(57)【要約】【課題】本発明は、従来のジルコニウム系化成処理と同様に低環境負荷で、袋構造部を有する各種金属材料などに必要量の化成皮膜を形成することができ、金属材料に耐食性および塗膜密着性を付与することができ、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる金属材料を提供することを目的とする。さらには、袋構造部を有する金属材料などに好適に使用できる金属表面処理用処理液、カチオン電着塗装した塗装金属材料、および、それらの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｔｅを金属Ｔｅ換算で３〜３００ｍｇ／ｍ２含む皮膜を有する皮膜付き金属材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｔｅを金属Ｔｅ換算で３〜３００ｍｇ／ｍ２含む皮膜を有する皮膜付き金属材料。
【請求項２】
前記皮膜が、前記金属材料を化成処理して形成した皮膜である、請求項１に記載の皮膜付き金属材料。
【請求項３】
袋構造部を有する、請求項１または２に記載の皮膜付き金属材料。
【請求項４】
前記皮膜中に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
【請求項５】
前記皮膜中の前記金属元素（Ａ）の合計含有量が、それぞれの金属換算で５〜５００ｍｇ／ｍ２である、請求項４に記載の皮膜付き金属材料。
【請求項６】
前記皮膜中に、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、糖類、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機物（Ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
【請求項７】
前記皮膜中に、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの珪素化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
【請求項８】
Ｔｅ金属元素の含有量が、処理液全量に対して５〜１０００質量ｐｐｍであり、ｐＨが１．５〜６．５である金属表面処理用処理液と、金属材料とを接触させることにより得られる、請求項１に記載の皮膜付金属材料。
【請求項９】
Ｔｅ金属元素の含有量が、処理液全量に対して５〜１０００質量ｐｐｍであり、ｐＨが１．５〜６．５であることを特徴とする、金属表面処理用処理液。
【請求項１０】
更に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素（Ａ）の含有量が、処理液全量に対して５〜３０００質量ｐｐｍである、請求項９に記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１１】
更に、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、糖類、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機物（Ｂ）の含有量が、処理液全量に対して５〜２０００質量ｐｐｍである、請求項９または１０に記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１２】
更に、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる珪素化合物（Ｃ）の含有量が、処理液全量に対して５〜２０００質量ｐｐｍである、請求項９〜１１のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を用いて、袋構造部を有する鉄系材料、亜鉛系材料およびアルミニウム系材料からなる群から選ばれる金属材料を単独または２種以上を同時に表面処理し、請求項３〜７のいずれかに記載の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の皮膜付き金属材料の製造方法で得られた前記皮膜付き金属材料の表面を、カチオン電着塗装して、塗装金属材料を得る工程を具備する、塗装金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材料、金属材料の表面処理用処理液、塗装金属材料、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料に対して耐食性および塗膜密着性を付与する手法としては、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、ジルコニウム系化成処理などが周知である。
【０００３】
これらの中でクロメート処理は、処理液中や形成される化成皮膜中に６価クロムを含有することから、従来、環境上の理由で使用が制限されている。また、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材には有効であるものの、鉄系材料に対しては充分な皮膜量が得られないので、鉄鋼材料を部分的に有する構成体等に対しては適用が困難であった。
【０００４】
また、リン酸亜鉛処理については亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材のみならず、鉄鋼材料にも有効であり、各種塗装、特にカチオン電着塗装を施す場合の下地処理として好適である。しかし、富栄養化元素のリンや発癌性の恐れのあるニッケルを必須成分としており、さらに、処理に際して相当量のスラッジが発生してしまうことから、環境上の観点より敬遠されつつある。
【０００５】
これに対してジルコニウム系化成処理は、各種材料に必要量の皮膜を形成することができ、耐食性および塗膜密着性等を向上させることができ、さらに環境に対する負荷も少なくすることができる。
【０００６】
しかし、ジルコニウム系およびチタン系化成処理を金属材料に用いた場合、その後のカチオン電着塗装においては、塗膜が均一に形成されないこと、即ち電着の付き廻り性が低下することが指摘されている。
ジルコニウム系化成処理の電着付き廻り性改良技術として、例えば、次に示す特許文献１、２および３に記載のものが挙げられる。
【０００７】
特許文献１には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、密着性付与剤と、カチオン電着塗装時の防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤とを含有する、カチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて、複数の曲部を有する金属基材に付き廻り性に優れた防錆皮膜を形成させる金属表面処理方法において、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有する密着性付与剤を用いることが提案されている。（Ａ）ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種であり、（Ｂ）密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、および銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンであり、（Ｃ）密着性付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。
【０００８】
特許文献２には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の密着性付与剤を含有する金属表面処理組成物を、金属基材に接触させる表面処理工程と、表面処理工程を経た金属基材を加熱処理する後処理工程とを含み、後処理工程が、（１）金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１９０℃以下の温度で、３０秒間以上乾燥処理する工程、および（２）金属基材を、大気圧または加圧条件下で、６０℃以上１２０℃以下の温水中で、２秒以上６００秒以上加熱処理する工程からなる群から選ばれる少なくとも一種である、カチオン電着塗装の付き廻り性を向上させるための表面処理方法が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、ジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンと、（Ａ）ケイ素含有化合物、（Ｂ）密着性付与金属イオン、および（Ｃ）密着性付与樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の密着性付与剤とを含有する表面処理用組成物を用いて、金属基材を表面処理して防錆皮膜を形成させる金属基材の表面処理工程と、後処理工程とからなる金属表面処理方法であって、後処理工程が、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）、および工程（ｇ）からなる群から選択される少なくとも一種であるカチオン電着塗装の付き廻り性を向上させる金属表面処理方法が開示されている。