(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂成形体の難燃性を高めることができ、しかも樹脂成形体の高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいヒドロキシ基含有ホスファゼン化合物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物。2010037240.tif 000018式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ２ｎ個のＡのうちの少なくとも一つがＡ３基である。Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基等で置換されていてもよい炭素数が１〜８のアルコキシ基。Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。Ａ３基：２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基および４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
【化１】
2010037240.tif 000014
（式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ２ｎ個のＡのうちの少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化２】
2010037240.tif 000015
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、少なくとも一つがヒドロキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。）
【請求項２】
Ａ３基が２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基および４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項３】
２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１または２に記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項４】
式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１から３のいずれかに記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項５】
式（１）で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を少なくとも二種類含み、式（１）のｎが３〜６のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の含有量が９５重量％以上である、請求項１から３のいずれかに記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項６】
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
【化３】
2010037240.tif 000016
（式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化４】
2010037240.tif 000017
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。）
前記アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
前記アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化し、前記アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する工程と、
を含むヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項７】
樹脂成分と、
請求項１から５のいずれかに記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、
を含む樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出とが合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１８には、ヒドロキシ基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物やポリイミド樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分なものもあり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。特に、特許文献９〜１４に記載のホスファゼン化合物は、ホスファゼン（−Ｐ＝Ｎ−）単位の繰り返し数が３から１，０００に及ぶ線状構造であることから、環状ホスファゼンの中でも堅固な構造を有する六員若しくは八員の環状ホスファゼン（すなわち、ホスファゼン（−Ｐ＝Ｎ−）単位が３または４の環状ホスファゼン）と比較した場合、樹脂成形品の高温での機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことになる。これは、高分子量の線状ホスファゼン化合物が低いガラス転移温度を示すことから、低温用のエラストマーとして使用されている事実に照らすと明らかである。
【０００６】
【特許文献６】特開昭５８−２１９１９０号公報
【特許文献７】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献８】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献９】特開２００３−１３８１０１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１３８１０２号公報
【特許文献１１】特開２００３−１３８１０３号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３８１０４号公報
【特許文献１３】特開２００３−１６５８９７号公報
【特許文献１４】特開２００３−２２６７９６号公報
【特許文献１５】特開２００３−３０２７５１号公報
【特許文献１６】特開２００３−３４２３３９号公報
【特許文献１７】特開２００４−１４３４６５号公報
【特許文献１８】特開２００６−１１７５４５号公報
【０００７】
一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｉａ  Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板は、絶縁層において、ガラス布等の基材に代えて樹脂材料を用いるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い耐熱性樹脂を必要とする。したがって、ホスファゼン系の難燃剤は、このような耐熱性樹脂からなる成形品のガラス転移温度を損なわずに維持する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の芳香環にヒドロキシ基が置換した構造を有する低分子量の環状ホスファゼン化合物を樹脂材料に添加して樹脂組成物を調製すると、当該樹脂組成物からなる成形体が優れた難燃性を示し、同時に高温下での機械的特性および信頼性に優れていることを見出した。
【００１０】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
【００１１】
【化１】
2010037240.tif 000002
【００１２】
式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ２ｎ個のＡのうちの少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００１３】
【化２】
2010037240.tif 000003
【００１４】
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、少なくとも一つがヒドロキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。
【００１５】
このヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、Ａ３基が２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基および４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものである。
【００１６】
また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。さらに、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、式（１）のｎが３若しくは４である。
【００１７】
さらに、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を少なくとも二種類含む混合物であってもよく、この場合、式（１）のｎが３〜６のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の含有量が９５重量％以上のものが好ましい。
【００１８】
本発明に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程１、工程２および工程３を含んでいる。
［工程１］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００１９】
【化３】
2010037240.tif 000004
【００２０】
式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００２１】
【化４】
2010037240.tif 000005
【００２２】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
【００２３】
［工程２］
工程１で製造したアシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
［工程３］
工程２で製造したアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のアシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する工程。
【００２４】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。
【００２５】
この樹脂組成物における樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。
【００２６】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の高温での機械的特性および信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができる。
【００２８】
本発明に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る特定の構造を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な難燃性を示し、しかも機械的特性および高温信頼性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００３０】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるため、実用的な難燃性を示し、しかも機械的特性および高温信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
【００３２】
【化５】
2010037240.tif 000006
【００３３】
式（１）において、ｎは、３から８の整数を示している。但し、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）のｎが小さいものの方が後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。このため、式（１）のｎは、３から６の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、このヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３のヒドロキシ基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４のヒドロキシ基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。
