(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下で長期間に亘り使用した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層とが剥離しない積層体の提供。【解決手段】プラスチックフィルム１１０と、前記プラスチックフィルムの一方の面上に積層された接着樹脂層１３０Ａ，１３０Ｂとを有し、前記接着樹脂層が、接着樹脂及びリン原子を含む内部滑剤を含有し，前記接着樹脂と前記内部滑剤との溶解度パラメータの差が、２．０以下であることを特徴とする積層体。【選択図】図１
2010089365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの一方の面上に積層された接着樹脂層とを有し、
前記接着樹脂層が、接着樹脂及びリン原子を含む内部滑剤を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記接着樹脂と前記内部滑剤との溶解度パラメータの差が、２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記内部滑剤の分子量が、２５０〜７００である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記内部滑剤が、下記式（Ｉ）
【化１】
2010089365.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）で示されるトリアルキルホスファイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記内部滑剤の含有量が、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記接着樹脂層が、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記シランカップリング剤の含有量が、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記接着樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記プラスチックフィルムの他方の面上に機能性層が形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記機能性層上に、前記接着樹脂層がさらに積層される請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とする合わせガラス。
【請求項１３】
２枚の透明基材の間に請求項１１に記載の積層体が挟持されて接着一体化されてなることを特徴とする合わせガラス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするディスプレイ用光学フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム及び接着樹脂層が強固に接着され、このような接着性を高温環境においても長期に亘り維持することができる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着樹脂層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着樹脂層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。
【０００３】
一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１に記載されている。
【０００４】
このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着剤層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。
【０００５】
さらに、近年では、窓ガラスを介して入射した太陽光線によって、車内や室内の温度が上昇するのを抑制することを目的とした熱線遮蔽性合わせガラスも知られている。このような熱線遮蔽合わせガラスとしては、例えば、特許文献２には、タングステン酸化物を分散させた熱線遮蔽層を含む中間膜を用いた合わせガラスが提案されている。また、特許文献２の中間膜では、プラスチックフィルム上に熱線遮蔽層を積層し、この積層体の両側に透明接着剤層をさらに積層させた中間膜なども開示されている。このような中間膜を、２枚の透明基材の間に介在させて合わせガラスに用いられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３１５８９２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５−０８７６８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の合わせガラスでは、上述の通り、透明基材として、又は熱線遮蔽層などの機能性層を形成するための支持体としてプラスチックフィルムが用いられる。このような合わせガラスを高温環境下で長期間に亘り使用していると、プラスチックフィルムと接着樹脂層との界面で剥離が発生し、十分な耐久性を有していないという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、高温環境下で長期間に亘り使用した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層とが剥離しない積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み種々の検討を行った結果、プラスチックフィルムと接着させるために用いられる接着樹脂層において、接着樹脂との相溶性に優れるリン原子を含む内部滑剤を使用することにより、プラスチックフィルムとの接着性に優れる接着樹脂層が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの一方の面上に積層された接着樹脂層とを有し、
前記接着樹脂層が、接着樹脂及びリン原子を含む内部滑剤を含有することを特徴とする積層体により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
接着樹脂との相溶性に優れる内部滑剤は、接着樹脂鎖間の凝集力を変化させて、接着樹脂鎖同士の流れを向上させることができる。特に、リン原子を含む内部滑剤は、リン原子がプラスチックフィルムの樹脂を構成する原子と分子間力により強固に結合することができ、これによりプラスチックフィルムとの接着性が特に優れ、ブリードアウトすることもない接着樹脂層が得られる。したがって、このような内部滑剤を用いて作製された接着樹脂層は、プラスチックフィルムとの接着に適した表面を有しており、プラスチックフィルムと強固に接着することができる。したがって、本発明の積層体は、高温環境下で長期間に亘り使用した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層との剥離が発生することがなく、優れた耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の積層体は、プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの一方の面上に積層された接着樹脂層とを少なくとも有する。前記接着樹脂層は、接着樹脂及びリン原子を含む内部滑剤を含有する。
【００１３】
（接着樹脂層）
接着樹脂層に用いられる内部滑剤は、接着樹脂層表面のプラスチックフィルムとの接着性を向上させるために、接着樹脂との相溶性に優れるものを用いるのが好ましい。したがって、接着樹脂層において接着樹脂と内部滑剤との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差は、２．０以下、特に１．０であるのが好ましい。
