(57)【要約】【課題】ジルコニア鉱石中に酸化物として含まれるジルコニウム及びハフニウムを分離して製造する技術に関し、二次廃棄物の発生量が低減されるといった経済性の高い、金属の電解製造技術を提供する。【解決手段】金属の電解製造装置１０において、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含む原料Ｓを支持する第１電極６０と、第１電極６０とは反対極性の電圧が印加される第２電極７０と、第１電極６０及び第２電極７０を浸漬させる電解浴１３を保持する電解槽１４と、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を第１電極６０において還元させる還元電圧を生成するとともに、前記還元されたもののうちハフニウムを選択的に第２電極７０に析出させる析出電圧を生成する直流発生部１２と、を備えることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含む原料を支持する第１電極と、
前記第１電極とは反対極性の電圧が印加される第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極を浸漬させる電解浴を保持する電解槽と、
前記ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を前記第１電極において還元させる還元電圧を発生するとともに、前記還元されたもののうちハフニウムを選択的に前記第２電極に析出させる析出電圧を発生する直流発生部と、を備えることを特徴とする金属の電解製造装置。
【請求項２】
前記直流発生部は、
前記還元電圧から前記析出電圧への変化を、前記第１電極及び前記第２電極における極性の切り替えにより実行する極性切替部を、有することを特徴とする請求項１に記載の金属の電解製造装置。
【請求項３】
前記直流発生部は、
前記還元電圧から切り替えて、前記電解浴中の金属イオンを前記第１電極に析出させる電圧を発生する電圧切替部を、有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属の電解製造装置。
【請求項４】
前記電解槽は、
前記還元電圧が印加される際に、前記第２電極から発生する気体を誘導し、外部に強制排気する排気手段を、有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属の電解製造装置。
【請求項５】
前記電解浴は、
アルカリ金属の塩化物、及びアルカリ土類金属の塩化物に分類されるものの中から選択される化合物を少なくとも一つ含む溶融塩であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属の電解製造装置。
【請求項６】
前記電解浴は、
前記還元電圧が印加される第１電解槽と、前記析出電圧が印加される第２電解槽と、にそれぞれ別々に保持されていることを特徴とする請求項１に記載の金属の電解製造装置。
【請求項７】
ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含む原料を支持する第１電極、及びこの第１電極とは反対極性の電圧が印加される第２電極を電解浴に浸漬する工程と、
前記ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を還元させる還元電圧を前記第１電極及び前記第２電極に印加する工程と、
前記還元されたもののうちハフニウムを選択的に前記第２電極に析出させる析出電圧を前記第１電極及び前記第２電極に印加する工程と、
前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ分離されたジルコニウム及びハフニウムを回収する工程と、を含むことを特徴とする金属の電解製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の電解製造技術に関し、特にジルコニア鉱石中に酸化物として含まれるジルコニウム及びハフニウムを分離して製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
中性子吸収断面積が小さいジルコニウムの性質を利用して、その合金であるジルカロイが、原子炉材料、特に燃料棒被覆管やチャンネルボックスとして多く用いられている。  
この原子炉材料として利用されるジルコニウムの製造は、ジルコンサンド（ジルコニア鉱石）から抽出されるジルコニウム酸化物に、通常２〜５％含まれる同属元素のハフニウムを不純物として分離除去する必要がある。
【０００３】
これは、ハフニウムがジルコニウムの６００倍という極めて高い中性子吸収断面積を持つためである。  
ところで、ジルコニウムとハフニウムは最も分離が困難な元素の組み合わせの１つであることが知られているが、公知の分離方法として溶媒抽出法及び塩化揮発法が知られている。
【０００４】
