(57)【要約】【課題】炭酸カルシウム含有被焼成物を焼成して焼成石灰を製造する方法において、酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を使用することによって、使用量が少量であっても、焼成炉中でのダムリング成長を効率よく、かつ低コストで抑制する方法を提供する。【解決手段】炭酸カルシウム含有被焼成物を焼成炉中で焼成して焼成石灰を製造する方法において、焼成炉中に、粒度分布の中央値（メジアン値）が８〜２０μｍの酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を導入しつつ、炭酸カルシウム含有被焼成物の焼成を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム含有被焼成物を焼成炉中で焼成して焼成石灰を製造する方法であって、
前記焼成炉中に、粒度分布の中央値（メジアン値）が８〜２０μｍである酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を導入しつつ、炭酸カルシウム含有被焼成物の焼成を行う工程を含むことを特徴とする焼成石灰の製造方法。
【請求項２】
前記焼成炉が、ロータリーキルンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸カルシウム含有被焼成物は、クラフトパルプの製造工程における緑液の苛性化工程において生じる炭酸カルシウム含有物である、請求項１又は２に記載の焼成石灰の製造方法。
【請求項４】
前記酸化マグネシウム含有粉末は、酸化マグネシウムの含有率が１０質量％以上であり、かつ酸化カルシウム換算のカルシウム含有無機物の含有率及び前記酸化マグネシウムの含有率の合計含有率が３０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の焼成石灰の製造方法。
【請求項５】
前記酸化マグネシウム含有粉末の１日あたりの投入量は、１日あたりの前記焼成石灰の生産量に対して、酸化マグネシウム成分の添加量として０．００４質量％以上０．０４０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の焼成石灰の製造方法。
【請求項６】
前記炭酸カルシウム含有被焼成物は、酸化ナトリウム換算によるナトリウム含有無機物の含有率が絶乾質量で０．２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の焼成石灰の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成石灰の製造方法に関し、具体的には、焼成炉中でダムリングの成長を抑制しつつ炭酸カルシウム含有被焼成物を焼成することによる焼成石灰の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラフトパルプを製造する際、生石灰（焼成石灰）を添加して緑液を苛性化すると、炭酸カルシウムを主成分とする石灰泥（炭酸カルシウム含有被焼成物）が生成する。この石灰泥は、白液をろ過し、水で希釈・洗浄した後、一般的に粉体の状態でも３０質量％以下程度の水分を含有し、炭酸カルシウムのほか、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを含んでいるものである。この炭酸カルシウムを主成分とする石灰泥は、ロータリーキルン（焼成炉）内で焼成されて、酸化カルシウムを主成分とする焼成石灰に変換される。ここで回収された焼成石灰は前述した緑液の苛性化工程に再び供給されることによって再利用される。
【０００３】
石灰泥の焼成で利用するロータリーキルンは、上部から石灰泥を投入し、下方から重油バーナーで最高１２００〜１５００℃まで内部を加熱し、石灰泥の乾燥、焼成を行いながら、生じた焼成石灰を下方から排出する装置である。上述のように製紙過程でロータリーキルンを利用する場合、ロータリーキルンは、長期間安定して連続操業することが求められている。
【０００４】
ところが、ロータリーキルンを連続操業していると、その内壁には、投入された石灰泥や焼成石灰が付着してダムリングが徐々に成長する問題がある。ダムリングとは、生産物の主成分である酸化カルシウム（融点２５７０℃）よりも低融点である水酸化ナトリウム（融点３１８℃）や炭酸ナトリウム（融点８５１℃）等の物質が、内部温度が５００℃〜１５００℃の範囲で分布しているロータリーキルンの内部で、被焼成物を粘凋化して、原料同士を結合させることによって発生し、徐々に成長していく固形付着物である。ダムリングが成長するとキルン内の排気に障害が生じたり、最大焼成処理量が低下するなど数多くの欠点があった。このダムリングを除去しようとすると、操業を停止して物理的にダムリングを掻き出す必要があり、長時間の連続操業が妨げられるとともに、作業の安全性の問題もあった。
