(57)【要約】【課題】表面への熱賦形性、特に超高精細、高アスペクト比などの多種多様な形状に賦形可能であり、かつ透明性、耐熱性に優れた表面熱賦形光学フィルム用ポリエステルを提供する。【解決手段】内部粒子含有ポリエステル樹脂を少なくとも１層とした光学用フイルムを製造するに際して、内部粒子含有ポリエステル樹脂を溶融混連する押出混練機を設け、混練前の内部粒子含有ポリエステル樹脂の溶液ヘイズを５％以上７５％未満とし、かつ溶融混練後の溶液ヘイズを混練前と比較して相対比で２５％以上低減させた混練工程を含むことを特徴とする光学用フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部粒子含有ポリエステル樹脂を少なくとも１層とした光学用フイルムを製造するに際して、内部粒子含有ポリエステル樹脂を溶融混連する押出混練機を設け、混練前の内部粒子含有ポリエステル樹脂の溶液ヘイズを溶液ヘイズ１としたとき、溶液ヘイズ１が５％以上７５％未満であり、溶融混練後の内部粒子含有ポリエステル樹脂の溶液ヘイズを溶液ヘイズ２としたとき以下の関係を満たす混練工程を含むことを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
１００×（溶液ヘイズ１−溶液ヘイズ２）／溶液ヘイズ１≧２５
【請求項２】
溶融混練前と比較し、溶融混練後の内部粒子含有ポリエステル樹脂のΔＴｃｇが１℃以上低下していることを特徴とする請求項１記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項３】
溶融混練後の内部粒子含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項４】
内部粒子含有ポリエステル樹脂がテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、エチレングリコール残基からなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項５】
内部粒子がナトリウム系内部粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項６】
光学用フイルムが多層フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項で得られた光学用フィルムからなる表面熱賦形プリズムシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面への熱賦形性、特に超高精細、高アスペクト比などの多種多様な形状に賦形可能であり、かつ耐熱性、透明性に優れた表面熱賦形光学ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた力学特性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性を有するため磁気テープフィルム、コンデンサフィルム、写真フィルム、包装フィルムなどに広く用いられている。一方、成形性、耐熱性、易滑性向上を目指しポリエステル中に無機粒子、内部粒子などの微粒子成分を含有させ特性の向上をはかる検討も多くなされている。
【０００３】
このような微粒子含有ポリエステルとして次の２通りがある。
【０００４】
Ａ.酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレーなど不活性無機微粒子を含有せしめたポリエステル組成物。
【０００５】
Ｂ．ポリエステルの合成時に添加したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、さらにはリン化合物を構成成分の一部とする析出粒子を、重縮合反応系で生成せしめたポリエステル組成物。
【０００６】
しかしながら、これらの微粒子添加は樹脂の透明性低下を伴うので、添加量によっては透明性が求められる光学用途においては、添加量を小さくするか、添加量を小さく出来ない場合には他の方法によりヘイズの低減をはかる必要がある。
【０００７】
ここで前記Ａ．の組成物においては無機粒子の分散性向上剤などを添加することにより透明性を向上させることができるが、効果は小さく、多くの場合、分散性向上剤添加はブリードアウトなど好ましくない効果を伴う。また添加前粒子の粉砕、分級などの工程を経ることにより粒子をさら微細均一化し、ヘイズ低減をはかることも可能であるが、本方法は粒子の硬度、取り扱い性等から制御範囲に制限があり、現実的ではない。
【０００８】
一方、前記Ｂ．の微粒子を反応系で析出させる系については一般的に内部粒子系とよばれており、一般的に結晶化促進効果が高く、成形性向上、耐熱性向上用途には特に好適である。内部粒子系のヘイズ低減の手法としては反応系の金属種、金属量比率を制御し透明性を向上する方法が開示されているが（特許文献１）、重合バッチごとのばらつきが大きく、ヘイズを再現性よく目的範囲に制御しにくいという問題があった。
【０００９】
一方、近年、液晶表示装置などのフラットディスプレイ用部材、光通信に用いる光導波路、光学分野を中心に表面微細構造を形成する技術の重要性が高まっている。微細加工の代表的技術としてはフォトリソグラフィーがあるが、微細寸法を高精度で制御するために露光波長を短波長化すると、露光機自体の初期費用や、使用するマスク価格が高コスト化し、また照射スポット径が小さいため、大面積で微細構造を形成するには生産性が低いのが現状である。
【００１０】
そこで、近年、微細構造を容易に賦形する技術としてインプリントリソグラフィーがチョウ（Ｃｈｏｕ）らによって提唱されている（非特許文献１参照）。インプリントリソグラフィーとは、金型上のパターンを樹脂に転写する技術であり、熱式と光式の二種類の方式がある。熱式とは熱可塑性樹脂をガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ未満に加熱して、そこに凹凸形状のパターンを有する金型を押し付けることで、また、光式とは、光硬化性樹脂に金型を押し付けた状態で光を照射して硬化させることで金型上のパターンを樹脂に転写する技術である。光式と比較し、熱式の方がより高アスペクト比の形状を賦形しやすい特徴がある。これらの技術は、金型作製のための初期費用はかかるものの、一つの金型から微細構造体を多数複製することができるので、結果としてフォトリソグラフィーと比べて安価に微細構造を賦形できる技術である。
【００１１】
そのため、近年、このインプリントリソグラフィーを駆使して、液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ用部材（特許文献２）、光通信に用いる光導波路（特許文献３）などの各種分野でプラスチック製素子の開発が進められている。
【００１２】
