(57)【要約】      （修正有）【課題】インジュム酸化スズ（ＩＴＯ）ナノ粒子を少ない工程で作成する。【解決手段】超臨界、亜臨界水中での水熱反応を利用し、インジューム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）の金属塩水溶液あるいは水酸化物を原料とし、インジュム酸化スズ（ＩＴＯ）ナノ粒子を作成する。また、作成されたＩＴＯナノ粒子の表面にチオール、アルコール、アルデヒドなどの有機基を化学結合させた、有機表面修飾型のインジュム酸化スズ（ＩＴＯ）ナノ粒子を作成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界又は超臨界水中の反応場におけるＩＴＯナノ粒子の合成法であって、In、Snの金属塩水溶液あるいは水酸化物を原料とすることを特徴とするＩＴＯナノ粒子の合成法。
【請求項２】
流通式超臨界水熱合成装置を用いて急速昇温を行なうことを特徴とする請求項１記載のＩＴＯナノ粒子の合成法。
【請求項３】
ＩＴＯナノ粒子が合成されると同時または直後に、有機修飾剤を供給することを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯナノ粒子の合成法。
【請求項４】
反応温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＩＴＯナノ粒子の合成法。
【請求項５】
反応場におけるｐｈが５．０〜１０．０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＩＴＯナノ粒子の合成法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれかの合成法で合成されたナノ粒子の表面に有機基が化学結合していることを特徴とするＩＴＯナノ粒子。
【請求項７】
ナノ粒子の表面と修飾有機基との結合が、有機修飾剤の沸点よりも高い温度で安定で強い結合であることを特徴とする請求項６に記載のＩＴＯナノ粒子。
【請求項８】
前記有機修飾剤がチオール、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド、糖、フォスフォン酸およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、であることを特徴とする請求項６または７に記載のＩＴＯナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界、亜臨界水中での水熱反応を利用したＩＴＯ粒子の合成法に関する。特に本発明は、超臨界、亜臨界水中条件下での、有機基で表面が修飾されたＩＴＯ粒子の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジュム酸化スズ（ＩＴＯ）は、透明な導電酸化物であり、既にスクリーンパネル、腕時計用の透明電極、LCD等において工業的に利用されている。波長選択性や透明な導電材料という性質から、太陽電池において利用されることも予想される。
【０００３】
板状のＩＴＯ製造する場合、おもにＩＴＯ結晶を作製する工程と、ガラス基板に結晶をコーティング工程とを必要とする。
【０００４】
ＩＴＯ粒子を作成する場合、これまで、スプレー熱分解（spray pyrolysis）、化学蒸着法（CVD）、ゾル−ゲル法（sol−gel method）、共同降水（co−precipitation）、水熱合成法(hydrothermal synthesis)等の方法を用いて合成されてきた。しかし、これらの方法は複雑な工程を要し、また作成までに長い時間を必要とする。
【０００５】
【特許文献１】特許第３９２５９３２号
【特許文献２】特許第３９２５９３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らのグループは、有機修飾剤を共存させた超臨界水(scw)場のバッチ式リアクター内で様々な金属酸化物のナノ結晶を合成する技術を提供している。超臨界水(scw)場でのナノ粒子合成法は、エレガントで且つ環境に優しい反応媒体を利用した技術ではあるが、ＩＴＯを対象としたものについてはこれまで作成例がなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、亜臨界又は超臨界水中の反応場におけるＩＴＯナノ粒子の合成法であって、In、Snの金属塩水溶液あるいは水酸化物を原料とすることを特徴とするＩＴＯナノ粒子の合成法である。
【０００８】
本発明における、流通式超臨界水熱合成装置を用いて急速昇温を行なうことを特徴とすることが望ましい。
【０００９】
また、ＩＴＯナノ粒子が合成されると同時または直後に、有機修飾剤を供給することが望ましい。
【００１０】
また、反応温度が２００℃以上５００℃以下であることがより好適である。
【００１１】
反応場におけるｐｈが５．０〜１０．０であることが望ましい。
【００１２】
また本発明は、請求項１ないし５いずれかの合成法で合成されたナノ粒子の表面に有機基が化学結合しているＩＴＯナノ粒子である。
【００１３】
さらに、ナノ粒子の表面と修飾有機基との結合が、有機修飾剤の沸点よりも高い温度で安定で強い結合であることが望ましい。
【００１４】
前記有機修飾剤がチオール、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド、糖、フォスフォン酸およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で、超臨界・亜臨界水中での水熱反応を利用して金属・合金ナノ粒子を合成できるので、簡単な手法で工業的に利用するのに適したＩＴＯナノ粒子を得ることが可能である。これらのＩＴＯナノ粒子は、液体中に凝集せずに分散されるため、様々な用途に利用可能である。