【０００５】
ロータリーキルンの内壁に付着するダムリングの成長を抑制するために、種々の技術が報告されている。例えば特許文献１では、固形廃棄物の燃焼・溶融用のロータリーキルンに溶融温度の低いガラスを導入して溶融ガラスを生成し、当該溶融ガラスと、形成されているダムリングを構成しているスラグを反応させて、ダムリングを溶融・除去する技術が開示されている。特許文献２では、金属酸化物をロータリーキルン内で還元剤により溶融還元する際に、ダムリングの成長を防止しつつ、高い還元率を達成するために、原料のスラグ塩基度、還元剤の粒度や添加量、及び、炉内の原料温度を適正化することが記載されている。
【０００６】
焼成石灰の製造におけるダムリングの防止方法としては、特許文献３で、微量のナトリウム又はカリウムを含む粒径５〜１５０ｎｍの球状シリカ化合物の水分散物を、焼成装置に添加することが記載されている。また、該文献の段落番号［０００２］及び［０００４］では、ダムリングを防止するために、酸化マグネシウム粉体を石灰泥に混合したり、高温ガス中に噴霧する方法も試みられているものの、石灰泥に対して１〜５質量％に達する多量の使用が必要であり、コスト面や作業性、不純物の増加等により実操業に継続的に適用されていないと記載されている。
【０００７】
また、非特許文献１では、焼成石灰を製造するキルンに対して、高反応性のマグネシウムを、特殊界面活性剤を用いて分散させた液体を投入してダムリングを防止することが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２８０６１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１３６３号公報
【非特許文献１】鶴見真弘、「ＫＰキルンダムリング防止剤について」、紙パ技協誌、紙パルプ技術協会、２００７年７月、第６１巻、第７号、ｐ．８０６−８１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、焼成石灰を製造する際に、特許文献３や非特許文献１に記載されているシリカ又は高反応性マグネシウムの水分散体を添加してダムリングの成長を抑制する場合には、これらの水分散体自体が高価なものであり、また、系中に水が持ち込まれることから水を蒸発させるために、焼成に必要な燃料の消費量が増大し、その結果、石灰焼成に必要なコストが増大するという欠点があった。
【０００９】
一方、特許文献３に言及があるように、水を含まない粉末そのものを使用してダムリング防止効果が得られることは知られていたが、当該粉末は大量に使用する必要があり、コスト面や、生成物に含まれる不純物の増加等により実操業への応用には適さないことが知られていた。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、炭酸カルシウム含有被焼成物を焼成して焼成石灰を製造する方法において、酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を使用することによって、使用量が少量であっても、焼成炉中でのダムリング成長を効率よく、かつ低コストで抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が、酸化マグネシウム粉末のダムリング成長抑制効果について種々検討したところ、当該粉末の粒度分布の中央値（メジアン値）を調整することによって、少量の使用であっても優れたダムリング成長抑制効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、炭酸カルシウム含有被焼成物を焼成炉中で焼成して焼成石灰を製造する方法であって、焼成炉中に、粒度分布の中央値（メジアン値）が８〜２０μｍの酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を導入しつつ、炭酸カルシウム含有被焼成物の焼成を行う工程を含むことを特徴とする焼成石灰の製造方法に関する。
【００１３】
好ましくは、前記炭酸カルシウム含有被焼成物は、クラフトパルプの製造工程における緑液の苛性化工程において生じる炭酸カルシウム含有物である。
【００１４】
