(57)【要約】【課題】本発明は、金属材料表面に優れた耐食性、塗料密着性を付与し、かつ、高い電着塗装付き廻り性をも付与する表面処理液、および表面処理方法を提供することを目的とする。特に、自動車車体やこの部品に適用した際に、乾燥することなく、リン酸塩と同等以上の高い電着塗装付き廻り性を付与し、かつ、適切な耐食性および塗料密着性も有し、さらには、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便に制御でき、経済的にも安価な金属構造物用表面処理液および表面処理方法を提供するものである。【解決手段】少なくとも１種の水溶性テルル化合物（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有する金属表面処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水溶性テルル化合物（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有する金属表面処理液。
【請求項２】
さらに、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）と、少なくとも１種の水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）と、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物（Ｅ）と、少なくとも１種のフッ素化合物（Ｆ）とを含有する、請求項１に記載の金属表面処理液。
【請求項３】
前記水溶性テルル化合物（Ａ）のテルルとしての含有量（ＣＡ）が、０．０５〜１０mmol/Lであり、
前記化合物（Ｂ）のチタンおよび／またはジルコニウムとしての総含有量（ＣＢ）が、０．１〜１０mmol/Lであり、
前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）の硝酸根としての含有量（ＣＣ）が、１〜３００mmol/Lであり、
前記水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）のアルミニウムとしての含有量（ＣＤ）が、０．２〜２００mmol/Lであり、
前記水溶性亜鉛化合物（Ｅ）の亜鉛としての含有量（ＣＥ）が、０．１〜１００mmol/Lであり、
前記フッ素化合物（Ｆ）のフッ素としての含有量（ＣＦ）が以下の式（１）および式（２）を満足するものであり、
式（１）：ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×１０＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
式（２）：ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４０＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
且つ、処理液のｐＨが２．５〜５．０である、請求項２に記載の金属表面処理液。
【請求項４】
さらに、カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項５】
さらに、シラン化合物（Ｈ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項６】
さらに、金属キレート剤（Ｉ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項７】
前記水溶性テルル化合物（Ａ）が、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、および２酸化テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項９】
前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）が、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンおよび硝酸銅からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１０】
前記水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびフッ化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１１】
前記水溶性亜鉛化合物（Ｅ）が、硝酸亜鉛、および硫酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１２】
前記フッ素化合物（Ｆ）が、フッ化水素酸酸、フッ化アンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウム、およびフッ化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１３】
前記カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）が、アミノ基含有の水溶性オリゴマー、および水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記樹脂（Ｇ）の含有量が０．００１〜１mmol/Lである、請求項４〜１２のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１４】
前記シラン化合物（Ｈ）が、シランカップリング剤、およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記化合物（Ｈ）の含有量が０．０２〜２０mmol/Lである、請求項５〜１３のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１５】
前記キレート剤（Ｉ）が、しゅう酸、酒石酸、くえん酸、りんご酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記キレート剤（Ｉ）の含有量が０．００１〜１０mmol/Lである、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１６】
被処理金属が、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛板、亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板、および合金化亜鉛めっき鋼板からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料で構成された輸送用車両またはその部品であり、前記被処理金属から溶出する金属イオンを含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属表面処理液を用いて、金属を表面処理し、金属表面上に、付着量がテルルとして０．０２〜２．０mmol/m2、並びに、チタン若しくはジルコニウムまたはその合計として０．０２〜２．０mmol/m2、膜厚に換算した場合は２．０〜２００ｎｍの化成皮膜を形成し、水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、金属表面を電着塗装に供することを特徴とする金属の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に金属構造物の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与するための新規な金属表面処理用の表面処理剤、表面処理液ならびに表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属用の耐食性、塗料密着性付与を目的に、化成処理は古くから使われてきている。化成処理は表面処理に分類され、金属素材の溶解（エッチング）を少なからず伴うものである。最も一般的なものとして、リン酸塩処理が挙げられる。リン酸塩処理とは、酸性のリン酸水溶液をベースとするものである。リン酸塩処理において、例えば、金属材料として最も一般的な鋼材を処理した場合、リン酸処理液と鋼材が接すると金属表面がエッチング（腐食現象）される。この際に、リン酸が消費されて、結果として固液界面のｐＨ上昇が生じる。これにより、不溶性のリン酸塩が表面に析出する。また、処理液に亜鉛やマンガンなどを共存させることにより、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなどの結晶性の塩を析出させることができる。これらのリン酸塩皮膜は、塗装下地処理として好適であり、塗料密着性の向上や塗膜下腐食を抑制し、耐食性を大幅に向上させるなどの優れた効果を発揮する。
【０００３】
リン酸塩処理自体は実用化されてから既に１００年近く経過しており、その間に数々の改良発明が考案されている。しかしながら、鋼材をエッチングするために、化成反応の副生成物として、溶出した鉄が生じてしまう。この鉄はリン酸鉄として系内に沈殿させ、定期的に系外へ排出される。なお、一般的に沈殿物は、スラッジと呼ばれている。現状、このスラッジは産業廃棄物として投棄されるか、または、タイルなどの原料の一部としてリユースされている。しかしながら、近年の地球環境保全の観点からは、産業廃棄物の低減は大きな課題となっており、このために、廃棄物が生じない化成処理液や処理方法が望まれている。
【０００４】
次いで代表的な化成処理として、クロメート化成処理が挙げられる。クロム酸クロメート化成処理の実用化の歴史も深く、現在も航空機材料、建築材料、自動車部品などの表面処理に広く使用されている。このクロメート化成処理液は、６価クロムからなるクロム酸を主成分として含有するので、金属材料表面上に６価クロムを一部含有する化成皮膜を形成する。クロメート化成皮膜は優れた耐食性と塗料密着性を有するものの、有害な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６価クロムを全く含有しない化成処理液、化成皮膜が強く望まれている。
【０００５】
一方、自動車に代表される輸送用の金属構造物は、防食性能を付与するために電着塗装が施される。この場合、金属構造物の化成処理後に乾燥することなく電着塗装を行うことが、世界的に一般的な塗装方法となっている。電着塗装は、電解処理により塗料を析出させているために、比較的、塗料膜厚が均一になりやすい。このため、構造物の塗装に適している。しかしながら、自動車車体や部品のような特に複雑な構造物の場合には、構造上電気が流れにくい箇所が生じる。このため、袋構造物などでは、外面と内面の塗料膜厚に差異が生じる。一般的に、電着塗装付き廻り性と呼ばれており、この電着塗装付き廻り性が良好なものが望まれている。
【０００６】
電着塗装付き廻り性の改善に関しては、幾多の発明が考案されている。
例えば、特許文献１には、基体樹脂としてアルキルフェノールおよびポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂（Ｉ）、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＩＩ）を含有するカチオン電着塗装組成物を用いて、袋構造を有する被塗物の電着塗装時における、塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２５〜１５０ｋΩ・ｃｍ２／μｍであり、かつ単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が２８〜５０ｍｇ／Ｃの条件にて、付き廻り性における内板／外板の膜厚（ｃ）が、内板膜厚が１０μｍで外板膜厚が１０〜１２μｍで内板膜厚と外板膜厚の比が１０／１０〜１２である塗膜を得る電着塗膜形成方法と、この方法に使用するカチオン電着塗装組成物および該方法で塗装された塗装物品が示されている。
【０００７】
特許文献２には、カチオン電着塗装における付き廻り性を高めるために、カチオン電着塗料を使用して、電着塗装時の塗料特性を以下のパラメーター：
（ａ）塗料の電気電導度が０．１６Ｓ／ｍ以上、
（ｂ）塗膜の電気電導度が１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、
（ｃ）析出無効電気量が３２０クーロン／ｍ２以下、および
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上、
に調整して電着塗装を行う方法が示されている。
【０００８】
上記のように自動車車体に代表される複雑構造物では、電着塗装の付き廻り性は重要な課題である。しかしながら、この解決手段として従来は、塗料の改良や電着条件の改善といった塗装側からのアプローチしかなされていない。一般的に、リン酸塩処理は比較的高い電着付き廻り性を有しているが、代替技術を実用化するにあたっては、これと同等以上の電着付き廻り性を付与することが重要な課題であり、より好ましくは下地処理である化成皮膜側から付き廻り性を改善することが望まれる。
【０００９】
リン酸塩処理以外で、かつ６価クロムを含有しない化成処理液、表面処理方法として、非常に多くの発明が提案されているが、実際に工業化できている技術は、それほど多くはなく、それらについて以下に記述する。
【００１０】
クロムを全く含有しないノンクロメートタイプの化成処理液の代表的な発明としては、特許文献３に開示の処理液が挙げられる。この化成処理液は、ジルコニウムまたはチタンあるいはこれらの混合物と、リン酸およびフッ化物とを含有し、かつｐＨが約１．５〜４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この化成処理液を用いて金属表面を処理すると、金属表面上にジルコニウムまたはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成される。このノンクロメートタイプの化成処理液は、６価クロムを含有しないという利点を有しており、ビールなどの飲料缶に使用されるアルミニウムＤ＆Ｉ缶の表面処理等に実際に広く用いられている。これは、一般的にジルコニウム系またはチタン系と呼ばれるノンクロム化成処理液の範疇に入る古典的な技術である。
