(57)【要約】【課題】本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなるブロック共重合体である、ポリエチレングリコールとポリスチレンとからなるブロック共重合体を用いて形成され、相互に連通した空孔を備える三次元網目状構造を有し、三次元網目状構造の骨格部表面上がポリエチレングリコールにより機能化された多孔質膜を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）を満足する、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体およびポリエチレングリコールホモポリマーと、ＳＰ値が１８．５〜２２．０である有機溶媒とを含む溶液を、基板表面に塗布して、ポリスチレンの連続相とポリエチレングリコールの連続相とが互いに絡み合った共連続構造を有する塗布膜を形成する工程と、該塗布膜中のポリエチレングリコールホモポリマーを水を用いて除去する工程を含む方法により得られる、三次元網目状構造を有する多孔質膜。０．６≦（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．７    式（１）（式（１）中、ａ１は塗布膜中におけるブロック共重合体のポリスチレンの体積を表す。ｂ１は、塗布膜中におけるブロック共重合体のポリエチレングリコールの体積を表す。ｂ２は、塗布膜中におけるポリエチレングリコールホモポリマーの体積を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満足する、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体およびポリエチレングリコールホモポリマーと、ＳＰ値が１８．５〜２２．０である有機溶媒とを含む溶液を、基板表面に塗布して、ポリスチレンの連続相とポリエチレングリコールの連続相とが互いに絡み合った共連続構造を有する塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜中の前記ポリエチレングリコールホモポリマーを水を用いて除去する工程を含む方法により得られる、三次元網目状構造を有する多孔質膜。
０．６≦（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．７    式（１）
（式（１）中、ａ１は塗布膜中におけるブロック共重合体のポリスチレンの体積を表す。ｂ１は、塗布膜中におけるブロック共重合体のポリエチレングリコールの体積を表す。ｂ２は、塗布膜中におけるポリエチレングリコールホモポリマーの体積を表す。）
【請求項２】
前記有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記多孔質膜の空孔率が、３０〜７５％である請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記ブロック共重合体中のポリスチレンとポリエチレングリコールとの共重合比が、ポリスチレン／ポリエチレングリコール（体積比）＝０．９９／０．０１〜０．５／０．５である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体の重量平均分子量が、１×１０４以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体の分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記溶液中における前記ポリエチレングリコールホモポリマーの含有量が、溶液全体量に対して、０．１〜１２．０ｗｔ％である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項８】
前記ポリエチレングリコールホモポリマーの分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜３．０である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項９】
前記ポリエチレングリコールホモポリマーの重量平均分子量が、５０〜１．０×１０４である請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項１０】
ポリエチレングリコールの連続相と、ポリスチレンの連続相とが互いに絡み合った共連続構造を有し、前記ポリエチレングリコールの連続相内に連通する空孔が存在する、三次元網目状構造を有する多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網目状構造を有する多孔質膜、より詳しくは、ポリエチレングリコールの連続相と、ポリスチレンの連続相とが互いに絡み合った三次元共連続構造を有し、ポリエチレングリコールの連続相内に連通する空孔が存在する多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルレベルで空孔径や膜厚などが構造制御された構造体への関心が高まっている。こうした構造体の中でも、ナノメーターオーダーの空孔を有する多孔質膜は、磁気記録媒体、太陽電池、発光素子、分離膜などに応用可能と考えられ、特に、空孔が三次元網目状に連通する多孔質膜は、逆浸透膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ＮＦ膜などの分離膜への応用が期待される。また、これらの多孔質膜の骨格部壁面を親水化処理など機能化することにより、従来にない機能を有する材料の創製が可能と期待される。
【０００３】
このような多孔質膜を得るために、異種のポリマー鎖が連結したブロック共重合体を利用することが提案されている。ブロック共重合体は自己組織化によって、ラメラ状構造、シリンダー状構造、共連続構造など種々のナノパターンを有するミクロ相分離構造を形成することが知られている。この性質を利用してブロック共重合体を適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布し、規則配列したパターンを作製した後、空孔を形成させ多孔質膜を得ることができる。例えば、非特許文献１では、ポリスチレンとポリイソプレンとからなるブロック共重合体を用いて、共連続構造のミクロ相分離構造を有する構造体を形成させた後、ポリイソプレンをオゾン分解して、除去することにより連通した空孔を有する多孔体を製造している。また、特許文献１では、ポリ（２−ビニルピリジン）とポリイソプレンとからなるブロック共重合体とポリ（２−ビニルピリジン）ホモポリマーとを用いて、共連続構造を形成させ、その後、ポリ（２−ビニルピリジン）ホモポリマーを溶出させることにより多孔体を作製している。
【０００４】
【非特許文献１】T. Hashimoto, et. al. “Nanoprocessing Based on Bicontinuous Microdomains of Block Copolymers: Nanochannels Coated with Metals” Langmuir 1997, 13, 6869-6872.
