(57)【要約】【課題】画像記録に伴なうカールの発生並びに画像滲み及び色間混色が防止されるとともに、インクの剥がれが生じ難く、高品質な画像を形成することができる記録媒体を提供する。【解決手段】原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、シリカとポリビニルアルコールとを含む第２の層と、が順次積層されており、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記第２の層の表面における接触時間３０秒間のジエチレングリコールの吸収容量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、シリカとポリビニルアルコールとを含む第２の層と、が順次積層されており、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記第２の層の表面における接触時間３０秒間のジエチレングリコールの吸収容量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体。
【請求項２】
前記第２の層の前記シリカは、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第２の層は、さらに硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記第１の層の親水性バインダーが熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記第１の層が更に白色顔料を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録媒体にインクジェット法によりインクを付与し、予め定められた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有するインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録媒体に、酸性化合物を含む処理液を供給する処理液供給工程と、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録媒体にインクを付与し、予め定められた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有する請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記酸性化合物が２価以上の酸であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は、構造が簡易であり、インクジェット装置を用いて行なわれるインクジェット記録によって高画質な画像記録が可能である。インクジェット記録に用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度に調整され、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が前記範囲内となるように、通常はインク中に質量で５０％から９０％のインク溶媒が含まれる。インク溶媒としては、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒としてグリセリン等の高沸点溶媒が一般に用いられている。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体に多量のインク溶媒が存在すると、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生しやすい。そのため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙（図４参照）が記録媒体として用いられ、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールなどの紙変形が発生するが、図４に示すように、インクジェット専用紙２００が原紙２１の上に溶媒吸収層２２を有すると、水が原紙に浸透するのが抑制され、紙変形を抑制することができる。
【０００６】
特に画像濃度や画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成しようとする場合は、記録媒体上の単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなる。そのため、ポリオレフィン等を用いた樹脂層で被覆された耐水紙（例えばラミネート紙）が一般に使用されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００７】
ところが、インクジェット技術は、オフィスプリンター、ホームプリンター等の分野での適用のみならず、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。しかし、記録媒体を構成している溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００８】
また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載の記録媒体ではカール等の紙変形、塗布ムラ（塗布性、塗布面状）等において十分抑制できない。また、上記特許文献に記載の印画方法においては画像滲み・色間混色やインク剥がれ等を十分抑制できないのが実情であった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、画像記録に伴なうカールの発生並びに画像滲み及び色間混色が防止されるとともに、インクの剥がれが生じ難く、高品質な画像を形成することができる記録媒体及びに画像滲み及び色間混色が抑制され、高品質な画像の形成を安価に且つ高速で行なえるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞
原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、シリカとポリビニルアルコールとを含む第２の層と、が順次積層されており、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記第２の層の表面における接触時間３０秒間のジエチレングリコールの吸収容量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体。
＜２＞
前記第２の層の前記シリカは、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする上記＜１＞に記載の記録媒体。
＜３＞
前記第２の層は、さらに硬膜剤を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の記録媒体。
【００１２】
＜４＞
前記第１の層の親水性バインダーが熱可塑性樹脂粒子であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の記録媒体。
＜５＞
前記第１の層が更に白色顔料を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の記録媒体。
【００１３】
＜６＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録媒体にインクジェット法によりインクを付与し、予め定められた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有するインクジェット記録方法。
＜７＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録媒体に、酸性化合物を含む処理液を供給する処理液供給工程と、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録媒体にインクを付与し、予め定められた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有する上記＜６＞に記載のインクジェット記録方法。
＜８＞
前記酸性化合物が２価以上の酸であることを特徴とする上記＜６＞または＜７＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、画像記録に伴なうカールの発生並びに画像滲み及び色間混色が防止されるとともに、インクの剥がれが生じ難く、高品質な画像を形成することができる記録媒体を提供することができる。また、画像滲み及び色間混色が抑制され、高品質な画像の形成を安価に且つ高速で行なえるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（記録媒体）
本発明の記録媒体は、原紙と、該原紙側から順に設けられた第１の層及び第２の層とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を設けて構成することができる。
本発明の記録媒体は、例えば、図１に示す記録媒体１００のように、原紙としての上質紙１１と、上質紙１１のの上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのコート層（インク受容層）１３とを有する。
上記の例は、上質紙の一方側にインク受容層を有する態様であるが、溶媒ブロッキング層が形成された両面に２つのインク受容層を設けた態様であってもよい。中でも、好ましくは前者である。
また、前記記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００１６】
＜原紙＞
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１７】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランスよく、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が好ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００１８】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下「パルプ紙料」と称することがある）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００１９】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２０】
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２１】
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、必要に応じて柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００２２】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２４】
