(57)【要約】【課題】  フィルム形成性、ラミネート性及びタック性に優れ、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等のソルダーレジストに要求される諸特性を十分に有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供する。【解決手段】  （ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマー、（ｄ）光重合開始剤及び（ｅ）エラストマーを含有し、前記（ｅ）エラストマーの含有量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である感光性樹脂組成物。【選択図】  図１
2010169809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマー、（ｄ）光重合開始剤及び（ｅ）エラストマーを含有し、
前記（ｅ）エラストマーの含有量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたポリウレタン化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｆ）無機フィラーを更に含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｇ）熱硬化剤を更に含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）光重合開始剤が、アクリジン誘導体を含む請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｇ）熱硬化剤が、ブロック型イソシアネートを含む請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項９】
プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等には、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。
ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、めっき耐性といった特性が求められる。また、特にパッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、例えば、−５５〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間でのＨＡＳＴ耐性が要求されている。
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。液状のソルダーレジストとしては、硬化性の成分であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液タイプの感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
近年では、ソルダーレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのものが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストによれば、上記の特性のほか、レジスト形成のための工程の簡略化や生産性の向上、レジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。ドライフィルムタイプのソルダーレジストとしては、従来の２液型の感光性樹脂組成物では達成困難であった保存安定性に優れ、アルカリ現像可能で耐薬品性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムタイプのソルダーレジストは上述のような効果が得られる反面、液状の感光性樹脂組成物を塗布する場合と比べて、回路を施したプリント配線基板上に感光性樹脂組成物層を積層する際に気泡が入り込みやすいという問題があった。
基板への追従性（ラミネート性）を向上するには樹脂に流動性を持たせる必要があるが、一方で、樹脂の流動性を高くすると感光性樹脂組成物層の表面にタック性（べたつき）が生じ、支持体とのはく離が困難になる等、生産性が低下する問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、フィルム形成性、ラミネート性及びタック性に優れ、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等のソルダーレジストに要求される諸特性を十分に有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、[１]（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマー、（ｄ）光重合開始剤及び（ｅ）エラストマーを含有し、前記（ｅ）エラストマーの含有量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、フィルム形成性、ラミネート性及びタック性に優れ、かかる感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジストを備えるプリント配線板の生産性を向上させることが可能である。また、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等の諸特性を十分に有する高信頼性のソルダーレジストを形成することができる。
また、本発明は、[２]前記（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含む上記[１]に記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、ドライフィルムを形成する際のフィルム形成性に優れ、感光性樹脂組成物層表面のタック性を向上することができ、さらに優れたアルカリ現像性及び解像性が得られる。
また、本発明は、[３]前記（ｃ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたポリウレタン化合物を含む上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、硬化後に強靭で且つ伸びに優れた硬化膜を形成でき、耐クラック性、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性等に優れた高信頼性のソルダーレジストを形成することができる。
また、本発明は、[４]（ｆ）無機フィラーを更に含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、耐めっき性、はんだ耐熱性等に優れた高信頼性のソルダーレジストを形成することができる。
また、本発明は、[５]（ｇ）熱硬化剤を更に含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、耐クラック性、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性等に優れた高信頼性のソルダーレジストを形成することができる。
また、本発明は、[６]（ｄ）光重合開始剤が、アクリジン誘導体を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができ、レーザを光源とした直接描画露光法を用いた場合でも十分な感度及び解像性が得られる。
また、本発明は、[７]前記（ｇ）熱硬化剤が、ブロック型イソシアネートを含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
かかる感光性フィルムは、熱を加えることによりブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生し高分子網目構造を形成するので、耐熱性、保存性が向上し、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、ラミネート性及びタック性に優れ、プリント配線板の生産性を向上させることが可能である。また、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等の諸特性を十分に有する高信頼性のソルダーレジストを容易に形成することができる。
本発明は、また、[８]支持体と、該支持体上に形成された上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。
かかる感光性フィルムは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、ラミネート性及びタック性に優れ、プリント配線板の生産性を向上させることが可能である。また、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等の諸特性を十分に有する高信頼性のソルダーレジストを容易に形成することができる。
さらに、本発明は、［９］プリント配線板用基板上に形成された上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジストを提供する。
かかる感光性永久レジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等のソルダーレジストに要求される諸特性を十分に有するものとなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フィルム形成性、ラミネート性及びタック性に優れ、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等のソルダーレジストに要求される諸特性を十分に有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［感光性樹脂組成物］
好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本実施形態における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマー、（ｄ）光重合開始剤及び（ｅ）エラストマーを少なくとも含有する。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（ａ）バインダーポリマー
本発明で用いる（ａ）成分であるバインダーポリマーは、分子内にカルボキシル基を有するポリマーである。
