(57)【要約】【課題】高速機においても外添剤の埋没や離脱が抑制され、安定した耐久劣化の少ない高信頼性の静電荷現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含む静電荷現像用トナーであって、着色粒子２表面において、少なくとも一次粒径５０〜１５０ｎｍの第１外添剤が２個以上凝集してなる凝集粒子１Ａが、着色粒子表面に存在する全第１外添剤に対して５〜３０個数％存在することを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】図１
2010134220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含む静電荷現像用トナーであって、着色粒子表面において、少なくとも一次粒径５０〜１５０ｎｍの第１外添剤が２個以上凝集してなる凝集粒子が、着色粒子表面に存在する全第１外添剤に対して５〜３０個数％存在することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
第１外添剤の凝集粒子の最大粒径が２０００ｎｍ以下である請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
着色粒子に対して、少なくとも平均一次粒径５０〜１５０ｎｍであって、着色粒子の帯電極性とは逆極性に帯電される逆極性外添剤、および平均一次粒径５０〜１５０ｎｍであって、着色粒子の帯電極性と同極性に帯電される同極性外添剤を外添して得られる請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
逆極性外添剤の添加量Ｗａと同極性外添剤の添加量Ｗｂとの添加量比（Ｗａ／Ｗｂ）が重量比で１／９〜４／６である請求項３に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
逆極性外添剤の平均一次粒径Ｄａと同極性外添剤の平均一次粒径Ｄｂとの粒径比（Ｄａ／Ｄｂ）が０．８０〜１．２５である請求項３に記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用したプリンター、デジタル複合機の高速化が進んでいる。特にプロダクション市場をターゲットとした高速機は高画質とともに高信頼性が要求され、トナーについても耐久劣化の少ない安定した性能が要求されている。
【０００３】
高画質な画像形成を実現するため、通常、トナー表面には外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子が添加されており、外添剤の作用で帯電性や流動性等のトナー性能を維持する様にトナーの設計がなされている（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
しかしながら、トナーに含まれる外添剤は、耐久中に現像器内で様々なストレスを受け、トナーに埋没したり、トナーから離脱して挙動したりして、流動性や帯電性が低下し、現像不良や転写不良といった問題を引き起こしていた。その結果、例えば、階調再現性が低下し、初期と耐久後との間で画像濃度が変動した。そのような画像濃度の変動は、印字率が比較的低い画像を長期にわたって印字した場合に顕著であった。
【特許文献１】特開２００２−１４４８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高速機においても外添剤の埋没や離脱が抑制され、安定した耐久劣化の少ない高信頼性の静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、特に、外添剤の埋没や離脱が抑制され、階調再現性に優れた画像を長期にわたって安定して形成できる静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含む静電荷現像用トナーであって、着色粒子表面において、少なくとも一次粒径５０〜１５０ｎｍの第１外添剤が２個以上凝集してなる凝集粒子が、着色粒子表面に存在する全第１外添剤に対して５〜３０個数％存在することを特徴とする静電荷現像用トナーに関する。
【０００８】
本明細書中、外添とは、着色粒子表面に存在させるべく、予め製造された着色粒子に対して添加することを意味するものとする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る静電荷現像用トナーによれば、高速機においても外添剤の埋没や離脱が抑制され、耐久劣化が少ない。その結果、階調再現性に優れた画像を長期にわたって安定して形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［静電荷現像用トナー］
本発明に係る静電荷現像用トナー（以下、単にトナーということがある）は着色粒子および該着色粒子に外添される外添剤を含むものであり、着色粒子表面において、所定粒径の外添剤を含む凝集粒子が存在するものである。本発明においては、所定粒径の外添剤粒子に、着色粒子表面で凝集状態を形成させ、擬似的に比較的大きな粒子として存在させる。そのような凝集粒子は、実機中においてトナーが受けるストレス等の外力を分散するので、外添剤粒子の着色粒子への埋没や外添剤粒子の着色粒子からの脱離を有効に抑制できる。その結果、トナーの耐久劣化が抑制されるので、階調再現性に優れた画像を長期にわたって安定して形成できる。
