(57)【要約】【課題】本発明では、電気化学キャパシタの製造時における負極の電位上昇が抑制された電気化学キャパシタの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、電気化学キャパシタの製造方法において、プレドープ工程時に、負極３の表裏面へリチウム膜８を形成し、このリチウム膜８の上に飽和炭化水素を主成分としたオイル、または側鎖がアルキル基であるシリコーンを主成分としたオイルから成る保護層９を形成した。これにより、この保護層９が化学的に不活性であるため、これまでプレドープ工程までの間に雰囲気中の化合物とリチウム膜８の表面が反応して生じたリチウム膜８の失活を抑制し、プレドープ工程における負極３の電位上昇を抑制することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸脱着する正極電極層を金属から成る集電体の表面に形成して正極を作製する正極作製工程と、
リチウムイオンを吸蔵する負極電極層を金属から成る集電体の表面に形成して負極を作製する負極作製工程と、
前記正極および前記負極を対向させ、この正極と負極の間にセパレータが介在するように素子を作製する素子作製工程と、
リチウムイオン供給源を準備するリチウム準備工程と、
前記素子とリチウムイオンを含む電解液と前記リチウムイオン供給源を外装体に収容する収容工程と、
リチウムイオンを前記負極電極層の内部へ吸蔵するプレドープ工程とから成り、
前記リチウム準備工程において準備するリチウムイオン供給源が、金属リチウムとこの金属リチウムの表面に形成された保護層とから成る電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記リチウムイオン供給源の保護層が、飽和炭化水素を主成分とするオイルまたは側鎖がアルキル基であるシリコーンを主成分とするオイルから成る請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記リチウム準備工程において準備されるリチウムイオン供給源が、蒸着により負極表面へ形成された金属リチウムと、この金属リチウムの表面に形成された前記保護層から成る請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記リチウム準備工程において準備されるリチウムイオン供給源が、箔状の金属リチウムと、この金属リチウムの表面に形成された前記保護層とから成り、このリチウムイオン供給源を前記負極表面へ貼り付ける請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記リチウムイオン供給源の保護層は４０℃の雰囲気中において蒸気圧が０．０１Ｐａ以下である請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項６】
金属から成る集電体にイオンを吸着する正極電極部が形成された正極と金属から成る集電体の表面にリチウムイオンを吸蔵した負極電極部が形成された負極とが一対の電極として対向し、前記正極と前記負極との間にセパレータが介在する素子と、
この素子とリチウムイオンを含む電解液を収容する外装体とからなり、
前記電解液と前記素子のうち少なくとも一方に飽和炭化水素を主成分とするオイルおよび側鎖がアルキル基であるシリコーンを主成分とするオイルの少なくとも一方が含まれた電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記飽和炭化水素を主成分とするオイルおよび側鎖がアルキル基であるシリコーンを主成分とするオイルは４０℃の雰囲気中において蒸気圧が０．０１Ｐａ以下である請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドカーや燃料電池車の回生用あるいは蓄電用、電子機器のバッテリー用として用いられる電気化学キャパシタの製造方法およびそれを用いて製造された電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からキャパシタは、その充放電の応答性の高さから多くの電子機器のバッテリー用として用いられてきた。
【０００３】
その開発の中で、高いエネルギー密度を有したキャパシタも登場し、ハイブリッドカーなどに動力源として搭載されている蓄電池の補助電源の役割を担う電気二重層キャパシタや、この電気二重層キャパシタの改良版であり、電気二重層キャパシタより優れたエネルギー密度を有する電気化学キャパシタが注目されている。
【０００４】
図４（ａ）は、従来のキャパシタの一例として示した、電気化学キャパシタに用いられる素子の上面図であり、図４（ｂ）は同電気化学キャパシタにおける素子（電極巻回ユニット１００）の部分切り欠き正面図である。
