(57)【要約】【課題】光電変換素子の構成膜等の成膜に好ましく適用でき、複数のライン状パターンを有するパターン膜を直接パターン成膜することが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有するマスクＭを用いて、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行う。若しくは、１本のワイヤが折り曲げられて形成され、ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有するマスクを用いて、ＰＶＤ法によりパターン成膜を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜方法において、
前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有するマスクを用いて、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記マスクは、個々の前記ワイヤの両端部が該ワイヤの線方向に直交する方向に延びた一対の固定部材に固定されたものであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜方法において、
１本のワイヤが折り曲げられて形成され、前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有するマスクを用いて、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
前記ワイヤは切れることなく全体が繋がったものであり、前記ワイヤを線方向に流して循環させることが可能なものであることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記ワイヤの一部を前記成膜が行われない箇所に配設し、前記パターン成膜の最中若しくは終了後に、前記ワイヤを線方向に流して循環させ、前記成膜が行われない箇所において前記ワイヤに付着した成膜材料を洗浄除去する処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記ライン状パターンの幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記基板を搬送すると共に、前記基板の搬送速度に合わせて、前記基板の搬送方向に前記マスクを移動させながら、前記パターン成膜を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】
前記パターン膜は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子の構成膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記パターン膜は、前記光電変換素子の前記下部電極、前記光電変換半導体層、及び前記上部電極のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
複数のライン状パターンを有するパターン膜を物理気相成長（ＰＶＤ）法により成膜する際に用いられるマスクにおいて、
前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有することを特徴とするマスク。
【請求項１１】
個々の前記ワイヤの両端部が該ワイヤの線方向に直交する方向に延びた一対の固定部材に固定されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のマスク。
【請求項１２】
複数のライン状パターンを有するパターン膜を物理気相成長（ＰＶＤ）法により成膜する際に用いられるマスクにおいて、
１本のワイヤが折り曲げられて形成され、前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有することを特徴とするマスク。
【請求項１３】
前記ワイヤは切れることなく全体が繋がったものであり、前記ワイヤを線方向に流して循環させることが可能なものであることを特徴とする請求項１２に記載のマスク。
【請求項１４】
基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜装置において、
前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有するマスクを備え、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うものであることを特徴とする成膜装置。
【請求項１５】
前記マスクは、個々の前記ワイヤの両端部が該ワイヤの線方向に直交する方向に延びた一対の固定部材に固定されたものであることを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１６】
基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜装置において、
１本のワイヤが折り曲げられて形成され、前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有するマスクを備え、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うものであることを特徴とする成膜装置。
【請求項１７】
前記ワイヤは切れることなく全体が繋がったものであり、前記ワイヤを線方向に流して循環させることが可能なものであることを特徴とする請求項１６に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記ワイヤの一部は前記成膜が行われない箇所に配設されており、該箇所に前記ワイヤに付着した成膜材料を洗浄除去する洗浄除去装置が設けられていることを特徴とする請求項１７に記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記ライン状パターンの幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記基板を搬送する基板搬送手段と、前記基板の搬送速度に合わせて、前記基板の搬送方向に前記マスクを移動させるマスク移動手段とを備えていることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかにに記載の成膜装置。
【請求項２１】