これらの中で形状の自由度の高い熱式インプリントリソグラフィーに検討されている高分子素材としてはポリカーボネート（ＰＣ）やポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）がある。しかしながらＰＣは耐熱性に優れるが賦形性が悪く、高精細なパターンの形成が困難であり、成形後に光学歪みが残る等の問題がある。一方ＰＭＭＡは分子量を低下させることで高精細高アスペクト比構造の形成が可能といった例があるが、機械的強度が乏しく、シートとしては脆くて実用に向かない。
【００１３】
ここで、ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は結晶性であるためＴｍが高く、賦形性が悪く、賦形のための金型温度を高くする必要があり、１．金型加熱、２．インプリント賦形、３．金型冷却、４．金型剥離のサイクルが長くなり低生産性であり、低Ｔｇであるため耐熱性も低いという問題があるものの、ポリエステル自体はコスト、機械的強度、溶融製膜性に優れる点から有望であり、共重合による低Ｔｍ化、高Ｔｇ化により、好適に使用されうる。ここで、耐熱性を向上させるために前記の結晶核剤を使用することが有効であるが、透明性が低下するという問題がある。
【非特許文献１】チョウら（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．），「アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」，米国，アメリカ物理学会，１９９５年，第６７巻，第２１号，ｐ．３３１４
【特許文献１】特開２００６−１５２０７４号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１２１号公報
【特許文献３】特開平７−１８８４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決した、内部粒子による結晶化促進効果を維持しつつ内粒によるヘイズ上昇を小さくした光学フィルム用ポリエステルの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１）内部粒子含有ポリエステル樹脂を少なくとも１層とした光学用フイルムを製造するに際して、内部粒子含有ポリエステル樹脂を溶融混連する押出混練機を設け、混練前の内部粒子含有ポリエステル樹脂の溶液ヘイズを溶液ヘイズ１としたとき、溶液ヘイズ１が５％以上７５％未満であり、溶融混練後の内部粒子含有ポリエステル樹脂の溶液ヘイズを溶液ヘイズ２としたとき以下の関係を満たす混練工程を含むことを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
１００×（溶液ヘイズ１−溶液ヘイズ２）／溶液ヘイズ１≧２５
（２）  溶融混練前と比較し溶融混練後の内部粒子含有ポリエステル樹脂のΔＴｃｇが１℃以上低下していることを特徴とする（１）記載の光学用フィルムの製造方法。
（３）  溶融混練後の内部粒子含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）いずれか１項記載の光学用フィルムの製造方法。
（４）  内部粒子含有ポリエステル樹脂がテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、エチレングリコール残基からなる共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の光学用フィルムの製造方法。
（５）内部粒子含有ポリエステルの内部粒子がナトリウム系内部粒子であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項記載の光学用フィルムの製造方法。
（６）光学用フィルムが多層フィルムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の光学用フィルムの製造方法。  
（７）（１）〜（６）のいずれか１項で得られた光学用フィルムからなる表面賦形光学シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、内部粒子による結晶化促進効果を維持しつつ内粒によるヘイズ上昇を小さくした光学フィルム用ポリエステルの製造方法を提供することができる。特に、フラットパネルディスプレイ用フィルム用部材、光導波路などのような耐熱性、表面への熱賦形性が要求される用途にも使用可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は溶融混練により内部粒子含有ポリエステル樹脂の溶液ヘイズを低減する工程を含むことを特徴とする。溶融混練前のポリエステル樹脂の溶液ヘイズは５％以上７５％未満が好ましく７％以上７０％未満がさらに好ましい。７５％以上と溶液ヘイズが大きい場合には溶融混練後の溶液ヘイズレベルが高くなることから光学用途として好ましくなく、５％未満の場合は内部粒子による特性向上効果が小さく好ましくない。本発明における溶液ヘイズはポリエステル樹脂２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（重量比）混合溶媒に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用いてＪＩＳ  Ｋ７０１５に準じて測定した溶液のヘイズである。ここで溶融混練によりポリエステル樹脂の溶液ヘイズを相対比で２５％以上低減させる必要があり好ましくは３３％以上、より好ましくは４５％以上低減させることである。ヘイズ低減量が小さいと結果的にフィルムヘイズが大きくなることから好ましくない。
【００１９】
ここで内部粒子は、触媒として用いたアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩がリン化合物と共にカルボキシル末端基と反応して析出した粒子であり、その粒径、形状、数は、金属塩、リン化合物の種類およびその量により大きく影響をうける。そのため樹脂の溶液ヘイズも制御することが可能であるが、重合バッチごとのばらつきが大きいこと、重合缶の釜残の影響を受けることから容易ではなかった。本発明においては重合後に溶融混練することによりヘイズを低減するが、本方法により、重合時の内部粒子含有樹脂のヘイズのばらつきと独立して樹脂のヘイズを押出混練条件を調節するなどして制御することが出来る。溶融混練によりヘイズが低減する理由としては混練時に大きな剪断がかかることにより内部粒子が粉砕され、微細化して微分散することが理由と考えられる。
【００２０】
本発明において、内部粒子含有ポリエステル樹脂は溶融混練によりΔＴｃｇが１℃以上低下することが好ましい。
【００２１】
