(57)【要約】【課題】リチウム２次電池の電極エネルギー密度の低下を抑制し、サイクル特性を良好にする。【解決手段】リチウム２次電池２０は、表面が粗面化された負極集電体１１と、非晶質シリコンを主成分とし負極集電体１１の表面に一様に形成された負極活物質層１２と、負極活物質層１２の表面に形成された負極バインダー１３と、を備えたリチウム２次電池用負極２３を備えている。粗面化された負極集電体１１を使用することにより、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって発生する負極活物質層内の応力集中が緩和され、負極活物質層の微粉化や剥離が抑制される。さらに、負極活物質層表面に負極バインダー１３が形成されることによって、負極活物質層が負極集電体から脱落しにくくなり導電率の低下が抑制される。また、負極集電体１１の表面に活物質のない不要な体積部分が存在しないため、電極エネルギー密度の低下を抑制できる。【選択図】図１
2010113964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が粗面化された負極集電体と、
非晶質シリコンを主成分とし前記負極集電体表面に一様に形成された負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面に形成された負極バインダーと、
を備えたリチウム２次電池用負極。
【請求項２】
前記リチウム２次電池用負極は、前記負極バインダーの融点以上の温度で熱処理されている、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項３】
前記リチウム２次電池用負極は、前記負極活物質層の最表層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満である請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項４】
前記リチウム２次電池用負極は、前記負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが４．５μｍ≦Ｒｚｊｉｓ≦７μｍを満たし、前記負極活物質層の厚さがＲｚｊｉｓ／２以下であり、前記負極活物質層のうち少なくとも前記負極集電体に接している負極活物質の密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム２次電池。
【請求項６】
表面が粗面化された負極集電体上に非晶質シリコンを主成分とする負極活物質層を一様に形成する負極活物質層形成工程と、
前記負極活物質層表面に負極バインダーを形成する負極バインダー形成工程と、
を含むリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法であって、
前記負極バインダー形成工程の後に、前記負極バインダーの融点以上の温度で熱処理する熱処理工程、を含むリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質層形成工程では、前記負極活物質層の最表層に密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満である負極活物質層を形成する、請求項６又は７に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記負極活物質層形成工程では、表面粗さＲｚｊｉｓが４．５μｍ≦Ｒｚｊｉｓ≦７μｍを満たす負極集電体を使用し、前記負極活物質層の厚さがＲｚｊｉｓ／２以下で少なくとも前記負極集電体に接する負極活物質の密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上となるように負極活物質層を形成する、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極、リチウム２次電池及びリチウム２次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム２次電池としては、負極活物質としてシリコンを代表とする１４族元素やこれらの酸化物と金属間化合物を形成する材料を用いることにより高容量化を図ることが提案されている。しかし、これらの材料は充放電におけるリチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が大きいために、活物質粒子の割れや集電体からの剥離などが発生しやすくサイクル特性が劣化する。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１では、シリコンを負極活物質とするリチウム２次電池において、シリコンを含む活物質を集電体上に複数の島領域状に形成し、この複数の島領域を覆うように導電性保護膜を形成することによって充放電に伴う活物質の膨張収縮を導電性保護膜で吸収させ、活物質の集電体からの剥離などを抑制し、サイクル特性の劣化を制御することが提案されている。
