(57)【要約】【課題】本発明は、ハロカーボンを分離するための方法を提供する。【解決手段】特に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）からこれらの化合物の融点の違いに基づいて分離するための方法を提供する。より特定的には、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体として有用なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから分離するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のハロカーボンと該第一のハロカーボンとは異なる少なくとも一種の第二のハロカーボンとを含む組成物から該第一のハロカーボンを分離するための方法であって、該第一のハロカーボンと該少なくとも一種の第二のハロカーボンとを含む組成物を、該第一のハロカーボンの凝固点又はそれより低い温度であるが該少なくとも一種の第二のハロカーボンの凝固点より高い温度に冷却することを含む前記方法。
【請求項２】
該第一のハロカーボンと該少なくとも一種の第二のハロカーボンが共沸混合物又は共沸混合物様組成物を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための方法であって、
（ｉ）液相フッ素化触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と液相反応において連続的に反応させて、未反応のＨＦ、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を製造し；次いで、
（ｉｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物又は共沸混合物様組成物を分離し；次いで、
（ｉｉｉ）該共沸混合物又は共沸混合物様組成物を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの凝固点又はそれより低い温度であるが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの凝固点より高い温度に冷却することにより、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを該共沸混合物又は共沸混合物様組成物から分離し；次いで、
（ｉｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するのに有効な条件下で、分離した２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化し；そして、
（ｖ）場合により、分離した２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを工程（ｉ）の反応に再循環して戻す
ことを含む前記方法。
【請求項４】
該工程（ｖ）を実施する、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に援用する、２００８年８月２２日付けで出願された米国特許仮出願番号６１／０９１，０３４の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ハロカーボンを分離するための方法を提供する。特に、本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）からこれらの化合物の凝固点の違いに基づいて分離するための方法を提供する。より特定的には、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体として有用なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから分離するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
フルオロカーボンをベースとする流体は、冷媒、エアロゾル推進剤、発泡剤、熱移動媒体、及び気体誘電体を含む数多くの用途において、産業での広範囲の及ぶ使用が見出されている。これらの流体の一部のものの使用に関連して、地球温暖化の可能性が比較的高いことをはじめとする環境上の問題が疑われているため、オゾン層破壊の可能性がゼロであり、温室効果の可能性が最も低い流体を使用することが望ましい。したがって、上述の用途について環境的により優しい材料を開発することに相当な興味が寄せられている。
【０００４】
オゾン層破壊の可能性がゼロであり地球温暖化係数が低いテトラフルオロプロペンは、この必要性を満たす可能性があるものとして認識されている。しかし、このクラスの化学物質の毒性、沸点、及び他の物理的特性は異性体ごとに大きく変動する。価値ある特性を有するひとつのテトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。したがって、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの新規な製造方法に対する必要性が存在する。
【０００５】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体であり、参照により本明細書中その明細書を援用する米国特許出願２００７０００７４８８及び２００７０１９７８４２に説明されるように、当技術分野においてよく知られている。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、有効な冷媒、熱移動媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤（displacement drying agent）、及び動力サイクル作動流体であると開示されている。
【０００６】
ふたつのハロカーボンの混合物は、特に二元系の共沸混合物又は共沸混合物様組成物を形成する場合、標準的な手法を用いて分離不可能であることが多い。従来技術は、複数のフルオロカーボンの共沸性混合物を分離する種々の方法を示唆している。この点において、欧州特許出願ＥＰ０４７２３９１は、特にトリクロロエチレン又はペルクロロエチレンなどの抽出剤を用いてハイドロクロロフルオロカーボンを含有する混合物からＨＦＣ−１３４ａを分離することを示唆している。米国特許５，２１１，８１７は、ＨＦとの共沸性混合物からフルオロカーボンを塔蒸留により分離し、蒸気副流を抜き出し、その後に、凝縮器を備え、高い還流比で温点される精留塔に副流を導入する試みをしている。これらは問題に対する申し分のない解決策を提供しているとは言えない。
【０００７】
ふたつの異なるハロカーボンの組成物を第一のハロカーボンの凝固点又はそれより低い温度であるが第二のハロカーボンの凝固点より高い温度で凝固させることにより、個々のハロカーボンを組成物から独立して分離することができることが見出された。