【００１６】
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載により当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記職を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変(あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細番の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、ナノ粒子前駆体を含有する水性液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場、そして、ナノ粒子前駆体と還元剤（エタノール、ヒドラジン、ギ酸等）とを含有する水性液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場は、通常、高温高圧下でなされ、典型的な状態としては、超臨界状態又は亜臨界状態である水を溶媒とする系である。超臨界状態とは、ある物質の臨界点以上の温度や圧力にある領域にある状態を指していて、気体と液体の境界線がなくなって区別がつかないような状憶になっていることを言っている。超臨界状態では、一般的には、粘度が低くなっており、液体よりも容易に拡散するが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、超臨温度近傍で超臨密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を言う。例えば、密封容器中に原料を充填後に超臨界状態として、原料を溶解し、均一相を形成し、次にナノ粒子の核が形成されると共に亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用して、ナノ粒子形成・成長を行なうことも可能である。
【００１８】
超臨界状態でナノ粒子製造を行なうためには、一般に溶媒である水の臨界点よりも高い温度に保持する。超臨界水の場合、臨界点は臨界温度６４７K(３７４℃)、臨界圧力２２．０６４MPa(２１８気圧)であるが、臨界温度以下の温度でも圧力が臨界圧カをはるかに越えるような状態が存在する。例えば、オートクレーブ(耐圧容裾)に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含んでいてよい。反応混合物は、一定容積(容器容積)内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、温度TはT>Tc(Tc：溶媒の臨界温度)および圧力P>Pc(Pc：溶媒の臨界圧力)であれば、超臨界状態にある。反応混合物合物はある程度高圧にされた後、一定容積(容器容積)内に封入され、次いで、温度上昇せしめられて、流体の圧力が増大するようにされていてよい。実際に、溶媒中に導入された原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ナノ粒子の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、原料ナノ粒子前駆体の反応性、有機修飾剤の反応性および熱力学的パラメーター、即ち、温度および圧力の数値に依存する。
【００１９】
ナノ粒子形成場は、高温高圧の条件を達成できる装置中で得ることができ、そうした装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分武装置(バッチ式装置)を使用できる。通常、オートクレーブ(耐圧反応器)などを使用できる。本発明では、好適に、オートクレーブ式リアクターを使用することができる。そうしたリアクターは、温度制御可能とされているものであってよい。例えばナノ粒子前駆体の投入後と、生成ナノ粒子を取り出す前の時点とで、反応場の温度が異なっていてよいし、また、反応場の温度をそれぞれ変えることにより微粒子の核生成段階と有機修飾剤の反応による微粒子の成長段階制御とを可能にするものであってよい。さらに、リアクター内の反応場の温度変化は、例えば、昇温後一定に保持したり、連続的に変化させてもよいし、不連続的に高温とそれよりは温度の低い低温に一旦した後、次に高温にするといったものの、いずれであってもよい。
【００２０】
オートクレーブ内などの反応場の温度範囲は、充填率により適切な値を選択できるが、ＩＴＯナノ粒子を得る場合、オートクレーブ内の温度範囲は約２００〜５００℃で、好適な結果を得ることができるし、別の場合では約２５０〜４５０℃で、好適な結果を得ることができ、さらには、約３５０〜４２５℃で、好適な結果を得ることができる。
【００２１】
オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、使用原料により適切な値を選択できるが、例えば、通常は、液体状の反応混合物をリアクターに収容後オートクレーブに入れて密封した後、上記所定の温度に昇温することで得られるものが挙げられる。オートクレープ内などの反応場の圧力範囲は、例えば、約４MPa〜６００MPaの範囲の圧力に保持することができ、例えば、下限として通常５MPa、好ましくは７MPa、畔に好ましくは１０MPa、上限として通常５００MPa、好ましくは４００MPa、特に好ましくは２００MPaに保持することができるが、これらに限定されるものではなく、上記密封条件下で所定の温度に昇温することで得られるものであり且つ目的の反応が生起するものであれば特に限定されない。
【００２２】
