(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の透明セラミックよりも光学特性に優れ、かつ、単結晶には達成困難な造形や構造を提供できる透明ジルコニア又はハフニア系セラミックを提供する。【解決手段】Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種の安定化材により安定化されたジルコニア系又はハフニア系セラミックであって、（１）前記ジルコニア系又はハフニア系セラミックの結晶構造が立方晶であり、（２）平均結晶粒子径が５〜３００μｍの範囲にあり、（３）フッ素元素を含有する、ことを特徴とする透明セラミックとその製造方法に係る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種の安定化材により安定化されたジルコニア系又はハフニア系セラミックであって、
（１）前記ジルコニア系又はハフニア系セラミックの結晶構造が立方晶であり、
（２）平均結晶粒子径が５〜３００μｍの範囲にあり、
（３）フッ素元素を含有する、
ことを特徴とする透明セラミック。
【請求項２】
チタン元素をさらに含む、請求項１に記載の透明セラミック。
【請求項３】
厚さ５ｍｍの試料の厚み方向において、１）波長５００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が５０％以上であり、２）波長 ７００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が６０％以上である、請求項１に記載の透明セラミック。
【請求項４】
波長１０００ｎｍの光線における内部損失が１５％／ｃｍ以内である、請求項１に記載の透明セラミック。
【請求項５】
干渉計を使った厚さ５ｍｍ試料の光学的均一性の評価に関して、測定面の９０％以上の面積で透過波面測定でのフリンジがλ以内である、請求項１に記載の透明セラミック。
【請求項６】
最小厚みが１０ｍｍ以上の焼結体である、請求項１に記載の透明セラミック。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明セラミックを用いた光学素子。
【請求項８】
透明セラミックを製造する方法であって、
（１）ａ）ジルコニア又はハフニア、ｂ）Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種を安定化材及びｃ）フッ化物を含有し、かつ、平均一次粒径が２０〜５００ｎｍである原料粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を５００〜９００℃で仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、
（３）前記仮焼体を１４００〜１８００℃で焼成することにより焼成体を得る第３工程、
（４）前記焼成体を１４００〜２０００℃で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
を含むことを特徴とする透明セラミックの製造方法。
【請求項９】
フッ化物の含有量が０．０５〜３重量％である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記原料粉末がさらにＴｉＯ２を１０重量％以下含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記加圧焼成体を酸素を含む雰囲気下６００〜１６００℃でアニールする工程をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明セラミック及びその製造方法ならびにその透明セラミックスを用いた光学素子に関する。より具体的には、多結晶透明ジルコニア系又はハフニア系セラミック及びその製造方法ならびに透明セラミックスを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア及びハフニアは優れた耐熱性と耐食性を有することから、高温部材、ガラス溶融炉や鉄鋼精錬における取鍋用の耐火物、研磨剤等に活用されている。一方では、その優れた光学特性を利用して装飾品や可視〜赤外線領域での窓材等に活用されているが、その殆どは単結晶という形態で用いられている。
【０００３】
単結晶材料は、多結晶体（以下「セラミック」と記す。）に比べて散乱も少なく透過特性にも優れていることから、光学材料としてのセラミックが活用されることほとんどない。特に、透光性ハフニアに関しては、その合成方法の困難さから報告例が非常に少なく、報告された文献を見ても光学特性は非常に乏しい。また、透光性ジルコニアに関しては、これまでに多くの報告がなされているが、報告されたジルコニアセラミックの試料厚さが非常に薄く、光学定数を明確に記載したものは殆ど見当たらない。
【０００４】
これに対し、ジルコニアにＴｉＯ２を添加した透光性セラミック（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）が報告されているが、それらの光学特性は良好とは言えず、特に直線透過性に関しては、僅か１ｍｍ厚さのサンプルでも摺りガラス状であり、サンプルを通して周辺をクリアに見ることができないほどのレベルである。また最近では、ＴｉＯ２を添加しない透光性ジルコニアが報告されているが、試料厚さを薄くしたときの透過特性が示されているが、ＴｉＯ２添加セラミックと同様に、光学特性はやはり十分ではない。また、透光性ハフニア系セラミックスについては、比重の極めて高い材料であり、極めて合成が困難であることから、それについての報告はほとんど見当たらない。
【特許文献１】特開平１−９４８４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−９１４６７号公報
【特許文献３】特開平１−１７２２６４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６３８４号公報
【非特許文献１】K. Tsukuma, I. Yamashita, T. Kusunose, “Transparent  8mol% Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ (8Y) Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 91 [6] 813-18 (2008).
【非特許文献２】K. Tsukuma, “Transparent Titania-Yttria-Zirconia Ceramics”, J.Mat. Sci., Lett., 5 [11] 1143-44(1986).