好ましくは、前記酸化マグネシウム含有粉末は、酸化マグネシウムの含有率が１０質量％以上であり、かつカルシウム含有無機物の酸化カルシウム換算での含有率及び前記酸化マグネシウムの含有率の合計含有率が３０質量％以上である。
【００１５】
好ましくは、前記酸化マグネシウム含有粉末の１日あたりの投入量は、１日あたりの前記焼成石灰の生産量に対して、酸化マグネシウム成分の添加量として０．００４質量％以上０．０４０質量％以下である。
【００１６】
好ましくは、前記炭酸カルシウム含有被焼成物は、酸化ナトリウム換算によるナトリウム含有無機物の含有率が絶乾質量で０．２０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の焼成石灰の製造方法によると、酸化マグネシウム含有粉末の使用量が少量であっても、焼成炉中でのダムリング成長を効率よく抑制することができる。また、酸化マグネシウムを水分散させることなく使用できるため、燃料消費を低減することができ、低コストでダムリング成長を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、焼成炉中で炭酸カルシウム含有被焼成物の焼成を行う際に、当該焼成炉中に、粒度分布の中央値（メジアン値）が８〜２０μｍの酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を導入する。
【００１９】
本発明で使用する焼成炉としては、前記酸化マグネシウム粉末の導入によりダムリング成長が効果的に抑制できるので、回転式焼成炉、すなわちロータリーキルンが好ましい。ロータリーキルンは回転により、被焼成物がロータリーキルンから剥がれて落下した際に他のダムリングに衝撃を与えるため、衝撃を受けた部分においてもダムリングが剥離しやすくなり、連鎖的にダムリングの成長が抑制できる。特に本発明の酸化マグネシウム含有粉末を添加した場合には、酸化マグネシウム含有粉末より上に付着したダムリングが、上述の衝撃により効果的に剥離しやすくなるため、ロータリーキルンを用いることが好ましい。
【００２０】
炭酸カルシウム含有被焼成物とは、一般に、炭酸カルシウムを主成分とする物質を指し、クラフトパルプ製造工程においては石灰泥のことを示し、当該石灰泥を焼成炉中、１２００〜１５００℃の温度で焼成することによって、酸化カルシウムを主成分とする生産物である焼成石灰を製造する。前記炭酸カルシウム含有被焼成物としては、クラフトパルプの製造工程における緑液の苛性化工程において生じる石灰泥を使用することが好ましい。また、本発明により得られた焼成石灰を緑液の苛性化工程に供給することによって、本発明における焼成工程が、クラフトパルプの製造工程における焼成石灰の回収、再利用による循環系の一部を構成することが好ましい。焼成石灰は苛性化工程で使用後に石灰泥として排出された後、この石灰泥を焼成炉で焼成して焼成石灰に再生され、再度苛性化工程で使用される。このため添加する酸化マグネシウム粒子は、この循環系内で蓄積されやすく、添加量が多く蓄積が進んだ場合は、燃料原単位が悪化するだけでなく、焼成石灰の濃度が低下し、クラフトパルプ製造工程全体の効率が低下する問題がある。本発明においては、後述するが、添加量が従来の方法に比べて少なくて済むため、特にクラフトパルプ製造工程における焼成石灰の回収、再利用に好適に使用できる。
【００２１】
焼成炉に投入する被焼成物に水が含まれると、重油、オイルコークス等の燃料を浪費してしまうので、焼成炉に投入する被焼成物の含水率は低いほど好ましい。さらに、被焼成物の含水率が低いと、水中に溶解している水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムの量を低減することができるので、その結果、ダムリングの形成を抑制できる。具体的には、焼成炉に投入する炭酸カルシウム含有被焼成物の含水率は２５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【００２２】
水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のナトリウム成分はダムリングの発生と成長の原因となっているので、これらは、焼成炉に投入する炭酸カルシウム含有被焼成物に含まれないほうが望ましい。この観点から、前記炭酸カルシウム含有被焼成物は、酸化ナトリウム換算によるナトリウム含有無機物の含有率が絶乾質量で０．２０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがさらに好ましい。ここで絶乾質量とは、温度２００〜４００℃で１時間程度、乾燥させた場合の質量を言う。絶乾質量は、物質中に含まれる水分を除去することで求めることができるが、温度１００℃では炭酸カルシウム含有被焼成物に含まれる水分を充分に除去できず、また、５００℃を超過すると炭酸カルシウムが酸化カルシウムに変化する可能性があるため、絶乾質量を求めるには、上記温度範囲内で乾燥させることが好ましい。また、酸化ナトリウム換算による含有率は、塩酸を用いた中和滴定により測定したナトリウム原子の含有率から算出することができる。
