(57)【要約】【課題】キャリア付着の発生が少なく、長期に亘って安定した帯電能力を有することが可能な現像剤等の提供。【解決手段】トナーがトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散した溶解乃至分散物をアニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去して製造され、乳化前、乳化中又は乳化後の分散乃至乳化物中に樹脂微粒子Ｃを添加してトナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃを有し、重量平均粒径が３〜６μｍ、かつ粒径８μｍ以上の粗粉の含有率が２質量％以下、キャリアが、芯材表面に被覆層を有し、重量平均粒径が２２〜３２μｍ、かつ該重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比が１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２、粒径２０μｍ以下の粒子の含有率が７質量％以下、かつ粒径３６μｍ以下の粒子の含有率が９０〜１００質量％である現像剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアを含む現像剤であって、
前記トナーが、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散した溶解乃至分散物を、アニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去して製造され、前記乳化前、乳化中、又は乳化後の分散乃至乳化物中に樹脂微粒子Ｃを添加することによりトナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃを有してなり、
前記トナーの重量平均粒径が３μｍ〜６μｍであり、かつ粒径８μｍ以上の粗粉の含有率が２質量％以下であり、
前記キャリアが、芯材と、該芯材表面に被覆層を有してなり、
前記キャリアの重量平均粒径が２２μｍ〜３２μｍであり、かつ該重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２であり、該キャリアにおける粒径２０μｍ以下の粒子の含有率が７質量％以下であり、かつ粒径３６μｍ以下の粒子の含有率が９０質量％〜１００質量％であることを特徴とする現像剤。
【請求項２】
トナーにおける粒径３．１７μｍ以下の微粉の割合が１個数％〜３０個数％である請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
樹脂微粒子Ｃが、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを含む重合体を含有し、該重合体が架橋されている請求項１から２のいずれかに記載の現像剤。
【請求項４】
樹脂微粒子Ｃが、アニオン性界面活性剤Ａを含む水溶液中で凝集体を作製する性質を有する請求項１から３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項５】
トナー材料が、ポリエステル樹脂又はその前駆体を含有する請求項１から４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項６】
被覆層が、シリコーン樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項７】
被覆層が、アミノシランカップリング剤を含有する請求項６に記載の現像剤。
【請求項８】
被覆層が、ケイ素の酸化物粒子、チタンの酸化物粒子、及びアルミニウムの酸化物粒子から選択される少なくとも１種を含有する請求項６から７のいずれかに記載の現像剤。
【請求項９】
感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から８のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から８のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を請求項１から８のいずれかに記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジトに関する
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又はそれらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
【０００３】
二成分系現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分系現像方式に比較して帯電特性が安定しており、長期に亘って高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化する、いわゆるデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分系現像方式が広く採用されている。
【０００４】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性の向上、画像の粒状性（ザラツキ）の改良、及びカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となっており、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。
プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
【０００５】
現像剤の面では、小粒径キャリアの使用について種々提案されている。
例えば特許文献１には、スピネル構造をもつフェライト粒子からなり、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
【０００６】
また、特許文献２には、キャリア粒子を含む電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍの前記キャリア粒子を含み、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、空気透過法によって測定される該キャリア粒子の比表面積Ｓ１と、下記数式１によって算出される該キャリア粒子の比表面積Ｓ２とが、次式、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０の条件を満たす電子写真用キャリアが記載されている。
＜数式１＞
Ｓ２＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０４（ただし、ρはキャリアの比重を表す。）
【０００７】
このような小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性がよいため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００８】
従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易いことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラ傷の発生原因となっていたので、実用化が難しかった。特に、重量平均粒径が３０μｍより小さいキャリアになると、ざらつきが大幅に改良され高画質となる。しかし、重量平均粒径が３０μｍより小さいキャリア粒子のキャリアは、キャリア付着が非常に起こり易く、経時に亘って、高画質を維持できないという課題があった。
【０００９】
このようなキャリア付着は、次式、Ｆｍ＜Ｆｃ（ただし、Ｆｍは磁気束縛力、Ｆｃはキャリア付着を引き起こす力を表す）を満たすときに、キャリア又は切断された磁気ブラシの形態で生じる。
ここで、前記磁気束縛力は、Ｆｍ＝ｋ×（キャリアの磁気モーメント）×（磁気の傾き）で表される。
【００１０】
また、前記（キャリアの磁気モーメント）は、（キャリアの磁気モーメント）＝（質量）×（磁化）＝（４／３）π・ｒ３・ρ×Ｍ（ただし、ｒはキャリアの半径、ρはキャリアの粒子密度を表す）で表される。
上記数式から、キャリアの磁気モーメントは、ｒ３及びρに比例するから、キャリアの小粒径化に伴って急激に小さくなることが分かる。更に、キャリアの小粒径化に伴ってキャリアの粒子密度ρの影響が無視できなくなることが分かる。
【００１１】
このようにキャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリア抵抗、及び現像剤帯電量に関連している。
そこで、キャリア付着を防止するには、キャリア付着を引き起こす力Ｆｃが小さくなるように各パラメーターを調節することが有効であるが、現像能力、地汚れ、トナー飛散等と密接に関係するため、大幅に変えることは難しいのが現状である。
【００１２】
現像剤としては、小粒径トナーの使用により、ドット再現性が大幅に改良されている。しかし、小粒径トナーを含む現像剤は、地汚れの発生、画像濃度の不足等の解決するべき課題が残っている。
また、小粒径のフルカラートナーは、充分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒色トナーに比べて、キャリア表面の汚染（スペント）が多くなりやすく、現像剤劣化によるトナー飛散及び地肌汚れが起こりやすくなる。
更に、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、キャリア表面のスペントを防ぎながら、長期間に亘って安定した帯電付与能力を有することが、重要な課題となっている。
【００１３】
一方、フルカラー画像を高速で得るため、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において、各色成分ごとの画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせて紙等の記録媒体上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【００１４】
このように中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生したときには、直接紙等の記録媒体に地肌汚れが転移することを防止する効果はあるが、中間転写体を用いる方式は、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録媒体上への転写工程（二次転写）という２回に亘る転写工程を経るため転写効率が低下する。
【００１５】
