(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性を損なうことなく、優れた低転がり抵抗性（低発熱性）有し、タイヤ耐久性を著しく改善した重荷重用タイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分とカーボンブラックやシリカなどの充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、プロトン性アミノ基や保護化アミノ基などのアミン系官能基を含有する変性ポリブタジエンゴム１０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする重荷重用タイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴム１０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする重荷重用タイヤ。
【請求項２】
変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する請求項１に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項３】
変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する請求項１又は２に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項４】
変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項３に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項５】
同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項４に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項６】
プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である請求項２〜５のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項７】
変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである請求項３〜６のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項８】
分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である請求項７に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項９】
前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2010013602.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（ＩＩ）
【化２】
2010013602.tif 000013
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2010013602.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である請求項９に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１１】
変性ポリブタジエンゴム重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである請求項１〜１０のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１２】
前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１１に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１３】
前記縮合促進剤が、チタンの化合物からなるチタン系縮合促進剤である請求項１２に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１４】
チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１５】
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック２０〜６５質量部とシリカ０〜３５質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部である請求項１〜１４のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１６】
前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する請求項１５に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１７】
シランカップリング剤が、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2010013602.tif 000015
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される請求項１６に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１８】
ゴム成分が、変性ポリブタジエンゴムを１０〜７０質量％と、天然ゴム９０〜３０質量％との組合わせを含む請求項１〜１７のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重荷重用タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、優れた低転がり抵抗性（低発熱性）有し、タイヤ耐久性を著しく改善した重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤに対して、その耐及性向上の要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能として転がり抵抗の更なる減少と同時に耐摩耗性の向上が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
トレッドゴムは走行中に大きな変形操作をくり返すことによって発熱をするが、発熱することによってトレッドゴムの破壊特性は低下し、タイヤの耐久性が低下する可能性がある。したがって、転がり抵抗性（発熱性）に対するトレッドゴムの影響は大きく、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、カーボンブラックやシリカを充填材とするゴム組成物用として、変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。例えば、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法等が提案されている。
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、タイヤトレッドゴムなどで特に重要なポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、カーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものが得られていない。
そこで、上記欠点を克服すべく、共役ジエン系重合体と、分子内に窒素原子を有する特定の官能基含有化合物（変性剤）とを反応させ、カーボンブラックが分散し易い共役ジエン系重合体を得る製造方法（特許文献１参照）、リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献２参照）などが提案されており、シリカ配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【０００４】
また、補強性の低いカーボンブラックを使用したり、カーボンブラックの配合量を少なくすることによって、低転がり抵抗が可能となる。しかしながら、これらの手法ではトレッドの強度が低下する等、明らかに耐摩耗性が低下してしまう。
一方、補強性の高い微粒径のカーボンブラックを使用すると、耐摩耗性の向上は可能となるが、微粒径にすることによって、ゴム成分中へのカーボンブラックの分散が悪くなり、ゴム組成物の混練り作業性が低下すると共に、加硫したゴム組成物の発熱が高くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９６３４号公報
【特許文献２】特開平７−５３６１６号公報
【特許文献３】特開平９−７１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性を損なうことなく、優れた低転がり抵抗性（低発熱性）有し、タイヤ耐久性を著しく改善した重荷重用タイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリブタジエンジエンゴムを特定量含むゴム組成物をトレッドに用いた重荷重用タイヤが、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は
［１］  ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴム１０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする重荷重用タイヤ、
［２］  変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する上記［１］の重荷重用タイヤ、
［３］変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する上記［１］又は［２］の重荷重用タイヤ、
［４］  変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［３］の重荷重用タイヤ、
