(57)【要約】【課題】充分に長く、高温側と低温側とで熱移動が起こりにくい線状の熱電複合材料を提供すること。【解決手段】金属酸化物マトリックス中に熱電材料の芯が複数埋設されている線状の熱電複合材料であり、前記熱電材料の芯が金属酸化物または半金属であり、前記熱電材料の芯の平均直径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする熱電複合材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物マトリックス中に金属酸化物または半金属の芯が複数埋設されている線状の熱電複合材料であって、前記芯の平均直径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする熱電複合材料。
【請求項２】
前記芯が、亜鉛または亜鉛合金の酸化物である請求項１に記載の熱電複合材料。
【請求項３】
前記亜鉛合金の酸化物が、合金元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｂおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１質量％以上５質量％以下の合計量で含有する請求項２に記載の熱電複合材料。
【請求項４】
前記亜鉛または亜鉛合金の酸化物の結晶のｃ面が、線状熱電複合材料の長手方向に配向している請求項２または３に記載の熱電複合材料。
【請求項５】
前記の金属酸化物マトリックスと芯との間に、鉛または鉛合金の酸化物層が存在する請求項２〜４のいずれかに記載の熱電複合材料。
【請求項６】
前記芯が、ビスマスまたはビスマス合金である請求項１に記載の熱電複合材料。
【請求項７】
前記芯が、亜鉛粉末と、ビスマスまたはビスマス合金の粉末を含むものであり、前記粉末の合計を１００質量部としたとき、亜鉛粉末量が５質量部以上２５質量部以下である請求項６に記載の熱電複合材料。
【請求項８】
前記の金属酸化物マトリックスと芯との間に、亜鉛または亜鉛合金の酸化物層が存在する請求項６または７に記載の熱電複合材料。
【請求項９】
前記金属酸化物マトリックスが、銅または銅合金の酸化物である請求項１〜８のいずれかに記載の熱電複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス中に熱電材料の芯が複数埋設されている熱電複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、ゼーベック効果を利用して温度差から発電を行う発電装置や、ペルチェ効果を利用して冷却または加熱を行う装置に用いられている。
【０００３】
熱電材料の熱電変換効率を示す指標として、下記式（１）で表される無次元熱電性能指数ＺＴがある：
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ  ・・・  （１）
〔式（１）中、Ｓはゼーベック係数（Ｓ＝−ΔＶ／ΔＴ、ΔＶ＝熱起電力、ΔＴ＝温度差）であり、σは電気伝導率であり、κは熱伝導率であり、Ｔは温度である。〕
【０００４】
現在の熱電材料のＺＴは、最も高いものでも１程度であり、さらに高いＺＴを示す（即ち熱電変換効率が高い）熱電材料が求められている。これに関して、キャリアのド・ブロイ波長と同程度以下（ナノサイズ）にまで熱電材料のサイズを低減することで、量子効果が発現し、ＺＴが飛躍的に向上することが知られている。
【０００５】
例えば特許文献１は、その実施例等で、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの酸化物のマトリックス膜中に熱電材料であるＢｉ2Ｔｅ3製のナノワイヤ（平均直径１０ｎｍ以下）が複数埋設されている熱電複合材料を開示している。
【０００６】
また特許文献２は、その特許請求の範囲等で、樹脂マトリックスに複数埋設したカーボンナノチューブ中に熱電材料のナノワイヤが充填されている熱電複合材料、及びこれを電極に接続した熱電変換素子を開示している。
【特許文献１】特開２００４−１９３５２６号公報
【特許文献２】特開２００７−５９６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱電材料のゼーベック効果を利用して有効に発電するためには、高温側と低温側との間に充分な温度差があることが必要である。しかし熱電材料の長さが不充分であると、熱電材料を挟んだ高温側から低温側に熱移動が起こり、温度差が減少してしまう。そこで温度差を有効利用して効率的に発電するためには、充分な長さの熱電材料が必要である。
【０００８】
しかし特許文献１の方法では、アルミニウム−シリコンまたはゲルマニウム膜を成膜してマトリックスを形成するため、充分な厚さのマトリックスおよび充分な長さの熱電材料ナノワイヤを製造できない。特許文献１の実施例では、２００ｎｍの厚さの混合膜しか製造しておらず、その結果、熱電材料ナノワイヤの長さは２００ｎｍでしかない。なお特許文献１の方法でも成膜時間を長くすれば、充分な厚さのマトリックスおよび充分な長さの熱電材料ナノワイヤを製造できると理論上考えられるが、そのような工業生産は実際上困難である。
