(57)【要約】【課題】  インクジェット記録媒体に関し、特にインクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールによる光沢面の凹みの目立たないインクジェット記録用キャストコート紙を提供する。【解決手段】  透気性を有する支持体の少なくとも片面に、顔料と水系結着剤を含有する少なくとも１層のインク受容層と光沢層を設けたインクジェット記録媒体であって、前記光沢層のＪＩＳ−Ｋ  ７１０５に従って測定した像鮮明度像鮮明度が６５％以上であるとともに、前記光沢層に隣接するインク受容層の下記式１より求めた微小硬度が５〜１５の範囲にあることを特徴とするインクジェット記録媒体。ＤＨ＝α×Ｐ／Ｄ２    （式１）Ｐ：荷重（２ｍＮ）Ｄ：圧子の試料への押し込み深さ(μｍ)α：圧子形状による定数（本願で用いた三角錐圧子（稜線角１１５°）ではα＝3.8584）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性を有する支持体の少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層と光沢層を設けたインクジェット記録媒体であって、前記光沢層のＪＩＳ−Ｋ  ７１０５に従って測定した像鮮明度が６５％以上で、かつ前記光沢層に隣接するインク受容層の下記(式１)より求めた微小硬度（ＤＨ）が５〜１５の範囲にあることを特徴とするインクジェット記録媒体。
ＤＨ＝α×Ｐ／Ｄ２    （式１）
Ｐ：荷重（２ｍＮ）
Ｄ：圧子の試料への押し込み深さ(μｍ)
α：圧子形状による定数（本願で用いた三角錐圧子（稜線角１１５°）ではα＝3.8584）
【請求項２】
前記光沢層に隣接するインク受容層は顔料と水系結着剤を含有し、該水系結着剤としてガラス転移温度が７０℃以上の高分子を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記光沢層に隣接するインク受容層は顔料と水系結着剤を含有し、該水系結着剤としてポリビニルアルコールとエチレン・酢酸ビニル共重合体を含有することを特徴とする請求項１ないし２記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記光沢層に隣接するインク受容層は顔料と水系結着剤を含有し、該水系結着剤として、鹸化度が９８〜９９％、かつ重合度が１７００〜２４００であるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記光沢層は水系結着剤を含有し、該水系結着剤を凝固する作用を持つ処理液を塗布した後、光沢層が湿潤状態にある内に、加熱した鏡面に前記光沢層を圧着して乾燥することで、光沢層に光沢を付与したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特にインクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールによる光沢面の凹みの目立たないインクジェット記録用キャストコート紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にインクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出し、記録用紙上に付着させることにより、ドットを形成し記録を行うものであるが、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音がなく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。一方、インクジェット記録に使用されるインクは、通常直接染料や酸性染料などを用いた水性インクであるため乾燥性が悪いという欠点がある。また、顔料インクを用いたプリンタでは耐候性等の保存性に優れる一方で、インク受容層表面にクラックがある場合には著しく画質が劣るなどの欠点がある。
【０００３】
最近では高解像度のデジタルビデオ、デジタルカメラの普及により、これまでよりも高精細の画像を取り扱う機会が多くなり、これらのハードコピーをインクジェットプリンターで出力する機会が多くなっている。これに伴い記録媒体に対しても要求特性が多様化してきており、中でも銀塩写真並の光沢感を有する記録媒体の要望が高くなってきている。
【０００４】
このような光沢感の高い記録媒体として、キャストコート法により製造する方法は既に提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。これらの製造方法は、何れも合成シリカを主成分とする顔料、及び結着剤とからなるインク受容層を、未乾燥の湿潤状態にあるうちに、加熱された鏡面仕上げしたドラム面に圧着して鏡面を写し取ると同時に乾燥させ、高光沢のキャストコート紙を得るものであるが、最表層の光沢感が低く、銀塩写真並の光沢感が得られていない。また、光沢感を高める目的で板状のアルミナを用いた光沢紙が提案されている（特許文献４）。しかしながら、このような光沢紙では、インクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールにより、光沢面の凹みが目立つため、著しく美観を損ねるなどの欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９５２８５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６４３９１号公報
【特許文献３】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献４】特開２００６−８８６６３広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特にインクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールによる光沢面の凹みの目立たないインクジェット記録用キャストコート紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のバインダーを最表層に隣接した第二のインク受容層に配合し、インク受容層最表面を、水系バインダーを凝固する作用を持つ液で処理した後、インク吸収層が湿潤状態のうちに、加熱された鏡面ドラムにプレスロールを介して圧接させ、乾燥することにより、銀塩写真並の光沢感を有すると共に、インクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールによる光沢面の凹みの目立たないインクジェット記録用キャストコート紙を得られることを見い出した。
