(57)【要約】【課題】ＰＴＣ素子を介さない経路で外部短絡が起こった際においても、電池の内部抵抗を上昇させることなく、外部短絡時の短絡電流による発熱を利用してリードを溶断させ、短絡を停止することで、外部短絡時の電池の発熱、漏液に対する信頼性を高める。【解決手段】正極板１と負極板４とをセパレータ３を介して捲回してなる極板群５と電解液を内部に収納したケース９と、このケース９の開口部を密閉する封口板７と、正極板１と封口板７に溶接された正極リード６、および負極板４とケース９に溶接された負極リード１０を備えた電池であって、正極リード６の正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の間の抵抗値を３ｍΩ以上とし、負極リード１０の負極板４との溶接部からケース９との溶接部の間の抵抗値を２ｍΩ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群と電解液を内部に収納したケースと、このケースの開口部を密閉する封口板と、前記正極板と前記封口板に溶接され両者を電気的に接続する正極リード、および前記負極板と前記ケースに溶接され両者を電気的に接続する負極リードを備えた電池であって、
前記正極リードの正極板との溶接部から封口板との溶接部の間の抵抗値が３ｍΩ以上であり、前記負極リードの負極板との溶接部からケースとの溶接部の間の抵抗値が２ｍΩ以下である電池。
【請求項２】
前記正極リードはアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなり、断面積が０．３ｍｍ２以上０．５２５ｍｍ２以下であり、正極板との溶接部から封口板との溶接部までの長さが４０ｍｍ以上６０ｍｍ以下である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記負極リードが、銅層にニッケル層を被覆した３層構造の材料からなる請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記負極リードの厚みが０．１ｍｍ以下であり、かつ銅層の厚みが０．０４ｍｍ以上である請求項３に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の安全性を向上させるリード構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、ＡＶ機器、電動工具などに用いるリチウムイオン二次電池は、負極端子を兼ねるケース内に正極板、負極板とその間に配したセパレータからなる極板群を収納し、正極板には、封口板と電気的に接続する正極リードが取り付けられ、負極板にはケースと電気的に接続する負極リードが取り付けられている。正極リード、および負極リードにはそれぞれ短冊状アルミニウム、および短冊状ニッケルを用いるのが一般的である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、外部短絡が発生した場合に大電流が流れ、電池が発熱する恐れがある。この問題に対しては、電池の封口板にＰＴＣ素子を設置し大電流が流れるのを防止する技術が一般的に知られている。しかし、リチウムイオン二次電池を電動工具に用いる場合は、大電流での使用が求められるため、抵抗が上昇するＰＴＣ素子を設置することが困難である。また、打痕などによりガスケットが損傷し、ＰＴＣ素子を介さない経路で短絡が起こった際に電池が発熱、漏液する恐れがある。この問題に対しては、リードの一部の幅のみを狭くして、溶断限界電流の値を短絡電流未満とし短絡を停止する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２１４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなリードの一部の幅のみを狭くして、溶断限界電流の値を短絡電流未満とし、リードを溶断して短絡を停止する方法では、リードの加工工程が必要となり、リード強度も低下することから生産性が低下し、加えて電池の内部抵抗が上昇するため放電特性の低下につながる恐れがあった。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、電池の内部抵抗の上昇による放電特性の低下、および生産性の低下を起こすことなく、ＰＴＣ素子を介さず外部短絡が起こった場合においても、短絡電流による発熱を利用してリードを溶断させ短絡を停止し、外部短絡時の発熱、漏液に対する信頼性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明の電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群と電解液を内部に収納したケースと、このケースの開口部を密閉する封口板と、正極板と封口板に溶接され両者を電気的に接続する正極リード、および負極板とケースに溶接され両者を電気的に接続する負極リードを備えた電池であって、正極リードの正極板との溶接部から封口板との溶接部の間の抵抗値が３ｍΩ以上であり、負極リードの負極板との溶接部からケースとの溶接部の間の抵抗値が２ｍΩ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リードの加工工程の必要がなく、リード強度が低下することがないため生産性の低下を起こすことがなく、さらに電池の内部抵抗が上昇することがないため放電特性の低下につながる恐れがない。また、ＰＴＣ素子を介さず外部短絡が起こった場合においても、短絡電流による発熱を利用してリードを溶断させ短絡を停止することができるので、外部短絡時の電池の発熱、漏液に対する信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電池は、正極板と封口板とを電気的に接続する正極リードの正極板との溶接部から封口板との溶接部の間の抵抗値が３ｍΩ以上であり、負極板とケースとを電気的に接続する負極リードの負極板との溶接部からケースとの溶接部の間の抵抗値が２ｍΩ以下である。
