(57)【要約】      （修正有）【課題】特に黄色から赤色の波長域における蛍光波長の調整が容易である上に、比較的容易に合成することができる化合物の提供。【解決手段】下記式（Ｉｃ−ｃｉｓ）または（Ｉｃ−ｔｒａｎｓ）で表される化合物。2010047595.tif 000021［式中、Ｒ7とＲ8は、水素原子、アルキル基等を示し、Ｘは−Ｏ−基等を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉｃ−ｃｉｓ）または（Ｉｃ−ｔｒａｎｓ）で表されるフェナジン化合物。
【化１】
2010047595.tif 000020
［式中、Ｒ7とＲ8は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1-6アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ9）−基を示し、ここでＲ9は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す。］
【請求項２】
Ｒ7とＲ8のうち少なくとも一方がＣ1-6アルキル基またはフェニル基である請求項１に記載のフェナジン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェナジン化合物を含む蛍光色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナジン骨格を有する化合物、および当該化合物を含む蛍光色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高度にπ共役した有機化合物は、分子内での回転運動等により費やされるエネルギーが少ないので、吸収した光エネルギーにより光励起し、次いで吸収したエネルギーを蛍光として放出するものがある。この様な有機化合物は、蛍光色素として用いられる。
【０００３】
かかる蛍光色素の用途としては、例えば塗料やインクに配合されたり或いは高分子樹脂や繊維を着色する染料や顔料が考えられる。
【０００４】
ここで、蛍光色素を含む色素等として利用される有機化合物の発光強度は、一般的に、固体状態よりも溶液状態の方が強い。しかし、実用化のためには固体状態で使用できる方が利便性は高い。また、上記の様な用途に用いる場合には、蛍光発色光の波長を調節できることが重要となる。この様な観点から、固体状態における蛍光特性の基礎研究のため、或いは蛍光色素等に適用できるものとして、本発明者らは下記化合物等を開発し、既に特許出願している（特許文献１）。
【０００５】
【化１】
2010047595.tif 000002
【０００６】
また、安定性に優れ、色素、顔料或いは染料に利用可能なものとして、下記化合物等を開発し、特許出願している（特許文献２）。
【０００７】
【化２】
2010047595.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２６３１７８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７２０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した様に、蛍光発色性を有する化合物としては、既に種々の化合物が開発されている。しかし、様々な光吸収特性や蛍光特性を有する有機化合物のさらなるバリエーションが求められている。
【００１０】
そこで、本発明が解決すべき課題は、特定波長の光に対する吸収特性や、特に黄色から赤色の波長域における蛍光波長の調整が容易である上に、比較的容易に合成することができる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、新規な化合物の合成とその蛍光特性につき鋭意検討を進めた。その結果、高度にπ共役した線対称または点対称な有機化合物は、光吸収特性や蛍光特性が良好である上に合成も容易であることを見出して、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明に係るフェナジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化３】
2010047595.tif 000004
【００１４】
［式中、
Ｒ1は−ＮＲ7Ｒ8基または４−（Ｒ7Ｒ8Ｎ）フェニル基を示し、
ここでＲ7とＲ8は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1-6アルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ2は、Ｒ1がＮＲ7Ｒ8基のとき水素原子を示し、Ｒ1が４−（Ｒ7Ｒ8Ｎ）フェニル基のとき水素原子または当該フェニル基の２位に結合する−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ9）−基を示し、
ここでＲ9は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し、
Ｒ3とＲ4は、それぞれが結合する炭素原子と共にフェニル基を形成し、Ｒ5はＲ1と同一の基を示し、かつＲ6はＲ2と同一の基を示すか、或いは
Ｒ5とＲ6は、それぞれが結合する炭素原子と共にフェニル基を形成し、Ｒ3はＲ2と同一の基を示し、かつＲ4はＲ1と同一の基を示す。］。
【００１５】
本発明において「Ｃ1-6アルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の１価脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル等である。Ｒ7とＲ8の定義においては、Ｃ2-6アルキル基が好ましく、Ｃ3-5アルキル基がより好ましく、特にｎ−Ｃ3-5アルキル基が好ましい。Ｒ9の定義においては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１６】
本発明化合物（Ｉ）には、以下のフェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）が含まれる。なお、各フェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）には、それぞれｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在する。
【００１７】
フェナジン化合物（Ｉａ−ｃｉｓ）と（Ｉａ−ｔｒａｎｓ）は、以下の通りである。
【００１８】
【化４】
2010047595.tif 000005
［式中、Ｒ7とＲ8は前述したものと同義を示す。］
【００１９】
フェナジン化合物（Ｉｂ−ｃｉｓ）と（Ｉｂ−ｔｒａｎｓ）は、以下の通りである。
