(57)【要約】【課題】  ＵＶ−Ａ領域に高い紫外線防御効果を維持しつつ、べたつき感、きしみ感を軽減することにより、優れた使用感が持続し、耐水性にも優れる日焼け止め化粧料を提供する【解決手段】  （Ａ）（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー、（Ｂ）下記一般式（１）で表される高分子シリコーン化合物及び（Ｃ）２０℃で固形状又はペースト状を呈し、ＵＶ−Ａ領域に最大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料。【化１】2010090074.tif 000006（式中、Ｒ１はメチル基又はフェニル基を表し（但し、全てがフェニル基ではない。）、Ｒ２はメチル基又は水酸基を表し、ｎは６００〜２５００の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー、（Ｂ）下記一般式（１）で表される高分子シリコーン化合物及び（Ｃ）２０℃で固形状又はペースト状を呈し、ＵＶ−Ａ領域に最大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料。
【化１】
2010090074.tif 000005
（式中、Ｒ１はメチル基又はフェニル基を表し（但し、全てがフェニル基ではない。）、Ｒ２はメチル基又は水酸基を表し、ｎは６００〜２５００の整数を表す。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサンを含有する請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関し、更に詳しくは、高い紫外線防御効果を維持しつつ、べたつき感、きしみ感が軽減された優れた使用感が持続し、耐水性にも優れる日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、日焼け止め化粧料に期待される紫外線防御効果としては、主にサンバーンを起こすと考えられているＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線に対するものであった。ところが近年ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒化させるのとともに皮膚の深部にまで到達し、皮膚の老化を促進し、皮膚ガンの原因になりうると考えられている。このように、日焼け止め化粧料にはＵＶ−Ｂ領域だけでなくＵＶ−Ａ領域にも高い紫外線防御効果が求められている。
【０００３】
日焼け止め化粧料には、ベンゾフェノン系化合物、パラアミノ安息香酸化合物、ケイ皮酸系化合物等の紫外線吸収剤や、酸化チタン、微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛等の紫外線散乱剤が配合されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 
【０００４】
さらに、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタンやジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが知られており、メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと組み合わせて紫外線吸収効果の持続性を向上させた皮膚外用剤が開発されている。しかしながら、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤の多くは常温で固形又はペースト状であり、これらを含んだ日焼け止め化粧料はきしみ感、べたつき感を生じる場合があり、使用感の向上が望まれていた。
【０００５】
このような紫外線吸収剤のべたつきを軽減するために様々な試みがなされており、例えば特定のシリコーン誘導体と組み合わせてべたつきを改善することが提案されている（特許文献４参照）。また、一般に日焼け止め化粧料には、汗などにより落ちないよう耐水性が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−０２５０２８号公報
【特許文献２】特開平９−２２７３５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３０１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＵＶ−Ａ領域に高い紫外線防御効果を維持しつつ、べたつき感、きしみ感を軽減することにより、優れた使用感が持続し、耐水性にも優れる日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤に、シリコーンゴムをシリコーンレジンで被覆した複合粉体と高分子シリコーン化合物を組み合わせて日焼け止め化粧料とすることにより、紫外線吸収剤によるべたつき感やきしみ感が顕著に軽減され、優れた使用感が持続し、耐水性にも優れる日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、（Ａ）（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー、（Ｂ）下記一般式（１）で表される高分子シリコーン化
合物及び（Ｃ）２０℃で固形状又はペースト状を呈し、ＵＶ−Ａ領域に最大吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料にある。
【０００９】
【化１】
2010090074.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基又はフェニル基を表し（但し、全てがフェニル基ではない。）、Ｒ２はメチル基又は水酸基を表し、ｎは６００〜２５００の整数を表す。）
【００１０】
また、第２の本発明は、さらに（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサンを含有する上記の日焼け止め化粧料にある。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明に係る日焼け止め化粧料は、高い紫外線防御効果を有すると同時に、ＵＶ−Ａ紫外線吸収剤によるべたつき感、きしみ感が軽減された優れた使用感が持続し、さらに耐水性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマーは、ジフェニルジメチコンとビニルジフェニルジメチコンとシルセスキオキサンからなる架橋共重合体の球状粉体であり、ジフェニルジメチコンとビニルジフェニルジメチコンの架橋共重合体からなるシリコーンゴム表面を、シルセスキオキサン架橋重合体からなるシリコーンレジンで被覆した構造を有する複合粉体である。さらに具体的には、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含む油系の水中油型乳化物に触媒を加えて硬化反応させ、球状シリコーンゴム硬化物微粒子分散液とした後、その水分散液にアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合硬化反応させた後、乾燥させて得られる球状シリコーンゴム硬化物微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン硬化物を被覆した複合粉体である。この複合粉体の製造法については、特開平７−１９６８１５号公報に従えばよい。前記球状シリコーンゴム硬化物微粒子分散液の球状シリコーンゴム硬化物微粒子の平均粒径は、使用感、使用性において０．１〜１００μｍが好ましい。この市販品としてＫＳＰ−３００（信越化学工業社製）を挙げることができる。尚、平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定による体積平均径に従う。
