(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有し、金属密着性、電気絶縁性能に優れる硬化物を与えることができ、封止、積層などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適した硬化物を与えることができるトリアゾール系共縮合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とベンゾトリアゾール環を有する化合物とアルデヒド類との縮合物からなり、該縮合物を用いたエポキシ硬化物が高耐熱性、高い接着性、良好な電気絶縁性能を示すことを特徴とするトリアゾール系共縮合物及びその製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2010037501.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または水酸基であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５ＯＨ)−を示し、Ｙは下記一般式（２）で表されるフェノール類骨格
【化２】
2010037501.tif 000008
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基または、フェニル基であり、相互に異なっていても同一でもよい。）またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ骨格、ｍは３以上１００以下の整数、ｎは３以上１００以下の整数］で表されるトリアゾール系共縮合物。
【請求項２】
前記樹脂化合物中のベンゾトリアゾール環を有する化合物（ａ）及びフェノール類（ｂ）のモル数との組成比率がａ／ｂ＝５〜５０であることを特徴とする請求項１記載のトリアゾール系共縮合物。
【請求項３】
前記縮合物中のベンゾトリアゾール環を有する化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル数の和とアルデヒド類（ｃ）とのモル比率がｃ／（ａ＋ｂ）＝０．４〜１．２であることを特徴とする請求項１または２記載のトリアゾール系共縮合物。
【請求項４】
重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリアゾール系共縮合物。
【請求項５】
軟化点が６０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリアゾール系共縮合物。
【請求項６】
ベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下にて反応させることを特徴とする請求項１記載のトリアゾール系共縮合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の共縮合物を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤用トリアゾール系共縮合物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリアゾール系共縮合物とエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアゾール系共縮合物に関し、配合安定性、含浸性、成形性に優れ、ガラス転移温度、分解温度で示される耐熱性、金属密着性、電気絶縁性能に優れた硬化物を与えることができるので、封止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用のエポキシ樹脂硬化剤として好適なトリアゾール系共縮合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与える事から、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
現在、エポキシ樹脂用硬化剤として、ジシアンジアミド、ジフェニルジアミノスルホン、ジフェニルジアミノメタン等のアミン系の硬化剤やフェノール樹脂硬化剤が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
近年、ベンゾトリアゾール類単量体のエピクロルヒドリンを用いたエポキシ化合物が同分野において利用された例も報告されている（例えば、特許文献２参照。）。またベンゾトリアゾール類とフェノール類及びアルデヒド類を使用し、塩基性触媒下での反応（例えば、特許文献３参照。）や、濃硫酸などの酸性触媒下においてベンゾトリアゾール類とアルデヒド類を反応（例えば、特許文献４参照。）などが報告されている。
【特許文献１】特開平０５−０５１４３６
【特許文献２】特開２００８−００７７２５
【特許文献３】特開２０００−１１９２６０
【特許文献４】特開平０５−２１３９０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の、ジシアンジアミドを硬化剤として用いる場合は、ガラス転移温度や熱時の特性は良好となるものの、ジシアンジアミドに起因するＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ）や耐熱限界の問題があり、吸湿後のハンダ耐熱が十分でないという欠点がある。また、ジフェニルジアミノスルホン及びジフェニルジアミノメタンをエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合、ガラス転移温度は良好となるものの接着力が低下する為、プレプリグライフが著しく短くなるという欠点を有する。さらに、フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合、吸湿性が低く、吸湿後のハンダ耐熱性が高く、プレプリグのライフも良好となるものの、熱による変形、膨れ、クラック発生してしまう欠点がある。
【０００６】
特許文献２記載のベンゾトリアゾール類単量体のエピクロルヒドリンを用いたエポキシ化合物の場合、耐熱性、接着性、電気絶縁性の優れた向上は見られず、同分野の要求を満たすには不十分であった。また特許文献３記載の塩基性条件化での反応では、２量化する方法であり、紫外線吸収剤として利用を期待したものであり、特許文献４記載の濃硫酸等の酸性触媒下では分解副反応が発生してしまうなどの問題点がある。このように、ベンゾトリアゾール類とフェノール類及びアルデヒド類を反応させて重合物を得る方法は報告されていない。
【０００７】
