(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐候性及び操作性に優れる新規なポリマーを提供する。【解決手段】アダマンタンポリオールと１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼンのようなヒドロシラン化合物とから得られる下記式（１）で示される有機ケイ素ポリマー。2010047699.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する有機ケイ素ポリマー。
【化１】
2010047699.tif 000025
〔式中、Ｒ１、およびＲ２は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基、塩素原子、又は下記式（２）、
【化２】
2010047699.tif 000026
｛式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ前記式（１）と同義であり、Ｂは、水素原子、又は前記式（１）で示される他の繰り返し単位中のケイ素原子を示す。｝
で示される基であり、Ａは、炭素数６〜２０のアリーレン基である。〕
【請求項２】
下記式（３）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する請求項１に記載の有機ケイ素ポリマー。
【化３】
2010047699.tif 000027
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
【請求項３】
下記式（４）で示される１種又は２種以上のアダマンタンポリオール化合物と、下記式（５）で示される１種又は２種以上のヒドロシラン化合物とを、脱水素カップリング触媒の存在下、脱水素カップリングさせることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ケイ素ポリマーの製造方法。
【化４】
2010047699.tif 000028
｛式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、およびＲ２と同義である。｝
【化５】
2010047699.tif 000029
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡは、それぞれ前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡと同義である。｝
【請求項４】
前記ヒドロシラン化合物として、下記式（６）で示されるヒドロシラン化合物を使用することを特徴とする請求項３に記載の有機ケイ素ポリマーの製造方法。
【化６】
2010047699.tif 000030
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた、主鎖にアダマンタン骨格を有する新規な有機ケイ素ポリマー、および該有機ケイ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止剤や、眼鏡レンズ用のハードコート等のコーティング剤、プラスチック基板など様々な分野で使用されている優れた材料である。これらの用途においては、近年、透明性を維持したまま、より耐熱性が高いものが要求されてきており、特に近紫外、白色ＬＥＤの封止剤では、高出力化に伴う高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えられる材料が望まれている。これまで、ＬＥＤの封止剤材料としてはエポキシ樹脂が使用されているが、前記した高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えうるエポキシ樹脂が開発されておらず、エポキシ樹脂の代替品としてシリコン樹脂の使用が検討されている。この用途に使用されるシリコン樹脂は、ケイ素−酸素結合を有するポリマーであり、比較的柔軟な樹脂であることが知られている。例えば、該シリコン樹脂として、ポリ（ジメチルシロキサン）が知られている（非特許文献１参照）。このポリ（ジメチルシロキサン）は、その数平均分子量が約１０万〜２７万程度のものであり、様々な用途へ適用できることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、該ポリ（ジメチルシロキサン）は、数平均分子量が１０万程度もあるのに関わらず１０％熱重量減少温度が３５０℃程度であり、その分子量が非常に大きいにも関わらず、比較的低温で分解するという点で改善の余地があった。これは主鎖（ケイ素−酸素結合）が柔軟であることに起因していると考えられる。
【０００４】
一方、アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待できる。このようなアダマンタンを主鎖骨格に有する重合体としては、例えば、アダマンタン同士が連なったポリマーが知られている（例えば、非特許文献２参照）。該ポリマーは、比較的高い熱重量減少温度を示すものの、主鎖が剛直であるため極端に硬く、有機溶媒に対する溶解性も低く、使用される用途が限定されるものと考えられ、改善の余地があった。
【０００５】
そこで本発明者等は、主鎖にケイ素−酸素結合とアダマンタン骨格との両方を有する有機ケイ素ポリマーであれば、剛直なアダマンタン骨格と比較的柔軟なケイ素−酸素結合により、耐熱性、耐候性及び操作性にも優れるポリマーが得られることを予想し、そのようなポリマーを合成した（非特許文献３参照）。そして、本発明者等は、このポリマー、すなわち、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合とアダマンタンユニットを主鎖に持つ交互ポリマーに関して出願を行った（特願２００７−０５２６７３号）。このポリマーは、架橋させない場合、数平均分子量が1万程度で、窒素雰囲気下の１０％熱重量減少温度が５０６℃であり、優れた耐熱性を有するものである。
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７８年、１４巻、８７５−８８４ページ
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、３７巻、７０６９−７０７１ページ
【非特許文献３】日本化学会第８７回春季年会講演予稿集ＣＤ−ＲＯＭ、２００７年３月１２日発行、講演番号３Ｒ３−２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、上記結合を有する有機ケイ素ポリマーをより活用するために、該ポリマーよりも低分子量であっても、耐熱性に優れたポリマーの検討を行った。より低分子量であっても、上記ポリマーと同等の耐熱性を有するものであれば、有機溶媒へ対する溶解性も向上するため、さらに用途が広がるものと考えられる。
【０００８】
