(57)【要約】【課題】所定量の半導体粉末を溶融して球状溶融体を形成し、これを冷却固化する半導体粒子の製造方法を改良し、質量と寸法形状のバラツキが小さい球状の半導体粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】半導体粉末を含む所定質量の小固形体を造粒操作により作製し、これを加熱して、小固形体内の半導体粉末群を溶融させて一体化することにより、球状溶融体を形成し、これを冷却固化する。上記小固形体は半導体粉末相互間をバインダーで結合させたものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）造粒操作により、半導体粉末を含む所定質量の小固形体を製造する工程、
２）前記小固形体を加熱して、前記小固形体内の半導体粉末を溶融させることにより、球状溶融体を形成する工程、および
３）前記球状溶融体を冷却して固化する工程、
を含む半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記小固形体が、さらにバインダーを含む請求項１記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記半導体がシリコンである請求項１または２に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記バインダーの組成物の分解温度、気化温度もしくは燃焼温度が前記半導体の融点以下であり、前記工程２）における加熱により、前記バインダーの組成物を熱分解、気化もしくは燃焼させる請求項２または３に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーが、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、パラフィンワックス、カルボキシルメチルセルロース、スターチ、およびグルコースからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む請求項４記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記バインダーが、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコールおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む請求項４記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程１）が、前記半導体粉末、または前記半導体粉末と前記小固形体を構成する他の材料からなる混合物を準備する工程、前記半導体粉末または前記混合物を加圧してシート状もしくは麺状の成形体を製造する工程、および、前記成形体を所定の寸法形状に切断する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程１）が、円筒状の外枠内にその内壁との間にエアスリットを隔てて回転するように設けられた底板を備えた造粒装置により造粒物を製造する方法であって、前記底板に供給された半導体粉末を、前記底板を回転させることにより転動させるとともに、前記半導体粉末に向けて液状のバインダーを噴霧することにより造粒物を得る工程を含む請求項２〜６のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項９】
前記半導体粉末の平均粒径が１０〜１００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２）において、シリコン粉末を溶融させるための加熱温度が、１４１３〜１５００℃の範囲から選ばれる請求項３記載の半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状光電変換素子などの球状半導体素子もしくはその前駆体となる半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子、ダイオード、および水分解による水素発生用素子などとして、各種の球状半導体素子が検討されている。特に、第１半導体である球状のｐ型半導体の表面に、第２半導体層であるｎ型半導体層を形成した光電変換素子は、安価で、高出力が期待できる球状太陽電池を構成する素子として注目されている。