【００１４】
内部滑剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、７．０〜１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、特に８．０〜９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2であるのが好ましい。また、接着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、５．０〜１２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、特に７．０〜１０．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2であるのが好ましい。
【００１５】
なお、前記溶解度パラメータ（ＳＰ）は、凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）、すなわち一分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す値であり、下記式に従って算出された値である（「実用プラスチック用語辞典」Ｐ．５５６（第２版、昭和４５年、株式会社プラスチック・エージ）参照）。
【００１６】
【数１】
2010089365.tif 000003
【００１７】
接着樹脂層において、内部滑剤の分子量は、２５０〜７００、特に２５０〜５５０であるのが好ましい。このような内部滑剤は接着樹脂との相溶性に優れ、さらに内部滑剤が経時的にブリードアウトすることがない。したがって、高温環境下で長期間に亘り使用した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層との接着性を高く保持することができる。
【００１８】
内部滑剤として、特に好ましくは、下記式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
2010089365.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）で示されるトリアルキルホスファイトを用いるのが好ましい。このようなトリアルキルホスファイトは、中心原子であるリン原子がプラスチックフィルムの樹脂を構成する原子と分子間力により強固に結合することができる。
【００２１】
前記式（Ｉ）におけるＲ1は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく挙げられる。
【００２２】
前記アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉｓｏ−ヘキサデシル基、ステアリル基、ノナデシル基などが挙げられる。
【００２３】
前記アリール基としては、フェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ペンチルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ブトキシメチルフェニル基、４−オクチルオキシエチルフェニル基、４−ブトキシエトキシフェニル基、４−オクチルオキシエトキシフェニル基、４−ブトキシブトキシフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ1における炭素原子数１〜２０の炭化水素基のうち、炭素原子数６〜１８のアルキル基又はアリール基が好ましい。前記Ｒ1がこのような炭化水素基であれば、高温環境下であっても優れた接着性を長期間に亘って維持することができる接着樹脂層が得られる。
【００２６】
前記トリアルキルホスファイトとして具体的には、トリフェニルホスファト、又はトリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのアリールホスファイト；ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオペンチルグリコールホスファイト、又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイトなどのアルキル−アリールホスファイト；トリスイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、又はトリス（トリデシル）ホスファイトなどのアルキルホスファイトなどが挙げられる。なかでも、プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、さらにはブリードアウト現象の発生が高く抑制された接着樹脂層が得られることから、トリスイソデシルホスファイト又はトリフェニルホスファトが好ましく挙げられる。
【００２７】
接着樹脂層における内部滑剤の含有量は、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部、特に０．５〜２．０質量部であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の積層体において、上述した接着樹脂層は、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤をさらに含有するのが好ましい。これにより、さらに接着性が向上された接着樹脂層を得ることができる。
【００２９】
このようなシランカップリング剤としては、下記式（ＩＩ）
【００３０】
【化２】
2010089365.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｙ1は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｎは１または２である）で示されるものが好ましい。
【００３２】
このようなシランカップリング剤の含有量は、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部、特に０．１〜２．０質量部、最も０．５〜１．０質量部であるのが好ましい。これにより、高温環境下であってもプラスチックフィルムとの接着性に優れ、シランカップリング剤のブリードアウト現象が抑制された接着樹脂層を形成することができる。
【００３３】
接着樹脂層に用いられる接着樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましく、ＥＶＡ及びＰＶＢがより好ましく、ＥＶＡが特に好ましい。
【００３４】
ＥＶＡにおける酢酸ビニル含有率は、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量部を超えると成形性が低下して内部滑剤を高分散させることができなくなる恐れがある。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００３５】
ＥＶＡ含有接着樹脂層は、上記ＥＶＡに、内部滑剤及び有機過酸化物を含むのが好ましい。さらに、ＥＶＡ含有接着樹脂層には、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋助剤、接着向上剤、及び可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００３６】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００３７】
この有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
【００３８】
ＥＶＡ含有接着樹脂層における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが好ましい。
