(57)【要約】【課題】    水まわり設備等に適用される、水流への耐水性を備えた徐溶性被膜を形成可能な洗浄剤を提供する。【解決手段】  本発明の洗浄剤は、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩と、ポリアクリルアミドと、界面活性剤と、溶媒としての水とを含んでなり、前記塩が０．０１ｍＭ以上１００ｍＭ以下、ポリアクリルアミドが洗浄剤の液剤に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有されてなり、前記塩の物質量（ｍｏｌ）の、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する比率が１／１００以上１０以下であることを特徴とする。【選択図】図３
2010013624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛（ＩＩ）イオンの塩と、ポリアクリルアミドと、界面活性剤と、溶媒として水とを含んでなり、
前記塩が０．０１ｍＭ以上１００ｍＭ以下、前記ポリアクリルアミドが液剤に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有されてなり、
前記塩の物質量（ｍｏｌ）の、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する比率が１／１００以上１０以下である、洗浄剤。
【請求項２】
前記塩は、２０℃での水に対する溶解度が少なくとも０．０１質量％である、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
前記塩が、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、およびクエン酸亜鉛からなる群から選択される、請求項１または２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
前記ポリアクリルアミドが、ノニオン性基、カチオン性基、アニオン性基、の群から選択される少なくとも１種の官能基を含有してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記ポリアクリルアミドの質量平均分子量（ポリスチレンを標準試料とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定値）が１００００以上２０００００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【請求項６】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤から選択される少なくとも一種の界面活性剤成分を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【請求項７】
液温２０℃にて測定したｐＨが３以上〜１０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【請求項８】
溶媒として、炭素数２または３のアルコールをさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水まわり等の水と一時的に接する部位に適用し徐溶性被膜を形成し、被膜が溶解しながら洗浄性を発揮、また対象部位の汚れを除去する洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に水洗トイレの便器内部や洗面器内部、浴室の洗い場における床・壁、台所シンク内部のような、一時的に水が流れる環境には、微生物汚れの発生や水垢汚れが生じる。便器においては大便付着・黒ずみ・黄ばみ、浴室においては皮脂汚れ・石鹸カス汚れ・水垢汚れ・黒カビやピンクヌメリ等の微生物汚れ、台所のシンクでは黒ずみ・油汚れ等のような、各環境に特徴的な汚れが発生する。これらの不快な汚れの付着を防止したり、洗浄する方法としては下記のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には第１および第２の発明が開示されている。第１発明として、水溶性ポリマーと有効成分を便器に塗布して被膜を形成し、ポリマーが溶解することで被膜内部に保持した有効成分が溶出して、洗浄性を発揮する液剤組成物および洗浄方法が開示されている。洗浄性を発揮する有効成分としては界面活性剤が開示されている。
【０００４】
また、第２発明として、第１発明の液剤とホウ砂を含有する液剤を、それぞれ、便器に塗布して反応させることで被膜を形成し、被膜が溶解しながら内部に保持した有効成分を溶出して洗浄性を発揮する液剤組成物および洗浄方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、床、タイル、壁、シンクなどの表面に形成することで、表面を親水性にするポリマーが提案され、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドン（ＰＶＰＶＩ）ポリマーなどのポリビニルピロリドンのコポリマーが挙げられ、さらに、これに多価金属イオンを添加することで、ポリマーと多価金属イオンとが相互に作用してポリマーの架橋が生じ均一なポリマーマトリクスを形成することで、組成物の粘度を下げることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、抗菌性無機金属含有成分にカチオン性高分子および／または塩基性高分子を併用させることで、着色や沈殿を生じにくい抗菌性液体組成物が提案され、具体的には、アニオン性の銀ナノコロイドを担持した金属酸化物に、カチオン性のポリリジンを被覆させることで、直接光の影響を受けにくくなるため、着色や沈殿が生じにくくなることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の第１発明や特許文献２、３のような技術では、ポリマー成分の耐水性が小さく持続的な効果が得られない。
