(57)【要約】【課題】溶媒に可溶な有機顔料前駆体を用いて流通式反応装置により有機顔料を生成させるときの上記流路閉塞の課題を解決し、該有機顔料を、必要により粒径が極めて小さく粒径分布ピークがシャープであり、溶媒への分散性が良好な微粒子として効率的に製造する方法、それにより得られる有機顔料ないしその微粒子及びその分散液を提供する。【解決手段】  溶媒に可溶な有機顔料前駆体を有機溶媒に溶解した溶液を流通式反応装置の流路内に導入し、その流通過程で該溶液と該溶液より高温に加熱された流体とを接触させ、前記有機顔料前駆体を有機顔料に加熱変換する有機顔料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に可溶な有機顔料前駆体を有機溶媒に溶解した溶液を流通式反応装置の流路内に導入し、その流通過程で該溶液と該溶液より高温に加熱された流体とを接触させ、前記有機顔料前駆体を有機顔料に加熱変換することを特徴とする有機顔料の製造方法。
【請求項２】
前記有機顔料を微粒子として析出させることを特徴とする請求項１に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項３】
前記流通過程で前記有機顔料前駆体溶液と接触させる前記流体が有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項４】
前記有機顔料前駆体が有機顔料を可溶化させる保護基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項５】
前記流通過程で前記有機顔料前駆体溶液と接触させる際の前記流体の温度が前記有機顔料前駆体の保護基を離脱させる温度以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項６】
前記流通過程で前記有機顔料前駆体溶液と接触させる際の前記流体の温度を２００℃以上５００℃以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項７】
前記流通過程で前記有機顔料前駆体を有機顔料に変換する際の流路内の温度を１５０℃以上４００℃以下にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項８】
前記有機顔料前駆体の有機顔料への変換が分散剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項９】
前記有機顔料前駆体の有機顔料への変換が加圧条件下で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項１０】
前記流通式反応装置の流路が等価直径１０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機顔料。
【請求項１２】
有機顔料がその分散液として得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で製造された有機顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機顔料の製造方法、それにより得られる有機顔料及びその分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターにおいて広く使用されるインクは水溶性染料を水系溶媒に溶解した水性染料インクであるが、この水性染料インクで印刷された画像は、耐光性、耐酸化性、耐水性が低い。それらを改良するためにカーボンブラックや有機顔料の使用が検討され、顔料粒子を水に分散した水性顔料インクが用いられるようになった。水性顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。
【０００３】
顔料インクの製造方法として、顔料と分散剤およびモノマーの混合物を低温でビーズミルにて分散する方法がある。しかし、この方法で、顔料粒子のサイズを１００ｎｍ以下にすることは容易でなく、画像形成に好ましい５０ｎｍ以下で均一性のよいものにすることは難しい。ましてや、それを工業的規模で実現することは実際的ではない。
【０００４】
さらにデジタルカメラのＣＣＤセンサーや液晶ディスプレイについていうと、そこに組み込まれるカラーフィルターには有機溶媒に分散可能な有機顔料微粒子が用いられている。そして、これらのデバイスの画質向上のためにカラーフィルターの薄層化が望まれ、その厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存する。そのため、例えば５０ｎｍ以下の、有機溶媒中で安定な顔料微粒子を大量に製造しうる方法の開発が望まれている。
【０００５】
上述の要望に対応する方法の一つとして、有機顔料をアミド系溶媒に溶解させ、該溶媒と相互溶解性がありかつ有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒中に前記顔料溶液を撹拌条件下で注入し、有機顔料の微粒子を析出させる方法がある（特許文献１参照）。また、アルカリ性または酸性の水性媒体に溶解した有機顔料の溶液を、流路中を層流として流通させ、その層流過程で溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させる工程を有する有機顔料微粒子の製造方法がある（特許文献２参照）。その他、最近では、有機顔料可溶体の有機溶媒溶液を流通式反応装置の流路内に導入し、その流通過程で、流路壁を加熱することにより有機顔料可溶体を有機顔料に変換する方法が開発された（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献３に記載の技術によればナノメートルサイズの有機顔料微粒子が得られ、スケールアップしたときの粒径変動が抑制されることが示されている。しかし、本発明者らの確認によると、この方法では、流通式反応装置の流路内面に付着した顔料粒子が流路内の圧損上昇を生じさせ、流路閉塞を起こすことがある。
このことに鑑み本発明は、溶媒に可溶な有機顔料前駆体を用いて流通式反応装置により有機顔料を生成させるときの上記流路閉塞の課題を解決し、該有基顔料を、必要により粒径が極めて小さく粒径分布ピークがシャープであり、溶媒への分散性が良好な微粒子として効率的に製造する方法、それにより得られる有機顔料ないしその微粒子及びその分散液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の手段により達成された。
（１）溶媒に可溶な有機顔料前駆体を有機溶媒に溶解した溶液を流通式反応装置の流路内に導入し、その流通過程で該溶液と該溶液より高温に加熱された流体とを接触させ、前記有機顔料前駆体を有機顔料に加熱変換することを特徴とする有機顔料の製造方法。
（２）前記有機顔料を微粒子として析出させることを特徴とする（１）に記載の有機顔料の製造方法。
（３）前記流通過程で前記有機顔料前駆体溶液と接触させる前記流体が有機溶媒であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機顔料の製造方法。
（４）前記有機顔料前駆体が有機顔料を可溶化させる保護基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
（５）前記流通過程で前記有機顔料前駆体溶液と接触させる際の前記流体の温度が前記有機顔料前駆体の保護基を離脱させる温度以上であることを特徴とする（４）に記載の有機顔料の製造方法。
（６）前記流通過程で前記有機顔料前駆体溶液と接触させる際の前記流体の温度を２００℃以上５００℃以下にすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
（７）前記流通過程で前記有機顔料前駆体を有機顔料に変換する際の流路内の温度を１５０℃以上４００℃以下にすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
（８）前記有機顔料前駆体の有機顔料への変換が分散剤の存在下で行われることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
（９）前記有機顔料前駆体の有機顔料への変換が加圧条件下で行われることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
（１０）前記流通式反応装置の流路が等価直径１０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機顔料。
（１２）有機顔料がその分散液として得られることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