【００３４】
また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）においてｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。但し、この混合物は、式（１）のｎが小さいホスファゼン化合物の含有量の多いものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。したがって、この混合物は、式（１）のｎが３〜６のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で９５％以上含む混合物が好ましく、式（１）のｎが３または４のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で９５％以上含む混合物が特に好ましい。
【００３５】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。
【００３６】
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３７】
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００３８】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００３９】
［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００４０】
【化６】
2010037240.tif 000007
式（２）中、Ｅ１からＥ５は、少なくとも一つがヒドロキシ基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
【００４１】
式（２）で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基は、例えば、２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−エチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−アリル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基若しくは２−エチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基である。
【００４２】
上述のＡ３基として好ましいものは、２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−アリル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基若しくは３−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基である。
【００４３】
このうち、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、若しくは３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基が特に好ましく、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基および４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基が特に好ましい。
【００４４】
式（１）において、Ａは２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００４５】
［形態Ａ］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。
【００４６】
このような形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるヒドロキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるヒドロキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるヒドロキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基および３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるもの、Ａの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４７】
［形態Ｂ］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
【００４８】
この形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるヒドロキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるヒドロキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるヒドロキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。この種のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度（特に、高いガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００４９】
なお、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００５０】
このような形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるヒドロキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるヒドロキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６であるヒドロキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００５１】
このうち、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるヒドロキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるヒドロキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６であるヒドロキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５２】
特に、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４であるヒドロキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５３】
ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
【００５４】
先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【化７】
2010037240.tif 000008
【００５５】
式（３）において、ｎは、３から８の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【００５６】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００５７】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著，１９７２年刊，ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ，Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ，Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ，Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著，２００４年刊，ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００５８】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００５９】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から８の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００６０】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
【００６１】
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６２】
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００６３】
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６４】
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００６５】
［化合物Ｂ３］
下記の式（５）で表されるアシル基置換フェノール類。
【００６６】
【化８】
2010037240.tif 000009
式（５）において、Ｌ１〜Ｌ５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。
【００６７】
アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクシニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ３は、入手しやすく、また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施することができることから、アシル基としてアセチル基を有するものを用いるのが好ましい。
【００６８】
化合物Ｂ３として用いられるアセチル基置換フェノール類としては、例えば、２−メチル−３−アセチルフェノール、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、３−アセチル−６−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノール、３−アセチル−４−エチルフェノール、３−アセチル−５−エチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノールが好ましく、３−アセチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノールおよび４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールが特に好ましい。
【００６９】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程１）。
【００７０】
［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
【００７１】
［Ｇ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。
【００７２】
［Ｇ３基］
下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００７３】
【化９】
2010037240.tif 000010
この基は、化合物Ｂ３によりハロゲン原子と置換されるものである。
式（４）において、Ｌ１〜Ｌ５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
【００７４】
この製造工程では、製造するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて、すなわち、上述の形態Ａに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とに応じて、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００７５】
［形態Ａのヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述のアシル基置換フェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００７６】
＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７７】
＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７８】
