(57)【要約】【課題】改質装置の起動時に、一酸化炭素低減部を迅速に効率的に暖機することができる簡素な構成の改質装置を提供する。【解決手段】改質部２１から改質ガスを導入し同改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部２３、２４に、水素吸蔵合金３１、３３が一酸化炭素低減触媒３０、３２とともに充填されている。これにより、改質装置２０の起動時に一酸化炭素低減部３０、３２は、改質部２１から供給される高温の改質ガスによって暖機されるとともに、水素吸蔵合金３１、３３が改質ガス中の水素を吸蔵するときに発生する熱によって短時間で暖機される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質用燃料を改質して改質ガスを生成する改質部と、前記改質部から前記改質ガスが導入され同改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒が充填された一酸化炭素低減部と、を備えた改質装置において、
前記一酸化炭素低減部に、水素吸蔵物質が前記一酸化炭素低減触媒とともに充填されていることを特徴とする改質装置。
【請求項２】
改質水を加熱して水蒸気を生成する蒸発部と、
該蒸発部で蒸発された水蒸気に改質用燃料が投入されて供給され改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部から前記改質ガスが導入され同改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒が充填された一酸化炭素低減部と、
前記改質部と前記一酸化炭素低減部との間に配置され、前記改質部で生成された改質ガスを冷却するとともに、前記蒸発部で生成された水蒸気を加熱する冷却部とを備え、
前記改質水が前記蒸発部を経て、前記冷却部で加熱され前記改質部に送出される改質装置において、
前記一酸化炭素低減部に、水素吸蔵物質が前記一酸化炭素低減触媒とともに充填されていることを特徴とする改質装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記一酸化炭素低減部は、前記改質部から供給された改質ガス中に含まれる一酸化炭素をシフト反応により二酸化炭素に変化させるシフト触媒が充填されたＣＯシフト反応部と、前記ＣＯシフト反応部から供給された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素にする酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化反応部とを備え、
前記ＣＯシフト反応部、前記ＣＯ選択酸化反応部の少なくとも一方に、当該反応部の触媒とともに前記水素吸蔵物質が充填されていることを特徴とする改質装置。
【請求項４】
請求項３において、前記ＣＯシフト反応部、前記ＣＯ選択酸化反応部の前記水素吸蔵物質は、当該反応部の定常使用温度域より低温のとき水素を吸蔵し、当該反応部の定常使用温度域で水素を放出する特性を有することを特徴とする改質装置。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記ＣＯシフト反応部には、前記水素吸蔵物質が前記シフト触媒と混合して充填されていることを特徴とする改質装置。
【請求項６】
請求項１又は２において、
前記一酸化炭素低減部は、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水素をメタネーション反応によりメタンと水に変化させるメタネーション触媒が充填されたＣＯメタネーション反応部であり、
前記ＣＯメタネーション反応部には、該ＣＯメタネーション反応部の定常使用温度域より低温のとき水素を吸蔵し、該ＣＯメタネーション反応部の定常使用温度域で水素を放出する特性の水素吸蔵物質が前記メタネーション触媒とともに充填されていることを特徴とする改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質装置、特に改質部から送出される改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部の暖機時間を短縮するようにした改質装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池に水素含有率が高い、いわゆる水素リッチな改質ガスを供給する改質装置は、燃料ガス、ガソリン、メタノール、灯油等の改質用燃料を改質部で改質反応させて改質ガスを生成する改質部と、この改質部から供給される改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒が充填された一酸化炭素低減部を備えている。
【０００３】
ここで、一酸化炭素低減部は所定温度、例えば３００℃に昇温してからでないと充分な性能を発揮することができないので、一酸化炭素低減部の暖機を速やかに行う工夫が種々なされている。
【０００４】