【００１１】
本発明において規定する凝集粒子は、少なくとも第１外添剤が２個以上凝集してなる集合粒子群であり、以下、第１外添剤の凝集粒子と呼ぶものとする。第１外添剤の凝集粒子を構成する２個以上の粒子は、着色粒子の表面上において集合し、実機中においてトナーが受けるストレス等の外力によって容易に壊れる程度の力で互いに付着している。付着力は、静電気力であっても、分子間力であっても、またはそれらの複合的な力であってもよい。そのような付着力によると、第１外添剤の凝集粒子が外力によって壊れても、その後、比較的容易に再生成されるので、トナーの耐久劣化の抑制に有効であるものと考えられる。
【００１２】
第１外添剤は一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍの無機微粒子または有機微粒子であり、それらの混合物であってよい。第１外添剤の一次粒径が小すぎると、トナーの物理的付着力を下げる効果が不十分で、転写性の改善効果が小さい。また、当該粒子の着色粒子への埋没が起こり易く、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。また第１外添剤の一次粒径が大きすぎると、当該粒子の着色粒子からの脱離が起こり、トナー表面に保持されないので、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。
本明細書中、一次粒径とは、一次粒子の粒径であり、特に一次粒子が球形でない場合は当該粒子の最大粒径を意味するものとする。
【００１３】
第１外添剤を構成する材質としては、従来から静電荷現像用トナーの外添剤として使用されているものであれば特に制限されず、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸カルシウム等の無機微粒子、およびポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン樹脂、メラミン樹脂等の有機微粒子が挙げられる。トナーの耐久劣化を抑制する効果をより一層有効に得る観点から好ましい第１外添剤の材質は、無機微粒子、特にシリカが好ましい。第１外添剤は公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
【００１４】
第１外添剤は、材質、粒径、表面処理剤等が異なる２種類以上の微粒子が使用されてよい。
【００１５】
第１外添剤の凝集粒子には、２個以上の第１外添剤粒子が含まれている限り、第２外添剤も含まれていて良い。
第２外添剤は一次粒径が５０ｎｍ未満のものおよび１５０ｎｍを超えるものである。好ましい第２外添剤の一次粒径は５〜４５ｎｍ、特に５〜３０ｎｍである。
【００１６】
第２外添剤を構成する材質としては、従来から静電荷現像用トナーの外添剤として使用されているものであれば特に制限されず、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸カルシウム等の無機微粒子、およびポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の有機微粒子、およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられる。トナーの耐久劣化を抑制する効果をより一層有効に得る観点から好ましい第２外添剤の材質は、無機微粒子、特にシリカ、チタニアである。第２外添剤は公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
【００１７】
第２外添剤は、材質、粒径、表面処理剤等が異なる２種類以上の微粒子が使用されてよい。
【００１８】
第１外添剤凝集粒子の存在量は、着色粒子表面において存在する全ての第１外添剤に対する割合（個数％）で示されるために、絶対的な存在量値は、表面にある第１外添剤の量に依存する。
着色粒子表面における第１外添剤の凝集粒子の存在量は、着色粒子表面において存在する全ての第１外添剤に対して５〜３０個数％、好ましくは１２〜１８個数％である。当該凝集粒子の存在量が少なすぎると、埋没する第１外添剤が多くなり、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。当該凝集粒子の存在量が多すぎると、第１外添剤が着色粒子表面に均一に付着せず、第１外添剤の一次粒子や「１個の第１外添剤粒子と１またはそれ以上の第２外添剤粒子とからなる凝集粒子」が存在しない領域が増大するので、トナーの流動性や転写性が悪化する。
【００１９】
第１外添剤の凝集粒子の存在量は、トナーのＳＥＭ画像を観察することによって測定できる。
詳しくは、まず、トナーをＳＥＭ（１万倍）で撮影する。
