(57)【要約】【課題】  応答速度および検知限界低濃度を拡大させることができるガスセンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  絶縁性の基材１と、基材上に位置し、電位差が付されたプラス側電極層１１およびマイナス側電極層１２と、プラス側電極層に電気的に接続するプラス側感応層３１と、マイナス側電極層に電気的に接続するマイナス側感応層３２とを備え、プラス側感応層とマイナス側感応層とは、ギャップＧが０．１μｍ以下であり、非連結であることを特徴とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基材と、
前記基材上に位置し、電位差が付されたプラス側電極層およびマイナス側電極層と、
前記プラス側電極層に電気的に接続するプラス側感応層と、
前記マイナス側電極層に電気的に接続するマイナス側感応層とを備え、
前記プラス側感応層とマイナス側感応層とは、ギャップが０．１μｍ以下であり、非連結であることを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
前記プラス側感応層、および／または、マイナス側感応層は、相手に向かって尖っており、前記尖った先端での相手とのギャップが０．１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記プラス側電極層およびマイナス側電極層は、対向する相手側に向かって突き出す突出部を有し、前記プラス側感応層は前記プラス側電極層の突出部に、また前記マイナス側感応層は、前記マイナス側電極層の突出部に、接続していることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記プラス側電極層およびマイナス側電極層の突出部が、該プラス側電極層およびマイナス側電極層の根本に形成され、前記プラス側感応層およびマイナス側感応層が、前記基材上に位置することを特徴とする、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記プラス側電極層およびマイナス側電極層の突出部が、該プラス側電極層およびマイナス側電極層の表層部に形成され、前記プラス側感応層およびマイナス側感応層が、前記基材から離れて位置することを特徴とする、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記感応層の稼動温度を調節するために、ヒータを備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
金属酸化物の半導体を感応層として、検知対象ガスを電気抵抗変化によって検知するガスセンサの製造方法であって、
絶縁性の基材上に、プラス側電極層およびマイナス側電極層を形成する工程と、
前記プラス側電極層に電気的に接続するプラス側感応層、および前記マイナス側電極層に電気的に接続するマイナス側感応層を形成する工程とを備え、
前記プラス側感応層とマイナス側感応層とは、ギャップが０．１μｍ以下で、非連結になるように形成されていることを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記プラス側感応層およびマイナス側感応層を形成する工程では、めっき液中で、前記プラス側電極層およびマイナス側電極層と、前記金属酸化物を構成する金属の電極との間に電圧を印加して、該金属の層を前記プラス側電極層およびマイナス側電極層から成長させて、プラス側感応金属層およびマイナス側感応金属層を、前記プラス側電極層とマイナス側電極層との間に形成し、次いで前記形成された金属の層を酸化させて、プラス側感応層およびマイナス側感応層を形成することを特徴とする、請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサおよびその製造方法に関し、より具体的には、感度を一層高めたガスセンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の高騰などにより燃料効率の高い自動車が求められるが、その実現のためには希薄燃焼エンジンが有効な一つの方策である。希薄燃焼エンジンの燃料効率を高めるために、ＮＯｘセンサを用いた新しいＮＯｘ吸蔵還元触媒システムの提案がなされている（非特許文献１）。また同様に、燃費効率の高いディーゼルエンジンの排気浄化システムにおいても、ＮＯｘセンサは重要な役割を果たす（特許文献１）。大気環境への関心の高まりから、上記エンジンにおける燃料の燃焼システム以外にも、多くの用途にガスセンサは用いられる。このため、各種検査対象ガスのためのガスセンサが提案されてきた（たとえば特許文献２〜４）。
【非特許文献１】S.Nakagawa, et.al.,"A New Feedback Control of a Lean NOx TrapCatalyst", SAE Technical paper series, 2004-01-0527
