(57)【要約】【課題】金銅メッキ（ピンクゴールドメッキ）後の熱処理を不要とするメッキ部材を提供する。【解決手段】メッキ部材の製造方法は、金属部材に金銅メッキを施すメッキ工程と、前記メッキ工程後の金属部材を、ベンゾトリアゾール類、トリアゾール類、チアジアゾール類、ジチオカルバメート類、アリザニン類、およびキニザリン類から選ばれる少なくともいずれか一種の化合物を含有する溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の金属部材を乾燥する乾燥工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金銅メッキされたメッキ部材の製造方法であって、
金属部材に金銅メッキを施すメッキ工程と、
前記メッキ工程後の金属部材を、ベンゾトリアゾール類、トリアゾール類、チアジアゾール類、ジチオカルバメート類、アリザニン類、およびキニザリン類から選ばれる少なくともいずれか一種の化合物を含有する溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後の金属部材を乾燥する乾燥工程と、を備える
ことを特徴とするメッキ部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のメッキ部材の製造方法において、
前記溶液における前記化合物の濃度が０．０１〜１質量％である
ことを特徴とするメッキ部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のメッキ部材の製造方法において、
前記化合物を含有する溶液を構成する溶媒の沸点が３５〜８５℃である
ことを特徴とするメッキ部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のメッキ部材の製造方法において、
前記化合物を含有する溶液を構成する溶媒の蒸発潜熱が２０〜８０ｃａｌ／ｇである
ことを特徴とするメッキ部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のメッキ部材の製造方法において、
前記化合物を含有する溶液を構成する溶媒がアルコールおよびエーテルのうち少なくともいずれか一種である
ことを特徴とするメッキ部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のメッキ部材の製造方法において、
前記金属部材が銅を含有する
ことを特徴とするメッキ部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のメッキ部材の製造方法により製造された
ことを特徴とするメッキ部材。
【請求項８】
請求項７に記載のメッキ部材が時計ケース、時計バンドおよび時計針のいずれかである
ことを特徴とするメッキ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金銅メッキされたメッキ部材の製造方法およびメッキ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計の金属製ケースや金属製バンドあるいは時計針としては、比較的安価で耐久性のあるＳＵＳなどの金属部材がよく用いられる。このような金属部材からなるケース、バンドおよび時計針には、装飾目的で金銅メッキが多用されている（例えば、特許文献１）。この金銅メッキは、ピンクゴールドメッキとも呼ばれ、金（Ａｕ）７５ａｔｏｍ％および銅（Ｃｕ）２５ａｔｏｍ％の比率で金属部材表面にメッキを行ったものが一般的である。ただし、銅が大気中で変色しやすいことから、ピンクゴールドメッキ処理を行ったメッキ部材に対して窒素雰囲気中でアニール処理（熱処理）を行い、金と銅の合金化により変色を防止する必要がある。この熱処理は、例えば４００℃で３０分間のようにかなり厳しい条件である。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２６８３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、時計の金属製ケースや金属製バンドあるいは時計針として、加工性の観点より金属部材として真鍮もよく用いられる。しかしながら、金銅メッキを施した真鍮製メッキ部材を熱処理すると、金銅メッキ中の金原子や銅原子が真鍮層に拡散してピンクゴールド色が変化し、装飾価値を損なってしまう。そして、真鍮のような銅含有金属素材についてはいずれもこのような現象を生ずることがわかってきた。それ故、真鍮製品のような銅を含有する金属部材に金銅メッキを施すことは困難であった。
そこで、本発明の目的は、金銅メッキ後の熱処理を不要とするメッキ部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、熱処理を行っていない金銅メッキ層中の銅原子が、大気中の水分や炭酸ガスと反応して緑青を生じ、結果としてピンクゴールド色が変色することを見出した。そして、その反応を制御する方法を鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金銅メッキされたメッキ部材の製造方法であって、金属部材に金銅メッキを施すメッキ工程と、前記メッキ工程後の金属部材を、ベンゾトリアゾール類、トリアゾール類、チアジアゾール類、ジチオカルバメート類、アリザニン類、およびキニザリン類から選ばれる少なくともいずれか一種の化合物を含有する溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の金属部材を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする。
