(57)【要約】      （修正有）【課題】３族窒化物単結晶体が成長して厚くなっても、簡単に割れることなく、高品質な状態で単結晶体の成長を連続的に行うことができる窒化物体の製造方法を提供する。【解決手段】気相成長法によって３族窒化物単結晶体３ｂを種基板３ａに連続的に成長させて単結晶体３ｂをバルク状に作製する３族窒化物単結晶体の製造方法であって、結晶成長のために外部から印加する制御温度を、成長させる単結晶体３ｂの厚みの増加に応じて上昇させる。なお、気相成長法はハイドライド気相成長法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によって３族窒化物単結晶体を種基板に連続的に成長させて単結晶体をバルク状に作製する３族窒化物単結晶体の製造方法であって、
結晶成長のために外部から印加する制御温度を、成長させる前記単結晶体の厚みの増加に応じて上昇させる、３族窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記気相成長法がハイドライド気相成長法である、請求項１記載の３族窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記３族窒化物単結晶体が、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成される、請求項１または請求項２に記載の３族窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項４】
前記種基板が、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成される、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の３族窒化物単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面にＧａＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮなどの３族窒化物単結晶体（３族窒化物単結晶体）のバルク体を気相成長法によって成長させる３族窒化物単結晶体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物体は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子，トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）などのパワーデバイスなどの電子素子などに用いられ、今後、使用の拡大が見込まれている。
【０００３】
しかしながら、ＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの３族窒化物単結晶体は、高融点であること、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク型の単結晶の製造が困難である。そのため、サファイア（Ａｌ２Ｏ３），炭化珪素（ＳｉＣ）などの異種基板（成長する窒化物体と異なる材料から成る基板）の上に、３族窒化物体から成る薄膜を気相成長させて、その薄膜を各種デバイス用に利用することが行われている。
【０００４】
さらに、近年、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法；Hydride Vapor Phase Epitaxy法）などの気相成長法によって自立型のＧａＮ単結晶の基板の実用化が始まっている（例えば、特許文献１参照）。また、ＡｌＮ単結晶のＨＶＰＥ法による製造方法についても研究が行われている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【特許文献２】特開２００６−１６２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ＨＶＰＥ法によって製造される３族窒化物単結晶体から成る基板は、サファイアやＧａＡｓ基板を種基板として厚膜成長させた後に、この種基板を剥離して３族窒化物単結晶基板を得ている。しかしながら、サファイアなどの異種基板は、成長させるＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの３族窒化物単結晶体から成る成長膜との格子定数差が大きい。例えば、サファイアとＧａＮとの格子不整合は１３．７％もあるため、サファイア上にＧａＮのエピ膜を成長させると転位が多く発生しやすい。ＬＥＤでは高輝度化、電子デバイスではハイパワー化が必要なため、基板からこのような転位を低減させることが必要である。