また特許文献１の第２発明のようにポリマーとホウ砂とを架橋させることで被膜の耐水性は改善するが、機械的強度が小さいため便器内部のように高頻度で大流速の水が流れる部位や浴室のように４０℃以上に加温された温水が触れる部位では、速やかに被膜が溶解消失してしまい持続的に洗浄効果を発揮することは困難である。
【０００８】
特許文献４には、トイレの便器内部や洗面器内部、浴室の洗い場における床・壁、台所シンク内部などの水と一時的に接する表面に徐溶性被膜を形成することで、洗浄性と防汚性が提案され、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシセルロースの親水性ポリマーが挙げられ、さらに、これに水酸化物を形成する金属塩として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの金属イオンを添加することで、ポリマーと金属イオンとが相互に作用し、水流への耐久性を備えた徐溶性被膜を形成することで、持続的な防汚効果と抗菌効果を発現することが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１８７５１１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２４６８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５１９０７号公報
【特許文献４】特許第３８２６９５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、被適用箇所を着色させることなく、対象部位の汚れを除去し、水流への耐久性を備えた徐溶性被膜形成することで、洗浄効果、および防汚効果を発揮し、且つ被膜が溶解しながら内部に保持した有効成分を溶出することで持続的な洗浄性を発揮する機能を有する洗浄剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による洗浄剤は、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩（以下、「亜鉛塩」とする）と、ポリアクリルアミドと、界面活性剤と、溶媒としての水とを含んでなり、前記亜鉛塩が０．０１ｍＭ以上１００ｍＭ以下、前記ポリアクリルアミドが液剤に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有されてなり、前記亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する比率が１／１００以上１０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、対象部位の汚れを除去し、無色透明な徐溶性の被膜を常温にて形成できるので、硬質表面の水と一時的に接する部位において、被適用箇所を着色させることなく、洗浄を行い、持続的に汚れの付着を防止、且つ洗浄成分の持続的な溶出による洗浄効果を達成可能な洗浄剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の理解を容易にするため、以下に本発明の詳細について説明を行う。
【００１４】
（適用部位）
本発明の洗浄剤は、硬質表面を有する基材の、水と一時的に接する部位に適用できる。硬質表面を有する基材とは、自動車や自転車、自動二輪車の塗装面、タイルホイールのような金属表面、窓ガラスの表面、屋外のタイル建材表面や塗装表面、屋内の水まわり物品の表面などを指す。好ましくは屋内の水まわり物品、自動車車体の塗装面、窓ガラス等の、水と一時的に接する部位である。
水まわり物品の、水と一時的に接する部位とは、トイレ、浴室、台所、洗面所等の空間を構成する物品の、未使用状態では乾燥しているが、使用するときに水が流れる、あるいは水を流すことができる部位のことを指す。具体的には、便器や手洗いボウルの水が流れる表面、浴室の温水が流れる洗い場の壁や床や扉や鏡、調理や食器洗い時に水が流れる台所のシンク表面や排水口周辺、洗顔や歯磨きをする時に水が流れる洗面所のボウル部表面などを指す。
自動車車体の塗装面の、水と一時的に接する部位とは、普段は乾いているが、雨や雪が降ったときに水分と接する車体の塗装面のことを指す。
窓ガラスの、水と一時的に接する部位とは、具体的には、屋内側においては冬場の室内外の温度差が原因で結露水が発生する窓ガラス表面、屋外側においては、普段は乾いているが、雨や雪が降ったときに水分と接する、窓ガラス表面のことを指す。
【００１５】
（徐溶性被膜）
徐溶性とは、水がかかったり水が流れた時に、被膜全体が一度に溶解せず、表面近傍の一部が溶解する性質のことである。被膜が徐溶性を有することで、水と接するたびに被膜表面が溶解し、付着した汚れと共に流れ去る、および被膜に内包された洗浄成分が除法されるため、持続的な防汚性と洗浄性を発揮することができる。
また、徐溶性被膜とは前記徐溶性を示す被膜である。本発明においては、ポリアクリルアミドと、亜鉛塩とを含有することにより徐溶性被膜を得ることができる。一方で、例えば高ケン化度のポリビニルアルコールのみを用いても耐水性を備えた被膜形成は可能であるが、水が流れる環境では被膜全体が膨潤して軟化するために、基材と密着している界面から被膜が剥がれて押し流されてしまう。
