(57)【要約】【課題】ゴム成分と充填剤との親和性の向上を図りつつ、より高い低発熱性と耐亀裂成長性とを兼ね備えたゴム組成物およびその製造方法ならびにそれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、式（I）または式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなる、シス含量が４０％以上の共役系変性基を有するブタジエン系重合体を含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含むことを特徴とする。θ−Ｃ≡Ｎ・・・（I）、θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ・・・（II）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）または式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなる、シス含量が４０％以上の共役系変性基を有するブタジエン系重合体を含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含むことを特徴とするゴム組成物；
θ−Ｃ≡Ｎ      ・・・（I）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ  ・・・（II）
（式（I）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）。
【請求項２】
前記式（I）および（II）中、θが窒素原子を含む複素環基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（I）および（II）中、θが酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（I）および（II）中、θが複素芳香環基または複素非芳香環基、あるいは単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分に、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量％中、前記ブタジエン系重合体を１０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ブタジエン系重合体のシス含量が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜３．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックを１０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０〜８０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
末端リビング率が２０％以上のブタジエン系重合体に変性剤を投入する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォール部材に用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性（低ロス性）および耐破壊性（耐亀裂成長性）に優れたゴム組成物およびその製造方法ならびにそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、優れた耐久性を有するタイヤが求められ、従来よりもさらに低発熱性（低ロス性）および耐破壊性（耐亀裂成長性）に優れたゴム組成物が強く望まれている。
こうしたなか、タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物を用いるのが一般的である。低発熱性を実現するためにはフィラーを低減する手段もとり得るが、耐破壊性の悪化が懸念される。その一方、低発熱性および耐破壊性をともに向上させるには、特許文献１に開示されるような、ゴム組成物中の充填剤と相互作用する官能基を導入した変性重合体をゴム成分として使用することが極めて有効な手段である。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１２４５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、導入する官能基の種類によっては充填剤との反応性が異なり、得られるゴム組成物の性能に大きな影響を及ぼしかねない。したがって、低発熱性および耐破壊性ともに一層向上させることのできるゴム組成物を実現するという観点からは、依然として改善されるべき余地が残されている。
【０００５】
そこで、本発明は、ゴム成分と充填剤との親和性の向上を図りつつ、より高い低発熱性と耐亀裂成長性とを兼ね備えたゴム組成物およびその製造方法ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の重合体を含むゴム成分と、低級カーボンブラックとを配合したゴム組成物およびその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のゴム組成物は、式（I）または式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなる、シス含量が４０％以上の共役系変性基を有するブタジエン系重合体を含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含むことを特徴とする。
θ−Ｃ≡Ｎ      ・・・（I）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ  ・・・（II）
（式（I）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
【０００８】
前記式（I）および（II）中、θは窒素原子を含む複素環基であるのが望ましく、酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であってもよい。
さらに、前記式（I）および（II）中、θが複素芳香環基または複素非芳香環基、あるいは単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
【０００９】
前記ゴム成分に、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを含むのが望ましく、ゴム成分１００質量％中、前記ブタジエン系重合体を１０質量％以上含むのが望ましく、前記ブタジエン系重合体のシス含量は９０％以上であるのが望ましい。
また、前記ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜３．５であるのが望ましい。
さらに、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックを１０質量部以上含んでもよく、また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０〜８０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１０】
本発明の上記ゴム組成物の製造方法は、末端リビング率が２０％以上のブタジエン系重合体に変性剤を投入する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明のタイヤは上記ゴム組成物を用いることを特徴とし、該ゴム組成物をサイドウォール部材に用いるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物によれば、ゴム成分として用いる比較的高シス含量のブタジエン系重合体は、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックとの親和性が極めて高く、これらを組み合わせることにより、従来よりも優れた低発熱性と耐亀裂成長性を兼ね備えたゴム組成物を実現することができる。
