(57)【要約】【課題】  短尺かつ高密度のカーボンナノチューブを形成したカソード電極パターンの配置設計により、カソード電極パターンへの電界集中効果を効率的に発現させ、電流集中による劣化を生じず、耐振動性等の機械的強度に優れた、高効率で信頼性が高い電子放出素子を提供すること。【解決手段】  絶縁性基板上にカソード電極と、該カソード電極上に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層を有する電子放出素子であって、カソード電極、電子放出層を貫通するように基板に垂直方向に延設した複数の貫通孔を有し、貫通孔が、カソード電極上への電界集中効果を促進させる配置で設けられていることを特徴とする電子放出素子とする。【選択図】  図１
2010205458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上にカソード電極と、該カソード電極上に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層を有する電子放出素子であって、
前記カソード電極、前記電子放出層を貫通するように基板に垂直方向に延設した複数の貫通孔を有し、
前記貫通孔が、前記カソード電極上への電界集中効果を促進させる配置で設けられていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記貫通孔の配置は、前記貫通孔が平面視において上下左右に隣接する他の貫通孔と４〜１６０μｍの間隔を有する配置であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記貫通孔の直径が４μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ垂直配向され、且つ垂直方向の長さが１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記電子放出層が、前記カソード電極上にカーボンナノチューブ成長のための触媒からなる触媒層に対し、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層を有する電子放出素子であって、かつ、
前記電子放出層が、熱ＣＶＤ法を用いて真空チャンバー内にＨ２Ｏを導入しつつ形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの研究が活発化しており、中でも、低電力で画像を表示することができるＦＥＤ（Field Emission Display：電界放出ディスプレイ）等が注目されている。
ＦＥＤとは画像表示デバイスの１つであり、電子放出素子から電子を真空中に放出し、蛍光体へ衝突させることで蛍光体を発光させ、画像等を表示する装置である。
【０００３】
また、ＦＥＤに使用される電子放出素子（エミッタ）には、近年、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の炭素系材料が頻繁に用いられている。
なかでも、カーボンナノチューブは、夫々の繊維においてアスペクト比が大きく、先端の曲率半径が小さいので、高い電界強度が得られ、電子放出素子として優れた性質を有する。そのため、他の炭素系材料に比しても高い注目を集めている。
【０００４】
従来のエミッタとしては、柱状エミッタ（特許文献１）や、印刷法によるエミッタ等が知られる。
ここで、高い信頼性を得ることの出来る高密度のカーボンナノチューブには、電界遮蔽効果により、カーボンナノチューブ先端への高い電界集中を得ることが出来ないという課題があるが、前者は、高密度（１×１０１０本／ｃｍ２程度）で垂直配向された束状のカーボンナノチューブへの電界集中効果により、低閾値で高い信頼性を実現していた。しかし、垂直方向の長さが１０μｍ以上であるために耐振動性等の機械的強度が小さく基板からカーボンナノチューブが剥離するといった問題において信頼性が低い。
【０００５】
一方、後者は起毛処理により一本一本カーボンナノチューブを起毛させて、電界遮蔽効果を緩和することで電界集中効果を得ていたが、起毛処理によるばらつきや、電流集中によって１本当たりの負荷が大きくなり劣化する等の問題において信頼性が低い。
【０００６】
また、パターン配置したエミッタの例として、非特許文献１のようにカソード電極を格子状に配置したものがあるが、これはゲート電極をカソード電極の下に配置するための構造であり、カソード電極への電界集中効果を促進させる配置ではなく、２４時間の稼動により劣化する等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５９６００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄｉａｍｏｎｄ  ＆  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｖｏｌ．１７  （２００８），ｐｐ２００５−２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、短尺かつ高密度のカーボンナノチューブを形成したカソード電極パターンの配置設計により、カソード電極パターンへの電界集中効果を効率的に発現させ、電流集中による劣化を生じず、耐振動性等の機械的強度に優れた、高効率で信頼性が高い電子放出素子を提供することを解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、絶縁性基板上にカソード電極と、該カソード電極上に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層を有する電子放出素子であって、前記カソード電極、前記電子放出層を貫通するように基板に垂直方向に延設した複数の貫通孔を有し、前記貫通孔が、前記カソード電極上への電界集中効果を促進させる配置で設けられていることを特徴とする電子放出素子に関する。