(57)【要約】【課題】温度やノイズの影響を受けることなく電池放電時の電圧を安定化できる圧粉全固体二次電池を提供する。【解決手段】  正極層、負極層、並びに、正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層を有する積層体と、電池電圧を検知する電圧検知手段と、電圧検知手段により検知された電圧に基づいて積層体に加わる拘束圧力を制御する圧力制御手段と、を備える圧粉全固体電池とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、並びに、該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層を有する積層体と、電池電圧を検知する電圧検知手段と、該電圧検知手段により検知された電圧に基づいて前記積層体に加わる拘束圧力を制御する圧力制御手段と、を備える圧粉全固体電池。
【請求項２】
前記積層体に用いられる材料には、電池放電時に体積収縮を起こす材料が含まれる、請求項１に記載の圧粉全固体次電池。
【請求項３】
前記電池放電時に体積収縮を起こす材料が、前記正極層又は前記負極層に含まれる活物質である、請求項２に記載の圧粉全固体電池。
【請求項４】
前記圧力制御手段により制御される前記拘束圧力が、前記積層体の積層方向と略同一な方向に対する圧力である、請求項１〜３のいずれかに記載の圧粉全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧粉全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の小型機器から自動車等の大型機器に至るまで、電源としての二次電池の需要が拡大しており、その性能の向上が図られている。
【０００３】
上記用途に用いられる二次電池には、正極、負極、及び当該正極と負極との間に介在する電解質が備えられる。このうち電解質は、正極及び負極間のイオン伝導を行う媒体であり、液体の電解質又は固体の電解質が用いられている。
【０００４】
二次電池の電解質として液体の電解質（電解液）を用いた場合には、充電、放電の際、電池内部に気体が発生して電池性能を劣化させる虞や、電解液の液漏れ、発火の虞がある。そのため、気体の発生を抑制し、若しくは、気体を除去可能とする手段や液漏れを防止する手段等が必要となる（例えば、特許文献１、２）。一方、二次電池の電解質として固体の電解質を用いた場合には、上記液漏れの虞がない。また、液体の電解質を用いた場合に必要な、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや、短絡防止のための構造、材料面での改善が不要となる。全固体電池に係る技術としては、例えば、特許文献３には、粉末状の固体電解質と粉末状の活物質とを加圧成形してなる圧粉全固体リチウム電池が開示されている。
【０００５】
一方、電池は電圧変化が小さいほど、安定した使用が可能となる。しかしながら、電池は放電に伴い電圧が徐々に低下することが知られており、従来においては、ツェナーダイオード等を用いて回路内に定電圧回路を設置し、電圧の一定化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７３５５８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１３９０２号公報
【特許文献３】特開平９−３５７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載された圧粉全固体リチウム電池においては、放電に伴って正極電位が低下するとともに、活物質の変形により固体−固体間の接触面積が減少して界面抵抗が増大し、電圧低下を引き起こすという問題があった。
【０００８】
また、二次電池の定電圧回路として従来のツェナーダイオードを用いた場合、その半導体特性上、温度によって定電圧域（降伏電圧）が変動し、また、順方向へ電流を流した際に電圧降下が生じ、さらに、ノイズが発生して電圧が変化する、などといった問題があった。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、温度やノイズの影響を受けることなく電池放電時の電圧を安定化できる圧粉全固体二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極層、負極層、並びに、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層を有する積層体と、電池電圧を検知する電圧検知手段と、当該電圧検知手段により検知された電圧に基づいて積層体に加わる拘束圧力を制御する圧力制御手段と、を備える圧粉全固体電池である。
