(57)【要約】【課題】凹部の形状を歪めることなく、点状のパターンを簡易に形成できるパターン形成体の製造方法を提供する。【解決手段】点状のパターンが配列して形成されたパターン形成体の製造方法である。この製造方法は、ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を有する基板を準備する準備工程と、フォトレジスト層に対しレーザ光を走査させながら照射して前記フォトレジスト層の一部を除去する露光工程と、を有し、前記露光工程において、レーザ光を発光させる時間を、前記フォトレジスト層に形成すべき凹部２１の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対して１０〜４０％とする。【選択図】図４
2010052028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
点状のパターンが配列して形成されたパターン形成体の製造方法であって、
ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を有する基板を準備する準備工程と、
前記フォトレジスト層に対し電磁ビームを走査させながら照射して前記フォトレジスト層の一部を除去する露光工程と、を有し、
前記露光工程において、電磁ビームを発光させる時間を、前記フォトレジスト層に形成すべき凹部の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対して１０〜４０％とすることを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【請求項２】
前記フォトレジスト層に対して電磁ビームを走査させる線速を６〜２００ｍ／ｓとすることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項３】
前記露光工程の後、前記フォトレジスト層をマスクとして前記基板をエッチングするエッチング工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項４】
前記露光工程の後、前記フォトレジスト層に形成された凹部から露出した基板上に膜を形成する膜形成工程と、
前記フォトレジスト層を除去する除去工程とを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項５】
前記フォトレジスト層の厚さを１〜１００００ｎｍの範囲内とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項６】
前記フォトレジスト層が、モノメチンシアニン色素、モノメチンオキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ポルフィリン色素、アリリデン色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１−アミノブタジエン誘導体およびキノフタロン系色素から選択される少なくとも１種以上の色素からなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項７】
電磁ビームの出力を４〜２００ｍＷとすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項８】
点状のパターンが配列して形成されたパターン形成体を製造する電磁ビーム加工装置であって、
ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を有する基板を保持するホルダと、
電磁ビームを発する光線源と、
前記フォトレジスト層に対し、前記光線源で発する電磁ビームを走査させる走査手段と、
前記光線源から発する電磁ビームの出力を変化させるよう制御する制御装置とを備え、
前記制御装置は、点状の凹部を前記フォトレジスト層に形成するため、前記フォトレジスト層に形成すべき凹部の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対して１０〜４０％の発光時間で前記電磁ビームを発光させることを特徴とする電磁ビーム加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小な凹凸パターンを有するパターン形成体の製造方法および当該製造方法に用いられる電磁ビーム加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤや蛍光灯、ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、プラズマディスプレイなどの発光素子は、透明なレンズ、保護膜またはガラス管などにより発光体の外装部材が形成されており、これらの外装部材の表面から光が外部へ放出される。
