(57)【要約】      （修正有）【課題】緻密かつ機械的強度に優れる固体酸化物形燃料電池用の固体電解質を、簡便かつ安価な方法により、比較的低温にて焼成することにより作製可能とする粒子集合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調整する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃを有する。【選択図】図１
2010047431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有することを特徴とする粒子集合体。
【請求項２】
一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有する粒子集合体の製造方法であって、
一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、
前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ７０質量％以下とすることを特徴とする粒子集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子集合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池の電解質などの材料として好適に用いられ、比較的低温にて焼結が可能であるとともに、焼結によって得られる焼結体の緻密化を図ることが可能な粒子集合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の動力源や火力発電所の代替用途として、電解質として酸化物イオン（Ｏ２−）の透過性が高い安定化ジルコニアなどの焼結体からなるイオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）が注目されている。この固体酸化物形燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、排出ガスがクリーンであり、また、二次電池と比較して充電の手間が不要であるなどの利点がある。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、貯蔵や簡便さの点から、水素の代わりに、メタンや天然ガスそしてメタノールなどの炭化水素が燃料として使用される。すなわち、固体酸化物形燃料電池では、水蒸気とともに炭化水素を直接、燃料極に送り込むことによって、燃料極内において炭化水素を改質し、燃料極で使用する水素を取り出すことができる。
固体酸化物形燃料電池の固体電解質には、空気極にて生成した酸化物イオンを透過し、燃料極へ送るイオン伝導体として機能するとともに、燃料を燃料極側から空気極側に透過させない隔壁として機能する特性が求められる。このような特性を満たすためには、固体電解質を緻密化する必要がある。
【０００４】
緻密な固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池としては、希土類元素を添加したＣｅＯ２系電解質あるいは希土類元素または希土類元素および酸化チタン（ＴｉＯ２）を添加した、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなるジルコニア（ＺｒＯ２）系電解質を備えたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１６６５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の固体酸化物形燃料電池に用いられている固体電解質は、例えば、空気極素材とともに、イットリア安定化ジルコニア粒子を１２００℃以上の高温で焼結して形成されており、この焼結によりＡ−サイト欠損ランタンマンガネート（ＬａｘＳｒｙＭｎＯ３）との反応により、微構造が変化し、イットリア安定化ジルコニアの特性、すなわち、固体電解質の特性が劣化するという問題があった。
また、高温にてイットリア安定化ジルコニア粒子を焼結すると、燃料極素材および空気極素材の粒成長を促進し、燃料極および空気極の性能劣化につながるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、緻密かつ機械的強度に優れる固体酸化物形燃料電池用の固体電解質を、簡便かつ安価な方法により、比較的低温にて焼成することにより作製可能とする粒子集合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製し、この粒子分散液を−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝して凍結させ、この凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去することにより得られた形状異方性を有する粒子集合体は、緻密かつ機械的強度に優れる固体電解質を、比較的低温にて焼成することにより作製可能とすることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の粒子集合体の製造方法は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有する粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ７０質量％以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粒子集合体によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有するので、この粒子集合体を焼結するなどして作製された成形体は、緻密な構造をなしているとともに、機械的強度に優れており、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質として好適である。また、この粒子集合体を焼結する際の温度を、従来よりも低くすることができるので、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、一緒に焼結される空気極素材との反応により、固体電解質の性能が劣化することを防止できる。さらに、この粒子集合体を固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、燃料極素材および空気極素材の粒成長を抑制し、燃料極および空気極の性能劣化を抑制することができる。
【００１１】
本発明の粒子集合体の製造方法によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有する粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ７０質量％以下としたので、主に固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料として好適な粒子集合体を簡便かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粒子集合体およびその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
（１）第一の実施形態
「粒子集合体」
本発明の粒子集合体の第一の実施形態は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有し、その形状異方性は針状形状をなすものである。
【００１４】
ここで、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは、微粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下になると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になり、また、硬度が高いので、これを固体電解質や触媒、構造材料などに適用した場合、その機械的特性を向上させることができる上に、単斜晶ジルコニア粒子に比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靱性を示すからである。
【００１５】
安定化ジルコニア粒子としては、イットリアドープ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子、スカンジアドープ安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）粒子、カルシアドープ安定化ジルコニア（ＣＳＺ）粒子、マグネシアドープ安定化ジルコニア（ＭＳＺ）粒子、セリアドープ安定化ジルコニア（ＣｅＳＺ）粒子などが挙げられる。
