(57)【要約】【課題】膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、液浸露光用として好適なレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および含フッ素化合物成分（Ｆ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなる液浸露光用レジスト組成物であって、前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）と、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）とを含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および含フッ素化合物成分（Ｆ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなる液浸露光用レジスト組成物であって、
前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）と、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）とを含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【請求項２】
前記アルコール系有機溶剤（Ｓ１）の沸点が１５０℃以上２５０℃以下である請求項１記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項３】
前記アルコール系有機溶剤（Ｓ２）の沸点が９０℃以上１５０℃未満である請求項１又は２記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項５】
前記基材成分（Ａ１）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１−１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１−１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項４記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項６】
前記基材成分（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２−１）を含有し、さらに、架橋剤成分（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項７】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用レジスト組成物、および該液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。
たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。
しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。
また、液浸露光用レジスト組成物において、レジスト膜に撥水性を付与するため含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．
【非特許文献３】ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、第１９巻、Ｎｏ．４，第５６５−５６８頁（２００６年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。
例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。
また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。
【０００６】
このように、たとえば含フッ素化合物を用いてレジスト膜表面の疎水性を高めることにより、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することができると考えられる。
しかしながら、有機溶剤としてアルコール系有機溶剤を用いた従来のレジスト組成物においては、レジスト膜を形成した際、含フッ素化合物等を膜表面付近に偏在させる効果（以下「偏析効果」ということがある。）が充分でないという問題がある。この偏析効果が弱いと、レジスト膜表面の疎水性（撥水性）の効果が充分に得られず、仮に含フッ素化合物等の添加量を増やすことで膜表面の撥水性が得られたとしても、リソグラフィー特性の悪化やディフェクト数の増加といった問題を生ずることがある。
ここでいう「ディフェクト」とは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことをいう。この不具合とは、例えば、現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、液浸露光用として好適なレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および含フッ素化合物成分（Ｆ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなる液浸露光用レジスト組成物であって、前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）と、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）とを含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、液浸露光用として好適なレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪液浸露光用レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）および含フッ素化合物成分（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）を有機溶剤（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解してなるものである。
かかる液浸露光用レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しない。そのため、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（低分子材料）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（高分子材料）とに大別される。前記低分子材料としては、通常、非重合体が用いられる。高分子材料としては樹脂（重合体、共重合体）が用いられる。樹脂の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いてもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いてもよく、これらを併用してもよい。
【００１５】
［（Ａ１）成分］
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）であることが好ましい。
該（Ａ１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００１６】
該（Ａ１）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１−１）（以下「（Ａ１−１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料（Ａ１−２）（以下「（Ａ１−２）成分」ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明において、（Ａ）成分としては、（Ａ１−１）成分を含有するものが好ましく、特に、（Ａ１−１）成分が好ましく用いられる。
【００１７】
・樹脂成分（Ａ１−１）について
（Ａ１−１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１−１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
【００１８】
（Ａ１−１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、後述の一般式（ａ３−１）で表される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）に加えて、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）に加えて、さらに、後述の一般式（ａ４−１）で表される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、前記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）又は構成単位（ａ４）以外の、その他の構成単位を有していてもよい。
【００１９】
・・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１−１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１−１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００２０】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２１】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２２】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２３】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2010091731.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２５】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００２６】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2010091731.tif 000003
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００２８】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2010091731.tif 000004
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３０】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３２】
【化４】
2010091731.tif 000005
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３４】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３５】
【化５】
2010091731.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００３６】
【化６】
2010091731.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００３７】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００３８】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００３９】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基若しくはヘテロ原子を含む２価の連結基、又はこれらの組合せが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００４０】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【００４１】
Ｙ２の−ＮＲ０４−において、Ｒ０４の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「−Ａ−Ｏ−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００４２】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００４３】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００４４】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４５】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４６】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が最も好ましい。
【００４７】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４８】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基、アルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基がより好ましく、アルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基が特に好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2010091731.tif 000008
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００５１】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上記一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００５２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５３】
【化８】
2010091731.tif 000009
【００５４】
【化９】
2010091731.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2010091731.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2010091731.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2010091731.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2010091731.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2010091731.tif 000015
【００６０】
上記式中Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００６１】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−２０）〜式（ａ１−１−２３）および式（ａ１−３−２５）〜式（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００６２】
【化１５】
2010091731.tif 000016
［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は低級アルキル基を示し、ｈ”は１〜６の整数を表す。］
【００６３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈ”は１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６４】
【化１６】
2010091731.tif 000017
（式（ａ１−３−０１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ”は１〜１０の整数である。式（ａ１−３−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ”は１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。）
【００６５】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａ”は、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は、１〜６の整数であり、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【００６６】
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６７】
前記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位、および前記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位を誘導するモノマー（以下、まとめて「モノマーＷ」という。）は、たとえば以下に示す製造方法により製造することができる。
【００６８】
モノマーＷの製造方法：
塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物を添加し、反応させることにより、下記一般式（Ｘ−３）で表される化合物（以下、化合物（Ｘ−３）という。）を得た後、化合物（Ｘ−３）が溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−４）で表される化合物を塩基の存在下で添加し、反応させることにより、モノマーＷが得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｘ−１）および化合物（Ｘ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
2010091731.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基であり、Ｘ１０およびＸ１２はそれぞれ独立して水酸基またはハロゲン原子であって、Ｘ１０およびＸ１２のいずれか一方が水酸基であり、他方がハロゲン原子であり、Ｘ１１はハロゲン原子である。］
【００７０】
前記式中、Ｒ、Ｘ２、Ａ、Ｂは、いずれも上記と同じである。
Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１０またはＸ１２のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｘ１１としては、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００７１】
・・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１−１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００７２】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００７３】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００７４】
【化１８】
2010091731.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００７５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００７６】
【化１９】
2010091731.tif 000020
【００７７】
【化２０】
2010091731.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2010091731.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2010091731.tif 000023
【００８０】
【化２３】
2010091731.tif 000024
【００８１】
上記式中Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８２】
（Ａ１−１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８３】
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８４】
・・構成単位（ａ３）について
構成単位（ａ３）は、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位である。
【００８５】
【化２４】
2010091731.tif 000025
［式（ａ３−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基又は脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｉは１〜３の整数である。］
【００８６】
前記一般式（ａ３−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。Ｒは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｙ３は、アルキレン基又は脂肪族環式基である。
Ｙ３のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ３）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｙ３の脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
構成単位（ａ３）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、Ｙ３としては、基本の環（脂肪族環）の構造が後述の一般式（ａ４−１）におけるＹ１と同じであることが好ましい。
ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｉは〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００８７】
構成単位（ａ３）としては、特に、下記一般式（ａ３−１−１）で表される構成単位が好ましく、中でも、ｉ個の−（ＣＨ２）ｈ−ＯＨのうちの１つが、１−アダマンチル基の３位に結合していることが好ましい。
【００８８】
【化２５】
2010091731.tif 000026
［式中、Ｒ，ｇ，ｈ，ｉはそれぞれ前記と同じである。］
【００８９】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成でき、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００９０】
・・構成単位（ａ４）について
構成単位（ａ４）は、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位である。
【００９１】
【化２６】
2010091731.tif 000027
［式（ａ４−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり、Ｚは第３級アルキル基含有基又はアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【００９２】
前記一般式（ａ４−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００９３】
前記一般式（ａ４−１）中、Ｙ１は脂肪族環式基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ４）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
構成単位（ａ４）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００９４】
前記一般式（ａ４−１）中、Ｚは、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【００９５】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００９６】
【化２７】
2010091731.tif 000028
【００９７】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００９８】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００９９】
【化２８】
2010091731.tif 000029
【０１００】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１０１】
【化２９】
2010091731.tif 000030
