(57)【要約】    【課題】電池用電極材料のイオン電流及び電子電流を独立に測定可能な測定装置および測定方法を提供すること。    【解決手段】  測定装置は、２つのポテンショスタットとバイアス電源（Ｅbias）とを備え、  各ポテンショスタットが、作用極（ＷＥ）と、参照極（ＲＥ）と、対極（ＣＥ）と、電流計（Ａ1L〜Ａ2R）と、作用極及び参照極間の電圧を測定する電圧計と、測定された電圧値に応じた電圧を作用極及び対極間に印加する電源とを有し、  イオン伝導体（Ｔ）、電子伝導体（Ｃ）が形成された電極材料（Ｓ）を測定対象とし、  対極及び参照極がイオン伝導体に接続され、作用極が電子伝導体に接続され、電極材料の開回路電位差を設定値としてポテンショスタットを作動させ、且つ、バイアス電源が作用極間に電圧を印加した測定状態において、  電流計の測定値をイオン電流および電子電流として決定する。【選択図】    図２
2010230339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極材料の電子電流を測定する装置であって、
第１ポテンショスタット、第２ポテンショスタット、およびバイアス電源を備え、
前記第１ポテンショスタットが、
第１作用極と、
第１参照極と、
第１対極と、
前記第１作用極に流れる電流を測定する電流計と、
前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計と、
前記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、
第２作用極と、
第２参照極と、
第２対極と、
前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第２電圧計と、
前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第２電源とを有し、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加可能に接続されており、
前記電極材料の表面に、第１イオン伝導体、第１電子伝導体、第２イオン伝導体、第２電子伝導体が形成された前記電極材料を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間に前記バイアス電圧を印加した測定状態において、
前記電流計の測定値を前記電子電流として決定することを特徴とする測定装置。
【請求項２】
電池の電極材料のイオン電流を測定する装置であって、
第１ポテンショスタット、第２ポテンショスタット、およびバイアス電源を備え、
前記第１ポテンショスタットが、
第１作用極と、
第１参照極と、
第１対極と、
前記第１対極に流れる電流を測定する電流計と、
前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計と、
前記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、
第２作用極と、
第２参照極と、
第２対極と、
前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第２電圧計と、
前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第２電源とを有し、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加可能に接続されており、
前記電極材料の表面に、第１イオン伝導体、第１電子伝導体、第２イオン伝導体、第２電子伝導体が形成された前記電極材料を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間に前記バイアス電圧を印加した測定状態において、
前記電流計の測定値を前記イオン電流として決定することを特徴とする測定装置。
【請求項３】
前記第１ポテンショスタットが、前記第１電源による電圧の印加を制御する第１スイッチをさらに有し、
前記第２ポテンショスタットが、前記第２電源による電圧の印加を制御する第２スイッチをさらに有し、
前記開回路電位差が、前記第１スイッチおよび前記第２スイッチが開放された状態における、前記第１電圧計または第２電圧計の測定値であることを特徴とする請求項１または２に記載の測定装置。
【請求項４】
前記第１イオン伝導体および前記第２イオン伝導体が、所定距離だけ離隔されて前記電極材料の一方の表面に配置され、
前記第１電子伝導体が、前記電極材料の他方の表面上において前記第１イオン伝導体に対向する位置に配置され、且つ、
前記第２電子伝導体が、前記電極材料の他方の表面上において前記第２イオン伝導体に対向する位置に配置された前記電極材料を測定対象とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の測定装置。
【請求項５】
第１ポテンショスタットおよび第２ポテンショスタットを用いて電池の電極材料の電子電流を測定する方法であって、