イットリアドープ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子としては、３モル％イットリアをドープした正方晶部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）粒子、８モル％イットリアをドープした立方晶安定化ジルコニア（ＦＳＺ）が一般的である。
【００１６】
また、正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、一次粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しいからであり、一方、一次粒子径が２０ｎｍを超えると、上述のような正方晶ジルコニア粒子の安定性や硬度などが損なわれるからである。
【００１７】
正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子以外の成分としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物粒子が含まれていてもよい。
【００１８】
この粒子集合体における針状形状とは、平均長軸径と平均短軸径の比率（平均長軸径／平均短軸径）をアスペクト比とした場合、そのアスペクト比が３以上かつ１００以下の範囲内にある形状のことである。
【００１９】
「粒子集合体の製造方法」
本発明の粒子集合体の製造方法の第一の実施形態は、上記の針状形状をなす粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を０．０１質量％以上かつ１質量％以下とする方法である。
【００２０】
工程Ａにおいて、粒子分散液に含まれる上記の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の分散粒径を、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しく、一方、分散粒径が１００ｎｍを超えると、工程Ｂにおける凍結の過程において、粒子が分散した状態で凍結溶媒に取り込まれてしまい、吐き出されて集合体を形成することが困難となるからである。
【００２１】
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、これらの粒子の分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲を維持できる濃度であり、０．０１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい。
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、０．０１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい理由は、含有率が０．０１質量％未満では、粒子集合体の生産性に乏しく、一方、１質量％を超えると、針状形状以外に板状など他の形状が混在し、収率が低下するからである。
【００２２】
溶媒は、固体から気体へ状態変化する昇華工程（工程Ｃ）を経由して、乾燥できるものであれば特に限定されず、工業的には０℃以上かつ５０℃以下、１ａｔｍ以下の範囲にて昇華できるものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、水、もしくは水を主成分とする溶媒であって昇華工程を妨げないものであれば何であってもよい。
【００２３】
工程Ｂでは、粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態として凍結するが、粒子分散液を噴霧して噴霧液体状態としてもよい。
噴霧液体状態とする場合、その液滴の径（液滴径）は、１００ｎｍ以上かつ１００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
粒子分散液の凍結温度は、溶媒が凍結する温度であればよいが、各種形態をなす粒子分散液を−１９６℃以上かつ０℃以下に冷却した冷却固体、冷却溶媒、冷却気体などの冷却物質に曝すことにより凍結する。
【００２５】
工程Ｃでは、工程Ｂにおいて凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する際の圧力は、溶媒の昇華が起これば特に限定されないが、溶媒として水を用いた場合には、常温において昇華が起こる６００Ｐａ以下の真空領域とする。
【００２６】
このようにして得られた粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、針状形状をなしているから、この粒子集合体を焼結するなどして作製された成形体は、緻密な構造をなしているとともに、機械的強度に優れており、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質として好適である。また、この粒子集合体を焼結する際の温度を、従来よりも低くすることができるので、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、一緒に焼結される空気極素材との反応により、固体電解質の性能が劣化することを防止できる。さらに、この粒子集合体を固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、燃料極素材および空気極素材の粒成長を抑制し、燃料極および空気極の性能劣化を抑制することができる。
また、この粒子集合体は、機械的強度に優れているので、微小かつ高強度な酸素センサーや微小工具などの材料としても好適に用いられる。
【００２７】
（２）第二の実施形態
「粒子集合体」
本発明の粒子集合体の第二の実施形態は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、形状異方性を有し、その形状異方性は板状形状をなすものである。
【００２８】
正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子としては、上記の第一の実施形態と同様のものが用いられる。
【００２９】
正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子以外の成分としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物粒子が含まれていてもよい。
【００３０】
この粒子集合体における板状形状とは、板状の略平面部分の平均外径と平均厚みの比率（平均外径／平均厚み）をアスペクト比とした場合、そのアスペクト比が５以上かつ１００００以下の範囲内にある形状のことである。
ここで、平均外径は、板状粒子１００個に対する（最大径＋最小径）／２の値の平均値である。
【００３１】
「粒子集合体の製造方法」
本発明の粒子集合体の製造方法の第二の実施形態は、上記の板状形状をなす粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程ａと、該粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態にて、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程ｃとを有し、前記工程ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下とする方法である。
【００３２】
工程ａにおいて、粒子分散液に含まれる上記の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の分散粒径を、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しく、一方、分散粒径が１００ｎｍを超えると、工程ｂにおける凍結の過程において、粒子が分散した状態で凍結溶媒に取り込まれてしまい、吐き出されて集合体を形成することが困難となるからである。
【００３３】
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、これらの粒子の分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲を維持できる濃度であり、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい。