【０００６】
さらに、これらの発光素子、電子素子が汎用的に用いるためには、基板の低コスト化も不可欠である。しかし、厚膜成長の厚さは数ｍｍ程度が上限であり、それ以上の厚みにすると基板の割れや、膜自体の品質低下が起こりやすく、基板の低コスト化の障害となっている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、これらを解決した３族窒化物単結晶体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の３族窒化物単結晶体の製造方法は、気相成長法によって３族窒化物単結晶体を種基板に連続的に成長させて単結晶体をバルク状に作製する３族窒化物単結晶体の製造方法であって、結晶成長のために外部から印加する制御温度を、成長させる前記単結晶体の厚みの増加に応じて上昇させるものである。
【０００９】
このとき、前記気相成長法がハイドライド気相成長法であることが望ましい。
【００１０】
また、前記３族窒化物単結晶体が、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成されることが望ましい。
【００１１】
さらに、前記種基板が、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の３族窒化物単結晶体の製造方法は、結晶成長のために外部から印加する制御温度を、成長させる単結晶体の厚みの増加に応じて上昇させるようにしている。これにより、３族窒化物単結晶体が成長して厚くなっても、簡単に割れることなく、高品質な状態で単結晶体の成長を連続的に行うことができる。
【００１３】
なお、本発明の製造方法が効果を奏する理由については次のように推測している。
【００１４】
ＨＰＶＥ法などによりバルク状の単結晶体を気相成長させる場合、気相から供給される化学種の濃度が従来の薄膜形成の場合などと比べると極めて高い。そして、これらの高濃度の化学種が連続的に基板上の成長表面に供給され、そこで高速に移動（マイグレーション）して単結晶を形成することになる。これを可能にするのは、成長表面における十分な温度である。
【００１５】
このような高速成長に必要な温度（熱）は、基板を保持するサセプターなどから基板を介して供給されるものが主であるため、単結晶体が成長して厚くなるにつれて、成長表面に供給される熱が徐々に不足しがちになる。そのため、従来では、単結晶体を厚く成長させるにつれて、最適な温度条件からずれていき、基板の品質低下や割れの問題が生じていたものと思われる。
【００１６】
それに対して、本発明では、結晶成長のために外部から印加する制御温度を、成長させる単結晶体の厚みの増加に相応させて上昇させるようにしているので、単結晶体が厚くなって成長表面の温度供給が減少したときに、この温度供給を補償する方向に制御することとなる。したがって、単結晶体が成長して厚くなっても、最適な温度の成長条件が保たれ、その結果、割れにくく、高品質な状態を保った状態での成長が可能となると思われる。
【００１７】
以上の本発明の３族窒化物単結晶体の製造方法によれば、結晶欠陥の少ない高品質な単結晶基板を得ることができ、基板間の品質も安定したものとなる。したがって、本発明の３族窒化物単結晶体から製造した３族窒化物単結晶基板は、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子、トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）などのパワーデバイスなどの電子素子に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の３族窒化物単結晶体の製造方法について、実施形態の一例を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の３族窒化物単結晶体を製造するための気相成長装置の一例を示す断面模式図である。図１において、Ｓは気相成長装置、１は保持体、２は石英管、３ａは成長用の種結晶の基板（種基板）、３ｂは成長した単結晶体、４ａおよび４ｂはヒータ、５ａ，５ｂは原料ガス、６はカウンターフローのガス流、７はガリウム容器を示す。以下、本発明の３族窒化物単結晶体の製造方法について説明する。
【００２０】
（１）まず、種基板３ａを保持体１で保持した状態で気相成長装置Ｓの石英管２の内部に配置する。
