(57)【要約】【課題】色再現性と発光効率とを高度に両立させた半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置を提供する。【解決手段】本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、緑色光を発する緑色蛍光体と、赤色光を発する赤色蛍光体とを含む半導体発光装置であって、緑色蛍光体は希土類賦活無機蛍光体であり、赤色蛍光体は半導体微粒子蛍光体であり、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が２５ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体発光素子と、緑色光を発する緑色蛍光体と、赤色光を発する赤色蛍光体とを含む半導体発光装置であって、
前記緑色蛍光体は、希土類賦活無機蛍光体であり、
前記赤色蛍光体は、半導体微粒子蛍光体であり、
前記赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、前記緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が２５ｎｍ以下である、半導体発光装置。
【請求項２】
前記赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長のうちの１つの波長は、前記緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長と一致する、請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項３】
前記赤色蛍光体は、前記緑色蛍光体の発光スペクトルのうち、最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光を選択的に吸収する、請求項１または２に記載の半導体発光装置。
【請求項４】
前記赤色蛍光体の吸収スペクトルは、５００〜５７０ｎｍの範囲に極小値を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項５】
前記赤色蛍光体の吸収スペクトルにおいて、５００〜５７０ｎｍにおける吸光度の極小値は、４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の３０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項６】
前記赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、４５ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項７】
前記赤色蛍光体の発光スペクトルは、６２０〜６４０ｎｍの範囲にピーク波長を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項８】
前記赤色蛍光体の粒子径分布の標準偏差は、前記赤色蛍光体の平均粒子径の２０％以内である、請求項１〜７のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項９】
前記赤色蛍光体は、ＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子蛍光体またはＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子蛍光体である、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１０】
前記赤色蛍光体は、３元以上の混晶からなる半導体微粒子蛍光体である、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１１】
前記赤色蛍光体は、ＩｎＧａＰまたはＩｎＧａＮからなる半導体微粒子蛍光体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１２】
前記赤色蛍光体は、ＺｎＣｄＳｅからなる半導体微粒子蛍光体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１３】
前記赤色蛍光体の構造は、コア／シェル構造である、請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１４】
前記緑色蛍光体の発光スペクトルは、５２５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有し、
前記緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、５５ｎｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１５】
前記緑色蛍光体は、酸窒化物蛍光体である、請求項１〜１４のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１６】
前記緑色蛍光体は、Ｅｕ賦活βサイアロンである、請求項１〜１５のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１７】
前記半導体発光素子は、ＧａＮ系半導体発光素子である、請求項１〜１６のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１８】
前記半導体発光素子の発光スペクトルは、４２０〜４８０ｎｍの範囲にピーク波長を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１９】
前記半導体発光素子の発光スペクトルは、４４０〜４６０ｎｍの範囲にピーク波長を有する、請求項１〜１８のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項２０】
前記半導体発光素子の発光スペクトルは、３９０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の半導体発光装置と、カラーフィルタとを備える、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子と赤色蛍光体と緑色蛍光体とを備える半導体発光装置、およびその半導体発光装置を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Liquid  Crystal  Display）用バックライト光源の開発の競争が激化している。液晶ディスプレイの分野においては様々な方式のバックライト光源が提案されているが、明るさと色再現性とを高度に両立するバックライト光源の発光方式は見つかっていないのが現状である。ここで、バックライト光源の色再現性は、一般的にはＮＴＳＣ比を用いて評価しており、ＮＴＳＣ比は、ＮＴＳＣ（National  Television  System  Comittee）が定めた赤、緑、青の各色のＣＩＥ１９７６色度図の色度座標（ｕ’，ｖ’）（赤（０．４９８，０．５１９）、緑（０．０７６，０．５７６）、青（０．１５２，０．１９６））を結んで得られる三角形の面積に対して、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）の赤、緑、青の各色の色度座標を結んで得られる三角形の面積比率により算出される。
【０００３】
現在、ＬＣＤ用バックライト光源としては、ピーク波長が４５０ｎｍ前後の青色光および励起光を発する半導体発光素子と、半導体発光素子から発せられた励起光により励起されて黄色発光を示す黄色蛍光体を含む波長変換部とを組み合わせて白色発光を呈する半導体発光装置が主として用いられている。ここでの黄色蛍光体には、たとえば３価のセリウムで賦活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体、および２価のユーロピウムで賦活された（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4蛍光体が用いられる。
【０００４】
しかしながら、黄色蛍光体を含む半導体発光装置をＬＣＤ用バックライト光源に用いた場合のＮＴＳＣ比は７０％程度と比較的低い値であるため、さらにＮＴＳＣ比が高い値を示すＬＣＤ用バックライト光源の登場が望まれている。
【０００５】
そこで、特許文献１には発光ダイオード（ＬＥＤ：Light  Emitting  Diode）を用いたバックライト光源が２種類提案されている。特許文献１の１つ目のバックライト光源は、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤとが１つのパッケージとなっている構成のバックライト光源である（たとえば特許文献１の段落［００１８］）。この構成のバックライト光源のＮＴＳＣ比は１００％を超えることができるという点で優れているものの、赤、緑、青の各色ＬＥＤの駆動特性がそれぞれ異なるため所望の色の発色が困難であり、しかも、赤、緑、青の３色のＬＥＤの駆動回路を有する構造となるため、半導体発光装置の構造が複雑となり小型の望まれるモバイル用途には対応しにくいという問題もあった。
【０００６】
一方、特許文献１に開示されているもう１つのバックライト光源は、紫外光を発するＬＥＤにより、赤色発光を示す赤色蛍光体と、緑色発光を示す緑色蛍光体と、青色発光を示す青色蛍光体とを励起させることを以って、赤、緑、青の各色を発光する構成のバックライト光源である（たとえば特許文献１の段落［００２４］）。しかしながら、高輝度でかつ好適な波長領域の青色発光を示す青色蛍光体が今のところ見つかっていない。
【０００７】
そこで、特許文献２には、青色発光を示す半導体発光素子が励起光を発し、当該励起光により緑色光を発光する緑色蛍光体と赤色光を発光する赤色蛍光体と有することにより、赤、緑、青の各色の混色により白色光を示す半導体発光素子が開示されている。このように青色光を発する半導体発光素子を用いることにより、バックライト光源に好適な青色蛍光体を必要とすることなく、赤、緑、青の各色を発光させることができる。しかしながら、特許文献２の半導体発光素子をバックライト光源として用いた場合でも、色再現性は不十分であり、さらに色再現性を高めることが要求されていた。
【０００８】
また、特許文献４には、赤色蛍光体として半導体微粒子蛍光体を用いることにより、赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅をより狭くすることができることを以って、半導体発光装置の色再現性を高める技術が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２８７３２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０６６７３３号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−２１９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４に記載の赤色蛍光体を含む半導体発光装置の構成とすることにより、確かに画像表示装置の色再現性を高める傾向はあったものの、さらに高い色再現性を示す半導体発光装置の登場が所望されている。また、従来の半導体発光装置は、発光効率の観点からは必ずしも優れたものではなく、半導体発光装置の発光効率を高めることも要求されている。
【００１０】
本発明は上記のような現状に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、色再現性と発光効率とを高度に両立させた半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、色再現性と発光効率とを高度に両立させた半導体発光装置を提供するために、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置について鋭意研究を重ねた結果、緑色蛍光体として希土類賦活無機蛍光体を用い、赤色蛍光体として半導体微粒子蛍光体を用いる半導体発光装置であって、赤色蛍光体の吸収スペクトルの極小値の波長と緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長とを適宜調整することにより、色再現性と発光効率とを高度に両立した半導体発光装置を提供することができることが明らかとなった。
【００１２】
すなわち、本発明の半導体発光装置は、半導体発光素子と、緑色光を発する緑色蛍光体と、赤色光を発する赤色蛍光体とを含む半導体発光装置であって、緑色蛍光体は希土類賦活無機蛍光体であり、赤色蛍光体は半導体微粒子蛍光体であり、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長のうちの１つの波長は、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長と一致することが好ましい。
【００１４】
また、赤色蛍光体は、緑色蛍光体の発光スペクトルのうち、最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光を選択的に吸収することが好ましい。
【００１５】
また、赤色蛍光体の吸収スペクトルは、５００〜５７０ｎｍの範囲に極小値を有することが好ましい。
【００１６】
また、赤色蛍光体の吸収スペクトルにおいて、５００〜５７０ｎｍにおける吸光度の極小値は、４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の３０％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、４５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、赤色蛍光体の発光スペクトルは、６２０〜６４０ｎｍの範囲にピーク波長を有することが好ましい。
【００１８】
また、赤色蛍光体の粒子径分布の標準偏差は、赤色蛍光体の平均粒子径の２０％以内であることが好ましい。
【００１９】
また、赤色蛍光体の構造は、コア／シェル構造であることが好ましい。
また、赤色蛍光体は、ＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子蛍光体またはＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子蛍光体であることが好ましい。
【００２０】
また、赤色蛍光体は、３元以上の混晶からなる半導体微粒子蛍光体であることが好ましい。
【００２１】
また、赤色蛍光体は、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮまたはＺｎＣｄＳｅからなる半導体微粒子蛍光体であることが好ましい。
【００２２】
また、緑色蛍光体の発光スペクトルは、５２５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有し、緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、５５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、緑色蛍光体は、酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
また、緑色蛍光体は、Ｅｕ賦活βサイアロンであることが好ましい。
【００２４】
また、半導体発光素子は、ＧａＮ系半導体発光素子であることが好ましい。
また、半導体発光素子の発光スペクトルは、４２０〜４８０ｎｍの範囲にピーク波長を有することが好ましい。
【００２５】
また、半導体発光素子の発光スペクトルは、４４０〜４６０ｎｍの範囲にピーク波長を有することが好ましい。
【００２６】
また、半導体発光素子の発光スペクトルは、３９０〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有することが好ましい。
【００２７】
本発明は、上記の半導体発光装置と、カラーフィルタとを備える画像表示装置も含まれる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の半導体発光装置および画像表示装置は、上記の各構成を有することにより、色再現性を高めるとともに発光効率を高めた半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００３０】
＜画像表示装置＞
図１は、本発明の画像表示装置の好ましい一例を示す模式的な分解斜視図である。本発明の画像表示装置１００は、透明または半透明の導光板１０３の側面に、複数個（図１においては６個）の半導体発光装置１０が配置されており、導光板１０３の上面に隣接して、複数の液晶表示装置１１０で構成された液晶表示部１０５が設けられ、半導体発光装置１０からの出射光１０２は、導光板１０３内で散乱して散乱光１０４として液晶表示部１０５の全面に照射されるように構成されている。ここで、画像表示装置１００のバックライト光源としては、白色発光を呈する半導体発光装置１０を用いる。
【００３１】
本発明の画像表示装置１００は、半導体発光素子、緑色光を発する緑色蛍光体、および赤色光を発する赤色蛍光体を含む半導体発光装置１０と、カラーフィルタとを備えた画像表示装置１００であって、緑色蛍光体は希土類賦活無機蛍光体であり、赤色蛍光体は半導体微粒子蛍光体であり、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が２５ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、色再現性と発光効率とをより高めるという観点から、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小は１５ｎｍ以下であることがより好ましく、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長のうちの１つの波長は、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長と一致することがさらに好ましい。