上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。このような高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。
この小粒径化に対しては、トナーを所望なトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナーの製造方法が提案されている（特許文献５及び特許文献６参照）。
【００１６】
このような重合法トナーでは、トナーの粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性がよくなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。しかし、小粒径トナーを用いた場合には、トナーと電子写真感光体、又はトナーと中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。
そのため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に二次転写での転写効率の低下が顕著となる。
その理由は、トナー小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加している上に、二次転写では複数色のトナーが重ねあった状態で存在していることと、高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。
【００１７】
上記課題に対して、二次転写の転写電界を更に強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎると、却って転写効率が低下してしまう。
また、二次転写のニップ部の幅を広くすることでトナーが転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を稼ぐにはバイアスローラの当接圧を高くするか、あるいはバイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧を高くするのは画像品質との関係から、ローラ径を大きくするのは装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。
【００１８】
一方、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に高速機では、充分な転写効率を得るまでのニップ幅を稼ぐことは実質不可能であるといえる。
【００１９】
これに対し、トナーと電子写真感光体、又はトナーと中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の処方量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている（特許文献７及び特許文献８参照）。
この方法により、初期的に非静電的付着力低減効果を得て転写効率を向上させることが可能となるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
【００２０】
しかし、経時で機械的ストレスを受けて添加剤がトナー母体粒子中に埋没してしまうと、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、転写効率が低下してしまう。特に高速機の場合、この機械的ストレスが大きく添加剤のトナー母体粒子中への埋没が加速されるため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
【００２１】
したがって高速機において長期に亘り安定して高い転写効率を維持するためには、添加剤の処方量を調整することに加えて、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体粒子中に埋没することなく表面に存在できるようにトナーの表面性（機械強度）を制御する必要があり、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【００２２】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開平７−２０９９５２号公報
【特許文献４】特開２０００−０７５５５１号公報
【特許文献５】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献６】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献７】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献８】特許第３６９２８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、更なる高速化、高精細化、高精度化に対応するため、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、トナー散りが少なく、粒状性が良好であり、感光体から中間転写体及び中間転写体から記録媒体へのトナーの転写効率を向上させ、長期に亘って安定した帯電能力を有することが可能な現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  トナーとキャリアを含む現像剤であって、
前記トナーが、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散した溶解乃至分散物を、アニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去して製造され、前記乳化前、乳化中、又は乳化後の分散乃至乳化物中に樹脂微粒子Ｃを添加することによりトナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃを有してなり、
前記トナーの重量平均粒径が３μｍ〜６μｍであり、かつ粒径８μｍ以上の粗粉の含有率が２質量％以下であり、
前記キャリアが、芯材と、該芯材表面に被覆層を有してなり、
前記キャリアの重量平均粒径が２２μｍ〜３２μｍであり、かつ該重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２であり、該キャリアにおける粒径２０μｍ以下の粒子の含有率が７質量％以下であり、かつ粒径３６μｍ以下の粒子の含有率が９０質量％〜１００質量％であることを特徴とする現像剤である。
＜２＞  トナーにおける粒径３．１７μｍ以下の微粉の割合が１個数％〜３０個数％である前記＜１＞に記載の現像剤である。
＜３＞  樹脂微粒子Ｃが、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを含む重合体を含有し、該重合体が架橋されている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜４＞  樹脂微粒子Ｃが、アニオン性界面活性剤Ａを含む水溶液中で凝集体を作製する性質を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜５＞  トナー材料が、ポリエステル樹脂又はその前駆体を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜６＞  被覆層が、シリコーン樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜７＞  被覆層が、アミノシランカップリング剤を含有する前記＜６＞に記載の現像剤である。
＜８＞  被覆層が、ケイ素の酸化物粒子、チタンの酸化物粒子、及びアルミニウムの酸化物粒子から選択される少なくとも１種を含有する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜９＞  感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞  感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞  感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、更なる高速化、高精細化、高精度化に対応するため、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、トナー散りが少なく、粒状性が良好であり、感光体から中間転写体及び中間転写体から記録媒体へのトナーの転写効率を向上させ、長期に亘って安定した帯電能力を有することが可能な現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、トナーとキャリアを含んでなる二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、前記キャリア１００質量部に対し前記トナー２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００２７】
＜キャリア＞
前記キャリアは、芯材と、該芯材表面に被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００２８】
本発明においては、前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、２２μｍ〜３２μｍであり、２３μｍ〜３０μｍであることが好ましい。前記重量平均粒径Ｄｗが、３２μｍを超えると、キャリア付着が起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下することがある。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなることがある。一方、前記重量平均粒径Ｄｗが、２２μｍ未満であると、キャリア付着の発生が非常に多くなることがある。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象である。このとき、印加される電界が強い程、キャリア付着が起こりやすくなる。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着が起こりにくい。キャリア付着は、感光体や定着ローラの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００２９】
また、重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比（Ｄｗ／Ｄｐ）は、１．０＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２である。前記比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．２以上であると、微粒子の比率が大きくなり、耐キャリア付着性が悪化することがある。