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン挙げられる。
【００２５】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２６】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。原紙の厚みは３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは、７０〜２００μｍが好ましい。
原紙としては、例えば、上質紙や塗工紙など、一般印刷用紙等を用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂等で被覆されていない浸透性紙材が好ましい。具体的には、日本製紙製の「しらおい」等の上質紙、「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【００２７】
＜第１の層＞
本発明の記録媒体の前記原紙の上には、第１の層を有する。
第１の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、ポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたものが公知となっている。しかしながら、上述の溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では、水の浸透防止効果はほぼ完全なものが得られるが、紙としての風合いについては必ずしも満足できるものではない。
第１の層は、親水性バインダーを少なくとも含み、原紙の第１の層の表面におけるＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である。
本発明において、前記第１の層を上記特性とすることにより、基材との良好な密着性が得られ、更に後述の第２の層塗布時に第１の層と第２の層との良好な密着性が得られる。
第１の層は、上記範囲であれば特に制限はないが、前記親水性バインダー以外に白色顔料を添加することが好ましく、更に必要に応じて公知の成分を用いて構成することができる。
【００２８】
本発明における第１の層は、インク溶媒の浸透を抑え、良好な表面性状を得る点で、例えば、親水性バインダーとして熱可塑性樹脂（好ましくはラテックス、より好ましくはポリエステル系ウレタンラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス）を、白色顔料としてカオリンを用い、熱可塑性樹脂の質量（固形分）ｘとカオリンの質量ｙとの質量比率ｘ／ｙを１以上３０以下とした層などが好ましい。
【００２９】
−親水性バインダー−
第１の層は、親水性バインダーの少なくとも１種を含有する。親水性バインダー（以下、単にバインダーとも言う。）は、分散のみならず、原紙及び第２の層との密着性、並びに塗膜強度を向上させる目的で用いられる。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン等の水溶性樹脂；アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
本発明においては、原紙及び第２の層との密着性、並びに製造適正の観点から、バインダーとして少なくとも１種の水溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００３０】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
ポリビニルアルコールのうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、前記ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。
【００３２】
前記ポリビニルアルコールの重合度としては特に制限はなく、例えば、３００〜５０００の重合度のものを用いることができる。中でも、原紙及び第２の層との密着性、並びに塗膜強度の観点から、１５００〜５０００であることが好ましい。
【００３３】
バインダーとしては更に、ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用の熱可塑性重合体をはじめ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等からなる単独重合体、あるいはこれらの構成単位を含む任意の共重合体など、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスの中から適宜選択することができる。
本発明において、一般的にバインダーとされるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物等のポリオレフィン類は本発明では親水性バインダーには含まれない。
【００３４】
中でも、塗膜強度の点で、熱可塑性樹脂が好ましく、ラテックスがより好ましい。ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等の熱可塑性樹脂のラテックスが挙げられる。
特には、原紙及び第２の層との密着性、並びに塗膜強度の観点から、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリルシリコーン系ラテックスが好ましい。
【００３５】
前記ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１００，００００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量は、３，０００以上であると、原紙及び第２の層との密着性、並びに第１の層の力学強度を確保でき、１００，００００以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
【００３６】
具体的には、アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。すなわち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のアクアブリッドシリーズ  ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、アクアブリッド９０３、同ＡＳｉ−８６、ＡＳｉ−８９、同ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−７５３、同４６３５、同４９０１、同ＭＳｉ−０４Ｓ、同ＡＵ−１２４、同ＡＵ−１３１、同ＡＥＡ−６１、同ＡＥＣ−６９、同ＡＥＣ−１６２など）等も好適に使用することができる。
また、ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、例えば、市販品として、ＤＩＣ（株）製のＨＹＤＲＡＮ  ＡＰシリーズ（例えば、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ−２０、同ＡＰ−３０、同ＡＰ−３０Ｆ、同ＡＰ−４０（Ｆ）、同ＡＰ−５０ＬＭ、同ＡＰＸ−１０１Ｈ、同ＡＰＸ−１１０、同ＡＰＸ−５０１など）等が挙げられる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、上記から少なくとも１種を選択して用いるのが好ましく、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。前記Ｔｇが特に前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液（例えば塗布液）のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂（好ましくはラテックスの樹脂微粒子）の最低造膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。造膜しようとしたときの造膜可能な最低造膜温度領域が特に前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液（例えば塗布液）のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、また第２の層を形成したときの染み込みが抑えられ、形成される第２の層の塗布面状が良好になり、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗布液）を付与しただけの層は必ずしも良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００３９】
バインダーの第１の層中における含有量としては、該第１の層の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量が特に前記範囲内であると、カレンダー処理を施したときに光沢性、平面性が良好であり、インク溶媒の吸収性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００４０】
また、第１の層には、必要に応じて、これらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの硬膜剤を添加してもよい。
【００４１】
〜コッブ（Ｃｏｂｂ）吸水度〜
本発明においては、第１の層の表面におけるＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定した接触時間１２０秒間のコッブ吸水度を２．０ｇ／ｍ２以下とすることが必要であるが、１．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。。
コッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることにより、第１の層が設けられた原紙は緩浸透性を有し、インク等の液体が付与されたときの吸収を遅らせ、カールの発生の度合いを低減できる。また、コッブ吸水度の下限値は０．２ｇ／ｍ２が望ましい。
【００４２】
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定されるものであり、支持体の片面、具体的には第１の層（バインダー含有層）が設けられた原紙上の第１の層の表面から一定時間水が接触した場合に吸収される水の量を測定したものである。本発明においては、接触時間は１２０秒間である。
【００４３】
＜第２の層塗布品の第１の層Ｃｏｂｂ吸水度予測方法例＞
第１の層のコッブ吸水度が低いと、第２の層（吸収層）塗布時の第２の層形成用塗布液は第１の層にしみ込みにくくなる。従って、第１の層と第２の層との界面が比較的わかりやすくなる。
