(57)【要約】【課題】高価な真空製膜装置を用いることなく、低コストで、光の透過性が良く、光起電装置、ＬＥＤ、照明、ディスプレイなどに用いられる透明導電膜として好適に用いることができる透明導電性組成物およびその導電層を提供すること。  【解決手段】硬化性物質と、導電性物質を含有する多孔質微粒子を含有する導電性組成物で、好ましくは、多孔質微粒子の空隙率が５０〜９０％、平均粒径が３０ｎｍ〜５μｍあり、多孔質微粒子が、珪素又はジルコニウムの元素を含有する酸化物多孔質微粒子である導電性組成物。【選択図】図１
2010205448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性物質と、導電性物質を含有する多孔質微粒子とを含有する導電性組成物。
【請求項２】
前記多孔質微粒子の空隙率が、５０〜９０％である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記多孔質微粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ〜５μｍである請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記多孔質微粒子が、珪素又はジルコニウムの元素を含有する酸化物多孔質微粒子である請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記導電性物質がガリウム又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子である請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性組成物からなる層を形成した導電層。
【請求項７】
インクジェット方式により形成される請求項６記載の導電層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高価な真空製膜装置を用いることなく、低コストで、光の透過性が良く、光起電装置、ＬＥＤ、照明、ディスプレイなどに用いられる透明導電膜として好適に用いることができる透明導電性組成物およびその導電層に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在までインジウム系の透明導電膜が主流に用いられてきた。しかし、インジウムが希少元素であること、また、その有害性が最近確認されたことに伴い、インジウムを用いない透明導電膜の研究が盛んに実施されている。主に、ガリウムやアルミニウムをドープした酸化亜鉛透明導電膜の研究がその大半を占める。
【０００３】
しかし、その研究のほとんどが、スパッタ装置やＣＶＤなど真空系の装置を用いた製膜に関するものがほとんどで、大気圧下で低コストに酸化亜鉛導電膜を製膜できる技術は未だ存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、高価な真空製膜装置を用いることなく、低コストで、光の透過性が良く、光起電装置、ＬＥＤ、照明、ディスプレイなどに用いられる透明導電膜として好適に用いることができる透明導電性組成物およびその導電層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１特徴構成は、硬化性物質と、導電性物質を含有する多孔質微粒子とを含有する導電性組成物である点にある。
【０００６】
本構成のように導電性物質を含有する微粒子を多孔質化することにより、多孔質微粒子の大きさがミクロンサイズの大きさでも、導電性組成物に十分な透明性を付与することができる。また、導電性組成物中、多孔質微粒子を高充填させれば、多孔質微粒子が互いに接触し、導電性物質の微細な多重ネットワーク構造を形成できる。これにより、十分な導電性を得ることができる。さらに、希少な導電性物質の量を削減でき、コストを大幅に削減できるばかりか、比重の大きな導電性物質の量を削減できるため、軽量の導電膜を作成可能となる。
【０００７】
本発明の第２特徴構成は、多孔質微粒子の空隙率が、５０〜９０％である点にある。
【０００８】
本構成のように多孔質微粒子の空隙率を５０〜９０％にすることにより、光の透過性が向上し、コスト、重量を大幅に削減できる。
【０００９】
本発明の第３特徴構成は、多孔質微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ〜５μｍである点にある。
【００１０】
多孔質微粒子の平均粒子径を３０ｎｍ〜５μｍにすることにより、透明性が向上する。
【００１１】
本発明の第４特徴構成は、多孔質微粒子が、珪素又はジルコニウムの元素を含有する酸化物多孔質微粒子である点にある。
【００１２】
多孔質微粒子としてシリカ又はジルコニアを選択することにより、多孔質微粒子の透明性を高めることができ、導電性組成物の透明性、耐久性を高めることができる。
【００１３】
本発明の第５特徴構成は、導電性物質がガリウム又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子である点にある。
【００１４】
導電性物質としてガリウム又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子を使用することにより、低コストで好適な導電性を発現できると共に、高い透明性を発現できる。
【００１５】
本発明の第６特徴構成は、上述の導電性組成物が層状に形成された導電層である点にある。
【００１６】
本発明の第７特徴構成は、導電層がインクジェット方式により形成される点にある。
【００１７】
導電層をインクジェット方式により形成することにより、Ｌ＆Ｓ、四角錐など、各種形状の凹凸を低コストで容易に形成できるばかりか、各種導電層の積層塗布が可能となる。これにより、導電層に好適な導電機能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の導電層を示す概略断面図
【図２】本発明に係る導電層が凹凸構造を有する光起電装置の実施形態を示す図
【図３】本発明に係る導電層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図４】本発明に係る導電層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の導電性組成物から形成された導電層の概略断面図を図１に示す。導電層３は、硬化性物質５と、硬化性物質５内に分散された多孔質微粒子４と、多孔質微粒子４中に分散された導電物質６とを備える。この導電層３は、後述する導電性組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して硬化させることにより形成される。
【００２０】
以下、導電層３を構成する導電性組成物の詳細について説明する。この導電性組成物は、硬化性物質５と、導電性物質を含有する多孔質微粒子４とを含有して構成される。
【００２１】
