(57)【要約】【課題】冷熱サイクルによる燃料電池の性能低下を抑制する。【解決手段】電解質膜を２つの触媒層で挟持した燃料電池の製造方法であって、触媒層の一方はガラス転移温度が第１ガラス転移温度である電解質を含む第１触媒層であり、触媒層の他方はガラス転移温度が第２ガラス転移温度である電解質を含む第２触媒層であり、第１，第２触媒層の第１，第２ガラス転移温度の関係を利用して、第１触媒層の強度が第２触媒層の強度より高くなるように第１，第２触媒層を熱処理する工程を備える。【選択図】図４
2010205655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を２つの触媒層で挟持した燃料電池の製造方法であって、
前記触媒層のうち一方はガラス転移温度が第１ガラス転移温度である電解質を含む第１触媒層であり、前記触媒層のうち他方はガラス転移温度が第２ガラス転移温度である電解質を含む第２触媒層であり、
前記第１，第２触媒層の前記第１，第２ガラス転移温度の関係を利用して、前記第１触媒層の強度が前記第２触媒層の強度より高くなるように前記第１，第２触媒層を熱処理する工程を備える
燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記熱処理は、
前記第１触媒層に前記第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理を行い、前記第２触媒層に前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う熱付与工程を備える
燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記熱付与工程は、前記第１触媒層と前記電解質膜とを当接した状態で前記第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理を行う第１熱付与工程と、前記第１熱付与工程後に、前記第２触媒層と前記電解質膜とを当接してから前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う第２熱付与工程とを含む
燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第２ガラス転移温度が前記第１ガラス転移温度より高く、
前記熱付与工程は、前記第１ガラス転移温度より高く前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う
燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の両側に前記第１触媒層と前記第２触媒層とを積層する積層工程を備え、
前記熱付与工程は、前記積層工程後、前記第１ガラス転移温度より高く前記第２ガラス転移温度より低い温度で、前記第１触媒層と前記第２触媒層とを、同時に熱処理をする工程を含む
燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項２ないし請求項５のいずれか記載の燃料電池の製造方法であって、
前記熱付与工程は、
前記第２触媒層に前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う場合において、
前記第２触媒層の前記電解質膜に当接する当接面の温度が、前記当接面とは反対側の面の温度より高くなるように熱処理を行う
燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１触媒層はカソード触媒層であり、前記第２触媒層はアノード触媒層である
請求項１ないし請求項６のいずれか記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
第１触媒層と第２触媒層との間に電解質膜を挟持した燃料電池であって、
前記第１触媒層と前記電解質膜との剥離強度である第１剥離強度が、
前記第２触媒層と前記電解質膜との剥離強度である第２剥離強度に比べて大きいことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項８記載の燃料電池であって、
前記第１触媒層は、
第１電解質を含み、該第１電解質の第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理されており、
前記第２触媒層は、
第２電解質を含み、該第２電解質の第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理をされている
燃料電池。
【請求項１０】
前記第１触媒層はカソード触媒層であり、前記第２触媒層はアノード触媒層である
請求項８または請求項９記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体（以下では、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ）を備えたものが知られている。従来、こうしたＭＥＡの構造について、種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６―２３６６３１号公報
