(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有し、かつ相対効率の低下が少ない有機光電変換素子を提供する。【解決手段】透明電極、対電極、および透明電極と対電極の間に単数または複数の有機層を有する有機光電変換素子であって、前記有機層中にシクロファン構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、対電極、および透明電極と対電極の間に単数または複数の有機層を有する有機光電変換素子であって、前記有機層中にシクロファン構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記シクロファン構造を有する化合物が、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されたバルクヘテロジャンクション層に存在していることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記シクロファン構造が、［２，２］−パラシクロファン構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記シクロファン構造が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化１】
2010283003.tif 000016
（式中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ置換または無置換の、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）のＡ１〜Ａ４で表される基が、下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2010283003.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｂ１は含窒素ヘテロアリール基を表す。それぞれ、ｐは１〜３、ｑは１又は２、ｒは１〜３の正の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（２）のＲ５で表される基が、置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
透明電極、対電極、および透明電極と対電極の間に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、該バルクヘテロジャンクション層と透明電極または対電極との間に電子輸送層を有し、かつ、前記シクロファン構造を有する化合物を該電子輸送層に存在していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載のシクロファン構造を有する化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項７に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2010283003.tif 000018
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（３）で表される化合物の、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも１つが窒素原子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。
【０００７】
有機薄膜太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、正孔及び電子のキャリアをそれぞれ陽極と陰極まで取り出す経路を形成することが重要であるが（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）、現状はｐ型半導体材料が加熱により結晶化し、結晶同士がある程度の確率で接触することを利用して、ｐ型半導体材料からなる正孔のキャリアパスを形成し、他方でｎ型半導体はアモルファス状態でｐ型半導体材料の間隙を充填する形でｎ型半導体材料からなる電子のキャリアパスを形成するといった手法で正孔及び電子のキャリアパスを形成している。
【０００８】
その結果、ｎ型半導体材料は略球状のフラーレンであることから、ｎ型材料はアモルファスでも比較的高い電子移動度を有するため、ｎ型半導体材料内を比較的ロス無く電子を取り出すことができるが、ｐ型半導体材料は結晶であるため、結晶欠陥や結晶粒界で正孔が失活しやすく、結果として高い光電変換効率が得られていない。
【０００９】
このような課題を解決するため、たとえばπ平面面積の大きい円盤状分子（例えば、非特許文献３参照）を用いることで解決しようとの試みもあるが、大きな効率改善には至っていない。これは、一般にディスコティック液晶等は極めて粘性が高いため、円盤状分子が基板面に対して垂直に積み重なったホメオトロピック配向を自発的に示し難い。そのため配向欠陥を発現したり、分割されたポリドメインを生じたりして、電荷輸送等を妨げてしまうという問題があるためである。
【００１０】
本発明者らは、シクロファン構造に着目した。シクロファン構造は同一平面ではない略平行のπ共役面を、分子内に複数有する化合物である。このような化合物は、空間を介したπ共役によって共役がつながった化合物であることが知られている（例えば、非特許文献４参照）。
【００１１】
このような構造の化合物が結晶化してパッキングした場合、どちらかのπ共役平面とスタックすれば分子間のπ電子移動が可能となるため、配向欠陥を生じたとしても分子間π電子移動が妨げられにくい結晶構造をとることが期待される。すなわち、高い光電変換効率と耐久性を有する有機光電変換素子が得られるものと期待される。
【００１２】
また、発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いた場合だけでなく、発電層と電極との間に存在するキャリア輸送層として用いた場合でも、上述のような分子間π電子移動の欠陥が起こりにくいという特性から、キャリア輸送層、特に電子輸送層として用いた場合にも有用であることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２４１１２４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．４（２００５），ｐ３７
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３７（２００８），ｐ８６６
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００４，  ４２（２３），  ５８９１〜５８９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い光電変換効率を有し、かつ相対効率の低下が少ない有機光電変換素子とそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．透明電極、対電極、および透明電極と対電極の間に単数または複数の有機層を有する有機光電変換素子であって、前記有機層中にシクロファン構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１８】
２．前記シクロファン構造を有する化合物が、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されたバルクヘテロジャンクション層に存在していることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１９】
３．前記シクロファン構造が、［２，２］−パラシクロファン構造であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
４．前記シクロファン構造が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
【化１】
2010283003.tif 000002
【００２２】
（式中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ置換または無置換の、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる基を表す。）
５．前記一般式（１）のＡ１〜Ａ４で表される基が、下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
【化２】
2010283003.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｂ１は含窒素ヘテロアリール基を表す。それぞれ、ｐは１〜３、ｑは１又は２、ｒは１〜３の正の整数を表す。）
６．前記一般式（２）のＲ５で表される基が、置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
７．透明電極、対電極、および透明電極と対電極の間に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、該バルクヘテロジャンクション層と透明電極または対電極との間に電子輸送層を有し、かつ、前記シクロファン構造を有する化合物を該電子輸送層に存在していることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
８．前記７に記載のシクロファン構造を有する化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記７に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
【化３】
2010283003.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。）
９．前記一般式（３）で表される化合物の、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも１つが窒素原子であることを特徴とする前記７又は８に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
１０．前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記２〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３１】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機薄膜太陽電池材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表される化合物が、バルクヘテロジャンクション層に存在していることで上記課題を達成できることを見出した。