【特許文献１】特開２００８−１１７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された負極では、島領域間の空隙に導電性保護膜が存在することによってサイクル特性は良好となるが、集電体表面に活物質のない不要な体積部分が存在するため、電極エネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電極エネルギー密度の低下を抑制し、サイクル特性が良好なリチウム２次電池用負極、リチウム２次電池及びリチウム２次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、粗面化した負極集電体の表面に非晶質シリコンを主成分とする負極活物質層を一様に形成し、さらにその表面に負極バインダーを形成したリチウム２次電池用負極を作成し、これを負極とするリチウム２次電池を作成したところ、電極エネルギー密度の低下を抑制し、サイクル特性を良好にすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウム２次電池用負極は、表面が粗面化された負極集電体と、非晶質シリコンを主成分とし前記負極集電体表面に一様に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に形成された負極バインダーと、を備えたものである。
【０００８】
また、本発明のリチウム２次電池は、正極活物質を含む正極と、上述のリチウム２次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【０００９】
さらに、本発明のリチウム２次電池用負極の製造方法は、表面が粗面化された負極集電体上に非晶質シリコンを主成分とする負極活物質層を一様に形成する負極活物質層形成工程と、前記負極活物質層表面に負極バインダーを形成する負極バインダー形成工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
このリチウム２次電池用負極、リチウム２次電池及びリチウム２次電池の製造方法ではでは、サイクル特性を良好にできる。このような効果が得られる理由として、粗面化された負極集電体上に負極活物質層を形成することにより、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって発生する負極活物質層内の応力集中が緩和され、負極活物質層の微粉化や剥離が抑制されることが考えられる。さらに、前記負極活物質層表面に負極バインダーを形成することによって、負極活物質層が負極集電体から脱落しにくくなり導電率の低下が抑制されることが考えられる。また、このリチウム２次電池用負極では、集電体表面に活物質のない不要な体積部分が存在しないため、電極エネルギー密度の低下を抑制することができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウム２次電池用負極は、表面が粗面化された負極集電体と、非晶質シリコンを主成分とし負極集電体表面に一様に形成された負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成された負極バインダーと、を備えたものである。このリチウム２次電池用負極は、リチウムイオン２次電池やリチウム空気電池などのリチウム２次電池の負極として利用することができる。このうち、リチウムイオン２次電池の負極に利用するのが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウム２次電池用負極において、負極集電体は、表面が粗面化されている。負極集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、銅やステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔を用いることができる。表面は粗面化されていればよいが、その表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）は０．４μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲｚｊｉｓが０．４μｍ以上では負極活物質層の厚さを確保しやすく、４．５μｍ以上では負極活物質層の厚さをより確保しやすい。また、集電体の表面に凹凸を形成するには、それに見合う負極集電体の厚さが必要となるが、表面粗さＲｚｊｉｓが７μｍ以下では、負極集電体の厚さを３０μｍ程度に抑えることができるため、電極エネルギー密度の低下を抑制できる。ここで、表面粗さＲｚｊｉｓは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。
【００１３】
