(57)【要約】【課題】硬化前の流動性に優れ、かつ硬化後に低透湿性を示す、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有し、２３℃における粘度が、０．１〜１，０００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを、１００重量部；（Ｂ）ケイ素原子に結合した、分子中に平均２個を越える数の水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；（Ｃ）白金族金属化合物を、（Ａ）の量に対して、白金族金属原子が、０．１〜１，０００重量ppmとなる量；並びに（Ｄ）（Ｄ１）マイカ粉と、（Ｄ２）式（ＩＶ）で示されるオルガノアルコキシシランと、（Ｄ３）アルミニウムキレート化合物とを混合して得られる生成物（ここで、（Ｄ１）１００重量％に対して、（Ｄ２）は０．１〜１０重量％であり、（Ｄ３）は０．０５〜５重量％である）を、（Ｄ１）が２０〜２００重量部である量を含む、ポリオルガノシロキサン組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有し、２３℃における粘度が、０．１〜１，０００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを、１００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した、分子中に平均２個を越える数の水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物を、（Ａ）の量に対して、白金族金属原子が、０．１〜１，０００重量ppmとなる量；並びに
（Ｄ）（Ｄ１）マイカ粉と、（Ｄ２）式（ＩＶ）：
Ｒ10ｐＳｉ（ＯＲ11）４−ｐ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ10は、Ｃ１−Ｃ18アルキル基、Ｃ３−Ｃ18シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ11は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、ｐは、０〜３の整数である）で示されるオルガノアルコキシシランと、（Ｄ３）アルミニウムキレート化合物とを混合して得られる生成物（ここで、（Ｄ１）１００重量％に対して、（Ｄ２）は０．１〜１０重量％であり、（Ｄ３）は０．０５〜５重量％である）を、（Ｄ１）が２０〜２００重量部である量
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、式（II）：
【化１】
2010047678.tif 000007
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ3又はＲ4であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ3であり、
Ｒ3は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ4は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ4のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｍは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、請求項１記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｄ１）が、平均粒径１〜１００μｍのマイカ粉である、請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｄ２）が、メチルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｄ３）が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート及びアルミニウムアルケニルアセトアセテート・ジイソプロピレートからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ａ）の存在下で（Ｄ１）と（Ｄ２）と（Ｄ３）とを混合した後、（Ｂ）及び（Ｃ）を配合して得られる、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる保護層を有するハードディスク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる保護層を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に関し、詳細には、硬化前の流動性に優れ、かつ硬化後に低透湿性を示す、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、加熱により短時間で硬化することが可能で、副生物の発生がないため、電子部品のシーリング材、封止剤、保護材、絶縁材料などの用途に広く用いられている。しかしながら、これらの組成物の硬化物は、一般に、分子鎖の間隙が大きいために透湿性が大きく、湿気を嫌う用途への適用が困難な場合があった。
【０００３】
透湿性の低下を図るために、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に、無機充填剤を配合することが試みられているが（例えば、特許文献１）、無機充填剤を配合することにより粘度が上昇し、作業上、低粘度・高流動性が必要とされる用途での使用が難しくなるといった問題があった。
【特許文献１】特開２００５−８６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、硬化前の流動性に優れ、かつ硬化後に低透湿性を示す、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に、マイカ粉と特定のオルガノアルコキシシランとアルミニウムキレート化合物とを混合して得られる生成物を配合することにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有し、２３℃における粘度が、０．１〜１，０００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを、１００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した、分子中に平均２個を越える数の水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物を、（Ａ）の量に対して、白金族金属原子が、０．１〜１，０００重量ppmとなる量；並びに
（Ｄ）（Ｄ１）マイカ粉と、（Ｄ２）式（ＩＶ）：
Ｒ10ｐＳｉ（ＯＲ11）４−ｐ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ10は、Ｃ１−Ｃ18アルキル基、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ11は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、ｐは、０〜３の整数である）で示されるオルガノアルコキシシランと、（Ｄ３）アルミニウムキレート化合物とを混合して得られる生成物（ここで、（Ｄ１）１００重量％に対して、（Ｄ２）は０．１〜１０重量％であり、（Ｄ３）は０．０５〜５重量％である）を、（Ｄ１）が２０〜２００重量部である量
