(57)【要約】【課題】圧縮した場合の回復性、耐熱性、緩衝性、断熱性、軽量性、防音性に優れるアクリル系発泡シート、及び該アクリル系発泡シートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のアクリル系発泡シートは、アクリル系樹脂から構成されたアクリル系発泡シートであって、構成するセルにおいて、セル長径が５００μｍ以下のセルの割合が８０％以上を占め、且つ発泡倍率が３倍以上であって、厚みが０．５〜５ｍｍであり、シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造を有することを特徴とする。前記アクリル系発泡シートでは、異方性セル構造が独立気泡構造であり、厚さ方向の切断面での異方性セル構造の平均セル長径Ｌと平均セル短径Ｓとの比（Ｌ／Ｓ）が１．１〜３．０であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂から構成された発泡シートであって、構成するセルにおいて、セル長径が５００μｍ以下のセルの割合が８０％以上を占め、且つ発泡倍率が３倍以上であって、厚みが０．５〜５ｍｍであり、シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造を有することを特徴とするアクリル系発泡シート。
【請求項２】
異方性セル構造が独立気泡構造であり、厚さ方向の切断面での異方性セル構造の平均セル長径Ｌと平均セル短径Ｓとの比（Ｌ／Ｓ）が１．１〜３．０である請求項１に記載のアクリル系発泡シート。
【請求項３】
アクリル系樹脂が、構成するモノマー成分として、少なくとも１種以上の（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを７０〜９９重量％、（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを１〜３０重量％の割合で含有している請求項１又は２に記載のアクリル系発泡シート。
【請求項４】
アクリル系樹脂が、架橋構造を有する請求項１〜３の何れかの項に記載のアクリル系発泡シート。
【請求項５】
架橋構造が、少なくとも１種以上の（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物により形成されている請求項４に記載のアクリル系発泡シート。
【請求項６】
少なくとも１種以上の（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを７０〜９９重量％、及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを１〜３０重量を含むアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物に、少なくとも１種以上の（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱発泡剤を添加することにより得られる光重合性アクリル系樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して、発泡性アクリル系樹脂シートを製造する工程（ｉ）と、該発泡性アクリル系樹脂シートを加熱して発泡させる工程（ｉｉ）を経て請求項１〜５の何れかの項に記載のアクリル系発泡シートを得ることを特徴とするアクリル系発泡シートの製造方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において、発泡性アクリル系樹脂シートの両面に剥離フィルムを積層した状態で加熱して発泡させる請求項６に記載のアクリル系発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性セル構造を有するアクリル系発泡シート、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からアクリル系樹脂発泡シートは、軽量性及び断熱性に優れていることから、建築材料などの用途に広く用いられている。
【０００３】
このようなアクリル系樹脂発泡シートとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた一種若しくは二種以上の単量体に、水などの膨潤剤を添加した状態で、上記単量体を重合させて重合体を製造し、この重合体を加熱して発泡させるアクリル系樹脂発泡シートの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、上記アクリル系樹脂発泡シートの製造方法で得られたアクリル系樹脂発泡シートは、これを構成する気泡径サイズが非常に大きく、かつ気泡径のばらつきが大きいため、発泡シートに要求される緩衝性や防音性、断熱性などの特性が不十分となるといった問題点や、シート内で不均一になるといった問題点があった。
【０００４】
また、ゴム成分及び無機フィラーからなる群から選ばれた一種以上の添加剤を含有し、前記添加剤がアクリル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部含有された、加熱・冷却に伴って反りや厚みの不均一の生じないアクリル系樹脂発泡シートの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。アクリル系樹脂発泡体は、一般的に、その緩衝性や断熱性、軽量性、防音性、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの性質に着目して、緩衝材・クッション材、断熱材、防音材、軽量成型体、内装材（床材等）、土木建築材料、パイプカバー、容器、玩具をはじめとする産業用、民生用の多岐にわたる用途での使用が期待されているが、上記アクリル系樹脂発泡シートの製造方法で得られたアクリル系樹脂発泡シートは、ゴム成分を多量に有する場合、耐油性、耐薬品性の低下が懸念される。また、耐熱性や形状安定性を改善する目的で無機フィラーを多量に添加した場合には、前記発泡シートの柔軟性低下や機械的強度がかえって低下する場合がある。また、上記特許文献中にはいずれも、構成するセルの特異的な形状や架橋構造の導入による耐熱性、形状安定性に優れたアクリル樹脂系発泡シートに関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４０−２９０２０号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、圧縮した場合の回復性、耐熱性、緩衝性、断熱性、軽量性、防音性に優れるアクリル系発泡シートを提供すること、及び該アクリル系発泡シートの製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、従来の発泡体成形方法では、所望の発泡体厚さを得ようとする場合、スライスなどの加工処理で対応していた。
【０００８】
従って、本発明の他の目的は、連続して所望の厚みを有するアクリル系発泡シートを高精度で製造できるアクリル系発泡シートの製造方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、環境面やエネルギー面の点から、実質的に有機溶剤などの環境負荷物質を含まず、単量体組成物を重合時に加熱する必要のない発泡体成形方法も求められている。
【００１０】