前記第１ポテンショスタットが、第１作用極と、第１参照極と、第１対極と、前記第１作用極に流れる電流を測定する電流計と、前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計と、前記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、第２作用極と、第２参照極と、第２対極と、前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第２電圧計と、前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第２電源とを有し、
前記電極材料の表面に、第１イオン伝導体、第１電子伝導体、第２イオン伝導体、第２電子伝導体が形成された前記電極材料を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加した状態において、
前記電流計の測定値を前記電子電流として決定することを特徴とする測定方法。
【請求項６】
第１ポテンショスタットおよび第２ポテンショスタットを用いて電池の電極材料のイオン電流を測定する方法であって、
前記第１ポテンショスタットが、第１作用極と、第１参照極と、第１対極と、前記第１対極に流れる電流を測定する第２電流計と、前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計と、前記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、第２作用極と、第２参照極と、第２対極と、前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第２電圧計と、前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第２電源とを有し、
前記電極材料の表面に、第１イオン伝導体、第１電子伝導体、第２イオン伝導体、第２電子伝導体が形成された前記電極材料を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加した状態において、
前記電流計の測定値を前記イオン電流として決定することを特徴とする測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池（燃料電池を含む）用の電極材料について、「有効イオン伝導度」を求めるためのイオン電流と「有効電子伝導度」を求めるための電子電流とを、それぞれ独立に測定し、さらには、それらを同時に測定するための計測装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の電極には一般的に、「電子伝導体の粉末とイオン伝導体の粉末が混合されたもの」または「電子伝導体の粉末から成る多孔質体にイオン伝導体である電解液を染み込ませたもの」が使用される。具体的には、通常の電池の場合、反応性を上げるために粉末状にした電極活物質を集電体上にシート状に成型し、これに電解液が染みこんだ状態で作動させる。また、固体高分子型燃料電池の電極は、電子伝導体である触媒粉末とイオン伝導体である高分子電解質を練り合わせたものをシート状に成型して作製する。従って、いずれも、マクロな材料として見た場合、有効イオン伝導度、有効電子伝導度を定義することができ、これは微視的にはイオン伝導体（あるいは電子伝導体）自体の伝導度、含有率、微視的形状（サイズや相互の連結具合）によって決まると考えられている。
【０００３】
電極の性能を評価するためにはこれらの値を知ることが有用であるが、このような混合物の内部のイオン伝導度や電子伝導度を測ることは容易ではない。その理由は、電子伝導体とイオン伝導体の界面では容易に電気化学反応が起こるので、材料の内部を通過するイオン電流と電子電流とは相互に変換しうるため、イオン電流のみ、あるいは電子電流のみを流すことは原理的にできないからである。
【０００４】
従って、これらの値を求めるには、
（１）このような電気化学反応の「反応抵抗」について何らかの仮定を置き、これを含めた解析（例えば電極の電気化学インピーダンス測定結果の解釈）を行なう
（２）何らかの方法で電気化学反応を起こさせないようにする
のどちらかの方法をとる必要がある。
【０００５】
通常の電池の場合、電子伝導性はイオン伝導性に対して充分高いため実用上は問題にはならず、イオン抵抗のみが測定対象となるが、そのような場合であれば（１）の方法が適用できる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池の場合、反応物質である燃料ガスや酸素ガスを供給しない条件であれば、電気化学反応は起こらないと期待できるため、（２）の方法が適用できる。すなわち、例えば不活性ガスを供給している条件で、試料にイオン電流を通過させればイオン伝導度が測定され、電子電流を通過させれば電子伝導度が測定される。
【０００７】
