００５５】
図６は、図５における水蒸気処理前のハニカム状の前駆体２００の一部２０１を拡大したものであり、水蒸気処理前は、分子は一定に整列したものではなく、アモルファス状態であることがわかる。そして、図７は図５における水蒸気処理後のハニカム状の前駆体２００の一部２０１を拡大したものであり、水蒸気処理後は分子が一定に整列したものとなり、結晶化していることがわかる。そして、図７に示すように結晶化することで結果として形成されるハニカム状基体はゼオライトを含むこととなる。
【００５６】
≪第６工程≫
本工程では、第５工程を経たハニカム状の前駆体におけるＳＤＡを除去する。ＳＤＡがハニカム状の前駆体の細孔を埋め尽くしているため、該前駆体に加熱することでＳＤＡを除去する。このとき、前駆体を４００〜８００℃で、より好ましくは４００〜６００℃で加熱する。前駆体を加熱する温度が４００℃未満の場合には、ＳＤＡが完全に除去できない虞があり、８００℃超過の場合には、ハニカム状基体の構造に変化が起こる虞がある。なお、ＳＤＡが該前駆体から除去されたかどうかは、比表面積を測定することで明らかとなる。以上の工程で本発明におけるハニカム状基体が製造できる。
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞
≪第１工程≫
ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。ここへＨ+型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｈ  ＡＧ）２９ｍＬを攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを２．８付近に調整しシリカゾルを得た。イオン交換樹脂を取り除いた後、蓋付きのＰＰ製チューブ（長さ１００ｍｍ，内径１ｍｍ）に注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置してシリカゾルをゲル化させた。シリカゾルは２時間後に均一なシリカ湿潤ゲルとなった。
【００５９】
シリカ湿潤ゲルに、低速モータの設定を挿入速度６ｃｍ／ｈで液面が一定になるようにした液体窒素（−１９６℃）に挿入した。シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、５０℃の恒温槽に入れて解凍した。凍結した試料の表面のみがうっすらと溶けた状態で、ＰＰチューブの底に穴を開けることにより、凍結した状態の試料をＰＰチューブから取り出した。そして、氷柱が確実に擬定常成長したチューブの底から５ｃｍ以上の部分を切り取り、別に用意したＰＰチューブに入れ、５０℃の恒温槽に２ｈ入れることで試料を解凍した。解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲルに含まれる水分（溶媒）を完全にｔ−ブタノールで置換した。十分に溶媒置換したシリカ湿潤ゲルを−１０℃で凍結乾燥することによりハニカム状の前駆体を得た。
【００６０】
≪第２工程≫
上記ハニカム状の前駆体を８００℃で２時間焼成した。
【００６１】
≪第３工程、第４工程≫
第２工程を経たハニカム状の前駆体を、ＴＰＡＯＨ（ＳＤＡ）：Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ＝１．２：４：０．０２（重量比）から構成される構造規定剤溶液に３分間減圧下で含浸し、そのあと、５０℃で４時間乾燥させた。
【００６２】
≪第５工程≫
第３工程を経たハニカム状の前駆体をテフロン（登録商標）製の籠状の保持台（サンプラテック社製サポートスクリーン）の中に固定した。そして、耐圧容器（三愛科学製ＨＵ−１００）内に水４ｇを入れ、該保持台をそのまま水にハニカム状の前駆体が触れないようにして設置した。そして、耐圧容器を密栓し、１３０℃に設定したマッフル炉内に該耐圧容器を１２時間静置させて結晶化を行なった。
【００６３】
≪第６工程≫
最後に、第５工程を経たハニカム状の前駆体を６００℃で１２０分間加熱して、ハニカム状の前駆体からＳＤＡを除去した。
【００６４】
以上の操作でハニカム状基体が製造された。このとき、ハニカム状基体の開口の面積は７０６μｍ2であり、ミクロ孔の開口面積は０．２２ｎｍ2であった。
【００６５】