【００１１】
ここに、「電圧検知手段」とは、電圧を検知することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電圧計とすることができる。本発明における「圧力制御手段」とは、電圧検知手段により検知された電圧に基づき、積層体に加える拘束圧力を制御する手段であり、例えばモーター制御可能なピストン装置を挙げることができる。本発明にいう「圧粉全固体電池」とは、正極層、固体電解質層、又は負極層の少なくとも一層が、粉体状の電池材料を含んでなる全固体電池を意味する。
【００１２】
本発明において、積層体に用いられる材料には、電池放電時に体積収縮を起こす材料が含まれることが好ましい。電池放電時に体積収縮を起こすと、例えば電池内部の活物質同士の接触面積や活物質と固体電解質との接触面積が減少するものと考えられるが、圧力制御手段により拘束圧力を増加させることで、再び接触面積を増大させ、電池反応を維持することができ、本発明の効果がより顕著となるからである。
【００１３】
本発明における電池放電時に体積収縮を起こす材料については、正極層又は負極層に含まれる活物質とすることができる。
【００１４】
本発明において、圧力制御手段により制御される拘束圧力が、積層体の積層方向と略同一な方向に対する圧力であることが好ましい。正極層と電解質層、又は電解質層と負極層との界面の密着力を加減することで、電圧を効果的に制御することができるからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電圧検知手段と圧力制御手段とにより、電圧値に応じて積層体の拘束圧力を制御することで、活物質同士の接触面積や活物質と固体電解質との接触面積を意図的に増大又は減少させることができる。これら固体−固体間接触面積を適切に増大又は減少させることで、電池反応を制御し、放電時の電圧を安定化できる。一方、検出電圧値が低下した場合に、圧力制御手段により拘束圧力を増加させ、活物質同士の接触面積や活物質と固体電解質との接触面積を増大させることで、電圧低下を抑えることができる。また、拘束圧力の制御において、温度やノイズの影響を受けることがない。すなわち、本発明によれば、温度やノイズの影響を受けることなく放電時の電圧を安定化できるとともに、十分な放電容量を有する圧粉全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかる圧粉全固体電池の一形態を概略的に示す図である。
【図２】本発明にかかる圧粉全固体電池の電圧安定化方法を示す図である。
【図３】本発明にかかる圧粉全固体電池の性能及び効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、正極層、電解質層、及び負極層がこの順に積層されてなる圧粉全固体リチウムイオン二次電池に適用した場合ついて説明する。但し、本発明は、この形態に限定されるものではなく、その他の圧粉全固体二次電池にも適用することができる。
【００１８】
１．圧粉全固体リチウムイオン二次電池１００
図１は、実施形態にかかる圧粉全固体リチウムイオン二次電池１００（以下、「二次電池１００」という。）の全体を概略的に示す図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極層１０、固体電解質層２０、及び負極層３０をこの順に有する積層体４０と、集電体５０、６０と、圧力制御手段としてのピストン装置８０と、これらを収容する電池ケース９０と、集電体５０、６０から伸びる端子間に接続された電圧計７０と、電圧計７０及びピストン装置８０の間に接続された制御部７５とを備えている。
【００１９】
（正極層１０）
正極層１０は、正極活物質、及び固体電解質を含有する層である。正極活物質としては、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられ得るものを、特に限定されることなく用いることができ、例えば、リチウム遷移金属酸化物やカルコゲン化物を用いることができる。二次電池１００においては、特に、電池放電時に体積収縮を起こす正極活物質を用いることが好ましい。電池放電時に体積収縮を起こす正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＭｎ５Ｏ１２を挙げることができる。固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いられ得るものを、特に限定されることなく用いることができ、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることができる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｏ５の比率については特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｏ５を５０：５０〜１００：０とすることができる。