【００３０】
前記キャリアの粒径２０μｍ以下の粒子の含有率が７質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。なお、前記粒子の含有率は、生産性を向上させるために、０．５質量％以上であることが好ましい。前記粒径２０μｍ以下の粒子の含有率が、７質量％を超えると、粒度分布が広くなり、磁気ブラシ中に磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が発生することがある。
また、粒径３６μｍ以下の粒子の含有率は９０質量％〜１００質量％であり、９２質量％〜１００質量％が好ましい。前記粒径３６μｍ以下の粒子の含有率が、９０質量％未満であると、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下しやすくなったり、地汚れが発生しやすくなったりすることがある。
このように、表面が樹脂で被覆されたキャリア粒子の粒度分布を狭くすることにより、各粒子の磁気モーメントの分布を狭くすることができ、キャリア付着の発生を大幅に改善することができる。
【００３１】
ここで、前記キャリアの個数平均粒径Ｄｐ、重量平均粒径Ｄｗ、及び粒度分布は、個数基準で測定された粒子の粒度分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、次式で表される。
Ｄｐ＝｛１／Σ（ｎ）｝×｛Σ（ｎＤ）｝
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
ここで、Ｄは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャンネルに存在する粒子数である。
なお、チャンネルは、粒度分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。
また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。粒度分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。
【００３２】
−被覆層−
前記被覆層は、少なくとも結着樹脂、及び微粒子を含有してなり、アミノシランカップリング剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３３】
前記微粒子を含有することにより被覆層を補強することが可能となる。前記微粒子としては、金属酸化物からなる微粒子が、粒子径の均一性が高く、被覆層の補強効果が大きいため、好ましく用いられる。
また、金属酸化物は、Ｓｉの酸化物、Ｔｉの酸化物又はＡｌの酸化物であることが好ましく、これらは、１種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３４】
前記被覆層中の微粒子の含有量は、被覆層質量のうちの樹脂固形分質量に対して５質量％〜１００質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量は、微粒子の粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、５質量％未満では、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなることがあり、１００質量％を超えると、硬質微粒子の脱離が発生しやすくなり、経時帯電性が低下することがある。
【００３５】
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シリコーン樹脂が好適である。該シリコーン樹脂は、下記一般式で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有するものである。
【化１】
2010113079.tif 000002
ここで、前記一般式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基等）であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）である。
【００３６】
アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリール基としては、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４がより好ましい。
アリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
前記シリコーン樹脂としては、前記一般式で示される構成単位を有する、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、又はアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）、などが挙げられる。
【００３９】
前記変性シリコーン樹脂としては、例えばエポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、エポキシ変性物（例えばＥＳ−１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えばＫＲ−５２０８）、ポリエステル変性物（例えばＫＲ−５２０３）、アルキッド変性物（例えばＫＲ−２０６）、ウレタン変性物（例えばＫＲ−３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えばＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えばＳＲ２１１０）（いずれも、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）、などが挙げられる。
【００４０】
前記被覆層は、上記シリコーン樹脂の他に、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などを含有してもよい。これらシリコーン樹脂の他の樹脂の使用量は結着樹脂全体のうち４０質量％未満であることが好ましい。
【００４１】
前記被覆層は、アミノシランカップリング剤を更に含有することが好ましい。これにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
前記アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
なお、被覆層中のアミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００４２】
−芯材−
前記芯材としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
なお、前記芯材としては、磁性材料の破砕物粒子を用いることができる。
【００４３】
前記フェライトとは、下記一般式で示される焼結体である。
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
ここで、前記一般式中、ｘ、ｙ及びｚは、フェライトの組成を表し、Ｍ及びＮとしては、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ２、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられ、金属酸化物と酸化鉄（ＩＩＩ）との完全混合物から構成されている。
【００４４】
フェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布を有する粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することにより得ることができる。
【００４５】
前記芯材を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の公知の分級方法を用いることができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機を用いることが好ましい。
【００４６】
−被覆層の形成方法−
前記被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が使用でき、芯材表面に前記被覆層液を噴霧法又は浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
このようにして被覆層が形成されたキャリアを加熱することによって、被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
前記加熱は、被覆層形成後、引き続き、被覆層形成装置内で行ってもよく、或いは、被覆層形成後、通常の電気炉、焼成キルン等の別の加熱手段によって行ってもよい。
また、加熱温度としては、使用する被覆層用樹脂によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃が好ましく、被覆用樹脂の分解温度以下の温度が好ましく、２２０℃程度までの上限温度がより好ましく、加熱時間としては、５分間〜１２０分間が好ましい。
【００４７】
前記被覆層の厚みは、０．０２μｍ〜１μｍが好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
前記被覆層の厚みは、芯材粒子の粒径と比較してきわめて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアと芯材粒子の粒径は、実質的に同じである。
【００４８】
＜トナー＞
前記トナーは、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散した溶解乃至分散物を、アニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の樹脂微粒子Ｂを含む水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去して製造され、前記乳化前、乳化中、又は乳化後の分散乃至乳化物中に樹脂微粒子Ｃを添加することによりトナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃを有してなる。
【００４９】
