(57)【要約】【課題】  熱電対の正極用合金を製造する際に金元素の一部が溶湯中に含有する酸素等と反応して目的とする組成から変動することが抑制された、また、熱間加工性が改良された、長期安定性を有する熱電対の正極用合金を提供する。【解決手段】クロム（Ｃｒ）９．０質量％以上１０．０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．２質量％以上０．７質量％以下、鉄（Ｆｅ）を０．０５質量％以上０．７０質量％以下、カルシウム（Ｃａ）を０．００１質量％以上０．１質量％以下、並びにアルミニウム（Ａｌ）１．０質量％以下及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）１．０質量％以下を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなる熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）を９．０質量％以上１０．０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．２質量％以上０．７質量％以下、鉄（Ｆｅ）を０．０５質量％以上０．７０質量％以下、カルシウム（Ｃａ）を０．００１質量％以上０．１質量％以下、並びにアルミニウム（Ａｌ）１．０質量％以下及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）１．０質量％以下を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなる熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電対の正極（プラス極）に使用可能な熱起電力特性を有する熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＪＩＳ  Ｃ  １６０２に規定されているＫ型熱電対は安価で室温から約１２００℃迄の広い温度範囲を測定することが可能であり、広く産業界での温度計測に使用されてきている。ここで、熱電対は、温度と熱起電力特性の比例関係を利用して、熱起電力を検出することにより温度を検知するものである。
【０００３】
前記Ｋ型熱電対は正極（プラス極）（ＫＰ）として、例えば１０質量％のクロム（Ｃｒ）を含むニッケル合金であるＮｉ−Ｃｒ合金（通称クロメル（米国ホスキンス社の商品名））が、負極（マイナス極）（ＫＮ）として、例えば１．５０質量％のアルミニウムを含むニッケルアルミ合金（通称アルメル（米国ホスキンス社の商品名））が広く用いられてきており、その合金組成は各種存在している。
【０００４】
近年、半導体を代表する温度管理の厳しい製造工程では、更なる高精度温度管理の実現が求められている。さらに各種産業界においても、計測環境が多様化していることから短命化が問題となる場合があり耐久性の向上が求められている。また、熱電対交換によるメンテナンスコスト及び環境負荷低減を目的とした熱電対の耐久性の向上が求められている。また、燃料電池分野を代表とする新規温度計測用途への利用がなされようとしている。これら新規用途を実現するためには、高精度な熱起電力を有するだけではなく、初期特性を長期間維持した特性耐久性を兼ね備えることが望まれている（特許文献１）。
【特許文献１】特公平３−４００９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来、用いられて来たＮｉ−Ｃｒ合金においては、合金を溶製する際、合金元素の一部が溶湯中に含有する酸素などと反応するため所望組成から変動し、高度に組成制御して所望特性を得ることが極めて困難であった。また、新たな課題として、原料中に不純物として含有する硫黄（Ｓ）が熱間加工性を低下させる問題があることも分かってきた。さらに、現在は、使用環境下での耐久性を向上させるために従来の合金より耐高温酸化性を高める必要が生じている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するための、クロム（Ｃｒ）９．０質量％以上１０．０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．２質量％以上０．７質量％以下、鉄（Ｆｅ）を０．０５質量％以上０．７０質量％以下、カルシウム（Ｃａ）を０．００１質量％以上０．１質量％以下、並びにアルミニウム（Ａｌ）１．０質量％以下及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）１．０質量％以下を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなる熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金を使用することにより、合金製造時にＮｉ−Ｃｒ合金の必須成分元素であるＣｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、並びにＡｌ及び／又はＺｒの組成変化を防止して正極用熱電対としての熱起電力特性のバラツキを低減することができ、所望の熱起電力特性を再現性よく得ることが出来、加えて耐高温酸化性を向上させた正極用熱電対合金が提供可能となる。更に、本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金は、良好な熱間加工性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金は、クロム（Ｃｒ）９．０質量％以上１０．０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を０．２質量％以上０．７質量％以下、鉄（Ｆｅ）を０．０５質量％以上０．７０質量％以下、カルシウム（Ｃａ）を０．００１質量％以上０．１質量％以下、並びにアルミニウム（Ａｌ）１．０質量％以下及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）１．０質量％以下を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金は、必須の成分元素であるＣｒ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＡｌ、Ｚｒに、耐酸化性及び熱間加工性等を向上させるために、一定割合のＣａを含有している。
