(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属を用いずに、連続使用により活性が低下するのを抑制されたメタノール転化率の高い水素製造用触媒およびこれを用いた改質器を提供する。【解決手段】少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体に、ＺｎＯの粒子、ＳｉＯ２の粒子および結晶子径２０ｎｍ以下のＣｕＯの粒子が互いに接触するように担持されてなり、前記ＺｒＴｉＯ４の含有量が１０〜６０質量％、前記ＣｕＯの含有量が１０〜５０質量％、前記ＺｎＯと前記ＳｉＯ２と前記ＣｕＯとの合計の含有量が４０〜９０質量％であるとともに、前記ＣｕＯに対する前記ＺｎＯの割合が質量比で０．３〜３．１、前記ＣｕＯに対する前記ＳｉＯ２の割合が質量比で０．２〜２．３であることを特徴とする水素製造用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体に、ＺｎＯの粒子、ＳｉＯ２の粒子および結晶子径２０ｎｍ以下のＣｕＯの粒子が互いに接触するように担持されてなり、前記ＺｒＴｉＯ４の含有量が１０〜６０質量％、前記ＣｕＯの含有量が１０〜５０質量％、前記ＺｎＯと前記ＳｉＯ２と前記ＣｕＯとの合計の含有量が４０〜９０質量％であるとともに、前記ＣｕＯに対する前記ＺｎＯの割合が質量比で０．３〜３．１、前記ＣｕＯに対する前記ＳｉＯ２の割合が質量比で０．２〜２．３であることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造用触媒を用いて反応ガスを改質することを特徴とする改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールやエタノール等のアルコールやバイオマスから水素を製造する際に使用する水素製造用触媒およびこれを用いた改質器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２やＰＦＣガスなど地球温暖化係数の高いガスによる地球温暖化が深刻な問題となっている。特にＣＯ２においては化石燃料の燃焼から排出されるＣＯ２ガスも多く、化石燃料に変わるクリーンなエネルギーが求められている。そこで、近年、水素を燃料として用いる燃料電池が実用化の段階に突入し、一躍注目を浴びている。
【０００３】
燃料電池で使用する水素を製造する方法としては、メタノールやエタノールなどのアルコール系やその他、メタン、ブタン、プロパン、シクロヘキサン、デカリン、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン、ジメチルエーテルなどの炭化水素化合物やバイオマスを改質して水素を取り出す方法や、水の電気分解や光水素製造用触媒から水素を取り出す方法が知られており、これらの水素源からいかに効率良く水素を取り出すか、また経時変化が小さく安定して水素を取り出すことができるかが工業化において非常に重要になっている。
【０００４】
ここで、携帯機器用の燃料電池として液体燃料であるアルコールが注目されていて、アルコールから水素を製造するための触媒としては、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌの酸化物を含有する触媒が一般的に用いられている。例えば、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いると、触媒の比表面積を高くすることができるとともに活性金属としてのＣｕの粒子（ＣｕＯの粒子を還元してなる粒子）の分散性を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、Ｃｕの粒子は熱に対して不安定で酸化しやすく、連続使用により（経時的に）容易にシンタリング（熱によるＣｕの粒子の凝集）が起こり、活性が低下してしまうおそれがあった。また、このような水素製造用触媒を備えた改質器では、連続使用により水素生成量が減少してしまうおそれがあった。
【０００６】
これに対し、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及び白金から成る群より選ばれる貴金属とアルミニウムとを高温溶融処理して得た貴金属−アルミニウム合金をアルカリ溶液で抽出することで得られるラネー型貴金属触媒を用いることで、シンタリングを抑制させられることが提案されている（特許文献１を参照。）。また、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の表面にポリテトラフルオロエチレンの粒子を付着させることで、シンタリングを抑制させられることも提案されている（特許文献２を参照。）。
【特許文献１】特開平５−２５３４８６号公報
