(57)【要約】【課題】従来よりも高温下での高電圧充電に対し優れた耐久性を有する高性能の電気二重層キャパシタを実現し得る、電解液添加剤、電解液及び電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有する電解液を用い、初期充電を行うことにより、電解液に含有する電解重合性高分子前駆体を電解重合させ、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に電解重合により生じた高分子を析出させ、電気化学的活性点を高分子により被覆したことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解重合性高分子前駆体からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液添加剤。
【請求項２】
添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、
添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有する電解液を用い、
初期充電を行うことにより、前記電解液に含有する電解重合性高分子前駆体を電解重合させ、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に前記電解重合により生じた高分子を析出させ、前記電気化学的活性点を高分子により被覆した
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での高電圧充電に対し優れた耐久性を有するキャパシタを実現し得る電気二重層キャパシタ用電解液添加剤、電解液及び電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄える蓄電器（コンデンサ）である。
【０００３】
図６に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、電解液１１に浸漬した二枚の活性炭電極１２，１３間に電源１４を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極１２では正孔（ｈ+）に電解液１１中の陰イオン（−）が、負極１３では電子（ｅ-）に電解液１１中の陽イオン（＋）がそれぞれ引きつけられ、正孔（ｈ+）と陰イオン（−）とは、また電子（ｅ-）と陽イオン（＋）とはおよそ数Åという極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく蓄電状態を維持する。放電時には吸着していた陽イオン並びに陰イオンがそれぞれの電極から脱離する。具体的には、電子（ｅ-）が正極１２に戻り、それにつれて正孔（ｈ+）がなくなっていき、これに伴い、陽イオン、陰イオンが電解液中に再び拡散する。このように、充放電の全過程にわたって、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタでは、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸を電解質塩とするプロピレンカーボネート溶液などが使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて(1)高速での充放電が可能、(2)充放電サイクルの可逆性が高い、(3)サイクル寿命が長い、(4)電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しい、といった特徴を有する。これらの特徴は、電気二重層キャパシタが重金属を用いておらず、またイオンの物理的吸脱離によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。電気二重層キャパシタはこのような特徴を生かして既にメモリーバックアップ用電源などとして実用化されている。最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源などの新たな用途の開拓を目指した研究開発が進んでおり、注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４１１１６号公報（段落［００２９］、［００３５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現状での電気二重層キャパシタは二次電池等に比べてエネルギー密度が低い問題点があり、また、過酷な環境下での充放電サイクルにおける信頼性が低いといった問題もあった。従って、上記新たな用途を開拓するためには、電気二重層キャパシタのエネルギー密度の改善と信頼性の向上が必要であり、電極材の高容量化並びに過酷環境下での容量安定性が求められている。
【０００８】
電気二重層キャパシタのエネルギー密度並びに信頼性を向上させるためには、高温下での高電圧充電による耐久試験後でも容量が低下しなければよい。そのためには、電解液や炭素自身の電気化学的な分解反応を抑制しなければならない。その手段の一つとして、活性炭などからなる分極性電極表面の修飾が挙げられる。そこで本発明では、電解液添加剤によって、分極性電極表面を適切に修飾し、高温下での高電圧充電に対する耐久性向上を目的とした。
【０００９】
