(57)【要約】【課題】フィルムなどにしたときに優れた難燃性および寸法安定性を有し、特にフレキシブルプリント基板などのフレキシブルエレクトロニクスデバイスの基材フィルム用として好適な難燃性共重合ポリエステルを提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコール成分とからなり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が、全ジカルボン酸成分を基準として５〜８０モル％の範囲にあり、さらに有機リン化合物が、共重合ポリエステル中のリン元素の含有量として０．３〜１．５重量％となる割合で共重合されている難燃性共重合ポリエステル。  ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ    （Ｉ）  ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （II）［式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基を表し、式（II）中のＲ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコール成分とからなり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が、全ジカルボン酸成分を基準として５〜８０モル％の範囲にあり、さらに有機リン化合物が、共重合ポリエステル中のリン元素の含有量として０．３〜１．５重量％となる割合で共重合されていることを特徴とする難燃性共重合ポリエステル。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ    （Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （II）
［式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基を表し、式（II）中のＲ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］
【請求項２】
有機リン化合物が、下記式（III）または（IV）で表されるリン化合物である請求項１に記載の難燃性共重合ポリエステル。
【化１】
2010037415.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2010037415.tif 000010
（式中、Ｒ４は１価のエステル形成性官能基、Ａは２価または３価の有機残基を表し、ｎは１〜２の整数を表わす。）
【請求項３】
請求項１または２記載の難燃性共重合ポリエステルからなる難燃性二軸配向フィルム。
【請求項４】
フレキシブルプリント基板の基材フィルムとして用いられる請求項３に記載の難燃性二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および有機リン化合物が共重合された難燃性共重合ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えばフレキシブルプリント回路、有機ＥＬディスプレイなどのフレキシブルエレクトロニクスデバイスのベースフィルムとして使用されている。しかしながら、近年のフレキシブルエレクトロニクスデバイスなどでの機械的特性や寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる機械的特性の向上や、温度膨張係数と湿度膨張係数の低減が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分とアルキレングリコールとからなるポリエステルが提案され、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に記載されている。確かにこれらのポリエステルによれば、耐熱性、機械的強度に優れ、しかも寸法安定性にも優れたフィルムを提供することができる。しかしながら、近年フレキシブルエレクトロニクスデバイスの用途では高い難燃性も要求されているため、上記共重合ポリエステルではさらなる改善を必要とする場合がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フィルムなどにしたときに優れた難燃性および寸法安定性を有し、特にフレキシブルプリント基板などのフレキシブルエレクトロニクスデバイスの基材フィルム用として好適な難燃性共重合ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、所定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させた共重合ポリエステルに、さらに有機リン化合物を所定量共重合すれば、上記酸成分共重合による優れた寸法安定性や機械的特性を維持しながら、優れた難燃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコール成分とからなり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が、全ジカルボン酸成分を基準として５〜８０モル％の範囲にあり、さらに有機リン化合物が、共重合ポリエステル中のリン元素の含有量として０．３〜１．５重量％となる割合で共重合されていることを特徴とする難燃性共重合ポリエステルが提供される。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ    （Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ      （II）
［式（Ｉ）中のＲ１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基を表し、式（II）中のＲ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］
また、上記の難燃性共重合ポリエステルからなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性共重合ポリエステルは、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが有している温湿度膨張係数が小さいといった優れた特性を有しながら優れた難燃性を示すので、フレキシブルプリント基板の基材フィルムをはじめとして、各種フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基材フィルム用として好適であり、その工業的価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の共重合ポリエステルは、酸成分が前述の式（Ｉ）と式（II）からなり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールからなるものであって、さらに後述する有機リン化合物が共重合されたものである。
【００１０】
前記式（Ｉ）で表される酸成分は、Ｒ１の部分が炭素数２〜１０のアルキレン基で、Ｒ２の部分が２，６−ナフタレンジイル基であるものであり、具体的には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（テトラメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、Ｒ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１１】
また前記式（II）で表される酸成分としては、例えばテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１２】
また炭素数２〜４のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、特に９５〜１００モル％がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１３】
