(57)【要約】【課題】ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄を高効率、かつ安価に製造するニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法を提供することにある。【解決手段】ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合する混合工程Ｓ１と、混合工程Ｓ１で混合した混合物を、加熱、溶融して溶融物とし、溶融物中に、生成したニッケルおよびバナジウム含む合金鉄を凝集させる溶融工程Ｓ２と、合金鉄を凝集させた溶融物を冷却して生成したスラグと、合金鉄とを分離する分離工程Ｓ３と、を含み、溶融工程Ｓ２において、加熱温度を１３５０〜１５５０℃に制御することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合する混合工程と、
前記混合工程で混合した混合物を、加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に、生成したニッケルおよびバナジウム含む合金鉄を凝集させる溶融工程と、
前記合金鉄を凝集させた溶融物を冷却して生成したスラグと、合金鉄とを分離する分離工程と、を含み、
前記溶融工程において、加熱温度を１３５０〜１５５０℃に制御することを特徴とするニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【請求項２】
前記スラグ形成剤としてＣａＯ供給物質およびＳｉＯ２供給物質のうちの少なくとも１種を用い、前記混合物中のＣａＯとＳｉＯ２の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が質量比で０．２〜１．６５であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【請求項３】
前記混合物中の炭素量と、前記石油系燃焼灰中の酸化鉄、酸化ニッケルおよび酸化バナジウムに含まれる酸素量の比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ、前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成する合金鉄中に、６質量％以下残留するように、前記炭素質還元剤を配合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【請求項４】
前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載のニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【請求項５】
前記溶融工程において、前記混合物を溶融するための保持容器に炭素質材料を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【請求項６】
前記溶融工程において、前記混合物を溶融するために回転炉床炉を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【請求項７】
前記溶融工程において、前記混合物を前記回転炉床炉の炉床上へ装入する前に、当該炉床上に炭素質粉末を敷いておくことを特徴とする請求項６に記載のニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【請求項８】
前記炭素質粉末を、前記炉床上に２ｍｍ以上の厚みで敷いておくことを特徴とする請求項７に記載のニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油系燃焼灰からニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄を製造するニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バナジウムを含む合金鉄、すなわち、フェロバナジウムの製造方法としては、主にテルミット法と電気炉法があり、現在ではテルミット法が主な製造方法として用いられている。
ここで、フェロバナジウムの製造原料は、含チタンバナジウム磁鉄鉱等から抽出された五酸化バナジウムであり、この五酸化バナジウムを得るには、まず、含チタンバナジウム磁鉄鉱にコークスと石灰石を混合しロータリーキルンで予備還元し、電気精錬炉で還元してバナジウムを含む銑鉄を製造する。その後、酸化精錬してバナジウムを含むスラグを炭酸ナトリウムまた塩化ナトリウムを混合して酸化焙焼した後、水を加えてバナジン酸ソーダ液を得る。そして、さらにＰＨ調整と塩化アンモニウムを加えてバナジン酸アンモニウムとし、乾燥と溶融して五酸化バナジウムとする。
【０００３】
そして、テルミット法によるフェロバナジウムの製造方法では、例えば、酸化バナジウム、鉄源、還元剤（フェロシリコン粉およびアルミニウム粒）、および媒溶剤（鉄鉱石、ミルスケール等）との混合物を混合して混合物とし、テルミット反応炉を用いてフェロバナジウムが製造される（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、現在あまり用いられていないが、電気炉法によるフェロバナジウムの製造方法では、バナジウム原料、鉄源、還元剤および媒溶剤を混合して混合物とし、電気炉を用いてフェロバナジウムを製造する。ここで、還元するときにフェロシリコン、アルミニウム等の還元剤を用い、スラグ分を分離させるために微振動を与えることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、石油系燃焼灰からニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ）を製造する方法も提案されている。例えば、石油系燃焼灰を溶融炉でフェロシリコンやアルミニウムで還元してＦｅ−Ｎｉ−Ｖを得る方法（特許文献２参照）、石油系燃焼灰を粉砕してサイクロンで加熱後、更にフェロシリコンやアルミニウムで還元して、ニッケル、モリブデンおよびバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｖ）を得る方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