溶媒抽出法は、鉱石に含まれるジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を、それぞれ酸塩化物に転換し、有機溶媒を用いて抽出塔で両者を抽出分離する方法である。  
塩化揮発法は、鉱石に含まれるジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を、それぞれ塩化物に転換し、これら塩化物の蒸気圧の差を利用して両者を分離する方法である。
【０００５】
そして、これらいずれかの分離方法を経た後、金属ジルコニム及び金属ハフニウムを得る公知の製造プロセスとしてクロール法が知られている。  
クロール法は、分離されたジルコニウム塩化物及びハフニウム塩化物を、それぞれ酸化物に転換し、塩素化し、さらに金属マグネシウムにより還元して、金属ジルコニム及び金属ハフニウムを得る方法である（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５０９６３２号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記した溶媒抽出法では、多数の抽出塔が必要で、多量の廃液が発生する問題がある。  
また、前記した塩化揮発法では、種々の副生成物として塩化物が発生するため、二次廃棄物発生量が増加する問題がある。  
さらに、前記したクロール法は工程数が多く、また、多量の二次廃棄物や有害物質を排出する問題がある。
【０００８】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が低減されるといった経済性の高い、金属ジルコニウム及び金属ハフニウムを分離して電解製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る金属の電解製造装置は、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含む原料を支持する第１電極と、前記第１電極とは反対極性の電圧が印加される第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極を浸漬させる電解浴を保持する電解槽と、前記ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を前記第１電極において還元させる還元電圧を発生するとともに、前記還元されたもののうちハフニウムを選択的に前記第２電極に析出させる析出電圧を発生する直流発生部と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る金属の電解製造方法は、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含む原料を支持する第１電極、及びこの第１電極とは反対極性の電圧が印加される第２電極を電解浴に浸漬する工程と、前記ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を還元させる還元電圧を前記第１電極及び前記第２電極に印加する工程と、前記還元されたもののうちハフニウムを選択的に前記第２電極に析出させる析出電圧を前記第１電極及び前記第２電極に印加する工程と、前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ分離されたジルコニウム及びハフニウムを回収する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が低減されるといった経済性の高い、金属ジルコニウム及び金属ハフニウムを分離して電解製造する技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る金属の電解製造装置の実施形態を示すブロック図。
【図２】第１実施形態における電解製造装置を構成する直流発生部のブロック図。
【図３】（ａ）原料である酸化物（ＺｒＯ2,ＨｆＯ2）の還元工程の説明図、（ｂ）その他の実施例の説明図。
【図４】還元金属の混合物（Ｚｒ，Ｈｆ）を分離するための析出工程の説明図。
【図５】分離した還元金属の洗浄工程の説明図。
【図６】第２実施形態における電解製造装置を構成する直流発生部のブロック図。
【図７】第２実施形態において、原料である酸化物（ＺｒＯ2,ＨｆＯ2）を還元する工程の説明図。
【図８】第３実施形態における電解製造装置のブロック図。
【図９】実施形態に係る金属の電解製造装置の動作、及び電解製造方法を説明するフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。  
（第１実施形態）
図１のブロック図に示されるように電解製造装置１０は、直流発生部１２と、電解槽１４と、第１電極６０と、第２電極７０とから構成される。  
このように構成される電解製造装置１０は、直流発生部１２により第１電極６０に負電圧が印加され、第２電極７０に正電圧が印加される。すると、第１電極６０に支持されているジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の混合物である原料Sが還元されて金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆの混合物に変化する。
