(57)【要約】【課題】酸化物焼結体の正極層を備える非水電解質電池であっても内部抵抗が低く、放電容量の高い非水電解質電池を製造する方法を提供する。【解決手段】正極層１１と、負極層２１と、これら両電極層の間に配される固体電解質層３１とを備える非水電解質電池１００を製造するにあたり、まず、正極層１１となる酸化物焼結体に固体電解質層（ＳＥ層）３１と負極層２１とを順次形成して電池セルを作製する。そして、作製した電池セルを４０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）の温度でアニール処理する。このアニール処理を実施することにより、内部抵抗が低く、放電容量の高い非水電解質電池１００を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、これら両電極層の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池の製造方法であって、
正極層となる酸化物焼結体の一面側に固体電解質層と負極層とを順次形成して電池セルを作製する工程と、
作製した電池セルを４０〜１８０℃の温度でアニール処理する工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記アニール処理の温度は、８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記アニール処理は、電池セルを充電状態として行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記アニール処理は、Ａｒ雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層と、負極層と、これら両電極層の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質二次電池が利用されている。非水電解質二次電池として、代表的には、充放電にリチウムイオンを利用したリチウムイオン電池が挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
特許文献１のリチウムイオン電池は、正極層として酸化物の正極活物質を焼結した焼結体を利用している。特許文献１では、酸化物焼結体の正極層であれば、バインダーなどの電池反応に寄与しない物質を含有させることなく作製できるため、正極層における活物質密度を向上させ、良好なエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を得ることができるとしている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６４２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸化物焼結体の正極層を使用した非水電解質電池は、理由は不明であるが、内部抵抗が高く放電容量が低い傾向にある。これでは、近年の電池の小型化・高容量化の要請に応えることが難しい。そのため、酸化物焼結体の正極層を用いた電池における内部抵抗の改善が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、酸化物焼結体の正極層を備える非水電解質電池であっても内部抵抗が低く、放電容量の高い非水電解質電池を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）  本発明の非水電解質電池の製造方法は、正極層と、負極層と、これら両電極層の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池の製造方法に係り、以下の工程を含むことを特徴とする。
正極層となる酸化物焼結体に固体電解質層と負極層とを順次形成して電池セルを作製する工程。
作製した電池セルを４０〜１８０℃の温度でアニール処理する工程。
【０００８】
本発明の構成とすることにより、内部抵抗が低く、放電容量の高い非水電解質電池を得ることができる。アニール処理をすることで、電池の内部抵抗が低下する理由は定かではないが、おそらく電極界面の接触が良くなるためと推察される。
【０００９】
（２）  本発明の非水電解質電池の製造方法において、アニール処理の温度は、８０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１０】
上記温度範囲でアニール処理をすることで電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。
【００１１】
（３）  本発明の非水電解質電池の製造方法において、アニール処理は、電池セルを充電状態として行うことが好ましい。
【００１２】
アニール処理は、電池セルを放電状態として行っても充電状態として行っても電池の内部抵抗を低減する効果を有する。しかし、電池セルが充電状態のときにアニール処理を行う方が、電池の内部抵抗を低減する効果が高い。ここで言う充電状態とは、電池セルがおよそ４Ｖ以上を示す状態を言う。
【００１３】
（４）  本発明の非水電解質電池の製造方法において、アニール処理は、Ａｒ雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１４】
アニール処理する際は、電池セルと雰囲気中の物質とができるだけ反応しないようにすることが好ましい。そのため、窒素などの雰囲気下でアニール処理を行うよりは、窒素よりも反応性の低いＡｒ雰囲気下でアニール処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質電池の製造方法によれば、酸化物焼結体の正極層に固体電解質層と負極層を形成した電池セルにアニール処理を実施することで、内部抵抗が低く、放電容量の高い非水電解質電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、具体的な試験に基づいて、本発明の非水電解質電池の製造方法で作製した非水電解質電池の優位性を説明する。
【００１７】
＜リチウムイオン電池の作製＞
図１は、試験に使用するコイン型リチウムイオン電池（非水電解質電池）の概略的な縦断面図である。このリチウムイオン電池１００は、正極集電体１２、正極層１１、負極層２１、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）３１を備える。さらに、この電池１００は、正極層１１とＳＥ層３１との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層４１を備える。このような構成を備えるリチウムイオン電池１００を以下のように作製した。
