(57)【要約】  【課題】  設計値に近い静電容量を得ることができるとともに静電容量のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサとその製法を提供する。  【解決手段】  コンデンサ本体１をメディアボールと平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子１１とを混在させてバレル研磨した後に再酸化処理を行う工程を用いて、内部電極層７の露出した端面１０に平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子１１が付着しており、前記コンデンサ本体１の端面９に露出する前記内部電極層７の幅を１００％としたときに、当該内部電極層７の露出した端面１０に付着している前記セラミック粒子１１の粒子径を加算した合計長さの割合が５％〜２０％である積層セラミックコンデンサを得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層とニッケルを主成分とする内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層の露出した端面に平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子が付着しており、前記コンデンサ本体の端面に露出している前記内部電極層の幅を１００％としたときに、当該内部電極層の露出した端面に付着している前記セラミック粒子の粒子径を加算した合計長さの割合が５％〜２０％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極層の露出した端面が前記コンデンサ本体の端面よりも内側にあることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記セラミック粒子の平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍであり、前記コンデンサ本体の端面に露出している前記内部電極層の幅を１００％としたときに、当該内部電極層の露出した端面に付着している前記セラミック粒子の粒子径を加算した合計長さの割合が８％〜１５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
（ａ）セラミックグリーンシートとニッケルを主成分とする内部電極パターンとが交互に積層され、該内部電極パターンの端面が端面に露出したコンデンサ本体成形体を形成する工程と、
（ｂ）該コンデンサ本体成形体を水素−窒素の還元雰囲気中にて焼成してコンデンサ本体を形成する工程と、
（ｃ）前記コンデンサ本体をメディアボールおよび平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子を用いてバレル研磨する工程と、
（ｄ）バレル研磨された前記コンデンサ本体を、（ｂ）工程における焼成の温度よりも低い温度でかつ前記還元雰囲気よりも高い酸素分圧で再酸化処理を行う工程と、
（ｅ）再酸化処理された前記コンデンサ本体の前記内部電極層の端面が露出した端面に外部電極を形成する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項５】
前記内部電極層の端面が前記コンデンサ本体の端面よりも内側に位置するまでバレル研磨を行うことを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項６】
前記セラミック粒子として、平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍのものを用いることを特徴とする請求項４または５に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型で高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。
【０００３】
このため積層セラミックコンデンサは、内部電極層にニッケルを用い、誘電体層および内部電極層の薄層化と高積層化が進められているが、最近は誘電体層および内部電極層の薄層化が一段と進み、誘電体層の厚みが２μｍ以下となり、また、内部電極層の厚みにいたっては１μｍを下回るものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、ニッケルを内部電極層として用いる積層セラミックコンデンサは、例えば、以下のような工程によって製造される。まず、セラミックグリーンシートの表面にニッケル粉末を主成分とする導体ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する。次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを数百層積層し、次いで、その上下面に導体ペーストを印刷していないセラミックグリーンシートを重ね合わせて加圧して加熱することにより一体化して積層体を形成する。次に、その積層体を個片に切断した後、水素−窒素の混合ガスを用いて酸素分圧を調整した還元雰囲気中にて同時焼成を行い焼結体であるコンデンサ本体を作製する。最後に、コンデンサ本体の内部電極層が露出した端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００５】