【００１６】
（洗浄剤）
本発明の洗浄剤は、亜鉛塩と、ポリアクリルアミドと、界面活性剤と、溶媒としての水とを含んでなる。
本発明の洗浄剤によって形成される徐溶性被膜は、亜鉛塩とポリアクリルアミドとを含むことで、水流に対する耐久性を発現し、水まわり部位において持続的な抗微生物効果が得られる。これは、亜鉛塩とポリアクリルアミドが何らかの相互作用により、水流に対する耐久性を発現しているものと推察される。
【００１７】
（ポリアクリルアミド）
本発明の洗浄剤に用いるポリアクリルアミドは、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換アルキルアクリルアミドより選択される少なくとも１種のアクリルアミド系モノマーに由来する構成単位を含んでなる。また、ポリアクリルアミドは、無変性のポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミドのいずれも利用可能である。変性ポリアクリルアミドは、両性、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性のポリアクリルアミドが挙げられ、ノニオン性基、カチオン性基、アニオン性基の群から選択される少なくとも１種の官能基をポリアクリルアミド分子中に含有する。このような変性ポリアクリルアミドは、例えば、上記モノマーや上記モノマーからなるマクロマーと、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するモノマーもしくはマクロマーとの共重合体等が挙げられる。本発明に利用可能なポリアクリルアミドは、ポリアクリルアミドを構成単位とする、アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位が１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが望ましく、好ましい下限値は２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。
【００１８】
アニオン性基を有するモノマーもしくはマクロマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸系、またはこれらの各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、およびこれらの少なくとも１種を含むマクロマー等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
カチオン性基を有するモノマーもしくはマクロマーの例としては、第三級アミノ基を有するモノマーであるジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミン等の（メタ）アクリルアミド誘導体、塩化ジメチルジアリルアンモニウムや塩化ジメチルジアリルアンモニウム等の、第三級アミノ基を有するモノマーの塩、およびこれらの少なくとも１種を含むマクロマーを挙げることができる。
なお、塩化ジメチルジアリルアンモニウムや塩化ジメチルジアリルアンモニウム等の、第三級アミノ基を有するモノマーの塩としては、塩酸、硫酸のような無機酸との塩でもよいし、ギ酸、酢酸のような有機酸との塩でもよい。さらに、メチルクロリド、メチルブロマイドのようなアルキルハライド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミドのようなアルキルハライド、ジメチル硫酸、エピクドルヒドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩でもよい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、アクリルアミド・アクリル酸・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド・２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、アクリルアミド・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物などの共重合物を用いても良い。
【００２０】
ノニオン性基を有するモノマーもしくはマクロマーとしては、例えばメタクリロニトリル、アクリルニトリル、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの少なくとも１種を含むマクロマーなどが挙げられ、これらはポリアクリルアミドの水溶性を阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２１】
本発明に用いるポリアクリルアミドは、質量平均分子量が１００００以上２０００００００以下のものが選ばれる。ただしここで言う質量平均分子量とは、ポリスチレンを標準試料とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定値を指す。このような範囲内であれば、所望の膜厚を得やすく、液剤調製時の操作性が良好であり、好ましい。分子量が２０００００００を超えると、液剤が糸を引きやすくなる等の不具合が起こり好ましくない。
【００２２】
（ポリアクリルアミドの量）
