(57)【要約】【課題】水溶性及び揮発性が高い界面活性剤を使用して高分子量の含フッ素ポリマーを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸の存在下に含フッ素ポリマーを製造する重合工程を有することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法である。一般式（Ｉ）：ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ      （Ｉ）一般式（ＩＩ）：ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩ）一般式（ＩＩＩ）：ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩＩ）（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸の存在下に含フッ素ポリマーを製造する重合工程を有することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
一般式（Ｉ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ      （Ｉ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩＩ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項２】
含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホン酸基含有モノマー共重合体である請求項１記載の製造方法。
一般式（ＩＶ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｙ−（ＣＦＹ２）ｘ−Ａ      （ＩＶ）
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｙは、０〜３の整数を表す。ｙ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｘは、１〜５の整数を表す。ｘ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドから得られるフルオロカーボンエーテルが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、テトラフルオロエチレンエポキシド又はヘキサフルオロプロピレンエポキシドを活性炭のようなラジカル形成触媒の存在下に重合して得られる分散剤を使用して水溶性コロイダル分散体を調製することが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、特定構造を有する含フッ素界面活性剤の存在下に行う含フッ素重合体ラテックスの製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、オクタノール／水分配係数が１．５〜３．５である含フッ素界面活性剤の存在下に行う含フッ素重合体水性分散体の製造方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３２５０８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第３２７１３４１号明細書
【特許文献３】特開２００３−１１９２０４号公報
【特許文献４】国際公開第２００５−０４２５９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水溶性及び揮発性が高い界面活性剤を使用して高分子量の含フッ素ポリマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸の存在下に含フッ素ポリマーを製造する重合工程を有することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法である。
一般式（Ｉ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ      （Ｉ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩＩ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸の存在下に含フッ素ポリマーを製造する重合工程を有することを特徴とし、これによって高分量の含フッ素ポリマーを製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、分子量が６００万〜１０００万の高分子量含フッ素ポリマーを製造することも可能であり、特に、溶融成形加工性を有しないＴＦＥ重合体の分子量の指標としてＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−６９に規定されるＳＳＧが２．１８以下であるＴＦＥ重合体を容易に得ることができる。
【００１２】
また、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、パーフルオロアルキルカルボン酸〔ＰＦＯＡ〕と比較して水への溶解性が高く、また、揮発性が高いので、含フッ素ポリマーからの除去が容易である。
【００１３】
上記フルオロエーテルカルボン酸として、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ      （Ｉ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）、
下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩ）、
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
下記一般式（ＩＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＸ      （ＩＩＩ）
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
で表されるフルオロエーテルカルボン酸の１種又は２種以上を使用する。
【００１４】
上記ｍは、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００１５】
上記ｎは、０又は１であることが好ましい。
【００１６】
上記Ｘは、１価の水素原子、アンモニウム基（ＮＨ４）又はアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
【００１７】
上記Ｘとしては、水溶性の面から、アンモニウム基（ＮＨ４）又はアルカリ金属原子であることが好ましく、加熱処理により容易に除去し得る点でアンモニウム基（ＮＨ４）がより好ましい。
【００１８】
また、上記Ｘとしては、水素原子であることも好ましい。この場合、水中での界面活性が塩に比べ向上し、例えば同モル濃度での表面張力がカルボン酸の方が低くなり、その結果、重合に用いた場合、より安定で小さなポリマー粒子が得られる、得られたポリマーコロイドの安定性が高い、重合中の凝集物の発生が少なく、高濃度まで重合を行える等の利点がある。
【００１９】
より具体的に例示すれば、一般式（Ｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドを重合して下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。）で表される酸フルオロライドを得る工程、
上記酸フルオライドに酸を接触させる工程、及び、
所望によりアルカリ又はアンモニアで中和する工程
を含む製造方法により製造できる。
【００２０】
上記ｍの値は、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドを重合して酸フルオロライドを得る工程において、パーフルオロアルキル酸フルオライドを存在させることにより調整できる。例えば、酢酸フルオライドを存在させることにより、ｍが１のフルオロエーテルカルボン酸を得ることができる。
【００２１】
上記ｎの値、すなわち重合度は、触媒、温度、溶媒の種類や量等を調節することにより調整できる。
【００２２】
上記酸フルオライドを得る工程は、触媒の存在下に行うことができる。触媒としては、例えば、１価の金属フルオライド、第４級アンモニウムフルオライド、アルカリ金属パーフルオロアルコキシド等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。）
で表される酸フルオロライドにアルカリを接触させて下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。Ｍ１はアルカリ金属を表す。）
で表されるフルオロエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を得る工程、
上記フルオロエーテルカルボン酸アルカリ金属塩を１５０℃程度に加熱して下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。）
で表されるフルオロビニルエーテルを得る工程、
上記フルオロビニルエーテルにメタノールを付加して下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。）
で表されるフルオロエーテルアルコールを得る工程、
上記フルオロエーテルアルコールに酸化剤を接触させ下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。ＭはＨ又はアルカリ金属を表す。）を得る工程、
必要に応じて下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ
を得る工程、及び、
所望によりアルカリ又はアンモニアで中和する工程
を含む製造方法により製造することができる。
【００２４】