前記パターン膜は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子の構成膜であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項２２】
前記パターン膜は、前記光電変換素子の前記下部電極、前記光電変換半導体層、及び前記上部電極のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項２１に記載の成膜装置。
【請求項２３】
請求項１〜９のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とするパターン膜。
【請求項２４】
複数のライン状パターンを有するパターン膜において、
前記ライン状パターンの幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上であり、
前記複数のライン状パターンのパターン間隙の成膜と除去が実施されることなく、直接パターン形成されたものであることを特徴とするパターン膜。
【請求項２５】
下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子において、
請求項２３又は２４に記載のパターン膜を備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２６】
前記下部電極、前記光電変換半導体層、及び前記上部電極のうち少なくとも１つが前記パターン膜であることを特徴とする請求項２５に記載の光電変換素子。
【請求項２７】
前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体であることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の光電変換素子。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜方法と成膜装置、これら成膜方法と成膜装置に用いるマスク、複数のライン状パターンを有するパターン膜、及びこれを用いた光電変換素子と太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。  
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
薄膜系光電変換素子等の各種電子デバイスの分野においては、可撓性基板上に各種機能膜を成膜及び加工して、デバイス全体を薄板状に加工する技術の開発が進められている。かかるプロセスでは、原材料使用量を低減でき、製造工程を連続工程（Roll to Roll工程）とすることができるので、製造コストを低減することができる。光電変換素子用の可撓性基板としては、金属基材の表面に絶縁膜を形成した基板等が挙げられる。
【０００４】
従来より、高効率化及び低コスト化等を目的として、集積デバイスをモノリシックに作製することが行なわれている。その際、鍵となる技術の一つが、薄膜に開溝部を設けて多数のセルに分割する技術である。多数のセルに分割するための上記開溝部を形成する際には、基板の位置を高精度に検出する必要がある。
【０００５】
例えば図４Ａ及び図４Ｂに示すように、薄膜系光電変換素子１では一般に、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。これらの開溝部６１〜６４によって、光電変換素子１が多数のセルＣに分離されると共に、多数のセルＣの直列接続構造が形成されている。
【０００６】
従来、上記開溝部６１〜６４は、開溝部のないベタ膜を成膜した後、スクライブ加工により形成されている。光電変換素子１においては、それぞれの膜の材質及び特性により適したスクライブ加工が実施される。例えば、ＣＩＧＳ系の素子では通常、第１の開溝部６１はレーザスクライブ加工により形成され、第２〜第４の開溝部６２〜６４はスクライブ刃を用いた機械的なスクライブ加工により形成されている。
【０００７】
非特許文献１には、ワイヤソーを用いた光電変換素子の電極及び光電変換層等のスクライブ加工が提案されている。  
特許文献１の段落００４０には、光電変換素子の電極及び光電変換層等をフォトリソグラフィによりパターニングすることが好ましいことを記載されており、段落００５３，００９４等にはドライエッチングとウエットエッチングの２段エッチングの例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2007-123720号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】平成13年度新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託業務成果報告書「CI S系薄膜太陽電池モジュール製造技術開発（高品質薄膜製造高速化技術）」太陽光発電技術研究組合  松下電器産業株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のスクライブ加工あるいは非特許文献１に記載のワイヤソーによる開溝部の形成方法では、開溝部のないベタ膜を成膜した後、ベタ膜の開溝部形成部分を除去して開溝部を形成しているため、材料の無駄が多い上、大量の削りカスが生じてしまう。削りカスが基板に付着すると、歩留まり低下の原因になり得る。
【００１１】
水洗、超音波洗浄、ガス噴射、及び、静電気又は電磁気を用いた集塵等により削りカスを取り除くことができるが、高クリーンレベルを維持することは難しい。洗浄工程を設ける場合には、手間のかかる洗浄工程、さらに洗浄方法によってはその後の乾燥工程が増えて全体の工程数が増えるため、非効率的であり生産性が良くなく、全体の製造装置が大きくなり、製造コストが大きくなる。また、真空一貫の連続工程（Roll to Roll工程）で光電変換素子を製造しようとするときには真空を破らなくてはいけない。
【００１２】
特許文献１に記載の方法では、ウエット工程を含むため、やはり真空を破らなくてはいけない。また、ドライエッチングとウエットエッチングの２段階のエッチングを実施するのは、非効率的であり生産性が良くなく、全体の製造装置が大きくなり、製造コストが大きくなる。
【００１３】
非特許文献１に記載のワイヤソーを用いた方法では、被パターニング膜を機械的に削るため、被パターニング膜にクラックあるいは欠陥等のダメージを与える恐れもある。
【００１４】