上述した工程において、同時焼成後に得られるコンデンサ本体は還元雰囲気中で焼成を行うことから誘電体層が還元された状態にあり、所望の誘電特性を発現しないものとなっている。このため、通常、同時焼成後のコンデンサ本体は所望の誘電特性を発現させるために再酸化処理が行われるが、この再酸化処理は同時焼成時の条件よりも低い温度でかつ高い酸素分圧で行われる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６８５６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、誘電体層および内部電極層が薄層化された上述のような積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体を構成する内部電極層が再酸化処理によってコンデンサ本体の端面に露出した部分から内部にかけて酸化される場合があり、このため積層セラミックコンデンサは静電容量が設計値よりも低下したものとなり、とりわけ量産工程において、静電容量のばらつきが大きくなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、設計値に近い静電容量を得ることができるとともに静電容量のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサとその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層とニッケルを主成分とする内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層の露出した端面に平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子が付着しており、前記コンデンサ本体の端面に露出している前記内部電極層の幅を１００％としたときに、当該内部電極層の端面に付着している前記セラミック粒子の粒子径を加算した合計長さの割合が５％〜２０％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体の端面に露出した内部電極層のその露出した端面に、上記した平均粒径を持つセラミック粒子が付着していることから、コンデンサ本体に再酸化処理を施しても内部電極層の酸化を抑制することができる。これにより内部電極層の静電容量に寄与する有効面積の減少を抑え、設計値に近い静電容量を得ることができるとともに静電容量のばらつきを小さくできる。
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、前記内部電極層の露出した端面が前記コンデンサ本体の端面よりも内側にあることが望ましい。
【００１２】
また本発明の積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体の端面に露出した内部電極層の端面がコンデンサ本体の端面よりも内側にあることからセラミック粒子が内部電極層の端面の位置する凹みに入りやすくなる。このため内部電極層の幅に対するセラミック粒子の粒子径を加算した合計長さの割合を大きくでき内部電極層の酸化抑制の効果をさらに高めることができる。その結果、得られた積層セラミックコンデンサは設計値により近い静電容量を得ることができ、静電容量のばらつきもより小さくすることができる。
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、前記セラミック粒子の平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍであり、前記コンデンサ本体の端面に露出している前記内部電極層の幅を１００％としたときに、当該内部電極層の露出した端面に付着している前記セラミック粒子の粒子径を加算した合計長さの割合が８％〜１５％であることが望ましい。
【００１４】
内部電極層のその露出した端面に付着しているセラミック粒子の平均粒径とその割合を上述した範囲にすると、得られる積層セラミックコンデンサの静電容量をさらに設計値に近い値にすることができるとともに静電容量のばらつきもさらに小さくすることができる。
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（ａ）セラミックグリーンシートとニッケルを主成分とする内部電極パターンとが交互に積層され、該内部電極パターンの端面が端面に露出したコンデンサ本体成形体を形成する工程と、（ｂ）該コンデンサ本体成形体を水素−窒素の還元雰囲気中にて焼成してコンデンサ本体を形成する工程と、（ｃ）前記コンデンサ本体をメディアボールおよび平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子を用いてバレル研磨する工程と、（ｄ）バレル研磨された前記コンデンサ本体を、（ｂ）工程における焼成の温度よりも低い温度でかつ前記還元雰囲気よりも高い酸素分圧で再酸化処理を行う工程と、（ｅ）再酸化処理された前記コンデンサ本体の前記内部電極層の端面が露出した端面に外部電極を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、焼成後に得られたコンデンサ本体をメディアボールおよび平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子を用いてバレル研磨を行うことにより、コンデンサ本体の端面に微少な凹凸を容易に形成できるとともに、セラミック粒子をコンデンサ本体の端面に露出している内部電極層の端面に容易に付着させることができることから、バレル研磨したコンデンサ本体に再酸化処理を施しても内部電極層の端面から内側にかけての酸化を抑制でき、内部電極層の有効面積の減少を抑えることができる。