本発明のリチウム２次電池用負極において、負極活物質層は、非晶質シリコンを主成分とし、負極集電体上に一様に形成されたものである。ここで、一様に形成とは、負極集電体上に島領域状に形成されたものではないことをいう。即ち、負極集電体表面にある程度の広がりを有して形成されていればよく、集電体表面を完全に覆うものでなくてもよいし、組成や厚さが不均一であってもよいし、厚さ方向に多層構造や傾斜材構造を有していてもよい。なお、非晶質シリコンを主成分とするとは、非晶質シリコンのみから成る場合のほか、非晶質シリコン以外のもの（不純物や添加物など）を含む場合を含む。また、負極活物質層は、その厚さｔ（μｍ）がｔ≦Ｒｚｊｉｓ／２を満たすように形成されていることが好ましい。一般に、シリコンは充放電に伴う体積変化が４００％程度であるといわれており、平均的には１辺あたり１．６倍程度変化すると考えられる。非晶質シリコンの空隙率（密度）を勘案すると、ｔ≦Ｒｚｊｉｓ／１．８５を満たすことが好ましく、ｔ≦Ｒｚｊｉｓ／２を満たすことがさらに好ましい。こうすれば、充放電サイクルの繰り返しにおいても、非晶質シリコン層の体積変化を負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓの範囲内、つまり表面の凹凸の間に収まるようにすることができ、負極集電体と負極活物質層との剥離を抑制することができると考えられる。この非晶質シリコン層の厚さは０．８μｍ以上であると電極エネルギー密度を十分大きくすることができ、５μｍ以下であると負極活物質層内で非晶質シリコンの粒子径が大きくなり過ぎずサイクル特性が低下しないため０．８μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。さらに、この負極活物質層の主成分である非晶質シリコンは密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、特に負極集電体に接している負極活物質の密度は２．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。非晶質シリコンの密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上であれば、導電性が確保され、サイクル特性の低下を抑制することができる。一方で、負極活物質層の最表層には密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコン層が形成されていることが好ましい。こうすれば、負極バインダーが負極活物質層内により浸透しやすくなるため、サイクル特性の向上に効果を奏することが期待される。この場合、導電性を確保するため、密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコンの厚さは１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ程度であることがより好ましい。なお、シリコンの密度は２．３３ｇ／ｃｍ3 であるため、非晶質シリコンの密度はこれ未満であることは明らかである。
【００１４】
本発明のリチウム２次電池用負極において、負極活物質層の表面には負極バインダーが形成されている。負極バインダーは、負極活物質層の表面を略覆うように形成されていればよく、全部覆うように形成されていてもよいし、一部覆わない部分があってもよい。また、負極バインダーは、その一部が負極活物質層に浸透していてもよい。負極活物質層表面に負極バインダーが形成されることにより充放電に伴う負極活物質層の脱落を抑制することができる。また、充放電に伴う負極活物質の体積変化に伴って負極活物質層内にバインダー成分が入り込み、負極活物質層内に生じる応力集中を緩和することも期待される。負極バインダーは非晶質シリコン重量に対して５％以上１００％以下となるように形成されていればよい。負極バインダー量が５％以上であればバインダーの添加効果が得られ、１００％以下であれば電極エネルギー密度の低下を抑制できる。また、５０％以下であれば、高い容量維持率が得られるため好ましい。さらに、２０％以下であればサイクル後の負荷特性も良好になるためより好ましい。負極バインダーとしてはポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、熱可塑性であることが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム２次電池用負極において、負極バインダーを負極活物質層の表面に形成した後、リチウム２次電池用負極全体が熱処理されていることが好ましい。本発明の負極バインダーは融点より高い温度で熱処理されると、結着力が増加し、サイクル特性をさらに向上させる。例えばポリイミドは３００℃〜５００℃で熱処理されていることが好ましく、熱分解を避けるために５００℃以下で熱処理されていることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは１６０℃以上で熱処理されていることが好ましいが、３５０℃以上では熱分解するため３５０℃以下で熱処理されていることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの融点は３２７℃でこの温度より高い温度で熱処理されていることが好ましい。熱処理時の雰囲気は真空下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行われていることが好ましい。水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行われていてもよい。
