(57)【要約】【課題】本発明の目的は、多数回の表示切替えを行った後でも充分な濃度を有してコントラストの高い画像を表示でき、表示むらが発生せず均一な画像を表示することができる気相中粒子移動型の画像表示媒体を提供することにある。【解決手段】少なくとも表示基板と、少なくとも一対の電極の間に正帯電性の着色粒子Ａ及び該正帯電性の着色粒子Ａとは色の異なる負帯電性の着色粒子Ｂを挟み込み、該一対の電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、該一対の電極の表面に絶縁層が被覆されてなり、且つ、該正帯電性の着色粒子Ａと該負帯電性の着色粒子Ｂと該絶縁層の摩擦帯電序列の関係が下記式を満足することを特徴とする画像表示媒体。    正帯電性の着色粒子Ａ＞絶縁層＞負帯電性の着色粒子Ｂ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表示基板と、少なくとも一対の電極の間に正帯電性の着色粒子Ａ及び該正帯電性の着色粒子Ａとは色の異なる負帯電性の着色粒子Ｂを挟み込み、該一対の電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、該一対の電極の表面に絶縁層が被覆されてなり、且つ、該正帯電性の着色粒子Ａと該負帯電性の着色粒子Ｂと該絶縁層の摩擦帯電序列の関係が下記式を満足することを特徴とする画像表示媒体。
正帯電性の着色粒子Ａ＞絶縁層＞負帯電性の着色粒子Ｂ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電させた粒子を電界中で移動させることにより、画像を繰り返し表示し、消去できる様にした画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代わる表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた画像表示媒体が提案されてきた。これらの技術は、以下に示すメリットを有することから、携帯端末機器用表示素子や電子ペーパー等、次世代の画像表示媒体への展開が注目されている。すなわち、液晶表示装置に比べて広い視野角が得られるので通常の印刷物に近い画質の画像が得られることや、電力消費量が少ないこと、及び、メモリ性と呼ばれる電源ＯＦＦ後も引き続き画像表示を継続する性質を有するといったメリットがある。
【０００３】
このうち、電気泳動方式の画像表示技術は、着色溶液中に分散粒子を添加してなる分散液を対向する基板間に配置させ、基板間に数十ボルト程度の電圧を印加することにより、液相中を粒子が移動して画像表示を行うものである。電気泳動方式の画像表示技術は、分散液をマイクロカプセル化して、これを対向する基板間に配置する技術（たとえば、非特許文献１参照）等が提案され、最も実用化の近い技術と目されている反面、画像表示環境の維持が困難な問題も抱えていた。
【０００４】
具体的には、着色溶液と分散粒子の比重差の問題が挙げられ、両者の比重差が大きくなると分散粒子が着色溶液中で沈降し易くなって、安定した画像表示が行えなくなる問題がある。たとえば、比重の小さな着色溶液に酸化チタン等の比重の大きな分散粒子を用いると、分散粒子は着色溶液中で沈降してしまう。また、着色溶液は、保存性に難点があるとされる染料を用いて形成されることが多く、一定レベルの画像表示状態を維持することが困難な側面を有していた。
【０００５】
一方、溶液を使用せずに画像表示を行う技術も提案されている。たとえば、帯電させた粒子を気相中に封入し、かつ、電圧を印加させて電界方向に沿って粒子を移動させることにより画像表示を行える様にした方式がある（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
複数の粒子を電極間に挟み込み、電界の付与にて駆動させる粉体による画像表示媒体は、表示を固定する際に電圧が不要であり、且つ、気相中の粒子の移動速度が溶液中のそれと比較して速いため、表示切替え時の応答性が速いという利点を有するものである。
【０００７】
しかしながら、帯電極性の異なる２種類の粒子を駆動させるため、表示の切り替えを多数回に渡って行った場合には２種類の粒子が電極や粒子間で相互に摩擦しあい、また電極から粒子に電荷が注入されて、２種類の粒子と電極を含めた複雑な電荷のやり取りが行われるために、粒子の持つ帯電性が変化してしまう。
【０００８】
その結果、形成された表示濃度が低下する問題が発生したり、表示ムラが発生するなどの問題を生じてしまう。このため多数回の表示切替え動作後での画像濃度特性、画像均一性について十分な実用性を持った画像表示媒体を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−９１０２３号公報
【非特許文献１】趙  国来、他３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’９９”、ｐ．２４９−２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、多数回の表示切替えを行った後でも充分な濃度を有してコントラストの高い画像を表示でき、表示むらが発生せず均一な画像を表示することができる気相中粒子移動型の画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、
