(57)【要約】      （修正有）【課題】微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物等を提供する。【解決手段】本感放射線性組成物は、酸解離性基含有重合体（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有するものであって、前記重合体（Ａ）として、下式で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する。2010047668.tif 000049〔Ｘは置換若しくは非置換のメチレン基、炭素数２〜２５の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００であることを特徴とする重合体。
【化１】
2010047668.tif 000043
〔一般式（１）において、Ｒは、それぞれ、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基、Ｘは置換若しくは非置換のメチレン基、炭素数２〜２５の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の重合体。
【化２】
2010047668.tif 000044
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を更に含む請求項１又は２に記載の重合体。
【化３】
2010047668.tif 000045
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜３の整数を表す。〕
【化４】
2010047668.tif 000046
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基、ｋは１〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。〕
【化５】
2010047668.tif 000047
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。〕
【請求項４】
酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項５】
下記一般式（Ｍ−１）で表されることを特徴とする単量体。
【化６】
2010047668.tif 000048
〔一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基、Ｚは置換若しくは非置換のメチレン基、炭素数２〜２５の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びこの重合体を酸解離性基含有重合体として用いる感放射線性組成物並びに単量体に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性組成物及び重合体並びに単量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
更に、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物及び重合体並びに単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００であることを特徴とする重合体。
【化１】
2010047668.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒは、それぞれ、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基、Ｘは置換若しくは非置換のメチレン基、炭素数２〜２５の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表す。〕
［２］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の重合体。
【化２】
2010047668.tif 000003
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。〕
［３］下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を更に含む前記［１］又は［２］に記載の重合体。
【化３】
2010047668.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜３の整数を表す。〕
【化４】
2010047668.tif 000005
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基、ｋは１〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。〕
【化５】
2010047668.tif 000006
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。〕
［４］酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。
［５］下記一般式（Ｍ−１）で表されることを特徴とする単量体。
【化６】
2010047668.tif 000007
〔一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基、Ｚは置換若しくは非置換のメチレン基、炭素数２〜２５の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表す。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
また、本発明の重合体は、酸解離性基含有重合体として用いることにより、前記感放射線性組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］重合体
本発明における重合体〔以下、「重合体（Ｉ）」という〕は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」という〕を含むことを特徴とする。
この重合体（Ｉ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体であって、感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として好適に使用することができる。
【００１２】
【化７】
2010047668.tif 000008
〔一般式（１）において、Ｒは、それぞれ、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基、Ｘは置換若しくは非置換のメチレン基、炭素数２〜２５の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表す。〕
【００１３】
前記一般式（１）のＲにおけるアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８である。具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、このアルキル基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。尚、２つのＲは、同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。
【００１４】
前記一般式（１）のＲ２におけるアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８である。具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、このアルキル基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、前記Ｒ２の炭素数５〜２５の脂環式基における脂環部は、単環であってもよいし、多環であってもよい。更には、有橋式であってもよい。具体的な脂環構造としては、下記の（ａ−１）〜（ａ−５０）等の構造を挙げることができる。
【００１６】
【化８】
2010047668.tif 000009
【００１７】
【化９】
2010047668.tif 000010
【００１８】
【化１０】
2010047668.tif 000011
【００１９】
【化１１】
2010047668.tif 000012
【００２０】
【化１２】
2010047668.tif 000013
【００２１】
【化１３】
2010047668.tif 000014
【００２２】
また、前記脂環式基の炭素数は５〜２５であり、好ましくは６〜２０、より好ましくは７〜１５である。
これらの脂環式基のなかでも、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基が好ましい。特に、炭素数７〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。
尚、前記脂環式基は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記Ｒ２の炭素数６〜２２のアリール基の具体的な構造としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造を挙げることができる。尚、このアリール基は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２４】
【化１４】
2010047668.tif 000015
【００２５】
前記一般式（１）におけるＸの炭素数２〜２５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
また、前記Ｘにおける炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基の脂環構造としては、例えば、前記（ａ−１）〜（ａ−５０）の構造等が好ましい。これらのなかでも、前記（ａ−４８）の構造が特に好ましい。
前記Ｘのなかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、前記（ａ−４８）の構造が特に好ましい。
尚、このＸのメチレン基及びアルキレン基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明の重合体（Ｉ）においては、前記繰り返し単位（１）が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−１）」という。〕であるものとすることができる。
【００２７】
【化１５】
2010047668.tif 000016
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。〕
【００２８】
前記一般式（１−１）のＲ３における具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、このアルキル基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記Ｒ３の炭素数３〜２５の脂環式基については、前記一般式（１）におけるＲ２の脂環式基の説明をそのまま適用することができる。
更に、前記Ｒ３の炭素数６〜２２のアリール基については、前記一般式（１）におけるＲ２のアリール基の説明をそのまま適用することができる。
【００２９】
また、前記繰り返し単位（１）は、例えば、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００３０】
【化１６】
2010047668.tif 000017
