(57)【要約】【課題】平均気孔径の大きなハニカム構造体を提供する。【解決手段】本発明のハニカム構造体１０は、流体の流路となる複数のセル１４が区画成形された、コーディエライトを主結晶相とするセラミックス材料からなる多孔質の隔壁１２を備え、この隔壁１２が、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルが区画成形された、コーディエライトを主結晶相とするセラミックス材料からなる多孔質の隔壁を備え、
前記隔壁が、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有するハニカム構造体。
【請求項２】
前記セラミックス材料が、コーディエライトのアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有する第一アルミナ源を少なくとも含むものである請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記隔壁に形成される細孔の平均気孔径Ｘ（μｍ）に対する、前記隔壁の厚さＷ（μｍ）の割合（Ｗ／Ｘ）が、３．０未満である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁の厚さが、１００〜３００μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記隔壁の気孔率が、５９〜６７％であり、前記隔壁の平均気孔径が、３０〜１１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
４０〜８００℃における熱膨張係数が、０．５×１０−６〜０．９×１０−６／℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
コーディエライト化原料を含有するセラミック原料からなる成形用の坏土を調製し、調製した前記坏土を、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状に成形して未焼成のハニカム成形体を得る工程を備え、
前記セラミック原料として、前記セラミック原料全質量に対して、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有するものを用いるハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記コーディエライト化原料のアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有する第一アルミナ源を少なくとも含むものを用いる請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、触媒を担持させることにより、自動車のエンジン等から排出される排気ガスに含まれる被浄化成分の浄化に用いられるハニカム触媒体となり得るハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体、又はフィルタとして、耐熱性、耐食性に優れるセラミック製のハニカム構造体が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持させた触媒体（以下、「ハニカム触媒体」ということがある）が用いられている。図４〜図６に示すように、このようなハニカム構造体５０を用いたハニカム触媒体６０は、流体の流路となる複数のセル５４が区画成形された隔壁５２を有するハニカム構造体５０を備え、この隔壁５２の表面に触媒が担持されて触媒層６２が形成されている。
【０００４】
図４及び図５に示すように、このようなハニカム触媒体６０を用いて排気ガス６８を浄化する場合には、ハニカム触媒体６０の一方の端面５８側からセル５４内に排気ガス６８を流入させ、隔壁５２の表面の触媒層６２（図６参照）に排気ガスを接触させて、排気ガス中の被浄化成分を浄化し、その後、他方の端面５９側から外部に流出させる。
【０００５】
ハニカム構造体を用いた触媒体を用いて排気ガスを浄化する場合には、浄化効率を向上させるために、セルの水力直径を小さくし、隔壁の表面積を大きくして、排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させることが好ましい。
【０００６】
そして、これを実現するために、単位面積当たりのセル数（セル密度ともいう）を増加させる方法が採用される。排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られており、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上するのである。しかしながら、セルの水力直径の二乗に反比例して、圧力損失も増加する傾向にあるため、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題が生じる。このため、ハニカム触媒体に使用するハニカム構造体の圧力損失の増加を低減するために、種々の対策が行われている。
【０００７】
また、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にあることが知られる。そのため、排気ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、通常、数十μｍ程度である隔壁表面の触媒層の厚さを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させることが好ましい。そうすると、セル密度及び触媒層の表面積を増加させ易くなり、被浄化成分の伝達率は向上する。但し、このような方法では、圧力損失の増加という問題は解消しない。