【００２１】
保持体１にはグラファイトを用いるが、後述するように原料ガスとして腐食性のアンモニアや塩化水素を使用するため、表面にＳｉＣ、ＢＮおよびＴａＣからなる群から選ばれる１種以上をコーティングしておくことが好ましい。なお、コーティング法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法などが挙げられる。これにより保持体１の耐食性が向上する。なお、ＢＮのなかでもＰＢＮが好ましい。ＰＢＮとは、焦性窒化ホウ素（パイロリティックＢＮ（ｐ−ＢＮ））である。
【００２２】
また、保持体１の中心軸を中心として保持した種基板３ａを回転させる機構を設け、結晶の成長中に自転させることが望ましい。これにより、種基板３ａ上に成長する結晶の均一性を向上させることができる。なお、回転数としては、例えば、２ｒｐｍ〜５０ｒｐｍ程度の範囲から選択することが可能である。
【００２３】
種基板３ａは、３族窒化物単結晶体を用いる。具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体、ＡｌＮ等を用いることができる。また、３族窒化物単結晶体がＧａＮ単結晶の場合、種基板３ａとしては、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶などを挙げることができる。中でも、ＧａＮ単結晶やＡｌＮ単結晶またはＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶の混晶が好適に用いられる。成長用の種基板３ａの厚みは０．３〜０．６ｍｍ程度である。また、成長用の種基板３ａの直径は２０ｍｍ〜６０ｍｍである。
【００２４】
気相成長装置Ｓの本体である石英管２は、石英などからなり、形状は円筒状、角筒状などの筒状体のものが好適に用いられる。
【００２５】
（２）次に、保持体１の側のヒータ４ｂを７００℃以上に加熱し、原料ガス５ａや５ｂとともにカウンターフロー６を導入し、種基板３ａ上に単結晶体３ｂを成長させる。
【００２６】
このための気相成長法としては、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を用いることが好ましい。なお、その他の気相成長法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などが挙げられるが、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりＨＶＰＥ法が好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を用いた例で説明する。
【００２７】
原料ガス５ａや５ｂには、V族のアンモニアと３族のトリメチルガリウムまたは塩化ガリウムを用い、カウンターフロー６には窒素や水素またはこれらの混合ガスを用いる。塩化ガリウムを３族原料に使用する場合は、後述するように、金属ガリウムを石英製のガリウム容器７に充填し、約８００℃で塩化水素ガスを流して反応させることにより塩化ガリウムを生成する。
【００２８】
ヒータ４ａおよび４ｂは、石英管２の外周部に周設され、例えば、抵抗加熱方式のものを用いることができる。保持体１側のヒータ４ｂは、低温バッファ層などの成膜時には７００〜１０００℃、単結晶成長開始時は１０００〜１３００℃とすることにより、保持体１と種基板３ａを加熱すると良い。なお、低温バッファ層は成長用の種基板３ａとしてサファイア基板を用いた場合に必要となり、１０〜１００ｎｍで成膜される。なお、低温バッファ層を成膜する場合、ガス組成は単結晶体３ｂを成長させるときと同じである。
【００２９】
気相成長装置Ｓ内に供給されて窒化物体を成長させる原料ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス，塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガス，塩化水素（ＨＣｌ）ガスなどであり、さらに窒素（Ｎ２）ガス，水素（Ｈ２）ガス，シラン（ＳｉＨ４）ガスなどを含んでいてもよい。
【００３０】
塩化水素ガスを用いる場合、塩化水素は気相成長装置Ｓのガス供給管のガリウム容器７部でガリウム金属と８００℃程度の温度で反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスとして原料ガス５ｂとして供給される。このためには、原料供給側のヒータ４ａを所定の温度に加熱することにより、ガリウム容器７を加熱するとよい。このようにして生成した塩化ガリウムガスの原料ガス５ｂに、アンモニアガスを原料ガス５ａから供給して混合させて、所定の温度とした種基板３ａに供給することによって種基板３ａの表面にＧａＮの単結晶体３ｂを高速で成長させることができる。なお、反応時の圧力は、通常、ＨＰＶＥ法では大気圧（常圧）とする。