これまでの有効イオン伝導度の測定例としては、固体高分子型燃料電池の酸素極触媒層内の有効イオン伝導度を推定するため、実際のセル内に組み込んだ状態でインピーダンス測定した例が知られている（下記非特許文献１参照）。この測定では、２つの実験および解析を行っている。一つ目は、酸素極に窒素を供給して実験し、実験結果を、酸素極での電気化学反応が無視できると仮定して解析している。二つ目は、酸素極に酸素を供給して発電状態にして実験し、実験結果を、反応抵抗は触媒層の厚さ方向で一様である（発電反応の分布がない）と仮定して解析している。いずれの場合も電子伝導度は充分高いという前提条件の下での解析である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R. Makharia et al, Journal of the Electrochemical Society, 152:5 (2005) A970-A977.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、イオン抵抗と電子抵抗のいずれも無視できない大きさを持つ場合、両者を分離することは困難であり、上記の（１）の方法を適用することができない。
【００１０】
また、通常の電池の電極であれば上記の（２）の方法は適用できない。
【００１１】
また、固体高分子型燃料電池の場合、不活性雰囲気であっても、電極材料（炭素）表面では意図しない若干の電気化学反応電流が存在し（残余電流と呼ばれる）、これが測定誤差になりうる。また、残余電流が無視できるとしても電子伝導体／イオン伝導体界面電位差が変動すれば界面に存在する容量成分（電気二重層）の充放電電流が流れるため、交流を用いて測定する場合、この影響を解析に含めなければならない。
【００１２】
また、固体高分子型燃料電池に関する非特許文献１に開示された方法は、特定の仮定の下での解析に過ぎない。
【００１３】
いずれにせよ、有効イオン伝導度、有効電子伝導度を個別に正確に測定することは困難であった。
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決すべく、電池の電極材料について、「有効イオン伝導度」を求めるためのイオン電流と「有効電子伝導度」を求めるための電子電流とを、それぞれ独立に測定することができ、さらには、それらを同時に測定することができる測定装置および測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。ここで、本発明の理解を容易にするために符号を記載しているが、これは本発明を実施の形態に限定することを意図したものではない。
【００１６】
即ち、本発明に係る第１の測定装置は、電池の電極材料（Ｓ）の電子電流を測定する装置であって、
第１ポテンショスタット、第２ポテンショスタット、およびバイアス電源（Ｅbias）を備え、
前記第１ポテンショスタットが、
第１作用極（ＷＥ(L)）と、
第１参照極（ＲＥ(L)）と、
第１対極（ＣＥ(L)）と、
前記第１作用極に流れる電流を測定する電流計（Ａe(L)）と、
前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計（Ｖ(L)）と、
前記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源（Ｅapp(L)）とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、
第２作用極（ＷＥ(R)）と、
第２参照極（ＲＥ(R)）と、
第２対極（ＣＥ(R)）と、
前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第２電圧計（Ｖ(R)）と、
前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第２電源（Ｅapp(R)）とを有し、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加可能に接続されており、
前記電極材料（Ｓ）の表面に、第１イオン伝導体（Ｔ(L)）、第１電子伝導体（Ｃ(L)）、第２イオン伝導体（Ｔ(R)）、第２電子伝導体（Ｃ(R)）が形成された前記電極材料（Ｓ）を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間に前記バイアス電圧を印加した測定状態において、
前記電流計の測定値を前記電子電流として決定することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明に係る第２の測定装置は、電池の電極材料（Ｓ）のイオン電流を測定する装置であって、
第１ポテンショスタット、第２ポテンショスタット、およびバイアス電源（Ｅbias）を備え、
前記第１ポテンショスタットが、
第１作用極（ＷＥ(L)）と、
第１参照極（ＲＥ(L)）と、
第１対極（ＣＥ(L)）と、
前記第１対極に流れる電流を測定する電流計（Ａion(L)）と、
前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計（Ｖ(L)）と、
前記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源（Ｅapp(L)）とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、
第２作用極（ＷＥ(R)）と、