その結果、静電容量が設計値に近く、そのばらつきも小さい積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記内部電極層の端面が前記コンデンサ本体の端面よりも内側に位置するまでバレル研磨を行うことが望ましい。
【００１８】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法において、バレル研磨の条件を制御して内部電極層の端部をコンデンサ本体の端面よりも内側になるように形成すると、セラミック粒子がその凹みに溜まりやすくなり、再酸化処理において内部電極層の酸化をさらに抑制することができる。その結果、静電容量が設計値により近く、そのばらつきもより小さい積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記セラミック粒子として、平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍのものを用いることが望ましい。
【００２０】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法において、セラミック粒子として、平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍのものを用いた場合には、コンデンサ本体の端面に露出する内部電極層の端面に存在するセラミック粒子を内部電極層の幅に対して８％〜１５％の範囲にわたって存在させることができる。その結果、静電容量がさらに設計値に近く、かつそのばらつきもさらに小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、コンデンサ本体の端面に露出している内部電極層の端面に微粒のセラミック粒子が付着していることから、コンデンサ本体に再酸化処理を施しても内部電極層の酸化が抑制され内部電極層の静電容量に寄与する有効面積の減少を抑えることができる。これにより設計値に近い静電容量を得ることができるとともに静電容量のばらつきを小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【図２】図１のＡ部を矢印の方向から平面視したときのコンデンサ本体の端面を拡大した模式図である。
【図３】本発明の他の例であり、内部電極層の露出した端面がコンデンサ本体の端面よりも内側にあることを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【００２４】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００２５】
コンデンサ本体１は誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。コンデンサ本体１の端面９には、露出する内部電極層７が外部電極３と部分的に接合されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００２６】
誘電体層５は、チタン酸バリウムに酸化マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）の酸化物および酸化マンガンなどが固溶した結晶粒子と、酸化珪素を主成分とする粒界相とから構成されている誘電体磁器からなる。なお、誘電体磁器の種類としては上述したものだけに限らず、他の誘電体磁器を用いることもできる。その厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましい。これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【００２７】
内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、本発明における誘電体層５との同時焼成を行えるという点で、特に、ニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。また、内部電極層７の厚みは０．５〜２μｍであることが望ましい。
【００２８】
図２は、図１のＡ部を矢印の方向から平面視したときのコンデンサ本体の端面を拡大した模式図である。ここで、内部電極層７の幅方向に引いた直線は、内部電極層７の一部の幅Ｗを示すものである。また、図２に示したＤ１、Ｄ２およびＤ３は内部電極層７の端面１０に存在する各セラミック粒子１１の粒子径を示すものである。内部電極層７上に存在するセラミック粒子１１の割合は、式｛（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋・・・Ｄｎ）／Ｗ｝×１００（％）から求められる。ただし、ｎは整数である。これを内部電極層７の端面１０の幅全体にわたって測定し、それらの平均値として算出することができる。
