(57)【要約】【課題】簡便な未加硫ゴム粉末の製造方法、及びそれにより得られる未加硫ゴム粉末を提供する。【解決手段】（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を混練することを特徴とする未加硫ゴム粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を混練することを特徴とする未加硫ゴム粉末の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ、及び（Ｄ）下記式〔Ｉ〕；
Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨ      〔Ｉ〕
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
で示される化合物を混練することを特徴とする未加硫ゴム粉末の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴムのビニル量が４０モル％以上である請求項１又は２記載の未加硫ゴム粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする未加硫ゴム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫ゴム粉末の製造方法及びそれにより得られる未加硫ゴム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粉末状のゴムとしては、原料ゴムを機械的に粉砕したもの、スプレー乾燥法により製造された原料ゴムを粉末状にしたもの、加硫ゴムを機械的に粉砕して粉末状にしたものがある。これまで、粉砕方法としては、常温で機械的に粉砕する方法以外にも、液体窒素などで低温にしてから粉砕する凍結粉砕法や超高圧水を用いる水撃粉砕法などによって微細な粒子を低コストで製造する方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、加硫ゴム粉末の製法として、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤等の成分をバンバリーミキサー等で混練し、更に加硫して加硫ゴム組成物を得、次いで液体窒素を用いて凍結粉砕する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、加硫ゴムを機械的に粉砕するような方法では、エネルギーコストが高いという問題点があり、凍結粉砕法や水撃粉砕法では、製造工程が煩雑であるという欠点がある。
【特許文献１】特開平６−３４５９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、簡便な未加硫ゴム粉末の製造方法、及びそれにより得られる未加硫ゴム粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を混練することを特徴とする未加硫ゴム粉末の製造方法に関する。
【０００７】
本発明はまた、（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ、及び（Ｄ）下記式〔Ｉ〕；
Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨ      〔Ｉ〕
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）で示される化合物を混練することを特徴とする未加硫ゴム粉末の製造方法に関する。
【０００８】
上記製造方法において、（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴムのビニル量が４０モル％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明は更に、上記製造方法により得られることを特徴とする未加硫ゴム粉末に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、（ｉ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ及び／又はカーボンブラック、並びに分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を混練する工程、又は（ｉｉ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ、及び分子中にメルカプト基を有する特定化合物を混練する工程、を行うことにより、極めて簡便に未加硫ゴム粉末を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の未加硫ゴム粉末の製造方法は、（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物を混練する方法、又は（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇのシリカ、及び（Ｄ）上記式〔Ｉ〕で示される化合物を混練する方法である。このように、未加硫ゴム粉末の成分として、ビニル基を含有するジエン系ゴム、特定比表面積のシリカやカーボンブラック及びメルカプト基を有する特定化合物を用いているため、これらの成分を混練するという極めて簡便な工程により、凍結粉砕法や水撃粉砕法のような複雑な工程を経ることなく、所望の未加硫ゴム粉末（以下、単に「ゴム粉末」ともいう）を製造できる。
【００１２】
（Ａ）成分のジエン系ゴムとしてはビニル基を含有してさえいれば特に限定されず、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。なかでも、混練工程により簡便にゴム粉末が製造できること、ゴム粉末を用いて作製した加硫ゴム組成物において優れた破壊強度、破壊時伸びが得られることから、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。ゴム粉末中のジエン系ゴム成分としてはビニル基を含有するジエン系ゴムを単独で用いてもよく、また、ビニル基を含有するジエン系ゴムと他のジエン系ゴムの２種類以上のブレンドでもよい。ブレンドするジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。
【００１３】
ビニル基を含有するジエン系ゴムのビニル量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。４０モル％未満では、目的とするゴム粉末が得られない傾向がある。また、ビニル基を含有するジエン系ゴムのビニル量は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下である。７０モル％を超えると、ゴム粉末を用いた加硫ゴム組成物において優れた破壊強度、破壊時伸びが得られない傾向がある。
なお、ビニル量とは、ブタジエン部のビニル量のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１４】
ビニル基を含有するジエン系ゴムと他のジエン系ゴムのブレンドを用いる場合、ジエン系ゴム（当該ブレンド）１００質量％中のビニル基を含有するジエン系ゴムの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ビニル基を含有するジエン系ゴムの含有量が７０質量％未満では、目的とするゴム粉末が得られない傾向がある。
【００１５】