【特許文献１】特開平１１−８０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１で使用されているオゾン分解処理では、大面積での処理ができず、かつ分解に時間がかかるため生産性の観点からは満足できるものではなかった。また、所望の分解させたい相のみだけでなく構造体全体がダメージを受けると共に、空孔の大きさにばらつきが生じるという問題があった。
さらに、オゾン分解処理により得られた空孔の壁面を、親水性化やタンパク質吸着抑制能付与などのために表面修飾しようとしても、空孔のサイズが非常に小さいため表面修飾が十分には進行しないという問題があった。さらには、表面修飾に使用した化合物などにより、空孔が埋められてしまうという問題や、該化合物と壁面との接着が十分ではなく表面の機能層が剥離してしまうという問題があった。
【０００６】
また、特許文献１においては、開示されているブロック共重合体は疎水性ポリマー同士からなる特定の種類のものだけである。概して、性質の異なるポリマー鎖からなるブロック共重合体を使用してミクロ相分離構造を作製する場合、必ずしも満足できる結果は得られていない。
特に、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなるブロック共重合体の場合は、ポリマー中の構成成分の性質が全く異なるため所望のミクロ相分離構造が得られにくく、未だ十分な知見は得られていないのが現状である。つまり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーからなるいわゆる両親媒性のブロック共重合体では、ポリマー鎖間の極性などが大きく異なるため、上述した疎水性ポリマー同士からなるブロック共重合体と比較しても、より複雑な挙動を示し、十分な解析がなされておらず、配向制御技術のさらなる改良が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなるブロック共重合体である、ポリエチレングリコールとポリスチレンとからなるブロック共重合体を用いて形成され、相互に連通した空孔を備える三次元網目状構造を有し、三次元網目状構造の骨格部表面上がポリエチレングリコールにより機能化された多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体と、このブロック共重合体を含む塗布液を構成する有機溶媒との親和性に着目し、相分離挙動の詳細な検討を行った結果、特定のＳＰ値を有する有機溶媒を使用することにより共連続構造が選択的に形成されることを見出した。さらに、この共連続構造が形成された膜を水洗することで、塗布膜中からポリエチレングリコールホモポリマーのみが除去され、相互に連通した空孔を有する三次元網目状構造の多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
つまり、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１０＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  下記式（１）を満足する、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体およびポリエチレングリコールホモポリマーと、ＳＰ値が１８．５〜２２．０である有機溶媒とを含む溶液を、基板表面に塗布して、ポリスチレンの連続相とポリエチレングリコールの連続相とが互いに絡み合った共連続構造を有する塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜中の前記ポリエチレングリコールホモポリマーを水を用いて除去する工程を含む方法により得られる、三次元網目状構造を有する多孔質膜。
０．６≦（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．７    式（１）
（式（１）中、ａ１は塗布膜中におけるブロック共重合体のポリスチレンの体積を表す。ｂ１は、塗布膜中におけるブロック共重合体のポリエチレングリコールの体積を表す。ｂ２は、塗布膜中におけるポリエチレングリコールホモポリマーの体積を表す。）
＜２＞  前記有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の多孔質膜。
＜３＞  前記多孔質膜の空孔率が、３０〜７５％である＜１＞または＜２＞に記載の多孔質膜。
＜４＞  前記ブロック共重合体中のポリスチレンとポリエチレングリコールとの共重合比が、ポリスチレン／ポリエチレングリコール（体積比）＝０．９９／０．０１〜０．５／０．５である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜５＞  前記ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体の重量平均分子量が、１×１０４以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜６＞  前記ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体の分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜７＞  前記溶液中における前記ポリエチレングリコールホモポリマーの含有量が、溶液全体量に対して、０．１〜１２．０ｗｔ％である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜８＞  前記ポリエチレングリコールホモポリマーの分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜３．０である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜９＞  前記ポリエチレングリコールホモポリマーの重量平均分子量が、５０〜１．０×１０４である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜１０＞  ポリエチレングリコールの連続相と、ポリスチレンの連続相とが互いに絡み合った共連続構造を有し、前記ポリエチレングリコールの連続相内に連通する空孔が存在する、三次元網目状構造を有する多孔質膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなるブロック共重合体である、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体を用いて形成され、相互に連通した空孔を備える三次元網目状構造を有し、三次元網目状構造の骨格部表面上がポリエチレングリコールにより機能化された多孔質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の三次元網目状構造を有する多孔質膜の製造方法、およびその製造方法より得られる多孔質膜について説明する。
【００１２】
＜多孔質膜の製造方法＞
本発明に係る多孔質膜は、主に以下の工程によって製造することができる。
＜工程１＞  下記式（１）を満足する、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体およびポリエチレングリコールホモポリマーと、ＳＰ値が１８．５〜２２．０である有機溶媒とを含む溶液を、基板表面に塗布して、ポリスチレンの連続相とポリエチレングリコールの連続相とが互いに絡み合った共連続構造を有する塗布膜を形成する工程
０．６≦（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．７    式（１）
（式（１）中、ａ１は塗布膜中におけるブロック共重合体のポリスチレンの体積を表す。ｂ１は、塗布膜中におけるブロック共重合体のポリエチレングリコールの体積を表す。ｂ２は、塗布膜中におけるポリエチレングリコールホモポリマーの体積を表す。）
＜工程２＞  工程１で得られた塗布膜中のポリエチレングリコールホモポリマーを水を用いて除去する工程
まず、以下に、多孔質膜を製造するための各工程、および各工程で使用される材料について詳述する。
【００１３】
＜工程１＞
工程１は、下記式（１）を満足する、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体およびポリエチレングリコールホモポリマーと、ＳＰ値が１８．５〜２２．０である有機溶媒とを含む溶液を、基板表面に塗布して、ポリスチレンの連続相とポリエチレングリコールの連続相とが互いに絡み合った共連続構造を有する塗布膜を形成する工程である。
０．６≦（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．７    式（１）
