(57)【要約】      （修正有）【課題】低硬度で、圧縮永久歪みが小さいうえ、エラストマー成形後の金型からの脱型作業が容易で、しかも導電性の良好な導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】導電性物質が分散されている導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーであって、前記エラストマーが、ポリエーテル系ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、短鎖ジオールからなり、前記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとを１０：９０〜９０：１０の重量比で含むことを特徴とする。このとき、ポリエーテル系ポリオールが、２官能基ポリプロピレンポリオールと３官能基ポリプロピレンポリオールとからなり、１分子あたりの平均官能基数ｆが２．０＜ｆ≦２．５、かつ平均分子量が１０００〜４０００であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性物質が分散されている導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーであって、
前記エラストマーが、ポリエーテル系ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、短鎖ジオールからなり、
前記芳香族ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとを１０：９０〜９０：１０の重量比で含むことを特徴とする導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
ポリエーテル系ポリオールが、２官能基ポリプロピレンポリオールと３官能基ポリプロピレンポリオールとからなり、１分子あたりの平均官能基数ｆが２．０＜ｆ≦２．５、かつ平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
イソシアネートインデックスが１００〜１２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
導電性物質が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブからから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ローラとして用いられるポリウレタンエラストマーに関し、特に、低硬度で、圧縮永久歪みが小さく、成形後の脱型が容易なうえ、導電性が良好な導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンターなどの電子写真装置においては、感光体（感光ドラム）の周囲に帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、除電ローラといった導電性を有するローラ（以下、単に「導電性ローラ」という）が通常使用されている。
これらの導電性ローラ（特に、現像ローラ）は、常に感光ドラムやトナーの層厚規制ブレード等に圧接して使用されるので、圧接する相手部材を傷つけないようにするために、容易に変形するべく、低硬度の弾性体を回転軸の外周に構成したもので、かつ導電性が良好なものが必要とされる。
【０００３】
前述の電子写真装置の市場では、常に従来品よりも処理速度を上げることが要望されており、このような導電性ローラの回転の高速化を可能とするためには、外周を構成する弾性体が、低硬度であること、なおかつ画像ムラを生じないために圧縮永久歪みが低いこと、そして即応性を得る（ローラの帯電が正確、瞬時に起こり得る）ために導電性が良好であること、などが必須とされる。従来、この弾性体として、容易に変形し、配合剤による感光ドラム汚染が少ないポリウレタンエラストマーが主に用いられてきている。
しかし、ポリウレタンエラストマーは、例えばソフトセグメントであるポリオール成分を多く入れることなどによって硬度を低く設計すると、表面粘着性が著しく増大する傾向がある。表面粘着性が増大すると、成形後の金型からの脱型が困難となり、工程通過性が悪くなり生産性が低下してしまう。また、場合によっては脱型作業のときに変形してしまい、導電性ローラとしての物性に悪影響を与えることとなる。
【０００４】
一方、低硬度と低い永久圧縮歪みとの両立を実現するために、特許文献１では、汎用されている芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの変性体は、ポリプロピレンポリオールとの相溶性において、脂肪族ポリイソシアネートよりも劣ることを見出し、ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとをイソシアネートインデックス８０〜１２０で反応させて得られるポリウレタンエラストマーを提案している。
しかしながら、脂肪族ポリイソシアネートは、ポリオールとの反応性が芳香族ポリイソシアネートに比べて遅いため、キュアリング性に劣るものであった。その結果、所望の成形品が得られるまでに多大な時間が必要であった。
【特許文献１】特開平９−１１４１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、イソシアネート成分として芳香族系のものを使用しても、低硬度で、圧縮永久歪みが小さいうえ、表面粘着性が高すぎず（すなわち、エラストマー成形後の金型からの脱型作業が容易で）、しかも導電性の良好な導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーを提供することを課題とする。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねたところ、芳香族ポリイソシアネートとして汎用されているトリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略す）とジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）は、それぞれ単独使用では従来公知のようにポリプロピレンポリオールとの相溶性に劣るものの、これらＴＤＩとＭＤＩとを特定の割合で併用することにより該ポリオールとの相溶性が向上し、低硬度にも拘わらず表面粘着性が高くなりすぎず、しかも圧縮永久歪みが小さく、導電性の良好なポリウレタンエラストマーが得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）導電性物質が分散されている導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーであって、前記エラストマーが、ポリエーテル系ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、短鎖ジオールからなり、前記芳香族ポリイソシアネートが、ＴＤＩとＭＤＩとを１０：９０〜９０：１０の重量比で含むことを特徴とする導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