これらの他、正極１０には導電材が含まれていてもよい。導電材としては全固体リチウムイオン二次電池の導電材として用いられ得るものを、特に限定されることなく用いることができる。二次電池１００においては、正極活物質、及び固体電解質として、粉体状のものが用いられ、これらが均一に混合されたのち、プレス機等を用いて加圧成形されて正極層１０となる。粉体粒子径等の粉体の形態については、特に限定されるものではない。また、粉体の混合方法や成形方法については、公知の手段を用いることができる。成形圧力についても、二次電池１００の正極層１０として機能し得る程度の成形性が得られる圧力であれば、特に限定されない。
【００２０】
（固体電解質層２０）
固体電解質層２０は、粉体の固体電解質が成形されてなる層である。固体電解質としては、上記正極層１０に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。粉体の固体電解質は均一に混合されたのち、プレス機等を用いて加圧成形され固体電解質層２０となる。粉体の混合方法や成形方法については、公知の手段を用いることができる。成形圧力についても、二次電池１００の固体電解質層２０として機能し得る程度の成形性が得られる圧力であれば、特に限定されない。
【００２１】
（負極層３０）
負極層３０は、負極活物質、及び固体電解質を含有する層である。負極活物質としては、全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられ得るものを、特に限定されることなく用いることができ、例えば、カーボン、リチウム遷移金属酸化物や金属合金を用いることができる。二次電池１００においては、特に、電池放電時に体積収縮を起こす負極活物質を用いることが好ましい。電池放電時に体積収縮を起こす負極活物質としては、カーボンを挙げることができる。固体電解質としては、上記正極層１０に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。これらの他、負極３０には導電材が含まれていてもよい。導電材としては全固体リチウムイオン二次電池の導電材として用いられ得るものを、特に限定されることなく用いることができる。二次電池１００においては、負極活物質、及び固体電解質として、粉体状のものを用い、これらが均一に混合されたのち、プレス機等を用いて加圧成形されて負極層３０となる。粉体粒子径等の粉体の形態については、特に限定されるものではない。また、粉体の混合方法や成形方法については、公知の手段を用いることができる。成形圧力についても、二次電池１００の負極層３０として機能し得る程度の成形性が得られる圧力であれば、特に限定されない。
【００２２】
（積層体４０）
積層体４０は、正極層１０、電解質層２０、及び負極層３０がこの順に積層されてなる。二次電池１００には、積層体４０が複数収容されている。積層体４０、４０、…の正極側端面（図１紙面上側）には集電体５０が、積層体４０、４０、…の負極側端面（図１紙面下側）には、集電体６０が備えられ、集電体５０、６０はそれぞれ正極集電体、負極集電体として機能する。集電体５０、６０は、全固体リチウムイオン二次電池の正極集電体、負極集電体として機能し得るものを特に限定されずに用いることができる。集電体５０、６０は、電池ケース９０の外部へと延びており、電池反応にて生じた電気エネルギーを、電極端子を介して外部へと取り出し可能としている。尚、図１には図示されていないが、積層体４０、４０、…の間（隣り合う一の積層体４０の正極層１０と他の積層体４０の負極層３０との間）にも集電体が備えられている。
【００２３】
（電圧計７０）
電圧計７０は、二次電池１００の外部に備えられ、二次電池１００の電圧を検知する手段である。電圧計７０により検知された電圧値に基づき、下記ピストン装置８０の動作が制御される。
【００２４】
（ピストン装置８０）