（式（１）中、ａ１は塗布膜中におけるブロック共重合体のポリスチレンの体積を表す。ｂ１は、塗布膜中におけるブロック共重合体のポリエチレングリコールの体積を表す。ｂ２は、塗布膜中におけるポリエチレングリコールホモポリマーの体積を表す。）
まず、工程１で使用される各材料について説明する。
【００１４】
＜ブロック共重合体＞
一般的に、ブロック共重合体（ブロックコポリマー）とは、複数の種類のホモポリマー鎖がブロック（構成成分）として結合した高分子をいう。例えば、繰り返し構成単位がＡモノマー由来のポリマーＡ鎖と繰り返し構成単位がＢモノマー由来のポリマーＢ鎖とが末端同士で結合したポリマーなどが挙げられる。ブロック共重合体は、ランダムコポリマーと異なり、例えば、ポリマーＡ鎖が凝集したＡ相とポリマーＢ鎖が凝集したＢ相とが空間的に分離した構造（ミクロ相分離構造）を形成することが知られている。一般のポリマーブレンドで得られる相分離（マクロ相分離）では、２種のポリマー鎖が完全に分離できるため最終的に完全に２相に分かれ、その単位セルの大きさは１μｍ以上である。これに対して、ブロック共重合体で得られるミクロ相分離構造における単位セルの大きさは、数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーである。なお、ミクロ相分離構造は、構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造などの構造をとることが知られている。
【００１５】
本発明に使用されるブロック共重合体は、ポリスチレン（以下、ポリマーＡとも称する）とポリエチレングリコール（以下、ポリマーＢとも称する）とからなり、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。具体的には、ポリマーＡからなる部分およびポリマーＢからなる部分をそれぞれＡブロックおよびＢブロックとすると、−Ａ−Ｂ−という構造を有する一つのＡブロックと一つのＢブロックとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体や、−Ａ−Ｂ−Ａ−という構造を有するＢブロックの両端にＡブロックが結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体や、−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造を有するＡブロックの両端にＢブロックが結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体などが挙げられる。さらに、−(Ａ−Ｂ)n−という構造を有する複数のＡブロックとＢブロックからなるブロック共重合体を用いてもよい。なかでも、入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ジブロック共重合体）が好ましい。なお、ポリマー同士を接続する化学結合は、共有結合が好ましい。
【００１６】
本発明にかかるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用目的により適宜選択されるが、１×１０４以上が好ましく、なかでも１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜１×１０６がより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。上記範囲内であれば、塗布液の取り扱いがより容易となる。
【００１７】
本発明にかかるブロック共重合体は、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることが好ましく、１．００〜１．１５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、より均一なサイズを有するミクロ相分離構造を形成することができる。
【００１８】
本発明にかかるブロック共重合体の共重合比率は、塗布膜で共連続構造が得られるように適宜選択される。
例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）またはトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）の場合、共重合体を構成するポリマーＡ（ポリスチレン）とポリマーＢ（ポリエチレングリコール）との比率ポリマーＡ／ポリマーＢ＝０．９９／０．０１〜０．５／０．５（体積比）が好ましく、より好ましくは０．９５／０．０５〜０．７５／０．２５（体積比）である。上記範囲内であれば、連続相同士がより絡み合った共連続構造が得られる。
【００１９】
本発明にかかるブロック共重合体は、公知の方法で合成することができる。例えば、アニオンリビング重合、カチオンリビング重合、リビングラジカル重合、グループトランスファー重合、開環メタセシス重合等の手法を利用することが可能である。また、市販品を使用してもよい。
【００２０】
＜ポリエチレングリコールホモポリマー＞
本発明で使用されるポリエチレングリコールホモポリマーは、上述のブロック共重合体の構成ポリマー鎖であるポリエチレングリコールと同じ構造である。このホモポリマーは、後述する塗布膜中においてブロック共重合体によって形成される共連続構造のポリエチレングリコール連続相内に含まれる。
【００２１】
本発明にかかるポリエチレングリコールホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる多孔質膜の空孔の大きさや、上述のブロック共重合体の分子量との関係で適宜選択されるが、５０〜１．０×１０４が好ましく、１００〜５．０×１０３がより好ましい。上記範囲内であれば、後述する多孔質膜の空孔がより制御しやすくなるという点で好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの重量平均分子量である。
【００２２】
本発明にかかるポリエチレングリコールホモポリマーは、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とで表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内であれば、後述する多孔質膜の空孔がより制御しやすくなる。
【００２３】
上述のブロック共重合体とポリエチレングリコールホモポリマーとの溶液中の含有量は、使用するポリマーの種類などにより適宜選択される。なかでも、得られる塗布膜の膜厚の制御が容易な点で、溶液中のブロック共重合体およびポリエチレングリコールホモポリマーの合計含有量は、溶液全量に対して、０．５〜１５．０ｗｔ％が好ましく、１．０〜１０．０ｗｔ％がより好ましい。なかでも、溶液中のポリエチレングリコールホモポリマーの含有量は、溶液全量に対して、０．１〜１２ｗｔ％が好ましく、０．２〜１０ｗｔ％がより好ましくは、 ０．５〜８ｗｔ％が特に好ましい。
【００２４】
＜有機溶媒＞
本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度バラメーター）が１８．５〜２２．０である。より好ましくは、１８．５〜２１．５であり、さらに好ましくは１８．５〜２１．０である。上記範囲内であると、所望の共連続構造が形成される。ここで、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ２（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、ａｎｄ  Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ  （１９９９）  Ｐ．６７５〜７１４に記載の方法を用いて得られる値である。
【００２５】
上記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、シクロヘキサノン、メチルブロマイド、トリクロロエタン、ジメチルスルフィド、２−エチルヘキサノール、ジクロロベンゼン、ブロモナフタレンなどが挙げられる。なかでも、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【００２６】
有機溶媒の溶液中の含有量は、上述したポリマーの種類などにより適宜選択される。なかでも、得られる塗布膜の膜厚の制御が容易な点で、有機溶媒の含有量は、溶液全量に対して、８５．０〜９９．５ｗｔ％が好ましく、９０．０〜９９．０ｗｔ％がより好ましい。
【００２７】
＜式（１）＞
