(57)【要約】【解決課題】  陽極酸化皮膜に存在する隙間に化合物を充填させることで、硬さのバラツキを減少させ、皮膜の耐久性を向上させた陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材を提供する。【解決手段】  アルミニウム合金部材１と、該アルミニウム合金部材の表面に形成された陽極酸化皮膜２とを備え、前記陽極酸化皮膜２と前記陽極酸化皮膜２中に存在する合金成分3との隙間４にマグネシウム及びフッ素を含む化合物５を含んでなる陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材である。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金部材と、該アルミニウム合金部材の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜と前記陽極酸化皮膜中に存在する合金成分との隙間にマグネシウム及びフッ素を含む化合物を含んでなる陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材。
【請求項２】
アルミ合金部材表面に形成した陽極酸化皮膜をマグネシウムイオン、アンモニウムイオン及びフッ化物イオンを含む水溶液に浸漬する工程を含む陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液が、水１Ｌに対して、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を１〜１０ｇ、及び、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を１ｇ以上溶解した混合溶液である請求項２に記載の陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液が、水１Ｌに対して、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を１ｇ以上、及び、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を１〜５ｇ溶解した混合溶液である請求項２に記載の陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液が、水１Ｌに対して、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を２．５ｇ〜７ｇ、及び、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を１．２５ｇ〜３．５ｇ溶解した混合溶液である請求項２に記載の陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液の温度が、１３〜３８℃である請求項２に記載の陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金表面に施した陽極酸化皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ鋳造材、アルミダイカスト材などのアルミニウム合金部材の耐食性や耐摩耗性を向上させる方法として、従来から陽極酸化処理が行われている。しかしながら、陽極酸化皮膜は成長時に膨張するので、アルミ母材に内包されるシリコンなどの合金成分との間に隙間が生じてしまう。アルミ母材に内包される合金成分の分布は不均一であるので、隙間が多い部分と少ない部分ができ、陽極酸化皮膜の硬さのバラツキが生じてしまう。そのため、隙間が多い部分では何度も衝撃が加わることで、陽極酸化皮膜が砕け易いという問題があった。
【０００３】
陽極酸化皮膜の耐久性、耐摩耗性を向上させる方法として、ケイ素または、亜鉛含有アルミニウム合金表面に陽極酸化皮膜を作製し、テトラモリブデン酸アンモニウム水溶液中で二次電解を行うことで、陽極酸化皮膜の細孔等の隙間にモリブデン硫化物を析出させる方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この方法を実施するためには電解の設備が必要になる。
【０００４】
ＳｉＣを含有したアルミニウム合金部材を陽極酸化処理することで、ＳｉＣ粒子を含んだ陽極酸化皮膜を得る方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では陽極酸化皮膜の隙間を埋めることはできないという問題がある。
【０００５】
陽極酸化皮膜処理液に硫酸やシュウ酸、クエン酸を加え、各々の濃度を調製することで硬い皮膜を得る方法も開示されている（例えば、特許文献３を参照）。この方法でも、硬い皮膜が得られるが、陽極酸化皮膜の隙間を埋めることはできない。
【０００６】
陽極酸化皮膜の表面、及び細孔等の隙間に、四フッ化樹脂を充填、コーティングする方法も開示されている（例えば、特許文献４を参照）。この方法によると、皮膜硬さ（ビッカース硬さ）は、３００〜５００ＨＶとバラツキがある。
【特許文献１】特開平１１−４３７９８号公報
【特許文献２】特開平７−３１０５８８号公報
【特許文献３】特開平１２−２６９９７号公報
【特許文献４】登録実用新案第３０５９７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、皮膜硬さのバラツキを減少させ、皮膜の耐久性を向上することができる陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法および陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明にかかる陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法は、前記目的を達成するために、アルミニウム合金表面に作製した陽極酸化皮膜を、適当な温度、濃度に調整した処理液に一定時間浸漬することを特徴とする。
