(57)【要約】【課題】ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を、簡便かつ定量的に分析する方法を提供すること。【解決手段】ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を定量的に分析する方法であって、以下のステップ；該ナノ粒子分散体を、孔径１００ｎｍ未満の細孔を有する多孔性材料に通して、該ナノ粒子と、該分散媒体とを分離する；そして該分離されたナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分離された分散媒体中の分散剤を定量的に分析する：を含む前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を定量的に分析する方法であって、以下のステップ；
該ナノ粒子分散体を、孔径１００ｎｍ未満の細孔を有する多孔性材料に通して、該ナノ粒子と該分散媒体とを分離する；そして
該分離されたナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分離された分散媒体中の分散剤を定量的に分析する：
を含む前記方法。
【請求項２】
該多孔性材料の細孔の孔径が、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該多孔性材料を用いたナノ粒子と分散媒体との分離が、遠心力を用いて行われる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該分散剤が、シランカップリング剤又はその部分加水分解物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を、簡便かつ定量的に分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ粒子を電子材料、光学材料などの先端材料で利用する技術が脚光を浴びている。さらに、ナノ粒子の粒子径が小さくなると透明性が発現することから、数十ｎｍ以下の粒子径を有するナノ粒子が特に注目されている。
ナノ粒子は特有の大きな表面エネルギーに由来した凝集が起きやすいため、粒子表面に電荷を与えたり、もしくは分散剤を利用して分散媒体に対する親和性を高めたりして、ナノ粒子に分散性が付与されている。また、ナノ粒子表面の状態を最適に制御すると、ナノ粒子を長期的に安定に分散させることが可能となることが知られている。
さらに、ナノ粒子の分散性とナノ粒子表面の状態の相関を得るためには、粒子表面の電荷を利用した場合には、ゼータ電位を測定して粒子表面の電荷を定量できるが、分散剤を利用した場合には、実際に粒子表面と反応した分散剤を定量することが困難であることも知られている。
【０００３】
１００ｎｍを超える粒子や凝集粉体では、メンブレンフィルター等の汎用の濾過膜を利用して粒子や凝集粉体を分散媒体から分離できる。例えば、分離した粒子や凝集粉体から未反応の分散剤を洗浄して除いた後に、粒子や凝集粉体と反応した分散剤を分析することで定量することが可能である（非特許文献１）。一方、汎用の濾過膜の孔径は１００ｎｍが下限であり、１００ｎｍより小さなナノ粒子の場合は、ナノ粒子が濾過膜を通過してしまい、前述のような定量的な分析ができない。また、凝集粉体を分散媒体から分離する方法として、遠心分離法に代表される遠心力の利用も挙げられるが、分散したナノ粒子は粒子径が小さいほどブラウン運動による分散力が大きくなり、その分散力が遠心力を上回ってしまうため、ナノ粒子の分離は困難となる。
【０００４】
ナノ粒子分散体において、分散剤を分析する場合には、分散したナノ粒子と分散媒体とを分離できないため、ナノ粒子分散液をそのまま分析したり、乾燥後の粉体を分析するしかないのが現状である。これらの方法では、分散媒体中に遊離した未反応の分散剤を含めた分析評価となり、ナノ粒子表面と反応した分散剤を正確に定量することができない。従って、ナノ粒子を分散させるための分散剤の選定や添加量は、試行錯誤から脱することができず、ナノ粒子表面の状態を最適化するために、その定量的な分析法が熱望されていた。
【０００５】
【非特許文献１】「粉体工学会誌」  第３９巻  第２号  ２００２年  ｐ．１０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を、簡便かつ定量的に分析する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナノ粒子分散体を、孔径１００ｎｍ未満の細孔を有する多孔性材料に通して、分散剤と反応したナノ粒子と分散剤を含む分散媒体とに分離し、該分離されたナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は該分離された分散媒体中の分散剤を定量的に分析することで、上記課題を予想外に解決しうることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、具体的に以下の（１）〜（４）である。
【０００９】
（１）ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を定量的に分析する方法であって、以下のステップ；