従って、本発明の他の目的は、実質的に有機溶剤などの環境負荷物質を含まず、単量体組成物を重合時に加熱する必要のないアクリル系発泡シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物に、イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物、光重合開始剤、及び熱発泡剤を添加することにより得られる光重合性アクリル系樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して、発泡性アクリル系樹脂シートを製造する工程（ｉ）と、該発泡性アクリル系樹脂シートを加熱して発泡させる工程（ｉｉ）を経てアクリル系発泡シートを得る方法を用いれば、圧縮した場合の回復性、耐熱性、緩衝性、断熱性、軽量性、防音性に優れるアクリル系発泡シートを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂から構成された発泡シートであって、構成するセルにおいて、セル長径が５００μｍ以下のセルの割合が８０％以上を占め、且つ発泡倍率が３倍以上であって、厚みが０．５〜５ｍｍであり、シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造を有することを特徴とするアクリル系発泡シートを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、異方性セル構造が独立気泡構造であり、厚さ方向の切断面での異方性セル構造の平均セル長径Ｌと平均セル短径Ｓとの比（Ｌ／Ｓ）が１．１〜３．０である前記のアクリル系発泡シートを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、アクリル系樹脂が、構成するモノマー成分として、少なくとも１種以上の（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを７０〜９９重量％、（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを１〜３０重量％の割合で含有している前記のアクリル系発泡シートを提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、アクリル系樹脂が、架橋構造を有する前記のアクリル系発泡シートを提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、架橋構造が、少なくとも１種以上の（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物により形成されている前記のアクリル系発泡シートを提供する。
【００１７】
さらにまた、本発明は、少なくとも１種以上の（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを７０〜９９重量％、及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを１〜３０重量を含むアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物に、少なくとも１種以上の（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱発泡剤を添加することにより得られる光重合性アクリル系樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して、発泡性アクリル系樹脂シートを製造する工程（ｉ）と、該発泡性アクリル系樹脂シートを加熱して発泡させる工程（ｉｉ）を経て前記のアクリル系発泡シートを得ることを特徴とするアクリル系発泡シートの製造方法を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、工程（ｉｉ）において、発泡性アクリル系樹脂シートの両面に剥離フィルムを積層した状態で加熱して発泡させる前記のアクリル系発泡シートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、前記構成を有しているので、圧縮した場合の回復性、耐熱性、緩衝性、断熱性、軽量性、防音性に優れる。
また、本発明のアクリル系発泡シートの製造方法によれば、圧縮した場合の回復性、耐熱性、緩衝性、断熱性、軽量性、防音性に優れるアクリル系発泡シートを連続して所望の厚みを高精度で製造でき、しかも実質的に有機溶剤などの環境負荷物質を含まず、単量体組成物を重合時に加熱する必要はない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の断面の電子顕微鏡写真（倍率：８０倍）である。
【図２】実施例２の断面の電子顕微鏡写真（倍率：８０倍）である。
【図３】比較例１の断面の電子顕微鏡写真（倍率：１２００倍）である。
【図４】比較例３の断面の電子顕微鏡写真（倍率：１２００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のアクリル系発泡シートは、アクリル系樹脂から構成された発泡シートであって、構成するセルにおいて、セル長径が５００μｍ以下のセルの割合が８０％以上を占め、且つ発泡倍率が３倍以上であって、厚みが０．５〜５ｍｍであり、シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造を有することを特徴とする。本発明において、セル構造は、独立気泡構造であることが好ましい。なお、本願では、「テープ又はシート」を単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある。また、ある対象の性質、形状、分布が、方向に依存しないときを等方的であるのに対し、方向に依存するときを異方的であるという。
【００２２】
本発明のアクリル系発泡シートは、測定方向によってセル長が異なる構造であり、機械的、物理的性状（例えば、圧縮回復性、防音性、柔軟性など）が、発泡シートの「厚さ方向」と「幅・長さ方向（厚さ方向に垂直な方向）」で異なる性質を有する。
【００２３】
本発明のアクリル系発泡シートは、アクリル系樹脂発泡体であり、構成するアクリル系樹脂は、（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを少なくとも含むアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物、（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱発泡剤を少なくとも含む光重合型のアクリル樹脂組成物（「光重合型のアクリル樹脂組成物」を「光重合性アクリル系樹脂組成物」と称する場合がある）からなる。つまり、本発明のアクリル系発泡シートは、（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを少なくとも含むモノマー混合物又はその部分重合物、（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱発泡剤を少なくとも成分とする混和物からなる。
【００２４】
本発明のアクリル系発泡シートは、前記光重合性アクリル系樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射して発泡性アクリル系樹脂シートを得た後、該発泡性アクリル系樹脂シートを加熱・発泡させることにより作製される。発泡性アクリル系樹脂シートの加熱・発泡の際、加熱することによって前記（ｃ）のイソシアネート化合物からイソシアネート基が生じ、さらに該イソシアネート基が前記（ｂ）のモノマーの活性水素基（イソシアネート基と反応する活性水素基）と反応して架橋構造を形成する。このため、本発明のアクリル系発泡シートでは、構成するアクリル系樹脂が、架橋により、三次元網目構造を有している。つまり、本発明のアクリル系発泡シートは、架橋発泡体である。
【００２５】
（光重合性アクリル系樹脂組成物）
光重合性アクリル系樹脂組成物は、（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを少なくとも含むアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物、（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱発泡剤を少なくとも含む組成物であって、本発明のアクリル系発泡シートを形成する組成物である。
【００２６】
光重合性アクリル系樹脂組成物は、従来技術で用いられる「樹脂と熱発泡剤の混錬による発泡性組成物」とは異なり、液状の組成物であるので、従来技術では利用することができなかった低温分解型熱発泡剤（９０〜１３０℃程度でガスが発生する発泡剤）を容易に配合可能である。
【００２７】
アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物は、光重合性アクリル系樹脂組成物における主成分であり、その含有量は、光重合性アクリル系樹脂組成物全量に対して、６０重量％以上（例えば６０〜９９重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば７０〜９５重量％）である。
【００２８】
アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物は、モノマー主成分としてのアルキル（メタ）アクリレート、及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを少なくとも含んでいる。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートは、特に制限されず、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステル、環状のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステル、及びフッ素含有アルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルの何れも用いられる。アルキル（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上が用いられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートは、「アルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステル」の意味である。
【００３０】
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基のような炭素数が１〜２０（好ましくは４〜１８、より好ましくは４〜１２）の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基のような炭素数が１〜２０（好ましくは４〜１８、より好ましくは４〜１２）の環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
フッ素含有アルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば、２,２,２-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ-オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物における（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して、７０〜９９重量％であり、好ましくは８０〜９０重量％である。７０重量％未満であると、活性エネルギー線照射後に得られる発泡性アクリル系樹脂シート中に、（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマー（特に極性基を含有するビニルモノマー）の極性部分が部分的に凝集してなるミクロゲルが生成し、発泡工程において、前記部分が発泡不良部位となることから、得られる発泡シートの品質の点で不具合を生じる場合があり、一方９９重量％を超えると、架橋点となる極性モノマー量が低下するため、結果的に圧縮回復性や耐熱性の点で不具合を生じる場合がある。
【００３４】
（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーは、特に制限されないが、極性基を含有するビニルモノマーが好ましく用いられ、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートなど挙げられる。
【００３５】
中でも、前記（ｂ）のビニルモノマーとしては、イソシアネート基との反応性の点から、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好ましく、特にカルボキシル基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００３６】
アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物における前記（ｂ）のビニルモノマーの割合は、アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して、１〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。１重量％未満であるとアクリル系発泡シートの耐熱性が低下するおそれがある。また３０重量％を超えると、活性エネルギー線照射後に得られる発泡性アクリル系樹脂シート中に、（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマー（特に極性基を含有するビニルモノマー）の極性部分が部分的に凝集してなるミクロゲルが生成し、発泡工程において、前記部分が発泡不良部位となることから、得られる発泡シートの品質の点で不具合を生じるおそれがある。
【００３７】
また、アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物には、前記（ｂ）のビニルモノマー以外の共重合性モノマーが用いられていてもよい。このような共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
このような共重合性モノマーとしては、例えば多官能モノマーが挙げられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物において共重合性モノマーとして多官能性モノマーを用いる場合、その割合としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成するモノマー成分全量に対して、０．０１〜２重量％であり、好ましくは０．０２〜１重量％である。モノマー成分全量に対して２重量％を超えると、凝集力が高くなりすぎて、発泡不良を招くおそれがある。また、モノマー成分全量に対して０．０１重量％未満であると凝集力が低下して、発泡性アクリル系樹脂シートの弾性率変化がほとんど無く、結果的に発泡倍率やセル径に及ぼす多官能モノマー添加の効果が期待できないおそれがある。
【００４０】
また、極性基含有ビニルモノマーや多官能性モノマー以外の共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；フッ素原子含有（メタ）アクリレート；ケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、１分子中に少なくとも一つ以上のイソシアネート基を有し、かつイソシアネート基が置換フェノール類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムなどのブロック剤で保護され、特定の温度範囲（例えば９０〜１３０℃程度）でこれを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基を再生するブロックイソシアネート化合物が好ましい。なお、このようなブロックイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
前記ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」昭和電工社製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」昭和電工社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックイソシアネート化合物［例えば、商品名「デュラネートＴＭブロックイソシアネート」（旭化成ケミカルズ社製）等］などが挙げられる。
【００４３】
中でも、活性エネルギー線照射後に得られる発泡性アクリル系樹脂シートの保存安定性、及び有機溶剤含有量の点から、同一分子内に、１つのブロックイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。具体的には、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」昭和電工社製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」昭和電工社製）などが挙げられる。
【００４４】
前記（ｃ）のイソシアネート化合物の使用量は、架橋構造を形成できる限り特に制限されず、前記（ｂ）のビニルモノマーの種類や添加量に応じて適宜調整されるが、前記（ｂ）のビニルモノマーと、加熱によりイソシアネート基が再生した状態の前記（ｃ）のイソシアネート化合物とのモル比（ｂ）／（ｃ）が、１．０／０．０１〜１．０／１．０（好ましくは１．０／０．０５〜１．０／０．５、さらに好ましくは１．０／０．１〜１．０／０．３）となるような範囲の量が好ましい。使用量が少ないと高温保存条件下では発泡形状を維持できなくなる場合があり、一方過剰に多いと未反応のＮＣＯ基は系内に多量に残存する場合がある。