【００１１】
特許文献４に開示の処理方法は、アルミニウム、マグネシウムおよびその合金の表面に、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２種以上とイミダゾール誘導体の１種または２種以上と、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を含有する水溶液を用いて表面処理するものである。酸化剤は、チタンやジルコニウムの析出を促進するものである。この処理方法は、ジルコニウム系あるいはチタン系と呼ばれるノンクロム化成処理液の改良技術の範疇にある。
【００１２】
ノンクロメートタイプ処理液としては、さらに以下の提案が挙げられる。
特許文献５には、バナジウム化合物と、チタニウム塩、ジルコニウム塩および亜鉛塩の群から選定された少なくとも１種の化合物を含む水溶液よりなる化成処理液が開示されている。この処理液は、上記のジルコニウムおよびチタン系のノンクロム化成処理液にバナジウムを複合させたものである。
【００１３】
特許文献６には、金属アセチルアセトネートと水溶性無機チタン化合物および水溶性無機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する酸性の金属表面処理液が開示されている。この処理液は、バナジルアセテート、ジルコニウムアセテート、亜鉛アセテートなどを用いるものである。この処理液は、ジルコニウムおよびチタン系のノンクロム化成処理液に金属アセテートを複合させたものである。
【００１４】
特許文献７には、０．０１〜５０ｇ／Ｌの過マンガン酸またはその塩と、０．０１〜２０ｇ／Ｌの水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ１．０〜７．０のｐＨを有する軽金属または軽合金材料用表面処理液が提案されている。この処理液は、マンガン−チタン系またはマンガン−ジルコニウム系と呼ばれるノンクロム化成処理液の範疇にある。
【００１５】
特許文献８には、ヘキサシアノ酸イオンと、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンを含有する、アルミニウムおよびアルミニウム合金用の高耐食性クロムフリー化成皮膜処理剤が開示されている。コバルト以外は上記提案で挙げられた元素である。
【００１６】
特許文献９には、金属表面への表面処理により生成された皮膜が、複数の金属元素を含み、少なくとも一つの金属元素が複数の価数を有する、クロムフリー金属表面処理組成物が提案されている。実際には、金属元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴａおよびＷのうちの少なくとも２種類以上を用いる金属表面処理組成物である。この処理組成物は、ジルコニウム系、チタン系、バナジウム系、タングステン系、モリブデン系、マンガン系のノンクロム化成処理液を拡大したものと考えられる。
【００１７】
また、特許文献１０には、（１）Ｈｆ(IV)、Ｔｉ(IV)およびＺｒ(IV)から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ、（２）上記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるのに十分な量のフッ素含有化合物、（３）アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＭｎおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、（５）硝酸イオン、を含有するアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金用の表面処理用組成物が提案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００１８】
さらに、特許文献１１には、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、ならびに、工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウムおよび／またはチタンの量として質量基準で４０〜１０００ｐｐｍであり、有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で２０〜５００ｐｐｍであり、ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、水溶液中のタンニン（３）の含有量は、質量基準で４００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が提案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００１９】
特許文献１２には、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、ならびに、工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであり、水溶性ジルコニウム化合物および／または水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウムおよび／またはチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、タンニン（３）の水溶液は、タンニン濃度が質量基準で３００〜８０００ｐｐｍであり、ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が提案されている。この処理液も広義に捉えれば、先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００２０】
特許文献１３には、水性酸性液状組成物が、（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種、（Ｂ）有機酸および／または無機酸および／またはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種、ならびに、（Ｃ）任意成分としてフッ素を含有するものであり、水性液状組成物が３価クロム、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、有機酸、無機酸、有機酸塩、無機酸塩、アミノ酸、アミノ酸塩、フッ素、アミン類、アルコール類、水溶性ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、カーボンパウダー、染料、顔料、有機コロイドおよび無機コロイドからなる群から選択される少なくとも一種を含有する処理液が挙げられている。この処理液も、先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にある。
【００２１】
特許文献１４には、化成処理液によって被処理物を処理し、化成皮膜を形成する塗装前処理方法であって、化成処理液は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、アミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物およびその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる塗装前処理方法が提案されている。この処理液も、先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあり、これに既知の技術であるシランカップリング剤を加えたものである。
【００２２】
特許文献１５には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、密着性および耐食性付与剤からなる化成処理液であって、上記密着性および耐食性付与剤は、亜鉛、マンガン、および、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、および、ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）からなる群より選ばれる少なくとも一種である化成処理液が提案考案されている。この処理液も、先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあるが、密着性付与剤として亜鉛イオン等やアルカリ土類金属イオン、周期律表第３属金属イオン（好ましくはアルミと記載）、銅イオン等、ケイ素含有化合物などを添加している。
【００２３】
特許文献１６には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、ならびに、化成反応促進剤からなり、上記密着性付与剤は亜鉛などの金属イオン、ケイ素含有化合物、アミノ基を有し、少なくとも構成単位として−（−ＣＨ２−ＣＨＮＨ２−）−または−（−ＣＨ２−ＣＨＣＨ２ＮＨ２−）−を有する水溶性樹脂、エポキシ化合物、ならびに、シランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも一種であり、上記化成反応促進剤は亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、有機酸等の群から選ばれる少なくとも一種であり、その配合量は１〜５０００ｐｐｍである化成処理液が提案されている。この処理液も、先と同様にジルコニウム系、チタン系のノンクロム化成処理液の延長線上にあるが、有機物を配合しており、以下に示す樹脂−金属系のノンクロム化成処理液に近い。
【００２４】
一方、アルミニウム含有金属材料などに、耐食性および塗料密着性の付与を目的とする化成処理液や化成処理方法において、水溶性樹脂を用いるものが、例えば、特許文献１７〜特許文献２３などに開示されている。これら従来例の化成処理液や化成処理方法は、金属表面を多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。これらは、樹脂系または樹脂―金属複合系のノンクロム化成処理液と呼ばれる範疇にある。
【００２５】
特許文献２４には、ジルコニウム化合物、フッ素イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含み、ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウムイオン換算で１００〜１０００００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度が１２５〜１２５０００ｐｐｍ、水溶性樹脂の不揮発分濃度が１００〜１０００００ｐｐｍ、アルミニウム塩の濃度がアルミニウムイオン換算で１０〜１００００ｐｐｍであるアルミニウム用ノンクロム防錆処理液が提案されている。これも前述の樹脂系とジルコニウム系を組み合わせたノンクロム化成処理液である。
【００２６】
一方、完全なノンクロムではないが、有害な６価クロムを含有しない３価クロムを用いる化成処理液が提案されている。特許文献２５には、リンを含有する酸基を有する酸イオン（Ａ）と３価クロムイオン、および３価クロムを有する化合物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（Ｂ）とフッ化物、錯フッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）を含有する、アルミニウムおよびアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理液が提案されている。この処理液は、３価クロム系と呼ばれる範疇に属す。
【００２７】
特許文献２６には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を酸性水溶液を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理した後に用いる化成処理液であって、酸性水溶液は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＣｅから選ばれる金属の塩ならびに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を酸性水溶液の０．０１〜５質量％、ならびに、（ｂ）無機酸を含有するｐＨ２以下の酸性水溶液であり、化成処理液は、（ｃ）Ｚｒおよび／またはＴｉを化成処理液の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオンまたはその塩を化成処理液の０．１〜１０００ｐｐｍ、ならびに、（ｅ）フッ化物を含有する、化成処理液が提案されている。この処理液は、特許文献２５に近似し、３価クロム系に属す。
【００２８】
特許文献２７には、（Ａ）３価のクロムイオン、（Ｂ）Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群のうち少なくとも１種、（Ｃ）塩素、フッ素、硫酸イオン、および硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、および（Ｄ）リンの酸素酸、酸素酸塩、無水物、およびリン化合物からなる群の１種以上を含有する液体組成物により防錆被膜を形成する金属の着色防錆被膜形成方法が提案されている。この発明も基本的に特許文献２５に近似し、３価クロム系に属す。
【００２９】
特許文献２８には、金属表面を少なくとも１つの３価クロムキレート錯体の溶液で処理して６価クロムを含有しない化成皮膜を生成する方法において、溶液中でキレート錯体の３価クロムは５ないし１００ｇ／ｌの濃度で存在し、３価クロムキレート錯体は、３価クロム−フルオロ錯体におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有する溶液を用いることが提案されている。この溶液は、３価クロム系に属す。
【００３０】