次に、本発明に用いられる、ポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体とポリエチレングリコールホモポリマーとの混合比について説明する。本発明においてブロック共重合体とポリエチレングリコールホモポリマーとは、塗布膜中におけるブロック共重合体中のポリスチレンが占める体積をａ１、ブロック共重合体中のポリエチレングリコールが占める体積をｂ１、ポリエチレングリコールホモポリマーが占める体積をｂ２とした場合、下記式（１）の関係を満たす。
０．６≦（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）≦０．７    式（１）
【００２８】
それぞれの体積は、それぞれのポリマーの密度を用いて導かれる。式（１）の計算方法は特に制限されず、例えば、まず、塗布膜中におけるブロック共重合体のポリスチレンと、ブロック共重合体のポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコールホモポリマーとの質量比を計算する。ここで、ブロック共重合体のポリスチレン：ブロック共重合体のポリエチレングリコール：ポリエチレングリコールホモポリマーの質量比を、Ｆ（ａ１）：Ｆ（ｂ１）：Ｆ（ｂ２）とする。次に、ポリスチレンの密度、ポリエチレングリコールの密度を、それぞれｄ（ＰＳｔ）、ｄ（ＰＥＧ）とすると、以下のように、式（１）が計算される。
｛（Ｆ（ｂ１）／ｄ（ＰＥＧ））＋（Ｆ（ｂ２）／ｄ（ＰＥＧ））｝／｛（Ｆ（ａ１）／ｄ（ＰＳｔ））＋（Ｆ（ｂ１）／ｄ（ＰＥＧ））＋（Ｆ（ｂ２）／ｄ（ＰＥＧ））｝
なお、それぞれのポリマーの密度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ２（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、ａｎｄ  Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ  （１９９９）などに記載される数値を用いることができる。
【００２９】
（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）の値が上記範囲内の場合、ブロック共重合体とポリエチレングリコールホモポリマーとにより共連続構造のミクロ相分離が形成される。より詳細には、ブロック共重合体中のポリエチレングリコールとポリエチレングリコールホモポリマーとにより構成されるポリエチレングリコールの連続相と、ブロック共重合体中のポリスチレンから構成されるポリスチレンの連続相とが、三次元網目状に絡み合った共連続構造が形成される。共連続構造については、例えば、非特許文献１などに詳述されている。
なお、後述する水洗工程を経ることにより、ポリエチレングリコールホモポリマーが選択的に除去され、所望の連通した空孔を備える三次元網目状構造を有する多孔質膜が得られる。
【００３０】
＜基板＞
本発明において基板は、後述する多孔質膜を積層し、かつ支持するためのものであれば、特に制限されない。例えば、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのポリマー基板、銅箔、アルミニウム箔などの金属フィルム、石英基板、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられる。なかでも、フレキシブル性の点で、ポリマー基板、金属フィルムが好ましい。
【００３１】
なお、上記基板のなかで好ましい例の一つとして、基板表面上にポリヒドロキシスチレンなどの層を備える基板（特に、石英基板）を使用することができる。この層は、剥離層として作用する。具体的には、この層を備える基板上に多孔質膜を形成した後、この層のみが溶解する特定の溶媒と接触させることにより、基板から容易に多孔質膜を剥離することができる。
【００３２】
＜塗布方法＞
上述の溶液の塗布方法としては、厚みが均一でかつ表面が平滑になるものであれば特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法などの方法を採用することができる。中でも、生産性の観点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体などにより適宜選択される。塗布後に、必要に応じて、乾燥工程を設けてもよい。溶媒を除去するための乾燥条件としては、適用される基板、および使用するブロック共重合体などに応じて適宜選択されるが、２０〜２００℃の温度で、０．１〜２４時間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは、２０〜１２０℃である。乾燥処理は数回に分けて行ってもよい。この乾燥処理は、窒素雰囲気下、低濃度酸素下または大気圧１０トール以下で行うことが特に好ましい。
【００３３】
図１は、工程１により得られる共連続構造を有する塗布膜の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す塗布膜１０は、基板１２上に積層される。なお、同図において、塗布膜１０は、ジブロック共重合体（ポリスチレンとポリエチレングリコールとが末端で結合）を用いて得られるミクロ相分離構造を有する。具体的には、ポリスチレン連続相１４とポリエチレングリコール連続相１６とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った共連続構造を形成している。
【００３４】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた塗布膜中のポリエチレングリコールホモポリマーを水を用いて除去する工程（水洗工程）である。工程２により、工程１で得られた塗布膜からポリエチレングリコールホモポリマーのみが除去され、ポリエチレングリコール連続相内に三次元網目状に連通する空孔が形成される。結果として、三次元網目状の骨格を有する多孔質膜が得られる。
【００３５】
ポリエチレングリコールホモポリマーを取り除くための水による洗浄方法としては、ポリエチレングリコールホモポリマーが除去できれば特に限定されず、例えば、工程１で得られた塗布膜の上からシャワーにより水をふりかける方法や、水中に工程１で得られた塗布膜を浸漬させる方法などが挙げられる。この洗浄工程は、複数回行ってもよい。洗浄時間に関しては、使用する材料などにより適宜最適な条件が選択される。なお、工程２後に、得られた多孔質膜を適宜基板から取り外してもよい。
【００３６】
＜多孔質膜＞
図２（ａ）は、本発明の三次元網目状構造を有する多孔質膜の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す多孔質膜２０は、基板２２上に積層される。多孔質膜２０は、図１に示す塗布膜１０のポリエチレングリコール連続相１６内に連通する空孔部が形成された構造をとる。より具体的には、多孔質膜２０は、相互に連通した空孔部２８と三次元網目状の骨格部３０とから構成されており、空孔部２８と骨格部３０が相互に絡み合った共連続構造を形成する。骨格部３０は、中心部のポリスチレン部分２４と、ポリスチレン部分２４の表層にあるポリエチレングリコール部分２６とから構成されている。
【００３７】
図２（ｂ）は、本発明の三次元網目状構造を有する多孔質膜の一実施形態の斜視断面図である。
同図に示す多孔質膜２０は、基板２２上に積層される。多孔質膜２０は、相互に連通した空孔部２８と三次元網目状の骨格部３０とで構成されている。
【００３８】
本発明の多孔質膜２０は、相互に連通した空孔部２８と三次元網目状の骨格部３０とから構成されており、空孔２８と骨格部３０が相互に絡み合った共連続構造を形成する。共連続構造が形成されると、負荷が集中し難く、機械的強度が向上するという利点も有する。多孔質膜の構造決定は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察などにより行うことができる。
【００３９】
本発明の多孔質膜２０の空孔部２８の平均孔径（平均直径）は、使用するブロック共重合体やポリエチレングリコールホモポリマーの使用量などを調整することにより、適宜制御できる。なかでも、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。平均孔径が小さすぎると、透過性能が悪化する。一方、平均孔径が大きすぎると、機械的強度に劣る。平均孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（約１０００ｎｍ×１０００ｎｍの範囲、もしくは、約１００００ｎｍ×１００００ｎｍの範囲）で観察される多孔質膜表面上の空孔を少なくとも２個以上、好ましくは１０個以上の任意の空孔の直径を測定して、数平均して求めた値である。
【００４０】