【００２０】
【化５】
2010047595.tif 000006
［式中、Ｒ7とＲ8は前述したものと同義を示す。］
【００２１】
フェナジン化合物（Ｉｃ−ｃｉｓ）と（Ｉｃ−ｔｒａｎｓ）は、以下の通りである。
【００２２】
【化６】
2010047595.tif 000007
［式中、Ｒ7とＲ8は前述したものと同義を示し、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ9）−基を示し、ここでＲ9は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す。］
【００２３】
フェナジン化合物（Ｉｃ）においては、Ｘが−Ｏ−基またはＳ−基であるものが好ましく、Ｘが−Ｏ−基であるものがより好ましい。
【００２４】
本発明の蛍光色素は、上記フェナジン化合物を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフェナジン化合物は、特に黄色から赤色の波長域において、光吸収特性や蛍光特性が良好である上に、合成も比較的容易である。よって、本発明のフェナジン化合物は、蛍光性の染料や顔料に適用できる蛍光色素として産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のフェナジン化合物に含まれるフェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）は、下記合成スキーム１に従って製造することができる。
【００２７】
【化７】
2010047595.tif 000008
【００２８】
上記合成スキーム中、Ｒ1〜Ｒ6は、前述したものと同義を示す。
【００２９】
合成スキーム１は、キノン化合物（II）と酢酸アンモニウムからフェナジン環を形成し、フェナジン化合物（Ｉ）を製造する工程である。
【００３０】
出発原料であるキノン化合物（II）は、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成するか、或いは後述するスキーム２と３により合成してもよい。例えば、フェナジン化合物（Ｉａ）の原料化合物であるキノン化合物（IIａ）、即ち１，２ナフトキノンの４位に−ＮＲ7Ｒ8基が置換した化合物は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成することができる。
【００３１】
合成スキーム１では、キノン化合物（II）の酢酸溶液へ大過剰の酢酸アンモニウムを好適には少量ずつ加えて反応させる。酢酸アンモニウムは、キノン化合物（II）に対して１０〜２０倍モル程度用いればよい。
【００３２】
本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば６０℃から還流条件程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物であるキノン化合物（II）の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は１〜１２時間程度とする。
【００３３】
反応終了後は酢酸を減圧除去した後、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、残渣を塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなど溶解性の高い溶媒に溶解して、水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をクロマトグラフィなどにより精製する。なお、上記スキーム１の通り、本反応によりｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が生成するが、シリカラムカラムクロマトグラフィであれば両者を分離精製することができる。
【００３４】
上記合成スキーム１の原料化合物であるキノン化合物（II）のうち、フェナジン化合物（Ｉｂ）を製造するためのキノン化合物（IIｂ）は、下記合成スキーム２により製造することができる。
【００３５】
【化８】
2010047595.tif 000009
【００３６】
上記合成スキーム中、Ｒ7とＲ8は、前述したものと同義を示す。
【００３７】
合成スキーム２は、触媒の存在下、キノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）をカップリングしてキノン化合物（IIｂ）を製造する工程である。
【００３８】
原料化合物であるキノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成して用いればよい。なお、アニリン化合物（IV）においては、−ＮＲ7Ｒ8基を適切な保護基で保護した上で上記反応を行ない、反応後に脱保護してもよい。
【００３９】
本反応で用いる触媒は、キノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）とをカップリングできるものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸ニッケルや塩化ニッケルなどのニッケル系触媒を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、酢酸や酢酸水溶液、またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミドを用いることができる。
【００４０】
本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば室温から１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は２時間〜１０日間程度とする。
【００４１】
反応終了後は溶媒を減圧除去した後、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、残渣を適当な水不溶性の溶媒に溶解して、水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をクロマトグラフィなどにより精製する。
【００４２】
上記合成スキーム１の原料化合物であるキノン化合物（II）のうち、フェナジン化合物（Ｉｃ）を製造するためのキノン化合物（IIｃ）は、下記合成スキーム３により製造することができる。
【００４３】
【化９】
2010047595.tif 000010
【００４４】
上記合成スキーム中、Ｘ、Ｒ7およびＲ8は、前述したものと同義を示す。Ｚは、−ＸＨ基、即ち−ＯＨ基、−ＳＨ基または−ＮＲ9Ｈ基を示す。
【００４５】
