(57)【要約】【課題】特定の範囲の膨潤力の粘土造粒物を使用することによって、非イオン性界面活性剤含有洗剤に粘土造粒物を配合しても、低温の水における分散性が良好であり、高い洗浄力、衣類などの被洗浄物が黒ずむのを防止する能力（黒ずみ防止性）及び衣類へ柔軟性を付与する能力を有する高嵩密度洗剤組成物を提供すること。【解決手段】  (a)粘土造粒物中に７０重量％を超える量で粘土鉱物を含有し、膨潤力が１０〜３０ｍＬ/２ｇである粘土造粒物：１〜３０重量％、  (b)非イオン性界面活性剤：０．５〜２０重量％、  (c)陰イオン性界面活性剤（但し、脂肪酸塩を除く）：０．５〜２０重量％、  (d)アルカリ剤：１〜６０重量％（但し、結晶性アルカリ金属珪酸塩及び非結晶性アルカリ金属珪酸塩の含有量は洗剤組成物中にそれぞれ６重量％以下）、及び  (e)アルミノ珪酸塩：１〜５０重量％を含有する洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)粘土造粒物中に７０重量％を超える量で粘土鉱物を含有し、膨潤力が１０〜３０ｍＬ/２ｇである粘土造粒物：１〜３０重量％、
(b)非イオン性界面活性剤：０．５〜２０重量％、
(c)陰イオン性界面活性剤（但し、脂肪酸塩を除く）：０．５〜２０重量％、
(d)アルカリ剤：１〜６０重量％（但し、結晶性アルカリ金属珪酸塩及び非結晶性アルカリ金属珪酸塩の含有量は洗剤組成物中にそれぞれ６重量％以下）、及び
(e)アルミノ珪酸塩：１〜５０重量％
を含有する洗剤組成物。
【請求項２】
(a)粘土造粒物が、(a)粘土造粒物中に粒径が８５０〜１７００μmである粒子を粘土造粒物全体の１５〜３０重量％含む粘土造粒物である請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
７０重量％を超える量で粘土鉱物を含有し、粒径が８５０〜１７００μmである粒子を粘土造粒物全体の１５〜３０重量％含み、膨潤力が１０〜３０ｍＬ/２ｇである粘土造粒物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、洗浄後の繊維製品が、繊維処理剤の脱落や塩類の付着等によって、柔らかさを失い、ごわごわした感触になるのを防止するために、洗剤に柔軟化剤を配合することが検討されてきた。繊維表面に沈着して、繊維製品の風合いに柔軟性を付与する柔軟化剤として、スメクタイト等の粘土鉱物（例えば特許文献１参照）、アルキル型第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤（例えば非特許文献１参照）、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン（例えば特許文献２参照）等が用いられてきた。その中でも、スメクタイト等の粘土鉱物は、洗剤にそのまま配合できるという簡便性から、欧米ではよく配合されており、近年、アジア諸国においても配合洗剤が増加している。
【０００３】
又、近年、環境意識の高まりから、節水タイプの洗濯機が普及してきており、その代表例としてドラム式洗濯機が挙げられ、世界中で普及している。しかしながら、洗濯中の衣類に対する水量が少ないために、衣類に黒ずみが発生するといった問題が知られている。省エネルギー、生活排水低減の点から、節水タイプは好ましいものの、使用水量が少ないことが、黒ずみの原因と考えられているため、洗濯機の改良による黒ずみの防止は非常に困難である。そのため、節水タイプの洗濯機においても、黒ずみを防止する洗剤組成物が強く求められており、高分子を用いて洗濯液中で汚れの分散性を向上させる方法（例えば特許文献３参照）等が知られている。
【０００４】
一方、非イオン性界面活性剤は、親油性汚れの分散性、特に油汚れなどに強く、陰イオン性界面活性剤は、親水性汚れの分散性、特に草汁汚れなどに強いことが知られている（例えば特許文献４参照）。そのため、高い洗浄力を得るために、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤の両方を配合して使用されている。
【０００５】
また、洗剤粒子や粘土造粒物等は、低温で分散性が低下することが知られているが、欧米では、洗浄力の強化及び洗剤の分散性低下の防止を目的として、高温で洗濯を行うため、洗剤粒子や粘土造粒物等の分散性の低下は、懸念されていない。又、洗剤粒子においては、現在までに様々な検討が行われているため低温でも分散性は良好である。しかし、粘土造粒物は、低温洗濯を行う地域で最近になって普及してきたため、低温で分散性が低下することは認知されていなかった。また、非イオン性界面活性剤を配合するとさらに分散性が低下することも認知されていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７９９号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５３６９４号公報
