(57)【要約】【課題】位相差フィルムとして好適な熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて、ロール幅方向に遅相軸を有しかつＮｚが低いフィルムを工業的に経済性よく提供する。【解決手段】熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５８９）および下記式（Ｉ）で定義されるＮｚが下記式（ａ）および（ｂ）の範囲を満足し、かつフィルム厚みが２５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とするフィルム。          ５０ｎｍ＜Ｒ（５８９）＜１２０ｎｍ    ・・・（ａ）          １．０５＜Ｎｚ＜１．３５    ・・・（ｂ）          Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）    ・・・（Ｉ）（上記式（Ｉ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれフィルムの３次元屈折率であり、ｎｘは面内遅相軸（ｘ軸）の屈折率、ｎｙは面内方向においてｘ軸と直交する方向（ｙ軸）の屈折率、ｎｚはｘ軸およびｙ軸を含む面に垂直な厚み方向（ｚ軸）の屈折率を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５８９）および下記式（Ｉ）で定義されるＮｚが下記式（ａ）および（ｂ）の範囲を満足し、かつフィルム厚みが２５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とするフィルム。
５０ｎｍ＜Ｒ（５８９）＜１２０ｎｍ    ・・・（ａ）
１．０５＜Ｎｚ＜１．３５    ・・・（ｂ）
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）    ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれフィルムの３次元屈折率であり、ｎｘは面内遅相軸（ｘ軸）の屈折率、ｎｙは面内方向においてｘ軸と直交する方向（ｙ軸）の屈折率、ｎｚはｘ軸およびｙ軸を含む面に垂直な厚み方向（ｚ軸）の屈折率を示す。）
【請求項２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、（ｉ）エチレン単位とノルボルネン単位からなり、（ｉｉ）該ノルボルネン単位の２連鎖部位（ダイアド）の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４であり、（ｉｉｉ）ガラス転移温度が１００℃〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィン共重合体である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
請求項１記載のフィルムをロール状に巻き取ったロール状フィルムであって、かつロール幅方向に面内遅相軸を有するロール状フィルム。
【請求項４】
ロール状フィルムのフィルム幅が、１０００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲であり、かつロール幅方向にある遅相軸の軸精度がフィルム幅方向に対して、フィルム全幅で±０．７度の範囲内にある請求項３記載のロール状フィルム。
【請求項５】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の溶融押出しフィルムを、連続的にフィルムの幅方向に２．５〜４倍の範囲の倍率で、かつ熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して（Ｔｇ＋１５）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の温度範囲で延伸することを特徴とする請求項１記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のフィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼付して得られる偏光板。
【請求項７】
請求項１記載のフィルムまたは請求項６記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルム、特に溶融押し出しした後、延伸することにより特定の複屈折率を有するフィルムに関するものである。本発明のフィルムは、生産性よく偏光板と貼合することが可能であり、例えば液晶表示装置用の位相差フィルムとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
昨今、液晶表示装置の進歩は著しく、携帯電話、パソコンモニターといった小型、中型のものだけでなく、テレビ向けの大型サイズまで進出著しい。液晶表示装置には、液晶の色補償、視野角の拡大、コントラストの向上といった表示品位の改善のためポリマーフィルム内に複屈折が発現した位相差フィルムが通常用いられる。その素材として近年注目されているのが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、いわゆるＡＰＯと呼ばれている樹脂である。熱可塑性ノルボルネン系樹脂とは、脂環族構造を入れて耐熱性を高め非晶性にしたポリオレフィンであり、透明性が高くまた吸水率が低いため寸法安定性に優れるという特徴がある。さらに芳香族成分を含まないため光弾性定数が極めて低いという特徴があり、かかる特徴が液晶表示装置用途に好ましい。
【０００３】
従来、厚み、複屈折が精密に制御された光学フィルムの製造には、溶媒を用いた溶液流延法が主として用いられてきたが、近年コスト、生産性等の観点から溶融押し出し法が盛んに検討されている。
【０００４】
