(57)【要約】【課題】常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出などの恐れが無い、酸素ポンプを提供する。【解決手段】多孔質のガス交換性の負極３、多孔質のガス交換性の正極２の間に、塩化第一鉄、塩化カルシウム、水を含む電解質溶液を含浸せる多孔質セパレータ１を挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものである。これによって、常温常圧で動作し、面積を大きく取って大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出などの恐れが無い、酸素ポンプおよびその製造方法を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のガス交換性の負極、多孔質のガス交換性の正極の間に、塩化第一鉄、塩化カルシウム、水を含む電解質溶液を含浸せる多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電し、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行う酸素ポンプ。
【請求項２】
酸素ポンプはその使用前に、順方向に通電する、前操作を行う請求項１記載の酸素ポンプ。
【請求項３】
正極、負極が炭素微粉末である請求項１または２項記載の酸素ポンプ。
【請求項４】
集電構造がカーボンクロスである請求項１から３のいずれか１項記載の酸素ポンプ。
【請求項５】
積層した膜状のセパレータ、両電極、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドした、請求項１から４のいずれか１項記載の酸素ポンプ。
【請求項６】
多孔質のガス交換性の負極、多孔質のガス交換性の正極の間に、塩化第一鉄、塩化カルシウム、水を含む電解質溶液を含浸せる多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電する酸素ポンプの製造方法であって多孔質セパレータは、塩化第一鉄、塩化カルシウム、溶液を一旦含浸し、乾燥の後、電極、集電構造を付加して、酸素ポンプ構造を組み立てた後、水蒸気による吸水で電解質溶液を再生する酸素ポンプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ポンプおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素ポンプは、１対のガス交換電極の間に電解質を挟んだ電気化学的セルを構成し、両極間に直流通電することにより、ガス交換電極の負極側気相から酸素を電気化学的セル内に取り込み、ガス交換極の正極側気相に酸素を放出する酸素移送手段である。
【０００３】
従来この分野には、水系電解質を用いるものと、セラミックの固体電解質を用いるものが存在する。例えば、特許文献１には、水系電解質を用いた酸素ポンプが開示されている。一般に、水系電解質を用いる酸素ポンプは、常温常圧で動作する点で優れるが、多量の酸性溶液、またはアルカリ性溶液を電気化学的セル内に保持しており、破損時にこれらか流出する危険性を有する。一方のセラミック系電解質を用いる例として、特許文献２がある。一般にセラッミック系の固体電解質を用いるものは、電解質の漏出などの恐れが無いものの、動作温度が高く、また電解質自体が薄く硬く脆い為に、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることに向いていない。
【特許文献１】特公昭５９−５６７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記各酸素ポンプはそれぞれ一長一短があり、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出などの恐れが無い、酸素ポンプは見られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の酸素ポンプは、多孔質のガス交換性の負極、多孔質のガス交換性の正極の間に、塩化第一鉄、塩化カルシウム、水を含む電解質溶液を含浸せる多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行う構成としたものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、塩化第一鉄、塩化カルシウム、水を含む電解質溶液を含浸せる多孔質セパレータを用いたことにより、常温常圧で動作し、面積を大きく取って大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出などの恐れが無い、酸素ポンプおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の請求項１記載の酸素ポンプは、多孔質のガス交換性の負極、多孔質のガス交換性の正極の間に、塩化第一鉄、塩化カルシウム、水を含む電解質溶液を含浸せる多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものである。常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出などの恐れが無い。また構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。
