(57)【要約】【課題】層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、特に電気自動車やハイブリッド自動車に搭載する電池の正極活物質として、電池の出力を高めることができるものを提供する。【解決手段】一般式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＭ’yＯ2-δ（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。Ｍ’は、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、或いはそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。）で表されるリチウム遷移金属酸化物であって、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属し、Rietveld法により求められる酸素席占有率が０．９８２＜酸素席占有率≦０．９９８であり、３ｂサイト−６ｃサイト間距離が１．９５Å＜３ｂサイト−６ｃサイト間距離≦２．０５Åあることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＭ’yＯ2-δ（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。Ｍ’は、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、或いはそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。）で表されるリチウム遷移金属酸化物であって、
結晶構造が空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属し、Rietveld法により求められる酸素席占有率が０．９８２＜酸素席占有率≦０．９９８であり、３ｂサイト−６ｃサイト間距離が１．９５Å＜３ｂサイト−６ｃサイト間距離≦２．０５Åであることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、Rietveld法により求められる結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）が０.０３〜０．１３であることを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項３】
Rietveld法により求められる結晶子径が０．０１μｍ〜０．５０μｍである請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項４】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ≦Ｄ５０≦４．０μｍである請求項１〜３の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ≦Ｄ５０＜３．０μｍである請求項１〜３の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項６】
一般式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＭ’yＯ2-δ（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２以上の組み合わせからなる元素。Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗのいずれか、或いはこれら２種類以上の組み合わせからなる元素。）で表される請求項１〜５の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項７】
リチウム遷移金属酸化物重量当りの鉄量が０ｐｐｂ＜鉄量＜７５ｐｐｂであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えたリチウム電池。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えた電気自動車又はハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得る、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極活物質の電位に起因することが知られている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム遷移金属酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2が用いられている。しかし、Ｃｏが極めて高価であるため、ＬｉＣｏＯ2の代替材料となり得る、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物の開発が求められている。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ：遷移金属）で示され、これらの結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）で表される。また、Ｌｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有し、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）、Ｍｅイオンからなる層（Ｍｅ層）、及び酸化物イオンからなるＯ層が複数積み重なり、Ｍｅ層とＬｉ層がＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈するものである。
【０００６】
層構造を有するリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭxＯ2）に関する発明としては、特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、バナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を混合することにより、結晶子径を大きくしてなるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子径が４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質が開示されている。
【００１０】
特許文献５においては、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない１次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の１次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、充電状態において熱的な安定性が高く、かつ高い初期放電容量と良好なサイクル特性が得られる正極活物質として、Ｒ−３ｍの空間群に属した層状岩塩型のリチウム複合酸化物であって、Ｌｉα（Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy）Ｏβ・・式（１） (ｘ，ｙは原子比率で、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．２０、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素。α，βはＮｉ，Ｃｏ，元素Ｍの総和を１とした時の原子比率で、０＜α＜１．１、１．９＜β＜２．１）で表される組成を有し、酸素位置パラメータ（Ｚo）が０．２３６０〜０．２４２０で、かつ式（２）のリチウム−酸素間距離（ｄ）が０．２１００ｎｍ〜０．２１５０ｎｍであるリチウム複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質を開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５３１６９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５５８２４号公報
【特許文献６】特開２００２−１２４２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle、「ＥＶ」とも略す。）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle、「ＨＥＶ」とも略す。）に搭載される電池は、ビデオカメラやノート型パソコン、携帯電話機などの民生品用電池のように充放電深度の限界域間で充放電される電池とは異なり、主に充放電深度の中心領域（ＳＯＣ（；State Of Charge）＝２０〜８０％）で充放電される。そのため、ＥＶやＨＥＶに搭載される電池用の正極活物質の開発に当たっては、このような使用状態を考慮した上で、電池の出力をさらに高めることができる正極活物質を開発することが求められる。
