(57)【要約】【課題】スチールコードとの接着性について初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の接着バランスに優れ、かつ耐酸化劣化性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部と、シリカ０〜１５重量部と、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂０．１〜１０重量部と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体０．２〜２０重量部と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の活性亜鉛華５〜２０重量部と、を含有するスチールコード被覆用ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部と、シリカ０〜１５重量部と、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の活性亜鉛華５〜２０重量部と、を含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂を０．１〜１０重量部と、前記ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．２〜２０重量部含有する、請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルトやカーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するために好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の車両の高速化、高出力化に伴う高発熱下での劣化や、タイヤの長寿命化に伴う熱履歴による劣化、酸化劣化などにより、タイヤ使用中のゴム劣化条件がより過酷になっている。そのため、より高い水準でのゴムの耐老化性（耐酸化劣化性）が要求されている。
【０００３】
従来、例えば、乗用車用タイヤのベルト層や、トラック・バス用など大型タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として、ブラスメッキされたスチールコードが用いられている。スチールコードでは、その周囲のゴムが劣化して耐ゴム破壊性能が低下すると、ゴム層内にクラックが発生しやすくなる。また、熱履歴に対する耐熱接着性の低下や、タイヤ使用中の水分浸透、タイヤ製造時及び保管時の吸湿と昇温による耐湿熱接着性の低下により、ゴムとスチールコードの界面も剥離しやすくなる。その結果として、セパレーションが生じるという問題がある。
【０００４】
ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法として、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とメラミン誘導体などのメチレン供与体を配合したりすることが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。しかしながら、いずれの従来技術においても、個別の接着性は良好であるものの、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の全ての接着性にバランスがとれ、同時に満足させるのは困難であった。
【０００５】
ところで、比表面積の高い亜鉛華をゴム組成物に配合する技術が下記特許文献２〜４に開示されている。しかしながら、特許文献２は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーのような非ジエン系ゴムに対して、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の亜鉛華を配合する技術である。しかも、接着剤、シーリング材、コーキング材などとして用いられるものであり、スチールコード被覆用ゴムについては開示されていない。また、特許文献３及び４は、ジエン系ゴムに対して比表面積が１０ｍ２／ｇ以上又は２０ｍ２／ｇ以上の亜鉛華を配合することを開示するものの、トレッドゴムやサイドウォールゴムなどの非接着性のゴム組成物に用いるものであり、スチールコード被覆用ゴムとしての優れた効果については開示されていない。
【０００６】
下記特許文献５には、カーカス層とベルト層との間のショルダー部に配されるクッションゴムに、硫黄分に対して所定量以上の亜鉛華を配合したゴム組成物を用いることが開示されている。また、その亜鉛華として、粒子が微細な活性亜鉛華を用いてもよい点が開示されている。
【０００７】
一方、下記特許文献６には、スチールコード被覆用ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫黄５〜１０重量部と、有機酸コバルト塩をコバルト含量として０．１〜０．８重量部と、亜鉛華１〜４重量部とを配合することが開示され、また、亜鉛華として粒度０．１μｍ程度の活性亜鉛華でもよいことが開示されている。しかしながら、この文献は、レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを同時に配合するＨＲＨ系ゴム組成物を否定した上でなされたものであり、ＨＲＨ系ゴム組成物に活性亜鉛華を配合することを意図したものではない。しかも、亜鉛華の配合量が少ないことから、仮にそれをＨＲＨ系ゴム組成物に配合したとしても、耐酸化劣化、特に耐破壊特性と接着性を高度に両立することはできない。
【０００８】
また、下記特許文献７には、スチールコード被覆用ゴム組成物において、ジエン系ゴムに、所定の比表面積のシリカと、シランカップリング剤と、平均粒径２００μｍ以下の亜鉛華と、硫黄と、有機コバルトを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、石油資源由来の原材料を削減するためにシリカを主たる充填剤とする配合に関するものであり、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の接着バランスについても沈黙している。
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開平１１−０１２４６７号公報
【特許文献３】特開２００３−０５５５０５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５６７４号公報
【特許文献５】特開２００８−０３７３１０号公報
【特許文献６】特開昭６０−１１５６４２号公報
【特許文献７】特開２００７−２３１１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように従来、２０ｍ２／ｇ以上の活性亜鉛華をゴムに配合することは知られていたものの、カーボンブラック系配合において、レゾルシン及びそのメチレン供与体とともに、組み合わせて用いることで、耐酸化劣化性と、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の接着バランスとにおいて優れた効果が得られることは知られていなかった。
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、スチールコードとの接着性について初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の接着バランスに優れ、かつ耐酸化劣化性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、主たる充填剤をカーボンブラックとするジエン系ゴム組成物において、所定の比表面積を有する活性亜鉛華を、フェノール類化合物又はフェノール系樹脂及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と組み合わせて所定量用いることにより、耐酸化劣化性を向上し、かつ、各々単独では得られない接着性能、特には初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性をバランスよく向上できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜８０重量部と、シリカ０〜１５重量部と、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の活性亜鉛華５〜２０重量部と、を含有するものである。
【００１３】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、前記のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記所定の比表面積を有する活性亜鉛華を所定量用いることにより、耐酸化劣化性を向上することができる。また、フェノール類化合物又はフェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を、上記活性亜鉛華と組み合わせて用いることにより、初期接着性はもちろん、耐熱接着性及び耐湿熱接着性もバランスよく向上することができる。そのため、ゴムの破壊特性とともに接着性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物を得ることができ、これを用いた耐久性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び／又はジエン系合成ゴムを用いることである。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲを主成分とすることが好ましく、即ち、ＮＲ単独、又は、ＮＲ６０重量％以上とジエン系合成ゴム４０重量％以下とのブレンドを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物は、補強性充填剤としてカーボンブラックを、ジエン系ゴム１００重量部に対して３０〜８０重量部配合するものである。配合量が３０重量部未満では、ゴム組成物の破壊特性を確保することが難しくなる。逆に、８０重量部を超えると、硬度、モジュラスが高くなりすぎることにより、スチールコード被覆用ゴム組成物に必要とされる耐疲労性能が悪化する。一方、補強性充填剤として、シリカは配合しないか、配合してもせいぜい１５重量部以下で用いる。シリカの配合量が１５重量部を超えるとシランカップリング剤を配合しなければ分散性を確保することが難しくなる。