【０００８】
更に、ハニカム触媒体の流入径を大きくし、流通させる排気ガスの流速を下げることによって、排気ガスの浄化効率を維持し又は高めつつ、圧力損失を低減させることは可能である。しかし、ハニカム触媒体を大型化した場合には、搭載スペースが限定されることから、自動車への搭載は困難になるという問題が残る。
【０００９】
このため、ハニカム触媒体に使用するハニカム構造体の圧力損失の増加を低減するために、種々の対策が行われている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９３１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１３２３号公報
【特許文献４】特開２００７−１５２３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２〜４に記載されている方法では、ハニカム構造体の圧力損失の増加が十分に低減されず、圧力損失の増加を有効に低減することが可能な平均気孔径の大きなハニカム構造体の開発が望まれていた。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、圧力損失の増加を有効に低減することが可能な平均気孔径の大きなハニカム構造体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、コーディエライト化原料を含む坏土を成形して製造されたハニカム構造体において、上記コーディエライト化原料として、所定量のナトリウム成分を含有するものを用いることによって、原料のコーディエライト化反応時に、上記ナトリウム成分が液相反応を促進し、ハニカム構造体の平均気孔径を増大させ、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のハニカム構造体、及びその製造方法が提供される。
【００１４】
［１］  流体の流路となる複数のセルが区画成形された、コーディエライトを主結晶相とするセラミックス材料からなる多孔質の隔壁を備え、前記隔壁が、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有するハニカム構造体。
【００１５】
［２］  前記セラミックス材料が、コーディエライトのアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有する第一アルミナ源を少なくとも含むものである前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１６】
［３］  前記隔壁に形成される細孔の平均気孔径Ｘ（μｍ）に対する、前記隔壁の厚さＷ（μｍ）の割合（Ｗ／Ｘ）が、３．０未満である前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１７】
［４］  前記隔壁の厚さが、１００〜３００μｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［５］  前記隔壁の気孔率が、５９〜６７％であり、前記隔壁の平均気孔径が、３０〜１１０μｍである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［６］  ４０〜８００℃における熱膨張係数が、０．５×１０−６〜０．９×１０−６／℃である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
［７］  コーディエライト化原料を含有するセラミック原料からなる成形用の坏土を調製し、調製した前記坏土を、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状に成形して未焼成のハニカム成形体を得る工程を備え、前記セラミック原料として、前記セラミック原料全質量に対して、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有するものを用いるハニカム構造体の製造方法。
【００２１】
［８］  前記コーディエライト化原料のアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有する第一アルミナ源を少なくとも含むものを用いる前記［７］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のハニカム構造体は、粒子径の大きな原料粉体や、粒径の大きな造孔材を使用しなくとも、ハニカム構造体の平均気孔径を増大させることができる。具体的には、コーディエライト化原料のコーディエライト化反応時に、ナトリウム成分が液相反応を促進し、ハニカム構造体の平均気孔径を増大させることができる。
【００２３】
また、本発明のハニカム構造体は、隔壁の気孔率を高くすることもできる。更に、上述したように粒子径の大きな原料粉体や、粒径の大きな造孔材を使用しなくとも平均気孔径を大きくすることができるため、成型用の坏土を押出成形する口金のスリットが目詰まりし難く、平均気孔径を大きくしつつ、隔壁の薄壁化を実現することもできる。
【００２４】
また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、比較的に粒子径の小さな原料粉体を用いた坏土を使用して成形体の成形を行うことができるため、成形用の口金のスリットが目詰まりし難く、平均気孔径の大きなハニカム構造体を高い歩留りで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２６】