（ａ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液に接触処理する工程；（ｂ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理する工程；（ｃ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、多価アニオン水溶液に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｄ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、酸化剤に接触処理する工程；（ｅ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、酸化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程；（ｆ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理する工程；および（ｇ）表面処理工程を経た金属基材の全部または一部を、フッ素安定化剤に接触処理した後、さらに水洗処理する工程が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−８８５５１号公報
【特許文献２】特開２００８−８８５５２号公報
【特許文献３】特開２００８−８８５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らが、特許文献１に記載の金属表面処理方法を追試したところ、電着付き廻り性や塗料密着性などの諸特定の点で、従来のリン酸塩皮膜に比べると必ずしも充分な結果が得られなかった。また、特許文献２および３に記載される金属表面処理方法では、温風乾燥炉または温水工程が必要となり、工業的にはコスト増や工程増となり好ましくなく、実用性に乏しい。
【００１２】
以上のように、従来のノンクロメートタイプの表面処理液を、自動車に代表される輸送車両用金属構造物に適用して形成される化成皮膜には、耐食性、塗料密着性をはじめとする多岐の課題が残っている。特に、自動車金属構造物に対して要求される電着塗装付き廻り性を高いレベルで、安価で簡単な工程で付与する化成処理液、表面処理方法（塗装下地処理）は提案されておらず、電着塗装付き廻り性の改善は重要課題となっている。
【００１３】
本発明は、上記のような実情に鑑みて、耐食性および塗膜密着性に優れ、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる金属材料を提供することを目的とする。さらには、従来のジルコニウム系化成処理と同様に低環境負荷で、袋構造部を有する各種金属材料などに必要量の化成皮膜を形成することができる金属表面処理用処理液、カチオン電着塗装した塗装金属材料、および、それらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を解決することを目的に鋭意検討し、その解決手段を見出した。すなわち、本発明は次に示す（１）〜（１４）である。
【００１５】
（１）  金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｔｅを金属Ｔｅ換算で３〜３００ｍｇ／ｍ２含む皮膜を有する皮膜付き金属材料。
（２）  前記皮膜が、前記金属材料を化成処理して形成した皮膜である、（１）に記載の皮膜付き金属材料。
（３）  袋構造部を有する、（１）または（２）に記載の皮膜付き金属材料。
（４）  前記皮膜中に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ａ）を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
（５）  前記皮膜中の前記金属元素（Ａ）の合計含有量が、それぞれの金属換算で５〜５００ｍｇ／ｍ２である、（４）に記載の皮膜付き金属材料。
（６）  前記皮膜中に、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、糖類、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機物（Ｂ）を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
（７）  前記皮膜中に、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの珪素化合物（Ｃ）を含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
（８）Ｔｅ金属元素の含有量が、処理液全量に対して５〜１０００質量ｐｐｍであり、ｐＨが１．５〜６．５である金属表面処理用処理液と、金属材料とを接触させることにより得られる、（１）に記載の皮膜付金属材料。
（９）  Ｔｅ金属元素の含有量が、処理液全量に対して５〜１０００質量ｐｐｍであり、ｐＨが１．５〜６．５であることを特徴とする、金属表面処理用処理液。
（１０）  更に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素（Ａ）の含有量が、処理液全量に対して５〜３０００質量ｐｐｍである、（９）に記載の金属表面処理用処理液。
（１１）  更に、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、糖類、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機物（Ｂ）の含有量が、処理液全量に対して５〜２０００質量ｐｐｍである、（９）または（１０）に記載の金属表面処理用処理液。
（１２）  更に、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる珪素化合物（Ｃ）の含有量が、処理液全量に対して５〜２０００質量ｐｐｍである、（９）〜（１１）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液。
（１３）  （９）〜（１２）のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を用いて、袋構造部を有する鉄系材料、亜鉛系材料およびアルミニウム系材料からなる群から選ばれる金属材料を単独または２種以上を同時に表面処理し、（３）〜（７）のいずれかに記載の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法。
（１４）  （１３）に記載の皮膜付き金属材料の製造方法で得られた前記皮膜付き金属材料の表面を、カチオン電着塗装して塗装金属材料を得る工程を具備する、塗装金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐食性および塗膜密着性に優れ、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる金属材料を提供することができる。さらには、従来のジルコニウム系化成処理と同様に低環境負荷で、袋構造部を有する各種金属材料などに必要量の化成皮膜を形成することができる金属表面処理用処理液、カチオン電着塗装した塗装金属材料、および、それらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の皮膜付き金属材料、金属表面処理用処理液、塗装金属材料およびそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の皮膜付き金属材料について説明する。
【００１８】
＜皮膜付き金属材料＞
本発明の皮膜付き金属材料は、金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｔｅを含む皮膜（以下、Ｔｅ皮膜とも記す）を有する金属材料であり、皮膜中においてＴｅを金属換算で３〜３００ｍｇ／ｍ２含む。
【００１９】
本発明の皮膜付き金属材料は、金属材料の表面の少なくとも一部にＴｅ皮膜を有すればよく、Ｔｅを含まない皮膜を有してもよい。例えば、金属材料の表面上にＴｅを含まない皮膜を有し、その皮膜表面上の少なくとも一部に、さらにＴｅ皮膜を有してもよい。そのような場合も、本発明の範囲に含まれる。
【００２０】