【０００５】
図４（ａ）において、この従来の電気化学キャパシタは、正極１０１、負極１０２をその間にセパレータ１０３を介して交互に積層して同心的に巻回して電極巻回ユニット１００を形成し、この電極巻回ユニット１００の外周部及び中心部に、リチウムイオン供給源として、厚みが５０〜３００μｍの箔状のリチウム金属（リチウム極）１０４、１０５がそれぞれ配置され、これらをアルミニウムや鉄から成る外装容器１０６内に収容すると共に内部に電解液が充填されたものであった。
【０００６】
また、正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなる後述の集電体に形成されており、このように集電体に多孔材を用いることによって、リチウム金属１０４、１０５が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンはリチウム金属１０４、１０５から電極巻回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動し、電極巻回ユニット１００のすべての負極１０２にリチウムイオンを予めドープ（プレドープ）できる。
【０００７】
そして、図４（ｂ）において、正極１０１、負極１０２の電極取出し方法として、正極１０１と負極１０２の夫々の集電体へ電極端子１０７、１０８を接続し、この電極端子１０７、１０８は円筒状の電極巻回ユニット１００の巻回軸方向に対してそれぞれ逆方向に引き出されている。特に巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、この管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。
【０００８】
また電極巻回ユニット１００の最外周は巻回形状を保持するためにテープ１１０により固定されている。
【０００９】
このように従来の電気化学キャパシタは、リチウムイオン供給源であるリチウム金属１０４、１０５を電極巻回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けることにより、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンをプレドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へプレドープさせることを実現した。
【００１０】
なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば特許文献１が知られている。
【００１１】
しかし、上記リチウム金属１０４、１０５のようなリチウムイオン供給源を用いてプレドープを行ったとしても、上記特許文献１に記載のようにリチウム金属１０４、１０５のリチウムの厚みが５０〜３００μｍと非常に厚く、この厚いリチウムイオン供給源をプレドープしようとした場合、多くのリチウムイオンを負極１０２へプレドープさせるために未だ長い時間を要していた。
【００１２】
そこで、このプレドープの工程に要する時間を短縮するために、負極の低い電位を維持した上で負極へプレドープされるリチウムイオンの量を減らすことが検討された。
【００１３】
検討の末、ポリプロピレンなどの箔状の基材上に蒸着により形成されたリチウム膜を負極の電極層の表面へ転写し、このリチウム膜が転写された負極へ電解液を含浸してリチウム膜を構成する金属リチウムをイオン化させて負極へリチウムイオンをプレドープする方法が開示されている。
【００１４】
リチウム膜を用いてリチウムイオンをプレドープすることにより、負極集電体の単位面積当たりの金属リチウムの量が減るため、その金属リチウムを吸蔵する炭素電極層の体積（厚み）も低減させることが可能となる。従って、プレドープのために炭素電極層内部を移動するリチウムイオンの経路短縮につながり、リチウムイオンのプレドープを早める効果を奏するものであった。
【００１５】
なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば特許文献２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−０６７１０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記のいずれのプレドープにも用いられている金属リチウムは物性上、化学的に活性であり、負極に配設された直後から、この金属リチウムが保管されている雰囲気中に含まれる物質と金属リチウムの一部が反応し、リチウムイオンがプレドープに寄与しない失活したリチウム化合物となっていた。
【００１８】