以上の点を考慮すれば、光電変換素子の構成膜を直接パターニングできることが好ましい。半導体デバイスの分野においては金属マスクを用いた気相成膜により直接パターニングすることがなされているが、ｎｍ〜μｍオーダーのパターンである。光電変換素子において、基板の短手方向に延びたパターンのサイズは例えば５０μｍ幅×６０ｃｍ長であり、基板の長手方向に延びたパターンのサイズは例えば５０μｍ幅×１．２ｍ長である。従来は、線幅がμオーダーで、長さが６０ｃｍ〜１．２ｍである細線パターンの直接パターニング方法は実用化されていない。かかる細線パターンに従来の金属マスクを適用しようとしても、マスクの強度が確保できない。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子の構成膜等の成膜に好ましく適用でき、複数のライン状パターンを有するパターン膜を直接パターン成膜することが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、上記の成膜方法を用いて成膜されたパターン膜、及びこれを備えた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の成膜方法は、基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜方法において、
前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有するマスクを用いて、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第１の成膜方法において、前記マスクは、個々の前記ワイヤの両端部が該ワイヤの線方向に直交する方向に延びた一対の固定部材に固定されたものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２の成膜方法は、基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜方法において、
１本のワイヤが折り曲げられて形成され、前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有するマスクを用いて、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の第２の成膜方法において、前記ワイヤは切れることなく全体が繋がったものであり、前記ワイヤを線方向に流して循環させることが可能なものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の成膜方法において、前記ワイヤの一部を前記成膜が行われない箇所に配設し、前記パターン成膜の最中若しくは終了後に、前記ワイヤを線方向に流して循環させ、前記成膜が行われない箇所において前記ワイヤに付着した成膜材料を洗浄除去する処理を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明の第１，第２の成膜方法は、前記ライン状パターンの幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上である場合に有効である。
【００２２】
本発明の第１，第２の成膜方法において、前記基板を搬送すると共に、前記基板の搬送速度に合わせて、前記基板の搬送方向に前記マスクを移動させながら、前記パターン成膜を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の第１，第２の成膜方法は、前記パターン膜が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子の構成膜である場合に有効である。
【００２４】
本発明の第１，第２の成膜方法は、前記光電変換素子の前記下部電極、前記光電変換半導体層、及び前記上部電極のうち少なくとも１つの成膜に適用できる。
【００２５】
本発明の第１のマスクは、複数のライン状パターンを有するパターン膜を物理気相成長（ＰＶＤ）法により成膜する際に用いられるマスクにおいて、
前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の第１のマスクは、個々の前記ワイヤの両端部が該ワイヤの線方向に直交する方向に延びた一対の固定部材に固定されたものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の第２のマスクは、複数のライン状パターンを有するパターン膜を物理気相成長（ＰＶＤ）法により成膜する際に用いられるマスクにおいて、
１本のワイヤが折り曲げられて形成され、前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の第２のマスクは、前記ワイヤは切れることなく全体が繋がったものであり、前記ワイヤを線方向に流して循環させることが可能なものであることが好ましい。
【００２９】
本発明の第１の成膜装置は、基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜装置において、
前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有するマスクを備え、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うものであることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の第１の成膜装置において、前記マスクは、個々の前記ワイヤの両端部が該ワイヤの線方向に直交する方向に延びた一対の固定部材に固定されたものであることが好ましい。
【００３１】
本発明の第２の成膜装置は、基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜装置において、
１本のワイヤが折り曲げられて形成され、前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有するマスクを備え、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うものであることを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の第２の成膜装置において、前記ワイヤは切れることなく全体が繋がったものであり、前記ワイヤを線方向に流して循環させることが可能なものであることが好ましい。
【００３３】
