(57)【要約】【課題】従って本発明の目的は、水分の封止性が高い樹脂フィルムの製造法の提供、及び該方法によって製造された樹脂フィルムを用いた長寿命で耐久性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。【解決手段】樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、大気圧若しくはその近傍の圧力下で放電プラズマ処理を行うことで金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜を形成し、前記形成した金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜上に、不活性ガス及びフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスに、大気圧若しくはその近傍の圧力下放電プラズマ処理を行うことで膜を形成することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、大気圧若しくはその近傍の圧力下で放電プラズマ処理を行うことで金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜を形成し、前記形成した金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜上に、不活性ガス及びフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスに、大気圧若しくはその近傍の圧力下放電プラズマ処理を行うことで膜を形成することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素化炭化水素ガスがＣＨ３Ｆガス、Ｃ２Ｈ５Ｆガス、Ｃ４Ｈ９Ｆガス、Ｃ５Ｈ１１Ｆガス、Ｃ６Ｈ１３Ｆガスから選ばれる少なくとも一種類のガスであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記混合ガス中の不活性ガスが５０圧力％以上の不活性ガスからなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜が有機珪素化合物を原料として製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜が酸化珪素からなる膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法によって製造された樹脂フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分の封止性が高い表示装置用或いは電子デバイス用の基板に関し、その基板を用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置などの表示装置用の基板として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子デバイス用の基板として、熱安定性や透明性の高さからガラスが用いられてきた。
【０００３】
近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスにおいては、割れやすく重いガラスよりも、可撓性が高く割れにくい、軽いプラスチック基板や樹脂フィルムの採用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、プラスチック基板、樹脂フィルム等は透湿性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように、水分の存在で破壊され、性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何にして水分を封止するかが問題になっていた。
【０００５】
この問題を解決すべくＷＯ００３６６６５においては、アクリレートを含むモノマーを蒸着し、重合し、シリカを蒸着し、更にアクリレートを含むモノマーを蒸着して重合することにより封止層としている。水分の透過性の低いシリカをアクリル系モノマーと共に用い複合的な膜を形成し、水分の封止性の高い膜を得ようとしているが、具体的な、素材或いは実験条件の開示がなく、検討の結果では、取扱中にポリマー膜と無機物膜が剥がれやすく、剥がれた部分から水分の透過を許してしまうという問題があることが判り、膜の剥離等がなく、水分の透過性の低い、表示装置用或いは電子デバイス用の基板として用いることのできる材料を得ようという試みは完全に成功しているとは言い難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、水分の封止性が高い樹脂フィルムの製造法の提供、及び該方法によって製造された樹脂フィルムを用いた長寿命で耐久性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
【０００８】
１．樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、大気圧若しくはその近傍の圧力下で放電プラズマ処理を行うことで金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜を形成し、前記形成した金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜上に、不活性ガス及びフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスに、大気圧若しくはその近傍の圧力下放電プラズマ処理を行うことで膜を形成することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【０００９】
２．前記フッ素化炭化水素ガスがＣＨ３Ｆガス、Ｃ２Ｈ５Ｆガス、Ｃ４Ｈ９Ｆガス、Ｃ５Ｈ１１Ｆガス、Ｃ６Ｈ１３Ｆガスから選ばれる少なくとも一種類のガスであることを特徴とする前記１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【００１０】
３．前記混合ガス中の不活性ガスが５０圧力％以上の不活性ガスからなることを特徴とする前記１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【００１１】
４．前記金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜が有機珪素化合物を原料として製造されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【００１２】
５．前記金属酸化物膜または金属窒化物からなる膜が酸化珪素からなる膜であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【００１３】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法によって製造された樹脂フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１４】
水分の封止性が高く膜の剥離、ひび割れ等がなく、表示装置用或いは電子デバイス用の基板として有用性の高い基板及びそれを用いた長寿命な素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表面処理装置の概略構成図。
【図２】プラズマ放電処理室の１例を示す概略構成図。
【図３】ロール電極の一例を示す図。
【図４】固定電極の概略斜視図。
【図５】角型の固定電極をロール電極の周りに配設したプラズマ放電処理室の概略構成図。
【図６】プラズマ製膜装置の概略構成図。
【図７】別のプラズマ製膜装置の概略構成図。
【図８】本発明のＥＬ表示装置の一例を示す断面図。
【図９】有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬ表示装置の別の例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、基材フィルムの少なくとも一方の面を、大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよび炭化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスの存在下で放電プラズマ処理することにより、基材フィルムの表面に炭化水素またはフッ素化炭化水素分子が基材表面と結合した薄い層を形成することによって表面が疎水化することで基材フィルムの防湿性を高めるものと考えられる。