この失活したリチウム化合物が生成されることによって、リチウムイオンのプレドープに寄与する金属リチウムの量が減ってしまうため、リチウムイオンが負極へ吸蔵されることによる負極の電位降下が阻害されてしまい、電気化学キャパシタとしてエネルギー密度の低下を招く要因となっていた。
【００１９】
そこで、本発明では、エネルギー密度や信頼性の向上を実現することができる電気化学キャパシタの製造方法およびそれを用いて製造された電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この課題を解決するために本発明における電気化学キャパシタの製造方法は、アニオンを吸脱着する正極電極層を金属から成る集電体の表面に形成して正極を作製する正極作製工程と、リチウムイオンを吸蔵する負極電極層を金属から成る集電体の表面に形成して負極を作製する負極作製工程と、前記正極および前記負極を対向させ、この正極と負極の間にセパレータが介在するように素子を作製する素子作製工程と、リチウムイオン供給源を準備するリチウム準備工程と、前記素子とリチウムイオンを含む電解液と前記リチウムイオン供給源を外装体に収容する収容工程と、リチウムイオンを前記負極電極層の内部へ吸蔵するプレドープ工程とから成り、このリチウム準備工程において準備するリチウムイオン供給源が、金属リチウムとこの金属リチウムの表面に形成された保護層とから成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
上記製造方法により作製される本発明における電気化学キャパシタは、リチウムイオン供給源として設けられた金属リチウムの表面に上記保護層を設けることにより、この保護層が雰囲気とリチウムとの間に介在することになり、化学的に活性である金属リチウムがプレドープを行う前に雰囲気などに含まれる水分や窒素など反応して失活することを抑え、プレドープによって負極電極層の内部へ吸蔵されるリチウムイオンの量が減少することを抑える。
【００２２】
これにより、プレドープ工程において所定の量のリチウムイオンを負極へ吸蔵する上で、電気化学キャパシタとしての容量劣化などを抑え、電気化学キャパシタの信頼性の向上を図るとともに、プレドープを行う前に失活していない金属リチウムの量が安定するため、本発明にかかる電気化学キャパシタは、プレドープ時の負極電極層におけるリチウムイオンの吸蔵量をより安定させることができる。これにより電気化学キャパシタのエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施の形態における電気化学キャパシタの部分切り欠き斜視図
【図２】本実施の形態における電気化学キャパシタの負極に用いられる蒸着設備を示した概略図
【図３】本実施の形態におけるプレドープ工程直前の負極の正面断面を示した部分拡大図
【図４】（ａ）従来の電気化学キャパシタに用いられる素子を示した上面図、（ｂ）同素子を示した部分切り欠き正面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、図面を用いながら本実施の形態および全請求項に記載の発明について説明を行う。
【００２５】
（実施の形態）
図１は本発明の実施形態による電気化学キャパシタの一部の切り欠き斜視図である。
【００２６】
図１において、素子１は金属から成る集電体２ａの表面にイオンを吸脱着する正極電極層として活性炭などを主とした分極性電極層２ｂを形成した正極２と、金属から成る集電体３ａの表面にリチウムイオンを吸蔵した負極電極層として層間を有した多層状の結晶構造を含む炭素材料３ｃを主とした炭素電極層３ｂを形成した負極３とを一対の電極とし、対向した正極２および負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で、巻回、又は積層されたものであり、正極２および負極３の表面には電極引出端子としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、この素子１と電解液（図示なし）とが外装体である有底筒状の外装ケース６に収容されており、外装ケース６の開口端部がリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。
【００２７】
以下に本実施の形態における電気化学キャパシタの製造方法について説明する。
【００２８】
まず、正極２を作製する正極作製工程を説明する。
【００２９】
集電体２ａとして例えば厚み約３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９．９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。
【００３０】
