(57)【要約】【課題】  気孔率が50%以上のような高気孔率で、外径が150mmを超えるような大型のセラミックスの形成に用いられるセラミック坏土の特性を適正に評価するセラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】  セラミックス材料を含有する成形原料を混合、混練して坏土とした後、前記成形用杯土を成形機に充填して成形して成形体を得、前記成形体を焼成してセラミックスを得るセラミックスの製造方法であって、前記杯土のせん断速度とせん断応力を測定し、前記せん断速度の平方根を横軸に、前記せん断応力の平方根を縦軸にしてプロットした測定値に対して最小二乗法で一次回帰直線を導出し、前記一次回帰直線の傾きａおよび前記一次回帰直線と縦軸の交点の値ｂを求めて、杯土の品質管理を行うことを特徴とするセラミックスの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス材料を含有する成形原料を混合、混練して坏土とした後、前記成形用杯土を成形機に充填して成形して成形体を得、前記成形体を焼成してセラミックスを得るセラミックスの製造方法であって、前記杯土のせん断速度とせん断応力を測定し、前記せん断速度の平方根を横軸に、前記せん断応力の平方根を縦軸にしてプロットした測定値に対して最小二乗法で一次回帰直線を導出し、前記一次回帰直線の傾きａおよび前記一次回帰直線と縦軸の交点の値ｂを求めて、杯土の品質管理を行うことを特徴とするセラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記杯土のａ２及び、ｂ２の範囲を設定し、ａ２及び、ｂ２が所定範囲内である前記杯土を用いて成形を行う請求項１に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記成形原料に発泡樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記セラミックスがハニカム構造体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記セラミックスがハニカムフィルタであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記セラミックスの外径が150mm以上、全長が150mm以上である、請求項４または、請求項５に記載のセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用のセラミックハニカムフィルタ等に使用されるセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全面から、ディーゼルエンジンなどの排気系部品には、排気ガス中に大量に含まれる微粒子状物質を捕集するためにセラミックハニカムフィルタが使用されている。このフィルタは例えば図１に示すように、セラミックハニカム構造体11の流路11cを交互に封止部1a、1bで目封止することで、排気ガスは流入側2aで封止されていない流路11cより流入し、隔壁11bを通過して、流出側2bで封止されていない流路11cより排出される。そして排気ガスが隔壁11bを通過する際に、排気ガス中の微粒子状物質が隔壁表面および細孔中に捕集される。
【０００３】
上記フィルタとして用いられるセラミックハニカム構造体11は、次のような工程で製造されてきている。セラミック原料、例えば、コージェライト生成原料粉末と、成形助剤、造孔剤と水を、混合、混練してセラミック坏土とし、このセラミック坏土を金型を通じて押出成形して、外周壁11aと隔壁11bとが一体に形成されたハニカム構造を有するセラミックハニカム成形体とする。次に、この成形体を乾燥後、さらに焼成して、隔壁11bに微細な細孔を持つセラミックハニカム構造体11としている。そして、排気ガス中の微粒子状物質の捕集効率の向上と圧力損失低減のため、隔壁の細孔径と気孔率を制御するために、造孔材が用いられるが、気孔率が50%以上のような高気孔率で、外径が150mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体となるセラミックハニカム成形体を押出成形する場合、造孔材として発泡済みの発泡樹脂が使用されてきている。
【０００４】
ところで、セラミック坏土を押出成形してセラミックハニカム成形体とする場合、成形体の成形性は、セラミック坏土のレオロジー特性に影響されるため、セラミック坏土は、流動性を確保しつつ、成形体の保形性をも確保させる必要がある。
特許文献１には、アルミナ成分を含むコーディエライト原料、発泡済みの発泡樹脂、水及び可塑剤を混合して得られる可塑性のセラミック坏土から成形体を得るセラミックス構造体の製造方法において、アルミナ成分の一部に水硬性アルミナを用いることにより、混練時の発泡樹脂の潰れや成形時の成形体の変形を防止する技術が開示されている。そして、前記セラミック坏土は、円錐状の先端と支持部がばね材で連結された硬度計で測定した硬度値が17〜30 mmであることが好ましいことが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、セラミックハニカム構造体の押出用原料として使用する坏土であって、成形する際の温度において一定応力値を与えた場合の歪の時間変化を測定した場合の、(1)その応力値を応力を加えると同時に発生する歪で割った値：弾性０(Ｇ0:Pa)、(2)その応力値を応力を加え続けた時に歪の時間変化（せん断速度）が概ね一定になった時の値で割った値:粘性０(η0:Pa・sec)、(3)その応力値をせん断速度が概ね一定になった時にその直線を時間軸０秒に外挿した時の歪から上記(1)で求めた歪を引いた値で割った値：弾性１(Ｇ1:Pa)、(4)その応力値を応力を４秒間加えた後の歪から上記(1)で求めた歪を引いた値の４秒間の平均せん断速度で割った値：粘性１(η1:Pa・sec)、の関係が、η0/Ｇ0≦105(sec)、η1/Ｇ1≦70(sec)、であるセラミック坏土で成形することで、流動性が良く押出成形後の保形性を保つことができるとしている。