【００２９】
本発明の積層セラミックコンデンサは，コンデンサ本体１の端面９より露出している内部電極層７の端面１０に、平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子１１が付着していることを特徴としており、さらに内部電極層７の露出した端面１０に付着したセラミック粒子１１の割合は、図２に示すように、露出した内部電極層７の端部１０の幅を１００％としたときに、セラミック粒子１１の粒子径（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋・・・Ｄｎ）を加算した合計長さの割合が５％〜２０％であることが重要である。
【００３０】
内部電極層７の露出した端面１０に付着するセラミック粒子１１の平均粒径およびその割合が上述した範囲であると、コンデンサ本体１に再酸化処理を施しても内部電極層７の露出する端面１０から内部１０Ａ（図１においては，Ａ部付近であり、図２においては内部電極層７の端面１０付近である。）にかけての酸化が抑制されることから、内部電極層７の有効面積の減少を抑えることができる。このため、積層セラミックコンデンサの設計値に対して９０％以上の静電容量を得ることが可能になるとともに、静電容量のばらつき（ＣＶ）を５％以下に小さくできる。
【００３１】
これに対して、セラミック粒子１１の平均粒径が０．２μｍよりも小さい場合には、セラミック粒子１１が内部電極層７の露出した端面１０に付着しやすく、内部電極層７の端面１０における幅Ｗに対して内部電極層７の端面１０の幅方向に占めるセラミック粒子１１の割合が２０％を超えてしまうため、外部電極３と内部電極層７との接続面積が小さくなり、積層セラミックコンデンサの静電容量が設計値よりも低くなる。
【００３２】
一方、セラミック粒子１１の平均粒径が０．８μｍよりも大きい場合には、セラミック粒子１１が内部電極層７の露出した端面１０に付着し難いことから、内部電極層７の端面１０の幅Ｗに対して内部電極層７の端面１０に占めるセラミック粒子１１の割合が５％よりも低くなる。このため、内部電極層７が端面１０から内部１０Ａにかけて酸化されやすく、この場合、有効面積が大きく減少するために静電容量が設計値よりも低くなり、静電容量のばらつき（ＣＶ）も大きくなる。
【００３３】
従って、内部電極層７の露出した端面１０に付着するセラミック粒子１１の平均粒径を０．２μｍ〜０．８μｍとするとともに、内部電極層７の端面１０における幅Ｗに対して内部電極層７の端面１０に占めるセラミック粒子１１の割合は５％〜２０％であることが良く、特にセラミック粒子１１の平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍであり、内部電極層７の端面１０の幅Ｗに対して内部電極層７の端面１０に占めるセラミック粒子１１の割合が８％〜１５％であることが望ましい。この場合には静電容量の設計値に近いものとすることができるとともに、静電容量のばらつき（ＣＶ）をさらに小さくできる。
【００３４】
なお、ＣＶとは静電容量を測定したときの標準偏差（σ）を平均値（ｘ）で除したものであり、測定値のばらつきを表す値である。また、内部電極層７が酸化した状態は積層セラミックコンデンサを断面研磨して走査型電子顕微鏡で観察したときに二次電子像において黒色化した状態が観察される場合をいい、酸化していない状態とは同分析において灰色または銀色を示す状態をいう。さらに、積層セラミックコンデンサの設計値とはある標準規格の基に決められた型式において誘電体層を構成する誘電体磁器の室温における比誘電率、内部電極層の有効面積、ならびに誘電体層および内部電極層の積層数等から導かれる静電容量のことである。
【００３５】
図３は、本発明の他の例であり、内部電極層の露出した端面がコンデンサ本体の端面よりも内側にあることを示す模式図である。
【００３６】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７の露出した端面１０がコンデンサ本体１の端面９よりも内側にあることが望ましい。このような構造では内部電極層７の露出した端面１０がコンデンサ本体１の端面９よりも内側にあることにより凹部１０Ｂが形成されるため、この凹部１０Ｂにセラミック粒子１１が溜まりやすくなる。その結果、平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのセラミック粒子１１を用いたとしても図２のように内部電極層７の露出した端面１０がコンデンサ本体１の端面９とほぼ同じ面上にある場合であっても、積層セラミックコンデンサの静電容量を設計値により近づけることができ、そのばらつき（ＣＶ）をより小さくできる。この場合、凹部１０Ｂの深さは、平均粒径が０．２μｍ以上のセラミック粒子１１が溜まりやすく、かつ内部電極層７の有効面積の低下をほとんど引き起こさないようにするという理由から０．２〜０．５μｍであることが望ましい。なお、内部電極層７の端面１０がコンデンサ本体１の端面９よりも内側にあるとは、内部電極層７の端面１０がコンデンサ本体１の端面９から０．１μｍ以上内側にある場合をいう。