また、一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸は、下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−１−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。）
で表される酸フルオロライドにテトラフルオロオキセタンを付加して下記一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ
（式中、ｍ及びｎは上記と同じ。）
で表される酸フルオロライドを得る工程、
上記酸フルオライドに酸を接触させる工程、及び、
所望によりアルカリ又はアンモニアで中和する工程
を含む製造方法により製造することができる。
【００２５】
上記酸としては、塩酸、硫酸、又は、硝酸であることが好ましい。
【００２６】
上記アルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、それらの水酸化物であることが好ましい。
【００２７】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、界面活性剤として、上記フルオロエーテルカルボン酸を少なくとも１種用いれば、含フッ素ポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、界面活性剤として、上記フルオロエーテルカルボン酸を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又は含フッ素ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記フルオロエーテルカルボン酸以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。上記その他の界面活性能を有する化合物としては、上述したものを用いることができる。
また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、上記フルオロエーテルカルボン酸と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては上述したものを用いることができる。
【００２８】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記フルオロエーテルカルボン酸、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記フルオロエーテルカルボン酸等を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２９】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合開始時のｐＨを調整することが好ましく、例えば、ｐＨを６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下に調整することで、より安定なポリマーコロイドが得られる。
【００３０】
上記フルオロエーテルカルボン酸は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量等によって適宜決定される。
【００３１】
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００３２】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
【００３３】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、また、上記フルオロエーテルカルボン酸の存在下に水性媒体中においてモノマーを乳化重合して水性乳濁液（シードディスパージョン）を得る工程、及び、上記水性乳濁液（シードディスパージョン）の存在下にモノマーを乳化重合（シード重合）する工程を含むものであってもよい。
【００３４】
上記含フッ素ポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーを共重合させるものであってもよい。
【００３５】
上記含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００３７】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３８】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３９】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される含フッ素ポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００４０】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【００４１】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
【００４２】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４３】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により製造される含フッ素ポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法では、例えば、（Ａ）非溶融加工性樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］が、（Ｂ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（Ｃ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ３（ＯＣＦＱＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
【００４４】
上記含フッ素ポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【００４５】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される上述の（Ａ）非溶融加工性樹脂、（Ｂ）溶融加工性樹脂及び（Ｃ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【００４６】
（Ａ）非溶融加工性樹脂
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００４７】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００４８】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、上述した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加する。上記フルオロエーテルカルボン酸の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。
【００４９】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００５０】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００５１】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００５２】
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が３０〜７０質量％、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、の水性分散体を得ることができる。上記水性分散体は、上記フルオロエーテルカルボン酸、及び、含フッ素ポリマーを含有する。また、上記フルオロエーテルカルボン酸を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散体を得ることができる。上記重合終了時のＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【００５３】
上記水性分散体を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散体を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００５４】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
【００５５】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
【００５６】
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【００５７】
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散体は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【００５８】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散体又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。
【００５９】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散体又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散体又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
【００６０】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
【００６１】
上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
