(57)【要約】【課題】本発明の目的は、良好な層特性を有する、ガラス用の高温安定性装飾コーティングを提供することである。【解決手段】ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体上に装飾層を製造する方法であって、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が焼成によって硬化することで、装飾層を形成し、その際、フレーク様顔料粒子６及び固体潤滑剤７を装飾顔料として１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で添加する方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体（２）上に装飾層（５）を製造する方法であって、装飾顔料（６、７）及び充填剤（８）をゾルに添加し、形成される混合物が焼成によって硬化することで、前記装飾層（５）を形成し、その際、フレーク様顔料粒子（６）及び固体潤滑剤（７）を装飾顔料として１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で添加することを特徴とする、方法。
【請求項２】
無機固体潤滑剤として、グラファイト及び／又は窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデン及び／又は無機非酸化物（inorganic non-oxide）であり、小さな表面エネルギーを有するもの、好ましくは表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーよりも多くとも２０％高いものを、前記装飾層を製造するためにゾルに添加することをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラファイトが前記固体潤滑剤として用いられる場合、添加するグラファイトの９０％が６μｍ〜１９μｍよりも短い最大断面の長さを有すること、及び／又は、窒化ホウ素が固体潤滑剤として用いられる場合、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する粒子を添加することをさらに特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ゾル−ゲル結合剤が、少なくともテトラエトキシシラン及びトリエトキシメチルシランを含有するゾルから製造されることをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
フレーク様顔料（６）として、雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、特に被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレークをゾルに添加することをさらに特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ペーストが少なくともゾル−ゲル及び顔料（６、７）から製造され、該ペーストが前記ガラス又はガラスセラミック基体にセリグラフィによって塗布されることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水平構造化した（laterally structured）前記装飾層が、前記基体に、特に該基体の一部にのみ塗布されることをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
異なる組成及び／又は美的外観及び／又は色のペーストが、前記基体の表面のいくつかの異なる領域に塗布されることをさらに特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基体に導入される前記層が１００℃〜２５０℃で乾燥されることをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥した層が、前記基体上に少なくとも３５０℃の温度で焼成されることをさらに特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
製造される前記修飾層（５）が別の層（１１）によりシールされ、ここでは、該シールする層がゾル−ゲル法によって製造され、その際、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が硬化することで前記シール層を形成し、さらにその際、フレーク様顔料及び固定潤滑剤を、１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の重量比で添加することをさらに特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成した装飾層（５）上に導入される前記シール層が、３００℃未満、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で硬化されることをさらに特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記装飾層及び前記シール層が同じ抽出物から製造されることをさらに特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
特に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造可能な、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、装飾層（５）を有するガラス又はガラスセラミック基体（２）を備え、該装飾層（５）は、硬化したゾルーゲル結合剤を含有し、該結合剤が金属酸化物網状構造、装飾顔料（６、７）、及び任意に充填剤（８）を形成し、その際、装飾顔料として、フレーク様顔料粒子（６）及び固体潤滑剤（７）は該フレーク様顔料粒子（６）と該固体潤滑剤（７）との重量％比が１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１に等しいことを特徴とする、ガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項１５】
前記フレーク様顔料の最大断面の平均長さが、前記装飾層の乾燥層厚に対して１０：１〜１：３、好ましくは８：１〜１：１、特に好ましくは６：１〜２：１の比であることをさらに特徴とする、請求項１４に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項１６】
前記フレーク様顔料が、少なくとも３：１のアスペクト比を有し、該フレーク様顔料の前記最大断面の長さが平均して５μｍ〜１２０μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍであることをさらに特徴とする、請求項１４又は１５に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項１７】
前記装飾層の前記硬化したゾル−ゲル結合剤が、無機固体潤滑剤として、グラファイト及び／又は窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデン及び／又は無機非酸化物であり、小さな表面エネルギーを有するもの、好ましくは表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーよりも多くとも２０％高いものを含有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項１８】
前記固体潤滑剤として、その９０％が好ましくは６μｍ〜１９μｍよりも短い最大断面の長さを有する前記グラファイト粒子を含有すること、及び／又は１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する前記窒化ホウ素粒子を含有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項１９】
前記フレーク様顔料の前記平均最大断面が双峰性分布を有し、最大値が好ましくは、用いる上部断面領域及び下部断面領域にあることをさらに特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項２０】
ガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、前記フレーク様顔料（６）が、雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、特に被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、及び／又はＴｉＯ２及び／又は酸化コバルト及び／又は酸化鉄で被覆されたフレーク様顔料を含有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項２１】
ガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、前記装飾層（５）が別の層（１１）によりシールされることをさらに特徴とする、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項２２】
ガラス又はガラスセラミック製品（１）であって、前記シール層が、フレーク様顔料、固体潤滑剤、及び充填剤を含有する硬化したゾル−ゲル層を含み、フレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤は、１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で存在することをさらに特徴とする、請求項２１に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項２３】
前記装飾層（５）が固体潤滑剤としてグラファイトを含み、ＣＩＥＬＡＢ色システムにおいて値Ｌ＝８５〜３０、ａ＝−８〜＋８、ｂ＝−８〜＋８を含む範囲にある灰色相を有することをさらに特徴とする、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載のガラス又はガラスセラミック製品。
【請求項２４】
前記装飾層（５）が前記ガラスセラミック基体（２）の前記下面（３）に配置されることをさらに特徴とする、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載のガラスセラミック製品（１）を含む、ガラスセラミック製調理用レンジ上面。
【請求項２５】
前記装飾層（５）はまた、前記調理用レンジ上面の少なくとも１つの加熱ゾーン（１２）を覆うことをさらに特徴とする、請求項２３又は２４に記載のガラスセラミック製調理用レンジ上面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包括的に、ガラス又はガラスセラミック製品上の装飾コーティングに関し、特に、熱的ストレス、機械的ストレス、及び化学的ストレスを受けるコーティングのための、異なる色相を作り出すための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、特にガラスセラミック製品は、例えば調理用レンジ上面の部材として、高温環境中で用いられることが多い。使用する装飾コーティングには材料の温度安定性についての高度な要件が課される。しかしながら、他の要因、例えば、接着強度及び耐引掻性、並びに製品が使用されたときに生じ得る流体及びガスの浸透に対する不透過性、また、システムによって生じる要因等も同時に考慮せねばならない。例えばガラスセラミック製調理用レンジ上面用の下面コーティングとして使用する、装飾層又はシール層の不透過性が、これらの製品の製造にとって重要な判断基準であるが、その理由は、使用時に不透過性が欠如していると、ガラス又はガラスセラミック基体に対する光学変化（損傷を含む）が生じる可能性があるためである。
【０００３】
接着強度は、例えば調理用レンジ上面の下面コーティングにおいて特に決定的な役割も果たし、着色物質の組成に関して重要である。したがって、家電製造業者は、結合剤／調理用レンジ上面システムの接着強度にも特別な要件を課しており、この要件は調理用レンジ上面の装飾下面コーティングによっても果たされねばならない。特に、基体から下面コーティングが剥離することがないようにせねばならない。調理用レンジ上面の内蔵電子機器の部材によりガラスセラミックの下面が磨耗又は引掻きを受ける可能性があり、そのため、下面に被覆されている調理用表面の場合では下面コーティングが直接影響を受ける。さらに、製造されるコーティングは液体物質及び例えば食料品中に見られる油含有物質に対し不透過性であるべきである。調理用レンジ上面システムそのものによって生じる特別な物質も見られる場合があるが、このような物質は被覆されたガラス又はガラスセラミック製品にいかなる悪影響も及ぼしてはならない。例えばガス加熱ガラスセラミック製調理用レンジ上面の場合、ガス燃焼の際に水と一緒に生じる酸化イオウが酸に変わり、この酸が基体及び装飾層の双方を攻撃する可能性があると考えられる。
【０００４】
例えば下面コーティングとして使用するための、ガラス及びガラスセラミック上の装飾コーティングが知られている。一般に、第１の着色層が、バルク着色（volume-colored）されていない透明なガラス／ガラスセラミック製品上に直接導入される。この第１の層は通常、ある程度の接着強度及び耐引掻性を有する。しかしながら、特に液体又はガス媒体の浸透に対する不透過性が下面コーティング調理用レンジ上面の分野における高度な要件に対して不十分であることが多い。ゆえに、大部分は二層構築が選択されており、装飾コーティングには別のシール層が設けられる。
【０００５】