【０００８】
本発明の請求項２記載の酸素ポンプは、酸素ポンプの使用前に、順方向に通電する、前操作を行うもので、このようにすることにより、初めて電解質内の物質分布が適正化され、以降の通電に際して、本来の酸素移動機能を発揮する。
【０００９】
本発明の請求項３記載の酸素ポンプは、正極負極に炭素微粉末を用い、セパレータに薄く塗布し、セパレータと電極との密着性がよくなる。
【００１０】
本発明の請求項４記載の酸素ポンプは、集電構造にカーボンクロスを用いる。カーボンクロスのやわらかさの大きな面積の酸素ポンプを作ることが可能で、酸素運搬能力を大きくできる。さらにカーボン繊維クロスの繊維を引き出すことにより、外部電源回路との接続が容易になる。
【００１１】
本発明の請求項５記載の酸素ポンプは、積層した膜状のセパレータ、両電極、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドするもので、面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。
【００１２】
本発明の請求項６記載の酸素ポンプは、多孔質セパレータに、塩化第一鉄、塩化カルシウム、溶液を一旦含浸し、乾燥の後、電極、集電構造を付加して、酸素ポンプ構造を組み立てた後、水蒸気による吸水で電解質溶液を再生するものである。乾燥状態で酸素ポンプ構造を組み立てることができ、製法が容易となる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を酸素ポンプの構成例として、面状積層構造を示す断面図である図１を基に説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１４】
図１中の電解質溶液を含浸したセパレータ１の両面に、炭素微粉末を塗布して正極２と負極３とし、その外部にカーボンクロスを密着設置して正極側集電電極４と負極側集電電極５として、積層された構造を形作り、面方向の終端部に接着剤を含浸・肉盛りしてモールド８として各構造を接続一体化する。外部に対する正極側電極取り出し部６と負極側電極取り出し部７は、集電電極のカーボンクロスのカーボン繊維をモールド８を貫通して引き出し、外部直流電源（図示せず）に接続する。
【００１５】
電解液は塩化第一鉄、塩化カルシウムの水溶液を用いる。配合割合はモル比で塩化カルシウム無水物あたり、塩化第一鉄無水相当０．２から２、水４から１５である。セパレータに塗布後、乾燥させて、両電極、両終電電極と積層し、面方向の終端部に接着剤を含浸・肉盛りしてモールド８を作り一体化する。乾燥していない濡れたセパレータでは、モールドを作ることが困難である。
【００１６】
セパレータ上の塩化第一鉄と塩化カルシウムの混合物は強い潮解性をもち、大気から水蒸気を吸収して、水のモル比４から１５に収まり、元の湿潤状態に戻る。この範囲で電解液は不揮発性溶液として振る舞い、乾固することが無い。また、セパレータのほかに周囲の炭素微粉末やカーボンクロスが水溶液を保持するので、液垂れ漏れ出して、逸失したり周囲を汚すことが無い。
【００１７】
酸素ポンプ運転の定常状態での動作では、外部直流電源より、直流電圧を印加すると、電流は正極側電極取り出し部６から正極側集電電極４を経て正極２に伝えられ、正極２の炭素微粉末表面で電解質溶液と電荷を交換して酸素を発生し、次にセパレータに含浸した電解液中をイオン伝導により伝えられて負極３の炭素微粉末表面に達し、再び電荷を交換して電解液中に酸素を取り込み、さらに、負極側集電電極５、負極側電極取り出し部７を介して外部直流電源に戻り、全体としては閉回路ができる。このとき、気体状の酸素は、負極側気相１０から負極３の炭素微粉末表面で電解液に取り込まれ、電解液中をイオン伝導に従って伝えられ、正極２の炭素微粉末表面で酸素に戻り、正極側気相９に排出されて、酸素ポンプとしての酸素移動の機能が発揮される。
【００１８】
しかしながら、初期状態では、通電に従って、負極表面で塩化第一鉄の二価の鉄は還元されてゼロ価鉄が生成し、正極表面で塩化第一鉄の二価の鉄は酸化されて三価鉄が生成し、電荷は電解質内部の反応で消費され、外部の酸素との間での電荷の収受、酸素の移動は起こらない。その後通電を続けると、負極表面ではゼロ価鉄が気相中の酸素と電解質中の水素イオンを受け取って二価の水酸化鉄となり、二価の水酸化鉄の水酸基が塩素イオンと置換して水酸イオンが電解質中にもたらされ、二価鉄は再び電荷交換して還元されてゼロ価鉄に戻る。従って、鉄が触媒的に働いて、酸素の取り込みを行う。電解質中にもたらされ遊離した水酸イオンは、セパレータ内の電解質溶液中を移動して正極表面で電荷の収受を行い、酸素と水素イオンを生成、酸素は気相に拡散して酸素移送が完成する。なお、正極では、オゾン、過酸化水素は検出されず、ここでも鉄がオゾン、過酸化水素の分解触媒的に働いていることが予想される。正極反応で生成した水素イオンは負極に移動し、次の酸素取り込み反応に関与する。以上のように反応が連続するものであり、酸素ポンプの運転の前に順方向に通電する前操作を行い、負極電極表面の鉄をゼロ価に還元し、正極表面の鉄を三価に酸化する必要がある。
【００１９】