［１］ハニカム構造体：
まず、本発明のハニカム構造体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図１に示すように、流体の流路となる複数のセル１４が区画成形された、コーディエライトを主結晶相とするセラミックス材料からなる多孔質の隔壁１２を備えた、コーディエライト質のハニカム構造体１０である。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００２７】
上述したコーディエライトは、シリカ（ＳｉＯ２）が４２〜５６質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が３０〜４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合された原料からなるセラミックスである。具体的には、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、カオリン等の中から選ばれた複数の無機原料を、上記化学組成となるような割合で含むセラミックス原料を焼成することによって得ることができる。
【００２８】
なお、上述した「主結晶相」とは、隔壁を構成するセラミックスの結晶相中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を構成する結晶相を意味する。
【００２９】
そして、本実施形態のハニカム構造体は、このようなコーディエライトを主結晶相とするセラミックス材料からなる隔壁が、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有するものである。即ち、隔壁を形成するためのセラミックス原料として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有するものが用いられている。
【００３０】
このように構成することによって、本実施形態のハニカム構造体は、粒子径の大きな原料粉体や、粒径の大きな造孔材を使用しなくともハニカム構造体の平均気孔径を増大させることができる。具体的には、焼成によってコーディエライトとなるコーディエライト化原料のコーディエライト化反応時に、ナトリウム成分が液相反応を促進し、ハニカム構造体の平均気孔径を増大させることができる。
【００３１】
また、本実施形態のハニカム構造体は、隔壁の気孔率を高くすることもできる。更に、粒子径の大きな原料粉体や、粒径の大きな造孔材を使用しなくとも平均気孔径を大きくすることができるため、成型用の坏土を押出成形する口金のスリットが目詰まりし難く、平均気孔径を大きくしつつ、隔壁の薄壁化を実現することもできる。
【００３２】
なお、隔壁中のナトリウムの酸化ナトリウム換算における含有割合が０．０８質量％未満では、平均気孔径を増大する効果を十分に得ることができない。一方、ナトリウムの酸化ナトリウム換算における含有割合が０．１５質量％を超えると、ハニカム構造体を構成する隔壁が融けてしまい、ハニカム構造体を製造することができなくなる。なお、隔壁中のナトリウムの酸化ナトリウム換算における含有割合は、蛍光Ｘ線分析で測定したナトリウム量を酸化ナトリウム量に換算することによって得ることができる。
【００３３】
なお、特に限定されることはないが、隔壁中のナトリウムの酸化ナトリウム換算における含有割合は、０．１０〜０．１５質量％であることが好ましく、０．１２〜０．１５質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
本実施形態のハニカム構造体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の被浄化成分の浄化に用いられるハニカム触媒体の触媒担体として好適に用いることができる。
【００３５】
本実施形態のハニカム構造体は、上述したように、コーディエライトを主結晶相とする材料からなるものであるが、例えば、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、クレーボンド炭化ケイ素、ジルコニア、スピネル、インディアライト（インド石）、サフィリン、コランダム、チタニア等の他の結晶相を含有するものであってもよい。そして、これら結晶相は、１種単独で又は２種以上を同時に含有するものであってもよい。
【００３６】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、コーディエライトを主結晶相とするセラミックス材料が、コーディエライトのアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有する第一アルミナ源を少なくとも含むものであることが好ましい。このように構成することによって、上記酸化アルミニウム中のナトリウム成分が比較的に高温で反応してコーディエライト化が進行するため、高熱膨張の原因となるナトリウム成分を含むガラス相が形成され難く、ハニカム構造体の低熱膨張率が実現される。
【００３７】
なお、この第一アルミナ源は、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有することが更に好ましく、０．７〜１．０質量％含有することが特に好ましい。
【００３８】