合成スキーム３は、触媒の存在下、キノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）をカップリングしてキノン化合物（IIｂ）を製造する工程である。
【００４６】
原料化合物であるアニリン化合物（Ｖ）は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成して用いればよい。なお、上記合成スキーム３において、各化合物における−ＮＲ7Ｒ8基は、適切な保護基で保護した上で反応を行ない、適宜脱保護してもよい。
【００４７】
合成スキーム３の最初の反応は、上記合成スキーム２と同様の条件で実施することができる。その結果、キノン化合物（IIｃ）が直接主生成物として得られる場合もあるが、化合物（VI）も生成する場合がある。両者はクロマトグラフィ等による精製により容易に分離することができ、また、化合物（VI）は次の反応によりキノン化合物（IIｃ）とすることができる。
【００４８】
合成スキーム３の次の反応では、触媒の存在下、溶媒中で最初の反応で得られた化合物（VI）を閉環反応に付してキノン化合物（IIｃ）にする。
【００４９】
当該反応で用いる触媒は、複素環有機化合物の閉環反応で用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸銅などの銅系触媒を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、酢酸や酢酸水溶液、ジメチルスルホキシド、またはジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドを用いることができる。
【００５０】
本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば５０〜１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は６〜２４時間程度とする。
【００５１】
反応終了後は溶媒を減圧除去した後、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、残渣を適当な水不溶性の溶媒に溶解して、水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をクロマトグラフィなどにより精製する。
【００５２】
本発明のフェナジン化合物（Ｉ）は、特に黄色から赤色の波長域において蛍光波長の調整が容易であり且つ特定波長光の吸収特性に優れる。よって、本発明のフェナジン化合物は、蛍光色素として、蛍光性の染料や顔料に適用することができる。
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５４】
実施例１−１  ４−（４−ジブチルアミノフェニル）−１，２−ナフトキノンの合成
【００５５】
【化１０】
2010047595.tif 000011
【００５６】
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（５．００ｇ、１．９２×１０-2ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（３．９４ｇ、１．９２×１０-2ｍｏｌ）及び酢酸ニッケル（II）四水和物（３．９４ｇ、１．９２×１０-2ｍｏｌ）を、酢酸水溶液（酢酸：水＝４：１、２００ｍＬ）に溶解し、室温で８日間攪拌した。反応終了後、酢酸を減圧除去し、水と塩化メチレンを加えてろ過して不溶性の塩等を取り除いた。次いで、ろ液（水＋塩化メチレン）から塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン＝１／１）により精製し、紺色粉末状結晶である目的化合物（５．４９ｇ、７９％）を得た。
融点：９３〜９４℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：０．９９（６Ｈ，ｔ）、１．３５−１．４５（４Ｈ，ｍ）、１．６０−１．６７（４Ｈ，ｍ）、３．３５（４Ｈ，ｔ）、６．４４（１Ｈ，ｓ）、６．７１（２Ｈ，ｄ）、７．３７（２Ｈ，ｄ）、７．４９−７．６１（３Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｄ）
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５０４（３８６０）、４０９（４０８０）。
【００５７】
実施例１−２  対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ1のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成
【００５８】
【化１１】
2010047595.tif 000012
【００５９】
実施例１−１で得たキノン化合物（１．２７ｇ、３．５１×１０-3ｍｏｌ）を酢酸（７０ｍＬ）に溶解した。ここへ酢酸アンモニウム（４．３３ｇ、５．６２×１０-2ｍｏｌ）を酢酸（３０ｍＬ）に溶解した溶液を徐々に加え、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、エバポレーターで酢酸を減圧除去した。残留物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン＝１／１）により精製し、橙色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ1−ｃｉｓ）（１２８ｍｇ、収率１１％）と、黄色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ1−ｔｒａｎｓ）（２４５ｍｇ、収率２０％）を得た。
Ｉ1−ｃｉｓ：
融点：１４７〜１５３℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．０１（１２Ｈ，ｔ）、１．３８−１．４７（８Ｈ，ｍ）、１．６４−１．７２（８Ｈ，ｍ）、３．３８（８Ｈ，ｔ）、６．８１（４Ｈ，ｄ）、７．５３（４Ｈ，ｄ）、７．７３（２Ｈ，ｔ）、７．８６（２Ｈ，ｔ）、８．０１（２Ｈ，ｓ）、８．２１（２Ｈ，ｄ）、９．７６（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０５、１５２１ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：４５７（２９１００）、３３１（４２２００）
蛍光特性  λem  ５４４ｎｍ
Ｉ1−ｔｒａｎｓ:
