(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノサイズのアゾ顔料粒子の提供。【解決手段】ナノスケールアゾ顔料粒子を調製するプロセスであって、例えば、ピグメントレッド５７：１の場合を示すが、少なくとも１個の官能部分基を含む有機顔料先駆体を提供するステップと、少なくとも１個の官能基を含む立体バルク安定剤化合物を提供するステップと、マイクロリアクターまたはマイクロミキサーで顔料成分を生成する化学反応を行うステップとを含み、顔料先駆体に見出される官能部分基が、顔料内に取り込まれ、安定剤の官能基と非共有結合で会合することにより、ナノスケールのサイズの顔料粒子が形成する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールアゾ顔料粒子を調製するプロセスであって、
少なくとも１個の官能部分基を含む有機顔料先駆体を提供するステップと、
少なくとも１個の官能基を含む立体バルク安定剤化合物を提供するステップと、
マイクロリアクターまたはマイクロミキサーで顔料成分を生成する化学反応を行うステップと、を含み、
顔料先駆体に見出される官能部分基が、顔料内に取り込まれ、安定剤の官能基と非共有結合で会合することにより、ナノスケールのサイズの顔料粒子が形成可能となることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクターまたはマイクロミキサーでアゾ顔料のナノスケール粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用インクは、一般に、意図している市場での用途と所要の性質によって要求される厳しい性能要件に基づいて処方される。処方がオフィス印刷向けか、生産印刷向けかにかかわらず、特定のインクは、ストレス条件の下に頑丈で耐久性のあるイメージを作製することが期待されている。圧電式インクジェット印刷装置の典型的な設計では、画像形成は、インク噴射ヘッドに対して基板(画像受理部材または中間転写部材)の４〜６回転(インクリメンタル移動)の際に適切に着色されたインクを噴射することによって行われる。すなわち、各回転の間に基板に対してプリントヘッドの小さな移動が行われる。このアプローチによってプリントヘッド設計が簡素化され、前述の小さな移動によって良好なインク滴のレジストレーションが確実に行われる。ジェットの操作温度で、液体インクの微粒滴が印刷装置から射出され、インク滴が記録基板表面に、直接的にしろ、または加熱中間転写ベルトまたはドラム経由にしろ、接触するとき、インク滴は急速に固化し、所定のパターンの固化したインク滴が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，４３７，１０４号
【特許文献２】米国特許第６，４６９，１４７号
【特許文献３】米国特許第６，７２３，１３８号
【特許文献４】米国特許第７，１６０，３８０号
【特許文献５】米国特許第７，２６２，２８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インクジェットインク用に顔料を用いる場合に鍵となる難問は、顔料の粒子サイズが大きなことおよび粒子サイズ分布が広いことである。この２つが一緒になって信頼性あるインクのジェット噴出に厄介な問題を生じさせることがある（すなわちインクジェットノズルが詰りやすい）。顔料が単独の結晶ナノ粒子の形で得られることはまれであり、ミクロンサイズの大きな結晶凝集体として得られ、多くの場合、広い凝集体サイズ分布を有する。顔料凝集体の色特性は凝集体サイズおよび結晶形態に依存して広く変化することがある。従って、例えばインクおよびトナー中に広く利用可能な理想的着色剤は、染料と顔料との両方の最良の特性すなわち、１）優れた色特性（大きな色域、輝度、色相、色の鮮やかさ）、２）色の安定性および耐久性（熱、光、化学および空気安定な着色剤）、３）できるだけ少ないかまたはまったくない着色剤泳動、４）プロセス処理可能な着色剤（分散しやすく、母材中で安定化しやすい）、および５）低廉な材料コスト、を有するものである。
【０００５】
従って、従来の大型サイズの顔料粒子に伴う諸問題をできるだけ小さくするかまたは回避する小さなナノサイズ顔料粒子への要請がある。本発明の実施態様はこの要請に対処している。さらに、そのような改善されたナノサイズの顔料粒子を作り、着色剤材料として用いるためのプロセスへの要請が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、商用マイクロリアクターまたはマイクロミキサーを用いて、モノアゾ、ジスアゾ、および同様なものを含むアゾ顔料やアゾレーキ顔料のようなアゾ型の顔料のようなナノスケール有機顔料粒子を製造する方法を提供し、この方法がそのようなナノ粒子の生成のために操作される操作ウィンドウを記載する。この方式で得られる生産速度は、バッチ式で達成されるものの約５倍である。層流条件の下でこの方法を用いると、マイクロリアクターまたはマイクロミキサーの閉塞を起こさずにナノスケール顔料の連続生産が可能である。ナノスケール顔料生産に用いられる本方法は、層流領域に限定されず、乱流領域でも実施できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の方法を示す図の一例である。
【図２Ａ】比較例１に基づいて調製された顔料粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図２Ｂ】実施例４に基づいて調製された顔料粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
有機モノアゾ「レーキ」顔料は、モノアゾ染料またはモノアゾ顔料を含み得るモノアゾ着色剤の不溶性金属塩着色剤であり、地理的領域によっては、これらの顔料は「トナー」または「レーキ」と称されている。モノアゾとモノアゾレーキ顔料両方に共通な一般的表示は、一般的に化学構造式（１）で表される。そのような顔料は、ジアゾ基（Ｇｄ）と求核カップリング基（Ｇｃ）とを含み、両基がアゾ（Ｎ＝Ｎ）官能基で結合している構造を有している。モノアゾレーキ顔料の場合、これは塩イオン化合物であり、カチオンＭｎ＋は、顔料に含まれる１種以上のイオン官能部分基に配位しているとして示され、普通金属塩である。ＧｄとＧｃの一方または両方は、１個以上のイオン官能部分基（ＦＭ，functional moiety）、例えば、スルホン酸塩またはカルボン酸塩のアニオンを含むことができる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
