(57)【要約】【課題】スクリーン印刷にて印刷可能であり、低価格で提供が可能な導電回路を形成可能な導電性インキおよびそれを用いた導電回路の提供。【解決手段】箔状銀粉末、樹脂ワニス、チキソ性付与剤、および溶剤を主成分とし、全固形分中の銀粉末の比率が重量％で５０％〜６５％の範囲であり、スプレッドメーター測定による１０秒後のインキの広がり(SR10)と90秒後の広がり(SR90)の差の値が２．５ｍｍ以下であることを特徴とする導電性インキを用いてスクリーン印刷にて導電回路を作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔状銀粉末（Ａ）、樹脂ワニス（Ｂ）、チキソ性付与剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する導電インキにおいて、全固形全体に含まれる銀粉末の比率が、５０重量％〜６５重量％の範囲であり、スプレッドメーター測定による１０秒後のインキの広がり(SR10)と９０秒後の広がり(SR90)との差の値が、２．５ｍｍ以下であることを特徴とする導電性インキ。
【請求項２】
Ｅ型粘度計により、２５℃で測定した回転数５ｒｐｍにおける粘度が、２０〜３０Ｐａ・ｓであり、ＴＩ値（Ｖ2rpm ／Ｖ20rpm）が２．０〜４．５であることを特徴とする請求項１記載の導電性インキ。
【請求項３】
箔状銀粉末が、粒子の平均円相当径１〜２０μｍであり、平均厚さ０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性インキ。
【請求項４】
樹脂ワニスが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂およびブチラール樹脂から選ばれる1種類以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の導電性インキ。
【請求項５】
基材に、請求項１〜４いずれかに記載の導電性インキを用いて、スクリーン印刷により形成されてなる導電回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷を用いたプリンタブルエレクトロニクス分野へ展開される導電性インキとこれを用いた導電回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品あるいは電磁波シールド用の薄膜形成あるいは導電回路のパターニングとして、エッチング法以外には一般的に、熱硬化型、熱可塑型の導電性インキなどによる回路パターンを印刷し、熱処理により焼結する方法が知られている。印刷法に用いられる導電性のインキは主成分として銀等の金属粉末を含有しているため、良好な導電性を有する。  
【０００３】
また、印刷についてもスクリーン印刷を代表として種々の方法によりポリアミドフィルム、ＰＥＴフィルム、セラミック、ガラス等に回路パターンが形成される。
【０００４】
導電性インキは、熱硬化性樹脂と硬化剤または、熱可塑性樹脂を樹脂ワニスとして使用し、導電体としての金属粉や金属ナノ粒子、溶媒分として、有機溶剤や水を含有したものである。ここで使用される金属粉としては、銀が一般的でありその形状も種々であるが、印刷される導電回路の導電性向上の点からは、接触面積の大きいフレーク形状や扁平形状のものが使用される例が多い。
【０００５】
これら導電性インキは、電子部品の小型軽量化あるいは生産性の向上、低コスト化が期待でき、また基材に印刷あるいは塗工し、乾燥させることによって容易に高い導電性を付与できることにより、また、乾燥、硬化工程を低温にて行うことが出来るため、基材や電子部品に高熱によるダメージを与えないこと、工程が短くコスト削減ができること、環境への付加がエッチング法に比して非常に小さいことなどから、近年急速に需要が高まっている。
【０００６】
導電性のインキはこれまでにも提案されており特許文献１には銀粉末の比率の高い導電性インキについて提案されている。また、特許文献２、３には導電ペーストを用いた配線基盤の製造方法についても種々提案されている。
【特許文献１】特開平１−１５９９０６
【特許文献２】特開２００３−１１０２２５
【特許文献３】特開２００３−１８８４９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のようにスクリーン印刷技術を用いて回路形成を行う試みが以前より幅広く行われており、また、導電性インキも低抵抗値が必要ではあるものの低価格化を求められている。こういった状況の中、銀インキ中でコストを支配する銀粉の使用量を抑えながら低抵抗を維持することが求められる。しかし、コスト低下のためにインキ固形分中の銀粉末含有量を７０重量％以下に落とすと、そのインキを用いた印刷物の抵抗率は極端に大きくなってしまう。これは、インキ中の銀と樹脂との体積での構成比において銀の割合が大きく減少するために銀どうしの接触確率が小さくなることに起因すると考えられる。この問題を解決する手段として、箔状の銀粉を使用することが考えられるが、スクリーン印刷においては、こうした箔状の銀粉を使用した樹脂割合の大きいインキにより印刷を連続して行っていくと、インキが版裏へ裏移りすることにより線幅の太り及びスリット幅の減少を生じたり非画線部を汚すことで、求められる印刷パターンが得られなくなる。