(57)【要約】      （修正有）【課題】赤色及び近赤外領域に蛍光を示す新規な化合物の結晶変態を提供する。【解決手段】５−ｔ−ブチルー２，３−ジシアノ−６−[４−（ジメチルアミノ）スチリル]ピラジンの結晶で、６００ｎｍ〜１０００ｎｍに蛍光を示す化合物。Ｃｕ−Ｋａ線を線源とした粉末Ｘ線回折において、１１．２２、８．９３、６．２３、３．４２、３．２７オングストロングに強いピークを示す結晶変態である。【選択図】図９
2010065003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2010065003.tif 000005
で表され、
600nm〜1000nmに蛍光を示す、5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態。
【請求項２】
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、11.22Å、8.93Å、6.23Å、3.42Å、3.27Åの面間隔(d)に強いピークを示す、請求項１記載の5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態。
【請求項３】
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、12.72Å、9.10Å、6.41Å、5.49Å、3.44Å、3.22Åの面間隔(d)に強いピークを示す、請求項１記載の5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態。
【請求項４】
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、11.63Å、9.21Å、6.97Å、5.51Å、3.43Å、3.21Åの面間隔(d)に強いピークを示す、請求項１記載の5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態。
【請求項５】
溶媒和物の状態で存在している請求項２記載の5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色及び近赤外領域に蛍光を示す新規な化合物の結晶変態に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光色素は、着色剤、特殊インキ等の他、電界発光（ＥＬ）素子用材料として注目されている。これらの蛍光色素として、黄色の発光を示すＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態が開示されている（特許文献１参照）。又、赤色発光を示す３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１６５７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０８０５０６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記特許文献１、２に記載された化合物と異なる物質系の蛍光色素を種々検討し、新規な化合物を得た。
従って、本発明の目的は、赤色及び近赤外領域に蛍光を示す新規な化合物の結晶変態を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態は、式（１）
【化１】
2010065003.tif 000003
で表され、600nm〜1000nmに蛍光を示す。
【０００６】
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、11.22Å、8.93Å、6.23Å、3.42Å、3.27Åの面間隔(d)に強いピークを示してもよい。
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、12.72Å、9.10Å、6.41Å、5.49Å、3.44Å、3.22Åの面間隔(d)に強いピークを示してもよい。
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、11.63Å、9.21Å、6.97Å、5.51Å、3.43Å、3.21Åの面間隔(d)に強いピークを示してもよい。
【０００７】
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、11.22Å、8.93Å、6.23Å、3.42Å、3.27Åの面間隔(d)に強いピークを示す5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態においては、溶媒和物の状態で存在していてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、赤色及び近赤外領域に蛍光を示す新規な化合物の結晶変態を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
<第１の実施形態に係る5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態（以下、「結晶Ｉ」という）>
結晶Ｉは、式（１）
【化１】
2010065003.tif 000004
で表され、Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、11.22Å(2θ=7.88°)、8.93Å(2θ=9.90°)、6.23Å(2θ=14.21°)、3.42Å(2θ=26.09°)、3.27Å(2θ=27.28°)の面間隔(d)に強いピークを示す結晶変態である。但し、1Å＝10-10mである。
【００１１】