液晶表示装置の位相差フィルムには、液晶モードの種類により様々な種類のものが用いられるが、近年主流となっているのは液晶の垂直配向性を利用するＶＡ（バーティカルアライメント）モードと言われるものである。かかるモードでは垂直配向した液晶の斜め方向の視野角補正に、厚み方向の屈折率が面内方向の屈折率より低い、いわゆる面配向した位相差フィルムが有効に用いられるが、その中でも面内の位相差をＲ、厚み方向の位相差をＲｔｈとすると位相差値が、（ｉ）Ｒ／Ｒｔｈ＝５０ｎｍ／１２０ｎｍ程度のものを液晶の上下それぞれに２枚用いるタイプ、（ｉｉ）Ｒ／Ｒｔｈ＝６０ｎｍ／２３０ｎｍ程度のものを液晶のどちらか一方の側に１枚だけ用いるタイプ、（ｉｉｉ）液晶の一方の側には、面内位相差がほぼ０でかつＲｔｈが高いいわゆる完全Ｃ−プレートを用い、反対側には一軸性フィルムすなわち、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなるいわゆるＡ−プレートを用いるもの、の３種類に大きく分けられる。
【０００５】
なおここでｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれフィルムの３次元屈折率であり、ｎｘは面内遅相軸（ｘ軸）の屈折率、ｎｙは面内方向においてｘ軸と直交する方向（ｙ軸）の屈折率、ｎｚはｘ軸およびｙ軸を含む面に垂直な厚み方向（ｚ軸）の屈折率である。またフィルム厚みをｄとして、Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで定義される。
【０００６】
これらのうち上記（ｉｉｉ）の完全Ｃ−プレートおよびＡ−プレートを用いるものは視野角特性に優れているとされているが、Ａ−プレートを効率よく工業的に生産するのが困難であるという問題があった。Ａ−プレートは公知の縦延伸により得ることが可能であるが、この方法では一般にフィルム幅が狭くなり近年大型化が進んでいる液晶テレビ用途に対応するのが困難である。
【０００７】
また（ｉｉｉ）の構成では偏光板と貼合する際、Ａ−プレートの遅相軸と偏光板の透過軸が平行となるように貼合するが、縦延伸で製造した場合は偏光板といわゆるロールｔｏロールで貼り合わせることが出来ず、バッチ式に貼合することになり生産性に劣ることになってしまう。横延伸であればフィルム幅を広くすることが可能であり、また偏光板とロールｔｏロールで貼合することが可能となり工業的な面からは好ましいが、一般にＡ−プレートを製造することは困難である。ロール間で延伸する縦延伸では延伸方向に直交するフィルム幅方向は自由に収縮できるが、横延伸ではフィルムの流れ方向が規制されているため自由に収縮することが出来ず、延伸方向（この場合は幅方向）だけでなく流れ方向にも応力が発生し、屈折率がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚとなるフィルムになりやすい。言い換えればフィルムの複屈折の３次元特性を示すものとして一般に下記式（Ｉ）で表されるＮｚが用いられるが、Ｎｚ＝１であるＡ−プレートよりもＮｚ＞１になりやすい傾向にある。
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）    ・・・（Ｉ）
【０００８】
横延伸にてＡ−プレートに近い特性を有するフィルムを得る方法はこれまでいくつか検討されている。例えば特許文献１ではポリサルフォン系フィルムを横延伸した後、フィルムの縦方向に熱収縮させる方法が記載されている。また特許文献２では特殊な構造のポリカーボネート系樹脂からなるフィルムを横延伸することによりＮｚが１に近いフィルムが得られることが報告されている。
【０００９】
しかしながら位相差フィルムとして好適に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いた場合は、経済性も含めてかかる横延伸フィルムを工業的規模で生産することはこれまで知られていなかった。例えば特許文献１の方法では、特殊な装置が必要であり設備コスト、プロセスコストが大きくなることに加え、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のように位相差が出にくく所定の複屈折を発現させるのに必要な延伸倍率が高い場合には、全幅で熱収縮を均一に行うことが困難である。また従来公知の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて通常の横延伸を行った場合は、Ｎｚの高いフィルムとなることが知られている（特許文献２の比較例２、特許文献３の比較例２参照）
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−０５１１１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０９６１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような状況を顧みてなされたものであり、位相差フィルムとして好適な熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて、ロール幅方向に遅相軸を有しかつＮｚが低いフィルムを工業的に経済性よく提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、構造上大きく２つに分類することが出来る。一つはノルボルネン誘導体等の環状オレフィンをモノマーとして開環重合した後、生成する主鎖の二重結合を水素添加することにより得られるもので、日本ゼオン（株）製の商品名ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ（株）製の商品名ＡＲＴＯＮ等の樹脂がすでに上市されている。もう一つは環状オレフィンをエチレンとビニル型共重合させて得られるものであり、商業化されているものとして三井化学（株）製の商品名ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製の商品名ＴＯＰＡＳ等がある。本発明者らは、先に従来位相差フィルム用途として知られていなかったエチレンと環状オレフィンとのビニル型共重合体ではある特定の構造を有する場合に位相差発現性に優れ位相差フィルムとして相応しいことを報告している（国際公開第２００６／０３０７９７号パンフレット参照）。