【特許文献１】特開２００７−１００５０８号公報
【特許文献２】特開平０６−２５８２７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３５６７号公報
【特許文献４】特開２００３−１６１７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のガスセンサに求められる性能は、応答速度の向上と検知濃度限界の拡大である。すなわち、瞬時に排気中の検査対象ガス濃度を検知し、また、より低濃度のガスを高感度で検知することが求められる。とくに、先端技術分野では、現在、１０ｐｐｍ〜１ｐｐｍレベルにある検知感度限界を、ｐｐｂレベルに高めることが求められている。たとえば、従来の電気抵抗式のガスセンサでは、感応層を構成する酸化物半導体（ＷＯ３など）がスクリーン印刷で作製されており、その膜厚が厚いことに起因して、検知濃度限界は不十分であり、応答速度は限定的である（特許文献２，３，４）。すなわち感応層の酸化物半導体の膜厚が厚いと、厚みの表面付近で反応が生じがちであり、利用効率が低いために感度が低下する。また厚み全体に検査対象ガス分子が浸透（拡散）するのに時間を要する。このため、より低い濃度まで検知が可能で、応答速度の高いガスセンサの開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、検知限界低濃度および応答速度を拡大させることができるガスセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のガスセンサは、絶縁性の基材と、基材上に位置し、電位差が付されたプラス側電極層およびマイナス側電極層と、プラス側電極層に電気的に接続するプラス側感応層と、マイナス側電極層に電気的に接続するマイナス側感応層とを備える。そして、プラス側感応層とマイナス側感応層とは、ギャップが０．１μｍ以下であり、非連結であることを特徴とする。
【０００６】
上記の構成においては、所定の微小ギャップにしておくと、いずれかの感応層への検知対象ガスの吸着によってトンネル電流の変化によって、検知対象ガスを検知することが可能になる。このような検知は、非常に感度が高く、ｐｐｂレベルの検知が可能になる。また、上記の検知には両感応層のギャップ付近が主に寄与するため、検知対象ガスの浸透、拡散等は不要であり、高い応答速度を得ることができる。ここで、非連結とは堅固に連結していないことをいい、接触している状態などは、非連結に含まれる。ギャップ０．１μｍ以下は、０．１μｍ以下という条件が満たされる限り、両感応層の検知対象ガスへの暴露によってトンネル電流に変化が生じるほどのギャップであれば、ギャップの大きさは問わない。
【０００７】
上記のプラス側感応層、および／または、マイナス側感応層は、相手に向かって尖っており、尖った先端での相手とのギャップを０．１μｍ以下とすることができる。これによって、感度および応答性をより高度なものにすることができる。
【０００８】
上記プラス側電極層およびマイナス側電極層は、対向する相手側に向かって突き出す突出部を有し、プラス側感応層はプラス側電極層の突出部に、またマイナス側感応層は、マイナス側電極層の突出部に、接続する構成をとることができる。この構造によれば、各電極層の延び出し部の先に、薄い厚みの感応層を極小ギャップで形成するのが容易となる。
【０００９】
上記のプラス側電極層およびマイナス側電極層の突出部が、該プラス側電極層およびマイナス側電極層の根本に形成され、プラス側感応層およびマイナス側感応層が、基材上に位置する構造をとることができる。これによって、薄い感応層の形成が容易になる。
【００１０】
上記のプラス側電極層およびマイナス側電極層の突出部が、該プラス側電極層およびマイナス側電極層の表層部に形成され、プラス側感応層およびマイナス側感応層が、基材から離れて位置する構造をとることができる。これによって、薄い感応層の形成が容易になる。また、感応層が基材から浮いているので、感応層の上下面で検知対象ガスを検知でき、感度および応答性を大きく向上することができる。
【００１１】
感応層の稼動温度を調節するために、ヒータを備えることができる。これによって、感応層および検知対象ガスの種類に応じて適切な温度で検知することができる。
【００１２】
本発明のガスセンサの製造方法は、金属酸化物の半導体を感応層として、検知対象ガスを電気抵抗変化によって検知するガスセンサを製造するための方法である。この製造方法では、絶縁性の基材上に、プラス側電極層およびマイナス側電極層を形成する工程と、プラス側電極層に電気的に接続するプラス側感応層、およびマイナス側電極層に電気的に接続するマイナス側感応層を成形する工程とを備える。そして、プラス側感応層とマイナス側感応層とは、ギャップが０．１μｍ以下で、非連結になるように形成されていることを特徴とする。