ところで、本発明の特徴の一つは、共重合ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲で上記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましく、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、５０モル％未満の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、５０モル％以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になっているといえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１４】
本発明においては、上記の成分からなる共重合ポリエステルに、さらに有機リン化合物が、共重合ポリエステル中のリン元素含有量として０．３〜１．５重量％となる割合で共重合されている必要があり、好ましいリン元素含有量は０．８〜１．３重量％、より好ましくは０．９〜１．２重量％である。この有機リン化合物の共重合量があまりに少ないと得られる共重合ポリエステルの難燃性が不充分なものになる。一方、有機リン化合物の共重合量が多すぎると得られる成形品の寸法安定性が不足するようになるだけでなく、機械的特性も低下するので好ましくない。
【００１５】
ここで用いられる有機リン化合物は、前記の共重合ポリエステルに共重合しうるエステル形成性官能基を有するものであれば特に限定されないが、特に下記式（III）で表されるカルボキシホスフィン酸系有機リン化合物または下記式（IV）で表されるホスファフェナンスレン系有機リン化合物が、難燃性に優れた成形品が得られるので好ましい。
【００１６】
【化１】
2010037415.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
【化２】
2010037415.tif 000003
（式中、Ｒ４は１価のエステル形成性官能基、Ａは２価または３価の有機残基を表し、ｎは１〜２の整数を表わす。）
【００１８】
式（III）で表わされる有機リン化合物としては、例えばカルボキシメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフィン酸、（カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）エチルホスフィン酸、およびこれらの低級アルコール(炭素数１〜４)エステル、エチレングリコールエステルなど挙げられる。これらの中でも、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸およびこれらの低級アルコールエステルもしくはエチレングリコールエステルが好ましい。
【００１９】
また、式（IV）で表わされる有機リン化合物としては、例えば下記式（ａ）〜（ｃ）で表わされる有機リン化合物およびこれらのこれらの低級アルコールエステルもしくはエチレングリコールエステルなどがあげられる。
【００２０】
【化３】
2010037415.tif 000004
【００２１】
なお、上記の有機リン化合物は、二種以上を併用してもよい。
上記の成分からなる本発明の共重合ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２２】
さらにＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要となって熱劣化しやすくなり、他方溶融温度を低くすると流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、共重合ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の成分を共重合して融点を下げると、同時に機械的特性なども低下しやすいが、本発明の共重合ポリエステルは製膜性が向上するためか、機械的特性なども優れたものとすることができる。
【００２３】
また、本発明における共重合ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１２５℃の範囲、さらには９５〜１２３℃の範囲、特に１００〜１２０℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００２４】
ところで、本発明の共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる共重合ポリエステルにそれ自体公知の他の共重合成分を、例えば全ジカルボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の範囲でさらに共重合していてもよい。
【００２５】
さらに、本発明の共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してもよく、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品にさらなる特性を付与できることから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶性樹脂、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れる他のポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
以上に説明した本発明の難燃性共重合ポリエステルは、従来公知のポリエステル製造方法にしたがって製造することができる。以下、アルキレングリコールがエチレングリコールの場合を例として好ましい方法を説明するが、他のアルキレングリコールでも同様の方法で製造することができる。すなわち、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはその低級アルキルエステルと、前記式（II）で表される、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそれらの低級アルキルエステルと、エチレングリコールとをエステル交換反応もしくはエステル化反応させて、まずポリエステル前駆体を製造し、ついで、得られたポリエステル前駆体を重縮合反応触媒の存在下で重縮合し、さらに必要に応じて固相重合することにより製造することができる。
【００２７】
前記有機リン化合物は、ポリエステル製造時の任意の時期に添加されるが、より好ましい添加時期はエステル化反応あるいはエステル交換反応によりポリエステル前駆体を製造する第１段階の反応の終了後から、得られた前駆体を重縮合反応させる第２段階の開始までの間であり、一度に添加しても複数回に分けて添加してもよい。
【００２８】
上記ポリエステル前駆体を製造する工程では、エチレングリコールを全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍モル、さらに２〜５倍モル、特に３〜５倍モル用いることが生産性の点から好ましい。
【００２９】
また、ポリエステル前駆体を製造する際の反応温度としては、エチレングリコールの沸点以上で行なうことが好ましく、特に１９０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行なうこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で行なってもよい。
【００３０】
このポリエステル前駆体を製造する工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などがあげられる。
【００３１】
つぎに、重縮合温度は、得られる共重合ポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００３２】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので好ましい。
【００３３】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、難燃性共重合ポリエステルの繰り返し単位に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００３４】
次に、本発明の難燃性共重合ポリエステルを用いて、二軸配向フィルムを製造する方法について説明する。まず、該共重合ポリエステルのチップを乾燥後、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用する共重合ポリエステル樹脂は、１種類に限られず、例えば前述の式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の式（II）の多いポリマーとを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的の範囲となるように溶融混練してもよく、そのような方法を採用することで、前述の式（Ｉ）と（II）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この場合、一方のポリエステルとして式（Ｉ）の芳香族ジカルボン酸成分を含有しないものを用いてもよい。