【０１０２】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０３】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１０４】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１０５】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１０６】
【化３０】
2010091731.tif 000031
【０１０７】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｚのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１０９】
【化３１】
2010091731.tif 000032
【０１１０】
式中、Ｒ４１は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１１１】
【化３２】
2010091731.tif 000033
【０１１２】
式（ＶＩ）中、Ｒ４１は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１１３】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１１４】
前記一般式（ａ４−１）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１であることが好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１であることが好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１１５】
構成単位（ａ４）としては、特に、下記一般式（ａ４−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１１６】
【化３３】
2010091731.tif 000034
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１１７】
構成単位（ａ４）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ４−１’）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基で保護することにより合成することができる。
【０１１８】
【化３４】
2010091731.tif 000035
［式中、Ｒ，Ｙ１，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１１９】
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４５モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、５〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１２０】
・・その他の構成単位について
（Ａ１−１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
その他の構成単位としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下「構成単位（ａ５）」という。）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ただし、前記構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）を除く。）（以下「構成単位（ａ６）」という。）などが好ましい。
【０１２１】
・・・構成単位（ａ５）について
構成単位（ａ５）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ５）として、具体的には、下記一般式（ａ５−１）〜（ａ５−５）の構造のものを例示することができる。
【０１２２】
【化３５】
2010091731.tif 000036
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１２３】
かかる構成単位（ａ５）を（Ａ１−１）成分に含有させる際には、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ５）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１２４】
・・・構成単位（ａ６）について
構成単位（ａ６）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ただし、前記構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）を除く。）である。
（Ａ１−１）成分が構成単位（ａ６）を有することにより、（Ａ１−１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２５】
構成単位（ａ６）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ６−１）で表される構成単位、式（ａ６−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１２６】
【化３６】
2010091731.tif 000037
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１２７】
前記式（ａ６−１）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１２８】
前記式（ａ６−２）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１２９】
かかる構成単位（ａ６）を（Ａ１−１）成分に含有させる際には、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ６）を５〜５０モル％含有させることが好ましく、５〜４０モル％含有させることがより好ましく、５〜２５モル％含有させることがさらに好ましい。
【０１３０】
本発明において、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）を有する樹脂成分であることが好ましい。
かかる樹脂成分のなかで好適なものとしては、構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ１）および（ａ４）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体；構成単位（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ４）および（ａ３）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ３）を有する共重合体が挙げられる。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）および（ａ６）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ４）および（ａ６）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、（Ａ１−１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含む共重合体（高分子化合物（Ａ１−１−１０）、高分子化合物（Ａ１−１−２０））が好ましい。
【０１３１】
【化３７】
2010091731.tif 000038
［式中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ４−１）におけるｅと同じである。］
【０１３２】
【化３８】
2010091731.tif 000039
［式中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。］
【０１３３】
（Ａ１）成分において、（Ａ１−１）成分は、１種の樹脂を単独で用いてもよく、２種以上を併用した混合樹脂組成物であってもよい。
【０１３４】
（Ａ１−１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１−１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１３５】
（Ａ１−１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３６】
・低分子材料（Ａ１−２）について
（Ａ１−２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ１−２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１３７】
（Ａ１）成分において、（Ａ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１３９】
［（Ａ２）成分］
本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）であることが好ましい。
かかるネガ型レジスト組成物においては、（Ａ２）成分が用いられ、さらに、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有することが好ましい。
該ネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ２）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ２）成分は、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂成分（以下「アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２−１）」という。）を含有することが好ましい。
【０１４０】
・（Ａ２−１）成分について
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２−１）（以下「（Ａ２−１）成分」という。）としては、たとえば、後述する一般式（ａ１−１−１）で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）と、好ましくは、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）とを有する高分子化合物（Ａ２−１−１０）（以下「（Ａ２−１−１０）成分」という。）が挙げられる。
また、かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１”）と、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）および／または環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）とを含む高分子化合物（Ａ２−１−２０）（以下「（Ａ２−１−２０）成分」という。）も挙げられる。
【０１４１】
・・高分子化合物（Ａ２−１−１０）について
（Ａ２−１−１０）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）を有する。
また、当該（Ａ２−１−１０）成分は、構成単位（ａ１’）に加え、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）（以下「構成単位（ａ２’）」と略記する。）を有することが好ましい。
【０１４２】
・・・構成単位（ａ１’）について
（Ａ２−１−１０）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）を有する。
かかる構成単位（ａ１’）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、（Ａ２−１−１０）成分の主鎖を構成することを意味する。
本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、（Ａ２）成分が構成単位（ａ１’）を有する（Ａ２−１−１０）成分を含有することにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【０１４３】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、１つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１であることがより好ましい。
【０１４４】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位（ａ１’）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
【０１４５】
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１’−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１４６】
かかる構成単位（ａ１’）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ１’−１）で表される構成単位（ａ１’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１’−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【０１４７】
【化３９】
2010091731.tif 000040
［式（ａ１’−１）中、Ｚ’はフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒ”は０又は１である。］
【０１４８】
式（ａ１’−１）中、ｒ”は０又は１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
【０１４９】
また、式（ａ１’−１）中、Ｚ’で表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様である。なかでも、Ｚ’としては、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから、下記一般式（ａ１’−１−０）で表される基であることが特に好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【０１５０】
【化４０】
2010091731.tif 000041
［式（ａ１’−１−０）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり；ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【０１５１】
式（ａ１’−１−０）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”がいずれも１であるものが好ましい。
【０１５２】
構成単位（ａ１’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−１０）成分中の構成単位（ａ１’）の含有割合は、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ１’）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１５３】
・・・構成単位（ａ２’）について
（Ａ２−１−１０）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
本発明においては、（Ａ２）成分が、構成単位（ａ２’）を含む（Ａ２−１−１０）成分を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位（ａ２’）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０）等が好ましく用いられる。
【０１５４】
・・・・構成単位（ａ２１０）について
本発明において、構成単位（ａ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位（ａ２１０）としては、前記構成単位（ａ１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１’）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位（ａ２１０）に含まれるものとしては、下記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（以下「構成単位（ａ２’−１）」という。）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２’−１）を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【０１５５】
【化４１】
2010091731.tif 000042
［式（ａ２’−１）中、Ｒ１３”、Ｒ１４”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり、Ｙ’は水素原子又はヒドロキシアルキル基であり、ｒは０又は１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【０１５６】
前記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２’−１）中、Ｒ１３”、Ｒ１４”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１’−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１３”、Ｒ１４”が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙ’は、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１０以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙ’としては、なかでも特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１５７】
かかる構成単位（ａ２’−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２’−１−１）〜（ａ２’−１−７）が挙げられる。
【０１５８】
【化４２】
2010091731.tif 000043
【０１５９】
これらの中でも、上記化学式（ａ２’−１−１）、（ａ２’−１−２）、（ａ２’−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−１０）成分中の構成単位（ａ２１０）の含有割合は、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２１０）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１６０】
・・・・構成単位（ａ２２０）について
構成単位（ａ２２０）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
【０１６１】
構成単位（ａ２２０）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下かかる構成単位を「構成単位（ａ２２１）」と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ａ２２１）としては、たとえば、後述の（Ａ２−１−２０）成分を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１６２】
また、構成単位（ａ２２０）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下かかる構成単位を「構成単位（ａ２２２）」と略記する。）の場合、（Ａ２−１−１０）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２２２）としては、たとえば、後述の（Ａ２−１−２０）成分を構成する「環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１６３】
構成単位（ａ２２０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−１０）成分中の構成単位（ａ２２０）の含有割合は、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１６４】
なお、構成単位（ａ２２０）が、前記構成単位（ａ２２１）と前記構成単位（ａ２２２）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１）：構成単位（ａ２２２）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１）と構成単位（ａ２２２）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
【０１６５】
・・・その他の構成単位について
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ１’）、（ａ２’）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明において、（Ａ２−１−１０）成分は、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）とを有する高分子化合物であることが好ましく、構成単位（ａ１’）及び（ａ２’）を主成分とする高分子化合物であることがより好ましい。
【０１６６】
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）との合計の割合が、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して７０モル％以上を占めることを意味し、８０モル％以上を占めることがより好ましく、１００モル％であってもよい。なかでも、（Ａ２−１−１０）成分としては、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）とからなる高分子化合物であることが最も好ましい。
（Ａ２−１−１０）成分における構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）との組合せとしては、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０）との組み合わせが好ましい。
（Ａ２−１−１０）成分としては、たとえば下記化学式（Ａ２−１−１１）〜（Ａ２−１−１４）で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
【０１６７】
【化４３】
2010091731.tif 000044
【０１６８】
上記のなかでも、（Ａ２−１−１０）成分としては、前記化学式（Ａ２−１−１１）〜（Ａ２−１−１４）で表される構成単位の組合せから選択される少なくとも一種の組合せを含む高分子化合物が好ましく、前記化学式（Ａ２−１−１１）で表される構成単位の組合せを含む高分子化合物が最も好ましい。
【０１６９】
本発明において、（Ａ２−１−１０）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。
【０１７０】
（Ａ２）成分においては、（Ａ２−１）成分を用いる場合、上記（Ａ２−１−１０）成分の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、（Ａ２−１−１０）成分を用いる場合、（Ａ２−１）成分中に含まれる（Ａ２−１−１０）成分の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１７１】
・・高分子化合物（Ａ２−１−２０）について
（Ａ２−１−２０）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１”）を含む。
また、当該（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加え、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）を含むことが好ましい。
また、当該（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加え、または、構成単位（ａ１”）と構成単位（ａ２”）とに加え、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）を含むことが好ましい。
【０１７２】
・・・構成単位（ａ１”）について
構成単位（ａ１”）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ１”）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
【０１７３】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１’）についての説明において例示したものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１７４】
構成単位（ａ１”）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【０１７５】
構成単位（ａ１”）としてより具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１”−１）が好ましい。