好ましくは着色又はコロイド染色された機能性ガラス質層を支持体上に製造する方法が特許文献１から既知である。機能性ガラス質層は、例えばゾル−ゲル法に基づき、加水分解性シラン、有機シラン、及び任意でガラス形成成分の化合物、並びに分子分散性又はナノスケールの機能性担体からの加水分解及び縮合によって製造される。着色成分として以下が挙げられている：温度安定な染料及び顔料（例えば煤顔料（soot pigments））、金属酸化物（例えばＴｉＯ２）又は非金属酸化物、着色性金属イオン、還元条件下で反応して金属コロイドを生じる金属コロイド又は金属化合物コロイド、及び金属イオン。これらの成分の混合物から成るコーティングが支持体に付与され、熱により高密度化されてガラス質の層を形成する。したがって、各回に添加すべき機能性担体の量は、製造すべきコーティングの所望される機能的特性、例えば、所望される着色度又は不透明度に応じて調整される。この方法を用いて、金属、ガラス及びセラミックの表面上で、高い熱的、機械的及び化学的安定性を有する、クラックのないコーティングを製造することができる。
【０００６】
特許文献２は、プリントペーストが基板に画像様に施与され、熱処理（好ましくは４００℃〜８００℃）により高密度化される、プリント基板（imprinted substrate）の製造方法を記載している。この方法は、伝導性プリントペースト、特に例えば伝導性トラック等の伝導性部材を有するプリント基板のための伝導性スクリーンプリント又はセリグラフィ（serigraphy：シルクスクリーン印刷）ペーストの製造に適している。プリントペーストは、ポリオルガノシロキサンを基礎にし、ゾル−ゲル法により得られるマトリックス形成縮合体を有し、且つ１つ又は複数の着色、発光、伝導性及び／又は触媒的活性充填剤を有する。任意の熱安定性材料、好ましくはセラミック、ガラスセラミック及びガラスを基板として使用することができる。熱安定性材料のための要件は、この方法の過程における熱処理に起因する。
【０００７】
特許文献３は、作業の際に高い熱負荷に晒される、色付与性顔料によって有機／無機の網状構造で視覚的に密に着色された高温安定なコーティングを全面又は面の一部にわたって有する、透明無色なガラス／ガラスセラミックパネル（plate）に言及している。この場合では、無機網状構造は好ましくは、ゾル−ゲル層によって形成され、着色顔料及び充填材粒子が所定の質量比で導入される。顔料／ゾルの混合比は通常、重量に関して１：１であり、十分な被覆のための顔料の場合では比率を２０重量％へと減じることが可能である。考えられる顔料として、スピネルを基材とする顔料、酸化物顔料、及びジルコニウムを基材とする顔料、並びに光輝顔料が挙げられる。得られた混合物は、ガラス／ガラスセラミックパネル上に塗料コーティングとして熱条件下で付与され、このコーティングは塗料層とコーティング面との融解反応をもたらさない。すなわち、比較的低い温度で焼き付けられる。さらに、油及び水非透過性である別の外側目止め層が、好ましくは、製造される装飾層の表面上に付与される。この発明の方法によって製造される層はまた、調理面の連続使用下で生じる温度（例えば７００℃、１０時間）であっても、基体への層の十分な接着強度を有する。
【０００８】
所与の従来技術が示すように、大きな色空間スペクトルの達成は基本的に、ゾル−ゲルに基づき顔料着色層（pigmented layers）の製造において可能であり、これは、利用可能な高温安定性顔料によってのみ制限されるようである。しかしながら、実施面では、多くの試験において、層特性が劇的に、用いる顔料着色に応じて決まることが示されている。驚くべきことに、特に、ガラスセラミック製品の高品質コーティングが、層が高温で長時間安定であり、機械的に及び化学的にストレスを加えることができる限りにおいて重要であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７２９４４２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２１８２０２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３５５１６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、基体とコーティングとの間の接着強度、流体及びガスの浸透に対する不透過性、並びに耐引掻性に関して優れた層特性を有する、ガラス、特にガラスセラミック用の高温安定性の装飾コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体上に装飾層を製造する方法であって、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が焼成によって硬化し、装飾層の形成を伴い、該方法は、フレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を装飾顔料として１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲の重量％比で添加することを含む、方法によって達成される。
【００１２】
驚くべきことに、上記に挙げた判定基準は、顔料組成といくつかの異なる特定の顔料成分の比とに大きく依存して決まることが分かった。最適比から外れると、特に接着強度及び不透過性に関して、層特性が過剰比によって（over-proportional）劣化する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による顔料着色装飾層を有するガラス又はガラスセラミック基体の概略的断面図である。
【図２】本発明による顔料着色装飾層及びシール層が設けられた、ガラスセラミック製調理用レンジ上面を上から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ガラス及びガラスセラミック基体のための本発明による装飾層は、ゾル−ゲル法によって製造され、装飾顔料としてのフレーク様顔料粒子と、無機、好ましくは非酸化物固体潤滑剤とを特定の重量％比で含有する。したがって、フレーク様顔料粒子（重量％）：固体潤滑剤（重量％）の比は、１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲にある。固体潤滑剤を特に上記に示した重量％比で使用することが、油性及び水性流体に対する装飾層の接着強度及び不透過性に対して非常に有利であることが実証されている。驚くべきことに、他の組成比では、不透過性に対してだけでなく、特に、記載するタイプのコーティングのために不可欠な要因である接着強度に対しても特性に乏しいことが明らかである。
【００１５】
したがって、本発明は、ゾル−ゲル法によってガラス又はガラスセラミック基体上に装飾層を製造する方法であって、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物を焼成によって硬化し、装飾層の形成を伴い、その場合、装飾顔料としてのフレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を１０：１（１０量部のフレーク様顔料粒子対１量部の固体潤滑剤）〜１：１、好ましくは５：１（５量部のフレーク様顔料粒子対１量部の固体潤滑剤）〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の質量比で添加する、方法を提供する。しかしながら、層の顔料着色はさらなる顔料を含有してもよい。ただし、さらなる顔料の割合は好ましくは顔料の総質量の１５％を超えない。
【００１６】
本方法を用いれば、本発明による装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック製品であって、装飾層を有するガラス又はガラスセラミック基体を備え、該装飾層は金属酸化物網状構造を形成する硬化したゾル−ゲル結合剤、装飾顔料、固体潤滑剤、及び必要であれば充填剤を含有し、フレーク様顔料粒子と固体潤滑剤との重量％比は１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１に等しい、ガラス又はガラスセラミック製品が得られる。
【００１７】
装飾層用の様々な色合い、特に灰色及び金色の色相を、フレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を異なる比で混合することによって製造することができ、装飾層は特に基体と塗布される装飾層との間の接着強度に対して、並びに流体及びガスの浸透（ガラス又はガラスセラミック製品を用いる場合に生じる）に対する不透過性に対して非常に優れた特性を有する。任意に、特定の光学的美的外観又は色合いを得るために少量の他の顔料を導入することができる。より多い量の他の顔料を添加すると、上記に挙げた層特性、特に接着強度及び不透過性（例えば調理用プレートの下面コーティングにとって重要である）が急速に劣化する。
【００１８】
本発明によれば、優れた接着強度を有する層とは、層がＤＩＮ（ドイツ工業規格）５８１９６−６に従った接着テープ（adhesive tape：粘着テープ）試験において剥離しないことを意味すると理解される。この場合では、異なる事前条件付き試験サンプルを用いる（例えば、焼成後、蒸気負荷、チリング若しくはクエンチング、又は他の条件の後）。代替的に、ＤＩＮ５８１９６−５に従った摩擦試験機試験（crockmeter test）を行い、その場合も同様に層の剥離が見られることがなくてもよい。一般に、硬化した装飾層は、本発明による顔料の組成範囲内でＤＩＮ５８１９６−６の種別２に少なくとも等しい耐ストリッピン性を有することができる。ただし、層の局部平滑化による若干の研磨作用は許容される。
【００１９】
本発明において、耐引掻性は、０．７５ｍｍ直径及び異なる支持重量を有するタングステンカーバイドチップによる引掻試験によって判定される。本発明の意味における優れた耐引掻性は、５００ｇの支持重量で層を磨耗することがない限り達成される。
【００２０】
本発明による方法を用いて製造される装飾層を有するガラス又はガラスセラミック製品は特に、異なる色相、好ましくは灰色相又は金色相の装飾層を有するガラス又はガラスセラミック基体を含み、該装飾層は、本発明による組成物の装飾顔料を有する少なくとも１つの硬化したゾル−ゲル結合剤、及び任意の充填剤から成り、接着強度、耐引掻性、及び不透過性に対する上記に挙げた判定基準を満たす。
【００２１】
装飾層の乾燥層厚に対する最大断面の平均長さが１０：１〜１：３、好ましくは８：１〜１：１、特に好ましくは６：１〜２：１の比にあるフレーク様顔料を使用することが、不透過性に対してだけでなく製造される装飾層の光学的美的外観に対しても特に有益である。直径が明らかに装飾層の層厚よりも大きいフレーク様顔料を使用することにより、顔料が基本的に基体表面に対して平行に配向されているが、いずれの場合も垂直ではない状況がもたらされる。この配向は有益には、装飾層の不透過性をさらに強化する。さらに、かかる配向は装飾層の金属効果の強化につながる。
【００２２】
本発明の別の有益な実施形態では、少なくとも３：１のアスペクト比を有すると共に最大断面の平均長さが５μｍ〜１２０μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍにあるフレーク様顔料粒子を用いる。上記に挙げたフレーク様顔料の大きさの範囲は、一方では、特に優れた不透過性効果を達成するという理由から可能な限り大きなフレークが用いられるべきであるという要件に起因するが、他方では、その粒径であれば加工性が困難又は不可能とならないということに起因する。装飾層は、例えばセリグラフィを介して導入される場合、顔料は、その一部が篩によって捕捉されるため、用いる篩のメッシュサイズの範囲の大きさ又はそれよりも大きな大きさを有する場合は有用ではない。その場合、装飾層が所望される量の顔料を含有しなくなることの他、篩が捕捉したフレーク様顔料を除去せねばならないため、頻繁に機械を止めなければならなくなる。
【００２３】
特に好ましい実施形態では、平均最大断面が双峰分布を示すフレーク様顔料が用いられ、その場合、好ましくは用いる上部断面領域及び下部断面領域に最大値がある。この構造はまた、一方では、大きなフレーク様顔料による装飾層の不透過性効果を強化するため、他方では、装飾層と基体との接着強度（小さなフレーク様断片によって強化される）にも確実な効果を有するため、特に有益である。
【００２４】
本発明の意味における、固体潤滑剤、好ましくは非酸化物固体潤滑剤は、好ましくはグラファイトの表面エネルギーと同様であるか又はこれよりも小さい、非常に低い表面エネルギーを有する顔料であることを理解されたい。表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーよりも多くとも２０％高い非酸化物が使用に特に好ましい。
【００２５】
特に、層格子構造（layer lattice structure）、例えばグラファイト様構造、すなわち、顔料の層構造（ここでは、個々の層が小さな結合力だけで互いに重なって接合されるため、優れた潤滑挙動を示す）が有益であることが示されている。層格子構造により、好適な固体潤滑剤粒子は典型的に鱗片状の美的外観である。好都合な方法では、この場合の粒子は全体的に鱗片状である。
【００２６】
驚くべきことに、固体潤滑剤は、低い表面エネルギーを有するものだけが本発明により用いられるとしても、装飾層の重要な成分であることが示されている。十分な量、好ましくは添加すべき顔料の約１／３〜１／５がありさえすれば、装飾層と基体との間に優れた接着強度を確保することができる。
【００２７】
グラファイトの他に、特に窒化ホウ素及び多くの硫化物、特に二硫化モリブデンがこれらの特性を示すため、これらを代替的に用いてもよい。
【００２８】
グラファイトを固体潤滑剤顔料として用いる場合、その最大９０％（＝Ｄ９０値）が２μｍ〜５０μｍの範囲の値よりも小さい、好ましくは６μｍ〜１９μｍの範囲の値よりも小さい粒径を有することが有益である。この場合では、最大断面の長さを粒径として用いる。グラファイトに加えて又はグラファイトの代わりに窒化ホウ素を用いる場合、グラファイトの場合におけるように、添加する窒化ホウ素の粒径が仕上げガラス又はガラスセラミック製品の接着強度に大きな影響を及ぼすため、粒径が１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍにある場合が特に有益である。結果として、大きすぎる粒径は接着強度が乏しい。