特許文献１に記載された改質装置では、改質装置の暖機時に、一酸化炭素低減部に空気を供給するとともに、水素吸蔵合金から水素を放出させて供給し、水素と酸素を触媒燃焼させて一酸化炭素低減部を暖機している。
【０００５】
また、特許文献２には、改質装置の定常運転時に、改質ガスの一部を水素吸蔵合金を内蔵する吸蔵タンクを循環させて水素を吸蔵させておき、改質装置の始動時に、水素吸蔵合金から水素を放出させて燃料電池に供給し、燃料電池の迅速で円滑な運転を可能にすることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３２９５１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたものでは、改質装置の起動時に、タンクに内蔵された水素吸蔵合金から水素を放出させるためにタンクをヒータで加熱し、タンクから一酸化炭素低減部に供給された水素を触媒燃焼させるために空気をブロアで供給しなければならず、改質装置の構成が複雑となり、効率が悪くなる問題がある。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、改質装置の起動時に、一酸化炭素低減部を迅速に効率的に暖機することができる簡素な構成の改質装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明の構成上の特徴は、改質用燃料を改質して改質ガスを生成する改質部と、前記改質部から前記改質ガスが導入され同改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒が充填された一酸化炭素低減部と、を備えた改質装置において、前記一酸化炭素低減部に、水素吸蔵物質が前記一酸化炭素低減触媒とともに充填されていることである。
【０００９】
請求項２に係る発明の構成上の特徴は、改質水を加熱して水蒸気を生成する蒸発部と、該蒸発部で蒸発された水蒸気に改質用燃料が投入されて供給され改質ガスを生成する改質部と、前記改質部から前記改質ガスが導入され同改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減触媒が充填された一酸化炭素低減部と、  前記改質部と前記一酸化炭素低減部との間に配置され、前記改質部で生成された改質ガスを冷却するとともに、前記蒸発部で生成された水蒸気を加熱する冷却部とを備え、前記改質水が前記蒸発部を経て、前記冷却部で加熱され前記改質部に送出される改質装置において、前記一酸化炭素低減部に、水素吸蔵物質が前記一酸化炭素低減触媒とともに充填されていることである。
【００１０】
請求項３に係る発明の構成上の特徴は、請求項１又は２において、前記一酸化炭素低減部は、前記改質部から供給された改質ガス中に含まれる一酸化炭素をシフト反応により二酸化炭素に変化させるシフト触媒が充填されたＣＯシフト反応部と、前記ＣＯシフト反応部から供給された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素にする酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化反応部とを備え、前記ＣＯシフト反応部、前記ＣＯ選択酸化反応部の少なくとも一方に、当該反応部の触媒とともに前記水素吸蔵物質が充填されていることである。
【００１１】
請求項４に係る発明の構成上の特徴は、請求項３において、前記ＣＯシフト反応部、前記ＣＯ選択酸化反応部の前記水素吸蔵物質は、当該反応部の定常使用温度域より低温のとき水素を吸蔵し、当該反応部の定常使用温度域で水素を放出する特性を有することである。
【００１２】
請求項５に係る発明の構成上の特徴は、請求項３又は４において、前記ＣＯシフト反応部には、前記水素吸蔵物質が前記シフト触媒と混合して充填されていることである。
【００１３】
請求項６に係る発明の構成上の特徴は、請求項１又は２において、前記一酸化炭素低減部は、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水素をメタネーション反応によりメタンと水に変化させるメタネーション触媒が充填されたＣＯメタネーション反応部であり、前記ＣＯメタネーション反応部には、該ＣＯメタネーション反応部の定常使用温度域より低温のとき水素を吸蔵し、該ＣＯメタネーション反応部の定常使用温度域で水素を放出する特性の水素吸蔵物質が前記メタネーション触媒とともに充填されていることである。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように構成した請求項１に係る発明によれば、改質部から改質ガスが導入され同改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部に、水素吸蔵物質が一酸化炭素低減触媒とともに充填されているので、改質装置の起動時に一酸化炭素低減部は、改質部から供給される高温の改質ガスによって暖機されるとともに、水素吸蔵物質が改質ガス中の水素を吸蔵するときに発生する熱によって短時間で暖機される。一酸化炭素低減触媒が早期に暖機されることにより、一酸化炭素低減部は改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減可能な状態に短時間で移行でき、発電開始までの時間を短縮することができる。水素吸蔵物質は一酸化炭素低減部の定常使用温度域で水素を放出するので、次回の起動時においても水素を吸蔵して一酸化炭素低減触媒を暖機することができる。
