(57)【要約】【課題】近年のパターンの更なる微細化要求に対応しうるパターン微細化用被覆剤及びこれを用いた微細パターンの形成方法を提供すること。【解決手段】基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、微細パターンを形成するために用いられるパターン微細化用被覆剤であって、水溶性ペプチドと、水溶性樹脂と、を含有するパターン微細化用被覆剤。本発明のパターン微細化用被覆剤は水溶性ペプチドを含有するので、パターン微細化用被覆剤による処理の後にディフェクトが発生することなく、従来のパターン微細化用被覆剤に比べて大きな狭小化量により、パターンの狭小化を行うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、微細パターンを形成するために用いられるパターン微細化用被覆剤であって、
水溶性ペプチドと、水溶性樹脂と、を含有するパターン微細化用被覆剤。
【請求項２】
前記水溶性樹脂が、窒素原子を有する構成単位を有する請求項１に記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、アリルアミン単位、ビニルアミン単位、エチレンイミン単位、及びアクリルアミド単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位を有する請求項１又は２に記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１から３のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項５】
前記水溶性樹脂の質量平均分子量が、５００以上２００００以下である請求項１から４のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項６】
前記水溶性ペプチドの含有量と前記水溶性樹脂の含有量との比率が、（水溶性ペプチドの含有量）／（水溶性樹脂の含有量）で、１／９９以上９９／１以下である請求項１から５のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項７】
前記水溶性ペプチドの少なくとも一部が３重らせん構造を形成可能である請求項１から６のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項８】
前記水溶性ペプチドが水溶性コラーゲンペプチドである請求項１から７のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項９】
前記水溶性ペプチドの質量平均分子量が１００００以下である請求項１から８のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項１０】
更に、界面活性剤を含有する請求項１から９のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項１１】
更に、防腐剤を含有する請求項１から１０のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
【請求項１２】
レジストパターンを有する基板上に、請求項１から１１のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤を被覆した後、加熱処理により該パターン微細化用被覆剤を熱収縮させ、次いで前記パターン微細化用被覆剤を除去する工程を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項１３】
前記加熱処理を、前記基板上のレジストパターンが熱流動を起こさない温度で行うことを特徴とする請求項１２記載の微細パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、微細パターンを形成するために用いられるパターン微細化用被覆剤、及びこれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス及び液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチング等の処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線レジストを用いている。感放射線レジストは、基板上に被膜（フォトレジスト層）を設けるために用いられ、次いでこの被膜が活性放射線で選択的に照射され露光される。そして、露光後の被膜について現像処理を行い、フォトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（フォトレジストパターン）を形成する。この画像パターンを保護層（マスクパターン）として、基板上に各種パターンが形成される。
【０００３】
近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まっており、これらパターンの形成についても微細化が進んで、現在、パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されている。これに伴い、マスクパターン形成に用いられる活性放射線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２等のエキシマレーザー光や、電子線、ＥＵＶ等の短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのフォトレジスト材料についても、これらの照射放射線に対応した物性をもつものが研究・開発されている。