【００１３】
上記のプラス側感応層およびマイナス側感応層を形成する工程では、めっき液中で、プラス側電極層およびマイナス側電極層と、金属酸化物を構成する金属の電極との間に電圧を印加して、該金属の層をプラス側電極層およびマイナス側電極層から成長させて、プラス側感応金属層およびマイナス側感応金属層を、プラス側電極層とマイナス側電極層との間に形成し、次いで形成された金属の層を酸化させて、プラス側感応層およびマイナス側感応層を形成することができる。このように、金属層の形成にめっき法を用いることによって、厚みの薄い感応層を電極間に形成することが容易となり、探針状の尖った先端等も形成が容易となる。なお、両電極層はどのような方法によってもよく、たとえばスパッタリング法、レーザアブレージョン法などを用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、検知限界低濃度および応答速度を拡大させることができるガスセンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガスセンサの平面図であり、図２は、そのＡ部拡大図である。また、図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。ガスセンサ１０は、絶縁性基材１上に形成されており、その絶縁性基材１上に、定電圧電源によって電位差を付されたプラス側電極１１とマイナス側電極１２とが配置されている。プラス側電極１１には突出部１１ａが連続して設けられ、またマイナス側電極１２には、同様に、突出部１２ａが連続して設けられている。そして、プラス側突出部１１ａにはプラス側感応層３１が電気的に接続され、マイナス側突出部１２ａにはマイナス側感応層３２が電気的に接続されている。両感応層３１，３２は、相手に向かって尖っており、先端部には微小なギャップＧの間隔があけられている。このギャップＧは、上記両電極層１１，１２が上記の電位差を付され、検知対象ガスが吸着した状態で、トンネル電流の変化が生じる程度の微小な間隙である。
【００１６】
金属酸化物からなる半導体は、ｎ型半導体であるが、高温に保持された上記の半導体に可燃性ガス（検知対象ガス）が触れると、電気抵抗が変化する（一般に減少する）。それは、次の理由に基づく。すなわちｎ型半導体の表面に、たとえばＯ２ガスが吸着すると、ｎ型半導体内部から表面への電子移動が起こり、吸着している酸素が負電荷を帯びる。酸素はｎ型半導体の空間電荷層から電子を奪って、ｎ型半導体表面に負電荷吸着している。このため、ｎ型半導体の表面の空間電荷層から伝導電子が減少し、ｎ型半導体は電気伝導度が低い状態となる。ここに可燃性ガスが出現すると、先にｎ型半導体表面に負電荷吸着していた酸素と反応し、酸素が持っていた伝導電子はｎ型半導体の空間電荷層に戻される。この結果、可燃性ガスに触れることによって、ｎ型半導体の電気伝導度が増大する。この過程は、可逆であり、酸素ガスまたは還元性ガスによって更新される。
【００１７】
図２または図３に示すように、プラス側感応層３１およびマイナス側感応層３２の尖った先の相手とのギャップが微小である。検知対象ガスがない状態において、トンネル電流は流れていてもよいし、流れていなくてもよい。この状態は、酸素ガスがｎ型半導体に吸着しており、電気伝導度が低い状態に対応する。この状態において、可燃性ガスまたは還元性ガスが出現すると、上述のように、ｎ型半導体の電気伝導度が増加して、トンネル電流が流れ出すか、またはこれまで流れていたトンネル電流が増大する。この検知対象ガスの出現による電気伝導度の変化率（Δσ／σ）は、もとの電気伝導度σがギャップに起因して非常に小さいので、逆に非常に大きいものとなる。この結果、感度は非常に高くなり、従来、１０〜１ｐｐｍオーダーの検知限界をｐｐｂオーダーに拡大することが可能になる。そして、上記検知対象ガスの出現にともなう電気伝導度の変化において原子や分子の拡散等は関与しないので、応答性も高めることができる。以上、本実施の形態におけるガスセンサ１０の原理を、例に基づいて説明した。本発明のガスセンサは、非常に大まかにいえば、従来の電気抵抗変化によってガス検知を行う半導体（感応層または触媒）を、プラス側とマイナス側とに分けて、両者の間に量子効果が期待される程度の微小なギャップを設けたという点に特徴を有する。（〒段落００１６〜００１７の記述はよろしいでしょうか？）
【００１８】
感応層３を形成する材料は、後で詳しく説明するが、検知対象ガスの吸着等で電気抵抗が変化するものであれば、何でもよい。本発明のポイントは、上述の概要説明をさらに具体的に補足すると、下記に示す点にある。
（１）プラス側感応層３１およびマイナス側感応層３２が、非連結である。
（２）プラス側感応層３１およびマイナス側感応層３２の尖った先端の相手とのギャップＧが０．１μｍ以下、たとえば数ｎｍ程度とする。