さらには、近年の電気・電子分野での高集積化、高密度化、微少化に伴う、より高い電気絶縁性の要求においても、従来の硬化剤では、不十分であり、これらを満たす材料が強く求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合には、高い耐熱性を有し、金属密着性、電気絶縁性能に優れる硬化物を与えることができ、封止、積層などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適した硬化物を与えることができるトリアゾール系共縮合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール類とベンゾトリアゾール環を有する化合物とアルデヒド類との縮合物であるトリアゾール系共縮合物からなり、該化合物を用いたエポキシ硬化物が高耐熱性、高い接着性、良好な電気絶縁性能を示すことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2010037501.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または水酸基であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５ＯＨ)−を示し、Ｙは下記一般式（２）で表されるフェノール類骨格
【００１２】
【化２】
2010037501.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基または、フェニル基であり、相互に異なっていても同一でもよい。）またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ骨格、ｍは３以上１００以下の整数、ｎは３以上１００以下の整数、］で表されるトリアゾール系共縮合物。
【００１４】
本発明のトリアゾール系共縮合物において、樹脂化合物中のベンゾトリアゾール環を有する化合物（ａ）及びフェノール類（ｂ）のモル数との組成比率がａ／ｂ＝５〜５０であることが好ましい。
【００１５】
本発明のトリアゾール系共縮合物において、樹脂化合物中のベンゾトリアゾール環を有する化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル数の和とアルデヒド類（ｃ）とのモル比率がｃ／（ａ＋ｂ）＝０．４〜１．２であることが好ましい。
【００１６】
本発明のトリアゾール系共縮合物において、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１７】
本発明のトリアゾール系共縮合物は軟化点が６０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１８】
本発明のトリアゾール系共縮合物は、ベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下にて反応させる方法が好ましい。
【００１９】
本発明は、本発明のトリアゾール系共縮合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。
【００２０】
本発明は、本発明のトリアゾール系共縮合物とエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂硬化剤として好適であり、これを使用した場合には、ハンダリフローに耐えうる高い耐熱性を有し、金属密着性、電気絶縁性能に優れる硬化物を与えることができ、封止、積層などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適した硬化物を与えることができる。また本発明の製造方法では副生成物を生成せずに、トリアゾール系共縮合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、本発明のトリアゾール系共縮合物について説明する。本発明のトリアゾール系共縮合物は、上記一般式（１）で表され、本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂硬化剤として好適である。
【００２３】
本発明の一般式（１）において、Ｙはフェノール類骨格またはビスフェノール類骨格を表し、フェノール類としては、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、フェニルフェノールなどが挙げられる。特に、アルデヒド類との高分子量化が容易で高ガラス転移点を与える、フェノール、オルソクレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００２４】
一般式（１）において示されるベンゾトリアゾール環を有する化合物としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２、４、６−トリヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。特に、高分子量化の際にフェノール類との反応速度が近い２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの誘導体も使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく２種以上を併用することも可能である。
【００２５】
本発明のトリアゾール系共縮合物を得るためのアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、単独でも２種以上を使用しても良い。特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００２６】
本発明のトリアゾール系共縮合物において、特に限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール環を有する化合物(ａ)とフェノール類（ｂ）のモル比率はａ／ｂ＝５〜５０の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくはａ／ｂ＝１０〜３０の範囲にあることが好ましい。ａ／ｂ＜５ではベンゾトリアゾール環を有する化合物の含有率が少なく、十分な性能向上効果が得られない。また、ａ／ｂ＞５０では樹脂軟化点および樹脂粘度が高くなり、製造工程上及び成形工程上、取り扱いが困難になる。
【００２７】
