(57)【要約】【課題】本発明の目的は、透明性、耐溶剤性を併せ持つ高分岐ポリカーボネート樹脂より形成されたホログラム記録媒体用保護層およびホログラム記録媒体を提供することにある。【解決手段】二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体であって、該保護層は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量が２．０〜６．０モル％であり、粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．２×１０４である高分岐ポリカーボネート樹脂から形成されたフィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体であって、該保護層は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量が２．０〜６．０モル％であり、粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．２×１０４である高分岐ポリカーボネート樹脂から形成されたフィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項２】
高分岐ポリカーボネート樹脂は、分岐化剤含有量が２．５〜５．０モル％であり、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．０×１０４である請求項１記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
分岐化剤が、フロログリシン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）およびイサチンビス（ｏ−クレゾール）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分岐化剤である請求項１記載のホログラム記録媒体。
【請求項４】
高分岐ポリカーボネート樹脂は、絡み合い点間分子量が２．６×１０３〜３．２×１０３ｇ／ｍｏｌである請求項１記載のホログラム記録媒体。
【請求項５】
高分岐ポリカーボネート樹脂は、アセトン浸漬における結晶化速度が３×１０−３％／ｓｅｃ以下である請求項１記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体における保護層であって、該保護層は１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量が２．０〜６．０モル％であり、粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．２×１０４である高分岐ポリカーボネート樹脂から形成されたフィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体用保護層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐溶剤性に優れたホログラム記録媒体用保護層及び該ホログラム記録媒体用保護層から構成される記録性能に優れたホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元的な情報記録が可能なホログラム記録媒体は、光磁気記録媒体や相変化光記録媒体などに比べ、大容量・高速転送を実現可能な光記録技術の一つである。
ホログラムの記録再生方式は二次元イメージとして情報を付与された情報光と参照光を照射し干渉させ、形成された干渉パターンを利用して記録層内部に屈折率等の光学特性分布を生じさせることで情報を記録する。再生時は参照光のみを照射することにより、記録した干渉パターンに対応した光学特性分布を有する再生光を記録層から照出させることにより行われる。
【０００３】
ホログラム記録媒体の記録層としては、一般的にラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤に加え、三次元架橋ポリマーマトリクスを有する構成が知られている（例えば特許文献１）。三次元架橋ポリマーマトリクスは、ラジカル重合性化合物の過剰な移動を抑制し、記録層において、明部に相当する箇所および暗部に相当する箇所の体積変化を抑制する機能を有している。三次元架橋ポリマーマトリクスの材料としては、エポキシ化合物、カチオン重合性モノマーを由来とした反応硬化物などが挙げられる（例えば特許文献２）。
【０００４】
また、ホログラム記録媒体の構成としては、種々検討されているが、図１に示すホログラム記録媒体が提案されている（例えば特許文献３〜５）。支持体となる第二の基板１表面にサーボピットパターン８を設け、このサーボピットパターン８表面に金属反射膜からなる反射層２を積層する。更に、反射層２とフィルタ層４の間に、第二の基板１の平坦化を目的にギャップ層３を設ける。そして、フィルタ層４上に、保護層５、記録層６、光透過性の第一の基板７を順に積層することにより作製される。
【０００５】
ホログラム記録媒体を構成する保護層５に用いられる基材としては、ビスフェノールＡから得られるポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−Ａ）から形成される光学フィルムが提案されている。該フィルムは透明性、寸法安定性、耐加水分解性が優れていることから位相差フィルム、光ディスク用カバーフィルム等の光学用基材として広く用いられているものである。
【０００６】
しかしながら、ＰＣ−Ａからなる光学フィルムを保護層５に用いた場合、記録層６中の組成物、溶剤等の影響によりＰＣ−Ａが白濁し、記録再生に用いるレーザー波長の透明性が悪化し、ホログラム記録再生特性が低下することが判明した。そこで、保護層の白濁を防止するために、保護層のＰＣ−Ａフィルム上にＳｉＯ２等の無機保護層を積層した場合、保護層の白濁は改善されるが、記録層との密着性が低下し、保護層５と記録層６の密着性低下が問題となる。また、ホログラム記録時の反応・熱により、記録層が収縮し、保護層５および無機保護膜に応力が生じて無機保護膜に亀裂等の欠陥が発生するため、実用化は困難である。さらに、ＰＣ−Ａフィルム上に紫外線硬化樹脂を塗布し、光硬化させ、有機保護膜として設けた場合、保護層の白濁は改善されるが、紫外線硬化樹脂中の微量な未反応分子が記録層の光反応を阻害し、記録再生特性を悪化させるという致命的な問題がある。
このように、体積ホログラム記録媒体に用いられる光透過層として、透明性、耐溶剤性のある材料が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１６１１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７３１２号公報
【特許文献３】特開２００７−１０２１８５号公報
【特許文献４】特開２００７−０９３７９９号公報
【特許文献５】特開２００７−０７９１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、耐溶剤性を併せ持つ高分岐ポリカーボネート樹脂より形成されたホログラム記録媒体用保護層およびホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成せんとして、ホログラム記録媒体用保護層およびホログラム記録媒体について鋭意研究を重ねた。その結果、記録層と接触した時のＰＣ−Ａよりなる光学フィルムの白濁が記録層中の組成物、溶剤による結晶化に起因することを見出した。
【００１０】