【０００４】
上記レジストパターンの微細化の手法の一つとして、レジストパターン上に被覆剤を被覆することにより、パターン幅を狭小化する方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸発生剤を含むレジストパターンを、酸の存在下で架橋する材料を含む材料で被覆し、続く加熱又は露光処理によりレジストパターンに酸を発生させ、界面に生じた架橋層をレジストパターンの被覆層とすることで、レジストパターンの間隔（パターン幅）を狭小化する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、所定の水溶性樹脂でレジストパターンを被覆した後に熱処理を行い、当該水溶性樹脂の収縮を利用してパターン幅を狭小化し、その後に水溶性樹脂を除去する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−０７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−０８４４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、被覆層の熱依存性が大きく、狭小化処理後のパターン幅のばらつきが顕著に見られるという問題があった。また、狭小化処理後の欠陥の発生を抑止することが困難であった。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法においては、上記特許文献１の問題点を克服することはできるが、近年の更なるパターン幅の狭小化の要請があり、これに対応可能な材料が求められていた。
【０００８】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、近年のレジストパターンの更なる微細化要求に対応しうるパターン微細化用被覆剤及びこれを用いた微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、水溶性ペプチドと、水溶性樹脂と、を含有するパターン微細化用被覆剤を用いたときに、微細なパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、基板上に形成されたレジストパターンを被覆し、微細パターンを形成するために用いられるパターン微細化用被覆剤であって、水溶性ペプチドと、水溶性樹脂と、を含有するパターン微細化用被覆剤である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、レジストパターンを有する基板上に、本発明のパターン微細化用被覆剤を被覆した後、加熱処理により該パターン微細化用被覆剤を熱収縮させ、次いで前記パターン微細化用被覆剤を除去する工程を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のパターン微細化用被覆剤は水溶性ペプチドを含有するので、パターン微細化用被覆剤による処理の後にディフェクトが発生することなく、従来のパターン微細化用被覆剤に比べて大きな狭小化量（＝［処理前のパターン幅］−［処理後のパターン幅］）により、パターン幅の狭小化を行うことができる。
【００１４】
また、パターン微細化用被覆剤に水溶性樹脂を加えることにより、水溶性ペプチドを単独で用いた場合と比べて、パターン幅をより狭小化することができる。特に、本発明においては、パターン幅の狭小化の際の温度依存性やパターン密度への依存性が小さいので、安定してパターン幅を狭小化することができる。更に、本発明のパターン微細化用被覆剤で処理したレジストパターンは、その矩形性を十分に保つことができ、すそ引き等の問題を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜パターン微細化用被覆剤＞
本発明のパターン微細化用被覆剤は、水溶性ペプチドと、水溶性樹脂と、を含有する。更に、本発明のパターン微細化用被覆剤は、界面活性剤と、防腐剤と、を含有していてもよい。
【００１７】
［水溶性ペプチド］
本発明のパターン微細化用被覆剤に用いられる水溶性ペプチドとしては、室温でも水への溶解性が高く、低温でも水溶液中でゲル化しにくいペプチドであればよく、特に制限されるものではない。しかしながら、本発明のパターン微細化用被覆剤に用いられる水溶性ペプチドは、少なくとも一部が３重らせん構造を形成可能なペプチドであることが好ましい。ここで、水溶性ペプチドの少なくとも一部が３重らせん構造を有しているか否かは、円二色性スペクトルにおいて特定することができる（例えば、特開２００３−３２１５００号公報参照）。
【００１８】
水溶性ペプチドの少なくとも一部が３重らせん構造を形成していることで、保水効果を高く維持することができるので、多量の水分を保持した被膜を形成することができる。ここで、多量の水分を保持した被膜は、加熱により３重らせん構造が壊れると、水分を被膜内に保持することができなくなると共に、加熱により被膜内に保持されていた水分が揮発する。その結果、被膜の体積が減少して収縮し、パターン幅の狭小化に寄与すると推定される。本発明のパターン微細化用被覆剤に、３重らせん構造を有する水溶性ペプチドを用いた場合、加熱処理による熱収縮量の温度依存性がほとんどなく、熱収縮量のパターンの密度依存性も極めて低く抑えることができる。