このような透明な外装部材の屈折率は、一般に空気の屈折率よりもかなり大きく、外装部材から外部に光が出ようとするときに界面で反射が起こる。この反射した光は、角度によっては、外装部材内から外へ出ることができず最終的には熱となってしまう。また、このことは、半導体からなるＬＥＤの素子の発光面でも同様である。
【０００３】
界面反射による光のロスを防止する技術として、発光面などの表面に微細な凹凸構造を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、発光面に微細な凹凸構造を設けて界面での光の反射を防止する場合、微細な凹凸が密に、急峻な形状で形成されるのが望ましい。
【０００４】
また、上記の微細構造を簡易かつ精密に形成する方法として、従来、特許文献２のように、熱反応型（ヒートモード）材料に対しレーザ光で穴加工する方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７４１９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１６２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層に対しレーザ光を走査させて加工する場合、フォトレジスト層における、レーザを照射し始めた部分とレーザの照射を終わる部分とで熱の加わり方が異なり、フォトレジスト材料を除去してできる凹部の形状がいびつになることがある。具体的には、図７に示すように、レーザ照射開始点付近では、熱が溜まらないため、凹部１２１は、走査方向上流側端部で窄まった形状となるが、レーザの照射終了点付近では熱が溜まるため、開始点付近に比べると多くのフォトレジスト層が除去され、結果として走査方向下流に向かって広がった形状となる。
【０００７】
そこで、本発明では、凹部の形状を歪めることなく、点状のパターンを簡易に形成できるパターン形成体の製造方法および電磁ビーム加工装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する本発明は、点状のパターンが配列して形成されたパターン形成体の製造方法であって、ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を有する基板を準備する準備工程と、前記フォトレジスト層に対し電磁ビームを走査させながら照射して前記フォトレジスト層の一部を除去する露光工程と、を有し、前記露光工程において、電磁ビームを発光させる時間を、前記フォトレジスト層に形成すべき凹部の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対して１０〜４０％とすることを特徴とする。
【０００９】
このように、フォトレジスト層に形成しようとする凹部の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対し、１０〜４０％の長さの時間だけ発光させることで、フォトレジスト層に熱が溜まるのを防止し、点状にフォトレジスト材料を除去することが可能となる。なお、発光時間に合わせて電磁ビームの出力を変えることで、フォトレジスト材料の除去に必要な熱量を得るように適宜設定する。また、ここでの「発光させる」とは、フォトレジスト層を形状変化可能な程度の出力に電磁ビームの出力を高くする意味である。すなわち、電磁ビームを発しているが、形状を変化させられない程度の状態から、形状を変化させられる程度の高い出力に変更する場合や、電磁ビームを発していない状態から発する状態に変更する場合の双方を含む。
【００１０】
前記した製造方法において、前記フォトレジスト層に対して電磁ビームを走査させる線速は６〜２００ｍ／ｓとすることが望ましい。電磁ビームの線速を適度に高くすることで、フォトレジスト材料に熱が溜まるのを防止することができるからである。
【００１１】
前記露光工程の後、前記フォトレジスト層をマスクとして前記基板をエッチングするエッチング工程を有してもよい。これにより、フォトレジスト層に形成された点状の凹部に対応した凹部を基板自体に形成することができる。
【００１２】
前記露光工程の後、前記フォトレジスト層に形成された凹部から露出した基板上に膜を形成する膜形成工程と、前記フォトレジスト層を除去する除去工程とを有するようにしてもよい。これによっても、基板上に形成された、点状の膜により、凹凸のパターンを基板上に形成することができる。
前記フォトレジスト層の厚さは、１〜１００００ｎｍの範囲内とすることが望ましい。また、前記フォトレジスト層はモノメチンシアニン色素、モノメチンオキソノール色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ポルフィリン色素、アリリデン色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１−アミノブタジエン誘導体およびキノフタロン系色素から選択される少なくとも１種以上の色素からなることが望ましい。
【００１３】
また、露光時の電磁ビームの出力は、４〜２００ｍＷであるのが望ましい。
【００１４】