【０００９】
また特許文献２は、熱電複合材料および熱電変換素子の製造方法を記載しているが、実際に熱電複合材料および熱電変換素子を製造し、その特性を評価した実施例は記載されていない。なお特許文献２には「配向したカーボンナノチューブを形成できるため、ｍｍオーダー厚の実用的なナノワイヤを備えた熱電変換素子を得ることができる。」と記載されている。しかし特許文献２には一般的なカーボンナノチューブの製造方法が記載されているだけで、ｍｍオーダーのカーボンナノチューブを製造するための具体的方法は記載されていない。
【００１０】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、充分に長く、高温側と低温側とで熱移動が起こりにくい線状の熱電複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の熱電複合材料は、金属酸化物マトリックス中に金属酸化物または半金属の芯が複数埋設されている線状の熱電複合材料であって、前記熱電材料の芯の平均直径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様では、前記芯は亜鉛または亜鉛合金の酸化物である。亜鉛合金の酸化物を用いる場合は、合金元素として、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｂおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１質量％以上５質量％以下の合計量で含有する。前記亜鉛または亜鉛合金の酸化物の結晶のｃ面が、線状熱電複合材料の長手方向に配向していることが好ましい。この実施態様において、前記の金属酸化物マトリックスと熱電材料の芯との間に、鉛または鉛合金の酸化物層が存在していても良い。
【００１３】
本発明の好ましい別の実施態様では、芯はビスマスまたはビスマス合金である。この実施態様において、熱電材料の芯が亜鉛粉末と、ビスマスまたはビスマス合金の粉末を含むものであり、前記粉末の合計を１００質量部としたとき、亜鉛粉末量が５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。また前記の金属酸化物マトリックスと熱電材料の芯との間に、亜鉛または亜鉛合金の酸化物層が存在していても良い。
【００１４】
本発明の熱電複合材料において、前記金属酸化物マトリックスが、銅または銅合金の酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の線状の熱電複合材料からは、充分な厚さの熱電素子を製造できる。このような熱電素子は、高温側から低温側への熱移動を防ぎ、例えば自動車、ゴミ焼却炉、工場プラントなどから出る廃熱を有効利用して効率よく発電できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱電複合材料は、例えば特許文献１に記載されているような膜状ではなく、線状であり、充分な長さを有することを特徴の１つとする。このような線状熱電複合材料を、適切な長さに切断して並べて接続することによって、充分な厚さの熱電素子を製造できる。そのような熱電素子は、高温側と低温側との熱移動を抑制し、効率よく発電できる。
【００１７】
本発明の熱電複合材料は、そのマトリックスが金属酸化物であることを特徴の１つとする。金属酸化物は、金属に比べて熱伝導率が低く、高温側から低温側への熱移動を抑制できる。マトリックスは、好ましくはニッケルまたは銅の酸化物、またはこれらの合金の酸化物であり、より好ましくは銅または銅合金の酸化物である。その理由は、（１）ある程度厚い金属酸化物層が形成でき、（２）２００℃程度以下の温度で中間焼鈍が可能であるため縮径加工を続けて行うことができるからである。銅合金としては、Ｓｎ及び／又はＺｎなどの微量成分を含有するものなどが挙げられる。
【００１８】
また本発明の熱電複合材料は、熱電材料の芯の平均直径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴の１つとする。この平均直径は、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。熱電材料の芯の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、量子効果によるＺＴの飛躍的向上が期待できる。なお本発明の線状の熱電複合材料は、後述するように縮径加工を経る製造方法で製造することができる。しかし断線させずに、芯の平均直径を５ｎｍ未満にまで縮径加工することは困難である。
【００１９】
熱電材料芯の平均直径は、１００本以上の熱電材料芯を無作為に選び、各芯の最大直径を可算平均して求める。各芯の最大直径は、高分解能走査電子顕微鏡や透過電子顕微鏡による断面写真から測定できる。