（１３）（１２）に記載の製造方法で製造された有機顔料分散液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、溶媒に可溶な有機顔料前駆体から有機顔料を加熱変換し有機顔料を生成させるに際し、特に流通式反応装置において生じる流路内面への有機顔料の付着が抑制・防止され、流路内の圧損上昇や流路閉塞を起こさず安定した製造を可能とする。また、本発明の製造方法によれば、上記有機顔料を必要に応じて粒径が極めて小さく、粒径分布ピークがシャープであり、溶媒への分散性が良好な微粒子及びその分散液として効率的かつ製造上安定して得ることができる。さらにまた、上記有機顔料の連続・大量生産にも好適に対応し、必要により微粒子として粒径及びその分布を制御して得ることができるという優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に関して詳しく説明する。
本発明の製造方法において用いられる有機顔料前駆体は、所定の溶媒（好ましくは有機溶媒）に溶解しうる化合物であり、かつ、加熱することにより有機顔料に変換し得る化合物」である。有機顔料前駆体の溶媒に対する溶解度は特に限定されず、溶媒の種類にもよるが、例えば溶解度が０．５〜５０質量％のものであることが好ましく、１〜２０質量％のものであることがより好ましい。なお、ここでの溶解度とは反応させるときの温度を考慮した任意の温度の溶解度であればよく、また酸やアルカリなどの溶解促進剤を添加したときの溶解度であってもよい。有機顔料前駆体としては、顔料を構成する母体骨格に溶媒可溶性を促進させる保護基が導入された化合物が挙げられ、導入された保護基は、化学的処理、光分解的処理、熱処理などにより容易に脱離され、その結果、母体骨格が現れて顔料化が起こり、本来の顔料の色が発色する。このような有機顔料前駆体はラテントピグメントとも呼ばれ、それらについては、例えばＮａｔｕｒｅ  ３８８巻、１３１頁（１９９７）に記載されている。更に、特開平９−３３６２号公報、国際公開番号第９８／３２８０２号公報、国際公開番号第９８／４５７５７号公報、国際公開番号第９８／５８０２７号公報、国際公開番号第９９／０１５１１号公報、特開平１１−９２６９５号公報、特開平１１−３１０７２６号公報に、様々な色、構造を有する顔料前駆体が挙げられている。
【００１０】
本発明に用いられる有機顔料前駆体は下記一般式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2010065129.tif 000002
【００１２】
式中、Ａは有機顔料残基であり、Ｒは脂肪族基を表す。Ｘは１〜８の整数を表す。
【００１３】
Ｒは脂肪族基を表すが、好ましくは炭素原子数１〜２４の脂肪族基を表す。脂肪族基は、例えば、置換もしくは無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル基である。Ｒについて好ましいものを更に詳しく述べれば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルもしくはｔ−アミルなどのアルキル基、アリル、１−ブテン−３−イル、もしくは３−メチル−１−ブテン−３−イルなどのアルケニル基、プロパギル、１−ブテン−３−イル、もしくは３−メチル−１−ブテン−３−イルなどのアルキニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくは１−メチル−１−シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、１−シクロアルケン−３−イル、もしくは３−メチル−１シクロへキセン−３−イルなどのシクロアルケニル基である。これらの基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、もしくは臭素原子）、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピルもしくはｔ−ブチル基など）、アリール基（フェニル、１−もしくは２−ナフチル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、もしくはイソプロポキシ基など）、アリ−ルオキシ基（フェノキシ、もしくはナフトキシ基など）、アリールアミノ基（アニリノ、もしくはジフェニルアミノ基など）、アルキルアミノ基（メチルアミノ、もしくはジメチルアミノ基など）、シアノ基、またはニトロ基などが挙げられる。これらの置換基が更に前記置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ｒとして好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、その好ましい置換基としては、アルキル基またはアルキニル基である。なかでもＲは炭素原子数１〜２４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であることがより好ましい。
【００１５】
Ｘは１〜８の整数を表すが、好ましくは１〜４の整数を表す。
【００１６】
Ａは有機顔料残基であり、具体的には、ジケトピロロピロール化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、インジゴ化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、インダントロン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、またはアゾ化合物顔料の残基が挙げられる。
【００１７】
有機顔料残基Ａとして好ましくは、ジケトピロロピロール化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、ペリレン化合物顔料、インジゴ化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、インダントロン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ系列の有機顔料（ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料もしくはアゾ化合物顔料）などの残基である。
【００１８】
Ａがジケトピロロピロール化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。
【００１９】
【化２】
2010065129.tif 000003
【００２０】
式中Ｅは保護基（脱離性置換基）であり、水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ基を表し、そして少なくとも１つのＥは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ基を表す。なお、後述する一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−２４）においてＥが１つのときはそのＥは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ基を表し、Ｅが２つ以上あるときはそれらの少なくとも１つのＥは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ基を表す。保護基の脱離開始温度（ＴＧ/ＤＴＡ測定による分解開始温度）は特に限定されないが、９０〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましい。
【００２１】
式中、ＧおよびＬは、それぞれ独立して、下記式のいずれかの基である。このときＧとＬとは同じであっても異なってもいてもよい。
【００２２】
【化３】
2010065129.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、炭素原子数１〜１８のアルキルメルカプト基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、−ＣＨ＝ＮＲ  （Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基）、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、またはピロロジニル基である。
Ｔ２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または−ＮＲ６７−である。Ｒ６３およびＲ６４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシアノ基である。Ｒ６５およびＲ６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ６７は、水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００２４】
Ａがキナクリドン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物である。