一例として、有機モノアゾレーキ顔料ＰＲ５７：１（「ＰＲ」はピグメントレッドを示す）は、２つの相異なるタイプの官能部分基であるスルホン酸塩アニオン基（ＳＯ３−）とカルボン酸塩アニオン基（ＣＯ２−）、およびこれらと対になる対カチオンＭｎ＋を有する。Ｍｎ＋は、Ｃａ２＋のような２族アルカリ土類金属から選択される。他のモノアゾレーキ顔料組成物もまた、存在する。これらは、２族アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、３族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）、１族アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、遷移金属、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、または他の非金属のカチオン、例えば、アンモニウム（ＮＲ４＋）、ホスホニウム（ＰＲ４＋）から選択される対のカチオンを有する。Ｒ−基は、Ｈまたは炭素数約１〜約１２のアルキル基とすることができる。さらに、同化合物のアゾ基は、一般に、１種以上の互変異性体の形態を取ることができる。例えば、（Ｎ＝Ｎ）結合を有する「アゾ」互変異性体の形態や分子内水素結合で安定化された（Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−）結合を有する「ヒドラゾン」互変異性体の形態がある。ヒドラゾン互変異性体は、ＰＲ５７：１に対する好ましい構造形であると知られている。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
また、理解されるのは、化学構造式（１）がそのような互変異性体の形態の両方を示すということである。モノアゾレーキ顔料がイオン塩であるという構造的性質のため、イオン結合または配位タイプ結合で一般にＭｎ＋のような対カチオン基と直接会合できる有機または無機のイオン化合物のような、顔料と非共有結合で会合する化合物を備えることができる。そのようなイオン化合物は、本明細書では「安定剤」と称される化合物群に含まれ、顔料粒子の表面張力を減少させて２個以上の顔料粒子または顔料構造の間にある誘引力を中和することによって顔料の化学的物理的構造を安定化させる機能を有するものである。
【００１３】
用語の「先駆体」は、化合物の全合成工程中である程度進行した中間体であるどのような化学物質であってもよい。実施の形態では、有機顔料および有機顔料に至る先駆体は、同一の官能部分基を有してもよく、有しなくてもよく、着色剤であってもよく、着色剤でなくてもよく、また、相異なる官能部分基を有することもできる。「有機顔料／顔料先駆体」という語句は、有機顔料と顔料先駆体についてそれぞれ同じ議論を繰り返さないで済むように便利に使用される。
【００１４】
有機顔料／先駆体の官能部分基（以下「ＦＭ」ともいう）は、安定剤の相補的官能基と非共有結合が可能な、どのような好適な部分基でもよい。
【００１５】
モノアゾナノ顔料とモノアゾレーキナノ顔料を製造するための顔料先駆体は、化学構造式（１）のジアゾ基Ｇｄを形成する置換アニリン先駆体（表１の「ＤＣ」）と化学構造式（１）のカップリング基Ｇｃに至る求核または塩基性カップリング化合物（「ＣＣ」）とを含み、特にモノアゾレーキ顔料に対しては、好ましくは金属（化学構造式（１）の「Ｍ」）であるカチオン塩が存在する。安定剤の相補的官能基と非共有結合が可能な官能部分基を有するモノアゾ顔料とレーキモノアゾ顔料のアニリン先駆体の例としては、以下の構造（適用される場合は「ＦＭ」と記される官能部分基を備える）を含む。
【００１６】
実施の形態では、ジアゾニウム基に至る置換アニリン先駆体（ＤＣ）は、化学構造式（２）で表すことができる。
【００１７】
【化３】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立的にＨ、炭素数約１〜約１０の直鎖または分岐アルキル基、ハロゲン、ＮＨ２、ＮＯ２、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３、および同様のもので、官能部分基ＦＭは、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−アリール−ＳＯ３−（アリール基は、非置換またはハロゲンまたは炭素数約１〜約１０のアルキルと置換されたものでよい）、ＣＯ２Ｈ、ハロゲン、ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、および同様のものを表す。置換アニリン先駆体（ＤＣ）は、また、化学構造式（３）のトビアス酸（Ｔｏｂｉａｓ  Ａｃｉｄ）とすることもできる。
【００１８】
【化４】
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【００１９】
モノアゾ顔料およびレーキモノアゾ顔料にジアゾ基Ｇｄを作るのに使用されるアニリン先駆体（ＤＣ）のタイプの具体的な例としては、表１のものが挙げられる。
【００２０】
【表１】
2010013643.tif 000007
【００２１】
実施の形態では、化学構造式（１）のカップリング基Ｇｃは、化学構造式（４）のβ−ナフトール誘導体、化学構造式（５）と（６）のナフタレンスルホン酸誘導体、化学構造式（７）のピラゾロン誘導体、化学構造式（８）のアセト酢酸アリーリド（arylide）誘導体、および同様のものを含むことができる。化学構造式（４）〜（８）では、アステリスク「＊」はモノアゾ（Ｎ＝Ｎ）結合へのカップリング点または接続点を示す。
【００２２】
【化５】
2010013643.tif 000008
式中、ＦＭは、Ｈ，ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−アリール−ＳＯ３−（アリール基は、非置換、またはハロゲンまたは炭素数約１〜約１０のアルキル基と置換されたものでよい）、ＣＯ２Ｈ、ハロゲン、ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、置換ベンズアミド、例えば、
【化６】
2010013643.tif 000009
（式中、基のＲ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、およびＲ５’は、独立的にＨ、炭素数約１〜約１０のアルキル基、アルコキシル基（例えば、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、および同様のもの）、水酸基、ハロゲンまたはニトロＮＯ２）またはベンズイミダゾロンアミド、例えば
【化７】
2010013643.tif 000010
,
および同様のものである。
【００２３】
【化８】
2010013643.tif 000011
式中、ＦＭは、好ましくはＳＯ３Ｈを表すが、またＣＯ２Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−アリール−ＳＯ３−（アリール基は、非置換、またはハロゲンまたは炭素数約１〜約１０のアルキル基と置換されたものでよい）、ＣＯ２Ｈ、ハロゲン、ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２を表すことができ、Ｒ３とＲ４は独立的にＨ、ＳＯ３Ｈ、および同様のものを表す。