【０００６】
本発明のメッキ部材の製造方法によれば、金銅メッキ工程後の金属部材を所定の化合物を含有する溶液に浸漬する工程を備えているので、その後に金銅メッキ表面を大気にさらしても、ピンクゴールド色が変色することがない。従って、金銅メッキを施したメッキ部材に対して通常行われていた熱処理工程をなくすことができ、熱処理ができなかった真鍮等の銅含有製品に対しても金銅メッキを施すことが可能となる。さらに、熱処理工程を省くことで、金銅メッキの製造コストを下げることも可能となる。
なお、熱処理をしない金銅メッキ表面を大気にさらしても、ピンクゴールド色が変色しなくなる理由は必ずしも明確ではない。おそらく、金銅メッキ表面に存在する銅原子が前記した所定の化合物と反応して何らかの銅錯体がメッキ表面に生じ、結果として、大気中の水分や炭酸ガスと銅原子との反応が阻害されるためと推定される。
【０００７】
ここで、金銅メッキ工程後に浸漬する溶液に含有される化合物としては、効果の点でベンゾトリアゾール類がもっとも好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、下記式（１）に示す各種の構造のものが使用可能である。
【０００８】
【化１】
2010065249.tif 000002
【０００９】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜３０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。本発明においては、Ｒ１およびＲ２がともに水素である１−Ｈ−ベンゾトリアゾールが効果の点で特に好ましい。
【００１０】
本発明では、前記溶液における前記化合物の濃度が０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらにより好ましくは０．１〜０．３質量％である。
この発明によれば、該溶液における前記化合物の濃度が０．０１質量％以上であるので、金銅メッキ表面に存在する銅原子と十分に反応することができる。それ故、浸漬処理後の金銅メッキ部材を大気中に長時間さらしても大気中の水分や炭酸ガスと銅原子との反応がより起こりにくくなり、変色防止効果により優れる。ここで、該溶液における前記化合物の濃度が１質量％を超えても、金銅メッキの変色防止効果はあまり向上しない。むしろ、反応に関与しない化合物量が多くなり、メッキ部材を該溶液から引き上げる際や乾燥時に該化合物の塗りムラが多くなり、結果として金銅メッキによる装飾効果が低下するおそれがある。
なお、該溶液への浸漬時間は、３秒程度以上あれば十分であるが１０秒以上浸漬してもあまり変色防止効果は向上しない。
【００１１】
本発明では、前記化合物を含有する溶液を構成する溶媒の沸点が３５〜８５℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることがより好ましい。
この発明によれば、ベンゾトリアゾール類などの化合物を溶解する溶媒の沸点が３５℃以上であるので、揮発性が高すぎることもなくハンドリング性にすぐれる。また、該溶媒の沸点が８５℃以下であるので、適度の蒸発性があり、メッキ部材表面に対する該化合物の塗りムラも生じにくく、装飾効果のより優れたメッキ部材を提供できる。
【００１２】
本発明では、前記化合物を含有する溶液を構成する溶媒の蒸発潜熱が２０〜８０ｃａｌ／ｇであることが好ましい。
この発明によれば、使用する溶媒の蒸発潜熱が２０ｃａｌ／ｇ以上であるので、揮発性が高すぎることもなくハンドリング性にすぐれる。また、使用する溶媒の蒸発潜熱が８０ｃａｌ／ｇ以下であるので、乾燥性に優れ、メッキ部材表面に対する該化合物の塗りムラも生じにくく、装飾効果のより優れたメッキ部材を提供できる。
それ故、使用する溶媒としては、沸点が３５〜８５℃であり、蒸発潜熱が２０〜８０ｃａｌ／ｇであるものが特に好ましい。
【００１３】
本発明では、前記化合物を含有する溶液を構成する溶媒がアルコールおよびエーテルのうち少なくともいずれか一種であることが好ましい。
この発明によれば、使用される溶媒がアルコールおよびエーテルのうち少なくともいずれかであるので、ベンゾトリアゾール類などの化合物の溶解性に優れる。しかも、溶媒自身にはメッキ部材への腐食性もない。
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびフッ素含有エーテルなどが挙げられる。これらの中では、蒸発潜熱の小さなフッ素含有エーテルが特に好ましく、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明では、前記金属部材が銅を含有することが好ましい。
この発明によれば、金属部材が、例えば真鍮製のように銅を含有する部材であっても、熱処理工程がないので適用可能である。それ故、加工性に優れた真鍮等の銅含有製品に対しても金銅メッキを施すことが可能となる。
【００１５】
