(57)【要約】【課題】重合の活性を向上させ、効率よくポリフェニレンエーテルを製造する。またその方法により離形性にすぐれるポリフェニレンエーテルを得る。【解決手段】ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、フェノール性化合物(Ａ)を金属アルコキシド(Ｂ)の存在下、重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェノール性化合物(Ａ)を金属アルコキシド(Ｂ)の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化１】
2010090342.tif 000013
（式（１）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
金属アルコキシド（Ｂ）が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化２】
2010090342.tif 000014
（式（２）中、Ｘは元素、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基を示す。ｍ、ｎは０または自然数を表す）
【請求項３】
該金属アルコキシド（Ｂ）のＸがＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
該フェノール化合物（Ａ）を酸化重合することを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
該金属アルコキシド（Ｂ）のＸがＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｖから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られるポリフェニレンエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れており、溶融射出成形や溶融押出成形等の各種成形法により、所望の形状の成形品を効率よく生産できるため、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の材料として、幅広く用いられている。最近では、ＯＡ機器部品、特にプリンター、複写機、ファックス等の事務機器の機構部品や、パソコン等に用いられるＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ＦＤＤ、ＨＤＤ等のドライブ類のシャーシ部材やトレー類に、従来の金属や熱硬化性樹脂からの代替材料としての採用が進んでいる。
これらの製品は、ポリフェニレンエーテルの優れた機械的強度、耐熱性、寸法精度、難燃性といった特徴を活かしたものであり、特に機構部品等の剛性が必要とされる場合には無機充填材を配合した強化ポリフェニレンエーテルが用いられており、最近の製品の小型化、薄肉化に対応してきている。最近の機構部品では部品のモジュール化も進み、従来は複数部品で構成されていた部品が１部品にまとめられるケースが多く見られるようになってきている。このように製品の形状は複雑化してきており、成形時の離型が難しくなっている。そのため離型が悪いと生産性が悪化する。
【０００３】
そこで、生産性を上げる為に、成形サイクルを短縮することが一般的に行われている。しかし、こうした複雑な形状の製品は成形サイクルを短くするため、冷却時間の短縮により離型がうまく行かず製品が変形してしまう、更には離型時に製品が金型に取られてしまう、或いは希に成形体が折れるといった問題も起こっていた。このような離型性の改善要求に対して、従来からポリオレフィン樹脂を配合するなどの手段が取られていたが、耐熱性の低い樹脂を存在させるため、耐熱性が低下するなど十分ではなく、なお一層の改善が要望されていた。
また、離型性を改良するため離型剤を配合することは一般的であり、用途や目的に応じて様々な離型剤が用いられている。しかしながら、離型性を向上させようとして離型剤を多量に配合すると、耐熱性や難燃性といったポリフェニレンエーテルが本来持っている特徴が損なわれるばかりか、成形時の離型剤のブリードアウトや成形時の可塑化不良といった問題が発生した。また耐薬性にも影響を及ぼすことが少なくない。かかる問題を解決すべく、例えば、特許文献１は、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂に離型剤としてポリオレフィンワックスを配合した組成物を提案している。更に難燃性を向上させるため、難燃剤としてオリゴマー型芳香族リン酸エステルを配合した組成物を開示している。しかしながら、離型性の改良効果は十分とは言えなかった。
【０００４】
一方で、ポリフェニレンエーテルはフェノール性化合物を原料に用い重合することで得られる。特に酸化重合を用いたポリフェニレンエーテルを製造する方法が知られており、その際用いられる重合触媒としては、特許文献２で提案されて以来、銅化合物と各種アミンとの組み合わせが多数提案されてきた。即ち、銅化合物の種類及びこれと共働するハロゲン化物の提案、またアミンに関しても１級アミンか２級アミンか３級アミンかという選択や、モノアミンかジアミンかポリアミンか等の種々の提案がなされてきた。
例えば、古くは特許文献３、４、５では銅化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン等のテトラアルキルタイプのジアミンの触媒系を用いる方法や、特許文献６、特許文献７では銅化合物とテトラアルキルタイプのジアミン及びヨウ素化合物との組み合わせも提案されている。
【０００５】
また特許文献８、特許文献９では銅化合物とＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ−メチルピロリジン等の３級アミンの組み合わせや前記３級アミンとＮ−ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級モノアミンとの組み合わせからなる方法等が提案されてきた。
更に特許文献１０には銅化合物と２級脂肪族アミンまたは２級脂肪族アミンと特殊な構造を持つアニリン類とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ（置換または非置換）プロパン及び臭素化合物もしくは塩素化合物を用いることにより改良された、高活性な方法が開示されている。
これらの従来の製造方法は、フェノール類の単量体を含む溶液に実質的に均一な混合物を形成する錯体の触媒と、非錯体の添加物を利用する方法といえる。ところで、これらの触媒の活性はまだ充分満足できる活性を持ち得ていないため、より高活性な触媒が依然として望まれている。
【特許文献１】特開２００１−６４４６３号公報
【特許文献２】特公昭３６−１８６９２号公報
【特許文献３】ＵＳＰ３３０６８７５号公報
【特許文献４】ＵＳＰ３３４４１１６号公報
【特許文献５】ＵＳＰ３４３２４６６号公報
【特許文献６】特公昭５２−１７０７５号公報
【特許文献７】特公昭５２−１７０７６号公報
【特許文献８】特公昭５９−５３０１２号公報
【特許文献９】特公昭５９−２３３３２号公報