本発明の第２の成膜装置において、前記ワイヤの一部は前記成膜が行われない箇所に配設されており、該箇所に前記ワイヤに付着した成膜材料を洗浄除去する洗浄除去装置が設けられていることが好ましい。
【００３４】
本発明の第１，第２の成膜装置は、前記ライン状パターンの幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上である場合に有効である。
【００３５】
本発明の第１，第２の成膜装置は、前記基板を搬送する基板搬送手段と、前記基板の搬送速度に合わせて、前記基板の搬送方向に前記マスクを移動させるマスク移動手段とを備えていることが好ましい。
【００３６】
本発明の第１，第２の成膜装置は、前記パターン膜が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子の構成膜である場合に有効である。
【００３７】
本発明の第１，第２の成膜装置は、前記光電変換素子の前記下部電極、前記光電変換半導体層、及び前記上部電極のうち少なくとも１つの成膜に有効である。
【００３８】
本発明の第１のパターン膜は、上記の本発明の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の第２のパターン膜は、複数のライン状パターンを有するパターン膜において、
前記ライン状パターンの幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上であり、
前記複数のライン状パターンのパターン間隙の成膜と除去が実施されることなく、直接パターン形成されたものであることを特徴とするものである。
【００４０】
本発明の光電変換素子は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子において、
上記の本発明の第１又は第２のパターン膜を備えたことを特徴とするものである。
【００４１】
本発明の光電変換素子において、前記下部電極、前記光電変換半導体層、及び前記上部電極のうち少なくとも１つを前記パターン膜により構成することができる。
【００４２】
本発明の光電変換素子において、前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体であることが好ましい。
【００４３】
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、光電変換素子の構成膜等の成膜に好ましく適用でき、複数のライン状パターンを有するパターン膜を直接パターン成膜することが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することができる。  
本発明によれば、上記の成膜方法を用いて成膜されたパターン膜、及びこれを備えた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】本発明に係る第１実施形態のマスクの構成例を示す平面図
【図１Ｂ】本発明に係る第１実施形態のマスクのその他の構成例を示す平面図
【図２Ａ】本発明に係る第２実施形態のマスクの構成例を示す平面図
【図２Ｂ】本発明に係る第２実施形態のマスクのその他の構成例を示す平面図
【図３】本発明に係る一実施形態の成膜装置の構成を示す斜視図
【図４Ａ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図４Ｂ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図５】陽極酸化基板の構成を示す模式断面図
【図６】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図７】I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００４６】
「第１実施形態のマスク」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態のマスクの構成について説明する。図１Ａ，図１Ｂはマスクの平面図であり、ワイヤ１１１の拡大斜視図を合わせて図示してある。図面上は視認しやすくするため、実際のものとは適宜縮尺を異ならせてある。
【００４７】
図１Ａに示すマスク１１０Ａ及び図１Ｂに示すマスク１１０Ｂはいずれも、複数のライン状パターンを有するパターン膜を物理気相成長（ＰＶＤ）法により成膜する際に用いられるマスクであり、形成するパターン膜のライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ１１１を有している。マスク１１０Ａでは長手方向に複数のワイヤ１１１が延びており、マスク１１０Ａでは短手方向に複数のワイヤ１１１が延びている。
【００４８】
ワイヤ１１１のサイズ（幅、長さ、径）と本数は、形成するパターン膜の複数のライン状パターンに合わせて設計される。ワイヤ１１１の材質は特に制限されず、マスクの強度及び使用耐久性等を考慮すればステンレス等の金属が好ましい。
【００４９】
マスク１１０Ａ及びマスク１１０Ｂにおいて、個々のワイヤ１１１の両端部はワイヤ１１１の線方向に直交する方向に延びた一対の固定部材１１２に固定されている。固定部材１１２の形状は特に制限されず、板状、棒状、及びローラ状等が挙げられる。例えば、個々のワイヤ１１１の両端部を一対の固定部材１１２に巻きつけて、固定させることが好ましい。固定部材１１２の材質は特に制限されず、マスクの強度及び使用耐久性等を考慮すればステンレス等の金属が好ましい。マスク１１０Ａ及びマスク１１０Ｂにおいては、一対の固定部材１１２の間で成膜が行われる。
【００５０】
「第２実施形態のマスク」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態のマスクの構成について説明する。図２Ａはマスクの平面図であり、図２Ｂは斜視図である。図面上は視認しやすくするため、実際のものとは適宜縮尺を異ならせてある。
【００５１】
図２Ａに示すマスク１２０Ａは、複数のライン状パターンを有するパターン膜を物理気相成長（ＰＶＤ）法により成膜する際に用いられるマスクであり、１本のワイヤ１２１が折り曲げられて形成され、形成するパターン膜のライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部１２２を有している。マスク１２０Ａでは短手方向に複数のワイヤ部１２２が延びている。
【００５２】