したがって、本発明は、耐熱性、耐候性、及び操作性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有する有機ケイ素ポリマーを与えることを目的とし、特に、低分子量物であっても、従来のポリマーと同等の耐熱性を発揮する有機ケイ素ポリマーを与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記考えに基づき、主鎖に剛直なアダマンタン骨格と比較的柔軟なケイ素−酸素結合が導入された新規な有機ケイ素ポリマーの製造についてさらに鋭意検討を行なった。その結果、アダマンタンポリオール化合物と特定のヒドロシラン化合物とを反応させることにより、所望の構造の有機ケイ素ポリマーを得ることができること、および得られた有機ケイ素ポリマーは、耐熱性が高く、ＬＥＤ用の封止剤を始めとして様々な耐熱性を要求される用途に使用できる可能性があることを見出し、特に、従来の有機ケイ素ポリマーよりも低分子量であっても、同等の耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する有機ケイ素ポリマーである。
【００１１】
【化１】
2010047699.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１、およびＲ２は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基、塩素原子、又は下記式（２）
【００１３】
【化２】
2010047699.tif 000003
【００１４】
｛式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ前記式（１）と同義であり、Ｂは、水素原子、又は式（１）で示される他の繰り返し単位中のケイ素原子を示す。｝
で示される基であり、Ａは、炭素数６〜２０のアリーレン基である。〕
また、第二の本発明は、下記式（２）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する有機ケイ素ポリマーである。
【００１５】
【化３】
2010047699.tif 000004
【００１６】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
第三の本発明は、下記式（４）で示される１種又は２種以上のアダマンタンポリオール化合物と、下記式（５）で示される１種又は２種以上のヒドロシラン化合物とを、脱水素カップリング触媒の存在下、脱水素カップリングさせることを特徴とする前記式（１）または前記式（３）で示される有機ケイ素ポリマーの製造方法である。
【００１７】
【化４】
2010047699.tif 000005
【００１８】
｛式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、およびＲ２と同義である。｝
【００１９】
【化５】
2010047699.tif 000006
【００２０】
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡは、それぞれ前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡと同義である。｝
更に第四の本発明は、前記した製造方法において、ヒドロシラン化合物として下記式（６）を使用することを特徴とする製造方法である。
【００２１】
【化６】
2010047699.tif 000007
【００２２】
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、アダマンタン骨格を有することに起因する優れた特性、例えば、高耐熱性といった優れた特徴を有し、しかも主鎖においてアダマンタン骨格は直接連結していないため、柔軟性を有する。また、アダマンタンポリオール化合物と脱水素カップリングするヒドロシラン化合物の種類を選定することによって、得られるポリマーの各種物性を制御することも可能である。そして、本発明の有機ケイ素ポリマーは、より低分子量のものであっても、従来のポリマーと同等の耐熱性を示す。このことは、有機溶媒へ対する溶解性が向上することを示し、該有機ケイ素ポリマーの用途が広がることを示す。このことから、分子量が同程度であれば、従来のポリマーよりも、より高い耐熱性を示すことは明らかである。
【００２４】
また、本発明の方法で得られる有機ケイ素ポリマーは、例えば、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼンのようなケイ素原子を複数有するヒドロシラン化合物を使用して脱水素カップリングにより合成した場合、安定な状態でヒドロシリル基を有するポリマーとすることができる。よって、前記した方法で得られるヒドロシリル基を有する有機ケイ素ポリマーを使用し、さらに脱水素カップリングにより、多彩なポリマーを合成することもできる。
【００２５】
以上の通り、本発明の有機ケイ素ポリマーは、耐熱性に優れており、ＬＥＤ封止剤などの各種工業用ポリマー材料、又はその原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、アダマンタン骨格を有する新規な有機ケイ素ポリマーであり、各々対応するアダマンタンポリオール化合物を原料として製造することができる。
【００２７】
以下、本発明の有機ケイ素ポリマー及びその製造方法で使用する反応物（モノマー）、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
（有機ケイ素ポリマー）
本発明の有機ケイ素ポリマーは、それぞれ下記式（１）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する。
【００２８】
【化７】
2010047699.tif 000008
【００２９】
上記式（１）におけるＲ１、およびＲ２は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、または塩素原子である。
【００３０】
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも特に、有機ケイ素ポリマーの生産性を考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、得られる有機ケイ素ポリマーの生産性を考慮すると、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３２】
また、前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基、塩素原子、または下記式（２）
【００３３】
【化８】
2010047699.tif 000009
【００３４】
｛式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ前記式（１）と同義であり、Ｂは、水素原子、又は式（１）で示される他の繰り返し単位中のケイ素原子を示す。｝
で示される基である。これらの基の中でも、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基が水素原子である場合には、得られた有機ケイ素ポリマーをそのまま使用することもできるし、さらに、脱水素カップリングすることにより、目的に応じて様々なヒドロシラン化合物が導入されたポリマーを得ることが可能となる。