ピストン装置８０は、電池ケース９０内にて、積層体４０、４０、…にかかる拘束圧力を制御する装置である。図１において、ピストン装置８０は、電池ケース９０の上壁面と積層体４０、４０、…の集電体５０との間に配置されており、集電体５０側から積層体４０の積層方向に向かって圧力を付与している。また、ピストン装置８０は、電圧計７０にて検知された電圧に基づいて、積層体４０に付与する圧力を制御する装置である。これには、例えば、モーター制御により動作するピストン装置を用いることができる。図示されるように、電池放電時に電圧計７０から得られた放電電圧値情報が、制御部７５に送られ、当該制御部７５においてピストン装置８０の動作が決定され、ピストン装置８０の動作がフィードバック制御される。それにより、積層体４０にかかる圧力が制御される。制御部については公知のフィードバック制御装置とすればよい。積層体４０にかかる拘束圧力については、特に限定されるものではないが、３０Ｎ／ｃｍ２以上１００００Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以上２０００Ｎ／ｃｍ２以下の範囲で制御されることが好ましい。
【００２５】
（電池ケース９０）
上記の積層体４０、４０、…、集電体５０、６０、及びピストン装置８０は、電池ケース９０に収容され、二次電池１００が形成される。電池ケース９０の材質や形状については、全固体リチウムイオン二次電池の電池反応を問題なく行うことができ、また、電池ケース内の圧力変化によって変形することがないものであれば、特に限定されるものではない。
【００２６】
二次電池１００は、上記のような構成を有して動作する。二次電池１００の動作時（例えば放電時）は、電圧計７０により連続的又は所定の間隔で二次電池１００の電圧が検知され、電圧値情報が逐次ピストン装置８０へとフィードバックされる。ピストン装置８０は検知された電圧値情報に基づき、積層体４０にかかる圧力を制御する。以下、二次電池１００の電圧制御方法について、二次電池１００の放電時における動作を例にとり、詳しく説明する。
【００２７】
２．圧粉全固体リチウムイオン二次電池１００の放電電圧制御方法
図２は、二次電池１００における放電時における電圧制御方法を示す図である。二次電池１００の放電時の電圧制御方法は、放電電圧検知工程Ｓ１と、判断工程Ｓ２と、加圧工程Ｓ３又は減圧工程Ｓ４と、を備えている。以下、図１、２を参照しつつ工程ごとに説明する。
【００２８】
（放電電圧検知工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、二次電池１００の放電時の電圧を、電圧計７０により検知する工程である。電圧計７０が集電体５０、６０の電極端子間に設けられて、二次電池１００の放電電圧が検知される。得られた放電電圧が所定の範囲内にあるか否かについて、次工程Ｓ２で判断される。
【００２９】
（判断工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、工程Ｓ１により得られた二次電池１００の放電電圧が、あらかじめ設定された電圧の範囲内にあるか否かを判断する工程である。例えば、電池電圧３．８Ｖで電池を使用したい場合について考える。この場合は、許容範囲も考慮して、例えば、３．７５Ｖ〜３．８５Ｖを設定電圧とし、検知された放電電圧が設定電圧範囲内にあるか否かを判断する。放電電圧が設定電圧内であれば、そのまま電池の放電を行う。一方、放電電圧が設定電圧から外れている場合は、当該放電電圧が設定電圧より大きいか小さいかを判断し、当該判断に基づいてピストン装置７０の動作がフィードバック制御される。
【００３０】
（加圧工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、ピストン装置７０により積層体４０を加圧し、積層体４０の拘束圧力を高める工程である。すなわち、工程Ｓ２において、放電電圧が設定電圧よりも小さいと判断された場合、ピストン装置７０に動作指示がなされ、ピストン装置７０が積層体４０を加圧するようにフィードバック制御される。ピストン装置７０の動作により積層体４０の拘束圧力が高められると、積層体４０内の活物質同士又は活物質と固体電解質との接触面積が増大し、固体−固体間の界面抵抗が低下する。これにより、設定電圧よりも小さくなった放電電圧が、再び設定電圧内へと回復する。従って、加圧工程Ｓ３を経ることで、放電電圧を設定電圧内に安定させることができ、且つ、放電電圧の低下を抑制することができる。
【００３１】
（減圧工程Ｓ４）
工程Ｓ４は、ピストン装置７０を動作させて、積層体４０の拘束圧力を低下させる（減圧する）工程である。すなわち、工程Ｓ２において、放電電圧が設定電圧よりも大きいと判断された場合、ピストン装置７０に動作指示がなされ、ピストン装置７０が積層体４０を減圧するようにフィードバック制御される。ピストン装置７０の動作により積層体４０の拘束圧力が低下すると、積層体４０内の活物質同士又は活物質と固体電解質との接触面積が低減される。これにより、設定電圧よりも大きくなった放電電圧が、再び設定電圧内へと落ち着く。従って、減圧工程Ｓ４を経ることで、放電電圧を設定電圧内に安定させることができる。
【００３２】