該ナノ粒子分散体を、孔径１００ｎｍ未満の細孔を有する多孔性材料に通して、該ナノ粒子と該分散媒体とを分離する；そして
該分離されたナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分離された分散媒体中の分散剤を定量的に分析する：
を含む前記方法。
（２）該多孔性材料の細孔の孔径が、５０ｎｍ以下である、（１）に記載の方法。
【００１０】
（３）該多孔性材料を用いたナノ粒子と分散媒体との分離が、遠心力を用いて行われる、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）該分散剤が、シランカップリング剤又はその部分加水分解物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によると、ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を、簡便かつ定量的に分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤及び／又は分散媒体中の分散剤を定量的に分析する方法であって、該ナノ粒子分散体を、孔径１００ｎｍ未満の細孔を有する多孔性材料に通し、分散剤と反応したナノ粒子と、ナノ粒子を含む分散媒体とに分離させる段階、そして該分散剤と反応したナノ粒子中の分散剤及び／又は該ナノ粒子を含む分散媒体中の分散剤を定量的に分析する段階を含む方法に関する。
【００１３】
本明細書中で、ナノ粒子は、２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の粒子径を有する微粒子を意味する。本明細書中で、ナノ粒子の粒子径は、体積平均粒子径である。
【００１４】
上記ナノ粒子の製法としては、気相法や液相法で合成された凝集粉体を機械的なエネルギーで粉砕するブレークダウン手法や原料からナノ粒子を化学的に合成するビルドアップ手法が挙げられる。得られるナノ粒子としては、無機化合物や有機化合物等が挙げられ、無機化合物としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム等、６族のクロム、モリブデン等、７族のマンガン等、８族の鉄、コバルト等の無機酸化物や窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、硫化亜鉛や硫化鉛などの硫化物が挙げられる。また、有機化合物としては、有機顔料や有機ポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
ナノ粒子を分散させる分散媒体としては、水及びアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒が挙げられ、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。また、アクリル酸やメタクリル酸メチルなどの重合性モノマー、炭化水素ポリマーやシリコーンなどの重合体を利用することもできる。これらは単独であっても、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
上記分散媒体中のナノ粒子の濃度は、分散媒体に対して０．１〜８０質量％が好ましく、粘性が低く、多孔性材料により分散剤と反応したナノ粒子と、ナノ粒子を含む分散媒体とを短時間で分離しやすい観点から、０．１〜４０質量％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の多孔性材料としては、孔径１００ｎｍ未満の細孔を有するものが用いられる。本発明では、多孔性材料の孔径は、積算細孔量の９０％径の値と定義する。上記孔径は、窒素吸着法を用いて算出することができる。上記多孔性材料は、ナノ粒子や分散剤が吸着したり、分散媒体によって溶解するなどの化学的な反応を起こさないものであれば任意の多孔性材料を用いることができるが、ナノ粒子を短時間で分離できる限外濾過膜が好ましい。上記多孔性材料の材質としては、酢酸セルロース、再生セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの高分子材料やシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機材料が挙げられる。上記多孔性材料の孔径は、ナノ粒子を分離する観点で１００ｎｍ未満のものを用いるが、透明性が発現する小さなナノ粒子にも適用できる観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましい。孔径は分離時間、工業的な実施しやすさの観点から、１ｎｍ以上であることが好ましい。限外濾過膜の一般的な孔径範囲は、１〜１００ｎｍ程度であり、限外濾過膜は本発明を適用する多孔性材料として好ましい例の一つに挙げられる。
【００１８】
多孔性材料を用いて、該ナノ粒子分散体を、ナノ粒子と、分散媒体とに分離させる際には、分離時間の短縮のため、減圧や加圧などの圧力差、遠心力等を利用することができる。特に、遠心力を利用すると、分離が簡便となり、さらに分離中に分散媒体が揮発せず、分散媒体に含まれる分散剤の定量精度が上がる。