【特許文献４】特開２００７−６３３８２号公報
【非特許文献１】周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）、平成10(1998)年3月26日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の範囲の膨潤力の粘土造粒物を使用することによって、非イオン性界面活性剤含有洗剤に粘土造粒物を配合しても、低温の水における分散性が良好であり、高い洗浄力、衣類などの被洗浄物が黒ずむのを防止する能力（黒ずみ防止性）及び衣類へ柔軟性を付与する能力を有する高嵩密度洗剤組成物を提供することにある。また、粘土造粒物は粘土鉱物の産地の影響によって嵩密度が大きく異なってくる。一般的には、洗剤粒子に比べて嵩密度が低い傾向にある。しかしながら、粘土造粒物の嵩密度を高くするために圧密造粒を行なうと分散性が低下してしまう。その点を考慮して、本発明の別の態様は粘土造粒物の粒径を制御することで分散性に悪影響を与えず、高嵩密度化が達成された洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕(a)粘土造粒物中に７０重量％を超える量で粘土鉱物を含有し、膨潤力が１０〜３０mL/２gである粘土造粒物：１〜３０重量％、
(b)非イオン性界面活性剤：０．５〜２０重量％、
(c)陰イオン性界面活性剤（但し、脂肪酸塩を除く）：０．５〜２０重量％、
(d)アルカリ剤：１〜６０重量％（但し、結晶性アルカリ金属珪酸塩及び非結晶性アルカリ金属珪酸塩の含有量は洗剤組成物中にそれぞれ６重量％以下）、及び
(e)アルミノ珪酸塩：１〜５０重量％
を含有する洗剤組成物、
〔２〕７０重量％を超える量で粘土鉱物を含有し、粒径が８５０〜１７００μmである粒子を粘土造粒物全体の１５〜３０重量％含み、膨潤力が１０〜３０ｍＬ/２ｇである粘土造粒物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の洗剤組成物は、高い洗浄力、黒ずみ防止性及び衣類に柔軟性を付与する能力を有し、粘土造粒物の分散性を低下させず、衣類へ残留しにくいといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、(a)粘土造粒物、(b)非イオン性界面活性剤、(c)陰イオン性界面活性剤、(d)アルカリ剤、及び(e)アルミノ珪酸塩を含有する。以下、本発明の洗剤組成物についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
＜(a)成分：粘土造粒物＞
本発明の洗剤組成物に含まれる粘土造粒物は粘土鉱物を粉砕・精製・再造粒することによって得られるものである。
【００１１】
［粘土鉱物］
(a)粘土造粒物に使用される粘土鉱物としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。中でも、柔軟性能の点で、タルク、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライト、クリソタイル、カオリン鉱物等が好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトが更に好ましい。モンモリロナイトとしてベントナイトが好適に使用できる。これらは単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１２】
一般に、粘土鉱物は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石などの不純物を含有するため、(a)粘土造粒物の含有量の計算においては、これらの不純物も含めたものとする。また、造粒時に供した水やバインダーや添加剤等（炭酸塩、結晶性珪酸塩、非晶質珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩等）の成分も(a)粘土造粒物の含有量に含めて計算するものとする。
【００１３】
(a)粘土造粒物中の粘土鉱物の含有量は、柔軟性向上、黒ずみ防止性の点から、７０重量％を超える量であり、７５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。また、柔軟性向上、黒ずみ防止性の点から、粘土造粒物中の結晶性シリカ（例えば、長石）の含有量は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００１４】
［粘土造粒物の性質］