【００１５】
上記のように構成した請求項２に係る発明においては、改質水を加熱して水蒸気を生成する蒸発部で蒸発された水蒸気に改質用燃料が投入され改質部に供給されて改質ガスが生成される。この改質部から改質ガスが供給され同改質ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部に、水素吸蔵物質が一酸化炭素低減触媒とともに充填されているので、改質装置の起動時に一酸化炭素低減部は、燃焼ガスによって暖機される改質部から供給される高温の改質ガスによって暖機されるとともに、水素吸蔵物質が改質ガス中の水素を吸蔵するときに発生する熱によって短時間で暖機される。一酸化炭素低減触媒が早期に暖機されることにより、一酸化炭素低減部は改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減可能な状態に短時間で移行でき、発電開始までの時間を短縮することができる。水素吸蔵物質は一酸化炭素低減部の定常使用温度域で水素を放出するので、次回の起動時においても水素を吸蔵して一酸化炭素低減触媒を暖機することができる。
【００１６】
上記のように構成した請求項３に係る発明においては、改質部から供給された改質ガス中に含まれる一酸化炭素をシフト反応により二酸化炭素に変化させるシフト触媒が充填されたＣＯシフト反応部と、前記ＣＯシフト反応部から供給された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素にする酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化反応部との少なくとも一方に、当該反応部の触媒とともに水素吸蔵物質が充填されているので、改質装置の起動時に当該反応部は、燃焼ガスによって暖機される改質部から供給される高温の改質ガスによって暖機されるとともに、水素吸蔵物質が改質ガス中の水素を吸蔵するときに発生する熱によって短時間で暖機される。当該反応部の触媒が早期に暖機されることにより、当該反応部は改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減可能な状態に短時間で移行でき、発電開始までの時間を短縮することができる。
【００１７】
上記のように構成した請求項４に係る発明においては、前記ＣＯシフト反応部、前記ＣＯ選択酸化反応部では、触媒とともに充填された水素吸蔵物質が、当該反応部の定常使用温度域より低温のとき水素を吸蔵して発熱するので、当該反応部の触媒は、高温の改質ガスに加え、水素吸蔵物質が水素を吸蔵するときに発生する熱によって短時間で暖機される。水素吸蔵物質は当該反応部の定常使用温度域で水素を放出するので、次回の起動過程においても水素を吸蔵して当該反応部の触媒を暖機することができる。
【００１８】
上記のように構成した請求項５に係る発明においては、ＣＯシフト反応部には、水素吸蔵物質がシフト触媒と混合されて互いに接触して充填されているので、シフト反応によって生成された水素が、スピルオーバー現象によりシフト触媒上を移動して水素吸蔵物質の水素量（水素原子／金属原子）が増大され発熱が多くなる。また、シフト反応によって生成された水素が、スピルオーバー現象によりシフト触媒上を移動して水素吸蔵物質に吸蔵されることにより、シフト反応が促進され発熱が多くなる。
【００１９】
上記のように構成した請求項６に係る発明においては、改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水素をメタネーション反応によりメタンと水に変化させるＣＯメタネーション反応部に、水素吸蔵物質がメタネーション触媒とともに充填されているので、改質装置の起動時にＣＯメタネーション反応部は、改質部から供給される高温の改質ガスによって暖機されるとともに、水素吸蔵物質が改質ガス中の水素を吸蔵するときに発熱する熱によって短時間で暖機される。メタネーション触媒が早期に暖機されることにより、ＣＯメタネーション反応部は改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減可能な状態に短時間で移行でき、発電開始までの時間を短縮することができる。水素吸蔵物質はＣＯメタネーション反応部の定常使用温度域で水素を放出するので、次回の起動時においても水素を吸蔵してメタネーション触媒を暖機することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る改質装置の実施の形態について説明する。図１はこの改質装置を備えた燃料電池システムの概要を示す図である。この燃料電池システムは燃料電池１０と、この燃料電池１０に必要な水素ガスを含む改質ガスを生成する改質装置２０を備えている。
【００２１】