【０１７６】
【化４４】
2010091731.tif 000045
［式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；ｕ、ｔ、ｔ”はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０１７７】
式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
本発明において、Ｒは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｕは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔ”は１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位（ａ１”−１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１７８】
構成単位（ａ１”）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ１”）の含有割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ１”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１７９】
・・・構成単位（ａ２”）について
（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２”）を含む（Ａ２−１−２０）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２”）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより（Ａ２−１−２０）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【０１８０】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、１個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ１”）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２”）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【０１８１】
構成単位（ａ２”）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子と結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２”）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ１”）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１８２】
構成単位（ａ２”）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２”−１）が好ましい。
【０１８３】
【化４５】
2010091731.tif 000046
［式（２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【０１８４】
Ｒは、上記一般式（１）におけるＲの説明と同様である。
Ｒ６の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ６はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０１８５】
構成単位（ａ２”）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ２”）の割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１８６】
・・・構成単位（ａ３”）について
（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加えて、または、構成単位（ａ１”）および構成単位（ａ２”）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３”）を含む（Ａ２−１−２０）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３”）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２”）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、（Ａ２−１−２０）成分が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【０１８７】
構成単位（ａ３”）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ３”）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２”）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ１”）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ３”）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。
これらについては、一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【０１８８】
構成単位（ａ３”）としては、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３”−１）が好ましい。
【０１８９】
【化４６】
2010091731.tif 000047
［式（３）中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ３、Ｒ４の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【０１９０】
Ｒ３におけるヒドロキシアルキル基は、炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状であることがより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましく、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であることが最も好ましい。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ３における低級アルキル基は、炭素数が１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
Ｒ３におけるハロゲン化低級アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｒ４におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ３の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１９１】
一般式（３）で表される構成単位（ａ３”−１）として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３”）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３”）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【０１９２】
構成単位（ａ３”）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ３”）の割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ３”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１９３】
・・・その他の構成単位について
（Ａ２−１−２０）成分は、前記の各構成単位（ａ１”）〜（ａ３”）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４”）が挙げられる。
構成単位（ａ４”）としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ４”）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ４”）を（Ａ２−１−２０）成分に含有させる場合、（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ４”）の割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ４”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１９４】
ただし、本発明においては、（Ａ２−１−２０）成分は、特に構成単位（ａ１”）〜（ａ３”）を主成分とする高分子化合物であることが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、構成単位（ａ１”）〜（ａ３”）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％、すなわち（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）、構成単位（ａ２”）および構成単位（ａ３”）からなる高分子化合物であることが好ましい。
【０１９５】
（Ａ２−１−２０）成分としては、特に下記式（Ａ２−１−２１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０１９６】
【化４７】
2010091731.tif 000048
［式中、Ｒは前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１９７】
（Ａ２−１−２０）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましく、３０００〜８０００であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【０１９８】
（Ａ２）成分においては、（Ａ２−１）成分を用いる場合、上記（Ａ２−１−２０）成分の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、（Ａ２−１−２０）成分を用いる場合、（Ａ２−１）成分中に含まれる（Ａ２−１−２０）成分の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１９９】
（Ａ２−１−１０）成分又は（Ａ２−１−２０）成分は、いずれも、例えば国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法、各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法等により合成することができる。
【０２００】
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（Ａ２）成分は、（Ａ２−１−１０）成分、（Ａ２−１−２０）成分以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物中、（Ａ２）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２０１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２０２】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２０３】
【化４８】
2010091731.tif 000049
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つは前記アリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。］
【０２０４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてが、アリール基であることが最も好ましい。
【０２０５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基、−（Ｒ８’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９’が挙げられる。Ｒ８’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ９’はアリール基である。Ｒ９’のアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０２０６】
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが特に好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２０７】
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が、水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。
具体的には、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２０８】
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ４５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４６［式中、Ｒ４５は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ４６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４５における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ４６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０２０９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【０２１０】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０２１１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２１２】
式（ｂ−１）で表されるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
【０２１３】
式（ｂ−１）で表されるカチオン部としては、特に、下記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−１０）で表されるカチオンが好ましい。その中でも、式（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニル骨格のカチオン部がより好ましい。
下記式（ｂ−１−９）〜（ｂ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｗは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０２１４】
【化４９】
2010091731.tif 000050
【０２１５】
上記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０２１６】
式（ｂ−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【０２１７】
上記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
【０２１８】
前記Ｒ４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【０２１９】
前記Ｒ４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したもの（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【０２２０】
Ｒ４”が、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン化アルキル基である場合、Ｒ４”のなかで好適なものとしては、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート；メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２１】
前記Ｒ４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０２２２】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２２３】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ５−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２２４】
Ｘ５−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ８５−Ｏ−、−Ｒ８６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ８７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ８５〜Ｒ８７はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ８５〜Ｒ８７におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ８５−Ｏ−、−Ｒ８６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ８７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２２５】
Ｘ５−Ｑ１−で表される基において、Ｘ５の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２６】
Ｘ５における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ５において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ５における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２２８】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２２９】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０２３０】
【化５０】
2010091731.tif 000051
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ８８−または−Ｓ−Ｒ８９−であり、Ｒ８８およびＲ８９はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２３１】
式中、Ｑ”、Ｒ８８およびＲ８９におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ８５〜Ｒ８７におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２３２】
本発明において、Ｘ５は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０２３３】
上記の中でも、前記Ｒ４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ５−Ｑ１−を有することが好ましい。
置換基としてＸ５−Ｑ１−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ５−Ｑ１−Ｙ５−［式中、Ｑ１およびＸ５は前記と同じであり、Ｙ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ５−Ｑ１−Ｙ５−で表される基において、Ｙ５のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ５として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２３４】
Ｙ５としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２３５】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２３６】
Ｒ４”がＸ５−Ｑ１−Ｙ５−で表される基であるＲ４”−ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表されるアニオンが挙げられる。
【０２３７】
【化５１】
2010091731.tif 000052
［式中、ｙは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ７は０〜３の整数であり、ｘは１〜２０の整数であり、Ｒ８は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２３８】
Ｒ８の置換基としては、前記Ｘ５において、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ８に付された符号（ｒ７、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２３９】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるカチオン部と同様）。
【０２４０】
【化５２】
2010091731.tif 000053
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２４１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２４２】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２４３】
【化５３】
2010091731.tif 000054
［式中、Ｒ９０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ９１はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ９２〜Ｒ９６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２４４】
一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）中のＲ９０〜Ｒ９６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ＯＲ９０に付された符号ｎ０が２以上の整数である場合、複数のＯＲ９０は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ９１〜Ｒ９６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ９１〜Ｒ９６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ０は、好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜２である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
【０２４５】
以下に、式（ｂ−５）又は（ｂ−６）で表されるカチオンの好適な具体例を例示する。
【０２４６】
【化５４】
2010091731.tif 000055
【０２４７】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。
かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。
これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２４８】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２４９】
【化５５】
2010091731.tif 000056
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０２５０】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２５１】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２５２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２５３】
【化５６】
2010091731.tif 000057
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２５４】
【化５７】
2010091731.tif 000058
