(57)【要約】【課題】特定の製造方法により製造された全芳香族ポリアミド繊維を使用し、引張弾性率が高く、セメントへの解繊と分散性やセメントとの物理的結合が良好で、ひび割れの生じ難いセメント成形品が可能となるセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維を提供する。【解決手段】全芳香族ポリアミドを湿式法または半乾半湿式法により紡糸し、ポリマードープ吐出後の脱溶媒工程において、浸漬長が１０ｍ以上で、かつ溶媒の濃度勾配がある複数の脱溶媒槽を使用し、単糸繊度が５０〜２００ｄｔｅｘ、かつ引張弾性率が３００ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であるセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度が５０〜２００ｄｔｅｘ、かつ引張弾性率が３００ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１記載のセメント補記用全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
全芳香族ポリアミド繊維を湿式法または半乾半湿式法により紡糸するに際し、ポリマードープ吐出後の脱溶媒工程において、浸漬長が１０ｍ以上で、かつ溶媒の濃度勾配がある複数の脱溶媒槽を使用することを特徴とする請求項１または２記載のセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
脱溶媒槽の溶媒の濃度勾配が、１５重量％〜０．００１重量％の範囲である請求項３記載のセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント補強用として好適な全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、引張弾性率が高く、またセメントへの解繊と分散性やセメントとの物理的結合が良好で、ひび割れの生じ難いセメント成形品が可能となるセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築あるいは土木などの分野において、セメント成型体（セメント構造物）の脆性特性を改善し、さらには軽量化、薄肉化などの目的で、セメント成型体に補強用として全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）を混入することはよく知られている。これらの繊維は、セメントおよびコンクリート中での分散性を向上させるため、特許文献１（特開平７−３００７７３号公報）のように表面に水溶性共重合ポリエステルなどの処理剤を付着させる方法、もしくは特許文献２（特開平８−３２５９４７号公報）のように収束剤によって収束されたアラミド短繊維を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの繊維の製造過程は、非常に繁雑で、繊維製造後に表面処理過程を経なければならないため、コストが高くなってしまうという問題がある。従って、コストが安くかつセメントへの分散性の良好なアラミド短繊維が市場から望まれている。
【特許文献１】特開平７−３００７７３号公報
【特許文献２】特開平８−３２５９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、引張弾性率が高く、またセメントへの解繊と分散性やセメントとの物理的結合が良好で、ひび割れの生じ難いセメント成形品が可能となるセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、単糸繊度が５０〜２００ｄｔｅｘ、かつ引張弾性率が３００ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維（以下、「全芳香族ポリアミド繊維」を「アラミド繊維」ともいう）に関する。
ここで、上記全芳香族ポリアミドとしては、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドが好ましい。
次に、本発明は、全芳香族ポリアミド繊維を湿式法または半乾半湿式法により紡糸するに際し、ポリマードープ吐出後の脱溶媒工程において、浸漬長が１０ｍ以上で、かつ溶媒の濃度勾配がある複数の脱溶媒槽を使用することを特徴とする上記セメント補強用全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。
ここで、上記のセメント補記用全芳香族ポリアミド繊維の製造方法における上記脱溶媒槽の濃度勾配は、好ましくは１５％〜０．００１％の範囲である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維は、引張弾性率が高く、セメントへの分散性が大変良好であり、セメントに混入された場合、良好な物理的結合を示し、ひび割れの生じ難いセメント成型物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明では、単糸繊度を増加させることでセメントへの分散性を向上させることができること、また従来の製造方法では単糸繊度を増加させることで、脱溶媒が完了しないという問題があったが、脱溶媒工程での浸漬長を１０ｍ以上とし、かつ複数の脱溶媒槽を用いて、溶媒に濃度勾配をつけることで、モノフィラメントのように生産性が著しく低下することがない、全芳香族ポリアミドマルチフィラメントの製造が可能であることを見出したものである。
