(57)【要約】【課題】貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れたＮＯｘ浄化性能を示す浄化触媒、及びこれを用いた排ガス用浄化触媒を提供すること。【解決手段】浄化触媒は、遷移金属酸化物を含有し、酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上である。  浄化触媒は、遷移金属酸化物と、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属とを含有し、遷移金属酸化物の少なくとも一部とアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の少なくとも一部とが接触しており、酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上である。  排ガス用浄化触媒は、遷移金属酸化物を含有し、酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上である浄化触媒を含有する触媒層を一体構造型担体に形成して成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物を含有し、
酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上である、ことを特徴とする浄化触媒。
【請求項２】
アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有し、
上記遷移金属酸化物の少なくとも一部と上記アルカリ土類金属及び／又は上記アルカリ金属の少なくとも一部とが接触している、ことを特徴とする請求項１に記載の浄化触媒。
【請求項３】
上記アルカリ土類金属が、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のものであり、
上記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム及びセシウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のものである、ことを特徴とする請求項２に記載の浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の浄化触媒を含有する触媒層を一体構造型担体に形成して成ることを特徴とする排ガス用浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄化触媒に係り、更に詳細には、遷移金属酸化物を含み、酸素の電子の結合エネルギーの値が所定の範囲内である浄化触媒、及びこれを用いた排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、浄化触媒として、貴金属を必須成分として用いたものが知られている。
このような浄化触媒として、貴金属、遷移金属及び非晶質複鎖構造型粘土鉱物からなる第一触媒成分と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第二触媒成分とを含む排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２９４０４号公報
【０００４】
また、このような浄化触媒として、各原料に対して所定の熱処理を施すことにより得られる貴金属含有耐熱性酸化物を適用した排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献２】特開２００６−１３１４５７号公報
【０００６】
これらの浄化触媒は、貴金属を用いているため、必要な浄化性能がある程度得られている。
【０００７】
一方、貴金属を必須成分として用いない浄化触媒についても研究、開発がなされている。
このような浄化触媒として、希土類元素と遷移金属元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移金属元素の一部がＺｒやＭｏで置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００８】
【特許文献３】特開２００５−３０６６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３に記載された排ガス浄化触媒においては、優れたＮＯｘ浄化性能が得られていないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れたＮＯｘ浄化性能を実現し得る浄化触媒、及びこれを用いた排ガス用浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、遷移金属酸化物を含み、酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上であるという構