ＰＣ−Ａは通常使用される状態ではその結晶化度は０．３〜０．７と低い値をとる。高度に結晶化させるためには、ガラス転移温度以上の高温度で長時間処理するか、あるいは溶媒に溶解し、徐々に溶媒を蒸発させる手法があり、特に後者の場合は容易に結晶化させることが可能である。溶媒による結晶化に影響する因子は、溶媒の種類や蒸発速度、溶質の分子構造が挙げられる。溶質の分子構造が結晶化に及ぼす因子として、ポリカーボネート樹脂の構成単位であるビスフェノールの中心炭素位置の対称性がある場合、比較的結晶化しやすくなる。そのため、対称性を有するビスフェノールＡを構成単位とするＰＣ−Ａは比較的結晶化しやすい。また、中心炭素位置への嵩高な置換基の導入は結晶化の障害因子となるが、特殊なモノマーを使用することは原料コストの大幅なアップを招くため好ましくない。
【００１１】
そこで、ＰＣ−Ａの結晶化を抑制するため、溶剤による結晶化メカニズムから考察した。ＰＣ−Ａは常温、常湿で非晶（アモルファス）であるため、規則配列をとっていないが、溶剤との接触によりポリマー分子鎖が膨潤し分子鎖間の絡み合いが緩和し、溶剤が蒸発すると共にポリマー分子鎖が規則配列をとり結晶化する。そのため、結晶化を抑制するためには、分子鎖間の膨潤による絡み合い緩和を抑制することと溶剤蒸発時の規則配列（分子鎖移動）を阻害することが必要となる。
【００１２】
これらを解決する手法として、ポリマー分子鎖を高度に分岐させ、且つ特定の粘度平均分子量を有する分岐状ポリカーボネート樹脂を用いることを見出した。つまり、ポリマー分子鎖を高度に分岐させることで分子鎖間の絡み合い点密度を増加させるとともに、規則配列を分岐構造により阻害することが可能である。但し、分岐状ポリカーボネート樹脂であっても、ポリマー分子鎖が短い場合、絡み合い点密度および規則配列に対する抑制効果は得られないため、特定の粘度平均分子量が必要である。その結果、安価なビスフェノールＡを構造単位とするＰＣ−Ａを用いて、ホログラム記録層に対して耐性のあるフィルムよりなる保護層を得ることできた。つまり、ある程度の粘度平均分子量を有し、且つ高度に分岐したＰＣ−Ａから形成されるフィルムは、耐溶剤性に優れており、透明性を有し、該保護層を用いたホログラム記録媒体は、記録再生性能が優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、
１．二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体であって、該保護層は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量が２．０〜６．０モル％であり、粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．２×１０４である高分岐ポリカーボネート樹脂から形成されたフィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体、
２．高分岐ポリカーボネート樹脂は、分岐化剤含有量が２．５〜５．０モル％であり、粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．０×１０４である前項１記載のホログラム記録、
３．分岐化剤が、フロログリシン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）およびイサチンビス（ｏ−クレゾール）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分岐化剤である前項１記載のホログラム記録媒体、
４．高分岐ポリカーボネート樹脂は、絡み合い点間分子量が２．６×１０３〜３．２×１０３ｇ／ｍｏｌである前項１記載のホログラム記録媒体、
５．高分岐ポリカーボネート樹脂は、アセトン浸漬における結晶化速度が３×１０−３％／ｓｅｃ以下である前項１記載のホログラム記録媒体、
６．二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体における保護層であって、該保護層は１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量が２．０〜６．０モル％であり、粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．２×１０４である高分岐ポリカーボネート樹脂から形成されたフィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体用保護層、
が提供される。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ホログラム記録媒体＞
本発明のホログラム記録媒体は、図１に示したように、支持基板である第二の基板１と、反射層２、ギャップ層３、フィルタ層４、保護層５、記録層６、第一の基板７より構成され、必要に応じて第一の基板上に反射防止層等を有する光記録媒体である。更に、該光記録媒体は、前記情報光および参照光が、両光の光軸が同軸になるように照射される同軸干渉方式（コリニア方式）に用いられる。
【００１５】
＜第二の基板＞
第二の基板１は、最外層に位置し、ホログラム記録媒体へ記録するための情報光および参照光の照射位置に関する情報が形成されるとともに、ホログラム記録媒体の機械的強度を保持する支持基板としての機能を有する。第二の基板１は、その形状、構成構造、大きさ等については、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられる。また、第一の基板７と外形状が同形状であることが好ましい。第二の基板１を構成する材料としては、通常、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが用いられるが、加工性、コストの面から、プラスチックが特に好適に用いられる。
【００１６】
前記プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリレーン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、耐熱性、光学特性、コストの面から、ポリカーボネート樹脂が特に好適に用いられる。
【００１７】
第二の基板１における情報光または参照光の照射位置に関する情報としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、トラッキング情報、フォーカス情報、アドレス情報、ディスク条件情報などが挙げられる。前記トラッキング情報は、例えば、ウォブルピット、ウォブルグルーブ、トラッキングピットなどが挙げられる。前記フォーカス情報は、例えば、第二の基板１表面に形成した反射膜、フォーカス用ミラー部分、フォーカス用ピットなどが挙げられる。前記アドレス情報は、例えば、前記ウォブルピット上に形成した凹凸、エンコードしたピット列、ウォブル変調信号などが挙げられる。
【００１８】
前記各情報を複合的に形成してもよい。例えば、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアを所定の角度間隔で設け、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間をデータエリアとしてもよい。該アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によってサーボピットパターン８を記録することにより形成してもよい。
【００１９】
第二の基板１の厚みとしては、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記第二の基板１の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ホログラム記録媒体の機械的強度の保持が困難であり、５ｍｍを超えると、ホログラム記録媒体の重量が大きくなってスピンドルモーターに過剰な負荷をかけるため、好ましくない。
