(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロック共重合体により形成されるミクロ相分離構造を利用して、可撓性基板上に、ポリマーと金属とを主構成成分とし、一方の材料成分が基板に対して垂直方向に配向したミクロドメインを形成する有機−無機複合体層を備える構造体、およびこの構造体を低コストで、かつ大面積で製造できる製造方法を提供する。【解決手段】可撓性基板１４上に導電層１６と、吸着性化合物層１８と、ポリマー相と金属相とから構成され、いずれか一方の相がシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを構成するミクロ相分離構造を有し、前記シリンダー状またはラメラ状のミクロドメインが前記可撓性基板に対して垂直方向に配向している有機−無機複合体層とをこの順で備える構造体。【選択図】図１
2010142881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基板上に導電層と、
前記導電層に対して吸着可能な基を有する化合物より形成される吸着性化合物層と、
ポリマー相と金属相とから構成され、いずれか一方の相がシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを構成するミクロ相分離構造を有し、前記シリンダー状またはラメラ状のミクロドメインが前記可撓性基板に対して垂直方向に配向している有機−無機複合体層とをこの順で備える構造体。
【請求項２】
前記吸着性化合物層の厚みが、前記導電層の表面粗さＲａ以上である請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記吸着性化合物層が、一般式（１）で表される化合物から形成される層である請求項１または２に記載の構造体。
【化１】
2010142881.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子、分岐していてもよいアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。Ｘは、チオール基、アミノ基、セレノール基、含窒素複素環基、非対称若しくは対称ジスルフィド基、スルフィド基、ジセレニド基、セレニド基、または−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｙ）ｎで表わされる基を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは加水分解基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。）
【請求項４】
前記導電層が、金、白金、銀、銅、鉄、ケイ素、ニッケル、鉛、インジウム、クロム、スズ、チタン、亜鉛、ガリウム、ビスマス、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、半金属、またはそれらの酸化物からなる層である請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【請求項５】
前記有機−無機複合体層中の金属相を構成する金属が、銅、銀、金およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
【請求項６】
前記可撓性基板が、ポリマー基板である請求項１〜５のいずれかに記載の構造体。
【請求項７】
前記有機−無機複合体層中の前記ポリマー相を構成するポリマーが、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選択されるポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の構造体。
【請求項８】
可撓性基板上に導電層を形成する工程１と、
前記導電層上に、吸着性化合物を用いて吸着性化合物層を形成する工程２と、
前記吸着性化合物層上に、ブロック共重合体より構成され、一方の相が前記可撓性基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状の相である、ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体層を形成する工程３と、
前記工程３後、前記ミクロ相分離構造の一方の相を除去する工程４と、
前記工程４後、前記除去された相の領域に金属を充填する工程５とを備える構造体の製造方法。
【請求項９】
前記工程５が、電解めっきまたは無電解めっきにより、前記除去された相の領域に金属を析出する工程である請求項８に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程３が、ブロック共重合体を含む溶液を前記吸着性化合物層上に塗布して前記ブロック共重合体層を形成する工程である請求項８または９に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ブロック共重合体を構成する２種のポリマー鎖の一方が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選択されるポリマー鎖である請求項８〜１０のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性基板上に導電層、吸着性化合物層、有機−無機複合体層をこの順に有する構造体、およびこの構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このような要求に対応するため、ナノメートルレベルで構造制御された材料・構造体が必要とされている。なかでも、使用の際の折り曲げや、曲面への貼り付けのためのフレキシビリティ性、ハンドリング性、軽量性を付与する観点から、ポリマーフィルムなどの可撓性基板上に微細なパターン構造を有する構造体（例えば、膜など）を高精度かつ低コストで製造することが要求されている。微細なパターン構造を有する構造体の中でも、金属材料とポリマー材料などの異種材料を用い、一方の材料を一定の方向に配向させた構造体は、屈折率異方性、導電性異方性、磁性異方性、熱伝導異方性など特性を示すことが期待され、エネルギー・環境・生命科学など広範な分野への応用が期待される。
【０００３】
微細パターニングの方法として、秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を利用して、微細構造を作製するボトムアップ方式が提案されている。なかでも、異種の２以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体は、自己組織化によってデカナノレベルで相分離し、いわゆるミクロ相分離構造を形成することが知られている。
【０００４】
現在までに、このブロック共重合体の性質を使用して、可撓性基板上に構成材料が特定方向に配列した秩序パターン構造を有する構造体を作製する試みがいくつかなされている。具体的には、ブロック共重合体により形成されるミクロ相分離構造中のシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを、基板に対して垂直に配向させ、得られた秩序パターンを利用して、ナノレベルで構造制御された構造体の作製が試みられている。
例えば、非特許文献１では、シリコンウエハ上に３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシランの単分子膜を作製し、その単分子膜上にポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとからなるブロック共重合体を塗布して、秩序パターンを有する膜を作製している。
また、特許文献１では、導体または半導体の基板上にブロック共重合体の膜を作製し、さらにその膜上にアルミを蒸着させ、電場を印加することでシリンダー状のミクロドメインが基板に対して垂直に配向したミクロ相分離構造が得られている。さらに、特許文献１では、得られた相分離構造中のシリンダー状のミクロドメインを除去して、コバルトなどの金属材料を充填して、ワイヤー状の金属が充填された有機−無機複合体を作製している。
【０００５】
【非特許文献１】B. H. Sohn, et. al. “Perpendicular lamellae induced at the interface of neutral self-assembled monolayers in thin diblock copolymer films” Polymer, 2002年, 第43巻，2507-2512頁
【特許文献１】特表２００４−５２７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１で得られるブロック共重合体の膜中の構造としては、ラメラ状の相分離構造が得られ、その一部が基板に対して垂直に配向している。しかしながら、膜中の大部分は、基板に対して水平方向に配向した相分離構造と垂直方向に配向した相分離構造との混合構造をとっており、規則性の制御という点では十分ではなかった。また、シリコンウエハなどの基板では、基板自体が硬く用途が限られ実用性に乏しい。
さらに、特許文献１では、基板に対して垂直方向に配向したシリンダー状のミクロドメインを有するミクロ相分離構造が得られているが、電場を印加することが必要とされている。このような電場を印加する方法では、電極を形成したり、電圧を印加したりする工程が増え、装置の大型化が必要とされると共に、大面積で行うことが難しく生産性の観点からは好ましくない。さらに、特許文献１では、得られたミクロ相分離構造を利用して、構造体を作製する場合に、電極として使用した蒸着アルミをブロック共重合体の層から剥がす必要がある。そのため、さらに工程数が増え、生産性に劣るという問題があった。
【０００７】
概して、ミクロ相分離構造の配向制御に関しては未だ十分な解析はなされておらず、低コストでかつ大面積に、ポリマー基板などの可撓性基板に対してミクロドメインが垂直方向に配向したミクロ相分離を作製することは困難であった。さらには、このようなミクロ相分離構造を利用して、簡便にかつ大面積で異種材料からなる複合体を製造する方法は未だ見出されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題点を解決すべく、ブロック共重合体により形成されるミクロ相分離構造を利用して、可撓性基板上に、ポリマーと金属とを主構成成分とし、一方の材料成分が基板に対して垂直方向に配向したミクロドメインを形成する有機−無機複合体層を備える構造体、およびこの構造体を低コストで、かつ大面積で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリマー基板などの可撓性基板とブロック共重合体により形成される層との間に特定の性質を有する層を挿入することにより、従来方法と比較してより簡便に、規則性のある配向構造を有するブロック共重合体の層が得られることを見出した。さらに、このブロック共重合体層の相分離構造を利用して金属とポリマーとからなる複合体層を形成し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１１＞の構成により解決されることを見出した。
【００１１】
＜１＞  可撓性基板上に導電層と、
前記導電層に対して吸着可能な基を有する化合物より形成される吸着性化合物層と、
ポリマー相と金属相とから構成され、いずれか一方の相がシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを構成するミクロ相分離構造を有し、前記シリンダー状またはラメラ状のミクロドメインが前記可撓性基板に対して垂直方向に配向している、有機−無機複合体層とをこの順で備える構造体。
＜２＞  前記吸着性化合物層の厚みが、前記導電層の表面粗さＲａ以上である＜１＞に記載の構造体。
