(57)【要約】【課題】経時安定性に優れた親水性組成物、該組成物を用いて形成した膜を有する親水性に優れた親水性部材、該膜と基材との密着性に優れた親水性部材、および該親水性部材を用いた熱交換器、エアコンを提供すること。【解決手段】ｐＨが７以下であり、特定の構造を有する親水性ポリマーを含み、該親水性ポリマーの反応性基を全固形分に対して１．２０質量％以上含有することを特徴とする親水性組成物、および該親水性組成物を用いた親水性部材、熱交換器、エアコン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが７以下であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーおよび下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）におけるＸで表される反応性基を全固形分に対して１．２質量％以上含有することを特徴とする親水性組成物。
【化１】
2010047739.tif 000015
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＣＯ2Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ2、−ＣＯＮＨ2、−ＮＲ2、−ＣＯＮＲ2、−ＯＣＯＮＲ2、−ＣＯＲ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｒ、−ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＲ2、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３または−ＮＲ3Ｚ1を表し、ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。
【請求項２】
前記Ｘで表される反応性基を全固形分に対して１．２〜１１．９質量％含有することを特徴とする請求項１記載の親水性組成物。
【請求項３】
ｐＨが３〜７の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性組成物。
【請求項４】
固形分濃度が１〜８質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項５】
前記Ｘで表される反応性基を全固形分に対して６．８〜１１．９質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項６】
前記Ｘとして、シランカップリング基を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを両方含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の親水性組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを、質量比で５０／５０〜５／９５の範囲内の割合で含有することを特徴とする請求項７に記載の親水性組成物。  
【請求項９】
基材の表面に請求項１〜８のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成した親水性膜を有する親水性部材。
【請求項１０】
フィンを有する熱交換器であって、該フィンの形成材料として請求項９記載の親水性部材を用いた熱交換器。
【請求項１１】
請求項１０記載の熱交換器を用いたエアコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性組成物、及び該親水性組成物を用いた親水性部材、熱交換器、エアコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基材の表面に親水性に優れた膜を形成するための親水性組成物が種々提案されている。例えば特許文献１には主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造により高い親水性と高い強度を有する親水性層が記載されている。
また特許文献２には熱交換器に含まれるフィンに、親水性ポリマーと金属アルコキシドを含む親水性組成物により親水性膜を形成し、耐腐食性を改善できることが記載されている。
一方、金属アルコキシドを含む組成物は、一定期間保存した場合に白濁が生じるという問題があった。この問題を解決するために、特許文献３には、アセチルアセトンを添加すること、特許文献４には溶液温度を調節すること、特許文献５には多座配位子を添加することがそれぞれ記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６１８００号公報
【特許文献２】特開２００７−２２５１７４号公報
【特許文献３】特開平８−３２５０３６号公報
【特許文献４】特開２０００−３５１６１０号公報
【特許文献５】特開２００６−１０９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術では、反応性基を含む親水性ポリマーを含有する親水性組成物を一定期間保存した場合の白濁やゲル化については検討されておらず、改善が求められていた。また、一定期間保存した親水性組成物を用いて形成した膜の親水性、該膜の基材との密着性についても改善が求められていた。
本発明の目的は、上記課題を解決する親水性組成物、及び該親水性組成物を用いた親水性部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は下記構成の手段によって解決された。
１．  ｐＨが７以下であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーおよび下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）におけるＸで表される反応性基を全固形分に対して１．２質量％以上含有することを特徴とする親水性組成物。
【０００６】
【化１】
2010047739.tif 000002
【０００７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＣＯ2Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ2、−ＣＯＮＨ2、−ＮＲ2、−ＣＯＮＲ2、−ＯＣＯＮＲ2、−ＣＯＲ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｒ、−ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＲ2、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３または−ＮＲ3Ｚ1を表し、ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。
２．  前記Ｘで表される反応性基を全固形分に対して１．２〜１１．９質量％含有することを特徴とする上記１記載の親水性組成物。
３．  ｐＨが３〜７の範囲内であることを特徴とする上記１又は２記載の親水性組成物。
４．  固形分濃度が１〜８質量％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の親水性組成物。
５．  前記Ｘとして、シランカップリング基を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の親水性組成物。
６．  前記Ｘで表される反応性基を全固形分に対して６．８〜１１．９質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の親水性組成物。
７．  前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを両方含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の親水性組成物。
８．  前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを、質量比で５０／５０〜５／９５の範囲内の割合で含有することを特徴とする上記７に記載の親水性組成物。  
９．  基材の表面に上記１〜８のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成した親水性膜を有する親水性部材。
１０．フィンを有する熱交換器であって、該フィンの形成材料として上記９記載の親水性部材を用いた熱交換器。
１１．上記１０記載の熱交換器を用いたエアコン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一定期間保存した場合の白濁やゲル化が生じない、すなわち経時安定性に優れた親水性組成物を提供することができる。また本発明の親水性組成物は、一定期間保存した後であっても、形成した膜は親水性および基材との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の親水性組成物は、ｐＨが７以下であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーおよび下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）におけるＸで表される反応性基を全固形分に対して１．２０質量％以上含有する。
