(57)【要約】      （修正有）【課題】導体との密着性が良く、高温高速焼付けしても外観の良好な、絶縁塗料および絶縁電線を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂が有機溶剤に溶解された絶縁塗料であって、前記有機溶剤中に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが含有されていることを特徴とする。また、上記絶縁塗料において、前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を２００００以上かつ３００００以下とすることができる。有機溶剤中に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが含有されていることで、焼付炉内で溶剤が蒸発する線温と推定される５０〜１２０℃温度領域では、絶縁塗料の溶剤蒸発速度が従来品の絶縁材料より遅く、これによって塗料皮膜の表面硬化が著しく妨げられることにより、発泡およびシワの無い平滑な絶縁皮膜が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂が有機溶剤に溶解された絶縁塗料であって、
前記有機溶剤中に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが含有されていることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が２００００以上かつ３００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、
（ｉ）アルコキシ化メラミン樹脂５〜２０重量部、
（ｉｉ）トリアルキルアミン０．０５〜１．０重量部、または、
（ｉｉｉ）トリアルキルアミン０．０５〜１．０重量部およびアルコキシ化メラミン樹脂５〜２０重量部、
が更に含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
前記１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの前記有機溶剤中の含有量が１０質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁塗料が導体上に又は他の絶縁層を介して塗布焼付けされた絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料および絶縁電線に関するものである。特に、ポリアミドイミド系絶縁塗料およびその絶縁塗料が導体上に塗布焼付けされて成るポリアミドイミド系絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁塗料を導体上に塗布焼付した絶縁電線は各種の電気機器に組み込まれたコイルの用途に大量に使用されている。電気絶縁塗料は各種の用途、要求性能によって耐熱温度が１０５℃〜２５０℃等の耐熱クラスに分かれており、中でもポリアミドイミド系絶縁塗料は優れた耐熱性、機械的特性、耐冷媒性を有しており、近年耐熱温度が１８０〜２００℃以上の耐熱クラスのモータに広く使用されるようになってきている。また、ポリアミドイミド系絶縁塗料を塗布焼付けした絶縁電線の生産合理化のため絶縁塗料には焼付け工程の生産合理化に対応した高温、高速焼付け性が強く要求されるようになってきている。
【０００３】
しかし、従来のポリアミドイミド系絶縁塗料は、耐熱グレードが１５５〜１８０℃の耐熱クラスのポリエステル系絶縁塗料およびポリエステルイミド系絶縁塗料に比べ、高温高速焼付け性で劣り、絶縁皮膜の仕上げ外観において発泡やシワなどの異常が出やすいという欠点があった。特に、導体との密着性を改良したポリアミドイミド系絶縁塗料は高温高速焼付けが困難であり、焼付け工程において、シワ不良を防止するために低温低速とし、１回当たりの塗布量を少なくし、塗装回数を増やして絶縁電線を製造するなど、コスト面において不利な条件での製造を余儀なくされている。
【０００４】
以上のような問題において、焼付け時の発泡は、ポリアミドイミド樹脂の硬化反応時に発生する炭酸ガスの発生と焼付け時の溶剤蒸発挙動に依存している。また、皮膜のシワは硬化反応の速度に依存している。
【０００５】
そこで、特許文献１では、炭酸ガスの発生を少なくして皮膜の泡を防止するために、ポリアミドイミド樹脂に特定のエポキシ樹脂を配合することが記載されている。これによりポリアミドイミド樹脂の末端イソシアネート基とエポキシ環が優先的に反応することで本来のアミドイミド樹脂の硬化反応である末端カルボキシル基と末端イソシアネート基およびアミド基とカルボキシル基の反応が弱められるため、発泡が抑えられる。また、特許文献１の類似提案として、特許文献２には、ポリアミドイミド絶縁塗料中にエポキシ当量４００以下のエポキシ樹脂を配合することで高速焼付け時の発泡を抑え電線特性も低下しないことが記載されている。
【０００６】
特許文献３では、硬化反応速度の調節により皮膜のシワを防止するために、ポリアミドイミド絶縁塗料中に特定元素の金属塩を配合する提案がなされている。これは有機溶剤としてフェノール系溶媒（代表例クレゾール）を使用しているため、ポリアミドイミド樹脂の末端イソシアネート基による硬化反応が非プロトン系溶剤（代表例Ｎ−メチル−２−ピロリドン）使用の場合よりも起こりにくいという欠点を改善するための提案である。この提案によれば、金属塩がフェノール系溶媒で安定化されている末端イソシアネート基を活性化させる触媒の役目を果たし、硬化速度を向上させることにより皮膜のシワ、荒れは無くなる。
【０００７】
また、特許文献４には、溶剤蒸発速度を調整することで皮膜の泡を防止するために、絶縁塗料中に特定の高沸点炭化水素を配合することが記載されており、これにより、溶剤蒸発過程で高沸点溶剤が残留することで皮膜表面硬化が抑えられて発泡が減少する。
【０００８】
【特許文献１】特開平05-339522号公報
【特許文献２】特開平07-216058号公報
【特許文献３】特開昭55-139451号公報