【０００８】
従って、上記の目的は以下の発明によって達成された。
【０００９】
本発明は、
（１）透気性を有する支持体の少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層と光沢層を設けたインクジェット記録媒体であって、前記光沢層のＪＩＳ−Ｋ  ７１０５に従って測定した像鮮明度が６５％以上で、かつ前記光沢層に隣接するインク受容層の下記(式１)より求めた微小硬度（ＤＨ）が５〜１５の範囲にあることを特徴とするインクジェット記録媒体。
ＤＨ＝α×Ｐ／Ｄ２    （式１）
Ｐ…荷重（２ｍＮ）
Ｄ…圧子の試料への押し込み深さ(μｍ)
α…圧子形状による定数（本願で用いた三角錐圧子（稜線角１１５°）ではα＝3.8584）
（２）前記光沢層に隣接するインク受容層は顔料と水系結着剤を含有し、該水系結着剤としてガラス転移温度が７０℃以上の高分子を含有する（１）に記載のインクジェット記録媒体。
（３）前記光沢層に隣接するインク受容層は顔料と水系結着剤を含有し、該水系結着剤としてポリビニルアルコールとエチレン・酢酸ビニル共重合体を含有する（１）（２）に記載のインクジェット記録媒体。
（４）前記光沢層に隣接するインク受容層は顔料と水系結着剤を含有し、該水系結着剤として、鹸化度が９８〜９９％で、かつ重合度が１７００〜２４００であるポリビニルアルコールを含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
（５）前記光沢層は水系結着剤を含有し、該水系結着剤を凝固する作用を持つ処理液を塗布した後、光沢層が湿潤状態にある内に、加熱した鏡面に前記光沢層を圧着して乾燥することで、光沢層に光沢を付与したことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット記録媒体でありながら、インクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールによる光沢面の凹みの目立たないインクジェット記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のインクジェット記録媒体の実施形態について説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、透気性を有する支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のインク受容層と光沢層を設けたものである。
【００１２】
（支持体）
本発明で使用される支持体としては透気性を有すれば、いずれのものを使用することができるが、好ましくは紙（塗工紙、未塗工紙等）を用いる。前記紙の原料パルプとして、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。また、前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。また、紙中に填料を含有させると、紙の不透明度が向上する傾向があるため、填料を含有させることが好ましく、填料としては、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。
【００１３】
（インク受容層）
インク受容層は、顔料と水系結着剤を主成分とする。
１．顔料
顔料は、染料インクや顔料インク色剤の吸着とインク溶媒の吸収性に寄与し、他の助剤の担体となる等の機能を有する。本発明で用いる無機微粒子としては、例えば、湿式法・気相法等で合成された合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、気相法シリカ、気相法アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ホワイトカーボン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、クレー、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト等を用いることができる。又、カチオン化やシリル化等の変性をさせたり、形状を変化させた無機微粒子を用いることもできる。さらに、上記無機微粒子を１種または複数種、混合使用することができる。特に、透明性や強度および印字部の発色濃度が向上するという点から、合成非晶質シリカを用いるのが好ましい。
【００１４】
合成非晶質シリカはその製造法により、湿式法シリカと気相法シリカに大別できる。湿式法で製造された合成非晶質シリカ（以下、適宜「湿式法シリカ」という）は顔料の透明性に関しては気相法シリカに劣るが、ポリビニルアルコールと併用した場合の塗料安定性に優れる。さらに、内部空隙の無い気相法シリカに比べ、湿式法シリカは液への分散性が良好であり、塗料濃度を高くすることが可能である。そのため、インク受理層の顔料として、湿式法シリカを用いると、インク受理層中の顔料比率を高くしてインク受理層の吸収性を高くできるので、インク吸収性を向上できると共に染料インクの発色性を向上できると考えられる。
【００１５】
又、湿式法シリカとしては、ゲル法で製造した「ゲル法シリカ」と、沈降法で製造した「沈降法シリカ」とがある。インク受理層の顔料としては、ゲル法シリカと沈降法シリカのいずれも、単独または併用して使用してもよい。
【００１６】
２．水系結着剤
水系結着剤は、インク受容層の塗膜としての特性を保持するためのものである。本発明で用いる水系結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、適宜「ＰＶＡ」と称する）、シリル変性ポリビニルアルコール、及びカチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール並びにその変性物、酸化澱粉、アセチル化澱粉やエーテル化澱粉等の澱粉類及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、及び大豆蛋白等の蛋白質、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の水溶性の高分子結着剤や、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢ）ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢ）ラテックス、アクリルラテックス、酢酸ビニルラテックス、エチレン酢酸ビニルラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等の高分子結着剤等が使用できる。
