(57)【要約】      （修正有）【課題】高温度域での温度膨張係数及び熱収縮率の双方が小さく、優れた耐熱寸法安定性を有するとともにフィルム表面平坦性に優れた耐熱性複合フィルムを提供する。【解決手段】耐熱絶縁紙の両面に接着層を介して二軸配向ポリエステルフィルムが積層された少なくとも５層の層構成を有する複合フィルムであって、該複合フィルムの最外層は二軸配向ポリエステルフィルムであり、かつ（１）１００〜１８０℃における温度膨張係数（αｔ）がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−５ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃の範囲であり、（２）２００℃×１０分における熱収縮率がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−０．２％以上０．２％以下で表される（１）及び（２）の特性を同時に満たす耐熱性複合フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱絶縁紙の両面に接着層を介して二軸配向ポリエステルフィルムが積層された少なくとも５層の層構成を有する複合フィルムであって、該複合フィルムの最外層は二軸配向ポリエステルフィルムであり、かつ
（１）１００〜１８０℃における温度膨張係数（αｔ）がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−５ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下の範囲であり、
（２）２００℃×１０分における熱収縮率がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−０．２％以上０．２％以下
で表される（１）及び（２）の特性を同時に満たすことを特徴とする耐熱性複合フィルム。
【請求項２】
耐熱性複合フィルムが耐熱絶縁紙の両面に接着層及び二軸配向ポリエステルフィルムが順次積層された５層構成からなる請求項１に記載の耐熱性複合フィルム。
【請求項３】
耐熱絶縁紙がアラミドペーパーである請求項１または２のいずれかに記載の耐熱性複合フィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルムを構成する主たるポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性複合フィルム。
【請求項５】
耐熱絶縁紙の１層あたりの厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性複合フィルム。
【請求項６】
二軸配向ポリエステルフィルムの１層あたりの厚みが６μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性複合フィルム。
【請求項７】
二軸配向ポリエステルフィルムの各層厚みの合計に対する耐熱絶縁紙の各層厚みの合計の比が０．２５以上４以下である請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性複合フィルム。
【請求項８】
接着層が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主たる成分とする接着剤で構成される請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性複合フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性複合フィルムからなるフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルム。
【請求項１０】
フレキシブルエレクトロニクスデバイスが有機ＥＬ、電子ペーパーおよび太陽電池からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱寸法安定性及び表面平坦性に優れた耐熱性複合フィルムおよびそれからなるフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルムに関し、さらに詳しくは、高温度域での温度膨張係数及び熱収縮率の双方が小さく、かつ表面平坦性に優れた耐熱性複合フィルムおよびそれからなる有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池などのフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
液晶ディスプレイに代表される画像表示装置には、従来ガラス基板が用いられてきた。しかし、近年、画像表示装置は薄型、軽量化、大画面化、形状の自由度、曲面表示という要求から、重くて割れやすいガラス基板から高透明高分子フィルム基板への検討が行われてきている。特に近年では有機ＥＬに代表される自発光素子の開発が進み、液晶ディスプレイのようにバックライトを採用せざるを得ないがために多くの部材を使用する必要がある画像表示装置にとって変わろうとしており、このような用途でもガラスの欠点のひとつである割れ易さや重さを改良したいという要求が年々高まってきている。
【０００４】
高透明高分子フィルム基板として、種々の高分子材料が検討されており、より耐熱寸法安定性の高い材料の１つとして例えば特許文献１のようにポリエチレンナフタレートフィルムが検討されている。一方で、特にフレキシブルエレクトロニクス分野では温度変化に対する寸法安定性が求められており、例えば特許文献２において、３０〜１００℃における温度膨張係数（αｔ）がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも１５ｐｐｍ／℃以下である二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている。しかしながら、フレキシブルエレクトロニクス分野においては、近年、さらに高温の１００〜１８０℃の温度域においても１００℃以下の温度域と同様に寸法変化の小さい基材フィルムが求められている。