本発明の皮膜付き金属材料としては、金属材料の表面上全てにＴｅ皮膜を有するものであることが好ましい。すなわち、本発明の皮膜付き金属材料としては、金属材料の全表面にＴｅ皮膜を有し、このＴｅ皮膜中においてＴｅを金属Ｔｅ換算で３〜３００ｍｇ／ｍ２含むことが好ましく、なかでも５〜２００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。３ｍｇ／ｍ２を下回ると、電着塗装後の耐食性および密着性が低下する。また、袋構造部へのカチオン電着塗装の付き廻り性が低下し、電着塗膜厚が低下し、結果として袋構造部に充分な耐食性を付与させることができなくなる。３００ｍｇ／ｍ２を上回っても、それ以上の塗装後耐食性や電着付き廻り性の向上は期待できず、特に、塗膜密着性は低下する傾向にある。また、コストが高くなり、経済的に好ましくない。
【００２１】
後述する本発明の金属表面処理用処理液に金属材料を浸漬させる方法などによって金属材料の表面の全てにＴｅ皮膜を形成させると、皮膜付き金属材料の塗装付き廻り性がより高まるので好ましい。また、耐食性および塗膜密着性が、より高まるので好ましい。さらに、比較的製造が容易であるため好ましい。
【００２２】
＜Ｔｅ皮膜＞
次に、本発明の皮膜付き金属材料におけるＴｅ皮膜について説明する。
本発明の皮膜付き金属材料におけるＴｅ皮膜は、Ｔｅ原子を含む皮膜であるが、更に安定した電着付き廻り性および耐食性を向上させるために、Ｔｅ以外の物質との共析が可能である。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる多価の金属元素（Ａ）が挙げられる。なかでも、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。
【００２３】
多価の金属元素（Ａ）とＴｅとの共析皮膜とすることにより、Ｔｅ皮膜の水、アルカリ、酸に対する溶解度を低下させ、電着時のアルカリ環境下、または、腐食での酸、アルカリ環境下において皮膜中のＴｅ元素の固定化率を向上させることができ、安定した電着付き廻り性および耐食性を向上させることができる。
【００２４】
Ｔｅ皮膜中における多価の金属元素（Ａ）の合計含有量は、それぞれの金属の金属換算で、５〜５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜２００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。５ｍｇ／ｍ２を下回ると、電着付き廻り性や耐食性が劣る場合がある。５００ｍｇ／ｍ２を上回ると、耐食性が劣る場合がある。
【００２５】
本発明の皮膜付き金属材料におけるＴｅ皮膜は、Ｔｅ原子を含む皮膜であるが、更に、塗装耐食性および密着性を向上させるために、有機物（Ｂ）を含有させることができる。
有機物（Ｂ）としては、例えば、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール（例えば、タンニン酸、カテキン）、ビスフェノール、糖類、および、これらの誘導体が挙げられる。なかでも、アミノ基および／または水酸基および／またはフェノール基を含有する樹脂が好ましい。
【００２６】
また、塗装後耐食性および密着性を向上させるために、Ｔｅ皮膜中に珪素化合物（Ｃ）を含有させることができる。
例えば、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、および、これらの誘導体などが挙げられる。
【００２７】
本発明の皮膜付き金属材料におけるＴｅ皮膜中のＴｅ（テルル）は、金属、合金、酸化物、水酸化物および酸素酸塩からなる群から選択される少なくとも一つの形態（化合物）として含有されることが好ましい。いずれの形態でも、カチオン電着塗装後の耐食性、塗膜密着性、電着塗装付き廻り性の全ての性能を満たすことができる。
【００２８】
Ｔｅ皮膜中に含まれる、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、Ｂａ、およびＳｉからなる群から選ばれる金属元素（Ａ）を含む化合物の形態も、酸化物、水酸化物および/またはＴｅとの合金塩、Ｔｅとの酸素酸塩を主体とする化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の皮膜付き金属材料は、Ｔｅ皮膜を金属材料表面の少なくとも一部に有するが、Ｔｅ皮膜は複数の種類であってもよい。例えば、最表面のＴｅ比率が異なる２種類のＴｅ皮膜を、金属材料の表面に有するものであってもよい。
また、Ｔｅ皮膜は重なっていてもよく（積層していてもよい）、一部にＴｅが含まれていない皮膜層が含まれていてもよい。
【００３０】
＜金属材料＞
次に、本発明の皮膜付き金属材料中の金属材料について説明する。
本発明の皮膜付き金属材料の金属材料としては、その形状は特に限定されないが、中でも、袋構造部を有する金属材料が好ましい。袋構造部を有する金属材料とは、自動車車体に代表される複雑な形状の金属材料であって、カチオン電着塗装を施しても電流が流れ難く電着塗膜が形成され難い部分（袋構造部）を有する金属材料を意味する。袋構造部を有する金属材料を例示すると、自動車車体、自動車部品、建築材料、建設機械部品、運搬機械部品、スチール家具などが挙げられる。
【００３１】
また、袋構造部を有する金属材料の種類（材質）は特に限定されず、複数種類の金属材料を溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって接合させたものであってもよく、金属材料の表面にめっきのような層を有するものであってもよい。例えば、鉄系材料（鋼材、鋼板、亜鉛系めっき鋼板等）、アルミニウム系材料（アルミニウムダイカスト、アルミニウム合金板）、亜鉛系材料、マグネシウム系材料などが挙げられる。
【００３２】
このような中でも金属材料としては、鋼材、鋼板のような鉄系材料が含まれることが好ましい。本発明のＴｅ皮膜は、鉄系材料に対する電着付き廻り性に対して特に効果的である。
【００３３】
本発明の皮膜付き金属材料は、金属材料の表面の少なくとも一部にＴｅ皮膜を有しているものである。
このような皮膜付き金属材料は、耐食性および塗膜密着性が良好であり、さらに、カチオン電着塗装において袋構造部に高い塗装付き廻り性を得ることができる。
【００３４】
本発明の皮膜付き金属材料を、カチオン電着塗装した場合に塗装の付き廻り性が良好になる理由は明確でないが、本発明者は次のように考えている。
【００３５】
カチオン電着塗装における塗膜析出は、被塗物を陰極電解することにより、被塗物表面で水素イオンを還元し、水素ガスが発生する。その際に、被塗物表面のｐＨが上昇し、アミン化したエポキシエマルジョン樹脂がそのｐＨ上昇によりゲル化、析出するものである。水素ガスの発生は電解時に絶えず行われており、塗膜にはガスの抜け穴が開いている。
【００３６】
析出した樹脂の抵抗は充分大きいため、同じ塗料を用いた場合は、実質的な塗膜抵抗は物理的な塗膜形状、つまり水素ガスの抜け穴の大小および数によって決定される。
ガスの発生起点がまばらな場合、そこに電流が集中し、巨大なガス穴ができることにより、塗膜抵抗はなかなか増加していかない。一方、ガスの発生起点が細かく分散している場合、ガス穴の発生数こそ増加するものの、実際にはそこに水素ガスが充填されて新たな抵抗を生むため、塗膜抵抗は速やかに増加することとなる。塗膜抵抗が増加すれば速やかに電流が袋構造部に廻されることとなり、袋構造部にも充分な塗膜厚を確保できるようになるのである。
【００３７】
一般的に鉄系材料をそのまま陰極電解した場合の水素ガス発生はまばらであり、上記理論により塗膜抵抗は増加しにくい。まばらにガス発生する理由は、鉄鋼材料の表面がもともと電気化学的に均一であり、ガス発生起点を作りにくい性状であるためと考えられる。よって、良好な塗装付き廻り性は期待できない。
これに対して本発明のＴｅ皮膜の場合、つまりカチオン電着塗装を施す際にＴｅを金属換算で３〜３００ｍｇ／ｍ２含むＴｅ皮膜が金属材料の表面上に存在した場合、緻密で微細な水素ガス発生を誘発し、塗膜抵抗の速やかな増加により良好な塗装付き廻り性が得られるようになる。
【００３８】
なお、リン酸亜鉛処理を施した鉄鋼材料を陰極電解した場合は、水素ガスがリン酸亜鉛結晶同士の狭間で発生する。その理由としては、リン酸亜鉛結晶が半導体であり、電気を通しにくい性質であるため、および皮膜が不連続な結晶の集合体によって構成されているためと理解される。リン酸亜鉛結晶の粒子径は大きくても１０μｍ程度であるので、必然的に緻密で微細な水素ガス発生となり、塗膜抵抗の速やかな増加により良好な塗装付き廻り性が得られる。
【００３９】
また、従来のジルコニウム系化成処理を施した鉄鋼材料の場合は、無処理の鉄鋼材料よりも更に水素ガス発生起点がまばらになり、巨大なガス穴が発生してしまうため、塗膜抵抗がなかなか増加せず、付き廻り性は劣悪となる。ジルコニウム系化成処理皮膜はアモルファス状の連続薄膜皮膜であり、かつ電気伝導性が極めて低いため、もともとまばらだった基材のガス発生起点を更に均一化してしまったものと推察される。
本発明のＴｅ皮膜は、陰極電解時の水素ガス発生は緻密で微細となる。詳細なメカニズムは不明であるが、Ｔｅ皮膜と電着塗膜との密着性が向上し、水素ガスが緻密で微細となったものと考えられる。
【００４０】
