(57)【要約】【課題】燃料電池の膜電極接合体において、電極触媒層の脱落を防止または抑制できる高い密着性を具備し、かつ持続的にその効果を発揮できる耐久性の高い膜電極接合体を提供する。【解決手段】粗面処理された複数の線状領域14が少なくとも一方の表面に形成されている高分子電解質膜12と、該高分子電解質膜12の両面に配置された電極触媒層13とを備える膜電極接合体11。【選択図】図１
2010205615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面処理された複数の線状領域が少なくとも一方の表面に形成されている高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを備える膜電極接合体。
【請求項２】
前記複数の線状領域の中心線間隔が5〜20 mmであり、かつ各線状領域の中心線平均粗さ（Ra）が5 μm以下であることを特徴とする請求項１の膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項４】
粗面処理された複数の線状領域が少なくとも一方の表面に形成されている高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを備える膜電極接合体の製造方法であって、
高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に複数の線状領域を粗面処理によって形成する線状領域形成工程；
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
前記線状領域形成工程の後に、
高分子電解質膜の表面に電極触媒層を接合する電極触媒層接合工程；および
電極触媒層が接合された高分子電解質膜を80〜140℃で1〜5分間熱処理する熱処理工程；
をさらに含むことを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
前記線状領域形成工程において用いられる高分子電解質膜に含まれる電解質の末端基がスルホニルフルオライド基であり、かつ電極触媒層接合工程と熱処理工程の間に、
高分子電解質膜に含まれる電解質の末端スルホニルフルオライド基をスルホン酸基に変換するスルホン酸基変換工程；
をさらに含むことを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
前記複数の線状領域の中心線間隔が5〜20 mmであり、かつ各線状領域の中心線平均粗さ（Ra）が5 μm以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の密着性に優れた燃料電池の膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素および酸素を電気化学的に反応させて電力を得るため、発電に伴って生じる生成物は原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、固体高分子型（PEFC）、リン酸型（PAFC）、溶融炭酸塩型（MCFC）、固体酸化物型（SOFC）のように分類される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換性固体高分子電解質膜を電解質として使用する。一般的には、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合して触媒塗布膜（catalyst coated membrane; CCM）を形成し、さらに電極触媒層の表面にガス拡散層を接合することによって膜電極接合体（membrane electrode assembly; MEA）を作製する。固体高分子型燃料電池は、この膜電極接合体を基本単位として作製される。前記燃料電池は、一方の電極（燃料極：アノード）側に水素を含む燃料ガスを、もう一方の電極（空気極：カソード）側に酸素を含む酸化剤を供給することにより起電力を得る。
【０００５】
ここで、アノード側では下記の（１）式に示す酸化反応が、カソード側では下記の（２）式に示す還元反応が進行し、全体として（３）式に示す反応が進行して外部回路に起電力を供給する。
H2→2H++2e-                    （１）
(1/2)O2+2H++2e-→H2O            （２）
H2+(1/2)O2→H2O                （３）
【０００６】
固体高分子型燃料電池は、高い電池特性に加えて、作動温度が常温から100℃までの範囲であることから迅速な起動が可能であり、かつ出力密度が高いことから小型軽量化が容易であるという特徴を具備する。これらの特徴から、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の動力電源および小型コージェネレーションシステムのような定置型システムの電源としての実用化が期待されている。
【０００７】
ところで、燃料電池の発電時には、前記（３）式から明らかなように、反応に伴い水が生成する。一方、停止時には、発電の際に生じた熱による温度上昇が原因で、燃料電池内部の水分が蒸発して乾燥が進行する。かかる環境の下では、燃料電池に含まれる高分子電解質膜は水分含量の変動に伴う伸縮を繰り返すこととなる。前記のように、膜電極接合体は高分子電解質膜および電極触媒層を含むが、両者は湿度変化に起因する体積変動の性質が大きく異なっている。このため、燃料電池を長時間運転すると、しばしば高分子電解質膜の伸縮力が該電解質膜と電極触媒層との間の接合力を上回り、電極触媒層が電解質膜より脱落する現象が発生する。このような脱落が発生すると接合面の電気抵抗が上昇し、燃料電池の発電電圧が低下する結果となる。