本発明のメッキ部材は、前記したいずれかに記載のメッキ部材の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明では、前記したいずれかに記載のメッキ部材の製造方法により製造するので、熱処理を行わなくても装飾効果および耐久性に優れたピンクゴールド色のメッキ部材を提供できる。従って、本発明のメッキ部材は、時計ケース、時計バンドおよび時計針として好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のメッキ部材の製造方法によれば、得られた金銅メッキ部材を大気にさらしても、ピンクゴールド色が変色することがない。従って、金銅メッキを施したメッキ部材に対して通常行われていた熱処理工程をなくすことができ、熱処理ができなかった真鍮等の銅含有製品に対しても金銅メッキを施すことが可能となる。さらに、熱処理工程を省くことで、金銅メッキの製造コストを下げることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００１８】
本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである
〔実施例１〜１４〕
真鍮製の時計針（長さ１．５ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ）に対して、金銅メッキ（ピンクゴールドメッキ）を施した後、表１に示す所定の溶液を用いて浸漬処理を行った。その後、耐湿試験を行ってメッキ表面を観察し、ピンクゴールド色の変化の有無を調べた。具体的には以下の通りである。
【００１９】
（前処理工程）
真鍮製の時計針にＳＵＳ製のワイヤーを通して保持し、エタノール５０質量％、アセトン５０質量％の混合液にて１０分間超音波洗浄を行った後、水洗し乾燥した。
（メッキ工程）
前処理の済んだ時計針を下記条件のメッキ液に浸漬し、金銅メッキを行い、平均厚み２．５μｍの金銅メッキ（ピンクゴールドメッキ）層を時計針表面に形成した。金銅メッキ処理の条件は、以下の通りである。
メッキ液：シアン化第一金、シアン化第一銅、シアン化カリウムおよび光沢剤を含む混合溶液
ｐＨ：１１
温度：６０℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２
なお、電流密度は必要に応じて０．５〜１．０Ａの範囲で変更してもよい。
【００２０】
（浸漬工程）
金銅メッキ処理の済んだ時計針を１−Ｈ−ベンゾトリアゾール０．１〜０．５質量％含有する溶液に５秒間浸漬し、所定の速度（１または１０００ｃｍ／ｍｉｎ）で引き上げた。
ここで、用いた溶媒は以下の通りである。
水              ：沸点 １００℃、蒸発潜熱 ５３０ｃａｌ／ｇ
イソプロパノール：沸点 ８２．３℃、蒸発潜熱 １６１．８ｃａｌ／ｇ
エタノール      ：沸点 ７８．３℃、蒸発潜熱 ３８．６ｃａｌ／ｇ
メチルノナフルオロブチルエーテル：沸点 ６０℃、蒸発潜熱 ３０ｃａｌ／ｇ
ジクロロエタン  ：沸点 ３９．８℃、蒸発潜熱 ７８．７ｃａｌ／ｇ
【００２１】
（乾燥工程）
１−Ｈ−ベンゾトリアゾール溶液に浸漬後の時計針を、以下のいずれかの条件で乾燥した。
・１００℃、１０ｍｉｎ
・自然乾燥（２５℃、６０％ＲＨ）
【００２２】
〔比較例１〕
１−Ｈ−ベンゾトリアゾール溶液への浸漬工程がない点を除き、実施例１と同様にして金銅メッキ処理を施した時計針を得た。
【００２３】
〔評価方法〕
乾燥工程後の時計針について、金銅メッキされた表面の外観を目視観察するとともに、耐湿試験を行って、ピンクゴールド色が変化するか否かを観察した。具体的には以下の通りである。
（乾燥後の外観）
時計針表面について、以下の基準で外観の評価を行った。結果を表１に示す。
ＯＫ：金銅メッキ表面にベンゾトリアゾールの塗布ムラが全くない。
ムラ：金銅メッキ表面にベンゾトリアゾールの塗布ムラが残る。
【００２４】
（耐湿試験）
乾燥工程後の時計針を４０℃、９０％ＲＨの環境に設定された恒温恒湿層に１００時間保持した後、時計針の外観について目視観察した。具体的には、ピンクゴールド色が変化したか否かを以下の基準で判断した。結果を表1に示す。
ＯＫ：ピンクゴールド色に全く変化なし
ＮＧ：ピンクゴールド色が消失
【００２５】
【表１】
2010065249.tif 000003
【００２６】
〔評価結果〕
表１に示すように本発明のメッキ部材である時計針（実施例１〜１４）は、耐湿試験をおこなっても、いずれもピンクゴールド色に変化がなかった。ただし、ベンゾトリアゾール溶液の溶媒として水のように沸点が高く、蒸発潜熱が大きい液体を用いた場合には、引上速度を上げてもベンゾトリアゾールの塗布ムラが残りやすい。また、イソプロパノールやエタノールの場合には浸漬工程における時計針の引上速度を遅くすることで塗布ムラをなくすことが可能である。ＨＦＥ（メチルノナフルオロブチルエーテル）やジクロロメタンのように、沸点が３５〜６５℃、蒸発潜熱が２０〜８０ｃａｌ／ｇの範囲にある溶媒を用いた場合には引上速度を上げてもベンゾトリアゾールの塗布ムラは残らない。
一方、比較例１の時計針は、金銅メッキ後に１−Ｈ−ベンゾトリアゾール溶液に浸漬していないため、耐湿試験でピンクゴールド色が消え、緑色に変化していた。
本発明は、時計針、時計バンド、あるいは時計ケースなど、ピンクゴールドメッキを施す製品の製造方法として好適に利用できる。