(57)【要約】【課題】低露光量であっても高い残膜率を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができる着色層形成用感放射線性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）オキシラニル基またはオキセタニル基と、１個のエチレン性不飽和結合とを有しＱ値が０．２〜１．２である重合性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤、および（Ｅ）光酸発生剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）オキシラニル基またはオキセタニル基と、１個のエチレン性不飽和結合とを有しＱ値が０．２〜１．２である重合性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤、および（Ｅ）光酸発生剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）重合性単量体のエチレン性不飽和結合が、（メタ）アクリロイル基またはビニルアリール基由来の基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
さらに（Ｆ）２個以上の重合性不飽和結合を有し、それらのうち少なくとも１個がビニルオキシ基に由来する基である重合性単量体を含有する、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｇ）多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ｆ）成分を除く。）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。また、黒色材料を含有する光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。そして、特許文献１〜３等に開示されているように、従来の着色感放射線性組成物においては、感放射線性重合成分として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートや、酸性基とアクリロイル基を合わせもつ感光性樹脂が用いられてきた。しかしながら、アクリル系モノマーの光重合反応を利用する従来の感放射線性組成物では、露光量が低くなると、酸素障害や硬化反応時の体積収縮の影響により、十分な残膜率を有する着色パターンが得られ難いという問題があった。
【０００３】
一方、特許文献４、５では、オキセタン環やエポキシ基等を有するカチオン反応性化合物と光カチオン発生剤をさらに含有せしめることにより、硬度の高い画素を形成し得るカラーフィルタ用感放射線性組成物が得られる旨開示されている。しかしながら、カチオン反応性化合物の重合反応は、酸素阻害を受けない半面、アクリル系モノマーの重合反応と比較して反応速度が遅く、期待されるほど残膜率の向上に対する効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−２１４５９２号公報
【特許文献５】特開２０００−３２１４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低露光量であっても高い残膜率を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができる着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有するカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感放射線性重合成分としてラジカル重合性官能基とカチオン重合性官能基の両方を有する単量体を用い、光重合開始剤として光ラジカル発生剤と光酸発生剤の両方を用いることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）オキシラニル基またはオキセタニル基と、１個のエチレン性不飽和結合とを有しＱ値が０．２〜１．２である重合性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤、および（Ｅ）光酸発生剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子をも提供するものである。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、低露光量であっても高い残膜率を有する画素およびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、現像耐性にも優れ、耐溶剤性にも優れた画素およびブラックマトリックスを形成することができる。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタや固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
本発明の着色層形成用感放射線性組成物（以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。）における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
【００１１】
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。カラーフィルタには耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、有機顔料あるいは無機顔料が好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１６】
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００１７】
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１８】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明の感放射線性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の感放射線性組成物は、着色剤の含有量が感放射線性組成物の全固形分中３０質量％以上となる場合であっても、現像耐性に優れ、耐溶剤性にも優れた着色層を形成することができる。また、本発明において、着色剤の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００２１】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
【００２２】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００２３】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の含有量が１００質量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【００２４】
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体である。なかでも、カルボキシル基を有する重合体を含有することが好ましく、該重合体としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」ということがある。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」ということがある。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」ということがある。）を挙げることができる。
【００２６】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基含有共重合体において、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。該共重合割合が５質量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００２７】
また、前記共重合性不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
カルボキシル基含有共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報等に開示されているように、カルボキシル基含有共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を導入することもできる。
カルボキシル基含有共重合体以外のカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、特開２００８−１８１０９５号公報に開示されているアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００３０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００３１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００３２】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方１，０００質量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３３】
−（Ｃ）オキシラニル基またはオキセタニル基と、１個のエチレン性不飽和結合とを有しＱ値が０．２〜１．２である重合性単量体−
本発明におけるオキシラニル基またはオキセタニル基と、１個のエチレン性不飽和結合とを有しＱ値が０．２〜１．２である重合性単量体（以下、「重合性単量体（Ｃ）」ということがある。）は、後述する（Ｄ）光ラジカル発生剤より発生するラジカル、および（Ｅ）光酸発生剤より発生する酸により重合し、塗膜を硬化させる成分である。ここで、Ｑ値とは、ビニルモノマーの共鳴安定化の尺度であり、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７４）にその数値が記載されている。
【００３４】
重合性単量体（Ｃ）は、カチオンにより開環重合する官能基であるオキシラニル基またはオキセタニル基と、ラジカル重合に適したエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。重合性単量体（Ｃ）を使用することにより、硬化収縮を抑制する開環重合と、反応速度が高いラジカル重合の両方が機能するため、低露光量であっても残膜率の高い硬化膜を形成できるものと考えられる。
【００３５】
重合性単量体（Ｃ）におけるエチレン性不飽和結合を有する官能基は、重合性単量体（Ｃ）のＱ値が０．２〜１．２となる官能基である限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルスルファニル基、Ｎ−ビニルアミノ基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基等を挙げることができる。これらのうち、感放射線の感度の点から、（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基が好ましい。ビニルアリール基のうち、特にビニルフェニル基が好ましい。