【０００８】
上記のような電極触媒層の脱落を防止または抑制するための手段として、高分子電解質膜の表面の少なくとも一方に凹凸面を形成し、該凹凸形状に密着して触媒層が形成されてなる固体高分子電解質型燃料電池（特許文献１）もしくは膜電極接合体（特許文献２）、高分子電解質膜の表面に粒子を噴射して凹凸を形成するか、もしくは表面に凹凸を有する熱圧着ロールで押圧することによって凹凸を形成し、次いでこの凹凸上に触媒層を形成することを特徴とする燃料電池の触媒層形成方法（特許文献２）、高分子電解質膜の表面に繊維をこすりつけることによって、またはイオン照射などによって凹凸面を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜の製造法（特許文献３）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2008-159426号公報
【特許文献２】特開2007-26836号公報
【特許文献３】特開2003-317735号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の技術では、電極触媒層の脱落を防止または抑制する効果が実証されていないか、その効果が十分ではなかった。また、高分子電解質膜の表面に凹凸面を形成する技術では、高分子電解質膜と電極触媒層とを接合する際に、膜表面の凹部に電気抵抗の上昇（すなわち発電電圧の低下）の原因となる空隙が生じやすい。電気自動車の動力電源および小型コージェネレーションシステムのような定置型システムの電源として燃料電池を実用化する際には、持続的に電極触媒層の脱落を防止または抑制し、発電性能を維持できる耐久性が必要となる。また、発電性能向上のためには、上記のような電圧低下の原因となる空隙を極力排除し、密着性を高める必要がある。このため、より高い密着性を具備し、かつ持続的にその効果を発揮できる耐久性の高い膜電極接合体の開発が望まれている。それ故本発明は、密着性の高い膜電極接合体を開発することで燃料電池の性能向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、電極触媒層と高分子電解質膜との接合面の表面形状および接合時の高分子電解質膜の化学的性質が、該接合面の密着性向上に関係していることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、第一に、本発明は、粗面処理された複数の線状領域14が少なくとも一方の表面に形成されている高分子電解質膜12と、該高分子電解質膜12の両面に配置された電極触媒層13とを備える膜電極接合体11である。
【００１３】
前記複数の線状領域14の中心線間隔aが5〜20 mmであることが好ましく、5〜10 mmであることがより好ましく、かつ各線状領域14の中心線平均粗さ（Ra）bが5 μm以下であることが好ましく、0.5〜5 μmであることがより好ましい。
【００１４】
第二に、本発明は、上記の膜電極接合体11を備える燃料電池である。
第三に、本発明は、粗面処理された複数の線状領域14が少なくとも一方の表面に形成されている高分子電解質膜12と、該高分子電解質膜12の両面に配置された電極触媒層13とを備える膜電極接合体11の製造方法であって、
高分子電解質膜12の少なくとも一方の表面に複数の線状領域14を粗面処理によって形成する線状領域形成工程；
を含むことを特徴とする前記方法である。
【００１５】
上記の方法は、前記線状領域形成工程の後に、
高分子電解質膜12の表面に電極触媒層13を接合する電極触媒層接合工程；および
電極触媒層13が接合された高分子電解質膜12を80〜140℃で1〜5分間熱処理する熱処理工程；
をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
上記の方法は、前記線状領域形成工程において用いられる高分子電解質膜12に含まれる電解質の末端基がスルホニルフルオライド基であり、かつ電極触媒層接合工程と熱処理工程の間に、
高分子電解質膜12に含まれる電解質の末端スルホニルフルオライド基をスルホン酸基に変換するスルホン酸基変換工程；
をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
上記の方法は、前記複数の線状領域14の中心線間隔aが5〜20 mm、より好ましくは5〜10 mmであり、かつ各線状領域の中心線平均粗さ（Ra）bが5 μm以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、密着性の高い膜電極接合体を開発することが可能となり、燃料電池の性能向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の膜電極接合体(11)の全体構成を説明するための断面図である。
【図２】本発明の高分子電解質膜（22）の代表的な実施形態を説明するための図である。上図：高分子電解質膜(22)の上面図；下図：高分子電解質膜(22)の断面図。
【図３】本発明の高分子電解質膜（32）の別の実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
１．膜電極接合体
本発明の膜電極接合体は、粗面処理された複数の線状領域が少なくとも一方の表面に形成されている高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを備える。
【００２１】