【００２５】
【化４】
2010065129.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表す。好ましくは、水素、塩素、またはメチル基である。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００２７】
Ａがアントラキノン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−３）、（Ｉ−４）または（Ｉ−５）で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
2010065129.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、アセチル、−ＳＯ２ＮＨ−基を有する炭素原子数１〜６のアルキル基、または−ＳＯ２ＮＨ２で置換されていてもよい。
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ−基を有する炭素原子数１〜６のアルキル基、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、または炭素原子数６〜１２のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、アセチル、−ＳＯ２ＮＨ−基を有する炭素原子数１〜６のアルキル基、または−ＳＯ２ＮＨ２で置換されていてもよい。
Ｒ１７は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ、または炭素原子数１〜６のアルコキシル基である。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００３０】
Ａがペリレン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−６）または（Ｉ−７）で表される化合物である。
【００３１】
【化６】
2010065129.tif 000007
【００３２】
式中、Ｒ１９は、水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、非置換、ハロゲン、もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基、ベンジル基、またはフェネチル基を表す。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００３３】
Ａがインジゴ化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−８）で表される化合物である。
【００３４】
【化７】
2010065129.tif 000008
【００３５】
式中、Ｒ２０は、水素、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはハロゲンを表す。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００３６】
Ａがキノフタロン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−９）で表される化合物である。
【００３７】
【化８】
2010065129.tif 000009
【００３８】
式中、Ｒ２１は、水素またはＯ−Ｅであり、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＯＯ−基を有する炭素原子数１〜６のアルキル基または−ＣＯＮＨ−基を有する炭素原子数１〜６のアルキル基である。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００３９】
Ａがインダントロン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−１０）で表される化合物である。
【００４０】
【化９】
2010065129.tif 000010
【００４１】
式中、Ｒ２６は水素又はハロゲンである。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００４２】
Ａがイソインドリノン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−１１）または（Ｉ−１２）で表される化合物である。
【００４３】
【化１０】
2010065129.tif 000011
【００４４】
式中、Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００４５】
Ａがイソインドリン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−１３）、（Ｉ−１４）、または（Ｉ―１５）で表される化合物である。
【００４６】
【化１１】
2010065129.tif 000012
【００４７】
式中、Ｒ３３は、下記一般式（ａ）で表される基である。Ｒ３４は、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、ベンジル基、または下記式（ａ）で表される基である。Ｒ３５は、水素、Ｅ、またはＲ３３である。一般式（ａ）中、Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ互いに独立して、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン、またはトリフルオロメチル基である。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００４８】
【化１２】
2010065129.tif 000013
【００４９】
Ａがジオキサジン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ―１６）または（Ｉ−１７）で表される化合物である。
【００５０】
【化１３】
2010065129.tif 000014
【００５１】
式中、Ｒ４１は、水素、ハロゲン、または炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す。Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００５２】
Ａがフタロシアニン化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−１８）で表される化合物である。
【００５３】
【化１４】
2010065129.tif 000015
【００５４】
式中、Ｍは、Ｈ２または、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＰｂ（ＩＩ）であり、好ましくは、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、またはＰｄ（ＩＩ）からなる群から選択される二価の金属、または、Ｖ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）またはＴｉ（Ｏ）からなる群から選択される二価の酸化金属である。Ｔ１は、−ＣＨＲ５２−、−ＣＯ−、または−ＳＯ３−である。Ｒ５１は、水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、−Ｎ（Ｅ）Ｒ５２、−Ｎ（Ｅ）２、−ＮＨＣＯＲ５３、−ＣＯＲ５３、または下記式（ｂ）の基である。Ｒ５２は、水素、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ５３は、炭素原子数１〜６のアルキル基である。そして、Ｒ５４は、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシル基である。ｚは、０または１である。そして、ｙは、１〜８の整数である。式中Ｅは一般式（Ｉ−１）と同じである。
【００５５】
【化１５】
2010065129.tif 000016
【００５６】
Ａがアゾ系列化合物顔料残基の場合の一般式（Ｉ）で表される有機顔料前駆体は、好ましくは一般式（Ｉ−１９）〜（Ｉ−２７）が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2010065129.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2010065129.tif 000018