【非特許文献３】FW. Vahldiek, “Translucent ＺｒＯ２ Prepared at High Pressures”, J. LessCommon Materials, 13 [5] 530-40 (1969).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の透光性ジルコニア及びハフニアセラミックは、非常に光散乱が大きく、単結晶ジルコニア及びハフニアと比べると光学特性は劣悪である。そして、光散乱の度合いは透過波長に依存していること（すなわち、長波長では光散乱の度合いが緩和されること）から、従来の透光性ジルコニア及びハフニアセラミックは工業的用途がなく、より光学特性の優れたジルコニア及びハフニアセラミックの開発が切望されている。
【０００６】
一方、単結晶ジルコニア及びハフニアは、一般的にスカルメルト法、アーク溶解法等で製造することができ、可視〜赤外線領域での透過率は非常に高い。ところが、このような方法で作製された単結晶材料は、偏光板を通して観察すると材料中に大量の複屈折が観察でき、また干渉計の透過波面は多数のフリンジ（即ち屈折率変動）が観察され、光学特性は必ずしも十分なものとは言えないので、宝飾関連の用途に限定されており、光学素子として利用で来る状況には至っていない。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、従来の透明セラミックよりも光学特性に優れ、かつ、単結晶には達成困難な造形や構造を提供できる透明ジルコニア又はハフニア系セラミックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
多結晶体には結晶粒界が多数存在し、単結晶より光の損失が大きいため、一般的な光学材料やさらに厳しい要求のあるレーザー発振媒体、そして光学機器に用いるプリズム、レンズ等の光学材料に応用することが極めて困難である。
【０００９】
これに対し、本発明者らが鋭意研究を行った結果、（１）焼結性に優れた特定粒度の出発原料を用い、（２）フッ素元素を含有させること、（３）必要に応じて一定量ＴｉＯ２を添加すること、（４）最適温度で真空焼結又は酸素を含まない雰囲気で焼結させること、（５）ＨＩＰ（又はHP）すること、（６）前記（５）で得られた焼結体を酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより、散乱源となる残量気孔を激減させ、クリーンな粒界を形成でき、組成変動の少ない均一な材料を形成できる結果、従来のジルコニア及びハフニアセラミックに比して優れた光学材料を提供できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の透明セラミック及びその製造方法ならびにその透明セラミックを用いた光学素子に係る。
１．  Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種の安定化材により安定化されたジルコニア系又はハフニア系セラミックであって、
（１）前記ジルコニア系又はハフニア系セラミックの結晶構造が立方晶であり、
（２）平均結晶粒子径が５〜３００μｍの範囲にあり、
（３）フッ素元素を含有する、
ことを特徴とする透明セラミック。
２．  チタン元素をさらに含む、前記項１に記載の透明セラミック。
３．  厚さ５ｍｍの試料の厚み方向において、１）波長５００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が５０％以上であり、２）波長 ７００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が６０％以上である、前記項１に記載の透明セラミック。
４．  波長１０００ｎｍの光線における内部損失が１５％／ｃｍ以内である、前記項１に記載の透明セラミック。
５．  干渉計を使った厚さ５ｍｍ試料の光学的均一性の評価に関して、測定面の９０％以上の面積で透過波面測定でのフリンジがλ以内である、前記項１に記載の透明セラミック。
６．  最小厚みが１０ｍｍ以上の焼結体である、前記項１に記載の透明セラミック。
７．  前記項１〜６のいずれかに記載の透明セラミックを用いた光学素子。
８．  透明セラミックを製造する方法であって、
（１）ａ）ジルコニア又はハフニア、ｂ）Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種を安定化材及びｃ）フッ化物を含有し、かつ、平均一次粒径が２０〜５００ｎｍである原料粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を５００〜９００℃で仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、
（３）前記仮焼体を１４００〜１８００℃で焼成することにより焼成体を得る第３工程、
（４）前記焼成体を１４００〜２０００℃で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
を含むことを特徴とする透明セラミックの製造方法。
９．  フッ化物の含有量が０．０５〜３重量％である、前記項８に記載の製造方法。
１０．  前記原料粉末がさらにＴｉＯ２を１０重量％以下含む、前記項８に記載の製造方法。
１１．  前記加圧焼成体を酸素を含む雰囲気下６００〜１６００℃でアニールする工程をさらに含む、前記項８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る透明セラミックは、これまで報告されている同組成セラミックのように光学品質が低いものでなく、可視〜赤外線領域では単結晶ジルコニア及び単結晶ハフニアと同等以上である。また、本発明の透明セラミックは、単結晶にはないさらに優れた光学特性を有している。従来のセラミックと単結晶ジルコニアではそれらの用途にかなり多くの制限があったが、本発明の透明セラミックは光学特性が飛躍的に高められているので、既存の単結晶材料と同等又はそれ以上の性能をもつ光学素子を提供できる。
【００１２】