【００１４】
そこで本発明の目的は、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物に関し、主に充放電深度の中心領域、具体的にはＳＯＣ２０〜８０％前後で充放電を繰り返すように使用される電池において優れた出力を発揮することができる、正極活物質としての新たなリチウム遷移金属酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一般式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＭ’yＯ2-δ（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及び Ｎｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。Ｍ’は、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、或いはそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。）で表されるリチウム遷移金属酸化物であって、  結晶構造が空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属し、Rietveld法により求められる酸素席占有率が０．９８２＜酸素席占有率≦０．９９８であり、３ｂサイト−６ｃサイト間距離が１．９５Å＜３ｂサイト−６ｃサイト間距離≦２．０５Åであることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を提案する。
【００１６】
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、主に充放電深度の中心領域、具体的にはＳＯＣ２０〜８０％で充放電を繰り返して使用されるリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、特に当該電池の出力を高めることができる。出力特性を高めることができる理由としては、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素は、主成分であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏと同等以上の電子数を有しているため、これらの一部を置換することで３ｂサイト−６Ｃサイト間距離を選択的に適当な範囲に伸ばすことができ、これによって電池の出力を高めることができるものと考えることができる。
よって、本発明の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する電池の正極活物質として用いるのに特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例及び比較例で得られたサンプルの電池評価のために作製した電気化学評価用セルの構成を示した図である。
【図２】試験例及び比較試験例で得られたサンプルの電池特性を評価するために作成した２０３２型コイン型電池の構成を示した図である。
【図３】試験例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の体積基準粒度分布のチャートである。
【図４】試験例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）のＳＥＭ写真である。
【図５】比較試験例２で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の体積基準粒度分布のチャートである。
【図６】比較試験例２で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
（組成）
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物（以下「本Ｌｉ遷移金属酸化物」という）は、一般式（１）Ｌｉ1+xＭ1-x-yＭ’yＯ2-δで表されるリチウム遷移金属酸化物を主成分とする粉体である。
【００２０】
なお、「主成分とする」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。例えば、本Ｌｉ遷移金属酸化物は、不純物としてＳＯ４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．１重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本Ｌｉ遷移金属酸化物の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２１】
一般式（１）において「Ｍ元素」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２以上の組み合わせからなる元素であればよい。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を全て含んでいるのが好ましい。
【００２２】
「Ｍ’元素」は、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、或いはそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素である。
周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素としては、例えばスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、Ｃｅ（セリウム）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などを挙げることができる。
中でも、出力向上の観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗのいずれか、或いはこれら２種類以上の組み合わせからなる元素が好ましい。
【００２３】
一般式（１）を、Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-x-yＭ’yＯ2-δで表すとすると、Ｍｎのモル比率（α）は、０．１０≦α≦０．４０であるのが好ましく、特に０．１８≦α≦０．３５、中でも特に０．１８≦α≦０．３１であるのがより一層好ましい。
Ｃｏのモル比率（β）は、０．１０≦β≦０．４０であるのが好ましく、特に０．１８≦β≦０．３５、中でも特に０．１８≦β≦０．３１であるのがより一層好ましい。
Ｎｉのモル比率（γ）は、０．３０≦γ≦０．７５であるのが好ましく、特に０．３１≦γ≦０．５９、中でも特に０．３６≦γ≦０．５９であるのがより一層好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｌｉのモル比率を示す「１+ｘ」は、１．００≦１+ｘ≦１．０８であるのが好ましく、１．０１≦１+ｘ≦１．０７であるのがさらに好ましく、特に１．０３≦１+ｘ≦１．０７であるのがさらに好ましく、中でも１．０５≦１+ｘ≦１．０７であるのがさらに好ましい。
【００２５】
Ｍ’元素のモル比率を示す「ｙ」は、０．００１≦ｙ≦０．０３であるのが好ましく、特に０．００１≦ｙ≦０．０１であるのが好ましく、中でも特に０．００１≦ｙ≦０．００５であるのがさらに好ましい。
Ｍ’元素のモル比率を大きくすることにより、３ｂサイト−６ｃサイト間距離を伸ばして出力をさらに向上させることが可能であるが、Ｍ’元素の置換量が多くなると電池の放電容量が低下するため、Ｍ’元素の置換量はｙ≦０．０３であることが好ましく、特にｙ≦０．０１であることが好ましく、中でも特にｙ≦０．００５であることが好ましい。
また、酸素の原子比は多少の不定比性（例えば２−δで示す）を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
【００２６】
（結晶構造）
本Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属し、Ｌｉイオンは３ａサイト、Ｍイオン及びＭ’イオンは３ｂサイト、酸化物イオンは６ｃサイトを占有する。
ここで、「３ａサイト」「３ｂサイト」及び「６ｃサイト」は、原子位置を示すＷｙｃｋｏｆｆ位置の意味である。
【００２７】
本Ｌｉ遷移金属酸化物においては、主に出力を高める観点から、３ｂサイト−６ｃサイト間距離（「３ｂ−６ｃ距離」という）が１．９５Å＜３ｂ−６ｃ距離≦２．０５Åであることが重要であり、１．９６Å≦３ｂ−６ｃ距離≦２．０２Åであることが好ましく、特に１．９７Å≦３ｂ−６ｃ距離≦１．９９Åであることがより一層好ましい。