〔一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、炭素数３〜２５の脂環式基、又は炭素数６〜２２のアリール基、Ｚは置換若しくは非置換のメチレン基、炭素数２〜２５の置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表す。〕
【００３１】
前記一般式（Ｍ−１）におけるＲ１１及びＺについては、それぞれ、前記一般式（１）におけるＲ２及びＸの説明をそのまま適用することができる。
【００３２】
一般式（Ｍ−１）で表される単量体は、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオールと、シクロヘキシルイソシアネートとの反応により、ウレタン結合を有する三級アルコール化合物を合成した後、得られたウレタン結合を有する三級アルコール化合物と、メタクリル酸クロライドとの反応により製造することができる。
【００３３】
また、本発明の重合体（Ｉ）は、前記繰り返し単位（１）のみにより構成されていてもよいが、この繰り返し単位（１）以外に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」という。〕、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」という。〕、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含むものとすることができる。
【００３４】
【化１７】
2010047668.tif 000018
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜３の整数を表す。〕
【００３５】
【化１８】
2010047668.tif 000019
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基、ｋは１〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。〕
【００３６】
【化１９】
2010047668.tif 000020
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。〕
【００３７】
前記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｉは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（２）におけるｊは、０〜３の整数であり、０〜２であることがより好ましい。
【００３８】
また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）の具体例としては、下式（２−１）〜（２−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（２）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（２）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３９】
【化２０】
2010047668.tif 000021
【００４０】
前記一般式（３）におけるＲ７の１価の有機基については、前記Ｒ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（３）におけるｋは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（３）におけるｌは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００４１】
また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）の具体例としては、下式（３−１）及び（３−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（３）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（３）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４２】
【化２１】
2010047668.tif 000022
【００４３】
前記一般式（４）におけるＲ９の１価の有機基については、前記Ｒ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（４）におけるｍは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（４）におけるｎは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００４４】
また、前記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）の具体例としては、下式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（４）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（４）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４５】
【化２２】
2010047668.tif 000023
【００４６】
前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。更には、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成することができる。
【００４７】
また、前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）及び（４−２）で表される各繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）及び（４−２）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が好ましい。
【００４８】
また、本発明の重合体（Ｉ）は、前記繰り返し単位（１）〜（４）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう。）、酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００４９】
前記非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｂ−１）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
尚、前記繰り返し単位（５）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（５）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
【化２３】
2010047668.tif 000024
【００５１】
また、前記酸解離性化合物としては、例えば、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化２４】
2010047668.tif 000025
【００５３】
前記一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）において、各Ｒ１２は互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、各Ｒ１３は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
【００５４】
一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）のＲ１３における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。
これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００５５】
また、前記Ｒ１３における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５６】
また、前記繰り返し単位（６）の好ましい具体例としては、下記一般式（６−１）〜（６−８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００５７】
【化２５】
2010047668.tif 000026
〔一般式（６−１）〜（６−８）において、Ｒ１４は互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ１５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００５８】
尚、前記繰り返し単位（６）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（６）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５９】
本発明の重合体（Ｉ）における前記繰り返し単位（１）の含有量は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜９０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％である。この含有量が９０モル％を超える場合には、重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスを悪化させるおそれがある。
また、前記繰り返し単位（２）〜（４）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。この含有量の合計が９５モル％を超える場合には、重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスが悪化することがある。
更に、前記繰り返し単位（１）〜（４）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有量の合計が１０モル％以上である場合には、重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【００６０】
また、前記繰り返し単位（５）の含有量は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常６０モル％以下であり、好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が６０モル％以下である場合には、この重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
更に、前記繰り返し単位（６）の含有量は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常７０モル％以下であり、好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が７０モル％以下である場合には、この重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
また、前記繰り返し単位（５）及び（６）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、８０モル％以下であり、好ましくは０〜６０モル％である。この含有量が８０モル％以下である場合には、この重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
【００６１】
本発明における重合体（Ｉ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、前記繰り返し単位（２）〜（４）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（Ｉ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【００６２】