ワイヤ１２１のサイズ（幅、長さ、径）とワイヤ部１２２の本数は、形成するパターン膜の複数のライン状パターンに合わせて設計される。ワイヤ１２１の材質は特に制限されず、マスクの強度及び使用耐久性等を考慮すればステンレス等の金属が好ましい。
【００５３】
ワイヤ１２１は切れることなく全体が繋がっている。マスク１２０Ａにはワイヤ１２１の各折返し部分に回動可能なローラ１２３が設けられており、ワイヤ１２１を線方向に流して循環させることが可能である。
【００５４】
マスク１２０Ａは、ワイヤ部１２２の線方向に直交する方向に配列された一対のローラ群１２４を有している。マスク１２０Ａにおいては、これら一対のローラ群１２４の間の複数のワイヤ部１２２がマスクとして機能し、一対のローラ群１２４の間で成膜が行われる。ワイヤ１２１の一部は成膜が行われない箇所１２５に引き廻されている。成膜が行われない箇所１２５への引廻しは、マスクとして機能する一対のローラ群１２４の間の複数のワイヤ部１２２と同一面上でもよいし、非同一面上（例えば蒸着源の成膜側と反対側など）でもよい。
【００５５】
マスク１２０Ａにおいては、成膜が行われない箇所１２５に洗浄除去装置１２６を設けることで、パターン成膜の最中若しくは終了後に、ワイヤ１２１を線方向に流して循環させ、ワイヤ１２１に付着した成膜材料を洗浄除去することが可能である。
【００５６】
図２Ｂに示すマスク１２０Ｂは、マスク１２０Ａと同様に１本のワイヤ１２１が折り曲げられて形成され、形成するパターン膜のライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部１２２を有している。マスク１２０Ａと同様にワイヤ１２１は切れることなく全体が繋がっている。マスク１２０Ｂにはマスク１２０Ａと同様に、ワイヤ１２１の各折返し部分には回動可能なローラ１２３が設けられており、ワイヤ１２１を線方向に流して循環させることが可能である。
【００５７】
マスク１２０Ｂでは、蒸着源Ｄを囲むように、上記複数のワイヤ部１２１が全体がキャタピラ状に配列されている。このマスクでは、ワイヤ１２１の一部は成膜が行われない蒸着源Ｄの成膜側と反対側に配設されている。かかる構成でも、成膜が行われない蒸着源Ｄの成膜側と反対側に洗浄除去装置（図示略）を設けることで、パターン成膜の最中若しくは終了後に、ワイヤ１２１を線方向に流して循環させ、ワイヤ１２１に付着した成膜材料を洗浄除去することが可能である。
【００５８】
「成膜方法」  
第１実施形態のマスク１１０Ａ又は１１０Ｂを用いることにより、本発明の第１の成膜方法を実施することができる。  
本発明の第１の成膜方法は、基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜方法において、
前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤを有するマスクを用いて、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うことを特徴とするものである。
【００５９】
第２実施形態のマスク１２０Ａ又は１２０Ｂを用いることにより、本発明の第２の成膜方法を実施することができる。  
本発明の第２の成膜方法は、基板上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する成膜方法において、
１本のワイヤが折り曲げられて形成され、前記ライン状パターンの幅に合わせた間隔で配列された複数のワイヤ部を有するマスクを用いて、物理気相成長（ＰＶＤ）法によりパターン成膜を行うことを特徴とするものである。
【００６０】
本発明の第１，第２の成膜方法によれば、複数のライン状パターンを有するパターン膜を直接パターン成膜することができる。  
本発明によれば、複数のライン状パターンのパターン間隙に成膜が行われないので、材料の無駄がなく、パターン間隙に成膜された材料をスクライブ加工及びエッチング等により除去する工程が不要である。パターン間隙に成膜された材料を除去することにより生じる削りカスが生じないので、成膜装置内をクリーンに保つことができ、削りカスを洗浄除去する必要もない。被パターン膜を削る必要がないので、被パターン膜にクラックあるいは欠陥等のダメージを与える恐れもない。したがって、本発明の第１，第２の成膜方法によれば、従来の方法よりも工程数が少なく生産性良く低コストに、高精度なパターン成膜を実施することができる。
【００６１】
本発明の第１，第２の成膜方法によれば、幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上である細線パターンの直接パターン成膜が可能である。すなわち、本発明の第１，第２の成膜方法は、幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上である場合に有効である。本発明ではかかるサイズの細線パターンも高精度にパターン成膜を実施できる。
【００６２】
エッチングで細線パターンを作る従来の金属マスクでは、マスクの強度がなく、長期間使用することができない。特に、幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上である細線パターンの成膜を実施するだけの強度がなく、従来はかかる細線パターンの直接パターン成膜（パターン間隙の成膜と除去を実施しない直接パターン成膜）は実用化されていない。
【００６３】
本発明では、ワイヤ、好ましくは金属ワイヤを用いたマスクを用いるので、幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上である細線パターン用の設計でも、マスクに充分な強度があり、直接パターン成膜を良好に高精度に実施できる。マスクに充分な強度があるので、マスクに付着した成膜材料を除去することで、繰り返し使用でき、製造の低コスト化を図ることができる。
【００６４】
なお、「背景技術」の項で挙げた非特許文献１では、ワイヤソーを用いたパターニングが記載されている。ここでは、ワイヤはパターン間隙に成膜された材料を削り取る刃として使用されており、従来はワイヤをマスクとして使用するという発想がなかった。
【００６５】
基板としては特に制限なく、ガラス基板、シリコン基板、金属基板、金属基材の表面に絶縁膜が形成された基板、及び樹脂基板等が挙げられる。基板上にはパターン膜の形成前に単数又は複数の膜が形成されていてもよい。
【００６６】