正極活物質における充放電反応は、次のステップで進行し、各段階での反応速度を速めることで出力を向上させることが可能であると考えられる。
１）Ｌｉ+イオンの移動が正極活物質材料の固相における酸化還元反応が進行する、すなわち、活物質ホスト格子と集電体との間の電子授受と対になって進行する。この酸化還元反応が電気的中性を保ちながら活物質全体に伝搬していくために電子とＬｉ+イオンがホスト格子中を移動する。
２）イオンや電子の出入りがあると、活物質のホスト材料を構成する原子の価数が変化して、それに伴う格子の再配列が進行する。その為、３ｂサイト−６ｃサイト間距離を適切な範囲に伸ばす、つまり共有結合性よりもイオン結合性の性質をより持たせることで、Ｌｉ+イオンの出入りに伴い、活物質のホスト材料を構成する原子の価数変化が速やかに進行し、出力特性を向上させることができるものと推測することができる。
３ｂサイト−６ｃサイト間距離は、Ｍ’元素の置換によっても伸ばすことができるが、焼成温度を上げることによっても伸ばすことができる。
【００２８】
（酸素席占有率）
Rietveld法により求められるＬｉ遷移金属酸化物の酸素席占有率（「Ｏｃｃ」という）は、０．９８２＜Ｏｃｃ≦０．９９８であることが重要であり、０．９８３≦Ｏｃ≦０．９９８であることが好ましく、特に０．９８９≦Ｏｃｃ≦０．９９８であることがさらに好ましい。
３ｂサイト−６ｃサイト間距離を所定範囲に制御し、且つ、酸素席占有率を０．９８２＜Ｏｃｃ≦０．９９８に制御することで、電子密度に与える影響を好ましく調整することができ、これによって結晶構造をより一層安定させることができるものと考えられる。
酸素席占有率の制御は、焼成雰囲気の選択によって調整することができる。例えば酸素濃度２１％程度以下の雰囲気下で焼成すれば、酸素雰囲気（酸素約１００％）下で焼成した場合に比べて酸素欠損が生じ易いため、酸素席占有率を１．０よりも低くなるように調整することができる。
【００２９】
（結晶子径／Ｄ５０）
本Ｌｉ遷移金属酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、Rietveld法による測定方法（詳しくは実施例の測定条件参照）によって求められる結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）が、０.０３〜０．１３であるのが好ましく、特に０.０３〜０．１２、中でも特に０.０３〜０．１１であるのが好ましい。
結晶子径／Ｄ５０の比率が０.０３〜０．１３であれば、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ２０〜８０％）で充放電を繰り返して使用される電池の正極活物質として用いた場合に、特に優れた寿命特性（サイクル特性とも言われる）及び出力特性（；実施例では低温容量確試験３及び６で評価されている特性）を発揮することができる。
【００３０】
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行いリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば３０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「１次粒子」という。したがって、１次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「２次粒子」又は「凝集粒子」という。
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
【００３１】
（結晶子径）
本Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶子径、すなわちRietveld法による測定方法（詳しくは、実施例の欄に記載）により求められる結晶子径は、０．０１μｍ〜０．５０μｍであるのが好ましく、特に０．０５μｍ〜０．４０μｍ、中でも特に０．０５μｍ〜０．３０μｍ、その中でも特に０．０７μｍ〜０．２７μｍであるのが好ましい。
本Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶子径を比較的小さくすることにより、出力を高めることができる傾向にある。
結晶子径の調整は、遷移金属の組成比率（例えばＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ比、Ｌｉ：Ｍｎ比等の組成比率）や原料粒度や焼成条件などによって調整可能である。例えば焼成温度を低下させることにより結晶子径を小さくすることができる。
【００３２】
（１次粒子の平均粒径）
本Ｌｉ遷移金属酸化物の１次粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、特に０.７μｍ〜４．０μｍ、中でも特に１．０μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。
１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト（ＯＬＹＭＰＵＳ製  ａｎａｌｙｓｉｓ  ＦＩＶＥ）を用いて算出して求めることができる。
【００３３】
（Ｄ５０）
本Ｌｉ遷移金属酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は、１．０μｍ≦Ｄ５０≦４．０μｍであるのが好ましく、特に１．５μｍ≦Ｄ５０≦３．０μｍ、中でも特に２．０μｍ≦Ｄ５０＜３．０μｍであるのが好ましい。
【００３４】
（Ｄ９０）
本Ｌｉ遷移金属酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる９０％積算径（Ｄ９０）は、２．０μｍ〜１０．０μｍであるのが好ましく、特に２．５μｍ〜８．０μｍ、中でも特に３．０μｍ〜６．０μｍであるのが好ましい。
９０％積算径（Ｄ９０）を２．０μｍ〜１０．０μｍに調整する、すなわち、粗粉の粒径を２．０μｍ〜１０．０μｍの範囲に調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子、特に鉄やニッケル、クロム、亜鉛等の金属性粗大異物粒子を除去することができ、微小短絡の発生を抑制することができる。よって、本Ｌｉ遷移金属酸化物を正極活物質として電池を構成した時に、前記粗大異物粒子が正極から溶出し、負極上に偏析析出してセパレータを突き破って内部短絡することを防ぐことができる。
なお、正極活物質の結晶の内側に不純物が存在しても微小短絡の発生に影響しないことが確認されており、Ｄ９０を２．０μｍ〜１０．０μｍに調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子を除去して微小短絡の発生を防止するという考え方は、所謂トータル鉄量を低減するという考え方とは全く異なるものである。
【００３５】
（粒度分布）
また、本Ｌｉ遷移金属酸化物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めた際、粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）が一山となるものが好ましい。
【００３６】
（鉄量）
本Ｌｉ遷移金属酸化物の鉄量、すなわち本Ｌｉ遷移金属酸化物重量当りの鉄量は、０ｐｐｂ＜鉄量＜７５ｐｐｂであるのが好ましく、特に０ｐｐｂ＜鉄量＜３５ｐｐｂであるのが好ましい。
【００３７】
（製造方法）
次に、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の製造方法について説明する。
【００３８】
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、原料、例えばリチウム塩化合物と、Ｍ元素化合物と、Ｍ’元素化合物とを混合し、湿式粉砕機等で平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級し、そして分級機構付衝突式粉砕機などを用いて平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように粉砕し、さらに必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。ただし、本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。
【００３９】
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
【００４０】
Ｍ元素化合物としては、例えばマンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物等を挙げることができる。
マンガン塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
【００４１】
