(57)【要約】【課題】充放電による電極の膨張収縮時においても電極内の導電ネットワークを保持し、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、活物質および結着剤を有する活物質層と、を含み、前記結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、前記活物質層中に含まれる導電性材料の重量（Ｗｅ）と前記結着剤の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｅ／Ｗｂ）が０．２〜２０である、電極である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
活物質および結着剤を有する活物質層と、を含み、
前記結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、
前記活物質層中に含まれる導電性材料の重量（Ｗｅ）と前記結着剤の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｅ／Ｗｂ）が０．２〜２０である、電極。
【請求項２】
前記Ｗｅ／Ｗｂが１．０〜２０である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活物質の表面が炭素材料で被覆されている、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質が、グラファイトおよびＳｉＯの少なくとも１つを含み、
前記結着剤が、ポリイミドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極を用いた負極。
【請求項５】
結着剤および活物質を混合しスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布し、前記結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上となるように乾燥する工程と、
を含む電極の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーが導電助剤をさらに含み、
前記スラリー調製工程が、導電助剤および結着剤を溶媒に分散させ分散液を作成する工程と、前記分散液と活物質とを混合しスラリーを調製する工程と、を含む請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極もしくは請求項４に記載の負極または請求項５または６に記載の製造方法により製造された電極を用いた、非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池を用いた組電池。
【請求項９】
請求項７に記載の非水電解質二次電池または請求項８に記載の組電池を駆動用電源として搭載した、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用電極およびこれを用いた電池に関する。より詳細には、サイクル特性を向上させうる電池用電極およびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、結着剤を用いて正極活物質等を正極集電体に塗布した正極および結着剤を用いて負極活物質等を負極集電体に塗布した負極が、液体または固体状電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。そして、リチウムイオンが電極活物質中に吸蔵・放出することにより電池の充放電反応が起こる。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池の負極用電極活物質としては、合金系材料や炭素材料などが用いられている。しかし、電池の充放電反応に伴い、電極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出に伴い膨張収縮する。例えば、グラファイトのような炭素系負極活物質を用いた場合には約１０％の、また、合金系活物質を用いた場合には２００％近くの体積変化を伴う。このため、充放電サイクルを繰り返していくうちに、電極の構造が変化して活物質間のコンタクトが低下し、サイクル特性の低下を招きやすいという問題がある。
【０００５】
かような問題を解決すべく、特許文献１には、結着剤として曲げ弾性率、圧縮弾性率、引張弾性率が小さい材料を用いる方法が提案されている。この開示によれば、弾性率が小さい材料を用いることにより、可撓性および集電体との密着性が向上し、サイクル特性の優れた二次電池が提供される、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような二次電池においては、電極層に含まれる導電性の材料により電極層内に良好な導電ネットワークを構築することが、電極の低抵抗化の面で重要である。しかし、特許文献１のように低弾性率材料を結着剤として用いた場合、充放電時に結着剤が柔軟に伸縮することにより、結着剤により結合された導電性材料同士の接触や活物質層と集電体との接触が劣化し、導電ネットワークが崩壊するおそれがある。このため、電池の充放電を繰り返すうちに電極の抵抗が次第に上昇する場合があり、特許文献１の方法では、サイクル特性の低下防止には不十分である。
【０００８】
そこで本発明は、充放電による電極の膨張収縮時においても電極内の導電ネットワークを保持し、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、電極を構成する結着剤として引張弾性率が高い材料を用い、かつ、活物質層内の導電性材料と結着剤との重量比を特定の範囲に調節することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、引張弾性率が大きい結着剤を使用することによって、電極の膨張収縮時においても電極の構造（結着剤の骨格）が保持され、活物質層と集電体との間の接触抵抗の上昇を抑制することが可能となる。さらに、導電性材料と結着剤との重量比を特定の範囲とすることにより、結着剤により結合された導電性材料同士の接触が良好となる。その結果、活物質層内の導電ネットワークが保持され、電極のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）の非水電解質二次電池の基本構成を示す概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態である双極型の積層型非水電解質二次電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態である積層型電池または双極型電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る組電池の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る組電池を搭載した車両の概念図である。