【００１４】
次に、直流発生部１２により印加される電圧を第１電極６０及び第２電極７０において反転させると、第１電極６０に支持されている金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆのうち金属ハフニウムＨｆが第２電極７０に析出する。  
これにより、電解槽１４の内部において金属ハフニウムＨｆを分離し、その含有量が低率である金属ジルコニウムＺｒを簡便に得ることができる。
【００１５】
第１電極６０は、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含む原料Ｓを、ＳＵＳ製のバスケットに収容し、電解浴１３中に支持するものである。  
そして、この第１電極６０には、電極反応に伴い第２電極７０との間で、移動するイオンを通過させる複数の孔が設けられている。  
ここで、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2「以下、ジルコニアともいう」）は、ジルコンサンドと呼ばれる鉱石から産出されるもので、耐火物、研磨材、窯業顔料の用途向けの粉体状の製品が流通している。  
また、このような用途に用いられるジルコニアは、不可避不純物として、２〜５％程度のハフニウム酸化物を含有している。
【００１６】
そして、第１電極６０は、図示略の回転機構又は揺動機構を備え、バスケット内の原料Ｓをかき混ぜて、その還元反応が、全体的にむら無く均一に進行するように構成される。  さらに、第１電極６０が電解槽１４の内部で変位することにより、電解浴１３が撹拌されイオンの電極移動が円滑化し、大電流を流すことが可能になり電極反応が促進される。
【００１７】
第２電極７０は、第１電極６０とは反対極性の電圧が印加されるものである。  
この第２電極７０においては、第１電極６０で還元反応がすすむと、それと反対の酸化反応がすすむので、酸化還元電位が高い貴な金属で構成されることが電極の腐食を回避する点において好ましい。  
具体的に、第２電極７０は、白金製であったり、導電性の固体酸化物であるＬＳＣ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）やＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3）を用いたりすることができる。  
このように、第２電極７０に固体酸化物を採用することで、白金電極における発生酸素による電極表面腐食の問題や、コスト面の問題が解消されて有利である。
【００１８】
電解槽１４は、第１電極６０及び第２電極７０を浸漬させる電解浴１３を保持するとともに、この電解浴１３の温度を温度制御部１５により自在に制御するものである。  
さらに、電解槽１４は、保持する電解浴１３に対する耐食性に優れるとともに、原料Ｓを収容した第１電極６０の出し入れが容易な構成であることが望まれる。
【００１９】
電解浴１３は、アルカリ金属の塩化物、及びアルカリ土類金属の塩化物に分類されるものの中から選択される化合物を少なくとも一つ含む溶融塩である。  
このように電解浴１３が溶融塩により構成されることにより、イオン伝導性に優れる溶融塩の特性に基づいて電極反応で生成したイオンを反対側の電極に効率的に輸送することができる。  
さらに２種類以上の化合物を混合させることにより、電解浴１３の融点を低下させることができ、電解に伴い消費されるエネルギー量を低減することができる。
【００２０】
このような、アルカリ金属の塩化物としては、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＣｓＣｌ，ＲｂＣｌが挙げられ、アルカリ土類金属の塩化物としては、ＣａＣｌ2，ＳｒＣｌ2，ＢａＣｌ2等が挙げられ、その他の塩化物としてＭｇＣｌ2等も挙げられる。  
なかでも、ＬｉＣｌ−ＭｇＣｌ2の二元系混合塩が好適に用いられる。
【００２１】
直流発生部１２は、降圧部２０と、ＡＣ−ＤＣ変換部４０と、極性切替部５０と、制御部３５とから構成され、外部の交流電源１１から供給される交流電力を直流電力に変換し、電解槽１４に供給するものである。  
このように構成される直流発生部１２は、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を第１電極６０において還元させる還元電圧を発生するとともに、前記還元されたもののうち金属ハフニウムＨｆを選択的に第２電極７０に析出させる析出電圧を発生するものである。
【００２２】
図２を参照して説明を続ける。  
直流発生部１２を構成する降圧部２０は、商用又は発電用の交流電源１１につながる一次側コイル２１と、二次側コイル２２とから構成され、交流電源１１の交流電圧Ｅ０を、コイル２１，２２の巻数比に対応する交流電圧Ｅ１に変換し出力するものである。