本発明におけるＴｅ皮膜の最大の特徴は、カチオン電着塗装における最大の利点の一つである、塗装付き廻り性を損なうことなく、塗装後の耐食性、塗膜密着性を付与することにある。しかし、カチオン電着塗装付き廻り性を絶対評価することは非常に困難である。なぜならば、カチオン電着塗装の付き廻り性は、電解のかけ方、対極と被塗物との極間距離、塗料の温度、塗料の攪拌条件、被塗物の構成等に影響を受けることはもちろん、塗料中の樹脂の種類、樹脂へのアミン基導入率、塗料のｐＨといった、いわば塗料そのものによっても大きく左右される性能であるからである。
【００４１】
よってここでは、カチオン電着塗装の前処理として従来広く使用されてきたリン酸亜鉛と、近年開発が進んできているジルコニウム系化成処理との比較において、同一条件、同一塗料でカチオン電着塗装した場合の電着塗装付き廻り性が、リン酸亜鉛の場合と同等またはそれ以上の付き廻り性を良好な付き廻り性、ジルコニウム系化成処理と同等であれば不充分な付き廻り性と定義する。
【００４２】
＜皮膜付き金属材料の製造方法＞
次に、本発明の皮膜付き金属材料の製造方法について説明する。
本発明の皮膜付き金属材料の製造方法は、特に限定されない。
例えば、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の蒸着法、ゾルゲル法、電気鍍金法、化成処理法などにより製造することができる。例えば、従来公知の蒸着法により金属材料の表面にＴｅ皮膜を形成することができる。具体的には、ターゲットにＴｅやその酸化物を用い、減圧された気体内でこれに電子ビームを照射する方法で金属材料の表面にＴｅ原子を蒸着させ、金属Ｔｅからなる金属Ｔｅ皮膜やＴｅ酸化物（ＴｅＯ２など）からなるＴｅ皮膜を形成する方法を適用することができる。
【００４３】
このような製造方法の中でも、化成処理法により製造することが好ましい。理由は、より容易に安価に本発明の皮膜付き金属材料を製造することができるからである。また、本発明の皮膜付き金属材料であって、Ｔｅ皮膜を金属材料の全表面に有するものを、比較的容易に製造することができるからである。
【００４４】
次に、本発明の皮膜付き金属材料の製造方法について説明する。この製造方法を以下では単に「本発明の製造方法」ともいう。なお、単に「本発明の製造方法」と記した場合は本発明の皮膜付き金属材料の製造方法を意味し、後述する本発明の塗装金属材料の製造方法は含まれない。
【００４５】
本発明の製造方法は、次に説明する本発明の金属表面処理用処理液を用いて金属材料を表面処理し、本発明の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法である。
【００４６】
＜処理液＞
本発明の金属表面処理用処理液について説明する。
本発明の金属表面処理用処理液は、金属材料の表面を、カチオン電着塗装の前処理として化成処理する場合に用いる金属表面処理用処理液（表面処理用組成物）であって、Ｔｅ金属元素の含有量（質量濃度）は、５〜１０００質量ｐｐｍであり、ｐＨが１．５〜６．５であることを特徴とする金属表面処理用処理液（表面処理用組成物）である。
【００４７】
本発明の処理液中において、Ｔｅ金属元素の存在形態は、金属イオン、金属、金属酸化物、金属水酸化物など特に限定されないが、概ね、金属イオン（テルルイオン）状態で存在している。
Ｔｅ金属元素の供給源は特に限定されないが、例えば、テルル酸、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム、二酸化テルルなどが挙げられる。なかでも、テルル酸塩および亜テルル酸塩が好ましい。
また、金属Ｔｅを酸またはアルカリに溶解させたものを適応させてもよい。Ｔｅ供給源は、２種以上のものを併用してもよい。
【００４８】
金属Ｔｅを可溶化させる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、ふっ酸、錯フッ化化合物から選ばれることが好ましい。金属Ｔｅを可溶化させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム水から選ばれることが好ましい。
【００４９】
本発明の処理液中におけるＴｅ金属元素の含有量（質量濃度）は、処理液全量に対して、５〜１０００質量ｐｐｍであり、５〜５００質量ｐｐｍがより好ましく、５〜１００質量ｐｐｍがさらに好ましい。処理液中における含有量が少なすぎると、Ｔｅが金属Ｔｅ換算で５ｍｇ／ｍ２以上含まれる皮膜を得ることが難しくなり、電着付き廻り性が劣る場合がある。含有量が多すぎる場合は、もはやその効果が飽和し、経済的に不利である。なお、Ｔｅ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であると、後述する金属元素（Ａ）が処理液に含まれている場合に、Ｔｅと金属元素（Ａ）との共析がより良好に進行し、十分な量の金属元素（Ａ）が皮膜中に含まれるようになり、耐食性がより向上する。
【００５０】
また、本発明の処理液のｐＨは、１．５〜６．５であり、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．５〜４．５がさらに好ましい。このような範囲であると、Ｔｅ皮膜の析出効率が高い。ｐＨが１．５を下回ると、素材の溶解量が多くなり、処理液の維持管理の面で難しい。例えば、ｐＨの低い処理液で鉄鋼材料を処理すると、溶出する鉄イオンが多くなり、処理液のｐＨを維持管理するためには、それを中和する量の多量の酸成分が必要になり、処理液ｐＨの維持管理が難しい。Ｔｅ皮膜は、素材の溶解反応に伴うｐＨ上昇および／または酸化還元反応によって皮膜が形成されている。従って、ｐＨが６．５を上回ると、素材の溶解反応が劣り、Ｔｅの析出効率が悪くなり好ましくない。
【００５１】
処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸などの酸、および、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類などのアルカリが挙げられる。
【００５２】
また、本発明の処理液中は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ａ）を含有することが好ましく、その存在形態も特に限定されないが、概ね、イオン状態で存在している。
【００５３】
本発明の処理液に含有される、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉの金属元素（Ａ）の供給源は特に限定されない。
例えば、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウム、チタンフッ化水素酸、硝酸チタン、硝酸ハフニウム、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、フッ化鉄、水酸化鉄、フッ化錫、塩化錫、硝酸錫、錫酸、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、炭酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、過マンガン酸カリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、酢酸インジウム、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、臭化銀、よう化銀、バナジルアセチルアセトナート、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウムなどが挙げられる。また、これら２種以上のものを、併用してもよい。
【００５４】
本発明の処理液に含有される、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ａ）の総含有量（質量濃度）は、処理液全量に対して、５〜３０００質量ｐｐｍが好ましく、５〜２５００質量ｐｐｍがより好ましく、５〜２０００質量ｐｐｍがさらに好ましい。含有量が少なすぎると、処理によって失われる有効成分を補給するための補給量が多大となる場合がある。含有量が多すぎると、処理液としての安定性を損ねてしまう場合がある。
【００５５】
更に、本発明の処理液は、塗装後耐食性および密着性を向上させる目的で、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、糖類、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機物（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００５６】
本発明の処理液に含有される有機物（Ｂ）は、ポリビニル系、アミン基含有系、ウレタン系、アクリル系、フェノール系、糖類などの水溶性オリゴマー（分子量５００〜１００００）または水溶性ポリマー（分子量１０００〜３０００）などが好ましい。
【００５７】