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物に関し、該ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる保護層を有するハードディスク又は表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、硬化前の流動性に優れ、かつ硬化後に低透湿性を示す、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物が提供される。本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の影響を受けやすい材料、特に電子部品、ハードディスク、表示装置などの保護層、シール、ガスケットなどに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、ベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上含有し、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。
【０００９】
代表的には、式（I）：
（Ｒ1）a（Ｒ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2          （I）
（式中、
Ｒ1は、アルケニル基を表し；
Ｒ2は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ａは、１又は２であり；
ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは２又は３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００１０】
式（I）のＲ1としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。ａは、合成が容易なことから、１が好ましい。
【００１１】
式（I）のＲ2及び（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような、ハロゲン又はシアノ基等の置換基で置換された炭化水素基が例示される。透湿性の低下の点からは、フェニル基が好ましく、合成が容易で、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点からは、メチル基が好ましい。式（I）のＲ2及び（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基のうち、１５モル％以上がフェニル基であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％がフェニル基である。これらの場合、フェニル基以外は、メチル基であることが特に好ましい。
【００１２】
具体的には、式（II）：
【００１３】
【化２】
2010047678.tif 000002
【００１４】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ3又はＲ4であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ3であり、
Ｒ3は、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒ4は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ4のうち、１５モル％以上はフェニル基であり、
ｍは、（Ａ）の２３℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。Ｒ3は、ビニル基が好ましく、Ｒ4は、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ4のうち、２０〜８０％がフェニル基である、式（II）の直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１５】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、酸素の存在下で、１８０℃で、８〜７２時間加熱処理しておくことが好ましい。この処理により、通常、粘度が初期の２倍程度までの範囲で上昇する。
【００１６】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、０．１〜１，０００Pa・sの範囲である。２３℃における粘度の下限は、０．２Pa・sが好ましく、０．３Pa・sがさらに好ましい。上限は、５００Pa・sが好ましく、２００Pa・sがさらに好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、両者を併用しても差支えない。合成及び平均重合度の制御が容易なことから、（Ａ）成分は、直鎖状のものが好ましく、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与える必要がある場合は、（Ａ）成分全体の２０重量％までの範囲で、分岐状のものを併用することがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、後者の場合、粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。
【００１９】
本発明における（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ結合が、（Ａ）成分中のアルケニル基との間で付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。硬化物を網状化するために、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均２個超、好ましくは３個以上有する。
【００２０】
（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（III）：
（Ｒ5）cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2          （III）
（式中、
Ｒ5は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、分子中に平均２個を越える数、好ましくは３個以上有する。
【００２１】
式（III）のＲ5としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ2と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。（Ｂ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｃ）成分の白金族金属化合物は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
【００２５】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物及び白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が特に好ましい。
【００２６】