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を共重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００１０】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本実施形態のバインダーポリマーとしては、ドライフィルムを形成する際のフィルム形成性、感光性樹脂組成物層表面のタック性、アルカリ現像性及び解像性を向上する観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、且つ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
【００１２】
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本実施形態に係るバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性及び解像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。このような酸価の測定方法は、下記の（ｃ）ポリウレタン化合物等にも同様に適用できる。
【００１４】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のフィルム形成性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜２０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましく、６００００〜１３００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
また、バインダーポリマーのＴｇは、感光性樹脂組成物のフィルム形成性及び硬化膜のＨＡＳＴ耐性の観点から、３０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１２０℃であることがより好ましく、５０℃〜９０℃であることがより好ましい。
【００１５】
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー
本発明で用いる（ｂ）成分である光重合性モノマーは、分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、アルカリ現像性及び解像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、なかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業素株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００１８】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、（−ＣＨ−ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−）、（−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００２１】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２２】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（ｃ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマー
本発明で用いる（ｃ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する光重合性プレポリマーは、分子内に一つ以上のカルボキシル基及び一つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（ｃ）成分は、耐クラック性、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性を向上する観点から、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたポリウレタン化合物を含むことが好ましい。
本実施形態に係るポリウレタン化合物としては、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物から形成されるハードセグメント部として、ビスフェノールＡ型構造を有するものが好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２（以上、日本化薬株式会社製）が例示できる。
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、及び、カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００２５】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００２６】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて適用できる。
【００２７】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基も有している化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００２８】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたような中間体が生じる。
このような中間体と原料エポキシとを反応させて、ポリウレタン化合物を得る。この反応では、主に中間体におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られるポリウレタン化合物は、例えば、上述した中間体から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、中間体を得る工程において、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が例示できる。
【００２９】
【化１】
2010169809.tif 000003
ここで、一般式（１）中、Ｒ１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ２はジイソシアネートの残基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
ポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることがさらに好ましい。
このようなポリウレタン化合物は、上記（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーとの相溶性が良好のため、均一な感光性樹脂組成物が得られ易くなる。また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。後述する（ｇ）熱硬化剤としてのブロック型イソシアネートと共に含まれると、特にこのような特性を良好に発揮し得るようになる。
【００３１】
その他、（ｃ）成分としては、例えば、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、（ｉ）エポキシ樹脂と（ii）ビニル基含有モノカルボン酸とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した樹脂と、多塩基酸無水物（iii）とが反応する。
第一の反応では、（ｉ）成分のエポキシ基と（ii）ビニル基含有モノカルボン酸のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。
エポキシ樹脂（ｉ）としては特に制限はないが、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
ビニル基含有モノカルボン酸（ii）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、及びソルビン酸等を用いることができる。また、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物を用いることができる。ここで、半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基のうち、一方だけがエステル化された化合物をいう。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ii）は、単独で、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００３２】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、あるいはビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることによって得ることができる。
水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。
ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３３】
飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
第一の反応における、エポキシ樹脂（ｉ）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）との比率は、エポキシ樹脂（ｉ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ii）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３４】
第一の反応は、エポキシ樹脂（ｉ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ii）の双方を有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００３５】
第一の反応において、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ｉ）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
第一の反応において、エポキシ樹脂（ｉ）同士又はビニル基含有モノカルボン酸（ii）同士、あるいはエポキシ樹脂（ｉ）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ｉ）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