また、ブタジエン系重合体に導入する共役系変性基を選択することで、さらに高い低発熱性を確保することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、上記式（I）または式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなる、シス含量が４０％以上の共役系変性基を有するブタジエン系重合体を含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックとを含むことを特徴としている。
【００１３】
[ブタジエン系重合体]
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、シス含量（１，４−シス結合含量）が４０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９６％以上、最も好ましくは９８％以上である、共役系変性基を有するブタジエン系重合体（以下、「変性ブタジエン系重合体」ともいう）を用いる。シス含量が４０％未満では、本発明の効果が発現しにくい傾向となり、上記範囲内であると、伸張結晶性の増加により、優れた耐亀裂成長性を発揮することが可能となる。なお、シス含量とは、ブタジエン系重合体中のブタジエン化合物単位における１，４−シス結合の割合を意味する。
【００１４】
上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体からなるのが好ましく、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、いわゆるポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが望ましい。なお、１，３−ブタジエン単量体単位が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が２０〜０質量％であるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位含量が８０質量％未満では、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が低下するため、本発明の効果が発現しにくくなる。
【００１５】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１６】
なお、上記ブタジエン系重合体のビニル含量（１，２−ビニル結合含量）は、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。ビニル含量が上記範囲外であると、重合体の結晶性が低下するおそれがあり、好ましくない。ここで、ビニル含量とは、ブタジエン系重合体中のブタジエン化合物単位における１，２−ビニル結合の割合を意味する。
【００１７】
さらに、上記共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜３．５、好ましくは１．３〜３．０である。ここで、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求められる値を意味する。
【００１８】
本発明で用いる共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）は、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンのようなジエン系単量体を含む単量体を重合させることで得られる変性前のブタジエン系重合体を用いる。ここで、単量体としては、たとえば１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体などが挙げられる。
【００１９】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００２０】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２１】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（VII）：
（Ｒ4−ＣＯ2）3Ｍ  ・・・  （VII）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ4は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００２２】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（VIII）：
（Ｒ5Ｏ）3Ｍ  ・・・  （VIII）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ5Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２４】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００２５】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００２７】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分は、下記一般式（II）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （II）
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。式（II）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００３０】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００３１】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００３２】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３３】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３４】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００３５】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、たとえば１，３−ブタジエン  １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３６】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３７】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の単量体を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００３８】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、２５℃以下の重合温度で行う必要があり、１０〜−７８℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
【００４０】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４１】