また、亜鉛ダイキャストには同様の技術が使われている場合も多い。特許文献２９には、亜鉛または亜鉛合金上の、無６価クロムかつ含３価クロムの実質的にコヒーレントな転化層であって、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウムおよびホウ酸塩等の、さらなる成分の不存在下で、ＤＩＮ 50021 ＳＳまたはＡＳＴＭＢ 117-73に従う塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ 50961 Chapter 10に従う最初の侵食まで、約１００ないし１０００時間の腐食保護を提供することと、澄んで、透明でかつ基本的に無色であるとともに、多色の光沢を呈することと、約１００ないし１０００ｎｍの層厚を有することと、硬質でかつ接着性が良好であるとともに拭くことに対して耐性を有する転化層という亜鉛上の３価クロムの皮膜に関する提案がされている。これは、３価クロム系に属す。
【００３１】
また、同一出願人が係わる特許文献３０には、水溶性３価クロム化合物（Ａ）、水溶性Ｔｉおよび／またはジルコニウム化合物（Ｂ）、水溶性硝酸化合物（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）およびフッ素化合物（Ｅ）を含み、ｐＨ＝２．３〜５．０に調整された水性酸性化成処理液を、金属材料表面に１〜６０秒接触させ、水洗・乾燥して、０．０２〜１mmol／ｍ2のＣｒおよび０．０２〜１mmol／ｍ2のＴｉおよび／またはＺｒを含み、厚さ１〜１００nmの化成皮膜を形成することが提案されている。これも、３価クロム系に属す。
【００３２】
さらに、特許文献３１には、金属の表面に保護皮膜を形成させる方法において、（Ｉ）表面を水性酸性液状組成物の層で被覆する工程であって、組成物が水と、（Ａ）陰イオン成分の各々が、（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１個の元素と、任意成分として、(iii)１個以上の酸素原子とからなる陰イオン成分と、（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、ジルコニウム、鉄、アルミニウムおよび銅からなる群から選ばれる陽イオン成分と、（Ｃ）組成物のｐＨを約０．５ないし約５．０の範囲内に保つに十分な量の遊離酸と、任意成分として、（Ｄ）直接乾燥によって有機薄層を形成する組成物を含み、成分（Ｂ）の陽イオン数が成分（Ａ）の陰イオン数の１／３以上となる液状組成物である工程と、（ＩＩ）水性酸性液状組成物層を中間濯ぎを行わないで、そのまま乾燥する工程とからなる金属表面処理方法が開示されている。これは塗布型の表面処理方法であり、素材を溶解させて皮膜を形成させる化成反応型とは技術を異にする。
【００３３】
同様に、特許文献３２には、亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、（ａ）エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級アミン化合物および／または第２級アミン化合物（Ｂ）と、一部または全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物（Ｃ）とを反応させて得られた変性エポキシ樹脂を水に分散させた水性エポキシ樹脂分散液と、（ｂ）ウレタン樹脂の水分散体と、（ｃ）シランカップリング剤と、（ｄ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸とを含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜５μｍの表面処理皮膜を有する発明が挙げられているが、これも塗布型の表面処理に大別される。
【００３４】
従来の表面処理に関する提案を総括すると、（１）ジルコニウム系またはチタン系およびこの派生技術、（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系、（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂を組み合わせた有機・無機複合系、（５）３価クロム系、（６）塗布型系に大別される。
【００３５】
これらのうち（５）３価クロム系は、形成される皮膜中に３価のクロムを有することになる。この皮膜が高温に曝された場合には、３価クロムが人体に有害な６価クロムへ酸化される。このため、環境保全の観点から考えると、不適切な技術と云える。また、（６）塗布型系は、シート材やコイル材など構造が単純な場合には使用できるが、自動車に代表される複雑構造物には、液溜りが生じて、均一な皮膜を形成することができない。
【００３６】
（１）ジルコニウム系は、塗装下地用途やアルミニウム素材の表面が均一な冷間圧延材など、また、耐食性の要求が厳しくない用途などでは、充分な性能を発揮し、実際に工業化されている場合もある。例えば、特許文献３３に記載の、リン酸、フルオロジルコニウム酸、硝酸を主成分とする処理液は、アルミニウムＤ＆Ｉ缶の表面処理用として実用化され、２５年以上経過した現在も使用されている。しかしながら、自動車に代表される輸送車両用の金属構造物は、形状が複雑であること、構成素材が冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板など複合していること、次いで行われる電着塗装に対して充分な付き廻り性を有していなければならないこと、また、化成処理工程での廃棄物が少ないことなど、その要求は多岐にわたり、ハイレベルであることから、これらを完全にクリアーするには至っていない。
【００３７】
（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系は、ジルコニウム系の発展系として実用化されているが、画期的に耐食性が向上するものではなく、また、上記と同様に自動車に代表される輸送用車両の電着塗装付き廻り性は良好ではない。
【００３８】
（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂とを組み合わせた有機・無機複合系を用いても、（１）ジルコニウム系に比較すれば耐食性が向上する場合もあるが、自動車に代表される輸送用の金属構造物として電着塗装の付き廻り性までを考慮すると不完全なものである。
【００３９】
また、近年の技術として、特許文献３４には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、密着性付与剤と、カチオン電着塗装時の防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤とを含有する、カチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて、複数の曲部を有する金属基材に付き廻り性に優れた防錆皮膜を形成させる金属表面処理方法において、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有する密着性付与剤を用いることが提案されている。（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種であり、（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、および銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、（Ｃ）密着性付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。本発明者らが、特許文献３４に記載の実施例を追試しても、従来のリン酸塩皮膜に比べると必ずしも充分な結果が得られなかった。
【００４０】
特許文献３５には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の密着性付与剤を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、後処理工程が、（１）金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、および（２）金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付き廻り性を向上させるための表面処理方法が開示されている。しかしながら、この発明の実施に際しては、温風乾燥炉または温水工程が必要となり、工業的にはコスト増や工程増となり好ましくなく、実用性に乏しい。
【００４１】
特許文献３６には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の密着性付与剤とを含有する表面処理用組成物を用いて、金属基材を表面処理して防錆皮膜を形成させる金属基材の表面処理工程と、後処理工程とからなる金属表面処理方法であって、後処理工程が、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）、および工程（ｇ）からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオン電着塗装の付き廻り性を向上させる金属表面処理方法が開示されている。（ａ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液に接触処理する工程；（ｂ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理する工程；（ｃ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｄ）表面処理工程を経た金属基材の全部又は一部を、酸化剤に接触処理する工程；（ｅ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、酸化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｆ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理する工程；および（ｇ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程が提案されている。しかしながら、いずれも、化成処理の後に、後処理工程を有することになり、工業的にはコスト増や工程増となり好ましくなく、実用性に乏しい。
【００４２】
【特許文献１】特開２００４−０８３８２４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９９４２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献４】特開昭５７−４１３７６号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３６９７８号公報
【特許文献６】特開２０００−１９９０７７号公報
【特許文献７】特開平１１−３６０８２号公報
【特許文献８】特開２００４−２３２０４７号公報
【特許文献９】特開２００１−２４７９７７号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ０３／０７４７６１Ａ１公報
【特許文献１１】特開２００３−３１３６７９号公報
【特許文献１２】特開２００３−３１３６８１号公報
【特許文献１３】特開２００３−１７１７７８号公報
【特許文献１４】特開２００４−２１８０７０号公報
【特許文献１５】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献１６】特開２００４−２１８０７５号公報
【特許文献１７】特開昭６１−９１３６９号公報
【特許文献１８】特開平１−１７２４０６号公報
【特許文献１９】特開平１−１７７３７９号公報
【特許文献２０】特開平１−１７７３８０号公報
【特許文献２１】特開平２−６０８号公報
【特許文献２２】特開平２−６０９号公報
【特許文献２３】特許第２７７１１１０号明細書
【特許文献２４】特開２００１−３０３２６７号公報
【特許文献２５】特許第３３３３６１１号明細書
【特許文献２６】特開２０００−３３２５７５号公報
【特許文献２７】特開２００４−０１０９３７号公報
【特許文献２８】特開２００４−３０１９号公報
【特許文献２９】特許３５９７５４２号明細書
【特許文献３０】特許３７８４４００号明細書
【特許文献３１】特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献３２】特開２００４−２３８７１６号公報
【特許文献３３】特開５２−１３１９３７号公報
【特許文献３４】特開２００８−８８５５１公報
【特許文献３５】特開２００８−８８５５２公報
【特許文献３６】特開２００８−８８５５３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
以上のように、従来のノンクロメートタイプの表面処理液を、自動車に代表される輸送車両用金属構造物に適用して形成される化成皮膜には、耐食性、塗料密着性をはじめとする多岐の課題が残っている。特に、自動車金属構造物に対して要求される電着塗装付き廻り性を高いレベルで、安価で簡単な工程で付与する表面処理液（化成処理液）、表面処理方法（塗装下地処理）は提案されておらず、電着塗装付き廻り性の改善は重要課題となっている。
【００４４】
本発明は、従来技術の有する上記問題点を解決するためのものであり、具体的には金属材料表面に優れた耐食性、塗料密着性を付与し、かつ、高い電着塗装付き廻り性をも付与する表面処理液、および表面処理方法を提供するものである。特に、自動車車体やこの部品に適用した際に、乾燥することなく、リン酸塩と同等以上の高い電着塗装付き廻り性を付与し、かつ、適切な耐食性および塗料密着性も有し、さらには、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便に制御でき、経済的にも安価な金属構造物用表面処理液および表面処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
本発明者らは、従来技術の抱える上記問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、水溶性テルル化合物と、水溶性チタン化合物および／または水溶性ジルコニウム化合物とを含有する表面処理液を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