本発明の処理液中における有機物（Ｂ）の総含有量（質量濃度）は、処理液全量に対して、５〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。処理液中の含有量が少ないと、塗料密着性の改善効果が見られない。また、処理液中の含有量が多いと、Ｔｅの析出効率を阻害する場合があり、好ましくない。
【００５８】
更に、本発明の処理液は、塗装後耐食性および密着性を向上させる目的で、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、および、これらの誘導体からなる群から選ばれる珪素化合物（Ｃ）を含有することができる。
【００５９】
コロイダルシリカとして、例えば、粒子径が４〜１００ｎｍ、ｐＨ２．０〜１０．５のシリカゾルから選ぶことができ、形状に制限はない。
【００６０】
シランカップリング剤としては、アミノ基を含有したアミノシランカップリング剤やエポキシ基を含有したエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００６１】
本発明の処理液中における珪素化合物（Ｃ）の総含有量（重量濃度）は、処理液全量に対して、５〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましい。処理液の含有量が少なすぎると、塗料密着性の改善効果が見られない。また、処理液中の含有量が多すぎると、処理液の安定性が劣る場合がある。
【００６２】
さらに、本発明の処理液は、キレート剤、酸化剤、界面活性剤などを含有することもできる。
しかし、本発明者の研究により、これらを含有するとＴｅ皮膜の析出量が低下する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明の処理液中のＴｅ金属元素を一定にした場合、これらキレート剤などを添加すると、添加しない場合と比較してＴｅ析出量が低下する傾向にある。したがって、Ｔｅの析出効率を高めることを目的とするならば、使用量が少ないほうが好ましい。使用する場合でも低含有率とすることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の処理液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を使用することができる。
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および両性界面活性剤としては、それぞれ従来公知のものを用いることができる。
本発明の処理液がこれらの界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。すなわち、界面活性剤を含有する本発明の処理液は、脱脂化成兼用表面処理剤として用いることができる。
本発明の処理液中における界面活性剤の含有量（質量濃度）は、特に限定されないが、処理液全量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の処理液の製造方法は、特に制限されず、構成成分である各化合物を溶媒の水に任意の順序で添加し、攪拌混合して調製される。混合にしたがって、ｐＨが上昇するような順序がより好ましい。
【００６５】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、上記のような本発明の処理液を用いて、金属材料を表面処理し、本発明の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法である。
【００６６】
本発明の製造方法において表面処理は、金属材料に本発明の処理液を接触させて行う。
金属材料に本発明の処理液を接触させることにより、その金属材料表面にＴｅ、またはＴｅとＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｖ、ＢａおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ａ）とを含むＴｅ皮膜が析出する。
本発明の製造方法により形成されたＴｅ皮膜中のＴｅは、金属、合金、酸化物、水酸化物、または酸素酸塩のいずれの形態であってもよい。
【００６７】
金属材料は、脱脂処理により予め清浄化されているのが好ましい。脱脂処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
なお、上述したように、本発明の処理液が上記界面活性剤を含有する場合は、金属材料を予め脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。
【００６８】
金属材料に本発明の処理液を接触させる方法は、特に限定されず、通常の化成処理法において適用される方法であってよく、例えば、スプレー処理法、浸漬処理法、流しかけ処理法、電解処理法が挙げられる。
中でも浸漬処理法が好ましい。比較的容易に、金属材料の表面の全面にＴｅ皮膜を形成することができるからである。
【００６９】
また、表面処理時において、本発明の処理液の温度は２５〜５５℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。上記範囲内であれば、好ましい範囲の皮膜量が得られやすく、Ｔｅ皮膜の金属材料に対する密着性も高まるからである。
【００７０】
また、表面処理時間は、使用される処理液の組成などにより適宜最適な条件が選択されるが、２〜６００秒であることが好ましく、３０〜３００秒であることがより好ましく、３０〜１２０秒であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、好ましい範囲の皮膜量が得られやすい。また、袋構造部の内部の液置換が必要程度に行われるからである。処理時間が長すぎても、皮膜の析出に寄与しない傾向がある。
【００７１】
このような表面処理をした後は、水洗することが好ましい。また、脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗した後、さらに脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗の方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法などの従来公知の方法を適用することができる。水洗の後は、乾燥させてもよいし、乾燥しなくてもよい。
【００７２】
本発明の製造方法では、このような方法で金属材料を表面処理し、本発明の皮膜付き金属材料を得る。
このような本発明の製造方法により、耐食性および塗膜密着性を有し、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる本発明の皮膜付き金属材料を得ることができる。
【００７３】
本発明の製造方法は、上記のような袋構造部を有する金属材料に適用することが好ましい。
【００７４】
＜塗装金属材料の製造方法＞
次に、本発明の塗装金属材料の製造方法について説明する。
本発明の塗装金属材料の製造方法は、上記のような本発明の製造方法に、さらに皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装して、塗装金属材料を得る工程を具備する、塗装金属材料の製造方法である。
【００７５】
カチオン電着塗装としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物を用い、この中に本発明の皮膜付き金属材料を浸漬する。なお、浸漬前に本発明の皮膜付き金属材料を乾燥してもよいし、乾燥せずに塗料に浸漬してもよい。
【００７６】
そして、塗料の温度を、例えば２６〜３０℃程度に保持し、所望により塗料をスターラーで撹拌した状態で、例えば整流器を用いて本発明の皮膜付き金属材料に電圧を印加する。電解条件は、使用される塗料などにより適宜選択され、従来の一般的な条件であってよい。例えば、初めに３０秒かけて０Ｖから２００Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後２００Ｖで１５０秒間保持する。
このようにして本発明の皮膜付き金属材料の表面を塗装した後、水洗し、その後塗膜を焼き付ける。例えば、１７０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を形成させる。
【００７７】
本発明の塗装金属材料の製造方法は、上記のような本発明の製造方法に、さらにこのようなカチオン電着塗装する工程を具備する塗装金属材料の製造方法である。
得られた塗装金属材料の塗膜は、平均厚さで１〜５０μｍの厚さであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることがさらに好ましい。また、最も薄い箇所の厚さが７μｍ以上であることが好ましい。最低膜厚が薄いと腐食防止効果が充分に発揮されない。さらに、最も厚い箇所の厚さは４０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最高膜厚が厚いと、塗膜表面のラフネスが増加し、外観上問題になる場合があり、経済的にも不利である。