【００１０】
【化２】
2010047739.tif 000003
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＣＯ2Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ2、−ＣＯＮＨ2、−ＮＲ2、−ＣＯＮＲ2、−ＯＣＯＮＲ2、−ＣＯＲ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｒ、−ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＲ2、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３または−ＮＲ3Ｚ1を表し、ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。
【００１１】
［親水性ポリマー］
一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーおよび一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの主鎖構造は特に限定されない。好ましい主鎖構造としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。親水性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００１２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは反応性基を表すが、反応性基としては、後述するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド（金属アルコキシドともいう）と、触媒の作用により結合を生じる基であることが好ましい。具体的には、シランカップリング基、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基等が挙げられる。
【００１３】
反応性基は、後述する金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できることが好ましい。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。この場合の化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。該化学結合は、共有結合であることが好ましい。
【００１４】
Ｘは好ましくはシランカップリング基であり、具体的には下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基である。
一般式（ａ）：      −Ｓｉ（Ｒ１０２）a（ＯＲ１０１）3-a
一般式（ａ）中、Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基、Ｒ１０２は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。Ｒ１０１またはＲ１０２は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ１０１がアルキル基を表す場合は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基などが好ましい。
Ｒ１０２がアルキル基を表す場合は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ヘキシル基などが好ましく、アリール基を表す場合は炭素数６〜２５のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基などが好ましく、アラルキル基を表す場合は炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的には、スチリル基などが好ましい。
【００１６】
反応性基は、好ましくは炭素原子に結合した反応性基である。
２つ以上の反応性基を含む場合、該２つ以上の反応性基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明の親水性組成物は、Ｘで表される反応性基を全固形分に対して１．２質量％以上含有し、好ましくは１．２〜１１．９質量％、より好ましくは６．８〜１１．９質量％、さらに好ましくは６．８〜１１．３質量％含有する。
Ｘの含有量が１．２質量％未満であると、塗布膜と基板の密着性が不足するという理由から好ましくない。
Ｘの含有量を６．８〜１１．３質量％とすると、液経時安定性、塗膜の親水性、塗膜と基板の密着性を全て満足する非常に優れた性能を得ることができる。
ここで、Ｘの含有量は、組成物中の固形分における反応性基の質量％により求めることができる。
【００１８】
（一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００２０】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から８までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２２】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２３】
親水性の観点から上記のなかでもヒドロキシメチル基が好ましい。
【００２４】
ＡおよびＬ1は単結合または有機連結基を表す。ここで、ＡおよびＬ1が有機連結基を表す場合、ＡおよびＬ1は非金属原子からなる多価の連結基を表し、好ましくは、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。具体的には、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＣＯ−または−ＮＨ−を含む組合せで、２価の連結基であることが好ましい。
より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2010047739.tif 000004
【００２６】
ＡおよびＬ1は、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−である。
【００２７】
また、ＡおよびＬ１はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むものが挙げられる。その他の例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、ＡおよびＬ１がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｙは−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＣＯ2Ｒ、−ＮＨＣＯＮＲ2、−ＣＯＮＨ2、−ＮＲ2、−ＣＯＮＲ2、−ＯＣＯＮＲ2、−ＣＯＲ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｒ、−ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＲ2、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３または−Ｎ（Ｒ）3Ｚ1を表し、Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基）、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、ｎは整数を表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。
また、−ＣＯＮ（Ｒ）2のように複数のＲを有する場合、Ｒ同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００２９】
Ｒとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
【００３０】
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ３）2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、−ＳＯ3-Ｋ+、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、モルホリル基等が好ましい。より好ましくは、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ３）2、−ＳＯ3-Ｋ+、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、である。
【００３１】
ｎは１〜１００の整数を表すことが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３３】
【化４】
2010047739.tif 000005
【００３４】