また、石油系燃焼灰と還元剤および鉄源を混合して、必要に応じてブリケット等に成形し、１１５０℃〜１３５０℃で還元し、混合物もしくは成形物を炉底出鋼型電気炉に装入して、通電・溶融する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、石油系燃焼灰中のニッケル、モリブデン分は燃焼灰中のカーボンおよび別途装入されたスクラップ等の鉄源により優先還元され、ニッケルおよびモリブデンを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ）となる。そして、回収されたスラグを還元してバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｖ、フェロバナジウム）を得ることができる。
【非特許文献１】日本鉄鋼協会編、鉄鋼便覧、第３版、第２巻、発行所：日本鉄鋼協会、平成１４年７月３０日発行、第７章第３節第５項
【特許文献１】特開昭５４−４６１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６７３２号公報
【特許文献３】特開２００１−９８３３９号公報
【特許文献４】特開２００４−２７００３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１〜４に記載の合金鉄の製造方法では、以下に示す問題がある。
【０００８】
非特許文献１に記載のテルミット法では、テルミット反応後のフェロバナジウムの冷却処理や破砕処理に費用がかかることが指摘されており、経済性に劣るという問題がある。また、ロータリーキルンは、ダスト発生量が多く、キルン内にダムリングが生起しやすいという問題や、原料の滞留時間にばらつきが生じるため過剰な処理搬送路の長さを必要とし、設備の設置面積が大きくなるという問題、キルンの表面積が大きくなり、熱放散量が多いため、燃料消費量が高くなる等の問題もある。
【０００９】
特許文献１に記載の電気炉法では、還元に高価なフェロシリコンやアルミニウムを使用し、また、得ようとするフェロバナジウムを溶融させるため、電気炉で高温にして処理する必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１０】
また、非特許文献１および特許文献１に記載の製造方法では、原料としてバナジウム鉱石等を使用したものであるため、近年のモリブデン鉱石の高騰により、経済性に劣るという問題がある。
【００１１】
特許文献２に記載の製造方法では、還元に高価なフェロシリコンやアルミニウムを使用するため、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１２】
特許文献３に記載の製造方法では、石油系燃焼灰をサイクロンに装入して加熱、溶解させた後、還元剤と共に反応炉に装入し、金属成分を還元することによって合金鉄を得るものである。また、特許文献４に記載の製造方法では、石油系燃焼灰の還元を行った後、溶解し、回収されたスラグを還元して合金鉄を得るものである。したがって、特許文献３および特許文献４に記載の製造方法では、工程が複雑になるという問題がある。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄を高効率、かつ安価に製造するニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造を効率的、経済的に行う方法に関し、鋭意研究を重ねた結果、石油系燃焼灰に炭素質還元剤を添加し、これを加熱、溶融することで、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄を製造する製造方法を発明するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤を混合する混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を、加熱、溶融して溶融物とし、当該溶融物中に、生成したニッケルおよびバナジウム含む合金鉄を凝集させる溶融工程と、前記合金鉄を凝集させた溶融物を冷却して生成したスラグと、合金鉄とを分離する分離工程と、を含み、前記溶融工程において、加熱温度を１３５０〜１５５０℃に制御することを特徴とする。
【００１６】