【００７８】
ここで塗膜の厚さは、電磁式膜厚計または渦電流式膜厚計を用いて測定する。塗膜が磁性体の金属材料（鉄、鉄系合金など）の表面の上に形成される場合は、電磁式膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金属材料（アルミニウム、アルミ系合金など）の表面の上に形成される場合は、渦電流式膜厚計を用いて測定する。
これらによって塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平均厚さを求める。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
【００８０】
＜金属板＞
次の金属板を用意した（全て株式会社パルテック社製）。
・冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）、７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、「ＳＰＣ」と略す。）
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板：ＳＧＣＣ Ｆ０６ ＭＯ（ＪＩＳＧ３３０２）、７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、「ＧＡ」と略す。）
・アルミニウム合金板：Ａ５０５２Ｐ（ＪＩＳ４０００）、７０×１５０×１．０ｍｍ（以下、「ＡＬ」と略す。）
【００８１】
＜Ｔｅ皮膜の形成＞
それぞれの金属板の表面を脱脂処理し、防錆油を除去した。脱脂剤として日本パーカライジング社製、「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用し、これを４０℃に加温した後、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は、表面を３０秒間スプレー水洗した。
その後、後述する各々の実施例および比較例の処理液を用いて、金属板の表面の全面にＴｅ皮膜を形成した。
【００８２】
＜塗装性能試験のためのカチオン電着塗装方法＞
電着塗料として、関西ペイント社製「ＧＴ−１０ＨＴ」を用いた。そして、１８０秒間定電圧陰極電解して塗膜を金属板の全表面に析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより塗膜を形成した。電圧の制御により、塗膜厚を２０μｍに調整した。なお、本塗料は前述のアミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料である。
結果を第１表に示す。
【００８３】
＜耐食性試験方法（ＳＳＴ）および評価方法＞
電着塗装した塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一般に、冷延鋼板であれば、３．０ｍｍ以下が良好、２．０ｍｍ以下が極めて良好なレベル、合金化亜鉛めっき鋼板では、３．０ｍｍ以下が良好なレベル、アルミニウム合金板では２．０ｍｍ以下が良好なレベルとなる。
結果を第１表に示す。
【００８４】
＜塗膜密着性試験方法および評価方法＞
電着塗装した塗装板を沸騰水に１時間浸漬後、水をワイピングし、１ｍｍ間隔にカッターナイフで切り込みを入れ、１００個の碁盤目状カット傷を入れた。その後、テープ剥離を行い、剥離した碁盤目の個数を測定した。従って、０が最も優れ、１００が最も劣ることになる。
結果を第１表に示す。
【００８５】
＜塗装付き廻り性試験方法および評価方法＞
同種類の金属板を４枚用意し、その内３枚に直径８ｍｍの円形の穴を形成した。穴の位置は金属板の短辺方向では中心で、長辺方向では一方の短辺から垂直方向に５０ｍｍ（穴の中心と一方の短辺との最短距離が５０ｍｍ）、他方の短辺から垂直方向に１００ｍｍである位置とした。そして、これらの４枚の金属板と３枚の塩化ビニル板とを用いて、図１に示す４枚ボックスを形成した。図１において４枚の金属板１２、１３、１４、１５は平行であり、これらの間のクリアランスは全て２０ｍｍであり、金属板１２、１３、１４は穴１０を有するものであり、金属板１５は穴を有さないものである。ここで、金属板１２の金属板１３と逆の面をＡ面とした。また、金属板１５の金属板１４の側の面をＧ面とした。
【００８６】
そして、図１に示すように４枚の金属板の全ての長辺に接するように２枚の塩化ビニル板（２１、２２）の各々を粘着テープで接着し、さらに一方の短辺の全てに接するように１枚の塩化ビニル板（２３）を粘着テープで接着した。このようにして４枚ボックス１を形成した。
この４枚ボックスは、本発明における「袋構造部を有する金属材料」に相当する。
【００８７】
次に、４枚ボックス１と対極２とを、図２および図３に示すように配置した。すなわち、対極２に近い側に穴１０を形成した金属板１２がくるように４枚ボックスを配置した。そして、４枚の金属板全てを短絡するように配線した。図２は金属板の短辺方向の中心おける断面を示しており、図３は斜視図である。なお、図３では塩化ビニル板（２１、２２、２３）を示していない。また、対極２としては、片面（４枚ボックス側と逆の面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
そして、塗料（関西ペイント社製「ＧＴ-１０ＨＴ」）の液面を金属板および対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。塗料の温度は２８℃に保持し、塗料はスターラーにて撹拌した。
【００８８】
このような状態で、対極を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックスの金属板の表面に塗膜を電解析出させた。
具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は４枚ボックスのＡ面上での塗膜の膜厚が２０μｍになるように調整した。そして、電解後それぞれの金属板を水洗した後、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。
【００８９】
そして、Ｇ面に形成された塗膜の膜厚を、電磁式膜厚計（金属板がＳＰＣまたはＧＡの場合）または渦電流式膜厚計（金属板がＡｌの場合）を用いて測定した。Ｇ面上の塗膜厚は無作為に選んだ１０箇所の測定結果の平均とした。
【００９０】
Ｇ面塗膜膜厚は７μｍ以上であることが好ましい。
結果を第１表に示す。
【００９１】
＜Ｔｅ皮膜中のＴｅとＴｅ以外の金属の定量方法＞
蛍光Ｘ線分光分析装置（ＸＲＦ：ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）により、Ｔｅ皮膜（塗装前）中のＴｅ付着量とＴｅ以外の金属付着量を定量した。
結果を第１表に示す。
【００９２】
＜Ｔｅ皮膜の状態分析＞
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：ＳＨＩＭＡＺＵ製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）によって、Ｔｅのナロースペクトルを解析することにより、皮膜の状態分析を行った。なお、後述する実施例１〜１３で得られるＴｅ皮膜中には、金属Ｔｅが主成分として含まれていた。
【００９３】
＜実施例１＞
Ｔｅ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍとなるように、テルル酸ナトリウムを水に溶解させ、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、硝酸を用いて２．０に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に１２０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は、金属Ｔｅ換算で８５ｍｇ／ｍ２であった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．８ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：９μｍとの評価結果を得た。
【００９４】
＜実施例２＞
Ｔｅ金属元素の含有量が２０質量ｐｐｍとなるように、テルル酸カリウムを水に溶解させ、さらに、アミノ基含有シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランをその含有量が２００質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、フッ化水素酸を用いて３．８に調整し、４５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は、金属Ｔｅ換算で２３ｍｇ／ｍ２であった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．０ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：９μｍとの評価結果を得た。
