(57)【要約】      （修正有）【課題】ラジカル重合性単量体組成物を重合させ、分子量分布を調整した樹脂でありながら臭気がない静電潜像現像用トナーと、該トナーの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、重合させて調製したことを特徴とする樹脂。2010065113.tif 000014（式中、Ｘ１〜Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、から選ばれる置換基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、重合させて調製したことを特徴とする樹脂。
【化１】
2010065113.tif 000012
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、から選ばれる置換基。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合させて樹脂粒子を調製したことを特徴とする請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
下記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、重合させて調製した樹脂を用いたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【化２】
2010065113.tif 000013
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、から選ばれる置換基。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合させて調製した樹脂粒子を、水系媒体中で凝集／融着させて得られたことを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合させて調製した樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて得られる二次粒子を、融着させて得られることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を水系媒体中で重合させて調製した樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて得られる二次粒子を融着させて作製することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーを用いて顕像化し、記録材上に転写された画像を熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーを用いて顕像化し、記録材上に転写された画像を熱定着することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と静電潜像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、電子写真法に代表される静電潜像現像法は、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成方法に広く用いられている。
【０００３】
この理由は高速で高品質な画像が安定して得られる完成度の高い方法であることによるが、なお、いくつかの問題点も残っている。その一つは静電潜像現像用トナー（以後、単にトナーということもある）の定着性安定化の観点から、トナー樹脂の分子量分布を制御することが必要なことである。例えば高温オフセットを抑制するためには高温時の弾性率を向上させることが必要であり、高分子量成分を増加させることが好ましい。一方、紙等の画像形成支持体への接着性を向上させるためには、低分子量成分を増加させることが好ましい。このように相反する機能を満足させる為には樹脂の分子量分布を大きくすることが必要とされている。
【０００４】
一方、静電潜像現像用トナーは高画質の観点から小径化が望まれている。小粒径トナーを製造する方法として近年重合法トナーの開発が盛んである。この重合法トナーには樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを会合あるいは凝集／融着させて不定形化したトナーを調製する方法や、ラジカル重合性単量体と着色剤とを混合分散し、ついで水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合する方法などがある。
【０００５】
いずれもトナー樹脂としては、定着性を向上するために分子量分布を調整することが必要であり、種々の連鎖移動剤が検討されている（例えば、特許文献１参照）。分子量分布を制御するために連鎖移動剤を使用し低分子量化を図る場合、好適な性能を有する連鎖移動剤としてメルカプタン系、特にｔ−ドデシルメルカプタンがある。しかしながら、この素材は特有の臭気を有しており、熱定着時に残存する連鎖移動剤が揮発し、臭気が発生し問題となっている。
【特許文献１】特開２００２−７２５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ラジカル重合性単量体組成物を重合させ、分子量分布を調整した樹脂でありながら臭気がなく、特にいわゆる重合法の静電潜像現像用トナーにおいて、熱定着時の臭気の発生を抑えて臭気問題を起こさない、しかも定着性に優れ、転写時の中抜けや、定着時のドキュメントオフセット（ＤＯ）故障を生じない静電潜像現像用トナーと、該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、メルカプタン系化合物の一部に連鎖移動剤として所望の性能を持ち、且つ加熱による定着時の臭気発生や、中抜け及びドキュメントオフセット（ＤＯ）故障を生じない化合物を見いだし本発明に至ったものである。
【０００８】
本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【０００９】
（１）
下記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、重合させて調製したことを特徴とする樹脂。
【００１０】
【化１】
2010065113.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、から選ばれる置換基。）
（２）
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合させて樹脂粒子を調製したことを特徴とする（１）記載の樹脂。
【００１２】
（３）
下記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、重合させて調製した樹脂を用いたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１３】
【化２】
2010065113.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、から選ばれる置換基。）
（４）
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合させて調製した樹脂粒子を、水系媒体中で凝集／融着させて得られたことを特徴とする（３）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
（５）
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合させて調製した樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて得られる二次粒子を、融着させて得られることを特徴とする（３）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
（６）
前記一般式（１）で示される化合物を含有するラジカル重合性単量体組成物を水系媒体中で重合させて調製した樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて得られる二次粒子を融着させて作製することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
（７）
（３）〜（５）のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーを用いて顕像化し、記録材上に転写された画像を熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
（８）
