(57)【要約】【課題】粒子表面での改質反応が制御されており、有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できる表面改質された無機化合物微粒子、及び該微粒子を含む分散体を提供すること。【解決手段】本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させ、そのときに残留するＳｉＨ基に下記一般式（１）：2010090007.tif 000022で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）を更に反応させて得られうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させ、そのときに残留するＳｉＨ基に下記一般式（１）：
【化１】
2010090007.tif 000020
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）を更に反応させるか、又は該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させ、次いで該無機化合物微粒子を更に反応させるかのいずれかにより得られうる表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が前記一般式（１）で表される構成単位を１個有する化合物である、請求項１に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項３】
化合物（Ｂ）が下記一般式（２）：
【化２】
2010090007.tif 000021
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基であり、そしてａ≧１である。｝で表される、請求項１又は２に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項４】
前記無機化合物微粒子が、無機酸化物微粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子である、請求項４に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質された無機化合物微粒子を含有することを特徴とする無機化合物分散体。
【請求項７】
前記無機化合物分散体の分散媒体が有機物及び／又はＳｉ含有有機物である、請求項６に記載の無機化合物分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された無機化合物微粒子とその分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物粒子は、その特徴的な化学的、物理的特性から、顔料、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、バイオリアクター、充填剤、化粧品、コート剤、帯電防止剤、防菌剤、防汚剤、光学材料、電子・電気材料、光電変換材料等の多種多様な材料に用いられている。こうした中、無機化合物粒子を分散した複合材料への関心が集まっている。例えば、高分子材料に無機化合物粒子を分散することにより、高分子材料の電磁気的、光学的、機械的、熱的機能の飛躍的向上が期待できる点、金属やガラスをマトリックスにする場合に比べ、複合材料の製造、加工が容易である点等が注目されている。ところが、一般的な無機化合物粒子は、粒子表面の水酸基の存在により親水性を有しており、有機媒体中では粒子同士が凝集し易く分散安定性が極めて悪い。そこで、有機媒体中での分散安定性を改善するため、シランカップリング剤を無機化合物粒子の表面の水酸基等と反応させて、該無機化合物粒子の表面を改質する方法が提案されている（以下、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法の場合、シランカップリング剤同士が重縮合してしまうといった問題があり、粒子表面との改質反応を制御することが困難である。また、無機化合物の粒子表面をカルボン酸により改質する方法も提案されているが（以下、特許文献１参照）、粒子表面との結合安定性が低いという問題があり、経時的に分散性が悪くなってしまう。
【０００４】
また、粉体表面を、ＳｉＨ部分をもつシリコーンポリマーで被覆し、ＳｉＨ部分にペンダント基を導入する方法も提案されている（以下、特許文献２参照）。しかしながら、シリコーンポリマーで被覆する反応を制御できておらず、また、ペンダント基を導入する反応も制御できていないため、長期に分散安定性を保持できるような無機化合物微粒子を再現性よく得ることは難しい。そのため、粒子表面での改質反応が制御されており、有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できるような無機化合物微粒子の開発が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００７−７０６０３号公報
【特許文献２】特公平１−５４３８０号公報
【非特許文献１】「有機、無機材料における表面処理・改質の上手な方法とその評価」、技術情報協会社、２００４年１１月、ｐ．１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、粒子表面での改質反応が制御されており、有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できるような表面改質された無機化合物微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の表面改質を行うことによって、上記課題を解決できることを、予想外に発見し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は、以下の［１］〜［７］の通りである：
［１］ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させ、そのときに残留するＳｉＨ基に下記一般式（１）：
【化１】
2010090007.tif 000002
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）を更に反応させるか、又は該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させ、次いで該無機化合物微粒子を更に反応させるかのいずれかにより得られうる表面改質された無機化合物微粒子。
【０００７】
［２］化合物（Ｂ）が前記一般式（１）で表される構成単位を１個有する化合物である、前記［１］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【０００８】
［３］化合物（Ｂ）が下記一般式（２）：
【化２】
2010090007.tif 000003
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基であり、そしてａ≧１である。｝で表される、前記［１］又は［２］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【０００９】
［４］前記無機化合物微粒子が、無機酸化物微粒子である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【００１０】
［５］前記無機酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子である、前記［４］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【００１１】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面改質された無機化合物微粒子を含有することを特徴とする無機化合物分散体。
【００１２】
［７］前記無機化合物分散体の分散媒体が有機物及び／又はＳｉ含有有機物である、前記［６］に記載の無機化合物分散体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒子表面での改質反応が制御されており、有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できる表面改質された無機化合物微粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の無機化合物微粒子は、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）により表面が改質され、そのときに残留するＳｉＨ基に下記一般式（１）：
【化３】
2010090007.tif 000004
で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）を更に反応させるか、又は該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させ、次いで該化合物微粒子を更に反応させるかのいずれかにより得られうることを特徴する。
【００１５】
無機化合物としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム等、６族のクロム、モリブデン等、７族のマンガン等、８族の鉄、コバルト等の無機酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、硫化亜鉛や硫化鉛などの硫化物、粘土などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
無機化合物としては、微粒子表面に水酸基が存在し、改質し易い点で無機酸化物が好ましい。なお、無機酸化物は無機複合酸化物であってもよい。無機酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、シリカ、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ、酸化亜鉛等が挙げられ、非常に大きな屈折率を有しており、さらに可視光領域での吸収も小さいことから、無色の透明性が要求される光学材料への利用に適している点で、酸化チタンや酸化ジルコニウムがより好ましい。更に、屈折率が特に大きく、粒子表面の水酸基が無触媒においても改質剤と速やかに反応することから、無機酸化物としては、酸化チタンが特に好ましい。
【００１７】
無機化合物微粒子の大きさは、平均一次粒子径として、無機化合物微粒子本来の特性を発現できる点で０．１ｎｍ以上が好ましく、分散体としたときの透明性が上がる点で１０ｍｍ以下が好ましい。同様の観点で、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍが最も好ましい。用いる無機化合物微粒子としては、凝集体であってもよい。無機化合物微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状粒子、針状粒子、鱗片状粒子、板状粒子、不定形粒子、中空状粒子等が挙げられる。
【００１８】
ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（３）：
【化４】
2010090007.tif 000005
｛式中、Ｒ6〜Ｒ9は、互いに独立に、水素、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基であり、そしてｂ≧１である。｝で表される化合物、下記一般式（４）：
【化５】
2010090007.tif 000006
｛式中Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、互いに独立に、水素、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基であり、ｃ≧２であり、そしてｄ≧０である。｝で表される化合物、下記一般式（５）：
【化６】
2010090007.tif 000007
