(57)【要約】【課題】シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を、平坦化するＣＭＰ技術において、取扱い性、可使時間、研磨速度のばらつきを改善した、４価の金属水酸化物粒子を含有するスラリ、該スラリと添加液とを含む研磨液セット、及びこの研磨液セットを混合して得られるＣＭＰ研磨液を用いた基板の研磨方法を提供する。【解決手段】水及び４価の金属水酸化物粒子を含有するスラリと、水及び添加剤とを含有する添加液とを有する研磨液セットであって、該研磨液セットは、混合されてＣＭＰ研磨液として使用されるものであり、前記スラリは、４価の金属水酸化物粒子の濃度が１質量％である際の導電率が、１ｍＳ以下である研磨液セット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び４価の金属水酸化物粒子を含有するスラリと、水及び添加剤を含有する添加液とを有する研磨液セットであって、
該研磨液セットは、混合されてＣＭＰ研磨液として使用されるものであり、
前記スラリは、４価の金属水酸化物粒子の濃度が１質量％である際の導電率が、１ｍＳ以下である研磨液セット。
【請求項２】
スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である請求項１に記載の研磨液セット。
【請求項３】
スラリのｐＨが、３．０以上、６．０以下である請求項１又は２に記載の研磨液セット。
【請求項４】
スラリの４価の金属水酸化物粒子の含有量が、スラリ１００質量部に対して、０．２質量部以上、２０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨液セット。
【請求項５】
スラリ中の４価の金属水酸化物粒子のゼータ電位が、＋１０ｍＶ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨液セット。
【請求項６】
少なくとも表面に、酸化珪素を含む被研磨面を研磨することに使用される請求項１〜５のいずれかに記載の研磨液セット。
【請求項７】
４価の金属水酸化物粒子が、希土類金属水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子の、少なくとも一方である請求項１〜６のいずれかに記載の研磨液セット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の研磨液セットを混合してＣＭＰ研磨液を得るステップ、
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨するステップ
を含む基板の研磨方法。
【請求項９】
請求項８記載の研磨方法にて研磨された基板。
【請求項１０】
水及び４価の金属水酸化物粒子を含有するスラリであって、
前記スラリは、水及び添加剤を含有する添加液と混合されてＣＭＰ研磨液とされるものであり、
前記４価の金属水酸化物粒子の濃度が１質量％である際の導電率が１ｍＳ以下であるスラリ。
【請求項１１】
スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である請求項１０に記載のスラリ。
【請求項１２】
スラリのｐＨが、３．０以上、６．０以下である請求項１０又は１１に記載のスラリ。
【請求項１３】
スラリの４価の金属水酸化物粒子の含有量が、スラリ１００質量部に対して、０．２質量部以上、２０質量部以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１４】
スラリ中の４価の金属水酸化物粒子のゼータ電位が、＋１０ｍＶ以上である請求項１０〜１３のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１５】
前記研磨液は、少なくとも表面に、酸化珪素を含む被研磨面を研磨することに使用される請求項１０〜１４のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１６】
４価の金属水酸化物粒子が、希土類金属水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子の、少なくとも一方である請求項１０〜１５のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１７】
少なくとも、請求項１０〜１６のいずれかに記載のスラリと、水及び添加液を含有する添加液とを混合してＣＭＰ研磨液を得るステップ、
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨するステップ
を含む基板の研磨方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の研磨方法にて研磨された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程において使用される研磨液セット及びスラリ、並びにこれらから得られるＣＭＰ研磨液を用いた基板の研磨方法に関する。特に、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等の平坦化工程において使用される研磨液セット及びスラリ、並びにこれらから得られるＣＭＰ研磨液を用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性が、ますます増している。その１つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成に、必須の技術となっている。
【０００３】
半導体素子の製造工程において、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学気相成長）法や、回転塗布法等の方法で形成される、酸化珪素膜等の絶縁膜を平坦化するために、フュームドシリカ系のＣＭＰ研磨液が一般的に検討されている。フュームドシリカ系ＣＭＰ研磨液は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。
【０００４】
また、近年、酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨液が使用されている。例えば、その技術は、特許文献１に開示されている。
【０００５】
また、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は、特許文献２に開示されている。
【０００６】
近年、半導体素子製造工程は、更に微細化が進行しており、研磨時に発生する研磨傷が問題となってきた。この問題に対し、酸化セリウム粒子の平均粒径を小さくする試みがなされているが、平均粒径を小さくすると機械的作用が低下するため、研磨速度が低下してしまう問題がある。
【０００７】
この問題に対し、４価の金属水酸化物粒子を用いたＣＭＰ研磨液が検討されており、この技術は特許文献３に開示されている。この技術は、４価の金属水酸化物粒子の化学的作用を活かし、且つ機械的作用を極力小さくし、それによって粒子による研磨傷の低減と、研磨速度の向上とを両立させたものである。また、ここには、ｐＨ安定剤を添加することについても開示されている。
