(57)【要約】【課題】歯科の根管治療において根管内に充填されるガッタパーチャポイントと根管壁との隙間を封鎖するために使用する硬化速度を遅くしたシーラー用の歯科用グラスアイオノマーセメントにおいて、水分の多い根管内であっても十分な硬化性を持つシーラー用セメントを提供する。【解決手段】シーラー用セメントを、α−β不飽和カルボン酸の重合体、該α−β不飽和カルボン酸の重合体と反応し得る酸化物粉末、水から成る歯科用セメントであって、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及び／又はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物を含む構成にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α-β不飽和カルボン酸の重合体、該α-β不飽和カルボン酸の重合体と反応し得る酸化物粉末、水から成る歯科用セメントであって、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及び／又はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物を含むことを特徴とするシーラー用セメント。
【請求項２】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の、メタクリル酸，アクリル酸，コハク酸，シュウ酸，酒石酸，リンゴ酸，クエン酸，グリコール酸，マロン酸，ピルビン酸，オレイン酸，ステアリン酸，フマル酸，安息香酸，アミノ安息香酸，リノール酸，酢酸，アジピン酸，ラウリン酸，パルミチン酸，乳酸，モンタン酸，ベヘン酸，テレフタル酸，グリセリン酸，プロピオン酸等から選ばれる１種又は２種以上の有機酸塩である請求項１又は２に記載のシーラー用セメント。
【請求項３】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩が、メタクリル酸マグネシウム，メタクリル酸カルシウム，メタクリル酸ストロンチウム，アクリル酸マグネシウム，アクリル酸カルシウム，アクリル酸ストロンチウム，コハク酸マグネシウム，コハク酸カルシウム，コハク酸ストロンチウム，シュウ酸マグネシウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸ストロンチウム，酒石酸カルシウム，酒石酸マグネシウム，酒石酸ストロンチウム，リンゴ酸マグネシウム，リンゴ酸カルシウム，リンゴ酸ストロンチウム，クエン酸マグネシウム，クエン酸カルシウム，クエン酸ストロンチウム，グリコール酸マグネシウム，グリコール酸カルシウム，グリコール酸ストロンチウム，マロン酸マグネシウム，マロン酸カルシウム，マロン酸ストロンチウム，ピルビン酸マグネシウム，ピルビン酸カルシウム，ピルビン酸ストロンチウム，オレイン酸マグネシウム，オレイン酸カルシウム，オレイン酸ストロンチウム，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸ストロンチウム，フマル酸マグネシウム，フマル酸カルシウム，フマル酸ストロンチウム，安息香酸マグネシウム，安息香酸カルシウム，安息香酸ストロンチウム，リノール酸マグネシウム，リノール酸カルシウム，リノール酸ストロンチウム，酢酸マグネシウム，酢酸カルシウム，酢酸ストロンチウム，アジピン酸マグネシウム，アジピン酸カルシウム，アジピン酸ストロンチウム，ラウリン酸マグネシウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸ストロンチウム，パルミチン酸マグネシウム，パルミチン酸カルシウム，パルミチン酸ストロンチウム，乳酸マグネシウム，乳酸カルシウム，乳酸ストロンチウム，モンタン酸マグネシウム，モンタン酸カルシウム，モンタン酸ストロンチウム，ベヘン酸マグネシウム，ベヘン酸カルシウム，ベヘン酸ストロンチウム，テレフタル酸マグネシウム，テレフタル酸カルシウム，テレフタル酸ストロンチウム，グリセリン酸マグネシウム，グリセリン酸カルシウム，グリセリン酸ストロンチウム，プロピオン酸マグネシウム，プロピオン酸カルシウム，プロピオン酸ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上である請求項２に記載のシーラー用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科の根管治療において根管内に充填されるガッタパーチャポイントと根管壁との隙間を封鎖するために使用するシーラー用セメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抜髄後の根管内に材質的に安定な物質を充填して根管内の空隙を封鎖し、根管と歯周組織や、根管と口腔との間の感染経路を遮断する根管治療が広く行われている。この根管治療を行う際に、現在最も多く用いられている方法は抜髄後の根管内にガッタパ−チャと酸化亜鉛とを主成分とするガッタパーチャポイントと呼ばれる細い針状の根管充填材を充填し、歯科用セメントで封鎖する方法である。このとき、ガッタパーチャポイントを根管内に緻密に充填することが必要であるが、ガッタパーチャポイントは根管壁に対する密着性が不十分なので、ガッタパーチャポイントに根管充填用シーラーと呼ばれる材料を塗布してから根管内に充填して根管壁とガッタパーチャポイントとの隙間を埋めて封鎖性を高めることが行われている。
【０００３】