【００１６】
本発明のリチウム２次電池は、正極活物質を含む正極と、上述したリチウム２次電池用負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１７】
本発明のリチウム２次電池の正極は、例えば正極活物質に導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物などが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウム２次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の２次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のリチウム２次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、２次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のリチウム２次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウムイオン２次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この正極２２は正極集電体１４と正極活物質１５とを備えている。また、この負極２３は、非晶質シリコンを主成分とし、表面が粗面化された負極集電体１１の表面に一様に形成された負極活物質層１２と、負極活物質層１２の表面に形成された負極バインダー１３とを備えている。
【００２１】
本発明のリチウム２次電池用負極の製造方法は、（１）負極集電体の表面を粗面化する粗面化工程と、（２）表面が粗面化された負極集電体上に非晶質シリコンを主成分とする負極活物質層を一様に形成する負極活物質層形成工程と、（３）負極活物質層表面に負極バインダーを形成する負極バインダー形成工程と、（４）負極バインダー形成工程の後に負極バインダーの融点以上の温度で熱処理する熱処理工程、を含むものとしてもよい。
【００２２】
（１）粗面化工程
リチウム２次電池用負極の製造方法で使用する表面が粗面化された負極集電体は、粗面化工程により製造してもよい。負極集電体の材料は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、銅やステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔を用いることができる。粗面化工程は、負極集電体の表面を粗面化するものであればよいが、例えば電解法などにより負極集電体の金属を析出させ、その表面を粗化処理してもよい。これにより、表面粗さＲｚｊｉｓをコントロールすることができる。表面粗さは、上述したように、Ｒｚｊｉｓ（μｍ）を０．４μｍ以上とすることがことが好ましく、４．５μｍ以上７μｍ以下とすることがより好ましい。
【００２３】
（２）負極活物質層形成工程
次に、表面が粗面化された負極集電体の表面に、非晶質シリコンを主成分とする負極活物質層を一様に形成する。負極活物質層の形成方法は特に限定されないが、負極集電体表面に結着剤などを使用せずに直接非晶質シリコンを堆積させる方法、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、液体急冷法、電着法、蒸着法、溶射法、またはめっき法からなる群のうちの１又は２以上の方法により形成することが好ましい。中でも、スパッタリング法を用いることがことがより好ましい。また、負極活物質層は、上述したようにｔ≦Ｒｚｊｉｓ／１．８５を満たすように形成することが好ましく、ｔ≦Ｒｚｊｉｓ／２を満たすように形成することがさらに好ましい。こうすれば、充放電サイクルの繰り返しにおいても、非晶質シリコン層の体積変化を負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓの範囲内、つまり表面の凹凸の間に収まるようにすることができ、負極集電体と負極活物質層との剥離を抑制することができると考えられる。この非晶質シリコン層の厚さは０．８μｍ以上であると電極エネルギー密度を十分大きくすることができ、５μｍ以下であると負極活物質層内で非晶質シリコンの粒子径が大きくなり過ぎずサイクル特性が低下しないため０．８μｍ以上５μｍ以下となるように形成することが好ましい。さらに、この負極活物質層の主成分である非晶質シリコンは密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上となるように形成することが好ましく、特に負極集電体に接している負極活物質の密度は２．１ｇ／ｃｍ3以上となるように形成することが好ましい。非晶質シリコンの密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上であれば、導電性が確保され、サイクル特性の低下を抑制することができる。一方で、負極活物質層の最表層には密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコン層を形成することが好ましい。負極バインダーが負極活物質層内により浸透しやすくなるため、サイクル特性の向上に効果を奏することが期待される。この場合、導電性を確保するため、密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコンの厚さは１μｍ以下となるように形成することが好ましく、０．２μｍ程度になるように形成することがより好ましい。