【０００５】
室温から１７５℃までのより高温域まで耐熱寸法安定性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムの一例としては、例えば特許文献３において少なくとも３層からなり、芯層に液晶性樹脂を１０〜７０重量％含有する積層フィルムが提案されている。一方、本特許文献はフレキシブルプリント回路基板として例えば銅との熱膨張係数を合わせるため、具体的に開示されている室温から１７５℃にかけてのフィルムの熱膨張係数は２０ｐｐｍ前後の状況である。
【０００６】
一方、フレキシブルエレクトロニクスデバイスなどの分野で高分子材料を用いた基板フィルム上に各種機能層を高温で加工する際、１８０℃前後で加工されることがあるが、そのような温度域において高分子基板フィルムに対し、ガラス基板と同様の５ｐｐｍ前後の低い温度膨張係数および０％前後の低い熱収縮率が求められている。また、積層された各種機能層の機能性を高めるために、基板フィルムの表面は平坦であることが求められているものの、未だ温度膨張係数ｐｐｍ程度の耐熱寸法安定性を有し、かつ表面平坦性に優れるフィルムは得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９３６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１０７１８号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３３５３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、高温度域での温度膨張係数及び熱収縮率の双方が小さく、優れた耐熱寸法安定性を有するとともにフィルム表面平坦性に優れた耐熱性複合フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高温度域での温度膨張係数及び熱収縮率の双方が小さく、かつフィルム表面平坦性に優れたフレキシブルエレクトロニクスデバイス用途の基板として好適な耐熱性複合フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、二軸配向ポリエステルフィルムは昇温に従い面方向にプラス方向に膨張する傾向にあり、延伸倍率や延伸後の熱処理などによるだけでは１００〜１８０℃における温度膨張係数（αｔ）を数ｐｐｍにするには限界があること、一方アラミドペーパーなどに代表される耐熱絶縁紙は、昇温に従い面方向に収縮する傾向にある、との知見をもとに、二軸配向ポリエステルフィルムと耐熱絶縁紙とを接着層を介して積層させて、１００〜１８０℃における温度膨張係数（αｔ）がガラス基板の温度膨張係数に近い−５〜１５ｐｐｍの範囲にあり、同時に２００℃程度の高温下での熱収縮率にも非常に優れた耐熱性の複合フィルムが得られることを見出したものである。また複合フィルムの最外層を二軸配向ポリエステルフィルムにすることにより、フィルム表面平坦性も付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、耐熱絶縁紙の両面に接着層を介して二軸配向ポリエステルフィルムが積層された少なくとも５層の層構成を有する複合フィルムであって、該複合フィルムの最外層は二軸配向ポリエステルフィルムであり、かつ
（１）１００〜１８０℃における温度膨張係数（αｔ）がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−５ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下の範囲であり、
（２）２００℃×１０分における熱収縮率がフィルムの長手方向および幅方向のいずれも−０．２％以上０．２％以下
で表される（１）及び（２）の特性を同時に満たす耐熱性複合フィルムによって達成される。
【００１２】
また本発明の耐熱性複合フィルムは、その好ましい態様として、耐熱性複合フィルムが耐熱絶縁紙の両面に接着層及び二軸配向ポリエステルフィルムが順次積層された５層構成からなること、耐熱絶縁紙がアラミドペーパーであること、二軸配向ポリエステルフィルムを構成する主たるポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、耐熱絶縁紙の１層あたりの厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下であること、二軸配向ポリエステルフィルムの１層あたりの厚みが６μｍ以上２５０μｍ以下であること、二軸配向ポリエステルフィルムの各層厚みの合計に対する耐熱絶縁紙の各層厚みの合計の比が０．２５以上４以下であること、接着層がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主たる成分とする接着剤で構成されること、のいずれか少なくとも１つを具備する。
【００１３】
また本発明は、上記の耐熱性複合フィルムからなるフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルムを包含するものであり、フレキシブルエレクトロニクスデバイスとして、有機ＥＬ、電子ペーパーおよび太陽電池からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐熱性複合フィルムは、１００〜１８０℃の高温域での温度膨張係数が−５〜１５ｐｐｍ／℃という極めて温度膨張係数が小さく、同時に、２００℃程度の高温下での熱収縮率にも非常に優れており、かつフィルム表面平坦性にも優れることから、有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池などのフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１６】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが熱的特性、力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは高温での熱膨張係数や熱収縮率、機械的強度の大きさ、などの点でポリエチレンテレフタレートにまさっている。