【００１８】
真空プラズマ法と異なり、大気圧または大気圧近傍におけるプラズマ処理法を用いることにより、緻密な疎水性膜が基材フィルム表面に形成され、基材フィルムの水分の透過性を効率よく低下させることができるので、電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネル、太陽電池等の電子デバイス等の基板として用いた場合の水の封止性に優れた基板が得られる。
【００１９】
用いる基材フィルムとしては、樹脂フィルム、また、後述するがこれら樹脂フィルム上に金属酸化物或いは窒化物を含有する膜を有する基材フィルムを用いることが封止性を高める上で好ましい。
【００２０】
本発明においては、大気圧ないしは大気圧の近傍において、不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴン（Ａｒ）ガスとした雰囲気下でプラズマ放電処理する。他の不活性ガスとして、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどがあるが、各種不活性ガスも不活性ガスの５０圧力％未満で用いることが出来るが、アルゴンガスを主成分として用い、アルゴンガスを６０圧力％以上とすることが、基材フィルム表面の効率的な改質効果を得るために好ましい。
【００２１】
プラズマ放電処理における処理効果は、アルゴンガスが、ヘリウムガスより原子量が大きく、一原子気体としての大きさも大きく、処理の際、樹脂フィルム等の基材の表面にアルゴンが叩きつけられた時エッチングが起こり表面に凹凸を生じ、ヘリウムガスでは見られない処理として有効な効果がアルゴンガスにはある。また、他の不活性ガスに比してアルゴンガスは安価であり、しかも、格段の改質効果を得ることが出来る。他の不活性ガス、例えば、クリプトンガスやキセノンガスは、これらを使用してプラズマを発生させるためには、高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎ、基材フィルムにダメージを与えてしまう。
【００２２】
アルゴンガス以外の不活性ガスとしては上記のガスの中でもヘリウムが好ましく、アルゴンガス以外の不活性ガスの４０圧力％未満をヘリウムガスとすることが好ましい。
【００２３】
本発明のプラズマ放電処理は、基材フィルム表面を疎水性化するために、上記不活性ガスと共に、反応性ガスとして炭化水素またはフッ素化炭化水素ガスを用いることが特徴である。反応性ガスの不活性ガスに対する圧力割合は０．０１〜０．３０圧力％とするのがよく、好ましくは０．０２〜０．２圧力％である。また、本発明において大気圧或いは大気圧近傍とは、大気圧に近い圧力をさし、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａの圧力下である。
【００２４】
本発明に用いられる反応性の炭化水素ガスとしては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ペンタンガス、ヘキサンガス、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。炭素原子数の４以上のものは、処理温度を上げることによってガス状態で処理が出来る。またフッ素化炭化水素ガスとしては、ＣＨ３Ｆガス、Ｃ２Ｈ５Ｆガス、Ｃ３Ｈ７Ｆガス、Ｃ４Ｈ９Ｆガス、Ｃ５Ｈ１１Ｆガス、Ｃ６Ｈ１３Ｆガス等を挙げることが出来る。いずれも有用であるが、特にフッ素化炭化水素ガスが好ましい。また炭化水素ガスとフッ素化炭化水素ガスを混合して用いてもよい。
【００２５】
次に、本発明における基材フィルムを反応性ガスの炭化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスを含む不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとした処理ガスで、プラズマ放電処理する方法について述べる。本発明の処理方法は、特開２０００−７２９０３号にほぼ準じている。
【００２６】
図１は表面処理装置の概略構成図であり、本発明の処理を行う装置の１例を示すが、これに制限されない。
【００２７】
大気圧もしくはその近傍の圧力となっている処理室２に不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとした不活性ガスと、他の反応性ガスや不活性ガス等を混合して処理ガスを形成し、導入口から該混合ガスを導入し、処理室２内に充満させることによって、一対の電極６と７の間も処理ガスの雰囲気とする。この電極間において、移送している（搬送して来る）基材フィルム５をプラズマ放電処理するが、その際、基材フィルム５が同伴して来る空気によって表面処理の効率が低下するのを防ぐために、これを遮断する必要があり、本表面処理装置１には、表面処理を施す処理室２と、支持体５の搬送方向上流側に処理室２に隣接した予備室３ａと、必要に応じて支持体５の搬送方向下流側に処理室２に隣接した予備室３ｂが設けられている。処理室に隣接する予備室３ａまたは３ｂに例えば図示してないガス導入口のような手段から処理ガスの少なくとも１成分を導入することによって、予備室３ａが導入されたガスで満たされ、処理室２への搬送されて来る支持体５が同伴して持ち込む空気を遮断することが出来る。予備室３ａに導入するガスは処理ガスと全く同一組成のものとするのが好ましく、プラズマ放電処理がより安定して得られる。ガスの導入は、処理室からガスを隙間を通して流れ出させる方法でもよい。予備室３ａまたは３ｂのうち、同伴空気を遮断するという目的からは、上流側の予備室３ａの方が効果的である。従って、下流側の予備室３ｂは必要に応じて設ければよい。各予備室３ａ、３ｂと室外及び処理室２との間には、それぞれ間仕切り手段（例えばニップロールのような）９が設けられている。この間仕切り手段９や図示しない搬送手段により、基材フィルム５が、処理室２内の一対の電極６と７の隙間を連続搬送される。一対の電極６及び７は、平板電極で、導電性の金属（例えば、ステンレス、アルミニウム、銅など）の電極部材６Ａ及び７Ａと、電極部材６Ａ、７Ａの一部を被覆した誘電体（例えば、ゴム、ガラス、セラミックなど）６Ｂ及び７Ｂとから構成されている（被覆は全部でも一部でもよい）。また、図１では一対の電極６及び７のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円筒電極もしくは一方をロール状電極としてもよい。この一対の電極６及び７のうち、一方の電極６には高周波電源Ｅが接続され、他方の電極７にはアースＧが接地されており、一対の電極６及び７間に放電を生じせしめるように構成している。なお、８は基材フィルムを表面処理装置１へ、または表面処理装置１から搬送するガイドロールである。
【００２８】
本発明において、処理ガスを処理室２内に導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室２内の一対の電極６及び７の間の雰囲気が、上述した処理ガスの成分になっていればよい。
【００２９】
本発明のプラズマ放電処理の放電状態は、真空下で起こるグロー放電に似た放電状態となっているが、基材フィルムが同伴して来る空気を遮断することによって、本発明の表面処理をするさいに大気圧あるいはその近傍においてより適したプラズマ放電処理の放電状態となる。
【００３０】
本発明のプラズマ放電処理の放電強度は、アーク放電も起こさず安定した効果的な処理を行うには、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２未満が好ましい。この範囲でプラズマ放電処理を行うことにより、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げることが出来、しかも優れた接着性を得ることが出来る。
【００３１】
また、本発明のプラズマ放電処理をパルス化された電界中で行うことにより、より効果的に疎水性化処理を行うことが出来、パルス化された電界中でのプラズマ放電処理は好ましい方法である。
【００３２】
