(57)【要約】【課題】ＺｎｘＧａｙＩｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）薄膜をＤＣスパッタリングで作製可能なようにＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットの比抵抗を２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下にすること。【解決手段】スパッタリングターゲットの結晶組織をＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相にすることにより低抵抗が得られる。該２相組織は１１００℃以上、１２５０℃未満の温度で、還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で焼成することにより達成できる。相対密度が９０％を超えるような高密度範囲でも、密度の値に関わりなく安定して２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の比抵抗が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットであって、その結晶組織がＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットであって、その結晶組織がＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相からなり、かつ比抵抗が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＩｎとＧａとＺｎの各々の酸化物または焼成によりこれら酸化物となる化合物を所望の比率で混合し、１１００℃以上、１２５０℃未満の温度で還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で焼成することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
上記実質的に酸素が流入しない閉空間がカーボンあるいはグラファイトの型内であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項３および請求項４に記載の製造方法により得られるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はＩｎとＧａとＺｎと酸素からなる酸化物であるＩｎｘＧａｙＺｎｚＯ４薄膜を成膜するために好適なスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなる酸化物薄膜は半導体的な性質と可視光に対する透明性とを兼ね備えた材料として知られており、例えば特許文献１にはＩｎ、Ｚｎに加えてＧａやＡｌを添加した酸化物材料が導電性透明基材として有用なことが記されている。また特許文献２にはＺｎｘＭｙＩｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）（ここでＭはＡｌ，Ｇａの少なくとも一種、ｘ／ｙ＝０．２〜１２、ｚ／ｙ＝０．４〜１．４）が該組成の酸化物をターゲットとしてスパッタリング法またはレーザーアブレーション法で成膜することにより特に透明電極材料として最適であることが記載されている。【０００３】  さらに特許文献３にはＩｎ、Ｚｎ、Ｇａを含む酸化物で、相対密度が７５％以上、かつ比抵抗が５０Ωｃｍ以下であるスパッタリングターゲットとその製造方法が記されている。該文献においてはその組成は原子数比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：ｘ：ｍ（０．１≦ｘ≦１０、ｍ＜６）のスパッタリングターゲットが請求項３に記されているが、その目的とするところはホモロガス構造と称されるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）の薄膜を形成する点にある。従って実施例ではＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４組成のスパッタリングターゲットについて、その特性が記されている。【０００４】  ところで一般的にはスパッタリングターゲットは極力高密度である必要がある。その理由はスプラッシュあるいはノジュールと称されるスパッタリングされた薄膜中に残存する異常部分を無くすためである。これら異常部分はスパッタリングターゲットに空孔が残存するとその空孔部分で急激なスパッタリングターゲットの蒸発が生じ、ひいては薄膜中の上記異常部分発生に結びつくためである。従ってスパッタリングターゲットの高密度化に関しては様々な組成のスパッタリングターゲットに関して数多くの工夫が考案されている。上記特許文献３にも高密度化が必要なことが記されており、相対密度が９６．９％のスパッタリングターゲットを得たとの実施例がある。しかしどのような方法で高密度化するかの具体的な方法は何ら記載されていない。【０００５】  もう一つのスパッタリングターゲットに要求される一般的な事項は高速成膜である。