【０００８】
研磨速度等の研磨特性は、ＣＭＰ研磨液のｐＨに大きく依存するため、ｐＨを調整する必要がある。一般的に、ｐＨの調整には、酸又はアルカリ成分の添加が行われる。また、４価の金属水酸化物粒子を用いたＣＭＰ研磨液において、ｐＨを調整する際に、イミダゾール等の含窒素複素環化合物を用いる方法が、特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平０８−０２２９７０号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０６７３０９号
【特許文献４】特開２００７−３１１７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
４価の金属水酸化物粒子を用いたＣＭＰ研磨液は、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等の平坦化工程において良好な研磨速度を有しており、更に研磨傷の低減に非常に有効である。しかしながら、長期の保存時に、ｐＨが変動し易いという保存安定性の問題があった。ｐＨが変動すると、ＣＭＰ研磨液をいつ使用するかによって、研磨速度にばらつきが生じることとなる。
【００１１】
保存安定性の改善のためには、スラリと、上述した酸成分、アルカリ成分、含窒素複素環化合物などを含む添加液とを別々に保存し、研磨直前又は研磨時に混合してＣＭＰ研磨液とすることが有効である。しかしながら、スラリと添加液とに分けて保存しても、研磨速度のばらつきは完全には解消せず、改善が求められていた。
【００１２】
本発明は、４価の金属水酸化物粒子を含有するＣＭＰ研磨液の特性のばらつきを効果的に抑制することを目的とする。より詳しくは、４価の金属水酸化物粒子を含有するＣＭＰ研磨液において、研磨速度のばらつきの改善を目的とする。研磨速度のばらつきを改善することは、取扱い性の改善、可使時間の延長につながる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、スラリと添加液とに分けて保存した場合であっても研磨速度のばらつきがある理由として、次のように考察した。すなわち、一般的に、研磨装置の送液ポンプには、チューブポンプ（ローラーポンプ）が多用されているが、チューブの内径変化や供給タンクの残量変化により、目標混合比に対して±１０〜２０％の送液量変化が発生しうる。
【００１４】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、スラリと添加液の混合比によって変動する。従って、上記のように、不可避的に混合比がばらつくことで、得られたＣＭＰ研磨液のｐＨのばらつきが生じ、最終的な研磨速度にもばらつきが生じるのではないかと考えた。そこで、目標混合比に対して±１０〜２０％程度混合比が変化しても、研磨特性が安定するようにすることが有効であると考えた。
【００１５】
混合比が変動した場合でもｐＨが変動しないようにするためには、添加液にｐＨ緩衝成分を含有させるのが有効である。しかし、本発明者らは、スラリの導電率が高い場合（即ちイオン成分が多い場合）、所定のｐＨにするために必要な緩衝成分の量が多くなることを見いだした。そして、緩衝成分を大量に用いると、砥粒の電荷が中和されるために凝集・沈降しやすくなり、混合後のＣＭＰ研磨液の可使時間が短くなる問題があることを見いだした。
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、スラリの導電率を低く制御することで、所定のｐＨにするための緩衝成分添加量を減少させられることを見出した。これにより、砥粒を凝集させてしまうことなく、±２５％程度の混合比のばらつきがあっても、目標とするｐＨ±０．１程度の変動に抑えることができることがわかった。すなわち、ＣＭＰ研磨液の可使時間を短くすることなく、研磨速度のばらつきも抑えることができるＣＭＰ研磨液が得られることを見いだした。
【００１７】
本発明の具体的な態様としては、以下の（１）〜（１８）のものが挙げられる。
（１）  水及び４価の金属水酸化物粒子を含有するスラリと、水及び添加剤を含有する添加液とを有する研磨液セットであって、
該研磨液セットは、混合されてＣＭＰ研磨液として使用されるものであり、
前記スラリは、４価の金属水酸化物粒子の濃度が１質量％である際の導電率が、１ｍＳ以下である研磨液セット。
（２）  スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である前記（１）に記載の研磨液セット。
（３）  スラリのｐＨが、３．０以上、６．０以下である前記（１）又は（２）に記載の研磨液セット。
（４）  スラリの４価の金属水酸化物粒子の含有量が、スラリ１００質量部に対して、０．２質量部以上、２０質量部以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨液セット。
（５）  スラリ中の４価の金属水酸化物粒子のゼータ電位が、＋１０ｍＶ以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨液セット。
（６）  少なくとも表面に、酸化珪素を含む被研磨面を研磨することに使用される前記（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨液セット。
（７）  ４価の金属水酸化物粒子が、希土類金属水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子の、少なくとも一方である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨液セット。
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかに記載の研磨液セットを混合してＣＭＰ研磨液を得るステップ、
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨するステップ
を含む基板の研磨方法。
（９）  前記（８）記載の研磨方法にて研磨された基板。
（１０）  水及び４価の金属水酸化物粒子を含有するスラリであって、
前記スラリは、水及び添加剤を含有する添加液と混合されてＣＭＰ研磨液とされるものであり、
前記４価の金属水酸化物粒子の濃度が１質量％である際の導電率が１ｍＳ以下であるスラリ。
（１１）  スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である前記（１０）に記載のスラリ。
（１２）  スラリのｐＨが、３．０以上、６．０以下である前記（１０）又は（１１）に記載のスラリ。
（１３）  スラリの４価の金属水酸化物粒子の含有量が、スラリ１００質量部に対して、０．２質量部以上、２０質量部以下である前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のスラリ。