(a)粘土造粒物の平均粒径としては低発塵性、非分級性及び嵩密度の増加の点から、１８０〜１７００μmが好ましく、３５５〜１４００μmがより好ましい。平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる。
【００１５】
加えて、発塵性、外観及び洗剤配合時の嵩密度増加の観点から粒径１８０〜１７００μｍの粒子群が粘土造粒物全体の９０重量％以上を占める粘土造粒物が好ましく、粒径８５０〜１７００μmの粒子群を粘土造粒物全体の１５〜３０重量％含む粘土造粒物がより好ましく、粒径８５０〜１７００μmの粒子群を１５〜３０重量％含み粒径１８０〜１７００μmの粒子群が粘土造粒物全体の９５重量％以上を占める粘土造粒物がより好ましく、粒径１０００〜１４００μmの粒子群を１５〜３０重量％含み粒径１８０〜１７００μmの粒子群が粘土造粒物全体の９５重量％以上を占める粘土造粒物が更に好ましい。なお、粒径分布はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる。
【００１６】
(a)粘土造粒物の膨潤力は、分散性向上及び黒ずみ防止性の両方を満足する観点から、１０〜３０ｍＬ/２ｇ、好ましくは１４〜２６ｍＬ/２ｇ、より好ましくは１６〜２４ｍＬ/２ｇ、さらに好ましくは１８〜２４ｍＬ/２ｇである。
【００１７】
膨潤力の測定は、日本ベントナイト工業会標準試験方法に基づいて、これを粘土造粒物に応用して行う。
試料は水分４．０〜１０．０重量％の範囲でなければならない（本願では水分８重量％）。水分が１０．０重量％を超える試料については５０〜６０℃の恒温乾燥機で乾燥し、水分４．０重量％未満の試料については大気中または恒湿デシケータ中に放置して吸湿させ所定の水分に調整される。尚、水分値は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の過熱減量法によって測定される。
試料２．０gを精製水１００mLを入れた１００mLの共栓付メスシリンダーに１０回に分けて加える。ただし、さきに加えた試料がほとんど内壁に付着せず、スムーズにシリンダー底に沈着するように1回に加える量を加減する（例えば０．２gずつ）。さきに加えた試料がほとんど沈着したのち次の試料を加える。加え終わってから２４時間放置し、容器内に堆積した試料の見掛け容積を読み取る。
【００１８】
膨潤力を規定の範囲に調整する方法として、粘土鉱物及び粘土造粒物への炭酸ナトリウムや結晶性珪酸塩等のアルカリ剤、炭酸カルシウム等のカルシウム塩、ポリマーの添加等がある。
【００１９】
粘土造粒物の膨潤力が低い場合は、パウダー状に粉砕した粘土鉱物を造粒機を用いて造粒する際に水溶性無機塩（例えば、炭酸ナトリウム、結晶性アルカリ金属珪酸塩、非結晶性アルカリ金属珪酸塩等）の水溶液を添加すれば、膨潤力が増加する。それ以上に、膨潤力を増加させたい場合は水分含量が２０重量％の粘土鉱物に水溶性無機塩の粉末か水溶液を添加し、押出機を用いて混合し、粉砕し、パウダー状にした粘土鉱物を造粒機を用いて、造粒すれば、より膨潤力が増加する（俗にアクチベートと呼ぶ）。その他のコントロール方法として、混合時の水溶性無機塩の増量や、粘土鉱物と水溶性無機塩とを押出機を用いて混合する回数を増やすことでより、粘土鉱物がアクチベートされるため、膨潤力が増加する。また、混合した後、熟成させる場合は、熟成期間を長くすれば同様によりアクチベートされるため、膨潤力が増加する。他に粘土鉱物中に石英、長石等が多量に含まれている場合は、風簸または水簸を行い、粘土鉱物の純度を上げてやれば（他の鉱物を低減すれば）膨潤力が増加する。
【００２０】
また、粘土鉱物を重合または縮合可能な有機モノマー（アクリル酸、アクリルマレイン酸、イタコン酸等）水溶液に浸漬した後、重合または縮合開始剤を添加してポリマー化し、ポリマー化が終了したら、乾燥、粉砕し、パウダー状にした粘土鉱物を造粒機を用いて造粒する方法を用いれば、粘土造粒物の膨潤力を増加させることができる。
【００２１】
天然の粘土鉱物は、産地により生成過程における地層の条件（例えば、温度、圧力、組成、水分等の続成作用等）により、品質が大きく異なることがある。産地の異なる粘土鉱物の元素分析を行って、組成に違いがなかったとしても、格子欠陥数、結晶度、層間イオン径、四面体シートと八面体シートの同形置換比、形状（アスペクト比）等により物性は異なってくる。そのため、産地の異なる天然の粘土鉱物を用いれば、膨潤力は異なり、例えば同量の炭酸ナトリウムで、押し出し造粒機を用いて処理しても、膨潤力が異なる場合がある。
【００２２】
(a)粘土造粒物の見掛け密度は、好ましくは５００〜１２００ｇ／Ｌ、より好ましくは６００〜１１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは８００〜１０５０ｇ／Ｌである。本発明においては粘土造粒物や洗剤組成物の見掛け密度は ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００２３】
