(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車のエンジンルーム内の防音材や防振材、主に自動車用緩衝材及び自動車用カバー材として使用出来る、優れた耐熱性及び難燃性を兼ね備えた軟質ポリウレタンフォーム材を提供する。【解決手段】平均ＮＣＯ基数が２．１〜２．５であるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）、から軟質ポリウレタンフォームを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均ＮＣＯ基数が２．１〜２．５であるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）、から得られる車両用緩衝材。
【請求項２】
ポリオール成分（Ｂ）に対してヒマシ油系ポリオール（Ｆ）が１〜１０部含有することを特徴とする請求項１に記載する車両用緩衝材。
【請求項３】
高分子ポリオール（Ｂ）が分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載する車両用緩衝材。
【請求項４】
ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）がピュアＭＤＩ（ａ１）とポリメリックＭＤＩ（ａ２）を含有し、当量以下の高分子ポリオール（Ｂ）で変性したものであることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１つに記載する車両用緩衝材。
【請求項５】
ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）が、ピュアＭＤＩのカルボジイミド変性体を含有することを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１つに記載する車両用緩衝材。
【請求項６】
平均ＮＣＯ基数が２．１〜２．５であるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）、から得られる車両用カバー。
【請求項７】
ポリオール成分（Ｂ）に対してヒマシ油系ポリオール（Ｆ）が１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載する車両用カバー。
【請求項８】
高分子ポリオール（Ｂ）が分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載する車両用カバー。
【請求項９】
ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）がピュアＭＤＩ（ａ１）とポリメリックＭＤＩ（ａ２）を含有し、当量以下の高分子ポリオール（Ｂ）で変性したものであることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１つに記載する車両用カバー。
【請求項１０】
ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）が、ピュアＭＤＩのカルボジイミド変性体を含有することを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１つに記載する車両用カバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用エンジンルーム内の緩衝材及び車両用カバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から自動車のエンジンルーム内では、騒音の発生源であるエンジンの周りに騒音を抑えるため、防音材、防振材を使用している。当該自動車のエンジンルーム内の防音材や防振材としては、車両用緩衝材や車両用カバー等が知られている。車両用緩衝材とは、エンジンルーム内または車内に備え付けられている部品と部品の間を埋めるものであり、車両用カバーとは、エンジンルーム内または車内の部品を覆うものである。
これらの防音材、防振材に用いられる発泡ゴムやウレタンフォームの材料は、エンジン近接で使用することから、耐熱性と難燃性の両方に優れている必要がある。
発泡ゴムとして用いられるEPDMの発泡体は耐熱性が良好ではあるが、難燃性が不十分であり、その他の発泡ゴムのエピクロロヒドリンゴムは、難燃性が良好であるものの、耐熱性が不十分である。
また、ウレタンフォームは、アスファルトと共に発泡成形するアスファルト含浸フォームが知られている。このフォームは安価で耐熱性に優れるという特徴があるが、難燃性が不十分である。難燃剤を添加すれば難燃性が向上するが、耐熱性が低下し、機械物性も低下する。難燃剤が増加することで、コストが高くなるデメリットも生じる。
【特許文献１】特開２００３−９７６４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記従来の問題点を解決しようとするものであって、優れた耐熱性及び難燃性を兼ね備えた軟質ポリウレタンフォームからなる自動車エンジンルーム内の防音材や防振材、主に自動車用緩衝材及び自動車用カバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は以下に示すものである。  
→確定した請求項を入れる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、耐熱性及び難燃性が優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となり、自動車用緩衝材や自動車用カバーに非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に使用されるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ピュアＭＤＩと略す）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後ポリメリックＭＤＩと略す）、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ＭＤＩには、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。本発明に使用できる異性体構成比は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計の含有量が１〜６０質量％が好ましく、更には２〜５５質量％が好ましい。２、２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計の含有量が下限未満の場合は、ポリイソシアネート（Ａ）の低温貯蔵安定性が低下しやすい。上限を越える場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度が低下しやすい。