【図６】実施例１〜３および比較例１の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【図７】実施例４〜５および比較例１〜２の評価用セルのサイクル特性を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の代表的な一実施形態は、集電体と、活物質および結着剤を有する活物質層と、を含む電極に関する。そして、前記結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上であり、前記活物質層中に含まれる導電性材料の重量（Ｗｅ）と前記結着剤の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｅ／Ｗｂ）が０．２〜２０である。
【００１３】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
［電池の全体構造］
図１は、本発明の一実施形態である、扁平型（積層型）の非水電解質二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００１５】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１６】
負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１７】
図２は、本発明の他の一実施形態である双極型の積層型非水電解質二次電池（以下、単に双極型電池とも称する）の基本構成を模式的に表わした概略図である。ただし、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１８】
図２に示す本実施形態の双極型電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素；積層体）２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００１９】
図２に示すように、本実施形態の双極型電池１０’の発電要素２１は、集電体１４の一方の面に電気的に結合した負極活物質層１３が形成され、前記集電体１４の反対側の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の負極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の正極活物質層１５とが電解質層１７を介して対向するように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の負極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の正極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２０】
これにより、隣接する負極活物質層１３、電解質層１７、および正極活物質層１５は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）１９を構成する。したがって、本実施形態の双極型電池１０’は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１４ａには、片面のみに負極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１４ｂには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。ただし、集電体の両面に活物質層が形成された電極を負極側の最外層集電体１１ａおよび正極側の最外層集電体１１ｂとして使用してもよい。
【００２１】
図２に示す双極型電池１０’においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部（絶縁層）３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１４同士の接触や発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡および電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０’が提供されうる。
【００２２】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０’では、負極側最外層集電体１４ａに隣接するように負極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、正極側最外層集電体１４ｂに隣接するように正極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートシート２９から導出している。
【００２３】
なお、単電池層１９の積層数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０’では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０’でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートシート２９に減圧封入し、負極集電板２５及び正極集電板２７をラミネートシート２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２４】