【０００９】
また、正極リードにアルミニウムを使用し、正極リードの断面積は０．５２５ｍｍ２以下で、正極板との溶接部から封口板との溶接部までの長さは４０ｍｍ以上であることが望ましい。これによれば、容易に正極リードの正極板との溶接部から封口板との溶接部までの抵抗値を３ｍΩ以上とすることができる。正極リードはアルミニウム合金であっても良い。しかし、正極リードの断面積を必要以上に小さくした場合、具体的には正極リードの断面積を０．３ｍｍ２より小さくした場合、リード強度が低下するため、生産性が低下し望ましくない。また、正極リードの抵抗値を必要以上に上げることは、放電特性の低下につながるため望ましくない。よって、正極リードの正極板との溶接部から封口板との溶接部までの長さは６０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００１０】
また、負極リードに銅単体もしくは銅層にニッケル層を被覆した３層構造の材料を用いることが望ましい。これによれば、従来のニッケルリードの形状を変えることなく抵抗値を低減することができる。ただし、銅単体の場合は負極板やケースとの溶接性が十分でなく、生産性が低下する恐れがあるため、負極リードはケースとの溶接性の高いニッケル層を銅層に被覆した３層構造の材料を用いることがより望ましい。
【００１１】
また、負極リードの厚みが０．１ｍｍ以下であり、かつ銅層の厚みが０．０４ｍｍ以上であることが望ましい。これによれば、負極リードの抵抗値を容易に２ｍΩ以下とすることができる。
【００１２】
以下、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【００１３】
有底円筒形のケース９内に、略円柱状の極板群５が収納されている。極板群５は、帯状の正極板１と帯状の負極板４とを、帯状のセパレータ３を介して捲回することにより構成されている。
【００１４】
正極板１は、正極集電体および正極集電体上に形成された正極合剤層を有する。正極板１の一部には、正極集電体上に正極合剤層を形成せずに、正極集電体が露出する部分（正極集電体露出部）が設けられ、正極集電体露出部に正極リード６の端部の一方が溶接されている。正極リード６の端部の他方は、正極外部端子を兼ねる封口板７の下面に溶接されている。
【００１５】
負極板４は、負極集電体の両面に形成された負極合剤層を有する。負極板４は、極板群５の最外周部の端部において、負極集電体の両面に負極合剤層を形成せずに、負極集電体が露出する部分（負極集電体露出部）が設けられ、負極集電体露出部における外周面（ケースとの対向面）上に負極リード１０の端部の一方が溶接されている。負極リード１０の端部の他方は、負極外部端子を兼ねるケース９の内底面に溶接されている。
【００１６】
極板群５の最内周側、および最外周側（極板群とケース９との間）にも、セパレータ３が配されている。極板群５の上部と下部には、それぞれ絶縁リング２ａ、２ｂが配されている。ケース９の開口端部をガスケット１１を介して封口板７の周縁部にかしめつけるこ
とにより、ケース９の開口部は封口されている。
【００１７】
正極板１の作製方法は以下に示す通りである。まず、正極活物質、結着剤、及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、鉄を含有するアルミニウムからなる正極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する正極板を作製する。
【００１８】
正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭＯ２、ＬｉＮｉＭＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＭＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ）が挙げられる。又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。
【００１９】
正極結着剤は、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００２０】
導電材は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛などが挙げられる。
【００２１】
負極板４の作製方法は以下に示す通りである。まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、所定の厚さを有する負極板を作製する。
【００２２】
負極活物質は、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
【００２３】
負極結着剤は、例えばＰＶＤＦ又はその変性体が用いられる。
【００２４】
セパレータ３は、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単層、又は複数の単層を積み重ねた積層体からなる。
【００２５】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させたものを用いる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状炭酸エステル、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）といった鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒は、上記非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、イミド塩類などが挙げられる。上記電解質のうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【実施例１】