【００１９】
本発明においては、ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体を、分散剤と反応したナノ粒子と、分散剤を含む分散媒体とに分離し、その後、分離されたナノ粒子及び／又は分散媒体を分析する。分散剤は分散媒体へのナノ粒子の分散を促進し、また表面エネルギーが高く凝集しやすいナノ粒子同士の再度の凝集を防ぐために利用される。分散剤は分散対象となるナノ粒子や分散媒体に応じて使い分けられる。本発明で分析対象となる分散剤は特に限定されないが、ナノ粒子表面と反応しやすく、ケイ素の分析をすれば容易に定量できるシランカップリング剤やその部分加水分解物は本発明を適用する分散剤として好ましい例の一つに挙げられる。
【００２０】
シランカップリング剤の例としては、下記一般式[１]：
ＸnＳｉ(ＯＲ)4-n…[１]
｛式中、Ｘはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル基（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基やシクロヘキシル基、ベンジル基等の環状炭化水素基であり、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部がエーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよく、そしてｎは０〜３の整数である｝で表されるものが挙げられる。
【００２１】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル基（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基やシクロヘキシル基、ベンジル基等の環状炭化水素基が挙げられ、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式[１]で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、アリルトリエトシキシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示することができる。このようなシランカップリング剤の加水分解は、水、有機溶媒の存在下で行われ、必要に応じて酸やアルカリ等の触媒が利用できる。
【００２３】
ナノ粒子表面と反応した分散剤を定量的に分析する手法としては、分散剤に応じて既知の分析方法を便宜選択できる。定量的な分析方法の具体例としては、赤外分光光度法、ラマン分光光度法、紫外・可視分光光度法、核磁気共鳴法、熱重量分析法、ガスクロマトグラフ分析法、液体クロマトグラフ分析法、イオンクロマトグラフ分析法、ゲル浸透クロマトグラフ分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、炭素や窒素、硫黄の元素分析法、蛍光Ｘ線分析法、光電子分光法などが例示できる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
凝集粉体の粉砕には、ビーズミル装置（寿工業製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型）を用いた。
粉砕後の微粒子の粒子径は、日機装製のマイクロトラックＵＰＡ（ＭＯＤＥＬ：９３４０−ＵＰＡ）を用いて動的光散乱法により測定した。
【００２５】
ナノ粒子表面と反応した分散剤の熱重量分析には、島津製作所製のＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いた。測定には、空気中で３０℃から１０００℃まで、２０℃／分の昇温速度を用いた。
分散媒体に含まれる分散剤の誘導結合プラズマ発光分光分析には、セイコーインスツル製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００２６】
［実施例１］
−ナノ粒子分散体の作製−
凝集粉体として一次粒子径が７ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粉体（石原産業（株）製、ＳＴ−０１）を用いた。分散媒体としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用い、分散剤としてトリメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）を用いた。
【００２７】
まず、１．８５ｇのＴＭＶＳを４９０ｇのＭＩＢＫに分散し、次いで５ｇの酸化チタン粉体を加え、撹拌して、凝集粉体の分散液（Ａ）を得た。分散液（Ａ）中のＳｉ／Ｔｉ元素比（α）は、０．２となる。次に、ビーズ径が１５μｍのジルコニア製ビーズを撹拌容器の７０体積％になるように入れたビーズミル装置で、分散液（Ａ）を粉砕した。その際、撹拌ブレード先端の周速が１５ｍ／秒となるように撹拌翼の回転数を調整して粉砕した。１時間粉砕し、体積平均粒子径が７８ｎｍのナノ粒子分散体（ａ）を得た。
【００２８】
−限外濾過によるナノ粒子と分散媒体との分離−