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の浄化触媒は、遷移金属酸化物を含有し、酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の排ガス用浄化触媒は、上記本発明の浄化触媒を含有する触媒層を一体構造型担体に形成して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遷移金属酸化物を含み、酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上であるという構成とすることなどとしたため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れたＮＯｘ浄化性能を実現し得る浄化触媒、及びこれを用いた排ガス用浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る浄化触媒について詳細に説明する。
浄化触媒は、遷移金属酸化物を含み、遷移金属酸化物における酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶ以上であるものである。
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能を発揮する。
【００１６】
上記遷移金属酸化物としては、例えばスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）などの酸化物を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、浄化触媒は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属のうち一方又は双方を含有し、アルカリ土類金属及びアルカリ金属のうち一方又は双方の少なくとも一部と、上述した遷移金属酸化物の少なくとも一部とが接触していることが望ましい。
このような構成とすることにより、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮する。
【００１８】
上記アルカリ土類金属としては、例えばバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、上記アルカリ金属としては、例えばカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記アルカリ土類金属と上記アルカリ金属とは適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
次に、本発明の一実施形態に係る排ガス用浄化触媒について詳細に説明する。
排ガス用浄化触媒は、上述した浄化触媒を含有する触媒層を一体構造型担体に形成して成るものである。
このような構成とすることにより、空間速度が速い自動車などの排ガスに対しても浄化触媒が、活性点として効果的に機能することができ、貴金属を含まない場合であっても、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮する。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が２．１８μｍであり、酸素の電子の結合エネルギーが５３１．５ｅＶである、本例の浄化触媒を得た。なお、「平均粒子径」は、動的光散乱法を実行する動的光散乱式粒径測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ５５０）を用いて測定した。また、酸素の電子の結合エネルギーは、Ｘ線光電子分光法を実行する複合型表面分析装置（ＰＨＩ社製、ＥＳＣＡ−５６００）を用いて測定した（以下同様。）。
【００２２】
（実施例２）
株式会社高純度化学研究所製の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が０．９５μｍであり、酸素の電子の結合エネルギーが５３０．０ｅＶである、本例の浄化触媒を得た。
【００２３】
（実施例３）
シーアイ化成株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が０．７４μｍであり、酸素の電子の結合エネルギーが５２９．２ｅＶである、本例の浄化触媒を得た。
【００２４】
（実施例４）
０．１６７ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）溶液を調製した。実施例３で得られた浄化触媒（酸化コバルト）４ｇに対して、調製した硝酸バリウム溶液を１．５ｍＬ含浸させた。なお、使用した酸化コバルトとバリウムは、酸化コバルト：酸化バリウム＝１：０．０１５（モル比）である。
これを乾燥し、４００℃で３０分間焼成して、酸素の電子の結合エネルギーが５２８．８ｅＶである、本例の浄化触媒を得た。
【００２５】
（実施例５）