【００６２】
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
【００６３】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号、特許第２５３８７８３号等の方法において、用いることができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
【００６４】
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
【００６５】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散体とマトリックス高分子の水性分散体とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
【００６６】
上述のフルオロエーテルカルボン酸を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。乳化重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。例えば高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
【００６７】
この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。
【００６８】
上述のフルオロエーテルカルボン酸を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
【００６９】
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
【００７０】
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び乳化剤として上述のフルオロエーテルカルボン酸を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
【００７１】
乳化重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
【００７２】
上述のフルオロエーテルカルボン酸を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
【００７３】
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含む方法により再生フルオロエーテルカルボン酸を製造してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
【００７４】
（Ｂ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００７５】
（２）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００７６】
（３）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【００７７】
（４）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
【００７８】
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、下記一般式（ＩＶ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｙ−（ＣＦＹ２）ｘ−Ａ      （ＩＶ）
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｙは、０〜３の整数を表す。ｙ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｘは、１〜５の整数を表す。ｘ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
【００７９】
全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
【００８０】
このようにして得られた電解質モノマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。
【００８１】
上述した方法により得た溶融加工性樹脂は、紡糸延伸方法により溶融加工性樹脂繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、溶融加工性樹脂を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中を走行させて延伸することにより溶融加工性樹脂繊維を得る方法である。
【００８２】
（Ｃ）エラストマー性重合体
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、ＷＯ００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素ポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【００８３】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【００８４】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
【００８５】
上記エラストマー性重合体の重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
【００８６】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする含フッ素ポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【００８７】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％であることが好ましい。
【００８８】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【００８９】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【００９０】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【００９１】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【００９２】
上記含フッ素ポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散体の１０〜５０質量％の濃度である。上記水性分散体中において、含フッ素ポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
【００９３】
上記重合を行うことにより得られる水性分散体は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
【００９４】
上記フルオロエーテルカルボン酸は、重合により得られた含フッ素ポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
【００９５】
上記水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子と、上記フルオロエーテルカルボン酸と、水性媒体を含有するものである。上記水性分散体は、上記フルオロエーテルカルボン酸の存在下、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
【００９６】
上記フルオロエーテルカルボン酸は、上記水性分散体の０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記フルオロエーテルカルボン酸のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
【００９７】
上記水性分散体は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散体、この水性分散体を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、含フッ素ポリマーからなる粉末を、上記フルオロエーテルカルボン酸の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
【００９８】
上記水性分散体を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた水性分散体を、固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（Ｂ）により精製水性分散体を製造することもできる。ノニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、上記のものを挙げることができる。上記陰イオンは、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
【００９９】
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、例えば相分離、電気濃縮、限外ろ過等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、含フッ素ポリマー濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記フルオロエーテルカルボン酸や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（例えば第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１００】
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【０１０１】