【００３１】
アンモニアガスと塩化水素ガスの流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の１５〜３０倍程度とするとよい。この比率とすることによって、ＧａＮ単結晶体の成長速度を高めることができ、ＧａＮ単結晶体中の転位を増加させる柱状結晶の成長を抑えることができる。
【００３２】
カウンターフロー６は、原料ガスを乱流の起こらないように層流にしたり、成長に寄与できなかった反応生成物を装置の外部に運んだり、石英管２の内側に付着物が付着することを防止したりするために導入されるガス流である。上述したように、窒素や水素またはこれらの混合ガスを用いることができ、原料ガス５ａ，５ｂの数倍〜数十倍の流量とする。具体的には、３〜２０倍程度の流量とすることが望ましい。
【００３３】
（３）さらに、本発明では、成長させる単結晶体３ｂの厚みの増加に応じて外部からの制御温度を上昇させるようにする。従来、結晶成長時の温度は、成長開始時に１０００〜１３００℃の特定の温度で行い、同一の温度を保持した状態で結晶成長が行われる。このような従来の方法では、単結晶体が厚くなるにつれて転位が発生したり割れたりする傾向があった。これに対して、本発明では、成長させる単結晶体３ｂの厚みの増加に応じて、外部からの制御温度（図１では、石英管２の保持体１の外部に周設したヒータ４ｂの設定温度）を上昇させるようにした。これにより、厚く成長させても割れにくく、高品質な結晶成長が可能となる。この理由は既に上述したが、以下のとおりと推測する。すなわち、従来の方法では、単結晶体が成長するにつれて、保持体を介して成長表面に供給される熱の単位時間当たりの供給量が減少しがちになり、成長表面の温度が最適値からずれてしまい、転位が発生したり、割れたりするものと思われる。これに対して、本発明の構成によれば、単結晶体が成長にあわせて、成長表面に供給される単位時間当たりの熱（温度）を増加させるようにしているので、単結晶体が成長して厚くなっても、最適な温度の成長条件が保たれ、その結果、割れにくく、高品質な状態を保った状態での成長が可能となると思われる。
【００３４】
なお、制御温度を上昇させる度合いは、装置によっても変動するが、成長初期温度から単結晶体３ｂの成長厚み１ｍｍに対し０．１から５．０℃の範囲で制御温度を上昇させると良い。なお、理論上は、単結晶体３ｂの成長表面の温度をモニタしつつ、一定の範囲に収まるようにヒータの温度を制御すれば良いはずだが、実際に結晶成長に関与するのは最表面領域であり、この箇所だけを取り出して温度測定することは現実的には困難である。したがって、上述した制御温度の範囲内で、値を変更しながら、結晶成長を繰り返し、割れや品質を評価しながら、使用する成長装置に応じた最適な値を決めるようにすれば良い。
【００３５】
ＧａＮの単結晶体３ｂから基板形状に加工するには、半導体シリコンなどの一般的なウェハ加工工程を適用することができ、概ね以下のような工程を経れば良い。
（ａ）ダイアモンド砥石を使用して成長させたＧａＮの単結晶体を外周研削して所定の外径とする。
（ｂ）ＧａＮの単結晶体をダイアモンド砥粒などを固着させたワイヤ、または、真鍮ワイヤにダイアモンドやＳｉＣ砥粒をスラリーで滴下しながら、ワイヤの往復運動で結晶を切断するワイヤーソーにより、所定厚み（例えば０．６ｍｍ）のウェハ形状に切り出す。
（ｃ）ＧａＮの単結晶ウェハの両面をダイアモンド砥粒、または、ＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨した後に、コロイダルシリカを用いてデバイス工程で使用する表面を鏡面研磨することにより、ＧａＮの単結晶ウェハ基板を得る。
【００３６】
以上、説明した工程により、光学素子、電子素子に適用される窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長するのに好適なＧａＮ単結晶等から成る窒化物体の基板が製造可能となる。
【００３７】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【００３８】