また、第２の層は一般的にマジックインキ（登録商標、寺西化学工業（株）販売）が染み込みやすく容易に染色するが、第１の層が例えば、スチレン−ブタジエン系やアクリル−ウレタン系のラテックスが主成分である場合や、コッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下の場合には、マジックインキ（登録商標）が染み込みにくいため染色されにくい。このような現象を利用して、マジックインキ（登録商標、極太）で第２の層を染色させた後、剃刃等で第２の層のみを削り取ることが可能である。
この方法で第２の層を削り取ったあとの第１の層のコッブ吸水度を予測することが可能である。但し、サンプルの表面性などにより、均一に切削できないため、削りすぎによる第１の層の破壊によりコッブ吸水度が高くなる場合があることや、第２の層が残るため、コッブ吸水度の測定値が高くなる場合があるため、１サンプルにつき、最低５回の測定を行い、最大値と最小値を除く３回の平均値を第２の層切削後の、第１の層表面におけるコッブ吸水度とする。
【００４４】
第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度は、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度より、０．５〜３ｇ／ｍ２程度高くなる場合がある。従って、第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が５ｇ／ｍ２以下であれば、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下である可能性がある。
【００４５】
さらに、上記マジックインキ（登録商標）の染色挙動から、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であれば、ウラ面へのマジックインキ（登録商標）の裏移りがほとんどないか、斑点状に裏移りする箇所が認められる程度となる。従ってこのような挙動が現れれば、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であることが推測される。
【００４６】
−白色顔料−
第１の層は、白色顔料の少なくとも１種を含有することが好ましい。第１の層が白色顔料を含有することにより、第１の層上に塗布される第２の層の塗布が容易となる点から好ましい。
【００４７】
白色顔料としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど、一般に印刷用コート紙の白色顔料として利用されるものの中から選択できる。
【００４８】
中でも、光沢性の点で、カオリンが特に好ましい。カオリンとしては、例えば、白石カルシウム(株)製のカオブライト９０、カオグロス、カオホワイト等、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製のコンツアー １５００、アストラプレート、ＸＰ０３−８３９０、エンゲルハード社製のミラグロス等を挙げることができる。
カオリンの中でも、アスペクト比が３０以上のカオリンがより好ましい。アスペクト比が３０以上であると、インク（特にインク中の顔料）を吸収層内に留めやすく、インク定着性をより向上させることができる。
【００４９】
また白色顔料の粒子サイズとしては、０．１〜５μｍであることが好ましい。粒子サイズが前記範囲内であることで白色度、光沢度がより良好になる。
本発明において白色顔料は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
−硬膜剤−
第１の層に添加することができる硬膜剤としては、アルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体、及びハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物から選択することができる。
第１の層に硬膜剤を含有することにより、第１の層形成用の造膜液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第１の層形成用の造膜液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００５１】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２
基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．
１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）
、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００５２】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００５３】
【化１】
2010046946.tif 000002
【００５４】
硬膜剤の第１の層中における含有量は、前記バインダーの固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬膜剤の含有量が前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液が増粘せず、記録材料の耐水性を向上させることができる。
【００５５】
−層状無機化合物−
第１の層は、さらに層状無機化合物を含有してもよい。層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。膨潤性無機層状化合物は、１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きいため、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母は、この傾向が強い点で好ましい。特には、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００５６】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
水膨潤性合成雲母のサイズは、好ましくは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。したがって、アスペクト比は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００５７】
前記水膨潤性合成雲母を用いる場合、第１の層中のバインダーの質量（固形分）ｘと水膨潤性合成雲母の質量ｙとの質量比率ｘ／ｙは、１以上３０以下の範囲が好ましく、５以上１５以下の範囲がより好ましい。該質量比率が前記範囲内であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
なお、第１の層には、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００５８】
第１の層の厚みとしては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。第１の層の厚みが前記範囲内であると、後にカレンダー処理を施したときの表面の光沢性が向上し、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取扱い性をコート紙やアート紙と同等にすることができる。
【００５９】
本発明において、第１の層は、前記第１の層形成用の造膜液を付与することにより形成することができる。
前記造膜剤の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑である点で、第１の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、塗布後、塗布形成された塗膜を、熱可塑性樹脂の最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００６１】
＜第２の層＞ 
第２の層（インク受容層）は、前記第１の層の上に設けられ、シリカとポリビニルアルコール系樹脂とを含み、前記第２の層の表面における接触時間３０秒間のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第２の層はシリカとポリビニルアルコール系樹脂を含み、ＤＥＧの吸収容量が２ｍＬ／ｍ２〜８ｍＬ／ｍ２である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、空隙率が５０％以上であることなどがインク吸収性の観点から好ましく、必要に応じてその他の成分を更に含有することができる。
【００６２】
−シリカ−
本発明の記録媒体は、第２の層に無機微粒子としてはシリカを含有することを特徴とする。
本発明の記録媒体は、第２の層中にシリカを含有することにより、良好な多孔質構造の層を形成することができる。
前記シリカとしては、シリカ微粒子、コロイダルシリカ等が挙げられる。
その他の無機微粒子としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等を用いることができる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。
前記シリカ微粒子を含む無機微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。
これらの微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましく、特に、シリカ微粒子が好ましい。
その他の無機微粒子としては、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが特に好ましい。
【００６３】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００６４】
前記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００６５】
前記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００６６】
前記気相法シリカ及び他の前記無機微粒子の平均一次粒子径としては、中でも、前記速乾性（インク吸収速度）の観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、３〜３０ｎｍがさらに好ましく、３〜２０ｎｍが特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。前記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができるため好ましい。
【００６７】
また、気相法シリカは、前述の他の無機微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と前記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６８】