硬化性物質５としては、光や熱等によりネットワークを形成し硬化するものであれば特に限定されないが、例えば光硬化性のアクリル樹脂、熱硬化性のエポキシ樹脂、アルコキシ基を有する化合物、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂、シリコーン樹脂、透明シルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に制限されないが、直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、化（１）及び化（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００２４】
【化１】
2010205448.tif 000003
（化（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル
基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００２５】
【化２】
2010205448.tif 000004
【００２６】
さらに好ましくは、化（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。
アルコキシ基を有する化合物としては、アルコキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の珪素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどの珪素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどの珪素以外の元素からなるアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００２７】
架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂としては、酢酸ビニル含有率が２５％以上のものが好ましく、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
多孔質微粒子４は、多孔質の微粒子中に導電性物質６を含有して構成されている。
多孔質微粒子の空隙率は５０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜８０％である。空隙率が下限値未満では、多孔質でない微粒子に比べ透明性の向上が顕著に見られなくなる。また、上限値を超えると、微粒子としての形状を維持することが困難となる。
【００２９】
多孔質微粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ〜５μｍが好ましく、微粒子の導電性と導電性組成物の透明性のバランスから、さらに好ましくは、３０ｎｍ〜１μｍである。多孔質微粒子の平均粒径が下限値未満では、微粒子の結晶性低下が発生し、導電性が低下したり、硬化物質への均一分散が困難となるばかりか、多孔質微粒子の硬化性物質に対する充填量を増大させることも困難となる。また、上限値を超えると、導電性組成物の透明性が著しく低下する。
【００３０】
多孔質微粒子としては、酸化物又は硫化物の多孔質微粒子が好適に用いられ、コスト、安全性の観点から、酸化物の多孔質微粒子が好ましい。
酸化物の多孔質微粒子を構成する元素として、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が、コスト、安定性の観点から好適に用いられる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等である。
【００３１】
導電性組成物中における多孔質微粒子の含有量は、１〜９０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０ｖｏｌ％である。下限値未満では、十分な導電機能を発現することができない。また、上限値を超えると導電膜としての強度、屈曲性がなくなり、脆く割れやすくなる。多孔質微粒子の形状は、球形が好ましい。ただし、導電性組成物中に分散後は、元の形状（球形）を維持していても、元の形状（球形）が粉砕され破壊されていても、どちらでも良い。
【００３２】
また、導電性物質６としては、導電性機能を付与するまた向上させる物質であれば特に制限されないが、例えば、金属ナノ粒子、インジウムを含有する化合物、ガリウムやアルミニウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子などが挙げられる。コスト、安全性の観点でガリウムやアルミニウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子が好ましい。
【００３３】
これらの導電性物質は、単独で用いても、併用しても良い。
【００３４】
多孔質微粒子４において、多孔質微粒子のマトリックス中に導電性物質６が分散されている。多孔質微粒子４中の導電性物質６の含有量は、入射光の導電性を確実に発現させる観点からは多い方が好ましく、一方で、含有量が多すぎると耐久性が低下する。そこで、両者のバランスから、酸化物微粒子４中における導電性物質６の含有量は、１０〜９０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０ｖｏｌ％である。
【００３５】
導電性物質６を含有する多孔質微粒子４の作製方法としては、特に限定はされないが、例えばゾルーゲル法、錯体重合法、ＰＶＡ法、錯体均一沈殿法、逆ミセル法、コロイド析出法、ホットソープ法超臨界水熱法、ソルボサーマル法、噴霧乾燥法、スプレー熱分解法などが挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。中でも、スプレー熱分解法を用いる方法は、多孔質微粒子の孔径や空隙率を容易に調整することが可能である。例えば、ポリスチレンラテックスなどの微小微粒子と各種多孔質微粒子の各種原料とを混合し、スプレー熱分解法により、ポリスチレンラテックスとの複合微粒子を作製し、これを高熱に保たれた炉の中に通し、ポリスチレンラテックスを焼いて除去することにより、孔径や空隙率の調整された多孔質微粒子を得ることができる。
【００３６】
導電性物質６である半導体微粒子の作製法としては、特に制限されないが、例えば噴霧乾燥法、噴霧熱分解法、スプレー熱分解法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、陽極酸化法などが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【００３７】
前記導電性組成物を層状に塗布し導電層とする方法には、スプレー、ディスペンサー、インクジェット等、さまざまな方法を用いることができる。塗布速度、装置コスト、微細形状描画精度等を考慮すると、インクジェット方式を用いた塗布が好ましく、中でも、比較的高粘度にも対応できるピエゾ方式のインクジェット、微細構造塗布に適する静電方式のインクジェットが好ましい。
【００３８】
