(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と光透過率と輝度保持率のみならず、優れた引っ張り弾性率をも付与することができる熱硬化性組成物を提供すること、及び該熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供すること。【解決手段】アルミノシロキサン、両末端シラノール型シリコーンオイル及びシリコーンアルコキシオリゴマーを含有してなる熱硬化性組成物、両末端シラノール型シリコーンオイルとアルミニウムイソプロポキシドとを反応させて得られるアルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルとの混合物を、シリコーンアルコキシオリゴマーと混合することにより得られる熱硬化性組成物、並びに前記熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノシロキサン、両末端シラノール型シリコーンオイル及びシリコーンアルコキシオリゴマーを含有してなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
両末端シラノール型シリコーンオイルとアルミニウムイソプロポキシドとを反応させて得られるアルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルとの混合物を、シリコーンアルコキシオリゴマーと混合することにより得られる熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記アルミノシロキサンが式（I）：
【化１】
2010065166.tif 000005
（式中、ｎ１〜ｎ３の平均は４０〜１５５を示す）
で表される化合物である、請求項１又は２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記両末端シラノール型シリコーンオイルが式（II）:
【化２】
2010065166.tif 000006
（式中、ｎ４は４０〜１５５を示す）
で表される化合物である、請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
光半導体素子封止用である、請求項１〜４いずれか記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物及びそれを用いて得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般照明への応用が求められている高輝度LED装置には、点灯時の発熱量の増大に対応した耐熱性と共に、高輝度化に対応した耐光性（例えば、輝度保持率）、及び透明性（例えば、光透過率）を有する光半導体素子封止材料が求められる。従来LED素子の封止に汎用されてきたエポキシ樹脂（例えば、特許文献１）は、高輝度LED装置に使用した場合は、透明性が十分ではなく、かつ耐熱性も低いために、LED素子の点灯中に黄変してその輝度を低下させるという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３０２４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
また、シリコーン樹脂組成物の使用によって、耐熱性、耐光性等を改善することも提案されているが、特定の条件下で組成物又はその硬化物が白濁して、透明性が著しく低下する場合があり、また、得られる硬化物の引っ張り弾性率のような機械的強度が不十分である場合もあるために、耐熱性、光透過率、輝度保持率を有すると共に、引っ張り弾性率を付与することができる組成物が望まれる。
【０００４】
従って、本発明の課題は、優れた耐熱性と光透過率と輝度保持率のみならず、優れた引っ張り弾性率をも付与することができる熱硬化性組成物を提供すること、及び該熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、
〔１〕アルミノシロキサン、両末端シラノール型シリコーンオイル及びシリコーンアルコキシオリゴマーを含有してなる熱硬化性組成物、
〔２〕両末端シラノール型シリコーンオイルとアルミニウムイソプロポキシドとを反応させて得られるアルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルとの混合物を、シリコーンアルコキシオリゴマーと混合することにより得られる熱硬化性組成物、並びに
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載の熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた耐熱性と光透過率と輝度保持率のみならず、優れた引っ張り弾性率をも付与することができる熱硬化性組成物を提供することができ、該熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱硬化性組成物は、アルミノシロキサン、両末端シラノール型シリコーンオイル及びシリコーンアルコキシオリゴマーを含有してなることを特徴とする。このような熱硬化性組成物において、アルミノシロキサン、両末端シラノール型シリコーンオイルのそれぞれの水酸基と、シリコーンアルコキシオリゴマーのアルコキシ基との間で縮重合反応が生じることによって、透明性、多くの架橋数、高い架橋密度、及び大きな結合エネルギーを有する化合物が得られるために、優れた光透過率と耐熱性を呈するだけでなく、優れた引っ張り弾性率も呈すると考えられる。また、有機物質を分解する紫外線領域に吸収を持たず、光による劣化を受けにくいために、封止した際に優れた輝度保持率も呈すると考えられる。
【０００８】
本発明において、アルミノシロキサンは、アルミニウム原子に結合した３個の酸素原子を骨格としてポリジメチルシロキサンを有する化合物であればよく、式（I）：
【化１】
2010065166.tif 000002
（式中、ｎ１〜ｎ３の平均は４０〜１５５を示す）
で表される化合物であることが好ましい。