本発明の多孔質膜２０の内部の空孔率は、使用するブロック共重合体やポリエチレングリコールホモポリマーの種類、使用量を調整することにより、適宜制御することができる。なかでも、３０〜７５％が好ましく、より好ましくは３５〜６５％である。空孔率が低すぎると、透過性能が悪化する。一方、空孔率が高すぎると、機械的強度に劣る。空孔率は、空孔率は、多孔質膜の断面をＳＥＭにて分析し、その分析によって得られた拡大写真より、単位面積当たりに占める空孔の面積の比率（％）として求めることができる。
【００４１】
本発明の多孔質膜２０の厚みは、使用目的により適宜最適な値が選択される。なかでも、０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。厚みが薄すぎると、膜の機械強度が充分でなくなる。厚すぎると、空孔分布を均一に制御することが困難になる。膜厚の測定方法としては、プロファイラ装置(ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製)により、膜表面上の任意の点を３ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。
【００４２】
本発明の多孔質膜２０の骨格部３０の大きさ（断面直径）は、使用される材料により適宜制御することができる。なかでも、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２５〜７５０ｎｍがより好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。上記範囲内であれば、膜の機械強度と透過性能のバランスがより優れる。骨格部３０の断面形状が楕円の場合は、長径が上記範囲内にあればよい。空孔率は、多孔質膜の断面をＳＥＭにて分析し、得られた拡大写真より、任意の骨格部分を３ヵ所以上測定して数平均して求めた値である
【００４３】
本発明の多孔質膜は、ポリスチレンとポリエチレングリコールとから構成されているが、多孔質膜の骨格部壁面には主成分としてポリエチレングリコールが存在する。つまり、多孔質膜の骨格部中心を構成するポリスチレンとは機能の異なるポリエチレングリコールにより骨格部壁面が被覆されている。従来使用されていたイオンエッチングなどを使用して一方のミクロドメイン部を分解して多孔質膜を得る方法では、一方のミクロドメインを構成する成分がすべて分解・除去されてしまい、他方の構成成分のみが残ることになる。そのため残部である骨格部を構成する成分が有する性質と異なる性質・機能を骨格部壁面に持たせる場合には、新たに骨格部壁面を化学修飾する手間を伴う。また、空孔が非常に小さいため、骨格部壁面を完全に化学修飾することは非常に困難である。一方、本発明にかかる方法によれば、機械的強度に優れるポリスチレンを多孔質膜の骨格部（支持部）として使用し、かつ、ポリエチレングリコールを用いて骨格部壁面を容易に機能化することが可能となる。
【００４４】
＜用途＞
本発明にかかる多孔質膜は、多様な用途に応用することが可能である。例えば、電子情報記録媒体、吸着剤、ナノ反応場膜、分離膜、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの偏光板保護フィルムなどが挙げられる。なかでも、本発明により得られた多孔質膜は、骨格部表面がポリエチレングリコールで被覆されているため、水溶媒中の物質を分離するための機能性分離膜として好適に使用することが出来る。特に、タンパク質等の生体高分子や細胞等に対する吸着抑制能を有する分離膜として、好ましく用いることが可能となる。
また、三次元網目状構造の骨格部表面が親水性を示すため、順浸透膜（ＦＯ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等の水用の濾過膜としても好適に使用できる。
【００４５】
タンパク質の分離法としては、従来からゲル電気泳動法が知られている（「タンパク質ハンドブック」G.Walsh著、平山ら訳(丸善)ｐ１６７）。しかしこの手法では、タンパク質が変性してしまう場合が多く、また、ゲルからタンパク質を取り出すことも容易ではない。その他の方法としては中空糸膜を用いて、タンパク質を分離する手法も報告されている（特開２００６−８９４６８号公報）。この手法を用いることにより、マーカータンパク質として有用な分子量６０ｋＤａ以下のタンパク質を選択的に濃縮可能であることが報告されている。しかしこの手法では大掛かりな装置を必要とするため、コスト・工業性の点から好ましくなく、また、タンパク質を簡便に分離することが出来ない。さらに、この手法で使用されている中空糸膜表面は、タンパク質の吸着抑制能に関しては特に考慮されておらず、使用とともにタンパク質が吸着してしまう。
【００４６】
タンパク質のような生体高分子を、そのサイズの違いにより分離しようとする場合、分離膜の孔径はナノメートルサイズ、かつ、空孔表面はタンパク質等の吸着抑制能を有する化合物で被覆されていることが望ましい。しかしながら、現在までこのような分離膜は得られていない。上述の本発明にかかる多孔質膜の製造方法を用いることにより、ナノメートルサイズの空孔内の壁面はタンパク質等の吸着抑制能を有するポリエチレングリコールで被覆された多孔質膜を容易に得ることができる。多孔質膜の連続部（支持部）には、医療用材料としての好適な機械的特性を付与するポリスチレンを使用することができる。
従来の手法においては、多孔質膜を作成後、特定の機能を有した化合物で空孔を被覆するという工程が必要であった。また、空孔サイズが小さいため、化学修飾を完全に進行させるのは困難であった。さらに、一旦被覆されたとしても、分離膜として使用中に被膜が剥がれてくる場合もあった。本発明においては、上述のように骨格部表面をポリエチレングリコールで被覆することができ、ポリエチレングリコールは多孔質膜の骨格部と共有結合されているため使用に際しても剥離などが起こることはほとんどない。
【００４７】
上述のように本発明においては、特定のＳＰ値を有する有機溶媒とポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体を使用することにより所望の共連続構造が得られる。なお、その他の例として、本発明者らは、ポリメチルメタクリレートとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体と、ポリエチレングリコールホモポリマーと、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランを使用することにより、上述の場合と同様に共連続構造を有する塗布膜が得られることを見出している。この場合、上述の水洗工程を実施することにより、上記と同様の構成の多孔質膜が得られる。
なお、ポリメチルメタクリレートとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体を使用する場合、ブロック共重合体の分子量やポリエチレングリコールホモポリマーとの混合比（式（１））などの諸条件については、上記のポリスチレンとポリエチレングリコールとからなるブロック共重合体を使用する場合と同じである。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００４９】
後述する原子間力顕微鏡（ＡＦＭとも称する）観察は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ−４００装置のタッピングモードを用いて実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭとも称する）観察は、日立ハイテク社製Ｓ５２００装置を用いて実施した。得られる多孔質膜の膜厚は、プロファイラ装置（ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製）により測定した。
【００５０】
＜例１＞
ブロック共重合体として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社より購入したポリスチレン（ポリマーＡ）とポリエチレングリコール（ポリマーＢ）からなるブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、Ｐ３７９９−ＳＥＯを用いて検討した。Ｐ３７９９−ＳＥＯは、ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２５，０００、ポリエチレングルコール部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。ポリエチレングリコールホモポリマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）６００を東京化成社より購入した（以後、ＰＥＧ６００とも称する）。
