(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規オキシムエステル化合物およびそれを用いた硬化性組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物およびそれを用いた硬化性組成物。2010037223.tif 000065（式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、水素原子、アリール基、複素環基等であり、Ｒ1乃至Ｒ5のうちいずれか一つは複素環基であり、Ｘはアルキル基等、Ａはアルキル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
2010037223.tif 000056
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちいずれか一つは、置換もしくは未置換の複素環基である。
Ｘは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のスルファモイル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
Ａは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基が、ヘテロ原子を含む環を少なくとも一つ構成要素とする多環性複素環基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基が、ヘテロ原子を含む環を少なくとも一つ構成要素とする三環性複素環基である請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基が、置換もしくは未置換の下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で表される置換基より選ばれてなる複素環基である請求項１ないし３いずれか記載の化合物。
一般式（２）
【化２】
2010037223.tif 000057
一般式（３）
【化３】
2010037223.tif 000058
一般式（４）
【化４】
2010037223.tif 000059
一般式（５）
【化５】
2010037223.tif 000060
一般式（６）
【化６】
2010037223.tif 000061
一般式（７）
【化７】
2010037223.tif 000062
一般式（８）
【化８】
2010037223.tif 000063
一般式（９）
【化９】
2010037223.tif 000064
（式中、Ｘ’は、Ｘで表される置換基と同義である。）
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の化合物を含んでなるラジカル重合開始剤（Ａ）。
【請求項６】
請求項５記載のラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物。
【請求項７】
さらに増感剤（Ｃ）を含んでなる請求項６記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なオキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に確実に重合させ、例えば成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種のオキシムエステル化合物が光開始剤として機能することは公知である（非特許文献１、特許文献１，２参照）。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α−ケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献３参照）。また、ある種のα，α’−ジケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献４〜８参照）。また、ある種のｏ−アシルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献９〜１１参照）。近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められ、活発な研究がなされてきた結果、目覚しい進歩が見られるが、それでもなお、さらなる感度の向上が生産性の向上やプロセスの対応に及ぼす影響は計り知れない。また、一方で感度以外にも、溶解性、低黄変性、現像性などの多種多様な機能を併せ持ち、なおかつ低コストな開始剤が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】European polymer Journal, 1970, 6, 933−943
【特許文献１】米国特許第３，５５８，３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２５５，５１３号明細書
【特許文献３】特開平７−１４０，６５８号公報
【特許文献４】米国特許第５，０１９，４８２号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１８４，０５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７３，２５９号公報
【特許文献７】特開昭６２−２８６，９６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２０１，８５９号公報
【特許文献９】特開２００１−２３３，８４２号公報
【特許文献１０】特開２０００−８０，０６８号公報
【特許文献１１】特表２００４−５３４，７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規オキシムエステル化合物およびそれを用いた硬化性組成物を提案することにある。さらに感度だけではなく作業時の負荷を低減すべく、低臭気性かつ高溶解性を併せ持ち、なおかつ経時安定性に優れたラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。
【０００６】
一般式（１）
【化１】
2010037223.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちいずれか一つは、置換もしくは未置換の複素環基である。
【０００８】
Ｘは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のスルファモイル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
【０００９】
Ａは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基が、ヘテロ原子を含む環を少なくとも一つ構成要素とする多環性複素環基である上記化合物に関する。
【００１１】
また、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基が、ヘテロ原子を含む環を少なくとも一つ構成要素とする三環性複素環基である上記化合物に関する。
【００１２】
また、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基が、置換もしくは未置換の下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で表される置換基より選ばれてなる複素環基である上記化合物に関する。
【００１３】
一般式（２）
【化２】
2010037223.tif 000003
【００１４】
一般式（３）
【化３】
2010037223.tif 000004
【００１５】
一般式（４）
【化４】
2010037223.tif 000005
【００１６】
一般式（５）
【化５】
2010037223.tif 000006
【００１７】
一般式（６）
【化６】
2010037223.tif 000007
【００１８】
一般式（７）
【化７】
2010037223.tif 000008
【００１９】
一般式（８）
【化８】
2010037223.tif 000009
【００２０】
一般式（９）
【化９】
2010037223.tif 000010
【００２１】
（式中、Ｘ’は、Ｘで表される置換基と同義である。）
【００２２】
また、本発明は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤（Ａ）に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、さらに増感剤（Ｃ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の化合物は、クロモフォアのフェニル基上に複素環基が置換していることを特徴とするα，α’−ジケトオキシムエステル化合物であり、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。また、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いることで、良好な特性を持った硬化性組成物を提供することができ、例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず初めに、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は、一般式（１）で表されるように、３−位フェニル基上に複素環基が置換していることが特徴である。
【００２７】
ここで、本発明における複素環基には、芳香族・脂肪族のいずれも含まれ、ヘテロ原子を含む単環の複素環基、またはヘテロ原子を含む環を少なくとも一つ構成要素とする多環性複素環基を示す。以下、特に説明がない限り、複素環は上述のように定義されるものとする。
【００２８】
さらに、本発明における多環性とは、複数個の環が縮合した化合物を示し、三環性とは３つの環が縮合した化合物を示す。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の一つは、置換もしくは未置換の複素環基である。
【００３０】
