(57)【要約】【課題】本発明は、実用上十分な強度のみならず、室温での延性が従来には望むことが出来ないほど良好で、かつ強度特性の異方性が小さいＭｇ基合金を提供することを目的とする。【解決手段】Ｍｇ基合金は、Ｚｎ以外の添加材として、Ａｇが１．９８ａｔ％以下含有されていることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを主材とし、Ｚｎを添加材としたＭｇ基合金であって、Ｚｎ以外の添加材として、Ａｇが１．９８ａｔ％以下含有されていることを特徴とするＭｇ基合金。
【請求項２】
請求項１に記載のＭｇ基合金において、Ｚｎ、Ａｇ以外の添加材として、さらにＣａが０．６１ａｔ％以下含有されていることを特徴とするＭｇ基合金。
【請求項３】
請求項２に記載のＭｇ基合金において、Ｚｎ、Ａｇ及びＣａ以外の添加材として、さらにＺｒが０．１７ａｔ％以下含有されていることを特徴とするＭｇ基合金。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載のＭｇ基合金において、その結晶粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とするＭｇ基合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌに変わる軽量材としてその実現が望まれてＭｇを主材とするＭｇ基合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
このＭｇ基合金については、従来より、下記特許文献１〜８に示された各種のものが開発されてきた。
特許文献２、３、４、６、８においては、強度改善を図るため、希土類元素やスカンジウム、リチウムが添加されている。しかし、これら希土類元素は、地球上では得にくい希少元素であるので合金の価格が高くなり、汎用性が低くなる。
特許文献１ではＣａを０．３〜３質量％含有し、同時にＡｌ、Ｓｒ、Ｍｎを含有した５元系の合金である。このようなものは、Ｍｇの結晶粒界に析出（晶出）物が形成され、特許文献２では、Ｚｒを０．３％以上１．０％以下、Ｃａを含む場合には０．２％以上２．０％以下含むＭｇ合金である。（％は質量％）
特許文献８の合金はＺｎを３〜８重量％、Ｃａを０．８〜５重量％含む鋳造材として開発されたＭｇ合金が示されている。
【０００３】
本発明の実験の過程で、Ｃａの含有量が過剰であることが原因で、粒界析出物が形成され、室温での延性が低くなることが判明し、このことから前記特許文献の１、２、８の何れにおいても室温での延性が乏しくなるものである。
【０００４】
特許文献７の合金は鋳造材として開発された合金であり、具体的にはＣａがゼロまたは０．５重量％で、Ｚｎが１重量％〜７重量％、ゼロの組み合わせにおいて、Ｃａがゼロ又は０．５重量％でＺｎがゼロの時は７５ＭＰａ未満、Ｚｎが１重量％〜７重量％の場合は７５ＭＰａ〜１００ＭＰａ未満の０．２％耐力を有するとしていることから、構造材料として使用するには不十分な強度であることを示している。また、延性については、本発明者等が本発明の実験において得た上記知見からすれば、Ｃａを高濃度含有するものは、低いものであると推察する他はない。
【０００５】
特許文献５でＭｎとＺｎを添加物の主体とするＭｇ基合金が示されており、高強度を得るために溶体化処理が示されているが、２段時効の付加的な熱処理を必要とするなどの、工程が複雑化する問題を有しているものである。
文献８において、Ｃｕを１０重量％以下添加した合金を開発しているが、Ｃｕの添加はＭｇ合金の耐食性を著しく低下させる欠点がある。
【０００６】
以上要するに、現在、Ｍｇ合金が利用される部材の大部分は、鋳造、ダイカスト法で製造されている。将来、自動車、航空機などの輸送機器へのＭｇ合金の応用が期待されるが、鋳造法では材料の組織が粗大になり延性が低くなる、サイズに制限があり板材、棒材、パイプ材等に適用できないという欠点がある。一方、展伸用実用Ｍｇ合金にはＭｇ‐Ａｌ‐Ｚｎ（ＡＺ系合金）、あるいはＭｇ‐Ｚｎ‐Ｚｒ（ＺＫ系合金）があるが、それらの展伸用Ｍｇ合金の強度は不十分であり、しかも熱間加工時に形成される集合組織の影響により強度設計に使用する耐力が、引張荷重が負荷される場合と圧縮荷重が負荷される場合で大きく異なる（市販のＡＺ３１合金圧延材では圧縮耐力は引張耐力の約５０％）ため、そのまま使用することは困難である。これまでに、Ｍｇ合金の高強度化を図るため、希土類元素の添加および多量の合金元素の添加する方法がとられてきた。