ここで、本発明者は、第４工程〜第６工程の条件について検討を行なった。図８は、第４工程における乾燥時間について示したグラフである。図９は、第５工程で析出する結晶の粒径と水蒸気処理の温度および時間との関係を示したグラフである。図１０は、第５工程で析出する結晶化度と水蒸気処理の温度および時間との関係を示したグラフである。図１１は、第６工程における温度とハニカム状基体のゼオライトおよびアモルファスシリカとの質量変化について示した図面である。図１２は、第１工程後（凍結乾燥後）、第２工程後（焼成後）、第５工程後（水蒸気処理後）、第６工程後（ＳＤＡ除去後）において、ハニカム状の前駆体およびハニカム状基体の表面積を示すグラフである。図１３は、ハニカム状基体の各部における結晶化度を示すグラフである。
【００６６】
≪検討実験１：第４工程（乾燥）条件の検討≫
図８の横軸は乾燥開始からの経過時間を示し、縦軸はハニカム状の前駆体の質量を示す。上記実施例１における第３工程まで同様の操作を行なったハニカム状の前駆体について本検討を行なった。本検討においては、５０℃で乾燥させた。図８に示すように、第４工程において５０℃で４時間乾燥させることで、ハニカム状の前駆体の質量が定常に達することが分かった。したがって、５０℃で４時間以上乾燥させることで、ハニカム状の前駆体に含まれる構造規定剤溶液の水分を乾燥することができることが分かった。
【００６７】
≪検討実験２：第５工程（水蒸気処理）条件の検討≫
上記実施例１における第４工程まで同様の操作を行なったハニカム状の前駆体について本検討を行なった後に、実施例１の第６工程を同様の操作をしてハニカム状基体を作製した。
【００６８】
図９の横軸は水蒸気処理を開始してからの時間を示し、図９中の温度は水蒸気処理を行なった温度を示す。そして、図９の縦軸は最終的に形成されるゼオライトの粒径の大きさを示す。図９から、水蒸気処理の温度が高いほどゼオライトの粒径の成長が早いことが分かった。そして、１１０℃で水蒸気処理したとき２０時間程度で該ゼオライトの粒径が１５００ｎｍになることに対して、１００℃で水蒸気処理したとき３７時間程度でゼオライトの粒径が１５００ｎｍになることが分かった。
【００６９】
図１０の横軸は水蒸気処理を開始してからの時間を示し、図１０中の温度は水蒸気処理を行なった温度を示す。そして、図１０の縦軸は最終的に形成されるゼオライトの結晶化度を示す。図１０から図９と同様に水蒸気処理の温度が高いほどゼオライトの結晶化度の向上が早く行なわれることが分かった。しかしながら、図９と図１０とを比較すると、上述した１１０℃で水蒸気処理して２０時間程度経過した際の結晶化度は６５％程度であるのに対して、１００℃で水蒸気処理して３７時間程度経過した際の結晶化度は４５％程度であった。
【００７０】
以上図９および図１０を対比することによって、異なる水蒸気処理温度および時間により、結晶粒径、結晶化度をある程度制御できることが分かった。
【００７１】
≪検討実験３：第６工程（前駆体からＳＤＡを除去）条件の検討≫
上記実施例１における第５工程まで同様の操作を行なったハニカム状の前駆体について本検討を行なった後に、本検討を行なった。図１１の横軸は、第６工程を行なう際の温度を示し、縦軸はハニカム状の前駆体の質量変化を示す。図１１中における５０１部で物理吸着した水の脱離が起こり５０２部でシラノール基の脱水縮合が起こる。これらの結果から、ゼオライトにおける４００℃近辺での質量減少はＳＤＡが除去されたことによる質量減少であることが分かった。
【００７２】
≪検討実験４：各工程における表面積≫
図１２に基づいて説明する。第１工程後（凍結乾燥後）、第２工程後（焼成後）、第５工程後（水蒸気処理後）、第６工程後（ＳＤＡ除去後）において、ハニカム状の前駆体およびハニカム状基体の表面積について検討した。なお、表面積の測定にはＢＥＬＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（株式会社日本ベル社製）を用いた。
【００７３】
第２工程を行なうことによってハニカム状の前駆体の表面積は減少するが、強度は向上した。また、第５工程後は、ハニカム状の前駆体の内部にＳＤＡが詰まった上体であるため、表面積が小さかったが、第６工程を行なうことによって、第２工程後と同等の表面積が得られることが分かった。
【００７４】
≪検討実験５：ハニカム状基体の各部の結晶化度≫
図１３に基づいて説明する。ハニカム状基体の各部の結晶化度について検討した。図１３（Ａ）に示すように、直径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍのハニカム状基体を５等分してそれそれ番号１〜５とした。そして、図１３（Ｂ）に示すように内部における直径５ｍｍ部分を内部３０１（ｃｅｎｔｅｒ）とし、それ以外の部分を外部３０２（ｓｕｒｆａｃｅ）として、上記番号１〜５それぞれの部分の結晶化度について検討した。
【００７５】
本結果から、ハニカム状基体は、内部においても結晶化がされていることが分かった。
＜考察＞
