(57)【要約】【課題】ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示装置の製造方法であって、カラムスペーサの上面平坦性を確保しながら、形状、大きさ及び高さの安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供する。また、該液晶表示素子の製造方法により製造された液晶表示装置を提供する。【解決手段】ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法であって、前記ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１と、前記レジスト膜に、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２と、前記活性光線を照射後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３とを有し、前記工程２において用いるマスクは、カラムスペーサを形成するための開口部の形状が楕円形状である液晶表示素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法であって、
前記ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１と、
前記レジスト膜に、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２と、
前記活性光線を照射後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３とを有し、
前記工程２において用いるマスクは、カラムスペーサを形成するための開口部の形状が楕円形状である
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程２において用いるマスクは、カラムスペーサを形成するための開口部の形状が、長軸１０〜５０μｍ、短軸８〜２０μｍの楕円形状であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
工程２において用いるマスクは、液晶配向用突起を形成するための開口部の活性光線の透過率が、カラムスペーサを形成するための開口部の活性光線の透過率の５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶表示素子の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法であって、カラムスペーサの上面平坦性を確保しながら、形状、大きさ及び高さの安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶表示素子の製造方法に関する。また、該液晶表示素子の製造方法により製造された液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造を有する。これら２枚の基板間に注入された液晶は、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて薄型でかつ消費電力が少ないことから、大画面テレビ等に利用されている。
しかし、液晶表示素子には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題あり、大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００３】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、従来、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割し配向させる方法が知られている。
透明電極上に形成するアーチ状の突起は、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ状としていた。
このようなポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するものが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトとノボラック樹脂とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させるため、光架橋反応により著しくアルカリ現像液に対する溶解性の差を発生させるネガ型レジストに比べ、現像条件のマージンが狭く、現像状態の管理が困難であった。
更に、液晶表示装置の製造過程において、透明電極上に液晶を分割配向するための突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、カラーフィルター工程で使用されるレジストは、通常、ネガ型レジストであるため、カラーフィルター基板上に突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、使用する現像液が異なることにより、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び光重合性モノマーを主成分とするネガ型レジストを用いて電極上に突起を設けることが開示されている。また、特許文献３には、液晶分割配向用突起形成用のネガ型レジストとして、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。
これらのネガ型レジスト用いることで、液晶表示装置の製造の簡略化を図ることができると考えられる。
【０００６】
更に、特許文献３には、特定の組成のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサを同時に形成する技術が開示されている。この技術では、液晶配向用突起とカラムスペーサの形状を精密に制御するために、以下の（１）〜（３）に示した方法により液晶配向用突起を形成する箇所とカラムスペーサを形成する箇所において露光エネルギーに差をつけることによりネガ型レジストの硬化度合いを調整することが記載されている。
（１）放射線透過率の大なる部分と放射線透過率の小なる部分を有するパターンマスクを介して露光する方法。
（２）パターンの異なる２種のパターンマスクを用いて複数回露光する方法。
（３）塗膜上面からの露光と基板裏面からの露光の双方を行う方法。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載された露光エネルギーに差をつける方法のうち、方法（２）では、露光工程が２回必要であることにより、製造が煩雑となって実用的ではない。また、方法（３）では、基板の上下に２系統の露光系を設けるか、基板を表裏反転して露光を行う等の必要があり、これも実用的とはいえなかった。
特許文献３に記載された方法のなかで方法（１）は、ハーフトーンやグレースケールといった、１枚のフォトマスク内に透過率の異なるパターンを作製する技術が確立されており、他の方法に比べて実用的である。
【０００８】
方法（１）により、カラムスペーサと液晶配向用突起とを同時に形成する場合、放射線透過率の大なる部分でカラムスペーサを、放射線透過率の小なる部分で液晶配向用突起を形成することになる。
ここで、ネガ型レジストの感度が高いと、カラムスペーサを形成することは容易であるが、液晶配向用突起の形状を制御することが困難となる。即ち、液晶配向用突起は形状がアーチ状であることが要求されるが、ネガ型レジストの感度が高い場合には、突起表面が平坦になりやすく、光抜けによるコントラスト低下の原因となる。
一方、ネガ型レジストの感度が低いと、液晶配向用突起の形状の制御は容易となるが、カラムスペーサの硬化が不充分となりやすく、特にカラムスペーサ上面の硬化不足によりスペーサ上面の平坦性が損なわれやすい。カラムスペーサ上面の平坦性が不充分であると、スペーサの高さバラツキや対向基板との接触面積のバラツキにより、ギャップムラを生じる。
方法（１）により、カラムスペーサと液晶配向用突起とを同時に形成する場合、ネガ型レジストの感度の最適な設定範囲が非常に狭く、場合によっては最適な範囲が得られないこともあった。
【０００９】
この問題に対して、フォトマスクにおける放射線透過率の大なる部分と放射線透過率の小なる部分との透過率の差を大きくすることにより、充分に硬化を行いたいカラムスペーサ部分と、過剰な硬化を抑制したい液晶配向用突起部分の露光量を制御する方法が考えられる。しかしながら、この方法においても、例えば半透過膜を有するハーフトーンマスクにおいて、放射線透過率の小なる部分の透過率を放射線透過率の大なる部分の透過率の２０％以下にしようとすると、マスク面内における半透過膜の膜厚変動による透過率のバラツキが大きくなり、形成される液晶配向用突起の基板面内の大きさや高さのバラツキが大きくなってしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３００１１号公報