代表的な球状太陽電池として、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に球状太陽電池素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせる方式の低集光型球状太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１）。これは、光電変換部を薄型化して、高価なシリコンの使用量を低減し、さらに、反射鏡の作用により、直接照射される光の４〜６倍の光を素子に照射させ、照射光を有効に利用しようとするものである。
【０００３】
半導体粒子の代表的な製造方法の一つとして、溶融半導体の液滴を固化する溶融滴下法が検討されている。溶融滴下法は、坩堝内に収容された半導体の融液を不活性ガスで加圧して坩堝底部のノズル孔から連続的に滴下させ、その液滴が冷却塔中を落下する間に固化させて球状の半導体を製造する方法である（例えば、特許文献２）。
【０００４】
溶融滴下法にはシリコンなどの半導体の粒子を高速度で生産できる利点がある。しかし、ノズル孔の寸法形状や半導体融液の加圧力などの融液滴下条件、坩堝の材質や構造、および冷却塔中の雰囲気や温度など、種々の条件が検討されてきたが、均一な形状および質量を備えた球状の半導体粒子を安定的に生産されていないのが現状である。
【０００５】
このような半導体粒子を球状半導体素子の母体として用いるためには、篩い分けおよび研磨などにより、所定の粒径のほぼ真球状の粒子とする必要がある。半導体粒子の形状および大きさが不揃いであればあるほど、上記の篩い分けにより廃棄される粒子、および研磨の際の削り屑が多くなって、著しい材料損失と歩留まり低下が生じる。
【０００６】
半導体粒子の他の代表的な製造方法である粉末溶融法は、半導体粉末の塊（pile）を加熱して溶融し、この塊を冷却して固化する方法である。具体的には、シリコンなどの半導体の粉末の一定量からなる複数の塊を互いに離間させて形成し、これらの塊に向けて光学的エネルギーを与えて各塊内の半導体粉末を溶融させることにより、上記の各塊を球状溶融体に変化させ、これらの溶融体を冷却して固化する（例えば、特許文献３）。
【０００７】
上記の塊は、例えば、耐火物層の上に、一定形状の多数の孔が所定のパターンで形成されたプレート（テンプレート）を置き、そのプレート上に半導体粉末を撒き、これをブラシで掃いて、前記の孔に半導体粉末を満たし、次いで、上記プレートを引き上げることにより形成されるものである。この方法により、耐火物層の上に所定量の半導体粉末が積み重なってできた複数の塊が、所定のパターンで配列される（例えば、特許文献４）。これらの塊は、多数の半導体粉末が単に集合して形成されたものなので、各半導体粉末間には結合力はない。
【０００８】
上記の方法における問題点は、半導体粉末の塊を形成する過程、および形成された塊を加熱し、半導体粉末を溶融させるまでの過程において、塊が崩れてその質量が一定化し難いこと、および、隣接する塊内の相互の半導体粉末が接触することである。そのため、得られた半導体粒子の質量と寸法形状のバラツキが大きくなったり、複数の粒子が連結した形状不良品が多発するという弊害がある。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳＰ４，１８８，１７７
【特許文献２】特許第３６３６９９３号
【特許文献３】特許第３７５４４５１号
【特許文献４】ＵＳＰ５，４３１，１２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粉末溶融法による半導体粒子の製造方法における上記の問題を解決し、質量バラツキが小さく、形状が良好な球状半導体を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。これにより、半導体原料の歩留まり、および半導体粒子の生産性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体粒子の製造方法は、
１）造粒操作により、半導体粉末を含む所定質量の小固形体を製造する工程、
２）前記小固形体を加熱して、前記小固形体内の半導体粉末を溶融させることにより、球状溶融体を形成する工程、および