【０００９】
式（I）中のｎ１〜ｎ３の平均は、好ましくは４０〜１５５である。
【００１０】
熱硬化性組成物中のアルミノシロキサンの含有量は、硬化速度の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００１１】
アルミノシロキサン、例えば式（I）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、以下に示されるケイ素化合物とアルミニウム化合物を反応させて得られるものを用いることができる。
【００１２】
ケイ素化合物としては、反応性の観点から、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン等の両末端シラノール型シリコーンオイル、片末端シラノール型シリコーンオイル、シラノール、ジシラノールが挙げられる。これらのなかでも、両末端シラノール型シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明において、両末端シラノール型シリコーンオイルは式（II）:
【化２】
2010065166.tif 000003
（式中、ｎ４は４０〜１５５を示す）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
式（II）中のｎ４は、好ましくは４０〜１５５である。
【００１５】
両末端シラノール型シリコーンオイルの数平均分子量は、好ましくは３０００〜１１５００であることが好ましい。
【００１６】
両末端シラノール型シリコーンオイルの市販品としては、Ｘ−２１−５８４２（信越化学工業社製）、ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。アルミニウムイソプロポキシドの市販品としては、和光純薬工業社製０１６−１６０１５等を挙げることができる。
【００１８】
アルミノシロキサン、例えば式（I）で表される化合物の合成反応に供されるケイ素化合物とアルミニウム化合物の重量比（ケイ素化合物／アルミニウム化合物）は、５／１〜１０００／１であることが好ましい。
【００１９】
ケイ素化合物とアルミニウム化合物との反応は、例えば、２０〜１００℃の温度、１〜２４時間で、かつ、溶媒非存在下で攪拌しながら行うことができる。その後、遠心分離にて不溶物を除去し、好ましくは４０〜１００℃、好ましくは１〜６時間減圧下で濃縮して得ることができるが、これに限定されない。
【００２０】
本発明において、両末端シラノール型シリコーンオイルとアルミニウムイソプロポキシドとを反応させてアルミノシロキサンを合成する場合、アルミノシロキサンのみならず、未反応の両末端シラノール型シリコーンオイルも混合物中に存在してもよい。従って、本発明において、反応によって得られたアルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルとの混合物、又は別々に調製されたアルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルを熱硬化性組成物に用いることができる。なお、該混合物又は別々に調製された上記成分のいずれを使用するかについては、反応に供される両末端シラノール型シリコーンオイルとアルミニウムイソプロポキシドのそれぞれの量比を調整することで適宜決定することができる。熱硬化性組成物を得る操作性、経済性の観点から、アルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルとの混合物を熱硬化性組成物に用いることが好ましい。
【００２１】
反応によって得られるアルミノシロキサンと残存する未反応の両末端シラノール型シリコーンオイルとの重量比（アルミノシロキサン／両末端シラノール型シリコーンオイル）は、硬化速度、透明性、引っ張り強度の観点から、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは３／９７〜１５／８５である。
【００２２】
熱硬化性組成物中の両末端シラノール型シリコーンオイルの含有量は、引っ張り強度の観点から、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明に用いられるシリコーンアルコキシオリゴマーは、分子末端が少なくともSi−OR（式中、Rはアルキル基）で表されるアルコキシシリル基で封鎖され、かつ比較的低分子量を有する化合物であることが好ましい。なお、前記式中のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等であることが好ましく、なかでもメチル基であることがより好ましい。
【００２４】
シリコーンアルコキシオリゴマーにおけるアルコキシ基含有量は、硬化物の強度の観点から、好ましくは１２〜４５重量％、より好ましくは１２〜２４重量％である。かかるアルコキシ基含有量は、シリコーンアルコキシオリゴマーに対するアルコキシ基の分子量割合を示すものである。
【００２５】
シリコーンアルコキシオリゴマーの粘度は、２５℃で好ましくは５〜１６０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０〜１００ｍＰａ・ｓである。粘度は、温度が２５℃、１気圧の条件下でレオメーターを用いて算出することができる。
【００２６】
熱硬化性組成物中のシリコーンアルコキシオリゴマーの含有量は、引っ張り強度の観点から、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２７】
シリコーンアルコキシオリゴマーの市販品としては、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業社製）、Ｘ−４０−９２４６（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２８】
アルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルの総重量と、シリコーンアルコキシオリゴマーの重量との重量比（アルミノシロキサン＋両末端シラノール型シリコーンオイル／シリコーンアルコキシオリゴマー）は、硬化速度、引っ張り強度の観点から、熱硬化性組成物中に好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。シリコーンアルコキシオリゴマーが上記範囲より少ない場合は、硬化物が軟らかくなる傾向があり、逆に多い場合は半硬化状態での封止加工が困難になり、粘度が高すぎて光半導体素子に接続されているワイヤーが変形する場合がある。
【００２９】
熱硬化性組成物は、例えば、両末端シラノール型シリコーンオイルとアルミニウムイソプロポキシドとを反応させて得られるアルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルとの混合物を、シリコーンアルコキシオリゴマーと混合することにより得られる。また、別々に調製された上記成分又は市販の上記成分を使用直前に混合して熱硬化性組成物を得ることもできる。
【００３０】
熱硬化性組成物は、上記の成分の他に、任意成分として、シリコーン樹脂、シランカップリング剤、シリカなどの無機粒子等を含んでいてもよい。
【００３１】
熱硬化性組成物は、易塗工性の観点から、25℃における粘度が好ましくは５〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。粘度は、温度が２５℃、１気圧の条件下でレオメーターを用いて算出することができる。
【００３２】
熱硬化性組成物は、無溶剤化されているために、直接使用して硬化させることが好ましく、また、取り扱い性の観点から、半硬化状態の一次硬化、及び二次硬化によって硬化させることが好ましい。ここで、一次硬化させる条件としては、１００〜２００℃で１〜１２０分間硬化する条件が挙げられ、二次硬化させる条件としては、１００〜２００℃で１〜２４０時間硬化する条件が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物は、封止材、コーティング材、成形材、表面保護材、粘着剤、接着剤等に用いることができる。なかでも、封止材として用いる場合、本発明の熱硬化性組成物は、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。従って、本発明の熱硬化性組成物は、光半導体素子封止用であることが好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい態様において、上記熱硬化性組成物からなる光半導体素子封止用シートが提供される。例えば、光半導体素子封止用シートは、熱硬化性組成物を半硬化状態のシートに成形して使用することができる。該シートに成形する方法としては、スピンコート、アプリケータ、キャスティング、ロールコーティング等の方法を用いて熱硬化性組成物をガラス板の上に塗工して、上記のように一次硬化する方法が挙げられる。かかる熱硬化性組成物は、半硬化状のシートとすることによって取り扱い性に優れ、さらに二次硬化させて対象物を封止することができる。
【００３５】
光半導体素子封止用シートの厚みは、素子を完全に包埋する観点から、好ましくは１００〜２０００μｍ、より好ましくは３００〜８００μｍである。
【００３６】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。
【００３７】
本発明の光半導体装置は、上記の熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物からなる光半導体素子封止用シートを用いて、例えば、ＬＥＤ素子等を封止することにより製造することができる。具体的には、光半導体素子封止用シートを用いる場合、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、キャスティングなどの方法により適切な厚さとした半硬化状態の光半導体素子封止用シートを載せて、減圧下で好ましくは５０〜２００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの圧力で封止加工して、次に好ましくは１００〜２００℃で、好ましくは１〜２４０時間加熱して、二次硬化させることにより、光半導体素子を封止して光半導体装置を製造することができる。また、熱硬化性組成物を用いる場合、例えば、ＬＥＤ素子等が搭載された基板の上に、アプリケータ、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適切な厚さに熱硬化性組成物をそのまま塗布し、上記の一次硬化の条件、二次硬化の条件を用いて、光半導体素子を封止して光半導体装置を製造することもできる。
【実施例】
【００３８】
（合成例１）
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（II）で表される化合物；ｎ４は155）[信越化学工業社製X-21-5842、数平均分子量11500]200g（17.4mmol）にアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業社製016-16015）0．275g（1.35mmol）を加え、溶媒非存在下で室温（25℃）、24時間攪拌して反応させた。そして、遠心分離にて不溶物を除去し、50℃で2時間減圧濃縮すると、アルミノシロキサン（式（I）で表される化合物；ｎ１〜ｎ３の平均は155）と両末端シラノール型シリコーンオイル（式（II）で表される化合物）との混合物が無色透明オイルとして得られた（重量比：アルミノシロキサン/両末端シラノール型シリコーンオイル＝23/77）。
【００３９】
（合成例２）
