(57)【要約】【課題】発電効率を向上させた太陽電池を提供する。【解決手段】ｐ型層３０と、ｉ型層３２と、ｎ型層３４とを積層したアモルファスシリコン太陽電池ユニットを備え、ｐ型層３０は、ｐ型ドーパントが添加された高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａと、ｐ型ドーパントが実質的に添加されていないアモルファスシリコンバッファ層３０ｂとを含んだものとする。ここで、アモルファスシリコンバッファ層３０ｂのバンドギャップは１．６５ｅＶ以上とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型層と、前記ｐ型層に積層されたｉ型アモルファスシリコン層と、前記ｉ型アモルファスシリコン層に積層されたｎ型シリコン層と、を備え、
前記ｐ型層は、ｐ型ドーパントが添加された高濃度アモルファス炭化シリコン層と、前記高濃度アモルファス炭化シリコン層より前記ｉ型アモルファスシリコン層側に形成されｐ型ドーパントが実質的に添加されていないアモルファスシリコンバッファ層と、を備え、前記アモルファスシリコンバッファ層のバンドギャップは１．６５ｅＶ以上であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
ｐ型層を形成する第１の工程と、
前記ｐ型層上にｉ型アモルファスシリコン層を積層して形成する第２の工程と、
前記ｉ型アモルファスシリコン層上に、ｎ型ドーパントが添加されたｎ型シリコン層を積層して形成する第３の工程と、を備え、
前記第１の工程は、ｐ型ドーパントが添加された高濃度アモルファス炭化シリコン層を形成する工程と、前記高濃度アモルファス炭化シリコン層より前記ｉ型アモルファスシリコン層側に形成されｐ型ドーパントが実質的に添加されていないバンドギャップが１．６５ｅＶ以上のアモルファスシリコンバッファ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第１の工程及び前記第２の工程は、シリコン含有ガス及び水素ガスが用いられ、
前記第１の工程に含まれる前記アモルファスシリコンバッファ層を形成する工程の際の前記シリコン含有ガス及び水素ガスの流量は、前記第２の工程の際より少ないことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶、微結晶またはアモルファスシリコンを用いた太陽電池が知られている。特に、微結晶またはアモルファスシリコンの薄膜を積層した構造を有する太陽電池は、資源消費の観点、コストの低下の観点および効率化の観点から注目されている。
【０００３】
一般的に、薄膜太陽電池は、表面が絶縁性の基板上に第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換セル及び第２電極を順に積層して形成される。それぞれの太陽電池ユニットは、光入射側からｐ型層、ｉ型層及びｎ型層を積層して構成される。
【０００４】
また、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２種以上の光電変換セルを光入射方向に積層することが知られている。薄膜太陽電池の光入射側にはバンドギャップが広い光電変換層を含む第１の太陽電池ユニットを配置し、その後に第１の太陽電池ユニットよりもバンドギャップの狭い光電変換層を含む第２の太陽電池ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換を可能にし、装置全体として変換効率の向上を図ることができる。
【０００５】
例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池ユニットをトップセルとし、微結晶（μｃ−Ｓｉ）太陽電池ユニットをボトムセルとした構造が知られている（特許文献１，２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９７９３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させるためには、太陽電池を構成する各薄膜の特性を最適化して、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ及びフィルファクタＦＦを向上させることが必要である。
【０００８】
本発明は、発電効率を向上させた太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、ｐ型層と、前記ｐ型層に積層されたｉ型アモルファスシリコン層と、前記ｉ型アモルファスシリコン層に積層されたｎ型シリコン層と、を備え、前記ｐ型層は、ｐ型ドーパントが添加された高濃度アモルファス炭化シリコン層と、前記高濃度アモルファス炭化シリコン層より前記ｉ型アモルファスシリコン層側に形成されｐ型ドーパントが実質的に添加されていないアモルファスシリコンバッファ層と、を備え、前記アモルファスシリコンバッファ層のバンドギャップは１．６５ｅＶ以上であることを特徴とする太陽電池である。
【００１０】
また、ｐ型層を形成する第１の工程と、前記ｐ型層上にｉ型アモルファスシリコン層を積層して形成する第２の工程と、前記ｉ型アモルファスシリコン層上に、ｎ型ドーパントが添加されたｎ型シリコン層を積層して形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程は、ｐ型ドーパントが添加された高濃度アモルファス炭化シリコン層を形成する工程と、前記高濃度アモルファス炭化シリコン層より前記ｉ型アモルファスシリコン層側に形成されｐ型ドーパントが実質的に添加されていないバンドギャップが１．６５ｅＶ以上のアモルファスシリコンバッファ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法である。
【００１１】
ここで、前記第１の工程及び前記第２の工程は、シリコン含有ガス及び水素ガスが用いられ、前記第１の工程に含まれる前記アモルファスシリコンバッファ層を形成する工程の際の前記シリコン含有ガス及び水素ガスの流量は、前記第２の工程の際より少ないことが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発電効率を向上させた太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態におけるタンデム型太陽電池の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるタンデム型太陽電池のａ−Ｓｉユニットの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜基本構成＞
