(57)【要約】【課題】耐水性、塗膜硬度を維持しながら、優れた光沢も発現できる建築外装トップコート用水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エマルション粒子１００質量部に対して、重量平均分子量が、５００〜８万であるポリエチレングリコールを０．３〜１２質量部含有する建築外装トップコート用水性樹脂組成物により、光沢、耐水性、硬度の優れた塗膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション粒子１００質量部に対して、重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるポリエチレングリコールを０．３〜１２質量部含有する建築外装トップコート用水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エマルション粒子が、多層構造である請求項１又は２記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エマルション粒子が、３層以上の多層構造エマルション粒子であって、
該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである請求項１又は２に記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物と顔料を含む建築外装トップコート用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の光沢に優れた建築外装トップコート用水性樹脂組成物に関する。より詳細には、耐水性、塗膜硬度を維持しながら、光沢も発現できる建築外装トップコート用水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築外装用塗料としては、環境への悪影響を懸念して、有機溶剤型塗料から水性塗料への転換が進んでおり、中でもエマルション型樹脂組成物が多用されるようになってきた。このエマルション型樹脂組成物は、水が揮散して樹脂粒子同士が融着することで塗膜を形成する。建築物の外壁に塗装する場合等は常温での乾燥となるので、エマルションの造膜性及び光沢性が問題となる。
従来、水性樹脂の塗膜光沢を向上させる方法として、塗料成分であるエマルションに水溶性樹脂を０．５〜４０質量％配合する技術が提案されている（特許文献１）。しかし、水溶性樹脂を多量に添加するため、塗膜の耐水性及び塗膜硬度を維持する事が困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−８３６４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の従来の問題点を改良し、塗料エマルションの物性を低下させることなく、光沢に優れた建築外装トップコート用水性樹脂組成物を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記事情に鑑み、ポリエチレングリコールの重量平均分子量と添加量を特定の範囲にコントロールする以下の手段によって、多種多様なエマルションに対しても光沢の向上が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
（１）エマルション粒子１００質量部に対して、重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるポリエチレングリコールを０．３〜１２質量部含有する建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。
（２）前記エマルション粒子が、多層構造である（１）又は（２）記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。
（３）前記エマルション粒子が、３層以上の多層構造エマルション粒子であって、
該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである（１）又は（２）に記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の水性樹脂組成物と顔料を含む建築外装トップコート用塗料である。
次に、本発明の製法を詳述する。
【０００７】
（１）エマルション粒子１００質量部に対して、重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるポリエチレングリコールを０．３〜１２質量部含有する建築外装トップコート用水性樹脂組成物である。本発明で用いるエマルション粒子は、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる多種多様なエマルション粒子に適用できる。ポリエチレングリコールは、エチレングリコールが重合した構造をもつ高分子化合物（ポリエーテル）であるが、その末端は、水素原子のもの、一方又は両方が、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基に置換されたものも使用できる。  但し、本発明を生じさせる為には、ポリエチレングリコールは、水溶性であることが好ましい。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が、５００〜８０，０００であるものが好ましく、より好ましくは、１，０００〜２０，０００、特に、３，０００〜８，０００が好ましい。ポリエチレングリコールの添加量は、０．３〜１２質量部が好ましく、１〜５質量部が更に好ましく、２〜４質量部が最も好ましい。なお、本明細書における範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
（２）前記エマルション粒子が、多層構造である（１）又は（２）記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である場合、耐水性、塗膜硬度、光沢のバランスが良く、本発明の効果が顕著に現れる。後述の実施例でもこの点は明らかである。
（３）前記エマルション粒子が、３層以上の多層構造エマルション粒子であって、
該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである（１）又は（２）に記載の建築外装トップコート用水性樹脂組成物である場合が、本発明の最も好ましい領域である。近年、環境問題が重視されており、シックハウス症候群対策としての建築物内装用塗料はもとより、外装用塗料においても揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない（ＶＯＣフリー）塗料が求められているが、ＶＯＣを全く使わない塗料においても、前記多層構造エマルションとの組み合わせによって、高い造膜性能を維持しながら、耐水性、塗膜硬度、更に光沢の優れた建築外装トップコート用用水性樹脂組成物が得られる。
【０００８】
以下に３層以上の多層構造エマルション粒子に関して詳述する。