［形態Ｂのヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換し、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００７９】
＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００８０】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８１】
＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００８２】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８３】
＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。
【００８４】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８５】
＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する（第二工程）。
【００８６】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８７】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００８８】
また、上述の各方法において用いられる、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いるのが好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジン若しくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
【００８９】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００９０】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００９１】
なお、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Ｂに係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。
【００９２】
ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【００９３】
一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する。
【００９４】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程１において得た環状ホスホニトリル置換体、すなわち、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程２）。より具体的には、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基を酸化してアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。
【００９５】
アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化方法は、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常はバイヤー−ビリガー酸化によるのが好ましい。アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化のためのバイヤー−ビリガー酸化において用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではなく、各種の公知の過酸化物である。具体的には、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体並びに有機酸、無機酸、ルイス酸、有機過酸、無機過酸およびジオキシランからなる群から選ばれた少なくとも一つとペルオキソ化合物との混合物を挙げることができる。これらの酸化剤は、適宜混合して用いることもできる。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。
【００９６】
無機過酸化物の例としては、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛およびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。アルカリ金属過酸化物として好ましいものは、過酸化ナトリウムである。
【００９７】
有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドおよびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。
【００９８】
遷移金属のペルオキソ錯体の例としては、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体およびこれらのペルオキソ錯体の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。このペルオキソ錯体は、２種または３種以上の遷移金属を含んでいてもよい。
【００９９】
無機酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、硫酸とペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を挙げることができ、また、ルイス酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、三フッ化ホウ素と過酸化水素との混合物を挙げることができる。
【０１００】
有機過酸の例としては、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムおよびこれらの任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。
【０１０１】
無機過酸の例としては、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸およびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０２】
なお、上述の酸化剤は、純粋な形態または各種の酸化剤の混合物の形態のいずれの形態で用いてもよいが、純粋な形態で用いるのが好ましい。
【０１０３】
この工程において用いられる酸化剤の必要量、特に、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体と酸化剤との反応性に依存するが、通常は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアセチル基に対する酸化剤の当量を１〜１０の範囲に設定するのが好ましく、１．０５〜１．５の範囲に設定するのがより好ましく、１．１〜１．３の範囲に設定するのが特に好ましい。
【０１０４】
この工程は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化炭化水素系化合物（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（例えば、ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（例えば、ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（例えば、アセトニトリル）、二硫化炭素、ニトロ脂肪族化合物（例えば、ニトロメタン）若しくはニトロ芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン）またはこれらの溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。
【０１０５】
次に、工程２において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化し、アシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する（工程３）。これにより、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【０１０６】
この工程での脱アシル化は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常は工程２において使用可能なものと同様のものを用いることができる。
【０１０７】
この工程での脱アシル化は、酸性またはアルカリ性条件下で実施するか、或いは、酵素を用いて実施するのが好ましい。これらの脱アシル化の方法は公知であり、その条件は公知の方法に基づいて適宜設定することが出来る。例えば、酸性またはアルカリ性条件下で加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノール、ＴＨＦまたはジオキサン等）中において、酸（例えば、鉱酸や有機酸等）またはアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物または炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等）の水溶液を用いて−１０〜９０℃で行うことができる。一方、酵素を用いて加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノールやジメチルスルフォキシド等）と水との混合溶液中において、エステル分解酵素（例えば、エステラーゼやリパーゼ等）を用いて０〜５０℃で行うことができる。この際、有機溶媒と水との混合溶液に緩衝液を存在させてもよい。
【０１０８】
工程３は、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離し、それに対して適用することで実施することができるが、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を含む反応液に対してそのまま適用することで実施することもできる。
【０１０９】
なお、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離する方法および工程３で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を反応液から単離する方法としては、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離方法を採用することができる。また、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体および工程３で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、同様の方法で精製することができる。
【０１１０】
工程２、３における反応条件は、工程２で酸化するアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の種類、酸化剤の種類および使用量、反応溶媒の有無および目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の物性や用途等に応じて広い範囲から適宜選択することができる。
【０１１１】
因みに、工程２におけるアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化および工程３におけるアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の脱アシル化は、各種の文献、特に、下記の非特許文献３〜５に記載の方法を参照して実施することができる。
【０１１２】
【非特許文献３】ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ：  ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６．
【非特許文献４】ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ：  ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８．
【非特許文献５】ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩEＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊，ＶＯＬ．６９（１），１２−１７．
