(57)【要約】【課題】環境への負荷がより少なく、酸化防止効果に富むバイオディーゼル燃料用酸化防止剤および安定化されたバイオディーゼル燃料の提供。【解決手段】パラフェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ジフェニルアミン系化合物およびフェノチアジンおよびその誘導体から構成されるアミン系化合物群、および、ハイドロキノン化合物などから構成されるフェノール系化合物群から、それぞれ選ばれた少なくとも１種の化合物を混合して得られる酸化防止剤により達成。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉ：
【化１】
2010037522.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は共に同一か或いは異なっていてもよく、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数３〜１０のアルキル基を示す）
で表されるパラフェニレンジアミン系化合物、
下式ＩＩ：
【化２】
2010037522.tif 000011
で表される６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンおよび重合度が２〜５である前記キノリンの重合体、
下式ＩＩＩ：
【化３】
2010037522.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４は共に同一か或いは異なっていてもよく、水素、炭素数が４〜９のアルキル基又はアリール基を示す）
で表されるジフェニルアミン系化合物、
下式ＩＶ：
【化４】
2010037522.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６は共に同一か或いは異なっていてもよく、水素又は炭素数が１〜８のアルキル基を示す）
で表されるフェノチアジンおよびその誘導体から構成されるアミン系化合物群と、
下式Ｖ：
【化５】
2010037522.tif 000014
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は共に同一か或いは異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表されるハイドロキノン系化合物およびその誘導体、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびスチレン化フェノールおよびその重合体から構成されるフェノール系化合物群からそれぞれ選ばれた少なくとも１種の化合物を含む混合物であるバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。
【請求項２】
Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、スチレン化ジフェニルアミンおよびフェノチアジンから構成されるアミン系化合物群と、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノンおよびハイドロキノンモノメチルエーテル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびスチレン化フェノールから構成されるフェノール系化合物群からそれぞれ選ばれた少なくとも１種の化合物を含む混合物である、請求項１に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。
【請求項３】
上記アミン系化合物と上記フェノール系化合物との混合割合が、質量比で１：４〜４：１である請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。
【請求項４】
上記アミン系化合物と上記フェノール系化合物との混合割合が、質量比で３：７〜１：１である請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。
【請求項５】
上記アミン系化合物と上記フェノール系化合物との混合割合が、質量比で１：１である請求項１又は２に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料用酸化防止剤を、バイオディーゼル燃料に対し、０．００５〜５質量％含む安定化されたバイオディーゼル燃料。
【請求項７】
上記バイオディーゼル燃料用酸化防止剤を、上記バイオディーゼル燃料に対し、０．０５〜０．５質量％含む、請求項６に記載の安定化されたバイオディーゼル燃料。
【請求項８】
上記バイオディーゼル燃料が炭素数４〜２５の不飽和成分を含む脂肪酸メチルエステルを含むものである、請求項６又は７に記載の安定化されたバイオディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミン系と特定のフェノール系の混合物からなる酸化防止剤、および前記酸化防止剤を含むバイオディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、添加量を増やすことにより、有機系の酸化防止剤を単独で使用しても、酸化防止効果を上げることはできるが、添加する酸化防止剤量の増加により、エンジン内のトラブルの原因となるカーボンの生成が増加するという問題がある。また、含窒素系酸化防止剤の場合には、過度な添加量の増大は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量を増加させる原因となる場合もある。以上の理由により、環境への影響を最小限とするために適切な添加量で、所望とする酸化防止効果が上がることが求められている。
【０００３】
天然成分由来の酸化防止剤および／又は合成酸化防止剤を２種類以上混合して、バイオディーゼル燃料に使用することにより、内燃機関用燃料系部品であるゴムシール材の膨潤を抑える技術が特許文献１には開示されている。しかしながら、この引用文献には、酸化防止剤に由来する窒素酸化物（ＮＯＸ）の増加問題等を含む環境への影響については何ら報告されていない。
