(57)【要約】【課題】  抵抗発熱加熱方式において、即応性に優れ、管材を加熱する効率が良好な加熱ロールを提供すること。【解決手段】  絶縁体を被覆した発熱線と円筒状に形成された管材を有し、該管材の表面に発熱線が接している加熱ローラであって、前記絶縁体が分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含むことを特徴とする加熱ローラ。【選択図】図１
2010113165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体によって被覆された発熱線と円筒状に形成された管材を有し、該管材の表面に該絶縁体が接している加熱ローラであって、該絶縁体が分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含むことを特徴とする加熱ローラ。
【請求項２】
前記絶縁体によって被覆された発熱線がコイル状であることを特徴とする請求項１記載の加熱ローラ。
【請求項３】
前記絶縁体が加熱ローラの内面に接することを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱ローラ。
【請求項４】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の加熱ローラ。
【請求項５】
前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の加熱ローラ。
【化１】
2010113165.tif 000008
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
【請求項６】
前記絶縁体が、前記ブロック共重合ポリイミドからなるポリイミド粒子を含むサスペンジョン型電着塗料組成物を前記発熱線に電着することで形成された絶縁体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の加熱ローラ。 
【請求項７】
前記発熱線が平角線であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱ローラ。
【請求項８】
前記絶縁体が、ＪＩＳ  Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上を示す絶縁層であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱ローラ。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表すことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱ローラ。
【請求項１０】
前記アニオン性基が、カルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱ローラ。
【請求項１１】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱ローラ。
【請求項１２】
全ジアミン成分中、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、前記芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）であることを特徴とする請求項１１記載の加熱ローラ。
【請求項１３】
加熱ローラの発熱線の絶縁体の被覆方法であって、
前記発熱線に、ブロック共重合ポリイミドからなるポリイミド粒子を含むサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して絶縁体を被覆する工程を含むことを特徴とする加熱ローラの製造方法。
【請求項１４】
前記ブロック共重合ポリイミドは、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有し、かつ、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むことを特徴とする請求項１３記載の加熱ローラの製造方法。
【請求項１５】
前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の加熱ローラの製造方法。
【化２】
2010113165.tif 000009
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
【請求項１６】
前記サスペンジョン型電着塗料組成物が、粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているポリイミド粒子を含む組成物であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の加熱ローラの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱ローラに関し、詳しくは、絶縁体によって被覆された発熱線と円筒状に形成された管材を有し、該管材の表面に該絶縁体が接している加熱ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、コピー、ファクシミリ等のような画像形成装置には、未定着トナー像を記録媒体に定着させるための定着装置が備えられている。定着装置の一例として、トナー像が転写された記録媒体が、圧着した加熱ローラと加圧ローラとの間を通過することにより、該トナー像を記録媒体に定着させる定着装置が挙げられる。このような定着装置に用いられる加熱ローラの一例として、管材の中にハロゲンヒータを内蔵し、該ハロゲンヒータの輻射熱により該管材を加熱したものがある（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このようなハロゲンヒータによる定着装置に代表される輻射熱による加熱は、管材内部にハロゲンランプなどの熱源を配置し、その輻射熱によって加熱ローラを内側から加熱するため、即応性（本発明の場合、管材を所定の温度まで速やかに加熱する能力）に劣る。これに対して、抵抗発熱体の熱を伝導電熱させることにより管材を直接加熱する抵抗加熱方式が提案されており、特許文献２に、熱ロール（加熱ローラ）の熱源として表面にベンゾイミダゾールを主成分とする絶縁体を被覆したコイル状発熱線を用いたトナー定着装置が開示されており、消費電力の低減され、ウォームアップタイムの短縮されることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３３３７２７号