【特許文献２】特開平１６−８９８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のラネー型貴金属触媒では、貴金属の価格の高騰により安価に製造することが難しい。また、特許文献２に記載の触媒では、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の表面において酸化還元反応が激しく起こり、局所的には３５０℃以上の高熱になることから、耐熱温度が３５０℃のポリテトラフルオロエチレンの粒子では実使用上問題である。さらに、ポリテトラフルオロエチレンの粒子の付着はＣｕ−ＺｎＯ系触媒成分を作製した後になされるため、シンタリング抑制効果を上げるために付着量を増やそうとするとポリテトラフルオロエチレンがＣｕ−ＺｎＯ系触媒の表面全体を覆ってしまい、著しい活性低下に繋がる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属を用いずに、連続使用により活性が低下することが抑制されたメタノール転化率の高い水素製造用触媒およびこれを用いた改質器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体に、ＺｎＯの粒子、ＳｉＯ２の粒子および結晶子径２０ｎｍ以下のＣｕＯの粒子が互いに接触するように担持されてなり、前記ＺｒＴｉＯ４の含有量が１０〜６０質量％、前記ＣｕＯの含有量が１０〜５０質量％、前記ＺｎＯと前記ＳｉＯ２と前記ＣｕＯとの合計の含有量が４０〜９０質量％であるとともに、前記ＣｕＯに対する前記ＺｎＯの割合が質量比で０．３〜３．１、前記ＣｕＯに対する前記ＳｉＯ２の割合が質量比で０．２〜２．３であることを特徴とする水素製造用触媒である。
【００１０】
また本発明は、上記の水素製造用触媒を用いて反応ガスを改質することを特徴とする改質器である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素製造用触媒によれば、ＺｎＯの粒子によりＣｕＯの粒子を高分散させることができることから、少ない担持量で従来品と同等またはそれ以上の高い初期活性（メタノール転化率）を得ることができる。また、ＳｉＯ２の粒子によりＣｕＯの粒子が還元処理後の使用時にシンタリング（凝集）するのを抑制させることができることから、連続使用による活性低下を抑制し、その活性効果を持続することができる。さらに、全ての材料が無機材料から構成されるために熱的安定性も高い。
【００１２】
また、本発明の改質器によれば、連続使用による水素排出量の減少を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水素製造用触媒は、少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体に、ＺｎＯの粒子、ＳｉＯ２の粒子および結晶子径２０ｎｍ以下のＣｕＯの粒子が互いに接触するように担持されてなり、ＺｒＴｉＯ４の含有量が１０〜６０質量％、ＣｕＯの含有量が１０〜５０質量％、ＺｎＯとＳｉＯ２とＣｕＯとの合計の含有量が４０〜９０質量％であるとともに、ＣｕＯに対するＺｎＯの割合が質量比で０．３〜３．１、ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で０．２〜２．３である。
【００１４】
まず、担体としてＺｒＴｉＯ４（チタニアとジルコニアの複合酸化物）を採用したのは、高い比表面積を有する多孔質体であり、活性金属の分散度や熱的な安定性に寄与し、後述のＣｕＯの粒子、ＺｎＯの粒子およびＳｉＯ２の粒子の組み合わせにおいて高いメタノール転化率が得られるからである。また、このＺｒＴｉＯ４を結晶化させるのは、アモルファスのみからなるＺｒＴｉＯ４と比較して高いメタノール転化率が得られるからである。
【００１５】
ここで、少なくとも一部が結晶化しているとは、Ｘ線回折からＺｒＴｉＯ４結晶相のピークが観察されることをいうが、結晶化度（担体全量に対する結晶の割合）としては５０％以上であるのが好ましく、この範囲であれば高いメタノール転化率が得られる。特に、９０％以上であるのが好ましい。なお、結晶化度は、結晶化度を測定しようとする測定試料に既知の量の内部標準を混合し、粉末Ｘ線回折のデータからリートベルト法により求めることができる。ここで、結晶化度を精度良く求めるためには、測定試料の結晶成分の総重量と同量の内部標準を混合すること、また内部標準の種類としてＸ線の吸収係数の値が測定試料に含まれる結晶相の値と近いものを選択するのが好ましい。
【００１６】
この少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体には、結晶子径２０ｎｍ以下のＣｕＯの粒子、ＺｎＯの粒子およびＳｉＯ２の粒子が互いに接触するように担持されている。
【００１７】
ＣｕＯの粒子は、高い初期活性（メタノール転化率）を得るために必要な活性金属（Ｃｕの粒子）となるものであり、高い初期活性（メタノール転化率）を得るためには、ＣｕＯの粒子の結晶子径をできるだけ小さくしてＣｕＯの粒子の露出面積を大きくすることが好ましい。
【００１８】