また、この第一アルミナ源に含有されるナトリウム成分の総量は、セラミックス材料中に含有されるナトリウム成分の総量に対して、７０〜１００質量％に相当する量であることが好ましく、８０〜１００質量％に相当する量であることが更に好ましい。なお、例えば、全ナトリウム成分に対する第一アルミナ源に含有されるナトリウム成分の割合が低すぎると、上記したハニカム構造体を低熱膨張化する効果が低下することがある。なお、上記したナトリウム成分の総量とは、ナトリウムを酸化ナトリウム換算した総量のことである。
【００３９】
コーディエライトのアルミナ源としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、活性化アルミナ、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。また、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）やムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）もアルミナ源とすることができる。
【００４０】
本実施形態のハニカム構造体においては、例えば、主結晶相となるコーディエライトのアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有するアルミナ（即ち、第一アルミナ源）と、ナトリウムの酸化ナトリウム換算における含有割合が上記範囲以外の他のアルミナ（例えば、第二のアルミナ源）とを含むものであってもよい。また、水酸化アルミニウム等の更に他のアルミナ源を含んでいてもよい。
【００４１】
なお、第一アルミナ源は、アルミナに限定されることはなく、例えば、水酸化アルミニウムがナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有する場合には、その水酸化アルミニウムが、上述した第一アルミナ源となる。
【００４２】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁に形成される細孔の平均気孔径Ｘ（μｍ）に対する、隔壁の厚さＷ（μｍ）の割合（Ｗ／Ｘ）が、３．０未満であることが好ましい。本実施形態のハニカム構造体は、粒径の大きな原料粒子や造孔材を用いなくとも平均気孔径を大きくすることができるために、ハニカム構造体を押出成形するための口金に形成されたスリットの幅を狭くしても、口金のスリットに原料粒子が引っ掛かり難く、スリットの目詰まりを有効に防止することができる。このため、隔壁の平均気孔径の大きさが、隔壁の厚さの１／３以上の大きさとなるようなハニカム構造体を、簡便に且つ高い歩留りで製造することが可能となる。
【００４３】
例えば、従来のハニカム構造体においては、その製造方法上、粒径の大きな原料粒子や造孔材を用いなければ、平均気孔径を大きくすることができず、また、平均気孔径を大きくし且つ隔壁の厚さを薄くすると、成形用の口金が目詰まりしてしまった。このため、従来、平均気孔径Ｘ（μｍ）に対する、隔壁の厚さＷ（μｍ）の割合（Ｗ／Ｘ）が３．０未満となるハニカム構造体を押出成形によって連続的に高い歩留りで製造することは極めて困難であった。即ち、従来のハニカム構造体の製造方法においては、隔壁の薄壁化と、平均気孔径の増大とは二律背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であった。
【００４４】
なお、本実施形態のハニカム構造体においては、平均気孔径Ｘ（μｍ）に対する、隔壁の厚さＷ（μｍ）の割合（Ｗ／Ｘ）が、２．５〜３．０であることが更に好ましく、２．５〜２．８であることが特に好ましい。
【００４５】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁の厚さが、１００〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることが更に好ましく、１００〜１５０μｍであることが特に好ましい。従来のハニカム構造体においては、このような薄壁の隔壁では、平均気孔径の大きさを増大させるのには限界があったが、本実施形態のハニカム構造体においては、このような厚さの薄い隔壁であっても、その平均気孔径を大きくすることができる。
【００４６】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁の気孔率が、４６〜６７％であり、隔壁の平均気孔径が、２６〜１１０μｍであることが好ましい。
【００４７】
なお、隔壁の気孔率は、５０〜６７％であることが更に好ましく、５５〜６７％であることが特に好ましい。また、隔壁の平均気孔径は、３０〜１１０μｍであることが更に好ましく、５０〜１１０μｍであることが特に好ましい。このように、本実施形態のハニカム構造体においては、従来では実現困難であった、隔壁の薄壁化と、平均気孔径及び気孔率の増大を両立したものとすることができる。
【００４８】
本明細書における「平均気孔径」は、水銀圧入法で測定した値である。また、「気孔率」は、水銀圧入法により測定した全気孔容積から算出した気孔率である。例えば、平均気孔径は、マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターによって測定することができる。
【００４９】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、４０〜８００℃における熱膨張係数が、０．５×１０−６〜０．９×１０−６／℃であることが好ましく、０．５×１０−６〜０．８×１０−６／℃であることが更に好ましく、０．５×１０−６〜０．７×１０−６／℃であることが特に好ましい。このように構成することによって、耐熱衝撃性を高くすることができる。例えば、４０〜８００℃における熱膨張係数が、０．９×１０−６／℃を超えると、耐熱衝撃性が低下することがある。