【０１１３】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、上述の製造方法により製造することができるが、他の方法で製造することもできる。例えば、保護基を脱離させることでヒドロキシ基となる部位を有する所定構造の置換環状ホスファゼン化合物から、その保護基を脱離することで製造することもできる。より具体的には、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基が保護基により保護された化合物に相当するものを合成し、この化合物から保護基を脱離させることで本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することもできる。
【０１１４】
ここで、ヒドロキシ基の保護基としては、例えば、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基が特に好ましい。
【０１１５】
これらの保護基を脱離させるための方法は、多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三フッ化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体をトリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
【０１１６】
このような保護基の脱離により得られる、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離精製方法により、反応系から単離精製することができる。
【０１１７】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。
【０１１８】
ここで用いられる本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものであってもよいし、二種以上のもの、すなわち既述のような二種以上のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の混合物であってもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【０１１９】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【０１２０】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミドなどのポリイミド系樹脂、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等のマレイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【０１２１】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物において、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１２３】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【０１２４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂を選択するのが好ましい。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１２７】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、エポキシ基との反応によって、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し得る。また、エポキシ樹脂組成物は、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物が、硬化剤として本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤とを併用している場合、硬化剤の合計量（すなわち、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤との合計量）に占める本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の割合は、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。
【０１２８】
エポキシ樹脂組成物において、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、ヒドロキシ基またはグリシジル基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０１２９】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（すなわち、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物または本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と上述の他の硬化剤との併用物）の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【０１３０】
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【０１３１】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【０１３２】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのヒドロキシ基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用材料、接着剤用材料およびその他の用途用材料として、広く用いることができる。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は、特に、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ  ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ  ｍｏｌは１１５．８７ｇである。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１３５】
実施例等で得たホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。
【０１３６】
実施例１（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（１，９５０ｍＬ）を加えて溶解した。これにナトリウム４−アセチル−３−メチルフェノキシド（２１５．１ｇ，１．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を５時間かけて滴下した後、２５℃で２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（１４０．５ｇ，２．６５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に投入後、１１０℃で３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄してから希硝酸で中和し、水洗した。このトルエン層を減圧濃縮し、４１８．８ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．４（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ），６．７〜７．５（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２〜１０．３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１３８】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１３９】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１８７．８ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，０．８６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、内温２５℃で３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して１９３．３ｇ（収率９８．９％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．４（６Ｈ），６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５〜１０．４
【０１４１】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４２】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）および４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０．９ｇ，０．８６ｍｏｌ）を仕込み、室温で４時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去し、濃縮残渣に脱イオン水（９００ｍL）を加えて溶解後、３０％硝酸でｐＨ６に中和した。分液ロートに移してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で生成物を抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水で２回洗浄した後に乾燥、濃縮して１４０．５ｇ（収率９３．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１４４】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４５】
実施例２（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム（７６．０ｇ，３．１７ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃に維持しながら、２−メチル−４−アセチルフェノール（１５０．２ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間以上かけて滴下した後、１時間撹拌した。得られた反応液にフェノール（２０７．０ｇ，２．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間以上かけてさらに滴下した後、７０℃で６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄してから希硝酸で中和し、さらに水洗した。このトルエン層を減圧濃縮し、３１２．３ｇ（収率：７７．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ），６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１４７】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１４８】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた２リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１８８．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で予め調製した２Ｍ過リン酸のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ，０．７０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、２５℃で２時間撹拌した。この反応混合物にトルエン（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、乾燥、濃縮して１８４．５ｇ（収率９４．４％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（６Ｈ），６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６〜１０．３
【０１５０】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５１】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４０ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で３時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去し、濃縮残渣に水（３００ｍＬ）を加えた。これを分液ロートに移してＭＩＢＫで生成物を抽出し、ＭＩＢＫ層を脱イオン水で２回洗浄した後に乾燥、濃縮して１４９．１ｇ（収率９８．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．０〜１１．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１５３】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５４】
