(57)【要約】【解決手段】ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、第１のレジストパターンを形成し、その上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜溶液を塗布し、加熱によって第１のレジストパターン表面を該保護膜で覆い、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有するパターン形成方法。【効果】本発明によれば、例えば第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、第１のレジストパターンを形成し、その上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜溶液を塗布し、加熱によって第１のレジストパターン表面を該保護膜で覆い、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、第１のレジストパターンを形成し、その上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜溶液を塗布し、加熱によって第１のレジストパターン表面を該保護膜で覆い、アルカリ現像液又は溶媒又は水又はこれらの混合溶液によって余分な保護膜を剥離し、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、第１のレジストパターンを形成し、その上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜溶液を塗布し、加熱によって第１のレジストパターン表面を架橋硬化させ、アルカリ現像液又は溶媒又は水又はこれらの混合溶液によって未架橋の保護膜を剥離し、熱によって更にレジスト表面を不溶化させ、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
加水分解反応基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表されるシラン化合物又はこの（部分）加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化１】
2010113345.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、それぞれアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、又はＲ1とＲ2、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9又はＲ7とＲ9とが互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ10は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項６】
少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表されるシラン化合物又はこの（部分）加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化２】
2010113345.tif 000039
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。ｐは１又は２であり、ｐが１の場合、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。ｐが２の場合、Ｒ21は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ22〜Ｒ24は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化３】
2010113345.tif 000040
（式中、Ｒ2は水素原子、アミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、それぞれアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｒ21〜Ｒ24及びｐは上記の通りである。）
【請求項７】
保護膜溶液が、下記一般式（５）
Ｒ31m1Ｒ32m2Ｒ33m3Ｓｉ（ＯＲ）(4-m1-m2-m3)      （５）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３である。）
で示されるシラン化合物及び／又は水溶性樹脂を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項８】
保護膜溶液が、炭素数３〜８の一価アルコール及び／又は水を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項９】
第１のレジストパターン及び第２のレジストパターンを形成するための露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる屈折率１．４以上の液体をレンズとウエハーの間に浸漬した液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
屈折率１．４以上の液体が水であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターン間を縮小することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
フォトレジストの下層膜として、珪素を含有する膜が適用されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
被加工基板上に炭素の割合が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上に珪素を含有する中間膜を適用し、その上にフォトレジスト膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフォトレジスト膜の露光と現像によって第１のポジパターンを形成し、このパターン表面にアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつシランを含む溶液を塗布することによってレジスト溶媒と現像液に不溶化し、その上にフォトレジスト膜を塗布し、第１のレジストパターン間のスペース部分等の第１のレジストパターンの所用部分に第２のポジパターンを形成するダブルパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ＸＸｉＸ  （２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素数４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うと解像性の劣化が生じる。
【００１０】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルな方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。そうすると、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間によっては酸の拡散による寸法変動やＴ−ｔｏｐ形状発生などの形状の変化が生じる。Ｔ−ｔｏｐの発生を抑えるためにはレジスト保護膜の適用は効果的である。液浸用レジスト保護膜を適用することによって、２回の露光と１回のＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行うプロセスを行うことができる。２台のスキャナーを並べて１回目の露光と２回目の露光を連続して行うこともできる。この場合は２台のスキャナー間のレンズの収差によって生じる位置ずれや、スキャナーコストが倍になる問題が生じる。
【００１１】
１回目の露光の隣にハーフピッチだけずらした位置に２回目の露光を行うと、１回目の２回目のエネルギーが相殺されて、コントラストが０になる。レジスト膜上にコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジストに入射する光が非線形となり、１回目と２回目の光が相殺せず、ピッチが半分の像が形成される（非特許文献４：Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙ．  Ｖｏｌ．  ３３（１９９４）  ｐ６８７４−６８７７）。また、レジストの酸発生剤として２光子吸収の酸発生剤を用いて非線形なコントラストを生み出すことによって同様の効果を生み出すことが期待される。
【００１２】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
１回目のレジストパターンを形成した後に、何らかの方法でパターンをレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、２回目のレジストを塗布し、１回目のレジストパターンのスペース部分に２回目のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットの向上とエッチングのハードマスクの応力緩和による位置ずれの問題が回避される。
【００１３】