【００２９】
グラファイトを固体潤滑剤として用いる場合、特に装飾性のある異なる灰色の色相は、本発明による重量％比内でグラファイト含量を変えることによって作り出すことができる。本発明による方法のゾルーゲル色を用いて生成され得る色相の関連範囲は、以下の値：
Ｌ：８５〜３０
ａ：−８〜＋８
ｂ：−８〜＋８
によって、Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐａｃｅ  Ｌａｂ  ＣＩＥＬＡＢ色システムに示されている。
【００３０】
顔料着色のために固体潤滑剤としてグラファイトに加えて又はグラファイトの代替として窒化ホウ素を用いる場合、異なる金色の色相が生成され得る。これらの金色の色相は、特に固体潤滑剤の大部分が窒化ホウ素から成る場合、グラファイトとは対照的に窒化ホウ素には導電性がないため、容量接触スイッチと共に用いるコーティングに特に適している。さらに、単独の固体潤滑剤として窒化ホウ素を使用することも可能である。
【００３１】
概して、本発明による層はまた、高温負荷下で高い色安定性を示すため、動作の際に加熱され、特に不均一に加熱される製品上への層の塗布に適用される。これは特に、ガラスセラミック製調理用レンジ上面に適用される。５００℃に６分間加熱した後、典型的な層は２よりも小さい色替ＤＬＡＢを示したことが示され得る。ここで、ＤＬＡＢは、Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐａｃｅの色位置の距離を示す。したがって、いずれの場合も、調理用レンジ上面の高温領域と低温領域との間に色の差があったとしても認識することができないか、ほとんど知覚することはできない。
【００３２】
装飾層は、硬化したゾル−ゲル結合剤を基礎とし、少なくとも１つの有機金属化合物、好ましくはシリコンアルコキシドの加水分解とそれに次ぐ縮合によって製造される。有機金属化合物の使用は、ゾル−ゲル結合剤が硬化して金属酸化物網状構造、好ましくはＳｉＯ２網状構造、特に好ましくはガラス金属酸化物網状構造になり、これに有機成分が任意に結合し得るという利点を有する。ここでは、有機残基又は成分は例えば装飾層の撥水性を有益に改善する。ゾル−ゲル結合剤を製造するために、テトラエトキシシラン及びトリエトキシメチルシランを同時使用する場合に特に優れた能力を達成することができる。
【００３３】
記載した基本的な物質とは別に、充填剤及び／又は溶媒及び／又は添加剤をゾル−ゲル結合剤に添加することができる。好ましい実施形態では、レオロジー及び処理時間をさらなる溶媒及び／又は添加剤によって調整することができる。
【００３４】
好ましい実施形態では、フレーク様顔料は雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又は金属フレーク及び／又はガラスフレーク、特に好ましくは、ＴｉＯ２で被覆することができる、被覆された雲母フレーク及び／又は金属フレークを含む。光学的に望ましい金属効果、又は例えば金属効果の美的外観又は例えば艶消し鋼の印象をこれらの顔料によって作り出すことができる。ＴｉＯ２被覆されたフレーク様顔料の他に、少量の他の効果顔料、例えばＦｅ２Ｏ３又はＳｎＯ２被覆されたフレーク様顔料、又はＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３又は他の酸化物の混合物で顔料（pigmentation）の総量の好ましくは最大６重量％を被覆されたフレーク様顔料を添加することができる。
【００３５】
驚くべきことに、試験において、フレーク様顔料と固体潤滑剤と、任意のさらなる効果顔料との本発明による上記に挙げた重量％比は維持すべきであることが示されている。この理由は、そうでなければ、まず油性流体に対する製造された層の不透過性に劣化が生じ、その後装飾層と基体との接着強度が不十分となるためである。他の効果顔料の量が過剰比的に多いと、特に、装飾層の不透過性及び接着強度に非常な悪影響を及ぼす。充填剤としては球状粒子が好ましい。小さな球状粒子を形成する発熱性珪酸、及び／又はコロイド分散ＳｉＯ２粒子を含有することが有益である。充填剤としての球状粒子は、フレーク様顔料が基体の表面に主に平行に配向するという効果を有し、そのため若干粗化した又は艶消しした金属の現象をもたらす。さらに、かかる装飾コーティングは明らかに、特に耐摩耗性及び耐引掻性に対してより耐性があることが示される。
【００３６】
充填剤の比率がコーティング組成の１つ又は複数のフレーク様顔料の質量の４０重量％を超えない限り特に優れた成果が達成される。好ましくはコロイド分散ＳｉＯ２粒子及び／又は発熱性珪酸から成る充填剤を用い、それらの比率はそれぞれ１つ又は複数のフレーク様顔料の質量の多くとも２０重量％を形成する。異なるサイズを有し得る２つのタイプの充填剤の混合物が、装飾層及び／又は基体の特性、例えばその強度等に対して特に有益であることが示されている。
【００３７】
特に好ましい実施形態では、装飾層中の顔料及び充填剤の重量比率は、固化及び硬化したゾル−ゲル結合剤の重量比率よりも高い。製造される装飾層中のゾル−ゲル結合剤の比率は、多くとも４０重量％又は多くともたったの３０重量％となることが好ましい。これらの混合比は、装飾層の気孔率及び構造と正の相関を示す。驚くべきことに、この層はより弾性があり、したがって、基体及び装飾層の異なる温度膨張係数を平衡に保つことができることが示されている。結果として、装飾層の分離、及び／又は強度を低減する微小クラックの形成が装飾層又は基体において回避される。
【００３８】
示した顔料及び充填剤がゾルに提供される場合、ゲル状ゾル−ゲル結合剤は、添加された且つ／又は反応の際に生じた溶媒の少なくとも部分的な蒸発によって製造される。特に、このゾル−ゲル結合剤は、加水分解の際に生じるアルコール及び／又は溶媒として添加されたアルコールを含有し得る。溶媒（複数可）の蒸発は基体への導入後に少なくとも部分的に生じるべきである。
【００３９】
概して、基体上に塗装、噴霧、又は浸漬によって、少なくともゾル、顔料、及び充填剤を含む混合物を導入することが可能である。特に、本発明の好ましい向上では、上記に挙げた混合物がペースト様の稠度を有し、そのため、セリグラフィペーストとして用いることができる。この場合では、特にセリグラフィによって、装飾層を表面全体及び表面の一部にわたって又は水平構造化様に装飾層を導入する可能性がある。表面の一部にわたる又は水平構造化様の塗布は、基体の異なる領域に異なる光学的印象を引き出すために、例えば少なくとも１つの調理用表面をその周囲から目立たせるために、異なる組成及び／又は美的外観及び／又は色を有する複数の装飾層を組み合わせることができるという利点を有する。
【００４０】
本発明の別の実施形態は、装飾層が設けられていない、センサ又はディスプレイ用の窓等の領域を含む。
【００４１】
好ましくは１００℃〜２５０℃での乾燥中の加速された縮合反応により、ゲルが金属酸化物網状構造を有して形成する。３５０℃を上回る温度での焼成時に、水及び／又はアルコールがゲル状ゾル−ゲル結合剤から除去され、固体金属酸化物フレームワーク、特にＳｉＯ２又は有機変性ＳｉＯ２フレームワークの形成を伴う。特に好ましい実施形態では、例えば回転式炉（roller oven）の使用により、乾燥及び焼成の２つの方法工程を１つのプロセスに組み合わせる。
【００４２】
このようにして製造される装飾層は、特に液体及びガス物質に対する不透過性に対する層特性を最適にするためにシール層で覆われることが好ましい。シール層は、装飾層と同じ材料から構成されてもよく、又は他の方法で構成されてもよい。しかしながら、好ましくは、本発明による方法に対応して、ただし非常な高温での焼成なく製造される場合もまた、本発明による範囲のフレーク様顔料対グラファイトの質量比を有する。これに従って、シール層がゾル−ゲル法によって製造され、その場合、装飾顔料及び充填剤をゾルに添加し、形成される混合物が硬化し、シール層の形成を伴うが、フレーク様顔料及び固体潤滑剤を１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の重量％比で添加する。
【００４３】
装飾層とは対照的に、シール層は焼成されない；硬化は３００℃を下回る温度、好ましくは１００℃〜２５０℃で生じる。したがって、シール層には、より高温で焼成する装飾層におけるよりも少なくとも５％多い有機成分が残る。特に、さらなる有機成分があるこことが、シール層が特定の撥液性を有することにつながる。これらの特性は、本発明によるガラス又はガラスセラミック製品の縁領域において特に重要であるが、その理由は、調理中に調理用レンジ上面に通常落下する液体物質又は油性物質が確立高くその縁領域に浸透する可能性があるためである。
【００４４】
シール層が例えば調理用表面の高温範囲内にも施される場合、装飾層の場合でのように、有機成分が調理用レンジ上面の特定の使用中に焼ける場合がある。その場合、シール層のシール効果が本発明による固体潤滑剤によって引き継がれ、驚くべきことに、この固体潤滑剤はこの領域における流体の浸透に対して十分な保護を保証する。
【００４５】
装飾層及びシール層が同じ抽出物（educts）から製造される場合に特に有益であることが示されている。その場合、双方の層に有益には１つのバッチを用いることができ、これにより、製造におけるコスト及び時間が低減する。したがって、このようにして製造される層のスタックは概して、流体の浸透に対して特に不透過性であり、基体と装飾層との間に非常に優れた接着強度を示す。
【００４６】
優れた不透過性は、以下の試験に基づく効果的な物質に従って規定され、装飾層及びシール層を含む層スタックについて当てはまる。
【００４７】
水性及び油性媒体、並びに洗浄剤又は界面活性剤に対するコーティングの不透過性は滴下試験によって規定される。試験すべき液体の滴下を下面コーティング上に導入し、媒体ごとに定められた時間の間、作用させておく。水滴は３０秒後に洗い流し、油滴は２４時間後に洗い流し、洗浄剤又は界面活性剤の滴はそれらが作用した後で洗い流す。次に、ガラス／ガラスセラミック製品を、基体を通して上から評価する。滴又は滴痕は視認できないものでなければならない。導入される媒体が層に浸透することは許されない。水滴試験はさらに、異なる事前条件付き、すなわち分配されたままの状態、アニーリング後、クエンチ後、蒸気負荷後等のサンプルに対して行われる。
【００４８】
油性媒体に対する不透過性に関する別の試験では、コーティングの切り口を油中に置くが、その場合、作用時間は１分〜５分まで様々である。油は層スタック内に入り込んではならない。
【００４９】
接着剤に対する不透過性は、コーティング上への接着剤のビーズの導入及びそこでの接着剤のビーズの硬化によって判定する。このようにして用意したサンプルの異なるアニーリングを任意に行う。次に、ガラス／ガラスセラミック製品を、基体を通して上から評価する。接着剤の滴又はその滴痕は視認できないものでなければならない。
【００５０】
シール材料に対する不透過性の判定も同様に行うが、硬化工程はなしである。シール材料の脱ガスに起因するシール材料又はシール材料痕は、視認できないものでなければならない。
【００５１】
概して、本発明による装飾層、並びに上記に説明したシール層、特に、装飾層とまさに同様にフレーク様顔料粒子及び固体潤滑剤を含有するシール層を含有する層スタックは、上記に挙げた不透過性試験の少なくとも１つに合格する。
【００５２】
装飾層は高い気孔率を特徴とする。また、装飾層の気孔率は概して、同様にゾル−ゲルを基礎としてそれに対応して顔料着色されているがより低い温度で硬化したシール層の気孔率よりも高い。概して、装飾層及びシール層は双方とも、吸着に基づきＢＪＨ法に従って、細孔が２ナノメートルよりも小さい、特に１．５ナノメートルよりも小さいと判定されるが、平均的な細孔直径を有する微孔質である。
【００５３】
内表面が窒素吸着による多点ＢＥＴ評価に従って判定される場合、概して、シール層について５０ｍ２／ｇ未満の値が測定され得る。非常に優れたシール層についての典型的な値は１ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇである。対照的に、装飾層についての値は典型的に１５０ｍ２／ｇを上回る。したがって、装飾層の高い気孔率は、温度ストレスがあっても、優れた接着の基礎となると考えられる。非常に優れた接着性のある温度安定な装飾層については２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの値が測定されている。
【００５４】
ＢＪＨ法によって測定された積算吸着細孔容積は、上記に説明した典型的なシール層については０．０８ｃｍ３／ｇ未満である。したがって、例えば、非常に優れたシール特性を有するシール層については０．０４８ｃｍ３／ｇの値が測定された。対照的に、本発明による同様に顔料着色された装飾層の積算吸着細孔容積は典型的に、０．１ｃｍ３／ｇよりも大きい。したがって、本発明によるシール層のように、顔料着色を有する優れた接着性の装飾層については０．１８ｃｍ３／ｇの積算吸着細孔容積が測定された。
【００５５】
本発明を図面を参照しながら実施例に基づきより詳細に以下に説明する。同一及び同様の要素には同じ参照符号が付され、異なる実施例の特徴は互いに組み合わせることができる。
【実施例】
【００５６】
図１は、本発明による装飾層を有するガラス又はガラスセラミック製品１の概略的な断面図を示す。この例のガラス又はガラスセラミック製品１は、上面４及び下面３を有するガラス又はガラスセラミック基体２を備える。製品１は特にガラスセラミック製調理用レンジ上面とすることができる。本発明による顔料組成を有する装飾層５が、下面３又は上面４の一方に導入される。製品１がガラスセラミック製調理用レンジ上面に使用される場合、装飾層５は特に好ましくは、使用による層の摩耗及び引裂きを防ぐために調理用レンジ上面の下面３に導入される。
【００５７】
装飾層５の製造のために、装飾顔料及び充填剤をゾルと混合し、混合物を層として基体上に、好ましくはセリグラフィによって塗布し、得られたゲル状結合剤がガラス又はガラスセラミック基体２上に焼成によって硬化する。
【００５８】