本明細書において、「膜電極接合体」は、上記の構成を含む部材を意味し、上記の三層構造を有する触媒塗布膜だけでなく、触媒塗布膜の両面にガス拡散層をさらに接合した部材も前記膜電極接合体に包含するものとする。
【００２２】
本明細書において、「粗面処理」は、高分子電解質膜の表面を、平滑な表面状態から微細な凹凸部を有する表面状態に加工することを意味する。
【００２３】
本発明の膜電極接合体の全体構成を図１に示す。
図１に示すように、膜電極接合体11は、高分子電解質膜12と、該高分子膜12の両面に配置された電極触媒層13と、高分子電解質膜11の表面に形成された複数の線状領域14とを含む。
【００２４】
本発明の膜電極接合体11は、高分子電解質膜12の表面に形成された複数の線状領域14において、電極触媒層13が線状領域14の微細な凹凸部と係合するように密着して接合されるため、線状領域14を有しない平面のみに接合する場合に比べて接合面の強度が増大し、高分子電解質膜12と電極触媒層13との密着性向上に寄与すると考えられる。各部材について以下に説明する。
【００２５】
１−１．高分子電解質膜
はじめに、本発明の膜電極接合体が備える高分子電解質膜の概要を、図２に基づいて説明する。
【００２６】
図２に示すように、本発明の高分子電解質膜22の少なくとも一方の表面には、粗面処理された複数の線状領域24が形成されている。より好ましくは、高分子電解質膜12の両面に、粗面処理された複数の線状領域14が形成される（図１）。
【００２７】
本発明の膜電極接合体において使用される高分子電解質膜22は、燃料極と空気極を隔てるとともに、両電極間で起きるプロトン伝導のための電解質として機能する。それ故、本発明に使用される高分子電解質膜は、プロトン伝導性（導電性）が高く、かつ親水性が高い膜であることが好ましい。かかる高分子電解質膜22を構成する材料は、限定するものではないが、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの強酸性官能基や、カルボキシル基などの弱酸性官能基を有する高分子有機化合物が好ましい。酸性官能基を有することにより、高分子電解質膜22は水を含んだ状態でプロトン伝導性（導電性）を発揮することが可能となる。
【００２８】
また、本発明において使用される高分子電解質膜22は、複数の線状領域24において電極触媒層と係合するように密着して接合されることから、柔軟性が高く、かつ電極触媒層との親和性が高い表面性状であることが好ましい。それ故、後述するように、本発明の膜電極接合体の製造方法において使用される高分子電解質膜22は、上記のような酸性官能基を有する高分子有機化合物を含む膜でもよく、またはスルホニルフルオライド基のような、酸性官能基の前駆体となる官能基を有する高分子有機化合物を含む膜でもよい。後者の場合、膜電極接合体の製造工程において、例えばスルホニルフルオライド基のような酸性官能基の前駆体となる官能基を、加水分解などの反応によってスルホン酸基のような酸性官能基に変換することにより、本発明に使用される高分子電解質膜22とすることが可能である。
【００２９】
本発明の膜電極接合体において使用される高分子電解質膜22は、限定するものではないが、例えばナフィオン（登録商標）N112（デュポン社製）およびナフィオンN111（デュポン社製）のような高分子電解質膜であることが好ましい。
【００３０】
本発明において使用される高分子電解質膜22は、少なくとも一方の表面に粗面処理された複数の線状領域24を有する。本明細書において、「線状領域」は、前記粗面処理が線状に施された領域を意味する。かかる線状領域24は、以下において詳細に説明するような、線状領域形成工程によって形成される。
【００３１】
粗面処理された線状領域は、直線状、交差直線状、曲線状、渦巻曲線状のパターンで形成されていることが好ましい。例えば、粗面処理された線状領域は、互いに平行または略平行な複数の直線状領域のパターン（図２）として形成されてもよく、互いに平行または略平行な複数の直線状領域が、２つの異なる方向に配置されたパターン（図３）として形成されてもよい。図３では、複数の線状領域34が直交格子を成す例を示すが、斜交格子を成すこともできる。
【００３２】
前記線状領域24は、高分子電解質膜22の少なくとも一方の表面のうち、電極触媒層との接合を予定している接合面の全体に形成されていてもよく、接合面の一部の区画のみに形成されていてもよい。
【００３３】
前記複数の線状領域24の中心線間隔aは、5〜20 mmであることが好ましく、5〜10 mmであることがより好ましい。各線状領域24の中心線平均粗さ（Ra）bは、5 μm以下であることが好ましく、0.5〜5 μmであることがより好ましい。
【００３４】
上記の形状の線状領域24を形成することにより、該線状領域24の微細な凹凸部に電極触媒層が強く係合し、高分子電解質膜22と電極触媒層との密着性を高めることが可能となる。
【００３５】
なお、本明細書において、「複数の線状領域の中心線間隔」は、複数の線状領域24のうち、同一または略同一方向に沿った隣接する２つの線状領域の各中心線間距離aを意味し、線状領域形成工程で行われる粗面処理の位置決めによって規定することが可能である。
【００３６】
本明細書において、「各線状領域の中心線平均粗さ（Ra）」は、各線状領域24に形成された微細な凹凸部の高さbを意味し、例えばJIS B0601にしたがって測定することが可能である。
【００３７】
１−２．電極触媒層
以下では、膜電極接合体の高分子電解質膜以外の構成およびその作製法を、図１に基づいて説明する。なお、高分子電解質膜12および粗面処理された線状領域14は、それぞれ高分子電解質膜22および粗面処理された線状領域24について上述した特徴を具備するものとする。