【００５９】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、アセチル、またはＳＯ２ＮＨ−基を有する炭素原子数１〜６のアルキル基である。そして、Ｒ７６は、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数１〜６のアルコキシル基である。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物として一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）で表される化合物の中では、一般式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−６、Ｉ−１０、Ｉ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−１８、Ｉ−２１で表される化合物が好ましく、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−１５、Ｉ−１６で表される化合物がより好ましい。
【００６１】
これらの有機顔料前駆体は単独で用いてもよく、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００６２】
以下に特に好ましい有機顔料前駆体の例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお式中、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００６３】
【化１８】
2010065129.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2010065129.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2010065129.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2010065129.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2010065129.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2010065129.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2010065129.tif 000025
【００７０】
上記の例示化合物は通常の方法で合成することができ、例えば特開平８−６２４２号、特開２００５−５５４９５号に記載の方法に従って合成することができる。
【００７１】
本発明の製造方法に用いられる有機顔料前駆体を溶解する溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール化合物溶媒（メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、もしくは２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどのフッ素化合物アルコール）、エーテル化合物溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等など）、エステル化合物溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸ブチル、プロピレングリコール  １−モノメチルエーテル  ２−アセテート、もしくはジエチレングリコール  モノブチルエーテル  アセテートなど）、アミド化合物溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、もしくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド化合物溶媒（ジメチルスルホキシド、もしくはスルホランなど）、ハロゲン化合物溶媒（クロロホルム、もしくはジクロロメタンなど）、またはケトン化合物溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、もしくはシクロキサノン等）、炭化水素化合物溶媒（ｎ−へキサン、トルエン、エチルベンゼンなど）、ニトリル化合物溶媒（アセトニトリル、もしくはイソブチロニトリルなど）の有機溶媒が挙げられる。
【００７２】
なかでも好ましくはエーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、炭化水素化合物溶媒、またはニトリル化合物溶媒であり、濃縮等の後処理の容易さと加熱時の流通式反応容器内の内圧上昇の観点から、より好ましくはこれらの中から選択された１００℃〜１５０℃の沸点の溶媒であり、塗料用溶媒としての適性の観点から特に好ましくはエステル化合物溶媒である。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。これらの溶媒は必ずしも無水である必要は無く、有機顔料前駆体が析出せず有機溶媒が相分離しない程度の水を含有していてもよい。
【００７３】
使用する顔料前駆体溶解用溶媒の量は、有機顔料前駆体を均一に溶解可能な量であれば特に限定されないが、有機顔料前駆体に対して質量比で１０〜５００倍量であることが好ましく、２０〜１００倍量であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法においては、有機顔料前駆体を有機溶媒に溶解した溶液を流通式反応装置の流路内に導入し、その流通過程で該溶液と該溶液より高温に加熱された流体（以下、この流体を「有機顔料前駆体溶液接触用流体」ないし単に「接触流体」という。）とを接触させ、前記有機顔料前駆体を有機顔料に加熱変換する。
【００７５】
有機顔料前駆体溶液接触用流体は、特に限定されないが、上記有機顔料前駆体を溶解する有機溶媒であることが好ましく、その好ましい範囲も同じである。上記接触流体と有機顔料前駆体を溶解する溶媒との組合せは特に限定されないが、両者が同種の有機溶媒であることが好ましく、同じ有機溶媒であることがより好ましい。接触流体として用いる溶媒は、単独で用いても、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。なお、上記接触流体は、気体であっても液体であってもよく、臨界流体ないし亜臨界流体を用いてもよい。
【００７６】
本発明の製造方法においては、前記流通過程で前記有機顔料前駆体と接触させる際の前記接触流体の温度を、有機顔料前駆体溶液より高い温度に加熱する。有機顔料前駆体が保護基を有する場合、接触流体の温度は、該記保護基を離脱させる温度以上であることが好ましく、保護基の脱離開始温度（ＴＧ/ＤＴＡ測定による分解開始温度）より１００〜２５０℃高いことがより好ましく、１５０〜２００℃高いことが特に好ましい。具体的な接触流体の温度は２００℃以上であることが好ましく、２００〜５００℃であることがより好ましく、３００〜４００℃であることが特に好ましい。本発明の製造方法においては、この接触流体の温度を変化させて、得られる有機顔料微粒子の粒径及びその分布を所望のものとするように制御してもよい。例えば、この温度を高めて分散液中の有機顔料微粒子の粒径を小さくし、その分布ピークをよりシャープにすることができる。
【００７７】
上記接触流体とともに、有機顔料前駆体溶液を予備加熱してもよく、予備加熱するときには、例えば有機顔料前駆体溶液を５０〜１５０℃に加熱しておくことが好ましい。ただし、有機顔料前駆体溶液より接触流体の温度が高いことが必要であり、両者を接触させる際の有機顔料前駆体溶液の温度（Ｔｐ）と接触流体の温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）を５０〜４５０℃とすることが好ましく、１５０〜３５０℃とすることがより好ましい。なお、本発明において有機顔料前駆体溶液と接触流体とを「接触させる際」とは、両者が接触する瞬間のほか、接触する直前を含む意味に用いる。
【００７８】
本発明の製造方法においては、前記流通過程で前記有機顔料前駆体を有機顔料に変換する際の流路内の温度を１５０℃以上４００℃以下にすることが好ましく、２５０℃以上３６０℃以下とすることがより好ましく、３２０℃以上３４０℃以下とすることが特に好ましい。このとき、上記両者の接触の際のみならず、その後も上記の温度範囲に加熱維持されていることが好ましい。両者の接触後、上記温度範囲に加熱維持するとき、その時間は特に限定されないが、後述する冷却を行うまでに０．０１〜１秒程度であることが好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法においては、有機顔料前駆体の有機顔料への加熱変換が加圧下で行われることが好ましい。この加圧は、例えば上記のように流路内で接触流体となる有機溶媒ないしは有機顔料前駆体を溶解する溶媒をそれらの沸点以上に加熱することで行うことができる。上記加圧時の流路内の圧力は特に限定されないが、例えば、上記各溶媒の気化圧を利用し１〜１００ＭＰａとすることが好ましく、５〜５０ＭＰａとすることがより好ましい。すなわち本発明の製造方法によれば、上述のように流通式反応装置であっても所定の圧力に加圧して反応を行うことができ、加圧反応特有の効果を引き出すことができる。しかも流路内の顔料ないしその微粒子の付着を防いで良好な流通を維持し、上記の加圧によっても阻害なく所望の有機顔ないしその料微粒子を連続して製造することができる。