燃料電池１０は、燃料極１１と酸化剤極である空気極１２と両極１１，１２間に介在された電解質１３を備えており、燃料極１１に供給された改質ガスおよび空気極１２に供給された酸化剤ガスである空気（カソードエア）を用いて発電するものである。
【００２２】
改質装置２０は、改質用燃料を水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを燃料電池１０に供給するものであり、改質部２１、冷却部２２、ＣＯシフト反応部２３、ＣＯ選択酸化反応部２４、燃焼部２５および蒸発部２６から構成されている。改質用燃料としては天然ガス、ＬＰＧなどの改質用気体燃料、灯油、ガソリン、メタノールなどの改質用液体燃料があり、本実施の形態においては天然ガスにて説明する。
【００２３】
改質部２１は、改質水が蒸発部２６にて加熱され生成された水蒸気に、改質用燃料が投入され混合された混合ガスが導入されて、改質ガスが生成され導出されるものである。この改質部２１は有底円筒状に形成されており、環状筒部内に軸線に沿って延在する環状の折り返し流路２１ａを備えている。
【００２４】
改質部２１の折り返し流路２１ａ内には、触媒２１ｂ（例えば、ＲｕまたはＮｉ系の触媒）が充填されており、改質用燃料と水蒸気供給管５１から導入された水蒸気との混合ガスが冷却部２２で加熱されて導入され、触媒２１ｂによって反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素ガスが生成されている（いわゆる水蒸気改質反応）。これと同時に、水蒸気改質反応にて生成された一酸化炭素と水蒸気が反応して水素ガスと二酸化炭素とに変成するいわゆるシフト反応が生じている。これら生成されたガス（いわゆる改質ガス）は冷却部（熱交換部）２２に導出されるようになっている。なお、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、シフト反応は発熱反応であり、改質部２１の触媒２１ｂの活性温度域は４００℃から８００℃である。また改質部２１内には、改質部２１内の温度例えば燃焼部２５との間の壁付近の温度を測定する図示しない温度センサが設けられている。
【００２５】
冷却部２２は、改質部２１とＣＯシフト反応部２３の間に配置され、改質部２１で生成され導出された改質ガスと、改質用燃料と改質水（水蒸気）との混合ガスとの間で熱交換が行われる熱交換器（熱交換部）であって、高温である改質ガスを低温である混合ガスによって冷却してＣＯシフト反応部２３に導出するとともに混合ガスを改質ガスによって加熱して改質部２１に送出するようになっている。冷却部２２には、図示しない燃料供給源（例えば都市ガス管）に接続された改質用燃料供給管４１が接続されている。改質用燃料供給管４１には、上流から順番に燃料ポンプ４２、脱硫器４６および改質用燃料バルブ４３が設けられている。
【００２６】
一酸化炭素低減部の一部を構成するＣＯシフト反応部２３は、改質部２１から冷却部２２で冷却されて供給された改質ガス中の一酸化炭素を低減するものである。ＣＯシフト反応部２３は、内部に上下方向に沿って延在する折り返し流路２３ａを備えている。折り返し流路２３ａ内には、粒状のシフト触媒３０（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒）が一酸化炭素低減触媒として充填されている。ＣＯシフト反応部２３においては、冷却部２２から導入された改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が、シフト触媒３０により反応して水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成するいわゆるシフト反応が生じている。このシフト反応は発熱反応である。ＣＯシフト反応部２３内には、ＣＯシフト反応部２３のシフト触媒３０の温度を測定する図示しない温度センサが設けられている。
【００２７】
ＣＯシフト反応部２３は容量が大きく、暖機に時間を要し暖機に関し律速条件となるので、ＣＯシフト反応部２３には、粒状の水素吸蔵合金３１が水素吸蔵物質としてシフト触媒３０と混合して充填されている。水素吸蔵合金３１は、シフト触媒３０の活性温度域であるＣＯシフト反応部２３の定常使用温度域（例えば、２００〜３００℃）の下限温度Ｔ１より低い温度（例えば、室温〜２００℃）で、ＣＯシフト反応部２３内の圧力Ｐ１の下で水素を吸蔵する。
【００２８】
