(57)【要約】【課題】表面が酸化されず、かつ特性変動のない安定した薄膜導電膜の形成方法を提供する。【解決手段】ルテニウムを含有する所定濃度の前駆体溶液を、噴射器１よりスプレー方式によって基板５に向けて噴射する。その際、基板温度や前駆体溶液のスプレー回数を変えることによって、所望の膜厚の酸化ルテニウム導電膜を成膜できるため、基板５の上面に平滑で均一な導電膜の形成が可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムを含有する前駆体溶液を基体に向けて噴霧することによって前記基体表面に薄膜の酸化ルテニウム導電膜を形成することを特徴とする薄膜導電膜の形成方法。
【請求項２】
あらかじめ前記基体を加熱して所定の基体温度とした後に前記基体に向けて前記前駆体溶液を噴霧することを特徴とする請求項１に記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記基体温度は１９０℃〜５００℃であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記前駆体溶液の噴霧を複数回行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記基体表面に形成された前記酸化ルテニウム導電膜の膜厚が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液には、チタンが含まれることを特徴とする請求項１に記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項７】
前記前駆体溶液には、シリコンが含まれることを特徴とする請求項１に記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項８】
基体表面に薄膜の酸化ルテニウム導電膜を形成する薄膜導電膜の方法であって、
ルテニウムを含有する所定濃度の前駆体溶液を作製する工程と、
所定の基体温度となるように前記基体を加熱する工程と、
前記加熱された基体に向けて前記前駆体溶液を噴霧する工程とを備え、
前記酸化ルテニウム導電膜の膜厚が所定値以上となるように前記前駆体溶液の噴霧を複数回行うことを特徴とする薄膜導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜導電膜の形成方法に関し、例えば、強誘電体や太陽電池などの電極、抵抗体として機能する薄膜導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より電子部品の電極や配線を構成する材料として厚膜導電ペーストが多く用いられており、このような厚膜導電ペーストにはガラス粉末が添加される場合がある。厚膜導電ペーストにガラス粉末を添加することで、
（１）  導電膜の焼成時に軟化流動して導電粉末の焼結を促進させる
（２）  厚膜導電膜の密着強度を向上させる
などの効果が得られる。また、厚膜導電ペースト中に添加されるガラス粉末としては、鉛系ガラスが用いられているが、近年では環境に配慮して鉛レス化が求められるようになっている。
【０００３】
一方、導電性の金属成分として、例えば、特許文献１に記載されているようにルテニウムを用いる例が知られているが、ルテニウムなどの希少金属（レアメタル）は、その価格変動が製品原価に大きく影響する。そのため、導電ペースト中でのルテニウムなどのレアメタルの使用量を極力控えたいとするのが一般的である。その一方で、ルテニウムの使用量を抑えたとしても、導電膜特性の安定は不可欠であり、導電膜形状の安定化を図ることが必要となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８８０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来の厚膜導電ペーストは、例えば、特許文献１では酸化ルテニウム化合物とガラス粉とを（７０〜９０）：（５〜３０）の重量比で混合してなるため、大量のルテニウムを必要とする。また、ガラス粉末を含有しているため、例えば８００℃程度の焼成が必要となり、材料費を含めた製造コストを低減できないという問題がある。さらには、膜形成方法として、例えばスクリーン印刷をしたり、スパッタリングなどのドライプロセスを採用している。そのため、ルテニウムなどのレアメタルの使用量を低減することが困難となる結果、製造コストの上昇を回避できないという問題が生じる。