実施例３（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｄによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム（７６．０ｇ，３．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃に維持しながら、フェノール（１８８．２ｇ，２．００ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下して１時間撹拌した。得られた反応液に２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール（１８０．６ｇ，１．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した後、７０℃で６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄して希硝酸で中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３８８．６ｇ（収率：９４．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０４（１２Ｈ）, ２．４９（６Ｈ），６．９〜７．８（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．３〜９．７
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１５６】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５７】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１９２．９ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびクロロホルム（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で３−クロロ過安息香酸（２０７．１ｇ，１．２０ｍｏｌ）を滴下した後、２時間還流撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して１８５．０ｇ（収率９２．５％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（１２Ｈ），６．８〜７．３（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．４〜１０．６
【０１５９】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６０】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（１７１．４ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、アセトン（２００ｍＬ）および３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。反応後から溶媒を留去した後の濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、分液ロートに移してＭＩＢＫで生成物を抽出した。ＭＩＢＫ層を脱イオン水で２回洗浄した後、乾燥、濃縮して１５１．９ｇ（収率９６．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２４Ｈ），８．２（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．９％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値  Ｃ：６１．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１１．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７３８，７８２，８２６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７３ｇ／ｅｑ．（理論値３７４ｇ／ｅｑ．）
【０１６２】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］であることを確認した。
【０１６３】
実施例４（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のトルエン（７００ｍＬ）溶液および臭化テトラブチルアンモニウム （１０ｇ）を加えた。これを０℃に維持しながら、ナトリウム３，５−ジアセチル−４−メチルフェノキシド（１０７．１ｇ，０．５０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した後、１時間撹拌した。得られた反応液に予め調製したナトリウムフェノキシド（３１３．５ｇ，２．７０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した後、７０℃で１３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄して希硝酸で中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３７３．７ｇ（収率：９４．４％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６４】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０８（６Ｈ）, ２．５２（６Ｈ），６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１６５】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）６］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＣＯＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ５）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＣＯＣＨ３）２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＣＯＣＨ３）２）１．０（ＯＣ６Ｈ５）５．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６６】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１８４．７ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびクロロホルム（４００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で過酸化ナトリウム（１９．５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を２０分間かけて分割投入して５時間還流撹拌した。反応混合物にＭＩＢＫ（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して１７９．３ｇ（収率９３．３％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（３Ｈ），６．８〜７．３（２７Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５〜１０．５
【０１６８】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）６］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ５）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２）１．０（ＯＣ６Ｈ５）５．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６９】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６４．７ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）、脱イオン水（２０ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．９ｇ，０．０１ ｍｏｌ）を仕込み、２時間還流撹拌した。反応後から溶媒を留去して得られた濃縮残渣に５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、分液ロートに移してＭＩＢＫで生成物を抽出した。ＭＩＢＫ層を脱イオン水で２回洗浄した後、乾燥、濃縮して１４６．７ｇ（収率９９．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．３（３Ｈ）, ６．３〜７．８（２７Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．１％，Ｈ：４．４％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．６％
実測値  Ｃ：６０．１％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
６９４，７４０，７８６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７２ｇ／ｅｑ．（理論値３７０ｇ／ｅｑ．）
【０１７１】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）６］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＯＨ）２）（ＯＣ６Ｈ５）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＯＨ）２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ＯＨ）２）１．０（ＯＣ６Ｈ５）５．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７２】
実施例５（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ａによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でクロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎとしてｎ＝３〜８の混合物：１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のトルエン（７００ｍＬ）溶液および臭化テトラブチルアンモニウム （１０ｇ）を加えた。これを０℃に維持しながら、ナトリウムフェノキシド（２０９．０ｇ，１．８０ｍｏｌ）およびナトリウム４−アセチル−３−フェニルフェノキシド（３２７．９ｇ，１．４０ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した後、７０℃で６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄して希硝酸で中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４４８．０ｇ（収率：９０．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．６（２．５Ｈ），６．８〜７．９（１２．５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５〜１１．３、四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１７．０、五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１８．１
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１７４】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ３）０．８（ＯＣ６Ｈ５）１．２］ｎを平均組成とする環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７５】