処理すべき基材フィルムを予め加熱した状態でプラズマ放電処理を行うと、短時間で処理を行うことが出来、また基材フィルムの黄変、破壊、ひび割れ、極表面の裂傷等のダメージを大幅に減少することが出来る。余熱温度は基材フィルム例えば樹脂フィルムのガラス転移温度（絶対温度）の±３５％範囲内がよく、±２０％が好ましい。搬送して来る基材フィルムが同伴して来る空気を、上記方法及び表面処理装置を用いることによって遮断し、処理室内の酸素濃度を極端に低めることが出来る。本発明の表面処理を基材フィルム表面に効果的に行うためには、処理室内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とすることがよく、７５０ｐｐｍ以下が好ましく、特に６００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の基板を作製する為の基材として用いられる樹脂フィルムとしては、特に限定はなく、樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類等をあげることが出来る。
【００３４】
これらのうち特に好ましい基材フィルムはポリエステルフィルム支持体である。ポリエステルを主成分とするポリエステルフィルムは、上記樹脂フィルム以上に機械的強度があり、また寸法安定性にも優れているため、ハロゲン化銀写真感光材料用、その他の支持体として一般的に使用されている。ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステル、またはポリエステル以外のポリマーが混合されていてもよい。
【００３５】
本発明に有用なポリエステルフィルムは、構成成分のジカルボン酸とジオールとのエステル化及び重縮合により得られたポリエステルを溶融したシートを２軸延伸製膜法により得られる。
【００３６】
構成成分の一つのジカルボン酸としては、透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸が、またもう一つの構成成分のジオールとしては、上記同様な点からエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらジカルボン酸とジオールを適宜組み合わせてエステル化及び重縮合したポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと表すこともある）、ポリエチレンナフタレート、特にポリエチレン−２，６−ナフタレート（以降、ＰＥＮと表すこともある）、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレートのコポリエステル、ＰＥＴとＰＥＮの分子量の異なるものの混合物を溶融時エステル交換したコポリエステル、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとのコポリエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとのコポリエステル、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールのジオールとテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸との混合ポリエステルが好ましい。これらのうち、全ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニット及び／またはエチレン−２，６−ナフタレートユニットが７０質量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性等に優れたコポリエステルフィルムが得られ好ましい。
【００３７】
本発明において、基材となる樹脂フィルムは、ガラス転移点が７０〜２００℃、５００ｎｍにおける光透過率が６０％以上、厚みが５０μｍ以上、特に６０〜２００μｍであり、またヤング率が１．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、これらの樹脂フィルム（基材）表面に直接、大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよび炭化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスの存在下で放電プラズマ処理することによって、炭化水素またはフッ素化炭化水素分子が表面に化学的に結合するためと考えられるが、未処理の樹脂フィルムに比べ疎水性の表面を形成することができる。
【００３９】
本発明のプラズマ放電処理された樹脂フィルムの表面における疎水性の度合いは、ヨウ化メチレンの接触角、水の接触角による測定によって知ることが出来る。ヨウ化メチレンによる接触角の測定は、支持体の表面の非極性成分の大小を示すことが出来、接触角が大きければ非極性成分が大きくなる。また水による接触角は支持体表面の水素結合成分の大小を示すことが出来、接触角が大きければ水素結合性成分が低下することを示す。因みに、極性成分はニトロメタンによる接触角の測定によって知ることが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合には、通常、非極性成分としてのヨウ化メチレンの接触角は２０°弱であり、また水素結合成分としての水の接触角は６０〜６５°である。本発明の処理によって、ヨウ化メチレン及び水のそれぞれの接触角が未処理のものより大きくすることがよく、好ましくは、ヨウ化メチレンの接触角は２０°以上、より好ましくは３０°以上である。また水の接触角は６５°以上が好ましく、より好ましくは７０°以上である。
【００４０】
更に、表面の非極性成分と水素結合成分は下記数式に示すＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｂｅｓの式で表される。
【００４１】
【数１】
2010013735.tif 000002
【００４２】
ここで、
γｄ：支持体の表面エネルギーの非極性成分
γｈ：支持体の表面エネルギーの水素結合成分
γ１：ヨウ化メチレンの表面エネルギー、５１ｍＮ／ｍ（２０℃）
γ２：水（Ｈ２Ｏ）の表面エネルギー、７２ｍＮ／ｍ（２０℃）
γｄ２：水の表面エネルギーの非極性成分
γｈ２：水の表面エネルギーの水素結合成分
θ１：ヨウ化メチレンと支持体表面の接触角（測定値）
θ２：水と支持体表面の接触角（測定値）
である。
【００４３】
上記数式により求められる支持体の表面エネルギーが疎水性化処理することによって、樹脂フィルムの表面エネルギーの非極性成分及び水素結合成分をともに２ｍＮ／ｍ以上減少させることが好ましい。
【００４４】
疎水性化処理効果の他の尺度の一つは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行型２次イオンマススペクトル）による支持体表面のスペクトルピークを処理によって２０％以上減少させることが好ましい。また他のもう一つの尺度は、ＥＳＣＡによる表面原子の割合を測定し、表面処理により、炭素原子の割合を１％以上増加させることが好ましい。
【００４５】
このように、本発明のプラズマ放電処理方法で疎水性化した表面を有する樹脂フィルムは、その表面の疎水性によりフィルム中を透過する水分をブロックできるので、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置用の基板として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子デバイス用の基板としてこれを用い、更にやはり水分の透過性の低い基材とで有機エレクトロルミネッセンス表示素子或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子デバイスを封止することで水分等による表示装置や電子デバイス等耐水性の低い素子やデバイスの寿命、安定性を高めることができる。
【００４６】
本発明において、前記樹脂フィルムにかわって、基板の水分の透過性を更に低下させ、有機エレクトロルミネッセンス表示装置や電子デバイス等の基板として用いた場合に、安定で、水分の封止性に優れた基板を得るためには、前記樹脂フィルムそのものに前記表面処理を施す代わりに、前記樹脂フィルム上に水分の透過性の低い金属酸化物或いは窒化物を含有する膜を有する複合フィルムを基材フィルムとして用い、これに前記炭化水素或いはフッ素化炭化水素を用いた表面処理により疎水化処理を行うことが好ましい。
【００４７】
本発明において、金属酸化物或いは窒化物を含有するとは、これを主成分として有することであり、即ち、全構成成分中９０％以上を金属酸化物或いは窒化物が占めるということが好ましい。
【００４８】