（３）〜（５）のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーを用いて顕像化し、記録材上に転写された画像を熱定着することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ラジカル重合性単量体組成物を重合させ、分子量分布を調整した樹脂でありながら臭気がなく、特にいわゆる重合法の静電潜像現像用トナーにおいて、熱定着時の臭気の発生を抑えて臭気問題を起こさない、しかも定着性に優れ、転写時の中抜けや、定着時のドキュメントオフセット（ＤＯ）故障を生じない静電潜像現像用トナーと、該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明者は、連鎖移動剤の連鎖移動能と臭気が連鎖移動剤そのものの構造に大きく因ることに着目した。すなわち、分子量分布を均一にするため、重合反応中の連鎖移動剤の働きが一定となるよう芳香族チオールを有する構造とし、且つ連鎖移動剤そのものの臭気を抑えるため連鎖移動剤が揮発し難いよう窒素を含んだヘテロ構造を持つ化合物とした。
【００２２】
具体的にその代表例を挙げると下記の如くである。
【００２３】
【化３】
2010065113.tif 000004
【００２４】
【化４】
2010065113.tif 000005
【００２５】
一般式（１）の化合物は通常は可塑剤、架橋剤として用いることが出来るとされているが、本発明においてはトナー用結着樹脂の製造における連鎖移動剤としての効果を特に期待し使用している。
【００２６】
連鎖移動剤としての添加量は、目標とする分子量分布の程度や反応条件、さらには用いられるラジカル重合性単量体の種類によって変動する。しかし、多くの場合、該単量体を基準として０．１〜１０モル％の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明の効果については、混練法と重合法での本質的な製造法の違いによって差違が生じるようである。
【００２８】
すなわち、いわゆる粉砕法トナーは樹脂と着色剤とを溶融混練した後に粉砕・分級することでトナー化される。この工程では樹脂を溶融温度以上に加熱すると同時に二軸押し出し機等の混練装置により大きなシェアをかけているので、樹脂の軟化点以上に充分加熱されている。このため樹脂中に存在している連鎖移動剤はこの熱で気化し、最終的なトナー中には殆ど単体では存在することができなくなっている。一方、いわゆる重合法トナーではこの溶融混練工程を経ることがなく、ラジカル重合法で作製される場合には最大でも水の沸点である１００℃程度までの加熱にとどまっている。その結果、微量の連鎖移動剤が残存し、定着時の温度で気化し臭気の問題を発生しているものと推定された。すなわち、重合法トナーでは微量に残存する連鎖移動剤がその臭気原因になっているものといえる。
【００２９】
一方、本発明により作製された結着樹脂を用いたトナーは、転写時の中抜け、定着時のドキュメントオフセット（ＤＯ）防止に有効であるが、その理由は深く解析されているわけではない。しかし、推測するに本発明にかかわる連鎖移動剤は、その構造中に芳香環（特にテトラゾール）を有しており、高分子末端に残留する連鎖移動剤が、樹脂粒子を凝集融着させトナー粒子（着色粒子）が形成された時、表面よりに配向する。
【００３０】
このトナー粒子表面近傍の芳香環構造により、従来よく用いられてきた連鎖移動剤である脂肪族系のものに比べ、表面の弾性がわずかに向上する。このことが、「中抜け」「ドキュメントオフセット（ＤＯ）」の防止に有効に働くのであろう。
【００３１】
〔分子量分布〕
本発明のトナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜８００００が好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜３．０が好ましい。
【００３２】
上記重量平均分子量、分子量分布の樹脂は、一般式（１）で表される化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性単量体組成物を水系媒体中で重合させることにより作製することができる。尚、本発明に係わる分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００３３】
ＧＰＣによる樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる測定である。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３４】
〔トナー〕
本発明のトナーは、特に限定されるわけではないが、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合させて微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合させる方法で製造するのが特に好ましい。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤等の分散液と混合して会合させて作製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法等が挙げられる。ここで会合とは樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することをいう。
【００３５】
尚、本発明における水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを表す。
【００３６】
製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【００３７】
即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００３８】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００３９】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００４１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する重合開始剤などを挙げることができる。
【００４２】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００４３】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００４４】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。
【００４５】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。又、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００４７】
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００４８】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４９】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００５０】
尚、形状を均一化させるためには、着色粒子を作製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００５１】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００５２】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００５３】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、又これらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５４】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で作製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。尚、着色剤は重合体を作製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００５５】
さらに定着オフセット改良剤として離型剤を加えることができる。離型剤としては特に限定されない。低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）、低分子量ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適に使用できるのは、下記一般式で示されるエステルワックスである。
【００５６】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