本発明の洗浄剤に用いるポリアクリルアミドの量は、洗浄剤の液剤に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは、０．００１質量％以上８．０質量％以下、さらに好ましくは、０．００１質量％以上４．０質量％以下である。このような範囲内であると、徐溶性を充分に発揮するための膜厚を得ることができるだけでなく、被膜形成の際にスプレーや塗り広げが容易となり、ハンドリングが良い。特にスプレーする場合は、０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下である。このような範囲内であると、液剤が霧状に吐出し、施工効率が良い。
ここで述べるスプレーとは、液体に圧力をかけ、液滴を噴出させて吹きつけることを言う。また、洗浄剤を基材に塗り広げる場合は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上８．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上８．０質量％以下である。このような範囲内であると、一度に厚膜を形成でき、かつ施工性が良い。
【００２３】
（亜鉛（ＩＩ）イオンの塩）
本発明の洗浄剤に用いる亜鉛（ＩＩ）イオンの塩（以降「亜鉛塩」とする）は、好ましくは２０℃での水に対する溶解度が少なくとも０．０１質量％の亜鉛塩である。好ましい亜鉛塩としては、有機酸塩および無機酸塩のうち、少なくともいずれかであり、有機酸塩としては、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛等が挙げられ、無機酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩等が挙げられる。
また、人体への安全性を確保する観点から塩のラットに対する経口投与のＬＤ５０値が３００ｍｇ／ｋｇ以上であるのが好ましい。なお、経口投与のＬＤ５０値とは経口摂取における半数致死量のことを示し、一般的にはＯＥＣＤガイドライン：ＯＥＣＤ  ４２０（２００１年発効）に従い、動物実験によって測定された値を示す。上記有機酸塩はこの好適な範囲を満たしており、特に好ましい。
【００２４】
（亜鉛（ＩＩ）イオンの塩の量）
本発明の洗浄剤における亜鉛（ＩＩ）イオンの塩（以下、「亜鉛塩」とする）の濃度は、０．０１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であり、好ましくは、０．１ｍＭ以上６０ｍＭ以下、より好ましくは、０．２ｍＭ以上３０ｍＭ以下、さらに好ましくは、０．５ｍＭ以上２０ｍＭ以下である。
そして、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／１００以上１０以下が好ましい。特に、霧状にスプレーする場合は、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／５０以上１０以下が好ましい。このような範囲にあると、膜厚保持率が高くなり、かつスプレーする際に都合が良い。さらに、スプレーにて、より高い抗微生物効果を得たい場合は、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／３０以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは１／１５以上１０以下が好ましい。このような範囲であると、洗浄剤の濃度が低い場合においても、十分な亜鉛塩が含まれているため、より高い抗微生物効果と高い膜厚保持率を得ることができる。なお、該比率が１０を超えると液剤の安定性が低下したり、あるいは塗膜が白濁しやすくなる。該比率の好ましい上限値は３以下である。
また、洗浄剤を基材に塗り広げる場合は、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）に対する亜鉛塩の物質量（ｍｏｌ）の比率は、１／１００以上１／２．５以下が好ましく、より好ましくは１／５０以上１／１０以下である。このような範囲であると、徐溶性が発現し、かつ洗浄剤の濃度が高い場合においても、透明な外観を維持しながら抗微生物効果を得ることができる。
なお、ポリアクリルアミドの単位構造とは、ポリアクリルアミドを構成する、上記アクリルアミド系モノマー由来の構造を指すものである。このような範囲内であると、液剤安定性に優れるとともに透明な被膜が得られ、さらには徐溶性の制御が可能となり、より持続的な防汚効果が得られる。即ち一定時間水流と接触した後の膜厚保持率が異なる被膜を設計することが可能になり、持続的な防汚効果を得ることができる。
【００２５】
ここで、ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）は、洗浄剤中に含まれるポリアクリルアミドの質量を「ＭＰＡＡ」、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量を「ＣＭＡＡ」、ポリアクリルアミドのアクリルアミド系モノマーに由来する構成単位のモル分率を「ＲＡＡ」とすると、次式
ポリアクリルアミドの単位構造の物質量（ｍｏｌ）＝ＭＰＡＡ／ＣＭＡＡ×ＲＡＡ
によって求めることができる。アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位が複数種類存在する場合は、個々のモル分率の合計から上記物質量を算出するものとする。