上記の（１）および（２）の構成をもつガスセンサ１０は、これまで存在しなかった。従来は、櫛歯電極の離間部を充填しながら、電気的接続を確実にするために櫛歯電極上にも、全体にわたって感応層を形成していた。このため、感応層の厚みは、厚くならざるを得ず、たとえば厚み５０μｍの感応層となり、検知を確実にするために感応層へのガスの十分な浸透または拡散を待つ必要があった。上記の構成（１）および（２）によれば、感応層３における電気伝導度変化率（Δσ／σ）は非常に大きくなるので、感度、すなわち検知の低濃度限界を拡大することができる。このため、ｐｐｂレベルの低濃度のガス分析を行うことができる。また、厚い膜厚の感応層３へのガスの十分な浸透または拡散に必要な長時間を待つことなく、迅速に、ガスの検知を遂行することができる。
【００１９】
酸化物半導体を触媒として用いる場合、感度は３００℃〜４５０℃の範囲内で最大になる材料が多い。このため、ヒータによる加熱が必要となる。ヒータの図示はしていないが、通常用いられる方法によってヒータを配置するのがよい。
【００２０】
上記のガスセンサ１０の製造方法は、つぎの手順で行うことができる。
（Ｓ１）まず、絶縁性基材１上に、プラス側電極層１１および突出部１１ａ、ならびにマイナス側電極層１２および突出部１２ａを形成する。形成方法は、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法などで両電極層１１，１２を形成し、次いで、マスクパターンで上記電極層を被覆して、ドライエッチングを用いて突出部１１ａ，１２ａを精度よく形成することができる。両電極層１１，１２の厚みは、３０μｍ以下、たとえば１０μｍ〜１μｍ程度とするのがよい。
（Ｓ２）次いで、プラス側電極層の突出部１１ａに電気的に接続するプラス側感応層３１、およびマイナス側電極層の突出部１２ａに電気的に接続するマイナス側感応層３２を形成する。このとき、プラス側感応層とマイナス側感応層とは、相手とのギャップが０．１μｍ以下で、非連結になるように形成する。形成方法は、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法などで両感応層３１，３２を形成し、次いで、マスクパターンを用いるかまたは用いずに、ドライエッチングにより、両感応層３１，３２を成形して、微小ギャップＧを設けるのがよい。
【００２１】
上記の両感応層３１，３２を形成する工程では、めっき法を用いて金属層を形成し、その金属層を酸化することで金属酸化物の半導体としてもよい。すなわち、図３および図４に示すように、めっき法により、プラス側電極層の突出部１１ａおよびマイナス側電極層の突出部１２ａに、金属層（感応層を形成する金属酸化物の金属の層）３０を形成する。めっき液９中で、プラス側電極層の突出部１１ａおよびマイナス側電極層の突出部１２ａと、金属酸化物を構成する金属の電極８との間に、めっき液９を介在させて電圧を印加する。そして、該金属の層３０をプラス側電極層の突出部１１ａおよびマイナス側電極層の突出部１２ａから成長させて、該プラス側電極層およびマイナス側電極層にわたるように形成する。金属層３０としては、たとえばタングステン（Ｗ）を用いることができる。次いで、上記のように形成された金属の層３０を酸化させて金属酸化物の両感応層３１，３２を形成する。金属酸化物の感応層３は、酸化されて膨張するが、その膨張を見込んで、両金属層の先のギャップを設定する。金属としてタングステン（Ｗ）を用いれば、酸化物半導体の両感応層３１，３２として、ＷＯ３またはＷＯ２を得ることができる。
【００２２】
上記の感応層３は、増感剤を含んだものであってもよい。感応層３は一般に触媒と呼ばれ、それだけでガス選択性をもつが、より一層、ガス選択性を向上させるために、増感剤を添加するのが普通である。増感剤の添加量は、通常は数原子％以下であるが、触媒に対して５重量％程度、添加する場合もある。表１に、検知対象ガスと、その検知対象ガスに高い選択性をもつ触媒（感応層）、およびその触媒に対応した増感剤の例を示す。上記は、例示したものであり、この他にも、触媒、感応剤があってよい。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２におけるガスセンサ１０を示す平面図であり、また、図７は、図６におけるＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿う断面図である。本実施の形態においては、一方の電極の感応層（プラス側感応層）３１の対向面が面状であり、他方の電極の感応層（マイナス側感応層）３２が突出部１２ａに設けられ、相手に向かって尖っている点に特徴がある。一方の感応層１１の面的な広がりによって雰囲気との接触面積を大きくとることができる。このため、感度および応答速度は高いが、雰囲気内のガスが非常に希薄な場合に、ガスを大域的に捕捉できるので、安定して短時間で信頼性のある検知を行うことが可能となる（〒よろしいでしょうか）。
