(57)【要約】【課題】  低い反応温度で簡単な反応工程を行いながらもビニルエチレンカーボネートの反応転換率に優れていて、簡単な分離、精製工程だけで高純度のビニルエチレンカーボネートを得ることができるビニルエチレンカーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】  ビニルエチレンカーボネートの製造方法は、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンとジアルキルカーボネートとを塩基性触媒を使用して反応させて、ビニルエチレンカーボネートを合成し、精製する段階を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンとジアルキルカーボネートとを塩基性触媒を使用して反応させて、ビニルエチレンカーボネートを合成する段階を含むビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性触媒は、ソジウムメトキシドであることを特徴とする請求項１に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記反応の反応温度は、３０〜１００℃であり、反応圧力は、０〜０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇであることを特徴とする請求項１に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンの１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．５〜２．５モルで添加することを特徴とする請求項１に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記塩基性触媒は、前記３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンの１００重量部に対して１．５〜３．１重量部で添加することを特徴とする請求項１に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項７】
反応器内に３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、ジアルキルカーボネート及び塩基性触媒を投入する段階と、
前記反応器内で３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンとジアルキルカーボネートとを反応させて、ビニルエチレンカーボネート及びアルコールを含有する生成混合物を収得する段階と、
前記収得された生成混合物からアルコールを除去する段階と、
前記アルコールを除去した混合物を蒸留し、精製されたビニルエチレンカーボネートを収得する段階と、を含むビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記アルコールを除去した混合物を蒸留することは、蒸留器内に前記アルコールを除去した混合物を投入し、前記蒸留器を減圧条件で運転することによって行うことを特徴とする請求項７に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記アルコールを除去した混合物を蒸留することは、
前記アルコールを除去した混合物を第１蒸留器内で１次蒸留し、１次精製物を収得する段階と、
前記１次精製物を第２蒸留器内で２次蒸留し、２次精製物を収得する段階と、
を含むことを特徴とする請求項８に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールを除去した混合物を１次蒸留する前に、前記第１蒸留器を１次蒸留温度より低い温度で運転し、未反応の反応物、アルコール及び水分を除去する段階と、
前記１次精製物を２次蒸留する前に、前記第２蒸留器を２次蒸留温度より低い温度で運転し、未反応の反応物、アルコール及び水分を除去する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記１次精製物を前記第２蒸留器内に投入する前に、前記１次精製物から水分を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ビニルエチレンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の電解液は、ＬｉＰＦ6を有機溶媒に溶解させた非水溶性有機電解液が主に使用される。このとき、電解液は、高い伝導度を有しなければならないし、電気的、化学的、熱的安定性の範囲が広く、容器及び電極材料との反応性が少ない特性、特に正極材に対する酸化安定性及び負極材に対する還元安定性を有しなければならないが、通常、１つの種類の有機溶媒がこのような条件を満たす様々な特性を同時に有しないので、混合有機溶媒の形態で使用される。実際量産電池では、電池の性能向上及び改善のためにビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＶＥＣ）などが代表的な添加剤として使用されている。
【０００３】
このような添加剤のうちＶＥＣは、ブタジエンモノオキシド（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ；ＢＭＯ）を反応物として製造されることができる。しかし、ＢＭＯは、その自体が爆発性を有する危険物質であって、運送及び貯蔵が非常に難しく、これを商業的に生産するメーカもほとんどないことが現況である。また、ＢＭＯを反応物として使用してＶＥＣを製造するためには、高価の金属触媒を使用しなければならないし、高温高圧の反応条件で反応を進行しなければならないし、ＶＥＣの収率が低いという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、低い反応温度で簡単な反応工程を行いながらもＶＥＣの反応転換率に優れていて、簡単な分離、精製工程だけで高純度のＶＥＣを得ることができるＶＥＣの製造方法を提供することにある。
