(57)【要約】      （修正有）【課題】基板を処理する領域内の部材の酸化膜成長を抑制することで剥離現象を延命させ、メンテナンス頻度を延ばし生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、熱処理装置、及び熱処理用部材を提供する。【解決手段】少なくとも表面の一部にシリコン又は炭化珪素を有する反応容器内に、窒素含有ガスを供給して少なくとも前記表面の一部を窒化させる工程と、前記反応容器内に基板を搬入する工程と、窒化された前記表面を有する前記反応容器内で前記基板を熱処理する工程とを有する。【選択図】図３
2010283153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部にシリコン又は炭化珪素を有する反応容器内に、窒素含有ガスを供給して少なくとも前記表面の一部を窒化させる工程と、
前記反応容器内に基板を搬入する工程と、
窒化された前記表面を有する前記反応容器内で前記基板を熱処理する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
少なくとも表面の一部にシリコン又は炭化珪素を有し、内部で基板を熱処理する反応容器と、
前記反応容器内を加熱する加熱部と、
前記反応容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給部と、
前記反応容器内外へ前記基板を挿入出する搬送部と、
前記加熱部、前記窒素含有ガス供給部及び前記搬送部を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、前記反応容器内を加熱しつつ、前記反応容器内に窒素含有ガスを供給して少なくとも前記表面の一部を窒化させた後、前記搬送部により前記基板を反応容器内へ挿入し、前記窒化された前記表面を有する前記反応容器内で前記基板を熱処理するよう制御する熱処理装置。
【請求項３】
少なくとも一部にシリコン製若しくは炭化珪素製の部材を有する熱処理用部材であって、少なくも表面の一部がシリコン炭窒化又はシリコン酸窒化に改質されてなる熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体ウエハやガラス基板等の熱処理に用いられる半導体装置の製造方法、熱処理装置及び熱処理用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高性能化を可能とする半導体基板として、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハが注目を浴びている。これは、ＳＯＩ構造を採用して単結晶シリコン薄膜下に酸化膜を埋め込むことにより、寄生容量を低減し、動作速度を向上させ、消費電力を抑えることが可能となるためである。この埋め込み酸化膜は数μｍ以上のものが要求されており、大量のウエハを高温で長時間酸化できるバッチ式高温酸化装置が使用されている。
【０００３】
従来の反応室構成部材には石英材料を使用しているが、高温、長時間の熱処理により石英材料が変形し、頻繁に炉内構成部材を交換する必要があった。また、光デバイス、センサー、パワーデバイスで使用される埋め込み酸化膜はさらに厚い膜が要求される。この場合、石英部材のライフタイムはさらに短いものとなる。石英材料の変形を防止するために、石英部材をＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ（珪素）材料に置き換えた反応室を備えた炉も存在する。しかし、ＳｉＣ、Ｓｉ材料を利用した場合、ウエハに埋め込み酸化膜を形成すると同時にＳｉＣ、Ｓｉ材料表面にも酸化膜が成長することとなる。酸化膜がＳｉＣ，Ｓｉ材料上に厚く形成されると、酸化膜とＳｉＣ、Ｓｉ材料との熱膨張差により酸化膜が剥離し、パーティクル発生の原因となる。パーティクルの発生は埋め込み酸化膜形成時に酸化膜への汚染物質混入等が考えられ、膜厚均一性にも悪影響を及ぼすことが考えられる。すなわち、ＳｉＣ，Ｓｉ材料を用いた炉内構成で厚い酸化膜を形成する場合に定期的に炉内構成部材の酸化膜を除去する必要がある。
【０００４】
シリコンウエハ等の基板を酸化処理又はアニール処理するために用いられる例えば縦型の熱処理装置であって、処理炉内での使用温度が１０００℃程度以上であり、ＳｉＣ（炭化珪素）製のボートを使用する技術が、また、処理炉内での使用温度が１２００℃を超えるものであり、ＳｉＣ製の反応管とＳｉＣ製のガス導入ノズルを用いる技術が知られている。そして、これらの技術であって、ＳｉＣ製のボート、ＳｉＣ製の反応管、及びＳｉＣ製のガス導入ノズル等のＳｉＣ製の部材の表面に、予めＣＶＤ法によりＳｉＣ膜をコートする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３５１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳｉＣ、Ｓｉ部材の表面が晒された状態（ＳｉＣ（ＣＶＤ）コーティングされている状態や酸化膜が堆積されている状態も含む）では、母材がすぐに酸化し、ＳｉＯ２に改質してしまう。このＳｉＯ２膜は、その後のウエットエッチング処理で削れてしまうため、ＳｉＣ、Ｓｉ部材の厚みがどんどん薄くなる。その結果、反応容器等のＳｉＣ，Ｓｉ部材の交換頻度が高くなる。また、ＳｉＣ部材は、母材にＦｅ（鉄），Ａｌ（アルミニウム）等の金属成分を含むため、表面のＳｉＣ―ＣＶＤ膜が剥離すると、該金属成分が反応容器内に拡散し、基板が当該金属成分にて汚染されてしまう。また、ＳｉＣ、Ｓｉ部材に窒化膜をコーティングした場合に、１，２００℃以上の高温では窒化膜が剥がれやすい。