【０００４】
また、特許文献２には、バイオディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸アルキルエステルの製造方法および燃料が開示されているが、これにｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＴＢＨ）などの酸化防止剤を添加することが開示されている。また、特許文献３には、バイオディーゼルの保存性向上のために、安定剤としてアミン類又はりん類を添加することを提案している。しかしながら、これら安定剤を添加することでどの程度のバイオディーゼル燃料の酸化防止効果が得られるのかについては何ら具体的な開示はない。
【０００５】
特許文献４、特許文献５には、フェノール系化合物もしくはビスフェノール系化合物を少なくとも１種含む化合物を安定剤として用いてバイオディーゼル燃料の耐酸化安定性を高める方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６０８９号公報
【特許文献２】特開２００７−７７３４７号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８２９号公報
【特許文献４】特開２００６−２８３０２７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、酸化防止剤の添加量を増加させれば、酸化防止効果を上げることは可能であるが、添加する酸化防止剤の増加により、エンジン内のトラブルの原因となるカーボンの生成が増加するという問題がある。また、バイオディーゼル燃料へのアミン系酸化防止剤の過度な添加は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量を増加させる要因ともなる可能性を有しており、環境に負荷を掛けることとなる可能性を否定できない。以上の理由により、酸化防止剤の添加量は、出来るだけ、最小限に止めることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々検討の結果、特定の種類の酸化防止剤を少なくとも２種類併用することで、酸化防止性能を向上させつつ、酸化防止剤の添加量を必要最小限に抑えることが出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
なお、本発明に係る酸化防止剤は、パラフェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ジフェニルアミン系化合物およびフェノチアジンおよびその誘導体からなるアミン系化合物群と、ハイドロキノン化合物とその誘導体、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびスチレン化フェノールおよびこれらの重合物からなるフェノール系化合物群とから、それぞれ選ばれた少なくとも１種を含む混合物である。通常、上記アミン系化合物と上記フェノール系化合物とを、質量比１：４〜４：１で混合して調製することが好ましい。なお、本発明に係る酸化防止剤のバイオディーゼル燃料に対し、０．００５〜５質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％添加するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る安定化されたバイオディーゼル燃料によれば、酸化防止剤の添加量を押さえつつ、優れた耐酸化安定性を達成出来るので、エンジン内のトラブルの原因となるカーボンの生成の抑制も可能となる。また貯蔵安定性および耐熱安定性が増し、エンジンや燃料タンク内での燃料の酸化重合により発生するガム状物質によるトラブル発生の防止や、燃料ホースなどの自動車部品の劣化への影響を抑制できる。さらに、アミン系化合物とフェノール系化合物の２種の化合物を併用することにより、アミン系酸化防止剤の添加量を最小限に抑えることができるため、排ガス中の酸化防止剤由来の窒素酸化物（ＮＯｘ）量を減らすことが出来、環境負荷の小さな燃料を提供するという効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用可能なバイオディーゼル燃料の原料としては、菜種油、大豆油、ひまわり油、パーム油、紅花油、ごま油、とうもろこし油、米油、ジャトロファ、アマニ油、牛脂、豚油、鯨油、魚油などが挙げられるが、これに限られるものではない。通常は、これらの原料の成分は、炭素数が４〜２５の不飽和成分を含む、脂肪酸メチルエステルの混合物であるである。また、バイオディーゼル燃料に加え、化石燃料系のディーゼル燃料が一部混合されているものであっても良い。
【００１２】
本発明における酸化防止剤としては、以下に例示する、パラフェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、およびフェノチアジンおよびその誘導体からなる群により構成されるアミン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、ハイドロキノンに代表される化合物群から構成されるフェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を混合して、調製したものが挙げられる。勿論、各群から２種以上を選択して、使用しても差し支えはないことは言うまでもない。
【００１３】
本発明におけるアミン系化合物群を構成する化合物について以下に具体的に説明する。パラフェニレンジアミン系化合物としては、下式Ｉ：
【化１】
2010037522.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は共に同一か或いは異なっていてもよく、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数３〜１０のアルキル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。中でもＲ１がフェニル基で、Ｒ２が炭素数３〜８のアルキル基である化合物、好ましくはＲ１がフェニル基で、Ｒ２が炭素数８のアルキル基である化合物が好適に用いられる。中でも、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好適に用いられる。