［工程２および３：バイヤー−ビリガー酸化および脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１９７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、クロロホルム（３００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（６２．７ｇ，０．５５ｍｏｌ）を仕込んだ。これに、内温０℃以下で１０％過酸化水素水（１８７．０ｇ，０．５５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、３０℃で３時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して１７３．３ｇ（収率９３．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．６〜７．５（１２．５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２〜１０．５、四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１７．５、五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１９．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６６．３％，Ｈ：４．４％，Ｎ：４．６％，Ｐ：１０．１％
実測値  Ｃ：６６．１％，Ｈ：４．３％，Ｎ：４．５％，Ｐ：１０．３％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８７８，９７１，１２０２，１２９４，１５２６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７０ｇ／ｅｑ．（理論値３７０ｇ／ｅｑ．）
【０１７７】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ）０．８（ＯＣ６Ｈ５）１．２］ｎを平均組成とする環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７８】
実施例６（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のトルエン（７００ｍＬ）溶液および臭化テトラブチルアンモニウム（１０ｇ）を加えた。これを０℃に維持しながら、ナトリウム４−アセチル−３−メチルフェノキシド（１２０．５ｇ，０．７０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、室温で１時間撹拌反応した。反応混合物にトルエン（１，０００ｍＬ）および水（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、有機層を水洗してトルエン層を減圧濃縮し、得られた残渣をピリジン（３００ｍＬ）に溶解した。この混合液にエタノール（１３８ｇ，３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、５０℃で６時間撹拌反応した。反応混合物を減圧濃縮した後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄して希硝酸で中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、２３９．３ｇ（収率：９３．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．０〜１．５（１３．８Ｈ），２．０〜２．１（４．２Ｈ），２．５〜２．６（４．２Ｈ），３．８〜４．３（９．２Ｈ），６．６〜７．９（４．２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １３．３〜１７．０
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１８０】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ２Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）１．４（ＯＣ２Ｈ５）４．６］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８１】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１２８．６ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびメタノール（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃で７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（２５．７ｇ，０．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、２５℃で４時間撹拌した。反応混合物にＭＩＢＫ（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して１２１．９ｇ（収率９１．１％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１８２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．０〜１．４（１３．８Ｈ），２．２（４．２Ｈ），２．３（４．２Ｈ），３．６〜４．０（９．２Ｈ），６．５〜７．３（４．２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １４．２〜１６．６
【０１８３】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ２Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）１．４（ＯＣ２Ｈ５）４．６］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８４】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（１１４．７ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および水酸化カリウム（１１．２ｇ，０．２０ ｍｏｌ）を仕込み、２時間還流撹拌した。反応後に溶媒を留去し、濃縮残渣に０．５Ｍ塩酸（３００ｍＬ）を加えた。これを分液ロートに移してＭＩＢＫで生成物を抽出した後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水で２回洗浄し、乾燥、濃縮して１００．０ｇ（収率９７．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１８５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
１．０〜１．４（１３．８Ｈ），２．３（４．２Ｈ），３．６〜４．０（９．２Ｈ），６．３〜７．０（４．２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １３．７〜１７．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：４４．４％，Ｈ：６．４％，Ｎ：８．２％，Ｐ：１８．１％
実測値  Ｃ：４４．３％，Ｈ：６．６％，Ｎ：８．２％，Ｐ：１８．０％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
４８４，５６２，６４０
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７２ｇ／ｅｑ．（理論値３６８ｇ／ｅｑ．）
【０１８６】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ２Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ２Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）１．４（ＯＣ２Ｈ５）４．６］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８７】
実施例７（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｂによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のアセトニトリル（７００ｍＬ）溶液および炭酸カリウム（４１４．６ｇ，３．００ｍｏｌ）を加えた。これを０℃に維持しながら、４−アセチル−１−ナフトール（１６７．６ｇ，０．９ｍｏｌ）および１−プロパノール（１８０．３ｇ，３．０ｍｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した後、８時間還流撹拌した。反応混合物を減圧濃縮した後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３２９．２ｇ（収率：９１．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１８８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
０．８〜１．０（１２．６Ｈ），１．１〜１．３（８．４Ｈ），２．５〜２．６（５．４Ｈ），３．８〜４．３（８．４Ｈ），６．６〜８．８（１０．８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １４．５〜１９．０
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１８９】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＣＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ３Ｈ７）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＣＯＣＨ３）１．８（ＯＣ３Ｈ７）４．２］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１９０】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（１６７．２ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびメタノール（２００ｍＬ）を仕込んだ。これに、内温０℃以下で予め調製した過酢酸（１９．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、１時間還流撹拌した。反応混合物にＭＩＢＫ（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して１６４．７ｇ（収率９４．７％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１９１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
０．８〜１．０（１２．６Ｈ），１．１〜１．３（８．４Ｈ），２．１〜２．２（５．４Ｈ），３．９〜４．４（８．４Ｈ），６．５〜８．２（１０．８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １４．３〜１９．２
【０１９２】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ３Ｈ７）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＯＣＯＣＨ３）１．８（ＯＣ３Ｈ７）４．２］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１９３】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（１４９．１ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および１Ｍアンモニア水（３００ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。反応液を分液ロートに移し、生成物をＭＩＢＫで抽出した。ＭＩＢＫ層を塩酸および脱イオン水で２回洗浄した後、乾燥、濃縮して１２７．４ｇ（収率９５．１％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１９４】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
０．８〜１．０（１２．６Ｈ），１．１〜１．２（８．４Ｈ），３．７〜４．２（８．４Ｈ），６．６〜８．２（１０．８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １４．３〜１７．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５４．９％，Ｈ：６．３％，Ｎ：６．３％，Ｐ：１３．９％
