(57)【要約】【課題】転がり抵抗性能、耐摩耗性能及びグリップ性能のすべての性能がバランス良く優れたタイヤトレッド用ゴム組成物、並びにそれをトレッドに用いたタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ、及び（Ｄ）下記式〔Ｉ〕；
Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨ      〔Ｉ〕
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
で示される化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
未加硫複合体微粒子の平均粒子径が５００μｍ以下である請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
更にゴム成分を含有し、未加硫複合体微粒子の含有量が当該ゴム成分１００質量部に対して５〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッドを有することを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車の低燃費化が行われているが、近年、低燃費化への要求がますます強くなり、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率が高いトレッドに対して、より優れた低発熱性が要求されている。このような問題を解決するため、近年、タイヤのトレッドの補強用充填剤としてシリカを使用することが行われてきた。
【０００３】
しかし、シリカはカーボンブラックに比べるとゴムに対する親和性が低いため、補強効果が小さい。そこで、カーボンブラックと同程度の補強性を得るために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることで補強性を増大させる試みがなされ、具体的には、シランカップリング剤を添加することやシリカ用に末端変性されたＳＢＲを使用すること等が検討されてきた。また、低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や補強性の小さい充填剤を用いることが知られているが、この方法では耐摩耗性能やグリップ性能が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
更に、スタッドレスタイヤの氷上でのグリップ性能の向上を目的として、特許文献１〜２には加硫ゴム粉末を配合する技術が提案され、特許文献３にはジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤等の成分を配合した加硫ゴム粉末を使用する技術が提案されている。しかし、このような架橋されたゴム粉末の配合技術では、グリップ性能は向上しても、耐摩耗性能が悪化し、グリップ性能及び耐摩耗性能を両立できない。
【０００５】
以上のとおり、転がり抵抗性能、耐摩耗性能及びグリップ性能のすべての性能をバランス良く充分に向上させたタイヤを製造できるゴム組成物は、未だに提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−３２８０９号公報
【特許文献２】特開平８−１５１４８２号公報
【特許文献３】特開平６−３４５９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗性能、耐摩耗性能及びグリップ性能のすべての性能がバランス良く優れたタイヤトレッド用ゴム組成物、並びにそれをトレッドに用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ、及び（Ｄ）下記式〔Ｉ〕；
Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨ      〔Ｉ〕
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）で示される化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記未加硫複合体微粒子の平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、更にゴム成分を含有し、上記未加硫複合体微粒子の含有量が当該ゴム成分１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明は更に、上記ゴム組成物を用いたトレッドを有することを特徴とするタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、（ｉ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ及び／又はカーボンブラック、並びに分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する未加硫複合体微粒子、又は（ｉｉ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ、及び分子中にメルカプト基を有する特定化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であるので、当該ゴム組成物をトレッドに適用することにより、転がり抵抗性能、耐摩耗性能及びグリップ性能のすべての性能をバランス良く高めたタイヤを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物を含有する未加硫複合体微粒子、又は（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ、及び（Ｄ）上記式〔Ｉ〕で示される化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含む。このように、ビニル基を含有するジエン系ゴム、特定比表面積のシリカやカーボンブラック及びメルカプト基を有する特定の化合物を用いた未加硫複合体微粒子（以下、単に「複合体微粒子」ともいう）を使用することによって低燃費性能及び耐摩耗性能を維持しつつ、グリップ性能を改善できる。このため、上記ゴム組成物をタイヤトレッドに使用することにより、転がり抵抗性能、耐摩耗性能及びグリップ性能がバランス良く優れたタイヤを製造することができる。
【００１３】
複合体微粒子の（Ａ）成分のジエン系ゴムとしてはビニル基を含有してさえいれば特に限定されず、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。なかでも、タイヤトレッドのグリップ性能を改善するという点で、ＳＢＲが好ましい。複合体微粒子中のジエン系ゴム成分としてはビニル基を含有するジエン系ゴムを単独で用いてもよく、また、ビニル基を含有するジエン系ゴムと他のジエン系ゴムの２種類以上のブレンドでもよい。ブレンドするジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。
【００１４】
ビニル基を含有するジエン系ゴムであるＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。１０モル％未満では、グリップ性能が改善されない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。５５モル％を超えると、燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１５】