スパッタリング方法は幾つかに分類されるが中でもマグネトロンスパッタリングが高速成膜に有利であり、広く採用されている。マグネトロンスパッタリングにはＤＣスパッタリングとＲＦスパッタリングがあり、その内ＤＣスパッタリングの方が高速成膜の観点から望ましいが、スパッタリングターゲットが酸化物すなわち絶縁体であるとスパッタ放電が停止してしまうことから一般的には酸化物スパッタリングターゲットの場合にはＤＣスパッタリングは採用できない。そこで酸化物スパッタリングターゲットの抵抗値を下げるためにスパッタリングターゲットの焼結の際に酸素欠損を生じさせることが特許文献４に開示されている。また酸化物の中に金属粉体を分散させて低抵抗にしてＤＣスパッタリングが適用できるようにする試みも特許文献５に記されている。このように酸化物スパッタリングターゲットを成膜の観点から眺めると高密度化の他に低抵抗化が重要な要素であることが判る。
【特許文献１】  特開平７−２３５２１９号公報
【特許文献２】  特開２０００−４４２３６号公報
【特許文献３】  特開２００７−７３３１２号公報
【特許文献４】  特開平６−３３０２９７号公報
【特許文献５】  特開平７−１６６３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  以上に述べたようにＺｎｘＧａｙＩｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）が透明性を有する半導体材料として有用であることが知れているが、その薄膜としての製法の多くはスパッタリングによる。上記に述べたスパッタリングの際にスパッタリングターゲットとして重要な要素は低抵抗化である。特にＺｎｘＧａｙＩｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）スパッタリングターゲットの低抵抗化に関してはあまり例が無く特許文献３に僅かな記載が見られるのみである。該文献ではターゲットの密度と比抵抗の間に反比例的な相関関係があるとしており実施例では相対密度を９６．９％にした際に比抵抗が１．３×１０−２Ω・ｃｍになると記載されている。但しどのような方法や手段で高密度化したかの説明は無く、ただ単に酸化物原料を混合して焼成したとのみ記載されている。【０００７】  高速成膜を実現するためにＤＣスパッタリングを適用しようとするとスパッタリングターゲットの抵抗を小さくしておく必要がある。経験的にはスパッタリングターゲットの比抵抗が１０−２Ω・ｃｍの桁、望ましくは２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であれば安定して放電が可能であることが知れている。２．０×１０−２Ω・ｃｍを上回り、７．０×１０−２Ω・ｃｍまでの範囲の比抵抗の値であればＤＣスパッタリングが不可能ではないが放電が不安定であり、しばしば放電が停止するという不具合を生じる。従って本発明の課題はＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットで安定してＤＣスパッタリングが可能となるように、比抵抗が２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下となるスパッタリングターゲットを得ることにある。【０００８】  また本発明においてはターゲットの比抵抗が必ずしも密度と相関を持たない製造方法で作製することを特徴とする。原理的にきわめて密度の低い範囲、例えば理論密度に対する相対密度が９０％以下のような範囲であれば密度と比抵抗はある程度の相関があると思われるが、９０％を超える程度に高密度化されていればそれ以上に高密度化しても比抵抗を小さくする効果が乏しい。従って本発明では相対密度が９０％を超えるような高密度範囲でも、密度の値に関わりなく安定して２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の比抵抗が得られる製造方法を考案し、それによりＤＣスパッタリングが安定して可能なＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記課題を解決するために本発明の第一の発明はＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットの結晶組織をＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなる単一の相とするのではなくて２相からなる組織とすることにある。具体的にはＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相からなる。この２相組織とすることでＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットの比抵抗を２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下とし、安定した放電のＤＣスパッタリングが可能となる。