太陽電池用の光電変換素子等では通常、形成するパターン膜のライン状パターンの幅が３０μｍ以上で長さが１５０．０ｍｍ以上である。したがって、本発明の第１，第２の成膜方法は、形成するパターン膜が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子の構成膜である場合などに有効である。本発明が適用可能な光電変換素子の構成膜は開溝部が形成される任意の構成膜であり、下部電極、光電変換半導体層、バッファ層、及び上部電極等が具体的に挙げられる。
【００６７】
光電変換素子用の基板としては、ソーダライムガラス基板等のガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００６８】
本発明の第１，第２の成膜方法において、基板を搬送すると共に、基板の搬送速度に合わせて、基板の搬送方向にマスクを移動させながら、パターン成膜を行うことが好ましい。かかる構成では、基板を停止することなく、連続的に成膜を実施することができ、好ましい。
【００６９】
連続工程（Roll to Roll工程）による製造が可能なことから、連続した帯状の可橈性基板を用いてウェブ搬送することが好ましい。マスクについても連続した帯状のマスクとし、基板の搬送速度に合わせて、マスクをウェブ搬送することが好ましい（図３に示す後記実施形態の成膜装置を参照）。
【００７０】
光電変換素子の場合、連続工程（Roll to Roll工程）による製造が可能な可橈性基板として、表面に絶縁膜が成膜されたＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板が挙げられる。本発明の成膜方法はドライプロセスであるので、本発明の成膜方法を用いることにより真空一貫の連続工程（Roll to Roll工程）で光電変換素子を製造することが可能となる。
【００７１】
ポリイミド等の樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱温度以下で光電変換層の成膜を行う必要があり、４００℃程度のプロセスが限界である。この温度では高特性の光電変換層を成膜することは難しいため、エネルギーアシスト層を設けるなどの工夫を要する。
【００７２】
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。光電変換層及び下部電極（裏面電極）との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、また、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができことから、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板が特に好ましい。
【００７３】
本明細書において、「金属基材の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。金属基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。  
本明細書において、基板上に形成される電極、光電変換半導体層、及び必要に応じて設けられる他の任意の層の「主成分」は、含量９０質量％以上の成分であると定義する。
【００７４】
本発明の第２の成膜方法において、図２Ａ，図２Ｂに示したように、ワイヤの一部を成膜が行われない箇所に配設し、パターン成膜の最中若しくは終了後に、ワイヤを線方向に流して循環させ、成膜が行われない箇所においてワイヤに付着した成膜材料を洗浄除去する処理を行うことが好ましい。かかる構成では、マスクをクリーンに保ち、高精度なパターン成膜を持続して行うことができ、好ましい。かかる構成では、マスクの交換頻度が少なく、低コストに成膜を実施することができる。
【００７５】
マスクの洗浄方法としては特に制限されず、水洗、超音波洗浄、ガス噴射、静電気又は電磁気を用いた集塵、及びダイヤモンドダイスの穴を通して機械的にゴミを取り除く方法等が挙げられる。
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、光電変換素子の構成膜等の成膜に好ましく適用でき、複数のライン状パターンを有するパターン膜を直接パターン成膜することが可能な成膜方法を提供することができる。
【００７７】
「成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の成膜装置について説明する。図３は成膜装置の概略斜視図である。
【００７８】
本実施形態の成膜装置２００は連続した帯状の可橈性基板Ｂ上に複数のライン状パターンを有するパターン膜を成膜する装置であり、図１Ａに示したマスク１１０Ａの構成を基本構成とする連続した帯状のマスクＭを用いた成膜装置である。
【００７９】
本実施形態の成膜装置２００は真空成膜が可能なように真空排気及びガス導入が可能に設計されている（図示略）。成膜装置２００は、連続した帯状の可橈性基板Ｂを、張力を付与しながらウェブ搬送する基板搬送手段２１０と、基板Ｂの搬送速度に合わせて、基板Ｂの搬送方向にマスクＭを移動させるマスク移動手段２２０とを備えている。
【００８０】
本実施形態において、基板搬送手段２１０は、連続した帯状の可橈性基板Ｂを送り出す回動可能な送出しローラ２１１と、パターン成膜後の可橈性基板Ｂを巻き取る回動可能な巻取りローラ２１２と、送出しローラ２１１と巻取りローラ２１２との間に適宜配置された搬送ローラ２１３，２１４とから概略構成されている。送出しローラ２１１は、先の工程からパターン成膜工程に基板Ｂを搬送する搬送ローラであってもよい。同様に、巻取りローラ２１２は、パターン成膜工程から次の工程に基板Ｂを搬送する搬送ローラであってもよい。
【００８１】
本実施形態において、マスク移動手段２２０は、連続した帯状のマスクＭを送り出す回動可能な送出しローラ２２１と、パターン成膜に使用されたマスクＭを巻き取る回動可能な巻取りローラ２２２と、送出しローラ２２１と巻取りローラ２２２との間に適宜配置された搬送ローラ２２３，２２４とから概略構成されている。本実施形態では、ローラ２２１，２２２がマスクＭをなす個々のワイヤ（図１Ａの符号１１１）の両端部が固定される一対の固定部材（図１Ａの符号１１２）となっている。本実施形態において、可橈性基板Ｂ上に接するようにマスクＭが供給されるようになっている。
【００８２】
成膜装置２００には、蒸着源Ｄと、可橈性基板Ｂの成膜を行う部分を加熱するヒータ２３０とが備えられている。蒸着源Ｄは可橈性基板Ｂの成膜が行われる表側（マスクＭが配置された側）に配置され、ヒータ２３０は可橈性基板Ｂの成膜が行われない裏側に配置されている。ここでは、ＣＩＧＳ光電変換層の成膜用について図示してあり、蒸着源Ｄとして、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，及びＳｅの４つの蒸着源が備えられている。蒸着源の数は、パターン膜の組成に応じて決定される。