【００２０】
＜反射層＞
前記第二の基板１におけるサーボピットパターン８の表面に反射層２として反射膜が形成される。前記反射膜２の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金等が好ましい。前記反射膜２の形成方法としては、特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法等、種々の薄膜形成法が適用できる。しかし、ホログラム記録媒体としては、高温高湿の耐環境試験で生じる剥離を生じさせないために、特に第二の基板１との密着性が大きい条件で作製することが好ましい。このためにはスパッタリング法が好適に用いられる。
反射層２の膜厚範囲は１０〜５００ｎｍが好ましいが、反射率の低下による信号特性の低下を抑えるためには、より好ましくは３０〜２００ｎｍ、特に好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００２１】
＜ギャップ層＞
ギャップ層３は、前記第二の基板１の表面を平坦化する目的で形成される。ギャップ層３に用いられる材料としては、ギャップ層３上にフィルタ層４を積層しても、積層時の熱によってギャップ層３が変形することなく、またフィルタ層４上に記録材料を積層・硬化させたときの熱や収縮応力でギャップ層３が変形しフィルタ層４にひび割れ等の欠陥が発生することない耐熱性に優れた材料であることが好ましい。ギャップ層３を構成する材料としては、紫外線硬化樹脂、プラスチックフィルムが好ましい。特に、ポリカーボネートを用いたフィルムが好ましい。
【００２２】
＜フィルタ層＞
フィルタ層４は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光によるホログラム記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。ホログラム記録媒体に前記フィルタ層４を積層することにより、高解像度、回折効率の優れたホログラム記録が得られる。
フィルタ層４の機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。
前記フィルタ層４としては、特に制限はなく、例えば、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していてもよい。
【００２３】
＜保護層＞
保護層５は、フィルタ層４と記録層６との間に形成される。保護層５は、ホログラム記録媒体の記録性能低下防止を目的に使用される。情報光および参照光の集光位置が記録層内に存在するが、保護層５がない場合、過剰露光により過剰な光反応が生じ、記録性能が低下する。つまり、保護層５を使用することにより、集光位置付近での過剰な光反応を抑制することができ、記録性能を維持することが可能である。保護層５の厚みとしては、特に制限はないが、１〜２００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。１μｍ未満ではホログラム記録時における記録層６中のモノマー消費が大きすぎて感度低下や多重度低下を招くことがあり、好ましくない。また、２００μｍを超えると焦点位置が記録層６より遠くなるため、記録性能の低下を招くので好ましくない。
本発明のホログラム記録媒体において、保護層５は、高分岐ポリカーボネート樹脂よりなり、必要に応じてリン系熱安定剤等を含有してもよい。
【００２４】
（高分岐ポリカーボネート樹脂）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、分岐化剤、一価フェノール類、およびホスゲンの反応により得ることができ、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量が２．０〜６．０モル％であり、粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．２×１０４である。
【００２５】
（粘度平均分子量）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１．６×１０４〜３．２×１０４がであり、１．８×１０４〜３．０×１０４が好ましく、１．９×１０４〜２．８×１０４がより好ましい。粘度平均分子量が１．６×１０４未満の場合、溶剤に対する結晶化抑制効果が低下するため好ましくない。また、粘度平均分子量が３．２×１０４より大きい場合、成形時の溶融粘度が高くなり成形性が劣るため、好ましくない。
本発明における粘度平均分子量とは、樹脂組成物０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度を測定し、下記式から算出したものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）
Ｍ：粘度平均分子量
【００２６】
（ガラス転移温度）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１２０〜１８０℃の範囲が好ましく、１３０〜１７０℃の範囲がより好ましい。ガラス転移温度が１２０℃未満であると、基板が熱変形を起こしやすくなり、ホログラム記録時の干渉縞の位置がずれてしまい、情報が再生できなくなるため好ましくない。但し、ガラス転移温度が１８０℃を超えると射出成形等の成形工程において流動性が悪く、成形性が劣るので好ましくない。本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し得られるものである。
【００２７】
（分岐化剤含有量）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量は２．０〜６．０モル％であり、２．５〜５．０モル％が好ましく、３．０〜４．５モル％がより好ましい。分岐剤含有量が２．０モル％未満の場合、分子鎖間の絡み合い点密度が直鎖と変わらず、結晶化速度の抑制にはほとんど効果がないため、好ましくない。分岐剤含有量が６．０モル％より多い場合、射出成形時に塩化メチレン不溶分（ゲル）が発生し、成形品外観を悪化させるため好ましくない。
【００２８】
本発明における１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる分岐化剤含有量は、例えばポリカーボネート樹脂構成単位にビスフェノールＡ、分岐化剤に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いた場合、ビスフェノールＡ由来のケミカルシフト１．６７９ｐｐｍ（６Ｈ、シングレット）およびサテライトピークである１．４６４ｐｐｍ（３Ｈ、シングレット）、１．８８９ｐｐｍ（３Ｈ、シングレット）の１プロトンあたりの積分強度比の総和に対する分岐化剤由来のケミカルシフト２．１８０ｐｐｍ（３Ｈ、シングレット）の１プロトンあたりの積分強度比によって求められる。
【００２９】
（絡み合い点間分子量）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂の絡み合い点密度の指標である絡み合い点間分子量は、２．６×１０３〜３．２×１０３が好ましい。２．６×１０３未満の場合、溶剤に対する結晶化抑制の効果がほとんどないため好ましくない。３．２×１０３より大きいとポリマー鎖が架橋、多岐に分岐した熱不溶物（ゲル）が多量に発生するため好ましくない。本発明における絡み合い点間分子量は、回転型レオメーターを用いた動的粘弾性測定におけるゴム状平坦領域のゴム状平坦弾性率（ＧＮ）より求められる。ポリカーボネート樹脂の場合、実際にはゴムのような架橋点はないが、熱運動によって分子鎖間に一時的な絡み合い結合が生じると仮定し、ゴム弾性論から次式により絡み合い点間分子量を算出した。