次いで、任意の１０個の着色粒子表面を観察し、ＳＥＭ画像上において、第１外添剤粒子が２個以上含まれ、かつ最大粒径が２０００ｎｍ以下の凝集粒子の個数Ｎｘ、第１外添剤の一次粒子の個数Ｎｙ、および１個の第１外添剤粒子と１またはそれ以上の第２外添剤粒子とからなる凝集粒子の個数Ｎｚをカウントする。例えば、ＳＥＭ画像における１個の着色粒子の表面状態を表す模式図を図１に示す。具体的には、図１において、第１外添剤粒子が２個以上含まれ、かつ最大粒径が２０００ｎｍ以下の凝集粒子を１Ａとして示す。そのような凝集粒子１Ａはそれぞれ１群を１個としてカウントし、当該粒子の個数ｎｘを得る。第１外添剤の一次粒子を１Ｂとして示す。そのような一次粒子はそれぞれの粒子を１個としてカウントし、当該粒子の個数ｎｙを得る。１個の第１外添剤粒子と１またはそれ以上の第２外添剤粒子とからなる凝集粒子を１Ｃとして示す。そのような凝集粒子１Ｃはそれぞれ１群を１個としてカウントし、当該粒子の個数ｎｚを得る。図１中、例えば１Ｄで表されるような、ＳＥＭ画像上、第２外添剤粒子のみからなる凝集粒子はカウントしない。着色粒子１個分である個数ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを、着色粒子１０個分についてカウントし、それぞれ個数Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚを得る。図中、２は着色粒子である。
最後に、以下の式に基づいて第１外添剤の凝集粒子の存在量を算出する。
第１外添剤の凝集粒子の存在量（個数％）＝Ｎｘ／（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）
【００２０】
凝集粒子の最大粒径は、ＳＥＭ画像上において当該凝集粒子が有する最大長である。詳しくは図１において最大の凝集粒子の最大粒径をＲＬで示す。
【００２１】
第１外添剤の凝集粒子は、着色粒子表面に対して単に付着して存在すればよい。本発明は、当該凝集粒子を構成する粒子が、実機中においてトナーが受けるストレス等の外力によって比較的容易に解れる限り、当該凝集粒子を構成する一部の粒子における少なくとも一部が着色粒子中に埋没することを妨げるものではない。
【００２２】
上記ＳＥＭ画像において、着色粒子１個あたりに着色粒子表面に存在する、「第１外添剤粒子が２個以上含まれ、かつ最大粒径が２０００ｎｍ以下の凝集粒子」、「第１外添剤の一次粒子」および「１個の第１外添剤粒子と１またはそれ以上の第２外添剤粒子とからなる凝集粒子」の総数は１２０〜１２００個、特に１５０〜３００個が好ましい。当該総数は、上記測定方法においてカウントされたＮｘ、ＮｙおよびＮｚの和を１０で除することによって得ることができる。
【００２３】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、着色粒子に対して外添剤を外添するトナーの製造方法において、以下の要件（１）〜（４）の全てを満たすことによって製造できる。
【００２４】
要件（１）；
外添剤として、平均一次粒径が前記第１外添剤の一次粒径範囲と同様の範囲内にある逆極性外添剤および同極性外添剤を用いる。そのような逆極性外添剤および同極性粒子のうち、一次粒径が所定範囲内のものが第１外添剤として着色粒子表面に存在し、そのうちの一部が主に静電気力や分子間力によって互いに付着・凝集し、前記第１外添剤の凝集粒子を構成する。逆極性外添剤と同極性外添剤とを併用しないと、凝集粒子の存在量が多くなりすぎて、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。
【００２５】
逆極性外添剤は詳しくは、平均一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍであって、現像時における着色粒子の帯電極性とは逆極性に帯電される特性を有するものである。例えば、現像に際して着色粒子が負極性に帯電される場合、逆極性外添剤は正極性に帯電される外添剤が用いられる。また例えば、現像に際して着色粒子が正極性に帯電される場合、逆極性外添剤は負極性に帯電される外添剤が用いられる。逆極性外添剤の平均一次粒径が小さすぎると、外添剤が凝集しても埋没を抑制する効果が小さく、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。逆極性外添剤の平均一次粒径が大きすぎると、外添剤がトナー表面に保持されにくく、効果的に凝集粒子が形成されないため、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。
【００２６】
本明細書中、平均一次粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。
外添剤粒子の個数基準における粒度分布の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるものである。
具体的には、着色粒子表面上に存在している外添剤粒子を３０，０００倍にてＳＥＭにより写真撮影し、スキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像の外添剤粒子について２値化処理し、外添剤粒子１００個の最大径を測定し、個数基準における粒度分布を作成するものとする。
なお、外添剤粒子が凝集体として撮影されてしまう場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２７】