【００２４】
【化９】
2010013643.tif 000012
式中、ＦＭは、好ましくはＳＯ３Ｈを表すが、またＣＯ２Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−アリール−ＳＯ３−（アリール基は、非置換、またはハロゲンまたは炭素数約１〜約１０のアルキル基と置換されたものでよい）、ＣＯ２Ｈ、ハロゲン、ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２を表すことができ、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４は独立的にＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−フェニル、および同様のものを表す。
【００２５】
【化１０】
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式中、Ｇは、ＣＯ２Ｈ、炭素数約１〜約１０の直鎖または分岐アルキル基、および同様のものを表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は独立的にＨ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ニトロ（ＮＯ２）またはＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３のようなアルコキシル基および同様なものを表す。
【００２６】
【化１１】
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式中、Ｒ１’は炭素数約１〜約１０の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ２’はベンズイミダゾロン基：
【化１２】
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または置換アリール基：
【化１３】
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を表し、式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、独立的にＨ、炭素数約１〜約１０の直鎖または分岐アルキル基、ＯＣＨ３またはＯＣＨ２ＣＨ３および同様なもののようなアルコキシル基、ハロゲン、ニトロＮＯ２、および同様のものを表す。
【００２７】
安定剤の相補的官能基と非共有結合が可能の官能部分基を有するモノアゾ顔料とレーキモノアゾ顔料の先駆体としての求核カップリング成分の例としては、以下の構造（適用される場合は「ＦＭ」と記される官能部分基を備える）を含む。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
2010013643.tif 000019
【００３１】
【表５】
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【００３２】
【表６】
2010013643.tif 000021
【００３３】
レーキモノアゾ有機顔料と、幾つかの実施の形態では、そのような顔料の先駆体とは、また、一般に、全構造の一部として１個または複数個の対イオンを含む。そのような対イオンは、当技術分野に周知のものを含めて、どのような好適な対イオンでも差し支えない。そのような対イオンは、金属またはＮ、Ｐ、Ｓ、および同様のものを含む非金属のカチオンまたはアニオン、または炭素ベースのカチオンまたはアニオンでも差し支えない。好適なカチオンの例としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａのイオン、および他の金属イオン、さらにアンモニウムとホスホニウムのカチオン、モノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−置換アンモニウムと同置換ホスホニウムのカチオンが挙げられ、置換基は、フェニル基またはベンジル基および同様のもののようなアリール基はもちろん、脂肪族のアルキル基でもよい。
【００３４】
表７に記載されるのは、トビアス酸を含む置換アニリン前駆体（ＤＣ）と求核カップリング成分（ＣＣ）と任意選択に化学構造式（１）に記載のレーキ顔料の対カチオンＭｎ＋を提供する金属塩（Ｍ）とから選択して形成されるアゾ顔料とアゾレーキ顔料の諸例である。また、他の顔料構造も、表７に示されていない他のＤＣとＣＣと任意選択の金属カチオン塩（Ｍ）とを組み合わせて形成し得る。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
安定剤は、顔料粒子の表面張力を減少させ、複数の顔料粒子または構造の間に働く誘引力を中和することによって、顔料の化学的物理的構造を安定化させる機能を有するどのような化合物でもよい。この様に、安定剤は、顔料粒子または分子の自己アセンブリの程度を制約し、主としてナノスケールの顔料粒子を作り出すことが可能であり、通常５０ｎｍ未満の一次ナノ粒子（結晶粒子）、または通常１００〜１５０ｎｍ未満の密に結合したナノスケール凝集体が得られる。高い顔料親和性を有する官能部分基（以下では「顔料−親和性」官能部分基と称する）に加えて、これらの安定剤化合物は、また、１個以上の疎水基を備えることができる。疎水基としては、例えば、長いアルキル炭化水素基、またはアルキルアリール炭化水素基で、アルキル基は構造としては直鎖でも、環状でも、分岐でもよく、炭素数は全部で少なくとも６以上でよい。顔料と非共有結合で会合する顔料−親和性官能部分基と他の顔料粒子に対して表面バリヤを提供する１個以上の立体的に嵩（バルク）高い炭化水素基とを両方有するそのような化合物は、しばしば「立体安定剤(steric stabilizer)」と称され、従来の顔料や安定化を要する他の粒子（例えば、ペイント中のラテックス粒子、耐摺擦コーティング中の金属酸化物ナノ粒子）の表面特性を変えるのに様々な方法で使用されている。
【００３７】
安定剤の官能基は、相補的な構造を有し、顔料の１個以上の官能部分基と非共有結合で会合する高い親和力を有する。
【００３８】
安定剤化合物は、顔料粒径を規制する安定剤の機能を発揮させ得るに十分な立体バルクを提供する炭化水素部分基を備えなければならない。実施の形態における炭化水素部分基は、主に脂肪族系であるが、他の実施の形態では、また、芳香族基も含めることもでき、炭素数は、一般に、少なくとも６、例えば、少なくとも１２、または少なくとも１６、そして約１００以下であるが、実際の炭素数はこれらの範囲の外でもよい。炭化水素部分基は、直鎖、環状、または分岐でよいが、実施の形態では分岐が望ましく、シクロアルキル環または芳香族環のような環状部分基を含んでもよく、含まなくてもよい。脂肪族の分岐枝の長さは、各枝について炭素数は、少なくとも２、例えば、各枝について少なくとも６であり、多くとも約１００以下である。