また、光学ロス及び光学的均一性の高さについても既存技術を凌駕しているので、光学素子として優れた性能を発揮できる（例えば、屈折率変動や複屈折成分が非常に少ない）。このため、素子を通じた光情報を正確に伝送できる等の特徴ある技術を提供できる。例えば、約３００ｎｍ以上の紫外線〜可視〜５μｍ以下の赤外線領域でのパッシブ及びアクティブな分野での機能素子を提供し、これまで実現不能と考えられてきた性能を発揮し得る。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、単結晶製造のような融点（約２４００℃）以上の高温で長時間結晶成長をさせる必要がないため、エネルギーコストの大幅削減、製造時間と大量生産を実現することができる。また、ドーム、レンズ、プリズム等をニアネット造形できるので、材料作製後の加工コストを飛躍的に低減でき、また複数の組成を有する複雑構造のコンポジット材料の提供が可能となる。これまでジルコニア及びハフニアセラミックやジルコニア及びハフニア単結晶では実現できなかった高度な光学機能（少ない散乱ロス、光学品質の均一性（Δｎ：（屈折率変動）と歪が極小）、蛍光物質）を付与できる。
【００１４】
また、本発明の製造方法で得られた透明セラミックは焼結技術で製造されるため、必要とされる素子形状にニアネット成型できる。このため、加工困難な光学素子形成も可能である。加工に伴う材料歩留まり低減や加工コストの低減、加工による材料内部への光学歪の低減（光学品質低下）等の様々な技術課題の克服と経済的効果が発生し、従来のセラミック材料、そして単結晶材料の課題を一掃できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
透明セラミック
本発明の透明セラミック（本発明セラミック）は、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種の安定化材により安定化されたジルコニア系又はハフニア系セラミックであって、
（１）前記ジルコニア系又はハフニア系セラミックの結晶構造が立方晶であり、
（２）平均結晶粒子径が５〜３００μｍの範囲にあり、
（３）フッ素元素を含有する、
ことを特徴とする。
【００１６】
本発明セラミックは、ジルコニア（ＺｒＯ２）系又はハフニア（ＨｆＯ２）系セラミックであり、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種の安定化材により安定化されている。
【００１７】
上記安定化材は、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種を用いる。ランタニド希土類酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種を含む酸化物が挙げられる。本発明では、これらの安定化材の中でも、例えばＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００１８】
本発明セラミック中における安定化材の含有量は、安定化ジルコニア（結晶構造が立方晶）を形成するのに十分な量とすれば良く、用いる安定化材の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、安定化材としてＹ２Ｏ３を用いる場合は、ジルコニア又はハフニアに対して８〜３０モル％程度とすれば良い。
【００１９】
本発明セラミックは、フッ素元素を含有している。フッ素元素を含有させることにより、高い焼結性を得ると同時に優れた光学特性を得ることが可能となる。フッ素元素の含有量は、製造工程において原料中にフッ化物として０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％を添加した結果としての含有量であれば良い。上記フッ化物の種類は、上記作用を有する限りは特に限定されないが、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｃＦ３、ＹＦ３、ＺｒＦ４及びランタニド希土類元素のフッ化物から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。ランタニド希土類元素としては、前記と同様のものを採用することができる。本発明では、この中でも例えばＣａＦ２を好適に用いることができる。この点において、本発明セラミック中のフッ素元素の含有量は、ＣａＦ２換算で０．０５〜３重量％、特に０．１〜１．５重量％含まれていることが望ましい。
【００２０】
なお、本発明セラミック中におけるフッ素元素の含有量は、例えばJIS
R 9301-3-11:1999記載の熱加水分解分離によりセラミックス中のフッ素を分離抽出した後イオンクロマトグラフ分析法により分析する方法を用いることができる。
【００２１】
本発明セラミックでは、チタン元素を含むことが好ましい。チタン元素は、本発明セラミック中に固溶していることが望ましい。チタン元素をフッ素元素とともに併存させることにより、より高い透過性等を得ることができる。チタン元素の含有量は、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で１０重量％以下、特に５重量％とすることが好ましい。チタン元素を含む場合の下限値は限定的ではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で通常０．１重量％程度とすれば良い。
【００２２】
また、本発明セラミックは、多結晶体である。そして、その結晶構造中における結晶粒子の平均結晶粒子径は、通常５〜３００μｍの範囲にあり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。平均結晶粒子径が５μｍ未満では、粒界数の増大により光散乱が大きくなる。平均結晶粒子径が３００μｍを超える場合は、粒界部に不純物成分が析出し易く、粒子内部や粒界部に気孔が残留し易く光散乱の原因になるばかりでなく、熱機械特性に劣る等の欠点がある。なお、本発明では、平均結晶粒子径は、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡による観察により任意に選んだ視野における１００個の結晶粒子の長径の算術平均値とする。
【００２３】