【００３５】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも特に、得られる有機ケイ素ポリマーの生産性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、得られる有機ケイ素ポリマーの反応性が高いという利点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００３７】
炭素数６〜１５のアリール基は置換基を有していてもよく、当該アリール基としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。これらの中でも特に、有機ケイ素ポリマーが高い収率で得られるという点から、フェニル基が好ましい。
【００３８】
また、前記式（２）で示される基とは、アダマンタンポリオール化合物の少なくとも一方の水酸基の水素原子が脱離し、残る酸素原子がケイ素に結合する基を指す。この基は、反応のことを考慮すると、前述したモノマーである式（４）のアダマンタンポリオール化合物由来の基であることが好ましい。ここで、前記式（２）中のＢが水素原子である有機ケイ素ポリマーの繰り返し単位の一部を例示すると下記式（７）のような構造が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2010047699.tif 000010
【００４０】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
また、Ｂが前記式（１）で示される他の繰り返し単位中のケイ素原子を示す場合の有機ケイ素ポリマーは、分岐構造、または架橋構造を有しているポリマーであり、その繰り返し単位の一部を例示すると下記式（８）のような構造が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2010047699.tif 000011
【００４２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
これらのポリマーは、特に前記式（４）のアダマンタンポリオール化合物と、前記式（５）又は（６）で示したヒドロシラン化合物の内、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つの基が水素原子であるヒドロシラン化合物とを、脱水素カップリングした際に、該ヒドロシラン化合物１モルに対して、アダマンタンポリオール化合物を１モル以上の比率で配合することにより得ることができる。
【００４３】
また、前記式（１）におけるＡは、炭素数６〜２０のアリーレン基である。該アリーレン基を具体的に例示すると、下記のものを挙げることができる。
【００４４】
【化１１】
2010047699.tif 000012
【００４５】
それぞれアリーレン基に結合した棒線は、結合手を示す。これらの基の中でも特に、得られる有機ケイ素ポリマーの有用性の点より、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００４６】
前記式（１）のＡが、１，４−フェニレン基である場合の有機ケイ素ポリマーは、下記式（３）で示される。
【００４７】
【化１２】
2010047699.tif 000013
【００４８】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
前記式（３）で示される繰り返し単位よりなるポリマーの内、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基が水素原子を有する有機ケイ素ポリマーは、そのまま使用することもできるし、また、該有機ケイ素ポリマーは、さらに脱水素カップリングが可能であり、目的に応じて様々なヒドロシラン化合物を導入したポリマーとすることもできる。
【００４９】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、前記式（１）で示される繰り返し単位（括弧内の構造）が連結してなるが、該有機ケイ素ポリマーに含まれる繰り返し単位は、１種の繰り返し単位のみからなる単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、それぞれ種類の異なる複数の繰り返し単位からなる共重合体（コポリマー）であってもよい。ここで、繰り返し単位の種類が異なるとは、それぞれ前記式（１）で示されるが、Ｒ１〜Ｒ６の組み合わせが異なることを意味する。また、本発明の有機ケイ素ポリマーが共重合体（コポリマー）である場合には、複数種の繰り返し単位がランダムに配列したランダム共重合体であっても、複数種の繰り返し単位がブロック状に配列したブロック共重合体でもよい。さらに、本発明の有機ケイ素ポリマーは、直鎖状に限らず分岐構造や架橋構造を有していてもよい。この分岐構造や架橋構造を有する有機ケイ素ポリマーとは、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つの基が水素原子である場合、該Ｒ３〜Ｒ６部分も脱水素カップリングする場合があるため、例えば前記式（７）や（８）で示した繰り返し単位を有するポリマーとして示されるものである。
【００５０】
本発明において、前記式（１）又は（３）で示される繰り返し単位を具体的に例示すれば、下記のものを挙げることができる。
【００５１】
【化１３】
2010047699.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2010047699.tif 000015
【００５３】
本発明の有機ケイ素ポリマーは前記式（１）で示される繰り返し単位（以下、単にこの繰返し単位を「ｎ」とする場合もある）が２〜１０００連結されてなる。得られるポリマーの有用性の観点から、ｎは、好ましくは２〜８００であり、より好ましくは３〜６００、さらに好ましくは３〜１００、最も好ましくは３〜７０である。通常、繰り返し単位の連結数が２〜２０程度で、分子量数千程度のものをオリゴマーということもあるが、本発明ではオリゴマーも含めてポリマーとして扱う。
【００５４】
本発明において、上記繰り返し単位「ｎ」は、以下の方法により求めた値である。すなわち、下記に詳述する式（４）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、式（５）または（６）で示されるヒドロシラン化合物の種類、配合割合、および得られた有機ケイ素ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから、先ず、繰り返し単位を構成する化合物を確認する。次いで、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（分子量の標準サンプル：ポリスチレン）により求めた有機ケイ素ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、繰り返し単位を構成する化合物の分子量で除することにより、「ｎ」を求める。なお、有機ケイ素ポリマーの末端は、下記に示す通り、分子量に大きな影響を与えないので、本発明においては、末端の分子は考慮せずに「ｎ」を求めるものとする。
【００５５】