（１４）  スラリ中の４価の金属水酸化物粒子のゼータ電位が、＋１０ｍＶ以上である前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載のスラリ。
（１５）  前記ＣＭＰ研磨液は、少なくとも表面に、酸化珪素を含む被研磨面を研磨することに使用される前記（１０）〜（１４）のいずれかに記載のスラリ。
（１６）  ４価の金属水酸化物粒子が、希土類金属水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子の、少なくとも一方である前記（１０）〜（１５）のいずれかに記載のスラリ。
（１７）  少なくとも、前記（１０）〜（１６）のいずれかに記載のスラリと、水及び添加液を含有する添加液とを混合してＣＭＰ研磨液を得るステップ、
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨するステップ
を含む基板の研磨方法。
（１８）  前記（１７）記載の研磨方法にて研磨された基板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、ＣＭＰ研磨液の可使時間を短くすることなく、研磨速度のばらつきも抑えることができるＣＭＰ研磨液を得るための研磨液セット及びスラリ、並びにこれらから得られるＣＭＰ研磨液を使用した基板の研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例及び比較例のＣＭＰ研磨液の、添加液の添加量のずれと、ＣＭＰ研磨液のｐＨとの関係を示す。
【図２】図１で用いたＣＭＰ研磨液の、添加液の添加量のずれと、研磨速度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、少なくとも、スラリと、添加液と、に分けて保存され、最終的に混合されてＣＭＰ研磨液とされる研磨液セットを提供する。ここで、ＣＭＰ研磨液とは、水と、４価の金属水酸化物粒子と、添加剤とを含有し、研磨時に被研磨膜に触れさせる組成物のことである。そして、本発明の研磨液セットを混合して得られるか、又は、少なくとも、本発明のスラリと、添加液とを混合して得られる。
【００２１】
また、スラリとは、水及び４価の金属水酸化物粒子を含有する組成物であり、添加液とは、水及び添加剤を含有する組成物のことである。
【００２２】
以下、スラリ及び添加液に含まれる各成分及び任意に添加できる成分について、順に説明する。
【００２３】
（Ｉ．スラリ）
（４価の金属水酸化物粒子）
上記のように、本発明のスラリには、砥粒としての４価の金属水酸化物粒子と水が含まれている。なお、４価の金属水酸化物粒子は、スラリのみに含まれていてもよいし、スラリ、添加液双方に含まれていても良く、保存安定性の観点からは、スラリのみに含まれていることが好ましい。
【００２４】
４価の金属水酸化物粒子としては、希土類金属水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子の、少なくとも一方を使用するのが好ましい。希土類金属水酸化物粒子及び水酸化ジルコニウム粒子から二種以上を選択して使用してもよい。中でも、水酸化セリウム粒子を使用することが、研磨傷が抑制でき、高研磨速度である点で好ましい。
【００２５】
４価の金属水酸化物粒子を作製する方法として、４価の金属塩と、アルカリ液と、を混合する手法が使用できる。この方法は、例えば、「希土類の科学」（足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年）３０４〜３０５頁に説明されている。
【００２６】
４価の金属塩として、例えば、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（但し、Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏが好ましい。特に、化学的に活性なＣｅがより好ましい。
【００２７】
アルカリ液は、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが使用できる。好ましくはアンモニア水が良い。上記方法で合成された４価の金属水酸化物粒子は、洗浄して金属不純物を除去できる。金属水酸化物粒子の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。
【００２８】
上記で得られた４価の金属水酸化物粒子は、凝集しているため、適切な方法で水中に分散させることが好ましい。４価の金属水酸化物粒子を、主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散方法、粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」（株式会社情報機構、２００５年７月）に記述されている方法を用いることができる。
【００２９】
（粒径）
４価の金属水酸化物粒子の平均粒径は、研磨速度が低くなり過ぎることを避ける点で、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、上限としては、研磨する膜に傷がつきにくくなる点で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明にて述べる４価の金属水酸化物粒子の平均粒径とは、動的光散乱法を用い、キュムラント解析で得られるＺ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅをいう。測定には、例えば、スペクトリス株式会社製、商品名：ゼータサイザーナノＳを使用できる。より具体的な例としては、４価の金属水酸化物粒子の濃度を、０．２質量部となるように水で希釈し、１ｃｍ角のセルに約１ｍｌ入れ、機器に設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７とし、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅとして表示される値を読み取る。
【００３１】
金属水酸化物粒子の一次粒子の平均粒径（以下一次粒径という）は５０ｎｍ以下であるのが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜３０ｎｍが更に好ましく、特に３〜１０ｎｍが好ましい。
【００３２】
本発明では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮り、一次粒子（結晶子）を２本の平行線で挟んだとき、その間隔が最小の部分の値を短径、最大の部分の値を長径とし、その短径と長径との平均を結晶子サイズとした。そして１００個の結晶子サイズを測定し、その算術平均を一次粒径とする。一次粒径が、５０ｎｍより大きいと、微小な傷の発生確率が高くなり、０．１ｎｍより小さいと、研磨速度が低くなる傾向がある。
【００３３】
（その他の特性）