本発明における（Ｄ）成分は、（Ｄ１）のマイカ粉と、（Ｄ２）のオルガノアルコキシシランと、（Ｄ３）アルミニウムキレート化合物とを混合して得られる生成物である。（Ｄ）成分を組成物に配合することにより、硬化後の低透湿性を維持しつつ、硬化前の流動性を高めることができる。（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分の混合においては、（Ｄ２）成分が（Ｄ１）成分の表面処理剤として機能し、（Ｄ３）成分が表面処理の促進剤として機能とし、これによって、他の成分に対して良好な親和性を有する（Ｄ）成分が得られ、これを配合することにより組成物に、向上した流動性がもたらされると考えられる。
【００２７】
（Ｄ１）成分のマイカ粉は、硬化後の組成物の透湿性の低減に寄与する成分である。透湿性の低減及び成形性の点から、（Ｄ１）成分は、平均粒径が１〜１００μmが好ましく、１〜６０μmがより好ましい。（Ｄ１）成分としては、白雲母、金雲母、黒雲母のような天然マイカのほか、合成マイカを挙げることができる。不純物が少なく、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えることから、白雲母が好ましい。これらのマイカは、一般に扁平な粉末であり、平均粒径は、扁平面の最大径をいうこととする。
【００２８】
（Ｄ２）成分のオルガノアルコキシシランは、式（IＶ）：
Ｒ10ｐＳｉ（ＯＲ11）４−ｐ          （IＶ）
（式中、Ｒ10は、Ｃ１−Ｃ18アルキル基、Ｃ３−Ｃ18シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ11は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、ｐは、０〜３の整数である）で示される。Ｒ10が複数、存在する場合は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。Ｒ11が複数、存在する場合は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２９】
式（IＶ）のＲ10がＣ１−Ｃ18アルキル基の場合、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルが挙げられ、Ｃ３−Ｃ18シクロアルキル基の場合、シクロヘキシルが挙げられ、アリール基の場合、フェニルが挙げられる。合成の容易さ機械的強度の特性のバランスが優れるという点から、Ｃ１−Ｃ10アルキル基が好ましい。式（IＶ）のＲ11は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、プロピルである。ｐは、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００３０】
（Ｄ２）成分としては、メチルトリメトキシシシラン、メチルトリエトキシシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられ、安全性、反応性及び（Ｄ１）成分等との親和性の点から、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシシランが好ましい。
【００３１】
（Ｄ３）成分のアルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムアルケニルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。法規制や反応性の点から、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムアルケニルアセトアセテート・ジイソプロピレートが好ましく、アルキル基又はアルケニル基の炭素原子数が８〜２４個のものが挙げられる。具体的には、式（Ｖ）：
【００３２】
【化３】
2010047678.tif 000003
【００３３】
で示されるアルミニウムキレート化合物［ＣＡＳＮｏ．８０４８１−３５−２］が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物では、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のＲ1基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜５．０となるような量であり、好ましくは０．８〜３．０となるような量である。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ppmであり、好ましくは０．５〜２００重量ppmである。
【００３５】
（Ｄ１）成分は、透湿性の低減の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは４０〜２００重量部である。（Ｄ２）成分は、（Ｄ１）成分を１００重量％としたときに、０．１〜１０重量％となる量であり、（Ｄ３）成分は、（Ｄ１）成分を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％となる量である。このような量で、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分と（Ｄ３）成分を混合することで、（Ｄ１）成分を効率的かつ効果的に表面処理することができる。（Ｄ２）成分は、好ましくは、０．５〜５重量％であり、（Ｄ３）成分は、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００３６】
（Ｄ）成分は、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分と（Ｄ３）成分とを混合することにより得られる。混合は、（Ａ）成分の存在下で行うことができ、例えば（Ｄ１）成分を（Ａ）成分に分散させた後、（Ｄ２）成分及び（Ｄ３）成分を配合し、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練することができる。混合の際には、適宜、希釈剤を使用することができる。上記の希釈剤としては、シリコーンオイルが挙げられ、特にフェニル基含有シリコーンオイルが好ましい。
【００３７】
混合は、例えば、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）、２０〜１２０℃で、１〜３６時間で行うことができるが、流動性の確保の点から、８０〜１２０℃の加熱下で行うことが好ましい。加熱下での混合の場合は、１〜８時間でも十分な効果が得られる。
【００３８】
本発明の組成物は、（Ｄ）成分に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、並びにさらに必要に応じて配合される他の任意成分を配合することによって調製することができる。安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に対して、（Ａ）成分が別の容器になるように、適宜、２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００３９】
任意成分としては、接着性を付与するための接着性付与剤が挙げられる。接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（ＶＩ）：
【００４０】
【化４】
2010047678.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ20は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートのような極性基含有有機化合物などが例示される。