直接酸素運搬に関与しない塩化カルシウムも幾つかの機能をもつ。第一に大量のカルシウムイオンがあることで、負極からの水素ガスの発生が抑えられる。カルシウムイオンが負極表面に電気的吸着し、カルシウムイオンのｐＨバッファラクションのために電極表面がアルカリ側に維持され、水素発生の平衡電位が低下して水素ガスが出にくくなる。第二に反応に関与する鉄の溶解度を高くとることができる。溶解しない鉄塩をセパレータに含浸することはできないので、鉄塩を高濃度に仕込もうとすると、溶解度を上げるしかない。塩化カルシウムは塩化第一鉄と共溶して、塩化第一鉄の溶解を助ける。第三に塩化カルシウムは、塩素イオンの供給源である。三価の鉄イオンは不溶性の水酸化物を生じやすく、水酸化物は不可逆的に酸化鉄（二三酸化鉄）に変化していくが、高濃度の塩素イオンが存在すると、塩素イオンが鉄イオンに配位して水酸イオンに競合するので、不可逆的な酸化鉄生成を阻止することができる。
【００２０】
セパレータには、電池セパレータ、電解隔壁、限外濾過膜、ろ紙、不織布など多くの名称、材質、製法の表裏貫通した間隙を有する多孔質膜が存在し、これらが利用可能である。しかしながら、本発明のセパレータは、両電極間の電子伝導の絶縁のほか、負極側正極側の気相の連通を遮断して、ガス分離を行う機能を担っており、このためにセパレータ内部の間隙は電解質溶液で満たされ、ガスの通過ができないものでなければならない。このためには、材質が撥水性で電解液をはじくものは不可であり、ポリエチレン製、ポリテトラフルオロカーボン製などの撥水性のものは、親水化処理がなされないと使用できない。また、目開きが大きいものは、親水的材質であっても液切れして気相が連通するので、目開きの小さなものが望ましい。ほぼ目開き３マイクロメートル以下の膜であれば、目的が達せられる。
【００２１】
正極、負極の電極材料の炭素微粉末は、カーボンブラック、グラファイトカーボン粉末、活性炭粉末などが使える。セパレータに塗布したときに薄層になって剥離しない微細なものがよく、その粒径は１０マイクロメートル以下である。カーボンブラックのアセチレンブラックは安価に安定した微粒子状のものが入手でき、良好である。炭素の微粒子間は導電性がよく、セパレータと密着した電極が容易に作成される。
【００２２】
カーボンクロスは、通常カーボン繊維の束を平織りにした布である。カーボン繊維には原料別の分類としてＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などがあり、弾性率などの機械的特性も種種のものがあるが、集電電極ためには特に原料・機械的特性を問わない。カーボンクロスはやわらかく、強度があり、大きな面積の酸素ポンプを作ることができ、酸素運搬能力を大きくできる。さらにカーボンクロスのカーボン繊維束を引き出し、圧着端子などで結束して、端子取り出し、外部電源回路との接続が容易になる。
【００２３】
本発明の酸素ポンプでは、積層した膜状のセパレータ、両電極、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドして、面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。このために使える糊剤には、溶剤にネオプレンなどのゴムを溶解したゴム糊、シリコンコーンシーリング剤などが使え、電解液の水に耐性のものであればよい。モールドは面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。
【００２４】
常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出などの恐れが無い。構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。
【００２５】
（実験例）
実験に用いた酸素ポンプは、図２の構成を持ち、ポリエチレン製親水化セパレータ厚み０．３８ミリメートル（日本板硝子社製）、両電極はアセチレンブラック（和光純薬社製）、カーボンクロス（三菱レイヨン社製）、モールドはシリコーンシーラント（信越化学社製）で、円形有効直径３０ミリメートル（有効面積７．０平方センチメートル）で、ガス出口１２には、薄膜微小流量計を接続し、流量の観測ができるようにした。室温（約２５℃）で実験を行い、２．４Ｖを印加して、１．４アンペアの電流が流れ、正極から０．０４４ミリリットル／秒のガスが流出し、電流とガス流量の化学量論的関係が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上のように、本発明の酸素ポンプは、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出などの恐れが無いので、空気よりの酸素製造分野、富酸素条件を必要とする燃焼、養魚、医療などの分野、低酸素条件を必要とする食料、食品保存の分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の携帯１における酸素ポンプの構成例を示す断面図
【図２】同実験例の酸素ポンプの構成を示す断面図
【符号の説明】
【００２８】
１    セパレータ
２    正極
３    負極
４    正極側集電電極
５    負極側集電電極
６    正極側電極取り出し部
７    負極側電極取り出し部
８    モールド
９    正極側気相
１０  負極側気相
１１  正極側ケース
１２  ガス出口
【図１】
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【図２】
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