(57)【要約】【課題】  包装材、特に、食品包装材に適用できる、発色性はもとより、レトルト耐熱性、レーザー照射に対する耐熱性及び印刷適性の良好なレーザーマーキング用インキ組成物を提供する。【解決手段】  レーザー発色材料とウレタン樹脂を含有するレーザーマーキング用インキ組成物であって、該ウレタン樹脂が、ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂であることを特徴とするレーザーマーキング用インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー発色材料とウレタン樹脂を含有するレーザーマーキング用インキ組成物であって、該ウレタン樹脂が、ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂であることを特徴とするレーザーマーキング用インキ組成物。
【請求項２】
前記したウレタン樹脂に対して、塩酢ビ樹脂／ウレタン樹脂の比率が１／１以下の範囲で塩酢ビ樹脂を含有する請求項１に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
【請求項３】
前記したウレタン樹脂に対して、カルボジイミド基を有する樹脂／ウレタン樹脂の比率が１／１以下の範囲でカルボジイミド基を有する樹脂を含有する請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
【請求項４】
レーザー発色材料が、無機材料である請求項１〜３の何れかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
【請求項５】
レーザー発色材料のインキ固形分に占める割合が５〜９０％である請求項１〜４の何れかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
【請求項６】
レーザー発色材料が、アンチモンドープ酸化スズである請求項１〜５の何れかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
【請求項７】
基材上に、レーザーマーキング層及び樹脂層が積層された記録材であって、該レーザーマーキング層が、レーザー発色材料と、ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂を含有するレーザーマーキング用インキ組成物の乾燥皮膜からなる層であることを特徴とする記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線の照射により発色するレーザーマーキング用記録材に使用するレーザーマーキング用インキ組成物及び該インキの乾燥皮膜からなる層を有する記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、飲料容器、食品容器、医薬品包装等の各種の包装材料には、製造ロット番号、製造年月日、乃至は消費期限、賞味期限等の印字若しくはマーキングが必要とされる。これらのマーキングにはホットスタンプやインクジェット等の方式が用いられている。こうしたマーキングには本来、改竄しにくさと信頼性が求められる。しかしながら、ホットスタンプ方式の場合は、衝撃や擦られによる剥離が生じることがある。又、インクジェット方式の場合も、表面にインクが露出するため、アルコール、食油等の液体により拭き取られる可能性がある。
【０００３】
近年レーザー光線の照射により、塗膜内部で発色を生じさせるレーザーマーキング方式が取り入れられている。レーザーマーキング方式は、非接触により材料への悪影響がないこと、高速印字が可能なこと、被印字面の表面形状を選ばない等の特徴がある。更に、前述のホットスタンプ方式、インクジェット方式の場合のように、剥離や文字消えが無く、改ざん防止によるトレーサビリティの確立にも有効である。
【０００４】
レーザーマーキング方式の例として、レーザーマーキング層にバインダー樹脂として主にアクリル系の樹脂を用いたレーザーマーキング材が紹介されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、記載されているアクリル系樹脂では、高温殺菌工程に耐え得る耐熱水性が十分でなく、アクリルモノマーの残存も懸念され、食品包装用途には使用しにくい。更に、高速印刷にも困難性がある。
【０００５】
レーザーマーキング方式の別の例として、レーザー発色材料として着色顔料や有色無機材料を使用し、バインダー樹脂として主にウレタン系の樹脂を用いたレーザーマーキング材が紹介されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、着色顔料や有色無機材料を使用するため、マーキング層がレーザー照射前から着色された状態でありデザイン上の制約、着色性の制約も生じている。又、主として用いられている実施例記載のウレタン樹脂は結晶性を有するウレタン樹脂に相当し、版かぶりと呼ばれる印刷物の汚れを生じる恐れがある。又、ガラス転移温度が低く、耐熱性が十分とはいえない。高温殺菌を必要とする食品包装への適用を困難にしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５８０９号公報
