(57)【要約】【課題】  ポリアリーレンスルフィド樹脂にシリカを配合した組成物の成形加工時に、粒子とポリマとの親和性が低いため生じるボイドを低減することのできるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびこれを成形してなるフィルムを提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対してシランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子を０.１〜５０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびこれを成形してなるフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対してシランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子を０.１〜５０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
シリカ微粒子が沸点が２００℃以上のシランカップリング剤で処理されたことを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤がアミノシラン化合物である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなるポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
下記（式１）で表されるフィルム中のボイド比が２．５未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドフィルム。
ボイド比＝粒子を含むボイド面積／粒子面積  ・・・（式１）
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの片面あるいは両面に金属層を蒸着してなる金属化ポリアリーレンスルフィドフィルムを巻回あるいは積層してなることを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ微粒子を配合したポリアリーレンスルフィド組成物、それを用いて成形したフィルム、及び該フィルムを用いて得られるコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたフィルムの表面特性を改善するために、不活性粒子を配合することが知られている。不活性粒子としては、価格や純度、分散性の観点から炭酸カルシウムや酸化マグネシウム、シリカ粒子などの無機微粒子の使用が開示されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかしながらこれらの粒子を使用する場合、粒子とポリマとの親和性が低いためにフィルムの延伸時には粒子とポリマとの周囲にはボイド（空隙）が形成され、フィルムの電気特性が低下するという欠点があった。また、粒子とポリマとの親和性が低いために、成形品加工時に粒子の脱落が発生したり、ボイドが起点となるクラック（亀裂）が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１６２８６２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７４０号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂にシリカ粒子を配合した組成物において、粒子とポリマとの親和性を改良し、フィルムとしたときの延伸時に生じるボイドを低減したり、成形品とした後も粒子の脱落を低減できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびこれを成形してなるフィルム、また、これを用いたコンデンサを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリマと粒子の親和性を上げることで成形加工時のボイドを低減できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対してシランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子を０.１〜５０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
シランカップリング剤にて処理されたシリカ微粒子を用いることにより、ポリマと粒子の親和性が向上し成形加工時のボイドやシリカ粒子の脱落を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においてシリカ微粒子とは化学式がＳｉＯ２で表される無機酸化物で実質的になる微粒子であり、天然に存在するシリカを粉砕した後に分級して平均粒径を揃えた微粒子を得る方法や、化学的に合成して得る方法等がある。酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなど他の無機酸化物成分が少量含まれたものであってもよく、珪酸分の一部がアルカリ金属塩となっていてもよい。
【００１０】
本発明においてシリカ微粒子の表面はシランカップリング剤にて表面処理されていることが必要である。
【００１１】
本発明において好ましく使用できるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファンなどを挙げることができる。  特に耐熱性の観点から沸点が２００℃以上であるシランカップリング剤が好ましい。さらに好ましくは３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシランやＮ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシランなどに代表されるアミノシランを用いることが好ましい。
【００１２】
