(57)【要約】【課題】厳しい環境下においても形状の変化が生じず、優れた強度・硬度を有し、粒子同士の衝突による破損を防止可能で、かつ取扱性に優れたポリフェニレンエーテル粉体を得る。【解決手段】ポリフェニレンエーテルの粒子の集合体であるポリフェニレンエーテル粉体であって、表面が平滑で、かつ走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により観察し測定した長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比（ＤＬ／ＤＳ）により表される真球度が１．０〜１．２である粒子の含有率が８０％以上であり、平均粒径が１〜１００μｍであるポリフェニレンエーテル粉体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの粒子の集合体であるポリフェニレンエーテル粉体であって、
表面が平滑で、かつ走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により観察し測定した長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比（ＤＬ／ＤＳ）により表される真球度が１．０〜１．２である粒子の含有率が８０％以上であり、
平均粒径が１〜１００μｍであるポリフェニレンエーテル粉体。
【請求項２】
前記真球度が１．０〜１．１である粒子の含有率が、８０％以上である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体。
【請求項３】
前記粒子が、下記式（１）で表される構造単位（Ａ）及び／又は下記式（２）で表される構造単位（Ｂ）からなる請求項１又は２のポリフェニレンエーテル粉体。
【化１】
2010047662.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【化２】
2010047662.tif 000008
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【請求項４】
前記構造単位（Ａ）が、前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2がメチル基である構造単位（Ａ１）であり、
前記構造単位（Ｂ）が、前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がメチル基である構造単位（Ｂ１）である請求項３に記載のポリフェニレンエーテル粉体。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル純度が９８％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れており、溶融射出成型や溶融押出成型等の各種成型法により、所望の形状の成型品を効率よく生産できるため、従来から、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の材料として、幅広く用いられている。
【０００３】
ところで、従来の成型加工工程で用いられているポリフェニレンエーテル粒子は、真球状でなく、また表面が平滑ではない異形状であったため、例えば溶融成型加工の際、液体成分の添加剤とドライブレンドするときに均一に混合されなかったり、均一混合に長時間を要したりする等の問題があった。
また、ポリフェニレンエーテル粒子の空送時や、製造工程における洗浄時には、粒子同士が衝突し合うことにより破砕しやすく、分級を誘発させていた。
さらに、空送ラインやフィードラインにおいて、条件や環境によって左右されるが、圧密されることにより、塊やダマが発生し、ハンドリング性や計量性を悪化させる原因となっていた。
またさらに、破砕粒子は異形状となり、空送時の抵抗を発生させ、ライン上で引っかかりを生じるため、粒度分布が広くなり、分級が促進される原因となっていた。
【０００４】
上述した従来の問題に鑑み、取扱性・生産性の観点から真球状のポリフェニレンエーテル粒子を作製する方法への要望が高まっていた。
例えば従来においては、ポリフェニレンエーテルが溶解した有機溶媒溶液を、水溶性有機高分子の水溶液に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出沈殿させ、このポリフェニレンエーテルの分散状態を維持したまま脱溶媒処理を行い、球形のポリフェニレンエーテルを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
また、芳香族溶剤に完全溶解したポリフェニレンエーテルの溶液に、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒であって、芳香族溶剤と２相分離を形成する貧溶媒を添加することにより、球形状ポリフェニレンエーテルを沈殿析出させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
また、平均粒径１００μｍ以下の微細なポリフェニレンエーテル粒子の製造方法についての技術開示もなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１７２０２２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７２０２３号公報
【特許文献３】特開昭５１−３４９５２号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に開示されている技術は、作製されるポリフェニレンエーテル粉体中に、系内に添加する水溶性有機高分子を３〜４％程度が含まれるため、加工時にゲルや異物を生じたりするという問題を有している。
また、特許文献３に開示されている技術は、作製されるポリフェニレンエーテル粉体のゆるめ見かけ比重が軽いため、取扱性が実用上十分なレベルに達していないという問題を有している。
さらに特許文献４に開示されている技術においては、粒子形状についての言及はなされていない。
【０００９】
そこで上述した従来の事情に鑑み、本発明においては、真球状で、かつ平均粒径が１００μｍ以下の微細な粒子の集合体であって、衝突時の破砕を防止可能な取扱性が良いポリフェニレンエーテル粉体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明においては、ポリフェニレンエーテルの粒子の集合体であるポリフェニレンエーテル粉体であって、表面が平滑で、かつ走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により観察し測定した長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比（ＤＬ／ＤＳ）により表される真球度が１．０〜１．２である粒子の含有率が８０％以上であり、平均粒径が１〜１００μｍであるポリフェニレンエーテル粉体を提供する。