（Ｂ）成分のシリカとしては、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、特に湿式法により得られるシリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満であると、ゴム粉末を用いた加硫ゴム組成物において優れた破壊強度、破壊時伸びが得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、ゴム粉末を用いた加硫ゴム組成物において加工性が悪化するような傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００１７】
（Ｂ）成分のカーボンブラックとしては、タイヤ等のゴム工業において一般的に用いられるＨＡＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２２ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。２２ｍ２／ｇ未満では、ゴム粉末を用いた加硫ゴム組成物において優れた破壊強度、破壊時伸びが得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、ゴム粉末を用いた加硫ゴム組成物において加工性が悪化するような傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００１９】
上記製造方法において、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１５質量部未満であると、目的とするゴム粉末が得られない傾向がある。また、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴム粉末を用いた加硫ゴム組成物において優れた破壊強度、破壊時伸びが得られない傾向がある。
なお、上記シリカ及び／又はカーボンブラックの配合量とは、配合するシリカとカーボンブラックとの合計量である。
【００２０】
本発明の製造方法では、（Ｃ）、（Ｄ）成分として、分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物、上記式〔Ｉ〕で表される化合物が使用される。このような（Ｃ）又は（Ｄ）成分を、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分とともに混練することにより、簡便にゴム粉末を製造できる。
【００２１】
（Ｃ）成分の分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物としては特に限定されず、例えば、脂肪族ジチオール、芳香族ジチオールのジチオール化合物等が挙げられ、なかでも、脂肪族ジチオールが好ましい。ジチオール化合物としては、例えば、下記式〔ＩＩ〕で表される化合物が挙げられる。
ＨＳ−Ｒ５−ＳＨ        〔ＩＩ〕
（Ｒ５はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表し、当該Ｒ５はへテロ原子を含んでもよい。）
【００２２】
Ｒ５のアルキレン基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。また、当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００２３】
Ｒ５のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。Ｒ５のアリーレン基及びアラルキレン基としては、好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基及びアラルキレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基等が挙げられる。Ｒ５はへテロ原子を含んでもよく、該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。上記Ｒ５のなかでも、へテロ原子を含んでもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
上記式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１７−ヘプタデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、１，１９−ノナデカンジチオール、１，２０−イコサンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、３−チア−１，５−ペンタンジチオール等の脂肪族ジチオール；１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４−ビフェニルジチオール等の芳香族ジチオール；等が挙げられる。なかでも、１，１０−デカンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールが好ましい。これらの２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｄ）成分の上記式〔Ｉ〕で表される化合物（Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨ）において、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子又は炭素数６〜３０のアリール基を表す（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。）。また、Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３としては、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
Ｒ４で表される炭素数１〜３０のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上であり、また当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【００２８】
上記式〔Ｉ〕で表される化合物としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、１−メルカプトエチルトリメトキシシラン、１−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１−メルカプトエチルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリブトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリエトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリプロポキシシラン、５−メルカプトペンチルトリブトキシシラン等が挙げられる。上記メルカプトアルキルトリアルコキシシランのなかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００２９】