図２に示す例では、ＣＯシフト反応部２３の定常使用温度域の下限温度Ｔ１の下での水素吸蔵合金３１の圧力・組成曲線Ｓ１の水素吸蔵側の水素量（水素原子／金属原子）Ｈ１は、シフト反応部２３内の圧力Ｐ１において略最大になっている。そして、水素吸蔵合金３１は圧力Ｐ１において、ＣＯシフト反応部２３の定常使用温度域内の放出開始温度Ｔ２では、圧力・組成曲線Ｓ２から分かるように水素の放出を開始し、前記定常使用温度域内の放出温度Ｔ３で吸蔵水素の略全量を放出する特性を有する。即ち、放出温度Ｔ３の下では、圧力・組成曲線Ｓ３における圧力Ｐ１での水素放出側の水素量Ｈ３は、下限温度Ｔ１の下での水素吸蔵側のプラトー領域の最小値より小さくなっている。ＣＯシフト反応部２３の温度が放出開始温度Ｔ２に達すると水素吸蔵合金３１が水素を放出して吸熱するが、シフト触媒３０によるシフト反応によっても発熱するので、シフト触媒３０が活性温度域より低下することはない。かかる特性の水素吸蔵合金３１としては、Ｍｇ系、Ｔｉ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が適している。Ｃａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｃｏ系、Ｚｒ−Ｍｎ系の水素吸蔵合金は標準分解温度が低いので、定常使用温度域の下限温度Ｔ１より低い温度で水素吸蔵合金３１は水素量が飽和水素量に達するが、水素を吸蔵する間、発熱してＣＯシフト反応部２３を暖機することができる。また、水素吸蔵物質としては、金属以外の物質、例えばカーボンナノチューブなどを使用してもよい。
【００２９】
一酸化炭素低減部の一部を構成するＣＯ選択酸化反応部２４は、ＣＯシフト反応部２３から供給された改質ガス中の一酸化炭素をさらに低減して燃料電池１０に供給する。ＣＯ選択酸化反応部２４は、円筒状に形成されて、蒸発部２６の外周壁を覆って当接して設けられている。ＣＯ選択酸化反応部２４の内部には、粒状の酸化触媒３２（例えば、ＲｕまたはＰｔ系の触媒）が一酸化炭素低減触媒として充填されている。
【００３０】
ＣＯ選択酸化反応部２４が、暖機に関し律速条件となる可能性があるので、ＣＯ選択酸化反応部２４には、粒状の水素吸蔵合金３３が酸化触媒３２と混合して充填されている。水素吸蔵合金３３は、酸化触媒３２の活性温度域であるＣＯ選択酸化反応部２４の定常使用温度域（例えば、１００〜２００℃）の下限温度Ｔ４より低い温度（例えば、室温〜１００℃）で、ＣＯ選択酸化反応部２４内の圧力Ｐ２の下で水素を吸蔵する。
【００３１】
図２に示す例では、ＣＯ選択酸化反応部２４の定常使用温度域の下限温度Ｔ４の下での水素吸蔵合金３３の圧力・組成曲線Ｓ４における水素吸蔵側の水素量（水素原子／金属原子）Ｈ４は、ＣＯ選択酸化反応部２４内の圧力Ｐ２において略最大になっている。そして、水素吸蔵合金３３は、ＣＯ選択酸化反応部２４の定常使用温度域内の放出開始温度Ｔ５では、圧力・組成曲線Ｓ５から分かるように水素の放出を開始し、前記定常使用温度域内の放出温度Ｔ６で吸蔵水素の略全量を放出する特性を有する。即ち、放出温度Ｔ６の下では、圧力・組成曲線Ｓ６における圧力Ｐ２での水素放出側の水素量Ｈ６は、下限温度Ｔ４の下での水素吸蔵側のプラトー領域の最小値より小さくなっている。ＣＯ選択酸化反応部２４の温度が放出開始温度Ｔ５に達すると水素吸蔵合金３３が水素を放出して吸熱するが、酸化触媒３２による酸化反応によっても発熱するので、酸化触媒３２が活性温度域より低下することはない。かかる特性の水素吸蔵合金３３としては、Ｃａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｃｏ系、Ｚｒ−Ｍｎ系の水素吸蔵合金が適している。Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｔｉ−Ｍｎ系の水素吸蔵合金は、標準分解温度が低いので、ＣＯ選択酸化反応部２４の定常使用温度域の下限温度Ｔ４より低い温度で水素吸蔵合金３３は水素吸蔵側の水素量が飽和水素量に達するが、水素を吸蔵する間、発熱してＣＯ選択酸化反応部２４を暖機することができる。
【００３２】
このＣＯ選択酸化反応部２４の側壁面下部および側壁面上部には、ＣＯシフト反応部２３に接続された接続管８９および燃料電池１０の燃料極１１に接続された改質ガス供給管７１がそれぞれ接続されている。接続管８９には、酸化用空気供給管６１が接続されており、このためＣＯ選択酸化反応部２４には、ＣＯシフト反応部２３からの改質ガスと大気からの酸化用空気が導入される。なお、酸化用空気供給管６１には、上流から順番に酸化用空気ポンプ６２および酸化用空気バルブ６３が設けられている。酸化用空気ポンプ６２は酸化用空気を供給しその供給量を調整するものであり、酸化用空気バルブ６３は酸化用空気供給管６１を開閉するものである。
【００３３】
したがって、ＣＯ選択酸化反応部２４内に導入された改質ガス中の一酸化炭素は、酸化用空気中の酸素と酸化反応して二酸化炭素になる。この反応は発熱反応であり、酸化触媒３２によって促進される。改質ガスは酸化反応によって一酸化炭素濃度がさらに低減されて（１０ｐｐｍ以下）導出され、燃料電池１０の燃料極１１に供給される。
【００３４】
燃料電池１０の燃料極１１の導入口には改質ガス供給管７１を介してＣＯ選択酸化反応部２４が接続され、燃料極１１の導出口にはオフガス供給管７２を介して燃焼部２５が接続されている。バイパス管７３は燃料電池１０をバイパスして改質ガス供給管７１およびオフガス供給管７２を直結するものである。改質ガス供給管７１にはバイパス管７３との分岐点と燃料電池１０との間にアノードガスバルブ７４が設けられている。オフガス供給管７２にはバイパス管７３との合流点と燃料電池１０との間にアノードオフガスバルブ７５が設けられている。バイパス管７３にはバイパスバルブ７６が設けられている。
【００３５】