また、本発明の有機ケイ素ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用するアダマンタンポリオール化合物、ヒドロシラン化合物の種類、および目的とする用途等に応じて適宜調整してやればよく、上記「ｎ」が上記範囲を満足するような範囲であれば特に制限されるものではない。具体的な重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準サンプルとするゲルパーミネーションクロマトグラフィーの測定で５００〜１００００００、好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは７００〜４０００００、さらに好ましくは７５０〜７００００、最も好ましくは７５０〜５００００である。
【００５６】
本発明において、有機ケイ素ポリマーの末端は、通常「−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｈ」基、および「−ＯＨ」基となる。これらの末端の基は、その基の反応性を利用して様々な基を導入することができる。このような末端に導入する基を例示すれば、有機ケイ素ポリマーの末端が「−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｈ」基である場合は、グリシジルオキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、ビニル基、トリクロロシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基等を挙げることができる。また、有機ケイ素ポリマーの末端が「−ＯＨ」基である場合は、アリル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
【００５７】
（有機ケイ素ポリマーの製造方法）
前記本発明の有機ケイ素ポリマーは、下記に示す方法により好適に製造することができる。下記式（４）で示されるアダマンタンポリオール化合物、下記式（５）で示されるヒドロシラン化合物、および脱水素カップリング触媒とを含む重合性組成物を重合することにより得ることができる。すなわち、下記式（４）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、下記式（５）で示されるヒドロシラン化合物とを、脱水素カップリング触媒の存在下、脱水素カップリングさせることにより好適に製造することができる。
【００５８】
【化１５】
2010047699.tif 000016
【００５９】
｛式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、およびＲ２と同義である。｝
【００６０】
【化１６】
2010047699.tif 000017
【００６１】
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡは、それぞれ前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＡと同義である。｝
前記式（４）で示されるアダマンタンポリオール化合物を具体的に例示すれば、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール、５−フルオロ−１，３−アダマンタンジオール、５−クロロ−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジフルオロ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−フルオロ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール等を挙げることができる。これらの中でも、得られる有機ケイ素ポリマーの有用性の観点より、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオールが好ましい。なお、これらアダマンタンポリオール化合物は、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
前記式（５）で示されるヒドロシラン化合物においては、得られる有機ケイ素ポリマーの生産性、前記式（５）のヒドロシラン化合物の入手のし易さ等を考慮すると、Ｒ３とＲ５が同一の基であり、Ｒ４とＲ６が同一の基であることが好ましい。前記式（５）で示されるヒドロシラン化合物を具体的に例示すれば、１，４−ジシリルベンゼン、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ヘキシルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジヘキシルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジクロロシリル）ベンゼン、１，３−ジシリルベンゼン、１，３−ビス（フェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（メチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（エチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ヘキシルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジヘキシルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジクロロシリル）ベンゼン、１，２−ジシリルベンゼン、１，２−ビス（フェニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（メチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（エチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ヘキシルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジヘキシルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジクロロシリル）ベンゼン、１，４−ジシリルナフタレン、１，４−ビス（フェニルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（メチルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（エチルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（ヘキシルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（ジヘキシルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロシリル）ナフタレン、１，４−ビス（ジクロロシリル）ナフタレン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの中でも、得られる有機ケイ素ポリマーの有用性の観点より、下記式（６）で示されるヒドロシラン化合物を使用するのが好ましい。