［５］  同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［４］の重荷重用タイヤ、
［６］  プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である上記［２］〜［５］いずれかの重荷重用タイヤ、
［７］  変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである上記［３］〜［６］いずれかの重荷重用タイヤ、
［８］  分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である上記［７］の重荷重用タイヤ。
【０００８】
［９］  前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2010013602.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（ＩＩ）
【化２】
2010013602.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2010013602.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である上記［８］に記載の重荷重用タイヤ、
［１０］  一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である上記［９］の重荷重用タイヤ、
［１１］  変性ポリブタジエンゴム重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである上記［１］〜［１０］いずれかの重荷重用タイヤ、
［１２］  前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１１］の重荷重用タイヤ、
［１３］  前記縮合促進剤が、チタンの化合物からなるチタン系縮合促進剤である上記［１２］に記載の重荷重用タイヤ、
［１４］  チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１３］の重荷重用タイヤ、
［１５］  前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック２０〜６５質量部とシリカ０〜３０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部である上記［１］〜［１４］いずれかの重荷重用タイヤ、
［１６］  前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する上記［１５］の重荷重用タイヤ、
［１７］  シランカップリング剤が、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2010013602.tif 000005
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される上記［１６］の重荷重用タイヤ、及び
［１８］  ゴム成分が、（Ａ）変性ポリブタジエンゴムを１０〜７０質量％と、天然ゴム９０〜３０質量％との組合わせを含む上記［１］〜［１７］いずれかの重荷重用タイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、優れた低転がり抵抗性（低発熱性）有し、タイヤ耐久性を著しく改善した重荷重用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の変性ポリブタジエンゴムについて説明する。
［変性ポリブタジエンゴム］
本発明の変性ポリブタジエンゴム（以下、変性ＢＲと称することがある。）は、アミン系官能基で変性されていることを要する。
本発明の変性ＢＲにおいて、アミン系官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよいが、アミン系官能基の導入しやすさや、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良し得るなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
アミン系官能基としては、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を好ましく挙げることができる。また、当該変性ＢＲにおいては、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と共に、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を、重合体中に有するものがさらに好ましい。
これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
前記のプロトン性アミノ基、保護化アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基、並びにベースのＢＲ（以下、ＢＲ又は未変性ＢＲと称する。）の変性に用いられるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
本発明の変性ＢＲの製造方法としては、活性末端を有するＢＲを得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて、変性ＢＲを製造する方法を採用することができる。
【００１１】
（ＢＲの製造）
本発明においては、活性末端を有するＢＲは、１，３−ブタジエンを単独重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、ＢＲの分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる1種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、１，３−ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のＢＲを製造することができる。
溶液重合法を用いる場合には、溶媒中の１，３−ブタジエン濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１２】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるＢＲが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるＢＲが得られる。
【００１３】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００１４】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピぺラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１５】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００１６】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってＢＲを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、１，３−ブタジエンを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的のＢＲが得られる。
【００１７】
前記炭化水素系溶媒としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、所望により用いられるランダマイザーとはＢＲのミクロ構造の制御、例えばシス−１，４−結合の含量、ビニル結合含量などを制御する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物など］、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００１９】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応系を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２０】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、得られるＢＲの、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易なＢＲを得ることができる。
【００２１】
（ＢＲの変性）
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有するＢＲの該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端にアミン系官能基、例えばプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を、好ましくはプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。より好ましくは同一の重合末端に前記のプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。
前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化ミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
前記のＲa、Ｒbで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であればよく、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００２２】
＜変性剤＞
本発明においては、変性ＢＲとして、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、したがって変性剤としては、同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物を用いることが好ましい。