【００４５】
より具体的には、前記（ｂ）のビニルモノマーとして水酸基含有モノマー（例えばアクリル酸４−ヒドロキシブチルなど）を使用し、前記（ｃ）のイソシアネート化合物として、同一分子内に、１つのブロックイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（例えばメタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルなど）を使用した場合、モル比（ｂ）／（ｃ）が、１．０／０．０１〜１．０／１．０（好ましくは１．０／０．０５〜１．０／０．５、さらに好ましくは１．０／０．１〜１．０／０．３）となるような範囲の量が好ましい。  
【００４６】
（ｄ）光重合開始剤としては、特に制限されず、例えばベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。なお、光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
具体的には、ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」チバ・ジャパン社製）などが挙げられる。α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」チバ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」チバ・ジャパン社製）などが挙げられる。α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」チバ・ジャパン社製）などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「ルシリン  ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」チバ・ジャパン社製）などが挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品名「ダロキュア２９５９」チバ・ジャパン社製）などが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４��ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
【００４８】
（ｄ）光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物を構成する全モノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、好ましくは０．０５〜３重量部である。０．０１重量部未満であると重合反応が不十分となるおそれがあり、また５重量部を超えるとポリマーの低分子量化を招くおそれがある。
【００４９】
（ｅ）熱発泡剤としては、適宜なものを用いることができるが、セル構造の異方性付与や得られる発泡シートの物性制御（柔軟性、圧縮荷重など）の点から、化学発泡剤が好ましい。なお、熱発泡剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
化学発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジン系化合物；p−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系化合物；５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ−ニトロソ系化合物、アジド化合物等の有機発泡剤や、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤などが挙げられる。
【００５１】
なお、本発明では、重合開始剤として（ｄ）光重合開始剤を用いているので、発泡性アクリル系樹脂シートが作製される際に加熱されることはない。また、光重合性アクリル系樹脂組成物は、液状であることから、発泡剤を容易に配合可能である。このため、（ｃ）発泡剤としては、低温発泡型の発泡剤（９０〜１６０℃程度でガスが発生する発泡剤）が使用されてもよい。
【００５２】
低温発泡型の発泡剤としては、例えば、商品名「セルマイクＣＡＰ」三協化成社製（分解温度：１２５℃）、商品名「セルマイクＥＰ−５０」三協化成社製（分解温度：１２５℃）などのＡＤＣＡ系複合発泡剤（アゾジカルボンアミド系複合発泡材）；アジド化合物（分解温度：１１０℃）；アゾビスイソブチロニトリル（分解温度：１００〜１０３℃）などのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド（分解温度：１０５℃）などのニトロソ化合物； ４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（分解温度：１５８℃）等のＯＢＳＨ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド（分解温度：９５℃）、ｐ-トルエンスルホニルヒドラジド（分解温度：１１０〜１１５℃）などのヒドラジン系発泡剤などが挙げられる。
【００５３】
（ｅ）熱発泡剤の使用量は、用いる熱発泡剤の種類や、発泡倍率等による目的とする発泡体の物性などに応じて適宜選択できる。例えば、有機発泡剤や無機発泡剤などの化学発泡剤の場合は、３倍を超える発泡倍率及び独立気泡構造を得る点から、（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び前記（ｂ）のビニルモノマーを少なくとも含む前記のアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、好ましくは１０〜４０重量部である。熱発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡成形される発泡体が実質的に発泡体として機能しない場合や異方性セル構造が得られない場合があり、一方、熱発泡剤の配合量が多すぎると、発生ガスの樹脂透過により発生ガス利用効率が著しく低下する場合がある。
【００５４】
また、本発明では、（ｅ）熱発泡剤の分解温度を下げることを目的に発泡助剤を用いることもできる。このような発泡助剤としては、例えば、尿素系、サリチル酸系、安息香酸系などの発泡助剤を挙げられる。中でも、発泡効率の点で、尿素系発泡助剤を使用することが好ましい。
【００５５】
発泡助剤の配合量は、用いる発泡剤との配合比として調整され、発泡剤／発泡助剤が４／１〜１／１程度（重量比）である。
【００５６】
光重合性アクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、光重合性を阻害しない範囲で適宜な添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの）、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉など）、可塑剤、軟化剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤（整泡剤）（例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など）、老化防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００５７】
光重合性アクリル系樹脂組成物は、上記各成分均一に混合・分散させることにより調製することができる。この光重合性アクリル系樹脂組成物は、通常、基材上に塗布するなどしてシート状に成形するので、塗布作業に適した適度な粘度を持たせておくのがよい。光重合性アクリル系樹脂組成物の粘度は、例えば、アクリルゴム、ポリウレタン、増粘性添加剤などの各種ポリマーを配合することや、光重合性アクリル系樹脂組成物中のモノマー成分を光の照射などにより一部重合させることにより調整することができる。つまり、光重合性アクリル系樹脂組成物は、予めモノマー成分を部分的に重合して粘度を高めた部分重合組成物（部分重合物、モノマーシロップ）であってもよい。なお、望ましい粘度は、ＢＨ粘度計を用いて、ローター：Ｎｏ．５ローター、回転数１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃の条件で設定された粘度として、５〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓである。粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、基材上に塗布したときに液が流れてしまい、５０Ｐａ・ｓを超えていると、粘度が高すぎて塗布が困難となる。