【００２４】
（３）負極バインダー形成工程
次に、上述の負極活物質層の表面に負極バインダーを形成する。負極バインダーの形成には例えば、ドクターブレード法などを用いることができる。負極バインダーは、負極活物質層の表面を略覆うように形成すればよく、全部覆ってもよいし、一部覆わない部分があってもよい。また、負極バインダーは、その一部が負極活物質層に浸透してもよい。負極活物質層上に負極バインダーが形成されることにより充放電に伴う負極活物質層の脱落を抑制することができる。また、充放電に伴う負極活物質の体積変化に伴って負極活物質層内にバインダー成分が入り込み、負極活物質層内に生じる応力集中を緩和することも期待される。負極バインダーは非晶質シリコン重量に対して５％以上１００％以下となるように形成すればよい。負極バインダー量が５％以上でバインダーの添加効果が得られ、１００％以下であれば電極エネルギー密度の低下を抑制できる。また、５０％以下であれば、高い容量維持率が得られるため好ましい。さらに、２０％以下であればサイクル後の負荷特性も良好になるためより好ましい。負極バインダーとしてはポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、熱可塑性であることが好ましい。
【００２５】
（４）熱処理工程
上述の負極バインダーを形成したリチウム２次電池用負極は、さらに負極バインダーの融点より高い温度で熱処理することが好ましい。本発明の負極バインダーは融点より高い温度で熱処理すると、結着力が増加し、サイクル特性をさらに向上させる。例えばポリイミドは３００℃〜５００℃で熱処理することが好ましく、熱分解を避けるために５００℃以下で熱処理することが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは１６０℃以上で熱処理することが好ましいが、３５０℃以上では熱分解するため３５０℃以下で熱処理することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの融点は３２７℃でこの温度より高い温度で熱処理することが好ましい。熱処理時の雰囲気は真空下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２７】
例えば、上述した実施形態においては、製造方法は粗面化工程を含んでいるが、粗面化済みの負極集電体を用いてこの工程を省略してもよい。また、上述した実施形態においては、製造方法は熱処理工程を含むものとしたが、この工程を省略してもよい。
【実施例】
【００２８】
［実験例１］
リチウム２次電池用負極を以下のようにして作製した。まず、負極集電体として、電解法によって表面に銅を析出させることにより表面粗さＲｚｊｉｓを７μｍとした粗面化銅からなる厚さ３０μｍ、直径１００ｍｍの電解箔を用意した。この電解箔からなる負極集電体上に、スパッタリング装置（トッキ社製ロードロック式スパッタ成膜装置）を用いて、密度２．１ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコンからなる負極活物質層を厚さ３μｍとなるように堆積させた（ｔ≦Ｒｚｊｉｓ／２）。このときの堆積条件を表１に示す。具体的には、スパッタリング装置のチャンバ内を５×１０-5Ｐａまで真空排気した後、チャンバ内にアルゴンを導入し、チャンバ内のガス圧が０．５Ｐａになるようにガス圧を安定させた後、チャンバ内のガス圧が安定した状態で高周波電源によりシリコンのスパッタ源に高周波電圧を所定時間印加し、非晶質シリコンを負極集電体上に堆積させた。非晶質シリコンの密度の測定は、ガラス小片上（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に上記条件でスパッタリング処理を行い、シリコンの厚さを測定し、これとは別に、大きなアルミ箔上（１００ｍｍφ）に同様の条件でスパッタリング処理を行い、堆積したシリコンの重量を測定し、この厚さと面積、重量を用いて算出した。なお、本明細書に記載の非晶質シリコンの密度はこの方法に準じて測定した。
【００２９】
【表１】
2010113964.tif 000003
【００３０】