燃料電池システムの起動開始から発電開始までは、改質装置２０から一酸化炭素濃度の高い改質ガスを燃料電池１０に供給するのを回避するため、アノードガスバルブ７４およびアノードオフガスバルブ７５を閉じバイパスバルブ７６を開き、発電運転時には、改質装置２０からの改質ガスを燃料電池１０に供給するため、アノードガスバルブ７４およびアノードオフガスバルブ７５を開きバイパスバルブ７６を閉じている。
【００３６】
また、燃料電池１０の空気極１２の導入口には、カソード用空気供給管６７が接続され、空気極１２の導出口には、排気管８２が接続されている。カソード用空気供給管６７には上流から順にカソード用空気ポンプ６８およびカソード用空気バルブ６９が設けられている。カソード用空気ポンプ６８はカソード用空気を供給しその供給量を調整するものである。カソード用空気バルブ６９はカソード用空気供給管６７を開閉するものである。
【００３７】
燃焼部２５には、脱硫器４６に接続された燃焼用燃料供給管４４が燃焼用燃料バルブ４５を介して接続されるとともに、燃料極１１の導出口に一端が接続されたオフガス供給管７２の他端が接続されている。燃焼用燃料供給管４４には、燃焼用燃料バルブ４５と燃焼部２５との間に、燃焼用空気供給管６４が接続されており、燃焼用燃料、アノードオフガス、改質ガスなどの可燃ガスを燃焼（酸化）させるための燃焼用空気が大気から供給されるようになっている。燃焼用空気供給管６４には上流から順番に燃焼用空気ポンプ６５および燃焼用空気バルブ６６が設けられている。燃焼用空気バルブ６６は燃焼用空気供給管６４を開閉するものである。
【００３８】
燃焼部２５は、燃焼用燃料、改質部２１から供給される改質ガス、および燃料電池１０からのアノードオフガスの少なくとも何れか一を、燃焼用空気ポンプ６５によって供給される燃焼用空気により燃焼させ、その燃焼ガスによって改質部２１を加熱する。燃焼部２５は、改質部２１を加熱して水蒸気改質反応に必要な熱を供給するための燃焼ガスを生成するものであり、改質部２１の内周壁内に下端部が空間をおいて挿入されている。基本的には、燃料電池１０の起動当初、燃焼用燃料が燃焼部２５に供給され、燃料電池１０の起動時のうちＣＯシフト反応部２３の温度が所定温度（定常使用温度域の下限温度）未満である場合、ＣＯ選択酸化反応部２４からの改質ガスが燃料電池１０を経由しないで燃焼部２５に供給され、ＣＯシフト反応部２３の温度が所定温度以上となり燃料電池１０の発電が開始されると、燃料電池１０から排出されるアノードオフガス（燃料極１１にて未使用な水素を含んだ改質ガス）が燃焼部２５に供給されるようになっている。
【００３９】
また、発電運転中に、アノードオフガスによる燃焼熱量では改質部を所定温度に加熱するのに足りない場合には、その不足分の燃焼熱量に相当する量の燃焼用燃料を追加供給して補うようにしている。このように、燃焼部２５においてアノードオフガスだけでなく不足熱量を燃焼用燃料で補うシステムを追い焚きシステムという。なお、燃料電池システムには、この追い焚きシステム以外に、発電運転中に、アノードオフガスのみ燃焼部２５に供給し、追い焚きシステムのように燃焼用燃料などの可燃ガスを追加供給しない、追い焚きレスシステムがある。本発明は追い焚きシステムだけでなく追い焚きレスシステムにも適用可能である。
【００４０】
このように構成された燃焼部２５は着火されると、供給されている燃焼用燃料、改質ガスまたはアノードオフガスが燃焼用空気によって燃焼されて高温の燃焼ガスが発生する。燃焼ガスは、燃焼ガス流路２７を流通し、排気管８１を通って燃焼排ガスとして排気される。これにより、燃焼ガスは改質部２１および蒸発部２６をこの順番で加熱する。燃焼ガス流路２７は、改質部２１の内周壁に沿って形成され、折り返されて改質部２１の外周壁と断熱部２８の内周壁との間に形成され、再び折り返されて断熱部２８の外周壁と蒸発部２６の内周壁との間に形成された流路である。
【００４１】
蒸発部２６は、改質水を沸騰（蒸発）させて水蒸気を生成して冷却部２２を介して改質部２１に供給するものである。蒸発部２６は、円筒状に形成されて燃焼ガス流路２７の外周壁を形成している。この蒸発部２６の下部には図示しない改質水タンクに接続された給水管５２が接続されている。
【００４２】
蒸発部２６の上部には水蒸気供給管５１が接続されている。改質水タンクから導入された改質水は、蒸発部２６内を流通する途中にて燃焼ガスからの熱およびＣＯ選択酸化反応部２４からの熱によって加熱されて、水蒸気となって水蒸気供給管５１および冷却部２２を介して改質部２１へ送出されるようになっている。なお、給水管５２には、上流から順番に改質水ポンプ５３および改質水バルブ５４が設けられている。改質水ポンプ５３は、蒸発部２６に改質水を流量調整して供給するものである。蒸発部２６には、蒸発部２６内の温度を検出する図示しない温度センサが設けられている。温度センサは蒸発部２６内の下流部（出口側）に設けることが好ましい。
【００４３】