そして、分極性電極層２ｂを粗面化した集電体２ａの表裏面へ形成する。この分極性電極層２ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。
【００３１】
活性炭は例えば平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭を、結着剤には例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を、導電助剤として例えばアセチレンブラックを、それぞれ１０：２：１の重量比で混合したものを用いる。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。
【００３２】
このペーストを集電体２ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において１時間乾燥することにより厚み４０μｍの分極性電極層２ｂを形成する。その後、集電体２ａに分極性電極層２ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。
【００３３】
さらに、集電体２ａ表裏面上へ形成した分極性電極層２ｂを一部取り除き、この分極性電極層２ｂ未形成部へリード線５ａを針かしめなどの方法で接続する。
【００３４】
以上より、正極２が完成する。
【００３５】
次に、負極３を作製する負極作製工程を説明する。
【００３６】
集電体３ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用い、この集電体３ａ表裏面へ炭素電極層３ｂを形成する。この炭素電極層３ｂを構成する材料として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる炭素材料３ｃとして例えば黒鉛質炭素を用いる。導電助剤には正極２と同様に例えばアセチレンブラックを用いる。結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とＣＭＣとを重量比４：１で混合したものを用いる。これらの材料を混合する場合、黒鉛質炭素と導電助剤と結着剤とを重量比８：１：１の割合に混合する。
【００３７】
ペーストを調整する際、水にＣＭＣ、アセチレンブラック、黒鉛質炭素、ＰＴＦＥの順に投入し、攪拌して混練してペーストを作製する。
【００３８】
このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体３ａの表裏面へ片面の厚みが約５０μｍになるように形成し、８０℃の大気中で乾燥する。乾燥後に、炭素電極層３ｂを表裏面上へ形成した集電体３ａを、７５〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレス加工して、炭素電極層３ｂの片面の厚みが４０μｍ、密度０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３に調整する。そして、プレス後に炭素電極層３ｂを表裏面上へ形成した集電体３ａを所定の幅へスリット加工する。
【００３９】
さらに、正極２同様に、集電体３ａの表面へ形成した炭素電極層３ｂを一部取り除き、この炭素電極層３ｂ未形成部分へ銅などから成るリード線５ｂを抵抗溶接などにより接続する。
【００４０】
以上より、負極３が完成する。
【００４１】
なお、炭素材料３ｃの材料については、本実施の形態においては高耐圧であり、且つ充放電サイクルにおけるエネルギー損失が小さいという特性を有した黒鉛質炭素を使用したが、他にも、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、難黒鉛化炭素などが材料の候補として考えられる。それぞれの材料を物性において比較すると特化している性能が異なるため、使用目的に応じて適宜選択を行うものである。例えば、易黒鉛化炭素なら、低抵抗や充放電サイクル寿命の面で優れており、低温焼成炭素なら、高容量や低抵抗の面で優れており、難黒鉛化炭素なら、高容量やサイクル損失が小さい面で優れている。
【００４２】
次に、負極３には正極２と異なり、プレドープ工程時にリチウムイオンを炭素材料３ｃ内へ吸蔵するため、リチウムイオン供給源となるリチウム膜８（図示なし）を物理的気相法を用いて炭素電極層３ｂの外表面へ形成する。本実施の形態では、負極３表裏面へリチウム膜８を形成する方法として、例えば真空蒸着装置を用いることが考えられる。
【００４３】
そして、本実施の形態では、負極３へ形成されたリチウム膜８の表面へリチウム膜８を構成する金属リチウムより大気との反応性が低い化合物から成る保護層９（図示なし）を蒸着により形成する。形成される保護層９の厚みは、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００４４】