第２参照極（ＲＥ(R)）と、
第２対極（ＣＥ(R)）と、
前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第２電圧計（Ｖ(R)）と、
前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第２電源（Ｅapp(R)）とを有し、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加可能に接続されており、
前記電極材料（Ｓ）の表面に、第１イオン伝導体（Ｔ(L)）、第１電子伝導体（Ｃ(L)）、第２イオン伝導体（Ｔ(R)）、第２電子伝導体（Ｃ(R)）が形成された前記電極材料（Ｓ）を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記バイアス電源が、前記第１作用極および前記第２作用極間に前記バイアス電圧を印加した測定状態において、
前記電流計の測定値を前記イオン電流として決定することを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係る第３の測定装置は、上記の第１または第２の測定装置において、
前記第１ポテンショスタットが、前記第１電源による電圧の印加を制御する第１スイッチ（ＳＷ(L)）をさらに有し、
前記第２ポテンショスタットが、前記第２電源による電圧の印加を制御する第２スイッチ（ＳＷ(R)）をさらに有し、
前記開回路電位差が、前記第１スイッチおよび前記第２スイッチが開放された状態における、前記第１電圧計または第２電圧計の測定値であることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明に係る第４の測定装置は、上記の第１〜第３の測定装置の何れかにおいて、
前記第１イオン伝導体および前記第２イオン伝導体が、所定距離だけ離隔されて前記電極材料の一方の表面に配置され、
前記第１電子伝導体が、前記電極材料の他方の表面上において前記第１イオン伝導体に対向する位置に配置され、且つ、
前記第２電子伝導体が、前記電極材料の他方の表面上において前記第２イオン伝導体に対向する位置に配置された前記電極材料を測定対象とすることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明に係る第１の測定方法は、第１ポテンショスタットおよび第２ポテンショスタットを用いて電池の電極材料（Ｓ）の電子電流を測定する方法であって、
前記第１ポテンショスタットが、第１作用極（ＷＥ(L)）と、第１参照極（ＲＥ(L)）と、第１対極（ＣＥ(L)）と、前記第１作用極に流れる電流を測定する電流計（Ａe(L)）と
、前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計（Ｖ(L)）と、前
記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源（Ｅapp(L)）とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、第２作用極（ＷＥ(R)）と、第２参照極（ＲＥ(R)）と、第２対極（ＣＥ(R)）と、前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第
２電圧計（Ｖ(R)）と、前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定
値に応じた電圧を印加する第２電源（Ｅapp(R)）とを有し、
前記電極材料（Ｓ）の表面に、第１イオン伝導体（Ｔ(L)）、第１電子伝導体（Ｃ(L)）、第２イオン伝導体（Ｔ(R)）、第２電子伝導体（Ｃ(R)）が形成された前記電極材料（Ｓ）を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加した状態において、
前記電流計の測定値を前記電子電流として決定することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る第２の測定方法は、第１ポテンショスタットおよび第２ポテンショスタットを用いて電池の電極材料（Ｓ）のイオン電流を測定する方法であって、
前記第１ポテンショスタットが、第１作用極（ＷＥ(L)）と、第１参照極（ＲＥ(L)）と、第１対極（ＣＥ(L)）と、前記第１対極に流れる電流を測定する第２電流計（Ａion(L)
）と、前記第１作用極および前記第１参照極間の電圧を測定する第１電圧計（Ｖ(L)）と
、前記第１作用極および前記第１対極間に、前記第１電圧計の測定値に応じた電圧を印加する第１電源（Ｅapp(L)）とを有し、
前記第２ポテンショスタットが、第２作用極（ＷＥ(R)）と、第２参照極（ＲＥ(R)）と
、第２対極（ＣＥ(R)）と、前記第２作用極および前記第２参照極間の電圧を測定する第
２電圧計（Ｖ(R)）と、前記第２作用極および前記第２対極間に、前記第２電圧計の測定
値に応じた電圧を印加する第２電源（Ｅapp(R)）とを有し、
前記電極材料（Ｓ）の表面に、第１イオン伝導体（Ｔ(L)）、第１電子伝導体（Ｃ(L)）、第２イオン伝導体（Ｔ(R)）、第２電子伝導体（Ｃ(R)）が形成された前記電極材料（Ｓ）を測定対象として、