【００３９】
安定剤は、十分に大きな炭化水素部分基を有しなければならない。そうすれば、数個の安定剤分子が化学種（顔料またはその前駆体）と非共有結合で会合するにつれて、安定剤分子が一次顔料粒子に対して表面バリヤとして機能し、それらの粒子を効果的に内部に閉じ込めることになるので、顔料粒子の成長が制約され、ナノ粒子の顔料だけを製造し得る。例えば、ピグメントレッド５７：１に対しては、安定剤の以下の例示的な基が、適切な「立体バルク」性を提供し、その安定剤を使用すると、顔料の自己アセンブリまたは凝集の程度が制約され、主としてナノサイズの顔料粒子が製造されると考えられる。
【００４０】
【化１４】
2010013643.tif 000023
および
【化１５】
2010013643.tif 000024
【００４１】
好適な安定剤化合物の種類としては、以下のものがある。すなわち、長鎖、分岐、環式アルカン、アルケン、およびアルキルアレンのモノ−とジ−カルボン酸、モノ−とジ−エステル、およびモノ−とジ−第一級アミド誘導体；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、およびピロール類のような複素環式化合物のモノ−とジ−カルボン酸、モノ−とジ−エステル、およびモノ−とジ−第一級アミド誘導体；モノ置換ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルフォリン、ピロール、イミダゾール、チアゾールおよびこれらのカチオン塩（置換基は、長鎖または分岐脂肪族炭化水素）；ポリ（ビニルピロリドン）およびポリ（ビニルピロリドン）とα−オレフィンまたは他のエチレン系不飽和モノマー化合物との共重合体、例えば、ポリ（ビニルピロリドン−graft−１−ヘキサデカン）とポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−エイコセン）など；ポリ（ビニルイミダゾール）およびポリ（ビニルイミダゾール）とα−オレフィンまたは他のエチレン系不飽和モノマー化合物との共重合体；ポリ（ビニルピリジン）およびポリ（ビニルピリジン）とα−オレフィンまたはスチレン、または他のエチレン系不飽和モノマー化合物との共重合体；長鎖または分岐脂肪族第一級アミドとアミジン（ゲルベ型第一級アミドとアミジンを含む）；長鎖脂肪族および／または分岐アルデヒドとケトンのセミカルバジドとヒドラゾン；モノ置換尿素とＮ−アルキル−Ｎ−メチル尿素（置換基は、長鎖または分岐脂肪族炭化水素）；モノ置換モノ置換グアニジンとグアニジニウム塩（置換基が長鎖または分岐脂肪族炭化水素）；モノ−とジ−置換スクシンイミド、例えば、２−アルキル−および２，３−ジアルキル−スクシンイミド、およびモノ−とジ−置換琥珀酸またはそのエステル（１つ以上のアルキル置換基は、炭素数６〜５０の長鎖または枝分れ脂肪族炭化水素から成る）；これらの混合物、および同様のもの。
【００４２】
顔料と非共有結合で会合する官能基と立体バルク炭化水素部分基の両方を有する安定剤化合物の例は、以下の諸化合物を含む。
【００４３】
【化１６】
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【００４４】
【化１７】
2010013643.tif 000026
【化１８】
2010013643.tif 000027
【化１９】
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【００４５】
【化２０】
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式中、ｍとｎは、繰り返されるメチレン単位の数を示し、ｍは１〜５０の範囲、ｎは１〜５の範囲とし得る。好適な安定剤化合物の追加例としては、以下の化合物を含む。
【００４６】
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【００４７】
さらなる実施の形態では、以前に記載したものと相異なる構造を有する他の安定剤化合物も、立体バルク安定剤化合物に加えて使用され、顔料粒子凝集の程度を防止、または制限する界面活性剤として機能し得る。
【００４８】
先駆体／顔料の官能部分基と安定剤の相補的官能基との間に起こることができる非共有化学結合のタイプは、ファンデルワールス力、イオン結合または配位結合、水素結合、および／または、πスタック結合である。実施の形態では、非共有結合は、圧倒的にイオン結合であるが、安定剤化合物と先駆体／顔料との官能部分基との間の非共有結合の追加タイプまたは別のタイプとして、水素結合と芳香族πスタック結合を含むことができる。
【００４９】
「平均」顔料粒径は、ｄ５０として表されるが、これは、粒径分布の１００分位数の５０番目順位にある中央粒子サイズ値と定義される。本明細書で使用される「粒径」という用語は、最も長い方の寸法（針形状粒子のケース）を称し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で得られた粒子の画像から誘導される値である。「ナノサイズ」、「ナノスケール」、「ナノ的」または「ナノサイズ顔料粒子」は、例えば、平均粒子サイズｄ５０が、約１５０ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約８０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を称する。
【００５０】
一般に、アゾ顔料またはレーキアゾ顔料のナノスケール粒子を製造する方法は、１段以上の反応段階を含むプロセスであり、実施の形態では、これらの反応段階の少なくとも１段は、マイクロリアクターまたはマイクロミキサーの中で行われる。ジアゾ化反応は、モノアゾ顔料とレーキモノアゾ顔料の合成にとってキーとなる反応段階であり、この反応によって、適切に置換されたアニリン先駆体が、標準手順を使用して、先ずジアゾニウム塩に直接的または間接的に添加される。標準手順は、例えば、亜硝酸ＨＮＯ２（塩酸のような希薄プロトン酸溶液と亜硝酸ナトリウムを混ぜることによってin situに生成される）、またはニトロシル硫酸（ＮＳＡ）のような効果的なジアゾ化剤との処理を含む。ＮＳＡは、商業的に利用可能であるが、または濃硫酸中で亜硝酸ナトリウムを混合することによっても調製できる。最初、必要となり得るのは、先ずアルカリ溶液（水酸化カリウム水溶液、またはアンモニア水のような）に先駆体置換アニリンを溶解し、その後にジアゾ化剤と酸溶液との処理を行い、ジアゾニウム塩を生成させることである。ジアゾ化手順は、通常、低い温度で行われ、ジアゾニウム塩を安定状態に維持する。得られた反応混合物は、主にジアゾニウム塩から成るが、酸性媒体中に溶解、または沈降物として懸濁して得られる。レーキモノアゾ顔料のようなレーキ顔料に対しては、所望されるモノアゾレーキ顔料製品の特定の組成を規定する金属塩の水溶液を任意選択に添加できる。