【特許文献２】特開平７−２４４４４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、 抵抗発熱体の熱で管材を直接加熱する場合、管材の抵抗発熱体と接する面に、絶縁層を設ける必要があるが、該抵抗発熱体からの熱が該絶縁層へ拡散するため、管材を加熱する効率が低くなる。これにより即応性が不十分となる場合がある。また、特許文献２には、発熱線に絶縁体を被覆したコイル状発熱線が開示されており、該コイル状発熱線を使用すると前記絶縁層は不要と開示されているが、即応性が充分ではない場合がある。
【０００６】
本発明は、上述した問題点に着目し、抵抗発熱加熱方式において、即応性に優れ、管材を加熱する効率が良好な加熱ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドは、これを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型塗料とすることができることを見出した。
【０００８】
さらに、得られたサスペンジョン型塗料は、膜性状の均一性が高い電着絶縁体を形成できて、形成された電着絶縁体は極めて高い耐熱性及び耐電圧性を有しており、しかも、極めて膜厚が均一な電着絶縁体を、１．５μｍから５０μｍという薄膜で形成できることを見出し、これにより、薄膜でありながら高性能な絶縁体を被覆した発熱線が作成可能となり、これを加熱ロールの熱源とすることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］絶縁体によって被覆された発熱線と円筒状に形成された管材を有し、該管材の表面に該絶縁体が接している加熱ローラであって、該絶縁体が分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含むことを特徴とする加熱ローラ。
［２］該絶縁体によって被覆された発熱線がコイル状であることを特徴とする上記［１］の加熱ローラ。
［３］該絶縁体が該加熱ローラの内面に接することを特徴とする、上記［１］又は［２］の加熱ローラ。
［４］該ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むことを特徴とする上記［１］から［３］のいずれかの加熱ローラ。
［５］該分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］から［４］のいずれかの加熱ローラ。
【化３】
2010113165.tif 000003
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
［６］該絶縁体が、該ブロック共重合ポリイミドからなるポリイミド粒子を含むサスペンジョン型電着塗料組成物を該発熱線に電着することで形成された絶縁体であることを特徴とする上記［１］から［５］のいずれかの加熱ローラ。
［７］該発熱線が平角線であることを特徴とする上記［１］から［６］のいずれかの加熱ローラ。
［８］該絶縁体が、ＪＩＳ  Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上を示す絶縁層であることを特徴とする上記［１］から［６］のいずれかの加熱ローラ。
［９］  該一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表すことを特徴とする上記［１］から［６］のいずれかの加熱ローラ。
［１０］  該アニオン性基が、カルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩であることを特徴とする上記［１］から［６］のいずれかの加熱ローラ。
［１１］前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含むことを特徴とする上記［１］から［６］のいずれかの加熱ローラ。
［１２］  全ジアミン成分中、該分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、該芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）であることを特徴とする上記［１１］の加熱ローラ。
［１３］  加熱ローラの発熱線の絶縁体の被覆方法であって、該発熱線に、ブロック共重合ポリイミドからなるポリイミド粒子を含むサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して絶縁体を被覆する工程を含むことを特徴とする加熱ローラの製造方法。
［１４］該ブロック共重合ポリイミドは、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有し、かつ、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むことを特徴とする上記［１３］の加熱ローラの製造方法。
［１５］該分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１３］又は［１４］の加熱ローラの製造方法。
【化４】
2010113165.tif 000004
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
［１６］該サスペンジョン型電着塗料組成物が、粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているポリイミド粒子を含む組成物であることを特徴とする上記［１３］から［１５］のいずれかの加熱ローラの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加熱ローラは、極めて膜厚が均一な絶縁体で被覆した発熱線が管材と接しているため、即応性に優れ、管材を加熱する効率も向上することができる。