【００１０】  また本発明の第二の発明はＩｎとＧａとＺｎの各々の酸化物または焼成によりこれら酸化物となる化合物を所望の比率で混合し、還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で焼成することにある。ＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットを還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で１１００℃以上の温度で焼成することにより結晶組織をＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相にすることが可能である。ここで言う還元性雰囲気とは酸素分圧が１体積％の雰囲気である。また実質的に酸素が流入しない閉空間とは実施例で示すように容器内に焼成体を封入して該容器に蓋を載せたような閉じた空間を指す。該還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間での焼成は焼成体の密度をさらに一層向上させるような方法にすることもできる。以下にその詳細を記す。
【発明の効果】
【００１１】  本発明により得られたスパッタリングターゲットを用いることによりＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなる薄膜を安定した放電のＤＣスパッタリングで成膜することが可能となり成膜速度を高めるのに著しい効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明のスパッタリングターゲットは粉末冶金法で作製される酸化物ターゲットであり、本発明が特徴とする点以外は粉末冶金法に関する特許や文献に開示された方法が採用できる。先ず原料としてはＩｎ、ＧａおよびＺｎの酸化物粉末あるいはこれら金属の炭酸塩、塩化物、硫酸塩等を用いることも出来る。この内、酸化物粉末の方が焼成時に分解生成物を生じないので好ましい。Ｉｎ２ＣＯ３、ＧａＣｌ３、ＺｎＳＯ４等の化合物を用いる場合は焼成時にこれら化合物が低温度で分解する際に発生するガスのため焼成体に空孔を生じやすいので、焼成に先立ち７００〜１０００℃で仮焼きを施すほうが好ましい。仮焼きの後は多量の分解生成物を生じることが無く高密度化を阻害しないので、次の段階である焼成を行うことが出来る。【００１３】  原料として酸化物粉末を使用する場合にも上記とは異なる観点から８００〜１１００℃の範囲で仮焼きを施しても良い。この場合仮焼き段階で混合されたＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯはその７０〜９５％が化合してＩｎとＧａとＺｎと酸素との単一相を生成する。残りの５〜３０％の酸化物原料は焼成の際に焼結活性化の役目を果たすので高密度化に寄与する。従って酸化物粉末を原料とする場合には仮焼きが施される。但し該仮焼き工程を省略しても次の焼成工程において支障はない。【００１４】  酸化物原料を用いる場合その粒度は通常の粉末冶金法の教えるところに従って選定すれば良い。該粒度は平均５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であればよい。原料を所定の比率で秤量した後に混合を施す際に原料酸化物は粉砕されるので、結果として混合粉末は１０μｍ程度以下の粒度になる。【００１５】  原料の純度はおよそ９９％以上であれば後に示す２相分離に影響を与えないので該純度であれば構わない。１％程度の不純物が残存していてもＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相分離になることを妨げない。むしろ原料純度に関してはデバイス側からの要求に従ってデバイスの障害となる不純物を減らすために、原料の中の分純物や製造工程での不純物の混入を避ける必要がある。【００１６】  上記仮焼きを施した粉末あるいは仮焼きを省略した混合粉末は一旦酸素を含む雰囲気で１１００℃以上、１２５０℃未満の温度で焼成しても良い。酸素を含む雰囲気としては大気が簡便で望ましい。該酸素を含む雰囲気での焼成後の試料の結晶組織はＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなる単一相となる。しかしこの時点での焼成後の試料の比抵抗は１００ｋΩ・ｃｍ以上であり、とうていＤＣスパッタリングに供せられるような高導電率のものではない。【００１７】  上記の酸素を含む雰囲気で焼成した場合、その焼成体の比抵抗は高いので、次に還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で焼成することにより比抵抗を２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下にすることが出来る。この場合重要なのは該焼成段階で、焼成体の結晶組織をＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相とに分解することである。特許文献４には還元性雰囲気あるいは真空雰囲気のような酸素不足の雰囲気下で焼成することにより酸化物を酸素不足の状態にして低抵抗を得ることが示されている。