このような製造方法によれば、混合工程において、石油系燃焼灰、炭素質還元剤、およびスラグ形成剤が混合される。そして、溶融工程において、石油系燃焼灰に含まれる酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄が、炭素質還元剤の炭素によって、一旦金属ニッケル、金属バナジウムおよび金属鉄に転換され、その後さらに炭素と反応するによってＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｃを生成し、その後、温度の上昇によってＣを含んだＦｅ−Ｎｉ−Ｖが凝集する。そして、分離工程において、生成したスラグと、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖとが分離され、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄が製造される。また、混合物を融点（１３５０℃）以上に加熱することで、混合物が溶融し、生成したスラグが溶融状態となり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖの凝集を阻害することがない。また、加熱温度を１５５０℃以下に制御することで、使用電力量の増大が防止される。さらに、溶融工程で、炭素質の保持容器を用いた場合、容器の炭素が反応することで保持容器が溶解する（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖに含まれるＣ濃度が上昇する）ことが防止され、保持容器の損耗（溶損）が防止される。
【００１７】
請求項２に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、前記スラグ形成剤としてＣａＯ供給物質およびＳｉＯ２供給物質のうちの少なくとも１種を用い、前記混合物中のＣａＯとＳｉＯ２の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が質量比で０．２〜１．６５であることを特徴とする。
【００１８】
このような製造方法によれば、混合物中のＣａＯとＳｉＯ２の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を質量比で０．２〜１．６５とすることで、混合物が溶融し、生成したスラグが溶融状態となり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖが凝集しやすくなる。また、石油系燃焼灰に含まれていたＳがスラグに固定化しやすくなる。なお、ここでのＣａＯ供給物質とは、ＣａＯを含有する物質の他、ＣａＯそのものや、その他のＣａの酸化物のことをいう。また、ＳｉＯ２供給物質とは、ＳｉＯ２を含有する物質の他、ＳｉＯ２そのものや、その他のＳｉの酸化物のことをいう。
【００１９】
請求項３に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、前記混合物中の炭素量と、前記石油系燃焼灰中の酸化鉄、酸化ニッケルおよび酸化バナジウムに含まれる酸素量の比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ、前記炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成する合金鉄中に、６質量％以下残留するように、前記炭素質還元剤を配合することを特徴とする。
【００２０】
このような製造方法によれば、石油系燃焼灰に含まれる酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を還元するのに必要な炭素量が供給されるとともに、比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１を超えた場合に、生成したフェロバナジウムに炭素が浸炭することで、金属としての融点が低下する。また、溶融工程で、炭素質の保持容器を用いた場合、容器の炭素が反応することで保持容器が溶解することが防止され、保持容器の損耗（溶損）が防止される。
【００２１】
請求項４に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、前記ＣａＯ供給物質として、炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、ＣａＯ供給物質として炭酸カルシウムおよび生石灰のうちの少なくとも１種を用いることで、効率よくＣａＯを供給することができ、また、経済性が向上する。
【００２２】
請求項５に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、前記溶融工程において、前記混合物を溶融するための保持容器に炭素質材料を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、保持容器からのスラグの取り出しが容易になる。
【００２３】
請求項６に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、前記溶融工程において、前記混合物を溶融するために回転炉床炉を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、ダスト等の発生を抑制でき、また、設備費、設備面積を節減できるため、より効率的にニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ）を製造することができる。
【００２４】
請求項７に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、前記溶融工程において、前記混合物を前記回転炉床炉の炉床上へ装入する前に、当該炉床上に炭素質粉末を敷いておくことを特徴とする。
このような製造方法によれば、炉床上に炭素質粉末を敷いておくことで、炉床に用いる耐火物素材の溶損が防止され、また、炉内が高い還元ポテンシャルに維持され、金属化率が一段と高まる。
【００２５】
請求項８に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法は、前記炭素質粉末を、前記炉床上に２ｍｍ以上の厚みで敷いておくことを特徴とする。