用いる装飾顔料は、本発明によるフレーク様顔料６及び固体潤滑剤７を含み、これらは、１０：１〜１：１、好ましくは３：１〜１：１、特に好ましくは３：１〜１．５：１の質量比で含有される。好ましくは、雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又はガラスフレーク、特に好ましくは被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレーク及び／又ガラスフレーク、最も好ましくはＴｉＯ２被覆された雲母フレーク及び／又はホウケイ酸系フレークをフレーク様顔料として用いる。
【００５９】
特定の実施形態では、合成雲母顔料もフレーク様顔料として用いられ得る。別の好ましい実施形態では、フレーク様雲母顔料は酸化コバルト及び酸化鉄で被覆され得る。
【００６０】
装飾顔料の他に充填剤粒子８も層５に含有される。充填剤粒子８及び装飾顔料粒子６、７もまた、ゾル−ゲル結合剤９によって固体層中に組み合わされ、ここでは、顔料粒子６、７及び充填剤粒子８の重量比率は、固化及び硬化したゾル−ゲル結合剤の重量比率よりも高い。図１に示す装飾層５の場合では、ゾル−ゲル結合剤９の比率は好ましくは層５の総質量の多くとも４０重量％又は多くともたったの３０重量％である。固体の比率が高いこと又はゾル−ゲル結合剤の比率が低いことにより細孔１０が残る。孔を有する層全体は比較的可撓性があり、そのため、基体２と装飾層５との温度膨張係数の差が平衡にされ得る。
【００６１】
さらに以下に説明する異なる顔料混合物が添加されるゲル状ゾル−ゲル結合剤は、以下のように示され得る：
テトラエトキシオルソシラン（ＴＥＯＳ）とトリエトキシメチルシラン（ＴＥＭＳ）の混合物が製造され、この場合、アルコールを溶媒として添加することができる。水性金属酸化物の分散液、特に、コロイド分散ＳｉＯ２粒子の形態のＳｉＯ２分散液が酸、好ましくは塩酸又は別の硫酸等の鉱酸と混合される。別個に製造されるこの２つの混合物を均質化の向上のために攪拌することができる。次に、２つの混合物を合わせて混合する。有利には、この混合物は例えば１時間、好ましくは連続攪拌によってエージングすることができる。この混合物のバッチと平行して、顔料及び任意に他の充填剤、好ましくは発熱性珪酸を計量し、エージングする混合物に添加し、分散させることができる。発熱性珪酸及び／又はコロイドＳｉＯ２分散液により、仕上げ装飾層５内に球状の充填剤粒子８が形成される。したがって、充填剤の比率は１つ又は複数のフレーク様顔料の質量の２０重量％未満となる。ゆえに、総じて充填剤粒子の重量比率は好ましくは顔料粒子の重量比率の多くとも１０重量％となる。
【００６２】
異なるいくつかの溶媒、レオロジー添加剤、及び他の添加剤を、混合物が付与される方法に応じて混合物に添加することができる。
【００６３】
このゾルは、アルコールの蒸発、並びに金属酸化物ゲル中の加水分解ＴＥＯＳ及びＴＥＭＳの重縮合によって変換される。このプロセスは、１００℃〜２５０℃の温度で乾燥させることによって基体２上への混合物の塗布後に加速し、それにより、塗布された層がゲルの形成により固化する。例えば、ＴＥＯＳ及び／又はＴＥＭＳを抽出物として用いる場合、ＳｉＯ２網状構造が形成され、特に、少なくとも部分的にメチル置換されたＳｉＯ２網状構造も形成される。それに続く好ましくは３５０℃を上回る温度での乾燥層の焼成の結果、ＳｉＯ２網状構造に反応が生じ、このようにして製造される装飾層５の高密度化につながる。
【００６４】
図１に示す実施形態の例では、フレーク様顔料粒子６は基体の表面に主に平行に配向される。本発明において、主に平行に配向されることは、顔料粒子６の面法線の角度分布が確率的はなく、基体面に対する面法線の方向に明らかな最大値（clear maximum）を有することを意味すると理解される。顔料粒子のこの配列は特に、球状の幾何学形状を有する充填剤８を単に使用することによって達成される。フレーク様顔料粒子６の配列は、金属効果が強化されると共に、製造される装飾層５もまた耐引掻性及び耐磨耗性が向上するという利点を有する。
【００６５】
図１に示す実施形態の例の場合では、装飾層５はシール層１１で覆われる。シール層１１は、例えばコーティングの撥水性を向上させるために、シリコーンを含有してもよい。しかしながら、代替的に又は付加的に、シール層１１はまたＳｉＯ２系バリアコーティングであってもよい。シール層はスパッタリング、蒸発、プラズマ誘起化学蒸着、又は例えば火炎若しくはコロナによる熱分解蒸着によって導入されてもよい。
【００６６】
さらなるゾル−ゲルコーティングが塗布されることが特に好ましく、その場合、シール層１１は、修飾層５の組成と同じ又は同様の組成を有し、したがって、固体潤滑剤及びフレーク様顔料粒子も有し、特に、本発明による方法に従って製造され得る。
【００６７】
製造される装飾層に対する特に優れた層特性を可能にする顔料組成を以下に示す：
【００６８】
「ブラック」顔料は、二酸化珪素、酸化チタン、酸化第二スズ（フレーク様顔料）で被覆された６７重量％のホウケイ酸カルシウムアルミニウム、及び５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３３重量％の高結晶性グラファイトを含有する。コーティングの接着強度及び耐引掻性並びに不透過性に対する優れた層特性は、この混合物によって達成される。装飾層は黒灰色であり、金属効果を示す。適したシール層との組み合わせでは、調理用表面の装飾下面コーティングにおけるこの顔料混合物の使用についての全ての判定基準が満たされる。
【００６９】
適したシール層との組み合わせでは、この顔料着色を有する装飾層は、接着強度、不透過性、及び耐引掻性に対する要件（これらは上記に挙げた試験が適用される場合に例えばガラスセラミック製調理用レンジ上面に課される）を満たす。
【００７０】
本発明によるシール層の顔料着色についての第１の配合によれば、１μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有する８４重量％のフレーク様のＴｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料と、１５μｍ〜２０μｍのＤ９０値を有する１０重量％の高結晶性グラファイトを含有する、５μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する６重量％の別のフレーク様のＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料とが組み合わされる。この顔料化はまた、装飾層の製造にも用いられ得る。
【００７１】
本発明によるシール層の顔料着色についての第２の配合によれば、１０μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する６６重量％のフレーク様のＴｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料と、５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３３重量％の高結晶性グラファイトを含有する、５μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する５重量％の別のフレーク様のＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料とが組み合わされる。この顔料化はまた、装飾層の製造にも用いられ得る。特に、コーティングは装飾層及びシール層について同じ配合で構成され得る。
【００７２】
本発明による装飾層の顔料着色についての第３の配合によれば、５μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する６３重量％のフレーク様の酸化コバルト及び酸化鉄被覆された合成雲母系効果顔料と、５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３２重量％の高結晶性グラファイトを含有する、１０μｍ〜１２０μｍの範囲の粒径を有する３重量％の別のフレーク様のＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料とが組み合わされる。この顔料化はまた、装飾層の製造にも用いられ得る。特に、コーティングは装飾層及びシール層について同じ配合で構成され得る。
【００７３】
当然のことながら、上記に挙げた３つの実施形態の例はまた、互いに組み合わせてもよく、それにより、これらの配合の１つが装飾層の製造に用いられ、他の配合がシール層の製造に用いられる。
【００７４】
グラファイトの他に、窒化ホウ素を顔料着色のために固体潤滑剤として用いる場合、異なる輝度のチタン、高品質の合金鋼、金、ブロンズ、及び真鍮の色相が生成され得る。特に、固体潤滑剤の大部分が窒化ホウ素から構成される場合、窒化ホウ素にはグラファイトとは対照的に導電性がないため、これらの色合いは、容量接触スイッチと共に用いられるコーティングに特に適している。本発明による優れた特性を有するいくつかの明るいコーティングの顔料組成（各回に重量％で示す）の列挙は以下の通りである：
【００７５】
顔料着色「Ａ」
１５μｍ〜２０μｍのＤ９０値を有する７重量％の高結晶性グラファイト、
４ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇの比表面を有する７μｍのＤ５０値を有する１５重量％の窒化ホウ素粉末、
１μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有する７重量％のフレーク様のＴｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料、
５μｍ〜２５μｍの範囲の粒径を有する１２重量％のフレーク様のＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料、
１０μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する５９重量％のフレーク様のＴｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料。
【００７６】
優れた光沢仕上げされた美的外観を有する明るい金属ブロンズ色相又は真鍮着色が、この顔料着色により達成される。
【００７７】
顔料着色「Ｂ」
５μｍ〜８μｍのＤ９０値を有する３．６重量％の高結晶性グラファイト、
４ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇの比表面を有する７μｍのＤ５０値を有する３８．７重量％の窒化ホウ素粉末、
１μｍ〜１５μｍの範囲の粒径を有する３９．６重量％のフレーク様のＴｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料、
１０μｍ〜４０μｍの範囲の粒径を有する５．５重量％のフレーク様のＴｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料、
１０μｍ〜６０μｍの範囲の粒径を有する１２．６重量％のフレーク様のＴｉＯ２及びＳｎＯ２被覆された雲母系効果顔料。
【００７８】
金属効果を有する明るいチタン色相が、この顔料着色により達成される。
【００７９】
上記の配合の全てにおいて、フレーク様顔料粒子と固体潤滑剤の重量％の比は、６：１〜１：１の範囲である。
【００８０】
図２は、ガラスセラミック製調理用レンジ上面の形態の、本発明による被覆されたガラスセラミック製品１を示す。シール層１１（図示せず）が設けられた装飾層５が、ガラスセラミック製調理用レンジ上面２の下面３に見られる。調理用レンジ上面２は複数の加熱ゾーン１２を有し、それらの下に加熱要素が配置される。加熱ゾーン１２は、例えば異なる灰色相及び／又は金色の色相及び／又は美的外観及び／又は構成の装飾層５によって、非加熱性周囲（unheatable surrounding）１３から画定又は境界を定められ得る。これは例えば、美的機能又は加熱用ゾーン１２を他から区別する機能さえも有し得る。有益には、装飾層を有しない領域１４はブランクのままにすることができ、そのため、これらの領域は例えば、センサ及び／又はディスプレイ用のエリアとして用いることができる。
【００８１】
本発明による顔料着色を有する装飾層５は、十分な温度安定性があるだけでなく、調理用レンジ上面の調理用の加熱要素によって生成される熱を十分に伝えることができる。高温になる領域１２の装飾コーティング５の光学パターンは変わらないか、又は少なくとも長い使用の後であっても知覚可能には変わらない。
【００８２】
本発明は上記の例示的な実施形態に限定されず、むしろ、多くの方法で変えることができることは当業者に自明である。特に、個々の実施例の特徴を互いに組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１  ガラス又はガラスセラミック製品
２  ガラス又はガラスセラミック基体
３  下面
４  上面
５  装飾層
６  フレーク様顔料
７  固体潤滑剤
８  充填剤粒子
９  ゾル−ゲル結合剤
１０  孔
１１  シール層
１２  加熱ゾーン
１３  非加熱性周囲
１４  装飾層を有しない領域
【図１】
2010013348.tif 000003
【図２】
2010013348.tif 000004
【外国語明細書】
[Title of the Invention]
Decorative coating of glass or glass-ceramic articles 
[Detailed Description of Invention]
[Technical Field]
In general, the invention relates to decorative coatings on glass or glass-ceramic articles and especially a method for the production of different color hues as colorings for coatings that are subjected to thermal, mechanical and chemical stresses.