【００２０】
本発明の熱電複合材料は、（１）線状であり、（２）マトリックスが金属酸化物であるため熱伝導率が低く、（３）さらに熱電材料芯の平均直径が、量子効果が期待できるナノサイズであるため優れたＺＴを示すことができる。本発明の熱電複合材料のＺＴは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上である。
【００２１】
本発明の熱電複合材料では、金属酸化物系の熱電材料、及び半金属系の熱電材料のいずれも使用できる。以下では、熱電材料として金属酸化物を用いるもの、及び半金属を用いるものを順に説明する。
【００２２】
〈熱電材料が金属酸化物である熱電複合材料〉
金属酸化物系の熱電材料として、亜鉛または亜鉛合金の酸化物が代表的である。前記亜鉛合金としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｂおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種（特にＡｌ）を０．０１質量％以上５質量％以下の合計量で含有するものが好ましい。このような亜鉛合金の酸化物は、より高いＺＴを示す。Ａｌ等の合金成分の合計量が０．０１質量％未満であると、ＺＴ向上効果が充分に発揮されない。一方、この合計量が５質量％を超えると、亜鉛や亜鉛酸化物に対してＡｌ等が合金化されない。
【００２３】
亜鉛または亜鉛合金の酸化物を熱電材料として用いる場合、その結晶のｃ面が、線状熱電複合材料の長手方向に配向していることが好ましい。このｃ面に垂直な方向の熱伝導率が低いため、ｃ面が長手方向に配向している熱電複合材料は、さらに優れたＺＴを示す。
【００２４】
ここで「ｃ面が長手方向に配向している」とは、ｆ＝（Ｐ−Ｐ0）／（１−Ｐ0）≧０．９０（前記式中、ｆ：Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ、Ｐ＝（ΣＩ00c）／（ΣＩhkl）、Ｉ00c：ｃ面からのＸ線回折強度、Ｉhkl：（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度、Ｐ0：ランダム配向の場合の強度比）ことを指し、例えば線状熱電複合材料の横断面を試料面としてθ−２θ法のＸ線回折を行うことで判定することができる。
【００２５】
亜鉛または亜鉛合金の酸化物である熱電材料芯と金属酸化物マトリックスとの間に鉛または鉛合金の酸化物層が存在する熱電複合材料が好ましい。このような構成の熱電複合材料は、後述する製造方法において、マトリックス金属（例えば銅）と亜鉛または亜鉛合金との間で金属間化合物（例えば銅−亜鉛金属間化合物）が形成されず、優れたＺＴを示すことができる。
【００２６】
〈熱電材料が半金属である熱電複合材料〉
電子のエネルギー準位について価電子帯と伝導帯が一部重なっている物質は一般的に半金属と呼ばれている。半金属系の熱電材料として、ビスマスまたはビスマス合金が代表的である。ビスマス合金としては、Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｂｅ2（Ｔｅ，Ｓｅ）3、Ｂｉ88Ｓｂ12などが知られている。また、ビスマスまたはビスマス合金のほか、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅなども使用することができる。
【００２７】
熱電材料の芯が亜鉛粉末とビスマスまたはビスマス合金の粉末で構成されたものであり、前記粉末の合計を１００質量部としたとき、亜鉛粉末量が５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。前記亜鉛粉末量は、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。なおこの場合、熱電材料の芯には亜鉛粉末とビスマスまたはビスマス合金の粉末とが混合した状態で存在する。
【００２８】
本発明の線状の熱電複合材料は、後述するように縮径加工を経て製造することができる。しかしビスマスまたはビスマス合金は冷間加工性が乏しく、縮径加工の際に断線等の問題が発生し得る。そこで金属マトリックスの穴にビスマスまたはビスマス合金の粉末を充填する際、潤滑剤として亜鉛粉末も添加してスタック材を形成し、これを縮径加工すれば、断線等の問題を回避して、熱電複合材料およびその前駆体を効率よく製造できる。この亜鉛量が５質量部未満であると、潤滑剤の作用が充分に発揮されない。一方、亜鉛量が２５質量部を超えると、熱電材料としてのビスマスの働きが阻害される。
【００２９】
ビスマスまたはビスマス合金である熱電材料芯と金属酸化物マトリックスとの間に亜鉛または亜鉛合金の酸化物層が存在する熱電複合材料が好ましい。このような構成の熱電複合材料は、後述する製造方法において、熱電材料であるビスマスまたはビスマス合金が酸化されず、優れたＺＴを示すことができる。