【００１７】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、適宜「ＥＶＡ」と称する）を結着剤に用いると、塗工層強度が高くなり断裁時の紙粉が軽減される。又、エチレン・酢酸ビニル共重合体自身の水に対する接触角が他の合成樹脂（例えば、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ））より小さいため、インク受容層のインク吸収性が良好となる。特に、以下のポリビニルアルコール・エチレン・酢酸ビニルグラフト共重合体を用いた場合に、これらの効果が大となる。
【００１８】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、例えば、乳化剤としてポリビニルアルコールを存在させた水系で、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたエマルジョンの乾燥体である。重合開始剤は主にエチレン及び酢酸ビニルに対して作用するが、反応条件や乳化剤であるポリビニルアルコールの量により、ポリビニルアルコール鎖からエチレン・酢酸ビニル共重合体が枝分かれし、成長したポリビニルアルコール・エチレン・酢酸ビニルグラフト共重合体のエマルジョンが生成する場合がある。本発明に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、ポリビニルアルコールにエチレン・酢酸ビニル共重合体がグラフト化した分子が多くなっているエマルジョンを用いることが好ましい。又、エチレン・酢酸ビニル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下とすると、カッター裁断時の切り口が良好になり、塗工層（光沢層及びインク受容層）の脱落が少なくなり、紙粉の発生がより一層軽減する傾向にある。これは、塗工層（光沢層及びインク受容層）の柔軟性が高くなるためと考えられる。又、粒子径を１μｍ以下とすると、アンダー層の透明性が高くなり、（特に染料インクの場合に）印字発色濃度が向上する傾向にある。上記した裁断時の切口の改善効果は、特に後述するキャスト法によって光沢層を設けた場合に大きい。
【００１９】
インク受容層中のエチレン・酢酸ビニル共重合体の配合量は特に制限されないが、顔料１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。エチレン・酢酸ビニル共重合体の配合量が４０質量部を超えると、結着剤の疎水性が顕著になってインク吸収性が低下する傾向にある。
【００２０】
一方、インク受容層の硬度を高くする観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が７０℃より低い場合にはインク受容層の硬度が高くなり難いため、インクジェットプリンター出口に設置されている拍車がインク受理層を貫通し易くなるため、光沢面の凹みを抑制することができない。
【００２１】
水系結着剤としてガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の高分子を使用することにより、透明性や印字部の発色濃度が向上する。このような水系結着剤としては、ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。特に好ましいポリビニルアルコールとしては、完全鹸化型で、重合度が１７００以上のものが好ましく、さらには重合度が２０００〜２４００のものが最も好ましい。
【００２２】
ポリビニルアルコールの鹸化度とは、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置き換えポリビニルアルコールを合成する反応を鹸化反応といい、ポリビニルアルコール中の酢酸基と水酸基の合計に対する水酸基を百分率で表したものを鹸化度という。ポリビニルアルコールの鹸化度は塗工液の安定性や塗工層の硬さに影響する。通常、鹸化度８６〜８９％のポリビニルアルコールは部分鹸化ポリビニルアルコールとよばれ、鹸化度９８〜９９％のポリビニルアルコールは完全鹸化ポリビニルアルコールと分類されている。また、鹸化度９０〜９６％のポリビニルアルコールは部分鹸化ポリビニルアルコールであるが、完全鹸化ポリビニルアルコールに近いことから中間鹸化ポリビニルアルコールとも呼ばれる。本願では完全鹸化ポリビニルアルコールを用いるのが最も好ましい。中間鹸化あるいは部分鹸化ポリビニルアルコールを用いた場合にはインク受容層の硬度が低い。このようなインク受容層の上に光沢層を付与した場合には、インクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールによる光沢面の凹みを抑制することができない。
【００２３】
完全鹸化ポリビニルアルコールの重合度は１７００未満の場合には、インク受理層の硬度が不十分であるばかりでなく、強度も低いため、断裁時に塗工層の欠落などの原因となる。このような理由から完全鹸化ＰＶＡの重合度は１７００〜２４００が好ましく、さらには重合度２０００〜２４００のポリビニルアルコールが最も好ましい。このようなポリビニルアルコールの配合量はインク受容層の顔料１００重量部に対して、５重量部〜１５重量部配合するのが好ましい。ポリビニルアルコールの配合量が５重量部未満の場合には、インク受容層の強度が不足すると共に、インク受容層の硬度も不足するため、このようなインク受容層を用いて光沢層を付与した場合には、インクジェットプリンターの搬送部出口に設置されている金属製の拍車ロールによ光沢面の凹みの目立ち方を抑えることができない。一方、インク受容層のポリビニルアルコールの配合量が１５重量部を超える場合には、インク受容層の硬度は高くなるが、インクの受理性が劣ると共に、通気性が著しく損なわれるため、このようなインク受容層に光沢層を塗布して、鏡面を有するドラムに圧着乾燥した際には蒸気の抜けが著しく劣るため、良好な光沢面を得ることができなくなり、操業性が著しく低下する。このようなインクジェット用記録媒体では、光沢面に微小なむらが生じるため、写像性が著しく低下する。本発明で使用できるポリビニルアルコールとしては、例えば、ＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ１２０（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ１２４（株式会社クラレ製）、ゴーセノールＮ−３００（日本合成化学工業株式会社製）、ゴーセノールＮＨ−１８（日本合成化学工業株式会社製）、ゴーセノールＮＨ−２０（日本合成化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００２４】