前記第１対極および前記第１参照極が前記第１イオン伝導体に接続され、
前記第１作用極が前記第１電子伝導体に接続され、
前記第２対極および前記第２参照極が前記第２イオン伝導体に接続され、
前記第２作用極が前記第２電子伝導体に接続され、
前記電極材料の開回路電位差を設定値として、前記第１ポテンショスタットおよび前記第２ポテンショスタットを作動させ、且つ、
前記第１作用極および前記第２作用極間にバイアス電圧を印加した状態において、
前記電流計の測定値を前記イオン電流として決定することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電池の電極材料について、有効イオン伝導度を求めるためのイオン電流と有効電子伝導度を求めるための電子電流とを分離して、それぞれ独立に測定することができる。従って、より正確な測定値を得ることができる。よって、電池の電極の性能をより正確に評価することが可能となる。
【００２３】
また、イオン電流と電子電流とを同時に測定することができる。従って、１回の実験で、効率的にそれらの測定値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の測定原理を説明するための概略図である。
【図２】本発明の測定原理を説明するための概略図である。
【図３】ポテンショスタットの原理を説明するための概略図である。
【図４】ポテンショスタットの一例を示す回路図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る測定装置の等価回路を示す回路図である。
【図６】図５の等価回路の一例を示す回路図である。
【図７】試料の表面にイオン伝導体および電子伝導体を配置する一例を示す図である。
【図８】棒状または線状の試料に対してイオン伝導体および電子伝導体を配置する一例を示す図である。
【図９】板状の試料に対してイオン伝導体および電子伝導体を配置する一例を示す図である。
【図１０】本発明の測定装置を用いて測定されたイオン電流および電子電流を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る実施の形態を、添付した図面に基づいて説明する。
【００２６】
まず、測定の原理について説明する。一般に、電子伝導体とイオン伝導体界面との電位差（以下、電子伝導体／イオン伝導体界面電位差とも記す）には電気化学電流が流れなくなる点（値）があり、この電位差は「開回路電位差」と呼ばれる。従って、測定材料の内部の至る所で、ミクロな電子伝導体／イオン伝導体界面の電位差が開回路電位差であるように保ちつつ、マクロに（外部から）電位差を印加すれば、イオン電流と電子電流とは相互に変換することなく、それぞれ独立に材料中を流れ続けると期待できる。このような状態を実現できれば、イオン伝導度と電子伝導度とをそれぞれ独立に測定できると期待でき
る。
【００２７】
図１に示すように、一様な厚さの試料Ｓ（例えば薄膜状）を用意し、その両端部に、イオン電流の供給体として、電解液を含む２つの電解液厚膜Ｔ(L)、Ｔ(R)を取り付け、電子電流の供給体として、充分伝導度の高い電子伝導体から成る集電体Ｃ(L)、Ｃ(R)を取り付ける。以下、電解液厚膜Ｔ(L)、Ｔ(R)をイオン伝導体バルク、集合体Ｃ(L)、Ｃ(R)を電子伝導体バルクとも記す。試料Ｓの両端部に形成された構造部の間が測定距離となる。なお、試料Ｓが塗膜など自立できないほど薄い場合には絶縁性基板などの上に作製すればよい。
【００２８】
上記したように、試料Ｓの両端部に形成された左右それぞれの構造部に対して、ポテンショスタットＰ(L)、Ｐ(R)を用意し、各イオン伝導体バルクＴ(L)、Ｔ(R)に対極ＣＥ（counter electrode）と参照極ＲＥ（reference electrode）とを設置し、電子伝導体バルクＣ(L)、Ｃ(R)を作用極ＷＥ（working electrode）としてポテンショスタットＰ(L)、Ｐ(R)に接続する。
【００２９】
開回路電位（電流を流さない状態での参照極ＲＥに対する作用極ＷＥの電位。原理的には左右とも同じ値を示すことになる）を測定した後、得られた開回路電位を設定値としてポテンショスタットＰ(L)、Ｐ(R)を作動させる（図１の（ａ）参照）。
【００３０】
この状態での電子伝導体とイオン伝導体の電位差は、図１の（ｂ）に示すように、至る所一定であり、かつそれぞれは場所によらずフラットである。
【００３１】
図２の（ａ）に示すように、左右のポテンショスタットＰ(L)、Ｐ(R)を作動させた状態のまま、左右の作用極ＷＥ間にバイアス電圧Ｅbiasを印加すると、図２の（ｂ）に示すように、試料Ｓ中の電子伝導体とイオン伝導体の電位差は至る所一定でありながら、それぞれの内部に、バイアス電圧Ｅbiasと試料Ｓの長さで決まる電場が印加される。この状態では、試料Ｓ内でイオン電流と電子電流が相互に変換されることなく、イオン伝導体Ｔ(L)
、Ｔ(R)中では、電場と有効イオン伝導度で決まる一様なイオン電流が流れ、電子伝導体
Ｃ(L)、Ｃ(R)中では、電場と有効電子伝導度で決まる一様な電子電流が流れる。
【００３２】