Ｍｅ＝ρＲＴ／ＧＮ
ＧＮ：ゴム状平坦弾性率
ρ：密度
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
Ｍｅ：絡み合い点間分子量
【００３０】
（結晶化速度）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂のアセトン浸漬による結晶化速度は、３．０×１０−３％／ｓｅｃ以下が好ましい。３．０×１０−３％／ｓｅｃより大きい場合、溶剤に対する結晶化抑制の効果がほとんどないため好ましくない。本発明における結晶化速度は、下記手法により算出した。
【００３１】
（ｉ）長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムを密封容器内、室温でアセトン中に１週間浸漬後、フィルムを取り出し、溶媒を完全に蒸発させたものを１００％結晶化フィルムとして、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで２２０〜２３０℃における結晶融解熱量（積分値）を測定する。
（ｉｉ）アセトンへの浸漬時間を変えて同様の測定を行い、各々の浸漬時間における結晶融解熱量（積分値）から結晶化度を算出する。
（ｉｉｉ）結晶化理論におけるＡｖｒａｍｉの式よりＫ、ｎを近似する。
Ｘ＝１−ｅｘｐ（−Ｋｔｎ）
Ｘ：結晶化度（％）
Ｋ、ｎ：定数
ｔ：時間（ｓｅｃ）
（ｉｖ）時間ｔに対して結晶化度をプロットし、ｔ＝０〜１０ｓｅｃまでの線形近似における傾きを結晶化速度として算出する。
【００３２】
（高分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、分岐化剤、一価フェノール類、およびホスゲンの界面重合反応により得ることができる。
【００３３】
本発明で使用される二価フェノールの代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３４】
本発明で使用される分岐化剤として用いる３価フェノールの代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログリシン、フロログルシド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、フロログリシン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、イサチンビスフェノールおよびイサチンビス（ｏ−クレゾール）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分岐化剤が好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００３５】
本発明で使用される末端停止剤として用いる一価フェノールはどのような構造でもよく特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００３６】
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂は、好適には下記第一の方法または第二の方法で製造される。
第一の製造方法は、二価フェノール類とホスゲンを溶媒の存在下反応させポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノール類を反応させる。次いで得られたポリカーボネートオリゴマーに分岐化剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化し、無攪拌条件下で重合させる方法である。ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。乳化後の反応温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。重合時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理することにより、所望する本発明の高分岐ポリカーボネートが得られる。
【００３７】
第二の製造方法は、まず二価フェノールと分岐化剤およびホスゲンを溶媒の存在下反応させてポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノールを反応させる。得られたポリカーボネートオリゴマーを乳化した後、初めに反応させた二価フェノールの量の１／３０〜１／２００の量、好ましくは１／４０〜１／１００の量の二価フェノールを加え、攪拌条件下で重合させる方法である。
【００３８】
ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。乳化後の反応温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。連続的に重合反応を行う場合、各重合槽内の攪拌速度は１００ｒｐｍ以下、好ましくは５０ｒｐｍ以下で、重合槽内の高粘度乳化流体がほぼピストンフローで流体進行方向の垂直方向で滞留時間にあまり差が無いように混合する程度でよい。重合時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理することにより、所望する本発明の高分岐ポリカーボネートが得られる。
【００３９】
なお、反応触媒としてトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミンを用いることができるが、この触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合を形成すること、触媒が残存し高分岐ポリカーボネート樹脂中の全窒素含有量が増大することから、第三級アミンの使用量は使用する二価フェノールに対し０．２モル％以下が好ましく、０．１モル％  以下がより好ましく、０．０５モル％以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、高分岐ポリカーボネート樹脂中の全塩素含有量を低下させるには、反応時溶媒として使用されるジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒を除去することが必要である。例えば、パウダーやペレットの乾燥処理を十分に行うことが挙げられる。
【００４１】
（添加剤）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００４２】
（離型剤）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂は、離型剤として一価および／または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを配合することが好ましい。
かかる一価および／または多価アルコールの高級脂肪酸エステルとして、炭素原子数１〜２２の一価または多価アルコールと炭素原子数１２〜２２の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００４３】
具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、および２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられる。
【００４４】
なかでもグリセリンとステアリン酸とのモノまたはジエステル、グリセリンとベヘニル酸とのモノまたはジエステル、ペンタエリスリトールとステアリン酸との全エステル、およびペンタエリスリトールとベヘニル酸との全エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。特にステアリン酸モノグリセリド、またはペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４５】