しかし、希土類元素は高価であることから汎用性は低く、さらに多量合金元素の添加は粗大な化合物相の形成をともない、高強度は得られるが延性が損なわれるという欠点がある。そこで、希土類元素フリーで、安価な合金元素添加による強度と延性に優れた新しい展伸用Ｍｇ合金の開発が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７０６８８
【特許文献２】特開２００６−２８５４８
【特許文献３】特開２００６−１６６５８
【特許文献４】特開２００５−１１３２３５
【特許文献５】特表２００４−５１００５７
【特許文献６】特開２００３−２２６９２９
【特許文献７】特開２００２−２１２６６２
【特許文献８】特開平６−２５７９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑み、実用上十分な強度のみならず、室温での延性が従来には望むことが出来ないほど良好で、かつ強度特性の異方性が小さいＭｇ基合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明１のＭｇ基合金は、Ｚｎ以外の添加材として、Ａｇが１．９８ａｔ％以下含有されていることを特徴とする。
【００１０】
発明２は、発明１に記載のＭｇ基合金において、Ｚｎ、Ａｇ以外の添加材として、さらにＣａが０．６１ａｔ％以下含有されていることを特徴とする。
【００１１】
発明３は、発明２に記載のＭｇ基合金において、Ｚｎ、Ａｇ及びＣａ以外の添加材として、さらにＺｒが０．１７ａｔ％以下含有されていることを特徴とする。
【００１２】
発明４は、発明１から３の何れかに記載のＭｇ基合金において、その結晶粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
発明１から４により、安価な合金元素のみを添加することにより、強度と延性に双方が従来には望むことができない程に優れ、かつ強度の異方性が少ないＭｇ基合金を提供できるようになった。
さらにＣｕ等の耐食性を損なう合金元素を使用していないので、優れた耐久性をも期待できるものである。
【００１４】
本発明合金は、荷重負荷方向に対する底面すべり方向の平均シュミット因子が０．２以上であり、実用Ｍｇ合金である既存のＡＺ９１合金（Ｍｇ−９質量％Ａｌ−１質量％Ｚｎ合金）押出し材と比較しても、シュミット因子の一様な分布を有する。つまり、本発明合金は押出し方向に平行な底面の集積度が弱いことを特徴とする。
【００１５】
本発明合金は、圧縮耐力が引張耐力の７５％以上であり、強度の異方性が少ない優れた機械的性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
下記実施例より、本願発明では、希土類元素フリーで比較的入手しやすい元素であるＡｇ、Ｃａ、Ｚｒを微量添加することにより時効硬化性が向上することがわかる。また、その合金を熱間押出するだけでも微細析出物が分散した微細結晶粒組織が形成され、強度だけでなく延性にも優れ、従来合金より強度の異方性も少ないＭｇ基合金であることがわかる。
また、実施例及び技術的な常識からすれば下記の範囲で上記効果を発揮することが予測できる。
【００１７】
Ｚｎについて：Ｍｇ中へのＺｎの最大固溶量は２．４ａｔ％である。
０．７５ａｔ％以上の組成範囲であれば時効硬化が行われるが、Ｍｇ−Ｚｎ系合金の強化相として作用する棒状のβ′析出物を分散させ高強度化を図るには、Ｚｎ含有量はできるだけ多くする必要があり、１．５２ａｔ％以上が好ましい。
この棒状のβ′析出物をさらに大量に且つ微細に分散させるには、１．９２ａｔ％以上とするのが好ましい。
【００１８】
Ａｇについて：Ｍｇ中へのＡｇの溶解度は大きく、その最大固溶量は３．８２ａｔ％である。
鋳造後の溶体化熱処理を４００℃で行う場合には、Ａｇ含有量が１．９８ａｔ％を超えると粗大な析出物が形成され、機械的性質を劣化させる恐れがある。
０．２ａｔ％を超えると添加量を増加しても時効硬化性はあまり変化しないから、構成元素であるＺｎ或いはＣａやＺｒとの化合物相形成を阻止するためには、できるだけ含有量を抑える意味で上限を０．２ａｔ％とするのが好ましい。
また、０．０８ａｔ％以上であると、析出物の核形成を促す働きをするので、下限値を０．０８ａｔ％以上とするのが好ましい。
【００１９】