置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
置換もしくは未置換の複素環基の具体例としては以下に示す複素環基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１０】
2010037223.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2010037223.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2010037223.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2010037223.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2010037223.tif 000015
【００３７】
置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体例としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
置換基もしくは未置換のアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体例としては、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、炭素数１から１８のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、炭素数３〜１８の複素環オキシ基が好ましく、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８のアルキルスルファニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、デシルスルファニル基、ドデシルスルファニル基、オクタデシルスルファニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
置換もしくは未置換のアリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８のアリールスルファニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、９−アンスリルスルファニル基、９−フェナントリルスルファニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
置換基もしくは未置換のアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４５】
置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４６】
置換もしくは未置換のアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体例としては、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
置換もしくは未置換のアシル基としては、炭素数１から１８のアシル基が好ましく、具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
さらに、前述した置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００４９】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）中の置換基Ｘは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のスルファモイル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換の複素環基が挙げられる。
【００５１】
置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００５２】
置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００５３】
置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体例としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００５４】
置換もしくは未置換のアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体例としては、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００５５】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメトキシ基、アミノカルボニルメトキシ基、Ｎ, Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメトキシ基、Ｎ− メチルアミノカルボニルメトキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメトキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメトキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメトキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメトキシ基等が挙げられる。
【００５６】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、炭素数３〜１８の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
置換もしくは未置換のアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００６０】
置換もしくは未置換のアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００６１】
置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６２】
置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６３】
置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６４】
置換もしくは未置換のアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００６５】
置換もしくは未置換のアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００６６】
置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
置換もしくは未置換のカルバモイル基としては、炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００６８】
置換もしくは未置換のスルファモイル基としては、炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００６９】
置換もしくは未置換のアミノ基としては、炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体例としては、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００７０】
置換もしくは未置換のホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体例としては、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２,４,６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００７１】
置換もしくは未置換の複素環基としては、炭素数３〜１８の複素環が好ましく、具体例としては、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００７２】
さらに、前述した置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のスルファモイル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００７３】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ− ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１）中の置換基Ａは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基が挙げられる。
【００７５】
ここで、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基は、前述した置換基Ｘにおける置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基と同義である。
【００７６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基において、好ましくは多環性複素環基であり、より好ましくは三環性複素環基である。
【００７７】
さらに、特に好ましい三環性複素環基として、以下に示す複素環基が挙げられる。
【００７８】
【化１５】
2010037223.tif 000016
【００７９】
Ｘ’はＸで表される置換基と同義であり、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
前述した複素環基が有しても良い置換基のうち、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアシル基であり、具体的には、アセチル基、エチニル基、フラニル基、テノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