本発明に用いるエマルション粒子は、耐水性等の有利な性能を発揮する点から、多段乳化重合により得られる多層構造エマルション粒子が好ましい。特に、多層構造が少なくとも３段の乳化重合によって形成され、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものとすることにより、低温造膜性を発現しながら、硬度や耐水性等の特性に優れた皮膜を形成し、更に光沢にも優れるという有利な効果を発揮する。また多層構造エマルション粒子において、外層のガラス転移温度が−５０〜０℃であり、中間層のガラス転移温度が５０〜１５０℃であると、低温造膜性と硬度とを両立する本発明の好ましい効果を更に充分に発揮することができることを見いだした。更に、エマルション全体のガラス転移温度を適切に設定したうえで、多層構造エマルション粒子を構成する外層のガラス転移温度を低く設定し、その膜厚（外層を形成する単量体成分の割合）を適切に設定しても、硬度が低いアクリルエマルションと同等又はそれ以上の低温造膜性を維持しながら、硬度が高く耐摩耗性等の特性に優れる本発明の有利な効果を発揮する。そして、このような水性樹脂組成物が建築外装トップコート用塗料として好適であることを見いだした。
このような本発明の好ましい形態としては、多層構造エマルション粒子にスチレン系単量体やシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位を特定量有する形態が挙げられる。外層にスチレン系単量体やシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位を特定量有する形態もまた本発明の好ましい形態である。
すなわち本発明は、３層以上の多層構造エマルション粒子を用いた水性樹脂組成物であることが好ましく、該多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なる水性樹脂組成物である。
上記多層構造エマルション粒子は、多段乳化重合によって形成されるものであり、該多段乳化重合は、前段乳化重合工程、中段乳化重合工程、後段乳化重合工程を含み、中段乳化重合工程は、重合される単量体の組成が前段乳化重合工程とは異なり、中段乳化重合工程によって後段乳化重合工程よりもガラス転移温度が高い重合体層が得られる水性樹脂組成物でもある。
上記多層構造エマルション粒子は、中間層、中間層よりも外にある外層、中間層よりも内にある内層を含み、該中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものであり、該中間層を構成する重合体の構成単位が該内層を構成する重合体の構成単位とは異なるものである。このような多層構造エマルション粒子を必須とすることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性が良好で、しかも形成される皮膜の硬度等が優れたものとなる。低温造膜性が良好となる効果を発揮する理由は、中間層が外層よりもガラス転移温度が高いものとすることにより、外層が低温で変形しやすく、低温造膜性に優れたものとなるためであると考えられる。また硬度が優れる皮膜を形成することができる理由は、外層に加えて中間層とはその重合体の構成単位が異なる内層を存在させることにより、ガラス転移温度の高い層が多層構造エマルション粒子中においてより外側に引き出されることのために、ガラス転移温度の高い中間層によって硬度が高められること、外層のガラス転移温度が低い層が薄くなり、その内にあるガラス転移温度の高い中間層が硬度に与える影響が大きくなることが考えられる。
よって、多層構造エマルション粒子が上述したようなものに特定されることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性、形成される皮膜の硬度等の物性により優れたものとなる。
上記中間層を構成する重合体の構成単位が内層を構成する重合体の構成単位とは異なるとは、中間層よりも内側にある内層は中間層とは異なる単量体組成から形成されるものであり、すなわち、中間層と内層とを構成する単量体単位が全体的に互いに相違したものであればよく、例えば、異なった単量体単位が少なくとも１つあるか、又は、同じ単量体単位であれば単量体単位の比率が異なっていればよく、また中間層と内層とにおいて特性上の違いが生じると技術的に考えられる程度に異なればよい。
上記内層よりも内側に一つ又は複数の層が形成されていてもよく、中間層と内層との間に一つ又は複数の層が形成されていてもよく、外層と中間層との間に一つ又は複数の層が形成されていてもよく、外層よりも外側に一つ又は複数の層が形成されていてもよい。
本発明の水性樹脂組成物が含む多層構造エマルション粒子は、外層、中間層及び内層を有するものであるが、これらが相溶して区別できない均質部分があってもよい。
なお、本発明の水性樹脂組成物を構成する化合物やその原料等は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記中間層は、内層よりもガラス転移温度が高いものであることが好ましい。
これにより、本発明の効果を更に充分に発揮することができる。
上記多層構造エマルション粒子の乾燥塗膜の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によってガラス転移温度の異なる２種以上の重合体の存在が確認でき、更に原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）のフェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードにて高ガラス転移温度を有する中間層を構成する重合体の存在を確認することができる。
フェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードでハードコア／ソフトシェル／ハードシェルとの違いは、フェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードでは硬さの要素が大きく影響し、相対的に硬い方が白のコントラストとして描写される。
本発明の建築外装トップコート用水性樹脂組成物は、多段乳化重合により得られる多層構造エマルション粒子を用いることが好ましいが、上記多層構造エマルション粒子における多層構造は、通常少なくとも３段の乳化重合によって形成されるものである。
上記少なくとも３段の乳化重合は、内層を形成する１段の乳化重合、中間層を形成する１段の乳化重合、外層を形成する１段の乳化重合を含むものであることが好ましい。これら乳化重合は、内層を形成する乳化重合、中間層を形成する乳化重合、外層を形成する乳化重合の順で行なわれるものである。
上記少なくとも３段の乳化重合は、内層を形成する乳化重合の前に１段又は複数段の乳化重合を行うものであってもよく、内層を形成する乳化重合と中間層を形成する乳化重合との間に１段又は複数段の乳化重合を行うものであってもよく、中間層を形成する乳化重合と外層を形成する乳化重合との間に１段又は複数段の乳化重合を行うものであってもよく、外層を形成する乳化重合の後に又は複数段の乳化重合を行うものであってもよい。またこれらの組み合わされたものであってもよい。
上記重合反応においては、原料（水性媒体、乳化剤及び単量体成分）を単に混合したものから重合を始めてもよいし、原料を機械撹拌により乳化させ、プレエマルションとしておいて重合を始めてもよいし、原料のうちの一部（例えば、水性媒体、単量体成分のうちの１種又は２種以上等）を単に混合したものを仕込んでおき、残りをプレエマルションとして添加しながら重合を始めてもよい。
また各段の重合反応で用いる単量体成分は、単独で添加してもよいし、水性媒体や乳化剤とともにプレエマルションとして添加してもよいし、一部をプレエマルションとし残部とともに混合したものを添加してもよい。また、各段の重合反応における添加方法としては、一括添加、分割添加、連続滴下等のいずれでもよく、各段階で添加方法が同じであっても異なっていてもよい。