内部粒子はそれ自体が結晶核剤として働き、結晶性を示す樹脂においては例えば樹脂の昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）を低下させる。ここで樹脂の結晶化しやすさの指標としてＴｃｃとガラス転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｃｇ＝Ｔｃｃ−Ｔｇ）を比較すると、一般的に同じ樹脂であっても内部粒子の生成する触媒系で重合を行うと内部粒子を生成しない系と比較し、ΔＴｃｇが低下する。さらに、溶融混練により内部粒子含有ポリエステルのΔＴｃｇが１℃以上低下することが好ましい本発明の形態である。これは、溶融混練により内部粒子が樹脂中で微分散化することにより有効に結晶核剤として作用することを意味する。溶融混練によるΔＴｃｇの低下は１℃以上が好ましく、２℃以上がより好ましく、３℃以上がさらに好ましい。ΔＴｃｇの低下が１℃未満である場合、既に樹脂中に内部粒子をΔＴｃｇ低下効果に対して最大発現量以上含有していることを意味し、透明性の点から好ましくない。
【００２２】
本発明において、内部粒子含有ポリエステルの内部粒子はナトリウム系内部粒子であることが好ましい。結晶核剤としての効果の大きさは他のアルカリ金属、アルカリ土類金属系内部粒子と比較し、ナトリウム系内部粒子が特に効果が大きい。ここで言うナトリウム系内部粒子とは、ナトリウム元素を含有する内部粒子を意味し、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む他の金属を同時に含有していても構わない。
【００２３】
本発明の光学用フィルムは優れた結晶性、成形性、透明性からフラットパネルディスプレイ分野において用いられる表面熱賦形プリズムシートなど各種光学シートに好適に使用することができる。光学シートは用途により程度の差はあるものの一般的に長期耐熱性、及び長期耐湿熱性が要求される。ここでこれら長期耐久性を向上させるためにはシートを構成する樹脂の結晶性を向上させることが有効な手法の一つである。樹脂を結晶化させると結晶サイズが大きく成長した場合、樹脂が白化し透明性が低下するが、内部粒子など結晶核となるものが存在すると同時発生的に多数の結晶が生成し、結果的に１つ１つの結晶核を小さく制御することが可能となる。そのため光学シートの透明性を保ちながら結晶化を促進させる場合には、内部粒子や、カーボンブラック、シリカなどの外部粒子系核剤といった各種結晶核剤を使用する事が有効である。核剤の比較では、内部粒子系核剤が結晶化促進効果が高い。しかしながら内部粒子は内部粒子サイズの制御が難しく、内部粒子自体のサイズが大きい場合、結晶サイズとは関係なく透明性が低下する。そこで、本発明の製造方法を適用することで、内部粒子による樹脂の結晶化促進効果を維持しながら内部粒子自体による透明性の低下を抑制することが可能となる。
【００２４】
ここで、表面熱賦形プリズムシートの場合、内部粒子含有ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃以上、融点（Ｔｍ）が２３０℃以下、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２５】
Ｔｍは２３０℃よりも高くなると熱賦形前にフィルムの配向を緩和するための工程である熱処理時に均一化、低結晶化が不充分となり熱賦形性が低下する。下限は特に設けないが１３０℃より低くなるとＴｇも低くなるので好ましくない。Ｔｍが本温度領域であることはコスト、親和性に優れるＰＥＴを基材とした時に基材の配向を保持したまま配向緩和できる温度領域が存在する点でも好ましい。また、Ｔｇ≧８３℃であることが好ましい。より好ましくはＴｇ≧８５℃である。本範囲にあることにより、例えばフラットパネルディスプレイ分野において用いられる光学シートの場合、要求される長期耐熱性を大幅に向上することが可能となる。本温度より低いと長期使用中に熱賦形された形状が変化し性能が低下する。上限は特に設けないが１５０℃より高くなると熱賦形性が低下するので好ましくない。また、ΔＨｍが５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは１５Ｊ／ｇ以上である。ここでΔＨｍとはＤＳＣ１サイクル目で２８０℃溶融後、１００℃／分で２００℃まで急冷し、引き続き５０℃／分で５０℃まで急冷した後の昇温２サイクル目の値である。ここでΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であると成形後に到達可能な結晶化度に限界があるため十分な長期耐熱性を付与することが困難となる。上限は特に設けないが、４０．０Ｊ／ｇより大きくなると熱賦形時に結晶化されすぎ、成形不良になる可能性がある。
【００２６】
本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂はジオール成分、ジカルボン酸成分がそれぞれ１成分からなるホモポリマーでも好ましく、ジオール成分、ジカルボン酸成分のいずれか、または両方が複数のモノマーからなる共重合ポリエステル樹脂であっても好ましい。いずれの場合もモノマーの種類に特に制限はない。具体的なモノマー等は後述するが、なかでもテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）などテレフタル酸残基を有するもの、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）などナフタレンジカルボン酸残基を有するもの、エチレングリコールからなる共重合ポリエステルはコスト、重合性の点から好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂のＴｇ，Ｔｍ，ΔＨｍについて、まず前述のようにＴｇを８３℃以上、Ｔｍを２３０℃以下に制御するにはポリエステルのモノマー組成を制御する必要がある。高Ｔｇにするには剛直な構造の環式モノマーを選択することや、その組成比を多くすることが有効であり、Ｔｍを低くするには柔軟な構造の直鎖モノマーを選択することや、共重合成分を導入することにより規則構造を乱し、結晶性を低下させることが有効である。
【００２８】
具体例として、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール共重合体の場合、例えばジカルボン酸成分中の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの共重合比率が０〜２０ｍｏｌ％の領域ではＴｇは２，６−ナフタレンジカルボン酸の共重合比が０ｍｏｌ％から大きくなる程高くなるが、Ｔｍは低下し、やがて非晶性になり１５ｍｏｌ％あたりではＴｍは消失する。本共重合系では２，６−ナフタレンジカルボン酸が約１２ｍｏｌ％前後の領域でＴｇが８３℃以上、Ｔｍが２３０℃以下となる。ΔＨｍについては一般的に組成が非晶領域に近づくと小さくなる。その為、ΔＨｍが５．０Ｊ／ｇ以上を満たさない領域においては内部粒子などの結晶核剤成分を増加させたり、ＩＶを低く制御して結晶化しやすくすることにより５．０Ｊ／ｇ以上に制御することができる。
【００２９】