【００２３】
焼成炉に投入する炭酸カルシウム含有被焼成物の含水率をあらかじめ低減するために、本発明の製造方法では、前記炭酸カルシウム含有被焼成物を前記焼成炉に投入する前に、前記焼成炉の排熱を利用して乾燥させる工程を実施することが好ましい。クラフトパルプの製造工程における緑液の苛性化工程においては、生じた炭酸カルシウム含有被焼成物（石灰泥）を乾燥工程に付した後、焼成することが好ましい。しかしながら、当該乾燥工程に付する前の石灰泥の含水率が高すぎると、乾燥工程で水を蒸発させるために必要な燃料が増大するので、乾燥工程前の石灰泥の含水率は低く調整しておくことが好ましい。これによって、焼成石灰あたりに使用する燃料の原単位を削減することができる。具体的には、乾燥工程前の石灰泥の含水率は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明では、焼成炉中での焼成石灰の製造過程において、粒度分布の中央値（メジアン値）が８〜２０μｍの酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を導入する。酸化マグネシウム含有粉末を導入するとは、当該粉末を水分散体や水懸濁液の状態にして導入することを意図しておらず、粉末の状態で焼成炉中に導入することを意図している。また、本発明の酸化マグネシウム含有粉末としては、表面処理等がなされた高価な酸化マグネシウムを使用する必要はなく、表面処理が施されていない、通常の酸化マグネシウム粒子を使用することができる。
【００２５】
酸化マグネシウム含有粉末の導入は、焼成炉に直接投入するのではなく、乾燥工程の前に投入され、炭酸カルシウム含有被焼成物とともに焼成炉に持ち込まれることが好ましい。焼成炉に直接投入すると、焼成炉内部の温度が急激に変化し、得られる焼成石灰の酸化カルシウム濃度が変動する可能性があるだけでなく、投入者が高温の焼成炉に近づく必要が生じるため、安全上も好ましくない。
【００２６】
酸化マグネシウム含有粉末の導入によってダムリングの成長が抑制される機構としては以下が想定される。すなわち、焼成炉中に酸化マグネシウム含有粉末を導入することで、原料中の酸化マグネシウム濃度が高まり、結合強度が低く剥離しやすい脆弱な層がダムリング内部に形成される。このため、運転中のロータリーキルンの回転によってダムリングに被焼成物が衝突して発生する衝撃のために、成長しつつあるダムリングが崩壊しやすくなる。このように脆弱な層に起因したダムリングの剥離が、キルンの回転によって繰り返されることで、結果としてダムリングの成長を抑制できる。
【００２７】
本発明では、酸化マグネシウム粒子の粒度分布の中央値を８〜２０μｍに限定することによって、酸化マグネシウム含有粉末による効果的なダムリング成長抑制を可能にした。粒度分布の中央値が８μｍよりも小さいものであると、少量の使用で優れたダムリング成長抑制効果を達成することはできない。このように小さな粒径の粉末を導入すると当該粉末は焼成炉に接続された排気経路を経由して系外に排出されてしまい、焼成炉中に十分な量が残留しないためと考えられる。特に、ロータリーキルンに投入する被焼成物をロータリーキルンの排熱を利用して乾燥させる工程（乾燥工程）では、遠心分離式の粉体・排ガス分離装置（サイクロン）において、粒度分布の中央値が８μｍより小さい粉体は粉体分離側に送られず、排ガス分離側に送られてしまうため、被焼成物中に混入しにくい。逆に粒度分布の中央値が２０μｍを超えると、ロータリーキルン内部での分散性が低下して、ダムリング成長抑制効果が低下する。特に、少量の導入量で優れたダムリング成長抑制効果を発揮できることから、酸化マグネシウム粒子の粒度分布の中央値は１０〜１５μｍが好ましい。
【００２８】
特に炭酸カルシウム含有被焼成物を焼成石灰（酸化カルシウム）に焼成する焼成炉においては、焼成に必要な酸素の供給及び不要な二酸化炭素の排出を行なうため、一定量の排気が必要であり、このため、粒度分布の中央値が８μｍより小さい酸化マグネシウム粒子では、本発明において充分な効果が得られにくい。
【００２９】