ビニル基を含有するジエン系ゴムのビニル量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。４０モル％未満では、目的とする複合体微粒子が得られない傾向がある。また、ビニル基を含有するジエン系ゴムのビニル量は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下である。７０モル％を超えると、複合体微粒子を含むタイヤトレッドゴムの摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、ビニル量とは、ブタジエン部のビニル量のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１６】
複合体微粒子において、ビニル基を含有するジエン系ゴムと他のジエン系ゴムのブレンドを用いる場合、ジエン系ゴム（当該ブレンド）１００質量％中のビニル基を含有するジエン系ゴムの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ビニル基を含有するジエン系ゴムの含有量が７０質量％未満では、目的とする複合体微粒子が得られない傾向がある。
【００１７】
複合体微粒子の（Ｂ）成分のシリカとしては、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、特に湿式法により得られるシリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記（Ｂ）成分のシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満であると、複合体微粒子を含むタイヤトレッドの摩耗性能が悪化する傾向がある。また、当該シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、複合体微粒子を含むタイヤトレッドの加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００１９】
複合体微粒子の（Ｂ）成分のカーボンブラックとしては、タイヤ等のゴム工業において一般的に用いられるＨＡＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）成分のカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２２ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。２２ｍ２／ｇ未満では、複合体微粒子を含むタイヤトレッドゴムの摩耗性能が悪化する傾向がある。また、当該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、複合体微粒子を含むタイヤトレッドゴムの加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２１】
上記複合体微粒子において、（Ｂ）成分のシリカ及び／又はカーボンブラックの含有量は、（Ａ）成分のビニル基を含有するジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１５質量部未満であると、目的とするような複合体微粒子が得られない傾向がある。また、（Ｂ）成分のシリカ及び／又はカーボンブラックの含有量は、（Ａ）成分のビニル基を含有するジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、複合体微粒子を含むタイヤトレッドゴムの摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、（Ｂ）成分のシリカ及び／又はカーボンブラックの含有量とは、複合体微粒子に含まれるシリカとカーボンブラックとの合計量である。
【００２２】
本発明における複合体微粒子では、（Ｃ）、（Ｄ）成分として、分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物、上記式〔Ｉ〕で表される化合物が使用される。（Ｃ）又は（Ｄ）成分を、（Ａ）及び（Ｂ）成分とともに用いた微粒子であることにより、転がり抵抗性能、耐摩耗性能及びグリップ性能がバランス良く得られる。また、これらの成分を用いているため、混練するという簡便な工程により、凍結粉砕法や水撃粉砕法のような複雑な工程を経ることなく、所望の複合体微粒子を製造できる。
【００２３】
複合体微粒子の（Ｃ）成分の分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物としては特に限定されず、例えば、脂肪族ジチオール、芳香族ジチオールのジチオール化合物等が挙げられ、なかでも、脂肪族ジチオールが好ましい。ジチオール化合物としては、例えば、下記式〔ＩＩ〕で表される化合物が挙げられる。
ＨＳ−Ｒ５−ＳＨ        〔ＩＩ〕
（Ｒ５はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表し、当該Ｒ５はへテロ原子を含んでもよい。）
【００２４】
Ｒ５のアルキレン基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。また、当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００２５】
Ｒ５のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。Ｒ５のアリーレン基及びアラルキレン基としては、好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基及びアラルキレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基等が挙げられる。Ｒ５はへテロ原子を含んでもよく、該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。上記Ｒ５のなかでも、へテロ原子を含んでもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。
【００２６】
上記式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１７−ヘプタデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、１，１９−ノナデカンジチオール、１，２０−イコサンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、３−チア−１，５−ペンタンジチオール等の脂肪族ジチオール；１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４−ビフェニルジチオール等の芳香族ジチオール；等が挙げられる。なかでも、１，１０−デカンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールが好ましい。これらの２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