積層型電池１０と双極型電池１０’の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記した積層型電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型電池１０’の各構成要件に関しても、同様の構成要件を適宜利用して構成することができることは言うまでもない。
【００２５】
以下、本実施形態の電池を構成する部材について、詳細に説明する。
【００２６】
［電極］
（集電体）
集電体は導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料が好ましく用いられうる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。なお、集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。
【００２７】
（活物質層）
活物質層は活物質および結着剤を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含んで構成される。
【００２８】
本発明においては、活物質層中に含まれる導電性材料の重量（Ｗｅ）と結着剤の重量（Ｗｂ）との比（Ｗｅ／Ｗｂ）が０．２〜２０である。好ましくは、１．０〜２０である。ここで、「活物質層中に含まれる導電性材料」とは、活物質中に含まれる構成材料のうち、導電性であるものをいう。なお、本発明において「導電性」とは、室温で１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上の導電率を有するものを指す。好ましくは１０−２Ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上の導電率を有する。また、活物質層中に複数の導電性材料が含まれる場合には、導電性材料の重量（Ｗｅ）は活物質層中に含まれる全ての導電性材料の合計重量を意味する。同様に、活物質層中に複数の結着剤が含まれる場合には、結着剤の重量（Ｗｂ）は活物質層中に含まれる全ての結着剤の合計重量を意味する。
【００２９】
上記Ｗｅ／Ｗｂが０．２未満である場合、活物質層内の導電ネットワークが十分に形成されないために活物質本来の性能を十分に引き出すことができず、充放電反応が阻害されるおそれがある。一方、Ｗｅ／Ｗｂが２０を超える場合、結着性の乏しい電極構造となるため、電極作製や電池の組み立ての際に、活物質層の剥離や活物質層からの粒子の脱落を招く可能性が高い上、充放電過程を繰り返すうちに電極構造が崩壊しやすい。このため、使用期間の増加に伴い、導電ネットワークが弱まり、抵抗上昇を招くおそれがある。本発明では、導電性材料と結着剤との重量比（Ｗｅ／Ｗｂ）を上記範囲とすることにより、十分な量の導電性材料が結着剤により結合される。したがって、活物質層内に導電ネットワークが十分に確保され、電極のサイクル特性を向上させることができる。また、Ｗｅ／Ｗｂが上記好ましい範囲にあると、電極のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００３０】
（ａ）活物質
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できるが、炭素材料またはリチウムと合金化する材料を使用することが好ましい。炭素材料やリチウムと合金化する材料は、電池の充電時の体積膨張率が大きいため、本発明の効果を顕著に発揮しうる。
【００３１】
かようなリチウムと合金化する材料としては、リチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。リチウムと合金化する材料を用いることにより、炭素系材料に比して高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などを用いることができる。また、炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを用いることができる。
【００３２】
炭素材料としては、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。
【００３３】
この他、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。
【００３４】
上記に例示した負極活物質のうち、導電性である材料としては、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの導電性の炭素材料；リチウム金属等の金属材料が挙げられる。
【００３５】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。
【００３６】
なお、これら負極活物質は、単独で用いてもよく、場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。ただし、本発明の効果を顕著に発揮するためには、炭素材料および／またはリチウムと合金化する材料を活物質中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を含む。好ましい形態において、負極活物質はグラファイトおよびＳｉＯの少なくとも１つを含む。グラファイトなどの炭素材料はＳｉＯなどのリチウムと合金化する材料に比べて膨張収縮が小さい。このため、グラファイトなどの炭素材料を用いた場合には、充放電サイクル（長寿命）やコストの点で優れた電極が得られる。一方、ＳｉＯなどのリチウムと合金化する材料は炭素材料に比べて膨張収縮が大きいものの高容量な電極が得られる。また、両者を併用した場合には、容量、コスト、および寿命の面でバランスのとれた電極が得られる。
【００３７】