【００１１】
また、本発明の加熱ローラは、発熱線に施された絶縁体の膜厚が極めて均一であるがゆえに、極めて密に、絶縁体によって被覆された発熱線をコイル状に巻くことが出来る。これにより管材と、絶縁体によって被覆された発熱線が、広い面積で接触することが可能となるため、管材表面の温度分布の平滑化と該管材の表面温度の安定化を実現することができる。
【００１２】
また、本発明の加熱ローラは、発熱線を平角線とすることにより、丸線と比較すると、管材と、絶縁体によって被覆された発熱線の接触面積が広くなるため、管材を加熱する効率を向上することができる。
【００１３】
また、本発明の加熱ローラは、発熱線の表面に、ＪＩＳ  Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法での耐熱種がＣ種を示す極めて高い耐熱性の絶縁層が強固密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難いものとなることから、プリンタ、コピー、ファクシミリ等のような画像形成装置の加熱ローラのように高温で連続使用される環境下においても、高耐熱性かつ高信頼性を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の加熱ローラは、発熱線の表面に、上記の極めて高い耐熱性及び耐電圧性を有する絶縁層が強固に密着し、該絶縁層の割れが生じ難いため、該絶縁体によって被覆された発熱線に曲げを加えた状態で使用した場合にも、該絶縁層の割れが生じがたいため、高信頼性を実現することができる。
【００１５】
本発明の加熱ローラの製造方法により、発熱線の表面に、耐熱性の優れた絶縁体を均一な厚さで、かつ短時間に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を一実施の形態により、図面を参照して説明する。図１は、加熱ローラの一例を示す図である。加熱ローラ１０は、管材１１と、絶縁体１３によって被覆された発熱線１２を含む。絶縁体１３によって被覆された発熱線１２は管材１１に接しており、接点を介して発熱線１２から管材１１へ伝導電熱することにより管材１１が直接加熱される。管材１１において、絶縁体１３によって被覆された発熱線１２と接する面に絶縁層や接着層などを設けても良い。加熱ローラ１０の最外層にトナー付着防止を目的とした樹脂を被覆してもよい。
【００１７】
発熱線１２は、抵抗発熱体であれば特に限定しないが、金属発熱体（例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄-クロム-アルミ系合金、ニッケル-クロム系合金など）や高融点金属発熱体（例えば、白金、モリブデン、タンタル、タングステンなど）などが使用される。
【００１８】
発熱線１２の断面形状は特に限定せず、断面形状が円形である丸線であってもよく、断面形状が矩形である平角線であってもよい。発熱線１２を平角線とすると丸線と比較すると管材１１と接触面積が増えるため、管材１１を加熱する効率の更なる向上が図られる。平角線は、その厚みが好ましくは１μｍ〜１０００μｍ程度、その幅が好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度が好適である。
【００１９】
本発明の加熱ロール１０は、発熱線１２の表面に形成された絶縁体１３を特徴としている。絶縁体１３は、分子骨格（すなわち、ポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含むサスペンジョン型電着塗料組成物を用いて形成される。
【００２０】
本発明でいう「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着絶縁体」とは、具体的には「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して得られる電着絶縁体」のことであり、ここで「サスペンジョン型電着塗料組成物」とは、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析したポリイミド粒子の粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているサスペンジョン型電着塗料組成物である。
【００２１】
なお、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」における「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに上記テトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び上記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。
【００２２】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも１部に、分子骨格中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」とも呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドである。
【００２３】
また、上記のシロキサン結合含有ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化５】
2010113165.tif 000005
【００２５】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。
【００２６】
式（Ｉ）中の４つのＲにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２７】
かかる一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲが同一のアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００２８】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。