【００３５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３６】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対電極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３７】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３８】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３９】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００４０】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４１】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００４２】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００４３】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４４】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、シクロファン構造を有する化合物を含有することが好ましい。
【００４５】
シクロファン構造は一般的に、２つの環を連結するアルキレン基の長さをｘ、ｙとし、連結位置がそれぞれパラ位である場合には［ｘ、ｙ−パラシクロファン］と記載される。メタ位である場合には、［ｘ、ｙ−メタシクロファン］である。
【００４６】
これら互いに連結される２つの芳香族環は立体障害が発生するため、置換の位置によっては２つの環が平行とならず、２つの環の間の空間を介したπ−π相互作用が低下する場合がある。最も平行度が高く、２つの環の間の空間を介したπ−π相互作用がみられるのは、［２，２−パラシクロファン］である。したがって、本発明のｐ型半導体材料としては、［２，２−パラシクロファン］構造を含有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
より好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
一般式（１）において、Ａ１〜Ａ４で表される基は、それぞれ置換または無置換の、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基である。
【００４９】
Ａ１〜Ａ４で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１，２−ジクロロエチレン基等を挙げることができる。
【００５０】
Ａ１〜Ａ４で表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ジエチニル基等を挙げることができる。
【００５１】
Ａ１〜Ａ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基等、またナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等の縮合芳香族炭化水素環の一部の水素を置き換えた置換基等を挙げることができる。
【００５２】
Ａ１〜Ａ４で表されるヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、カルバゾール環、プリン環、ピロロピロール環、ピラゾロトリアゾール環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、フラザン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノ［２，３−ａ］チオフェン環、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン環、アントラジチオフェン環、ジチアフルベン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、アントラジチオフェン環、チオチオフテン環等の縮合芳香族炭化水素環の一部の水素を置き換えた置換基等を挙げることができる。
【００５３】
このような４置換パラシクロファン構造を有する化合物は、略円盤状化合物となり、分子間の接続が良好となるため、高い光電変換効率が得られることが期待される。置換基Ａ１〜Ａ４で表される基の置換基としては、下記一般式（２）で表される置換基が好ましい。
【００５４】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｂ１は含窒素ヘテロアリール基を表す。それぞれ、ｐは１〜３、ｑは１又は２、ｒは１〜３の正の整数を表す。
【００５５】
一般式（２）のように、電子供与性であるチオフェン環と、電子受容性である含窒素ヘテロアリール基が交互に接続されることで、分子内電荷移動が起こり、バンドギャップを小さいものとすることが容易となる。中でも、非共有電子対がπ電子系に参加していない窒素原子を含む含窒素ヘテロアリール基であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられるが、前記のファスナー効果を得るためにはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）を用いることが好ましい。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、上記一般式（１）で挙げた基を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｂ１で表され含窒素ヘテロアリール基としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、ジケトピロロピロール環、ピラゾロトリアゾール環、ベンゾキノリン環、アザカルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、フラザン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等を挙げることができる。
【００６１】
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化４】
2010283003.tif 000005
【００６３】
【化５】
2010283003.tif 000006
【００６４】
【化６】
2010283003.tif 000007
【００６５】
【化７】
2010283003.tif 000008
【００６６】
【化８】
2010283003.tif 000009
【００６７】
【化９】
2010283003.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2010283003.tif 000011
【００６９】
これらの化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ；  Ｅｎｇｌｉｓｈ；  １２６；  ７；  １９９３；  １６４３、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；  Ｅｎｇｌｉｓｈ；  １２２；  ７；  ２０００；１２８９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；  Ｅｎｇｌｉｓｈ；  １２４；  １８；  ２００２；  ５１８３、等を参考として合成することができる。
【００７０】
本発明において、シクロファン構造を有する化合物の添加量は、バルクヘテロジャンクション層中の総固形分の、１０〜７５質量％で、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００７１】
なお、本発明の有機光電変換素子としては、上記のシクロファン化合物だけでなく、公知の種々のｐ型半導体材料（縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー等）を併用することができる。また、後述するように、本発明のシクロファン化合物をキャリア輸送層として使用する場合には、バルクヘテロジャンクション層のｐ型半導体材料はすべて公知の化合物であってもよい。
【００７２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等、特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような熱変換型のポルフィリン化合物が挙げられる。
【００７４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン等のポリマー材料が挙げられる。
【００７５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００７６】
また本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、ｐ型半導体材料は低分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。他方、分子量が２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００７７】
［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００７８】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００７９】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００８０】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００８１】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００８２】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【００８３】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００８４】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【００８５】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００８６】
より好ましくは、電子輸送層・正孔ブロック層としても、キャリア輸送性の高いシクロファン化合物を用いることである。但し電子輸送層として用いる場合、発電層に用いる場合と異なり光を吸収する機能は必ずしも必要なく、キャリア輸送性にのみフォーカスされた化合物でもよい。そのような観点から、電子輸送層・正孔ブロック層として用いる場合には、前記一般式（３）で表されるような化合物であることが好ましい。
【００８７】