次に、上述した燃料電池システムの作動について説明する。起動運転が開始されると、図示しない制御装置は、燃焼用空気バルブ６６を開き、燃焼用空気ポンプ６５を駆動して、燃焼用空気を燃焼部２５に供給する。また、制御装置は、燃焼部２５の点火用電極に通電する。さらに、燃焼用燃料バルブ４５を開いて燃料ポンプ４２を駆動して、燃焼用燃料を燃焼部２５に供給する。これにより、燃焼用燃料が燃焼部２５で燃焼され、その燃焼ガスにより改質部２１および蒸発部２６が加熱される。なお、このとき、改質用燃料バルブ４３、改質水バルブ５４、酸化用空気バルブ６３、アノードガスバルブ７４、バイパスバルブ７６およびアノードオフガスバルブ７５は閉じられている。
【００４４】
そして、まず改質水バルブ５４が開かれ、改質水ポンプ５３が駆動されて蒸発部２６に所定量の水が供給された後、一旦、水の供給が停止される。その後、蒸発部２６の温度が所定値（例えば、１００℃）以上になったら水蒸気が発生したと判断し、改質水バルブ５４が再度開かれ、改質水ポンプ５３が駆動されて蒸発部２６に所定流量の水が供給開始される。蒸発部２６に導入される水は、その９０％以上はシステム内で回収されたものを再利用しているが、残りの分については、水道から補給される。蒸発部２６に導入された改質水は蒸発部２６の上部に接続されている水蒸気供給管５１との接続部よりも下方に水面上端が位置するように供給され、蒸発部２６の改質水界面で蒸発され水蒸気が発生する。蒸発部２６で蒸発された水蒸気が水蒸気供給管５１に案内され、冷却部２２の下方に導入される。
【００４５】
その後、改質用燃料バルブ４３が開かれ、燃料ポンプ４２が駆動されて改質用燃料が冷却部２２に供給される。これにより、改質部２１に改質用燃料と水蒸気の混合ガスが供給され、上述した水蒸気改質反応およびシフト反応が生じて改質ガスが生成される。そして、改質部２１から導出された高温の改質ガスはＣＯシフト反応部２３に順次供給され、供給された改質ガスの温度によりＣＯシフト反応部２３は上流側から順に昇温される。このとき、ＣＯシフト反応部２３にシフト触媒３０とともに充填された水素吸蔵合金３１は、ＣＯシフト反応部２３の温度がその定常使用温度域より低いとき水素を吸蔵して発熱するので、シフト触媒３０は高温の改質ガスに加え、水素吸蔵合金３１の発熱によって短時間で暖機される。このようにして昇温されたシフト触媒３０の上流部分の温度が活性温度域に達するとシフト反応が開始され、シフト反応で発生する熱による昇温も加わる。この結果、ＣＯシフト反応部２３は、起動後短時間で、シフト触媒３０の活性温度域以上の領域が上流から下流に広がっていき、活性温度域に入ったシフト触媒３０の作用によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を所定の濃度以下に低減することができる。ＣＯシフト反応部２３では、粒状の水素吸蔵合金３１が粒状のシフト触媒３０と混合して充填され、シフト触媒３０と水素吸蔵合金３１が接触しているので、シフト反応によって生成された水素が、スピルオーバー現象によりシフト触媒３０上を移動し水素吸蔵合金３１の水素量が増大され発熱が多くなる。
【００４６】
ＣＯシフト反応部２３の温度がその定常使用温度域内の放出開始温度Ｔ２を超えると、水素吸蔵合金３１は、ＣＯシフト反応部２３内の圧力Ｐ１において吸熱して水素の放出を開始する。この状態では、シフト触媒３０によるシフト反応によっても発熱しているので、シフト触媒３０が活性温度域より低下することはない。そして、ＣＯシフト反応部２３の温度が放出温度Ｔ３になると、水素吸蔵合金３１は、吸蔵水素量のプラトー領域の略全量を放出する。
【００４７】
ＣＯシフト反応部２３の温度、即ちシフト触媒３０の温度を測定するために、
ＣＯシフト反応部２３の触媒中の所定場所に温度計が設置され、この温度計で測定された温度が、定常使用温度域の下限温度Ｔ１であるか否かが判定される。この温度が下限温度Ｔ１未満である場合には暖機が完了していない、すなわち改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定の濃度より高いと判断される。このときの改質ガスは、ＣＯシフト反応部２３を通過後、ＣＯ選択酸化反応部２４で酸化されて一酸化炭素を低減され、バイパス管７３を通って燃料電池１０をバイパスして燃焼部２５に供給され燃焼される。ＣＯ選択酸化反応部２４では、改質用燃料バルブ４３が開かれるのと同時に起動された酸化用空気ポンプ６２から送出された酸化用空気が、同時に開かれた酸化用空気バルブ６３を通って供給され、この酸化用空気によって改質ガス中の一酸化炭素が酸化触媒３２の作用で酸化され二酸化炭素になる。
【００４８】
このとき、ＣＯ選択酸化反応部２４に酸化触媒３２とともに充填された水素吸蔵合金３３は、ＣＯ選択酸化反応部２４の温度がその定常使用温度域より低いとき水素を吸蔵して発熱するので、酸化触媒３２は高温の改質ガスに加え、水素吸蔵合金３３の発熱によって短時間で暖機される。このようにして昇温された酸化触媒３２の温度が活性温度域に達すると酸化反応が開始され、酸化反応で発生する熱による昇温も加わる。この結果、ＣＯ選択酸化反応部２４は、起動後短時間で、活性温度域に入った酸化触媒３２の領域が上流から下流に広がっていき、活性温度域に入った酸化触媒３２の作用によって改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減することができる。