本発明の目的は、従来よりも高温下での高電圧充電に対し優れた耐久性を有する高性能の電気二重層キャパシタを実現し得る、電気二重層キャパシタ用電解液添加剤、電解液及び電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、電解重合性高分子前駆体からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液添加剤である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１２】
本発明の第３の観点は、電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有する電解液を用い、初期充電を行うことにより、電解液に含有する電解重合性高分子前駆体を電解重合させ、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に電解重合により生じた高分子を析出させ、電気化学的活性点を高分子により被覆したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタは、添加剤として電解重合性高分子前駆体を特定の割合で含有させた電解液を用いているので、この電気二重層キャパシタに対して初期充電を行うと、電解液に含有する電解重合性高分子前駆体が電解重合され、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に電解重合により生じた高分子が析出し、電気化学的活性点が高分子により被覆される。電極の劣化を引き起こすとされる電気化学的活性点が高分子により被覆されることで失活するため、この電気化学的活性点を起因とする電極の劣化が抑制される。結果として、本発明の電気二重層キャパシタは、従来よりも高温下での高電圧充電に対し優れた耐久性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で使用した二極式セルの構造を示す図。
【図２】電気二重層キャパシタの充放電時の電圧変化と正極及び負極の電極電位変化を示す図。
【図３】電解重合性高分子前駆体含有電解液を用いたキャパシタを初期充電したときの正極側分極性電極表面に生じる効果を示す概念図。
【図４】耐久試験後の分極性電極及びポリピロールのラマンスペクトルを示す図。
【図５】耐久試験後の分極性電極表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図６】一般的な電気二重層キャパシタの充放電を示す原理図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液添加剤は、電解重合性高分子前駆体からなることを特徴とする。電解重合性高分子前駆体からなる本発明の電解液添加剤を用いることで、この添加剤を含有させた電解液を用いた電気二重層キャパシタに対して初期充電を行うと、電解液に含有する電解重合性高分子前駆体が電解重合され、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に電解重合により生じた高分子が析出し、電気化学的活性点が高分子により被覆される。電極の劣化を引き起こすとされる電気化学的活性点が高分子により被覆されることで失活するため、この電気化学的活性点を起因とする電極の劣化が抑制される。結果として、電気二重層キャパシタの電解液に本発明の添加剤を含有させると、従来よりも高温下での高電圧充電に対し優れた耐久性が得られる。
【００１７】
電解重合性高分子前駆体の具体例としては、ピロール、アニリン、インドール等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有することを特徴とする。添加剤として電解重合性高分子前駆体を特定の割合で含有させた本発明の電解液を用いることで、この電解液を用いた電気二重層キャパシタに対して初期充電を行うと、電解液に含有する電解重合性高分子前駆体が電解重合され、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に電解重合により生じた高分子が析出し、電気化学的活性点が高分子により被覆される。電極の劣化を引き起こすとされる電気化学的活性点が高分子により被覆されることで失活するため、この電気化学的活性点を起因とする電極の劣化が抑制される。結果として、電気二重層キャパシタに本発明の電解液を用いると、従来よりも高温下での高電圧充電に対し優れた耐久性が得られる。
【００１９】
電解液に含有させる前駆体の濃度を上記範囲内に規定したのは、前駆体の含有濃度が０．００５Ｍ濃度未満であると、電解重合により生じる析出高分子量が不足し、正極側分極性電極上の電気化学的活性点が十分に被覆されず、失活しない電気化学的活性点が数多く存在してしまうため、電気化学的活性点による電極の劣化を抑制する効果に乏しく、前駆体の含有濃度が０．０５Ｍ濃度を越えると電解重合により生じる析出高分子量が多すぎてしまい、正極側分極性電極上の電気化学的活性点の被覆だけにとどまらず、正極側分極性電極が有する細孔をも閉塞してしまう不具合を生じるためである。このうち、好ましくは０．０１〜０．０３Ｍ濃度である。