本発明のトリアゾール系共縮合物において、特に限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類のモル数の和（ａ＋ｂ）とアルデヒド類（ｃ）とのモル比率がｃ／（ａ＋ｂ）＝０．４〜１．２の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくはｃ／（ａ＋ｂ）＝０．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４では単量体として残存するベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類が多くなり、且つ樹脂化合物の分子量が低くなり、十分な性能が得られない。また、製造上大きな収率の低下が起きる。ｃ／（ａ＋ｂ）＞１．２では未反応のアルデヒド類が多くなり、且つ樹脂化合物の樹脂化に伴う粘度上昇により樹脂製造が困難となり、また成形上取り扱いが困難になる。
【００２８】
また本発明のトリアゾール系共縮合物に含まれる未反応フェノール単量体は１重量％以下であることが好ましい。未反応フェノール単量体を１％以下にすることによりエポキシ樹脂との配合安定性が向上し、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなる。
【００２９】
本発明のトリアゾール系共縮合物は、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと、得られた硬化物において十分な耐熱性が得られない。また、重量平均分子量が１０，０００を超えると、樹脂の高粘度化及び有機溶剤への難溶化が起こり製造上および取り扱いの面で適切でない。
【００３０】
本発明のトリアゾール系共縮合物の樹脂軟化点が６０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。樹脂軟化点が６０℃以下であると、取り扱い上、ブロッキング等のハンドリング性が悪くなり適切でない。樹脂軟化点が１５０℃以上であると樹脂製造上取り扱いが困難となる。
【００３１】
次に本発明のトリアゾール系共縮合物を得るための代表的な製造方法について以下に説明する。
【００３２】
まず、前記したフェノール類とアルデヒド類とベンゾトリアゾール環を有する化合物とを酸性条件下で反応させる。この時、用いる酸性触媒の種類は特に限定されるものではないが、蓚酸、クエン酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を使用することが好ましい。特に残留イオンの問題から蓚酸を使用することがより好ましい。
【００３３】
また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類、アルデヒド類をまず反応させてからベンゾトリアゾール環を有する化合物を加えても、逆にベンゾトリアゾール環を有する化合物とアルデヒド類を反応させてからフェノール類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。
【００３４】
また反応制御の面から各種溶媒の存在下で反応を行うこともできる。この際溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または適宜に２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００３５】
必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物を除去しても良い。
【００３６】
反応終了後、未反応のアルデヒド類、フェノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。真空蒸留法の手法で、除去困難な高沸点フェノール類、例えばビスフェノール類は、高分子量体と単量体の良溶媒及び貧溶媒への溶解度差を利用して、分画除去を行った。
【００３７】
上記により得られた本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。この場合のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルエーテルエステル型のポリエポキシド、グリシジルエステル型のポリエポキシド、グリシジルアミン型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエステル型のポリエポキシド、ポリグリシジルアミン型のポリエポキシド、エポキシ化ポリオレフィン型のポリエポキシドから選ばれたポリエポキシドである硬化性組成物である。更に、好ましくはグリシジルエーテル型のポリエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックから選ばれる多価ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルであるか、又はイソシアヌル酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルのいずれかである硬化性組成物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいこれらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合して使用しても何等差し支えない。この際のエポキシ樹脂組成物に用いる溶剤としては、特に限定されず、必要に応じて、上記した各種溶剤を用いることができる。さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することができる。
【００３８】
特に限定されないが、本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合、必要に応じて硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために一般に用いられているものであれば特に制限されるものではなく、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノリルフェニルホスフィン）、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物またはその誘導体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン−７）またはそのフェノール塩等を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
まず、トリアゾール系共縮合物の評価方法について説明する。
【００４１】
［ベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類またはビスフェノール類の内部組成比率：ＢＴ/Ｐ］