【００８０】
また、本発明の製造方法によれば、高温に加熱した接触流体が流動的に拡散して前記有機顔料前駆体溶液と接触混合するため、該溶液が流通状態のまま流路断面方向において均一に加熱される。このような均一な加熱は流路外部のみから熱を与えたのでは実現しがたく、本発明によれば特に系内でむらのないマイクロ反応場を形成する点で特に効果的である。
【００８１】
本発明の製造方法においては、上記有機顔料前駆体溶液と接触流体とを接触させ、有機顔料前駆体を有機顔料に加熱変換し、必要により該有機顔料の微粒子として生成させた後、これを含む混合液を冷却することが好ましい。この冷却温度は特に限定されないが、１００〜−１００℃であることが好ましい。これを冷却前後の温度差としていうと、５０〜５００℃であることが好ましい。
【００８２】
顔料微粒子分散液に含まれる有機顔料微粒子の粒径の計測法において、数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、および各種の平均径（長さ平均、面積平均、重量平均、個数平均（ＭＮ）、体積平均（ＭＶ）など）がある。本発明の製造方法により得られる有機顔料微粒子の平均粒径は、メジアン径において、１〜１２０ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜７０ｎｍであることが特に好ましい。
【００８３】
また、本発明の製造方法により得られる有機顔料微粒子は、その粒径が揃っていることが好ましく、体積平均径ＭＶを個数平均径ＭＮで除した値（ＭＶ／ＭＮ）において、１．２０〜１．８０であることが好ましく、１．２０〜１．６０であることがより好ましく、１．２０〜１．４０であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明の製造方法においては、前記有機顔料前駆体の有機顔料への変換が、有機顔料微粒子の凝集を抑制し安定に分散させうる分散剤の存在下で行われることが好ましい。このとき、上記分散剤を有機顔料前駆体溶液及び／又は有機顔料前駆体接触用流体に含有させておくことが好ましく、少なくとも有機顔料前駆体溶液に含有させておくことがより好ましい。
【００８５】
上記分散剤としては界面活性剤もしくは有機顔料性の分散剤、または高分子分散剤がある。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。
【００８６】
界面活性剤は、本発明に用いられる溶媒に溶解できるものならアニオン性、カチオン性、またはノニオン性界面活性剤の何れも使用可能だが、溶解度の関係でノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
有機顔料性の分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００８８】
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。これら高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また市販の高分子ポリマーとしてはＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６（ビックケミージャパン社）、ＥＦＫＡ４６（エフカ・アディティブス社）等を用いることができる（いずれも商品名）。
【００８９】
分散剤の量は、有機顔料微粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、有機顔料前駆体１００質量部に対して０．１〜２５０質量部の範囲とすることが好ましく、１〜１００質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００９０】
本発明の製造方法においては、前記有機顔料前駆体溶液を流通式反応装置の流路内に導入し、その流通過程で該溶液と接触流体とを接触させる。このとき前記流通式反応装置の流路が等価直径１ｍｍ以下であることが好ましい。本発明の製造方法によれば。流路径（本発明において「流路径」というとき、特に断らない限り、流路の等価直径をさす。）が小さくなるほど、流路の閉塞を抑制・防止する効果が高まる。したがって、流路径を小さくし例えばマイクロ反応場を形成することにより、従来困難であった、上記流路の閉塞抑制効果の向上（生産性）と、生成する有機顔料微粒子の微細化及び均一化（品質）とを両立して実現することができる。このような観点から、本発明においては流路の等価直径を５０〜７００μｍとすることがより好ましく、１００〜５００μｍとすることが特に好ましい。本発明の製造方法においては、この流路の等価直径を調節して、得られる顔料微粒子の粒径及びその分布を所望のものにするよう制御してもよい。例えばこの等価直径を小さくして、分散液中の顔料微粒子の粒径をより微細化し、その分布ピークをよりシャープにすることができる。
【００９１】
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は相当（直）径とも呼ばれ、本発明では機械工学の分野で通常用いられる意味に用いる。すなわち、任意断面形状の配管（本発明の製造方法では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／√３となる。さらに、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
【００９２】
流路の等価直径が小さくなるにつれ、単位体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるが、流路が好ましいサイズである１ｍｍ以下のマイクロスケールになると比表面積は格段に大きくなり、流路の器壁を通じた熱伝達効率は非常に高くなる。流路を流れる流体中の熱伝達時間（ｔ）は、ｔ＝ｄｅｑ２／α（α：液の熱拡散率）で表されるので、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短くなる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時間は１／１００になることになり、等価直径がマイクロスケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。このような反応場を一般にマイクロ反応場とよび、マイクロ反応場を提供する反応装置を「マイクロリアクター」ということがある。
【００９３】
流路の等価直径が１ｍｍ以上のサイズの場合は従来の機械加工技術を用いることで作製することができる。一方、サイズが１ｍｍ以下のマイクロサイズ、特に５００μｍ以下になると格段に作製が難しくなり、マイクロサイズの流路（マイクロ流路）は固体基板上に微細加工技術を用いて作製することが好ましい。基板材料としては腐食しにくい安定な材料を適用することができる。例えば、金属（例えば、ステンレス、ハステロイ（ニッケル−鉄系合金）、ニッケル、アルミニウム、銀、金、白金、タンタルまたはチタン）、ガラス、プラスチック、シリコーン、テフロン（登録商標）またはセラミックスなどである。
【００９４】
マイクロ流路を作製するための微細加工技術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ（Ｒｏｅｎｔｇｅｎ−Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｇａｌｖａｎｉｋ  Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）技術、ＥＰＯＮ  ＳＵ−８（商品名）を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ））、Ｄｅｅｐ  ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）によるシリコンの高アスペクト比加工法、Ｈｏｔ  Ｅｍｂｏｓｓ加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。好ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ  ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工法である。また、近年では、エンジニアリングプラスチックへの微細射出成型技術の適用が検討されている。
【００９５】