【０００７】
本発明に用いられる高分子ポリオール（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ラクトン系ポリオールが挙げられ、このうちの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。この中でも、原料費が安価で耐水性に優れている点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【０００８】
ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は１，０００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が下限未満の場合、得られるフォームの柔軟性が失われ、物性の悪化や弾性性能の低下が発生しやすい。数平均分子量が上限を超える場合は、フォームの硬度が低下しやすい。また、平均官能基数は、２〜４が好ましい。下限未満の場合はフォーム成形時に陥没する恐れがあり、上限を超える場合は、架橋密度が高くなるためシュリンクが発生するなどの問題がある。
【０００９】
「ポリエーテル系ポリオール」としては、上記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド）を付加して得られる重合物が挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧ、およびＰＯ（プロピレンオキサイド）やＥＯ（エチレンオキサイド）をブロック付加したものや、末端にＥＯを付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【００１０】
「ポリエステル系ポリオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これらに制限されるものではない。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。
【００１１】
「ポリカーボネートポリオール」としては、一般には多価アルコールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などで得られ、この多価アルコールとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールより成るポリカーボネートポリオールが用いられる。
【００１２】
「ポリオレフィンポリオール」としては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオール、及びその水素添加物等が挙げられる。
【００１３】
「ポリラクトン系ポリオール」としては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等、および／またはβ−メチル−δ−バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。
【００１４】
触媒（Ｃ）としては当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の活性水素基を有するアミン触媒（ｃ１）も好ましい。触媒（Ｃ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１０質量％である。
【００１５】
整泡剤（Ｄ）としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３、信越化学工業製のＦ−２２０、Ｆ−３４１等が挙げられる。整泡剤（Ｄ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％である。
【００１６】
発泡剤（Ｅ）としては主に水を用いる。水は、イソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。発泡剤（Ｅ）の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール（Ｂ）に対して、０．５〜１５質量％である。
【００１７】
ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）としては精製ヒマシ油、半精製ヒマシ油、未精製ヒマシ油のいずれであってもよく、水素を付加させた水添ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸とポリオール（上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等挙げられる。この中でも成形安定性が良好であるという観点から、ジ、またはトリエステルが好ましい。
ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。
ヒマシ油又はヒマシ油系変性ポリオールの数平均分子量は４００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１，０００とされる。数平均分子量が４００〜１，０００のヒマシ油系ポリオール（ａ１）を使用するとポリオールプレミックスの粘度も低いため，混ざりも良く，さらに得られる組成物の機械物性も良好である。具体的には伊藤製油株式会社製のＵＲＩＣ Ｈ−２４やＵＲＩＣ Ｈ−３０などがあるがこれに限定されない。ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）はポリオール成分（Ｂ）に対して、１〜１０質量％使用することが好ましい。この下限未満では難燃性を十分に発現することができない。また、この上限を超えると耐ガソリン性が悪くなるといった問題が生じてしまう。
【００１８】
更に必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート
反応性化合物中の全イソシアネート反応性基の当量比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）として