より具体的には、この表面処理液を金属構造物に接触させ、金属構造物上に特定の皮膜を形成させることにより、金属構造物に優れた電着塗装付き廻り性を付与し、且つ、優れた耐食性および塗料密着性を付与できる表面処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。この方法では、使用する組成物や処理条件を適宜調整することで、連続的に操業した際、スラッジなどの発生が大幅に抑制される。
特に、本発明においては、水溶性テルル化合物から選ばれる少なくとも１種のテルル化合物から、テルルを表面に析出付着させることによって、電着塗装の付き廻り性が大幅に改善されることを全く新たに見出した。これにより電着塗装の付き廻り性を、下地皮膜から制御できることになった。更に、チタン化合物およびジルコニウム化合物の２種から選ばれる化合物を同時に表面に同時析出付着させ、複合皮膜を形成することにより、高い耐食性、塗料密着性を付与できることを見出した。
【００４６】
つまり、本発明者は上記課題を解決することを目的に鋭意検討し、その解決手段を見出した。すなわち、本発明は次に示す（１）〜（１７）である。
【００４７】
（１）  少なくとも１種の水溶性テルル化合物（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有する金属表面処理液。
（２）  さらに、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）と、少なくとも１種の水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）と、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物（Ｅ）と、少なくとも１種のフッ素化合物（Ｆ）とを含有する、（１）に記載の金属表面処理液。
（３）  前記水溶性テルル化合物（Ａ）のテルルとしての含有量（ＣＡ）が、０．０５〜１０mmol/Lであり、
前記化合物（Ｂ）のチタンおよび／またはジルコニウムとしての総含有量（ＣＢ）が、０．１〜１０mmol/Lであり、
前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）の硝酸根としての含有量（ＣＣ）が、１〜３００mmol/Lであり、
前記水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）のアルミニウムとしての含有量（ＣＤ）が、０．２〜２００mmol/Lであり、
前記水溶性亜鉛化合物（Ｅ）の亜鉛としての含有量（ＣＥ）が、０．１〜１００mmol/Lであり、
前記フッ素化合物（Ｆ）のフッ素としての含有量（ＣＦ）が以下の式（１）および式（２）を満足するものであり、
式（１）：ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×１０＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
式（２）：ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４０＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
且つ、処理液のｐＨが２．５〜５．０である、（２）に記載の金属表面処理液。
（４）  さらに、カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有する、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（５）  さらに、シラン化合物（Ｈ）を含有する、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（６）  さらに、金属キレート剤（Ｉ）を含有する、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（７）  前記水溶性テルル化合物（Ａ）が、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、および２酸化テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（８）  前記化合物（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（９）  前記水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）が、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンおよび硝酸銅からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（２）〜（８）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１０）  前記水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびフッ化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（２）〜（９）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１１）  前記水溶性亜鉛化合物（Ｅ）が、硝酸亜鉛、および硫酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（２）〜（１０）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１２）  前記フッ素化合物（Ｆ）が、フッ化水素酸酸、フッ化アンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウム、およびフッ化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（２）〜（１１）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１３）  前記カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）が、アミノ基含有の水溶性オリゴマー、および水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記樹脂（Ｇ）の含有量が０．００１〜１mmol/Lである、（４）〜（１２）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１４）  前記シラン化合物（Ｈ）が、シランカップリング剤、およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記化合物（Ｈ）の含有量が０．０２〜２０mmol/Lである、（５）〜（１３）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１５）  前記キレート剤（Ｉ）が、しゅう酸、酒石酸、くえん酸、りんご酸、有機フォスフォン酸、ニトリロトリ酢酸、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記キレート剤（Ｉ）の含有量が０．００１〜１０mmol/Lである、（６）〜（１４）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１６）  被処理金属が、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛板、亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板、または合金化亜鉛めっき鋼板からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料で構成された輸送用車両またはその部品であり、前記被処理金属から溶出する金属イオンを含有する、（１）〜（１５）のいずれか１つに記載の金属表面処理液。
（１７）  （１）〜（１６）のいずれか１つに記載の金属表面処理液を用いて、金属を表面処理し、前記金属表面上に、付着量がテルルとして０．０２〜２．０mmol/m2、並びに、チタン若しくはジルコニウムまたはその合計として０．０２〜２．０mmol/m2、膜厚に換算した場合は２．０〜２００ｎｍの化成皮膜を形成し、水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、金属表面を電着塗装に供することを特徴とする金属の表面処理方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、金属材料表面に優れた耐食性、塗料密着性を付与し、かつ、高い電着塗装付き廻り性をも付与する表面処理液、および表面処理方法を提供することができる。特に、自動車車体やこの部品に適用した際に、乾燥することなく、リン酸塩と同等以上の高い電着塗装付き廻り性を付与し、かつ、適切な耐食性および塗料密着性も有し、さらには、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便に制御でき、経済的にも安価な金属構造物用表面処理液および表面処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明は、金属構造物の表面に優れた耐食性と塗膜密着性を付与するための、新規な金属表面処理用の表面処理液（化成処理液）ならびに表面処理方法に関する。
まず、本発明で使用される表面処理液について説明する。
本発明に係る金属表面処理液は、少なくとも１種の水溶性テルル化合物（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、好ましくはさらに、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）と、少なくとも１種水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）と、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物（Ｅ）と、少なくとも１種以上のフッ素化合物（Ｆ）とを含有する。
以下に、金属表面処理液中に含有される各成分について説明する。
【００５０】
＜水溶性テルル化合物（Ａ）＞
本発明で使用される水溶性テルル化合物（Ａ）は、処理液の必須の成分であり、電着塗装の付き廻り性を大きく左右する。
水溶性テルル化合物としては、テルル原子を含み、水に対して溶解する化合物であれば特に限定されない。例えば、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、および２酸化テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用できる。なかでも、テルル酸、亜テルル酸がより好ましい。
本発明の処理液中における水溶性テルル化合物（Ａ）の含有量（ＣＡ）は、テルルとして、つまり金属テルル換算で、０．０５〜１０mmol/Lの範囲が好ましく、０．１〜１．０mmol/Lの範囲がより好ましい。０．０５mmol/L未満では濃度が薄く、テルル付着量が充分でない場合がある。また、１０mmol/Lを超えると処理液中の濃度が高く、コストがかさみ経済的に好ましくない。１０mmol/L以下の場合であれば、後述する水溶性チタン化合物および／または水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）の共析がより良好に進行し、皮膜中に十分な量のチタンやジルコニウムが含まれるようになり、耐食性がより向上する。
【００５１】
＜水溶性チタン化合物および／または水溶性ジルコニウム化合物＞
本発明で使用される水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）は、処理液の必須の成分であり、これは耐食性能を大きく左右する。
化合物（Ｂ）としては、例えば、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。なかでも、より好ましくは、硝酸チタン、フルオロチタン酸、フルオロチタン酸塩、硝酸ジルコニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム酸塩である。
本発明の処理液中における化合物（Ｂ）の総含有量（ＣＢ）は、チタンあるいはジルコニウムまたはその合計として、つまりそれぞれの化合物の金属チタン換算または金属ジルコニウム換算の合計で、０．１〜１０mmol/Lの範囲が好ましく、０．５〜５．０mmol/Lの範囲がより好ましい。０．１mmol/L未満では濃度が薄く、ジルコニウムあるいはチタンの付着が充分でない場合があり、優れた耐食性能が十分には発現されないことがある。また、１０mmol/Lを超えると、処理液中での濃度が高く、コストがかさみ経済的に好ましくない。
【００５２】
＜水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）＞
本発明の処理液は、水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）を含有していてもよい。水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）は、形成される皮膜の均一性を左右するため最終的な耐食性能に影響を与える。硝酸は処理中に処理液と素材界面に存在し、過度なエッチングを抑制し、皮膜を均一にしているものと考えられる。