０．１６７ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）溶液を調製した。実施例２で得られた浄化触媒（酸化コバルト）４ｇに対して、調製した硝酸バリウム溶液を１．５ｍＬ含浸させた。なお、使用した酸化コバルトとバリウムは、酸化コバルト：酸化バリウム＝１：０．０１５（モル比）である。
これを乾燥し、乾燥物をガスが流通できる管に充填し、酸素濃度を１体積％とし、流通させながら４００℃で焼成した。同時に硝酸塩の分解に伴うＮＯｘをＮＯ質量分析計で計測し、分解終了を確認するまで行った。これにより、酸素の電子の結合エネルギーが５２９．２ｅＶである、本例の浄化触媒を得た。
上記各例の触媒の仕様の一部を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2010089022.tif 000002
【００２７】
［性能評価］
＜ＮＯ浄化性能評価試験＞
上記各例の浄化触媒（０．１ｇ）を用いて、一酸化窒素（ＮＯ）浄化性能を測定した。具体的には、各例の浄化触媒を（１）５分間で４００℃まで昇温し、（２）５分間、４００℃で保持した。次いで、各例の浄化触媒に（３）一酸化炭素（ＣＯ）（０．４体積％）、一酸化窒素（ＮＯ）（０．２体積％）、酸素（Ｏ２）（０．２体積％）、ヘリウム（Ｈｅ）（バランス）の組成であるリーンガスを５０ｍＬ／分で３０分間供給し、（４）ＣＯ（０．４体積％）、ＮＯ（０．２体積％）、Ｈｅ（バランス）の組成であるリッチガスを５０ｍＬ／分で３０分間供給し、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）から酸素不足雰囲気（リッチ雰囲気）に変化させたときのＮＯイオン強度を測定した。
なお、浄化触媒単位重量当たりのＮＯ変化速度を下記の式（１）により算出した。また、式（１）中の「変化終了時間」とは、リーンからリッチに切り替えて最大変化があった時間である。また、「変化開始時間」とは、リーンからリッチに切り替えた時間である。
ここで、ＮＯ変化速度が大きいものをＮＯ浄化性能が優れているものとした。
【００２８】
【数１】
2010089022.tif 000003
【００２９】
図１は、ＮＯ浄化性能評価試験における酸素（Ｏ２）の挙動の一例を示すグラフである。なお、図中、例えば「１．００Ｅ−０９」とは「１．００×１０−９」を意味する。また、図１〜５や表１においても同様である。
【００３０】
図２は、ＮＯ浄化性能評価試験の実施例１〜３におけるＮＯの挙動を示すグラフである。
図２より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３は、優れたＮＯ浄化性能を有することが分かる。また、実施例１及び２は、実施例３と比較して、ＮＯ変化速度が大きく、リーン雰囲気からリッチ雰囲気に急に切り替えたときであっても、雰囲気変化に追随して優れたＮＯ浄化性能を発揮することが分かる。
【００３１】
図３は、ＮＯ浄化性能評価試験の実施例１〜５におけるＮＯの挙動を示すグラフである。また、図４は、各例のＯ１ｓ結合エネルギーとＮＯ変化速度との関係を示すグラフである。
図３より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜５は、優れたＮＯ浄化性能を有することが分かる。また、図３及び図４より、実施例５は、実施例２と比較して、ＮＯ変化速度が大きく、リーン雰囲気からリッチ雰囲気に急に切り替えたときであっても、雰囲気変化に追随して優れたＮＯ浄化性能を発揮することが分かる。
即ち、実施例２のように、酸素の電子の結合エネルギーが高い（酸素の電子の結合エネルギーが５２９．２ｅＶ以上）場合には、ＮＯ変化速度が向上する効果が大きいことが分かる。
【００３２】
＜ＮＯ及びＣＯ吸着性能評価試験＞
上記各例の浄化触媒を用いて、ＮＯ及びＣＯ吸着性能を調べた。具体的には、各例の浄化触媒を水素還元雰囲気下、４００℃で３０分間加熱処理し、次いで、５０℃まで冷却し、更に、Ｈｅ置換した。
しかる後、ＣＯ（１体積％）、Ｈｅ（バランス）の組成であるガスを５０ｍＬ／分で４０分間供給し、飽和吸着させて、このガスの供給を止めた。次に、ＮＯ（１体積％）、Ｈｅ（バランス）の組成であるガスを５０ｍＬ／分で４０分間供給した。
このときのＮＯイオン強度及びＣＯイオン強度を測定した。
【００３３】
図５（ａ）は、ＮＯ及びＣＯ吸着性能評価試験の実施例１〜３におけるＮＯの挙動を示すグラフである。なお、図中のブランクは、実施例１において浄化触媒を用いなかった場合のＮＯ挙動を示すものである。
図５（ａ）より、酸素の電子の結合エネルギーが高いほど、ＮＯの吸着性が強いことが分かる。
【００３４】
図５（ｂ）は、ＮＯ及びＣＯ吸着性能評価試験の実施例１〜３におけるＣＯの挙動を示すグラフである。なお、図中のブランクは、浄化触媒を用いなかった場合のＣＯ挙動を示すものである。
図５（ｂ）より、酸素の電子の結合エネルギーが低いほど、ＮＯの吸着時にＣＯが脱離されやすいことが分かる。これは、吸着する活性点が同じであり、酸素の電子の結合エネルギーが低いほどＣＯの吸着性が弱いことを示している。