【０００８】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、二元系の共沸混合物又は共沸混合物様組成物を形成することから、当技術分野で既知の慣用的な分離手法を用いて分離不可能であり、このことは参照によりその明細書を本明細書中に援用する米国特許仮出願６１／０４０，７５９に説明されている。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは約−７８℃の温度で凝固し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆはこの温度で凝固しないことが見出された。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから分離することが望ましいが、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物をＨＣＦＣ−２４４ｂｂの凝固点より低いがＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの凝固点より高い温度に冷却することができ、次いで、液体又は気体のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを固体のＨＣＦＣ−２４４ｂｂから、デカンテーション、濾過、遠心分離の使用、又は当技術分野において既知の他の手法により除去して、このふたつの化合物を分離することができる。本質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦ−１２３３ｘｆを回収することができる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、第一のハロカーボンと該第一のハロカーボンとは異なる少なくとも一種の第二のハロカーボンとを含む組成物から該第一のハロカーボンを分離するための方法であって、該第一のハロカーボンと該少なくとも一種の第二のハロカーボンとを含む組成物を、該第一のハロカーボンの凝固点又はそれより低い温度であるが該少なくとも一種の第二のハロカーボンの凝固点より高い温度に冷却することを含む前記方法を提供する。
【００１０】
本発明は、また、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための方法であって、
（ｉ）液相フッ素化触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と液相反応において連続的に反応させて、未反応のＨＦ、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を製造し；次いで、
（ｉｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物又は共沸混合物様組成物を分離し；次いで、
（ｉｉｉ）該共沸混合物又は共沸混合物様組成物を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの凝固点又はそれより低い温度であるが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの凝固点より高い温度に冷却することにより、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを該共沸混合物又は共沸混合物様組成物から分離し；次いで、
（ｉｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するのに有効な条件下で、分離した２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化し；そして、
（ｖ）場合により、分離した２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを工程（ｉ）の反応に再循環して戻す
ことを含む前記方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の具体的な説明
本発明の方法においては、第一のハロカーボン及び少なくとも一種の第二のハロカーボンの混合物から開始する。この混合物は共沸混合物であってもよいが、この条件は必ずしも必要ではない。流体の熱力学的状態はその圧力、温度、液体組成、及び蒸気組成により定義される。真の共沸混合物組成は、液体組成と蒸気組成が所与の温度及び圧力において本質的に等しい。実際の問題として、これは、相変化の間に複数の成分を分離できないことを意味する。本発明の目的のためには、共沸混合物は、周辺の混合物組成の沸点に対して最大又は最小の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物又は共沸混合物様組成物は、二種又はそれより多い異なる成分の混ぜ物であり、所与の圧力下で液体形態である場合に実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は各成分の沸点よりも高いか又は低くてもよく、沸騰している液体組成と本質的に同じ蒸気組成をもたらす。本発明の目的のため、共沸混合物様組成物は、共沸混合物のようにふるまう組成物、すなわち、定沸特徴又は沸騰若しくは蒸発時に分別されない傾向を有する組成物を意味する、共沸混合物のような組成物を含むように定義される。したがって、沸騰又は蒸発の間に形成される蒸気の組成は、元の液体組成と同じか又は実質的に同じである。そのため、沸騰又は蒸発の間、液体組成は、変化するとすればごく最小限、又は無視できる程度にしか変化しない。これは、沸騰又は蒸発の間に液体組成が実質的な程度変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。したがって、共沸混合物又は共沸混合物様組成物の本質的な特徴は、所与の圧力において液体組成の沸点が一定であることと、沸騰している組成物の上にある蒸気の組成が、本質的には、沸騰している液体組成物の組成であること、すなわち、液体組成物の各成分の分別が本質的に起こらないことである。共沸混合物又は共沸混合物様の液体組成物が異なる圧力で沸騰する場合には、共沸混合物の組成の各成分の沸点及び重量パーセントはどちらも変化し得る。したがって、共沸混合物又は共沸混合物様組成物は、その複数の成分の間に存在する関係により、また複数の成分の組成範囲により、また具体的な圧力において一定の沸点であることにより特徴付けられる組成物の各成分の正確な重量パーセントにより定義することができる。
【００１２】