４価の金属水酸化物粒子の比表面積は、被研磨膜と化学的作用を増大させて研磨速度を向上させる観点から、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒子の比表面積は、ＢＥＴ法（例えばカンタクローム社製の、製品名オートソーブや製品名オートスクラブ−１）によって測定できる。
【００３４】
４価の金属水酸化物粒子の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が３ｇ／ｃｍ３以上であれば粒子の被研磨膜への作用が向上し、研磨速度が向上する傾向があり、この点で、４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、密度が６ｇ／ｃｍ３以下であれば、研磨傷の発生を抑えられる傾向があり、この点で、５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。粒子の密度はガス置換法（例えば、カンタクローム社測定装置：製品名ウルトラピクノメータ１０００）で測定する。
【００３５】
４価の金属水酸化物粒子のゼータ電位は、保存安定性に影響があるため、＋１０ｍＶ以上の正の電荷に帯電していることが好ましく、＋１０〜＋７０ｍＶの範囲内であることが更に好ましい。ゼータ電位測定には、例えば、スペクトリス株式会社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳを使用でき、例えば、スラリをゼータサイザー３０００ＨＳの推奨される散乱光量となるように水で希釈して測定することができる。
【００３６】
（濃度）
スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の濃度は、輸送時のコストを低減させる観点から、スラリ１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、添加液と混合後のＣＭＰ研磨液の保存安定性を高くできる観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００３７】
スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の濃度の測定には、スラリを加熱乾燥させることで測定できる。より具体的には、スラリ約５ｇを、直径５０ｍｍのガラス製シャーレに入れ、８０℃のオーブンで、３時間加熱乾燥させ、乾燥後の質量／スラリ質量により求めることができる。
【００３８】
（スラリの導電率）
本発明の研磨液セット及びスラリは、スラリ中に含まれる４価の金属水酸化物粒子の濃度を１質量％に調整した際の導電率が１ｍＳ以下であることを特徴とする。こうすることで、所定のｐＨにするための緩衝成分添加量が少なくてすみ、砥粒（４価の金属水酸化物粒子）を凝集させてしまうのを防ぐことができる。また、スラリと添加液との混合比が±２５％程度ばらついていたとしても、目標とするｐＨ±０．１程度の変動に抑えることができる。このため、ＣＭＰ研磨液の可使時間を短くすることなく、研磨速度のばらつきも抑えることができるＣＭＰ研磨液が得られる。
【００３９】
この観点から、上記導電率は１ｍＳ（＝１０００μＳ）以下であり、９００μＳ以下であることが好ましく、８００μＳ以下であることがより好ましく、７００μＳ以下であることが更に好ましく、６００μＳ以下であることが特に好ましく、５００μＳ以下であることが最も好ましい。
【００４０】
スラリの導電率の測定には、導電率計（例えば、Ｅｕｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ．製、商品名：ＣｙｂｅｒＳｃａｎＰＣ３００）を用いることができる。より具体的には、導電率計を、１４１３μＳの標準液を用いて校正した後、スラリに電極を入れ、１分後に導電率として表示される値を読み取ることにより行うことができる。なお、全ての測定は、２５℃において行う。
【００４１】
スラリの導電率の測定の際、スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の濃度が、１質量％より高い場合には、純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）によって、１質量％となるように希釈して測定を行う。また、スラリ中の４価の金属水酸化物粒子の濃度が、１質量％より低い場合、ロータリーエバポレータによって水を留去して、一旦濃度を１質量％以上とした後、純水によって、１質量％となるように希釈してから測定を行う。
【００４２】
スラリの導電率を低下させるための方法としては、具体的には例えば、４価の金属水酸化物粒子を合成する際に洗浄を繰り返し行う方法、スラリをイオン交換樹脂により処理する方法、電気式脱塩装置を用いる方法、電気透析装置を用いる方法、透析法等を用いることができる。
【００４３】
（スラリのｐＨ）
スラリのｐＨは、スラリの安定性、ＣＭＰ研磨液を調製する際のｐＨ調整の容易さ、ＣＭＰ研磨液の可使時間に対して影響があるため、３．０以上、６．０以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨの下限は、主にＣＭＰ研磨液を調製する際のｐＨ調整の容易さと、ＣＭＰ研磨液の可使時間に対して影響し、３．２以上であることがより好ましく、３．５以上であることが更に好ましい。また、上限は、主にスラリの保存安定性に影響し、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましい。
【００４４】
スラリやＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製、商品名：Ｍｏｄｅｌ  ｐＨ８１）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを、標準緩衝液として用いて、ｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極をスラリ又はＣＭＰ研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、全ての液温は、２５℃とする。
【００４５】
（ＩＩ．添加液）
次に、本発明の研磨液セットの構成要素である添加液について述べる。添加液は、水、添加剤を含む。ここで添加剤とは、４価の金属水酸化物粒子の分散性、研磨特性、保存安定性等を調整するために、水、４価の金属水酸化物粒子以外に含まれる物質を指す。
【００４６】
（添加剤１：緩衝成分）
添加液は、スラリと混合されてＣＭＰ研磨液を調製する際、ＣＭＰ研磨液を所定のｐＨに調整するのが好ましい。このため、添加剤として緩衝成分を含むことが好ましい。緩衝成分は、目標のｐＨに対してｐＫａが±１．５以内、より好ましくは±１．０以内である化合物を選択することが好ましく、具体的には例えば、カルボン酸類、リン酸、ホウ酸、アミン類、含窒素複素環化合物、アミノ酸類、アミンオキシド類等が挙げられ、これらの塩であってもよい。また、緩衝成分は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