かかる表面処理に用いるシランカップリング剤の処理量は、該シリカ微粒子の表面を充分均一に被覆できる量であることが好ましい。シランカップリング剤の処理量としてはシリカ微粒子に対し ０．１〜５.０重量％を添加することが一般的であり、好ましくは ０．２〜３.０重量％添加する。添加量が０．１重量％未満では該粒子表面をシランカップリング剤で充分均一に被覆することができないことがある。また、５．０重量％を超えると過剰のシランカップリング剤が樹脂溶融時の熱により分解し溶融加工時の安定性を損ねたり、また過剰のシランカップリング剤が自己縮合物しフィルムなどの成形品の欠点となるため好ましくないことがある。
【００１３】
シランカップリング剤による処理は公知の方法を用いることができ、例えばシリカの水スラリー液に直接添加、あるいは脱水ケーキ状物に添加配合して攪拌し、その表面に付着させ乾燥することによって得られるが、処理方法は特に限定されない。
【００１４】
本発明において、フィルム中のシリカ微粒子の平均粒径とは、面積円相当径の平均値をいい、０．０５μｍ〜３．０μｍの範囲が好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満では、フィルムの滑り性が十分でなく、また、ポリマへの分散前およびポリマへの混練中に２次凝集が起こりやすいために粗粒が発生し、フィルムの表面に粗大突起が発生しやすい。このため、粒子脱落の増加やフィルム表面の異常な荒れが問題となる。また、１０μｍ以下の薄いフィルムとした時には絶縁欠陥の増加となりやすい。一方、平均粒径が３．０μｍを超えると、該微粒子に隣接してできるボイドが大きくなるため好ましくない。平均粒径は成形品の用途やフィルム厚みに応じて適宜選択できるが、好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍの範囲である。
【００１５】
本発明において、フィルムとしたときの表面の平均粗さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粗さが１０ｎｍ未満では、フィルムの滑り性が十分でなく、コンデンサ素子加工時にシワが生じたりして耐電圧の低下や、フィルム特性の低下が生じやすい。平均粗さが１００ｎｍを超えると、コンデンサ素子作製時に層間の密着性が悪くなり、素子のずれ等が生じ、歩留まりを低下させる。また層間が広くなるために吸水しやすく、作製したコンデンサの容量変化が大きくなってしまう。好ましい平均粗さは１５〜８０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍの範囲である。
【００１６】
本発明において、フィルム表面の最大粗さは１５００ｎｍ未満であることが好ましい。最大粗さが１５００ｎｍ以上だとコンデンサ作製時の熱プレスや巻回、積層時に突起が密着させる面へ転写し、絶縁欠陥の原因となるために耐電圧低下が生じやすい。好ましい最大粗さは１４００ｎｍ未満、さらに好ましくは１３００ｎｍ未満である。
【００１７】
本発明において、ボイドとは添加した粒子が二軸延伸製膜時にポリマに追従できないために生じる粒子に隣接して存在する空隙のことで、その断面の形状は多くの場合円形または楕円形あるいは紡錘形である。具体的にはフィルム表面にイオンエッチング処理を施し、フィルム表面に粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡で任意の倍率にてボイド（空隙）観察する。その観察像について画像解析装置を用いて粒子面積と、粒子とボイドを合わせた面積をそれぞれ測定し、下記（式１）で示される「粒子を含むボイド面積」／「粒子面積」の比をもって「ボイド比」とする。
【００１８】
ボイド比＝粒子を含むボイド面積／粒子面積    ・・・（式１）
なお、「粒子を含むボイド面積」とは粒子部分の面積とボイド部分の面積を合わせた面積を指す。本発明ではこのボイド比が２．５未満であることが好ましい。ボイド比が２．５以上であると、フィルムをコンデンサ誘電体として使用した場合にはフィルムに絶縁欠陥を作るためコンデンサ製造の不良率が大きい。
【００１９】
ボイド比は好ましくは２．０未満、さらに好ましくは１.５未満である。なお、ボイド比の下限は特に制限されないが、通常１．０００１以上である。
【００２０】
本発明においてフィルム走行試験時の摩擦係数μｋの変化率Δμｋは５.０未満が好ましい。摩擦係数μｋはテープ走行性試験機でフィルムを走行させ、下記の（式２）より算出する。
【００２１】
μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ２/Ｔ１）    ・・・（式２）
ここで、Ｔ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。摩擦係数μｋの変化率Δμｋはフィルム走行１回目と５０回目の摩擦係数μｋを下記（式３）に代入して求める。
【００２２】
Δμｋ＝μｋ５０回目／μｋ１回目    ・・・（式３）
Δμｋが５．０以上になると、フィルム走行時に粒子脱落が生じ、フィルム表面に傷やフィルム表面のけずれによる白粉が発生し、コンデンサとするときの加工性の低下やコンデンサの不良を引き起こす。Δμｋは好ましくは２．０未満、さらに好ましくは１．２未満である。
【００２３】
本発明においてフィルム欠点とは、原料中に含まれる成分が熱劣化し炭化したものや不純物、原料中に含まれる塵等がフィルム表面に１ｍｍ２以上の大きさで点状に現れている箇所をさす。欠点は１ｍ２のフィルム表面あたり５個以下が好ましい。欠点が５個以上ではフィルムの生産性の低下やフィルムをコンデンサ誘電体として使用した場合にはフィルムに絶縁欠陥を作るため、コンデンサ製造の不良率の増加を引き起こす。１ｍ２のフィルム中の欠点は好ましくは３個以下、さらに好ましくは１個未満である。
【００２４】
本発明においてコンデンサとは電気回路の受信回路素子の一種で、誘電体を挟んで導体からなる一対の電極を設けることにより、両電極間に一定の静電気量を与えるものを意味し、蓄電器、キャパシタなどと呼ばれるものである。
【００２５】
本発明においてコンデンサの耐電圧不良率は５％以下であることが好ましい。耐電圧不良率とは、コンデンサに電流を流したときに電圧上昇に不具合を生じる割合をいう。耐電不良率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％未満である。
【００２６】