【００５１】
第二の溶液または懸濁液は、求核カップリング成分（上記のようなｃｃ）を主に水の中に溶解、または懸濁することによって調製される。任意選択に有機溶媒のような別の液体も水に含ませ得る。酸または塩基を使用して、カップリング成分を溶液または細かい懸濁物とすることができ、ジアゾニウム塩水溶液との反応性を向上できる。また、さらにどのような緩衝液、または前記のような立体バルク安定剤化合物を含む界面活性剤も、カップリング成分を含む第二溶液に添加し得る。
【００５２】
第一のジアゾニウム塩の溶液または懸濁液と第二のカップリング成分溶液または懸濁液との混合は、どのような好適な方法でも行われ、通常水媒体中に懸濁粒子として得られる着色固形物が生成する。この反応段階は、適切な処理条件を使用し、回分様式でも、マイクロリアクターまたはマイクロミキサー装置の使用を含む連続処理様式でも行い得る。アゾ顔料もレーキアゾ顔料も両方この様にして生成される。レーキ顔料の調製に対しては、別の系統の方法の反応段階を使用できる。この別系統方法は、金属カチオン塩を含まない第一のジアゾニウム塩溶液を第二のカップリング成分溶液との混合を回分式プロセスまたは連続式（マイクロリアクター）プロセスで行い、実際の不溶性顔料の合成前駆体である水溶性染料を調製することから始まる。次に、この水溶性染料先駆体を酸または塩基で処理して均一溶液または微粒子懸濁液にして、染料の得られた均一溶液と適切な金属カチオン塩の溶液とを回分プロセスまたは連続（マイクロリアクターまたはマイクロミキサー）プロセスでさらに反応させ、細かいナノ粒子として着色顔料製品を沈降させる。有効かつ所望ならば、多岐にわたる仕上げ段階を行い、ナノスケール顔料粒子の所望の性質を得ることができる。仕上げ段階としては、粒径および／または形状の分布を狭くするために行われる注意深い加熱処理、または顔料分散特性を改良するために任意選択に行われる樹脂化合物による表面処理がある。
【００５３】
マイクロリアクタープロセスは、ポンプを使用し、マイクロリアクターに反応溶液を導入することで行われる。反応溶液はマイクロリアクターでよく混合され、反応し、製品顔料の懸濁物が生成される。管材料または他の接続材料を使用し、原料タンクをポンプに、ポンプをマイクロリアクターに相互接続することができる。次いで、出口管ラインを製品受容小瓶または他の製品容器に接続できる。この開示の目的では、マイクロリアクターは、流体が流れる１ｍｍ未満のチャンネル寸法を有する機械的アセンブリと定義される。具体的には、実施の形態に使用されるマイクロリアクターは、ＣＰＣテクノロジーズ社が製造する商用ＣＹＴＯＳ（登録商標）ラボシステム（LabSystem）である。実施の形態に使用されるマイクロリアクターは、ＣＹＴＯＳ（登録商標）ラボシステム（LabSystem）マイクロリアクター装置と多くのＣＹＴＯＳ（登録商標）ラボシステム（LabSystem）滞留時間(Residence Time)装置の組み合わせであるとして規定される。提供された各実施例において、マイクロリアクターの構成は、すなわち、（マイクロリアクター装置＋Ｘ個の滞留時間装置）と規定される。ＣＹＴＯＳ（登録商標）ラボシステムマイクロリアクターは、１．８ｍＬの全プロセス流体量を有し、一方、滞留時間装置は、各々１５ｍＬのプロセス流体量を保持する。各装置は、一連のプレートを共に積層した構造で、プロセス流れと熱交換流れに対応する流体流路を形成する。その結果、この構成では、プロセスの流れには直接に接触しない熱交換媒体をマイクロリアクター内に独立的に流すことによって、反応温度を制御することが可能となる。もちろん、本プロセスは、アゾ顔料のナノスケール微粒子を合成・沈降させる目的のために層流で１ｍｍ未満のチャンネルに流体を通過させるに至るどのような装置にも適用し得る。この目的には、周囲を囲まれた流れ環境で所定持続時間だけ複数の流れを接触または混合することによって引き起こされるレーキ化反応段階を含み得る。
【００５４】
本開示のプロセス図の例が、図１に示される。
【００５５】
開示の例示的実施の形態におけるプロセスは、マイクロリアクターに装入される２つの原料の流れと１つの製品の流れとで操作される。もっとも他の構成も使用し得る。一方の原料の流れは、先駆体染料を含み、他方の原料の流れは、金属塩（この実施例ではＣａＣｌ２）溶液を含む。立体バルク安定剤化合物と界面活性剤を先駆体染料の流れに、または別々の流れとして添加し得る。しかし、立体バルク安定剤化合物と界面活性剤は、金属塩溶液と一緒にしてはならない。こうすると、これらの物質の沈殿が時期尚早に生じるからである。この実施の形態では、先駆体染料の流れは、界面活性剤と立体バルク安定剤化合物とを両方含んでいる。流れは、それぞれ約０．１〜約１００ｍＬ／分の範囲、例えば、それぞれ約１０ｍＬ／分の流量でマイクロリアクターに供給される。ポンプは、原料タンクからマイクロリアクターまでこれらの流体を移送する。マイクロリアクターは、特定の温度ウィンドウで操作するために予熱、または予冷される。温度範囲は約０℃〜約２５℃の間である。
【００５６】
各流れは、マイクロリアクターに入るにつれて、細分され、次に他の流れと相互に絡み合うような状態で混ぜ合わされる。ミクロンスケールの厚さの流体ラメラがこのように互いに絡み合うような状態になると、２つ以上の流体流れの急速な混合が起こるに至る。流体が混合されチャネルを流れることにより、レーキ（イオン交換反応が生じ、顔料の沈殿が起こる）が起こる。立体バルク安定剤化合物と界面活性剤が存在すると、顔料の成長をナノメートルスケールに制約するので、顔料生成物溶液は、層流条件の下でさえマイクロリアクターを通して（小さなチャンネルを閉塞せず）流れ続ける。しかし、実施の形態では、マイクロリアクターまたはマイクロミキサー内の流れは、層流または乱流の状態にもなることができ、レイノルズ数も約１０〜約１０，０００の値となることができる。マイクロリアクターにおける全滞留時間は、反応の完結に重要である。マイクロリアクターにおける反応時間が不十分であると、不完全な転化に至り、より大きな粒子の顔料が製品タンクに捕集される恐れがあるからである。約０．０４秒〜約２．１分の範囲の滞留時間が使用されており、見出されたことは、最も良い結果、すなわち、最も小さいナノ粒子の生成は、数分のオーダーの滞留時間で達成されることである。しかし、滞留時間には、一般的な制限は存在せず、最大約１時間、最大約２時間、または最大約１日以上さえもの滞留時間も、費やすことが可能である。このような滞留時間は、予期されていなかったものであった。バッチ式の反応は瞬時に起こるということが以前には信じられていたからである。
【００５７】