【００３０】
〈熱電複合材料の製造例〉
本発明の線状の熱電複合材料は、（１）金属マトリックスの穴に金属マトリックスとは異なる金属または半金属の芯を複数埋設してスタック材を形成し、前記スタック材を縮径加工する工程、および（２）前記縮径加工したスタック材を酸化する工程を含む方法で製造できる（以下、この方法を「本発明の製造方法」と略称することがある）。特許文献１のような成膜技術ではなく、縮径加工を用いることによって、線状熱電複合材料を充分な生産速度および歩留まりで効率よく製造できる。以下、本発明の製造方法について順に説明する。なお、本発明において「前駆体」という場合は、酸化工程前の状態のスタック材を指すものとする。また、金属マトリックス中に熱電材料となる金属または半金属の芯を複数埋設したものは、縮径加工の前であっても後であっても「スタック材」と記載する。
【００３１】
（１）スタック材の形成および縮径加工（熱電複合材料前駆体の製造）
本発明の製造方法では、まず金属マトリックスの穴に熱電材料となる金属または半金属の芯を複数埋設して、スタック材を形成する。この金属マトリックスは、好ましくはニッケル若しくは銅またはこれらの合金、より好ましくは銅または銅合金である。
【００３２】
本発明の製造方法において、縮径加工には特に限定はなく、押出し（例えば静水圧押出し）、引抜き、圧延、スウェッジ加工等の手段を利用すればよい。引抜き加工の速度は、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ程度以下（より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ程度以下）、静水押出し加工の速度は、好ましくは１．２ｍ／ｍｉｎ程度以下（より好ましくは０．６ｍ／ｍｉｎ程度以下）である。
【００３３】
熱電複合材料前駆体の加工性を向上させるために、縮径加工の途中で、例えば２００℃以下の温度で焼鈍を行ってもよい。金属芯として亜鉛または亜鉛合金を使用する場合、この焼鈍工程または後述する酸化工程で、亜鉛と金属マトリックス（例えば銅または銅合金）とが反応して金属間化合物（例えば銅−亜鉛金属間化合物）が形成されることがある。これに関して、金属マトリックスの穴に鉛または鉛合金の層（例えばシート）を形成してから、その中に亜鉛または亜鉛合金を充填することによって、金属間化合物の形成を防止できる。
【００３４】
本発明の製造方法では、縮径加工したスタック材を組み合わせて、複合スタック材を形成し、さらにこの複合スタック材を縮径加工しても良い。さらに、この複合スタック材の形成および縮径加工を繰り返しても良い。１パスのみの縮径加工で、平均直径がナノサイズである芯を形成することは可能であるが、断線等の問題が発生し得る。そこで複合スタック材の形成およびその縮径加工を繰り返すことによって、断線等の問題を回避して、充分に小さな平均直径の芯を歩留まり良く形成できる。
【００３５】
上記複合スタック材の形成手段としては、例えば下記実験例で示すように、縮径加工したスタック材を、マトリックスと同じ金属製のケースに挿入することなどが挙げられるが、本発明の製造方法はこの手段に限定されるものではない。また複合スタック材の縮径加工は、上述の手段が利用できる。
【００３６】
以上のように、本発明の熱電複合材料の製造例として複数回の縮径加工による方法を説明したが、本発明の熱電複合材料は他の方法によっても製造される。例えば、Ｃｕ２Ｏ等の酸化物マトリックス前駆体を形成しておき、この前駆体に水素やヘリウムなどのイオンをナノサイズのエリアで照射し、イオンが通過した軌跡部分を加水分解してナノサイズの複数の孔を空け、この孔にＢｉなどの半金属の融液を圧入することにより、酸化物マトリックスに半金属の芯材が埋設された状態の熱電複合材料を形成することもできる。
【００３７】
（２）熱電複合材料前駆体の酸化
熱電材料の芯が金属酸化物（例えば亜鉛または亜鉛合金の酸化物）である熱電複合材料は、この酸化工程で、金属マトリックスと金属芯との両方を酸化させることによって製造できる。一方、熱電材料の芯が半金属（例えばビスマスまたはビスマス合金）である熱電複合材料は、この酸化工程で、半金属芯を酸化させずに、金属マトリックスだけ酸化させることによって製造できる。以下では、熱電材料が金属酸化物である場合と半金属である場合とに分けて説明する。
【００３８】
（ｉ）熱電材料が金属酸化物である場合
この実施形態では金属マトリックスおよび金属芯の両方とも酸化させるので、充分な時間および温度で熱電複合材料前駆体を酸化させればよい。また酸化力を高めるために湿度が高い雰囲気中で前駆体を酸化させても良い。また前記雰囲気中に微量の亜硫酸ガス（ＳＯ2ガス）を添加しても良い。
【００３９】
熱電材料が金属酸化物である場合、酸化工程で線状前駆体に磁場を印加しながら、金属芯を酸化させることが好ましい。磁場を印加することで、金属酸化物芯の結晶配向を揃えることができる。またこの場合、線状の熱電複合材料前駆体の長手方向を軸として前駆体を回転させながら磁場印加して酸化処理を行うと、金属酸化物（特に酸化亜鉛または亜鉛合金酸化物）の結晶配向性がさらに向上し、さらに高いＺＴが実現できる。