＜３＞  前記吸着性化合物層が、一般式（１）で表される化合物から形成される層である＜１＞または＜２＞に記載の構造体。
【化１】
2010142881.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子、分岐していてもよいアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。Ｘは、チオール基、アミノ基、セレノール基、含窒素複素環基、非対称若しくは対称ジスルフィド基、スルフィド基、ジセレニド基、セレニド基、または−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｙ）ｎで表わされる基を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは加水分解基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。）
＜４＞  前記導電層が、金、白金、銀、銅、鉄、ケイ素、ニッケル、鉛、インジウム、クロム、スズ、チタン、亜鉛、ガリウム、ビスマス、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、半金属、またはそれらの酸化物からなる層である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の構造体。
＜５＞  前記有機−無機複合体層中の金属相を構成する金属が、銅、銀、金、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の構造体。
＜６＞  前記可撓性基板が、ポリマー基板である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の構造体。
＜７＞  前記有機−無機複合体層中の前記ポリマー相を構成するポリマーが、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選択されるポリマーである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の構造体。
＜８＞  可撓性基板上に導電層を形成する工程１と、
前記導電層上に、吸着性化合物を用いて吸着性化合物層を形成する工程２と、
前記吸着性化合物層上に、ブロック共重合体より構成され、一方の相が前記可撓性基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状の相である、ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体層を形成する工程３と、
前記工程３後、前記ミクロ相分離構造の一方の相を除去する工程４と、
前記工程４後、前記除去された相の領域に金属を充填する工程５とを備える構造体の製造方法。
＜９＞  前記工程５が、電解めっきまたは無電解めっきにより、前記除去された相の領域に金属を析出する工程である＜８＞に記載の構造体の製造方法。
＜１０＞  前記工程３が、ブロック共重合体を含む溶液を前記吸着性化合物層上に塗布して前記ブロック共重合体層を形成する工程である＜８＞または＜９＞に記載の構造体の製造方法。
＜１１＞  前記ブロック共重合体を構成する２種のポリマー鎖の一方が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選択されるポリマー鎖である＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ブロック共重合体により形成されるミクロ相分離構造を利用して、可撓性基板上に、ポリマーと金属とを主構成成分とし、一方の材料成分が基板に対して垂直方向に配向したミクロドメインを形成する有機−無機複合体層を備える構造体、およびこの構造体を低コストで、かつ大面積で製造できる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の構造体について、図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の構造体（積層体）の一実施形態の斜視断面図である。
同図に示す構造体１０は、可撓性基板１４、導電層１６、吸着性化合物層１８、有機−無機複合体層２０をこの順で積層した積層構造を有する。なお、同図において、有機−無機複合体層２０は、ポリマー相より構成される連続相３０と、連続相３０中に分布する金属相より構成されるシリンダー状ミクロドメイン３２とから構成されるシリンダー状ミクロ相分離構造を有し、シリンダー状ミクロドメイン３２は可撓性基板１４に対して垂直方向に配向している。なお、本発明は図１に限定されず、同図中の連続相３０が金属相より構成され、シリンダー状ミクロドメイン３２がポリマー相より構成されていてもよい。導電異方性や光学異方性などの点からは、シリンダー状ミクロドメイン３２が金属から構成され、連続相３０がポリマーから構成されることが好ましい。
同図において、シリンダー状ミクロドメイン３２は、有機−無機複合体層２０の上側表面から基板１４側表面まで貫通して充填されているが、その充填量は特に限定されず、有機−無機複合体層２０の膜厚の半分の高さでもよい。
【００１５】
図２は、本発明の構造体の他の実施形態の斜視断面図である。
同図に示す構造体１２は、可撓性基板１４、導電層１６、吸着性化合物層１８、有機−無機複合体層２２をこの順で積層した積層構造を有する。なお、同図において、有機−無機複合体層２２は、ラメラ状の相３４と相３６とから構成されるラメラ状ミクロ相分離構造を形成し、ラメラ状の相３４と相３６とは可撓性基板１４に対して垂直方向に配向している。同図において、ラメラ状の相３４はポリマー相で構成されており、ラメラ状の相３６は金属相で構成されている。
図１および図２で示される構造体１０、１２中の、可撓性基板１４、導電層１６、および吸着性化合物層１８は、同一の構成要素である。なお、図１および図２において、可撓性基板１４、導電層１６、吸着性化合物層１８、有機−無機複合体層２０、２２の層厚は該図によっては限定されない。
まず、本発明の構造体を構成する可撓性基板１４、導電層１６、吸着性化合物層１８、有機−無機複合体層２０、２２の各層について説明する。
【００１６】
＜可撓性基板＞
本発明の可撓性基板１４は、後述する導電層１６、吸着性化合物層１８、有機−無機複合体層２０、２２の各層を積層し、かつ支持するためのものであり可撓性であれば、特に制限されない。
例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ)、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのポリマー基板、銅箔、アルミニウム箔などの金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、加工し易さ、取り扱い性からポリマー基板が好ましく、特に、耐熱温度が高く、耐溶剤性に優れ、かつ、機械的強度が良好な点で、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートの基板が好ましい。
【００１７】
なお、これらの可撓性基板１４は、後述する導電層１６との接着を強化させるために、公知のコロナ放電処理などを必要に応じて行ってもよい。
【００１８】
＜導電層＞
本発明の導電層１６は、可撓性基板１４の上側に形成される層で、構造体（積層体）に導電性を付与する部分であり、導電性物質から構成される層である。なお、この導電層は、後述する電解めっきおよび無電解めっきのめっき核としても作用する。
導電層１６としては、好ましくは金、白金、銀、銅、鉄、ケイ素、ニッケル、鉛、インジウム、クロム、スズ、チタン、亜鉛、ガリウム、ビスマス、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属、半金属、またはそれらの酸化物（金属酸化物、半金属酸化物）など導電性物質で構成される層である。なかでも、低抵抗性という点で、銅、銀、金、白金、鉄またはその酸化物、並びに、ＩＴＯなどが好ましく挙げられる。導電層１６は、単独の導電性物質で構成されていてもよく、２種以上の導電性物質から構成されていてもよい。
本発明における導電層１６は、上述した材料にて形成される単層でもよいし、上記の材料の２種以上を成分とする単層でもよいし、またはこれらの単層を複数層重ねることによって形成される多層であってもよい。
【００１９】
導電層１６の層厚は、構造体の使用目的に応じて適宜設定することができるが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。層厚が薄すぎると可撓性基板１４の表面を完全かつ均一に覆うことができず、また層厚が厚すぎると導電層１６の間で割れや層間剥離が生じるので、何れも好ましくない。
【００２０】
可撓性基板１４上に形成される導電層１６は、後述する吸着性化合物層１８をより均一に作製できるという点から、可能な限り平滑（表面粗さＲａが０）であることが好ましい。具体的には、表面粗さＲａが５ｎｍ以内、好ましくは２ｎｍ以内、より好ましくは１．５ｎｍ以内であることが好ましい。もっとも好ましくは、０ｎｍである。ここで表面粗さは、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」ともいう）により測定したＡＦＭトポグラフィ像を粗さ解析により求めた粗さＲａ（平均表面粗さ）の値である。
【００２１】
＜吸着性化合物層＞
本発明の吸着性化合物層１８は、導電層１６上に形成され、後述する有機−無機複合体層２０、２２のミクロ相分離構造の配向を制御するために設けられるものである。
吸着性化合物層１８は、導電層に対して吸着性を示す官能基（導電層吸着性基）を少なくとも１つ有する化合物から形成される層である。吸着性基とは、導電層に吸着可能な基を意味し、例えば、シリル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ホスホン酸基、ホスフィノ基、シアノ基、イソシアノ基、カルボキシル基、セレノール基、含窒素複素環基、アルケン基、３価リン酸化合物に由来する基、セレニド基、ジセレニド基、イソニトリル基、ニトロ基、イソチオシアネート基、キサンテート基、チオカルバメート基、チオ酸基、ジチオ酸などが挙げられる。なかでも、シリル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ホスフィノ基、セレノール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの吸着性基を有する化合物が好ましい。
このような吸着性基を有する化合物から形成される層としては、いわゆる自己組織化単分子膜（Self−Assembled Monolayers、以下、ＳＡＭとも略記する）が好ましい。ＳＡＭとは、原料分子が被処理物の表面（固体と液体との界面または固体と気体との界面）に集合して自律的に組みあがり、原料分子が規則的に並んだ構造をとる単分子膜をいう。本発明の吸着性基を有する化合物の場合、吸着性基を介して導電層１６に吸着、結合し、それ以外の分子鎖部分が導電層１６の外方に向けて延びる構造をとる。
【００２２】
吸着性基を有する化合物の好ましい例の一つとして、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2010142881.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子、分岐していてもよいアルキル基、またはアルコキシ基を表す。Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。Ｘは、チオール基、アミノ基、セレノール基、含窒素複素環基、非対称若しくは対称ジスルフィド基、スルフィド基、ジセレニド基、セレニド基、または−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｙ）ｎで表わされる基を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは加水分解基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。）