（２）ポリエーテル系ポリオールが、２官能基ポリプロピレンポリオールと３官能基ポリプロピレンポリオールとからなり、１分子あたりの平均官能基数ｆが２．０＜ｆ≦２．５、かつ平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする前記（１）に記載の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
（３）イソシアネートインデックスが１００〜１２０であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
（４）導電性物質が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブからから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低硬度で、圧縮永久歪みの低い特性を有し、なおかつ脱型作業が容易で、即応性の高い導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーを得ることができる。また、イソシアネート成分として、脂肪族ポリイソシアネートを一切使用していないため、キュアリング性に優れるものであり、所望の成形品を短時間で得ることができる。
よって、本発明のポリウレタンエラストマーを用いることで、感光ドラムやブレードとの圧接によって生じる変形に対する復元性に優れた導電性ローラが得られ、しかも、この導電性ローラは低硬度であるため、感光ドラムなどを傷つけることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーは、ポリエーテル系ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、短鎖ジオールからなる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、２官能基ポリプロピレンポリオールと３官能基ポリプロピレンポリオールとから構成されることが好ましい。この場合には、１分子当りの平均官能基数ｆが２．０＜ｆ≦２．５、平均分子量が１０００〜４０００であることが好適である。
３官能基ポリオール（トリオール）は、立体的に反応する（３次元架橋構造を形成する）ため、得られたエラストマーの硬度を高くする作用があるのに対し、２官能基ポリオール（ジオール）は、平面的に反応するものであるので、得られたエラストマーの硬度を低くする作用がある。そこで、本発明では、低硬度にも拘わらず表面粘着性が高すぎないエラストマーを得るために、１分子当りの平均官能基数と平均分子量を上記範囲内となるように両者を混合すればよい。なお、より好ましい平均官能基数ｆ、平均分子量は、２．２≦ｆ≦２．４、１８００〜２５００の範囲内である。
【００１０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ１０〜９０重量部とＭＤＩ９０〜１０重量部とから構成されることが重要である。ＴＤＩが１０重量部未満である（ＭＤＩが９０重量部を超える）と、得られるエラストマーの硬度が高くなったり、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。また、ＴＤＩが９０重量部を超える（ＭＤＩが１０重量部未満である）と、得られるエラストマーの硬度の低下が可能となるが、表面粘着性の増大が十分に抑制できず、成形後の金型からの脱型が困難になりやすい。ＴＤＩとＭＤＩとの重量比の好ましい範囲としては、３０：７０〜８０：２０である。
ＴＤＩについては、ポリウレタンエラストマーの原料として常用されているもので、一般に市販されているものをそのまま用いればよく、例えば、日本ポリウレタン工業社製 商品名“ＴＤＩ−８０”、“ＴＤＩ−６５”などが挙げられ、これらを単独または２種類以上の混合物としてもよい。
ＭＤＩについては、ピュアＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、あるいはウレタン変性ＭＤＩ、ポリオール変性ＭＤＩなどの変性タイプなどを用いることができ、これらを単独または２種以上の混合物としてもよい。
【００１１】
短鎖ジオールは、鎖伸張剤としての作用を有する。この短鎖ジオールとしては、分子量３００以下のジオールであれば、特に限定されるものではなく、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールなどが挙げられ、１種類または２種類以上の組合せにより使用することができる。
この短鎖ジオールの配合量については、本発明のエラストマーにおいて所望の硬度が得られるように調整すればよい。
【００１２】
このようなポリエーテル系ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、短鎖ジオールとを反応させる方法については、ワンショット法、プレポリマー法、または一部をプレポリマー化させて反応させる方法などがあり、限定されるものではない。
本発明では、反応速度を上げるために、通常、有機金属触媒（ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートなど）や、アミン塩触媒（ジアザビシクロアミン塩など）、またはこれらの混合物を添加することもできる。
【００１３】
また、本発明では、このようなポリエーテル系ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、短鎖ジオールとをイソシアネートインデックスが１００〜１２０で反応させることが好ましい。イソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、ポリオールに含まれる水酸基（−ＯＨ）のモル比の１００倍を意味し、このインデックスをもとに、ポリイソシアネートとポリオールとの配合量が決定される。尚、ここでいうポリオールとは、短鎖ジオールも含むものとする。
イソシアネートインデックスが１００より小さいと、過剰のイソシアネートをキュアリングにより架橋させて安定化させるということが出来ず、硬度にバラツキが生じやすい。
１２０より大きいと、イソシアネート基の反応完結に時間がかかり、得られるエラストマー表面の粘着性が向上し、金型からの脱型がしづらくなるため、より好ましい範囲としては、１０５〜１１５である。
【００１４】
本発明の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーは、導電性物質が分散されている。
この導電性物質としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブから選ばれる１種以上とすればよい。また、電気抵抗値の均一性をより良好とするために、前記導電性物質と共に、イオン導電剤、界面活性剤などの導電剤を併用することが好ましい。