従って、左右の集電体に電流計Ａ1L、Ａ1Rを設置すれば電子電流Ｉe,L、Ｉe,Rを測定することができる。また、左右のポテンショスタットの対極ＣＥに電流計Ａ2L、Ａ2Rを設置すれば、試料Ｓ内のイオン電流Ｉion,L、Iion,Rを測定することができる。原理的にはイ
オン電流、電子電流ともに、左右の構造部のどちらで測定してもそれぞれ同じ値を示すはずである。逆に、左右の構造部についての測定値がよく一致していれば、イオン電流と電子電流は材料Ｓ内で相互に変換することなく、理論通りに測定できていることを示すことになる。
【００３３】
次に、ポテンショスタットの原理について説明する。
【００３４】
電気化学反応の測定には３電極式のセルがよく用いられる。電池に関しても同様である。これは、目的の電気化学反応を起こさせるための作用極ＷＥ、電解液の電位をモニターするための参照極ＲＥ、および作用極ＷＥに流す電流を回収する対極ＣＥを電解液に浸して行なう実験である。作用極ＷＥに供給した電流（電子電流）は、電気化学反応によってイオン電流に変換され、電解液中を流れた後、対極ＣＥ上でふたたび何らかの電気化学反応を介して電子電流に戻り、回路を形成する。
【００３５】
ポテンショスタットは、作用極／電解液界面の電位差を所望の値に制御するための電源装置の一種であり、図３はその概念図である。すなわち、参照極ＲＥと作用極ＷＥの電位
差を測定し、それが所望の値になるように、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に印加する電位差を自動的に制御する。この時、参照極ＲＥには電流は流さない。
【００３６】
実際に作られている装置（ポテンショスタット）の回路としては、一般的には作用極ＷＥが接地（あるいは擬似接地）となるよう設計されており、例えば図４のような回路が用いられている。
【００３７】
図４の（ａ）の回路は、−１倍の反転増幅回路を変形したものであり、参照極ＲＥの電位が−Ｅsetとなるように、オペアンプＯＰ１によって対極ＣＥの電流を調節する。ＯＰ
２は、参照極ＲＥに電流が流れないようにするためのボルテッジフォロワ回路である。
【００３８】
図４の（ｂ）の回路は、図４の（ａ）のボルテッジフォロワ回路を変形したものであり、上記と同様に参照極ＲＥの電位が−Ｅsetとなるように、オペアンプＯＰ１によって対
極ＣＥの電流を調節する。ＯＰ２は、オペアンプＯＰ１への入力として−Ｅsetを作り出
すための−１倍の反転増幅回路である。
【００３９】
なお、既に述べたように、市販のポテンショスタットは、通常作用極ＷＥ接地で設計されているため、そのまま図２の（ａ）のようにバイアス電圧源を接続すると、バイアス電圧源が２つのポテンショスタットのアースを介してショートしてしまうため、そのままでは作動させることはできない。従って、本発明で使用するポテンショスタットは、アースからフローティングしているタイプのポテンショスタットを用いるなど、何らかの対処をする必要がある。
【００４０】
上記の説明を基本に、本発明の実施の形態に係る測定装置について説明する。図５は、本発明の実施の形態に係る測定装置を示す等価回路である。図５の等価回路は、図２の（ａ）に示した測定装置の概念に基づいて構成されている。即ち、本測定装置は、
第１作用極ＷＥ(L)及び第２作用極ＷＥ(R)と、
第１参照極ＲＥ(L)及び第２参照極ＲＥ(R)と、
第１対極ＣＥ(L)及び第２対極ＣＥ(R)と、
第１作用極ＷＥ(L)に流れる電流を測定する第１電流計Ａe(L)と、
第１対極ＣＥ(L)に流れる電流を測定する第２電流計Ａion(L)と、
第２作用極ＷＥ(R)に流れる電流を測定する第３電流計Ａe(R)と、
第２対極ＣＥ(R)に流れる電流を測定する第４電流計Ａion(R)と、
第１電流計Ａe(L)を介して、第１作用極ＷＥ(L)および第１参照極ＲＥ(L)間の電圧を測定する第１電圧計Ｖ(L)と、
第３電流計Ａe(R)を介して、第２作用極ＷＥ(R)および第２参照極ＲＥ(R)間の電圧を測定する第２電圧計Ｖ(R)と、
第１電流計Ａe(L)及び第２電流計Ａion(L)を介して、第１作用極ＷＥ(L)および第１対極
ＣＥ(L)間に電圧を印加する第１電源Ｅapp(L)と、
第３電流計Ａe(R)及び第４電流計Ａion(R)を介して、第２作用極ＷＥ(R)および第２対極
ＣＥ(R)間に電圧を印加する第２電源Ｅapp(R)と、
第１電流計Ａe(L)及び第３電流計Ａe(R)を介して、第１作用極ＷＥ(L)および第２作用極
ＷＥ(R)間に電圧を印加する第３電源Ｅbiasと、
第１作用極ＷＥ(L)および第１対極ＣＥ(L)間への、第１電源Ｅapp(L)による電圧の印加を制御する第１スイッチＳＷ(L)と、
第２作用極ＷＥ(R)および第２対極ＣＥ(R)間への、第２電源Ｅapp(R)による電圧の印加を制御する第２スイッチＳＷ(R)と
を備えて構成されている。
【００４１】
ここで、第１電流計Ａe(L)、第２電流計Ａion(L)、第３電流計Ａe(R)、第４電流計Ａio
n(R)は、電流経路に直列に接続されているが、これに限定されない。例えば、非接触の電流計を用いる場合には、電流計は直列に接続されない。
【００４２】
従って、図５の等価回路が意味することは、
第１電圧計Ｖ(L)が、第１作用極ＷＥ(L)および第１参照極ＲＥ(L)間の電圧を測定し、