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２５５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２５６】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２５７】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２５８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２５９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２６０】
【化５８】
2010091731.tif 000059
【０２６１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２６２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオン又は置換基としてＸ５−Ｑ１−を有するフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２６３】
＜（Ｆ）成分＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、含フッ素化合物成分（Ｆ）（（Ｆ）成分）は、特に限定されず、構成単位の繰返しからなる高分子量の高分子化合物（重合体、共重合体）であってもよく、低分子量の低分子化合物（非重合体）であってもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、当該（Ｆ）成分を含有することによってレジスト膜表面の疎水性が高まり、後述の（Ｓ）成分と併用することによってさらにレジスト膜表面の疎水性が高まり、液浸露光用として好適なレジスト組成物が得られる。
【０２６４】
（Ｆ）成分は、たとえば高分子化合物（重合体、共重合体）として、フッ素原子を含む構成単位を有する高分子化合物が挙げられ、具体的には、フッ素原子を含む構成単位の１種又は２種以上の繰返しからなる高分子化合物；フッ素原子を含む構成単位と、フッ素原子を含まない構成単位との繰返しからなる高分子化合物等が挙げられる。
また、（Ｆ）成分は、たとえば低分子化合物（非重合体）として、前記高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するフッ素原子を含む構成単位を誘導するモノマーが挙げられる。
これらのなかでも、（Ｆ）成分としては、高分子化合物（重合体、共重合体）であることが好ましい。
【０２６５】
・フッ素原子を含む構成単位（構成単位（ｆ１））について
フッ素原子を含む構成単位（以下「構成単位（ｆ１）」という。）は、フッ素原子を含むものであれば特に制限されず、たとえば、フッ素原子が側鎖に含まれているものでもよく、フッ素原子が主鎖に直接結合しているものでもよく、主鎖に結合している置換基にフッ素原子が含まれているものでもよい。
なかでも、構成単位（ｆ１）としては、フッ素原子が側鎖に含まれているものが好ましく、具体的には、
下記一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位、
フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基を含む構成単位、
非酸解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を含む構成単位
が挙げられる。
【０２６６】
【化５９】
2010091731.tif 000060
［式（ｆ１−１−０）中、Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は主鎖に直接結合していないものとする。］
【０２６７】
（一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位）
前記式（ｆ１−１−０）中、Ｒ２は、フッ素原子を有する有機基である。
「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
Ｒ２のフッ素原子を有する有機基において、Ｒ２の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ２において、有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、炭素数１〜５が最も好ましい。
Ｒ２において、有機基は、レジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
「フッ素化率」とは、当該有機基における（水素原子とフッ素原子との合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）をいう。
【０２６８】
Ｒ２として具体的には、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好適に挙げられる。
当該フッ素化炭化水素基において、炭化水素基（フッ素化されていないもの）は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、Ｒ２としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基（後述の置換基を有さないもの）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
【０２６９】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０２７０】
フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【０２７１】
Ｒ２において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。特に、下記一般式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で表される基が好ましく、中でも、式（ＶＩＩ−１）で表される基が好ましい。
【０２７２】
【化６０】
2010091731.tif 000061
［式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ４２’は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４１’とＲ４２’との炭素数の合計は１０以下である。また、式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８１〜Ｒ８３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ８１〜Ｒ８３の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【０２７３】
式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ４１’としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４２’としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基としては、それぞれエチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【０２７４】
ただし、前記式（ｆ１−１−０）中、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は、主鎖に直接結合していないものとする。これによって、弱塩基性のアルカリ現像液の作用により基「−Ｏ−Ｒ２」が充分に解離し得る。
すなわち、「−Ｏ−Ｒ２」は、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基から解離する。そのため、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基においては、「−Ｏ−Ｒ２」が解離すると同時に親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が形成される。そして、（Ｆ）成分の親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。これにより、現像の際にレジスト膜表面の親水性が高くなる。
【０２７５】
（フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基）
酸解離性溶解抑制基含有基における「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用して、（Ｆ）成分から解離し、露光後に脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ｆ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この（Ｆ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。これにより、レジストパターンを形成した際、現像残渣を生じることが抑制され、解像性等のリソグラフィー特性が向上する効果が得られる。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性溶解抑制基含有基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを含む概念とする。
「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ｆ）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
酸解離性溶解抑制基含有基は、酸解離性溶解抑制基含有基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフッ素化アルキル基等で置換される。フッ素原子又はフッ素化アルキル基等は、酸解離性溶解抑制基に含まれていてもよく、酸解離性溶解抑制基以外の基に含まれていてもよい。好ましくは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基等が酸解離性溶解抑制基に含まれている場合である。
【０２７６】
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）および（ＩＩ）、並びに酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）において例示する鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」で挙げた基などが挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する有機基、すなわち、後述の酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）等が挙げられる。
以下、基（Ｉ）〜（ＩＶ）について説明する。なお、基（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、フッ素原子又はフッ素化アルキル基等は、酸解離性溶解抑制基に含まれていてもよく、酸解離性溶解抑制基以外の基に含まれていてもよい。
【０２７７】
・・酸解離性溶解抑制基（Ｉ）
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。
該第３級アルキル基としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｆ１−２−１）で表される基であることが特に好ましい。
【０２７８】
【化６１】
2010091731.tif 000062
［式（ｆ１−２−１）中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素化アルキル基であって、前記フッ素化アルキル基はＲ７１〜Ｒ７３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基であり、かつ、Ｒ７１〜Ｒ７３の少なくとも一つは前記フッ素化アルキル基である。ただし、Ｒ７２およびＲ７３は相互に結合して、Ｒ７２とＲ７３と前記第三級炭素原子とからなる一つの環構造を形成していてもよい。］
【０２７９】
前記式（ｆ１−２−１）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立して「アルキル基」またはフッ素化アルキル基である。
ここで、「アルキル基」とは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状、分岐鎖状の場合、該アルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
環状の場合、該アルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これらのうち、「アルキル基」としては直鎖状のものが特に好ましい。
【０２８０】
Ｒ７１〜Ｒ７３において、フッ素化アルキル基は、メチル基を除くアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。ただし、Ｒ７１〜Ｒ７３が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基である。ここで、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状、分岐鎖状の場合、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、炭素数が２〜７であることが好ましく、炭素数が２〜５であることがより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
環状の場合、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基としては、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
該フッ素化アルキル基中のフッ素原子が結合している炭素原子は、Ｒ７１〜Ｒ７３が結合している第三級炭素原子から離れている方が好ましい。すなわち、フッ素原子により置換される位置は、アルキル基の中間部よりもアルキル基の末端側であることが好ましく、アルキル基の末端であることが特に好ましい。
このようなフッ素化アルキル基のなかで好ましいものとしては、例えば４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
式（ｆ１−２−１）においては、Ｒ７１〜Ｒ７３の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。なかでも、Ｒ７１〜Ｒ７３のいずれか一つが前記フッ素化アルキル基であり、残りの２つはアルキル基であることが好ましく、Ｒ７１〜Ｒ７３がいずれも直鎖状のフッ素化アルキル基または直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【０２８１】
ただし、式（ｆ１−２−１）中、Ｒ７２およびＲ７３は相互に結合して、Ｒ７２とＲ７３と前記第三級炭素原子とからなる一つの環構造を形成していてもよい。かかる場合は、Ｒ７２およびＲ７３はフッ素化されていないことが好ましく、この場合、Ｒ７１は前記フッ素化アルキル基となる。この時のＲ７２、Ｒ７３および前記第三級炭素原子が形成する環状アルキル基としては、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２８２】
・・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、下記一般式（ｆ１−２−２）で表される基である。
【０２８３】
【化６２】
2010091731.tif 000063
［式（ｆ１−２−２）中、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表し；Ｒ６３は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。ただし、Ｒ６１およびＲ６３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ６１の末端とＲ６３の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０２８４】
前記一般式（ｆ１−２−２）中、Ｒ６１、Ｒ６２は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。
Ｒ６１、Ｒ６２の低級アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。工業的には、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
本発明においては、Ｒ６１，Ｒ６２のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【０２８５】
Ｒ６３は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。
Ｒ６３において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｒ６３における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｒ６３の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｒ６３の低級アルキル基としては、上記Ｒ６１、Ｒ６２の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０２８６】
ただし、Ｒ６１およびＲ６３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ６１の末端とＲ６３の末端とが結合して環を形成していてもよい。
この場合、前記一般式（ｆ１−２−２）においては、Ｒ６１と、Ｒ６３と、Ｒ６３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ６１が結合した炭素原子とにより環式基が形成される。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０２８７】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、本発明の効果に優れることから、Ｒ６２が水素原子であり、かつ、Ｒ６１が水素原子又は低級アルキル基であることが好ましい。
具体例としては、たとえばＲ６３が低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｒ６３が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ６３が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
【０２８８】
【化６３】
2010091731.tif 000064
【０２８９】
また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｆ１−２−３）で表される基であることも好ましい。
【０２９０】
【化６４】
2010091731.tif 000065
［式（ｆ１−２−３）中、Ｒ２１’及びＲ２２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、ａ’は０〜３の整数であり、Ｒ２３’は下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造（ＩＩ−０）を有する脂肪族環式基である。］
【０２９１】
【化６５】
2010091731.tif 000066
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ２４’及びＲ２５’はそれぞれ独立してフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ当該構造（ＩＩ−０）を有する脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子である。］
【０２９２】
式（ｆ１−２−３）中、Ｒ２１’およびＲ２２’の低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ２１’およびＲ２２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ２１’およびＲ２２’の両方が水素原子であることが最も好ましい。
ａ’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
【０２９３】
Ｒ２３’は、上記一般式（ＩＩ−１）で表される構造（ＩＩ−０）を有する脂肪族環式基である。
式（ＩＩ−１）中、Ｒ２４’およびＲ２５’のフッ素化アルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が最も好ましい。
該フッ素化アルキル基は、フッ素化率（当該フッ素化アルキル基中の「フッ素原子の数と水素原子の数との合計」に対する「フッ素原子の数」の割合（％））が、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％がより好ましく、１００％が特に好ましい。
Ｒ２４’およびＲ２５’としては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０２９４】
Ｘ２１およびＸ２２はそれぞれ当該構造（ＩＩ−０）を有する脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子である。
つまり、Ｒ２３’の脂肪族環式基は、構造（ＩＩ−０）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によって、その環骨格の一部または全部が構成されるものである。
Ｒ２３’の脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、多環式基であることが好ましい。
ここで、Ｒ２３’の脂肪族環式基における単環式基は、その環骨格の一部または全部が、構造（ＩＩ−０）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によって構成される１つの脂肪族環（以下「特定環」ということがある。）から１つ以上の水素原子を除いた基である。前記多環式基は、前記特定環と、該特定環と２個以上の炭素原子を共有する脂肪族環とからなる縮合環から１つ以上の水素原子を除いた基である。
前記特定環としては、構造（ＩＩ−０）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によってその環骨格の全部が構成される環（４員環）であってもよく、構造（ＩＩ−０）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によってその環骨格の一部が構成される環（５員環以上の環）であってもよい。
５員環以上の環としては、たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５以上のモノシクロアルカンの環骨格を構成する炭素原子のうち、連続する４つの炭素原子（Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ）が、構造（ＩＩ−０）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２で置換されてなる環が挙げられる。
前記特定環としては、４〜６員環が好ましい。
【０２９５】
Ｒ２３’の脂肪族環式基が多環式基である場合において、前記特定環とともに縮合環を構成する脂肪族環としては、単環であってもよく、多環であってもよい。また、該脂肪族環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。飽和の脂肪族環の具体例としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンおよび／またはノルボルナンが好ましく、特にノルボルナンが好ましい。
【０２９６】
Ｒ２３’の脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。
ここで、「置換基を有する」とは、当該脂肪族環式基の環骨格に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。該置換基としては、たとえば、低級アルキル基等が挙げられる。
【０２９７】
Ｒ２３’の脂肪族環式基が多環式基である場合、Ｒ２３’に隣接する原子（ａ’が０である場合は酸素原子であり、ａ’が１〜３の整数である場合は炭素原子である。）は、前記特定環ではなく、当該特定環とともに縮合環を構成する脂肪族環を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。
【０２９８】
本発明においては、前記Ｒ２３’が、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基であることが好ましい。
【０２９９】
【化６６】
2010091731.tif 000067
［式（ＩＩ−２）中、Ｒ２４’及びＲ２５’はそれぞれ独立してフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒ２６’は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２９’は炭素数１〜５の低級アルキル基である。ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’は０〜２の整数であり、かつ、ｂ’＋ｃ’は０〜２の整数であり、ｄ’は０又は１であり、ｅ’は０〜２の整数である。］