前記課題を解決する本発明は、点状のパターンが配列して形成されたパターン形成体を製造する電磁ビーム加工装置であって、ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を有する基板を保持するホルダと、電磁ビームを発する光線源と、前記フォトレジスト層に対し、前記光線源で発する電磁ビームを走査させる走査手段と、前記光線源から発する電磁ビームの出力を変化させるよう制御する制御装置とを備え、前記制御装置は、点状の凹部を前記フォトレジスト層に形成するため、前記フォトレジスト層に形成すべき凹部の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対して１０〜４０％の発光時間で前記電磁ビームを発光させることを特徴とする。
【００１５】
このような電磁ビーム加工装置によれば、形成すべき凹部の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対し、１０〜４０％の長さの時間だけ発光させるので、フォトレジスト層に熱が溜まるのを防止し、点状の凹部を簡易にフォトレジスト層に形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のパターン形成体の製造方法および当該製造方法に用いる電磁ビーム加工装置によれば、形成すべき凹部の走査方向におけるピッチに対応する走査時間に対し、１０〜４０％の長さの時間だけ発光させるので、フォトレジスト層に熱が溜まるのを防止し、点状の凹部を簡易にフォトレジスト層に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明に係る本発明のパターン形成体の製造方法および当該製造方法に用いる電磁ビーム加工装置について説明する。参照する図において、図１は、本発明のパターン形成体の一例に係るＬＥＤチップが複数形成されたシリコン基板の平面図であり、図２は、シリコン基板の断面図であり、図３は、レーザ加工装置の構成図であり、図４は、フォトレジスト層に凹部を形成するときの、（ａ）凹部の形状と、（ｂ）レーザの露光出力の関係を走査方向に沿って示す図である。
【００１８】
図１に示すように、複数のＬＥＤチップ２を製造途中のシリコン基板に凹凸表面を形成した、パターン形成体の一例としてのワーク１は、全体が略円板の形状をなしており、ＬＥＤチップ２が半導体回路の製造手法により設けられている。
【００１９】
図２に示すように、ワーク１は、シリコンからなる基板１０（回路は省略）上にフォトレジスト層２０が設けられている。
フォトレジスト層２０は、ヒートモードによる形状変化、つまり、光やＸ線などの電磁ビームを照射することにより加熱することで材料の変形、蒸発などが起こって形状が変化する、フォトレジスト材料、例えば、光吸収性低分子からなる。フォトレジスト層２０の厚さは、例えば、１〜１００００ｎｍの範囲で適宜設定することができ、厚さの下限は、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍである。また、厚さの上限は、好ましくは１０００ｎｍであり、より好ましくは５００ｎｍである。
【００２０】
フォトレジスト層２０を形成するときは、フォトレジスト材料となる物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板１０の表面に塗布することにより形成することができる。
【００２１】
フォトレジスト層２０には、複数の凹部２１が形成されている。この凹部２１は、図１に示す、トラックＴ１，Ｔ２，・・・Ｔｎのように、略同心の複数の円状のトラックに並んで配列されている。トラックＴ１，Ｔ２，・・・Ｔｎは、直径が異なる別個の円形であってもよいし、隣接するトラック同士が接続した渦巻き状であってもどちらでもよい。しかし、凹部２１を効率よく形成するには、トラックＴ１，Ｔ２，・・・Ｔｎは、渦巻き状に形成されている方が、連続した露光が可能であるので望ましい。以下、トラックＴ１，Ｔ２，・・・Ｔｎは、渦巻き状に形成されているものとする。
【００２２】
凹部２１同士のピッチの具体的な大きさとしては、１〜１００００ｎｍであるのが望ましい。このように、１００００ｎｍ以下の微細なピッチとすることで、界面の光透過率を向上した光学素子として用いることができる。また、１ｎｍ以上のピッチとすることで、凹部同士が繋がってしまうのを防止することができる。ピッチの大きさは、独立した形状の凹部を形成して穴間高さｈ（図２参照）を確保する観点からは、１０ｎｍ以上であるのがより望ましく、５０ｎｍ以上がさらに望ましく、１００ｎｍ以上であるのが最も好ましい。また、界面での光の透過性を向上させる観点からは、凹部２１同士のピッチの大きさは、５μｍ以下であるのがより望ましく、２μｍ以下がさらに望ましく、１μｍ以下であるのが最も好ましい。
なお、フォトレジスト層２０の膜厚に対する穴間高さｈの比は、４０％以上が好ましく、６０％以上がさらに望ましい。
【００２３】