【００２４】
一般式（１）中、Ｒは、水素原子、分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基を表す。アルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１８がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限されず、炭素数１〜３が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｌは、２価の連結基または単なる結合手を表す。具体的には、アルキレン基（ＳＡＭの原料分子のパッキングや表面の均一性（平坦にする）の観点から炭素数１〜２０が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、環状、分岐状、ヘテロ置換のいずれであってもよい。）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた基が好ましい。単なる結合手の場合、一般式（１）のＲがＸと直接連結することをさす。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘは、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、含窒素複素環基、セレノール基（−ＳｅＨ）、非対称若しくは対称ジスルフィド基（−ＳＳ−Ｌ’−Ｒ’）、スルフィド基（−Ｓ−Ｌ’−Ｒ’）、ジセレニド基（−ＳｅＳｅ−Ｌ’−Ｒ’）、セレニド基（−Ｓｅ−Ｌ’−Ｒ’）、または−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｙ）ｎで表わされる基を表す。−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｙ）ｎで表わされる基としては、より具体的には、トリメトキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、トリクロロシリル基（−ＳｉＣｌ３）、アルキルジメトキシシリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＣＨ３）２）、ジメトキシヒドロシリル基（−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）２）、アルキルジクロロシリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）Ｃｌ２）、ジクロロヒドロシリル基（−Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ２）、ジアルキルモノメトキシシリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）２（ＯＣＨ３））、モノメトキシジヒドロシリル基（−Ｓｉ（Ｈ）２（ＯＣＨ３））、ジアルキルモノクロロシリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）２Ｃｌ）、モノクロロジヒドロシリル基（−Ｓｉ（Ｈ）２Ｃｌ）などが挙げられる。
なかでも、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメトキシヒドロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジクロロヒドロシリル基、ジメチルモノメトキシシリル基、モノメトキシジヒドロシリル基、ジメチルモノクロロシリル基、モノクロロジヒドロシリル基、チオール基、アミノ基が好ましい。
また、ジスルフィド基、スルフィド基、ジセレニド基、およびセレニド基中のＬ’とＲ’は、上述した一般式（１）中のＬとＲと同義である。Ｌ’およびＬは、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ’およびＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜３（メチル、エチル、プロピル（分岐も含む））である。Ｒ１が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｙは、加水分解基を表す。具体的には、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも反応性が良好な点で、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。Ｙが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。なかでも、ｍは１〜２が好ましい。ｎは、１〜２が好ましい。
【００３０】
吸着性基を有する化合物の具体例としては、例えば、メトキシフェニルプロピルトリメトキシシラン、メトキシフェニルプロピルトリクロロシラン、メトキシフェニルプロピルメチルジメトキシシラン、メトキシフェニルプロピルメチルジクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、メトキシフェニルエチルアミン、ジヘキシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジイソアミルジスルフィド、ジデシルスルフィド、ヘキサンセレノール、ヘキサデカンセレノール、ジメチルジセレニドなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において吸着性化合物層１８は、その上に積層される有機−無機複合体層２０、２２の配向制御に寄与し、導電層１６の表面粗さＲａの影響を緩和する役割を担っていると推測される。吸着性化合物層１８の厚さは、有機−無機複合体層２０、２２中のドメインの配向性がより向上する点で、導電層１６の表面粗さＲａ以上であることが好ましい。吸着性化合物層１８は、分子鎖の長い吸着性基を有する化合物を用いれば、厚くすることができ、分子鎖の短い吸着性基を有する化合物を用いれば、薄くすることができる。層厚の測定方法としては、断面ＴＥＭ解析などで測定できる。また、簡易的な方法として、ＭＯＰＡＣ（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０））などの分子計算により、見積もることができる。
【００３２】
吸着性化合物層１８の厚さは、上述のように導電層１６の表面粗さＲａ以上に厚いことが好ましく、具体的には、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。より詳細には、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。上記範囲内であると、有機−無機複合体層２０、２２において、より配列の整ったシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。
【００３３】
吸着性化合物層１８の水に対する接触角は、使用する吸着性基を有する化合物などにより制御することができ、後述するブロック共重合体の種類により適宜最適な数値が選択される。より規則性のある微細パターンが得られるという点で、５０〜１２０°が好ましく、５５〜１１５°がより好ましい。なお、接触角は、静的な接触角をいい、液滴法による接触角測定装置を使用して２２℃において測定する。ここで「静的な接触角」とは、流動等による時間に伴う状態変化が生じない条件における接触角をいう。
【００３４】
より規則性のある微細パターンが得られるという点で、後述するブロック共重合体の各構成成分間の吸着性化合物層１８に対する界面張力の差が、０〜６ｍＮ/ｍであることが好ましく、０〜２ｍＮ/ｍであることがより好ましい。なお、このブロック共重合体の各構成成分の界面張力差は、各構成成分および用いた基板それぞれについて、テトラデカン、ヨウ化メチレン、水の、３種類の液体で、接触角を測定し、表面自由エネルギーを導出する。その後、各構成成分と基板との界面張力を算出し、さらに、この界面張力の差をとることで算出できる。
【００３５】
＜有機−無機複合体層＞
本発明の有機−無機複合体層２０、２２は、ポリマー相と金属相とから構成される。さらに、有機−無機複合体層２０、２２では、いずれか一方の相が可撓性基板１４に対して略垂直方向に配向したシリンダー状またはラメラ状のミクロドメインを構成するミクロ相分離構造が形成される。
有機−無機複合体層２０、２２の作製に際しては、まず、吸着性化合物層１８上に、ブロック共重合体によりシリンダー状またはラメラ状の相（以下、ミクロドメインとも称する）が可撓性基板１４に対して略垂直方向に配向したミクロ相分離構造が形成される。さらに、このミクロ相分離構造の一方の相が除去され、その領域に金属が充填される。
有機−無機複合体層２０、２２では、この有機−無機複合体層２０、２２の構造異方性により、光学異方性、異方導電性、熱伝導異方性、イオン伝導、磁性異方性などが構造体に付与される。
【００３６】
なお、ポリマー相とは、ポリマーを主成分として構成される相であり、金属相とは、金属を主成分として構成される相である。ここで主成分とは、各相中における各成分（ポリマーまたは金属）の質量が、全相質量に対して、通常、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を意味する。上限としては、１００質量％である。
【００３７】
有機−無機複合体層中の金属層を構成する金属としては、特に制限されないが、銅、銀、金、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉛、パラジウム、ロジウムなどが挙げられる。なかでも、導電性、有害性の観点から、銅、銀、金、アルミニウムが特に好ましい。なお、上記金属の金属酸化物が一部含まれていてもよいし、上記金属が２種以上であってもよい。
【００３８】
有機−無機複合体層中のポリマー相を構成するポリマーは、特に制限されず、後述するブロック共重合体で使用されるポリマー鎖が挙げられる。なかでも、取扱やすさや得られるミクロ相分離の規則性の点から、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選択されるポリマーであることが好ましい。
【００３９】
＜ミクロ相分離構造＞
有機−無機複合体層２０、２２では、シリンダー状またはラメラ状の相（以下、ミクロドメインとも称する）が基板に対して略垂直方向に配向したミクロ相分離構造が形成される。上述のように、図１では、シリンダー状ミクロ相分離構造を有する構造体の斜視断面図を示す。なお、シリンダー状ミクロ相分離構造とは、一方の分離相（ミクロドメイン）がシリンダー状の構造をしているものをさし、例えば、ジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られる。
図１に示されるように有機−無機複合体層２０は、ポリマーより構成される連続相３０と、連続相３０中に分布する金属より構成されるシリンダー状ミクロドメイン３２とからなるミクロ相分離構造を有し、可撓性基板１４の表面上に配置されている。シリンダー状ミクロドメイン３２は、連続相３０中に分布するとともに、可撓性基板１４に対して略垂直、つまり図１（ａ）中のＺ軸方向に配向している。そして、図１（ｂ）に示すようにシリンダー状ミクロドメイン３２は、塗膜の水平面（図中ＸＹ平面）において、千鳥配置をなすことが好ましく、特に六方格子状となるように規則配列パターンを形成していることが好ましい。ここで、六方格子状とは、ミクロドメインの一つと、これに隣接する２つのミクロドメインがなす角度θが略６０度（略６０度とは、５０〜７０度、好ましくは５５〜６５度をさす）となるような構造をさす。なお、規則配列パターンは、六方格子状をとるものを例示したが、これに限定されることなく、例えば、正方配列をとる場合もある。また、規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、不規則配列パターンである場合も含まれる。