【００１３】
本発明において（Ａ）（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマーは、架橋したシリコーン骨格を有する球状粉体であることから肌に滑り性を与え、べたつきのなさに影響していると考えられる。しかしながら同様に架橋したシリコーン骨格を有する球状粉体である（ジメチコン／ビニルメチコン）クロスポリマーでは本発明の効果を発揮できない。
【００１４】
本発明における（Ａ）（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマーの配合量は、日焼け止め化粧料の総量を基準として０．０１〜１０質量％(以下、単に％と略す)が好ましく、特に好ましくは０．１〜５％である。
（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマーの配合量がこれらの範囲内であれば、本発明の日焼け止め化粧料の使用感が特に優れたものとなる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）高分子シリコーン化合物は、前記一般式（１）で表されるものであり、分子量は約４万〜２５万程度であり、性状は２５℃において０．００５〜５ｍ２／ｓ（５０００〜５００万ｃＳｔ）の動粘度を示すものである。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチコノール、末端水酸基メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。これら高分子シリコーンは市販されており、それらを例示すると、ＫＦ−９６Ｈ（１万ｃｓ〜１００万ｃｓ）（信越化学工業社製）、ＳＨ２００Ｃ（１０，０００ｃｓ〜３５０万ｃｓ）（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ−４５１（６，０００ｃｓ〜１００万ｃｓ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等があげられる。これら中でも、重合度ｎが１５００〜２３００のジメチルポリシロキサン、ジメチコノールがべたつき感の無さでの面で特に優れる。尚、ジメチルポリシロキサンの重合度と動粘度の関係は、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの次式によって与えられる。
【００１６】
ｌｏｇＡ＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５
［Ａ：動粘度（ｃＳｔ）、Ｍ：分子量（ｎ×７４）］
【００１７】
本発明における（Ｂ）高分子シリコーン化合物の配合量は、日焼け止め化粧料の総量を基準として０．１〜５．０％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３．０％である。高分子シリコーン化合物の配合量がこれらの範囲内であれば、本発明の日焼け止め化粧料の使用感や耐水性が特に優れたものとなる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）２０℃で固形状又はペースト状を呈し、ＵＶ−Ａ領域に最大吸収波長を有する紫外線吸収剤としては、具体的には４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、メチレンビズベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられ、これらは市販されている。これらの中でもジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルがきしみ感のなさで最も優れる。尚、本発明でいう固体状又はペースト状とは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の標準試験法Ｄ４３５９０−９０による定義に従う。
【００１９】
本発明における（Ｃ）２０℃で固形状又はペースト状を呈し、ＵＶ−Ａ領域に最大吸収波長を有する紫外線吸収剤の配合量は、日焼け止め化粧料の総量を基準として０．１〜５．０％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３．０％である。ＵＶ−Ａ紫外線吸収剤の配合量がこれらの範囲内であれば、より優れた紫外線防御効果が発揮され、使用感についても特に優れたものとなる。
【００２０】
本発明においては、さらに（Ｄ）ポリメチルシルセスキオキサンを含有させると使用感の持続性の面で特に優れる。ポリメチルシルセスキオキサンは、メチルトリメトキシシロキサンをアルカリ水溶液中で乳化重合させた固形物であり、具体的には、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパールシリーズ（トスパール１４５Ａ等）が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリメチルシルセスキオキサンの配合量は、日焼け止め化粧料の総量を基準として０．１〜８．０％が好ましく、特に好ましくは０．２〜４．０％である。ポリメチルシルセスキオキサンの配合量がこれらの範囲内であれば、本発明の日焼け止め化粧
料の使用感の改善とその持続性が特に優れたものとなる。
【００２２】
本発明の日焼け止め化粧料には、上記の必須成分に加えて必要に応じて上記以外の紫外線吸収剤、上記以外の油性成分、乳化剤（界面活性剤）、紫外線散乱剤、保湿剤、粉体、香料、防腐剤、植物エキス、フッ素化合物、樹脂、粘剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等を配合することができる。
【００２３】
本発明の日焼け止め化粧料とは、紫外線防御機能を付与した化粧料であり、例えばサンスクリーン剤、ファンデーション、化粧下地等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例に先立ち、各実施例で採用した評価方法について説明する。
【００２５】
＜官能特性評価試験＞