【００５８】
（発泡性アクリル系樹脂シート）
発泡性アクリル系樹脂シートは、前記光重合性アクリル系樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる。より詳細には、発泡性アクリル系樹脂シートは、基材や剥離フィルムなどの所定の面上に前記光重合性アクリル系樹脂組成物を塗布して光重合性アクリル系樹脂組成物層を形成し、該光重合性アクリル系樹脂組成物層に活性エネルギー線を照射して光硬化させることにより作製される。また、発泡性アクリル系樹脂シートは、加熱することにより発泡して、アクリル系発泡シートを形成する。
【００５９】
本発明では、重合開始剤として光重合開始剤を用いているので、発泡性アクリル系樹脂シートが作製される際に加熱されることはない。このため、各モノマー成分の沸点を超えないように光重合時の温度を制御することが容易であり、光重合によって所望の分子構造を有するアクリル系樹脂を確実性よく得ることができる。また、光重合の際に、光重合性アクリル系樹脂組成物の蒸発が抑制されることから、光重合性アクリル系樹脂組成物層の厚み変化が抑制され、所望の厚みを有する発泡性アクリル系樹脂シートを高精度で得ることができる。
【００６０】
発泡性アクリル系樹脂シートは、前記光重合性アクリル系樹脂組成物を光硬化させることにより得られるが、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光（活性エネルギー線）の種類や強度、時間、モノマー及び光重合性アクリル系樹脂組成物中の溶存酸素量などによっても変化するので、溶存酸素が多い場合には、ラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多く含み、得られるポリマーの重合率、分子量および分子量分布に悪影響を及ぼすことがある。従って、発泡性アクリル系樹脂シート作製の際には、光照射前に、光重合性アクリル系樹脂組成物中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を窒素で置換しておくことが好ましい。例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を用いて光重合性アクリル系樹脂組成物を光硬化させる場合、不活性ガス雰囲気下においては、できるだけ酸素が存在しないことが望ましく、例えば、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
また、光重合性アクリル系樹脂組成物層に活性エネルギー線を照射して光硬化する際には、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲気下）あるいは剥離フィルム（セパレータ）で被覆して酸素を遮断することが好ましい。
【００６２】
なお、 光重合性アクリル系樹脂組成物の塗布に際しては、例えば、慣用のコーター（例えば、コンマロールコーター、ダイロールコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いることができる。
【００６３】
剥離フィルムとしては、酸素を透過し難い薄葉体であれば特に制限されないが、光重合反応を用いるので透明なものが好ましい。このような剥離フィルムとしては、例えば離型処理剤（剥離処理剤）による離型処理層（剥離処理層）を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、低接着性基材では、両面が離型面と利用することができ、一方、離型処理層を有する基材では、離型処理層表面を離型面（離型処理面）として利用することができる。
【００６４】
剥離フィルムとしては、例えば、剥離フィルム用基材の少なくとも一方の面に離型処理層が形成されている剥離フィルム（離型処理層を有する基材）を用いてもよいし、剥離フィルム用基材をそのまま用いてもよい。
【００６５】
このような剥離フィルム用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や、これらをラミネートや共押し出しなどにより複層化したもの（２〜３層の複合体）等が挙げられる。剥離フィルム用基材としては、特に、透明性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを好適に用いることができる。
【００６６】
離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施された剥離フィルムは、例えば、公知の形成方法により、形成される。
【００６７】
剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、取り扱い易さと経済性の点から、例えば、１２〜２５０μｍ（好ましくは、２０〜２００μｍ）の範囲から選択することができる。なお、剥離フィルムは単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００６８】
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。なお、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは、特に制限されることはない。
【００６９】
活性エネルギー線の照射の具体例としては、例えば、紫外線の照射が挙げられる。このような紫外線の強度は、波長３００〜４００ｎｍにおける強度で１〜３０ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは３〜１０ｍＷ／ｃｍ2である。紫外線の強度が３０ｍＷ／ｃｍ2を超えると短時間当りに生成する開始ラジカル量が過剰になり、結果的に生成するポリマーの分子量が低下して十分な粘弾性を得ることができない場合があり、１ｍＷ／ｃｍ2未満である場合には発泡性アクリル系樹脂シートを得るまでの紫外線照射時間が大幅に掛かることから好ましくない。
【００７０】
紫外線の照射に用いられる光源としては、波長１８０〜４６０ｎｍ（好ましくは３００〜４００ｎｍ）領域にスペクトル分布を持つものが用いられ、例えば、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック株式会社製）、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等などの一般の照射装置が用いられる。なお、上記波長より長波長あるいは短波長の電磁放射線を発生させることができる照射装置が用いられていてもよい。
【００７１】
紫外線の照度は、例えば光源となる上記照射装置から光重合性アクリル系樹脂組成物層までの距離や電圧の調整によって目的の照度に設定することができる。
【００７２】
発泡性アクリル系樹脂シートの硬化時間は、光重合性アクリル系樹脂組成物の成分、活性エネルギー線の照射方法などを適宜選択することにより調整することができる。
【００７３】
活性エネルギー線の照射方法を適宜選択することにより硬化時間を調整することの具体例としては、例えば特開２００３−１３０１５号公報に開示された方法が挙げられる。特開２００３−１３０１５号公報には、活性エネルギー線の照射を複数段階に分割して行い、それにより硬化時間を更に精密に調整する方法が開示されている。具体的には、例えば、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線の照射を、照度３０ｍＷ／ｃｍ2以上の光照射を行う第一段階と、第一段階より低い照度の光照射を行い実質的に重合反応を完了させる第二段階とに分割して行う方法；紫外線の照射を、照度３０ｍＷ／ｃｍ2以上の光照射を行う第一段階と、ついで第一段階より低い照度の光照射を行い重合率を少なくとも７０％にする第二段階、ついで照度３０ｍＷ／ｃｍ2以上の光照射を行い実質的に重合反応を完了させる第三段階とに分割して行う方法などが挙げられる。