好ましくは、活物質の表面が炭素材料で被覆された形態を使用する。かような形態によれば、活物質表面の導電性である炭素材料同士の間や炭素材料と導電助剤との間に結着剤によって強固な導電ネットワークが構築されうる。これにより、膨張収縮の大きい活物質を使用した場合であっても電極内の導電パスを確保することができ、充放電を繰り返した場合であっても抵抗の上昇を抑制することができる。さらに好ましくは、電極の導電ネットワークを確保し、かつ、電極のエネルギー密度を向上させる観点から、高容量のリチウムと合金化する材料を導電性の炭素材料で被覆した形態を用いる。この場合の炭素材料の被覆量は、活物質（粒子）の粒子径に応じて、活物質同士または活物質と導電助剤との間の電気的接触が良好となる量を使用すればよい。好ましくは、被覆された活物質の全質量に対して、２〜２０質量％程度とする。なお、本発明において「被覆」とは、活物質の全面が炭素材料に覆われている形態に加えて、活物質の表面の一部に炭素材料が存在（付着）している形態をも含むものとする。
【００３８】
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記に例示される金属酸化物などの正極活物質は一般に導電性が非常に小さい。このため、導電性の炭素材料と混合した形態または導電性の炭素材料で被覆した形態を使用することが好ましい。
【００３９】
（ｂ）結着剤
結着剤は、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。本発明においては、結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上である。好ましくは２３００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５００ＭＰａ以上である。結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ未満である場合には、電極の膨張収縮に伴い、電極構造に歪みが生じ、導電ネットワーク構造を維持することができず、電極の抵抗値が上昇するおそれがある。結着剤の引張り弾性率を上記範囲とすることにより、膨張収縮を繰り返した場合であっても電極構造が保持され、導電ネットワークを維持することができる。その結果、抵抗値の上昇を抑制することができ、サイクル特性の優れた電極が得られる。結着剤の引っ張り弾性率の上限値は特に制限されないが、３８００ＭＰａ以下であることが好ましく、３６００ＭＰａ以下であることがより好ましい。３８００ＭＰａを超える場合には、結着剤が硬いために膨張収縮時において電極に割れが生じ、導電ネットワークが崩壊するおそれがある。なお、引張り弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した値を採用するものとする。また、複数の結着剤が使用される場合の結着剤の引張り弾性率としては、複数の結着剤が均一に混合された状態で測定された値を採用するものとする。なお、仮に、電池の中に電極が組み込まれた後であっても、電池を分解して電極を取り出し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒で洗浄を行い、結着剤成分を取り出して、結着剤の引張り弾性率を測定することが可能である。
【００４０】
かような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。これらの中でも、均一分散が可能であり、製造の際にはスラリーを容易に調製できる点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）を用いることが好ましく、融点が高く耐熱性に優れる点および強固な電極構造が得られる点でポリイミド（ＰＩ）を用いることがより好ましい。ポリイミド（ＰＩ）を用いる場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドも用いてもよい。例えば、活物質および必要に応じて導電助剤に加えてポリアミック酸を含む活物質スラリーを用いて塗膜を形成し、乾燥・プレスの後に真空下でアニール処理を行い、ポリアミック酸をイミド化することにより得られるポリイミドを用いることができる。この際、アニール処理の条件については、ポリイミドが所望の弾性率を有するように、処理温度と処理時間とを適宜選択すればよい。前記ポリアミック酸は、例えば、市販されているポリアミック酸を含む溶液を用いることができる。なお、結着剤は一般に絶縁性を示し、導電性材料には含まれない。
【００４１】
結着剤の弾性率は結着剤の材質、スラリーの濃度（固液比）、ならびに乾燥温度、乾燥速度および乾燥時間などの熱履歴に依存する。本実施形態では、これらを調整することにより、結着剤の弾性率を上述した所望の範囲に調節することができる。
【００４２】
（ｃ）導電助剤
本実施形態の電極は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。本実施形態で使用しうる導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与しうる。
【００４３】
（ｄ）電解質
電解質としては、後述する［電解質層］の項で説明する液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質を特に制限なく用いることができる。液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質の具体的な形態については、後述する［電解質層］の項で説明するため、詳細はここでは省略する。これらの電解質は１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する電解質層に用いた電解質と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を用いてもよい。
【００４４】
活物質層中に含まれる成分の配合比は導電性材料の重量と結着剤の重量との比（Ｗｅ／Ｗｂ）が上述した範囲となる限り特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００４５】
（製造方法）
続いて、本発明の一実施形態に係る電極の製造方法を説明する。本発明の一実施形態に係る電極の製造方法は、（１）結着剤および活物質を混合しスラリーを調製するスラリー調製工程と、（２）前記スラリーを集電体上に塗布し、前記結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上となるように乾燥する工程（塗布・乾燥工程）とを含む。