３）前記球状溶融体を冷却して固化する工程、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の半導体粒子の製造方法における前記の小固形体には、半導体粉末の他に、さらにバインダーを含むことが好ましい。本発明における上記バインダーの組成物の分解温度、気化温度もしくは燃焼温度が前記半導体の融点以下であり、前記工程２）における加熱により、前記バインダーの組成物を熱分解、気化もしくは燃焼させて、小固形体中から除去することが好ましい。さらに、本発明の半導体粒子の製造方法は、前記半導体がシリコンである場合に適用することが効果的である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明における半導体粉末は、小固形体内に相互に結合して閉じ込められているので、加熱・溶融までの工程中に小固形体から脱落することはない。これにより、質量バラツキが小さく、形状が良好な球状半導体が得られ、半導体粒子同士の連結などの問題点も解消される。従って、半導体粉末の歩留まり、および半導体粒子の生産性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の半導体粒子の製造方法は、粉末溶融法における前記の半導体粉末の塊に代えて、半導体粉末を含む所定質量の小固形体を形成し、これを加熱して、小固形体内の半導体粉末を溶融させて一体化させることにより、球状溶融体を形成し、これを冷却して固化することにより半導体粒子を製造するものである。
【００１５】
本発明における小固形体は半導体粉末群を固形化したものであり、例えば、加圧成形による粉末の凝集力やバインダーの作用により小固形体内の半導体粉末は相互に結合しているので、加熱・溶融までの工程中に小固形体から半導体粉末が脱落することはない。これにより、加熱・溶融時の小固形体内の半導体粉末の質量を一定化することができ、溶融時に小固形体同士が連結することも防止できる。その結果、質量と寸法形状のバラツキが小さい球状の半導体粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明における小固形体は、各種の造粒操作により形成することができる。一般に、粉体、粉体を液体に分散もしくは溶解させた液、あるいは粉体に液体を湿潤させたものなどを加工して、粒体を製造する操作が造粒と呼ばれており、その造粒物が上記の小固形体に該当する。加熱工程において小固形体中の半導体粉末群が溶融して一個の球状溶融体となるので、その前駆体である小固形体は必ずしも球状である必要はなく、粒状、ペレット状、フレーク状、あるいは角片状など任意の形状でよい。
【００１７】
造粒方法は、乾式造粒と湿式造粒に大別される。乾式造粒は、一般的に液体のバインダーや水を使わずに材料の凝集力を高めて造粒するもので、その代表的な方法として、圧縮造粒などがある。圧縮造粒には、例えば、シリンダーの中に所定量の粉体を充填しておき、上下からプレス機のピストンで圧縮する方法や、回転する二つのロール間で粉体を圧縮する方法があり、乾燥工程は不要である。
【００１８】
湿式造粒は、一般的に、水やバインダーの付着力を利用して造粒するものである。その代表的な方法として、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、および噴霧造粒などがある。転動造粒では、例えば、底部のみが回転する有底円筒状容器内で半導体粉末を転動させながら、液状のバインダーの適量を添加することにより、双方の材料の混合体の核を形成し、さらにこれを成長させて造粒物を得る。
【００１９】
流動層造粒は、例えば、下部から熱風を送って容器内の空間に粉体の流動層を形成させ、その上部または周壁部から液状のバインダーを散布して造粒する方法である。攪拌造粒は、例えば、半導体粉末と液状のバインダーを２軸のスクリューの回転により混合攪拌しながら造粒する方法である。湿式造粒に含まれる他の方法として、半導体粉末を液状のバインダー中に分散させたスラリーをノズル孔から滴下させ、落下中に粒状になった液滴を固形化する方法もある。例えば、上記スラリーを溶解しない液体中に上記の液滴を落下させて回収し、これを乾燥することにより固形化することができる。
【００２０】