(a)粘土造粒物は、水分を含有することが好ましく、その水分値としては、粒子強度の観点から４〜１８重量％が好ましく、６〜１６重量％がより好ましく、８〜１４重量％が更に好ましい。水分値は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の過熱減量法によって測定される。
【００２４】
(a)粘土造粒物のイオン交換水への分散液のｐＨは２０℃、２重量％の測定条件にて、分散性の観点から９．０〜１２．０が好ましく、９．５〜１１．５がより好ましく、１０．０〜１１．０が更に好ましい。ｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の方法によって測定される。
【００２５】
［粘土造粒物の製造方法］
(a)粘土造粒物は、例えば、実施例に記載の方法によって製造される。
【００２６】
［粘土造粒物の含有量］
洗剤組成物中の(a)粘土造粒物の含有量は、柔軟性、洗浄性、黒ずみ防止性の点から、１〜３０重量％であり、４〜１８重量％が好ましく、６〜１６重量％がより好ましく、８〜１５重量％が更に好ましく、１０〜１４重量％が特に好ましい。
【００２７】
＜(b)成分：非イオン性界面活性剤＞
(b)成分の具体的な化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。特に、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが付加しているポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。アルキレンオキシドのアルコール１モルに対する平均付加モル数は柔軟性向上の点から４〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２が更に好ましく、４〜８が特に好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０.５〜１５.０のものが好ましく、更に１１.０〜１４.５のものが好ましい。
【００２８】
洗剤組成物中の(b)成分の含有量は、柔軟性能、洗浄性能、衣類残留性の点から０．５〜２０重量％であり、４〜１５重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましく、６〜１０重量％がさらに好ましい。
【００２９】
＜(c)成分：陰イオン性界面活性剤（但し、脂肪酸塩を除く）＞
脂肪酸塩は、洗浄性能の点から、(c)成分に含まない。(c)成分の具体的な化合物としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化（炭素数１０〜２０）物の硫酸エステル塩、アルキル（炭素数１０〜２０）ベンゼンスルホン酸塩、パラフィン（炭素数１０〜２０）スルホン酸塩、α−オレフィン（炭素数１０〜２０）スルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数１０〜２０）塩、α−スルホ脂肪酸アルキル（炭素数１０〜２０）エステル塩などを挙げることができる。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル鎖の炭素数が１０〜１８のアルキル硫酸塩を含有することが好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属イオンやアミン類が好ましく、特にナトリウムイオン及び／又はカリウムイオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
また、アルキルベンゼンスルホン酸塩とアルキル硫酸塩との混合系がより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩／アルキル硫酸塩の重量比が３０／１〜１／１が更に好ましく、５／１〜６／５が特に好ましい。さらに、柔軟性の観点より、アルキル硫酸塩のアルキル基の分岐鎖／直鎖の比率が１０／９０〜９９／１、より好ましくは２０／８０〜９７／３、さらに３０／７０〜９５／５、特に４０／６０〜９０／１０が好ましい。分岐鎖／直鎖の比率は、「分岐鎖に属する炭素数／一番長い鎖に属する炭素数」で表す。
【００３０】
(c)成分としては、洗浄性能、柔軟性能の点で、洗剤組成物中に陰イオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％含有する。更に柔軟性能、洗浄性能を向上させる観点から、洗剤組成物中の（c）成分の含有量は、８〜１８重量％が好ましく、１０〜１６重量％がより好ましい。
【００３１】