｛式中、Ｒ13、及びＲ14は、互いに独立に、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜３０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜３０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基である。｝で表される化合物、下記一般式（６）：
【化７】
2010090007.tif 000008
｛式中、Ｒ15は、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜３０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜３０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基である。｝で表される化合物、下記一般式（７）：
【化８】
2010090007.tif 000009
｛式中、Ｒ16〜Ｒ24は、互いに独立に、水素、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基であり、ｅ≧２であり、そしてｆ≧０である。｝で表される化合物等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（３）におけるＲ6〜Ｒ9、一般式（４）におけるＲ10、Ｒ11、Ｒ12、一般式（７）におけるＲ16〜Ｒ24は、水素、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基である。
【００２０】
直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シリル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２１】
シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シリル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２２】
これらの置換基としては、置換若しくは非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であると、耐熱性や耐光性が要求される用途において耐熱性や耐光性に優れるという利点があり、直鎖状のアルキル基であるとより好ましく、メチル基、エチル基であると更に好ましい。また、高屈折率が要求される用途においてはフェニル基が好ましい。入手性等も考慮すると、メチル基が最も好ましい。
【００２３】
一般式（５）におけるＲ13、Ｒ14、一般式（６）におけるＲ15は、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜３０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜３０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基である。
【００２４】
ＳｉＨ基を有する化合物を無機化合物微粒子と反応させると、無機化合物微粒子の表面に水酸基（Ｍ−ＯＨ）が存在する場合、水酸基とＳｉＨ基が脱水素反応を起こして、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この結合により、無機化合物微粒子の表面を、ＳｉＨ基を有する化合物により改質することができる。
【００２５】
なお、ＳｉＨ基の反応率は、発生する水素量を定量することにより求めることができる。
ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）としては、一般式（３）〜一般式（７）で表される化合物等を挙げることができるが、これらの中では、無機化合物微粒子の表面の改質後における、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解に対する結合安定性が優れている点で、一般式（４）、一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物が好ましい。同様の観点や、粒子間架橋を起こさずに１個の粒子表面を改質できる点、改質反応を制御し易い点で、一般式（４）又は一般式（６）がより好ましい。また、入手容易性や、残留するＳｉＨ基に対するヒドロシリル化反応性の点で、一般式（４）が更に好ましく、入手性や、改質基濃度を低減できる点、改質反応を制御し易い点で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。なお、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解に対する結合安定性については、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の数や、置換基の種類等が影響していると考えられる。置換基の種類については、疎水性の置換基や、立体障害の大きな置換基の場合に、結合安定性が向上する傾向がある。
【００２６】
ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する方法としては、特に限定されるものではないが、液状媒体中での反応が好ましく、該液状媒体が有機物及び／又はＳｉ含有有機物であることがより好ましい。これにより、改質反応を制御よく、再現性よく行うことができる。
【００２７】
液状媒体となる有機物やＳｉ含有有機物としては、化合物（Ａ）自身が液状化合物の場合は、化合物（Ａ）自身を液状媒体としてもよい。改質反応を制御よく、再現性よく行うことができるという点では、新たに溶媒を添加することが好ましい。新たに添加する溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒、反応性又は未反応性のシリコーン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。これらの溶媒の中では、無機化合物微粒子に吸着せず、化合物（Ａ）の導入を阻害しない点で、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又はシリコーンが好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒がより好ましい。
【００２８】
ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する際、使用する無機化合物微粒子としては、粉体の状態であっても分散液の状態であってもよい。分散液の状態の場合、そのときの分散媒体をそのまま反応溶媒として用いてもよく、該分散液に新たな溶媒を添加してもよく、該分散液の分散媒体を新たな溶媒に置換してもよい。
【００２９】
また、反応系内における水分量としては、ＳｉＨ基が加水分解されるのを抑制する点、無機化合物微粒子の表面の反応性を上げる点で、無機化合物微粒子の質量に対する反応系内の水分量が、０〜５０質量％であると好ましく、０〜１０質量％であるとより好ましく、０〜２質量％であると更に好ましく、０〜０．５質量％であると特に好ましい。水分量を低減する方法としては、原材料を蒸留、脱水剤の添加、加熱乾燥、真空乾燥、加熱真空乾燥等が挙げられる。
【００３０】
同様の観点で、化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは乾燥空気等の雰囲気下、流通下、減圧下、又は加圧下で行うことが好ましい。より好ましいガスは不活性ガスであり、更に好ましくは窒素である。
【００３１】
無機化合物微粒子の表面への、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）の導入量Ｐは、『化合物（Ａ）の導入ｍｏｌ数（ｍｏｌ）×１０6／［無機化合物微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）×無機化合物微粒子の重量（ｇ）］』で定義する。なお、化合物（Ａ）の導入ｍｏｌ数の求め方としては、特に限定されるものではないが、液状媒体中で反応させた場合においては、濾過や遠心分離等により固体と液体を分離し、固体をＩＣＰ、ＴＧＡ、炭素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＸＲＦ等で分析することにより定量することができ、液体側をＩＣＰ、ＧＣ、ＧＰＣ、ＮＭＲ、ＸＲＦ等で分析して未反応ｍｏｌ数を求め、仕込み量から引き算することによっても定量することができる。また、用いる無機化合物微粒子の比表面積は、粉体の窒素吸着量を分析し、ＢＥＴ式により求めることができる。
【００３２】
化合物（Ａ）の導入量Ｐの値としては、化合物（Ａ）の種類によっても異なるが、該無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体としたときの分散性に優れる点、粒子表面と化合物（Ａ）の反応を制御できる点で０．０１以上、改質基濃度を低減できる点で３０以下が好ましい。同様の観点で、０．１〜１５がより好ましく、０．２〜８が更に好ましく、０．５〜５が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。なお、粒子表面と化合物（Ａ）の反応の制御については、上記のように導入量Ｐが大きい方が制御し易くなる。これは、導入量Ｐが少ないと残留するべきＳｉＨ基も反応してしまうことに起因している。よって、化合物（Ａ）の導入量Ｐとしては、粒子表面と化合物（Ａ）の反応を制御し易い点においては、化合物（Ａ）の飽和導入量（化合物（Ａ）をそれ以上導入できない導入量）により近い値であることが理想的である。一方、改質基濃度を低減する利点としては、無機化合物微粒子自体の濃度を上げることができるので、無機化合物微粒子本来の性能を発現し易くなることが挙げられる。
【００３３】
ＳｉＨ基の反応率は、前記のように、発生する水素量を定量することにより求めることができる。よって、化合物（Ａ）の導入量とＳｉＨ基の反応率から、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑを求めることができる。なお、このＳｉＨ基の残留量Ｑには、無機化合物微粒子の表面に導入されていない未反応化合物（Ａ）のＳｉＨ基を含めない。ＳｉＨ基の残留量Ｑは、『無機化合物微粒子の表面におけるＳｉＨ基の残留ｍｏｌ数（ｍｏｌ）×１０6／［無機化合物微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）×無機化合物微粒子の重量（ｇ）］』で定義することとする。ＳｉＨ基の残留量Ｑの値としては、化合物（Ａ）の種類や導入量によっても異なるが、次段階で化合物（Ｂ）を導入できる点で０．０１以上、ＳｉＨ基の最終的な残留量を抑える点で５０以下が好ましい。同様の観点で、０．１〜２０がより好ましく、０．５〜１０が更に好ましく、１〜６が特に好ましく、２〜４が最も好ましい。また、前記のように、導入量Ｐを飽和導入量よりも小さくすると、ＳｉＨ基の残留量Ｑは小さくなる傾向にあり、導入量Ｐが飽和導入量のときの、ＳｉＨ基の残留量Ｑの値が理想的な値である。
【００３４】
化合物（Ａ）が１分子中に有する少なくとも２個のＳｉＨ基のうち、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒを求めることができる。化合物（Ａ）が１分子中に有するＳｉＨ基の個数をＳとすると、Ｒ＝Ｓ−Ｑ／Ｐである。Ｒの値としては、無機化合物微粒子の表面との結合安定性の点で０より大きいことが好ましく、次段階で化合物（Ｂ）を導入できる点でＳより小さいことが好ましい。同様の観点で、Ｓ＝２の場合におけるＲの値としては、０．５〜１．５がより好ましく、０．７〜１．３が更に好ましく、Ｓ＝３の場合におけるＲの値としては、０．５〜２．７がより好ましく、１〜２．５が更に好ましく、１．５〜２．５が特に好ましく、１．７〜２．３が最も好ましい。また、Ｓが４以上の場合には、０．５〜Ｓ−０．５がより好ましく、１〜Ｓ−１が更に好ましく、１．５〜２．５が特に好ましく、１．７〜２．３が最も好ましい。前記のように、導入量Ｐを飽和導入量よりも小さくすると、反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは大きくなる傾向にあり、導入量Ｐが飽和導入量のときの、反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒの値が理想的な値である。