このような製造方法によれば、炉床上に炭素質粉末を敷いておくことによる作用が向上する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の請求項１に係る製造方法によれば、ニッケル濃度およびバナジウム濃度の高い合金鉄を安定して、高効率、かつ経済的に（安価に）製造できる。また、保持容器の溶損も起こすことなく製造を可能とする。
請求項２に係る製造方法によれば、合金鉄中のＳ濃度を抑制することができ、混合物が溶解しやすくなる。それにより、合金鉄が凝集しやすくなり、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄が高効率で製造できる。
請求項３に係る製造方法によれば、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を還元するのに必要な炭素量が供給されることで、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄が高効率で製造できる。また、余分な炭素を配合することで、金属としての融点が低下し、低温でニッケル濃度およびバナジウム濃度が高い合金鉄を製造できる。さらに、保持容器の溶損も起きにくくなる。
請求項４に係る製造方法によれば、効率的、経済的にＣａＯを供給できる。
【００２７】
請求項５に係る製造方法によれば、スラグを保持容器から容易に取り出すことができる。
請求項６に係る製造方法によれば、高効率、かつ経済的にニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄を製造できる。
請求項７に係る製造方法によれば、炉床に用いられる耐火素材の溶損が防止されると共に、金属化率を向上させることができる。
請求項８に係る製造方法によれば、耐火素材の溶損の防止効果や、金属化率をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、図面を参照して本発明に係るニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄（以下、適宜「合金鉄」ともいう）の製造方法およびこの製造方法で製造された合金鉄について詳細に説明する。なお、参照する図面において、図１（ａ）は、合金鉄の製造方法のフローを示す図、（ｂ）は、各工程における物質のフローを示す図である。
【００２９】
≪合金鉄の製造方法≫
図１（ａ）に示すように、合金鉄の製造方法は、混合工程（Ｓ１）と、溶融工程（Ｓ２）と、分離工程（Ｓ３）と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
【００３０】
＜混合工程＞
混合工程（Ｓ１）は、図１（ｂ）に示すように、石油系燃焼灰、炭素質還元剤およびスラグ形成剤を混合する工程である。以下、混合物を適宜「原料」ともいう。
【００３１】
［石油系燃焼灰］
石油系燃焼灰は、ＥＰ灰、炉内付着灰、炉内堆積灰等であって、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を含む灰を用いる。石油系燃焼灰は、オイルコークスを用いたボイラーより回収された灰を湿式造粒にて炭素分を分離したＥＰ灰造粒後残渣であることが好ましい。なお、石油系燃焼灰が水分を多く含む場合は、事前に乾燥しておくことが好ましい。このとき、石油系燃焼灰に含まれる水分は１０質量％以下が好ましい。
【００３２】
［炭素質還元剤］
炭素質還元剤は、石油系燃焼灰中の酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を還元するものである。炭素質還元剤としては、固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物等を用いることができ、また、これらを適宜混合して用いてもよい。
【００３３】
混合物中における炭素質還元剤の配合率は、所望のニッケル濃度およびバナジウム濃度（目標Ｎｉ濃度および目標Ｖ濃度）から計算される。そして、石油系燃焼灰中の酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を、加熱炉内で還元するのに必要な炭素量以上となるように決定する。
【００３４】
また、配合する炭素質還元剤（固定炭素）の量は、前記の物質（石炭等）に含まれる固定炭素質量を考慮して配合すればよいが、前記混合物中の炭素量と、前記石油系燃焼灰中の酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄に含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ、炭素質還元剤に含まれる炭素が、生成する合金鉄中に６質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは０．２質量％以下残留するように炭素質還元剤を配合することが好ましい。なお、炭素量と酸素量の比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１、炭素が０質量％残留の場合には、生成する合金鉄中に炭素が残留していない状態である。
【００３５】