膜中に含有される金属酸化物或いは窒化物としては酸化珪素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、アルミナ等の金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等があげられる。
【００４９】
金属酸化物或いは窒化物を含有する膜は、例えば、ゾルゲル法といわれる溶液を塗設する方法、又、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）等いかなる方法で形成してもよいが、前記、表面処理と同様に、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ処理による方法、即ち有機金属化合物を反応性ガスとして用い、対向する電極間でプラズマ状態とした反応性ガスに基材フィルムを曝すことで基材フィルム上に膜形成を行う大気圧プラズマ法が、緻密な膜を形成できることと、反応性ガスの選択、更にプラズマ発生条件によって、膜の物性等を制御できるため好ましい。
【００５０】
酸化珪素は透明性が高いものの、ガスバリア性が少し低めでやや水分を通すことから窒素原子を含んだ方が好ましい。但し、窒素の比率を上昇させるとガスバリア性は増強されるが、逆に光の透過率が低下するため、基板に光透過性が必要な場合、例えば、酸窒化珪素、又、酸窒化チタンの場合、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙという組成で表すとｘ、ｙを以下の式を満足するような値とし光透過性を余り低下させない領域で用いることが好ましい。
【００５１】
０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
例えばｘ＝０である場合、すなわちＳｉＮでは殆ど光を通さない。酸素原子、窒素原子の比率はＸＰＳ（ＶＧサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＣＡＢ−２００Ｒ）を用いて後述する炭素含有率と同様に測定できる。
【００５２】
従って、本発明の表面処理法を用いてこれらの金属酸化物或いは窒化物等の表面を疎水化することにより。前記樹脂フィルムに適用する場合と同様に透明性の高い金属酸化物或いは窒化物等の膜の水分透過性を更に低下させることができる。
【００５３】
本発明において、金属酸化物或いは窒化物を含有する膜の主成分としては水分の透過性が少ないため特に酸化珪素、及び酸化スズが好ましい。
【００５４】
これらの金属酸化物或いは窒化物を含有する膜を基材フィルム上に大気圧プラズマ法により形成するには、大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよび金属化合物ガス、例えば有機金属化合物、金属水素化合物等を含有する反応性ガスを用いて基材フィルムを処理する。
【００５５】
反応性ガスとして用いる有機金属化合物、金属水素化合物等の化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００５６】
有機金属化合物としては、上記酸化珪素膜を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１】
2010013735.tif 000003
【００５８】
式中、Ｒ２１からＲ２６は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
【化２】
2010013735.tif 000004
【００６１】
式中、Ｒ３１およびＲ３２は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。
【００６２】
一般式（２）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
一般式（３）
（Ｒ４１）ｎＳｉ（Ｒ４２）４−ｎ
式中、Ｒ４１およびＲ４２は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【００６４】
一般式（３）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2010013735.tif 000005
【００６６】
式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ５１およびＲ５２、Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよい。
【００６７】
一般式（４）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ５１〜Ｒ５３は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。
【００６８】
一般式（４）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等があげられる。
【００６９】
一般式（４）において、特に好ましい化合物は一般式（５）で表されるものである。
【００７０】
【化４】
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【００７１】
式中、Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。
【００７２】
一般式（５）においてＲ６１からＲ６６は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ６１からＲ６３のうちすくなくとも２つおよびＲ６４からＲ６６のうち少なくとも２つがメチル基のものである。
【００７３】
一般式（５）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００７４】
又、酸化スズを形成するためには例えば、ジブチル錫ジアセテート等があげられる。
【００７５】
又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子を含有する膜を得ることが出来る。
【００７６】
更に、膜中の炭素含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００７７】
上記のような、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ更にＣを所定の割合で含有する膜を形成する為の混合ガスについて以下に具体的に例示する。
【００７８】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８０以下であって、更に炭素を０．２〜５質量％含有する酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
【００７９】
酸素ガスは、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。又、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【００８０】
又、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素をとばす。
【００８１】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【００８２】
又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【００８３】
本発明において、金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜については、ある程度の厚みがないと水分の封止性が充分でなく、厚いほど水分の阻止性に優れるがクラックが生じやすくなるため７０ｎｍ〜１５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚であることが好ましい。従ってある程度の厚みを有するものであれば塗布によって所謂ゾルゲル法等を用いて基材フィルム上に形成されていてもよく、これにより厚みのある膜を一度に形成出来るという点では効果的である。
【００８４】
しかしながら、厚い膜についても大気圧プラズマ法によって形成することが膜が緻密であるため好ましく、やや厚みのある膜の場合には、プラズマ処理の回数、時間等を増やす等の方法で作製することが好ましい。
【００８５】