【０００４】
上記技術は、カソード側の触媒層を２層構成とし、カーボン担体に対する電解質の比率を触媒層で高めることにより、電解質膜と触媒層との界面におけるカーボン担体の劣化を抑制し、界面からの電解質膜へ触媒が溶出するのを抑制している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、燃料電池において、電解質膜が冷熱サイクルにより伸縮すると、触媒層に大きな応力が生じ、触媒層において、電解質膜との界面付近が破壊されるおそれがあった。その結果、触媒層で電気化学反応の活性が低下し、燃料電池性能が低下するおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
電解質膜を２つの触媒層で挟持した燃料電池の製造方法であって、前記触媒層のうち一方はガラス転移温度が第１ガラス転移温度である電解質を含む第１触媒層であり、前記触媒層のうち他方はガラス転移温度が第２ガラス転移温度である電解質を含む第２触媒層であり、前記第１，第２触媒層の前記第１，第２ガラス転移温度の関係を利用して、前記第１触媒層の強度が前記第２触媒層の強度より高くなるように前記第１，第２触媒層を熱処理する工程を備える燃料電池の製造方法。
【０００８】
この燃料電池の製造方法によれば、第１触媒層が第２触媒層より強度が高くなるので、冷熱サイクルの環境下にその燃料電池がおかれた時に、電解質膜が伸縮し、第１，第２触媒層に応力がかかった際に、第２触媒層を第１触媒層よりも壊れやすくすることができる。第２触媒層が第１触媒層よりも壊れる確率を高くできるので、これを見込んで燃料電池を設計できるという利点が得られる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池の製造方法であって、前記熱処理は前記第１触媒層に前記第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理を行い、前記第２触媒層に前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う熱付与工程を備える燃料電池の製造方法。
【００１０】
この燃料電池の製造方法によれば、第１触媒層は第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理を行い、第２触媒層は第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行うことにより、第１触媒層の結晶性が第２触媒層の結晶性より高くなる。従って、第１触媒層の強度を第２触媒層の強度より高くすることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２記載の燃料電池の製造方法であって、前記熱付与工程は、前記第１触媒層と前記電解質膜とを当接した状態で前記第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理を行う第１熱付与工程と、前記第１熱付与工程後に、前記第２触媒層と前記電解質膜とを当接してから前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う第２熱付与工程とを含む燃料電池の製造方法。
【００１２】
この燃料電池の製造方法によれば、第１触媒層及び第２触媒層をそれぞれ電解質膜に当接してから熱を付与するので、第１触媒層と電解質膜との剥離強度を、第２触媒層と電解質膜との剥離強度より大きくすることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例２記載の燃料電池の製造方法であって、前記第２ガラス転移温度が前記第１ガラス転移温度より高く、前記熱付与工程は、前記第１ガラス転移温度より高く前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う燃料電池の製造方法。
【００１４】
この燃料電池の製造方法によれば、第１ガラス転移温度より高く第２ガラス転移温度より低い温度で、第１触媒層と第２触媒層とを熱処理するので、第１触媒層の強度を第２触媒層の強度より高くするための熱処理の工程数を少なくすることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例４記載の燃料電池の製造方法であって、前記電解質膜の両側に前記第１触媒層と前記第２触媒層とを積層する積層工程を備え、前記熱付与工程は、前記積層工程後、前記第１ガラス転移温度より高く前記第２ガラス転移温度より低い温度で、前記第１触媒層と前記第２触媒層とを、同時に熱処理をする工程を含む燃料電池の製造方法。
【００１６】