【００１８】
まず、正極活物質となるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末を秤量し、直径２０ｍｍの金型内に配置して、３００ＭＰａの圧力で加圧成形した。得られた成形体を電気炉により１０００℃×６時間焼成して、酸化物焼結体でできた正極層１１を得た。酸化物焼結体の厚さは、５０μｍであった。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２の他、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＮｉＯ２などを使用できる。
【００１９】
次に、酸化物焼結体の一方の面に、スパッタリング法によりＡｕからなる正極集電体１２を形成した。正極集電体１２の厚さは、０.５μｍであった。正極集電体１２としては、Ａｕの他、ＡｌやＮｉ、ステンレスなどを使用できる。
【００２０】
さらに、正極層１１となる酸化物焼結体の他方の面に、スパッタ法によりＬｉＮｂＯ３からなる緩衝層４１を形成した。この緩衝層４１は、ＳＥ層３１に硫化物を使用した際に、ＳＥ層３１と正極層１１との界面近傍で空乏層が形成されるのを抑制する役割を有する。緩衝層４１としては、ＬｉＮｂＯ３の他、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４、Ｌｉ１.３Ａｌ０.３Ｔｉ１.７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１.８Ｃｒ０.８Ｔｉ１.２（ＰＯ４）３、ＬｉＴａＯ３または、Ｌｉ１.４Ｉｎ０.４Ｔｉ１.６（ＰＯ４）３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。
【００２１】
次に、緩衝層４１の上に、真空蒸着法により硫化物であるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含むＳＥ層３１を形成した。ＳＥ層３１の厚さは、１０μｍであった。ＳＥ層３１としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ＮからなるＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎなどを使用できる。イオウを含まないＳＥ層３１であれば、上述した緩衝層４１は、特に設ける必要はない。
【００２２】
最後に、ＳＥ層３１の上に、真空蒸着法によりＬｉからなる負極層２１を形成して、リチウムイオン電池を完成させた。負極層２１の厚さは５μｍであった。この負極層２１は、集電体を兼ねるので、本実施例においては、負極集電体を省略している。負極層２１としては、Ｌｉの他、ＡｌやＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｉｎなどを使用できる。
【００２３】
以上のようにして作製したリチウムイオン電池１００（電池セル）をＡｒ雰囲気下のグローブボックス内でコイン型セルに仕込んで、試験電池を作製した。
【００２４】
＜試験１＞
作製した試験電池に対して、充電をおこなった。充電停止電圧は４.２Ｖ、充電時の電流密度は０.０５ｍＡ／ｃｍ２であった。そして、試験電池の放電（電流密度０.０５ｍＡ／ｃｍ２）を行い、放電開始後６０秒間の電圧降下により電池の抵抗値を算出した。その結果、この試験電池の抵抗値は４００Ω・ｃｍ２であった。
【００２５】
また、作製した他の試験電池について、上記の条件に従って充電した後、充電状態のまま、Ａｒ雰囲気下で８０℃×２０分のアニール処理を実施した。そして、アニール処理後に放電したときの電圧降下から、電池の内部抵抗値を算出したところ、９０Ω・ｃｍ２と大きく低減されていた。
【００２６】
さらに作製した別の試験電池について、充電操作の前に、Ａｒ雰囲気下で８０℃×２０分のアニール処理を実施した。そして、上記の条件に従って充電し、その後、放電したときの電圧降下から、この電池の内部抵抗値を算出した。その結果、この電池の内部抵抗値は、３２０Ω・ｃｍ２であった。
【００２７】
これらの結果から、正極層にＳＥ層と負極層を形成した状態でアニール処理を実施した電池は、アニール処理をしなかった電池に比べて抵抗値が低くなっていた。また、充電状態でアニール処理をした電池は、放電状態でアニール処理をした電池に比べて抵抗値が低くなっていた。
【００２８】
＜試験２＞
作製したリチウムイオン電池１００について、アニール処理の温度を変化させた複数の試験電池を作製し、各電池の内部抵抗値を測定した。
【００２９】
各試験電池は、充電状態でアニール処理した。アニール温度は、それぞれ、３０、４０、６０、８０、１００、１５０、１８０および２００℃とし、処理時間は全て２０分とした。測定条件は、試験１と同様である。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の結果から、充電状態で４０〜１８０℃の範囲でアニール処理を実施した試料２〜７の電池は、試料１および試料８に比べて、抵抗値が低かった。特に、アニール温度が８０〜１５０℃の試料４〜６の電池は、８０℃未満の温度でアニール処理した試料２と試料３、および１８０℃の温度でアニール処理した試料７に比べて、抵抗値が低かった。また、アニール処理の温度を２００℃と高くした試料８の電池は、アニール処理をしない場合（試験１の４００Ω・ｃｍ２）より抵抗値が上昇した。
【００３２】
なお、本発明は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の非水電解質電池の製造方法は、携帯機器などの電源として利用される非水電解質電池の製造に適する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン電池（非水電解質電池）の縦断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１００  リチウムイオン電池（非水電解質電池）
１１  正極層  １２  正極集電体
２１  負極層
３１  ＳＥ層
４１  緩衝層
【図１】
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