【特許文献２】特開２００７−５５１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の課題は、包装材、特に、食品包装材に適用できる、発色性はもとより、レトルト耐熱性、レーザー照射に対する耐熱性及び印刷適性の良好なレーザーマーキング用インキ組成物を提供することにある。本発明の第二の課題は、前記したインキの皮膜を有する記録材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、バインダーとして特定のウレタン樹脂を用いることが、上記課題を解決することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は第一に、レーザー発色材料とウレタン樹脂を含有するレーザーマーキング用インキ組成物であって、該ウレタン樹脂が、ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂であることを特徴とするレーザーマーキング用インキ組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第二に、基材上に、印刷インキ層とレーザーマーキング層が積層された記録材であって、該レーザーマーキング層が、レーザー発色材料と、ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂を含有するレーザーマーキング用インキ組成物の乾燥皮膜からなる層であることを特徴とする記録材を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物は、基材上乃至は基材上に予め設けられた印刷層上に、通常のグラビア印刷と同等の高速での印刷が可能であり、更に本発明のレーザーマーキング用インキ組成物を用いた記録材は、ＹＡＧレーザーによる印字及び１３５℃で６０分のレトルト処理に対して、退色、浮き（膜の剥がれ）の無い、十分な耐熱性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は第一に、レーザー発色材料とウレタン樹脂を含有するレーザーマーキング用インキ組成物であって、該ウレタン樹脂が、ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂であることを特徴とするレーザーマーキング用インキ組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物に用いるウレタン樹脂は、バインダー樹脂の主成分であり、ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂であることを必須としている。好ましくは、ガラス転移点が−４０〜１０℃、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００である。
【００１３】
非結晶性のウレタン樹脂とは、特定の融点を有さない樹脂であることを意味し、本発明において、印刷適性の向上に寄与する。逆に、結晶性の樹脂とは特定の融点を有する樹脂を意味し、印刷適性の点で好ましくない。
【００１４】
ガラス転移点が−５０〜１５℃、数平均分子量が５，０００〜８０，０００である非結晶性のウレタン樹脂は、公知の方法で容易に合成することができるが、市販の樹脂として、例えば、三洋化成社製のウレタン樹脂ＩＢ−４２２、ＤＩＣ社製のウレタン樹脂パンディックスＴ５２６５、東洋紡社製のウレタン樹脂ＵＲ−３５００等が挙げられる。
【００１５】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物に用いるレーザー発色材料は、レーザー光線の吸収により発熱する材料である。本発明の場合、発色の機構は、レーザー照射により発色材料が発熱し、その発熱により周囲のバインダー樹脂成分等を加熱し、バインダー樹脂等を炭化させる効果を有する。
【００１６】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物に用いるレーザー発色材料としては、有機顔料、無機顔料、染料、顔料以外の無機材料等がある。
【００１７】
有機顔料としては、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、ファストイエローＦＧＬ等の黄色顔料、ピラゾロンオレンジ、ジアニシジンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ等の橙色顔料、レーキレッド４Ｒ、ナフトールカーミンＦＢ、ブリリアントファストスカーレット等の紅色顔料等が挙げられる。又、メチルバイオレットレーキ、ローダミンＢレーキ、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、ビクトリアブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、フタロシアニンブルーＲ等の藍色顔料、ブリリアントグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン６Ｙ等の緑色顔料が挙げられる。
【００１８】
無機顔料としては、酸化チタン、塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン等の白色顔料がある。又、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト等の体質顔料も挙げられる。
【００１９】