【００３５】
無機化合物微粒子の表面に化合物（Ａ）を反応させるときの添加量としては、前記導入量Ｐ以上の化合物（Ａ）を添加すればよい。具体的な添加量としては、化合物（Ａ）の種類や無機化合物微粒子の種類、反応条件等によっても異なるが、飽和改質量の０．５倍以上添加することが好ましい。ここでの飽和改質量とは、化合物（Ａ）をそれ以上添加しても導入量Ｐがそれ以上増えない量のことを示す。これにより、粒子間架橋を抑制する等、化合物（Ａ）を制御よく導入することが可能である。添加量の上限としては、特に限定されるものではないが、飽和改質量の１０倍以内が好ましい。これにより、化合物（Ｂ）が未反応の化合物（Ａ）と反応してしまうことを抑制することができ、また、未反応分を除去する手間も省くことができる。同様の観点で、添加量としては、飽和改質量の０．７〜５倍がより好ましく、０．８〜２倍が更に好ましく、０．９〜１．５倍が特に好ましく、０．９〜１．２倍が最も好ましい。
【００３６】
無機化合物微粒子の表面に化合物（Ａ）を反応させるとき、無機化合物表面の水酸基と化合物（Ａ）のＳｉＨ基を反応させる訳であるが、その際に脱水素縮合反応触媒を用いてもよい。この場合、脱水素縮合反応触媒を無機化合物微粒子に固定させておいてもよく、脱水素縮合触媒を添加するだけでもよい。該脱水素縮合触媒としては、錫、亜鉛、鉄、銀、銅、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、チタン、アルミニウム等の単体及びその化合物が挙げられ、反応性や可使時間等の点で有機錫化合物が好ましい。なお、無機化合物微粒子が酸化チタン等の場合には該脱水素縮合触媒を用いなくてもよく、無機化合物微粒子がシリカ等の場合には該脱水素縮合触媒を用いることが好ましい。
【００３７】
無機化合物微粒子の表面に化合物（Ａ）を反応させるときの温度としては、冷却下であってもよく、室温（例えば、約１０〜３０℃）であってもよく、加熱下であってもよい。無機化合物微粒子の種類、化合物（Ａ）の種類、反応条件等によっても異なるが、約−２０℃〜１８０℃が好ましく、約１０℃〜１５０℃がより好ましく、約３０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００３８】
無機化合物微粒子の表面に化合物（Ａ）を反応させるときの攪拌方法としては、特に限定されるものではないが、通常の攪拌方法以外に、ボールミル、振動ミル、アトライター、ニーダー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、高圧分散機、ビーズミル等を用いてもよい。反応性を高める観点においては、特に原料として使用している無機化合物微粒子が凝集粉体の場合、より高い攪拌エネルギーを注入することが好ましい。
【００３９】
化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する方法としては、前記のように液状媒体中での反応が好ましい。このときの化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子は、分散液又は懸濁液の状態である。続いて、残留しているＳｉＨ基に一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）を反応させるにあたり、この分散液又は懸濁液をそのまま使用してもよく、液状媒体を留去した粉体を使用してもよく、濾過や遠心分離等により分離した粉体を使用してもよく、濾過や遠心分離等により分離し乾燥した粉体を使用してもよい。これらの中では、この分散液又は懸濁液をそのまま使用することが好ましい。このことにより、ＳｉＨ基が加水分解や縮合により消失することを防ぐことができる。
【００４０】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）により表面が改質され、そのときに残留するＳｉＨ基に一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）を更に反応させるか、又は該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させ、次いで該化合物微粒子を更に反応させるのかいずれかにより得られうる無機化合物微粒子である。ＳｉＨ基と不飽和結合を有する化合物との付加反応はヒドロシリル化反応と呼ばれているが、本発明のように一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物をＳｉＨ基と反応させることにより、副反応を起こすことなく反応を進行させることが可能である。
【００４１】
一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）としては、例えば下記一般式（８）：
【化９】
2010090007.tif 000010
｛式中、Ｒ25〜Ｒ27は、互いに独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基である。｝で表される化合物、下記一般式（２）：
【化１０】
2010090007.tif 000011
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基であり、そしてａ≧１である。｝で表される化合物、下記一般式（９）：
【化１１】
2010090007.tif 000012
｛式中、Ｒ28〜Ｒ31は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基であり、そしてｇ≧０である。｝で表される化合物、下記一般式（１０）：
【化１２】
2010090007.tif 000013
｛式中、Ｒ32〜Ｒ40は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基であり、ｈ≧０であり、そしてｉ≧１である。｝で表される化合物、下記一般式（１１）：
【化１３】
2010090007.tif 000014
｛式中、Ｒ41〜Ｒ55は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基であり、ｊ≧０であり、ｋ≧０であり、そしてｌ≧０である。｝で表される化合物、下記一般式（１２）：
【化１４】
2010090007.tif 000015
｛式中、Ｒ56〜Ｒ68は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基であり、ｍ≧０であり、ｎ≧０であり、そしてｏ≧０である。｝で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｂ）としては、化合物（Ｂ）が無機化合物微粒子間の架橋因子になり得ず、結果的に、本発明の無機化合物微粒子を有機物及び／又はＳｉ含有有機物の分散媒体へ分散させ無機化合物分散体としたときの分散性が優れる点で、前記一般式（１）で表される構成単位を１個有する化合物であることが好ましい。この例として、一般式（２）、一般式（８）、一般式（１０）においてｉ＝１の場合、一般式（１１）等が挙げられる。これらの化合物の中では、本発明の無機化合物微粒子を有機物及び／又はＳｉ含有有機物の分散媒体へ分散させ無機化合物分散体としたときの分散性が非常に優れる点、該分散媒体が特には低極性媒体の場合に分散性が非常に優れる点、該分散体の流動性に優れる点、該分散体が膜や成形体のときの成形性に優れる点、該分散体の透明性、耐光性、耐熱性に優れる点、また、該無機化合物微粒子単独においても流動性や成形性を発現し得る点で、一般式（２）が特に好ましい。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ1は、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基であるが、具体的には、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は一般式（１３）：
【化１５】
2010090007.tif 000016
｛式中、Ｒ69〜Ｒ71は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基である。｝で表されるトリアルキルシロキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は一般式（１３）で表されるトリアルキルシロキシ基がより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ1が反応性基を有していてもよい。
【００４４】
また、一般式（２）において、Ｒ2〜Ｒ5は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基であるが、具体的には、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の有機シリル基又は置換若しくは非置換の有機シロキシ基が好ましい。これらの置換基としては、耐熱性や耐光性が要求される用途においてはメチル基、エチル基がより好ましく、高屈折率が要求される用途においてはフェニル基がより好ましい。更には、入手性等も考慮すると、メチル基が特に好ましい。ａは、ａ≧１であるが、本発明の無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体としたときの分散性に優れる点でａ≧３、改質基濃度を低減できる点でａ≦１０００が好ましい。同様の観点で、３〜５００がより好ましく、６〜２００が更に好ましく、８〜５０が特に好ましく、１０〜２０が最も好ましい。分子量は、ａの値に連動しており、３００〜８００００が好ましく、３００〜４００００がより好ましく、６００〜１５０００が更に好ましく、７００〜４０００が特に好ましく、９００〜２５００が最も好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）は、無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体における分散性等の特性を再現性よく得られる点で、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。市販品としては、ＭＣＲ−Ｖ２１、ＭＣＲ−Ｖ３１、ＭＣＲ−Ｖ４１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。合成法としては、例えば、下記一般式（１４）：
【化１６】
2010090007.tif 000017
｛式中、Ｒ72は、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基である。｝で表される化合物を開始剤として、下記一般式（１５）：
【化１７】
2010090007.tif 000018
｛式中、Ｒ73、及びＲ74は、互いに独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基であり、そしてｐは３又は４である。｝で表される環状シロキサン化合物をアニオンリビング重合して、下記一般式（１６）：
【化１８】
2010090007.tif 000019
｛式中、Ｒ75、及びＲ76は、互いに独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はシロキシ基である。｝で表されるクロロシラン誘導体によりアニオンリビング重合反応を停止することにより、一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００４６】
本発明におけるアニオンリビング重合反応の開始剤としては、一般式（１４）で表されるアルキルリチウム又はリチウムトリアルキルシラノレートが用いられ、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、或いはリチウムのトリメチルシラノレート、トリエチルシラノレート、トリプロピルシラノレート、トリブチルシラノレート等が挙げられ、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムトリメチルシラノレートが好ましい。