合成時において、２００℃、減圧下にて反応系外に除去した流出物中のフェノール類またはビスフェノール類を、内部標準法を用いガスクロマトグラフィーから算出し、仕込みのフェノール量から引いて共縮合物中のフェノール存在量とした。ベンゾトリアゾール環を有する化合物は仕込み量がそのまま共縮合物中に含まれることとし、両者の組成比を算出した。
ガスクロマトグラフィー装置：島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＧＬサイエンス製  ２５％フェニルメチルシリコン  ２ｍ×３ｍｍφ
【００４２】
［トリアゾール系共縮合物の重量平均分子量：Ｍｗ］
ゲルパーミッションクロマトグラフィー法によりスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００４３】
［未反応フェノール類またはビスフェノール類モノマー量（ガスクロマトグラフィー法）：ＢＴ／Ｐ］
先に示したガスクロマトグラフィーと同様の測定条件において、共縮合物中のフェノール類またはビスフェノール類モノマー含有量を測定した。
【００４４】
［未反応アルデヒド類量］
硝酸ヒドロキシアミン法にて共縮合物中の未反応アルデヒド類量を測定した。
【００４５】
以下の合成例１〜は、一般式（１）で表されるトリアゾール系共縮合物である。
【００４６】
［合成例１］
フェノール４４７．１ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５６．８ｇに５０％ホルマリン２２５．０ｇ、および蓚酸１．０７ｇを加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて４時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら２００℃まで４時間かけて昇温し、次に８，０００Ｐａ下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１１０℃のトリアゾール系共縮合物を得た。
得られた化合物中のフェノール類とベンゾトリアゾール環を有する化合物のモル比率、重量平均分子量、軟化点、未反応フェノール類、未反応アルデヒド類を測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
［合成例２］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン１８０ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００４８】
［合成例３］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００４９】
［合成例４］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２７０ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５０】
［合成例５］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２８５ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５１】
［合成例６］
上記合成例１において、フェノール３７６．４ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２２７．２ｇ、５０％ホルマリン２７０ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５２】
［合成例７］
上記合成例１において、フェノールの代わりにオルソクレゾール４８６．５ｇ使用し、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５３】
［合成例８］
ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）１０２７．４ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５６．８ｇに５０％ホルマリン２２５．０ｇ、および蓚酸１．０７ｇを加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて４時間反応させた。反応終了後、得られた反応溶液にメチルエチルケトン５１３．７ｇに溶解し、これをメタノール２０５４．８ｇ中に投入し、５０℃まで加温し、３０分攪拌した。その後攪拌を停止し、２０分間静置した後、上部除水し、未反応のＢｉｓＡモノマーを除去した。以下同操作を２回繰り返し、樹脂層（下層）のＢｉｓＡモノマー量をＧＰＣにて確認したところ、樹脂層に対し０．０５ｗｔ％であった。また、除去したメタノール層（上層）中に含まれたＢｉｓＡモノマーは仕込み時のＢｉｓＡモノマー量に対し９．８ｗｔ％であった。得られた樹脂層にメチルイソブチルケトン５１３．７部を加え、常圧下にて水を除去しながら２００℃まで４時間かけて昇温し、次に減圧８０００Ｐａ下にて溶剤を除去し、トリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５４】
［合成例９］
合成例１において、フェノールの代わりに２，５−キシレノール５４９．５ｇを使用し、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇに５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５５】
［合成例１０］
合成例１において、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０５．６ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５６】
［合成例１１］
合成例１において、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに２−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１２１．６ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５７】
［合成例１２］
合成例１において、５０％ホルマリンの代わりにベンズアルデヒド（ＢＡ）４３５．１ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５８】
［合成例１３］