実際に該公報では誘電体酸化物材料を例にして還元性雰囲気下の焼成で２〜６０×１０−２Ω・ｃｍの比抵抗のスパッタリングターゲットが得られることが実施例に開示されている。ここで言う酸素不足とは単一相の酸化物でその酸素含有量がストイキオメトリックな値より僅か少ない状態を指す。しかしながら発明者が実験した限りではＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなるスパッタリングターゲットを作製するに当って、例えば還元性のアルゴンガス中で１０５０℃の温度で焼成してもその比抵抗は１ｋΩ・ｃｍに留まりＤＣスパッタリングに供することが出来ない大きな比抵抗であった。その理由について該焼成体をＸ線回折で調べたところその結晶組織はＩｎとＧａとＺｎと酸素とからなる単一相であり、このことが比抵抗が大きいことと何らかの関連があるのではないかと推測された。【００１８】  そこで鋭意検討したところ還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で、かつ焼成温度を１１００℃以上に高めたところ結晶組織がＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相に分離し、そのような２相分離した焼成体の比抵抗は２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の値へと小さくなることを見出した。【００１９】  上記２相分離は１０８０℃近傍から開始されるが完全に分離が完了するには１１００℃以上の温度であることが望ましい。さらに高温であることが望ましいが、焼成温度が１２５０℃に達するとＩｎが溶解し、酸化物ではなくてＩｎ金属相としてスパッタリングターゲット中に析出し始める。従って好ましい焼成温度は１１００℃以上、１２５０℃未満、すなわち概ね１１００〜１２４０℃の範囲である。還元性雰囲気としては窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気が適用出来る。また真空雰囲気であっても構わない。この場合重要なのは雰囲気中の残留酸素量を１体積％以下にしておくことである。【００２０】  酸素が流入しない閉空間に焼成体を封入する方法も様々な方法を適用出来る。最も簡便な方法は加工が容易なカーボンあるいはグラファイトで出来た容器内に被焼成体を設置してさらに容器の上をカーボンあるいはグラファイトの蓋で覆い、被焼成体に容器外からの酸素が触れないようにして焼成することである。該容器および蓋は上記材料の他にアルミナやジルコニウム等の１１００℃以上の高温に耐える材料であれば構わない。容器と蓋との間を接着剤を使用して隙間無く完全に密閉する必要はない。蓋を載せただけで焼成時に容器内の内圧が多少高くなるので容器外から気体が流入してくる懸念はない。該焼成が完了した後に所定の外径加工、および厚さ加工を経てスパッタリングターゲットが完了する。【００２１】  以上には一旦酸素を含む雰囲気で焼成した後に還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で焼成する場合について述べたが、酸素を含む雰囲気での焼成は省略しても構わない。Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの原料を混合してその後に、還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間に封入して１１００℃以上、１２５０℃未満の温度で焼成してもＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相分離を生じて低抵抗になる。この場合にはターゲットを高密度にするために仮焼きは施しておくほうが好ましい。この場合好適な製造方法はホットプレスである。ホットプレスで焼結することにより一層の高密度化を図ることができる。ホットプレスの場合、被焼成体を平板の上に設置して焼成する場合は雰囲気を還元性のもの例えば窒素やアルゴンにする必要がある。しかしカーボンあるいはグラファイトの容器内に設置して蓋をして焼成する場合は容器周囲の雰囲気は大気で構わない。【００２２】  以上は混合時にＩｎ、ＧａおよびＺｎの比率が所望の比率になるように秤量してから焼成する場合について述べたが、最初に秤量して焼成する原料は上記３種類でなくても構わない。その場合不足の種類の原料を後から加えて焼成することで所望の比率にすることが出来る、具体的には例えばＧａ２Ｏ３とＺｎＯを混合して一旦大気中で焼成して適度な大きさに粉砕しておく。その後Ｉｎ２Ｏ３を秤量し上記ＧａとＺｎ酸化物の焼成粉と混合する。しかる後に該混合体を還元性雰囲気あるいは実質的に酸素が流入しない閉空間で焼成することにより最終的に所望のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ比率でかつＩｎｘＯ３とＺｎｚＧａｙＯ４との２相分離を生じた低抵抗のスパッタリングターゲットが得られる。以下に実施例を示すが本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】  （比較例）