【００２３】
ＡＣ−ＤＣ変換部４０は、大電力用のダイオード４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄをブリッジ接続した整流器と、コンデンサ４２とから構成され、降圧部２０から出力される交流電力を直流電力に変換するものである。  
ダイオード４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄのブリッジ整流器は、交流波形のうちマイナス側の波形を反転させた脈流を生成するものである。  
コンデンサ４２は、この脈流を平滑化して直流に近づけるものである。  
なお、ＡＣ−ＤＣ変換部４０として、単相ブリッジ型の全波整流器を採用したものを例示したが、これに限定されるものでなく、三相のものや、センタ・タップ型のものや半波整流を採用するものであってもよい。
【００２４】
極性切替部５０は、互いに同期して切り替え動作を実行する第１切替器５１及び第２切替器５２から構成される。  
第１切替器５１のスイッチ片５５が接点５３に接触し、第２切替器５２のスイッチ片５８が接点５６に接触すると、第１電極６０が陰極となり、第２電極７０が陽極となる。  
そして、第１切替器５１のスイッチ片５５が接点５４に接触し、第２切替器５２のスイッチ片５８が接点５７に接触すると、第１電極６０が陽極となり、第２電極７０が陰極となる。
【００２５】
このように、極性切替部５０は、制御部３５からの指示によってスイッチ片５５及びスイッチ片５８を切り替えて、第１電極６０及び第２電極７０における極性を切り替えて、還元電圧（図３の符号１２参照）から析出電圧（図４の符号１２参照）へ変化させる。  
このような極性切替部５０が直流発生部１２に設けられていることにより、一つの電解槽１４において、還元工程と析出工程とを実行することができる。
【００２６】
図３（ａ）を参照して、原料である酸化物（ＺｒＯ2,ＨｆＯ2）の還元工程を説明する。  
直流発生部１２において、第１電極６０を負極とし、第２電極７０を正極とする設定にすると、第１電極６０では次式（１）（２）に示される電極反応（カソード反応）により金属ジルコニウムＺｒおよび金属ハフニウムＨｆが生成し、第２電極７０では次式（３）に示される電極反応（アノード反応）により酸素ガスが生成する。
【００２７】
［数１］
ＺｒＯ2 ＋ ４ｅ- → Ｚｒ ＋ ２Ｏ2-  （１）
ＨｆＯ2 ＋ ４ｅ- → Ｈｆ ＋ ２Ｏ2-  （２）
２Ｏ2- → Ｏ2 ＋ ４ｅ-              （３）
【００２８】
図３（ｂ）は、酸化物（ＺｒＯ2,ＨｆＯ2）の還元工程を実行する電解槽１４Ａの構成の他の実施例である。  
この電解槽１４Ａは、筒体７１と、負圧部７２とから構成される排気手段が新たに設けられている。  
この排気手段は、直流発生部１２から還元電圧が印加される際に、第２電極７０から発生する気体を誘導して外部に強制排気するものである。
【００２９】
筒体７１は、第１電極６０から第２電極７０に向かって移動する酸素イオンの移動を妨げないように、第２電極７０の上側の電解浴１３を囲うように配置されている。  
そして、電極反応により第２電極７０で発生し上昇する酸素ガスを、電解浴１３内で拡散しないように上方向へ案内するものである。
【００３０】
負圧部７２は、電解浴１３の液面より上側で筒体７１に閉じられた空間を減圧し、第２電極７０の近傍における発生気体（酸素ガス）の分圧を低下させて、電極反応を促進させるものである。  
これにより、金属ジルコニウムＺｒおよび金属ハフニウムＨｆが生成する還元反応が促進されて、電解の効率を向上させることができる。
【００３１】
図４を参照して、第１実施形態における還元金属の混合物（Ｚｒ，Ｈｆ）を分離する工程を説明する。  
直流発生部１２において、第１電極６０を正極とし、第２電極７０を負極とする設定にすると、第１電極６０では次式（４）に示される電極反応（アノード反応）により金属ハフニウムＨｆがイオン化し、第２電極７０では次式（５）に示される電極反応（カソード反応）により金属ハフニウムＨｆが析出する。
【００３２】
［数２］
Ｈｆ → Ｈｆ2+ ＋ ２ｅ-              （４）
Ｈｆ2+ ＋ ２ｅ- → Ｈｆ              （５）
【００３３】
これは、金属ジルコニウムＺｒよりも金属ハフニウムＨｆのほうが、酸化還元電位が低いために、第１電極６０において金属ハフニウムＨｆのほうが、優先的にイオン化するためである。そして、この反応によって、金属ジルコニウムＺｒは、第１電極６０内に残留する。  
なお、このように第２電極７０に金属ハフニウムＨｆを効率的に析出させるための直流発生部１２における出力電圧の設定値は、実験的に決定されることが好ましい。  
この直流発生部１２には、そのための図示しない電圧設定の変更機能が設けられていることが望ましい。
【００３４】
図５は、分離した還元金属Ｚｒ，Ｈｆを洗浄する工程の説明図である。  