融点：２５９〜２６２℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．０２（１２Ｈ，ｔ）、１．３９−１．４８（８Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７３（８Ｈ，ｍ）、３．３９（８Ｈ，ｔ）、６．８３（４Ｈ，ｄ）、７．５４（４Ｈ，ｄ）、７．７３（２Ｈ，ｔｄ）、７．８１（２Ｈ，ｔｄ）、８．１２（２Ｈ，ｓ）、８．２０（２Ｈ，ｄ）、９．５６（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０９、１５１９ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：４６４（２６２００）、３８４（１３５００）、３４２（３５２００）
蛍光特性  λem  ５４５ｎｍ。
【００６０】
実施例２−１  ４−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−［１，２］ナフトキノンの合成
【００６１】
【化１２】
2010047595.tif 000013
【００６２】
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（１．００ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル（II）（０．５０ｇ、３．８４×１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解した。反応混合液を５０℃に昇温し、さらにＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１．２８ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。反応終了後、反応物を水に注いだ。生じた析出物をろ別して水で洗浄した後に風乾し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製し、青色粉末結晶である目的化合物（０．７７ｇ、収率：５３％）を得た。
融点：１４２〜１４４℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．２４−１．４３（４Ｈ，ｍ）、１．５８−１．６６（４Ｈ，ｍ）、３．３１（４Ｈ，ｔ）、５．３７（１Ｈ，ｓ）、６．２３（１Ｈ，ｄ）、６．３３（１Ｈ，ｄｄ）、６．５１（１Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９（１Ｈ，ｔｄ）、７．５９（１Ｈ，ｔｄ）、８．１５（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３３６５、３２４１、１６９３、１６４０、１６０６ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５０７（４７００）、３９４（３９００）。
【００６３】
実施例２−２  ９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン、及び９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｋｌ］キサンテン−２，３−ジオンの合成
【００６４】
【化１３】
2010047595.tif 000014
【００６５】
実施例２−１で得た４−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−［１，２］ナフトキノン（１．４４ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）と無水酢酸銅（II）（０．６９ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（４５ｍＬ）に溶解し、９０℃で１１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応物を水に注ぎ、生じた析出物をろ別した。得られた析出物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）により分離精製し、緑色粉末結晶である９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン（＊１、０．２２ｇ、収率：１５％）と、紫色粉末結晶である９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｋｌ］キサンテン−２，３−ジオン（＊２、．９５ｇ、収率：６６％）を得た。
＊１:
融点：１４９〜１５３℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．００（６Ｈ，ｔ）、１．３７−１．５０（４Ｈ，ｍ）、１．６２−１．７４（４Ｈ，ｍ）、３．３４（４Ｈ，ｔ）、６．４４（１Ｈ，ｄ）、６．７４（１Ｈ，ｄｄ）、７．３６（１Ｈ，ｔｄ）、７．５７（１Ｈ，ｔｄ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）、７．７８（１Ｈ，ｄｄ）、７．９６（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１８ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５３３（１０８００）、４１０（７８００）
＊２: 
融点：１３２−１３４℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．３４−１．４３（４Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６５（４Ｈ，ｍ）、３．３４（４Ｈ，ｔ）、６．２０（１Ｈ，ｄ）、６．５０（１Ｈ，ｓ）、６．５８（１Ｈ，ｄｄ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９（１Ｈ，ｄｄ）、７．５６（１Ｈ，ｄ）、７．８９（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６８９，１５９４ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５３０（１２０００）、４３７（７９００）。
【００６６】
実施例２−３  対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ2のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成
【００６７】
【化１４】
2010047595.tif 000015
【００６８】