比較例として平均粒径が各々１５、２５、７μｍで純度が各々９９．８、９９．７、９９．９ｗｔ％のＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ粉末をＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１の比率になるように秤量し、スラリー濃度６６％の条件で有機溶剤を媒体としてボールミル中にて４時間混合した。混合スラリーを乾燥機に入れて有機溶剤を蒸発させた後、該乾燥粉を大気中、９００℃で２時間の仮焼きを施した。その後、混合に用いたのと同じボールミルでスラリー濃度５０％にて８時間の粉砕を行い、乾燥機にて有機溶剤を除去した。この後に粉砕粉１００重量部に対して１０重量部のポリビニルアルコール溶液（濃度１０％）を加えてニーダーで混練して造粒を行った。該造粒した粉を６４メッシュの篩を通して分級し、最終的に造粒粉を得た。上記で得た造粒粉を直径１２５ｍｍの金型中に充填して油圧プレスで１．０トン／ｃｍ２の圧力で成形をしてアルミナの平板の上に設置して大気中１２００℃で焼成して外形加工と厚さ加工を施して直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。該スパッタリングターゲットの相対密度はスパッタリングターゲットの一部を切り出して鏡面研磨し空孔の面積を測定して求めた。そのようにして求めた相対密度は８９．９％であった。また比抵抗を４端子法で測定したところ１００ｋΩ・ｃｍと大きな値であった。さらにＸ線回折法で相を同定した結果図２に示すようにＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７の単一相であった。【００２４】  （実施例１）
比較例１で得たスパッタリングターゲットをさらにカーボンの容器内に設置して、同じくカーボンで作製した蓋をしてホットプレス装置に入れ、雰囲気を大気として１２００℃、２時間のホットプレス焼成を追加した。該カーボン容器内ホットプレスを終えたスパッタリングターゲットの密度を比較例と同様の方法で求めたところ９６．４％の相対密度であった。また比抵抗を比較例と同じ４端子法で測定したところ８×１０−３と極めて小さな値であった。さらに該スパッタリングターゲットの相を同定した結果、図１に示すようにＩｎＯ３とＺｎＧａ２Ｏ４との２相に分離していることが判明した。【００２５】  （実施例２）
比較例に用いたのと同じＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ原料をＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１の比率になるように秤量し比較例と同様の混合を行った。乾燥の後、該混合粉を比較例と同様の成形をして該成形体を直接カーボンの容器内に設置して、カーボンで作製した蓋をしてから大気中１２００℃、２時間のホットプレスを施した。該ホットプレス後のスパッタリングターゲットの相対密度は９９．７％であり、また比抵抗は１×１０−２Ω・ｃｍと小さな値であった。さらにＸ線回折で求めた相はＩｎＯ３とＺｎＧａ２Ｏ４との２相であった。【００２６】  （実施例３）
比較例と同じＧａ２Ｏ３、ＺｎＯ粉末をＧａとＺｎの比率がＧａ：Ｚｎ＝１：２になるように秤量して混合、乾燥して一旦９００℃大気中で仮焼きし、該仮焼粉を比較例と同様の粉砕、造粒、成形を施し１２３０℃大気中で焼成した。ついで該焼成粉をボールミル中、スラリー濃度５０％で２４時間粉砕した後、該粉砕粉にＩｎ２Ｏ３を加えた。この場合Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１の比率になるようにＩｎ２Ｏ３量を調整した。Ｉｎ２Ｏ３を加えた後、ボールミル中で混合し乾燥粉を比較例と同様の成形を施してから、カーボンの容器内に設置して、カーボンで作製した蓋をしてから大気中１２００℃、２時間のホットプレスを施した。該ホットプレス体の相対密度は９３．６％であり、また比抵抗は１×１０−２Ω・ｃｍであった。さらにＸ線回折測定による相はＩｎＯ３とＺｎＧａ２Ｏ４との２相であった。以上説明したように本発明の方法により作製されたスパッタリングターゲットはＩｎＯ３とＺｎＧａ２Ｏ４との２相であり比抵抗が２×１０−２Ω・ｃｍ以下のＤＣスパッタリングに最適な値を示す。さらに相対密度と比抵抗が必ずしも反比例の関係にはなく、相対密度が９０％を超えるような高密度範囲でも、密度の値に関わりなく安定して２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の比抵抗が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】は本発明の方法により焼成したスパッタリングターゲットのＸ線回折図。
【図２】は従来の酸素を含む雰囲気で焼成したスパッタリングターゲットのＸ線回折図。
【図１】
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【図２】
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