正帯電性の着色粒子Ａと負帯電性の着色粒子Ｂのみならず、これら粒子と接する電極の表面も含めた構成要素の間の摩擦帯電序列をある特定の関係に設定することで、多数回の表示切替えを行った後でも、粒子の帯電性の変化を抑制し、高い表示濃度が確保でき、粒子の凝集を防止して表示ムラの発生を防止することができることを見出した。
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも表示基板と、少なくとも一対の電極の間に正帯電性の着色粒子Ａ及び該正帯電性の着色粒子Ａとは色の異なる負帯電性の着色粒子Ｂを挟み込み、該一対の電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、該一対の電極の表面に絶縁層が被覆されてなり、且つ、該正帯電性の着色粒子Ａと該負帯電性の着色粒子Ｂと該絶縁層の摩擦帯電序列の関係が下記式を満足することを特徴とする画像表示媒体。
【００１３】
正帯電性の着色粒子Ａ＞絶縁層＞負帯電性の着色粒子Ｂ
即ち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
１．表示基板と一対の電極の間に正性帯電性の着色粒子Ａ（以下、粒子Ａとも言う）及び該負帯電性の粒子Ａと色の異なる負帯電性の着色粒子Ｂ（以下、粒子Ｂとも言う）を挟み込み該一対の電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、該一対の電極の表面に絶縁層が被覆されてなり、且つ、該粒子Ａと該粒子Ｂと該絶縁層の摩擦帯電序列の関係が下記式を満足することを特徴とする画像表示媒体。
【００１５】
粒子Ａ＞絶縁層＞粒子Ｂ
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多数回の表示切替えを行った後でも充分な濃度を有してコントラストの高い画像を表示でき、表示むらが発生せず均一な画像を表示することができる気相中粒子移動型の画像表示媒体を提供することができる。
【００１７】
本発明により、多数回の表示切替えを行った後でも充分高い表示濃度が得られ、かつ表示ムラのない均一な表示が得られる画像表示媒体を得ることができる。本発明の効果が発現される理由に関しては、以下のように推定している。
【００１８】
正帯電性の着色粒子Ａでは、粒子Ａ＞絶縁層＞粒子Ｂの摩擦系列の関係を有することで、粒子Ｂと近づいて相互作用した場合でも正の帯電性を保持し続けることができる。また、電極の表面に絶縁層を設置したことで、電極から直接に電荷が注入されることがなくなると共に、粒子Ａの摩擦帯電序列が絶縁層のそれと比較してより正側にあるために、絶縁層と接触して相互作用した場合でも粒子Ａは正の帯電性を保持し続けることができる。そのため、粒子Ａは多数回の表示切替えを行ったあとでも正の帯電性を安定して保持し続けることができる。
【００１９】
一方、負帯電性の着色粒子Ｂでは、粒子Ａ＞絶縁層＞粒子Ｂの摩擦系列の関係を有することで、粒子Ａと近づいて相互作用した場合でも負の帯電性を保持し続けることができる。また、電極の表面に絶縁層を設置したことで、電極から直接に電荷が注入されることがなくなると共に、粒子Ｂの摩擦帯電序列が絶縁層のそれと比較してより負側にあるために、絶縁層と接触して相互作用した場合でも粒子Ｂは負の帯電性を保持し続けることができる。そのため、粒子Ｂは多数回の表示切替えを行ったあとでも負の帯電性を安定して保持し続けることができる。
【００２０】
このようにして、正帯電性の着色粒子Ａは正の帯電性を安定して保持し続け、負帯電性の着色粒子Ｂは負の帯電性を安定して保持し続けることができるため、それぞれの着色粒子が駆動時に電極から与えられた電界によって受けるクーロン力を安定して受けるようになる。その結果、多数回表示切替えを行ったあとでも、粒子の移動が適切に行われて充分な画像濃度を保持することができる。
【００２１】
ところで、本発明のような気相中に帯電極性の異なる２種類の粒子を封入した画像表示媒体では、非常に多数存在する全ての粒子の一部に帯電性が不足した、いわゆる弱帯電粒子が生まれやすい。このような弱帯電粒子が発生してしまうと、その弱帯電粒子には電極から与えられた電界によって受けるクーロン力が弱くしか働かないため、気相中で入れ変わる表示切替え時に粒子どうしの相互摩擦や物理的付着力によって他の種類の着色粒子に相互に付着して凝集が発生して粒子塊となり、いったん凝集した粒子塊から元の粒子を引き離すことが難しくなって凝集塊が更に成長してゆく。本発明の構成では、正帯電性の着色粒子Ａは正の帯電性を安定して保持し続け、負帯電性の着色粒子Ｂは負の帯電性を安定して保持し続けることができるので、それぞれの着色粒子の中に帯電性が弱くなったいわゆる弱帯電粒子が発生しにくいと考えられる。このため、弱帯電粒子を介して発生する粒子の凝集が発生しにくくなり、凝集塊による表示のムラが起こりにくく、その結果、多数回の表示切り替えのあとでも均一な画像表示が行えると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
本発明の画像表示媒体は、少なくとも表示基板と一対の電極の間に少なくとも正帯電性の着色粒子Ａ及び該負帯電性の粒子Ａと色の異なる負帯電性の着色粒子Ｂを挟み込み該一対の電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、該一対の電極の表面に絶縁層が被覆されてなり、且つ、該正帯電性の着色粒子Ａと該負帯電性の粒子Ｂと該絶縁層の摩擦帯電序列の関係が粒子Ａ＞絶縁層＞粒子Ｂの関係式を満足することを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の画像表示媒体は、通常、表示素子とも呼ばれるものである。また、本発明の画像表示媒体は、少なくとも一方が透明な２枚の基体を対向させ、対向させた２枚の基体の間に帯電粒子を封入したもので、２枚の基体は対向する面側に絶縁層を有するものである。