【００３６】
オキシラニル基またはオキセタニル基には、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、脂環式基等の１〜３種が置換してもよい。これらの置換基のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。ハロゲノアルキル基としては、ハロゲノ−Ｃ1−Ｃ12アルキル基が挙げられ、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。アルコキシ基またはアルキルチオ基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられる。脂環式基としては、炭素数５〜１２の単環〜三環性の脂環式基が挙げられる。
【００３７】
本発明において、オキセタニル基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタンの如き（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキセタン；
【００３８】
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−エチルオキセタンの如き〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕アルキルオキセタン；
【００３９】
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、
【００４０】
２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，３−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−ペンタフルオロエチルオセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，３−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタンの如き〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕フルオロ（アルキル）オキセタン；
【００４１】
２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−フェニルオキセタンの如き〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕フェニルオキセタン；
【００４２】
４−［３−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）プロポキシ］スチレン、４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］スチレン、４−［５−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ペンチルオキシ］スチレン、４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］スチレン、４−［７−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘプチルオキシ］スチレン、３−［（４−ビニルベンジル）オキシ］−３−エチルオキセタン、３−［（４−ビニルベンジル）オキシメチル］−３−エチルオキセタン、３−［（４−ビニルベンズ）メルカプトエチルオキシメチル］−３−エチルオキセタンの如きオキセタニル基を有する芳香族ビニル化合物等を挙げることができる
【００４３】
また、オキシラニル基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸２−グリシジルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−グリシジルオキシブチルの如きグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００４４】
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルの如きオキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、下記式
【００４５】
【化１】
2010169783.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒ16は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ17はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される化合物の如き脂環式オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００４７】
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如きグリシジル基を有する芳香族ビニル化合物；下記式
【００４８】
【化２】
2010169783.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ16は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ17はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される脂環式オキシラニル基を有する芳香族ビニル化合物
等を挙げることができる。
【００５０】
これらの重合性単量体（Ｃ）のうち、現像耐性の点から、〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕アルキルオキセタン、オキセタニル基を有する芳香族ビニル化合物、脂環式オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式オキシラニル基を有する芳香族ビニル化合物が好ましく、特に、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（４−ビニルベンジル）オキシ−３，４−エポキシシクロヘキサン、３−（４−ビニルベンジル）オキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンが好ましい。
本発明において、重合性単量体（Ｃ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明において、重合性単量体（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、１０〜５００質量部、好ましくは５０〜３５０質量部である。光酸発生剤の含有量が１０質量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方５００質量部を超えると、アルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００５２】
−（Ｄ）光ラジカル発生剤−
本発明における光ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記重合性単量体（Ｃ）および後述する（Ｆ）〜（Ｇ）成分の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
【００５３】
このような光ラジカル発生剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物等の公知の化合物を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光ラジカル発生剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５５】
本発明における好ましい光ラジカル発生剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００５６】
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００５７】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感放射線の感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感放射線の感度を改良することができる点で好ましい。
【００５８】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００５９】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００６０】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
本発明において、光ラジカル発生剤の含有量は、重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、通常、０．０１〜１２０質量部、好ましくは１〜１００質量部である。光ラジカル発生剤の含有量が０．０１質量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方１２０質量部を超えると、形成された画素パターンが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００６１】
−（Ｅ）光酸発生剤−
本発明における光酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記重合性単量体（Ｃ）および後述する（Ｆ）〜（Ｇ）成分の重合を開始しうる酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の公知の化合物を挙げることができる。また、前記（Ｄ）光ラジカル発生剤として例示したトリアジン系化合物は、光酸発生剤としても機能する化合物である。
【００６２】
本発明において、光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、オニウム塩化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
本発明における好ましい光酸発生剤のうち、オニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
前記ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
【００６４】
前記トリアリールスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
【００６５】
前記トリアリールホスホニウム塩の具体例としては、トリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムトリフルオロアセテート、トリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
【００６６】
また、前記スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００６７】
また、前記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６８】