【００６４】
【化１７】
2010047699.tif 000018
【００６５】
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６と同義である。｝
前記式（６）で示されるヒドロシラン化合物を具体的に例示すれば、１，４−ジシリルベンゼン、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ヘキシルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジヘキシルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジクロロシリル）ベンゼンを挙げることができる。
【００６６】
これらの中でも、ケイ素原子上に２つ以上の水素を持つものは、得られるポリマーを更に重合させることが可能であり好ましい。具体的に例示すると、１，４−ジシリルベンゼン、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ヘキシルシリル）ベンゼンを挙げることができ、この内特に好ましいものとして、１，４−ジシリルベンゼン、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼンを挙げることができる。
【００６７】
本発明において、ヒドロシラン化合物の使用量は、少なすぎると得られる有機ケイ素ポリマーの収率が低下し、多すぎると後処理工程が複雑となるため、アダマンタンポリオール化合物１モルに対し、０．２〜１．５モル、特に０．４〜１．２５モル使用するのが好ましい。なお、アダマンタンポリオール化合物として３以上の水酸基を有するもの（アダマンタントリオール及び／又はアダマンタンテトラオール）を使用する場合、架橋構造を有しない本発明の有機ケイ素ポリマーを得るためには、ヒドロシラン化合物の使用量をアダマンタンポリオール化合物１モルに対して、０．２〜１．５モル、特に０．４〜１．２５モル使用するのが好ましい。逆に、使用するアダマンタンポリオール化合物がアダマンタントリオール化合物を含む場合、使用する全アダマンタンポリオール１モルに対し、０．４〜５．０モル、特に０．８〜３．０モルのヒドロシラン化合物を使用することにより分岐構造（例えば、前記式（７）または（８）で示されるポリマー）を有する本発明の有機ケイ素ポリマーを得ることができる。また、使用するアダマンタンポリオール化合物がアダマンタンテトラオール化合物を含む場合、使用する全アダマンタンポリオール１モルに対し、０．８〜７．０モル、特に１．２〜５．０モルのヒドロシラン化合物を使用することにより架橋構造（例えば、前記式（８）で示されるポリマー）を有する本発明の有機ケイ素ポリマーを得ることができる。
【００６８】
本発明おいて、脱水素カップリング触媒としては、アルコールとヒドロシランとを脱水素カップリングする際に、触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、シロキシ化反応の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒が好適に使用できる。これらの中でも入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を使用するのが好ましい。脱水素カップリング触媒の使用量は、少なすぎると十分に脱水素カップリング反応が進行せず、多すぎると得られる有機ケイ素ポリマーが着色するといった問題があるため、使用するアダマンタンポリオール化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．５０モル、特に０．０００５モル〜０．２０モル、特に０．００１モル〜０．１０モル使用するのが好ましい。下記に詳述するが、脱水素カップリング触媒の使用量を上記範囲で調整することにより、得られる有機ケイ素ポリマーの分子量を制御することもできる。
【００６９】
アダマンタンポリオール化合物の脱水素カップリングは、無溶媒でも溶媒の存在下でも行うことが可能であるが、アダマンタンポリオール化合物とヒドロシラン化合物が均一溶液にならない場合には、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。この時に使用する有機溶媒としては、脱水素カップリング反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの中でも操作性の良さ、原料を良く溶解させる観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用するのが特に好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアダマンタンポリオール化合物に対し、１〜２００質量倍、得に、２〜１００質量倍であるのが好ましい。
【００７０】
本発明において、脱水素カップリングの反応は、上記の通り、好ましくは有機溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は、特に制限はされないが、通常０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も、特に制限はされないが、通常１〜２００時間、特に好ましくは５〜１００時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応温度は、使用するアダマンタンポリオール化合物、及びヒドロシラン化合物の特性に応じ、段階的に温度を上昇させるなどして、反応速度を任意に調整しながら行うこともできる。
【００７１】
本発明において、得られる有機ケイ素ポリマーの分子量は、有機溶媒を使用する場合にはその使用量や種類により制御することができ、また、反応温度、脱水素カップリング触媒の使用量、反応時間により制御することができる。以下にその例を示す。
【００７２】
本発明において、有機溶媒中で有機ケイ素ポリマーの調整を行う際、本発明の有機ケイ素ポリマーは、一般的な有機ポリマーと同様に、分子量が増大するほど有機溶媒に対する溶解度が低くなる傾向にあるため、溶媒の使用量が少ない場合には、比較的低分子量の有機ケイ素ポリマーが得られ、溶媒の使用量が多い場合には、より高分子量の有機ケイ素ポリマーが得られる。また、有機ケイ素ポリマーの種類にもより異なるが、目的とする有機ケイ素ポリマーの溶解度が低い有機溶媒を使用して、脱水素カップリング反応を行なうと、比較的低分子量の有機ケイ素ポリマーが得られ、有機ケイ素ポリマーの溶解度が高い有機溶媒を使用して、脱水素カップリング反応を行なうと、より高分子量の有機ケイ素ポリマーが得られる。よって、有機溶媒中で、有機ケイ素ポリマーの調整を行う際、目的とする有機ケイ素ポリマーによりそれぞれ異なるが、有機溶媒の使用量や種類により、ある程度の分子量を制御することができる。
【００７３】