本発明セラミックは、厚さ５ｍｍの試料の厚み方向において、１）波長５００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が５０％以上（好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上）であり、２）波長 ７００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が６０％以上（好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上）である。前記１）の直線透過率が５０%未満の場合又は前記２）の直線透過率が６０%未満の場合、光散乱が非常に大きく、本発明の用途等に用いることは困難である。なお、本発明において、「ベースライン」は、波長−透過率の透過スペクトルにおいて、ドーパントによる吸収が発現しない場合はそのままの透過スペクトルを示し、ドーパントによる吸収が発現する場合はその吸収がないものとして外挿（仮想）した透過スペクトルを示す。なお、本発明では、上記の直線透過率は、分光分析装置「スペクトロメーター、商品名Ｕ３５００」（日立製作所（株）製）を用い、表面粗度Ｒｍｓを０．５ｎｍ以下に研磨したφ１５ｍｍ(直径は任意サイズ)で厚さ１０ｍｍの試料を用い、分光器のスリット幅を０．２から５ｎｍ, スキャンスピードを６０〜６００ｎｍ／ｍｉｎの範囲で測定した値である。
【００２４】
本発明セラミックは、波長１０００ｎｍの光線における内部損失が１５％／ｃｍ以内であることが好ましい。なお、本発明では、上記の内部損失は、分光分析装置「スペクトロメーター、商品名Ｕ３５００」（日立製作所（株）製）を用いて測定したものである。具体的には試料表面の研磨精度が同一で、厚さ異なる試料を準備する。例えば厚さ１ｍｍ及び１１ｍｍの試料を準備しておき、双方のサンプルの透過率の差（試料厚さの差異が１ｃｍであるので、双方の透過率の差異は試料厚さ１ｃｍ当たりの透過率差、すなわちこれが上記記載の内部損失となる。試料厚さは１ｍｍ、１１ｍｍに限定されるものでなく、厚さの異なる試料における透過率を測定し、試料の単位厚さ当たりの透過率差に換算することで内部損失を求めることができる。
【００２５】
本発明セラミックは、干渉計を使った屈折率変動Δｎが厚さ５ｍｍの試料で測定面の９０％以上の領域で透過波面測定でのフリンジがλ以内であることが好ましい。また、本発明セラミックは、歪検査装置による複屈折の単位長さ当たりの光路差の分布が５０ｎｍ／ｃｍ以内、好ましくは３０ｎｍ／ｃｍ以内であることが好ましい。このような特性をもつことにより光学的揺らぎが少なく、透過光の品質を高めることができ、一般的な光学用途に対して好適なものとなる。
【００２６】
本発明セラミックは、通常は所定の形状を有する焼結体として用いられるが、前記の通り高い透過率を有することから、特に最小厚みが１０ｍｍ以上の焼結体であっても光学材料として好適に用いることができる。ここでいう最小厚みとは、その焼結体の中で直線距離が最も小さくなる部分の厚み（幅）を意味する。例えば、各辺が１０ｍｍ以上の立方体又は直方体、直径１０ｍｍ以上で高さ１０ｍｍ以上の円柱体等を挙げることができる。
【００２７】
透明セラミックの製造方法
本発明セラミックは、特に下記の方法により製造することが望ましい。すなわち、（１）ａ）ジルコニア又はハフニア、ｂ）Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種を安定化材及びｃ）フッ化物を含有し、かつ、平均一次粒径が２０〜５００ｎｍである原料粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、（２）前記成形体を５００〜９００℃で仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、（３）前記仮焼体を１４００〜１８００℃で焼成することにより焼成体を得る第３工程、（４）前記焼成体を１４００〜２０００℃で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程を含むことを特徴とする透明セラミックの製造方法により、本発明セラミックを好適に製造することができる。
【００２８】
第１工程
第１工程では、ａ）ジルコニア又はハフニア、ｂ）Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種を安定化材及びｃ）フッ化物を含有し、かつ、平均一次粒径が２０〜５００ｎｍである原料粉末を成形することにより成形体を得る。
【００２９】
ジルコニア又はハフニアは、公知の製造方法で調製されたもの又は市販品を使用することができる。ジルコニア純度（ジルコニア成分＋不可避不純物としてのハフニア成分）は、９９重量％以上であることが望ましい。最終製品としてプリズム、レンズ等のオプティクス用途を目的とする場合は、９９．９重量％以上であることが好ましい。同様に、ハフニア純度（ハフニア成分＋不可避不純物としてのジルコニア成分）は、９９重量％以上であることが望ましい。最終製品としてプリズム、レンズ等のオプティクス用途を目的とする場合は、９９．９重量％以上であることが好ましい。なお、本発明セラミック中には、不可避不純物として含まれるハフニア又はジルコニアにより、両者を含む酸化物又は固溶体が含まれていても良い。
【００３０】
安定化材としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種を配合する。安定化材の配合量は、安定化ジルコニアを形成するのに十分な量とすれば良く、用いる安定化材の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、安定化材としてＹ２Ｏ３を用いる場合は、ジルコニア又はハフニアに対して８〜３０モル％程度とすれば良い。
【００３１】
フッ化物を原料粉末に配合することにより、より優れた焼結性とともに高い光学特性を得ることができる。フッ化物としては、特に限定されないが、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｃＦ３、ＹＦ３、ＺｒＦ４及びランタニド希土類元素のフッ化物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのフッ化物は、公知又は市販のものを使用することができる。フッ化物の配合量は、用いるフッ化物の種類等によるが、通常０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％とする。
【００３２】
また、本発明では、原料粉末中に酸化チタンを含有させることもできる。これにより、得られるセラミックの透過性等をより高めることができる。特に、ルチル型ＴｉＯ２を含有させることにより、よりいっそう高い透過性等を得ることができる。酸化チタンの含有量は、本発明セラミックの組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は１０重量％以下、特に５重量％とすることが好ましい。酸化チタンを添加する場合の下限値は限定的ではないが、通常０．１重量％程度とすれば良い。