第一の反応では、エポキシ樹脂（ｉ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ii）の他に、必要に応じて無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物及びフェノール誘導体等を併用することができる。
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基、及びエポキシ樹脂（ｉ）中に元来ある水酸基が、多塩基酸無水物（iii）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。
多塩基酸無水物（iii）は、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物である。飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
第二の反応では、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（iii）を反応させることができる。多塩基酸無水物（iii）の量をこの範囲内で調製することによって、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００３６】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、公知の製法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。エポキシアクリレート化合物としては、例えば、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１１９１Ｈ、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、及びＺＣＲ−１５６９Ｈ等（以上、日本化薬株式会社製、商品名）などの市販品が入手可能である。
【００３７】
（ｄ）光重合開始剤
本実施形態の（ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る（ｄ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、アクリジン誘導体を含むことが好ましく、中でも１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを含むことがより好ましい。１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンはＮ−１７１７（旭電化工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３８】
（ｅ）エラストマー
本発明に用いられる（ｅ）エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業株式会社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成株式会社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン株式会社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ株式会社製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業株式会社製）、クインタック（日本ゼオン株式会社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製）、ラバロン（三菱化学株式会社製）、セプトン，ハイブラ−（以上、クラレ株式会社製）、スミフレックス（住友ベークライト株式会社製）、レオストマー、アクティマ−（以上、理研ビニル工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３９】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、ミラストマ（三井石油化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソンケミカル社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエンラバ−“ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（ＪＳＲ株式会社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（ＪＳＲ株式会社製）、あるいは架橋点を有する変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体のＸＥＲ９１等の“ＸＥＲシリーズ”（ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
ウレタンエラストマーは、低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１、４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。具体的には、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ、シラクトランＥ７９０（大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等の芳香族環式ジオールなどが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製）、ペルプレン（東洋紡績株式会社製）、エスペル（日立化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産株式会社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス株式会社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ株式会社製）、グリロンＥＬＹ（エムスケミー・ジャパン株式会社製）、ノバミッド（三菱化学株式会社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられる。
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリルニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレト−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４３】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例として、コアシェル型シリコーンゴムＳＹシリーズ（ワッカー・ケミー社製）ＫＥシリーズ（信越化学工業株式会社製）ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性エポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性エポキシ化合物としては、例えば、具体的には、エポキシ化ポリブタジエンＰＢ３６００、ＰＢ４７００（ダイセル化学工業株式会社製）、エポキシ化ブタジエン−スチレン  エポブレンドＡＴ０１４等（ダイセル化学工業株式会社製）、あるいはポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物  Ｘ２２−１６３Ｂ，ＫＦ１００Ｔ（信越シリコン株式会社製）等が挙げられる。また、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるゴム変性エポキシ化合物を用いることもできる。
（ｅ）成分であるエラストマーは、上述したなかでもポリエステル系エラストマー又はゴム変性エポキシ化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
（ｆ）無機フィラー
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｆ）無機フィラーをさらに含むことが好ましい。（ｆ）成分である無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられ、中でも耐薬品性、耐めっき性の観点から硫酸バリウムが好ましい。これら無機フィラーは、粉体を上記樹脂中に直接混連させても良いし、溶剤等に分散させ上記樹脂中へ添加しても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜２μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満だと耐めっき性が低下する傾向があり、５μｍを超えるとレジスト表面に凹凸が生じ、レジスト形状が悪化する傾向がある。
【００４６】
（ｇ）熱硬化剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｇ）熱硬化剤を更に含むことが好ましい。（ｇ）熱硬化剤としては、例えば、加熱により（ａ）成分のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤や、あるいは加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、すなわち、熱を加えることにより高分子網目構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
加熱により（ａ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、例えば、ブロック型イソシアネートが挙げられる。
ブロック型イソシアネートは、常温（２５℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であることが好ましい。
【００４７】
ブロック型イソシアネートとしては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
このようなブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５ＢＬ４２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
感光性樹脂組成物に優れた耐熱性、絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むブロック型イソシアネートが好ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５（以上、住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、Ｂ−８７０（三井武田ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。