【００２９】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンは、いずれか一種の化合物の単独であっても、２種以上の化合物の併用であってもよい。また、市販品を使用してもよく、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、チッソ（株）から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業（株）製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）等が挙げられ、これらは特に好ましいものである。
【００３０】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノフェニル酢酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノパラトルイル酸、３,５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１,４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３,５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン結合含有ジアミンのみであってもかまわない。
【００３１】
ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、3，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。
【００３２】
全ジアミン成分中、シロキサン結合含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくいため、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。
【００３３】
一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合早度等の観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
本発明において、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」は、水溶性極性溶媒に可溶な（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解する溶解性を示す。）ブロック共重合ポリイミドである。ブロック共重合ポリイミド及びその製造方法は、既に公知であり（例えば、国際公開１９９９／１９７７１号）、本発明で用いるポリイミドも、上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を用い、公知の方法を適用して製造することができる。重合反応には水溶性極性溶媒が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、なかでも、ＮＭＰが好ましい。かかる水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）、好ましくは、１：１〜２（モル当量）である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトン又はクロトン酸の濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。
【００３５】
水溶性極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下で酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階の反応をさせることによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができる。その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００３６】
ポリイミドは固有対数粘度（２５℃）が２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液時で５，０００〜５０，０００ｍＰａｓであるものが好ましく、５，０００〜１５，０００ｍＰａｓがより好ましい。
【００３７】
また、樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００が好ましく、特に４５,０００〜９０，０００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着塗膜の耐熱性が低下する傾向となり、また塗膜表面が荒れてしまい、耐電圧特性が低下する傾向となる。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、ポリイミド樹脂が水に対して撥水性を帯び電着液（塗料）製造工程でゲル化を引き起こし易くなる。
【００３８】
また、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する傾向となり、また、耐熱性、耐電圧性が低下する場合もある。ここで、ポリイミドの分子量はＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣ装置として東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムにＳＣｋｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ−ＲＣを使用して、測定した値である。