【００４０】
シリンダー状ミクロドメイン３２の大きさ（平均直径）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。楕円などの場合は、長径が上記範囲内であればよい。隣り合うミクロドメイン間の距離（中心軸間の距離）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２５０ｎｍがより好ましい。ミクロドメインの大きさやミクロドメイン間の距離は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。
なお、ミクロドメインという用語はマルチブロックコポリマー中のドメインを表すのに一般に使用されており、ドメインのサイズを規定するものではない。
【００４１】
シリンダー状ミクロドメイン３２は、可撓性基板１４に対して垂直方向に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、可撓性基板１４の法線に対するシリンダー状ミクロドメイン３２の中心軸の傾斜角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。傾斜角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。
【００４２】
図１において、金属より構成されるシリンダー状ミクロドメイン３２は、有機−無機複合体層２０を貫通しているが、同図には限定されない。具体的には、同図において金属より構成されるシリンダー状ミクロドメイン３２の高さｈ１は、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、有機−無機複合体層２０の層厚を、シリンダー状ミクロドメイン３２の大きさ程度（５〜２００ｎｍ程度）突出した位置である。それ以上の高さの場合、隣接する金属より構成されるシリンダー状ミクロドメイン間が電気的に結合してしまう可能性があり好ましくない。
【００４３】
上述のように、図２では、ラメラ状ミクロ相分離構造を有する構造体の斜視断面図を示す。なお、ラメラ状ミクロ相分離構造とは、一方の相がラメラ状（板状）であるものをさし、例えば、ジブロック共重合体（ポリマーＡとポリマーＢとが末端で結合）を用いて得られる。図２に示すように、有機−無機複合体層２２では、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されている。それぞれのラメラ状の相３４および相３６は、それぞれポリマー相と金属相より形成されている。ラメラ状の相は、可撓性基板１４に対して垂直方向、つまり図２（ａ）中のＺ軸方向に配向している。
【００４４】
ラメラ相３４、３６の幅（平均値）は、使用するブロック共重合体の分子量などにより適宜制御することができ、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。ラメラ相の幅は、原子間力顕微鏡観察などによって測定することができる。
【００４５】
ラメラ相３４、３６は、可撓性基板１４に対して垂直方向に配向しており、略垂直であることが好ましい。具体的に略垂直とは、図２中のＺ軸方向におけるラメラ相間の界面と、可撓性基板１４の法線とのなす角度が±４５度以内、好ましくは±３０度以内であることを指す。角度は、超薄切片のＴＥＭ解析や、小角Ｘ線散乱解析などによって測定することができる。
【００４６】
本発明の有機−無機複合体層２０、２２は、層全体が規則配列パターンを有している場合に限定されるわけでなく、一部に不規則配列パターンを含む場合もある。
【００４７】
有機−無機複合体層２０、２２の平均層厚は、作製時にブロック共重合体の溶液中濃度などを変えることにより適宜制御することができるが、１０〜５０００ｎｍが好ましく、５０〜２５００ｎｍがより好ましい。上記範囲内であれば、得られるミクロ相分離構造の規則性がより向上する。層厚の測定方法としては、公知のプロファイラ装置(ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製)などにより、任意の点を３ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。
【００４８】
本発明の構造体１０、１２は、上述のように積層構造体（積層体）であり、その具体的な形状については、特に限定されず、使用目的に応じて適宜最適な形状が選択される。なかでも、フィルム状（好ましくは、厚みが０．０５〜５００μｍ）であることが好ましい。
【００４９】
＜用途＞
本発明の積層構造を有する構造体（積層体）は、基板が可撓性基板であるため構造体自体がフレキシブル性に富み、広範な分野・用途への展開が可能となる。例えば、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、光電変換素子、ナノインプリントモールド、磁気記録媒体、音響振動材料、吸音材料および制振材料などが挙げられる。特に、フォトマスク、異方性導電膜、異方性イオン伝導膜、フォトニック結晶、位相差膜、偏光膜への応用が期待される。
特に、本発明の構造体では金属材料が一定方向に配向しているため、異方性導電膜、異方性熱伝導膜、異方性イオン伝導膜、低誘電率膜、タンパク分離膜、バイオセンサーなどへの応用が期待できる。
【００５０】
＜構造体の製造方法＞
次に、本発明に係る構造体（積層体）の製造方法は、特に限定されないが、主に以下の工程を備える製造方法が好ましい。
＜工程１＞  可撓性基板上に導電層を形成する工程
＜工程２＞  導電層上に、吸着性化合物を用いて吸着性化合物層を形成する工程
＜工程３＞  吸着性化合物層上に、ブロック共重合体より構成され、一方の相が可撓性基板に対して垂直方向に配向したラメラ状またはシリンダー状の相である、ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体層を形成する工程
＜工程４＞  工程３でブロック共重合体層を形成後、ミクロ相分離構造の一方の相を除去する工程
＜工程５＞  工程４で一方の相を除去した後、除去された相の領域に金属を充填する工程
以下に、それぞれの工程および使用される材料について詳細に説明する。なお、各工程について、代表例として図３の断面図を用いて説明する。なお、図３では、上述したシリンダー状ミクロドメインを有するミクロ相分離構造が形成される。
【００５１】
＜工程１＞
工程１は、可撓性基板１４上に導電層１６を形成する工程（導電層形成工程）である（図３（ａ））。
上述した可撓性基板上１４に導電層１６を形成する方法は、特に限定されず、積層させる金属の種類によって適宜最適な方法が選択される。例えば、真空蒸着法またはスパッタリング法などの物理的蒸着法や、ＣＶＤ法、メッキ法などを挙げることができる。なかでも、得られる層厚、層の緻密度などの制御が容易であるという観点から、真空蒸着法またはスパッタリング法が好ましい。
【００５２】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた導電層１６上に吸着性化合物層１８を形成する工程（吸着性化合物層形成工程）である（図３（ｂ））。
導電層１６に吸着性化合物層１８を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、Chemical Review, vol.105, pp.1103-1169 (2005年)記載の方法を利用することができる。具体的には、吸着性化合物をそのまま、または溶液に溶解させ、導電層上に塗布する方法や、吸着性化合物を含む溶液に導電層が積層された基板を浸漬する方法などがある。反応時間・反応温度は、使用する方法、使用する吸着性化合物により適宜選択される。吸着性化合物で処理した後は、必要に応じて、溶媒で洗浄を行ってもよい。
【００５３】
吸着性化合物を含む溶液を作製する際に使用される溶媒は、吸着性化合物が溶解すればよく適宜選択される。例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、オクタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水などが挙げられる。
溶液中の吸着性化合物の濃度は、溶液全量に対して、０．１０〜５．０質量％が好ましく、０．５０〜２．０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、より均一な吸着性化合物層が得られやすい。
【００５４】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた吸着性化合物層１８上にブロック共重合体層４０を形成する工程である（図３（ｃ））。図３（ｃ）では、ポリマーＡとポリマーＢとから構成されるブロック共重合体より形成されるブロック共重合体層４０が記載されている。ブロック共重合体層４０は、ポリマーＢより構成される連続相３０と、基板に対して垂直方向に配向し、ポリマーＡより構成されるシリンダー状ミクロドメイン４２とで構成されている。
なお、後述するように使用するブロック共重合体の種類を変えることにより、適宜、シリンダー状のミクロドメインを有するミクロ相分離構造、または、ラメラ状の相を有するミクロ相分離構造を製造することができる。
【００５５】
吸着性化合物層１８上にブロック共重合体層４０を形成する方法としては、特に限定されないが、層厚の制御が容易な点から、上述のブロック共重合体を含む溶液を塗布する方法が好適に挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な塗布方法を採用することができ、生産性などの観点から、スピンコート法が好ましく挙げられる。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体などにより適宜選択される。塗布後に、必要に応じて、乾燥工程を設けてもよい。溶媒を除去するための乾燥条件としては、適用される基板、および使用するブロック共重合体などに応じて適宜選択されるが、２０〜２５０℃の温度で、０．５〜３３６時間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい温度としては、２０〜２４０℃が好ましく、さらに好ましくは、２５〜２３０℃である。乾燥処理は数回に分けて行ってもよい。この乾燥処理は、窒素雰囲気下、低濃度酸素下または大気圧１０トール以下で行うことが特に好ましい。
次に、工程３で使用される材料であるブロック共重合体について説明する。
【００５６】
＜ブロック共重合体＞
一般的に、ブロック共重合体（ブロックコポリマー）とは、複数の種類のホモポリマー鎖がブロック（構成成分）として結合した高分子をいう。例えば、繰り返し構成単位がＡモノマーからなるポリマーＡ鎖と、繰り返し構成単位がＢモノマーからなるポリマーＢ鎖とが末端同士で結合したポリマーなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に使用されるブロック共重合体は、互いに非相溶な二種以上のポリマーからなり、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。具体的には、ポリマーＡからなる部分およびポリマーＢからなる部分をそれぞれＡブロックおよびＢブロックとすると、−Ａ−Ｂ−という構造を有する一つのＡブロックと一つのＢブロックとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体や、−Ａ−Ｂ−Ａ−という構造を有するＢブロックの両端にＡブロックが結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体や、−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造を有するＡブロックの両端にＢブロックが結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体などが挙げられる。さらに、−(Ａ−Ｂ)n−という構造を有する複数のＡブロックとＢブロックからなるブロック共重合体を用いてもよい。なかでも、入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ジブロック共重合体）が好ましい。なお、ポリマー同士を接続する化学結合は、共有結合が好ましい。