【００４６】
（１）スラリー調製工程
まず、結着剤および活物質ならびに必要に応じて導電助剤および電解質などの電極材料を混合し、スラリーを調製する。好ましい形態において、前記スラリーは結着剤および活物質に加えて導電助剤をさらに含み、該スラリー調製工程は、（ａ）導電助剤および結着剤を溶媒に分散させ分散液を作成する工程と、（ｂ）前記分散液と活物質を混合しスラリーを調製する工程と、を含む。かような形態によれば、導電助剤と結着剤とを共にインク化することより、活物質に対して導電助剤および結着剤を均一に分散させることができ、これにより活物質との確実な結着力が得られると共に強固な導電ネットワークを形成することが可能となる。
【００４７】
溶媒の種類や混合・分散手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。混合・分散手段の例としては、ホモジナイザー、混練装置が挙げられる。
【００４８】
ただし、結着剤および活物質ならびに必要に応じて導電助剤および電解質を混合・分散する順序は上記形態に制限されるわけでない。例えば、活物質、結着剤、ならびに必要に応じて導電助剤および電解質などの電極材料を同時に混合し、該混合物を溶媒に分散して活物質スラリーを調製してもよい。
【００４９】
（２）塗布・乾燥工程
次いで、活物質層を形成するための集電体を準備し、上記で調製したスラリーを、集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などの一般に用いられる手段が採用されうる。好ましくは、スプレー法、インクジェット法を用いる。かような形態によれば、スラリー中の固体と液体との体積比（固液比）を小さくできるため、活物質層内の粒子間距離を確保でき、均一な塗膜を形成することができる。
【００５０】
続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。この際、乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）を調整することにより、結着剤の引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上となるように制御される。通常、乾燥温度が高いほど結着剤の弾性率は大きくなる。ただし、乾燥温度が結着剤の融点を超える場合には、結着剤が融けて分子構造が変化し、弾性率が低下することが多い。また、乾燥時間が長いほど結着剤の弾性率は大きくなり、短いほど結着剤の弾性率は小さくなる。したがって、結着剤の材質に合わせて所望の弾性率が得られるように乾燥温度および乾燥時間を適宜調整すればよい。
【００５１】
例えば、結着剤としてポリアミック酸をイミド化することにより得られるポリイミドを用いる場合、乾燥温度は好ましくは１００〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃である。乾燥温度が高いほどイミド化が進行し、弾性率が増大する。また、ＰＶＤＦを結着剤として用いる場合には、乾燥温度は好ましくは９０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、乾燥時間は材質、スラリーの塗布量やスラリー粘度調整溶媒の揮発速度に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１分〜２０時間、より好ましくは５分〜６時間程度である。スラリーの固液比（スラリー中の溶媒成分に対する固体成分の割合）も材質に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは４０〜６０％程度、より好ましくは５０％程度とするのがよい。
【００５２】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、真空乾燥機の使用や加熱処理が例示される。得られた乾燥物はプレスすることによって電極の密度、空孔率や厚みが調整される。
【００５３】
その後、前記で準備した塗膜をプレスすることにより、集電体上に活物質層が形成された電極が得られる。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。
【００５４】
上記の方法により、結着剤の弾性率を所望の範囲に容易に調整することができ、サイクル特性に優れた電極が得られる。
【００５５】
なお、本実施形態の電極は、上述した積層型電池１０の正極もしくは負極または双極型電池１０’の双極型電極のいずれにも適用することができる。本実施形態の電極を、少なくとも１つの電極として含む非水電解質二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。好ましくは、積層型電池１０の負極の少なくとも１つまたは双極型電極（特に、負極部分）の少なくとも１つに本実施形態の電極が適用されることが好ましい。負極活物質層は電池の充放電過程における膨張収縮が一般に大きいため、負極活物質層を含む電極において本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００５６】
［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００５７】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００５８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００５９】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、正極合剤層および負極合剤層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【００６０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６１】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００６２】