【０００７】
本発明の目的は、基板を処理する領域内の部材の酸化膜成長を抑制することで剥離現象を抑制し、部材を延命させ、メンテナンス頻度を延ばし生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、熱処理装置、及び熱処理用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、少なくとも表面の一部にシリコン又は炭化珪素を有する反応容器内に、窒素含有ガスを供給して少なくとも前記表面の一部を窒化させる工程と、前記反応容器内に基板を搬入する工程と、窒化された前記表面を有する前記反応容器内で前記基板を熱処理する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板を処理する領域内の部材の酸化膜成長を抑制することで、剥離現象を抑制し、部材を延命させ、メンテナンス頻度を延ばし生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、熱処理装置、及び熱処理用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る熱処理装置全体を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱処理装置に用いられる反応炉を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱処理装置に用いられる処理シーケンスの一例を示す。
【図４】本発明の実施形態に係る熱処理装置に用いられる反応容器の表面付近を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る（ａ）は処理シーケンスを示し、（ｂ）は（ａ）の処理シーケンスを用いて形成された反応容器の表面付近を示す断面図である。
【図６】本発明の第４の実施形態に係る（ａ）は処理シーケンスを示し、（ｂ）は（ａ）の処理シーケンスを用いて形成された反応容器の表面付近を示す断面図である。
【図７】本発明の第５の実施形態に係る（ａ）は処理シーケンスを示し、（ｂ）は（ａ）の処理シーケンスを用いて形成された反応容器の表面付近を示す断面図である。
【図８】ＳｉＣ−ＣＶＤ膜でコーティングされたＳｉＣ部材の断面図であり、表面を酸素雰囲気下に晒した場合の部材の変化を示す。
【図９】Ｓｉ基板上への１回の酸化処理ごとのＳｉＣ部材に形成される酸化膜厚との関係を示す図である。
【図１０】ＳｉＣ部材上の酸化膜厚と異物発生量との関係を示す図である。
【図１１】ＳｉＣ部材の表面をＳｉ３Ｎ４膜でコーティングした場合のＳｉ３Ｎ４膜厚と炉内の温度差との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に、本発明の実施の形態に係る熱処理装置１０の一例を示す。この熱処理装置１０は、バッチ式縦型熱処理装置であり、主要部が配置される筺体１２を有する。この筺体１２の正面側には、ポッドステージ１４が接続されており、このポッドステージ１４にポッド１６が搬送される。ポッド１６には、例えば２５枚の基板（ウエハ）５４（図２参照）が収納され、図示しない蓋が閉じられた状態でポッドステージ１４にセットされる。
【００１２】
筺体１２内の正面側であって、ポッドステージ１４に対向する位置には、ポッド搬送装置１８が配置されている。また、このポッド搬送装置１８の近傍には、ポッド棚２０、ポッドオープナ２２及び基板枚数検知器２４が配置されている。ポッド棚２０はポッドオープナ２２の上方に配置され、基板枚数検知器２４はポッドオープナ２２に隣接して配置される。ポッド搬送装置１８は、ポッドステージ１４とポッド棚２０とポッドオープナ２２との間でポッド１６を搬送する。ポッドオープナ２２は、ポッド１６の蓋を開けるものであり、この蓋が開けられたポッド１６内の基板５４の枚数が基板枚数検知器２４により検
知される。
【００１３】
さらに、筺体１２内には、基板移載機２６、ノッチアライナ２８、及び支持具（ボート）３０が配置されている。基板移載機２６は、例えば５枚の基板５４を取り出すことができるアーム（ツイーザ）３２を有し、このアーム３２を動かすことにより、ポッドオープナ２２の位置に置かれたポッド、ノッチアライナ２８及び支持具３０間で基板５４を搬送する。ノッチアライナ２８は、基板５４に形成されたノッチ又はオリフラを検出して基板５４のノッチ又はオリフラを一定の位置に揃えるものである。
【００１４】
さらに、筺体１２内の背面側上部には反応炉４０が配置されている。この反応炉４０内に、複数枚の基板５４を装填した支持具３０が搬送部としてのエレベータ４８ａ（図２参照）により挿入され熱処理が行われる。
【００１５】
図２に反応炉４０の一例を示す。この反応炉４０は、炭化珪素（ＳｉＣ）製の反応管４２を有する。この反応管４２は、上端部が閉塞され下端部が開放された円筒形状をしており、開放された下端部はフランジ状に形成されている。この反応管４２の下方には反応管４２を支持するよう石英製のアダプタ４４が配置される。このアダプタ４４は上端部と下端部が開放された円筒形状をしており、開放された上端部と下端部はフランジ状に形成されている。アダプタ４４の上端部フランジの上面に反応管４２の下端部フランジの下面が当接している。この反応管４２とアダプタ４４により反応容器４３が形成されている。また、反応容器４３のうち、アダプタ４４を除いた反応管４２の周囲には、反応容器内を加熱する加熱部であるヒータ４６が配置されている。
【００１６】