【００３８】
本発明の膜電極接合体11において使用される電極触媒層13は、カーボン担体に担持された白金または白金合金を含む触媒粉末と、触媒粉末を被覆するアイオノマとを含む。本発明の電極触媒層13は、高分子電解質膜12の線状領域14の微細な凹凸部と係合するように密着して接合されており、これにより高分子電解質膜12と電極触媒層13との接合面全体の強度が増大し、密着性を高めることが可能となる。
【００３９】
本発明の膜電極接合体11において使用されるカーボン担体は、触媒成分を担持するための担体としてだけでなく、電極としても機能する。それ故、触媒成分を担持できるとともに、それ自体が導電性を具備するものであれば特に限定されるものではない。燃料電池用電極に慣用されている様々なカーボン担体を使用することができる。本発明の膜電極接合体11において好適なカーボン担体は、限定するものではないが、例えばKetjen EC（ケチェンブラックインターナショナル製）、アセチレンブラック（ケチェンブラックインターナショナル製）、バルカンXC-72R（Cabot製）、デンカブラック（DENKA製）、Printex XE2（Degussa製）およびPrintex XE2-B（Degussa製）のようなカーボン粉末である。
【００４０】
本発明の膜電極接合体11において使用されるアイオノマは、前記触媒粉末を被覆し、それにより触媒層内の反応サイトの三次元化を図るために使用される。それ故、本発明において使用されるアイオノマは、触媒粉末および高分子電解質膜12の双方と親和性が高く、かつ均質な被覆が可能な材料が好ましく、使用される高分子電解質膜12と同種の骨格構造およびイオン交換基を有する高分子有機化合物またはその類縁体が特に好ましい。好適なアイオノマは、限定するものではないが、例えばナフィオン（登録商標）DE2020（デュポン社製）のような高分子有機化合物である。
【００４１】
本発明の膜電極接合体11において使用される電極触媒層13は、カソードの電極触媒層目付量が0.05〜0.6 mg/cm2であることが好ましい。また、アノードの電極触媒層目付量が0.02〜0.2 mg/cm2であることが好ましい。これにより、高分子電解質膜12と電極触媒層13の接合面全体にわたって、均質な電気的特性を具備することが可能となる。
【００４２】
２．膜電極接合体の製造方法
本発明の膜電極接合体11は、高分子電解質膜12の少なくとも一方の表面に複数の線状領域14を粗面処理によって形成する線状領域形成工程を含む方法によって製造される。
【００４３】
上記の製造方法は、前記線状領域形成工程の後に、高分子電解質膜12の表面に電極触媒層13を接合する電極触媒層接合工程、および電極触媒層13が接合された高分子電解質膜12を80〜140℃で1〜5分間熱処理する熱処理工程をさらに含んでもよい。
【００４４】
本方法により、粗面処理された複数の線状領域14が少なくとも一方の表面に形成されている高分子電解質膜12と、該高分子電解質膜12の両面に配置された電極触媒層13とを備える膜電極接合体11を製造することが可能となる。
【００４５】
また、本発明の製造方法は、高分子電解質膜12と電極触媒層13との密着性をさらに向上させるために、前記線状領域形成工程において、電解質の末端基がスルホニルフルオライド基である高分子電解質膜12を用い、かつ電極触媒層接合工程と熱処理工程の間に、高分子電解質膜に含まれる電解質の末端スルホニルフルオライド基をスルホン酸基に変換するスルホン酸基変換工程をさらに含んでもよい。
本発明の製造方法により、高分子電解質膜12と電極触媒層13との密着性を高め、これにより接合面の強度を高めることが可能となる。
【００４６】
２−１．線状領域形成工程
線状領域形成工程は、高分子電解質膜12の少なくとも一方の表面に、粗面処理された複数の線状領域14を形成することを目的とする。本工程において使用される高分子電解質膜12は、前記１−１で説明したように、酸性官能基を有する高分子有機化合物を含む膜でもよく、またはスルホニルフルオライド基のような、酸性官能基の前駆体となる官能基を有する高分子有機化合物を含む膜でもよい。本工程において使用される好適な高分子電解質膜12は、限定するものではないが、例えばナフィオン（登録商標）N112（デュポン社製）およびナフィオンN111（デュポン社製）のような高分子電解質膜である。
【００４７】
本工程において使用される線状領域14の形成手段は、前記１−１で説明したような、好適な形状の線状領域を形成できる粗面処理の方法であれば特に限定されるものではない。例えばショットブラスト法、プレス加工法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法などのような、当業界で慣用される様々な手段を使用することが可能である。ショットブラスト法によって線状領域14を形成することが好ましい。本工程で用いられるショットブラスト法は、0.1〜1 mm径のノズルを使用することが好ましく、#800〜3000のガラスまたは樹脂製研磨剤を使用することが好ましい。また、±0.01 mmの精度を有するリニアガイドによって位置決めを行うことが好ましい。上記のように、使用される研磨剤やノズル径、位置決め手段を適宜選択することによって、所望の形状およびパターンの線状領域14を形成することが可能となる。
【００４８】
２−２．電極触媒層接合工程
電極触媒層接合工程は、線状領域14が形成された高分子電解質膜12の表面に電極触媒層13を接合し、膜電極接合体11を得ることを目的とする。本工程で接合される電極触媒層13は、前記１−２で説明したように、担体に担持された白金または白金合金を含む触媒粉末と、触媒粉末を被覆するアイオノマを含む。
