(57)【要約】【課題】ナノエッジラフネスに優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】基板上に形成された、その膜厚が５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光するとともに、その濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であるレジストパターン形成用現像液を用いて現像することを含むレジストパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、その膜厚が５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光するとともに、その濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であるレジストパターン形成用現像液を用いて現像することを含むレジストパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法に使用される、その濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であるレジストパターン形成用現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターン形成方法及びレジストパターン形成用現像液に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適しており、ナノエッジラフネスに優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジストパターン形成方法及びそのレジストパターン形成方法で好適に使用可能なレジストパターン形成用現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいて、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために、高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスが悪化する場合があるので、これらの特性を同時に満足するポジ型レジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なナノエッジラフネスと、を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとして、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。例えば、ポジ型レジストにおいては、主成分として、アルカリ水溶液には不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物が種々開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、開示されてきたレジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）を満足できていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ナノエッジラフネスに優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジストパターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
また、その課題とするところは、ナノエッジラフネスに優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジストパターン形成方法に好適に使用可能なレジストパターン形成用現像液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、その膜厚が５０ｎｍ以下であるレジスト膜を露光した後、所定のレジストパターン形成用現像液を用いて現像することを含む方法を採用することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、レジストパターン形成用現像液としてその濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターン形成方法及びレジストパターン形成用現像液が提供される。
【００１４】
［１］基板上に形成された、その膜厚が５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光するとともに、その濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であるレジストパターン形成用現像液を用いて現像することを含むレジストパターン形成方法。
【００１５】
［２］前記［１］に記載のレジストパターン形成方法に使用される、その濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であるレジストパターン形成用現像液。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスに優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能であるという効果を奏する。
【００１７】
また、本発明のレジストパターン形成用現像液は、ナノエッジラフネスに優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なレジストパターン形成方法に好適に使用可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
Ｉ  レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に形成された、その膜厚が５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光するとともに、その濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であるレジストパターン形成用現像液を用いて現像することを含む方法である。以下、詳細について記載する。
【００２０】
（レジスト膜の形成）
先ず、レジスト膜を基板上に形成する。基板材料としては、通常、シリコンウエーハーが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。
【００２１】
レジスト膜は、例えば、一般に半導体デバイスの製造の際に用いられている化学増幅型レジスト組成物の溶液をスピンナー等により基板上に塗布した後、７０〜１５０℃の温度で、３０〜１５０秒間プリベーク（以下、「ＰＢ」という）することで形成することができる。ＰＢ後のレジスト膜の膜厚は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜５０ｎｍである。ＰＢ後のレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ超であると、ナノエッジラフネスが悪化する場合がある。
【００２２】
（露光）
次に、基板上に形成されたレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光し、潜像を形成する。この露光処理は、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を照射することで行う。また、露光により潜像を形成したレジスト膜に対し、７０〜１５０℃程度の温度で、３０〜１５０秒間加熱（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。
【００２３】
（現像）
最後に、露光後の、又は必要に応じて行なわれるＰＥＢ後の、レジスト膜を現像液を用いて現像する。なお、現像液としては、後述する「ＩＩ  レジストパターン形成用現像液」を用いる。処理温度としては、通常、室温、例えば、１０〜３０℃であり、特に２３℃で行うことが望ましい。尚、現像液で現像した後は、通常、水で洗浄し、乾燥させる。
【００２４】
ＩＩ  レジストパターン形成用現像液
本発明のレジストパターン形成用現像液は、その濃度が１．２質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、１．２質量％以下であり、０．０４〜０．６質量％であることが好ましく、０．１５〜０．３質量％であることが更に好ましい。なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度の下限値は、０．０１質量％である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が１．２質量％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するという場合がある。一方、０．０１質量％超未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するという場合がある。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００２６】
［核磁気共鳴スペクトル］：型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型（日本電子社製）を用いて測定した。
【００２７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、下記に示す分析条件にて、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
流量：１．０ｍＬ／分
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【００２８】
［分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］：測定したＭｗ及びＭｎの値から算出した。
【００２９】
［感度（μＣ／ｃｍ２）］：線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【００３０】
［ナノエッジラフネス（ｎｍ）］：設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、基材１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定し、この差をナノエッジラフネスとした。
【００３１】
合成例１  （酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン５６ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（単量体）４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３５ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流しながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下し、凝固生成した白色粉末を濾別し、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた白色粉末は、Ｍｗが１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位と化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）とする。
【００３２】
【化１】
2010134240.tif 000002
【００３３】
合成例２  （化合物（Ａ−２）の合成）
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解し、塩酸を１５ｍＬ加えた。調製した溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０質量％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液（懸濁液）を得た。得られた懸濁液をメタノール中に注いだ後、濾別し、沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した後、室温で２４時間減圧乾燥して、粉末状の淡黄色固体（Ｓ−１）を得た。収量は１１．２ｇであり、収率は７９％であった。
【００３４】
得られた淡黄色固体（Ｓ−１）の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ  ４２０型、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲにて行った。これらの結果を以下に示す。
【００３５】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。
【００３６】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８Ｈ）
【００３８】
得られた淡黄色固体（Ｓ−１）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌して溶解した。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、水（２００ｇ）／塩化メチレン（２００ｇ）で抽出を行った。次に、３質量％のシュウ酸水１００ｍＬで３回洗浄した後、水１００ｍＬで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物（Ａ−２）は３．２ｇであった。
【００３９】
化合物（Ａ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−２）は、一般式（１）で表される化合物であった。この化合物（Ａ−２）は、一般式（１）中の全てのＲのうち、４０ｍｏｌ％が式（２）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りが水素原子であった。
【００４０】
【化２】
2010134240.tif 000003
【００４１】
【化３】
2010134240.tif 000004
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【００４３】
合成例３〜６  （感放射線性組成物の調製）
表１に示す配合量にて、酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）又は化合物（Ａ−２）、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物１〜４を調製した。
【００４４】
【表１】
2010134240.tif 000005
【００４５】
尚、表１で略記した、酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）又は化合物（Ａ−２）、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
【００４６】
酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）又は化合物（Ａ−２）
（Ａ−１）：合成例１で得られた酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）
（Ａ−２）：合成例２で得られた化合物（Ａ−２）
【００４７】
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【００４８】
（Ｃ）酸拡散制御剤
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
【００４９】
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５０】
実施例１
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に合成例３で調製した感放射線性組成物１をスピンコートした後、１３０℃で６０秒間ＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚が５０ｎｍであるレジスト膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線を照射した後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。１．１９質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をレジストパターン形成用現像液として用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンの感度は３５μＣ／ｃｍ２であり、ナノエッジラフネスは１１ｎｍであった。
【００５１】
実施例２〜４及び比較例１〜６
表２に示す感放射線性組成物を用いて、その膜厚が５０又は８０ｎｍのレジスト膜を形成し、表２に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をレジストパターン形成用現像液として用いて現像したこと以外は実施例１と同様にして各レジストパターンを形成し、それらの評価を行った。評価結果を表２に併せて記す。
【００５２】
【表２】
2010134240.tif 000006
【００５３】
実施例１〜４のレジストパターン形成方法によれば、比較例１〜６のレジストパターン形成方法に比べて、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネスに優れる（低ラフネス）と共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターン形成時におけるナノエッジラフネスに優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明のレジストパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】レジストパターンの一例を模式的に示す上面図である。
【図２】レジストパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：基材、２：ライン部、２ａ：ライン部の横側面
【図１】
2010134240.tif 000007
【図２】
2010134240.tif 000008