(57)【要約】【課題】膜電極構造体の製造時に構成部品同士がずれてしまった場合でも貼り直すことが可能な接着剤層を形成するための燃料電池用接着剤、及び当該接着剤を用いた膜電極構造体を提供する。【解決手段】主剤、架橋剤、接着性向上剤、及び反応触媒を含む燃料電池用接着剤であって、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される振動式加硫試験に準拠して、硬化温度１６０℃の条件で測定を実施したときに得られるＴ１０及びＴ９０が特定の範囲にある燃料電池用接着剤を用いる。【選択図】図１
2010205493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の膜電極構造体の作製に用いられる燃料電池用接着剤であって、
主剤、架橋剤、接着性向上剤、及び反応触媒を含み、
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される振動式加硫試験に準拠して、硬化温度１６０℃の条件で測定を実施したときに得られるＴ１０及びＴ９０が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする燃料電池用接着剤。
【数１】
2010205493.tif 000017
［式（Ｉ）中、Ｔ１０は、トルクがＭＬ＋０．１×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間を表し、Ｔ９０は、トルクがＭＬ＋０．９×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間を表す。また、ＭＨはトルクの最大値を表し、ＭＬはトルクの最小値を表す。］
【請求項２】
前記主剤は、下記一般式（１）で表される構造を有し、前記架橋剤は、下記一般式（２）で表される構造を有し、前記接着性向上剤は、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用接着剤。
【化１】
2010205493.tif 000018
［式（１）中、ｎは２０から９００の整数を示す。］
【化２】
2010205493.tif 000019
［式（２）中、ｘ、ｙは、１０≦ｘ＋ｙ≦９００を満たす。］
【化３】
2010205493.tif 000020
［式（３）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、及び２−メトキシエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒはエチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウクレイド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
【請求項３】
１分子中に２個以上のアルケニル基を有する反応抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用接着剤。
【請求項４】
固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体であって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に積層して設けられた触媒層と、
前記触媒層上に積層して設けられたガス拡散層と、
前記触媒層の外周に設けられ、前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを接合する接着剤層と、を備え、
前記接着剤層は、請求項１から３いずれかに記載の燃料電池用接着剤を含むことを特徴とする膜電極構造体。
【請求項５】
固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体であって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に積層して設けられた触媒層と、
前記触媒層上に積層して設けられたガス拡散層と、
前記触媒層の外周に設けられ、前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを接合する接着剤層と、を備え、
前記接着剤層は、請求項３に記載の燃料電池用接着剤を含むとともに、前記固体高分子電解質膜側の方が前記ガス拡散層側よりも前記反応抑制剤を多く含むことを特徴とする膜電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用接着剤及びこれを用いた固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、地球温暖化や環境破壊の抑制手段として、また次世代の発電システムとして大いに期待されており、盛んに研究開発が行われている。燃料電池は、水素と酸素の電気化学的な反応によりエネルギーを発生させるものであり、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池、固体高分子型燃料電池等を挙げることができる。