【００４７】
また、一般式（１５）で表される環状シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサンがより好ましい。
【００４８】
このアニオンリビング重合反応により得られる一般式（２）で表される化合物の重合度は、一般式（１４）で表される開始剤と一般式（１５）で表される環状シロキサン化合物のｍｏｌ比によって決まる。該ｍｏｌ比としては、［一般式（１５）で表される環状シロキサン化合物のｍｏｌ数／一般式（１４）で表される開始剤のｍｏｌ数］の値において、０より大きく、１〜５００であることが好ましく、１．５〜１００であることがより好ましく、２〜３０であることが更に好ましく、２．５〜１２であることが特に好ましく、３〜６であることが最も好ましい。
【００４９】
アニオンリビング重合反応に用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５０】
アニオンリビング重合反応時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは乾燥空気等の雰囲気下、流通下、減圧下、又は加圧下で行うことが好ましい。より好ましいガスは不活性ガスであり、更に好ましくは窒素である。
【００５１】
反応温度は、反応速度の観点、及び分子量分布を狭くできる点で、約−８０〜６０℃が好ましく、約−１０〜３０℃が好ましい。
【００５２】
一般式（１６）におけるＲ75、Ｒ76としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、一般式（１６）で表されるクロロシラン誘導体によりアニオンリビング重合反応を停止する際、一般式（１６）で表されるクロロシラン誘導体の使用量としては、一般式（１４）で表される開始剤に対して１〜１０倍ｍｏｌが好ましく、１．１〜６倍ｍｏｌがより好ましく、１．２〜３倍ｍｏｌが更に好ましい。
【００５３】
ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質し、そのときに残留するＳｉＨ基に、化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応により導入する訳であるが、そのときの化合物（Ｂ）の使用量としては、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して、０．０１倍ｍｏｌ以上であると本発明の無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体としたときの分散性に優れる点で好ましく、１００倍ｍｏｌ以下であると未反応の化合物（Ｂ）の量を少なくできる点で好ましい。同様の観点で、０．１〜１０倍ｍｏｌであるとより好ましく、０．２〜２倍ｍｏｌであると更に好ましく、０．４〜１．１倍ｍｏｌであると特に好ましい。
【００５４】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、従来公知のものが使用可能である。例えば、周期表第８族の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、又は該金属の錯体等が例示される。周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いた触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００５５】
ヒドロシリル化反応の際に用いる触媒の量は、用いる無機化合物微粒子、用いる化合物（Ａ）、化合物（Ａ）の導入量、化合物（Ａ）導入後のＳｉＨ基の残留量、用いる化合物（Ｂ）、用いる溶媒等により大きく異なるが、無機化合物微粒子と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総質量に対し、周期表第８族の金属原子として、０．１ｐｐｍ以上であると反応性の点で、２０００ｐｐｍ以下であると着色の少ない無機化合物微粒子又はその分散体を得られる点で好ましい。同様の観点で、１〜１０００ｐｐｍであるとより好ましく、２〜５００ｐｐｍであると更に好ましい。なお、ヒドロシリル化反応の際に用いる触媒の量は、反応途中において変化させてもよい。
【００５６】
ヒドロシリル化反応の際、溶媒を用いても用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合には、溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００５７】
これらの中では、反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び／又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。更に、無機化合物微粒子に吸着しない点においては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００５８】
ヒドロシリル化反応の際の反応温度は、用いる無機化合物微粒子、用いる化合物（Ａ）、化合物（Ａ）の導入量、化合物（Ａ）導入後のＳｉＨ基の残留量、用いる化合物（Ｂ）、用いる溶媒、その他反応条件によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を進行させる観点において、約０〜２５０℃が好ましく、約１０〜２００℃がより好ましく、約２０〜１５０℃が更に好ましく、約３０〜１２０℃が特に好ましい。なお、反応温度は反応途中において変化させてもよい。また、好ましくは、反応途中において加熱攪拌しながら溶媒留去させることができる。この操作により反応性を高めることができ、無機化合物分散体としたときの分散性を向上させることができる。
【００５９】
ヒドロシリル化反応の際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは乾燥空気等の雰囲気下、流通下、減圧下、又は加圧下で行うことが好ましい。より好ましいガスは不活性ガスであり、更に好ましくは窒素である。
【００６０】
ヒドロシリル化反応の際の攪拌方法としては、特に限定されるものではないが、通常の攪拌方法以外に、ボールミル、振動ミル、アトライター、ニーダー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、高圧分散機、ビーズミル等を用いてもよい。反応性を高める観点においては、特に原料として使用している無機化合物微粒子が凝集粉体の場合、より高い攪拌エネルギーを注入することが好ましい。
【００６１】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させ、そのときに残留するＳｉＨ基に一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）を更に反応させてもよいし、先に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）をヒドロシリル化により反応させ、そのときに余っているＳｉＨ基を無機化合物微粒子と反応させてもよい。なお、先に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させる場合における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の仕込み比としては、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類によって異なるが、「化合物（Ａ）が有するＳｉＨ基のｍｏｌ数」＞「化合物（Ｂ）が有するビニル基のｍｏｌ数」である必要がある。以上の２つの方法では、無機化合物微粒子の表面に、制御よく改質基を導入できる点で、化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させ、そのときに残留するＳｉＨ基に化合物（Ｂ）を更に反応させる方が好ましい。
【００６２】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）により表面が改質され、そのときに残留するＳｉＨ基に一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）を更に反応させるか、又は該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させ、次いで該無機化合物微粒子を更に反応させるかのいずれかにより得られうるが、その他の表面改質剤を無機化合物微粒子の表面に導入していてもよい。その他の表面改質剤を併用することにより、改質基濃度を低減することができ、場合によっては分散性を向上させることもできる。その他の表面改質剤としては例えば、シランカップリング剤、ＳｉＨ基を有する化合物、カルボン酸化合物、アルコール化合物、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物等が挙げられる。これらの中では、加水分解に対する安定性、着色のし難さ、反応制御のし易さ等の観点から、シランカップリング剤、ＳｉＨ基を有する化合物、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物が好ましい。その他の表面改質剤を併用する場合には、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の飽和導入量は当然ながら減ることになる。
【００６３】
本発明に係る、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）により表面が改質され、そのときに残留するＳｉＨ基に一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）を更に反応させるか、又は該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させ、次いで該無機化合物微粒子を更に反応させるかのいずれかにより得られうる表面改質された無機化合物微粒子の形態としては、溶媒を用いた場合には、該溶媒中に分散した分散液の形態でよく、該溶媒を留去させた後の固体又は液体の形態でもよく、濾過により液相を除去した後の固体の形態でもよく、遠心分離により液相を除去した後の固体の形態でもよい。また、溶媒を用いない場合には、固体又は液体の形態でもよい。なお、溶媒のない状態においては、通常は固体となるが、反応時に化合物（Ｂ）を過剰に使用した場合には、化合物（Ｂ）に該無機化合物微粒子が分散した液体として得ることもでき、また、化合物（Ｂ）の種類や導入量によっては該無機化合物微粒子自身が流動性を持ち、液体として得ることもできる。
【００６４】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子を分散媒体中に分散させ、無機化合物分散体を得ることができる。無機化合物分散体の分散媒体としては、有機物及び／又はＳｉ含有有機物が好ましく、得られる無機化合物分散体は液体であっても固体であってもよい。該無機化合物分散体を得る方法としては、該無機化合物微粒子を製造する過程で用いた媒体をそのまま分散媒体とする方法（方法１）、方法１の分散体に新たな分散媒体を添加する方法（方法２）、方法１の分散体に新たな分散媒体を添加した後に元の媒体を留去する方法（方法３）、方法１の媒体を留去又は遠心分離により除いた後に新たな分散媒体を添加する方法（方法４）、無機化合物微粒子の表面に導入した置換基が分散媒体の役割を演じ、分散媒体を含有させない方法（方法５）、方法１〜方法５における分散媒体又は無機化合物微粒子の表面に導入した置換基が反応性基を有しており、該反応性基を反応させてなるオリゴマー、ポリマー等を分散媒体とする方法（方法６）等を挙げることができる。なお、どの方法についても、分散させる過程において各種攪拌処理を行ってもよい。
【００６５】
無機化合物分散体の分散媒体としては、有機物及び／又はＳｉ含有有機物が好ましく、例として、一般的に使われる溶媒としては、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