なお、上記の式中、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量（ＣＭＡＡ）は、ポリアクリルアミドを構成するモノマー由来の構成単位の平均化学式量を指す。したがって、ポリアクリルアミドが、化学式量ａ、ｂ、ｃである構成単位A、B、Cを、ｘ、ｙ、ｚの比率で含む共重合体である場合、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量（ＣＭＡＡ）はａ×ｘ＋ｂ×ｙ＋ｃ×ｚで求められる。ただしここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａ、Ｂ、Ｃはアクリルアミド系モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマー等に由来する構成単位を示す。
【００２６】
（界面活性剤）
本発明の洗浄剤に用いる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等、通常使用されるものを用いることができる。
陰イオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、対イオン（陽イオン）は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカノールアミンイオン、アンモニウムイオン等を挙げることができる。
両性界面活性剤の例としては、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等を挙げることができる。
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等を挙げることができる。
陽イオン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ジアルキルジメチルアンモニウム塩型カチオン界面活性剤等が挙げられる。さらに具体的には、塩化トリメチルパルミチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウムジステアリル、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、１，４−ビス（３，３´−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも好ましい界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤が挙げられ、特にジデシルジメチルアンモニウムアジペート、１，４−ビス（３，３´−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド等が好ましい。
なお、好ましい界面活性剤の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。
【００２７】
（液性）
実際に使用する場合、人体や周辺部材に対して安全性を考慮すると、液温２０℃にて測定した洗浄剤のｐＨは３以上１０以下であるのが好ましく、より好ましくは４以上８以下である。
【００２８】
（溶媒）
溶媒は水を主成分とする。任意成分として、成分の溶解、乾燥性、貯蔵安定性等の目的により、有機溶媒を適宜配合することができる。
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ‐ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチレンエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールもノブチルエーテル、グリセリン、アルキルグリセリルエーテル、フェノキシエタノール等が挙げられ、
なかでも、液の安定性、施工性、乾燥性を得るために、エタノール、プロパノールなどのアルコールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独または２種以上を用いても良い。
有機溶媒の配合量は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。２０質量％を超えて含有すると、安定性の低下、部材への影響、顕著な溶剤臭の発生など、液剤の品質が低下する。
【００２９】
（粘度）
本発明の洗浄剤は、Ｂ形粘度計（例えば東機産業株式会社製「ＴＶ‐１０形粘度計」）を用いて、液温２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間３０ｓｅｃの条件により測定した粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。なお、測定する粘度によりローターの種類を変えて測定する。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合はＬアダプタを用い、１０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ローターの測定レンジに応じて、適宜、最適なローターを選択して用いる。また、１０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、４０ｍｍ×１２０ｍｍ（胴径×全長）の１１０ｍＬ容量のガラス容器に洗浄剤を入れて測定する。１ｍＰａ・ｓ以上の粘度では、水平でない各種部材への液剤の付着・残留性が良く所望の膜厚を得ることができる。
特にスプレーする場合は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が良い。５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度ではスプレーパターンを形成でき施工効率が良い。