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記貫通孔の配置は、前記貫通孔が平面視において上下左右に隣接する他の貫通孔と４〜１６０μｍの間隔を有する配置であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子に関する。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記貫通孔の直径が４μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出素子に関する。
【００１３】
請求項４に係る発明は、前記カーボンナノチューブが垂直配向され、且つ垂直方向の長さが１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子放出素子に関する。
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記電子放出層が、熱ＣＶＤ法を用いて真空チャンバー内にＨ２Ｏを導入しつつ形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子放出素子に関する。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、絶縁性基板上にカソード電極と、該カソード電極上に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出層を有する電子放出素子であって、前記カソード電極、電子放出層を貫通するように基板に垂直方向に延設した複数の貫通孔を有し、貫通孔が、カソード電極上への電界集中効果を促進させる配置で設けられていることにより、閾電界強度が向上し、電子放出特性が向上する。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、貫通孔の配置は、前記貫通孔が平面視において上下左右に隣接する他の貫通孔と４〜１６０μｍの間隔を有する配置であることにより、閾電界強度がより向上し、電子放出特性がより向上する。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、貫通孔の直径が４μｍ〜１ｍｍであることにより、電子放出層の面積が小さくなりすぎず、電流密度を上げることができる。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、カーボンナノチューブが垂直配向され、且つ垂直方向の長さが１μｍ以上１０μｍ未満であることにより、電流集中による劣化を生じず、耐振動性等の機械的強度にも優れ、信頼性の高い電子放出素子とすることができる。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、電子放出層が、熱ＣＶＤ法を用いて真空チャンバー内にＨ２Ｏを導入しつつ形成されていることにより、基板に垂直配向したカーボンナノチューブを低温で得ることができる。また、熱ＣＶＤ法を用いているので、電子放出素子の大面積化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る電子放出素子の実施形態を示す図である。
【図２】本発明に係る電子放出素子の実施形態の製造方法を示す図である。
【図３】電子放出素子を示す顕微鏡写真である。
【図４】電子放出素子をアノード電極に接続した状態を示す図である。
【図５】高周波電圧を印加したときの電子放出素子を示した写真である。
【図６】時間とエミッション電流値の関係を示した図である。
【図７】電圧と電流密度の関係を示した図である。
【図８】貫通孔の間隔と電流密度の関係を示した図である。
【図９】貫通孔の間隔と閾値電圧の関係を示した図である。
【図１０】電子放出素子の電子放出についてシミュレーションした結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る電子放出素子について説明する。
図１は本発明に係る電子放出素子の実施形態を示す図であり、図１（ａ）が概略平面図（図１（ｂ）の上方向から見た図）、図１（ｂ）が図１（ａ）のＡ−Ａ線概略断面図である。
【００２２】
本実施形態に係る電子放出素子（１００）は、図１（ｂ）に示す如く、先端より電子を放出するための炭素系材料からなる電子放出層（４）が、基板（１）上に、電極の役割を果たすカソード電極（２）、電子放出層（４）の成長時の触媒となる触媒層（３）を介して形成されたものである。
【００２３】
電子放出層（４）としては、カーボンナノチューブが用いられる。電子放出素子において、固体から電子を放出しやすくするには炭素繊維の先端を針のように尖鋭化させ電界を集中させる必要があるが、カーボンナノチューブは個々の繊維の幅が１０〜５０ｎｍと細く、また、電気伝導性が良好で、表面が化学的に安定し、且つ頑健であること等から、極めて優れた電界放出素子となるからである。
【００２４】
触媒層（３）としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる微粒子等を挙げることができる。
また、触媒層（３）がＦｅである時、Ｆｅ膜直下にＡｌ膜を形成することが好ましい。その理由は、Ａｌ膜の膜厚を制御することで、Ｆｅ膜の粒子サイズ、つまり触媒粒子サイズを制御することができるからである。それにより、カーボンナノチューブの密度や幅を制御することができる。なお、カソード電極（２）としてＡｌ膜を用い、触媒層（３）としてＦｅを用いることで、Ｆｅ膜の直下にＡｌ膜を有するようにしてもよい。