次に、負極集電体上に非晶質シリコンを堆積させて得た電極上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１２％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いてＰＶｄＦが負極活物質層重量に対して５％になるように滴下しドクターブレードを用いて電極上に均一に分散させた。その後、電極を減圧下（５Ｐａ以下）、８０℃で３時間以上乾燥させ、得られた電極を２．０５ｃｍ2の面積に切り抜き、実験例１の負極を得た。
【００３１】
次に、二極セルを以下のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を調製した。そして、上記の負極を作用極とし、これと略同じ面積のリチウム箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃タピルス）を介し、調製した非水電解液を満たして二極セルを作製した。
【００３２】
次に、以下のようにして充放電試験を実施した。まず、作製した二極セルを用い、０．１Ｃ（０．４ｍＡ）で０．０１Ｖまで作用極を還元（充電）したのち、０．１Ｃで１．５Ｖまで作用極を酸化（放電）して初期充電容量Ｑｃｐ（ｍＡｈ）及び初期放電容量Ｑｄｐ（ｍＡｈ）を測定し、（Ｑｄｐ／Ｑｃｐ）×１００で表される初期充放電効率（％）を算出した。続いて、０．２Ｃ（０．８ｍＡ）で５０サイクル充放電を行い、充放電サイクルの１サイクル目の放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）と５０サイクル目での放電容量Ｑｄ５０（ｍＡｈ）を測定し、（Ｑｄ５０／Ｑｄ１）×１００で表される容量維持率（％）を算出した。さらにその後、２０℃において１Ｃ（４ｍＡ）、０．０５Ｃ（０．２ｍＡ）の負荷特性を測定し、０．０５Ｃ電流値での充電容量に対する１Ｃ電流値での充電容量の比（以下１Ｃ／０．０５Ｃ値とする）を求めた。その結果を表２に示す。表２には負極集電体の銅箔厚さ（μｍ）と表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）、負極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ3）と厚さ（μｍ）、負極バインダーの負極活物質層重量に対する割合（％）と熱処理温度（℃）を示した。また、初期充放電効率（％）、サイクル容量維持率（％）、１Ｃ／０．０５Ｃ値を示した。なお、表２には後述する実験例２〜１９のデータも示した。
【００３３】
【表２】
2010113964.tif 000004
【００３４】
［実験例２］
負極集電体である銅箔の厚さを１８μｍ、表面粗さＲｚｊｉｓを４．５μｍとし、負極活物質層の厚さを２μｍとした以外は、実験例１と同様に負極及び二極セルを作製し、１Ｃ電流値が２．７ｍＡ、０．２Ｃ電流値が０．５４ｍＡ、０．１Ｃ電流値が０．２７ｍＡ、０．０５Ｃ電流値が０．１３５ｍＡである以外は実験例１と同様の条件で電気化学特性を評価した。
【００３５】
［実験例３］
負極活物質層の厚さを１μｍとしたこと以外は実験例１と同様に負極及び二極セルを作成し、１Ｃ電流値が１．６ｍＡ、０．２Ｃ電流値が０．３２ｍＡ、０．１Ｃ電流値が０．１６ｍＡ、０．０５Ｃ電流値が０．０８ｍＡである以外は実験例１と同様の条件で電気化学特性を評価した。
【００３６】
［実験例４］
負極活物質層を２層構造とし、銅箔表面には第１層として密度２．１ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコンを厚さ０．８μｍとなるように堆積させ、その表面に第２層として密度２．０ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコンを厚さ０．２μｍとなるように堆積させた。このときの非晶質シリコンの堆積条件を表１に示す。それ以外は実験例１と同様に負極及び二極セルを作成し、１Ｃ電流値が１．５ｍＡ、０．２Ｃ電流値が０．３ｍＡ，０．１Ｃ電流値が０．１５ｍＡ、０．０５Ｃ電流値が０．０７５ｍＡである以外は実験例１と同様の条件で電気化学特性を評価した。
【００３７】
［実験例５］
負極バインダー形成後の電極をアルゴン気流中３００℃で１２時間熱処理をしたこと以外は実験例４と同様に負極及び二極セルを作成し、実験例４と同様の条件で電気化学特性を評価した。
【００３８】
［実験例６〜８］
負極バインダー形成後の電極をアルゴン気流中３００℃で１２時間熱処理したこと以外は実験例３と同様に実験例６の負極及び二極セルを作成した。また、負極バインダー形成後の電極をアルゴン気流中２００℃で１２時間熱処理したこと以外は実験例３と同様に実験例７の負極及び二極セルを作成した。また、負極バインダー形成後の電極をアルゴン気流中１４０℃で１２時間熱処理をしたこと以外は実験例３と同様に実験例８の負極及び二極セルを作成した。これらを使用して実験例３と同様の条件で電気化学特性を評価した。
【００３９】
［実験例９〜１２］