フリージングの技術として、熱による不溶化方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８））、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８））、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８））、イオン打ち込みによる不溶化方法（非特許文献８：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８））、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法（非特許文献９：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８））、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属アルコキシド、金属ハライド、及びイソシアネート基を有するシラン化合物をレジストパターン表面に処理することによるレジストパターンの不溶化方法（特許文献１：特開２００８−３３１７４号公報）、レジストパターン表面を水溶性樹脂で覆うことでレジストパターンを不溶化させる方法（特許文献２：特開２００８−８３５３７号公報）が報告されている。
これらの不溶化処理によるパターンの変形（特に膜減り）や、寸法の細りあるいは太りが問題になっている。
【００１４】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズが大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。水溶性のシリコーンポリマーを用いてのＲＥＬＡＣＳ法も提案されている（特許文献３：特許第４０４５４３０号公報）。ここでは、アミノ基を有するポリシルセスキオキサンによるシリコーンバイレイヤーレジスト及び炭化水素系の通常レジストのホールのシュリンク例が報告されている。ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献１０：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７  ｐ２５５  （２００４））が提案されている。この時、１回目のレジストパターンの不溶化が必要である。
【００１５】
前記硬化膜材料を塗布してレジスト表面を硬化する不溶化技術が考えられるが、レジスト表面に硬化膜材料が付着して寸法が太るという問題が生じる。レジスト表面の硬化膜の厚みを薄くしようとすると、２回目のレジスト塗布によるレジスト溶媒の浸透や、２回目の現像時のアルカリ現像液の浸透を防ぐことができず、１回目のレジストパターンが消失したり、寸法が小さくなったりする。レジスト表面に極めて強固な架橋性の膜を形成することが求められている。
【００１６】
アミノシラン処理による表面改質が検討されている。アミノシランの処理によって表面を親水性にすることができる。特許文献４（特開平５−２５８６１２号公報）にはアミノシラン処理でのポリエチレン製電線ケーブルの親水性化による湿潤雰囲気下における電気絶縁性劣化を防ぐ技術、特許文献５（特開平６−１５２１１０号公報）には金属回路表面をアミノシランで処理することによって、金属表面を親水性化処理することによってその上の絶縁性樹脂との密着性を向上させる技術が提案されている。
また、アミノ基を有する水溶性のチタン化合物でレジストパターンを覆い、レジストパターンのエッチング耐性を向上させる方法（特許文献６：特開２００６−６５０３５号公報）も提案されており、アミノ基を有する水溶性のチタン化合物のレジストパターン表面への吸着が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００８−３３１７４号公報
【特許文献２】特開２００８−８３５３７号公報
【特許文献３】特許第４０４５４３０号公報
【特許文献４】特開平５−２５８６１２号公報
【特許文献５】特開平６−１５２１１０号公報
【特許文献６】特開２００６−６５０３５号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ＸＸｉＸ  （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５）
【非特許文献４】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙ．  Ｖｏｌ．  ３３（１９９４）  ｐ６８７４−６８７７
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８）
【非特許文献９】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８）
【非特許文献１０】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７  ｐ２５５  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記のことから、露光と現像によって形成された第１のポジレジストパターンを不溶化させ、その上にポジ型レジスト材料を塗布し、第１のポジレジストパターン間のスペース部分などに第２のポジレジストパターンを形成するダブルパターニング方法において、第１のポジレジストパターンを効率的に不溶化することによって第１のパターン寸法変動を最小限に抑えるためのパターン表面コート材を開発する必要がある。
【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、第１のポジレジストパターンを効率的に不溶化し得て、良好なダブルパターニングを行うことができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、１回目のレジストパターン形成後のスペース部分に２回目のレジスト膜を塗布してパターンを形成するパターン形成方法において、下記に示される方法が有効であることを知見した。
【００２２】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、第１のレジストパターンを形成し、その上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜溶液を塗布し、加熱によって第１のレジストパターン表面を該保護膜で覆い、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、第１のレジストパターンを形成し、その上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜溶液を塗布し、加熱によって第１のレジストパターン表面を該保護膜で覆い、アルカリ現像液又は溶媒又は水又はこれらの混合溶液によって余分な保護膜を剥離し、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
請求項３：
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像し、第１のレジストパターンを形成し、その上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜溶液を塗布し、加熱によって第１のレジストパターン表面を架橋硬化させ、アルカリ現像液又は溶媒又は水又はこれらの混合溶液によって未架橋の保護膜を剥離し、熱によって更にレジスト表面を不溶化させ、その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
請求項４：
加水分解反応基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表されるシラン化合物又はこの（部分）加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化１】
2010113345.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、それぞれアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、又はＲ1とＲ2、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9又はＲ7とＲ9とが互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ10は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘ-は陰イオンを表す。）
請求項６：
少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表されるシラン化合物又はこの（部分）加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化２】
2010113345.tif 000003
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。ｐは１又は２であり、ｐが１の場合、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。ｐが２の場合、Ｒ21は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ22〜Ｒ24は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化３】