カルボン酸としては、水への溶解性を有していれば特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等が使用できる。
【００４８】
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、キサントシン、トルイジン、ピコリン酸、ヒスチジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−モルホリノエタンスルホン酸、ピペリジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、ヒドロキシルアミン、アニリン、２，５−ジメチルピリジン等が使用できる。
【００４９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等が使用できる。
【００５０】
アミノ酸類は、上記４価の金属水酸化粒子の分散性を向上させ、研磨速度を向上させる。例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が使用できる。
【００５１】
これらのうち、ｐＨ調整の容易さ、ＣＭＰ研磨液の可使時間の観点から、酢酸、乳酸、安息香酸、イミダゾールがより好ましく、酢酸とイミダゾールを組み合わせて用いることが、最も好ましい。
【００５２】
緩衝成分の添加量は、ＣＭＰ研磨液とした際に、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましい。添加量の下限は、ｐＨのばらつきを抑制する観点から、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が最も好ましい。添加量の上限は、ＣＭＰ研磨液の可使時間の観点から、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が最も好ましい。なお、複数の化合物を緩衝成分として用いる場合、上記添加量は、それらの合計である。また、添加液における緩衝成分の添加量は、後述するように濃縮によって変化するため、特に制限はない。
【００５３】
（添加剤２：特性調整剤）
上記添加液は、研磨特性を調整する目的で、添加剤として特性調整剤を含んでも良い。特性調整剤としては、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物が挙げられ、研磨速度の観点から、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物が好ましい。
【００５４】
両性界面活性剤は、上記４価の金属水酸化物粒子の分散性を向上させ、研磨速度を向上させる効果があり、具体的には、例えば、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。中でも、分散性、安定性が向上する観点から、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが、更に好ましい。
【００５５】
アニオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する他、発泡を制御して取扱い性や洗浄性を向上させる効果があり、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物（プルロニック型非イオン界面活性剤）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００５７】
カチオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００５８】
カチオン性高分子化合物は、研磨ストッパ膜として用いられる窒化珪素の研磨速度を抑制し、研磨終点の制御性を向上させる効果があり、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリシン、ポリジメチルアクリルアミド、キトサン及びこれらの誘導体が挙げられ、他の単量体との共重合体であってもよい。ポリアリルアミン及びキトサンが最も好ましい。
【００５９】
ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンは、直鎖であっても、分岐構造を有していてもよい。アミノ基は１級〜４級のいずれでも、分子内に複数種混在していてもよい。
【００６０】
ポリエチレンイミンの誘導体は、例えば、アルデヒド類、ケトン類、アルキルハライド、イソシアネート類、チオイソシアネート類、２重結合、エポキシ化合物、シアナマイド類、グアニジン類、尿素、カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等と反応させたものが挙げられる。
【００６１】
キトサン誘導体としては、例えば、キトサンピロリドンカルボン酸塩、カチオン化キトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、キトサン乳酸塩、グリセリル化キトサン、グリコールキトサン、カルボキシメチルキトサン（ＣＭ−キトサン）、カルボキシメチルキトサンサクシナミド等が挙げられる。
【００６２】
ポリアリルアミン又はその誘導体の重量平均分子量は、水に溶解できるのであれば特に制限はなく、１００以上が好ましく、３００以上１００万未満がより好ましく、１０００以上３０万未満が最も好ましい。分子量１００以上であると酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が良好で、１００万未満であると粘度が高すぎないため取り扱い性が良い。
【００６３】
ポリエチレンイミン又はその誘導体の分子量は、ポリアリルアミンと同様の理由で、重量平均分子量で１００以上が好ましく、３００以上１００万未満がより好ましく、１０００以上２０万未満が最も好ましい。
【００６４】
ノニオン性高分子化合物は、平坦性を向上させる効果があり、例えば、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、ポリアクロイルモルホリン等のアクリル系ポリマ、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコールは、平坦性を向上でき、特に好ましい。
【００６５】
アニオン性高分子化合物としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００６６】
これら高分子化合物の重量平均分子量は、特性を調整する効果を得る点で、５００以上が好ましい。重量平均分子量は、静的光散乱法を用いて測定することができる。本発明において測定は、スペクトリス株式会社製、商品名：ゼータサイザーナノＳを使用し、濃度の異なる試料の散乱光量を測定し、Ｄｅｂｙｅプロットを行って求める。また、この際、屈折率の濃度増分（ｄｎ／ｄＣ）は、示差屈折計（大塚電子株式会社製、商品名：ＤＲＭ−３０００）を用いて測定する。なお、何れも測定は、水を溶媒とし、２５℃で行う。
【００６７】