上記多層構造エマルション粒子は、単量体成分を重合することにより形成されるものであることが好ましいが、単量体成分を重合中又は重合した後に、重合以外の反応により形成されるものであってもよい。
上記多層構造エマルション粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度；Ｋ）と単量体の質量分率から、下記計算式を用いて求めることができる。この計算Ｔｇを目安にして、単量体組成を決定することが好ましい。
【０００９】
【数１】
2010037524.tif 000002
【００１０】
式中、Ｔｇは求めるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、…Ｗｎは、各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、…Ｔｇｎは、対応する単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、表等においては、各モノマー名を次のように略記した。右の数字は、計算に用いたホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）の値である。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート                  ３７８Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート      ２０３Ｋ
Ｓｔ：スチレン                                ３７３Ｋ
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート        ３５６Ｋ
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート          ４５３Ｋ
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン                  ４４８Ｋ
ＡＡ：アクリル酸                              ３６８Ｋ
ＭＡＡ：メタクリル酸                          ４０３Ｋ
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ３２８Ｋ
ＨＡＬＳ：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」（商品名、旭電化工業社製：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）
４０３Ｋ
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート              ３６７Ｋ
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート    ３８０Ｋ
ＢＡ：ブチルアクリレート                      ２１７Ｋ
また、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定可能である。
後述するガラス転移温度は、上記式を用いて求めるものである。例えば、多層構造エマルション粒子全体のガラス転移温度は、多段乳化重合で用いた全ての単量体成分における各単量体の質量分率及び対応する単量体のホモポリマーのガラス転移温度から求めるものである。
上記多層構造エマルション粒子が、エマルション全体のガラス転移温度が−２０〜３０℃であることが本発明の好ましい形態である。
ガラス転移温度を−２０℃未満とすると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがあり、３０℃を超えると、低温造膜性に劣ることになるおそれがある。
本発明の水性樹脂組成物における上記多層構造エマルション粒子は、外層のガラス転移温度が−５０〜０℃であり、中間層のガラス転移温度が５０〜１５０℃であることが好ましい。
また、前記多層構造エマルション粒子は、内層のガラス転移温度が−５０〜０℃であることが好ましい。
このようなガラス転移温度とすることにより、低温造膜性と硬度とを両立する本発明の優れた効果をより充分に発揮することができる。
外層及び／又は内層におけるガラス転移温度が−５０℃未満であると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがあり、０℃を超えるとすると、低温造膜性に劣ることになるおそれがある。−４０℃以上であることがより好ましい。
中間層のガラス転移温度が５０℃未満であると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがある。１５０℃を超えるとすると、低温造膜性に劣ることになるおそれがある。７０℃以上であることがより好ましい。更に好ましくは、８５℃以上である。更に好ましくは、９０℃以上である。
また、本発明の水性樹脂組成物において、上記多層構造エマルション粒子は、内層のガラス転移温度が中間層のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
これにより、乾燥して粒子が融着する際の内部応力緩和によって造膜性が向上する。また平滑な塗膜表面又は皮膜表面が得られ光沢が向上する。
本発明の水性樹脂組成物において、上記多層構造エマルション粒子は、内層を構成するポリマーが中間層を構成するポリマーよりも溶解度パラメーターが低いことが好ましい。
これによって、硬い中間層が得られて高い塗膜硬度又は皮膜硬度が発現する。内層の溶解度パラメーターの方が中間層よりも低くなると、系中が水のために親水性（溶解度パラメーターが高い、言い換えれば、高ＳＰ［Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ］）ポリマーの方が粒子界面に存在し易いことから、中間層を構成するポリマーと入れ換わる現象が起き難くなると考えられる。
なお、外層はエマルションが乾燥して粒子が融着する際の実質的な融着層であり、室温より低Ｔｇであることが好ましい。
上記内層を構成するポリマーと中間層を構成するポリマーとの溶解度パラメーター差は、０．１以上であることが好ましい。
計算溶解度パラメーターは、「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）」、１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、ｐ．１４７−１５４に記載の方法によって計算される値である。以下にその方法（溶解性度パラメーター計算方法）を概説する。
単独重合体の溶解度パラメーター（δ）は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）に基づいて、下式の計算方法により算出される。
δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
共重合体の溶解度パラメーターは、その共重合体を構成する各構成単量体のそれぞれの単独重合体のΔｅｉとΔｖｉを、それらの構成単量体のモル分率を乗じて合算したものから上記式にて算出される。
なお、下記表１に代表的なホモポリマーの溶解度パラメーターを示す。