【００１７】
ポリエステルは、ホモポリマーでも第三成分を共重合した共重合体でもよいが、ホモポリマーが好ましい。
ポリエステルが共重合体である場合、ポリエチレンテレフタレート共重合体として、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの全酸成分又は全ジオール成分を基準として、主たる成分であるエチレンテレフタレート単位が９５ｍｏｌ％以上であり、共重合成分であるイソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。またポリエチレンテレフタレート共重合体は、イソフタル酸以外の共重合ジカルボン酸成分または共重合ジオール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば当該ポリエステルの全酸成分又は全ジオール成分に対して３モル％以下の割合で共重合されていてもよい。該共重合ジカルボン酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、また共重合ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらの共重合成分は単独または二種以上を使用することができる。
【００１８】
またポリエチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体の場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるジオール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体の主たる成分は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの全酸成分又は全ジオール成分を基準として少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体の共重合成分として、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる共重合成分は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの全酸成分又は全ジオール成分を基準として１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体の共重合成分として、例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸成分、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如きジオール成分を好ましく用いることができる。
【００２０】
これらの共重合成分は単独または二種以上を使用することができる。これらの中で好ましい酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸が例示され、ジオール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物が例示される。
【００２１】
また、上記ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、ごく少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００２２】
本発明のポリエステルは従来公知の方法、例えばジカルボン酸とジオールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２３】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加され、リン元素としてのポリエステル中の含有量が２０〜１００重量ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００２４】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難であるうえ、重合時間が長く不経済である。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、本発明の機能を損なわない範囲内で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤を含有してもよい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸方向に延伸された配向フィルムであることが必要である。未延伸または一軸ポリエステルフィルムの場合、寸法安定性の高い耐熱絶縁紙と貼り合せても、複合フィルムにおいて、延伸されていない方向の温度膨張係数や熱収縮率特性について本願発明の範囲を達成することができない。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、滑剤を含有しないか、含有しても特性に影響を与えないような小粒径の滑剤を少量の範囲で含有することが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、複合フィルムの表面平坦性を発現させるために最外層に用いられる。本発明における表面平坦性は後述の測定方法において評価される程度の平滑性を指しており、かかる平滑性を達成するためには、フィルム中に滑剤を含有しないか、含有する場合はフィルムの重量を基準として好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の範囲内で含有するものである。