【００１９】
上記水溶性ペプチドの熱的性質としては、被膜形成時に３重らせん構造を形成していることが好ましい。これにより、微細化処理後においても、レジストパターンの矩形性を十分に保つことができ、すそ引き等の問題を生じることがない。また、レジストパターンの加熱温度の変動によって狭小化量が変動する等の問題がなく、パターン微細化用被覆剤から形成される被膜の熱収縮量が一定となるため、低温でもパターン幅を狭小化することができる。
【００２０】
水溶性ペプチドは天然物由来のものであってもよく、合成物であってもよい。また、水溶性ペプチドの代わりに水溶性ペプチドの誘導体を用いてもよい。水溶性ペプチドとしては、例えば、コラーゲン由来の加水分解ペプチド、絹糸タンパク質由来の加水分解ペプチド、大豆タンパク質由来の加水分解ペプチド、小麦タンパク質由来の加水分解ペプチド、コメタンパク質由来の加水分解ペプチド、ゴマタンパク質由来の加水分解ペプチド、エンドウタンパク質由来の加水分解ペプチド、羊毛タンパク質由来の加水分解ペプチド、及びカゼイン由来の加水分解ペプチド等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のパターン微細化用被覆剤において用いられる水溶性ペプチドは、水溶性コラーゲンペプチドであることが好ましい。コラーゲンとは、真皮、靭帯、腱、骨、軟骨等を構成するタンパク質の一種で、多細胞動物の細胞外基質の主成分である。コラーゲンのペプチド鎖を構成するアミノ酸残基は、グリシンが３残基ごとに繰り返す一次構造（−［グリシン］−［アミノ酸Ｘ］−［アミノ酸Ｙ］−）を有する。このコラーゲン分子は細長い棒状の形をしているため、同じ体積の球状タンパク質に比べて、表面積が４倍程度となる。これにより、加熱処理前の保水効果が高まるため、パターン微細化用被覆剤により形成される被膜の加熱処理前と加熱処理後とでの体積差が大きくなり、パターン幅の狭小化に寄与すると推定される。
【００２２】
水溶性コラーゲンペプチドは、天然コラーゲンに由来するものであっても合成コラーゲンに由来するものであってもどちらでも使用することができる。天然コラーゲンに由来するものとしては、例えば、牛皮・豚皮由来ゼラチンから合成される加水分解コラーゲン、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コラーゲン、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン、（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン、ココイル加水分解コラーゲンＫ、ココイル加水分解コラーゲンＮａ、ココイル加水分解コラーゲンＴＥＡ、ウンデシレノイル加水分解コラーゲンＫ、イソステアロイル加水分解コラーゲンＡＭＰＤ、イソステアロイル加水分解コラーゲン、ロジン加水分解コラーゲンＡＭＰＤ、及びロジン加水分解コラーゲン等が挙げられる。また、魚皮由来ゼラチンから合成される加水分解コラーゲン；並びに魚鱗から合成されるココイル加水分解コラーゲンＫ、イソステアロイル加水分解コラーゲンＡＭＰＤ、イソステアロイル加水分解コラーゲン、及び（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン等を利用することもできる。
【００２３】
合成コラーゲンとしては特に限定されるものではなく、例えば、特開２００３−３２１５００号公報、特開２００５−０６０５５０号公報、特開２００７−２２３９８１号公報、及び特開２００７−２６２０８７号広報等に記載された合成コラーゲン等を挙げることができる。なお、本発明において、コラーゲンとは、上記公報に記載されている「コラーゲン様」物質をも含むものである。
【００２４】
本発明のパターン微細化用被覆剤に含まれる水溶性ペプチドの質量平均分子量は１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。質量平均分子量が１００００以下であることにより、水溶性ペプチドの水への溶解性を高く維持することができ、低温でも水溶液中でゲル化しにくいため、パターン微細化用被覆剤の安定性が高くなる。なお、質量平均分子量は５００以上であることがより好ましい。
【００２５】
［水溶性樹脂］
本発明のパターン微細化用被覆剤は、水溶性ペプチドに加えて、水溶性樹脂を含有する。パターン微細化用被覆剤が水溶性樹脂を含有することにより、パターン微細化用被覆剤の熱収縮の度合いを増加させることができ、パターン幅をより狭小化することができる。
【００２６】
水溶性樹脂は、窒素原子を有する構成単位を有していることが好ましい。このような窒素原子を有する構成単位としては、特に限定されるものではないが、アリルアミン単位、ビニルアミン単位、エチレンイミン単位、及びアクリルアミド単位からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。これらの中でも、アリルアミン単位を有する水溶性樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２７】