本発明に用いることができる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００６９】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、前記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７０】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００７１】
−ポリビニルアルコール系樹脂−
第２の層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。ポリビニルアルコール系樹脂を含有することにより、インク吸収性が向上し、かつ、インク滲みを高度に防止することができる。
。
第２の層（インク受容層）に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕が挙げられる。
【００７２】
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の親水性バインダーも本発明の効果を損なわない範囲で用いることができるが、その例としては、、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
更に、特開平１１−１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂およびこれら親水性バインダーはそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７３】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量としては、第２の層（インク受容層）の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００７４】
本発明における第２の層を構成する前記シリカ及びポリビニルアルコール系樹脂はそれぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
なお、透明性を保持する観点からは、シリカ微粒子に組み合わされるポリビニルアルコール系樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００７５】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００７６】
また、ポリビニルアルコール系樹脂と前記その他の親水性バインダーとを併用してもよいが、該他の親水性バインダーと前記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全親水性バインダー中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００７７】
＜＜シリカ（無機微粒子）とポリビニルアルコール系樹脂（親水性バインダー）との含有比＞＞
無機微粒子（ｘ）と親水性バインダー（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００７８】
本発明のインク受容層は、前記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００７９】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、第２の層（インク受容層）の割れや剥がれ等を防止する上でも、第２の層（インク受容層）には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００８０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子とポリビニルアルコール系樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を非吸水性支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
また、無機微粒子として、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカを用いた場合、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、前記気相法シリカに対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
〜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量〜
前記ジエチレングリコール吸収容量は、下記測定方法により得られた値である。
即ち、記録媒体を１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片のインク受容層上に、ジエチレングリコール１ｍLを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差からジエチレングリコール吸収容量（ｍL／ｍ２）を求める。
本発明においては、第２の層の表面におけるジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量を上記測定条件で２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする。
この吸収容量が２〜８ｍＬ／ｍ２であることにより、画像滲みや色間混色が防止される。画像滲みや色間混色の防止は、後述するように、第２の層の層表面のｐＨを酸性（特にｐＨ４以下）に調整するか、あるいは後述の酸性化合物を含む処理液をインクと共に用いる場合に特に有効である。
前記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量は、カール抑制、画像滲みや色間混色防止等による高画質の品質ものが得られるとの観点から３ｍＬ／ｍ２以上〜７ｍＬ／ｍ２以下がより好ましく、４ｍＬ／ｍ２以上〜７ｍＬ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００８２】
〜空隙率〜
前記空隙率は、下記測定方法により得られた値である。
第２の層（インク受容層）の断面を電子顕微鏡で観察することによってインク受容層の厚みを測定し、前記測定されたインク受容層の厚みと前記ＤＥＧ吸収容量とから、空隙率を算出する。
【００８３】
−硬膜剤−
第２の層は硬膜剤を含有することも好ましい態様である。
前記硬膜剤を含有することにより、前記ポリビニルアルコール系樹脂を硬膜することができる。
硬膜剤としては、アルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体、及びハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物から選択することができる。
第２の層に硬膜剤を含有することにより、第２の層形成用の造膜液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第２の層形成用の造膜液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００８４】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２
基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．
１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００８５】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００８６】
【化２】
2010046946.tif 000003
【００８７】
本発明に係る硬膜剤には、硼素化合物が好適なものの一つとして挙げられる。硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００８８】
硬膜剤の第２の層中における含有量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂の固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬膜剤の含有量が前記範囲内であると、第２の層形成用の造膜液が増粘せず、記録材料の耐水性を向上させることができる。
【００８９】
−その他の成分−
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記硬膜剤以外で前記親水性バインダーを架橋し得る架橋剤、カチオンポリマー、水溶性多価金属化合物（水溶性多価金属塩）、媒染剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００９０】
＜その他の層＞
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９１】
（記録媒体の製造方法）
既述の本発明の記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、原紙上にバインダーを含む造膜液を付与して第１の層を形成する第１の層形成工程と、第１の層上に、シリカとポリビニルアルコール系樹脂を含む造膜液を付与して第２の層を形成する第２の層形成工程と有する方法により製造することができる。尚、本発明の記録媒体は前記第２の層を片面若しくは両面に有することができる。
本発明の記録媒体の製造方法には、更に、必要に応じて適宜選択された他の工程を含んでもよい。
【００９２】
本発明における第１の層を形成する造膜液と第２の層を形成する造膜液の塗布量（固形分）としては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
−第１の層形成工程−
第１の層形成工程では、原紙上に、親水性バインダーを含む造膜液（第１の層形成用造膜液）を付与し第１の層を形成することができる。好ましくは、親水性バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することである。加熱処理において、圧力を印加してもよい。
【００９４】
原紙、第１の層に含有される親水性バインダー等の成分についての詳細については、既述の第１の層において述べた通りであり、好ましい態様も同様である。
【００９５】
親水性バインダーとしてのラテックス粒子としては、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。ここで、前記ラテックス粒子の平均粒径は、動的光散乱法（装置名：大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００）により測定される値である。