【０３００】
式（ＩＩ−２）中、Ｒ２４’およびＲ２５’は、式（ＩＩ−１）中のＲ２４’およびＲ２５’と同じである。
Ｒ２６’は炭素数１〜５のアルキレン基であり、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも特にメチレン基が好ましい。
Ｒ２９’は、炭素数１〜５の低級アルキル基であり、上記一般式（ｆ１−２−３）におけるＲ２１’およびＲ２２’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ２９’が複数存在する場合、それら複数のＲ２９’は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０３０１】
ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立に０〜２の整数であって、ｂ’＋ｃ’が０〜２の整数となる値であればよい。ｂ’＝０であり、ｃ’＝０であること、つまりｂ’＋ｃ’＝０であることが最も好ましい。
ｄ’は０または１であり、１であることが好ましい。
ｅ’は０〜２の整数であり、０または１であることが好ましく、０が最も好ましい。
【０３０２】
上記一般式（ＩＩ−２）で表される基は、環骨格上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記Ｒ２３’の脂肪族環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０３０３】
・・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）は、たとえば、下記一般式（ｆ１−２−４）で表される基が挙げられる。
かかる構造を有する有機基（ＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｒ６４’に結合した酸素原子と、Ｒ６１’およびＲ６２’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ６１’）（Ｒ６２’）−ＯＲ６３’が解離する。
【０３０４】
【化６７】
2010091731.tif 000068
［式（ｆ１−２−４）中、Ｒ６１’、Ｒ６２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表し；Ｒ６３’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。ただし、Ｒ６１’およびＲ６３’がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ６１’の末端とＲ６３’の末端とが結合して環を形成していてもよい。Ｒ６４’はアルキレン基又は２価の脂肪族環式基を表す。］
【０３０５】
前記一般式（ｆ１−２−４）中、Ｒ６１’、Ｒ６２’、 Ｒ６３’としては、上記一般式（ｆ１−２−２）中のＲ６１、Ｒ６２、 Ｒ６３とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０３０６】
Ｒ６４’は、アルキレン基又は２価の脂肪族環式基を表す。
Ｒ６４’が該アルキレン基である場合、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ６４’が該２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記Ｒ６３における脂肪族環式基の説明と同様のものを用いることができ、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０３０７】
・・酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）は、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０３０８】
上記のなかでも、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基としては、本発明の効果に優れることから、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。そのなかでも、レジストパターンを形成した際、現像残渣を生じることが抑制され、解像性等のリソグラフィー特性がより向上することから、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）又は酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）であることがより好ましい。
【０３０９】
（非酸解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基）
非酸解離性のフッ素化アルキル基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているフッ素化アルキル基の中から適宜選択して用いることができる。
前記側鎖における該フッ素化アルキル基において、好ましくは炭素数１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、非酸解離性のフッ素化アルキル基としては、環状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、多環状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
また、該フッ素化アルキル基中の水素原子は、その一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０３１０】
前記側鎖において、該フッ素化アルキル基としては、本発明の効果が良好であることから、下記一般式（ｆ１−３−０）で表される基であることが特に好ましい。
【０３１１】
【化６８】
2010091731.tif 000069
［式（ｆ１−３−０）中、Ｘ２０はフッ素化された脂肪族多環式基である。ｍ’は０または１である。］
【０３１２】
前記式（ｆ１−３−０）中、Ｘ２０のフッ素化された脂肪族多環式基としては、上述したうちのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、アダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。脂肪族多環式基のフッ素化率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％であってもよい。
前記式（ｆ１−３−０）中、ｍ’は、０または１である。
【０３１３】
構成単位（ｆ１）の「主鎖」は、特に限定されず、たとえば、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好適なものとして挙げられる。これらの中では、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
「主鎖環状型構成単位」とは、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
前記式（ｆ１−１−０）において「主鎖に直接結合する」とは、前記式（ｆ１−１−０）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子と、たとえば該環構造の環上の炭素原子であって主鎖を構成するもの又はアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂する前に当該二重結合を形成していた炭素原子とが直接結合することを意味する。
【０３１４】
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【０３１５】
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、構成単位（ｆ１）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、
下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位（ｆ１−１）、
フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｆ１−２）、
非酸解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｆ１−３）が好適なものとして挙げられる。
【０３１６】
【化６９】
2010091731.tif 000070
［式（ｆ１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ０は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【０３１７】
・・・構成単位（ｆ１−１）について
構成単位（ｆ１−１）は、前記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位である。
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【０３１８】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｑ０は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ０における二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
【０３１９】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
Ｑ０における二価の連結基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ｑ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ここでいう脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０３２０】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０３２１】
Ｑ０における、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３２２】
Ｑ０における、環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３２３】
Ｑ０における、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３２４】
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０３２５】
（ヘテロ原子を含む基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０５（Ｒ０５はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０３２６】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒ２は、フッ素原子を有する有機基であり、上記式（ｆ１−１−０）におけるＲ２と同じである。
【０３２７】
構成単位（ｆ１−１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−１０）又は一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位が挙げられる。
【０３２８】
【化７０】
2010091731.tif 000071
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０３２９】
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）中、Ｒ２は前記と同じである。
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）において、Ｒ２としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
【０３３０】
Ｒにおける低級アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０３３１】
一般式（ｆ１−１−１０）中、Ｘは、二価の有機基である。
Ｘとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Ｑ０の二価の連結基についての説明における置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基と同様のものが挙げられる。
【０３３２】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０３３３】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ｘ０１は、単結合または二価の連結基である。
二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０３３４】
前記一般式（ｆ１−１−１０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位が挙げられる。
【０３３５】
【化７１】
2010091731.tif 000072
【０３３６】
【化７２】
2010091731.tif 000073
【０３３７】
【化７３】
2010091731.tif 000074
【０３３８】
【化７４】
2010091731.tif 000075
【０３３９】
前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、ＲおよびＲ２はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１〜Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ５は置換基であり、ｅ１は０〜２の整数である。Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基である。
【０３４０】
式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０３４１】
式（ｆ１−１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
式（ｆ１−１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ１は、０であることが好ましい。
【０３４２】
式（ｆ１−１−１３）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅ１は、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｂ２は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１４）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ３は、０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３４３】
式（ｆ１−１−１５）中、ａ１４は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２は、それぞれ独立して直鎖、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ５３〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３〜Ｒ５４における直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ５１〜Ｒ５２と同様である。
式（ｆ１−１−１６）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３４４】
式（ｆ１−１−２１）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ４は、０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２２）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ５は、０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２３）中、ａ１２は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２４）中、ａ１３は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３４５】
式（ｆ１−１−２５）〜（ｆ１−１−２６）中、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２、およびＲ５３〜Ｒ５４は、それぞれ前記と同様である。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３４６】
以下に、上記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位の具体例を示す。
【０３４７】
【化７５】
2010091731.tif 000076
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３４８】
【化７６】
2010091731.tif 000077
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３４９】
【化７７】
2010091731.tif 000078
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３５０】
【化７８】
2010091731.tif 000079
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３５１】
【化７９】
2010091731.tif 000080
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３５２】
構成単位（ｆ１−１）としては、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）および（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１３）、（ｆ１−１−２１）および（ｆ１−１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）および（ｆ１−１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）で表される構成単位が最も好ましい。
【０３５３】
・・・構成単位（ｆ１−２）について
構成単位（ｆ１−２）は、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
以下に、構成単位（ｆ１−２）の具体例、すなわち、化学式（ｆ１−２−１１）〜（ｆ１−２−２０）で表される構成単位を示す。
【０３５４】
【化８０】
2010091731.tif 000081
【０３５５】
【化８１】
2010091731.tif 000082
【０３５６】
上記の中でも、構成単位（ｆ１−２）としては、前記式（ｆ１−２−１１）〜式（ｆ１−２−２０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、式（ｆ１−２−１３）、式（ｆ１−２−１４）、式（ｆ１−２−１９）、又は式（ｆ１−２−２０）で表される構成単位を含むことがさらに好ましく、式（ｆ１−２−１９）又は式（ｆ１−２−２０）で表される構成単位を含むことが特に好ましい。
【０３５７】
・・・構成単位（ｆ１−３）について
構成単位（ｆ１−３）は、非酸解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
以下に、構成単位（ｆ１−３）の具体例、すなわち、化学式（ｆ１−３−１１）〜（ｆ１−３−１７）で表される構成単位を示す。
なお、式（ｆ１−３−１４）〜（ｆ１−３−１７）におけるＦは、アダマンタン骨格のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアダマンチル基になっていることを意味する。
【０３５８】
【化８２】
2010091731.tif 000083
【０３５９】
上記の中でも、構成単位（ｆ１−３）としては、前記式（ｆ１−３−１１）〜式（ｆ１−３−１７）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、式（ｆ１−３−１１）又は式（ｆ１−３−１２）で表される構成単位を含むことが特に好ましい。
【０３６０】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ１）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、３５〜９０モル％がより好ましく、４０〜８５モル％がさらに好ましい。構成単位（ｆ１）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの形成において、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３６１】
構成単位（ｆ１）として構成単位（ｆ１−１）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１−１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３６２】
構成単位（ｆ１）として構成単位（ｆ１−２）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１−２）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３６３】
構成単位（ｆ１）として構成単位（ｆ１−３）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１−３）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９０モル％が好ましく、３５〜８５モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３６４】
構成単位（ｆ１）において、側鎖が前記一般式（ｆ１−２−１）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）である構成単位（ｆ１−２）を誘導するモノマーの製造方法は、特に限定されず、好ましい方法として、例えば、下記一般式（Ｉ−０−１）で表される化合物（Ｉ−０−１）と、下記一般式（Ｉ−０−２）で表される化合物（Ｉ−０−２）とを反応させる方法が挙げられる。
【０３６５】
【化８３】
2010091731.tif 000084
［式（Ｉ−０−１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｘ７１はハロゲン原子を表す。式（Ｉ−０−２）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は前記一般式（ｆ１−２−１）中のＲ７１〜Ｒ７３と同じである。］
【０３６６】
一般式（Ｉ−０−１）中、Ｘ７１のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。なかでも反応性に優れることから、塩素原子が好ましい。
【０３６７】
化合物（Ｉ−０−１）と化合物（Ｉ−０−２）との反応において、反応溶媒としては特に限定されず、原料である上記化合物をそれぞれ溶解できるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
反応は、塩基の存在下で行うことが好ましく、この時の塩基としては特に限定されず、求核性の低いものが好ましく、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。
また、反応がより円滑に進行することから、触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
触媒としては従来公知のものでよく、好ましいものとして例えば、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応を行う際は、化合物（Ｉ−０−２）と、好ましくは塩基や触媒を溶媒に混合しておき、ここへ化合物（Ｉ−０−１）を滴下することが好ましい。化合物（Ｉ−０−１）は、あらかじめ溶媒に溶解させて希釈しておいてもよい。
滴下時の温度および時間は、用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、温度は−１０〜１００℃であることが好ましく、−５〜９０℃であることがより好ましく、０〜８０℃であることが特に好ましい。滴下時間は５〜９０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、２０〜４０分であることが特に好ましい。
化合物（Ｉ−０−１）添加後の反応温度および時間も適宜選択すればよいが、反応温度は上記の化合物（Ｉ−０−１）添加時の温度が好ましい。反応時間も用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、０．５〜１５時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましく、１．５〜８時間であることが特に好ましい。