本発明の製造方法においては、流路中の流体の流速を調整するよう流体制御手段を用いることが好ましく、特にマイクロスケールの流路の流通制御に適した手段を採用することが好ましい。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。連続流動式の流体制御では、マイクロ流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動する。液滴（液体プラグ）方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。本発明の製造方法における流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式である。
【００９６】
本発明の製造方法においては、上記有機顔料前駆体溶液と接触流体とを層流条件下、あるいは接触時に一時的に乱流状態としその後層流条件となるようにすることが好ましい。流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）が、ある臨界値以下であるかによって決まる。すなわちレイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Ｒｅは次式で表される。
Ｒｅ＝Ｄ＜υｘ＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υｘ＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数（ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）とよぶ。この臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００      層流
Ｒｅ＞３０００      乱流
３０００＞Ｒｅ＞２３００  過渡状態
【００９７】
本発明の製造方法においては、上記のように有機顔料前駆体溶液と接触流体とを流通接触させるため、両者を流動的に拡散させながら混合することができる。この作用による流路内での加熱均一性の実現は先に述べた。さらに、上記本発明における拡散混合作用により、上記有機顔料前駆体から変換された有機顔料が生成する際、この生成反応を流路内でむらなく進行させることができる。したがって、有機顔料前駆体の加熱変換反応と、有機顔料の生成反応とがともに流通過程で偏りなく進行し、極めて均一な物性を有する前記有機顔料を、必要によりナノメートルサイズの微粒子として得ることができる。このような微粒子の均一化効果を一層高めるよう、例えば有機顔料前駆体が加熱変換される際の上記前駆体溶液と接触流体との接触混合を乱流条件下で行い、その後の有機顔料ないしその微粒子の生成を層流条件下で行うことが好ましい。また、上記本発明における拡散混合作用は、生成後の微粒子の凝集を抑制し、さらに分散剤の存在下であれば、この分散作用を高める効果を発揮しうる。そして、粒子の流路壁への付着が抑制されたため、連続的に良好な分散性を有する顔料分散液を安定して連続生産することができる。
【００９８】
本発明の製造方法において各流体の流速は、各流体の流動性や流路径によって適宜調節すればよいが、有機顔料前駆体溶液の流速を０．０５〜１０Ｌ／ｈｒとすることが好ましい。接触流体については、０．０５〜２００Ｌ／ｈｒとすることが好ましい。有機顔料前駆体溶液の流速（Ｖｐ）と接触流体の流速（Ｖｃ）との比（Ｖｐ／Ｖｃ）としていえば、１〜２０であることが好ましい。
【００９９】
以下、本発明の製造方法に用いられる好ましい製造装置及びこれらを用いた有機顔料の製造に係る実施態様について説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
図１は本発明の製造方法に用いられる好ましい実施形態としての反応装置（マイクロリアクター）１０の構成を示す装置説明図である。本実施形態の装置１０においては、有機顔料前駆体溶液が該溶液槽１０１に容れられ、有機顔料前駆体溶液と接触させる接触流体が該流体槽１０２に容れられている。そして、有機顔料前駆体溶液は流路１０４を通じてＴ字コネクター１０９に送られる。他方、接触流体は流路１０５を通じてＴ字コネクター１０９に送られる。次いで、Ｔ字コネクター１０９内で上記両者が接触し、有機顔料前駆体が加熱変換されて有機顔料となり、該有機顔料の微粒子が生成した分散液が流路１０６を通じて捕集槽１０３に至る。
【０１００】
上記有機顔料前駆体溶液は流通制御装置１１６によって引き上げられ、バルブ１１５が開放された状態において、流路１０４中を流通しながらオイルバスで構成された加熱槽１１２に送られる。この加熱槽（低温加熱槽）１１２は例えば５０〜１５０℃に保温され、流路１０４内の有機顔料前駆体溶液を加熱する。加熱槽１１２内に浸漬される流路１０４の長さは特に限定されないが、例えば本実施形態のようにコイル状部Ｓ１を設けて浸漬された流路長を１００〜５０００ｍｍとすることが好ましい。上記加熱槽１１２で予備加熱された溶液は、保温材１１１により保温され、ほぼそのままの温度でＴ字コネクター（Ｔ字反応部）１０９に送られる。このとき、圧力計１０７ａ及び温度計１０８ａにより流路１０４内の圧力及び温度が計測される。
【０１０１】
接触流体は、該流体槽１０２から流通制御装置１１６により引き上げられ、流路１０５内を流通して、オイルバスで構成された加熱槽１１３に送られる。この加熱槽（高温加熱槽）１１３は例えば２００〜５００℃に保温され、流路１０５内の接触流体を加熱する。加熱槽１１３内に浸漬される流路１０５の長さは特に限定されないが、例えば本実施形態のようにコイル状部Ｓ２を設けて浸漬された流路長を１００〜１００００ｍｍとすることが好ましい。接触流体は上記加熱状態のまま高温流体としてＴ字コネクター１０９に送られ、前記有機顔料前駆体溶液と接触する。
【０１０２】
ここで図１の円内に示したＴ字コネクター１０９の拡大図により接触時の状態をさらに詳しく説明する。本実施形態において、有機顔料前駆体溶液はＴ字コネクターの溶液側接触直前部１０９ａにおいてほぼ上記予備加熱温度と同じ温度に維持されている。これに対し、接触流体は高温接触流体側接触直前部１０９ｂにおいて、上記予備加熱温度と同じ温度に維持されている。そして、より高温にされた高温接触流体と有機顔料前駆体溶液とが接触部１０９ｄにおいて接触し、接触直後部１０９ｃへと送られる。本実施形態のように、接触反応部にＴ字コネクターを採用すると、各流体の流速や流路径等にもよるが、接触部１０９ｄ及びその近傍に乱流領域を形成し、その後の接触直後部１０９ｃ及びそれ以降の流路に層流領域を形成することができ好ましい。このように、層流領域と乱流領域とを流通過程において所望の状態で形成することにより、先にも述べたとおり、一層優れた特性を有する有機顔料微粒子の分散液を得ることができる。
【０１０３】
この接触直後部１０９ｃ及びその後しばらくの流路は加熱槽１１３内にあり、その加熱槽内の温度に保持されている。加熱槽１１３内に浸漬される流路１０６の長さは特に限定されないが、例えば本実施形態のようにコイル状部Ｓ３を設けて浸漬された流路長を１０〜１０００ｍｍとすることが好ましい。上記分散液は、次いでオイルバスで構成される冷却槽１１４に送られるが、このときまで流路１０６内の顔料微粒子分散液の温度が維持されるよう加熱槽１１３から冷却槽１１４に跨る流路１０６には保温材１１１が適用されている。なお、この保温材１１１が適用された流路１０６部分には圧力計１０７ｂと温度計１０８ｂが設置され、流路内の圧力と温度とがそれぞれ計測される。
【０１０４】
本実施形態において、上記冷却槽１１４は例えば１００〜−１００℃に設定される。このようにして、流路１０６内の顔料微粒子分散液は急激に冷却され、微粒子が安定化される。加熱槽１１４内に浸漬される流路１０６の長さは特に限定されないが、例えば本実施形態のようにコイル状部Ｓ４を設けて浸漬された流路長を１〜５０ｍｍとすることが好ましい。その後冷却槽１１４から出てきた流路１０６には圧力計１０７ｃと温度計１０８ｃが設置され、その流路内の圧力と温度とがそれぞれ計測される。その後、バルブ１１５を介して捕集槽１０３に有機顔料微粒子を含有する分散液が捕集される。
【０１０５】
本実施形態の装置１０に用いられる各部材及び機器は通常のものを用いればよいが、流路を構成する材料については加圧耐久性を考慮し、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。
【０１０６】
図４は、図１に対する比較のための装置構成を示す装置説明図である。この比較のための装置２０においては、接触流体及びこれを供給するための流路及びその周辺機器並びにＴ字コネクターがない。すなわち、有機顔料前駆体溶液は流路１０４内を流通して低温加熱層１１２により予備加熱され、高温加熱槽１１３に到達する。そして、高温加熱槽１１３に浸漬された流路１０４内を通過しながら、主にコイル状部Ｓ３において有機顔料前駆体が有機顔料に変化される。変換された有機顔料は微粒子として液中に生成し、その分散液が流路１０６内を流れる。なお、比較例のための装置においては接触部１０９ｂがないため有機顔料前駆体の流路１０４と分散液の流路１０６との境界は明確でないが、有機顔料微粒子が生成する前後としてみれば、およそ点Ｕにおいて両流路は機能的に区分される。