[Background Art]
Glass and, in particular, glass-ceramic articles are frequently used in hot environments, e.g., as a component of cooktops. High requirements for the temperature stability of the materials are placed on the decorative coatings that are used. Other factors, however, must also be considered simultaneously, such as, for example, the adhesive strength and resistance to scratching, as well as impermeability relative to the penetration of fluids and gases that may arise when the article is used, as well as factors which are caused by the system. The impermeability of the decorative layer or the sealing layer, e.g., for use as an underside coating for glass-ceramic cooktops, is an important criterion for the manufacturer of these articles, since the lack of impermeability during use can cause optical changes including damage to the glass or glass-ceramic substrate.
The adhesive strength also plays a particularly decisive role, e.g., in the underside coating of cooktops and is critical with respect to the composition of the coloring substance. Therefore, appliance manufacturers also place special requirements on the adhesive strength of the bonding agent/cooktop system, which also must be fulfilled by a decorative underside coating of cooktops. In particular, a detachment of the underside coating from the substrate must not occur. Components of the incorporated electronics of a cooktop may scrape or scratch the underside of the glass ceramics, thus directly affect the underside coating in the case of cooking surfaces that are coated on the underside. In addition, the coating that is produced shall be impermeable to liquid substances and substances that contain oil, as are found, for example, in foods. Specific substances that arise due to the system may also be present, however, which must not have any disadvantageous effect on the coated glass or glass-ceramic articles. Here, for example, for gas-heated glass-ceramic cooktops, it is thought that sulfur oxides that arise together with water during gas combustion are converted to acids, which can attack both the substrate as well as the decorative layer.
Decorative coatings on glass and glass ceramics, e.g., for use as underside coatings, are known. Generally a first coloring layer is introduced directly on the transparent glass/glass-ceramic article that has not been volume-colored. This first layer usually has a certain adhesive strength and resistance to scratching. The impermeability relative to penetration of liquid or gaseous media, in particular, however, is frequently insufficient with respect to the high requirements in the field of underside-coated cooktops. Therefore, a two-layer construction has been selected for the most part, in which the decorative coating is provided with another sealing layer.
A method for the production of functional glass-like, preferably colored or colloidally colored layers on substrates is known from EP 0729442 A1. The functional glass-like layers are produced by hydrolysis and condensation, e.g., on the basis of a sol-gel process, from hydrolyzable silanes, organosilanes and optional compounds of glass-forming elements, as well as molecular-disperse or nanoscale functional carriers. The following are named as coloring elements: temperature-stable coloring substances and pigments (e.g., soot pigments), metal oxides (e.g., TiO2) or nonmetal oxides, coloring metal ions, metal colloids or metal-compound colloids and metal ions, which react to form metal colloids under reducing conditions. The coating made of a mixture of these components is applied onto a substrate and is thermally densified into a glass-like layer. The quantity of functional carriers to be added each time is thus aligned according to the desired functional properties of the coating to be produced, e.g., the desired color intensity or opacity. Crack-free coatings with high thermal, mechanical and chemical stability can be produced on metal, glass and ceramic surfaces with this method.
EP 1218202 A1 describes a method for the production of imprinted substrates, in which a printing paste is introduced imagewise onto a substrate and is densified by heat treatment (preferably between 400 and 800゜C). This method is suitable for the production of conductive printing pastes, in particular conductive screen-printing or serigraphy pastes for imprinting substrates with conductive components, such as, e.g., conductive tracks.  The printing paste comprises a matrix-forming condensate, which is based on polyorganosiloxanes, and is obtained according to the sol-gel method, and one or more coloring, luminescent, conductive, and/or catalytically acting fillers. Any heat-stable materials, preferably ceramics, glass ceramics and glass, can be used as the substrate. The requirement for heat-stable materials is due to the heat treatment in the course of the method.
DE 10355160 A1 refers to a transparent, uncolored glass/glass-ceramic plate which is subjected to high thermal loads during operation and which has a visually densely colored, high-temperature-stable coating in the form of an organic/inorganic network structure provided with coloring pigments over the entire surface or parts of the surface. In this case, the inorganic network structure is preferably formed by a sol-gel layer, in which color pigments and filler particles are introduced in a pre-specified quantity ratio. The pigment/sol mixing ratio is usually 1:1 referred to the weight; in the case of well-covering pigments, the fraction can be reduced to 20 wt.%. Spinel-based pigments, oxidic pigments and zirconium-based pigments, but also glitter pigments are named as possible pigments. The mixture obtained is applied as a colored coating onto the glass/glass-ceramic plate and under thermal conditions which do not lead to a fusion reaction between the colored layer and the coated surface; i.e., it is baked in at comparatively low temperatures. Another, outer sealing layer which is impermeable to oil and water is preferably applied onto the surface of the decorative layer produced.  The layers produced according to the method of the invention will also have a sufficient adhesive strength of the layer on the substrate, even at temperatures that occur under continuous operation of a cooking surface (e.g., 700゜C for 10 h).
As the given prior art shows, the realization of a large color-space spectrum is basically possible in the production of pigmented layers based on sol-gel, which appears to be limited only by the high-temperature-stable pigments that are available. In practical terms, however, it has been shown in many tests that the layer properties depend dramatically on the pigmentation that is used. It has been shown surprisingly that a high quality coating, in particular, of glass-ceramic articles, is not trivial, insofar as the layers shall be stable to high temperatures, stable for a long time, and can be stressed mechanically as well as chemically.
[Technical Problem]
The object of the invention is thus to provide a high-temperature-stable decorative coating for glass and, in particular, glass ceramics, which has good layer properties in terms of adhesive strength between substrate and coating, impermeability relative to the penetration of fluids and gases, as well as resistance to scratching.
[Solution of the problem]
This object is accomplished by the  method for the production of decorative layers on glass or glass-ceramic substrates  by means of a sol-gel method, wherein decorative pigments and fillers are added to the sol and the mixture that is formed is hardened by baking in with the formation of a decorative layer, comprising flake-form pigment particles and solid lubricant being added as decorative pigments in a weight percent ratio in the range of 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1, particularly preferably 3:1 to 1.5:1.
[Advantageous Effects of the Invention]
It has been found surprisingly that the above-named criteria very much depend on the pigment composition and the ratio of different, specific pigment components. If one deviates from an optimal ratio, there is an over-proportional deterioration of the layer properties, particularly with regard to adhesive strength and impermeability.
[Brief Description of the Drawings]
Fig. 1    a schematic cross section through a glass or glass-ceramic substrate with a pigmented decorative layer according to the invention,
Fig. 2     a view onto a glass-ceramic cooktop, which is provided with a pigmented decorative layer according to the invention and a sealing layer.
[Detailed Description of the Embodiments]
The decorative layers according to the invention for glass and glass-ceramic substrates are produced by means of a sol-gel method and contain flake-form pigment particles as a decorative pigment and inorganic, preferably non-oxidic, solid lubricant in a specific weight percent ratio. The ratio of flake-form pigment particles (wt.%):solid lubricant (wt.%) thus lies in a range of 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1 and particularly preferably 3:1 to 1.5:1. The use of a solid lubricant, particularly in the above-given weight percent ratio, has been demonstrated to be very advantageous with respect to the adhesive strength and impermeability of the decorative layer relative to oily and aqueous fluids. Surprisingly, other composition ratios have clearly poorer properties, not only with respect to impermeability, but particularly also with respect to adhesive strength, which represents an essential factor for coatings of the described type.
Accordingly, the invention provides a method for the production of decorative layers on glass or glass-ceramic substrates by means of a sol-gel method, wherein decorative pigments and fillers are added to the sol and the mixture that is formed is hardened by baking in with the formation of a decorative layer, whereby flake-form pigment particles as decorative pigment and solid lubricant in a mass ratio of 10:1 (10 parts of flake-form pigment particles to 1 part of solid lubricant) to 1:1, preferably 5:1 (5 parts of flake-form pigment particles to 1 part of solid lubricant) to 1:1, particularly preferably 3:1 to 1.5:1 are added. The pigmentation of the layer, however, may also contain additional pigments. The proportion of additional pigments, however, preferably does not exceed 15% of the total mass of the pigments.
With this method a glass or glass-ceramic article with a decorative coating according to the invention is obtained, which comprises a glass or glass-ceramic substrate with a decorative layer, wherein the decorative layer contains a hardened sol-gel binding agent which forms a metal oxide network, decorative pigments, solid lubricant and fillers if needed, wherein the weight percent ratio between flake-form pigment particles and solid lubricant is equal to 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1 and particularly preferably 3:1 to 1.5:1.
Different shades of color, in particular gray and gold color hues for decorative layers can be produced by mixing flake-form pigment particles and solid lubricant in different ratios, where the decorative layers have very good properties, in particular with respect to the adhesive strength between the substrate and the applied decorative layer as well as impermeability relative to the penetration of fluids and gases, which arise when the glass or glass-ceramic article is used. Optionally, small quantities of other pigments can be introduced in order to obtain a specific optical esthetic appearance or colorations. If larger quantities of other pigments are added, the named layer properties rapidly deteriorate, in particular, the properties of adhesive strength and impermeability that are critical for the underside coating of cooking plates, for example.
According to the invention, a layer with good adhesive strength is understood to mean that the layer is not detached in an adhesive tape test in accordance with DIN 58196-6. In this case, differently pre-conditioned test samples are used (e.g., after baking in, after loading with steam, chilling or quenching, or other condition). Alternatively a crockmeter test in accordance with DIN 58196-5 is conducted, wherein again there is no detachment of the layer. In general, a hardened decorative layer can have a resistance to stripping at least equivalent to category 2 in accordance with DIN 58196-6 within the composition range of the pigments according to the invention. A slight polishing effect due to local smoothing of the layer is permissible, however.