【００５８】
本発明で使用されるブロック共重合体を構成するポリマーとしては、ビニル系高分子として、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロルメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロルスチレン、ポリジクロルスチレン、ポリブロムスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸イソデシル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸メトキシエチル、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリメトキシエチルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルブチレート、ポリビニルイソブチレート、ポリビニルカプロエート、ポリビニルクロロアセテート、ポリビニルメトキシアセテート、ポリビニルフェニルアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。ジエン系高分子としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。エーテル系高分子としては、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリチオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。縮合系エステル型高分子としては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸などが挙げられる。縮合系アミド型高分子としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどが挙げられる。ブロック共重合体を構成するポリマー鎖の組み合わせは、使用するポリマー鎖同士が非相溶であれば特に限定されないが、例えば、ビニル系高分子同士、ビニル系高分子とジエン系高分子、ビニル系高分子とエーテル系高分子、ビニル系高分子と縮合系エステル型系高分子、ジエン系高分子同士の組み合わせが好ましく、ビニル系高分子１種以上使用することがより好ましく、ビニル系高分子同士が最も好ましい。
【００５９】
より具体的には、例えば、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸などが挙げられる。
なかでも、入手のしやすく汎用性がある点から、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシドなどのブロック共重合体が好適に挙げられる。
【００６０】
本発明においてブロック共重合体は、ブロック共重合体を構成する互いに非相溶な高分子ブロック鎖間の極性差が大きいものが好ましい。極性差は、例えば、溶解性パラメーター差（ＳＰ値差）で数値表現することができる。ＳＰ値は、分子構造から推算でき、Ｓｍａｌｌ、Ｈｏｙ、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値等多くの推算法が提案されている。この中で、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、重合体の密度のパラメーターが不要のため、新規構造のポリマーに対しても有効な計算法である（日本接着協会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０、５６４−５６７（１９８６）等参照）。Ｆｅｄｏｒｓ推算法では、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団が有する結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΔｅｉ、重合体を構成する繰り返し単位の結合エネルギーおよび分子運動エネルギーΣΔｅｉ、重合体を構成している原子もしくは極性基などの原子団の占有体積Δｖｉ、重合体を構成する繰り返し単位の占有体積ΣΔｖｉによって、下記式３で理論ＳＰ値（単位は（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ である）を求めることができる。
式（３）： ＳＰ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ） １／２ 
【００６１】
例えば、ポリスチレンの理論ＳＰ値は１４．０９（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ 、ポリメチルメタクリレートの理論ＳＰ値は１０．５５（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ と推算される。従って、ポリスチレンブロック鎖とポリメチルメタクリレートブロック鎖とからなるブロック共重合体の極性差（ＳＰ値差）は、３．５４（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ ということになる。
【００６２】
本発明にかかるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用目的により適宜選択されるが、１×１０４以上が好ましく、なかでも１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜１×１０６がより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。
【００６３】
本発明にかかるブロック共重合体は、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数重量平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることが好ましく、１．００〜１．１５であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、より均一なサイズを有するミクロ相分離構造を形成することができる。
【００６４】
本発明にかかるブロック共重合体の共重合比率は、ブロック共重合体層４０でシリンダー状またはラメラ状のミクロ相分離構造が得られるように適宜選択される。
例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）またはトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）で、図１に示すようなシリンダー状ミクロ相分離構造の場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率（ポリマーＡ／ポリマーＢ）＝０．９／０．１〜０．６５／０．３５（体積比）または、０．３５／０．６５〜０．１／０．９（体積比）が好ましく、より好ましくは０．８／０．２〜０．７／０．３（体積比）または、０．３／０．７〜０．２／０．８（体積比）である。上記範囲内であれば、より配列の整ったシリンダー状のミクロ相分離構造が得られる。
また、図２に示すようなラメラ状ミクロ相分離構造の場合、共重合体を構成するポリマーＡとポリマーＢとの比率（ポリマーＡ／ポリマーＢ）＝０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５（体積比）が好ましく、より好ましくは０．６／０．４〜０．４／０．６（体積比）である。上記範囲内であれば、より配列の整ったラメラ状のミクロ相分離構造が得られる。
【００６５】
本発明にかかるブロック共重合体は、公知の方法で合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００６６】
ブロック共重合体を含む溶液を作製する際に使用される溶媒は、ブロック共重合体が溶解すればよく、両者のポリマーの種類により適宜選択される。例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、オクタン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロヘキサンノン、酢酸、酢酸エチル、酢酸メチル、ピリジン、Ｎ−メチル−ピロリドン、水などが挙げられる。なかでも、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンが好ましい。
溶液中のブロック共重合体の濃度は、溶液全量に対して、０．１０〜２０．０質量％が好ましく、０．２５〜１５．０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、塗布の際に取り扱いやすく、均一な膜が得られやすい。
【００６７】
工程３終了後、必要に応じて、工程３で得られた構造体（積層体）を加熱する処理（加熱工程）を施してもよい。加熱温度および時間は、使用するブロック共重合体および層厚に応じて適宜設定するが、一般的には、ブロック共重合体のガラス転移温度以上で加熱を行う。加熱温度は通常、６０〜３００℃で可能であるが、ブロック共重合体を構成するモノマー単位のガラス転移温度を考慮すると８０〜２７０℃が好ましい。加熱時間は１分以上が適当であり、好ましくは１０〜１４４０分である。また、加熱によるブロック共重合体膜の酸化劣化を防ぐため、不活性雰囲気または真空中で加熱を行うことが好ましい。
【００６８】
工程３終了後、必要に応じて、工程３で得られた構造体（積層体）を有機溶剤の蒸気雰囲気中にさらす処理（溶媒処理工程）を行ってもよい。使用される有機溶剤としては、使用されているブロック共重合体により適宜選択されるが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、オクタン、メタノール、エタノール、酢酸、酢酸エチル、ジエチルエーテル、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジオキサンがより好ましい。
【００６９】
＜工程４＞
工程４は、ブロック共重合体層中のミクロ相分離構造の一方の相を除去する工程（除去工程）である。より詳細には、ブロック共重合体層中のラメラ状またはシリンダー状ミクロ相分離構造の一方の相のポリマー鎖を除去し、ナノサイズの空孔を有する多孔体を得ることができる。例えば、図３（ｄ）に示すように、本工程によって図３（ｃ）に示すシリンダー状ミクロドメイン４２が取り除かれ、細孔４４がブロック共重合体層４０ａ中に形成される。
【００７０】
除去する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、イオンビームエッチング、オゾン分解処理、紫外線照射、深紫外線照射を用いて一方の相を分解除去する方法（分解工程）が挙げられ、分解させたいポリマー材料に応じて適宜最適な方法および条件が採用される。なかでも、紫外線照射、深紫外線照射が好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ等が挙げられる。紫外線の照度は、特に制限されないが、好ましくは１０〜３００ｍＷである。紫光線の総照射量としては、好ましくは１〜５０Ｊ／ｃｍ２である。また、他の分解除去する方法としては、分解させたいポリマー材料の熱分解温度以上にまで加熱することにより該ポリマー材料を熱分解する方法が挙げられる。