図１は、本発明の実施の形態におけるタンデム型太陽電池１００の構造を示す断面図である。本実施の形態におけるタンデム型太陽電池１００は、透明絶縁基板１０を光入射側として、光入射側から、透明導電膜１２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）（光電変換）ユニット１０２、中間層１４、ボトムセルとしてａ−Ｓｉユニット１０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）（光電変換）ユニット１０４、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８、充填材２０及び保護膜２２を積層した構造を有している。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態におけるタンデム型太陽電池１００の構成及び製造方法について説明する。本発明の実施の形態におけるタンデム型太陽電池１００は、ａ−Ｓｉユニット１０２に含まれるｐ型層に特徴を有しているので、ａ−Ｓｉユニット１０２に含まれるｐ型層について特に詳細に説明する。
【００１６】
透明絶縁基板１０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。透明絶縁基板１０上に透明導電膜１２が形成される。透明導電膜１２は、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。透明導電膜１２は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。透明導電膜１２の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることが好適である。また、透明導電膜１２の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。
【００１７】
透明導電膜１２上に、ｐ型層３０、ｉ型層３２、ｎ型層３４のシリコン系薄膜を順に積層してａ−Ｓｉユニット１０２を形成する。図２に、ａ−Ｓｉユニット１０２部分の拡大断面図を示す。
【００１８】
ａ−Ｓｉユニット１０２は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ４）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤにより形成することができる。
【００１９】
プラズマＣＶＤは、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤを適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤは平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００２０】
一般的に、ｐ型層３０、ｉ型層３２、ｎ型層３４はそれぞれ別の成膜チャンバにおいて成膜される。成膜チャンバは、真空ポンプによって真空排気可能であり、ＲＦプラズマＣＶＤのための電極が内蔵される。また、透明絶縁基板１０の搬送装置、ＲＦプラズマＣＶＤのための電源及びマッチング装置、ガス供給用の配管等が付設される。
【００２１】
ｐ型層３０は、透明導電膜１２上に形成される。まず、透明導電膜１２上に、ｐ型ドーパント（ボロン等）がドープされたアモルファス炭化シリコン層３０ａを成膜する。その後、アモルファス炭化シリコン層３０ａ上に、ｐ型ドーパント（ボロン等）がドーピングされていないアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを成膜する。具体的には、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスを混合した混合ガスのプラズマを発生させてｐ型ドーパント（ボロン等）がドープされたアモルファス炭化シリコン層３０ａを成膜する。その後、シリコン含有ガス及び希釈ガスを混合した混合ガスのプラズマを発生させてｐ型ドーパント（ボロン等）がドーピングされていないアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを成膜する。
【００２２】
ここで、アモルファスシリコンバッファ層３０ｂは、バンドギャップが１．６５ｅＶ以上の層とすることが好適である。このようなアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを用いることにより、太陽電池における抵抗損失を低減することができ、フィルファクタＦＦを高めることができる。また、炭化シリコン層等をバッファ層として用いる場合より、光劣化の影響を受け難くすることができる。
【００２３】
この場合、プラズマＣＶＤにおいて、プラズマを発生させたままシリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整して、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａ及びアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを連続的に形成することができる。高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａとアモルファスシリコンバッファ層３０ｂとの界面に発電に悪影響を及ぼすプラズマ発生初期層が形成されることがなくなり、太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ及びフィルファクタＦＦを向上することができる。
【００２４】
もちろん、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａを形成した後、一旦プラズマを止め、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整した後に再度プラズマを発生させてアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを形成してもよい。この場合、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａ及びアモルファスシリコンバッファ層３０ｂの界面におけるドーピング濃度の変化を急峻にすることができる利点がある。特に、混合ガスの混合比の調整を行う前に成膜装置内を真空に排気することによって、成膜チャンバ内に残留するｐ型ドーパント含有ガスの影響を取り除くことができる。