【００３０】
（その他の任意成分）
本発明の洗浄剤には、下記に例示する香料、ポリアクリルアミド以外の水溶性高分子、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩以外の抗微生物剤、安定化剤、天然抽出物、帯電防止剤、充填剤、消泡剤、脱臭剤などを任意に配合することができる。
【００３１】
（香料）
本発明には、賦香等の目的より、香料を任意成分として、適宜配合することができる。
香料成分には、特に限定するものではないが、具体例としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪族、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料および植物からの天然香料を挙げることができる。香料成分は、単独または２種以上を用いてもよく、通常複数が用いられる。
【００３２】
（ポリアクリルアミド以外の水溶性高分子）
本発明には、製膜補助や物理性改良、増粘性等の目的より、ポリアクリルアミド以外の水溶性高分子を任意成分として、適宜配合することができる。
水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、キサンタンガム等が挙げられる。水溶性高分子は、単独または２種以上を用いてもよい。
【００３３】
（ｐＨ調整剤）
本発明には、人体への刺激性や適用部材への汚染性の心配をなくすため、および貯蔵安定性等の目的より、ｐＨ調整剤を任意成分として、適宜配合することができる。
ｐＨ調整剤の具体例としては、塩酸や硫酸などの無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤は、単独または２種以上を用いてもよい。
【００３４】
（抗微生物剤）
本発明の洗浄剤には、保存性等の目的により、抗微生物剤、すなわち、抗菌剤、抗カビ剤、または防腐剤を任意成分として、適宜配合することができる。
ここで述べる微生物とは、細菌、酵母、カビ等を指す。ここで述べる抗微生物効果とは、前記記載の微生物に対して、活動、代謝を抑制する、もしくは活動を停止させる、個体数を減じせしめる、または生存個体をなくすことを指す。
抗微生物剤の具体例としては、上記の陽イオン性界面活性剤や、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、フェノキシエタノール、イソプロピルメチルフェノール、ＥＤＴＡ、カプリン酸モノグリセライド、チアベンダゾール等を挙げることができる。これらの抗微生物剤は、単独または２種以上を用いてもよい。
【００３５】
（洗浄剤の調製）
本発明の洗浄剤は、溶媒としての水と、亜鉛塩と、ポリアクリルアミドと、界面活性剤と、任意成分とを混合して調製する。
【００３６】
（常温での被膜形成）
被膜形成のために洗浄剤を適用するには、水まわり物品の対象表面に、フローコートや図３に示すようにスプレーコートしたり、ウールローラーまたはスポンジのような補助具を用いて塗広げたり、液剤を含浸した不織布で前記部分を擦る方法など任意の手法を利用することができる。対象表面は乾燥していても、水で濡れていても問題なく施工できる。なお、適用前に適用部位の表面を予め洗浄しても良い。また、被膜形成には特に加熱工程は必要なく、常温で３０分程度乾燥する養生条件にて、徐溶性を発揮する被膜を形成することができる。
【００３７】
（膜厚）
本発明の洗浄剤は塗り重ねが可能で、形成した被膜は水流に接して表面から徐々に溶解するため、所望の効果持続期間に応じて、適宜膜厚を設定できる。例えば、スプレーにて、前記適用部位等に適用する場合、１ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚が好ましく、長期持続性を必要とする場合１０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚が好ましい。さらに好ましくは、２０ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。なお、膜厚は、触針式表面粗さ計によって測定した膜厚である。例えば、東京精密株式会社製「ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ−１２」を用い、断面観察モードにて測定したものである。
【００３８】
（徐溶性の代用特性）
徐溶性は被膜の膜厚保持率を代用特性として表現している。直立させたスライドガラスに液剤をフローコートして、２５℃にて１２時間乾燥させたものを試験片とする。なお、一度のフローコートにより、膜厚測定するための十分な膜厚が得られない場合は、何度か重ね塗り行う。図１のように、形成した被膜の一部を剥離し、被膜表面とスライドガラス基材表面を探針で連続的に走査して断面形状を測定した膜厚Ａを算出する。なお、実際に測定した被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１０μｍ程度の範囲である。次いで、同試験片を図２に示す条件で２０℃のイオン交換水に１０分間浸漬した後に膜厚Ｂを測定する。膜厚保持率（％）は、膜厚Ａに対する膜厚Ｂの割合として、次式により算出する。
膜厚保持率（％）＝［膜厚Ｂ／膜厚Ａ］×１００
膜厚保持率（％）は１０％以上８５％以下であることが好ましい。１０％以上の場合、抗微生物効果を発現するために必要な被膜成分が基材表面に残存しているので抗微生物性と防汚性が持続し、８５％以下の場合、物理的に付着した汚れを膜表層の溶解によって洗い去ることができる。膜厚保持率が前記範囲に設計されていることで、一時的に水が流れる部位に対しても、持続的な抗微生物効果と、徐溶性による持続的な防汚効果を発揮することが可能となる。