同極性外添剤は詳しくは、平均一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍであって、現像時における着色粒子の帯電極性と同極性に帯電される特性を有するものである。例えば、現像に際して着色粒子が負極性に帯電される場合、同極性外添剤は負極性に帯電される外添剤が用いられる。また例えば、現像に際して着色粒子が正極性に帯電される場合、同極性外添剤は正極性に帯電される外添剤が用いられる。同極性外添剤の平均一次粒径が小さすぎると、外添剤が凝集しても埋没を抑制する効果が小さく、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。同極性外添剤の平均一次粒径が大きすぎると、外添剤がトナー表面に保持されにくく、効果的に凝集粒子が形成されないため、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。
【００２８】
逆極性外添剤および同極性外添剤を着色粒子に外添し、混合してトナーを製造するに際しては、着色粒子に対して逆極性外添剤および同極性外添剤を同時に添加し、混合してもよいし、または予め逆極性外添剤および同極性外添剤を混合して得られた混合物を着色粒子に対して添加し、混合してもよい。好ましくは後者の製造方法を採用する。
【００２９】
混合時に使用される装置としては、特に制限されず、例えば、ヘンシェルミキサー、コヒーミルなどの機械式の混合装置が使用できる。
【００３０】
逆極性外添剤として使用され得る正帯電性外添剤および同極性外添剤として使用され得る正帯電性外添剤は同様のものが使用可能である。
逆極性外添剤として使用され得る負帯電性外添剤および同極性外添剤として使用され得る負帯電性外添剤もまた同様のものが使用可能である。
【００３１】
以下、要件（１）の説明においては、逆極性外添剤および同極性外添剤に共通して使用可能な正帯電性外添剤と、逆極性外添剤および同極性外添剤に共通して使用可能な負帯電性外添剤とについて説明する。
【００３２】
正帯電性外添剤および負帯電性外添剤はそれぞれ、酸化鉄粉との摩擦帯電によって所定極性の帯電量を有するものが使用される。外添剤の帯電量は、酸化鉄粉との摩擦帯電によるブローオフ法に基づいて測定できる。
外添剤のブローオフ帯電量の測定は、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用い、鉄粉キャリア（Ｚ−１５０／２５０）（パウダーテック社製）に対してサンプル濃度０．２ｗｔ％、混合はターブラーミキサーで１分間混合した際の値で示してある。装置条件はＳＵＳ４００ｍｅｓｈ、ブロー圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、６０秒値である。
【００３３】
正帯電性外添剤の接触ブローオフ帯電量は、＋１０〜＋２００μＣ／ｇが好ましく、＋３０〜＋２００μＣ／ｇがより好ましい。
負帯電性外添剤の接触ブローオフ帯電量は、−１０〜−２００μＣ／ｇが好ましく、−３０〜−２００μＣ／ｇがより好ましい。
【００３４】
正帯電性外添剤は、正帯電性無機微粒子、正帯電性有機微粒子またはそれらの混合物が使用される。好ましくは正帯電性無機微粒子が使用される。
正帯電性無機微粒子としては、表面処理なしで正帯電性を有するチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸化合物、アルミナ等の無機微粒子、ならびに正帯電表面処理剤によって表面処理された、シリカ、チタニア等の無機微粒子が挙げられる。好ましくは正帯電表面処理剤によって表面処理されたシリカが使用される。
【００３５】
正帯電性無機微粒子は、粒子の疎水性を高めるために、表面処理を行なっても良い。疎水性を高める表面処理剤として、例えば、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のシランカップリング剤；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。
正帯電性の表面処理と疎水性の表面処理は、どちらを先に行なっても構わないが、疎水性の表面処理を先に行なう方が好ましい。
【００３６】
表面処理の有無にかかわらず正帯電性外添剤に使用される無機微粒子は所定粒径を有する市販のものが使用可能である。
特にシリカは、ゾルゲル法によって製造されたシリカが有用である。
ゾルゲル法とは、アルコキシシランを、水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、シリカの製造方法である。
【００３７】
アルコキシシランとして具値的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、などが挙げられるが、特に得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの加水分解、縮合反応を促進させる為の触媒としては、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が用いられるが、特にアンモニアが好ましく用いられる。また加水分解、縮合反応工程において使用される有機溶媒としては、アルコキシシランや水、触媒と相溶性が高い、アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。
【００３８】
ゾルゲル法において加水分解、縮合反応は、アルコキシシランを水、触媒が存在する有機溶媒中に添加し、好ましくは０〜１００℃の温度で攪拌してシリカゾル懸濁液を作製する。この時、水や触媒の量、アルコキシシランの種類、濃度などは、生成する粒子の粒子径、粒度分布、比重などに影響するため、これらが好ましい範囲になるように適宜調整・選択して行なう。シリカゾル懸濁液から、溶媒を除去して粒子化の際、即ちゾルゲル法シリカを得る際は、懸濁液を濾過後、遠心分離、溶媒蒸発させ乾燥し、粉体化する方法を用いることができる。