【００３２】
＜半導体発光装置＞
図２は、本発明の半導体発光装置の一例を示す模式的な断面図である。本発明の半導体発光装置１０は、図２に示されるように、基体となるプリント配線基板１４上に半導体発光素子１１および樹脂枠１５が載置されている。そして、樹脂枠１５の内側には緑色蛍光体１２および赤色蛍光体１３が分散された透光性樹脂からなるモールド樹脂１６が充填されて、このモールド樹脂１６により半導体発光素子１１が封止されている。
【００３３】
図２に示すように、半導体発光装置１０内に半導体発光素子１１と緑色蛍光体１２と赤色蛍光体１３とを含むことにより、半導体発光素子１１が青色の励起光を発し、半導体発光素子１１からの励起光により、緑色蛍光体１２が励起して緑色光を呈するとともに赤色蛍光体１３が励起して赤色光を呈し、これらの混色により半導体発光装置１０が白色光を呈する。なお、本発明の半導体発光装置１０は、図２に示す構造に限定されるものではなく、従来公知の一般的な構造を採用することができる。
【００３４】
本発明の半導体発光装置１０は、半導体発光素子１１と、緑色光を発する緑色蛍光体１２と、赤色光を発する赤色蛍光体１３とを含む半導体発光装置１０であって、緑色蛍光体１２は希土類賦活無機蛍光体であり、赤色蛍光体１３は半導体微粒子蛍光体であり、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小は２５ｎｍ以下であることを特徴とする。そして、色再現性と発光効率とを高めるという観点から、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小となる波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小は、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長のうちの１つの波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長とが一致することがさらに好ましい。
【００３５】
＜半導体発光素子＞
本発明の半導体発光装置に用いられる半導体発光素子１１は、従来公知の一般的な組成のものを用いることができ、たとえばＧａＮ系半導体発光素子、ＺｎＳｅ系半導体発光素子、ＳｉＣ系半導体発光素子等を挙げることができる。この中でも発光効率が高く実用性の高い半導体発光装置が実現可能であるという理由から、ＧａＮ系半導体発光素子を用いることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の半導体発光装置１０に用いられる半導体発光素子１１の構造は、たとえば図２に示すように、活性層１７を挟むようにして活性層１７の上面側にｐ側電極１８を配置し、活性層１７の下面側にｎ側電極１９を配置する構造のものを用いることができる。そして、ｎ側電極１９は導電性を有する接着剤２１を介して、プリント配線基板１４の上面から背面にかけて設けられたｎ電極部２０と電気的に接続されている。また、ｐ側電極１８は上述したｎ電極部２０とは別途プリント配線基板１４の上面から背面にかけて設けられたｐ電極部２２と金属ワイヤ２３を介して電気的に接続されている。
【００３７】
本発明の半導体発光装置１０に用いられる半導体発光素子１１の発光スペクトルのピーク波長は、画像表示装置の色度図上における青色点の色再現性の観点から、４２０〜４８０ｎｍであることが好ましい。４２０〜４８０ｎｍの波長領域に発光スペクトルのピーク波長を有する半導体発光素子１１としては、たとえばＩｎＧａＮからなる活性層１７を挙げることができる。
【００３８】
また、後述する画像表示装置に一般的に用いられる青色カラーフィルタの透過スペクトルとの波長整合性を高めるという観点からは、半導体発光素子１１の発光スペクトルのピーク波長が４４０〜４６０ｎｍであることがより好ましい。また、半導体発光素子１１の発光効率を高めるという観点からは、半導体発光素子１１の発光スペクトルのピーク波長は３９０〜４２０ｎｍであるものを用いてもよい。
【００３９】
＜赤色蛍光体＞
本発明の半導体発光装置１０のモールド樹脂１６に分散される赤色蛍光体１３は、半導体微粒子蛍光体を用いることを特徴とする。赤色蛍光体１３は、液晶表示装置１１０として一般的に用いられる赤色カラーフィルタの透過スペクトルとの波長整合性がよいものであって、かつ画像表示装置を構成した際に赤色の発光効率が高いものであればどのようなものであってもよい。以下において、本発明の半導体発光装置１０に好適に用いられる赤色蛍光体１３を説明する。
【００４０】
（１）吸収スペクトルの極小値
本発明の半導体発光装置１０に用いられる赤色蛍光体１３は、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００４１】
従来の半導体発光装置は、緑色蛍光体から発光された緑色光が赤色蛍光体に吸収されて緑色光の損失が多くなるため、半導体発光装置の発光効率が下がる傾向があった。しかしながら、本発明のように赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小となる部分（すなわちたとえば赤色蛍光体１３の吸収スペクトルの谷の部分）の波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小を、緑色蛍光体１２の半値幅の１／２以下とすることにより、緑色蛍光体１２から発せられる光が赤色蛍光体に吸収されることを抑制し、緑色光が選択的に透過することができるようになり、以って半導体発光装置１０の発光効率を高めることができる。
【００４２】
また、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が、緑色蛍光体１２の半値幅の１／２以下であることが好ましい。具体的には後述のように緑色蛍光体１２の半値幅は、５５ｎｍ以下であることが好ましいため、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長の差のうちの最小は、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。最も好ましくは、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長のうちの１つの波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長とが一致する場合である。
【００４３】
ここで、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長とを重ねるという観点から、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値となる波長は、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長のうちの１つと、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長とを一致させるという観点から、５２５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
（２）吸収スペクトルの極大値
赤色蛍光体１３は、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのうち、最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域（すなわち緑色蛍光体１２の発光スペクトルのすそに相当する部分）の光を選択的に吸収することが好ましい。
【００４５】
従来の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体１３は、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのうち、最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光はカラーフィルタにより吸収されてしまうため、有効に活用できていなかった。
【００４６】
しかしながら、本発明のように、赤色蛍光体１３が緑色蛍光体１２の発光スペクトルの最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光を選択的に吸収することにより、カラーフィルタに吸収されて無駄になっていた波長領域の光が赤色光に波長変換されて、赤色光として有効利用することができるようになり、半導体発光装置１０の発光効率を高めることができる。
【００４７】
また、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのうち、最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光を赤色蛍光体１３が選択的に吸収することにより、緑色蛍光体１２の発光スペクトルの半値幅を狭くすることができ、緑色の色再現性を高める効果もある。
【００４８】
（３）吸収スペクトルの特性
本発明の半導体発光装置１０に用いられる赤色蛍光体１３の吸収スペクトルにおいて、緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長付近の赤色蛍光体１３の吸光度は低いことが好ましく、青色光の波長領域での赤色蛍光体１３の吸光度は高いことが好ましい。すなわち赤色蛍光体１３の吸収スペクトルは、５００〜５７０ｎｍにおける吸光度の極小値が、４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の３０％以下であることが好ましい。
【００４９】
このような吸収スペクトルを有する赤色蛍光体１３を用いることにより、従来の半導体発光装置のように緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長付近の光を赤色蛍光体が吸収することから生じる光変換ロスを低減することができるとともに、半導体発光素子１１が発する励起光により効率的に赤色蛍光体１３を励起することができ、これらの相乗効果により半導体発光装置１０の発光効率を一層向上させることができる。なお、赤色蛍光体１３の吸光度は、分光光度計により測定することができる。
【００５０】
（４）半値幅
本発明の半導体発光装置１０に用いられる赤色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅は、４５ｎｍ以下であることが好ましい。赤色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅を４５ｎｍ以下とすることにより、赤色の色再現性が高い半導体発光装置１０を実現することができる。しかも、赤色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅を４５ｎｍ以下とすることにより、赤色蛍光体１３の吸収スペクトルが極大値と極小値とを複数有する吸収スペクトルとなり、緑色蛍光体１２と組み合わせた際に緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長付近の吸光度を小さくしつつ、緑色蛍光体１２の発光スペクトルの最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光を選択的に吸収する吸収スペクトルにすることができ、半導体発光装置の色再現性と発光効率とを高めることができる。
【００５１】
（５）ピーク波長
本発明の半導体発光装置１０に用いられる赤色蛍光体１３の発光スペクトルのピーク波長は、６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。赤色蛍光体１３の発光スペクトルのピーク波長が６２０ｎｍ未満の場合、赤色光の色再現性が低くなる虞があり、赤色蛍光体１３の発光スペクトルのピーク波長が６４０ｎｍを超える場合、ヒトの視感度曲線から外れるとともに、緑色蛍光体１２が発光した光を赤色蛍光体１３が過剰に吸収してしまうこととなり、半導体発光装置１０の発光効率が低下する虞がある。
【００５２】
（６）材料
本発明の半導体発光装置１０に用いられる赤色蛍光体１３は、従来公知の半導体微粒子蛍光体であればどのようなものでもよく、材料の観点からは、ＩＶ−ＩＶ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料、Ｉ−ＶＩＩＩ族化合物半導体材料、ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料等が例示される。また混在する結晶の数としては、２種の元素からなる２元化合物半導体、３種以上の元素からなる混晶半導体を用いることができる。ただし、半導体発光装置１０の発光効率を高めるという観点から、直接遷移型半導体材料から構成される半導体微粒子蛍光体を用いることが好ましく、可視光領域の波長を効率的に発光させるという観点から、ＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子蛍光体またはＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子蛍光体を用いることがより好ましい。また、発光スペクトルおよび吸収スペクトルの設計の自由度を高めるという観点から、３元以上の混晶の半導体微粒子蛍光体を用いることがさらに好ましい。一方、製造が容易であるとの観点からは、４元以下の混晶からなる半導体微粒子蛍光体を用いることが好ましい。３元以上の混晶からなる半導体微粒子蛍光体を用いる場合、半導体微粒子の粒子径と３元混晶の混晶比を変えることにより、半導体微粒子蛍光体のエネルギー準位を独立して設計することができ、以って赤色蛍光体の発光スペクトルと吸収スペクトルとをそれぞれ独立に変化させることができる。したがって、このような半導体微粒子蛍光体の混晶を用いた画像表示装置においては、発光効率と色再現性を高度に両立させることができる。これは、緑色蛍光体の発光スペクトルに適した赤色蛍光体の吸収スペクトルを設計した上で、さらに赤色蛍光体の発光スペクトルを独立して変化させることができることによるものである。
【００５３】
このような赤色蛍光体として用いる２元化合物からなる半導体微粒子蛍光体としては、たとえばＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等を挙げることができる。ただし、人体への毒性や環境負荷の観点から、ＩｎＰ、ＩｎＮを用いることがより好ましい。
【００５４】
ここで、３元混晶の半導体微粒子蛍光体としては、たとえばＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＴｅ、ＰｂＳＳｅ、ＰｂＳＴｅ、ＰｂＳｅＴｅ等を挙げることができ、環境に調和した材料であるとともに外界の影響を受けにくい半導体微粒子蛍光体を作製することができるという観点から、ＩｎＧａＰまたはＩｎＧａＮからなるＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体微粒子蛍光体を用いることが好ましく、粒子径の分布が狭い範囲の半導体微粒子蛍光体を容易に製造することができるという観点から、ＺｎＣｄＳｅからなるＩＩ−ＶＩ族混晶半導体微粒子蛍光体を用いることが好ましい。
【００５５】
（７）構造
本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の構造としては、一般的な半導体微粒子蛍光体の粒子の構造のものを用いることができる。
【００５６】
粒子の形状の観点からは、たとえば部分的に突起を有するような構造の異型粒子、球状、正四面体、立方体等の各形状の粒子等を上げることができる。半導体微粒子蛍光体は、粒子の体積に対する表面積の割合が非常に大きいため、粒子の形状を変化させることにより粒子の表面積を増減させ、光学特性を大きく変化させることができる。
【００５７】
粒子の構造の観点からは、単独コア構造の粒子、コア／シェル構造の粒子、シェル／コア／シェル構造の粒子等を用いることが好ましい。ただし、外界からの悪影響を緩和することにより赤色蛍光体の耐久性を向上するという観点から、コア／シェル構造の粒子あるいはシェル／コア／シェル構造の粒子を有するものを用いることが好ましく、容易に製造することができるという観点からは、単独コア構造の粒子およびコア／シェル構造の粒子を用いることが好ましい。
【００５８】
ここで、コア部とは、電子と正孔の再結合が生じて発光する発光部のことであり、シェル部とは、コア部とは異なる材料で構成されるものであって、コア部が外界から受ける悪影響を保護するための保護部のことをいうものとする。また、単独コア構造とは、シェル部を有しておらず、コア部のみから成り立つ構造のことをいい、コア／シェル構造とは、赤色蛍光体の発光領域であるコア部の表面の少なくとも一部をシェル部で覆う構造のことをいう。シェルの材料のバンドギャップがコアの材料のバンドギャップよりも大きいコア／シェル構造の粒子を用いることにより、赤色蛍光体の内部で電子の閉じ込め効果が作用し発光効率を向上させることができる。
【００５９】
また、シェル／コア／シェル構造とは、中心に存在する粒子状のシェル部の表面を覆うように、コア部を形成し、その後さらにシェル部を形成する構造のことをいう。シェル／コア／シェル構造は、コア／シェル構造よりもさらに電子閉じ込め効果を作用させることができ、発光効率をより向上させることができる。
【００６０】
（８）合成方法
本発明における赤色蛍光体に用いるコア／シェル構造の粒子の合成方法は、従来公知の方法により合成することができ、たとえば気相合成法、液相合成法、固相合成法、真空合成法を挙げることができる。ただし、大量生産にも対応することができるという観点からは液相合成法がより好ましく、液相合成法の中でも赤色光の発光効率が高い赤色蛍光体を合成することができるという観点から、特にホットソープ法、逆ミセル法等の合成方法を用いることがより好ましい。
【００６１】
（９）平均粒子径と粒子径分布