金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜を基材フィルム上に形成するプラズマ製膜装置については種々の装置を用いることが可能であり、前記の処理装置を用いても構わないが、長尺状の基材フィルムに金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜を形成するために使用される好ましいプラズマ製膜装置の例を図２〜図７に示した。図中、符号Ｆは金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜を形成するため基材の一例としての長尺フィルムである。
【００８６】
これらの放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、前述のように２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。
【００８７】
図２は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す概略構成図である。図２のプラズマ放電処理室１０において、基材フィルムＦは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００８８】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００８９】
ロール電極２５に巻き回された基材フィルムＦは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【００９０】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され基材フィルムＦに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【００９１】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【００９２】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺状基材フィルムを前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【００９３】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、３ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下の高周波電圧を印加することが好ましく、１０ｋＨｚ以上であれば更に好ましく、５０ｋＨｚ以上であれば更に好ましく、１００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ２以上５０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ２以上であればより一層好ましい。
【００９４】
尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００９５】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００９６】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００９７】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から，０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００９８】
又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００９９】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【０１００】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【０１０１】
図３（ａ）及び図３（ｂ）はロール電極２５の一例を示す図であり、ロール電極２５ｃ、２５Ｃを示している。
【０１０２】
アース電極であるロール電極２５ｃは、図３（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【０１０３】
或いは、図３（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【０１０４】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０１０５】
又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【０１０６】
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【０１０７】
図４（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図４（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【０１０８】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【０１０９】
尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φ又は１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【０１１０】
図５には、図４（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０の概略構成図を示した。図５において、図２と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。
【０１１１】
図６には、図５のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０の概略構成図を示した。図６において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【０１１２】
図６のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【０１１３】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、処理容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。
【０１１４】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材フィルムＦはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【０１１５】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【０１１６】
又、図７は、本発明の膜の形成方法で用いることができる別のプラズマ製膜装置の概略構成図であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
【０１１７】
図７のプラズマ製膜装置６０において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。
【０１１８】
図６の電源４１、図７の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１１９】
この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧プラズマ法により、本発明に係わる金属酸化物或いは窒化物を含有する膜を形成できる。
【０１２０】
本発明に係わる好ましい基板の１つは、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルム上の少なくとも一方の面に、大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよび炭化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスの存在下で放電プラズマ処理を行うことによって疎水化処理を行った基板であるが、更に好ましい基板としては、樹脂フィルム側から順次、金属酸化物又は窒化物を含有する膜厚が７０ｎｍ以上、好ましくは１５００ｎｍ以下の膜を少なくとも１層有し、該金属酸化物又は窒化物を含有する膜に対し上記放電プラズマ処理により、疎水化処理がされた基板である。該金属酸化物又は窒化物を含有する膜厚が７０ｎｍ以上、好ましくは１５００ｎｍ以下の膜を有することによって更に水の透過性を低く保ち、且つ、該表面の疎水性化を行うことによって水分の封止性が向上した良好な基板となる。