上記共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）は、後述する特定の変性剤で上記変性前のブタジエン系重合体が変性されてなる重合体であって、共役系変性基を有する。ここで共役系変性基とは、共役する官能基を意味し、該変性基を介して変性基および該変性基を有する重合体の少なくとも一部が共役することとなる。このような共役系変性基を有するブタジエン系共重合体であると、該重合体に存在する非局在化した電子が作用して、カーボンブラックに対する親和性をより向上させることができ、これら充填剤を極めて効果的に分散させることが可能となって、より優れた低発熱性を実現できる。
【００４２】
本発明で用いる上記変性ブタジエン系重合体を製造する際には、末端リビング率が２０％以上、好ましくは３０％以上である上記変性前のブタジエン系重合体を用いる。そして、このような末端リビング率を有する変性前のブタジエン系重合体に、以下に示す変性剤を投入することにより、上記変性ブタジエン系重合体を得る。
【００４３】
なお、ここで「末端リビング率」とは、重合反応後のポリマー末端における反応性を意味し、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを以下のような条件で反応させ、得られたポリマーのＵＶ吸収を測定および定量することにより求めることができる。
【００４４】
上記末端リビング率について、図１に基づいて具体的に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶはポリマーと反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩはポリマーそのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。
【００４５】
横軸は（１／Ｍｎ）×１０3の値を示し、Ｍｎは絶対分子量（数平均分子量）である。図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲはＬｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され、変性剤４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（以下、「ＤＥＡＢ」ともいう）によって変性されたものであり、数分子量Ｍｎが異なった３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として、次式のようにＡで表す。
ＵＶ（Ｌｉ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ−Ｂｒ）＝Ａ
【００４６】
一方、配位重合である本発明におけるランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても数分子量Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり、１００％変性することは難しい。
【００４７】
ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを次式で示すようにＢで表したとき、
ＵＶ（Ｎｄ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ−Ｂｒ）＝Ｂ
本発明における末端リビング率を以下のように定義する。
末端リビング率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
【００４８】
なお、末端リビング率はＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値およびＢ値から本発明における末端リビング率が算出される。
【００４９】
さらに、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端リビング率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩの値を真値として用いる。Ａ値およびＢ値についても図１に示す。
【００５０】
図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、たとえば、ＨｉｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎ（数平均）がわかれば本発明における末端リビング率を算出することができる。
【００５１】
なお、図１からわかるように、絶対分子量Ｍｎ（数平均）が大きくなるに従い、末端リビング率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることがわかる。
また、変性剤が変われば、その都度検量線を作成する必要がある。
【００５２】
このような共役系変性基を導入し得る変性剤は、後述するカーボンブラックとの親和性向上に寄与し得る共役系変性基を導入するものであり、下記式（I）または式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である。
θ−Ｃ≡Ｎ      ・・・（I）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ  ・・・（II）
【００５３】
上記式（I）および（II）中、θは複素環基を示す。さらにθが窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、また酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であるのが好ましい。さらに、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサンなどの複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよく、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
【００５４】
従来、ブタジエン系重合体に導入し得る変性基は−ＣＮ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ、Ｃ＝Ｏのような特定の基に限られていたが、本発明では、より優れた低発熱性の実現化という観点から、さらに好適な共役系変性基を導入することができる。このような共役系変性基は、より確実にブタジエン系共重合体等を共役させることができ、カーボンブラックに対する親和性の向上に寄与することとなる。
【００５５】
このようなθとして具体的には、たとえば、窒素原子を含む複素環基として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−イル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−イル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、Ｎ−メチルインドール−２−イル、Ｎ−メチルインドール−３−イル、Ｎ−メチルイソインドール−１−イル、Ｎ−メチルイソインドール−３−イル、１−インドリジニル、２−インドリジニル、３−インドリジニル、１−フタラジニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、２−キノキサリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、１−メチルインダゾール−３−イン、１，５−ナフチリジン−２−イル、１，５−ナフチリジン−３−イル、１，５−ナフチリジン−４−イル、１，８−ナフチリジン−２−イル、１，８−ナフチリジン−３−イル、１，８−ナフチリジン−４−イル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−メチルベンズイミダゾール−２−イル、６−フェナンスリジニル、Ｎ−メチル−２−プリニル、Ｎ−メチル−６−プリニル、Ｎ−メチル−８−プリニル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−イル、９−アクリジニル、１，７−フェナントロリン−２−イル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１，７−フェナントロリン−４−イル、１，１０−フェナントロリン−２−イル、１，１０−フェナントロリン−３−イル、１，１０−フェナントロリン−４−イル、４，７−フェナントロリン−１−イル、４，７−フェナントロリン−２−イル、４，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、ピロリジノ、ピペリジノが挙げられる。