本発明の光学用フィルムの構成は、上述の樹脂単体からなるシートであってもかまわないし、複数の樹脂層からなる多層フィルムであってもよいが、多層フィルムの場合は、多層フィルムの少なくとも表面に本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂を設ける必要がある。かかる積層体の場合、単体シートと比べて、易滑性や、耐摩擦性などの表面特性や、機械的強度、耐熱性を付与することができる。このとき、基材の素材は光学特性を阻害しなければ特に制限はなく、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレン等の有機フィルム基材や、ガラス等の無機基材が例示されるが、積層同士の密着性、製膜性、コストの点からポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３０】
また、本発明の表面熱賦形光学フィルムは一軸もしくは二軸方向に延伸されていても構わない。延伸することで、基材として好ましい強度を容易に付与することができる。
【００３１】
本発明の表面熱賦形光学フィルムの好ましい厚さ（厚み、膜厚）としては１０μｍ〜５ｍｍの範囲であるのがよい。より好ましくは２０μｍ〜２ｍｍである。また、積層体の場合は、基材上に０．１μｍ〜５ｍｍの範囲の厚さの本発明の樹脂層を設けるのが好ましい。より好ましくは、１μｍ〜２ｍｍである。なお、この場合、基材の厚さは特に限定されない。
【００３２】
これらのうち、本発明の表面賦形光学フィルムの構成としては積層体であることが特に好ましい構成であり、さらに二軸延伸されていることが好ましい。
【００３３】
以後、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
ジオール成分としては各種ジオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビド等の環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオール、などの各種脂環式ジオールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。しかし特に例示したグリコール成分に限定しない。
【００３５】
これらの中で反応性、低コストの点からエチレングリコールが好ましい。また、耐熱性の観点から環式ジオールも好ましく、環式ジオールとしては例えばスピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。この中で特にエチレングリコールが最も好ましい。
【００３６】
また、本発明の目的を損なわない範囲において２種類以上組み合わせることができ、例えばスピログリコールとエチレングリコールの組み合わせにより耐熱性と反応性、コストを調節することができる。
【００３７】
また本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては特に制約はなく、一般的なカルボン酸のエステル形成誘導体を用いることができる。エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸無水物のような酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、テレフタル酸ジメチルのような低級アルキルエステルなどを使用することができる。ここでは便宜上、特に記載がない場合、ジカルボン酸とはジカルボン酸のエステル形成誘導体を含む。具体的には、これらに限定しないが、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ベンジルマロン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸、２，３−デカリンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸、などの飽和脂環式ジカルボン酸や、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸が例示できる。またジカルボン酸以外に多官能成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分も用いることができる。
【００３８】
これらの中で耐熱性の観点からは環状ジカルボン酸が好ましい。具体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を併用することでＴｇ、Ｔｍを調節することができる。
【００３９】
本発明の内部粒子含有ポリエステルの製造触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることができる。例えばエステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、アルコキシドチタンなどの各種チタン化合物の他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、ジメチトリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。
【００４０】
ここで、内部粒子形成の目的から、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の添加量はポリエステルに対して金属原子換算で０．００５重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上０．２５重量％以下であることがさらに好ましい。添加量が０．００５重量％より少ないと内部粒子が形成され難く、また、０．５重量％より多いと製膜時に濾圧上昇がしやすく好ましくない。これらはエステル交換反応用触媒、重縮合触媒として添加することが好ましい。金属種としてはアルカリ金属ではリチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属ではマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、特にナトリウムが結晶化核剤効果の点から好ましい。また、化学種としては各種カルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物などが例示でき、なかでもカルボン酸塩、特に酢酸塩が結晶化核剤効果の点から好ましい。
【００４１】
これらは単独で用いることも可能であるが、複数のものを上記濃度範囲で組み合わせて用いることも好ましい。また、チタン化合物、ゲルマニウム化合物など他の触媒化合物やリン化合物など安定剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