本発明の技術的課題は、以上で言及した技術的課題に限定されず、言及されていない他の技術的課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されることができるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明の一態様に係るビニルエチレンカーボネートの製造方法は、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンとジアルキルカーボネートとを塩基性触媒を使用して反応させて、ビニルエチレンカーボネートを合成する段階を含む。
本発明の他の態様に係るビニルエチレンカーボネートの製造方法は、反応器内に３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンと、ジアルキルカーボネート及び塩基性触媒を投入する段階と、前記反応器内で３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンとジアルキルカーボネートとを反応させて、ビニルエチレンカーボネート及びアルコールを含有する生成混合物を収得する段階と、前記収得された生成混合物からアルコールを除去する段階と、前記アルコールを除去した混合物を蒸留し、精製されたビニルエチレンカーボネートを収得する段階と、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、反応器内で行われた単一工程を通じてＶＥＣを製造することができる。付言すれば、反応器に３，４−ＤＨＢとジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下で反応させることによって、別途の追加工程なしにＶＥＣを合成することができる。また、ＶＥＣを含む生成混合物を減圧蒸留を用いて簡単に分離精製することによって、高純度のＶＥＣを得ることができる。言い替えれば、本発明による方法は、ＶＥＣを製造する他の製法に比べて単純であり、危険度が低く、且つ経済的に高純度のＶＣＥを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施例に係るビニルエチレンカーボネートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】ビニルエチレンカーボネートを製造するための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために、本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。
（一実施例）
図１は、本発明の一実施例に係るビニルエチレンカーボネートの製造方法を示すフローチャートであり、図２は、ビニルエチレンカーボネートを製造するための装置を示す概略図である。
【０００９】
図１及び図２を参照すれば、反応器１００内に反応物、すなわち３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｂｕｔｅｎｅ；以下、「３，４−ＤＨＢ」という。）と、ジアルキルカーボネート及び塩基性触媒を投入する（段階Ｓ１０）。反応器１００内で下記反応式１に示されたように、塩基性触媒を使用して３，４−ＤＨＢとジアルキルカーボネートとを反応させて、アルコール及びビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ；以下、「ＶＥＣ」という。）を含有する生成混合物を収得する（段階Ｓ２０）。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
前記反応式１で、Ｒ１及びＲ２は、互いに関係なく炭素数１〜３のアルキル基である
前記ジアルキルカーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ；以下、「ＤＭＣ」という。）であることができる。この場合、前記反応式１で生成されたアルコールは、メタノールである。前記反応式１を通じて生成されたアルコールは、前記塩基性触媒の活性度を増加させる役目をすることができる。
【００１２】
前記塩基性触媒は、Ｍ（ＯＲＸ）であることができる。ここで、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土金属であることができ、ＲＸは、炭素数１〜３のアルキル基であることができる。一例として、前記塩基性触媒は、ソジウムメトキシドであることができる。前記塩基性触媒は、溶媒、具体的にアルコールに添加された形態で提供されることができる。一例として、ソジウムメトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）がメタノールに３０ｗｔ％含有された溶液、すなわちＳＭ−３０を使用することができる。
【００１３】
前記３，４−ＤＨＢの１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．５〜２．５モルで、好ましくは、約２モルで添加されることができる。また、高いＶＥＣ生成率及び低い高沸点物質の生成率を考慮するとき前記塩基性触媒は、前記３，４−ＤＨＢの１００重量部に対して１．５重量部〜３．１重量部で添加されることが好ましい。前記塩基性触媒がソジウムメトキシドである場合、ソジウムメトキシドがメタノールに３０ｗｔ％含有された溶液、すなわちＳＭ−３０は、前記３，４−ＤＨＢの１００重量部に対して５重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００１４】