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は、常温から起動が可能であるうえ小型で高出力であるため、自動車（二輪、四輪）やポータブル電源等の電力源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば、主に水素を含有するガス（以下、水素含有ガスともいう）は、電極触媒上で水素がイオン化され、固体高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子は外部回路に取り出され、直流の電気エネルギーとして利用される。なお、カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば、主に酸素を含有するガスあるいは空気（以下、酸素含有ガスともいう）が供給されているために、このカソード側電極において、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。
【０００４】
上記の固体高分子型燃料電池における膜電極構造体では、固体高分子電解質膜とアノード側電極及びカソード側電極とを、同一の外形寸法に設定する構成（以下、第１構成という）や、上記固体高分子電解質膜の外形寸法を、上記アノード側電極及び上記カソード側電極の外形寸法よりも大きく設定する構成（以下、第２構成という）が採用されている。
【０００５】
ところで、上記燃料電池全体の小型化を図るため、膜電極構造体を構成する固体高分子電解質膜の膜厚を薄くすることが望まれている。しかしながら、上記の第１構成では、固体高分子電解質膜の端面位置がアノード側電極及びカソード側電極の端面位置に一致しており、上記アノード側電極に供給される燃料ガスと上記カソード側電極に供給される酸化剤ガスとは、上記固体高分子電解質膜の端面から回り込んで混合するおそれがある。しかも、アノード側電極とカソード側電極の端面同士が短絡し易いという問題が指摘されている。また、上記の第２構成では、アノード側電極及びカソード側電極の端面からはみ出す固体高分子電解質膜の部分の強度が低下し、上記固体高分子電解質膜が破損し易くなるという問題がある。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１に開示されている膜電極構造体が知られている。この特許文献１では、図６に示すように、固体高分子電解質膜１の一方の面に、この面を覆ってガス拡散電極層２が設けられるとともに、上記固体高分子電解質膜１の他方の面に、この面よりも表面積の小さなガス拡散電極層３が設けられている。ガス拡散電極層２、３は、固体高分子電解質膜１の両面に当接する触媒層４ａ、４ｂと、ガス拡散層５ａ、５ｂと、を備えており、上記触媒層４ａ、４ｂは、互いに異なる寸法に設定されている。触媒層４ａの外周には、接着層６が設けられており、ガス拡散電極層２と固体高分子電解質膜１とが一体化されている。
【０００７】
また、接着層を備える固体高分子型燃料電池としては、特許文献２に記載の燃料電池が挙げられる。特許文献２に記載の燃料電池は、触媒層の周面部位に触媒層と接着層とが混在する混在層を設けることを特徴とする。特許文献２に記載の燃料電池は、触媒層と接着層との明確な境界を作らないことで固体高分子電解質膜に損傷を与えることを抑える。
【０００８】
また、燃料電池の作製に用いられる燃料電池用接着剤を検討した例としては、特許文献１に記載の燃料電池用接着剤が挙げられる。特許文献３に記載の燃料電池用接着剤を用いれば、被着体によらず硬化を確実することができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−６８３２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９６０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の通り、接着層を備えた膜電極構造体は、ガス拡散層と固体高分子電解質膜とを一体化させることで高い性能を備える。ところで、膜電極構造体の生産の際には、製造スピードの向上を図るために硬化が速やかな接着剤が使用されている。しかしながら、硬化が速やかな接着剤を用いた場合には、膜電極構造体の製造時に構成部品同士がずれてしまった場合に、貼り直すことができない。その結果、膜電極構造体の生産性が低下してしまう。
【００１１】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、膜電極構造体の製造時に構成部品同士がずれてしまった場合でも貼り直すことが可能な接着剤層を形成するための燃料電池用接着剤、及びこれを用いた膜電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、以上のような課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、主剤、架橋剤、接着性向上剤、及び反応触媒を含む燃料電池用接着剤であって、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される振動式加硫試験に準拠した測定により得られる特定の硬化特性を具備する接着剤によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