【０００７】
本発明における全芳香族ポリアミドは、溶液中でのジカルボン酸ジクロライドとジアミンとの低温溶液重合、または界面重合から得ることができる。具体的に本発明において使用されるジアミン成分としては、ｐ-フェニレンジアミン、２-クロルｐ-フェニレンジアミン、２，５-ジクロルｐ-フェニレンジアミン、２，６-ジクロルｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’-ジアミノジフェニルスルフォンなどを単独あるいは２種以上挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
中でもジアミン成分として、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミンおよび３，４’-ジアミノジフェニルエーテルを単独あるいは２種以上使用することができる。
【０００９】
また、具体的に本発明において使用されるジカルボン酸クロライド成分としては、例えばイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２-クロルテレフタル酸クロライド、２，５-ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６-ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６-ナフタレンジカルボン酸クロライドなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ジカルボン酸クロライド成分として、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。従って、本発明における全芳香族ポリアミドの例としてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、およびポリメタフェニレンテレフタルアミドなどを挙げることができる。特に好ましくは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである。
【００１０】
また、全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、具体的にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などがあげられる。これらの溶媒は、２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。上記溶媒は、脱水されていることが望ましい。
【００１１】
この場合、溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として、例えば塩化リチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の全芳香族ポリアミドの製造において用いられる全芳香族ポリアミド溶液のポリマー濃度は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。ポリマー濃度が０．５重量％未満では、ポリマーの絡み合いが少なく紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、ポリマー濃度が３０重量％を超える場合、ノズルから吐出する際に不安定流動が起こりやすくなり安定的に紡糸することが困難となる。
【００１３】
また、全芳香族ポリアミドを製造する際、これらのジアミン成分と酸クロライド成分は、ジアミン成分対酸クロライド成分のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
【００１４】
この全芳香族ポリアミドの末端は、封止されることもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えばフタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００１５】
一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００１６】
反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを添加し中和反応する。
【００１７】
反応条件は、特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は、例えば-２５℃〜１００℃好ましくは-１０℃〜８０℃である。
【００１８】
このようにして得られる全芳香族ポリアミドは、アルコール、水といった非溶媒に投入して、沈殿させ、パルプ状にして取り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解して成形に供することもできるが、重合反応によって得た溶液をそのまま成形用溶液として用いることができる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定はされないが、上記全芳香族ポリアミドの重合に使用される溶媒が好ましい。