反応は、マイクロリアクターで、任意選択に滞留時間プレートを１枚以上使用して行われる。どのような好適な滞留時間プレート付きマイクロリアクターも使用でき、前記の商用ＣＹＴＯＳ反応器に限定されない。使用される場合、滞留時間プレートは、一般に、熱伝達が優れた拡張チャンネルを備えるが、アクティブな混合エレメントは備えない。
【００５８】
必要に応じて、マイクロリアクターは、外部浴からマイクロリアクターの加熱側を通じて加熱用または冷却用の流体をポンプで送ることによって、加熱、または冷却することができる。実施の形態では、マイクロリアクターの温度は、広い限界内でどのような所望の値にも保持できる。同様に、反応物と他のインプットを含む原料の流れは、同じまたは相異なる温度でマイクロリアクターに供給できる。さらに、反応は、マイクロリアクターで大気圧〜約１００バールの圧力で、例えば、大気圧〜約２５バールで行うことができる。もっとも、圧力は、通常、大気圧〜約２バールである。
【００５９】
インプット材料の混合物を調製して材料の流れを形成するのは、適宜、マイクロミキサーに先だってまたは上流の混合領域で行い得る。次ぎに、インプット材料は、個々にまたは混合物としてマイクロリアクターに装入し得る。
【００６０】
驚くべきものであり、予測不可能であったことは、マイクロリアクターにおけるナノスケール顔料粒子成分の調製が、この技術的にエレガントなやり方で可能となることである。特に、驚くべきものであり、予測不可能であったことは、マイクロリアクターでそのような制御されたサイズのナノ粒子が形成され、マイクロリアクターチャンネルを閉塞するほどのサイズまでには粒子が成長しなかったことである。
【００６１】
顔料合成の完結後に、有効かつ所望ならば、多岐にわたる仕上げ段階を行い、顔料粒子の所望の性質を得ることができる。仕上げ段階としては、粒径および／または形状の分布を狭くするために行われる注意深い加熱処理、または顔料分散特性を改良するために行われる樹脂化合物による任意選択の表面処理がある。顔料製品の分離は、どのような好適な方法でも行い得る。例えば、分離、抽出、濾過、および／または精製プロセスで行い得るし、または再結晶が必要なら、所望に応じて所望の純度レベルまで行うことができる。例えば、所望のナノ粒子製品は、従来の洗浄ステップに掛けることができるし、分離し、既知の吸収剤などで処理することもできる。最終生成物は、また、乾燥することもできる。
【００６２】
安定剤化合物は、溶液または懸濁物として、主として水溶液であるが、任意選択に水に混じり合う有機溶媒を含む溶液に、着色剤モルに対して約５モル％〜約１００モル％、例えば、約２０モル％〜約８０モル％、または約３０モル％〜約７０モル％の範囲で導入される。
【００６３】
金属カチオン塩が、顔料先駆体をナノサイズの顔料粒子として沈殿する所望のモノアゾレーキ顔料に転化するために添加される。バッチ式プロセスでは、０．１モル／Ｌ〜約２モル／Ｌ程度の範囲にある濃度の金属塩（実施の形態では塩化カルシウム）水溶液が、ほぼ化学量論的量で、例えば、着色剤のモルに対して１．０モル当量〜約２．０モル当量、または１．１モル当量〜約１．５モル当量、または１．２モル当量〜約１．４モル当量の範囲の量で、徐々に滴下される。しかし、使用される量は、これらの範囲の外でもよく、大過剰でもよい。連続式マイクロリアクターのプロセスでは、金属塩溶液の添加は、マイクロリアクターが提供する効率的かつ速い混合のために急速に行うことができる。
【００６４】
金属塩のタイプは、モノアゾレーキ顔料のナノサイズの顔料粒子が形成される程度、特に、金属カチオンに配位される配位子のタイプおよび顔料官能部分基または安定剤化合物の相補的官能部分基の一方または両方が競合配位子で置換えられる相対的容易さにインパクトを与え得る。
【００６５】
金属塩溶液を使用する顔料沈降ステップの間の温度も重要である。実施の形態では、より低い温度、例えば、約０℃〜約５０℃、または０℃〜２５℃が所望されるが、その温度は、これらの範囲の外でも差し支えない。
【００６６】
洗浄され、乾燥されたナノサイズ顔料粒子の化学組成物の特性は、ＮＭＲ分光分析と元素分析で行われる。
【００６７】
このプロセスの利点には、モノアゾ顔料の意図している最終用途への適用、例えば、トナーやインクや塗料に対して粒径と組成を調整する能力が含まれる。圧電式インクジェット印刷に最終用途を適用するに当たって、ナノスケール粒子が有利なのは、高信頼性のインクジェット印刷が確実に行われ、顔料粒子凝集によるジェット閉塞が防止されることである。さらに、ナノスケール顔料粒子は、プリント画像に優れたカラー特性を賦与する点で有利である。実施の形態では、モノアゾレーキレッド５７：１のナノスケール粒子のカラー特性が、粒径で調整可能であり、従って平均粒径がナノメートルスケールまで小さくなり、色相アングルが黄みを帯びた赤の色相から青みを帯びた赤の色相まで色空間で約５°〜３５°の範囲の量でシフトした。
【００６８】
実施の形態では、モノアゾレーキ顔料に対して得られたナノスケール顔料粒子は、動的光散乱法またはＴＥＭ画像で測定したとき、平均粒子サイズ、ｄ５０または平均粒径で約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、例えば、約２５ｎｍ〜約１７５ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲となり得る。実施の形態では、マイクロリアクターにおける反応では、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、例えば、約５０〜約１００ｎｍの平均粒子サイズまたは粒径を有するモノアゾレーキ顔料粒子が有利に得られる。実施の形態では、粒径分布の範囲は、幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）が動的光散乱法で測定したとき約１．１〜約１．９または約１．２〜約１．７となることができる。ナノスケール顔料粒子の形状は、一種以上の形態、例えば、棒状、皿状、針状、プリズム状、または略球状となることができ、ナノスケール顔料粒子のアスペクト比は１：１〜約１０：１の範囲、例えば、１：１〜５：１のアスペクト比を有し得るが、実際の値は、これらの範囲の外でもよい。
【実施例】
【００６９】
比較例１：
リソールルビンカリウム塩、ピグメントレッド５７：１に対する染料先駆体の合成；
ジアゾ化：機械的撹拌器、温度計、および添加漏斗を装備した５００ｍＬ丸底フラスコで２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（８．８２ｇ、４７．１ミリモル）を０．５Ｍ ＫＯＨ水溶液（９７．０ｍＬ）に溶解した。中明度褐色の溶液が生成したので、これを０℃〜２℃に冷却した。２０ｗｔ％亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ２；３．２８ｇ、４７．６ミリモル、２５ｍＬの水に溶解）を３℃以下の温度に維持しながら、前記第一溶液に徐々に添加したところ、赤褐色の溶液を得た。次いで、濃ＨＣｌ（１０Ｍ、１４．１５ｍＬ、１４１．５ミリモル）を、２℃の内部温度を維持しながら、滴下して添加した。生成した混合物は、淡褐色の懸濁液であった。濃ＨＣｌの添加終了後、懸濁液をさらに３０分間攪拌した。