この燃料電池の製造方法によれば、電解質膜の両側に第１触媒層と第２触媒層とを積層してから、第１ガラス転移温度より高く前記第２ガラス転移温度より低い温度で、第１触媒層と第２触媒層とを同時に熱処理を行うので、第１触媒層と電解質膜との剥離強度を、第２触媒層と電解質膜との剥離強度より大きくするための熱処理の工程数を少なくすることができる。
【００１７】
［適用例６］
適用例２ないし適用例５のいずれか記載の燃料電池の製造方法であって、前記熱付与工程は、前記第２触媒層に前記第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理を行う場合において、前記第２触媒層の前記電解質膜に当接する当接面の温度が、前記当接面とは反対側の面の温度より高くなるように熱処理を行う燃料電池の製造方法。
【００１８】
この燃料電池の製造方法によれば、第２触媒層の電解質膜に当接する当接面の温度が、当接面とは反対側の面の温度より高くなるように熱処理を行うので、第２触媒層の電解質膜に当接する当接面の強度を、当接面とは反対側の面の強度より高くすることができる。
【００１９】
［適用例７］
前記第１触媒層はカソード触媒層であり、前記第２触媒層はアノード触媒層である適用例１ないし請求項６のいずれか記載の燃料電池の製造方法。
【００２０】
この燃料電池の製造方法によれば、カソード触媒層の強度がアノード触媒層の強度より高い燃料電池を製造することができる。
【００２１】
［適用例８］
第１触媒層と第２触媒層との間に電解質膜を挟持した燃料電池であって、前記第１触媒層と前記電解質膜との剥離強度である第１剥離強度が、前記第２触媒層と前記電解質膜との剥離強度である第２剥離強度に比べて大きいことを特徴とする燃料電池。
【００２２】
この燃料電池によれば、第１剥離強度は第２剥離強度より大きいので、この燃料電池が冷熱サイクルにより伸縮した際に、第２触媒層と電解質との界面付近の破壊を、第１触媒層と電解質膜との界面付近の破壊より先に生じさせることができる。したがって、冷熱サイクルによる触媒層への大きな応力を、第２触媒層と電解質との界面付近における破壊によって緩和することにより、第１剥離強度と第２剥離強度が同じ燃料電池に比べ、第１触媒層と電解質膜との界面付近の破壊を抑制することができる。
【００２３】
［適用例９］
適用例８記載の燃料電池であって、前記第１触媒層は、第１電解質を含み、該第１電解質の第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理されており、前記第２触媒層は、第２電解質を含み、該第２電解質の第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理をされている燃料電池。
【００２４】
この燃料電池によれば、第１触媒層は、第１電解質を含み、第１電解質の第１ガラス転移温度より高い温度で熱処理されており、第２触媒層は、第２電解質を含み、第２電解質の第２ガラス転移温度より低い温度で熱処理されているので、第１触媒層の強度を第２触媒層の強度より高くすることができる。
【００２５】
［適用例１０］
前記第１触媒層はカソード触媒層であり、前記第２触媒層はアノード触媒層である適用例８または適用例９記載の燃料電池。
【００２６】
この燃料電池によれば、第１触媒層はカソード触媒層であり、第２触媒層はアノード触媒層であるので、この燃料電池が冷熱サイクルにより伸縮した際に、アノード触媒層と電解質との界面付近の破壊を、カソード媒層と電解質膜との界面付近の破壊より先に生じさせることができる。したがって、冷熱サイクルによる触媒層への大きな応力を、アノード触媒層と電解質との界面付近における破壊によって緩和することにより、カソード触媒層と電解質膜との界面付近の破壊を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１実施例における燃料電池１０の概観を示す説明図である。
【図２】燃料電池１０における燃料電池セルＣＬの概略構成を表す分解斜視図である。
【図３】燃料電池セルＣＬの断面を模式的に示した模式図である。
【図４】第１実施例におけるＭＥＡ５の製造方法を示す工程図である。
【図５】冷熱試験における実施例品１と比較例品の性能変化の様子を示す説明図である。
【図６】冷熱試験における実施例品１と比較例品の性能変化の様子を示すグラフである。
【図７】実施例品１と比較例品のＭＥＡの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す模式図である。
【図８】第１実施例における試験片と電解質膜との剥離強度の転写温度依存性を示すグラフである。
【図９】第１実施例における試験片と電解質膜との剥離強度を実施例品１と比較品の触媒層毎に示す説明図である。
【図１０】第２実施例におけるＭＥＡの製造方法を示す工程図である。
【図１１】冷熱試験における実施例品２と比較例品の性能変化の様子を示す説明図である。
【図１２】冷熱試験における実施例品２と比較例品の性能変化の様子を示すグラフである。
【図１３】第２実施例における試験片と電解質膜との剥離強度の転写温度依存性を示すグラフである。
【図１４】第２実施例における試験片と電解質膜との剥離強度を実施例品２と比較品の触媒層毎に示す説明図である。