ナノ粒子分散体（ａ）４ｇを、分画分子量１０万（孔径：７ｎｍ相当）の限外濾過膜を利用した遠心フィルターユニット（ミリポア社製、セントリプラスＹＭ−１００）に入れ、遠心分離機を用いて３０００Ｇの遠心力を９０分間かけ、ナノ粒子と分散媒体とに分離した。限外濾過膜上に沈積したナノ粒子に４ｇのＭＩＢＫを添加、撹拌し、さらに３０００Ｇの遠心力で９０分間濾過した（洗浄工程）。この洗浄工程を２回繰り返した。
【００２９】
−ナノ粒子表面と反応した分散剤の熱重量分析及び定量−
２回の洗浄工程後、限外濾過膜上に沈積したナノ粒子を熱重量分析し、ナノ粒子表面と反応した分散剤量を定量する。なお、本実施例では、当該ナノ粒子表面と反応した分散剤量を、Ｓｉ／Ｔｉ元素比（βTG）として評価する。
ここで、２００℃まで加熱された沈積したナノ粒子の質量をＷ200、１０００℃まで加熱された沈積したナノ粒子の質量をＷ1000とすると、Ｗ200、Ｗ1000、βTG、及び一般式[１]中のＸnには、以下の関係式[２]：
｛βTG×（Ｘnの化学式量）｝／[（酸化チタンの分子量）＋βTG×｛（Ｘnの化学式量）＋（ケイ素の原子量）｝]＝（Ｗ200−Ｗ1000）／Ｗ200…[２]
が成立する。Ｗ200は限外濾過膜上に沈積したナノ粒子から吸着水分や残留分散媒体を除いた重量であり、Ｗ1000はさらにシランカップリング剤の有機分が燃焼除去された重量である。
本実施例では、Ｗ200＝０．０４０２ｇ、Ｗ1000＝０．０３８１ｇの値が得られ、さらにＸn＝２７、酸化チタンの分子量＝８０及びケイ素の原子量＝２８を用いて、関係式［２］からβTG＝０．１７の値を得た。
【００３０】
−分散媒体に含まれる分散剤の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）及び定量−
最初にナノ粒子から分離された分散媒体と、２回の洗浄工程で分離された洗浄液とを混合して均一溶液とし、ＩＣＰ分析を行った。Ｓｉ元素量及びＴｉ元素量から、ナノ粒子分散体（ａ）の分散媒体中のＴＭＶＳ量を０．１９５ｇ、酸化チタン量を０．０４ｇと算出した。分散液（Ａ）を作製する際に添加した初期のＴＭＶＳ量（１．８５ｇ）、酸化チタン量（５ｇ）から上記値をそれぞれ差し引くと、ナノ粒子表面と反応したＴＭＶＳ量及び分散剤と反応した酸化チタン量を算出することができ、ナノ粒子表面と反応したＴＭＶＳ量は１．６５５ｇ、分散剤と反応した酸化チタン量は４．９６ｇとなる。これらの値を基にナノ粒子表面と反応した分散剤量をＳｉ／Ｔｉ元素比（βICP）として計算し、βICP＝０．１８の値を得た。
【００３１】
［実施例２］
４．６３ｇのＴＭＶＳを用いた（α＝０．５）以外は、実施例１と同様にビーズミル装置で粉砕し、体積平均粒子径が５２ｎｍのナノ粒子分散体（ｂ）を得た。限外濾過によるナノ粒子と分散媒体との分離、熱重量分析、ＩＣＰ分析を行い、βTG＝０．５４、βICP＝０．４８の値を得た。
【００３２】
［実施例３］
９．２６ｇのＴＭＶＳを用いた（α＝１．０）以外は、実施例１と同様にビーズミル装置で粉砕し、体積平均粒子径が４９ｎｍのナノ粒子分散体（ｃ）を得た。限外濾過によるナノ粒子と分散媒体との分離、熱重量分析、ＩＣＰ分析を行い、βTG＝０．６４、βICP＝０．７３の値を得た。
【００３３】
［実施例４］
分散剤として３．１１ｇの３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を用いた（α＝０．２）以外は、実施例１と同様にビーズミル装置で粉砕し、体積平均粒子径が１３７ｎｍのナノ粒子分散体（ｄ）を得た。限外濾過によるナノ粒子と分散媒体との分離、熱重量分析、ＩＣＰ分析を行い、βTG＝０．１４、βICP＝０．１７の値を得た。
【００３４】
［実施例５］
分散剤として７．７６ｇのＭＰＴＭＳを用いた（α＝０．５）以外は、実施例１と同様にビーズミル装置で粉砕し、体積平均粒子径が２６ｎｍのナノ粒子分散体（ｅ）を得た。限外濾過によるナノ粒子と分散媒体との分離、熱重量分析、ＩＣＰ分析を行い、βTG＝０．４０、βICP＝０．４４の値を得た。
【００３５】
［比較例１］
ナノ粒子と分散媒体との分離を、孔径が１００ｎｍの四フッ化エチレン樹脂フィルター（アドバンテック東洋製、ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター）を用いた吸引濾過で行った以外は、実施例５と同様の処理を行った。ナノ粒子分散体（ｅ）はフィルターを通過し、フィルター上に残らなかった。
【００３６】
以上の結果から、各実施例におけるβTGとβICPの値はほぼ同一であり、いずれの分析においても、ナノ粒子表面と反応した分散剤を定量的に分析することができた。また、どちらか一方の分析のみでもナノ粒子表面と反応した分散剤を定量的に分析することができた。加えて、α＝１．０のような多量の分散剤を添加した場合には、全ての分散剤がナノ粒子表面と反応してはいないと判断することができる。さらに、ＩＣＰ分析から、分散媒体に含まれる分散剤も定量的に分析することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、電子材料用途や光学材料用途に用いられるナノ粒子表面の状態を最適化する際に使用しうる、ナノ粒子、分散剤、及び分散媒体を含むナノ粒子分散体の中の該ナノ粒子表面と反応した分散剤を簡便かつ定量的に分析する方法として有用である。