本発明に用いられる赤色蛍光体１３の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であって、その材料のボーア半径の２倍以下であることが好ましく、この範囲であって必要とされる発光波長が得られる平均粒子径とすればよい。ここで、赤色蛍光体１３の平均粒子径が０．５ｎｍ未満の場合、粒子の大きさが小さすぎるため安定して存在できずに変質するという問題があり、平均粒子径がその材料のボーア半径の２倍を超える場合、量子閉じ込め効果を十分に得ることができずに粒子内で発光波長を制御できないという問題がある。ここで、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＣｄＳｅのボーア半径はそれぞれ、８．３ｎｍ、７．０ｎｍ、４．９ｎｍである。
【００６２】
また、赤色蛍光体の粒子径とは、赤色蛍光体の粒子の直径の値を採用することとするが、赤色蛍光体としてコア／シェル構造のものを用いる場合、コア部のみの直径のことをいい、シェル部の径は含まないものとする。
【００６３】
赤色蛍光体１３の粒子径分布の標準偏差は、赤色蛍光体１３の平均粒子径の２０％以内とすることが好ましい。赤色蛍光体１３の粒子径分布の標準偏差を赤色蛍光体１３の平均粒子径の２０％以内にすることにより、赤色蛍光体１３の発光スペクトルのピーク半値幅が４５ｎｍ以下となり、半導体発光装置の赤色の色再現性を高めることができる。
【００６４】
また、赤色蛍光体１３の粒子径分布の標準偏差は、ＴＥＭの直接観察により２０個の赤色蛍光体の粒子径を測定して、それぞれの粒子径の値の平均値から平均粒子径を算出し、その平均粒子径に対する各々の赤色蛍光体の粒子径の分散値の総和の平方根を平均粒子径で割ったものの百分率の値を採用するものとする。
【００６５】
このように赤色蛍光体１３の粒子径分布の標準偏差が赤色蛍光体１３の平均粒子径の２０％以内の粒子径の赤色蛍光体１３を用いることにより、個々の半導体微粒子蛍光体のエネルギー準位のバラつきを抑えることができるため、特定の波長の光のみを選択的に吸収する赤色蛍光体を作製することができる。なお、このような赤色蛍光体１３は、吸収スペクトルに１以上の極大値および極小値を有する。
【００６６】
赤色蛍光体１３の粒子径を揃える方法としては、従来公知の分級方法を用いることができ、このような分級方法としては、たとえば電気泳動法、サイズ選択沈殿法、光アシストエッチング法等を挙げることができる。
【００６７】
ここで、サイズ選択沈殿法とは、貧溶媒により特定の粒子径の粒子を沈殿させるという沈殿工程と、特定粒子の沈殿を良溶媒により分散させるという分散工程とをそれぞれ複数回繰り返すことにより、特定の粒子径の範囲の粒子径の粒子が分散した溶液を得る分級方法のことをいう。
【００６８】
サイズ選択沈殿法について、粒子径の異なる赤色蛍光体が分散された溶液を例としてより具体的に説明する。まず、赤色蛍光体が分散する溶液とは溶解度の違う貧溶媒を少量滴下することにより溶液の溶解度を変化させて、粒子径の大きい赤色蛍光体を沈殿させる。そして、沈殿した赤色蛍光体を回収し、良溶媒を加えることにより溶液の溶解度を変化させて溶媒中に再分散させる。これらの沈殿と再分散とを繰り返すことにより、特定範囲の粒子径の赤色蛍光体が分散した溶液を得ることができる。
【００６９】
＜緑色蛍光体＞
本発明の半導体発光装置１０のモールド樹脂１６に分散される緑色蛍光体１２は、希土類賦活無機蛍光体であることを特徴とする。希土類賦活無機蛍光体の中でも、耐久性に優れるという観点からは酸窒化物蛍光体を用いることが好ましく、緑色の色再現性を高めるという観点からは発光スペクトルの半値幅が狭い緑色蛍光体を用いることが好ましい。上記条件を満たす希土類賦活無機蛍光体としては、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体を用いることが特に好ましい。
【００７０】
緑色蛍光体１２の発光スペクトルの半値幅は、半導体発光装置１０を画像表示装置１００に用いるときに、一般的に用いられるカラーフィルタの透過スペクトルとの波長整合性の観点から、５５ｎｍ以下であることが好ましい。画像表示装置の緑色の色再現性を高めるという観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
また、半導体発光素子１１により発せられる励起光を緑色蛍光体１２に照射したときの緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長は、５２５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の波長領域であることが好ましい。緑色蛍光体１２の発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下であることにより、一般的に用いられる緑色カラーフィルタとの波長整合性がよくなり、画像表示装置に用いたときに緑色蛍光体１２の発光を効率よく利用することができる。
【００７２】
なお、緑色蛍光体１２のピーク波長が５２５ｎｍ未満であっても５４５ｎｍを超えても、緑色カラーフィルタの透過スペクトルとの波長整合性が悪くなり、画像表示装置の明るさが低下するだけでなく、色再現性が低下する虞がある。すなわち、緑色蛍光体１２のピーク波長が５２５ｎｍ未満であると、緑色蛍光体１２の発光スペクトルが青色カラーフィルタと重なりが生じてしまうことにより、青色の色再現性が低くなる虞があり、緑色蛍光体１２のピーク波長が５４０ｎｍを超えると、緑色蛍光体１２の発光スペクトルが赤色カラーフィルタと重なりが生じてしまうことにより、赤色の色再現性が低くなる虞がある。
【００７３】
＜モールド樹脂＞
本発明の半導体発光装置１０において、半導体発光素子１１の封止に用いるモールド樹脂１６は、この種の用途に用いられる透光性の樹脂であれば従来公知のモールド樹脂１６をいずれも用いることができる。このようなモールド樹脂１６としては、たとえばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂などの透光性樹脂や、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、イットリアなどの透光性無機材料等を挙げることができる。本発明の半導体発光装置１０においては、モールド樹脂１６に緑色蛍光体１２および赤色蛍光体１３を分散させたものを用いるが、所望の白色光を得るために、青色蛍光体（図示せず）を分散させてもよい。
【００７４】
ここで、モールド樹脂１６中に分散される赤色蛍光体１３、緑色蛍光体１２および青色蛍光体の混合比率は、半導体発光装置１０を画像表示装置１００に用いてカラーフィルタをフルオープンにした際に、画像表示装置１００の画面上で所望の白色光を示す発光スペクトルが得られるものであれば、その混合比率は特に制限されるものではなく、どのような混合比率で用いてもよい。
【００７５】
＜液晶表示装置＞
図３は、図１に示される液晶表示部１０５のうちの液晶表示装置１１０を拡大した分解斜視図である。本発明の画像表示装置１００の液晶表示部１０５を構成する液晶表示装置１１０は、図３に示されるように、偏光板１１１、透明導電膜１１３ａ（薄膜トランジスタ１１２を有する）、配向膜１１４ａ、液晶層１１５、配向膜１１４ｂ、上部薄膜電極１１３ｂ、色画素を表示するための各色のカラーフィルタ１１６、上部偏光板１１７がこの順に積層されてなるものである。なお、本発明の液晶表示装置は、図３に示す構造に限定されるものではなく、従来公知の一般的な構造を採用することができる。
【００７６】
＜カラーフィルタ＞
液晶表示装置１１０に用いられるカラーフィルタ１１６は、透明導電膜１１３ａの各画素に対応する大きさに分割されており、赤色光を透過する赤色カラーフィルタ１１６ｒ、緑色光を透過する緑色カラーフィルタ１１６ｇおよび青色光を透過する青色カラーフィルタ１１６ｂにより構成されている。
【００７７】
図４は、本発明の画像表示装置に用いられるカラーフィルタにおいて、赤色カラーフィルタの透過スペクトル、緑色カラーフィルタの透過スペクトル、および青色カラーフィルタの透過スペクトルを示すグラフであり、縦軸は透過率（％）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、本発明の画像表示装置に用いられるカラーフィルタの各色の透過スペクトルは、図４のグラフに示されたもののみに限られず、従来公知の一般的なカラーフィルタを用いることができる。
【００７８】
本発明の画像表示装置１００に用いられる液晶表示部１０５には、図４に示すような透過スペクトルを有するカラーフィルタ１１６（すなわち赤色カラーフィルタ１１６ｒ、緑色カラーフィルタ１１６ｇおよび青色カラーフィルタ１１６ｂ）の液晶表示装置１１０を用いることが好ましい。このようなカラーフィルタを用いることにより、半導体発光装置から発せられる光との波長整合性を高めることができ、各色の色再現性を高めるとともに、画像表示装置１００の画面の明るさを高めることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜赤色蛍光体の作製＞
製造例Ａ１〜Ａ１５および比較例Ａ１〜Ａ９の赤色蛍光体を以下に示す手順で作製した。
【００８１】
＜製造例Ａ１〜Ａ３／比較例Ａ１〜Ａ４＞
（製造例Ａ１：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１では、ＩｎＰ微結晶からなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うというコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体の赤色蛍光体を作製した。
【００８２】
まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内でトリオクチルホスフィン２００ｍＬとトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量してから、これらを混合することにより１０分間攪拌して混合溶媒Ａを得た。
【００８３】
その後、グローブボックス内にある混合溶媒Ａに、ＩＩＩ族金属元素原料である三塩化インジウム２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と半導体微粒子のＶ族元素原料であるトリストリメチルシリルホスフィン２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とを加えて混合した後に、２０℃で１０分間攪拌することにより原料溶液Ｂを得た。
【００８４】
次に、原料溶液Ｂを窒素雰囲気の圧力容器中で攪拌しながら３５０℃で７２時間加熱することにより、原料溶液Ｂに含まれる材料を合成させて合成溶液Ｃを得た。そして、合成反応終了後の合成溶液Ｃを室温まで自然放熱して冷却し、乾燥窒素雰囲気中で合成溶液Ｃを回収した。
【００８５】
この合成溶液Ｃに対して、貧溶媒の脱水メタノール２００ｍＬを加えることにより半導体微粒子蛍光体を析出させるという操作と、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより半導体微粒子蛍光体を沈殿させるという操作と、脱水トルエンを加えることにより半導体微粒子蛍光体を再溶解させるという操作とをそれぞれ各１０回ずつ繰り返すという分級工程を行なうことにより、特定の粒子径の半導体微粒子蛍光体を含む脱水トルエン溶液Ｄを得た。そして、脱水トルエン溶液Ｄから脱水トルエン溶媒を蒸発させることにより、固体粉末Ｅを回収した。
【００８６】
この固体粉末Ｅの解析ピークを粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray  Diffraction）装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（株式会社リガク製））により観察したところ、ＩｎＰの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥはＩｎＰ結晶であることがわかった。さらに、固体粉末Ｅを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope）（製品名：ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製））により直接観察し、２０個の粒子径を測定して、それぞれの粒子径の値の平均値から平均粒子径を算出したところ、ＩｎＰ結晶の平均粒子径は４．１ｎｍであった。そして、その平均粒子径に対する各々の赤色蛍光体の粒子径の分散の総和の平方根を平均粒子径で割ったものの百分率の値から粒子径分布の標準偏差を算出したところ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の８％であった。
【００８７】
次に、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、トリオクチルホスフィン１５０ｍＬに固体粉末Ｅとトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを加えて混合することにより、原料溶液Ｆを得た。一方、トリオクチルホスフィン５０ｍＬにジエチル亜鉛１．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）と、トリオクチルホスフィンサルファイド５．２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）とを加えて混合し原料溶媒Ｇを得た。
【００８８】
そして、上記で得られた原料溶媒Ｆを三口フラスコに入れるとともに、原料溶媒Ｇを三口フラスコの滴下口に準備して、原料溶媒Ｆを１８０℃まで加熱し、原料溶媒Ｇをゆっくり滴下することにより、ＩｎＰからなるコア部の回りにＺｎＳからなるシェル部を有する半導体微粒子蛍光体が分散された合成溶液Ｈを得た。そして、この合成溶液Ｈに脱水メタノールを滴下して半導体微粒子蛍光体を析出させて遠心分離することにより、合成溶液Ｈの沈殿物を回収し製造例Ａ１の赤色蛍光体を得た。
【００８９】
製造例Ａ１により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＩｎＰからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【００９０】
（製造例Ａ２：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ２のＩｎＰ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【００９１】
すなわち、製造例Ａ１においてはコア部の分級において貧溶媒（脱水メタノール）による沈殿回収と良溶媒（脱水トルエン）による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、製造例Ａ２においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各７回ずつの分級工程を行なうことにより、製造例Ａ２の赤色蛍光体粉末を作製した。製造例Ａ２で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は４．１ｎｍであり、ＩｎＰからなるコア部の粒子径の標準偏差は１１％であった。
【００９２】
（製造例Ａ３：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ３のＩｎＰ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【００９３】
すなわち、製造例Ａ１においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、製造例Ａ３においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各５回ずつの分級工程を行なうことにより、製造例Ａ３の赤色蛍光体粉末を作製した。製造例Ａ３で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は４．１ｎｍであり、ＩｎＰからなるコア部の粒子径の標準偏差は１５％であった。
【００９４】
図５は、製造例Ａ１〜Ａ３で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計（製品名：Ｆ−４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製））を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。また、表１に製造例Ａ１〜Ａ３で得られた赤色蛍光体を用いた場合の赤色光の色度座標、発光スペクトルのピーク波長、半値幅、赤色蛍光体のコア部の組成、シェル部の組成、平均粒子径および標準偏差を示す。
【００９５】
【表１】
2010141033.tif 000003
【００９６】
表１の「５００〜５７０ｎｍ／４４０〜４６０ｎｍ」の欄に、製造例Ａ１〜Ａ１４および比較例Ａ１〜Ａ８において作製された各々の赤色蛍光体の吸収スペクトルにおいて、５００〜５７０ｎｍの吸光度の極小値を４４０〜４６０ｎｍの吸光度の極大値で割った値を示した。
【００９７】
また、表１中「コア部」および「シェル部」の欄の「ＢＧ」は、コア部の材料のバンドギャップおよびシェル部の材料のバンドギャップを表すものであり、いずれも単位は「ｅＶ」である。
【００９８】
図５の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ１〜Ａ３で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルはいずれも５９０〜６７０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることから、これらの波長整合性がよいことがわかる。
【００９９】
図６は、製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、図６の縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、ここでの吸収スペクトルは、ピーク波長における発光強度の光をスキャンすることにより得たものである。
【０１００】