具体的には重合法がエステル交換法であって、例えばテレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールを用いる場合、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すると反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸ナトリウムを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル交換反応終了後、トリエチルホスホノアセテートを加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、三酸化二アンチモンのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２８５℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出された樹脂は水槽で急冷し、巻き取り後カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去し、ファインも取り除く。このようにして本発明の樹脂を得ることができるが、上記方法に限定されるわけではない。
【００４３】
本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂のＩＶは０．５５以上、０．７５以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．５７以上、０．７以下である。０．７５より大きいと熱賦形性が低下し、０．５５より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂は、熱賦形性を損なわない範囲において結晶核剤、表面形成剤、加工性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、柔軟粒子、可塑剤、防曇剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。添加剤は無色であっても有色であっても構わないが、光学フィルムの特徴を損ねないためには無色透明であることが好ましい。これら添加剤の添加方法としては、重合時添加、溶融混練、溶液混練のいずれも好ましく適用できる。中でも、溶融混練が重合制御のしやすさ、コストの点から最も好ましい。添加剤を溶融混練により添加する場合は後述の内部粒子粉砕のための混練時に添加することもできるが、その場合は混練前後で樹脂が請求項を満たせばよい。一般的にこれらの添加剤を混練することにより樹脂の溶液ヘイズは高くなる。
【００４５】
本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂の製造方法は内粒成分を高濃度に含んだマスターバッチと希釈用ポリエステルとの混練により内粒を分散させる場合にも好ましく適用できる。その場合の内部粒子の粉砕はマスターバッチと希釈用ポリエステル樹脂とを混練後し、ペレット化した後に改めて内粒粉砕のための溶融混練を行ってもよく、マスターバッチと希釈用ポリエステル樹脂との混練と同時に内粒粉砕を行う方法も好ましく使用できる。後者の場合、混練の仕込み組成でマスターバッチと希釈用ポリエステル樹脂を同じ溶液に溶解し、溶液ヘイズを測定し、これを溶融混練前の溶液ヘイズとし、内粒粉砕のための溶融混練後のポリエステル樹脂の溶液ヘイズとの関係が請求項を満たしていれば良い。ΔＴｃｇについても混練の仕込み組成でマスターバッチと希釈用ポリエステル樹脂を同じ溶液に溶解、再沈し溶媒成分を除去したもののΔＴｃｇを溶融混練前のΔＴｃｇとし、溶融混練後のポリエステル樹脂との関係が請求項を満たしていればよい。
【００４６】
次に、本発明の内部粒子粉砕のための溶融混練について述べる。
【００４７】
内部粒子粉砕のための溶融混練は、製膜時のフィルムキャスト工程以前であればどの工程で行ってもよく、製膜時、製膜前いずれでもよい。製膜時であればフィルムキャスト前の溶融混練工程、製膜前であればペレットを溶融混練し、再ペレット化する方法が例示される。また、製膜前と製膜時など２回以上溶融混練工程があってもよい。しかしこの場合はいずれか１回の溶融混練工程で本発明のヘイズ低減を行うことが樹脂の熱劣化を抑制する意味で好ましい。通常、一度内部粒子粉砕によるヘイズ低減を行うと、例えばその後の工程で溶融混練を行った場合でも最初のヘイズ低減効果は維持する。
【００４８】
押出機についてはヘイズを一定量以上低下できる範囲において各種押出機、スクリューを使用することができる。押出機としては単軸押出機、二軸押出機いずれも使用可能であるが、充分な剪断を与えるために二軸押出機が好ましい。押出機は樹脂の酸化劣化を抑制するために、ベント機能を有するものが好ましい。また二軸押出機の場合、スクリュー回転は同方向回転、異方向回転いずれも使用可能であるが、剪断の大きさから同方向回転が好ましい。また、スクリュー噛合は完全噛合型、不完全噛合型、非噛合型いずれも使用可能であるが、剪断の大きさから完全噛合型が好ましい。スクリューの実効長さＬ（ｍ）と直径Ｄ（ｍ）の比Ｌ／Ｄは２５以上１００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０以上８０以下、特に好ましくは３５以上７５以下である。Ｌ／Ｄが２５よりも小さいと充分内部粒子を粉砕することが困難となり、１００よりも大きいと滞留時間が長く混練時の発熱も大きくなるので樹脂の熱劣化が懸念される。
【００４９】
溶融混練条件については、混練温度は融点のある樹脂の場合、融点以上が好ましく、スクリュー負荷が安定運転を阻害しない範囲において融点に近いほど剪断が大きくなり好ましい。特に制限はないが融点以上融点＋７０℃以下、さらに好ましくは融点＋５℃以上融点＋２５℃以下である。融点を有さない場合はガラス転移点＋５０℃以上ガラス転移点＋２５０℃以下が好ましい。スクリュー回転数はスクリュー負荷が安定運転を阻害せず、剪断発熱による樹脂の熱劣化の問題が起こらない範囲において高回転数であることが好ましい。
【００５０】
本発明のフィルムの形成方法としては、例えば単体フィルムの場合、本発明の樹脂を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）が挙げられる。その他の方法として、シート形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
【００５１】
次に本発明の内部粒子含有ポリエステル樹脂を用いた表面熱賦形性光学フィルムの製膜について述べるがこれに制限されない。
【００５２】
本発明の表面熱賦形光学フィルムの形成方法としては、例えば単体フィルムの場合、前述の溶融キャスト法、溶液キャスト法等の製膜法を好ましく適用することができる。
【００５３】
また、積層体の製造方法としては、複数の熱可塑性樹脂を複数の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、単膜で作製したフィルムと易表面賦形性フィルムをそれぞれ別々に単膜作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して張り合わせる方法（接着法）、その他、フィルム形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液をフィルム上に塗布する方法（コーティング法）等が使用することができる。