請求項１に記載の燃料電池用接着剤は、燃料電池の膜電極構造体の作製に用いられる燃料電池用接着剤であって、主剤、架橋剤、接着性向上剤、及び反応触媒を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される振動式加硫試験に準拠して、硬化温度１６０℃の条件で測定を実施したときに得られるＴ１０及びＴ９０が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【数１】
2010205493.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｔ１０は、トルクがＭＬ＋０．１×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間を表し、Ｔ９０は、トルクがＭＬ＋０．９×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間を表す。また、ＭＨはトルクの最大値を表し、ＭＬはトルクの最小値を表す。］
【００１４】
請求項２に記載の燃料電池用接着剤は、請求項１に記載の燃料電池用接着剤において、前記主剤は、下記一般式（１）で表される構造を有し、前記架橋剤は、下記一般式（２）で表される構造を有し、前記接着性向上剤は、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする。
【化１】
2010205493.tif 000004
［式（１）中、ｎは２０から９００の整数を示す。］
【化２】
2010205493.tif 000005
［式（２）中、ｘ、ｙは、１０≦ｘ＋ｙ≦９００を満たす。］
【化３】
2010205493.tif 000006
［式（３）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、及び２−メトキシエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒはエチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウクレイド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｎは０又は１である。］
【００１５】
請求項３に記載の燃料電池用接着剤は、請求項１又は２に記載の燃料電池用接着剤において、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する反応抑制剤をさらに含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の膜電極構造体は、固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体であって、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に積層して設けられた触媒層と、前記触媒層上に積層して設けられたガス拡散層と、前記触媒層の外周に設けられ、前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを接合する接着剤層と、を備え、前記接着剤層は、請求項１から３いずれかに記載の燃料電池用接着剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の膜電極構造体は、固体高分子型燃料電池用の膜電極構造体であって、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に積層して設けられた触媒層と、前記触媒層上に積層して設けられたガス拡散層と、前記触媒層の外周に設けられ、前記固体高分子電解質膜と前記ガス拡散層とを接合する接着剤層と、を備え、前記接着剤層は、請求項３に記載の燃料電池用接着剤を含むとともに、前記固体高分子電解質膜側の方が前記ガス拡散層側よりも前記反応抑制剤を多く含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される振動式加硫試験に準拠して、硬化温度１６０℃の条件で測定を実施したときに得られるＴ１０及びＴ９０が特定の範囲に調整されているため、膜電極構造体の製造時に構成部品同士がずれてしまった場合でも位置あわせをし直すことができる。その結果、膜電極構造体の製造精度を高めることができ、欠陥品の発生を抑えることから、膜電極構造体の生産性も向上する。
【００１９】
請求項２に記載の発明によれば、燃料電池用接着剤は、特定の主剤、特定の架橋剤、特定の接着向上剤を含有するため、上記生産性の向上の効果に加えて、燃料電池用接着剤により形成される接着剤層の接着耐久性が向上する。
【００２０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の燃料電池用接着剤が１分子中に２個以上のアルケニル基を有する反応抑制剤をさらに含むため、Ｔ１０、Ｔ９０を上記特定の範囲に調整しやすくなる。
【００２１】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用接着剤を用いて膜電極構造体を作製することで、固体高分子電解質膜付近を除く大部分の燃料電池用接着剤が、迅速に硬化するため、高い生産性で膜電極構造体を作製することができる。
【００２２】