このリチウム配設工程については後ほど、詳しく説明を行う。
【００４５】
次に、素子１を作製する素子作製工程を説明する。
【００４６】
上記の正極２および負極３を対向させ、例えば厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３であるセルロース系の紙を材料としたセパレータ４を用い、対向する正極２及び負極３の間にこのセパレータ４が介在する様に巻回し素子１を完成させる。
【００４７】
以上より、素子１が完成する。
【００４８】
次に、素子１と電解液を外装ケース６内に収容する収容工程を説明する。
【００４９】
電解液は、例えば電解質カチオンとしてリチウムイオン、電解質アニオンとしてＢＦ４−あるいはＰＦ６−を、溶媒として高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１に混合した混合溶媒を用いる。
【００５０】
本発明における電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。
【００５１】
外装ケース６には放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプでもよい。
【００５２】
ここで素子１を構成する負極３に施すプレドープ工程について説明する。
【００５３】
この工程で負極３へリチウムイオンを予め吸蔵させることを目的としたプレドープと呼ばれる作業を行うが、ここで言う吸蔵とはこの場合、負極３近傍のリチウムイオンが炭素材料３ｃが有する層間を有した多層状の結晶構造の層間へリチウムイオンとして入り込み、リチウムおよび炭素の層間化合物をつくる現象を指す。
【００５４】
そして、このリチウムイオンが負極３へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がり、電気化学キャパシタは正極２と負極３の電位差が広がることにより電気化学キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。
【００５５】
因みに、負極３へ行うプレドープについてはリチウムイオン二次電池の分野においても行われているが、リチウムイオン二次電池でのプレドープの目的は充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることにある。
【００５６】
それに対して、本発明における電気化学キャパシタのプレドープの目的は負極３の電位降下による耐電圧の向上にある。この目的によりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオンの吸蔵量も異なり、リチウムイオン二次電池のリチウムイオンの吸蔵量は負極３の不可逆容量分のみで良いため、電気化学キャパシタのリチウムイオン吸蔵量より明らかに少ない。
【００５７】
本実施の形態ではリチウム膜８を表面に形成した負極３に、リチウムイオンをカチオンとした電解液を含浸することにより、リチウム膜を構成する金属リチウムが電解液と接触し、それにより金属リチウムはイオン化する。そして、このリチウムイオンは炭素材料３ｃが持つ多層状結晶構造の層間へ挿入されて負極３の炭素材料３ｃへ吸蔵され、負極３の電位降下を図る。
【００５８】
そして一定時間、負極３へ電解液を含浸することにより、負極３に形成したリチウム膜の金属リチウムが一定量炭素材料３ｃへ吸蔵され、プレドープ工程が完了する。
【００５９】
次に、封止工程を説明する。
【００６０】
素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔の中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装ケース６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装ケース６の開口部外周面から外装ケース６内部へ向かって絞り加工を施し、外装ケース６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、外装ケース６開口部の封止が完成する。そして、封止工程が完了する。
【００６１】
最後に品質保持の工程として、組み立てた電気化学キャパシタにエージングを行った後、初期動作の確認を行う。
【００６２】
以上より、電気化学キャパシタが完成する。
【００６３】
図２は本実施の形態におけるリチウム配設工程の際に用いる蒸着設備の構成を示した概略図である。
【００６４】
図２において、巻き出し部１０から巻き出される負極３は、まずリチウム膜形成部１１で炭素電極層３ｂの表面に蒸着により約７〜１０μｍのリチウム膜８（図示なし）が形成され、続いて保護層形成部１２でリチウム膜８の上に蒸着により保護層９（図示なし）が形成され、最後に巻き取り部１３で巻き取られて次の工程へ搬送される。