【００２７】
（正極板の作製）
以下の手順で正極板１を作製した。まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を準備した。次に、導電剤として正極活物質１００．０ｗｔ％に
対して１．２５ｗｔ％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００．０ｗｔ％に対して１．７ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させた溶液と、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し正極板を得た。次に、この正極板を幅５７．１ｍｍ、長さ６６７ｍｍに裁断して、厚さ０．１２８ｍｍ、幅５７．１ｍｍ、長さ６６７ｍｍの正極板１を得た。
【００２８】
（負極板の作製）
以下の手順で負極板４を作製した。まず、負極活物質として、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量部含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、板状の負極板を得た。この負極板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。次に、この負極板を、幅５８．５ｍｍ、長さ７４５ｍｍに裁断して、厚さ０．１５４ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極板４を得た。
【００２９】
（非水電解液の作製）
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ） を体積比が１：１：８からなるよう混合し、電池の充放電効率を高める添加剤として４ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対するモル濃度が１．２ｍｏｌ／ｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解液を得た。
【００３０】
（円筒型二次電池の作製）
まず、正極集電体露出部に正極リード６を超音波溶接し、負極集電体露出部には負極リード１０を抵抗溶接した。その後、正極板１と負極板４とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ３を介して捲回し、極板群５を構成した。このとき負極リード１０は極板群の外周面（ケース９との対向面）に位置するよう構成した。極板群５の上部と下部には、それぞれ絶縁リング２ａ、２ｂを配し、極板群５をケース９内に収納した。その後、負極リード１０をケース９に抵抗溶接すると共に、正極リード６を、ＰＴＣ素子８と内圧作動型の安全弁１２を有する封口板７にレーザー溶接した。ケース９内に非水電解液を注液した後、ケース９の開口端部をガスケット１１を介して封口板７にかしめることにより、１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
【００３１】
上記の正極リード６には、厚み０．１５ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ６７．９ｍｍ、断面積０．４５ｍｍ２の短冊状アルミニウムを用い、正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の長さを５０ｍｍとなるよう設置し、この正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の間の抵抗値を３．１ｍΩとした。なお、正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の長さは、正極リード６の正極板１との溶接部の封口板７に近い溶接端部から、封口板７との溶接部の正極板１に近い溶接端部との間を測定した。
【００３２】
負極リード１０には、図２に示すような、厚み０．１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ５３ｍｍの銅層１４にニッケル層１３を被覆した３層構造のクラッド材を用いた。３層構造のクラッド材は、厚み０．０５ｍｍの銅層１４の両面に厚み０．０２５ｍｍのニッケル層１３を被覆して、リード厚みに対する銅層１４とニッケル層１３の割合が、Ｃｕ：Ｎｉ＝５：５と
なるように構成したものを用いた。この負極リード１０の負極板４との溶接部からケース９との溶接部の長さを２０ｍｍとなるよう設置し、負極板４との溶接部からケース９との溶接部の間の抵抗値を２ｍΩとした。
【００３３】
このような正極リード６と負極リード１０を用いて作製した電池を実施例１とした。
【実施例２】
【００３４】
正極リード６について、幅２．５ｍｍ、断面積０．３７５ｍｍ２、正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の長さを４０ｍｍとし、正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の間の抵抗値を３．０ｍΩとしたことの他は実施例１と同様に作製した電池を実施例２とした。
【実施例３】
【００３５】
正極リード６について、幅３．５ｍｍ、断面積０．５２５ｍｍ２、正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の長さを６０ｍｍとしたことの他は実施例１と同様に作製した電池を実施例３とした。なお、正極板１との溶接部から封口板７との溶接部の間の抵抗値は、実施例１と同様に３．１ｍΩであった。
