(57)【要約】【課題】新規なプロピレン製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るプロピレンの製造方法は、エチレンを、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１つの元素が非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカまたはゼオライトに含有されてなる第１触媒に接触させた後に、酸化タングステンを含有する第２触媒にさらに接触させる、プロピレンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１つの元素が非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカまたはゼオライトに含有されてなる第１触媒に接触させた後に、
酸化タングステンを含有する第２触媒にさらに接触させる、プロピレンの製造方法。
【請求項２】
上記エチレンにｎ−ブテンを混合した混合物を上記第１触媒に接触させる、請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
上記エチレンを含む原料における上記エチレンの濃度が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
上記ゼオライトが、ＭＣＭ−６８、ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＴＯＮおよびＶＥＴの記号により表されるゼオライトからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
上記触媒における上記元素の含有量が、０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記非規則性メソポーラス多孔体の平均細孔径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの製造方法に関するものである。より具体的には、エチレン、またはエチレンおよびｎ−ブテンを原料としてプロピレンを製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを選択的に製造する方法としては、例えば、シリカに担持した酸化モリブデン触媒または酸化タングステン触媒を用いて、エチレンとｎ−ブテンとの混合物から製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】米国特許第４７５４０９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した従来の製造方法によりプロピレンを製造する場合には、原料としてエチレンおよびｎ−ブテンの２種類のオレフィンが必要となる。そのため、一方の原料の入手が困難なコンビナートにおいては、プロピレンを合成することが困難であった。さらにこの反応においては、水分が触媒毒となるため、反応系から水分を高度に除去する必要がある。
【０００４】
かかる現状において、新たな触媒を用いてエチレン単独からプロピレンを製造する方法の開発が強く要求されていた。
【０００５】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、エチレンからプロピレンを製造する新規なプロピレンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、別の目的は、エチレンとｎ−ブテンとの混合物からプロピレンを製造する新規なプロピレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るプロピレンの製造方法は、上記の問題を解決するために、エチレンを、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１つの元素が非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカまたはゼオライトに含有されてなる第１触媒に接触させた後に、酸化タングステンを含有する第２触媒にさらに接触させて、プロピレンを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な触媒を用いてエチレンからプロピレンを製造する新規なプロピレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るプロピレンの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１つの元素（以下、「チタンなどの金属」ともいう）が、非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカまたはゼオライトに含有されてなる第１触媒（以下、「第１の触媒」ともいう）による１段目の触媒反応と、酸化タングステンを含有する触媒（以下、「第２の触媒」ともいう）による２段目の触媒反応とを連続しておこなうものである。
【００１０】
（反応触媒）
まず本発明に使用する第１の触媒について説明する。
【００１１】
本発明に係るプロピレンの製造方法において使用する第１の触媒は、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１つの元素が、非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカまたはゼオライトに含有されてなる触媒である。