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６３】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６４】
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。
【００６５】
［絶縁層］
絶縁層（シール部）としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
［外装体］  非水電解質二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素全体を外装体に収容するのが望ましい。外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本実施形態の電池によれば、弾性率の高い結着剤を使用し、かつ電極層内の導電性材料と結着剤との重量比を調整することにより強固な導電ネットワークが形成される。このため、金属製の円筒型や角型セルに比べて形状の自由度が大きいラミネートフィルムを用いた場合であっても活物質層の剥離や電極構造の変化を防止でき、電極内の導電性を確保できる。したがって、サイクル特性の優れた電池が得られる。
【００６６】
［電池の外観］
図３は、本発明の一実施形態である積層型電池または双極型電池の外観を模式的に表した斜視図である。図３に示すように、積層型電池１０または双極型電池１０’は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、電池（１０、１０’）の外装体２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は負極集電板２５および正極集電板２７を引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素２１は、図１または図２に示す積層型電池１０または双極型電池１０’の発電要素２１に相当し、負極（負極活物質層）１３、電解質層１７および正極（正極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００６７】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、図１、２に示すような扁平な形状（積層型）のものに制限されるわけではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよく、特に制限はない。
【００６８】
また、図３に示す集電板２５、２７の取り出しに関しても、特に制限されず、負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよい。また、巻回型の双極型二次電池では、集電板に代えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００６９】
本実施形態によれば、高容量で充放電サイクルに優れる非水電解質二次電池が提供されうる。本実施形態の非水電解質二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００７０】
［組電池］
本実施形態の電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池としてもよい。図４は、本発明の一実施形態に係る組電池の外観図である。図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【００７１】
図４に示す形態では、上記実施形態の積層型電池１０および／または双極型電池１０’を複数、直列および／または並列に接続して装脱着可能な小型の組電池３５が形成されている。そして、この装脱着可能な小型の組電池３５がさらに複数、直列および／または並列に接続され、組電池３７とされている。これにより、組電池３７は、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３７とされる。作成した装脱着可能な小型の組電池３５は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、この組電池３５は接続治具３９を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。本実施形態によれば、高容量で充放電サイクルに優れる組電池が提供されうる。
【００７２】
［車両］
本発明の積層型電池１０もしくは双極型電池１０’または組電池３７は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の積層型電池１０もしくは双極型電池１０’または組電池３７は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、充放電サイクルに優れた自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００７３】
図５は、本発明の組電池３７を搭載した車両の概念図である。図５に示すように、組電池３７を自動車４０のような車両に搭載するには、自動車４０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３７を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３７を用いた自動車４０は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【実施例】
【００７４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７５】
［実施例１］
（１）負極の作製
負極活物質としてグラファイト（ＳＦＧ−６、平均粒子径：３μｍ）（９０質量％）、結着剤としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液（宇部興産（株）製のＵ−ワニス−Ａ）（ポリイミドとして１０質量％に相当）（以下「ポリイミド前駆体溶液」とも称する）を混合した。この混合物をスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した（固液比：約５０％）。