【００１１】
請求項２の発明においては、前記真球度が１．０〜１．１である粒子の含有率が８０％以上である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体を提供する。
【００１２】
請求項３の発明においては、前記粒子が、下記式（１）で表される構造単位（Ａ）及び／又は下記式（２）で表される構造単位（Ｂ）からなる請求項１又は２のポリフェニレンエーテル粉体を提供する。
【００１３】
【化１】
2010047662.tif 000002
【００１４】
ここで、式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００１５】
【化２】
2010047662.tif 000003
【００１６】
ここで、式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００１７】
請求項４の発明においては、前記構造単位（Ａ）が、前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2がメチル基である構造単位（Ａ１）であり、前記構造単位（Ｂ）が、前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がメチル基である構造単位（Ｂ１）である請求項３に記載のポリフェニレンエーテル粉体を提供する。
【００１８】
請求項５の発明においては、ポリフェニレンエーテル純度が９８％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高圧下のような厳しい環境下でも形状の変化が生じず、優れた強度・硬度を有し、粒子同士の衝突による破損を防止可能で、かつ取扱性に優れたポリフェニレンエーテル粒子の集合体よりなる粉体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体は、ポリフェニレンエーテル粒子の集合体である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により観察し測定した長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比、すなわち（ＤＬ／ＤＳ）により表される真球度が、１．０〜１．２になる粒子の含有率が８０％以上である。
構成粒子は球形状で、かつ表面が平滑である。
平均粒径が１〜１００μｍである。
【００２２】
〔粒子形状〕
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体を構成する粒子の形状について説明する。
粉体を走査型電子顕微鏡による観察し、撮影した写真から、粒子の長径（ＤＬ）及び短径（ＤＳ）を計測し、これらの比（ＤＬ／ＤＳ）により表される真球度を算出する。本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体は、真球度が１．０〜１．２である粒子の含有率が８０％以上である。
特に、真球度１．０〜１．１の粒子が８０％以上含有されていることが好ましく、真球度１．０〜１．１の粒子が８５％以上含有されていることがより好ましく、真球度１．０〜１．１の粒子が９０％以上含有されていることがさらに好ましく、真球度１．０〜１．０６の粒子が８０％以上含有されていることがさらにより好ましい。
このような真球度の粒子の含有率を高く規定することにより、粒子同士の衝突による破砕に起因する異形粒子の発生を効果的に抑制できる。
【００２３】
また、本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体を構成するポリフェニレンエーテル粒子は、表面が平滑であるものとする。
上記真球度の式によると、例えば、ジャガイモのような一定の曲率を示さない表面形状の粒子であっても真球度が１．１程度になる場合もある。また、コンペイトウのような表面に凹凸の突起物を有する粒子であっても真球度１．１程度になる場合もある。しかしながらこのような粒子は互いに衝突すると接触面積が大きく、破砕しやすいため好ましくない。よって、本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体は、個々の粒子表面が平滑で明確な真球状を呈しているのが好ましい。
【００２４】
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体を構成する粒子は、略球形状であるものとする。
球形状の度合いは、円形度で示すことができる。
例えば、フロー式粒子像分析装置を用いて、フラットシースフロー方式により測定できる。具体的には、シース液により試料流を扁平にし、ストロボ光により粒子１個ずつを静止画像とし撮像し、得られた個々の粒子の画像を解析することで測定できる。この粒子１個の画像から粒子の表面の平滑性を観察できる。画像の解析方法は、粒子面積と等しい円の周囲長を粒子周囲長で除した値で評価でき、例えば正三角形の場合０．７７７、正方形の場合０．８８６、正六角形０．９５２、真円で１．０００となり、精度を高めるためには２０００個以上の粒子画像からの平均値を算出することが重要である。
円形度の好ましい範囲は０．９５３〜１．０００の範囲であり、より好ましくは０．９６０〜１．０００の範囲である。
【００２５】
〔還元粘度〕
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体は、還元粘度（ｄＬ／ｇ）が０．２５以上であることが好ましい。
なお、還元粘度とは、３０℃の条件下における、ポリフェニレンエーテル樹脂の、０．５ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。
還元粘度は、０．３５以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．４５以上がさらにより好ましい。これにより強度・硬度が高いポリフェニレンエーテル粉体が得られる。
また、還元粘度の上限については、例えば押出成型等による加工に使用する場合には、成型流動性が低下し加工性を低下させる可能性もあるため、１．５（ｄＬ／ｇ）未満であることが好ましく、より好ましくは１．３（ｄＬ／ｇ）以下、さらに好ましくは１．１（ｄＬ／ｇ）以下である。