Ｍ‘元素化合物としては、Ｍ‘元素の炭酸塩や水酸化物を含む酸化物を挙げることができる。
【００４２】
原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下、特に平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
【００４３】
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
【００４４】
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８５０〜１１００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００４５】
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜５０μｍとなるように分級するのが好ましい。
【００４６】
分級後の粉砕は、分級機構付衝突式粉砕機、例えば分級ロータ付カウンタージェットミルなどを用いて、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように微粉砕するのが好ましい。
さらに好ましくは、粉体の粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）が一山となるように粉砕するのがよい。すなわち、得られた粉体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度度数分布曲線（ヒストグラム曲線）が一つのピークを有するような粒度分布曲線を示すように粉砕するのが好ましい。この際、体積基準粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）における「ピーク」とは、体積基準粒度度数分布（ヒストグラム）を示す度数分布曲線の傾きが、粒度の小さい方から大きい方へ見た際に正から負へ変化する点をいう。なお、体積基準粒度度数分布における頻度が０．５％未満のピークトップを有するピークは、仮に存在してもその影響は無視できるから、そのようなピークは本発明が対象とするピークには含めないものとする。
分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。
【００４７】
熱処理は、大気雰囲気下において、３００℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜７００℃の環境下に０．５〜２０時間置くのが好ましい。この際、３００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く微粉が焼結せずに残留するおそれがある一方、７００℃より高い温度で熱処理すると、焼結が始まり、本発明が目的とする粉体特性を得られなくなってしまう。
【００４８】
熱処理後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）１．０μｍ〜４．０μｍの範囲に分級するのが好ましい。
【００４９】
（特性・用途）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【００５０】
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ２０−８０％）で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するモーター駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車であり、プラグインハイブリッド自動車も包含する。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【００５１】
（用語の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。また、その際のＸ及びＹは、四捨五入を考慮した数値である。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｙ以下」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。また、その際のＸ及びＹは、四捨五入を考慮した数値である。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜Rietveld法による結晶子径・酸素席占有率・サイト間距離の測定＞  
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法とは、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
【００５４】
本実施例のＸ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し, ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。
【００５５】
結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属され、その３ａサイトがＬｉにより、３ｂサイトがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、置換元素Ｍ’及び過剰なＬｉ分ｘにより、６ｃサイトがＯにより占有されていると仮定し、酸素の席占有率（Ｏｃｃ.）、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）および３ｂ−６ｃサイト間距離を求めた。なお、等方性温度因子（Ｂｅｑ.；isotropic temperature factor）を１と仮定し、Ｒｗｐ＜５．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。
精密化の手順としては、Ｂｅｑ＝１に固定し、酸素のｚ座標および席占有率、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）および、各サイト間の結合距離を変数とした状態で、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
【００５６】
なお、上記のＲｗｐおよびＧＯＦは以下の式により求められる値である（参照：「粉末Ｘ線解析の実際」（社）日本分析化学Ｘ線分析研究懇談会編．朝倉書店発行．２００２年２月１０日．ｐ１０７の表６．２）。
Ｒwp＝[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Ｒe＝[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
ＧＯＦ=Ｒwp/Ｒe
但し、wiは統計的重み、yiは観測強度、fi(x)は理論回折強度、Nは全データ点数、Pは精密化するパラメータの数を示している。
【００５７】
その他測定・Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。なお、解析に当っては、三方晶に帰属するリチウム遷移金属酸化物を、六方晶に帰属するものと仮定して解析を行った。
Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｇｅｎｅｒａｔｅ  Ｂｏｎｄ-ｌｅｎｇｔｈｓ／ｅｒｒｏｒｓ：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
【００５８】
Ｄｅｔ．１  ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１  ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４６０
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ
【００５９】
精密化を行なう際に使用した各元素の価数は、便宜上それぞれＬｉ（1+）、Ｎｉ（2+）、Ｃｏ（3+）、Ｍｎ（4+）の値を使用し、他の元素については表１に示した値を使用した。
なお、これら以外の遷移元素については次の価数を便宜上用いればよい。
Ｓｃ（3+）、Ｖ（4+）、Ｃｒ（4+）、Ｍｎ（4+）、Ｆｅ（4+）、Ｃｕ（3+）、Ｚｎ（2+）、Ｙ（3+）、Ｔｃ（4+）、Ｒｕ（4+）、Ｒｈ（5+）、Ｐｄ（3+）、Ａｇ（3+）、Ｌａ（3+）、Ｃｅ（4+）、Ｐｒ（4+）、Ｎｄ（3+）、Ｐｍ（3+）、Ｓｍ（3+）、Ｅｕ（3+）、Ｇｄ（3+）、Ｔｂ（4+）、Ｄｙ（3+）、Ｈｏ（3+）、Ｅｒ（3+）、Ｔｍ（3+）、Ｙｂ（3+）、Ｌｕ（3+）、Ｈｆ（4+）、Ｔａ（4+）、Ｒｅ（4+）、Ｏｓ（4+）、Ｉｒ（4+）、Ｐｔ（4+）、Ａｕ（3+）
【００６０】
＜平均粒径（Ｄ５０）、９０％積算径（Ｄ９０）の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。