請求項５に記載の発明によれば、固体高分子電解質膜と接着剤層との間に、さらに１分子中に２個以上のアルケニル基を有する反応抑制剤を含む第二接着剤層を設けることで、固体高分子型燃料電池の製造時に構成部品同士がずれてしまった場合に、さらに貼り直しが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第一実施形態における膜電極構造体の断面図である。
【図２】本発明の第二実施形態における膜電極構造体の断面図である。
【図３】本発明の第三実施形態における膜電極構造体の断面図である。
【図４】実施例で作製した膜電極接合体を示す図である。
【図５】実施例で作製したガス拡散層を示す図である。
【図６】特許文献１に開示されている固体高分子型膜電極構造体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２５】
＜燃料電池用接着剤＞
本発明の燃料電池用接着剤は、燃料電池の膜電極構造体の作製に用いられ、主剤、架橋剤、接着性向上剤、及び反応触媒を含む燃料電池用接着剤であって、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される振動式加硫試験に準拠して、硬化温度１６０℃の条件で測定を実施したときに得られるＴ１０及びＴ９０が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【数２】
2010205493.tif 000007
［式（Ｉ）中、Ｔ１０は、トルクがＭＬ＋０．１×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間を表し、Ｔ９０は、トルクがＭＬ＋０．９×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間を表す。また、ＭＨはトルクの最大値を表し、ＭＬはトルクの最小値を表す。］
【００２６】
上記Ｔ１０が、３０秒以上であれば、位置合わせの途中で硬化が進むことを抑えることができるため、固体高分子電解質膜とガス拡散層との一体化の際にガス拡散層と固体高分子電解質膜とを正しく積層させた状態で硬化がはじまるようにすることができる。Ｔ９０が、８０秒以下であれば、固体高分子電解質膜に熱による損傷を与えない範囲で硬化反応を終了させることができる。その結果、未硬化成分による電池性能の低下を抑えることができる。
【００２７】
Ｔ１０、Ｔ９０が、上記範囲にあることで、上記の通り、固体高分子電解質膜とガス拡散層との貼り合わせの位置がずれてしまった場合であっても、容易に位置あわせをし直すことができる。その結果、膜電極構造体の製造精度を高めることができ、位置あわせをし直せないことによる欠陥品の発生を抑えることから、固体高分子型燃料電池の生産性も向上させることができる。また、Ｔ１０、Ｔ９０が上記範囲にあることで、硬化の遅れによる固体高分子型燃料電池の生産性の低下も防ぐことができる。
【００２８】
本発明の接着剤は、Ｔ１０、Ｔ９０が、３０秒から８０秒の範囲に含まれるものであればよく、燃料電池用接着剤に含まれる主剤、架橋剤、接着向上剤は、特に限定されない。しかし、固体高分子電解質膜は、通常スルホン基を有し、使用中に酸成分（硫酸成分）が遊離する。このため、本発明の燃料電池用接着剤により形成される接着剤層は、耐酸性の強い接着剤層を形成可能であることが好ましい。接着剤層は固体高分子電解質膜に直接接着するため、強酸性下に曝されるからである。したがって、本発明の燃料電池用接着剤に含まれる主剤は、以下の一般式（１）で表すことができる構造を有するものが好ましい。
【００２９】
Ｔ１０、Ｔ９０は下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
【数３】
2010205493.tif 000008
【化４】
2010205493.tif 000009
［式（１）中、ｎは２０から９００の整数を示す。］
【００３０】
また、本発明の燃料電池用接着剤に含まれることが好ましい架橋剤として、下記一般式（２）で表される構造を有する架橋剤を挙げることができる。
【化５】
2010205493.tif 000010
［式（２）中、ｘ、ｙは、１０≦ｘ＋ｙ≦９００を満たす。］
【００３１】
架橋剤のＳｉ−Ｈ基と主剤のアルケニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ基のモル数／アルケニル基のモル数）は、１以上であることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基のモル数をアルケニル基のモル数よりも多くすることで、硬化後の燃料電池用接着剤中にアルケニル基が残ることを防ぐことができる。アルケニル基が、硬化後の接着剤層に残ると、経時的に二重結合部位が開裂してしまうため、燃料電池用接着剤として硬くなり接着耐久性が低下する。このため、アルケニル基が硬化後の接着剤層に残らないように架橋剤中のＳｉ−Ｈ基を多くしておくことが好ましい。
【００３２】
また、上述の通り、固体高分子型燃料電池の使用の際に、固体高分子電解質膜から酸が遊離するが、上記一般式（１）で表される構造を有する主剤と、上記一般式（２）で表される構造を有する架橋剤とを用いることで、上記酸に充分に耐えることができる粘着剤層が形成される。したがって、上記のような主剤、架橋剤を用いることでガス拡散層と固体高分子電解質膜との一体性がさらに増し、より優れた膜電極構造体を得ることができる。