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい理由は、含有率が１質量％未満では、粒子の含有率が低すぎて、１つの粒子集合体において板状形状を形成するに満たないからであり、一方、７０質量％を超えると、粒子分散液において、分散粒径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下に維持できなくなるからである。
【００３４】
溶媒は、固体から気体へ状態変化する昇華工程（工程ｃ）を経由して、乾燥できるものであれば特に限定されず、工業的には０℃以上かつ５０℃以下、１ａｔｍ以下の範囲にて昇華できるものが好適に用いられ、上記の第一の実施形態と同様のものが用いられる。
【００３５】
工程ｂでは、粒子分散液を流動液体状態または容器に収容した状態として凍結するが、粒子分散液を噴霧して噴霧液体状態としてもよい。
噴霧液体状態とする場合、その液滴の径（液滴径）は、１００ｎｍ以上かつ１００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
粒子分散液の凍結温度は、溶媒が凍結する温度であればよいが、各種形態をなす粒子分散液を−１９６℃以上かつ０℃以下に冷却した冷却固体、冷却溶媒、冷却気体などの冷却物質に曝すことにより凍結する。
【００３７】
工程ｃでは、工程ｂにおいて凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する際の圧力は、溶媒の昇華が起これば特に限定されないが、溶媒として水を用いた場合には、常温において昇華が起こる６００Ｐａ以下の真空領域とする。
【００３８】
このようにして得られた粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、板状形状をなしているから、この粒子集合体を焼結するなどして作製された成形体は、緻密な構造をなしているとともに、機械的強度に優れており、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質として好適である。また、この粒子集合体を焼結する際の温度を、従来よりも低くすることができるので、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、一緒に焼結される空気極素材との反応により、固体電解質の性能が劣化することを防止できる。さらに、この粒子集合体を固体酸化物形燃料電池用の固体電解質の材料とした場合、燃料極素材および空気極素材の粒成長を抑制し、燃料極および空気極の性能劣化を抑制することができる。
また、この粒子集合体は、機械的強度に優れているので、微小かつ高強度な酸素センサーや微小工具などの材料としても好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
「実施例１」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：１０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を容器に入れ、液滴径２ｍｍで液体窒素中に滴下し、−１９６℃にて凍結した。
次いで、凍結したジルコニア分散液を、常温にて、５０Ｐａの真空下で昇華乾燥させ、実施例１の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に、この粒子集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
【００４１】
「実施例２」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：１０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：０．０１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
【００４２】
「実施例３」
ジルコニア分散液を−７０℃に調整したエタノール中に滴下し、−７０℃にて凍結した以外は実施例１と同様にして、実施例３の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
【００４３】
「実施例４」
ジルコニア分散液を−５０℃に調整したエタノール中に滴下し、−５０℃にて凍結した以外は実施例１と同様にして、実施例４の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
【００４４】
「実施例５」
一次粒子径が３ｎｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粒子を水に分散したジルコニア分散液（８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の分散粒径：１５ｎｍ、８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
【００４５】
「比較例１」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：２００ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
【００４６】
「比較例２」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：２０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2010047431.tif 000003
【００４８】
表１の結果から、実施例１〜５の粒子集合体は、針状形状をなしていることが確認された。
一方、比較例１の粒子集合体は球状をなしており、比較例２の粒子集合体は板状をなしていることが確認された。
【００４９】
「実施例６」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：１０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）をガラス製容器に入れ、液滴径２ｍｍで液体窒素中に滴下し、−１９６℃にて凍結した。
次いで、凍結したジルコニア分散液を、常温にて、５０Ｐａの真空下で昇華乾燥させ、実施例６の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
【００５０】
「実施例７」
ジルコニア分散液を−７０℃に調整したエタノール中に滴下し、−７０℃にて凍結した以外は実施例６と同様にして、実施例７の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
【００５１】
「実施例８」
ジルコニア分散液を−５０℃に調整したエタノール中に滴下し、−５０℃にて凍結した以外は実施例６と同様にして、実施例８の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
【００５２】
「実施例９」
一次粒子径が３ｎｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粒子を水に分散したジルコニア分散液（８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の分散粒径：１５ｎｍ、８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の含有率：０．１質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例６と同様にして、実施例９の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
【００５３】
「比較例３」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：２００ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例３の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010047431.tif 000004
【００５５】
表２の結果から、実施例６〜９の粒子集合体は、板状形状をなしていることが確認された。
一方、比較例３の粒子集合体は球状をなしていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施例１の粒子集合体を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１】
2010047431.tif 000005