【００７４】
上記第一段階に用いられる紫外線の照射装置としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられ、また上記第二段階には、例えばケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。
【００７５】
発泡性アクリル系樹脂シートの厚さは、特に制限されないが、得られる発泡シートの厚さの調整しやすさや、硬化性の点から、１５〜１５００μｍが好ましく、好ましくは２０〜１０００μｍ程度である。なお、発泡性アクリル系樹脂シートは、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００７６】
（アクリル系発泡シート）
本発明のアクリル系発泡シートは、少なくとも１種以上の（ａ）炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを７０〜９９重量％、及び（ｂ）イソシアネート基と反応する活性水素基を有するビニルモノマーを１〜３０重量を含むアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物に、少なくとも１種以上の（ｃ）イソシアネート基が保護基で保護され、加熱することによりイソシアネート基を再生するイソシアネート化合物、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）熱発泡剤を添加することにより得られる光重合性アクリル系樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して、発泡性アクリル系樹脂シートを製造する工程（ｉ）と、該発泡性アクリル系樹脂シートを加熱して発泡させる工程（ｉｉ）を経てアクリル系発泡シートを得ることにより、作製される。つまり、本発明のアクリル系発泡シートは、前記発泡性アクリル系樹脂シートを加熱して発泡させることにより作製される。さらに、本発明では、前記光重合性アクリル系樹脂組成物は液状であり低温分解型熱発泡剤を容易に配合可能であることから、従来技術と比較してより低温加熱条件下で発泡シートを得ることができる。
【００７７】
本発明では、重合開始剤として光重合開始剤を用いているので、実質的に有機溶剤などの環境物質を含まず、光重合性アクリル系樹脂組成物を重合時に加熱する必要はなく、低温で発泡する発泡剤も使用でき、且つ光重合途上において所望の分子構造を有するアクリル系樹脂を得ることができる。
【００７８】
本発明では、上記のように、光重合法を用いることから、光重合性アクリル系樹脂組成物を重合時に加熱する必要がない。このため、前記の工程（ｉ）で、（ｅ）熱発泡剤からガスが発生することはない。また、前記の工程（ｉ）で、前記（ｃ）のイソシアネート化合物からイソシアネート基が再生することはなく、イソシアネート基と前記（ｂ）のモノマーの活性水素基とが反応することにより形成される架橋構造が形成されることはない。さらに、前記の工程（ｉ）で、光重合性アクリル系樹脂組成物の蒸発が抑制される。これらのことから、前記の工程（ｉ）で、所望の分子構造を有するアクリル系樹脂からなる発泡性アクリル系樹脂シートが得られる。
【００７９】
また、本発明では、前記の工程（ｉ）で、光重合性アクリル系樹脂組成物を適当な支持体上に塗布して、光重合性アクリル系樹脂組成物の塗布層（光重合性アクリル系樹脂組成物層）を形成して、このシート状の光重合性アクリル系樹脂組成物（光重合性アクリル系樹脂組成物層）を光重合させているが、この光重合の際、上記のように、光重合途上において光重合性アクリル系樹脂組成物の蒸発が抑制されていることから、光重合途上のシート状の光重合性アクリル系樹脂組成物（光重合性アクリル系樹脂組成物層）の厚み変化を抑制することができ、所望の厚みを有する発泡性アクリル系樹脂シートが高精度で効率よく製造されている。さらに、前記の工程（ｉｉ）で、該発泡性アクリル系樹脂シートを発泡させることによって、厚みが薄いにも関わらず、厚み精度に優れたアクリル系発泡シートが得られる。
【００８０】
さらに、本発明では、前記の工程（ｉｉ）で、発泡性アクリル系樹脂シートを加熱することにより、（ｅ）熱発泡剤からガスが発生して気泡が形成され、さらに前記（ｃ）のイソシアネート化合物からイソシアネート基を生じ、さらに該イソシアネート基が前記（ｂ）のモノマーの活性水素基（イソシアネート基と反応する活性水素基）と反応して架橋構造が形成されている。
【００８１】
このように、本発明では、（１）特定の光重合性アクリル系樹脂組成物から発泡性アクリル系樹脂シートを得ていること、（２）高精度で所望の厚みを有する発泡性アクリル系樹脂シートを製造し、該発泡性アクリル系樹脂シートを加熱して発泡させていること、及び（３）発泡性アクリル系樹脂シートを加熱する工程（ｉｉ）で、架橋構造の形成と気泡構造の形成とを行っていることから、アクリル系樹脂から構成され、構成するセルにおいて、セル長径が５００μｍ以下のセルの割合が９０％以上を占め、且つ発泡倍率が３倍以上であって、厚みが０．５〜５ｍｍであり、シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造を有するアクリル系発泡シートが得られる。
【００８２】
工程（ｉｉ）では、発泡性アクリル系樹脂シートを発泡させる際に、該シートの両面に剥離フィルム等を積層させた状態で加熱して発泡させることが好ましい。シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造を、より均一で形状の制御性よく形成可能であるからである。
【００８３】
また、工程（ｉｉ）では、加熱温度の調整、又は、光重合性アクリル系樹脂組成物の組成や前記（ｃ）のイソシアネート化合物の種類の選択によって、発泡と架橋反応のタイミングを制御することができる。つまり、（ｅ）熱発泡剤によるガスの発生するタイミングと、熱架橋による架橋構造の形成するタイミングを制御することができる。例えば、先に熱発泡剤によるガスを発生させてから、架橋構造を形成させることができ、またその逆もでき、さらに同時にガスの発生と架橋構造の形成を生じさせることができる。このため、本発明では、シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造の形状等を制御することができる。
【００８４】
このように、本発明のアクリル系発泡シートは、シートの厚さ方向に縦長の異方性セル構造を有するので、厚さ方向（発泡方向）に圧縮する場合には、厚さ方向と垂直な方向に圧縮する場合よりも、圧縮弾性率及び圧縮応力が高くなり、優れた回復性が期待できる。
【００８５】
アクリル系発泡シートの異方性セル構造は、機械的強度や衝撃吸収性、圧縮回復性、圧縮永久歪み、断熱性、防音性、防水性、止水性、加工性の点から、独立気泡構造であることが好ましい。なお、独立気泡構造は、各気泡が完全に独立している単独気泡の構造である。
【００８６】
アクリル系発泡シートのセルの平均セル長径は、５００μｍ以下（１０μｍ〜５００μｍ）であり、好ましくは３００μｍ以下（１０μｍ〜３００μｍ）である。平均セル長径が５００μｍ以下を超えると、アクリル系発泡シートにおいて、厚さ方向に貫通孔を形成する場合や、圧縮回復性の低下、加工性の低下という不具合を生じるおそれがある。なお、厚さ方向とは、発泡シートの表面に直交する方向をいう。
【００８７】
アクリル系発泡シートにおいて、厚さ方向での切断面での異方性セル構造の平均セル長径（Ｌ）と平均セル短径（Ｓ）との比（Ｌ／Ｓ）は、圧縮回復性や圧縮永久歪み性、厚さ方向の断熱性、圧縮だけでなく研磨パット用途のようなずりせん断に対する緩衝性、高比重化することなく高弾性化するなどの点から、１．１〜３．０が好ましく、好ましくは１．５〜３．０であり、さらに好ましくは２．０〜３．０である。
【００８８】
アクリル系発泡シートにおいて、厚さ方向での切断面での異方性セル構造の平均セル長径（Ｌ）及び平均セル短径（Ｓ）は、下記にようにして定められる。アクリル系発泡シートを任意の部分で厚さ方向に切断し、電子顕微鏡を用いて数箇所の適度な倍率（例えば１０〜８０倍程度）の電子顕微鏡写真を得る。次に、この電子顕微鏡写真から、切断面に表れた気泡（視野に表れた気泡）のうち、断面積の大きいものから順に１０個選択し、気泡ごとに、気泡を包囲し得る最小径の楕円を描き、この楕円の長軸をセル長径として、その平均を平均セル長径（Ｌ）と定義し、また、この楕円の短軸をセル短径として、その平均を平均セル短径（Ｓ）と定義する。なお、上述の気泡径を測定する要領において、写真上に表れた気泡断面のみに基づいて気泡径を判断する。