これにより、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄を還元するのに必要な炭素量が供給される。さらに、生成した合金鉄に炭素が浸炭することで、金属としての融点が低下することから、ある程度の炭素が浸炭できるよう余分に炭素を配合しておくことが好ましい。これにより、得られる合金鉄に炭素が移行して金属としての融点が下がることで、低温でニッケル濃度およびバナジウム濃度の高い合金鉄を製造することが可能となる。また、既に炭素が合金鉄中に存在することから、炭素質の保存容器を用いても、保存容器の炭素が合金鉄と反応することがなくなり、保存容器の溶損を防止することが可能となる。
【００３６】
混合物中の炭素量と石油系燃焼灰中の酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１未満では、酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄が還元されにくくなり、また、炭素質還元剤に含まれる炭素が合金鉄に移行しない。一方、１３５０〜１５５０℃で加熱、溶融させる際には、生成する合金鉄中に、炭素が６質量％を超えるように炭素質還元剤を配合しても、これ以上、炭素が合金鉄中に溶解（浸炭）できないため、６質量％を超えるように配合する必要はない。
【００３７】
［スラグ形成剤］
スラグ形成剤は、スラグを形成させるためのものであり、また、スラグにＳを固定化するために、配合するものである。スラグ形成剤は、ＣａＯ供給物質（ＣａＯ含有物質）およびＳｉＯ２供給物質（ＳｉＯ２含有物質）のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３８】
（ＣａＯ供給物質）
ＣａＯ供給物質としては、混合物中にＣａＯを供給（配合）できる物質であれば特に限定されるものではないが、効率性、経済性の観点から、炭酸カルシウム（石灰）および生石灰のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、消石灰等を用いてもよい。また、不純物としてＳｉＯ２を含んでもよい。さらに、ＳｉＯ２以外の不純物を含むものであれば、ＣａＯの含有量を考慮して、配合量を決定する。なお、これらは、混合して用いてもよい。また、配合量を決定する際には、石油系燃焼灰および炭素質還元剤（炭素供給物質）に不純物として含まれる量も考慮して配合量を決定する。
【００３９】
（ＳｉＯ２供給物質）
ＳｉＯ２供給物質としては、混合物中にＳｉＯ２を供給（配合）できる物質であれば特に限定されるものではないが、けい石やけい砂等を用いることができる。また、不純物としてＣａＯを含んでもよい。なお、これらの使用においては、１００μｍ程度以下に粉砕することが望ましい。
また、ＣａＯおよびＳｉＯ２を同時に含有する鉱物として、Ｗｏｌｌａｓｔｅｎｉｔｅも使用することができる。なお、ＳｉＯ２は、ＣａＯと反応させることで、溶融工程（Ｓ２）での加熱温度で混合物をスラグとして溶融させるために配合するものである。
【００４０】
なお、前記した石油系燃焼灰および炭素質還元剤等には、不純物としてＣａＯ、ＳｉＯ２が含まれる。したがって、混合物中のＣａＯとＳｉＯ２の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が質量比で０．２〜１．６５となるように、不純物として含まれるＣａＯ、ＳｉＯ２に加えて、さらにＣａＯ供給物質またはＳｉＯ２供給物質を配合することが好ましい。
【００４１】
ここで、石油系燃焼灰および炭素質還元剤中に、ＣａＯ供給物質およびＳｉＯ２供給物質のうちの少なくとも１種を添加（混合）する場合、混合物中のＣａＯとＳｉＯ２の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が質量比で０．２〜１．６５となるように配合することで全体の配合率を決定する。質量比が０．２未満であると、石油系燃焼灰中のＳをスラグ中に固定しにくくなるのに加え、スラグの融点が上昇し、混合物が溶融（溶解）しにくくなる。一方、ＣａＯとＳｉＯ２の比率（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は、大きいほどＳを固定する能力が大きくなるため、大きな値となるよう配合することが好ましいが、質量比が１．６５を超えると、０．２未満の場合と同様、スラグの融点が上昇し、混合物が溶融（溶解）しにくくなる。
【００４２】
さらに、混合物中にＣａＯおよびＳｉＯ２を少量しか含まない場合には、得られる合金鉄量の質量に対してスラグの質量が０．１倍以上となるようにしてスラグを副生成させて、原料中に含まれるＳ分を固定化させることが好ましい。なお、得られる合金鉄量とは、配合した石油系燃焼灰中のニッケル量、バナジウム量および鉄量の合計である。
【００４３】
ここで、図１（ｂ）に示すように、石油系燃焼灰、炭素質還元剤およびスラグ形成剤を混合するには混合機（例えば、スクリュー型ミキサー）を用いる。また、混合した混合物は造粒機で塊成化することが好ましい。混合物を塊成化することにより、加熱炉からのダスト発生量が減るとともに、加熱炉内における混合物（塊成物）内部の反応の結果生成するＣＯガスが移動しやすくなり、このＣＯガスによって原料がダストとなることが防止できるためである。造粒機としては、ブリケットプレス等の圧縮成形機やパンペレタイザー等の転動造粒機のほか押出成形機を用いてもよい。
なお、原料中に水分を多く含む場合は、事前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥の度合いは混合工程での混合手段（本実施の形態では混合機）を考慮して決定し、原料中の水分は１０質量％以下が好ましい。また、造粒後の混合物（塊成物）の水分が高い場合は加熱炉に装入する前に乾燥してもよい。
【００４４】
＜溶融工程＞
溶融工程（Ｓ２）は、混合工程（Ｓ１）で混合した混合物を加熱、溶融して溶融物とし、この溶融物中に、生成した合金鉄を凝集させる工程であり、また、還元反応を起こす工程でもある。