なお本発明において、酸化マグネシウム粒子の粒度分布の中央値は、粒度分布測定機（機器名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＩＺＥＲ  メーカー：ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）によって測定される。
【００３０】
酸化マグネシウム含有粉末は、酸化マグネシウム粒子のみからなるものであってもよいし、酸化マグネシウム粒子と他の無機物とからなるものであってもよい。酸化マグネシウム含有粉末における酸化マグネシウムの含有率としては、より優れたダムリング成長抑制効果を達成することが可能になるので、１０質量％以上であることが好ましい。さらに、ダムリング成長抑制効果の観点に加えて、導入する粉末の総重量が少量で済み、投入作業の負担が軽減できるので、酸化マグネシウム含有粉末における酸化マグネシウムの濃度は高いほど好ましく、好ましくは９０質量％以上である。酸化マグネシウム含有粉末に含まれる酸化マグネシウム以外の無機物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の１２００〜１５００℃の焼成により酸化カルシウムになるカルシウム含有無機物（以下、カルシウム含有無機物と称する）、シリカ、カオリンクレーが挙げられる。
【００３１】
クラフトパルプ製造設備における焼成石灰の製造のような循環系においては、酸化マグネシウム及びカルシウム含有無機物以外の不純物が多いと、不純物が蓄積することで燃料原単位の悪化や、焼成石灰の濃度低下による、クラフトパルプの製造工程における緑液の苛性化工程の製造効率が低下する可能性がある。このため、酸化マグネシウム及びカルシウム含有無機物以外の無機物は少ないほうが好ましいので、酸化マグネシウム含有粉末におけるカルシウム含有無機物の酸化カルシウム換算での含有率及び酸化マグネシウム含有率の合計含有率は３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。カルシウム含有無機物の酸化カルシウム換算での含有率は、蛍光Ｘ線分析により測定したカルシウム原子の含有量から算出することができる。
【００３２】
上述のごとく、酸化マグネシウム含有粉末中の酸化マグネシウム粒子については、粒径を８〜２０μｍとし、かつ、酸化マグネシウムの含有率を９０質量％以上とすることで、より焼成炉内部に高濃度の酸化マグネシウムが留まり易く、より効果的にダムリングの成長を抑制できるため好ましい。更に酸化マグネシウム及びカルシウム含有無機物の酸化カルシウム換算での含有率の合計についても９８質量％以上であると、特に循環系において、不純物の蓄積が少なく、効率的にクラフトパルプを製造できるため特に好ましい。
【００３３】
多量のカルシウム含有無機物を含まない純度の高い酸化マグネシウム粒子としては、耐火物原料として市販されている安価なマグネシアクリンカーを使用することができる。前記酸化マグネシウム含有粉末がカルシウム含有無機物を含む場合には、前記酸化マグネシウム含有粉末として、酸化マグネシウム粒子と、カルシウム含有無機物粉末との混合物を使用することもできる。
【００３４】
本発明では、酸化マグネシウム含有粉末を焼成炉に適時導入しながら焼成を連続的に行うものであるが、当該粉末の１日あたりの投入量は、十分なダムリング成長抑制効果を達成するために、１日あたりの前記焼成石灰の生産量に対して、酸化マグネシウム成分の添加量として０．００４質量％以上であることが好ましい。投入量の上限は特に限定されないが、多すぎると、焼成石灰中に不純物として酸化マグネシウムが混入することになり、特に焼成石灰の回収、再利用による循環系の場合には、連続操業で焼成石灰中に酸化マグネシウムが蓄積することになり、重油、オイルコークス等の燃料の、焼成石灰（酸化カルシウム）焼成量あたりの原単位の悪化が顕著になる。また、投入作業の負担も増大する。したがって投入量の上限は、１日あたりの前記焼成石灰の生産量に対して、酸化マグネシウム成分の添加量として０．０４０質量％以下であることが好ましい。最も好ましくは、１日あたりの前記焼成石灰の生産量に対して、酸化マグネシウム成分の添加量として０．０１３質量％以上０．０３３質量％以下である。
【００３５】
酸化マグネシウム含有粉末の投入頻度は、ダムリング成長抑制効果と作業負担のバランスの観点から、１日に１回〜３回の頻度が好ましく、１日に１回が更に好ましい。
【００３６】
酸化マグネシウム含有粉末を投入する際には、一定の時間（例えば１時間）をかけて徐々に投入する必要はなく、一時に（一度で）投入すればよいので、投入作業を簡便に実施することができる。また、一時に酸化マグネシウム含有粉末を投入することで、原料中の酸化マグネシウム濃度が一時的に急激に高まり、ダムリング中に形成される剥離しやすい層をより一層脆弱化することができ、ダムリングが崩壊しやすくなる。