【０１２１】
本発明に係わる基板は、基材としての樹脂フィルムの特徴である可撓性を維持しつつ、樹脂フィルム中の水分や樹脂を透過して浸透する水蒸気等の水分を封止できるため、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子自体をこれらの基板上に形成し、且つ、フィルム等のやはり可撓性の材料、好ましくは同じ基板で封止して、フレキシブルな表示装置として形成することができ、湿気に対し敏感な有機エレクトロルミネッセンス素子が、従来の封止材料や基板等に含有される水分により徐々に特性が劣化するという問題を、封止された内部空間を低湿度に保つことにより回避でき、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の寿命を非常に高めることが出来る。
【０１２２】
又、好ましい態様として、更に膜厚が７０ｎｍ以上の金属酸化物（例えばシリカ）膜を有する樹脂フィルムを基材フィルムとし、該金属酸化物膜表面を本発明に係わる表面処理方法によって疎水化した基板を用いると更にその効果が大きい。
【０１２３】
又、シリカ等の金属酸化物膜を両面に有する樹脂基材の一方の表面を本発明に係わる表面処理方法により疎水化した基板は一方の面が疎水化され金属酸化物層と協同して水分の透過性の低い複合フィルムとなる一方、樹脂基材の反対側にある金属酸化物膜（例えばシリカ膜）はハードコート層としても作用し表面を傷つきにくくするため、基板として更に好ましい。
【０１２４】
次いで、有機エレクトロルミネッセンス表示素子について説明する。
【０１２５】
本発明において有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。本発明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をとる。また、保護層を有していても良い。
【０１２６】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
などの構造がある。
【０１２７】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【０１２８】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１２９】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１３０】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【０１３１】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【０１３２】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１３３】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。
【０１３４】
上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１３５】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１３６】
正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１３７】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１３８】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１３９】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１４０】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１４１】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１４２】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１４３】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１４４】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１４５】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１４６】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１４７】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【０１４８】
有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１４９】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１５０】
有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１５１】
以下に、本発明の前記基板を用いて、本発明に係わる陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を封止する好適な例を説明する。
【０１５２】
図８は本発明に係わる基板を用いて有機ＥＬ素子を封止した本発明のＥＬ表示装置の一例を示す断面図である。この例においては、ＥＬ素子は透明な２つの本発明に係わる基板１００により封止された構造をとっている。基板１００は、大気圧プラズマ放電処理によって、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂からなるプラスチックシート基材１０１の一方の面に形成された疎水性の表面層１０２を有する本発明に係わる基板である。
【０１５３】
基板１００上の疎水性の表面層１０２上に複数の陽極（アノード）１０３が互いに平行して設けられている。陽極１０３は所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ作製する。有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド（ＩＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が用いられる。
【０１５４】
次に、この上に有機ＥＬ層１０４を形成する。即ち、ここで図示していないが、正孔注入層、発光層、電子注入層等の前記各材料からなる薄膜を形成させる。
【０１５５】
次いで、上記有機ＥＬ層１０４上には、前述のような物質から選ばれる陰極（カソード）１０５が、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製される。なお、前述の如く、発光を透過させるためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１５６】
有機ＥＬ層１０４の各層の作製方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５７】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１５８】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１５９】
又、陰極１０５を含む有機ＥＬ層１０４の表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、例えば、ＣｅＯ２中にＳｉＯ２を分散したものからなっている。無機保護膜の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜１０００００Å好ましくは５００〜１００００Åとする。この場合、無機保護膜の形成は、陰極（カソード）１０５を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中において形成することができる。
【０１６０】