以上のように、本実施形態のワーク１では、表面のフォトレジスト層２０に微細な凹部２１の配列、つまり、凹凸が形成されているので、ＬＥＤチップ２から発光する光を良好に外部に取り出すことができる。このような、パターン形成体の一例としての、点状の凹部が形成されたワーク１を製造する電磁ビーム加工装置の一例としてのレーザ加工装置について次に説明する。
【００２４】
図３に示すレーザ加工装置５０は、原理的にはＣＤ−Ｒドライブのようなレーザ露光装置と同様のもので、本実施形態のフォトレジスト層２０の露光に適するようにワーク１の回転速度およびレーザ光源５１の出力を制御装置５８により制御するように構成されている。
【００２５】
レーザ加工装置５０は、レーザ光源５１と、リニアアクチュエータ５２と、ガイドレール５３と、回転ステージ５５と、エンコーダ５６と、制御装置５８とを備えている。
【００２６】
レーザ光源５１は、電磁ビームを発する光線源の一例である。フォトレジスト層２０に凹部２１を形成するには、フォトレジスト層２０の材料が吸収を有する波長の電磁ビームを発すればよく、そのようなレーザ光源５１を選択するとよい。もちろん、レーザ光源５１が発する光の波長に基づいてフォトレジスト層２０の材料を選択してもよい。微細な凹部２１を精度よく形成するためには、電磁ビームの波長は短い方がよく、また、波長が揃っているのが望ましい。このため、レーザ光源５１としては、例えば、波長４０５ｎｍの青紫レーザダイオードを用いるのが望ましい。
【００２７】
本発明は、短時間に高い出力で加工することにより、熱の溜まりを防止するため、電磁ビームの出力は、４ｍＷ以上が好ましく、６ｍＷ以上がより好ましく、８ｍＷ以上がさらに好ましい。また、電磁ビームの出力は、２００ｍＷ以下が好ましく、１００ｍＷ以下がより好ましく、５０ｍＷ以下がさらに好ましい。
【００２８】
リニアアクチュエータ５２は、レーザ光源５１を、ワーク１の径方向に直線移動させる公知の装置である。ガイドレール５３は、ワーク１の径方向に沿って延び、リニアアクチュエータ５２は、レーザ光源５１をガイドレール５３に沿って移動させる。
【００２９】
回転ステージ５５は、ホルダの一例であり、ワーク１をチャックするとともに、ワーク１を回転させる公知の装置である。ワーク１は、その中心が回転ステージ５５の回転中心と円板の中心が合わされて装着される。なお、回転ステージ５５とリニアアクチュエータ５２は、走査手段の一例である。
【００３０】
エンコーダ５６は、回転ステージ５５に設けられ、回転ステージ５５が所定角度回転する毎に同期信号を発する。エンコーダ５６は、例えば、回転ステージ５５が１回転する毎に同期信号を出力する。エンコーダ５６の出力は、制御装置５８に入力される。
【００３１】
制御装置５８は、レーザ光源５１、リニアアクチュエータ５２および回転ステージ５５を制御する装置である。制御装置５８は、エンコーダ５６の出力に基づいて回転ステージ５５の回転速度を制御するとともに、レーザ光源５１を適宜なタイミングで明滅させる。また、レーザ光をワーク１の全面に露光するためや、トラック間のピッチを適切にするため、制御装置５８は、リニアアクチュエータ５２を制御して、適宜な速度でレーザ光源５１を径方向（基板１０の回転中心に近接・離間する方向）に移動させるように構成されている。
【００３２】
詳細な説明は省略するが、レーザ光源５１が発するレーザ光は、フォトレジスト層２０にフォーカスが合わされる。そのため、露光中は、フォトレジスト層２０を変形させない箇所においてもフォーカスサーボが可能なように低い出力でレーザ光が出射されている。したがって、ここでいうレーザ光の明滅は、出力が高くなったり低くなったりする意味であり、必ずしもレーザ光が消える意味ではない。
制御装置５８は、詳細には後述するように、凹部２１の走査方向におけるピッチに比較して短い時間だけレーザ光の出力を高くするため、レーザ光源５１にパルス信号を出力するようになっている。
【００３３】
このようなレーザ加工装置５０を用いて、ワーク１に、凹部２１を形成してパターン形成体を製造する方法について説明する。
まず、ＬＥＤチップ２が複数形成された基板１０を用意し、この基板１０の表面にフォトレジスト材料を適宜な溶剤に溶かして、スピンコートなどにより塗布する。これによりフォトレジスト層２０が形成される。そして、このフォトレジスト層２０が付いた基板１０を、回転ステージ５５にチャックさせる。このとき、回転ステージ５５の回転中心と基板１０の中心とを合わせる。
【００３４】
次に、制御装置５８により、回転ステージ５５を所定回転数で回転させ、回転数が安定したら、レーザ光源５１を点滅させて露光を開始する。この露光のタイミングは、前記したようにエンコーダ５６から入力される同期信号を基準として決定される。
【００３５】
この露光工程により、フォトレジスト層２０のうち、高い出力のレーザ光が当たった部分のみにおいてフォトレジスト材料が蒸発し、フォトレジスト層２０に凹部２１が形成される。