本発明における小固形体は、上記以外に様々な造粒操作により作製できるが、好ましい方法の一つとして、小固形体の原料をシート状や麺状に成形し、これを所定サイズに切断する方法がある。具体的には、まず、半導体粉末、または半導体粉末にバインダーなどの他の構成材料を加えた混合物を準備する。上記の半導体粉末または混合物は、必要に応じて、適宜の造粒手法により小粒の造粒物に加工してもよい。次いで、前記の半導体粉末、混合物あるいは小粒の造粒物を、二つの回転ローラ間での圧縮あるいはプレス機による加圧などにより、所定厚さのシート状もしくは所定断面積の麺状の成形体に加工する。この成形体を、角型、ペレット型などの所定の寸法形状に切断することにより、所定質量の小固形体を製造することができる。
【００２１】
湿式造粒における液状のバインダーとしては、一般的には高分子ポリマーを水や有機溶媒に溶解もしくは分散させた、溶液もしくはエマルジョンが用いられる。乾式造粒においては、粉体状の高分子ポリマーをバインダーとして用いることもできる。
【００２２】
本発明において用いるバインダーは、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、パラフィンワックス、カルボキシルメチルセルロース、スターチ、およびグルコースからなる群より選ばれた少なくとも一種の高分子ポリマーを含むものを用いることが好ましい。これらのバインダーは、上記の高分子ポリマーの溶液もしくはエマルジョン、および高分子ポリマーそのもの、のいずれであってもよい。
上記のうち、特に好ましいバインダーは、結着性がよく、高純度のものが入手し易いことなどから、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコールおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む粉体、溶液もしくはエマルジョンである。
【００２３】
本発明における半導体粒子の原料となる半導体粉末は、その平均粒径が１０〜１００μｍであることが好ましい。この範囲から半導体粉末の平均粒径を選択することにより、半導体粉末の質量バラツキを少ない小固形体を造粒によって作製することができる。さらに、小固形体を所定の加熱条件で加熱する工程において、未溶融分を残すことなく、全ての半導体粉末を溶融させることができる。
【００２４】
本発明は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素などの半導体粒子の製造に適用することができるが、多くの場合は以下の実施形態において述べるようなシリコン粒子の製造に適用される。前記工程２）において、各小固形体内の半導体粉末を溶融させるための加熱温度は、シリコンの溶融温度（１４１３℃）以上で小固形体を加熱することが必要であるが、その上限温度は１５００℃を超えないことが好ましく、１４６０℃を超えないことがさらに好ましい。
【００２５】
次に、本発明の半導体粒子の製造方法によりシリコン粒子を製造する場合の代表的な実施形態を工程ごとに説明する。
１）工程１）
本工程では、半導体粉末を含む所定質量の多数の小固形体を製造する。小固形体は、半導体粒子の原料である半導体粉末のみからなるものと、半導体粉末と、小固形体を製造するために必要なバインダーなどの材料とからなるものとに大別される。本実施形態では、後者の小固形体を製造する場合について、具体的に説明する。
【００２６】
本工程では、原料として、半導体グレードのシリコン粉末を使用することが好ましいが、金属グレードの原料であってもよい。通常は非ドープシリコン粉末を用いるが、硼素や燐などの不純物をドープしたドープシリコン粉末であってもよい。本実施形態では、半導体グレードの非ドープシリコン粉末を使用し、先述の転動造粒により、シリコン粉末とバインダーからなる造粒物を製造し、この造粒物を必要に応じて乾燥して、小固形体とする。
【００２７】
以下に、直径約１ｍｍのシリコン球の前駆体としての小固形体を製造する場合の実施形態を例示する。図１は、転動造粒装置の運転時の要部を示す模式図である。円筒状の外枠１の内壁との間にエアスリット７を隔てて回転することができる皿状の直径が約４０ｃｍの底板６が設けられ、底板６はその底部中央において支持棒２に支えられている。この底板６に約３００ｇのシリコン粉末３を投入する。次いで、１００〜３００ｒｐｍの速度で底板６を回転させて、底板６の外周部と外枠１の内壁の間においてシリコン粉末３を転動させる。このシリコン粉末３に向けて、約７５０ｃｃの液状のバインダー４を３０〜６０分間にわたり均等な速度でスプレーガン５により噴霧する。液体状のバインダー４の噴霧が終了した後も、１５〜３０分間にわたり底板６の回転を継続してもよい。これにより、シリコン粉末３と液状のバインダー４が均一に混合され、転動しながら粒子化され、造粒物が製造される。この間、エアスリット７から空気を吹き込むことによって、シリコン粉末３もしくはバインダー４の一部がエアスリット７から落下するのを防止するとともに、シリコン粉末３の転動を助長することができる。