【００２５】
電子放出素子（１００）は、電子放出層（４）を形成するカーボンナノチューブの密度が１×１０９本／ｃｍ２以上、且つ基板に垂直方向の長さ（Ｈ）（以下、単に長さ（Ｈ）と称す）が１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする。
【００２６】
密度を１×１０９本／ｃｍ２以上と高くすることで、例えば密度の低い印刷法によるエミッタのように電流集中を起こして１本当たりの負荷が増大して劣化することがない。
長さ（Ｈ）を１０μｍ未満と短くすることで、例えば１０μｍ以上の長さを有するカーボンナノチューブをＦＥＤに用いた場合のように、三極構造を採用することが困難となることはなく、容易に三極構造を採用することができる。また、長さ（Ｈ）が短いことにより耐振動性等の機械的強度も大きくなり、さらには、外部からの負荷も受けにくいため基板（１）との剥離も抑えることができる。
一方で、長さ（Ｈ）が１μｍより短いとカーボンナノチューブの成長密度が下がることで垂直配向せず、カーボンナノチューブの構造が単層のカーボンナノチューブが主構成となる等、信頼性が低下するので、長さ（Ｈ）は１μｍ以上とする。
【００２７】
電子放出素子（１００）は、電子放出層（４）が熱ＣＶＤ法を用いて形成されており、さらに、熱ＣＶＤ法による形成時に真空チャンバー内にＨ２Ｏが導入されている。
真空チャンバーにＨ２Ｏを導入することにより、基板温度を低温（４９０〜５５０℃）にしても基板に垂直配向の炭素系材料を形成することができる。また、電子放出層（４）形成時の基板温度を低くすることができるので、電子放出層（４）の成長速度も遅くすることができる。それにより、電子放出層（４）の長さ（Ｈ）を容易に短くすることができる。電子放出層（４）の長さ（Ｈ）を短くすることにより、種々の構造に適用可能となる。
【００２８】
また、電子放出素子（１００）では、カソード電極（２）、触媒層（３）、電子放出層（４）に複数の貫通孔（Ｆ）を有するように、平面視同一形状にパターニングされている（図１（ａ）参照）。具体的には、複数の貫通孔（Ｆ）が平面視において上下左右に隣接する貫通孔（Ｆ）と一定間隔（Ｓ）を有するようにパターニングされている。
このように電子放出層（４）がパターニングされていることにより、閾値電圧が小さくなり、電界集中効果が高まる。そのため、閾電界強度が向上し、電子放出特性が向上する。
孔は、貫通していれば、円形に限らず、三角、四角、六角形、星形など多角形でもよい。
【００２９】
電子放出素子（１００）では間隔（Ｓ）は、４〜１６０μｍとすることが好ましい。
より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下と小さくすることが好ましい。間隔（Ｓ）を小さくすることにより、パターニングしたことによる効果がより顕著になる。ただし、４μｍより小さくなると加工が困難となる。
【００３０】
絶縁性基板（１）は特に限定されないが、電子放出層（４）を低温で形成することができるので、絶縁性基板（１）に耐熱性の低いものを使用することができる。具体的には、基板温度が６００℃程度の場合用いることが困難な青板ガラスを用いることができる。
【００３１】
カソード電極（２）としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＭｏＷ、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２又はこれらの複合体を挙げることができる。より望ましくは、Ｃｒ、ＭｏＷ電極を用いることで、カーボンナノチューブを良好に成長させる触媒を形成することが出来る。
なお、貫通孔（Ｆ）の直径（Ｗ）は４μｍ〜１ｍｍが好ましい。貫通孔の直径が１ｍｍより大きいと電子放出層の面積が小さくなりすぎ、４μｍより小さいとフォトリソグラフィーによる加工が困難であるからである。
なお、貫通孔（Ｆ）が円形でない場合には、直径４μｍ〜１ｍｍの円に相当する大きさであれば良い。
【００３２】
次いで、電子放出素子（１００）の製造方法について説明する。
図２は電子放出素子（１００）の製造方法を示す図である。
【００３３】
まず、絶縁性基板（１）にカソード電極（２）を形成し、その上に触媒層（３）を形成する（図２（ａ）参照）。
【００３４】
次いで、カソード電極（２）及び触媒層（３）を一括してエッチングする。
具体的には、貫通孔（Ｆ）を上下左右に等間隔に設ける。
【００３５】
カソード電極（２）及び触媒層（３）をパターニングする方法としては、ウェットエッチングが好ましい。本実施形態では電子放出層（４）を熱ＣＶＤを用いて形成するため大面積化が可能になるが、ウェットエッチングも大面積を一度に処理できるからである。また、ドライエッチングに比べてエッチマスクの選択の幅が広く、エッチングされる母材に与える損傷が少ないという利点も有する。
【００３６】
次いで、図２（ｃ）に示される如く、電子放出層（４）を形成する。このとき、電子放出層（４）は熱ＣＶＤ法を用いて形成され、さらに、熱ＣＶＤ法による形成時に真空チャンバー内にＨ２Ｏが導入される。
真空チャンバーにＨ２Ｏを導入することにより、基板温度を低温（４９０〜５５０℃）にしても絶縁性基板（１）に垂直配向のカーボンナノチューブを形成することができる。また、電子放出層（４）形成時の基板温度を低くすることができるので、電子放出層（４）の成長速度も遅くすることができる。それにより、電子放出層（４）の長さ（Ｈ）を容易に短くすることができ、機械的強度を大きくし、基板（１）との剥離を抑えることができる。