【００３３】
上記一般式（１）で表される構造を有する主剤と上記一般式（２）で表される構造を有する架橋剤との反応において、副生成物が生じない反応系としては、白金触媒による付加反応系が挙げられる。したがって、本発明の燃料電池用接着剤に用いられる反応触媒としては白金触媒が好ましい。
【００３４】
上記白金触媒としては、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセテート等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に含まれる接着性向上剤としては、特に限定されない。接着性向上剤を含むことで、固体高分子電解質膜と接着剤層との接着力を、化学結合を介して強固にすることができる。本発明においては、接着性向上剤は、下記一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。下記一般式（３）で表される構造を有する接着性向上剤を用いることで、接着剤層と固体高分子電解質膜との接着力をより強固にすることができ、使用中に接着剤層と固体高分子電解質膜とが剥離してしまうことを抑えることができる。
【化６】
2010205493.tif 000011
［式（３）中、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、及び２−メトキシエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒはエチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウクレイド基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
【００３６】
本発明の燃料電池用接着剤としては、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する反応抑制剤をさらに含むものが好ましい。上記反応抑制剤を含むことで、容易にＴ１０、Ｔ９０を上記範囲に調整することができるからである。反応抑制剤としては、例えば、ヘキサビニルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサン、共重合体等のシリコーン樹脂以外のアルケニル基を含有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の燃料電池用接着剤に反応抑制剤を含有させることで、上記の反応抑制剤同士が重合したり、反応抑制剤が含有する二重結合部位が開裂したりすることによって、後述する反応触媒の活性を分散させることができる。反応触媒の活性を分散することで、硬化反応を遅らせることができ、結果としてＴ１０、Ｔ９０を上記範囲に調整しやすくなる。反応抑制剤の接着剤中の配合量は、微量であることが好ましい。なお、「微量」とは接着剤中に１質量％以下の配合量であることを指す。
【００３８】
上記一般式（１）で表される構造を有する主剤、上記一般式（２）で表される構造を有する架橋剤、上記一般式（３）で表される構造を有する接着性向上剤、上記反応抑制剤を含むことで、本発明の燃料電池用接着剤により形成される接着剤層は、接着耐久性が非常に優れ、容易に貼り直しも可能になる等製造容易性がある。さらに、上記接着剤であれば、硬化の遅れによる生産性の低下も無く、極めて優れた燃料電池用接着剤になる。
【００３９】
本発明の燃料電池用接着剤に含まれる反応触媒としては、主剤、架橋剤等の種類に応じて適宜好ましいものを使用可能である。しかし、主剤と架橋剤との硬化反応機構は、副生成物が生じない反応系であることが好ましい。副生成物が生じると硬化後の接着剤層内にボイドが発生するおそれがある。接着剤層内にボイドが発生すると、接着剤層の接着力を低下させてしまうため好ましくない
【００４０】
本発明の燃料電池用接着剤は、発明の効果を害さない範囲で他の成分を含有することができる。例えば、フィラーの添加により、接着剤層に所望の物性を付与することができる。
【００４１】
＜燃料電池用接着剤の調製＞
本発明の燃料電池用接着剤の調製方法は、特に限定されず、従来公知の燃料電池用接着剤の調製方法を用いることができる。例えば、主剤、架橋剤を混練し、次いで、フィラー、接着性向上剤等を混練し、最後に反応触媒、反応抑制剤等を添加して、付加反応が進み過ぎないように温度に注意しながら各成分を分散させることにより、本発明の燃料電池用接着剤を調製することができる。
【００４２】
＜膜電極構造体＞
本発明の膜電極構造体について、図面を用いて説明する。図１には、本発明の第一実施形態における膜電極構造体の断面図を示す。膜電極構造体１０は、固体高分子電解質膜１１と、この固体高分子電解質膜１１を挟んで空気極側の触媒層１２、燃料極側の触媒層１３とが配設される。これら触媒層１２、１３の外周には接着剤層１４、１４が形成されている。さらにこれら触媒層１２、１３及び接着剤層１４、１４を挟んでガス拡散層１５、１５が配設される。なお、図１に示すように、固体高分子電解質膜１１、接着剤層１４、１４と、ガス拡散層１５、１５とは、同一サイズに形成され、それぞれの端面を一致させて積層した構成となっている。
【００４３】