【００６５】
リチウム膜形成部１１では真空度が高い雰囲気中で箔状である負極３の一方の面がキャン１１ａに当接しながら、蒸着源１１ｂから気化したリチウムが上記負極３の他方の面における炭素電極層３ｂの表面へ噴きつけられる。そして炭素電極層３ｂへ気化したリチウムが付着した後、このリチウムを冷却するために負極３と当接しているキャン１１ａを冷却し、熱伝導を利用してキャン１１ａからリチウムの冷却を行う。
【００６６】
保護層形成部１２ではリチウム膜形成部１１と同様に、真空度の高い雰囲気の中でキャン１２ａに箔状である負極３の一方の面が当接しながら、蒸着源１２ｂから気化した上記オイルが上記負極３の他方の面におけるリチウム膜８の表面へ噴きつけられる。そしてリチウム膜８へ付着したオイルを冷却するために冷却されたキャン１２ａを用いる。
【００６７】
本実施の形態では、このようにしてリチウム膜８および保護層９が形成される。
【００６８】
なお、本実施の形態では、リチウム膜８を形成するために蒸着のような物理的気相法だけでなく、化学的気相法や液相法、直接負極３へ形成するのではなく転写などの間接的にリチウム膜８を形成してもよく、これとは別に素子１と共に保護層９を有した金属リチウムの塊を電解液に含浸し、電解液を介して炭素電極層３ｂへリチウムイオンをプレドープしてもよい。また、保護層９を形成する手段も蒸着だけに限定されず、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータなどの塗工設備を用いてもよく、保護層９が形成できる手段であれば特に限定されない。
【００６９】
また、本実施の形態の電気化学キャパシタの製造方法において、保護層９を形成する工程を設けずに、既に保護層９を有する金属リチウムを用いてもよい。
【００７０】
図３は本実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極３の保護層９形成直後の様子を示した正面断面を部分拡大した図である。
【００７１】
図３のように、リチウム配設工程の直後は本実施の形態では負極３のリチウム膜８の上に上記保護層９が形成された構成となる。
【００７２】
この保護層９が形成された負極３に電解液を含浸することにより、プレドープ工程を行うまでの間、負極３が晒されている雰囲気の中に含まれている物質とリチウム膜８の一部の金属リチウム８ａが反応し、リチウムイオンのプレドープに寄与しない窒化リチウムなどの失活したリチウム化合物が生成されることを抑えることが可能になる。これにより、負極３へ配設される金属リチウム８ａからプレドープされるリチウムイオンの量が減少することを抑えることができるため、プレドープ工程において、負極３の電位が上昇することを抑え、本発明にかかる電気化学キャパシタのエネルギー密度を高めることができる。
【００７３】
さらに、素子１へ電解液を含浸する際に、従来のように失活したリチウム化合物が炭素電極層３ｂなどに残留し、これがリチウムイオンをプレドープする際や作製された電気化学キャパシタが充放電を行う際に、炭素電極層３ｂに含まれる炭素材料３ｃへ吸蔵されるために移動するリチウムイオンの通行の障害となり、これが従来の電気化学キャパシタの抵抗増大の要因の一つとなっていたが、本発明により、失活する金属リチウムの量を減少させることが可能となるため、本実施の形態における電気化学キャパシタは低抵抗化を図ることが可能である。
【００７４】
従って、本発明の効果を奏するために、本発明において保護層９を構成する材料はプレドープ工程に入るまでの間に負極３が晒される雰囲気中に含まれる化合物や電気化学キャパシタを構成する材料と反応性が低いことが求められる。
【００７５】
そして、その保護層９の材料としてオイルなどが挙げられ、特に反応性が低いパラフィン系化合物やナフテン系化合物を多く含む炭化水素系オイルや側鎖がアルキル基から成るシリコーン化合物が多く含まれたシリコーンオイルが好ましい。
【００７６】
言い換えると、不飽和結合を有する化合物が多く含まれた炭化水素系オイル、芳香族系の炭化水素系オイル、もしくは、カルボキシル系、エポキシ系、アミノ系のシリコーンオイル、その他、フェノール基やカルボキシル基、エステル基、スルホ基、硝酸エステル基などの反応性の高い官能基を有する化合物が多いオイルは本発明の主旨とは外れる。
【００７７】
しかし、オイルは複数種の高分子化合物から構成されており、使用するオイルから上記のような反応性が高い官能基を有した高分子化合物を完全に取り除くことは困難であり、一定量オイル内に含まれてしまう。
【００７８】