そこで、連続印刷しても印刷不良を生じることなく常に良好な印刷パターンが得られる導電性インキが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性インキは、箔状銀粉末、樹脂ワニス、チキソ性付与剤、および溶剤を主成分とし、全固形分中の銀粉末の比率が重量％で５０％〜６５％の範囲であり、また、Ｅ型粘度計により、２５℃で測定した回転数５rpmにおける粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓ、チキソ性を表すＴＩ値（Ｖ2rpm/Ｖ20rpm）が２．５〜４．５の範囲にあり、更にはスプレッドメーター測定による１０秒後のインキの広がり(ＳＲ10)と９０秒後の広がり(ＳＲ90)の差の値が２．５ｍｍ以下であることを特徴とする。すなわち本発明は箔状銀粉末（Ａ）、樹脂ワニス（Ｂ）、チキソ性付与剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を主成分とし、全固形分中の銀粉末の比率が重量％で５０％〜６５％の範囲であり、スプレッドメーター測定による１０秒後のインキの広がり(SR10)と90秒後の広がり(SR90)との差の値が2.5ｍｍ以下であることを特徴とする導電性インキに関する。また、本発明は、Ｅ型粘度計により、２５℃で測定した回転数５ｒｐｍにおける粘度が２０〜３０Ｐａ・sであり、ＴＩ値（Ｖ2rpm ／Ｖ20rpm）が２．０〜４．５であることを特徴とする上記の導電性インキに関する。
【０００９】
更に、本発明は、使用する箔状銀粉末が、粒子の平均円相当径１〜２０μｍであり、平均厚さ０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする上記の導電性インキに関する。
【００１０】
更に、本発明は、樹脂ワニスが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂から選ばれる1種以上の樹脂を含むことを特徴とする上記の導電性インキに関する。
【００１１】
更に、本発明は、上記の導電性インキを用いて、スクリーン印刷により形成されてなる導電回路に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性インキによれば、回路パターンの連続でのスクリーン印刷を行っても印刷適性を損なうことなく再現性に優れた印刷回路を得ることが可能である。また、印刷物の抵抗値についても、乾燥温度８０℃で２．０×１０−４Ω・cmを得ることが可能である。また、一般的に使用されている銀インキの銀粉量の７〜８割で低抵抗を得られることから、コスト低下に対応可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
本発明における箔状銀粉末(Ａ)とは、厚さが０．５μｍ以下、その円相当径が１μｍ以上の銀粉末を指し、好ましくは、銀粉末の投影面積と同じ面積を持つ直径の平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは平均厚さが０．０５〜０．２μｍの銀粉末である。箔状銀粉末（Ａ）の平均円相当径が１μｍ以下の場合は、導電性が不十分で導電回路としての性能が発現できず、２０μｍを超えるとインキの流動性を損なうこととなり印刷適性の低下をまねく。また、箔状銀粉末（Ａ）の平均厚さが０．０１μｍ未満では、凝集などによりインキ流動性が不安定となり、０．５μｍを超える場合は薄膜での低抵抗値化ができなくなる。
【００１５】
箔状銀粉末（Ａ）の平均円相当径は銀粉末の電子顕微鏡画像を画像解析装置ＬＵＺＥＸ（株式会社ニコレ製）等で解析することにより求めることができる。また、平均厚さは、例えば箔状銀粉末を含む塗膜の電子顕微鏡写真を画像解析装置ＬＵＺＥＸ（株式会社ニコレ製）等で画像解析することにより求められる。
【００１６】
上記のように、箔状の銀粉末を用いることにより、銀粉末の含有量を少なくする所作をとった場合でも、積層効果によって薄膜内部での銀どうしの接触確率が増し、十分な導電性を発揮することができる。
【００１７】
本発明における樹脂ワニス（Ｂ）とは、一般に入手可能な樹脂そのもの、またはそれらの樹脂を溶剤に希釈し、インキ化が可能な粘性状態にしたものである。樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース、ロジン、ロジンエステル、等から選ばれる１種または２種類以上を、印刷基材や印刷条件により組み合わせて使用することができるが、これら樹脂の中の一部には、特異的に箔状の銀粉末との組み合わせで抵抗が大きくなるものがあることから、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂から選ばれる１種類または２種類以上の組み合わせである。また、これらの樹脂を希釈するための溶剤は、使用する樹脂の溶解性に合わせて選択することができる。
【００１８】