このような水系結着剤を少なくとも2種以上混合して用いることにより、断裁適性の向上とインクジェットプリンターに出口に設置されている金属製の拍車による光沢面の凹みの抑制を両立することができる。前記したポリビニルアルコールとエチレン・酢酸ビニル共重合体の配合比は１：６〜３：４であることが好ましい。
【００２５】
３．サイズ剤
サイズ剤は、インク受容層表面におけるインクの接触角を調整し、画像のにじみを防止する観点から必要である。一般的なサイズ剤としては、スチレン・アクリレート系、高級脂肪酸系、スチレン・マレイン酸系、ポリアクリルアミド系、石油系サイズ剤、シリコーン系サイズ剤等を挙げられる。中でも特にスチレン・アクリレート系サイズ剤は、インク受容層塗料中に配合する他の薬品との相溶性やプリンタ印字物のにじみの面で好ましい。
【００２６】
本発明で使用できるスチレン・アクリレート系サイズ剤としては、例えば、ポリマロン１３０８（荒川化学工業株式会社製）、ＳＥ−２２５０（星光ＰＭＣ社製）、ハイコートＢ−１２０・ハーサイズＣＰ−８００（ハリマ化成株式会社製）を挙げることができる。
【００２７】
４．インク定着剤
インク定着剤とは、プリンタで画像を印字した際にインクと結合することによってインク受容層中にインクを保持するためのものであり、アニオン性のインクを保持しやすいようにカチオン性のインク定着剤が多く用いられている。カチオン性インク定着剤としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド・アルキルアミンの重合物、ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド縮合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド重合物、エチレンイミン重合物、ジアリルアミン重合物、アンモニア・エピクロロヒドリン・ジメチルアミン共重合物、ポリメタクリル酸系４級アンモニウム塩誘導体などが挙げられる。中でも特にジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（以下、適宜「ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ」と称する）は、他の薬品との相溶性やプリンタ印字物の発色性・耐水性の面で好ましい。本発明で使用できるｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣとしては、例えば、Ｔ−ＤＫ１２９（星光ＰＭＣ社製）、ハイマックスＳＣ−１００・ＳＣ−１２０・ＳＬ−１００Ｌ・ＳＣ−６００Ｌ・ＳＣ−６０７（いずれも株式会社ハイモ社製）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ・ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ・ＰＡＳ−Ｊ−４１・ＰＡＳ−Ｊ−８１（いずれも日東紡績社製）、ＨＰ−１８９Ａ（株式会社センカ社製）を挙げることができる。
【００２８】
５．その他の成分
インク受容層には上記各成分の他、本発明の効果を損なわない限り、公知の顔料や、公知の結着剤を併用することができる。また、その他添加剤として、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を、適宜インク受容層に配合することもできる。
【００２９】
（製造方法）
支持体上にインク受容層用塗料を塗布する方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ等の公知の塗工機を用いて塗工する方法の中から適宜選択したものが挙げられる。
【００３０】
５．インク受容層の微小硬度
微小硬度（ダイナミック硬さ）は，金属材料の硬さ測定等に広く用いられているビッカース硬さ，ヌープ硬さ等の，荷重を負荷してくぼみを作成し，くぼみの対角線長さから硬さを求めるものであるが、本願で使用の微小硬度は，圧子が試料にどれだけ侵入したかにより硬さを求めるものである。このような試験機としては（株）島津製作所製のダイナミック超微小硬度計DUH-W201Sが例示される。このような試験機で得られるダイナミック硬さ（ＤＨ）は下記の式で求められる。
ダイナミック硬さ（ＤＨ）の算出式
ＤＨ＝α×Ｐ／Ｄ２    （式１）
Ｐ：荷重（２ｍＮ）
Ｄ：圧子の試料への押し込み深さ(μｍ)
α：圧子形状による定数（本願で用いた三角錐圧子（稜線角１１５°）ではα＝3.8584）
【００３１】
このようにして測定された、インク受容層の微小硬度は５〜１５の範囲にあることが必須である。インク受容層の微小硬度が５未満の場合には、インク受容層が柔らかいために、光沢層を介して進入した金属製の拍車ロールは、インク受容層の表面で拍車の進入を抑制することができない。そのため、光沢層に大きな凹みを形成するため、拍車の痕が目立つ。一方、インク受容層の微小硬度が１５を越える場合には、光沢層を介して進入してくる拍車をインク受容層の表層付近で止めることができるが、インク受容層のインク吸収性が極端に劣る。このようなインク受容層の上に光沢層を設けた際には、著しく画像の美観を損なう。
【００３２】
また、光沢層の微小硬度を高くした場合には、拍車による凹みは目立たなくなるが、インクジェットプリンターで印字したさいに、極端にインクの侵透が遅くなるため、インクの乾きが遅く、滲みが大きくなるためきれいな画像形成ができない。光沢層の微小硬度としては１〜５の範囲が好ましい。
【００３３】
（光沢層）
光沢層は、インク受容層と同様に顔料と水系結着剤を主成分とする。
（光沢層の顔料）