【０００６】
さらに各種電子デバイスの製造にあっては、酸化物材料の結晶化などのために熱処理が行われることがある。その際、電子デバイスに形成された導電膜に通常の金属材料を使用すると、その表面が酸化されてしまい、その特性が著しく変動する。このため、金属材料ではなく酸化物の導電膜が用いられることがあり、安定した酸化物金属による導電膜の形成が切望されている。
【０００７】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、その表面状態が平滑で均一であり、特性の変動が少ない安定した薄膜導電膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法は、ルテニウムを含有する前駆体溶液を基体に向けて噴霧することによって前記基体表面に薄膜の酸化ルテニウム導電膜を形成することを特徴とする。
また、あらかじめ上記基体を加熱して所定の基体温度とした後にその基体に向けて上記前駆体溶液を噴霧することを特徴とする。また、上記基体温度は１９０℃〜５００℃であることを特徴とする。また、上記前駆体溶液の噴霧を複数回行うことを特徴とする。また、上記基体表面に形成された上記酸化ルテニウム導電膜の膜厚が２０ｎｍ以上であることを特徴とする。さらには、上記前駆体溶液にはチタンが含まれることを特徴とする。また、上記前駆体溶液にはシリコンが含まれることを特徴とする。
さらに本発明は、基体表面に薄膜の酸化ルテニウム導電膜を形成する薄膜導電膜の方法であって、ルテニウムを含有する所定濃度の前駆体溶液を作製する工程と、所定の基体温度となるように上記基体を加熱する工程と、上記加熱された基体に向けて上記前駆体溶液を噴霧する工程とを備え、上記酸化ルテニウム導電膜の膜厚が所定値以上となるように上記前駆体溶液の噴霧を複数回行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平滑で均一、かつ低抵抗値の酸化ルテニウム導電膜を形成でき、その薄膜導電膜の形成に要するルテニウムの使用量を大幅に低減できるとともに、各種デバイスの低背化や鉛レス化も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
酸化物金属による薄膜導電膜の形成方法を得るため、本願発明者らは、酸化物金属の中でも、とりわけ優れた特性を示す酸化ルテニウムの使用量を極力抑えた薄膜導電膜の効率的な形成方法に想到するに至った。以下、本発明の一実施の形態例について添付図面および表を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態例に係る金属膜の着膜（成膜）工程を時系列で示したフローチャートである。図１に示す着膜工程において、最初のステップＳ１では、金属粉末を溶媒で溶解した所定濃度の溶液（後述する工程で噴霧するスプレー前駆体溶液）を作製する。具体的には、金属粉末（有機金属化合物）として、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）を準備した。また、溶媒としては、ルテニウムの溶解性や基板との固着性などを考慮し、好適なものとしてトルエンを用いた。なお、溶媒は、これに限定されないが、好ましくは８０℃程度以下の低沸点の溶媒を用いる。
【００１２】
本実施の形態例では、金属粉末としてのトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）０．４ｇと、溶媒としてのトルエン１０．１２５ｇとを５分間、攪拌混合し、前駆体溶液を作製した。なお、さらに均一に混合するために超音波を用いてもよい。また、前駆体溶液の濃度は、上記の例の他にルテニウムの溶解性などを考慮して、好適なものを選択してもよい。
【００１３】
ステップＳ３では、後述する噴霧工程に入る前段階として、成膜対象である基板（基体）をあらかじめ所定の温度になるまで加熱する。そして、ステップＳ５において、所定の基体温度の基板に向けて、上述した前駆体溶液を噴霧する。図２は、本実施の形態例に係る金属膜の着膜工程で使用する噴霧（スプレー）装置の概略構成を示している。図２において、容器２内には、上述した前駆体溶液が貯留されており、その前駆体溶液が配管３を通じて噴射器１に導入される。