上記式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ2、Ｌ1、Ｘ、Ｙは、上記一般式（Ｉ）中のものと同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーは親水性基Ｙを有しており、このモノマーが親水性ポリマーにおける一構造単位となる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００３６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
一般式(Ｉ)で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がより好ましく、２０００乃至５万がさらに好ましい。
質量平均分子量が大き過ぎると塗布液粘度が上がりすぎる場合があり、低すぎると密着性や親水性等が不足する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００４２】
本発明に好適に用い得る一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
2010047739.tif 000006
【００４４】
（一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様である。Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式（Ｉ）のＬ1と同様である。ＹおよびＸの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じであり、具体的な例および好ましい範囲も同様である。
【００４５】
一般式（ＩＩ）において、Ｌ3が単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることが好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するための各化合物は市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（１９９６年、共立出版）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、１９９２年、共立出版）、新実験化学講座１９（１９７８年、丸善）、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、１９９６年、丸善）、高分子合成化学（物質工学講座、１９９５年、東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４７】
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。これらの具体例は前記と同様である。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００４８】
一般式(ＩＩ)で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００〜１００万がより好ましく、１万〜５万がさらに好ましい。質量平均分子量が大き過ぎると塗布液粘度が上がりすぎる場合があり、低すぎると密着性や親水性等が不足する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーにおける各構造単位の共重合比率は、Ｙを含有する構造単位のモル比（ｍ2）とＸを含有する構造単位のモル比（ｎ2）が、ｍ2／ｎ2＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｍ2／ｎ2＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｍ2／ｎ2＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｍ2／ｎ2が３０／７０以上であれば親水性が不足することなく、一方、ｍ2／ｎ2が９９／１以下であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
【００５０】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体であることを意味する。
【００５１】
【化６】
2010047739.tif 000007
【００５２】
【化７】
2010047739.tif 000008
【００５３】
【化８】
2010047739.tif 000009
【００５４】
【化９】
2010047739.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2010047739.tif 000011
【００５６】
本発明の親水性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造と前記一般式（ＩＩ）で表される構造を両方含むことが好ましく、質量比で、（前記一般式（Ｉ）で表される構造）／（前記一般式（ＩＩ）で表される構造）が５０／５０〜５／９５の範囲内となる割合で含有することがより好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーは親水性組成物の全固形分に対して２０〜９９．５質量％使用されることが好ましく、３０〜９９．５質量％使用されることがさらに好ましい。
【００５８】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの５％水溶液の２０℃で測定した粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると良好な膜物性を与える。粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ８０Ｌ、東京計器（株）製）で測定することができる。
【００５９】
親水性ポリマーを合成する際に用いられる溶媒としてはテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
親水性ポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、レドックス系開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００６０】
［架橋剤］
親水性組成物中に、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーを含有する場合は、良好な硬化性を得るために架橋剤を含有することが好ましい。また、親水性組成物中に前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーを含有する場合は架橋剤を含有しない場合でも良好な硬化性を得ることはできるが、膜強度が非常に優れた塗膜を得るためには架橋剤を含有してもよい。
【００６１】
架橋剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（金属アルコキシドともいう）がとくに好ましい。金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに前記親水性ポリマーとも化学結合することができる。金属アルコキシドは一般式（Ｖ−１）または一般式（Ｖ−２）で表すことができ、式中、Ｒ20は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ21およびＲ22はアルキル基またはアリール基を表し、ＺはＳｉ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ20およびＲ21がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【００６２】
（Ｒ20）m−Ｚ−（ＯＲ21）4-m                  （Ｖ−１）
Ａｌ−（ＯＲ22）3                        （Ｖ−２）
【００６３】
以下に、一般式（Ｖ−１）または一般式（Ｖ−２）で表される金属アルコキシドの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００６５】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
【００６６】
上記のなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００６７】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、０〜８０質量％使用されることが好ましく、０〜７０質量％使用されることがさらに好ましい。前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、０〜８０質量％使用されることが好ましく、０〜７０質量％使用されることがさらに好ましい。
【００６８】
［硬化触媒］
親水性組成物には、前記親水性ポリマー、さらに金属アルコキシド化合物などの架橋剤を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解および重縮合反応を促進するために硬化触媒を用いることが好ましい。
硬化触媒としては酸性触媒、塩基性触媒または金属錯体を使用することが好ましい。
【００６９】