下記表１は、左欄に記載された単量体のホモポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）を右欄に示したものである。本明細書中、２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを表す。ＡＡは、アクリル酸を表す。ＢＡは、ブチルアクリレートを表す。ＢＭＡは、ブチルメタクリレートを表す。ＣＨＭＡは、シクロヘキシルメタクリレートを表す。ＥＡは、エチルアクリレートを表す。ＨＥＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表す。ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。ＭＭＡはメチルメタクリレートを表す。Ｓｔは、スチレンを表す。ｔ−ＢＭＡは、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを表す。
【００１１】
【表１】
2010037524.tif 000003
【００１２】
本明細書中、重合体全体の質量割合に対する外層の質量割合は、多段乳化重合で用いた単量体成分全体の質量に対する外層を形成する乳化重合で用いた単量体成分の質量から求めるものである。
【００１３】
本発明の水性樹脂組成物における上記多層構造エマルション粒子は、それを構成する重合体全体を１００質量％とすると、外層が４０〜８４質量％、中間層が１５〜４５質量％、内層が１〜２５質量％であることが好ましい。
本明細書中、重合体全体の質量割合に対する中間層の質量割合、内層の質量割合は、上述した外層の質量割合と同様に、多段乳化重合で用いた単量体成分全体の質量に対しての、中間層を形成する乳化重合で用いた単量体成分の質量、内層を形成する乳化重合で用いた単量体成分の質量からそれぞれ求めるものである。
上記多層構造エマルション粒子をこのような質量割合とすることにより、低温造膜性に優れるうえに、樹脂組成物により形成される皮膜の硬度を高いものとする効果を両立することができる。
上記外層が４０質量％未満であると、低温造膜性等に劣るおそれがある。また８４質量％を超えるものとすると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣ることになるおそれがある。５０質量％を超えることがより好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。また８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
上記中間層が１５質量％未満であるとすると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがある。また４５質量％を超えると、低温造膜性等に劣るおそれがある。２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。また４２質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
上記内層が１質量％未満であると、硬度が低くなり、形成される皮膜の耐汚染性、耐摩耗性等に劣るおそれがある。また２５質量％を超えると、低温造膜性等に劣るおそれがある。２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
また、多段乳化重合により得られる多層構造エマルション粒子を含む水性樹脂組成物であって、上記多層構造エマルション粒子は、多層構造が少なくとも３段の乳化重合によって形成され、多層構造エマルション粒子を構成する重合体全体を１００質量％とすると、ガラス転移温度が０℃以下である外層が４０〜８０質量％であり、エマルション全体のガラス転移温度が−２０〜３０℃である水性樹脂組成物も本発明の一つの好ましい実施形態である。
上記多層構造エマルション粒子を上述した構成のものとすると、上記特定された外層により低温造膜性が高められ、更に、エマルション全体のガラス転移温度が上記のように特定されているために、形成される皮膜の硬度等が充分高められたものとなる。特に、多層構造が少なくとも３段の乳化重合によって形成されているために、水性樹脂組成物の核、すなわち水性樹脂組成物の中心部分である層が存在し、そのためにガラス転移温度の高い中間層が多層構造エマルション粒子中においてより外側に引き出され、ガラス転移温度の高い中間層によって硬度が高められることになる。
この場合、中間層と内層とのガラス転移温度差は、特に限定されず、同一であってもよいが、中間層が内層よりもガラス転移温度が高いものが好ましい。また中間層は、外層と内層よりもガラス転移温度が高いものがより好ましい。
上記外層のガラス転移温度の上限は、−１０℃であることがより好ましく、−２０℃であることが更に好ましい。
上記外層の質量割合及び上記エマルション全体のガラス転移温度の好ましい形態は、上述した本発明の水性樹脂組成物の好ましい形態と同一である。
例えば、本発明の水性樹脂組成物における上記ガラス転移温度が０℃以下である外層は、５０質量％を超えるものであることが好ましい。このような範囲に設定することにより、組成物が充分な低温造膜性を発揮することができる。
上記多層構造エマルション粒子は、平均粒子径が７０〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が７０ｎｍ未満であると、水性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎたり、また、分散安定性を充分に保持できずに凝集したりするおそれがあり、４５０ｎｍを超えると、耐水性に劣る場合がある。より好ましくは、８０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
平均粒子径は、動的光散法により求めることが可能であり、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法によるＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０（粒度分布測定器、商品名、パーティクル  サイジング  システムズ［Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ］社製）でウインドウズベースのソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて測定することにより求めることが好ましい。解析方法は、ボリューム−ウエイテッド  ガウシアン  ディストリビューション  アナリシス（ＶＯＬＵＭＥ−Ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ＧＡＵＳＳＩＡＮ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（固体粒子［Ｓｏｌｉｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ］）により行うことが好ましい。
なお、本発明の水性樹脂組成物は、上記多層構造エマルション粒子以外のエマルションを含んでいてもよいが、水性樹脂組成物全体としての平均粒子径もまた、上記範囲であることが好ましい。
本発明の水性樹脂組成物の合成に用い得る単量体成分は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
上記ラジカル重合性単量体は、特に限定されないが、水性樹脂組成物の酸価を上記好適範囲に調整するには、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（例えば「プラクセルＦＡ」シリーズ；ダイセル工業社製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（例えば「プラクセルＦＭＡ」シリーズ；ダイセル工業社製）等のカルボキシル基含有単量体を使用する。これらは２種以上を併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