【００８９】
特に、アクリル系発泡シートにおいて、異方性セル構造が独立気泡構造であり、厚さ方向の切断面での異方性セル構造の平均セル長径Ｌと平均セル短径Ｓとの比（Ｌ／Ｓ）が１．１〜３．０であると、圧縮回復性や圧縮永久歪み性、厚さ方向の断熱性、圧縮だけでなく研磨パット用途のようなずりせん断に対する緩衝性、高比重化することなく高弾性化するなどの点で有用である。
【００９０】
アクリル系発泡シートは、セル長径が５００μｍ以下の気泡が、発泡シートを構成する全セルに対して、８０％以上（例えば８０〜１００％）[好ましくは  ９０％以上（例えば９０〜１００％）]を占めているセル構造を有している。８０％未満であると、厚さ方向の貫通孔形成による欠点（ピンホール）の発生や、圧縮回復性の低下、加工性の低下という不具合を生じるおそれがある。
【００９１】
アクリル系発泡シートを構成する全セルのうち、セル長径が５００μｍ以下の気泡の割合は、下記のようにして求められる。アクリル系発泡シートにおける任意の切断面において、電子顕微鏡を用いて適度な倍率（例えば１０〜８０倍程度）の電子顕微鏡写真を３枚得る。切断面の電子顕微鏡写真に表れた気泡（視野に表れた気泡）を、写真毎に、断面積の大きいものから順に１０個選択し、選択した全３０個のセル長径を測定する。なお、セル長径の測定方法は、上記の平均セル長径（Ｌ）を求める際に用いられている方法と同様である。次に、全気泡のうち、セル長径が５００μｍ以下である気泡の数Ｎ1を数える。そして、下記式より算出する。
セル長径が５００μｍ以下の気泡の割合（％）＝（Ｎ1／３０）×１００
【００９２】
本発明のアクリル系発泡シートは、構成するセルのうち、セル長径が５００μｍ以下の気泡の割合が９０％以上を占めているので、厚さ方向の貫通孔形成による欠点（ピンホール）の発生や、圧縮回復性の低下、加工性の低下という不具合を生じる可能性が低減される。
【００９３】
本発明のアクリル系発泡シートの発泡倍率は、３倍以上（例えば３〜３０倍程度）であり、好ましくは５倍以上（例えば５〜２０倍程度）である。３倍未満であると、低比重化の寄与、低圧縮反発性、段差追従性、断熱性、防音性といった機能付与の点で不具合を生じる場合があり、一方３０倍を超えると厚さ方向の貫通孔形成による欠点（ピンホール）の発生や、圧縮回復性の低下の点で不具合を生じる場合がある。
【００９４】
アクリル系発泡シートの発泡倍率は、下記式から求められる。
発泡倍率（倍）＝［発泡性アクリル系樹脂シートの比重（見かけ密度）］／［アクリル系発泡シートの比重（見かけ密度）］
【００９５】
本発明のアクリル系発泡シートでは、構成するアクリル系樹脂が架橋により三次元網目構造を有していることから、耐熱性や形状安定性に優れる。
【００９６】
本発明のアクリル系発泡シートの不溶解成分率（ゲル分率）は、良好な耐熱性や形状安定性を得る観点から、７０重量％以上（例えば７０〜１００重量％）が好ましく、好ましくは８０重量％以上（例えば８０〜１００重量％）である。
【００９７】
アクリル系発泡シートの不溶解成分率（ゲル分率）は、以下のようにして求められる。まず、多孔性のフッ素系樹脂膜（商品名「ニトフロン」日東電工株式会社製）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍに切り取り、またタコ糸（太さ：１．５ｍｍ）を、１００ｍｍ程度に切断し、これらの重量を測定する（フッ素系樹脂膜及びタコ糸の合計重量を「重量（Ａ）」とする）。次に、所定量（約１００ｍｇ程度）のアクリル系発泡シートを前記フッ素系樹脂膜に包み、包んだ口をタコ糸を用いて縛り、アクリル系発泡シートが包まれた包み（「アクリル系発泡シート含有包み」と称する場合がある）を作製する。このアクリル系発泡シート含有包みの重量を測定し、アクリル系発泡シート含有包みの重量から、フッ素系樹脂膜及びタコ糸の合計重量（Ａ）を差し引いて、アクリル系発泡シートの重量を求める。なお、アクリル系発泡シートの重量を重量（Ｂ）とする。次に、アクリル系発泡シート含有包みを、酢酸エチル５０ｍＬ中に７日間浸漬させ、アクリル系発泡シート中のゾル成分のみを、フッ素系樹脂膜外へ溶出させる。そして、浸漬後、酢酸エチル中に７日間浸漬させたアクリル系発泡シート含有包みを取り出し、フッ素系樹脂膜についた酢酸エチルを拭き取り、乾燥機にて、１３０℃で２時間乾燥させる。乾燥後、アクリル系発泡シート含有包みの重量を測定した。この乾燥後のアクリル系発泡シート含有包みを重量（Ｃ）とする。
そして、アクリル系発泡シートの不溶解成分率（ゲル分率）（重量％）を、次式により算出する。
不溶解成分率（重量％）＝［（Ｃ−Ａ）／Ｂ×１００］
【００９８】
本発明のアクリル系発泡シートの厚さは、特に制限されないが、良好な段差追従性、断熱性、防音性等を得る観点から、０．５〜５ｍｍが好ましく、好ましくは０．７〜３ｍｍである。
【００９９】
アクリル系発泡シートの異方性セル構造の形状、平均セル長径、平均セル短径、セル構造の割合（例えば、構成する全セルに対してのセル長径が５００μｍ以下のセルの割合）発泡倍率、厚み、ゲル分率等は、加熱温度の調整、光重合性アクリル系樹脂組成物の組成、前記（ｃ）のイソシアネート化合物の選択、発泡剤の選択、発泡と架橋反応のタイミングを制御すること等によって、調整することができる。
【０１００】
本発明のアクリル系発泡シートは、圧縮した場合に優れた回復性を発揮でき、さらに優れた耐熱性を有する。また、本発明のアクリル系発泡シートは、緩衝性、断熱性、軽量性、防音性などにも優れる。
【０１０１】
本発明のアクリル系発泡シートは、その緩衝性、断熱性、軽量性、防音性などの性質に着目して、緩衝材・クッション材、断熱材、防音材、軽量成形体、内装材、土木建築材のほか、研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造に用いられる研磨パッドとしての用途に用いられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（シロップの調製例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）（東亜合成社製）５０重量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）（大阪有機化学工業社製）５０重量部、イソシアネート基との反応性を有する活性水素基を有するビニルモノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２重量部からなる混合モノマー溶液１００重量部に対し、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」チバ・ジャパン社製）０．０５重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」チバ・ジャパン社製）０．０５重量部を加えた溶液を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率７％のモノマーシロップ（部分重合物）を得た。
次に、該シロップ１００重量部に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を１７．７重量部加え、均一になるまで攪拌混合し、目的のシロップ（以下、「シロップ（Ａ）」と称する場合がある）を得た。
【０１０４】
（実施例１）
上記シロップ（Ａ）１００重量部に、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」昭和電工社製）３．５重量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名「ルシリンＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製）０．５重量部、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）（商品名「ネオセルボンＮ＃５０００」永和化成工業社製）２０重量部、尿素系発泡助剤（商品名「セルペーストｋ５」永和化成工業社製）１０重量部を均一に混合して、脱泡処理を行い、光重合性組成物を調製した。
この光重合性組成物を、光照射後の厚さが３００μｍとなるように、剥離処理された基材の剥離処理された面上に塗布して塗布層を得てから、該塗布層上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せて、積層体を得た。