【００９６】
また、親水性バインダーの塗布量としては、１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００９７】
第１の層形成用造膜液の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑である点で、第１の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【００９８】
塗布後、塗布形成された塗膜を、バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理する。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００９９】
−第２の層形成工程−
第２の層形成工程では、前記第１の層形成工程で形成された第１の層上に、第２の層を形成するシリカ及びポリビニルアルコール系樹脂を含む造膜液（第２の層形成用造膜液）を付与し、第２の層を形成することができる。
第２の層形成用造膜液は、公知の方法で調製することができる。
第２の層形成用造膜液に含有する成分は、前述の記録媒体の第２の層において述べた通りであり、好ましい態様も同様である。
例えば、水、シリカ、ポリビニルアルコール系樹脂を混合して水中に分散して顔料分散液を調製する。この際、必要に応じて前記第２の層に含有できる添加物（界面活性剤、炭酸アンモニウム等）を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
また、前記造膜液の調製は、必要に応じてフィルターろ過等の他の工程を追加してもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
第２の層形成用造膜液の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑で高い光沢性が得られる点で、第２の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式（ベント方式、ベベル方式）、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【０１０１】
上記の工程以外に、特に制限なく他の工程を設けてもよい。他の工程としては、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体にインクを付与し、予め定められた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程とを設けて構成することができる。
上記インクジェット記録方法の中でも、既述の本発明の記録媒体のうち、第２の層（第１の層上のコート層）に予め凝集剤（処理液）を含ませて層表面のｐＨを下げた記録媒体に対して、インク描画等を行なうインクジェット記録方式（図２参照；以下、「第１の態様に係るインクジェット記録方法」という。）であることが好ましい。
また、既述の本発明の記録媒体に対して、酸性化合物を含む処理液を供給した（プレコート）後にインク描画等を行なうインクジェット記録方式（図３参照；以下、「第２の態様に係るインクジェット記録方法」という。）であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の第１の態様に係るインクジェット記録方法は、第２の層の層表面がｐＨ４以下に調整された本発明の記録媒体にインクを付与し、予め定めた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を設けて構成されたものが好ましい。
また、本発明の第２の態様に係るインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体に、酸性化合物を含む処理液を供給する処理液供給工程と、既述の本発明の記録媒体にインクを付与し、予め定めた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を設けて構成されたものが好ましい。前記処理液供給工程がインク描画工程の後工程であってもよいが、好ましくはインク描画工程の前工程であることがより好ましい。
上記の第１及び第２の態様に係るインクジェット記録方法を含む本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、さらに適宜選択された他の工程を有してもよい。
【０１０４】
−インク描画工程−
第１の態様のインク描画工程は、既述の本発明の記録媒体のうち、好ましくは第２の層の層表面がｐＨ４以下に調整された本発明の記録媒体を用い、この記録媒体の第２の層にインクを付与することにより、予め定めた画像データに応じてインク描画する。インク（例えば顔料インク）が第２の層に付与されると、インクは着滴時のｐＨ変化でインク（例えばインク中の顔料）が凝集し、これによりインクの滲み、色間混色が防止される。
【０１０５】
第２の態様のインク描画工程では、第１の態様のように第２の層の層表面ｐＨを４以下に調整せずにあるいは調整しつつ、下記の処理液供給工程で処理液が供給された記録媒体にインクを付与することにより、予め定めた画像データに応じてインク描画する。第２の態様では、インクを付与する前にあるいはインクの付与と同時に第２の層に供給された処理液によって第２の層の少なくとも一部が酸性状態（好ましくはｐＨ４以下）となっており、ここに付与されたインク（例えば顔料インク）は、着滴時にｐＨ変化を来してインク（例えばインク中の顔料）が凝集し、これによりインクの滲み、色間混色が防止される。
【０１０６】
インク描画工程は、予め定められた画像データに応じてインクを付与して描画する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、インクジェット方式によりインクを吐出することによってインク描画することができる。インクジェット記録方式には、特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）が好適である。
【０１０７】
−処理液供給工程−
第２の態様に係るインクジェット記録方法では、前記インク描画工程の前に或いはインク描画と同時の工程として、前記処理液供給工程を設け、予め記録媒体の第２の層に酸性化合物を含む処理液を供給する。処理液供給工程は、下記の酸性化合物を含む処理液を供給する以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、この処理液供給工程は、必要に応じて、第１の態様に係るインクジェット記録方法に設けてもよい。
【０１０８】
（処理液）
酸性化合物を含む処理液は、酸性化合物を含んで酸性側の液性を有するように調整された液体であればよく、酸性化合物を水系媒体と混合した水系の処理液が好ましい。本発明における処理液のｐＨとしては、インクの滲み、色間混色が防止の点で、４以下であるのが好ましい。
【０１０９】
前記酸性化合物としては、公知の酸性化合物を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸のほか、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基あるいはこれらの塩由来の基を有する化合物を用いることができる。また、酸ポリマーも好適に用いることができる。
例えば、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩がある。カルボン酸基を有する化合物としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等がある。
【０１１０】
上記酸性化合物の中でも塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ホスホン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、フタル酸、乳酸、酢酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピコリン酸、キノリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、およびポリホスホン酸が好ましく、紙の長期保存・長期安定性の点でシュウ酸、酒石酸、マロン酸、およびクエン酸がより好ましく、顔料インクの凝集速さの点でメタンスルホン酸、およびリン酸がさらに好ましく、画像固定性の点でコハク酸、およびフタル酸がさらに好ましい。
なお、酸性化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１１１】
前記処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１２】
処理液の供給は、記録媒体の記録面の全体に供給してもよいし、記録面の少なくとも一部、例えば予め定めた画像データに応じて供給してもよい。また、処理液の供給方法には、特に制限はなく、塗布法やインクジェット法、浸漬法などが挙げられ、例えばインクジェット法により処理液を吐出して供給してもよい。
【０１１３】
また、第２の態様に係るインクジェット記録方法では、後述する水系２液凝集インクを用いて描画してもよい。
【０１１４】
−乾燥除去工程−
乾燥除去工程は、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する。記録媒体に付与されたインクのインク溶媒を乾燥除去する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乾燥除去工程は、本発明の記録媒体においては第２層としてのコート層が緩浸透性であるので、インク溶媒（特に水）が記録媒体の表面付近に存在する状態で実施される。乾燥除去は、例えば、所定の温度の乾燥風をあてる方法、加熱及び／又は加圧されたロール対を通す方法、等により行なえる。
【０１１５】
−その他の工程−
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程以外に、他の工程を設けてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、加熱定着工程などが挙げられる。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録方法には、前記乾燥除去工程の後に、例えばインクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する加熱定着工程を設けることができる。この加熱定着工程により、インクの記録媒体への定着性を高めることができる。加熱定着工程としては、上記のような溶融定着の他には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
〜第１のインクジェット記録方法の態様例〜