オートクレーブ内などの反応器中の上記の温度範囲、圧力範囲を達成するための水、ナノ粒子前駆体、有機修飾剤などの注入の割合、すなわち充填率は、容器内部のフリー容積、すなわち、オートクレーブに入れるナノ粒子前駆体などを含有する水性溶液の体積をオートクレーブの全容積から差し引いて残存する容器に対する原料などを含有する水性溶液の容積を基準として、通常、１０〜９８%、好ましくは２０〜９５%、さらに好ましくは１０〜８５%とすることができるが、所定の目的を達成できるならば特に限定されず適切に選択できる。
【００２３】
反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体：有機修飾剤との比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体：有機修飾剤の比率を、モル比で、約１：１０００〜約１０００：１としたり、約１：１００〜約１００：１としたり、約１：５０〜約５０：１としたり、約１：２５〜約２５：１としたり、約１：１０〜約１０：１としたり、約１：５〜約５：lとしたり、約１：２〜約２：１としたりしてもよい。
【００２４】
本発明の製造方法では、予め加熱しておいたナノ粒子前駆体の水性液を反応場に供給し、そこに予め加熱してある還元剤水性液又はガス状還元剤を導入することもできる。所定の温度に達した後の反応時間については、目的的とするナノ粒子の種類、用いる原料、有機修飾剤の種類、製造するナノ粒子の大きさや量によっても異なるが、通常、数分間から数ヶ月とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望のナノ粒子を生成させるための反応時間を、経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にオートクレーブを設置したまま放冷してもかまわないし、オートクレーブを電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することもできる。本発明の方法では、反応時間、前駆体と還元剤との比率、修飾基に存在する炭茄鎖の長さ、反応温度などのパラメーターを変えることで、１００nm以下の粒子サイズのナノ粒子を、それぞれ得ることができる。５〜５０nmの幅を有する棒状ナノ粒子やワイアー状ナノ粒子を得ることもでき、さらに、均一な大きさのキューブ状ナノ粒子を取得することもできる。
【００２５】
原料であるナノ粒子前駆体は、使用する水性溶媒、例えば、水、及び/又は、水と有機修飾剤との混合物などに溶解するものを好ましく使用できるが、製造操作上の簡便性の理由で液状であるものを好適に使用できる。原料物質は、水溶液、あるいは必要に応じて適当な有機溶媒と水の混合物の溶液としても構わないが、原料物質自身が常温で液体であればそのまま使用して良い。本発明では、ナノ粒子前駆体は、反応場で均一系を形成可能であるものを、好適に使用できる。また、本発明では、反応場で均一系を形成可能であり,水溶性の原料前駆体を好適に使用できる。
【００２６】
ナノ粒子前駆体としては、所望のナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望のナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとするナノ粒子に含有される元素を含有する単体や化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。好ましくは、市販されており容易に入手できるもの、あるいは、それから容易に導くことができるものを使用する。該前駆体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していても良いが、通常は、前駆体は反応系内で溶解した状態で存在する。さらには、所望のナノ粒子の構成元素供与体として、当該構成元素を含有している化合物を共存させるようにして使用できる。
【００２７】
本発明の一つの典型的な態様では、ナノ粒子前駆体としては、水可溶性塩を好適に使用できる。例えば、インジュムを供給するものとして三水和硝酸インジュム、硝酸インジュム、水和塩化インジュムが挙げられ、錫を供給するものとして酢酸錫、塩化錫が挙げられ、これらを適宜組み合わせ混合したものをナノ粒子前駆体として用いることができる。
【００２８】
該有機修飾剤としては、微粒子の表面に有機分子残基を結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、好適には、微粒子の表面に有機分子残基を化学結合せしめることのできるもので、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質(又は有機分子)から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結金などを含むＯ原子を介した結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、金属−C−を介した結合、金属−C＝を介した結合、金属−(C＝Ｏ)−を介した結合、P原子を介した結合、−Ｏ−Ｐ−を介した結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフオン酸結合、亜フォスフオン酸結合、フォスフイン酸結合、亜フォスフイン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。有機残基(有機分子残基)としては、特には限定されず、当該分野で知られたもの、及び/又は、有機合成の分野で知られたものが挙げられ、例えば、炭化水素基、あるいはそれを含有する基などが挙げられる。
【００２９】
有機残基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていでもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長銀炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭索数３〜３０の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