【００１０】
ここで、Ｃｒ含有量が９．０質量％未満では、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３３の単線熱起電力値基準値より６００〜１０００℃温度域での熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題があり、また１０．０質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より２００℃〜１０００℃以下の熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｃｒ含有量は、９．０〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【００１１】
また、Ｓｉ含有量は０．２質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より６００℃以上の熱起電力特性がプラス方向に逸脱するという問題があり、また０．７質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より４００℃以上の熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｓｉ含有量は、０．２〜０．７質量％の範囲が望ましい。
【００１２】
また、Ｆｅ含有量は前記０．０５質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より６００℃以上の熱起電力特性がプラス方向に逸脱するという問題があり、また前記０．７０質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より２００〜６００℃以下の熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｆｅ含有量は、０．０５〜０．７０質量％が望ましい。
【００１３】
また、Ａｌ含有量は１．０質量％以下であれば、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３３の単線熱起電力値基準値より逸脱するという問題はない。高温使用環境下において熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金表面に生成したＣｒ酸化層の直下にＡｌに集積し、Ｃｒ酸化層の密着性を保持し耐酸化性維持する効果がある。
【００１４】
また、Ｚｒ含有量は１．０質量％以下であれば、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３３の単線熱起電力値基準値より逸脱するという問題はない。Ｚｒは酸化性雰囲気下で合金中に進入する酸素（Ｏ）と優先的に酸化し耐熱性向上に寄与する効果を有する。さらにＺｒは結晶組織を微細化する効果があり、使用環境下での粒界破壊を防止する効果を有する。しかしながら１．０質量％を超えるとＮｉとＺｒの化合物を生成し熱間および冷間加工性を低下させる。
【００１５】
さらに、Ｃａ含有量は０．００１〜０．１質量％の範囲ではＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３３の単線熱起電力値基準値より逸脱するという問題はない。またＣａは熱間加工性を低下させる硫黄（Ｓ）と結びついて化合物を形成し、硫黄（Ｓ）を除去あるいは固定し熱間加工性を向上させる。しかしながら、Ｃａは過度に添加されると熱間加工性が低下する。従って好ましくはＣａの含有量は０．００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．００５〜０．０３質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．０１５質量％である。このようなＣａの含有量の範囲が最も熱起電力特性の製造ばらつきを低減する効果を発揮する。加えて、Ｃａを熱電対合金の正極に含有させることにより、熱電対の耐酸化性が向上し高温環境下での高寿命化に寄与する。
さらに、Ｃａ元素は、上記した熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金の必須成分であるＣｒ、Ｓｉ、Ｆｅ並びにＡｌ及び／又はＺｒよりも酸化反応を受けやすい元素であることから、溶湯中に酸素が含有されていると酸素と優先的に酸化反応を受けて、他の元素の酸化反応が防止され、その結果組成の変動が低減されるという効果も有している。
【００１６】
なお、本発明において他の不純物は、不可避的不純物であるものとする。
【００１７】
以下に本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造例を記載する。
Ｃｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＺｒを所定の割合に配合して溶解させ、さらにメルトダウン後に所定量のＣａを添加して鋳造・冷却して、熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金である鋳塊を作製する。