染料としては、特に制限はない。例えば発色剤としては通常の感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物が使用できる。例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。
【００２０】
ロイコ染料はレーザーの熱による発色性が良好なことから、好適に用いられる。本態様において、特に染料を用いる場合は、記録材に表面保護層があっても、染料が溶出する可能性があるため、製品の製造工程でボイル、レトルト等の工程がない用途に用いることが好ましい。
【００２１】
無機材料としては、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属の酸化物等を挙げられる。本発明において、無機材料は、吸収の強い材料、乃ちレーザー発色性の強い材料が好適に用いられる。
【００２２】
金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。又、金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
【００２３】
更に、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等の金属の水酸化物が挙げられる。又、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物（４２−９０３Ａ、東缶マテリアル・テクノロジー株式会社製）等の金属酸化物が挙げられる。
【００２４】
各種の発色材料を用いることが出来るが、耐熱水性の観点からは、無機材料を用いることが望ましい。又、グラビア印刷の特徴であるデザイン性、意匠性、美称性を損なわせない為、着色の自由度を高く、且つ、他色インキの発色を損なわせない為、着色を主眼とする濃色の有機顔料よりも、淡い色相の材料が好ましい。特に、薄い緑灰色のアンチモンドープ酸化スズは、バインダー樹脂との混練で色相が無視できる程度であり最も好ましい。
【００２５】
レーザー発色材料の含有量は、インキ中の不揮発分換算で、５〜９０質量％程度が好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００２６】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物には、バインダー樹脂として、前記したウレタン樹脂とともに、塩酢ビ樹脂を、ウレタン樹脂と同量以下の範囲で含有させることが出来る。塩酢ビ樹脂の混合によって、耐熱性、特に、レトルト処理に対する耐熱性が向上する。
【００２７】
本発明で用いることの出来る塩酢ビ樹脂とは、重合モノマーとして塩化ビニル、酢酸ビニルを主成分とするビニル重合樹脂で有り、市販の樹脂としては日信化学株式会社製  ソルバインＣ、ソルバインＣＬ、ソルバインＣＨ、ソルバインＣＮ、ソルバインＣＮＬ、ソルバインＬＡＣ、ソルバインＣ５Ｒ、ソルバインＡ、ソルバインＡＬ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭ、ソルバインＭＥ、ソルバインＭＦＫ、ダウケミカル社製  ＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＥＲＲ−４０、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＣ、ＶＲＯＨ、ワッカーケミカル社製  ＶＩＮＮＯＬ  Ｅシリーズ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈシリーズ等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物には、バインダー樹脂として、前記したウレタン樹脂とともに、カルボジイミド基を有する樹脂を、好ましくは、ウレタン樹脂と同量以下の範囲で含有させることが出来る。カルボジイミド基を有する樹脂の混合によって、耐熱性、特に、レーザー照射に対する耐熱性が向上する。一般に、レーザー照射によるバインダー樹脂の分解により樹脂の低分子量化を生じ、耐熱性の低下を招く傾向がある。しかしながら、本発明で好ましく用いられるカルボジイミド基を有する樹脂を併用する場合、分解により生じるカルボン酸により、イミド樹脂が架橋反応を進め、低分子量化を阻止することができる。塗膜の強靭性を保つことにより、発生した炭酸ガスの気泡の影響も最小限に食い止めることができる。
【００２９】
本発明で用いることの出来るカルボジイミド基を有する樹脂とは、分子鎖に未反応のカルボジイミド基を有する樹脂で有り、市販の樹脂としては、日清紡（株）製  カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、ＬＡ−１、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２等を挙げることができる。
【００３０】
これらのバインダー樹脂成分を溶解する有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン、キシレン等が用いられる。インキ組成物の不揮発分の量は、印刷方式により適宜設定できるが、例えば、グラビア方式で印刷乃至は塗工する場合、インキ中で不揮発分は、５〜７０％程度である。