塗布液として、Ｐ３７９９−ＳＥＯの含有量が２．５０ｗｔ％で、ＰＥＧ６００の含有量が５．００ｗｔ％であるクロロホルム（ＳＰ値：１９．０、１０．０ｍｌ）溶液を調整した。得られた塗布液を、石英基板上に滴下し、ｓｌｏｐｅ：５秒、３０００ｒｐｍ：９０秒の条件でスピンコートすることにより塗布膜を得た。なお、「ｓｌｏｐｅ  ５秒」とは、回転数が３０００ｒｐｍになるまでの時間を意味する。その後、２ｍＬの脱イオン水で５回洗浄することにより、サンプル１を得た。
式１の定義より、（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）（以後、ｆ（ａ）とも称する）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル１のＡＦＭ観察を行った（図３（ａ））。平均孔径約２５０ｎｍの空孔、平均骨格径１５０ｎｍを有する三次元網目構造が観察された。さらに、液体窒素中でサンプル１を割断し、ＳＥＭ観察を行った（図３（ｂ））。空孔率は、約４５％であった。サンプル１の平均膜厚は、約２０００ｎｍであった。
【００５１】
＜例２＞
クロロホルムの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＳＰ値：１９．４）を使用した以外は例１と同様の条件により、サンプル２を作製した。
構造を確認するために、サンプル２のＡＦＭ観察を行った（図４）。平均孔径３２０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約５０％であった。サンプル２の平均膜厚は、約１８００ｎｍであった。
【００５２】
＜例３＞
クロロホルムの代わりにジクロロメタン（ＳＰ値：２０．３）を使用した以外は例１と同様の条件により、サンプル３を作製した。
構造を確認するために、サンプル３のＡＦＭ観察を行った（図５）。平均孔径５２０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約５８％であった。サンプル３の平均膜厚は、約１９００ｎｍであった。
【００５３】
＜例４＞
Ｐ３７９９−ＳＥＯの含有量に５．０ｗｔ％、ＰＥＧ６００の含有量を１０．０ｗｔ％に変更した以外は、例１と同様の条件により、サンプル４を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル４のＡＦＭ観察を行った（図６）。平均孔径２５０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約４５％であった。サンプル４の平均膜厚は、約５３００ｎｍであった。
【００５４】
＜例５＞
ＰＥＧ６００の含有量を３．６０ｗｔ％に変更した以外は、例１と同様の条件により、サンプル５を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６０であった。
構造を確認するために、サンプル５のＡＦＭ観察を行った（図７）。平均孔径１８０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約４１％であった。サンプル５の平均膜厚は、約１５００ｎｍであった。
【００５５】
＜例６＞
ＰＥＧ６００の含有量を５．７０ｗｔ％に変更した以外は、例１と同様の条件により、サンプル６を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．７０であった。
構造を確認するために、サンプル６のＡＦＭ観察を行った（図８）。平均孔径３３０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約６２％であった。サンプル６の平均膜厚は、約２１００ｎｍであった。
【００５６】
＜例７＞
クロロホルムの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：２４．８）を使用した以外は例１と同様の条件により、サンプル７を作製した。
構造を確認するために、サンプル７のＡＦＭ観察を行った（図９）。サンプル７では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００５７】
＜例８＞
クロロホルムの代わりにトルエン（ＳＰ値：１８．２）を使用した以外は例１と同様の条件により、サンプル８を作製した。
構造を確認するために、サンプル８のＡＦＭ観察を行った（図１０）。サンプル８では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００５８】
＜例９＞
クロロホルムの代わりに酢酸エチル（ＳＰ値：１８．２）を使用した以外は例１と同様の条件により、サンプル９を作製した。
構造を確認するために、サンプル９のＡＦＭ観察を行った。サンプル９では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００５９】
＜例１０＞
ＰＥＧ６００の含有量を３．０ｗｔ％に変更した以外は、例１と同様の条件により、サンプル１０を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．５６であった。
構造を確認するために、サンプル１０のＡＦＭ観察を行った（図１１）。サンプル１０では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００６０】
＜例１１＞
ＰＥＧ６００の含有量を７．５０ｗｔ％に変更した以外は、例１と同様の条件により、サンプル１１を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．７５であった。
構造を確認するために、サンプル１１のＡＦＭ観察を行った。サンプル１１では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００６１】
上記例１〜１１の結果を、以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2010065151.tif 000002
【００６３】
表１において、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜が得られた場合を○、得られなった場合を×とした。
【００６４】
表１より、所定のＳＰ値を有する溶媒を使用することにより三次元網目状構造を有する多孔質膜が得られた。
【００６５】
＜例１２＞
ブロック共重合体として、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社より購入したポリスチレン（ポリマーＡ）とポリエチレングリコール（ポリマーＢ）からなるブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、Ｐ８１６３を用いて検討した。Ｐ８１６３は、ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０００、ポリエチレングルコール部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であった。ポリエチレングリコールホモポリマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）６００を東京化成社より購入した（以後、ＰＥＧ６００とも称する）。
塗布液として、Ｐ８１６３の含有量が２．５０ｗｔ％で、ＰＥＧ６００の含有量が４．０ｗｔ％であるクロロホルム（ＳＰ値：１９．０、１０．０ｍｌ）溶液を調整した。得られた塗布液を、石英基板上に滴下し、１５００ｒｐｍ：３０秒の条件でスピンコートすることにより塗布膜を得た。その後、２ｍＬの脱イオン水で５回洗浄することにより、サンプル１２を得た。
式１の定義より、（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）（以後、ｆ（ａ）とも称する）値は０．６４であった。
構造を確認するために、サンプル１２のＡＦＭ観察を行った（図１２）。平均孔径８０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約３５％であった。サンプル１２の平均膜厚は、約１２００ｎｍであった。
【００６６】
＜例１３＞
クロロホルムの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＳＰ値：１９．４）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．６０ｗｔ％に変更した以外は例１２と同様の条件により、サンプル１３を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル１３のＡＦＭ観察を行った（図１３）。平均孔径９０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約４０％であった。サンプル１３の平均膜厚は、約１４００ｎｍであった。