この根管充填用シーラーとして現在広く使用されているものは、酸化亜鉛とユージノールとを主成分とした材料である。しかし、酸化亜鉛・ユージノール系の根管充填用シーラー組成物は、根管壁とガッタパーチャポイントとの隙間を埋めることはできるが、根管壁及びガッタパ−チャ−ポイントの双方に対する接着性がないことから臨床に於いて根管の封鎖性が十分ではないという欠点があった。また、ユージノールは生体に対する為害作用があり、安全性にも問題があった。
【０００４】
一方、歯科の充填治療や合着に広く用いられている歯科用グラスアイオノマーセメントを利用した根管充填用シーラー組成物、即ちフルオロアルミノシリケートガラス粉末にポリカルボン酸と反応しないポリマー及び／又はポリカルボン酸と反応しない無機充填材が配合されている根管充填用グラスアイオノマー系シーラー用粉末と、ポリカルボン酸とから成る根管充填用シーラー組成物もある（例えば、特許文献１参照。）。この根管充填用グラスアイオノマー系シーラー用粉末とポリカルボン酸とから成る根管充填用シーラー組成物は、根管の再治療が必要なときに容易に根管から取り除くことを可能にすることを目的としている。
【０００５】
歯科用グラスアイオノマーセメントは主にα-β不飽和カルボン酸の重合体，該α-β不飽和カルボン酸の重合体と反応し得る酸化物粉末及び水とから成り、これを利用したシーラー組成物は歯牙にもガッタパーチャポイントにも接着することから根管の封鎖性に優れ、更に生体親和性が高いことから安全性にも優れている。しかし、歯科用グラスアイオノマーセメントは一般に硬化が速く、シーラー用途として用いるためには硬化速度を遅くして操作時間を確保する必要がある。硬化速度を遅くする方法としては、例えば前記特許文献１のように酸やガラスと反応しない成分を添加する方法や、酸及び／又はガラスの含有量を下げてイオン結合の量を少なくする方法が用いられる。しかしながら、歯科用グラスアイオノマーセメントには硬化過程において多量の水分に触れると硬化反応の主体である金属イオン濃度が低下して硬化性が低下してしまうという欠点があり、このような硬化速度を遅くした根管充填用シーラー組成物では、根管内のような象牙質で水分を多く含む環境で使用すると硬化阻害を起こしてしまい、結果として根管の封鎖を十分に行えないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２０３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、硬化速度を遅くしたシーラー用の歯科用グラスアイオノマーセメントにおいて、水分の多い根管内であっても十分な硬化性を持つシーラー用セメントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は課題を解決すべく鋭意検討した結果、α−β不飽和カルボン酸の重合体、該α−β不飽和カルボン酸の重合体と反応し得る酸化物粉末、水から成る歯科用セメントであって、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及び／又はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物を添加すると、過剰な水分が存在する場合にこれ等の成分が金属イオンを徐放して金属イオン濃度の低下を防ぐため、水の多い環境であってもセメントの硬化反応を継続させる効果があることに着目して本発明を完成させた。
【０００９】
即ち本発明は、α−β不飽和カルボン酸の重合体、該α−β不飽和カルボン酸の重合体と反応し得る酸化物粉末、水から成る歯科用セメントであって、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及び／又はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物を含むことを特徴とするシーラー用セメントである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るシーラー用セメントは、根管内のような水分の多い環境であっても根管充填材と併用して十分に根管を封鎖することが可能なシーラー用セメントである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明おいてα−β不飽和カルボン酸の重合体とは、α-β不飽和モノカルボン酸或いはα-β不飽和ジカルボン酸の重合体のことであり、例えばアクリル酸，メタクリル酸，２−クロロアクリル酸，アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，グルタコン酸，シトラコン酸等の単独重合体或いは共重合体のことである。これ等共重合体はα−β不飽和カルボン酸同士の共重合体であってもよく、α−β不飽和カルボン酸と共重合可能な成分との共重合体でもよい。この場合α−β不飽和カルボン酸の割合は５０％以上であることが好ましい。共重合可能な成分とは、例えばアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルがある。これ等のα−β不飽和カルボン酸の重合体の中で、特に好ましいものとしてはアクリル酸またはマレイン酸の単独重合体又は共重合体である。
【００１２】
これ等のα−β不飽和カルボン酸の重合体は、後述する酸化物粉末と反応し硬化する成分であるが、５，０００未満の重量平均分子量を有する重合体を使用した場合は硬化物の強度が低く耐久性に問題が残る。また、歯質への接着力も低下する。４０，０００を超える重量平均分子量を有する重合体を使用した場合は、セメント組成物の練和時の稠度が堅過ぎて練和が極めて難しい。従って、α−β不飽和カルボン酸重合体の好ましい平均分子量は５，０００〜４０，０００の範囲である。