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2010013602.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２５】
【化６】
2010013602.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）
【００２７】
【化７】
2010013602.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２８】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ6又はＲ12の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（ＩＩ）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、あらかじめ加水分解により得られた珪素原子に結合するヒドロキシ基は、アルコキシ基に比べ、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。更に、加水分解によりヒドロキシ基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、ヒドロキシ基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００２９】
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。ここで、ＢＲとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３１】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３２】
縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキソキシ）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００３３】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３４】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３５】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００３６】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られるＢＲの経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００３７】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明における変性ＢＲの変性剤由来のアミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、アミノ基の保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、アミノ基を有する変性ＢＲを得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護されたアミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３８】
本発明において得られる変性ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜８０である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性ＢＲは、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基などのアミン系官能基、好ましくはこれらのアミン系官能基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有し、前記のプロトン性アミノ基や保護化アミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。当該変性ＢＲを含むゴム組成物は、トレッドゴムに用いた場合、耐摩耗性を維持すると共に、低転がり抵抗性の重荷重用タイヤを得ることができる。
【００３９】
次に本発明の重荷重用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
上記のゴム組成物は、ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを１０〜７０質量％と天然ゴムとを含むことが必要である。
（ゴム成分）
本発明の重荷重用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性ＢＲを１０〜７０質量％含むことを要する。ゴム成分中の該変性ＢＲの好ましい含有量は２０〜６０質量％である。さらに、ゴム成分として、天然ゴムを含むことが必要である。天然ゴムの好ましい含有量は、変性ＢＲとの合計量に基づき、９０〜３０質量％、より好ましくは８０〜４０質量％である。ゴム成分中の変性ＢＲ及び天然ゴムの量を上記範囲にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
また、天然ゴムを配合することによって組成物の機械的特性を改良すると共に、組成物の混練り作業性を改善する。
さらに、本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム成分として合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などを加えることができる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００４０】
（充填材）
本発明の重荷重用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物において、充填材として、補強性充填材を含有することが必要である。補強性充填材としては、通常カーボンブラックやシリカ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましく、特にＳＡＦが好ましい。
【００４１】
また、シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」、ＢＥＴ２１０ｍ2／ｇが挙げられる。
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック２０〜６５質量部とシリカ０〜３０質量部とを含むと共に、カーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５質量部である。充填材の量を上記範囲にすることによって耐摩耗性を維持し、組成物の混練作業性の低下を抑制する。
【００４２】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４３】
好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＶ）
【００４４】
【化８】
2010013602.tif 000009
【００４５】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5−基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（ＩＶ）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（IV）において、Ｒ21で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ17で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ17としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明においては、前記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４７】
その他、本出願人により公開されたＷＯ２００４／０００９３０パンフレットに記載の分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を本発明に係るシランカップリング剤として用いた場合、ゴム組成物の未加硫粘度が低く、シリカの分散性が高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、走行中のタイヤの温度上昇を抑制する。
【００４８】
さらに、従来より使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（ゴム組成物の調製）
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００５０】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５１】
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５２】
本発明におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッドに用いられる。
【００５３】
［重荷重用タイヤ］
本発明の重荷重用タイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の重荷重用タイヤは、耐摩耗性を損なうことなく、優れた低転がり抵抗性（低発熱性）を有し、タイヤ耐久性を著しく改善することが出来る。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性及び諸特性は、下記の方法に従って測定した。
《変性ＢＲの物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、１，４−シス結合含有量（％）及びビニル結合含有量（％）を測定した。
【００５５】
《タイヤ性能の評価（タイヤサイズ１１Ｒ２２．５）》
（１）転がり抵抗の評価
正規の荷重、内圧で８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、比較例１の値を１００として指数で表した、数値の小さいほうが転がり抵抗が低いことを示す。