脱水素カップリングの反応温度は、上記温度範囲内で高ければ高いほど、より高分子量の有機ケイ素ポリマーが得られるため、反応温度の違いにより、ある程度分子量の制御は可能である。更に、脱水素カップリング触媒の使用量が少ないと脱水素カップリング反応の進行が遅いため、脱水素カップリング触媒の使用量により、ある程度分子量の制御は可能である。また、反応時間が短いと脱水素カップリング反応が十分に進行しない場合もあるため、反応時間の違いにより、ある程度分子量の制御は可能である。即ち、使用する有機溶媒の種類や使用量、反応温度、脱水素カップリング触媒量、反応時間により、目的とする有機ケイ素ポリマーの分子量をある程度制御することが可能である。
【００７４】
また、反応系中に、トリメチルシラン等のモノヒドロシラン化合物やアリルアルコール等のモノアルケン化合物を添加することにより、反応を停止することも可能であり、任意の分子量の有機ケイ素ポリマーを得ることも可能である。
【００７５】
本発明において、上記方法により得られた有機ケイ素ポリマーの末端に官能基を導入する場合は、有機ケイ素ポリマーの末端が「−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｈ」基である場合は、３−グリシジルオキシ−１−プロペン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレン、アセチレン、３−トリクロロシリル−１−プロペン、３−トリエトキシシリル−１−プロペンなどの不飽和結合含有化合物とのハイドロシリレーションにより各官能基の導入が可能である。また、有機ケイ素ポリマーの末端が−ＯＨ基である場合は、塩化アリル、臭化アリル、エピクロロヒドリン、アクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物などの脱離基含有化合物を塩基性条件下で反応させることにより各官能基の導入が可能である。なお、この有機ケイ素ポリマーの末端の違いは、前記式（３）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、前記式（４）または前記式（５）で示されるヒドロキシシラン化合物の配合比率で決定することができる。
【００７６】
本発明の有機ケイ素ポリマーの分離精製方法は、特に制限はされず、目的とする有機ケイ素ポリマーにより異なるが、例えば有機溶媒中で調製した場合は、使用した触媒をろ別後、再沈殿等の手法で精製が可能である。有機溶媒を使用せず、任意の型中で反応を行なうことにより、板状の樹脂として得ることも可能であり、その場合は特に精製を行なう必要はない。
【００７７】
また、得られたケイ素含有アダマンタンポリマーを原料として用い、新たなヒドロシラン化合物と脱水素カップリングすることにより、更に高分子量のポリマーを得ることも可能である。
【００７８】
（有機ケイ素ポリマーの利用）
本発明の有機ケイ素ポリマーを使用する際には、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、主鎖にケイ素−酸素結合とアダマンタン骨格を含有しているため、耐熱性に優れると共に、架橋していない比較的柔軟なケイ素−酸素結合を有するため、適度な柔軟性を有する。このため、本発明の有機ケイ素ポリマーを使用する際の操作性が良いという利点も有する。さらに、アリール基を分子鎖中に有するため、低分子量物であっても優れた耐熱性を示す。
【００８０】
また、脂溶性の高いアダマンタンユニットと比較的柔軟なケイ素−酸素結合を有しており、有機溶媒に対する溶解性が高いという特徴を有する。さらに、上記の通り、低分子量物であっても優れた耐熱性を示すため、従来の樹脂と比較して、その点からも有機溶媒に対する溶解性が高い利点がある。また、空気中や、有機溶媒に溶解した場合でも、ゲル化を生じることなく安定に存在することができる。
【００８１】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．０８ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼン０．１３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を３．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）加え、１００℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、エタノールと水を加えたところ固体が析出した。この析出した固体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ヘキサンで再沈殿することで、淡灰色のポリマー０．０５１ｇを得た。
【００８４】
得られた淡灰色固体のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（９）の繰り返し単位を主に含む構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００８５】
【化１８】
2010047699.tif 000019
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．２５−１．５３（ｍ、２８Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．５０−７．７４（ｂｒ  ｍ、１４Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）：１０６７、１１２７ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが１５６８０、Ｍｎが５６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。この結果から前記式（９）におけるｎを求めたところｎ＝２５となった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が３２７℃、Ｔｄ１０が４４１℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００８７】
なお、ＧＰＣでは、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＫＦ８０６（昭和電工株式会社製）、及びＫＦ８０４（昭和電工株式会社製）を直列で接続して使用し、温度４５℃、展開溶媒にはテトラヒドロフランを使用した。検出は２４１ｎｍの紫外光にて実施した。ポリスチレン標準品のサンプルを使用し、分子量の解析を実施した。以下の実施例、比較例も同様に解析を実施した。
【００８８】
実施例２
実施例１において、析出したポリマーを分離した後に残ったエーテル層を濃縮することにより、低分子量のポリマーを析出させ、更にこれをＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、低分子量のポリマーを含む固体０．０３６ｇを得た。
【００８９】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例１とほぼ同様のスペクトルが得られ、目的のポリマーの構造は前記式（９）であることを確認した。