【００１４】
噴射器１により前駆体溶液が、例えば空気とともに霧化され、ノズル７より基板５に向けて噴霧される。テーブル４は、例えば約５００℃程度に加熱可能なヒータ９を内蔵している。なお、ノズル７は、基板５の中心部から垂直方向上部に位置し、ノズル７と基板５との間隔は、成膜条件や成膜環境などに応じて適宜変更できるようになっている。ステップＳ７は着膜工程であり、上記ステップＳ５で噴霧された前駆体溶液が基板５の表面に到達し基板上面を覆うことで、基板５上に所定厚の導電膜が形成される。
【００１５】
以下、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法の実施例として、温度などの種々の成膜条件を変えて基板上に成膜を行った結果、およびその効果などについて詳細に説明する。
【００１６】
＜第１の実施例＞
本発明の第１の実施例では、図２に示すテーブル４に基板５として石英基板、アルミナセラミック基板などの絶縁性基板を載置した。また、容器２に上述した前駆体溶液を入れる。あらかじめ基板５を所定温度となるように加熱しておき、その基板５に対して前駆体溶液を噴霧する。あらかじめ基板５を加熱しておくことで、噴霧した前駆体溶液に含まれる溶媒が蒸発し、有機金属化合物が熱分解され、基板５に酸化ルテニウムの膜が形成される。この第１の実施例では、所定の時間間隔をおいて噴霧を行う。
【００１７】
表1は、第１の実施例における膜厚の測定値（スプレー回数に伴う膜厚の変化）を示している。ここでは、前駆体溶液の濃度を０．０８６ｍｏｌ／Lとし、基板５として石英基板を用い、基板５の加熱温度を４５０℃、噴霧の間隔を３秒として噴霧（スプレー）の回数を変化させた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１より、前駆体溶液の噴霧（スプレー）回数を増す毎に膜厚が増加していることがわかる。これは、スプレーする毎に層が積重ねられていることを意味している。また、少なくとも溶剤が蒸発する程度に基板５が加熱されていなければ、溶剤の表面張力によって得られる厚み以上に被膜を重ねていくことは困難となる、ということも判明した。
【００２０】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による成膜状態の評価を行ったところ、基板５上に二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）の膜が形成されていることを確認した。また、得られたＲｕＯ2膜の透明度を観察したところ、スプレー回数が８回程度のものまでは略透明であり、その後、膜厚が増える毎に透明度が下がっていることが判明した。さらに、得られたＲｕＯ2膜の表面状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて画像化したところ、略均一な厚みの膜が形成されていることがわかった。例えば、基板温度を３５０℃で形成し、膜厚約７０ｎｍとした被膜については、平均面粗さが約２ｎｍという結果が得られた。
【００２１】
図３は、表１の各金属膜試料について、膜厚の増加に伴う抵抗値の変化（コンダクタンス）を示している。図３より、基本的に膜厚の増加に伴って抵抗値が低くなっていることがわかる。一方、スプレー回数が２回の試料など、膜厚の薄い被膜においては抵抗値が得られなかった。これは、スプレー回数が少ない場合、安定した膜が得られないためであると想定される。このため、膜厚が２０ｎｍよりも薄い場合は、抵抗値が得られないか、あるいは抵抗値のバラツキが大きく、その制御が難しい。したがって、導電膜として良好な電気的性能などを確保するためには、膜厚が２０ｎｍ以上であり、スプレー回数も、その膜厚が得られる回数とすることが望ましい。
【００２２】
＜第２の実施例＞
本発明の第２の実施例では、前駆体溶液のスプレー回数を３０回とし、基板５の加熱温度を後述のように変化させた。それ以外は、上述した第１の実施例と同じ条件で成膜した。図４は、第２の実施例において作製した試料について、その特性の変化を確認した結果を示しており、具体的には基板温度変化に伴うＲｕＯ2膜の特性などを示している。図４において横軸は基板の加熱温度であり、縦軸には、ＲｕＯ2膜の特性としてコンダクタンス（図中、■印で表す。）、抵抗率（図中、●印で表す。）、および膜厚（図中、▼印で表す）が示されている。