反応管４２とアダプタ４４により形成される反応容器４３の下部は、支持具３０を挿入するために開放され、この開放部分（炉口部）は、炉口シールキャップ４８がＯリングを挟んでアダプタ４４の下端部フランジの下面に当接することにより密閉されるようにしてある。炉口シールキャップ４８は、支持具受け部材としての支持具受け５３を介して支持具３０を支持し、支持具３０と共に昇降可能に設けられている。炉口シールキャップ４８と支持具３０との間には、石英製の第１の断熱部材５２と、この第１の断熱部材５２の上部に配置されたＳｉＣ製の第２の断熱部材５０とが設けられている。支持具３０は、ＳｉＣ製であり、多数枚、例えば２５〜１００枚の基板５４を略水平状態で隙間をもって多段に支持し、反応管４２内に装填される。
【００１７】
１２００℃以上の高温での処理を可能とするため、反応管４２はＳｉＣ製としてある。このＳｉＣ製の反応管４２を炉口部まで延ばし、この炉口部をＯリングを介して炉口シールキャップでシールする構造とすると、ＳｉＣ製の反応管を介して伝達された熱によりシール部まで高温となり、シール材料であるＯリングを溶かしてしまうおそれがある。Ｏリングを溶かさないようＳｉＣ製の反応管４２のシール部を冷却すると、ＳｉＣ製の反応管４２が温度差による熱膨張差により破損してしまう。そこで、反応容器４３のうちヒータ４６による加熱領域をＳｉＣ製の反応管４２で構成し、ヒータ４６による加熱領域から外れた部分を石英製のアダプタ４４で構成することで、ＳｉＣ製の反応管４２からの熱の伝達を和らげ、Ｏリングを溶かすことなく、また反応管４２を破損することなく炉口部をシールすることが可能となる。また、ＳｉＣ製の反応管４２と石英製のアダプタ４４とのシールは、双方の面精度を良くすれば、ＳｉＣ製の反応管４２はヒータ４６の加熱領域に配置されているため温度差が発生せず、等方的に熱膨張する。よって、ＳｉＣ製の反応管４２下端部のフランジ部分は平面を保つことができ、アダプタ４４との間に隙間ができないので、ＳｉＣ製の反応管４２を石英製のアダプタ４４に載せるだけでシール性を確保することができる。
【００１８】
アダプタ４４には、アダプタ４４と一体にガス供給口５６とガス排気口５９とが設けられている。ガス供給口５６にはガス導入管８０、８１、８２、８３が、ガス排気口５９には排気管６２がそれぞれ接続されている。ガス導入管８０には、上流側から順に、酸素含有ガス供給部８０ａ、バルブ８０ｂ、流量制御器としてのマスフローコントローラ８０ｃが接続されている。ガス導入管８１には、上流側から順に、不活性ガス供給部８１ａ、バルブ８１ｂ、流量制御器としてのマスフローコントローラ８１ｃが接続されている。ガス導入管８２には、上流側から順に、塩素含有ガス供給部８２ａ、バルブ８２ｂ、流量制御器としてのマスフローコントローラ８２ｃが接続されている。ガス導入管８３には、上流側から順に、窒素含有ガス供給部８３ａ、バルブ８３ｂ、流量制御器としてのマスフローコントローラ８３ｃが接続されている。主に、ガス導入管８０、酸素含有ガス供給部８０ａ、バルブ８０ｂ、マスフローコントローラ８０ｃにより酸化性ガス供給系が構成される。また、主に、ガス導入管８１、不活性ガス供給部８１ａ、バルブ８１ｂ、マスフローコントローラ８１ｃにより不活性ガス供給系が構成される。また、主に、ガス導入管８２、塩素含有ガス供給部８２ａ、バルブ８２ｂ、マスフローコントローラ８２ｃにより塩素系ガス供給系が構成される。また、主に、ガス導入管８３、窒素含有ガス供給部８３ａ、バルブ８３ｂ、マスフローコントローラ８３ｃにより窒化ガス供給系が構成される。酸素含有ガス供給部８０ａから供給される酸素含有ガスとして、例えばＯ２（酸素）、Ｏ３（オゾン）、Ｈ２Ｏ（水蒸気）等が用いられる。また、不活性ガス供給部８１ａから供給される不活性ガスとして、例えばＡｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）等が用いられる。また、炉内クリーニングガスとして使用する塩素含有ガス供給部８２ａから供給される塩素含有ガスとして、ＨＣｌ（塩化水素）、Ｃｌ２（塩素）、ＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン）、ＤＣＥ（ジクロロエチレン）等が用いられる。また、窒素含有ガス供給部８３ａから供給される窒素含有ガスとして、Ｎ２（窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等が用いられる。
【００１９】
アダプタ４４の内壁は反応管４２の内壁よりも内側にあり（突出しており）、アダプタ４４の側壁部（肉厚部）には、ガス供給口５６と連通し、垂直方向に向かうガス導入経路６４が設けられ、その上部にはノズル取付孔が上方に開口するように設けられている。このノズル取付孔は、反応管４２の内部におけるアダプタ４４の上端部フランジ側の上面に開口しており、ガス供給口５６及びガス導入経路６４と連通している。このノズル取付孔には、ＳｉＣ製のノズル６６が挿入され固定されている。すなわち、反応管４２内部におけるアダプタ４４の反応管４２の内壁よりも内側に突出した部分の上面にノズル６６が接続され、このアダプタ４４の上面によりノズル６６が支持されることとなる。この構成により、ノズル接続部は熱で変形しにくく、また破損しにくい。また、ノズル６６とアダプタ４４の組立て、解体が容易になるというメリットもある。ガス導入管８０、８１、８２、８３からガス供給口５６に導入された処理ガスは、アダプタ４４の側壁部に設けられたガス導入経路６４、ノズル６６を介して反応管４２内に供給される。尚、ノズル６６は、反応管４２の内壁に沿って基板配列領域の上端よりも上方、すなわち支持具３０の上端よりも上方まで延びるように構成される。