【００３５】
図５（ａ）及び（ｂ）のような挙動を示す理由は、次のようなメカニズムによるものと推測される。
図６は、結合エネルギーの違いによるＣＯ−ＮＯ反応の傾向の違いを示す説明図である。
酸化コバルトのＯ１ｓ結合エネルギーが高い（実施例２タイプ）場合には、図中（ａ）に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのＣｏにＮＯとＣＯとが吸着したとき、図中（ｂ）に示すように、その状態を保つ頻度が高く、図中（ｃ）に示すように、ＮＯとＣＯとの間で相互に作用する。このような状態のＮＯ及びＣＯは、反応性が高い。その結果、２ＮＯ＋ＣＯ→ＣＯ２＋Ｎ２のような反応が進行して、ＣＯの浄化と共にＮＯが浄化され（図示しない。）、図中（ａ）に示すように酸化コバルトのＣｏにＮＯとＣＯとが再び吸着するようになる。
一方、酸化コバルトのＯ１ｓ結合エネルギーが低い（実施例３タイプ）場合には、図中（ａ）に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのＣｏにＮＯとＣＯとが吸着したとき、図中（ｂ）に示すように、その状態を保つ頻度が低く、図中（ｄ）に示すように、酸化コバルトのＣｏへの吸着性能が低いＣＯが酸化コバルトのＯに移る頻度が高く、図中（ｅ）に示すように、酸素の電子の結合エネルギーが低いためＣｏ−Ｏ結合は切れやすく、ＣＯが酸化コバルトのＯを引き抜いてＣＯ２となり、ＣＯの浄化だけが行われる頻度が高くなる。なお、酸化コバルトから引き抜かれたＯは排ガス中のＯ２から補充され（図示しない。）、図中（ａ）に示すように酸化コバルトのＣｏにＮＯとＣＯとが再び吸着するようになる。
【００３６】
また、図４のような挙動を示す理由は、次のようなメカニズムによるものと推測される。
図７は、アルカリ土類金属やアルカリ金属の一例であるＢａ含有の有無によるＣＯ−ＮＯ反応の傾向の違いを示す説明図である。
酸化コバルトのＯ１ｓ結合エネルギーが高い（実施例２タイプ）場合には、図中（ａ）に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのＣｏにＮＯとＣＯとが吸着したとき、ＮＯとＣＯとの間で相互に作用する。このような状態のＮＯ及びＣＯは、反応性が高い。このとき、Ｂａが含有され、ＮＯ濃度が高められていると、Ｂａに吸着されたＮＯは酸化コバルトのＣｏに吸着されたＣＯ等に作用する。その結果、図示しないが、これらが反応して、ＣＯの浄化と共にＮＯが浄化される。
一方、酸化コバルトのＯ１ｓ結合エネルギーが低い（実施例３タイプ）場合には、図中（ｂ）に示すように、遷移金属酸化物の一例である酸化コバルトのＣｏにＮＯとＣＯとが吸着したとき、酸化コバルトのＣｏへの吸着性能が低いＣＯが酸化コバルトのＯに移る頻度が高く、このような状態のＮＯ及びＣＯは、図中（ａ）の場合と比較して反応性が低い。このとき、Ｂａが含有され、ＮＯ濃度が高められていても、Ｂａに吸着されたＮＯは酸化コバルトのＯに吸着されたＣＯ等に作用し難い。その結果、図示しないが、上述したようにＣＯの浄化だけが行われる頻度が高くなる。
【００３７】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態や実施例では、排ガスに適用する排ガス用浄化触媒について説明したが、貴金属に代わる触媒材料として、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策用などについても、本発明を適用することができる。
また、例えば、上記実施形態や実施例では、浄化触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＮＯ浄化性能評価試験におけるＯ２の挙動の一例を示すグラフである。
【図２】ＮＯ浄化性能評価試験の実施例１〜３におけるＮＯの挙動を示すグラフである。
【図３】ＮＯ浄化性能評価試験の実施例１〜５におけるＮＯの挙動を示すグラフである。
【図４】各例のＯ１ｓ結合エネルギーとＮＯ変化速度との関係を示すグラフである。
【図５】ＮＯ及びＣＯ吸着性能評価試験の実施例１〜３におけるＮＯの挙動を示すグラフ（ａ）及びＣＯの挙動を示すグラフ（ｂ）である。
【図６】結合エネルギーの違いによるＣＯ−ＮＯ反応の傾向の違いを示す説明図である。
【図７】アルカリ土類金属等の有無によるＣＯ−ＮＯ反応の傾向の違いを示す説明図である。
【図１】
2010089022.tif 000004
【図２】
2010089022.tif 000005
【図３】
2010089022.tif 000006
【図４】
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【図５】
2010089022.tif 000008
【図６】
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【図７】
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