例えば、ＡｌＮ単結晶から成る種基板３ａを用い、ガリウムに替えてアルミニウムを使用し、ヒータ４ａ，４ｂとして高周波誘導加熱コイルを用い、アンモニア（ＮＨ３）ガスと塩化水素（ＨＣｌ）ガスを主成分とする原料ガスを供給することによって、ＡｌＮ単結晶の成長が可能となる。また、原料ガスの塩化水素に変えて金属アルミニウムを用いずに、有機金属ガスのトリメチルアルミニウムを用いても同様である。
【００３９】
また、図１では、種基板３ａに対して、単結晶体３ｂの成長面を鉛直方向に対して下向きとなるように配置して成長させた場合について説明した。この場合、成長面に対してゴミなどが落下することを低減できるので好ましい。しかしながら、成長面が鉛直方向に対して上向き、あるいは鉛直方向に対して横向きになるように、単結晶体３ｂを配置しても構わない。
【００４０】
さらに、気相成長装置Ｓは、図１のような形状に限定されるものではなく、気相中で窒化物体を成長させる装置に適用可能であり、原料ガスも実施例に示した材料に限定されず、窒化物体を成長可能な原料ガスに応用可能である。
【実施例】
【００４１】
本発明の窒化物体の製造方法の実施例について以下に説明する。
【００４２】
図１に示す気相成長装置Ｓを用いてＧａＮ単結晶体を製造した。まず、種基板３ａとして、直径５２ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円板状のＧａＮ単結晶から成るものを用いた。気相成長装置Ｓである石英管２内に設置された、外径６０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状でＳｉＣを０．２ｍｍコーティングしたグラファイトから成る保持体１に、種基板３ａの成長面が下向きになるように外周部を挟持して固定した。
【００４３】
次に、ガリウムをガリウム容器７に収容し、抵抗型のヒータ４ａに通電して石英管内を加熱し、ガリウムの温度をヒータ４ａにより８００℃程度に制御しながら、塩化水素ガスを３０ｃｃ／分の量で供給し、塩化ガリウムを３族の原料ガスとして５ｂから供給した。また、ほぼ同時にアンモニアガスを７５０ｃｃ／分の量でV族の原料ガス５ａとして供給した。さらに、種基板３ａの温度は１０００℃になるようにヒータ４ｂを１１００℃に制御した。これにより、保持体１を２０ｒｐｍで回転させながらＧａＮの単結晶体３ｂの成長を開始した。
【００４４】
次に、成長厚みに応じて１ｍｍあたり１．０℃のレートでヒータ４ｂを１１００℃から徐々に上昇させ、成長厚み２５ｍｍまで結晶成長を行った。
【００４５】
結晶成長終了後、気相成長装置ＳからＧａＮの単結晶体を取り出し、ダイアモンド砥石を使用して外径５０．８ｍｍとなるように外周研削した。その後、外周研削したＧａＮの単結晶体をダイアモンド砥粒が固着したワイヤを用いたワイヤーソーにより厚み０．６ｍｍに複数枚切断し、ＧａＮの単結晶基板を得た。
【００４６】
次に、ワイヤーソーにより切り出したＧａＮ単結晶基板の両面を、ダイアモンド砥粒を用いて粗研磨し、さらに、コロイダルシリカを用いて、結晶成長に用いる面をメカノケミカル研磨して鏡面加工し、直径５０．８ｍｍ、厚み０．４ｍｍのＧａＮ単結晶基板のウェハを作製した。
【００４７】
以上のようにして作製した、ＧａＮ単結晶基板のウェハ表面をＸ線トポグラフ像で観察したところ、平均転位密度は４×１０４ｃｍ−２であった。
【００４８】
なお、比較例１として、成長中の温度としてヒータ４ｂを１１００℃で一定にしたまま結晶成長を行った以外は全く同様の工程でＧａＮの単結晶種基板上にＧａＮ単結晶体を作製したところ、成長厚みが５ｍｍ程度のところで割れの発生が起こった。また、この比較例のＧａＮ単結晶体からウェハを作製し、５ｍｍまでの平均転位密度を測定したところ、２×１０５ｃｍ−２であり、割れや品質の点で本発明の有効性が確認された。
【００４９】
さらに、比較例２として、種基板として、サファイアを用いたところ、成長させたＧａＮ単結晶体は成長厚みが１ｍｍを超えると割れを生じた。また、割れた部分を避けて測定した平均転位密度は２×１０８ｃｍ−２程度であり、比較例１と同様に、割れの発生や品質面での本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の３族窒化物単結晶体の製造方法に用いる気相成長装置の断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｓ：気相成長装置
１：保持体
２：石英管
３ａ：種基板
３ｂ：（成長した）単結晶体
４ａ，４ｂ：ヒータ
５ａ，５ｂ：原料ガス
６：カウンターフローのガス流
７：ガリウム容器
【図１】
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