【００１３】
本発明者らはさらに検討を進め、特定の構造を有するエチレン−環状オレフィン共重合体を用いて、特定の条件にて横延伸を行うことにより、従来では困難と見られていたフィルム幅方向に遅相軸を有する横配向性フィルムでありかつＮｚが低いフィルムが得られることを見出した。位相差フィルムとして液晶表示装置に用いた場合、偏光フィルムロールとのロールｔｏロールによる直接貼合が可能であり、また視野角特性が良好である該フィルムを工業的にロール状フィルムとして提供できることを見出し本発明に達した。
【００１４】
すなわち本発明によれば、
１．熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５８９）および下記式（Ｉ）で定義されるＮｚが下記式（ａ）および（ｂ）の範囲を満足し、かつフィルム厚みが２５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とするフィルム、
５０ｎｍ＜Ｒ（５８９）＜１２０ｎｍ    ・・・（ａ）
１．０５＜Ｎｚ＜１．３５    ・・・（ｂ）
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）    ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれフィルムの３次元屈折率であり、ｎｘは面内遅相軸（ｘ軸）の屈折率、ｎｙは面内方向においてｘ軸と直交する方向（ｙ軸）の屈折率、ｎｚはｘ軸およびｙ軸を含む面に垂直な厚み方向（ｚ軸）の屈折率を示す。）
２．熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、（ｉ）エチレン単位とノルボルネン単位からなり、（ｉｉ）該ノルボルネン単位の２連鎖部位（ダイアド）の立体規則性に関してメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４であり、（ｉｉｉ）ガラス転移温度が１００℃〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィン共重合体である前項１記載のフィルム、
３．前項１記載のフィルムをロール状に巻き取ったロール状フィルムであって、かつロール幅方向に面内遅相軸を有するロール状フィルム、
４．ロール状フィルムのフィルム幅が、１０００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲であり、かつロール幅方向にある遅相軸の軸精度がフィルム幅方向に対して、フィルム全幅で±０．７度の範囲内にある前項３記載のロール状フィルム、
５．熱可塑性ノルボルネン系樹脂の溶融押出しフィルムを、連続的にフィルムの幅方向に２．５〜４倍の範囲の倍率で、かつ熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して（Ｔｇ＋１５）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の温度範囲で延伸することを特徴とする前項１記載のフィルムの製造方法、
６．前項１記載のフィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼付して得られる偏光板、および
７．前項１記載のフィルムまたは前項６記載の偏光板を用いた液晶表示装置、
が提供される。
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂とは、主鎖が炭素骨格からなるポリオレフィン系樹脂であり、例えばノルボルネン誘導体等の環状オレフィンをモノマーとして開環重合した後、生成する主鎖の二重結合を水素添加することにより得られるものや、エチレンと環状オレフィンとがビニル型重合したものを挙げることが出来る。中でも好ましいものとしてはエチレンとノルボルネンとがビニル型重合した共重合体であり、以下の繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）からなるものである。
【００１６】
【化１】
2010091928.tif 000002
【化２】
2010091928.tif 000003
【００１７】
さらに本発明ではかかるエチレン−ノルボルネン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが１００℃より低いと耐熱安定性に乏しくなるため好ましくなく、一方でＴｇが１８０℃より高いとフィルムの靭性の低下する傾向にあり、また樹脂の溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難になるため好ましくない。エチレン−ノルボルネン共重合体では繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）の組成とガラス転移温度がほぼ相関しており、そのモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝６１／３９〜４０／６０の範囲にあることが好ましい。より好ましいガラス転移温度の範囲は１２０℃〜１６０℃の範囲であり、モル比（Ａ）／（Ｂ）＝５７／４３〜４６／５４の範囲である。かかる組成は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることが出来る。
【００１８】
また、本発明で好ましいエチレン−ノルボルネン共重合体には、上記（Ａ）、（Ｂ）以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。かかる他のビニルモノマーとして具体的には、下記構造式（Ｃ）で表される環状オレフィン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロオレフィン等を挙げることが出来る。