かかる一価および／または多価アルコールの高級脂肪酸エステルの含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して０．０１〜１重量％が好ましく、０．０１５〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．２重量％がさらに好ましい。含有量がこの範囲内であれば、離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。また、かかる一価および／または多価アルコールの高級脂肪酸エステル中に含まれるナトリウム金属の含有量は１ｐｐｍ以下が好ましい。１ｐｐｍを超えると製造された光透過層用基板は色相が悪化し、光透過層用基板の加水分解による白色欠点が増加することにより品質が低下する。
【００４６】
（リン系熱安定剤）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂には、リン系熱安定剤を配合することが好ましい。リン系熱安定剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００４７】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらのリン系熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍである。これらのリン系熱安定剤を配合することにより、高分岐ポリカーボネート樹脂の熱安定性がさらに向上する。
【００４８】
（酸化防止剤）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂は、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としては、フェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は、ポリカーボネート樹脂に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００４９】
（ペレット製造工程）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネート樹脂は、その使用目的がホログラム記録媒体の光透過性基板であることを考えると、従来公知の常法により製造した後、溶液状態において濾過処理を行い未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。さらに、射出成形（射出圧縮成形を含む）に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）においても、溶融状態の時に、焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが望ましい。該フィルターとしては濾過精度１０μｍ以下のものが好ましく使用される。いずれにしても射出成形（射出圧縮成形を含む）前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００５０】
更にかかる低異物のペレットを製造するためには、上記以外にも押出機やペレタイザー等の製造装置を清浄な空気の雰囲気下に設置すること、冷却バス用の冷却水を異物量の少ないものにすること、並びに原料の供給ホッパー、供給流路、および得られたペレットの貯蔵タンク等をより清浄な空気等で満たすことが好ましい。例えば、特開平１１−２１３５７号公報に提案されているのと同様な方法をとることが適当である。また押出機内に窒素ガスに代表される不活性ガスを流し込み、酸素を遮蔽する方法も、色相の改善手段として好適に利用できる。
【００５１】
更にかかるペレットの製造においては、光学成形材料用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送または輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を更に行うことができる。
【００５２】
またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱（楕円柱を含む）である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。楕円柱において長径に対する短径の割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【００５３】
（フィルムの製造方法）
次に、本発明で使用される高分岐ポリカーボネートフィルムを製造する方法について述べる。本発明のフィルムの製法には特に限定はなく、例えば溶融押出法、溶液キャスティング法（流延法）等を挙げることができる
【００５４】
（溶融押出法）
溶融押出法の具体的な方法は、例えば高分岐ポリカーボネート樹脂を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Ｔダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻き取る方式が用いられる。
【００５５】
（溶液キャスティング法）
溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えば高分岐ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した溶液（濃度５％〜４０％）を鏡面研磨されたステンレス板上にＴダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらフィルムを剥離し、溶媒を除去した後、冷却して巻き取る方式が用いられる。
【００５６】
（フィルムの厚みと厚み斑）
フィルムの厚みは、ホログラム記録媒体の保護層５として用いる場合、多重記録性能の低下を防止する機能を有する為、５〜２００μｍの範囲が好適である。そして、５μｍ未満であると、サーボ信号光とホログラム信号光が混合され、ホログラム信号光のＳ／Ｎ比が低下してエラーレートが高くなるので好ましくない。また、２００μｍを超えるとディスクの総厚みが増加しディスク重量が大きくなるため、好ましくない。好ましい厚さは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５７】
また、厚み斑は小さいほうが良い。厚み斑はフィルムの厚みにより変化するが、厚みに対して、厚み斑の範囲は好ましくは±５％以下、より好ましくは±３％以下、更に好ましくは±１％以下である。ここで、５％とは、厚さ１００μｍのフィルムにおいて厚さの最大値と最小値の差が５μｍであることを意味する。厚み斑が±５％より大きくなると表面平滑性が損なわれるため好ましくない。
フィルム全幅の厚み斑の測定方法は、例えば、連続厚み計（アンリツ（株）製フィルムシックネステスター  型式ＫＧ６０１Ａ）を用いて行うことができる。
【００５８】
（フィルムの全光線透過率）
フィルムの全光線透過率については高い方が望ましく、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％であり、さらに好ましくは８９％以上である。フィルムの全光線透過率が低くなりすぎると、ホログラム記録媒体の保護層５として用いるのが困難となる。
【００５９】
（フィルムの面内レターデーション）