このとき、制御装置５８がレーザ光源５１を発光させる（本実施形態では、厳密には、出力が低い状態から、フォトレジスト層２０を変形可能な程度に出力を高くすることであるが、以下、単に「発光」という。）時間は、図４に示すように、形成しようとする凹部同士のピッチに対応する走査時間を１００％として１５％程度の時間である。本明細書においては、この比率を「ｄｕｔｙ比」と称する。具体的には、レーザ光が図４に示す走査経路Ｓ１上を走査し、凹部２１の、走査経路Ｓ１における上流側の端から、次の凹部２１の上流側の端まで至るまでの時間がＷＰであったとすると、このＷＰだけの時間発光していればｄｕｔｙ比は１００％となる。本実施形態では、実際に発光するのは、Ｗ１の時間であり、ｄｕｔｙ比でいうと１５％程度となっている。
【００３６】
この形成すべき凹部２１の大きさに対しての発光のｄｕｔｙ比は、１０〜４０％であるのが望ましい。フォトレジスト層２０の熱の溜まりを防止して、凹部２１を点状にする観点からは、３５％以下がより望ましく、２５％以下がさらに望ましい。
また、レーザ光の出力が所望の値まで高くなるのには、実際には僅かな時間がかかる。そのため、レーザ光の十分な出力を得て凹部２１の加工を可能にする観点からは、ｄｕｔｙ比は、１５％以上であるのがより望ましく、２０％以上であるのがさらに望ましい。
【００３７】
そして、フォトレジスト層２０をレーザ光に対し移動させてレーザ光をフォトレジスト層２０に対し走査させる線速は、６〜２００ｍ／ｓとするのが望ましい。フォトレジスト層の移動に対しレーザ光の出力の立ち上がりを十分良くして、凹部２１の段差を急峻にする観点からは、線速は遅い方がよく、１５０ｍ／ｓ以下がより望ましく、１００ｍ／ｓ以下がさらに望ましい。一方、フォトレジスト層２０への熱の溜まりを防止し、凹部２１を点状にする観点からは、線速は高い方がよく、９ｍ／ｓ以上がより望ましく、１２ｍ／ｓ以上がさらに望ましい。
なお、線速が高い場合には、フォトレジスト材料を加工するのに十分な熱が供給されるようにするため、ｄｕｔｙ比を大きくするか、レーザの出力を高くするとよい。
【００３８】
レーザ光源５１から発するレーザ光の波長としては、レーザスポットサイズを小さくして、微細な凹部２１を形成する観点からは、短い方が望ましい。したがって、レーザ光の波長は８００ｎｍ以下が望ましく、７００ｎｍ以下がより望ましく、６００ｎｍ以下がさらに望ましい。一方、空気による吸収、散乱を抑えて、良好なレーザ加工を行うためには、レーザ光の波長は長い方が望ましい。したがって、レーザ光の波長は、１０ｎｍ以上が望ましく、１００ｎｍ以上がより望ましく、１５０ｎｍ以上がさらに望ましい。例えば、前記したように波長４０５ｎｍのレーザ光を用いるとよい。
【００３９】
このような露光条件により、フォトレジスト材料をレーザ加工装置５０により除去すると、露光中にフォトレジスト層２０に不要な熱の溜まりが防止され、ごく小さな一点に熱が集中してフォトレジスト材料が弾け飛び、点状の凹部２１を形成することができる。そして、この加工は、現像をしなくても、露光という簡易な方法により行えるので、微細かつ精密な加工を簡易に行うことができる。
【００４０】
以上に、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、適宜変形して実施することが可能である。
例えば、前記実施形態においては、本発明の製造対象となるパターン形成体としてのワーク１は、基板１０の上のフォトレジスト層２０に凹凸形状を形成し、これ自体により界面の光透過率を向上させていたが、このフォトレジスト層２０をマスクとして、エッチング工程またはメッキなどの膜形成工程により凹凸を形成し、基板１０自体の凹凸または膜による凹凸を界面の光透過率を向上させる構造としてもよい。
【００４１】
例えば、図５（ａ）に示すように、凹部２１が形成されたフォトレジスト層２０をマスクとして基板１０をエッチングし、基板１０の表面に凹部２４を形成する。そして、図５（ｂ）に示すように、フォトレジスト層２０を溶媒などで除去することで、基板１０の表面に直接凹部２４を形成することができる。
【００４２】
また、基板１０の表面に予め導電性を持たせておき（図示せず）、図６（ａ）に示すように、凹部２１の底に露出した導電層部分にメッキする。そして、図６（ｂ）に示すようにフォトレジスト層２０を溶媒などで除去することで、基板１０の表面に、メッキによる凹凸を設けることも可能である。
このように、パターン形成体は、フォトレジスト材料以外の材料で凹凸のパターンが形成されていてもよい。
【００４３】
さらに、前記実施形態においては、ワーク１を回転させながらフォトレジスト層２０にレーザ光を露光して、略同心円状のトラック上に凹部２１を形成したが、凹部２１が直交するｘｙ方向に並ぶようにしてもよい。この場合、例えば、レーザ光を２軸のガルバノミラーなどによりｘｙ方向に走査してフォトレジスト層２０の露光を行うとよい。
【００４４】
なお、前記実施形態で挙げたヒートモード型のフォトレジスト材料の具体例や、フォトレジスト層の加工条件等は、以下に示す通りである。
【００４５】
ヒートモード型のフォトレジスト材料は、従来、光記録ディスクなどの記録層に多用されている記録材料、たとえば、シアニン系、フタロシアニン系、キノン系、スクワリリウム系、アズレニウム系、チオール錯塩系、メロシアニン系などの記録材料を用いることができる。