具体的には、例えば、高分子化合物の濃度が、０．０１ｍｇ／ｍｌ〜５ｍｇ／ｍｌとなるように溶解し、０．２μｍのフィルタでろ過し、濃度の異なる試料溶液を、４つ以上調製する。先ず、標準物質として、ろ過したトルエンを、１ｃｍ角の石英セルに、１ｍｌ程度入れ、上記ゼータサイザーナノＳの試料室にセットし、散乱光量を測定する。同様の方法で水を測定し、溶媒の散乱光量を測定する。次いで、順次試料溶液を測定し、試料溶液の散乱光量を測定する。
【００６８】
一方、上記示差屈折計ＤＲＭ−３０００の試料注入部に、水５ｍｌを注入し、５分程度放置してからゼロ点調整をし、１分間測定を行う。次いで、上記試料溶液を３ｍｌ注入し、５分程度放置してから測定を行う。濃度に対して屈折率をプロットし、ｄｎ／ｄＣとして表示される値を読み取る。
【００６９】
一連の測定後、上記ゼータサイザーナノＳのソフトウェアで、ｄｎ／ｄＣに上記測定で得られた値、Ｓｈａｐｅ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  ＭｏｄｅｌにＳｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅを選び、Ｄｅｂｙｅプロットを行い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔとして表示される値を読み取る。
【００７０】
これら特性調整剤の添加量は、ＣＭＰ研磨液とした際、ＣＭＰ研磨液：１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲が好ましい。添加量が多すぎると沈降しやすくなる傾向がある。なお、複数の化合物を特性調整剤として用いる場合、上記添加量は、それらの合計である。また、添加液における特性調整剤の添加量は、後述するように濃縮によって変化するため、特に制限はない。
【００７１】
本研磨液セットは、スラリと添加液との二成分で保存されても良いが、本研磨液セットのスラリ、添加液の少なくとも一方は、溶媒の含有量を減じて濃縮して保存し、研磨時に希釈液で希釈して用いてもよい。すなわち、スラリと、添加液と、水等の希釈液との三成分で保存されても良い。
【００７２】
スラリ及び添加液の溶媒及び希釈液としては、主に水が使用されるが、この他、以下の群から選ばれたものを本発明のＣＭＰ研磨液の効果を損なわない範囲で含んでもよい。すなわち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノール、パーフルオロ−ｔ−ブタノール、ｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、フルフリルアルコール等のアルコール；
ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。
【００７３】
上記の中でも、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、高研磨速度が得られる点で水が特に好ましい。
【００７４】
本発明の研磨液セットは、スラリと添加液との配合を任意に変えられることにより、研磨速度の調整が可能となる。本研磨液セットを今用いて研磨する場合、研磨定盤上へのＣＭＰ研磨液の供給方法としては、例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法、スラリと添加液とを別々に研磨定盤上へ供給する方法、スラリ、添加液、水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法、予め研磨直前にスラリ、添加液を混合しておき供給する方法、予め研磨直前にスラリ、添加液、水を混合しておき供給する方法等を、用いることができる。
【００７５】
本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を、研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、上記本発明の研磨液セットを混合して得られたＣＭＰ研磨液を、被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして、被研磨膜を研磨する。
【００７６】
基板として、半導体素子製造に係る基板、例えばシャロートレンチ分離パターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板上に絶縁膜が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、これらのパターンの上に形成された絶縁膜、例えば酸化珪素膜や、窒化珪素膜等が挙げられる。
【００７７】
このような半導体基板上に形成された、酸化珪素膜や窒化珪素膜を上記ＣＭＰ研磨液で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。このように、本発明の研磨液セットを用いて調製したＣＭＰ研磨液は、少なくとも表面に、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されるのが好ましい。
【００７８】
また、本発明の研磨液セットを混合して得られたＣＭＰ研磨液は、シャロートレンチ分離にも好適に使用できる。シャロートレンチ分離に使用するためには、選択比が、１０以上であることが好ましい。選択比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度とストッパ膜研磨速度との差が小さく、シャロートレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止しにくくなるためである。選択比が１０以上の場合は研磨の停止が容易になり、シャロートレンチ分離に、より好適である。
【００７９】
また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。ストッパ膜としては、例えば、窒化珪素、ポリシリコン等を用いることができる。
【００８０】
更に、プリメタル絶縁膜の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁膜として、酸化珪素の他、例えば、リン−シリケートガラスや、ボロン−リン−シリケートガラスが使用され、更に、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等も使用できる。
【００８１】
以下、絶縁膜が形成された半導体基板の場合を例に挙げて、研磨方法を説明する。
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持可能なホルダーと、研磨布を貼り付け可能な研磨定盤とを、有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００８２】
基板ホルダーと研磨定盤には、それぞれに回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置：型番ＥＰＯ−１１１が使用できる。