【特許文献３】特開２００６−２５８８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示装置の製造方法であって、カラムスペーサの上面平坦性を確保しながら、形状、大きさ及び高さの安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、また、該液晶表示素子の製造方法により製造された液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法であって、前記ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１と、前記レジスト膜に、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２と、前記活性光線を照射後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３とを有し、前記工程２において用いるマスクは、カラムスペーサを形成するための開口部の形状が楕円形状である液晶表示素子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法において、レジスト膜に近接露光法により活性光線を照射する工程において用いる所定のパターンが形成されたマスクのうち、カラムスペーサを形成するための開口部形状を楕円形状とすることにより、カラムスペーサの上面平坦性を確保しながら、形状、大きさ及び高さの安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成するものである。
上記ネガ型レジストは、アルカリ現像タイプが好ましい。上記ネガ型レジストがアルカリ現像タイプであると、カラーフィルター製造ラインにおける他のレジスト、例えば、ＲＧＢ各カラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、オーバーコートレジスト等、ほぼアルカリ現像タイプであることから、製造設備及び現像液等の共用が可能となる。
【００１４】
上記アルカリ現像タイプのネガ型レジストとしては、例えば、重合性単量体、アルカリ可溶性樹脂、及び、光反応開始剤を含有するもの等が挙げられる。
上記重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が更に好ましい。
【００１５】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの重合性単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記重合性単量体としては、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートも好適である。上記重合性単量体としてノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる液晶表示装置は、表示を長期間行っても突起形成部分に液晶の異常配向が生じることがなく、液晶焼き付き現象が生じにくい。
【００１９】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、０−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール変性ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを表す一般式を下記式（１）に示した。
【００２０】
【化１】
2010091872.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、ｍは、０又は正の整数を表す。
【００２２】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、ノボラックエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とのエステル化反応により得ることができる。
上記ノボラックエポキシ樹脂としては例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２３】
上記不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリレートとカルボキシル基とを有する化合物が反応性の面から好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２４】
上記エステル化反応は、例えば、エポキシエステル化触媒、重合禁止剤、酸化防止剤等安定剤存在下、３０〜１５０℃の温度にて上記ノボラックエポキシ樹脂と上記不飽和一塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
上記エステル化触媒としては、例えば、第三級アミン類、イミダゾール化合物類、リン化合物類、有機金属類等が挙げられる。
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸系、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリレートの変性率としては特に限定されず、ノボラックエポキシ樹脂の一部もしくは全部を（メタ）アクリレート変性してもよい。
【００２６】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ可溶性官能基を有することが好ましい。アルカリ可溶性官能基を有することにより、得られる上記ネガ型レジストの現像性が向上する。アルカリ可溶性官能基はノボラックエポキシ（メタ）アクリレートに含有される水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより導入することができる。反応方法としては例えば上記エステル化反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを表す一般式を下記式（２）に示した。
【００２７】
【化２】
2010091872.tif 000003
【００２８】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、Ｒ３は、多塩基酸無水物に由来しカルボキシル基を有する原子団を表す。また、ｍ、ｎは、０又は正の整数を表す。
【００２９】
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。なかでも反応性の面から無水コハク酸又は無水フタル酸が好ましい。
【００３０】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートがアルカリ可溶性官能基を有する場合、その酸化の好ましい上限は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸化が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸化のより好ましい上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量の好ましい下限が６００、好ましい上限が２０００である。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が６００未満であると、樹脂中の未反応の低分子化合物の量が多くなり、残存した低分子化合物が液晶中に溶出してパネルの表示不良を引き起こすことがあり、２０００を超えると、現像時に残渣が発生したり、得られる突起がアーチ状とならないことがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は１８００である。
なお、本発明においてノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４等のカラムを用い、テトラヒドロフランを展開溶剤としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算により求められる値を意味する。
【００３２】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１５０（以上、いずれもダイセル・ユーシービー社製）、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０（以上、いずれも東亜合成社製）、ＰＮＡ−１６１Ｈ、ＣＮＡ−１４２Ｈ、ＰＣＲ−１１６９Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ（以上、いずれも日本化薬社製）、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−７７５（以上、いずれも大日本インキ化学社製）、ＰＲ−３００、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３２０、ＨＲＭ−１００４、ＨＲＭ−１００５、ＨＲＭ−１０１１、ＨＲＭ−１０１３、ＨＲＭ−２０１９、ＨＲＭ−２０２１、ＨＲＭ−２０２７、ＨＲＭ−２０３１（以上、いずれも昭和高分子社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記ネガ型レジスト中の重合性単量体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記重合性単量体の含有量が１０重量％未満であると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良等を招きやすく、５０重量％を超えると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすい。上記重合性単量体の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％以下である。
【００３４】