次に本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2010065089.tif 000002
【００２８】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００２９】
【化２】
2010065089.tif 000003
【００３０】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する構造単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合形式であってもよい。
【００３１】
【化３】
2010065089.tif 000004
【００３２】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３３】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００３４】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００３５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマは、実質的に線状のＰＰＳポリマであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。また、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機粒子を本研究の効果を損ねない範囲で含有していてもかまわない。
【００３６】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００３７】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４０】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。以上はＰＰＳ樹脂を例に説明したがフェニル基部分が他の芳香環に置換されたポリアリーレンスルフィドにおいても同様である。
【００４３】
上述のようにして得られたポリアリーレンスルフィド粉末と本発明で規定するシランカップリング剤で表面処理したシリカ微粒子をそれぞれ別の重量フィーダーを用いて、ベントを有する押出機に供給し、ベントから真空吸引による脱気を行いながら溶融混練し、ポリアリーレンスルフィド中にシリカ微粒子を分散させる。ここで、ポリアリーレンスルフィド粉末に対する該シリカ微粒子成分の割合は、分散性の点からポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して５０重量％以下が好ましく、２５重量部以下がさらに好ましい。押出機から吐出されたガット状の該ポリマは、常法により水浴中などで冷却後、切断してポリマにシリカ微粒子が分散したペレット（以下、粒子ペレットと称することがある）となる。また、ここで押出機に成形用の口金を設けて、直接シ−ト状にキャストすることも可能である。さらに、押出機と口金の間に瀘過装置を設け、該混練ポリマ中の粗粒を除去することも好ましい方法である。
【００４４】
また、前述のポリアリーレンスルフィド粉末のみを上記の粒子ペレットと同様の方法で微粒子を含まないペレット（以下、無粒子ペレットと称することがある）とし、フィルム製造の際に上記粒子ペレットと混合して使用することができる。
【００４５】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドフィルムとは、ポリアリーレンスルフィドを含む樹脂組成物を、溶融成形してシート状とし、延伸、熱処理してなるフィルムである。製膜方法は例えば特公昭６３−１２７７２号公報などに記載された公知の方法を用いることができる。すなわち上述のようにして得られた粒子ペレットおよび／または無粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、公知の押出機に供給してスリットダイから溶融吐出させ急冷して非晶シ−トに成形する。ここで塵埃または添加物の凝集物など粗大異物を除去する目的で押出機と口金のあいだに瀘過装置を設けることは欠点の少ないフィルムを得るうえで好ましい。成形法は常法が適用でき、例えばＴダイからポリマを吐出させ、表面温度２５℃のドラム上に静電印加法で密着させて急冷し非晶シ−トとすることができる。次いで、この非晶シ−トを表面温度が９０℃以上１２０℃未満の同周速のロール群に巻き付け、表面温度が９０℃以下の周速の異なるロールとの間で長手方向（ＭＤ）に３〜５倍に延伸し一軸延伸フィルムとする。次に９０℃〜１３０℃のテンター内で長手直交方向（ＴＤ）に２〜４倍延伸して二軸配向フィルムとし、引き続きテンター内で２００℃以上融点以下の温度範囲で２〜６０秒間定長熱処理し、必要に応じて引き続き２００℃以上融点以下の温度範囲で制限収縮させてポリアリーレンスルフィドフィルムとする。
【００４６】
ポリアリーレンスルフィドとしてポリｐ−フェニレンスルフィドを用いる場合、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して１５重量部未満はポリｐ−フェニレンスルフィド以外のポリマを含むことができる。ポリｐ−フェニレンスルフィド以外のポリマは、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。また,無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００４７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなるフィルムは電子・電気部品用、成形品用、コンデンサ用のフィルムとして用いることができる。特にコンデンサ用のフィルムとして好ましく用いられる。
【００４８】
次に本発明のコンデンサの好ましい製造方法の例について述べる。
【００４９】
コンデンサの内部電極としては、金属箔が用いられる場合は金属箔と本発明のフィルムを箔はみだし巻回法や巻回途中でタブを挿入する方法などによって交互に重ね合わせて巻き取るなどして誘電体と電極を交互に重ね合わせ、かつ外部に電極が引き出せるような構造となるように巻回してコンデンサ素子あるいはコンデンサ母素子を得る。