導電性物質（および導電剤）は、通常予めポリオール成分に分散させた後、ポリイソシアネート成分と攪拌混合される。導電性物質や導電剤のポリオール成分への分散方法については、特に限定されないが、３軸ロール、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミルなどを使用して均一に分散することが好ましい。また、より均一に分散するべく、分散剤を添加することもできる。
【００１５】
本発明の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１により測定された体積固有抵抗が、１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍであることが好ましい。通常、上記導電性物質は、ポリエーテル系ポリオール１００重量部に対して、１〜１５重量部程度配合されればよい。
このような抵抗値を有するものであれば、導電性ローラ用途として十分な即応性をもつものといえる。
【００１６】
本発明の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーの製造方法としては、例えば、ワンショット法であればポリエーテル系ポリオール成分に短鎖ジオールと導電性物質を混合分散させた後、芳香族ポリイソシアネート成分と攪拌反応させ、次いで、回転軸を内部に設置したローラ成形用金型に注入し、８０〜１５０℃の熱処理を０．５〜５時間程度行うことによって加熱硬化させ、成形品を得ることができる。また、プレポリマー法であれば、例えば２官能基ポリエーテル系ポリオール成分に芳香族ポリイソシアネート成分を攪拌反応させ、末端ＮＣＯ基のプレポリマー化イソシアネートを得た後、３官能基ポリエーテルポリオールと導電性物質と短鎖ジオールとを撹拌反応させ、次いで、回転軸を内部に設置したローラ成形用金型に注入し、８０〜１５０℃の熱処理を０．５〜５時間程度行うことによって加熱硬化させ、成形品を得ることができる。
成形前の混合物には、上記のポリエーテル系ポリオール、芳香族ポリイソシアネート、短鎖ジオール、導電性物質（導電剤）、触媒、分散剤以外に、必要に応じて抗菌剤や難燃剤等、その他各種の添加剤を配合してもよい。
【００１７】
本発明の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーのデュロメータＡ型硬度計（室温環境下）で測定した硬度は、２５〜５０が好ましく、より好ましくは３５〜４５である。
上記硬度が、２５未満だと表面粘着性が増大し脱型時に不具合が生じる、また５０を超える場合は硬すぎてしまい、導電性ローラとして用いた際に感光ドラムやトナーの層厚規制ブレード等の圧接する相手部材を傷つける虞がある。
【実施例】
【００１８】
実施例１
ポリエーテル系ポリオール≪分子量２０００の２官能基ポリプロピレンポリオール（三洋化成工業社製 商品名“サンニックスＰＰ−２０００ＮＳ”）７０重量部と、分子量３０００の３官能基ポリプレピレンポリオール（三洋化成工業社製 商品名“サンニックスＧＨ−３０００ＮＳ”）３０重量部の混合物：１分子あたりの平均官能基数が２．２、平均分子量が２３００≫、導電性物質（ライオン社製 商品名“ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ”）３重量部、及び鎖伸張剤となる短鎖ジオール≪１，４ブタンジオール≫１．５重量部を３軸ロールにより、均一になるように混合、分散させた。
得られた混合物に、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０１重量部添加し、攪拌させた。攪拌後、かかる混合物を４０℃、３Ｔｏｒｒで３時間以上減圧脱水を行った。
【００１９】
上記減圧脱水済みの混合物を、液温５０℃になるように調整した。
液温調整後、同じく液温５０℃に調整した芳香族ポリイソシアネート≪トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製 商品名“コロネートＴ−８０”）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製 商品名“ミリオネートＭＲ−２００”）とを重量比が３０：７０となるように調整≫を、イソシアネートインデックスが１０５となるように計量して、添加し、攪拌した。
【００２０】
攪拌後、ローラ成形用の金型に注型を行った。また、同時に成形品の圧縮永久歪みを測定する為に、圧縮永久歪み試験片用金型にも注型を行った。
注型後の各金型について１００℃、３時間熱処理をそれぞれ行い、さらに脱型後、１００℃、５時間の熱処理を行い、ポリウレタンエラストマー成形品を得た。
【００２１】
実施例２〜４、比較例１〜５
表１に示す配合組成を用いる以外は、実施例１と同様にして、各ポリウレタンエラストマー成形品を得た。
なお、表１中の導電性物質の一つであるカーボンブラックについては三菱化学社製 商品名“♯３０３０Ｂ”を使用している。
【００２２】
【表１】
2010037410.tif 000002
【００２３】
得られた各ポリウレタンエラストマーについて、Ａ）硬度、Ｂ）圧縮永久歪み（％）、Ｃ）体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｄ）金型からの脱型状態を評価し、その結果を併せて表１に示す。
表１中の「総合評価」は、上記Ａ）〜Ｄ）を総合的に評価したものであり、評価基準は以下のとおりである；◎：かなり良好、○：良好、×：不良。
【００２４】
Ａ）硬度については、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠しデュロメータＡ型硬度計（室温環境下）で測定した。
【００２５】
Ｂ）圧縮永久歪み（％）については、圧縮永久歪み試験片用金型に、反応混合物を注型して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に基づいて測定した。数値が８％以下であれば、導電性ローラ用途としての基準が概ね満たされたといえる。
【００２６】
Ｃ）体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）については、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づいてシート状試験片を作成し、測定した。
【００２７】
Ｄ）金型からの脱型状態については、目視による評価であり、評価基準は以下のとおりである；○：良好、△：多少型離れが難しい、×：脱型がかなり難しい。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の導電性ローラ用ポリウレタンエラストマーは、低硬度で、圧縮永久歪みの低い特性を有し、なおかつ脱型作業が容易で、即応性の高いものである。したがって、複写機やプリンターなどの電子写真装置における帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、除電ローラといった導電性を有するローラとして、好適に使用され得る。