図１４は、実施例１におけるハニカム状基体のＸＲＤパターンを示す。図１５は、実施例１における第１工程を経た直後のハニカム状の前駆体のＸＲＤパターンを示す。図１４および図１５の横軸は、回析角２θを示し、縦軸は回析強度（相対値）を示す。図１５は典型的なアモルファスシリカのブロードなパターンを示すのに対して、図１４は２３°付近に明瞭なピークを示した。このＸＲＤパターンより結晶の骨格構造はＭＦＩ型ゼオライトで、原料にＡｌを含まないことからシリカライトであると考えられた。またこの回折パターンからルーランド法によって結晶化度を求めたところ８７％を示した。
【００７６】
＜実施例２〜１４＞
表１に示す条件で、実施例１の操作と同様にしてハニカム状基体を製造した。また、ルーランド法とは、上述した結晶化度を測定する方法である。また、表１における「形状」は、形状を保持した場合を○とし、形状を保持できなかった場合を×として表した。
【００７７】
＜比較例１〜７＞
表１に示す条件で、実施例１の操作と同様にした。
【００７８】
【表１】
2010046585.tif 000003
【００７９】
＜結果考察＞
表１の結果から、第２工程〜第６工程のいずれが欠けた場合であっても、ハニカム状基体の形状を保持することができなくなることが分かった。また、水蒸気処理時間や温度により結晶化度を制御することができなくなることが分かった。
【００８０】
また、上記実施例においては、「アモルファスシリカ」および「ゼオライト」からなるハニカム状基体を製造しているが、「アモルファスアルミナ」および「ゼオライト」からなるハニカム状基体も同様に作製することができることを確認している。
【００８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のハニカム状基体を上面および底面に対して平行に切断した断面を電子顕微鏡を用いて拡大した図である。
【図２】本発明のシリカで形成された、開口を有するハニカム状の前駆体を上面および底面に対して平行に切断した断面を電子顕微鏡で拡大した図である。
【図３】本発明のハニカム状基体の製造方法における各工程を示した工程図である。
【図４】凍結条件と、形成されるハニカム状の前駆体の開口径との関係を示す図である。
【図５】第５工程の一形態を示す模式的な断面図である。
【図６】水蒸気処理前のハニカム状の前駆体の一部を拡大した模式的な図である。
【図７】水蒸気処理後のハニカム状の前駆体の一部を拡大した模式的な図である。
【図８】第４工程における乾燥時間について示したグラフである。
【図９】第５工程で析出する結晶の粒径と水蒸気処理の温度および時間との関係を示したグラフである。
【図１０】第５工程で析出する結晶化度と水蒸気処理の温度および時間との関係を示したグラフである。
【図１１】第６工程における温度とハニカム状基体のゼオライトおよび第２工程におけるアモルファスシリカとの質量変化について示した図である。
【図１２】第１工程後（凍結乾燥後）、第２工程後（焼成後）、第５工程後（水蒸気処理後）、第６工程後（ＳＤＡ除去後）において、ハニカム状の前駆体およびハニカム状基体の表面積を示すグラフである。
【図１３】ハニカム状基体の各部における結晶化度を示すグラフである。
【図１４】実施例１におけるハニカム状基体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】実施例１における第１工程を経た直後のハニカム状の前駆体のＸＲＤパターンを示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
２００  前駆体、２０１  部分、２０２  保持台、２０３  耐圧容器、２０４  ふた、２０５  水、３０１  内部、３０２  外部。
【図３】
2010046585.tif 000004
【図４】
2010046585.tif 000005
【図５】
2010046585.tif 000006
【図６】
2010046585.tif 000007
【図７】
2010046585.tif 000008
【図８】
2010046585.tif 000009
【図９】
2010046585.tif 000010
【図１０】
2010046585.tif 000011
【図１１】
2010046585.tif 000012
【図１２】
2010046585.tif 000013
【図１３】
2010046585.tif 000014
【図１４】
2010046585.tif 000015
【図１５】
2010046585.tif 000016
【図１】
2010046585.tif 000017
【図２】
2010046585.tif 000018