【００２０】
次に上述したように構成された熱処理装置１０の作用について説明する。
尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ７０により制御される。
【００２１】
まず、ポッドステージ１４に複数枚の基板５４を収容したポッド１６がセットされると、ポッド搬送装置１８によりポッド１６をポッドステージ１４からポッド棚２０へ搬送し、このポッド棚２０にストックする。次に、ポッド搬送装置１８により、このポッド棚２０にストックされたポッド１６をポッドオープナ２２に搬送してセットし、このポッドオープナ２２によりポッド１６の蓋を開き、基板枚数検知器２４によりポッド１６に収容されている基板５４の枚数を検知する。
【００２２】
次に、基板移載機２６により、ポッドオープナ２２の位置にあるポッド１６から基板５４を取り出し、ノッチアライナ２８に移載する。このノッチアライナ２８においては、基板５４を回転させながら、ノッチを検出し、検出した情報に基づいて複数枚の基板５４のノッチを同じ位置に整列させる。次に、基板移載機２６により、ノッチアライナ２８から基板５４を取り出し、支持具３０に移載する。
【００２３】
このようにして、１バッチ分の基板５４を支持具３０に移載すると、例えば６００℃程度の温度に設定された反応炉４０（反応容器４３）内に複数枚の基板５４を装填した支持具３０を装入し、炉口シールキャップ４８により反応炉４０内を密閉する。次に、炉内温度を熱処理温度まで昇温させて、バルブ８０ｂを開き、反応容器４３内に酸素含有ガスを導入する。酸素含有ガスは、酸素含有ガス供給部８０ａからバルブ８０ｂ、マスフローコントローラ８０ｃを経て、ガス導入管８０からガス供給口５６、アダプタ４４側壁部に設けられたガス導入経路６４、及びノズル６６を介して反応管４２内に処理ガスが導入される（酸化処理工程）。尚、ガス導入は、これに代えて、バルブ８０ｂとバルブ８１ｂとを開き、反応容器４３内に酸素含有ガスに加えて不活性ガスを導入してもよい。処理ガスには、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）等が含まれる。尚、処理ガスの流量は、マスフローコントローラ８０ｃ、８１ｃによりあらかじめ設定された流量となるよう制御される。基板５４を熱処理する際、基板５４は例えば１２００℃程度以上の温度に加熱される。
【００２４】
基板５４の熱処理が終了すると、例えば炉内温度を６００℃程度の温度に降温した後、熱処理後の基板５４を支持した支持具３０を反応炉４０からアンロードし、支持具３０に支持された全ての基板５４が冷えるまで、支持具３０を所定位置で待機させる。
【００２５】
次に、待機させた支持具３０の基板５４が所定温度まで冷却されると、基板移載機２６により、支持具３０から基板５４を取り出し、ポッドオープナ２２にセットされている空のポッド１６に搬送して収容する。次に、ポッド搬送装置１８により、基板５４が収容されたポッド１６をポッド棚２０、又はポッドステージ１４に搬送して一連の処理（バッチ処理）が完了する。尚、上述した一連の処理を所定回数（所定時間）行った後、または所望のタイミングで反応容器４３内のクリーニング（クリーニング工程）を行う。具体的には、以下のようにクリーニング工程を行う。
【００２６】
例えば、６００℃程度の温度に設定された反応炉４０（反応容器４３）内に基板５４が装填されていない支持具３０を挿入し、炉口シールキャップ４８により反応容器４３内を密閉する。次にバルブ８２ｂを開き、塩素含有ガスを塩素含有ガス供給部８２ａからバルブ８２ｂ、マスフローコントローラ８２ｃを経てガス導入管８２からガス供給口５６、ガス導入経路６４、及びノズル６６を介して反応容器４３内に導入する。反応容器４３内に導入された塩素含有ガスは、ガス排気口５９、排気管６２を通り排気されることにより反応容器４３内に付着もしくは浮遊している重金属、例えば鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）等をクリーニングする。ここで、塩素含有ガスとして、例えばＨＣｌ（塩化水素）、Ｃｌ２（塩素）、ＤＣＥ（ジクロロエチレン）等が用いられる。
【００２７】
熱処理装置１０の反応炉４０内の基板５４が熱処理される領域内では、ＳｉＣ製の熱処理用部材である部材７２（例えば反応管４２、支持具３０、支持具受け５３、第２の断熱部材５０及びノズル６６等）が用いられているが、基板を処理することで酸化膜を形成すると同時に部材７２の表面にも酸化膜が成長することとなる。酸化膜が部材７２の表面上に厚く形成されると、酸化膜と部材７２との熱膨張差により酸化膜が剥離し、パーティクル発生の原因となる。
本実施形態では、基板を処理する領域内の部材７２の酸化膜成長を抑制し、剥離現象の発生を抑制し、部材７２を延命させるために反応炉４０内での基板処理を開始する前に部材７２を予め窒化させる。
【００２８】
図３において反応炉４０内での基板処理を開始する前、例えば基板処理装置をセットアップ後、反応炉４０内で一度も基板処理していない状態もしくは、反応容器４３等の反応炉４０を構成する部材７２をウエット洗浄した後に、予めＳｉＣ製の熱処理部材である部材７２を窒化させるためのシーケンスを示す。