【００４０】
（ｉｉ）熱電材料が半金属である場合
ビスマスまたはビスマス合金等の半金属である熱電材料を使用する場合、酸化工程でこれらが酸化されると、ＺＴが劣化する。そこで半金属熱電材料を使用する場合は、これらの酸化を防止する必要がある。そこでこの実施態様の本発明では、半金属芯の酸化を防止するために、金属マトリックスと半金属芯との間に、酸化を防止する金属層を配置することが好ましい。酸化防止用の金属層としては、例えば安定な酸化物を形成する金属が挙げられ、好ましくは亜鉛または亜鉛合金である。
【００４１】
この製造方法では、相対湿度が６０〜１００％（好ましくは８０〜９０％）である大気圧程度の空気雰囲気下で、熱電複合材料の前駆体を、２００〜３５０℃（好ましくは２５０〜３００℃）で１５〜７０時間（好ましくは２０〜５０時間）加熱することによって、マトリックスの金属のみを金属酸化物に変換させる。また前記雰囲気中に微量のＳＯ2ガスを添加しても良い。ＳＯ2はＨ2Ｏと反応してＨ2ＳＯ3（亜硫酸ガス）を形成する。このＨ2ＳＯ3によって酸化が促進される。
【実施例】
【００４２】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４３】
実験例１
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴に亜鉛棒を挿入して、一次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。
【００４４】
縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．８０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した。このときの亜鉛芯の直径は３．２μｍであった。なお本実験例および下記実験例における芯の直径の値は、縮径加工率から計算した値である。
【００４５】
上述した二次スタック材の縮径加工の途中で、２００℃以下の温度で焼鈍を行ったが、この焼鈍中に銅マトリックスと亜鉛芯とが反応して、銅−亜鉛金属間化合物が形成されていた。これは、断面の組成分析で確認した。また断線が生じるために、さらなる縮径加工を施すことはできなかった。
【００４６】
この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ2ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で５０時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）である線状熱電複合材料を形成した。
【００４７】
酸化処理後の線状熱電複合材料から、長さ５ｍｍの材料を切り出し、低温端２５℃（２９８Ｋ）及び高温端５００℃（７７３Ｋ）の条件で（中間温度Ｔ＝５３８Ｋ）、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して、この材料の無次元熱電性能指数ＺＴを求めた。
【００４８】
実験例１の線状熱電複合材料のＺＴは０．６２であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、酸化亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。なお、酸化亜鉛芯の直径を７０ｎｍまで絞っても、ＺＴの値は０．６７程度にしかならなかった。
【００４９】
実験例２
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴の内側に沿わせて厚さ０．０５ｍｍの鉛シートを円筒状に巻き、その中に亜鉛棒を挿入し、その両端を電子ビーム溶接して、一次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。
【００５０】
縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した二次スタック材を形成した。なお二次スタック材の縮径加工の途中で、２００℃以下の温度で焼鈍を行った。
【００５１】
縮径加工した二次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、三次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．４０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した（図１）。このときの亜鉛芯の直径は２０ｎｍであった。なお三次スタック材の縮径加工の途中でも、２００℃以下の温度で焼鈍を行ったが、銅−亜鉛金属間化合物は形成されなかった。これは断面の組成分析で確認した。これは、鉛層が銅−亜鉛金属間化合物の形成を防止したためである。