【００４９】
本工程において、電極触媒層13の接合効率は、触媒粉末、アイオノマおよび高分子電解質膜12の親和性によって変動しうる。触媒粉末に含まれる担体の表面は一般に疎水的であり、スルホン酸基のような酸性官能基を有する高分子電解質膜との親和性は低いと考えられる。一方、スルホン酸基の前駆体であるスルホニルフルオライド基は、非解離型であるためスルホン酸基に比べて極性が低く、それ故スルホニルフルオライド基を有する高分子電解質膜は、酸性官能基を有する高分子電解質膜に比べて触媒粉末との親和性が高いと考えられる。したがって、スルホニルフルオライド基を有する高分子電解質膜12を用いて本工程を実施することにより、より密着性の高い膜電極接合体11を製造することが可能となる。
【００５０】
本工程で使用される触媒粉末は、白金または白金合金を担体に担持することによって調製される。触媒粉末の調製は、使用される材料に応じて様々な方法により実施することが可能である。触媒粉末の調製は、例えば、担体および白金もしくは白金合金の水分散液にアルカリを加えて白金の水酸化物を担体上に析出させ、これを熱還元することによって実施することが可能である。
【００５１】
前記触媒粉末とアイオノマを混合することによって、触媒インクが調製される。前記混合は、所望のインク粘度の分散液を得るために、触媒粉末とアイオノマに実質的な影響を及ぼさない溶媒中で実施することが好ましい。好適な溶媒は、限定するものではないが、水、エタノール、シクロヘキサノン、およびそれらの混合液である。また、触媒インクは、1〜100 mPa・sのインク粘度の分散液であることが好ましい。これにより、触媒粉末の表面をアイオノマで均一に被覆することが可能となる。
【００５２】
前記触媒インクを高分子電解質膜12の表面に塗布することによって、高分子電解質膜12の表面に電極触媒層13が接合される。触媒インクの塗布は、例えばスプレー塗布、刷毛による塗布またはスクリーン印刷法などの様々な方法により実施することが好ましい。スプレー塗布によって実施することが特に好ましい。本工程で用いられるスプレー塗布は、1〜100 shot/sとなるように触媒インクを高分子電解質膜12に噴射することが好ましく、膜表面でのスポット径がφ1〜30 mmとなるように触媒インクを噴射することが好ましい。また、膜表面とノズル先端部間隔は、200〜300 mmとすることが好ましい。これにより、高分子電解質膜12に形成された線状領域14の微細な凹凸部に触媒インクを隙間なく行き渡らせ、密着性を高めることが可能となる。
【００５３】
上記の方法によって、カソードおよびアノードの電極触媒層13を接合することが可能である。電極触媒層の目付量としては、カソードの目付量は0.05〜0.6 mg/cm2であることが好ましい。また、アノードの目付量は0.02〜0.2 mg/cm2であることが好ましい。これにより、高分子電解質膜12と電極触媒層13の接合面全体にわたって、均質な電気的特性を具備することが可能となる。
【００５４】
２−３．スルホン酸基変換工程
前記２−１でも説明したように、本発明の膜電極接合体11の製造方法は、スルホニルフルオライド基のような、酸性官能基の前駆体となる官能基を有する高分子有機化合物を含む高分子電解質膜12を使用することが可能である。しかしながら、高分子電解質膜12は、燃料電池の両電極触媒層間で起きるプロトン伝導のための電解質として使用される部材であり、非解離型のスルホニルフルオライド基を有する高分子電解質膜では所望の機能を発揮することができない。また、スルホニルフルオライド基を有する高分子電解質膜とスルホン酸基を有するアイオノマとでは、基剤となる高分子有機化合物が同一ポリマーからなる場合であってもガラス転移温度が異なる。このため、スルホニルフルオライド基を有する高分子電解質膜とスルホン酸基を有するアイオノマとが混在する状態で熱処理を行うと、不均一なガラス転移が起こることとなる。かかる状態は、接合面の強度低下の原因となるため好ましくない。それ故、非解離型のスルホニルフルオライド基を有する高分子電解質膜を使用する場合、熱処理工程の前に、非解離型のスルホニルフルオライド基を、プロトン伝導性（導電性）を有する解離型のスルホン酸基に変換することが好ましい。
【００５５】
本工程は、使用される材料に応じて様々な方法により実施することが可能である。例えば、上記の工程で得られた膜電極接合体11を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ水溶液に浸漬してスルホニルフルオライド基を加水分解してスルホン酸の塩とし、その後硫酸、塩酸、硝酸のような強酸に浸漬してH型のスルホン酸基にイオン交換することによって実施することが可能である。上記の場合、前記アルカリ水溶液は0.1〜2 Mの濃度であることが好ましい。一方、前記強酸は0.1〜2 Mの濃度であることが好ましい。アルカリ水溶液への浸漬は、5〜15分間行うことが好ましい。また、前記アルカリ水溶液への浸漬は、100℃以下で行うことが好ましい。一方、強酸への浸漬は、5〜15分間行うことが好ましい。また、前記強酸への浸漬は、100℃以下で行うことが好ましい。上記の条件で当該工程を実施することにより、膜電極接合体11に損傷を与えることなくスルホニルフルオライド基をスルホン酸に変換することが可能となる。
【００５６】
２−４．熱処理工程
熱処理工程は、上記の電極触媒層接合工程またはスルホン酸基変換工程で得られた膜電極接合体11に含まれる高分子電解質膜12およびアイオノマを乾燥し、高分子電解質膜12と電極触媒層13とが強固に密着した膜電極接合体11を作製することを目的とする。