実施例２−２で得た９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン（１．００ｇ、２．６６×１０-3ｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（３．２８ｇ、４．２６×１０-2ｍｏｌ）を酢酸（６０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し，反応物を水に注いだ。生じた析出物をろ別し、そのろ物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン＝２／１）により精製し、橙色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ2−ｃｉｓ）（２１ｍｇ、収率：２．２％）と、赤色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ2−ｔｒａｎｓ）（３２５ｍｇ、収率：３４．２％）を得た。
Ｉ2−ｃｉｓ：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．０４（１２Ｈ，ｔ）、１．４４−１．５０（８Ｈ，ｍ）、１．７０−１．７５（８Ｈ，ｍ）、３．４５（８Ｈ，ｔ）、６．８３（１Ｈ，ｄｄ）、６．９０（１Ｈ，ｄｄ）、７．０８（１Ｈ，ｄ）、７．１４（１Ｈ，ｄ）、７．８２―７．９５（４Ｈ，ｍ）、８．２１（２Ｈ，ｔ）、８．６３（２Ｈ，ｄ）、９．７４（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７１７、１６２６ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５１２（４１０００）、３８９（６２５００）、３４１（４３４００）
蛍光特性  λem  ５６６ｎｍ
Ｉ2−ｔｒａｎｓ:
融点：２５０〜２６６℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．０４（１２Ｈ，ｔ）、１．３９−１．４８（８Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７３（８Ｈ，ｍ）、３．４２（８Ｈ，ｔ）、６．８７（２Ｈ，ｄｄ）、７．１０（２Ｈ，ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｔｄ）、７．８７（２Ｈ，ｔｄ）、８．１７（２Ｈ，ｄ）、８．５７（２Ｈ，ｄ）、９．６７（１Ｈ，ｄｄ）、９．７１（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６２７ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５２１（３８９００）、４１８（３３１００）、３９５（５３２００）、３４６（３５４００）
蛍光特性  λem  ５７３ｎｍ。
【００６９】
実施例３−１  ４−（４−フェニルアミノフェニル）−［１，２］ナフトキノンと、４−ジフェニルアミノ−１，２−ナフトキノンの合成
【００７０】
【化１５】
2010047595.tif 000016
【００７１】
１，２−ナフトキノン（２．００ｇ、１．２６×１０-2ｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２．５７ｇ、１．５２×１０-2ｍｏｌ）及び塩化ニッケル（II）（１．６４ｇ、１．２６×１０-2ｍｏｌ）を酢酸（１８ｍＬ）に溶解し、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応物を室温まで放冷した後水に注いだ。生じた析出物をろ別し、析出物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、４−（４−フェニルアミノフェニル）−［１，２］ナフトキノン（＊１、１．０４ｇ、収率：２５％）の他に、紺色結晶である４−ジフェニルアミノ−１，２−ナフトキノン（＊２、４４９ｍｇ、収率：１１％）を得た。
＊１:
融点：１８７〜１９０℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：６．０１（１Ｈ，ｓ）、６．４５（１Ｈ，ｓ）、７．０−７．６（１２Ｈ，ｍ）、８．２１（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３３４０、１６９４、１６４４、１６０７、１５８８ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：４７１（７３００）、３９３（５７００）
＊２:
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：６．４８（１Ｈ，ｓ）、６．９−７．７（１２Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｍ）、８．２２（１Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６９７、１６４７、１５９５、１５１５ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：４８６（３２００）、３４３（１９７００）、３１１（２７１００）。
【００７２】
実施例３−２  対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ3のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成
【００７３】
【化１６】
2010047595.tif 000017
【００７４】
実施例３−１で得たキノン化合物（１．００ｇ、３．０７×１０-3ｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（３．８０ｇ、４．９１×１０-2ｍｏｌ）を酢酸（３０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で４時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し，反応物を水に注いた。生じた析出物をろ別し、その析出物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、共に黄色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ3−ｃｉｓ）（２４ｍｇ、収率：３．０％）とフェナジン化合物（Ｉ3−ｔｒａｎｓ）（１１０ｍｇ、収率：１２％）を得た。
Ｉ3−ｃｉｓ：
融点：３５８〜３６６℃
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３４０３、１７３２、１５９４、１５１９ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：４４２（３４６００）