【００２８】
上記の造粒物は、所定の質量範囲のものと、これより小さい質量のものとに篩い分けられる。所定の質量範囲のものは小固形体として次工程に移す。図１の装置を用いて、この小造粒物を成長させ、大粒径化することにより所定質量範囲の小固形体を作製することもできる。まず、図１の底板６に小造粒物を供給し、底板６を回転させて、底板６の外周部と外枠１の内壁の間において小造粒物（図１のシリコン粉末３に相当する）を転動させる。転動中の小造粒物にむけて、スプレーガン５から液状のバインダー４を噴霧しながら、粉末散布装置のノズル８から追加のシリコン粉末９を散布する。その後も底板６の回転を暫らく継続する。
【００２９】
上記の操作により、小造粒物の表面に新たなシリコン粉がバインダーとともに結着して大粒径化され、これを篩い分けることにより得られた所定質量範囲の造粒物を小固形体として使用できる。追加のシリコン粉末７の散布量は小造粒物の粒径分布などに応じて決める。必要に応じて、上記の大粒径化操作を繰り返すことにより、さらに原料のシリコン粉末を有効に活用することができる。
【００３０】
バインダーには、先に述べた種々のバインダーを用いることができるが、ポリビニールアルコールおよびポリエチレングリコールのいずれかの水溶液を用いることにより、質量の均一性およびシリコン粉末相互間の結着性が比較的優れた、ほぼ球状の小固形体が得られる。例えば、これらのバインダーの配合比は、質量比で、水１００に対してポリビニールアルコールまたはポリエチレングリコールを５〜１５が好ましい。さらに、シリコン粉末とバインダーの混合比は、質量比で、シリコン粉末１００に対してバインダーの固形分が２〜３が好ましい。
【００３１】
造粒により得られる小固形体の質量は、シリコン粉末の投入量および粒度、バインダーの組成および添加量、造粒装置の運転条件などによって適宜調製することができる。この場合、シリコン粉末の平均粒径が１０〜１００μｍの範囲にあるものを用いた場合に比較的質量が均一な小固形体が得られる。また、半導体素子のうち、球状光電変換素子あるいはその前駆体であるシリコン粒子の直径は通常、０．５〜２．０ｍｍの範囲にあり、それらの質量は、約０．１５〜９．８ｍｇの範囲にある。このような素子を製造する場合には、小固形体の質量を約０．１６〜１０．１ｍｇとする。本実施形態では、直径約１．０ｍｍの太陽電池用シリコン粒子を製造するために、約１．２６ｍｇの小固形体を製造した。
【００３２】
小固形体の強度補強、あるいは取り扱いを容易にするために、必要に応じて、小固形体に含まれるバインダー中の水分を乾燥により除去することが好ましい。これにより、次工程への移行段階、および次工程の加熱処理中において、小固形体からのシリコン粉末の脱落が一層抑止され、質量バラツキが小さく、粒子間の連結などの問題のないシリコン粒子が得られる。
【００３３】
２）工程２）
本工程では、工程１）で製造された小固形体を当該半導体の融点以上の温度で加熱して、小固形体内の半導体粉末群を溶融させることにより球状溶融体を形成する。工程１）で製造される小固形体には、半導体粉末群そのものを固形化したものと、半導体粉末群とバインダーなどとからなるものがある。バインダーを用いる場合には、本工程の加熱により、高分子ポリマー、有機溶媒、水などのバインダーの組成物は、分解、気化もしくは燃焼などにより小固形体中からほぼ完全に除去されるとともに、小固形体内の溶融した半導体粉末群が一体化されて、小固形体は、当該半導体からなる球状の溶融体に変化する。
【００３４】
本実施形態では、１）の実施形態により製造された、シリコン粉末群およびバインダーからなる小固形体を加熱して球状溶融体とする方法について説明する。本実施形態では、多数の小固形体を耐熱性基板上に相互に離間させ、かつ近接させて配置し、これを加熱炉に導入することにより、各小固形体を加熱し、バインダー成分を除去するとともに、シリコン粉末を溶融させてシリコンの球状溶融体を形成する。