上記の濃縮操作によって、上記フルオロエーテルカルボン酸を除去してもよい。上記フルオロエーテルカルボン酸は水溶性が高いので、従来の含フッ素界面活性剤と比べて除去効率が高い。
【０１０２】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散体に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
【０１０３】
上記水性分散体の用途としては特に限定されず、水性分散体のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【０１０４】
上記水性分散体は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【０１０５】
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含む方法により再生フルオロエーテルカルボン酸を製造してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
【０１０６】
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記フルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
【０１０７】
上記排水からフルオロエーテルカルボン酸を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記フルオロエーテルカルボン酸の環境への放出を防ぐことができる。
【０１０８】
また、上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法によりフルオロエーテルカルボン酸を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるによりフルオロエーテルカルボン酸又はその塩を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、フルオロエーテルカルボン酸を含む下相を回収して中和することにより、フルオロエーテルカルボン酸を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
【０１０９】
フルオロエーテルカルボン酸をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法ではフルオロエーテルカルボン酸のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
【０１１０】
上記排水に含フッ素ポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。含フッ素ポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
【０１１１】
上記オフガスから上記フルオロエーテルカルボン酸を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、フルオロエーテルカルボン酸を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記フルオロエーテルカルボン酸が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記フルオロエーテルカルボン酸の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１２】
上記フルオロエーテルカルボン酸を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記フルオロエーテルカルボン酸の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着させて、上述した方法によりフルオロエーテルカルボン酸を回収してもよい。
【０１１３】
上記のいずれかの方法により回収したフルオロエーテルカルボン酸は、含フッ素ポリマーの製造に再利用することができる。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明の製造方法は、上述の構成よりなるので、水溶性及び揮発性が高い界面活性剤を使用して高分子量の含フッ素ポリマーを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１５】
各実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【０１１６】
各実施例及び比較例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
【０１１７】
パーフルオロカルボン酸又はその一価の塩の濃度（乳化剤濃度）
重合に使用した脱イオン水に対する仕込み乳化剤の濃度を乳化剤濃度とした。
【０１１８】
ポリマー濃度
水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した。
【０１１９】
ポリマー凝集量
重合反応終了後に、水性分散液を２００メッシュのＳＵＳ網でろ過した後、ＳＵＳ網上に残った水性分散液凝集物、反応槽に残ったポリマー凝集物、及び、攪拌翼やバッフルに付着したポリマー凝集物を回収し、送風乾燥機中で３００℃、１時間乾燥した後、重量を測定し、ポリマー凝集量とした。ポリマー凝集量は、乳化剤の粒子安定化効果が高ければ、ポリマー濃度が高い領域でも少なくなる。
【０１２０】
平均一次粒子径
固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
【０１２１】
標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７  ６９に従い測定した。
【０１２２】
実施例１〜３及び比較例１
（１）水性分散液の調製
内容積１Ｌの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水５００ｍＬ、パラフィンワックス（融点６０℃）を１５ｇ、及び、表１に示す含フッ素界面活性剤０．５ｇを仕込み、窒素圧入、脱圧を３回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーで容器内を置換した。
【０１２３】
次に７０℃において、内圧が１ＭＰａになるようにＴＦＥモノマーを圧入し、更に０．０５％の過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液７．５ｇを仕込み、反応を開始した。反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を１ＭＰａに維持した。ＴＦＥモノマーを１００ｇ供給した時点で、ハイドロキノン１ｍｇを仕込み反応を継続した。
【０１２４】
ＴＦＥモノマーを２５０ｇ供給した時点で攪拌を停止し、モノマーを脱圧しＴＦＥ単独重合体水性分散液を得た。なお、反応中の容器内を目視で観察し、攪拌翼に付着が発生した時点で、得られた分散液の安定性が不足していると判断し、反応を停止した。
【０１２５】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた各水性分散液をポリマー濃度が１０％となるように、脱イオン水で希釈した後、炭酸アンモニウムを加えｐＨを５に調整した。２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、炭酸アンモニウムでｐＨを５に調整した１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に１６０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧを表１に示した。
【０１２６】
（３）押出成形
ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇに、アイソパーＥの商標で販売されている炭化水素油（エクソンモービル有限会社製）１０ｇを加えて混合し、２５℃で密閉容器中で１６時間養生後、特開平１０−５３６２４号公報に記載のシリンダーおよびピストンを使用してリダクション・レシオ〔ＲＲ〕１００で２０ｍｍ／分の速度で押出しを行った。平衡時の圧力を押出圧力とした。
【０１２７】
（４）延伸試験
更に、押出して得られたビードを１９０℃で２０分乾燥後、送風オーブン中で３００℃の温度下で１００％／秒の速度で２０００％まで延伸したときのビードの外観を確認した。
【０１２８】
（５）破断強度測定
上記延伸試験で得られたビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時点の強度を破断強度として測定した。
【０１２９】
（６）応力緩和時間測定
上記延伸試験で得られたビードをオーブン中に入れ、３９３℃の温度下に静置し、ビートをオーブンに入れた時から破断するまでに要する時間を応力緩和時間として求めた。なお、該オーブンは、静置開始時点で３７５℃であったが約１分間で３９３℃に昇温させた。
【０１３０】
各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2010037365.tif 000002
【０１３２】
各実施例の水性分散液は、ポリマー濃度が３０質量％以上の濃度で付着も問題なく得ることができた。また得られた水性分散液の平均一次粒子径は２４０ｎｍ前後であり、乳化剤を変更するだけで、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕のアンモニウム塩と同等のディスパージョンが得られた。
【０１３３】
各実施例のＰＴＦＥファインパウダーは、従来の成型機を用いた場合の押出圧力がＰＦＯＡを用いた場合と同等であり、さらに延伸性能もＰＦＯＡを使用した場合と同等であり、得られた多孔体は、破断強度が高く、応力緩和時間が長く、ＰＦＯＡを用いて得られた多孔体と同等の性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の製造方法は、特に高分子量の含フッ素ポリマーを製造する方法として好適に利用することができる。