また、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、例えば、ビスマレイミド化合物が挙げられる。
【００５０】
上記ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，６−ビス（Ｎ−マレイミジル）−２，２，４−トリメチルヘキサン、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物が挙げられる。これらビスマレイミド化合物は単体としても、各種樹脂との変性物としても用いてもよい。これらのうち、硬化膜の耐熱性の観点から、芳香族環を有するビスマレイミド化合物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
なお、熱硬化剤としては、その他、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｇ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ又はソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類として、例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤等も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板等の回路に用いられる銅等の金属に対する密着性を向上させる目的で、密着性向上剤を更に含んでいてもよい。密着性向上剤としては、ベンゾグアナミン、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類が挙げられる。
より具体的には、密着性向上剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。また、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類も例示できる。これらの密着性向上剤は、銅等からなる回路に対する密着性を向上し得るほか、感光性樹脂組成物からなる層の耐ＰＣＴ性や耐電食性も向上し得る効果を有する。本実施形態に係る密着性向上剤は、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。
【００５４】
さらにまた、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を含有していてもよい。その他、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
さらに、感光性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤を含んでもよい。近年の環境問題の観点からハロゲンを含有しない難燃剤が好ましい。
【００５５】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有割合について説明する。
（ａ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることがさらに好ましい。（ａ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物のフィルム形成性及びタック性と光感度とのバランスが良好となる。
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量がこのような範囲であると、光感度、解像性及び硬化膜強度がより良好となる。
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。（ｃ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物のフィルム形成性及びタック性と、硬化膜の耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性及び耐クラック性とがより良好になる。
また、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。（ｄ）成分の含有量がこのような範囲であると、光感度及び硬化膜のはんだ耐熱性がより良好となる。
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。（ｅ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物のフィルム形成性及びタック性とラミネート性とのバランスが良好となり、さらに硬化膜の耐めっき性がより良好となる。
感光性樹脂組成物が（ｆ）成分を含む場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。（ｆ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜の耐めっき性がより良好となる。
感光性樹脂組成物が（ｇ）成分を含む場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましく、１５〜２５質量部であることがさらに好ましい。（ｇ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性がより良好となる。
【００５６】
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状の組成物として適用する場合、全質量中の５〜４０質量％であることが好ましい。一方、後述の感光性フィルムのように支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する場合には、フィルム形成性を良好にする観点から、希釈剤の含有量は支持体に塗布する前のワニス状態では２０〜７０質量％であると好ましく、塗布後では３質量％以下とすることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物が密着向上剤を含む場合、その含有量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることが好ましい。含有量がこのような範囲であると、耐めっき性及び耐薬品性がより良好となる。
さらにまた、感光性樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その含有量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。難燃剤がこのような範囲であると良好な難燃性が得られる。
【００５７】
［感光性フィルム］
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。図１は、好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性フィルム１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０とを備えるものである。また、図示のように、感光性樹脂組成物層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
感光性樹脂組成物層２０は、上述した好適な実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。この感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物を上述したような希釈剤等の溶剤に溶解して固形分３０〜８０質量％程度の溶液とした後に、この溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１０μｍ未満であると工業的に塗工が困難な傾向があり、１００μｍを超えると、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより奏される効果が小さくなり易く、特に、可とう性及び解像度が低下する傾向がある。
また、感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。
この支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましく、１２〜２５μｍであることがさらに好ましい。この厚みが５μｍ未満であると、現像前に支持体１０を剥離する際に当該支持体１０が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度及び可とう性が低下する傾向がある。
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム１、又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
このような構成を有する感光性フィルム１は、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０を備えることから、支持体１０を従来よりも厚くしたような場合であっても、十分な可撓性を維持することができ、また、優れた解像度を発揮し得るものとなる。
【００５８】
［レジストパターン又は感光性永久レジストの形成方法］
次に、上述した感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン、感光性永久レジストの形成方法の好適な実施形態について説明する。
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物のワニスを、スクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により塗布する方法や、上述した感光性フィルム１を用い、ラミネート等により感光性樹脂組成物層２０を貼り付ける方法等によって形成することができる。感光性フィルム１を用いる場合は、貼り付け前に、保護フィルム３０がある場合、それを除去する除去工程を行う。なお、レジストを形成すべき基板としては、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等が挙げられる。
次いで、感光性樹脂組成物層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光性樹脂組成物層の所定領域を光硬化させる露光工程を行う。また、光開始剤の種類によっては、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。