【特許文献４】特開昭57-096063号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１、２に記載されている技術では、焼付け後の絶縁皮膜の耐熱性が従来のポリアミドイミド絶縁塗料より劣り、特に絶縁電線の軟化特性が低下するという問題があった。また、特許文献３の技術では、金属塩の種類によってはポリアミドイミド樹脂と反応し絶縁塗料の粘度が上昇するので焼付け作業性が低下するという問題があり、特許文献４の技術をポリアミドイミド樹脂に適用した場合には、樹脂との相溶性が低いため配合量が制限され、かつ、塗装時の樹脂の流動性が低いため本来の効果である表面硬化防止を発揮できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みて為されたもので、その目的は、導体との密着性が良く、高温高速焼付けしても外観の良好な、絶縁塗料および絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有する有機溶剤にポリアミドイミド樹脂が溶解されたことを特徴とする絶縁塗料を提供する。
【００１２】
上記絶縁塗料において、前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を２００００以上かつ３００００以下とすることができる。
【００１３】
また、前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、トリアルキルアミン０．０５〜１．０重量部および／またはアルコキシ化メラミン樹脂５〜２０重量部を更に含有することができる。
【００１４】
更に、前記１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの前記有機溶剤中の含有量を１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％とすることができる。
【００１５】
本発明の第２の態様は、上述した絶縁塗料が導体上に又は他の絶縁層を介して塗布焼付けされたことを特徴とする絶縁電線を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導体との密着性が良く、高温高速焼付けしても外観の良好な、絶縁塗料および絶縁電線を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の絶縁塗料は、ポリアミドイミド樹脂を有機溶剤に溶解した絶縁塗料であって、前記有機溶剤中に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有することを特徴とする。有機溶剤中に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有することで、発泡およびシワの無い平滑な絶縁皮膜が得られる。
【００１８】
図１に、本発明の絶縁塗料と従来品の絶縁塗料に関する熱重量分析結果を示す。縦軸が絶縁塗料の重量減少率であり、横軸が加熱雰囲気の温度である。この結果より、焼付炉内で溶剤が蒸発する線温と推定される５０〜１２０℃温度領域では、本発明の絶縁塗料（▲で示す）の溶剤蒸発速度が従来品の絶縁材料（◆で示す）より遅いことがわかる。このような挙動を示す塗料は皮膜の表面硬化が著しく妨げられ、発泡が抑えられる。つまり、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが高沸点で、かつ、樹脂との相溶性が良好であるために、絶縁塗料の溶剤が揮発する過程で、皮膜中に高沸点の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが残留し、これが皮膜の表面硬化を防止していると考えられる。
【００１９】
上述のように、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは発泡を抑えるのに主要な役割を果たしており、その使用量は特に限定されないが、本発明における絶縁塗料の全溶剤量に対して１０質量％〜３０質量％の間であることが好ましい。
【００２０】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが１０質量％未満では発泡、ツブが発生しやすくなり、３０質量％を超えると、絶縁塗料の粘度が上がるため、焼付け時の作業性が低下してエナメル線の品質不良が発生しやすくなる。
【００２１】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の製造方法は、特に制限はなく、既に公知の製造方法（特公昭４４−１９２７４公報等）により製造することができる。具体的には、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートを非プロトン性極性溶剤中で反応させて得られる。芳香族トリカルボン酸無水物の代表例としてはトリメリット酸無水物が挙げられる。
【００２２】
また、必要に応じて、この芳香族トリカルボン酸無水物の一部をピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸に置き換えてもよい。
【００２３】
なお、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの配合時期に制限はなく、ポリアミドイミド絶縁塗料の樹脂合成溶剤として反応開始時に仕込んでもよく、また反応終了時の希釈剤として用いてもよい。
【００２４】
芳香族ジイソシアネートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を使用することができるがコストと入手の容易さから４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートの反応においては、芳香族トリカルボン酸無水物1モルに対して芳香族ジイソシアネートを０．９モル〜１．１モルの間に設定することが好ましい。より好ましくは、芳香族ジイソシアネートのモル数を１．０モル〜１．０５モルの間に設定すると良い。このように設定することで本発明の高分子量のポリアミドイミド樹脂が得られる。反応は８０℃〜１５０℃の間で非プロトン性極性溶剤の存在下にて遊離してくる炭酸ガスを系外に除去しながら加熱縮合を進める。
【００２６】
非プロトン性極性溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
【００２７】