成形性、接着性、可撓性等を付与する目的で有機樹脂を分散媒体として用いることができ、有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。また、これら有機樹脂のモノマー化合物を分散媒体として用いてもよい。分散媒体に用いられるＳｉ含有有機物としては、シランカップリング剤、反応性又は未反応性のシリコーン等が挙げられる。これらの分散媒体は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。用いる分散媒体は、用途に応じて使い分ければよいが、本発明の無機化合物微粒子は低極性媒体中への分散性が特に優れていることから、分散媒体としては低極性媒体が好ましい。その中でも、無機化合物分散体としたときの流動性、成形性、耐熱性、耐光性等に優れていることから、分散媒体としてはシリコーンが特に好ましい。
【００６６】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子及び／又は無機化合物分散体には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、スリップ剤、腐食防止剤、防錆剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００６７】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子及び／又は無機化合物分散体は、顔料、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、バイオリアクター、充填剤、研摩剤、接着剤、インキ、塗料、樹脂のフィラー、化粧品、コート剤、帯電防止剤、防菌剤、防汚剤、機械部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料の成分として、また、光学部品用又は電子部品用の、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材、太陽電池等の成分として有用である。光学部品又は電子部品として、具体的には、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、カラーフィルター等の光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、光ディスクの光透過層、色素増感太陽電池、ＣＭＰ用スラリー・層間絶縁層、プリント配線板、銅張積層板等の積層板、ディスプレイ基板、導光板、拡散板、反射防止膜等、また、半導体、光半導体、液晶、有機ＥＬ等の封止材等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本実施例において、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定には、ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００を用いた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定には、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、検出器としてＲＩＤ−６Ａ（ＲＩ：示差屈折計、島津製作所社製）、移動相としてトルエンを用いた。ガスクロマトグラフィー測定には、ＧＣ−１７００（島津製作所社製）、カラムとしてはＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた。ＦＴ−ＩＲ測定には、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）を用いた。
【００６９】
また、本実施例における物性評価は次の方法で実施した。
（１）加水分解に対する結合安定性
無機化合物微粒子の表面の改質後における、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解に対する結合安定性を調べる。表面改質された無機化合物微粒子１００質量部に、トルエン１００００質量部及び水２０質量部を加えた後、６０℃で３０分攪拌した。この処理液を濾過洗浄することにより処理後粉体を得た。処理前と処理後の表面改質剤の導入量を比較し、処理後における導入量の保持率が、１００〜８０％のとき「４」、８０〜４０％のとき「３」、４０〜１０％のとき「２」、１０〜０％のとき「１」とした。
【００７０】
（２）分散性
表面改質された無機化合物微粒子の懸濁液（又は分散液）の分散性を目視で経時的に評価し、１ヶ月後においても上澄み液に微粒子が多量に分散して濁りが大きいとき「５」、１ヶ月後においても上澄み液に微粒子が分散しており半透明のとき「４」、１ヶ月後には上澄み液が無色透明になるとき「３」、１日後には上澄み液が無色透明になるとき「２」、反応の２時間後には上澄み液が無色透明になるとき「１」とした。なお、処理前と処理後の粉体における表面改質剤の導入量は、ＥＭＩＡ−９２０Ｖ（堀場製作所社製）を用いて炭素分析を行うことにより求めた。
【００７１】
［化合物（Ｂ）の合成例１］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１．６mol／ｌ）２２ｍｌを入れ、滴下ロート内にヘキサメチルシクロトリシロキサン１５．７ｇと脱水テトラヒドロフラン６５ｍｌの溶液を入れた。氷浴下、フラスコ内に脱水テトラヒドロフラン２２ｍｌを入れ、３０分攪拌した後、徐々に滴下を行った。滴下終了後、室温にて４時間攪拌した後、ジメチルビニルクロロシラン９．６５ｇを入れ、室温で１５分攪拌した。ここに、水５２．４ｇ、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液４３．１ｇを入れて中和した。この反応液中のテトラヒドロフラン及びヘキサンを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ヘキサンでの洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理により溶媒留去してから、更に１２０℃で２時間真空乾燥を行い、ほぼ無色透明の液体化合物を得た。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、一般式（２）においてＲ1＝ｎ−ブチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、ａ＝７．３で表される化合物であることが分かった。また、ＧＰＣ測定より、Ｍn＝１２１０、Ｍw／Ｍn＝１．１６であった。
【００７２】
［化合物（Ｂ）の合成例２］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１．６mol／ｌ）２５ｍｌを入れ、滴下ロート内にヘキサメチルシクロトリシロキサン３５．５ｇと脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌの溶液を入れた。氷浴下、フラスコ内に脱水テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、３０分攪拌した後、徐々に滴下を行った。滴下終了後、室温にて４時間攪拌した後、ジメチルビニルクロロシラン９．６２ｇを入れ、室温で１時間攪拌した。ここに、水７２ｇ、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液５０．３ｇを入れて中和した。この反応液中のテトラヒドロフラン及びヘキサンを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ヘキサンでの洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理により溶媒留去してから、更に１５０℃で４時間真空乾燥を行い、ほぼ無色透明の液体化合物を得た。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、一般式（２）においてＲ1＝ｎ−ブチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、ａ＝１５．０で表される化合物であることが分かった。また、ＧＰＣ測定より、Ｍn＝１８９２、Ｍw／Ｍn＝１．１７であった。
【００７３】
［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応例］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．５０８ｇ、［化合物（Ｂ）の合成例２］で得られた化合物２．６５ｇ、脱水トルエン２８．５ｇ、白金元素換算で１００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．６６ｇを添加し、８０℃で７時間攪拌することにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応液を得た。反応液から一部小分けし、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｓｉ−ビニル基が消失しており、反応の進行を確認できた。また、ＧＰＣ測定を行ったところ、仕込んだ１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの１６％が残留していた。よって、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと［化合物（Ｂ）の合成例２］で得られた化合物を等ｍｏｌ仕込んでいたことを考慮すると、本反応により複数の生成物ができていることが分かる。
［参考例１］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．７９ｇ、脱水ヘキサン３２．３ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２５ｇ、脱水ヘキサン６．１ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【００７４】
反応終了時における水素発生量は４２ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は４０％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．５１、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは３．０２であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．０である。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「４」の結果であった。
【００７５】
［参考例２］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．９４ｇ、脱水トルエン４０．９ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．７７６ｇ、脱水トルエン６．５ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で６時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は４４ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は１４％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．５８、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは３．３０であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは１．９である。
【００７６】