【００２５】
《摩擦帯電序列の測定方法》
本発明では、摩擦帯電序列は表面科学Ｖｏｌ２３、Ｎｏ．７、ｐ４５５〜４６０、２００２の文献に記載があるケルビンプローブ法により接触電位差を測定する。粒子の接触電位差を測定する場合には、粒子をＩＴＯ電極の表面に載せて油圧プレスにより１０ｋＰａの圧力を１０分間加えて厚さ１０μｍの膜状に成型したサンプルを作製し、接触電位差を測定する。また、絶縁層の接触電位差を測定する場合には、絶縁層をＩＴＯ電極の表面に厚さ２μｍの膜状に形成したサンプルを作製し、接触電位差を測定する。摩擦帯電序列の関係が粒子Ａ＞絶縁層＞粒子Ｂの関係式を満足するということは、ケルビンプローブ法により測定されたＩＴＯ電極との接触電位差が、
粒子ＡのＩＴＯ電極との接触電位差＞絶縁層のＩＴＯ電極との接触電位差＞粒子ＢのＩＴＯ電極との接触電位差
の関係式を満足することで判定する。
【００２６】
《粒子の摩擦帯電序列の調整方法》
本発明に係る正帯電性の着色粒子Ａ、負正帯電性の着色粒子Ｂについて述べる。
【００２７】
本発明の画像表示媒体に用いる表示用粒子は上記の摩擦帯電序列の関係式を満足するものであれば特に制限されない。少なくとも結着樹脂と着色剤から構成される荷電性のある粒子を用い、摩擦帯電序列のコントロールは荷電制御剤や抵抗調整剤を添加し、更に必要に応じて、微粒子状の酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の添加剤を粒子に対して後から加えてコントロールすることもできる。
【００２８】
荷電制御剤としては一般的に電子写真用トナーで用いられるものが使用でき、現像粒子に摩擦帯電にて電荷を与えるものであれば特に制限はない。正帯電性の着色粒子Ａに用いる正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。負正帯電性の着色粒子Ｂに用いる負荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。また、抵抗調整剤としては、着色剤と同様なものが使用できることがあり、薄片状、繊維状、粉末状等の各種形状の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。尚、粒子Ａと粒子Ｂの摩擦帯電序列は粒子どうしの相互の関係で決まるため、必ずしも正帯電性の着色粒子Ａには正荷電制御剤を用い、負正帯電性の着色粒子Ｂには負荷電制御剤を用いることが必須ではい。
【００２９】
《絶縁層の摩擦帯電序列の制御方法》
絶縁層に用いる材質としては上記の摩擦帯電序列のコントロール以外は電気的に絶縁可能な材質であれば特に限定されず、例えばシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などを用いるのが望ましい。また、隔壁と共通のフォトリソグラフ加工が可能なフォトレジスト材料を用いてもよい。絶縁層の摩擦帯電序列は樹脂材料の選択にあたり樹脂の摩擦帯電性を粒子との関係を考慮することと上記粒子と同様に荷電制御剤、抵抗調整剤あるいはあとから微粒子を加えることによって調整し、本発明の関係式を満足するように設定することができる。
【００３０】
《粒子の正帯電性と負帯電性の判別方法》
本発明で規定する粒子の帯電極性は実際に画像表示媒体中に封入された粒子の帯電極性である。具体的には、以下のようにして正帯電性と負帯電性を決定する。２種類の着色粒子を封入した試料で、粒子を封入後、両電極間に２５０Ｖの直流電圧を印加して２種類の粒子を相対する電極を有するそれぞれの基板側に移動させる。次に、画像表示媒体を分解してそのそれぞれの粒子が付着する基板を取り出す。次に、電極をクーロンメーターに接続し、その状態で、圧縮空気で粒子を吹き飛ばして、電極に誘起された電荷の極性から粒子の帯電性を決定する。クーロンメーターの表示電荷が負になった場合には、粒子は正帯電性と判断する。クーロンメーターの表示電荷が正になった場合には、粒子は負帯電性と判断する。
【００３１】
《画像表示媒体》
次に、本発明の画像表示媒体の具体的な実施形態について説明する。
【００３２】
最初に、本発明の画像表示媒体の代表的な構成断面の一例を図１に示す。
【００３３】
図１は、基体１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。なお、図１の画像表示媒体１は、図に示す様に、基体１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基体１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。なお、本発明の画像表示媒体の断面構成は図１に示すものに限定されるものではない。
【００３４】
図１の画像表示媒体１の最外部には、当該画像表示媒体を構成する筐体である２つの基体１１と１２が対向して配置されている。基体１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に本発明に係る絶縁層１６が設けられている。