【００４６】
本発明におけるフォトレジスト層は、色素をフォトレジスト材料として含有する色素型とすることが好ましい。
従って、フォトレジスト層に含有されるフォトレジスト材料としては、色素等の有機化合物が挙げられる。なお、フォトレジスト材料としては、有機材料に限られず、無機材料または無機材料と有機材料の複合材料を使用できる。ただし、有機材料であると、成膜をスピンコートやスプレー塗布により容易にでき、転移温度が低い材料を得易いため、有機材料を採用するのが好ましい。また、有機材料の中でも、光吸収量が分子設計で制御可能な色素を採用するのが好ましい。
【００４７】
ここで、フォトレジスト層の好適な例としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。中でも、メチン色素、オキソノール色素、大環状色素、アゾ色素が好ましい。
【００４８】
かかる色素型のフォトレジスト層は、露光波長領域に吸収を有する色素を含有していることが好ましい。特に、光の吸収量を示す消衰係数ｋの値は、その上限値が、１０であることが好ましく、５であることがより好ましく、３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。また、消衰係数ｋの下限値は、０．０００１であることが好ましく、０．００１であることがより好ましく、０．１であることがさらに好ましい。消衰係数ｋを前述した範囲内に設定すると、穴形状の均一性を高めることができる。
【００４９】
なお、フォトレジスト層は、前記したように露光波長において光吸収があることが必要であり、かような観点からレーザ光源の波長に応じて適宜色素を選択したり、構造を改変することができる。
例えば、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近（近赤外領域）であった場合、ペンタメチンシアニン色素、ヘプタメチンオキソノール色素、ペンタメチンオキソノール色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素などから選択することが有利である。この中でも、フタロシアニン色素またはペンタメチンシアニン色素を用いるのが好ましい。
また、レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近（可視領域）であった場合は、トリメチンシアニン色素、ペンタメチンオキソノール色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ピロメテン錯体色素などから選択することが有利である。
さらに、レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近（近紫外領域）であった場合は、モノメチンシアニン色素、モノメチンオキソノール色素、ゼロメチンメロシアニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ポルフィリン色素、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、キノフタロン系色素などから選択することが有利である。
ここで、「誘導体」とは、例えばトリアジン誘導体であれば、トリアジン骨格を有する化合物のことを指す。
【００５０】
以下、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、６６０ｎｍ付近であった場合、４０５ｎｍ付近であった場合に対し、フォトレジスト層（フォトレジスト材料）としてそれぞれ好ましい化合物の例を挙げる。ここで、以下の化学式１，２で示す化合物（Ｉ−１〜Ｉ−１０）は、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合の化合物である。また、化学式３，４で示す化合物（ＩＩ−１〜ＩＩ−８）は、６６０ｎｍ付近であった場合の化合物である。さらに、化学式５，６で示す化合物（ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１４）は、４０５ｎｍ付近であった場合の化合物である。なお、本発明はこれらをフォトレジスト材料に用いた場合に限定されるものではない。
【００５１】
＜レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近（近赤外領域）である場合のフォトレジスト材料例＞
【化１】
2010052028.tif 000003
【００５２】
＜レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近（近赤外領域）である場合のフォトレジスト材料例＞
【化２】
2010052028.tif 000004
【００５３】
＜レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近（可視領域）である場合のフォトレジスト材料例＞
【化３】
2010052028.tif 000005