【００３３】
第１工程で使用する原料粉末の一次粒子径は２０〜５００ｎｍとし、特に２０〜１００ｎｍとすることが望ましい。上記一次粒子径が２０ｎｍ未満の場合はハンドリングが困難、例えば１）成型が難しい、２）圧粉体の密度が低く、焼結時の収縮率が大きくなる等の欠点がある。また、上記一次粒子径が５００ｎｍを超える場合は原料の焼結性が乏しく、高密度の焼結体（換言すれば、透明な焼結体）が得られ難い。
【００３４】
また、本発明セラミックを着色する場合は、原料粉末に着色材としてランタニド希土類元素又はそれらの酸化物を加えることができる。着色材の配合量は通常０．１〜１０重量％の範囲内で適宜設定することができる。
【００３５】
これらの各成分を混合する場合は、ポットミル等の一般的な混合・粉砕媒体（粉砕媒体は部分安定化ジルコニアボールであることが望ましい）を使用することにより実施することができる。このポットミル中に原料粉末及び安定化材のほか、必要に応じて焼結助剤、分散材、バインダー等の少なくともいずれかを加え、さらに溶媒として純水又はアルコールを使って、数〜１０数時間混合を行なえば良い。
【００３６】
得られたスラリーは、そのまま成形に供しても良いし、固液分離した後に固形分を回収してから成形しても良い。成形方法は、特に制限されず、図１に示すように、例えば鋳込み成形、押出し成形、射出成形等を採用することができる。
【００３７】
本発明では、スプレードライ装置により、溶媒除去と造粒を行なうことで数十μｍの顆粒を形成した後、作製した顆粒は所定の金型で一次成型、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）による二次成型を行うことにより、好適に成形体を作製することができる。
【００３８】
第２工程
第２工程では、前記成形体を５００〜９００℃で仮焼することにより仮焼体を得る。第２工程では、添加した有機成分（分散材とバインダー）を除去する目的で実施する。仮焼雰囲気は、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度等にもよるが、通常は６０〜１８０分程度すれば良い。
【００３９】
第３工程
第３工程では、前記仮焼体を１４００〜１８００℃（好ましくは１４００〜１６５０℃）で焼成することにより焼成体を得る。焼成雰囲気は添加したフッ素化合物が酸化されない雰囲気であれば特に限定されず、例えば真空中、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。なお、真空中で実施する場合は、減圧〜１０−５Paの条件下とすることができる。焼成時間は限定されないが、特に３０〜３００分程度とすれば良い。特に、第３工程では、焼成体の相対密度を９０％以上となるように実施されることが望ましい。
【００４０】
第４工程
第４工程では、前記焼成体を１４００〜２０００℃（好ましくは１７００〜１８５０℃）で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る。加圧焼成する方法は限定的ではなく、例えばＨＰ（Hot Press）法、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press）法等のいずれであっても良い。特に、本発明では、ＨＩＰ法を好適に用いることができる。例えば、圧力媒体としてＡｒガスを用い、圧力９．８〜１９８ＭＰａの範囲内で１時間以上ＨＩＰで１４００〜２０００℃にて加圧焼成することにより透明なセラミック（遷移金属の酸化物を添加した場合は、着色透明セラミック）を得ることができる。
【００４１】
第５工程
本発明では、必要に応じて第５工程をさらに実施することが望ましい。すなわち、前記で得られた加圧焼成体を酸素を含む雰囲気下６００〜１６００℃でアニールする（以下「アニール工程」ともいう。）。
【００４２】
第４工程を経た段階において、例えばＴｉＯ２を含まないセラミックでは薄黄色〜茶色の呈色、ＴｉＯ２を含むセラミックでは灰色〜黒色となる場合がある。これは、メインホストであるジルコニア及びハフニアの酸素欠陥、ＴｉＯ２の還元等に伴うものである。そこで、本発明では、さらに第５工程を実施することによって、酸素欠陥の修復、ＴｉＯ２の還元の修復を行うことによって、より高い光学特性を有する焼結体を得ることができる。このため、酸素を含む雰囲気下６００〜１６００℃の範囲内でアニール工程を実施する。アニール温度が６００℃未満の場合は十分な酸化が起こらず、試料がグレー〜黒色を呈し、アニール温度が１６００℃を超える場合は酸化反応は促進されるものの、透過率の低下又は失透を起こす。アニール工程の時間は、アニール温度、ＴｉＯ２含有量、試料サイズ等に応じて適宜決定すれば良い。
【００４３】
また、第５工程では、ＨＩＰ処理後のセラミックに急激な酸化反応を生じさせないことが好ましい。急激な酸化反応が起こるとアニール工程後のセラミックに光学的な歪が発生したり、激しい場合にはクラックの発生又は粉化に至ることがある。酸化反応の制御は、昇温速度、酸素分圧等により適宜実施することができるが、特に昇温速度を制御することが重要である。この場合の昇温速度は、通常は５〜１００℃／ｈｒの範囲、特に５〜６０℃／ｈｒの範囲とすることが好ましい。ＴｉＯ２還元の修復を行う場合等は、５００℃以上の温度域から５〜１０℃／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００４４】
このようにして得られた透明セラミックは機械加工して所定の光学素子を形成することができる。例えば、図２に示すようなニアネット成型技術を用いれば、複雑な構造あるいは局面のある光学素子を低コストで製造することができる。
【００４５】
以下、本発明セラミックの好ましい実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本実施の形態に係るジルコニア又はハフニアセラミックは、例示するものであって、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。なお、各図において、共通する部分については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００４６】
＜実施の形態１＞