【００３７】
ところで、内部電極層７の露出した端面１０に付着させるセラミック粒子１１としては、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウムおよびこれらの混合粒子が好ましい。これはコンデンサ本体１を再酸化処理する場合、およびコンデンサ本体１の端面９に外部電極３を形成する場合の温度および雰囲気においても内部電極層７や外部電極３の成分と反応し難いからである。とりわけ、耐酸化性および耐還元性が高く、熱的にも安定であるという点でアルミナが好ましい。
【００３８】
ここで、コンデンサ本体１の端面９に露出した内部電極層７の端面１０に存在するセラミック粒子１１の割合は以下のようにして求める。
【００３９】
まず積層セラミックコンデンサを内部電極層７の積層面に対して平行に研磨して内部電極層７およびセラミック粒子１１が露出した試料を作製する。この研磨ではまず＃１０００〜＃２０００の研磨紙を用いて粗研磨を行う。次に粒径０．１〜３μｍのダイヤモンドペーストを塗布した硬質バフを用いて研磨を行った後、さらに軟質バフを用いて仕上げ研磨を行う。
【００４０】
次に、この試料をエネルギー分散型の分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡により分析を行う。この分析ではまず走査型電子顕微鏡を用いた観察により内部電極層７と外部電極３との界面付近に存在し、おおよそ球状として確認できる粒子を探す。ここで、おおよそ球状とは走査型電子顕微鏡観察の画像から求められるセラミック粒子１１の最長径と最短径との比（最長径／最短径）が１．３以下であるものとする。
【００４１】
次に、走査型電子顕微鏡観察により確認した粒子に電子線を当てて得られたＥＤＳのＸ線データからバレル研磨に用いたセラミック粒子１１であることを確認する。このときＸ線データにおいて最強のピークを示す成分がバレル研磨に用いたセラミック粒子１１と同じ成分である粒子が目的とするセラミック粒子１１である。
【００４２】
各セラミック粒子１１の粒子径（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３・・・Ｄｎ）は、走査型電子顕微鏡観察の画像から図２に示すように内部電極層７に平行な方向の最大径として各々測定して求める。内部電極層７の幅は研磨により作製した試料であるコンデンサ本体１に形成された内部電極層７の全幅Ｗとするが、この場合、分析を行う領域はコンデンサ本体１の積層方向のほぼ中央部における１層の内部電極層とし、幅が５〜２０μｍである範囲を一区画とし、同じ試料において同様の面積を持つ領域をコンデンサ本体１に形成された内部電極層７の全幅Ｗにわたった領域である。具体的には上述のようにして求めた各セラミック粒子１１の粒子径と内部電極層７の幅のデータを式｛（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋・・・Ｄｎ）／Ｗ｝×１００（％）に当てはめて内部電極層７の幅Ｗに対するセラミック粒子１１の割合を求める。なお、このような分析を２〜５個の積層セラミックコンデンサについて同様に行い、各試料から求めたセラミック粒子１１の割合の平均値を求める。
【００４３】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００４４】
（ａ）工程では、まず、誘電体層５を形成する誘電体磁器の原料を準備する。例えば、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．２〜０．８モル、希土類元素の酸化物粉末を０．３〜０．８モルおよびＭｎＣＯ３粉末を０．１〜０．５モルの割合で配合し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。
【００４５】
次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化と高絶縁性を確保するという理由から０．５〜３μｍが好ましい。
【００４６】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを１〜３μｍの厚みで印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉを主成分とするものが好適である。
【００４７】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
【００４８】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出したコンデンサ本体成形体を形成する。
【００４９】
（ｂ）工程では、コンデンサ本体成形体を脱脂した後、水素−窒素の混合ガス中（酸素分圧：１×１０−７Ｐａ〜１×１０−９Ｐａ）にて、１１００℃〜１２００℃の温度で１〜４時間の焼成を行い、誘電体層５と内部電極層７とが一体的に焼結されたコンデンサ本体１を作製する。
【００５０】
こうして作製されたコンデンサ本体１はその端面９から内部電極層７がわずかに確認できる程度であり、この状態では外部電極３との電気的な接続を十分に行うのは困難である。
【００５１】