【００１２】
第１の触媒の担体材料としては、非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカまたはゼオライトを用いている。
【００１３】
なお、本明細書において、「担体材料」とは、活性点となる金属を担持するための物質、または同型置換により金属を骨格内に取り込み当該金属を保持するための物質である。
【００１４】
非規則性メソポーラス多孔体とは、規則性のないナノ孔を有する無機物質であり、そのナノ孔の平均細孔径が１ｎｍ〜１０ｎｍのものを意図する。
【００１５】
第１の触媒の担体材料として用いる非規則性メソポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカであることが好ましい。
【００１６】
チタンなどの金属を骨格に含有する非規則性メソポーラス多孔体の製造方法としては、例えば従来公知の方法が用いることができる。例えば、チタンを含有する非規則性メソポーラス多孔体の製造方法としては、特開２０００−１０７６０５号公報に開示されているチタン含有珪素酸化物の製造方法を用いることができる。また、チタン以外の金属を含有する非規則性メソポーラス多孔体を製造する場合には、上記製造方法において、チタンをチタン以外の金属に変更することにより、製造できる。
【００１７】
チタンなどの金属を非規則性メソポーラス多孔体に含有させて第１の触媒を調製した後、この触媒を反応に使用する前に、この触媒に対して、空気中などにおいて、焼成処理を施すことが好ましい。焼成温度は、３００℃〜６００℃であることが好ましく、４５０℃〜５５０℃であることがより好ましい。
【００１８】
無定形シリカの調製法は、様々な方法が従来公知である。本発明に用いる無定形シリカを調製する方法としては、例えば、従来公知のいかなる方法も採用される。例えば、元素別触媒便覧（昭和５３年第４版、地人書館）１６１ページ〜１７１ページに記載された方法を用いて調製することができる。
【００１９】
チタンなどの金属を無定形シリカに含有させて第１の触媒を調製した後、この触媒を反応に使用する前に、この触媒に対して、空気中などにおいて、焼成処理を施すことが好ましい。焼成温度は、３００℃〜６００℃であることが好ましく、４５０℃〜５５０℃であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いるゼオライトとしては、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が規定する記号で、ＭＣＭ−６８、ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＴＯＮおよびＶＥＴで表されるゼオライトからなる群より選択される少なくとも１つのゼオライトであることが好ましい。これらの構造は一義的に決められるものである。これらのゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、本発明の製造方法に好適に使用し得る。
【００２１】
本発明に用いるゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌ比が３以上であることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であることがより好ましい。
【００２２】
チタンなどの金属をゼオライトに含有させて第１の触媒を調製した後、この触媒を反応に使用する前に、この触媒に対して、空気中などにおいて、焼成処理を施すことが好ましい。焼成温度は、３００℃〜６００℃であることが好ましく、４５０℃〜５５０℃であることがより好ましい。
【００２３】
非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカおよびゼオライトに含有されている金属元素は、上述のように、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００２４】
担体材料である非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカおよびゼオライトにチタンなどの金属を含有させる方法としては、例えば、従来公知の方法により含有させればよい。担体材料にチタンなどの金属を含有させる方法としては、例えば、担体材料の形成と同時に、担体材料の骨格にチタンなどの金属を取り込む方法が挙げられる。この場合には、担体材料を調製する際に、チタンなどの金属を同時に加えることにより、担体材料の骨格に取り込ませることができる。また担体材料にチタンなどの金属を含有させる別の方法としては、チタンなどの金属を取り込ませずに担体材料を形成し、担体材料を形成した後に、チタンなどの金属を担体材料に担持する方法が挙げられる。この場合には、担体材料を形成した後に、含浸担持する方法、イオン交換担持する方法、平衡吸着担持する方法、およびＷＯ２００５／０２３４２０号明細書に開示されているテンプレート存在下にイオン交換するテンプレートイオン交換法を挙げることができ、中でもテンプレートイオン交換法が好ましい。
【００２５】
担体材料である非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカおよびゼオライトにチタンなどの金属を含有させる際に用いる金属の形態としては、含有させる方法により異なるものであり、適宜選択できる。