【特許文献１０】特開昭６４−３３１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、重合活性を向上させる方法を提供する。また、重合活性の向上のみならず、その方法で得られたポリフェニレンエーテルが離形性に優れるポリフェニレンエーテルを提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明においては、ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、下記式（１）で表されるフェノール性化合物(Ａ)を金属アルコキシド(Ｂ)の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
2010090342.tif 000002
【０００９】
第２の発明においては、金属アルコキシド（Ｂ）が下記式（２）で表されることを特徴とする第１の発明に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。
【００１０】
【化２】
2010090342.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｘは元素、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いグリシジル基、置換されていても良いイソシアネート基を示す。）
【００１２】
第３の発明においては、該金属アルコキシド（Ｂ）のＸがＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種またはその混合物であることを特徴とする第１〜３いずれか一つの発明に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。
第４の発明においては、該フェノール化合物（Ａ）を酸化重合することを特徴とする第１または第２の発明に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。
第５の発明においては、該金属アルコキシド（Ｂ）のＸがＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｖから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１〜４いずれか一つの発明に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。
第６の発明においては、第１〜５のいずれか一つの発明に記載の方法で得られるポリフェニレンエーテルを提供する。
本発明によれば、重合活性の向上のみならず、離形性に優れるポリフェニレンエーテルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）を下記式（２）で表される金属アルコキシド（Ｂ）の存在下で、重合する。  
【００１４】
【化３】
2010090342.tif 000004
【００１５】
【化４】
2010090342.tif 000005
【００１６】
（式（１）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。）
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられ、エテニル、１−プロペニルが好ましい。
【００１８】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられ、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α―メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示すものとし、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2010090342.tif 000006
【００２１】
（式（２）中、Ｘは元素、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基を示す。ｍ、ｎは０または自然数を表す）
【００２２】
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられ、エテニル、１−プロペニルが好ましい。
【００２３】
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられ、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）が好ましい。
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α―メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
【００２４】
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示すものとし、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００２５】
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６で示されるアミノ基とは、窒素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアミノ基を示すものとし、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、エチレンジアミノ、プロパンジアミノ、Ｎ−メチル−エチルジアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチルジアミノ、Ｎ−メチル−プロパンジアミノ、Ｎ，Ｎ―ジメチル−プロパンジアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−エチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−エチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチル−プロパンジアミノ等が挙げられ、エチレンジアミノ、プロパンジアミノが好ましい。
【００２６】
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６でグリシジル基は、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状又は環状のグリシジル基を示すものとし、メチルグリシジル、エチルグリシジル、プロピルグリシジル、ブチルグリシジル、フェニルグリシジル、シクロヘキシルグリシジル等が挙げられ、メチルグリシジル、エチルグリシジル、プロピルグリシジル、フェニルグリシジルが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ５及びＲ６でイソシアネート基は炭素数が１〜６のイソシアネート基を示すものとし、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられ、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましい。
【００２７】