【００３９】
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００４０】
前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００４１】
ＥＶＡ含有接着樹脂層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。
【００４２】
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
【００４３】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００４４】
ＥＶＡ含有接着樹脂層は、例えば、内部滑剤、ＥＶＡ及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。
【００４５】
組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。
【００４６】
また、上記含む組成物を有機溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。
【００４７】
接着樹脂層の厚さは、塗工後の厚さで、好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。
【００４８】
（プラスチックフィルム）
本発明の積層体は、上述した接着樹脂層の他にプラスチックフィルムを有する。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。ＰＥＴフィルムは、従来公知の接着樹脂層に対して接着性が低いが、本発明の接着樹脂層であればこのようなＰＥＴフィルムであっても高温環境において長期間に亘って高い接着性を維持することができる。
【００４９】
プラスチックフィルムは、後述するように機能性層を形成するために用いられる他、合わせガラスやディスプレイ用光学フィルタに用いられる透明基材などとしても用いられる。
【００５０】
プラスチックフィルムの厚さは、用いられる用途に応じて決定することができる。例えば、プラスチックフィルムが、機能性層を形成するために用いられ、特に図１に示す構造の積層体に用いられる場合、このようなプラスチックフィルムの厚さは、１０〜２００μｍ、特に５０〜１８８μｍであるのが好ましい。プラスチックフィルムが合わせガラスにおける透明基材として用いられる場合には、０．０２〜２ｍｍ、特に０．０２〜１．２ｍｍであるのが好ましい。プラスチックフィルムがディスプレイ用光学フィルタにおける透明基材として用いられる場合には、６〜２５０μｍ、特に６〜１５０μｍであるのが好ましい。
【００５１】
プラスチックフィルムの接着樹脂層が積層される面とは反対側の面には、さらに機能性層が形成されているのが好ましい。すなわち、機能性層が形成されたプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。
【００５２】
（機能性層）
機能性層は、バインダ樹脂などを含む何らかの機能を示す層などであればどのようなものでも良い。例えば、熱線遮蔽層、紫外線吸収層、ハードコート層、及び反射防止層などが挙げられる。なかでも機能性層は熱線遮蔽層であるのが好ましく、したがって機能性層は少なくとも熱線吸収剤を含むのが好ましい。
【００５３】
機能性層は、バインダ樹脂を少なくとも含む組成物をプラスチックフィルム上に塗布し硬化させることにより形成されるのが好ましい。このような塗工層からなる機能性層であっても上述した接着樹脂層は、高温環境において優れた接着性を長期に亘り維持することができる。したがって、機能性層上には上述した接着樹脂層がさらに積層されるのが好ましい。
【００５４】
機能性層形成用組成物には、バインダ樹脂の他、熱線遮蔽剤、紫外線吸収剤など、所望の機能を機能性層に付与するための成分が添加される。さらに、必要に応じて重合開始剤（熱重合開始剤又は光重合開始剤）、重合性モノマー及びオリゴマーなどが用いられる。これらの成分を有機溶剤中に分散させた機能性層形成用組成物をプラスチックフィルム上に塗布し硬化させることにより、機能性層を形成するのが特に好ましい。硬化は、加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により行えばよい。
【００５５】
機能性層に用いられる熱線遮蔽剤としては、近赤外線を効率よくカットできることから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましく用いられる。
【００５６】
タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００５７】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。
【００５８】
複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。
【００５９】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、熱線遮蔽層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００６０】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００６１】
さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００６２】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００６３】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００６４】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
【００６５】
熱線遮蔽剤の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍが好ましい。なお、熱線遮蔽剤の平均粒子径は、機能性層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の熱線遮蔽剤の面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００６６】
熱線遮蔽層における熱線遮蔽剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部であるのが好ましい。
【００６７】
また、本発明の複合タングステン酸化物の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００６８】
本発明の複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。
【００６９】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００７０】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００７１】
ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。
【００７２】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００７３】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽剤として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００７４】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽剤として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽剤を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽剤中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００７５】