本発明において、（Ｅ）光酸発生剤の含有量は、重合性単量体（Ｃ）１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜５０質量部である。光酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方１００質量部を超えると、感放射線性組成物液中に異物が発生したり、電気特性が悪化したりするおそれがある。
【００６９】
−（Ｆ）２個以上の重合性不飽和結合を有し、それらのうち少なくとも１個がビニルオキシ基に由来する基である重合性単量体−
本発明においては、さらに（Ｆ）２個以上の重合性不飽和結合を有し、それらのうち少なくとも１個がビニルオキシ基に由来する基である重合性単量体（以下、「重合性単量体（Ｆ）」ということがある。）を使用することにより、感放射線性組成物の感度および現像耐性を高めることができる。かかる効果が得られる理由は、露光に伴う重合開始反応において、（Ｅ）光酸発生剤より発生した酸が、オキシラニル基やオキセタニル基より優先してビニルオキシ基に付加することにより、安定なアルコキシカチオンが生成し、このカチオンにオキシラニル基等が攻撃し重合反応が進行するためであると考えられる。すなわち、このようなカチオン重合反応機構においては、オキシラニル基やオキセタニル基が単独で開環重合するよりも安定的に重合反応が進行するものと考えられる。
【００７０】
このような重合性単量体（Ｆ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、アルケニルビニルエーテル、アルキルポリビニルエーテル、アリールビニルエーテル、アラルキルジビニルエ一テル、ウレタンポリビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
【化３】
2010169783.tif 000004
【００７２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
上記式（１）において、ｎとしては、０〜５が好ましく、特に１〜３が好ましい。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
また、アルケニルビニルエーテルの具体例としては、アリルビニルエーテル等を挙げることができる。
また、アルキルポリビニルエーテルの具体例としては、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
また、アリールビニルエーテルの具体例としては、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７５】
また、アラルキルジビニルエ一テルの具体例としては、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等を挙げることができる。
また、ウレタンポリビニルエーテルの具体例としては、商品名でＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０（ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製）等を挙げることができる。
【００７６】
これらの重合性単量体（Ｆ）のうち、現像耐性の点から、上記式（１）で表される化合物が好ましく、特に、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７７】
本発明における重合性単量体（Ｆ）の含有量は、感放射線の感度および現像耐性の点から、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
【００７８】
−（Ｇ）多官能（メタ）アクリレート−
本発明における多官能（メタ）アクリレートは、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（但し、前記（Ｆ）成分を除く）である。本発明においては、さらに多官能（メタ）アクリレートを使用することにより、感放射線性組成物の感度および現像耐性を高めることができる。
【００７９】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート；
ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００８０】
これらの多官能（メタ）アクリレートのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、並びにウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
本発明において、多官能（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
本発明における多官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、さらに好ましくは１０〜３００質量部である。
【００８２】
−他の添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００８３】
−溶媒−
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分、および任意的に加えられる他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｇ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００８４】
このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００８５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
【００８６】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００８７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【００９０】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【００９１】
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００９２】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表素子に極めて有用である。
【００９３】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００９５】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（大日本インキ化学工業株式会社製）を９質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を６質量部、分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）を５質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８０質量部、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。
【００９６】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を６質量部、分散剤としてソルスパース３７５００（ルーブリゾール社製）を５質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２０％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−２）を調製した。
【００９７】
調製例３
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ）を１０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を３質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を２質量部、分散剤としてソルスパース７６５００（ルーブリゾール社製）を５質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２０％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−３）を調製した。
【００９８】
調製例４
（Ａ）着色剤としてカーボンブラックを２０質量部、分散剤としてＥＦＫＡ４０４６（チバスペシャリティケミカルズ社製）を４質量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分が２４％となるように用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−４）を調製した。
【００９９】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０質量部、ベンジルメタクリレート５５質量部、スチレン１０質量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製、商品名：ノフマーＭＳＤ）３質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液（Ｂ−１）」とする。
【０１００】
重合性単量体（Ｃ）の合成
合成例２
５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液／ジクロロメタン（質量比＝１／１）４４０質量部に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１３．９ｇ（０．１２モル）、ｐ−ビニルベンジルクロライド１５．２ｇ（０．１モル）および層間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド２．１ｇを加え、室温、窒素雰囲気下にて６時間攪拌した。次いで、ガラスフィルターにより反応液から生成した塩を取り除き、残渣を十分なジクロロメタンで洗浄した。得られた濾液について、ジクロロメタンと蒸留水を用いて３回分液精製を行い、ジクロロメタンにより抽出した。次いで、ジクロロメタン層に少量の活性炭素を加え着色を取り除いた後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧濃縮にて溶剤を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）により精製し、３−［（４−ビニルベンジル）オキシメチル］−３−エチルオキセタン１７．２ｇを得た。
【０１０１】
得られた化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
1H-NMRスペクトル(500 MHz, CDCl3)δ(ppm)：7.32 (Ph, o-position, 2H), 7.21 (Ph, m-position, 2H), 6.65 (CH2=CH-, 1H), 5.63 (CH2=CH-, 1H), 5.23 (CH2=CH-, 1H), 4.57 (PhCH2-, 2H), 4.43, 4.37 (oxetane ring, 4H), 3.56 (-OCH2-, 2H), 2.79 (-CH2-, 2H), 0.84 (-CH3, 3H).