【００４９】
ＣＯ選択酸化反応部２４の温度がその定常使用温度域内の放出開始温度Ｔ５を超えると、水素吸蔵合金３３は、ＣＯ選択酸化反応部２４内の圧力Ｐ２において吸熱して水素の放出を開始する。この状態では、酸化触媒３２による酸化反応によっても発熱しているので、酸化触媒３２が活性温度域より低下することはない。そして、ＣＯ選択酸化反応部２４の温度が放出温度Ｔ６になると、水素吸蔵合金３３は、吸蔵水素量のプラトー領域の略全量を放出する。
【００５０】
ＣＯシフト反応部２３の温度がその定常使用温度域の下限温度Ｔ１以上となれば、暖機は完了し、改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定の濃度以下になったと判断して、アノードガスバルブ７４およびアノードオフガスバルブ７５が開かれ、バイパスバルブ７６が閉じられてＣＯ選択酸化反応部２４が燃料電池１０の燃料極１１の導入口に接続されるとともに燃料極１１の導出口が燃焼部２５に接続され、改質ガスが供給されて、カソード用空気バルブ６９が開かれ、カソード用空気ポンプ６８が駆動されて発電が開始される。
【００５１】
燃料電池システムの運転停止時には、燃料ポンプ４２が停止され、改質用燃料バルブ４３が閉じられる。その後、改質水ポンプ５３が停止され、改質水バルブ５４が閉じられる。さらに酸化用空気ポンプ６２が停止された後、酸化用空気バルブ６３が閉じられる。そして、燃焼用空気ポンプ６５、カソード用空気ポンプ６８が停止され、その後、アノードガスバルブ７４、アノードオフガスバルブ７５、カソード用空気バルブ６９、燃焼用燃料バルブ４５、燃焼用空気バルブ６６が順次閉じられ、最後にバイパスバルブ７６が閉じられる。このように改質部２１には何も供給されなくなり、燃焼部２５での燃焼が停止されるが、燃料電池システムの発電運転を停止して間もないので改質装置２０は高温状態であり、その余熱によって蒸発部２６内に残存する改質水が蒸発され、その水蒸気によって改質装置２０内の残留ガスがバイパスバルブ７６を通って外部にパージされる。これにより、ＣＯシフト反応部２３、ＣＯ選択酸化反応部２４内の水素が除去されるので、改質装置２０の冷却後に水素吸蔵合金３１、３３が水素を吸蔵することはない。
【００５２】
上記実施の形態では、ＣＯシフト反応部２３、ＣＯ選択酸化反応部２４において、粒状のシフト触媒３０と粒状の水素吸蔵合金３１、粒状の酸化触媒３２と粒状の水素吸蔵合金３３を夫々混合して充填しているが、シフト触媒３０と水素吸蔵合金３１、酸化触媒３２と水素吸蔵合金３３を夫々積層するようにしてもよい。
【００５３】
また、上記実施の形態では、ＣＯシフト反応部２３から送出された改質ガスに含まれる一酸化炭素をＣＯ選択酸化反応部２４で酸化触媒３２の作用で酸化空気によって酸化させているが、図３に示す改質装置４０では、ＣＯシフト反応部２３から送出された改質ガスは、ＣＯメタネーション反応部３５に導入される。ＣＯメタネーション反応部３５には、改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水素をメタネーション反応によりメタンと水に変化させる粒状のメタネーション触媒３６が充填されるとともに、ＣＯメタネーション反応部３５の定常使用温度域より低いとき水素を吸蔵し、定常使用温度域で水素を放出する特性の水素吸蔵合金３７がメタネーション触媒３６と混合して充填されている。図３に示す改質装置４０は、上記実施の形態に係る改質装置２０と、ＣＯ選択酸化反応部２４で酸化反応を行うか、ＣＯメタネーション反応部３５でメタネーション反応を行うかが異なるだけであるので、対応する構成要素に同一の参照番号を付して詳細な説明は省略する。
【００５４】
上記実施の形態では、ＣＯシフト反応部２３、ＣＯ選択酸化反応部２４内の圧力が暖機運転中および定常運転中に一定であるとし、ＣＯシフト反応部２３、ＣＯ選択酸化反応部２４の温度が定常使用温度域より低いとき水素を吸蔵し、定常使用温度域で水素を放出する水素吸蔵合金を選択しているが、暖気中は圧力を高くするなど、ＣＯシフト反応部２３、ＣＯ選択酸化反応部２４内の圧力を制御することにより、水素吸蔵合金の選択の幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る燃料電池システムの実施の形態の概要を示す概要図。
【図２】水素吸蔵合金の特性を示す図。
【図３】ＣＯメタネーション反応部を備えた改質装置を示す図。
【符号の説明】
【００５６】
１０…燃料電池、２０…改質装置、２１…改質部、２２…冷却部、２３…ＣＯシフト反応部、２４…ＣＯ選択酸化反応部、２５…燃焼部、２６…蒸発部、２７…燃焼ガス流路、３０…シフト触媒、３１，３３，３７…水素吸蔵合金、３２…酸化触媒、３５…ＣＯメタネーション反応部、３６…メタネーション触媒、４１…改質用燃料供給管、４２…燃料ポンプ、５１…水蒸気供給管、５２…給水管、５３…改質水ポンプ、５４…改質水バルブ。
【図１】
2010013317.tif 000003
【図２】
2010013317.tif 000004
【図３】
2010013317.tif 000005