(57)【要約】【課題】工程数が少ないプリント配線基板加工方法に適した新規なプリント基板用エッチングレジスト組成物を提供することで、またレジスト剥離液の再使用が容易になり、剥離液の廃棄量の削減や、コスト低減に寄与することを目的とする。【解決手段】水溶性重合体、塩基を含むエッチングレジスト組成物であって、該水溶性重合体が酸基及びラクタム基を含有する重合体であることを特徴とするエッチングレジスト組成物を提供する。さらに、上記の特定エッチングレジスト組成物用に適した特定の水溶性重合体を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体、水及び塩基を含むエッチングレジスト組成物であって、該水溶性重合体が酸基及びラクタム基を含有する重合体であることを特徴とするエッチングレジスト組成物。
【請求項２】
前記酸基及びラクタム基を含有する重合体が、Ｎ−ビニルピロリドン単位を有する基幹ポリマーに（メタ）アクリル系単量体をラジカル開始剤の存在下で重合させて得られるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１記載のエッチングレジスト組成物。
【請求項３】
銅を積層させた基板上に、請求項１〜２のいずれかに記載のエッチングレジスト組成物をパターン状に付与する工程、該組成物の溶剤を蒸発させる工程及び銅をエッチングする工程、剥離液を用いて基板からエッチングレジスト組成物を除去する工程を含むことを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項４】
さらに、使用した剥離液から濾過によりゲル化した酸基及びラクタム基を含有する重合体を除去し、濾過後の剥離液を再利用することを特徴とする請求項３記載の配線基板の製造方法。
【請求項５】
エッチングレジスト組成物用の水溶性重合体であって、該水溶性重合体が、請求項１に用いられる酸基及びラクタム基を含有する重合体であることを特徴とするエッチングレジスト組成物用の水溶性重合体。
【請求項６】
エッチングレジスト組成物用の水溶性重合体であって、該水溶性重合体が、請求項２に用いられるＮ−ビニルピロリドン単位を有する基幹ポリマーに（メタ）アクリル系単量体をラジカル開始剤の存在下で重合させて得られるＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体であることを特徴とするエッチングレジスト組成物用の水溶性重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離液の再利用が可能なエッチングレジストに適した新規な組成物、これを用いたパターン形成方法及び配線基板の製造方法及びエッチングレジスト組成物用水溶性重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板加工の従来の工程は、まずパターンフィルムを作成し、レジストインキを用いる場合には、 印刷版の作成が必要であり、ドライフィルムレジストを用いる場合には、ラミネート、露光、 現像といった各工程を経なければならないなど、工程が煩雑であった（特許文献１参照）。
【０００３】
銅配線パターン形成の工程数を減らし、コスト低減を計るために適したパターン形成方法、配線基板の製造方法及びそれに用いるエッチングレジスト性組成物が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２においては、カルボキシル酸価が３５以上の高分子化合物をレジスト組成物に配合することが開示されている。特許文献１の方法は、工程数を減らすことができコスト削減に優れた方法であるが、更なるコスト削減が業界では望まれている。
【０００４】
本発明では、エッチングレジスト組成物に配合する重合体を工夫することによって、使用したレジスト剥離液から簡便な方法でエッチングレジスト組成物に配合した重合体を取り除くことができ、取り除かれた剥離液は再使用することができることを見出した。
【０００５】
【特許文献１】特開Ｈ０５−６３３３５号公報
【特許文献２】特開Ｈ０７−１７００５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
工程数が少ないプリント配線基板加工方法に適した新規なプリント基板用エッチングレジスト組成物を提供することで、またレジスト剥離液の再使用が容易になり、剥離液の廃棄量の削減や、コスト低減に寄与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、レジスト剥離液の再使用が容易であり、工程数が少ないプリント配線基板方法に適した新規なエッチングレジスト組成物について鋭意検討を行った。その結果、エッチングレジスト組成物に配合する水溶性重合体に着目し特定の水溶性重合体が上記課題を解決するに適していることを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
特定の水溶性重合体が有する固有の性質（加熱処理により該重合体がゲル化する）を利用することで、レジスト剥離液を用いて銅を積層させた基板上からレジストを剥離させた使用後のレジスト剥離液中から簡単な操作（濾過）でゲル化した水溶性重合体と剥離液を容易に分離することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、水溶性重合体、塩基を含むエッチングレジスト組成物であって、該水溶性重合体が酸基及びラクタム基を含有する重合体であることを特徴とするエッチングレジスト組成物を提供する。
【００１０】
また、銅を積層させた基板上に、上記の特定エッチングレジスト組成物をパターン状に付与する工程、該組成物の溶剤を蒸発させる工程及び銅箔をエッチングする工程、基板からエッチングレジスト性組成物を剥離液を用いて除去する工程を含むことを特徴とする配線基板の製造方法を提供する。さらに、上記の特定エッチングレジスト組成物用に適した特定の水溶性重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエッチングレジスト組成物を用いることで、工程数が少ないプリント配線基板加工方法を採用でき、レジスト剥離液を用いて銅を積層させた基板上からレジストを剥離させた使用後のレジスト剥離液中から簡単な操作（濾過）でゲル化した水溶性重合体と剥離液を容易に分離することができること、また、剥離液を再使用することでコストダウン、環境負荷が低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明は、インクジェット印刷やスクリーン印刷技術により、配線データを直接、銅張積層板などの金属素材上にエッチングレジストパターン印刷を行う技術を提供するものである。