本発明においては（b）成分と（c）成分は、洗浄力の観点から、（b）成分／（c）成分の重量比が１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／３〜３／１が更に好ましい。
【００３２】
本発明の洗剤組成物における(b)成分と(c)成分の合計含有量は、洗浄力と洗剤粒子の安定性の点から、１５〜４０重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、(a)成分と(b)成分＋(c)成分の重量比（(a)成分／［(b)成分＋(c)成分］）は、洗浄力、柔軟性及び黒ずみ防止性の観点から、１／１０〜５／１が好ましく、１／５〜３／１がより好ましく、１／３〜２／１が特に好ましい。
【００３４】
＜(d)成分：アルカリ剤＞
(d)成分としては、アルカリ剤を用いることができる。例えば、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、結晶性珪酸塩（例えば、結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン類等のアルカリ性を呈するものが挙げられる。
【００３５】
洗浄性能、柔軟性能及び分散性の点で、洗剤組成物は、(d)成分を１〜６０重量％含有する。更に、洗浄性能、柔軟性能及び分散性の向上の観点から、洗剤組成物中の(d)成分の含有量は、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が更に好ましい。但し、(d)成分のうち、結晶性アルカリ金属珪酸塩及び非結晶性アルカリ金属珪酸塩の含有量は洗剤組成物中にそれぞれ６重量％以下である。
【００３６】
＜(e)成分：アルミノ珪酸塩＞
(e)成分としては、周知のアルミノ珪酸塩を用いることができ、結晶性アルミノ珪酸塩及び非晶質アルミノケイ酸塩が挙げられる。
【００３７】
洗浄性能、柔軟性及び分散性の点から、洗剤組成物は、(e)成分を１〜５０重量％含有する。更に、洗浄性能、柔軟性及び分散性の観点から、アルミノ珪酸塩の含有量は１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
＜その他成分＞
本発明の洗剤組成物は、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー（有機系ビルダーとしては、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩及び有機カルボン酸（塩）ポリマー等）、再汚染防止剤（ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース等）、その他の柔軟化剤、蛍光染料、抑泡剤（脂肪酸塩、シリコーン等）、酵素（プロテアーゼ、セルラーゼ（例えば、アルカリセルラーゼＫ）、アミラーゼ、リパーゼ、カンナーゼ、サビナーゼ等）、酵素安定化剤、着色剤、香料、ポリエチレングリコール、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等を含有させることができる。
【００３９】
＜水分＞
また、洗剤組成物は、安定性、生産性の点で、水（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）を０.１〜１０重量％含有することが好ましく、０.２〜６重量％がより好ましく、０.５〜４重量％が更に好ましい。
【００４０】
洗剤組成物は、柔軟性能及び分散性の点から、洗剤粒子中に(b)非イオン性界面活性剤、(c)陰イオン性界面活性剤、(d)アルカリ剤及び(e)アルミノ珪酸塩が好ましくは３０重量％を超える合計量で含有される洗剤粒子と、(a)粘土造粒物とを含有するものであってもよい。洗剤粒子中に含有される前記成分の合計量は、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。(b)非イオン性界面活性剤、(c)陰イオン性界面活性剤、(d)アルカリ剤及び(e)アルミノ珪酸塩と、(a)粘土造粒物との重量比[｛(b)非イオン性界面活性剤＋(c)陰イオン性界面活性剤＋(d)アルカリ剤＋(e)アルミノ珪酸塩｝／｛(a)粘土造粒物｝]は、洗浄力、柔軟性及び黒ずみ防止性の観点から、１／１〜３０／１であることが好ましく、３／１〜２０／１がより好ましく、５／１〜１０／１が更に好ましい。
【００４１】
以上のような組成を有する本発明の洗剤組成物は、前記各成分を公知の方法で混合することによって製造することができ、流動性および耐ケーキング性の点で、表面改質剤を用いて表面改質されても良い。
【００４２】
２．洗剤組成物の物性