【図１５】変形例１における、ＭＥＡの厚み方向と、転写温度の関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
Ａ．第１実施例：
（Ａ１）燃料電池の構成
図１は、本発明の一実施例に係る燃料電池１０の概観を示す説明図である。本実施例の燃料電池１０は、複数の燃料電池セルＣＬと、エンドプレートＥＰと、テンションプレートＴＳと、インシュレータＩＳと、ターミナルＴＭとを備えている。複数の燃料電池セルＣＬは、インシュレータＩＳ及びターミナルＴＭを挟んで、２枚のエンドプレートＥＰによって挟持される。すなわち、燃料電池１０は、燃料電池セルＣＬが複数個積層されたスタック構造である。また、燃料電池１０は、テンションプレートＴＳがボルトＢＴによって各エンドプレートＥＰに結合され、各燃料電池セルＣＬを、各部材の積層方向（以下では単に、「積層方向」とも呼ぶ）、つまり図１に示すＸ方向に所定の力で締結する構造になっている。なお、本実施例の燃料電池１０では、酸化ガスとしては、空気を用い、燃料ガスとしては、水素を用いる。積層方向に直交する方向であって、燃料電池セルＣＬに沿った方向を面方向（図１のＹ方向）と呼ぶ。
【００２９】
図２は、燃料電池１０におけるひとつの燃料電池セルＣＬの概略構成を表す分解斜視図である。図３は、燃料電池セルＣＬの構成を模式的に示す模式図である。具体的には、図３は、図２の燃料電池セルＣＬにおけるＡ−Ａ断面を模式的に示した模式図である。燃料電池セルＣＬは、膜電極接合体であるＭＥＡ５と、ガス拡散層１４，１５と、セパレータ６，７とを備える。燃料電池セルＣＬは、ＭＥＡ５を、ガス拡散層１４，１５で挟持し、さらに、そのサンドイッチ構造を、セパレータ６，７で挟持して形成される。なお、図２では、ガス拡散層１４は、ＭＥＡ５の裏側に形成されているため、図示されていない。
【００３０】
ＭＥＡ５は、電解質膜１１と、酸化ガスが供給される触媒層（以下ではカソード触媒層とも呼ぶ）１２と、燃料ガスが供給される触媒層（以下では、アノード触媒層とも呼ぶ）１３とを備え、電解質膜１１をカソード触媒層１２及びアノード触媒層１３で挟持して構成される。言い換えれば、ＭＥＡ５は、電解質膜１１の一方の面にカソード触媒層１２が配置され、他方の面にアノード触媒層１３が配置されて成る。
【００３１】
電解質膜１１は、固体高分子材料であるフッ素系電解質により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。なお、電解質膜１１は、フッ素系電解質膜に限らず、例えば、炭化水素系電解質膜であってもよい。本実施例ではＮａｆｉｏｎ膜（Ｎａｆｉｏｎは登録商標）を用いた。
【００３２】
アノード触媒層１３は、触媒金属である白金（Ｐｔ）を担持したカーボン（以下、白金担持カーボンとも呼ぶ）と、フッ素系電解質とを備えている。なお、アノード触媒層１３において含有する電解質は、フッ素系電解質に限らず、炭化水素系電解質であってもよい。
【００３３】
カソード触媒層１２は、白金担持カーボンと、フッ素系電解質とを備えている。なお、カソード触媒層１２において、含有する電解質は、フッ素系電解質に限らず、炭化水素系電解質であってもよい。
【００３４】
ガス拡散層１４，１５は、導電性を有する多孔質部材であり、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパなどの炭素系多孔質体や、金属メッシュ、発泡金属などの金属多孔質体によって形成される。
【００３５】
セパレータ６，７は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成形した金属板によって形成することができる。セパレータ６は、図２および図３に示すように、片面において凸部６ａと凹部６ｂとが交互に形成された凹凸形状を有している。そして、セパレータ６において、凸部６ａは、ガス拡散層１４（カソード触媒層１２または電解質膜１１）を押圧し、凹部６ｂは、ガス拡散層１４との間にガス拡散層１４（カソード触媒層１２）に対して酸化ガスを給排するため酸化ガス給排流路２０を形成する。また、セパレータ７において、凸部７ａは、ガス拡散層１５（アノード触媒層１３または電解質膜１１）を押圧し、凹部７ｂは、ガス拡散層１５との間にガス拡散層１５（アノード触媒層１３）に対して燃料ガスを給排するため燃料ガス給排流路３０を形成する。
【００３６】
図２に示すように、セパレータ６，７は、その外周近くの互いに対応する位置に、開口部５３〜５６を備えている。セパレータ６，７を、ＭＥＡ５およびガス拡散層１４，１５と共に積層して燃料電池１０を組み立てると、積層された各セパレータ６，７の対応する位置に設けられた開口部は、互いに重なり合って、積層方向に燃料電池１０内部を貫通する流路を形成する。具体的には、開口部５３は、酸化ガス供給マニホールドを形成し、開口部５４は、酸化ガス排出マニホールドを形成し、開口部５５は、燃料ガス供給マニホールドを形成し、開口部５６は、燃料ガス排出マニホールドを形成する。酸化ガス供給マニホールドは、酸化ガス給排流路２０に酸化ガスを導入するための流路であり、酸化ガス排出マニホールドは、酸化ガス給排流路２０から酸化ガスを排出するための流路である。燃料ガス供給マニホールドは、燃料ガス給排流路３０に燃料ガスを導入するための流路であり、燃料ガス排出マニホールドは、燃料ガス給排流路３０から燃料ガスを排出すための流路である。