上記多層構造エマルション粒子が、多層構造アクリルエマルション粒子である形態が本発明の好ましい形態である。多層構造アクリルエマルション粒子とすることにより、充分な耐水性を発揮することができる。多層構造アクリルエマルション粒子とは、多層構造エマルション粒子であって、該粒子を構成する重合体が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を必須成分とするものを意味する。
その他の使用可能な単量体としては、以下のラジカル重合性単量体類が好適なものとして挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル単量体類。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有単量体類。
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル類。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランおよび／または加水分解性シラン基含有ビニル系単量体類。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有単量体類。
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体類。
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ｍ１００」等）等のエポキシ基含有単量体類。
ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類。後述するスチレン及び／又はスチレン誘導体（芳香族ビニル単量体類であるものとそうでないものがある）。
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホウミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等のカルボニル基含有単量体類。
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類。
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性単量体類。
２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−べンゾトリアゾール、−２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−［２，−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−べンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−３′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体類。
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体類。
；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
上記スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、スチレン誘導体は、ベンゼン環が、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよい。
上記スチレン及び／又はスチレン誘導体の中でも、スチレンが好ましい。
また本発明の水性樹脂組成物においては、上述のような重合性を有する紫外線吸収性単量体や紫外線安定性単量体を単量体成分とする重合体を含有していてもよいが、重合性不飽和結合基を有しない添加型の化合物である紫外線吸収剤や紫外線安定剤を含有していてもよい。
上記重合体としては、耐水性向上のためにシランカップリング剤を用いて得られるものであることが好適であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
上記多段乳化重合において用いられる乳化剤は特に限定されず、公知のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等を用いるとことができる。
上記アニオン性乳化剤としては、例えば、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルフォネート（例えば、花王製「ペレックスＳＳＬ」）、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「ハイテノール１８Ｅ」、花王社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」等）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等が好適である。
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成工業社製「ナロアクティーＮ−２００」、第一工業製薬社製「ノイゲンＴＤＳシリーズ」、「ノイゲンＳＤシリーズ」、花王社製「エマルゲン１１１８Ｓ」、花王社製「エマルゲン１１０８Ｓ」等）ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシアルキレンデシルエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＸＬシリーズ」）、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡシリーズ」）；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等が好適である。
上記カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が好適である。
上記両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が好適である。
上記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体等が好適である。
上記乳化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、原料単量体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％程度使用するとよい。なお、多層構造エマルション粒子の重量平均分子量を調整するためには、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いる。これらは、多層構造エマルション粒子の原料単量体１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％使用するといい。多すぎると、形成される皮膜の耐水性が低下するおそれがある。