前記第１のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でインク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、加熱定着が行なえる。
<インク描画>
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０，２．０，３．５，４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
<乾燥（水乾燥、送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
<加熱定着>
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１１８】
〜第２のインクジェット記録方法の態様例〜
第２のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でプレコート、インク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、加熱定着が行なえる。
<プレコートモジュール用処理液用ヘッド>
ヘッド：６００ｄｐｉ／２０ｉｃｈｉ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク描画工程において、少なくとも１色以上の色インクを描画を行なう位置に予め処理液を付与するパターンを適用
<プレコートモジュール用水乾燥（送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
<インク描画>
ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
<乾燥（水乾燥、送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
<加熱定着>
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１１９】
−インク−
水系２液凝集インクを構成するインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。また、前記インクとしては、例えば、ラテックス粒子と、有機顔料と、分散剤と、水溶性有機溶媒とを含み、更に必要に応じて、その他の添加剤を含むものが挙げられる。
【０１２０】
<ラテックス粒子>
ラテックス粒子としては、水系の媒質中に分散された、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーからなる化合物の重合物等の粒子が挙げられる。
【０１２１】
前記ノニオン性モノマーとは、解離性の官能基を持たないモノマー化合物のことをいう。モノマー化合物とは広義には、化合物単独、あるいは別の化合物と重合する化合物のことを示す。モノマー化合物として、好ましくは不飽和２重結合を有するモノマー化合物である。
【０１２２】
前記アニオン性モノマーとは、マイナスの電荷を持ちうるアニオン性基を含んでいるモノマー化合物のことをいう。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１２３】
前記カチオン性モノマーとは、プラスの電荷を持ちうるカチオン性基を含んでいるモノマーのことをいう。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１２４】
<有機顔料>
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１２５】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１２６】
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【０１２７】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１２８】
また、有機顔料の平均粒径は、透明性・色再現性の観点からは小さいほどよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１２９】
また、有機顔料の添加量は、インクに対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３０】
<分散剤>
前記有機顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１３１】
前記低分子界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で、添加されるものである。低分子分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【０１３２】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【０１３３】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよく、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよく、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１３４】
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。
【０１３５】
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌ溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、理論上、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点からも、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【０１３６】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有するが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【０１３７】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１３８】
天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【０１３９】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボキシル基を導入したものが高分子分散剤として特に好ましい。
【０１４１】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１４２】
分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１４３】
有機顔料と分散剤との混合質量比としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１４４】
<水溶性有機溶媒>
水溶性有機溶媒は、乾燥防止や湿潤促進等の目的で用いられる。
乾燥防止剤としての水溶性有機溶媒は、インクジェット記録方式におけるノズルのインク噴射口において好適に用いられ、インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する。
【０１４５】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。このような乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１４６】
また、浸透促進剤としての水溶性有機溶媒は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で好適に用いられる。このような浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１４７】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整にも用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１４８】
<その他の添加剤>
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合は、インクに直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合は、染料分散物の調製後、分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１４９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１５１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００重量％使用するのが好ましい。
【０１５２】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１５３】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１５４】
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
【０１５５】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１５６】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
【０１５７】
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０１５８】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１５９】
〜水系２液凝集インク〜
前記第２の態様に係るインクジェット記録方法では、処理液と、該処理液と反応して凝集するインクとからなる水系２液凝集インクを用いてもよい。
水系２液凝集インクの処理液としては、既述の処理液と同様のものを使用できる。処理液の詳細については、既述の通りである。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６１】
［実施例１］
［インクジェット記録媒体の作製］
＜第１の層（下塗り層）用塗工液の調製＞
水５０部とカオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部と、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）１．３部とを混合し、水中に分散し、さらに、２２．５％ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）２２００部、１０％Ａｅｒｏｓｏｌ  ＭＡ８０（アメリカンサイアナミド（株）製）水溶液６０部と、２％ラピゾールＡ−９０（日油（株）製）水溶液１００部を添加して、１％セロゲンＥＰ水溶液（第一工業製薬（株））８００部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って１８％の下塗り層用塗工液を得た。