【００５４】
＜レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近（可視領域）である場合のフォトレジスト材料例＞
【化４】
2010052028.tif 000006
【００５５】
＜レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近（近紫外領域）である場合のフォトレジスト材料例＞
【化５】
2010052028.tif 000007
【００５６】
＜レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近（近紫外領域）である場合のフォトレジスト材料例＞
【化６】
2010052028.tif 000008
【００５７】
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００５８】
このような色素型のフォトレジスト層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成できる。その際、塗布液を塗布する面の温度は、１０〜４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、下限値が、１５℃であり、２０℃であることが更に好ましく、２３℃であることが特に好ましい。また、上限値としては、３５℃であることがより好ましく、３０℃であることが更に好ましく、２７℃であることが特に好ましい。このように被塗布面温度が上記範囲にあると、塗布ムラや塗布故障の発生を防止し、塗膜の厚さを均一とすることができる。
なお、上記の上限値及び下限値は、それぞれが任意で組み合わせることができる。
ここで、フォトレジスト層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布工程を複数回行うことによって形成される。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００５９】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。なお、フッ素系溶剤、グリコールエーテル類、ケトン類が好ましい。特に好ましいのはフッ素形溶剤、グリコールエーテル類である。更に好ましいのは、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、更に、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００６０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。なお、生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を採用するのが好ましい。
フォトレジスト層は、スピンコート法による形成に有利であるという点から、有機溶媒に対して０．３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で溶解することが好ましく、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で溶解することがより好ましい。特にテトラフルオロプロパノールに１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で溶解することが好ましい。また、フォトレジスト材料は、熱分解温度が１５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は、２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２５〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００６１】
塗布液が結合剤を含有する場合、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。フォトレジスト層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。
【００６２】
また、フォトレジスト層には、フォトレジスト層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００６３】
なお、フォトレジスト層は材料の物性に合わせ、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の成膜法によって形成することもできる。
【００６４】
なお、色素は、凹部パターンの加工に用いるレーザ光の波長において、他の波長よりも光の吸収率が高いものが用いられる。
この色素の吸収ピークの波長は、必ずしも可視光の波長域内であるものに限定されず、紫外域や、赤外域にあるものであっても構わない。
【００６５】