【００１３】
α−β不飽和カルボン酸の重合体と反応し得る酸化物粉末は、従来から歯科用セメントで用いられている物質が使用可能であり、グラスアイオノマーセメントに用いるフルオロアルミノシリケート粉末を例示できる。フルオロアルミノシリケート粉末は、主要成分としてＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｆ−、Ｏ２−を含み、更にＳｒ２＋及び／又はＣａ２＋を含むアルミノシリケートガラス粉末が好ましく、特に主要成分の割合がガラスの総重量に対してＡｌ３＋：１０〜２１重量％、Ｓｉ４＋：９〜２１重量％、Ｆ−：１〜２０重量％、Ｓｒ２＋とＣａ２＋の合計：１０〜３４重量％であることが望ましい。
【００１４】
本発明で使用するＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩としては、メタクリル酸，アクリル酸，コハク酸，シュウ酸，酒石酸，リンゴ酸，クエン酸，グリコール酸，マロン酸，ピルビン酸，オレイン酸，ステアリン酸，フマル酸，安息香酸，アミノ安息香酸，リノール酸，酢酸，アジピン酸，ラウリン酸，パルミチン酸，乳酸，モンタン酸，ベヘン酸，テレフタル酸，グリセリン酸，プロピオン酸等から選ばれる有機酸塩があり、例えばメタクリル酸マグネシウム，メタクリル酸カルシウム，メタクリル酸ストロンチウム，アクリル酸マグネシウム，アクリル酸カルシウム，アクリル酸ストロンチウム，コハク酸マグネシウム，コハク酸カルシウム，コハク酸ストロンチウム，シュウ酸マグネシウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸ストロンチウム，酒石酸カルシウム，酒石酸マグネシウム，酒石酸ストロンチウム，リンゴ酸マグネシウム，リンゴ酸カルシウム，リンゴ酸ストロンチウム，クエン酸マグネシウム，クエン酸カルシウム，クエン酸ストロンチウム，グリコール酸マグネシウム，グリコール酸カルシウム，グリコール酸ストロンチウム，マロン酸マグネシウム，マロン酸カルシウム，マロン酸ストロンチウム，ピルビン酸マグネシウム，ピルビン酸カルシウム，ピルビン酸ストロンチウム，オレイン酸マグネシウム，オレイン酸カルシウム，オレイン酸ストロンチウム，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸ストロンチウム，フマル酸マグネシウム，フマル酸カルシウム，フマル酸ストロンチウム，安息香酸マグネシウム，安息香酸カルシウム，安息香酸ストロンチウム，リノール酸マグネシウム，リノール酸カルシウム，リノール酸ストロンチウム，酢酸マグネシウム，酢酸カルシウム，酢酸ストロンチウム，アジピン酸マグネシウム，アジピン酸カルシウム，アジピン酸ストロンチウム，ラウリン酸マグネシウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸ストロンチウム，パルミチン酸マグネシウム，パルミチン酸カルシウム，パルミチン酸ストロンチウム，乳酸マグネシウム，乳酸カルシウム，乳酸ストロンチウム，モンタン酸マグネシウム，モンタン酸カルシウム，モンタン酸ストロンチウム，ベヘン酸マグネシウム，ベヘン酸カルシウム，ベヘン酸ストロンチウム，テレフタル酸マグネシウム，テレフタル酸カルシウム，テレフタル酸ストロンチウム，グリセリン酸マグネシウム，グリセリン酸カルシウム，グリセリン酸ストロンチウム，プロピオン酸マグネシウム，プロピオン酸カルシウム，プロピオン酸ストロンチウムを例示することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でもＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の酒石酸塩であると、水に対する溶解性が好適であり、長い操作時間を確保しつつ水による硬化阻害を防止するために適した量の金属イオン徐放性を有するので好ましく、特に酒石酸カルシウムが操作時間，最終硬化体の強度，生体安全性の点で最も好ましい。
【００１５】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウムを例示することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及びＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物は無水塩であっても結晶水を含んでいてもかまわない。中でも原子量の大きいＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物であると高いＸ線造影性を付与できるので好ましく、特に水酸化ストロンチウムが操作時間，最終硬化体の強度，最終硬化体のＸ線造影性の点で最も好ましい。
【００１６】
本発明に係るシーラー用セメントには、α−β不飽和カルボン酸の重合体と反応しない粉末を含んでいると歯面に対する接着力を調整したり、これ等の粉末成分中にＸ線不透過性を与えてレントゲン造影性を増加させたりすることができるので好ましい。反応しない粉末としては、例えば、石英，コロイダルシリカ，長石，アルミナ，ストロンチウムガラス，バリウムガラス，ホウケイ酸ガラス，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，チタニア，硫酸バリウム，ジルコニア、次炭酸ビスマス、ヨードホルム、タングステン酸カルシウム等が挙げられる。また、無機質充填剤を含んだポリマーを粉砕した複合フィラーなどがある。勿論これ等を混合して使用しても差し支えない。