なお、上記の分解除去を施した後、適宜溶媒（例えば、酢酸、メタノール、水など）で洗浄する工程を設けてもよい。上記方法により得られた空孔の大きさは、上述したシリンダー状ミクロドメインやラメラ相の大きさに対応する。
【００７１】
図３（ｄ）においては、シリンダー状ミクロドメイン４２が全て除去されているが、一部のみが除去されていてもよい。具体的には、細孔４４の深さ（ｈ２）は、エッチング処理条件を制御することにより適宜調整される。各種用途などの応用の点からは、細孔４４の深さ（ｈ２）は、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。最大値は、ブロック共重合体層４０の膜厚に該当する。なお、深さ（ｈ２）は、ブロック共重合体層４０の基板１４とは反対側の表面からの距離をさす。
【００７２】
＜工程５＞
工程５は、工程４で得られたブロック共重合体層中の除去された相の領域（空孔）に金属を充填する工程（充填工程）である。図３（ｅ）に示すように、本工程により図３（ｄ）の細孔４４中に金属が充填され、所望の金属からなるシリンダー状ミクロドメイン３２を含有する有機−無機複合体層２０を有する構造体を得ることができる。
金属を充填する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着法やめっき法などが挙げられる。なかでも、充填する金属量の制御が容易であるという点から、めっき法が好ましい。めっき法を使用した場合、構造体中の導電層がめっき核の役割を果たすと考えられ、細孔４４中に効率よく金属を充填させることができる。
【００７３】
めっき法としては、無電解めっき、電解めっきのいずれでもよい。なかでも、充填させる金属の量の制御がより容易である点から、電解めっきが好ましい。
【００７４】
＜無電解めっき＞
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶解させた溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
無電解めっきは、例えば、工程４で得られた構造体を無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶媒の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれる。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【００７５】
無電解めっきのめっき浴に用いられる溶媒は、めっき用の金属イオンを供給する金属化合物が溶解できれば特に制限されない。例えば、水、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
なかでも、効率よく金属を充填できる点で、水と、メタノールなどの有機溶媒との混合溶液が好ましい。なお、混合比（体積比）としては、水：有機溶媒＝９５：５〜５０：５０が好ましい。
【００７６】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、充填したい金属に合わせて適宜選択される。例えば、銅、銀、金、アルミニウム、ニッケル、すず、鉛、パラジウム、ロジウムなどが挙げられる。なかでも、導電性、有害性の観点から、銅、銀、金、アルミニウムが特に好ましい。
これら金属の供給源としては、例えば、上記金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩などが挙げられる。より具体的には、塩化金酸、硫酸銅、硝酸銀、ピロリン酸銅、スルファミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００７７】
無電解めっき浴に用いられる還元剤としては、特に限定されず、公知の還元剤を使用することができる。例えば、モノアルキルアミンボラン、ジアルキルアミンボラン、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ホルマリンなどが挙げられる。また、他の還元方法として、ＵＶ照射、熱などによる還元も使用できる。
【００７８】
無電解めっき浴への浸漬時間は、充填させる金属量などにより適宜調整される。なかでも、生産性の点から、１０秒〜６０分程度であることが好ましい。
また、使用される無電解めっき浴の温度は、特に制限されないが、生産性の点から、２０〜６０℃が好ましい。無電解めっき浴には金属に合わせて最適な還元剤、添加物を加えてもよい。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
めっき液は、市販品を用いてもよく、例えば、上村工業（株）製：スルカップＰＧＴ、奥野製薬（株）製：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、などが挙げられる。
【００７９】
＜電解めっき＞
電解めっきは、工程４で得られた構造体中の導電層を電極として用いることにより実施できる。具体的には、工程４で得られた構造体をめっき浴に浸漬し、構造体中の導電層を電極として作用させ、通電することにより電解めっきを実施することができる。
【００８０】
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
まず、電解めっき浴に用いられる金属の例としては、上述のように、充填したい金属に合わせて適宜選択される。例えば、銅、銀、金、アルミニウム、ニッケル、すず、鉛、パラジウム、ロジウムなどが挙げられる。
これら金属の供給源としては、上記無電解めっきで記載したものが使用できる。
【００８１】
電解めっきのめっき浴に用いられる溶媒は、めっき用の金属イオンを供給する金属化合物が溶解できれば特に制限されず、上記の無電解めっきのめっき浴に用いられる溶媒などが好ましく挙げられる。
【００８２】
電解めっきの条件は、使用されるめっき浴などにより適宜最適な条件が選択される。例えば、電解めっき時の電流密度は、生産性などの点から０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。
電解めっきの処理時間は、生産性などの点から、１０〜１０００秒が好ましい。
また、使用される電解めっき浴の温度は、特に制限されないが、生産性の点から、２０〜８０℃が好ましい。
【００８３】
電解めっき以外にも、Adv. Mater. 2000, 12, No. 14, 1031-1033などを参照し、蒸着で導電層を形成してもよい。
なお、工程３および４はJ. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 12211-12216に記載の方法を参照して、実施することもできる。
【００８４】
また、上記工程３および４の代わりに、シリンダー状の空孔を有する多孔体を得るために以下の工程を実施してもよい。
＜１＞  式（４）および式（５）を満足する、互い非相溶な水不溶性ポリマーＡと水溶性ポリマーＢとからなるブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとを含む溶液を、水に対する接触角が４０°〜１１０°である吸着性化合物層表面に塗布して膜を形成する膜形成工程
＜２＞  膜形成工程で得られた膜中の水溶性ホモポリマーＢを水を用いて除去して、多孔体を製造する除去工程
５＜Ｍ（ｂ１）／Ｍ（ｂ２）＜２５０    式（４）
０．６０≦ａ１／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．９０    式（５）
（式（４）中、Ｍ（ｂ１）はブロック共重合体の水溶性ポリマーＢの重量平均分子量を表す。Ｍ（ｂ２）は、水溶性ホモポリマーＢの重量平均分子量を表す。
式（５）中、ａ１は膜中におけるブロック共重合体の水不溶性ポリマーＡの体積を表す。ｂ１は、膜中におけるブロック共重合体の水溶性ポリマーＢの体積を表す。ｂ２は、膜中における水溶性ホモポリマーＢの体積を表す。）
以下に、各工程で使用される材料について説明し、その後各工程について説明する。
【００８５】
膜形成工程においては、互い非相溶な水不溶性ポリマーＡと水溶性ポリマーＢとからなるブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢが使用される。以下にそれぞれの材料について説明する。
水不溶性ポリマーＡとは、２５℃において１００ｇの蒸留水に対するポリマーの溶解度が１ｇ以下であるポリマーとして定義される。具体的には、特開平１１−１５０９１号公報の段落番号[００６１]〜[００６９]や、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume 1&2 (J.Brandrup, E.H.Immergut, E.A.Grulkeら著  INTERSCIENCE発行)VII章499〜532頁に記載のポリマーから、２５℃において１００ｇの蒸留水に対するポリマーの溶解度が１ｇ以下であるポリマーを選択し、使用できる。
なかでも、分子量の揃ったポリマーの合成が容易であるという観点から、ポリアルキレン類、ポリビニルエステル類、ポリビニルハロゲン化物類、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類が好ましい。なかでも、室温より高いガラス転移温度を有するという観点から、ポリスチレン類（例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロルメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロルスチレン、ポリジクロルスチレン、ポリブロムスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン等）、ポリ（メタ）アクリレート類（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、ポリメトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリブタジエン類（例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等）、ポリイソプレン類（例えば、ポリイソプレン等）がさらに好ましく、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレンが特に好ましい。
【００８６】
ブロック共重合体中の水不溶性ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる多孔体の細孔の大きさや、後述する水溶性ホモポリマーＢの分子量との関係で適宜選択されるが、１．０×１０４〜１．０×１０６が好ましく、５．０×１０４〜５．０×１０５がより好ましい。上記範囲内であれば、多孔体製造の際に溶媒に溶解しやすく、かつ得られる細孔の配列がより規則正しくなる。
【００８７】
水溶性ポリマーＢとは、２５℃において１００ｇの蒸留水に対するポリマーの溶解度が１ｇを超えるポリマーとして定義される。例えば、特開２００５−１０７５２号公報の段落番号[００３８]〜[００５３]や、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume 1&2 (J.Brandrup, E.H.Immergut, E.A.Grulkeら著  INTERSCIENCE発行) VII章499〜532に記載のポリマーから、２５℃において１００ｇの蒸留水に対するポリマーの溶解度が１ｇを超えるポリマーを選択し、使用できる。