また、インクジェット方式では１０μｍ以下の凹凸形状付与が困難な場合がある。このような場合は、ナノインプリントなどの技術を用いて、凹凸構造を形成することも可能である。
【００３９】
上述の層状に塗布された導電層において、図２〜４に示すように導電層３が例えば、光起電装置等の面内に凹凸構造を有するように設置されても良い。これにより、例えば、光起電装置の場合、光の光の閉じ込め効果が発現し、光起電装置の発電効率を向上させる効果を付与できる。
【００４０】
前記凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０μｍであり、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。凹凸構造の高低差の測定には、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４１】
また、前記凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。導電性組成物の光吸収波長領域とほぼ同程度の周期にすることが好ましい。面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていても良い。また同じ方向における面内周期のばらつきがあっても良い。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００４２】
前記凹凸構造の形状としては、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状を用いることができる。コストと導電効率、発電効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましい。
【００４３】
前記凹凸構造は、光起電装置の面、光起電装置側と反対の面、又は両面に形成することができる。光起電装置側の面に形成する場合は、あらかじめ、光起電装置表面に導電性組成物やその他の樹脂組成物で微細凹凸形状を形成した後、その上に導電性組成物を塗布すると良い。また、この場合、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。光起電装置と反対の面、光起電装置側の面の両面に凹凸構造を形成する場合は、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期を、光起電装置と反対の面の凹凸形状の面内周期より小さくすることが好ましい。
【００４４】
前記凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ導電性組成物であっても、異なる導電性組成物であっても良い。
【００４５】
前記凹凸構造を形成した後、前記凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートすることができる。これにより、耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
（１）ガリウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子を含有する多孔質シリカ微粒子の作製
ガリウム（III）２，４−ペンタンジオネートを加える他は、文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２８２６−２８３３（１９９１）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８９（１１），６４３１−６４３４（２００１））に記載の方法に準じて、ガリウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子のエタノール溶液を作製した。次に、このガリウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子の平均１次粒径は約３ｎｍであった。次いで、このガリウムをドープした酸化亜鉛半導体微粒子のエタノール溶液と平均１次粒径５ｎｍのコロイダルシリカのエタノール溶液を用い、作製する多孔質微粒子の酸化亜鉛微粒子とコロイダルシリカの体積比率が２：１になるように配合した。これに、粒径１００ｎｍのポリスチレンラテックスを所定量混合し、スプレー熱分解法により多孔質微粒子を作製した。作製した多孔質微粒子の大きさは、約1μｍで空隙率は約７０％であった。
【００４８】
（２）導電性組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（１）で作製した多孔質微粒子をビーズミルにより約１０分攪拌し分散した。ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、多孔質微粒子の配合比率は、体積比で１：１：１とした。分散処理後の導電性組成物は、樹脂単体の透明性と同程度の透明性を有することを肉眼で確認した。
【００４９】
（３）透明性と導電性評価
（３−１）透明性と線膨張係数
（２）で得られた導電性組成物と光触媒とを混合し、ガラス板上に厚み約１００ｎｍに塗布し、約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して導電性組成物を硬化させ、導電膜を作製した。得られた膜を、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱した。得られた膜の厚みをマイクロメーターで測定した結果、約１００ｎｍであることを確認した。
上記膜サンプルに関して日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いてヘイズ測定を測定した結果、１以下であり、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所製）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９０％以上であった。肉眼で見ても、非常に透明な膜であることが確認できた。
【００５０】
市販の導電性評価装置を用い、上記約１００ｎｍ厚みの導電膜の表面抵抗値と体積抵抗値を測定した結果、それぞれ、２５Ω／□、２．５×１０−４Ω・ｃｍと良好な導電性を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、高価な真空製膜装置を用いることなく、低コストで、光の透過性が良い透明導電性組成物およびその導電層を提供することができ、光起電装置、ＬＥＤ、照明、ディスプレイなどに用いられる透明導電膜として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１    光起電装置
２    光起電層
３    導電層
４    多孔質微粒子
５    硬化性物質
６    導電性物質
７    空隙
【図１】
2010205448.tif 000005
【図２】
2010205448.tif 000006
【図３】
2010205448.tif 000007
【図４】
2010205448.tif 000008