固体高分子電解質膜１１は、従来公知の高分子電解質により形成されるものである。従来公知の高分子電解質としては、例えば、高分子骨格の少なくとも一部がフッ素化されたフッ素系高分子体、又は、高分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子体であって、イオン交換基を備えたもの等が挙げられる。また、イオン交換基の種類は特に限定されず、用途に応じて任意に選択することができる。本発明においては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等のイオン交換基のうち少なくとも一種を備えた高分子電解質を用いることができる。
【００４４】
空気極側の触媒層１２、燃料極側の触媒層１３は、触媒金属粒子又は触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、イオン伝導性物質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。
【００４６】
触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００４７】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００４８】
本発明の膜電極構造体の製造に使用可能な触媒は、調整したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。触媒を調整する場合に、その調整方法は特に限定されず従来公知の調整方法で調整した触媒を使用することが可能である。従来公知の触媒の調整方法としては、例えば、出発材料である白金化合物の溶液、又は懸濁液を担体粉末に加え、蒸発乾固させたあと、酸又はアルカリで不溶化させ、次いで還元処理して担持成分を活性化させることにより調整する方法等が挙げられる。
【００４９】
接着剤層１４は、上記本発明の燃料電池用接着剤を含む層である。本発明の燃料電池用接着剤を用いることで、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との接着性が向上する。上記接着性が向上することで、固体高分子電解質膜１１をガス拡散層１５、１５で支持して補強することができる。その結果、膜電極構造体の取扱い性が向上する。また、本発明の燃料電池用接着剤は、接着剤層１４、１４が硬化するまでの間に一定の時間があるため、固体高分子電解質膜１１とガス拡散層１５、１５との貼り合わせの位置がずれた場合に貼り直すことが可能になり、高品質な膜電極構造体を高い生産性で製造することができる。
【００５０】
また、接着剤層１４、１４が触媒層１２、１３の外周に設けられ、接着剤層１４、１４が触媒層１２の外周を囲うことで、接着剤層１４、１４は、反応ガスが混合することを抑えるシール機能も備える。本発明の燃料電池用接着剤を用いて形成した接着剤層１４、１４であれば、上述の通り、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との剥離を抑えることが可能であり、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との耐久接着性が極めて高いため、このシール機能の効果は高まる。
【００５１】
ガス拡散層１５は、従来公知のガス拡散層と同様の構成でよい。従来公知のガス拡散層としては、例えば、カーボン・テフロン（登録商標）層と、このカーボン・テフロン（登録商標）層に接するカーボンペーパー層とから形成されているガス拡散層等が挙げられる。カーボンペーパー層は、多孔質の支持層であり、従来公知のカーボンペーパーを用いることができる。なお、表面に撥水処理が施されているカーボンペーパーを用いてもよい。カーボン・テフロン（登録商標）層は、テフロン（登録商標）等の粒状の撥水性樹脂と、カーボン粒子とを含有する層である。ガス拡散層は上記の構成には限定されず、燃料極側のガス拡散層は、燃料の水素ガスが触媒層に均等に到達できるような構成であればよい。空気極側のガス拡散層は、酸素ガスを含有する空気が触媒層に均等に到達できる構成であればよい。また、燃料極側と空気極側のガス拡散層は異なる構成でもよく、同一の構成でもよい。
【００５２】
また、空気極側の触媒層１２のみの外周を囲うように接着剤層１４を設けてもよいし、燃料極側の触媒層１３のみの外周を囲うように接着剤層１４を設けてもよい。しかし、図１に示すように空気極側の触媒層１２及び燃料極側の触媒層１３の外周に接着剤層１４、１４を設けることが好ましい。両触媒層の外周に接着剤層１４、１４を設けることで、固体高分子電解質膜１１を両側のガス拡散層１５、１５で強く支持することができ、ガス拡散層１５、１５と固体高分子電解質膜１１との耐久接着性も両触媒層側で高まる。さらに、両側の触媒層の外周を接着剤層１４、１４でシールすることで、反応ガスの混合をさらに抑えることができる。
【００５３】
次に本発明の第二実施形態における膜電極構造体について説明する。図２は、本発明の第二実施形態における膜電極構造体２０の断面図である。以下において、第一実施形態に対応する構成については、適宜その説明を省略する。
【００５４】
この実施形態は、空気極側の触媒層２２と燃料極側の触媒層２３との寸法を異ならせ、さらに、ガス拡散層２５、２５も燃料極側と空気極側とで寸法を異ならせている点が第一実施形態とは異なる。このように燃料極側と空気極側とで触媒層等の寸法が異なる結果、固体高分子電解質膜２１の一方の面は、周縁部が露出する。このため、ガス拡散層２５、２５の端面同士が、固体高分子電解質膜２１を介して離間した位置に設けられる。このため、反応ガスの混合をさらに抑えやすくなる。