ここに挙げた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、重量平均分子量として１５０００〜４００００のものが良く、共重合される塩化ビニル／酢酸ビニルの比が８０／２０〜９９／１のものが塗膜物性及び導電性の点から好ましく、更に好ましくは９０／１０〜９７／３の範囲である。また、フェノキシ樹脂については、重量平均分子量で２００００〜６００００のものであり、エポキシ等量として７０００〜１００００のものが塗膜物性の点から好ましい。次にブチラール樹脂は、重量平均分子量で１５０００〜２５０００のものであり、水酸基価が２０〜４０ｍｏｌ％のものが塗膜物性の点から好ましい。
【００１９】
全固形分中の銀粉末の比率は、重量％で５０％〜６５％の範囲が好ましい。例えば銀粉末以外の固形分比率が重量％で５０％を超えて大きくなると、インキの導電性が小さくなり、所望の低抵抗値を得ることができなくなる。また、逆に樹脂比率３５％以下では、抵抗値は小さくなるものの銀比率が大きくなることによりインキのコストアップを避けることができず、抵コスト化という課題を解決できなくなる。
【００２０】
本発明におけるチキソ性付与剤（Ｃ）とは、一般に入手可能な、平均粒径として、０．０１〜１５μｍの範囲にある微粉末である。具体的には微粉末シリカ、変性微粉末シリカ、ベントナイト及びその誘導体、モンモリロナイト及びその誘導体、炭酸カルシウム及びその誘導体、ポリアクリル酸エステルのゲル化粉末、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末、ポリエチレン微粉末、ポリプロピレン微粉末  等があげられる。
【００２１】
本発明の導電性インキは、スプレッドメーター測定による１０秒後のインキの広がり(SR10)と90秒後の広がり(SR90)の差の値が２．５ｍｍ以下であることを特徴とするが、好ましくは１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。箔状銀粉末を全固形分中の銀粉末の重量％で５０％〜６５％の範囲に含んでいるインキにおいてＳＲ10とＳＲ90との差が２．５ｍｍ以上であると、スクリーン印刷された際、スキージにより版メッシュを通して被印刷体に押し付けられたインキがスキージの圧によって広がりやすくなるために、印刷物に太りがでて、版デザインにて設計していた寸法から外れてしまいやすくなるものである。
【００２２】
また本発明は、粘度が２０〜３０Ｐａ・ｓの範囲であり、ＴＩ値（Ｖ2rpm ／Ｖ20rpm）が２．０〜４．５の範囲である導電性インキであり、好ましくはＴＩ値（Ｖ2rpm ／Ｖ20rpm）が２．５〜３．０であることが望ましい。箔状銀粉末を用いる本発明のインキでは、粘度及びＴＩ値がこの範囲より小さいとスクリーン印刷されたときにインキが被印刷体上での形状保持が十分ではないために、印刷物の直線性が悪くなり、また、版の裏移り等により非画線部を汚染してしまう。逆にこの範囲より大きい場合は、スクリーン印刷において、インキが版から出にくくなってしまうことから、印刷物の掠れ等、印刷不良を引き起こしやすくなるものである。
【００２３】
本発明における溶剤（Ｄ）とは、一般に入手可能な有機溶剤を指す。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γブチロラクトン等のケトン類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂肪族環状ケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル類、を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
この他、本発明に関しては、目的を損なわない範囲で任意成分として、さらにバインダー樹脂、溶剤、顔料、染料、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明の導電性インキは、金属、ガラス、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用でき、特に金属、ガラス、紙、プラスチックなどでの使用に適する。
【００２６】
本発明の導電性インキは、スクリーン印刷において優れた印刷が再現可能である。尚、本発明においてチキソ性を表すＴＩ値は、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における２ｒｐｍと２０ｒｐｍでの値をそれぞれＶ2rpm、Ｖ20rpmとしたとき、Ｖ2rpm ／Ｖ20rpmで表される値である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明中の「部」は「重量部」を、「％」は特に断らない限り「重量％」を表す。
【００２８】
[ワニスの調整１]
ブチラール樹脂としてエスレックＢＬ−Ｓ（積水化学製）を１００部に対しイソホロン２５０部を添加、８０℃に加温しながら溶解を行い、ワニスＡを調整した。
【００２９】
[ワニスの調整２]
ブチラール樹脂としてエスレックＢＬ−１０（積水化学製）を１００部に対しＭＩＢＫ２５０部を添加、８０℃に加温しながら溶解を行い、ワニスＢを調整した。