本発明においては、前記トナーの重量平均粒径は３μｍ〜６μｍであり、３．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。前記重量平均粒径が、３μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、６μｍを超えるとドット再現性が不充分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
【００５０】
前記トナーにおける粒径８μｍ以上の粗粉の含有率が２質量％以下であり、１質量％以下であることが好ましい。前記粒径８μｍ以上の粗粉の含有率が２質量％を超えると、粗大粒子の熱伝導性低下による定着阻害が発生するばかりでなく、画像領域においても粒子の帯電量分布が広くなることにより、現像バラツキ、転写バラツキが発生して画像濃度のバラツキ、階調性や粒状性の低下などの原因になる。
前記トナーにおける粒径３．１７μｍ以下の微粉の割合が１個数％〜３０個数％であることが好ましく、５個数％〜２５個数％であることが好ましい。前記粒径３．１７μｍ以下の微粉の割合が３０個数％を超えると、感光体上の地汚れや機械内でのトナー飛散が発生しやすくなる。一方、粒径３．１７μｍ以下の微粉の割合が１個数％未満であると、製造性に問題があり、コストの面で現実的ではない。
【００５１】
トナーにおける重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがあるからである。
前記比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。
また、二成分現像剤では長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００５２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）、３．１７μｍ以下の微粉の個数％、８μｍ以上の粗粉の質量％の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び３．１７μｍ以下の微粉の個数％、８μｍ以上の粗粉の質量％は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．５１）にて解析を行うことができる。
具体的には、ガラス製１００ｍＬのビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。
得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定する。
測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００５３】
ここで、通常小粒径トナーを用いた場合には、トナーと感光体、又はトナーと中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。
特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナー小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【００５４】
しかし、本発明では、トナー表面に大粒径の微粒子（樹脂微粒子Ｃ）が付着されていることと、大粒径の微粒子がある程度の硬さを有することで、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく充分な転写効率を得ることができるものと思われる。
【００５５】
更に、大粒径の微粒子が充分な硬さを有しているので、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、トナー表面に付着された大粒径微粒子がトナー中に埋没することなく存在し続けることができるため、長期的にも充分な転写効率を維持することが可能であると思われる。同時にトナー表面に付着させる外添剤の埋没も防止することができる。
【００５６】
前記トナーによれば、トナー材料（油相）の水性媒体中への乳化前、乳化中もしくは乳化後に乳化分散体中に樹脂微粒子Ｃが添加される。このタイミングではトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため樹脂微粒子Ｃは液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶剤が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
このことにより、現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナー内部に埋め込みやトナー表面の凹部への移動を防止し、付着力の増大を防ぐことができる。
【００５７】
前記樹脂微粒子Ｃとしては、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを含む重合体を含有し、該重合体が架橋されていることが好ましい。このことにより、機械的ストレスによってトナー表面で変形することなく、スペーサ効果を保つため上述の付着力維持には更に適している。
【００５８】
前記トナー材料は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂又はその前駆体を含有することが好ましい。これは、トナー材料含有の有機溶媒液（溶解物又は分散物）を水系媒体へ乳化前、乳化中もしくは乳化後に樹脂微粒子Ｃが添加された時にトナー材料の液滴（油相）に有機溶媒が存在しているため樹脂微粒子Ｃは液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合があるためである。
【００５９】
トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、樹脂微粒子Ｃがスチレンやアクリル酸エステルからなる重合体である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため樹脂微粒子Ｃはトナー材料液滴と相溶せずに独立して存在できる。
したがって液滴表面からある程度進入し、有機溶剤が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
【００６０】
前記樹脂微粒子Ｃは、アニオン性界面活性剤Ａを含む水溶液中で凝集体を作る性質を有することが好ましい。これは、乳化前、乳化中もしくは乳化後に樹脂微粒子Ｃが添加された時に樹脂微粒子Ｃがトナー材料液滴に付着せずに独立して安定に存在することは本発明では望まれないためである。
【００６１】
アニオン性界面活性剤Ａを含む水溶液中で樹脂微粒子Ｃが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時、もしくは乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子がトナー材料液滴表面に移動し、付着することができる。即ち、アニオン性界面活性剤Ａを含む水溶液中で樹脂微粒子Ｃが不安定で通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料液滴があるとトナー材料液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。
【００６２】
また、前記トナー材料中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより得られるトナーの機械的強度が高まり樹脂微粒子Ｃや外添剤の埋没を抑制することができる。
活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には樹脂微粒子Ｃを静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
【００６３】
−樹脂微粒子Ｂ−
アニオン性の樹脂微粒子Ｂは、トナー粒子表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。
したがって付着固定化された樹脂微粒子Ｃの機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、トナー組成物の液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。更にトナーの負帯電性を与えることもできる。
【００６４】
前記樹脂微粒子Ｂとしては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ｂは、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。
【００６５】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００６６】
前記樹脂微粒子Ｂはアニオン性であることが必要である。これは、先に示したアニオン性界面活性剤Ａとともに用いた際に凝集させないためである。
後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作製できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５ｎｍ〜５０ｎｍであることが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するために好ましい。
【００６７】
前記一次粒子の平均粒子径は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。
前記樹脂微粒子Ｂは、樹脂微粒子Ｃと同様に、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
【００６８】
前記樹脂微粒子Ｂの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００６９】
−樹脂微粒子Ｃ−
トナー母体粒子の表面には、少なくとも一次平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの大粒径微粒子（樹脂微粒子Ｃ）が付着固体化されていることが好ましい。
これによるスペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナー母体粒子の表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り充分な転写効率を維持することができる。
特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有す場合には非常に有効である。
また、比較的高速の印字プロセス（線速３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が発揮できる。
これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明におけるトナーと表面に樹脂微粒子Ｃを配置しないトナーとの差は発現しにくい。またこれ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。
【００７０】
前記樹脂微粒子Ｃの一次平均粒径が５０ｎｍよりも小さい場合には、スペーサ効果が充分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナー粒子の表面に樹脂微粒子Ｃや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り充分な転写効率を維持することができない恐れがある。一方、前記樹脂微粒子Ｃの一次平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
【００７１】
前記樹脂微粒子Ｃの含有量は、トナー１００質量％に対して０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１質量％〜４質量％であることがより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が充分に得られないためトナーの非静電的付着力を低減することができず、５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナー粒子に充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などにスペントし、汚染してしまう恐れがある。
【００７２】
トナー母体粒子表面に樹脂微粒子Ｃの付着固定化構造を取るには、トナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物をアニオン性界面活性剤Ａとアニオン性の樹脂微粒子Ｂが含まれる水系媒体中で乳化した後に有機溶剤を除去してトナーを製造する際に、乳化前に水系媒体中へ樹脂微粒子Ｃを添加する。又は乳化後に乳化分散体中へ樹脂微粒子Ｃを添加してもよい。
【００７３】
乳化乃至分散においては、必要に応じて油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７４】
−アニオン性界面活性剤−
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。
前記該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
また、上記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
【００７６】
−樹脂微粒子Ｃの製造方法−
前記樹脂微粒子Ｃは樹脂微粒子Ｂと同様な方法で作製できる。
粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５０ｎｍ〜５００ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するために好ましい。
【００７７】
前記樹脂微粒子Ｃは、先にあげたアニオン性界面活性剤Ａ溶液と混合されたときに不安定で凝集する性質を持つものの方が乳化液滴表面に付着しやすくなる。そのためには先に述べた製法でノニオン活性剤や両性界面活性剤、カチオン活性剤を用いたり、樹脂中にアミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入することによっても作製できる。
【００７８】
前記カチオン活性剤としては、例えばアミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが好ましい。
【００７９】
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）、等が挙げられる。
【００８０】
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００８１】
前記樹脂微粒子Ｃの樹脂成分としては、トナーを構成する樹脂と非相溶性のスチレン-アクリル樹脂が好ましく、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体が挙げられ、またスチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００８２】
また、乳化液滴に付着した際に溶解せず、表面に固定化されるためには、樹脂微粒子Ｃは架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。
少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどのジアクリレート化合物が挙げられる。
【００８３】
〔トナー材料〕
前記トナー材料としては、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と異なる結着樹脂、着色剤、更に必要に応じて、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
【００８４】
前記トナー材料中に、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子Ｃや外添剤の埋没を抑制することができる。
前記活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には樹脂微粒子Ｃを静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
【００８５】
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と異なる結着樹脂を含むことが好ましい。
【００８６】
前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８７】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００８８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００８９】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００９０】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である変性ポリエステル樹脂との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００９１】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９２】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」又は「樹脂の前駆体」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００９４】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００９５】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。
【００９６】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００９７】
また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
【００９８】
また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０１００】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１０１】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１０２】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０１０３】
ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１０４】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１０５】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１０６】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１０７】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【０１０８】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【０１１０】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【０１１１】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【０１１２】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。
何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【０１１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０１１４】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と異なる結着樹脂−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と異なる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。これらの中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても充分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂に更に他の樹脂を組み合せて用いてもよい。
【０１１５】
前記ポリエステル樹脂は、下記一般式（１）
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
【０１１６】
前記一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【０１１７】