これらの複素環基によりＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5における複素環基が置換されている場合、光重合開始剤（Ａ）として用いると、より少ない光の照射量で化合物が分解し、効率よくラジカルを発生するようになるほか、吸収特性や、樹脂・溶剤との相溶性や、経時安定性の向上などにおいても優れるため好ましいが、現在のところその詳細な理由については明らかではない。
【００８２】
また、置換基Ｘにおいて、好ましくは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のホスフィニル基、置換もしくは未置換の複素環基等が挙げられ、より好ましくは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、フラニル基、チエニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８３】
また、置換基Ａにおいて、好ましくは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メチルスルファニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、４−メトキシナフチル基等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
以上述べた本発明の化合物の具体例を表１に示すが、本発明の化合物の構造はそれらに限定されるものではない。
【００８５】
表１
【表１】
2010037223.tif 000017
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表１】
2010037223.tif 000021
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表１】
2010037223.tif 000041
【０１１０】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１０）で表される１，３−ジケトン化合物を前駆体とする。以下、特に理がない限り“前駆体”とは１，３−ジケトン化合物のことを示す。
【０１１１】
一般式（１０）
【化１６】
2010037223.tif 000042
【０１１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5および、Ａは一般式（１）と同義である。）
【０１１３】
一般式（１）で表される化合物を合成する際の中間体は、下記一般式（１１）で表されるようなオキシムである。以下、特に理がない限り“中間体”とは、オキシム化合物のことを示す。
【０１１４】
一般式（１１）
【化１７】
2010037223.tif 000043
【０１１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5および、Ａは一般式（１）と同義である。）
【０１１６】
一般式（１１）で表されるオキシムは、一般式（１０）で表される１，３−ジケトン化合物を前駆体として、例えばOrg. React., 7, <1953>, 327や、日本化学会編、第４版  実験化学講座、第１４巻、１３１６頁（丸善）に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト（例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。
【０１１７】
最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。反応条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI、pp 840、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363、J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033、J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590、J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【０１１８】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１１）で表されるオキシムを中間体として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
【０１１９】
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
【０１２０】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、（Ｚ）又は（Ｅ）で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式（１）の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
【０１２１】
本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、元素分析値、および1Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
【０１２２】
次に、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いる場合を説明する。
【０１２３】
従来公知のα，α’−ジケトオキシムエステル化合物の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、フェニル基上に複素環基を導入することにより近紫外から可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら近紫外から可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能となっている。
【０１２４】
さらに、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、従来公知のα，α’−ジケトオキシムエステル化合物よりも、経時安定性に優れている。経時安定性が悪いと保存に工夫をなさねばならない（低温保存、窒素・アルゴン雰囲気下保存、溶液保存不可）。そのような開始剤は例え感度に優れていてもハンドリング性の悪い開始剤と言える。しかしながら溶解性に優れる本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）はそのような問題が生じることはない。
【０１２５】
また、さらに上述したとおり、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）中の３−位フェニル基上に一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で表される置換基のいずれかを導入すると、上述した、吸収特性・感度・経時安定性がさらに向上する他、溶解性・現像性・臭気性などにおいても向上が見られる。現在のところ詳細な理由については明らかではないが、複素環基の電子的な寄与が化合物に対して良好な効果をもたらしていると考えられる。
【０１２６】
次に、本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【０１２７】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【０１２９】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１から６０重量部であり、好ましくは０．０１から３０重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
【０１３０】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤（Ｃ）を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添加が好ましい。
【０１３１】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明のラジカル重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
本発明のラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１から６０重量部であり、好ましくは０．０１から３０重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
【０１３３】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１３４】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１３５】
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【０１３６】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