結晶Ｉは、例えば以下のようにして作製することができる。なお、結晶Ｉは、5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジン（以下、「色素」という）を結晶化する際に結晶変態として析出する。従って、色素の合成と、結晶Ｉの作製とを分けて説明する。
（１）色素の合成
色素は、例えば、5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-メチルピラジンと、4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドとを、溶媒中で加熱還流して合成させて得られる。反応の停止を確認した後、この溶液を放冷し溶媒を留去し、その後、クロロホルム等の溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで留分を分離し、クロロホルム等で再結晶することで色素を精製する。
ここで、色素は、本発明者らが報告した文献（堀口ら、Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2006, 79 (5), 799-805）に開示した化合物のエチル基をメチル基に置換したこと以外は、この文献に開示した化合物と同じ分子構造を有しており、合成法についても上記文献に記載された方法と同じである。
（２）結晶Ｉの作製
上記色素をクロロホルム等の良溶媒に過飽和になるよう加え、次いでヘキサン等の貧溶媒を加えて静置すると、結晶Ｉが得られる。
【００１２】
結晶Iは、蛍光灯下で赤色を呈し、620nm付近に極大を示す赤色の蛍光を生じる。又、結晶Ｉは、結晶Iの1分子に対して溶媒を1分子含んだ結晶（溶媒和結晶）である。そして、後述する熱重量分析の結果によれば、溶媒和した結晶Iを70℃付近に加熱すると、含有する溶媒を放出して色素（結晶Ｉの分子）のみの状態へ転移することが確認されている。また、溶媒和した結晶Ｉを室温で放置しても、徐々に溶媒を放出して他の結晶変態に転移することが判明している。
なお、本発明において、結晶I〜IIIはいずれも蛍光測定により所定の波長に極大を示す蛍光を発する。但し、本発明において「蛍光」という場合、蛍光成分の他、他の成分（燐光等）を含んでいてもよい。
【００１３】
<第２の実施形態に係る5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態（以下、「結晶II」という）>
結晶IIは、上記式（１）で表され、Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、12.72Å(2θ=6.95°)、9.10Å(2θ=9.72°)、6.41Å(2θ=13.82°)、5.49Å(2θ=16.15°)、3.44Å(2θ=25.87°)、3.22Å(2θ=27.68°)の面間隔(d)に強いピークを示す結晶変態である。
結晶IIは結晶Iと同様に、上記色素を溶媒に過飽和になるよう溶解し、結晶化させて得ることができる。又、溶媒和した結晶Ｉを放置すると、徐々に溶媒を放出して結晶IIに転移するため、結晶Ｉから結晶IIを得ることができる。
【００１４】
結晶IIは、蛍光灯下で黒色を呈し、720〜730nm（近赤外領域）に極大を示す、幅広い蛍光を生じる。又、結晶IIは、溶媒を含まない結晶である。結晶IIを放置しても他の結晶変態に転移しない。
【００１５】
<第３の実施形態に係る5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態（以下、「結晶III」という）>
結晶IIIは、上記式（１）で表され、Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折において、11.63Å(2θ=7.6°)、9.21Å(2θ=9.6°)、6.97Å(2θ=12.7°)、5.51Å(2θ=16.1°)、3.43Å(2θ=26.0°)、3.21Å(2θ=27.8°)の面間隔(d)に強いピークを示す結晶変態である。
結晶IIIは上記色素から直接得ることはできないが、溶媒和した結晶Ｉを放置すると、徐々に溶媒を放出して結晶IIIに転移するため、結晶Ｉから結晶IIIを得ることができる。
【００１６】
結晶IIIは、蛍光灯下で赤紫色を呈し、680nm付近の極大を中心として赤色領域から近赤外領域に拡がる幅広い深赤色の蛍光を生じる。又、結晶IIIは、溶媒を含まない結晶である。結晶IIIを放置すると、結晶IIに転移することもある。
なお、結晶II、結晶IIIはともに、250℃付近で融解する。
【００１７】
上記した結晶I〜結晶IIIは、いずれも蛍光強度が大きく、偽造防止インクや蛍光インクとして応用することができる。又、結晶Iは赤色の蛍光を生じるので、電界発光（EL）材料として応用することができる。
さらに、溶媒和している結晶Iを加熱して溶媒を蒸発させることにより、結晶IIや結晶IIIへ容易に相転移させることができるので、熱を用いた記録材料に応用することができる。
【００１８】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
<5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジン（色素）の合成>
5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-メチルピラジン (1mmol)のベンゼン溶液15mlに対し、少量のピペリジンと1mmolの4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドを加え、数10時間加熱還流した。反応の停止を確認した後、放冷し溶媒を留去した。クロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで留分を分離し、クロロホルムで再結晶することで収率約30%で色素（5-t-ブチル -2,3-ジシアノ -6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジン）を得た。色素の同定データは以下のようであった。