組成物中の第一のハロカーボン及び少なくとも一種の第二のハロカーボンは、第二のハロカーボンが第一のハロカーボンと異なることを条件として、各々独立して、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、クロロカーボン（ＣＣ）、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）、フルオロクロロカーボン（ＦＣＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、又はハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）であることができる。一の態様において、第一のハロカーボン及び少なくとも一種の第二のハロカーボンは、共沸混合物又は共沸混合物様組成物を形成する。別の態様において、第一のハロカーボン及び第二のハロカーボンは、共沸混合物又は共沸混合物様組成物を形成しない。例として、組成物中の第一のハロカーボン及び少なくとも一種の第二のハロカーボンは、第一のハロカーボン及び少なくとも一種の第二のハロカーボンが異なり、かつ、第一の針カーボンの凝固点が少なくとも一種の第二のハロカーボンの凝固点より高いことを条件として、各々独立して、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物であることができる。
【００１３】
式（Ｉ）は、式ＣｙＨｚＸを有するハロアルカンであり、式中、Ｘ＝ＦａＣｌｂＢｒｃＩｄであり、一又はそれより多いハロゲン原子、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから独立して選択される異なるハロゲン原子の組み合わせを有し、ハロゲン原子の全数は２ｙ＋２−ｚに等しく；ｙは、１〜４の整数であり；そしてｚは、ｚ＝２ｙ＋１であるような０〜９の整数であり；ａ，ｂ，ｃ，ｄは、各々、１〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２ｙ＋２−ｚである。式（ＩＩ）は、式ＣｙＨｚＸを有するハロアルケンであり、式中、Ｘ＝ＦａＣｌｂＢｒｃＩｄであり、一又はそれより多いハロゲン原子、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから独立して選択される異なるハロゲン原子の組み合わせを有し、ハロゲン原子の全数は２ｙ−ｚに等しく；ｙは、１〜４の整数であり；そしてｚは、ｚが０〜２ｙ−１の範囲であるような０〜７の整数であり；ａ，ｂ，ｃ，ｄは、各々、１〜８の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２ｙ−ｚである。
【００１４】
ハロカーボンの非限定的な例としては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）；トランス１，２−ジクロロエチレン；ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；及びヘプタフルオロプロパン；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；ならびに１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１−クロロ１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）；１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＣＦ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）；ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）；ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ハイドロフルオロエーテル、及び、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含むテトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。
【００１５】
本発明は、有効量の第一のハロカーボン及び少なくとも一種の第二のハロカーボンを含む組成物を提供する。有効量とは、他の成分と組み合わせた場合に、均一な混合物、好ましくは共沸組成物又は共沸混合物様組成物を形成する、各々の成分の量を意味する。一の態様において、本組成物は、好ましくは、本質的に第一のハロカーボン及び第二のハロカーボンのみの組み合わせからなる二成分系の共沸混合物である。
【００１６】
一の態様において、本組成物は、全体の組成物の重量に基づいて、約１〜約９９重量パーセントの第一のハロカーボン、好ましくは約１重量パーセント〜約５０重量パーセントの第一のハロカーボンを含有する。一の態様において、本組成物は、全体の組成物の重量に基づいて、約１〜約９９重量パーセントの第二のハロカーボン、好ましくは約５０重量パーセント〜約９９重量パーセントの少なくとも一種の第二のハロカーボンを含有する。
【００１７】
第一のハロカーボン及び少なくとも一種の第二のハロカーボンの混合物を不純物から分離した後、この混合物を第一のハロカーボンの凝固点より低いが少なくとも一種の第二のハロカーボンの凝固点より高い温度に冷却することができる。一の態様において、第一のハロカーボンの凝固点と第二のハロカーボンの凝固点の差は、約３℃又はそれより多い温度である。一の態様において、冷却は約−１３０℃〜約５０℃の温度で行う。別の態様において、冷却は約−１２０℃〜約２５℃の温度で行う。冷却の結果物は、固体形態の第一のハロカーボンと液体又は気体の形態の第二のハロカーボンである。好ましい工程は、液体又は気体の第二のハロカーボンを固体の第一のハロカーボンから分離する後続工程を含む。本質的に純粋な固体の第一のハロカーボンは、デカンテーション、濾過、遠心分離、減圧下での脱気、又は当技術分野において既知の他の手段により回収することができる。
【００１８】
一の特に好ましい態様において、第一のハロカーボンは２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）であり、第二のハロカーボンは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）であり、これらは共沸混合物、又は共沸混合物様組成物を形成する。
【００１９】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ前駆体を調製する方法において、試薬をフッ化水素によりフッ素化する。これは、例えば、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をＨＦで液相又は気相で触媒によるフッ素化をして、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成することにより行うことができる。そのような前駆体の反応生成物としては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦ、及び他の副生物が挙げられる。副生物及びＨＦを除去すると、２００８年３月３１日付けで出願された米国特許仮出願６１／０４０，７５９に開示されるように、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの二成分系の共沸混合物又は共沸混合物様組成物が形成される。この二成分系の共沸混合物又は共沸混合物様組成物は、次いで、本発明の方法によりその成分部分に分離するために利用可能である。次いで、本質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化反応器に供給して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができ、また本質的に純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを場合によりフッ素化反応器に再循環して戻して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造することができる。