【００３５】
押出されたシート状物は、回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。なお、二軸延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃の低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことができる。
【００３６】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【００３７】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は延伸性が高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、特に８μｍ以下の薄いフィルムでも安定して製膜することができる。フィルム厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
【００３８】
一方、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも同様に延伸でき、上記逐次二軸延伸で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述と同様の方法で二軸延伸および熱処理を行なえばよい。
【００３９】
さらに、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが、高温加工時の伸びを抑制する点から好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００４１】
（１）固有粘度
Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解し、温度３５℃で測定して求めた。
【００４２】
（２）難燃性
ポリマーを１７５℃で４時間乾燥後、成型温度３００℃、プレス圧力３０ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして未延伸シートを得た。この未延伸シートを１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ３．５倍に同時二軸延伸し、次いで２１０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚さが７５μｍのフィルムとなし、ＵＬ９４ＶＴＭ試験（プラスチック薄手材料の垂直燃焼試験：vertical burn test for thin plastic films）に準拠して実施した。
【００４３】
（３）ポリエステル中のリン元素濃度
ポリエステルを溶融成型して理学電機製蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）にて分析した。
【００４４】
（４）ガラス転移点および融点
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｑ１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４５】
［実施例１］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸３０ｋｇ（７４．６モル）と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８ｋｇ（３２．０モル）およびエチレングリコール２５ｋｇとを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として２．３ｇ相当量加え、反応装置全体を窒素にて０．２５ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２４０℃へと昇温した。圧力は常に０．２５ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、２００℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり最終的に内温を２５０℃まで昇温し、液が透明であることを確認して反応終了とした。
【００４６】
続いて圧力を常圧に戻し下記式で表される２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（大八化学（株）製略称ＣＥＰＰＡ）を３．７８ｋｇ加え内温を２５５℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、重合触媒として三酸化アンチモンを６．２ｇ加えた後、平均目開き３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
【００４７】
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、共重合ポリエステルを製造した。共重合ポリエステル樹脂の難燃性の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【化４】
2010037415.tif 000005
【００４９】
［実施例２］
実施例１の２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸に代えて、下記式で表される２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル（クラリアント社製：ホスホラン）を３．７８ｋｇ用いたほかは実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
【化５】
2010037415.tif 000006
【００５１】
［実施例３］
実施例１の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸に代えて、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステル３２．１ｋｇ（７４．６モル）とし、さらに２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸に代えて、下記式で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン系の有機リン化合物（竹本油脂製パイオニンＺＢ−１０１）を７．９６ｋｇ用いたほかは実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
【化６】
2010037415.tif 000007
【００５３】
［実施例４〜５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの割合変更し、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合割合およびリン元素含有量が表１に記載のとおりとなるように仕込み比を変更する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
実施例１の２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸に代えて、リン酸トリメチルを１４．９ｇ加えた他は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2010037415.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の難燃性共重合ポリエステルは、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが有している温湿度に対する寸法安定性が良好であるといった優れた特性を維持しつつ、優れた難燃性をも具備するので、各種フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基材フィルム用として好適に使用することができる。