図６によると、製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体の吸収スペクトルはいずれも４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルの５００〜５７０ｎｍの緑色光を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。
【０１０１】
（比較例Ａ１：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により、比較例Ａ１のＩｎＰ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１０２】
すなわち、製造例Ａ１においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、比較例Ａ１においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各２回ずつの分級工程を行なうことにより、比較例Ａ１の赤色蛍光体粉末を作製した。比較例Ａ１で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は４．１ｎｍであり、ＩｎＰ結晶からなるコア部の粒子径の標準偏差は２７％であった。
【０１０３】
（比較例Ａ２：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級工程を行なわないことを除いては製造例Ａ１と同様の製造方法により、比較例Ａ２のＩｎＰ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１０４】
すなわち、製造例Ａ１においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、比較例Ａ２においては分級工程を行なわずに比較例Ａ２の赤色蛍光体粉末を作製した。比較例Ａ２で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は４．１ｎｍであり、ＩｎＰ結晶からなるコア部の粒子径の標準偏差は３９％であった。
【０１０５】
図７は比較例Ａ１〜Ａ２の赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図７の比較例Ａ１〜Ａ２の赤色蛍光体の発光スペクトルと図５の製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体の発光スペクトルとを比較すると、製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体の発光スペクトルは半値幅が狭いことがわかる。このことから、赤色蛍光体の平均粒子径の標準偏差が小さい値となるにつれて、発光スペクトルの半値幅が小さい値となるといえ、製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体を半導体発光装置に用いると、より赤色の色再現性が高くなるといえる。
【０１０６】
また、図８は比較例Ａ１〜Ａ２の赤色蛍光体の吸収（励起）スペクトルを示すグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図８の赤色蛍光体の吸収スペクトルと図６の製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体の吸収スペクトルとを対比すると、製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体の吸収スペクトルは極大値と極小値とを複数有する吸収スペクトルであるのに対し、比較例Ａ１〜Ａ２の赤色蛍光体の吸収スペクトルは、極大値と極小値とを有しない吸収スペクトルであるといえる。製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体のように極大値と極小値とを複数有する吸収スペクトルの赤色蛍光体を用いることにより、緑色光の最大強度の３０％以下の領域の光を選択的に吸収するとともに、緑色光のピーク波長付近の光を選択的に透過させることができ、半導体発光装置の色再現性を高めるとともに発光効率を高めることができる。
【０１０７】
（比較例Ａ３：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ２の原料溶液Ｂを加熱して合成溶液Ｃを得るときの合成温度の条件を除いては、製造例Ａ２と同様の製造方法により、比較例Ａ３のＩｎＰ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１０８】
すなわち、製造例Ａ２においては原料溶液Ｂを３５０℃に加熱して合成溶液Ｃを得ていたが、比較例Ａ３においては原料溶液Ｂを３７０℃に加熱して合成溶液Ｃを得て、比較例Ａ３の赤色蛍光体粉末を作製した。比較例Ａ３で得られたＩｎＰ結晶をＴＥＭにより直接観察したところ、ＩｎＰ結晶の平均粒子径（直径）は、４．２ｎｍであり、ＩｎＰからなるコア部の粒子径の標準偏差は１１％であることを確認した。
【０１０９】
（比較例Ａ４：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ２の原料溶液Ｂを加熱して合成溶液Ｃを得るときの合成温度の条件を除いては、製造例Ａ２と同様の製造方法により、比較例Ａ４のＩｎＰ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１１０】
すなわち、製造例Ａ２においては原料溶液Ｂを３５０℃に加熱して合成溶液Ｃを得ていたが、比較例Ａ４においては原料溶液Ｂを３２０℃に加熱して合成溶液Ｃを得て、比較例Ａ４の赤色蛍光体粉末を作製した。比較例Ａ４で得られたＩｎＰ結晶をＴＥＭにより直接観察したところ、ＩｎＰ結晶の平均粒子径（直径）は、４．０ｎｍであり、ＩｎＰからなるコア部の粒子径の標準偏差は１１％であることを確認した。
【０１１１】
図９は、４５０ｎｍの波長の光を照射することにより励起したときの比較例Ａ３〜Ａ４の赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。製造例Ａ２の赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長と比較例Ａ３の赤色蛍光体の発光スペクトルとを対比すると、図９の比較例Ａ３の発光スペクトルはピーク波長が６４７．４ｎｍであることから、ヒトの視感度曲線からやや外れたものとなり、半導体発光装置の発光効率が低いものとなる。また、図９の比較例Ａ４の発光スペクトルはピーク波長が６１８．３ｎｍであることから、色度図上ではより内側の点になるため画像表示装置として用いた場合に赤色光の色再現性が低いものとなる。
【０１１２】
また、図１０は比較例Ａ３〜Ａ４の赤色蛍光体の吸収（励起）スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図１０の吸収スペクトルのように、緑色蛍光体のピーク波長付近の波長領域で吸収スペクトルが極小値を持たない場合、緑色蛍光体１２が発光した光を赤色蛍光体１３が過剰に吸収してしまい、半導体発光装置１０の発光効率が低下するとともに、緑色光の色再現性が低下する。
【０１１３】
表１に比較例Ａ１〜Ａ４で得られた赤色蛍光体を用いた場合の赤色光の色度座標と、発光スペクトルのピーク波長および半値幅、吸収スペクトルの特性、赤色蛍光体のコア部の組成およびシェル部の組成、赤色蛍光体の平均粒子径および標準偏差を示す。
【０１１４】
（製造例Ａ４：ＩｎＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１において、混合溶液Ａに加えるＶ族元素原料をビストリメチルシリルアミンに代えたことと、原料溶液Ｂを加熱して合成溶液Ｃを得るときの合成温度の条件を２９０℃に代えたことを除いては、製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ４のＩｎＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１１５】
すなわち、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＶ族元素原料にトリストリメチルシリルホスフィンを用いていたが、製造例Ａ４は赤色蛍光体のコア部のＶ族元素原料にビストリメチルシリルアミン１．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた。また、製造例Ａ１においては原料溶液Ｂを３５０℃に加熱して合成溶液Ｃを得ていたが、製造例Ａ４においては原料溶液Ｂを２９０℃に加熱して合成溶液Ｃを得た。コア部のＶ族元素原料および合成温度の条件が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により半導体微粒子蛍光体の固体粉末Ｅを得た。
【０１１６】
そして、ＸＲＤにより固体粉末Ｅを測定したところ、ＩｎＮの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥがＩｎＮ結晶であることを確認した。さらに、固体粉末ＥをＴＥＭを用いて直接観察することにより、ＩｎＮ結晶の平均粒子径（直径）は４．１ｎｍであり、ＩｎＮからなるコア部の粒子径の標準偏差は９％であることを確認した。
【０１１７】
製造例Ａ４により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＩｎＮからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【０１１８】
＜製造例Ａ４〜Ａ６／比較例Ａ５〜Ａ６＞
（製造例Ａ５：ＩｎＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ４の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ４と同様の製造方法により、製造例Ａ５のＩｎＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１１９】
すなわち、製造例Ａ４においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、製造例Ａ５においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各７回ずつの分級工程を行なうことにより、製造例Ａ５の赤色蛍光体粉末を作製した。製造例Ａ５で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は４．１ｎｍであり、ＩｎＮからなるコア部の粒子径の標準偏差は１３％であった。
【０１２０】
（製造例Ａ６：ＩｎＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ４の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ４と同様の製造方法により、製造例Ａ６のＩｎＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１２１】
すなわち、製造例Ａ４においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、製造例Ａ６においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各５回ずつの分級工程を行なうことにより、製造例Ａ６の赤色蛍光体粉末を作製した。この赤色蛍光体粉末のＩｎＮ微結晶からなるコア部の粒子径の標準偏差は１５％であった。
【０１２２】
図１１は、製造例Ａ４〜Ａ６で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。表１に製造例Ａ４〜Ａ６で得られた赤色蛍光体を用いた場合の赤色光の色度座標と、発光スペクトルのピーク波長および半値幅と、赤色蛍光体のコア部の組成、平均粒子径および標準偏差とを示す。
【０１２３】
図１１の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ４〜Ａ６で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルはいずれも５９０〜６７０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることから、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体の発光スペクトルとの波長整合性がよいことがわかる。
【０１２４】
図１２は、製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、図１２の縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、ここでの吸収スペクトルは、ピーク波長における発光強度の光をスキャンすることにより得たものである。
【０１２５】
図１２によると、製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体の吸収スペクトルはいずれも、４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルのうち５００〜５７０ｎｍの波長領域を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。
【０１２６】
（比較例Ａ５：ＩｎＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ４の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ４と同様の製造方法により、比較例Ａ５のＩｎＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１２７】
すなわち、製造例Ａ４においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、比較例Ａ５においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各２回ずつの分級工程を行なうことにより、比較例Ａ５の赤色蛍光体粉末を作製した。比較例Ａ５で得られた赤色蛍光体のコア部の粉末の平均粒子径は４．１ｎｍであり、ＩｎＮからなるコア部の粒子径の標準偏差は２４％であった。
【０１２８】
（比較例Ａ６：ＩｎＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ４の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級工程を行なわないことを除いては製造例Ａ４と同様の製造方法により、比較例Ａ６のＩｎＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１２９】
すなわち、製造例Ａ４においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、比較例Ａ６においては分級工程を行なわずに比較例Ａ６の赤色蛍光体のコア部の粉末を作製した。比較例Ａ６で得られた赤色蛍光体のコア部の粉末の平均粒子径は４．１ｎｍであり、ＩｎＮからなるコア部の粒子径の標準偏差は４３％であった。
【０１３０】
図１３は比較例Ａ５〜Ａ６の赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図１３の比較例Ａ５〜Ａ６の赤色蛍光体の発光スペクトルと図１１の製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体の発光スペクトルとを比較すると、製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体の発光スペクトルは半値幅が狭いことがわかる。このことから、赤色蛍光体の平均粒子径の標準偏差が小さい値となるにつれて、発光スペクトルの半値幅が小さい値となるといえ、製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体を半導体発光装置に用いると、より赤色の色再現性が高くなるといえる。
【０１３１】
また、図１４は比較例Ａ５〜Ａ６の赤色蛍光体の吸収（励起）スペクトルを示すグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図１４の赤色蛍光体の吸収スペクトルと、図１２の製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体の吸収スペクトルとを対比すると、製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体の吸収スペクトルは極大値と極小値とを複数有する吸収スペクトルであるのに対し、比較例Ａ５〜Ａ６の赤色蛍光体の吸収スペクトルは、極大値と極小値とを有しないかもしくは有していても極大値と極小値とが小さい吸収スペクトルであるといえる。製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体のように極大値と極小値とを複数有する吸収スペクトルを有する赤色蛍光体を用いることにより、緑色光の最大強度の３０％以下の領域の光を選択的に吸収するとともに、緑色光のピーク波長付近の光を選択的に透過させることができ、半導体発光装置の色再現性を高めるとともに発光効率を高めることができる。
【０１３２】
＜製造例Ａ７〜Ａ９／比較例Ａ７〜Ａ８＞
（製造例Ａ７：ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１において、混合溶液Ａに加えるＩＩＩ族金属元素原料をＩＩ族金属元素原料に代えたこと、Ｖ族元素原料をＶＩ族元素原料に代えたこと、および原料溶液Ｂを加熱して合成溶液Ｃを得るときの合成温度の条件を２２０℃に代えたことを除いては、製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ７のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１３３】