実測値  Ｃ：５４．８％，Ｈ：６．３％，Ｎ：６．２％，Ｐ：１３．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
５９０，６９０
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３６６ｇ／ｅｑ．（理論値３７２ｇ／ｅｑ．）
【０１９５】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＯＨ）（ＯＣ３Ｈ７）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＯＨ）２（ＯＣ３Ｈ７）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ１０Ｈ６ＯＨ）１．８（ＯＣ３Ｈ７）４．２］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１９６】
実施例８（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で細粒状の金属ナトリウム（７３．６ｇ， ３．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃に維持しながら、４−アセチル−３−エチルフェノール（２１３．５ｇ，１．３０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。得られた反応液に２−ナフトール（２５９．５ｇ，１．８０ｍｏｌ）のＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した後、７０℃で６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄して希硝酸で中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、５０３．６ｇ（収率：９６．３％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１９７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．２〜１．３（７．８Ｈ），２．５〜２．７（１３．０Ｈ），６．９〜７．８（３１．６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．９〜１１．５
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１９８】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ１０Ｈ７）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ１０Ｈ７）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣＨ３）２．６（ＯＣ１０Ｈ７）３．４］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１９９】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（２４４．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびメタノール（２００ｍＬ）を仕込んだ。これに、内温０℃以下で予め調製した１Ｍ過安息香酸クロロホルム溶液（２５０ｍＬ，０．２５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、２時間還流撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して２２９．１ｇ（収率９０．３％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２００】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．２〜１．３（７．８Ｈ），２．２（７．８Ｈ），２．４〜２．６（５．２Ｈ），６．９〜７．８（３１．６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．８〜１１．７
【０２０１】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ１０Ｈ７）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ１０Ｈ７）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣＨ３）２．６（ＯＣ１０Ｈ７）３．４］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２０２】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（２１７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、エタノール（３００ｍＬ）および濃硫酸（１ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。反応液を減圧濃縮後、分液ロートに移してＭＩＢＫを加えた。そして、ＭＩＢＫ層を重炭酸ナトリウム水溶液および脱イオン水で２回洗浄後、乾燥、濃縮して１９１．９ｇ（収率９８．１％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２０３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
１．２〜１．３（７．８Ｈ），２．５〜２．７（５．２Ｈ），６．９〜７．８（３１．６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １４．１〜１６．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６７．３％，Ｈ：４．９％，Ｎ：４．３％，Ｐ：９．５％
実測値  Ｃ：６７．３％，Ｈ：４．７％，Ｎ：４．４％，Ｐ：９．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
９７６，９８２
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７４ｇ／ｅｑ．（理論値３７６ｇ／ｅｑ．）
【０２０４】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ）（ＯＣ１０Ｈ７）５］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ）２（ＯＣ１０Ｈ７）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ）２．６（ＯＣ１０Ｈ７）３．４］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２０５】
実施例９（形態Ａに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ａ−ｂによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でクロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎとしてｎ＝３〜８の混合物：１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および４−アセチル−２−メチルフェノール（４９５．６ｇ，３．３０ｍｏｌ）のアセトニトリル（１，０００ｍＬ）溶液を加えた。これに、トリエチルアミン（４０４．８ｇ，４．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、１２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却後、減圧濃縮し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、５０６．２ｇ（収率：９８．３％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２０６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．３〜２．４（６Ｈ），２．５〜２．６（６Ｈ），６．９〜７．９（６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６、四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１６．５、五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１７．７
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０２０７】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２］ｎの組成を持つ環状ホスファゼン化合物の多量体混合物であることを確認した。
【０２０８】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（２４０．３ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびクロロホルム（２００ｍＬ）を仕込んだ。これに、内温０℃以下で３Ｍ過蟻酸クロロホルム溶液（５００ｍＬ，１．５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、１時間還流撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して２４２．２ｇ（収率９２．２％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２０９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．３〜２．４（６Ｈ），２．１〜２．２（６Ｈ），６．６〜７．４（６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．３、四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１６．８、五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１７．９
【０２１０】
以上の分析結果から、この生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２］ｎの組成を持つ、環状ホスファゼン化合物の多量体混合物であることを確認した。
【０２１１】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（２２５．２ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、エタノール（３００ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）を仕込み、３時間還流撹拌した。反応液を減圧濃縮後、水を加えて析出した固体を濾過して集めた。そして、この固体を水でよく洗浄した後に乾燥し、１７０．９ｇ（収率９７．８％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２１２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．３〜２．４（６Ｈ），６．９〜７．９（６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．８、四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１６．３、五量体（Ｐ＝Ｎ）５  −１７．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５７．７％，Ｈ：４．９％，Ｎ：４．８％，Ｐ：１０．６％
実測値  Ｃ：５７．６％，Ｈ：４．９％，Ｎ：４．６％，Ｐ：１０．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８７４，１１６６，１４５８
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
１４５ｇ／ｅｑ．（理論値１４６ｇ／ｅｑ．）
【０２１３】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２］ｎの組成を持つ、環状ホスファゼン化合物の多量体混合物であることを確認した。
【０２１４】