ＰＶｄＦが負極活物質層重量に対して１０％となるように形成したこと以外は実験例３と同様に実験例９の負極及び二極セルを作成した。また、ＰＶｄＦが負極活物質層重量に対して２０％となるように形成したこと以外は実験例３と同様に実験例１０の負極及び二極セルを作成した。また、ＰＶｄＦが負極活物質層重量に対して５０％となるように形成したこと以外は実験例３と同様に実験例１１の負極及び二極セルを作成した。また、ＰＶｄＦが負極活物質層重量に対して１００％となるように形成したこと以外は実験例３と同様に実験例１２の負極及び二極セルを作成した。これらを使用して、実験例３と同様の条件で電気化学特性を評価した。
【００４０】
［実験例１３〜１６］
負極バインダーを形成しないこと以外は実験例１と同様に負極及び二極セルを作成し、実験例１と同様の条件で電気化学特性を評価した（実験例１３）。また、負極バインダーを形成しないこと以外は実験例２と同様に負極及び二極セルを作成し、実験例２と同様の条件で電気化学特性を評価した（実験例１４）。また、負極バインダーを形成しないこと以外は実験例３と同様に負極及び二極セルを作成し、実験例３と同様の条件で電気化学特性を評価した（実験例１５）。また、負極バインダーを形成しないこと以外は実験例４と同様に負極及び二極セルを作成し、実験例４と同様の条件で電気化学特性を評価した（実験例１６）。
【００４１】
［実験例１７、１８］
負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓを０．２５μｍとしたこと以外は実験例１５と同様に実験例１７の負極及び二極セルを作成した。また、負極活物質層の非晶質シリコン密度を２．０ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実験例１５と同様に実験例１８の負極及び二極セルを作成した。これらを用いて、実験例３と同様の条件で電気化学特性を評価した。
【００４２】
［実験例１９］
負極活物質層の厚さを５μｍとしたこと以外は実験例１５と同様に負極及び二極セルを作製し、１Ｃ電流値が６．５ｍＡ、０．２Ｃ電流値が１．３ｍＡ、０．１Ｃ電流値が０．６５ｍＡ、０．０５Ｃ電流値が０．３２５ｍＡである以外は実験例３と同様の条件で電気化学特性評価した。
【００４３】
［試験結果］
実験例１〜１９の結果によると、負極活物質層表面に負極バインダー（ＰＶｄＦ）を形成した実験例１〜１２は負極バインダーを形成していない実験例１３〜１９と比較して、容量維持率が良好であった。これは、負極活物質層表面に負極バインダーを形成したことによって、負極活物質層が負極集電体から脱落しにくくなり、導電率の低下が抑制されたためと考えられる。ここで、ＰＶｄＦ量が５％である実験例１〜８ではいずれも容量維持率だけでなく、サイクル後負荷特性も良好であった。一方、ＰＶｄＦ量を１０〜５０％に増やした実験例９〜１１では、ＰＶｄＦ量が５％である実験例３と同等以上の容量維持率を示したが、サイクル後負荷特性（１Ｃ／０．０５Ｃ値）は低い値を示した。しかし、大電流を必要としないような機器においては、サイクル後負荷特性（１Ｃ／０．０５Ｃ値）が低くても容量維持率が良好であれば、好ましい場合も考えられる。負極集電体は表面粗さが４．５μｍ及び７μｍで容量維持率及びサイクル後負荷特性が良好であった。また、負極活物質層厚さ（ｔ）と負極集電体の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）がｔ≦Ｒｚｊｉｓ／２を満たしている場合、容量維持率及びサイクル後負荷特性が良好であった。熱処理をした実験例５〜８においては、ＰＶｄＦの融点より低い１４０℃で熱処理した実験例８は、熱処理をしていない実験例３と同等の結果であったが、ＰＶｄＦの融点より高い２００℃、３００℃で熱処理した実験例５〜７は容量維持率及びサイクル後負荷特性が大きく向上した。これは、負極バインダーが融点より高い温度で熱処理されたことにより結着力が増加し、負極活物質の脱落が抑制されたためと考えられる。負極活物質層の密度は、負極集電体に接している負極活物質層の密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上であれば良好であったが、最表層として低密度（２．０ｇ／ｃｍ3）の非晶質シリコンを形成した実験例４では上述の熱処理をしなくても、サイクル後負荷特性が熱処理したものと同等に向上していた。なお、負極バインダーを形成していない実験例の中で、負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが小さい（０．２５μｍ）実験例１７の容量維持率及びサイクル後負荷特性が著しく低いことから、負極バインダーを形成する場合においても、負極集電体表面の粗さＲｚｊｉｓは０．２５μｍより大きくしたほうがよいと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】コイン型電池２０の一例を示す構成の概略を表す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１１  負極集電体、１２  負極活物質層、１３  負極バインダー、１４  正極集電体、１５  正極活物質、２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液。
【図１】
2010113964.tif 000005