【０１０７】
比較のための装置２０においては、有機顔料微粒子を含む分散液は、その後保温材１１１のある領域を介して冷却槽１１４へと送られる。このとき主にコイル状部Ｓ４において分散液が急冷され、捕集槽１０３に捕集される。この比較のための装置においては、接触流体との接触が行われない。そのため有機顔料前駆体から有機顔料への加熱変換は、高温加熱槽１１３におけるコイル状部Ｓ３を含む流路の流路壁面から伝播してくる熱により行われる。そのため、有機顔料及びその微粒子は流路壁近傍で生成しやすく、これが流路壁面に付着する。用いる顔料種や流速、加熱温度等にもよるが、主にコイル状部Ｓ３における有機顔料微粒子の付着が顕著になり流路を塞いでいく。次第に、圧力計１０８ｂにおける圧力が上昇し、最終的には流路を完全に閉塞してしまう。
【０１０８】
これに対して上記本実施形態の装置１０によれば、比較のための装置２０に対して生成する有機顔料微粒子の流路内壁面への付着を大幅に改善しうる。その結果、ナノメールサイズで均一な粒径の有機顔料微粒子の安定した連続・大量生産を実現することができる。
【０１０９】
図２−１及び図２−２は本発明の製造方法に用いられる別の好ましい実施形態としての反応装置（マイクロリアクター）１００の構成を模式的に示す分解斜視図である。図３は、図２−１及び図２−２に示したデバイスのＩＩ−ＩＩ線断面を組み立てた状態で示す断面図である。
本実施形態の反応装置１００は、着脱自在な複数のユニットをパイプレスで連結した、プロセス流体の多段混合を行うマイクロデバイスであって、前記複数のユニットの連結により前記デバイスの内部に前記プロセス流体を流通させるマイクロチャンネルと熱交換用媒体を流通させるチャンネルとをなし、かつ、前記デバイスを部分的に独立して温度制御可能としたものである。この装置１００は、また、前記プロセス流体を流通させるマイクロチャンネル及び前記熱交換用媒体を流通させるチャンネルが、前記複数のユニットの連結によって形成された同心軸多重円筒流路で構成されており、該同心軸多重円筒流路をなすデバイス部分が、流路の外壁面をなす外側円管部と、その内側に配した先端が封じられた円筒部とを有し、前記外側円管部と前記円筒部とが薄片状の層流として前記プロセス流体を流通させる円管状のマイクロチャンネルをなし、前記円筒部の更に内側に内側円管部を有し、該内側円管部と前記円筒部とが前記熱交換用媒体を流通させる円管状のチャンネルをなし、前記内側円管部の内側の空洞を通じ熱交換後の前記熱交換用媒体を排出する構造をもつものであることが好ましい。以下、この装置についてさらに詳しく説明する。
【０１１０】
図２−１ではユニット１〜５を示し、図２−２ではユニット６〜１０を示す。ユニット１は突起先端部分が開放されている円管部１７を有しており、この円管部１７がユニット２の貫通穴２４に隙間なく挿入される。このとき円管部１７の内側流路（空洞）１３は流路１１ａと通じ熱交換用媒体ｐ（例えば、シリコーンオイル）の熱交換後の排液流路をなす。この熱交換用媒体ｐは、流路１１ｂ、１１ｃが円管部１７の外側に通じ、ユニット１とユニット２の連結により生じる管状流路２３に供給される。その後、上述のように流路１３を介して排出される。
【０１１１】
本実施形態の装置１００において、プロセス流体として導入される有機顔料前駆体溶液ｑ（以下、「プロセス流体ｑ」として説明する）は、ユニット２の流路２２ａ及び２２ｂ、ユニット３の流路３２ａ及び３２ｂを経由してユニット（円管部）４の外壁４６で囲まれた中空ペンシル構造内部の流路４３に通じる。ここでユニット２の円筒部２８は先端が閉じた中空ペンシル構造にされている。ユニット３は断熱素材よりなり、ユニット２の円筒部２８はユニット３の貫通穴３４に隙間なく挿入される。ユニット４はプロセス流体ｑと熱交換用媒体ｐによる熱交換を行う外壁機能を示すペンシル型の中空構造の外壁４６をもつ。そしてユニット２の円筒部２８とユニット４の外壁４６とがペンシル型円管状の間隙を形成する。この間隙がマイクロ流路（合流領域）４３をなし、ここにプロセス流体ｑが流れ、好ましくは薄片状の層流をなす。このようにして有機顔料前駆体溶液（プロセス流体ｑ）は、例えば５０〜１５０℃に予備加熱される。
【０１１２】
ユニット５の流路（混合領域）５３内において、プロセス流体ｑと流路５２ａ及び５２ｂを通じて供給したプロセス流体ｒとが混合させられる。本実施形態の装置１００においては、このプロセス流体ｒとして上記有機顔料前駆体溶液（プロセス流体ｑ）より高温に、例えば２００〜３５０℃に予備加熱した接触流体を供給する。この混合により生じたプロセス流体ｓは２つに分岐され流路５２ｃ及び５２ｄを介し、ここまでの混合１段目ｊ（図２）から混合２段目ｋに送られる。その後、プロセス流体ｓはユニット６で熱交換用媒体ｔと接触しないように通過し、ユニット７及び８をさらに通過して、混合２段目ｋのユニット９にまでスムーズに流れるように導入される。このとき、プロセス流体ｓにおいては、有機顔料前駆体が有機顔料に変換され、有機顔料微粒子が生成した分散液とされている。本実施形態の装置１００においては、上記プロセス流体ｓとして顔料微粒子の分散液を捕集すればよいが、さらに別の例えば冷却用低温媒体と混合する態様として下記混合２段目を示している。
【０１１３】
ここでユニット６の円柱部６８は断熱材料からなり、一方円管部６７はステンレスからなる。そして上記のように流路６２ｃ及び６２ｄを流れるプロセス液ｓと接液しない配置で、熱交換用媒体ｔ（例えば、シリコーンオイル）を流路６１ｂ及び６１ｃから供給し円管部６７内の流路６３を介して流路６１ａから排出する。ユニット７は先端が閉じている中空ペンシル構造の円筒部７８を有する。ここでプロセス流体ｓは流路７２ｃ及び７２ｄを通じて円筒部７８の外側に、他方熱交換用媒体ｔは流路７１ｂ及び７１ｃは円管状流路７３にそれぞれ供給される。ユニット８は断熱素材よりなり、ユニット７の円筒部７８を貫通穴８３に隙間なく挿入して連結される。そしてプロセス流体ｓは流路８２ｃ及び８２ｄを通じて、次のユニット９の円管状流路（合流流域）９４に供給される。ユニット９はプロセス流体ｓと熱交換用媒体ｔによる熱交換を行う外壁機能を示すペンシル型の中空構造外壁９６をもつ。ユニット７の円筒部７８とユニット９の外壁９６とはペンシル型円管状の間隙を形成し、この間隙にプロセス流体ｓが流れ、好ましくは薄片状の層流をなす。このようにして有機顔料微粒子と冷却用媒体とを含む分散液（プロセス流体ｖ）は、例えば１００〜−１００℃にまで冷却される。
【０１１４】
本実施形態において、ユニット１、ユニット２、ユニット４、ユニット５、ユニット７、ユニット９、ユニット１０の材質は熱伝導性材料であれば特に限定されないがＳＵＳ３１６であることが好ましい。また本実施形態において、ユニット３、６、８の材料は所定の部分が断熱材料であれば特に限定されないが、ユニット３、ニット８の材質はセプラであることが好ましい。ユニット６は前記のとおり円柱部分６８の材質がセプラで突起円管部６７の材質がＳＵＳ３１６であることが好ましい。本実施形態の装置１００は耐圧性を要求される反応に好適に対応することができ、例えば装置１００を３ＭＰａ以上の流路内圧に耐えうる耐圧構造とすることができる。また、有機顔料前駆体を溶解する溶媒の上記沸点以上に加熱することを考慮し、接合部を仕上げ、各ユニットの強度設計を行うことが好ましい。
【０１１５】
本実施形態の装置１００においては、前記複数のユニットを連結して形成した熱交換構造における熱交換能力が単位時間あたりの温度変化で１００Ｋ／ｓ以上であることが好ましい。また、所定の段階でプロセス流体を混合し、その次の段階でプロセス流体を混合するまでの時間が１秒以下となるようにすることが好ましい。
【０１１６】
本発明の製造方法により得られる有機顔料微粒子の分散液は、インクジェットインクや塗料として好適に用いることができる。また、カラーフィルター用の原料液として用いることもできる。
本発明の製造方法によれば、流路を用いるフロー反応により、反応時間を制御し、さらに狭い空間での反応温度制御の精密さを利用して良好な有機顔料微粒子を製造することができる。さらに、流路のナンバリングアップ（並列化）することにより上記の優れた微粒子特性を失うことなく再現性よく、かつ安定してスケールアップし、連続して製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示す有機顔料粒子の粒径及びその分布は、特に断らない限り、日機装（株）社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で測定した。
【０１１８】
（実施例１）