例えば６００℃程度の温度に設定された反応炉４０（反応容器４３）内に基板が装填されていない空の支持具（ボート）３０を挿入し、炉口シールキャップ４８により反応容器４３内を密閉する。次に、反応容器４３内に窒素含有ガスを導入する。具体的には、バルブ８３ｂを開き、反応容器４３内に窒素含有ガスを導入する。窒素含有ガスは、窒素含有ガス供給部８３ａかつバルブ８３ｂ、マスフローコントローラ８３ｃを経て、ガス導入管８３からガス供給口５６、アダプタ４４側壁部に設けられたガス導入経路６４、及びノズル６６を介して反応容器４３内に窒素含有ガスが導入される。そして、窒素含有ガスが反応容器４３内に充満された状態で炉内温度を例えば１３５０℃程度まで昇温させる。所定時間１３５０℃程度を保った状態で窒素含有ガスを供給し続け、炉内温度を例えば６００℃程度の温度に降温し、反応容器４３内に導入された窒素含有ガスは、ガス排気口５９、排気管６２を通り排気される。ここで、窒素含有ガスとして、例えばＮ２（窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等が用いられる。その後、ガス導入管８１から不活性ガスが、ガス供給口５６、ガス導入経路６４、及びノズル６６を介して反応容器４３内に導入される。反応容器４３内に導入された不活性ガスは、ガス排気口５９、排気管６２を通り排気されることにより反応容器４３内から窒素含有ガスを排出し、反応容器４３内に充満されたガスを不活性ガスと置換（ガスパージ）する。ここで、不活性ガスとして、例えばＡｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）等が用いられる。その後、空の支持具（ボート）３０を反応炉４０から引き出す。尚、窒素含有ガスとしてＮ２（窒素）を用いる場合には、不活性ガスを反応容器４３内に導入し、反応容器４３内のガスを置換する必要はない。
【００２９】
図４は上述の図３のシーケンスを用いて形成された反応容器４３の表面付近の断面が示されている。
上述の作用によれば、反応容器４３内のＳｉＣ母材９０ａがＳｉＣ―ＣＶＤ膜（単にＳｉＣ膜ともいう）９０ｂでコーティングされた部材７２としてのＳｉＣ部材９０の表面は窒化されてＳｉＣＮもしくはＳｉＣＯＮ（シリコン炭窒化と総称する）９０ｃ、またはこれらが混在するものに改質される。
【００３０】
なお、本実施の形態においては、ガス供給口５６にガス導入管８３が接続され、窒素含有ガスが他の処理ガスと同様、ガス導入経路６４、ノズル６６を介して反応管４２内に供給されるとしたが、ガス導入管８０、８１、８２とは別の導入管に接続し、さらにノズル６６とは別のノズルを介して反応管４２内に窒素含有ガスを供給するようにしてもよい。
【００３１】
次に、本発明の第２の実施形態として、反応容器４３内で基板を処理すると共にＳｉＣ製の熱処理部材である部材７２を窒化させる例について説明する。
図５（ａ）は、本発明の第２の実施形態に係る処理シーケンスを示し、（ｂ）は（ａ）により形成された反応容器４３の表面付近の断面が示されている。
図５（ａ）に示すように、例えば６００℃程度の温度に設定された反応炉４０（反応容器４３）内に基板５４が載置されたボート３０を挿入後、酸素含有ガスが導入された状態で１３５０℃程度まで昇温する。具体的には、バルブ８０ｂを開き、反応容器４３内に酸素含有ガスを導入する。酸素含有ガスは、酸素含有ガス供給部８０ａからバルブ８０ｂ、マスフローコントローラ８０ｃを経て、ガス導入管８０からガス供給口５６、ガス導入経路６４及びノズル６６を介して反応容器４３内に酸素含有ガスを導入される。反応容器４３内に導入された酸素含有ガスは、ガス排気口５９、排気管６２を通り排気される。これにより、基板５４上及び反応容器４３内の熱処理部材７２の表面上に酸化膜が成長する。その後、１３５０℃程度に保った状態で所定時間経過した後、反応容器４３内に上述の不活性ガスが導入されることにより反応容器４３内をガスパージする。その後、１３５０℃程度に保った状態で、反応容器４３内に上述の窒素含有ガスが所定時間導入される。これにより少なくとも反応容器４３内のＳｉＣ製の熱処理部材７２の表面が窒化する。その後、反応容器４３内を６００℃程度まで降温する。そして、反応容器４３内を６００℃程度に保った状態で反応容器４３内に上述の不活性ガスが導入されることにより反応容器４３内をガスパージをする。ここで、酸素含有ガスとして、Ｏ２（酸素）、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、Ｏ３（オゾン）等が用いられる。また、不活性ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）等が用いられる。窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等が用いられる。そして、処理済みの基板５４が載置されたボート３０を反応炉４０から引き出す。
結果、図５（ｂ）に示すように、反応容器４３のＳｉＣ母材９０ａがＳｉＣ―ＣＶＤ膜９０ｂでコーティングされたＳｉＣ部材９０の表面の一部が改質、他の一部は堆積によりＳｉＯ２膜９２が形成される。そして、ＳｉＣ部材９０（ＳｉＣ―ＣＶＤ膜９０ｂ）におけるＳｉＯ２膜９２側の界面は窒化されてＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ（シリコン炭窒化）９０ｃに改質される。
【００３２】
次に、本発明の第３の実施形態として、反応容器４３内での基板の処理（熱処理工程）を所定回数もしくは所定時間行った後に、基板を処理する領域内の部材７２のさらなる酸化膜成長を抑制し、剥離現象の発生を抑制し、部材７２を延命させるべく、部材７２を窒化させる。
反応容器４３内で基板処理（熱処理工程）を所定回数もしくは所定時間行った後、すなわち部材７２に酸化膜が成長した後に部材７２を窒化させるためのシーケンスは図３であり、第１の実施形態と同様である。