具体的には、ＣｕＯの粒子の結晶子径は２０ｎｍ以下であることが重要である。この結晶子径は、ＣｕＯの粒子の露出面積に影響を及ぼし、２０ｎｍを超える結晶子径では、表面が露出されない粒子の割合が多くなって、結果としてメタノール転化率が低くなるからである。
【００１９】
ここで、結晶子径はＸＲＤの半値幅から下記の数１に示すｓｃｈｅｒｒｅｒの式により求めることができ、本発明における結晶子径とはこの式により求めた結晶子径ｄのことである。
【００２０】
【数１】
2010142771.tif 000002
【００２１】
ここで、Ｋはｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．８９）、λは測定Ｘ線波長（ＣｕＫαの波長）、βは反射ピークの半値幅、θは反射ピークに対応する回折線のブラッグ角である。
【００２２】
また、ＺｎＯの粒子は、ＣｕＯの粒子を高分散させておくための分散剤としての役割を果たすものであり、ＣｕＯの粒子を高分散させることでその露出面積を大きくすることができ、高い初期活性（メタノール転化率）を得ることができる。
【００２３】
また、ＳｉＯ２の粒子は、ＣｕＯの粒子の使用時（還元処理されてＣｕの粒子となっている）のシンタリング（凝集）を抑制するシンタリング抑制剤としての役割を果たすものであり、活性（メタノール転化率）の経時的な低下を抑制することができる。
【００２４】
なお、互いに接触するように担持されるとは、ほぼ均一に分散されて担持されていることを意味し、厳密に接触していないものが存在しないということではない。
【００２５】
そして、ＺｒＴｉＯ４の含有量が１０〜６０質量％、ＣｕＯの含有量が１０〜５０質量％、ＺｎＯとＳｉＯ２とＣｕＯとの合計の含有量が４０〜９０質量％であるとともに、ＣｕＯに対するＺｎＯの割合が質量比で０．３〜３．１、ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で０．２〜２．３であることが重要である。
【００２６】
ＺｒＴｉＯ４からなる担体は、ＣｕＯの粒子の分散状態を維持する機能を有するものであって、この担体の含有量が１０質量％未満である（ＺｎＯとＳｉＯ２とＣｕＯとの合計の含有量が９０質量％を超える）と、ＣｕＯの量が多くなることで、ＣｕＯの一つの粒子と他の粒子とが接する確率が高くなって、連続使用によりシンタリングが生じやすくメタノール転化率が低下しやすくなるからである。また、この担体の含有量が６０質量％を超える（ＺｎＯとＳｉＯ２とＣｕＯとの合計の含有量が４０質量％未満である）と、ＣｕＯの量が少なく、十分な初期活性（メタノール転化率）が得られないからである。
【００２７】
そして、ＣｕＯの含有量が１０〜５０質量％であることが重要である。ＣｕＯの含有量が１０質量％未満であると活性が十分でなく、５０質量％を超えると結晶子径が大きくなってしまい活性が低下する。
【００２８】
また、ＣｕＯに対するＺｎＯの割合が質量比で０．３〜３．１であるのが重要であり、０．３未満であるとＺｎＯによるＣｕＯを分散させる効果が小さくなってＣｕＯの粒子の結晶子径が大きくなってしまい、３．１を超えるとＣｕＯの割合が少なく十分なメタノール転化率を得ることができなくなるからである。
【００２９】
そして、ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で０．２〜２．３であるのが重要であり、０．２未満であるとＳｉＯ２によるシンタリング抑制効果が十分に得られず、２．３を超えるとＳｉＯ２の粒子がＣｕＯの粒子を覆ってしまい、表面の露出したＣｕＯの粒子の割合が少なくなることで活性が低下する。
【００３０】
このような条件を満たす水素製造用触媒は、３０ｍ２／ｇ以上の高いＢ．Ｅ．Ｔ比表面積を有していて、ＣｕＯの粒子の分散度が高く、シンタリングが抑制されたメタノール転化率の高い触媒である。
【００３１】
なお、上記の水素製造用触媒は、使用時には還元処理されていてＣｕＯの粒子がＣｕの粒子となっている。
【００３２】
次に、本発明の水素製造用触媒の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体を作製する。一般にはゾルゲル法や共沈法によって作製される。
【００３４】
ゾルゲル法とは、一般に金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法である。また、共沈法とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を得る方法である。
【００３５】
例えば、ゾルゲル法を用いる場合、原料としては金属アルコキシドが用いられ、具体的にはチタニウムの金属アルコキシドとして、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンのいずれか一種が用いられる。
【００３６】
また、ジルコニウムの金属アルコキシドとして、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキジジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムのいずれか一種が用いられる。