機能性層に用いられる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。機能性層における紫外線吸収剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部、特に０．５〜１．５質量部であるのが好ましい。
【００７６】
機能性層に用いられるバインダ樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂等を挙げることができ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００７７】
フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：
【００７８】
【化３】
2010089365.tif 000006
【００７９】
（ｎ＝１０〜１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、サイトップ（旭硝子（株）製）、ゼッフル（ダイキン化学（株）製）、オプツール（ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。
【００８０】
シリコーン樹脂の例としては、ストレートシリコーンワニス及び変性シリコーンワニスを挙げることができる。ストレートシリコーンワニスは、通常、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランの加水分解重合により製造される（使用時は、一般に塗布後、１００℃以上で硬化される）。変性シリコーンワニスは、シリコーンワニスにアルキド、ポリエステル、アクリル、エポキシ等の樹脂を反応させたものである。市販されているシリコーン樹脂の好ましい例としては、シリコーンワニスＫＲシリーズ（信越化学（株）製）を挙げることができる。
【００８１】
オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。
【００８２】
アクリル樹脂のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アクリル樹脂は、これらのモノマーの単独重合体又は２種以上の共重合体、前記モノマーと他の共重合性単量体との共重合体を挙げることができる。
【００８３】
（メタ）アクリレートモノマーとの共重合に使用される他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物を挙げることができる。特にアクリル酸が接着性が良好であり、好ましい。上記（メタ）アクリレートモノマー由来の共重合成分は、一般に７０質量％以上、さらに９０質量％以上であることが好ましい。
【００８４】
機能性層に用いられる上述したバインダ樹脂は、熱可塑性、熱硬化型、又は光（一般に紫外線）硬化型の樹脂である。硬化させる際は、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、熱硬化させる場合には熱重合開始剤を使用し、紫外線硬化させる場合は、光重合開始剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー等を使用することが好ましい。
【００８５】
熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物などを挙げられる。
【００８６】
光重合開始剤としては、樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。
【００８７】
光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８８】
重合性モノマー、オリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタ��リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００８９】
なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。
【００９０】
機能性層形成用組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。
【００９１】
機能性層は、上述した機能性層形成用組成物をプラスチックフィルム上に塗布した後、硬化させることにより形成することができる。組成物の硬化は、加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により行うことができるが、紫外線照射により行うのがより好ましい。
【００９２】
紫外線硬化の場合、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め塗工層を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。
【００９３】
本発明の積層体は、上述した接着樹脂層及びプラスチックフィルムを少なくとも有する。積層体に用いられる他の層などは、所望の用途に応じて用いることができる。
【００９４】
例えば、図１に示すように、プラスチックフィルム１１０の一方の面上には接着樹脂層１３０Ｂが積層され、プラスチックフィルム１１０の他方の面上には機能性層１２０が形成され、さらに機能性層１２０上に接着樹脂層１３０Ａが積層された積層体などが挙げられる。このような積層体は、図３に示すように、合わせガラス用中間膜として好ましく用いられる。
【００９５】
本発明の積層体は、接着樹脂層を作製し、これをプラスチックフィルム上に積層する方法などを用いて作製することができる。このとき、プラスチックフィルムには、予め機能性層が形成されているものを用いるのが好ましい。
【００９６】
上述した本発明の積層体は、接着樹脂層がプラスチックフィルムとの接着性に優れ、このような接着性を高温環境下であっても長期間に亘り維持することができる。具体的には、本発明の積層体は、温度６３℃環境下に１０００時間設置されても、接着樹脂層とプラスチックフィルムとの剥離が生じず、優れた耐久性を有する。
【００９７】
（合わせガラス）
本発明の積層体は、夏期の屋外など、好ましくは２５℃、特に好ましくは３０℃以上の高温に曝される自然環境下で長期間に亘り使用される合わせガラスとして好適に用いられる。
【００９８】
合わせガラスは、２枚の透明基材の間に少なくとも接着樹脂層が介在され、これらが接着一体化された構造を有する。なお、本発明において、合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「合わせガラス」とは２枚の透明基板の間に中間膜として少なくとも接着樹脂層を挟持してなるものを意味する。したがって、透明基材としてプラスチックフィルムを用いることもできる。このような場合、プラスチックフィルムは、本発明の積層体において用いられているものを直接使用することもでき、積層体とは別の透明基材として他のプラスチックフィルムを積層して用いることもできる。
【００９９】
例えば、図２に示すように、プラスチックフィルム２１０の一方の面上に接着樹脂層２３０が積層された積層体において、接着樹脂層２３０上に透明基材２４０をさらに積層された合わせガラスなどが挙げられる。
【０１００】