上記アルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００３６】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物や、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミドや、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等に由来する成分を含有してもよい。
【００３７】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で、水酸基を有する単官能不飽和化合物に由来する成分を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比が５重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３９】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００４０】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００４１】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００４２】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００４３】
上記ネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が好適である。上記アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を選択した場合には、上記ネガ型レジストは高い感度を有し、かつ、硬化させてなる液晶配向用突起は、解像度や基板に対する密着性に優れる。この理由としては、アルカリ可溶性樹脂の側鎖のアクリル基が露光時に反応することでアルカリ可溶性樹脂自体も架橋構造の中に取り込まれる結果、パターン剥がれが抑制されるためであると考えられる。
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、セグメントの極性が低いため、上記ネガ型レジストの他の成分との相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起の製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００４４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）及び（３ｅ）で表される構造単位からなる共重合体が好適である。
【００４５】
【化３】
2010091872.tif 000004
【００４６】
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）及び（３ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）のいずれかである。Ｒ４は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ６は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００４７】
【化４】
2010091872.tif 000005
【００４８】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が３０００未満であると、得られる液晶配向用突起の密着性が低下することがあり、１０万を超えると、解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００４９】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００５１】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００５２】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００５３】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００５４】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（４ｂ）に示される構造単位が形成される。
【００５５】
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。
【００５６】
上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００５７】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００５８】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（４ｃ）及び（４ｄ）に示される構造単位が形成される。
【００５９】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。
【００６０】
また、変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００６１】
上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）及び（３ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり架橋密度が低下した結果、現像工程でのけずれが大きくなりすぎて、液晶配向用突起の高さにばらつきが生じ、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなりすぎて、アーチ状の形状を安定して形成しづらくなる。
【００６２】
更に、上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に芳香環を有することが好ましい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、液晶配向用突起の誘電正接を更に低下させることができ、上記ネガ型レジストを用いた液晶配向用突起を有する液晶表示装置の表示を長時間行った場合に、液晶焼き付き現象が生じることをより好適に防止することができる。
芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、ベンジル（メタ）アクリレート共重合体が密着性、現像性が良好であることから好適である。
【００６３】
上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価の好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上記ネガ型レジストの解像性が低下してしまい、アーチ形状の液晶配向用突起を安定的に形成することができないことがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限としては特に限定されないが、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価のより好ましい下限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示される。
【００６４】
上記ネガ型レジスト中の上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招き易く、多すぎると感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。
【００６５】
上記ネガ型レジストは、液晶配向用突起及の高さや、基板と接触する形状を安定させるために、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量と重合性単量体の含有量とが特定の比率であることが好ましい。具体的には、（アルカリ可溶性樹脂の含有量）／（重合性単量体の含有量）の重量比の好ましい下限は０．２５、好ましい上限は３．５であり、より好ましい下限は０．３５、より好ましい上限は３である。
【００６６】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物及び紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）  −４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ  −トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体や、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体や、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類や、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体や、ベンズアンスロン誘導体や、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体や、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体や、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４  −ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体や、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体や、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロ���ンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体や、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物や、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム誘導体類や、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、ホスフィンオキサイド系開始剤は、得られる液晶配向用突起の形状をアーチ形状に成形しやすいことから好適である。