【００３７】
ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにアセチルアセトンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド１モルに対して０．１〜２モル添加してもよい。
【００３８】
次に、それぞれのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これらを混合する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、金属アルコシキドの溶解性及び溶媒を蒸発除去させる際の乾燥し易さの点などから、メタノール又はエタノール等の低級アルコールが最適である。これにより２つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となる。
【００３９】
そして、溶媒に溶かした２種類の金属アルコキシドに加水分解用の水と硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸、アンモニアなどから選ばれる１種の触媒を添加する。特に触媒としては活性が十分あり、焼成後に残留成分が少ない硝酸が好ましく用いられる。水の添加は触媒と同時に入れ、さらにその後に入れるというように、２段階に分けて行うと加水分解を急激に進めることなく、局所的なゾルの成長を抑制できる点で好ましい。１段階目では加水分解が局所的に急激に起こらない全水量の４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下で添加し、残りの水を２段階目に添加することが好ましい。添加水量は全水量の４０質量％以下として部分的に加水分解を行うことが重要である。チタニア、ジルコニアのアルコキシドは加水分解速度が速く、水の添加量が全水量の４０質量％以上にすると、加水分解が急激に進み、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができず、複合酸化物の組成分布が不均一になりやすい。また、作製される前駆体ゾルの粒子が大きくなり、多孔質体となったとき比表面積が小さくなる。４０質量％以下としてアルコキシドの加水分解を一部だけ進めることで、一部の加水分解された部分が他のアルコキシドと反応し溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【００４０】
そして、十分攪拌して加水分解を進行させた後、作製されたゾルとの質量比で５％以上の水を加えゲル化を行う。ゲル化後、８０℃以上の温度で乾燥し溶媒を十分揮発させた後、６５０〜９００℃の温度で大気雰囲気下にて焼成を行い、担体としてのＺｒＴｉＯ４を得る。
【００４１】
得られた担体は、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）の測定によりＺｒＴｉＯ４の結晶相が観察されることが重要である。なお、焼成温度が高ければ高いほど結晶化度は高くなるが、アモルファスではなく結晶化させたものとするためには少なくとも６５０℃の焼成温度にて焼成する必要がある。
【００４２】
このようにして得られた結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体に、ＣｕＯの粒子、ＣｕＯの粒子の分散剤としてのＺｎＯの粒子、およびＣｕの粒子（ＣｕＯの粒子の還元処理後の状態）のシンタリングを抑制するＳｉＯ２の粒子が互いに接触するように担持させる。
【００４３】
これらの粒子のＺｒＴｉＯ４からなる担体への担持方法としては、含浸法、共沈法などの手法が挙げられるが、ＣｕＯの粒子の微小な結晶子径を得られる点で共沈法が好ましい。
【００４４】
含浸法とは、担体の細孔中へ活性金属成分を浸み込ませて細孔壁に固定し、乾燥、焼成して活性金属を担持する方法であり、共沈法とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させる方法である。
【００４５】
例えば、共沈法にて担持させる場合、塩としては硝酸塩や酢酸塩などの有機酸塩などを用いることができるが、水への溶解性から硝酸塩が好ましい。銅と亜鉛の原料として硝酸銅と硝酸亜鉛を準備する。また、ＳｉＯ２の原料としては、硝酸塩など共沈法に適した原料がないのでテトラエトキシシランやテトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルコキシドを用いるとよいが、コストや取り扱いやすさなどからテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を準備する。そして、準備した硝酸銅と硝酸亜鉛をテトラエトキシシランとともに水に溶解させ、十分攪拌後、前述のＺｒＴｉＯ４を添加し混合溶液を作製する。
【００４６】