硬化触媒としては、前記金属アルコキシド化合物などの架橋剤を加水分解、重縮合し、反応性基含有親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する硬化触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、または、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、硬化触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、硬化触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００７０】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲ30ＣＯＯＨで表される構造式のＲ30を他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００７１】
硬化触媒は、金属錯体がとくに好ましい。
金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素およびＶ、ＮｂおよびＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、ＡｌおよびＴｉから得られる錯体が優れており好ましい。
【００７２】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソまたはヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００７４】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
【００７５】
上記の中でも、アセチルアセトンおよびジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００７６】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００７７】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性および皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００７８】
また、上記の金属錯体触媒の他に、前記酸性触媒、塩基性触媒を併用してもよい。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００７９】
硬化触媒は、親水性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％使用されるのが好ましく、１〜１０質量％使用されるのがさらに好ましい。
【００８０】
［無機微粒子］
親水性組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は粒子の中でも親水性が高いため特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、塗膜中に安定に分散して、塗膜の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる塗膜を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性組成物の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００８１】
［界面活性剤］
親水性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
界面活性剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８２】
［紫外線吸収剤］
塗膜の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００８３】
［酸化防止剤］
親水性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許出願公開第２２３７３９号明細書、同３０９４０１号明細書、同第３０９４０２号明細書、同第３１０５５１号明細書、同第３１０５５２号明細書、同第４５９４１６号明細書、独国特許出願公開第３４３５４４３号明細書、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
酸化防止剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００８４】
［溶剤］
本発明の親水性組成物は水を含有することが好ましいが、親水性組成物による塗膜形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性組成物全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【００８５】
［高分子化合物］
親水性組成物には、塗膜の物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
上記高分子化合物の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００８６】
［抗菌剤］
親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性膜の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
上記抗菌剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が一般的であり、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ膜強度に悪影響を及ぼさない。
【００８７】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８８】
本発明の親水性組成物のｐＨは７以下であり、３〜７であることが好ましい。ｐＨが７より大きいと、加水分解及び縮合が進みすぎ安定性が低下するという理由から好ましくない。
本発明の親水性組成物は、固形分濃度が１〜８質量％であることが好ましい。１質量％未満であると親水性、密着性が発揮できない場合があり、８質量％より大きいと、液の安定性が低下する場合がある。
ｐＨの調整剤としては、塩酸、水酸化カリウム等が好ましい。
【００８９】
〔親水性組成物の調液〕
親水性組成物の調製は、親水性ポリマー、および必要に応じて架橋剤、硬化触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００９０】
前記親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００９１】
以上述べたように、本発明の親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
【００９２】
〔基材〕
親水性組成物を基材上に塗布、乾燥し、親水性膜を形成することにより、親水性部材を形成することができる。
基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基板またはでプラスチック基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水性膜を塗設できるが、必要に応じ、親水性膜の密着性を向上させる目的で、片面または両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【００９３】
プラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【００９４】
基材と親水性膜の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面または両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【００９５】
（下塗り層）
基材と親水性膜の間に一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、テトラメトキシシラン、モノアルキルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有する組成物、親水性樹脂、および水分散性ラテックスが挙げられる。特に基材がアルミニウム板である場合には、シランカップリング剤を含有する組成物が好ましい。該組成物においてシランカップリング剤以外の成分や配合割合は、通常この種の組成物として用いられる成分や配合割合を特に制限なく採用できる。
【００９６】
親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
さらに、ポリシロキサン等に代表される金属アルコキシドの加水分解縮合物等も好ましく、前記架橋剤として記載した化合物を使用することができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物が好ましい。
【００９７】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
【００９８】