図１（ｂ）に示すように、混合機で混合した混合物または造粒機で造粒した塊成物は、加熱炉に装入して加熱、溶融する。加熱炉としては抵抗加熱炉、誘導加熱炉等のるつぼを備えた炉を使用することができる。また、この他の加熱炉としては、回転炉床炉（ＲＨＦ）や直線炉、多段炉等が使用でき、これらの移動炉床炉は、被加熱物である混合物（塊成物）が炉床上に静置されるため、ダスト等の発生が少なく、また、いずれの炉もコンパクトであり、ロータリーキルンに比べて設備費、設置面積を節減できる。
【００４５】
次に、溶融工程（Ｓ２）における還元反応の一例として、石油系燃焼灰中の酸化鉄の酸化形態がＦｅ２Ｏ３、酸化ニッケルの酸化形態がＮｉＯ、酸化バナジウムの酸化形態がＶ２Ｏ５の場合について説明する。本発明の反応は次式で示される。ここで、Ｃは炭素質還元剤である。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５＋ＮｉＯ＋９Ｃ→２Ｆｅ＋２Ｖ＋Ｎｉ＋９ＣＯ
【００４６】
なお、スラグ形成剤として使用するＣａＯ、ＳｉＯ２等は、炭素によって還元することが困難なため、加熱時にも酸化物としての形態をとどめており、スラグとして存在する。
【００４７】
この反応過程においては、原料に含まれるＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯおよびＶ２Ｏ５は、炭素によって一旦金属鉄、金属ニッケルおよび金属バナジウムに転換され、その後さらに炭素と反応するによってＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｃとなり、一段の加熱処理により歩留りを下げることなく炭素を含んだ合金鉄（ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ）が製造される。
【００４８】
また、混合物（塊成物）を溶融させるためには、融点以上に加熱する必要がある。このため、加熱温度（最高加熱温度）は１３５０℃以上であることが必要である。ただし、混合物を溶融するにあたって、加熱に保持する物体が必要である電気炉等を用いる場合には、炭素質の成型体を用いなければ、溶融後保持容器から溶融物を取り出すことが困難である。また、使用電力量の増大を防止する観点から、あるいは、後記するように、炭素質材料の保持容器で加熱した場合、温度を上げると、生成した合金鉄と容器の炭素が反応して、合金鉄に含まれるＣ濃度が上昇する（容器が溶損する）ことから、１５５０℃以下で加熱する。また、スラグ形成剤がＳｉＯ２を含む場合には、加熱温度が高いと、合金鉄と共存するスラグに含まれるＳｉＯ２が、保持容器の炭素で還元される。その結果、合金鉄中にＳｉが歩留まって、合金鉄のＳｉ濃度が上昇する。したがって、１５５０℃以下で加熱する。
【００４９】
なお、本発明で製造する合金鉄は、溶融したスラグ内に合金鉄粒子として生成するものであるが、前記加熱温度の範囲においては、この合金鉄粒子は固体もしくは液体である。このため、加熱温度で保持している間に、合金鉄粒子は、溶融しているスラグと共存しながら凝集し、合金鉄が塊となってスラグと合金鉄が物理的に分離した状態となる。すなわち、保持容器を使用する場合には、溶融物を所定時間、保持容器内で経過させることで、移動炉床炉を使用する場合には、炉床を移動させることで、生成した合金鉄を凝集させる。なお、保持容器を使用して多層装入して加熱する場合は、前記加熱温度で、３０分〜１時間間保持することが好ましい。また、副生成させるスラグは、処理温度において溶融していなければ、生成した合金鉄粒子が凝集するのをスラグが阻害し、スラグと合金鉄を分離することができない。
【００５０】
次に、加熱炉で混合物（塊成物）を溶融（溶解）する場合の一例として、回転炉床式加熱還元炉（回転炉床炉）を用いた場合について説明する。
図２は、回転炉床式加熱還元炉を模式的に示す模式図である。図２に示すように、回転炉床式加熱還元炉１０では、まず、混合工程で混合した混合物が原料投入ホッパー１を通して、回転炉床２上へ連続的に装入される。なお、混合物の装入に先立って、原料投入ホッパー１から回転炉床２上に粉粒状の炭素質物質を装入して敷き詰めておき、その上に混合物を装入するようにしてもよい。回転炉床式加熱還元炉１０のように保持容器を用いない場合、回転炉床２に耐火物素材を用い、その上に粉末上の炭素含有物質を積層させ、その上に混合物を置いて加熱する事で、耐火物素材が溶損することを防止できる。また、炭素質粉末の作用によって炉内を高い還元ポテンシャルに維持することができ、金属化率が一段と高められる。なお、この場合、炭素質粉末は、炉床上に２ｍｍ以上の厚みで敷いておくことが好ましい。厚みを２ｍｍ以上とすることで、前記効果が発揮されやすくなる。一方、厚すぎると、混合物を回転炉床２上に封入しにくくなり、また、前記効果が飽和するため、上限は、７．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
そして、回転炉床２は反時計方向に回転し、操業条件によって異なるが、通常は８分から１６分程度で１周する。回転炉床２の上方側壁および／または天井部には燃焼バーナー３が複数個設けられており、燃料を供給することで燃焼させた燃焼バーナーの燃焼熱あるいはその輻射熱によって炉床部に熱が供給される。
【００５２】