すなわち、製造例Ａ７は赤色蛍光体のコア部の原料にＩＩ族金属元素原料であるジメチルカドミウム１．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＶＩ族元素原料であるトリオクチルホスフィンサルファイド４．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１３４】
また、製造例Ａ１においては原料溶液Ｂを３５０℃に加熱して合成溶液Ｃを得ていたが、製造例Ａ７においては原料溶液Ｂを２２０℃に加熱して合成溶液Ｃを得た。赤色蛍光体のコア部の原料および合成温度の条件が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により半導体微粒子蛍光体の固体粉末Ｅを得た。
【０１３５】
そして、ＸＲＤにより固体粉末Ｅを測定したところ、ＣｄＳｅの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥがＣｄＳｅ結晶であることを確認した。さらに、固体粉末ＥをＴＥＭを用いて直接観察することにより、ＣｄＳｅ結晶の平均粒子径（直径）は５．３ｎｍであり、ＣｄＳｅからなるコア部の粒子径の標準偏差は６％であることを確認した。
【０１３６】
製造例Ａ７により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＣｄＳｅからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【０１３７】
（製造例Ａ８：ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ７の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ７と同様の製造方法により、製造例Ａ８のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１３８】
すなわち、製造例Ａ７においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、製造例Ａ８においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各７回ずつの分級工程を行なうことにより、製造例Ａ８の赤色蛍光体粉末を作製した。製造例Ａ８で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は５．３ｎｍであり、ＣｄＳｅからなるコア部の粒子径の標準偏差は１２％であった。
【０１３９】
（製造例Ａ９：ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ７の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ７と同様の製造方法により、製造例Ａ９のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１４０】
すなわち、製造例Ａ７においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、製造例Ａ９においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各５回ずつの分級工程を行なうことにより、製造例Ａ９の赤色蛍光体粉末を作製した。製造例Ａ９で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は５．３ｎｍであり、ＣｄＳｅからなるコア部の粒子径の標準偏差は１５％であった。
【０１４１】
図１５は、製造例Ａ７〜Ａ９で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
【０１４２】
図１５の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ７〜Ａ９で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルはいずれも５９０〜６６０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることがわかる。以上より、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体の発光スペクトルとの波長整合性がよいといえる。
【０１４３】
図１６は、製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、図１６の縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、ここでの吸収スペクトルは、各赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長における発光強度の光をスキャンすることにより得たものである。
【０１４４】
図１６によると、製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体の吸収スペクトルはいずれも、４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルの５００〜５７０ｎｍの波長領域の光を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。
【０１４５】
（比較例Ａ７：ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ７の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級の回数が異なる他は製造例Ａ７と同様の製造方法により、比較例Ａ７のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１４６】
すなわち、製造例Ａ７においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、比較例Ａ７においては貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各２回ずつの分級工程を行なうことにより、比較例Ａ７の赤色蛍光体粉末を作製した。比較例Ａ７で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は５．３ｎｍであり、ＣｄＳｅからなるコア部の粒子径の標準偏差は２２％であった。
【０１４７】
（比較例Ａ８：ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ７の半導体微粒子からなるコア部を得るときの分級工程において、分級工程を行なわないことを除いては製造例Ａ７と同様の製造方法により、比較例Ａ８のＣｄＳｅ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１４８】
すなわち、製造例Ａ７においてはコア部の分級において貧溶媒による沈殿回収と良溶媒による再分散とがそれぞれ各１０回ずつの分級工程を行なったが、比較例Ａ８においては分級工程を行なわずに赤色蛍光体粉末を作製した。比較例Ａ８で得られた赤色蛍光体粉末の平均粒子径は５．３ｎｍであり、ＣｄＳｅからなるコア部の粒子径の標準偏差は２８％であった。
【０１４９】
図１７は比較例Ａ７〜Ａ８の赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図１７の赤色蛍光体の発光スペクトルと図１５の製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体の発光スペクトルとを対比すると、製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体の発光スペクトルは半値幅が狭いことがわかる。このことから、赤色蛍光体の平均粒子径の標準偏差が小さい値となるにつれて、発光スペクトルの半値幅が小さい値となるといえ、製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体を半導体発光装置に用いると、より赤色の色再現性が高くなるといえる。
【０１５０】
また、図１８は比較例Ａ７〜Ａ８の赤色蛍光体の吸収（励起）スペクトルを示すグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図１８の赤色蛍光体の吸収スペクトルと、図１６の製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体の吸収スペクトルとを対比すると、製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体の吸収スペクトルは極大値と極小値とを複数有する吸収スペクトルであるのに対し、比較例Ａ７〜Ａ８の赤色蛍光体の吸収スペクトルは、極大値と極小値とを有しない吸収スペクトルであるといえる。製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体のように極大値と極小値とを複数有する吸収スペクトルを有する赤色蛍光体を用いることにより、緑色光の最大強度の３０％以下の領域の光を選択的に吸収するとともに、緑色光のピーク波長付近の光を選択的に透過させることができ、半導体発光装置の色再現性を高めるとともに発光効率を高めることができる。
【０１５１】
表１の製造例Ａ１〜Ａ９の赤色蛍光体の粒子径の標準偏差と、比較例Ａ１〜Ａ８の赤色蛍光体の粒子径の標準偏差とを対比すると、赤色蛍光体の粒子径の標準偏差が平均粒子径の２０％以内であるときに、赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以下となることがわかる。また、図６，８，１０，１２，１４，１６，１８の赤色蛍光体の吸収スペクトルを確認すると、発光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以下の赤色蛍光体は、吸収スペクトルに極大値と極小値とをそれぞれ複数有することがわかった。
【０１５２】
＜製造例Ａ１０〜Ａ１４＞
（製造例Ａ１０：ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１において、混合溶液Ａに加えるＩＩＩ族金属元素原料の一部を三塩化ガリウムに代えたことを除いては、製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ１０のＩｎＧａＰ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１５３】
すなわち、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウム２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いていたが、製造例Ａ１０は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウム１．３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と三塩化ガリウム０．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた。赤色蛍光体のコア部の原料が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により製造例Ａ１０のＩｎＧａＰからなる半導体微粒子蛍光体の固体粉末Ｅを得た。
【０１５４】
そして、ＸＲＤにより固体粉末Ｅを測定したところ、Ｉｎ0.6Ｇａ0.4Ｐの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥがＩｎ0.6Ｇａ0.4Ｐ結晶であることがわかった。さらに、固体粉末ＥをＴＥＭを用いて直接観察することにより、Ｉｎ0.6Ｇａ0.4Ｐ結晶の平均粒子径（直径）は４．１ｎｍであり、Ｉｎ0.6Ｇａ0.4Ｐからなるコア部の粒子径の標準偏差は４．５％であることを確認した。
【０１５５】
製造例Ａ１０により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＩｎＧａＰからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【０１５６】
図１９は、製造例Ａ１０で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図１９に示す発光スペクトルのピーク波長は６３０．５ｎｍ、半値幅は２５．４ｎｍであり、赤色蛍光体の色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．５４０，０．５１９）であった。
【０１５７】
図１９の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ１０で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルは６００〜６６０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることから、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと製造例Ａ１０の赤色蛍光体の発光スペクトルとの波長整合性がよいことがわかる。
【０１５８】
図２０は、製造例Ａ１０の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光スペクトルのピーク波長である６３０．５ｎｍの発光強度をスキャンして測定した。
【０１５９】
図２０によると、製造例Ａ１０の赤色蛍光体の吸収スペクトルは４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルの５００〜５７０ｎｍの波長領域の光を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。製造例Ａ１０により作製された赤色蛍光体は５００〜５７０ｎｍにおける吸光度の極小値が４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の１４．９％であった。
【０１６０】
（製造例Ａ１１：ＩｎＧａＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１において、混合溶液Ａに加えるＩＩＩ族金属元素原料の一部を三塩化ガリウムに代えたこと、およびＶ族元素原料をビストリメチルシリルアミンに代えたことを除いては、製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ１１のＩｎＧａＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１６１】
すなわち、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウムを用いていたが、製造例Ａ１１は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウム１．４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）と三塩化ガリウム０．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を用いた。また、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＶ族金属元素原料にトリストリメチルシリルホスフィンを用いていたが、製造例Ａ１１は赤色蛍光体のコア部のＶ族金属元素原料にビストリメチルシリルアミン１．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた。赤色蛍光体のコア部の原料が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により半導体微粒子蛍光体の固体粉末Ｅを得た。
【０１６２】
そして、ＸＲＤにより固体粉末Ｅを測定したところ、Ｉｎ0.65Ｇａ0.35Ｎの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥがＩｎ0.65Ｇａ0.35Ｎ結晶であることがわかった。さらに、固体粉末ＥをＴＥＭを用いて直接観察することにより、Ｉｎ0.65Ｇａ0.35Ｎ結晶の平均粒子径が直径２．９ｎｍであり、Ｉｎ0.65Ｇａ0.35Ｎからなるコア部の粒子径の標準偏差は４．４％であった。
【０１６３】
製造例Ａ１１により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＩｎＧａＰからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【０１６４】
図２１は、製造例Ａ１１で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図２１に示す発光スペクトルは、ピーク波長は６２８．５ｎｍ、半値幅は２５．３ｎｍであり、赤色蛍光体の色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．５３４，０．５２０）であった。
【０１６５】
図２１の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ１１で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルは６００〜６６０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることから、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと製造例Ａ１１の赤色蛍光体の発光スペクトルとの波長整合性がよいことがわかる。
【０１６６】
図２２は、製造例Ａ１１の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、図２２の縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光スペクトルのピーク波長である６２８．５ｎｍの発光強度をスキャンして測定した。
【０１６７】