2010113345.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子、アミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、それぞれアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｒ21〜Ｒ24及びｐは上記の通りである。）
請求項７：
保護膜溶液が、下記一般式（５）
Ｒ31m1Ｒ32m2Ｒ33m3Ｓｉ（ＯＲ）(4-m1-m2-m3)      （５）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３である。）
で示されるシラン化合物及び／又は水溶性樹脂を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項８：
保護膜溶液が、炭素数３〜８の一価アルコール及び／又は水を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項９：
第１のレジストパターン及び第２のレジストパターンを形成するための露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる屈折率１．４以上の液体をレンズとウエハーの間に浸漬した液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１０：
屈折率１．４以上の液体が水であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
請求項１１：
第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターン間を縮小することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１２：
第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１３：
第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１４：
フォトレジストの下層膜として、珪素を含有する膜が適用されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１５：
被加工基板上に炭素の割合が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上に珪素を含有する中間膜を適用し、その上にフォトレジスト膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像による第１のパターンを形成後、アミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物をコートし、加熱によってパターン表面を硬化し、アルカリ現像液とレジスト溶液に不溶化させる。その上に更に第２のレジスト材料を塗布し、露光現像することにより、例えば第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図２】従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図３】従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図４】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク４０、第１のレジスト膜を形成した状態、Ｂは、第１のレジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第１のフォトレジストパターン上にパターン保護膜材料を塗布し、架橋した状態、Ｄは、第２のポジ型レジスト材料を塗布した状態、Ｅは、第２のレジストパターンを形成した状態、Ｆは、余分な架橋膜及びハードマスクをエッチングした状態、Ｇは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図５】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、第１のレジスト膜を形成した状態、Ｂは、第１のレジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第１のフォトレジストパターン上にパターン保護膜材料を塗布し、架橋した状態、Ｄは、不要なパターン保護膜を除去した状態、Ｅは、第２のポジ型レジスト材料を塗布した状態、Ｆは、第２のレジストパターンを形成した状態、Ｇは、余分な架橋膜及びハードマスクをエッチングした状態、Ｈは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図６】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと交わる第２のパターンを形成した状態を示す。
【図７】本発明のダブルパターニング方法の別の例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと離れた第２のパターンを形成した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、２回の露光と現像によって特に半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのパターン形成方法について鋭意検討を行った。
即ち、本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像によって第１のパターンを形成後、アミノ基を有すると共に加水分解性のシラン化合物を含むパターン保護膜材料（保護膜溶液）をコートし、加熱によってパターン表面を硬化し、アルカリ現像液とレジスト溶液に不溶化させる。その上に更に第２のレジスト材料を塗布し、露光現像することにより、例えば第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２６】
本発明では、アミノ基を有すると共に加水分解性のシラン化合物によって表面が架橋されて第１パターンを不溶化するパターン形成方法を提案するが、第２パターンは硬化する必要がない。そのために第２のレジストパターンの形成後には加水分解性のシラン化合物の塗布は必ずしも必要ではない。
【００２７】
アミノ基を有するシラン化合物は、特に酸不安定基が脱離したとき、カルボキシル基を形成する繰り返し単位を含むベースポリマーを有するポジ型レジスト材料を用いた場合、レジストパターン表面の酸不安定基の部分脱保護により発生しているカルボキシル基に吸着し、シラン化合物の加水分解縮合によって極薄膜の皮膜を形成することにより、より強固で溶媒とアルカリ現像液に不溶なフリージングパターンを形成することができるものと考えられる。シランの加水分解反応によって形成された皮膜は親水性が高く、レジスト溶媒の浸透を防止するものと考えられる。溶媒の浸透を防ぐことによって、２回目のレジストの塗布時に１回目のレジストパターンが溶解することを防ぐものと考えられる。レジスト表面に配向しているアミノ基は２回目の露光によって発生した酸を中和し、２回目の露光で１回目のレジストパターンが現像液に溶解するのを防ぐ機能を供するものと考えられる。
【００２８】
本発明に係るパターン形成方法に用いられる第１レジストパターンを不溶化させる少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつシラン化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。
【化４】
2010113345.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、アミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、それぞれアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、又はＲ1とＲ2、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9又はＲ7とＲ9とが互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環（例えばピロリジノ基、モルフォリノ基、ピペラジノ基、ピペリジノ基等）を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ10は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘ-はヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン等の陰イオンを表す。）
【００２９】