【００３５】
基体１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられているが、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には粒子２が存在する。なお、図１に示す画像表示媒体１は、粒子２として負帯電性の着色粒子Ｂ（例えば、黒色粒子）２１と正帯電性の着色粒子Ａ（例えば、白色粒子）２２の２種類の粒子を隙間１８に存在させている。また、図１の画像表示媒体１では、隙間１８が基体１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、粒子２は隙間１８に封入された状態で存在している。
【００３６】
隙間１８の厚さは、封入した粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至２００μｍである。また、隙間１８内における粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは１０％乃至６０％である。粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００３７】
次に、画像表示媒体１の隙間１８での粒子２の挙動について説明する。
【００３８】
本発明に係る画像表示媒体は、対向させた２枚の基体の間に粒子を存在させ、２枚の基体の間に存在させた粒子２により画像表示を行うものである。すなわち、画像表示媒体を構成する基体面に本発明に係る絶縁層１６が設けられ、２枚の基体間に電圧を印加して電界が形成されると、基体間に存在する粒子は電界によりクーロン力を受け、粒子は電界方向に沿って移動する様になる。この様に、粒子が存在する基体間に電圧を印加することにより、帯電した粒子が基体間を移動して画像表示を行うものである。
【００３９】
本発明の画像表示媒体における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させ、帯電粒子にする。
（２）対向する２枚の基体間に帯電粒子を封入し、この状態で基体間に電圧を印加する。
（３）基体間への電圧印加により、基体間に電界が形成される。
（４）帯電粒子は、クーロン力の作用により電界方向に沿って基体表面に引き寄せられることにより帯電粒子が移動し、画像表示が行える様になる。
（５）また、基体間の電界方向を変えることにより、帯電粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００４０】
なお、上述した公知の方法による粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに粒子を接触させて摩擦帯電により粒子を帯電させる方法、帯電性の異なる２色の粒子を混合して振とう器で撹拌して粒子間の摩擦帯電により粒子を帯電させる方法等が挙げられる。
【００４１】
基体間への電圧印加に伴う粒子２の移動の例を図２に示す。図２（ａ）は、上下の電極１５の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基体１１近傍には正に帯電した粒子Ａ（例えば、白色粒子）２２が存在している。この状態は画像表示媒体１が白色画像を表示しているものである。また、図２（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、電圧印加により負に帯電した粒子Ｂ（例えば、黒色粒子）２１が視認側の基体１１近傍に移動し、粒子Ａ（例えば、白色粒子）２２は基体１２側に移動している。この状態は画像表示媒体１が黒色画像を表示しているものである。
【００４２】
次に、図１に示す画像表示媒体１を構成する基体１１、１２、電極１５、絶縁層１６、隔壁１７，及び、粒子２（粒子Ｂ（例えば、黒色粒子）２１、粒子Ａ（例えば、白色粒子）２２）について説明する。
【００４３】
先ず、画像表示媒体１を構成する基体１１と１２について説明する。
【００４４】
画像表示媒体１では、観察者は基体１１と１２の少なくとも一方の側から粒子２により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基体は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基体は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示媒体１を構成する基体のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基体の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００４５】
基体１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基体１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示媒体１に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基体の厚さを上記範囲とすることによりコンパクトで軽量な画像表示媒体を提供することができるので、広い分野での当該画像表示媒体の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基体の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行えると共に、表示品質に支障を与えない。