【００２６】
担体材料の形成と同時に金属を加えて、担体材料の骨格にチタンなどの金属を取り込ませる方法においては、金属のアルコキシド、硝酸塩、塩化物、酢酸塩および硫酸塩を用いることが好ましく、金属のアルコキシドを用いることがより好ましい。
【００２７】
担体材料の骨格を形成した後に、含浸法、イオン交換法、平衡吸着法またはテンプレートイオン交換法などによりチタンなどの金属を担持する方法においては、金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩および硫酸塩を用いることが好ましい。
【００２８】
担体材料に含有されるチタンなどの金属の比率は、担体材料が非規則性メソポーラス多孔体、無定形シリカおよびゼオライトの何れであっても、担体材料に対する金属元素の質量比として、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましい。金属元素の含有比率が０．１質量％以上であれば、触媒の活性点が増加する。金属元素の含有比率が１０質量％以下であれば、金属酸化物の凝集が起こる割合が減少する。
【００２９】
１段目の触媒反応における第１の触媒の特徴は、エチレンから直接プロピレンを生成する反応を起こさせると同時に、エチレンの二量化によるｎ−ブテンの生成も起こさせることである。２段目の反応においては、この第１の触媒の性質により１段目の触媒反応において生じたｎ−ブテンと、未反応エチレンとが、第２の触媒によりメタセシス反応を起こしてプロピレンが生成される。ここで、第２の触媒による２段目の反応の前に、反応ガス中の水分を高度に除去することが好ましい。具体的には、反応ガス中の水分の含有率は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３０】
次に２段目の触媒反応に用いる第２の触媒について説明する。
【００３１】
酸化タングステン触媒としては、メタセシス反応を起こす触媒であればよく、いずれの触媒でも採用できる。例えば、上記特許文献１に記載されている触媒を用いることができる。好ましくは、シリカに担持した酸化タングステン触媒が用いられる。
【００３２】
（原料ガス）
本発明に係るプロピレンの製造方法は、上述した触媒の存在下において、エチレンからプロピレンを製造する製造方法である。
【００３３】
原料となるエチレン中にアセチレン類およびアレン類などの不純物が含まれる場合には、これらは第１触媒および第２触媒に対して触媒毒として作用する。そのため、プロピレンの収率が低下する。したがって、プロピレンの収率を向上させるために、原料におけるこれら不純物の割合は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３４】
原料となるエチレン中に、エタンなどの不活性成分が共存していても反応に支障はない。しかしながら、エチレンをリサイクルさせるプロセスを採用する場合には、高純度のエチレンを使用することが好ましい。そのため、上記プロセスを採用する場合においては、原料における不活性成分の割合が、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００３５】
また、本発明に係るプロピレンの別の製造方法は、エチレンを用いる代わりに、エチレンとｎ−ブテンとの混合物からプロピレンを製造する製造方法である。
【００３６】
エチレンとｎ−ブテンとの混合物を原料とする場合、ｎ−ブテンとしては、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの各異性体を反応に供することができる。なお、混合物中に含まれるｎ−ブテンは、上記異性体のうちの何れか一種のみでもよく、または複数の異性体を混合したものであってもよい。
【００３７】
原料となるｎ−ブテン中にブタジエンなどの不純物が含まれる場合には、これらは第２触媒に対して、触媒毒として作用する。そのため、プロピレンの収率が低下する。したがって、プロピレンの収率を向上させるために、エチレンとｎ−ブテンとを含む原料における不純物の割合は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３８】
原料となるｎ−ブテン中に、ｎ−ブタンおよびイソブタンなどの不活性成分が共存していても反応に支障はない。
【００３９】
原料としてエチレンとｎ−ブテンとの混合物を用いる場合に、その混合比率に特に制限はない。エチレンとｎ−ブテンとの混合物であれば、自由な比率で反応させることができる。
【００４０】
原料としてｎ−ブテンを含まない場合には、エチレンを含む原料におけるエチレンの濃度が２０％以上であることが好ましい。
【００４１】
原料となるエチレンまたはエチレンとｎ−ブテンとの混合物は、そのまま反応器に導入される。
【００４２】
（反応条件）
まず、本発明の製造方法における１段目の反応の反応条件について説明する。
【００４３】
本発明に係るプロピレンの製造方法の１段目の反応において反応様式に特に制限はなく、流動層反応方式、固定床反応方式および固定床流通反応方式など様々な反応方式を用いることができる。中でも、設備費が安価であるという観点から、固定床流通反応方式が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の製造方法における１段目の反応の反応温度は、２００℃〜６００℃であることが好ましく、３００℃〜５００℃であることがより好ましい。反応温度が２００℃以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。また、反応温度が６００℃以下であると、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。