【実施例４】
【００３６】
負極リード１０について、リード厚みに対する銅層１４とニッケル層１３の割合をＣｕ：Ｎｉ＝４：６とし、負極板４との溶接部からケース９との溶接部の長さを１５ｍｍとして、負極板４との溶接部からケース９との溶接部の間の抵抗値を１．８ｍΩとしたことの他は実施例１と同様に作製した電池を実施例４とした。なお、３層構造のクラッド材は、厚み０．０４ｍｍの銅層１４の両面に厚み０．０３ｍｍのニッケル層１３を被覆したものを用いた。
【００３７】
（比較例１）
正極リードについて、幅３．５ｍｍ、断面積０．５２５ｍｍ２、正極板との溶接部から封口板との溶接部の長さを４０ｍｍとし、正極板との溶接部から封口板との溶接部の間の抵抗値を２．１ｍΩとすると共に、負極リードについて、短冊状ニッケルを用い、負極板との溶接部からケースとの溶接部の間の抵抗値を４．５ｍΩとしたことの他は実施例１と同様に作製した電池を比較例１とした。なお、短冊状ニッケルを用いた負極リードの寸法は、銅層にニッケル層を被覆した３層構造のクラッド材と同じ寸法とした。
【００３８】
（比較例２）
正極リードについて、正極板との溶接部から封口板との溶接部の長さを４０ｍｍとし、正極板との溶接部から封口板との溶接部の間の抵抗値を２．４ｍΩとすると共に、負極リードについて、短冊状ニッケルを用い、負極板との溶接部からケースとの溶接部の間の抵抗値を４．５ｍΩとしたことの他は実施例１と同様に作製した電池を比較例２とした。なお、短冊状ニッケルを用いた負極リードの寸法は、銅層にニッケル層を被覆した３層構造のクラッド材と同じ寸法とした。
【００３９】
（比較例３）
正極リードについて、幅３．５ｍｍ、断面積０．５２５ｍｍ２、正極板との溶接部から封口板との溶接部の長さを４０ｍｍとし、正極板との溶接部から封口板との溶接部の間の抵抗値を２．１ｍΩとしたことの他は実施例１と同様に作製した電池を比較例３とした。
【００４０】
（比較例４）
正極リードについて、正極板との溶接部から封口板との溶接部の長さを４０ｍｍとし、正極板との溶接部から封口板との溶接部の間の抵抗値を２．４ｍΩとしたことの他は実施
例１と同様に作製した電池を比較例４とした。
【００４１】
＜評価＞
上記で作製した各電池についてＰＴＣ素子を介さない外部短絡を実施し、正極リード溶断の有無、漏液の有無、および電池表面の最高温度を評価した。なお、ＰＴＣ素子を介さない外部短絡試験は、封口板の上方に突出している正極外部端子の一部を取り除き、安全弁とケースを短絡する方法で行った。具体的には、安全弁の上面に正極用のタブを取り付け、ケースの底部に負極用のタブを取り付けて、それぞれをスイッチ付の外部回路に接続する方法により外部短絡試験を実施した。試験条件は、環境温度６０℃、短絡抵抗約５ｍΩの条件にて、各ｎ＝５で行った。評価結果を（表１）に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
（表１）からわかるように、実施例１〜４は電池表面の最高温度が６０〜７０℃程度であり、正極リード６は全て溶断しており、漏液は皆無であった。
【００４４】
実施例１〜４によれば、負極リード１０に銅層１４とニッケル層１３からなる３層構造のクラッド材を使用して抵抗値を２ｍΩ以下とし、正極リード６の抵抗値を３ｍΩ以上とすれば、正極リード６の溶断が確実に起こり、電池の異常発熱による漏液を防止できることがわかった。
【００４５】
一方、比較例１〜３によれば、正極リードの溶断は起こらず、電池表面温度が異常に上昇し、全電池で漏液が発生した。これは電池の発熱により電池内の内圧が上昇し、安全弁が破断して漏液したと考えられる。
【００４６】
比較例４は、ｎ＝２／５で正極リードが溶断し、溶断した電池が漏液することはなかったが、溶断しなかった電池は漏液した。
【００４７】
以上より、正極リードの抵抗値を３ｍΩ以上とし、かつ負極リードの抵抗値を２ｍΩ以下とすることで、ＰＴＣ素子を介さない外部短絡が起こった場合においても、短絡電流による発熱を利用して正極リードを溶断させ短絡を停止することができることがわかった。よって、外部短絡時の円筒形リチウムイオン二次電池の発熱、漏液の防止に有効である。
【００４８】
さらに本発明の構成によれば、リードの加工工程の必要がなく、リード強度が低下することがないため生産性の低下を起こすことがない。また、電池の内部抵抗が上昇することがないため放電特性の低下につながる恐れがない。
【００４９】
なお、上記実施例では、円筒形リチウムイオン二次電池の場合を示したが、角形リチウムイオン二次電池でも同様の効果が得られることを確認した。本発明の電池の形状はこれに限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかる電池は、電池の発熱、漏液を効果的に防止することができるので、電池等の安全性を向上させるうえで有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の電池の一実施形態である円筒型リチウムイオン二次電池の概略縦断面図
【図２】本発明の電池の負極リードの構成例を示した概略断面図
【符号の説明】
【００５２】
１  正極板
２ａ、２ｂ  絶縁リング
３  セパレータ
４  負極板
５  極板群
６  正極リード
７  封口板
８  ＰＴＣ素子
９  ケース
１０  負極リード
１１  ガスケット
１２  安全弁
１３  ニッケル層
１４  銅層
【図１】
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【図２】
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