【００５０】
本実施形態のハニカム構造体の形状は、特に制限はなく、例えば、ハニカム構造体の柱状構造の中心軸に垂直な断面形状（底面の形状）としては、四角形等の多角形、円形、楕円形、長円形、異形等を挙げることができる。
【００５１】
本実施形態のハニカム構造体におけるセル形状（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体は、例えば、触媒担体として用いる場合には、いずれかの端面においてセルの開口部を目封止する目封止部を更に備えたものであってもよい。例えば、図２においては、隔壁１２によって区画形成された複数のセル１４のうち、所定のセル１４ａにおける一方の端面１８側の開口部を目封止するとともに、残余のセル１４ｂにおける他方の端面１９側の開口部を目封止する目封止部１６を更に備えたハニカム構造体１０ａを示している。ここで、図２は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００５３】
このような目封止部は、熱膨張係数をハニカム構造体と合せることが好ましく、従来公知のハニカム構造体に用いられるコーディエライト質の目封止部を用いることができる。また、ハニカム構造体と同じコーディライト化原料からなるものを好適に用いることができる。
【００５４】
本実施形態のハニカム構造体は、隔壁に触媒を担持することにより、排気ガスに含まれる一酸化炭素等の被浄化成分を浄化する触媒体として用いることができる。例えば、図３においては、セル１４を区画形成する隔壁１２の内表面に層状担持された触媒２２ａからなる触媒層２２と、セル１４に形成された気孔２６の内表面に層状に担持された触媒２３ａからなる触媒層２３とがそれぞれ形成された例を示している。ここで、図３は、本発明のハニカム構造体を適用したハニカム触媒体における、セルの流路方向に垂直な断面を拡大した拡大断面図である。
【００５５】
このような触媒としては、例えば、ガソリンエンジン排気ガス浄化三元触媒、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排気ガス浄化用の酸化触媒、ＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等の触媒を挙げることができる。具体的には、白金（Ｒｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属元素を含む単体又は化合物を挙げることができる。
【００５６】
一般に、ある流路内を排気ガスが通過する際における、排気ガスに含まれる被浄化成分の伝達し易さは、その流路の水力直径の二乗に反比例する。そして、触媒を担持したハニカム構造体において、セルの水力直径と、気孔の水力直径とでは、気孔の水力直径の方が格段に小さい。このため、ハニカム構造体において、セルの内表面に担持された触媒からなる触媒層（以下、「セル表面触媒層」ということがある）と、気孔の内表面に担持された触媒からなる触媒層（以下、「気孔表面触媒層」ということがある）とでは、気孔表面触媒層の方が、排気ガスに含まれる被浄化成分がより伝達され易い。従って、セル表面触媒層に含有される触媒（例えば、上記貴金属）の量に比して、気孔表面触媒層に含有される触媒の量を増やすことにより、排気ガスの浄化効率を向上させることができる。
【００５７】
［２］ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体を製造する方法である。
【００５８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、コーディエライト化原料を含有するセラミック原料からなる成形用の坏土を調製し、調製した坏土を、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状に成形して未焼成のハニカム成形体を得る工程を備え、上記したセラミック原料として、セラミック原料全質量に対して、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．０８〜０．１５質量％含有するものを用いるハニカム構造体の製造方法である。
【００５９】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、上記した未焼成のハニカム成形体を焼成することによって、図１に示すような、流体の流路となる複数のセル１４が区画成形された、コーディエライト化原料を含有する坏土からなる多孔質の隔壁１２を備えたハニカム構造体１０を製造することができる。
【００６０】
本実施形態のハニカム構造体は、平均気孔径の大きなハニカム構造体を製造することができる。特に、コーディエライト化原料のコーディエライト化反応時に、ナトリウム成分が液相反応を促進し、ハニカム構造体の平均気孔径を増大させることができる。このため、粒子径の小さな原料粉体からなる坏土を用いてハニカム成形体を成形することができる。これにより、成形用の口金のスリットが目詰まりし難く、上述したような平均気孔径の大きなハニカム構造体を高い歩留りで製造することができる。また、上述したように、粒子径の小さな原料粉体を用いることができるため、薄い隔壁のハニカム成形体の成形も可能である。
【００６１】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について各工程毎に更に詳細に説明する。