そこで、焼成直後のコンデンサ本体１に所定の条件でバレル研磨を行い、内部電極層７をコンデンサ本体１の端面９に十分に露出させて外部電極３との電気的な接続が十分に行えるようにする。
【００５２】
（ｃ）工程では、まず、焼成して得られたコンデンサ本体１をメディアボールとセラミック粒子１１とを混在させたボールミル中に入れてバレル研磨を行う。バレル研磨に用いるメディアボールとしては直径が２ｍｍ〜１０ｍｍのアルミナ製またはジルコニア製のセラミックボールが好ましい。なお、バレル研磨の条件としては、後述する具体例を含む範囲が適正であり、バレル研磨に用いるミル容器として、内容積が３００ｍｌ〜１０００ｍｌのものを用いる場合、メディアボールの量が８０〜１５０ｇ、試料であるコンデンサ本体１の試料数が１００〜３００個、バレル研磨の回転速度が８０〜２００ｒｐｍおよびバレル研磨を行う時間が３〜１０時間である条件で行うことが好ましい。
【００５３】
メディアボールとともに混ぜるセラミック粒子１１としては、上述したようにアルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウムおよびこれらの混合粒子が好ましく、特に、アルミナがより好ましい。
【００５４】
また、セラミック粒子１１の平均粒径は０．２μｍ〜０．８μｍのものを用いることが重要である。セラミック粒子１１の平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍであると、バレル研磨を行った後のコンデンサ本体１の端面９およびその端面９に露出した内部電極層７の端面１０に凹凸が形成されることからセラミック粒子１１が付着しやすくなる。このためコンデンサ本体１に再酸化処理を施しても内部電極層７の端面１０から内部における酸化を抑制できる。その結果、内部電極層７の有効面積が高まり、設計値に近い静電容量が得られ、かつ静電容量のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００５５】
これに対して、セラミック粒子１１の平均粒径が０．２μｍよりも小さい場合には、内部電極層７の露出した端面１０へのセラミック粒子１１の付着量が多くなり、内部電極層７の端面１０の幅Ｗに対して内部電極層７の端面に占めるセラミック粒子１１の割合が２０％を超えてしまうため、外部電極３と内部電極層７との接触面積が小さくなり、積層セラミックコンデンサの静電容量が設計値よりも低くなる。また、セラミック粒子１１の平均粒径が０．８μｍよりも大きい場合には、セラミック粒子１１が内部電極層７の端面１０に付着し難いことから、内部電極層７の端面１０の幅Ｗに対して内部電極層７の端面１０に占めるセラミック粒子１１の５％よりも低くなる。このため内部電極層７がその露出した端面１０から内部１０Ａにかけて酸化されやすく、有効面積が減少することから静電容量が設計値よりも低くなり静電容量のばらつき（ＣＶ）も大きくなる。
【００５６】
このため用いるセラミック粒子１１の平均粒径は０．２μｍ〜０．８μｍであるのが良く、この範囲の平均粒径を持つセラミック粒子１１をバレル研磨に用いることにより、積層セラミックコンデンサを作製したときの内部電極層７の端面１０の幅Ｗに対して内部電極層７の端面１０に占めるセラミック粒子１１の割合を５％〜２０％にできる。
【００５７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法においては静電容量の設計値に対する比率を高く維持できるとともに静電容量のばらつき（ＣＶ）をさらに小さくできるという理由から用いるセラミック粒子１１の平均粒径は０．３μｍ〜０．６μｍであることが望ましい。
【００５８】
さらに本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、内部電極層７の露出した端面１０がコンデンサ本体１の端面９よりも内側に位置するまでバレル研磨を行うことが望ましい。コンデンサ本体１をバレル研磨する場合に、セラミック粒子として平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍのものを用いることによりコンデンサ本体１の端面９の内部電極層７が露出した部分に凹部１０Ｂを容易に形成できる。この場合また研磨時間を調整することにより凹部１０Ｂの深さを調整することが可能となる。バレル研磨の条件を制御して内部電極層７の露出している端面１０をコンデンサ本体１の端面９よりも内側になるように形成すると、セラミック粒子１１がその凹部１０Ｂに溜まりやすくなり、再酸化処理における内部電極層７の酸化抑制の効果をさらに高めることができる。
【００５９】
本発明の製法では用いるコンデンサ本体１のサイズは問わないが０４０２型（内部電極層７に平行な面の面積が０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）〜２１型（同面積が２ｍｍ×１ｍｍ）の小型サイズの積層セラミックコンデンサに対して好適である。
【００６０】
コンデンサ本体１を構成する誘電体層５はバレル研磨後に表面に凹凸が形成されやすいという理由からチタン酸バリウムを質量比で９０％〜９９質量％含有する誘電体磁器により構成されているものが良い。
【００６１】