水溶性硝酸塩化合物としては、例えば、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン、硝酸銅から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。なかでも、より好ましくは、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウムおよび硝酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明の処理液中における水溶性硝酸塩化合物（Ｃ）の含有量（ＣＣ）は、硝酸塩の硝酸根として、１．０〜３００mmol/Lの範囲が好ましく、２０〜２００mmol/Lの範囲がより好ましい。１．０mmol/L未満では、充分な効果が発揮されず、最終的な耐食性能が不十分な場合がある。また、３００mmol/Lを超えても特に性能上は問題ないが、続く水洗水中の硝酸根濃度が高くなり、最終的な廃水処理の窒素量が増え、富栄養化の原因につながる可能性があり好ましくない。
【００５３】
＜水溶性アルミニウム（Ｄ）＞
本発明の処理液は、水溶性アルミニウム（Ｄ）を含有していてもよい。水溶性アルミニウム（Ｄ）は、過度のエッチングを抑制し皮膜を効率よく、均一に付着させる効果がある。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
本発明の処理液中における水溶性アルミニウム（Ｄ）の含有量（ＣＤ）は、アルミニウムとして、つまり金属アルミニウム換算で、０．２〜２００mmol/Lの範囲が好ましく、１．０〜２０mmol/Lの範囲がより好ましい。０．２mmol/L未満では、充分な効果が発揮されず、化成皮膜が均一にまた効率的に付着しない場合があり、処理時間が長くなってしまうなどの不具合が生じる可能性がある。また、２００mmol/Lを超えても特に性能上は問題ないが、表面処理液中の濃度が高くコストがかさみ経済的に好ましくない。
【００５４】
＜水溶性亜鉛化合物（Ｅ）＞
本発明の処理液は、水溶性亜鉛化合物（Ｅ）を含有していてもよい。水溶性亜鉛化合物（Ｅ）は、形成する皮膜の均一連続性を上げる効果がある。
水溶性亜鉛化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
本発明の処理液中における水溶性亜鉛化合物（Ｅ）の含有量（ＣＥ）は、亜鉛として、つまり金属亜鉛換算で、０．１〜１００mmol/Lの範囲が好ましく、５．０〜５０mmol/Lの範囲がより好ましい。０．１mmol/L未満では、充分な効果が発揮されず、化成皮膜の均一連続性が充分でない場合があり、結果として耐食性能が充分でない可能性がある。また、１００mmol/Lを超えた場合には、化成皮膜の生成を阻害する場合がある。
【００５５】
＜フッ素化合物（Ｆ）＞
本発明の処理液は、フッ素化合物（Ｆ）を含有していてもよい。フッ素化合物は、素材のエッチングに左右するものであるが、今般、耐食性能にも大きな影響を与えることを見出した。また、このフッ素の量を適切に規定することにより、連続的に操業した際にスラッジの発生を抑制することを見出した。過去の発明などにおいて、一部、フッ素化合物を含有することが言及されているが、それは、エッチング作用に力点を置くものであり、耐食性の向上や処理液安定性にまで言及したものは極めて少ない。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸酸、フッ化アンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化アルミニウム、フッ化スズから選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。この中で、フッ化水素酸酸およびフッ化アンモニウムは重要であり、これらにより含有量の最終的な調整を行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の処理液中におけるフッ素化合物（Ｆ）の含有量（ＣＦ）は、フッ素としての含有量、すなわちトータルフッ素（総フッ素量）は以下の式含有濃度範囲にあることが好ましい。すなわち、フッ素化合物（Ｆ）の含有量（ＣＦ）は、水溶性テルル化合物（Ａ）、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、水溶性アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）との濃度と密接な関係があり、これらの含有量から導き出される下記式（１）および式（２）で示される範囲にあることが好ましい。
式（１）：ＣＦ（最小値）＝ＣＡ×１０＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２
式（２）：ＣＦ（最大値）＝ＣＡ×４０＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４
ＣＦ（最小値）が式に示される濃度未満では、エッチング能力が劣り、部分的な表面エッチング（比較的活性な表面部分のみをエッチングするのであろう）を起こす場合があり、結果として皮膜の均一性が悪くなり、形成される皮膜の耐食性が充分でないことがある。また、処理液の安定性が比較的低く、化成処理の連続操業時にスラッジの発生が多くなる場合がある。また、ＣＦ（最大値）を超えるとエッチング力が強くなり、皮膜の析出効率が悪くなる場合がある。
また、より好ましいＣＦ（最適最小値）およびＣＦ（最適最大値）は、下記式（３）および式（４）の範囲である。
式（３）：ＣＦ（最適最小値）＝ＣＡ×１５＋ＣＢ×５．５＋ＣＤ×２
式（４）：ＣＦ（最適最大値）＝ＣＡ×３０＋ＣＢ×６．５＋ＣＤ×４
【００５７】
＜ｐＨ＞
本発明の処理液のｐＨは、特に制限されないが、電着塗装付き廻り性などの点から、適切な範囲があることが好ましい。
具体的には、処理液のｐＨは、２．５〜５．０の範囲であることが好ましく、３．０〜４．５の範囲がより好ましい。本発明の表面処理液のｐＨは、化成処理に使用される前ばかりでなく、化成処理を連続的に操業している際にも、上記範囲に制御されることが好ましい。ｐＨが２．５未満では、エッチング力が強くなり、皮膜の析出効率が悪くなる場合がある。また、ｐＨが５．０を超えると、連続操業時にスラッジの発生が多くなる場合がある。
また、化合物（Ｂ）が水溶性チタン化合物である場合は、やや低めのｐＨ領域であるｐＨ３．０〜３．６がより好ましい。化合物（Ｂ）が水溶性ジルコニウム化合物である場合は、やや高めのｐＨ領域であるｐＨ３．４〜４．０がより好ましい。
なお、ｐＨの調整に使用される化合物は、特に限定されないが、化合物（Ｃ）に属す硝酸や化合物（Ｆ）に属すフッ化水素酸酸、または、炭酸水素アンモニウムやアンモニア水などにて調整することが好ましい。
【００５８】
＜カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）＞
本発明の処理液は、さらにカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）は、必須成分と同時に析出して皮膜を形成し塗料密着性を向上させる効果がある。例えば、化成処理皮膜の上に塗布する電着塗装用塗料が密着性の悪いものの場合などにより有効である。
カチオン性水溶性樹脂（Ｇ）としては、アミノ基含有の水溶性オリゴマーおよび水溶性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、ポリビニル系、ポリビニルフェノール系、フェノールホルマリン縮合物系などのアミノ基含有オリゴマー（分子量２０００〜１００００）またはアミノ基含有ポリマー（１００００〜３００００）が好ましい。化成反応を阻害しないためには、分子量が低めのオリゴマータイプの方が好ましい。
本発明の処理液中におけるカチオン性水溶性樹脂（Ｇ）の含有量は、０．００１〜１mmol/Lの範囲が好ましい。この範囲は分子量により異なるため、より具体的には、質量％（ｐｐｍ）にて記載すれば、２〜１０００００ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜４００ｐｐｍの範囲がより好ましい。含有量が少なすぎると、塗料密着性の改善効果が小さい。また、その含有量が多すぎると経済的に好ましくなく、さらに化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００５９】
＜シラン化合物（Ｈ）＞
本発明の処理液は、さらにシラン化合物（Ｈ）を含有していてもよい。シラン化合物は、必須成分と同時に析出して皮膜を形成し、耐食性や塗料密着性を向上させる効果があり、例えば、電着塗装の塗料が安価で密着性の悪いものの場合などには、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
シラン化合物（Ｈ）としては、例えば、シランカップリング剤やコロイダルシリカを用いることができる。具体的には、アミノ基を含有したアミノシランカップリング剤や、エポキシ基を含有したエポキシシランカップリング剤などが使用できる。また、耐食性を向上させるには、コロイダルシリカも好ましい。なお、この２種類を併用することもある。
本発明の処理液中におけるシラン化合物（Ｈ）の含有量は、０．０２〜２０mmol/Lの範囲が好ましく、０．１〜０．６mmol/Lの範囲がより好ましい。含有量が少なすぎると、塗料密着性の改善効果が小さい。また、含有量が多すぎると、経済的に好ましくなく、さらに化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００６０】
＜金属キレート剤（Ｉ）＞
本発明の処理液は、さらに金属キレート剤（Ｉ）を含有していてもよい。金属キレート剤（Ｉ）は、基本的には必須成分と同時に析出して皮膜を形成せずに、表面処理液の安定性を高める効果がある。
前工程（脱脂）などからの化成工程への持ち込みが多い場合（水洗工程や水量が不足がちなラインなど）には、ｐＨが上昇傾向にあり処理液の安定性が損なわれる場合がある。このような場合にキレート剤は安定性を向上させる効果がある。
金属キレート剤（Ｉ）としては、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、有機フォスフォン酸、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）およびＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の処理液中における金属キレート剤（Ｉ）の含有量は、０．００１〜１０mmol/Lの範囲が好ましく、０．１〜０．６mmol/Lの範囲がより好ましい。含有量が少なすぎると、安定性の改善効果が小さい。また、含有量が多すぎると、経済的に好ましくなく、さらに化成反応を阻害する場合があり好ましくない。
【００６１】
なお、上述した化合物（Ａ）〜（Ｆ）については、同一の化合物をそれぞれ使用することができる。例えば、硝酸亜鉛は、化合物（Ｃ）としても、化合物（Ｅ）としても使用することができ、水溶液中に硝酸亜鉛を添加することにより、硝酸根および亜鉛を同時に付与することができる。その他としては、硝酸アルミニウムも、化合物（Ｃ）および化合物（Ｅ）として作用する。
また、フルオロジルコニウム酸やフルオロチタン酸は、化合物（Ｂ）および化合物（Ｆ）として作用する。
【００６２】
本発明の金属表面処理液としては、上述のように、テルル金属元素（含有量：０．０５〜１０mmol/L）と、チタン金属元素および／またはジルコニウム金属元素（総含有量：０．１〜１０mmol/L）、硝酸根（硝酸イオン）（含有量：１．０〜３００mmol/L）、アルミニウム金属元素（含有量：０．２〜２００mmol/L）、亜鉛金属元素（含有量：０．１〜１００mmol/L）、フッ素イオン（含有量：式（１）および式（２）を満たす範囲）を含む処理液であることが好ましい。
【００６３】
＜表面処理液の調製＞
本発明の表面処理液は、構成成分である各化合物を溶媒の水に任意の順序で添加し、攪拌混合して調製される。好ましくは、（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順序で混合する。もしくは、混合にしたがって、ｐＨが上昇するような順序がより好ましい。
本発明の表面処理液の外観は透明であり、表面処理後の処理液中もスラッジなどの発生はほとんど見受けられない。具体的には、本発明の表面処理液は、所定温度の条件下で、２４時間静置後も外観は透明であることが好ましい。
【００６４】
＜被処理金属＞
本発明の表面処理液を接触させ、表面処理する金属材料は、特に限定されないが、実用されている冷延鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板、亜鉛板および亜鉛合金板、亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板からなる金属材料の少なくとも1種で構成されている輸送用車両またはその部品が好適である。
【００６５】
金属材料のなかでも、袋構造部を有する金属構造物が好ましい。袋構造部を有する金属構造物とは、自動車車体に代表される複雑な形状の金属材料であって、カチオン電着塗装を施しても電流が流れ難く電着塗膜が形成され難い部分（袋構造部）を有する金属構造物を意味する。袋構造部を有する金属構造物を例示すると、自動車車体、自動車部品、建築材料、建設機械部品、運搬機械部品、スチール家具などが挙げられる。
【００６６】
＜表面処理方法＞
本発明の表面処理は、上記処理液を金属部材や金属構造物に接触させて行う。その際に、接触させる金属の表面は清浄でなければならない。油や汚れ、または金属粉（磨耗や成形などにより生じる）などを除去しなければならない。清浄する方法としては、特に制限されないが、工業的に一般的なアルカリ洗浄などを用いることができる。次いで、水洗しアルカリ成分などをすすいだ金属の表面に本発明の表面処理液を接触させる。
金属部材や金属構造物に本発明の処理液を接触させる方法は、特に限定されず、通常の化成処理法において適用される方法であってよく、例えば、スプレー処理法、浸漬処理法、流しかけ処理法、電解処理法が挙げられる。
中でも浸漬処理法が好ましい。比較的容易に、金属材料の表面の全面に、テルルや、チタンおよび／またはジルコニウムを含む皮膜を形成することができるからである。
【００６７】
表面処理（化成反応）を行う温度は、特に限定されないが、３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は金属の材質、処理液の濃度、処理温度にもよるが、一般的には、２〜６００秒の範囲である。自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造内部の液置換が必要なため、一般的に３０〜１２０秒間、浸漬接触させる。液置換が可能であれば、スプレーなどの表面処理方法でも問題ない。