該置換基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アラルキル基、飽和又は不飽和の複素環式基、シアノ基、ニトロ共、ハロゲン、カルボキシ基、エステル基、アシル基、アミド基、イミノ基、アシルアミノ基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アシロキシ基、スルフヒドリル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、アジド基などが挙げられる。該置換基としては、−Ｏ−、−S−、−N−、−P−などの結合を含有するものを挙げることもできる
【００３１】
原料として反応場に導入されるナノ粒子前駆体含有水溶液や有機修飾剤として反応場に導入される有機分子含有水溶液に有機溶媒を共存させる場合、該有機溶媒としては、水と混和性のもの、あるいは、親水性のものを好適に使用でき、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類又はカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸又は炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘブタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロへプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
本発明に従いナノ粒子合成せしめられた反応生成物は、反応後、通常、室温にまで冷却せしめられる。反応混合物からの生成ナノ粒子の分離は、当該分野で知られた方法を適用して行なうことができ、物理的な手法や化学的な手法を利用して行なうこともできる。本発明で得られるナノ粒子は、その表面が有機基で修飾されているので、その修飾基により様々な物性を付与可能であり、当該修飾基の性質を利用して単離することもできる。一般的には、水と親水性又は疎水性などの有機溶媒を利用して、相分離又は相分配などを施して、爽雑物などや原料物質などから分離することも可能である。好適には、溶媒抽出、クロマトグラフィーなども使用できる。
【００３３】
本明細書中、用語「ナノ粒子」とは、上記したように、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、その平均粒子径が１μm(１,０００nm)以下のサイズのものを指しおり、好ましくはその平均粒子径が２００nm以下のサイズのものを指し、また、好ましくは１５０nm以下のサイズのものが挙げられる。ある楊合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が１００nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が５０nm以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が２０nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が１０nm以下のサイズのものあるいは５nm以下のサイズのものであってよい。該ナノ粒子は、０．１〜５０nmの粒子、１〜５０nmの粒子、好ましくは１〜２５nmの粒子、さらに好ましくは１〜２０nmの粒子、より好ましくは５〜２０nmの粒子、さらにより好ましくは５〜１０nmの粒子である。
【００３４】
上記サイズは、ナノ粒子の形状が、棒体、円柱体、直方体、楕円柱体などの場合は、短軸のサイズが上記粒子サイズの小さな値とし、長軸のサイズをその短軸のサイズより大きな値としたものであってよい。ナノ粒子は、球体、立方体、六面体、八両体などの多角形立方体、棒体、円柱体、卵形状体、正方晶、六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、ウルツ鉱型結晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行なうことができ、例えば、TEM、吸着披、光散乱法(DLSを含む)、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N２吸着などによりBET表面積を評価するものである。
【００３５】
以下に実施例を掲げ、木発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
【実施例１】
【００３６】
１０ｍLのガラス製ボトルに５．０ｍLの精製水と０．４４９５ｇの三水和硝酸インジュムをいれ、硝酸インジュムを完全に溶けるまで攪拌した後、０．０５０５ｇ酢酸錫を加え、続けて攪拌し、透明なゲルを得る。このとき、In３+：Sn４+の比率は、９：１とした。
【００３７】
次に、得られたゲルを攪拌しながら、６Nの水酸化カリウムを徐々に添加し、ｐHを７．５~９．４の範囲に調節し、白いゲルを得る。更に、これを３０分攪拌する。容積５ｍｌのリアクターに、先ほど得られたゲル０．２５mlを入れ、更にエタノール２０μLを添加し、リアクターに蓋をして固定する。このリアクターをグローブ・ボックスへ移す。そして５００℃の温度で６０分間加熱した。
【００３８】
加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止させる。リアクターから生成粒子を取り出して、エタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収した。このように３〜５回洗浄を繰り返した後、粒子を冷凍真空乾燥装置を使用して乾燥させた。得られた粒子は、乾燥下で保存した。