ＰＲ−２５４の有機顔料前駆体（上記例示化合物（１）、保護基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ３）３、脱離開始温度（ＴＧ/ＤＴＡ測定による分解開始温度）１５０℃）１．０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル９９ｇに溶解しＩ液とした。このとき、Ｉ液にはさらにブロック共重合型分散剤（ビックケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６（商品名））を０．５ｇ添加した。これとは別にＩＩ液として、高温流体となるプロピレングリコールモノエチルエーテルを準備した。図１に示した装置を用い、有機顔料前駆体槽１０１にＩ液を容れ、流路１０４を介してＴ字コネクター１０８へ送液した。一方、接触流体槽１０２にＩＩ液を容れ、流路１０７を介してＴ字コネクター１０８へ送液し、Ｔ字コネクターの接触部１０９ｄにおいて上記Ｉ液と接触させた。流路１０４，１０５，１０６の等価直径は３００μｍとした。このときＩ液は加熱槽１１２において予備加熱されＴ字コネクター接触直前部１０９ａにおいて約１００℃となるようにした。Ｉ液は流量１００μｌ／ｍｉｎで流通させた。一方、ＩＩ液を加熱槽１１３において予備加熱しＴ字コネクター接触直前部１０９ｂにおいて約３００℃となるようにした。ＩＩ液は流量１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた。Ｔ字コネクター混合直後部１０９ｃ及びそれ以降の流路は３００℃のオイルバス中に浸漬し、Ｔ字コネクターを通過してから冷却槽１１４に到達するまでの加熱流路の長さを約１０ｃｍとした。冷却槽１１４は−２５℃のオイルバスとした。
捕集槽３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子の体積メジアン径は４０ｎｍであり、単分散指標Ｍｖ／Ｍｎ値は１．６であった。６０分連続運転した後の圧損上昇は、装置１０全体において１０ｋＰａ以下に抑えられていた。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１に対して、流路の等価直径を１ｍｍに変更した以外同様にして、顔料分散液の調製を行った。捕集槽１０３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子の体積メジアン径４８ｎｍで、Ｍｖ／Ｍｎ値は１．７であった。６０分連続運転後の圧損上昇は１０ｋＰａ以下であった。
【０１２０】
（実施例３）
実施例１に対して、流路の等価直径のみ２ｍｍに変更した以外同様にして、顔料分散液の調製を行った。捕集槽１０３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子の体積メジアン径８２ｎｍで、Ｍｖ／Ｍｎ値は１．９であった。６０分連続運転後の圧損上昇は１１０ｋＰａであった。
【０１２１】
（実施例４）
実施例１に対して、流路の等価直径のみ１０ｍｍに変更した以外同様にして、顔料分散液の調製を行った。捕集槽１０３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子の体積メジアン径２１０ｎｍで、Ｍｖ／Ｍｎ値は２．１であった。６０分連続運転後の圧損上昇は２３０ｋＰａであった。
【０１２２】
（実施例５）
実施例１に対して、有機顔料前駆体を溶解する有機溶媒及び接触流体とする有機溶媒としてシクロペンタノンを用いた以外同様にして、顔料分散液の調製を行った。捕集槽１０３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子の体積メジアン径４３ｎｍで、単分散指標Ｍｖ／Ｍｎ値は１．５であった。６０分連続運転後の圧損上昇は１０ｋＰａ以下であった。
【０１２３】
（実施例６）
実施例１に対して、加熱槽１１３のオイルバス温度を１９０℃とした以外同様にして、顔料分散液を調製した。捕集槽１０３に得られた顔料分散液中の有機顔料微粒子の体積メジアン径３４０ｎｍであり、単分散指標Ｍｖ／Ｍｎ値は２．６であった。６０分連続運転後の圧損上昇２１０ｋＰａであった。
【０１２４】
（実施例７）
実施例１に対して、加熱槽１１３のオイルバス温度を２５０℃とした以外同様にして、顔料分散液を調製した。捕集槽１０３に得られた顔料分散液中の有機顔料微粒子の体積メジアン径４８ｎｍであり、単分散指標Ｍｖ／Ｍｎ値は１．８であった。６０分連続運転後の圧損上昇１０ｋＰａ以下であった。
【０１２５】
（実施例８）
実施例１に対して、加熱槽１１３のオイルバス温度を３３０℃とした以外同様にして、顔料分散液を調製した。捕集槽１０３に得られた顔料分散液中の有機顔料微粒子の体積メジアン径３５ｎｍであり、単分散指標Ｍｖ／Ｍｎ値は１．４であった。６０分連続運転後の圧損上昇１０ｋＰａ以下であった。
【０１２６】
（実施例９）  
実施例１に対して、例示化合物（１）を同量のＰＲ１２２の有機顔料前駆体である例示化合物（４）（保護基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ３）３、脱離開始温度(ＴＧ/ＤＴＡ測定における分解開始温度）１６０℃）に置き換える以外は全く同様にして顔料微粒子を作成した。捕集槽１０３に得られた顔料分散液中の有機顔料微粒子の体積メジアン径４２ｎｍであり、単分散指標Ｍｖ／Ｍｎ値は１．４であった。６０分連続運転後の圧損上昇１０ｋＰａ以下であった。
【０１２７】
（比較例１）
図４に示した装置を用いて、実施例１で調製したＩ液を等価直径３００μｍの流路１０４に導入し、Ｉ液は流路の中を流通し加熱槽１１２及び１１３及び冷却槽１１４を経て、捕集槽１０３に至った。このとき加熱槽１１３に到達してから冷却槽１１４に到達するまでの加熱流路長が１０ｃｍとなるようにした。Ｉ液の流速は１００μｌ／ｍｉｎであった。加熱槽１１３は３００℃のオイルバスとし、冷却槽１１４は−２５℃のオイルバスとした。捕集槽１０３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子のメジアン径は４７ｎｍであり、Ｍｖ／Ｍｎ値は１．７であった。顔料粒子の調製を開始してから３０秒後に流通管内部に有機顔料微粒子が完全閉塞となった。
【０１２８】
（比較例２）
ＰＲ−２５４の有機顔料前駆体（上記例示化合物（１））０．１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル９９．９ｇに溶解しＩａ液とした。このＩａ液を用い比較例１と同様にして顔料分散液の調製を行った。捕集槽１０３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子のメジアン径は４７ｎｍであり、Ｍｖ／Ｍｎ値は１．７であった。顔料微粒子の調製開始直後より圧損上昇が発生し、１２０秒後に流通管内部に有機顔料微粒子が完全閉塞となった。
【０１２９】
（比較例３）
比較例１に対して、有機顔料前駆体を溶解する有機溶剤をシクロペンタノンに変えた以外同様にして顔料分散液の調製を行った。捕集槽１０３に捕集された顔料分散液に含まれる顔料微粒子のメジアン径は５０ｎｍであり、Ｍｖ／Ｍｎ値は１．６であった。４７秒後に流通管内部に有機顔料微粒子が完全閉塞となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の製造方法に用いられる流通式反応装置の好ましい実施形態を模式的に示す装置説明図である。
【図２−１】本発明の製造方法に用いられる流通式反応装置の別の好ましい実施形態を模式的に示す分解斜視図である。
【図２−２】本発明の製造方法に用いられる流通式反応装置の別の好ましい実施形態を模式的に示す分解斜視図（図２−１のつづき）である。
【図３】図２−１及び図２−２に示したデバイスのＩＩ−ＩＩ線断面を組み立てた状態で示す断面図である。
【図４】比較例に用いた流通式反応装置を模式的に示す装置説明図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１０１  顔料前駆体溶液槽
１０２  接触流体槽
１０３  顔料分散液の捕集槽
１０４  顔料前駆体溶液の流路
１０５  接触流体の流路
１０６  顔料分散液の流路
１０９  Ｔ字コネクター（Ｔ字反応部）
１０、２０、１００  流通反応装置
１１１  保温材
１１２  加熱槽（低温加熱槽）
１１３  加熱槽（高温加熱槽）
１１４  冷却層
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０  ユニット
１７、６７  円管部
２８、７８  円筒部
２４、３４、７４、８４  貫通孔
４６、９６  外壁
【図１】
2010065129.tif 000026
【図２−１】
2010065129.tif 000027
【図２−２】
2010065129.tif 000028
【図３】
2010065129.tif 000029
【図４】
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