【００３７】
燃料電池セルＣＬには、上記各マニホールド、酸化ガス給排流路２０、および、燃料ガス給排流路３０におけるガスシール性を確保するため、燃料電池セルＣＬの外周部、及び開口部５３〜５６の周縁部に、図示しないシール部材が配設されている。また、燃料電池１０において、各燃料電池セルＣＬ間に、燃料電池セルＣＬを冷却するための冷却水路（図示せず）が設けられている。
【００３８】
（Ａ２）燃料電池の製造方法：
以下に、本実施例の燃料電池１０の製造方法を説明する。この燃料電池１０の製造方法では、ＭＥＡ５を製造し、それを用いて、燃料電池セルＣＬを製造し、そして、多数の燃料電池セルＣＬを積層して、燃料電池１０を製造する。以下に、具体的に説明する。
【００３９】
図４は、本実施例におけるＭＥＡ５の製造方法を示す工程図である。このＭＥＡ５の製造方法では、電解質膜１１、および、２つのテフロン基材（テフロンは登録商標）を用意する（ステップＳ１００）。
【００４０】
次に、白金担持カーボン、フッ素系電解質、溶媒（水またはエタノール）を用意し、カソード触媒層用の触媒インクを作成する（Ｓ１１０）。具体的には、白金担持カーボンと、フッ素系電解質とを、溶液に溶かし、超音波振動装置を用いて、ミキシングすることによりカソード用触媒インクを作成する。白金担持カーボンとフッ素系電解質を混合する際、カーボンに対するフッ素系電解質の重量比（以下、「Ｉ／Ｃ」と表記する）はＩ／Ｃ＝０．７５に調整して混合する。また、フッ素系電解質は、ガラス転移温度（Ｔｇとする）がＴｇ＝１１５℃付近のものを使用する。
【００４１】
続いて、カソード用触媒インクを、テフロン基材に塗布し、所定時間乾燥させ、カソード触媒層を形成する。（ステップＳ１２０）。次に電解質膜１１にカソード触媒層を転写する。具体的には、電解質膜１１の一方の面に、形成したカソード触媒層を積層し、ホットプレス装置（図示せず）を用いて、カソード触媒層外面と電解質膜１１外面とを挟持するようにして、転写温度を１３０℃とし、所定時間、所定圧力でホットプレスする（ステップＳ１３０）。ホットプレス後、テフロン基材をカソード触媒層から除去する。
【００４２】
次に、ステップＳ１１０と同様の材料、方法を用いてアノード触媒層用の触媒インクを作成する。つまり、Ｉ／Ｃ＝０．７５とし、フッ素系電解質は、Ｔｇ＝１１５℃付近のものを使用する（ステップＳ１４０）。続いて、ステップＳ１２０と同様に、アノード用触媒インクを、テフロン基材に塗布し、所定時間乾燥させ、アノード触媒層を形成する（ステップＳ１５０）。その後、電解質膜１１において、カソード触媒層１２を形成した面とは反対の面に、形成したアノード触媒層を積層し、ホットプレス装置（図示せず）を用いて、アノード触媒層１３の外面とカソード触媒層１２の外面とを転写温度を１１０℃とし、所定時間、所定圧力でホットプレスし（ステップＳ１６０）、ＭＥＡ５の製造方法は終了する。なお、上記したＭＥＡ５の製造方法のうちステップＳ１３０、ステップＳ１６０が特許請求の範囲に記載の熱処理する工程に相当し、また個別にはステップＳ１３０が特許請求の範囲に記載の第１熱付与工程に相当し、ステップＳ１６０が特許請求の範囲に記載の第２熱付与工程に相当する。
【００４３】
このようにして製造したＭＥＡ５をガス拡散層１４，１５で挟持し、さらに、そのサンドイッチ構造を、セパレータ６，７で挟持することにより燃料電池セルＣＬを製造する。そして、このようにして燃料電池セルＣＬを複数製造し、これら複数の燃料電池セルＣＬを、インシュレータＩＳおよびターミナルＴＭで挟持し、さらに、そのサンドイッチ構造を、２枚のエンドプレートＥＰによって挟持すると共に、テンションプレートＴＳをボルトＢＴでエンドプレートＥＰに結合することによって燃料電池１０を製造することができる。
【００４４】
こうした製造方法で得られた燃料電池１０のＭＥＡ５は、カソード触媒層１２は、含有する電解質のガラス転移温度（Ｔｇ＝１１５℃）より高い温度（１３０℃）の熱を付与され電解質膜１１に転写され、アノード触媒層１３は、含有する電解質のガラス転移温度（Ｔｇ＝１１５℃）より低い温度（１１０℃）の熱を付与され電解質膜１１に転写されたことになる。よって、ＭＥＡ５において、ガラス転移温度より低い温度の熱を付与されたアノード触媒層１３は、ガラス転移温度より高い温度の熱を付与されたカソード触媒層１２より結晶性が低くなる。その結果、アノード触媒層１３と電解質膜１１との界面での剥離強度は、カソード触媒層１２と電解質膜１１との界面の剥離強度より小さくなる。
【００４５】
（Ａ３）ＭＥＡの性能評価：