【００５５】
次に本発明の第三実施形態における膜電極構造体について説明する。図３は、本発明の第三実施形態における膜電極構造体３０の断面図である。以下において、第一実施形態に対応する構成については、適宜その説明を省略する。
【００５６】
この実施形態は、接着剤層３４が反応抑制剤を含有する本発明の燃料電池用接着剤を含むとともに、固体高分子電解質膜３１側の方がガス拡散層３５、３５側よりも反応抑制剤を多く含む点が第一実施形態とは異なる。具体的には、図４に示す第三実施形態の膜電極構造体は、接着剤層３４、３４が第一接着剤層３４１、３４１と第二接着剤層３４２、３４２とを備える。第一接着剤層３４１、３４１は、ガス拡散層３５、３５と隣接する。第二接着剤層３４２、３４２は、固体高分子電解質膜３１と隣接する。
【００５７】
第二接着剤層３４２は、反応抑制剤を含む本発明の燃料電池用接着剤を用いて形成される。このため、第二接着剤層３４２、３４２は、硬化までに一定の時間的余裕があり、誤った位置に貼り合わせてしまっても、容易に貼り直すことができる。さらに、第一接着剤層３４１、３４１を、反応抑制剤を含まない又は反応抑制剤の量を抑えた本発明の燃料電池用接着剤を用いて形成することで、接着耐久性も十分になり特に好ましい。
【００５８】
また、図４に示すように、接着剤層を第一接着剤層３４１、３４１、第二接着剤層３４２、３４２に分けてもよいが、接着剤層中に含まれる反応抑制剤の量に濃度勾配を作り、接着剤層３４と固体高分子電解質膜３１との界面で接着剤層中の反応抑制剤の濃度が高くなるようにしてもよい。
【００５９】
＜膜電極構造体の作製＞
本発明の膜電極構造体の作製方法は、特に限定されず、従来公知の方法で作製することができる。例えば、固体高分子電解質膜の上に触媒層、接着剤層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層、接着剤層を形成しこれを固体高分子電解質膜と接合する方法等の各種の方法が採用できる。
【００６０】
触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００６１】
接着剤層の形成方法としては、特に限定されない。上記形成方法としては、例えば、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００６３】
＜材料＞
下記主剤と架橋剤とを有する信越化学社製のＳＩＦＥＬ２６６０を使用した。
主剤：下記の構造を有する主剤
【化７】
2010205493.tif 000012
（実施例１から５は、ｎ＝５００、実施例６及び７は、ｎ＝７５０、実施例８から１０はｎ＝１０００）
架橋剤：下記の構造を有する架橋剤
【化８】
2010205493.tif 000013
接着性向上剤：下記の構造を有する接着性向上剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「Ａ−１８７」モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
【化９】
2010205493.tif 000014
反応触媒：白金黒
シリコーンゴム：ジメチルシリコーンゴム（「ＳＥ６７４６」、東レ・ダウコーニング社製）
反応抑制剤：テトラビニルジメチルジシロキサン
フィラー：ヒュームドシリカ（ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇ）
【００６４】
＜燃料電池用接着剤の調製＞
表１、表２に示す材料を表１、表２に示す配合割合で用いた。先ず主剤及び架橋剤を混練し、次いでフィラー、接着性向上剤を混練し、最後に反応触媒と反応抑制剤を添加し、各成分を分散させた。
【００６５】
＜固体高分子電解質膜の作製＞
ポリスチレン換算の重量平均分子量１３５，０００である、下記式（４）で表されるスルホン化ポリマーが８質量％になるように、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させて溶液を作製した。この溶液を乾燥後の膜厚が４０μｍになるようにガラス基板上にキャストし成膜させた。
【化１０】
2010205493.tif 000015
【００６６】
＜触媒粒子の作製＞
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金が質量比で１：１になるように担持させた。
【００６７】
＜触媒ペーストの作製＞
イオン伝導性物質として、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（「ナフィオン（登録商標）」、デュポン社製）の溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性物質：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００６８】
＜膜電極接合体の作製＞
上記固体高分子電解質膜の両面に、触媒ペーストを白金含量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成し、図４に示すような膜電極接合体を作製した。なお、上記乾燥は、１００℃で１５分の乾燥を行った後、１４０℃で１０分の二次乾燥を行った。