【００４６】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示媒体にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００４７】
次に、画像形成媒体１を構成する電極１５について説明する。
【００４８】
基体１１と１２の面上に設けられる電極１５は、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基体と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００４９】
画像を視認する側に設けられる電極の材質としては、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないものが必要であり、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）に代表される透明導電性材料が好ましく用いられる。ＩＴＯを電極の材質として用いる場合には、電極の膜厚は具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基体同様、８０％以上とすることが好ましい。
【００５０】
なお、画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００５１】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００５２】
電極１５を基体１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基体に塗布して電極を形成する方法もある。
【００５３】
次に、画像表示媒体１を構成する絶縁層１６について説明する。
【００５４】
図１に示す様に、本発明に係る画像表示媒体１は、電極１５の表面には本発明に係る絶縁層１６が設けられており、絶縁層１６表面で粒子２１と２２が接触する構成となっている。
【００５５】
本発明では、表示基板と背面電極の表面に絶縁層が被覆されてなり、且つ、正帯電粒子Ａと負帯電性粒子Ｂと絶縁層の摩擦帯電序列の関係が、「粒子Ａ＞絶縁層＞粒子Ｂ」であることを特徴とする。
【００５６】
また、絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに粒子１３と１４を移動できるので好ましい。
【００５７】
次に、画像形成媒体１を構成する隔壁１７について説明する。
【００５８】
図１に示す画像表示媒体１では、本発明でいう基板間に該当する隙間１８を対向する基体１１と１２で形成しているが、必要に応じて基体１１と１２にそれぞれ直交する様に２つの隔壁１７を配置させて形成することもできる。基体１１と１２に２つの隔壁１７を用いることにより、四方を基体と隔壁で囲まれた隙間１８を形成することができる。隔壁１７を用いて画像表示媒体１を形成することにより隙間１８を基体１１の視認方向から見た時に得られる画像表示面１８ａを図３に示す様な様々な形状にすることができる。
【００５９】
図３は画像表示面１８ａの形状の例を示す模式図である。図３に示す様に、画像表示面１８ａは隔壁１７の配置により、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等のものが得られ、これらを複数個配置させることにより、ハニカム形状や網目形状の画像表示面を形成することができる。なお、隔壁１７により仕切られた隙間１８をセルと呼ぶこともある。隔壁１７の幅、すなわち、画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００６０】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基体上を加工処理することにより形成することができる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【００６１】
次に、隙間１８に封入される粒子２について説明する。
【００６２】
図１の画像表示媒体は、白色粒子２２と黒色粒子２１の２種類の粒子が封入されている。粒子の移動による画像表示は、基体１１と１２に設けられた電極１５に電圧が印加されると隙間１８に電界が形成され、粒子Ａ（例えば、白色粒子）２２と粒子Ｂ（例えば、黒色粒子）２１は摩擦帯電により帯電し、電界に応じて隙間１８を移動する。この様に、電界が形成された隙間１８内を粒子が移動することにより画像表示が行われる。なお、粒子Ａ（例えば、白色粒子）２２と粒子Ｂ（例えば、黒色粒子）２１を用いて画像形成を行うことにより、コントラストのある画像が得られる。
【００６３】
隙間１８に含有させた粒子２を駆動させるための電界付与（電圧印加）方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、図１に示す画像表示媒体１は、基体１１と１２に設けられた電極１５を介して隙間１８に電界を付与するものである。
【００６４】