上記一般式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３又は４であり、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜５である。Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２６である。
【００５７】
次に具体的化合物例を挙げる。
【００５８】
【化５】
2010065113.tif 000006
【００５９】
【化６】
2010065113.tif 000007
【００６０】
添加量としては、トナー全質量に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００６１】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。
【００６２】
〔トナーの作製方法〕
本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体（モノマー）中に離型剤や必要に応じ荷電制御剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に離型剤を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子とともに塩析／融着することで着色粒子を造り、トナーとする方法が好ましい。
【００６３】
尚、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６４】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散或いは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、次いで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。
【００６５】
すなわち、後述する形状係数が０．９３０〜０．９８０であるトナー粒子とする場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状を不定形化することができ形状係数をこの範囲内に調整することができる。
【００６６】
懸濁重合法においては、特定の撹拌翼を使用することで、乱流を形成することができ、樹脂粒子を水系媒体中で凝集／融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れ及び温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、撹拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布及び形状を任意に変化させることができる。
【００６７】
即ち、樹脂粒子を凝集／融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼及び撹拌槽を使用して、融着工程及び形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数及び均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集及び融着が進行している粒子（会合或いは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、且つ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、撹拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【００６８】
樹脂粒子を凝集／融着させる重合法トナーに使用される撹拌翼及び撹拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、例えば図７に示すものが使用できる。撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。撹拌翼の構成については、前述の懸濁重合法に使用される撹拌翼と同様に、上段の撹拌翼が、下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００６９】
この撹拌翼の形状についても、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図４（ａ）の方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００７０】
又、融着によって得られたトナーの形状は、下記式で示される形状係数の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であるのが好ましい。
【００７１】
形状係数＝（円相当径から求めた円周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、さらに１０％未満が好ましい。
【００７２】
ＣＶ値＝｛（円形度の標準偏差）／（平均円形度）｝×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができる。又、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に亘る使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【００７３】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での定着性能差を少なくすることができるため、定着率の向上及びオフセット性の低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。又、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、定着性向上効果をより顕著に発揮することができる。
【００７４】
尚、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナー粒子について円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。又、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００７５】
この形状に制御するためには会合などの工程で形状を制御されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００７６】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合或いは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００７７】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００７８】
本発明のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は「コールターマルチサイザー」（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積分布を測定して粒度分布及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を算出した。
【００７９】
本発明のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、３〜８μｍのものが好ましい。この体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、又は融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００８０】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、又、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００８１】
測定条件（１）アパーチャー：１００μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００８２】
又、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。
【００８３】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。
【００８４】
この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００８５】
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
有機微粒子としては、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、フッ素系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【００８６】