【０１３９】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（MACROMOLECULES）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（J.IMAG.SCI.）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（COORDINATION CHEMISTRY REVIEW）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報ならびに特開昭６３−２６４５６０号公報記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１４０】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【０１４１】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１４２】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１４３】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【０１４４】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１４５】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１４６】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１４７】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０１４９】
実施例および比較例に用いた化合物を表２に示す。
【０１５０】
表２
【表２】
2010037223.tif 000044
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
合成例
実施例１：化合物（１）の合成
化合物（１）の前駆体と、テトラヒドロフラン９００ｍｌと濃塩酸４５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル２２．８ｇ（２２０．６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、化合物（１）の中間体９０．６ｇを得た（収率９５．０％）。
【０１５８】
次に、化合物（１）の中間体をベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸９．５ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１）を３９．７ｇを得た（収率９１．８％）。
【０１５９】
実施例２：化合物（２）の合成
化合物（２）の前駆体５０．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１１．９ｇ（１１５．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、化合物（２）の中間体ｇを得た（収率９３．４％）。
【０１６０】
次に、化合物（２）の中間体２５．０ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１８．１ｇ（１７８ｍｍｏｌ）とプロピオニルクロライド１６．５ｇ（１７８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水６００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロエタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（２）を２６．２ｇを得た（収率９５．４％）。
【０１６１】
実施例３〜１４：化合物（３）〜（１４）の合成
それぞれ対応する前駆体に対して、上述した実施例１と同様の方法により、本発明の化合物（３）〜（１４）を得ることができた。
【０１６２】
実施例１５〜１９：化合物（１５）〜（１９）の合成
それぞれ対応する前駆体に対して、実施例２におけるベンゾイルクロリドをプロピオニルクロリドに置き変えた以外は、実施例（１）と同様の方法により、本発明の化合物（１５）〜（１９）を得ることができた。
【０１６３】
実施例２２、２１：化合物（２０）、（２１）の合成
それぞれ対応する前駆体に対して、上述した実施例２と同様の方法により、本発明の化合物である（２０）、（２１）を得ることができた。
【０１６４】
実施例２２、２３、２４：化合物（２２）、（２３）、（２４）の合成
それぞれ対応する前駆体に対して、上述した実施例（１）〜（２１）を応用することにより、本発明の化合物（２２）、（２３）、（２４）を得ることができた。
【０１６５】
上記実施例１〜２３で合成した本発明の化合物の元素分析の結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
次に、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いる応用例について説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０１６９】
実施例２５〜４７、比較例１〜３
＜硬化性試験１＞
ラジカル重合開始剤（Ａ）として表４に示すラジカル重合開始剤を７重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を配合し、塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９．０ｍＷ／ｃｍ2）を照射を行なった。照射時間が２０秒の場合において綿布でこすり、硬化物の傷の有無を確認した結果を表４に示す。
○：傷なし
×：傷あり
【０１７０】
表４
【表４】
2010037223.tif 000053
【０１７１】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合組成物（実施例２５〜４７）は、公知のα，α’−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合（比較例１〜３）よりも、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。すなわち、本発明の一般式（１）で表されるように、３位フェニル基上に複素環基が置換することを特徴とするα，α’−ジケトオキシムエステル化合物を、ラジカル重合開始剤（Ａ）として用いることにより、高感度化が可能となっている。
【０１７２】
実施例４８〜５５、比較例４、５
＜硬化性試験２＞
ラジカル重合開始剤（Ａ）として表５に示すラジカル重合開始剤を５重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、増感剤（Ｃ）を０または１重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を配合し、塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９．０ｍＷ／ｃｍ2）を照射を行なった。まず照射時間が２５秒の場合において綿布でこすり、傷がつかなかったものは終了した。傷が確認されたものは、同条件で塗光膜を作製し、同条件下で照射時間を３５秒に延ばして硬化物の傷の有無を確認した結果を表５に示す。
○：傷なし。
△：わずかにかすり傷が確認される。
×：明らかに傷が確認される。
【０１７３】
表５
【表５】
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【０１７４】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合組成物（実施例４８〜５５）は、増感剤（Ｃ）を用いなくても高感度なラジカル重合開始剤であるが、増感剤（Ｃ）を併用することによりさらなる高感度化が可能である。一方、公知のα，α’−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合は、増感剤（Ｃ）を併用しても十分な硬化性を示すには至らないことが明らかとなった（比較例４、５）。
【０１７５】
実施例５６〜６７、比較例６、７
＜保存安定性試験＞
ラジカル重合開始剤（Ａ）として表６に示すラジカル重合開始剤を７重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を配合した。この重合性組成物溶液を、暗所、４０℃にて４週間保存を行った。この時点（経時Ａとする）で重合性組成物溶液のゲル化の有無を確認した。この時点でゲル化が見られたサンプルは試験終了とした。同じサンプルをさらに６０℃で３週間保存を行なった後（経時Ｂとする）、再びこの重合性組成物溶液のゲル化の有無により保存安定性を評価した結果を表６に示す。
○：保存安定性良好（保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。）
×：保存安定性不良（ゲル化が確認された。）。
―：試験実施せず
【０１７６】
表６
【表６】
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【０１７７】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合性組成物（実施例５６〜６７）は、４０℃、４週間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。一方、公知のα，α’−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤（Ａ）として用いた場合は、４０℃、４週間の保存条件下においてゲル化が認められた（比較例６、７）。すなわち、本発明の一般式（１）で表される化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いることにより、公知のα，α’−ジケトオキシムエステルをラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合組成物よりも保存安定性の向上が可能となっている。
【０１７８】
さらに、一般式（１）中の３−位フェニル基上に一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）のいずれかから選ばれてなる置換基が導入された本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合性組成物（実施例５７、６３〜６７）は、さらに６０℃、３週間に保存条件下においてもゲル化が認められなかった。すなわち、本発明の一般式一般式（１）中の３−位フェニル基上に一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）のいずれかから選ばれてなる置換基が導入されることによりさらなる保存安定性の向上が可能となっている。