画像表示媒体１に使用される粒子２（少なくとも粒子Ａと粒子Ｂ）は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、摩擦力等の作用で本発明に係る帯電序列の帯電性を発現する。粒子２は、画像表示媒体１でコントラストのある画像表示を行うことが求められることから、着色剤により着色されたものが好ましい。また、粒子表面に酸化チタンやシリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物粒子を外部添加することも可能である。
【００６５】
粒子２を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂もある。ビニル系樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等がある。
【００６６】
粒子２に使用可能な樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて作製することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を作製する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。
【００６７】
次に、粒子２に含有される着色剤も、特に限定されるものではなく、公知の顔料が用いられる。
【００６８】
このうち、正帯電性粒子である粒子Ａ（例えば、白色粒子）２２を構成する白色顔料としては、たとえば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、その中でも酸化チタンが好ましい。
【００６９】
また、負帯電性粒子である粒子Ｂ（例えば、黒色粒子）２２を構成する黒色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましい。
【００７０】
粒子２の作製方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等、樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する公知の方法を応用することにより対応が可能である。粒子２の具体的な作製方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と着色剤とを混練した後、粉砕、分級の各工程を経て粒子を作製する方法。
（２）水系媒体中で重合性単量体と着色剤を機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行って粒子を作製する、いわゆる懸濁重合法によるもの。
（３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を作製した後、着色剤粒子と凝集剤を添加してこれらの粒子を会合させて粒子を作製する、いわゆる乳化会合法によるもの。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
《画像表示媒体１の作製》
以下の手順により、粒子（正帯電性の白色粒子Ａと負帯電性の黒色粒子Ｂ）を作製し、該粒子（正帯電性の白色粒子Ａと負帯電性の黒色粒子Ｂ）を用いて画像表示を行う画像表示媒体１を作製する。
１．粒子の作製
ｉ）「白色粒子Ａ」の作製
下記樹脂及び酸化チタンをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
【００７３】
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）              １００質量部
アナタース型酸化チタン（平均一次粒径１５０ｎｍ）                  ３０質量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準メディアン径が８．２μｍの白色粒子を作製した。
【００７４】
次に、上記白色粒子にアミノシランカップリング剤処理を施したシリカ微粒子（平均一次粒径５０ｎｍ）０．６質量部を添加し、バイブリダイザー（奈良機械（株）製）を用い、その回転数を１５，０００ｒｐｍに設定し、１０分間の処理を行った。引き続き、アミノシランカップリング剤処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部添加して、同様の処理を行うことにより「白色粒子Ａ」を作製した。
【００７５】
この粒子をＩＴＯ電極がついたガラス板の上に載せて油圧プレスにより１０ｋＰａの圧力を１０分間加えて厚さ１０μｍの膜状に成型したサンプルを作製したのち、ケルビンプローブ法によりＩＴＯに対する接触電位差を測定したところ、ＩＴＯに比べて０．５Ｖ正帯電側にあった。
ii）「黒色粒子Ｂ」の作製
下記樹脂及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
【００７６】
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）              １００質量部
カーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ）                          １０質量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準メディアン径が８．０μｍの黒色粒子を作製した。
【００７７】