滑剤の平均粒径は特に限定されないが、０．００１〜５μｍであることが好ましい。ここで平均粒径とは、粒子の電子顕微鏡写真または透過型電子顕微鏡写真により粒子１０点について測定した粒子径の平均値を意味する。また滑剤の種類は特に特定されず、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子が挙げられる。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの１層あたりの厚みは６μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上２００μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以上１２５μｍ以下である。二軸配向ポリエステルフィルムの１層あたりの厚みが下限に満たない場合、複合フィルム中に占める二軸配向ポリエステルフィルムの割合が少なく、面方向の温度膨張係数がマイナス方向に大きくなり、複合フィルムの温度膨張係数の下限に満たないことがある。また二軸配向ポリエステルフィルムの１層あたりの厚みが上限を超える場合、複合フィルム中に占める二軸配向ポリエステルフィルムの割合が増えて面方向の温度膨張係数がプラス方向に大きくなり、複合フィルムの温度膨張係数の上限を超えることがある。その他、二軸配向ポリエステルフィルムの１層あたりの厚みが上限を超える場合、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板フィルムとして用いた場合に自由な屈曲性を得られないことがある。
【００２８】
＜耐熱絶縁紙＞
本発明の耐熱絶縁紙は、耐熱性の無機系または有機系の繊維布であり、具体的にはガラス系繊維布、アラミド系繊維布、ポリベンザゾール繊維布及び炭素系繊維布からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でもアラミド系繊維布、ポリベンザゾール繊維布がさらに好ましい。
ガラス系繊維布はガラスクロスとも称され、Ｅガラス（無アルカリガラス）、Ｓガラス、Ｄガラス、クォーツ、高誘電率ガラス等が挙げられる。またアラミド系繊維布はアラミドペーパーとも称され、アラミド繊維を必要に応じてバインダーとともに抄紙した後、温度及び圧力をかけて製造したものである。なお、アラミドとしては、ケブラー（商品名：デュポン・東レ・ケブラー社製）、テクノーラ（商品名：帝人テクノプロダクツ社製）、コーネックス（商品名：帝人テクノプロダクツ社製）に代表されるポリ-p-フェニレンフタルアミド、ポリ-m-フェニレンフタルアミド、p-フェニレンフタルアミドおよび3,4'- ジフェニルエーテルフタルアミドの共重合体等が例示される。また炭素系繊維布として、炭素繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはアラミドペーパーが挙げられ、特に耐熱性の点で、通常パラ系アラミドとも称されるポリ-p-フェニレンフタルアミドを用いたアラミドペーパーが好ましい。
【００２９】
耐熱絶縁紙を構成する繊維布の織布フィラメントの織り方について、特に限定されるものではなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の構造を有する織物でも良く、好ましくは平織りである。 また、織布に限定されるのではなく不織布であってもかまわない。耐熱絶縁紙の１層あたりの厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以上１２０μｍ以下である。耐熱絶縁紙の１層あたりの厚みが下限に満たない場合、複合フィルム中に占める耐熱絶縁紙の割合が少なく、面方向の温度膨張係数がプラス方向に大きくなり、複合フィルムの温度膨張係数の上限を超えることがある。また耐熱絶縁紙の１層あたりの厚みが上限を超える場合、複合フィルム中に占める耐熱絶縁紙の割合が増えて面方向の温度膨張係数がマイナス方向に大きくなり、複合フィルムの温度膨張係数の下限に満たないことがある。
【００３０】
＜接着層＞
本発明の複合フィルムは、耐熱絶縁紙と二軸配向ポリエステルフィルムとの接着力を高める目的で、耐熱絶縁紙と二軸配向ポリエステルフィルムとが接着層を介して積層されることを要する。接着層を有さない場合、耐熱絶縁紙と二軸配向ポリエステルフィルムとの接着力が十分でないために複合フィルムの１００〜１８０℃における温度膨張係数が本発明の範囲からはずれる。
【００３１】
本発明の接着層を構成する接着剤については、樹脂の接着剤として用いられている通常の接着剤を用いることができ、耐熱性の観点から主たる成分として硬化性樹脂を含むことが好ましい。かかる硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、脂環式オレフィン重合体などが挙げられる。これらの中で、好ましくは、接着層がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主たる成分とする接着剤で構成されることが好ましい。
【００３２】
また、接着剤には硬化性樹脂といった接着成分以外に、所望に応じてその他の成分を配合することができる。配合剤としては、紫外線吸収剤、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
接着層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００３３】
＜層構成＞  