【００１９】
本発明において、全芳香族ポリアミド繊維の製造方法としては、全芳香族ポリアミド、および溶媒からなる紡糸用溶液（ドープ）を調製し、得られたドープをノズルより吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固、脱溶媒し、延伸、熱処理（乾燥）させることにより製造することができる。
【００２０】
この貧溶媒からなる脱溶媒槽を多槽にし、紡糸用ドープの浸漬長を１０ｍ以上にする。１０ｍ未満では、繊維内部からの脱溶媒が完了しないため、その後の延伸工程での通過性が悪化し好ましくない。浸漬長は、好ましくは１５〜３０ｍである。
【００２１】
また、この際、多槽脱溶媒槽の溶媒濃度を１５重量％〜０．００１重量％の範囲で濃度勾配をつけることにより、本発明のセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維を製造する。
【００２２】
脱溶媒槽での浸漬長を１０ｍ以上、かつ多槽、かつ濃度勾配をつけないと、繊維内部からの脱溶媒が達成されないためと思われる。また、濃度勾配の範囲としては、脱溶媒の観点から第一槽目が最も高く、最終槽が最も低いことが好まれる。第一槽の濃度が１５重量％を超える場合、脱溶媒が完了しないため好ましくない。一方、０．００１重量％未満では、急速な脱溶媒により繊維表面にスキン層を形成してしまい、その後の脱溶媒が阻害されてしまう。脱溶媒層における槽数は、通常、５〜２０、好ましくは１０〜１５である。
【００２３】
また、紡糸用ドープのポリマー濃度、すなわち全芳香族ポリアミドの濃度は、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２４】
さらに、本発明における紡糸用ドープには、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、染料、帯電防止剤、難燃剤、導電性ポリマー、その他の重合体を添加することができる。
【００２５】
上記方法によって得られた紡糸用ドープを用いて、湿式法、半乾半湿式法などにより繊維に成形し、多槽かつ濃度勾配をつけた脱溶媒槽で溶媒を除去した後、乾燥することで本発明の全芳香族ポリアミド系フィラメントを製造することができる。
なお、ここでいう湿式法とは、紡糸口金から直接凝固浴中に糸条を押出す方式をいい、半乾半湿式法とは、紡糸口金と凝固浴の間にエアーギャップを設け、紡糸口金から押出された糸条はエアー中を通過した後に凝固浴中を通過させる方法をいう。この際、エアーギャップ距離（紡糸口金面と凝固液面との距離）は、通常、吐出孔間距離の６倍以下とされる。
【００２６】
また、得られた成形体を延伸することにより、ポリマーマトリクスである全芳香族ポリアミドが高度に配向し、全芳香族ポリアミドフィラメントの高物性が発現すると考えられる。
【００２７】
延伸の方法としては、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸、または乾燥糸状態での加熱延伸などを行うことができる。
【００２８】
延伸倍率については、特に制限はないが、１．０５倍以上であることが好ましく、さらには１．１倍以上であることが好ましい。延伸倍率は１．０５倍よりも小さい場合、期待される全芳香族ポリアミドフィラメントの強度、弾性率などの高物性が発現しないため好ましくない。延伸倍率は、特に好ましくは５〜１５倍である。
【００２９】
また、延伸倍率をコントロールすることで、全芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。
なお、延伸時の熱処理温度は、好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃である。
【００３０】
このようにして得られる本発明のセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、５０〜２００ｄｔｅｘである。５０ｄｔｅｘ未満では、繊維をカットした後の、短繊維におけるアスペクト比が高く、十分な分散性が得られず、一方、２００ｄｔｅｘを超えると、水洗工程における脱溶媒が完了しないため、補強繊維として必要な機械的物性が得られず、好ましくない。
単糸繊度は、ポリマー吐出量および延伸倍率により容易に調整することができる。
【００３１】
また、本発明のセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維の引張弾性率は、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは４００〜７００ｃＮ／ｄｔｅｘである。３００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、アラミド繊維として期待される補強効果が得られないため好ましくない。
ここで、引張弾性率は、全芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、例えば延伸倍率をコントロールすることで制御することができる。
【００３２】