【００２０】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を不純物から分離した後、この混合物をＨＣＦＣ−２４４ｂｂの凝固点（約−７８℃、アセトンとドライアイスの温度）より低いがＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの凝固点より高い温度に冷却することができる。冷却の結果物は、固体のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと液体又は気体のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆである。次いで、本質的に純粋な固体のＨＣＦＣ−２４４ｂｂをデカンテーション、濾過、遠心分離、減圧下での脱気、又は当技術分野において既知の他の手段により回収することができる。
【００２１】
一の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を、約−８５℃〜約−７５℃、好ましくは約−８１℃〜約−７８℃の温度に維持された容器に注入する。この容器をＨＣＦＣ−２４４ｂｂの凝固点より高い温度に加熱した後、本質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収することができる。
【００２２】
別の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を約−８１℃〜約−７８℃の温度に維持された容器に注入する。次いで、本質的に純粋な液体のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから遠心分離を用いて本質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離する。
【００２３】
一の好ましい態様において、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから分離するための上述の方法の前に、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をフッ化水素により液相フッ素化して、フッ化水素、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む流れを製造することにより、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための先行方法工程を行う、多工程の方法に関する。
【００２４】
本発明を実施する際には、以下に説明するような液相触媒をフッ素化反応器に反応器を加熱する前に充填する。フッ素化反応に適する任意の反応器を本発明において使用することができる。好ましくは、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーでライニングした容器などの、ＨＦの腐食作用に耐性のある材料から反応器を構成する。そのような液相フッ素化反応器は当技術分野においてよく知られている。次いで、反応器が所望の温度に到達した後に、ＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを反応器に供給する。好ましい態様において、約３０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１５０℃、更により好ましくは約７５℃の温度で反応を行う。反応の圧力は、温度、使用する塩化水素及びフッ化水素の量、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率に依存して変動する。都合のよい操作圧力は、約５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａ、好ましくは約３０ｐｓｉａ〜約１７５ｐｓｉａ、最も好ましくは約６０ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａである。
【００２５】
好ましい態様において、触媒は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモルパーセントに基づいて、約２％〜約８０％、好ましくは約５％〜約５０％、最も好ましくは約１０％〜約２０％の量で存在する。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。
【００２６】
反応の化学量論に基づいて、必要とされるＨＦ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比は、出発有機材料における二重結合の数に少なくとも等しく、好ましくはそれより過剰に存在する。好ましい態様において、ＨＦ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比は、少なくとも約１：１〜約５０：１、より好ましくは約１：１〜約３０：１、最も好ましくは約２：１〜約１５：１である。ＨＦ中に水が存在すると、触媒と反応して失活させる。したがって、実質的に無水のＨＦが好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが約０．０５重量％未満、好ましくは約０．０２重量％未満の水を含有することを意味する。しかし、当業者であれば、触媒中の水の存在は、使用する触媒の量を増加させることにより補償することができることは認識するであろう。反応に使用するのに適するＨＦは、ニュージャージー州モリスタウンのハネウェル・インターナショナル・インクから購入することができる。
【００２７】
任意の液相フッ素化触媒を本発明において使用することができる。非限定的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の酸化物、ＩＶｂ族金属のハロゲン化物、Ｖｂ族金属のハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非限定的な例としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化されたハロゲン化クロム、フッ素化された酸化クロム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非限定的な具体例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化された種、ＳｂＣｌ３のフッ素化された種、ＳｎＣｌ４のフッ素化された種、ＴａＣｌ５のフッ素化された種、ＴｉＣｌ４のフッ素化された種、ＮｂＣｌ５のフッ素化された種、ＭｏＣｌ６のフッ素化された種、ＦｅＣｌ３のフッ素化された種、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