［参考例３］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．９４ｇ、脱水トルエン３４．６ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．０８１ｇ、脱水トルエン６．５ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で６時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は２４ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は７１％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは０．５８、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは０．６７であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．８である。
【００７７】
［参考例４］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．９１ｇ、脱水ヘキサン３４．６ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１８５ｇ、脱水ヘキサン６．５ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で３時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は４２ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は５４％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．３５、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．４６であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．２である。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「４」の結果であった。
【００７８】
［参考例５］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．８９ｇ、脱水ヘキサン３３．９ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）としてヘキシルシラン０．３６８ｇ、脱水ヘキサン６．４ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は１０５ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は４５％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは４．１０、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは４．８８であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは１．８である。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「４」の結果であった。
【００７９】
［参考例６］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．９１ｇ、脱水ヘキサン３３．９ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン０．９０６ｇ、脱水ヘキサン６．４ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で６時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は２９ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は１８％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．０８、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは０．１５であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは１．９である。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「３」の結果であった。
【００８０】
［参考例７］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．９０ｇ、脱水ヘキサン３３．８ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）としてメチルフェニルシラン０．３９０ｇ、脱水ヘキサン６．４ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は７１ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は４４％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは３．５５、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．１６であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは１．４である。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「２」の結果であった。
【００８１】
［参考例８］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．８８ｇ、脱水ヘキサン３３．５ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）としてジフェニルシラン０．５８４ｇ、脱水ヘキサン６．３ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は４９ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は３１％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは２．５８、また、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは１．７２であることが分かった。よって、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは１．３である。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「３」の結果であった。
【００８２】
［参考例９］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．８４ｇ、脱水ヘキサン３２．８ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．４１３ｇ、脱水ヘキサン６．２ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は５４ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は３５％であった。懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析すると、副生成物が生成していた。また、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、炭素分析を行うことにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは２．０９であることが分かった。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「２」の結果であった。
【００８３】
［参考例１０］
参考例１で得られた、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を濾過することにより粉体を採取した後、１０５℃真空乾燥を２時間行った。この粉体をＫＢｒと混合してＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、＜２１７０ｃｍ-1（ＳｉＨ基）ピークの面積／１２７０ｃｍ-1（ＳｉＭｅ基）ピークの面積＞の値は、０．１５であった。なお、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＦＴ−ＩＲ測定を行うと、＜２１７０ｃｍ−１（ＳｉＨ基）ピークの面積／１２７０ｃｍ−１（ＳｉＭｅ基）ピークの面積＞の値は、３．８３であった。参考例１においては、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒが２．０であったことを考慮すると、本参考例での後処理により、ＳｉＨ基量が減少したことが分かる。
【００８４】
［実施例１］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）２．６８ｇ、脱水ヘキサン４８．９ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２６１ｇ、脱水ヘキサン９．２ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
反応終了時における水素発生量は６０ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は５４％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．３５、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．４７、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．２であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
【００８５】
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、化合物（Ｂ）として［合成例１］で得られた化合物１．１０ｇ、脱水ヘキサン９．２ｇの溶液を添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。このときの化合物（Ｂ）の添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して０．８倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で１０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液＜白金溶液Ａ＞０．４２ｇを添加した。６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．４４ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．４２ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．４３ｇを追添し、更に６０℃で３時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「２」であった。
【００８６】
［実施例２］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）２．７０ｇ、脱水トルエン４８．７ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２６２ｇ、脱水トルエン９．２ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で６時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【００８７】