なかでも、分子量の揃ったポリマーの合成が容易であるという観点から、カルボキシル基を有するポリマーおよびその塩、スルホン酸基を有するポリマーおよびその塩、リン酸基を有するポリマーおよびその塩、ホスホリルコリン基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー（ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等）、アミド基を有するポリマー、エーテル基を有するポリマーなどが挙げられる。
なかでも、エーテル基を有するポリマー（例えば、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等）、ホスホリルコリン基を有するポリマー（例えば、ポリ−２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン、ポリ−４−（メタ）アクリルオキシブチルホスホリルコリン、ポリ−６−（メタ）アクリルオキシヘキシルホスホリルコリン等）がより好ましい。
【００８８】
ブロック共重合体中の水溶性ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる多孔体の細孔の大きさや、後述する水溶性ホモポリマーＢの分子量との関係で適宜選択されるが、１．０×１０３〜１．０×１０５が好ましく、５．０×１０３〜５．０×１０４がより好ましい。上記範囲内であれば、多孔体製造の際に溶媒に溶解しやすく、かつ得られる細孔の配列がより規則正しくなる。
【００８９】
上記で使用されるブロック共重合体は、互いに非相溶である水不溶性ポリマーＡと水溶性ポリマーＢとから構成され、上述の各ポリマーを組み合わせて合成される。ブロック共重合体の好ましい態様としては、水不溶性ポリマーＡがポリスチレンであり、水溶性ポリマーＢがポリエチレングリコールであるブロック共重合体や、水不溶性ポリマーＡがポリブタジエンであり、水溶性ポリマーＢがポリエチレングリコールであるブロック共重合体や、水不溶性ポリマーＡがポリメチルメタクリル酸であり、水溶性ポリマーＢがポリ（２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン）であるブロック共重合体などが挙げられる。
【００９０】
上記で使用されるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる多孔体の細孔の大きさや、後述する水溶性ホモポリマーＢの分子量との関係で適宜選択されるが、１．１×１０４〜１．１×１０６が好ましく、５．５×１０４〜５．５×１０５がより好ましい。上記範囲内であれば、多孔体製造の際に溶媒に溶解しやすく、かつ得られる細孔の配列がより規則正しくなる。
【００９１】
上記で使用されるブロック共重合体は、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数重量平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．３０であることが好ましく、１．００〜１．１５であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、より均一なサイズを有するミクロ相分離構造を形成することができる。
【００９２】
ブロック共重合体の共重合比率は、後述する式（４）および（５）を満たし、シリンダー状のミクロ相分離構造が得られるように適宜選択されるが、好ましくは水不溶性ポリマーＡ／水溶性ポリマーＢ＝０．９／０．１〜０．６５／０．３５（体積比）であり、より好ましくは０．８／０．２〜０．７／０．３（体積比）である。上記範囲内であれば、より配列の整ったシリンダー状のミクロ相分離構造が得られる。
【００９３】
＜水溶性ホモポリマーＢ＞
水溶性ホモポリマーＢは、上述のブロック共重合体中の水溶性ポリマーＢと構成成分（モノマー）が同じポリマーをさす。水溶性ホモポリマーＢの定義は、上述のブロック共重合体中の水溶性ポリマーＢと同一である。
【００９４】
本発明にかかる水溶性ホモポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる多孔体の細孔の大きさや、上述のブロック共重合体の分子量との関係で適宜選択されるが、５０〜１．０×１０４が好ましく、５０〜５．０×１０３がより好ましい。
【００９５】
水溶性ホモポリマーＢは、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数重量平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、より均一なサイズを有するミクロ相分離構造を形成することができる。
【００９６】
＜式（４）＞
次に、水不溶性ポリマーＡと水溶性ポリマーＢとからなるブロック共重合体と、水溶性ホモポリマーＢとの分子量の関係について説明する。ブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとは、上述したブロック共重合体中の水溶性ポリマーＢの重量平均分子量をＭ（ｂ１）、水溶性ホモポリマーＢの重量平均分子量をＭ（ｂ２）とした場合、下記式（４）の関係を満たす。
５＜Ｍ（ｂ１）／Ｍ（ｂ２）＜２５０    式（４）
（式（４）中、Ｍ（ｂ１）はブロック共重合体の水溶性ポリマーＢの重量平均分子量を表す。Ｍ（ｂ２）は、水溶性ホモポリマーＢの重量平均分子量を表す。）
【００９７】
上記Ｍ（ｂ１）／Ｍ（ｂ２）の値が５以下の場合は、ブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとがマイクロメートルレベルで相分離し、目的とする規則性のあるミクロ相分離構造が得られない場合がある。また、この値が２５０以上の場合は、水溶性ホモポリマーＢの分子量が小さすぎて、得られる多孔体の細孔サイズの制御が困難になる。
なお、得られるミクロ相分離構造の規則性がより向上する点で、Ｍ（ｂ１）／Ｍ（ｂ２）の好適な範囲としては、１０＜Ｍ（ｂ１）／Ｍ（ｂ２）＜２００がより好ましい。
【００９８】
＜式（５）＞
次に、本発明に用いられる、水不溶性ポリマーＡと水溶性ポリマーＢとからなるブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとの混合比について説明する。ブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとは、薄膜中におけるブロック共重合体中の水不溶性ポリマーＡが占める体積をａ１、ブロック共重合体中の水溶性ポリマーＢが占める体積をｂ１、水溶性ホモポリマーＢが占める体積をｂ２とした場合、下記式（５）の関係を満たす。
０．６０≦ａ１／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．９０    式（５）
（式（５）中、ａ１は膜中におけるブロック共重合体の水不溶性ポリマーＡの体積を表す。ｂ１は、膜中におけるブロック共重合体の水溶性ポリマーＢの体積を表す。ｂ２は、膜中における水溶性ホモポリマーＢの体積を表す。）
【００９９】
上記ａ１／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）の値が０．６０より小さい場合、ミクロ相分離構造がラメラ構造となり目的とするシリンダー構造を得ることができない。また、ａ１／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）の値が０．９０より大きいと、水不溶性ポリマーＡ成分の中で水溶性ポリマーＢが球状構造をとり、目的とするシリンダー構造を得ることができない。なお、体積はそれぞれのポリマーの密度と質量を用いて導かれる。
【０１００】
上記ａ１／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）の値が０．６０〜０．９０の場合、ブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとによりシリンダー構造のミクロ相分離が形成される。より詳細には、ブロック共重合体中の水溶性ポリマーＢと水溶性ホモポリマーＢとにより、ミクロ相分離中の棒状領域であるシリンダー部が構成され、膜表面に対して垂直方向に配向する。後述する水洗処理により、水溶性ホモポリマーＢが選択的に除去され、膜表面に対して垂直方向に配列した複数のシリンダー状構造の細孔を有する多孔体が得られる。
【０１０１】
次に、ブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとの混合薄膜が堆積される吸着性化合物層について説明する。上記工程が実施される吸着性化合物層としては、吸着性化合物層表面の水に対する接触角が４０°〜１１０°を示すことが必要であり、好ましく水に対する接触角が５０°〜１０５°である。接触角は、静的な接触角をいい、液滴法による接触角測定装置を使用して２３℃において測定する。ここで「静的な接触角」とは、流動等による時間に伴う状態変化が生じない条件における接触角をいう。
上記接触角の範囲内であれば、シリンダー状のミクロドメインが可撓性基板に対して垂直方向に配向したミクロ相分離構造を製造することができる。
【０１０２】
＜膜形成工程＞
膜形成工程は、上述のブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとを含む溶液を吸着性化合物層上に塗布して膜を形成する工程である。
この工程により、吸着性化合物層上に、可撓性基板に対して垂直方向に配向するシリンダー状ミクロドメインとからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体層を形成することができる。なお、連続相は水不溶性ポリマーＡを主成分し、シリンダー状ミクロドメインはブロック共重合体中の水溶性ポリマーＢと水溶性ホモポリマーＢを主成分とする。
【０１０３】
ブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとを含む溶液を作製する際に使用される溶媒は、ブロック共重合体が溶解すればよく、両者のポリマーの種類により適宜選択される。
より具体的には、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、クメン等）、ハロゲン類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、アセトン、尿素等）が好ましく、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
溶液中のブロック共重合体と水溶性ホモポリマーＢとの合計濃度は、溶液全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２５〜１５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、後述する塗布の際に取り扱いやすく、均一な膜が得られやすい。なお、上記溶媒は、単独で使用してもよく、併用してもよい。
【０１０４】
上述の溶液の塗布方法としては、厚みが均一でかつ表面が平滑になるものであれば特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法などの方法を採用することができる。中でも、生産性の観点から、スピンコート法が好ましい。
【０１０５】
膜形成工程後、必要に応じて、得られた塗膜を加熱する処理（加熱工程）を施してもよい。加熱工程により、得られるミクロ相分離構造の規則性がより向上する。
また、本工程は、真空中、不活性ガス雰囲気下、または、有機溶媒の蒸気雰囲気下のいずれの条件下で行ってもよい。
【０１０６】
＜除去工程＞