【００５２】
この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ2ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で２５時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、その間に酸化鉛層が存在する線状熱電複合材料を形成した（図２）。なお、３００℃で５０時間加熱してもほぼ同様の結果であった。
【００５３】
実験例１と同様にして求めた実験例２の線状熱電複合材料のＺＴは、６．１であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、酸化亜鉛芯の直径２０ｎｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。
【００５４】
実験例３
亜鉛棒の代わりにＺｎ−１質量％Ａｌ合金棒を使用して、一次スタック材を形成したこと以外は、実験例１と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料がＺｎ−１質量％Ａｌ合金の酸化物である線状熱電複合材料を形成した。この実験例３でも、実験例１と同様に、二次スタック材の縮径加工途中の焼鈍で銅−亜鉛金属間化合物が形成されていた。また断線が生じるために、さらなる縮径加工を施すことはできなかった。
【００５５】
実験例１と同様にして求めた実験例３の線状熱電複合材料のＺＴは、０．１５であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、Ｚｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。
【００５６】
実験例４
亜鉛棒の代わりにＺｎ−１質量％Ａｌ合金棒を使用して、一次スタック材を形成したこと以外は、実験例２と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料がＺｎ−１質量％Ａｌ合金の酸化物であり、その間に酸化鉛層が存在する線状熱電複合材料を形成した。この実験例４でも、実験例２と同様に、二次スタック材および三次スタック材の縮径加工途中の焼鈍を行ったが、銅−亜鉛金属間化合物は形成されなかった。
【００５７】
実験例１と同様にして求めた実験例４の線状熱電複合材料のＺＴは、６．８であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、Ｚｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の芯の直径２０ｎｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。
【００５８】
実験例５
線状前駆体の長手方向に垂直に１０Ｔの磁場を印加しながら酸化処理を行った（図３）こと以外は、実験例４と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料がＺｎ−１質量％Ａｌ合金の酸化物であり、その間に酸化鉛層が存在する線状熱電複合材料を形成した。磁場印加によって、熱電材料であるＺｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の結晶のｃ面が、線状熱電複合材料の長手方向に配向した。このことをＸ線回折によって確認した。
【００５９】
実験例１と同様にして求めた実験例５の線状熱電複合材料のＺＴは、７．４であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、Ｚｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の芯の直径２０ｎｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。
【００６０】
実験例６
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴の内側に沿わせて厚さ０．０２ｍｍの亜鉛シートを円筒状に巻き、その中にビスマス粉末および亜鉛粉末の混合物（粉末合計１００質量部中、亜鉛粉末２質量部）を充填し、この両端を電子ビーム溶接して、一次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。
【００６１】
縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．８０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した。このときのビスマス−亜鉛芯の直径は３．２μｍであった。なお潤滑剤として作用する亜鉛量が少なく、断線が生じるために、さらなる縮径加工を施すことはできなかった。
【００６２】