また、本発明において用いるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、２００００以上かつ３００００以下であることが好ましい。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂の分子量の制御は、塗料の粘度が時間の進行とともに上昇するので、粘度および攪拌機のモータトルク値に置き換えて実施する。本発明においては、重量平均分子量が２００００から３００００の間に入ったところで加熱を止め、希釈溶剤を投入して反応を停止させることで、ポリアミドイミド樹脂の好ましい重量平均分子量とすることができる。なお、反応停止材として樹脂末端のイソシアネート基を保護するアルコール、フェノール、ラクタム等を加えることもできる。
【００２９】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を２００００より小さくすると、単位重量に対する樹脂末端のイソシアネート基が多くなり、樹脂末端のカルボキシル基との反応により発生する炭酸ガス量が多くなることから、高温高速焼付け時に皮膜に発泡が発生しやすくなってしまう。また、分子量が３００００を超えると、単位重量に対する樹脂末端のイソシアネート基が少なくなりすぎ、焼付け時の硬化が十分に進まず、絶縁性等の電線特性が低下しやすくなってしまう。更に、絶縁塗料の粘度が高くなりすぎて焼付け作業性が低下するといった問題が生じる。
【００３０】
発泡やシワが発生しない範囲内で絶縁塗料の粘度やコストを下げるために助溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や高沸点炭化水素（例えば、丸善石油化学株式会社製ハイゾール１０００、ハイゾール１５００（商品名））やキシレン等を使用することもできる。特に、ＤＭＦは絶縁塗料の粘度を下げることができるので、助溶剤としては汎用的に使用することができる。
【００３１】
また、トリアルキルアミンおよび／またはアルコキシ化メラミン樹脂を配合することができる。トリアルキルアミンとしては、好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の低級アルキルのトリアルキルアミンが使用できる。この中でも可とう性および密着性の点でトリメチルアミン、トリエチルアミンがより好ましい。また、アルコキシ化メラミン樹脂としては、例えばブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂等の低級アルコキシ基で置換されたメラミン樹脂を用いることができ、樹脂の相溶性の点でメトキシ化メラミン樹脂が好ましい。これらはポリアミドイミド樹脂と銅との密着性を向上させる効果を有する。
【００３２】
ここで、トリアルキルアミンはポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部であることが好ましい。０．０５重量部未満の場合には、密着性が十分得られず、１．０重量部を超えた場合には、塗料としての安定性が低下する。また、アルコキシ化メラミン樹脂はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。５重量部未満の場合には、密着性が十分得られず、２０重量部を超えた場合には、得られる絶縁電線の耐熱性が低下する。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
なお、得られた絶縁塗料および絶縁電線について、下記の各種特性評価を行った。
【００３５】
[絶縁塗料]
（ａ）重量平均分子量
島津製作所(株)製ＣＲ型高速液体クロマトグラフを用いて、Ｎ−メチル−ピロリドンを展開溶媒として測定した分子量分布曲線から標準ポリスチレンを基準として算出した。
（ｂ）塗料粘度
ＪＩＳＣ  ２３５１（エナメル線用ワニス）の粘度測定に準じて測定した。なお粘度計の回転コーンはＮＯ３を使用した。
【００３６】
[絶縁電線]
（ｃ）外観
ＪＩＳ  Ｃ３００３（１９８４年版)．４に示す方法にて皮膜の発泡およびシワの有無の観察を行った。その評価判定基準を以下に示す。
○：発泡、シワが全く見られない
△：発泡、シワが部分的に発生する
×：発泡、シワが線に連続して発生する
（ｄ）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｃ３００３（１９８４年版）．１１（２）に準拠して行った。
（ｅ）上昇軟化
ＪＩＳ  Ｃ３００３（１９８４年版）．１２（２）に準拠して行った。
（ｆ）可とう性
線を２０％伸長した後、導体径に相当する直径のマンドレルに巻付け、亀裂の有無を観察した。
（ｇ）密着性（捻回剥離回数）
ＪＩＳ  Ｃ３００３（１９９９年版）密着性、ねじり法に準拠して行った。なお、線の長さを１５ｃｍとした。
（ｈ）作業性
絶縁電線の作製中に塗装ダイスの状態を観察し、塗装しているダイスの総数のうち、ダイスホルダーに設置しているバーに接触しているダイス数を測定した。その評価判定基準を以下に示す。
○：バーに接触しているダイス数の割合が全体の１０％未満
△：バーに接触しているダイス数の割合が全体の１０％以上６０％未満
×：バーに接触しているダイス数の割合が全体の６０％以上
【００３７】
本発明の実施例として、絶縁塗料および絶縁電線を次のように得た。
【００３８】
（実施例１−１）
２リットル容の4つ口フラスコに攪拌機、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けた装置を用いる。まず、芳香族トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸１９２ｇを、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０gを、非プロトン性極性溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５４０ｇを、４つ口フラスコに仕込み、８０℃で２時間、昇温して１４０℃で５時間反応させ、系内の粘度が上昇し、重量平均分子量が２１０００に到達したところで加熱を止め、内温を８０℃になるまで冷却した。
その後、希釈溶剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を２３１ｇ投入して約１時間攪拌し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．７倍とした。
【００３９】
(実施例１−２)
非プロトン性極性溶剤としてＮＭＰを１１５ｇ、希釈溶剤としてＤＭＩを１１６ｇ投入した他は実施例１−１と同様に合成し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．７倍とした。