上記のようにして得られた燃料電池１０のＭＥＡ５の性能評価について説明する。ＭＥＡ５（以下、「実施例品１」とも呼ぶ）の性能は、比較例品のＭＥＡと対比することによって評価する。先に比較例品の説明をする。比較例品は、電解質膜をカソード触媒層とアノード触媒層とで挟持した構造をしており、実施例品１であるＭＥＡ５と同じ構造をしている。比較例品の両触媒層の材料、及び材料混合比率は実施例品１の両触媒層と同一である。つまり、Ｉ／Ｃ＝０．７５であり、フッ素系電解質は、Ｔｇ＝１１５℃付近のものを使用する。電解質膜も実施例品１と同一のものを使用する。比較例品の製造方法は、２枚のテフロン基材に、カソード触媒層用及びアノード触媒層用として、触媒インクを塗布し、所定時間乾燥させ、カソード触媒層及びアノード触媒層を形成する。形成した両触媒層を、電解質膜を挟持するように積層し、ホットプレス装置を用いて、カソード触媒層の外面とアノード触媒層の外面とを転写温度を１３０℃とし、所定時間、所定圧力でホットプレスし製造する。実施例品１と比較例品との違いは、実施例品はアノード触媒層１３がカソード触媒層１２に比べて結晶性が低いのに対して、比較例品は両触媒層が、実施例品のカソード触媒層１２と同等の結晶性を有している点である。
【００４６】
上記の比較例品を用いて、実施例品１の冷熱サイクルにおける性能評価を行った。実施例品１及び比較例品を各々セパレータ等で挟持して、図２に示した燃料電池セルＣＬの構成にした後、それぞれの燃料電池セルＣＬを８０℃と−２０℃の環境下に置く冷熱試験に供した。この冷熱試験は、〈１〉燃料電池セルＣＬのカソード触媒層及びアノード触媒層に８０℃で加湿した窒素（加湿窒素）を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間供給する加湿サイクルと、〈２〉ガス供給を停止した上で燃料電池セルＣＬを−２０℃に１時間に亘って冷却する冷却サイクルとを繰り返し燃料電池セルＣＬに処し、この冷熱サイクルを１００回繰り返した。図５は冷熱試験前と試験後における実施例品１と比較例品の性能変化の様子を示す説明図、図６は図５に示した数値をグラフにした。電池性能は、電流・電圧特性で行うこととし、上記の冷熱試験前と試験後とにおいて、単位面積当たりのセル電流を０．８Ａ／ｃｍ2とした場合のセル電圧を測定してその測定電圧を電池性能評価に用いた。
【００４７】
図示するように、実施例品１と比較例品のいずれについても、冷熱試験後では電池の出力エネルギーの低下が起き、出力電圧の低下（以下、「性能低下」とも呼ぶ）として観測されている。実施例品１は、性能低下の程度が低く、１０％ほどしか性能低下が見られなかった。これに対し、比較例品では、３０％ほどの性能低下が見られた。こうした冷熱試験結果から、本実施例の燃料電池１０のＭＥＡ５は冷熱サイクルに対して高い耐久性を発揮すると言える。
【００４８】
上記した冷熱試験における冷熱サイクルの繰り返しの際には、実施例品１と比較例品とに対して、温度変化に伴う応力が作用し、この応力により触媒層の劣化が起き、この劣化により上記した電池性能の低下が起きると考えられる。この触媒層の劣化の有無を実施例品と比較例品１とで調べた。図７は実施例品１と比較例品のＭＥＡの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を模式的に示す説明図である。この図７に示すように、実施例品１においては、アノード触媒層に破壊を確認した。比較例品ではアノードでの破壊はほとんど見られずカソード触媒層で破壊を確認した。
【００４９】
こうした触媒層の破壊と電池性能の低下の関係について考察する。上記結果より、アノード触媒層の破壊による劣化が電池性能に与える影響は、カソード触媒層の破壊による劣化が電池性能に与える影響より小さいことがわかる。これは、カソード触媒層での酸素の還元反応に比べ、アノード触媒層での水素の酸化反応の方が反応しやすいため、アノード触媒層で破壊が起こっても電池性能の低下に与える影響が少ないからである。
【００５０】
次に、実施例品１及び比較例品の各々の触媒層と電解質膜との界面における剥離強度の観点から性能評価を説明する。図８は、実施例品１及び比較例品が有する触媒インク（Ｉ／Ｃ＝０．７５、Ｔｇ＝１１５℃）で形成した試験片と電解質膜との剥離強度の転写温度依存性を示したグラフである。グラフは、１１０℃、１３０℃、１５０℃の３つの転写温度における剥離強度をプロットした。剥離強度はＪＩＳＫ６８５４−２（接着剤の剥離強度試験）に準じて計測した。図８より、転写温度が高いほど剥離強度が大きくなっていることが分かる。つまり、転写温度が高いほど、触媒層に含まれるフッ素系電解質の結晶性が高くなり剥離強度が増すことを示している。
【００５１】
図９は、図８の剥離強度を実施例品１と比較品の触媒層毎に示した説明図である。図９より、実施例品１の剥離強度差が０．０２Ｎ以上の時、アノード触媒層で破壊が生じやすくなっていることが理解できる。
【００５２】