【００３１】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物には、他にも、各種機能を付与するため、滑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、界面活性剤、有機溶剤等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
本発明のレーザーマーキング用インキ組成物の印刷乃至は塗工方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グラビアコート、バーコーター等が挙げられる。
【００３３】
記録材の構成としては、（１）基材１／レーザーマークインキ層／オーバープリントニス層（以下、ＯＰニスと称する）、（２）基材１／レーザーマークインキ層／接着剤層／基材２、（３）基材１／レーザーマークインキ層／色インキ印刷層／接着剤層／基材２、（４）基材１／色インキ印刷層／レーザーマークインキ層／接着剤層／基材２等があるが、これ等に限られるわけではない。
【００３４】
基材としては、一般的なフィルム、シート、金属箔が使用でき、例えば、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、エバール、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔等が用いられる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2010047681.tif 000002
【００３７】
表１に記載の原料は以下の通りである。
・発色剤：メルク社製レーザーフレア８２０
・ウレタン１：非結晶性のウレタン樹脂（ＤＩＣ製バンディックスＴ５２６５  数平均分子量：２０，０００〜４０，０００、Ｔｇ：−３５〜−２５℃）
・ウレタン２：非結晶性のウレタン樹脂（三洋化成製ＩＢ−４２２  数平均分子量：１５，０００〜３０，０００、Ｔｇ：−５０〜−４０℃）
・ウレタン３：非結晶性のウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ−３５００  数平均分子量：３５，０００〜４５，０００、Ｔｇ：５〜１５℃）
・ウレタン４：非結晶性のウレタン樹脂（東洋紡製ＵＲ−１３５０  数平均分子量：２５，０００〜３５，０００、Ｔｇ：４０〜５０℃）
・ウレタン５：非結晶性のウレタン樹脂（ＤＩＣ製ＤＦ−３０−５５  数平均分子量：４，０００〜５，０００）
・塩酢ビ樹脂：ダウケミカル製ＶＡＧＨ  数平均分子量：２７，０００、Ｔｇ：７９℃、水酸基価：７６
・イミド樹脂：カルボジイミド基含有樹脂（日清紡製カルボジライトＶ−０１）。
【００３８】
サンプル作成条件は以下の通りである。表1の組成で、ＴＫホモディスパー(プライミクス(株)製)で攪拌することにより、実施例及び比較例のレーザーマーキングインキを調製した。離合社製ザーンカップＮｏ３で１８秒になるように希釈溶剤ダイレジューサーＵＲ  Ｎｏ２０（ＤＩＣ株式会社製）で粘度を調整の上、基材ポリエチレンテレフタレート上に、グラビア印刷方式で、乾燥膜厚２μｍになるようレーザーマーキングインキ層を設けた。
【００３９】
得られたレーザーマーキングインキ層にラミネート用接着剤ディックドライＬＸ−９６３／ＫＷ−７５（ＤＩＣ株式会社製）を塗布量４．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、金属アルミ箔（東洋アルミニウム株式会社製）とドライラミネートを行った。続いて、同手法により、金属アルミ箔面にラミネート用接着剤ディックドライＬＸ−９６３／ＫＷ−７５（ＤＩＣ株式会社製）を塗布量４．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、無延伸ポリプロピレンフィルムＺＫ-９３ＫＭ（東レフィルム加工株式会社製）のドライラミネートを行った。その後、５０℃で３日間養生を行い、評価用ラミネート物を作成した。
【００４０】
レーザー印字は、キーエンス株式会社製ＭＤ−Ｖ９９００：ＹＶＯ４レーザーを用い、基材１の反対面側から、パワー出力：２０％、スキャンスピード：１５００ｍ／秒、Ｑスイッチ：１００ＫＨｚの条件で実施した。
【００４１】
（評価方法１：レーザー印字性）
（発色）：印字濃度を目視判定
（浮き）：浮き面積を目視判定
尚、「浮き面積」とは、レーザーによる発色部、およびその周辺部の剥離レベルを言う。
【００４２】
（評価方法２：レトルト耐性）
（退色）：１３５℃６０分のレトルト前後での発色濃度変化を目視評価
（浮き）：１３５℃６０分のレトルト処理によるラミネート浮きを目視評価
尚、「ラミネート浮き」とは、ラミネートフィルムの部分的、若しくは全面的な剥離を言う。
【００４３】
（評価方法３：印刷適性）
グラビア印刷方式で、ポリエチレンテレフタレート上に印刷し、印刷物の汚れの発生量及びグラビアシリンダーの非印刷部の汚れを目視評価。
【００４４】
（評価基準）
５段階評価で実施し、評価５が最良、評価１が不良とした。実用レベルは評価３以上である。
【００４５】
表１の結果から、ウレタン樹脂の数平均分子量、Ｔｇを制限することで耐熱性、印刷適性を向上させることができることがわかる。更に、塩酢ビの添加により、耐レトルト適性として更なる耐熱性を向上させることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の、レーザーマーキング用インキ組成物は、印刷適性はもとより、耐熱性に優れるため、食品包装用途を始め、各種のレーザーマーキング記録材に広く適用できる。