反応終了時における水素発生量は６６ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は６０％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．３５、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．１８、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．４であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、化合物（Ｂ）として［合成例２］で得られた化合物２．２０ｇ、脱水トルエン９．２ｇの溶液を添加し、攪拌しながら８０℃に昇温した。このときの化合物（Ｂ）の添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して１．０倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で０．５５％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液［白金溶液Ｂ］０．９２ｇを添加した。８０℃で２時間攪拌、１００℃で２時間攪拌した後、［白金溶液Ｂ］０．４８ｇを追添し、更に１００℃で５時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「４」であった。
【００８８】
［実施例３］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）２．７３ｇ、脱水ヘキサン４９．１ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２６２ｇ、脱水ヘキサン９．２ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で５時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【００８９】
反応終了時における水素発生量は６０ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は５５％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．３３、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．４１、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．２であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、化合物（Ｂ）として［合成例２］で得られた化合物１．８６ｇ、脱水ヘキサン９．２ｇの溶液を添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。このときの化合物（Ｂ）の添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して０．８倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で１０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液＜白金溶液Ａ＞０．４８ｇを添加した。６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．４９ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．４９ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．５１ｇを追添し、更に６０℃で３時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「４」であった。
【００９０】
［実施例４］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．８１ｇ、脱水トルエン３２．２ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２４２ｇ、脱水ヘキサン６．１ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で６時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【００９１】
反応終了時における水素発生量は４６ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は４５％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．４６、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．５５、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．３であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、化合物（Ｂ）としてＤＭＳ−Ｖ０５（一般式（９）で表される両末端ビニルポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．５７ｇ、脱水トルエン６．１ｇの溶液を添加し、攪拌しながら８０℃に昇温した。このときの化合物（Ｂ）の添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して１．４倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で１０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液＜白金溶液Ａ＞０．２７ｇを添加した。８０℃で３時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．５９ｇを追添し、更に８０℃で４時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．３０ｇを追添し、更に８０℃で３時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「３」であった。
【００９２】
［実施例５］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．７４ｇ、脱水ヘキサン３２．１ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１７２ｇ、脱水ヘキサン６．０ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で７時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【００９３】
反応終了時における水素発生量は３９ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は５４％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．３６、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．５２、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．２であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
【００９４】
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、化合物（Ｂ）としてビニルペンタメチルジシロキサン０．２７５ｇ、脱水ヘキサン６．０ｇの溶液を添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。このときの化合物（Ｂ）の添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して１．２倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で１０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液＜白金溶液Ａ＞０．２５ｇを添加した。６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．２５ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．２５ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．２５ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「２」であった。また、懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビニルペンタメチルジシロキサンの未反応分が検出されるのみで、副生成物は生成していなかった。
【００９５】
［実施例６］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．８５ｇ、脱水ヘキサン１２．４ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１８２ｇ、脱水ヘキサン６．２ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で６時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【００９６】
反応終了時における水素発生量は４３ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は５６％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．３７、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．４０、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．２であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
【００９７】
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、化合物（Ｂ）として［合成例２］で得られた化合物１．６８ｇと脱水ヘキサン２６．９ｇの溶液を添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。このときの化合物（Ｂ）の添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して１．０倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で１０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液＜白金溶液Ａ＞０．７３ｇを添加した。６０℃で６時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．７４ｇを追添し、更に６０℃で１時間攪拌した。そして、６７℃で攪拌しながら、窒素気流下において３時間かけて溶媒を留去した。更に、８０℃で２時間加熱した後、８０℃での真空乾燥を２時間行った。これに、脱水ヘキサン５０ｇを添加し、室温で２時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「５」であった。また、この懸濁液の上澄み分散液１００質量部とＤＭＳ−Ｖ０５（両末端ビニルシリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００質量部を混合した後、ヘキサンを減圧留去することにより、分散媒体をシリコーンに置換した。この液の分散性評価は「５」であった。