【００３９】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物において、ブロック共重合ポリイミドからなる粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であるとクーロン効率の低下および過電圧による耐電圧性能の低下をもたらす。また、５μｍ以上になるとクーロン効率の制御および粒子が大きくなることによるリーク電流の増大により耐電圧性能の低下を引き起こす。そのため、クーロン効率の制御および耐電圧性能の維持のバランスのとれた粒子径範囲として０．５〜５μｍが好ましい。
【００４０】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物の製造は、具体的には、次のようにして行う。先ず、上記の重合反応を経て得られたブロック共重合ポリイミドを含む重合反応後組成物（すなわち、ブロック共重合ポリイミドと水溶性極性溶媒とを含み、ブロック共重合ポリイミドの含有量が１５〜２５重量％の組成物）を加熱溶融する。ここでの加熱温度は通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度である。加熱温度が１００℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、他の溶媒と分散しにくい傾向となり、１８０℃を超えると、加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。
【００４１】
次に、加熱溶融後の組成物に塩基性化合物を添加、攪拌してブロック共重合ポリイミドを中和した後、組成物を４０℃以下に冷却し、さらにブロック共重合ポリイミドの貧溶媒及び水を添加し、混合攪拌して、サスペンジョンを調製する。
【００４２】
かかる塗料組成物の製造工程において、ブロック共重合ポリイミドを中和した後の組成物の冷却後温度が４０℃を超える場合、中和剤によりポリイミドが分解する傾向となる。組成物の冷却温度はより好ましくは３０℃以下である。なお、組成物の冷却温度が低すぎると、再び固化が始まる傾向となるため、冷却温度の下限は２０℃以上が好ましい。
【００４３】
上記塩基性化合物は、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度でよく、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。
【００４４】
また、上記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒は、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。例えば、脂肪族アルコール系溶媒としては、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が使用できる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用できる。
【００４５】
かかる貧溶媒の配合量は組成物全量に対し１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、上記水の量は組成物全量に対し１０〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００４６】
なお、上記のブロック共重合ポリイミドの貧溶媒や水以外に、組成物の粘度、電気伝導度を調整する目的で、水溶性極性溶媒や油溶性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、ブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられ、油溶性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、油溶性溶媒を添加する場合、その量は組成物全量に対し１５重量％以下である。
【００４７】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。また、水溶性極性溶媒の含有量は組成物全量に対し２５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５重量％である。
【００４８】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物に分散されているブロック共重合ポリイミドは、粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍであることが好ましい。さらに、粒子径の平均０．５〜５μｍ、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍであることがより好ましい。また、サスペンジョン型電着塗料組成物の固有対数粘度は５〜１００ｍＰａｓであることが好ましい。
このサスペンジョン型電着塗料組成物を用いることにより、外径２０〜５００μｍの発熱線の周囲に、約１．５μｍから約５０μｍ、より好ましくは、３μｍ〜３０μｍの均一な厚みの絶縁体を被覆することができる。
例えば、本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物を用いて、厚さ２００μｍ、幅３ｍｍのステンレス鋼線を使用して電着を行うと、１クーロン当たり約１．７μｍのポリイミド絶縁体を被覆することができる。
【００４９】
上記の分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料組成物の場合、該電着絶縁体は発熱線に対して強固密着し、かつ、割れが生じ難い可撓性に優れるものとなり、しかも、極めて高い耐熱性を有し、ＪＩＳ  Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上となる（すなわち、耐熱区分がＣ種以上を示す）絶縁層となる。  
【００５０】
上記と同じく分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する溶液型電着塗料組成物の場合、ＪＩＳ  Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法による耐熱区分が最高でＦ種（温度指数が１５０℃）の電着絶縁体しか形成されないため、耐熱性の点からは、樹脂成分が溶媒に全溶解している溶液型よりも樹脂成分が溶媒に分散しているサスペンション型のほうが好ましい。