前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、前記化合物（Ｍ−１）等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
【００６３】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、及び過酸化水素等が挙げられる。
尚、この重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【００６４】
前記ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０〜２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、より好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００６５】
また、前記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、前記化合物（Ｍ−１）等の必要な単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより実施することができる。
【００６６】
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
【００６７】
前記アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００６８】
尚、前記重合体（Ｉ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００６９】
また、重合体（Ｉ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合において、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；或いはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩等が挙げられる。
更に、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００７０】
また、前記重合や前記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００７１】
前記重合体（Ｉ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、３０００〜１０００００であり、より好ましくは３０００〜６００００、更に好ましくは４０００〜４００００である。
また、重合体（Ｉ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【００７２】
［２］感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【００７３】
［２−１］酸解離性基含有重合体
前記酸解離性基含有重合体は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって、且つ酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
また、この重合体（Ａ）については、前述の重合体（Ｉ）の説明をそのまま適用することができる。
【００７４】
本発明の感放射線性組成物は、酸解離性基を有する化合物〔前記重合体（Ａ）〕を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであり、及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【００７５】
［２−２］感放射線性酸発生剤
前記酸発生剤（Ｂ）は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性組成物に電子線や放射線等を照射したときに、感放射線性組成物内で酸を発生する物質である。そして、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、既に上述した重合体中の酸解離性基が解離することになる。
【００７６】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。尚、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；
【００７８】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００７９】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【００８０】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００８１】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８２】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
【００８３】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【００８４】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【００８５】
下記式（２ｘ−１）〜（２ｘ−２７）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８６】
【化２６】
2010047668.tif 000027
【００８７】
【化２７】
2010047668.tif 000028
【００８８】
【化２８】
2010047668.tif 000029
【００８９】
【化２９】
2010047668.tif 000030
【００９０】
【化３０】
2010047668.tif 000031
【００９１】
【化３１】
2010047668.tif 000032
【００９２】
【化３２】
2010047668.tif 000033
【００９３】
【化３３】
2010047668.tif 000034
【００９４】
これらのオニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００９５】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；前記式（２ｘ−１３）、（２ｘ−１６）、（２ｘ−１７）、（２ｘ−１８）、（２ｘ−１９）、（２ｘ−２０）、（２ｘ−２７）で表される化合物が好ましい。
【００９６】
前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらのジアゾメタン化合物のなかでも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００９７】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
【００９８】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【００９９】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１００】
これらのスルホンイミド化合物のなかでも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。
【０１０１】
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。この酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が５０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１０２】
［２−３］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう）を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
【０１０３】
前記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、含窒素有機化合物や感光性塩基性化合物を用いることが好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
【化３４】
2010047668.tif 000035
〔一般式（７）において、各Ｒ１６は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。〕
【０１０５】
前記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【０１０６】
前記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１０７】
前記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１０８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１０９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１１０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１１１】
また、前記感光性塩基性化合物は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度をより向上させることができる。
【０１１２】
前記感光性塩基性化合物の種類は、前記性質を有する限り特に限定されない。具体的には、例えば、下記一般式（８−１）や（８−２）で表される化合物等を好適に用いることができる。
【０１１３】
【化３５】
2010047668.tif 000036
〔一般式（８−１）及び（８−２）において、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基であり、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２２Ｏ−、又はＲ２２ＣＯＯ−であり、Ｒ２２は１価の有機基である。〕
【０１１４】
前記一般式（８−１）及び（８−２）におけるＲ１７〜Ｒ２１の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、前記Ｒ１７〜Ｒ２１における置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、前前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５０）の構造等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
更に、前記Ｒ１７〜Ｒ２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１１５】
これらのなかでも、前記Ｒ１７〜Ｒ２１は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。尚、前記式（８−１）において、Ｒ１７〜Ｒ１９は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。また、前記式（８−２）において、Ｒ２０及びＲ２１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１６】
前記一般式（８−１）及び（８−２）における各Ｚ−は、それぞれ、ＯＨ−、Ｒ２２Ｏ−、又はＲ２２ＣＯＯ−である。