上記内容を考慮すると、本発明の効果を奏するため用いられるオイルは、オイル全体の物性として反応性が低くなるために、上記パラフィン系化合物やナフテン系化合物を主とする炭化水素系オイルや側鎖がアルキル基から成るシリコーン化合物を主成分とするシリコーンオイルが好ましい。
【００７９】
ここで「主成分とする」という表現は、そのオイルを構成する複数の化合物の中で化合物が一番多く含まれていることを意味している。
【００８０】
このようなオイルを保護層９として用いることにより、特にリチウム膜８表面部分に位置する金属リチウム８ａの失活を抑えることが可能となる。
【００８１】
また、これらのオイルは、本実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる電解液に対して、非常に溶けにくいものが多い。
【００８２】
この性質により、プレドープ工程後に本実施の形態における電気化学キャパシタの外装ケース６内に残留する保護層９を構成する化合物の一部は電解液中を浮上し、外装ケース６内に存在する雰囲気と電解液との界面に薄い膜を形成し、上記雰囲気から電解液中へ水分などの反応性が高い物質が混入することを抑えるという効果があると考えられる。
【００８３】
このような条件を満たすオイルの具体的な一例として、アルバックテクノ株式会社のＵＬＶＯＩＬ（登録商標）の中で製品番号Ｄ−１１（炭化水素系オイル）や製品番号Ｄ−３１（シリコーンオイル）などが挙げられる。しかし本発明に用いるオイルはこれらのオイルに限定されない。なお、上記製品は本発明の効果を奏する不活性の高分子化合物が上記製品を構成する全ての高分子化合物に対して９０％程度の含有率で含まれている。
【００８４】
上記保護層９はプレドープ工程後、負極３や正極２の表面または内部、電解液中などに残留することとなる。
【００８５】
因みにこのリチウム配設工程で形成される保護層９の厚みは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
これは、１０ｎｍより薄い保護層９はオイルを構成する分子単体の大きさより小さくなるため、これ以上薄くすることは困難である。また、１００ｎｍより厚い保護層９は電気化学キャパシタとして内部にオイルが残留した際に抵抗が増大するため適さない。
【００８７】
上記オイルの中でも特に、一般的に炭素電極層に対して金属リチウムを配設する際にはリチウムの反応性を考慮して真空度の高い雰囲気中（０．０１〜０．００１Ｐａ程度）で行われる場合が多い。
【００８８】
そのため、生産性を考慮して、リチウム膜８を配設した空間で連続して保護層９を形成する場合、その保護層９のオイルは揮発を抑えるために蒸気圧が低いものを用いることが好ましい。例えば４０℃において蒸気圧０．０１Ｐａ以下のオイルを用いることが好ましい。
【００８９】
この蒸気圧の大小はそのオイルの平均分子量に起因する部分があると考えられる、例えば上記蒸気圧を満たすには飽和炭化水素系のオイルで平均分子量は３６０程度のものがあり、上記蒸気圧を有するオイルの範囲として平均分子量が約２００〜１０００のものが好ましい。
【００９０】
これは、この平均分子量が２００より小さい場合、蒸気圧が上がってしまい揮発し易くなり、１０００より大きい場合はオイルの状態がより固体に近付くため、保護層９形成が困難になるためである。
【００９１】
因みに、本実施の形態における保護層に用いるオイルの検出方法としては、電気化学キャパシタから電解液を取り出し、ｎ-ヘキサンを用いた分液ロートにより抽出を行う。抽出液をエバポレーションで濃縮し、ｎ-ヘキサンを除去できる程度に真空乾燥を行う。残存物をＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲを用いて構造解析を行うことにより特定する。
【００９２】
最後に確認のため、特定した構造のオイルを既知試料として液体クロマトグラフィーで測定し、残存物と同じ保持時間であることを確認すると分析の精度が向上し、より好ましい。
【００９３】
また、上記保護層９はリチウム膜８を構成する金属リチウムの失活を抑制するために金属リチウムより大気との反応性が低い化合物で構成されていることが求められる。そのため、保護層９およびリチウム膜８の反応性の大小の判断は、例えば試料として金属リチウムと保護層９を構成する化合物を用意し、それらを大気中に放置して使用された大気の量を測定するなどの公知の測定方法を用いればよく特に限定されない。
【００９４】
本実施の形態において、負極３表裏面へプレドープ用のリチウム膜８を設けるために、蒸着を行った。
【００９５】
これにより、多孔質であるリチウム膜８を形成することができる。これにより、素子１へ電解液を含浸した際に電解液と金属リチウム８ａとの接触面積が増え、金属リチウム８ａのイオン化を早めるという効果を奏する。
【００９６】