また、合わせガラスの構造としては、図３に示すように、プラスチックフィルム３１０の一方の面上に接着樹脂層３３０Ｂが積層され、プラスチックフィルム３１０の他方の面上には機能性層３２０が形成され、さらに機能性層３２０上に接着樹脂層３３０Ａが積層された積層体を、透明基材３４０Ａ及び３４０Ｂの間に介在させた構造なども挙げられる。このような構成を有する合わせガラスは、上述した本発明の積層体を用いているため、高温環境下で長期間に亘り使用されても（具体的には、温度６３℃環境下に１０００時間設置）、接着樹脂層と、これと接している層、すなわちプラスチックフィルム、機能性層及び透明基材とのそれぞれの界面において剥離が生じず、高い接着性を維持することができる。
【０１０１】
本発明の積層体を用いた合わせガラスを作製するには、本発明の積層体に透明基材をさらに積層させた後、これらを加熱圧着する手段などが用いられる。加熱圧着して接着樹脂層を硬化させることにより、各層及び透明基材を接着一体化することができる。
【０１０２】
加熱圧着は、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。また、加熱処理は積層体を１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。
【０１０３】
本発明の合わせガラスに用いられる透明基材は、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、上述した積層体に用いられるものと同じものを用いることができる。
【０１０４】
合わせガラスにおいて透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。
【０１０５】
本発明の合わせガラスにおける透明基板が、一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである場合、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもできる。このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。
【０１０６】
また、透明基板が共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。
【０１０７】
一方がプラスチックフィルムの合わせガラス、例えば自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスの場合、フロントガラス程の厚さは必要としないため、プラスチックフィルムの厚さは、０．０２〜２ｍｍの範囲が一般的であり、０．０２〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。中間膜及びプラスチックフィルムの厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて変えることができる。
【０１０８】
本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。
【０１０９】
自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。
【０１１０】
（ディスプレイ用光学フィルタ）
本発明の積層体は、ディスプレイ用光学フィルタにも好適に用いられる。本発明の積層体を用いたディスプレイ用光学フィルタの構造は、光学フィルタの用途に応じて適宜決定することができる。
【０１１１】
例えば、図４に示すように、プラスチックフィルム４１０の一方の面上に接着樹脂層４３０が積層され、プラスチックフィルム４１０の他方の面上に機能性層４２０が形成された積層体を、そのまま光学フィルタとして使用することができる。
【０１１２】
このような積層体をパターン状の導電層が形成された透明基材上にさらに積層させて光学フィルタとして使用することもできる。例えば、図５に示すように、プラスチックフィルム５１０の一方の面上に接着樹脂層５３０が積層され、プラスチックフィルム５１０の他方の面上に機能性層５２０が形成された積層体を、パターン状の導電層５４０が形成された透明基材５５０上に積層した光学フィルタなども好ましく挙げられる。
【０１１３】
透明基材５５０上には、所定のパターン状、好ましくはメッシュ状の導電層が形成され、導電層が電磁波シールド層として作用することができる。
【０１１４】
透明基材上に形成される導電層は、金属を含み導電性を有する層である。例えば、（１）銅などの金属からなるもの、（２）バインダ樹脂中に導電性粒子を分散させたもの、等を挙げることができる。導電層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。
【０１１５】
ディスプレイ用光学フィルタに用いられる透明基材としては、透明度及び可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。なかでも、安価であり優れた耐久性を有することから、ＰＥＴであるのが好ましい。透明基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。前記透明基材の厚さは、特に制限されないが、６〜２５０μｍ、特に６〜１５０μｍ程度であるのが好ましい。
【０１１６】
ディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、ディスプレイの画像表示ガラス板の表面に必要であれば透明粘着層を介して貼合する等の手段を用いて、ディスプレイに適用できる。このようなディスプレイとしては、表面電界型ディスプレイ（ＳＥＤ）を含む電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、及びＣＲＴディスプレイなどが挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
（実施例１）
１．熱線遮蔽層の作製
下記の配合を原料として含む熱線遮蔽層形成用塗布液を調製し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００ｍｍ）上にバーコータにより塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、照射線量５００ｍＪ／ｍ2で１秒間紫外線を照射することにより熱線遮蔽層（厚さ３μｍ）を作製した。
【０１１８】
配合；
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）４質量部
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）３０質量部
メチルイソブチルケトン１００質量部
【０１１９】
２．接着樹脂層の作製
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により接着樹脂層（厚さ１．０ｍｍ）を製膜した。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【０１２０】
配合；
ＥＶＡ（ＳＰ値８．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2、東ソー株式会社製  ウルトラセン６３５）１００質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；化薬アクゾ株式会社製  トリゴノックス１１７）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社  ＴＡＩＣ（登録商標））２．０質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製、ＫＢＭ５０３）０．５質量部
内部滑剤Ｅ１（トリスイソデシルホスファイト；ＳＰ値８．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量５０．３；株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカ  スタブ３０１０）０．１質量部