【００５０】
また、コンデンサの内部電極として金属薄膜が用いられる場合は、まず上述した本発明のフィルムを金属化する。金属化の方法は蒸着による方法が好ましい。蒸着する金属はアルミニウムを主たる成分とする金属が好ましい。金属化する際、予め金属化する側のフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの処理によって金属薄膜とフィルムとの密着力を向上させることもできる。金属化する際、あるいは金属化後に対向電極が短絡しないようにテープマスク、オイルマージンあるいはレーザービーム等により非金属化部分（いわゆるマージン）を設けることもできる。その後、一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットすることもある。
【００５１】
次にコンデンサ素子を製造する。巻回型コンデンサを得る場合は、金属化フィルムを一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットした２枚重ねて、あるいは両面金属化フィルムにコーティング法などで第２の誘電体を設けた１枚の複合フィルムを巻回する方法もある。
【００５２】
積層型コンデンサの場合は大径のドラムあるいは平板に巻回してコンデンサ母素子を得る。
【００５３】
巻回型コンデンサを製造する場合は、上記のようにして得たコンデンサ母素子をプレス成形するのが一般的である。このとき、１００℃以上フィルムの融点以下の温度に加熱することもできる。その後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂等による）、必要なら樹脂または油含浸工程、リード付きタイプのコンデンサとするときはリード線の取り付け工程、外装工程を経てコンデンサを得ることができる。
【００５４】
積層型コンデンサの場合は大径のドラムあるいは平板に巻回下、母素子を熱処理する、あるいはリング等で締め付ける、あるいは平行平板等でプレスするなどフィルムの厚さ方向に圧力を加えて成形する。その際の温度範囲は常温からフィルムの融点以下である。この後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂による）、個々の素子切り出し工程、必要なら樹脂または油含浸工程を経てコンデンサを得ることができる。
【００５５】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００５６】
（１）シリカ微粒子の平均粒子径
シリカ微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用い、無作為に抽出したシリカ微粒子の一次粒子を観察倍率２００００倍の写真を撮影する。
【００５７】
平均粒径（Ｄ）は、上記写真から１００個以上のｎ個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、次の式により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。
【００５８】
【数１】
2010065089.tif 000005
【００５９】
（２）フィルム中のボイド比
査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フィルムを、スパッタリング装置を用いて真空度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施してフィルムまたはシートの表面に粒子を露出させた後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡で１００個の粒子とその周囲にできたボイドについて倍率２００００倍にて観察した。得られた観察像について画像解析装置を用いて粒子面積と、粒子とボイドを合わせた面積をそれぞれ測定し、「粒子を含むボイド面積」／「粒子面積」の比をもって「ボイド比」とした。
【００６０】
（３）繰り返し試験によるフィルム走行性（摩擦係数μｋ及び摩擦係数の変化率Δμｋ）
フィルムを幅１ｃｍのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で走行させ、摩擦係数μｋを求めた。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０°走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰り返し１〜５０回である。この測定によって得られた繰り返し回数１回目と繰り返し回数５０回目の摩擦係数μｋより算出した摩擦係数の変化率Δμｋから繰り返し試験によるフィルム走行性を次のように評価した。
【００６１】
・  変化率１．２未満
・  変化率１．２以上２．０未満
・  変化率２．０以上５．０未満
×  変化率５．０以上
（４）フィルムの欠点
１ｍ２のフィルムの表面を目視で観察し、同面内で１ｍｍ２以上の大きさの異物の個数について次の基準で評価した。
【００６２】
○  異物数が１個未満
△  異物数が１個以上３個未満
×  異物数が３個以上
（５）耐電圧不良率
長尺のフィルムを蒸着漕の中に設置し、アルミニウムを蒸発させてフィルム表面に内部電極を２Ω／□の膜抵抗値で形成した。次いで、この金属化フィルムを巻き出して、レーザーにより、内部電極の一部を除去しながら、フィルムを広幅状態で巻き取り、積層板状集合体を作成した。このとき、内部電極を除去する幅は０．５ｍｍとなるようにレーザー光を調節し、積層時に電極マージンを一層毎に切り替えた。次いで、ここで得た積層板状集合体をスリットし、棒状集合体のコンデンサ条に分割し、その後、コンデンサ条に分割したスリット面の両サイドに金属溶射を施して外部電極を形成した。この外部電極に溶融ハンダメッキを施した後、ハンダメッキを施したコンデンサ条を個別素子に切断分割して、容量が０．０４５μＦの積層型のチップ状フィルムコンデンサを作製した。
【００６３】
作製したコンデンサを直流耐電圧試験器（春日電機製）で４０００Ｖを上限と設定し、印加電圧昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃで測定した時に、電流が１０ｍＡ以上流れ、電圧上昇が止まったものを不良とした。コンデンサ１００個を測定し、不良個数の百分率（％）で表し、以下の基準で評価した。