さらに、前記鋳塊を旋盤等で削出して、熱間鍛造で丸棒とし、更に溝ロールで線材に延伸する。該線材を中間焼鈍、冷間伸線加工して最終焼鈍を施して熱電対の正極として使用できる線材を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金Ａ〜Ｆを作製して、熱電対の正極線材としての評価を行った。
【００１９】
（１）熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金試料の作製
Ｃｒ：９．５０質量％、Ｓｉ：０．４０質量％、Ｆe：０．３０質量％、ＡｌとＺｒは各々０．０６質量％を含有し、Ｃａの添加量を表１のように変化させたＮｉ−Ｃｒ合金熱電対試料Ａ〜Ｆをそれぞれ３試料ずつ作製した。
具体的には、Ｃａ以外の原料成分を上記割合となるよう配合した後、溶解させ、さらにメルトダウン後にＣａを添加した。次いで鋳造、冷却し鋳塊とし、該鋳塊を旋盤で外削後、熱間鍛造により直径１５ｍｍφの丸棒とし，さらに溝ロールで７ｍｍの線材とした。該線材に対し、適宜中間焼鈍（８５０℃×２時間）を行い、直径３．２ｍｍまで冷間伸線加工して最終焼鈍（９５０℃×４．５ｍ/ｍｉｎ）を施した。
【００２０】
（２）熱起電力特性変動、熱間加工性の評価
最終焼鈍を施したＮｉ-Ｃｒ合金線材Ａ〜Ｆをそれぞれ負極線材としての白金線と接続し、比較校正法により２００〜１０００℃の範囲で熱起電力の測定を行った。製造毎の熱起電力特性の変動評価は、各合金試料について３試料を製造し、各試料の温度毎の熱起電力値を、標準偏差3σを用いて評価し、その結果を表１にまとめて示した。
評価基準として、２００〜１０００℃範囲の標準偏差３σが０．０２０未満のもの◎、０．０２０〜０．０３０未満のものを○、０．０３０以上のものを×として判定した。
また、熱間加工性の評価基準は、圧延割れの有無を目視により確認し、割れがないものを◎、割れの長さが２ｍｍ未満のものを○、割れの長さが２ｍｍ以上のものを×として判定した。  
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（３）耐酸化性評価
上記と同様の方法で、表２に示す組成の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金試料を調製した。なお、表２中、Bal.とは残余を示す。また、合金試料の形状は３．２ｍｍφ×長さ４０ｍｍである。これらの試料を１０００℃の大気中で１〜１００ｈｒ暴露した後に、酸化増量をＪＩＳ  Ｚ  ２２８１に規定されている金属材料の高温連続酸化試験方法に準拠した方法で測定することにより耐酸化性の評価を行った。評価の結果を図１に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
図１の酸化増量の値から、本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金試料は従来の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金と比較し、酸化による重量増が１００時間程度の加熱時間において、およそ１／２に低減していることから耐酸化性が向上していることが確認された。
【００２５】
（４）熱起電力の耐久性評価
上記と同様の方法で、表２に示す組成の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金試料を調製した。その後、熱起電力耐久性試験として試料を９００℃の大気中で所定時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定することにより、１０００℃での初期特性値からの特性を評価した。
熱起電力耐久性試験結果を図２に示す。図２より、本発明の合金試料は従来の合金と比較し、短時間でのプラス方向の熱起電力特性変化は同様な傾向を示すが、本発明合金は長時間おいて熱起電力特性の経時変化が従来の合金と比較して抑制されており熱起電力耐久性に優れていることが確認された。
【００２６】
上記実施形態例では、いずれも線材形状のものを用いて評価したが、本願発明は任意の形状で使用することができる。例えば、線材形状のＫ型正電極（ＫＰ）だけでなく、板・条等任意の形状のＫ型正電極（ＫＰ）や、同様に任意形状のＥ型正電極（ＥＰ）等にも用いることができる。
【００２７】
本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金は、製造時において熱起電力特性の変動を低減し、所望の熱起電力特性を再現よく得ることが出来る。加えて耐高温酸化性を向上させた熱電対用正極合金を提供出来る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金は、製造時において熱起電力特性の変動を低減し、所望の熱起電力特性を再現よく得ることが出来る。加えて耐高温酸化性を向上させた熱電対用正極合金を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例における熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金試料の耐酸化性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における熱電対用Ｎｉ−Ｃｒ合金試料の熱起電力耐久性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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