陰極１０５を含む有機ＥＬ層１０４の上面には、対向基板として、大気圧プラズマ放電処理によって、一方の面に形成された疎水性の表面層１０２を有するポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂からなるプラスチックシート基材１０１、即ち本発明の基板１００がもう一つ重ねられ（この場合表面処理層が外側に面するかたちで）素子が封止されている。
【０１６１】
封止は、２つの基板１００の互いに向き合う面の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材１０６を介して２つの基板が互いに貼り合わされることで行われる。シール材１０６は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材１０６の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１６２】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材１０６を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０１６３】
対向する基板として用いた基板１００については、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよく、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下である基材から選択してもよいが、前記表面処理層を有する本発明の基板が水蒸気透過率が低く好ましく、且つ、可撓性があり好ましい。
【０１６４】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に層形成して積層体内部に封入することもできる。
【０１６５】
以上のように構成された有機ＥＬ素子では、２つの基板を枠状のシール材１０６を介して互いに貼り合わせているので、基板１００およびシール材１０６によって、基板１００上に設けられた陽極１０３、有機ＥＬ層１０４、陰極（カソード）１０５等からなる有機ＥＬ素子を内部を低湿度の状態に維持し封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる。
【０１６６】
また、図９は金属酸化物膜（例えばシリカ膜）を両面に有する樹脂基材の一方の表面を本発明に係わる表面処理方法により疎水化した基板を用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬ表示装置の別の例を示す断面図である。図９において１０７はプラズマ処理によって形成された金属酸化物の層を示し、１０２は該金属酸化物膜表面に形成された炭化水素による疎水性の表面層である。シリカ層の表面を本発明に係わる炭化水素或いはフッ素化炭化水素を反応性ガスとしてプラズマ処理することによって透明性の高い水の封止性に優れた基板が得られる。
【０１６７】
尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子による前記構成は本発明の１つの態様であり、有機ＥＬ素子構成及び本発明の基板を含めた構成はこれらに限られるものではない。
【実施例】
【０１６８】
本発明を以下の実施例で具体的に説明するが、これらに限定されない。
【０１６９】
実施例１
〔試料作製〕
〈基材フィルム表面処理〉
下記条件で、図１に示した装置を用い、ガス導入を開始後１０分間処理室にパージし、基材フィルムを搬送して処理を開始し、搬送が安定してから２分後からの処理支持体について、下記表面の性質を測定した。なお、処理済みの基材フィルムは巻き取り装置でロール状に巻き取った。
【０１７０】
《実施条件》
処理室：容量０．２ｍ３、幅４２０ｍｍ
基材フィルム：４００ｍｍ幅、１００μｍの厚みのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム
処理ガス：導入する不活性ガスを１００圧力％アルゴンガスとし、不活性ガスと反応性ガスの比を、アルゴンガス：反応性ガス＝１００：１０とし、反応性ガスの種類としてメタンガス、プロパンガス、フッ化メチルガスを使用。
周波数：    １０ｋＨｚ
電極間ギャップ：５ｍｍ
基材フィルム搬送速度：１５０ｍ／分
処理時間：０．５秒
出力：    ２２ｋＷ／ｍ２
なお、酸素濃度については、市販の酸素濃度測定器（東レ社製：ＬＣ８００）を用い、上記処理条件において、ガス導入後１０分間パージし、基材フィルム搬送開始後、安定搬送になって２分後に測定を行った結果、１００ｐｐｍであった。反応性ガスとしてメタンガス、プロパンガス、フッ化メチルガスを使用したものをそれぞれ基板試料Ｎｏ．１，２，３とし、又未処理の基材フィルムを基板試料Ｎｏ．４とした。
【０１７１】
〈基材フィルム表面の性質の測定及び評価〉
《接触角の測定》
接触角測定用液として、試薬特級ヨウ化メチレン及び純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、基材フィルム表面にシュリンジから一滴を乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を使用して滴下３秒後の接触角を測定した。
【０１７２】
《ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるスペクトルの測定》
基材フィルム表面の官能基及び分子量分布等を測定することが出来るＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置（ＰＨＩ社製：ＴＲＩＦＴII）を用いて、処理後の基材フィルムを処理後１時間（２３℃、５５％ＲＨにて保存）以内に測定した。
【０１７３】
《ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の測定》
基材フィルムの表面元素組成を測定することの出来るＥＳＣＡ測定装置（ＶＧ社製：ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｒ）を用いて、基材フィルムを処理後１時間（２３℃、５５％ＲＨにて保存）以内に測定した。
【０１７４】
表１に、処理条件、接触角の測定値、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるスペクトルピークの変動、ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の変動について評価した結果を示す。
【０１７５】
【表１】
2010013735.tif 000007
【０１７６】
表１から、基材フィルムに疎水性化処理を行い疎水性膜を形成した基板試料Ｎｏ．１〜３の接触角が、試料Ｎｏ．４の未処理のＰＥＴフィルムそれよりも大きく、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるスペクトルピークの変動、ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の変動も大きくなっており、疎水性化表面を有する基板が得られていることがわかる。
【０１７７】
次いで、これらの基板試料Ｎｏ．１〜３及び比較の未処理ＰＥＴフィルム（試料Ｎｏ．４）を用いて、それぞれ以下に示すように有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１〜４を作製した。
【０１７８】
有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１の作製
図８に示した構成で有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１７９】
先ず、図８における透明基板１００として前記で作製した基板試料Ｎｏ．１を用いて、最表面の疎水性膜を有する面上にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体をもちい、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０−３Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０−１Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＺＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、パターニングを行い陽極（アノード）１０３とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基盤をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１８０】