水溶性樹脂は、上述した窒素原子を有する構成単位以外の構成単位を単独で、又は窒素原子を有する構成単位と共に有するものであってもよい。このような構成単位としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体から誘導される構成単位を挙げることができる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート、並びにこれらに対応するメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；ビニルアルコール；並びにアリルスルホン酸ナトリウム、及びメタクリルスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸並びにその誘導体を挙げることができる。
【００２８】
水溶性樹脂が窒素原子を有する構成単位と窒素原子を有さない構成単位とを共に有する場合には、窒素原子を有する構成単位に対する窒素原子を有さない構成単位の存在比率（モル比）は、（窒素原子を有する構成単位）：（窒素原子を有さない構成単位）の比率で１：９９から９９：１であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、水溶性樹脂は、上述した窒素原子を有する構成単位、又は窒素原子を有さない構成単位のホモポリマーであることが好ましい。このようなホモポリマーとしては、具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及びポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を選択することが好ましく、ポリアリルアミンを用いることが特に好ましい。
【００３０】
水溶性樹脂の質量平均分子量は、５００以上２００００以下であることが好ましく、１０００以上５０００以下であることがより好ましい。質量平均分子量が上記範囲内にあることにより、パターン微細化用被覆剤により形成される被膜の収縮量を好適に維持することができ、パターン幅を好適に狭小化させることができる。
【００３１】
なお、本発明において、水溶性樹脂が窒素原子を有する構成単位を有するものである場合には、パターン微細化用被覆剤におけるｐＨが９．９以上１１．２以下となるような範囲内において、その添加量を適宜調整することがより好ましい。
【００３２】
（水溶性ペプチドの含有量と水溶性樹脂の含有量の比率）
本発明のパターン微細化用被覆剤において、水溶性ペプチドと水溶性樹脂との含有量比率（質量比）は、（水溶性ペプチドの含有量）／（水溶性樹脂の含有量）の比率で、１／９９から９９／１の範囲内であることが好ましく、１０／９０から９０／１０の範囲内であることがより好ましい。水溶性ペプチドと水溶性樹脂の含有量の比率が上記範囲内にあることにより、パターン微細化用被覆剤により形成される被膜の収縮量を好適に維持することができ、パターン幅を好適に狭小化させることができる。
【００３３】
［界面活性剤］
本発明のパターン微細化用被覆剤に用いられる界面活性剤としては、水溶性ペプチドや水溶性樹脂を溶解した溶液に対する溶解性が高く、当該溶液に添加しても濁りを生じずに均一に溶解する等の特性が必要である。パターン微細化用被覆剤に、このような特性を有する界面活性剤を添加することにより、特にパターン微細化用被覆剤でレジストパターンを被覆する際の気泡（マイクロフォーム）の発生を抑制することができる。これにより、気泡の発生に起因するといわれる欠陥の発生を効果的に防止することができる。
【００３４】
このような界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、及びＮ−オクタデシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤；ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びオクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩系界面活性剤；「プライサーフＡ２１２Ｅ」及び「プライサーフＡ２１０Ｇ」（いずれも第一工業製薬株式会社製）等のポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤；並びにポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物及びアルキルアミンオキシド化合物等のノニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。
【００３５】
このような界面活性剤を添加する場合の添加量は、パターン微細化用被覆剤の固形分中、１ｐｐｍ以上１０質量％以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上２質量％以下とすることがより好ましい。
【００３６】
［防腐剤］
本発明のパターン微細化用被覆剤において天然コラーゲンに由来する水溶性ペプチドを使用する場合、腐敗やバクテリアの発生を防止するために、水溶性アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物等のアルカリ性化合物や、酢酸及び過酢酸等の酸性化合物を防腐剤として添加することが好ましい。
【００３７】
（水溶性アミン化合物）