【００６７】
＜例１４＞
クロロホルムの代わりにジクロロメタン（ＳＰ値：２０．３）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．６０ｗｔ％に変更した以外は例１２と同様の条件により、サンプル１４を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル１４のＡＦＭ観察を行った（図１４）。平均孔径５０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約３２％であった。サンプル１４の平均膜厚は、約１０００ｎｍであった。
【００６８】
＜例１５＞
クロロホルムの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：２４．８）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．６０ｗｔ％に変更した以外は例１２と同様の条件により、サンプル１５を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル１５のＡＦＭ観察を行った（図１５）。サンプル１５では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００６９】
＜例１６＞
クロロホルムの代わりに酢酸エチル（ＳＰ値：１８．２）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．６０ｗｔ％に変更した以外は例１２と同様の条件により、サンプル１６を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル１６のＡＦＭ観察を行った。サンプル１６では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００７０】
＜例１７＞
クロロホルムの代わりにトルエン（ＳＰ値：１８．２）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．６０ｗｔ％に変更した以外は例１２と同様の条件により、サンプル１７を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル１７のＡＦＭ観察を行った（図１６）。サンプル１７では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００７１】
上記例１２〜１７の結果を、以下の表２に示す。
【００７２】
【表２】
2010065151.tif 000003
【００７３】
表２において、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜が得られた場合を○、得られなった場合を×とした。
【００７４】
表２より、分子量の異なるブロック共重合体を使用した場合でも、所定のＳＰ値を有する溶媒を使用することにより三次元網目状構造を有する多孔質膜が得られることが確認された。
【００７５】
＜例１８＞
ブロック共重合体として、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社より購入したポリスチレン（ポリマーＡ）とポリエチレングリコール（ポリマーＢ）からなるブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、Ｐ３８００を用いて検討した。Ｐ３８００は、ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００、ポリエチレングルコール部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。ポリエチレングリコールホモポリマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）６００を東京化成社より購入した（以後、ＰＥＧ６００とも称する）。
塗布液として、Ｐ３８００の含有量が２．５０ｗｔ％で、ＰＥＧ６００の含有量が４．２０ｗｔ％であるクロロホルム（ＳＰ値：１９．０、１０ｍｌ）溶液を調整した。得られた塗布液を、石英基板上に滴下し、１５００ｒｐｍ：３０秒の条件でスピンコートすることにより塗布膜を得た。その後、２ｍＬの脱イオン水で５回洗浄することにより、サンプル１８を得た。
式１の定義より、（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）（以後、ｆ（ａ）とも称する）値は０．６４であった。
構造を確認するために、サンプル１８のＡＦＭ観察を行った（図１７）。平均孔径２３０ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約４０％であった。サンプル１８の平均膜厚は、約１６００ｎｍであった。
【００７６】
＜例１９＞
クロロホルムの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＳＰ値：１９．４）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．８０ｗｔ％に変更した以外は例１８と同様の条件により、サンプル１９を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル１９のＡＦＭ観察を行った（図１８）。平均孔径２００ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約３８％であった。サンプル１９の平均膜厚は、約１６００ｎｍであった。
【００７７】
＜例２０＞
クロロホルムの代わりにジクロロメタン（ＳＰ値：２０．３）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．８０ｗｔ％に変更した以外は例１８と同様の条件により、サンプル２０を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル２０のＡＦＭ観察を行った（図１９）。平均孔径３００ｎｍの空孔を有する三次元網目構造が観察された。空孔率は、約４０％であった。サンプル２０の平均膜厚は、約１５００ｎｍであった。
【００７８】
＜例２１＞
クロロホルムの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：２４．８）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．８０ｗｔ％に変更した以外は例１８と同様の条件により、サンプル２１を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル２１のＡＦＭ観察を行った（図２０）。サンプル２１では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００７９】
＜例２２＞
クロロホルムの代わりに酢酸エチル（ＳＰ値：１８．２）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．８０ｗｔ％に変更した以外は例１８と同様の条件により、サンプル２２を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル２２のＡＦＭ観察を行った（図２１）。サンプル２２では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００８０】
＜例２３＞
クロロホルムの代わりにトルエン（ＳＰ値：１８．２）を使用し、ＰＥＧ６００の含有量を４．８０ｗｔ％に変更した以外は例１８と同様の条件により、サンプル２３を作製した。式１の定義より、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル２３のＡＦＭ観察を行った（図２２）。サンプル２３では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００８１】
上記例１８〜２３の結果を、以下の表３に示す。
【００８２】
【表３】
2010065151.tif 000004
【００８３】
表３において、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜が得られた場合を○、得られなった場合を×とした。
【００８４】
表３より、分子量の異なるブロック共重合体を使用した場合でも、所定のＳＰ値を有する溶媒を使用することにより三次元網目状構造を有する多孔質膜が得られることが確認された。
【００８５】
＜例２４＞