【００８３】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用でき、材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などが使用できる。特に研磨速度や平坦性の観点から、発泡ポリウレタン、非発泡ポリウレタンが好ましい。
【００８４】
また、研磨布には、ＣＭＰ研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように、２００回転／分以下が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生しないように、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨液で覆われていることが好ましい。
【００８５】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄して、基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸やアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。
【００８６】
また、洗浄後は、スピンドライヤ等を用いて、半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから、乾燥させることが好ましい。
【００８７】
本発明の研磨液セットが使用される絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学気相成長）法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法や、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法等が挙げられる。
【００８８】
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることにより得られる。
【００８９】
低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えば、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を熱反応させることにより得られる。
【００９０】
準常圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）を熱反応させることにより得られる。プラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばモノシランと二酸化窒素（ＮＯ２）をプラズマ反応させることにより得られる。
【００９１】
その他の例として、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させても同様に酸化ケイ素膜が得られる。
【００９２】
プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えば、モノシラン、アンモニア及び窒素（Ｎ２）をプラズマ反応させることにより得られる。
【００９３】
回転塗布法による酸化珪素膜は、例えば、無機ポリシラザンや無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体などで熱硬化反応させることにより得られる。
【００９４】
以上のような方法で得られた酸化珪素膜、窒素珪素膜等の絶縁膜の膜質を安定化させるために、必要に応じて、２００℃〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。
【００９５】
また、以上のような方法で得られた酸化珪素膜には、埋込み性を高めるために、微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
【００９６】
本発明の研磨液セット、スラリ及び研磨方法は、酸化珪素膜や窒素珪素膜のような、絶縁膜以外の膜にも適用できる。例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率膜、シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体膜、ＧｅＳｂＴｅ等の相変化膜、ＩＴＯ等の無機導電膜、ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂膜などが挙げられる。
【００９７】
また、本発明の研磨液セット、スラリ及び研磨方法は、膜状の材料だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等の各種基板材料にも適用できる。
【００９８】
更に、本発明の研磨液セット、スラリ及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置、フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品、光スイッチング素子、光導波路等の光学素子、固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子、磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。
【実施例】
【００９９】
＜絶縁膜の研磨＞
研磨装置（株式会社荏原製作所製、型番：ＥＰＯ−１１１）の基板ホルダーに、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚：１０００ｎｍの酸化珪素膜（ＳｉＯ２）を全面に形成した評価用ウエハを固定し、一方で直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布ＩＣ−１０００（ロデール株式会社製型番、溝形状：パーフォレート）を貼り付けた。
【０１００】
研磨布上に、酸化珪素膜が研磨布と接するように基板ホルダーを押し付け、加工荷重を３０ｋＰａに設定した。研磨布上に、調製したＣＭＰ研磨液を２００ｍｌ／分の速度で滴下しながら、定盤と基板ホルダーとを、それぞれ５０回転／分で作動させて、評価用ウエハを３０秒間研磨した。
【０１０１】
研磨後の評価用ウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製、商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００）を用いて、酸化珪素の残膜厚を測定した。ここで、（酸化珪素膜の減少量）／（研磨時間）より、１分あたりの酸化珪素研磨速度（ＲＲ：ＳｉＯ２）を求めた。
【０１０２】
（スラリＡの調製）
３８．４ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を、１８７０ｇの純水に溶解し、次いで、２０ｇのアンモニア水（２５質量％水溶液）を混合・攪拌して水酸化セリウム（黄白色）を合成した。遠心分離（８２００Ｇ、１５分間）によって、固液分離を施した。液体を除去し、新たに純水１００ｇを加えて、再び上記条件で遠心分離を行うことにより洗浄した。このような洗浄操作を８回繰り返した。