本発明の複合フィルムは、耐熱絶縁紙（Ａ）の両面に接着層（Ｂ）を介して二軸配向ポリエステルフィルム（Ｃ）が積層された少なくとも５層の層構成を有し、かつ複合フィルムの最外層が二軸配向ポリエステルフィルムであることを要する。すなわち本発明の複合フィルムは、少なくとも（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）からなる５層を基本構成として含むものであり、さらにかかる５層構成の二軸配向ポリエステルフィルム（Ｃ）の片面または両面に（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の層構成を１ユニットとして、１ユニット以上積層させた９層構成、１３層構成、１７構成などが好ましく例示される。本発明の複合フィルムは、特に好ましくは耐熱絶縁紙の両面に接着層および二軸配向ポリエステルフィルムが順次積層された（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の５層構成である。
なお、複合フィルムの（Ａ）／（Ｂ）間には、さらに接着性の他層が存在していてもよく、例えばポリエステルの少なくとも片面に易接着性の塗布層を設けることができる。
【００３４】
本発明の複合フィルムは、芯層として面方向の温度膨張係数がマイナス方向にあるシート状物の耐熱絶縁紙を用い、面方向の温度膨張係数がプラス方向にある二軸配向ポリエステルフィルムと積層させることにより、両層が有する面方向にマイナス方向の温度膨張係数及びプラス方向の温度膨張係数が相殺され、複合フィルムとして１００〜１８０℃の高温域において−５〜１５ｐｐｍ／℃という、従来の基板用高分子フィルムでは得られなかった領域の温度膨張係数を達成することができる。１００〜１８０℃という高温域において、−５〜１５ｐｐｍ／℃というガラス基板に近い温度膨張係数は、二軸配向ポリエステルフィルムだけでは通常達成しえない領域であり、一方、耐熱性の高い無機系または有機系材料は、加工性に乏しく、薄肉フィルム化が難しい材料であるため、本発明のような繊維布で構成されるシート状の耐熱絶縁紙を用いることにより達成されるものである。また二軸配向ポリエステルフィルムを最外層に用いることにより、繊維布で構成されるシート状の耐熱絶縁紙の表面粗さを隠蔽し、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板フィルムに求められる表面平坦性をも具備することができる。
【００３５】
＜温度膨張係数（αｔ）＞
本発明の複合フィルムは、１００〜１８０℃における温度膨張係数（αｔ）が、フィルムの長手方向および幅方向のいずれも−５ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下の範囲である。なおフィルムの長手方向は、フィルム連続製膜方向、縦方向またはＭＤ方向と称することがある。またフィルムの幅方向とは、フィルムの長手方向に直交する方向であり、横方向またはＴＤ方向と称することがある。複合フィルムの１００〜１８０℃における両方向の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−３ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ／℃である。また複合フィルムの１００〜１８０℃における両方向の温度膨張係数（αｔ）の上限は、好ましくは１０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは７ｐｐｍ／℃である。かかる温度膨張係数（αｔ）が下限に満たない場合は、温度変化により面方向においてマイナス方向に寸法変化が大きくなりすぎるため、例えばフレキシブルディスプレイの基板フィルムとして用いた場合に基板フィルム上に積層するガスバリア層、電極層などとの温度膨張係数の差が生じ、高温加工時に機能層に欠陥が生じる他、パターンのアライメントずれが生じるなどして性能低下につながる。一方、かかる温度膨張係数（αｔ）が上限を超える場合は、温度変化により面方向においてプラス方向に寸法変化が大きくなりすぎるため、例えばフレキシブルディスプレイの基板フィルムとして用いた場合に基板フィルム上に積層するガスバリア層、電極層などとの温度膨張係数の差が生じ、高温加工時に機能層に欠陥が生じる他、パターンのアライメントずれが生じるなどして性能低下につながる。
【００３６】
なお、本発明の温度膨張係数は、ＴＭＡ装置を用い、チャック間距離２０ｍｍで４０ｍＮの荷重をかけた状態で１８０℃の温度条件下で３０分間前処理後、室温まで降温させ、その後１００℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温させて、フィルムの長手方向及び幅方向それぞれの寸法変化を測定し、下記式（１）により算出した寸法変化率によって求められる。
αｔ＝｛〔（Ｌ2−Ｌ1）×１０6〕／（Ｌ1×ΔＴ）｝  ・・・（１）
（上式中、Ｌ1は１００℃時のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ2は１８０℃時のサンプル長（ｍｍ）、ΔＴは測定温度差である８０（＝１８０℃−１００℃）をそれぞれ表す）
【００３７】
＜熱収縮率＞
本発明の複合フィルムは、２００℃で１０分間熱処理した際の熱収縮率が、フィルムの長手方向および幅方向のいずれも−０．２％以上０．２％以下である。複合フィルムを２００℃で１０分間熱処理した際の両方向の熱収縮率の下限は、好ましくは−０．１％である。また複合フィルムを２００℃で１０分間熱処理した際の両方向の熱収縮率の上限は、好ましくは０．１％である。かかる熱収縮率が下限に満たない場合、高温下で面方向においてマイナス方向に寸法変化が大きくなりすぎるため、例えばフレキシブルディスプレイの基板フィルムとして用いた場合に基板フィルム上に積層するガスバリア層、電極層などとの熱収縮率の差が生じ、高温加工時に機能層に欠陥が生じる他、パターンのアライメントずれが生じるなどして性能低下につながる。一方、かかる熱収縮率が上限を超える場合は、高温下で面方向においてプラス方向に寸法変化が大きくなりすぎるため、例えばフレキシブルディスプレイの基板フィルムとして用いた場合に基板フィルム上に積層するガスバリア層、電極層などとの熱収縮率の差が生じ、高温加工時に機能層に欠陥が生じる他、パターンのアライメントずれが生じるなどして性能低下につながる。