【００１４】
キノリン系化合物の誘導体としては、下式ＩＩ：
【化２】
2010037522.tif 000003
で表される６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンおよび重合度が２〜５である前記キノリンの重合体が挙げられる。中でも、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンが好適に用いられる。
【００１５】
ジフェニルアミン系化合物としては、下式ＩＩＩ：
【化３】
2010037522.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４は、共に同一か或いは異なっていても良く、水素、炭素数４〜９のアルキル基又はアリール基を示す）
で表される化合物である。中でも、スチレン化ジフェニルアミンが好適に用いられる。
【００１６】
フェノチアジンおよびその誘導体としては、下式ＩＶ：
【化４】
2010037522.tif 000005
（式中、Ｒ５およびＲ６は共に同一か或いは異なっていてもよく、水素又は炭素数が１〜８のアルキル基を示す）
で表される化合物である。中でもフェノチアジンが好適に用いられる。
【００１７】
本発明におけるフェノール系化合物群を構成する化合物について、以下に具体的に説明する。ハイドロキノン系化合物およびその誘導体としては、下式Ｖ：
【化５】
2010037522.tif 000006
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は共に同一か或いは異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。中でもハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン又はハイドロキノンモノメチルエーテルが好適に用いられる。
【００１８】
更に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびスチレン化フェノールおよびその重合物が挙げられる。本発明に係る酸化防止剤は、上記アミン系化合物群と上記フェノール系化合物群からそれぞれ選ばれた少なくとも１種を含む混合物であるバイオディーゼル燃料用酸化防止剤である。
【００１９】
また、上記アミン系化合物と上記フェノール系化合物との混合割合が１：４〜４：１、より好ましくは３：７〜１：１、最も好ましくは１：１であるバイオディーゼル燃料用酸化防止剤である。
【００２０】
本発明に係る安定化されたバイオディーゼル燃料は、バイオディーゼル燃料に対し、上記混合物からなる酸化防止剤を、０．００５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％添加することで、その効果を発揮する。なお、０，５質量％を越えて添加しても、添加量の増量に見合った効果の増加が見られないことがある。
【実施例】
【００２１】
以下、試験例により、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではなく、本発明の主旨に逸脱しない限り、適宜変更・修正を加えることができることは、言うまでもない。
【００２２】
［試験例１］
廃食油の組成を模して、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチルを各容量比で、１．０：１．０：４８：５０で混合し調製した溶液を、模擬バイオディーゼル燃料として調製し、試験に供した。かくして調製した模擬バイオディーゼル燃料２ｇに各酸化防止剤を１０００ｐｐｍ（０．１質量％）添加し、試験油を調製した。アミン系化合物とフェノール系化合物を併用したものは、それぞれ５００ｐｐｍ（０．０５質量％）ずつ添加し試験油とした。なお、以下便宜上、ｐｐｍ単位で添加量を示す。
【００２３】
パラフェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ジフェニルアミン系化合物およびフェノチアジンおよびその誘導体から構成されるアミン系化合物としては、それぞれ、以下の化合物を使用した。
［アミン系化合物群］
使用化合物Ａ：Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
使用化合物Ｂ：６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
使用化合物Ｃ：スチレン化ジフェニルアミン（（株）精工化学製  ステアラーＬＡＳ）
使用化合物Ｄ：フェノチアジン
【００２４】
フェノール系化合物としては、以下の化合物を用いた。
［フェノール系化合物群］
使用化合物Ｅ：ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
使用化合物Ｆ：ハイドロキノン
使用化合物Ｇ：ハイドロキノンモノメチルエーテル 
使用化合物Ｈ：メチルハイドロキノン
使用化合物Ｉ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
使用化合物Ｊ：イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
使用化合物Ｋ：スチレン化フェノール（（株）精工化学製  ノンフレックスＷＳ）
【００２５】
この試験に使用した測定装置の模式図を図１に示す。測定装置は、酸化用容器１と吸収管２の２つのガラス製容器を備え、酸化用容器１内に収容される試験油６に直接外部空気を吹き込むための空気送付管３が挿入されて居り、酸化用容器１は下部から加熱できるように加熱手段（図示せず）が配置されている。更に酸化用容器１と吸収管２との間は移送管４により連結されており、揮発性成分はこの移送管４を経由して吸収管２内に送られ、吸収管２内に収容されている水７に吸収される。なお、空気は吸収管２に設けられた排気口５から外部へと送出される構成となっている。