【００１８】
カーボンブラックの種類としては、特に限定されず、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードが挙げられる。また、シリカの種類としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、表面処理シリカなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体が配合される。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、ゴムとスチールコードの接着性を高めることができる。
【００２０】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００２１】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。
【００２２】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。
【００２３】
これらフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４重量部である。
【００２４】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００２５】
ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部である。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の活性亜鉛華が配合される。ゴム用充填剤として従来一般に使用されている亜鉛華はＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ２／ｇ程度であるのに対し、２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する微細な活性亜鉛華を用いることで、ゴムの耐酸化劣化性を向上することができ、また上記メチレン受容体及びメチレン供与体との組合せによる優れた接着性の向上効果が得られる。窒素吸着比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。窒素吸着比表面積の上限は特に限定されないが、通常は１２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８９に規定されるＢＥＴ法に準じて測定される。
【００２７】
上記活性亜鉛華の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部である。５重量部未満では、後述する実施例に示すように、耐酸化劣化性の向上効果が得られないばかりでなく、メチレン受容体及びメチレン供与体との併用効果としての接着性、とりわけ耐熱接着性及び耐湿熱接着性の向上効果も十分に得られない。逆に、２０重量部を超えた場合、耐酸化劣化性の向上効果は得られるものの、接着性に劣る。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、老化後のゴム物性及び接着性を向上するために、有機酸金属塩を配合してもよい。有機酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００２９】
有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられる。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく用いられる。加硫促進剤の配合量としては、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２．０重量部であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、スチールコード被覆用ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、ステアリン酸、ワックス、オイル、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、各種スチールコードを被覆するためのゴム組成物として用いることができる。特には、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
下記表１に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３６】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」、
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、
・亜鉛華３号：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積＝５ｍ２／ｇ）、
・活性亜鉛華Ａ：井上石灰工業（株）製「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積＝２５ｍ２／ｇ）、
・活性亜鉛華Ｂ：ランクセス社製「Ｚｉｎｋｏｘｙｄ  ａｋｔｉｖ」（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積＝４５ｍ２／ｇ）、
・活性亜鉛華Ｃ：正同化学工業（株）製「ＡＺＯ」（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積＝６０ｍ２／ｇ）、
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」、
・レゾルシン：住友化学工業（株）製「レゾルシン」、
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５重量％）、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「ミュークロンＨＳ  ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）、
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」、
・加硫促進剤ＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」。
【００３７】
得られた各ゴム組成物について、耐酸化劣化性として耐破壊特性と耐硬化性を評価するとともに、接着性（初期接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性）を評価した。試験評価方法は、以下の通りである。
【００３８】
・耐破壊特性：１５０℃×３０分の条件で加硫した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠する引張試験法（３号ダンベル使用）に準じて、老化前破断伸びを測定した。次に、試験片を９０℃のギヤーオーブン中、１９２時間老化させた後、同様にして老化後破断伸びを測定し、老化前破断伸びに対する保持率を求めた。値が大きいほど耐破壊特性に優れる。
【００３９】
・耐硬化性：上記の破断伸びの測定と同様にして、１００％モジュラスを測定し、老化前１００％モジュラスに対する老化後の１００％モジュラスの保持率を求めた。値が小さいほど耐硬化性に優れる。
【００４０】
・初期接着性：黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍ間隔で並べ、シーティングした評価ゴム（厚み＝１ｍｍ）で挟み込んだコード部材を作成し、該コード部材を２枚重ねて、１５０℃×３０分の条件で加硫して、２５ｍｍ幅の評価用の試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
【００４１】
・耐熱接着性：上記試験片を１００℃のオーブン中で９６時間、老化させた後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐熱接着性が良好である。
【００４２】
・耐湿熱接着性：上記試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐湿熱接着性が良好である。
【表１】
2010037435.tif 000002
【００４３】
結果は表１に示す通りであり、比較例２〜４のようにレゾルシンとそのメチレン供与体を配合することで、比較例１に対して耐熱接着性と耐湿熱接着性の向上は認められたものの、接着性のレベルは依然として不十分であり、また、耐酸化劣化性にも劣っていた。
【００４４】
また、亜鉛華につき、従来一般的な亜鉛華３号を活性亜鉛華に代えたものの、レゾルシンとそのメチレン供与体を併用しなかった比較例５では、耐酸化劣化性の改善効果は認められたものの、接着性の改善効果は得られなかった。また、レゾルシン及びそのメチレン供与体とともに、活性亜鉛華を併用するも、その配合量が少ない比較例６では、耐酸化劣化性に劣るだけでなく、接着性についても比較例２よりも劣っていた。
【００４５】
これに対し、レゾルシン及びそのメチレン供与体とともに、上記活性亜鉛華を所定量組み合わせた実施例１〜６では、耐酸化劣化性に優れるとともに、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の全ての接着性にバランスがとれ、優れた接着性効果が得られた。特に、活性亜鉛華を３重量部配合した比較例６では、これらの効果がほとんど得られなかったのに対し、活性亜鉛華を５重量部以上配合することで、顕著な効果が示されており、予測を超える優れた効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。