前記一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【０１１８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１２０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１２２】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１２３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１２４】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１２５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１２６】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１２７】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１２８】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１２９】
前記トナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。
【０１３０】
−トナー溶液−
前記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行う。
【０１３１】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１３２】
−分散液−
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記トナー溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記トナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。
【０１３３】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤Ａの存在下で樹脂微粒子Ｂを水系媒体に分散させることにより行う。
アニオン性界面活性剤Ａと樹脂微粒子Ｂの該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
樹脂微粒子Ｃはその後水系媒体に加えられる。アニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１３５】
−乳化乃至分散−
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【０１３６】
上述のトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
樹脂微粒子Ｃは乳化中又は乳化後に水系媒体に加えてもよい。高速せん断分散機にて分散させながら行うか、乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか、適宜トナーへの樹脂微粒子Ｃの付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【０１３７】
前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【０１３８】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記アニオン性界面活性剤Ａも存在下、アニオン性の樹脂微粒子Ｂを前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記酢酸エチル可溶ポリエステル成分等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子Ｂを前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１３９】
前記分散液の調製は、先に調製した前記トナー溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１４０】
前記乳化・分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１４１】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と異なる結着樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細は上述した通りである。
【０１４２】
前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１４３】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１４４】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１４５】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１４６】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１４７】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１４８】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１４９】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１５０】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いる画像形成装置は、感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１５１】
この場合、複数の感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段を有するタンデム型であることが好ましい。
感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行われて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。
しかし、各色のトナー像を別々の感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行うことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、言い換えれば、色再現性が低下する。
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー間で電子写真感光体及び転写材に対する付着性が均一であることが必要である。これに関しては、本発明のトナーとキャリアからなる現像剤を用いることにて達成可能となる。
【０１５２】
前記静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。
前記感光体（「電子写真感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１５３】
前記静電潜像の形成は、例えば前記感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば前記感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１５４】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、感光体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって感光体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、感光体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって感光体表面を帯電するものが好ましい。
【０１５５】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５６】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１５７】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１５８】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５９】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１６０】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１６１】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
前記定着手段は、オイルレスあるいはオイル微量塗布タイプであるのが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ワックス）を含有し、更にそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着するのが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、あるいは微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。
【０１６２】
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６３】
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６５】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６６】
ここで、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の電子写真装置には、図１に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図２に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状であってもよい。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図２に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１６７】