【００３８】
なお、本発明の熱収縮率とは、フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２００℃のオーブンで１０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルムの長手方向、幅方向において、下記式（２）により算出した熱収縮率である。
熱収縮率(%)＝{(熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)／熱処理前標点間距離}×100  ・・・(２)
【００３９】
本発明の温度膨張係数および熱収縮率の双方を達成するためには、耐熱性絶縁紙と二軸配向ポリエステルフィルムとを接着剤を介して積層し、二軸配向ポリエステルフィルムの各層厚みの合計に対する耐熱絶縁紙の各層厚みの合計の比、フィルム延伸倍率及び熱固定温度の条件がそれぞれ後述する範囲にあることによって達成される。
【００４０】
＜フィルム厚み＞
本発明の複合フィルムの総厚みは４２μｍ以上１３５０μｍ以下であることが好ましい。複合フィルムの総厚みの下限は、さらに好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１００μｍである。また複合フィルムの総厚みの上限は、より好ましくは８００μｍ、さらに好ましくは７００μｍ、特に好ましくは５００μｍ、最も好ましくは２５０μｍである。複合フィルムの総厚みが下限に満たない場合、例えばフレキシブルディスプレイの基材として用いた場合に支持体としての十分な強度を有さないことがある。また複合フィルムの総厚みが上限を超える場合、例えばフレキシブルディスプレイの基材として用いた場合に自由な屈曲性を得られないことがある。
【００４１】
二軸配向ポリエステルフィルムの各層厚み及び耐熱絶縁紙の厚みは既述の通りである。
また二軸配向ポリエステルフィルムの各層の合計厚みに対する耐熱絶縁紙の各層厚みの合計の比は、０．２５以上４以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３３以上３以下、特に好ましくは０．５以上２以下である。二軸配向ポリエステルフィルムの各層の合計厚みに対する耐熱絶縁紙の各層厚みの合計の比が下限に満たない場合、耐熱絶縁紙の複合フィルム中に占める割合が少ないため、本発明の温度膨張係数及び熱収縮率が上限を超えることがある。一方、二軸配向ポリエステルフィルムの各層の合計厚みに対する耐熱絶縁紙の各層厚みの合計の比が上限を超える場合、耐熱絶縁紙の複合フィルム中に占める割合が多くなりすぎるため、本発明の温度膨張係数及び熱収縮率が下限に満たないことがある。
【００４２】
＜表面平坦性＞
本発明の耐熱性複合フィルムは、耐熱絶縁紙（Ａ）の両面に接着層（Ｂ）を介して二軸配向ポリエステルフィルム（Ｃ）が積層された少なくとも５層の層構成を有し、かつ複合フィルムの最外層が二軸配向ポリエステルフィルムであることにより、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板フィルムに求められる表面平坦性を有する。
本発明における表面平坦性は、中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。中心面平均粗さ（ＷＲａ）は、ＷＹＫＯ社製非接触式三次元粗さ計（ＮＴ―２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（０．０４６２ｍｍ２）の条件にて、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより、下記式から求められる。
【００４３】
【数１】
2010046898.tif 000002
（上式中、Ｚｊｋは測定方向（２４６．６μｍ）、それと直交する方向（１８７．５μｍ）をそれぞれｍ分割、ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。）
【００４４】
複合フィルムの最外層の中心面平均粗さ（ＷＲａ）が下限に満たない場合、加工時のフィルムの滑り性が悪く、作業性が低下することがある。また複合フィルムの最外層の中心面平均粗さ（ＷＲａ）が上限を超える場合、ガスバリア層や電極層などの機能層を積層した際、複合フィルムとの間に微細な隙間が発生して機能層の性能が十分に発揮されなかったり、機能層の表面性に影響を与えることがある。かかる中心面平均粗さ（ＷＲａ）の範囲を達成するためには、複合フィルムの最外層が二軸配向ポリエステルフィルム層であることが必要であり、また好ましくは該二軸配向ポリエステルフィルム中に滑剤を含有しないか、含有する場合はフィルムの重量を基準として好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の範囲内で含有するものである。
【００４５】
＜用途＞
本発明の耐熱性複合フィルムは、１００〜１８０℃の高温域での温度膨張係数が−５〜１５ｐｐｍ／℃と極めて温度膨張係数が０に近く、同時に、２００℃程度の高温下での熱収縮率にも非常に優れた耐熱性フィルムが得られることから、１８０℃前後の加熱加工工程を含むフレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板フィルムに適している。フレキシブルエレクトロニクスデバイスの種類として、有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池、反射型液晶、有機ＴＦＴ、フレキシブルプリント回路などが例示され、これらの中でも特に有機ＥＬ、電子ペーパー及び太陽電池からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく例示される。
【００４６】
フレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルムとして用いた場合、本発明の複合フィルムは精密な耐熱寸法安定性を有することからガスバリア層や電極層などの機能層との温度膨張係数および熱収縮率が近く、高温加工時に機能層にひびや割れが生じることがなく、機能性の性能低下が少ない効果が得られ、またパターンのアライメントずれのない優れた解像度が得られるといった特徴を有する。
【００４７】
＜製造方法＞
本発明の複合フィルムを構成する二軸配向ポリエステルフィルムは下記の方法により製造することができる。
二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば前出のポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で縦方向、横方向に倍率２．０〜５．０倍で２軸方向に延伸し、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ―５）℃の温度で１〜１００秒間熱固定することで所望のフィルムを得ることができる。ここでＴｇはポリエステルのガラス転移温度、Ｔｍはポリエステルの融点をそれぞれ表す。
【００４８】
延伸は一般に用いられる方法、例えばロールによる方法やステンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（Ｘ−８０）〜Ｘ℃の温度において行うことができる。ここでＸは熱固定温度を表す。
【００４９】
一方、耐熱絶縁紙は市販品を用いることができる。複合フィルムを製造する具体的方法は、得られた二軸配向ポリエステルフィルムと耐熱絶縁紙との対向する面に接着剤を塗布して積層し、２００℃に加熱したラミネーターで貼り合わせる方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００５１】
（１）温度膨張係数（αｔ）
測定方向が長さ方向となるように、フィルムサンプルを長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツルメンツ（株）製のＴＭＡ／６１００を用い、チャック間距離２０ｍｍで４０ｍＮの荷重をかけた状態で１８０℃の温度条件下で３０分間前処理後、室温まで降温させ、その後１００℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温させて、フィルムの長手方向及び幅方向それぞれの寸法変化を測定し、下記式（１）により寸法変化率を求めた。
αｔ＝｛〔（Ｌ2−Ｌ1）×１０6〕／（Ｌ1×ΔＴ）｝  ・・・（１）
（上式中、Ｌ1は１００℃時のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ2は１８０℃時のサンプル長（ｍｍ）、ΔＴは測定温度差である８０（＝１８０℃−１００℃）をそれぞれ表す）
【００５２】
（２）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２００℃のオーブンで１０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルムの長手方向、幅方向において、下記式（２）により熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)＝{(熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)／熱処理前標点間距離}×100  ・・・(２)
【００５３】
（３）フィルム厚み
複合フィルムの総厚みは、電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにて測定した。また、二軸配向ポリエステルフィルムの各層厚み、接着剤層の各層厚み及び耐熱絶縁紙の各層厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）により加速電圧１００ＫＶで３０００倍で測定して求めた。
【００５４】
（４）表面粗さ
ＷＹＫＯ社製非接触式三次元粗さ計（ＮＴ―２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（０．０４６２ｍｍ２）の条件にて、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより、下記式から中心面平均粗さ（ＷＲａ）を求める。表面粗さは、両最表面についてそれぞれ行い、それぞれの表面について、測定回数（ｎ）１０回での平均値を求めた。
【００５５】
【数２】
2010046898.tif 000003
（上式中、Ｚｊｋは測定方向（２４６．６μｍ）、それと直交する方向（１８７．５μｍ）をそれぞれｍ分割、ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。）
【００５６】
それぞれの面について得られた中心面平均粗さ（ＷＲａ）のうち、平坦面側について、下記の判断基準で評価した。
〇：０．１nm以上２０nm以下  （表面平坦性良好）
×：２０nmを超える            （表面平坦性不良）
【００５７】
（５）密着性（ピール強度）
得られた複合フィルムの二軸配向ポリエステルフィルムと耐熱絶縁紙の接着層を介した密着性について、２ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥すピール強度を測定し、下記基準で評価する。  
○：  １．０Ｎ／ｍｍ以上  ・・・・接着性良好
×：  １．０Ｎ／ｍｍ未満  ・・・・接着性弱い
【００５８】
（６）カール性
２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのフィルムサンプルを鉄板上に載せ、鉄板を１８０℃に温度設定されたオーブンの中にいれて、５分後に取り出し、自然冷却させた。フィルムサンプルを硝子板上に乗せ、４隅の高さ（鉛直方向）を測定し、それらの平均値を求めた。フィルムの面を逆にして同様の測定を行い、値の大きいほうを加熱カール高さとし、下記基準で評価した。