ブロック共重合体として、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社より購入したポリスチレン（ポリマーＡ）とポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリマーＢ）からなるブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、Ｐ３３５５Ａを用いて検討した。Ｐ３３５５Ａは、ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が７，５００、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。ポリエチレングリコールホモポリマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）６００を東京化成社より購入した（以後、ＰＥＧ６００とも称する）。
塗布液として、Ｐ３３５５Ａの含有量が２．５０ｗｔ％で、ＰＥＧ６００の含有量が２．５０ｗｔ％であるＴＨＦ（ＳＰ値：１９．４、１０．０ｍｌ）溶液を調整した。得られた塗布液を、石英基板上に滴下し、ｓｌｏｐｅ：５秒、３０００ｒｐｍ：９０秒の条件でスピンコートすることにより塗布膜を得た。なお、「ｓｌｏｐｅ  ５秒」とは、回転数が３０００ｒｐｍになるまでの時間を意味する。その後、２ｍＬの脱イオン水で５回洗浄することにより、サンプル２４を得た。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）部分をｂ１として計算したところ、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル２４のＡＦＭ観察を行った（図２３）。サンプル２４では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【００８６】
＜例２５＞
ブロック共重合体として、Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社より購入したポリスチレン（ポリマーＡ）とポリ（４−ビニルピリジン）（ポリマーＢ）からなるブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、Ｐ４９６６を用いて検討した。Ｐ４９６６は、ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５７，５００、ポリ（４−ビニルピリジン）部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。ポリエチレングリコールホモポリマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）６００を東京化成社より購入した（以後、ＰＥＧ６００とも称する）。
塗布液として、Ｐ４９６６の含有量が２．５０ｗｔ％で、ＰＥＧ６００の含有量が３．８０ｗｔ％であるＴＨＦ（ＳＰ値：１９．４、１０．０ｍｌ）溶液を調整した。得られた塗布液を、石英基板上に滴下し、ｓｌｏｐｅ：５秒、３０００ｒｐｍ：９０秒の条件でスピンコートすることにより塗布膜を得た。なお、「ｓｌｏｐｅ  ５秒」とは、回転数が３０００ｒｐｍになるまでの時間を意味する。その後、２ｍＬの脱イオン水で５回洗浄することにより、サンプル２５を得た。
ポリ（４−ビニルピリジン）部分をｂ１として計算したところ、ｆ（ａ）値は０．６７であった。
構造を確認するために、サンプル２５のＡＦＭ観察を行った（図２４）。サンプル２５では、共連続構造が形成されておらず、所望の三次元網目状構造を有する多孔質膜は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は本発明の塗布膜の一つの実施形態を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は本発明の多孔質膜の一つの実施形態を示す断面図である。図２（ｂ）は本発明の多孔質膜の一つの実施形態を示す斜視断面図である。
【図３】図３（ａ）は、得られたサンプル１の上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。（ｂ）は、サンプル１の割断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４は、得られたサンプル２の上面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図５】図５は、得られたサンプル３の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図６】図６は、得られたサンプル４の割断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】図７は、得られたサンプル５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図８】図８は、得られたサンプル６の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図９】図９は、得られたサンプル７の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１０】図１０は、得られたサンプル８の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１１】図１１は、得られたサンプル１０の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１２】図１２は、得られたサンプル１２の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１３】図１３は、得られたサンプル１３の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１４】図１４は、得られたサンプル１４の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１５】図１５は、得られたサンプル１５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１６】図１６は、得られたサンプル１７の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１７】図１７は、得られたサンプル１８の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１８】図１８は、得られたサンプル１９の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１９】図１９は、得られたサンプル２０の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２０】図２０は、得られたサンプル２１の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２１】図２１は、得られたサンプル２２の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２２】図２２は、得られたサンプル２３の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２３】図２３は、得られたサンプル２４の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２４】図２４は、得られたサンプル２５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【符号の説明】
【００８８】
１０  塗布膜
１２、２２  基板
１４  ポリスチレン連続相
１６  ポリエチレングリコール連続相
２０  多孔質膜
２４  ポリスチレン部
２６  ポリエチレングリコール部
２８  空孔部
３０  骨格部
【図１】
2010065151.tif 000005
【図２】
2010065151.tif 000006
【図３】
2010065151.tif 000007
【図４】
2010065151.tif 000008
【図５】
2010065151.tif 000009
【図６】
2010065151.tif 000010
【図７】
2010065151.tif 000011
【図８】
2010065151.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2010065151.tif 000020
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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