前記式（２）中、Ｘは元素であればよく、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種またはその混合物であることが好ましい。原料の入手性および反応の難易度等の観点から、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｖから選ばれる少なくとも一種またはその混合物であることがより好ましい。
【００２８】
（フェノール化合物（Ａ）の例）
フェノール化合物（Ａ）の例としては、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，３，５，６−テトラエチルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。また、４位をハロゲン化した後に重合に使用することはしばしば行なわれる。
【００２９】
上記に挙げたフェノール化合物（Ａ）の例は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ａ）の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００３０】
（金属アルコキシド（Ｂ）の例）
金属アルコキシド（Ｂ）の例としては、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓｅｃ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のナトリウムアルコキシド化合物、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウムアルコキシド化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等、またビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピル トリエトキシシラン等のシランカップリング剤及びシラン部分をチタン等に置き換えたチタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物が最も好適である。
これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記金属アルコキシドは加水分解させてから使用してもよい。酸性触媒または塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解することによって加水分解物を得ることができる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。
本発明の製造方法において金属アルコキシド（Ｂ）の量は、用いるフェノール化合物（Ａ）に対して０．０１質量部〜５０質量部であることが好ましい。この範囲の量で重合をすることによって、高い重合活性が得られる。更に重合して得られるポリフェニレンエーテルは離形性に優れるばかりでなく、少量添加であることから耐熱性が低下しない。より好ましい添加量は０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部、最も好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００３２】
また、使用する化合物の中に下記式（３）で表される二価フェノール化合物が含まれていてもよい。下記式（３）で表されるような二価フェノール性化合物は該当する一価フェノール化合物とケトン類、またはジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と一価フェノール化合物の反応により得られる化合物群や、一価フェノール化合物同士の反応により得られる化合群がある。例えば下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）、（３−ｃ）の各々の構造に挙げる化合物がある。
【００３３】
【化６】
2010090342.tif 000007
【００３４】
【化６−ａ】
2010090342.tif 000008
【００３５】
【化６−ｂ】
2010090342.tif 000009
【００３６】
【化６−ｃ】
2010090342.tif 000010
【００３７】
代表的な物が、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が水素でＹが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が水素でＹがメチレンである化合物、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が水素でＹがチオである化合物、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がメチル基、Ｒ１０が水素でＹがエチレンである化合物、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が水素でＹがイソプロピリデンである化合物、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が水素でＹがシクロヘキシリデンである化合物、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がメチル基、Ｒ１０が水素でＹが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がメチル基、Ｒ１０が水素でＹがメチレンである化合物、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がメチル基、Ｒ１０が水素でＹがエチレンである化合物、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がメチル基、Ｒ１０が水素でＹがチオである化合物、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がメチル基、Ｒ１０が水素でＹがイソプロピリデンである化合物、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がメチル基でＹがメチレンである化合物、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がメチル基でＹがエチレンである化合物、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がメチル基でＹがイソプロピリデンである化合物等であるが、これらの例に限定されない。
【００３８】
本発明製造方法において重合溶媒として、一般的にポリフェニレンエーテルの重合に用いられる各種溶媒が使用可能である。ポリフェニレンエーテルの良溶媒・貧溶媒が使用可能である。
ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることができる溶媒である。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。
【００３９】
また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記各種良溶媒は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましい良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４０】
ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。
具体的には、ケトン類、アルコール類である。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を挙げられ、更に水が含まれていてもよい。
これらの貧溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
特に好ましい貧溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００４１】
しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素単独溶媒や、これにメタノール、エタノール等のアルコール類を含有させた混合溶媒である。
フェノール性化合物（Ａ）を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法にもなる。
本発明はバッチ重合法、連続重合法、溶液重合法、沈殿重合法等の重合方法に適用できる。もちろん、本発明は溶媒を使わないバルク重合法、超臨界での炭酸ガスを溶媒として用いる重合法においても有効である。
【００４２】
本発明の製造方法において、金属アルコキシド（Ｂ）は重合中に存在することが重合活性の観点から重要である。金属アルコキシド（Ｂ）の添加時期については特に限定されない。重合初期に金属アルコキシド（Ｂ）を全量存在させる方法、重合途中に金属アルコキシド（Ｂ）を徐々に或いは一度に全量或いは数回に分けて添加する方法、重合率９０％以降の重合後期に添加する方法が挙げられる。重合率が９７％以上になったのちに添加した場合、重合反応終了までの時間が短いため、重合活性の高まりを確認しにくくなる可能性がある。
【００４３】
<ここで、重合率は重合に供するフェノール化合物の重量より、理論上重合に必要な酸素体積（リットル）を下式により求めることができる。
（理論必要酸素量）＝（フェノール化合物の重量／フェノールの分子量）×２２．４／２
次に、重合に要した酸素量を下記式により求めることができる。
（重合に要した酸素量）＝（重合に供した酸素量）−（排出ガス中の酸素量）
重合率は、上記において求めた（理論必要酸素量）と、（重合に要した酸素量）とを用いて、下記式により求めることができる。
（重合率（％））＝（重合に要した酸素量／理論必要酸素量）×１００>
【００４４】
重合途中に金属アルコキシド（Ｂ）を存在させることで、ポリフェニレンエーテルの重合体中に金属酸化物を生成させることができる。
重合反応終了後の後処理方法については特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる。その後重合終結時の重合溶液の形状がスラリーである場合は、触媒の洗浄除去を目的として、重合に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄を実施することがより好ましい。重合終結時の重合溶液の形状が溶液である場合は、生成した重合体から触媒を分離した後、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を用いてポリフェニレンエーテルを固形化する。この際、更なる触媒の洗浄除去を目的として、固形化に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰返し洗浄を実施することがより好ましい。
その後、各種乾燥機を用いた乾燥工程において乾燥するという操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。
【００４５】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合工程における混合フェノール化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、溶液全体に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合温度を下記に示す。
重合温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がより好ましく、１５℃〜７０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃がさらにより好ましい。沈殿析出後の温度が高すぎると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなる可能性があり、また低すぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００４６】
本発明の製造方法においては、所定の重合触媒を用いることが好ましい。
重合触媒としては、一般的に、ポリフェニレンエーテルの製造工程で用いる公知の触媒系がいずれも使用できる。
一般的に知られている触媒系は、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものがある。
例えば、銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系等が挙げられる。
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の重合反応は、若干のアルカリ性条件下で高い効率が得られることから、前記触媒系に、若干のアルカリや、アミンをさらに加えてもよい。
本発明の製造方法において使用する好適な重合触媒としては、構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（４）で表されるジアミン化合物を含有する触媒が挙げられる。  
【００４７】
【化７】
2010090342.tif 000011
【００４８】
上記式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ１５は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００４９】
重合触媒を構成する銅化合物について説明する。
好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。また第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。
特に好ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅が挙げられる。また、これらの銅塩は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸とから使用時に合成してもよい。具体的には、酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）とを混合することによって作製できる。
銅化合物の使用量としては、重合するフェノール化合物１００モルに対して、銅原子として０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。
【００５０】
重合触媒を構成するハロゲン化合物について説明する。