【０１０３】
得られた水酸化セリウムに、純水７２３ｇを加え、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて超音波を照射し、スペクトリス株式会社製、商品名：ゼータサイザーナノＳを用いて測定した平均粒径（Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅ）が、１００ｎｍ程度になるまで分散処理を行い、水酸化セリウムスラリ（スラリＡ）を得た。
【０１０４】
このスラリＡを、直径５０ｍｍのガラス製シャーレに５．０ｇとり、８０℃のオーブンで、３時間乾燥させた。乾燥後の質量より濃度を求めたところ、スラリＡの水酸化セリウム濃度は１．６質量％であった。
【０１０５】
（スラリＢ：導電率が８００μＳであるスラリの調製）
上記スラリＡ：６００ｇ、純水：３６０ｇを混合して水酸化セリウム濃度を１．０質量％としたスラリ（スラリＢ）を調製した。スラリＢについて、導電率及びｐＨを、Ｅｕｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ．製品名：ＣｙｂｅｒＳｃａｎＰＣ３００で測定したところ、導電率は８００μＳ、ｐＨは３．０１であった。
【０１０６】
また、スラリＢを、水酸化セリウム濃度が、０．２質量％になるように希釈し、ゼータサイザーナノＳ（スペクトリス株式会社製、商品名）を用いて平均粒径を測定したところ、１０２ｎｍであった。
【０１０７】
また、スラリＢ中の粒子のゼータ電位を測定するため、適当な濃度に水で希釈した後、ゼータサイザー３０００ＨＳ（スペクトリス株式会社製、商品名）を用いて測定したところ、＋４３ｍＶであった。なお、測定は、全て２５℃で行った。
【０１０８】
（スラリＣ：導電率が１６０μＳであるスラリの調製）
上記で得たスラリＢ：５０ｇを、透析チューブ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  １）に入れ、これを純水に浸し、純水を交換しながら４日間透析を行ってスラリＣを得た。このスラリＣの水酸化セリウム濃度は、１．０質量％、導電率は１６０μＳ、ｐＨは３．６７であった。
【０１０９】
また、スラリＣの水酸化セリウム濃度が、０．２質量％になるように希釈し、平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。
【０１１０】
（比較スラリ：導電率が１．４ｍＳであるスラリの調製）
洗浄操作を８回繰り返す代わりに４回とした以外は、スラリＡの調製と同様にして、水酸化セリウムスラリ（スラリＤ）を得た。スラリＤの水酸化セリウム濃度は、１．７質量％であった。このスラリＤ：６００ｇ、純水：４２０ｇを混合して、水酸化セリウム濃度を、１．０質量％としたスラリ（比較スラリ）を調製した。導電率は、１．４ｍＳ、ｐＨは、２．６０であった。また、水酸化セリウム濃度が、０．２質量％になるように希釈し、平均粒径を測定したところ、１０１ｎｍであった。
【０１１１】
＜ｐＨと研磨速度ばらつき＞
以下、ＣＭＰ研磨液のｐＨを、６．５とする場合において、混合比が変動した場合の、ｐＨと研磨速度ばらつきについて本発明の優位性を示す。
【０１１２】
（実施例１）
緩衝成分として酢酸：２ｇ及びイミダゾール：３．３ｇ、水：９４．７ｇからなる添加液Ａを調製した。
【０１１３】
上記で調製したスラリＣ（水酸化セリウム濃度：１．０質量％、導電率：１６０μＳ）：４ｇへ、水：１５．７ｇ、上記添加液Ａ：０．３０ｇを混合してＣＭＰ研磨液１を調製した。この、ＣＭＰ研磨液１のｐＨは、６．５０になった。同様にして添加液Ａの配合量を、０．３０ｇを基準に−４０％〜＋４０％まで変化させたＣＭＰ研磨液を調製し、それらのｐＨを測定した。添加液配合量とｐＨとの相関の結果を図１に示す。
【０１１４】
（比較例１）
スラリに、上記で調製した比較スラリ（水酸化セリウム濃度：１．０質量％、導電率：１．４ｍＳ）を用い、添加液Ａの代わりに５質量％イミダゾール水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして比較ＣＭＰ研磨液１を調製した。実施例１と同様に、０．３０ｇを基準に−４０％〜＋４０％まで変化させた種々のＣＭＰ研磨液のｐＨを測定した。添加液配合量とｐＨとの相関の結果を図１に示す。図１中、実線が実施例１を示し、点線が比較例１を示す。
【０１１５】
（実施例２）
上記実施例１で調製したＣＭＰ研磨液１を用いて上述のように酸化珪素の研磨を行い、酸化珪素研磨速度を求めた。同様にして添加液Ａの添加量を、０．３ｇを基準に、実施例１と同様に−４０％〜＋４０％まで変化させてＣＭＰ研磨液を調製し、酸化珪素研磨速度をそれぞれ求めた。添加液配合量と研磨速度との相関の結果を図２に示す。
【０１１６】
（比較例２）
上記比較ＣＭＰ研磨液１を用いた以外、実施例２と同様にして添加量と研磨速度の相関を得た。結果を図２に示す。図２中、実線が実施例２を示し、点線が比較例２を示す。
【０１１７】
上記の実施例１、２、比較例１、２より、スラリと添加液とからなる本研磨液セットは、添加液の添加量ずれに対してｐＨ、研磨速度の変動が鈍感であり、ｐＨや研磨速度のばらつき抑制に効果的であることが分かる。
【０１１８】
＜ＣＭＰ研磨液可使時間＞
以下、ＣＭＰ研磨液のｐＨを６．５とする場合において、本研磨液セットのＣＭＰ研磨液可使時間の優位性について示す。
【０１１９】
（実施例３）
上記実施例１で調製したＣＭＰ研磨液１の平均粒径を、ゼータサイザーナノＳ（スペクトリス株式会社製、商品名）を用いて測定し、その時間変化を追跡した。なお、ＣＭＰ研磨液の保管条件は、プロピレン製スクリュー管（内径３０ｍｍ、高さ５５ｍｍ）にＣＭＰ研磨液２０ｇを入れて密閉し、空気中、２５℃で保管した。また、可使時間の判断基準は平均粒径が、混合直後の２倍以上になるまでの時間を可使時間とした。
【０１２０】
（実施例４）
上記スラリＢ（水酸化セリウム濃度：１．０％、導電率：８００μＳ）：４ｇへ、水：１５．６５ｇ、実施例１で調製した添加液Ａ：０．３５ｇを混合してＣＭＰ研磨液２を調製した。このＣＭＰ研磨液２のｐＨは、６．５０になった。
【０１２１】
実施例３と同様にして、平均粒径の時間変化を追跡し、可使時間を求めた。
【０１２２】
（比較例３）
上記比較スラリ（水酸化セリウム濃度：１．０％、導電率：１．４ｍＳ）：４ｇへ、水：１５．５５ｇ、実施例１で調製した添加液Ａ：０．４５ｇを混合して比較ＣＭＰ研磨液２を調製した。このＣＭＰ研磨液のｐＨは６．５０になった。
【０１２３】
実施例３と同様にして、平均粒径の時間変化を追跡し、可使時間を求めた。
【０１２４】
実施例３、４、比較例３の可使時間を、表１に示す。明らかにスラリの導電率が１ｍＳ以下では、ＣＭＰ研磨液の可使時間が改善されており、本発明の研磨液セットの優位性が明確である。
【０１２５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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