【００８３】
本実施形態の成膜装置２００は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置２００によれば、上記の本発明の第１の成膜方法を実施することができる。本発明によれば、光電変換素子の構成膜等の成膜に好ましく適用でき、複数のライン状パターンを有するパターン膜を直接パターン成膜することが可能な成膜装置２００を提供することができる。
【００８４】
マスクＭとして、図１Ｂ，図２Ａ，及び図２Ｂに示したマスク１１０Ｂ，１２０Ａ，及び１２０Ｂを使用して、同様に成膜装置を構成することができる。図２Ａ及び図２Ｂに示したマスク１２０Ａ，１２０Ｂを用いる場合には、ワイヤを線方向に流して循環させ、成膜が行われない箇所を通るワイヤに対して、ワイヤに付着した成膜材料を洗浄除去する洗浄除去装置を設ける構成とすることが好ましい。
【００８５】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図４Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図４Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図５は陽極酸化基板の構成を示す模式断面図、図６は陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８６】
光電変換素子１は、陽極酸化基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と上部電極５０とが順次積層された積層構造を基本構成とする素子である。以降、光電変換半導体層は「光電変換層」と略記する。
【００８７】
光電変換素子１には、短手方向断面視において、下部電極２０を貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【００８８】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
【００８９】
本実施形態において、開溝部６１〜６４が形成された下部電極２０，光電変換層３０，バッファ層４０，及び上部電極５０が複数のライン状パターンを有するパターン膜であり、本発明の第１又は第２の成膜方法により直接パターン成膜された膜である。これらの膜では、隣接する開溝部間がライン状パターンとなっている。
【００９０】
（陽極酸化基板）
本実施形態において、陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。陽極酸化基板１０は、図５の左図に示すように、金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図５の右図に示すように、金属基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００９１】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図５の左図に示すように金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
【００９２】
基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚がほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
【００９３】
金属基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。金属基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。
【００９４】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された金属基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００９５】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００９６】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００９７】
図６に示すように、Ａｌを主成分とする金属基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
【００９８】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。
【００９９】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
【０１００】
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０１】
金属基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の金属基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【０１０２】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。封孔処理により、耐電圧及び絶縁特性を向上させることが可能である。
【０１０３】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【０１０４】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【０１０５】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【０１０６】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【０１０７】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
【０１０８】
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【０１０９】
光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【０１１０】