【００７６】
このようにして得られた負極活物質スラリーを、負極集電体としての圧延銅箔（厚さ２０μｍ）の片面上に塗布し、１２０℃大気雰囲気下で約５分間乾燥した後、２００℃の真空雰囲気下で約５時間乾燥した。これにより、ポリイミド前駆体溶液はイミド化された。その後プレスすることで片面の活物質層厚みが４０μｍである負極を作製した。
【００７７】
（２）評価用コインセルの作製
上記で作製した負極を直径１６ｍｍの円盤形状に切り出し、積層用の負極とした。正極として、金属リチウムを直径１６ｍｍの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。この負極をセパレータ（樹脂系セパレータ、材質：ＰＥ、厚さ：２０μｍ）を介して、正極と対向させるように積層してコインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。
【００７８】
なお、電解液としては、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を用いた。
【００７９】
［実施例２］
負極活物質としてグラファイト（ＳＦＧ−６、平均粒子径：３μｍ）（９０質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（分子量：７０万）（１０質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極活物質スラリーを調製した（固液比：約５０％）。
【００８０】
得られた負極活物質スラリーを負極集電体としての圧延銅箔（厚さ２０μｍ）の片面上に塗布し、１２０℃雰囲気下で約５分間乾燥した後、プレスすることで片面の活物質層厚みが４０μｍである負極を作製した。
【００８１】
上記負極を使用し、実施例１と同様の方法により、評価用コインセルを作製した。
【００８２】
［実施例３］
負極活物質としてグラファイト（ＳＦＧ−６、平均粒子径：３μｍ）（９５質量％）および結着剤としてＰＶＤＦ（分子量：７０万）（５質量％）を使用して負極を作製したこと以外は、実施例２と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００８３】
［比較例１］
負極活物質としてグラファイト（ＳＦＧ−６、平均粒子径：３μｍ）（９７質量％）および結着剤としてＰＶＤＦ（分子量：７０万）（３質量％）を使用して負極を作製したこと以外は、実施例２と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００８４】
［実施例４］
負極活物質として炭素被覆したＳｉＯ（活物質全体に対する炭素被覆量２０質量％）（ＳｉＯのＤ５０：２μｍ）（８５質量％）および結着剤としてポリイミド前駆体溶液（ポリイミドとして１５質量％）を使用して負極を作製した。上記以外は、実施例１と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００８５】
［実施例５］
負極活物質として炭素被覆したＳｉＯ（活物質全体に対する炭素被覆量５質量％）（ＳｉＯのＤ５０：８μｍ）およびグラファイト（ＳＦＧ−６）を、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を、結着剤としてポリイミド前駆体溶液を準備した。
【００８６】
導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）および結着剤となるポリイミド前駆体溶液（ポリイミドとして１０質量％に相当）を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の適量に均一に分散させた。この分散液中に、負極活物質である炭素被覆したＳｉＯ（４５質量％）およびグラファイト（４０質量％）を添加し、混合することにより、負極活物質スラリーを調製した。
【００８７】
この負極活物質スラリーを用いて負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００８８】
［実施例６］
実施例５で調製した負極活物質スラリーを使用して負極を作製したこと以外は、実施例２と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００８９】
［実施例７］
負極活物質として炭素被覆したＳｉＯ（活物質全体に対する炭素被覆量５質量％）（ＳｉＯのＤ５０：８μｍ）（８５質量％）および結着剤としてポリイミド前駆体溶液（ポリイミドとして１５質量％）を使用して負極を作製した。上記以外は、実施例１と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００９０】
［実施例８］
実施例５と同様にして負極活物質スラリーを調製した。
【００９１】
得られた負極活物質スラリーを負極集電体としての圧延銅箔（厚さ２０μｍ）の片面上に塗布し、１２０℃雰囲気下で約５分間乾燥した後、４００℃の真空雰囲気下で約５時間乾燥した。その後プレスすることで片面の活物質層厚みが４０μｍである負極を作製した。
【００９２】
上記負極を使用し、実施例１と同様の方法により、評価用コインセルを作製した。
【００９３】
［比較例２］
負極活物質として炭素被覆したＳｉＯ（活物質全体に対する炭素被覆量５質量％）（ＳｉＯのＤ５０：８μｍ）およびグラファイト（ＳＦＧ−６）を使用した。また、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を、結着剤としてＰＶＤＦ（分子量：５０万）を使用した。これらを使用して負極を作製したこと以外は、実施例６と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００９４】
［比較例３］
比較例２で調製した負極活物質スラリーを使用して負極を作製したこと以外は、実施例５と同様にして評価用コインセルを作製した。
【００９５】
（引張り弾性率の測定）
（測定１）
以下の方法により、実施例１、４、５、７、比較例３の結着剤の引張り弾性率を測定した。
【００９６】