これらの触媒が失活した場合は、当技術分野において既知の任意の手段により容易に再生することができる。触媒を再生する一の適する方法は、塩素の流れを触媒に通過させて流すことを伴う。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ｌｂ／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度で、約１〜約２時間、又は連続的に、行うことができる。
【００２９】
得られるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、中和及び蒸留などの当技術分野において既知の任意の分離又は精製方法により、反応混合物（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及び不純物）から回収することができる。次いで、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを本発明の方法により単離する。本質的に純粋な形態のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体として使用される。本発明の方法は、バッチ様式又は連続様式のいずれかで実施することができる。連続方法において、反応器が所望の温度に到達した後に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを、好ましくは、同時に反応器に供給する。フッ素化反応の温度及び圧力は、バッチ様式及び連続様式の両方の操作について本質的に同じに維持する。滞留時間又は接触時間は、約１秒〜約２時間、好ましくは約５秒〜約１時間、最も好ましくは約１０秒〜約３０分間の範囲で変動する。上述の滞留時間でフッ素化を行うためには充分な量の触媒が存在しなければならない。連続様式の操作において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及び未反応のＨＦは連続的に反応器から除去する。
【００３０】
好ましい態様において、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆから単離するための上述の方法の後に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を触媒又は苛性溶液の存在下で気相又は液相で脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びＨＣｌを含む流れを製造することにより、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための先行方法工程を行う、多工程の方法に関する。
【００３１】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの触媒による転化は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するのに有効な条件下で行う。好ましくは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化は、気相、より好ましくは気相において固定床反応器中で行う。脱塩化水素化反応は、任意の適する反応容器又は反応器中で行うことができるが、好ましくは、ニッケル、及び、ハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネルを含むその合金、ならびにフルオロポリマーでライニングした容器などの、（脱塩化水素化条件化でそのような材料が形成される程度に）塩化水素の腐食作用に耐性のある材料から反応器を構成すべきであり、脱塩化水素化触媒を詰め込んだ単一又は多数の管を使用することができる。
【００３２】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆへ脱塩化水素化するための触媒
触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化された金属酸化物、中性の（又はゼロ酸化状態の）金属又は金属合金、又はバルク若しくは担持された形態の活性炭であることができる。金属ハロゲン化物触媒又は金属酸化物触媒を使用する場合、好ましくは一価、二価、三価の金属ハロゲン化物、酸化物、及びこれらの混合物／組み合わせ、及びより好ましくは一価、及び二価の金属ハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせである。成分となる金属としては、これらに限定されないが、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３+、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。成分となるハロゲンとしては、これらに限定されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられる。有用な一価又は二価の金属ハロゲン化物としては、これらに限定されないが、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられる。ハロゲン化処理は、従来技術において既知の任意のもの、特に、ハロゲン供給源として、ＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＩ２を使用するものを含むことができる。
【００３３】
中性、すなわち、ゼロ価の場合、金属、金属合金、及びそれらの混合物を使用する。有用な金属としては、これらに限定されないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び前述のものの合金又は混合物としての組み合わせが挙げられる。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。有用な金属合金の例としては、これらに限定されないが、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられる。