析出工程（図４参照）を経た後で、第１電極６０及び第２電極７０を電解槽１４から引き上げて、それぞれに付着している金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆを回収する。  
このように回収された金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆは、それぞれ別々に真空加熱炉１６Ａ，１６Ｂに投入され、付着した溶融塩を、温度制御部１５Ａ，１５Ｂを使用した真空加熱により除去する。  
そして、除去された溶融塩は、負圧部７２Ａ，７２Ｂを介して集積部１７に集積され、電解浴１３（図１）として再利用される。
【００３５】
（第２実施形態）
図６のブロック図は、第２実施形態における電解製造装置１０Ａを構成する直流発生部１２Ａである。  
第２実施形態における直流発生部１２Ａは、降圧部２０Ａの構成が異なる点と、電圧切替部３０を有する点において第１実施形態と相違する。  
なお、図６に記載されている機能部のうち、図１に記載されているものと共通するものについては、同一の符号を付して前記した説明を引用して記載を省略する。
【００３６】
降圧部２０Ａは、二次側コイル２２Ａの構成が、末端以外に途中から分岐する分岐線により、交流電圧Ｅ１と交流電圧Ｅ２とを出力できるようになっている（Ｅ１＜Ｅ２）。
【００３７】
電圧切替部３０は、制御部３５からの指示によって、スイッチ片３３が接点３１に接触すると降圧部２０Ａから交流電圧Ｅ１の供給を受け、スイッチ片３３が接点３２に接触すると降圧部２０Ａから交流電圧Ｅ２の供給を受ける。  
ここで、降圧部２０Ａから交流電圧Ｅ１の供給を受けるときの電圧切替部３０の設定は、第１実施形態における還元電圧と同一である。
【００３８】
そして、電圧切替部３０の設定により、交流電圧Ｅ１から交流電圧Ｅ２に切り替わると、直流発生部１２Ａから印加される直流電圧の値がステップアップし、電解浴１３中の金属イオンＭ+が第１電極６０に析出することになる。  
ここで、電解浴１３を構成する溶融塩は、陽イオン（金属イオン）Ｍ+と陰イオンＸ-とが高度に電離しているものとする。  
このように構成される電圧切替部３０により、酸化物（ＺｒＯ2,ＨｆＯ2）の還元プロセスが多様化して効率的に金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆの混合体を得ることができる。
【００３９】
図７を参照して第２実施形態における原料である酸化物（ＺｒＯ2,ＨｆＯ2）を還元する工程を説明する。  
ここで、電圧切替部３０が、交流電圧Ｅ１の供給を受ける設定になっている場合は、第１実施形態における還元工程と同じであるので、前記した説明を援用して記載を省略する。
【００４０】
次に、電圧切替部３０の設定を、交流電圧Ｅ２の供給を受けるように切り替える。  
ここで、電解浴１３を構成する塩化化合物の溶融塩における金属イオンを一般化記号Ｍ+（Ｍ2+）で表し、ハロゲンイオンをＸ-で表すものとする。  
具体的な金属イオンＭとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられ、ハロゲンイオンＸとしてはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられる。
【００４１】
この交流電圧Ｅ２を直流電圧に変換して、第１電極６０を負極とし、第２電極７０を正極とする設定にすると、１価の金属イオンＭ+である場合は、第１電極６０において次式（６）に示される電極反応（カソード反応）により金属Ｍが還元析出する。  
さらに、次式（７)（７Ａ）（８）（８Ａ）に示される反応を経由して金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆが生成する。  
一方、第２電極７０では次式（９）（１０）に示される電極反応（アノード反応）により酸素ガスＯ2及びハロゲンガスＸ2が生成する。
【００４２】
［数３］
Ｍ+ ＋ ｅ- → Ｍ        （６）
２Ｍ ＋ ２ＺｒＯ2 + ２ｅ- → Ｚｒ + Ｍ2ＺｒＯ3 ＋Ｏ2-  （７）
２Ｍ ＋ ２ＨｆＯ2 + ２ｅ- → Ｈｆ + Ｍ2ＨｆＯ3 ＋Ｏ2-  （７Ａ）
Ｍ2ＺｒＯ3 ＋ ４ｅ- → Ｚｒ + Ｍ2Ｏ ＋２Ｏ2-      （８）
Ｍ2ＨｆＯ3 ＋ ４ｅ- → Ｈｆ + Ｍ2Ｏ ＋２Ｏ2-      （８Ａ）
２Ｘ- → Ｘ2 ＋ ２ｅ-      （９）
２Ｏ2- → Ｏ2 ＋ ４ｅ-    （１０）
【００４３】
また、２価の金属イオンＭ2+である場合は、第１電極６０において式（６）（７）（７Ａ）（８）（８Ａ）に代わり次式（１１）（１２）（１２Ａ）（１３）（１３Ａ）に示される電極反応（カソード反応）により金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆが生成する。
【００４４】
［数４］
Ｍ2+ ＋ ２ｅ- → ２Ｍ        （１１）
Ｍ ＋ ２ＺｒＯ2 + ２ｅ- → Ｚｒ + ＭＺｒＯ3 ＋Ｏ2-  （１２）