【００３５】
図２は、小固形体を配置した加熱用基板の要部の平面図であり、図３は、図２のIII−III線で切った断面図である。厚さ０．５ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英ガラスからなる加熱用基板１０上には、開口部の直径が約０．５ｍｍの多数の凹部１１が規則的に配列されている。各凹部１１には、１）の実施形態による質量約１．２６ｍｇの各小固形体１２の底部が嵌まり込み、約２万個の小固形体１２が加熱用基板１０上に互いに離間した状態で、高密度に配置されている。加熱用基板の材料は、シリコンとの反応性が低く、耐熱性が高いものを選ぶ必要があり、石英ガラスのほかに、例えば、酸化アルミニウム、炭化珪素などを窒化珪素などでコーティングしたものを使用できる。
【００３６】
次に、多数の小固形体が配置された図２の基板を、加熱炉に導入し、約１０分間以内の昇温により約１４５０℃にまで加熱し、約１０分間その温度を維持させる。これにより、小固形体中のバインダー成分が除去されるとともに、シリコン粉末が溶融し、球状溶融体が形成される。加熱炉としては、セラミックス焼成などに用いられる雰囲気焼成炉を用い、その加熱源には、誘導加熱または抵抗加熱ヒータを用いる。加熱炉内には、加熱により生成したバインダー中の気化成分を炉内から排出する排気口が設けられている。
【００３７】
加熱中のシリコン粉末あるいはシリコン溶融体の過度の酸化を防止するために、炉内のガスの殆どを不活性ガスで置換する。シリコン溶融体を球状に保つためには、その表面に適度なシリコンの酸化物を形成することが好ましいので、上記雰囲気中には適度な酸素が含まれることが好ましい。上記の不活性ガスとして、アルゴン、ヘリウムなどが使用できるが、通常はコスト面などから、アルゴンを用いる。シリコン粉末を溶融するための加熱温度は、１４１３℃以上であれば良いが、シリコンの溶融体を球状に保ち、かつ、基板の軟化や消耗あるいは炉材や加熱源の消耗を抑制するために、１５００℃以下であることが好ましく、１４６０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
３）工程３）
本工程では、工程２）において形成された球状溶融体を冷却して固化することにより半導体粒子を製造する。本工程で得られる半導体粒子は球状なので、その質量および直径は、その前駆体である小固形体の質量によってほぼ決定される。
【００３９】
本実施形態では、前工程により、質量約１．２６ｍｇの小固形体を加熱して得られたシリコン溶融体を、冷却して固化する。これにより、粒径が約１．０ｍｍ、質量が約１．２２ｍｇの球状のシリコン粒子を得る。まず、加熱炉の温度を、５分間かけて１４５０℃から１３７０℃まで降温させることにより、シリコン溶融体を固化する。その後、加熱炉内で自然冷却させてシリコン粒子を回収する。
【００４０】
シリコン溶融体を急冷すると、固化した外殻部内に溶融状態のシリコンが閉じ込められる。冷却が進むにつれて内部のシリコンが固化するが、固化することで内部のシリコンの体積が増大するので、シリコン粒子にストレスが内蔵される。このストレスにより、粒子の外殻が破れて異常な突起部が形成されたり、クラックが生じたりする場合がある。これらのことから、生産性を損なわない範囲で、冷却速度は適度に遅くすることが好ましい。
【００４１】
本発明により得られる半導体粒子は、ダイオード、センサー、および太陽電池などに用いる球状半導体素子の母体となるものである。その代表例として、前記の実施形態により得られた直径約１．０ｍｍのシリコン粒子を加工して製造される代表的な球状光電変換素子、およびこれを用いた光電変換装置（低集光型球状太陽電池）について以下に説明する。
【００４２】
上記のシリコン粒子を用いて球状光電変換素子を作製するために、まず、シリコン粒子をｐ型あるいはｎ型の球状半導体とする。例えば、ｐ型球状半導体を作製する場合は、まず、エッチングにより表面を清浄化したシリコン粒子を硼素化合物水溶液に浸漬した後、乾燥して、表面に硼素化合物層を形成する。次いで、このシリコン粒子を、微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、シリコンの融点よりやや高い温度で加熱してシリコン粒子を再溶融した後、徐冷する。これにより、硼素がシリコン粒子の表面層から内部にドープされてｐ型半導体が得られる。同時に、シリコン粒子が再溶融され、徐冷されることにより、シリコン粒子の単結晶化が進み、さらに粒子の真球度合が高まる効果もある。