【００３７】
上述のとおり、酸化マグネシウム粒子の粒径を８〜２０μｍとし、かつ、１日あたりの投入量を１日あたりの焼成石灰の生産量に対して、酸化マグネシウム成分の添加量として０．００４質量％以上０．０４０質量％以下、好ましくは、０．０１３質量％以上０．０３３質量％以下とすることで、キルン内部で高濃度の酸化マグネシウム層が得られるため、より効果的にダムリングの成長を抑制できるため好ましい。更に酸化マグネシウム含有粉末中の酸化マグネシウム粒子の含有率を９０質量％以上とすると、ダムリング成長抑制効果が高いため好ましい。特に酸化マグネシウムの含有率及びカルシウム含有無機物の酸化カルシウム換算の含有率合計が９０質量％以上であると、酸化マグネシウム及びカルシウム含有無機物以外の不純物が少なく、特に循環系において不純物の蓄積が少なくなるため好ましい。
【００３８】
本発明により粒度分布の中央値が８〜２０μｍの酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を定期的に焼成炉中に導入することで、焼成炉内でダムリングが成長するのを抑制できるので、操業を停止して行う必要があるダムリング除去作業の頻度を、従来の１回／３カ月から１回／１年程度に減少できる。これにより長期にわたる連続操業が可能になる。また、１回の除去作業で必要な作業時間も、酸化マグネシウム含有粉末を導入しない場合と比較して、およそ３０％程度に短縮することができ、作業負担の軽減につながる。
【００３９】
また、水分散体や水懸濁液ではなく、粉末を投入するので、水を蒸発させるために燃料を浪費する必要がなく、コスト面で有利である。また、表面活性された高価なマグネシウムを使用するのではなく、安価で入手可能な酸化マグネシウム粉末を使用できるので、その点でも有利である。
【００４０】
さらに、粒度分布の中央値が８〜２０μｍの酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末は、少量の投入量であってもダムリング成長抑制効果を発揮できるので、生成物に酸化マグネシウムが多量に混入して焼成石灰の純度を低減する問題が少ない。
【００４１】
特に、クラフトパルプ製造工程は循環系であり、添加する酸化マグネシウムが多いと系内で蓄積されやすく、燃料原単位が悪化するだけでなく、得られる焼成石灰（酸化カルシウム）の濃度が低下し、クラフトパルプの製造工程における緑液の苛性化工程の効率が低下する問題がある。このため、本発明のごとく、前記酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末の１日あたりの投入量が、１日あたりの焼成石灰の生産量に対して、酸化マグネシウムの添加量として０．００４質量％以上０．０４０質量％以下であることが好ましい。０．０４０質量％を超過すると、燃料原単位の悪化や焼成石灰の濃度低下が発生しやすい。
【００４２】
上述のとおり、酸化マグネシウムの添加量を０．００４質量％以上０．０４０質量％以下とすることに加え、酸化マグネシウム粒子の粒径を８〜２０μｍとし、更に酸化マグネシウム含有粉末中の酸化マグネシウム粒子の含有率を９０質量％以上とすると、高濃度の酸化マグネシウム層が得られるため、ダムリング成長抑制効果が更に高いため好ましい。特に酸化マグネシウム及びカルシウム含有無機物の酸化カルシウム換算の含有率の合計が９０質量％以上であると、循環系における酸化マグネシウムの蓄積が少ないため、燃料原単位の悪化や焼成石灰の濃度低下が発生しにくいため好ましい。
【００４３】
上述のダムリング成長抑制方法は、炭酸カルシウム含有被焼成物に添加する酸化マグネシウムが少なく済むため、循環系であるクラフトパルプ製造工程における焼成石灰の製造工程におけるダムリングの成長を抑制するために、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜１７及び比較例１〜４
焼成炉として、川崎重工製のロータリーキルン（ショートキルン）を用いた。キルンは内径４ｍ、長さ７５ｍ、傾斜角２／１００のものを使用し、毎時６０回転で運転した。ロータリーキルン内部の焦点温度（ロータリーキルン内部で最も温度が高い、バーナー炎先端部分の温度）は１３００℃とし、焦点は窯前から約１０〜２０ｍの地点に設定した。
【００４６】