は０．５〜１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝５０〜１２０）であることが好ましく、０．６〜１．１（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝６０〜１１０）であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において上述のジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ヒマシ油系ポリオール（Ｆ）の混合液を反応発泡せしめる具体的な方法は特に限定されず、例えば原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用いる方法が好適に採用され、ヘッドからの混合液をモールドへ注入することにより任意の大きさの軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。また４，４′−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体をアイソマーと略称する。
【００２２】
[ポリオールプレミックスの調整]
（ポリオールプレミックス調整例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリオール１を８０ｇと、ポリオール２を２０ｇと、ポリオール６（ヒマシ油系ポリオール）を３ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間混合撹拌させることにより、ポリオールプレミックス「ＯＨ−１」を得た。
【００２３】
（ポリオールプレミックス調整例２〜８）
調整例１と同様に、表１に示す配合割合でポリオールプレミックス「ＯＨ２〜８」を得た。
【００２４】
【表１】
2010052440.tif 000002
【００２５】
表1において、
ポリオール１：ＥＬ−８２３(旭硝子ウレタン社製、ポリエーテルポリオール、数平均分子量：約５，０００、平均官能基数：３)
ポリオール２：EL−５１０（旭硝子ウレタン社製、ポリエーテルポリオール、数平均分子量：約４，０００、平均官能基数：２）
ポリオール３：ＦＡ−７０３(三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール、数平均分子量：約５，０００、平均官能基数：３)
ポリオール４：ＦＡ−７２８Ｒ(三洋化成工業社製、ポリマーポリオール)
ポリオール５：サンニックスＳＰ−７５０（三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール）
ポリオール６：ヒマシ油ＬＡＶ(伊藤製油工業社製ポリオール、数平均分子量：約１，０００)
ポリオール７：ＵＲＩＣ  Ｈ―２４(伊藤製油工業社製ポリオール、数平均分子量約１，０００)
アミン触媒１：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液（商品名 ＴＥＤＡ-Ｌ３３東ソー社製） 
アミン触媒２：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、３０％ジプロピレングリコール（商品名 ＴＯＹＯＣＡＴ-ＥＴ、東ソー社製）
アミン触媒３：（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ-Ｄ６０、東ソー製）
整泡剤１       ：シリコン系整泡剤（商品名：Ｂ８７１５ＬＦ）
整泡剤２       ：シリコン系整泡剤（商品名：Ｌ-５３０９）
【００２６】
［ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（Ａ）の調整］
（調整例９〜１１）
表２に示す配合割合でジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート「ＮＣＯ−１〜ＮＣＯ−３」を得た。
【００２７】
【表２】
2010052440.tif 000003
【００２８】
表２において、
イソシアネート−１：ポリエーテルポリオール変性プレポリマー(商品名ＣＥＦ-３００、日本ポリウレタン工業社製)、公称平均官能基数ｆ＝２．２７、ＮＣＯ含有量：２８．８％、粘度：１００ｍＰａ・ｓ
イソシアネート−２：（商品名ＣＥＦ-３０２、日本ポリウレタン工業社製）、公称平均官能基数ｆ＝約２．７０、ＮＣＯ含有量：３０．７％、粘度：２４０ｍＰａ・ｓ 
イソシアネート−３：(商品名 Ｔ-８０、日本ポリウレタン工業社製)公称平均官能基数ｆ＝２．００、NCO含量：４８．２%、粘度５mPa・s
【００２９】
［ポリウレタンフォームの製造］
表１、表２に記載した配合比に基づいてポリオールプレミックスやイソシアネート成分を配合するなどの準備をした。これらを25℃に調温した後、２，０００mlのポリカップに秤量し、ハンドミキサーで攪拌(約３，０００ｒｐｍ)で３秒攪拌した。攪拌終了後、内寸３００×３００×５０mmのモールドに直ちに注入、１５０秒後、脱型した。２４時間静置後、所定の形状に切り出し、燃焼試験、耐油試験、機械物性ついて測定を行った。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2010052440.tif 000004
【００３１】
【表４】
2010052440.tif 000005
【００３２】
（燃焼試験方法）
成形したサンプルを、１３５℃、６００時間静置後、ＵＬ９４の「２０ｍｍ垂直燃焼試験」に従い試験を行なった。ヒマシ油の入っていない比較例１，５は，残炎時間ｔ１とｔ２の５回の合計が５０秒を超えており，サンプルもすべて燃焼した。比較例３のＴ−８０の含まれるフォームでは、1回目の着火ですべて燃焼した。比較例４，６のヒマシ油が１２部含まれるフォームは残炎時間が長く，クランプまでフォームが燃焼した。実施例１，２，３，４の場合，残炎時間が短く，クランプまでサンプルが燃焼することもなかった。
【００３３】
耐油性（ガソリン）の評価としてガソリンに２４時間浸漬後，取り出し，寸法安定性（ＪＩＳ  Ｋ６３５８），引張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６４００−５）を行なった。比較例５，６では，寸法保持率が２０％を越えており，ガソリン浸漬後のＴＢも９０ｋＰａを下回っている。カバーおよび緩衝材として使用するには，ガソリン浸漬後の寸法保持率が２０％以下が望ましい。