【００２６】
〔粒度分布〕
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の粒度分布は、下記式で算出される粒度分布幅の目安となる標準偏差により評価できる。
（標準偏差）＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）。
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）。
例えば、湿式レーザー回折法により測定でき、具体的には、日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００を用い、溶媒として精製水及びトリトン２％水溶液を用いたレーザー回折により測定できる。
前記標準偏差は、値が小さいほど粒度分布が狭いことを示す。
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の粒径の標準偏差は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、粒子同士の衝突による破損を効果的に防止可能で、かつ取扱性に優れたポリフェニレンエーテル粒子の集合体よりなる粉体が得られる。
【００２７】
〔粒子の構成材料〕
本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体を構成する粒子は、下記式（１）で表される構造単位（Ａ）、及び／又は、下記式（２）で表される構造単位（Ｂ）により構成されている。
【００２８】
【化３】
2010047662.tif 000004
【００２９】
前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００３０】
【化４】
2010047662.tif 000005
【００３１】
前記式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００３２】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３３】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００３４】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられ、エテニル、１−プロペニルが好ましい。
【００３５】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられ、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）が好ましい。
【００３６】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
【００３７】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α―メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
【００３８】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示すものとし、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
【００３９】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１―プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２―プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００４０】
〔構造単位（Ａ）及び／又は構造単位（Ｂ）を具備する化合物の製造方法〕
構造単位（Ａ）及び／又は構造単位（Ｂ）を具備する化合物の製造方法としては、フェノール化合物（Ｃ）及び／又はフェノール化合物（Ｄ）を用いて重合する方法が挙げられる。
【００４１】
＜フェノール化合物（Ｃ）＞
ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
上記に挙げたフェノール化合物（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ｃ）の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４２】
＜フェノール化合物（Ｄ）＞
２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｔ―ブチルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
上記に挙げたフェノール化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ｄ）の中に、製造の際の副産物として含まれている少量のｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４３】
前記フェノール化合物（Ｃ）と、前記フェノール化合物（Ｄ）との割合については特に限定されるものではないが、単量体混合物全体に対して、フェノール化合物（Ｃ）が５０質量％〜１００質量％でフェノール化合物（Ｄ）が５０質量％〜０質量％であることが好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が６０質量％〜９０質量％でありフェノール化合物（Ｄ）が４０〜１０質量％であることがより好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が７０質量％〜９０質量％でありフェノール化合物（Ｄ）が３０〜１０質量％であることがさらに好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が７０〜８５質量％でありフェノール化合物（Ｄ）が３０〜１５質量％であることがさらにより好ましい。
混合フェノール化合物中のフェノール化合物（Ｃ）の割合が５０質量％未満であると、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得る工程における重合時間が著しく長期化するおそれがある。
【００４４】
フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルの重合終結時の形態は、重合時に選択する溶媒の種類や、２種以上の溶媒を用いた場合においてはその比率によって変化するものであり、溶液重合法になったり、反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出するスラリー重合法になったりする。
【００４５】
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体を作製する際の重合方式は、特に限定されるものではない。
多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合には、様々なガラス転移温度を有するポリフェニレンエーテルの造り分けが容易なバッチ方式が好ましく、連続的に安定的に生産する場合は連続方式が好ましい。
更に効率よくポリフェニレンエーテル粉体を製造する連続方式としては、少なくとも２槽からなる重合槽を用いることが好ましい。第一の重合槽及びそれ以降の重合槽において析出沈殿重合を選択する場合においては、重合溶媒に溶解させたフェノール化合物、及び触媒を第一の重合槽に連続的に供給し、かつ良溶媒及び貧溶媒を第一の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択することが好ましく、第一の重合槽においてはポリフェニレンエーテルが沈殿析出を呈しない溶液重合を選択し、第二又はそれ以降の重合槽において析出沈殿重合を選択することで、沈殿析出に要する平均滞留時間の観察が容易であり、また副生生物の生成量が著しく抑制される。さらに、第一の重合槽において沈殿析出を呈しない範囲内で重合率を高めておくと、ポリフェニレンエーテル粉体を得るための総平均滞留時間を短くすることができる。
上述した方法により、構造単位（Ａ）及び／又は構造単位（Ｂ）を具備する化合物が得られる。
【００４６】
〔ポリフェニレンエーテル粉体の純度〕
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の純度は９８％以上であることが好ましい。
ポリマー純度は、下記式により測定できる。
（ポリマー純度）＝１００％−（ポリマー中に含まれる残存金属触媒及び揮発成分の総質量％）
【００４７】
ポリフェニレンエーテル粉体のポリマー純度が９８％以上であると、所望の材料と混合する際の調合が容易となり、また、ポリフェニレンエーテル自体の特性を損なわず、適用する各種材料の特性が有効に発現されるようになる。
【００４８】
〔ポリフェニレンエーテル粉体を用いた組成物〕
上述のようにして合成した本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体は、従来公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練し、所定の組成物を作製することができる。
この場合の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を下記に挙げる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。
また溶融混練時には、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来既知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えることがより好ましい。
【００４９】
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体を用いた組成物を製造させる際には、所定の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加できる。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加剤は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせてもよい。
組成物の各成分を混合する方法は、従来公知の方法がいずれも適用でき、例えば、溶液ブレンドと脱気を組み合わせた方法が挙げられる。混合工程では、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、後述する実施例及び比較例において適用した物性や特性の測定方法について説明する。
【００５１】
〔測定方法〕
（１）真球度
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６７００Ｆ）により撮影した写真像から、代表的な粒子サンプルを１００個選択し、スケールを用いて粒子像の長径と短径を測定し、下記の式により真球度を算出した。
（真球度）＝ＤＬ／ＤＳ
ＤＬ：走査型電子顕微鏡写真で観察し測定した長径。
ＤＳ：走査型電子顕微鏡写真で観察し測定した短径。
１００個の粒子サンプル中における、真球度が１．０〜１．２の粒子の割合（％）を算出し、下記表１に示した。
また、前記１００個の粒子サンプルを観察し、下記の基準で評価した。
粒子表面が平滑：真球度の数値を表１中に記載した。
粒子表面が平滑ではあるがじゃがいもの形状のような一定の曲率を示さないものを多数含む場合：△
粒子表面が平滑ではないもの又は明らかに真球状ではないものが多数含まれる場合、あるいは測定が困難な異形形状を示している場合：×
【００５２】
（２）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
後述する実施例及び比較例において作製した真空乾燥後のポリフェニレンエーテルを、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定し、下記表１に示した。なお単位はｄＬ／ｇとした。
【００５３】
（３）固液分離性能の評価
後述する実施例及び比較例において作製したポリフェニレンエーテルのスラリーを遠沈管に入れ、遠心分離機（佐久間製作所製５０−ＩＶＤ）を用いて、２００００ｒｐｍ設定としてスタートボタンを押した。１２秒後に停止ボタンを押し、停止を確認後、装置から前記遠沈管を取り出した。
前記の１２秒間は、到達遠心効果（Ｇ）が増大し続け、１２秒後には約９００Ｇとなったことを確認した。
遠沈管内から上澄みを採取し、０．２μｍフィルターを用いてろ過し、ろ残を乾固させた。
ろ残の量を、スラリー中の全ポリマー量で除して、上澄み中に含まれるポリマーの割合を算出した。
また、上記のように遠沈管内から採取した上澄み液を透明ガラス容器に移し、透明さを目視により下記の３段階で評価した。
○：透明である。
△：濁っているが、１時間放置しても沈殿しない。
×：明らかに濁っており１時間放置すると沈殿する。
【００５４】
（４）耐圧力性の評価