【００２５】
図８は、本実施の形態の変形例を示すガスセンサ１０の断面図である（図７に対応する）。この変形例では、マイナス側突出部１２ａがマイナス側電極層１２の表層（上層）に設けられ、その突出部１２ａにマイナス側感応層３２が形成されるため、マイナス側感応層３２は基材１から離れ、浮いた状態となる。このため、マイナス側感応層３２は、雰囲気と表裏面で接触する。すなわち、プラス側感応層３１とマイナス側感応層３２との対向位置は、全方位の雰囲気と接することになる。このため、図６および図７のガスセンサ１０よりも、一層、安定して短時間で信頼性のある検知を行うことが可能となる。
【００２６】
（実施の形態３）
図９は、本発明の実施の形態３におけるガスセンサ１０を示す平面図であり、また、図１０は、図９におけるＸ−Ｘ線に沿う断面図である。本実施の形態においては、プラス側感応層３１およびマイナス側感応層３２が、ともに、相手との対向面が面状である点に特徴がある。両方の対向面のギャップＧは、数ｎｍのレベルとする。このような構造のガスセンサ１０では、両感応層３１，３２の対向面というよりは、側面および上面に吸着するガス分子によって、電気伝導度は大きな影響を受ける。対向面では、トンネル電流の電子の移動に関与し、両感応層の（面／面）対向によって、上記の電気伝導度の変化を鋭敏に捕捉することが可能になる。また、優れた感度および応答性を得ることができる。
【００２７】
（実施の形態４）
図１１は、本発明の実施の形態４におけるガスセンサの平面図であり、図１２は、そのＡ部拡大図である。実施の形態１におけるガスセンサのプラス側感応層３１とマイナス側感応層３２との対向位置は、１箇所であった。しかし、本実施の形態では、上記の対向位置が複数箇所である点に特徴を有する。この構成のため、雰囲気内のガスが非常に希薄な場合に、ガスを大域的に捕捉できるので、安定して短時間で信頼性のある検知を行うことが可能となる。
【００２８】
また、図１３は、本実施の形態の変形例のガスセンサを示す図である。この図に示すガスセンサ１０では、一方の電極の感応層（プラス側感応層）３１の対向面が面状であり、他方の電極の感応層（マイナス側感応層）３２が複数の突出部１２ａに設けられ、相手に向かって尖っている点に特徴がある。一方の感応層１１の面的な広がりによって雰囲気との接触面積を大きくとり、かつ対向位置が複数ある。このため、実施の形態２のガスセンサよりも、一層、ガスを大域的に捕捉できるので、安定して短時間で信頼性のある検知を行うことが可能となる。
【００２９】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、ガスセンサのプラス側感応層とマイナス側感応層とを非連結として０．１μｍ以下の間隙を設けるので、極めて高い感度と応答性を得ることができ、ｐｐｂオーダーの検知が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１におけるガスセンサを説明するための平面図である。
【図２】図１のガスセンサぼＡ部拡大図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】図１に示すガスセンサの製造方法を説明するための平面図である。
【図５】図４におけるＶ−Ｖ線に沿う断面図である。
【図６】本発明の実施の形態２におけるガスセンサを説明するための平面図である。
【図７】図６におけるＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿う断面図である。
【図８】本発明に係る、図６に示すガスセンサの変形例を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態３におけるガスセンサを説明するための平面図である。
【図１０】図９におけるＸ−Ｘ線に沿う断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態４におけるガスセンサを説明するための平面図である。
【図１２】図１１におけるＡ部拡大図である。
【図１３】本発明に係る、図１２に示すガスセンサの変形例を示す平面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  絶縁性基材、８  めっき時の金属電極、９  めっき液、１０  ガスセンサ、１１  プラス側電極層、１１ａ  プラス側電極層の突出部、１２  マイナス側電極層、１２ａ  マイナス側電極層の突出部、３０  感応層（金属酸化物）の金属層、３１  プラス側感応層、３２  マイナス側感応層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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