前記塩基性触媒であるＭ（ＯＲＸ）は、水分によってＭＯＨを生成することができ、この場合、反応器１００内で低沸点物質であるブタジエンモノオキシド（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ；以下、「ＢＭＯ」という。）が生成されることができ、ＭＯＨは、３，４−ＤＨＢと反応して−ＯＭ形態の塩を生成するなどの副反応を起こすことができる。また、前記ＭＯＨは、反応中に生成されたＶＥＣを再分解し、高沸点物質を生成することができる。したがって、前記反応物、すなわち３，４−ＤＨＢ、及びジアルキルカーボネートを反応器１００に投入する前に、水分を除去することができる。
【００１５】
反応器１００は、前記反応物及び前記触媒を同時に導入して反応させる回分式反応器（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）であることができる。前記回分式反応器を使用することによって、反応式１に示された反応の転換率をさらに高めることができる。しかし、これに限定されず、反応器１００は、連続式（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｔｙｐｅ）または半回分式（ｓｅｍｉｂａｔｃｈ）反応器であってもよい。
【００１６】
反応器１００で反応が進行される過程で主に還流される物質は、前記反応式１を通じて生成されるアルコールであることができる。特に、メタノールは、引火性物質なので、火災を防止するために、蒸気が外部に流出されないように充分に凝縮させた状態で還流されなければならない。
反応器１００内の反応温度は、３０〜１００℃であり、反応ケージ圧力は、０〜０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇであることができる。このように、実質的な大気圧条件で低温反応を行うことによって、ＢＭＯなどが生成される副反応を抑制することができる。このような反応は、３０分〜４時間行われることができる。好ましくは、さらに良好なＶＥＣ生成率を考慮して、前記反応は、３０分〜２時間行われることができ、さらに好ましくは、３０分〜１時間行われることができる。
【００１７】
その後、前記生成混合物をフィルタ１０２に投入して濾過することができる。前記濾過された生成混合物を溶媒除去機１１０に投入し、前記生成混合物からアルコールを除去する（段階Ｓ３０）。この場合、未反応のジアルキルカーボネートが一緒に除去されることができる。具体的に、前記溶媒がメタノールである場合、前記溶媒は、５０〜６５℃の温度条件で除去されることができ、前記ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、前記ジアルキルカーボネートは、８５〜９０℃の温度条件で除去されることができる。溶媒除去機１１０は、減圧状態で運転されることができる。
【００１８】
溶媒除去機１１０は、回転蒸発機または溶媒除去蒸留塔であることができる。溶媒除去機１１０が溶媒除去蒸留塔である場合、溶媒除去機１１０は、リボイラー１１１と、リボイラー１１１上に設けられた蒸留カラム１１２と、蒸留カラム１１２の上端部に連結された凝縮器１１３とを備えることができる。溶媒除去機１１０を減圧状態で運転するために、溶媒除去機１１０に真空ポンプが連結されることができる。前記真空ポンプは、オイルを使用しない乾式真空ポンプであることができる。
【００１９】
前記アルコールが除去された混合物を蒸留し、精製されたＶＥＣを収得する（段階Ｓ４０）。具体的に、前記アルコールが除去された混合物を１次蒸留し、１次精製物である粗ＶＥＣを得（１次蒸留段階）、前記粗ＶＥＣを２次蒸留し、精製されたＶＥＣを得ることができる（２次蒸留段階）。前記１次蒸留及び前記２次蒸留は、大気圧より低い圧力条件である減圧条件で行うことができる。このように減圧下で蒸留することによって、蒸留温度を低下させて、副反応及び高沸点物質の生成を抑制することができる。
【００２０】
前記１次蒸留段階では、前記アルコールが除去された混合物を１次蒸留器１２０で蒸留して粗（ｃｒｕｄｅ）ＶＥＣを得る。１次蒸留器１２０は、リボイラー１２１と、リボイラー１２１上に設けられた蒸留カラム１２２と、蒸留カラム１２２の上端部に連結された凝縮器１２３とを備えることができる。具体的に、前記アルコールが除去された混合物をリボイラー１２１内に投入し、リボイラー１２１を１００〜１１０℃の温度条件で運転し、蒸留カラム１２２を０．１〜５ｔｏｒｒの圧力条件で運転し、凝縮器１２３を３０℃以下で運転することができる。このとき、第１蒸留カラム１２２の上端部では、低沸点物質であるジアルキルカーボネートと３，４−ＤＨＢを含有する未反応の反応物、アルコール及び水分が抽出及び除去されることができ、第１蒸留カラム１２２の下端部では、高沸点物質が抽出及び除去されることができ、第１蒸留カラム１２２のサイド−カットから１次精製物である粗ＶＥＣが収得されることができる。収得された粗ＶＥＣは、第１貯蔵器１３０内に貯蔵されることができる。１次蒸留器１２０は、回分式または連続式であってもよい。
【００２１】
前記１次蒸留段階を行う前に、蒸留カラム１２２を前記１次蒸留段階の温度より低い温度で運転し、前記混合物から低沸点物質、すなわち未反応の反応物、アルコール及び水分をさらに効果的に蒸発させて除去することができる。具体的に、１．０ｔｏｒｒ以下の圧力条件、９５〜１１０℃のリボイラー温度条件で運転することができる。
【００２２】