図２２によると、製造例Ａ１１の赤色蛍光体の吸収スペクトルは４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルの５００〜５７０ｎｍの波長領域の光を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。製造例Ａ１１により作製された赤色蛍光体は５００〜５７０ｎｍにおける吸光度の極小値が４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の２２．３％であった。
【０１６８】
（製造例Ａ１２：ＩｎＧａＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１において、混合溶液Ａに加えるＩＩＩ族金属元素原料の一部を三塩化ガリウムに代えたこと、およびＶ族元素原料をビストリメチルシリルアミンに代えたことを除いては、製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ１２のＩｎＧａＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１６９】
すなわち、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウムを用いていたが、製造例Ａ１２は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウム１．３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と三塩化ガリウム０．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた。また、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＶ族金属元素原料にトリストリメチルシリルホスフィンを用いていたが、製造例Ａ１２は赤色蛍光体のコア部のＶ族金属元素原料にビストリメチルシリルアミン１．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた。赤色蛍光体のコア部の原料が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により半導体微粒子蛍光体の固体粉末Ｅを得た。
【０１７０】
そして、ＸＲＤにより固体粉末Ｅを測定したところ、Ｉｎ0.6Ｇａ0.4Ｎの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥがＩｎ0.6Ｇａ0.4Ｎ結晶であることがわかった。さらに、固体粉末ＥをＴＥＭを用いて直接観察することにより、Ｉｎ0.6Ｇａ0.4Ｎ結晶の平均粒子径が直径２．９ｎｍであり、Ｉｎ0.6Ｇａ0.4Ｎからなるコア部の粒子径の標準偏差は４．４％であることを確認した。
【０１７１】
製造例Ａ１２により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＩｎＧａＮからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【０１７２】
図２３は、製造例Ａ１２で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図２３に示す発光スペクトルは、ピーク波長が６２８．５ｎｍ、半値幅が２５．１ｎｍであり、赤色蛍光体の色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．５３４，０．５２０）であった。
【０１７３】
図２３の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ１２で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルは６００〜６６０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることから、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと製造例Ａ１２の赤色蛍光体の発光スペクトルとの波長整合性がよいことがわかる。
【０１７４】
図２４は、製造例Ａ１２の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光スペクトルのピーク波長である６２８．５ｎｍの発光強度をスキャンして測定した。
【０１７５】
図２４によると、製造例Ａ１２の赤色蛍光体の吸収スペクトルは４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルの５００〜５７０ｎｍの波長領域の光を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。製造例Ａ１２により作製された赤色蛍光体は５００〜５７０ｎｍにおける吸光度の極小値が４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の２４．１％であった。
【０１７６】
（製造例Ａ１３：ＩｎＧａＮ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ１において、混合溶液Ａに加えるＩＩＩ族金属元素原料の一部を三塩化ガリウムに代えたこと、およびＶ族元素原料をビストリメチルシリルアミンに代えたことを除いては、製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ１３のＩｎＧａＮ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１７７】
すなわち、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウムを用いていたが、製造例Ａ１３は赤色蛍光体のコア部のＩＩＩ族金属元素原料に三塩化インジウム２．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と三塩化ガリウム０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた。また、製造例Ａ１は赤色蛍光体のコア部のＶ族金属元素原料にトリストリメチルシリルホスフィンを用いていたが、製造例Ａ１２は赤色蛍光体のコア部のＶ族金属元素原料にビストリメチルシリルアミン１．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた。赤色蛍光体のコア部の原料が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により半導体微粒子蛍光体の固体粉末Ｅを得た。
【０１７８】
そして、ＸＲＤにより固体粉末Ｅを測定したところ、Ｉｎ0.9Ｇａ0.1Ｎの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥがＩｎ0.9Ｇａ0.1Ｎ結晶であることがわかった。さらに、固体粉末ＥをＴＥＭを用いて直接観察することにより、Ｉｎ0.9Ｇａ0.1Ｎ結晶の平均粒子径（直径）が２．１ｎｍであり、Ｉｎ0.9Ｇａ0.1Ｎからなるコア部の粒子径の標準偏差は４．５％であった。
【０１７９】
製造例Ａ１３により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＩｎＧａＮからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【０１８０】
図２５は、製造例Ａ１３で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図２５に示す発光スペクトルは、ピーク波長が６３６．４ｎｍ、半値幅が２５．４ｎｍであり、赤色蛍光体の色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．５５６，０．５１７）であった。
【０１８１】
図２５の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ１３で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルは６００〜６６０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることから、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと製造例Ａ１３の赤色蛍光体の発光スペクトルとの波長整合性がよいことがわかる。
【０１８２】
図２６は、製造例Ａ１３の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光スペクトルのピーク波長である６３６．４ｎｍの発光強度をスキャンして測定した。
【０１８３】
図２６によると、製造例Ａ１３の赤色蛍光体の吸収スペクトルは４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルの５００〜５７０ｎｍの波長領域の光を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。製造例Ａ１３により作製された赤色蛍光体は５２０ｎｍ〜５４０ｎｍにおける吸光度の極小値が４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の２３．４％であった。
【０１８４】
（製造例Ａ１４：ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の作製）
混合溶液Ａに加えるＩＩＩ族金属元素原料を２種類のＩＩ族金属元素原料に代えたこと、およびＶ族元素原料をＶＩ族元素原料に代えたことを除いては、製造例Ａ１と同様の製造方法により、製造例Ａ１４のＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳからなるコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。
【０１８５】
すなわち、製造例Ａ１４では赤色蛍光体のコア部の原料にＩＩ族金属元素原料であるジメチルカドミウム０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびジエチル亜鉛１．１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を用いるとともにＶＩ族元素原料であるトリオクチルホスフィンサルファイド４．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた。赤色蛍光体のコア部の原料が異なる他は製造例Ａ１と同様の製造方法により半導体微粒子蛍光体の固体粉末Ｅを得た。
【０１８６】
そして、ＸＲＤにより固体粉末Ｅを測定したところ、Ｚｎ0.1Ｃｄ0.9Ｓｅの位置に回折ピークが見られたことから固体粉末ＥがＺｎ0.1Ｃｄ0.9Ｓｅ結晶であることを確認した。さらに、固体粉末ＥをＴＥＭを用いて直接観察することにより、Ｚｎ0.1Ｃｄ0.9Ｓｅ結晶の平均粒子径が直径５．４ｎｍであり、Ｚｎ0.1Ｃｄ0.9Ｓｅからなるコア部の粒子径の標準偏差は４．１％であることを確認した。
【０１８７】
製造例Ａ１４により得られた赤色蛍光体の格子像をＴＥＭの電子線回折により観察すると、ＺｎＣｄＳｅからなるコア部の回りをＺｎＳからなるシェル部が覆うコア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であることが明らかとなった。この半導体微粒子蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、赤色に発光した。
【０１８８】
図２７は、製造例Ａ１４で製造した赤色蛍光体に対し４５０ｎｍの波長の光を照射して励起したときに得られる光を蛍光分光光度計を用いて得られたスペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
【０１８９】
図２７の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを比較すると、製造例Ａ１４で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルは、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと波長整合性がよいことがわかる。図２７に示す発光スペクトルは、ピーク波長が６２９．２ｎｍ、半値幅が２４．３ｎｍであり、赤色蛍光体の色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．５３６，０．５２０）であった。
【０１９０】
図２７の赤色蛍光体の発光スペクトルと、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルとを対比すると、製造例Ａ１４で製造した赤色蛍光体の発光スペクトルは６００〜６６０ｎｍの波長領域で発光している。一方、図４の赤色カラーフィルタの透過スペクトルによると、赤色カラーフィルタは６００〜６８０ｎｍの波長領域の光を８０％以上透過させることから、赤色カラーフィルタの透過スペクトルと製造例Ａ１４の赤色蛍光体の発光スペクトルとの波長整合性がよいことがわかる。
【０１９１】
図２８は、製造例Ａ１４の赤色蛍光体の光吸収（励起）を蛍光分光光度計により測定した吸収（励起）スペクトルのグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光スペクトルのピーク波長である６２９．２ｎｍの発光強度をスキャンして測定した。
【０１９２】
図２８によると、製造例Ａ１４の赤色蛍光体の吸収スペクトルはいずれも、４４０〜４６０ｎｍの青色光を選択的に吸収して励起されるとともに、後述する製造例Ｂ１およびＢ２で作製される緑色蛍光体の発光スペクトルの５００〜５７０ｎｍの波長領域の光を選択的に透過させる吸収スペクトルであることがわかる。製造例Ａ１４により作製された赤色蛍光体は５００〜５７０ｎｍにおける吸光度の極小値が４４０〜４６０ｎｍにおける吸光度の極大値の１８．８％であった。
【０１９３】
表１の「５００〜５７０ｎｍの吸光度の極小値／４４０〜４６０ｎｍの吸光度の極大値」において、コア部の組成をＩｎＰとして作製した製造例Ａ１〜Ａ３の赤色蛍光体と、コア部の組成をＩｎＧａＰとして作製した製造例Ａ１０の赤色蛍光体とを対比すると、製造例Ａ１０の赤色蛍光体は５００〜５７０ｎｍの吸光度の極小値を４４０〜４６０ｎｍの吸光度の極大値で割った値が小さいことから、より緑色蛍光体の発する光を吸収しにくい傾向にあることがわかる。これによりＩｎＧａＰのような３元混晶からなる赤色蛍光体のコア部は、ＩｎＰのような２元化合物からなる赤色蛍光体のコア部よりも吸収スペクトルを制御しやすいことが明らかとなった。
【０１９４】
同様に、表１の「５００〜５７０ｎｍの吸光度の極小値／４４０〜４６０ｎｍの吸光度の極大値」において、コア部の組成をＩｎＮとして作製した製造例Ａ４〜Ａ６の赤色蛍光体と、コア部の組成をＩｎＧａＮとして作製した製造例Ａ１１〜Ａ１３の赤色蛍光体とを対比しても、ＩｎＧａＮのような３元混晶からなる赤色蛍光体のコア部は、ＩｎＮのような２元化合物からなる赤色蛍光体のコア部よりも吸収スペクトルを制御しやすいことがいえる。さらに、コア部の組成をＣｄＳｅとして作製した製造例Ａ７〜Ａ９の赤色蛍光体と、コア部の組成をＺｎＣｄＳｅとして作製した製造例Ａ１４の赤色蛍光体とを対比しても、ＺｎＣｄＳｅのような３元混晶からなる赤色蛍光体のコア部は、ＣｄＳｅのような２元化合物からなる赤色蛍光体のコア部よりも吸収スペクトルを制御しやすいことがいえる。
【０１９５】
以上のことから、赤色蛍光体の吸収スペクトルを制御するためには、２元化合物よりも３元混晶を用いることが好ましいことが明らかとなった。
【０１９６】
＜製造例Ａ１５，比較例Ａ９＞
（製造例Ａ１５：ＩｎＰ半導体微粒子蛍光体の作製）
製造例Ａ２におけるシェル部を成長させる工程を含まないことを除いては、製造例Ａ２と同様の製造方法により、製造例Ａ１５のＩｎＰからなる単独コア構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。すなわち、固体粉末Ｅにシェル部を成長させることなく、単独コア構造半導体微粒子のまま固体粉末Ｅを製造例Ａ１５の赤色蛍光体粉末として用いた。製造例Ａ１５で得られたＩｎＰ結晶をＴＥＭにより直接観察したところ、ＩｎＰ結晶の平均粒子径（直径）は、４．１ｎｍであり、ＩｎＰからなるコア部の粒子径の標準偏差は１１％であることを確認した。
【０１９７】
図２９は、４５０ｎｍの波長の光を照射することにより励起したときの製造例Ａ１５の赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図２９に示す製造例Ａ１５のＩｎＰ半導体微粒子蛍光体の発光ピーク強度は、製造例Ａ２におけるＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の発光ピーク強度と対比して１桁以上小さい値となった。このことから、単独コア構造半導体微粒子蛍光体に比べて、コア／シェル構造半導体微粒子蛍光体の方が、発光効率が高いことが明らかとなった。この発光効率の違いは、シェル部による電子の閉じ込め効果が得られなかったことによるものと考えられる。
【０１９８】
また、図３０は製造例Ａ１５の赤色蛍光体の吸収（励起）スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
【０１９９】
（比較例Ａ９：ＩｎＰ半導体微粒子蛍光体の作製）
比較例Ａ２におけるシェル部を成長させる工程を含まないことを除いては、比較例Ａ２と同様の製造方法により、比較例Ａ９のＩｎＰからなる単独コア構造の半導体微粒子蛍光体を作製した。すなわち、固体粉末Ｅにシェル部を成長させることなく、単独コア構造半導体微粒子のまま固体粉末Ｅを比較例Ａ９の赤色蛍光体粉末として用いた。比較例Ａ９で得られたＩｎＰ結晶をＴＥＭにより直接観察したところ、ＩｎＰ結晶の平均粒子径（直径）は、４．１ｎｍであり、ＩｎＰからなるコア部の粒子径の標準偏差は３９％であることを確認した。
【０２００】