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。又、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、二成分現像剤用トナー、或いは非磁性一成分トナーとして用いることができるが、本発明のトナーはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることが好ましい。
【００８８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、磁性を有するもので、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリア（磁性粒子）の体積平均粒径は１５〜１００μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。尚、キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８９】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましく用いられる。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９０】
〔画像形成方法、画像形成装置〕
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【００９１】
図１は、本発明におけるカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００９２】
図１のカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９３】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００９４】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【００９５】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００９６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、或いは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、或いは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。又、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【００９７】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００９８】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、或いは、レーザ光学系などが用いられる。
【００９９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１００】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により熱定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１０１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１０２】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１０３】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１０４】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１０５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１０６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１０７】
図２は、本発明に係わる加熱定着装置の一例を示す概略図である。
【０１０８】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。
【０１０９】
熱ローラ定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１１０】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラ或いはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１１１】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１１２】
尚、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明の代表的な実施態様を示し、本発明の構成と効果につきさらに説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
〔樹脂粒子の臭気評価〕
以下のようにして樹脂粒子を作製した。
【０１１５】
アニオン系活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）０．８９質量部をイオン交換水２５９７質量部に溶解させた溶液に「連鎖移動剤１」４０．０質量部とスチレン４１３．６質量部、アクリル酸ブチル１９２．８質量部、メタクリル酸（２０質量％含水）９７．０質量部からなる重合性単量体溶液を加え、８０℃にて１５分間攪拌した後、超音波を１５分間かけて乳化させた。この乳化した乳化物を予め撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ内温を８０℃に昇温した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム）１６．０３質量部をイオン交換水１７８．６４質量部に溶解させた溶液を添加した。その後、８０℃にて２時間撹拌した後、室温まで冷却して樹脂粒子１を調製した。なお、反応に使用した全重合性単量体に対する連鎖移動剤の量比は３モル％である。
【０１１６】
連鎖移動剤を下記「表１」の如く変更した以外は同様にして樹脂粒子２〜１３を作製した。
【０１１７】
【表１】
2010065113.tif 000008
【０１１８】
《樹脂粒子の臭気評価》
樹脂粒子１〜１３の臭気の評価は以下の条件で行った。
【０１１９】
樹脂粒子のサンプル試料１０ｍｌを、半径１５ｃｍのガラス製シャーレにいれて、７０℃で２４時間乾燥した。乾固したサンプルを乳鉢で軽く砕きサンプル試料とした。
【０１２０】
サンプル試料０．５ｇをサンプル管（２０ｍｌガラス製）に取り、フタはオープン状態で、１５０℃（樹脂のＴｍ以上で、連鎖移動剤の沸点以下）に５分間加熱し、室温（２５℃）まで冷却した。
【０１２１】
無作為に抽出した男性２０名、女性２０名により、サンプル管を嗅いでもらう官能試験を行い、下記５段評価を行った。
【０１２２】
５：ほとんど臭わない
４：わずかに臭うが不快でない
３：臭うが不快でない
２：臭いがあり少し不快
１：臭いがあり大変不快
上記結果を集計し平均値を出した。
【０１２３】
結果を下記「表２」に示す。
【０１２４】
【表２】
2010065113.tif 000009
【０１２５】
本発明内の実施例１〜１０は臭気があっても不快に感じる人は極めて少ないが、本発明外の比較例１〜３は多くの人が不快に感じるほどの臭気があることがわかる。
【０１２６】
実施例２
〔トナーの臭気、ドキュメントオフセット、中抜け評価〕
〈着色剤分散液の調製〉
（着色剤分散液Ｂｋの調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解する。この液に、撹拌下、着色剤としてリーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０質量部を徐々に加え、次いで、着色剤をクレアミックスを用いて分散して「着色剤分散液Ｂｋ」を調製した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、質量平均径で１１２ｎｍであった。
【０１２７】
（着色剤分散液Ｙの調製）
着色剤分散液Ｂｋの調製に用いたカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして「着色剤分散液Ｙ」を調製した。
【０１２８】
（着色剤分散液Ｍの調製）
着色剤分散液Ｂｋの調製に用いたカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして「着色剤分散液Ｍ」を調製した。
【０１２９】