次に、上記黒色粒子にアミノシランカップリング剤処理を施したシリカ微粒子（平均一次粒径５０ｎｍ）０．６質量部を添加し、バイブリダイザー（奈良機械（株）製）を用い、その回転数を１５，０００ｒｐｍに設定し、１０分間の処理を行った。引き続き、アミノシランカップリング剤処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部添加して、同様の処理を行うことにより「黒色粒子Ｂ」を作製した。
【００７８】
この粒子をＩＴＯ電極がついたガラス板の上に粒子を１層分付着させたのち、ケルビンプローブ法によりＩＴＯに対する接触電位差を測定したところ、ＩＴＯに比べて０．１Ｖ正帯電側にあった。
２．絶縁層１の形成
幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、透明電極としてＩＴＯを厚み３００ｎｍで蒸着した基板を２枚用意した。
【００７９】
絶縁層１形成用コーティング液を下記の配合で作製した。
【００８０】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製）        １００質量部
テトラメトキシシラン                                                ３質量部
メタクリル酸アクリル樹脂  スミペックスＬＧ３５（住友化学製）        ５質量部
ｎ−ヘキサン                                                    ２００質量部
トルエン                                                        １００質量部
このコーティング液を用い上記基板に塗布しオーブンで１２０℃、１時間乾燥して、上記基板上に厚さ２μｍの絶縁層１を形成した。
【００８１】
この絶縁層１をＩＴＯ電極の表面に厚さ２μｍの膜状に形成したサンプルを作製して、ＩＴＯに対する接触電位差を測定したところ、ＩＴＯに比べて０．３Ｖ正帯電側にあった。
３．画像表示媒体１の作製
前述の「白色粒子Ａ」と「黒色粒子Ｂ」のそれぞれを、振とう器で３０分間撹拌して、「白色粒子Ａ」と「黒色粒子Ｂ」を予め摩擦帯電させた。
【００８２】
前述の絶縁層１を有する２枚の透明電極付きガラス基体を、絶縁層１が対向する様に配置させ、ガラス基体の両端には隔壁として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート板を挟んで隙間を形成した。この隙間に「白色粒子Ａ」と「黒色粒子Ｂ」の混合物を白色粒子の占有体積が１５％、黒色粒子の占有体積が１５％となる様に隙間の空間に充填して、「画像表示媒体１」を作製した。
【００８３】
この画像表示媒体１に封入された「白色粒子Ａ」と「黒色粒子Ｂ」の帯電極性を前述の方法で（即ち、２種類の着色粒子を封入した試料で、両電極間に２５０Ｖの直流電圧を印加して２種類の粒子を相対する電極を有するそれぞれの基板側に移動させた後、画像表示媒体を分解してそのそれぞれの粒子が付着する基板を取り出し、電極をクーロンメーターに接続し、その状態で、圧縮空気で粒子を吹き飛ばして、）求めたところ、「白色粒子Ａ」の帯電極性は正であり、「黒色粒子Ｂ」の帯電極性は負であった。
【００８４】
《画像表示媒体２の作製》
画像表示媒体１の作製において、絶縁層１の形成を下記条件に変更して絶縁層２を形成した以外は同様にして、画像表示媒体２を作製した。接触電位差はＩＴＯに比べて０．２５Ｖ正帯電側であった。
【００８５】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製）        １００質量部
テトラメトキシシラン                                                ３質量部
メタクリル酸アクリル樹脂  スミペックスＬＧ３５（住友化学製）      １０質量部
ｎ−ヘキサン                                                    ２００質量部
トルエン                                                        １００質量部
《画像表示媒体３の作製》
画像表示媒体１の作製において、絶縁層１の形成を下記条件に変更して絶縁層３を形成した以外は同様にして、画像表示媒体３を作製した。接触電位差はＩＴＯに比べて０．２Ｖ正帯電側であった。
【００８６】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製）        １００質量部
テトラメトキシシラン                                                ３質量部
メタクリル酸アクリル樹脂  スミペックスＬＧ３５（住友化学製）      １５質量部
ｎ−ヘキサン                                                    ２００質量部
トルエン                                                        １００質量部
《画像表示媒体４の作製》
画像表示媒体１の作製において、絶縁層１の形成を下記条件に変更して絶縁層４を形成した以外は同様にして、画像表示媒体４を作製した。接触電位差はＩＴＯに比べて０．３Ｖ正帯電側であった。
【００８７】
シリコーン樹脂「商品名Ｘ−４０−２２６９」（信越化学製）        １００質量部