本発明の洗剤組成物は、低温溶解性、安定性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径は、２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２５０〜９００μｍ、更に好ましくは３００〜８００μｍである。低温溶解性、安定性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見掛け密度は３００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、４００〜１１００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌが更に好ましく、７００〜９８０ｇ／Ｌが特に好ましい。
【００４３】
本発明の洗剤組成物のその他の望ましい特性としては水溶液のｐＨが挙げられる。洗浄性能、柔軟性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する洗剤組成物０．１重量％の水溶液のｐＨは８〜１２が好ましく、９〜１１．５がより好ましく、９．５〜１１が更に好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【実施例】
【００４４】
実施例（１〜５）及び比較例（１〜２）の洗剤組成物の製造例
表１の成分のうち、ソーダ灰、芒硝、オリゴマーD、塩化ナトリウム及び水を混合し、得られたスラリー状物を２００℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥粒子を得た。この噴霧乾燥粒子をレーディゲミキサー（株式会社  マツボー製、容量２０L）を用いて、界面活性剤、ゼオライト、PEG、石鹸、結晶性アルカリ金属珪酸塩と混合し、洗剤粒子を得た。これに、表１に示す粘土造粒物、酵素、香料等の残りの成分を混合して実施例（１〜５）及び比較例（１〜２）洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物の組成を表１に示す。
【００４５】
なお、実施例及び比較例中、各成分としては、以下のものを用いた。
・非イオン性界面活性剤：C12〜C14の第１級アルコールにエチレンオキシドをアルコール１モルあたり平均６モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル（エマルゲン１０６（（花王（株））社製））
・陰イオン性界面活性剤：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ソーダ灰：炭酸ナトリウム
・芒硝：硫酸ナトリウム
・ゼオライト：ゼオビルダー（ゼオビルダー社製、メジアン径：３．０μｍ）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量 １００００）
・結晶性アルカリ金属珪酸塩：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
・オリゴマーD：ポリアクリル酸（重量平均分子量 １．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算、花王（株）製）
・脂肪酸塩：パーム由来脂肪酸
・酵素：「アルカリセルラーゼＫ」（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、「カンナーゼ２４ＴＫ」（ノボ社製）、「サビナーゼ６．０Ｔ」（ノボ社製）を３：１：２ の重量比で使用
・粘土鉱物（１）：膨潤力が７ｍＬ/２ｇの日本国新潟産ベントナイト
・粘土鉱物（２）：膨潤力が７ｍＬ/２ｇのギリシャ産ベントナイト
・粘土鉱物（３）：膨潤力が８ｍＬ/２ｇのトルコ産ベントナイト
・粘土鉱物（４）：膨潤力が７ｍＬ/２ｇのメキシコ産ベントナイト
・粘土鉱物（５）：膨潤力が１０ｍＬ/２ｇの中国産ベントナイト
【００４６】
粘土造粒物（Ｉ）の製造方法は以下の通りである。
押出造粒機（株式会社ダルトン  湿式押出造粒機  ツインドーム・グラン  TDG−８０）を用いて、水分２５重量％の粘土鉱物（１）１００重量部と炭酸ナトリウム１．５０重量部（スクリーン径：２mmφ）を造粒し、得られた造粒物をもう一度押出造粒機に投入して、合計二回造粒を行った。次に、この造粒物を８０℃の乾燥機にて水分１０重量％まで乾燥させたものを、乳鉢にて１２５μｍの篩を通過するまで粉砕する。この粉砕物１００重量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）に投入し回転数１６００ｒｐｍにて混合中に水２５重量部、非結晶性アルカリ金属珪酸塩（富士化学（株）社製）１．５重量部添加し３０秒間混合する。この混合物を８０℃の乾燥機にて水分１２重量％まで乾燥させたものをオーバーサイズ（１４１０μｍ以上）とアンダーサイズ（１８０μｍ以下）をカットし、１４１０〜１０００μmの粘土造粒物／１０００〜１８０μmの粘土造粒物を２/８の比率でブレンドして、粘土造粒物（Ｉ）を得た。