（２）耐摩耗性の評価
試験タイヤをトラックのドライブ軸の装着し、１０万ｋｍ走行後の摩耗量を測定し、比較例1の値を１００とし、指数で表した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５６】
合成例１  変性剤−Ａの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（変性剤−Ａ）を４０ｇ得た。
【００５７】
合成例２  変性剤−Ｂの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン（変性剤−Ｂ）を４０ｇ得た。
【００５８】
合成例３  変性剤−Ｃの合成
アミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を３０ｇ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン（変性剤−Ｃ）を得た。
【００５９】
製造例１  変性ＢＲ−１の製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）を注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度５０℃に保ち、合成例１で得た変性剤−Ａ１１２９ｍｇを加えて、変性反応を３０分間行った。この後重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＢＲ−１を得た。得られた変性ＢＲ−１のシス−１，４結合含有量は４０％、ビニル結合含有量は２０％であった。
【００６０】
製造例２  変性ＢＲ−２の製造
製造例１において、変性剤−Ａ１１２９ｍｇの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（変性剤−Ｄ）１０２０ｍｇを用いた以外は、製造例１と同様にして変性ＢＲ−２を得た。
この変性ＢＲ−２のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
なお、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンは、チッソ（株）製、商標「サイラエース  Ｓ３４０」を用いた。
【００６１】
製造例３  変性ＢＲ−３の製造
変性前の重合体の製造は、製造例１と同様の方法にて行った。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合温度を５０℃に保ち、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（変性剤−Ｅ）９２２ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫４．０９ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加したのち、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＢＲ−３を得た。
この変性ＢＲ−３のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
【００６２】
製造例４  変性ＢＲ−４の製造
製造例１において、変性剤−Ａ１１２９ｍｇの代わりに、合成例２で得た変性剤−Ｂ１２３１ｍｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−４を得た。
この変性ＢＲ−４のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
【００６３】
製造例５  変性ＢＲ−５の製造
製造例１において、変性剤−Ａ１１２９ｍｇの代わりに、合成例３で得た変性剤−Ｃ１０２７ｍｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−５を得た。
この変性ＢＲ−５のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
【００６４】
製造例６  変性ＢＲ−６の製造
変性前の重合体の製造は、製造例１と同様の方法にて行った。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合温度を５０℃に保ち、合成例１で得た変性剤−Ａ１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後縮合促進剤として、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．１９ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加したのち、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＢＲ−６を得た。
この変性ＢＲ−６のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
【００６５】
製造例７  変性ＢＲ−７の製造
製造例６において、縮合促進剤として、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施して、変性ＢＲ−７を得た。
この変性ＢＲ−７のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
【００６６】
製造例８  変性ＢＲ−８の製造
製造例６において、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫４．０９ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施して、変性ＢＲ−８を得た。
この変性ＢＲ−６のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
【００６７】
製造例９  変性ＢＲ−９の製造
製造例６において、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム３．９７ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施して、変性ＢＲ−９を得た。
この変性ＢＲ−９のシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量は、変性ＢＲ−１とほぼ同様であった。
【００６８】
実施例１〜１６及び比較例１〜３
第１表に示す配合組成を有する１９種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトレッドゴムに適用し、それぞれ転がり抵抗の評価及び耐摩耗性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６９】
【表１】
2010013602.tif 000010
【００７０】
【表２】
2010013602.tif 000011
【００７１】
［注］
１）ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」
２）変性ポリブタジエンゴム
・変性ＢＲ−１：製造例１で得られたもの
変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン
・変性ＢＲ−２：製造例２で得られたもの
変性剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１
−プロパンアミン
・変性ＢＲ−３：製造例３で得られたもの
変性剤；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾー
ル
縮合促進剤；ビス（２−エチルヘキサン酸）錫
・変性ＢＲ−４：製造例４で得られたもの
変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
・変性ＢＲ−５：製造例５で得られたもの
変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラ
ン
・変性ＢＲ−６：製造例６で得られたもの
変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン
縮合促進剤；テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン
・変性ＢＲ−７：製造例７で得られたもの
変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン
縮合促進剤；テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン
・変性ＢＲ−８：製造例８で得られたもの
変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン
縮合促進剤；ビス（２−エチルヘキサン酸）錫
・変性ＢＲ−９：製造例９で得られたもの
変性剤；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン
縮合促進剤；ビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム
３）カーボンブラックＮ１３４：東海カーボン社製
４）カーボンブラックＮ２３４：東海カーボン社製
５）シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」
６）シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
７）老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
８）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
第１表から、実施例のものは、比較例のものに比べて、タイヤ性能において、耐摩耗性と転がり抵抗のバランスに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の重荷重用タイヤは、耐摩耗性を損なうことなく、優れた低転がり抵抗性（低発熱性）を有し、タイヤ耐久性を著しく改善したタイヤであり、トラック、バス用タイヤ等に好適に適用することができる。