【００２３】
図４に示すように、基板５の温度が４５０℃において最も抵抗値が低くなり、膜厚は最も厚くなった。一方、基板温度２００℃において最も抵抗値が高くなり、膜厚は小さいものとなった。基板温度が低い場合は、有機金属化合物が十分に熱分解されず、有機物が残存して抵抗値が高くなったものと想定される。また、膜厚が薄いのは、溶液のロスにより着膜しなかったものと考えられる。
【００２４】
第２の実施例によれば、図４に示すように基板５の加熱温度を制御することによって、ＲｕＯ2膜の抵抗値を制御できることが確認できた。なお、基板温度が１５０℃程度では熱分解が起こらず、６００℃以上では、ＲｕＯ2膜が揮発してしまう。そのため、基板５の加熱温度は、例えば１９０℃〜５００℃とすることが好ましい。また、実際にはＲｕＯ2膜形成後に、基板５をリフロー等で加熱することがある。その場合、ＲｕＯ2膜の特性変化の抑制など、膜の安定化のためには、基板５の加熱温度を例えば３００〜４５０℃程度とすることが、より好ましい。
【００２５】
＜第３の実施例＞
本発明の第３の実施例では、基板温度を３００℃、３５０℃、４００℃に変化させ、それぞれの温度において、前駆体溶液のスプレー回数を１０回〜５０回に変化させた。そして、膜厚の異なるＲｕＯ2膜を形成し、その抵抗値特性を確認した。図５は、第３の実施例において作製した試料について、基板温度を変化させた場合の膜厚増加に伴う抵抗値変化を示している。
【００２６】
図５より、前駆体溶液のスプレー回数の増加に略比例して、膜厚も厚くなることが確認できる。さらに、基板温度を低くした場合は、基板温度が高い場合に比べて、ＲｕＯ2膜の抵抗値が高くなることが確認された。その理由としては、基板温度が低いと有機金属化合物の熱分解が促進されないことを挙げることができる。
【００２７】
＜第４の実施例＞
本発明の第４の実施例では、石英基板とアルミナ基板について、それぞれの基板温度を３００℃と３５０℃とし、その基板上にＲｕＯ2膜を形成した。第４の実施例では、ＲｕＯ2膜の厚みは、前駆体溶液のスプレー回数を１０回〜５０回の範囲で変化させることで調整した。
【００２８】
図６は、第４の実施例において作製した試料について、石英基板とアルミナ基板それぞれの特性を比較して示しており、縦軸がＲｕＯ2膜の抵抗値である。この第４の実施例によれば、略同じ膜厚のものにおいて、石英基板に形成されたＲｕＯ2膜は、アルミナ基板に形成されたＲｕＯ2膜よりも抵抗値が低くなった。これは、石英基板がアルミナ基板よりも平滑な表面を有しているためであり、基板表面の平滑性が高いほうが、抵抗値の低いＲｕＯ2膜が形成されることが確認された。
【００２９】
＜第５の実施例＞
本発明の第５の実施例では、前駆体溶液のスプレー回数を３０回とし、基板温度を４５０℃とした。また、基板５として石英基板を用い、前駆体溶液の濃度を変化させて成膜を行った。第５の実施例では、それぞれの濃度の前駆体溶液で形成されたＲｕＯ2膜の抵抗値を測定した。図７は、第５の実施例において、前駆体溶液の濃度変化に伴う抵抗値の変化を測定した結果を示している。
【００３０】
図７より、第５の実施例によれば、前駆体溶液の濃度が高いほど、抵抗値の低いＲｕＯ2膜が形成されることがわかる。一方、第５の実施例では、濃度の低い溶液、具体的には０．０２１５ｍｏｌ／L以下の溶液を用いたものについては抵抗値が得られなかった。このような濃度範囲の溶液については、スプレー回数を増やすことで導電膜が得られるものの、安定した導電膜を形成するためには、０．０２９ｍｏｌ／L以上の濃度とすることが効率的であると考えられる。なお、第５の実施例において、濃度の最大値を０．０８６ｍｏｌ／Lとした。これよりも濃度が高い場合、ルテニウムが十分に溶解しないなどの問題が生じるからである。
【００３１】
＜第６の実施例＞
本発明の第６の実施例では、金属材料としてルテニウムのほかにチタン（Ｔｉ）を加えた前駆体溶液を作成した。溶媒はトルエンとＩＰＡを用いた。金属モル濃度は０．０８６ｍｏｌ／Lとした。この前駆体溶液を４５０℃に加熱された石英基板にスプレーすることによって、ＲｕＯ2−ＴｉＯ2からなる酸化金属膜を形成した。スプレー回数は３０回とした。