（着色剤分散液Ｃの調製）
着色剤分散液Ｂｋの調製に用いたカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５３を使用した他は同様にして「着色剤分散液Ｃ」を調製した。
【０１３０】
〈着色粒子の作製〉
（着色粒子Ｂｋ１の作製）
上記で作製した「樹脂粒子１」１２５０質量部とイオン交換水２０００質量部と「着色剤分散液Ｂｋ」１００質量部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入装置を付けた四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度を９０℃まで６分で昇温する。その状態で粒径を「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、凝集／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を作製した。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子Ｂｋ１」とする。
【０１３１】
（着色粒子Ｂｋ２〜Ｂｋ１０の作製）
着色粒子Ｂｋ１の作製で用いた「樹脂粒子１」を、表３に記載のように変更した他は同様にして「着色粒子Ｂｋ２〜Ｂｋ１０」を作製した。
【０１３２】
【表３】
2010065113.tif 000010
【０１３３】
（着色粒子Ｂｋ１１の作製）
着色粒子Ｂｋ１の作製で用いた「樹脂粒子１」を、「樹脂粒子１１」に変更した他は同様にして「着色粒子Ｂｋ１１」を作製した。
【０１３４】
（着色粒子Ｂｋ１２の作製）
着色粒子Ｂｋ１の作製で用いた「樹脂粒子１」を、「樹脂粒子１２」に変更した他は同様にして「着色粒子Ｂｋ１２」を作製した。
【０１３５】
（着色粒子Ｂｋ１３の作製）
着色粒子Ｂｋ１の作製で用いた「樹脂粒子１」を、「樹脂粒子１３」に変更した他は同様にして「着色粒子Ｂｋ１３」を作製した。
【０１３６】
（着色粒子Ｙ１〜Ｙ１３の製造）
着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ１３の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋを、「着色剤分散液Ｙ」に変更した以外は同様にして「着色粒子Ｙ１〜Ｙ１３」を作製した。
【０１３７】
（着色粒子Ｍ１〜Ｍ１３の製造）
着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ１３の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋを、「着色剤分散液Ｍ」に変更した以外は同様にして「着色粒子Ｍ１〜Ｍ１３」を作製した。
【０１３８】
（着色粒子Ｃ１〜Ｃ１３の製造）
着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ１３の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋを、「着色剤分散液Ｃ」に変更した以外は同様にして「着色粒子Ｃ１〜Ｃ１３」を作製した。
【０１３９】
〈トナーの作製〉
上記で作製した「着色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ１３」、「着色粒子Ｙ１〜Ｙ１３」、「着色粒子Ｍ１〜Ｍ１３」、「着色粒子Ｃ１〜Ｃ１３」のそれぞれに、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１３」、「トナーＹ１〜Ｙ１３」、「トナーＭ１〜Ｍ１３」、「トナーＣ１〜Ｃ１３」を作製した。
【０１４０】
尚、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子と対応するトナーのいずれでもその測定値に差異は無かった。
【０１４１】
〔現像剤の調製〕
上記で作製したトナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤Ｂｋ１〜Ｂｋ１３」、「現像剤Ｙ１〜Ｙ１３」、「現像剤Ｍ１〜Ｍ１３」、「現像剤Ｃ１〜Ｃ１３」を調製した。
【０１４２】
《トナーの臭気の評価》
これらのトナー（実際には現像剤）を「表４」の如く組み合わせて臭気評価に用いた。
【０１４３】
「表３」の実施例１１〜２０、比較例１１〜１３の現像剤の臭気は、床が５ｍ×５ｍ、高さが２ｍの密閉された部屋中で定着温度が１７５℃の設定温度にて、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を用い、画像面積が５０％のフルカラー画像を連続で１０００枚プリントし、プリント終了後に臭気の有無を官能評価にて実施した。臭気の有無については、密閉された部屋の臭いを嗅いだ１０名の評価員にて、臭気を感じた人数で評価した。
【０１４４】
結果は下記「表４」に示した。
【０１４５】
《ドキュメントオフセット（ＤＯ）の評価》
〈評価用画像の出力条件〉
実施例１１〜２０、比較例１１〜１３の現像剤について、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」を用い、シアン単色モードにより、下記の様な評価用画像を有する両面プリントを行った。すなわち、転写紙の片面上にイエロー色の背景を形成し、その上にシアントナーで６．０ポイントのアルファベットを３６行印字し、別の片面上にマゼンタ色の背景を形成し、その上にシアントナーで６．０ポイントのアルファベットを３６行印字した。
【０１４６】
〈評価条件〉
上記評価用画像からなる両面プリントを連続で５０枚出力し、大理石テーブル上に出力した５０枚のプリント物をそのまま揃えて置き、重ねた部分に対して１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）相当の圧力が加わる様におもりを載せた。この状態で温度３０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、重ね合わせたトナー画像上における画像欠損の度合いを以下に示す基準で評価した。すなわち、
優良（◎）：トナー移行による画像不良やトナー画像同士の軽微な貼付きが見られず、画像欠損の問題が全くないレベル
良好（○）：重ねた状態にあるプリント物を１枚１枚離す時にパリッという音がしたが、画像不良はなく、画像欠損の問題がないレベル
実用可（△）：重ねた状態にあるプリント物を１枚１枚離した時に定着画像上に若干のグロスむらの発生は認められたが画像不良はなく、画像欠損はほとんどないと判断されるレベル
不良（×）：イエロー色、マゼンタ色の背景上で当初文字画像が出力されていなかった領域上にシアン文字画像の移行が認められ、シアン文字画像上にも接触トナー画像の移行による変色が認められるレベル
上記のうち、優良（◎）、良好（○）、実用可（△）のものを合格とした。
【０１４７】
結果は下記「表４」に示した。
【０１４８】
《中抜けの評価》
市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」を評価機として使用し、実施例１１〜２０、比較例１１〜１３の現像剤を入れ、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、デフォルトモードで光沢紙を使って、Ａ４の文字画像の中抜け評価用のテストチャートを出力した。
【０１４９】
結果をルーペで観察し、以下のように評価分類した。
【０１５０】
◎：文字の中が抜けた文字はゼロであった。
【０１５１】
○：かすかに文字の中が抜けた文字が１〜５個あった。
【０１５２】
△：はっきりと文字の中が抜けた文字が１〜１０個あった。
【０１５３】
×：はっきりと文字の中が抜けた文字が１１〜１００個あった。
【０１５４】
なお、全文字数は５００文字である。
【０１５５】
上記のうち、◎、○、△のものを合格とした。
【０１５６】
「中抜け」の評価結果を、表４に「臭気」、「ドキュメントオフセット（ＤＯ）」と共に示す。
【０１５７】
【表４】
2010065113.tif 000011
【０１５８】
実施例１１〜２０として示す本発明内のトナーを用いた場合は、何れの特性も良好であるが、比較例１１〜１３として示す本発明外のトナーを用いた場合は、特性として問題があるレベルに止まることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明におけるカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【図２】本発明に係わる加熱定着装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  感光体
４  現像装置
６  クリーニング装置
７  中間転写ベルト
１０  画像形成装置
２４  定着装置
Ｐ  転写材
【図１】
2010065113.tif 000015
【図２】
2010065113.tif 000016