常温条件下において、圧縮成型機（株式会社神藤機械製）を用い、０．１ｍｍのアルミ板の上に直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に、下記実施例、比較例においてスラリーを洗浄処理した後に真空乾燥させて得られたポリフェニレンエーテル粉体０．５ｇを入れた。
さらに、前記金型の上に、厚さ０．１ｍｍのアルミ板を載せ、１５ＭＰａで加圧した。
その後、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて写真像を得、これからポリフェニレンエーテル粒子の形状の損壊・変形の状態を観察し、下記の２段階で評価した。
○：加圧前後で形状の変化がほとんど見られない。
×：大部分の形状が変化している。
【００５５】
（５）平均粒径の測定及び粒度分布幅の目安となる標準偏差の測定
後述する実施例及び比較例において得られたポリフェニレンエーテル粉体を、精製水及びトリトン２％水溶液中に「分散」した。
続いて日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて、湿式レーザー回折法により、ｄ８４％とｄ１６％の粒径（μｍ）を測定した。
得られた値から、下記式により標準偏差を算出し、粒度分布幅の目安とした。
（標準偏差）＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）。
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）。
【００５６】
（６）ゆるめ見かけ比重の測定
後述する実施例及び比較例において得られたポリフェニレンエーテル粉体のゆるめ見かけ比重を測定した。
具体的には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、１００ｃｃ容積の金属容器にポリフェニレンエーテル粉体を投入し重量を測定して比重を算出した。
【００５７】
（７）ポリマー（ポリフェニレンエーテル）純度の算出
後述する実施例及び比較例において得られたポリフェニレンエーテル粉体のポリマー純度を下記式により算出した。
（ポリマー純度）＝１００％−（ポリマー中に含まれる残存金属触媒及び揮発成分の総質量％）
残存金属触媒の定量は、原子吸光光度計（島津製作所製ＡＡ６６５０）を用い、ポリフェニレンエーテル粉体中の金属濃度を測定し、０．１質量％以上である場合はその値を、０．１質量％未満である場合は０．１質量％未満とした。
揮発成分の定量は、ポリフェニレンエーテル粉体を、１８０℃で１．５時間、１ｍｍＨｇの圧力の下で加熱し、加熱の前後の重量変化から定量した。重量変化量が１．０質量％以上である場合はその値とし、１．０質量％未満である場合は１．０質量％未満とした。
【００５８】
（８）粒子同士の衝突による破損状態の傍証
後述する実施例及び比較例において得られた白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルを、重合槽底部に撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き重合槽に１Ｌ仕込み、６０００ｒｐｍで４時間激しく撹拌した。
その後、ろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけて洗浄し、その後、４０℃、１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥させた。これを走査型電子顕微鏡にて観察し、粒子同士の衝突による粒子の破損状態を確認した。
評価には、傍証実験前後の粒子の走査型電子顕微鏡写真を比較し、○・△・×の３段階で評価した。
○  ほぼ破砕されていない状態。
×  破砕が確認できる状態。
△  ○と×の中間の状態。
【００５９】
〔真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法〕
（実施例１）
重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを具備する１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２９６ｇの塩化第二銅２水和物、１．３０２ｇの３５％塩酸、２．８４０ｇ のジ−ｎ−ブチルアミン、１１．３０ｇ のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、８０１．０ｇのキシレン、１１４．６ｇ のｎ−ブタノール、２２８．９ｇのメタノールを入れた。
同様に、反応器底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを具備する４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６５７．６ｇのキシレン、２３６．８ｇ のｎ−ブタノール、４７３．６ｇのメタノールを入れた。
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０ リットルの原料タンクに、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．８１６ｇの塩化第二銅２水和物、３．１１ｇの３５％塩酸、１４．８３４のジ−ｎ−ブチルアミン、３１．００４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、２２３０．０ｇのキシレン、３１５．０ｇ のｎ−ブタノール、６３１．０ｇのメタノール、６００．０ｇの２，６−ジメチルフェノール、２００．０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、撹拌により液を混合させた。
原料タンクへの仕込み液は重合に供することで減量するため、その都度上記液組成のものを追加添加した。
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、原料タンクより１７．４４ｇ／分の流量で重合溶液を供給するのと同時に、第一重合槽へ３９２．１ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始めた。
更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、１５６．４ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入させた。
重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