結果、第２の実施形態に係る図５（ｂ）に示すのと同様に、ＳｉＣ部材９０におけるＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂの表面が改質されたＳｉＯ２膜９２側のＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂの界面は窒化されてＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ（シリコン炭窒化）９０ｃに改質される。
【００３３】
なお、これらＳｉＣ製の部材７２（例えば反応管４２、支持具３０、支持具受け５３、第２の断熱部材５０及びノズル６６等）の全部もしくはその一部の代わりにＳｉ製の熱処理用部材を用いてもよい。
【００３４】
本発明の第４の実施形態として、ＳｉＣ製部材の代わりにＳｉ製の熱処理用部材を使用して、反応炉４０内での基板処理を開始する前に予めＳｉ製の熱処理部材である部材７２を窒化させるための例について説明する。尚、ＳｉＣ製部材の代わりにＳｉ製の熱処理部材を使用する点以外は概ね第１の実施形態と同様である。
図６（ａ）は、本発明の第４の実施形態に係る処理シーケンスを示し、（ｂ）は（ａ）により形成された反応容器４３の表面付近の断面が示されている。
第４の実施形態においては、反応容器４３にＳｉ製部材を使用し、図６（ａ）に示すように、例えば６００℃程度の温度に設定された反応炉４０（反応容器４３）内に空のボート３０を挿入し、反応容器４３内に上述の窒素含有ガスが充満された状態で１３５０℃程度まで昇温する。その後、所定時間１３５０℃程度を保ち、反応容器４３内を６００℃程度に降温させる。これにより、反応容器４３内のＳｉ製の熱処理部材７２が窒化する。その後、反応容器４３内に上述の不活性ガスが導入されて炉内をガスパージする。そして、空のボート３０を反応炉４０から引き出す。
結果、図６（ｂ）に示すように反応容器４３のＳｉ部材９４の表面は窒化されてＳｉＯＮ（シリコン酸窒化）９４ｃに改質される。
【００３５】
次に、本発明の第５の実施形態として、基板を処理すると共にＳｉ製の熱処理部材である部材７２を窒化させる例について説明する。尚、ＳｉＣ製の熱処理部材の代わりにＳｉ製の熱処理部材を使用する点以外は概ね、第２の実施形態と同様である。
図７（ａ）は、本発明の第５の実施形態に係る処理シーケンスを示し、（ｂ）は（ａ）により形成された反応容器４３の表面付近の断面が示されている。
第５の実施形態においては、処理容器４３等にＳｉ部材を使用し、図７（ａ）に示すように、例えば６００℃程度の温度に設定された反応炉４０（反応容器４３）内に基板５４が載置されたボート３０を挿入し、反応容器４３内に上述の酸素含有ガスが充満された状態で１３５０℃程度まで昇温し、維持する。その後、反応容器４３内を１３５０℃程度以上に保った状態で上述の不活性ガスが導入されてガスパージし、その後、１３５０℃程度以上に保った状態で、反応容器４３内に窒素含有ガスが導入され、６００℃程度まで降温する。その後、６００℃程度に保った状態で反応容器４３内に上述の不活性ガスが導入されてガスパージをする。そして、処理済みの基板５４が載置されたボート３０を反応炉４０から引き出す。
結果、図７（ｂ）に示すように、反応容器４３のＳｉ部材９４の表面の一部が改質、他の一部は堆積により、ＳｉＯ２膜９２が形成され、Ｓｉ部材９４の界面は窒化されてＳｉＯＮ（シリコン酸窒化）９４ｃに改質される。
【００３６】
次に、本発明の第６の実施形態として、Ｓｉ部材である反応容器４３内での基板の処理（熱処理工程）を所定回数もしくは所定時間行った後に、基板を処理する領域内のＳｉ製の熱処理部材である部材７２のさらなる酸化膜成長を抑制し、剥離現象の発生を抑制し、部材７２を延命させるべく、部材７２を窒化させる。
反応容器４３内で基板処理（熱処理工程）を所定回数もしくは所定時間行った後、すなわち部材７２に酸化膜が成長した後に部材７２を窒化させるためのシーケンスは図６であり、第４の実施形態と同様である。
結果、第５の実施形態に係る図７（ｂ）に示すのと同様に、Ｓｉ部材９４の表面の一部が改質、他の一部は堆積により、ＳｉＯ２膜９２が形成され、Ｓｉ部材９４の界面は窒化されてＳｉＯＮ（シリコン酸窒化）９４ｃに改質される。
【００３７】
尚、ＳｉＣ製及びＳｉ製の部材は、好適な条件として、反応容器内の温度を１３５０℃とすることで窒化させることとしたが、これに限らず１０００℃以上１４００℃以下であれば熱処理装置を熱劣化させることなく窒化させることができる。そのため、反応容器内を１３５０℃に温度維持されている状態で、窒素含有ガスを反応容器内に供給し、ＳｉＣ製若しくはＳｉ製の部材を窒化させても良いが、好ましくは、反応容器内を昇温させる過程、例えば６００℃から昇温させる過程で窒素含有ガスを反応容器内に供給し始めると窒化時間が短縮し、スループットを向上させることができる。
さらに、ＳｉＣ製及びＳｉ製の部材は、反応容器内の温度が１０００℃以上１８００℃以下で窒化させてもよい。
【００３８】
比較例