【００５６】
酸素原子を含む複素環基として、２−フリル、３−フリル、２−ベンゾ[ｂ]フリル、３−ベンゾ[ｂ]フリル、１−イソベンゾ[ｂ]フリル、３−イソベンゾ[ｂ]フリル、２−ナフト[２，３−ｂ]フリル、３−ナフト[２，３−ｂ]フリルが挙げられる。
【００５７】
硫黄原子を含む複素環基として、２−チエニル、３−チエニル、２−ベンゾ[ｂ]チエニル、３−ベンゾ[ｂ]チエニル、１−イソベンゾ[ｂ]チエニル、３−イソベンゾ[ｂ]チエニル、２−ナフト[２，３−ｂ]チエニル、３−ナフト[２，３−ｂ]チエニルが挙げられる。
【００５８】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基として、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イル、２−オキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリニル、４−イソオキサゾリニル、５−イソオキサゾリニル、２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イル、２−チアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリニル、４−イソチアゾリニル、５−イソチアゾリニル、２−ベンゾチアゾリル、モルホリノが挙げられる。
【００５９】
これらのなかでも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルであるのが好ましい。
【００６０】
上記式（I）および（II）中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、後述する複素環式ニトリル化合物に対応したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などに相当する。
【００６１】
このような複素環式ニトリル化合物としては、具体的には、たとえば、窒素原子を含む複素環基を有する化合物として、２−ピリジンカルボニトリル、３−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２−ピリミジンカルボニトリル、４−ピリミジンカルボニトリル、５−ピリミジンカルボニトリル、３−ピリダジンカルボニトリル、４−ピリダジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−６−カルボニトリル、１，３，５−トリアジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−カルボニトリル、２−キノリンカルボニトリル、３−キノリンカルボニトリル、４−キノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボニトリル、３−イソキノリンカルボニトリル、４−イソキノリンカルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−２−カルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−１−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−３−カルボニトリル、１−インドリジンカルボニトリル、２−インドリジンカルボニトリル、３−インドリジンカルボニトリル、１−フタラジンカルボニトリル、２−キナゾリンカルボニトリル、４−キナゾリンカルボニトリル、２−キノキサリンカルボニトリル、３−シンノリンカルボニトリル、４−シンノリンカルボニトリル、１−メチルインダゾール−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−４−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−４−カルボニトリル、２−プテリジンカルボニトリル、４−プテリジンカルボニトリル、６−プテリジンカルボニトリル、７−プテリジンカルボニトリル、１−メチルベンズイミダゾール−２−カルボニトリル、フェナントリジン−６−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−６−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−８−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−カルボニトリル、９−アクリジンカルボニトリル、１，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−４−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−１−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１−フェナジンカルボニトリル、２−フェナジンカルボニトリル、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。
【００６２】
酸素原子を含む複素環基を有する化合物としては、２−フロニトリル、３−フロニトリル、２−ベンゾ[ｂ]フランカルボニトリル、３−ベンゾ[ｂ]フランカルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]フラン−１−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]フラン−３−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]フラン−２−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]フラン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００６３】
硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００６４】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基を有する化合物として、２−オキサゾールカルボニトリル、４−オキサゾールカルボニトリル、５−オキサゾールカルボニトリル、３−イソオキサゾールカルボニトリル、４−イソオキサゾールカルボニトリル、５−イソオキサゾールカルボニトリル、２−チアゾールカルボニトリル、４−チアゾールカルボニトリル、５−チアゾールカルボニトリル、３−イソチアゾールカルボニトリル、４−イソチアゾールカルボニトリル、５−イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−オキサゾール−２−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−チアゾール−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−４−カルボニトリル、２−オキサゾリン−５−カルボニトリル、３−イソオキサゾリンカルボニトリル、４−イソオキサゾリンカルボニトリル、５−イソオキサゾリンカルボニトリル、２−チアゾリン−２−カルボニトリル、２−チアゾリン−４−カルボニトリル、２−チアゾリン−５−カルボニトリル、３−イソチアゾリンカルボニトリル、４−イソチアゾリンカルボニトリル、５−イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール−２−カルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルが挙げられる。
【００６５】
２以上のシアノ基を有する化合物として、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリジンジカルボニトリル、２，５−ピリジンジカルボニトリル、２，６−ピリジンジカルボニトリル、３，４−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリミジンジカルボニトリル、２，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，６−ピリミジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、２，５−ピラジンジカルボニトリル、２，６−ピラジンジカルボニトリル、２，３−フランジカルボニトリル、２，４−フランジカルボニトリル、２，５−フランジカルボニトリル、２，３−チオフェンジカルボニトリル、２，４−チオフェンジカルボニトリル、２，５−チオフェンジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，４−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジカルボニトリル、３，２，４−トリアジン−３，６−ジカルボニトリル、２，３，４−ピリジントリカルボニトリル、２，３，５−ピリジントリカルボニトリル、２，３，６−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリジントリカルボニトリル、３，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリミジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリミジントリカルボニトリル、４，５，６−ピリミジントリカルボニトリル、ピラジントリカルボニトリル、２，３，４−フラントリカルボニトリル、２，３，５−フラントリカルボニトリル、２，３，４−チオフェントリカルボニトリル、２，３，５−チオフェントリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，４−ピロールトリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，５−ピロールトリカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５，６−トリカルボニトリルが挙げられる。
【００６６】
これらのなかでも、２−シアノピリジン（２−ピリジンカルボニトリル）、３−シアノピリジン（３−ピリジンカルボニトリル）、４−シアノピリジン（４−ピリジンカルボニトリル）が好適なものとして挙げられる。
【００６７】
上記のようにブタジエン系重合体を複素環式ニトリル化合物で変性する方法としては、重合体と複素環式ニトリル化合物を反応させればよく、たとえば、１，３−ブタジエン単量体を、必要に応じてその他の単量体を加えて触媒または開始剤ともに共役させて重合混合物を得て、これに複素環式ニトリル化合物を添加する方法が挙げられる。また、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加してもよく、１，３−ブタジエン単量体を重合させて形成した反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させてもよい。さらに、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加し、これに官能化剤を添加してもよい。
【００６８】
このようにして得られた重合混合物を冷却し、通常の方法を用いて脱溶媒および乾燥を経ることにより、変性されたブタジエン系重合体を得る。たとえば、ポリマーセメントから回収したポリマーを溶媒に流し込み、次いで得られたポリマーをドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。このとき、ドラムドライヤーで乾燥したポリマーセメントから直接ポリマーを回収してもよい。得られた乾燥ポリマー中の揮発性物質は１重量％以下となる。
【００６９】
得られる変性されたブタジエン系重合体の構造は、たとえば触媒や開始剤の種類や添加量のように反応性ポリマーを調整するのに用いた条件や、複素環式ニトリル化合物の種類や配合量のように反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させるのに用いた条件に左右される。
【００７０】
上記変性されたブタジエン系重合体は、下記式（Ｘ）または（Ｙ）のような構造を有するものと推定される。
【００７１】
【化１】
2010090303.tif 000002
式（Ｘ）および（Ｙ）中のＡは水素原子または金属原子を示し、金属原子は上記触媒に起因するものである。Ｂは単結合またはＲを示し、Ｒは上記式（I）および（II）と同義である。θは上記式（I）および（II）と同義であり、θ’はθから１つの原子が脱離した２価の置換基を示す。ただし、θ’はθが有するヘテロ原子にさらに水素原子などが付加した場合も含む。π1およびπ2はともにブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００７２】
そして、上記のような構造を有するブタジエン系重合体が水蒸気等にさらされると、加水分解して下記式（Ｘ’）または（Ｙ’）のようなケトン系構造に変換されるものと考えられる。
【００７３】
【化２】
2010090303.tif 000003
式（Ｘ’）および（Ｙ’）中のＢ、θ、およびθ’は、上記式（I）および（II）と同義である。π1およびπ2はともにブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００７４】
上記ブタジエン系重合体がこのような構造をとり得るため、カーボンブラック等の充填剤との相溶性をより向上させる要因となって、さらに優れた低発熱性を実現できるものと推定される。
【００７５】
上記ブタジエン系重合体は、ゴム成分１００質量％中、１０質量％以上、好ましくは
２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の量で含まれる。上記範囲内の量とすることにより、本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、上記ブタジエン系重合体のように官能基を有するブタジエン系重合体以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、これらの中でも、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムが特に好ましい。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００７６】
[カーボンブラック]