【００５４】
また、本発明の表面熱賦形光学フィルム積層体の基材として二軸延伸ポリエステルフィルムを選択した場合、製造方法として、上述の溶融ラミネート法、熱ラミネート法、コーティング法等の方法の他に、複数の押出機に表層用の本発明のポリエステル樹脂と、基材用のポリエステル材料をそれぞれ投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出して、二軸延伸した後、熱処理を施す方法（共押出二軸延伸法）も好ましく行われる。本発明の表面賦形性光学フィルムの製造方法としては上述の共押出二軸延伸法がもっとも好ましい。
【００５５】
二軸延伸する方法としては、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法や、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらであっても構わない。
【００５６】
また、製膜工程における熱処理温度Ｔａは、表層の融点（もしくは軟化点）をＴｍ１、基材の融点をＴｍ２とした時に、Ｔｍ２＞Ｔａ＞Ｔｍ１とすることが好ましい。この温度範囲で熱処理を行うことで、基材を熱固定して機械的強度を付与すると同時に、表層を溶融させて均一化し、易成形性を付与することができる。
【００５７】
次に本発明の表面熱賦形光学フィルム、および表面熱賦形光学フィルム積層体を用いて熱賦形する方法の例を説明する。
【００５８】
まず、本発明の表面熱賦形光学フィルム（または表面熱賦形光学フィルム積層体）と、転写すべきパターンを反転した凹凸を有する金型とを、熱賦形する本発明のポリエステル樹脂からなる表面層のガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ未満の温度範囲内に加熱し、フィルムと金型を接近させ、そのまま所定圧力でプレス、所定時間保持する。次にプレスした状態を保持したまま降温する。最後にプレス圧力を解放して金型からフィルムを離型する。
【００５９】
本発明の表面賦形方法としては、平版をプレスする方法（平版プレス法）の他に、表面に凹凸を形成したロール状の金型を用いて、ロール状シートに成形し、ロール状の成形体を得るロールｔｏロールの連続成形であってもよい。ロールｔｏロール連続成形の場合、生産性点で平版プレス法より優れている。
【００６０】
本発明の表面賦形方法において、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１はＴｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内であることが好ましい。この範囲に満たないと、金型をプレスしたときの樹脂の変形が起こりにくくなり、成形に必要な圧力が非常に高くなる。またこの範囲を上回ると、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１が高くエネルギー的に非効率であり、また、金型とシートの加熱／冷却時の体積変動量の差が大きくなりすぎて、シートが金型に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしても熱賦形したパターンの精度が低下したり、部分的にパターンが欠けてしまう等の理由により好ましくない。
【００６１】
また、プレス圧力は、プレス温度Ｔ１での樹脂の動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”の値に依存するが、０．５〜５０ＭＰａが好ましい。より好ましくは１〜３０ＭＰａである。この範囲に満たないと金型内への樹脂の充填が不十分となりパターン精度が低下する。またこの範囲を超えると、必要とする荷重が大きくなり、金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下するため好ましくない。プレス圧力をこの範囲とすることで、良好な転写性を得ることができる。  プレス圧力保持時間は、プレス温度Ｔ１での動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”の値と成形圧力に依存するが、０秒〜１０分が好ましい。この範囲を超えると、樹脂の熱分解による劣化などが起こり成形品の機械的強度が低下する可能性があるため好ましくない。本発明の表面賦形方法においては、保持時間をこの範囲とすることで良好な転写性と、成形品の機械的強度の両立ができる。プレス圧力開放温度Ｔ２はＴｇ＋２０℃以下の温度範囲内で、プレス温度Ｔ１より低いのが好ましい。この範囲を上回ると、圧力解放時の樹脂の流動性が高いため、パターンが変形したりして転写精度が低下したりするため好ましくない。本発明の表面賦形方法においては、プレス圧力開放温度Ｔ２をこの範囲とすることによって、良好な転写性と離型性とを両立することができる。
【００６２】
離型温度Ｔ３は、該Ｔｇ以下の温度範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０℃〜Ｔｇ℃の温度範囲である。この範囲を上回ると、離型時の樹脂の流動性が高いため、パターンが変形したりして精度が低下するため好ましくない。本発明の表面賦形方法においては、離型時の温度をこの範囲とすることによって、パターン精度よく離型することができる。
【００６３】
本発明の表面熱賦形性光学フィルムを用いて作製された成形品は、各種用途に使用することが可能であるが、用途の一例としては、光回路、光コネクタ部材、およびプリズムシート等のディスプレイ用部材が例示される。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６５】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）樹脂ペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨｍおよび冷結晶化温度（Ｔｃｃ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）に順じ、下記測定器を用いて２ｎｄサイクル昇温時に得られたチャートについて各値を算出した。
【００６６】
装置：示差走査熱量計  ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１ｓｔサイクル  室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）
→２８０℃５分保持→急冷（１００℃／分）→２００℃→急冷（５０℃
／分）→５０℃
２ｎｄサイクル  ５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃→降温（１６℃／分）→２５℃
（２）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）樹脂の溶液ヘイズ