【００５７】
高分子電解質膜12および電極触媒層13の密着性は、本工程の熱処理温度によっても変化しうる。一般に、膜電極接合体11に含まれる高分子電解質膜12およびアイオノマのガラス転移温度を大きく上回る温度で熱処理を行うと、高分子電解質膜12の柔軟性が損なわれて機械的強度が低下する。また、前記ガラス転移温度を大きく下回る温度で熱処理を行うと、高分子電解質膜12および電極触媒層13の密着性が低くなり好ましくない。それ故、本工程は、使用される高分子電解質膜12およびアイオノマのガラス転移温度以上でかつ該ガラス転移温度を10℃上回る温度以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００５８】
３．燃料電池
本発明の膜電極接合体11は、上記のように燃料電池の性能向上に寄与する様々な特徴を具備している。それ故、本発明の膜電極接合体11を備えた燃料電池は、連続運転する際に極めて重要となる発電性能について高い耐久性を具備することが可能となる。
【００５９】
以上説明したように、本発明の膜電極接合体11は、高分子電解質膜12と電極触媒層13とが高い密着性を具備している。また、この密着性向上効果は持続的であり、それ故高い耐久性を具備する燃料電池を製造することが可能となる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献することが可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
線状領域14を有する高分子電解質膜12による触媒塗布膜11を、以下の手順によって作製した。
【００６１】
［線状領域形成工程］
ショットブラスト装置（ニッチュー製）を用いて、高分子電解質膜12の表面に線状領域14を作製した。前記ショットブラスト装置のノズル径は0.5 mmとし、研磨剤には#800のガラスまたは樹脂研磨剤を使用した。噴射時のエア圧は0.1 MPaとした。粗面処理時の位置決めは、リニアガイド装置（THK製）によって行った（精度±0.01 mm）。
【００６２】
上記の条件で、市販高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標）N112（デュポン社製）の表面に線状領域14を作製した。粗面処理によって形成される複数の線状領域14の中心線間隔aは、5 mm、10 mmおよび20 mmの3種類とした。線状領域14の中心線平均粗さbはいずれの場合もRa=5 μmとした。
【００６３】
［触媒インクの作製］
1 gの触媒粉末（白金担持密度60%）と0.35 g（乾燥重量）のアイオノマ（ナフィオン（登録商標）DE2020（デュポン社製））を、99.99体積％エタノール水溶液に加えて混合物とした。この混合物を超音波処理して、インク粘度が1〜100 mPa・sの分散液である触媒インクを調製した。
【００６４】
［電極触媒層接合工程］
上記の工程で得られた触媒インクを、スプレー塗布により高分子電解質膜12上に塗布して触媒塗布膜11を作製した。カソード側は：目付量＝0.5 mg/cm2；インク噴射量＝10 shot/s；スポット径＝φ15 mm；膜−ノズル先端部間隔＝200〜300 mmの条件で作製した。また、アノード側は：目付量＝0.2 mg/cm2；インク噴射量＝10 shot/s；スポット径＝φ15 mm；膜表面とノズル先端部間隔＝200〜300 mmの条件で作製した。
【００６５】
（比較例１）
線状領域形成の効果を評価するために、線状領域を形成しない高分子電解質膜による触媒塗布膜を、前記実施例１と同様の手順（線状領域形成工程を除く）によって作製した。
【００６６】
（密着性の評価）
上記の手順に従って作製した触媒塗布膜について引張試験および剥離試験を行って、電極触媒層の密着性を評価した。なお、引張試験はオートグラフAG（島津製作所製）を用いてJIS K-7161規格に準拠する方法で行った。また、剥離試験はオートグラフAG（島津製作所製）を用いてJIS K-6854規格に準拠する方法で行った。結果を表１に示す。なお、表中の値は比較例１の試験結果を1として換算された相対値である。
【００６７】
【表１】
2010205615.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、複数の線状領域14の中心線間隔aが5 mmおよび10 mmの試料の場合には、比較例１と比べて引張力は約5〜6倍、剥離力は約4〜5倍となり、線状領域14形成により密着性が向上したことが明らかとなった。これに対して、複数の線状領域14の中心線間隔aが20 mmの試料の場合には比較例１とほとんど差が無く、線状領域14形成の効果は認められなかった。それ故、密着性向上には10 mm以下の線状領域間隔aで線状領域14形成を行うことが好ましいと考えられる。
【００６９】
（発電性能の耐久性評価）
上記の手順に従って作製した触媒塗布膜を用いて燃料電池を作製し、その発電性能の耐久性を評価した。評価試験は、ある一定時間が経過するごとにIV特性を取得し、電圧低下トレンドを比較することで行った。発電パターンは0.1 A-OC、ホールド時間比は30秒-30秒の1:1とし、ストイキ比はエア1.5に対して水素1.2とした。結果を表２に示す。なお、表中の値は初期電圧をそれぞれ100として換算された相対値である。
【００７０】
【表２】
2010205615.tif 000004
【００７１】