除去工程は、膜形成工程で得られた膜（塗膜）中の水溶性ホモポリマーＢを水を用いて除去する工程である。本工程により、膜形成工程で得られた塗膜から水溶性ホモポリマーＢのみが除去されることにより、膜表面に対して垂直方向に配向した複数のシリンダー状構造の細孔をもつ多孔体が吸着性化合物層上に得られる。なお、得られる多孔体の構造は、上記工程４により得られる多孔体と同様の構造が得られる。
【０１０７】
水溶性ホモポリマーＢを取り除くための水による洗浄方法としては、水溶性ホモポリマーＢが除去できれば特に限定されない。例えば、膜形成工程で得られた塗膜の上からシャワーにより水をふりかける方法や、水中に膜形成工程で得られた塗膜を浸漬させる方法などが挙げられる。洗浄工程は、複数回行ってもよい。洗浄時間に関しては、使用する材料などにより適宜最適な条件が選択される。
【０１０８】
上述のように本発明においては、可撓性基板上に導電層、吸着性化合物層、有機−無機複合体層を設けることにより、ポリマー基板（フィルム）などの可撓性基板上に微細パターン構造を有する構造体（積層体）を作製することができる。より詳細には、金属とポリマーとの異種材料により構成され、一方の材料が基板に対して垂直配向した相分離構造を有する層を有する構造体を、高精度かつ低コストで得ることができる。本発明では、ポリマー基板などの可撓性基板を用いて、大面積かつ低コストで微細パターンを有した構造体を得ることができ、柔軟性を生かした種々の用途展開が可能である。また、汎用性のポリマーからなるブロック共重合体を用いることができ、その工業的利用価値は非常に大きいといえる。
一般的に、ブロック共重合体のミクロ相分離構造の配向機構については充分な知見は得られておらず、本発明の詳細な作用機構については不明だが、導電層と吸着性化合物層を用いることにより垂直配向に適した基板表面の性質（表面エネルギー、表面粗さ）が得られたものと推測される。
さらには、上述のように導電層は金属を充填するめっきの際にめっき核として作用する。そのため、所定の細孔内にのみ金属が充填され、種々の特性において異方性を示す構造体が得られる。
このように、導電層と吸着性化合物層とを積層構造で有することによって、ミクロ相分離構造の配向制御と金属材料の充填の制御が同時に達成される。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
以下の実施例において接触角の測定は、イオン交換水を２μＬ滴下し、１０秒後のフィルム表面における水滴接触角を、接触角測定器（協和界面科学社製、ドロップマスター７００型）を使用して測定した。なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察は、セイコーインスツルメンツ製のＳＰＡ−４００で実施し、後述する表面粗さなどを測定した。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察は、日立ハイテク製のＨＤ−２３００で実施した。
【０１１１】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス-50S）上に、ＣｕをＥＢ蒸着することでＣｕ層（５０ｎｍ）を作製した。このＣｕ層の表面粗さＲａは、１．０８ｎｍであった。蒸着後、直ちにフィルムをメトキシフェニルエチルアミンの１．０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、得られたフィルムをトルエンで洗浄し、乾燥させ、吸着性化合物層が積層したフレキシブル金属基板１を作製した。このとき、吸着性化合物層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、吸着性化合物層の厚みは１．１ｎｍ程度であった。Ｃｕ蒸着後の水の接触角は２１±４°、表面修飾後は７０±１０°であった。なお、ＰＳ（ポリスチレン）とこの基板との界面張力と、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とこの基板との界面張力との差は、０．２６ｍＮ/ｍであった。
次に、上記基板１上に、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝３５，５００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝１２，２００、商品名Ｐ６０２８−ＳＭＭＡ）２．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）し、Ｎ２雰囲気下、２２０℃でアニールすることで、ブロック共重合体層（層厚約１５０ｎｍ）を作製した。これを試料Ａとする。試料Ａの表面ＡＦＭ像を図４に示す。図４および層厚方向の構造を観察したＴＥＭ観察より、ブロック共重合体層でシリンダー状ミクロドメインが垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。なお、ＴＥＭ観察は、文献（Polymer，2002年，第43巻,  p.2507）を参照して、試料Ａをミクロトームで切断して、試料Ａの断面の観察を実施した。
次に、得られた試料Ａに、紫外線照射（２５Ｊ／ｃｍ２）を１８０秒間行い、ついで、酢酸洗浄することで、ＰＭＭＡ成分を除去した。これを試料Ｂとする。試料Ｂの表面ＡＦＭ像を図５に示す。図５より、ＰＭＭＡ成分が除去され、ブロック共重合体層にシリンダー状の空孔が形成されたことが確認された。
次に、得られた試料Ｂを、以下の表１に示す組成のピロリン酸銅めっき浴に浸漬し、電解めっき処理（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２、処理時間：３２秒）を実施し、試料Ｃを得た。なお、電極としては試料Ｂ中の導電層を使用し、対照電極としては銅板を使用した。得られた試料Ｃの表面ＡＦＭ像を図６に示す。表面ＡＦＭ観察より、シリンダー状の空孔（平均直径：２９ｎｍ）中に金属が充填されたことが確認された。
【０１１２】
【表１】
2010142881.tif 000005
【０１１３】
さらに、試料Ｃを用いて、ＡＦＭの電流同時測定を実施した。電流同時測定とは、試料の表面形状を観察しながら探針と試料間に任意の電圧をかけ、電流を同時測定するものである。この測定で電圧変化に対する電流変化が大きいほど、電流が流れやすいことを意味する。具体的には、試料Ｃ中の導電層を一方の電極とし、ＡＦＭの探針を一方の電極として、試料Ｃに接触させ電流−電圧（Ｉ−Ｖカーブ）特性を求めた。結果を図７および図８に示す。
電流ＡＦＭ像（図７）より、シリンダー状部分のみが像として確認された。これは、シリンダー状部分にのみ電流が流れていることを意味している。さらに、図８のＩ−Ｖカーブより、シリンダー状部分（Ａ部）では電圧に対して非常に大きな電流変化を示し、電極間で電流が非常に流れやすいことが確認された。一方、試料Ｃ上のシリンダー状部分以外の部分（Ｂ部）では、電圧に対して全く電流が変化せず、電流が全く流れていないことが確認された。これらの結果より、シリンダー状の孔内にのみ銅が析出し、膜の厚み方向に貫通して充填されていることが確認された。
【０１１４】
＜実施例２＞
ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス-50S）上に、ＣｕをＥＢ蒸着することでＣｕ層（５０ｎｍ）を作製した。このＣｕ層の表面粗さＲａは、１．０８ｎｍであった。蒸着後、直ちにフィルムをメトキシフェニルプロピルトリメトキシシランの０．５ｗｔ％トルエン溶液に浸漬し、１日静置した。続いて、得られたフィルムをトルエンで洗浄し、乾燥させ、吸着性化合物層が積層したフレキシブル金属基板２を作製した。このとき、吸着性化合物層は単分子層であり、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（Ｖｅｒ．３．９．０）による計算から、吸着性化合物層の厚みは１．３ｎｍ程度であった。Ｃｕ蒸着後の水の接触角は２１±４°、表面修飾後は７８±８°であった。なお、ＰＳ（ポリスチレン）とこの基板との界面張力と、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とこの基板との界面張力との差は、０．２６ｍＮ/ｍであった。
次に、上記基板２上に、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ（Ｍｗ（ＰＳ）＝３５，５００、Ｍｗ（ＰＭＭＡ）＝１２，２００）３．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）し、Ｎ２雰囲気下、２２０℃でアニールすることで、ブロック共重合体層（層厚約３００ｎｍ）を作製した。これを試料Ｄとする。試料Ｄの表面ＡＦＭ像およびＴＥＭ観察より、ブロック共重合体層でシリンダー状ミクロドメインが基板に対して垂直に配向した垂直シリンダー相分離構造が形成されていることが確認された。
次に、得られた試料Ｄに、紫外線照射（２５Ｊ／ｃｍ２）を１８０秒間行い、ついで、酢酸洗浄することで、ＰＭＭＡ成分を除去した。これを試料Ｅとする。試料Ｅの表面ＡＦＭ像より、ＰＭＭＡ成分が除去され、ブロック共重合体層にシリンダー状の空孔が形成されたことが確認された。
次に、得られた試料Ｅを、以下の表２に示す組成の硫酸銅めっき浴に浸漬し、電解めっき処理（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２、処理時間：６０秒）を実施し、試料Ｆを得た。なお、電極としては試料Ｅ中の導電層を使用し、対照電極としては銅板を使用した。得られた試料Ｆの表面ＡＦＭ観察（図９）より、シリンダー状の空孔（平均直径：２９ｎｍ）中に金属が充填されたことが確認された。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
試料Ｆを用いて、実施例１と同様の方法により、ＡＦＭの電流同時測定を実施した。測定結果より、シリンダー状の孔内にのみ銅が析出し、膜の厚み方向に貫通して充填されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１（ａ）はシリンダー状ミクロ相分離構造を有する構造体を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図２】図２（ａ）はラメラ状ミクロ相分離構造を有する構造体を示す斜視断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の構造体の製造方法を工程順に示す基板および各層の模式的断面図である。
【図４】試料Ａの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図５】試料Ｂの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図６】試料Ｃの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図７】試料Ｃの上面からの導電性原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図８】試料Ｃの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定の結果である。
【図９】試料Ｆの上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０、１２  構造体
１４  可撓性基板
１６  導電層
１８  吸着性化合物層
２０、２２  有機−無機複合体層
３０  連続相（ポリマー）
３２  シリンダー状ミクロドメイン（金属）
３４  ラメラ相（ポリマーＡ鎖）
３６  ラメラ相（ポリマーＢ鎖）
４０  ブロック共重合体層
４０ａ  一方の相が除去されたブロック共重合体層
４４  細孔
４２  シリンダー状ミクロドメイン（ポリマー）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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