耐火物素材で構成された回転炉床２上に装入された混合物は、回転炉床２上で還元炉１０内を周方向へ移動する際に、燃焼バーナー３からの燃焼熱や輻射熱によって加熱され、当該還元炉１０内の加熱帯を通過する間に、混合物内の酸化ニッケル、酸化バナジウムおよび酸化鉄は固体還元された後、副生成する溶融スラグと共存しながら、かつ残余の炭素質還元剤による浸炭を受けて軟化しながら粒状に凝集して合金鉄粒子となり、合金鉄の塊とスラグの塊が互いに密着した状態の金属塊（還元固化物）４となる。なお、還元炉１０の操業温度は１３５０℃〜１５５０℃の範囲とする。そして、この金属塊４は、還元炉１０の下流側ゾーンで冷却固化された後、スクリュー等の排出装置５によって回転炉床２上から、排出ホッパー６へ排出される。なお、回転炉床２上から排出ホッパー６へ排出した後に冷却してもよい。このようにして生成したスラグと合金鉄からなる金属塊４は、後記するように、分離工程（Ｓ３）で、スラグと合金鉄に分離する。なお、還元炉１０内に発生した排ガスは、排ガスダクト７から排出される。
【００５３】
＜分離工程＞
分離工程（Ｓ３）は、合金鉄を凝集させた溶融物を冷却して生成したスラグと、合金鉄とを分離する工程である。
図１（ｂ）に示すように、加熱炉内で溶融、還元された溶融物である溶融混合物（還元混合物）は、加熱終了後冷却して、るつぼ（保持容器）もしくは炉床から排出する。なお、冷却は、保持容器を使用する場合には、溶融物を所定時間、保持容器内で経過させることにより、移動炉床炉を使用する場合には、炉に設けられた冷却機構により行えばよい。また、保持容器や炉床上から排出した後に冷却してもよい（冷却手段）。この冷却した還元混合物である還元固化物を、破砕機により破砕し、篩により、合金鉄（メタル）とスラグに篩い分ける（分離手段）。この破砕や篩による分離は、人力で行うのに加え、スクリーンを用いて行うこともできる。得られたスラグはコンクリート用骨材等に利用できる。なお、分離されたスラグからは、必要に応じてさらに磁選、浮選等の手段により合金鉄分を回収することができる。
【００５４】
本発明は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、各原料を粉砕する原料粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程や、得られた合金鉄を収容する収容工程等、他の工程を含めてもよい。
【００５５】
≪合金鉄（ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄）≫
前記記載の製造方法により、例えば、Ｎｉ含有量が１７．９５〜２８．７８質量％、Ｖ含有量が１６．５５〜２８．３８質量％、Ｓｉ含有量が０．２１〜５．２１質量％、Ｃ含有量が１．０９〜６．２３質量％、Ｓ含有量が０．０４１〜０．１５９質量％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物とする合金鉄を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明に係る合金鉄の製造方法および合金鉄について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
【００５７】
［第１実施例］
本発明の混合原料の還元状況を把握するため、実験室規模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。
【００５８】
配合原料としては、石油系燃焼灰として、オイルコークスを用いたボイラーより回収された灰を湿式造粒にて炭素分を分離したＥＰ灰造粒後残渣、炭素質還元剤としてコークス粉（固定炭素分８６．３質量％）（関西熱化学社製）、およびスラグ形成剤として、副生成するスラグの組成を調整するため、炭酸カルシウム（石灰石）を混合した。なお、用いたＥＰ灰造粒後残渣、コークス粉、炭酸カルシウムの成分を表１に示す。また、ＥＰ灰造粒後残渣、コークス粉、炭酸カルシウムの配合割合を表２、表３に示す。
【００５９】
コークス粉は、混合物中の炭素量（ＥＰ灰造粒後残渣およびコークス粉に含まれる炭素量）と、石油系燃焼灰中の酸化ニッケル、酸化バンジウムおよび酸化鉄に含まれる酸素量との比率（Ｃ／Ｏ）がモル比で１以上であり、かつ、生成する合金鉄中に残留する炭素が、計算上、表２、表３の（目標Ｃ濃度）となるように配合した。
【００６０】
なお、表２、表３において、（目標Ｎｉ濃度）は、ＥＰ灰造粒後残渣中のニッケル濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合／（ＥＰ灰造粒後残渣中の鉄濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のニッケル濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のバナジウム濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合）、（目標Ｖ濃度）は、ＥＰ灰造粒後残渣中のバナジウム濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合／（ＥＰ灰造粒後残渣の鉄濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のニッケル濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合＋ＥＰ灰造粒後残渣中のバナジウム濃度×ＥＰ灰造粒後残渣の配合割合）である。
【００６１】