Ｃａについて：ＭｇへのＣａの最大固溶量は０．８２ａｔ％である。
鋳造後溶体化熱処理を４００℃で行う場合には、Ｃａ含有量が０．６１ａｔ％を超えると、粗大な粒界析出物が形成され、機械的性質を損なう。
それ故に、上限を０．６１ａｔ％以下とした。
また、実施例１の図２、３に示すように、Ｃａの添加量を２倍にしても時効硬化特性には変化は認められない。それ故、構成元素であるＺｎ或いはＡｇやＺｒとの化合物相形成を阻止するためには、できるだけ含有量を抑える意味で上限を０．２ａｔ％とするのが好ましい。
また、０．０８ａｔ％以上であると、析出物の核形成を促す働きをするので、下限値を０．０８ａｔ％以上とするのが好ましい。
【００２０】
Ｚｒについて：ＭｇへのＺｒの最大固溶量は１．０４ａｔ％である。
しかし、０．１７ａｔ％を超えると６５０℃付近に包晶反応が存在しており、粗大な析出物が形成されるから０．１７ａｔ％以下とした。
０．０８ａｔ％以上であると、微細な析出物、あるいはＺｒ原子自身により、溶体化および熱間押出における結晶粒粗大化抑制効果が期待されることから、下限を０．０８ａｔ％以上とするのが好ましい。
【００２１】
以上のような各元素の具体的な添加量は、以下の実施例の結果に基づき、微細結晶粒組織の平均粒径を出来るだけ小さくし、結晶粒の配向性を弱めるように配分されることとなる。
【実施例１】
【００２２】
表１に示す合金組成になるように各元素を配合し、アルゴン雰囲気下で鉄製のるつぼを用いて高周波溶解炉で溶製した。
【表１】
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【００２３】
パイレックス管にアルゴンガスとともに封入した後、３４０oＣで４８ｈ均質化熱処理を行った。
試料を切断し、パイレックス管にアルゴンガスとともに封入した後、４００oＣで１ｈ溶体化し、氷水中に焼入れした。
オイル浴を使って１６０、２００oＣの温度で時効した。
時効による硬度はビッカース硬度計により荷重１ｋｇ、保持時間１５秒の条件で測定した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて組織観察を実行した。
実験手順の詳細を図１に示す。
【００２４】
図２，３は１６０、２００oＣ時効における硬度変化を示している。
これらの図から１６０oＣ時効では１００ｈ前後に、２００oＣ時効では１０ｈ前後に最高硬度に達する。
時効硬化性はＭｇ−２．３Ｚｎ合金にＡｇ、Ａｇ＋Ｃａ、Ａｇ＋Ｃａ＋Ｚｒと添加することにより良好になる。
Ｍｇ−２．３Ｚｎ合金にＡｇ＋Ｃａ＋Ｚｒ添加をした合金の最高硬度がもっとも高く１００Ｈｖにまで達している。
Ａｇ＋Ｃａ添加合金において、それぞれの元素添加量を０．２ａｔ％に増やした合金の時効硬度を調べている。
しかし、添加量を増やしても時効特性の明らかな違いは認められない。
【００２５】
図４から９にそれぞれの合金の１６０oＣ時効におけるピーク時効段階のＴＥＭ組織を示している。
いずれの時効組織において、Ｍｇのｃ軸方向に伸びた棒状の析出物が観察される。
Ｍｇ−２．３Ｚｎ合金にＡｇ、Ａｇ＋Ｃａ、Ａｇ＋Ｃａ＋Ｚｒと添加することでその析出物は微細になっている。
この析出物の微細化がピーク時効硬さの上昇に起因していると考えられる。
結論として、Ａｇ＋Ｃａ＋Ｚｒを複合添加した合金において、良好な時効硬化性が得られる。
図４、５、６、８に示したそれぞれの合金について、切片法（ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ１１２）により結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は図４に示すＭｇ−２．３Ｚｎ２元系合金で約１００μｍ、図５に示すＭｇ−２．３Ｚｎ−０．１Ａｇ合金で約５０μｍ、図６に示すＭｇ−２．３Ｚｎ−０．１Ａｇ−０．１Ｃａ合金で約５０μｍ、図８に示すＭｇ−２．３Ｚｎ−０．１Ａｇ−０．１Ｃａ−０．１７Ｚｒ合金で約１０μｍであった。
【実施例２】
【００２６】
実験手順の詳細を図１０に示す。
表１の合金組成になるように合金元素を配合し、ＣＯ２＋ＳＦ６混合ガス雰囲気下で溶解し、鋳造した。
その後、Ａｒガスを流しながら３５０oＣで４８ｈ均質化熱処理を施した。
その後、３００、３５０oＣで熱間押出しした。
熱間押出の条件は押出比２０、ラム速度０．１ｍｍ／ｓであった。
押出し後の材料を４００oＣで０．５から４ｈの溶体化処理を施し、１６０，２００oＣの温度で時効処理を行った。