The resistance to scratching is determined according to the invention by means of a scratch test with a tungsten carbide tip having a 0.75 mm diameter and different support weights. A good scratch resistance in the sense of the invention is achieved if there is no layer abrasion with a support weight of 500 g.
A glass or glass-ceramic article with decorative layer produced with the method according to the invention, in particular, comprises a glass or glass-ceramic substrate with a decorative layer in different color hues, preferably in gray or gold hues, which consist of at least one hardened sol-gel binding agent with decorative pigments in a composition according to the invention and optional fillers, and which fulfills the above-named criteria with respect to adhesive strength, resistance to scratching and impermeability.
The use of flake-form pigments, whose average length of the largest cross section lies in a ratio of 10:1 to 1:3, preferably 8:1 to 1:1, particularly preferably 6:1 to 2:1, relative to the dry layer thickness of the decorative layer, is particularly advantageous for impermeability, but also for the optical esthetic appearance of the decorative layer produced. The use of flake-form pigments, whose diameter is clearly larger than the layer thickness of the decorative layer, leads to the circumstance that the pigments are aligned essentially parallel, but in any case not perpendicular, to the substrate surface. This alignment advantageously further reinforces the impermeability of the decorative layer. In addition, such an alignment leads to a reinforcement of the metallic effect in the decorative layer.
In another advantageous embodiment of the invention, flake-form pigment particles are used, which have an aspect ratio of at least 3:1 and their maximum cross-sectional length on average lies between 5 and 120 μm, preferably between 10 and 60 μm. The given size range of the flake-form pigments results from the requirement, on the one hand, that flakes that are as large as possible are to be used, since these achieve a particularly good impermeability effect and, on the other hand, however, the particle size does not make processability difficult or impossible. If the decorative layer is introduced, for example, via serigraphy, it is not useful if the pigments have sizes in the range of the mesh size of the sieve used or larger, since some of the pigments would be retained by the sieve. Apart from the fact that the decorative layer would then not contain the desired quantity of pigments, frequent idle times for the machinery would ensue, since the sieve would have to be cleansed of the retained flake-form pigments.
In a particularly preferred embodiment, flake-form pigments are used, which have a bimodal distribution of the average maximum cross sections, wherein preferably, the maxima lie in the upper and lower cross-sectional range used. This structure is also particularly advantageous, since, on the one hand, it reinforces the impermeability effect of the decorative layer due to large flake-form pigments, but, on the other hand, it also has a positive effect on the adhesive strength between decorative layer and substrate, which is reinforced by the small flake-form fraction.
Solid lubricants, preferably non-oxidic solid lubricants, in the sense of the invention, are understood to be pigments which have a very low surface energy, which is preferably similar to that of graphite or smaller than this. Non-oxides are particularly preferred for use, whose surface energy at most lies 20% above the surface energy of graphite.
In particular, a layer lattice structure, for example a graphite-like structure has been demonstrated to be advantageous, i.e., a layer structure of pigments, wherein individual layers are joined one under the other only by small bonding forces, which has as a consequence that such pigments show a good lubricating behavior. Due to the layer lattice structure, preferred solid lubricant particles typically have a scaly esthetic appearance. In a favorable manner, the particles in this case are scaly overall.
It has been shown surprisingly that solid lubricants are an important component of the decorative layer, even though only those with a low surface energy are used according to the invention. Only a sufficient quantity, preferably approximately 1/3 to 1/5 of the pigments to be added, assures a good adhesive strength between decorative layer and substrate.
In addition to graphite, among others, boron nitride and many sulfides, particularly also molybdenum disulfide, demonstrate these properties and may be used alternatively.
If graphite is used as a solid lubricant pigment, it is advantageous if up to 90% of it has a particle size which is smaller than a value in the range of 2 to 50 micrometers, preferably smaller than a value in the range of 6 to 19 μm (= D90 value). In this case, the maximum cross-sectional length is used as the particle size. If boron nitride is used in addition to or instead of graphite, it is particularly advantageous if the particle sizes lie between 1 and 100 μm, preferably between 3 and 20 μm, since, as in the case of graphite, the particle size of the added boron nitride has a large influence on the adhesive strength in the finished glass or glass-ceramic article. Particles that are too large consequently have poor adhesive strength.
If graphite is used as the solid lubricant, different gray hues that are particularly decorative can be produced by varying the graphite content within the weight percent ratios according to the invention. The relevant range of color hues, which can be produced with the sol-gel colors of the method according to the invention is given in the Color Space Lab CIELAB color system by the following values:
L: from 85 to 30
a:  from -8 to +8
b:  from -8 to +8
If boron nitride is used in addition to or alternatively to graphite as a solid lubricant for pigmentation, different gold hues can be produced. These gold hues, in particular, if a large part of the solid lubricant consists of boron nitride, are particularly suitable for coatings which will be used together with capacitive contact switches, since boron nitride, in contrast to graphite, is not electrically conducting. In addition, it is also possible to use boron nitride as a single solid lubricant.
In general, layers according to the invention also demonstrate a high color stability under high temperature loads, which applies to applications of layers on articles that are heated during operation, particularly when they are nonuniformly heated. This particularly applies to glass-ceramic cooktops. It could be demonstrated that typical layers showed a color change DLAB of less than 2 after heating to 500゜C for 6 minutes. Here, DLAB designates the distance of color locations in the Lab Color Space. It is thus assured that there are no recognizable, or, in any case, barely perceptible, color differences even between hot and cold regions of a cooktop.
The decorative layers are based on a hardened sol-gel binding agent, which is produced by hydrolysis and subsequent condensation of at least one organometallic compound, preferably a silicon alkoxide. The use of organometallic compounds has the advantage that the sol-gel binding agent hardens into a metal oxide network, preferably to a SiO2 network, and particularly preferred, a glassy metal oxide network, to which organic components may also be optionally bonded. The organic residues or components here advantageously improve the water-repelling properties of the decorative layer, for example. Particularly good experience has been achieved for the simultaneous use of tetraethoxysilane and triethoxymethylsilane for the production of the sol-gel binding agent.
Apart from the described fundamental substances, fillers and/or solvents and/or additives can be added to the sol-gel binding agent. In a preferred embodiment, the rheology as well as the processing time can be adjusted by means of additional solvents and/or additives.
In a preferred embodiment, the flake-form pigments comprise mica flakes and/or borosilicate-based flakes and/or metal flakes and/or glass flakes, particularly preferably coated mica flakes and/or metal flakes, which can be coated with TiO2. Optically pleasing metallic effects or, for example, also the esthetic appearance of metatllic effects or for example the impression of brushed steel can be produced by means of these pigments. In addition to TiO2-coated flake-form pigments, a small quantity of other effect pigments, for example Fe2O3 or SnO2-coated flake-form pigments or flake-form pigments, which are coated with a mixture of TiO2 and Fe2O3 or other oxides, preferably up to 6 wt.% of the total amount of the pigmentation, can be added.
It has surprisingly been shown in tests that the weight percent ratios named above according to the invention between flake-form pigments and solid lubricant and optionally additional effect pigments should be maintained, since otherwise there would be a deterioration first of the impermeability of the produced layer relative to oily fluids and subsequently an inadequate adhesive strength between the decorative layer and the substrate. Larger quantities of other effect pigments over-proportionally strongly adversely affect, in particular, the impermeability and adhesive strength of the decorative layers. Spherical particles are preferred as fillers. Pyrogenic silicic acid, which forms small spherical particles, and/or colloidally disperse SiO2 particles are advantageously contained. Spherical particles as fillers have the effect that the flake-form pigments are aligned predominantly parallel to the surface of the substrate and thus produce the phenomenon of slightly roughened or brushed metal. In addition, it has been shown that such decorative coatings are clearly more resistant, in particular with respect to their resistance to abrasion and scratching.
Particularly good results are achieved if the fraction of filler does not exceed 40 wt.% of the mass of the one or more flake-form pigments in the coating composition. Fillers consisting of colloidally disperse SiO2 particles and/or pyrogenic silicic acid are preferably used, and their fraction in each case makes up 20 wt.% at most of the mass of the one or more flake-form pigments. A mixture of two types of fillers, which may have different sizes, has been demonstrated to be particularly advantageous for the properties of the decorative layer and/or of the substrate, such as, e.g., its strength.
In a particularly preferred embodiment, the weight fraction of pigment and fillers in the decorative layer is higher than the weight fraction of the solidified and hardened sol-gel binding agent. The fraction of sol-gel binding agent in the decorative layer produced preferably amounts to at most 40 wt.% or only 30 wt.% at most. These mixture ratios act positively on the porosity and the structure of the decorative layer. It has been shown that the layer is surprisingly more elastic and thus different temperature expansion coefficients of the substrate and the decorative layer can be equilibrated. As a consequence, the separation of the decorative layer and/or the formation of strength-reducing microcracks will be avoided in the decorative layer or substrate.
If the sol has been provided with the indicated pigments and fillers, the gel-form sol-gel binding agent is produced by at least partial evaporation of the solvent that has been added and/or has arisen during the reaction. In particular, it can contain the alcohol that forms during the hydrolysis and/or alcohol added as the solvent. The evaporation of the solvent(s) should occur at least partially after introduction onto the substrate.
It is generally possible to introduce the mixture, comprising at least the sol, pigments and fillers, onto the substrate, by painting, spraying or dipping. In a particularly preferred enhancement of the invention, the above-named mixture has a pasty consistency, so that it can be used as a serigraphy paste. In this case, there is the possibility of introducing the decorative layer either over the entire surface as well as over part of the surface or in a laterally structured manner, in particular, by means of serigraphy. The application over part of the surface or laterally structured has the advantage that several decorative layers with different composition and/or esthetic appearance and/or color can be combined, in order to evoke different optical impressions on different regions of the substrate, for example, in order to emphasize the at least one cooking surface from its surroundings.
Another embodiment of the invention includes regions, such as windows for sensors or displays, which are not provided with a decorative layer.
Due to an accelerated condensation reaction during drying at preferably 100 to 250゜C, a gel forms with a metal oxide network. Upon baking in at temperatures > 350゜C, water and/or alcohol are (is) split off from the gel-form sol-gel binding agent with the formation of the solid metal oxide framework, in particular, of the SiO2 or organically modified SiO2 framework. In a particularly preferred embodiment, the two method steps of drying and baking in are combined in one process, e.g., with the use of a roller oven.
The decorative layer produced in this way is preferably covered with a sealing layer in order to optimize the layer properties, in particular with respect to impermeability relative to liquid and gaseous substances. The sealing layer may consist of the same material as the decorative layer or it may be otherwise composed. Preferably, if it is produced, however, corresponding to the method according to the invention, but without baking in at very high temperatures, it therefore also has a mass ratio of flake-form pigments to graphite in the scope of the range according to the invention. Correspondingly, the sealing layer is produced by means of a sol-gel method, wherein decorative pigments and fillers are added to the sol and the mixture that is formed is hardened with the formation of the sealing layer, wherein flake-form pigments and solid lubricant will be added in a weight percent ratio of 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1, particularly preferably 3:1 to 1.5:1.