表２に示すように、複数の線状領域14の中心線間隔aが5 mmおよび10 mmの試料の場合には、比較例１と比べて電圧低下が緩やかであり、線状領域14形成により発電性能の耐久性が向上したことが明らかとなった。これに対して、複数の線状領域14の中心線間隔aが20 mmの試料の場合には比較例１とほとんど差が無く、線状領域14形成の効果は認められなかった。それ故、発電性能の耐久性向上には10 mm以下の線状領域間隔aで線状領域14形成を行うことが好ましいと考えられる。
【００７２】
また、表１および２の結果をあわせて考察すると、電極触媒層13が高分子電解質膜12から脱落するのに必要な力である引張力および剥離力が大きいほど、発電性能の耐久性試験における電圧低下が緩やかであることが認められる。それ故、高分子電解質膜12と電極触媒層13との密着性向上が、発電性能の耐久性向上に寄与しているものと考えられる。
【００７３】
（実施例２）
前記実施例１の手順にしたがって、線状領域14を有する高分子電解質膜12を含む触媒塗布膜11を作製し、その後該触媒塗布膜11を熱処理することで、熱処理を施された触媒塗布膜11を作製した。なお、複数の線状領域14の中心線間隔aは、上記の評価試験でもっとも高い効果を示した5 mmの1種類のみとした。一方、熱処理条件は、80℃で1分、110℃で1分、および140℃で1分の3種類とした。
【００７４】
（比較例２）
熱処理における線状領域形成の効果を評価するために、線状領域を形成しない高分子電解質膜を含む触媒塗布膜を、前記実施例２と同様の手順（線状領域形成工程を除く）によって作製した。
【００７５】
（密着性の評価）
上記の手順に従って作製した触媒塗布膜について引張試験および剥離試験を行って、電極触媒層の密着性を評価した。なお、試験方法は前記実施例１と同様である。結果を表３に示す。熱処理を行わない対照データとして、前記実施例１（線状領域間隔：5 mm）および比較例１の結果をあわせて示す。なお、表中の値は比較例１の試験結果を1として換算された相対値である。
【００７６】
【表３】
2010205615.tif 000005
【００７７】
表３に示すように、実施例２において110℃および140℃で熱処理を行うことにより、熱処理を行っていない実施例１と比べて引張力、剥離力とも約1.3倍となった。上記の効果は比較例２でも認められ、比較例１と比べて引張力は1.9倍、剥離力は1.4〜1.6倍となった。これに対して、80℃で熱処理を行った場合には、実施例２、比較例２とも熱処理を行わない試料（実施例１および比較例１）とほぼ同じ値を示した。
【００７８】
表３の結果を考察すると、熱処理による密着性向上効果は110℃付近に閾値が存在し、該温度以上では一定の効果を得ることができると推測される。ここで実施例および比較例の触媒塗布膜を作製する際に使用したアイオノマのガラス転移温度は108℃であり、上記の結果から推測される閾値（110℃付近）に極めて近い値である。それ故、熱処理による密着性向上効果の閾値温度は、使用されるアイオノマのガラス転移温度によって規定されると考えられる。また、熱処理温度の上昇にともなう引張力および剥離力の向上割合は、実施例２と比較例２との間でほぼ同じであったことから、線状領域14形成による密着性向上効果は、熱処理によっても損なわれないと考えられる。
【００７９】
（発電性能の耐久性評価）
上記の手順に従って作製した触媒塗布膜を用いて燃料電池を作製し、その発電性能の耐久性を評価した。なお、試験方法は前記実施例１と同様である。結果を表４に示す。なお、表中の値は初期電圧をそれぞれ100として換算された相対値である。
【００８０】
【表４】
2010205615.tif 000006
【００８１】
表４に示すように、実施例２において110℃および140℃で熱処理を行うと、電圧は3000時間経過までほぼ変化なく実質的に同じ値を示し、発電性能の耐久性が向上したことが明らかとなった。一方比較例２においては、110℃および140℃で熱処理を行った試料はほぼ同じ電圧低下傾向を示したものの、80℃で熱処理を行った試料との差は小さく、実施例２とは異なる結果となった。
【００８２】
表３および表４の結果をあわせて考察すると、線状領域14を形成した実施例試料においては、熱処理によって引張力および剥離力で表される密着性が向上するほど、発電性能の耐久性が向上し、耐久性試験における電圧低下が緩やかであることが認められる。この発電性能の耐久性向上についても、密着性向上と同様に110℃付近に閾値が存在し、アイオノマのガラス転移温度（108℃）以上では一定の効果を得ることができると推測される。
【００８３】
これに対して、線状領域14を形成しない比較例試料においては、熱処理によって密着性は実施例試料と同程度に向上するものの、発電性能の耐久性向上効果は実施例試料ほど顕著ではなかった。それ故、線状領域14形成によって密着性向上以外の何らかの効果が生じ、それにより実施例２において発電性能の耐久性が向上したものと推測される。
【００８４】
（実施例３）
電解質末端基がスルホニルフルオライド基の状態である高分子電解質膜を用いて、線状領域14を有する高分子電解質膜を含む触媒塗布膜11を以下の手順によって作製した。
【００８５】
［線状領域形成工程］
実施例１で用いたショットブラスト装置を用いて、高分子電解質膜の表面に線状領域14を作製した。粗面処理条件は前記実施例１と同一とした。
【００８６】
上記の条件で、電解質末端基がスルホニルフルオライド基の状態である市販高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）1100R（デュポン社製））の表面に線状領域14を作製した。粗面処理によって形成される複数の線状領域14の中心線間隔aは、実施例１と同様5 mm、10 mmおよび20 mmの3種類とした。線状領域の中心線平均粗さbも同様にRa=5 μmとした。