【００７０】
カップリング：別の２Ｌ樹脂製瓶で、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（８．８６ｇ、４７．１ミリモル）をＫＯＨ（８．７２ｇ、１５５．４ミリモル）水溶液（水９５ｍＬ）に溶解した。さらに水（２５０ｍＬ）を添加し、淡褐色溶液を激しく攪拌しながら約１５℃に冷却した。次ぎに、ステップＡから得たジアゾニウム塩溶液の冷たい懸濁液を、激しく攪拌しながらステップＢのカップリング溶液に徐々に移した。カラーは、暗赤色溶液から最終的に着色剤沈殿物の黄を帯びた赤（橙）色のスラリーになった。混合物は、さらに２時間室温で攪拌し、次いで真空濾過し、水（５００ｍＬ）で希釈し、リソールルビン染料カリウム塩の橙色の水スラリーを得た。固形物含有量は約１．６重量％であった。
【００７１】
機械的撹拌器と凝縮器を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに比較例１から得たリソールルビン染料カリウム塩の水スラリー１２５．８ｇ（１．６重量％の固形物含有量、着色剤２．０ｇ、４．３３ミリモル）を装入した。スラリーのｐＨは、０．５Ｍ ＫＯＨ溶液の添加で９．０以上に調整した。塩化カルシウム二水和物の溶液（０．５Ｍ水溶液、１３ｍＬ）を、激しく攪拌しながらスラリーに滴下して添加した。赤色の沈殿がすぐに形成した。添加終了後、スラリーをさらに２時間攪拌した。スラリーは、次に２０分間約７５℃まで加熱し、次に室温に冷却した。スラリーは、０．８μｍナイロン膜布を使用して真空濾過し、次に水（１５０ｍＬ部）で２回再スラリー化した。各濾過後の濾液のｐＨと導電率を測定し、記録した。２回目（最終）の洗浄濾液のｐＨは６．１７で、導電率は約１３．５μＳ／ｃｍであった。赤色顔料フィルタケーキは、約２００ｍＬの水の中に再スラリー化し、凍結乾燥して赤色粉末（１．９２ｇ）を得た。
【００７２】
比較例２：
機械的撹拌器と凝縮器を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに、比較例１から得たリソールルビン染料カリウム塩の水スラリー１２５．８ｇ（１．６重量％の固形物含有量、着色剤２．０ｇ、４．３３ミリモル）を装入した。スラリーのｐＨは、０．５ＭＫＯＨ溶液の添加で９．０以上に調整した。ロジン石鹸水溶液（５重量％ドレジネートＸ、４．０ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加し、その後、９０：１０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦ混合液（１００ｍＬ）に溶解したジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（０．９６ｇ、２．１７ミリモル）を含む調製溶液を、スラリーを激しく攪拌しながら、添加した。塩化カルシウム二水和物の溶液（０．５Ｍ水溶液、１３ｍＬ、６．５０ミリモル）を、激しく攪拌しながらスラリーに滴下して添加した。赤色の沈殿がすぐに形成した。添加終了後、スラリーをさらに１．５時間攪拌した。赤色スラリーは、次に２０分間約７５℃まで加熱し、次に室温に冷却した。スラリーは、０．８μｍナイロン膜布を通して真空濾過し、次に水で２回再スラリー化した。各濾過後の濾液のｐＨと導電率を測定し、記録した。２回目（最終）の洗浄濾液のｐＨは７．４で、導電率は約１１０μＳ／ｃｍであった。赤色顔料フィルタケーキは、水（２００ｍＬ）の中に再スラリー化し、その後凍結乾燥して褐赤色粉末（２．６５ｇ）を得た。
【００７３】
実施例１：
原料の流れ１の調製：エーレンマイヤーフラスコ（２５０ｍＬ）でリソールルビンカリウム塩染料先駆体固形物（１．０ｇの固形分）を１．０重量％スラリー（１００ｇ）に希釈した。このスラリーに、８０：２０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦ混合液中のドレジネートＸ５重量％溶液の約２ｍＬと９０：１０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦに溶解したジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液の１０．８ｍＬを添加した。この溶液のｐＨは、次いで１．０Ｍ ＫＯＨ溶液で１０以上に調節した。暗赤色の均一溶液が得られた。
【００７４】
原料の流れ２の調製：エーレンマイヤーフラスコでＣａＣｌ２の０．０２Ｍ水溶液を調製した。
【００７５】
マイクロリアクターにおけるレーキ化：ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドレジネートＸ、水酸化カリウム溶液、およびリソールルビン染料先駆体を含む原料の流れ１と、０．０２Ｍ ＣａＣｌ２溶液を含む原料の流れ２とを、WatersＨＰＬＣポンプを使用して各々１０ｍＬ／分の流量で２５℃に予熱されたマイクロリアクター（マイクロリアクタープレート＋滞留時間ユニット無し、滞留時間５秒、レイノルズ数５２０は層流を示す）に供給した。プロセスが定常状態に達すると、製品の流れを０．８μｍ膜フィルタに掛けて捕集し、連続的に濾過操作を行った。
【００７６】
ＴＥＭ分析用のサンプル調製：約２ｍＬのｎ−ＢｕＯＨを添加し、膜から得た顔料フィルタケーキを再分散した。すべてのサンプルは、約５分間超音波処理して分散を促進した。各サンプルを代表する小滴をピペットで採取して、カーボン被覆の銅グリッドに載せ、乾燥させ、その後試験に供した。２サンプルについて８０ＫＶで操作されたフィリップス（現在のＦＥＩ）ＣＭ２０透過電子顕微鏡を使用して試験を行った。
【００７７】
実施例２：
原料の流れ１と２の調製と試験手順は実施例１に記載の通り。
【００７８】
マイクロリアクターにおけるレーキ化：ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドレジネートＸ、水酸化カリウム溶液、およびリソールルビン染料先駆体を含む原料の流れ１と、０．０２Ｍ ＣａＣｌ２溶液を含む原料の流れ２とを、WatersＨＰＬＣポンプを使用して各々１０ｍＬ／分の流量で０℃に冷却されたマイクロリアクター（マイクロリアクタープレート＋滞留時間ユニット無し、滞留時間５秒、レイノルズ数５２０は層流を示す）に供給した。プロセスが定常状態に達すると、製品の流れを０．８μｍ膜フィルタに掛けて捕集し、連続的に濾過操作を行った。
【００７９】
実施例３：