次に、１規定の炭酸ナトリウム水溶液を作製し、これを前記混合溶液のｐＨが９以上になるまで添加することで沈殿物を得る。作製された沈殿物を水分が蒸発する環境、例えば８０℃、１０時間以上乾燥し、４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１時間焼成することで、ＺｒＴｉＯ４からなる担体に、ＣｕＯの粒子、ＺｎＯの粒子およびＳｉＯ２の粒子を互いに接触するように担持させた水素製造用触媒を得ることができる。
【００４７】
なお、ＺｒＴｉＯ４の含有量、ＣｕＯの含有量、ＣｕＯとＺｎＯとＳｉＯ２の含有量、ＺｎＯとＣｕＯとの比率、ＳｉＯ２とＣｕＯとの比率等は、硝酸銅、硝酸亜鉛およびテトラエトキシシランの割合、ＺｒＴｉＯ４の添加量により調整される。
【００４８】
得られた水素製造用触媒は、反応ガスを改質する改質器に用いられる。例えば、メタノールおよび水蒸気を含む反応ガスが流れる筐体または反応室に配置される。具体的には、筐体または反応室の内部に収容されていてもよく、筐体または反応室の内壁に設けられていてもよい。この筐体および反応室は、金属、セラミック、ガラスなどにより形成され、ガス導入口およびガス流出口などを備えている。また、水素製造用触媒を加熱するための加熱部が改質器に設けられているか、外部から水素製造用触媒を加熱できるような構造になっている。
【００４９】
このような改質器によれば、連続使用による水素排出量の減少を抑制することができる。
【実施例】
【００５０】
まず、結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体を作製した。具体的には、チタニウムテトライソプロポキシド（テトラ−ｉ−プロポキシドチタニウム）、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（テトラ−ｎ−ブトキシドジルコニウム）を１：１のモル比として、それぞれのアルコキシド１モルに対しエタノール２５モルにて、それぞれのアルコキシドを希釈した。そして、前記２つのアルコキシド溶液を混合し、攪拌した。これにより、混合した２つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となった。
【００５１】
次に、アルコキシドに対するモル比で水０．５モルと硝酸０．１４モルを含む溶液を添加、混合して部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾルを得た。得られた前駆体ゾルを２時間以上十分攪拌した後、さらに９．５モルの水と２５モルのエタノールの混合溶液を添加して１０時間以上攪拌したあと、６０モルの水を添加してゲル化を行った。ゲル化後、２００℃で１０時間乾燥して残留水と溶媒を揮発させ、８００℃の焼成温度で１時間焼成した。
【００５２】
次に、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉについて、それぞれ硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）を用い、表１に示すように硝酸銅３水和物と硝酸亜鉛６水和物のモル比を試料Ｎｏ．１〜４、１１〜１４、２５、２６では１対１（ＣｕOに対するＺｎＯの割合が質量比で１．０）準備し、試料Ｎｏ．５では硝酸銅３水和物と硝酸亜鉛６水和物のモル比を１対０．２（ＣｕＯに対するＺｎＯの割合が質量比で０．２）、試料Ｎｏ．６、９、１０、１７、１９、２１、２３、２８ではモル比１対０．３（ＣｕＯに対するＺｎＯの割合が質量比で０．３）、試料Ｎｏ．７、１５、１６、１８、２０、２２、２４では１対３．０（ＣｕＯに対するＺｎＯの割合が質量比で３．１）、試料Ｎｏ．２７では１対０．８（ＣｕＯに対するＺｎＯの割合が質量比で０．８）を準備した。
【００５３】
さらに、全ての試料にテトラエトキシシランをそれぞれ添加した。添加量は、硝酸銅３水和物とテトラエトキシシランのモル比を試料１〜８、２５、２６を１対１（ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で０．７６）、試料９、１２、１５、１７、１８、２１、２２、２８では１対０．２６（ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で０．２）とし、試料１０、１３、１６、１９、２０、２３、２４、２７では１対３（ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で２．３）、試料１１では１対０．１３（ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で０．１）、試料１４では１対４（ＣｕＯに対するＳｉＯ２の割合が質量比で３．０）となるように準備し、ＣｕとＺｎとＳｉの合計で１規定［ｍｏｌ／ｌ］となるよう水に溶解させた。
そして、得られた溶液にボールミルで粉砕されたＺｒＴｉＯ４を表１に示す割合で添加した。
【００５４】