その後４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となったことが確認され、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
なお、上記第一重合槽の重合形態は溶液重合であり、上記第二重合槽の重合形態は沈殿析出重合である。
その後、さらに４０時間重合を継続し完了した。
【００６０】
上述したようにして、重合して得られたポリフェニレンエーテルのスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、その後、４０℃、１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥させ、目的とするポリフェニレンエーテル粉体を得た。
詳細には、スラリーの段階で球状のポリフェニレンエーテルが得られており、これに対して洗浄処理、乾燥処理を施すことにより、目的のポリフェニレンエーテル粉体が得られた。  その後、走査型電子顕微鏡によりポリフェニレンエーテル粒子の観察をした。
また、ポリフェニレンエーテル粒子における残存金属触媒は０．１質量％未満、揮発成分は１．０％未満であった。
上述した（１）〜（８）の評価結果を下記表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
第一重合槽に入れるキシレンを７１９．９ｇ、ｎ−ブタノールを２０９．０ｇ、メタノールを２３２．２ｇとした。
第二重合槽に入れるキシレン１５５９．９ｇ、ｎ−ブタノールを４５２．９ｇ、メタノールを５０３．２ｇとした。
原料タンクに入れるキシレンを１９８６．０ｇ、ｎ−ブタノールを５７６．６ｇ、メタノールを６４０．６ｇ、２，６−ジメチルフェノールを５８５．２ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを１７４．８ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、（１）〜（８）の測定、評価を行った。
なお、残存金属触媒は０．１質量％未満、揮発成分は１．１％であった。
【００６２】
（実施例３）
第一重合槽に入れるキシレンを６３８．１ｇ、ｎ−ブタノールを２３２．０ｇ、メタノールを２９０．１ｇとした。
第二重合槽に入れるキシレン１３８３．８ｇ、ｎ−ブタノールを５０３．２ｇ、メタノールを６２９．０ｇとした。
原料タンクに入れるキシレンを１７６０．３ｇ、ｎ−ブタノールを６４０．１ｇ、メタノールを８００．２ｇ、２，６−ジメチルフェノールを６４６．０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを１１４．０ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、（１）〜（８）の測定、評価を行った。
なお、残存金属触媒は０．１質量％未満、揮発成分は１．４％であった。
【００６３】
（実施例４）
第一重合槽に入れるキシレンを７４３．９ｇ、ｎ−ブタノールを１１４．５ｇ、メタノールを７８９．３ｇとした。
第二重合槽に入れるキシレンを１６３５．４ｇ、ｎ−ブタノールを２５１．６ｇ、メタノール６２９．０ｇとした。
原料タンクに入れるキシレンを２０５２．２ｇ、ｎ−ブタノールを３１５．７ｇ、メタノールを７８９．３ｇ、２，６−ジメチルフェノールを４８０．０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを３２０．０ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、（１）〜（８）の測定、評価を行った。
なお、残存金属触媒は０．１質量％未満、揮発成分は１．０％未満であった。
【００６４】
（比較例１）
原料タンクに入れる２，６−ジメチルフェノールを８００．０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを０ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、（１）〜（８）の測定、評価を行った。
なお、残存金属触媒は０．１質量％未満、揮発成分は１．０％未満であった。
【００６５】
（比較例２）
原料タンクに入れる２，６−ジメチルフェノールを０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを７６０．０ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、（１）〜（８）の測定、評価を行った。
但し、前記（２）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、クロロホルム溶媒に溶解しなかったため測定できなかった。
なお、残存金属触媒は０．１質量％未満、揮発成分は１．０％未満であった。
【００６６】
【表１】
2010047662.tif 000006
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜４においては、ＤＬ／ＤＳ（真球度）が１．０〜１．０６の粒子の含有率がいずれも８０％以上であり、粒径が小さく、かつ粒子径の粒度分布が狭いため、これらは、撹拌操作により粒子同士が衝突しても破損を効果的に防止でき、前記（４）の耐圧力性の評価が良好であり高圧下においても形状がほとんど変化せず、強度・硬度共に優れた真球状ポリフェニレンエーテルであることが解った。また、０．４ｇ／ｍＬ以上のゆるめみかけ比重を有しており、実用上の取扱性も良好であった。またさらに、ポリフェニレンエーテルの純度が高く、高品質であった。
比較例１においては、ＤＬ／ＤＳ（真球度）の数値が悪く、粒子表面は平滑ではないため、強い撹拌を行うと、剪断により粒子の破砕が確認された。また、高圧下では、粒子の変形が確認された。
比較例２においては、粒子の表面は平滑ではあるが、粒子はじゃがいものように曲率が一定でない形状を有しているため、強い撹拌を行うと、剪断により粒子の破砕が確認された。また、高圧下においては粒子が割れてしまい破壊が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、樹脂材料としては、機械部品、自動車部品、電気電子部品、フィルム、シート等の押出・成型材料として産業上の利用可能性がある。
また、樹脂粒子としては、樹脂組成物・成型体中の有機フィラー、液晶パネル用スペーサー、サスペンション等の分散液、粉体塗料、粘度調整剤、触媒担持用粒子、有機研磨剤等として、産業上の利用可能性がある。