【００１９】
【化３】
2010091928.tif 000004
［式（ｃ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｐは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ２０は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基であり、また、Ｒ１７とＲ１８とで、あるいはＲ１９とＲ２０とでアルキリデン基を形成していてもよく、また、Ｒ１７またはＲ１８と、Ｒ１９またはＲ２０とが環を形成していてもよく、かつ該環が二重結合を有していてもよい。］
【００２０】
この中で炭素数３〜１８のα−オレフィンは共重合の際の分子量調節剤として用いることが出来、中でも１−ヘキセンが好適に用いられる。かかるその他のビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００２１】
またかかるエチレン−ノルボルネン共重合体の分子量は、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液にて測定した還元粘度ηｓｐ／ｃで、０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲内が好ましく、０．３〜３ｄＬ／ｇであることがより好ましい。還元粘度ηｓｐ／ｃが０．１より小さいとフィルムが脆くなり好ましくなく、１０より大きいと溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難となる。
【００２２】
本発明では、かかるエチレン−ノルボルネン共重合体１種類をそのまま用いても良いし、その組成や分子量が異なる共重合体２種類以上をブレンドして用いても良い。ブレンド体の場合には上記の好ましい組成や分子量とは、ブレンド体全体でのことを示す。かかるブレンド体を用いる場合は、相溶性の観点から共重合組成が近いものを用いることが好ましい。組成があまり離れている場合はブレンドにより相分離を起こす可能性があり、製膜時または延伸配向時にフィルムが白化する恐れがある。
【００２３】
一般にエチレン−ノルボルネン共重合体は、重合方法、用いる触媒、組成等によるが、いずれの場合においてもノルボルネン成分の連鎖部位がある程度存在している。ビニル重合タイプのノルボルネン成分の２連鎖部位（以下、ＮＮダイアド）における立体規則性については下記式（Ｄ）のメソ型と（Ｅ）のラセモ型の２通りの立体異性体があることが知られている。
【００２４】
【化４】
2010091928.tif 000005
【化５】
2010091928.tif 000006
【００２５】
本発明ではかかる立体規則性に関して、メソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４であることが好ましい。より好ましくは［メソ型］／［ラセモ型］＞６である。比率の上限については特に制限はなく、高いほど複屈折の発現性には好適であり好ましい。なおここでいうＮＮダイアド立体異性体の存在比率は、エチレン−ノルボルネン共重合体の立体規則性を解析した報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２７９（１９９９））から１３Ｃ−ＮＭＲで求めることが可能であり、本発明では重オルトジクロロベンゼン溶媒で測定した１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、［メソ型］／［ラセモ型］＝［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積］／［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］で計算したものを指す。該比率が４以下と小さくなるほど、すなわちラセモ型の割合が多くなるほど複屈折の発現性に劣る樹脂となり、もちろん膜厚を厚くする、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くして延伸する等の手段により所望の位相差値を得られる場合もあるが、薄膜化、生産性等の観点から好ましくない。
【００２６】
また１３Ｃ−ＮＭＲによる解析では、全ノルボルネン成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）、すなわちノルボルネン成分がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることも出来、本発明ではおよそ０．１〜０．６の範囲にある。ここでいうモル分率とは、［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積＋１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］／［全ノルボルネン成分の炭素原子１個分のピーク面積］で計算されるものである。
【００２７】
本発明において好ましいエチレン−ノルボルネン共重合体の合成方法としては、ガラス転移温度およびＮＮダイアドの立体規則性が上記の好ましい範囲を満足するものならば特に制限されないが、具体的にはメタロセン触媒を用いてエチレンとノルボルネンを共重合する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるメタロセンは下記式（Ｆ）で表される。
【００２８】
【化６】
2010091928.tif 000007
［式（Ｆ）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムよりなる群より選ばれる金属であり、Ｒ２４とＲ２５は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、Ｒ２２とＲ２３は同一もしくは異なっていて、中心金属Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することのできる単環状あるいは多環状炭化水素基であり、Ｒ２１はＲ２２基とＲ２３基を連結するブリッジであって、下記式群から選択される。］