図１は、無着色及び着色透明ジルコニア及びハフニアセラミック製造のフローシートを示した。純度９９重量％以上、２０〜５００ｎｍの一次粒子サイズをもつ出発原料を使用することが必須であり、この原料に緻密化及び透明化のための焼結助剤ＣａＦ、ＭｇＦ２、ランタニド希土類のフッ化物（必要に応じて焼結助剤の０．１〜５．０重量％のＴｉＯ２を添加）、分散材とバインダーを添加してポットミル混合を行なう。安定化材はＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３及びランタニド希土類酸化物の少なくとも１種以上を用いるが、焼結体の結晶構造が立方晶となるように安定化剤の添加量を適宜調整すれば良い。また、着色又はシンチレータとして利用する場合は、安定化剤である希土類酸化物（着色元素又は発光元素は希土類元素から選択）を必要量添加すれば良い。これらの原料及び副原料に溶媒（純水又はアルコール）とボール（部分安定化ジルコニア又は部分安定化ハフニアを粉砕媒体とする事が望ましい）を入れ、数時間〜数十時間混合・粉砕してスラリーを作製する。作製したスラリーはスプレードライにて噴霧乾燥して数十μｍレベルの顆粒を作製する。成型方法は、プレス成型に限定されるものでなく、図２に示すように鋳込み、押出し、射出成型法等が適用できるので、ここで示した成型方法だけではない。プレス成型法の場合は、得られた顆粒は金型に入れ一次成型、この圧粉体を真空パックした後ＣＩＰ装置に入れ、二次成型を行なう。作製された圧粉体はバインダー等の有機成分を除去する目的で５００〜９００℃にて仮焼し、仮焼後の圧粉体は１４００〜１８００℃の温度範囲（真空、Ｈ２又はＨｅガス雰囲気、あるいは酸素を含まない雰囲気）で焼結して相対密度９０％以上、好ましくは９５％以上にして焼結体を作製する。この状態では通常はまだ透明でないので、１４００〜２０００℃（圧力媒体Ａｒ、圧力範囲９．８〜１９６ＭＰａ）で１時間以上ＨＩＰ処理することが必要である。ＨＩＰの代わりに材料形状が平板のような単純形状であればＨＰを利用しても良いが、温度範囲は同一で圧力範囲は９．８〜４９ＭＰａの範囲で行っても差し支えない。ＨＩＰ処理後のサンプルは透明体となっているが、ＨＩＰの条件はジルコニア及びハフニアセラミックの光学特性に影響するので、目的に応じて条件設定することが必要である。ＨＩＰ条件（特に高温で長時間処理したもの）あるいはＴｉＯ２添加したセラミックスは強い還元を受け、材料自体が薄黄色〜黒色に変色している。このような場合は酸素を含む雰囲気中６００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することにより、還元による呈色の変化を回復することができる。得られた透明ジルコニア又はハフニアセラミックは機械加工することにより所定の光学素子を形成できる。また、図２（ａ）〜（ｃ）に示すようなニアネット成型技術を用いれば、複雑な構造あるいは局面のある光学素子を低コストで加工可能という特徴がある。
【００４７】
＜実施の形態２＞
図２（ａ）〜（ｃ）は、一例としてレンズ、プリズム、ドーム形状の光学素子の作製方法を示す。作製したスラリーをスリップキャスティング用モールドに流し込む、又は射出成型用モールドにインジェクションしてレンズ、プリズム、ドームの形状を有する圧粉体を形成する。その後の製造プロセスは図１に示した方法に依存するが、単結晶又はガラス材料であれば特にドーム又はレンズの場合は必要なサイズの径にボーリング・切断加工してディスクのワークを取り出し、両平面を曲面に加工する必要があるので加工による材料歩留まりの低下と高いコストが必要である。本発明のようなセラミック技術は、最終加工として表面研磨のみが残されているだけである。このため、生産性、コスト等の経済的価値があるのは無論であるが、加工による材料内部へのダメージ（歪発生）の抑制等も実現できる。
【００４８】
＜実施の形態３＞
図３（ａ）（ｂ）には、作製した透明ジルコニア及びハフニアセラミック（それぞれ直径２３ｍｍ×厚さ６ｍｍ、直径１０ｍｍ×厚さ９ｍｍ、両面光学研磨品）の外観、ポーラライザーによる光学歪（複屈折）の観察状態を計測した結果を示す。作製したセラミックは単結晶に類比する透明度を有している。ポーラライザーによる観察では、複屈折の発生状態は図３（ｃ）に示したように僅か或いは殆ど確認できないレベルである。図３（ｄ）には、作製したジルコニアセラミックスの複屈折に関して単位長さ当たりの光路差分布を示す。周辺部を除けば２０ｎｍ／ｃｍの範囲となっている。また、透過波面の測定においては試料厚さを５ｍｍとし両面の平坦度をλ／１０（ラムダは、測定したＨｅ−Ｎｅレーザーの波長で６３３ｎｍ）、両面の平行度を１０ｓｅｃ以内に精密研磨したサンプルを作製した。作製したジルコニアセラミックを干渉計(ＺＹＧＯ社製)にて透過波面の計測を行った。その結果、フリンジはλ／４以内であり、光学的に不均一な部分は外周部のみに限定されている。このことから、本発明で作製したジルコニア及びハフニアセラミックは光学素子として極めて良好な光学特性を有していることがわかる。
【００４９】
＜実施の形態４＞
図４には、厚さ６ｍｍを有するジルコニアセラミック（両面光学研磨）の波長３５０〜８００ｎｍにおける透過スペクトルを示す。波長５００及び７００ｎｍにおける直線透過率はそれぞれ７０％及び７４％に達しており、光学ロスが非常に小さいことがわかる。このセラミックは、安定化材としてＹ２Ｏ３を１０モル％含み、フッ素元素をＣａＦ２として０．５重量％含む。屈折率ｎ＝２．２であるジルコニアの理論透過率は約７５％であるので、波長５００ｎｍ及び７００ｎｍにおける光学ロスは８．３及び１．７％／ｃｍと見積もることができる。このことから、これまでに類を見ない性能のジルコニアセラミックがあることがわかる。さらに、測定波長１０００ｎｍにおける透過率は７４．７％に達しており、光学ロスは僅か０．７％／ｃｍであり、これまでの報告にない特性を示している。
【００５０】
＜実施の形態５＞
図５には、試料厚さ１０ｍｍ（両面光学研磨したタブレット形状の試料）に統一した試料の短波長域での透過率を示す。試料Ａは原料ベースでのＴｉＯ２無添加で０．５重量％のＣａＦ２添加、試料Ｂは０．５重量％のＣａＦ２添加かつＴｉＯ２を５重量％添加したものであり、各々の製造条件は本発明の範囲内で同一としている。比較例（試料Ｃ）として、フッ化物の添加なしでＴｉＯ２のみを添加した先行文献範疇の組成になるジルコニアセラミックスを試料Ａ，Ｂと同一条件で作製した。フッ化物を利用しない先行技術の試料Ｃは４００ｎｍ付近に吸収端があるだけでなく、測定波長全体にわたって透過率が非常に低い。一方、本発明のものはＴｉＯ２添加タイプの試料Ｂについては同様に４００ｎｍ付近での吸収が起こるが極めて高い透過率を示している。ＴｉＯ２を添加しない試料Ａは、試料Ｂに比べて若干透過率は劣るものの、吸収端が３２０〜３５０ｎｍまで拡張されるという特徴がある。本発明品の試料Ａ，Ｂともに先行技術を遥かに凌駕しているのがわかる。