【０１６２】
＜下塗り層の形成＞
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、カーテンコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥風温度１２０℃で２０秒間乾燥して、下塗り層を形成した。
【０１６３】
＜第２の層形成用塗布液ａの調製、第２の層形成＞
インク受容層形成液Ａに下記媒染剤混合溶液をインライン混合して塗布液（第１液）を調製しながら（塗布液調製工程）、上記下塗り層が形成された上質紙の片面にスライドビードコーター塗布装置を用いて塗布した（塗布工程）。
ここで、前記塗布は、前記インク受容層形成液Ａの塗布量が３５ｍＬ／ｍ２となるように、且つ、前記媒染剤混合溶液の塗布量が２．２ｍＬ／ｍ２となるように行った。熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。
この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の第２液に３秒間浸漬を上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ（第２液を付与する工程）、更に７２℃下で１０分間乾燥させてインクジェット記録媒体を得た（乾燥工程）。
【０１６４】
＜インク受容層形成液Ａの組成＞
（１）気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５  日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径７ｎｍ）（無機微粒子）                      ・・・８．９部
（２）イオン交換水                                          ・・・５１．４部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）」（５１．５％水溶液）（分散剤、カチオンポリマー）                                  ・・・０．７８部
（４）「ＺＡ−３０（第一稀元素化学工業（株）製）」（水溶性多価金属塩）
・・・０．４８部
（５）ホウ酸（架橋剤）                                      ・・・０．３３部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性バインダー）溶解液        ・・・２８．６部
（７）「スーパーフレックス６００（第一工業製薬（株）製）」（カチオン性ポリウレタン）                                                        ・・・１．１１部
（８）エタノール                                              ・・・４．１部
【０１６５】
−（６）ポリビニルアルコール溶解液の組成−
なお、前記（６）のポリビニルアルコール（水溶性バインダー）溶解液の組成は、以下に示す通りであった。
（ａ）「ＰＶＡ２３５（（株）クラレ製）」、鹸化度８８％、重合度３，５００                                                                      ・・・２．０部
（ｂ）イオン交換水                                          ・・・２６．６部
【０１６６】
＜媒染剤混合溶液の組成＞
（１）塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（水溶性多価金属化合物）（アルファイン８３、大明化学工業株式会社製）                                  ・・・４．０部
（２）イオン交換水                                            ・・・４．６部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）（界面活性剤）                ・・・０．７部
（４）ハイマックスＳＣ−５０５（ハイモ株式会社）（カチオンポリマー）
・・・０．７部
【０１６７】
＜第２液の組成＞
（１）ホウ酸                                                ・・・０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）              ・・・４．０部
（３）イオン交換水                                          ・・・８９．４部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）（界面活性剤）                ・・・６．０部
【０１６８】
（評価）
上記で得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６９】
−１．コッブ吸水度試験−
ＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験にしたがって、第１の層が形成された上質紙の第１の層表面にてコッブ吸水度（２０℃の水に２分間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
【０１７０】
−２．第２層のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量試験−
各記録媒体を１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片のインク受容層上に、ジエチレングリコール１ｍLを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の重量差からジエチレングリコール吸収容量（ｍL／ｍ２）を求めた。
【０１７１】
−３．カール試験−
インクジェット記録媒体を裁断して５０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片を作成し、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対してこの試験片に水が１０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１５−２：２０００（紙−カール試験方法−第２部）に規定されるカール曲率測定法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの環境条件で８時間放置した後のカール度を下記の基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：カール度１０未満であった。
Ｂ：カール度１０以上２０未満であった。
Ｃ：カール度２０以上３０未満であった。
Ｄ：カール度３０以上であった。
【０１７２】
＜インクの調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散物の調製−
大日精化社製のシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３）１０ｇ、下記の低分子量分散剤１０．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、及びイオン交換水２６ｇを攪拌、混合して分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製  Ｖｉｂｒａ−ｃｅｌｌ  ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて、前記分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）で２時間照射し、顔料を更に分散させ、２０質量％顔料分散液とした。
【０１７３】
【化３】
2010046946.tif 000004
【０１７４】
上記の顔料分散液とは別に、以下に示す化合物を秤量し、攪拌、混合して、混合液Ｉを調製した。
・グリセリン  ・・・５．０ｇ
・ジエチレングリコール  ・・・１０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）  ・・・１．０ｇ
・イオン交換水  ・・・１１．０ｇ
【０１７５】
この混合液Ｉを、攪拌した４４％ＳＢＲ分散液（ポリマー微粒子：アクリル酸３％、Ｔｇ（ガラス転移温度）３０℃）２３．０ｇにゆっくりと滴下して攪拌、混合し、混合液ＩＩを調製した。
次に、この混合液ＩＩを上記の２０質量％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌、混合して、シアン色の顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて、上記のようにして調製された顔料インクＣのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７６】
（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ＰＲ−１２２）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でマゼンタ色の顔料インクＭ（マゼンダインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７７】
（３）イエロー顔料インクＹの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＩｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ＰＹ７４）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でイエロー色の顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＹのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７８】
（４）黒顔料インクＫの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に使用した顔料分散液に代えて、ＣＡＢＯＴ社製の分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ＿２００（カーボンブラック）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でブラック色の顔料インクＫ（ブラックインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７９】