【００２９】
【化７】
2010091928.tif 000008
［上記式群中、Ｒ２６〜Ｒ２９は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であるか、あるいはＲ２６とＲ２７またはＲ２８とＲ２９とが環を形成していていもよい。］
【００３０】
配位子であるＲ２２とＲ２３が、同一の場合は中心金属Ｍに対してＣ２対称性を有し、異なる場合にはＣ１対称性を有するものが好ましい。Ｒ２２とＲ２３はシクロペンタジエニル基、インデニル基、そのアルキルまたはアリール置換体が好ましく、中心金属Ｍはジルコニウムであることが触媒活性の面で最も好ましい。Ｒ２４及びＲ２５は同一または異なっても良いが、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。Ｒ２６〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましく、Ｒ２１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレンなどの置換シリレン基を好ましく例示することが出来る。
【００３１】
好ましいメタロセンとして具体的には、イソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−［（３−メチル）シクロペンタジエニル］（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても、また２種類以上組み合わせて用いても良い。またメタロセンの助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物であるメチルアルミノキサン、あるいはイオン性ホウ素化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ等、公知のものを用いることが出来る。
【００３２】
かかるメタロセン触媒を使用して、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いた公知の重合方法により目的の共重合体を重合することが出来、得られた共重合体をアルコール等の貧溶媒に再沈して洗浄する、あるいは触媒を吸着剤に吸着させる、なんらかの添加剤を加えて凝集させ析出させる等により溶液から濾別した後溶媒を留去する、等の方法により溶媒から樹脂を単離することが出来る。
【００３３】
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂には必要に応じて、イルガノックス１０１０、１０７６（チバガイギー製）等の公知の酸化防止剤、滑剤、可塑剤、界面活性化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を加えてもよい。特に好ましく用いられるエチレン−ノルボルネン共重合体は、溶融押出し時にゲルを生じやすくゲル化防止のため各種添加剤を加えることが好ましい。かかる添加剤としては亜りん酸エステル系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、高級脂肪酸エステル等に代表される滑剤等が好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明のフィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から未延伸フィルムを製造後、延伸することにより得られる。未延伸フィルムは、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法にて製膜することが出来る。なかでも溶融押出し法が生産性、経済性の面、また溶媒フリーという環境面からも好ましい。溶融押出し法では、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押し出し時の樹脂温度としては、該樹脂の流動性、熱安定性等を勘案して決められるが、本発明で好ましいエチレン−ノルボルネン共重合体では２２０℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。２２０℃未満では樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、また３００℃を超えると樹脂の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましくは２３０℃〜２９０℃の範囲である。
【００３５】
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶液キャスト方法で製膜する場合は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素系溶媒が好適に用いられる。これらの方法による未延伸フィルムの製膜においては出来るだけ膜厚むらを小さくすることが好ましい。この時点で膜厚むらが大きいとこの後の延伸工程にて得られる位相差フィルムの位相差むらも大きくなってしまう可能性が高いためである。膜厚むらは平均膜厚に対して±５％以下であることが好ましく、より好ましくは±３％以下、さらに好ましくは±２％以下である。未延伸フィルム段階での膜厚は、延伸後の位相差フィルムにおける所望の位相差値、膜厚を勘案して決められるが、好ましくは４０〜４００μｍの範囲であり、より好ましくは６０〜３００μｍの範囲である。
【００３６】
本発明ではかくして得られた未延伸フィルムを横延伸することにより目的のフィルムを得ることが出来る。かかる横延伸の製法としては、ガイドレールに装着されたガイドチェーンに取り付けられたクリップによりフィルム両端を掴み、フィルム送り方向に対して連続的に次第に幅を広げて延伸を行う、いわゆるテンターを用いた通常の横一軸延伸方法を好ましく用いることが出来る。
【００３７】