【００５１】
＜実施の形態６＞
図６は、１重量％のＥｕ２Ｏ３と同じく１重量％のＳｍ２Ｏ３を添加したハフニアセラミックに波長２４５ｎｍの紫外線を照射したときの蛍光を観測したものである。このセラミックはフッ素元素をＣａＦ２として０．３重量％含む。図示していないが、Ｘ線又はγ線を照射したときも同様の蛍光を観察することができた。本発明ジルコニア系セラミックの比重は安定化剤の種類と量によって異なるが、６ｇ／ｃｍ３程度、本発明ハフニア系セラミックに至っては９〜１０ｇ／ｃｍ３程度の比重になる。詳細な測定は実施していないが、比重が重く、強い蛍光を発する機能は放射線検出（シンチレータ）材料として非常に有望である。
【００５２】
また、蛍光元素を入れないタイプに関しても、比重が重く、可視域で透明であるという特徴を生かせば原子力関係のウインドー（放射線をシャットアウトできる窓）としても有望と考えられる。
【００５３】
＜実施の形態７＞
図７には、１重量％のＮｄ２Ｏ３（紫色）、１重量％のＴｂ４Ｏ７（オレンジ色）、１重量％のＥｒ２Ｏ３（ピンク）、０．５重量％のＰｒ６Ｏ１１（オレンジ〜緑色）を添加した着色セラミックの外観を示す。このセラミックはフッ素元素をＣａＦ２として０．８重量％含む。それぞれのサンプルは透明であり、着色に応じた光吸収機能を有している。
【００５４】
＜実施の形態８＞
図８は、図７と同じく、Ｎｄ２Ｏ３, Ｅｒ２Ｏ３を含有する、および着色剤無添加の透明ジルコニアセラミックを作製し、宝飾品として加工したカットストーンである。このセラミックはフッ素元素をＹＦ３とＣａＦ２としてそれぞれを０．２５重量％含む。本品は天然のジルコンや人工的に合成した単結晶キュービックジルコニアと比べても遜色がなく、単結晶合成技術では困難なグラデェーション（呈色の濃淡を段階的に変えること）や異なる呈色のセラミックを任意に製造することができ、これまでに類を見ない宝飾品のデザイニングができる等の特徴がある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５６】
＜実施例１〜１１２及び比較例１〜１４＞
図１に示された方法に従って、表１〜１４（実施例）及び表１５〜１６（比較例）に示した原料及び条件にてジルコニアセラミック及びハフニアセラミックをそれぞれ製造した。
【００５７】
各原料粉末に対してフッ化物を所定量添加し、さらに分散剤及びバインダーを添加した（実施例によってはＴｉＯ２粉末（ルチル型）を添加）後、これらをポットミルで混合することにより混合物を得た。次いで、上記混合物をスプレードライすることにより粒径数十μｍの顆粒を得た。前記顆粒を用い、１次成形として金型成形を行った後、２次成形としてＣＩＰを行うことにより成形体を得た。得られた成形体を大気中５００〜９００℃で仮焼した後、所定の雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成（本焼成）した。さらに、得られた焼成体をさらにＨＩＰ処理することにより、本発明セラミック（サイズ：幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を得た。得られたセラミックの物性を各表にそれぞれ示す。
【００５８】
表１及び表２は主にジルコニア及びハフニア原料の１次粒子サイズを変動させたもの、表３及び表４は安定化剤の種類を変動させたもの、表５及び表６はフッ化物の種類と量を変動させたもの、表７及び表８はフッ化物添加を前提とし、ＴｉＯ２量を変動させたもの、表９及び表１０は仮焼（雰囲気含む）、本焼成条件（雰囲気含む）を変動させたもの、表１１及び表１２はＨＩＰでの温度、時間、圧力媒体、圧力条件を変動させたもの、表１３及び表１４はランタニド希土類酸化物を添加することにより呈色（又は発光機能を付与）させたものであるが、いずれも本特許の組成と製造条件で作製されたものである。
【００５９】
一方、表１５及び表１６に記載されたサンプルは、原料の一次粒子サイズが規定外にあるもの、フッ化物を添加しないもの、フッ化物添加量が過剰であるもの、フッ化物は規定量にあるもののＴｉＯ２が過剰であるもの、仮焼温度が高くかつ本焼成温度が低いもの、安定化剤の量が不十分なためセラミックの一部に立方晶以外に正方晶相が検出されたものを示す。作製したジルコニア及びハフニアセラミックスの光学特性は、本発明に比べ劣悪であることが明瞭である。また、比較例１５には市販の単結晶ジルコニアの光学測定結果を示す。
【００６０】
表１〜表１６中に示した“焼結後の結晶構造”とは、一般的なＸ線粉末回折法で作製したセラミックの鉱物相の検出において、立方晶のみの回折パターンであるか、それ以外の相がチェックできたかを示している。
【００６１】
実施例４３〜９８には全てＴｉＯ２が含まれるので、これらの実施例に関してはＨＩＰ処理後に大気中において室温から５００℃までの温度範囲は５０℃／ｈｒで昇温し、その後１２００℃までを７℃／ｈｒでゆっくりと昇温し、その後１２００℃で５時間かけてアニールを実施した。実施例４３〜９８の全てのサンプルにおいて、灰色〜黒色を呈してほとんど可視光を通さなかったサンプルであったが、アニール後には無色透明（ＴｉＯ２量が３重量％以上のサンプルでは淡黄色）或いは着色透明に変化した。無論、６００℃未満ではほとんど酸化反応が起こらないので、サンプルは依然として灰色〜黒色を呈し、１６００℃を越える温度でアニールした場合は顕著な酸化反応が起こり、灰色〜黒色の脱色は起こるが、サンプル内部に多数の気泡が発生して光学特性の極端な低下が起こり、場合によっては失透する現象が全てのサンプルにおいて確認された。一方、実施例１〜４２はＴｉＯ２フリーのサンプルであるので、ＨＩＰ処理による母材（ジルコニア、ハフニア）の還元に伴う酸素欠陥の除去を行うのが主な目的となる。例えば、実施例１、１５、８、２２については、ＨＩＰ処理後にさらにアニール工程を実施した。アニール工程は、大気中において室温から５００℃までは５０℃／ｈｒで昇温した後、その後１１００℃までを昇温速度１０℃／ｈｒで昇温し、１１００℃で５時間かけてアニールを実施した。アニール工程を実施する前のサンプルの透過率はそれぞれ実施例１（３５%（波長500nm）、４６%（波長700nm））、実施例１５（４９%（波長500nm）、６２%（波長700nm））、実施例８（３３%（波長500nm）、４０%（波長700nm））、実施例２２（３６%（波長500nm）、４７%（波長700nm））であったことから、ＴｉＯ２添加サンプルほどの効果はないものの、ＨＩＰ処理後のアニール工程で光学特性をさらに向上できることがわかる。