【００９０】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗ、ＭｎとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが１１８４０、Ｍｎが３２００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７であった。この結果から前記式（９）におけるｎを求めたところｎ＝１９となった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が２３６℃、Ｔｄ１０が４４１℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００９１】
実施例３
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼン０．２３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を５．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）加え、１００℃で７２時間攪拌を行なった。反応終了後、エタノールと水を加えたところ固体が析出した。この析出した固体を、ＴＨＦ−ヘキサンで再沈殿することで、淡灰色のポリマー０．０５ｇを得た。
【００９２】
得られた淡灰色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（１０）の繰り返し単位を主に含む構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００９３】
【化１９】
2010047699.tif 000020
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．３８−２．２４（ｍ、１２Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ５．２５−５．５２（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ＳｉＨ）、δ７．３０−７．５４（ｂｒ  ｍ、１４Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）：１１５０、１１３０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗ、ＭｎとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが２１４６０、Ｍｎが５８００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７であった。この結果から前記式（１０）におけるｎを求めたところｎ＝４７となった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が４３４℃、Ｔｄ１０が５１５℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００９５】
実施例４
実施例３において、析出したポリマーを分離した後に残ったエーテル層を濃縮することにより、低分子量のポリマーを析出させ、これをＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、低分子量のポリマーからなる固体０．０６８ｇを得た。
【００９６】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例３とほぼ同様のスペクトルが得られ、目的のポリマーの構造は前記式（１０）の骨格を有する構造であることを確認した。
【００９７】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗ、ＭｎとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが４２９０、Ｍｎが３３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。この結果から前記式（１０）におけるｎを求めたところｎ＝９となった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が３２０℃、Ｔｄ１０が３６１℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００９８】
実施例５
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．０５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（フェニルシリル）ベンゼン０．４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２１．９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）加え、１４０℃で４８時間攪拌を行なった。反応終了後、容器内にできた固体をヘキサンで洗い、ろ過することで淡灰色の固体０．５８ｇを得た。
【００９９】
得られた淡灰色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（１１）の繰り返し単位を主に含む構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１００】
【化２０】
2010047699.tif 000021
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．６４−２．３４（ｂｒ  ｍ、４２Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．２３−７．８３（ｂｒ  ｍ、４Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）：１０６５、１１３０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗ、ＭｎとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３７２０、Ｍｎが３１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。この結果から前記式（１１）におけるｎを求めたところｎ＝６となった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が２７９℃、Ｔｄ１０が３８７℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【０１０２】
比較例１
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１５ｍｌ、１，４−シクロヘキサンジオール０．５３２ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．４１０ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２０．１ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、触媒をろ過し、減圧下で乾燥を行なった後に加水分解を行い、目的とするポリマーを白色固体で０．５９８ｇ得た。