【０３６８】
反応終了後は、従来公知の方法で本発明の化合物を取り出せばよく、例えば、必要に応じて水、塩基性水溶液、食塩水等で反応液を洗浄して、有機層を濃縮した後、目的物を結晶化させてもよい。濃縮した有機層または結晶化させた目的物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ等で精製してもよい。
【０３６９】
化合物（Ｉ−０−２）としては、市販品があればこれを用いればよいし、合成品を用いてもよい。化合物（Ｉ−０−２）の合成方法は、従来公知の第三級アルコールの合成方法を適用すればよく、例えば、グリニヤール反応や、フッ素化アルキル基を有するシラン化合物とケトンとを反応させてもよい。
【０３７０】
・その他の構成単位（構成単位（ｆ２））について
（Ｆ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｆ１）以外の構成単位（以下「構成単位（ｆ２）」という。）を有していてもよい。
構成単位（ｆ２）としては、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。
かかる構成単位（ｆ２）としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられ、たとえば、上述した（Ａ１−１）成分における構成単位（ａ１）〜（ａ６）が挙げられる。なかでも、構成単位（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）が好適なものとして挙げられる。
【０３７１】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ２）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０３７２】
たとえば、構成単位（ｆ２）として構成単位（ａ１）を用いる場合、構成単位（ａ１）のなかでも、一般式（ａ１−２）又は（ａ１−４）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ１−２）で表される構成単位がより好ましく、一般式（ａ１−２−９）〜（ａ１−２−１１）、一般式（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−２４）が特に好ましい。
（Ｆ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜６５モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましく、１５〜６０モル％が最も好ましい。
構成単位（ａ１）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３７３】
たとえば、構成単位（ｆ２）として構成単位（ａ３）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、（Ｆ）成分のレジスト溶剤への溶解性、特にアルコール系有機溶剤への溶解性が向上する。また、（Ｆ）成分の親水性が高まり、アルカリ現像液との親和性が高まってアルカリ溶解性が向上する。上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０３７４】
たとえば、構成単位（ｆ２）として構成単位（ａ４）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜４５モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、５〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０３７５】
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）を有する高分子化合物（以下「含フッ素樹脂（Ｆ１−１）」という。）であることが好ましい。
かかる含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）を有する共重合体が挙げられ、具体的には、構成単位（ｆ１）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、構成単位（ｆ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とを有する共重合体が好適なものとして挙げられる。
そのなかでも、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１−３）と構成単位（ａ１）とからなる共重合体、構成単位（ｆ１−２）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とからなる共重合体が特に好ましい。
【０３７６】
（Ｆ）成分中、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０３７７】
【化８４】
2010091731.tif 000085
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。ｈ”は１〜６の整数であり、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。］
【０３７８】
【化８５】
2010091731.tif 000086
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑ０は前記式（ｆ１−１−１）におけるＱ０と同じであり、Ｒ７１〜Ｒ７３は前記式（ｆ１−２−１）におけるＲ７１〜Ｒ７３と同じであり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は前記式（Ｉ）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同じであり、ｅは前記式（ｆ３−１）におけるｅと同じである。］
【０３７９】
【化８６】
2010091731.tif 000087
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ＸおよびＲ２は前記式（ｆ１−１−１０）におけるＸおよびＲ２と同じであり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は前記式（Ｉ）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同じであり、ｅは前記式（ｆ３−１）におけるｅと同じである。］
【０３８０】
前記式で表される含フッ素樹脂（Ｆ１−１−４０）の中でも、下記式で表される含フッ素樹脂（Ｆ１−１−４１）が好ましい。
【０３８１】
【化８７】
2010091731.tif 000088
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｅは前記と同じであり；ａ１は前記式（ｆ１−１−１１）におけるａ１と同じである。］
【０３８２】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０３８３】
（Ｆ）成分は、当該（Ｆ）成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【０３８４】
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、後述の（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１．５〜１５質量部が特に好ましく、２〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで、当該液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するレジスト膜が形成される。上限値以下であると、レジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性がより向上する。また、リソグラフィー特性が向上する。
【０３８５】
＜（Ｓ）成分＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、有機溶剤（Ｓ）（（Ｓ）成分）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）（以下「（Ｓ１）成分」という。）と、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）（以下「（Ｓ２）成分」という。）とを含有する。
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物をいう。
「沸点」は、常圧下で測定した標準沸点をいう。
【０３８６】
［（Ｓ１）成分］
（Ｓ１）成分は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤である。
（Ｓ１）成分の沸点は１５０℃以上であり、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１５５℃〜２４０℃であることがより好ましく、１５５℃〜２３５℃であることが特に好ましい。
沸点が１５０℃以上であると、レジスト膜を形成した際、（Ｆ）成分を膜表面付近に偏在させる効果（偏析効果）に優れる。また、（Ｆ）成分等のレジスト材料の有機溶剤への溶解性に優れる。また、後述の（Ｓ２）成分との併用により、（Ｓ２）成分単独の場合に比べて、レジスト材料、特に（Ｆ）成分の溶解性が格段に向上し、（Ｆ）成分の配合効果であるレジスト膜表面の疎水性を高める効果が充分に得られ、液浸露光用として好適なレジスト組成物が提供できる。また、第二のレジスト膜形成用のレジスト組成物に用いることにより、支持体上に形成された第一のレジストパターンがより溶解しにくく、ダブルパターニングによるレジストパターンを安定に形成できる。
また、下限値を１５０℃以上、上限値を好ましくは２５０℃以下とすることにより、レジスト組成物の特性として支持体への塗布性（ぬれ性）に優れる。また、レジスト材料の溶解性に優れることから、（Ａ）成分又は（Ｆ）成分である高分子化合物等のレジスト材料の選択肢が広がり、リソ特性の向上に寄与する。かかる点は、ダブルパターニング用途においても有効である。
【０３８７】
（Ｓ１）成分としては、たとえば１価アルコール、２価アルコールが挙げられ、１価アルコールが好ましく、１級又は２級の１価アルコールがより好ましく、なかでも１級の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の１級の１価アルコールが上記偏析効果に優れるため特に好ましい。さらに、（Ｓ１）成分としては、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の環状構造を有しているもの、または、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造のものが好ましい。該環状構造または鎖状構造は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造について、−ＯＨを含む最長の主鎖が炭素数５以上であるとさらに好ましい。該主鎖は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
（Ｓ１）成分として特に好ましくは、炭素数５以上（より好ましくは７以上）の鎖状構造の１価アルコールである。
ここで「１価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、または３価アルコールおよびその誘導体は含まれない。
【０３８８】
（Ｓ１）成分として具体的には、鎖状構造のものとしてプロピレングリコール（ＰＧ；沸点１８８℃）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ；沸点１７０℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、１−ヘプタノール（沸点１７６℃）、５−メチル−１−ヘキサノール（沸点１６７℃）、６−メチル−２−ヘプタノール（沸点１７１℃）、１−オクタノール（沸点１９６℃）２−オクタノール（沸点１７９℃）、３−オクタノール（沸点１７５℃）、４−オクタノール（沸点１７５℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点１８５℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（沸点２３１℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
また、（Ｓ１）成分として具体的には、環状構造を有するものとしてシクロペンタンメタノール（沸点１６２℃）、１−シクロペンチルエタノール（沸点１６７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６０℃）、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ；沸点１８３℃）、シクロヘキサンエタノール（沸点２０５℃）、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール（沸点１９１℃）、ｅｘｏ−ノルボルネオール(沸点１７６℃)、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
上記のなかでも、鎖状構造の１価アルコールが好ましく、鎖状構造の１級の１価アルコールがより好ましく、−ＯＨを含む最長の主鎖が炭素数５以上９以下（好ましくは炭素数５以上８以下）である１級の１価アルコールがさらに好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノールが最も好ましい。
【０３８９】
（Ｓ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（Ｓ１）成分の含有量は、（Ｓ）成分中、１質量％以上であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることが特に好ましい。
該範囲の下限値以上であることにより、偏析効果がより得られやすくなり、レジスト膜表面の疎水性をさらに向上させることができる。
上限値以下であることにより、（Ｓ２）成分との配合バランスをとることができ、液浸露光工程における浸漬溶媒への溶出の低減効果に優れる。また、ダブルパターニング用途において、（Ｓ１）成分および（Ｓ２）成分を併用することにより、ダブルパターニング用（好ましくは第２のレジスト膜形成用）のレジスト材料の溶解性がより良好になる。さらに、第１のレジスト膜形成用のレジスト材料（第１のレジストパターン）への影響がより低減される。
【０３９０】
［（Ｓ２）成分］
（Ｓ２）成分は、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤である。
（Ｓ２）成分の沸点は１５０℃未満であり、９０℃以上１５０℃未満であることが好ましく、９５℃以上１５０℃未満であることがより好ましく、１００℃〜１４０℃であることが特に好ましい。
沸点が１５０℃未満であると、前述の（Ｓ１）成分との併用により、（Ｆ）成分の配合効果であるレジスト膜表面の疎水性を高める効果が充分に得られ、液浸露光用として好適なレジスト組成物が提供できる。
また、下限値を好ましくは９０℃以上、上限値を１５０℃未満とすることにより、前述の（Ｓ１）成分との併用によって得られる効果がさらに向上する。
【０３９１】
（Ｓ２）成分として具体的には、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ。）（沸点１０８℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２℃）等が挙げられる。
上記のなかでも、イソブタノールが最も好ましい。
【０３９２】
（Ｓ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（Ｓ２）成分の含有量は、（Ｓ）成分中、３０質量％以上であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましく、４０〜９５質量％であることが特に好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、（Ｓ２）成分を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であることにより、（Ｓ１）成分との配合バランスをとることができる。
【０３９３】
（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分との合計の含有量は、（Ｓ）成分中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよく、１００質量％であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、本発明の効果がより向上する。
（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分との混合割合は、質量比で（Ｓ１）／（Ｓ２）＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがさらに好ましく、１０／９０〜６０／４０であることが特に好ましい。（Ｓ２）成分に対する（Ｓ１）成分の割合が上記範囲内であると、レジスト材料の溶解性やレジスト膜表面の疎水性を高める効果がより向上する。また、第二のレジスト膜形成用のレジスト組成物に用いた際、第一のレジストパターンがより溶解しにくく、ダブルパターニングによるレジストパターンを安定に形成できる。
（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分との好適な組合せとしては、たとえば、イソブタノールと１−ブトキシ−２−プロパノールとの組合せ、イソブタノールとシクロヘキサンメタノールとの組合せ、イソブタノールとプロピレングリコールとの組合せが挙げられる。
【０３９４】
（Ｓ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１）成分および（Ｓ２）成分に加えて、これら以外の有機溶剤を併用することができる。
【０３９５】
［（Ｓ３）成分］
（Ｓ１）成分および（Ｓ２）成分以外の有機溶剤としては、たとえば、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤（以下「（Ｓ３）成分」という。）を用いてもよい。
ここで、「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、水酸基を有さず、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、かつ、常温常圧下で液体である化合物をいう。
（Ｓ３）成分のなかでも、水酸基とカルボニル基のいずれも有さないものがより好ましい。
（Ｓ３）成分としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ７４−Ｏ−Ｒ７５    ・・・（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ７４、Ｒ７５はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ７４とＲ７５とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０３９６】
前記式（ｓ１’−１）中、Ｒ７４、Ｒ７５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ７４、Ｒ７５のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ７４とＲ７５とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ７４、Ｒ７５の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０３９７】
Ｒ７４、Ｒ７５の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０３９８】
また、上記式（ｓ１’−１）においては、Ｒ７４とＲ７５とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ７４およびＲ７５は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ７４の末端と、Ｒ７５の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０３９９】
（Ｓ３）成分の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、レジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
【０４００】
（Ｓ３）成分の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
（Ｓ３）成分としては、レジストパターンの膜減り低減効果等が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤が好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ｓ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０４０１】
［（Ｓ４）成分］
また、（Ｓ）成分は、（Ｓ１）成分、（Ｓ２）成分および（Ｓ３）成分以外の有機溶剤として、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のもの（以下「（Ｓ４）成分」という。）を１種または２種以上適宜選択して用いてもよい。
下記の（Ｓ４）成分を用いると、レジスト材料の溶解性やリソグラフィー特性などを調整することができる。
（Ｓ４）成分の具体例としては、たとえばγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；上記（Ｓ１）成分以外の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；沸点１２０℃）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【０４０２】
（Ｓ）成分全体の使用量は、特に限定されず、本発明の液浸露光用レジスト組成物が支持体上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０４０３】
レジスト材料の（Ｓ）成分への溶解としては、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０４０４】
＜任意成分＞
［（Ｃ）成分］
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、ネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分が（Ａ２−１）成分を含有し、さらに、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有することが好ましい。
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０４０５】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０４０６】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０４０７】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０４０８】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０４０９】
【化８８】
2010091731.tif 000089
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０４１０】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０４１１】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０４１２】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０４１３】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０４１４】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０４１５】
【化８９】
2010091731.tif 000090
【０４１６】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０４１７】
［（Ｄ）成分］
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又は炭素数５〜１０のトリアルキルアミンが特に好ましい。アルキルアルコールアミンのなかでもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンのなかでもトリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０４１８】
［（Ｅ）成分］
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０４１９】