1H NMR (CDCl3中): d 1.54 (s, 9H), 3.10 (s, 6H), 6.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 16.0 Hz, 1H)
IR (KBrペレット): 2225 cm-1 (CN)
MS (EI): m/z 331 (M+)
【００２０】
<結晶I〜IIIの作製>
上記色素をクロロホルムに過飽和になるように溶解し、その後、解け残った色素や異物を取り除くため溶液をろ過した。その後、内径約5mmのガラスチューブに該色素の過飽和溶液を導入した。過飽和溶液の上に、この過飽和溶液の約5〜10倍量のシクロヘキサンを貧溶媒として静かに導入した。その後、ガラスチューブを密栓して約25℃の暗所に静置することで各結晶変態が得られた。
結晶I：密栓した上記ガラスチューブを1日程度放置することで蛍光性の明るい赤色固体が得られた。
結晶II：密栓した上記ガラスチューブを3〜7日程度放置することで黒色様の固体が得られた。
結晶III：密栓した上記ガラスチューブを3〜7日程度放置することで赤紫色の固体が得られた。なお、結晶II、IIIについては、同一のガラスチューブ内で種々の割合で同時に析出し、析出した結晶を目視で分別した。
【００２１】
<結晶I〜IIIの同定>
Cu-Ka線を線源とした粉末X線回折により、結晶I〜IIIを同定した。回折チャートを図１〜図３に示す。
図１より、結晶Iは、11.22Å(2θ=7.88°)、8.93Å(2θ=9.90°)、6.23Å(2θ=14.21°)、3.42Å(2θ=26.09°)、3.27Å(2θ=27.28°)の面間隔(d)に強いピークを示すことがわかった。
図２より、結晶IIは、12.72Å(2θ=6.95°)、9.10Å(2θ=9.72°)、6.41Å(2θ=13.82°)、5.49Å(2θ=16.15°)、3.44Å(2θ=25.87°)、3.22Å(2θ=27.68°)の面間隔(d)に強いピークを示すことがわかった。
図３より、結晶IIIは、11.63Å(2θ=7.6°)、9.21Å(2θ=9.6°)、6.97Å(2θ=12.7°)、5.51Å(2θ=16.1°)、3.43Å(2θ=26.0°)、3.21Å(2θ=27.8°)の面間隔(d)に強いピークを示すことがわかった。
【００２２】
<結晶I〜IIIの発光特性>
結晶Iの発光特性について、所定の光学系を用いた335nmの励起光により蛍光測定を行ったところ、620nm付近に極大を示す赤色の蛍光を示すことがわかった。
結晶IIの発光特性について、結晶Iと同様に蛍光測定を行ったところ、720〜730nmの近赤外領域に極大を示す、幅広い蛍光を示すことがわかった。
結晶IIIの発光特性について、所定の光学系を用いた400nmの励起光により蛍光測定を行ったところ、680nm付近の極大を中心として赤色領域から近赤外領域に拡がる幅広い深赤色の蛍光を示すことがわかった。
【００２３】
<結晶I〜IIIの熱特性>
図４に示すように、（溶媒和した）結晶Iの熱特性を、示差走査熱量測定（DSC）で測定したところ、70℃付近で含有する溶媒を放出し、色素のみの状態へ転移することが確認された。また、250℃付近で融解することがわかった。又、図７に示すように、結晶Iの熱特性を、熱重量示差熱分析（TG-DTA）で行い、同様な結果を得た。
又、それぞれ図５、図６に示すように、結晶II,IIIの熱特性を、示差走査熱量測定（DSC）で測定したところ、250℃付近で融解することがわかった。
【００２４】
<結晶I〜IIIの蛍光スペクトル>
上記した蛍光測定による結晶I〜IIIの蛍光スペクトルをそれぞれ図８〜図１０に示す。
図８より、結晶Iは560nm〜900nm付近まで蛍光を示した。
図９より、結晶IIは600nm〜 958nmまで蛍光が観測された。なお、測定の関係上、958nmより長波長側を測定していないが、一次直線Ｌによる外挿により1000nmまで蛍光を示すものと考えられる。
図１０より、結晶IIIは560nm〜 958nmまで蛍光が観測された。
以上より、結晶I〜IIIを含む5-t-ブチル-2,3-ジシアノ-6-[4-(ジメチルアミノ)スチリル]ピラジンの結晶変態（式（１））は、600nm〜1000nmに蛍光を示すことがわかる。
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【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】結晶Iの粉末X線回折チャートを示す図である。
【図２】結晶IIの粉末X線回折チャートを示す図である。
【図３】結晶IIIの粉末X線回折チャートを示す図である。
【図４】結晶Iの示差走査熱量測定曲線を示す図である。
【図５】結晶IIの示差走査熱量測定曲線を示す図である。
【図６】結晶IIIの示差走査熱量測定曲線を示す図である。
【図７】結晶Iの熱重量示差熱分析測定曲線を示す図である。
【図８】結晶Iの蛍光特性を示す図である。
【図９】結晶IIの蛍光特性を示す図である。
【図１０】結晶IIIの蛍光特性を示す図である。
【図１】
2010065003.tif 000006
【図２】
2010065003.tif 000007
【図３】
2010065003.tif 000008
【図４】
2010065003.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
2010065003.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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