【００４７】
粘土造粒物（II）の製造方法は以下の通りである。
押出造粒機（株式会社ダルトン  湿式押出造粒機  ツインドーム・グラン  TDG−８０）を用いて、水分２５重量％の粘土鉱物（１）１００重量部と炭酸ナトリウム３．００重量部（スクリーン径：２mmφ）を造粒し、得られた造粒物をもう一度押出造粒機に投入して、合計二回造粒を行った。次に、この造粒物を８０℃の乾燥機にて水分１０重量％まで乾燥させたものを、乳鉢にて１２５μｍの篩を通過するまで粉砕する。この粉砕物１００重量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）に投入し回転数１６００ｒｐｍにて混合中に水２５重量部、非結晶性アルカリ金属珪酸塩（富士化学（株）社製）１．５重量部添加し３０秒間混合する。この混合物を８０℃の乾燥機にて水分１２重量％まで乾燥させたものをオーバーサイズ（１４１０μｍ以上）とアンダーサイズ（１８０μｍ以下）をカットし、１４１０〜１０００μmの粘土造粒物／１０００〜１８０μmの粘土造粒物を２/８の比率でブレンドして、粘土造粒物（II）を得た。
【００４８】
粘土鉱物（２）〜（５）を前記と同様の操作を行い、粘土造粒物（III）〜（VI）を得た。
【００４９】
粘土造粒物（VII）の製造方法は以下の通りである。
押出造粒機（株式会社ダルトン  湿式押出造粒機  ツインドーム・グラン  TDG−８０）を用いて、水分２５重量％の粘土鉱物（１）１００重量部と炭酸ナトリウム３．００重量部（スクリーン径：２mmφ）を造粒し、得られた造粒物をもう一度押出造粒機に投入して、合計二回造粒を行った。次に、この造粒物を８０℃の乾燥機にて水分１０重量％まで乾燥させたものを、乳鉢にて１２５μｍの篩を通過するまで粉砕する。この粉砕物１００重量部をヘンシェルミキサーに投入し回転数１６００ｒｐｍにて混合中に水２５重量部、非結晶性アルカリ金属珪酸塩１．５重量部添加し３０秒間混合する。この混合物を８０℃の乾燥機にて水分１２重量％まで乾燥させたものをオーバーサイズ（１４１０μｍ以上）とアンダーサイズ（１８０μｍ以下）をカットし、１４１０〜１０００μmの粘土造粒物／１０００〜１８０μmの粘土造粒物を１/１９の比率でブレンドして、粘土造粒物（VII）を得た。
【００５０】
得られた洗剤組成物は、全て、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．１重量％の水溶液のｐＨは１０〜１１の範囲、平均粒径は３００〜８００μｍの範囲、見掛け密度は７００〜９８０ｇ／Ｌの範囲であった。
【００５１】
得られた洗剤組成物を、洗浄力、黒ずみ防止性、柔軟性及び分散性を以下の方法に従って評価した。洗剤組成物間で異なる結果が得られた黒ずみ防止性、分散性の結果を表１に示す。
【００５２】
（洗浄条件及び評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、襟あか布を調製し、表１の洗剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力とを比較した。表１の洗剤組成物の使用濃度を１.０ｇ／Ｌとした。その結果、全ての組成物が、良好な洗浄力を有していた。
【００５３】
（再汚染防止性（黒ずみ防止性）評価方法）
＜試験布＞
試験布として、（株）谷頭商店TEL06-6328-6134より入手した綿メリヤスニット（蛍光染料未染着布）、Ｔ／Ｃブロード（蛍光染料染着布シルケット処理有）を使用した。試験布のサイズは、それぞれ４×５ｃｍとした。
【００５４】
＜処理布の調整法＞
試験布への処理は、衣料用洗剤（ニュービーズ（花王（株）））を０．８３ｇ／Ｌで使用して、試験布に全自動洗濯機・標準コースを使って５回累積洗濯処理を行うことにより、行った。洗濯した試験布を、恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜、乾燥および調湿し、それを処理布とした。なお、洗濯処理条件は、Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０である。
【００５５】
＜再汚染防止性試験法＞
再汚染防止効果の評価には、ラウンダオメーター（スガ試験機（株）社製、洗たく試験機）を使用して評価を行った。硬度７１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１００ｍＬに表１の洗剤組成物０．１５ｇを溶解させ、浴液とした。次いで浴液中に、０．０１３ｇのカーボンを入れ、超音波発振器（（株）国際電気エルテック製  型式U0600PB-Y）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し分散させ、浴液をラウンダオメーター用のガラスカップに移した。