【００３４】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、部分的に純粋な形態、又は先行する工程からの反応器流出物の一部としてのいずれかで反応器に導入する。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、場合により、窒素、アルゴンなどといった不活性ガス希釈剤とともに供給してもよい。本発明の好ましい態様において、反応器に入る前に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを予め蒸発させるか、予め加熱する。別の態様では、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器内部で蒸発させる。有用な反応温度は、約１００℃〜約７００℃の範囲である。好ましい温度は、約１５０℃〜約６００℃、より好ましい温度は、約２００℃〜約５５０℃である。反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、又は減圧下で行うことができる。減圧は、約５トル（０．０９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０トル（１４．６９ｐｓｉｇ）であることができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの触媒との接触時間は、約０．５秒〜約１２０秒であることができるが、より長い時間又はより短い時間を使用することができる。
【００３５】
好ましくは、このセクションで説明したような脱塩化水素化の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％、更により好ましくは少なくとも約３０％である。好ましくは、そのような態様において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。
【００３６】
好ましい態様において、プロセスフローは、触媒床を下向きに通る方向、又は上向きに通る方向である。また、反応器中で長期間使用した後に定期的に触媒を再生することは有利である。触媒の再生は、当技術分野において既知の任意の方法により、例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、約０．５時間〜約３日間、空気又は窒素で希釈した空気を触媒上に通過させることにより、行うことができる。
【００３７】
一般には、多段階の反応器配列において存在し得る任意の中間流出物を含む脱塩化水素化反応工程からの流出物は、所望の程度の分離及び／又は他の処理を達成するために処理することができる。例えば、反応器流出物がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む態様において、流出物は、一般にＨＣｌ及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含むことになる。反応生成物のうちこれらの成分の一部又は実質的にすべてを、中和及び蒸留のような当技術分野において既知の任意の分離又は精製方法により、反応混合物から回収することができる。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを完全に又は部分的に再循環して所望のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の全体収率を改良できると予測される。場合により、しかし好ましくは、塩化水素を、次いで、脱塩化水素化反応の結果物から回収する。塩化水素の回収は、慣用的な蒸留により行い、そこで蒸留液から除去される。
【００３８】
別の態様では、水又は苛性スクラバーを用いて、ＨＣｌを回収又は除去することができる。水抽出を使用する場合、ＨＣｌを水溶液として除去する。苛性を使用する場合は、ＨＣｌを水溶液中に塩化物塩として系から除去する。
【００３９】
本発明の別の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化は、また、これらに限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯを含む強苛性溶液と高温で反応させることにより達成することができる。この場合に、苛性溶液の強度は、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％のものである。苛性対ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのモル比は、好ましくは、約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．１：１〜約１．５：１、最も好ましくは約１．２：１〜約１．４：１の範囲である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。上述のように、反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、又は減圧下で行うことができる。減圧は、約５トル（０．０９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０トル（１４．６９ｐｓｉｇ）であることができる。加えて、場合により、有機化合物を苛性溶液に溶解するのを助けるために、溶媒又はAliquat 336のような相移動触媒を使用してもよい。この任意の工程は、この目的のために当技術分野においてよく知られている溶媒を用いて行うことができる。その後、未反応の出発材料及び副生物から構成される反応生成物混合物から、抽出や好ましくは蒸留などの、当技術分野において既知の任意の手段により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収することができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びあらゆる副生物の混合物を蒸留塔に通過させる。例えば、蒸留は、好ましくは、大気圧、大気圧を超える圧力、又は減圧下の標準蒸留塔において行うことができる。好ましくは、圧力は、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留塔の圧力により、本来的には、蒸留操作温度が決まる。好ましくは、この段落において説明したような脱塩化水素化の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、そのような態様において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。
【００４０】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００４１】
実施例１
頂部に凝縮器を備えた真空ジャケット付き管を含む沸点測定装置で、更に石英温度計を備えたものを使用する。約２０．９１ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを沸点測定装置に充填し、次いでＨＣＦＣ−２４４ｂｂを少量ずつ測定しながら加える。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに加えると温度降下が観察され、これは二成分系の最小沸騰共沸混合物（minimum boiling azeotrope）が形成されたことを示している。２４４ｂｂが約０より多く約５重量％までは、組成物の沸点は、１２３３ｘｆの沸点より低いか、その付近の温度にとどまる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（９８％純粋）の沸点は１４．４ｐｓｉａで約９．８２℃であり、ＴＯＸグレードのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（９９．９９％純粋）の沸点は、１４．５ｐｓｉａで約１２℃である。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの沸点は、１４．５ｐｓｉａで約１４．０℃である。表１に二成分系混合物を検討した。これらの組成物は、この範囲にわたって共沸混合物及び／又は共沸混合物様の特性を示した。