図８は、ＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂでコーティングされたＳｉＣ部材９０ａの断面図であり、表面を酸素雰囲気下に晒した場合の部材の変化を示す一例である。図９は、支持具３０に支持されたＳｉ基板５４上への１回の酸化処理（１バッチ）ごとのＳｉＣ製の熱処理部材７２としての反応容器４３の内壁に形成される酸化膜の厚みとの関係を示す一例の表である。図８（ａ）は、ＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂでコーティングされたＳｉＣ部材９０ａを示し、ＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂの膜厚は例えば５０〜１００μｍである。Ｓｉ基板５４上に、２ミクロン（μｍ）／バッチの酸化処理を実施することにより、図８（ｂ）及び図９に示すように、ＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂでコーティングされたＳｉＣ部材９０ａの表面には約１．４μｍのＳｉＯ２膜９２が形成される。ウエット洗浄等のメンテナンスを実施せずに、次のバッチでもＳｉ基板５４に２ミクロン（μｍ）／バッチの酸化処理を実施すると反応容器４３の内壁には、２．０ミクロン（μｍ）のＳｉＯ２膜が累積・形成される。さらに、このＳｉ基板５４に対する２ミクロン（μｍ）の酸化処理を繰り返し、７バッチの酸化処理を実施することにより、図８（ｃ）及び図９に示すように、累積されたＳｉＯ２膜９２の膜厚は４μｍを超える。ここで、ＳｉＣ材料上の酸化膜厚と異物発生量の関係を図１０に示す。横軸は、ＳｉＣ製の部材上の酸化膜の膜厚、縦軸は、支持具３０に支持されたウエハ（基板）５４の１枚に付着した異物の数を示す。■印は、０．１０ミクロン（μｍ）より大きく０．２０ミクロン（μｍ）以下のサイズの異物、●印は、０．２０ミクロン（μｍ）より大きく１．００ミクロン（μｍ）以下のサイズの異物、○印は、１．００ミクロン（μｍ）より大きいサイズの異物として示す。図１０から分かるように、ＳｉＣ材料上の酸化膜厚が４〜５μｍ程度から異物の増加が見られ、酸化膜の剥離現象が起こる膜厚はおよそ４μｍ程度と推測される。すなわち、図９に示すように７バッチでメンテナンスが必要であることが分かる。メンテナンス、すなわち、反応炉４０から熱処理部材７２を取外し、フッ酸（ＨＦ）等によるウエット洗浄を実施することにより図８（ｄ）に示すように、酸化膜（ＳｉＯ２膜９２）が除去され、改質により酸化されたＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂも除去されてしまう。この除去されるＳｉＣ−ＣＶＤ膜９０ｂの膜厚はＳｉＯ２膜９２の約半分程度の膜厚−２ミクロン（μｍ）である。すなわち、ＳｉＣ、Ｓｉ部材の表面が晒された状態では、ＳｉＣ、Ｓｉ部材がすぐに酸化し、ＳｉＯ２膜９２に改質してしまう。このＳｉＯ２膜９２は、その後のウエットエッチング処理で削れてしまうため、ＳｉＣ、Ｓｉ部材の厚みがどんどん薄くなる。その結果、反応容器等のＳｉＣ，Ｓｉ部材の交換頻度が高くなる。尚、一般的にＳｉＣ部材の純度はＳｉＣ−ＣＶＤ膜の純度より劣り、Ｆｅ、Ａｌ等の金属成分を多く含む。そのため、ＳｉＣ−ＣＶＤ膜が形成されたＳｉＣ部材の場合、ＳｉＣ−ＣＶＤ膜が除去され、ＳｉＣ部材が表面にむき出されると金属成分が反応容器内に拡散し、基板が金属成分にて汚染してしまうため交換する必要が生じてしまい、よりいっそう交換頻度が高くなる。
次に、図１１は、ＳｉＣ部材９０ａの表面に窒化膜であるＳｉ３Ｎ４膜をコーティングした場合のＳｉ３Ｎ４膜厚と炉内の温度差との関係を示す。図１１に示すように、例えば通常の処理である６００℃程度の温度に保った反応室内にウエハを挿入した後に熱処理温度である例えば１２００℃に昇温する場合、温度差ΔＴが６００℃となるため、Ｓｉ３Ｎ４膜厚が０．８μｍ以上になると、膜剥れが発生すると予想される。そのためＳｉ３Ｎ４膜のコーティングをすると逆に異物発生の要因となってしまうと考えられる。
【００３９】
以上のように、ＳｉＣ、Ｓｉ部材が晒された状態（ＳｉＣ−ＣＶＤコーティングされている状態や酸化膜が堆積されている状態も含む）では、部材が酸化し、ＳｉＯ２に改質してしまう。また、ＳｉＣ、Ｓｉ部材に窒化膜をコーティングした場合に１，２００℃以上の高温では、窒化膜が剥がれてしまうのに対し、本実施の形態によれば、ＳｉＣ、Ｓｉ部材の表面又はＳｉＣ、Ｓｉ部材の界面（ＳｉＣ−ＣＶＤコーティングされている状態や酸化膜が堆積されている状態も含む）を窒化させておくことによりＳｉＣ，Ｓｉ部材の酸化を遅らせることができ、剥離現象の発生を抑制し、熱処理部材を延命させ、メンテナンス頻度を延ばし生産性を向上させることができる。
【００４０】
なお、上記実施形態においては、反応容器４３を挙げてＳｉＣ，Ｓｉ部材の表面、又はＳｉＣ、Ｓｉ部材の界面を窒化させる形態について説明したが、これに限らず、熱処理装置１０の反応炉４０内の基板５４が熱処理される領域内にある熱処理用部材（例えば反応管４２、支持具３０、支持具受け５３、第２の断熱部材５０及びノズル６６等）においても、上記と同様の効果が得られる。
【００４１】
本発明は、特許請求の範囲に記載した事項を特徴とするが、さらに次に記載した事項も含まれる。
（１）少なくとも表面の一部にシリコン又は炭化珪素を有する反応容器内に、窒素含有ガスを供給して少なくとも前記表面の一部を窒化させる工程と、前記反応容器内に基板を搬入する工程と、窒化された前記表面を有する前記反応容器内で前記基板に酸化膜を形成する工程と、を有する半導体装置の製造方法。
（２）前記窒素含有ガスは、窒素（Ｎ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、アンモニア（ＮＨ３）ガスのうちいずれかのガスである請求項１又は（１）記載の半導体装置の製造方法。
（３）前記窒化工程では、前記部材の少なくとも表面の一部をシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ）又はシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）に改質する請求項１又は（１）記載の半導体装置の製造方法。