【００４２】
上記一般式（ＶＩ）で示される側鎖において、Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ20としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、下記式：
【００４３】
【化５】
2010047678.tif 000005
【００４４】
で示されるシロキサン化合物が例示される。接着性付与剤の配合量は、接着性付与剤の種類及び基材によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲であり、特に基材への接着性が必要な場合は２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がさらに好ましい。
【００４５】
また、任意成分として、硬化反応を抑制して、未硬化の組成物の保存性や作業性を改善するための硬化抑制剤が挙げられる。上記マレイン酸ジアリルは、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサン−１−オールのようなアセチレンアルコール類が例示される。
【００４６】
さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、希釈剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。
【００４７】
本発明の組成物は、注入、滴下、流延、注型、押出し成形などの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、処理対象物に付着させ、加熱して硬化させることにより、シリコーンゴムを得ることができる。硬化条件は、（Ｃ）成分の種類及び添加量によって、適宜設定することができ、例えば２０〜２５０℃の間の温度とすることができるが、通常１００〜１５０℃で３０分〜４時間である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
実施例及び比較例の各成分は、以下のとおりである。シロキサン単位は、次のような記号で示す。
Ｍ 単位：  （ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2−
ＭH単位：  （ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2−
Ｍv単位：  （ＣＨ3)2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2−
Ｄ 単位：  −（ＣＨ3)2ＳｉＯ−
ＤH単位：  −（ＣＨ3）ＨＳｉＯ−
Ｄff単位：  −（Ｃ6Ｈ5）2ＨＳｉＯ−
Ｑ単位：  ＳｉＯ4/2（４官能性）
【００５０】
Ａ−１：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がすべてＤ単位からなり、２３℃における粘度が３Pa・sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサンを、大気下、１８０℃で８時間撹拌したシロキサン（粘度が初期に対して１．５倍になった。）
Ａ−２：両末端がＭv単位で封鎖され、中間単位がＤ単位６０モル％とＤff単位４０モル％からなり、２３℃における粘度が３Pa・sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサンを、大気下、１８０℃で２４時間撹拌したシロキサン（粘度が初期に対して１．５倍になった。）
Ｂ：単位式ＭH８Ｑ４で示される粘度２０ｃＳｔの分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサン
Ｃ：塩化白金酸をオクチルアルコールと加熱することによって得られ、白金含有量が４重量％である錯体。
Ｄ１；平均粒径５μmの白雲母粉末；
Ｄ２−１：テトラエトキシシラン
Ｄ２−２：メチルトリメトキシシラン
Ｄ２−３：ジメチルジエトキシシラン
Ｄ３：式（Ｖ）で示されるアルミニウムキレート化合物
希釈剤−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位がすべてＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．０２Pa・sであるシリコーンオイル
希釈剤−２：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位７０モル％とＤff単位３０モル％からなり、２３℃における粘度が０．０２Pa・sであるシリコーンオイル
接着性付与剤１：式（ｉｖ）で示される有機ケイ素化合物
【００５１】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１の第１部に示す各成分を、表１に示す条件で、万能混練機を用いて混練を行い室温（２３℃）まで冷却した。次いで、第２部に示す各成分を添加して、万能混練機を用いて、室温（２３℃）で、混練してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００５２】
実施例及び比較例の組成物について、下記を測定した。
（１）粘度／チクソ比
ＪＩＳ Ｋ６２４９ 回転粘度測定方法に準拠し、調製した組成物の粘度を、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２３℃で、ローターＮｏ．７で、回転数４ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで測定し、粘度１及び粘度２とした。チクソ比として、粘度１／粘度２を算出した。
（２）透湿度
調製した組成物を、表面にポリテトラフルオロエチレン処理を施したステンレス鋼製金型に注型し、１５０℃で１時間加熱して硬化させることにより、厚さ１．０mmのシリコーンゴムシートを作製した。これを、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨで透湿性を評価した。
（３）機械的性質
調製した組成物を、表面にポリテトラフルオロエチレン処理を施したステンレス鋼製金型に注型し、１５０℃で１時間加熱して硬化させることにより、厚さ２．０mmのシリコーンゴムシートを作製した。これを、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して、引張強さ及び切断時伸びの測定を行った。また、得られたシートを３枚重ねて、６mm厚にして、硬さ（タイプＡデュロメータ）を、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して測定した。
【００５３】
評価結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2010047678.tif 000006
【００５５】
実施例１〜５は、粘度１、２及びチクソ比に示されるように、硬化前の流動性に優れたものである。また、硬化後の透湿性に優れ、かつタイプＡ硬さ、引張り強さ、切断伸びに示されるように、良好な機械的特性をも有する。一方、マイカ粉のみを配合した比較例１、オルガノアルコキシシラン又はアルミキレート化合物のいずれかを欠く比較例２及び３は、粘度が高く、ベースポリマー等が共通の実施例１〜４と比較して粘度が高く、流動性の点で劣ることがわかる。