一般式（１）で示される化合物は具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリヒドロキシシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、アリルオキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリイソプロポキシシラン、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、３−（アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−メチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、モルフォリノメチルトリメトキシシラン、４−アセチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、２−モルフォリノエチルチオメチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（４−アセチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（３−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−モルフォリノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピペリジノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−（２−アミノエチルアミノ）ウンデシルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、２−［（２−アミノエチルアミノ）メチルフェニル］エチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、３−［（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピル（メチルジエトキシシラン）、３−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００３０】
一般式（１）で示されるアミノシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のアミノシラン化合物をブレンドしてもよい。また、アミノシラン化合物を（部分）加水分解縮合したものを用いてもよい。
【００３１】
一般式（１）で示されるアミノシラン化合物として、例えば下記一般式（３）に示されるオキシランを含有するシラン化合物とアミン化合物との反応生成物を挙げることもできる。
【００３２】
【化５】
2010113345.tif 000006
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。ｐは１又は２であり、ｐが１の場合、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。ｐが２の場合、Ｒ21は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ22〜Ｒ24は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【００３３】
一般式（１）で示されるアミノシランにおいて、特にはＲ1が水素原子である２級のアミノ基を有するアミノシランあるいはＲ1とＲ2の両方が水素原子である１級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物を混合した場合は、例えば下記に示す反応により、下記一般式（４）で示されるシラン化合物が生成する。１級、２級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物の混合物を用いた場合は、下記シラン化合物がレジスト表面に吸着することになる。
【００３４】
【化６】
2010113345.tif 000007
（式中、Ｒ2〜Ｒ6、Ｒ21〜Ｒ24、ｐは上記の通りである。）
【００３５】
ここで用いられるオキシラン含有シラン化合物については後述する。オキシランの代わりにオキセタンを有するシラン化合物を用いることもできる。アミン化合物としては、１級あるいは２級アミン化合物が望ましい。１級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
アミノシラン化合物は、他のシラン化合物をブレンドすることもできる。例えば特開２００５−２４８１６９号公報には、アミノシランとエポキシ基を有するシランとのブレンドが示されている。
【００３６】
上記一般式（２）で示されるアンモニウム塩を有するシラン化合物としては、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（トリプロポキシシリルプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−テトラデシルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。アニオンＸ-として上記記載のヒドロキシドイオンの他、塩素、臭素等のハロゲン化物イオン、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、硝酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸由来のアニオンが挙げられるが、レジスト表面のカルボキシル基とのアニオン交換でアンモニウムイオンが吸着するためには、Ｘ-の陰イオンとしては弱酸、塩基が好ましく、最も好ましいのはヒドロキシアニオンである。
【００３７】
また、上記式（１）、（２）のアミノシラン、アンモニウム塩を有するシラン化合物に下記一般式（５）で示すシラン化合物をブレンドして用いることができる。
Ｒ31m1Ｒ32m2Ｒ33m3Ｓｉ（ＯＲ）(4-m1-m2-m3)      （５）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３、特に０又は１が好ましい。）
【００３８】
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、珪素等を含んでもよい。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基、後述する珪素−珪素結合を含む有機基等を挙げることができる。
【００３９】
一般式（５）で示されるモノマーのＲ31、Ｒ32、Ｒ33として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロオクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、更に光吸収性基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００４０】
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００４１】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリプロポキシシラン、シクロオクタニルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等を例示できる。
【００４２】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピル−ジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジプロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクタニルジメトキシシラン、ジシクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニルジプロポキシシラン、ジシクロオクタニルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジプロポキシシラン、ビスビシクロヘプテニルジイソプロポキシシラン、ビスビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビスビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビスビシクロヘプチルジプロポキシシラン、ビスビシクロヘプチルジイソプロポキシシラン、ビスアダマンチルジメトキシシラン、ビスアダマンチルジエトキシシラン、ビスアダマンチルジプロポキシシラン、ビスアダマンチルジイソプロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等を例示できる。
【００４３】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００４４】
上記Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。一般式（５）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として下記一般式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００４５】
（Ｐ−Ｑ1−（Ｓ1）v1−Ｑ2−）u−（Ｔ）v2−Ｑ3−（Ｓ2）v3−Ｑ4−      （６）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、
【化７】
2010113345.tif 000008
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ1とＱ2とＱ3とＱ4は各々独立して−ＣqＨ(2q-r)Ｐr−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｒは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ1とＳ2は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらと共に、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ2とＱ3と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００４６】