本発明の製造方法において、上記分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物、上記式〔Ｉ〕で表される化合物の配合量は、ビニル基を含有するジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、当該配合量は、ビニル基を含有するジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。０．５質量部未満であると、目的とするゴム粉末が得られない傾向があり、１０質量部を超えると、添加量を増やすことにより効果はなくなり、コストアップになるだけである。
【００３０】
本発明の製造方法では、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を混練する際に、更にステアリン酸、酸化亜鉛等の配合剤を配合してもよい。
【００３１】
本発明において、前記成分の混練工程の方法は特に限定されず、バンバリーミキサー、プラストミル、二軸押出機、短軸押出機など各種混練機を使用する方法が挙げられる。トルク管理が容易で、過昇温を抑制できることからバンバリーミキサーが好適に用いられる。混練温度は、１００〜１８０℃の範囲内が好適である。
【００３２】
得られる未加硫ゴム粉末の平均粒子径は、５００μｍ以下が好ましい。５００μｍを超えると、ゴム粉末自体の強度が劣り破壊特性が低下し、ゴム粉末を用いた加硫ゴム組成物の耐摩耗性、耐カットチッピング性能が低下する傾向がある。未加硫ゴム粉末の平均粒子径は、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。また、未加硫ゴム粉末の平均粒子径は、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
なお、未加硫ゴム粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察や透過型電子顕微鏡における透過電子像の観察により測定することができる。
【００３３】
本発明では、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等によって加硫された加硫ゴム粉末ではなく、未加硫ゴム粉末が製造される。当該未加硫ゴム粉末は、加硫剤や加硫促進剤をゴム粉末中の成分として用いないこと等の手段により製造できる。
【００３４】
本発明により得られた未加硫ゴム粉末に、更にジエン系ゴム等のゴム成分、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を配合することにより、タイヤ等のゴム工業に適用できるゴム組成物を製造することができる。ゴム組成物中の成分として、本発明により得られる未加硫ゴム粉末を使用することにより、優れた破壊強度や破壊時伸びの性能を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＮＳ１１６（ビニル量：６０モル％、スチレン量：２０モル％）
シリカ（Ａ）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（窒素吸着比表面積：１６５ｍ２／ｇ）
シリカ（Ｂ）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ３６０（窒素吸着比表面積：５０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（Ａ）：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ３３０（窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（Ｂ）：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ）
ＳＨ系化合物（Ａ）（２個のメルカプト基を有する化合物）：東京化成工業（株）製の１，１０−デカンジチオール
ＳＨ系化合物（Ｂ）（２個のメルカプト基を有する化合物）：東京化成工業（株）製の３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール
ＳＨ系カップリング剤（Ａ）（式〔Ｉ〕で表される化合物）：信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
ＳＨ系カップリング剤（Ｂ）（式〔Ｉ〕で表される化合物）：ｇｅｌｅｓｔ社製の１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００３７】
実施例１〜７  ゴム粉末（ゴム／シリカ複合体微粒子、ゴム／カーボンブラック複合体微粒子）の作製
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１に示す配合量で、ＳＢＲ、シリカ又はカーボンブラック、ＳＨ系化合物、ＳＨ系カップリング剤、ステアリン酸及び酸化亜鉛を１３０℃で３分間混練りし、ゴム粉末（未加硫）を得た。なお、各ゴム粉末の平均粒子径は、約１８０μｍであった。
【００３８】
比較例１
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表２に示す配合量で、ＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を１３０℃で２分間混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し加硫ゴム組成物を得た。この加硫ゴムを凍結粉砕することでゴム粉末を得た。
【００３９】
実施例８〜１４、比較例２
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表３に示す配合量で、ＳＢＲ、シリカ、ゴム粉末、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し加硫ゴム組成物を得た。
【００４０】
作製した加硫ゴム組成物について、以下の試験を行った。評価結果を表３に示す。
【００４１】
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に定められた測定方法にしたがい、破壊強度と破断時伸びを測定した。比較例２の破壊強度、破壊時伸びを各々１００として、各配合の破壊強度、破壊時伸びを指数表示した。指数が大きいほど、強度が優れていることを示す。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例２の破壊強度）×１００
（破壊時伸び指数）＝（各配合の破壊時伸び）／（比較例２の破壊時伸び）×１００
【００４２】
【表１】
2010090202.tif 000002
【００４３】
【表２】
2010090202.tif 000003
【００４４】
【表３】
2010090202.tif 000004
【００４５】
実施例１〜３ではシリカとＳＨ系化合物（２部）を添加して混練りすること、実施例４〜５ではシリカとＳＨ系シランカップリング剤を添加して混練りすること、実施例６〜７ではカーボンブラックとＳＨ系化合物（２部）添加して混練りすることにより極めて簡便にゴム粉末を作製できた。
【００４６】
実施例８〜１４は、実施例１〜７で作製したゴム粉末を１０部含有するゴム組成物であり、比較例１の凍結粉砕法によって作製したゴム粉末を１０部含有するゴム組成物である比較例２と比較すると、破壊強度、破壊時伸びともにほほ同程度の値を示した。この結果から、ジエン系ゴム、シリカ又はカーボンブラック、及び分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物又は上記式〔Ｉ〕で表されるＳＨ系シランカップリング剤を混練するという簡便な製法により、現行のゴム粉末と同程度の性能を示すゴム粉末を作製できることが明らかとなった。