【００３９】
正帯電表面処理剤として、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４０】
正帯電表面処理方法は、無機微粒子表面に表面処理剤のコート層を形成できる限り特に制限されず、例えば、無機微粒子と表面処理剤とをヘンシェルミキサー等の混合機により混合する方法、無機微粒子に対して表面処理剤を噴霧する方法、溶剤に表面処理剤を溶解或いは分散させ、これと無機微粒子とを混合した後、溶剤を除去する方法等がある。
正帯電表面処理剤の配合量は、無機微粒子１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましい。
【００４１】
正帯電性有機微粒子としては、表面処理なしで正帯電性を有するナイロン樹脂、メラミン樹脂等の有機微粒子が挙げられる。
【００４２】
負帯電性外添剤は、負帯電性無機微粒子、負帯電性有機微粒子またはそれらの混合物が使用される。好ましくは負帯電性無機微粒子が使用される。
負帯電性無機微粒子としては、表面処理なしで負帯電性を有するシリカ、チタニア等の無機微粒子が挙げられる。
【００４３】
負帯電性無機微粒子は、粒子の疎水性を高めるために、表面処理を行なっても良い。疎水性を高める表面処理剤として、正帯電性無機粒子の疎水性処理剤と同様のものが使用できる。また、表面処理は、複数の処理剤を併用しても良い。
【００４４】
表面処理の有無にかかわらず負帯電性外添剤に使用される無機微粒子は所定粒径を有する市販のものが使用可能である。
特にシリカは、正帯電性外添剤と同様に、ゾルゲル法によって製造されたシリカが有用である。
【００４５】
負帯電性有機微粒子としては、表面処理なしで負帯電性を有するポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の有機微粒子が挙げられる。
【００４６】
要件（２）；
上記要件（１）において逆極性外添剤の添加量Ｗａと同極性外添剤の添加量Ｗｂとの添加量比（Ｗａ／Ｗｂ）を重量比で１／９〜４／６、好ましくは２／８〜３／７とする。逆極性外添剤の添加量Ｗａが少なすぎると、効果的に凝集粒子が形成されないため、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。詳しくは、逆極性外添剤が少ないと、外添剤が偏在してしまうので、見かけ上凝集粒子は多くなるが、埋没抑制の効果は得られず、また流動性や転写性が悪化する。逆極性外添剤の添加量Ｗａが多すぎると、凝集粒子の存在量が多くなりすぎて、外添剤が存在しない領域が増大するので、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。
【００４７】
逆極性外添剤の添加量Ｗａと同極性外添剤の添加量Ｗｂとの合計量は通常、着色粒子に対して２〜４重量％であり、好ましくは２．５〜３．５重量％である。
【００４８】
要件（３）；
上記要件（１）において逆極性外添剤の平均一次粒径Ｄａと同極性外添剤の平均一次粒径Ｄｂとの粒径比（Ｄａ／Ｄｂ）を０．８０〜１．２５、好ましくは０．９０〜１．１１とする。当該粒径比が小さすぎたり、大きすぎたりすると、凝集粒子の存在量が多くなりすぎて、トナーの耐久劣化を抑制する効果が得られない。
【００４９】
要件（４）；
上記要件（１）において、前記の逆極性外添剤および同極性外添剤以外に、他の外添剤が外添されてもよい。
他の外添剤として、平均一次粒径が前記第２外添剤の一次粒径範囲と同様の範囲内にある外添剤が使用される。
他の外添剤は、詳しくは、平均一次粒径が５０ｎｍ未満のものおよび１５０ｎｍを超えるものであり、好ましくは平均一次粒径が５〜４５ｎｍ、特に５〜３０ｎｍのものである。
【００５０】
他の外添剤の材質は特に制限されず、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、等の無機微粒子、およびポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の有機微粒子、およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が使用可能である。
【００５１】
他の外添剤は、帯電の環境安定性の観点から、表面処理剤によって表面処理されて、疎水性を有することが好ましい。そのような表面処理剤として、例えば、正帯電性無機微粒子の疎水性を高めるための表面処理剤と同様のものが挙げられる。
【００５２】
他の外添剤の添加量は特に制限されず、通常は、着色粒子に対して０．１〜３．０重量％であり、好ましくは０．５〜２．０重量％である。他の外添剤として２種類以上の外添剤を添加する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００５３】
要件（４）においては、着色粒子に対して少なくとも逆極性外添剤および同極性外添剤、またはそれらの予備混合物を外添し、混合するに際し、平均一次粒径５〜４５ｎｍ、特に５〜３０ｎｍのシリカ粒子（以下、単にシリカ粒子Ａという）を存在させない。すなわち着色粒子に対して少なくとも逆極性外添剤および同極性外添剤、またはそれらの予備混合物と、着色粒子とを混合する前に、シリカ粒子Ａを添加しない。逆極性外添剤および同極性外添剤、またはそれらの予備混合物と、着色粒子との混合時に、シリカ粒子Ａが存在すると、凝集粒子が有効に形成されず、結果としてトナーの耐久劣化を抑制する効果が得られないためである。