第２電圧計Ｖ(R)が、第２作用極ＷＥ(R)および第２参照極ＲＥ(R)間の電圧を測定し、
第１電源Ｅapp(L)が、第１作用極ＷＥ(L)および第１対極ＣＥ(L)間に電圧を印加し、
第２電源Ｅapp(R)が、第２作用極ＷＥ(R)および第２対極ＣＥ(R)間に電圧を印加し、
第３電源Ｅbiasが、第１作用極ＷＥ(L)および第２作用極ＷＥ(R)間に電圧を印加する
ということである。
【００４３】
図５に示した測定装置を用いてイオン電流および電子電流を測定するには、次の第１〜第４ステップの順序で測定する。測定は、大きく分けて開回路電位の測定（第１ステップ）と伝導度測定の測定（第２〜４ステップ）とに分類される。なお、試料は、例えば両端部に図１、図２に示したような構造部が形成された試料を使用する。
【００４４】
第１ステップ：まず、開回路電位を測定する。即ち、第１および第２スイッチＳＷ(L)
、ＳＷ(R)を開き、第３電源Ｅbiasの出力を０Ｖにした状態で、第１電圧計Ｖ(L)および第２電圧計Ｖ(R)によって各電圧を測定する。得られた各電圧をΔＥL、ΔＥRとする。なお
、上記したように、原理的には両者は等しい。
【００４５】
第２ステップ：第１スイッチＳＷ(L)を閉じ、第１作用極ＷＥ(L)と第１参照極ＲＥ(L)
との間の電位差が所望の値（第１ステップで測定された電圧値ΔＥL）となるように第１
電源Ｅapp(L)の出力電圧を自動的に調整する。これは、図２の（ａ）に示した左側のポテンショスタットＰ(L)の役割である。
【００４６】
第３ステップ：第２スイッチＳＷ(R)を閉じ、第２作用極ＷＥ(R)と第２参照極ＲＥ(R)
との間の電位差が所望の値（第１ステップで測定された値ΔＥR）となるように第２電源
Ｅapp(R)の出力電圧を自動的に調整する。これは、図２の（ａ）に示した右側のポテンショスタットＰ(R)の役割である。
【００４７】
第４ステップ：第３電源Ｅbiasによって第１作用極ＷＥ(L)および第２作用極ＷＥ(R)の間に所望の電位差を生じさせる。この状態で、第１及び第２対極ＣＥ(L)、ＣＥ(R)の電流値、第１及び第２作用極ＷＥ(L)、ＷＥ(R)の電流値を測定する。
【００４８】
以上の測定によって得られた第１及び第２対極ＣＥ(L)、ＣＥ(R)の電流値がイオン電流Ｉion,L、Iion,Rであり、第１及び第２作用極ＷＥ(L)、ＷＥ(R)の電流値が電子電流Ｉe,L、Ie,Rである。
【００４９】
図５に示した等価回路に対応する具体的な回路の一例を図６に示す。ここで、ＷＥ(R)
は擬似接地されており、アースに対する電位は０Ｖに固定されている。Ａ〜Ｈは、各ブロック（破線で囲まれた部分）を区別するための符号である。
【００５０】
ブロックＡは、通常のポテンショスタット（図４の（ｂ）のタイプ）の回路であり、ＲＥ(R)の電位がアース（ＷＥ(R)）に対して−ΔＥRとなるようにＣＥ(R)の電流量を調節する。この結果、ＷＥ(R)の電位はＲＥ(R)に対してΔＥRとなる。
【００５１】
ブロックＢは、ボルテッジフォロワ回路であり、ＷＥ(L)の電位がアース（ＷＥ(R)）に対してＥbiasとなる電源として働く。この結果、ＷＥ(L)の電位はＷＥ(R)に対してＥbiasとなる。
【００５２】
ブロックＣは、増幅率−１の反転増幅器であり、ブロックＤへ−Ｅbiasの電位信号を供給する。
【００５３】
ブロックＤは、加算機能つきのポテンショスタットであり、設定電位はΔＥL−Ｅbias
となる。よって、ＲＥ(L)の電位がアース（ＷＥ(R)）に対して−（ΔＥL−Ｅbias）とな
る。その結果、ＷＥ(L)の電位はＲＥ(L)に対してΔＥLとなる。
【００５４】
ブロックＥ、Ｆ、Ｇは、計装アンプＩＡ１、ＬＡ２、ＩＡ３を用いた電流測定回路（図５の電流計Ａion(L)、Ａe(L)、Ａion(R)に対応）であり、それぞれイオン電流(左)Ｉion,L、電子電流(左)Ｉe,L、イオン電流(右)Ｉion,Rを測定する。
【００５５】
ブロックＨは、カレントフォロワ回路（図５の電流計Ａe(R)に対応）であり、電子電流(右)Ｉe,Rを測定する。
【００５６】
なお、図６の回路は、あくまで図５に示した等価回路で表される概念的動作を実現するための一例の回路であり、図６の回路以外の回路によっても、本発明を実現可能である。
【００５７】
また、上記では、試料の一方の表面に２つのイオン伝導体を配置し、試料の他方の表面に２つの電子伝導体を配置する場合を説明したが、イオン伝導体および電子伝導体の配置はこれに限定されない。例えば、試料のそれぞれの表面にイオン伝導体および電子伝導体を配置してもよい（図１、２の左右の構造部の何れか一方において、イオン伝導体および電子伝導体の位置が逆転した配置）。その場合でも、イオン伝導体と電子伝導体とは試料を挟んで同じ位置（試料を挟んで対向する位置）に配置することが望ましい。
【００５８】
また、上記では、試料の表面にイオン伝導体および電子伝導体を、試料を間に挟んで配置する場合を説明したが、イオン伝導体および電子伝導体の配置はこれに限定されない。例えば、図７に示すように、試料Ｓの同じ面に、所定間隔Ｌ0を開けて、または接して（
Ｌ0＝０）イオン伝導体Ｔおよび電子伝導体Ｃを配置してもよい。その場合、測定誤差を