【化８】
2010113345.tif 000009
【００４７】
一般式（５）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００４８】
【化９】
2010113345.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2010113345.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2010113345.tif 000012
【００５１】
また、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の有機基の例として、珪素−珪素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００５２】
【化１２】
2010113345.tif 000013
【００５３】
本発明のパターン形成方法に用いるアミノシラン化合物は、シランの縮合反応を促進させるために特開２００６−６５０３５号公報（特許文献６）記載のチタン化合物と混合することもできる。
【００５４】
本発明において、パターン保護膜材料（保護膜溶液）は、このようにアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含み、更に必要により上記式（５）のシラン化合物を含むが、この場合、本発明のパターン形成方法に用いる少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物は、溶媒として炭素数３〜８のアルコール、水あるいはこれらの混合溶液に溶解させることが好ましい。炭素数３〜８のアルコールにはポジ型レジスト用のベースポリマーが溶解しないために、レジストパターンとのミキシング層の発生を抑える。炭素数３〜８のアルコールは、具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。
【００５５】
更にレジスト膜とのミキシングを防止するために上記の溶媒に加えて、水、重水、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、デカン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
更に溶媒として、アミノ基を有する化合物を用いることができる。アミノ基としては１級、２級、３級のいずれでもよく、１分子内にアミノ基を２個以上有していてもよく、ヒドロキシ基を有していても、芳香環を有していてもよい。アミノ基を有する溶媒としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ポリエチレンイミン等を挙げることができ、前述の水、アルコール、エーテル、フッ素置換の溶媒と混合することもできる。
【００５７】
水及び重水の混合は、塗布後のアミノ基含有シラン化合物の加水分解縮合反応を加速させる。又は水及び重水添加による塗布前の溶液中での加水分解縮合によって予めシラン化合物をオリゴマー化させておくこともできる。オリゴマー化したシラン化合物は、ラダー型シルセスキオキサンあるいは篭型のシルセスキオキサンの構造をしている場合がある。
【００５８】
この場合、上記炭素数３〜８のアルコールは、少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むパターン保護膜材料（保護膜溶液）中、１０質量％以上、好ましくは３０〜９９．９９９９質量％含有することが好ましい。また、上記アミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物は、パターン保護膜材料中、０．０００１〜１０質量％、特に０．００１〜５質量％含有していることが好ましい。水の添加量は、少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むパターン保護膜材料中、０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１〜９８質量％含有することが好ましい。なお、式（５）のシラン化合物は０〜１０質量％の配合量とすることが好ましい。
【００５９】
本発明のパターン形成方法に用いられるアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むパターン表面コート材組成物（保護膜材料）に、バインダー樹脂をブレンドすることもできる。ブレンドする樹脂としては、前述の水、アルコール、エーテル、フッ素置換の溶媒や、アミン溶媒と混合可能であることが必要である。バインダー樹脂としては、水溶性樹脂が特に好ましく、２回目のレジスト材料を塗布したときの１回目のレジストパターンへの溶媒の浸透を抑える効果が期待できる。更に、バインダー樹脂をブレンドすることによって、パターン上にコートしたときの膜厚の均一性を向上させる。
【００６０】
ブレンド可能なバインダー樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸アミド、Ｎ−置換ポリアクリル酸アミド、Ｎ−置換ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリル酸（ジメチルアミノエチル）、ポリメタクリル酸（ジメチルアミノエチル）、ポリアクリル酸（ジエチルアミノエチル）、ポリメタクリル酸（ジエチルアミノエチル）、ポリビニルアルコール、部分ブチラール化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロペニルオキサゾリン）、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、その配合量は、アミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物１００質量部に対して１〜１，０００質量部が好ましい。
【００６１】
本発明は、露光と現像によって第１のポジ型レジストパターンを形成後、少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物と水及び／又は炭素数３〜８の一価アルコールとを含むパターン保護膜材料を第１のレジストパターン上に塗布し、ベークし、場合によっては余分な珪素化合物を水あるいは炭素数３〜８の一価アルコールあるいはアルカリ現像液あるいはこれらの混合物によって除去する。更に珪素化合物の架橋を促進させる目的でベークを行ってもよい。その上に第２のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第２のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて第２のレジスト膜を現像する。
【００６２】
ここで、１回目のレジストパターン部分は、２回目のレジストパターンを形成するときの露光で光が照射される。１回目のレジストパターンは２回目の現像後でもパターンを保持する必要があるため、本発明のレジストパターン形成方法によってレジストパターン表面に形成された不溶化膜は、アルカリ現像液にも溶解しない特性を有しなければならない。
【００６３】
このような特性を有する少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物をレジストパターン不溶化膜に用いた場合、シラン化合物のアミノ基あるいは４級アンモニウム塩がレジスト表面に吸着し、レジスト表面が親水化されるものと考えられる。コート後のベークによってレジスト表面への吸着と加水分解性基の加水分解反応と縮合反応による架橋が促進されるものと考えられる。レジスト表面の親水化と架橋によって２回目のレジスト材料の塗布時の溶媒の浸透を防止するものと考えられる。２回目の露光によって１回目のレジストパターン内には酸が発生するが、レジスト表面に吸着したアミノ基によって酸が中和され、１回目のレジストパターン内の脱保護反応の進行を抑えて１回目のパターンの２回目の現像時の現像液への溶解を防ぐものと考えられる。
【００６４】
本発明のパターン形成方法においては、アミノシランの分子サイズが極めて小さいために、架橋性の高分子ポリマーでレジストパターンを覆うことによってレジストパターンを不溶化させる従来の方法に比べてレジストパターンを覆う膜厚が極めて薄く、不溶化処理後のレジストパターンの寸法変動が小さい特徴がある。
【００６５】
本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料のベースポリマーとしては、酸不安定基を有する繰り返し単位と密着性基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物が用いられる。酸不安定基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００８３］〜［０１０４］、具体的には段落［０１１４］〜［０１１７］に記載されている。密着性基を有する繰り返し単位は、ラクトン、ヒドロキシ、カルボキシル、シアノ、カルボニルを有する繰り返し単位であり、具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１０７］〜［０１１２］に記載されている。特に化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００６６】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物は段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