In contrast to the decorative layer, the sealing layer is not baked in; hardening occurs at temperatures of <300゜C, preferably 100゜C to 250゜C. Therefore, at least 5% more organic components remain in the sealing layer than in the decorative layer, which is baked in at higher temperatures. The additional organic components, among other things, lead to the fact that the sealing layer has certain liquid-repelling properties. These properties are particularly important in the edge regions of the glass or glass-ceramic article according to the invention, since liquid or oily substances which commonly fall on the cooktop in the course of cooking can penetrate here with high probability.
If the sealing layer is also applied in the hot range of cooking surfaces, for example, the organic components may be baked out during the specific use of the cooktop, as in the case of the decorative layer. The sealing effect of the sealing layer is then taken over by the solid lubricants according to the invention, which surprisingly assure a sufficient protection against the penetration of fluids in this region.
It has been shown to be particularly advantageous, if the decorative and sealing layers are produced from the same educts. One batch can then be used advantageously for both layers, which reduces costs and time in production. The stack of layers produced in this way is thus, in general, particularly impermeable relative to the penetration of fluids and shows a very good adhesive strength between substrate and decorative layer.
A good impermeability is defined corresponding to the effective substances, based on the following tests, and refers to a stack of layers, which comprises a decorative layer and a sealing layer.
The impermeability of the coating relative to aqueous and oily media as well as cleaning agents or detergents is defined by means of a drop test. A drop of liquid to be tested is introduced onto the underside coating and left to act for various lengths of time that are specific to the medium. Water drops are washed off after 30 seconds, oil drops after 24 hours, and drops of cleaning agents or detergents after they have acted. Subsequently, the glass/glass-ceramic article is evaluated from above through the substrate. The drop or the shadow of the drop must not be visible. A penetration of the layer by the medium that is introduced is not permitted. The water drop test is additionally conducted on samples with different preconditioning: in the as-delivered state, after annealing, after quenching, after steam loading, etc.
In another test with respect to impermeability relative to oily media, a cut edge of the coating is placed in oil, whereby the time of action varies between one and five minutes. Oil must not creep up within the layer stack.
Impermeability relative to adhesives is determined by introducing a bead of adhesive onto the coating and hardening it there. Different annealings of the samples prepared in this way are optionally conducted. Subsequently, the glass/glass-ceramic article is evaluated from above through the substrate. The drop of adhesive or its shadow must not be visible.
Impermeability relative to sealing materials is carried out analogously, but without the hardening step. The sealing materials or a shadow, which results from the degassing of the sealing materials, must not be visible.
In general, a layer stack containing a decorative layer according to the invention and a sealing layer as described above, in particular, a sealing layer which contains flake-form pigment particles and solid lubricant just like the decorative layer, passes least one of the above-named impermeability tests.
The decorative layer is characterized by a high porosity. The porosity of the decorative layer is also generally higher than that of a sealing layer which is also based on sol-gel, correspondingly pigmented, but hardened at lower temperatures. Both the decorative layer and the sealing layer are, in general, determined to be smaller than 2 nanometers, in particular smaller than 1.5 nanometers, according to the BJH method, on the basis of absorption, but they are microporous with average pore diameters.
If the inner surface is determined according to a multi-point BET evaluation with nitrogen absorption, in general, values of less than 50 m2/gram can be measured for the sealing layer. Typical values for very good sealing layers are 1-40 m2/gram. In contrast, the values for the decorative layer typically lie above 150 m2/gram. The high porosity of the decorative layer thus appears to be the basis for the good adhesion, even with temperature stress. Values of 200-300 m2/gram have been measured for very well adhering, temperature-stable decorative layers.
The cumulative adsorptive pore volume, measured by the BJH method is less than 0.08 cubic centimeters per gram for typical sealing layers as described above. Thus, for example, a value of 0.048 cubic centimeters per gram was measured on a sealing layer with very good sealing properties. In contrast, the cumulative adsorptive pore volume of a similarly pigmented decorative layer according to the invention is typically greater than 0.1 cubic centimeter per gram. Thus, a cumulative adsorptive pore volume of 0.18 cubic centimeter per gram was measured on a well adhering decorative layer with a pigmentation, like the sealing layers according to the invention.
The invention will be explained in more detail below on the basis of embodiment examples with reference to the drawings. Identical and similar elements are provided with the same reference numbers; the features of different embodiment examples may be combined with one another.
[Examples]
Fig. 1 shows a schematic cross section through a glass or glass-ceramic article 1 with a decorative layer according to the invention. The glass or glass-ceramic article 1 in this example comprises a glass or glass-ceramic substrate 2 with an upper side 4 and an underside 3. Article 1 may be a glass-ceramic cooktop, in particular. A decorative layer 5, which has a pigment composition according to the invention, is introduced on one of the sides 3 or 4. If article 1 involves a glass-ceramic cooktop, decorative layer 5 is particularly preferably introduced on underside 3 of the cooktop in order to prevent wear and tear of the layer due to use.
For the production of decorative layer 5, decorative pigments and fillers are mixed with a sol, the mixture is applied as a layer onto the substrate, preferably by means of serigraphy, and the resulting gel-form binding agent is hardened onto the glass or glass-ceramic substrate 2 by baking in.
The decorative pigments used comprise flake-form pigments 6 and solid lubricant 7 according to the invention, which are contained in a mass ratio of 10:1 to 1:1, preferably of 3:1 to 1:1, particularly preferably of 3:1 to 1.5:1. Preferably, mica flakes and/or borosilicate-based flakes and/or glass flakes, particularly preferably coated mica flakes and/or borosilicate-based flakes and/or glass flakes, and most preferably TiO2-coated mica flakes and/or borosilicate-based flakes are used as the flake-form pigments.
In a special embodiment, synthetic mica pigments may also be used as flake-form pigments. In another preferred embodiment, the flake-form mica pigments can be coated with cobalt oxide and iron oxide.
Filler particles 8 are also contained in layer 5 in addition to the decorative pigments. Filler particles 8 and decorative pigment particles 6, 7 are also combined into a solid layer by a sol-gel binding agent 9, wherein the weight fraction of pigment particles 6, 7 and filler particles 8 is higher than the weight fraction of the solidified and hardened sol-gel binding agent. In the case of a decorative layer 5 as shown in Fig. 1, the fraction of sol-gel binding agent 9 is preferably at most 40 wt.%, or only at most 30 wt.% of the total mass of layer 5. Pores 10 remain due to the high fraction of solids or due to the small fraction of sol-gel binding agent. The overall porous layer is comparatively flexible, so that differences in the temperature expansion coefficients between substrate 2 and decorative layer 5 can be equilibrated.
A gel-form sol-gel binding agent, to which are added the different pigment mixtures described further below, can be represented as follows:
A mixture of tetraethoxyorthosilane (TEOS) and triethoxymethylsilane (TEMS) is produced, in which alcohol can be added as a solvent. An aqueous metal oxide dispersion, in particular, a SiO2 dispersion, in the form of colloidally disperse SiO2 particles, is mixed with acid, preferably hydrochloric acid or another mineral acid, such as sulfuric acid. The two mixtures produced separately can be stirred for an improved homogenization. Subsequently, the two mixtures are combined and mixed. Advantageously, this mixture can be aged, for example, for one hour, preferably with continuous stirring. Parallel to the batch of this mixture, the pigments and optionally other fillers, preferably pyrogenic silicic acid, can be weighed out, added to the aging mixture and dispersed. The pyrogenic silicic acid and/or the colloidal SiO2 dispersion supply the spherical filler particles 8 for the finished decorative layer 5. The fraction of fillers thus amounts to less than 20 wt.% of the mass of the one or more flake-form pigments. Overall, the weight fraction of filler particles thus preferably amounts to at most 10 wt.% of the weight fraction of the pigment particles.
Different solvents, rheological additives and other additives can be added to the mixture, as a function of how the mixture is applied.
This sol is converted by evaporating the alcohol and by polycondensation of the hydrolyzed TEOS and TEMS in a metal oxide gel. This process is accelerated after the application of the mixture onto substrate 2 by drying at temperatures between 100 and 250゜C, so that the applied layer solidifies with the formation of the gel. If, for example, TEOS and/or TEMS are used as educts, a SiO2 network is formed, particularly also an at least partially methyl-substituted SiO2 network. The subsequent baking in of the dried layer at temperatures preferably >350゜C concludes the reaction to the SiO2 network and leads to a densification of the decorative layer 5 produced in this way.
In the example of embodiment shown in Fig. 1, the flake-form pigment particles 6 are predominantly aligned parallel to the surface of the substrate. A predominantly parallel alignment is understood according to the invention to mean that the angular distribution of the surface normal lines of pigment particles 6 is not stochastic, but rather has a clear maximum in the direction of the surface normal lines of the substrate surface. This ordering of the pigment particles is achieved particularly simply by the use of fillers 8 with spherical geometry. The ordering of the flake-form pigment particles 6 has the advantage that the metallic effect is reinforced and the decorative layer 5 that is produced also has an improved resistance to scratching and abrasion.
In the case of the example of embodiment shown in Fig. 1, the decorative layer 5 is covered with a sealing layer 11. Sealing layer 11 may contain silicones, for example, in order to improve the water-repelling properties of the coating. Alternatively or additionally, however, it may also be a SiO2-based barrier coating. It may be introduced by sputtering, vaporizing, plasma-induced chemical vapor deposition or also pyrolytic deposition, for example, from a flame or corona.
An additional sol-gel coating is particularly preferably applied, wherein the sealing layer 11 has the same or a similar composition to that of the decorative layer 5, thus also has solid lubricant and flake-form pigment particles, and can be produced, in particular, corresponding to the method according to the invention.
Pigment compositions are presented below, which make possible particularly good layer properties relative to the decorative layer produced:
The “black” pigmentation contains 67 weight percent of calcium aluminium borosilicate coated with silicon dioxide, titanium oxide, stannic oxide (flake-form pigment) and 33 weight percent of high-crystalline graphite with a D90 value of 5 - 8 micrometers. Excellent layer properties with respect to adhesive strength and resistance to scratching as well as impermeability of the coating are achieved with this mixture. The decorative layer is colored dark-gray and shows a metallic effect. In combination with a suitable sealing layer, all criteria for use of this pigment mixture in decorative underside coatings of a cooking surface are fulfilled.
In combination with a suitable sealing layer, a decorative layer with this pigmentation fulfills requirements with respect to adhesive strength, impermeability and resistance to scratching, which are placed, for example, on a glass-ceramic cooktop when the above-given tests are applied.
According to a first formulation for the pigmentation of a sealing layer according to the invention, 84 weight percent of a flake-form, TiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 1 to 15 micrometers and 6 weight percent of another flake-form, TiO2, Fe2O3 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 5 to 25 micrometers containing 10 weight percent of high-crystalline graphite with a D90 value of 15 to 20 micrometers are combined. This pigmentation may also be used for the production of a decorative layer.
According to a second formulation for the pigmentation of a sealing layer according to the invention, 66 weight percent of a flake-form, TiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 10 to 60 micrometers and 5 weight percent of another flake-form, TiO2, Fe2O3, SiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 5 to 25 micrometers containing 33 weight percent of high-crystalline graphite with a D90 value of 5 to 8 micrometers are combined. This pigmentation may also be used for the production of a decorative layer. In particular, the coating can be constructed with the same formulation for the decorative and sealing layers.