【００６２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、まず、コーディエライト化原料を含有するセラミック原料からなる成形用の坏土を調製する。このセラミック原料は、コーディエライトを主結晶相とする隔壁からなるハニカム構造体を製造するための原料である。
【００６３】
なお、コーディエライト化原料は、コーディエライト結晶の理論組成となるに各成分を配合するため、アルミナ源、シリカ源、マグネシア源等を配合する。
【００６４】
コーディエライト化原料のアルミナ源としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、活性化アルミナ、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）を挙げることができる。また、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）やムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等の粒子は、アルミナ源とシリカ源との役割を果たす物質として用いることができる。
【００６５】
コーディエライト化原料のシリカ源としては、例えば、シリカ、シリカを含む複合酸化物、又は焼成によりシリカに変換される物質等の粒子を用いることができる。具体的には、石英をはじめとするシリカ（ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、仮焼カオリン、及びムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等の粒子を挙げることができる。なお、仮焼カオリンとは、鉱物として産出されるカオリン（生カオリン）を、所定の温度、例えば、１０００〜１１００℃にて仮焼したものである。
【００６６】
コーディエライト化原料のマグネシア源としては、例えば、マグネシア、マグネシアを含む複合酸化物、又は焼成によりマグネシアに変換される物質等の粒子を用いることができる。上記したタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）がマグネシア源となる他、例えば、マグネサイト（ＭｇＣＯ３）等の粒子を挙げることができる。なお、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、マグネシア源としてタルク粒子を用いることが好ましい。
【００６７】
成形用の坏土を調製するセラミック原料は、上記コーディエライト化原料以外に、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、また、造孔材として、吸水性樹脂、発泡樹脂、カーボン等を更に含有していてもよい。上記吸水性樹脂としては、例えば、アクリル系の吸水性樹脂等を挙げることができる。
【００６８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料として、このセラミック原料を構成する各成分中に含まれるナトリウム（具体的には、ナトリウム、及びナトリウムを含む化合物中のナトリウム）の酸化ナトリウム換算した量（質量）が、セラミック原料全質量に対して０．０８〜０．１５質量％となるようなものを選択する必要がある。例えば、このようなナトリウム成分は、上記コーディエライト化原料を構成するアルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源からなる群より選択される少なくとも一種の成分に含有されていてもよいし、上記コーディエライト化原料以外の成分に含有されていてもよい。なお、上記ナトリウム成分とは、金属ナトリウム、及びその構成成分中にナトリウムを含む化合物、例えば、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のことをいう。セラミック原料中のナトリウムの酸化ナトリウム換算における含有割合は、蛍光Ｘ線分析で測定したナトリウム量を酸化ナトリウム量に換算することによって得ることができる。
【００６９】
なお、このセラミック原料は、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．１０〜０．１５質量％含有するものであることが好ましく、０．１２〜０．１５質量％含有するものであることが特に好ましい。
【００７０】
このセラミック原料は、上記コーディエライト化原料のアルミナ源として、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有する第一アルミナ源を少なくとも含むものを用いることが好ましい。このように構成することによって、アルミナ源中に含有されるナトリウム成分が比較的に高温で反応してコーディエライト化が進行するため、高熱膨張の原因となるナトリウム成分を含むガラス相が形成され難く、ハニカム構造体の低熱膨張率が実現される。
【００７１】
なお、この第一アルミナ源は、ナトリウムを酸化ナトリウム換算で０．４〜１．０質量％含有することが更に好ましく、０．７〜１．０質量％含有することが特に好ましい。
【００７２】
このようなセラミック原料を混合し、更に、分散媒としての水等を加えて混練して坏土を調製する。上記混合及び混練の方法としては、公知の方法を用いることができる。混合方法としては、例えば、プレミキシング等の方法を挙げることができる。また、坏土の混練は、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いて行うことができる。
【００７３】