【００６１】
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及びＤ９０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を測定値として用いた。
【００６２】
＜鉄量の測定及び評価＞
サンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ  Ｇ  １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して鉄量を定量した。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石（１００ｍＴ〜１５０ｍＴ、円筒形、直径２ｃｍ、長さ５ｃｍ、表面積３７．７ｃｍ2）を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ  ＭＥＴＥＲ  型式ＴＭ−６０１を用いて測定した。
【００６３】
１０００ｃｃのポリプロピレン製ポット内に、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）１００ｇとイオン交換水５００ｃｃとを入れてスラリー化すると共に、このスラリーに前記磁石（１００ｍＴ〜１５０ｍＴ）１個を投入し、ボールミル回転架台に載せて、回転数６０ｒｐｍで３０分間回転させた。
次に、磁石を取り出し、３００ｍＬトールビーカーに入れてイオン交換水に浸し、超音波洗浄機（型式US-205  株式会社エスエヌディ製）を使用して２周波方式（２８ｋＨｚ／３８ｋＨｚの同時発振）で３分間洗浄し、次いで磁石を浸しているイオン交換水を交換し、このようにイオン交換水の交換と超音波での洗浄を８回繰り返すことによって磁石に磁着している微粉を除去した。
【００６４】
次に、磁石を取り出して１００ｍＬのメスシリンダーに入れ、磁石が完全に水没する量の王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体）に浸し、王水中で８０℃×３０分間加温して磁着物を溶解させた。次いで、王水から磁石を取り出し、磁着物が溶解している王水をイオン交換水で希釈し、希釈した王水をＩＣＰで分析し、Ｆｅ量を定量し、サンプル重量当りの鉄量を算出した。
【００６５】
得られたサンプル重量当りの鉄量に基づき、次の基準でリチウム遷移金属酸化物粉体を評価し選別した。
０ｐｐｂ  ＜鉄量＜３５ｐｐｂ：◎（好ましく採用可能）
３５ｐｐｂ≦鉄量＜７５ｐｐｂ：○（採用可能）
７５ｐｐｂ≦鉄量            ：×（採用不可）
【００６６】
＜電池評価＞
ＥＶやＨＥＶで主に電池が使用される充放電深度（ＳＯＣ＝２０〜８０％）を考慮し、次のような電池評価を行った。
【００６７】
正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）８．００ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製）１．００ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、キシダ化学社製）を１２ｗｔ％溶解した溶液８．３０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬとを混合し、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて混練しペースト状の正極合剤とした。
このペースト状の正極合剤を、集電体であるアルミニウム箔上に、クリアランスを３５０μｍに調整したアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で一昼夜真空乾燥させ、１４ｍｍφのポンチで打ち抜いて４ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス圧密し、正極板とした。
【００６８】
電池作製に際しては、電池作製直前に、この正極を１２０℃で１２０分間真空乾燥させて付着水分を除去して電池に組み込んだ、
また、予め１４ｍｍφのアルミ箔の重さを求めておき、正極板の重さから該アルミ箔の重さを差し引き、塗布した正極合剤の重さを求めた。また、正極活物質、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めたところ、１枚の正極板中の正極活物質は約４０ｍｇであった。
【００６９】
負極として、Φ２０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの金属Ｌｉを用いて、図１の電気化学評価用セル「ＴＯＭＣＥＬＬ（登録商標）」を作製した。
すなわち、図１に示すように、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極板３を配置した。この正極板３の上面には、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレータ（「セルガード２４００」）４を配置し、テフロンスペーサー５（「テフロン」は米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標）によりセパレータ４を固定した。さらに、セパレータ４の上面には、その下方に上記負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せてネジで締め付け、電池を密閉し、電気化学評価用セルを作製した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７の体積割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００７０】
サイクル試験１では、４５℃において、電極電位が３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比率をサイクル維持率とし、実施例１のサイクル維持率を１００とした場合の相対値で評価した。充放電は０．２Ｃレートに相当する一定の電流値で実施した。なお、Ｃレートというのは、電池の全容量を１時間かけて充放電する電流値を１Ｃレートとし、その何倍の電流値で充放電しているかを表したものである。０．２Ｃレートは、１Ｃレートの０．２倍の電流値で充放電することを意味し、全電池容量を５時間で充放電する電流値を示す。
【００７１】
サイクル試験２では、５５℃において、ＳＯＣ：２０〜８０％の範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率をサイクル維持率とし、実施例１のサイクル維持率を１００とした場合の相対値で評価した。ここで、ＳＯＣとは充電深度を意味し、ＳＯＣ８０％とは２５℃において開放電圧から４．１Ｖまでを０．２Ｃの電流値で充電し、その後４．３Ｖの定電圧で充電した時の充電容量の８０％の充電量状態を意味する。
【００７２】
低温容量確認試験３では、０℃において、１Ｃレートの定電流にて３.０〜４.３Ｖの範囲で充放電する充放電サイクルを繰り返し、その３サイクル目の放電容量を測定し、実施例１の前記３サイクル目の放電容量を１００とした場合の相対値で評価した。
【００７３】
（実施例１）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．１μｍの酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０７：０．３０：０．３０：０．３０：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
【００７４】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９７５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００７５】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００７６】
（実施例２）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１３μｍの酸化ジルコニアとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｚｒ＝１．０７：０．３０：０．３０：０．３０：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。以降は実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００７７】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００７８】