【００６９】
＜ガス拡散層の作製＞
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、サイズの異なるカーボンペーパーの片面にそれぞれ塗布、乾燥させて下地層とし、図５に示すような寸法の異なるガス拡散層を２つ作製した。
【００７０】
＜膜電極構造体の作製＞
ガス拡散層において、下地層の外周のカーボンペーパーが露出した部分に上記接着剤を塗布する。次いで、ガス拡散層、膜電極接合体、ガス拡散層の順に積層し、ホットプレスを行って図２に示すような膜電極構造体とした。ホットプレスは８０℃、５ＭＰａで２分間の１次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで一分間の２次ホットプレスを行った。
【００７１】
＜燃料電池の作製＞
得られた膜電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
＜硬化必要熱量＞
実施例及び比較例の燃料電池用接着剤について硬化の際の温度と、硬化に要した時間との積を硬化に必要な熱量の指標に用いた。結果を表１に示した。
【００７２】
＜硬化特性の評価＞
実施例及び比較例の燃料電池用接着剤について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定され、硬化温度が１６０℃の条件で振動式加硫試験にて測定されるトルクの最大値をＭＨ、最小値をＭＬとした場合に、トルクがＭＬ＋０．１×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間Ｔ１０、トルクがＭＬ＋０．９×（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間Ｔ９０をそれぞれ求めた。測定結果を表１に示した。
【００７３】
＜未硬化成分量の評価＞
一体化した実施例及び比較例の膜電極構造体からソックスレー抽出法により未硬化成分を抽出した。抽出条件は以下に示した。抽出液に溶け出した接着剤成分を、溶媒を蒸発させることにより再析出させ重量を測定した。溶け出した成分＝未硬化成分が定量できるので、膜電極構造体に使用した接着剤総量で割ることにより、未硬化成分割合を算出した。算出結果を表１に示した。
［抽出条件］
抽出液：１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
抽出時間：３時間
【００７４】
＜電解質膜の損傷評価＞
固体高分子電解質膜の引張強力（Ｎ／５ｃｍ）及び引張伸度（％）と実施例及び比較例の膜電極構造体内の固体高分子電解質膜の引張強力及び引張伸度を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づく方法で、引張試験機（島津社製オートグラフ）を用いて行った。つかみ間隔５ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ固体高分子電解質膜の縦方向、横方向ともに引張試験を行い、固体高分子電解質膜が破断した時の最大荷重を引張強力とした。また、最大荷重時の固体高分子電解質膜の伸びを測定し、これを引張試験前の長さで除し、引張伸度を求めた。膜電極構造体にすることにより、引張強力又は引張伸度が５％以上低下するものを「×」、低下が５％以内のものを「○」と評価し、評価結果を表１に示した。
【００７５】
＜工程作業性の評価＞
実施例及び比較例の膜電極構造体の作製の際に、ガス拡散層と固体高分子電解質膜とを接着する時に下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）事象が発生した場合を「×」として評価した。評価結果を表１に示した。
（ｉ）一枚目のガス拡散層をセットしたとき、すでに接着剤の硬化が始まってしまい、膜電極接合体とうまく接着していないもの。
（ｉｉ）ガス拡散層／固体高分子電解質膜の剥離強力が正常品の９５％以下になっているもの。
（ｉｉｉ）一枚目のガス拡散層を所望の貼り合せ位置にセットしたとき、すでに接着剤の硬化が始まってしまい、膜電極接合体に貼りあわせる際に所望の位置以外で接着してしまったもの。
【００７６】
【表１】
2010205493.tif 000016
【００７７】
表１の結果から明らかなように、反応抑制剤を含有させ燃料電池用接着剤の硬化特性を調整することで、工程作業性等が極めて良好になる。その結果、実施例１から３の燃料電池用接着剤を用いることで、高品質な膜電極構造体を高い生産性で製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１０    膜電極構造体
１１    固体高分子電解質膜
１２    空気極側の触媒層
１３    燃料極側の触媒層
１４    接着剤層
１４１  第一接着剤層
１４２  第二接着剤層
１５    ガス拡散層
【図１】
2010205493.tif 000021
【図２】
2010205493.tif 000022
【図３】
2010205493.tif 000023
【図４】
2010205493.tif 000024
【図５】
2010205493.tif 000025
【図６】
2010205493.tif 000026