【００４０】
（実施例１−３）
実施例１−１の絶縁塗料を使用し、焼付け塗装回数を６回にした他は実施例１と同様にして皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．３倍とした。
【００４１】
（実施例１−４）
実施例１−２の絶縁塗料を使用し、焼付け塗装回数を６回にした他は実施例２と同様にして皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．３倍とした。
【００４２】
（実施例１−５、１−６）
実施例１−１と同様の手順で合成し、重量平均分子量が２５０００、２９０００にそれぞれ到達したところで加熱を止め、内温を８０℃になるまで冷却し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．７倍とした。
【００４３】
（実施例１−７）
非プロトン性極性溶剤としてＮＭＰを６１７ｇ、希釈溶剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を１５４ｇ投入した他は実施例１−１と同様に合成し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．７倍とした。
【００４４】
（実施例１−８）
非プロトン性極性溶剤としてＮＭＰを５７８ｇ、希釈溶剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を１９３ｇ投入した他は実施例１−１と同様に合成し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．７倍とした。
【００４５】
（実施例１−９）
２リットル容の４つ口フラスコに攪拌機、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けた装置を用いる。まず、芳香族トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸１９２ｇを、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇを、非プロトン性極性溶剤としてＮＭＰ４０ｇを４つ口フラスコに仕込み、８０℃で２時間、昇温して１４０℃で５時間反応させ、系内の粘度が上昇し重量平均分子量が１５０００〜１８０００の間に到達したところで加熱を止め、内温を８０℃になるまで冷却した。
その後、希釈溶剤としてＤＭＩを２３１ｇ投入して約１時間攪拌し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．７倍とした。
【００４６】
（実施例１−１０）
実施例１−９のポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して６回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例1の１．３倍とした。
【００４７】
（実施例１−１１）
２リットル容の４つ口フラスコに攪拌機、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けた装置を用いる。まず、芳香族トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸１９２ｇを、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、非プロトン性極性溶剤としてＮＭＰ５４０ｇを仕込み、８０℃で２時間、昇温して１４０℃で５時間反応させ、系内の粘度が上昇し重量平均分子量が３００００〜４００００の間に到達したところで加熱を止め、内温を８０℃になるまで冷却した。希釈溶剤としてＤＭＩを２３１ｇ投入して約１時間攪拌し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して６回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．３倍とした。
【００４８】
（実施例１−１２）
２リットル容の４つ口フラスコに攪拌機、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けた装置を用いる。まず、芳香族トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸１９２ｇを、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇを、非プロトン性極性溶剤としてＮＭＰ４６３ｇ、ＤＭＩ７７ｇを仕込み、８０℃で２時間、昇温して１４０℃で５時間反応させ、系内の粘度が上昇し重量平均分子量が２００００〜３００００の間に到達したところで加熱を止め、内温を８０℃なるまで冷却した。希釈溶剤としてＤＭＩを２３１ｇ投入して約１時間攪拌し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例1の１．７倍とした。
【００４９】
（実施例１−１３）
非プロトン性極性溶剤としてＮＭＰを５４０ｇ、希釈溶剤としてＤＭＩを３８．５５ｇ、ＮＭＰを１９２．４５ｇ投入した他は実施例１−１２と同様に合成し、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．７倍とした。
【００５０】
（実施例２−１）
実施例１−１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販の株式会社三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して７重量部添加して、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５１】
（実施例２−２）
アルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部添加した他は実施例２−１と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５２】
（実施例２−３）
アルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１８重量部添加した他は実施例２−１と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８mの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５３】
（実施例２−４）
実施例１−１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にポリアミドイミド樹脂１００重量部に対してトリアルキルアミンの代表例であるトリメチルアミンを０．０８重量部添加して、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５４】
（実施例２−５）
トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンをポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．５重量部添加した他は実施例２−４と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５５】
（実施例２−６）
トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンをポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．９重量部添加した他は実施例２−４と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５６】
（実施例２−７）
実施例１−１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．５重量部添加して、目的とする密着性改良型であるポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５７】
（実施例２−８）
実施例１−１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１８重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．５重量部添加して、目的とする密着性改良型であるポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５８】
（実施例２−９）
実施例１−１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．９重量部添加して、目的とする密着性改良型であるポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００５９】
（実施例２−１０）
実施例２と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．５重量部添加して、目的とする密着性改良型であるポリアミドイミド絶縁塗料を得た。１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６０】
（実施例２−１１）
アルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名） をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して３重量部添加した他は実施例２−１と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６１】
（実施例２−１２）
アルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名） をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２５重量部添加した他は実施例２−１と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６２】
（実施例２−１３）
トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンをポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０２重量部添加した他は実施例２−４と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６３】
（実施例２−１４）
トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンをポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１．５重量部添加した他は実施例２−４と同様の合成を行い、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６４】
（実施例２−１５）
実施例１−１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２５重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．９重量部添加して、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６５】
（実施例２−１６）
実施例１−１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名） をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して７重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．０７重量部添加して、目的とするポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６６】
（実施例２−１７）
実施例１−９と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名） をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．５重量部添加し、目的とする密着性改良型であるポリアミドイミド絶縁塗料を得た。１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６７】