第１貯蔵器１３０内に貯蔵された粗ＶＥＣの水分含有量を分析し、水分が１００ｐｐｍ以上である時は、吸湿剤、例えば、分子篩（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ）を使用する水分除去工程を進行した後、濾過し、２次蒸留器１４０に投入することができる。前記分子篩は、４Åの細孔径を有する分子篩４Ａ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ  ４Ａ）であることができる。場合によっては、第２蒸留器１４０を別に設置せずに、１次蒸留器１２０を再び使用することができる。
【００２３】
前記２次蒸留段階では、前記粗ＶＥＣを２次蒸留器１４０で２次蒸留し、精製されたＶＥＣを収得する。２次蒸留器１４０は、リボイラー１４１と、リボイラー１４１上に設けられた蒸留カラム１４２と、蒸留カラム１４２の上端部に連結された凝縮器１４３とを備えることができる。具体的に、前記粗ＶＥＣをリボイラー１４１内に投入し、リボイラー１４１を１１５〜１２０℃の温度条件で運転し、蒸留カラム１４２を０．５〜１．０ｔｏｒｒの圧力条件で運転し、凝縮器１４３を３０℃以下で運転することができる。その結果、蒸留カラム１４２の上端部、すなわち還流ラインでは、低沸点物質であるジアルキルカーボネートと３，４−ＤＨＢを含有する未反応の反応物、アルコール及び水分がもう一度除去されることができ、蒸留カラム１４２の下端部、すなわちリボイラー１４１では、高沸点物質がもう一度除去されることができ、蒸留カラム１４２のサイド−カットから精製ＶＥＣが収得されることができる。収得された精製ＶＥＣは、第２貯蔵器１５０内に貯蔵されることができる。
【００２４】
前記２次蒸留段階を行う前に、先ず、蒸留カラム１４２を前記２次蒸留段階の温度より低い温度で運転し、前記粗ＶＥＣ混合物から低沸点物質、すなわち未反応の反応物、アルコール及び水分を蒸発させて除去することができる。具体的に、０．５〜１．０ｔｏｒｒの圧力条件、９５〜１００℃のリボイラー温度条件及び３０℃以下の凝縮器温度条件で運転しながら、蒸留カラム１４２の還流ラインで還流液を受け取り、低沸点物質を除去することができる。この過程で、蒸留カラム１４２の中間部分のサイド−カットから還流液を受け取り、分析し、ＶＥＣの純度が適正純度に到達すれば、リボイラー１４１の温度を前述したように１１５〜１２０℃に上昇させて、９９．９ｗｔ％以上のＶＥＣを含有する２次精製物である精製ＶＥＣを得ることができる。
【００２５】
このように、反応器１００内で行われた単一工程を通じてＶＥＣを含む生成混合物を製造することができる。付言すれば、反応器１００に３，４−ＤＨＢとジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下で反応させることによって、別途の追加工程なしにＶＥＣを合成することができる。また、ＶＥＣを含む生成混合物を減圧蒸留にて簡単に分離精製することによって、高純度のＶＥＣを得ることができる。言い替えれば、前述した方法は、ＶＥＣを製造する他の製法に比べて単純であり、危険度が低く、且つ経済的に高純度のＶＣＥを製造することができる。
【００２６】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実験例を提示する。但し、下記の製造例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の製造例に限定されるものではない。
（ＶＥＣ合成例１）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ４０５０ｇ（４５．９６ｍｏｌ）、ＤＭＣ  ８２８０ｇ（９１．９３ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ４１２ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：３．１）を入れ、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００２７】
（ＶＥＣ合成例２）
回分式反応器内１００に３，４−ＤＨＢ  ４１００ｇ（４６．５３ｍｏｌ）、ＤＭＣ  ８３８０ｇ（９３．０３ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ４１７ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：３．１）を入れ、反応温度７５℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００２８】
（ＶＥＣ合成例３）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ４０８０ｇ（４６．３０ｍｏｌ）、ＤＭＣ  ８３４０ｇ（９２．５８ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ４１５ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：３．１）を入れ、反応温度９５℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００２９】
（ＶＥＣ合成例４）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ５０００ｇ（５６．７５ｍｏｌ）、ＤＭＣ  １０２２０ｇ（１１３．４５ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ２５８ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：１．５）を入れ、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３０】