（実施例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．９μｍの酸化ニオブとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｎｂ＝１．０７：０．３０：０．３０：０．３０：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。以降は実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００７９】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００８０】
（実施例４）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１．９μｍの酸化モリブデンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｏ＝１．０７：０．３０：０．３０：０．３０：０．００５となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。以降は実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８１】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００８２】
（実施例５）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍの酸化タングステンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｗ＝１．０７：０．３０：０．３０：０．３０：０．００５となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。以降は実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８３】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００８４】
（実施例６）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．１μｍの酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０７：０．１８：０．１７：０．５５：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
以降は、焼成条件を９００℃で２０時間に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８５】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００８６】
（実施例７）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．１μｍの酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０６：０．３０：０．３０：０．３０：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
以降は、実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８７】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００８８】
（実施例８）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．１μｍの酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０８：０．３０：０．３０：０．３０：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
以降は、実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８９】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００９０】
（実施例９）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．１μｍの酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０８：０．１７：０．１８：０．５４：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
以降は、焼成条件を９００℃で２０時間に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００９１】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００９２】
（実施例１０）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２．１μｍの酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０６：０．１９：０．１９：０．５３：０．０３となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
以降は、焼成条件を９００℃で２０時間に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００９３】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、電池特性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００９４】
（比較例１）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。以降は実施例１と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００９５】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、結晶子径、酸素席占有率及びサイト間距離および鉄量を測定すると共に、熱安定性を評価した。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表１に示す各元素濃度は、ＩＣＰによる分析値から算出した値である。
【００９６】
【表１】
2010047466.tif 000002
【００９７】
（考察）
表１の結果から、実施例１−１０のように、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物において、主成分元素であるＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗのいずれかで置換させ、酸素席占有率を一定の範囲とすると共に、３ｂサイト−６ｃサイト間距離を一定の範囲にすることにより、電池の出力を高められることが確認された。
【００９８】
実施例１−１０の結果及びこれら以外の実験結果からすると、結晶構造をより一層安定させて出力を高めるという観点から、酸素席占有率（Ｏｃｃ）については、０．９８２＜Ｏｃｃ≦０．９９８であることが重要であり、０．９８３≦Ｏｃ≦０．９９８であることが好ましく、特に０．９８９≦Ｏｃｃ≦０．９９８であることがさらに好ましいと考えることができる。
また、３ｂサイト−６ｃサイト間距離については、主に出力を高める観点から、１．９５Å＜３ｂサイト−６ｃサイト間距離≦２．０５Åであることが重要であり、１．９６Å≦３ｂサイト−６ｃサイト間距離≦２．０２Åであることが好ましく、特に１．９７Å≦３ｂサイト−６ｃサイト間距離≦１．９９Åであることがより一層好ましいと考えることができる。
【００９９】
３ｂサイト−６ｃサイト間距離を適切な範囲にすることで共有結合性が強くなるため、３ａサイト−６ｃサイトのイオン結合性が強くなり、酸化還元によるＬｉイオンの出入りが円滑になり、出力特性を向上させることが可能となるものと推測することができる。
以上の点を考えると、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素は、主成分であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏと同等以上の電子数を有しているため、実施例１−１０で示したＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの元素と同様に、主成分であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの一部と置換することで３ｂサイト−６Ｃサイト間距離を選択的に適当な範囲にすることができ、これによって電池の出力を高めることができるものと考えることができる。
【０１００】
［追加試験］