酸化マグネシウム含有粉末は、表１に記載の割合で、酸化マグネシウム粒子としてマグネシアクリンカー（型番：ＵＢＥ９８Ｓ、メーカー：宇部マテリアルズ社製）、カルシウム含有無機物（酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを１：１：１の重量割合で混合）、二酸化珪素（シリカ）とを適宜混合して調製した。マグネシアクリンカーの含有成分は重量割合で概ね次のとおりであった。
【００４７】
酸化マグネシウム：９８．３％、
酸化カルシウム：０．８％
二酸化珪素：０．６％
酸化鉄：０．２％
酸化アルミニウム：０．１％
酸化マグネシウム粒子の粒度分布の中央値は、粒度分布測定機（機器名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＩＺＥＲ  メーカー：ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）を用いて測定した。
【００４８】
表１に記載の添加条件で、酸化マグネシウム含有粉末を、ロータリーキルンの前工程に設けた乾燥工程の前で炭酸カルシウム含有被焼成物に添加した。炭酸カルシウム含有被焼成物は、クラフトパルプの製造工程における緑液の苛性化工程から排出された石灰泥を用いた。
【００４９】
石灰泥は、石灰泥フィルターで脱水し、乾燥工程前に酸化マグネシウム含有粉末を添加し、乾燥工程中に酸化マグネシウム含有粉末と充分に混合した後、水分率が約０質量％となるよう乾燥した。乾燥後の石灰泥及び酸化マグネシウム含有粉末の混合物を、ロータリーキルンの窯尻から１日あたり、乾燥重量で７２０トン連続して投入した。得られた焼成石灰の酸化カルシウム濃度（純度）は、約８０％であり、残りの２０％は、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム含有無機物等であった。
【００５０】
尚、実施例２〜４及び比較例２、３では、酸化マグネシウム粒子として、粒度分布の中央値を表１のとおりに調整したマグネシアクリンカー（宇部マテリアルズ社製）を用いた。実施例８及び９では酸化マグネシウム含有粉末に二酸化珪素（融点約１６５０℃）を含有させ、実施例１６及び１７では、石灰泥フィルターでの石灰泥の水洗浄条件を調整して酸化ナトリウム換算のナトリウム含有無機物の含有率を調整し、比較例４では酸化マグネシウム含有粉末の代わりに、水分散した酸化マグネシウム（品名：ヒュームレスＬ、タイホーコーザイ社製、粒径数μｍ）を用いた。
【００５１】
表１に記載した、焼成石灰中の酸化ナトリウムに換算したナトリウム含有無機物の含有率は、次によって求めた。
１）焼成石灰５０ｇを、温度２００〜４００℃で１時間程度乾燥させ、含水率を求める。求めた含水率はＡ（単位：質量％）とする。
２）焼成石灰（乾燥させていないもの）２０ｇに、温水３００ｍｌを加え、沸騰するまで加熱する。加熱後、水を加えて５００ｍｌに希釈する。
３）上澄み液をＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定する濾紙（種類：２種）で濾過し、濾液１００ｍｌを採取する。
４）濾液１００ｍｌにＪＩＳ  Ｋ８８９３で規定するメチルオレンジを３滴加え、１／５規定の塩酸で滴定し、滴下量Ｂ（単位：ｍｌ）を求める。濾液がオレンジ色から淡紅色に変化した点を終点とする。
５）次式に従い、焼成石灰中の酸化ナトリウムに換算したナトリウム含有無機物の含有率を算出する。
含有率（質量％）＝１５．５Ｂ／（１００−Ａ）
【００５２】
ダムリング成長抑制効果は、ロータリーキルンを３ヶ月連続操業した後ロータリーキルンを停止し、内部のダムリング付着具合を、下記基準で評価した。
◎：ダムリングの厚さが０．１ｍ未満であり、ダムリングの成長抑制効果に最も優れる。
○：ダムリングの厚さが０．１ｍ以上０．２ｍ未満であり、ダムリングの成長抑制効果に特に優れる。
△：ダムリングの厚さが０．２ｍ以上０．３ｍ未満であり、ダムリングの成長抑制効果に優れる。
×：ダムリングの厚さが０．３ｍ以上であり、ダムリングの成長抑制効果に劣る。
【００５３】
燃料原単位は、ロータリーキルンを３ヶ月連続操業した際の重油の使用量（重油使用量（Ｌ）／焼成石灰生産量（ｔ））とし、下記基準で評価した。
○：燃料原単位が比較例１と同等であり、変化なし。
△：燃料原単位が比較例１よりも０．１％以上０．２％未満、悪化した
×：燃料原単位が比較例１よりも０．２％以上、悪化した。
【００５４】
【表１】
2010090020.tif 000002
【００５５】
表１より、粒度分布の中央値（メジアン値）が８〜２０μｍの酸化マグネシウム粒子を含有する酸化マグネシウム含有粉末を導入しながら焼成を行うと、少量の投入量であるにもかかわらず、優れたダムリング成長抑制効果を達成できたことが分かる。