テトラメトキシシラン                                                ２質量部
メタクリル酸アクリル樹脂  スミペックスＬＧ３５（住友化学製）        １質量部
ＰＴＦＥ（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）                        １０質量部
ｎ−ヘキサン                                                    ２００質量部
トルエン                                                        １００質量部
《画像表示媒体５の作製》
画像表示媒体１の作製において、絶縁層１の形成を下記条件に変更して絶縁層５を形成した以外は同様にして、画像表示媒体５を作製した。
【００８８】
絶縁層としてフッ素系樹脂であるフルオンＥＴＦＥ（旭硝子製フルオンＺ−８８２０Ｘ）を用いて、電極上に膜を静電塗装により形成し、その後、膜厚を２μｍになるように機械的に研磨加工して絶縁層５を作製した。接触電位差はＩＴＯに比べて−０．３Ｖであり負帯電側であった。
【００８９】
《画像表示媒体６の作製》
画像表示媒体１の作製において、絶縁層１を厚さ３μｍのビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂とＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ジフェニル−４，４′−ジアミン）を質量比で１：１として混合したトルエン／ＴＨＦ＝８０／２０混合液に溶解したのち、塗布して厚さが３μｍとなるようにして絶縁層６を形成した以外は同様にして、画像表示媒体６を作製した。接触電位差はＩＴＯに比べて０．６Ｖ正帯電側であった。
【００９０】
《表示性能の評価》
画像表示媒体の２枚のＩＴＯを電極として両者の間に直流電圧を印加し、画像表示媒体の特性を評価した。
【００９１】
《初期表示特性の評価》
画像表示媒体１〜６（実施例及び比較）の全ての場合について、上側ＩＴＯ電極からみて白表示の状態で上側ＩＴＯ電極にプラス２５０Ｖの電圧を与えた場合に、表示が白から黒に変化することが観察された。また、上側ＩＴＯ電極からみて黒表示の状態で上側ＩＴＯ電極にマイナス２５０Ｖの電圧を与えた場合に、表示が黒から白に変化することが観察された。
【００９２】
（黒濃度、白濃度、コントラストの測定、および表示ムラ）
黒表示、白表示それぞれの状態で反射濃度計を用いて、黒濃度、白濃度、コントラストを以下のようにして求めた。
【００９３】
黒濃度：上側ＩＴＯ電極にプラス２５０Ｖ印加時の反射濃度
白濃度：上側ＩＴＯ電極にマイナス２５０Ｖ印加時の反射濃度
コントラスト：黒濃度−白濃度
表示ムラ：黒表示、白表示それぞれの状態で目視により表示ムラを観察し、黒表示、白表示での表示ムラを総合して表示ムラの感応評価とした。
【００９４】
《多数回繰り返し表示切替え動作後の表示特性の評価》
画像表示媒体について、上下の電極間に上側ＩＴＯ電極にプラス２５０Ｖの電圧を０．５秒間印加したあと、印加する電圧の極性を瞬時に反転させ、上側ＩＴＯ電極にマイナス２５０Ｖの電圧を０．５秒間印加した。この操作により１秒間に１回の画像切り替え動作を行った。次に、同様の画像切り替え動作を連続して５０００回行い、５０００回の表示切り替え動作後で、初期表示特性の評価と同様に黒濃度、白濃度、コントラスト、表示ムラの評価を行った。
【００９５】
結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
2010048861.tif 000002
【００９７】
表１から明らかなように、本発明に該当する画像表示媒体１〜４は初期から黒濃度が高く、白濃度が低く、大きなコントラストが得られ、５０００回の表示切り替え動作後でも黒濃度と白濃度の変化が僅かであり大きなコントラストを維持できるのに対し、本発明外の比較の画像表示媒体５、６では初期からややコントラストが低く、５０００回の表示切り替え動作後での黒濃度の低下と白濃度の上昇が極めて大きく、コントラストの低下が著しかった。また、本発明の画像表示媒体１〜４では初期及び５０００回の表示切り替え動作後共に表示ムラの発生が認められなかったのに対し、本発明外の比較の画像表示媒体５、６では初期から若干の表示ムラが認められ、５０００回の表示切り替え動作後では顕著な表示ムラの発生が認められた。
【００９８】
表１から明らかなように、本発明により、多数回の表示切替えを行った後でも充分な濃度を有してコントラストの高い画像を表示でき、表示むらが発生せず均一な画像を表示することができる気相中粒子移動型の画像表示媒体を提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の画像表示媒体の断面構成の一例を示す概略図である。
【図２】基体間への電圧印加による粒子の移動の例を示す模式図である。
【図３】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  画像表示媒体
１１、１２  基体
１５  電極
１６  絶縁層
１７  隔壁
１８  隙間
１８ａ  画像表示面
１９  電源
２  粒子
２１  黒色粒子
２２  白色粒子
【図１】
2010048861.tif 000003
【図２】
2010048861.tif 000004
【図３】
2010048861.tif 000005