○：  ０ｃｍ以上３ｃｍ未満
×：  ３ｃｍ以上
【００５９】
（７）パターニング特性評価
ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン製造社製、Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、フィルム上にスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚８．０μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製、ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、１００μｍ幅のラインテストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパ（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをアルカリ現像液（クラリアントジャパン社製、ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が６．６μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、その後１８０℃×３０分間ポストベークを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。完成したテストパターンのズレを以下の基準で判断した。
○：  パターンズレが０．１％以下        パターニング特性良好
×：  パターンズレが０．１％を超える    パターニング特性不良
【００６０】
［実施例１］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールをモノマー原料として用い、エステル交換後、重縮合反応を行ってポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度０．６６ｄｌ／ｇ）を得た。エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用いた。また、エステル交換反応の段階で、平均粒径０．２５μｍ、粒径比１．１の球状シリカ粒子を０．１３重量％添加した。
【００６１】
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、２ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。続いてテンターに供給し、１４５℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３５℃の温度で４０秒間熱固定し厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルム（Ａ層）と耐熱絶縁紙（Ｃ層）としてデュポン帝人アドバンスドペーパー社製のアラミドペーパー『テクノーラ』（商品名）の１００μｍ厚みのものを用い、接着剤層（Ｂ層）として汎用エポキシ系樹脂と可塑剤からなる接着剤を用い、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の５層に積層し、２００℃に加熱したラミネーターで張合わせて耐熱性複合フィルムを得た。得られた耐熱性複合フィルムの特性を表１に示す。温度膨張係数、熱収縮率および湿度膨張係数のいずれも０に近い、非常に高い寸法安定性を有するフィルムを得ることが出来た。
【００６２】
［実施例２］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに代えて、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、複合フィルムを得た。得られた耐熱性複合フィルムの特性を表１に示す。温度膨張係数、熱収縮率および湿度膨張係数のいずれも０に近い、非常に高い寸法安定性を有するフィルムを得ることが出来た。
【００６３】
［実施例３〜６］
二軸配向ポリエステルフィルムの層厚みと耐熱絶縁紙の層厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、複合フィルムを得た。得られた耐熱性複合フィルムの特性を表１に示す。
【００６４】
［比較例１〜３］
層構成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、複合フィルムを得た。得られた耐熱性複合フィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
［比較例４〜５］
実施例１で用いたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを使用し、表１に示す延伸倍率、熱固定温度でフィルム製膜を行い、二軸配向ポリエステルフィルムからなる単層フィルムを得た。延伸倍率、熱固定温度以外の製膜方法は実施例１に準じた。
【００６６】
［比較例６］
二軸配向ポリエステルフィルムを使用せず、耐熱絶縁紙のみで評価を行った。得られた耐熱絶縁紙の特性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010046898.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の耐熱性複合フィルムは、１００〜１８０℃の高温域での温度膨張係数が−５〜１５ｐｐｍ／℃という極めて温度膨張係数が小さく、同時に、２００℃程度の高温下での熱収縮率にも非常に優れており、かつフィルム表面平坦性にも優れることから、有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池などのフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルムとして好適に用いることができる。