According to a third formulation for the pigmentation of a decorative layer according to the invention, 63 weight percent of a flake-form cobalt oxide and iron oxide-coated synthetic mica-based effect pigment with a particle size in the range of 5 to 60 micrometers and 3 weight percent of another flake-form, TiO2, Fe2O3, SiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 10 to 120 micrometers containing 32 weight percent of high-crystalline graphite with a D90 value of 5 to 8 micrometers are combined. This pigmentation may also be used for the production of a decorative layer. In particular, the coating can be constructed with the same formulation for the decorative and sealing layers.
The three above-given embodiment examples may also be combined, of course, with one another, whereby one of the formulations is used for the production of the decorative layer and the other formulation is used for the production of the sealing layer.
If, in addition to graphite, boron nitride is used as a solid lubricant for the pigmentation, titanium, high-quality alloy steel, gold, bronze and brass hues of different brightness can be produced. These shades, in particular, if a large part of the solid lubricant consists of boron nitride, are particularly suitable for coatings which will be used together with capacitive contact switches, since boron nitride, in contrast to graphite, is not electrically conducting. The pigment composition, given in wt.% each time, of some bright coatings which possess the good properties according to the invention, are listed below:
Pigmentation “A”:
-     7 weight percent of high-crystalline graphite with a D90 value of 15 to 20 micrometers,
-     15 weight percent of boron nitride powder with a D50 value of 7 micrometers with a specific surface of 4 to 6 square meters per gram,
-     7 weight percent of a flake-form, TiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 1 to 15 micrometers,
-     12 weight percent of a flake-form, TiO2, Fe2O3, SiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 5 to 25 micrometers,
-     59 weight percent of a flake-form, TiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 10 to 60 micrometers.
A bright metallic bronze hue or a brass-colored hue with a fine burnished esthetic appearance is achieved with this pigmentation.
Pigmentation “B”:
-     3.6 weight percent of high-crystalline graphite with a D90 value of 5 to 8 micrometers,
-     38.7 weight percent of boron nitride powder with a D50 value of 7 micrometers with a specific surface of 4 to 6 square meters per gram,
-     39.6 weight percent of a flake-form, TiO2- and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 1 to 15 micrometers,
-     5.5 weight percent of a flake-form, TiO2 and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 10 to 40 micrometers, 
-     12.6 weight percent of a flake-form, TiO2- and SnO2-coated mica-based effect pigment with a particle size in the range of 10 to 60 micrometers.
A bright titanium color hue with a metallic effect is achieved with this pigmentation.
In all of the above-described formulations, the ratio of the weight percents of flake-form pigment particles and solid lubricant is in the range between 6:1 and 1:1.
Fig. 2 shows a coated glass-ceramic article 1 according to the invention in the form of a glass-ceramic cooktop. The decorative layer 5 provided with a sealing layer 11 (not shown) is found on the underside 3 of the glass-ceramic cooktop 2. Cooktop 2 has several heating zones 12, under which are disposed heating elements. Heating zones 12 can be defined or demarcated from the unheatable surroundings 13, for example, by decorative layers 5 of different gray and/or gold hues and/or esthetic appearance and/or composition. This may have, for example, an esthetic function or even a function characterizing the cooking zones 12. Advantageously, regions 14 without decorative layer may also be left blank, so that these regions can be used, for example, as areas for sensors and/or also for a display.
The decorative layer 5 with the pigmentation according to the invention is not only sufficiently temperature-stable, but is also able to sufficiently well conduct the heat produced by the heating elements for cooking on the cooktop. It has been particularly shown that the optical pattern of decorative coating 5 in the hot region 12 is not altered or at least is not noticeably altered even after long operation.
It is obvious to the person skilled in the art that the invention is not limited to the exemplary embodiments described above, but rather can be varied in many ways. In particular, the features of the individual embodiment examples may also be combined with one another.
[List of designations]
1          glass or glass-ceramic article
2          glass or glass-ceramic substrate
3          underside
4          upper side
5          decorative layer
6          flake-form pigment
7          solid lubricant
8          filler particle
9          sol-gel binding agent
10         pore
11         sealing layer
12         heating zone
13         unheatable surroundings
14         regions without decorative layer
1. A method for the production of decorative layers (5) on glass or glass-ceramic substrates (2) by means of a sol-gel method, wherein decorative pigments (6, 7) and fillers (8) are added to the sol and the mixture that is formed is hardened by baking in with the formation of a decorative layer (5), is hereby characterized in that flake-form pigment particles (6) and solid lubricant (7) will be added as decorative pigments in a weight percent ratio in the range of 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1, particularly preferably 3:1 to 1.5:1.
2. The method according to claim 1, further characterized in that, as an inorganic solid lubricant, graphite and/or boron nitride and/or molybdenum sulfide and/or an inorganic non-oxide, which has a small surface energy, preferably a surface energy which is at most 20% higher than the surface energy of graphite, is added to the sol for the production of the decorative layer.
3. The method according to claims 1 or 2, further characterized in that, if graphite is used as the solid lubricant, 90% of the added graphite has a maximum cross-sectional length that is smaller than 6 to 19 μm and/or in that, if boron nitride is used as a solid lubricant, particles with an average particle size between 1 and 100 μm, preferably between 3 und 20 μm, are added.   
4. The method according to one of claims 1 to 3, further characterized in that the sol-gel binding agent is produced from a sol containing at least tetraethoxysilane and triethoxymethylsilane.
5. The method according to one of claims 1 to 4, further characterized in that, as flake-form pigments (6), mica flakes and/or borosilicate-based flakes and/or metal flakes and/or glass flakes, particularly coated mica flakes and/or borosilicate-based flakes and/or metal flakes and/or glass flakes, are added to the sol.
6. The method according to one of claims 1 to 5, further characterized in that a paste is produced from at least the sol-gel and pigments (6, 7) and the paste is applied by serigraphy onto the glass or glass-ceramic substrate.
7. The method according to one of claims 1 to 6, further characterized in that the decorative layer, which is laterally structured, is applied onto the substrate, particularly also only over part of the surface.
8. The method according to claim 7, further characterized in that pastes of different composition and/or esthetic appearance and/or color are applied onto different regions of the surface of the substrate.
9. The method according to one of claims 1 to 8, further characterized in that the layer introduced onto the substrate is dried at 100 to 250゜C.
10. The method according to claim 9, further characterized in that the dried layer is baked onto the substrate at temperatures of at least 350゜C.
11. The method according to one of claims 1 to 10, further characterized in that the decorative layer (5) that is produced is sealed with another layer (11), whereby the sealing layer is produced by means of a sol-gel method, wherein decorative pigments and fillers are added to the sol and the mixture that is formed is hardened with the formation of the sealing layer, wherein flake-form pigments and solid lubricant will be added in a weight ratio of 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1, particularly preferred 3:1 to 1.5:1.
12. The method according to claim 11, further characterized in that the sealing layer that is introduced onto the baked-in decorative layer (5) is hardened at temperatures of less than 300゜C, preferably at temperatures between 100゜C and 250゜C.
13. The method according to one of claims 1 to 12, further characterized in that the decorative and sealing layers are produced from the same educts.
14. A glass or glass-ceramic article with decorative coating (1), in particular, producible with a method according to one of claims 1 to 13, comprising a glass or glass-ceramic substrate (2) with decorative layer (5), wherein the decorative layer (5) contains hardened sol-gel binding agent, which forms a metal oxide network, decorative pigments (6, 7) and optionally fillers (8), hereby characterized in that, as decorative pigments, flake-form pigment particles (6) and solid lubricant (7) in weight percent ratio of flake-form pigment particles (6) to solid lubricant (7) is equal to 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1, particularly preferably 3:1 to 1.5:1
15. The glass or glass-ceramic article according to claim 14, further characterized in that the average length of the largest cross section of the flake-form pigments lies in a ratio of 10:1 to 1:3, preferably 8:1 to 1:1, particularly preferably 6:1 to 2:1, relative to the dry layer thickness of the decorative layer.
16. The glass or glass-ceramic article according to claims 14 or 15, further characterized in that the flake-form pigments have an aspect ratio of at least 3:1 and the largest cross-sectional length of the flake-form pigments lies on average between 5 and 120 μm, preferably between 10 and 60 μm.
17. The glass or glass-ceramic article according to one of claims 14 to 16, further characterized in that the hardened sol-gel binding agent of the decorative layer contains, as an inorganic solid lubricant, graphite and/or boron nitride and/or molybdenum sulfide and/or an inorganic non-oxide, which has a small surface energy, preferably a surface energy which is at most 20% higher than the surface energy of graphite.
18. The glass or glass-ceramic article according to one of claims 14 to 17, further characterized in that graphite particles are contained as the solid lubricant, 90% of which have a maximum cross-sectional length preferably smaller than 6 to 19 μm, and/or that boron nitride particles with an average particle size between 1 und 100 μm, preferably between 3 und 20 μm, are contained.  
19. The glass or glass-ceramic article according to one of claims 14 to 18, further characterized in that the flake-form pigments have a bimodal distribution of the average maximum cross sections, the maxima preferably lying in the upper and lower cross-sectional regions used.
20. The glass or glass-ceramic article (1) according to one of claims 14 to 19, further characterized in that the flake-form pigments (6) contain mica flakes and/or borosilicate-based flakes and/or metal flakes and/or glass flakes, particularly coated mica flakes and/or borosilicate-based flakes and/or metal flakes and/or glass flakes and/or TiO2 and/or cobalt oxide and/or iron oxide-coated flake-form pigments.
21. The glass or glass-ceramic article (1) according to one of claims 14 to 20, further characterized in that the decorative layer (5) is sealed with another layer (11).
22. The glass or glass-ceramic article (1) according to claim 21, further characterized in that the sealing layer comprises a hardened sol-gel layer containing flake-form pigments, solid lubricant and fillers, wherein flake-form pigment particles and solid lubricants will be present in a weight percent ratio in the range of 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1, particularly preferably 3:1 to 1.5:1.
23. The glass or glass-ceramic article according to one of claims 14 to 22, further characterized in that the decorative layer (5) contains graphite as a solid lubricant and has a gray hue, which lies in a range comprising the values L = 85 to 30, a = -8 to +8, b = -8 to +8 in the CIELAB- color system.
24. A glass-ceramic cooktop comprising a glass-ceramic article (1) according to one of claims 14 to 23, further characterized in that the decorative layer (5) is disposed on the underside (3) of the glass-ceramic substrate (2).
25. The glass-ceramic cooktop according to claims 23 or 24, further characterized in that the decorative layer (5) also covers at least one heating zone (12) of the cooktop.
[Abstract]
The object of the invention is to provide a high-temperature-stable decorative coating for glass, which has good layer properties.
A method for the production of decorative layers on glass or glass-ceramic substrates by means of a sol-gel method is provided, wherein decorative pigments and fillers are added to the sol and the mixture that is formed is hardened by baking in with the formation of a decorative layer, comprising flake-form pigment particles (6) and solid lubricant (7) being added as decorative pigments in a weight percent ratio in the range of 10:1 to 1:1, preferably 5:1 to 1:1, particularly preferably 3:1 to 1.5:1.
[Represantative Drawing]
Fig. 1
2010013348.tif 000005