本発明における光沢層の顔料としては、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等公知の顔料を用いることができる。また、インクジェット記録した際のインク吸収性、発色性および光沢感を損なわない範囲でさらに他の顔料、例えばα型結晶のアルミナ、θ型結晶のアルミナ、合成シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等を併用しても良い。本発明の光沢層に使用する顔料としては、コロイダルシリカと、湿式法で製造された合成非晶質シリカ、気相法で製造された合成非晶質シリカとを含有することが好ましく、以下にこれらについて説明する。
【００３４】
１．コロイダルシリカ
本発明において使用するコロイダルシリカの二次粒子径は５〜５５ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。二次粒子径が５ｎｍ未満であると、顔料インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合にインク発色性の低下が大きくなる。二次粒子径が５５ｎｍを超えると、粒子間の空隙が増えて光沢層のインク吸収性は良好となるが、不透明性が増大するため、染料インクでインクジェット記録した際の発色性が低下する。
【００３５】
また、前記コロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比（二次粒子径／一次粒子径）を１．５〜３．０とすることが好ましい。上記比が１．５未満であると、顔料インク及び染料インクの発色性がいずれも著しく低下する。コロイダルシリカの一次粒子径及び二次粒子径はＢＥＴ法や動的光散乱法等で測定できる。
【００３６】
上記した二次粒子径及び比を有するコロイダルシリカを光沢層に含有させることにより、顔料インクの発色性を大きく向上することができる。二次粒子径及び比が上記範囲であれば、それぞれ二次粒子径及び／または比の異なる２種以上のコロイダルシリカを併用することもできる。
【００３７】
なお、本発明におけるコロイダルシリカの分散状態を顕微鏡で観察した場合、球状の単一コロイダルシリカ（二次粒子）が２〜３個連なった（凝集した）ものが多数観察される。このような凝集状態を便宜上、ピーナツ状と表す。そして、本発明におけるコロイダルシリカは、その分散状態を顕微鏡観察した場合に、球状の単一コロイダルシリカが少なくとも５個以上、通常は１０個以上凝集したシリカ（房状又は鎖状のコロイダルシリカという）を含まない。但し、ここでいう「含まない」とは、その分散状態を顕微鏡観察した場合に、上記した房状又は鎖状のコロイダルシリカ、又は単一コロイダルシリカがまったく観察されないことをいうのでなく、これらのコロイダルシリカが観察されてもよいが、マクロ的な物性である上記比が１．５〜３．０であればよいものとする。ここで、上記したコロイダルシリカの二次粒子の連結個数を平均した値は、上記比にほぼ対応する。
【００３８】
前記コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により合成し、合成条件によって二次粒子径（ＢＥＴ法粒子径）や二次粒子径（動的光散乱法粒子径）をコントロールすることが好ましい。本発明に使用できるコロイダルシリカとしては、扶桑化学工業社製の商品名クォートロンを挙げることができる。
【００３９】
２．湿式法で製造された合成非晶質シリカ
合成非晶質シリカはその製造法により、湿式法シリカと気相法シリカに大別できる。湿式法で製造された合成非晶質シリカ（以下、適宜「湿式法シリカ」という）は顔料の透明性に関しては気相法シリカに劣るが、ポリビニルアルコールと併用した場合の塗料安定性に優れる。さらに、内部空隙の無い気相法シリカに比べ、湿式法シリカは液への分散性が良好であり、塗料濃度を高くすることが可能である。そのため、インク受理層の顔料として、湿式法シリカを用いると、光沢層中の顔料比率を高くしてインク受理層の吸収性を高くできるので、インク吸収性を向上できると共に染料インクの発色性を向上できると考えられる。
【００４０】
また、湿式法シリカとしては、ゲル法で製造した「ゲル法シリカ」と、沈降法で製造した「沈降法シリカ」とがある。光沢層の顔料としては、ゲル法シリカと沈降法シリカのいずれを単独で用いてもよく、これらを併用してもよいが、沈降法シリカを用いるとインク吸収性がより向上するので好ましい。
【００４１】
高い光沢感を得るという点から、湿式法シリカの好ましい２次粒子径は４〜６μｍである。また、ＢＥＴ比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が大きくなると発色性が低下する傾向にある。
【００４２】
３．気相法シリカ
さらに、本発明においては、光沢層に気相法シリカを含有させることが好ましい。気相法シリカを光沢層に含有させると、理由は明らかではないが、光沢層のインクの濡れが良好となるため、ベタ印字した際のムラが改善される傾向にある。
【００４３】
気相法シリカは、乾式法シリカ、またはヒュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。気相法シリカは、具体的には四塩化珪素などの揮発性シラン化合物の酸水素炎中における気相加水分解によって製造され、火炎の温度、酸素と水素の供給比率、及び原料の四塩化珪素供給量等の条件を変更することにより得られる。四塩化ケイ素の代わりに、メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類を単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販され、株式会社トクヤマからレオロシールＱＳタイプとして市販されており、容易に入手することができる。
【００４４】
気相法シリカの平均二次粒径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、比表面積（ＢＥＴ法による）が１３０〜３００ｍ２／ｇであると、光沢層の透明性が高くなり、かつ塗料に配合した際の安定性が良好であるので好ましい。気相法シリカの比表面積が１３０ｍ２／ｇより小さい場合、光沢層の不透明性が増し、インクジェットプリンターで印字した場合の印字濃度が低下する等の不具合を生じる場合がある。気相法シリカの比表面積が３００ｍ２／ｇを越えると、光沢層の透明性が良好となり、印字濃度が向上するが、塗料の粘度安定性に劣る傾向にあり、塗工性が低下する場合がある。
【００４５】
（光沢層の水系結着剤）