【００３９】
（得られる諸機能と用途）
本発明に係る洗浄剤を用いることで、芳香性、抗菌性、抗カビ性、防臭性、消臭性、防汚性、親水性などの機能性を発現できる。
用途としては下記のものが考えられる。
【００４０】
（防汚性）  
例えばトイレの洗浄水が流れることで被膜表層部が溶解して付着していた汚れが剥離して表面が更新されるため、トイレ洗浄のたびに清浄な表面が得られる。同様の作用を利用して、屋内の水まわりの物品としては、小便器、大便器のボウル面、洗面化粧台の洗面器のボウル面、キッチンのシンク、浴室内各部位に適用できる。また、自動車車体の塗装面、屋内外に面した窓ガラス表面にも使用できる。大便、水垢、ウォーターマーク、皮脂汚れ、石鹸かす、油汚れなどの汚れ防止に効果を発揮する。
【００４１】
（抗微生物性／防臭性）
本発明の洗浄剤によって形成される被膜は、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩を含有している。そのため被適用箇所を着色させることが無く、かつ、水まわり部位で発生する黒カビやピンクヌメリ等の微生物汚れに対して、優れた抗微生物効果を発現する。さらに、上記の徐溶効果によって、亜鉛（ＩＩ）イオンの塩や任意成分として含有されている抗微生物剤が徐放されるため、水と接する部位に発生しやすい菌・カビの微生物の繁殖を抑制することができる。さらには、水がかかるたびに清浄な表面が形成されるため、微生物の栄養となる皮脂汚れ、石鹸カス汚れ等の付着を抑制でき、より効果的に抗微生物効果を発現できる。また、微生物繁殖が原因で発生する腐敗臭を防臭することもできる。このような用途としては、小便器、大便器のボウル面、洗面化粧台の洗面器のボウル面、キッチンのシンクや排水口周辺、浴室内各部位などに適用できる。
【００４２】
（親水性／水膜形成性）
本発明の洗浄剤によって形成される被膜は、表面が親水性であるため、洗面台の鏡、浴室内の鏡等へ使用することにより持続的な防曇効果を発揮する。さらには、水がかかるたびに清浄な表面が形成されるため、微生物の栄養となる皮脂汚れ、石鹸カス汚れ等の付着を抑制でき、黒カビやピンクヌメリ等の微生物の繁殖を抑制できる。したがって水まわり部位で発生する汚れ（皮脂汚れ、石鹸カス汚れ、水垢汚れ、微生物汚れ等）を抑制可能な防曇剤を提供できる。また、本発明の洗浄剤によって形成される被膜は、表面が親水性または水膜を形成するため、水洗時に洗浄水が表面に濡れ広がりやすく、より少ない水量で付着した汚染物質を洗い流すことが可能となる。さらに、徐溶性を有するため、親水性が長期に持続する。
【００４３】
（芳香性）
任意成分として香料を添加すると、上記の徐溶効果によって、香料が徐放されるため、空間に芳香を付与することができる。適用できる用途としては、悪臭が気になる大便器や小便器、浴室やキッチンの排水口周辺部などが挙げられる。
【００４４】
（消臭性）
任意成分として消臭剤を添加すると、上記の徐溶効果によって、水がかかるたびに消臭剤が徐放されるため、水がかかるたびに悪臭を消臭することができる。適用できる用途としては、悪臭が気になる大便器や小便器、浴室やキッチンの排水口周辺部などが挙げられる。
【００４５】
（噴霧装置）  
本発明の洗浄剤は、噴霧装置を備えた容器に充填することができる。噴霧装置にはエアゾール式、トリガー式、手動式ポンプ等のスプレーヤーを用いることができ、なかでも手動噴霧装置であるトリガー式または手動式ポンプ等のスプレーヤーが好ましく、特にトリガー式のスプレーヤーが好ましい。手動式噴霧装置は、液温２０℃にて、１回のスプレーで０．１ｇ以上２．０ｇ以下、好ましくは０．２ｇ以上１．５ｇ以下、特に好ましくは０．３ｇ以上１．３ｇ以下の組成物が噴出するものが良好である。さらに基材から２０ｃｍ離れた場所から液温２０℃の組成物をスプレーしたとき、１回のスプレーで基材に該組成物が付着する面積は２．５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下、好ましくは１０ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下、より好ましくは２０ｃｍ２以上１２０ｃｍ２以下、さらに好ましくは３０ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下になる噴霧装置が好ましい。また、本発明に適用可能な噴霧装置は、液剤が吐出される吐出口を密栓する部材を備えていることが好ましい。密栓部材の好ましい態様は、保管時に吐出口の内部の液剤乾燥を防ぐための蓋であり、蓋は取り外しまたは開閉が可能であることが好ましい。
【００４６】
（洗浄）
本発明の洗浄剤は、小便器、大便器のボウル面、洗面化粧台の洗面器のボウル面、キッチンのシンクや排水口周辺、浴室内各部位などの硬質表面に発生する汚れに対して、洗浄剤を接触させ、洗浄剤を洗浄対象物に充分接触させた後、水等で洗い流す、もしくは布やスポンジ等で拭き取るなどの方法で汚れを除去することができる。
また、予め洗浄した硬質表面上に本発明の洗浄剤を塗布して被膜形成させることで、被膜に水がかかるたびに被膜または被膜中の洗浄成分が徐溶することで、硬質表面上に付着した汚れを洗浄することができる。
【実施例】
【００４７】
洗浄剤の原料として以下のものを用意した。
亜鉛塩成分
・酢酸亜鉛（II）二水和物（試薬特級）
水溶性高分子成分
・ポリアクリルアミド（質量平均分子量１００万、変性なし）
・ポリビニルアルコール（ケン化度９５％、重合度１７００、変性なし）