実施例１０（形態Ａに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ａ−ａによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でオクタクロロシクロテトラホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を加えた。これに、カリウム４−アセチル−３，５−ジメチルフェノキシド（６６７．６ｇ，３．３ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した後、１時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却後、減圧濃縮し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、５４４．２ｇ（収率：９７．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２１５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．３〜２．４（１２Ｈ），２．５〜２．６（６Ｈ），６．９〜７．５（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１６．９
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０２１６】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ４Ｐ４（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）８］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２１７】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１で得た化合物（２６０．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびクロロホルム（２００ｍＬ）を仕込んだ。これに、内温０℃以下で６Ｍトリフルオロ過酢酸クロロホルム溶液（２５０ｍＬ，１．５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、３０分間還流撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮して２７２．２ｇ（収率９６．４％）の褐色固体の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２１８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１〜２．２（６Ｈ），２．３〜２．４（１２Ｈ），６．６〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１６．２
【０２１９】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ４Ｐ４（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）８］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２２０】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得た化合物（２４２．０ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（５００ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）を仕込み、５時間還流撹拌した。反応液を減圧濃縮した後に水を加え、析出した固体を濾過して採取した。この固体を水で充分洗浄した後に乾燥し、１８６．４ｇ（収率９７．３％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２２１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．３〜２．４（１２Ｈ），６．６〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１６．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．２％，Ｈ：５．７％，Ｎ：４．４％，Ｐ：９．７％
実測値  Ｃ：６０．２％，Ｈ：５．５％，Ｎ：４．３％，Ｐ：９．６％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１２７８
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
１６０ｇ／ｅｑ．（理論値１６０ｇ／ｅｑ．）
【０２２２】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ４Ｐ４（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）８］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２２３】
実施例１１〜１３および比較例１〜２（形態Ｂに係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの代わりに等量のクロロシクロホスファゼンオリゴマー混合物（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎで表わされる混合物）を用い、実施例２と同様に操作した。これにより、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）０．６７（ＯＣ６Ｈ５）１．３３］nで表わされる、組成が同じで分子量分布の異なる（すなわち、ｎの異なる）数種類のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる混合物を得た。
【０２２４】
得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物混合物について、３１Ｐ−ＮＭＲの積分比より求めた、ｎが３、４、５、６および７以上のそれぞれのヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物成分の存在比および水酸基当量を表１に示す。表１において、存在比は、各成分をパーセンテージで示し、検出限界以下の成分を「ｎ．ｄ．」と表示している。
【０２２５】
【表１】
2010037240.tif 000011
【０２２６】
比較例３（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
特開昭５８−２１９１９０号公報の実施例を参照してヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を合成した。得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ分析の結果より、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．６（ＯＣ６Ｈ５）０．４］３の構造を有することを確認した。この化合物の水酸基当量を測定したところ３７６ｇ／ｅｑ．であった。
【０２２７】
実施例１４〜２１（樹脂成形体の作製）
２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ）（日本化薬株式会社の「ＥＯＣＮ−１０２０−６５」：エポキシ当量＝１９７ｇ／ｅｑ．）および難燃剤としての実施例１〜８で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のうちの一つを表２に示す割合（重量部）で混合、溶解し、ワニスを調製した。このワニスをステンレス製の型に流し込んで１４０℃で２０分加熱して乾燥させた後、１７０℃で２時間加熱硬化し、１／１６インチ厚のシート状硬化物および５ｍｍ厚のシート状硬化物の二種類の硬化物（樹脂成形体）を作製した。硬化物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定により硬化の完了を確認した。
【０２２８】
実施例２２〜２４（樹脂成形体の作製）
難燃剤として実施例１１〜１３で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物混合物のうちの一つを表２に示す割合（重量部）で用いた点を除いて実施例１４〜２１と同様に操作し、二種類の硬化物（樹脂成形体）を作製した。
【０２２９】
比較例４（樹脂成形体の作製）
難燃剤として比較例３で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を表２に示す割合（重量部）で用いた点を除いて実施例１４〜２１と同様に操作し、二種類の硬化物（樹脂成形体）を作製した。
【０２３０】
比較例５，６（樹脂成形体の作製）
難燃剤として比較例１または２で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物混合物を表２に示す割合（重量部）で用いた点を除いて実施例１４〜２１と同様に操作し、二種類の硬化物（樹脂成形体）を作製した。
【０２３１】
実施例２５〜３２（樹脂成形体の作製）
オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩ）（ジャパンエポキシレジン株式会社の「エピコート８２８」：エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ．）を表３に示す割合で用いた点、および、難燃剤としての実施例１〜８で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のうちの一つを表３に示す割合（重量部）で用いた点を除いて実施例１４〜２１と同様に操作し、二種類の硬化物（樹脂成形体）を作製した。
【０２３２】
比較例７（樹脂成形体の作製）
難燃剤として比較例３で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を表３に示す割合（重量部）で用いた点を除いて実施例２５〜３２と同様に操作し、二種類の硬化物（樹脂成形体）を作製した。
【０２３３】
評価
実施例１４〜３２および比較例４〜７で得られた硬化物について、燃焼性、耐熱性およびガラス転移温度を測定した。燃焼性および耐熱性は１／１６インチ厚のシート状硬化物を試験片として評価した。また、ガラス転移温度については５ｍｍ厚のシート状硬化物を試験片として評価した。各項目の評価方法は次の通りである。結果を表２および表３に示す。
【０２３４】
（燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０２３５】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０２３６】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０２３７】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本は、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０２３８】
（耐熱性）
試験片を２８８℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。表１において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がなく、耐熱性が有ることを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があり、耐熱性が無いことを示す。
【０２３９】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
株式会社島津製作所の「ＤＳＣ−６０」（商品名）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１の測定法における数値をガラス転移温度（℃）とした。この際、測定雰囲気は乾燥窒素雰囲気とし、また、測定温度は３５〜２００℃の範囲とした。
【０２４０】
【表２】
2010037240.tif 000012
【０２４１】
【表３】
2010037240.tif 000013
【０２４２】
表２および表３によると、実施例１４〜３２および比較例４〜７で得られた硬化物は、いずれについても良好な難燃性と耐熱性とを示している。実施例１４〜２１と比較例４とを比較すると、実施例１４〜２１は比較例４に比べてガラス転移温度が高く、高温での機械的特性が良好である。また、実施例２５〜３２と比較例７とを比較すると、実施例２５〜３２は比較例７に比べてガラス転移温度が高く、高温での機械的特性が良好である。さらに、実施例１５および実施例２２〜２４と比較例５，６とを比較すると、分子量の小さいヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（式（１）のｎが小さいもの）を用いた硬化物ほど、高いガラス転移温度を示していることがわかる。