【００１３】
本発明では、上記記載のエッチングレジスト組成物を使用することによって、優れたパターン形成とエッチングレジスト性、エッチング処理後の剥離特性が得られ、さらに使用後の剥離液をろ過処理することにより、ゲル化したレジスト成分が除去できるため、剥離液の再利用も可能となる。
【００１４】
また前記組成物中に界面活性剤及び／又は揺変性化合物を含有させることにより、銅張積層板上により明瞭なパターン形状を得ることが可能となる。
【００１５】
また上記記載のエッチングレジスト組成物を使用することによって形成されたレジストパターンは、銅箔のエッチングレジストとして、酸性エッチャントに対する抵抗性を有し、また銅張積層板等の基材に対する密着性をも有する。
【００１６】
本発明のエッチングレジスト組成物に用いる水溶性重合体は、酸基およびラクタム基を含有する水溶性重合体である。「酸基およびラクタム基を含有する」とは、酸基とラクタム基が同一の重合体分子中に結合していても良いし、酸基を有する重合体とラクタム基を有する重合体の２種の併用であっても良いし、また、酸基とラクタム基が同一の重合体分子中に結合している重合体、酸基を有する重合体、ラクタム基を有する重合体すべてを含有していてもよいことを意味する。
【００１７】
具体的には（１）Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を基幹ポリマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有の単量体をグラフト重合させたグラフト重合体、（２）Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を基幹ポリマーとしてビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体をグラフト重合させた重合体等が挙げられ、このなかでもＮ−ビニルピロリドン系重合体を基幹ポリマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有の単量体をグラフト重合させたグラフト重合体が好ましく、特にＮ−ビニルピロリドン系重合体に（メタ）アクリル酸をグラフト重合させたグラフト重合体がより好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体にアクリル酸をグラフト重合させたグラフト重合体が最も好ましい。
【００１８】
上記Ｎ−ビニルピロリドン系重合体とは、少なくともＮ−ビニルピロリドン単位を有するものであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを重合あるいは共重合させて得られるホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。このようなホモポリマーとしては、具体的には、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）が挙げられる。
【００１９】
また、前記コポリマーとしては、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドンを、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸エステル、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、オレフィン類等と共重合させて得られるコポリマーが挙げられる。なお、前記エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステルおよびその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、このコポリマー中のＮ−ビニルピロリドン成分は８０質量％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明のエッチングレジスト組成物に用いる水溶性重合体としては、酸基を有する水溶性重合体とラクタム基を有する水溶性重合体を併用しても良い。
【００２１】
このような酸基を有する水溶性重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有するモノマーの重合体、（２）ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーの重合体が上げられ、なかでもアクリル酸、メタクリル酸の重合体が好ましい。
【００２２】
一方、上記のラクタム基を有する水溶性重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体が挙げられる。
【００２３】
本発明のエッチングレジスト組成物に含まれる水溶性重合体は、酸基およびラクタム基を含有するものであり、中性から塩基性条件では酸基が中和されているため水溶性であり、酸性条件では未中和の酸基とラクタム基の相互作用により、水不溶性となる性質を持っている。
【００２４】
このため本発明のエッチングレジスト組成物は、銅張積層板上にレジストパターンを印刷する時は、中性から塩基性の水溶液として使用し、パターン乾燥後のエッチング工程では、強酸性のエッチング溶液を用いるため、形成したパターンはエッチング溶液に不溶となり、レジスト特性を発揮する。このように本発明のエッチングレジスト組成物は、水溶性を保つために塩基成分を含有する。
【００２５】
ここで用いる塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラアミン、テトアエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピペリジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、炭酸グアニジン、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。この中でも、揮発性の高い塩基を用いる場合ほど、乾燥工程で塩基が揮発しやすく酸性となりやすいため、よりエッチング耐性の強いパターンが得られる。具体的には沸点１５０℃以下の塩基が好ましく、１００℃以下の塩基がさらに好ましい。