本発明にかかる陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材は、アルミニウム合金部材と、該アルミニウム合金部材の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜と前記陽極酸化皮膜中に存在する合金成分との隙間にマグネシウム及びフッ素を含む化合物を含んでなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる陽極酸化皮膜付アルミニウム合金部材の製造方法により、陽極酸化皮膜の隙間にマグネシウム及びフッ素を含む化合物が充填され、陽極酸化皮膜の硬さのバラツキが減少することで、皮膜の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する形態に制限されるものではない。
以下、各工程ごとの詳細な説明をする。
［被処理物］
本発明において、陽極酸化皮膜を作製する被処理物は、シリコンなどの合金成分を含んだアルミニウム合金部材である。具体的には、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材などを好適に用いることができる。
陽極酸化皮膜の作製方法としては、従来公知の直流酸化、交流酸化のいずれを採用することもできるが、均一な膜形成の観点から５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの周波数の交流酸化を採用することが好ましい。電解液としては、硫酸等を用いることができる。
陽極酸化皮膜の厚さは、耐摩耗性、放熱性、寸法精度等を考慮すると１５μｍ〜１００μｍの皮膜を形成することが好ましい。
本発明に用いる処理液に浸漬を行う際の前処理はないが、陽極酸化皮膜作製時に使用した電解液が陽極酸化皮膜に付着している場合は、事前に水洗処理を行うことで本発明に用いる処理液の劣化を遅らせることができる。
本発明の陽極酸化皮膜を備えたアルミ鋳造材またはアルミダイカスト材は、内燃機関のピストン、ブレーキ用油圧シリンダに組み込まれるピストン、シリンダボア内面等の摺動部材に適用可能である。
【００１１】
［処理液］
本発明に用いる処理液は、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン及びフッ化物イオンを含む水溶液である。上記イオンを含む混合溶液は数多く存在し特に限定されないが、例えば、マグネシウムイオン及びフッ化物イオンを含む試薬としてケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を用いることができ、アンモニウムイオンを含む試薬として、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ）、アンモニア水（ＮＨ３）を用いることができる。なかでも、ケイフッ化マグネシウム、及びケイフッ化アンモニウムの混合溶液で良好な結果が得られる。
上記処理液の濃度は、水１Ｌに対して、ケイフッ化マグネシウムを１〜１０ｇ、及びケイフッ化アンモニウムを１ｇ以上含む混合溶液、もしくは、ケイフッ化マグネシウムを１ｇ以上、及びケイフッ化アンモニウムを１〜５ｇ含む混合溶液を好適に用いることができる。特に、水１Ｌに対して、ケイフッ化マグネシウムを２．５ｇ〜７．０ｇ、及びケイフッ化アンモニウムを１．２５ｇ〜３．５ｇ含む混合溶液が好ましい。処理液の濃度を上記範囲とすることで、陽極酸化皮膜中の隙間に化合物を析出、充填させ、皮膜硬さの標準偏差を２０％以上低減し、平均皮膜硬さも向上することで、皮膜の耐久性が向上する。
上記処理液の温度は１３〜３８℃であることが好ましい。上記範囲内であると陽極酸化皮膜中の隙間に化合物を析出、充填させる効果を奏し、皮膜硬さの標準偏差を２０％以上低減し、平均皮膜硬さも向上することで、皮膜の耐久性が向上する。処理液温度が１３℃未満では陽極酸化皮膜の隙間への化合物の析出が起こり難く、逆に３８℃を超えると、陽極酸化皮膜の溶解が進行することで陽極酸化皮膜の隙間が大きくなり、皮膜硬さが低下する場合がある。上記処理液の温度のより好ましい下限は、２０℃であり、より好ましい上限は、２５℃である。
【００１２】
［皮膜への化合物充填］
上記処理液中に被処理物を一定時間浸漬させることによって、陽極酸化皮膜の隙間に化合物が析出する。陽極酸化皮膜を上記処理液に浸漬する時間は１．２〜８分、より好ましくは２〜５分である。浸漬時間が１．２分未満では、陽極酸化皮膜の隙間への化合物の析出が少なく良好な結果が得られない場合がある。浸漬時間が８分を超えると陽極酸化皮膜の溶解が進行することで陽極酸化皮膜の隙間が大きくなり、皮膜硬さが低下する場合がある。
図１に、厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜断面の超音波洗浄後のエネルギー分散型 X 線分光［ＥＤＳ］分析結果を示す。本発明にかかる陽極酸化皮膜の硬さ均一化処理を経た陽極酸化皮膜の断面からは、マグネシウムとフッ素のピークが検出され、これらの元素を含む化合物が皮膜中に生成していることがわかる。
この化合物は、ＮＨ４ＭｇＡｌＦ６等のマグネシウムやフッ素を含む化合物であり、上記処理液に含まれる成分と陽極酸化皮膜に含まれている合金成分が反応することで生成すると考えられる。
【００１３】
［皮膜の構造］
本発明に係る処理方法を用いた陽極酸化皮膜の概念図を示す。図２に本発明の処理を行った陽極酸化皮膜の模式図を示した。アルミニウム基材１上に形成されたセル構造を持つ陽極酸化皮膜２があり、陽極酸化皮膜と陽極酸化皮膜中の合金成分３との間に隙間４が存在する。この陽極酸化皮膜を処理液に浸漬することで、隙間に化合物５が生成する。