（４）前記酸素含有ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）のうちいずれかのガスである（１）記載の半導体装置の製造方法。
（５）前記熱処理工程では、前記基板を１２００℃以上で加熱する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（６）前記酸化膜形成工程では、前記基板を１２００℃以上で加熱する（１）記載の半導体装置の製造方法。
（７）前記酸化膜形成工程を１回以上行い、前記反応容器内から基板が取り出された状態で、前記反応容器内に、窒素含有ガスを供給して前記部材の表面を窒化させる工程を行う請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（８）前記酸化膜形成工程の後、前記反応容器内から前記基板を搬出し、前記反応容器内に塩素含有ガスを供給して前記反応容器内をクリーニングする工程を有する（１）記載の半導体装置の製造方法。
（９）前記塩素含有ガスは、塩化水素（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ２）、ジクロルシラン（ＤＣＥ）のうちいずれかのガスである（８）記載の半導体装置の製造方法。
（１０）シリコン製若しくは炭化珪素製の部材、またはシリコン製若しくは炭化珪素製の部材表面に炭化珪素膜が形成され、内部で基板を処理する反応容器を備える熱処理装置であって、前記反応容器は少なくも部材表面の一部がシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ）又はシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）に改質されている熱処理装置。
（１１）前記反応容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部をさらに備え、前記制御部は、前記反応容器内を加熱しつつ、前記反応容器内に窒素含有ガスを供給して前記部材の表面を窒化させた後、前記搬送部により前記基板を反応容器内へ挿入し、前記窒化された前記部材、または前記窒化された表面に炭化珪素膜が形成された前記部材の一部が露出した前記反応容器内で前記基板に酸化膜を形成するよう制御する請求項１記載の熱処理装置。
（１２）少なくとも一部にシリコン製若しくは炭化珪素製の部材を有する熱処理部材であって、少なくも内表面の一部がシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ）又はシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）に改質されてなる熱処理部材。
（１３）シリコン製若しくは炭化珪素製の部材上に炭化珪素膜を形成する工程と、前記部材の少なくとも表面の一部をシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ）又はシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）に改質させる工程と、を有する熱処理用部材の製造方法。
（１４）シリコン製若しくは炭化珪素製の反応容器の少なくとも内表面上に炭化珪素膜を形成する工程と、前記反応容器の少なくとも内表面の一部をシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ）又はシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）に改質させる工程と、を有する熱処理用部材の製造方法。
（１５）シリコン製若しくは炭化珪素製の部材の少なくとも表面の一部をシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ）又はシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）に改質させる工程と、を有する熱処理用部材の製造方法。
（１６）シリコン製若しくは炭化珪素製の部材の少なくとも表面の一部をシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ）又はシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）に改質させる工程と、を有する反応容器の製造方法。
【符号の説明】
【００４２】
１０    熱処理装置
３０    支持具
４０    反応炉
４２    反応管
４３    反応容器
６０    ガス導入管
９０    ＳｉＣ部材
９０ａ  ＳｉＣ母材
９０ｂ  ＳｉＣ−ＣＶＤ膜
９０ｃ  ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ
９２    ＳｉＯ２膜
９４    Ｓｉ部材
９４ｃ  ＳｉＯＮ
【図１】
2010283153.tif 000003
【図２】
2010283153.tif 000004
【図３】
2010283153.tif 000005
【図４】
2010283153.tif 000006
【図５】
2010283153.tif 000007
【図６】
2010283153.tif 000008
【図７】
2010283153.tif 000009
【図８】
2010283153.tif 000010
【図９】
2010283153.tif 000011
【図１０】
2010283153.tif 000012
【図１１】
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