本発明の光沢層は少なくとも１種類の水系結着剤（水溶性及び／又は水分散性の樹脂エマルジョン）を含む。特に部分鹸化及び／または中間鹸化のポリビニルアルコールを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールの添加量としては顔料１００重量部に対して３重量部から３０重量部が好ましい。さらにインクジェット記録した際のインク吸収性、発色性および光沢感を損なわない範囲で他の水系バインダーを配合することが可能である。例えば、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂エマルジョン由来のウレタン樹脂、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体、スチレン−ブタジエン樹脂ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、尿素樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン及びこれらの誘導体等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４６】
（像鮮明度）
次に、光沢層の像鮮明度について説明する。本発明における像鮮明度は、ＪＩＳ−Ｋ  ７１０５に規定される方法（反射法による像鮮明度の測定）に従うが、測定光の入射方向を原紙の抄造方向（ＭＤ方向、machine direction）と平行にし、反射角６０度、光学くし幅を２ｍｍとして測定したものである。像鮮明度は、光沢層の顔料および結着剤により異なるが、像鮮明度を高くするためには、顔料としては粒子径の小さいものが好ましい。前記のコロイダルシリカは高い像鮮明度が得られやすいが、単体で用いた場合には、インクジェット印字した際にインクの吸収性が劣るため、前記の沈降法シリカまたはゲル法シリカと併用して用いるのが好ましい。このようなシリカの粒子径としては４〜６μｍ（レーザー法式の粒度測定機）のものが好ましく、インク吸収性とのバランスもとりやすい。バインダーとしては前記したポリビニルアルコールが好ましく、像鮮明度の高い光沢紙を得るためには部分鹸化あるいは中間鹸化ＰＶＡを単独または併用するのが好ましい。銀塩写真並みの光沢感を得る目的では像鮮明度が６５％以上であることが必須で、像鮮明度が７０％以上であればさらに好ましい。像鮮明度が６５％未満では、見た目の光沢感が低く、また、銀塩写真のような鮮明な画像が得られないため、ややぼけた感じの画像となる。
【００４７】
（光沢層の他の成分）
また、光沢層には、上記した顔料と水系バインダーの他に、例えば、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、染料定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤、カチオン性高分子電解質等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜添加することができる。
【００４８】
（光沢層の形成）
インク受容層の上に光沢層用塗工液を塗布する方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ等の公知の塗工機を用いた塗工する方法の中から適宜選択して使用することができる。
処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。
【００４９】
光沢層の塗工量は、インク受容層の表面を覆い、かつ十分な光沢が得られる範囲で任意に調整することができるが、固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましい範囲は１０〜２５ｇ／ｍ２である。塗工量が５ｇ／ｍ２未満であると、インク受容層表面を十分に覆うことができないので、光沢ムラの原因となる。一方、３０ｇ／ｍ２を超えると、鏡面ドラムからの剥離性が低下し塗工層が鏡面ドラムに付着するなどの問題を生じる。
【００５０】
本発明においては、光沢層中の水系バインダーを凝固する作用を有する処理液を塗布した後、湿潤状態の光沢層を、加熱した鏡面仕上げ面に圧着し乾燥することにより、光沢層に光沢を付与する。処理液を塗布する際の光沢層は、湿潤状態であっても乾燥状態であっても良いが、特に前者（光沢層が湿潤状態である内に処理液を塗布する）の場合には鏡面仕上げ面を写し取り易く、表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、銀塩写真並の光沢感を得易い。
【００５１】
光沢層面に光沢を付与する方法としては、製造コストの点からキャストコーターを用いるキャストコート法が好適である。キャストコート法は、顔料と結着剤とを主成分とする塗工液を支持体上に塗工して塗工層を設け、塗工層をキャストドラムに圧着して光沢仕上げする方法であり、この光沢塗工層が上記光沢層となる。
【００５２】
キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥又は半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するリウェット法、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類がある。各方法の原理は、湿潤状態の塗工層を鏡面仕上げの面に押し当てて、塗工層表面に光沢を付与するという点では同様である。
【００５３】
本発明においては、インクジェット用記録媒体の最表面の光沢層をキャストコート法で形成することによって、光沢層に光沢を付与する。好ましくは、銀塩写真に匹敵する面感、光沢を付与することが可能であるという点で、ゲル化キャストコート法（凝固法）を用いる。
【００５４】
（凝固液）
凝固液としては、湿潤状態の塗工層中の水系バインダーを凝固する作用を持つもの、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩の溶液が用いられる。特に、水系バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた場合には、凝固液としてホウ酸とホウ酸塩とを含有する液を用いることが好ましい。ホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の塗工層固さを適度なものとすることが容易となり、光沢層に良好な光沢感を付与できる。凝固液を塗布する方法は、塗工層に塗布できる限り特に制限されず、公知の方法（例えば、ロール方式、スプレー方式、カーテン方式等）の中から適宜選択することができる。