一般式（３）において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基等を挙げることができる。より好ましくは、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも１つが窒素原子である化合物であり、さらに好ましくはＸ３〜Ｘ６のうち少なくとも１つが窒素原子である化合物である。最も好ましくは、Ｘ３およびＸ６が窒素原子である化合物である。
【００８８】
以下、本発明の一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化１１】
2010283003.tif 000012
【００９０】
【化１２】
2010283003.tif 000013
【００９１】
本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、正孔ブロック層材料は低分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。他方、分子量が２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００９２】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９３】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９４】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００９５】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【００９６】
＜電極＞
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【００９７】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【００９８】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００９９】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１００】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１０２】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１０３】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１０４】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１０５】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１０６】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０９】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１１０】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１１】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１１２】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１１３】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１１４】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１１５】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１１６】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１１７】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１１８】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１１９】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１２０】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１２１】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１２２】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１２３】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１２４】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物３とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。例示化合物３とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の例示化合物３とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１２５】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として本発明の化合物１６を５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１  バルクヘテロジャンクション層への適用
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１２８】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（水溶性ポリチオフェン化合物）（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１２９】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１３０】
クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料として下記ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、１２０度で５分乾燥した。
【０１３１】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１４０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１３２】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、下記変換効率および曲線因子の評価を行い、結果を表１に示す。
【０１３３】
＜本発明の有機光電変換素子２〜５の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料を比較化合物１に代えて、表１に記載した本発明の例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜５を得た。
【０１３４】
得られた有機光電変換素子２〜５は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に、下記変換効率および曲線因子の評価を行い、結果を表１にまとめた。
【０１３５】
（変換効率および曲線因子の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１３６】
式１      Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を、評価した。
【０１３７】
【表１】
2010283003.tif 000014
【０１３８】
表１から、本発明のｐ型半導体材料を利用した方が、変換効率が向上し、相対効率低下も低いものが得られることがわかる。
【０１３９】
実施例２  電子輸送層への適用
＜本発明の有機光電変換素子６〜８の作製＞
比較の有機光電変換素子１の作製と同様に、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚で製膜・焼成した。
【０１４０】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１４１】
クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．０質量％、ｎ型半導体材料として下記ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、１２０度で５分乾燥した。
【０１４２】
次いで、表２に記載の化合物をテトラフルオロイソプロパノールに０．２％の濃度で溶解し、３０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコートを行い、１２０度で５分乾燥を行った。
【０１４３】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１４０℃で３０分間の加熱を行い、本発明の有機光電変換素子６を得た。なお蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１４４】
得られた有機光電変換素子６は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０１４５】
なお電子輸送層を変化した効果として有機光電変換素子の整流性向上、層間の抵抗の低下などが見込まれるため、その指標として曲線因子（ＦＦ）も評価した。
【０１４６】
【表２】
2010283003.tif 000015
【０１４７】
表２から、本発明の電子輸送層・正孔ブロック層を利用した方が曲線因子が向上し、変換効率も高いものが得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１４８】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極（陽極）
１３  対電極（陰極）
１４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  陽極
２３  陰極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
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【図２】
2010283003.tif 000020
【図３】
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【図４】
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