以上説明したように、カソード触媒層を、カソード触媒層が含有するフッ素系電解質のガラス転移温度より高い温度で電解質膜に転写し、アノード触媒層を、アノード触媒層が含有するフッ素系電解質のガラス転移温度より低い温度で電解質膜に転写することによって、アノード触媒層の結晶性をカソード触媒層より低くすることができる。従って、アノード触媒層の結晶性をカソード触媒層より低くすることで、アノード触媒層の剥離強度がカソード触媒層の剥離強度より小さくなり、冷熱サイクルによって触媒層に応力が働くと、剥離強度の小さいアノード触媒層がカソード触媒層より先に破壊されるようにすることができる。その結果、両触媒層の剥離強度が同じＭＥＡに比べ、燃料電池としての性能低下を抑制することができる。
【００５３】
Ｂ．第２実施例：
（Ｂ１）燃料電池の製造方法：
第２実施例における燃料電池の構成は第１実施例の燃料電池１０と同じであるので説明を省略する。第２実施例と第１実施例との異なる点は、燃料電池のＭＥＡの製造方法である。以下、第２実施例におけるＭＥＡの製造方法を説明する。
【００５４】
図１０は、第２実施例のＭＥＡの製造方法のフローチャートである。このＭＥＡの製造方法では、第１実施例と同様に、電解質膜、及び２つのテフロン基材を用意する（ステップＳ２００）。
【００５５】
次に第１実施例のステップＳ１１０と同様に、カソード触媒層用に触媒インクを作成する（ステップＳ２１０）。触媒インクの材料及び材料比もステップＳ１１０と同一（Ｉ／Ｃ＝０．７５、Ｔｇ＝１１５℃）である。ステップＳ２１０で作成したカソード触媒層用の触媒インクをテフロン基材に塗布し、所定時間乾燥させて、カソード触媒層を形成する。（ステップＳ２２０）。
【００５６】
次に、アノード触媒層用の触媒インクを作成する（ステップＳ２３０）。アノード触媒層に用いる電解質は、ガラス転移温度が１５０℃のフッ素系電解質を用いる。その他に用いる材料及び材料比はカソード触媒電極と同じである。このアノード用の触媒インクをテフロン基材に塗布し、所定時間乾燥させて、アノード触媒層を形成する。（ステップＳ２４０）。
【００５７】
上記の工程により、形成したカソード触媒層とアノード触媒層とを、電解質膜を挟持して積層し、ホットプレス装置を用いて、カソード触媒層外面とアノード触媒層外面とを、転写温度を１３０℃とし、所定時間、所定圧力でホットプレスする（ステップＳ２５０）。以上で、第２実施例の燃料電池におけるＭＥＡの製造方法は終了する。このようにして作成したＭＥＡを用いて、第１実施例と同様の方法を用いて燃料電池を製造する。
【００５８】
第２実施例におけるＭＥＡは、アノード触媒層に用いるフッ素系電解質を、ガラス転移温度が１５０℃のものを用い、転写温度１３０℃で一度に、カソード触媒層とアノード触媒層とを電解質膜に転写している。この点が第１実施例におけるＭＥＡ５の製造方法と異なる。ガラス転移温度が１５０℃のものをアノード触媒層に用いることで、１３０℃で転写すると、カソード触媒層は、カソード触媒層が含有するフッ化系電解質のガラス転移温度（Ｔｇ＝１１５℃）より高い温度で転写され、一方、アノード触媒層は、アノード触媒層が含有するフッ化系電解質のガラス転移温度（Ｔｇ＝１５０℃）より低い温度で転写される。
【００５９】
（Ｂ２）ＭＥＡの性能評価
上記のようにして得られた燃料電池のＭＥＡの性能評価について説明する。ＭＥＡ（以下、「実施例品２」とも呼ぶ）の性能の評価方法として、比較例品のＭＥＡと対比する。比較例品は、第１実施例の性能評価で用いたものと同じものを用いる。
【００６０】
実施例品２及び比較例品を用いて、冷熱サイクルにおける性能評価を行った。評価方法は、第１実施例と同じ冷熱試験を用いた。図１１は冷熱試験前と試験後における実施例品２と比較例品の性能変化の様子を示す説明図、図１２は性能変化の様子を示すグラフである。電池性能は、電流・電圧特性で行うこととし、上記の冷熱試験前と試験後とにおいて、単位面積当たりのセル電流を０．８Ａ／ｃｍ2とした場合のセル電圧を測定してその測定電圧を電池性能評価に用いた。
【００６１】
図示するように、実施例品２と比較例品のいずれについても、冷熱試験後では電池性能の低下が起きているが、実施例品２は、性能低下の程度が低く、２２％の性能低下にとどまっている。これに対し、比較例品では、２８％の性能低下が見られた。こうした冷熱試験結果から、本実施例の燃料電池のＭＥＡは冷熱サイクルに対して高い耐久性を発揮すると言える。
【００６２】
冷熱試験後の実施例品２及び比較例品のＭＥＡの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、第１実施例と同様に、実施例品２においては、アノード触媒層に破壊を確認した。比較例品ではアノードでの破壊はほとんど見られずカソード触媒層で破壊を確認した（図示は省略）。
【００６３】
次に、実施例品２及び比較例品の各々の触媒層と電解質膜との界面における剥離強度の観点から性能評価を説明する。図１３は、実施例品のアノード触媒層用の触媒インク（Ｉ／Ｃ＝０．７５、Ｔｇ＝１５０℃）で形成した試験片、及び、実施例品２のカソード触媒層及び比較例品の両電極層に用いられている触媒インク（Ｉ／Ｃ＝０．７５、Ｔｇ＝１１５℃）で形成した試験片の、電解質膜との剥離強度の転写温度依存性を示したグラフである。剥離強度の計測方法は第１実施例と同様である。また図１４は、図１３の剥離強度を実施例品２と比較品の触媒層毎に示した説明図である。図１４より実施例品２の剥離強度差が０．０２Ｎ以上の時、アノード触媒層で破壊が生じやすくなっていることが理解できる。