【００３２】
図８は第６の実施例について、Ｔｉの含有量を変化させたときの抵抗値特性の変化を測定した結果である。図８より、Ｔｉの含有量を増加させれば抵抗値が増大することがわかる。前駆体溶液に、ルテニウムよりも導電率が低いＴｉを含有させることで、酸化金属膜の抵抗値を上げることができるため、例えば抵抗体としての用途等、高い抵抗値が必要とされる場合に好適である。また、酸化金属皮膜の温度特性を変更させることができる。
【００３３】
＜第７の実施例＞
第７の実施例は、上記第６の実施例において前駆体溶液に含有させたチタンに代えて、シリコン（Ｓｉ）を含有させた例である。溶媒はトルエンを用いた。金属モル濃度は０．０８６ｍｏｌ／Lとした。この前駆体溶液を４５０℃に加熱された石英基板にスプレーすることによって、ＲｕＯ2−ＳｉＯ2からなる酸化金属膜を形成した。スプレー回数は１０回とした。図９は、第７の実施例においてＳｉの含有量を変化させたときの抵抗値特性の変化を測定した結果である。図９より、Ｓｉの含有量を増加させれば抵抗値が増大することがわかる。前駆体溶液に、ルテニウムよりも導電率が低いＳｉを含有させることで、酸化金属膜の抵抗値を上げることができるため、例えば抵抗体としての用途等、高い抵抗値が必要とされる場合に好適である。
【００３４】
なお、上記第６の実施例および第７の実施例では、Ｔｉ，Ｓｉそれぞれを前駆体溶液に含有させる例を示したが、これに限られず、ＴｉおよびＳｉを共に前駆体溶液に含有させても良い。
【００３５】
以上説明したように、本発明の実施の形態例によれば、導電膜に酸化物金属として優れた特性を示す酸化ルテニウムを用いることで、その表面が酸化されず、かつ特性が変動しない安定した導電膜を提供できる。すなわち、ルテニウムを含有する前駆体溶液をスプレー方式によって基板上に噴射することによって薄膜の酸化ルテニウム導電膜を成膜することにより、基板上面に平滑、かつ均一な導電膜の形成が可能となる。その結果、各種デバイスの低背化や、導電膜の形成に要するルテニウムの使用量を大幅に低減することができる。同時に、スパッタリングなどのドライプロセスに比べて、製造コストを下げることができる。
【００３６】
また、前駆体溶液として鉛ガラスが不要なものを使用することで、環境に悪影響を及ぼすとともに人体にも有害な鉛を排除することができる。これに伴い、従来のガラスを含有した導電ペーストでは８００℃程度の焼成温度が必要であったが、本願発明では、基板を４００℃程度の温度で加熱することで成膜できるので、導電膜の製造コストを低く抑えることができる。さらには、透明性を有する薄膜導電膜の形成が可能であり、例えばディスプレイや太陽電池など、透明電極が用いられる様々な用途への利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る実施の形態例における金属膜の着膜（成膜）工程を時系列で示したフローチャートである。
【図２】本発明に係る実施例における金属膜の着膜工程で使用する噴霧装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明に係る第１の実施例における各金属膜試料についての膜厚の増加に伴う抵抗値変化を示す図である。
【図４】本発明に係る第２の実施例における基板温度変化による膜特性を示す図である。
【図５】本発明に係る第３の実施例における基板温度変化による膜厚増加に伴う抵抗値の変化を示す図である。
【図６】本発明に係る第４の実施例における基板の違いによる抵抗値変化を比較して示す図である。
【図７】本発明に係る第５の実施例において前駆体溶液の濃度変化に伴う抵抗値の変化を測定した結果を示す図である。
【図８】本発明に係る第６の実施例においてＴｉ含有量変化に伴う抵抗値特性の変化を示す図である。
【図９】本発明に係る第７の実施例においてＳｉ含有量変化に伴う抵抗値特性の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    噴射器
２    容器
３    配管
４    テーブル
５    基板
７    ノズル
９    ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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