フィルムの光学等方性が高いことも特徴であり、厚さと複屈折の積で表わされる位相差（Ｒｅ）としては、使用するレーザー波長において好ましくは２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。この値は限りなくゼロに近いのが理想である。面内レターデーションが２０ｎｍを超えると、サーボ信号の再生信号レベルが不安定化し、Ｓ／Ｎ比が悪化するため好ましくない。
面内レターデーション値（Ｒｅ）の測定方法は、幅方向サンプル全幅についてレターデーション連続測定器（王子計測機器（株））製の商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ）により測定する。測定光源の波長は５８９ｎｍである。
【００６０】
（フィルムの厚み方向のレターデーション）
本発明で使用される高分岐ポリカーボネートフィルムは、前記特性に加えて、フィルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が使用するレーザー波長において好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４５ｎｍ以下である。厚み方向のレターデーションが６０ｎｍを超えると、サーボ信号のノイズが大きくなるため好ましくない。
【００６１】
Ｒｔｈの測定方法は、例えば、全幅をサンプリングして、フィルムの幅方向に５等分する。５等分したサンプルから測定サンプル小片を切り出し、自動複屈折率測定装置（王子計測機器製の商品名、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）で測定する。フィルムサンプルをその遅相軸または進相軸で回転させて入射角度を変えてレターデーションを測定し、これらのデータから屈折率ｎｘ、ｎｙ並びにｎｚを計算する。更にこれらの値から、
Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ  
を計算することにより求められる。ここで、記号ｄは測定フィルムの厚み（ｎｍ）をあらわす。
【００６２】
＜記録層＞
記録層６は、二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光とを記録媒体の内部で重ね合わせホログラフィを利用して情報が記録される層であり、所定の波長の電磁波（γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電波など）を照射すると、その強度に応じて吸光係数や屈折率などの光学特性が変化する材料が用いられる。記録層６を構成する材料として、一般的にラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤に加え、３次元架橋ポリマーマトリクスを有する構成が好適に用いられる。
【００６３】
マトリクスを形成する三次元架橋ポリマーとなる化合物は、エポキシ化合物が用いられる。具体的には、エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。より具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００６６】
保護層５上に上記の三次元架橋ポリマー、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤を含む記録層溶液を塗布するにはキャスティングやスピンコート法を採用することができる。樹脂製のスペーサーを介してフィルタ層４を含む第二の基板１と第一の基板７を配置し、その間隙に記録層材料溶液を流し込むこともできる。マトリックスポリマーの三次元架橋は、脂肪族第一アミンでは室温でも進行するが、硬化剤の反応性に応じて３０℃〜１５０℃程度に加熱してもよい。記録層６の膜厚は、２０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。２０μｍ未満の場合には、十分な記録容量を得ることが困難となり、２ｍｍを越えると記録層６の感度および回折効率が低下するおそれがある。より好ましくは、記録層６の膜厚は５０μｍ〜１ｍｍの範囲内である。
【００６７】
＜第一の基板＞
第一の基板７は、記録層６上に積層され、光透過性の基板であることが好ましい。その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、第二の基板１と同様の形状、材料を用いることができる。
第一の基板７の厚みは、特に制限はなく、５〜１２００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。前記支持体厚みが、５μｍ  未満であると、記録層を保護する機能が低下し、１２００μｍを超えると、第一の基板７表面から記録層６、サーボピットパターン８が形成された層までの距離が遠くなり、記録再生の光の焦点距離が長すぎるため好ましくない。
【００６８】
＜ホログラム記録再生方式＞
ホログラム記録方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ホログラム記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層６に記録するコリニア方式によるホログラム記録方法である。
前記再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光記録方法により記録層に形成された干渉像に参照光と同じ光を照射して該干渉像に対応した記録情報を再生することができる。
【００６９】
前記光記録方法及び再生方法では、二次元イメージとして情報を付与された情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を再生する際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層６に照射し、記録層６内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が得られる。
【００７０】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例では一連の作業は、記録層６が感光しないように、波長６００ｎｍより短い光が遮光されている室内で行った。
【発明の効果】
【００７１】
本発明のホログラム記録媒体用保護層は、透明性、耐溶剤性に優れており、該保護層を用いたホログラム記録媒体は、記録層と接触しても透明性が損なわれることなく、且つ、密着性に優れており、良好なホログラム記録再生特性を示す。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
【００７３】
（１）ガラス転移温度
ティー・エイ・インスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００７４】
（２）粘度平均分子量
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂組成物ペレット０．７ｇを溶解し、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記式により粘度平均分子量を算出した。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）
Ｍ：粘度平均分子量
【００７５】
（３）絡み合い点間分子量
ティー・エイ・インスツルメント社の動的粘弾性装置ＲＤＡ−IIIを使用して、２５ｍｍφのパラレルプレートを治具として用い、周波数０．０５〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ、温度１８０、２００、２２０℃における回転ずり歪み（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）を測定した。得られた結果から基準温度２００℃における回転ずり歪みのマスターカーブを作成し、ゴム状平坦領域の損失弾性率Ｇ”の極小値における貯蔵弾性率の値をゴム状平坦弾性率とし、以下式により絡み合い点間分子量を測定した。