【００６８】
上記ネガ型レジストにおいて、上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、光硬化が不充分となり、液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがあり、２０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて現像残渣が生じたり、後述する工程を経て作製する液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなり、液晶配向異常を生じる原因となることがある。より好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。
【００６９】
上記ネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００７０】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系反応助剤や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系反応助剤や、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸系反応助剤等が挙げられる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記ネガ型レジストは、シランカップリング剤を含有していてもよい。
上記シランカップリング剤は、上記ネガ型レジストと基板との密着性を向上させる役割を果たす。
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、上記ネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００７２】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記ネガ型レジストにおいて、上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合に、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、基板との密着性が低下することがあり、４０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像残りが生じることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００７４】
上記ネガ型レジストは、上述した上記ネガ型レジストを構成する各成分が有機溶剤を用いて、固形分濃度の下限が５重量％、上限が５０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％の範囲となるように調整して使用される。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解し、又は、分散さることができ、かつ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲が好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。
【００７５】
上記ネガ型レジストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記重合性単量体、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤、及び、任意の添加剤を攪拌槽に入れて攪拌翼等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００７６】
本発明の液晶表示素子の製造方法により液晶配向用突起を製造するには、まず、上記ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１を行う。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００７７】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して近接露光法により活性光線を照射する工程２を行う。これにより、光照射部においては、本発明の液晶表示素子の製造方法に用いられるネガ型レジストに含まれる重合性単量体が硬化する。
【００７８】
上記工程２において用いるマスクは、カラムスペーサを形成するための開口部の形状が楕円形状である。カラムスペーサを形成するための開口部の形状を楕円形状とすることにより、形成されるカラムスペーサの上面を平坦にすることができる。
【００７９】
上記カラムスペーサを形成するための開口部の楕円形状は、概略楕円の外周をもつ開口であればよく、例えば、多角形によって略楕円の形状を形成した楕円近似多角形でもよく、１μｍ□以下のドットにより略楕円の形状を描画した開口であってもよい。
【００８０】
上記カラムスペーサを形成するための開口部の楕円形状は、長軸が１０〜５０μｍ、短軸が８〜２０μｍであることが好ましい。楕円形状の長軸が１０μｍ未満又は短軸が８μｍ未満であると、得られるカラムスペーサの上面に平坦部分が形成されない。楕円形状の短軸が２０μｍを超えると、得られるカラムスペーサの上面の中央に凹部が出現しやすく、上面の平坦性が損なわれやすい。楕円形状の長軸が５０μｍを超えると、得られるカラムスペーサが、真空注入による液晶の注入時や、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法による対向基板貼り合わせ時の液晶の延展の際の障害物となり、セル中にボイドが発生する原因となる。
【００８１】
上記工程２において用いるマスクは、液晶配向用突起を形成するための開口部の活性光線の透過率が、カラムスペーサを形成するための開口部の活性光線の透過率の５０％以下であることが好ましい。これにより、液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する際に、液晶配向用突起、カラムスペーサの形状の安定性が向上する。
【００８２】
上記活性光線としては特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。なかでも、紫外線が好適である。
上記活性光線の露光方法としては特に限定されないが、近接露光法が一般的に用いられる。
【００８３】
上記活性光線の照射量の好ましい下限は５０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は１０００ｍＪ／ｃｍ２である。上記活性光線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分なものとなり、現像工程でパターンが流れる密着性不良を生じることがあり、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、現像残渣を生じやすくなる。上記活性光線の照射量のより好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましい上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８４】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記活性光線を照射後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３を行う。
上記現像を行うための溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されない。上記ネガ型レジストがアルカリ可溶性樹脂を含有するものである場合には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物や、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有する水溶液からなるアルカリ現像液が挙げられる。