上記水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用することもできる。水性媒体の使用量は、得ようとする多層構造エマルション粒子の所望の樹脂固形分や粘性を考慮して適宜設定すればよい。水性媒体の添加時期については、予め反応釜に仕込んでおいてもよいし、本重合反応の際にプレエマルションとして投入してもよい。また、水性媒体は、必要に応じて、冷却、洗浄、固形分調整、粘度調整等の工程で用いてもよい。
上記多段乳化重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基含有化合物使用量に対して０．０１〜１質量％とするのが好ましい。０．０１質量％未満であると、重合速度が遅くなって未反応の単量体成分が残存するおそれがあり、１質量％を超えると、形成される皮膜の耐水性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜０．８質量％とすることであり、更に好ましくは、０．１〜０．５質量％とすることである。
また添加方法は、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。更に、重合の完了を速めるためには、最終段の単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
上記重合工程においては、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。また、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の添加剤を添加してもよい。
上記重合温度としては、０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９５℃である。重合温度は一定であってもよいし、重合途中で又は各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２〜８時間とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。
上記重合工程においては、得られる重合体のもつ酸性基の一部又は全部を中和剤で中和してもよい。中和を行う時期としては、最終段の単量体成分の添加後に行ってもよいし、例えば２段重合形態の場合、１段目の重合反応と２段目の重合反応の間に行ってもよい。また、初期反応終了時に行うことも可能である。
上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン等の有機アミン等のアルカリ性物質を用いることができる。これらの中でも、特に耐水性を重視する場合には、アンモニア等の揮発性をもつアルカリ性物質が好ましい。
上記多層構造エマルション粒子は、少なくとも１層以上がシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体由来の単量体単位を有する重合体によって形成されるものであることが好ましい。
上記多層構造エマルション粒子を構成する重合体における上記単量体単位の合計量は、多層構造エマルション粒子を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。
上記「多層構造エマルション粒子を構成する重合体における上記単量体単位の合計量は、多層構造エマルション粒子を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上である」とは、例えば、多層構造エマルション粒子が内層、中間層及び外層のみによって構成される場合は、上記内層、中間層及び外層のいずれか１つ又は２つ以上が上記特定単量体単位を含むかに関わらず、上記内層、中間層及び外層を構成する重合体における上記特定単量体単位の合計量が内層、中間層及び外層を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上であればよい。より好ましくは、１０質量％以上である。例えば、上記多層構造エマルション粒子は、少なくとも１層以上がシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体由来の単量体単位を有する重合体によって形成され、該多層構造エマルション粒子を構成する重合体における該単量体単位の合計量は、多層構造エマルション粒子を構成する重合体における単量体単位の全量に対して５質量％以上であることは本発明の好ましい実施形態である。
このような多層構造エマルション粒子を必須とすることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性が良好で、しかも形成される皮膜の硬度等が優れたものとなる。
中でも、上記多層構造エマルション粒子は、少なくとも１層以上がシクロヘキシルメタクリレート、スチレン及びｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体由来の単量体単位を有する重合体によって形成されるものであることがより好ましい。
本発明はまた、３層以上の多層構造エマルション粒子を必須とする水性樹脂組成物であって、上記多層構造エマルション粒子は、多段乳化重合によって形成されるものであり、該多段乳化重合は、前段乳化重合工程、中段乳化重合工程、後段乳化重合工程を含み、中段乳化重合工程は、重合される単量体の組成が前段乳化重合工程とは異なり、中段乳化重合工程によって後段乳化重合工程よりもガラス転移温度が高い重合体層が得られる水性樹脂組成物でもある。
上記多段乳化重合は、前段乳化重合工程、中段乳化重合工程、後段乳化重合工程を含み、この順で行なわれるものであり、それぞれの重合工程により得られる重合体によって多層構造エマルション粒子における層が形成されることになる。この形態においては、上記前段、中段、後段工程を必須とすればよく、その他の乳化重合工程を前段の前、前段と中段との間、中段と後段との間、後段の後に含んでいてもよい。
このような多層構造エマルション粒子を必須とすることにより、本発明の水性樹脂組成物は、低温造膜性が良好で、しかも形成される皮膜の硬度等が優れたものとなる。
上記前段乳化重合工程、上記中段乳化重合工程、上記後段乳化重合工程によって得られる重合体により形成される層の好ましい形態は、それぞれ、上記内層、上記中間層、上記外層の好ましい形態と同様である。また上記水性樹脂組成物の好ましい形態は、上述した本発明の好ましい形態と同様である。
本発明の水性樹脂組成物は、最低造膜温度が１０℃以下であることが好ましい。
最低造膜温度（以下、ＭＦＴともいう。）が１０℃を超えると、造膜助剤等の有機化合物を少量配合する必要が生じる。また外気の中で塗装する際に実用的でなくなるおそれがある。
ＭＦＴは、５℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましい。
ＭＦＴは、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定され、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状にエマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度であり、「亀裂のない均一皮膜が得られる最低温度」と定義される。本発明では、ＭＦＴテスター（テスター産業社製「ＴＰ−８０１  ＬＴ型」）を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に２５０μｍ（ウェット）の皮膜をアプリケーターで作製して、測定温度範囲−５℃〜＋３０℃で最低造膜温度（℃）を測定することができる。皮膜の亀裂の有無は、上記ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定することができる。