【００１４】
［皮膜硬さ測定］
陽極酸化皮膜の硬さは、本処理液に浸漬処理した陽極酸化皮膜を皮膜断面が露出するように垂直に切断し、該皮膜断面からビッカース試験機にて測定を行うことができる。
皮膜硬さの標準偏差は、試料の陽極酸化皮膜上で０．１〜１ｍｍ間隔で７箇所測定点を設けて測定し、下記式
【数１】
2010090427.tif 000003
（式中、ｎは測定点数（７点）、ｘｉは各測定点における硬さの測定値、ｘは硬さの平均値を表す。）によって計算されるσ’２の平方根である。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の具体的実験、実施例および比較例について記述する。
実験例１  処理液濃度依存性
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを、ケイフッ化マグネシウム、及びケイフッ化アンモニウムを含む２０℃の処理液に５分浸漬した後、水洗した。なお、皮膜硬さ均一化の好適な条件を調査するため、水に溶解させるケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムの量を変化させた処理液を数種調製し、処理を行った。
図３および表１に処理液濃度を変化させた時の皮膜硬さの変化［ＨＶ０．０１］を示す。図３中の数字は皮膜硬さの標準偏差を示す。
なお、表１〜４において、ケイフッ化マグネシウム、ケイフッ化アンモニウム量が共に０ｇのときは、未処理時での値を示し、図３〜６における破線は、未処理時での水準を示す。
【表１】
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【００１６】
図３および表１から、ケイフッ化アンモニウム単独では皮膜硬さが低下することがわかった。また、水１Ｌに対して、ケイフッ化マグネシウムを１〜１０ｇ、及び、ケイフッ化アンモニウムを１ｇ以上溶解させた溶液、もしくは、ケイフッ化マグネシウムを１ｇ以上、及び、ケイフッ化アンモニウムを１〜５ｇ溶解させた溶液で特に良好な結果が得られることがわかった。本明細書において、「良好な結果が得られる」とは、皮膜硬さの標準偏差が２０％以上低下し、かつ、硬さ平均値が増加することをいう。
【００１７】
図４および表２に処理液濃度を変化させた時の皮膜硬さの変化［ＨＶ０．０１］を示す。但し横軸の処理液の濃度は、水１Ｌに、（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）５ｇ、及び（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）２．５ｇを溶解した溶液を基準濃度（１倍）とし、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムの比率を２：１に維持しながら、処理液の濃度を変化させた。
【表２】
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【００１８】
図４および表２から、基準濃度の０．２倍を超え、かつ２倍を超えない範囲で特に良好な結果が得られることがわかった。
図５および表３にケイフッ化アンモニウムの量を２．５ｇで固定し、ケイフッ化マグネシウムの量を変化させた時の皮膜硬さ［ＨＶ０．０１］を示す。
【表３】
2010090427.tif 000006
【００１９】
図５および表３から、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムの比率が２：１のときに最も良い結果が得られることがわかった。
図６および表４にケイフッ化マグネシウムを５ｇで固定し、ケイフッ化アンモニウムの量を変化させた時の皮膜硬さ［ＨＶ０．０１］を示す。
【表４】
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【００２０】
図６および表４から、図５および表３の結果と同様、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムの比率が２：１のときに最も良い結果が得られることがわかった。
図３〜図６および表１〜表４の結果を総合すると、特に水１Ｌに対して、ケイフッ化マグネシウムを２．５ｇ〜７ｇ、及び、ケイフッ化アンモニウムを１．２５ｇ〜３．５ｇ含む混合溶液が好ましいことがわかった。
【００２１】
実験例１の結果を踏まえ、以後の処理液は、水１Ｌに、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）５ｇ、及び、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）２．５ｇを溶解した溶液とし、この溶液を処理液１とする。
【００２２】
実験例２  処理液温度依存性
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを処理液１に５分浸漬した後、水洗した。なお、皮膜硬さの均一化の好適な条件を調査するため、処理液１の温度を５〜６０℃の範囲で調整し、処理を行った。
図７および表５に処理液温度を変化させた時の皮膜硬さの変化を示す［ＨＶ０．０１］。
【表５】
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【００２３】
図７および表５から、１３〜３８℃で良好な結果が得られ、特に２０〜２５℃で効果が高かった。３８℃を超えると、陽極酸化皮膜の溶解や、皮膜硬さの低下が見られた。
【００２４】
実験例３  処理液への浸漬時間依存性
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを２０℃の処理液１に浸漬した後、水洗した。なお、皮膜硬さの均一化の好適な条件を調査するため、浸漬時間を０．５〜２０分の範囲で変化させて処理を行った。