原料の流れ１の調製：エーレンマイヤーフラスコ（２５０ｍＬ）でリソールルビンカリウム塩染料先駆体固形物（１．５ｇの固形分、実施例１から）を１．０重量％スラリー（１５０．３ｇ）に希釈した。このスラリーに、８０：２０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦ混合液中のドレジネートＸ５重量％溶液の約３ｍＬと９０：１０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦに溶解したジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液の１６．３ｍＬを添加した。この溶液のｐＨは、次いで１．０Ｍ ＫＯＨ溶液で１０以上に調節した。暗赤色の均一溶液が得られた。
【００８０】
原料の流れ２の調製：エーレンマイヤーフラスコでＣａＣｌ２の０．０２Ｍ水溶液を調製した。
【００８１】
マイクロリアクターにおけるレーキ化：ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドレジネートＸ、水酸化カリウム溶液、およびリソールルビン染料先駆体を含む原料の流れ１と、０．０２ＭＣａＣｌ２溶液を含む原料の流れ２とを、WatersＨＰＬＣポンプを使用して各々７．５ｍＬ／分の流量で２５℃に設定されたマイクロリアクター（マイクロリアクタープレート＋滞留時間ユニット２個、滞留時間２．１分、レイノルズ数３９０は層流を示す）に供給した。プロセスが定常状態に達すると、製品の流れを０．８μｍ膜フィルタに掛けて捕集し、連続的に濾過操作を行った。
【００８２】
実施例４：
原料の流れ１の調製：エーレンマイヤーフラスコ（２５０ｍＬ）でリソールルビンカリウム塩染料先駆体固形物（１．４ｇの固形分、比較例１から）を１．０重量％スラリー（１４０ｇ）に希釈した。このスラリーに、８０：２０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦ混合液中のドレジネートＸ５重量％溶液の約２．８ｍＬと９０：１０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦに溶解したジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液の１６．３ｍＬを添加した。この溶液のｐＨは、次いで１．０Ｍ ＫＯＨ溶液で１０以上に調節した。暗赤色の均一溶液が得られた。
【００８３】
原料の流れ２の調製：エーレンマイヤーフラスコでＣａＣｌ２の０．０２Ｍ水溶液を調製した。
【００８４】
マイクロリアクターにおけるレーキ化：ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドレジネートＸ、水酸化カリウム溶液、およびリソールルビン染料先駆体を含む原料の流れ１と、０．０２ＭＣａＣｌ２溶液を含む原料の流れ２とを、WatersＨＰＬＣポンプを使用して各々１０ｍＬ／分の流量で０℃に冷却されたマイクロリアクター（マイクロリアクタープレート＋滞留時間ユニット２個、滞留時間１．６分、レイノルズ数５２０は層流を示す）に供給した。プロセスが定常状態に達すると、製品の流れを攪拌下の槽に捕集した。分別量を製品の流れから採取し、０．８μｍ膜に掛けて連続的に濾過し、ＴＥＭ分析用に供した。
【００８５】
実施例５：
原料の流れ１の調製：エーレンマイヤーフラスコ（２５０ｍＬ）でリソールルビンカリウム塩染料先駆体固形物（０．４２ｇの固形分、比較例１から）を１．０重量％スラリー（４２．０ｇ）に希釈した。このスラリーに、８０：２０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦ混合液中のドレジネートＸ５重量％溶液の約０．８５ｍＬと９０：１０Ｈ２Ｏ／ＴＨＦに溶解したジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液の４．５５ｍＬを添加した。この溶液のｐＨは、次いで１．０Ｍ ＫＯＨ溶液で１０以上に調節した。暗赤色の均一溶液が得られた。
【００８６】
原料の流れ２の調製：エーレンマイヤーフラスコでＣａＣｌ２の０．０２Ｍ水溶液を調製した。
【００８７】
マイクロリアクターにおけるレーキ化：ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドレジネートＸ、水酸化カリウム溶液、およびリソールルビン染料先駆体を含む原料の流れ１と、０．０２ＭＣａＣｌ２溶液を含む原料の流れ２とを、WatersＨＰＬＣポンプを使用して各々７．５ｍＬ／分の流量で室温のマイクロリアクター（滞留時間４０マイクロ秒、レイノルズ数８４０は層流を示す）に供給した。プロセスが定常状態に達すると、製品の流れを、０．８μｍ膜フィルターに掛けて捕集し、連続的に濾過し、連続的に濾過操作を行った。
【００８８】
実施例６：
ナノ顔料のＴＥＭ特性化；
ＴＥＭ分析用のサンプル調製：約２ｍＬのｎ−ＢｕＯＨを添加し、膜から得た顔料フィルタケーキを再分散した。すべてのサンプルは、約５分間超音波処理して分散を促進した。各サンプルを代表する小滴を、ピペットで採取してカーボン被覆の銅グリッドに載せ、乾燥させ、その後試験に供した。２サンプルについて８０ｋｖで操作されるフィリップス（現在のＦＥＩ）ＣＭ２０透過電子顕微鏡を使用して試験を行った。
【００８９】
図２Ａは、ピグメントレッド５７：１のラボ対照標準サンプル（上記の比較例１と同様に調製されたもので、より大きなサイズの粒子を有している）である。図２Ｂは、実施例４のようにマイクロリアクターのプロセスで調製されたＰＲ５７：１のナノ顔料粒子の画像である。実施例４は、マイクロリアクター１個と滞留時間ユニット２個を使用して２０ｍＬ／分の流量で０℃の温度で行われた。
【００９０】
ＴＥＭ粒子サイズ測定が示すのは、バッチ２段階プロセス（比較実施例１）で製造された顔料は、棒状の粒子で、アスペクト比（長さ：幅）が大きいということである。粒子の長さは、約１５０ｎｍ〜８００ｎｍ以上で、平均粒径は、３００〜５００ｎｍの範囲で、粒子幅は、約４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で、平均アスペクト比は、約７：１の長さ：幅となる。表面活性安定剤を使用するマイクロリアクター（実施例４）で製造された顔料は、より小さいサイズで、長さは約３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で、平均粒径は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。１００ｎｍ以上の粒子は、多面形状であり、ナノスケール粒子の凝集体であることを示している。粒子の平均幅は、２０〜５０ｎｍの範囲で、ほとんどの粒子は約３０ｎｍの測定値である。実施例４における粒子のアスペクト比は、したがって、３：１の長さ：幅である。
【図１】
2010013643.tif 000039
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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