例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。これらは、水溶液や所定の溶媒により溶液とした状態で使用してもよい。
これらのハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
ハロゲン化合物の使用量については特に限定されるものではないが、重合触媒を構成する銅化合物の銅原子のモル量に対してハロゲン原子が２倍以上２０倍以下であることが好ましい。
【００５１】
重合触媒を構成するジアミン化合物について説明する。
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ１０）の炭素数が２又は３のものが好ましい。
これらのジアミン化合物の使用量については、特に限定されるものではないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲であることが好適である。
【００５２】
重合触媒を構成するその他の成分について説明する。
本発明の製造方法で用いる重合触媒には上述した構成成分の他に、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で又はこれらを組み合わせて含有させてもよい。
３級モノアミン化合物とは、脂肪族３級アミン又は脂環式３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００５３】
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミン又は第２級脂環式アミンが適用できる。例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるが、これらの例には限定されない。
上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００５４】
本発明の製造方法の重合工程においては、活性の向上を図るために、界面活性剤を添加してもよい。  界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製  商品名）のトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、重合反応混合物の全量に対して０．１質量％以下が好ましい。
本発明の製造方法の重合工程においては、前記式（１）で表される一価フェノール化合物（Ａ）を、金属アルコキシド（Ｂ）の存在下、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングさせる工程を有していることが好ましい。
【００５５】
酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合するフェノール化合物１モルあたりの純酸素として５Ｎｍｌ／分以上が好ましく、１０Ｎｍｌ／分以上がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られたポリフェニレンエーテルは、従来既知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と溶融混練することにより、所定の組成物を作製できる。
【００５６】
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を下記に挙げる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。
【００５７】
また、組成物作製工程の溶融混練時において、導電性、難燃性、耐衝撃性等の機能を付与することを目的として、所定の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えてもよい。
また、本発明の製造方法により得られたポリフェニレンエーテル粉体を用いた組成物を製造させる際には、その他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加することができる。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
上述した添加剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の製造方法で得られたポリフェニレンエーテルを含有する組成物を構成する各成分を混合する方法は、いかなる方法でもよいが、例えば溶液ブレンドと脱気方法を組み合わせた方法が適用でき、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いて実施できる。
【実施例】
【００５９】
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、後述する実施例及び比較例において評価した項目の測定方法について説明する。
〔測定方法〕
（１）ガラス転移温度の測定
各々の例においてポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。窒素雰囲気中毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
（２）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
後述する実施例及び比較例において作製した真空乾燥後のポリフェニレンエーテルを、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定し表１に示した。単位はｄｌ／ｇである。
【００６０】
（３）ポリフェニレンエーテル中の金属酸化物の観察
ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、不溶物の発生を目視にて確認した。
○：不溶物が目視確認される
×：不溶物が目視確認されない
（４）ポリフェニレンエーテルフィルムの透明性観察
ポリフェニレンエーテルを３１０℃にて圧縮成型機（株式会社神藤機械製）を用い、０．１ｍｍのアルミ板の上に１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０.１ｍｍの正方形金型に、各実施例で得られたポリフェニレンエーテル約１.１ｇを入れ、その上に０.１ｍｍのアルミ板を載せ、１０ＭＰａの圧力で５分間かけて成形し、冷却後ポリフェニレンエーテルフィルムを得た。
得られたポリフェニレンエーテルフィルムを目視にて透明性の確認を実施した。
○：透明
△：わずかに白濁
×：白濁
【００６１】
（５）ポリフェニレンエーテルの離形性確認
ポリフェニレンエーテルを３１０℃にて圧縮成型機（株式会社神藤機械製）を用い、０．１ｍｍのアルミ板の２枚の間に、各実施例で得られたポリフェニレンエーテルを１ｇ入れ、１０ＭＰａの圧力で５分静置したのち室温に冷却する。
２枚のアルミ板の間のポリフェニレンエーテルはフィルム状の形状を呈している。この２枚のアルミ板からポリフェニレンエーテルをはがすことが可能かを確認した。
○：２枚のアルミ板と、ポリフェニレンエーテルフィルムに３個に分離でき、２枚のアルミ板にポリフェニレンエーテルの付着が観察されない
△：１枚のアルミ板と、ポリフェニレンエーテルフィルムが付着したアルミ板の２個に分離できる  もしくは、  ２枚のアルミ板に分離できるが、アルミ板には一部乃至全部のポリフェニレンエーテルが付着している