【００６８】
表面処理をした後は、水洗することが好ましい。また、脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗した後、さらに脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗の方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法などの従来公知の方法を適用することができる。水洗の後は、乾燥させてもよいし、乾燥しなくてもよい。
【００６９】
本発明の処理液が、表面処理の連続操業中に、金属から溶出する金属イオンを含有しても何ら問題とならない。
例えば、冷延鋼板からなる金属構造物を表面処理した場合には、処理液中に鉄イオンが徐々に増加するが、成分である各化合物の含有量が上記範囲に制御されていれば、スラッジなどの問題は生じない。通常の自動車車体の場合には、自動車車体の移送により表面処理液のナチュラルな持ち出しがあり、これにより自動車車体からの溶出金属イオン濃度は、比較的低い濃度の１００質量ｐｐｍ未満で定常に達するが、積極的にこれら溶出金属イオンを遠心分離装置、各種膜によるフィルタリングなどで系より除去することが好ましい。
亜鉛めっき鋼板やアルミニウムからなる金属構造物を表面処理した場合には、溶出する金属イオンが本発明の必須成分に成り得るため、本発明の処理液はより有効に活用できる。表面処理された金属構造物は、水洗され、次いで脱イオン水洗され、その後に乾燥させることなく電着塗装に供される。
【００７０】
＜化成被膜＞
本発明の処理方法において、金属部材や金属構造物の表面の化成皮膜付着量が、金属テルル換算で０．０２〜２．０mmol/m2（より好ましくは、０．０５〜０．５mmol/m2）および、チタンあるいはジルコニウムもしくはこの合計として０．０２〜２．０mmol/m2（より好ましくは０．１〜１．０mmol/m2）であることが好ましく、膜厚に換算した場合は、２．０〜２００ｎｍの皮膜を形成させることが好ましい。テルルの付着量が０．０２mmol/m2未満では、付き廻り性改善の効果が充分でない場合がある。また、テルルの付着量が２mmol/m2を超えても特に問題ないが、これらは高価であるために経済的に好ましくない。
なお、上述した金属の付着量の好ましい範囲は、適用する材料により異なる。冷延鋼板においては、高めの付着量が必要である。次いで、合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウム材料にしたがって、低めの付着量においても充分な性能を発揮する。なお、テルルは、基本的には、金属、酸化物、水酸化物で存在しているものと考えられる。金属構の材質によって若干性質が異なるが、テルルは、基本的に半導体として金属の表面に存在し、電着塗装時の水素ガス発生を適切に制御し、かつ、皮膜と析出する塗料との密着性がよく、結果として析出する電着塗膜成分の抵抗を高め、付き廻り性を高めているものと考えられる。このため、テルルは皮膜の最表面にあることが好ましい。
【００７１】
チタンあるいはジルコニウムもしくはこの合計量が０．０２mmol/m2未満では、付着量が少なく耐食性能が充分でない場合がある。また、２mmol/m2を超えて付着している場合、耐食性能は特に問題ないが、処理コストが高くなり、経済的に好ましくない。
膜厚に換算すると皮膜は２〜２００ｎｍの範囲となり、２０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。なお、チタンおよび／またはジルコニウムも、基本的には、酸化物、水酸化物で存在しているものと考えられる。チタンおよび／またはジルコニウムは、基本的にバリアー性が高く、耐酸性や耐アルカリ性に強いため、高い耐食性を発揮する要因と考えられる。
【００７２】
＜電着塗装＞
上述した化成皮膜を有する金属部材や金属構造物の表面を、カチオン電着塗装することができる。本発明においては、このようなカチオン電着塗装の際に良好な塗装の付き廻り性を示す。
カチオン電着塗装としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物を用い、この中に本発明の皮膜付き金属材料を浸漬する。なお、浸漬前に本発明の皮膜付き金属材料を乾燥してもよいし、乾燥せずに塗料に浸漬してもよい。
【００７３】
そして、塗料の温度を、例えば２６〜３０℃程度に保持し、所望により塗料をスターラーで撹拌した状態で、例えば整流器を用いて得られた皮膜付きの金属部材や金属構造物に電圧を印加する。電解条件は、使用される塗料などにより適宜選択され、従来の一般的な条件であってよい。例えば、初めに３０秒かけて０Ｖから２００Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後２００Ｖで１５０秒間保持する。
このようにして皮膜付きの金属部材や金属構造物の表面を塗装した後、水洗し、その後塗膜を焼き付ける。例えば、１７０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を形成させる。
【００７４】
得られた塗装金属材料の塗膜は、平均厚さで１〜５０μｍの厚さであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることがさらに好ましい。また、最も薄い箇所の厚さが７μｍ以上であることが好ましい。最低膜厚が薄いと腐食防止効果が充分に発揮されない。さらに、最も厚い箇所の厚さは４０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最高膜厚が厚いと、塗膜表面のラフネスが増加し、外観上問題になると共に、経済的にも不利である。
【００７５】
ここで塗膜の厚さは、電磁式膜厚計または渦電流式膜厚計を用いて測定する。塗膜が磁性体の金属材料（鉄、鉄系合金など）の表面の上に形成される場合は、電磁式膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金属材料（アルミニウム、アルミ系合金など）の表面の上に形成される場合は、渦電流式膜厚計を用いて測定する。
これらによって塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平均厚さを求める。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明に関わる金属表面処理液およびその処理方法に関して実施例および比較例を示し、その新規性、進歩性、有用性を説明する。
まず、金属板、金属板の前処理方法（清浄化）、表面処理方法および電着塗装方法について説明する。次に、各金属板の各種試験方法および評価方法を説明する。次いで、表面処理液の組成を後述する。なお、各種試験方法（評価方法）の結果を表１〜３にまとめて示した。
【００７７】
＜金属板＞
金属材料素材は、冷延鋼板［７０×１５０×０．８ｍｍ；株式会社パルテック製のＳＰＣＣ（ＪＩＳ ３１４１）］、合金化溶融亜鉛めっき鋼板［７０×１５０×０．８ｍｍ；株式会社パルテック製のＳＧＣＣ Ｆ０６ ＭＯ（ＪＩＳ Ｇ３３０２）］およびアルミニウム合金板［７０×１５０×１．０ｍｍ；株式会社パルテック製のＡ５０５２Ｐ（ＪＩＳ ４０００）］の３種を用いた。以下、冷延鋼板をＳＰＣ、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をＧＡ、アルミニウム合金板をＡＬと略する。
【００７８】
＜清浄化方法＞
各金属板の表面を、脱脂剤［日本パーカライジング株式会社製のファインクリーナーE2001（Ａ剤１３ｇ/Ｌ、Ｂ剤７ｇ/Ｌ）］を使用し、４０℃に加温し、１２０秒間スプレーすることにより脱脂した。その後、３０秒間スプレー水洗し、表面処理液を用い表面処理し化成皮膜を形成した。なお、下記ボックスを処理する場合は、上記脱脂剤を用いたが、浸漬処理とし、時間を１８０秒とした。水洗も浸漬とし、時間を６０秒とし、よく揺動させて行った。
【００７９】
＜表面処理方法＞
後述する組成の表面処理液を調製し、ｐＨなどの安定度合いや沈殿などの発生を確認するために所定の温度で１時間攪拌後、放置し、表面処理液の外観を観察した（初期外観と称する）。その後、下記表面処理方法（１）〜（３）のいずれかにより各金属板または下記ボックスの表面処理を行った。表面処理後、各金属板を水道水にて流水洗し（常温、３０秒）、さらに、脱イオン水洗した（常温、３０秒）。
表面処理方法（１）
処理温度：  ４５℃
処理時間：  ９０秒
接触方法：  浸漬
表面処理方法（２）
処理温度：  ３５℃
処理時間：  １２０秒
接触方法：  浸漬
表面処理方法（３）
処理温度：  ５０℃
処理時間：  ４５秒
接触方法：  浸漬
【００８０】
＜電着塗装方法＞
上記の流水洗し、脱イオン水洗した、乾燥をしていない化成皮膜を形成した金属板に、電着塗料［関西ペイント株式会社製、ＧＴ-１０ＨＴ］を用い、１８０秒間定電圧陰極電解して、塗膜を析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けして電着塗装を行い、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。
【００８１】
＜付着量＞
表面処理後の処理金属板上における各金属の付着量を、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、システム３２７０Ｅ）にて定量した。金属板は表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥して付着量測定に供した。
【００８２】
＜化成皮膜の膜厚＞
表面処理後の処理金属板の化成皮膜の膜厚は、表面分析装置（株式会社島津製作所製  ＥＳＣＡ-８５０Ｍ・スパッタリング速度：８０ｎｍ/分）にて定量した。化成皮膜をアルゴンスパッタリングし、素地のメタルが７０原子％となるまでを時間を皮膜と定義した。そのスパッタリング時間より換算して膜厚を得た。なお、処理金属板は上記の付着量測定に用いたものを用いた。
【００８３】
＜電着塗膜の膜厚＞
電着塗装後の金属塗装板の塗膜の膜厚は、市販の電磁誘導型膜厚計（（株）ケット科学研究所製・ＬＺ−２００）により測定した。
【００８４】
＜塗料密着性＞
電着塗装した金属塗装板に碁盤目のカットを入れ、沸騰水に１時間浸漬後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。剥離後の碁盤目の状態を観察した。升目は１００個であり、剥離しなかった数を測定した。したがって、１００が最も優れ、０が最も劣ることになる。
【００８５】
＜耐食性＞
電着塗装した金属塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一般に、冷延鋼板では、３ｍｍ以下が良好、２ｍｍ以下が極めて良好なレベルで、合金化亜鉛めっき鋼板では、１．２ｍｍ以下が良好なレベルで、アルミニウム合金板では０．５ｍｍ以下が良好なレベルとなる。
【００８６】
＜電着塗装付き廻り性試験方法＞
同種の金属板１２〜１５を４枚用意し、その内の金属板１２〜１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は金属板の短辺方向では中央で、長辺方向では下端から５０ｍｍとした。４枚の金属板１２〜１５を、図１に示すように、それぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。４枚の金属板１２〜１５は、それぞれ平行に配置される。４枚の金属板１２〜１５の全ての長辺に接するように２枚の塩化ビニル板（２１、２２）の各々を粘着テープで接着し、さらに一方の短辺の全てに接するように一枚の塩化ビニル板（２３）を粘着テープで接着した。このようにして、４枚ボックス１を組み立てた。
この組み立てたボックスを上記表面処理方法（１）〜（３）のいずれかにより表面処理し、乾燥なしで電着塗装を行った。その際、４枚ボックス１と対極２とを、図２および図３に示すように配置した。すなわち、対極２に近い側に穴１０を形成した金属板１２がくるように４枚ボックスを配置した。なお、図２は金属板の短辺方向の中心における断面図を示しており、図３は斜視図である。対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。電着塗料の液面は金属板１２〜１５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で電着塗装を行った。４枚の金属板１２〜１５の全てを短絡させた上（図２）で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。電解条件は３０秒かけて０〜２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持した。電解後それぞれの金属板１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い金属板１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い金属板１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を電着塗装の付き廻り性の指標とした。一般に比率は２．５以下が好ましいレベル、２．０以下は優れたレベルと判断される。
なお、Ａ面、Ｇ面に形成された塗膜の膜厚を、電磁式膜厚計（金属板がＳＰＣまたはＧＡの場合）または渦電流式膜厚計（金属板がＡｌの場合）を用いて測定した。Ａ面、Ｇ面上の塗膜厚は無作為に選んだ１０箇所の測定結果の平均とした。
【００８７】
＜スラッジ発生試験＞
表面処理の工業化の操業性を評価する目的で、スラッジ発生試験を実施した。先ず、表面処理液の初期外観をチェックした。その後、その表面処理液１Ｌを用い、上記金属板を１０分間、連続表面処理した。化成皮膜および表面処理により液ロス（持ち出し）による各成分は、適宜、初期の値を保つように補給した。そして、表面処理後の表面処理液を４０℃にて４８時間静置し、その後の表面処理液の状態（濁りなど）と沈降物（スラッジ）を目視にて判定した。スラッジの発生がないことが好ましい。