【００６２】
なお、表１〜１６に示した透過率測定では、サンプル厚さを５ｍｍとし両面を光学研磨して測定に供した。（前記規定に従う）内部損失は表面精度をほぼ同じにした厚さ１ｍｍ及び１１ｍｍの試料を準備し、双方のサンプルの透過率差（試料厚さの差異が１ｃｍであるので、双方の透過率の差異は試料厚さ１ｃｍ当たりの透過率差）から内部損失を求めた。さらに、材料内部の屈折率の均一性は、同様に試料厚さを５ｍｍに調整し両面を光学研磨した。この試料を干渉計にて透過光の波面観察したときのフリンジを計測することで光学的均一性を評価できる。
【００６３】
表１７には、実施例７３，７６，８０，８１，８８，９０，９２で示した試料と同一条件で作製したサンプルであるが、アナターゼ構造のＴｉＯ２を使用した結果を示す（実施例９９〜１０５）。これらも優れた特性を有するが、透過率、内部損失、屈折率の均一性等の点においてはルチル構造のＴｉＯ２を使用することがより望ましいことがわかる。
【００６４】
また、表１８は表１１とほぼ同じ条件であるが、実施例１０６，１０７，１１０は加圧焼結にＨＰを利用した場合、実施例１０８、１０９、１１１、１１２は本焼結の焼成雰囲気を真空以外のＨｅ又はＨ２とした例を示した。いずれの場合も表１１と同等レベルの光学特性を有するジルコニア焼結体が作製できた。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
【表７】
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【００７２】
【表８】
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【００７３】
【表９】
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【００７４】
【表１０】
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【００７５】
【表１１】
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【００７６】
【表１２】
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【００７７】
【表１３】
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【００７８】
【表１４】
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【００７９】
【表１５】
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【００８０】
【表１６】
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【００８１】
【表１７】
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【００８２】
【表１８】
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【００８３】
＜比較例１５＞
スカルメルト法で作製した市販のキュービックジルコニア単結晶をもいて光学測定を行った。長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍのサンプルを作製し、両面（１０ｍｍ×１０ｍｍ面）を光学研磨した。波長５００及び７００ｎｍにおける直線透過率は、それぞれ６４％及び７３％であり、１０００ｎｍにおける内部損失は１．５％であり、本発明品と同等レベルであったが、セラミックスのベストサンプルの値には至っていない。また、透過波面観察における屈折率変動（フリンジ）はλ／４であったので、条件によっては光学的品質も本発明セラミックの方が勝っていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係るジルコニア系又はハフニア系セラミック（無色透明なもの）は、ジルコニア特有又はハフニア特有の屈折率の高さ（＞ｎ＝約２．１）を利用して光学分野での特殊なレンズ（高屈折率（短焦点）レンズ）、プリズム、可視〜赤外線透過材料、カラーフィルター材料、宝飾品（キュービックジルコニアの代替やセラミック固有のフリーデザインを有するジュエリー）、さらにはそれらの比重の重さを利用して放射線検出のシンチレータとして、或いは放射線シャットアウト性の高さから原子炉のウインドーとして適用することができる。
また、本発明セラミックにランタニド希土類金属元素を添加して着色すれば、様々な色をもつ透明ジルコニア及びハフニアセラミックとなり、これにより様々な用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】多結晶透明ジルコニア又はハフニア媒質（透明焼結体）の製造例を示す工程図である。
【図２】ドーム（図２（ａ））、レンズ（図２（ｂ））又はプリズム（図２（ｃ））を作製する場合の製造工程図である。
【図３】作製したジルコニア（研磨後）の概観（図３（ａ））、作製したハフニアセラミック（研磨後）の概観（図３（ｂ））、歪計による複屈折状態の観察（図３（ｃ））及び光路差分布の状態（図３（ｄ））を示す。
【図４】可視から赤外線領域におけるジルコニアセラミックスの透過スペクトルを示す。サンプル厚さは６ｍｍであり、試料両面は光学研磨している。屈折率から計算される理論透過率は７５％であり、理論透過率に近い透過特性である。
【図５】（１）試料Ａ：ＴｉＯ２無添加で０．５重量％ＣａＦ２添加、（２） 試料Ｂ：５重量％のＴｉＯ２添加かつ０．５重量％ＣａＦ２添加、（３）試料Ｃ：５重量％ＴｉＯ２添加でＣａＦ２無添加のジルコニアセラミックの透過スペクトルを示す。
【図６】Ｅｕ２Ｏ３とＳｍ２Ｏ３をそれぞれ１重量％添加したハフニアセラミックスに２４５ｎｍのＵＶを照射したときの発光状態を示す。
【図７】Ｎｄ（紫色）、Ｃｅ（オレンジ色）、Ｅｒ（ピンク色）、Ｐｒ（深緑色）を添加した着色セラミックの概観を示す。
【図８】Ｎｄ（１重量％）、Ｅｒ（０．１重量％）を添加、および着色剤無添加の透明ジルコニアセラミックスをカットして作製した宝飾品の概観を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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