【００２６】
本発明における水溶性重合体とは、ｐＨが５以上の時、水１００ｇに対して重合体５ｇが溶解し、透明な水溶液を与えるものを指す。
【００２７】
本発明のエッチングレジスト組成物に含まれる水溶性重合体の、酸基とラクタム基の割合は、酸基／ラクタム基（モル比）で０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５がさらに好ましく、０．１５〜２がより好ましく、０．２〜１が最も好ましい。酸基／ラクタム基の割合が上記範囲内であると、エッチング耐性に優れ、かつ剥離時の剥離性が良好なレジストパターンが得られる。
【００２８】
本発明のエッチングレジスト組成物に含まれる水溶性重合体は、酸基およびラクタム基を含有するものであり、銅張積層板上にレジストパターンとして印刷された後、乾燥工程で加熱されることで、ゲル化が進行する。その後のエッチング工程で、レジストパターンのない部分の銅が除去され、配線パターンが形成されたのち、アルカリ剥離液によるレジスト剥離が行われるが、上記水溶性重合体のゲル化が起きているため、アルカリ剥離液中では膨潤したゲルとして剥離されることとなる。このため、使用後の剥離液からこのゲルを濾過分離することで、剥離液の再利用が可能となる。また、これによってこれまで廃棄していた剥離液の廃棄量が減少し、環境負荷が低減できることになる。
【００２９】
発明のエッチングレジスト組成物に用いられる酸基およびラクタム基を含有する水溶性重合体の一形態である前記グラフト重合体のグラフト重合を行うに際しては、前記グラフト鎖成分として、前記（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他のモノマーを併用して重合することもできる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、オレフィン類等が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるグラフト重合時に使用する基幹ポリマーとグラフト鎖になり得る（メタ）アクリル系単量体の割合は、基幹ポリマーに対して（メタ）アクリル系単量体の使用量を１〜２００質量％とするのがよく、好ましくは３〜１００質量％、より好ましくは５〜８０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％である。なお、前記基幹ポリマーは、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や生産性等を考慮すると初期一括仕込みとするほうが好ましい。一方、前記（メタ）アクリル系単量体は、グラフト効率および反応制御の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましいが、初期に一括仕込みすることもできる。また、（メタ）アクリル系単量体は溶媒希釈して添加してもよい。
【００３１】
本発明のＮ−ビニルピロリドン系グラフト重合体は、エッチング耐性の面ではグラフト化率が４０％以上であるものが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であるものがよい。グラフト化率については、以下の方法で定量することができる。まず、グラフト鎖の（メタ）アクリル系構造を加水分解し、ポリ（メタ）アクリル酸構造に変換する。次いで、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と等モル量のＮａＯＨを加えることで、グラフト鎖の構造をポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム塩とする。この重合体をＤＭＦ系ＧＰＣ溶離液に希釈し、可溶分であるポリＮ−ビニルピロリドンのＧＰＣ測定を行い、その面積比から未反応のポリＮ−ビニルピロリドン量を計算しグラフト化率を定量できる。すなわち、グラフト化率は以下の式で表される。
【００３２】
グラフト化率（％）＝（１−（未反応のポリＮ−ビニルピロリドン量）／（仕込みのポリＮ−ビニルピロリドン量））×１００
ＧＰＣとしては、例えば、下記の条件下で測定が可能である。
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−Ｇ，Ｓｈｏｄｅｘ−ＬＦ８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ８０１
溶離液：０．１質量％臭化リチウム  ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量：０．６ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
カラムオーブン：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
サンプル濃度：０．５質量％
検量線：ポリスチレン換算。
【００３３】
本発明において、ラジカル開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであればよいが、グラフト効率の点からは過酸化物系開始剤が好ましい。過酸化物系開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；等が挙げられる。これら開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に過硫酸塩、過酸化水素が好ましい。
【００３４】
また、ラジカル発生方法は上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系であってもよい。還元剤としては、具体的には、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。また本発明においては、アゾ系開始剤を用いることもできるが、過酸化物系開始剤と比較してグラフト効率が劣るため、過酸化物系開始剤と併用して用いることが望ましい。
【００３５】