まず、ポリアミック酸を含むＮＭＰ溶液およびＰＶＤＦ（分子量：５０万）を、それぞれ室温（２５℃）でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させ、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、１２０℃雰囲気下で約５分間乾燥した。その後、２００℃の真空雰囲気下で約５時間乾燥し、引張り弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
【００９７】
上記の条件で得られたポリイミド（すなわち、実施例１、４、５、７の結着剤）の弾性率は３５００ＭＰａであった。ＰＶＤＦ（分子量：５０万）（すなわち、比較例３の結着剤）の弾性率は１５００ＭＰａであった。
【００９８】
（測定２）
以下の方法により、実施例２、３、６、比較例１、２の結着剤の引張り弾性率を測定した。
【００９９】
まず、ポリアミック酸を含むＮＭＰ溶液、ＰＶＤＦ（分子量：７０万）およびＰＶＤＦ（分子量：５０万）を、それぞれ室温（２５℃）でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させ、テフロン（登録商標）シート上に塗布した。その後、１２０℃雰囲気下で約５分間乾燥し、引張り弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
【０１００】
上記の条件で得られたポリイミド（すなわち、実施例６の結着剤）の弾性率は３０００ＭＰａであった。ＰＶＤＦ（分子量：７０万）（すなわち、実施例２、３、比較例１）の弾性率は２３００ＭＰａであった。ＰＶＤＦ（分子量：５０万）（すなわち、比較例２）の弾性率は１８００ＭＰａであった。
【０１０１】
（測定３）
以下の方法により、実施例８の結着剤の引張り弾性率を測定した。
【０１０２】
まず、ポリアミック酸を含むＮＭＰ溶液を、それぞれ室温（２５℃）でＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させ、テフロン（登録商標）シート上に塗布した。続いて、１２０℃雰囲気下で約５分間乾燥した後、４００℃の真空雰囲気下で約５時間乾燥し、引張り弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
【０１０３】
上記の条件で得られたポリイミド（すなわち、実施例８の結着剤）の弾性率は３７００ＭＰａであった。
【０１０４】
（評価：充放電サイクル試験）
上記の方法で作製した各評価用セルについて、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：０．０２Ｖ）で３時間充電し、５分間休止させた。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）でセル電圧２．５Ｖまで放電させ、放電後５分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、４０サイクルの充放電サイクル試験をおこない、各サイクルにおける放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合（＝容量維持率［％］）を求めた。結果を図６および図７ならびに表１および表２に示す。
【０１０５】
（評価：接触抵抗）
組み合わせたプレート（材質：金箔、比抵抗値：０．１〜１．０ｍΩｃｍ）間に上記で作成した電極を配置し、室温において荷重（測定面圧：０〜３ＭＰａ（ｆ２０ｍｍ））に対する接触抵抗の変化を４端子法で測定した。測定装置としては、アルバック理工（株）製のＴＥＲ−２０００ＳＳを用いた。結果を表１および表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2010205609.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2010205609.tif 000003
【０１０８】
表１および表２より、結着剤の弾性率、導電性材料と結着剤との重量比（Ｗｅ／Ｗｂ）が所望の範囲にある実施例１〜８においては、これらの少なくとも１つが所望の範囲を外れる比較例１〜３に比べて、電極内の電気抵抗が抑制され、充放電サイクル特性に優れることがわかった。
【０１０９】
Ｗｅ／Ｗｂが２０を超える比較例１では、電極構造が崩壊しやすく、導電パスが弱いため、充放電サイクルを繰り返した場合に容量維持率が低下してしまうと考えられる。また、結着剤としてＰＩを用いた実施例１は、結着剤としてＰＶＤＦを用いた実施例２および３に比べて充放電サイクル特性に優れることが確認される。また、Ｗｅ／Ｗｂが１．０以上である実施例４〜６は実施例７に比べて、サイクル特性をより一層向上させうることが確認された。
【０１１０】
また、結着剤の弾性率が２０００ＭＰａ未満である比較例２および３では、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が実施例４〜８に比べて顕著に低下することが確認された。これは、結着剤の弾性率が小さい場合には電極の膨張収縮に伴い、電極構造に歪みが生じるため、電極の抵抗値が上昇し、サイクル特性が劣化したと考えられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  積層型電池、
１０’  双極型電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層（負極）、
１４  集電体、
１４ａ、１４ｂ  最外層集電体、
１５  正極活物質層（正極）、
１７  電解質層、
１９  単電池層（単セル）、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  外装体（ラミネートシート）、
３１  シール部（絶縁層）、
３５  装脱着可能な小型の組電池、
３７  組電池、
３９  接続治具、
４０  自動車。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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