【００８５】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させてもよい。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【００８６】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活  性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８７】
上記現像の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、ディップ現像、スプレー現像、パドル現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００８８】
現像後、乾燥オーブン等で充分に乾燥させることが好ましい。
上記乾燥温度としては２２０℃以下が好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。乾燥温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えると、液晶配向用突起、カラムスペーサをカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質を低下させる恐れがある。
【００８９】
本発明の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によれば、ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示装置の製造方法であって、カラムスペーサの上面平坦性を確保しながら、形状、大きさ及び高さの安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、該液晶表示素子の製造方法により製造された液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を入れ、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、メチルメタクリレート３１．１重量部（０．３１モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分４０％）を得た。
【００９３】
（２）ネガ型レジストの調製
得られたアルカリ可溶性樹脂６０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）１２重量部、ＩＲＧＣＵＲＥ８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）１重量部、ＩＲＧＣＵＲＥ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１重量部、ニトロベンズアルデヒド１重量部、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル６４重量部を混合してネガ型レジストを調製した。
【００９４】
（３）液晶配向用突起及びカラムスペーサの形成
得られたネガ型レジストを、ＩＴＯガラス基板上にスピンコート後、８０℃、２分間乾燥してレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、近接露光法（プリントギャップ１００μｍ）により、透過率４０％（３６５ｎｍ）の１４μｍφの円形開口部、及び、透過率９２％（３６５ｎｍ）の長軸２０μｍ、短軸１０μｍの楕円開口部を有するマスクを介して、２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の３種類の強度で紫外線を照射した。その後、紫外線照射後のレジスト膜を０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。２３０℃、６０分のベーキング処理を行って、液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
なお、ここで用いたマスクの円形開口部の形状を現す模式図を図１に、楕円開口部の形状を現す模式図を図２に示した。
【００９５】
（実施例２）
光重合開始剤として、ＩＲＧＣＵＲＥ８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）１重量部、ＩＲＧＣＵＲＥ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１重量部に代えて、ＩＲＧＣＵＲＥ８１９を１．５重量部、ＩＲＧＣＵＲＥ９０７を１重量部用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
【００９６】
（実施例３）
光重合開始剤として、ＩＲＧＣＵＲＥ８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）１重量部、ＩＲＧＣＵＲＥ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１重量部に代えて、ＩＲＧＣＵＲＥ９０７を２重量部用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
【００９７】
（実施例４）
実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液２００重量部、重量性単量体としてフェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３２０、新中村化学工業社製）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、アクリロキシ基を持つシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を混合してネガ型レジストを調製した。
得られたネガ型レジストを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
【００９８】
（実施例５）
フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３２０、新中村化学工業社製）に代えて、カルボン酸無水物変性フェノール型ノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製）を用いた以外は、実施例４と同様にしてネガ型レジストを調製した。
得られたネガ型レジストを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
【００９９】
（比較例１）
マスクを透過率４０％（３６５ｎｍ）の１４μｍφの円形開口部、及び、透過率９２％（３６５ｎｍ）の長辺２０μｍ、短辺１０μｍの矩形開口部を有するものに代えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
なお、ここで用いたマスクの矩形開口部の形状を現す模式図を図３に示した。
【０１００】
（比較例２）
マスクを透過率４０％（３６５ｎｍ）の１４μｍφの円形開口部、及び、透過率９２％（３６５ｎｍ）の長辺２０μｍ、短辺１０μｍの矩形の各頂点において３μｍを面取りした８角形状開口部を有するものに代えた以外は、実施例４と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。
なお、ここで用いたマスクの八角形状開口部の形状を現す模式図を図４に示した。
【０１０１】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた液晶配向用突起及びカラムスペーサの形状を、レーザー顕微鏡（キーエンス製  ＶＫ−９５００）を使用して観察した。
液晶配向用突起の形状について、断面形状がゆるやかなアーチ状となっていた場合を「○」と、突起頂部が平坦になっていた場合を「×」と評価した。
カラムスペーサ形状について、上面が平坦であった場合を「○」と、上面に凹凸があったり平坦な部分がなかった場合を「×」と評価した。
結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2010091872.tif 000006
【０１０３】
表１より、実施例においては３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量において、液晶配向用突起、カラムスペーサとも良好な形状が得られた。これに対し、比較例１、２では、液晶配向用突起とカラムスペーサの両方について、同時に良好な形状が得られる露光量はなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示装置の製造方法であって、カラムスペーサの上面平坦性を確保しながら、形状、大きさ及び高さの安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、該液晶表示素子の製造方法により製造された液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１で用いたマスクの円形開口部の形状を現す模式図である。
【図２】実施例１で用いたマスクの楕円開口部の形状を現す模式図である。
【図３】比較例１で用いたマスクの矩形開口部の形状を現す模式図である。
【図４】比較例２で用いたマスクの八角形状開口部の形状を現す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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