【００３９】
本実施例では、深い青いＩＴＯ粒子が得られた。本実施例で得られた粒子サンプルをXRD、SEM及びTEMで観察した結果をそれぞれ図１〜４に示す。EDXでの分析結果により、ｐH=７．５の場合に得た本粒子におけるIn：Snの比率が９．２：１、ｐH=９．４の場合に得た本粒子におけるIn：Snの比率が８．６：１、という結果が得られた。また、SEMでの分析結果から、ｐH=７．５の場合に得た本粒子の粒子サイズが６um以下、ｐH=９．４の場合に得た本粒子の粒子サイズが１０um以下、という結果が得られた。さらにTEMの観察で、粒子サイズが５０nmぐらいの小さい粒子もみられた。
【実施例２】
【００４０】
ｐＨを５．５~９．４の範囲に変更し、またエタノールをヒドラジンに変更し、それ以外は実施例１と条件を同じにして実験を行い、深い青いＩＴＯ粒子を得た。
【００４１】
代表例として、ｐＨ=６．２時の実験結果を示す。本実施例で得られた粒子サンプルをXRD及びSEMで観察した結果をそれぞれ図５、６に示す。EDXでの分析結果により、ｐH=７．５の場合に得た本粒子におけるIn：Snの比率が７．４：１、という結果が得られた。また、SEMでの分析結果から、粒子のサイズは１０um以下であるとわかった。
【実施例３】
【００４２】
実施例３（a）、ｐｈを９．４に変更し、リアクターに入れる白いゲル溶液の量を５ｍLに変更し、添加物を何も加えないように変更し、加熱温度を４５０℃に変更し、加熱時間を３０分間に変更し、その他は実施例１と条件を同じにして実験を行い、草緑色のＩＴＯ粒子を得た。本実施例で得られた粒子サンプルをXRD、SEM及びTEMで観察した結果をそれぞれ図７〜９に示す。ＳＥＭ及びＴＥＭでの観察結果から、８μm以下の立方体状の粒子、５０nmの立方体および棒状の粒子が得られたことがわかった。また、ＥＤＸの分析結果から、In：Snの比率は、それぞれのサイズと対応して、７．８：１、４：１、６．５：１であるとの分析結果が得られた。
【００４３】
実施例３(b)、２０uLヒドラジン添加した以外は、上記実施例３(a)と同様に操作して実験を行い、青いＩＴＯ粒子を得た。本実施例で得られた粒子サンプルをXRD、SEM及びＴＥＭで観察した結果をそれぞれ図１０〜１２に示す。ＳＥＭ及びＴＥＭでの観察結果から、５μm以下の立方体状の粒子、２０〜４０nmの立方体および球状の粒子が得られたことがわかった。また、ＥＤＸの分析結果から、５μm以下の立方体状の粒子におけるIn：Snの比率は、８．５：１であるとの分析結果が得られた。
【実施例４】
【００４４】
ｐｈを９．４に変更し、リアクターに入れる白いゲル溶液の量を５ｍLに変更し、リアクターを固定するように変更し、添加物のエタノールをヒドラジンに変更し、加熱温度を４１０℃に変更し、加熱時間を３０分間に変更し、その他は実施例１と条件を同じにして実験を行い、浅い青いＩＴＯ粒子が得られた。本実施例で得られた粒子サンプルをXRD、SEM及びTEMで観察した結果をそれぞれ図１３〜１５に示す。ＳＥＭ及びＴＥＭでの観察結果から、１０μm以下の多面体状の粒子、４μm以下の立方体状粒子、１０nm以下の立法体および球状の粒子が得られたことがわかった。また、ＥＤＸの分析結果から、１０μm以下の多面体状の粒子におけるIn：Snの比率は、７．３：１、４μm以下の立方体状の粒子におけるIn：Snの比率は、８．８：１、であるとの分析結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、簡単且つ低コストでＩＴＯナノ粒子を合成することができるので、透明な導電酸化物の性質を生かし、スクリーンパネルや太陽電池の電極に利用することが可能である。また、これらのＩＴＯナノ粒子は、液体中に凝集せずに分散されるため、対象物に塗布することも可能であり様々な用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で得られた粒子のＸＲＤ観察の結果。
【図２】実施例１、ｐＨ＝７．５時に得られた粒子のＳＥＭ観察の結果。
【図３】実施例１、ｐＨ＝９．４時に得られた粒子のＳＥＭ観察の結果。
【図４】実施例１、ｐＨ＝９．４時に得られた粒子のＴＥＭ観察の結果。
【図５】実施例２で得られた粒子のＸＲＤ観察の結果（ｐＨ＝５．５〜９．４）
【図６】実施例２、ｐＨ＝６．２時に得られた粒子のＳＥＭ観察の結果。
【図７】実施例３（ａ）で得られた粒子のＸＲＤ観察の結果。
【図８】実施例３（ａ）で得られた粒子のＳＥＭ観察の結果。
【図９】実施例３（ａ）で得られた粒子のＴＥＭ観察の結果。
【図１０】実施例３（ｂ）で得られた粒子のＸＲＤ観察の結果。
【図１１】実施例３（ｂ）で得られた粒子のＳＥＭ観察の結果。
【図１２】実施例３（ｂ）で得られた粒子のＴＥＭ観察の結果。
【図１３】実施例４で得られた粒子のＸＲＤ観察の結果。
【図１４】実施例４で得られた粒子のＳＥＭ観察の結果。
【図１５】実施例４で得られた粒子のＴＥＭ観察の結果。
【図１】
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【図５】
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【図７】
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【図１０】
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【図１３】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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