【００９８】
［実施例７］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）２．０５ｇ、脱水ヘキサン３６．８ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１９７ｇ、脱水ヘキサン６．９ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【００９９】
反応終了時における水素発生量は４８ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は５８％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．３３、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは２．２６、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは２．３であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
【０１００】
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、化合物（Ｂ）としてＭＣＲ−Ｖ４１（一般式（２）で表される片末端ビニルポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．９５ｇと脱水ヘキサン８．９ｇの溶液を添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。このときの化合物（Ｂ）の添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して０．１倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で１０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液＜白金溶液Ａ＞０．６１ｇを添加した。６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．６２ｇを追添し、更に６０℃で３時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．６１ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．６２ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「５」であった。
［実施例８］
窒素雰囲気下、還流管、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．８９ｇ、脱水トルエン３４．２ｇを入れ、滴下ロート内に［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応例］で得られた化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応液１３．６ｇ、脱水トルエン３．２ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で４時間攪拌した。更に、滴下ロート内に［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応例］で得られた化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応液６．７ｇ、脱水トルエン１．７ｇを入れてから、４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で２時間攪拌することにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応物により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液の分散性評価は「５」であった。また、この懸濁液の上澄み分散液１００質量部とＤＭＳ−Ｖ０５（両末端ビニルシリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００質量部を混合した後、トルエンを減圧留去することにより、分散媒体をシリコーンに置換した。この液の分散性評価は「４」であった。更に、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、○の結果であった。
【０１０１】
［比較例１］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）２ｇ、脱水ヘキサン３８ｇを入れた後、６０℃で２時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「１」であった。
【０１０２】
［比較例２］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．６４ｇ、ステアリン酸０．７８ｇ、脱水ヘキサン３４．６ｇを入れた後、６０℃で２時間攪拌した。
得られた懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、ＴＧＡ分析を行うことにより、ステアリン酸の導入量Ｐは３．３３であることが分かった。また、得られた懸濁液の分散性評価は「２」であり、懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について、加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「１」の結果であった。
【０１０３】
［比較例３］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコに、水素発生量を測定するための水素捕集管を連結した。フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．８４ｇ、脱水ヘキサン３２．７ｇを入れ、滴下ロート内に化合物（Ａ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２５５ｇ、脱水ヘキサン６．１ｇを入れた。４０℃で攪拌しながら滴下を実施した後、４０℃で３時間攪拌し、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。
【０１０４】
反応終了時における水素発生量は３８ｍｌであり、仕込んだ全ＳｉＨ基に対するＳｉＨ基の反応率は３６％であった。また、該懸濁液を１晩静置後の上澄み液を少量抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは１．５２、化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子の表面における、ＳｉＨ基の残留量Ｑは３．３４、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒは１．８であることが分かった。ここでの化合物（Ａ）で改質された無機化合物微粒子は［参考例１］や［参考例４］のときと類似のものであり、加水分解に対する結合安定性の評価は「４」である。
続いて、窒素雰囲気下、該懸濁液に、１−オクタデセン０．８３７ｇと脱水ヘキサン６．１ｇの溶液を添加し、攪拌しながら６０℃に昇温した。このときの１−オクタデセンの添加量は、残留するＳｉＨ基のｍｏｌ数に対して１．２倍ｍｏｌに相当する。これに、白金元素換算で１０００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液＜白金溶液Ａ＞１．０３ｇを添加した。６０℃で８時間攪拌した後、＜白金溶液Ａ＞０．６２ｇを追添し、更に６０℃で２時間攪拌した。得られた懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、副生成物が多量に生成していた。
【０１０５】
以上の結果から、参考例１〜参考例９において化合物（Ａ）を無機化合物微粒子の表面に導入できており、ＳｉＨ基が残留しているので、続いて化合物（Ｂ）を導入できることが分かる。その中でも、参考例１、参考例４、参考例５で用いているような化合物（Ａ）の場合、ＳｉＨ基の残留量、無機化合物微粒子の表面と反応したＳｉＨ基の平均個数、加水分解に対する結合安定性の観点で好ましいことが分かる。対照的に、比較例２では結合安定性が低い。また、参考例１と参考例２においては、該参考例での化合物（Ａ）の導入量Ｐは、該参考例の反応条件での飽和導入量に達しており、よって、ここでのＳｉＨ基の残留量Ｑの値、反応したＳｉＨ基の平均個数Ｒの値は、該参考例の系においては理想的な値であることが分かる。このことから、参考例３でのＰ、Ｑ、Ｒの値よりも、参考例４でのＰ、Ｑ、Ｒの値の方が好ましく、参考例１や参考例２でのＰ、Ｑ、Ｒの値の方がより好ましい。
【０１０６】
また、参考例１０のように、化合物（Ａ）を液中にて反応させた後に、濾過や乾燥等により粉体化処理を行うと、ＳｉＨ基量が減少した。よって、化合物（Ｂ）を続いて反応させるときには、化合物（Ａ）により表面が改質された無機化合物微粒子の懸濁液を、粉体化処理せずに、そのまま反応に用いた方が好ましい。実施例５のように、一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有する化合物（Ｂ）を用いることにより、ヒドロシリル化反応を副反応なく進行させることが可能である。一方、比較例３のように、一般式（１）で表される構成単位を有していない化合物を用いた場合は、副生成物が多量に生成してしまう。
【０１０７】
本発明によれば、実施例１〜実施例８から分かるように、加水分解に対する結合安定性が優れているだけでなく、ヘキサン、トルエン、シリコーンといった、無機化合物が分散し難い低極性媒体においても、優れた分散性を示す無機化合物微粒子を得ることができる。実施例２及び実施例３と、実施例４を比べると、本発明に用いる化合物（Ｂ）としては、一般式（１）で表される構成単位を１個有する化合物であることが、分散性に優れる点で好ましいことが分かる。
【０１０８】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例７の結果から、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）において、ａの値は大きい方が、分散性に優れる点で好ましい。実施例２及び実施例３に対し、実施例６のように、ヒドロシリル化反応途中において加熱攪拌しながら溶媒留去することにより、分散性を更に上げることができる。実施例８のように、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させ、次いで無機化合物微粒子を更に反応させた場合も、優れた分散性を示す無機化合物微粒子を得ることができる。ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応時において複数の生成物ができているため、無機化合物微粒子の表面に制御よく改質基を導入できる点では、化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させ、そのときに残留するＳｉＨ基に化合物（Ｂ）を更に反応させる方がより好ましい。以上のことから、本発明によれば、粒子表面での改質反応が制御されており、有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できるような無機化合物微粒子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、粒子表面での改質反応が制御されており、有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できることから、電子材料用途や光学材料用途等に有用である。