図８および表６に処理液への浸漬時間を変化させた時の皮膜硬さ［ＨＶ０．０１］を示す。
【表６】
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【００２５】
図８および表６から、１．２〜８分で良好な結果が得られ、特に２〜５分で効果が高いことがわかった。８分を超えると、皮膜硬さの低下が見られた。
【００２６】
（アルミニウム合金材質による違い）
実施例１
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを２０℃の処理液１（水１Ｌに、（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）５ｇ、及び（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）２．５ｇを溶解した溶液）に５分浸漬した後、水洗した。
実施例２
アルミニウム合金鋳造材ＡＣ８Ａをテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを２０℃の処理液１に５分浸漬した後、水洗した。
比較例１
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。
比較例２
アルミニウム合金鋳造材ＡＣ８Ａをテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。
図９および表７に材質の違いによる皮膜硬さへの影響［ＨＶ０．０１］を示す。
【表７】
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【００２７】
図９および表７から、ＡＤＣ材については、本発明の処理方法により、皮膜硬さのバラツキが小さくなると同時に硬さの平均値が上昇した。一方ＡＣ材については、皮膜硬さのバラツキが小さくなったが、硬さの平均値に大きな変化はみられなかった。
（様々なアンモニウム化合物での効果）
実施例３
水１Ｌに、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を５ｇ、及び硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）をアンモニウム量で０．５ｇ溶解した溶液を処理液２とした。
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを２０℃の処理液２に５分浸漬した後、水洗した。
実施例４
水１Ｌに、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を５ｇ、及びホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ）をアンモニウム量で０．５ｇ溶解した溶液を処理液３とした。
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを２０℃の処理液３に５分浸漬した後、水洗した。
実施例５
水１Ｌに、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を５ｇ、及びアンモニア水（ＮＨ３）をアンモニウム量で０．５ｇ溶解した溶液を処理液４とした。
アルミニウム合金ダイカスト材ＡＤＣ１２をテストピースとして硫酸浴の陽極酸化処理を施し、表面に２０μｍの陽極酸化皮膜を作製した。このテストピースを２０℃の処理液４に５分浸漬した後、水洗した。
以上の結果を図１０および表８に示す。
【表８】
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【００２８】
図１０および表８から、ケイフッ化マグネシウムと組み合わせるアンモニウム化合物としてケイフッ化アンモニウムを用いた場合に皮膜硬さの向上と標準偏差の低下に良好な結果をもたらすことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）水溶液に浸漬する前、および、（ｂ）浸漬した後の陽極酸化皮膜断面のエネルギー分散型 X 線分光分析結果を示す。
【図２】水溶液に浸漬する処理を行った陽極酸化皮膜の模式図を示す。
【図３】水溶液中のケイフッ化マグネシウムおよびケイフッ化アンモニウムの量を広範囲に振ったときの皮膜硬さの処理液組成依存性を示す。
【図４】ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムの混合比率を固定して水溶液濃度を変えたときの皮膜硬さの処理液濃度依存性を示す。
【図５】ケイフッ化アンモニウムの量を固定し、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムの混合比率を変えたときの皮膜硬さの処理液組成依存性を示す。
【図６】ケイフッ化マグネシウムの量を固定し、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムの混合比率を変えたときの皮膜硬さの処理液組成依存性を示す。
【図７】皮膜硬さの処理液温度依存性を示す。
【図８】皮膜硬さの処理液浸漬時間依存性を示す。
【図９】アルミニウム合金材質の違いによる比較結果を示す。
【図１０】異なるアンモニウム化合物での比較結果を示す。
【符号の説明】
【００３０】
１  アルミニウム基材
２  陽極酸化皮膜
３  合金成分
４  隙間
５  マグネシウム及びフッ素を含む化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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