Ｍｅ＝ρＲＴ／ＧＮ
ＧＮ：ゴム状平坦弾性率［ＭＰａ］
ρ：密度［ｇ／ｃｍ３］
Ｒ：気体定数（＝８．２０５７４×１０−２［ｃｍ３・ａｔｍ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１］）
※  １［ａｔｍ］＝１．０１３２［ＭＰａ］
Ｔ：温度［Ｋ］
Ｍｅ：絡み合い点間分子量［ｇ／ｍｏｌ］
【００７６】
（４）分岐化剤含有量
分岐化剤含有量をＪＯＥＬ製ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ピーク積分強度比より算出した。
【００７７】
（５）結晶化速度
長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムを密封容器内、室温でアセトン中に１週間浸漬後、フィルムを取り出し、溶媒を完全に蒸発させたものを１００％結晶化フィルムとして、ティー・エイ・インスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０により昇温速度２０℃／ｍｉｎで２２０〜２３０℃における結晶融解熱量（積分値）を測定し。１００％結晶の結晶融解熱量とした。その後、浸漬時間を変えて同様の測定を行い、各々の浸漬時間における結晶融解熱量（積分値）から結晶化度を算出した。結晶化理論におけるＡｖｒａｍｉの式よりＫ、ｎを近似するため、時間ｔに対して結晶化度をプロットし、ｔ＝０〜１０ｓｅｃまでの線形近似における傾きを結晶化速度として算出した。
Ｘ＝１−ｅｘｐ（−Ｋｔｎ）
Ｘ：結晶化度（％）
Ｋ、ｎ：定数
ｔ：時間（ｓｅｃ）
【００７８】
（６）フィルムの厚み斑
フィルム全幅の厚み斑は、連続厚み計（アンリツ（株）製フィルムシックネステスター  型式ＫＧ６０１Ａ）を用いて行った。
【００７９】
（７）フィルムの全光線透過率
フィルムの幅方向３箇所からサンプルを採取した。サンプルの全光線透過率を日本電色工業（株）製の色差・濁度測定機ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。各サンプルについて５点測定し、幅方向３サンプルについての計１５点の平均値を全光線透過率とした。なおこの測定はＪＩＳＫ７１０５に準拠して実施した。
【００８０】
（８）面内レターデーション値（Ｒｅ）の測定
幅方向サンプル全幅についてレターデーション連続測定器（王子計測機器（株））製の商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ）により１０ｍｍ間隔でレターデーション値を測定した。測定光源の波長は５８９ｎｍである。
【００８１】
（９）厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）の測定
上記（８）項の測定と同様に全幅をサンプリングして、フィルムの幅方向に５等分した。５等分したサンフ゜ルから測定サンプル小片を切り出し、自動複屈折率測定装置（王子計測機器製の商品名、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）で測定した。フィルムサンプルをその遅相軸または進相軸で回転させて入射角度を変えてレターデーションを測定し、これらのデータから屈折率ｎｘ、ｎｙ並びにｎｚを計算した。更にこれらの値から、
Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
を計算した。ここで、ｄは測定フィルムの厚み（ｎｍ）をあらわす。
【００８２】
（１０）ホログラム記録層の調製
３次元架橋ポリマーとして１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを用いた。また、ラジカル重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いた。該モノマーは室温で液体である。ポリエチレングリコールジアクリレート１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア−７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）３重量部を加え混合した。また、粘度調節溶剤としてＴＨＦを０．３重量部加えて混合した。ホログラム記録層溶液の全体量に対して、マトリクス材料の割合が６７重量％、光重合性モノマーの割合が３３重量％となるように室温にて混合し、ホログラム記録層溶液を調製した。
【００８３】
（１１）ホログラム記録媒体の作成
第二の基板用樹脂としてポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライト（登録商標）ＡＤ−５５０３）を１２０℃で５時間乾燥後、光ディスク用射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＤ−４０Ｅ）により、外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み１．１ｍｍのフォーマット信号入りディスク基板を成形した。
得られたディスク基板を用い、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ貼合装置（芝浦メカトロニクス（株）製  メビウス  Ｆ−１）に供給した。メビウス  Ｆ−１には、このディスク基板以外に、反射膜形成用に（株）コベルコ科研製Ａｇ合金のマグネトロンスパッタ用ターゲット、ギャップ層用フィルムとして、帝人化成製パンライト（登録商標）フィルムＤ−９２、該フィルムとディスク基板との接着用樹脂として大日本インキ化学工業（株）製  ＥＸ−８４１０を供給した。メビウスＦ−１ではスパッタによってディスク基板にＡｇ合金の反射膜を形成した後、接着用樹脂をスピンコーティングし、ギャップ層用の積層フィルムロールからポリカーボネートフィルムのみが引き出された後に、ディスク状に打ち抜かれ、この打ち抜かれたギャップ層用フィルムが上述の基板に貼合され、紫外線照射されることでギャップ層を形成した。
その後、フィルタ層として真空蒸着法によりＳｉＯ２とＴｉＯ２を真空蒸着によりダイクロイックミラー層を積層した。次に、高分岐ポリカーボネートフィルムを用いて保護層をギャップ層と同様の手法で積層した。ここで、第一の基板として外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み０．６ｍｍのガラス基板（ときわ光学製  ０．６ｍｍ厚鏡面ディスク）を用い、前記（１０）で調製したホログラム記録層溶液を、スピンコートにより保護層上に塗布し、その上に第一の基板を貼りあわせた。これを遮光して、８０℃で５時間保持することにより、厚さ０．６ｍｍの記録層を有するホログラム記録媒体（図１参照）を作製した。その際に、保護層の白濁の有無を目視にて確認した。
【００８４】
（１２）ホログラム記録媒体の記録再生評価
上記ホログラム記録媒体をパルステック工業株式会社製、コリニアホログラム記録試験機ＳＨＯＴ−２０００を用いて半導体レーザー（５３２ｎｍ）により情報光及び記録用参照光を照射し、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ直径２００μｍで一連の多重ホログラム１３×１３（４９多重）をホログラム記録媒体の記録層に情報を干渉像として記録した。この記録時のディスク回転数は、１０ｒｐｍとし、１情報記録のレーザー光の照射時間は、１００μｓ、光強度は、１００ｍＷである。また、同装置を用いて再生を行った。再生条件は、ホログラム記録媒体の回転数を、１０ｒｐｍとし、再生光として、参照光と同様の波長５３２ｎｍのレーザー光を用い、照射時間１００μｓｅｃ、光強度１００ｍＷで再生した際のビットエラーレート（以下、ＢＥＲと略）およびＳＮＲを測定した。実用目安としてＳＮＲは４以上、ＢＥＲは１０−３以下である。