【００９５】
＜実施例３＞
Ｔｅ金属元素の含有量が５質量ｐｐｍ、Ｚｒ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸ナトリウムとジルコニウムフッ化水素酸とを水に溶解させ、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、フッ化水素酸を用いて３．０に調整し、４５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で１３ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は金属Ｚｒ換算で２２ｍｇ／ｍ２であった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．８ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１０μｍとの評価結果を得た。
【００９６】
＜実施例４＞
実施例３と同様の処理液、処理方法にてＧＡ板を処理し、複数のＴｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で１５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は金属Ｚｒ換算で１８ｍｇ／ｍ２であった。そして、得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。
【００９７】
＜実施例５＞
Ｔｅ金属元素の含有量が２０質量ｐｐｍ、Ｚｎ金属元素の含有量が１０００質量ｐｐｍとなるようにテルル酸と硝酸亜鉛とを水に溶解させ、さらに、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）（分子量３０００）をその含有量が５０質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて４．０に調整し、４５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で４２ｍｇ／ｍ２、Ｚｎ付着量は金属Ｚｎ換算で８ｍｇ／ｍ２あった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。
【００９８】
＜実施例６＞
Ｔｅ金属元素の含有量が３００質量ｐｐｍ、Ｓｎ金属元素の含有量が２０質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸ナトリウムと塩化錫（II）２水和物とを水に溶解させ、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、フッ化水素酸用いて３．３に調整した後に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有量が５００質量ｐｐｍとなるように処理液へ添加した。その後、処理液を３５℃とした後、複数のＧＡの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で１８１ｍｇ／ｍ２、Ｓｎ付着量は金属Ｓｎ換算で２０ｍｇ／ｍ２であった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。
【００９９】
＜実施例７＞
Ｔｅ金属元素の含有量が５０質量ｐｐｍとなるように、酸化テルルを塩酸１００質量ｐｐｍが含まれる水溶液に溶解させた。その後、この水溶液に、Ｔｉ金属元素の含有量が３００質量ｐｐｍとなるようにチタンフッ化水素酸を添加し、さらに、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（分子量１０００）をその含有量が１００質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。処理液のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液で３．５に調整し、４５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で６６ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量は金属Ｔｉ換算で４２ｍｇ／ｍ２あった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．３ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１０μｍとの評価結果を得た。
【０１００】
＜実施例８＞
Ｔｅ金属元素の含有量が５質量ｐｐｍ、Ｚｒ金属元素の含有量が３００質量ｐｐｍ、Ａｌ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸ナトリウム、ジルコニウムフッ化水素酸、硝酸アルミニウム９水和物とを水に溶解させ、さらに、タンニン酸（１級  純正化学（株））をその含有量が２００質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて３．８に調整し、４５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で１０ｍｇ／ｍ２、ＺｒとＡｌとの総付着量は、それぞれの金属で換算して、５２ｍｇ／ｍ２あった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．２ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。
【０１０１】
＜実施例９＞
Ｔｅ金属元素の含有量が８００質量ｐｐｍ、Ｃｕ金属元素の含有量が２０質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸カリウムと硝酸銅（II）３水和物とを水に溶解させ、さらに、キトサン（純正化学（株））をその含有量が３００質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、硝酸を用いて５．０に調整し、３５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で２８０ｍｇ／ｍ２、Ｃｕ付着量は金属Ｃｕ換算で２１ｍｇ／ｍ２であった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。
【０１０２】
＜実施例１０＞
Ｔｅ金属元素の含有量が５０質量ｐｐｍ、Ｚｒ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍ、Ｚｎ金属元素の含有量が２０００質量ｐｐｍ、Ａｌ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸ナトリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸亜鉛６水和物、および硝酸アルミニウム９水和物とを水に溶解させ、さらに、コロイダルシリカとしてスノーテックス-Ｏ（粒子径１０〜２０ｎｍ：日産化学製）をその含有量が３００質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、フッ化水素酸で４．０に調整し、３５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で５３ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌの総付着量は、それぞれの金属で換算して、４３ｍｇ／ｍ２あった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．８ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。
【０１０３】
＜実施例１１＞
Ｔｅ金属元素の含有量が５０質量ｐｐｍ、Ｚｒ金属元素の含有量が３００質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸ナトリウムとジルコニウムフッ化水素酸とを水に溶解させ、さらに、ポリアクリル酸ナトリウム（食品添加物グレード；純正化学製）をその含有量が５０質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、硫酸で４．０に調整し、４０℃とした後、複数のＡＬの金属板を処理液に１２０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で２０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は金属Ｚｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２であった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。