上記工程Ｓ１〜Ｓ４を繰り返して二次電池１００の運転を行うことで、設定電圧内で安定して放電できるとともに、電池反応を無駄なく行うことができ、放電容量の高い二次電池とすることができる。
【００３３】
特に、積層体４０の材料に放電時体積収縮を起こす活物質等が含まれている場合、従来の電池構造にあっては、放電に伴って活物質同士又は活物質と固体電解質との接触面積が低減し、界面抵抗が増大して電圧が低下するものと考えられる。一方、二次電池１００では、放電時に上記工程Ｓ１〜Ｓ４により、積層体４０の拘束圧力が制御されるので、活物質同士又は活物質と固体電解質との接触面積を適切に制御でき、電圧を安定して維持することができる。
【００３４】
また、ツェナーダイオードを用いて電圧を定電圧化する従来の形態に対して、二次電池１００は、温度やノイズ等の影響を受けることなく電圧を安定化することができる。
【実施例】
【００３５】
圧粉全固体リチウムイオン二次電池１００を作製し、放電時の電圧挙動を確認した。放電前の電池内の積層体４０にかかる拘束圧力は５００Ｎ／ｃｍ２とした。また、電池放電時の設定電圧を３．７５〜３．８５Ｖとした。結果を図３に示す。
【００３６】
図３に示されるように、二次電池１００の放電電圧は時間の経過とともに低下し、設定電圧よりも大きかった放電電圧は、７．５ｍＡｈ／ｇで設定電圧内となった。その後、放電電圧はさらに低下し、１２．８ｍＡｈ／ｇで設定電圧の下限となった。そこで、フィードバック制御によりピストン装置７０の動作を制御して、積層体４０にかかる拘束圧力を１２７０Ｎ／ｃｍ２に上昇させた。すると、二次電池１００の放電電圧が再び上昇し、設定電圧内に落ち着いた。その後、放電電圧は再び低下し、２１．８ｍＡｈ／ｇの時点で設定電圧の下限となった。このように、積層体４０にかかる拘束圧力を、二次電池１００の放電電圧値に基づいてフィードバック制御することで、設定電圧域での使用範囲を、約２．７倍にまで拡大させることができた。
【００３７】
上記説明においては、二次電池１００において、積層体４０の積層方向にかかる圧力が制御される形態について例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。積層体４０の拘束圧力を加減可能な形態であればよく、例えば、積層体４０の積層方向に対して略垂直となる方向にかかる圧力を制御する形態としてもよい。但し、正極層１０及び固体電解質層２０の接触圧力、及び固体電解質層２０と負極層３０との接触圧力を適切に制御して、活物質と固体電解質との界面抵抗の増大を抑制する観点からは、積層体４０の積層方向にかかる圧力を制御する形態とすることが好ましい。
【００３８】
また、上記説明においては、正極層１０、固体電解質層２０、及び負極３０がこの順に積層されてなる、端面が略平面とされた積層体４０を電池ケース９０内に収容する形態について例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、捲回された積層体４０を電池ケース９０内に収容してもよい。
【００３９】
また、上記説明においては、圧力制御手段としてモーター制御によるピストン装置７０が備えられる形態について説明したが、放電電圧の変化により積層体４０の拘束圧力を適切に制御可能な形態であれば、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電池ケース９０内の流体圧力を制御する装置としてもよい。
【００４０】
また、上記説明においては、電池放電時の電圧制御方法において減圧工程Ｓ４が行われる形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、放電電圧が設定電圧よりも大きくなり過ぎた場合であっても、意図的に減圧工程Ｓ４を行わずとも、放電により電圧は徐々に低下して設定電圧内に落ち着く。但し、加圧工程Ｓ３において誤って過度の加圧がなされた場合等、電池内の圧力を適正に保つ観点や、過度の放電を防ぐ観点等から、減圧工程Ｓ４を備える形態が好ましいといえる。
【００４１】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う圧粉全固体電池もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【００４２】
１０  正極層
２０  固体電解質層
３０  負極層
４０  積層体
５０  集電体
６０  集電体
７０  電圧計
７５  制御部
８０  ピストン装置
９０  電池ケース
１００  圧粉全固体二次電池
【図１】
2010205479.tif 000003
【図２】
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【図３】
2010205479.tif 000005