本発明のゴム組成物には、充填剤として、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを用いる。窒素吸着比表面積が上記範囲内にあるカーボンブラックは、粒子径が大きく、低発熱性の向上効果が非常に高い。このようなカーボンブラックは、上記ブタジエン系重合体が有する親和性により、良好に分散することができ、低発熱性の向上に充分寄与することができる。かかるカーボンブラックとして、具体的には、ＨＡＦ以下のグレードのものが好ましく、例えば、ＨＡＦ，ＦＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴグレードのものが挙げられるが、耐破壊性向上の観点から、ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのものが特に好ましい。さらに、その他の充填剤として無機充填剤を用いてもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
上記カーボンブラックは、本発明のゴム組成物のゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上の量で含まれる。上限値については特に限定されないが、通常７０質量部以下の量で配合される。
【００７８】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物には、上記ブタジエン系重合体を含むゴム成分、カーボンブラックの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７９】
[タイヤ]
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、上述したゴム組成物を該タイヤのいずれかの部材に用いることができ、耐発熱性、耐亀裂成長性に優れる。上記タイヤは、上記ゴム組成物を何れかの部材に用いる限り特に制限はなく、該部材としては、トレッド、サイドウォール等が挙げられ、通常の方法で製造することができる。特に、本発明のゴム組成物をサイドウォール部材に用いると、上記効果を充分有効に発揮させることのできる高性能なタイヤを得ることが可能となる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、ブタジエン系重合体の各物性は、以下の方法に従って測定した。
【００８１】
《ミクロ構造［シス-１，４結合含量（％），１，２-ビニル結合含量（％）］》
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
【００８２】
《ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）》
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）  ２本
カラム温度；40℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；1.0ml/min
サンプル濃度；10mg/20ml
【００８３】
[重合体Ａの製造]
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、５．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを４０℃で３０分間反応熟成させて予備調製した触媒組成物を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、変性前の重合体Ａ（ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ａのシス−１，４結合含量は９６．３％であり、１，２−ビニル結合含量は０．６３％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、末端リビング率は６０％であった。
【００８４】
[重合体Ｂの製造]
上記重合体Ａの製造に従って同様に重合を行った後、さらに重合体溶液を温度６０℃に保持し、４，４’−ジヒドロナフトキノン４．１６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、１５分間反応（一次変性反応）させた。その後、この重合体溶液２００ｇを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、重合体Ｂ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ｂのシス−１，４結合含量は９６．１％であり、１，２−ビニル結合含量は０．５９％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００８５】
[重合体Ｃの製造]
上記重合体Ａの製造に従って同様に重合を行った後、さらに重合体溶液を温度６０℃に保持し、２−シアノピリジン４．１６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、１５分間反応（一次変性反応）させた。その後、この重合体溶液２００ｇを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、重合体Ｃ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ｃのシス−１，４結合含量は９６．１％であり、１，２−ビニル結合含量は０．６２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００８６】
[重合体Ｄの製造]
約１Ｌ容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥および窒素置換し、該ガラスびんに乾燥精製したブタジエンのシクロへキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１２．０質量％）を４００ｇ投入した状態とした。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ）０．３０ｍｌ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．２Ｎ）０．１８５ｍＬを添加し、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行った。なお、この際における重合体の末端リビング率は１００％であった。さらに、重合体溶液を温度５０℃に保持し、２−シアノピリジン０．８４ｍｍｏｌを添加して、１５分間反応させた。その後、この重合体溶液２００ｇを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させ、重合体Ｄ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ｄのシス−１，４結合含量は４５．４％であり、１，２−ビニル結合含量は１８．３３％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００８７】
[重合体Ｅの製造]
１００ｍＬ容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥および窒素置換し、該ガラスびんに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍＬを投入し、室温で４分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）２．３６ｍＬを加え、室温で時々攪拌しながら１５分間熟成した。得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
【００８８】