【０１２１】
３．合わせガラスの作製
上記で作製した熱線遮蔽層が形成されたＰＥＴフィルム及び接着樹脂層を用いて、これらを接着樹脂層／ＰＥＴフィルム／熱線遮蔽層／接着樹脂層の順で積層した。これにより得られた積層体をさらに二枚のガラス基材（厚さ３ｍｍ）で挟持し、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着樹脂層を硬化させて、透明基材と各層間が接着一体化された合わせガラスを得た。
【０１２２】
（実施例２〜８、及び比較例１〜７）
下記の内部滑剤をさらに用い、配合を表１及び表２に示す通りに変更して接着樹脂層の作製を行った以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【０１２３】
内部滑剤Ｅ２（トリフェニルホスファイト；ＳＰ値９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量３１０；株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカ  スタブＴＰＰ）
内部滑剤Ｃ１（トリメリット酸系内部滑剤；ＳＰ値８．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量約６００；株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカサイザーＣ８８０）
内部滑剤Ｃ２（トリエチレングリコールジオクチル３ＧＯ（Ｃ8Ｈ17−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−ＣＯ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17）；ＳＰ値９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量４４６）
内部滑剤Ｃ４（酢酸；ＳＰ値１０．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量６０．１）
内部滑剤Ｃ５（エステル系内部滑剤；ＳＰ値８．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量４３４；株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカサイザーＲＳ−１０７）
【０１２４】
（評価）
１．接着樹脂層のＰＥＴフィルムに対する接着性
上記で作製したのとそれぞれ同じ組成の接着樹脂層のＰＥＴフィルムに対する接着性を、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６５８４、１９９４年）により評価した。１８０°ピール試験は、具体的には、下記手順に従って図６に示すように行った。
【０１２５】
ＰＥＴフィルム（厚さ０．０５ｍｍ）６６０Ａ上に、接着樹脂層６３０及びＰＥＴフィルム（厚さ０．０５ｍｍ）６６０Ｂをこの順で積層し、得られた積層体を１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。次に、接着樹脂層６３０とＰＥＴフィルム６６０Ｂとの間の一部を剥離して、ＰＥＴフィルム６６０Ｂを１８０°折り返して引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をＰＥＴ接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。結果を表１及び２に示す。
【０１２６】
２．接着樹脂層の熱線遮蔽層（塗工層）に対する接着性
上記で作製したのとそれぞれ同じ組成の接着樹脂層の熱線遮蔽層（塗工層）に対する接着性を、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６５８４、１９９４年）により評価した。
【０１２７】
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に熱線遮蔽層を作製し、この熱線遮蔽層上に接着樹脂層及び離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム（厚さ０．０５ｍｍ）を積層した。この積層体を１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。次に、離型剤が塗布されたＰＥＴフィルムを剥がした後、接着樹脂層と熱線遮蔽層との間の一部を剥離して、接着樹脂層を１８０°折り返して引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力を接着樹脂層接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。結果を表１及び２に示す。
【０１２８】
３．貯蔵安定性
上記で作製した合わせガラスを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気下で５００時間放置した後、ブリードアウト（結晶析出）の有無を目視により観察した。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、ブリードアウトの発生がなかったものを「○」とし、あったものを「×」と示す。
【０１２９】
４．促進耐候性試験
上記で作製した各合わせガラスを、促進耐候性試験機（スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）を用いて、温度６３℃の雰囲気下に１０００時間放置した。その後、接着樹脂層とＰＥＴフィルムとの界面における剥離発生の有無を目視により観察した。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、剥離の発生がなかったものを「○」とし、あったものを「×」と示す。
【０１３０】
【表１】
2010089365.tif 000007
【０１３１】
【表２】
2010089365.tif 000008
【０１３２】
このように本発明の積層体を用いた合わせガラスでは、高温環境下で長期間に亘り放置した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層との剥離が発生することがなく、優れた耐久性を有する
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の積層体の断面図を示す。
【図２】本発明の積層体を用いた合わせガラスの断面図を示す。
【図３】本発明の積層体を用いた合わせガラスの断面図を示す。
【図４】本発明の積層体を用いた光学フィルタの断面図を示す。
【図５】本発明の積層体を用いた光学フィルタの断面図を示す。
【図６】１８０°ピール試験法を説明するための概略図を示す。
【符号の説明】
【０１３４】
１１０、２１０、３１０、４１０  プラスチックフィルム
１２０、３２０、４２０          機能性層
１３０、２３０、３３０、４３０  接着樹脂層
２４０、３４０                  透明基材
５４０                          パターン状の導電層
５５０                          透明基材
６３０                          接着樹脂層
６６０                          ＰＥＴフィルム
【図１】
2010089365.tif 000010
【図２】
2010089365.tif 000011
【図３】
2010089365.tif 000012
【図４】
2010089365.tif 000013
【図５】
2010089365.tif 000014
【図６】
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