図３に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６８】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６９】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１７０】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１７２】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１７３】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体及び感光体の表面に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能である。
なお、プロセスカートリッジは、上記以外に、感光体の表面を帯電させる帯電ブラシ等の帯電装置と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレード等のクリーニング装置等を更に一体に支持してもよい。
【０１７４】
ここで、図５に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体３５、帯電装置３４、現像装置３０、クリーニング装置３７をケース３２に一体に結合して構成され、複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成される。このとき、現像装置においては、本発明の前記現像剤を用いて現像が行われる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記の例においては、以下のようにして、キャリアの重量平均粒径Ｄｗ、個数平均粒径Ｄｐ、粒径２０μｍ以下の粒子の含有率、及び粒径３６μｍ以下の粒子の含有率、並びにトナーの重量平均粒径Ｄ４、及び個数平均粒径Ｄｎ、３．１７μｍ以下の微粉の個数％、８μｍ以上の粗粉の質量％を測定した。
【０１７６】
＜キャリアの重量平均粒径Ｄｗ、個数平均粒径Ｄｐ、粒径２０μｍ以下の粒子の含有率、及び粒径３６μｍ以下の粒子の含有率の測定＞
キャリアの個数平均粒径Ｄｐ、重量平均粒径Ｄｗ、粒径２０μｍ以下の粒子の含有率、及び粒径３６μｍ以下の粒子の含有率は、個数基準で測定された粒子の粒度分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、次式で表される。
Ｄｐ＝｛１／Σ（ｎ）｝×｛Σ（ｎＤ）｝
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
ここで、Ｄは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャンネルに存在する粒子数である。
なお、チャンネルは、粒度分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。
また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。粒度分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。
【０１７７】
＜トナーの重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄｎ、３．１７μｍ以下の微粉の個数％、及び８μｍ以上の粗粉の質量％の測定＞
トナーの重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄｎ、３．１７μｍ以下の微粉の個数％、及び８μｍ以上の粗粉の質量％は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．５１）にて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍＬのビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。
測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１７８】
（製造例１）
＜トナーａの作製＞
−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。
次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１７９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１８０】
−樹脂微粒子Ｂの調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）２０質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を得た。［樹脂微粒子分散液Ｂ１］を粒度分布測定器（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定したところ、体積平均粒径は、５ｎｍであった。
【０１８１】
−樹脂微粒子Ｃの調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王株式会社製）８質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸メチル１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。
更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ｃ１］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液Ｃ１］を粒度分布測定器（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定したところ、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１８２】
また、樹脂微粒子Ｃ１の合成をモノマーの仕込みをスチレン１３６質量部、メタクリル酸メチル１３６質量部、及びエチレングリコールジメタクリレート４質量部に変更し、体積平均粒径が１５５ｎｍの樹脂微粒子分散液Ｃ２（多官能性モノマー添加による架橋樹脂微粒子の分散液）を作製した。
この分散液Ｃ２を蒸発乾固させ、酢酸エチルへの溶解性を観察したが、白濁分散したまま変化せず、溶解しなかった。
【０１８３】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に前記未変性ポリエステル１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１８４】
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記微粒子分散液Ｂ１を２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
更に樹脂微粒子Ｃ１を５０質量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた（樹脂微粒子分散液Ｃ２の場合も同様）。
【０１８５】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、３０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１８６】
−有機溶剤の除去−
脱気用配管、攪拌機、及び温度計をセットしたフラスコに前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤した。
【０１８７】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行った。
得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、分級操作を行って粒度分布を調整し、トナー母体粒子ａを作製した。
【０１８８】
−外添処理−
更に、トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを作製した。
【０１８９】
（製造例２〜９）
−トナーｂ〜ｉの作製−
製造例１において、表１の条件に変えた以外は、製造例１と同様にして、トナーｂ〜ｉを作製した。なお、界面活性剤Ａ、樹脂微粒子Ｂ、樹脂微粒子Ｃの使用量は製造例１と同一である。
【０１９０】
【表１−１】
2010113079.tif 000003
＊界面活性剤Ａ：アニオン（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）
＊界面活性剤Ａ：カチオン（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、エコノールＴＭＳ−２８、花王株式会社製）
【表１−２】
2010113079.tif 000004
【０１９１】
トナーａは、Ｄ４（重量平均粒子径）が４．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．２、粒径８μｍ以上の粒子の含有率が０．９質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が１６．１個数％であった。
トナーｂは、樹脂微粒子Ｃ２を水系媒体相の調製時に投入せず、乳化液の調製中に投入した。トナーｂのＤ４（重量平均粒子径）は４．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．２、粒径８μｍ以上の粒子の含有率が０．９質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が１６．１個数％であった。
トナーｃは、樹脂微粒子Ｃ２を水系媒体相の調製時に投入せず、乳化液の調製後、有機溶剤の除去前に投入した。トナーｃのＤ４（重量平均粒子径）は４．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．２、粒径８μｍ以上の粒子の含有率が０．９質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が１６．１個数％であった。
トナーｄは、洗浄乾燥後の分級操作を別条件で行った。トナーｄのＤ４（重量平均粒子径）は４．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．２、粒径８μｍ以上の粒子の含有率が１．８質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が２１．３個数％であった。