シリカ粒子Ａは表面処理されていてもよいし、または表面処理されていなくてもよい。
【００５４】
シリカ粒子Ａを外添する場合は、逆極性外添剤および同極性外添剤、またはそれらの予備混合物と、着色粒子とを一旦、混合した後で、シリカ粒子Ａを添加し、混合すればよい。逆極性外添剤および同極性外添剤、またはそれらの予備混合物と、着色粒子との混合時間は、ヘンシェルミキサーを用いる場合で、５分間以上である。混合時間が短すぎると、凝集粒子が有効に形成されない。
【００５５】
シリカ粒子Ａの添加量は特に制限されず、通常は着色粒子に対して０．１〜２．０重量％、特に０．５〜１．５重量％が好ましい。
シリカ粒子Ａは市販品として入手可能である。
【００５６】
他の外添剤のうち、シリカ粒子Ａ以外の外添剤、特に平均一次粒径５〜４５ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍのチタニア粒子（以下、単にチタニア粒子Ａという）を外添する場合は、逆極性外添剤および同極性外添剤、またはそれらの予備混合物と、着色粒子とを混合する前に、チタニア粒子Ａを添加してもよいし、またはそれらの混合後においてチタニア粒子Ａを添加し、混合してもよい。
チタニア粒子Ａは表面処理されていてもよいし、または表面処理されていなくてもよい。
【００５７】
チタニア粒子Ａの添加量は特に制限されず、通常は着色粒子に対して０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％が好ましい。
チタニア粒子Ａは市販品として入手可能である。
【００５８】
上記したトナーの製造方法において、逆極性外添剤および同極性外添剤の粒径、添加量比（Ｗａ／Ｗｂ）および粒径比（Ｄａ／Ｄｂ）を前記した範囲内で調整することによって、着色粒子表面の第１外添剤の凝集粒子の存在量を制御できる。
例えば、逆極性外添剤および同極性外添剤の粒径を小さくすると、当該存在量は多くなり、当該粒径を大きくすると、当該存在量は少なくなる。
また例えば、逆極性外添剤および同極性外添剤の添加量比（Ｗａ／Ｗｂ）が約２／８からはずれるほど、当該存在量は多くなり、当該添加量比が約２／８に近づくほど、当該存在量は少なくなる。
また例えば、逆極性外添剤および同極性外添剤の粒径比（Ｄａ／Ｄｂ）が約１からはずれるほど、当該存在量は多くなり、当該粒径比が約１に近づくほど、当該存在量は少なくなる。
【００５９】
［着色粒子］
着色粒子は規制部材またはキャリアとの摩擦接触によって負または正極性に帯電されるものであり、バインダー樹脂中に少なくとも着色剤および所望により負または正の荷電制御剤や離型剤等の添加剤が含有されてなるものである。着色粒子の帯電極性は、外添剤の代わりに着色粒子を用いること以外、前記した外添剤の帯電量の測定方法と同様の方法によって認識することができる。
【００６０】
着色粒子に含有されるバインダー樹脂は、トナーの分野で従来からトナー用バインダー樹脂として使用されているものが使用可能であり、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびそれらの樹脂を任意に混ぜ合わせたものが挙げられる。バインダー樹脂は、軟化点が９０〜１２０℃の範囲、ガラス転移点が３５〜５５℃の範囲であることが好ましい。
【００６１】
着色粒子に含有される着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
着色剤の添加量は着色粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００６２】
着色粒子中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤が含有されていてもよい。離型剤や荷電制御剤としては、各々、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００６３】
着色粒子はトナーの分野で公知の製造方法、例えば、粉砕法等の乾式法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法等の湿式造粒法によって製造できる。中でも乳化凝集法によって得ることが好ましく、特に、ミニエマルション重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集／融着）するミニエマルション重合凝集法によって得ることが粒度分布制御の観点より好ましい。
【００６４】
トナーの体積基準におけるメディアン径は、３〜８μｍであることが好ましい。測定としては、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出できる。
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００６５】
［用途］
本発明のトナーは、現像ローラ上で規制部材によってトナー薄層を形成しながら帯電を行う、いわゆる非磁性一成分現像方式、またはキャリアとの混合によって帯電を行う、いわゆる二成分現像方式、いずれの現像方式においても有用である。特に本発明のトナーは、高速、高画質対応のため、二成分現像方式において好ましく用いることができる。