本発明ではかかる横延伸の際、連続的にフィルムの幅方向に２．５〜４倍の範囲の倍率で、かつ熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して（Ｔｇ＋１５）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。
【００３８】
延伸倍率が２．５倍未満では、Ｎｚを下げるのが難しく、一方延伸倍率４倍を超えると延伸フィルムの光軸の制御が難しくまた設備上の制約が大きくなる。またＴｇ＋１５℃未満の通常フィルムの延伸に用いられる温度条件では目的の位相差値を得るのに延伸倍率を２．５倍以上に上げることが難しく従ってＮｚを下げにくくなり、またＴｇ＋３０℃を超えると温度が高すぎて延伸中にフィルムが垂れる傾向が強くなり安定した搬送が難しくなり、また目的の位相差を出しにくくなる。延伸倍率としてより好ましくは２．８〜３．５倍の範囲であり、延伸温度としてより好ましくは（Ｔｇ＋１８）℃〜（Ｔｇ＋２８）℃の範囲である。
【００３９】
本発明のフィルムは、波長５８９ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５８９）、及びＮｚが下記式（ａ）および（ｂ）の範囲を満足し、かつフィルム厚みが２５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする。
５０ｎｍ＜Ｒ（５８９）＜１２０ｎｍ    ・・・（ａ）
１．０５＜Ｎｚ＜１．３５    ・・・（ｂ）
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）    ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、のｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれフィルムの３次元屈折率であり、ｎｘは面内遅相軸（ｘ軸）の屈折率、ｎｙは面内方向においてｘ軸と直交する方向（ｙ軸）の屈折率、ｎｚはｘ軸およびｙ軸を含む面に垂直な厚み方向（ｚ軸）の屈折率である。）
【００４０】
ここでＲ（５８９）として、好ましくは７０ｎｍ＜Ｒ（５８９）＜１２０ｎｍ、より好ましくは、７５ｎｍ＜Ｒ（５８９）＜１１０ｎｍであり、Ｎｚとして、好ましくは１．０５＜Ｎｚ＜１．３０、より好ましくは１．０５＜Ｎｚ＜１．２８である。またフィルム厚みは目的とする位相差特性、取り扱い性、製品厚み等を勘案して決められ、好ましくは３５〜８５μｍである。延伸フィルムの厚みは、延伸前のフィルムの厚みを適時選択することによりコントロールすることが出来る。
【００４１】
フィルムは横延伸後、ロール状に巻き取りフィルム巻層体として得ることが工業的な面からは好ましく、そのフィルム幅が１０００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲にあることが、偏光フィルムとのロールｔｏロールでの貼合を考慮すると好ましい。より好ましくはフィルム幅が１３００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲である。また巻き長は取り扱い面、生産性の面で決めればよく特に制限はないが、通常１０ｍ〜４０００ｍの範囲である。
【００４２】
ロール状に巻き上げる方法としては、（ｉ）広幅フィルムの両端部に狭い幅で機械的または熱的などの方法で凹凸をつけて、それより内部のフィルム面を離間させて擦過を防ぎ巻き取るいわゆるナーリング付与巻き取り、（ｉｉ）他の材料の狭幅フィルムと両端部のみを重ね巻きしてそれより内部のフィルム面を擦過から保護する共巻き（または重ね巻き）、（ｉｉｉ）他の高分子フィルムと本発明のフィルムとを全面重ね巻きする方法、（ｉｖ）表面に弱粘着層を持ったプロテクトフィルムと本発明のフィルムとを重ね巻きして使用に供する方法等を採用することができる。かかるフィルム表面の保護方法は使用する条件によって好ましい方法を選択することが出来るが、プロテクトフィルムを用いる方法が取り扱い面、生産性、フィルム物性への影響の面から好ましく挙げられる。一般的にはプロテクトフィルムはヤング率の低い、比較的やわらかいフィルムを基材として、表面が弱粘着性を持つように加工されたものが多用されているが、本発明ではこれら汎用的なプロテクトフィルムを用いることが出来る。
【００４３】
本発明におけるロール状フィルムは、その面内の遅相軸（フィルムの屈折率が最も高い方向）が出来る限りロール幅方向、すなわちフィルム幅方向を中心に揃っていることが好ましい。その遅相軸の光軸範囲としてはフィルム全幅でロール幅方向に±０．７度以下であることが好ましく、より好ましくは±０．５度以下、さらに好ましくは±０．３度以下である。該フィルムの遅相軸は横延伸時における各ゾーンの温度、速度、延伸パターン等を厳密に制御することにより揃えることが可能である。
【００４４】
さらに本発明のロール状フィルムは、位相差斑が小さいことが好ましい。フィルム幅方向およびフィルム送り方向それぞれの方向で測定した面内位相差Ｒの最大値と最小値の差で表される位相差斑が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以下である。かかる位相差斑は原反である未延伸フィルムの厚み斑をできる限り小さくすること、また横延伸時の温度斑を厳密に制御することにより小さくすることが可能である。
【００４５】
かくして得られた軸及び位相差の揃った本発明のロール状フィルムは、例えば液晶表示装置の位相差フィルムとして用いる場合は、その遅相軸を通常ロール状である偏光板の透過軸、すなわち偏光板ロールの幅方向と合わせていわゆるロールｔｏロール貼合して積層させることが可能であり、コントラスト、色味等視野角特性に優れたロール状積層偏光板を経済性よく製造することが出来る。
【００４６】