また、熱ＣＶＤ法はカーボンナノチューブを大面積に形成することができるので、素子の大面積化を図ることもできる。
真空チャンバー内へのＨ２Ｏの導入方法としては、ヘリウムをキャリアガスとして用いたバブリング法等を挙げることができる。
【００３７】
また、電子放出層（４）はパターニングされた触媒層（３）上にのみ形成され、貫通孔（Ｆ）の上には形成されない。つまり、電子放出層（４）も触媒層（３）と同様に、平面視において貫通孔（Ｆ）が上下左右に等間隔で設けられた構造となる。
貫通孔（Ｆ）同士の間隔（Ｓ）は小さいほうが好ましい。具体的には１６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下が好ましい。電流密度を高くすることができるからである。また、閾電界強度や電子放出特性の向上といった効果も顕著に奏することができる。
【００３８】
（実施例）
以下、実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。
【００３９】
まず、本実施例の電子放出素子について説明する。
本実施例の電子放出素子は、電子放出素子（１００）と同様の構造を有し、絶縁性基板（１）として１０φガラス（無アルカリガラス）を用い、絶縁性基板（１）上にクロム電極からなるカソード電極（２）、Ｆｅ／Ａｌからなる触媒層（３）を形成し、貫通孔（Ｆ）の直径（Ｗ）が８０μｍとなるようにパターニングし、触媒層（３）上に電子放出層（４）としてカーボンナノチューブを形成した。
カーボンナノチューブの形成は熱ＣＶＤ法で行った。熱ＣＶＤ法の条件としては、導入ガスとして、アセチレン２００ｓｃｃｍに加えてＨ２Ｏ１ｓｃｃｍを用い、基板温度４９０〜５５０℃で行った。また成膜圧力２００Ｐａ、成膜時間３０分とした。
そして、貫通孔（Ｆ）同士の間隔（Ｓ）を２０μｍとしたものを実施例１、貫通孔（Ｆ）同士の間隔（Ｓ）を４０μｍとしたものを実施例２、貫通孔（Ｆ）同士の間隔（Ｓ）を１６０μｍとしたものを実施例３とした。
【００４０】
（試験１）
図３は実施例２の電子放出素子を示す写真であり、（ａ）が平面を示す写真、（ｂ）が（ａ）の一部拡大写真、（ｃ）が断面を示す写真である。図３で示すように、実施例１では、基板（１）に対して垂直配向した高品質のカーボンナノチューブが形成された。また、形成されたカーボンナノチューブは長さ１．５μｍ、密度４×１０９本／ｃｍ２であった。
このように、Ｈ２Ｏを導入した熱ＣＶＤ法を用いることにより、高品質で短い炭素系材料を、高密度に形成することができることがわかる。
【００４１】
（試験２）
次いで、実施例１の電子放出素子を図４で示すようにアノード電極（５）に接続し、デューティ比９９％の高周波電圧を４ｋＶ印加した（ギャップ（Ｌ）は１ｍｍ）。
図５は高周波電圧を印加したときの電子放出素子を示した写真であり、電子放出素子全体が均一に発光していることがわかる。
【００４２】
（試験３）
次いで、実施例２の電子放出素子を図４で示すようにアノード電極（５）に接続し、デューティ比７．５％の高周波電圧を６ｋＶ印加した（ギャップ（Ｌ）は０．５ｍｍ）。
図６は、時間とエミッション電流値の関係を示した図である。図６で示すように、実施例２の電子放出素子は２４時間以上安定してエミッション電流が流れることがわかる。
【００４３】
（試験４）
実施例１，２，３夫々の電子放出素子を図４で示すようにアノード電極（５）に接続し、デューティ比１０％、周波数１２０Hzのパルス電圧を印加した（ギャップ（Ｌ）は０．７５ｍｍ）。
図７は実施例１，２，３夫々の電圧と電流密度の関係を示した図であり、図８は間隔（Ｓ）と電流密度の関係を示した図であり、図９は間隔（Ｓ）と閾値電圧の関係を示した図である。
なお、図７には比較例として、電子放出層（４）をパターニングしていない電子放出素子の電圧と電流密度の関係も示している。
図７〜９に示すように、貫通孔（Ｆ）を設けることにより閾値電圧が小さくなり、電界集中効果が高まり、さらに、間隔（Ｓ）が小さくなるほど、その効果が顕著になることがわかる。
【００４４】
（試験５）
次いで、実施例１，２の電子放出素子の電子放出について電界シミュレータＡＭＡＺＥを用いてシミュレーションした。シミュレートの条件は、ギャップ（Ｌ）が２ｍｍ、直流印加電圧を１０ｋＶとした。
図１０（ａ）が実施例１のシミュレート結果を示し、図１０（ｂ）が実施例２のシミュレート結果を示す。
図１０で示すように、貫通孔（Ｆ）の周辺で、電子放出が促進されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の電子放出素子は、ＦＥＤ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、リチウム二次電池の負極、トランジスタ、電子効果デバイス、集積回路、或いはマイクロ真空素子等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１                基板
４                炭素系材料
１００            電子放出素子
Ｆ                貫通孔
Ｓ                貫通孔の間隙
【図１】
2010205458.tif 000003
【図２】
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【図３】
2010205458.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010205458.tif 000011
【図１０】
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