次に、このようにして得られた坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の方法によって成形して、流体の流路となる複数のセルが区画形成された未焼成のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えば、コーディエライト結晶を配向させて低熱膨張性にすることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことが可能である。
【００７４】
次に、必要に応じて、ハニカム成形体のセルの開口部に目封止部を形成する。具体的には、未焼成のハニカム成形体の一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、目封止部の原料が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止部の原料を充填する等の手段によって、目封止部を形成することができる。
【００７５】
目封止部の原料は、ハニカム成形体を成形するための坏土用の材料と同様のものであってもよいが、異なる配合の材料を用いてもよい。例えば、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。目封止部の原料のうちのセラミック原料としては、α−アルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ルチル、アナターゼ型チタン、イルメナイト、電融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリン、シリカガラス、石英、溶融シリカ等を用いることができる。界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、ポリアルコール等を挙げることができる。
【００７６】
次に、目封止部を形成したハニカム成形体を乾燥させる。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。
【００７７】
次に、乾燥させたハニカム成形体を焼成する。焼成は、通常、コージェライト化原料を用いたハニカム成形体では、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１５時間焼成する。なお、乾燥と焼成とを連続して行ってもよい。
【００７８】
以上のようにして、本発明のハニカム構造体を製造することができる。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、コーディエライト化原料のコーディエライト化反応時に、特定の割合で含有されたナトリウム成分が液相反応を促進し、ハニカム構造体の平均気孔径を増大させることができる。このため、粒子径の大きな原料粉体や、粒径の大きな造孔材を使用しなくともハニカム構造体の平均気孔径を増大させることができる。
【００７９】
なお、このようにして製造されたハニカム構造体は、隔壁の内表面、及び隔壁に形成された気孔の内表面に触媒を担持して、ハニカム触媒体として用いることができる。隔壁に担持する触媒については、上述した本発明のハニカム構造体の実施形態にて説明した貴金属元素を含む触媒を好適に用いることができる。また、触媒の担持方法については特に制限はなく、ハニカム構造体に触媒を担持する従来公知の方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本実施例における、物性値の測定方法を以下に示す。
【００８１】
［気孔径（μｍ）］：マイクロメトリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターによって測定した。
【００８２】
［気孔率（％）］：コージェライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｍ３とし、マイクロメトリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターによる全気孔容積から、気孔率を計算した。
【００８３】
［熱膨張係数（×１０−６／℃）］：社団法人自動車技術会規格会議制定の自動車規格：自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ  ５０５−８７）に記載の方法に準拠して、測定した。
【００８４】
（実施例１）
アルミナ源として、粒子径２０μｍ、ナトリウムの酸化ナトリウム換算の含有割合が０．４質量％のアルミナ（以下、表１中「アルミナ１」と示す）３０質量部、粒子径３０μｍ、ナトリウムの酸化ナトリウム換算の含有割合が０．０１質量％のタルク４３質量部、粒子径３０μｍのシリカ２２質量部、を混合してコーディエライト化原料（合計１００質量部）を調製した。なお、表１において、各成分中のナトリウムの酸化ナトリウム換算における割合を、「Ｎａ２Ｏ量（質量％）」と示す。
【００８５】
次に、このコーディエライト化原料１００質量部に、粒子径４０μｍのアクリル系の吸水性樹脂６質量部、水７０質量部を添加し混合してセラミック原料を得、得られたセラミック原料を混練して可塑性の坏土を得た。
【００８６】
次に、得られた坏土を真空土練機でシリンダー状に成形し、押出成形機に投入してハニカム状に成形してハニカム成形体を得た。表１に、セラミック原料の配合処方を示す。なお、坏土を成形する際には、口金のスリットに、原料中の粒子が目詰まりすることがなく、良好に成形を行うことができた。
【００８７】