【００６７】
なお、上記成分の配合量は、公知の配合量範囲とすることができる。
例えばベース樹脂１００質量部に対し、酸発生剤は０．１〜５０質量部、有機溶剤は１００〜１０，０００質量部、塩基性化合物は０．００１〜１０質量部の配合量とすることが好ましい。
【００６８】
次に、ダブルパターニングについて説明すると、図１〜３は従来のダブルパターニング方法を示す。
図１に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工基板２０上にフォトレジスト膜３０を塗布、形成する。フォトレジストパターンのパターン倒れ防止のため、フォトレジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図１に示すダブルパターニング方法としては、フォトレジスト膜３０と被加工基板２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図１−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図１−Ｃ）、フォトレジスト膜を剥離後、２回目のフォトレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図１−Ｄ）。次に、被加工基板２０をドライエッチングする（図１−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のフォトレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とフォトレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
【００６９】
前記問題を解決するために、図２に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
なお、図２中、Ａは、基板１０上に被加工基板２０、第１及び第２のハードマスク４１，４２、レジスト膜３０を形成した状態、Ｂは、レジスト膜３０を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスク４２をエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜５０を形成後、このレジスト膜５０を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスク４１をエッチングした状態、Ｆは、被加工基板２０をエッチングした状態を示す。
【００７０】
図３に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。
なお、図３中、Ａは、基板１０上に被加工基板２０、ハードマスク４０、レジスト膜３０を形成した状態、Ｂは、レジスト膜３０を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスク４０をエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜３０を除去して第２のレジスト膜５０を形成後、このレジスト膜５０を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスク４０をエッチングした状態、Ｆは、被加工基板２０をエッチングした状態を示す。
いずれにしてもこれまでに挙げられるダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングを２回行うことになり、プロセス上の欠点がある。
【００７１】
これに対し、本発明に係る請求項１に示されるダブルパターニング法は図４、請求項２、３記載のダブルパターニング方法は図５に示される。
ここで、図４において、Ａは、基板１０上に被加工基板２０、ハードマスク４０、第１のレジスト膜３０を形成した状態、Ｂは、第１のレジスト膜３０を露光、現像した状態、Ｃは、第１のフォトレジストパターン３０上にパターン保護膜材料６０を塗布し、架橋した状態、Ｄは、第２のポジ型レジスト材料５０を塗布した状態、Ｅは、第２のレジストパターン５０を形成した状態、Ｆは、余分な架橋膜６０及びハードマスク４０をエッチングした状態、Ｇは、被加工基板２０をエッチングした状態を示す。
また、図５において、Ａは、基板１０上に被加工基板２０、ハードマスク４０、第１のレジスト膜３０を形成した状態、Ｂは、第１のレジスト膜３０を露光、現像した状態、Ｃは、第１のフォトレジストパターン３０上にパターン保護膜材料６０を塗布し、架橋した状態、Ｄは、不要なパターン保護膜６０を除去した状態、Ｅは、第２のポジ型レジスト材料５０を塗布した状態、Ｆは、第２のレジストパターン５０を形成した状態、Ｇは、余分な架橋膜６０及びハードマスク４０をエッチングした状態、Ｈは、被加工基板２０をエッチングした状態を示す。
【００７２】
本発明のパターン形成方法としては、１回目のレジストパターン上に少なくとも一つのアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むレジストパターン保護膜材料を塗布し、ベークする。ベーク温度は５０〜２００℃、時間は３〜３００秒の範囲である。
請求項２、３記載のダブルパターニング方法では、その後に水、現像液、溶媒又はこれらの混合溶液によって不要な珪素化合物の剥離を行うが、請求項１記載の方法では剥離を行わない。１回目のレジストパターンを形成する基板が珪素を有する反射防止膜の場合は特に剥離工程が無くても構わない。基板上にアミノ基が残存することによって２回目のレジストパターンが裾引き形状になる場合、あるいは基板として有機反射防止膜を用いる場合は、剥離を行うことによって基板上のアミノ基を有すると共に加水分解反応基をもつ珪素化合物を除去する方が望ましい。剥離を行わない場合のベーク温度は、強固なレジストパターン保護膜を形成する必要があるために剥離を行う場合よりも高いベーク温度が適用され、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃である。剥離を行う場合のレジストパターン保護膜塗布後のベークは、溶媒の蒸発とアミノ基をレジスト膜に吸着させる意味合いのベークであり、５０〜１５０℃の低温ベークで構わない。水、現像液、溶媒によって珪素化合物の剥離後、図５中ＤとＥの間にベークを行ってもよく、この場合アルコキシシランの加水分解縮合を加速させ、強固なレジストパターン保護膜を形成する。
【００７３】
図４及び図５に示されるのは、第１のパターンの間に第２のパターンを形成する方法であるが、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成してもよい（図６）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図６−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法で溶解から保護し、図６−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布してＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図７に示されるように離れていてもよい。
【００７４】
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。
【００７５】
本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【００７６】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００７７】
１回目のレジストパターンのスペース間に２回目のレジストパターンを形成するダブルパターニングにおいては、パターン間の距離が極めて短くなるために、現像後のパターンが倒れやすくなる。
パターンの倒れは現像後のリンスの乾燥における応力によると考えられており、パターン倒れを防止するためには、
（１）パターンのアスペクト比を下げる（レジスト膜厚を下げる、あるいはライン寸法を広くする）、
（２）スペース距離を広くする、
（３）レジスト表面エネルギーを下げる、
（４）リンス液の表面エネルギーを下げる
ことが効果的であることが示されている。
ライン幅やレジスト膜厚は一般的には変えられないので、表面エネルギーの高い水に変えて、表面張力の低い界面活性剤入りの純水を用いたリンス液を用いることは有効である。また、現像後のレジスト表面のエネルギーは低い必要がある。レジスト表面のエネルギーは水との接触角で示すことができる。接触角を測定する場合は液滴法が一般的であり、１〜２０μＬの水滴をレジスト表面に垂らして、レジストと水滴の界面の角度を求める。
一般的なＡｒＦレジストの水の接触角は５５〜７０度である。水の接触角が高い方がパターンの倒れ防止に有効である。好ましくは５０度以上、より好ましくは６０度以上である。本発明のパターン保護膜を施した場合のレジスト表面の接触角も同様である。
【００７８】