（実施例２−１８）
実施例１−１１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名） をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．５重量部添加し、目的とする密着性改良型であるポリアミドイミド絶縁塗料を得た。１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお焼付け速度は後に示す比較例１の１．５倍とした。
【００６８】
また、比較例としての絶縁塗料および絶縁電線を、次のように得た。
【００６９】
（比較例１）
反応溶剤としてＮＭＰを５４０ｇ投入し、所定の分子量に到達するまで重合反応を継続させ、希釈溶剤としてＮＭＰを２３１ｇ投入した他は実施例１と同様にしてポリアミドイミド絶縁塗料を得た。更に、１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。
【００７０】
（比較例２）
比較例１のポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお、焼付け速度は比較例１の１．３倍とした。
【００７１】
（比較例３）
比較例１のポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお、焼付け速度は比較例１の１．７倍とした。
【００７２】
（比較例４）
比較例１と同様に合成したポリアミドイミド絶縁塗料に、更にアルコキシ化メラミン樹脂として市販のニカラックＭＸ−１０（商品名）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０重量部、トリアルキルアミンとしてトリメチルアミンを０．５重量部添加して、目的とする密着性改良型であるポリアミドイミド絶縁塗料を得た。１．０ｍｍφの銅線上にこのポリアミドイミド絶縁塗料を炉長８ｍの縦型焼付機を使用して８回塗装し、片側皮膜厚さ０．０３０ｍｍのポリアミドイミド絶縁電線を得た。なお、焼付け速度は比較例１の１．５倍とした。
【００７３】
以上の実施例および比較例のポリアミドイミド絶縁電線を製造したときの焼付け速度比は比較例１の適正焼付け速度を１．０とした場合の速度比として示したものである。
【００７４】
このようにして得られた絶縁塗料および絶縁電線の特性調査を行い、得られた結果を表１〜３に示す。
【００７５】
【表１】
2010013546.tif 000003
【００７６】
【表２】
2010013546.tif 000004
【００７７】
【表３】
2010013546.tif 000005
【００７８】
表３の比較例１〜４に示すように、絶縁塗料中に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が含有されていない場合には、全体的に外観が好ましくない。具体的には、比較例１、２のように、線速が遅い場合には、外観は比較的好ましい状態となるが、絶縁破壊電圧の値が低くなり、絶縁性が悪くなっていることが分かる。また、線速を上げた場合には、外観が悪くなってしまうことが分かる。
【００７９】
一方、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有している表１の実施例１−１〜１−１３、表２の実施例２−１〜２−１８では、線速を上げた場合でも、外観は良好であることが分かる。
【００８０】
また、実施例１−９、１−１０のように、絶縁塗料の重量平均分子量が２００００未満の場合には、外観があまり好ましくなく、実施例１−１１のように絶縁塗料の重量平均分子量が３００００を超えた場合には、作業性がよくないことが分かる。このことから、実施例１−１〜１−８のように重量平均分子量が２００００〜３００００の間であれば、外観が最も好ましい状態であり、作業性においても好適であると言える。
【００８１】
更に、表２では、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの他に、アルコキシ化メラミン樹脂および／またはトリアルキルアミンを含有した場合の評価を行っている。更にアルコキシ化メラミン樹脂および／またはトリアルキルアミンを含有することで、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのみが添加された表１の場合に比べて、密着性が向上していることが分かる。実施例２−１１のように、アルコキシ化メラミン樹脂の含有量がポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、５重量部未満となると、密着性が低くなっていることが分かる。また、２０重量部を超えると、上昇軟化温度が低くなっており、塗料としての安定性が低下していることが分かる。
【００８２】
また、実施例２−１３、２−１４のように、トリアルキルアミンの含有量がポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部未満の場合には、アルコキシ化メラミン樹脂の場合と同様に、密着性が低くなり、１．０重量部を超えた場合には、塗料としての安定性が低下し、作業性が低下していることが分かる。アルコキシ化メラミン樹脂及びトリアルキルアミンの両者を含有している場合についても、実施例２−１５、２−１６のように上述した範囲外となると、少ない場合には密着性が低下し、多い場合には塗料としての安定性が低下していることが分かる。実施例２−１〜２−３のように、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部のアルコキシ化メラミン樹脂および／または０．０５〜１．０重量部のトリアルキルアミンが含有されている場合には、密着性および塗料としての安定性がよいことが分かる。
【００８３】
実施例２−１７、２−１８のように、アルコキシ化メラミン樹脂および／またはトリアルキルアミンを含有している場合でも、実施例１−９、１−１０と同様に、絶縁塗料の重量平均分子量が２００００未満の場合には、外観があまり好ましくなく、実施例１−１１のように絶縁塗料の重量平均分子量が３００００を超えた場合には、作業性がよくないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の絶縁塗料および従来品の絶縁塗料に関する熱重量分析結果。
【図１】
2010013546.tif 000006