（ＶＥＣ合成例５）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ５０００ｇ（５６．７５ｍｏｌ）、ＤＭＣ  １０２２０ｇ（１１３．４５ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ２５８ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：１．５）を入れ、反応温度７５℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３１】
（ＶＥＣ合成例６）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ５０００ｇ（５６．７５ｍｏｌ）、ＤＭＣ  １０２２０ｇ（１１３．４５ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ２５８ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：１．５）を入れ、反応温度９５℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３２】
（ＶＥＣ合成例７）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ６０００ｇ（６８．１ｍｏｌ）、ＤＭＣ  １２５００ｇ（１３８．８ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ６１０ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：３．１）を入れ、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３３】
（ＶＥＣ合成例８）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ６０００ｇ（６８．１ｍｏｌ）、ＤＭＣ  １２５００ｇ（１３８．８ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ３０５ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：１．５）を入れ、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３４】
（ＶＥＣ合成例９）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  １０００ｇ（１１．３５ｍｏｌ）、ＤＭＣ  ２０４０ｇ（２２．６５ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  １０３ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：３．１）を入れ、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２４時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物、２時間反応後の生成混合物及び２４時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３５】
（ＶＥＣ合成例１０）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  １０１５ｇ（１１．５２ｍｏｌ）、ＤＭＣ  ２０７０ｇ（２２．９８ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  ２７ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：０．８）を入れ、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３６】
（ＶＥＣ合成例１１）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  １００８ｇ（１１．４４ｍｏｌ）、ＤＭＣ  ２０６０ｇ（２２．８７ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  １５１ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：４．５）を入れ、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２時間反応を進行した。この過程で、１時間反応後の生成混合物及び２時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
【００３７】
（ＶＥＣ合成比較例）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  ５００ｇ（５．６７ｍｏｌ）、ＤＭＣ  １０２０ｇ（１０．２９ｍｏｌ）を入れ、ＳＭ−３０を入れない無触媒状態で、反応温度３０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計２４時間反応を進行した。この過程で、４時間反応後の生成混合物、及び２４時間反応後の生成混合物の組成を下記表１に示す。
前記合成例１〜１１、及び比較例で取られた生成混合物の成分を分析し、下記表１にした。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