【００４２】
【表１】
2010047573.tif 000002
【００４３】
実施例２
純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの５０／５０％混合物の蒸気圧を測定した。表２の結果は、この混合物の蒸気圧が、０、２５、及び６０℃において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂのいずれか一方の純粋な成分の蒸気圧よりも高いことを示す。
【００４４】
【表２】
2010047573.tif 000003
【００４５】
実施例３
５００ｃｍ３のテフロン（登録商標）シリンダーに１００グラムのＨＣＦＣ−２４４ｂｂを充填した。このシリンダーをアセトンとドライアイスの混合物で満たしたデュワー（温度約−７８℃）に入れた。１時間後に、シリンダーをデュワーから取り出し、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが凍っているのを観察した。
【００４６】
実施例４
５００ｃｍ３のテフロン（登録商標）シリンダーに８１グラムのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を充填した。このシリンダーをアセトンとドライアイスの混合物で満たしたデュワー（温度約−７８℃）に入れた。１時間後に、シリンダーをデュワーから取り出し、固体層の頂部に液層を観察した。次いで、このシリンダーを冷浴中に更に１時間入れた。次いで、液体を空の真空にしたシリンダーに移した。この液体のＧＣ分析により、テフロン（登録商標）シリンダー中に充填された初期の混合物に対して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが豊富であることが示された。
【００４７】
実施例５
冷却系を備えた濾過容器にＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ混合物を充填する。この容器を約−７８℃〜−８５℃に冷却し、次いで、容器からろ過によりＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを除去することにより、本質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収する。
【００４８】
実施例６
５００ｃｍ３のステンレス鋼製シリンダーに１００グラムの冷媒Ｒ４１０Ａを充填する。Ｒ４１０Ａは、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）（凝固点＝−１０３℃）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）（凝固点＝−１３６℃）の５０／５０重量％の共沸性の混合物である。このシリンダーを、およそ液体窒素の温度（−１９６℃）を達成することが可能な低温チャンバーに入れる。このチャンバーは、冷媒としてＮ２を用いる温度制御系を備えている。このシリンダーを、混合物のＨＦＣ−１２５成分を凝固させる約−１１０℃まで冷却する。次いで、試料の液体部分を空の真空シリンダー中に移す。この液体のＧＣ分析は、シリンダーに充填した初期の混合物に対してＨＦＣ−３２が非常に豊富であることを示す。
【００４９】
実施例７
５００ｃｍ３のステンレス鋼製シリンダーに２００グラムの冷媒Ｒ４０７Ｃを充填する。Ｒ４０７Ｃは、ＨＦＣ−３２（凝固点＝−１３６℃）／ＨＦＣ−１２５（凝固点＝−１０３℃）／ＨＦＣ−１３４ａ（凝固点＝−１０１℃）の三元混合物である。この混合物の組成は、それぞれ、３８／１８／４４モル％である。このシリンダーを、実施例６と同じ低温チャンバーに入れる。このシリンダーを、混合物のＨＦＣ−１２５成分及びＨＦＣ−１３４ａ成分を凝固させる約−１１０℃まで冷却する。次いで、試料の液体部分を空の真空シリンダー中に移す。この液体のＧＣ分析は、シリンダーに充填した初期の混合物に対してＨＦＣ−３２が非常に豊富であることを示す。
【００５０】
実施例８
この実施例は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の連続液相フッ化水素化反応を説明する。
【００５１】
約４２５５グラムのＳｂＣｌ５を、２インチＩＤ（内径）の充填カラムと凝縮器を備えた、テフロン（商標）でライニングした液相反応器（テフロンはE. I. duPont de Nemours & Coの商標である）に含有させた。この反応器は、２．７５インチＩＤ×３６インチＬ（長さ）であった。初めに、５：１より大きいモル比のＨＦを反応器に添加して、触媒をフッ素化した。次いで、３：１より大きいモル比のＣｌ２を反応器に添加して、確実に触媒を五価の状態に戻した。約１．５ポンドのＨＦを添加したあと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの供給を開始した。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン供給材料の純度は約９７．３ＧＣ面積％であった。この実験を連続的に７１時間行った。この稼働について、Ｃｌ２をバッチでおよそ４時間ごとに稼働を通して供給して、触媒を活性に保持した。
【００５２】
この実験は全体で３８．７５時間行った。この稼働の間に全体で４５．１ポンドのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを供給した。初めの１１．７５時間について、平均のＨＣＦ−１２３３ｘｆ供給速度は０．６２ポンド／時であり、ＨＦ供給速度は平均０．７３ポンド／時であった。これは、ＨＦ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比が７．７対１となる。これらの供給速度を、次の１６．２５時間について、平均でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは１．３８ポンド／時、ＨＦは１．５３ポンド／時に増加させた。これは、ＨＦ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比が７．２対１となる。次の１１．７５時間について有機供給物を平均１．３１ポンド／時にわずかに低減させた。ＨＦ供給速度は前の１６．２５時間の運転時間と同じにとどめた。ＨＦ対ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比は７．６対１に増加した。
【００５３】