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタは、電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタの改良であり、添加剤として電解重合性高分子前駆体を０．００５〜０．０５Ｍ濃度含有する電解液を用い、初期充電を行うことにより、電解液に含有する電解重合性高分子前駆体を電解重合させ、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に電解重合により生じた高分子を析出させ、電気化学的活性点を高分子により被覆したことを特徴とする。
【００２１】
添加剤として電解重合性高分子前駆体を特定の割合で含有させた電解液を用いた本発明の電気二重層キャパシタに対して初期充電を行うと、電解液に含有する電解重合性高分子前駆体が電解重合され、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に電解重合により生じた高分子が析出し、電気化学的活性点が高分子により被覆される。電極の劣化を引き起こすとされる電気化学的活性点が高分子により被覆されることで失活するため、この電気化学的活性点を起因とする電極の劣化が抑制される。結果として、本発明の電気二重層キャパシタは、従来よりも高温下での高電圧充電に対し優れた耐久性が得られる。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタは、集電体と分極性電極とセパレータを、集電体−分極性電極−セパレータ−分極性電極−集電体の順に重ね、電解液を含浸した構造を有する。この構造を基本単位とし、単位電気二重層キャパシタを多数積層し、電気的に接続して積層体を形成し、その電気容量が高められ、実用に供される。分極性電極を形成するには炭素材料に導電性補助剤、バインダを所定の割合で添加し、混練した後に、任意の形状に成形することが好適である。導電補助剤としてはカーボンブラックが挙げられる。バインダとしてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられる。本発明の電気二重層キャパシタでは、集電極、セパレータ等は従来より知られている既存の材料を適用することが可能である。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
電気二重層キャパシタの分極性電極には正極側及び負極側ともに、水蒸気賦活によって調製されたフェノール樹脂系活性炭（ＢＥＴ比表面積：約２０００ｍ2／ｇ）を用いた。フェノール樹脂系活性炭は電気二重層キャパシタの電極材料として一般的に使用されている。また、添加剤が加えられていない電解液には、１．０Ｍ濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（(Ｃ2Ｈ5)3ＣＨ3ＮＢＦ4）を電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。この電解液は、電気二重層キャパシタの有機系電解液として一般的である。
【００２４】
そして、容量測定及び耐久試験には、図１に示す構造を有するアルミニウム製二極式セルを用いた。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ上に、正極側集電体−正極側分極性電極−セパレータ−テフロン（登録商標）ガイド−負極側分極性電極−負極側集電体の順に重ね、電極間に電解液を含浸させている。そして、重ね合わせた負極側集電体上にスプリングを備えた電極押さえ、電気配線を有する負極側アルミニウム製ボディを載せ、正極側アルミニウム製ボディと負極側アルミニウム製ボディとで挟み込んだ構造を有する。
【００２５】
容量は室温において定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ；測定電圧範囲：０〜２Ｖ）により求めた。次に、容量測定後、７０℃においてセルに３Ｖの電圧を１００時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、再び室温に戻し、容量を定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ：測定電圧範囲：０〜２Ｖ）により求めた。そして耐久試験前後の容量の比を容量維持率とした。
【００２６】
電解液に含有させる添加剤としては、ピロール、アニリン、ビチオフェンを検討した。これらの有機物は、電気化学的に酸化すること、即ち、電極電位を高電位に分極することで、電解重合し、高分子となることが知られている。即ち、ポリピロール、ポリアニリン、ポリビチオフェンとなることが知られている。
【００２７】
電気二重層キャパシタでは、図２に示す通り、充電時に正極側分極性電極が高電位に分極される。従って、電解液中に上記添加剤が含まれていれば、これらの有機物からなる添加剤は充電中に正極側分極性電極上にて電解重合し、その結果、高分子が正極側分極性電極上に析出すると予想される。高分子が析出する場所は、正極側分極性電極上の電気化学的活性点である。この電気化学的活性点は、電解液や電極そのものが分解し易い部分でもあり、高温下の高電圧充電によってキャパシタを劣化させる要因とも考えられる。従って、図３に示すように、電解重合により生じた高分子によって電気化学的活性点が被覆されれば、電気化学的活性点が失活され、電気二重層キャパシタの耐久性が向上することが期待される。
【００２８】
＜比較試験及び評価＞
上記容量測定及び耐久試験の結果を次の表１に示す。
【００２９】
【表１】