偏光板との積層においては、アクリル酸エステル系の粘着剤や、ポリビニルアルコール系、アクリル系、イソシアネート系、ウレタン系等の接着剤等公知のものを用いて偏光板に粘着する、あるいは保護フィルムを兼ねて偏光子であるヨウ素含有ポリビニルアルコール系フィルムと直接接着することも可能である。また本発明のフィルム上にコーティング等にて液晶等の低分子化合物を塗布して新たな位相差フィルムとして用いることも出来る。
【００４７】
これらの位相差フィルムや偏光板を組み込んだ垂直配向モードの液晶表示素子では、正面からだけでなく斜めから見たコントラストや色調が良好であり、広い視野角が得られる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、横配向しかつＮｚの低い熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムをロール状で提供することが出来る。該フィルムは、例えば偏光板ロールとの直接貼合が可能な位相差フィルムとして液晶表示装置用部材に好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
【００５０】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、変曲点を求めた。
【００５１】
（２）樹脂の分子量：濃度１．２ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液での、３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を測定した。
【００５２】
（３）樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ測定：日本電子製ＪＮＭ−α４００型のＮＭＲ装置を使用した。重オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、温度１００℃で測定した。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いた。定量のため、１５０ＭＨｚ  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを逆ゲーテッドデカップリングモードで測定した。
【００５３】
（４）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値：日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
【００５４】
（５）フィルムの位相差：王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤを使用し、光線波長５８９ｎｍで測定した。
面内位相差値Ｒおよび厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、フィルム幅方向に対する中央部（センター）を測定した。その際フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（（株）アタゴ社製商品名「アッベ屈折計２−Ｔ」を用いて測定した。
フィルム全幅方向の特性は、フィルム幅方向に測定間隔１０ｍｍピッチで連続的に測定し、位相差の最大値−最小値を位相差斑、全幅における遅相軸のフィルム幅方向からのずれの最大角度αを、遅相軸範囲±αとした。
【００５５】
（６）フィルムの厚み：アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
【００５６】
（７）フィルムの光弾性定数：日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ２２０にて測定した。測定波長５５０ｎｍにてフィルムに応力を与えたときの位相差値の変化から算出した。
【００５７】
［実施例１］
ポリプラスチックス（株）社製の商品名ＴＯＰＡＳはメタロセン触媒でエチレンとノルボルネンを共重合したシクロオレフィンコポリマーである。そのグレード６０１３の樹脂ペレットのガラス転位温度（Ｔｇ）は１３８℃であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、ノルボルネン成分の連鎖部位の立体構造について、［メソ型］／［ラセモ型］＝０．３６／０．０４＝９と求められ、また全ノルボルネン成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は０．４０であった。またエチレン成分（Ａ）とノルボルネン成分（Ｂ）のモル比は（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０であった。分子量は還元粘度ηｓｐ／ｃで０．８０ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
該ペレットを１００℃で４時間乾燥後、粉末のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量％添加してドライブレンドした。このブレンド物を直径４０ｍｍの単軸押し出し機、公称径１０μｍのメタルファイバーからなるリーフディスクフィルターを用い、スクリュー温度２８０℃で幅６５０ｍｍのＴダイから溶融押し出しして、製膜速度３．２ｍ／分で温度１３０℃の冷却ドラムを経て片面にポリエチレン製のプロテクトフィルムをつけてエッジカット後、連続的に巻き取ることにより幅５６０ｍｍの溶融押し出しフィルムの巻層体を得た。該フィルムは透明性に優れ、また外観ではゆず肌、異物等も観察されず表面性、均質性も良好であった。厚みはフィルム幅方向、フィルム送り方向とも２１０±２μｍの範囲内であり厚み斑の小さいフィルムであった。フィルムのＴｇは１３７℃、全光線透過率は９１．６％、ヘイズは０．２％であった。このフィルムの光弾性定数を求めたところ−６．１×１０−１２Ｐａ−１であった。
【００５９】