【００６６】
キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００６７】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外添剤の離脱防止や耐久性を確保でき、より好ましい。
【実施例】
【００６９】
＜正帯電性外添剤の製造＞
（無機微粒子Ａ１）
攪拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールに、アンモニア水を加え攪拌し、２０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを６０分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに２０℃にて５時間攪拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。つぎにこのシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子に対して４０％のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行なった。その後、懸濁液を２５０℃に加熱し、トルエンを除去し、乾燥させたあと、スプレーノズルを使用してアミノ変性シリコーンオイルを噴霧し、攪拌を１時間継続し被覆処理した。目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均一次粒径１００ｎｍのゾルゲル法シリカ粒子を得た。このシリカ粒子を無機微粒子Ａ１として用いた。この無機微粒子の帯電量を前記した方法により測定したところ、正極性であった。
【００７０】
（無機微粒子Ａ２〜Ａ８）
テトラエトキシシラン滴下後の撹拌時間を調整して、平均一次粒径を所定の値に制御したこと以外、無機微粒子Ａ１の製造方法と同様の方法により、無機微粒子Ａ２〜Ａ８を得た。
これらの無機微粒子の平均一次粒径は以下の通りで帯電性は全て正極性を示した。
無機微粒子Ａ２；９０ｎｍ
無機微粒子Ａ３；５０ｎｍ
無機微粒子Ａ４；１１０ｎｍ
無機微粒子Ａ５；１５０ｎｍ
無機微粒子Ａ６；４０ｎｍ
無機微粒子Ａ７；１６０ｎｍ
無機微粒子Ａ８；７５ｎｍ
【００７１】
＜負帯電性外添剤の製造＞
（無機微粒子Ｂ１）
攪拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールに、アンモニア水を加え攪拌し、２０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを６０分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに２０℃にて５時間攪拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。つぎにこのシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子に対して４０％のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行なった。その後、懸濁液を２５０℃に加熱し、トルエンを除去し、乾燥させたあと、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均一次粒径１００ｎｍのゾルゲル法シリカ粒子を得た。このシリカ粒子を無機微粒子Ｂ１として用いた。この無機微粒子の帯電量を前記した方法により測定したところ、負極性であった。
【００７２】
（無機微粒子Ｂ２〜Ｂ８）
テトラエトキシシラン滴下後の撹拌時間を調整して、平均一次粒径を所定の値に制御したこと以外、無機微粒子Ｂ１の製造方法と同様の方法により、無機微粒子Ｂ２〜Ｂ８を得た。
これらの無機微粒子の平均一次粒径は以下の通りで帯電性は全て負極性を示した。
無機微粒子Ｂ２；９０ｎｍ
無機微粒子Ｂ３；５０ｎｍ
無機微粒子Ｂ４；１１０ｎｍ
無機微粒子Ｂ５；１５０ｎｍ
無機微粒子Ｂ６；４０ｎｍ
無機微粒子Ｂ７；１６０ｎｍ
無機微粒子Ｂ８；７５ｎｍ
【００７３】
＜負帯電性着色粒子の製造＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇよりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
【００７４】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液（１Ｈ）２６０ｇと、スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、離型剤「ＨＮＰ−１１」６７ｇを９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
【００７５】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、メタクリル酸３３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８ｇをからなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ａを含有する樹脂粒子分散液〔Ａ〕を得た。この樹脂粒子分散液〔Ａ〕における樹脂粒子ａの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。また、この樹脂粒子ａのガラス転移点温度を測定したところ、４５℃であった。