【００６４】
○：耐電不良率が２％未満
△：耐電不良率が３〜５％
×：耐電不良率が５％以上
【実施例】
【００６５】
参考例（１）ポリフェニレンスルフィドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて２〜５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、０．８〜１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末が得られた。
【００６６】
次に、このポリフェニレンスルフィド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下２０〜９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンスルフィドポリマー重量の３倍量）にて５分間〜１時間の撹拌処理を１〜５回行なった。このポリフェニレンスルフィド粉末をさらに約７０℃のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。このポリフェニレンスルフィド粉末の３００℃における溶融粘度は５０００ポイズであった。
【００６７】
参考例（２）ペレットの作製
重量フィーダーを用いて、参考例（１）のポリフェニレンスルフィド粉末１００重量部に対してシリカ微粒子が１１重量部になるよう２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、ベント孔より吸引しながら溶融混練を行いガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
【００６８】
また、ポリフェニレンスルフィド粉末のみを上記同様に溶融混練し、無粒子ペレットとした。
【００６９】
参考例（３）ポリフェニレンスルフィドフイルムの作製
参考例（２）の粒子ペレットおよび無粒子ペレットをシリカ微粒子がポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して１重量部となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５μｍの非晶シ−トとした。次いで、この非晶シ−トを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンター−で１００℃の熱風が循環する室内でフィルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２６０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理して厚さ５μｍのポリフェニレンスルフィドフイルムを得た。
【００７０】
（実施例１)
３-アミノプロピルトリエトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径０．３μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２)
３-アミノプロピルトリエトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径１.０μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３)
Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径０．３μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７３】
(実施例４)
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径０．３μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
(実施例５)
3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径０．３μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
(実施例６)
ビニルトリエトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径０．３μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
(実施例７)
３-アミノプロピルトリエトキシシランで処理量６．０重量％にて処理された平均粒子径０．３μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
(実施例８)
３-アミノプロピルトリエトキシシランで処理量０．１重量％にて処理された平均粒子径０．３μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
(実施例９)
３-アミノプロピルトリエトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径２．０μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
(実施例１０)
３-アミノプロピルトリエトキシシランで処理量１．０重量％にて処理された平均粒子径３．５μｍのシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
(比較例１)
粒子表面を改質していないシリカ微粒子を添加した粒子ペレットを参考例（２）に示す方法で作製した後、これと無粒子ペレットを混合してポリフェニレンスルフィドフイルムを作製した。得られたフィルムの特性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2010065089.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物はコンデンサ用誘電体フィルムとして好適に使用できる。