この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ2ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で５０時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料がビスマス（Ｂｉ）である熱電複合材料を形成した。
【００６３】
酸化処理後の線状熱電複合材料から、長さ５ｍｍの材料を切り出し、低温端２５℃（２９８Ｋ）及び高温端１５０℃（４２３Ｋ）の条件で（中間温度Ｔ＝３６１Ｋ）、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して、この材料の無次元熱電性能指数ＺＴを求めた。なお、実験例１〜５の場合に比べて高温端の温度を低くしたのは、Ｂｉの融点が約２７１度と低いためである。
【００６４】
実験例６の線状熱電複合材料のＺＴは、０．５３であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、ビスマス−亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝３６１Ｋ）。
【００６５】
実験例７
厚さ０．０２ｍｍの亜鉛シートを使用せず、銅インゴットの穴にビスマス粉末および亜鉛粉末の混合物（粉末合計１００質量部中、亜鉛粉末２０質量部）を充填したこと以外は、実験例６と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料がビスマス（Ｂｉ）である線状熱電複合材料を形成した。実験例７の線状熱電複合材料では、酸化工程でビスマスが部分的に酸化していた。このことは断面の組成分析で確認した。
【００６６】
実験例６と同様にして求めた実験例７の線状熱電複合材料のＺＴは、０．０２であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、ビスマス−亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝３６１Ｋ）。
【００６７】
実験例８
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴の内側に沿わせて厚さ０．０２ｍｍの亜鉛シートを円筒状に巻き、その中にビスマス粉末および亜鉛粉末の混合物（粉末合計１００質量部中、亜鉛粉末２０質量部）を充填し、この両端を電子ビーム溶接して、これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。
【００６８】
縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した二次スタック材を形成した。
【００６９】
縮径加工した二次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、三次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．４０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した（図４）。このときのビスマス−亜鉛芯の直径は２０ｎｍであった。
【００７０】
この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ2ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で２５時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、熱電材料がビスマス（Ｂｉ）であり、これらの間に酸化亜鉛層が存在する熱電複合材料を形成した（図５）。なお、３００℃で５０時間加熱してもほぼ同様の結果であった。
【００７１】
実験例６と同様にして求めた実験例８の線状熱電複合材料のＺＴは、５．４であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、ビスマス−亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝３６１Ｋ）。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実験例２で作製した熱電複合材料前駆体の断面を示す模式図である。
【図２】実験例２で作製した熱電複合材料の断面を示す模式図である。
【図３】実験例５で用いた磁場を印加しながら酸化処理を行う装置を示す模式図である。
【図４】実験例８で作製した熱電複合材料前駆体の断面を示す模式図である。
【図５】実験例８で作製した熱電複合材料の断面を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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