Ｍ ＋ ２ＨｆＯ2 + ２ｅ- → Ｈｆ + ＭＨｆＯ3 ＋Ｏ2-  （１２Ａ）
ＭＺｒＯ3 ＋ ４ｅ- → Ｚｒ + ＭＯ ＋２Ｏ2-      （１３）
ＭＨｆＯ3 ＋ ４ｅ- → Ｈｆ + ＭＯ ＋２Ｏ2-      （１３Ａ）
【００４５】
なお、副産物である金属Ｍの酸化物（Ｍ2Ｏ,ＭＯ）は、溶融塩中で電解することにより金属Ｍと酸素ガスに分解され、金属Ｍは回収して、再利用することができる。
【００４６】
（第３実施形態）
図８のブロック図は、第３実施形態における電解製造装置を示している。  
第３実施形態における電解製造装置１０Ｂは、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を還元するための還元電圧を印加する第１電解槽１４Ａと、金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆの混合物から金属ハフニウムＨｆを析出させる析出電圧が印加される第２電解槽１４Ｂと、がそれぞれ別体で構成される点において第１実施形態と相違する。  なお、図８に記載されている機能部のうち、図１に記載されているものと共通するものについては、同一の符号を付し前記した説明を引用して記載を省略する。
【００４７】
第１電解槽１４Ａにおいて、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の還元工程が終了した後（図８（ａ））、これらの混合物を収容した第１電極６０は電解浴１３から引き上げられ（図８（ｂ））、第２電解槽１４Ｂにセッティングされ析出工程に移行する（図８（ｃ））。  
このように発明が構成されることにより、原料Ｓから金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆを分離して製造する工程を連続的なものとすることができる。これにより、ハフニウム含有量の少ない金属ジルコニウムＺｒを効率的に大量生産することができる。  なお、第２電解槽１４Ｂに配置される第２電極７０Ｂは、酸化性ガスが発生しないことから黒炭製のものを採用することができる。
【００４８】
図９のフローチャートを参照して実施形態に係る金属の電解製造装置の動作、及び電解製造方法を説明する。  
最初に、原料Ｓであるジルコニウム酸化物（不可避不純物としてハフニウム酸化物を含んでいる）を第１電極６０にセットし、第２電極７０とともに温度調整された電解浴１３に浸漬する（Ｓ１１）。  
そして、この第１電極６０を負極とし、第２電極７０を正極に設定し、原料Ｓに還元電圧を印加し（Ｓ１２）、金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆの混合体を得る（Ｓ１３；還元工程）。
【００４９】
次に、極性を反転させて第１電極６０を正極とし、第２電極７０を負極に設定し、還元体Ｔに析出電圧を印加し（Ｓ１４）、金属ハフニウムＨｆを選択的に第２電極７０に析出させる（Ｓ１５；析出工程）。  
そして、第１電極６０及び第２電極７０にそれぞれ分離された金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆを回収し（Ｓ１６）、これらを真空加熱により洗浄して、付着した溶融塩を除去する（Ｓ１７）。
【００５０】
なお、前記した還元工程及び析出工程の進捗状況を、第１電極６０及び第２電極７０のそれぞれに設けた重量計の測定値を観測することによって把握することができる。  
そのような、重量計は、電極を支持するロードセルとすることができ、高精度で安定した計測を行うためには、このロードセルに３点以上で支持させることが好ましい。
【００５１】
以上説明したとおり、本発明においては、従来法で避けられない溶解工程及び抽出分離工程が不要であるために、廃液が発生する問題がない。  
さらに、製造される金属ジルコニウムＺｒ及び金属ハフニウムＨｆの歩留まりに優れる特徴を有している。
【符号の説明】
【００５２】
１０，１０Ａ，１０Ｂ…電解製造装置、１１…交流電源、１２，１２Ａ…直流発生部、１３…電解浴、１４，１４Ａ…電解槽、１４Ａ…第１電解槽、１４Ｂ…第２電解槽、１５…温度制御部、１６Ａ，１６Ｂ…真空加熱炉、１７…集積部、２０，２０Ａ…降圧部、２１…一次側コイル、２２，２２Ａ…二次側コイル、３０…電圧切替部、３１，３２，５３，５４，５６，５７…接点、３３，５５，５８…スイッチ片、３５…制御部、４０…ＡＣ−ＤＣ変換部、４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄ…ダイオード、４２…コンデンサ、５０…極性切替部、５１…第１切替器、５２…第２切替器、６０…第１電極、７０，７０Ｂ…第２電極、７１…筒体、７２…負圧部、Ｅ０，Ｅ１，Ｅ２…交流電圧、Ｍ…金属イオン、Ｓ…原料、Ｔ…還元体、Ｘ…ハロゲンイオン。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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