【００５５】
また、上記光沢層用塗工液及び／または凝固液には、必要に応じて剥離剤を添加することができる。剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の温度範囲においては、剥離剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等であるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ポリエチレン系のワックスエマルジョンを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５７】
［実施例１］
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプスラリーにタルク１０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、歩留向上剤０．０２部を添加した支持体を抄紙機で抄紙するに際し、デンプンを両面に片面当り固形分で２．５ｇ／ｍ２となるように塗布して、坪量１５０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この原紙にインク受容層として、下記塗工液Ａをブレードコーターで片面に塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗工して１４０℃で送風乾燥し、インク受容層を設けた。次いでさらに塗工液Ａを塗工した面にロールコーターで下記塗工液Ｂを１３ｇ／ｍ２塗工し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、下記凝固液Ｃを用いて、凝固させ、次いでプレスロールを介して加熱された鏡面仕上げ面に圧着して乾燥させて鏡面を写し取って光沢層とし、１７８ｇ／ｍ２のインクジェット記録用媒体を得た。
・塗工液Ａ：顔料として、合成シリカ（ファインシールＸ−６０：株式会社トクヤマ社製の商品名）１００部に、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＡＭ−３１５０：昭和高分子株式会社製の商品名）２５部及び鹸化度が９９％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製の商品名）５部、カチオン性インク定着剤（Ｔ−ＤＫ１２９：星光ＰＭＣ株式会社製の商品名）５部、サイズ剤（ＳＥ−２２５０：星光ＰＭＣ株式会社製の商品名）５部を混合して濃度３０％の水性塗工液を調製した。
・塗工液Ｂ：顔料として、平均二次粒子径が３０ｎｍで、二次粒子／一次粒子径の比が２．２のコロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−３：扶桑化学工業社製の商品名）を６０部、比表面積が３００ｍ２／ｇの気相法シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル株式会社製の商品名）を１０部、比表面積が２７０ｍ２／ｇの沈降法シリカ（ファインシールＸ３７：株式会社トクヤマ製の商品名）を１５部、比表面積が１９０ｍ２／ｇの沈降法シリカ（ファインシールＥ５０：株式会社トクヤマ製の商品名）を１５部、バインダーとして鹸化度９５％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ６１７：株式会社クラレ製の商品名）を６部、鹸化度８８％、重合度１７００のポリビニルアルコール（クラレ２１７：株式会社クラレ製の商品名）６部、離型剤（ＦＬ−４８Ｃ：東邦化学工業社製の商品名）を１部、消泡剤（デフォーマー４８０：サンノプコ株式会社製の商品名）０．２部を配合して濃度２２％の塗工液を調整した。
・凝固液Ｃ：ホウ砂／ホウ酸の配合比が１で、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７およびＨ３ＢＯ３換算で濃度を２％とし、離型剤（ＦＬ−４８Ｃ：東邦化学工業社製の商品名）０．２％を配合して凝固液を調整した。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを１０部とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５９】
［実施例３］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを１５部とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６０】
［実施例４］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを鹸化度が９９％、重合度２０００にして、１０部とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６１】
［実施例５］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを鹸化度が９９％、重合度２４００に換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６２】
［実施例６］
実施例５において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを１０部とした以外は実施例５と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６３】
［実施例７］
実施例５において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを１５部とした以外は実施例５と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６４】
［実施例８］
実施例１において、塗工液ＡのポリビニルアルコールをTｇ７０℃のウレタン樹脂（スーパーフレックス６００：第一工業製薬株式会社製）を１０部とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６５】
［実施例９］