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表１から明らかなように、添加剤としてピロールを含有させた電解液を用いることにより、初期容量及び容量維持率を改善できることが判った。但し、容量維持率については含有割合が０．０３Ｍ濃度のときに最も効果的であり、０．０６Ｍ濃度になると逆に容量維持率は低下した。このような結果から、容量維持率の向上に寄与し得る適切なピロールの含有濃度範囲が存在することが確認された。また、添加剤としてアニリンを０．０３Ｍ濃度含有させた電解液を用いた場合でも容量維持率を改善できる結果が確認された。一方、添加剤としてビチオフェンを０．０３Ｍ濃度含有させた電解液を用いた場合では、容量維持率が著しく低下する結果となった。
【００３０】
次に、耐久試験を行った後の分極性電極について、ラマン分光測定を行った。図４に、添加剤としてピロールを０．０６Ｍ濃度含有させた電解液を用いたときの正極側分極性電極及び負極側分極性電極、添加剤未使用の電解液を用いたときの正極側分極性電極のラマンスペクトルをそれぞれ示す。なお、図４では、比較のため市販のポリピロール粉末のラマンスペクトルも示した。
【００３１】
図４から明らかなように、添加剤未使用の電解液を用いたときの正極側分極性電極のラマンスペクトルには、活性炭に特有のＧバンド（１５９０ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３３０ｃｍ-1付近）が観測された。一方、ピロールを０．０６Ｍ濃度含有させた電解液を用いたときの正極側分極性電極では、市販のポリピロール粉末のラマンスペクトルに類似したラマンスペクトルが得られた。このラマンスペクトルでは１６００ｃｍ-1のバンドはＣ＝Ｃ伸縮振動、１３５０ｃｍ-1付近のブロードなバンドは、Ｃ−Ｎ伸縮振動に帰属される。これは、充電時に正極側分極性電極上でピロールの電解重合が生じ、ポリピロールが析出したことを示している。また、添加剤としてピロールを０．０６Ｍ濃度含有させた電解液を用いたときでも、負極側分極性電極のラマンスペクトルは、添加剤未使用の電解液を用いたときの正極側分極性電極のラマンスペクトルとほぼ同じであったことから、負極側分極性電極上にはポリピロールが析出しないことが確認された。
【００３２】
次に、耐久試験を行った後の分極性電極について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影を行った。図５（ａ）に、添加剤未使用の電解液を用いたときの正極側分極性電極のＳＥＭ像を、図５（ｂ）に、添加剤としてピロールを０．０６Ｍ濃度含有させた電解液を用いたときの正極側分極性電極のＳＥＭ像をそれぞれ示す。
【００３３】
図５（ａ）から明らかなように、添加剤未使用の電解液を用いたときの正極側分極性電極には、活性炭粒子と導電補助材のアセチレンブラック微粒子からなる典型的なキャパシタ用コンポジット電極の微細構造が確認された。一方、図５（ｂ）から明らかなように、添加剤としてピロールを含有させた電解液を用いたときの正極側分極性電極には、ポリピロールと思われる析出物が電極上に観察された。この結果は、前述したラマン測定の結果と一致している。
【００３４】
以上の結果から、初期容量及び容量維持率の向上は、ポリピロールが正極側分極性電極上に電解重合により析出したためと結論づけることができる。
【００３５】
ポリピロールは、キャパシタ用電解液中で電気化学的酸化還元反応するため、その容量が擬似的にキャパシタ容量に寄与することが知られている（擬似容量）。そのために、初期容量が向上したと思われる。
【００３６】
一方、高温下での高電圧印加に対する容量維持率（耐久性）が改善したのは、電極の劣化を引き起こす電気化学的活性点をポリピロール析出物が被覆し、電気化学的活性点を失活させたことによると推察される。
【００３７】
また、添加剤としてピロールを０．０６Ｍ濃度含有させた電解液を用いた正極側分極性電極について、耐久試験後の正極側分極性電極の細孔構造を分析したところ、著しく比表面積が低下していた。これは、電解液へのピロールの含有濃度が高すぎると、電解重合により析出したポリピロールが正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点だけの被覆にとどまらず、正極側分極性電極の細孔をも閉塞してしまうためであると考えられる。
【００３８】
添加剤としてアニリンを使用した場合についてもピロールを使用した場合と同様の理由で容量維持率の改善に効果があると思われる。
【００３９】
ただし、ビチオフェンにはその効果がないことから、キャパシタの耐久性向上のためには適切な高分子前駆体を選択する必要がある。
【符号の説明】
【００４０】
１０  電気二重層キャパシタ
１１  電解液
１２  正極
１３  負極
１４  電源
【図６】
2010205870.tif 000004
【図１】
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【図２】
2010205870.tif 000006
【図３】
2010205870.tif 000007
【図４】
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【図５】
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