水溶性アミン化合物としては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５以上のアミン類を挙げることができる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、及び１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、及びシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、及びジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、及びヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等を挙げることができる。
【００３８】
（第４級アンモニウム水酸化物）
第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及びコリン等を挙げることができる。
【００３９】
防腐剤を添加する場合の添加量は、被覆剤の固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下とするのがより好ましい。
【００４０】
本発明のパターン微細化用被覆剤は、固形分濃度１質量％以上５０質量％以下の水溶液として用いることが好ましく、固形分濃度２質量％以上２０質量％以下の水溶液として用いることが特に好ましい。濃度が１質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％を超えると、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取り扱い性の点からも好ましくない。
【００４１】
［溶媒］
本発明のパターン微細化用被覆剤に含まれる溶媒は、水であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内において、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。このような混合溶媒に用いられるアルコール系溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及び２，３−ブチレングリコール等を挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、水１００質量部に対して３０質量部以下添加することが好ましく、２０質量部以下添加することがより好ましい。
【００４２】
＜微細パターンの形成方法＞
本発明の微細パターンの形成方法は、レジストパターンを有する基板上に、本発明のパターン微細化用被覆剤を用いて被膜を形成した後、加熱することにより前記レジストパターンの間隔を狭小化し、次いで前記被膜を除去することを特徴とするものである。
【００４３】
なお、レジストパターンを形成するために用いられるフォトレジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー用のフォトレジスト組成物、更には電子線、及びＥＵＶ用のフォトレジスト組成物等、一般的に用いられるフォトレジスト組成物を広く用いることができる。
【００４４】
［被膜の形成］
本発明においては、レジストパターンの全面に亘って、パターン微細化用被覆剤を被覆し、被膜を形成する。パターン微細化用被覆剤でレジストパターンを被覆した後においては、必要に応じて、８０℃以上１００℃以下の温度で３０秒間から９０秒間プリベークを行ってもよい。
【００４５】
パターン微細化用被覆剤でレジストパターンを被覆するための被覆方法は、従来の熱フロープロセスにおいて行われていた方法に従って行うことができる。即ち、バーコーター法、ロールコーター法、スリットコーター法、スピンナーを用いた回転塗布法等、公知の塗布手段により、パターン微細化用被覆剤をレジストパターン上に塗布し被覆する。パターン微細化用被覆剤の塗布厚さとしては、レジストパターンの高さと同程度か、それを覆う程度の厚さが好ましい。
【００４６】
［加熱］
次いで、加熱処理を行って、パターン微細化用被覆剤により形成される被膜を熱収縮させる。この被膜の熱収縮作用により、被膜に接するレジストパターンが被膜の収縮分幅広になり、レジストパターン同士が互いに近接した状態となってパターン幅が狭小化する。
【００４７】
加熱処理の温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。加熱処理の温度を、６０℃以上２５０℃以下とすることにより、レジストパターン自体の熱流動を防ぎつつ、パターン微細化用被覆剤により形成される被膜を効果的に収縮させることができる。また、加熱処理の温度が上記範囲内にあることにより、微細パターンのプロファイルをより一層良好なものとすることができ、ウェーハ面内におけるデューティー（Ｄｕｔｙ）比（ウェーハ面内におけるレジストパターンの密度）に対する依存性を抑えることができる。また、本発明のパターン微細化用被覆剤により形成される被膜は、収縮量が加熱温度の変動によっても変動せず、低温においても安定的にパターン幅を狭小化することができる。
【００４８】
［被膜の除去］
加熱処理の後は、レジストパターンを有する基板上に残留した収縮後の被膜を、純水等の水系溶剤を用いて１０秒間から６０秒間洗浄することにより除去する。なお、この水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、及びコリン水溶液等）でリンス処理をしてもよい。本発明のパターン微細化用被覆剤から形成される被膜は、水による洗浄除去が容易であり、基板上から完全に除去することができる。そして被膜が除去された後は、基板上に、狭小化されたパターン幅を有するレジストパターンが形成された基板を得ることができる。