ポリエステル２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶媒に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機社製  ＨＧＭ−２ＤＰ）によって積分球式光電光度法にて分析をおこなった。
尚、本発明においては光学フィルムへの適用性の観点から
溶液ヘイズ４５％以上  ×
溶液ヘイズ４５％未満  ○
とした。
（４）熱賦形成形性
熱賦形成型品の断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日立製作所（株）製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａを用い写真を撮影し、断面観察を行なった。
【００６７】
賦形に用いた金型は、表面に断面形状が頂角９０゜の直角二等辺三角形（高さ１２μｍ）をなす三角柱状のプリズムを平行にピッチ２４μｍで複数形成した形状である。
【００６８】
前記金型を用いて賦形した成形品を図１示す。この成型品パターン凸部の高さｂ（金型設計値１２μｍ），幅ａ（金型設計値１２μｍ）の比ｂ／ａの平均値を求めて
０．８以上：○
０．７以上０．８未満：△
０．７未満：×
とした。評価結果が△や○であれば良好である。
（参考例触媒１）チタン触媒（乳酸チタンナトリウムキレート化合物）の調整
攪拌機、凝縮器及び温度計を備えた３リットルのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させ攪拌した。この攪拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下にて蒸留した。その生成物を７０℃以下の温度まで冷却し、その攪拌されている溶液に水酸化ナトリウムの３２ｗｔ％水溶液（３８０ｇ、３．０４モル）を滴下漏斗によってゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量５．６ｗｔ％）を得た。
（参考例重合１）樹脂重合Ａ
テレフタル酸ジメチル８４．４重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６．６重量部  エチレングリコール６２．４重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０６重量部、三酸化二アンチモン０．０２重量部添加し撹拌した。
【００６９】
６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテートを０．０４重量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間攪拌してエステル交換反応を停止し、さらに酢酸ナトリウムを０．０３重量部添加し５分間攪拌した。
【００７０】
その後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させる。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、所定の撹拌トルクとなった時点で反応の終了とする。反応終了時は重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽で急冷後、カッターにてカッティングしチップとした。
【００７１】
得られたポリエステルチップは９５℃のイオン交換水で満たされた水槽に投入し、５時間水処理した。水処理の終了したチップは脱水機によって水と分離した。この水処理によってポリエステルチップに含まれていたファインも除去した。このようにしてポリエステル樹脂Ａを得た。
（参考例重合２）樹脂重合Ｂ
テレフタル酸ジメチル８７．４重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１３．６重量部  エチレングリコール６２．８重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、酢酸ナトリウムの代わりにラウリン酸ナトリウム０．１重量部を添加した以外は樹脂重合例Ａと同様にしてポリエステル樹脂Ｂを得た。
（参考例重合３）樹脂重合Ｃ
テレフタル酸ジメチル８７．８重量部、スピログリコール１６．５重量部、エチレングリコール５６．１重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、トリエチルホスホノアセテートの代わりにトリメチルリン酸０．０２５重量部、三酸化二アンチモンの代わりに参考例で調整したチタン触媒をチタン換算で０．００２重量部、酢酸ナトリウムの代わりにラウリン酸バリウム０．１重量部それぞれ添加した以外は樹脂重合例Ａと同様にしてポリエステル樹脂Ｃを得た。
（参考例重合４）樹脂重合Ｄ
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、酢酸ナトリウムの代わりに酢酸リチウム０．００３重量部を添加した以外は樹脂重合例Ａと同様にしてポリエステル樹脂Ｄを得た。
【００７２】
上記ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄについてそれぞれ製膜、熱賦形をおこなった。
（参考製膜例）
製膜はポリエステル樹脂Ａ〜ＤとＰＥＴ樹脂（ＩＶ０．６５）をそれぞれ２軸押出機に供給し、樹脂Ａ〜Ｄを副層（両表層）、ＰＥＴ樹脂を主層とする３層口金により押出し（ヘッド温度２８０℃）、ドラムキャスト（ドラム温度２２℃）後、２軸延伸を行い、最後に２３８℃で３０秒間熱処理し、主層１４８μｍ、副層２０μｍ、総厚み１８８μｍからなる３層積層フィルムを得た。
【００７３】
その後熱賦形をおこなった。熱賦形フローを図２に示す。熱賦形においては図２（Ａ）のように金型は図２eに示したものを用い、本フィルム（図２f）と加熱・冷却プレート（図２d）により温度コントロールされた金型（図２e）を用いる。図２(Ａ)の金型加熱後、フィルムを金型の凹凸面を接触させて１２０℃に加熱し２．５ＭＰａでプレスし、そのまま３０秒間保持した(図２（Ｂ））。その後金型を７０℃に冷却した後、プレスを解放し、金型から離型して樹脂成形品を得た(図２(Ｃ))。
【００７４】
これらポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの各種ポリマー特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
樹脂Ａ，Ｃは溶液ヘイズが高く光学フィルム用途には不適であった。熱賦形性はＡ，Ｂ，Ｃ，は○、樹脂Ｄはフィルム化後熱賦形時に白化し、熱賦形性は×であった。
実施例１