【０１０４】
＜実施例１２＞
Ｔｅ金属元素の含有量が３０質量ｐｐｍ、Ｔｉ金属元素の含有量が２００質量ｐｐｍ、Ｓｎ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸ナトリウム、チタンフッ化水素酸、および塩化錫（II）２水和物を水に溶解させ、さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（分子量１５００；純正化学製）をその含有量が３００質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、硝酸で３．０に調整し、４０℃とした後、複数のＧＡの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で３０ｍｇ／ｍ２、ＴｉとＳｎの総付着量はそれぞれの金属で換算して１０ｍｇ／ｍ２あった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１０μｍとの評価結果を得た。
【０１０５】
＜実施例１３＞
Ｔｅ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ、Ｚｒ金属元素の含有量が５０質量ｐｐｍ、Ｚｎ金属元素の含有量が５００質量ｐｐｍ、Ｍｇ金属元素の含有量が１０００質量ｐｐｍとなるように、テルル酸、ジルコニウムフッ化水素酸、硝酸亜鉛６水和物、および硝酸マグネシウム６水和物を水に溶解させ、コロイダルシリカとしてスノーテックス−Ｎ（粒子径：１０〜２０ｎｍ：日産化学製）をその含有量が１００質量ｐｐｍとなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、フッ化水素酸で４．２に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で５８ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇの総付着量は、それぞれの金属で換算して、５３ｍｇ／ｍ２あった。得られた数枚のＴｅ皮膜を有する金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。
【０１０６】
＜比較例１＞
Ｚｒ金属元素の含有量が３００質量ｐｐｍ、Ａｌ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍとなるように、ジルコニウムフッ化水素酸と硝酸アルミニウム９水和物とを水に溶解させ、さらに、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）（分子量１０００）をその含有量が５０質量ｐｐｍなるように添加し、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、フッ化水素酸で４．０に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に１２０秒間浸漬した。その後、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ、Ａｌの総付着量は、それぞれの金属で換算して、４５ｍｇ／ｍ２あった。得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．８ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：２μｍとの評価結果を得た。
【０１０７】
＜比較例２＞
Ｔｅ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍ、Ｚｒ金属元素の含有量が１００質量ｐｐｍとなるように、亜テルル酸ナトリウムとジルコニウムフッ化水素酸とを水に溶解させ、処理液を調製した。そして、処理液のｐＨを、アンモニウム水で７．０に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は金属Ｔｅ換算で０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は金属Ｚｒ換算で０ｍｇ／ｍ２あった。得られた数枚の金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：５．７ｍｍ、塗膜密着性：５２個、塗装付き廻り性：１μｍとの評価結果を得た。
【０１０８】
＜比較例３＞
Ｔｅ金属元素の含有量が３質量ｐｐｍとなるように、テルル酸ナトリウムを水に溶解させ、処理液を調製した。次に、処理液のｐＨを、硝酸で３．５に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を処理液に９０秒間浸漬した。そして、金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｔｅ皮膜を有する金属板を得た。Ｔｅ付着量は、金属Ｔｅ換算で１ｍｇ／ｍ２であった。得られた数枚の金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：５．０ｍｍ、塗膜密着性：４０個、塗装付き廻り性：３μｍとの評価結果を得た。
【０１０９】
＜比較例４＞
比較例３と同様の処理液、処理方法にてＧＡ板を処理し、複数の金属板を得た。Ｔｅ付着量は、金属Ｔｅ換算で１ｍｇ／ｍ２であった。そして、得られた数枚の金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：４．０ｍｍ、塗膜密着性：３０個、塗装付き廻り性：２μｍとの評価結果を得た。
【０１１０】
＜比較例５＞
ＳＰＣに対し、表面調整剤：プレパレンＸ（日本パーカライジング社製）の３．０ｇ／Ｌ水溶液中に３０秒間常温にて浸漬処理した。次いで、金属板をリン酸亜鉛系化成処理剤：パルボンドＳＸ３５（日本パーカライジング社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液中に９０秒間３５℃にて浸漬処理を行った。金属板を処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、２．1ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛系化成処理皮膜を有する金属板を得た。そして、得られた数枚の金属板を用いて、耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：３．０ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１０μｍとの評価結果を得た。
塗装性能も塗装付き廻り性も良好であったが、前述の如く多量の重金属やリン酸を含有し、スラッジも大量に発生するなどの問題があった。
【０１１１】
以下の表１および表２に、上記実施例１〜１３および比較例１〜５の評価結果について示す。なお、表１中、Ｔｅ皮膜欄の（Ａ）欄は、金属元素（Ａ）についての付着量を表す。また、表面処理液（化成処理液）中のｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。
【０１１２】
【表１】
2010090409.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2010090409.tif 000003
【０１１４】
表２より、実施例１〜１３においては、耐食性、塗膜密着性、付き廻り性に優れた皮膜付き金属材料が得られたことが分かった。
一方、比較例１〜４では、耐食性、塗膜密着性も十分ではなく、特に、付き廻り性の点においては劣っていた。
比較例５のリン酸亜鉛処理では、良好な耐食性、塗膜密着性、付き廻り性を示すものの、上述のように、多量の重金属やリン酸を含有し、スラッジも大量に発生するなどの問題があった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】塗装付き廻り性を評価する際に用いる４枚ボックスを示す斜視図である。
【図２】塗装付き廻り性の評価方法を示す説明図である。
【図３】塗装付き廻り性の評価方法を示す別の説明図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１    ４枚ボックス
２    対極
１０    穴
１２、１３、１４、１５    金属板
２１、２２、２３    塩化ビニル板
【図１】
2010090409.tif 000004
【図２】
2010090409.tif 000005
【図３】
2010090409.tif 000006