【００２５】
また、アモルファスシリコンバッファ層３０ｂを形成する際、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａを形成した後、ｉ型層３２を成膜するための成膜チャンバに透明絶縁基板１０を移動させてアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを形成してもよい。このように、ｐ型ドーパント含有ガスが供給されない成膜チャンバにおいてアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを形成することによって、ドープされた高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａとドープされていないアモルファスシリコンバッファ層３０ｂとの間のドーピング濃度の変化を急峻にし、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａとアモルファスシリコンバッファ層３０ｂとの間の界面における欠陥密度を低減することができる。これにより、太陽電池の開放電圧Ｖｏｃを向上させることができる。
【００２６】
ｉ型層３２は、ｐ型層３０上に形成されたドープされていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファスシリコン膜とする。ｉ型層３２の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。また、ｉ型層３２は、ａ−Ｓｉユニット１０２の発電層となる。ｎ型層３４は、ｉ型層３２上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型アモルファスシリコン層（ｎ型α−Ｓｉ：Ｈ）又はｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層３４の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００２７】
ａ−Ｓｉユニット１０２上に、中間層１４を形成する。中間層１４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、マグネシウムＭｇがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層１４は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層１４の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層１４は、設けなくてもよい。
【００２８】
中間層１４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を順に積層したμｃ−Ｓｉユニット１０４を形成する。μｃ−Ｓｉユニット１０４は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ４）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ２）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤにより形成することができる。
【００２９】
プラズマＣＶＤは、ａ−Ｓｉユニット１０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤを適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤは平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００３０】
例えば、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のボロンがドープされたｐ型微結晶シリコン層（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）、膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下のドープされていないｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）及び膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のリンがドープされたｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。
【００３１】
ただし、μｃ−Ｓｉユニット１０４に限定されるものではなく、発電層としてｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）が用いられるものであればよい。
【００３２】
μｃ−Ｓｉユニット１０４上に、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８として反射性金属と透明導電性酸化物（ＴＣＯ）との積層構造を形成する。第１裏面電極層１６としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が使用できる。また、第２裏面電極層１８としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられる。ＴＣＯは、例えば、スパッタリング等により形成することができる。第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８は、合わせて１μｍ程度の膜厚とすることが好適である。第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸が設けることが好適である。
【００３３】
さらに、充填材２０によって第２裏面電極層１８の表面を保護膜２２で被う。充填材２０及び保護膜２２は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、タンデム型太陽電池１００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
【００３４】
なお、ＹＡＧレーザ（基本波１０６４ｎｍ、２倍波５３２ｎｍ）を用いて、透明導電膜１２、ａ−Ｓｉユニット１０２、中間層１４、μｃ−Ｓｉユニット１０４、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８の分離加工を行うことによって、複数のセルを直列に接続した構成にしてもよい。