内部電極層７もまたバレル研磨後に凹凸が形成されやすいという理由から、そのＮｉの純度は共材として含まれる誘電体粉末を除き９８％以上の純度を有するのがより好ましい。
【００６２】
（ｄ）工程では、次に、バレル研磨したコンデンサ本体１を、（ｂ）工程における焼成の温度よりも低い温度（９００〜１０５０℃）であり、かつその焼成の還元雰囲気よりも高い酸素分圧（酸素分圧：１０−４Ｐａ〜１０−６Ｐａ）で再酸化処理を行う。再酸化処理における最高温度での保持時間は比誘電率などの誘電特性を高めるという理由から４〜１０時間が好ましい。
【００６３】
本発明の製法によれば、焼成後に得られたコンデンサ本体１を上述した条件でバレル研磨を行うことにより、コンデンサ本体１の端面９に露出した内部電極層７の端面１０にセラミック粒子１１を付着させることができる。このためコンデンサ本体１に再酸化処理を施しても内部電極層７の端部１０から内側１０Ａにかけての酸化を抑制できる。
【００６４】
次に、（ｅ）工程では、（ｄ）工程において再酸化処理された前記コンデンサ本体１の内部電極層７が露出した端面９に外部電極３を形成する。
【００６５】
外部電極３の材料としては、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金を用いるのが良く、このような金属の粉末に対して少量のガラス粉末を混合して調製した導体ペーストを用いる。ガラス粉末は酸化珪素に他の添加成分を含ませて低融点化したガラスが好適であり、バレル研磨後にコンデンサ本体１の端面９に付着したセラミック粒子１１と反応し難いものが良い。これによりコンデンサ本体１を作製するときの温度よりも低い温度での焼き付けが可能になるとともに外部電極３形成においても内部電極層３の酸化を防止できる。
【００６６】
この場合、外部電極３を形成する条件としては最高温度が７００〜８５０℃、酸素分圧が０．１〜５０Ｐａとすることが好ましい。
【００６７】
本発明の製法では、上述のように、再酸化処理後のコンデンサ本体１の端面９に露出した内部電極層７の端面１０においてもセラミック粒子１１が付着しているために、コンデンサ本体１に上記した条件で外部電極３を形成しても内部電極層７の端部１０から内側１０Ａにかけての酸化を抑制できる。この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００６８】
まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。これらの各種粉末をチタン酸バリウム粉末量１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル，Ｙ２Ｏ３粉末を１モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．５モル添加し、さらに、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加して誘電体粉末を調製した。
【００６９】
この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００７０】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００７１】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム（ＢＴ）の粉末を１５質量部添加したものを用いた。
【００７２】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００７３】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行いコンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１００５型に相当するものであり、０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは１μｍ、内部電極層の１層の厚みは１μｍであった。なお、このコンデンサ本体で得られる静電容量の設計値は２．２μＦである。
【００７４】
次に、作製したコンデンサ本体をバレル研磨した。バレル研磨には内容積が５００ｍＬのポリポットを用い、メディアボールとして平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを用い、その量は１００ｇとした。セラミック粒子は平均粒径が異なるものを準備し、その添加量は４０ｇとした。バレル研磨するときの溶媒は純水を用いた。純水はバレル研磨するときにポリポットが満水になるようにした。
【００７５】
バレル研磨は上記したサイズのコンデンサ本体の試料数を２００個とし、バレル研磨の回転速度を１００ｒｐｍとし、その時間は試料Ｎｏ．１〜１３については４時間、試料Ｎｏ．１４については８時間とした。こうして得られたコンデンサ本体の試料Ｎｏ．１〜１３はいずれも内部電極層の露出した端面がコンデンサ本体の端面よりも０．４μｍほど内側の位置にあり、試料Ｎｏ．１４は内部電極層の端部がコンデンサ本体の端面よりも０．０５μｍほど内側の位置にあった。
【００７６】
続いて作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）１０００℃で５時間の酸化処理を行った。
【００７７】