前記ラジカル開始剤の使用量については、グラフト鎖を構成するモノマー成分に対して０．１〜１００モル％が好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。なお、グラフト重合を行う際の前記開始剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、初期一括仕込みする方法や、あるいは逐次添加する方法が挙げられるが、残留モノマーの低減を考慮すると、逐次添加する方が好ましい。
【００３６】
本発明におけるグラフト重合反応の方法は、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の従来公知の重合方法によって行うことができるが、溶液重合が特に好ましい。
【００３７】
前記グラフト重合に際しては、反応温度は、ラジカル発生速度を制御するために任意に設定することができるが、好ましくは６０〜９５℃、より好ましくは６５〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８７℃とするのがよい。前記グラフト重合に際しては、反応圧力は、常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよい。前記グラフト重合は、溶存酸素濃度を制御するために、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３８】
前記グラフト重合に用いる溶媒は、Ｎ−ビニルピロリドン単位を有する基幹ポリマーが溶解するものであればよく、例えば、水；アルコール類；アミド類；スルホキシド類；等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、およびこれらの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、グラフト重合を行う際の前記溶媒の使用量は、前記基幹ポリマーが溶解する量を用いるのが好ましく、１０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。なお、前記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。
本発明のパターン形成方法及び配線基板の製造方法は、以下のとおりである。
プリント配線板用の銅を積層させた基板を化学研磨、サンドブラスト研磨等で表面処理し、乾燥させる。インクジェット記録装置またはスクリーン印刷装置を用い、この基板に対して、本発明のエッチングレジスト性組成物を配線パターン状に印刷する。続いて加熱乾燥により溶媒の除去を行う。この工程で、本発明のエッチングレジスト組成物中に含有されている、酸基及びラクタム基を含有する重合体のゲル化が起きる。続いて塩化第２鉄系、過硫酸アンモニウム系などの銅のエッチング処理液にてエッチング処理する。この工程で、レジストに覆われた配線パターンだけが基板上に残り、銅配線パターンが形成される。次に水酸化ナトリウム等のアルカリ剥離液を用いてレジスト剥離装置にて剥離を行い、水洗・乾燥により、所望の銅配線パターンが完成する。
【００４０】
また、レジスト剥離に使用したアルカリ剥離液中には、ゲル化した酸基及びラクタム基を含有する重合体が含まれているため、この使用済みの剥離液を濾過することにより、ゲル化した酸基及びラクタム基を含有する重合体が除去され、次回のレジスト剥離工程に用いることができる。
【００４１】
本発明のエッチングレジスト組成物を配線パターン印刷した後の乾燥工程の温度としては、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。乾燥温度が上記範囲であると、本発明のエッチングレジスト組成物に含有している酸基及びラクタム基を含有する重合体のゲル化が促進され、後の剥離工程での剥離液への重合体の溶解量が少なくなり、剥離液の再利用性が向上する。
【００４２】
一方、乾燥温度の上限としては、酸基及びラクタム基を含有する重合体の分解が起こりにくため、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、原料であるポリビニルピロリドンのＫ値は、以下の方法で測定した。すなわち、ポリビニルピロリドンを水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝〔（７５Ｋo2）／（１＋１．５Ｋo Ｃ）〕＋ＫoＫ＝１０００Ｋo（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンのｇ数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を示す）
溶存酸素濃度は、溶存酸素計（セントラル科学株式会社製  ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定した。
【００４４】
〔合成例１〕ポリビニルピロリドンの合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、硫酸銅(ＩＩ)０．０００２３部と水４３１．９部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４５０部、２５％アンモニア水０．９部、および３０％過酸化水素９部を、各々それぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０％過酸化水素２．７部を３回に均等に分けて１．５時間間隔で添加し、３回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０質量％、Ｋ値が２９、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
〔合成例２〕ポリビニルピロリドン／アクリル酸グラフト体の合成１
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で合成した、５０％ポリビニルピロリドン水溶液８００部および蒸留水８６５部を仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。この時、溶存酸素計により溶存酸素濃度が０．１ｐｐｍであることを確認した。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