【００１７】
本発明に係るシーラー用セメントには、着色料，紫外線吸収剤，抗菌剤，香料等を便宜配合することもできる。
【実施例】
【００１８】
＜実施例＞
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
『酸化物粉末であるフルオロアルミノシリケートガラスの調整』
フルオロアルミノシリケートガラス粉末I，II及びIIIの配合を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2010065006.tif 000002
フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ及びIIIについては、原料を十分混合し１２００℃の高温電気炉中で５時間保持しガラスを溶融させた。溶融後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させた後の粉末をフルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。フルオロアルミノシリケートガラス粉末IIについては、１１００℃で溶融した以外はフルオロアルミノシリケートガラス粉末I及びIIIと同様の操作を行った。
【００２１】
『シーラー用セメントの調製』
各実施例及び各比較例に用いた２ペーストタイプと粉液タイプのシーラー用セメントの配合と、下記の方法で測定した操作時間、圧縮強度及び硬化性の試験結果とを表２及び表３に示す。
【００２２】
【表２】
2010065006.tif 000003
【００２３】
【表３】
2010065006.tif 000004
【００２４】
『操作時間』
練和したシーラー用セメント０．０５ｍＬをガラス板上に採取し、練和開始から１８０秒後から１２０ｇの荷重をかけ、練和開始から１０分後に荷重を除き、圧延されたセメントの最大径と最小径の平均を稠度とした。荷重をかけるタイミングを遅くしていき、稠度の値が１０％小さくなったときの時間を操作時間とした。
【００２５】
『圧縮強度』
シーラー用セメントの封鎖性はセメント自体の強度に依存するため、圧縮強度を測定して封鎖性を評価した。練和したシーラー用セメントを内径４ｍｍ、長さ６ｍｍの金属型に填入し、円柱型の硬化体を得た。練和終了から１２０秒後に３７℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間静置した。その後、得られた試験片を３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬し、万能試験機（製品名：オートグラフ、島津製作所社製）にて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。
【００２６】
『硬化性』
練和したシーラー用セメントを内径１０ｍｍ、高さ２ｍｍの型に填入し、練和終了から１２０秒後に３７℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間静置した。その後、得られた試験片を３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬し、質量１００ｇ，末端径２ｍｍのビカー針を練和物の水平面に静かに下ろし、針の痕跡を目視で確認した。痕跡の残らないものを「硬化する」、痕跡の残るものを「硬化不十分」と判定した。
【００２７】
表２及び表３から、各実施例のシーラー用セメントは、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末に加えてポリカルボン酸と反応しない無機充填材が配合されているために操作時間が長い各比較例のシーラー用セメントと同様に根管充填に適した２０分前後であること、
水分の多い根管内の条件を想定して練和終了から１２０秒後に３７℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間静置し、その後、得られた試験片を３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬した後の圧縮強度も、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及び／又はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物が添加されていないために水の影響を受けて低下している各比較例に比べて充分高い圧縮強度を有すること、即ち根管への封鎖性が高いこと、
水分の多い根管内の条件を想定して練和終了から１２０秒後に３７℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間静置した後に得られた試験片を３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬した後の硬化性も、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及び／又はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物が添加されていないために水の影響を受けて不充分である各比較例に比べて充分な硬化性を持っていることがそれぞれ確認できた。
よって、本発明に係るシーラー用セメントは、水分の多い根管内であっても十分使用可能なシーラー用セメントである。