次に、得られたハニカム成形体を誘電乾燥した後、熱風乾燥で更に乾燥した。乾燥したハニカム成形体を所定の寸法となるように、その両端面を切断した。そして、１４２０℃で、５時間焼成して、直径１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、隔壁厚さ１００μｍ、セル数が３７個／ｃｍ２のハニカム構造体を製造した。
【００８８】
得られたハニカム構造体の平均気孔径は、４０μｍであった。また、平均気孔径（μｍ）に対する、隔壁の厚さＷ（μｍ）の割合（表１中、「Ｗ／Ｘ」と示す）は、２．５であり、隔壁の気孔率は、６５％であった。また、この実施例１のハニカム構造体の４０〜８００℃における熱膨張係数は、０．７×１０−６／℃であった。
【００８９】
【表１】
2010089990.tif 000003
【００９０】
（実施例２〜１５、比較例１〜３）
セラミック原料の配合処方を、表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、比較例３のハニカム構造体については、焼成時にハニカム構造体が融けてしまったため、成形状態の評価以外の測定を行うことができなかった。
【００９１】
【表２】
2010089990.tif 000004
【００９２】
（結果）
表１及び表２より、総酸化ナトリウムの含有割合（即ち、ナトリウムの酸化ナトリウム換算における割合）が、０．０８〜０．１５質量％の範囲である実施例１〜１５のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体よりも平均気孔径が大きくなっていた。比較例１においては、酸化ナトリウムの量が少なすぎて、コーディエライト化反応時に液相反応が促進されず、気孔径の増大が行われなかったものと考えられる。実施例１〜１５のハニカム構造体は、造孔材を用いることにより、高気孔率化を実現することもできた。
【００９３】
一方、比較例２のハニカム構造体は、アルミナ源原料として、粒子径の大きな（具体的には、４０μｍの）アルミナ（表２中、「アルミナ２」と示す）を用いているため、酸化ナトリウムの含有割合が０．０３９質量％と低い値であっても、隔壁の平均気孔径を増大することができたが、成形用の口金のスリットの間隔（幅）に対して、アルミナ２の粒子径が比較的に大きかったため、スリットが極めて短時間で目詰まりしてしまい、連続的に押出成形を行うことができなかった。実施例１〜１５においては、上述した液相反応によって気孔径が増大しているため、平均気孔径に大きさに対して隔壁の厚さを薄くすることができた。特に、実施例１、２、４〜９、及び１１〜１３においては、平均気孔径（μｍ）に対する、隔壁の厚さ（μｍ）の割合（Ｗ／Ｘ）を３．０未満とすることができた。
【００９４】
また、総酸化ナトリウムの含有割合が、０．１５質量％を超えていた比較例３のハニカム構造体は、焼成時にハニカム構造体が融けてしまい、成形状態を維持したハニカム構造体を得ることはできなかった。比較例３においては、酸化ナトリウムの量が多すぎて、コーディエライト化反応時に液相反応が過度に促進されてしまったためと思われる。
【００９５】
また、酸化ナトリウムの含有割合が０．４質量％のアルミナ（アルミナ１）を用いた実施例１〜３、及び７〜１５は、熱膨張係数が低減されていた。これば、アルミナ（酸化アルミニウム）中の酸化ナトリウムが比較的に高温で反応してコーディエライト化が進行したため、高熱膨張の原因となる酸化ナトリウムを含むガラス相の形成が抑制されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のハニカム構造体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の被浄化成分の浄化に用いられるハニカム触媒体の触媒担体として利用することができる。また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、このようなハニカム構造体を高い歩留りで製造する方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明のハニカム構造体を適用したハニカム触媒体における、セルの流路方向に垂直な断面を拡大した拡大断面図である。
【図４】従来のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体の端面を模式的に示す平面図である。
【図５】図４に示すハニカム触媒体における、セルの流路方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【図６】図４に示すハニカム触媒体における、セルの流路方向に垂直な断面を拡大した拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０，１０ａ：ハニカム構造体、１２：隔壁、１４：セル、１４ａ：所定のセル、１４ｂ：残余のセル、１６：目封止部、１８：一方の端面、１９：他方の端面、２２，２３：触媒層、２２ａ，２３ａ：触媒、２６：気孔、５０：ハニカム構造体、５２：隔壁、５４：セル、６０：ハニカム触媒体、６２：触媒層、６８：排気ガス。
【図１】
2010089990.tif 000005
【図２】
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【図３】
2010089990.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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