上記の親水性樹脂および水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性膜の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
【００９９】
前記親水性樹脂および／または水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
下塗り層用組成物についても、前記親水性組成物同様の方法により調製可能である。
【０１００】
〔親水性部材使用時の層構成〕
親水性部材を、防汚性および／または防曇性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
【０１０１】
（接着層）
前記親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１０２】
（離型層）
前記親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、およびウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子および／またはケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１０３】
（その他の層）
親水性膜の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗り層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１０４】
［親水性部材の形態］
前記親水性膜を有する親水性部材は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたもとして供給することもできる。
【０１０５】
［親水性膜の物性］
（水滴接触角）
親水性は、汎用的に、水滴接触角で測定される。本発明の親水性部材の表面は、２０℃にて測定した表面の空中水滴接触角が１５°以下であり高い親水性を有する。
【０１０６】
親水性膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。前記親水性膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。
【０１０７】
前記親水性膜の厚さは、０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがさらに好ましい。膜厚が厚すぎると膜に割れが生じ、薄すぎると性能不足が生じる。
【０１０８】
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１０９】
［親水性部材の作製方法］
本発明の親水性部材は、親水性組成物を適切な基材上に塗布し、加熱乾燥して親水性膜を形成することで得ることができる。
乾燥温度は、２０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１８０℃である。乾燥が低すぎて乾燥が不十分だと塗膜強度が低下する場合があり、乾燥温度が高すぎるとひび割れが生じる場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
また、乾燥時間は、０．５〜２００分が好ましく、更に好ましくは５〜９０分である。乾燥時間が短いと塗膜強度が低下する場合があり、乾燥時間が長すぎるとひび割れが生じる場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。
加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることができる。
【０１１０】
前記親水性部材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１１】
前記塗装方法は、例えば刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗りなどの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は特に制限ないが、一般には約０．１〜５００μｍの範囲で充分と考える。塗膜の乾燥は親水性組成物のタイプに応じて条件を選択することができる。
【０１１２】
本発明にかかる親水性組成物、親水性膜、および親水性部材が適用可能な用途を例示するが、これらに限定されるものではない。
車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバーおよび塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装および塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、雪国用屋根材、アンテナ、送電線、医療用診断装置の各部材、医療用のカテーテル、パソコンやテレビのディスプレイ、化粧品の容器、フィルター、自動車用アルミホイール、カメラのファインダー、ＣＣＤのカバーガラス、印刷装置の各部材、および上記物品表面に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
特に、熱交換器、エアコンにおけるフィンの形成材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１１４】
以下のようにして各親水性組成物を調製した。
（親水性組成物の組成）
（１）水                                    下記表１に示す量
（２）ゾルゲル液                                      ９８ｇ
（３）下記構造のアニオン性界面活性剤５質量％水溶液      ２ｇ  
【０１１５】
【化１１】
2010047739.tif 000012
【０１１６】
親水性組成物に希塩酸または水酸化カリウム水溶液を添加し、下記表１に示すｐＨに調整した。
ここで、上記ゾルゲル液は、エタノール１．８ｇ、アセチルアセトン０．１ｇ、テトラエトキシチタン０．１ｇ、水８６．５ｇに、表１に示す１種または２種の親水性ポリマーを合計９．７ｇ加え２時間攪拌して得たものである。
【０１１７】
ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製  ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ６０Ｇにて、２５℃のｐＨを測定した。
【０１１８】
得られた親水性組成物について以下の評価を行った。結果は表１に示した。
＜経時安定性＞
親水性組成物をポリエチレン製ボトルに密栓し、室温下（約２５℃）で経時し、１ヵ月後の液の外観を目視で確認した。
◎    外観変化なし
○    若干白濁あるも大きな変化なし
△    一部ゲル化または沈殿あり
×    全体的に液がゲル化
【０１１９】
アルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）をアルカリ性洗浄液（横浜油脂工業（株）製、セミクリーンＡ  ５％水溶液）に１０分浸漬し、水洗を行うことで脱脂処理した。
上記条件で経時した各親水性組成物を濾紙で濾過した。
脱脂処理済みアルミ基板に、乾燥後０．４ｇ／ｍ２となるように各親水性組成物をバー塗布し、１５０℃／３０分間乾燥した。このようにして親水性膜を有する親水性部材を得た。
【０１２０】
得られた親水性部材について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
＜接触角＞
協和界面科学（株）製  ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００にて蒸留水の水滴接触角を測定し、以下の基準で評価した。
◎  １５°
○  １６〜２０°
△  ２１〜４０°
×  ４１°以上
＜密着性評価＞
長さ５ｃｍのセロハンテープ（積水化学製、♯２５２、２５ｍｍ幅、粘着力：７５０ｇｆ／２５ｍｍ幅）を塗布面に貼り、剥すことで塗布膜が剥れるか目視で確認した。 
◎  剥れなし
○  ごく一部剥れ有り
△  剥離試験部の約半分程度膜剥れあり
×  全面的に剥れ
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１に示す結果から、各実施例の親水性組成物は、全て経時安定性に優れ、且つ親水性、密着性にも優れていた。中でも実施例５、６、７、８、９、１２は、経時安定性、及び親水性、密着性が全てにおいて優れていた。
実施例１、２、３は反応性基の含有量が少ないため経時安定性は高いが、親水性、密着性は実施例５、６、７、８、９、１２に比べると若干下がった。
実施例４は反応性基の含有量が多いため、経時安定性は実施例５、６、７、８、９、１２に比べると若干下がったが親水性、密着性は非常に優れていた。
実施例１０はｐＨが低いため、実施例５、６、７、８、９、１２に比べると経時安定性が若干下がった。
比較例１、２、３、４はｐＨが高過ぎるため経時安定性に劣る。
比較例５、６、７、８は、反応性基が少ないため親水性と密着性に劣る。
【０１２３】
上記表１中の親水性ポリマーＡ〜Ｅの構造および質量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン基準）を以下に示す。
【０１２４】
【化１２】
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