×：２枚のアルミ板をはがすことができない
【００６２】
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
＜実施例１＞
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、１．５ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、３．０ｇのテトラエトキシシラン、０．１３ｇの酸化第一銅、０．９７ｇの４７％臭化水素水、０．３７ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１．５０ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３．２０ｇのジメチル−ｎ−ブチルアミン、８９３．８ｇのトルエン、１００．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。この溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は１０重量％である。次いで１５０ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始めた。重合中は反応溶液が４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
酸素導入後１２０分後に反応液を１００ｇ抜き出し、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩の１０％水溶液を１５ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌した。その後室温に戻し、大量のメタノールを添加しポリフェニレンエーテルを析出させろ過し、ろ残にメタノールをふりかけて洗浄した後に、１２０℃、１ｍｍＨｇで２時間真空乾燥させた。
得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
テトラエトキシシランの量を３．０ｇから１．０ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。
【００６４】
＜実施例３＞
３．０ｇのテトラエトキシシランを使用する代わりに、２．０ｇのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを使用した以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。
【００６５】
＜実施例４＞
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．１１２ｇの塩化第二銅２水和物、０．４９２ｇの３５％塩酸、４．２６４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１．６０８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３８０．１ｇのキシレン、１２６．８ｇのｎ−ブタノール、１２６．８ｇのメタノール、１６０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が３０℃になるまで撹拌した。さらに、テトラエトキシシランを１．６ｇを反応器内に入れた。
【００６６】
次いで、激しく撹拌した重合槽へ２００Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。重合中は反応溶液が４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。なお、酸素ガスを供給開始５５分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。その後スラリー状の形態を維持したまま重合を継続し、酸素導入後１２０分後にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１．２０ｇ添加し、５０℃で１時間撹拌した。次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は５０℃になるようコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、１２０℃、１ｍｍＨｇで２時間乾燥させた。得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例５＞
３．０ｇのテトラエトキシシランを使用する代わりに、２．５ｇのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを使用した以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
テトラエトキシシランを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
テトラエトキシシランを使用しなかったこと以外は実施例４と同様の操作を実施した。得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例３＞
比較例１で得られたポリフェニレンエーテル１．１ｇにテトラエトキシシランを０．０１１ｇを混合し、上記（５）に記載の測定方法に従ってポリフェニレンエーテルの離形性確認を実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例４＞
比較例２で得られたポリフェニレンエーテル１．１ｇにテトラエトキシシランを０．０１１ｇを混合し、上記（５）に記載の測定方法に従ってポリフェニレンエーテルの離形性確認を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例５＞
テトラエトキシシランを使用せず重合を実施し、酸素導入後１４０分重合を継続した以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られたポリフェニレンエーテルについて、上記（１）〜（５）に記載の測定方法に従って、各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2010090342.tif 000012
【００７４】
表１に示すように、実施例１〜５では効率良くポリフェニレンエーテルをえることができた。特に実施例１と比較例５を比較するとほぼ同一の還元粘度のポリフェニレンエーテルを重合するのに要する重合時間を約１５％短縮できている。また、得られたポリフェニレンエーテル中に金属酸化物が存在するにもかかわらずポリフェニレンエーテルをフィルムに成形した際に透明性を維持しつつ、ガラス転移温度も低下させることなく高品質であった。
さらには少量の金属アルコキシド（Ｂ）を重合時に用いることで離形性が向上した。
比較例１、２においては、実施例と比較して低い還元粘度の物が得られている。
比較例３、４においては、離形性が悪化した。
比較例１、２、５においては、離形性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、離形性に優れるポリフェニレンエーテルを効率良く製造することのできる技術として、産業上の利用可能性がある。