上記活性光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００５９】
上記露光工程の後、感光性樹脂組成物層において活性光線が照射されずに硬化されなかった領域（未硬化部分）を、現像液に溶解させるなどして除去する現像工程を行う。これにより、所定のパターン形状を有するレジストパターンが形成される。現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）が好適である。現像は、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。
現像工程の完了後には、レジストパターンのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
このようにして形成されたレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられるほか、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
上記レジストパターンは、上述した実施形態の感光性樹脂組成物から形成されることにより、優れた耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性を有するため、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板用のレジストとして有効である。
レジストが形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、更に、例えばパソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜４）
［感光性フィルムの作製］
表１に示す材料を表中に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００６１】
【表１】
2010169809.tif 000004
【００６２】
表１中、用いた材料は以下に示すとおりである。
樹脂（ａ１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（１７／６２／２１（質量比））の共重合体（重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６３．７℃）
ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、商品名）
ＵＸＥ−３０１１：ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、商品名、重量平均分子量１００００）
Ｎ-１７１７：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業株式会社製、商品名）
Ｂ-３０：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名「バリエースＢ-３０」）
エスペル１１０８：ポリエステル系エラストマー（日立化成工業株式会社製、商品名）
ＰＢ-３６００：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
ＢＬ−３１７５：ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名）
なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤としてメチルエチルケトンを加えた。
【００６３】
［感光性フィルムの作製］
上記の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００６４】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜４に係る感光性フィルムを用いて、フィルム外観、支持体とのはく離性（タック性）、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、ラミネート性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性について評価した。結果をまとめて表２に示した。
（フィルム外観）
作製した感光性フィルムの感光性樹脂組成物層表面を目視により観察した。感光性樹脂組成物層表面に色ムラ、はじき及び異物等の異常が無いものを「○」とし、それらのいずれかの異常が認められたものを「×」として評価した。
【００６５】
（支持体はく離性（タック性））
各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用積層体を作製した。すなわち、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムから保護フィルムを剥離しながら積層し、評価用積層体を得た。評価用積層体は、プリント配線板用基板と、感光性樹脂組成物層と、支持体とをこの順に備えるものである。
得られた評価用積層体を幅３ｃｍに切断し、レオメータ（株式会社レオテック製ＲＴ-３０１０Ｄ-ＣＷ）を用いて１８０°ピール試験により、感光性樹脂組成物層からの支持体のはく離を行った。このときのピール強度が１００Ｎ/ｍ以下であれば実用レベルであるとした。
【００６６】
（耐めっき性）
上記同様、評価用積層体を作製し、ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を使用して、上記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画パターンを、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で露光を行った。
露光後の評価用積層体上の支持体を剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。
続いて、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
上記評価用基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」として評価した。
【００６７】
（ＨＡＳＴ耐性）
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業株式会社製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃、８５％ＲＨ、５Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「×」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【００６８】
（ラミネート性）
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層し回路を施した、縦２５ｃｍ、横２０ｃｍの大きさのプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層した。ラミネート後、積層体の基板と感光性樹脂組成物層及び回路間の気泡を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、基板と感光性樹脂組成物層との間に気泡が観察されなかったものは「○」とし、気泡が観察されたものは「×」とした。
【００６９】
（はんだ耐熱性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研株式会社製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【００７０】
（耐クラック性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返す試験を行った。
試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「〇」とし、それらのいずれかを確認できたものは「×」とした。
【００７１】
（解像性）
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
ラミネート後の評価用積層体を、常温で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を使用して、上記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画パターンを、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で露光を行った。
露光後の評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い未露光部を除去して解像性の評価を行った。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像性が高いことを示す。
【００７２】
【表２】
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＊１…感光性樹脂組成物が柔らかく、フィルムを形成することが不可能であったため、その他の評価は未実施である。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）エラストマーを（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有するものであるが、エラストマーの配合量が多い、比較例１、２では、フィルム外観（色ムラ、はじき、異物等）、耐めっき性（染み込み、浮き、剥離）、ラミネート性（気泡）が悪くなった。また、（ｅ）エラストマーは含有するが、（ａ）成分を含有しない比較例３は、感光性樹脂組成物が柔らかく、フィルムを形成することができなかった。これらに対し、本発明の（ａ）〜（ｅ）成分を含む実施例１〜３は、フィルム外観、支持体はく離性（タック性）、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、ラミネート性、はんだ耐熱性、耐クラック性、解像性のいずれにも優れる。
本発明によれば、フィルム形成性、ラミネート性及びタック性に優れ、耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性、はんだ耐熱性、耐クラック性及び解像性等のソルダーレジストに要求される諸特性を十分に有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１‥感光性フィルム
１０‥支持体
２０‥感光性樹脂組成物層
３０‥保護フィルム
【図１】
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