この積層体に、ブラックライトを用いて、光照度：５ｍＷ／ｃｍ2（ピーク感度最大波３５０ｎｍの紫外線強度計（商品名「ＵＶＲ−Ｔ１」トプコンテクノハウス社製）で測定）の紫外線を、重合率９９％に達するまでに必要な時間だけ照射し、厚さ３００μｍの発泡性アクリル系樹脂シートを得た。
次に、両面に基材およびフィルムを積層させた状態で、この発泡性アクリル系樹脂シートを１３０℃にて１０分間に亘って加熱し発泡させることによって、厚さ約１．３ｍｍのアクリル系樹脂発泡シートを得た。
【０１０５】
（実施例２）
発泡性アクリル系樹脂シートを得てから、基材およびフィルムを剥がして、両面に基材およびフィルムがない状態で、加熱し発泡させたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ約９００μｍのアクリル系樹脂発泡シートを得た。
【０１０６】
（比較例１）
２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」昭和電工社製）３．５重量部の代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」昭和電工社製）２．２重量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、厚さ３００μｍの発泡性アクリル系樹脂シートを得た。
次に、この発泡性アクリル系樹脂シートを、両面に基材およびフィルムを積層させた状態で、実施例１と同様の操作により、加熱したが、気泡構造の形成は確認されなかった。
そして、厚さ３００μｍの発泡性アクリル系樹脂シートを得た。
【０１０７】
（比較例３）
２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」昭和電工社製）３．５重量部の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ａ−ＨＤ」新中村化学工業社製）０．２重量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、厚さ３００μｍの発泡性アクリル系樹脂シートを得た。
次に、この発泡性アクリル系樹脂シートを、両面に基材およびフィルムを積層させた状態で、実施例１と同様の操作により加熱したが、発生したガスが樹脂から抜け出すことにより、アクリル系樹脂と基材との界面及びアクリル系樹脂とフィルムとの界面で、基材あるいはフィルムが自然剥離する現象が見られたが、気泡構造の形成は確認されなかった。
そして、アクリル系樹脂シートを得た。
【０１０８】
（比較例４）
２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」昭和電工社製）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、厚さ３００μｍの発泡性アクリル系樹脂シートを得た。
を得た。
【０１０９】
（評価）
実施例及び比較例について、断面を電子顕微鏡で観察することにより、発泡性を評価した。また、不溶解成分率、発泡倍率、気泡径（平均セル長径（Ｌ）、平均セル短径（Ｓ））、Ｌ／Ｓ、セル長径が５００μm以下のセル構造の割合を測定した。その結果を表１に示した。
【０１１０】
（発泡性の評価）
実施例及び比較例について、任意の部分を厚さ方向にミクロトームカッターで切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（装置名「Ｓ−４８００」株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、気泡構造を観察した。実施例及び比較例における断面の電子顕微鏡写真の一例を図１〜４に示した。なお、図１〜４において、図面の上下方向が、シートの厚さ方向である。
図１は、実施例１の断面の電子顕微鏡写真であり、その倍率は８０倍である。図２は、実施例２の断面の電子顕微鏡写真であり、その倍率は８０倍である。図３は、比較例１の断面の電子顕微鏡写真であり、その倍率は１２００倍である。図４は、比較例３の断面の電子顕微鏡写真であり、その倍率は１２００倍である。
【０１１１】
（平均セル長径（Ｌ）及び平均セル短径（Ｓ）の測定）
作製したシートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（装置名「Ｓ−４８００」株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率８０倍にて撮影した。
次に、この電子顕微鏡写真から、切断面に表れた気泡を、断面積の大きいものから順に１０個選択し、気泡ごとに、気泡を包囲し得る最小径の楕円を描き、この楕円の長軸をセル長径として、その平均を平均セル長径（Ｌ）とし、また、この楕円の短軸をセル短径として、その平均を平均セル短径（Ｓ）とした。
【０１１２】
（セル長径が５００μｍ以下の気泡の割合の測定）
作製したシートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（装置名「Ｓ−４８００」株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率８０倍にて撮影し、切断面の電子顕微鏡写真を３枚得た。切断面の電子顕微鏡写真に表れた気泡を、写真毎に、断面積の大きいものから順に１０個選択し、選択した全３０個のセル長径を測定した。なお、セル長径の測定は、上記の（平均セル長径（Ｌ）及び平均セル短径（Ｓ）の測定）と同様に行った。次に、セル長径が５００μｍ以下である気泡の数Ｎ1を数えて、下記式より算出した。
セル長径が５００μｍ以下の気泡の割合（％）＝（Ｎ1／３０）×１００
【０１１３】
（不溶解成分率）
不溶解成分率（ゲル分率）は、以下のようにして求めた。まず、多孔性のフッ素系樹脂膜（商品名「ニトフロン」日東電工株式会社製）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍに切り取り、またタコ糸（太さ：１．５ｍｍ）を、１００ｍｍ程度に切断し、これらの重量を測定した（フッ素系樹脂膜及びタコ糸の合計重量を「重量（Ａ）」とする）。次に、所定量（約１００ｍｇ程度）のサンプルを前記フッ素系樹脂膜に包み、包んだ口をタコ糸を用いて縛り、サンプルが包まれた包み（「サンプル含有包み」と称する場合がある）を作製した。このサンプル含有包みの重量を測定し、サンプル含有包みの重量から、フッ素系樹脂膜及びタコ糸の合計重量（Ａ）を差し引いて、サンプルの重量を求めた。なお、サンプルの重量を重量（Ｂ）とする。次に、サンプル含有包みを、酢酸エチル５０ｍＬ中に７日間浸漬させ、サンプル中のゾル成分のみを、フッ素系樹脂膜外へ溶出させた。そして、浸漬後、酢酸エチル中に７日間浸漬させたサンプル含有包みを取り出し、フッ素系樹脂膜についた酢酸エチルを拭き取り、乾燥機にて、１３０℃で２時間乾燥させた。乾燥後、サンプル含有包みの重量を測定した。この乾燥後のサンプル含有包みを重量（Ｃ）とした。
そして、不溶解成分率（ゲル分率）（重量％）を、次式により算出した。
不溶解成分率（重量％）＝［（Ｃ−Ａ）／Ｂ×１００］
【０１１４】
（発泡倍率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して、加熱処理前の発泡性アクリル系樹脂シート、加熱処理後のアクリル系樹脂発泡シート（アクリル系樹脂シート）の比重を測定し、得られた比重の値を基に、下記式より、算出した。
比重測定用の試料は温度：２３±２℃、湿度：５０±５％の環境下で１６時間静置したものを用い、比重計は電子比重計（装置名「ＭＤ−２００５」アルファーミラージュ社製）を用いた。
発泡倍率（倍）＝（加熱処理前の発泡性アクリル系樹脂シートの比重）／（加熱処理後のアクリル系樹脂発泡シート（アクリル系樹脂シート）の比重）
【０１１５】
【表１】
2010242029.tif 000002
【０１１６】
表１において、「両面積層の有無」は、発泡性アクリル系樹脂シートを加熱処理する際に、その両面に基材およびフィルムを積層させたか否かを示す。また「−」は、測定不能であったことを示す。
【図１】
2010242029.tif 000003
【図２】
2010242029.tif 000004
【図３】
2010242029.tif 000005
【図４】
2010242029.tif 000006