トナーｅは、洗浄乾燥後の分級操作を更に別条件で行った。トナーｅのＤ４（重量平均粒子径）は４．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．２、粒径８μｍ以上の粒子の含有率が３．２質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が３２．５個数％であった。
トナーｆは、洗浄乾燥後の分級操作を行わなかった。トナーｆのＤ４（重量平均粒子径）は４．４μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．４、粒径８μｍ以上の粒子の含有率が５．３質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が５６．４個数％であった。
トナーｇは、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの替わりに同量のカチオン活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、エコノールＴＭＳ−２８、花王製）を用いたが、乳化ができずトナーを作製不能であった。
トナーｈは、樹脂微粒子Ｂを用いないで乳化した。トナーｈのＤ４（重量平均粒子径）が６．２μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．５、粒径８μｍ以上の粒子の含有率が１９．５質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が１７．６個数％であった。
トナーｉは、樹脂微粒子Ｃを用いないで乳化した。トナーｉのＤ４（重量平均粒子径）は４．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．２、粒径８μｍ以上の粒子の割合が４．８質量％、粒径３．１７μｍ以下の粒子の割合が２４．９個数％であった。
【０１９２】
（製造例１０）
−キャリア１の作製−
Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、及びＺｎＯからなる混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。
得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕し、分級し、粒度調整して芯材１を作製した。
この芯材１の成分分析を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３が４６ｍｏｌ％、ＣｕＯが２７ｍｏｌ％、ＺｎＯが２７ｍｏｌ％であった。
【０１９３】
次に、下記組成をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層液を調製した。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・２１．０質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・６．４質量部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］・・・７．６質量部
・シリコーン樹脂溶液・・・６５．０質量部
［固形分２３質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン・・・１．０質量部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・トルエン・・・６０質量部
・ブチルセロソルブ・・・６０質量部
【０１９４】
次に、上記被覆層液を芯材１表面に厚みが０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工株式会社製）により塗布し、乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、表２に特性値を有するキャリア１を作製した。
なお、被覆層厚みの測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、被覆層の厚みを求め、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした。
【０１９５】
（製造例１１〜１３）
−キャリア２〜４の作製−
製造例１０において、分級及び粒度調整条件を変えて作製した芯材２〜４を用いた以外は、製造例１０と同様にして、キャリア２〜４を作製した。
【０１９６】
次に、キャリア１〜４の重量平均粒径Ｄｗ、個数平均粒径Ｄｐ、粒径２０μｍ以下の粒子の含有率、及び粒径３６μｍ以下の粒子の含有率の測定した結果を表２に示す。
【表２】
2010113079.tif 000005
【０１９７】
（実施例１〜４及び比較例１〜８）
−現像剤の作製−
上記トナーａ〜ｉと、上記キャリア１〜４とを用い、表３の組み合わせで、キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し、帯電させて実施例１〜４及び比較例１〜８の現像剤を作製した。
【０１９８】
次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１９９】
＜転写効率＞
富士ゼロックス株式会社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ８０００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｅｓｓを改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。
テスト画像１０万枚、１００万枚出力後、一次転写における転写効率を下記数式３により、二次転写における転写効率を下記数式４により、それぞれ求めた。
なお、評価基準は下記のとおりである。
＜数式３＞
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００
＜数式４＞
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００
〔評価基準〕
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満
【０２００】
＜定着下限温度＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。
定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上
【０２０１】
＜ホットオフセット発生温度＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。
得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
【０２０２】
＜粒状度＞
デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（イマジオカラー４０００、株式会社リコー製）で画像形成を行い、下記数式で定義される粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、
その数値から下記基準により粒状度を評価した。
【数１】
2010113079.tif 000006
ただし、前記数式中、Ｌは平均明度、ｆは空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）、ＷＳ（ｆ）は明度変動のパワースペクトラム、ＶＴＦ（ｆ）は視覚の空間周波数特性、ａ及びｂは係数を表す。
〔評価基準〕
◎：０以上０．１未満
○：０．１以上０．２未満
△：０．２以上０．３未満
×：０．３以上
【０２０３】
＜キャリア付着＞
キャリア付着が発生しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体上から粘着テープで転写して評価した。
具体的には、帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントしてキャリア付着の評価を行い、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：大変良好
○：良好
×：不良（許容不可のレベル）
【０２０４】
【表３】
2010113079.tif 000007
なお、比較例３はトナーを作製できなかったため、評価不能であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の現像剤は、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、トナー散りが少なく、粒状性が良好であり、感光体から中間転写体及び中間転写体から記録媒体へのトナーの転写効率を向上させ、長期に亘って安定した帯電能力を有するので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の更に他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、図３の部分拡大図である。
【図５】図５は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１      感光体
２      転写装置
３      シート搬送ベルト
４      中間転写体
５      二次転写装置
６      給紙装置
７      定着装置
８      感光体クリーニング装置
９      中間転写体クリーニング装置
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００      画像形成装置
１０１      感光体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段による露光
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１１０      ベルト式画像定着装置
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
２１０      画像定着装置
２２０      加熱ローラ
２３０      加圧ローラ
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2010113079.tif 000008
【図２】
2010113079.tif 000009
【図３】
2010113079.tif 000010
【図４】
2010113079.tif 000011
【図５】
2010113079.tif 000012