現像後のレジストパターンの硬化には、本発明のパターン保護膜塗布前あるいは塗布後に波長２００ｎｍ以下の光照射と場合によっては加熱による架橋を行ってもよい。現像後の光照射は波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ光、波長１７２ｎｍのＸｅ2エキシマ光、１５７ｎｍのＦ2エキシマ光、１４６ｎｍのＫｒ2エキシマ光、１２６ｎｍのＡｒ2エキシマ光が好ましく、露光量は光の場合は露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長２００ｎｍ以下、特には１９３ｎｍ、１７２ｎｍ、１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させる。更に、フォトレジスト材料としてアンモニウム塩の熱酸発生剤をフォトレジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１００〜３００℃、特に１３０〜２５０℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。これにより、レジスト硬化膜材料を塗布し、ベークしたときにレジスト膜表面に溶媒及びアルカリ現像液に不溶の架橋レジスト膜が形成される。
【００７９】
本発明のアミノ基を有するシラン化合物を塗布、ベークを行うことによってラインウィズスラフネスを低減させることができる。寸法の縮小と共に厳しくなるラインウィズスラフネスの改善のために、熱処理法、溶媒処理法によるラフネスの低減が検討されている。ラインエッジのライン幅が凹むように縮小した部分は溶解が進行部分であり、この部分はカルボキシル基の割合が高い。本発明のアミノ基を有するシラン化合物はカルボキシル基に吸着するために、ラインの凹んだ部分に多く吸着し、ラインウィズスラフネスを改善させる効果がある。
【００８０】
本発明のパターンの保護膜の塗布によって、ラインパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を低減することもできる。ＬＷＲの低減はリソグラフィー技術において重要なテーマであり、パターンの加熱による熱フローによってＬＷＲを低減させる方法、エッチングによってＬＷＲを低減させる方法、ＤＵＶキュアーと溶媒処理を組み合わせることによってＬＷＲを低減させる方法（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３１Ｅ１  （２００８））が示されている。
【００８１】
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、下記のものが挙げられる。
【化１３】
2010113345.tif 000014
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-はα位の少なくとも一つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。）
【００８２】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００８３】
【化１４】
2010113345.tif 000015
【００８４】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００８５】
なお、波長１８０ｎｍ以下の光照射を大気中で行うと、オゾンの発生によりレジスト表面が酸化され、膜厚がかなり減少してしまう。光照射によるオゾン酸化は、基板に付着した有機物のクリーニングに用いられているので、レジスト膜もオゾンによってクリーニングされ、露光量が多いと膜が消失してしまう。そこで、波長１７２ｎｍ、１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプを照射する場合は、窒素ガスや、Ｈｅガス、アルゴンガス、Ｋｒガスなどの不活性ガスでパージし、酸素や水分濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気で光照射することが望ましい。
【００８６】
次に、この架橋レジスト膜のパターンが形成されたハードマスク等の中間介在層上にレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成するが、このレジスト材料としては、ポジ型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が好ましい。この場合のレジスト材料としては、上述した第１のレジスト材料と同様のものを使用し得るほか、公知のレジスト材料を使用することもできる。この場合、本発明のパターン形成方法は、第１のレジストパターン現像後に架橋反応を行うことを特徴とするが、第２のレジストパターンの現像後において、架橋反応は特に必要ではない。従って、第２のレジストパターンを形成するためのレジスト材料として、ナフトールは必須ではなく、従来より公知のいずれの化学増幅ポジ型レジスト材料をも使用し得る。
【００８７】
この第２のレジスト膜については、常法に従って、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを上記架橋レジスト膜パターンのスペース部分に形成し、パターン間の距離を半減することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、上述した条件と同様とすることができる。
【００８８】
次いで、これら架橋レジスト膜及び第２のレジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工基板のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【００８９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００９０】
レジストパターン保護膜材料の調製
表１に示される珪素化合物、溶媒を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したパターン保護膜溶液を調製した。ポリビニルピロリドンとしては、アルドリッチ社製（Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９２）のものを用いた。
【００９１】
【表１】
2010113345.tif 000016
【００９２】
【化１５】
2010113345.tif 000017
【００９３】
【化１６】
2010113345.tif 000018
【００９４】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１０）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【００９５】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化１７】
2010113345.tif 000019
【００９６】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化１８】
2010113345.tif 000020
【００９７】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化１９】
2010113345.tif 000021
【００９８】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化２０】
2010113345.tif 000022
【００９９】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化２１】
2010113345.tif 000023
【０１００】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化２２】
2010113345.tif 000024
【０１０１】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化２３】
2010113345.tif 000025
【０１０２】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化２４】
2010113345.tif 000026
【０１０３】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
【化２５】
2010113345.tif 000027
【０１０４】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化２６】
2010113345.tif 000028
【０１０５】
レジスト溶液の調製
表２に示す組成で、上記の高分子化合物（ポリマー１〜１０）、酸発生剤、塩基性化合物、溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したレジスト溶液を調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤    ：ＰＡＧ１（光酸発生剤）（下記構造式参照）
ＴＡＧ１（熱酸発生剤）（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化２７】
2010113345.tif 000029
有機溶剤    ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１０６】
【表２】
2010113345.tif 000030
【０１０７】
トップコート溶液の調製
トップコートポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化２８】
2010113345.tif 000031
【０１０８】