【００５１】
上述のように、本発明の加熱ロールによれば、発熱線の表面に、上記の極めて高い耐熱性及び耐電圧性を有する絶縁層が強固に密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難いものとなる。この結果、本発明により、所望する特性に応じて、約１．５μｍから約５０μｍ、より好ましくは、３μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍという広範囲の膜厚の絶縁体によって絶縁保護及び耐熱保護が図られた発熱線を含む、高性能、高信頼性の加熱ローラを実現することができる。
【００５２】
本発明において、発熱線の絶縁体は、ディッピングや電着により形成することができる。電着では薄い膜厚においても均一に成形することが出来、ディッピングが苦手とする平角線のエッジ部分においても、薄膜でも良好に成形できるため、特に薄い絶縁体の場合は電着による形成が好ましい。
【００５３】
本発明は、発熱線を、上記のサスペンジョン型電着塗料組成物に浸漬し、該発熱線を陽極として電流を通じて該発熱線上にポリイミド絶縁体を成長させる電着作業を行い、得られた絶縁体を加熱乾燥（焼付け）することで得られる。
【００５４】
電着は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着膜（絶縁体）の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の電着塗料組成物温度は通常１０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって絶縁体を被覆することが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布である発熱線からの酸素の発生が激しくなり、均一な厚さの絶縁体を被覆できなくなる。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても絶縁体が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着により形成された絶縁体の耐電圧性能が著しく低下している。また、１２０秒を超えると、絶縁体の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、電着塗料組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって絶縁体を被覆することが困難になり、５０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。
【００５５】
焼付けは７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、発熱線に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの絶縁体を被覆することが出来る。
【００５６】
絶縁体によって被覆された発熱線を作製する場合、上記サスペンジョン型電着塗料組成物の電着、焼付け作業は、たとえば、図２に示すような装置で行うことができる。すなわち、送り出しボビン２０に巻き線された発熱線２１を引き出し、交流電源の陽極側に接続した状態で、電着塗料組成物で満たされた電着槽２２中を通過させる。電着槽２２中には、陰極板２３が配置され、発熱線２１の通過時に上記の電圧の印加により、陽極である発熱線２１と陰極である陰極板２３間の電位差により、ポリイミドが発熱線２１上に略均一に析出する。電着槽２２の後、発熱線２１は乾燥装置２４内を通過する。該乾燥装置２４内で、発熱線２１上に析出したポリイミド中の水が蒸発する。乾燥装置２４を通過した後、焼付け炉２５を通過させ、発熱線２１表面にポリイミドからなる絶縁体を被覆し、該絶縁体を被覆した発熱線を巻き取りボビン２６で巻き取る。かかる装置によって、電着塗料組成物の電着、焼付け作業を行うことで、絶縁被覆線を連続的に製造することができる。
必要な発熱線の形状に加工するには、絶縁体により被覆された発熱線を切断後、任意の形状、例えば加熱ローラの管材の内側に密着する径にコイル巻きするなどの加工を行えばよい。また、予め、コイル状などに加工して電着塗装することも可能である。
【００５７】
本発明で使用する、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料組成物を電着にて被覆した絶縁体は、発熱線に強固に密着し、かつ、可撓性に優れるため、該絶縁体を被覆した発熱線を、曲げを加えた状態で使用した場合にも、該絶縁体の割れが生じがたい。
【００５８】
本発明の加熱ローラにおいて、絶縁体の厚みは、発熱線の形状、発熱線の種類等によっても異なり、特に限定はされないが、概ね、１．５〜５０μｍの範囲内で選択される。すなわち、本発明では、厚みが３０μｍを超える電着絶縁体を形成できるが、絶縁体厚の均一性、生産性の観点から、通常、厚みの上限は５０μｍ程度が好ましい。本発明の加熱ローラの特徴は、１０μｍ前後の極めて薄い膜厚で、均一かつ高い絶縁性を確保できることである。この点で、発熱線と管材が１０μｍ前後の極めて薄い膜厚の絶縁体を介して接触するため、管材温度の立ち上がりを早くすることができ、管材を加熱する効率も向上することができる。また、隣接する発熱線が１０μｍ前後のきわめて薄い膜厚の絶縁体を介した発熱コイルを得ることが出来るため、管材と、絶縁体によって被覆された発熱線が、広い面積で接触することが可能となり、管材表面の温度分布の平滑化と該管材の表面温度の安定化を実現することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
［サスペンジョン型電着塗料組成物の調製］
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、８時間反応させた。還流物を系外に除くことにより、２０重量％濃度のポリイミド溶液（２０％ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ２４，０００及び６８，０００であった。