【０１０３】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（１２）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１０４】
【化２１】
2010047699.tif 000022
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．６−２．２、３．８−４．２（ｍ、１０Ｈ、シクロヘキサン環のＨ）、δ６．８−７．８（ｍ、５Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）：１０４９、１１３４ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３３８７ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
目的物のＧＰＣ測定を実施するために、テトラヒドロフランに溶解させたところ、白色の不溶分が析出し、分子量の測定はできなかった。おそらく、テトラヒドロフラン中でゲル化したものと考えられ、超高分子量物になっているものと思われる。
【０１０６】
また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が２９７℃、Ｔｄ１０が３８０℃であった。
【０１０７】
比較例２
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１５ｍｌ、１，２−プロパンジオール０．３６８ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．５２３ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２５．７ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、触媒をろ過し、減圧下で乾燥を行なった後に加水分解を行い、目的とするポリマーを白色固体で０．６７１ｇ得た。
【０１０８】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（１３）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１０９】
【化２２】
2010047699.tif 000023
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．１８（ｄ、３Ｈ、−ＣＨ３、Ｊ＝３．１Ｈｚ）、δ３．３−３．８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、δ３．８−４．０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、δ６．８−７．８（ｍ、５Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）：１０４１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３３４１ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
目的物のＧＰＣ測定を実施するために、テトラヒドロフランに溶解させたところ、白色の不溶分が析出し、分子量の測定はできなかった。おそらく、テトラヒドロフラン中でゲル化したものと考えられ、超高分子量物になっているものと思われる。
【０１１１】
また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が２６５℃、Ｔｄ１０が３２１℃であった。
【０１１２】
参考例１（非特許文献３の有機ケイ素ポリマー）
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．５７７ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．３７７ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２２．８ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ、原料である１，３−アダマンタンジオールの３．８ｍｏｌ％）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、エーテルと水を加えたところ、固体が析出した。この固体をＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、高分子量のポリマーを白色固体として０．１６０ｇ得た。
【０１１３】
得られた白色固体のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（１４）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１１４】
【化２３】
2010047699.tif 000024
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ０．４９（ｓ、１Ｈ、Ｓｉ−ＯＨのＨ）、δ０．７５−２．４６（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．２９−７．６１（ｍ、５Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＮａＢｒ法）：１０６０、１１４０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３４１４ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗ、ＭｎとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３９５００、Ｍｎが１０１４０、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。この結果から前記式（４）におけるｎを求めたところｎ＝１３７となった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が４１０℃、Ｔｄ１０が５０６℃であった。
【０１１６】
以上の通り、実施例で示した本発明の有機ケイ素ポリマーは、例えば、非特許文献１に記載されているようなポリ（ジメチルシロキサン）と比較して、数平均分子量が１／３０〜１／１７程度であるにもかかわらず、窒素雰囲気下の１０％熱重量減少温度が３５０℃を超えており、低分子量物でありながら耐熱性に優れたポリマーであることが分かる。さらに、参考例１の有機ケイ素ポリマーと比較すると、比較的構造が類似している本発明の有機ケイ素ポリマー（実施例３）は、繰り返し単位「ｎ」が約１／３（参考例１  ｎ＝１３７、実施例３  ｎ＝４７）であるにもかかわらず、ほぼ同等の耐熱性の結果を示しており、耐熱性の優れたポリマーであることが分かる。