その時効した試料について、ビッカース硬度測定、およびＴＥＭによる組織観察を行った。
【００２７】
図１１、１２は１６０，２００oＣにおけるＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金の時効曲線を示している。
鋳造後、溶体化処理した材料と熱間押出後溶体化処理した材料の比較を行ったところ、最高硬度および時効硬化特性はほぼ同じである。
【００２８】
図１３，１４は１６０、２００oＣにおけるＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の時効曲線を示している。
鋳造後、溶体化処理した材料と熱間押出後溶体化処理した材料の比較を行ったところ、最高硬度および時効硬化特性に明らかな違いはない。
【００２９】
図１５，１６は３５０oＣで熱間押出したＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金のＴＥＭ組織である。
図１５より結晶粒径約５００ｎｍの微細粒組織であることがわかる。
図１６よりその結晶粒内にはＭｇのｃ軸に沿った微細な棒状析出物が観察される。
時効硬化性に優れるＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金およびＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金について室温引張試験および室温圧縮試験を押出し方向に平行に実行した。
引張試験片はＪＩＳ１４Ｂ試験片、標点間距離２０ｍｍであった。
圧縮試験片は直径９．５ｍｍ、高さ１４．３ｍｍであった。
引張試験および圧縮試験は初期ひずみ速度１０−３  ｓ−１の条件下で行った。
【００３０】
図１７（その基になった測定データを表２に示す）に引張荷重負荷方向、すなわち押出し方向に対する底面すべり方向のシュミット因子の分布を示す。本発明合金のシュミット因子の分布は、押出し方向に平行な底面の集積度が弱いため、既存のＡＺ９１合金（Ｍｇ−９質量％Ａｌ−１質量％Ｚｎ合金）押出し材と比較すると一様に分布し、その平均値は０．２０以上となる。
【表２】
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【００３１】
図１８（その基になった測定データを表３〜１１に示す）３５０oＣで押出したＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の室温引張試験および圧縮試験で得られた応力‐ひずみ曲線を示す。
（初期ひずみ速度：１０−３  ｓ−１。引張試験片形状：ＪＩＳ１４Ｂ  （標点間距離２０ｍｍ）、圧縮試験片形状：直径９．５ｍｍ、高さ１４．３ｍｍ）
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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表１２は３００，３５０oＣで押出したＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ、Ｍｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の引張試験および圧縮試験の結果をまとめたものである。
表１２から０．２％引張耐力２９０ＭＰａ、最大引張強度３５０ＭＰａ、破断伸び１７％であることがわかる。また０．２％圧縮耐力は２４５ＭＰａで、引張耐力に対する比率は８４％である。
【００３２】
【表１２】
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【００３３】
これらの結果より、熱間押出したＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ、Ｍｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金は高強度・高延性を兼ね備え、かつ耐力の異方性も少ない材料であることがわかる。