・カチオン性ポリアクリルアミド（質量平均分子量５００万、アクリルアミド・アクリル酸・２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド・２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、アクリルアミド４０ｍｏｌ％、ポリアクリルアミドの平均構成単位の化学式量：１４８．７）
溶媒
・水（蒸留水）
・エタノール（試薬特級）
界面活性剤
・両性界面活性剤（主成分：塩化アルキルジアミノエチルグリシン）
・ノニオン性界面活性剤（主成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
・アニオン性界面活性剤（主成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
）
・カチオン性界面活性剤（主成分：ジデシルジメチルアンモニウムアジペート）
香料
・天然精油  ＰＥＰＰＥＲＭＩＮＴ  ＯＩＬ（豊玉香料（株）製）
その他
・市販品洗剤（商品名「ファミリーフレッシュ」花王株式会社）
【００４８】
溶媒としての水に、事前溶解させた各種亜鉛成分と各種水溶性高分子成分、界面活性剤および前述したその他の成分を表１に示す濃度となるように添加して、混合した。
本発明の実施例および比較例の液剤組成を表１にまとめる。得られた各種液剤について、下記の評価試験を行った。
【００４９】
【表１】
2010013624.tif 000003
【００５０】
評価１：徐溶性の評価
例１〜例８、例９（比較）の各種洗浄剤について、徐溶性の評価試験を段落（００３８）に記載の手順に従って評価した。判定は膜厚保持率にて行い、保持率１０％以上かつ８５％以下を「ＯＫ」、保持率１０％未満および８５％を超えるものを「ＮＧ」とした。
【００５１】
評価２：被膜の外観評価
各種洗浄剤について、被膜の外観評価を次のようにして行った。例１〜例８、例９（比較）の各種洗浄剤をガラス板にフローコートして、２５℃で１２時間乾燥させ試験片を作製した。作製した試験片の外観が、目視にて透明であるものを「ＯＫ」とし、目視にて被膜が着色または白濁しているものを「ＮＧ」とした。
【００５２】
評価１、評価２の評価結果を表２にまとめる。
【００５３】
【表２】
2010013624.tif 000004
【００５４】
表２に示すように、例１〜例８の液剤を用いて作製した被膜の膜厚保持率はすべて１０％以上８５％以下であり、溶解性が適切に制御された徐溶性を発揮している。
一方、例９（比較）の液剤で形成した被膜は溶解性試験後に被膜は検出できなかった。
【００５５】
評価３：浴室における抗微生性の評価
例１、例７の洗浄剤について、浴室空間内に微生物汚れが発生すると答えたモニターによる、浴室部位に対する抗微生物性の評価を行った。まず、例１、例７の洗浄剤をトリガータイプスプレーポンプ（Ｚ−３０５シリーズ、株式会社三谷バルブ製）に充填した。次いで洗浄剤を浴室空間の床、壁、排水口まわり、風呂ふた、風呂椅子等の微生物汚れが発生しやすい部位に対して、１日１回満遍なくスプレーした（図３）。そして、２週間経過時の対象部位が、スプレーしていない部位に対して、目視にて微生物汚れが認められないものを「ＯＫ」とし、スプレーしていない部位と同等に目視にて微生物汚れが認められたものを「ＮＧ」とした。
【００５６】
評価３の結果より、例１、例７の洗浄剤をスプレーした対象部位においては、２週間経過時において、微生物汚れが認められなかった。一方、スプレーしていない部位においては、黒カビやピンクヌメリ等の微生物汚れが認められた。
【００５７】
評価４：洗浄性の評価
例１〜例７、例９（比較）、例１０（比較）、例１１（比較）の各種液剤について、洗浄性の評価を次のようにして行なった。６ｃｍ×６ｃｍ×３ｃｍ（縦×横×高さ）のプラスチック容器に、洗浄剤を４０ｍｌ入れ、擬似汚垢を付着した５ｃｍ角の樹脂試験片を浸漬して洗浄した。４時間浸漬後、イオン交換水で軽く洗浄し、室温にて乾燥させた。下式に従い、洗浄前後の試験片に付着している擬似汚垢の重量変化より洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝[（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０]×１００
（式中、Ｗ０は洗浄前に試験片に付着している擬似汚垢の量、Ｗ１は洗浄後に試験片に付着している擬似汚垢の量）
そして、洗浄率が２０％以上のものを「ＯＫ」とし、２０％未満のものを「ＮＧ」とした。
なお、擬似汚垢を付着した樹脂試験片は次のように作製した。
牛脂１０ｇ、大豆油１０ｇ、モノオレイン０．２５ｇ、オイルレッド０．１ｇを溶解したクロロホルム６０ｍｌを樹脂試験片の表面にフローコートし、２５℃で２４時間乾燥させた。
【００５８】
評価４の評価結果を表３にまとめる。
【００５９】
【表３】
2010013624.tif 000005
【００６０】
表３に示すように、例１〜例７の液剤はすべて洗浄率が２０％以上で「ＯＫ」であった。一方、例９（比較）、例１０（比較）、例１１（比較）は洗浄率２０％未満で「ＮＧ」であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】形成した被膜の膜厚評価方法を模式的に示した図
【図２】表面に被膜を形成した試験片の溶解処理方法を模式的に示した図
【図３】浴室の部材への塗布方法を示した図
【図１】
2010013624.tif 000006
【図２】
2010013624.tif 000007
【図３】
2010013624.tif 000008