【００６０】
得られたポリイミドワニスをガラス板上にバーコーターを用いてウエット膜厚５０μｍにて塗布した。その後、温風乾燥機にて９０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃／３０分で乾燥させた後、ガラス板より剥離させ、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、２１．８％のポリイミド絶縁体が得られた。また熱分解温度は４２０℃であった。
【００６１】
先に得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン５９．４ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇを加えながら攪拌し、水６７ｇを滴下してサスペンジョン型電着塗料組成物を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子（株）製)を用いて、該電着液における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したところ、粒径０．７μｍ、標準偏差０．５μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンが形成されていた。なお、固形分濃度６．０％、ｐＨ８．７、電気伝導度７．３ｍＳ／ｍの黒濁液であった。また、固有対数粘度は、５０ｍＰａｓであった。
【００６２】
［発熱線の絶縁皮膜の形成］
上記サスペンジョン型電着液組成物を使用し、電極−被着体間距離を５０ｍｍ、電着電圧を３０Ｖ、通電量を０．９Ｃ（クーロン）とし、厚さ２００μｍ、幅３．０ｍｍ、長さ１００ｃｍの平角ステンレス鋼線の外周に電着絶縁体を形成し、電着絶縁体を有する平角絶縁ステンレス鋼線を作製した。電着後の平角ステンレス鋼線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けを行い、絶縁被覆発熱線を得た。
【００６３】
実施例２
電着条件として、通電量を２．９Ｃとして行った以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００６４】
実施例３
電着条件として、通電量を５．８Ｃとして行った以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００６５】
実施例４
電着条件として、通電量を１１．６Ｃとして行った以外は実施例１と同様にして絶縁被覆発熱線を作製した。
【００６６】
実施例５
電着条件として、通電量を２９.０Ｃとして行った以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００６７】
実施例６
発熱線として、直径２．０ｍｍのステンレス鋼丸線の外周に電着絶縁体を形成し、電着絶縁体を有する絶縁ステンレス鋼丸線として行った以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００６８】
比較例１
実施例で得られたブロック共重合ポリイミド（樹脂成分）を２０重量％含有する半固形状の組成物１００ｇを１６０℃に加熱溶融した後、ＮＭＰ７０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ及びＮ−メチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、攪拌しながら水３０ｇを滴下して、固形分濃度６．６％、ｐＨ７．８の電着液組成物を得た。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子（株）製)を用いて、該電着塗料組成物における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したが、粒径が０．１μｍ以上の析出粒子は観察されておらず、溶液状態であった。そしてこの溶液型電着塗料組成物を使用して、極間距離を５０ｍｍ、電着電圧を１００Ｖとし、通電量を２．７Ｃに制御した。上記の条件で、実施例で使用したものと同じく、厚さ１０μｍ、幅３．０ｍｍ、長さ１００ｃｍの平角ステンレス鋼線に電着を行い、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００６９】
比較例２
電着条件として通電量を８．７Ｃとして行った以外は比較例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７０】
比較例３
電着条件として、通電量を１７．４Ｃとして行った以外は比較例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７１】
比較例４
電着条件として、通電量を３４．８Ｃとして行った以外は比較例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７２】
比較例５
電着塗料として、アクリロニトリル５モル、アクリル酸１モル、グリシジルメタアクリレート０．３モル、イオン交換水７６０ｇ、ラウリル硫酸エステルソーダ７．５ｇ、過硫酸ソーダ０．１３ｇからなる混合物を反応させてなるアクリル系塗料用い、電着条件として、通電量を１１．６Ｃ、焼付けを１８０℃の温度で１５分間行った以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７３】
比較例６
電着塗料として、ポリウレタン系塗料であるＦ−２（日本ペイント株式会社製）を用い、電着条件として、通電量を１１．６Ｃ、焼付けを１５０℃の温度で１０分間行った以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７４】
比較例７
電着塗料に代わる絶縁体用塗料として、ポリウレタン系塗料であるＴＰＵ-Ｆ１（東特塗料株式会社製）を用いディッピングにより塗装した。ディッピング塗装は、該塗料を含浸したフェルトに発熱線を接触させることにより行った。また、塗布毎に、乾燥工程を１００℃の温度で３分間の条件下で行ったのち、焼付け工程を１５０℃の温度で１０分間の条件下で行った。上記ディッピング塗装〜焼付け工程１回につき１〜２μｍの塗膜が形成される。上記工程を８回繰り返した多層コートを実施した以外は実施例１と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７５】