【００４９】
本発明の微細パターンの形成方法により得られる微細レジストパターンは、従来の方法により得られるパターンよりも微細なパターンを有すると共に、良好なレジストパターン形状を有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。具体的には、１回あたり２０ｎｍから５０ｎｍ程度の大きな狭小化量（＝［処理前のパターン幅］−［処理後のパターン幅］）をバラツキなく安定的して得ることができる。
【００５０】
なお、以上の微細パターンの形成方法は、複数回繰返して行ってもよい。本発明の微細パターンの形成方法を複数回繰返すことにより、パターン幅を徐々に狭小化することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
水溶性ペプチドとして「水溶性コラーゲンペプチドＰＡ」（商品名、質量平均分子量２５００、協和醗酵工業株式会社製）を９．０ｇ、水溶性樹脂として「ＰＡＡ−０３」（商品名、ポリアリルアミン、質量平均分子量３０００、日東紡績株式会社製）を１．０ｇ、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（商品名、第一工業製薬株式会社製）０．１ｇを純水に溶解させ、全量を１００ｇに調整して、パターン微細化用被覆剤を調製した。
【００５３】
＜実施例２から４、比較例１＞
水溶性ペプチドと水溶性樹脂の添加量を、表１に示すとおりに変更した点以外は、実施例１と同様の方法によりパターン微細用被覆剤を調製した。
【００５４】
＜比較例２＞
水溶性樹脂としてアクリル酸（ＡＡ）とビニルピロリドン（ＶＰ）とをＡＡ：ＶＰ＝２：１．３（重合比（モル比））となるように重合させた共重合体（質量平均分子量２００００）を７．０ｇ、トリエチルアミンを６ｇ、及びポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（商品名、第一工業製薬株式会社製）１ｇを純水に溶解し、全量を１００ｇに調整して、パターン微細化用被覆剤を調製した。
【００５５】
［評価］
（パターン幅の狭小化量）
８インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、日産化学工業株式会社製）を回転塗布し、２０５℃で９０秒間ベーク処理した。反射防止膜が形成されたシリコンウェーハ上に、ＡｒＦポジ型レジスト組成物である「ＴＡＲＦ−ＵＭ−ＣＳ００１  ＭＥ」（商品名、東京応化工業株式会社製）を膜厚が１５０ｎｍとなるように回転塗布し、１００℃で６０秒間ベーク処理してレジスト膜を形成した。
【００５６】
当該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置「ＮＳＲ-Ｓ３０２」（商品名、株式会社ニコン製）を用いて露光処理を行い、９５℃にて６０秒間加熱処理を施した。これを、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理して、直径１４０ｎｍ（ホール径：ホールパターン間距離＝１：２）のホールパターンを形成した。
【００５７】
このシリコンウェーハ上のレジストパターンに、実施例１から９、及び比較例１のパターン微細化用被覆剤をそれぞれ塗布し、膜厚１５０ｎｍの被膜を形成して１４０℃で６０秒間加熱処理した。その後、２３℃で純水を用いて上記被膜を洗い流した。
【００５８】
この微細化処理後のパターン寸法を走査型電子顕微鏡にて測定し、「［処理前のパターン幅］−［処理後のパターン幅］」で定義される狭小化量を求めた。
【００５９】
（狭小化後のレジストパターン形状）
（パターン幅の狭小化量）において前述した微細化処理後のレジストパターン形状を走査型電子顕微鏡にて観察し評価した。レジストパターンの矩形形状が良好なものを○、すそ引き形状が観察されたものを△とした。
【００６０】
以上の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2010134211.tif 000002
表中、各略号ＡからＣは、以下の意味を有する。
Ａ：水溶性ペプチドとして、「水溶性コラーゲンペプチドＰＡ」（商品名、質量平均分子量２５００、協和醗酵工業株式会社製）
Ｂ：水溶性樹脂として、「ＰＡＡ−０３」（商品名、ポリアリルアミン、質量平均分子量３０００、日東紡績株式会社製）
Ｃ：水溶性樹脂として、アクリル酸（ＡＡ）とビニルピロリドン（ＶＰ）との共重合体（共重合比（モル比）ＡＡ：ＶＰ＝２：１．３、質量平均分子量２００００）
【００６２】
表１から明らかなように、実施例１から４のパターン微細化用被覆剤を用いて微細化処理を行った場合、比較例１から２のパターン微細化用被覆剤を用いて微細化処理を行う場合より、パターン幅の狭小化量が大きくなっていることが分かる。また、実施例１から４のパターン微細化用被覆剤を用いて微細化処理を行った場合、その矩形形状は良好であり、欠陥の発生も認められなかった。即ち、本発明のパターン微細化用被覆剤は、欠陥を生じることなく、従来のパターン微細化用被覆剤と比べ、大きな狭小化量を以ってパターンの微細化を行うことができる。