【０００６】
また、特許文献３には、ハニカム構造体の押出成形用原料として使用する坏土であって、坏土のレオロジー特性が、粘弾性特性試験における貯蔵弾性率1.5×106〜5.0×106(Pa)、複素粘度4.0×〜9.0×104(Pa・s)、かつ、細管レオメータ試験における降伏値5.0×104〜1.5×105(Pa)、塑性粘度10.0〜1000.0(Pa・s)であるセラミック坏土で押出し成形することが開示されている。そして、このセラミック坏土は、特に、壁厚100μm以下の薄壁ハニカム構造体の押出成形用原料として好適で、押出し性が良好で、成形体に表面切れ、ササクレを生じ難いとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８９５７５号公報
【特許文献２】特開平６−２７９０９０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法で、坏土の特性を測定しても、特許文献１に記載されている方法は、坏土の硬度のみを評価したものであり、特に、気孔率が50%以上のような高気孔率で、外径が150mmを超えるような大型のセラミックスの形成に用いられるセラミック坏土の場合には、坏土に発泡済みの発泡樹脂である造孔材を多く含むことから、測定される特性がばらつきやすいことがあった。そのため、坏土の特性が、特許文献１で規定される範囲内であっても、坏土の最適な特性が得られていない場合があり、製品の品質が不安定になっていた。
【０００９】
また、特許文献２、特許文献３に記載の方法で、セラミック坏土の特性を測定して、気孔率が50%以上のような高気孔率で、外径が150mmを超えるような大型のセラミックスとなるセラミックス成形体を押出成形する場合、次のような問題を生じていた。特許文献２や特許文献３に記載されるような測定方法で測定し、規定された範囲内の特性を有するセラミック坏土で押出成形しても、押出成形時のセラミック坏土の流動性が確保されず、流路の潰れや隔壁切れ、流路のうねり等の不具合を生じる場合や、逆に、成形体の自重により変形し易いことから、押出成形後の保形性が確保されず自重により変形する場合が生じていた。本発明者らが検討したところ、特許文献１や特許文献２に記載されるような特性の測定方法は、気孔率の低いセラミック材料に好適な坏土の特性の測定方法であって、気孔率が50%以上のような高気孔率で、外径が150mmを超えるような大型のセラミックスの形成に用いられるセラミック坏土の場合には、特に、坏土に発泡済みの発泡樹脂である造孔材を多く含んでいるため、測定される特性がばらつきやすいことがあった。特許文献２や特許文献３に記載の方法で特性を測定し、坏土の特性が、特許文献２や特許文献３で規定される範囲内であっても、最適な特性が得られていない場合があり、製品の品質が不安定になっていた。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決し、気孔率が50%以上のような高気孔率で、外径が150mmを超えるような大型のセラミックスの形成に用いられるセラミック坏土の特性を適正に評価するセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明のセラミックスの製造方法は、セラミックス材料を含有する成形原料を混合、混練して坏土とした後、前記成形用杯土を成形機に充填して成形して成形体を得、前記成形体を焼成してセラミックスを得るセラミックスの製造方法であって、前記杯土のせん断速度とせん断応力を測定し、前記せん断速度の平方根を横軸に、前記せん断応力の平方根を縦軸にしてプロットした測定値に対して最小二乗法で一次回帰直線を導出し、前記一次回帰直線の傾きａおよび前記一次回帰直線と縦軸の交点の値ｂを求めて、杯土の品質管理を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記杯土のａ２及び、ｂ２の範囲を設定し、ａ２及び、ｂ２が所定範囲内である前記杯土を用いて成形を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記成形原料に発泡樹脂を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記セラミックスがハニカム構造体であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記セラミックスがハニカムフィルタであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記セラミックスの外径が150mm以上、全長が150mm以上であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の作用効果について説明する。