比較例８
電着塗料に代わる絶縁被覆用塗料として、ポリアミドイミド系塗料であるネオヒートＡＩ（東特塗料株式会社製）を用いディッピングにより塗装した。焼付けを２２０℃の温度で２０分間行った以外は、比較例７と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７６】
比較例９
ディッピング塗装〜焼付け工程を１６回繰り返した以外は比較例８と同様にして、絶縁被覆発熱線を作製した。
【００７７】
上記で得られた実施例１〜８および比較例１〜１２の絶縁被覆発熱線につき、下記の試験方法で、絶縁体の均一性、絶縁体の厚さ、絶縁体の耐熱性を表１及び表２に示す。
【００７８】
実施例３、実施例６及び比較例９に記載の絶縁被覆発熱線を、それぞれ、長さ８０ｃｍで切り出し、外径３.０ｃｍ、コイル長８０ｃｍ、のコイル状に成形する。該コイルを内径３０ｍｍ、肉厚２.０ｍｍの鉄製管の内側に密着するように挿入することで、実施例３、実施例６及び比較例９の加熱ロールを作製した。該加熱ロールの温度上昇挙動について図３に示す。
【００７９】
１．絶縁体の均一性
ＪＩＳ  Ｃ３００３に準拠して、２ｍ長さサンプルを各５本について、ピンホールの有無を調査した。
○：ピンホール無し
×：ピンホール有り
【００８０】
２．絶縁体の厚さ
マイクロメータ（最小目盛：０．００１ｍｍ）を用いて計測した。サンプル１個当たり５箇所の厚さを測定し、平均値をそのサンプルの測定結果とした。表１には５個のサンプルにおける平均厚みを調査した。
【００８１】
３．絶縁体の耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ３００３に準拠した温度指数評価法によって、耐熱性を評価した。５個のサンプルにて評価した。
【００８２】
４.加熱ロールの温度上昇挙動
加熱ロールの管材の中央部外側表面に温度センサーを設け、管材に挿入した発熱線に１００Ｖを印加し、通電開始からの温度センサーで読み取られた温度を経時観測する。試験雰囲気は２３℃であった。
【００８３】
【表１】
2010113165.tif 000006
【００８４】
【表２】
2010113165.tif 000007
【００８５】
実施例１〜７と比較例１〜７から、ポリイミド樹脂を主成分とした類似組成の塗料であって、サスペンション型であれば、溶液型より、同一電圧であっても少ない通電量で膜形成が進むことがわかる。例えば、比較例３では、約１０μｍの膜厚を得るのに１７．４Ｃもの通電量が必要であるのに対して、実施例３では約１０μｍの膜厚を得るには、５．８Ｃの通電量で十分であった。このように、サスペンション型であれば、従来型である溶液型に比べて、１／３の通電量で必要な膜形成が可能であるため、製造時間の短縮および、製造に必要な電力量の低減が実現できる。
【００８６】
また、実施例１〜７と比較例１〜７から、ポリイミド樹脂を主成分とした類似組成の塗料であって、サスペンション型であれば、溶液型より、絶縁体の耐熱性において優れていることがわかった。溶液型ではＨ種（１８０℃）であったが、サスペンション型ではＣ種（２００℃）以上であった。
【００８７】
ポリイミド樹脂以外の樹脂を主成分とした代表的な電着塗料として、比較例５としてアクリル系電着塗料を、比較例６としてポリウレタン系電着塗料を例示したが、絶縁体の耐熱性において、高くてもＦ種（１５０℃）であり、加熱ロールで求められる耐熱性（Ｃ種（２００℃）以上）を満足するものではなかった。
【００８８】
絶縁体の形成方法がディッピング法であるものとして、比較例７にポリウレタン系塗料を、比較例８及び比較例９にポリアミドイミド系塗料を例示した。比較例７に例示したポリウレタン系塗料については、絶縁体の耐熱性において、Ｂ種（１３０℃）であり、加熱ロールで求められる耐熱性（おおむねＣ種（２００℃）以上）を満足するものではなかった。絶縁体厚さが約１０μｍと薄膜である比較例７及び比較例８は、絶縁体の均一性において問題があった。ただし、比較例９に示すように、絶縁体厚さが約２０μｍと厚塗りとすると、ディッピング法においても、ピンホールが認められないレベルの、絶縁体の均一性が得られた。
【００８９】
しかしながら、実施例３、実施例６、比較例９の加熱ロールの即応性は、図３に示したとおりであり、比較例９と比較すると、実施例１及び実施例６は、応答曲線の立ち上がりが早く、同じ通電量においても到達温度が高いことがわかった。なお、実施例３及び実施例６から、発熱線を平角線とすると、発熱線を丸線とした場合と比較して、到達温度は変わらないものの、即応性に極めて優れることがわかった。
【００９０】
以上の結果から、サスペンジョン型塗料組成物を用いて絶縁体を被覆した発熱線が接している本発明の加熱ローラは、溶液型電着塗料を用いで絶縁体を被覆した発熱線や、従来の電着樹脂で絶縁体を被覆した発熱線や、ディッピング法によって絶縁被覆された発熱線が接している加熱ローラと比較して、絶縁体の均一性や耐熱性が優れており、かつ、加熱ロールとした場合の即応性に優れ、到達温度が高いことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は本発明の加熱ローラの一実施形態を示す。
【図２】図２はサスペンジョン型電着液組成物を用いて、発熱線に絶縁被覆を施す電着工程の一実施形態を示す装置の模式図である。
【図３】図３は加熱ロールにおける通電時間とロール温度の関係を示した図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０  加熱ローラ
１１  管材
１２  発熱線
１３  絶縁体
２０  送り出しボビン
２１  発熱線
２２  電着槽
２３  陰極板
２４  乾燥装置
２５  焼付け炉
２６  巻き取りボビン
【図１】
2010113165.tif 000010
【図２】
2010113165.tif 000011
【図３】
2010113165.tif 000012