この透明導電膜上に方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、図８における有機ＥＬ層１０４として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ３層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した（図８には詳細に示していない）。更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極（カソード）１０５を形成した。
【０１８１】
【化５】
2010013735.tif 000008
【０１８２】
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、同じ基板試料Ｎｏ．１を重ね、シール材１０６として光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いて、周囲に透明電極及びアルミニウム陰極の一部を端子として取り出せるようにして封止し、有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１を得た。
【０１８３】
同様の方法で、前記基板試料Ｎｏ．１を基板試料Ｎｏ．２、３及び比較の基板試料Ｎｏ．４（未処理ＰＥＴフィルム）に代えて有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−２、３及び４を作製した。表２に作製した有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１〜４の発光層について以下の評価を行った結果を示す。
【０１８４】
《評価項目１》
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。
【０１８５】
ダークスポット面積増加率は以下の基準で評価した。
【０１８６】
◎  ；５％未満
○  ；５％以上１０％未満
△  ；１０％以上１５％未満
×  ；１５％以上５０％未満
××；５０％以上
《評価項目２》
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目１と同様の保存試験を行いダークスポット面積の増加率を同様に評価した。
【０１８７】
【表２】
2010013735.tif 000009
【０１８８】
これらの結果から、本発明の基板を用いて作製した有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１、２、３は比較の基板を用いて作製した表示装置ＯＬＥＤ−４に比べて、ダークスポットの面積増加率が小さいことが明らかである。また、曲げ応力がかかった時に封止性能に影響が少ないことがわかる。
【０１８９】
本実施例には、素子内に水分を吸着或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しなかったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げるものではない。
【０１９０】
実施例２
以下に示す各基板を作製した。プラズマ放電処理は図５に示すプラズマ放電処理室３０を用い、プラズマ発生には、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を電源に用いた。又、反応性ガスを用いる場合、以下の組成のガスを用いた。
【０１９１】
（酸化珪素膜形成用反応性ガス）
不活性ガス：アルゴン９８．２５体積％
反応性ガス１：水素ガス１．５体積％
反応性ガス２：テトラメトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）０．２５体積％
周波数は１３．５６ＭＨｚ、且つ、２０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に酸化珪素の膜をそれぞれ２００ｎｍの厚みになるまで順次形成して両面に酸化珪素膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【０１９２】
〈基材フィルム表面処理〉
下記条件で、図１に示した装置を用い、ガス導入を開始後１０分間処理室にパージし、基材フィルムとして、上記により作製した両面に酸化珪素の膜を有する１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを搬送して実施例１と同じ下記の条件でそれぞれ処理を行った。処理済みのフィルムは巻き取り装置でロール状に巻き取った。尚、安定搬送になって２分経過後、処理が安定してからの基板を以下の試験に用いた。
【０１９３】
《実施条件》
処理室：容量０．２ｍ３、幅４２０ｍｍ
基材フィルム：４００ｍｍ幅、上記で製造した両面に酸化珪素の膜を有する１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム
処理ガス：導入する不活性ガスを１００圧力％アルゴンガスとし、不活性ガスと反応性ガスの比を、アルゴンガス：反応性ガス＝１００：１０とし、反応性ガスの種類としてメタンガス、プロパンガス、フッ化メチルガスを使用して基板５、６及び７をえた。また、未処理の基材フィルムを比較の基板８とした。
周波数：    １０ｋＨｚ
電極間ギャップ：５ｍｍ
基材フィルム搬送速度：１５０ｍ／分
処理時間：０．５秒
出力：    ２２ｋＷ／ｍ２
なお、前記と同様、酸素濃度については、市販の酸素濃度測定器（東レ社製：ＬＣ８００）を用い、上記処理条件において、ガス導入後１０分間パージし、基材フィルム搬送開始後、安定搬送になって２分後に測定を行った結果、１００ｐｐｍであった。
【０１９４】
実施例１の有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１の作製において、基板１に代えて基板５〜８をそれぞれを用いたほかは同様にして有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−５〜８を作製した（図９）。
【０１９５】
これらの有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−５〜８の発光部について、前記評価項目１及び２に従って評価を行った結果を表３に示した。
【０１９６】
【表３】
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【０１９７】
これらの結果から、本発明の基板を用いて作製した有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−５、６及び７は比較の基板を用いて作製した表示装置ＯＬＥＤ−８に比べて、ダークスポットの面積増加率が小さいことが明らかである。また、更に、曲げ応力がかかった時に封止性能に影響が少ないことがわかる。
【符号の説明】
【０１９８】
１  表面処理装置
２  処理室
３ａ，３ｂ  予備室
５，Ｆ  基材フィルム
６，７  電極
９  間仕切り手段
Ｅ  高周波電源
Ｇ  アース
１０、３０  プラズマ放電処理室
１２  給気口
１３  排気口
１５、１６  ニップローラ
２４、２７  ガイドローラ
２５、２５ｃ、２５Ｃ  ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ  電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ  金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ  ライニング処理誘電体
３５ａ  誘電体
３５ｂ  金属母材
４１，６５  電源
５１  ガス発生装置
５５  電極冷却ユニット
６０  プラズマ製膜装置
６１  基材
ＦＦ  元巻き基材
１００  基板
１０２  疎水性の表面層
１０３  陽極
１０４  有機ＥＬ層
１０５  陰極
１０６  シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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