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０４２０】
以上説明した、本発明の第一の態様である液浸露光用レジスト組成物によれば、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、液浸露光用として好適である、という効果が得られる。本発明において、含フッ素化合物は、有機溶剤に充分に溶解し、たとえばレジスト膜表面の疎水性を高める効果などが向上することから、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題の解決を図ることができる。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。本発明の液浸露光用レジスト組成物は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）と、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）とを含有する。アルコール系有機溶剤として従来用いられている（Ｓ２）成分に比べて沸点が高く、また、有機性が比較的高い（Ｓ１）成分を（Ｓ２）成分と併用することにより、含フッ素化合物等のレジスト材料と有機溶剤（混合溶剤）との相溶性が、（Ｓ１）成分を含まない有機溶剤の場合よりも向上していると推測される。これにより、含フッ素化合物等は、有機溶剤（混合溶剤）に充分に溶解されるため、かかる効果が得られると考えられる。
【０４２１】
また、（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分とを併用することにより、液浸露光工程における浸漬溶媒への溶出の低減効果に優れる。また、リソグラフィー特性も向上すると考えられる。これは、（Ｓ１）成分を（Ｓ２）成分と併用することにより、レジスト膜中における（Ｓ１）成分のベーク後の残存率が制御される（残存量が少なくなる）ためと考えられる。
さらに、ダブルパターニング用途において、（Ｓ１）成分および（Ｓ２）成分を併用することにより、ダブルパターニング用（好ましくは第２のレジスト膜形成用）のレジスト材料の溶解性を良好にするだけでなく、第１のレジスト膜形成用のレジスト材料（第１のレジストパターン）への影響を低減させることが可能となる。
【０４２２】
また、本発明の第一の態様である液浸露光用レジスト組成物においては、支持体上に塗布する際の濡れ性が良好である。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、支持体上にレジスト膜を形成した際の成膜性が良好で、かつ、塗布ムラが少なく、ストリエーションの発生が抑制される。
【０４２３】
上記本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光に用いられるレジスト組成物に求められる特性である、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光用として好適な特性（親疎水性）とを有することから、液浸露光用として好適である。
本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（Ｆ）成分を含有することにより、浸漬露光時においては疎水性が高く、浸漬露光後の各種処理（ＰＥＢ処理、アルカリ現像等）により親水性が増大する性質を有する。
すなわち、まず、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、露光前は、（Ｆ）成分がフッ素原子を有することから、（Ｆ）成分を含まない場合に比べて、高い疎水性を有する。かかるレジスト膜は、非特許文献１に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
浸漬露光後、ＰＥＢ処理を行うと、当該レジスト膜の露光部においては（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の、ひいては当該レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。
また、アルカリ現像を行うと、ポジ型の場合は露光部、ネガ型の場合は未露光部のレジスト膜が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
【０４２４】
レジスト膜の疎水性は、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角（転落角）、水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）、とがある。）等を測定することにより評価できる。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角、前進角、および後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、１１０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０４２５】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の静的接触角の測定値が７０度以上であることが好ましく、７０〜１００度であることがより好ましく、７５〜１００度であることが特に好ましい。該静的接触角が下限値度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、静的接触角が上限値以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
同様の理由により、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の後退角の測定値が５０度以上であることが好ましく、５０〜１５０度であることがより好ましく、５０〜１３０度であることが特に好ましく、５３〜１００度であることが最も好ましい。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光および現像を行う前の転落角の測定値が３０度以下であることが好ましく、５〜３０度であることがより好ましく、５〜２５度であることが特に好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度（動的接触角（前進角、後退角、転落角等）、静的接触角）の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば（Ｆ）成分の種類や配合量、（Ａ）成分の種類、（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分との混合割合等を調整することにより制御できる。たとえば（Ｆ）成分の含有量が多いほど、（Ｓ１）成分の含有割合が高いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
【０４２６】
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜中からの物質溶出を抑制することができる。
すなわち、液浸露光は、詳しくは後述するが、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、フッ素原子を有する（Ｆ）成分を含むことから、該（Ｆ）成分を含まない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
【０４２７】
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくい。そのため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、感度、解像性、レジストパターン形状、露光量マージン、マスク再現性（マスクリニャリティ）、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、たとえば寸法１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
このように、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光においてレジスト材料に求められる種々の特性を充分に備えたものであるから、液浸露光用として好適に用いることができる。
【０４２８】
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物に含有される（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分との混合溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｆ）成分等のレジスト材料を充分に溶解することができ、かつ、ダブルパターニングプロセスにおいて形成される第一のレジスト膜が溶解しにくい有機溶剤である。したがって、当該混合溶剤を含有する本発明の液浸露光用レジスト組成物を第二のレジスト膜形成に用いることにより、支持体上に形成された第一のレジストパターンへの影響が小さく、ダブルパターニング法によりレジストパターンを安定に形成することができる。
【０４２９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
【０４３０】
まず、支持体上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体として、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものを用いてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【０４３１】
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０４３２】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０４３３】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０４３４】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。ＰＥＢは、通常、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施される。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
現像後、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、支持体を回転させながら、該支持体表面に水を滴下または噴霧して、支持体上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。
次いで、乾燥を行うことにより、レジスト膜（液浸露光用レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０４３５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０４３６】
＜樹脂成分（Ａ１）の合成＞
本実施例に用いた（Ａ１）成分の共重合体（Ａ１−１−１１）、共重合体（Ａ１−１−２１）は、下記化学式で表されるモノマー（１）〜（５）を用いて、以下に示す合成例１〜２によりそれぞれ合成した。
【０４３７】
【化９０】
2010091731.tif 000091
【０４３８】
［合成例１：共重合体（Ａ１−１−１１）の合成例］
９．９２ｇのモノマー（２）と、１．７０ｇのモノマー（３）と、４．７２ｇのモノマー（４）と、１０．１ｇのモノマー（５）とを、１０６ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬製）３．０２ｍｍｏｌを加え、溶解させた。これを、窒素雰囲気下、６時間かけて、７５℃に加熱したメチルエチルケトン３０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物を析出させる操作を３回繰り返した。このようにして得られた反応生成物を室温下で減圧乾燥し、白色粉体として共重合体（Ａ１−１−１１）を得た。
【０４３９】
上記合成例１により得られた共重合体（Ａ１−１−１１）の構造を以下に示す。
上記合成例１により得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、共重合体中の各モノマーから誘導される構成単位の割合（モル％）は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により算出した。下記化学式中、構成単位の右下に付した符号は、共重合体中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０４４０】
【化９１】
2010091731.tif 000092
［ａ１／ａ２／ａ３／ａ４＝５０／１０／２０／２０、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７］
【０４４１】
［合成例２：共重合体（Ａ１−１−２１）の合成例］
共重合体（Ａ１−１−２１）の合成は、上記共重合体（Ａ１−１−１１）の合成例において、モノマー（１）とモノマー（３）とモノマー（４）を所定のモル比で用いた以外は、上記共重合体（Ａ１−１−１１）の合成例と同様の方法により合成した。
得られた共重合体（Ａ１−１−２１）の構造、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、各構成単位の割合（モル％）を以下にそれぞれ示す。
【０４４２】
【化９２】
2010091731.tif 000093
［ａ１／ａ２／ａ３＝３５／４５／２０、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７］
【０４４３】
＜酸発生剤成分（Ｂ）の合成＞
本実施例に用いた（Ｂ）成分の酸発生剤（Ｂ１−１−７）、酸発生剤（Ｂ１−１−１）は、以下に示す合成例３〜４によりそれぞれ合成した。
【０４４４】
［合成例３：酸発生剤（Ｂ１−１−７）の合成例］
（ｉ）中間体化合物（１）の合成
【０４４５】
【化９３】
2010091731.tif 000094
【０４４６】
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に酸化リン（８．５３ｇ）と２，６−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）とジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、攪拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって目的の中間体化合物（１）を得た（収率７０．９％）。
得られた中間体化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．７２（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．１４（Ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．１２（Ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｈａ）。
上記分析の結果から、得られた中間体化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４４７】
【化９４】
2010091731.tif 000095
【０４４８】
（ｉｉ）中間体化合物（Ｂ１−１−７１）〜（Ｂ１−１−７３）の合成
【０４４９】
【化９５】
2010091731.tif 000096
【０４５０】
中間体化合物（１）（４ｇ）をジクロロメタン（７９．８ｇ）に溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム（６．８７ｇ）を添加し、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンタン（３．４２ｇ）を添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物３．９８ｇを得た（収率６６％）。
該化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８３−７．８６（ｍ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．６９−７．７８（ｍ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．４６（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），２．３３（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．１７（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．７１−１．９７６（ｍ，１１Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），１．５７−１．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
上記分析の結果から、得られた化合物には下記に示す構造を有する化合物（Ｂ１−１−７１）が含まれることが確認された。さらに、得られた化合物には、カチオン部のＮＭＲデータが上記と同じである化合物（Ｂ１−１−７２）および（Ｂ１−１−７３）が含まれることが、イオンクロマトグラフィーの測定結果から確認された。これら化合物の比率は、化合物（Ｂ１−１−７１）２１．４ｍｏｌ％、化合物（Ｂ１−１−７２）１１．４ｍｏｌ％、（Ｂ１−１−７３）６７．２ｍｏｌ％であった。
【０４５１】
【化９６】
2010091731.tif 000097
【０４５２】
（ｉｉｉ）酸発生剤（Ｂ１−１−７）の合成
【０４５３】
【化９７】
2010091731.tif 000098
【０４５４】
化合物（Ｂ１−１−７１）２１．４ｍｏｌ％と、化合物（Ｂ１−１−７２）１１．４ｍｏｌ％と、（Ｂ１−１−７３）６７．２ｍｏｌ％との混合物２５．５ｇを、２００ｇの純水に溶解させ、そこへジクロロメタン（１２７．４ｇ）およびノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム（１６．０ｇ）を添加し、室温にて１４時間撹拌した。その後、ジクロロメタン層を分液した後、希塩酸洗、アンモニア洗、水洗を行い、ジクロロメタン層を濃縮および乾固することによって、白色固体として目的物の酸発生剤（Ｂ１−１−７）（３２．９ｇ）を得た。
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８６（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．６２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．４９−１．９７（ｍ，１７Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．８，−１１２．２，−１１８．７，−１２３．０。
上記分析の結果から、得られた化合物が上記構造を有することが確認できた。
【０４５５】
［合成例４：酸発生剤（Ｂ１−１−１）の合成例］
５．０ｇの２−ナフチルメチルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドに１６．７ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、氷浴中でその溶液に０．９８ｇの水酸化リチウムを１３．６ｍｌの純水に溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で攪拌した。
−ＳＯ２Ｆによる−２１７．６ｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲの吸収がなくなったことにより、全てのフッ素化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。その後、反応溶液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物を１４．２ｍｌのアセトンに溶解させ、副生成物であるＬｉＦを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって５．５０ｇの前駆体化合物（Ｘ）を得た。
【０４５６】
【化９８】
2010091731.tif 000099
【０４５７】
次に、６．９９ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを１２５ｍｌの純水に溶解させ、その溶液に５．５０ｇの前駆体化合物（Ｘ）を添加し、室温にて１９時間攪拌した後、１２５ｇのジクロロメタンを添加して攪拌し、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を４０ｍｌの純水にて水洗いした後、分液し、有機相を取り出した。取り出した有機相を濃縮後、乾燥することによって７．０９ｇの目的化合物（ＸＩ）、すなわち酸発生剤（Ｂ１−１−１）を得た（収率：７５．２％）。
【０４５８】
【化９９】
2010091731.tif 000100
【０４５９】
化合物（ＸＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０１〜７．４７（ｍ，２２Ｈ，Ｈａ），５．２３（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７９．２，１１１．８。
上記分析の結果から、化合物（ＸＩ）が下記に示す構造を有する酸発生剤（Ｂ１−１−１）であることが確認できた。
【０４６０】
【化１００】
2010091731.tif 000101
【０４６１】
＜含フッ素化合物成分（Ｆ）の合成＞
本実施例に用いた（Ｆ）成分の含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）、含フッ素樹脂（Ｆ１−１−３１）は、以下に示す合成例５〜６によりそれぞれ合成した。
【０４６２】
［合成例５：含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）の合成例］
含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）は、公知の合成方法（特開２００６−１３１８７９号公報、特開２００７−０８６７３１号公報参照）により合成した。
【０４６３】
上記合成例により得られた含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）の構造、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、各構成単位の割合（モル％）を以下にそれぞれ示す。
【０４６４】
【化１０１】
2010091731.tif 000102
［ａ１／ｆ１−３＝６０／４０、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８］
【０４６５】
［合成例６：含フッ素樹脂（Ｆ１−１−３１）の合成例］
含フッ素樹脂（Ｆ１−１−３１）は、下記化学式で表されるモノマー（４）〜（６）を用いて、以下に示す合成例により合成した。
なお、モノマー（６）については、以下に示す合成例により合成した。
【０４６６】
【化１０２】
2010091731.tif 000103
【０４６７】
・モノマー（６）の合成例
（ｉ）７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールの合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、マグネシウム１．３ｇ、１−ブロム−４，４，４−トリフルオロブタン１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に３−ペンタノン５．０ｇとテトラヒドロフラン４ｇの混合液を、２５〜３５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノールを淡黄色油状物として７．９ｇ得た。
【０４６８】
（ｉｉ）７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、上記で得られた７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプタノール７．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、アセトリトニル１０ｇを入れ、攪拌溶解した。その溶解液に、メタクリル酸クロリド６．７ｇを、約７５℃で３０分間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム８．８ｇと水１００ｍｌの混合液で１回、１０質量％食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、モノマー（６）（７，７，７−トリフルオロ−３−エチル−３−ヘプチルメタクリレート）５．７ｇを得た。
【０４６９】
モノマー（６）についての１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ： ０．８２〜０．８７（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．７８〜１．９７（ｍ，９Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３，−Ｃ−ＣＨ２−）、１．９８〜２．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＦ３ＣＨ２−）、５．４９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記測定の結果より、上記化学式で表されるモノマー（６）であることが確認できた。