本発明の水性樹脂組成物を２３℃で２４時間乾燥することにより得られる皮膜は、そのケーニッヒ（ＫＯＥＮＩＧ）硬度が４回以上となることが好ましく、ケーニッヒ硬度は９回以上がより好ましい。なお、この皮膜は、本発明の水性樹脂組成物のみから形成された膜を指し、本発明の水性樹脂組成物に塗料用添加剤等を配合した後の塗料から得られる「塗膜」ではない。本明細書中では、便宜上、本発明の水性樹脂組成物のみから得られる膜を「皮膜」と、本発明の建築外装トップコート用塗料から得られる膜を「塗膜」という。
本発明の水性樹脂組成物は、上記皮膜のケーニッヒ硬度が４回以上となるものが好ましい。上記皮膜のケーニッヒ硬度が４回未満では、本発明で目的とする優れた硬度を有する塗膜を得ることができないおそれがある。
上記ケーニッヒ硬度は、振り子式硬度計（ケーニッヒ式；モデル２９９；エリクセン（独）社製）を用いて測定する値を採用する。具体的には、ガラス板状にアプリケーターで水性樹脂組成物の２５０μｍ（ウェット；固形分濃度４０〜６０質量％）の皮膜を作製し、２３℃で２４時間放置した後、この塗装板を上記振り子式硬度計にセットし、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド鋼球）の往復回数をケーニッヒ硬度（回）とする。塗膜にタックがあれば、振り子が止まってしまうため、この回数が多いほど、硬度が硬く、性能がよいことを示す。
本発明はまた、上記水性樹脂組成物を調製する水性樹脂組成物の製造方法でもある。
本発明の製造方法により、揮発性有機化合物量が少なく、耐水性が向上され、かつ耐候性にも優れ、しかも環境的に有利であり、例えば建築建材用、建築外装用塗料等の種々の用途において好適に用いることができる水性樹脂組成物を簡便に製造することが可能となる。
本発明の水性樹脂組成物の製造方法の原料、重合条件、添加剤等の好ましい形態は、上述した本発明の水性樹脂組成物における好ましい形態と同様である。
【００１４】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の水性樹脂組成物と顔料を含む建築外装トップコート用塗料である。本発明の建築外装トップコート用水性樹脂組成物は、低温造膜性にも優れ、これにより形成される塗膜が硬度等の特性を発揮することができ、建築外装用塗料において好適に用いることができるものである。また、上記水性樹脂組成物を含むものであるため、有機化合物が低減されたものとしても低温造膜性に優れるものである。
本発明の建築外装トップコート用塗料中の本発明の水性樹脂組成物の含有割合は、建築外装トップコート用塗料１００質量％に対して、例えば１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは１５質量％以上、８５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。１０質量％未満であったり、９０質量％を超えると、本発明の建築外装    トップコート用塗料として適当なものでなくなるおそれがある。
上記建築外装トップコート用塗料は、その質量を１００質量％とすると、総揮発性有機化合物の量が１質量％以下であることが好ましい。本発明の建築外装トップコート用塗料をこのようなものとすることにより、塗料としての特性を維持したうえで、より環境に負荷をかけることのない塗料とすることができる。
なお、本発明の水性樹脂組成物を含む塗料も本発明の一つであるが、本発明の建築外装トップコート用塗料は、このような本発明の水性樹脂組成物を含む塗料の一つの好ましい実施形態であるといえる。
本発明の建築外装トップコート用塗料は、必要に応じて添加剤等を含有していてもよく、上記添加剤等としては、例えば顔料、骨材等を挙げることができる。
上記顔料としては、例えば、無機顔料として酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ等の着色顔料等を挙げることができ、また、有機顔料としてベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフタロシアニン類等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塗膜の耐候性を低下させることのないように、耐候性の良好なものを選択することが好適であり、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることができるので好ましい。
上記骨材としては、透明骨材であっても着色骨材であってもよく、透明骨材としては長石、硅砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズ等を挙げることができ、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記顔料や骨材等の添加剤を含む場合、その効果を充分に発揮するためには、本発明の建築外装トップコート用塗料中のその含有割合は、クリアー塗料等に用いる場合は４０質量％未満が好ましい。また、エナメル塗料等に用いる場合は、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
また、上記顔料や骨材以外に、更に、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤等を含有していてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記建築外装トップコート用塗料は、単独で一層に塗工される形態でもよいし、二層以上に重ね塗りする形態でもよい。また、二層以上に重ね塗りする場合には、その一部の層のみが本発明の建築外装トップコート用塗料により形成される形態でもよいし、全部の層が本発明の建築外装トップコート用塗料により形成される形態でもよい。
上記重ね塗りの方法は、例えば、プライマー処理やシーラー処理等を施した塗装対象物に、第１層（下塗り層）の塗料を塗布して乾燥させ、続いて第２層（上塗り層）の塗料を上塗りして乾燥させる方法等を挙げることができる。塗料を塗布する方法としては、スプレーやローラー、ハケ、コテ等を用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の建築外装トップコート用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、光沢、耐水性に優れ、かつ揮発性有機化合物量を少なくする事もでき、環境的にも有利なものである。
【００１６】
＜測定方法＞
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
（光沢値の測定）
ガラス板に６ｍｉｌのアプリケーターで本塗料を塗装し、２３±１℃、湿度５０±１０％で１日乾燥したのち、光沢計にて６０°鏡面光沢値を測定し、基準に基づき判定した。
（耐水性の測定）
ノザワ社製のスレート板、商品名、ノザワフレキシブルシート（ＪＩＳ  Ａ−５４０３）に日本ペイント製、ＤＡＮ透明シーラーを１３０ｇ／ｍ２刷毛で塗装し、１日乾燥したシーラー板に、６ｍｉｌのアプリケーターで本塗料を塗装し、室温で１日乾燥したのち、２３℃の水に浸漬し、７日後の塗膜状態を観察し、基準に基づき判定した。
（硬度の測定）
ガラス板に６ｍｉｌのアプリケーターで本塗料を塗装し、２３±１℃、湿度５０±１０％で１日乾燥したのち、ケーニッヒ硬度計（ケーニッヒ式；モデル２９９；エリクセン（独）社製）にて２３±１℃、湿度５０±１０％の恒温室の風が直接あたらない場所で硬度計をセットし、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド鋼球）の往復回数を硬度（回）とした。