なお、本発明のセメント補強用全芳香族ポリアミド繊維の繊維長は、通常、1〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍ程度で用いられる。また、繊維長の調整は、常法に従い、押し込み法などにより捲縮を付与したのち、グルグルカッターにより切断する、もしくはギロチンカッターなどにより切断すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の物性は、下記の方法により測定した。
（１）引張弾性率
得られた芳香族ポリアミド繊維につき、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して、以下の条件にて測定を実施した。
［測定条件］
測定試料長    ：７５０ｍｍ
引張速度      ：２５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５００ｍｍ
【００３４】
（２）分散性
本発明における分散性評価は、マグネットスターラーで攪拌中の水５００ｍＬの中へ、本発明により得られた繊維長５ｍｍのアラミド繊維０．５ｇを投入後、３０秒攪拌し、その後の分散状態を目視で評価した。分散性の評価は、次のとおりである。
［評価基準］
◎：非常に良好（繊維が単糸レベルで分散した状態である。）
○：良好（繊維の塊が若干存在しているが、ほぼ単糸レベルで分散した状態である。）
×：不良（繊維の塊が多数存在している状態である。）
【００３５】
（３）施工性（流動性）
普通ポルトランドセメント１，５００ｇ、水６３０ｇ、および補強用全芳香族ポリアミド繊維を、モルタルミキサー（株式会社マルイ製、型式：ＭＩＣ−３６２型、容量：５Ｌ）を用いて、１４０ｒｐｍの撹拌速度で約３分間混練し、ペーストを得た。次いで、ミニスランプコーン（高さ１５ｃｍ、下面内径１０ｃｍ、上面内径５ｃｍの内側がくり貫かれた円錐柱）に得られたペーストを摺り切りで注ぎ入れ、水平に配置した５０ｃｍ角のアルミ板の上にミニスランプコーンを伏せた後、ゆっくり垂直に引き上げた。このとき、セメントペーストはアルミ板上に円形に広がるが、このときの広がった円形の直径（ｍｍ）を測定し、施工性（流動性）の指標とした。なお、円形が歪んでいる場合には、最短径と最長径の相加平均を求めた。
円形の直径の値が大きいほどセメントペーストの施工性（流動性）が高く、取り扱い性が良い。
【００３６】
（４）耐久性（ひび発生量）
耐久性評価は、縦６００ｍｍ、横６００ｍｍ、高さ５０ｍｍのセメント中に、本発明により得られた繊維長５ｍｍのアラミド繊維を１ｋｇ／ｍ3添加し、乾燥過程（２８日後）におけるひびの長さ（ｍｍ）を測定した。
【００３７】
［実施例１］
セメントにおける分散性、施工性、耐久性評価に供する原糸は、以下の手順で作成した。
紡糸用のドープは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（共重合モル比が１：１の全芳香族ポリアミド）の濃度６ｗｔ％のＮＭＰ溶液を用いた。得られたドープを用い、孔数４８ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０ｗｔ％の水溶液中に紡出し、その後、１５槽かつ濃度勾配が１０ｗｔ％〜０．００１ｗｔ％の脱溶媒槽で脱溶媒した後、乾燥し、次いで、温度５００℃下で８倍に延伸した後、巻き取ることによりパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
その結果、得られたアラミド繊維は、総繊度２,４００ｄｔｅｘ、フィラメント数４８フィラメント、単糸繊度５０ｄｅｔｘ／フィラメントであり、弾性率は４２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この繊維長が５ｍｍの原糸を用い、分散性、施工性（流動性）、耐久性を評価した結果はそれぞれ、非常に良好、１２７ｍｍ、３３５ｍｍであった。その結果を表１に示す。
なお、脱溶媒工程における浸漬長の総計は、２２．５ｍであった。
【００３８】
［実施例２〜３］
得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度が、それぞれ、１００ｄｔｅｘ、１５０ｄｔｅｘとなる以外は、実施例１と同様にして、分散性、施工性、耐久性評価を実施した。その結果を表１に示す。
なお、単糸繊度は、口金からのポリマー吐出量を実施例1より増加させて調整した。
【００３９】
［比較例１］
比較例として、得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度が２ｄｔｅｘとなること以外は、実施例１と同様にして原糸を作成し、分散性、施工性、耐久性評価を実施した。その結果を表１に記載した。
なお、単糸繊度は、口金からのポリマー吐出量を減らすことで２ｄｔｅｘになるように調整した。
【００４０】
［比較例２］
比較例として、脱溶媒層を多槽式にしないこと以外は、実施例１と同様にしたが、この場合、脱溶媒が完了せず目的とする繊維が得られなかった。
【００４１】
表１より明らかであるように、単糸繊度５０ｄｔｅｘ以上のアラミド繊維は、５０ｄｔｅｘ未満のアラミド繊維に比べ、分散性が良好で、かつ施工性（流動性）も優れる。また、単糸繊度が５０ｄｔｅｘ以上の繊維は多槽式の脱溶媒槽を使用しなければ製造不可である。
【００４２】
【表１】
2010037687.tif 000002