【００３５】
以上が、本発明の実施の形態におけるタンデム型太陽電池１００の基本構成である。以下、各実施の形態におけるｐ型層３０の構成について説明する。
【００３６】
＜実施例＞
以下、上記実施の形態におけるｐ型層３０を適用したタンデム型太陽電池１００の実施例及び比較例を示す。
【００３７】
透明絶縁基板１０として、３３ｃｍ×４３ｃｍ角，４ｍｍ厚のガラス基板を用いた。透明絶縁基板１０上に、熱ＣＶＤにより透明導電膜１２として表面に凹凸形状を有する６００ｎｍ厚のＳｎＯ２を形成した。この後、透明導電膜１２をＹＡＧレーザにて短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ３、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いた。
【００３８】
次に、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａ及びアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを表１に示す成膜条件において形成した。なお、比較例１として、アモルファスシリコンバッファ層３０ｂの代わりに微結晶炭化シリコン層を形成した場合の条件も示している。ａ−Ｓｉユニット１０２のｉ型層３２及びｎ型層３４は、表２に示す成膜条件において形成し、μｃ−Ｓｉユニット１０４のｐ型層、ｉ型層及びｎ型層は、表３に示す条件で形成した。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００３９】
この後、透明導電膜１２のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射し、ａ−Ｓｉユニット１０２及びμｃ−Ｓｉユニット１０４を短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ３、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いた。
【００４０】
次に、第１裏面電極層１６としてＡｇ電極をスパッタリングにより形成し、第２裏面電極層１８としてＺｎＯ膜をスパッタリングにより形成した。この後、ａ−Ｓｉユニット１０２及びμｃ−Ｓｉユニット１０４のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射し、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８を短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ３、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いた。
【００４１】
このとき、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａ及びアモルファスシリコンバッファ層３０ｂを表４に示す膜厚に成膜して実施例１とした。また、アモルファスシリコンバッファ層３０ｂを成膜せず、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａ上に微結晶炭化シリコン層を直接成膜したものを比較例１とした。
【表４】
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【００４２】
表５に、実施例１及び比較例１のタンデム型太陽電池１００の開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦ及び効率の初期特性を示す。また、表６に、実施例１及び比較例１のタンデム型太陽電池１００を４８℃、５サン（５ｓｕｎ）の条件下で５時間使用して安定化させた後の開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦ及び効率を示す。アモルファスシリコンバッファ層３０ｂのバンドギャップＥｏｐｔは、次の方法で求めることができる。例えば、「Japanese Journal of Applied  Physics Vol.30, No.5,May, 1991, pp.1008-1014」に記載されているように、アモルファスシリコンバッファ層３０ｂの吸収係数スペクトルを求め、その吸収スペクトルから（αhν）1/3プロットにより光学的バンドギャップＥｏｐｔを求める。吸収スペクトルを求める際の透過率と反射率の測定については、例えば、日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４１００で行うことができる。また、吸収係数スペクトルを求める際は、太陽電池素子として形成する条件と同じ条件で、ガラス基板上に１００ｎｍ−３００ｎｍの厚さで形成した膜を評価することが好適であり、この際に用いるガラス基板は、コーニング社♯７０５９ガラス、コーニング社♯１７３７ガラス、または、５ｍｍ厚以下の白板ガラスとすることができる。
【表５】
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【表６】
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【００４３】
実施例１のように、高濃度アモルファス炭化シリコン層３０ａとアモルファスシリコンバッファ層３０ｂとを積層したｐ型層３０を用いた場合、開放電圧Ｖｏｃは低下するものの、フィルファクタＦＦが向上して、タンデム型太陽電池１００全体の効率ηも比較例１に比べて向上した。これは、ｐ型層３０の抵抗ロスが低減されたことによるものと考えられる。
【００４４】
さらに、安定化後の特性では、比較例１では劣化が大きく、一方、実施例１では劣化が小さく、開放電圧Ｖｏｃの差も小さくなり、フィルファクタＦＦの向上率が増加して、タンデム型太陽電池１００全体の効率ηは比較例１に比べてさらに向上した。
【符号の説明】
【００４５】
１０  透明絶縁基板、１２  透明導電膜、１４  中間層、１６  第１裏面電極層、１８  第２裏面電極層、２０  充填材、２２  保護膜、３０  ｐ型層、３０ａ  高濃度アモルファス炭化シリコン層、３０ｂ  アモルファスシリコンバッファ層、３２  ｉ型層、３４  ｎ型層、１００  タンデム型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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