かくして得られた未延伸フィルムの巻層体を、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンの３ゾーンからなり、合計１２ｍの長さのテンター横延伸機を用いて横延伸を行った。延伸速度１０ｍ／分、予熱ゾーンおよび延伸ゾーンの温度１６０℃、熱固定ゾーンの温度１４５℃で３．０倍横延伸し、片面にポリエチレン製のプロテクトフィルムをつけてエッジカット後、連続的に巻き取ることにより幅１３３０ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルムの厚み、位相差および幅方向の光学特性を表１に示した。フィルム全幅にわたって遅相軸がフィルムの幅方向に揃い、また位相差斑の小さいフィルムが得られた。
【００６０】
［実施例２］
実施例１で得られた厚み２１０μｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、延伸速度を８ｍに変更した他は実施例１と同様にして横延伸を行い、幅１３３０ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。フィルム全幅にわたって遅相軸がフィルムの幅方向に揃い、また位相差斑の小さいフィルムが得られた。
【００６１】
［実施例３］
実施例１で得られた厚み２１０μｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、横延伸倍率を３．２倍に変更した他は実施例１と同様にして横延伸を行い、幅１５００ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。フィルム全幅にわたって遅相軸がフィルムの幅方向に揃い、また位相差斑の小さいフィルムが得られた。
【００６２】
［実施例４］
実施例１の製膜において製膜速度を５．２ｍに変更した他は実施例１と同様にして製膜し、厚みがフィルム幅方向、フィルム送り方向とも１３０±２μｍの範囲内であるフィルム幅５６０ｍｍのフィルム巻層体を得た。かかる厚み１３０μｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、延伸温度、倍率、延伸速度を実施例１と同様にして横延伸を行い、幅１３３０ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。フィルム全幅にわたって遅相軸がフィルムの幅方向に揃い、また位相差斑の小さいフィルムが得られた。
【００６３】
［実施例５］
実施例４で得られた厚み１３０μｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、横延伸倍率を２．８倍に変更した他は実施例４と同様にして横延伸を行い、幅１２５０ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。フィルム全幅にわたって遅相軸がフィルムの幅方向に揃い、また位相差斑の小さいフィルムが得られた。
【００６４】
［実施例６］
実施例４で得られた厚み１３０μｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、予熱ゾーンおよび延伸ゾーンの温度を１５７℃、横延伸倍率を３．１倍に変更した他は実施例４と同様にして横延伸を行い、幅１３３０ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。フィルム全幅にわたって遅相軸がフィルムの幅方向に揃い、また位相差斑の小さいフィルムが得られた。
【００６５】
［比較例１］
実施例４で得られた厚み１３０μｍ、幅５６０ｍｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、延伸速度１０ｍ／分、予熱ゾーンおよび延伸ゾーンの温度１４５℃、熱固定ゾーンの温度１３５℃で１．５倍横延伸し、片面にポリエチレン製のプロテクトフィルムをつけてエッジカット後、連続的に巻き取ることにより幅５００ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。実施例で得られたフィルムに比べてＲｔｈの値が高い、すなわちＮｚの高いフィルムであった。
【００６６】
［比較例２］
実施例４で得られた厚み１３０μｍ、幅５６０ｍｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、予熱ゾーンおよび延伸ゾーンの温度１５０℃、熱固定ゾーンの温度１４０℃で２．０倍横延伸する他は比較例１と同様にして横延伸を行い、幅７５０ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。実施例で得られたフィルムに比べてＲｔｈの値が高い、すなわちＮｚの高いフィルムであった。
【００６７】
［比較例３］
実施例４で得られた厚み１３０μｍ、幅５６０ｍｍの未延伸フィルムの巻層体を用い、延伸倍率を２．５倍とした他は比較例１と同様にして横延伸を行い、幅１０００ｍｍのフィルム巻層体を得た。フィルム特性を表１に示した。実施例で得られたフィルムに比べてＮｚは同様に低いものの、面内位相差Ｒが高いフィルムであった。
【００６８】
［実施例７および比較例４］
実施例３および比較例１で得られた延伸フィルムについて、市販のＶＡ型液晶テレビを用いて視野角特性を比較した。片面をＴＡＣで保護された偏光子のＴＡＣ層のない反対側面に、延伸フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が重なるようにウレタン系接着剤を用いて延伸フィルムを積層させた。一方、両面をＴＡＣで保護された偏光子の片面のＴＡＣ上に、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成されたポリイミド溶液をコーティングすることにより厚み５μｍのポリイミド複屈折層を作成した。かかる偏光板を市販のＶＡ型液晶テレビから取り出した液晶セルの上下にそれぞれ偏光板の複屈折層または延伸フィルムがあるほうをセル側に向けて配置し、目視にて観察したところ、実施例３のフィルムを用いた場合は、比較例１のフィルムの場合と比べて斜め方向から見たコントラストが高く、明らかに視野角特性に優れていた。
【００６９】
【表１】
2010091928.tif 000009