複合体微粒子の（Ｄ）成分の上記式〔Ｉ〕で表される化合物（Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨ）において、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子又は炭素数６〜３０のアリール基を表す（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。）。また、Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３としては、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ４で表される炭素数１〜３０のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上であり、また当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【００３０】
上記式〔Ｉ〕で表される化合物としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、１−メルカプトエチルトリメトキシシラン、１−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１−メルカプトエチルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリブトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリエトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリプロポキシシラン、５−メルカプトペンチルトリブトキシシラン等が挙げられる。上記メルカプトアルキルトリアルコキシシランのなかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００３１】
本発明における複合体微粒子において、上記分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物、上記式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分のビニル基を含有するジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、当該含有量は、（Ａ）成分のビニル基を含有するジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。０．５質量部未満であると、目的とする複合体微粒子が得られない傾向があり、１０質量部を超えると、添加量を増やすことによる効果はなくなり、コストアップになるだけである。
【００３２】
本発明のゴム組成物では、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の他に、更にステアリン酸、酸化亜鉛等の配合剤を配合してもよい。
【００３３】
上記複合体微粒子は、前記成分を混練して作製されるものであるが、当該混練工程の方法は特に限定されず、バンバリーミキサー、プラストミル、二軸押出機、短軸押出機など各種混練機を使用する方法が挙げられる。トルク管理が容易で、過昇温を抑制できることからバンバリーミキサーが好適に用いられる。混練温度は、１００〜１８０℃の範囲内が好適である。
【００３４】
上記複合体微粒子の平均粒子径は、５００μｍ以下が好ましい。５００μｍを超えると、加硫ゴム粉末自体の強度が劣り破壊特性が低下し、トレッドゴムの耐摩耗性、耐カットチッピング性能が低下する傾向がある。複合体微粒子の平均粒子径は、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。また、複合体微粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
なお、複合体微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察や透過型電子顕微鏡における透過電子像の観察により測定することができる。
【００３５】
本発明における複合体微粒子は、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等によって加硫された加硫ゴム粉末ではなく、未加硫複合体微粒子である。これにより、本発明の効果が良好に得られる。当該未加硫複合体微粒子は、加硫剤や加硫促進剤を複合体微粒子中の成分として用いないこと等の手段により製造できる。
【００３６】
本発明のゴム組成物において、複合体微粒子の含有量は、後述するゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、上記複合体微粒子の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５質量部未満であると、複合体微粒子を含むタイヤトレッドのグリップ性能が改善されない傾向があり、３０質量部を超えると、複合体微粒子を含むタイヤトレッドの摩擦性能及び燃費性能が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。なかでも、ゴム組成物の強度、耐摩耗性、グリップ性能、燃費性能のバランスの点から、ＮＲと、ＢＲやＳＢＲとを併用することが好ましい。
【００３８】
上記ゴム成分のＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、上記ゴム成分のＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、複合体微粒子で述べたＳＢＲを使用できる。更に、上記ゴム成分のＢＲとしても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、上記複合体微粒子の他に、シリカ及び／又はカーボンブラックを含有してもよい。シリカ及び／又はカーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られるとともに、低発熱性が改善される。シリカ、カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、上述のシリカ、カーボンブラックを使用できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物において、当該シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が１０質量部未満では、シリカやカーボンブラックの配合による充分な効果が得られない傾向がある。また、シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量が１５０質量部を超えると、シリカやカーボンブラックのゴムへの分散が困難になりゴムの加工性が悪化する傾向がある。なお、ゴム組成物において、当該シリカ及び／又はカーボンブラックの含有量とは、シリカとカーボンブラックとの合計量である。
【００４１】