両末端シラノール型シリコーンオイル（式（II）で表される化合物；ｎ４は40）[信越化学工業社製KF-9701、数平均分子量3000]200g（66.7mmol）にアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業社製016-16015）0．275g（1.35mmol）を加え、溶媒非存在下で室温（25℃）、24時間攪拌して反応させた。そして、遠心分離にて不溶物を除去し、50℃で2時間減圧濃縮すると、アルミノシロキサン（式（I）で表される化合物；ｎ１〜ｎ３の平均は40）と両末端シラノール型シリコーンオイル（式（II）で表される化合物）との混合物が無色透明オイルとして得られた（重量比：アルミノシロキサン/両末端シラノール型シリコーンオイル＝6/94）。
【００４０】
(実施例１〜４)
合成例１又は２で得られた混合物にシリコーンアルコキシオリゴマー（(1)X-40-9246：メトキシ基含有量12重量％、粘度80mPa・s、あるいは(2)X-40-9225：メトキシ基含有量24重量％、粘度100mPa・sいずれも信越化学工業社製）を表1に示す重量比で添加して混合してオイル状の熱硬化性組成物を得た（粘度200〜1000mPa・s）。次に得られた熱硬化性組成物を厚さが400μｍとなるようにPETフィルム上にコンマコーターを用いて塗工した。これを表１に示す温度と時間で一次硬化して、半硬化状態の光半導体素子封止用シートを得た。
【００４１】
上記の半硬化状態の光半導体素子封止用シートを青色LEDが実装された基板に被せ、減圧下で160℃に加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工し、さらに、150℃、24時間で二次硬化して、光半導体装置を得た。また、半硬化状態の光半導体素子封止用シートを表１に示す温度と時間で二次硬化して、後述の評価に用いた。
【００４２】
（比較例１）
エポキシ当量7,500のビスフェノールA型（BFA）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製EPI1256）45重量部、エポキシ当量260の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製EHPE3150）33重量部、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製MH-700）22重量部、２−メチルイミダゾール（四国化成社製2MZ）1.2重量部をMEK溶剤に50％ベースで溶解し、塗工溶液を作製した。これを二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製厚み50μｍ）の上に100μｍの厚みになるように塗布し、130℃で２分間乾燥させた。さらに、シート３枚を100℃にて熱ラミネートし、300μｍ厚のエポキシ樹脂シートを作製した。
【００４３】
青色LEDが実装された基板を150℃に加熱した後、基板上の青色LED直上に上記のエポキシ樹脂シートを被せ、0.5MPaの圧力で封止加工して150℃で２時間硬化して光半導体装置を得た。
【００４４】
（比較例２）
合成例２で得たアルミノシロキサンと両末端シラノール型シリコーンオイルの混合物を、厚さが400μｍとなるようにPETフィルム上にコンマコーターを用いて塗工した。これを表１に示す温度と時間で一次硬化して、半硬化状態のシリコーン樹脂シートを得た。
【００４５】
上記の半硬化状態のシリコーン樹脂シートを青色LEDが実装された基板に被せ、減圧下で160℃に加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工し、さらに、200℃、24時間で二次硬化して、光半導体装置を得た。また、半硬化状態のシリコーン樹脂シートを表１に示す温度と時間で二次硬化して、後述の評価に用いた。
【００４６】
（評価法）
上記で得られた光半導体素子封止用シート、エポキシ樹脂シート、シリコーン樹脂シート及び光半導体装置について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４７】
（１）引っ張り弾性率：
オートグラフ（AGS-J；島津製作所社製）を用いて実施例１〜４または比較例２の一次硬化及び二次硬化したシート並びに比較例１のシートの引っ張り弾性率（MPa）を25℃で測定した。
【００４８】
（２）光透過率：
分光光度計（U-4100;日立ハイテク社製）を用いて実施例１〜４または比較例２の二次硬化したシートおよび比較例１のシートの波長450nmにおける光透過率を測定した。
【００４９】
（３）耐熱性：
実施例１〜４または比較例２の二次硬化したシートおよび比較例１のシートを150℃の温風型乾燥機内に静置した。100時間経過後のそれぞれのシートの透明性を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを○、変色のあるものを×として評価した。
【００５０】
（４）輝度保持率：
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた光半導体装置に300mAの電流を投入し、試験開始直後の輝度をMCPD(瞬間マルチ測光システムMCPD-3000；大塚電子社製)により測定した。その後、点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定して、下記の式に従って、輝度保持率を算出した。
輝度保持率（％）＝（300mA連続点灯300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度）×１００
【００５１】
【表１】
2010065166.tif 000004
【００５２】
以上により、本発明の熱硬化性組成物は、硬化した際に、引っ張り弾性率、光透過率及び耐熱性に優れており、さらに、該熱硬化性組成物を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置は、輝度保持率に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱硬化性組成物は、封止材、コーティング材、成形材、表面保護材、粘着剤、接着剤等に用いることができる。なかでも、封止材として用いる場合、本発明の熱硬化性組成物は、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。