ベント式２軸押出機（東芝機械株式会社製  ＴＥＭ３５Ｂ、同方向完全噛合型）スクリュー径３７ｍｍ，有効長１４４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３８．９）を用い、参考重合例１で重合したポリエステル樹脂Ａをポリマー仕込み速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出温度２８０℃の条件にて溶融混練を行い、吐出ガットを水冷後ペレタイザーにより再ペレット化した。
【００７６】
また再ペレット化したポリエステル樹脂ＡとＰＥＴ樹脂（ＩＶ０．６５）をそれぞれ２軸押出機に供給し、樹脂Ａを副層（両表層）、ＰＥＴ樹脂を主層とする３層口金により押出し（ヘッド温度２８０℃）、ドラムキャスト（ドラム温度２２℃）後、２軸延伸を行い、最後に２３８℃で３０秒間熱処理し、主層１４８μｍ、副層２０μｍ、総厚み１８８μｍからなる３層積層フィルムを得た。
【００７７】
その後参考例と同様にして熱賦形をおこなった。
【００７８】
再ペレット化樹脂のＩＶ，溶液ヘイズ、熱特性を表１に示す。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例２
溶融混練条件の樹脂仕込み速度を変更した以外は実施例１と同様に再ペレット化し、３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例３
溶融混練条件の樹脂仕込み速度とスクリュー回転数を変更した以外は実施例１と同様に再ペレット化し、３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例４
溶融混練条件の樹脂仕込み速度とスクリュー回転数を変更した以外は実施例１と同様に再ペレット化し、３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例５
溶融混練条件の樹脂仕込み速度を変更した以外は実施例１と同様に再ペレット化し、３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例６
溶融混練条件の樹脂仕込み速度と押出温度を変更した以外は実施例１と同様に再ペレット化し、３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例７
ポリエステル樹脂Ａを実施例１と同じ条件でベント式２軸押出機により溶融混練を行い再ペレット化した。
【００７９】
再ペレット化したポリエステル樹脂を２軸押出機に供給し、単層口金により押出し（ヘッド温度２８０℃）、ドラムキャスト後２軸延伸を行い、最後に２２５℃で５秒間熱処理し、層厚み１８８μｍからなる単層フィルムを得た。
【００８０】
その後参考製膜例同様に熱賦形を行った。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は実施例１には劣るものの△であった。
実施例８
樹脂を参考重合例２で重合したポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は実施例２と同様の条件で溶融混練を行い、吐出ガットを水冷後ペレタイザーにより再ペレット化した。
【００８１】
さらに実施例１と同様に３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液ヘイズは参考例３よりさらに低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例９
樹脂を参考重合例３で重合したポリエステル樹脂Ｃに変更した以外は実施例２と同様の条件で溶融混練を行い、吐出ガットを水冷後ペレタイザーにより再ペレット化した。
【００８２】
さらに実施例１と同様に３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液ヘイズは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
実施例１０
溶融混練のスクリュー回転数を変更した以外は実施例９と同様に再ペレット化し、３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶液へいずは４５％未満に低下しフィルムの熱賦形性は○であった。
比較例１
樹脂を参考重合例４で重合したポリエステル樹脂Ｄに変更した以外は実施例２と同様の条件で溶融混練を行い、吐出ガットを水冷後ペレタライザーにより再ペレット化した。さらに実施例１と同様に３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。溶融混練前の溶液ヘイズが低く、内部粒子量が少なかったことから溶融混練による溶液ヘイズの低減は認められなかった。また、参考重合例４と同様に熱賦形時に白化し、樹脂のＴｍが高いことから熱賦形性は×であった。
比較例２
溶融混練条件のスクリュー回転数と押出温度を変更した以外は実施例１と同様に再ペレット化し、３層積層フィルムを得、該フィルムについて熱賦形をおこなった。熱賦形性は○であったがスクリュー回転数が小さく剪断効果が小さかったためか溶融混練による溶液ヘイズ低減は不充分で溶融混連後も溶液ヘイズは４５％以上であった。
比較例３
２軸押出機（池貝株式会社製  ＧＴＲ６５、異方向型）スクリュー径６５ｍｍ，有効長１１７０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１８）を用い、参考重合例１で重合したポリエステル樹脂Ａをポリマー仕込み速度８０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、押出温度２５０℃の条件にて溶融混練を行い、吐出ガットを水冷後ペレタイザーにより再ペレット化した。
【００８３】
また再ペレット化したポリエステル樹脂ＡとＰＥＴ樹脂（ＩＶ０．６５）をそれぞれ２軸押出機に供給し、樹脂Ａを副層（両表層）、ＰＥＴ樹脂を主層とする３層口金により押出し（ヘッド温度２８０℃）、ドラムキャスト（ドラム温度２２℃）後、２軸延伸を行い、最後に２３８℃で３０秒間熱処理し、主層１４８μｍ、副層２０μｍ、総厚み１８８μｍからなる３層積層フィルムを得た。
【００８４】
その後参考例と同様にして熱賦形をおこなった。
再ペレット化樹脂のＩＶ，溶液ヘイズ、熱特性とフィルムの熱賦形性を表１に示す。熱賦形性は○であったが、押出機が異方向型で剪断効果が低いものであったため溶液ヘイズの低減は小さく溶液ヘイズは４５％以上であった。
【００８５】
【表１】
2010089401.tif 000002
【００８６】
【表２】
2010089401.tif 000003
【００８７】
【表３】
2010089401.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】成形シートの模式図
【図２】本実施例の熱賦形フローを模式的に示す図    ・  金型加熱    ・  熱賦形、金型冷却    (C)フィルム離型
【符号の説明】
【００８９】
d：加熱・冷却プレート
e：金型
f：フィルム
【図１】
2010089401.tif 000005
【図２】
2010089401.tif 000006