（重量平均分子量（ＧＰＣ）測定条件）
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。なお、測定条件、装置などは以下の通りである。
ＧＰＣのカラム：昭和電工製ＧＦ−７ＭＨＱ（商品名）
移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに純水を加え全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液を使用。
検出器：ウォーターズ製のモデル４８１型、検出波長ＵＶ２１４ｎｍ。
ポンプ：株式会社日立製作所のＬ−７１１０（商品名）。
移動相の流量：０．５ｍｌ／分、３５℃。
【００１７】
検量線：ポリエチレングリコール標準サンプルを使用して作成。
（塗料塗膜の光沢の評価基準）
◎：８０以上
○：７８〜８０未満
△：７５〜７８未満
×：７５未満
（塗料塗膜の耐水性の評価基準）
○：異常なし
△：５％未満の面積でフクレ・剥がれが見られる
×：５％以上の面積でフクレ・剥がれが見られる
（塗料塗膜のケーニッヒ硬度の評価基準）
◎：１５回以上
○：５〜１４回
×：０〜５回
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜製造例１＞
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水４６０部と乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」（第一工業製薬社製のアニオン系反応性界面活性剤；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）の２５％水溶液８部を仕込み、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７８℃まで昇温した。
昇温後、８％濃度に調整した乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の水溶液で表２の１段目モノマー組成混合溶液がモノマー濃度として６７％になるようによく混合して調整したプレエマルション１５部（モノマーとして１０部）をフラスコに一気に投入した。フラスコ内温が７５℃で安定した後に、３％の過硫酸カリウム水溶液を１００部を添加して重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで昇温し２０分間維持した。ここまでを１段目重合反応とした。
１段目重合反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、８％濃度に調整した乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の水溶液で表３の２段目モノマー組成混合溶液がモノマー濃度として６７％になるようによく混合して調整したプレエマルション６００部（モノマーとして４００部）を６０分間にわたって均一滴下したのち８０℃にて６０分間熟成した。ここまでを２段目重合反応とした。
２段目重合反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、８％濃度に調整した乳化剤「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の水溶液で表４の３段目モノマー組成混合溶液がモノマー濃度として６７％になるようによく混合して調整したプレエマルション８８１部（モノマーとして５９０部）を１２０分間にわたって均一滴下したのち８０℃にて１２０分間熟成した。ここまでを３段目重合反応とした。
室温まで冷却し、ＰＨが８．５となるように２５％アンモニア水を投入した。更に固形分濃度が５０％となるように脱イオン水を投入したのち、１００メッシュの金網でろ過して、製造例１のエマルションを得た。次いで、表６記載のポリエチレングリコールを添加混合した。
（塗料化と塗料物性評価）
次に、得られたエマルション１を表６に示す配合で、２５℃ストーマー型粘度計にて測定した粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤量を調整して塗料化を行い、塗料を得た。
得られた塗料のケーニッヒ硬度および耐水性と光沢を測定し実施例の結果を表６に示した。
以下のそれぞれの製造例におけるモノマー組成は、下記表２〜４に示す１〜３段目プレエマルション組成に示した通りである。
＜製造例２＞
１段目のプレエマルションを７５部（モノマーとして５０部）とし、２段目の乳化剤を「ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４」（花王社製のアニオン系反応性界面活性剤）に変更し、プレエマルションを５２２部（モノマーとして３５０部）と変更し、３段目のプレエマルションを９００部（モノマーとして６００部）に変更した以外は製造例１と同様に重合及び評価を行った。
＜製造例３＞
モノマー組成及び１段目のプレエマルションを１５０部（モノマーとして１００部）とし、２段目のプレエマルションを３７３部（モノマーとして２５０部）と変更し、３段目のプレエマルションを９７０部（モノマーとして６５０部）に変更した以外は製造例１と同様に重合及び評価を行った。１段目と２段目の組成が同じであり粒子層としては２層である。
＜製造例４＞
１段目のプレエマルションを１５０部（モノマーとして１００部）とし、２段目のプレエマルションを３７３部（モノマーとして２５０部）と変更し、３段目のプレエマルションを９７０部（モノマーとして６５０部）に変更した以外は製造例１と同様に重合及び評価を行った。１段目と２段目と３段目の組成が同じであり、粒子層としては１層である。
＜製造例５＞
塗料化の際にＶＯＣ成分である成膜助剤のＣＳ−１２を配合しないこと以外は、製造例２と同様に重合及び評価を行った。
【００１９】
【表２】
2010037524.tif 000004
【００２０】
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【００２１】
【表３】
2010037524.tif 000005
【００２２】
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【００２３】
【表４】
2010037524.tif 000006
【００２４】
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＡＬＳ：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」（商品名、旭電化工業社製：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）
【００２５】
【表５】
2010037524.tif 000007
【００２６】
（塗料塗膜の光沢の評価基準）
◎：８０以上
○：７８〜８０未満
△：７５〜７８未満
×：７５未満
（塗料塗膜の耐水性の評価基準）
○：異常なし
△：５％未満の面積でフクレ・剥がれが見られる
×：５％以上の面積でフクレ・剥がれが見られる
（塗料塗膜のケーニッヒ硬度の評価基準）
◎：１５回以上
○：５〜１４回
×：０〜５回
【００２７】
【表６】
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