また、保護層９として形成するオイルも液状であるため、蒸着により形成されたリチウム膜８などの表面が複雑な形状であるリチウム供給源であっても、柔軟に形状をリチウム膜８に沿わせることによって保護層９とリチウム膜８とを密に接着させ、リチウムの失活の効果をより高めることができる。
【００９７】
さらに、蒸着により活性化した金属リチウム８ａは蒸着源１２ｂの輻射熱をさらに受けることにより、一部の金属リチウム８ａが熱拡散を行い、炭素電極層３ｂ表面から内部へ浸透し、内部の炭素材料３ｃと合金化することがある。これにより、熱拡散を行った金属リチウム８ａはリチウムイオンをプレドープする際に、イオン化して炭素電極層３ｂ内部を移動する距離が低減するため、プレドープに要する時間を短縮することが可能である。
【００９８】
また、特に蒸着によりリチウム膜８を形成した場合、リチウム膜８は形成過程において一度気化しているため、常温時よりさらに化学的に活性化しており、雰囲気中でより失活し易くなる。蒸着で得られるリチウム膜は約２０μｍ以下の薄膜であるため集電体３ａの単位面積当たりに配設されている金属リチウム８ａの量が少ない。そのため、従来のように圧延などによって得られた２０μｍより大きなシート状の金属リチウムと比べてプレドープに寄与する金属リチウム８ａが減少してしまい、負極３の電位上昇が著しくなる。
【００９９】
従って、プレドープに蒸着により形成されたリチウム膜８などをリチウム供給源として用いる場合は、本発明の保護層９が負極３の電位上昇抑制のために特に必要となる。
【０１００】
（性能評価試験）
本実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極３を実施例とし、保護層９を形成していないことを除いて実施例と構成が同じである負極を比較例として、実施例と比較例においてプレドープ工程後の負極の電位をリチウム電極を用いて測定した。その結果を（表１）に示す。
【０１０１】
【表１】
2010283116.tif 000003
【０１０２】
上記（表１）からもわかるように、実施例ではリチウム膜８上に形成した保護層９により金属リチウム８ａの失活を抑え、リチウムイオンのプレドープによる負極３の電位降下の効果が十分に得られている。
【０１０３】
なお、負極３へプレドープを行うタイミングは負極３作製直後でも良いし、素子１作製後であってもよく、本実施の形態におけるタイミングに限定されない。
【０１０４】
また、本実施の形態においては引き出し端子としてリード線５ａ、５ｂを用いたが、これに限定されず、正負の電極が素子１の同じ方向から引き出されるのではなく逆方向から引き出されていてもよい。
【０１０５】
以上より、本発明にかかる電気化学キャパシタの製造方法では、リチウム配設工程において形成したリチウム膜の上に飽和炭化水素を主成分とするオイルまたは側鎖がアルキル基であるシリコーンを主成分とするオイルである保護層を形成し、プレドープ工程において、保護層を形成した状態の負極に電解液を含浸して負極の炭素材料へリチウムイオンのプレドープを行った。
【０１０６】
化学的に不活性であるこの保護層により、本発明にかかる電気化学キャパシタはプレドープ工程に至るまでに負極の炭素電極層の上へ形成したリチウム膜の特に表面が雰囲気中の化合物と反応してプレドープに寄与しないリチウム化合物となって失活してしまうことを抑えることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明にかかる電気化学キャパシタはプレドープ工程において、金属リチウムの表面に上記金属リチウムが化合物を形成することを抑制する保護層を形成したものを用いて負極へリチウムイオンのプレドープを行った。この保護層により、金属リチウムの表面が失活することを抑制するため、負極の電位がより安定して降下し、電気化学キャパシタの信頼性やエネルギー密度の向上を図ることができる。そのため、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車用電源などとしての用途が有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  素子
２  正極
２ａ、３ａ  集電体
２ｂ  分極性電極層
３  負極
３ｂ  炭素電極層
３ｃ  炭素材料
４  セパレータ
５ａ、５ｂ  リード線
６  外装ケース
７  封口部材
８  リチウム膜
８ａ  金属リチウム
９  保護層
１０  巻き出し部
１１  リチウム膜形成部
１１ａ、１２ａ  キャン
１１ｂ、１２ｂ  蒸着源
１２  保護層形成部
１３  巻き取り部
【図１】
2010283116.tif 000004
【図２】
2010283116.tif 000005
【図３】
2010283116.tif 000006
【図４】
2010283116.tif 000007