実施例７において、塗工液Ｂの沈降法シリカ（ファインシールＸ３７：株式会社トクヤマ製の商品名）を無配とし、比表面積が１９０ｍ２／ｇの沈降法シリカ（ファインシールＥ５０：株式会社トクヤマ製の商品名）を３０部とした以外は実施例７と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを鹸化度が８８％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７：株式会社クラレ製の商品名）にした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６７】
［比較例２］
比較例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを鹸化度が８８％、重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４：株式会社クラレ製の商品名）とした以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６８】
［比較例３］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを鹸化度が９９％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製の商品名）を３部とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００６９】
［比較例４］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを鹸化度が９９％、重合度１１００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１０：株式会社クラレ製の商品名）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００７０】
［比較例５］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールの添加量を２０部とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００７１】
［比較例６］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを無配合とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００７２】
［比較例７］
実施例１において、塗工液Ａのポリビニルアルコールを鹸化度が８８％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７：株式会社クラレ製の商品名）とし、塗工液Ｂの鹸化度８８％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７：株式会社クラレ製の商品名）を無配合とし、鹸化度が９９％、重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製の商品名）を１２部とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００７３】
実施例１〜９、比較例１〜８で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層の硬度、光沢層の写像性、拍車痕およびインクジェット記録試験は以下の方法で行った。結果は表１にまとめた通りである。
【００７４】
（１）インク受容層の微小硬度測定
（株）島津製作所製のダイナミック超微小硬度計DUH−W201Sを用いて、三角錐圧子（稜線角１１５°）の荷重２ｍＮにおけるインク受容層の微小硬度を下記式１により求めた。
ＤＨ＝α×Ｐ／Ｄ２    （式１）
Ｐ：荷重（２ｍＮ）
Ｄ：圧子の試料への押し込み深さ(μｍ)
α：圧子形状による定数（本願で用いた三角錐圧子（稜線角１１５°）ではα＝3.8584）
【００７５】
（２）像鮮明度の測定
キャストコート紙表面の像鮮明度をＪＩＳ−Ｋ  ７１０５に準じて写像性測定器（型番：ＩＣＭ−１Ｔ、スガ試験機株式会社製）にて測定し、光沢感を評価した。測定角度は６０°、紙のＭＤ方向を測定した。得られた像鮮明度のレベルにより下記のように評価した。
◎：非常に光沢感が高い（像鮮明度８０％以上）
○：光沢感が高い（像鮮明度６５％以上）
△：曇ったような光沢感である（像鮮明度４５〜６４％）
×：光沢感が低いまたは塗工ムラがある（像鮮明度４５％未満）
【００７６】
（３）拍車痕の評価
インクジェットプリンターで黒べたを印字して、拍車痕を目視で評価した。
◎：拍車痕がほとんど見られない
○：拍車痕がわずかに見られるが、実用上問題のないレベル
△：拍車痕が見られ、実用上気になるレベル
×：拍車痕がきつく見られる
【００７７】
（３）インクジェット記録試験
【００７８】
記録試験は染料インクを用いたインクジェットプリンター（ｉＰ−4500：キヤノン株式会社製の商品名）を用いて所定のパターンを記録し、下記の基準によって評価した。
インク吸収性（ブリーディング）
赤と緑の混色べた部の境界で滲みを目視で評価した。
○：色の境界部が明瞭に分かれている
△：色の境界部で、若干滲みがある
×：色の境界部で、滲みが大きい
【００７９】
（４）シリカの平均粒径測定
レーザー法粒度測定器（マルバーン社製  型番マスターサイザーＳ型）により粒度測定し、平均粒子径を求めた。
【００８０】
（５）コロイダルシリカの粒径測定
ａ）一次粒子径の測定
試料の比表面積（窒素吸着法）を測定し、以下の式に従い一次粒子径を計算により求めた。
ｄ＝6000／(ρ×Ｓ)
（但し、式中、ｄ：一次粒子径（ｎｍ）、ρ：シリカの密度（＝２．２ｇ／ｍ３）、Ｓ：比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を表す。）
ｂ）二次粒子径の測定
MALVERN INSTRUMENTS社製のZETASIZER  3000HSAを用いて測定した。
【００８１】
【表１】
2010228393.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１から９の本発明のインクジェット記録用紙では、像鮮明度が高く且つ、インクジェットプリンターで印字した際に生ずる拍車痕が目立たない光沢紙を得られた。一方、インク受理層の硬度が低い比較例１〜４および６〜７は写像性と拍車痕のバランスが悪く、比較例５で、インク受理層が硬すぎた場合には、光沢感とインクジェット印字適性のバランスが劣り、像鮮明度と拍車痕のバランスの良好なものが得られなかった。