官能特性評価試験は、評価試料を顔面に塗布した時の感触（べたつき感、きしみ感）について、１０名の専門判定員が以下の評価基準に従って評価点をつけ、その平均点に従って、４．０以上を◎、３．０以上４．０未満を○、２．０以上３．０未満を△、２．０未満を×とした。また、塗布後５時間経過後、同様に感触（べたつき感、きしみ感）を評価した。
【００２６】
（評価基準）
５：非常に好ましい。
４：好ましい。
３：どちらともいえない。
２：好ましくない。
１：非常に好ましくない。
【００２７】
＜紫外線防御効果＞
評価試料を２ｍｇ／ｃｍ２の割合で、石英硝子上に張り付けた樹脂テープ上に塗布し、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社、ＵＶ−１０００Ｓ）を用いて紫外線防御能を測定した。下記比較例１の日焼け止め化粧料を比較対照とし、以下の基準に従って紫外線防御能を評価した。
【００２８】
（評価基準）
○：比較例１よりＵＶ−Ａ領域の紫外線防御能が優れる。
△：比較例１とＵＶ−Ａ領域の紫外線防御能が同等。
×：比較例１よりＵＶ−Ａ領域の紫外線防御能が劣る。
【００２９】
＜耐水性試験＞
１０名の被験者に評価試料を顔面に塗布してもらい、温度３０℃、湿度７０％に調節された部屋で１時間安静に過ごしてもらった。専門判定員が被験者の肌状態を観察し、評価試料の汗による落ちを以下の基準に従って評価した。専門判定員が判定した１０名分の評価において、最も多かった評価をその評価試料の最終評価とした。尚、評価が同数の場合は、よい評価のほうを優先させた。
【００３０】
（評価基準）
○：落ちはほとんど観察されない。
△：若干の落ちが観察される。
×：落ちが観察される。
【００３１】
実施例１〜４、比較例１〜６（サンスクリーン）
表１に示した処方の日焼け止め化粧料（サンクスリーン）を常法により作製した。尚、用いた高分子シリコーン化合物は、実施例４を除き、全て前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がメチル基、ｎが２１００のもの（動粘度約１ｍ２／ｓ）を使用した。一方実施例４では、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、ｎが８００のもの（動粘度約０．０１１ｍ２／ｓ）のものを使用した。
【００３２】
作製した実施例、比較例の各サンスクリーンを評価試料として、前記各試験を実施した。その結果を表１に併せて示す。
【００３３】
（表１）
2010090074.tif 000003
【００３４】
結果に示されるように、本発明の実施例は、紫外線防御効果に優れ、べたつき感、きしみ感がなく、またそれが持続し、耐水性にも優れていた。一方、いずれかの必須成分を欠いた比較例は、紫外線防御効果、使用感、耐水性のいずれかの点で劣ることがわかる。
【００３５】
実施例５（化粧下地）
原  料  名                                            配合量(質量％)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1. （ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン        ５．０
／シルセスキオキサン）クロスポリマー（注１）
2. 高分子シリコーン（注７）                                  １．０
3. 高分子シリコーン（注８）                                  ２．０
4. ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        １．０
5. ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタン      １．０
6. ポリメチルシルセスキオキサン                              ３．０
7. モノイソステアリン酸ソルビタン                            １．０
8. ポリエーテル変性シリコーン（注９）                        ０．５
9. メチルフェニルポリシロキサン（注１０）                    ３．０
10. ミリスチン酸イソセチル                                   １．０
11. スクワラン                                               １．０
12. パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                   ５．０
13. シクロメチコン                                         ３０．０
14. シリコーン処理酸化亜鉛（＊）                           １５．０
15. １，３−ブチレングリコール                               ３．０
16. ヒアルロン酸ナトリウム                                   ０．０１
17. 加水分解コラーゲン                                       ０．０１
18. グリチルレチン酸ステアリル                               ０．１
19. フェノキシエタノール                                     ０．３
20. エタノール                                               ８．０
21. 香料                                                     ０．１
22. 精製水                                                   残  部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
注７： ＫＦ−９６Ｈ（１０００００ｃｓ、信越化学工業社製）
注８： Ｘ−２１−５６１３（信越化学工業社製）
注９： ＫＦ−６０１５（信越化学工業社製）
注１０： ＦＺ−２０９（東レ・ダウコーニング社製）
＊：酸化亜鉛に対し５％のメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理
【００３６】
上記組成の日焼け止め化粧料（化粧下地）を作製して評価したところ、紫外線防御効果、使用感、耐水性の全ての点において優れていた。尚、上記の実施例５において使用した香料の組成を表２に示す。
【００３７】
（表２）
2010090074.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、高い紫外線防御効果を維持しつつ、べたつき感、きしみ感が軽減された優れた使用感が持続する、耐水性にも優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。