【００２６】
酸化用容器１に試験油６を入れ、１２０℃に加熱しながら、酸化用容器１に空気送付管３を通して空気を毎分２００ｍｌの割合で吹き込み、試験油６中に泡を発生させ、試験油６を強制酸化する。酸化された成分のうち、非揮発性の酸性物質（以下、単に非揮発性成分という）はバイオディーゼル燃料中に残存するため、この残存した非揮発性成分の量を油分全酸価（以下、ＳＡで示す）の値として測定する。一方、揮発性の酸性成分は（以下、単に揮発性成分という）移送管４を経由して空気とともに吸収管２へと運ばれるが、吸収管２中の水７に捕集され、揮発分全酸価（以下、ＶＡで表す）の値として測定される。即ち、酸化が進むほどＶＡ値、ＳＡ値で示される酸性成分が多く発生し、酸価は高くなる。評価結果は以下の表１に示す。なお、ＶＡ値、ＳＡ値の合計値は、全酸性度（以下、ＴＡ値）として併せ、表１に示した。
【００２７】
ＶＡ値は、バイオディーゼル燃料が酸化劣化により分解することで発生する低分子の揮発性成分（蟻酸や酢酸等）の量を反映するものである。一方、ＳＡ値は、酸化の結果生成し、バイオディーゼル燃料中に残存する非揮発性成分の量を反映するものである。なお、酸価は、試料油１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、酸価の測定方法はＪＩＳ Ｋ  ２５０１に依拠した。
【００２８】
【表１】
2010037522.tif 000007
【００２９】
表１の結果を以下に検討する。酸化防止剤無添加の模擬バイオディーゼル燃料である比較例１では、ＶＡ値、ＳＡ値が高いため、酸化劣化されやすい状態であることがわかる。それに対し、酸化防止剤を単独で用いた比較例２〜１２では、ＶＡ値、ＳＡ値が低くなった。しかしながら、比較例の酸化防止剤では、所望する範囲の酸価を得るには、添加量を増やす必要があるものもあった。さらに、実施例１〜１０のようにアミン系、フェノール系の酸化防止剤を併用することで、ＴＡ値又はＶＡ値、ＳＡ値が低くなり、バイオディーゼル燃料が酸化劣化するのを効果的に抑えていることが分かる。
【００３０】
一般的には、バイオディーゼル燃料の酸価は、例えば日本の規格（ＪＩＳ  Ｋ２３９０、２００８年２月）とＥＵ（欧州連合）の規格（ＥＮ１４２１４、２００３年７月）では０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アメリカ合衆国の規格（ＡＳＴＭ  Ｄ６７５１、２００２年１月）では０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と定められている。本発明の試験油は過酷な促進試験の結果であるため、これを上回ったとしても、実用上問題があるというものでもない。
【００３１】
また、使用環境に応じて、上記アミン系化合物と上記フェノール系化合物の組み合わせを適宜選択することで、所望の効果を得ることができることを示唆していると言える。酸性物質の存在はエンジンや燃料タンクなどの金属部分を腐食させてしまう可能性を有するため、酸化劣化により発生した酸が増加することは、車両の耐用年数が低下する恐れがあるばかりでなく、走行中にトラブルが発生し、重大な事故に繋がるなどの危険が、本発明にかかる酸化防止剤を使用することで、効果的に抑制できることが期待される。
【００３２】
［試験例２］
さらに、酸化防止効果の高かった酸化防止剤ＡおよびＥの併用について、混合比率を変えて試験を実施した。その他の条件は試験例１と同様であった。結果を表２に示す。なお、表２においては、実施例１のデータを参考までに参考例として示す。
【００３３】
【表２】
2010037522.tif 000008
【００３４】
この２種の酸化防止剤の組み合わせにおいては、その混合割合が質量比で１：４〜４：１の範囲内であれば、酸化防止効果としては充分な値が得られ、実用可能であると考えられる。その中でも好ましくは３：７〜１：１、最も好ましくは１：１の割合で顕著な酸化防止効果が得られた。本願の化合物は、その混合割合を変えても、実使用が可能な程度の効果は確保できていることがわかる。
【００３５】
［試験例３］
さらに、酸化防止効果の高かった酸化防止剤ＡおよびＥの併用について、バイオディーゼル燃料に対し質量換算で、添加量を変えて試験を実施した。即ち、酸化防止剤ＡおよびＥを各々２５０ｐｐｍ用いて酸化防止剤の総添加の割合を５００ｐｐｍ（０．０５質量％）に、また各々２５００ｐｐｍ用いて酸化防止剤の総添加の割合を５０００ｐｐｍ（０．５質量％）に変えて試験を実施した。その他の条件は試験例１と同様であった。結果を表３に示す。なお、表３においては、実施例１のデータを参考までに参考例として示す。
【００３６】
【表３】
2010037522.tif 000009
【００３７】
この２種の酸化防止剤の組み合わせにおいては、バイオディーゼル燃料に対し、酸化防止剤の総添加の割合を５００ｐｐｍに減らしても、酸化防止効果としては充分な値が得られ、実用可能であることが分かる。また酸化防止剤の総添加の割合を５０００ｐｐｍに増やした場合も同様であった。従って、本発明に係る特定のアミン系と特定のフェノール系の混合物からなる酸化防止剤をバイオディーゼル燃料に合わせて適宜選択して併用することにより、酸化防止剤の添加量を減らすことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る安定化されたバイオディーゼル燃料によれば、酸化防止剤の添加量は可能な限り低く抑えても、優れた耐酸化安定性が付与される。従って、本発明の酸化防止剤を使用することにより、酸化防止剤の使用量の増加に起因するカーボンによるエンジン内のトラブルの発生を避けることができる。また、アミン系酸化防止剤の添加量を抑えることで、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】測定装置の模式図を示す。
【符号の説明】
【００４０】
１：酸化用容器、２：吸収管、３：空気送付管、４：移送管、５：排気口、６：試験油、７：水
【図１】
2010037522.tif 000015