【００４３】
次いで、必要に応じて、上記のｐ型球状半導体を研磨などにより、真球度を高めるとともに、約０．９ｍｍの球径に揃える。この球状ｐ型半導体の表面に燐の拡散層（ｎ型半導体層）を形成することにより、ｐ−ｎ接合を備えた球状光電変換素子が得られる。上記の拡散層は、例えば、ＰＯＣｌ3の溶液のミストを表面に吹き付けた球状ｐ型半導体を９００℃程度の温度で熱処理することにより形成される。次に、必要に応じて、上記の光電変換素子の表面に、例えば、フッ素あるいはアンチモンをドープすることにより導電性を付与した厚さ５０〜１００ｎｍのＳｎＯ2膜を反射防止膜として形成する。
【００４４】
次に、上記の光電変換素子を用いた光電変換装置について説明する。図４は、光電変換装置を構成する発電ユニット２０の正面図であり、図５はその発電部２９の要部の縦断面図である。直径約０．９ｍｍの球状光電変換素子（以下、「素子」と略称）２１はアルミニウム製の支持板２２に設けられた約１８００個の凹部２３のそれぞれに一個ずつ固定されて発電部２９を形成している。凹部２３の内面に照射された光を素子２１に向けて反射させることにより、素子の光電変換効率が高められる。凹部２３の底部に設けられた開口部から素子２１の一部が支持板２２の裏面側に突出している。その突出部の表面の燐の拡散層（ｎ型半導体層）２５はエッチングなどで除去され、素子本体（ｐ型半導体）２６の表面が露出している。その露出部には電極層２７が形成されている。
【００４５】
支持板２２の裏面には電気絶縁層２８が接着され、電極層２７に対向する部位の電気絶縁層２８には孔が開けられている。電気絶縁層２８の裏側にはアルミニウム製の導電板３０が接着され、電気絶縁層の孔に対向する部位の導電板３０には孔が開けられており、電気絶縁層２８の孔と導電板３０の孔とにより連通孔が形成されている。支持体の凹部２３の底部の開口部の端部と素子２１のｎ型半導体層２５は導電性接着剤３２によって電気的に接続されている。導電板３０と素子のｐ型半導体の電極層２７は、前記の連通孔を満たすよりやや多く充填された導電性ペースト３３により電気的に接続されている。
【００４６】
支持板２２の一端は発電ユニット２０の一方の端子３４を構成し、これに対向する端部の裏側から突出させた導電板３０の一端が他方の端子３５を構成している。
上記の発電ユニットの出力は約１Ｗであるが、上記の端子３４、３５と他の発電ユニットの端子とを電気溶接などで適宜に接続することにより、任意の数の発電ユニットが直列あるいは並列に電気的に接続された任意の出力を備えた光電変換装置を構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により製造された半導体粒子は、特に、住宅などの建築物の自家発電用などの光電変換装置に用いる球状光電変換素子の母体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態における、小固形体を製造する転動造粒装置の要部の見取り図である。
【図２】本発明の実施形態における、小固形体を配列した加熱用基板の要部の正面図である。
【図３】図２のIII−III線の断面図である。
【図４】本発明により製造したシリコン粒子を母体とする光電変換素子を用いた光電変換装置の発電ユニットの平面図である。
【図５】同上の要部の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  外枠
２  支持棒
３  シリコン粉末
４  液体のバインダー
５  スプレーガン
６  底板
７  エアスリット
８  ノズル
９  追加のシリコン粉末
１０  加熱用基板
１１  （加熱用基板の）凹部
１２  小固形体
２０  発電ユニット
２１  球状太陽電池素子
２２  支持板
２３  （支持板の）凹部
２５  ｎ型半導体層
２６  ｐ型半導体
２７  電極層
２８  電気絶縁層
２９  発電部
３０  導電板
３２  導電性接着剤
３３  導電性ペースト
３４、３５  端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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