【００８８】
（実施例１）
下記組成の表面処理液１を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製した前述のボックスの表面処理を行い、化成皮膜を形成した。表面処理液１の調製は、水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
表面処理液１
（Ａ）：テルル酸:  ０．２mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  １．１mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）による硝酸根：  ５５．５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １８．５mmol/L
（Ｅ）：硫酸亜鉛：  ７．７mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ６５mmol/L
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）：なし
ｐＨ：４．０  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４３．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は８９．７mmol/Lと計算される。
なお、化合物（Ａ）の含有量は、テルルとしての含有量を表す。化合物（Ｂ）はチタンおよびジルコニウムまたはこの合計としての含有量を表す。化合物（Ｃ）の含有量は、硝酸根としての含有量を表す。化合物（Ｄ）の含有量は、アルミニウムとしての含有量を表す。化合物（Ｅ）の含有量は、亜鉛としての含有量を表す。化合物（Ｆ）の含有量は、フッ素としての含有量を表す。以下の実施例の記載も同様である。
【００８９】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で、下記組成の表面処理液２を調製し、表面処理方法（３）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液２
（Ａ）：亜テルル酸カリウム:  ０．２mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  １．１mmol/L
（Ｃ）：硝酸マグネシウムと（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  １５０mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  ５.６mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ４６．２mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ２８mmol/L
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）：なし
ｐＨ：２．５  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１７．６mmol/L、ＣＦ（最大値）は３８．１mmol/Lと計算される。
【００９０】
（実施例３）
実施例１と同様の手順で、下記組成の表面処理液３を調製し、表面処理方法（２）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液３
（Ａ）：亜テルル酸ナトリウム:  ０．２mmol/L
（Ｂ）：硝酸ジルコニウム：  ３．３mmol/L
（Ｃ）：（Ｂ）と（Ｅ）による硝酸根：  ２８．６ mmol/L
（Ｄ）：硫酸アルミニウム：  ９．３mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ７．７mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸のトータルフッ素：  ６０mmol/L
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）：なし
ｐＨ：３．５  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３３．８mmol/L、ＣＦ（最大値）は６８．３mmol/Lと計算される。
【００９１】
（実施例４）
実施例１と同様の手順で、下記組成の表面処理液４を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液４
（Ａ）：二酸化テルル:  ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  ０．５mmol/L
（Ｃ）：硝酸マグネシウム：  ２０．６mmol/Lによる硝酸根：４１．２mmol/L
（Ｄ）：硫酸アルミニウム：  ２．８mmol/L
（Ｅ）：硫酸亜鉛：  ４６．２mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）とのトータルフッ素：１７mmol/L
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）：なし
ｐＨ：３．０  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は８．６mmol/L、ＣＦ（最大値）は１８．７mmol/Lと計算される。
【００９２】
（実施例５）
実施例１と同様の手順で、下記組成の表面処理液５を調製し、表面処理方法（２）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液５
（Ａ）：テルル酸：  １．０mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸:  ０．５mmol/L
（Ｃ）：硝酸マグネシウムと（Ｅ）による硝酸根：  ３０ mmol/L
（Ｄ）：硫酸アルミニウム：  ９．３mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ７．７mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ６８mmol/L
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）：なし
ｐＨ：３．０  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３０．６mmol/L、ＣＦ（最大値）は８０．７mmol/Lと計算される。
【００９３】
（実施例６）
実施例１と同様の手順で、下記組成の表面処理液６を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液６
（Ａ）：亜テルル酸:  ０．２mmol/L
（Ｂ）：硫酸チタン:  １．９mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  ９５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １１．１mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ３０．８mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸のトータルフッ素：  ３８mmol/L
（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）：なし
ｐＨ：２．５  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３１．８mmol/L、ＣＦ（最大値）は６５．７mmol/Lと計算される。
【００９４】
（実施例７）
下記組成の表面処理液７を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を全量の八割分の水に対して、（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液７
（Ａ）：テルル酸：  ０．２mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  １．１mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  ９５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １１．１mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ３０．８mmol/L  
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ４４mmol/L
（Ｇ）:ポリビニルフェノールアミノ化物（平均分子量１００００）：  ０．０２mmol/l
（Ｈ）（Ｉ）：なし
ｐＨ：３．５  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は２８．６mmol/L、ＣＦ（最大値）は６０．１mmol/Lと計算される。
【００９５】
（実施例８）
下記組成の表面処理液８を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｈ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液８
（Ａ）：テルル酸：  １．０mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  ３．３mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  ９５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １１．１mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ３０．８mmol/L  
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ７５mmol/L
（Ｇ）：なし
（Ｈ）：アミノプロピルトリエトキシシラン（分子量２６４．５）：  ０．４mmol/L
（Ｉ）：なし
ｐＨ：４．０  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４５．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は１０７．５mmol/Lと計算される。
【００９６】
（実施例９）
下記組成の表面処理液９を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｉ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ｉ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液９
（Ａ）：亜テルル酸：  １．０mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  ３．３mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  ９５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １１．１mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ３０．８mmol/L  
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ７５mmol/L
（Ｇ）（Ｈ）：なし
（Ｉ）：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸：  １mmol/L
ｐＨ：３．０  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４５．４mmol/L、ＣＦ（最大値）は１０７．５mmol/Lと計算される。
【００９７】
（実施例１０）
下記組成の表面処理液１０を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｇ）、（Ｉ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ｉ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液１０
（Ａ）：テルル酸：  １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  １．１mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  ６７．１mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １．９mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ３０．８mmol/L
（Ｆ）：フッ化アンモニウムと（Ｂ）とのトータルフッ素：  ３５mmol/L
（Ｇ）:ポリビニルフェノールアミノ化物（平均分子量１００００）：  ０．０１mmol/l
（Ｈ）なし
（Ｉ）：酒石酸：  ０．３mmol/L
ｐＨ：４．５  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は１８．２mmol/L、ＣＦ（最大値）は５５．３mmol/Lと計算される。
【００９８】
（実施例１１）
下記組成の表面処理液１１を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液１１
（Ａ）：二酸化テルル：  ０．１mmol/L