【００３０】
[ワニスの調整３]
塩酢ビ樹脂としてＶＭＣＡ（ダウケミカル製）を１００部に対しアノン２５０部を添加、８０℃に加温しながら溶解を行い、ワニスＣを調整した。
【００３１】
[ワニスの調整４]
ポリエステル樹脂としてバイロン５００（東洋紡績製）を１００部に対しアノン２５０部を添加、８０℃に加温しながら溶解を行い、ワニスＤを調整した。
これらのワニスを用いた実施例１〜５及び比較例１〜３を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
[銀粉末Ａ]
福田金属箔粉工業製箔状銀ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１（平均円相当径６μｍ、、平均厚さ０．１μｍ）を銀粉末Ａとした。
【００３４】
[銀粉末Ｂ]
福田金属箔粉工業製フレーク状銀シルコートＡｇＣ−Ａ（平均円相当径５μｍ、平均厚さ１μｍ）を銀粉末Ｂとした。
【００３５】
[チキソ性付与剤Ａ]
ベントナイトとして白石工業製オルベンをチキソ性付与剤Ａとした。
【００３６】
[チキソ性付与剤Ｂ]
炭酸カルシウムとして白石工業製  白艶華ＴＤＤ（平均粒子径０．０６μｍ）をチキソ性付与剤Ｂとした。
【００３７】
[チキソ性付与剤Ｃ]
シリカ粉末としてデグサエボニック製アエロジル２００（平均粒子径１２ｎｍ）をチキソ性付与剤Ｃとした。
【００３８】
（粘度、ＴＩ値評価）
作製した導電性インキの回転数２ｒｐｍ、５ｒｐｍ、２０ｒｐｍにおける粘度（各々Ｖ2rpm、Ｖ5rpm、 Ｖ20rpm）を測定し、チキソ性を示すTI値（Ｖ2rpm／Ｖ20rpm）を算出した。なお、粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業製ビスコメーターＴＶ−２２）により、ローター３°×１７．６５を用いて２５℃にて測定した。
【００３９】
印刷に際してＶ5rpmの値が２０〜３０の範囲にあることが望ましいため、その範囲より高い場合はブチルカルビトールアセテートにて希釈し、粘度を調整した。
【００４０】
（フロー評価）
フローとは、インキの流動性を表す指標であり。ここでは、粘度調整した導電性インキの流動性を、２５℃恒温においてスプレッドメーターを用いて評価した。スプレッドメーターについては、ＪＩＳＫ５１０１に記載のスプレッドメーター法に基づいて測定を行ったが、フローの判断基準は10秒後、30秒後、60秒後、90秒後のスプレッドメーターの広がり直径(各々、ＳＲ10、ＳＲ30、ＳＲ60、ＳＲ90)をｍｍ単位で測定しＳＲ10とＳＲ90の差をスロープ値と規定して算出し、インキフロー評価とした。
【００４１】
（印刷適正評価）
作製した導電性インキを用いて、半自動スクリーン印刷機（美濃商事製）を用い、印刷デザインとして、1)幅２００μｍ、長さ５ｃｍの長方形、及び2)幅５００μｍ、長さ５ｃｍの長方形の中心から均等に幅２００μｍ長さ４ｃｍの長方形を抜き取った中抜きの長方形を１列ずつ１ｃｍの間隔をもって配置された版を使用し、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に印刷を行った。
【００４２】
印刷物は、印刷終了後すぐにボックス型電気オーブンにより１５０℃で乾燥を行った。
【００４３】
その後、各デザインの印刷部分について、形状の計測を二次元画像測定器ＥＸＬＯＮ  Ｙ（中村製作所製）にて行い印刷物のサイズの適性（印刷再現性）及び、直線性の評価を行った。印刷再現性については印刷物の設計値に対し±５％以内のサイズに収まっているものを合格として○、±５％を超えるものについては不合格として×の評価とした。また、直線性については、上記二次元画像測定器ＥＸＬＯＮ  Ｙの測定において原寸の１７０倍に拡大した画像を目視により確認し、印刷物のエッジがきれいに再現しているものについては合格として○、エッジがはみ出していたり、にじみ等の汚れが出ていた場合は不合格として×の評価とした。
【００４４】
（抵抗率評価）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷にて８０ｍｍ×５０ｍｍのパターン印刷を行い１５０℃ボックス型オーブンに１０分間乾燥後ＪＩＳＫ７１９４に準じた測定法で４探針法にて体積抵抗率を測定した。
【００４５】
評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例は、いずれの実施例においても１５０℃の乾燥温度で低抵抗値が確認され、印刷サイズの再現性、直線性共に良好であった。
【００４７】
比較例１では印刷のデザインは再現したものの銀粉末の形状の違いから低い抵抗値が得られなかった。比較例２においてはポリエステル樹脂の使用により１５０℃の乾燥温度で比抵抗が高くなった。ＴＩ値の高い比較例２、３、スロープ値が２．５以上となる比較例４は印刷デザインの再現性が悪く、直線性に劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の活用例としては、ＲＦＩＤタグ用アンテナ、ＥＭＩシールド、有機トランジスタなどが挙げられる。