混合は、適量の水分を添加して直径６００ｍｍの小型パンペレタイザーで造粒し、直径約１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１０５℃で２４時間乾燥したもの１０００ｇを、炭素質からなる内径１３０ｍｍ、深さ１５０ｍｍである坩堝を備えた小型誘導加熱炉中にバッチ装入した後、雰囲気温度一定の下で保持時間３０分間の加熱を行い、還元溶融後、冷却しスラグ分と合金鉄分を分離した。得られた合金鉄を化学分析して、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓの含有量（Ｎｉ濃度、Ｖ濃度、Ｓｉ濃度、Ｃ濃度、Ｓ濃度）を求めた。雰囲気は窒素雰囲気とし、加熱温度（最高加熱温度）は、１３００℃、１３５０℃、１４５０℃、１５５０℃、１６５０℃の５水準として、加熱を開始し、最高加熱温度に到達後３０分間温度を保持した（焼成）。この加熱実験で得られた結果を表２、表３に示す。
【００６２】
なお、表２、表３において、合金鉄（Ｎｉ）回収率は、合金鉄量×Ｎｉ濃度／装入Ｎｉ量である。また、合金鉄（Ｖ）回収率は、合金鉄量×Ｖ濃度／装入Ｖ量である。ここで、装入Ｎｉ量とは、ＥＰ灰造粒後残渣中に含まれるニッケル濃度×配合割合×処理量から計算されるＮｉ量、装入Ｖ量とは、ＥＰ灰造粒後残渣中に含まれるバナジウム濃度×配合割合×処理量から計算されるＶ量のことである。
【００６３】
評価としては、合金鉄（Ｎｉ）回収率および合金鉄（Ｖ）回収率を求め、回収率が８０％以上のものを優良、回収率が５０％以上８０％未満のものを良好、５０％未満のものを不良とした。また、焼成後のサンプルの溶融状態を調べた。溶融状態は、焼成後サンプルが溶融状態を呈しているものを○（優良）、溶融状態は呈しているがスラグと合金鉄が容易に分離しないものを△（良好）、溶融していないものを×（不良）とした。さらに、炭素質容器の溶損発生が全く認められなかったものを◎（優良）、使用後の容器の壁面が１０ｍｍ以下侵食したものを○（良好）、１０ｍｍを超えて侵食したものを×（不良）とした。
なお、表１、表２、表３において、成分を含有していないもの、または、混合物が溶融せず合金鉄とスラグが分離できずに成分を測定できなかったものについては「−」で示す。また、本発明の構成を満たさないもの等については、数値に下線を引いて示す。
【００６４】
【表１】
2010090431.tif 000003
【００６５】
【表２】
2010090431.tif 000004
【００６６】
【表３】
2010090431.tif 000005
【００６７】
表２、表３の結果から、実施Ｎｏ．１〜２４、２８〜３３は本発明の要件を満たす実施例である。実施Ｎｏ．１〜２４は、合金鉄の回収率（合金鉄（Ｎｉ）回収率および合金鉄（Ｖ）回収率）が優良であり、また、焼成後のサンプルの溶融状態についても優良であった。実施Ｎｏ．２８〜３１は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の値が好適範囲の下限値未満であり、実施Ｎｏ．３２〜３３は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の値が好適範囲の上限値を超えるため、スラグの融点が高くなり、混合物は溶融状態を呈しているが、合金鉄がスラグから容易に分離しなかった。そのため、合金鉄の回収率（合金鉄（Ｎｉ）回収率および合金鉄（Ｖ）回収率）が実施Ｎｏ．１〜２４に比べて低下したが、良好であった。なお、実施Ｎｏ．１〜２４、２８〜３３は、炭素質容器の溶損発生についても、全く認められないか、認められても１０ｍｍ以下の侵食であり、炭素質容器の溶損を防止することができた。
【００６８】
一方、実施Ｎｏ．２５〜２７、３４は本発明の要件を満たさない比較例である。実施Ｎｏ．２５〜２７は加熱温度が下限値未満のため、混合物が溶融せず、合金鉄（ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄）がスラグから分離しなかった。そのため、合金鉄を回収できず、合金鉄の回収率（合金鉄（Ｎｉ）回収率および合金鉄（Ｖ）回収率）は不良であった。実施Ｎｏ．３４は、加熱温度が上限値を超えるため、炭素質容器の炭素が合金鉄と反応し、容器の壁面に１０ｍｍを超える侵食が認められ、炭素質容器の溶損を防止することができなかった。さらに、使用電力量が増大し、経済性に劣った。
【００６９】
［第２実施例］
次に、図２に示す回転炉床式加熱還元炉を用いて以下の実験を実施した。
配合原料は、第１実施例と同様のものを使用した。配合は実施Ｎｏ．３と同様の配合割合とした。
【００７０】
混合は、適量の水分を添加して直径６００ｍｍの小型パンペレタイザーで造粒し、直径約１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１０５℃で２４時間乾燥したもの１０００ｇを使用した。回転炉床式加熱還元炉において、ペレットを装入する前に、炉床上に粉末状の石炭を厚さ２ｍｍとなるように敷いてからペレットを装入し、炉内の最高温度を１４５０℃として１２分間の加熱処理をした後、炉外へ排出して冷却し、スクリーンでスラグと合金鉄を分離回収した。この結果、合金鉄（Ｎｉ）回収率は９６％、合金鉄（Ｖ）回収率は８５％であった。
【００７１】
以上、本発明に係る合金鉄の製造方法について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は、ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法のフローを示す図であり、（ｂ）は、各工程における物質のフローを示す図である。
【図２】回転炉床式加熱還元炉を模式的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
Ｓ１    混合工程
Ｓ２    溶融工程
Ｓ３    分離工程
【図１】
2010090431.tif 000006
【図２】
2010090431.tif 000007