前記Ｒ２２の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
特に、前記Ｚ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式で表される化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）であることが好ましい。
【０１１７】
【化３６】
2010047668.tif 000037
【０１１８】
また、前記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物〔前記一般式（８−１）で表される化合物〕であって、そのアニオン部（Ｚ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、前記化合物（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）であるもの等が挙げられる。
【０１１９】
尚、前記酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量が１５質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１２１】
［２−４］その他の成分
本発明の感放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散制御剤（Ｃ）を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として溶剤を更に含有することが好ましい。
また、本発明の感放射線性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
【０１２２】
前記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２３】
本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量％となる量、更に好ましくは１〜２０質量％となる量である。
【０１２４】
また、本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。
そして、本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、及び必要によりその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１２５】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【０１２６】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、増感剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１２７】
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
【０１２８】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
また、脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この脂環族添加剤の配合量が２０質量部を超えると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１３０】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１３１】
［３］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が脱離し、重合体がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１３２】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０１３３】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１３４】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
【０１３５】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１３６】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１３７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。
【０１４０】
［１］単量体の合成
<実施例１>
３−メチル−１，３−ブタンジオール４１．７ｇ、シクロヘキシルイソシアネート２５．３ｇ、及び４−ジメチルアミノピリジン１．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させた後、５０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄後、有機層を減圧留去し、白色固体を回収した。得られた固体を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、再結晶を行なうことにより、ウレタン結合を有する三級アルコール化合物を得た（収率；６０％）。
次いで、得られたウレタン結合を有する三級アルコール化合物３６．４ｇ、メタクリル酸クロライド２０．０ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２１．４ｇをＴＨＦに溶解させた後、５０℃、４時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なうことにより、目的とする化合物を得た（収率７０％）。
【０１４１】
尚、得られた化合物の構造確認を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００型」）で行った。この結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８０〜２．１０（ｍ，１８．０Ｈ）、３．００〜３．２０（１．０Ｈ）、３．８０〜４．１０（ｔ，２．０Ｈ）、５．６０〜６．００（２．０Ｈ）、６．５０〜７．００（１.０Ｈ）
【０１４２】
前記１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を化合物（Ｍ−１−１）とする。
【０１４３】
【化３７】
2010047668.tif 000038
【０１４４】
［２］重合体の合成
<実施例２>
ｐ−アセトキシスチレン１１２ｇ、実施例１で得られた化合物（Ｍ−１−１）８８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）６ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１００００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更に、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン２２０ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が７０：３０の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−１）とする。
【０１４５】
尚、本実施例におけるＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【０１４６】
［３］感放射線性組成物の調製
<実施例３〜５>
表１に示す仕込み量にて、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例３〜５の各組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。
尚、前記（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）重合体
（Ａ−１）：実施例２で得られた前記重合体（Ａ−１）
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート
（Ｂ−３）：下記式（２ｘ−１６）で表される化合物
【化３８】
2010047668.tif 000039
【０１４７】
（Ｃ）酸拡散制御剤
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４８】
【表１】
2010047668.tif 000040
【０１４９】
<比較例１〜３>
（１）重合体（Ａ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１２４ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（単量体）７６ｇ、ＡＩＢＮ７ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１００００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更に、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン２００ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が７０：３０の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−２）とする。
【０１５０】
【化３９】
2010047668.tif 000041
【０１５１】
（２）感放射線性組成物の調製
表１に示す仕込み量にて、（Ａ）重合体［前記重合体（Ａ−２）］、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、比較例１〜３の組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。
尚、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤及び（Ｄ）溶剤の詳細は、前述の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）と同様である。
【０１５２】
［４］感放射線性組成物の評価
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例３〜５及び比較例１〜３の各感放射線性組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価を行った。実施例３〜５及び比較例１〜３の各感放射線性組成物の評価結果を表２に示す。
【０１５３】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【０１５４】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【０１５５】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０１５６】
【表２】
2010047668.tif 000042
【０１５７】
表２によれば、実施例２で得られた重合体（Ａ−１）を含有する実施例３〜５の各感放射線性組成物は、重合体（Ａ−２）を含有する比較例１〜３の各感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の感放射線性組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。
【図１】
2010047668.tif 000050
【図２】
2010047668.tif 000051