前記表１で合成例１〜６の生成混合物の組成を参照すれば、反応温度が３０℃、７５℃、９５℃と互いに異なる場合にも、ＶＥＣ生成率及び高沸点物質であるＢＭＯの生成率の差異が大きくない。これより、ＶＥＣ合成反応において反応温度は、ＶＥＣ転換率及び高沸点物質の生成率に大きな影響を与えないことが分かる。しかし、反応時間の場合には、反応時間が２時間の場合、１時間の場合に比べてＶＥＣ生成率がさらに低いことが分かる。また、合成例９を参照すれば、反応時間が２４時間に至ると、ＶＥＣ生成率が８１．６６ｗｔ％であって、反応時間が１時間の場合（８９．９８ｗｔ％）及び反応時間が２時間の場合（８７．９１ｗｔ％）に比べて減少することが分かる。これより、ＶＥＣ合成反応において反応時間は、２時間以下であることが好ましく、より好ましくは、１時間以下が好ましいことが分かる。しかし、十分な反応のために、反応時間は、最小３０分であってもよい。
【００４０】
前記表１で、合成例７、８、１０及び１１の生成混合物の組成を参照すれば、３，４−ＤＨＢの１００に対して塩基性触媒（ソジウムメトキシド）が１．５重量部以上である時（合成例７、８、１１）、８６ｗｔ％以上のＶＥＣ生成率を示す一方で、塩基性触媒が０．８重量部である時（合成例１０）は、７０ｗｔ％未満のＶＥＣ生成率を示した。さらに、３，４−ＤＨＢの１００に対して塩基性触媒が３．１重量部以下である時（合成例７、８、１０）、０．４１ｗｔ％以下のＢＭＯ生成率を示す一方で、塩基性触媒が４．５重量部である時（合成例１１）、０．５４％以上のＢＭＯ生成率を示した。このように、高いＶＥＣ生成率及び低い高沸点物質（ＢＭＯ）の生成率を考慮するとき、塩基性触媒は、３，４−ＤＨＢの１００に対して１．５〜３．１重量部で添加されることが好ましいことが分かる。
【００４１】
（ＶＥＣ合成例１２）
回分式反応器１００内に３，４−ＤＨＢ  １００ｇ（０．５６７ｍｏｌ）、ＤＥＣ（ＤｉＥｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２０３ｇ（２．２６ｍｏｌ）、ＳＭ−３０  １０．３ｇ（３，４−ＤＨＢの１００に対するＳＭの重量部：３．０９）を入れ、反応温度２０℃、反応圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の条件で合計４時間反応を進行した。
４時間反応後の生成混合物の組成は、ＶＥＣ  ９．７ｗｔ％、未反応の３，４−ＤＨＢ  ２９．６ｗｔ％、ＥｔＯＨ  ４４．６ｗｔ％、第１未知物質（ｕｎｋｎｏｗｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）５．６ｗｔ％、第２未知物質９．２ｗｔ％、ＢＭＯ  ０．５１ｗｔ％、その他高沸点物質０．７９ｗｔ％であった。このような組成は、ＤＭＣを使用した時の生成混合物の組成とは著しい差異を示す。
【００４２】
（ＶＥＣ精製例）
ＶＥＣ合成例１の反応条件から得られた生成混合物を溶媒除去機１１０のリボイラー１１１内に入れ、６０℃の温度で運転し、メタノールを除去した。その後、加温して９０℃の温度で運転し、未反応のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を除去した。
メタノール及びＤＭＣを１次に除去した混合物１０．８ｋｇを１次蒸留器１２０のリボイラー１２１内に入れ、１次蒸留器１２０を１０５℃のリボイラー温度条件、１．０ｔｏｒｒ以下の蒸留カラム圧力条件で運転し、前記混合物内に残存するメタノール、未反応のＤＭＣ、未反応の３，４−ＤＨＢ及び水分を除去した。除去された物質の総量は、２．２６ｋｇ（ＶＥＣ３４．７ｗｔ％含有）であった。この状態で、１次蒸留器１２０のリボイラー１２１内に残っている混合物は、ＶＥＣ  約９９．１ｗｔ％、３，４−ＤＨＢ  約０．３ｗｔ％、その他  約０．６ｗｔ％を含有し、少しの粘性物質が観察された。水分は４０ｐｐｍを含有した。
【００４３】
その後、１次蒸留器１２０を１１５℃のリボイラー温度条件、０．５ｔｏｒｒ以下の蒸留カラム圧力条件及び３０℃の凝縮器温度条件で２０時間連続運転し、１次精製物である粗ＶＥＣ８．０４ｋｇを得た。
【００４４】
１次精製物である粗ＶＥＣ８．０４ｋｇを２次蒸留器１４０のリボイラー１４１内に入れ、２次蒸留器１４０を１１０℃のリボイラー温度条件、１．０ｔｏｒｒ以下の蒸留カラム圧力条件、３０℃の凝縮器温度条件で運転し、蒸留カラム１４２の上端部から未反応の３，４−ＤＨＢ及び不純分を除去した。この過程で、蒸留カラム１４２の中間サイド−カットから還流液を受け取り、分析した。前記還流液内のＶＥＣの純度が９９．９ｗｔ％に到達すれば、前記２次精製蒸留のリボイラー温度を１１５℃に上昇させて運転し、最終精製物であるＶＥＣ産物６９３５ｇを得た。このとき、最終産物の組成は、ＶＥＣ  ９９．９３ｗｔ％及び水分５ｐｐｍであって、水分が極めて少なく、ＶＥＣの純度が非常に高かった。前記ＶＥＣの収率は、８９．６４％、蒸留効率は８６．２％であった。この時、残っているリボイラー内の混合物の組成は、ＶＥＣ  ９９．４４ｗｔ％、３，４−ＤＨＢ  ０．０９ｗｔ％、その他  ０．４７ｗｔ％であった。
【００４５】
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４６】
１００：反応器、１０２：フィルタ、１１０：溶媒除去機、１１１、１２１、１４１：リボイラー、１１２、１２２、１４２：蒸留カラム、１１３、１２３、１４３：凝縮器、１２０：１次蒸留器、１３０：第１貯蔵器、１４０：２次蒸留器、１５０：第２貯蔵器
【図１】
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【図２】
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