なお、凹部パターンを形成するためのレーザ光の波長λｗは、大きなレーザパワーが得られる波長であればよく、例えば、フォトレジスト層に色素を用いる場合は、１９３ｎｍ、２１０ｎｍ、２６６ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍなど、１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００６６】
また、レーザ光は、連続光でもパルス光でもよいが、自在に発光間隔が変更可能なレーザ光を採用するのが好ましい。例えば、半導体レーザを採用するのが好ましい。レーザを直接オンオフ変調できない場合は、外部変調素子で変調するのが好ましい。
【００６７】
また、レーザパワーは、加工速度を高めるためには高い方が好ましい。ただし、レーザパワーを高めるにつれ、スキャン速度（レーザ光でフォトレジスト層を走査する速度；例えば、前記実施形態に係る回転ステージ５５の回転速度）を上げなければならない。そのため、レーザパワーの上限値は、スキャン速度の上限値を考慮して、１００Ｗが好ましく、１０Ｗがより好ましく、５Ｗがさらに好ましく、１Ｗが最も好ましい。また、レーザパワーの下限値は、０．１ｍＷが好ましく、０．５ｍＷがより好ましく、１ｍＷがさらに好ましい。
【００６８】
さらに、レーザ光は、発信波長幅およびコヒーレンシが優れていて、波長並みのスポットサイズに絞ることができるような光であることが好ましい。
また、フォトレジスト層の厚さｔと、凹部の直径ｄとは、以下の関係であることが好ましい。すなわち、フォトレジスト層の厚さｔの上限値は、ｔ＜１０ｄを満たす値とするのが好ましく、ｔ＜５ｄを満たす値とするのがより好ましく、ｔ＜３ｄを満たす値とするのがさらに好ましい。また、フォトレジスト層の厚さｔの下限値は、ｔ＞ｄ／１００を満たす値とするのが好ましく、ｔ＞ｄ／１０を満たす値とするのがより好ましく、ｔ＞ｄ／５を満たす値とするのがさらに好ましい。なお、このように凹部の直径ｄとの関係でフォトレジスト層の厚さｔの上限値および下限値を設定すると、前述と同様に、エッチングマスクとしての効果や、加工速度の向上等を発揮することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の効果を確認した一実施例について説明する。
実施例としては、下記のフォトレジスト材料を２０ｍｇ／ｍｌでＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶剤に溶解した塗布液を調製し、当該塗布液を直径４インチ（約１０ｃｍ）のシリコン基板に、スピンコートにより１００ｎｍの厚さで塗布してフォトレジスト層を形成した。
【００７０】
【化７】
2010052028.tif 000009
【００７１】
そして、実施形態において説明したのと同様の製造方法によりフォトレジスト層にレーザ光を露光して、フォトレジスト層に凹部を形成した。
【００７２】
露光装置として、ＮＥＯ１０００（パルステック工業株式会社製）を用い、以下の表１の各条件で、凹部を形成した。なお、表１において、穴間高さのパーセント表示は、フォトレジスト層の膜厚（１００ｎｍ）に対する比である。
その結果、実施例１〜３のように、ｄｕｔｙ比が１０〜４０％の範囲で、高い穴間高さを確保できた。しかし、線速が４ｍ／ｓの場合には、熱が溜まってしまい、穴間高さが低くなった。
【００７３】
【表１】
2010052028.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のパターン形成体の一例に係るＬＥＤチップが複数形成されたシリコン基板の平面図である。
【図２】シリコン基板の断面図である。
【図３】レーザ加工装置の構成図である。
【図４】フォトレジスト層に凹部を形成するときの、（ａ）凹部の形状と、（ｂ）レーザの露光出力の関係を走査方向に沿って示す図である。
【図５】変形例に係るパターン形成体の製造方法を説明する図であり、（ａ）は、エッチング工程、（ｂ）は、フォトレジスト層の除去工程を示す。
【図６】変形例に係るパターン形成体の製造方法を説明する図であり、（ａ）は、メッキ工程、（ｂ）は、フォトレジスト層の除去工程を示す。
【図７】従来の方法で形成した凹部の平面形状である。
【符号の説明】
【００７５】
１      ワーク
２      ＬＥＤチップ
１０    基板
２０    フォトレジスト層
２１    凹部
５０    レーザ加工装置
５１    レーザ光源
５２    リニアアクチュエータ
５３    ガイドレール
５５    回転ステージ
５６    エンコーダ
５８    制御装置
Ｓ１    走査経路
【図１】
2010052028.tif 000011
【図２】
2010052028.tif 000012
【図３】
2010052028.tif 000013
【図４】
2010052028.tif 000014
【図５】
2010052028.tif 000015
【図６】
2010052028.tif 000016
【図７】
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