初めの１１．７５時間について、モル基準のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率は、（定常状態が達成される前の）第一の対のサンプルを除外して、平均９７．６％であった。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの選択率（モル基準）は平均９７．１％であった。
【００５４】
次の１６．２５時間について、モル基準のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率は平均８８．９％であり、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの選択率（モル基準）は平均９５．８％であった。この時間の間、Ｃｌ２の添加頻度を、４時間後の添加から３時間ごとに１回へと増加させた。このことによるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率又は２４４ｂｂの選択率への影響は何もなく、このことから、触媒を活性に保持するためには、選択した３〜４重量％というＣｌ２対有機物比が充分であり、過剰なＣｌ２を添加する（より頻繁にＣｌ２を添加する）ことにより、Ｃｌ２添加後のある期間の間、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｄの量が増加するだけであると考えられる。
【００５５】
最後に、最後の１１．７５時間について、モル基準のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率は平均９２．３％であり、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの選択率（モル基準）は平均９６．４％であった。
【００５６】
この実験について反応器の温度範囲は７８℃〜８６℃であり、圧力範囲は７０ｐｓｉｇ〜１０５ｐｓｉｇであった。この稼働から収集した有機粗材料をガスクロマトグラフィーにかけると、以下のＧＣ分析を示した。次の表３は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）転化率と生成物選択率のデータを示す。
【００５７】
【表３】
2010047573.tif 000004
【００５８】
【表４】
2010047573.tif 000005
【００５９】
実施例９
この実施例は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）＋ＨＣｌの連続気相脱塩化水素化反応を説明する。
【００６０】
熱移動を促進するためにニッケル製メッシュを充填した、モネル製プレヒーター（内径１インチ、長さ３２インチ）付きモネル製反応器（内径２インチ、長さ３２インチ）を使用して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化を行った。この反応器に２．０Ｌの１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２脱塩化水素化触媒ペレットを充填した。ニッケル製メッシュを反応器の頂部と底部に入れて、触媒を支持した。多点熱電対を反応器の中心に挿入した。触媒を乾燥Ｎ２流中、４８０℃の温度で６時間、予め加熱した。次いで、９５ＧＣ％の２４４ｂｂ／３．１ＧＣ％の１２３３ｘｆ／０．３５ＧＣ％の２４５ｃｂの組成の供給物を１．０ポンド／時の速度で反応器中に導入した。この供給物は反応器プレヒーターに入る前に蒸発した。蒸留塔の底部を放出して、反応器中に再循環させた。供給速度は１．０ポンド／時に一定に維持し、温度と圧力の両方を変動させた。反応器にわたる温度勾配は約３〜５℃の範囲内であった。触媒の生産性は、３〜６ポンド／時／立方フィートと見積もられた。４７０℃、４５ｐｓｉｇにて最も高い生産性が観察され、４８０℃、３ｐｓｉｇの圧力において最も低い生産性が観察された。反応生成物を苛性スクラバーに供給して、ＨＣｌ副生物を除去した。次いで、生成物流れを、乾燥剤を充填したカラムに通過させて、残留する湿気を除去した。オイルレスコンプレッサーを使用して、粗生成物を３０〜４５ｐｓｉｇの圧力に維持した蒸留塔に供給した。連続様式で蒸留を行い、取り出し速度は反応器中のＨＦＯ−１２３４ｙｆｎｏ生成の速度と同じであった。蒸留した１２３４ｙｆの純度は９９．９ＧＣ％＋であった。蒸留液のＧＣ分析は、ｐｐｍレベルの重質不純物とともに軽質不純物の存在を示した。以下の転化率と選択率が達成された：
３ｐｓｉｇで４８０℃−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜３０％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率〜９７％
２０ｐｓｉｇで４８０℃−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜４７％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率〜９６％
２０ｐｓｉｇで４７０℃−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜３６％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率〜９７％
４５ｐｓｉｇで４７０℃−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜５３％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率〜９６％
４５ｐｓｉｇで４６０℃−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜３８％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率〜９８％
反応データ。
【００６１】
条件：供給物  ９５ＧＣ％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／３．１ＧＣ％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／０．３５ＧＣ％のＨＦＣ−２４５ｃｂ；２．０Ｌの１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２触媒；１．０ポンド／時の供給速度。
【００６２】
【表５】
2010047573.tif 000006
【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
本発明を好ましい態様を参照しながら特定的に示し説明してきたが、当業者であれば、種々の変更及び就職を本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなしうることは容易に認識するだろう。特許請求の範囲は、開示された態様、これまでに説明してきたこれら態様の代替物、及びそれらのすべての均等物を包含するように解釈されることを意図している。
【外国語明細書】
2010047573000001.pdf