（Ｂ）：フルオロチタン酸:  ４．２mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  ９５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １１．１mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ３０．８mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ６１mmol/L
（Ｇ）:ポリビニルフェノールアミノ化物（平均分子量１００００）：  ０．０１mmol/l
（Ｈ）：コロイダルシリカ（分子量６０）：  １６mmol/L
（Ｉ）：なし
ｐＨ：２．５  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は４０mmol/L、ＣＦ（最大値）は７７．８mmol/Lと計算される。
【００９９】
（実施例１２）
下記組成の表面処理液１２を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ｉ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液１２
（Ａ）：テルル酸：  １mmol/L
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  １．７mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）と（Ｅ）による硝酸根：  ９５mmol/L
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：  １１．１mmol/L
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ３０．８mmol/L
（Ｆ）：フッ化水素酸と（Ｂ）とのトータルフッ素：  ７１mmol/L
（Ｇ）:なし
（Ｈ）：コロイダルシリカ（分子量６０）：  ４mmol/L
およびアミノシランカップリング剤（東京化成工業製Ａ０８７６）：０．５mmol/L
（Ｉ）：リンゴ酸：  ０．８mmol/L
ｐＨ：３．０  アンモニア水にて調整
ＣＦ（最小値）は３９mmol/L、ＣＦ（最大値）は９６．３mmol/Lと計算される。
【０１００】
（比較例１）
下記組成の表面処理液１３を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ｂ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液１３
（Ａ）：なし
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸:  ５mmol/L
（Ｃ）：（Ｄ）による硝酸根：  ２０mmol/L
（Ｄ）：硝酸マグネシウム：  ２０mmol/L
（Ｅ）：硫酸亜鉛：  ０．４mmol/L
（Ｆ）：フルオロチタン酸（トータルフッ素）：  ３２mmol/L
（Ｇ）：なし
ｐＨ：３．６  アンモニア水にて調整
【０１０１】
（比較例２）
下記組成の表面処理液１４を調製し、表面処理方法（１）にて、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスの表面処理を行った。調製は水に下記成分（Ｂ）〜（Ｆ）を全量の八割分の水に対して（Ｂ）、（Ｅ）の順で添加し、最後に水でメスアップし、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度に加温してｐＨ調整を行った。表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。その後、上記記載の評価を実施した。
表面処理液１４
（Ａ）：なし
（Ｂ）：フルオロチタン酸:  １．０mmol/L
（Ｃ）：（Ｅ）による硝酸根：  ０．４mmol/L
（Ｄ）：なし
（Ｅ）：硝酸亜鉛：  ０．４mmol/L
（Ｆ）：（Ｂ）によるトータルフッ素：  １mmol/L
（Ｇ）：なし
ｐＨ：２．３  硝酸にて調整
【０１０２】
（比較例３）
市販のノンクロメート化成剤である登録商標アロジン４０４の２％水溶液（特開昭５２−１３１９３７号公報に該当）を用い、４０℃で３０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスにスプレーして表面処理し、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０３】
（比較例４）
ヘキサシアノ酸鉄２ｇ/Ｌとフルオロチタン酸１ｇ/Ｌと硝酸コバルト１ｇ/Ｌとからなる表面処理液１５（特許文献８に該当）を調製し、これに４０℃で６０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスをそれぞれ浸漬し、表面処理を行い、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０４】
（比較例５）
（１）硫酸チタンを１mmol／Ｌ、（２）硫酸チタンの６倍モルに当たるフッ化水素酸、（３）硝酸カルシウムを０．２mmol／Ｌ、（４）硝酸アルミニウムを０．２mmol／Ｌ、（５）硝酸イオン（上記により添加）を含有する表面処理液（特許文献１０に該当）を調製し、ｐＨ３．８に調整した後に、４０℃で６０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスを、それぞれ浸漬して表面処理を行い、化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０５】
（比較例６）
ジルコニウム１０００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、亜鉛１０００質量ｐｐｍ（硝酸亜鉛にて添加）、マグネシウム５００質量ｐｐｍ（硝酸マグネシウムとして添加）、チタン１００質量ｐｐｍ（フルオロチタン酸として添加）、インジウム３質量ｐｐｍ（硝酸インジウムにて添加）、ニトログアニジン８００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して表面処理液を調製し、ｐＨ４．５にアンモニア水にて調整した。この処理液に、４０℃で６０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスを、それぞれ浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例１４相当）。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０６】
（比較例７）
ジルコニウム２００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、亜鉛５００質量ｐｐｐｍ（硝酸亜鉛にて添加）、シリカ２００質量ｐｐｍ（スノーテックスＮとして添加）、過硫酸アンモニウム２００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して表面処理液を調製し、ｐＨ４．０にアンモニア水にて調整した。この処理液に、４０℃で６０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスを、それぞれ浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例３相当）。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０７】
（比較例８）
ジルコニウム５００質量ｐｐｍ（フルオロジルコニウム酸にて添加）、マグネシウム１０００質量ｐｐｍ（硝酸マグネシウムとして添加）、カルシウム５００質量ｐｐｍ（硝酸カルシウムとして添加）、塩素酸ナトリウム１００質量ｐｐｍをこの順序で水に添加して常温で攪拌混合して表面処理液を調製し、ｐＨ４．５にアンモニア水にて調整した。この処理液に、２５℃で６０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスを、それぞれ浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した（特許文献１５の実施例１０相当）。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０８】
（比較例９）
リン酸亜鉛系化成剤である登録商標パルボンドＬ３０２０の５％水溶液を用い、３５℃で１２０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスを、それぞれ浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１０９】
（比較例１０）
ジルコニウムとして４０％ジルコン酸を金属元素換算で５００質量ｐｐｍ、密着性付与剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ９０３」］を有効成分濃度で２００質量ｐｐｍ、安定化剤としてＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）を２００質量ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ４に調整し、表面処理液を得た。なお、上記ＫＢＥ９０３としては、５質量部のＫＢＥ９０３を滴下漏斗から脱イオン水４５質量部とエタノール５０質量部との混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分間かけて均一に滴下し、これを窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応させ、その後、反応溶液を減圧することによりエタノールを蒸発させた、有効成分５％のＫＢＥ９０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＥ９０３重縮合物Ａ」という。）を用いた。得られた表面処理液のＯＲＰ（酸化還元電位）は３０８ｍＶ、アミノシランおよび／または上記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素の含有量の比（Ｚｒ／Ｓｉ比）は２０であった。表面処理は、表面処理液に４０℃で６０秒間、３種の金属板、および、３種の金属板をそれぞれ用いて作製したボックスを、それぞれ浸漬し、表面処理して化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。（特許文献３６に準拠）
【０１１０】
（比較例１１）
密着性付与剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ６０３」］を有効成分濃度で２００質量ｐｐｍ、安定化剤としてアスパラギン酸を１００質量ｐｐｍ用い、ジルコニウムを金属元素換算で２５０質量ｐｐｍ用いた点以外は、比較例１０に記載の方法に従って、表面処理液の調製を行った。なお、上記ＫＢＭ６０３としては、ＫＢＥ９０３の代わりにＫＢＭ６０３を使用したこと以外は比較例１１と同様の方法で、予め加水分解重縮合させたＫＢＭ６０３の加水分解重縮合物（以下、「ＫＢＭ６０３重縮合物」という）を用いた。表面処理液のＯＲＰは３５６ｍＶ、Ｚｒ／Ｓｉ比は１０であった。表面処理は、比較例１０記載の条件と同様の条件で化成皮膜を形成した。次いで、表面処理後の金属板およびボックスを水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、上記方法と条件で電着塗装を行い、塗膜を形成した。（特許文献３６に準拠）
【０１１１】
（比較例１２）
清浄化のみ（脱脂のみ）を行い、表面処理を行わずに電着塗装を行い、塗膜を形成した。
【０１１２】
実施例１〜１２および比較例１〜１２の表面処理皮膜の試験・評価結果を、表１から表３に示す。表１が冷延鋼板、表２が合金化亜鉛めっき鋼板、表３がアルミニウム合金板に対する結果である。
なお、表１〜表３中、「（Ａ）付着量」は、皮膜中のテルル（Ｔｅ）の付着量（mmol/m2）を表す。また、表１〜表３中、「（Ｂ）付着量」は、皮膜中のチタンおよび／またはジルコニウムの付着量（mmol/m2）を表す。「化成皮膜厚」は、得られた皮膜の膜厚を表す。
また、「塗装性能」は、上記電着方法により、塗膜の膜厚を２０μｍに調整した金属板を用いて評価した結果である。
「化成皮膜特性」は、上記ボックスを化成処理した後の金属板を用いて評価した結果である。
【０１１３】
【表１】
2010090407.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2010090407.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2010090407.tif 000004
【０１１６】
表１〜３において、いずれの金属板においても、従来技術では、リン酸塩を用いた場合を除き、電着塗装の付き廻り性が不充分であることがわかった。また、スラッジ発生試験を実施すると沈降物が発生するものも多く、工業化した場合の操業性（生産性）に問題を有していた。
これに対して、本発明の表面処理液および表面処理方法（実施例１〜１２）では、優れた電着塗装付き廻り性を付与でき、併せて耐食性、塗料密着性にも優れ、かつ、操業性にも優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
【図２】電着塗装付き廻り性の評価方法を示す説明図である。
【図３】電着塗装付き廻り性の評価方法を示す別の説明図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１    ボックス
２    対極
１０  穴
１２  試験板Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
１３  試験板Ｎｏ．２
１４  試験板Ｎｏ．３
１５  試験板Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
２１  側面仕切板（塩化ビニル板）
２２  側面仕切板（塩化ビニル板）
２３  底面仕切板（塩化ビニル板）
【図１】
2010090407.tif 000005
【図２】
2010090407.tif 000006
【図３】
2010090407.tif 000007