【００７６】
（着色剤微粒子の分散液）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【００７７】
（着色粒子）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を１２０ｇと、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
上記の工程にて生成した着色粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、着色粒子〔Ｂｋ〕を得た。
【００７８】
＜トナーの製造＞
（実施例１）
無機微粒子Ａ１と無機微粒子Ｂ１とを重量比２／８でヘンシェルミキサーにより１分間混合し、無機微粒子混合物を得た。
着色粒子１００重量部に対して、無機微粒子混合物２重量部、および疎水性チタニア粒子（個数平均粒子径２０ｎｍ、アナターゼ型結晶、ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２０分間混合した。その後、疎水性シリカ粒子（個数平均粒子径１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）1重量部を添加して、再度ヘンシェルミキサーで５分間混合してトナーを得た。
【００７９】
（実施例２〜７／比較例１〜６）
表に示す外添剤を所定の量および比率で使用したこと以外、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。
【００８０】
（実施例８）
着色粒子１００重量部に対して、無機微粒子Ａ１を０．６重量部、無機微粒子Ｂ１を２．４重量部、および疎水性チタニア粒子（個数平均粒子径２０ｎｍ、アナターゼ型結晶、ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２０分間混合した。その後、疎水性シリカ粒子（個数平均粒子径１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）１重量部を添加して、再度ヘンシェルミキサーで５分間混合してトナーを得た。
【００８１】
（実施例９）
疎水性チタニア粒子を添加しなかったこと以外、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。
【００８２】
（比較例７）
疎水性シリカ粒子を、無機微粒子混合物および疎水性チタニア粒子と同時に、着色粒子に対して添加し、２５分間混合したこと以外、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。
【００８３】
（比較例８）
疎水性シリカ粒子を、無機微粒子Ａ１、無機微粒子Ｂ１および疎水性チタニア粒子と同時に、着色粒子に対して添加し、２５分間混合したこと以外、実施例８と同様の方法によりトナーを得た。
【００８４】
＜現像剤の製造＞
上記で得られた各トナーに、アクリル樹脂を被覆した体積メディアン径（Ｄ５０）３５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が８重量％の現像剤を調製した。
【００８５】
＜評価＞
トナーのＳＥＭ画像を撮影して、第１外添剤の凝集粒子の存在量を前記した方法により測定した。
【００８６】
また、着色粒子１個あたりに着色粒子表面に存在する、「第１外添剤粒子が２個以上含まれ、かつ最大粒径が２０００ｎｍ以下の凝集粒子」、「第１外添剤の一次粒子」および「１個の第１外添剤粒子と１またはそれ以上の第２外添剤粒子とからなる凝集粒子」の総数を、前記した方法により求めた。
【００８７】
（階調再現性）
各実施例／比較例で得られた現像剤をデジタルカラー複合機bizhubC550（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載し、２０℃５０％ＲＨの環境で、黒トナー単色にて印字率５％の文字チャートをA4版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に１０万枚耐刷し、初期および耐久後の画像の階調再現性について評価した。
階調再現性は、耐刷前後で印字率が２５％、５０％の網点画像、および１００％のベタ画像を出力し、各濃度における耐久後画像濃度/初期画像濃度の比を算出してその変動が９０％以上１００％以下で◎、８０％以上９０％未満で○、７０％以上８０％未満で△、７０％未満で×として評価を行った。
【００８８】
【表１】
2010134220.tif 000003
【００８９】
【表２】
2010134220.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係るトナーのＳＥＭ画像の一例の模式図を示す。
【符号の説明】
【００９１】
１：外添剤、１Ａ：第１外添剤の凝集粒子、１Ｂ：第１外添剤の一次粒子、１Ｃ：１個の第１外添剤粒子と１またはそれ以上の第２外添剤粒子とからなる凝集粒子、１Ｄ：第２外添剤粒子のみからなる凝集粒子、２：着色粒子。
【図１】
2010134220.tif 000005