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、Rietveld法により求められる結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）に関する知見を得るために、以下の試験を行った。
【０１０１】
＜Rietveld法による結晶子径の測定＞  
Rietveld法とは、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
【０１０２】
本実施例のＸ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し, ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。
【０１０３】
結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属され、その３ａサイトにＬｉ、３ｂサイトにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、そして過剰なＬｉ分ｘ、そして６ｃサイトにＯが占有されていると仮定し、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）及び結晶歪み（Ｇａｕｓｓ）を求めた。なお、等方性温度因子（Ｂｅｑ.；isotropic temperature factor）を1と仮定し、Ｒｗｐ＜５．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。
精密化の手順としては、Beq=1に固定し、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）を変数とした状態で、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
【０１０４】
なお、上記のＲｗｐおよびＧＯＦは以下の式により求められる値である（参照：「粉末Ｘ線解析の実際」（社）日本分析化学Ｘ線分析研究懇談会編．朝倉書店発行．２００２年２月１０日．ｐ１０７の表６．２）。
Ｒwp＝[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Ｒe＝[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
ＧＯＦ=Ｒwp/Ｒe
但し、wiは統計的重み、yiは観測強度、fi(x)は理論回折強度、Nは全データ点数、Pは精密化するパラメータの数を示している。
【０１０５】
その他測定・Rietveld法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。なお、解析に当っては、三方晶に帰属するリチウム遷移金属酸化物を、六方晶に帰属するものと仮定して解析を行った。
Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｇｅｎｅｒａｔｅ  Ｂｏｎｄ-ｌｅｎｇｔｈｓ／ｅｒｒｏｒｓ：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
【０１０６】
Ｄｅｔ．１  ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１  ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４６０
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ
【０１０７】
＜平均粒径（Ｄ５０）、９０％積算径（Ｄ９０）の測定＞
サンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。
【０１０８】
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及びＤ９０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を測定値として用いた。
【０１０９】
なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）は、少なくとも本発明のようなリチウム遷移金属酸化物粉体の場合には、ＳＥＭ画像のような画像データからその値を推定することが可能である。ここで、試験例１で得られたサンプル（平均粒径Ｄ５０＝２．３μｍ）のレーザー回折粒度分布測定機で測定して得られた体積基準粒度分布の粒度分布チャート及びそのＳＥＭ画像（倍率：１万倍）を図３及図４に示し、比較試験例２で得られたサンプル（平均粒径Ｄ５０＝０．９μｍ）のレーザー回折粒度分布測定機で測定して得られた体積基準粒度分布の粒度分布チャート及びそのＳＥＭ画像（倍率：１万倍）を図５及図６に示す。これら図３−６を比較すると分かるように、ＳＥＭ像で確認できる最も大きな一次粒子の粒子径が、レーザー回折粒度分布測定機から求められる平均粒径（Ｄ５０）と略一致する。よって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）は、ＳＥＭ像において最も大きな一次粒子の粒子径を測定することで、代わりに求めることができる。
また、電極から採取したサンプルの場合、導電材等を含む混合物となっているが、前述したように、超音波を３６０秒或いはそれ以上かけて十分に分散させた場合には、レーザー回折粒度測定機を用いて測定して得られる体積基準粒度分布のチャートのピークトップの粒径が、使用されているリチウム遷移金属酸化物粉体の平均粒径（Ｄ５０）とほぼ一致することが確認されている。
【０１１０】
＜電池評価＞
試験例及び比較試験例で得られたサンプル（粉体）８．０ｇと、導電材としてのアセチレンブッラク（電気化学工業社製）１．０ｇと、バインダーとしてのＰＶＤＦ１．０ｇとを乳鉢に入れて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬを混ぜて遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて混練しペースト状とした。
このペーストを、アルミニウム箔上にクリアランス３５０μｍとしたベーカー式アプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、１４ｍｍφのポンチで打ち抜いた後、４ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスし、正極板とした。なお、正極板重量、アルミニウム箔のみを１４ｍｍφのポンチで打ち抜いたものの重量を引き、上記混合重量比からサンプル重量を算出したところ、１枚の正極板中のサンプル重量は０．０４ｇであった。
負極には、Φ１６ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＬｉメタルを用い、電解液には１Ｍ-ＬｉＰＦ6／ＥＣ+ＤＭＣ（３:７ｖｏｌ比）を用いて、図２のコインセル電池を作製して下記サイクル試験を行なった。
【０１１１】
サイクル試験４では、４５℃において、電極電位が３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比率をサイクル維持率とし、比較試験例１のサイクル維持率を１００とした場合の相対値で評価した。充放電は０．２Ｃレートに相当する一定の電流値で実施した。なお、Ｃレートというのは、電池の全容量を１時間かけて充放電する電流値を１Ｃレートとし、その何倍の電流値で充放電しているかを表したものである。０．２Ｃレートは、１Ｃレートの０．２倍の電流値で充放電することを意味し、全電池容量を５時間で充放電する電流値を示す。
【０１１２】
サイクル試験５では、４５℃において、ＳＯＣ：５０〜８０％の範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率をサイクル維持率とし、比較試験例１のサイクル維持率を１００とした場合の相対値で評価した。ここで、ＳＯＣとは充電深度を意味し、ＳＯＣ８０％とは２５℃において開放電圧から４．１Ｖまでを０．２Ｃの電流値で充電し、その後４．３Ｖの定電圧で充電した時の充電容量の８０％の充電量状態を意味する。
【０１１３】
低温容量確認試験６では、０℃において、１Ｃレートの定電流にて３.０〜４.３Ｖの範囲で充放電する充放電サイクルを繰り返し、その３サイクル目の放電容量を測定し、比較試験例１の前記３サイクル目の放電容量を１００とした場合の相対値で評価した。
【０１１４】
図２のコインセル電池について説明する。
耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット溶接されている。この集電体１３の上面には前記正極合材からなる正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケースの開口部には、下方に金属Ｌｉからなる負極１４を接合した封口板１２がポリプロピレン製のガスケット１７をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は３．２ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシカーボネートを体積比で３：７の割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【０１１５】
（試験例１）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．３１：０．３２となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
【０１１６】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９７５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【０１１７】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
なお、各原料の平均粒径（Ｄ５０）は、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて得られた体積基準粒度分布のチャートから得たＤ５０の値である。
【０１１８】
（試験例２）
試験例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を、大気中６５０℃の環境下に１０時間置いて熱処理し、目開き２５０μｍの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た以外は、試験例１と同様に処理を行った。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
【０１１９】
（試験例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．３０：０．３２：０．３１となるように秤量し、焼成温度を９６０℃とした以外は、試験例２と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
【０１２０】
（試験例４）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．３１：０．３２：０．３２となるように秤量し、焼成温度を９５０℃、熱処理温度を６００℃とした以外は、試験例２と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
【０１２１】
（試験例５）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、硫酸マンガン・５水和物と、硫酸ニッケル・６水和物と、硫酸コバルト・７水和物とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量した。
【０１２２】
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ入れ、これに上記硫酸マンガン・５水和物、硫酸ニッケル・６水和物、硫酸コバルト・６水和物を加えて溶解させ、４Ｌとなるように水を加え調整した。
その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）を加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏＬ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨ計を用いてｐＨ１１．５に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍＳ以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形分を１２０℃で１０時間乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
得られた金属水酸化物原料に上記炭酸リチウムを加えてボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中９００℃で２０時間焼成し、焼成粉を得た。
得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を、分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ２．５×３本使用、粉体供給量４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行った。
得られた粉体を、大気中６５０℃の環境下に１０時間置いて熱処理し、目開き２５０μｍの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【０１２３】
（比較試験例１）
炭酸リチウムと、硫酸マンガン・５水和物と、硫酸ニッケル・６水和物と、硫酸コバルト・６水和物とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例５と同様に焼成、分級、熱処理、分級を行なってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【０１２４】
（比較試験例２）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機の代わりに東京奈良製造製ピンミルを用いて粉砕を行なった以外、試験例１と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【０１２５】
（比較試験例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．３１：０．３２：０．３２となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例１と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
（考察）
表２の結果、試験例１〜５のいずれも、サイクル試験４では従来品（比較試験例１）に比べて優れた性能を示さなかったものの、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返したサイクル試験５の結果をみると、試験例１〜４はいずれも従来品（比較試験例１）に比べて優れた性能を示し、試験例５についても従来品（比較試験例１）とほぼ同等の結果を得ることができた。また、低温容量確認試験６、すなわち、出力特性を調べるための試験をみると、試験例１〜５のいずれも、従来品（比較試験例１）に比べて格別に優れた性能を示した。
この結果すると、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、Rietveld法によって求められる結晶子径の比率は０.０３〜０．１３であることが重要であることが分かった。
【０１２８】
結晶子径／平均粒径（Ｄ５０）の比率と、充放電深度の中心領域で使用した場合の電池特性（寿命特性及び出力特性）とがどのように関係しているかについては、各種試験等により確認できている訳ではないが、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、結晶子径／平均粒径（Ｄ５０）の比率を規定することにより、粒子内の活性点が少なく構造が安定化し、さらに充放電中のリチウムイオンの内部拡散が良好になり、また、２次粒子径が小さく比表面積も大きいため、電解液との反応面積が大きくなり、電解液との界面近傍の粒子表面の電流密度が緩和されていることが影響していると考えられる。また、充放電による体積変化が伝播され難いことなどによりリチウムイオンの吸蔵脱蔵による体積膨張・収縮に対する抵抗が少なく保たれることにより安定化することなども関係しているものと考えられる。
【０１２９】
なお、上記試験例で対象としたリチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＭ’
yＯ2-δ（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。Ｍ’は、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、或いはそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる元素。）で表されるリチウム遷移金属酸化物とは組成が異なるが、結晶子径とＤ５０との関係については同様のことが言えるものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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