【００８７】
［触媒インクの作製］
1 gの触媒粉末（白金担持密度60%）と0.35 g（乾燥重量）のアイオノマ（ナフィオン（登録商標）DE2020（デュポン社製））を、99.99体積％エタノール水溶液に加えて混合物とした。この混合物を超音波処理して、インク粘度が1〜100 mPa・sの分散液である触媒インクを調製した。
【００８８】
［触媒インクの塗布］
上記の工程で得られた触媒インクを、前記実施例１と同様の手順で高分子電解質膜上に塗布して触媒塗布膜を作製した。
【００８９】
［スルホン酸基への置換処理］
上記の工程で得られた触媒塗布膜を、1 M NaOH水溶液中に80℃、10分間浸漬した。その後触媒塗布膜をNaOH水溶液中から取り出し、精製水で洗浄後、0.5 M H2SO4水溶液中に80℃、5分間浸漬した。H2SO4水溶液中から取り出した触媒塗布膜を精製水で洗浄後、乾燥させて、末端基がスルホン酸基に置換された触媒塗布膜11を得た。
【００９０】
（比較例３）
本発明による線状領域形成の効果を評価するために、線状領域を形成しない高分子電解質膜による触媒塗布膜を、前記実施例３と同様の手順（線状領域形成工程を除く）によって作製した。
【００９１】
（密着性の評価）
上記の手順に従って作製した触媒塗布膜について引張試験および剥離試験を行って、電極触媒層の密着性を評価した。なお、試験方法は前記実施例１と同様である。結果を表５に示す。なお、表中の値は比較例１の試験結果を1として換算された相対値である。
【００９２】
【表５】
2010205615.tif 000007
【００９３】
表５に示すように、全ての線状領域間隔aの試料について、比較例３と比べて引張力は1.7〜3.5倍、剥離力は2.1〜4.3倍となり、比較例３よりも引張力および剥離力が向上した。表１の結果と比較すると、実施例１では比較例１とほとんど差が認められなかった線状領域間隔a=20 mmの試料の場合でも有意な効果が認められた。また、実施例１では、線状領域間隔a=5 mmおよび10 mmの試料の場合の引張力および剥離力に顕著な差は認められなかったが、実施例３では一定の差が認められ、5 mmの試料の方が10 mmの試料よりもより高い値を示した。それ故、電解質末端基がスルホニルフルオライド基の状態で触媒塗布膜を作製することにより、線状領域形成による密着性向上効果をさらに高めることができることが明らかとなった。
【００９４】
さらに、比較例１と比較例３とを比較すると、引張力および剥離力に1.5〜2.1倍の差が認められたことから、線状領域を形成しなくても電解質末端基がスルホニルフルオライド基の状態で触媒塗布膜を作製することにより、一定の範囲で密着性向上効果が得られることが明らかとなった。
【００９５】
（発電性能の耐久性評価）
上記の手順に従って作製した触媒塗布膜を用いて燃料電池を作製し、その発電性能の耐久性を評価した。なお、試験方法は前記実施例１と同様である。結果を表６に示す。なお、表中の値は初期電圧をそれぞれ100として換算された相対値である。
【００９６】
【表６】
2010205615.tif 000008
【００９７】
表６に示すように、全ての線状領域間隔の試料について、比較例１と比べて電圧低下が緩やかであり、電解質末端基がスルホニルフルオライド基の状態で触媒塗布膜11を作製することにより、発電性能の耐久性が向上したことが明らかとなった。表１の結果と比較すると、実施例１では、線状領域間隔a=20 mmの試料の場合には比較例１とほとんど差が無く、線状領域14形成の効果は認められなかったが、実施例３では線状領域間隔a=20 mmの試料の場合でも有意な効果が認められた。これは、表５に示す密着性の効果と同様の傾向である。それ故、電解質末端基がスルホニルフルオライド基の状態で触媒塗布膜11を作製することにより、線状領域14形成による発電性能の耐久性向上効果をさらに高めることができることが明らかとなった。
【００９８】
また、実施例１と同様に、表５および６の結果をあわせて考察すると、電極触媒層が電解質膜から脱落するのに必要な力である引張力および剥離力が大きいほど、発電性能の耐久性試験における電圧低下が緩やかであることが認められる。それ故、触媒塗布膜の密着性向上が、発電性能の耐久性向上に寄与しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に複数の線状領域が形成されていることによって、高分子電解質膜と電極触媒層との間に高い密着性を具備する。それ故、本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池は、連続運転する際に極めて重要となる発電性能について高い耐久性を具備することが可能となる。また、本発明の燃料電池の製造方法は、ショットブラスト法のような当業界で慣用される方法によって、高分子電解質膜の表面に線状領域を形成することが可能であり、それ故製造コストを増大させることなく様々な燃料電池の製造に適用して耐久性の向上を図ることが可能である。さらに、線状領域形成工程において、高分子電解質膜に含まれる電解質の末端基がスルホニルフルオライド基の状態で用いることにより、高分子電解質膜と電極触媒層との密着性をさらに高めることが可能となる。
【符号の説明】
【０１００】
１１…膜電極接合体
１２，２２，３２…高分子電解質膜
１３…電極触媒層
１４，２４，３４…線状領域
a…複数の線状領域の中心線間隔
b…各線状領域の中心線平均粗さ（Ra）
【図１】
2010205615.tif 000009
【図２】
2010205615.tif 000010
【図３】
2010205615.tif 000011