図３１は、４５０ｎｍの波長の光を照射することにより励起したときの比較例Ａ９の赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。図３１に示す比較例Ａ９のＩｎＰ半導体微粒子蛍光体の発光ピーク強度は、比較例Ａ２におけるＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の発光ピーク強度と対比して１桁以上小さい値となった。このことから、単独コア構造半導体微粒子蛍光体に比べて、コア／シェル構造半導体微粒子蛍光体の方が、発光効率が高いことが明らかとなった。この発光効率の違いは、シェル部による電子の閉じ込め効果が得られなかったことによるものと考えられる。
【０２０１】
また、図３２は比較例Ａ９の赤色蛍光体の吸収（励起）スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
【０２０２】
＜緑色蛍光体の作製＞
製造例Ｂ１およびＢ２の緑色蛍光体を以下に示す手順で作製した。
【０２０３】
（製造例Ｂ１：Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の調整）
まず、α型窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％および酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるようにそれぞれ秤量し、これらを窒化ケイ素焼結体製の乳鉢の中に入れて、窒化ケイ素焼結体製の乳棒を用いて１０分以上混合することにより粉体凝集体を得た。次にこの粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。
【０２０４】
次に、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａに調節し、毎時５００℃の速度で１９００℃まで昇温し、１９００℃で８時間保持して緑色蛍光体の試料を作製した。次に、緑色蛍光体の試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、緑色蛍光体の粉末を得た。
【０２０５】
そして、この緑色蛍光体の粉末をＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線により回折したところ、緑色蛍光体粉末から得られたチャートは全てβ型サイアロン構造であることを示した。また、緑色蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、緑色に発光した。
【０２０６】
図３３は、製造例Ｂ１により得られた緑色蛍光体を４５０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。なお、図３３に示す緑色蛍光体の発光スペクトルも、赤色蛍光体の測定で用いた蛍光分光光度計により測定した。図３３に示す発光スペクトルは、ピーク波長が５４０ｎｍ、半値幅が５５ｎｍであり、この緑色蛍光体の色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．１２９，０．５７５）であった。
【０２０７】
（製造例Ｂ２：Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の調整）
まず、４５μｍの篩を通した金属Ｓｉ粉末９３．５９質量％、窒化アルミニウム粉末５．０２質量％および酸化ユーロピウム粉末１．３９質量％の組成となるようにそれぞれ秤量し、これらを窒化ケイ素焼結体製の乳鉢の中に入れて、窒化ケイ素焼結体製の乳棒を用いて、１０分以上混合することにより粉体凝集体を得た。次に、この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。
【０２０８】
次に、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプを用いて焼成雰囲気の圧力を真空に調節した上で、毎時５００℃の速度で室温から８００℃まで加熱し、８００℃となったときに純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａに調節して、さらに毎時５００℃の速度で加熱して１３００℃まで昇温した。
【０２０９】
そして、毎分１℃ずつ温度を上昇させて１６００℃まで昇温し、１６００℃で８時間保持することにより緑色蛍光体の試料を作製した。次に、緑色蛍光体の試料をメノウの乳鉢に入れて乳棒を用いて粉末に粉砕し、緑色蛍光体の粉末を得た。この緑色蛍光体の粉末を上記と同様の方法により再度加熱処理を施した。
【０２１０】
すなわち、緑色蛍光体の粉末を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れて、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプを用いて焼成雰囲気の圧力を真空に調節し、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、８００℃となったときに純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａに調節した後に、８００℃から１９００℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、１９００℃で８時間保持することにより緑色蛍光体の試料を作製し、この緑色蛍光体の試料をメノウの乳鉢に入れて乳棒を用いて粉末に粉砕し、緑色蛍光体の粉末を得た。
【０２１１】
そして、この緑色蛍光体の粉末をＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線により回折したところ、緑色蛍光体粉末から得られたチャートは全てβ型サイアロン構造であることを示した。また、緑色蛍光体に波長３６５ｎｍの光のランプを照射すると、緑色に発光した。
【０２１２】
図３４は、製造例Ｂ２により得られた緑色蛍光体を４５０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。なお、図３４に示す緑色蛍光体の発光スペクトルも、赤色蛍光体の測定で用いた蛍光分光光度計を用いて同一条件で測定した。図３４に示す発光スペクトルは、ピーク波長が５２８ｎｍ、半値幅が５１ｎｍであり、この緑色蛍光体の色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．１１０，０．５７７）であった。
【０２１３】
＜半導体発光装置の作製＞
（実施例１：半導体発光装置）
まず、製造例Ａ１により作製された赤色蛍光体と、製造例Ｂ１により作製された緑色蛍光体とを、下記の表２の「緑色蛍光体重量／赤色蛍光体重量」に示されるように、赤色蛍光体の重量１に対して緑色蛍光体の重量が３．８７となる重量比率で混合して蛍光体混合物を得た。
【０２１４】
そして、この蛍光体混合物を表２の「シリコーン樹脂重量／蛍光体混合物重量」に示されるように、蛍光体混合物の重量１に対して、シリコーン樹脂の重量が２６．６８となる重量比率でシリコーン樹脂中に赤色蛍光体および緑色蛍光体を分散させてモールド樹脂を得た。
【０２１５】
次に、上記で得られたモールド樹脂を用いて、４５０ｎｍに発光のピーク波長を有する半導体発光素子を封止し、図２に示される構造の実施例１の半導体発光装置１０を作製した。そして、発光測定システム（製品名：ＭＣＰＤ−２０００（大塚電子株式会社製））を用いて実施例１の半導体発光装置の発光スペクトルを測定した。
【０２１６】
図３５は、実施例１で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。なお、図３５に示す発光スペクトルは、実施例１の半導体発光装置を用いて画像表示装置を構成した際に白色点が色温度１００００Ｋの白色付近を表示するように調整されたものである。
【０２１７】
（実施例２〜１９：半導体発光装置）
実施例２〜１９の半導体発光装置の作製においても実施例１と同様に、まず、製造例Ａ２〜Ａ１５により作製された赤色蛍光体と、製造例Ｂ１およびＢ２により作製された緑色蛍光体とを表２に示す組み合わせで、表２の「緑色蛍光体重量／赤色蛍光体重量」に示される重量比率で混合して蛍光体混合物を得た。
【０２１８】
そして、上記で得られた蛍光体混合物を表２の「シリコーン樹脂重量／蛍光体混合物重量」に示す重量比率でシリコーン樹脂中に赤色蛍光体および緑色蛍光体を分散させてモールド樹脂成分を得た。
【０２１９】
次に、表２に示す組み合わせで得られたそれぞれのモールド樹脂を用いて、４５０ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有する半導体発光素子を封止し、図２に示される構造の実施例２〜１９の半導体発光装置をそれぞれ作製した。そして、実施例１と同様の発光測定システムにより実施例４，７，１０，１１，１４の半導体発光装置の発光スペクトルを測定した。
【０２２０】
図３６〜図４０はそれぞれ、実施例４，７，１０，１１，１４で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すグラフであり、いずれも縦軸は発光強度（任意単位）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。なお、図３６〜図４０に示す発光スペクトルはいずれも実施例４，７，１０，１１，１４の半導体発光装置を用いて画像表示装置を構成した際に白色点が色温度１００００Ｋの白色付近を表示するように調整したものである。
【０２２１】
【表２】
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【０２２２】
表２の「発光効率相対値」は、実施例１の半導体発光装置の発光効率を１００％としたときの実施例２〜１９の半導体発光装置の発光効率の相対値を記載している。また、表２の「極大値と極小値の差」とは、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小となる波長と、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小を意味する。
【０２２３】
（比較例１〜９：半導体発光装置）
比較例１〜９の半導体発光装置の作製においても実施例１と同様に、まず比較例Ａ１〜Ａ９で作製された赤色蛍光体と、製造例Ｂ１で作製された緑色蛍光体とを表２に示す組み合わせで、表２の「緑色蛍光体重量／赤色蛍光体重量」に示される重量比率で混合して蛍光体混合物を得た。
【０２２４】
そして、この蛍光体混合物を表２の「シリコーン樹脂重量／蛍光体混合物重量」に示す重量比率でシリコーン樹脂中に分散させてモールド樹脂成分を得た。
【０２２５】
次に、比較例１〜９の組み合わせでそれぞれ得られたモールド樹脂を用いて、４５０ｎｍに発光のピーク波長を有する半導体発光素子を封止し、図２に示される構造の比較例１〜８の半導体発光装置を作製した。
【０２２６】
＜実施例２と実施例１９、比較例２と比較例９の対比＞
実施例１９および比較例９の半導体発光装置は、赤色蛍光体であるＩｎＰ単独コア型半導体微粒子蛍光体の発光が弱く、半導体発光装置の発光効率が低い。一方、実施例２および比較例２の半導体発光装置は、赤色蛍光体であるＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル構造半導体微粒子蛍光体の発光が十分強いことを確認することができた。これは、比較例Ａ９で作製した赤色蛍光体がＩｎＰ単独コア型半導体微粒子蛍光体の場合、外界の影響を受け変質し、発光強度が低下してしまったことによるものと考えられる。
【０２２７】
一方、赤色蛍光体にＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル構造半導体微粒子蛍光体の場合、シェル部が保護層となり、外界がコア部に与える影響を低減していると考えられる。この場合の外界の影響としては、半導体発光装置の作製工程における、空気中の水分および酸素との反応が考えられる。
【０２２８】
＜画像表示装置の作製＞
（実施例Ｄ１：画像表示装置）
実施例Ｄ１では、実施例１の半導体発光装置をバックライト光源として用いるとともに、図４に示す透過率のカラーフィルタを有する液晶表示装置を用いることにより、図１に示す構造の画像表示装置を作製した。
【０２２９】
（実施例Ｄ２〜Ｄ１９：画像表示装置）
実施例Ｄ２〜Ｄ１９では、実施例２〜１９の半導体発光装置を以下の表２に示される組み合わせでバックライト光源に用いるとともに、図４に示す透過率のカラーフィルタを有する液晶表示装置を用いることにより、図１に示す構造の実施例Ｄ２〜Ｄ１９の画像表示装置を作製した。
【０２３０】
表３に、実施例Ｄ１〜Ｄ１９の画像表示装置の表示光のＣＩＥ１９７６色度座標での白色点、赤色点、緑色点および青色点の色度座標を示すとともに、これらの色度座標により算出されたＮＴＳＣ比を示す。
【０２３１】
【表３】
2010141033.tif 000005
【０２３２】
ここで、表３の赤色点の色度座標は、半導体発光装置から発光した光が赤色カラーフィルタのみを透過して、画像表示装置上に表示される赤光を発光測定システム（製品名：ＭＣＰＤ−２０００（大塚電子株式会社製））により測定して得られた色度点である。
【０２３３】
同様に、緑色点の色度座標は、半導体発光装置から発光した光が緑色カラーフィルタのみを透過して、画像表示装置上に表示される緑色光を測定して得られた色度点であり、青色点の色度座標は、半導体発光装置から発光した光が液晶表示装置の青色カラーフィルタのみを透過して画像表示装置上に表示される青色光を測定して得られた色度点である。
【０２３４】
また、白色点の色度座標は、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタおよび青色カラーフィルタの全てのカラーフィルタをフルオープンにしたときの画像表示装置上の色度点である。
【０２３５】
また、表３の「ＮＴＳＣ比」は、赤色点の色度座標と、緑色点の色度座標と、青色点の色度座標とを結んで得られる三角形の面積を基にしてＮＴＳＣが定める色度点と比較することにより算出された値である。
【０２３６】
（比較例Ｄ１〜Ｄ９：画像表示装置）
比較例Ｄ１〜Ｄ９では、比較例１〜９の半導体発光装置を表３に示される組み合わせでバックライト光源に用いるとともに、図４に示す透過率のカラーフィルタを有する液晶表示装置を用いることにより、図１に示す構造の比較例Ｄ１〜Ｄ９の画像表示装置を作製した。
【０２３７】
表３に、比較例Ｄ１〜Ｄ９の画像表示装置の表示光のＣＩＥ１９７６色度座標での白色点、赤色点、緑色点および青色点の色度座標を示すとともに、これらの色度座標により算出されたＮＴＳＣ比を示す。
【０２３８】
＜実施例１と比較例２との対比＞
実施例１の半導体発光装置と比較例２の半導体発光装置との発光効率および色再現性を対比すると、表２に示すように、実施例１の半導体発光装置は、製造例Ａ１の赤色蛍光体と製造例Ｂ１の緑色蛍光体とを用いる。一方、比較例２の半導体発光装置は、比較例Ａ２の赤色蛍光体と製造例Ｂ１の緑色蛍光体とを用いる。
【０２３９】
図４１は、製造例Ｂ１の緑色蛍光体の発光スペクトルと、製造例Ａ１の赤色蛍光体の吸収スペクトルとの関係を表したグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）または吸光度を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、図４１には赤色蛍光体により吸収された後の緑色蛍光体の発光スペクトルも記載している。
【０２４０】
図４２は、製造例Ｂ１の緑色蛍光体の発光スペクトルと、比較例Ａ２の赤色蛍光体の吸収スペクトルとの関係を表したグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）または吸光度を表し、横軸は波長（ｎｍ）を表している。なお、図４２には、赤色蛍光体により吸収された後の緑色蛍光体の発光スペクトルも記載している。
【０２４１】
図４１を参照すると、製造例Ａ１で作製した赤色蛍光体の吸収スペクトルは、波長５２８ｎｍにおいて吸光度の極小値であるとともに、製造例Ｂ１で作製した緑色蛍光体の発光スペクトルは５４０ｎｍがピーク波長である。このことから赤色蛍光体の吸収が極小値を示すときの波長と、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が１２ｎｍとなる。このとき、赤色蛍光体により吸収された後の緑色蛍光体の発光スペクトルは、発光強度が吸収前の８０％であった。
【０２４２】
一方、図４２を参照すると、比較例Ａ２で作製した赤色蛍光体の吸収スペクトルは極小値を持たないことがわかる。このとき、赤色蛍光体により吸収された後の緑色蛍光体の発光スペクトルは、発光強度が吸収前の７８％であった。
【０２４３】
以上のことから、製造例Ａ１で作製した赤色蛍光体を用いて半導体発光装置を作製すると、比較例Ａ２で作製した赤色蛍光体を用いて半導体発光装置と比べて、発光強度が２％強いことがわかった。このことから、赤色蛍光体の吸収スペクトルが極小値を示すときの波長と緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長との差のうちの最小が２５ｎｍ以下の緑色蛍光体を組み合わせた場合、発光効率が高く、緑色光の色再現性が高い半導体発光装置を得られることがわかった。
【０２４４】
また、図４１の赤色蛍光体の吸収スペクトルと、図４２の赤色蛍光体の吸収スペクトルとを対比すると、図４１の赤色蛍光体の吸収スペクトルは、緑色蛍光体の発光スペクトルのうち、最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光を選択的に吸収するような吸収スペクトルの極大値を有している。このような吸収スペクトルの緑色蛍光体を用いたときの赤色蛍光体に吸収後の緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は５２ｎｍであり、図４２の赤色蛍光体に吸収後の緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は５５ｎｍである。よって、製造例Ａ１の赤色蛍光体を用いることにより緑色蛍光体の半値幅を３ｎｍ小さくすることができることが明らかとなった。