表３に示す組成で、上記の高分子化合物（トップコートポリマー）、溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したトップコート溶液を調製した。
表３中の各組成は次の通りである。
【０１０９】
【表３】
2010113345.tif 000032
【０１１０】
［実施例、比較例］
パターン硬化試験
表１に示されるパターン保護膜材料をシリコンウエハーに塗布し、１００℃で６０秒間ベークして光学系膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエース）を用いて膜厚を測定した。
次に、表２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．６２、２０度ダイポ−ル照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ライン寸法が６５ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型のパターンを得た。
次に、実施例１〜３７及び比較例２〜６では、レジストパターン上にパターン保護膜材料を塗布、ベークし、場合によっては純水で２，０００ｒｐｍで２０秒間リンスし、余分なパターン保護膜材料を除去した。現像液で除去する場合は３０秒間パドル現像を行い、その後、純水リンスを行った。その後、場合によってはベークしてレジストパターンを不溶化させた。レジストパターンが不溶化されているかどうかを、以下の２つの方法で確認した。
レジストパターン上にＰＧＭＥＡを２０秒間ディスペンスし、その後２，０００ｒｐｍで２０秒間回転し、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させた。次にパターンの付いたウエハーを露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で前述のＡｒＦエキシマレーザースキャナーで全面露光し、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でＰＧＭＥＡ処理後と現像後のパターンの寸法を測定した。比較例１は、パターン保護膜材料を適用しない場合の試験結果である。
結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2010113345.tif 000033
【０１１２】
上記実施例２，２３，２４，２５において、リンスしてベークした後、及び比較例１のパターン保護膜材料を用いない場合のレジスト表面の水との接触角を求めた。
結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2010113345.tif 000034
【０１１４】
ダブルパターニング評価（１）
表２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示される組成のトップコート膜材料（ＴＣ１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークしてトップコート膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向９０ｎｍライン、１８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる適正露光量よりも多い露光量で露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４５ｎｍライン、ピッチが１８０ｎｍの第１パターンを得た。第１パターンに表１に示されるパターン保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像と純水リンスを行って、余分なパターン保護膜材料を剥離し、１６０℃で６０秒間ベークし、レジストパターン表面を強固に架橋した。次に第１パターン上に同じレジスト材料と同じトップコートを同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向９０ｎｍライン、１８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンのマスクを用いてラインアンドスペースが１：１になる適正露光量よりも多い露光量で、第１パターンのＸ方向に４５ｎｍずらした位置に第２パターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、第１パターンのスペース部分に寸法が４５ｎｍライン、ピッチが１８０ｎｍの第２パターンを得た。パターン保護膜材料を塗布、ベーク、純水除去後の第１パターンの寸法と、第２パターン形成後の第１パターンと、第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2010113345.tif 000035
【０１１６】
ダブルパターニング評価（２）
表２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示される組成のトップコート膜材料（ＴＣ１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークしてトップコート膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＸ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターンに表１に示されるパターン保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像と純水リンスを行って、余分なパターン保護膜材料を剥離し、１６０℃で６０秒間ベークし、レジストパターン表面を強固に架橋した。次に第１パターン上に同じレジスト材料と同じトップコートを同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た。パターン保護膜材料を塗布、ベーク、純水除去後の第１パターンの寸法と、第２パターン形成後の第１パターンと、直交する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表７に示す。
【０１１７】
【表７】
2010113345.tif 000036
【０１１８】
ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）評価
表２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示される組成のトップコート膜材料（ＴＣ１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークしてトップコート膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、ｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＸ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。パターンに表１に示されるパターン保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク後、前述の純水リンスを行い、１６０℃で６０秒間ベークし、レジストパターン表面を強固に架橋した。ラインの幅とＬＷＲを測長ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−９３８０）で測定した。比較例としては、パターン保護膜材料を塗布しないで１６０℃で６０秒間ベークした。
結果を表８に示す。
【０１１９】
【表８】
2010113345.tif 000037
【０１２０】
実施例１〜３７では、本発明の珪素含有材料で処理することによってレジスト溶媒と露光処理を行っても現像液に不溶のパターンが形成されることが確認された。比較例のパターン保護膜を適用しない場合、本発明以外のシラン化合物を適用した場合では、レジスト溶媒にパターンが溶解してしまった。
実施例３８〜５９では第１のレジストパターンが本発明の方法で不溶化され、第１パターンの間に第２パターンが形成されていることが確認された。
実施例６０〜８１では、第１のパターンと直交する第２のパターンのラインが形成され、ホールパターンが形成されていることが確認された。
実施例３８〜５９、実施例６０〜８１共にパターン保護膜除去後の１回目のレジストパターン寸法の変動は殆ど見られなかったが、２回目のレジストパターンが形成された後のレジストパターンは若干の太りが観察された。
表８の実施例では、パターン保護膜を適用することによってＬＷＲが小さくなった。本発明のパターン形成方法に用いるパターン保護膜を適用することによってダブルパターニングにおけるフリージング効果だけではなく、ＬＷＲを低減する効果があることも確認された。
【０１２１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  レジスト膜
４０  ハードマスク
５０  第２のレジスト膜
６０  パターン保護膜
【図１】
2010113345.tif 000041
【図２】
2010113345.tif 000042
【図３】
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【図４】
2010113345.tif 000044
【図５】
2010113345.tif 000045
【図６】
2010113345.tif 000046
【図７】
2010113345.tif 000047