光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
【０１１１】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【０１１２】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。  
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【０１１３】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７秋  北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【０１１４】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【０１１５】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【０１１６】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【０１１７】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【０１１８】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【０１１９】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【０１２０】
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【０１２１】
図７は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
【０１２２】
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１２３】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【０１２４】
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【０１２５】
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。  
下部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極２０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。  
上部電極５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。  
下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。  
下部電極２０及び上部電極５０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
【０１２６】
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。  
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【０１２７】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等  ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【０１２８】
（その他の構成）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の構成を備えることができる。
【０１２９】
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散させることは好ましい。
【０１３０】
アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。下部電極２０の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。
【０１３１】
陽極酸化基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【０１３２】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。  
本実施形態の光電変換素子１は陽極酸化基板１０を用いた素子であるので、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造可能な素子である。
【０１３３】
本実施形態において、開溝部６１〜６４が形成された下部電極２０，光電変換層３０，バッファ層４０，及び上部電極５０が複数のライン状パターンを有するパターン膜であり、本発明の第１又は第２の成膜方法により直接パターン成膜された膜である。したがって、本実施形態によれば、従来の方法よりも工程数が少なく生産性良く低コストに、高精度なパターン成膜を実施することができ、低コストに高性能な光電変換素子１を製造することができる。
【０１３４】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【０１３５】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の成膜方法と成膜装置、及びマスクは、光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１１０Ａ，１１０Ｂ  マスク
１１１  ワイヤ
１１２  固定部材
１２０Ａ，１２０Ｂ  マスク
１２１  ワイヤ
１２２  ワイヤ部
１２５  成膜が行われない箇所
１２６  洗浄除去装置
２００  成膜装置
２１０  基板搬送手段
２２０  マスク移動手段
Ｂ  可撓性基板
Ｍ  マスク
Ｄ  蒸着源
１  光電変換素子（太陽電池）
１０  陽極酸化基板
２０  下部電極（パターン膜）
３０  光電変換半導体層（パターン膜）
４０  バッファ層（パターン膜）
５０  上部電極（パターン膜）
６１〜６４  開溝部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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