次に、バレル研磨後のコンデンサ本体の両端部にＣｕを主成分とする導体ペーストを塗布し、温度が８００℃、酸素分圧が１Ｐａ、最高温度の保持時間が０．２時間の条件で焼き付けを行った。導体ペーストはＣｕ粉末（純度９９％）１００質量部に対してガラス（ＳｉＯ２：６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０質量％、Ｂ２Ｏ３：２０質量％）を少量含んだものを用いた。その後、バレルメッキにより、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７８】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値、設計値に対する比率およびばらつき（ＣＶ）を求めた。試料数は２０個とした。
【００７９】
コンデンサ本体の端面に露出した内部電極層の端部に存在するセラミック粒子の割合は次のような方法によって求めた。
【００８０】
まず積層セラミックコンデンサの試料を内部電極層の積層面に対して平行に積層方向の中央部付近まで研磨して内部電極層およびセラミック粒子が露出した試料を作製した。この研磨ではまず＃１０００〜＃２０００の研磨紙を用いて粗研磨を行った。次に粒径０．１〜３μｍのダイヤモンドペーストを塗布した硬質バフを用いて研磨を行った後、さらに軟質バフを用いて仕上げ研磨を行った。
【００８１】
次に、この試料をエネルギー分散型の分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡により分析を行った。この分析では内部電極層の幅方向の端の方から全幅にわたって走査型電子顕微鏡を用いて以下の分析を行った。まず、走査型電子顕微鏡での観察により一区画の幅を約５μｍとし、おおよそ球状として確認できる粒子を探した。ここで、おおよそ球状のセラミック粒子として走査型電子顕微鏡観察の画像から求められるセラミック粒子の最長径と最短径との比（最長径／最短径）が１．３以下であるものを選択した。
【００８２】
次に、走査型電子顕微鏡観察により確認した粒子に電子線を当てて、得られたＥＤＳのＸ線データからその最強ピークを示す成分がバレル研磨に用いたセラミック粒子と同じ成分である粒子を選択した。
【００８３】
次に、各セラミック粒子の粒子径（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、・・・Ｄｎ）を走査型電子顕微鏡観察の画像から図２に示すように内部電極層に平行な方向の最大径として各々測定して求めた。
【００８４】
次に、上述のようにして求めた各セラミック粒子の粒子径と内部電極層の幅のデータを式｛（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋・・・Ｄｎ）／Ｗ｝×１００（％）に当てはめて内部電極層の幅Ｗに対するセラミック粒子の割合を求めた。この分析を実施例における各試料について２個づつ行い平均値を求めた。
【００８５】
【表１】
2010205812.tif 000003
【００８６】
表１の結果から明らかなように、内部電極層の露出した端面に付着しているセラミック粒子の平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍであり、かつ内部電極層の幅Ｗを１００％としたときに、セラミック粒子の粒子径を加算した合計長さの割合が５％〜２０％である本発明の試料Ｎｏ．２〜９および１１〜１４では、静電容量の設計値に対する比率が９１％以上であり、また、静電容量のばらつきが４％以下と、設計値に近い値が得られた。
【００８７】
また、これらの試料の中でバレル研磨の時間のみを変化させて作製した試料を比較したときに、内部電極層の露出した端面がコンデンサ本体の端面よりも０．４μｍほど内側の位置にある試料（Ｎｏ．５）は、内部電極層の露出した端面がコンデンサ本体の端面よりも０．０５μｍほど内側にある試料（Ｎｏ．１４）に比べて、静電容量の設計値に対する比率がさらに高く、また、そのばらつきも小さかった。
【００８８】
さらに、セラミック粒子の平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍであり、セラミック粒子の付着量が８％〜１５％である試料Ｎｏ．３〜５では、静電容量の設計値に対する比率が９５％以上であり、かつそのばらつきが３％以下であった。
【００８９】
これらの試料は走査型電子顕微鏡により二次電子像観察においても内部電極層の端部から内部にかけて黒色に変色した部分が殆ど見られなかった。
【００９０】
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．１，７および１０）では静電容量の設計値に対する比率が８６％以下と低いかあるいは静電容量のばらつきが１０％以上と大きかった。
【符号の説明】
【００９１】
１      コンデンサ本体
３      外部電極
５      誘電体層
７      内部電極層
９      コンデンサ本体の端面
１０    内部電極層の露出した端面
１１    セラミック粒子
【図１】
2010205812.tif 000004
【図２】
2010205812.tif 000005
【図３】
2010205812.tif 000006