＜処理液の調製＞
処理液は、以下の成分を混合して調製した。
・リン酸  ・・・１０ｇ
・グリセリン  ・・・２０ｇ
・ジエチレングリコール  ・・・１０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）  ・・・１ｇ
・イオン交換水  ・・・５９ｇ
東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、このように調製された処理液のｐＨを測定したところ、ｐＨ値は１．０であった。
【０１８０】
＜画像形成、並びに打滴方式及び条件＞
上記シアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、イエロー顔料インクＹ、黒顔料インクＫ、及び処理液を使用し、図３に示す装置を用いて下記の条件にて、４色シングルパス画像形成を実施した。このとき、グレースケール及び文字画像を形成した。
【０１８１】
〜プレコートモジュール用処理液用ヘッド〜
ヘッド    ：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク描画工程において、少なくとも１色以上の色インクを、描画を行なう位置に予め処理液を付与するパターンを適用
【０１８２】
〜プレコートモジュール用水乾燥（送風乾燥）〜
風速：１５ｍ／ｓ
温度：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面
ヒーターで加熱
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１８３】
〜インク描画〜
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１８４】
〜乾燥（水乾燥、送風乾燥）〜
風速：１５ｍ／ｓ
温度：６０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１８５】
〜加熱定着〜
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０１８６】
続いて、下記の打滴試験及びテープ剥離試験を行なった。
−４．打滴評価−
上記で形成したグレースケール及び文字画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：画像滲み、色間混色が見られず、４ｐｔ以下の“鷹”文字を解像できた。
Ｂ：画像滲み、色間混色が見られず、５ｐｔ“鷹“文字まで解像できた。
Ｃ：画像滲み、色間混色が多く見られ、実用性が低かった。
Ｄ：画像滲み、色間混色がひどくあり、実用性が極めて低かった。
【０１８７】
−５．テープ剥離試験−
定着乾燥３時間後に、印画部に１２ｍｍ幅のメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼り付けた後、このテープをはがした際の印画部の剥がれ具合を下記基準に従い、目視評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。
Ａ：印画部の剥がれは観察されなかった。
Ｂ：印画部の剥がれは観察されたが、紙上の画像への影響はほとんどなかった。
Ｃ：印画部の剥がれは観察され、紙上の画像は一部残っている程度であった。
Ｄ：印画部の剥がれが激しく、紙上の画像はほとんど残っていなかった。
【０１８８】
［実施例２]
実施例１において、インク受容層形成液Ａの組成を下記組成Ｂに変更し、インク受容層形成液Ｂの塗布量を５０ｍＬ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１８９】
＜インク受容層形成液Ｂの組成＞
（１）気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５  日本アエロジル（株）製、
一次粒子の平均粒径７ｎｍ）（無機微粒子）                        ・・・８．９部
（２）イオン交換水                                            ・・・５１．４部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）」（５１．５％水溶液）（分散剤、カチオンポリマー）                                    ・・・０．７８部
（４）「ＺＡ−３０（第一稀元素化学工業（株）製）」（水溶性多価金属塩）                                                                        ・・・０．４８部
（５）ホウ酸（架橋剤）                                        ・・・０．３３部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性バインダー）溶解液              ・・・４８部
（７）「スーパーフレックス６００（第一工業製薬（株）製）」    ・・・１．１１部
（８）エタノール                                                  ・・・２０部
【０１９０】
−ポリビニルアルコール溶解液の組成−
なお、前記（６）のポリビニルアルコール（水溶性バインダー）溶解液の組成は、以下に示す通りであった。
（ａ）（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００                                                                            ・・・２．０部
（ｂ）イオン交換水                                            ・・・２６．６部
【０１９１】
［比較例１］
実施例１において、第１の層を設けた支持体の代わりに、下記により作製された非吸収性支持体のオモテ面にコロナ処理を行った後に、第２の層を形成するための実施例１に記載の塗布液を塗布した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１９２】
＜非吸水性支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍＬに叩解しパルプスラリーを調製した。
【０１９３】
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン性でんぷん(日本ＮＳＣ製  ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ)１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ（株）製、ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１９４】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニールアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2 塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１９５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１９６】
更に、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、東京インキ（株）製の群青を０．３％の含有量に調整し、更に（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ  ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を０．０８％の含有量となるように調整したＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２５μｍとなるように押出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、非吸水性支持体を作製した。この非吸水性支持体を幅１．５ｍ、巻き長３，０００ｍに揃えて長尺ロール体とした。
なお、この非吸水性支持体は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度が０ｇ／ｍ２であった。前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験により得られたものであり、非吸水性支持体の片面から一定時間水が接触する場合に吸収する水の量を測定したものである。なお、接触時間は１２０秒間とした。
【０１９７】
［比較例２］
比較例１において、インク受容層形成液Ｂを用いた以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１９８】
［比較例３〜４］
実施例１において、第２の層形成用塗布液におけるインク受容層形成液Ａ及びＢの塗布量３５ｍｌ／ｍ２及び５０ｍｌ／ｍ２を表１に記載のそれぞれ対応する塗布量となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１９９】
［比較例５］
実施例２において、第１の層（下塗り層）用塗工液の塗工量８．０ｇ／ｍ２を、表１に記載の塗布量となるように変更した以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
表１から明らかな通り、本発明の構成を満たさない比較例では評価のいずれかが顕著に劣っていた。一方、本発明の実施例では評価のいずれにおいても優れた結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の記録媒体の構成例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の記録媒体を用いた第１の態様に係るインクジェット記録方法の一例を説明するための説明図である。
【図３】本発明の記録媒体を用いた第２の態様に係るインクジェット記録方法の一例を説明するための説明図である。
【図４】従来の記録媒体の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１１…上質紙
１２…溶媒ブロッキング層（第１の層）
１３…コート層（第２の層）
２１…原紙
２２…溶媒吸収層
１００…記録媒体
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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