【００４５】
本発明の製造方法における１段目の反応の反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜選択することができるが、常圧から３．０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。３．０ＭＰａ以下であれば、設備費を抑制できる。
【００４６】
本発明の製造方法において、第１の触媒に対する原料ガスの供給量は、第１の触媒の触媒質量をＷ１（ｇ）、ガス供給量をＦ１（ｌ／ｍｉｎ）で表したときに、２５℃、１ａｔａに換算したＷ１／Ｆ１として、Ｗ１／Ｆ１＝１からＷ１／Ｆ１＝５００の範囲内で反応がおこなわれることが好ましい。Ｗ１／Ｆ１が１以上であれば、エチレンおよびｎ−ブテンの転化が充分に進行するという利点がある。また、Ｗ１／Ｆ１が５００以下であれば、好ましくない副反応を抑制し、プロピレンの選択率を高くすることができる。
【００４７】
次に、本発明の製造方法における２段目の反応の反応条件について説明する。
【００４８】
本発明に係るプロピレンの製造方法の２段目の反応において反応様式に特に制限はなく、流動層反応方式、固定床反応方式および固定床流通反応方式など様々な反応方式を用いることができる。中でも、設備費が安価であるという観点から、固定床流通反応方式が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の製造方法における２段目の反応の反応温度は、２００℃〜６００℃であることが好ましく、３００℃〜５００℃であることがより好ましい。反応温度が２００℃以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。また、反応温度が６００℃以下であると、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。
【００５０】
本発明の製造方法における２段目の反応の反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜選択することができるが、常圧から３．０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。３．０ＭＰａ以下であれば、設備費を抑制できる。
【００５１】
本発明の製造方法において、第２の触媒に対する原料ガスの供給量は、第２の触媒の触媒質量をＷ２（ｇ）、ガス供給量をＦ２（ｌ／ｍｉｎ）で表したときに、２５℃、１ａｔａに換算したＷ２／Ｆ２として、Ｗ２／Ｆ２＝１からＷ２／Ｆ２＝１００の範囲内で反応がおこなわれることが好ましい。Ｗ２／Ｆ２が１以上であれば、エチレンおよびｎ−ブテンの転化が充分に進行するという利点がある。また、Ｗ２／Ｆ２が１００以下であれば、好ましくない副反応を抑制し、プロピレンの選択率を高くすることができる。
【００５２】
１段目の反応においては、エチレンからプロピレンおよびｎ−ブテンが生成されるが、若干の副生物であるヘキセン類も生成される場合がある。１段目の反応と２段目の反応とを持続するにあたっては、副生物が生成された場合においてもこの副生成物を分離せずに、反応ガスの全量を２段目の反応に供することも可能であるし、または、１段目の後にヘキセン類などの副生物を蒸留分離して、２段目の反応に供することも可能である。特に１段目の反応ガスの分離については制限がない。
【００５３】
また、１段目の反応後、生成したｎ−ブテンの純度を上げるためにｎ−ブテンを精留して純度を向上させた後、高純度エチレンと合わせて２段目の反応に供することも可能である。また、さらに、２段目の反応における未反応のエチレンおよびｎ−ブテンを、２段目の反応にリサイクルして用いることも可能である。
【００５４】
上述のように、第１の触媒に接触させた後に、第２の触媒に接触させる工程を含むことにより、原料ガスを第１の触媒に接触させたときのエチレンの転化率が低くても、その後に、第２の触媒に接触させることにより、エチレンの転化率が向上する。その結果、プロピレンの収率を向上させることができる。また、ヘキセンなどの副生物が生成されることを抑えることができる。
【００５５】
上述したように、本発明によれば、原料としてエチレン単独またはエチレンとｎ−ブテンとの混合物を用いることができる。原料はコンビナートの立地によって適宜決定することができる。例えば、ナフサ分解炉を中心としたコンビナートではエチレンもｎ−ブテンも入手可能であるため、エチレン単独またはエチレンとｎ−ブテンとの混合物の何れをも原料として利用できる。また、例えばエタン分解炉を中心としたコンビナートでは、ｎ−ブテンを入手することが困難である。この場合には、エチレン単独を原料としてプロピレンを製造すればよい。本発明によれば、エチレン単独からもプロピレンを製造することができる。したがって、原料としてｎ−ブテンの入手困難な地域においても、本発明によりプロピレンを製造できるので、有利である。
【００５６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る製造方法によれば、エチレンのみからプロピレンを製造することができる。プロピレン系石油化学製品の需要は増加しているため、本発明に係る製造方法は石油化学産業において非常に有用性が高い。