本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明のゴム組成物において、当該シランカップリング剤の配合量は、当該シリカ１００質量部に対して、０．５質量以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。０．５質量部未満では、破壊強度が低下する傾向がある。また、当該シランカップリング剤の配合量は、当該シリカ１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。２０質量部を超えても、その配合量に見合う破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤などを含むものであり、これらの成分は、（１）複合体微粒子中、及び（２）該複合体微粒子中以外のゴム組成物中、の両方に含まれている。この場合、（１）及び（２）に含まれるそのゴム成分、シリカ等は同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。なお、本願明細書において、例えば、「ゴム成分１００質量部に対してシリカ１５質量部」と述べる場合、該ゴム成分１００質量部及び該シリカ１５質量部には、（２）のゴム成分及びシリカのみが含まれ、（１）のものは含まれない。つまり、（２）のゴム成分１００質量部に対して（２）のシリカが１５質量部という意味である。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記未加硫複合体微粒子、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤以外にも、一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドとして使用される。
【００４６】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、前記各成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４７】
本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ（１）：ＪＳＲ（株）製のＮＳ１１６（ビニル量：６０モル％、スチレン量：２０モル％）
ＳＢＲ（２）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（ビニル量：６０モル％、スチレン量：３０モル％）
ＳＢＲ（３）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５７（ビニル量：５５モル％、スチレン量：４０モル％）
シリカ（Ａ）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（窒素吸着比表面積：１６５ｍ２／ｇ）
シリカ（Ｂ）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ３６０（窒素吸着比表面積：５０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（Ａ）：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ３３０（窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（Ｂ）：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ）
ＳＨ系化合物（Ａ）（２個のメルカプト基を有する化合物）：東京化成工業（株）製の１，１０−デカンジチオール
ＳＨ系化合物（Ｂ）（２個のメルカプト基を有する化合物）：東京化成工業（株）製の３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール
ＳＨ系カップリング剤（Ａ）（式〔Ｉ〕で表される化合物）：信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
ＳＨ系カップリング剤（Ｂ）（式〔Ｉ〕で表される化合物）：ｇｅｌｅｓｔ社製の１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５０】
（ゴム／シリカ複合体微粒子、ゴム／カーボンブラック複合体微粒子の作製）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１に示す配合量で、ＳＢＲ、シリカ、カーボンブラック、ＳＨ系化合物、ＳＨ系カップリング剤、ステアリン酸及び酸化亜鉛を１３０℃で３分間混練りし、複合体微粒子（未加硫ゴム粉末）を得た。なお、各複合体微粒子の平均粒子径は、約１８０μｍであった。
【００５１】
実施例１〜１０
１．７Ｌバンバリーを用いて、表２に示す配合量で、ＮＲ、ＳＢＲ、シリカ、複合体微粒子、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し加硫ゴム組成物を得た。
【００５２】
比較例１
複合体微粒子を配合しなかったこと以外は実施例と同様にして、表２に示す配合量で、未加硫ゴム組成物を得、更に加硫ゴム組成物を得た。
【００５３】
（タイヤの製造）
上記で得られた表２に示す配合の各未加硫ゴム組成物（混練物）をそれぞれトレッド形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することにより、各実施例及び比較例の試験タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５４】
得られた加硫ゴム組成物、試験タイヤを下記により評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜粘弾性試験＞
（ｉ）燃費性能
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５６】
（ｉｉ）ウェットグリップ性能
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５７】
＜摩耗試験＞
加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５８】
＜転がり抵抗性能＞
転がり抵抗試験機を用いて、リムサイズ（１５×６ＪＪ）、タイヤ内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件下における前記試験タイヤの転がり抵抗を測定した。比較例１の転がり抵抗を１００として、他の例をそれぞれ指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗が低減されており、転がり抵抗性能が良好であることを示す。
【００５９】
＜ウェットスキッド性能＞
試験タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の前輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈの時、ブレーキをかけた地点からの制動距離を求めた。制動距離を以下の式により、それぞれ指数で表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好であることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各試験タイヤの制動距離）×１００
【００６０】
【表１】
2010090203.tif 000002
【００６１】
【表２】
2010090203.tif 000003
【００６２】
複合体微粒子を用いた実施例では、良好な転がり抵抗及び耐摩耗性能を維持しつつ、グリップ性能を改善でき、これらの性能をバランス良く得ることが可能であった。一方、複合体微粒子を配合していない比較例１では、実施例に比べてグリップ性能が劣っていた。
また、実施例で用いた複合体微粒子は、表１に示した成分を混練りするという簡便な工程で作製できた。