【０２４５】
このことから、緑色蛍光体の発光スペクトルのうち、最大発光強度の３０％以下の発光強度の波長領域の光を選択的に吸収する赤色蛍光体を用いることにより、緑色蛍光体１２の発光スペクトルの半値幅を狭くすることができ、緑色の色再現性を高めることができることがわかった。
【０２４６】
また、表３の「発光効率相対値」によると、実施例１の半導体発光装置は比較例２の半導体発光装置と比べて、発光効率が５．９％高いことがわかり、「ＮＴＳＣ比」によると、実施例１の半導体発光装置は比較例２の半導体発光装置と比べて、ＮＴＳＣ比が６．９％高いことがわかる。緑色光を選択的に透過させる赤色蛍光体を用いることにより、画面の明るさが高くＮＴＳＣ比が高い画像表示装置を実現することができることが明らかとなった。
【０２４７】
本発明の半導体発光装置および画像表示装置に用いられる赤色蛍光体のように、赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以下であり、赤色蛍光体の粒子径の標準偏差が平均粒子径の２０％以内のものを用いることにより、色再現性を高めるとともに発光効率を高めることもできることがわかった。
【０２４８】
＜実施例２と比較例３，４の対比＞
実施例２の半導体発光装置と比較例３，４の半導体発光装置との発光効率および色再現性を対比すると、表２に示すように、実施例２の半導体発光装置には製造例Ａ２の赤色蛍光体と製造例Ｂ１の緑色蛍光体とを用いた。一方、比較例３の半導体発光装置は、比較例Ａ３の赤色蛍光体と製造例Ｂ１の緑色蛍光体とを用い、比較例４の半導体発光装置は、比較例Ａ４の赤色蛍光体と製造例Ｂ１の緑色蛍光体とを用いた。
【０２４９】
表３の「発光効率相対値」によると、実施例２の半導体発光装置は比較例３の半導体発光装置と比べて、発光効率相対値が１７．１％高いことがわかる。一方、表３の「ＮＴＳＣ比」によると、実施例２の半導体発光装置は比較例３の半導体発光装置と比べて、ＮＴＳＣ比が８．１％低いことがわかる。
【０２５０】
表１において、製造例Ａ２の赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は６３３．９ｎｍであり、比較例Ａ３の赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、６４７．４ｎｍであることから、赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が６４０ｎｍを超える赤色蛍光体を用いることにより、半導体発光装置の発光効率を高めることはできるものの、色再現性が劣るものとなることが明らかとなった。
【０２５１】
表３の「発光効率相対値」によると、実施例２の半導体発光装置は比較例４の半導体発光装置と比べて、発光効率相対値が１２．４％低いことがわかる。一方、表３の「ＮＴＳＣ比」によると、実施例２の半導体発光装置は比較例３の半導体発光装置と比べて、ＮＴＳＣ比が１４．５％高いことがわかる。
【０２５２】
表１において、製造例Ａ２の赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は６３３．９ｎｍであり、比較例Ａ４の赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、６１８．３ｎｍであることから、赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が６２０ｎｍ未満の赤色蛍光体を用いることにより、半導体発光装置の色再現性を高めることはできるものの、発光効率が劣るものとなることが明らかとなった。
【０２５３】
以上のことから、発光効率と色再現性とを高度に両立させるためには、赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、６２０〜６４０ｎｍの範囲内にあることが好ましいといえる。
【０２５４】
＜２元化合物と３元混晶との対比＞
実施例Ｄ１，Ｄ４，Ｄ７の画像表示装置に用いられる赤色蛍光体はいずれも２元化合物であり、実施例Ｄ１０〜Ｄ１４の画像表示装置に用いられる赤色蛍光体はいずれも３元混晶である。よって、実施例Ｄ１，Ｄ４，Ｄ７の画像表示装置と実施例Ｄ１０〜Ｄ１４の画像表示装置とを対比することにより、２元化合物と３元混晶の性能の差を対比する。
【０２５５】
表３の「発光効率相対値」および「ＮＴＳＣ比」において、実施例Ｄ１の画像表示装置と実施例Ｄ１０の画像表示装置とを対比すると、実施例Ｄ１０の画像表示装置は、発光効率相対値は０．９％高くなっており、ＮＴＳＣ比は０．３％高くなっていることがわかった。
【０２５６】
同様に表３の「発光効率」において、実施例Ｄ４の画像表示装置と実施例Ｄ１１、Ｄ１２の画像表示装置とを対比すると、実施例Ｄ１１、Ｄ１２の画像表示装置は発光効率が０．２〜０．３％高くなっていることがわかった。
【０２５７】
また、表３の「ＮＴＳＣ比」において、実施例Ｄ４の画像表示装置と実施例Ｄ１３の画像表示装置とを対比すると、実施例Ｄ１３の画像表示装置はＮＴＳＣ比が３．４％高くなっていることがわかった。
【０２５８】
また、表３の「発光効率相対値」および「ＮＴＳＣ比」において、実施例Ｄ７の画像表示装置と実施例Ｄ１４の画像表示装置とを対比すると、実施例Ｄ１４の画像表示装置は、発光効率が０．４％高くなっており、ＮＴＳＣ比が０．２％高くなっていることがわかった。
【０２５９】
以上の結果から、赤色蛍光体に３元混晶の半導体微粒子蛍光体を用いることにより、発光効率を高めるとともに、色再現性を高めることができることがわかった。
【０２６０】
図４３は、赤色蛍光体の吸収スペクトルと、その赤色蛍光体を用いた半導体発光装置の発光効率との関係を示したグラフであり、横軸は赤色蛍光体の吸収スペクトルのうち、緑色領域（波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の領域）で吸光度の極小値を、青色領域（波長４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域）での吸光度の極大値で割った値を百分率で表した値であり、縦軸はその赤色蛍光体を用いた半導体発光装置の発光効率である。
【０２６１】
図４３によると、緑色発光領域での赤色蛍光体の吸光度が低いほど、半導体発光装置の発光効率を向上させる傾向があることがわかる。
【０２６２】
＜実施例１〜３，７〜９，１４および比較例１〜２，７〜８の対比＞
表２の「発光効率相対値」において、実施例１、１０の半導体発光装置と実施例２〜３および比較例１〜２の半導体発光装置とを対比すると、実施例１、１０の半導体発光装置は発光効率が１．３〜６．８％高い。また、実施例７〜９，１４の半導体発光装置と比較例７〜８の半導体発光装置とを対比すると、実施例７〜９，１４の半導体発光装置は発光効率が１．４〜１２．４％高い。
【０２６３】
これは、半導体発光装置に含まれる赤色蛍光体の吸収スペクトルにおいて、４４０〜４６０ｎｍの吸光度に対する５００〜５７０ｎｍの吸光度が小さいことにより、緑色蛍光体の発光が、赤色蛍光体に吸収されにくくなっていることによるものと考えられる。このような吸収スペクトルの赤色蛍光体を用いることにより、半導体発光装置の発光効率を向上させることが明らかとなった。
【０２６４】
＜実施例Ｄ１０〜Ｄ１３と実施例Ｄ１５〜１８との対比＞
実施例Ｄ１０〜Ｄ１３の画像表示装置と実施例Ｄ１５〜１８の画像表示装置とを対比すると、実施例Ｄ１５〜１８の画像表示装置のＮＴＳＣ比はいずれも２％以上高い。これは、実施例Ｄ１５〜１８の画像表示装置には、発光スペクトルのピーク波長が５２５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲にあり、発光スペクトルの半値幅がより狭い緑色蛍光体を用いていることによるものである。
【０２６５】
製造例Ｂ２で作製した緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は５１ｎｍであり、製造例Ｂ１で作製した緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は５５ｎｍであることから、製造例Ｂ２で作製した緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅の方が小さい値である。製造例Ｂ２のように発光スペクトルの半値幅が小さい緑色蛍光体を半導体発光装置に用いると、画像表示装置のＮＴＳＣ比がいずれも２％程度高くなったことから、緑色の色再現性をより高くすることができることが明らかとなった。
【０２６６】
＜実施例Ｄ２および比較例Ｄ２と、実施例Ｄ１９および比較例Ｄ９との対比＞
実施例Ｄ２および比較例Ｄ２の画像表示装置に用いられる赤色蛍光体は、コア／シェル構造の半導体微粒子蛍光体であり、実施例Ｄ１９および比較例Ｄ９の画像表示装置に用いられる赤色蛍光体は単独コア構造の半導体微粒子蛍光体である。以下においては、実施例Ｄ２および比較例Ｄ２の画像表示装置と、実施例Ｄ１９および比較例Ｄ９の画像表示装置とを対比することにより、赤色蛍光体の構造が画像表示装置の性能に与える影響を調べた結果を示す。
【０２６７】
表３の「発光効率相対値」および「ＮＴＳＣ比」において、実施例Ｄ２の画像表示装置と比較例Ｄ２の画像表示装置とを対比すると、実施例Ｄ２の画像表示装置の方が、発光効率相対値は２．８％高くなっており、ＮＴＳＣ比は１１．９％高くなっていることがわかった。
【０２６８】
同様に表３の「発光効率」において、実施例Ｄ１９の画像表示装置と比較例Ｄ９の画像表示装置とを対比すると、実施例Ｄ１９の画像表示装置の方が、発光効率相対値は２．３％高くなっており、ＮＴＳＣ比は５．８％高くなっていることがわかった。
【０２６９】
以上の結果から、緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長と、赤色蛍光体の吸収スペクトルの極小値を示すときの波長との差のうちの最小を２５ｎｍ以下にすることにより、発光効率を高めるとともに、色再現性を高めることができることがわかった。
【０２７０】
以上のように本発明の実施例について説明を行なったが、上述の実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０２７１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本発明における半導体発光装置および画像表示装置は、一般照明、装飾照明、発光表示装置、ディスプレイ等の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２７３】
【図１】本発明の画像表示装置の一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の画像表示装置に用いられる液晶表示部の構造を示す模式的な分解斜視図である。
【図４】本発明の画像表示装置の液晶表示部に用いられる赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタおよび青色カラーフィルタの透過スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１４】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１５】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１６】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１８】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１９】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２０】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２１】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２２】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２３】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２４】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２５】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２６】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２７】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２８】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２９】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３０】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３１】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３２】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３３】本発明の半導体発光装置に用いられる緑色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３４】本発明の半導体発光装置に用いられる緑色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３５】本発明の半導体発光装置の一例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３６】本発明の半導体発光装置の一例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３７】本発明の半導体発光装置の一例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３８】本発明の半導体発光装置の一例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３９】本発明の半導体発光装置の一例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４０】本発明の半導体発光装置の一例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４１】本発明の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルと、緑色蛍光体の発光スペクトルとの関係の一例を示すグラフである。
【図４２】比較例の半導体発光装置に用いられる赤色蛍光体の吸収スペクトルと、緑色蛍光体の発光スペクトルとの関係の一例を示すグラフである。
【図４３】赤色蛍光体の吸収スペクトルと、その赤色蛍光体を用いた半導体発光装置の発光効率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【０２７４】
１０  半導体発光装置、１１  半導体発光素子、１２  緑色蛍光体、１３  赤色蛍光体、１４  プリント配線基板、１５  樹脂枠、１６  モールド樹脂、１７  活性層、１８  ｐ側電極、１９  ｎ側電極、２０  ｎ電極部、２１  接着剤、２２  ｐ電極部、２３  金属ワイヤ、１００  画像表示装置、１０２  出射光、１０３  導光板、１０４  散乱光、１０５  液晶表示部、１１０  液晶表示装置、１１１  偏光板、１１２  薄膜トランジスタ、１１３ａ  透明導電膜、１１３ｂ  上部薄膜電極、１１４ａ，１１４ｂ  配向膜、１１５  液晶層、１１６  カラーフィルタ、１１６ｒ  赤色カラーフィルタ、１１６ｇ  緑色カラーフィルタ、１１６ｂ  青色カラーフィルタ、１１６Ｒ  赤色カラーフィルタの透過スペクトル、１１６Ｇ  緑色カラーフィルタの透過スペクトル、１１６Ｂ  青色カラーフィルタの透過スペクトル、１１７  上部偏光板。
【図１】
2010141033.tif 000006
【図２】
2010141033.tif 000007
【図３】
2010141033.tif 000008
【図４】
2010141033.tif 000009
【図５】
2010141033.tif 000010
【図６】
2010141033.tif 000011
【図７】
2010141033.tif 000012
【図８】
2010141033.tif 000013
【図９】
2010141033.tif 000014
【図１０】
2010141033.tif 000015
【図１１】
2010141033.tif 000016
【図１２】
2010141033.tif 000017
【図１３】
2010141033.tif 000018
【図１４】
2010141033.tif 000019
【図１５】
2010141033.tif 000020
【図１６】
2010141033.tif 000021
【図１７】
2010141033.tif 000022
【図１８】
2010141033.tif 000023
【図１９】
2010141033.tif 000024
【図２０】
2010141033.tif 000025
【図２１】
2010141033.tif 000026
【図２２】
2010141033.tif 000027
【図２３】
2010141033.tif 000028
【図２４】
2010141033.tif 000029
【図２５】
2010141033.tif 000030
【図２６】
2010141033.tif 000031
【図２７】
2010141033.tif 000032
【図２８】
2010141033.tif 000033
【図２９】
2010141033.tif 000034
【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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