約１Ｌ容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥および窒素置換し、該ガラスびんに乾燥精製したブタジエンのシクロへキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、５質量％濃度のシクロヘキサン溶液が４０ｇ投入された状態とした。次いで、前記調整した触媒溶液を投入し、１０℃の水浴中で４時間重合を行った。なお、この際における重合体の末端リビング率は９０％であった。続いて、２−シアノピリジン４．１６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して徐々に加熱して各重合温度の水浴中で攪拌した。その後、５０℃にて老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムにて乾燥させてほぼ１００％の収率で重合体Ｅ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ｅのシス−１，４結合含量は９９．０％であり、１，２−ビニル結合含量は０．１３％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００８９】
[重合体Ｆの製造]
７０℃の水浴中で重合を行い、さらに重合体溶液を７０℃に保持した以外、上記重合体Ｄに従って、重合体Ｆ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ｆのシス−１，４結合含量は３８．６％であり、１，２−ビニル結合含量は２０．５１％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【００９０】
[重合体Ｇの製造]
２−シアノピリジンの代わりに２−ピリジルアセトニトリルを用いた以外、上記重合体Ｃに従って、重合体Ｇ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ｇのシス−１，４結合含量は９６．０％であり、１，２−ビニル結合含量は０．６１％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００９１】
[比較例１〜４、実施例１〜５]
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って耐亀裂成長性および低発熱性（３％ｔａｎδ）を測定した。結果を表２〜４に示す。
【００９２】
《耐亀裂成長性》
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。表２においては重合体Ａを配合した比較例１を１００として、同一の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを配合した比較例および実施例を指数表示した。また、表３においては、表１における実施例１も含め、比較例３を１００として指数表示した。さらに、表４では、表１における実施例１も含め、比較例４を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【００９３】
《低発熱性（３％ｔａｎδ）》
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００として、同一の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを配合した実施例および比較例を指数表示した。また、表３においては、表１における実施例１を含め、比較例３を１００として指数表示した。さらに、表４では、表１における実施例１を含め、比較例４を１００として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。
【００９４】
【表１】
2010090303.tif 000004
【００９５】
※１：重合体Ａ〜Ｇ、使用した重合体の種類を表２〜４に示す。
※２：使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積を表２〜４に示す。
※３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学(株)製、ノクラック６Ｃ
※４：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学(株)製、ノクラック２２４
※５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株)製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※６：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学(株)製、ノクセラーＤＭ−Ｐ
【００９６】
【表２】
2010090303.tif 000005
【００９７】
【表３】
2010090303.tif 000006
【００９８】
【表４】
2010090303.tif 000007
【００９９】
[実施例６〜７]
表５に示す配合処方のゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、上記実施例および比較例と同様にして耐亀裂成長性および低発熱性（３％ｔａｎδ）を測定した。結果を表６に示す。ただし、実施例６を１００として指数表示した。
【０１００】
【表５】
2010090303.tif 000008
【０１０１】
表中の※１〜※６は、表１と同義である。
【０１０２】
【表６】
2010090303.tif 000009
【０１０３】
表２の結果によれば、本発明で規定する変性剤で変性されてなるブタジエン系重合体を用いた実施例１〜２は、未変性のブタジエン系重合体を用いた比較例１に比して、耐亀裂成長性および低発熱性ともに優れた効果を奏することがわかる。また、これら実施例１〜２は、本発明で規定する変性剤以外の変性剤で変性されたブタジエン系重合体を用いた比較例２よりも、さらに高い耐亀裂成長性および低発熱性を示すこともわかる。
【０１０４】
表３の結果によれば、シス含量が４０％以上である実施例１、３〜４は、低伸長結晶性の比較例３に比して、より高い耐亀裂成長性および低発熱性を示すことがわかる。なかでも、シス含量が９０％以上である実施例１および４は、シス含量が９０％に満たない実施例３に比して、より好適な耐亀裂成長性および低発熱性を示すことがわかる。さらに上記シス含量が９６％以上である実施例１よりも、９８％以上である実施例４の方がより好ましい結果を示している。
【０１０５】
表４の結果によれば、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇである実施例１および５は、上記値が１００ｍ2／ｇを超える比較例４よりも耐亀裂成長性および低発熱性ともに優れた効果を奏することがわかる。
【０１０６】
表６の結果によれば、ゴム成分１００質量％中、ブタジエン系重合体（重合体Ｃ）を１０質量％で含む実施例７は、ブタジエン系重合体が１０質量％に満たない実施例６よりも、耐亀裂成長性および低発熱性ともにより好適な結果を示すことがわかる。一方、実施例７と同じ重合体Ｃを用い、かつカーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０〜８０ｍ2／ｇの範囲内である実施例１および実施例５の方が、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記範囲外である実施例７よりも好適な結果を示すことも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明に関する一実施態様の末端リビング率を算出するための検量線の図である。
【図１】
2010090303.tif 000010