【００８５】
［実施例１］
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５７０部およびイオン交換水２０７７９部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２９０部、およびハイドロサルファイト６．５８部を溶解した後、塩化メチレン９８１２部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９５部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９４部を加え、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１４２部を加えて撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。
【００８６】
次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルタに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％となるように添加し、均一に混合した後、得られたパウダーを１１０℃に加熱した溶融押出機の加熱ホッパーに投入して、２８０℃で溶融押出しした。溶融ポリマーの異物を除去するための平均目開きが１０μｍであるステンレス不織布製のディスク形状フィルタを用いた。濾過後の溶融樹脂を２９０℃に設定したダイにより、回転する直径８００ｍｍ、ロール面長１８００ｍｍの冷却ロール面に押出した。押出しダイのリップ幅は１５００ｍｍ、リップ間隙は約２ｍｍとした。フィルムを均一に冷却して引き取るために、フィルム全幅を静電密着法により冷却ロール面に密着させた。静電密着のための電極にはステンレス製ピアノ線を清浄に磨いたものを用いた。このピアノ線に直流電源のプラス電極をつなぎ、冷却ドラム側は接地した。印加電圧は７ＫＶとした。かくして厚みが１００μｍのフィルムを冷却ロール回転速度１０ｍ／分で、テイクオフロールを介して引き取った。得られたポリカーボネートフィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００８７】
［実施例２］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２４部、および１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン２３８部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、高分岐ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００８８】
［実施例３］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６２部、および１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１１９部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、高分岐ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００８９】
［比較例１］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９７部、および１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン７１部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、高分岐ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００９０】
［比較例２］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２８１部、および１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０９部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、高分岐ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００９１】
［比較例３］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０５部、および１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１４２部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、高分岐ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００９２】
［比較例４］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２部、および１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１４２部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、高分岐ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００９３】
［比較例５］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１２９部、および１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン７１部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、高分岐ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００９４】
［比較例６］
ポリカーボネート樹脂として帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ−１２２５を用いた以外は全て実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００９５】
［比較例７］
ポリカーボネート樹脂として帝人化成（株）製パンライト（登録商標）ＡＤ−５５０３を用いた以外は全て実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。該フィルムの前記（１）〜（９）の評価を実施し、結果を表１に記載した。
【００９６】
【表１】
2010091861.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】コリニア方式で使用されるホログラム記録媒体と、その情報光および参照光を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１    第二の基板
２    反射層
３    ギャップ層
４    フィルタ層
５    保護層
６    記録層
７    第一の基板
８    サーボピットパターン
９    サーボ用光（赤色レーザー）
１０  情報光／参照光（波長５３２ｎｍの緑色レーザーまたは波長４０５ｎｍの青色レーザー）
【図１】
2010091861.tif 000003