次いで、このフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液１２５部と、１０％アンモニア水溶液１１８部、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０部を９０分かけて滴下した。滴下終了後、引き続き同温度で３０分間熟成を行い、続いて３０分間で内温を７４℃に低下させた。次に、Ｖ−５０（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）１０％水溶液１２部を３分割で添加し、７４℃で２．５時間熟成させた。反応終了後のＫ値は４７．３、グラフト化率は７８％であった。
また、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９７．３％であった。
【００４６】
〔合成例３〕ポリビニルピロリドン／アクリル酸グラフト体の合成２
実施例１において、重合時の内温を８８℃、熟成時の内温を８０℃とする以外は実施例１と同様の操作を行った。重合液の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍであった。反応終了時のアクリル酸の転化率は９７．２％、Ｋ値は４３．８、グラフト化率は８１％であった。
【００４７】
〔合成例４〕ポリアクリル酸の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコに、水８４０ｇとアクリル酸１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に昇温した。撹拌しながら、１０重量％の２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液を１０ｇ投入して重合を開始した。３時間後重合を終了し、固形分１５重量％のポリアクリル酸水溶液を得た。
【００４８】
〔合成例５〕アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体の合成（特許文献２の参考例２の重合体）
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、水３００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に昇温した。撹拌しながら、アクリル酸１０部、メタクリル酸メチル９０部、２５％アンモニア水溶液９．５部、１０重量％の２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液２部をそれぞれ２時間かけて投入した。さらに７０℃に昇温し、加熱攪拌を２時間続けて、アクリル酸アンモニウム／メタクリル酸メチル共重合体水溶液を得た。
【００４９】
〔実施例〕
エッチングレジスト組成物１の調製
合成例２で合成したポリビニルピロリドン／アクリル酸グラフト体を用いて、固形分２０％、アクリル酸部の５０％をアンモニア中和したエッチングレジスト組成物を調製した。
【００５０】
エッチングレジスト組成物２の調製
合成例３で合成したポリビニルピロリドン／アクリル酸グラフト体を用いて、固形分２０％、アクリル酸部の５０％をアンモニア中和したエッチングレジスト組成物を調製した。
【００５１】
エッチングレジスト組成物３の調製
合成例１で合成したポリビニルピロリドンを固形分換算で１０ｇ、合成例４で合成したポリアクリル酸を固形分換算で２．５ｇ、２５％アンモニア水溶液を２．４ｇを混合し、重合体固形分２０％となるように水を加え、溶解させて、エッチングレジスト組成物を調製した。
【００５２】
エッチングレジスト組成物４の調製
合成例５で合成したアクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体を用いて、固形分２０％、アクリル酸部の１００％をアンモニア中和したエッチングレジスト組成物を調製した。
【００５３】
エッチング耐性試験
エッチングレジスト組成物１〜４を、ガラス板上にバーコータ（Ｎｏ．６０）で塗布し、１５０℃で３０分加熱乾燥後、塩化鉄系のエッチング処理液に１０分間浸漬した後、軽く水洗し、再び１５０℃で３０分乾燥させる。エッチング前後の塗膜重量を測定し、次の式に基づいてエッチング工程での重量変化率を求める。
値が大きいほど、エッチング工程でのレジスト残存率が高いことを示し、エッチング耐性が高いといえる。
エッチングでの重量変化率（％）
＝（エッチング後の塗膜乾燥重量）／（エッチング前の塗膜乾燥重量）×１００。
【００５４】
剥離液中の重合体除去率
エッチングレジスト組成物１〜４を調製し、ガラス板上にバーコータ（Ｎｏ．６０）で塗布し、１５０℃で３０分加熱乾燥させた。塩化鉄系のエッチング処理液に３０分間浸漬した後、軽く水洗し、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液（レジスト剥離液）で洗浄しレジストの剥離処理を行った。この剥離液を３００メッシュのふるいでろ過し、ろ別したゲルを１５０℃で３０分乾燥させる。
【００５５】
次の式に基づいて、剥離液中の重合体除去率を求める。値が大きいほど、剥離液中に重合体が残存していないことを示し、剥離液の再利用性が高いといえる。
剥離液中の重合体除去率（％）＝（ろ別したゲルの乾燥重量）／（エッチング前の塗膜乾燥重量×エッチングでの重量変化率／１００）×１００
【００５６】
【表１】
2010090190.tif 000002
【００５７】
エッチングでの重量変化率および剥離液中の重合体除去率について、８０％以上を◎、４０％以上を○、１０％以上を△、それ以下を×で表した。
表１より実施例１〜３のエッチングレジスト組成物は、比較例（エッチングレジスト組成物として従来知られている重合体）に比べて剥離液中の重合体除去率が高く、剥離液の再利用が可能といえる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のエッチングレジスト組成物を用いることで、工程数が少ないプリント配線基板加工方法を採用でき、レジスト剥離液を用いて銅を積層させた基板上からレジストを剥離させた使用後のレジスト剥離液中から簡単な操作（濾過）でゲル化した水溶性重合体と剥離液を容易に分離することができること、また、剥離液を再使用することでコスト、環境負荷が低減できる。