合成例１において、５０％ホルマリンの代わりにサリチルアルデヒド（ＳＡ）４７７．５ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2010037501.tif 000004
【００６０】
以下の実施例１〜１７では、トリアゾール系共縮合物とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を調整し、ガラスクロス積層板を得た。
【００６１】
まず、ガラスクロス積層板の評価方法について説明する。
【００６２】
［ガラス転移温度の測定］
得られたガラスクロス積層板のガラス転移温度は粘弾性スペクトロメーター（ＳＩＩ社製  ＳＩＩ  ＤＭＳ  １１０）にて測定した。
【００６３】
［熱分解温度の測定］
得られたガラスクロス積層板の熱分解温度は示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製  ＳＩＩ  ＴＧ/ＤＴＡ  ６３００）にて５％重量減少温度と１次分解開始温度を測定した。
【００６４】
［比誘電率及び誘電正接の測定］
得られたガラスクロス積層板の１ＭＨｚにおける比誘電率及び誘電正接は、ＲＦ電圧電流測定法（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  Ｄｉｅｒｅｃｔｒｉｃ  Ｔｅｓｔ  Ｆｉｘｔｅｒｅ  １６４５３Ａ）にて測定した。
【００６５】
［銅箔接着強度の測定］
銅箔接着強度は、電解銅箔（日鉱マテリアルズ製  １７μｍ）との剥離接着強さをＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に基づいて測定した。
【００６６】
［実施例１］
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ（ＹＤＣＮ−７０４  東都化成社製  エポキシ当量２１０）２１０ｇ、合成例１で得られたトリアゾール系共縮合物（水酸基当量１０５）１０５ｇ仕込み、ＭＥＫを加え５５ｗｔ％ＭＥＫ溶液になるよう調整した。また、これらに硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．６３ｇ加えた。調整したＭＥＫワニスを４ｍｍ厚のガラスクロス４枚に含浸させ、７０℃にて１０分、１００℃にて３０分乾燥機中で乾燥させた後、１８０℃にて３０分４ＭＰaにてプレス成形し、１８０℃にて５時間アフターベークすることによりガラスクロス積層板を得た（配合量は表２に示した。）。得られたガラスクロス積層板の分解温度、ガラス転移点、Ｃｕ接着強度、誘電率、誘電正接を測定し、表３に示した。
【００６７】
［実施例２〜１３］
合成例２〜１３でそれぞれ調整したトリアゾール系共縮合物を使用し、表２記載のとおりトリアゾール系共縮合物の水酸基当量とエポキシ当量が同一になるように調整し、２−メチルイミダゾールを０．２％になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００６８】
［実施例１４］
実施例３において、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＧＥＢＡ（エピクロン８５０  ジャパンエポキシレジン製  エポキシ当量１８５）１８５ｇを使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．５８４ｇに変更した他は、実施例３と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００６９】
［実施例１５］
実施例４において、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＧＥＢＡ（エピクロン８５０  ジャパンエポキシレジン製  エポキシ当量１８５）１８５ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．５８４ｇに変更した他は、実施例４と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００７０】
［実施例１６］
実施例５において、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＧＥＢＡ（エピクロン８５０  ジャパンエポキシレジン製  エポキシ当量１８５）１８５ｇを使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．５８６ｇに変更した他は、実施例５と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、合成例１で得られたトリアゾール系共縮合物の代わりに、ＤＩＣＹ（活性水素当量：２１）を２１ｇ使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．４６２ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００７２】
［比較例２］
実施例１において、合成例１で得られたトリアゾール系共縮合物の代わりに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂：ＰＳＭ−４３２６（群栄化学工業製  分子量５０００  軟化点１２０℃  水酸基当量１０５）１０５ｇを使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．６３０ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００７３】
［比較例３］
特開２０００−１１９２６２の実施例に基づき、ベンゾトリアゾール類の２量体を作製した。同様にして得られた２量体とＥＯＣＮのガラスクロス積層板の作製を行なったが、積層板の成形性不良の為、硬化物の評価はできなかった。
【００７４】
【表２】
2010037501.tif 000005
【００７５】
【表３】
2010037501.tif 000006
【００７６】
以上、本発明によるベンゾトリアゾール誘導体およびフェノール類とアルデヒド類との共縮合物を、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合において、従来のジシアンジアミド、フェノールノボラックと比較して、ハンダリフローに耐えうる高い耐熱性を有し、金属密着性、電気絶縁性能に優れる硬化物を与えることができ、封止、積層などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適した硬化物を与えることができることが確認された。