蛍光特性  λem  ５１７ｎｍ
Ｉ3−ｔｒａｎｓ:
融点：２４０〜２５４℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）：５．９３（２Ｈ，ｓ）、７．０３（２Ｈ，ｔ）、７．２１−７．２７（８Ｈ，ｍ）、７．３５（４Ｈ，ｔｄ）、７．５７（４Ｈ，ｄ）、７．７７（２Ｈ，ｔｄ）、７．８７（２Ｈ，ｔｄ）、７．９１（２Ｈ，ｓ）、８．１４（２Ｈ，ｄ）、９．７８（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３３９５、１５９５、１５１６ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：４４６（２０２００）、３３２（３２６００）
蛍光特性  λem  ５２０ｎｍ。
【００７５】
実施例４  対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ4のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成
【００７６】
【化１７】
2010047595.tif 000018
【００７７】
実施例３−１で得た４−ジフェニルアミノ−１，２−ナフトキノン（０．４０ｇ、１．２２ｍ×１０-3ｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．５２ｇ、１．９７×１０-2ｍｏｌ）を酢酸（１５ｍＬ）に溶解し、１１０℃で５時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷した。反応混合液を水に注ぎ、生じた析出物をろ別し、そのろ物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、共に黄色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ4−ｃｉｓ）（２ｍｇ、収率：０．２６％）とフェナジン化合物（Ｉ4−ｔｒａｎｓ）（１０ｍｇ、収率：１．３％）を得た。
Ｉ4−ｔｒａｎｓ:
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：４８２、３８９、３４８
蛍光特性  λem  ５４２ｎｍ。
【００７８】
実施例５−１  ７−ブチル−９−ジブチルアミノ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，６−ジオン、  及び１１−ブチル−９−ジブチルアミノ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５，６−ジオンの合成
【００７９】
【化１８】
2010047595.tif 000019
【００８０】
三口フラスコ（２００ｍＬ）に１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（２．３６ｇ、８．５４×１０-3ｍｏｌ）とｍ−ブチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（１．８８ｇ、８．５４×１０-3ｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物（２．０３ｇ、８．５４×１０-3ｍｏｌ）を入れた。溶媒として酢酸（５０ｍＬ）を加えて溶液とし、８０℃で１時間撹拌した。ＴＬＣ（シリカゲル／ジクロロメタン）により原料であるｍ−ブチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンのスポットの消失が確認された時点を反応終了とした。反応終了後、反応溶液を多量の水に注ぎ、有機物を結晶化させた後に、ろ過により有機物を得た。得られた有機物をジクロロメタンに溶解し、ろ過により不溶性の塩等を取り除いた。このジクロロメタン層を濃縮、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）により分離精製し、７−ブチル−９−ジブチルアミノ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，６−ジオン（０．５６６ｇ、収率：１５．４％）と、１１−ブチル−９−ジブチルアミノ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５，６−ジオン（０．４８５ｇ、収率：１３．２％）を得た。
＊１:
融点：１６９〜１７０℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：０．９４−１．０１（９Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４７（６Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７９（６Ｈ，ｍ）、３．５１（４Ｈ，ｔ）、４．５４（２Ｈ，ｔ）、６．４６（１Ｈ，ｄ）、６．９４（１Ｈ，ｄｄ）、７．３２（１Ｈ，ｔｄ）、７．６４（１Ｈ，ｔｄ）、７．９０（１Ｈ，ｄｄ）、８．０８（１Ｈ，ｄ）、８．１４（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６８９、１６３７、１６０１ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５８２（５５００）、４５８（１２４００）
＊２: 融点：６４〜６５℃
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：０．９１−１．００（９Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４４（６Ｈ，ｍ）、１．５９−１．６７（４Ｈ，ｍ）、１．７８−１．８５（２Ｈ，ｍ）、３．３５（４Ｈ，ｔ）、４．１５（２Ｈ，ｔ）、６．２１（１Ｈ，ｓ）、６．６８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９２（１Ｈ，ｔ）、６．９９（１Ｈ，ｄ）、７．１３（１Ｈ，ｔ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）、７．４４（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６８１、１６２２ｃｍ-1
光吸収特性  λmax／ｎｍ（εmax／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）：５２９（４２００）、４１５（１２０００）