【０４７０】
・含フッ素樹脂（Ｆ１−１−３１）の合成例
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、テトラヒドロフラン３０ｇと、前記モノマー（６）５．０５ｇ（１８．９９ｍｍｏｌ）と、前記モノマー（４）１．６６ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）と、前記モノマー（５）２．３６ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）とを入れ、窒素置換した後、６７℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７ｇをテトラヒドロフラン３ｇに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ６時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール／水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して白色固体の目的物（Ｆ１−１−３１）を得た。
【０４７１】
上記合成例により得られた含フッ素樹脂（Ｆ１−１−３１）の構造、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、各構成単位の割合（モル％）を以下にそれぞれ示す。
【０４７２】
【化１０３】
2010091731.tif 000104
［ｆ１−２／ａ３／ａ４＝８０／１０／１０、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７］
【０４７３】
＜レジスト材料の有機溶剤に対する溶解性の評価＞
以下に示すレジスト材料と有機溶剤とを用いて、下記評価方法により、レジスト材料の有機溶剤に対する溶解性の評価を行った。
【０４７４】
・レジスト材料
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ２−１−１１）で表される高分子化合物（プロメラス社製）。なお、下記化学式（Ａ２−１−１１）において、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、各構成単位の割合（ａ１’：ａ２’、モル比）をそれぞれ併記した。
【０４７５】
【化１０４】
2010091731.tif 000105
［ａ１’：ａ２’＝６０：４０（モル比）、Ｍｗ：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４］
【０４７６】
（Ａ）−２：前記共重合体（Ａ１−１−１１）。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ１−１−２）で表される酸発生剤。
【０４７７】
【化１０５】
2010091731.tif 000106
【０４７８】
（Ｂ）−２：前記酸発生剤（Ｂ１−１−７）。
（Ｂ）−３：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
【０４７９】
・有機溶剤
（Ｓ）−１：イソブタノール（ＩＢＡ）。
（Ｓ）−２：ＩＢＡ／ＢＰ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＩＢＡ／ＢＰ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−４：１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）。
（Ｓ）−５：ＩＢＡ／シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−６：ＩＢＡ／ＣＭ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
【０４８０】
［評価方法］
レジスト材料の固形分濃度で２０質量％溶液となるように、レジスト材料の各粉末０．１ｇに、前記有機溶剤０．４ｇをそれぞれ添加して混合し、室温（２３℃）条件で溶解するか否かについて確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で１０質量％溶液となるように、さらに、前記有機溶剤０．５ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で５質量％溶液となるように、さらに、アルコール系有機溶剤１．０ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で２質量％溶液となるように、さらに、アルコール系有機溶剤３．０ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
溶解しなかった場合には、当該濃度で１質量％溶液となるように、さらに、アルコール系有機溶剤５．０ｇを添加して混合し、前記条件で溶解するか否かを確認した。
得られた評価結果を表１、２に示す。
表中、「○」は溶解したこと、「×」は溶解しなかったこと、をそれぞれ意味する。
【０４８１】
【表１】
2010091731.tif 000107
【０４８２】
【表２】
2010091731.tif 000108
【０４８３】
表１、２の結果から、レジスト材料の有機溶剤に対する溶解性は、いずれのレジスト材料も同程度に、アルコール系有機溶剤の種類又は混合割合に因らず、良好であることが確認できた。
【０４８４】
＜高分子化合物溶液の調製＞
（試験例１〜７）
下記の表３に示す各成分を混合し、溶解して、高分子化合物溶液を調製した。
【０４８５】
【表３】
2010091731.tif 000109
【０４８６】
表３中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。「−」は未配合であることを意味する。
（Ａ）−１：前記化学式（Ａ２−１−１１）で表される高分子化合物。
（Ｆ）−１：前記含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）。
（Ｓ）−１：ＩＢＡ。
（Ｓ）−２：ＩＢＡ／ＢＰ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＩＢＡ／ＢＰ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−５：ＩＢＡ／ＣＭ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−６：ＩＢＡ／ＣＭ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−７：ＩＢＡ／ＢＰ＝４７／５３（質量比）の混合溶剤。
【０４８７】
＜高分子化合物からなる膜における接触角の測定＞
上記試験例１〜７の高分子化合物溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角、転落角、前進角、後退角）の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。これらの測定値を「現像前の接触角（°）」とした。これらの結果を表４に示す。
【０４８８】
【表４】
2010091731.tif 000110
【０４８９】
表４の結果から、（Ｆ）成分を含有する試験例２は、（Ｆ）成分を含有しない試験例１に比べて、たとえば静的接触角が高く、転落角が低いことから、膜表面の疎水性が高いことが確認できた。
また、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）と、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）とを含有する試験例３〜７は、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）のみを含有する試験例２よりも、静的接触角がさらに高く、転落角がさらに低いことから、膜表面の疎水性がより高いことが確認できた。
したがって、試験例３〜７の高分子化合物溶液に、さらに酸発生剤成分と、好ましくは架橋剤成分とを加えたレジスト組成物は、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、液浸露光用として好適であると考えられる。
【０４９０】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜１０、比較例１〜２）
表５に示す各成分を混合し、溶解して、レジスト組成物を調製した。
【０４９１】
【表５】
2010091731.tif 000111
【０４９２】
表５中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。「−」は未配合であることを意味する。
（Ａ）−１：前記共重合体（Ａ２−１−１１）。
（Ａ）−２：前記共重合体（Ａ１−１−１１）。
（Ａ）−３：前記共重合体（Ａ１−１−２１）。
（Ｂ）−２：前記酸発生剤（Ｂ１−１−７）。
（Ｂ）−４：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート。
（Ｂ）−５：前記酸発生剤（Ｂ１−１−１）。
（Ｆ）−２：前記含フッ素樹脂（Ｆ１−１−３１）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｃ）−１：下記化学式で表される化合物（テトラメトキシメチル化グリコールウリル、製品名：ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）。
【０４９３】
【化１０６】
2010091731.tif 000112
【０４９４】
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＩＢＡ。
（Ｓ）−２：ＩＢＡ／ＢＰ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＩＢＡ／ＢＰ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−５：ＩＢＡ／ＣＭ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−６：ＩＢＡ／ＣＭ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−９：ＩＢＡ／プロピレングリコール（ＰＧ）＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−１０：ＩＢＡ／ＰＧ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−１１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−１２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤、混合溶剤の沸点１３６℃。
【０４９５】
＜レジスト膜における接触角の測定＞
上記各例のレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角、転落角、前進角、後退角）の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。これらの測定値を「現像前の接触角（°）」とした。その結果を表６に示す。
【０４９６】
【表６】
2010091731.tif 000113
【０４９７】
表６の結果から、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（ＩＢＡ）に、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（ＢＰ、ＣＭ、ＰＧ）を添加した有機溶剤を含有する実施例１〜１０のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（ＩＢＡ）を単独で含有する比較例１〜２のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、たとえば静的接触角は高く、かつ、ほとんどの例の転落角は低いことが確認できた。
このことより、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）と、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）とを含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まり、液浸露光用として好適であることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性および溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。
【０４９８】
＜溶出物の測定＞
８インチのシリコンウェーハ上に、表７に示す実施例と比較例のレジスト組成物を、それぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（商品名、エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水１滴（１５０μｌ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（液滴が接触したレジスト膜の総接触面積２２１．５６ｃｍ２）。
その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００  ＬＣ−ＭＳＤ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により分析して、露光前の（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓ）をそれぞれ求めた。
上記（Ｂ）成分又は（Ｄ）成分の各溶出量について、
溶出量が１．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓ以下の場合を○、
溶出量が１．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓより大きい場合を×とした。その結果を表７に併記した。
【０４９９】
【表７】
2010091731.tif 000114
【０５００】
表７の結果から、本発明に係る混合溶剤を含有する実施例のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の各溶出量がいずれも少ないことが確認できた。これは、偏析効果が向上しているためと考えられる。
一方、有機溶剤としてＩＢＡを単独で含有する比較例のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、実施例と同様に含フッ素樹脂１０質量部を含有するものの、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の各溶出量を低減することができていないことが確認された。これは、偏析効果が充分でないためと考えられる。
【０５０１】
＜残膜試験＞
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（ＰＲ）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することによりレジスト膜を形成した。このとき形成されるレジスト膜の膜厚（Å）を測定し、「ｉｎｉｔｉａｌ（１）」とした。
次いで、以下に示す各有機溶剤を、該レジスト膜上の全面に行き渡るようにそれぞれ塗布し、その後、８０℃で６０秒間の加熱処理を行った。該加熱処理の後、形成されるレジスト膜の膜厚（Å）を測定し、「ａｆｔｅｒ（１）」とした。そして、有機溶剤を塗布した後の膜厚を、有機溶剤を塗布する前の膜厚で除して残膜率（％）を求めた。その結果を表８に示す。
・有機溶剤
（Ｓ）−１：ＩＢＡ。
（Ｓ）−２：ＩＢＡ／ＢＰ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−３：ＩＢＡ／ＢＰ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−４：ＢＰ。
（Ｓ）−５：ＩＢＡ／ＣＭ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−６：ＩＢＡ／ＣＭ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−９：ＩＢＡ／ＰＧ＝９５／５（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−１０：ＩＢＡ／ＰＧ＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
【０５０２】
【表８】
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【０５０３】
表８の結果から、（Ｓ）−４以外の有機溶剤を用いた場合、いずれも、レジスト膜への塗布前後で残膜率はほとんど変化が認められないことから、これらの有機溶剤はレジストパターンへの影響が小さいことが確認できた（なお、残膜率の変化の小さい有機溶剤の方が、ダブルパターニング用途においては特に有効であることを示す）。
（Ｓ）−４を用いた場合、レジスト膜への塗布前後で残膜率が他の有機溶剤を用いた場合に比べて、若干低下する傾向にあることが確認された。
【０５０４】
＜パターン溶解性試験＞
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（ＰＲ）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して、選択的に照射した。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）で３０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥した。
その結果、ターゲットをライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍとするラインアンドスペースのレジストパターン（ＬＳパターン）が形成された。このとき形成されたＬＳパターンのライン幅（ｎｍ）を実際に測定したところ、１６３．８ｎｍであった。この値を「ｉｎｉｔｉａｌ（２）」とした。
【０５０５】
次いで、各有機溶剤を、該ＬＳパターン上の全面に行き渡るようにそれぞれ塗布し、その後、８０℃で６０秒間の加熱処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）で３０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥した。乾燥の後、形成されているＬＳパターンのライン幅（ｎｍ）を測定し、「ａｆｔｅｒ（２）」とした。そして、ライン幅の寸法変化量（ＣＤ  ｓｈｉｆｔ）（ｎｍ）を求めた。その結果を表９に示す。
【０５０６】
【表９】
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【０５０７】
表９の結果から、沸点１５０℃未満のイソブタノール（沸点１０８℃）に、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）を添加した有機溶剤を用いることにより、ライン幅の寸法変化量が低減され、当該有機溶剤はレジストパターンへの影響が小さいことが確認できた。
したがって、たとえばダブルパターニングプロセスにおいて、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（Ｓ２）と、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（Ｓ１）とを併用したレジスト組成物を第二のレジスト膜形成に用いることにより、支持体上に形成された第一のレジストパターンが溶解しにくく、ダブルパターニングによるレジストパターンを安定に形成し得ることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０５０８】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【符号の説明】
【０５０９】
１…液滴、１ａ…下端、１ｂ…上端、２…平面、θ１…前進角、θ２…後退角、θ３…転落角
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年12月3日(2008.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３８７】
（Ｓ１）成分としては、たとえば１価アルコール、２価アルコールが挙げられ、１価アルコールが好ましく、１級又は２級の１価アルコールがより好ましい。さらに、（Ｓ１）成分としては、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の環状構造を有しているもの、または、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造のものが好ましい。該環状構造または鎖状構造は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造について、−ＯＨを含む最長の主鎖が炭素数５以上であるとさらに好ましい。該主鎖は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
（Ｓ１）成分として特に好ましくは、炭素数５以上（より好ましくは７以上）の鎖状構造の１価アルコールである。
ここで「１価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、または３価アルコールおよびその誘導体は含まれない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３８８】
（Ｓ１）成分として具体的には、鎖状構造のものとしてプロピレングリコール（ＰＧ；沸点１８８℃）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ；沸点１７０℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、１−ヘプタノール（沸点１７６℃）、５−メチル−１−ヘキサノール（沸点１６７℃）、６−メチル−２−ヘプタノール（沸点１７１℃）、１−オクタノール（沸点１９６℃）、２−オクタノール（沸点１７９℃）、３−オクタノール（沸点１７５℃）、４−オクタノール（沸点１７５℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点１８５℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（沸点２３１℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
また、（Ｓ１）成分として具体的には、環状構造を有するものとしてシクロペンタンメタノール（沸点１６２℃）、１−シクロペンチルエタノール（沸点１６７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６０℃）、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ；沸点１８３℃）、シクロヘキサンエタノール（沸点２０５℃）、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール（沸点１９１℃）、ｅｘｏ−ノルボルネオール(沸点１７６℃)、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
上記のなかでも、鎖状構造の１価アルコールが好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノールが最も好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４００】
（Ｓ３）成分の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）、クレジルメチルエーテル等が挙げられる。
（Ｓ３）成分としては、レジストパターンの膜減り低減効果等が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤が好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ｓ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４０１】
［（Ｓ４）成分］
また、（Ｓ）成分は、（Ｓ１）成分、（Ｓ２）成分および（Ｓ３）成分以外の有機溶剤として、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のもの（以下「（Ｓ４）成分」という。）を１種または２種以上適宜選択して用いてもよい。
下記の（Ｓ４）成分を用いると、レジスト材料の溶解性やリソグラフィー特性などを調整することができる。
（Ｓ４）成分の具体例としては、たとえばγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；上記（Ｓ１）成分以外の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；沸点１２０℃）が好ましい］；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。