例えば、試料Ｎｏ．２では、ＺｒＴｉＯ４６ｇに対して硝酸銅３水和物４．３５ｇ、硝酸亜鉛５．３５ｇ、テトラエトキシシラン３．７５ｇを容量が５４ｃｃとなるように水を添加した。次に１規定の炭酸ナトリウムを準備し、硝酸銅と硝酸亜鉛水溶液にｐＨが９以上になるまで室温で添加した。得られた沈殿物を更に８０℃で１０時間エージング後、ろ過・洗浄により沈殿物を得た。なお、他の試料についても、添加量が異なる以外は同様の過程を経て得た。得られた沈殿物を試料Ｎｏ．１〜２５、２７、２８は４００℃で、試料Ｎｏ．２６は６００℃で１時間焼成することで水素製造用触媒を得た。
【００５５】
得られた水素製造用触媒について、ＺｒＴｉＯ４の結晶化度を粉末Ｘ線回折のデータからリートベルト法により求めた。
【００５６】
また、ＣｕＯ粒子の結晶子径の測定については、ＣｕｋαをＸ線源とし、１０〜８０°の2θ範囲で行うＸＲＤ（X-Ray diffraction）分析にてｓｃｈｅｒｒｅｒの式より（１１１）面における結晶子径を求めた。
【００５７】
また、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）の転化率を求めるために、下記の数２に示す水蒸気改質反応を、反応温度２４０℃、反応圧力を大気圧として行った。具体的には、反応管に触媒０．２ｇ充填し、メタノール／水＝１．２でガス相として５０ｃｃ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、Ｎ２を５ｃｃ（ＳＴＰ）供給して反応実験を行った。無機ガスのガス組成分析はＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）タイプのガスクロマトグラフ（島津製作所：ＧＣ−８Ａ）で行い、ＣＯ、ＣＯ２及びその他有機ガスのガス分析はメタン還元装置（島津製作所：ＭＴＮ−１）を通過させた後、ＦＩＤ（Flame Ionization Detector）タイプのガスクロマトグラフ（島津製作所：ＧＣ−１４Ｂ）を用いた。そして、Ｎ２を内部標準ガスとし、下記の数３により算出した。算出に用いたデータは、ガス投入後１時間および１２０時間経過したものとした。
【００５８】
１時間経過後のメタノール転化率（Ａ）が３５％以上、１２０時間経過後のメタノール転化率（Ｂ）が３０％以上で、かつ１時間経過後のメタノール転化率（Ａ）から１２０時間経過後のメタノール転化率（Ｂ）を減じて、これを１時間経過後のメタノール転化率（Ａ）で除した値、すなわち（Ａ−Ｂ）／Ａが２０％未満のものを良好とした。なお、触媒として最低限の性能を有するとともに、長期的にみて使用可能なものかどうかという点から、これらの条件を満足するものを良好とした。
【００５９】
【数２】
2010142771.tif 000003
【００６０】
【数３】
2010142771.tif 000004
【００６１】
その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2010142771.tif 000005
【００６３】
表１によれば、ＺｒＴｉＯ４と（ＣｕＯ＋ＺｎＯ＋ＳｉＯ２）との割合を変化させた試料Ｎｏ．１〜４のうち、ＺｒＴｉＯ４の割合が本発明範囲を超える試料Ｎｏ．１および本発明範囲より少ない試料Ｎｏ．４は、１時間後のメタノール転化率が３５％未満であり、１２０時間後のメタノール転化率が３０％未満であった。
【００６４】
またＺｎＯのＣｕＯに対する割合を変化させた試料Ｎｏ．５〜８のうち、本発明範囲より少ない試料Ｎｏ．５では、ＣｕＯの粒子の結晶子径が大きくなり、１時間後および１２０時間後のメタノール転化率が低く、本発明範囲を超える試料Ｎｏ．８では、ＣｕＯの割合が少なくなり、１時間後のメタノール転化率が低くなった。
【００６５】
また、ＳｉＯ２のＣｕＯに対する割合を変化させた試料Ｎｏ．１１〜１４のうち、本発明範囲より少ない試料Ｎｏ．１１では、１時間後のメタノール転化率に対して１２０時間後のメタノール転化率の変化が大きく、本発明範囲を超える試料Ｎｏ．１４では、１時間後および１２０時間後のメタノール転化率が低くなった。ＳｉＯ２粒子が多すぎるとＣｕの粒子（ＣｕＯの粒子が還元処理された使用時の状態）に酸化する傾向が見られ、活性が低下したと考えられる。
【００６６】
また、全質量に対するＣｕＯの割合が本発明範囲を超える試料Ｎｏ．１７では、ＣｕＯの粒子の結晶子径が大きくなり、１２０時間後のメタノール転化率が低くなり、また１時間後のメタノール転化率に対して１２０時間後のメタノール転化率の変化が大きくなった。本発明範囲より少ない試料Ｎｏ．２２、２４では、１時間後および１２０時間後のメタノール転化率が低くなった。
【００６７】
また、ＺｒＴｉＯ４の結晶化度が０（アモルファス）である試料Ｎｏ．２５では、１時間後および１２０時間後のメタノール転化率が低くなった。
【００６８】
これに対し、本発明範囲内の試料Ｎｏ．２、３、６、７、９、１０、１２、１３、１５、１６、１８〜２１、２３、２６〜２８では、１時間後のメタノール転化率が３５％以上、１２０時間後のメタノール転化率が３０％以上の高い活性を示し、（Ａ−Ｂ）／Ａも２０％未満の値を示した。