この高強度・高延性で、強度の異方性が少ない優れた機械的性質の発現は、微細結晶粒、底面集合組織の集積度の低下およびその粒内における微細析出物が関係していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の材料は、高強度でなおかつ高延性を有しており、Ａｌ部材との代替えにより軽量化が期待される輸送機器、例えば自動車、バイク、飛行機などに使用されうる。さらに、本発明材料の機械的性質は、熱間加工後付加的な熱処理を必要としなくても得られることから、現在使用されている展伸用Ｍｇ合金に変わる部材としても期待される。また、３５０oＣの熱間押出後の試料において、平均結晶粒径が約５００ｎｍの超微細粒組織を呈していることから、超塑性材料として応用される可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１の実験手順を示すフロー
【図２】実施例１の各合金の１６０oＣでの時効硬化曲線を示すグラフ
【図３】実施例１の各合金の２００oＣでの時効硬化曲線を示すグラフ
【図４】実施例１のＭｇ−２．３％Ｚｎ合金の１６０oＣで時効したピーク時効段階のＴＥＭ組織写真
【図５】実施例１のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ合金の１６０oＣで時効したピーク時効段階のＴＥＭ組織写真
【図６】実施例１のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金の１６０oＣで時効したピーク時効段階のＴＥＭ組織写真
【図７】実施例１のｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金の１６０oＣで時効したピーク時効段階のＴＥＭ組織。図６の高倍率ＴＥＭ写真
【図８】実施例１のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の１６０oＣで時効したピーク時効段階のＴＥＭ組織写真
【図９】実施例１のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の１６０oＣで時効したピーク時効段階のＴＥＭ組織。図８の高倍率ＴＥＭ写真
【図１０】実施例２の実験手順を示すフロー
【図１１】実施例２のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金の１６０oＣにおける時効曲線であって、鋳造後、溶体化処理した材料と熱間押出し後、溶体化処理を１ｈした材料との比較を示すグラフ。
【図１２】実施例２のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金の２００oＣにおける時効曲線であって、鋳造後、溶体化処理した材料と熱間押出し後、溶体化処理を０．５、１ｈした材料との比較を示すグラフ。
【図１３】実施例２のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の１６０oＣにおける時効曲線であって、鋳造後、溶体化処理した材料と熱間押出し後、溶体化処理を１ｈした材料との比較を示すグラフ。
【図１４】実施例２のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の２００oＣにおける時効曲線であって、鋳造後、溶体化処理した材料と熱間押出し後、溶体化処理を１、４ｈした材料との比較を示すグラフ。
【図１５】実施例２のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の３５０oＣで押出し加工したＴＥＭ組織写真。
【図１６】図１５の高倍率写真
【図１７】実施例２のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ合金およびＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金を３００℃および３５０oＣで押出し加工した試料の引張荷重負荷方向に対する底面すべり方向のシュミット因子の分布であって、既存ＡＺ９１合金の４００℃押出し材よりその分布が一様で、底面集合組織の集積度が小さいことを示すグラフ。
【図１８】実施例２のＭｇ−２．３％Ｚｎ−０．１％Ａｇ−０．１％Ｃａ−０．１７％Ｚｒ合金の３５０oＣ押出し材の室温引張試験および圧縮試験で得られた応力‐ひずみ曲線を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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