抑制するためには、２つの構造部（イオン伝導体および電子伝導体）間の距離Ｌ1が、イ
オン伝導体および電子伝導体の寸法（Ｗ1、Ｗ2）や、各構造部のイオン伝導体および電子伝導体間の間隔Ｌ0よりも十分に大きいことが望ましい。即ち、イオン伝導体バルクと電
子伝導体バルクは接して設置する、またはなるべく近くに設置することが望ましい。
【００５９】
また、棒状や線状の試料を使用する場合、イオン伝導体バルクおよび電子伝導体バルクは、試料に対して図８に示すように配置されてもよい。試料Ｓの両端部に、イオン伝導体バルクＴおよび電子伝導体バルクＣを当接させるには、外力によって押し当てたり、巻きつけたりすればよい。また、接触抵抗が小さければ単に接触させるだけでもよい。
【００６０】
また、板状の試料に対して厚さ方向に電場を印加する場合には、図９に示すように配置されることができる。例えば、板状の試料Ｓの厚さｔよりも充分目の細かい金属網Ｍを試料Ｓの両面に押し当てて電子伝導体バルクとし、さらにその上からイオン伝導体バルクを押し当てる。図９は、イオン伝導体として溶液を使用する場合の例であり、試料Ｓの両面に電子伝導体バルクを押し当てた状態で、溶液Ｑ（左右の溶液は分離されている）に浸されている。
【００６１】
また、上記では、開回路電位差を測定するために、第１および第２スイッチを備える場合を説明したが、これに限定されない。開回路電位差はイオン伝導体材料、電子伝導体材料、および雰囲気に依存するが、構造には原理的に依存しないので、測定対象である試料の開回路電位差を別の手段で測定しておき、その開回路電位差を設定してポテンショスタ
ットを動作させてもよい。その場合、第１および第２スイッチを備えなくてもよい。
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【実施例】
【００６３】
図６に示す回路に類似する回路を実際に製作して、イオン電流および電子電流を測定した。実際に製作した装置では、図６と若干異なり、計測アンプ（ＩＡ１、ＩＡ２、ＩＡ３）およびカレントフォロワ回路（ＯＰ７）の代わりに市販の電流計を、ボルテッジフォロワ回路（ＯＰ３）の代わりに市販の電源装置を用いた。また、開回路電位の測定および設定電位の監視のために、電圧計２台（図６に図示せず）を用いた。
【００６４】
また、試料は、図１、２に示した構造と同様に作製した。試料を乗せるための絶縁性基板としてＰＴＦＥシートを用意し、この上にスパッタリングにより金薄膜を形成し、１ｃｍの間隙を持つ２個の電極（電子伝導体）を作製した。この上に、固体高分子型燃料電池の触媒層である、カーボンブラックと高分子電解質から成る、厚さ１５０μｍ、幅３ｃｍの多孔質体（試料Ｓに対応）を配置した。さらにその上に、先に形成した金電膜の電極と同じ位置（試料を挟んで対向する位置）に、イオン伝導体バルクとして、厚さ２００μｍの電解質膜の小片を２枚配置した。２枚の電解質膜片の上面にはそれぞれ対極、参照極として白金箔を配置した。すなわち、測定距離１ｃｍ、測定断面積１５０μｍ×３ｃｍの試料と電極との接合体を作製した。
【００６５】
そして、作製した測定装置を用いて、上記の接合体の電子電流およびイオン電流を測定した。具体的には、固体高分子型燃料電池の運転状況を模擬するため、上記の接合体を温度８０℃、湿度RH９５％の雰囲気に置いた。ガスは特に制御せず、空気雰囲気とした。
【００６６】
開回路電位を測定した後、その電位を２台のポテンショスタットで左右それぞれ制御しながら２つの第１及び第２作用極ＷＥ間の電位差を変化させた時の、イオン電流、電子電流の左右での測定値を図１０に示す。
【００６７】
図１０から、イオン電流、電子電流とも、左右での測定値はよく一致しており、また、印加電圧に対し比例していることが分かる。これらの傾きから、イオン抵抗として３kΩ
が、電子抵抗として７６Ωが得られた。さらに、測定部分の寸法を考慮すれば、有効イオン伝導度として、
【００６８】
【数１】
2010230339.tif 000003
を得ることができ、有効電子伝導度として、
【数２】
2010230339.tif 000004
を得ることができた。
【符号の説明】
【００６９】
Ｓ    試料
Ｔ(L)、Ｔ(R)    イオン伝導体（電解液厚膜）
Ｃ(L)、Ｃ(R)    電子伝導体（集合体）
ＷＥ    作用極
ＲＥ    参照極
ＣＥ    対極
Ｅbias    バイアス電圧
Ｐ(L)、Ｐ(R)    ポテンショスタット
Ａ1L、Ａ1R、Ａ2L、Ａ2R    電流計
Ｉion,L、Iion,R    イオン電流
Ｉe,L、Ｉe,R    電子電流
【図１】
2010230339.tif 000005
【図２】
2010230339.tif 000006
【図３】
2010230339.tif 000007
【図４】
2010230339.tif 000008
【図５】
2010230339.tif 000009
【図６】
2010230339.tif 000010
【図７】
2010230339.tif 000011
【図８】
2010230339.tif 000012
【図９】
2010230339.tif 000013
【図１０】
2010230339.tif 000014