【００６４】
以上説明したように、第２実施例の燃料電池の製造方法においても、第１実施例と同様にアノード触媒層の剥離強度をカソード触媒層の剥離強度より小さくすることができ、冷熱サイクルによる触媒層への応力に対して、剥離強度の小さいアノード触媒層を選択的に破壊することができる。
【００６５】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６６】
（Ｃ１）変形例１：
第１実施例では、ＭＥＡ５において、カソード触媒層の転写温度をガラス転移温度より高くし、アノード触媒層の転写温度をガラス転移温度より低くすることにより、カソード触媒層よりアノード触媒層の剥離強度を小さくし、冷熱サイクルに対して、選択的にアノード触媒層を破壊するようにしたが、さらに、カソード触媒層、アノード触媒層共にガラス転移温度がＴｇ１のフッ素系電解質を用い、図１５に示すように、アノード触媒層外面に対して温度Ｔｘ（Ｔｘ＜Ｔｇ１）で、カソード触媒層外面に対して温度Ｔｙ（Ｔｙ＞Ｔｇ１）でホットプレスするようにしてもよい。このようにすれば、アノード触媒層の厚み方向において、アノード触媒層と電解質膜との界面から離れた外面側の結晶性が、界面側の結晶性に比べて低くなり、アノード触媒層がカソード触媒層より剥離強度が小さく、さらにアノード触媒層の外面側の強度を、界面側に比べて小さくすることができる。その結果、電気化学反応の活性が比較的高い界面付近の破壊を抑制し、外面側を優先的に破壊することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００６７】
また、第２実施例のごとくアノード触媒層のガラス転移温度（「Ｔｇａ」とする）とカソード触媒層のガラス転移温度（「Ｔｇｃ」とする）が異なる場合でも、温度の相関関係がＴｘ＜Ｔｇａ＜Ｔｇｃ＜Ｔｙや、Ｔｘ＜Ｔｇｃ＜Ｔｇａ＜Ｔｙとなるようにホットプレスすればよい。このようにすれば、アノード触媒層の厚み方向において、アノード触媒層と電解質膜との界面から離れた外面側の結晶性が、界面側の結晶性に比べて低くなり、アノード触媒層がカソード触媒層より剥離強度が小さく、さらにアノード触媒層の外面側の強度を、界面側に比べて小さくすることができる。その結果、電気化学反応の活性が比較的高い界面付近の破壊を抑制し、外面側を優先的に破壊することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００６８】
（Ｃ２）変形例２：
上記実施例では、両触媒層を電解質膜に転写する際に、カソード触媒層はガラス転移温度よりも高い熱を付与し、アノード触媒層はガラス転移温度よりも低い熱を付与したが、触媒層を電解質膜に転写する工程より前に、カソード触媒層にガラス転移温度よりも高い熱を、アノード触媒層にガラス転移温度よりも低い熱を、各々に付与してから、電解質膜に転写するとしてもよい。また、アノード触媒層に熱を付与する際に、電解質膜との当接面側より、当接面と反対側の温度を低くするよう熱を付与してもよい。
【００６９】
（Ｃ３）変形例３：
上記実施例では、ＭＥＡにおいて、冷熱サイクルの際にアノード触媒層側を選択的に破壊するように製造したが、カソード触媒層にガラス転移温度よりも低い熱を付与し、アノード触媒層にガラス転移温度よりも高い熱を付与することにより、カソード触媒層を選択的に破壊するようにすることもできる。
【符号の説明】
【００７０】
５…ＭＥＡ
６…セパレータ
６ａ…凸部
６ｂ…凹部
７…セパレータ
７ａ…凸部
７ｂ…凹部
１０…燃料電池
１１…電解質膜
１２…カソード触媒層
１３…アノード触媒層
１４…ガス拡散層
１５…ガス拡散層
２０…酸化ガス給排流路
３０…燃料ガス給排流路
５３〜５６…開口部
ＣＬ…燃料電池セル
ＴＭ…ターミナル
ＥＰ…エンドプレート
ＴＳ…テンションプレート
ＩＳ…インシュレータ
ＢＴ…ボルト
【図１】
2010205655.tif 000003
【図２】
2010205655.tif 000004
【図３】
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【図４】
2010205655.tif 000006
【図５】
2010205655.tif 000007
【図６】
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【図７】
2010205655.tif 000009
【図８】
2010205655.tif 000010
【図９】
2010205655.tif 000011
【図１０】
2010205655.tif 000012
【図１１】
2010205655.tif 000013
【図１２】
2010205655.tif 000014
【図１３】
2010205655.tif 000015
【図１４】
2010205655.tif 000016
【図１５】
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