【０１０２】
合成例３
５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液／ジクロロメタン（質量比＝１／１）４４０質量部に、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−オール１３．７ｇ（０．１２モル）、ｐ−ビニルベンジルクロライド１５．２ｇ（０．１モル）および層間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド２．１ｇを加え、室温、窒素雰囲気下にて６時間攪拌した。次いで、ガラスフィルターにより反応液から生成した塩を取り除き、残渣を十分なジクロロメタンで洗浄した。得られた濾液について、ジクロロメタンと蒸留水を用いて３回分液精製を行い、ジクロロメタンにより抽出した。次いで、ジクロロメタン層に少量の活性炭素を加え着色を取り除いた後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧濃縮にて溶剤を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）により精製し、３−（４−ビニルベンジル）オキシ−３，４−エポキシシクロヘキサン１９．１ｇを得た。
【０１０３】
得られた化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
1H-NMRスペクトル(500 MHz, CDCl3)δ(ppm)：7.23(Ph, o-position, 2H), 7.14(Ph, m-position, 2H), 6.63(CH2=CH-, 1H), 5.61 (CH2=CH-, 1H), 5.18 (CH2=CH-, 1H), 4.63 (PhCH2-, 2H), 2.87 (cyclohexane ring, 2H), 2.79 (-CH<, 1H), 1.70-1.57 (cyclohexane ring, 6H).
【０１０４】
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（Ａ−１）１００質量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液（Ｂ−１）５質量部（固形分換算）、重合性単量体（Ｃ）として３−［（４−ビニルベンジル）オキシメチル］−３−エチルオキセタン１５質量部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２質量部と２，４−ジエチルチオキサントン１質量部、（Ｅ）光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２質量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２０％の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
液状組成物（Ｓ−１）について、下記の手順にしたがって、画素パターンを形成して評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
パターンの形成
液状組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで１分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる５枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１００、２００、３００、５００、８００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で１分間吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２３０℃で２０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
【０１０６】
現像耐性の評価
上記パターンの形成において、ドットパターンの現像前後での膜厚比（現像後の膜厚×１００／現像前の膜厚）が９５％以上である場合を○、現像前後での膜厚比が９５％未満であるか、あるいはドットパターンの一部に欠けが認められる場合を△、現像後にパターンが全て基板から剥がれる場合を×、として評価した。
【０１０７】
耐溶剤性の評価
上記パターンの形成において、８００Ｊ／ｍ2の露光量でドットパターンを形成した基板を、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その結果、浸漬後にドットパターンが保持されており且つ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を○、浸漬後にドットパターンは保持されているものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合を△、浸漬後に基板から剥離するドットパターンが観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合を×、として評価した。
【０１０８】
残膜率の評価
液状組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を８００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、２３０℃で２０分間ポストベークを行って、基板上に硬化膜を形成した。ポストベーク前後の硬化膜の膜厚を測定し、残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／ポストベーク前膜厚）が８５％以上である場合を○、７５％以上８５％未満である場合を△、７５％未満である場合を×、として評価した。
【０１０９】
実施例２〜９および比較例１〜６
実施例１において、表１に示すように各成分の種類および含有量を変更した以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１５）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2010169783.tif 000005
【０１１１】
表１において、各成分は下記のとおりである。
Ｃ−１：３−［（４−ビニルベンジル）オキシメチル］−３−エチルオキセタン
Ｃ−２：３−（４−ビニルベンジル）オキシ−３，４−エポキシシクロヘキサン
ｃ−１：３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン
ｃ−２：１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名セロキサイド２０００、ダイセル化学工業製）
Ｄ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−３：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｆ−１：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒株式会社製）
Ｇ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名Ｍ−４０２、東亞合成株式会社製）
【０１１２】
【表２】
2010169783.tif 000006
【０１１３】
表２に示すように、（Ａ）着色剤、および（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に加えて、（Ｃ）オキシラニル基またはオキセタニル基と、１個のエチレン性不飽和結合とを有しＱ値が０．２〜１．２である重合性単量体、（Ｄ）光ラジカル発生剤および（Ｅ）光酸発生剤を含有する感放射線性組成物は、低露光量であっても高い残膜率を有する画素を形成できることがわかる。