【００５６】
２種類の処理布を、１種類５枚組の計１０枚でカップ内の浴液中に投入し、２５℃、３０分間、ポット回転速度 ４０±２回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Lの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行い、再汚染試験布とした。次いで、ラウンダオメーターによる洗浄前の処理布及び再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製  分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出した。
式：再汚染防止率（％）＝〔再汚染試験布の反射率／処理布の反射率〕×100
【００５７】
（柔軟性評価方法）
＜評価用タオルの調製＞
市販の綿タオル（綿１００％）を洗濯機（National製 NA-F70AP '97）を用い、前処理した。その際の前処理剤として、非イオン性界面活性剤（炭素数１２の１級アルコールにエチレンオキシドをアルコール１モルあたり平均６モル付加させたもの（エマルゲン１０６、花王（株）社製）と、結晶性アルカリ金属珪酸塩（プリフィード顆粒品、株式会社トクヤマシルテック製）と、炭酸ナトリウムを１：１：３（重量比）で混合したものを０．５ｇ／Ｌで使用した。水温２０℃で標準コース（洗い７分、濯ぎ２回、脱水３分、水量４０Ｌ）での洗濯を合計５回繰り返し、前処理剤を除去したものを評価用調製綿タオルとした。
【００５８】
＜柔軟評価方法＞
硬度７１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）４０Ｌ（２０℃）に表１の洗剤組成物３３．３ｇ、評価用に調製した綿タオル０．３８ｋｇ（７０ｃｍ×３０ｃｍを６枚）と調整布（綿１００％Tシャツ、Lサイズ）を合わせて２．３５kgを、洗濯機（National製 NA-F70AP '97）に投入し、標準コースで洗い、風乾させた。表１の洗剤組成物で洗った綿タオルと調製のみ行った綿タオルとを一対として５人の判定者が手触りの柔らかさを官能評価した。その結果、全ての組成物において柔らかな手触りであった。
【００５９】
（低温分散性の評価方法）
硬度７１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）（５℃）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ADVANTEC社製、ＳＡ型（丸型細型））にて水深に対する渦巻きの深さが約１／３となる回転数で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように秤量した洗剤組成物を攪拌下に水中に投入・分散させ、１０分間攪拌を続ける。その後、溶け残っている洗剤組成物をアルミメッシュ（目開き７５μm）上に取り出し、１０５℃で３０分間乾燥し、デシケータ内で放冷後、重量を測定し、以下の式（１）により溶解残分を算出し、以下の評価基準で評価し、低温分散性の指標とした。
その結果、実施例１：０．４％、実施例２：０．３％、実施例３：０．１％、実施例４：０．４％、実施例５：０．２％、比較例１：３．１％、比較例２：５．０％であった。
評価基準
○：溶解残分が０．５％未満
△：溶解残分が０．５％以上１．０％未満
×：溶解残分が１．０％以上
【００６０】
式（１）：溶解残分（％）＝｛溶解残渣重量（g）/初期洗剤重量（g）｝×１００
【００６１】
（膨潤力の測定方法）
膨潤力は、粘土造粒物の性質の項に記載の方法で測定した。
【００６２】
（嵩密度の測定方法）
嵩密度は、JIS K 3362：1998記載の方法で測定した。
【００６３】
【表１】
2010065116.tif 000002
【００６４】
実施例１〜４の洗剤組成物は、再汚染防止率及び低温分散性が良好であった。実施例５は、再汚染防止率及び低温分散性は同程度であったが、嵩密度は低かった。比較例１及び２は、再汚染防止率は、実施例と同程度であったが低温分散性が非常に劣っていた。以上から、膨潤力が１０〜３０ｍＬ/２ｇの洗剤組成物は、再汚染防止率及び低温分散性が良好であることが明らかになった。また、１４１０〜１０００μmの顆粒を１５重量％以上含有した粘土造粒物は嵩密度が高くなることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の洗剤組成物は、粘土造粒物を配合しても、低温分散性が良好である高嵩密度洗剤組成物である。加えて例えばタオル、シャツに代表される衣類などの繊維製品の洗浄の際に、高い洗浄力、黒ずみ防止性を発揮し、繊維製品に柔軟性を付与することができる。