本発明のセラミックスの製造方法であって、セラミックス材料を含有する成形原料を混合、混練して坏土とした後、前記成形用杯土を成形機に充填して成形して成形体を得、前記成形体を焼成してセラミックスを得るセラミックスの製造方法であって、前記杯土のせん断速度とせん断応力を測定し、前記せん断速度の平方根を横軸に、前記せん断応力の平方根を縦軸にしてプロットした測定値に対して最小二乗法で一次回帰直線を導出し、前記一次回帰直線の傾きａおよび前記一次回帰直線と縦軸の交点の値ｂを求めて、杯土の品質管理を行うことで、次の作用効果を有する。すなわち、杯土のせん断速度とせん断応力を測定し、図３に示すように、前記せん断速度の平方根を横軸に、前記せん断応力の平方根を縦軸にしてプロットした測定値に対して最小二乗法で一次回帰直線を導出し、前記一次回帰直線の傾きａおよび前記一次回帰直線と縦軸の交点の値ｂを求めて、坏土の状態を評価する。そして、前記杯土のａ２及び、ｂ２の範囲を設定し、ａ２及び、ｂ２が所定範囲内である前記杯土を用いて成形を行うことで、従来技術の評価方法では評価結果に差が生じない坏土であっても、坏土の特性が適正に評価され、製品の品質を安定させることができるのである。尚、杯土のａ２が60Pa・s以下、及び、ｂ２が50〜250kPaであることで、坏土の特性が適正に評価され、製品の品質を安定させることができるのである。
【００１８】
ここで、ａ2が60Pa・sを超えると坏土の流動性が著しく低下し、押出圧力を増加させた場合の押出速度の増加が非常に小さく、生産性を向上させることができない。また、坏土が金型内を通過する際、成形溝の溝幅中心部近傍のせん断速度が非常に大きい領域では、大きなせん断応力がかかり、成形溝の金型表面近傍のせん断速度が非常に小さい領域においては、小さなせん断応力がかかることとなる。即ち、ハニカム構造体の隔壁厚み方向にせん断応力のムラが生じ、均一な押出しができず、場合によっては隔壁のキレ、歪み等が生じることとなる。好ましくは、1〜40Pa・sである。
【００１９】
また、b2が50kPa未満では、ハニカム構造体押出用金型から押出された成形体が自重で変形しやすくなり、外観不良が生じる。一方、250kPaを超えると、坏土を金型から押出すにあたって非常に高い押出圧力が必要となり、φ150mmを超えるような大型ハニカム構造体用の金型では反り、破損といった問題が生じることとなる。好ましくは、80〜230kPaである。
【００２０】
本発明において、前記成形原料に発泡樹脂を含有することで、気孔率が50%以上のような高気孔率のセラミックスを製造することができるのである。発泡樹脂は、発泡済みの発泡樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明において、前記セラミックスがハニカム構造体であることで、排気ガス中に大量に含まれる微粒子状物質を捕集するためのセラミックハニカムフィルタに用いられるハニカム構造体として使用することができるのである。
【００２２】
本発明において、前記セラミックスがハニカムフィルタであることで、排気ガス中に大量に含まれる微粒子状物質を捕集するためのセラミックハニカムフィルタとして使用することができるのである。
【００２３】
また、本発明において、前記セラミックスの外径が150mm以上、全長が150mm以上であることで、排気ガス中の微粒子状物質の捕集性能と圧力損失特性を維持することができるのである。外径が150mm未満、全長が150mm未満の場合、排気ガス中の微粒子状物質の捕集性能が低下するので好ましくない。
【００２４】
また、本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法において、セラミックス材料を含有する成形原料を混合、混練して坏土とし、前記成形用坏土を成形機に充填して成形して成形体を得、前記成形体を焼成してセラミックスを得るセラミックスの製造方法であって、前記杯土のせん断速度とせん断応力を測定し、前記せん断速度の平方根を横軸に、前記せん断応力の平方根を縦軸にしてプロットした測定値に対して最小二乗法で一次回帰直線を導出し、前記一次回帰直線の傾きａおよび前記一次回帰直線と縦軸の交点の値ｂを求めて、杯土の品質管理を行い、ａ2が、60Pa・s以下の範囲外、もしくは、b2が50〜250kPaの範囲外である場合に、前記坏土の混合、混練条件を変更することができる。これにより、特性が適正に評価された坏土を得ることができ、製品の品質を安定させることができるのである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、気孔率が50%以上のような高気孔率で、外径が150mmを超えるような大型のセラミックスの成形に用いられるセラミック坏土の状態を適正に評価するセラミックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムの各粉末を重量比で、SiO2:50%、Al2O3:35%、MgO:15%となるように調整したセラミック原料と、成形助剤としてメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑材、造孔材としてマイクロカプセル、及び水をニーダーに投入して混練し、水の添加量、混練時間を変更して、実施例１〜６のセラミック坏土を作製した。次に、これらのセラミック坏土をフローテスター（ダイスサイズφ1.0×L10.0mm、ストローク1.0〜2.0mm、荷重55、65、75kg）でせん断速度、せん断応力を測定する。測定は、各試料の坏土に対して、３種類の荷重（P1、P2、P3）でせん断速度、せん断応力を測定し、せん断速度、せん断応力の各値の平方根を算出し、横軸にせん断速度の平方根、縦軸にせん断応力の平方根をプロットした時の、最小二乗法で導出される一次回帰式の傾きａ、切片ｂを算出し、傾きａの2乗ａ2、切片bの2乗b2を算出した。同時に、引用文献１に記載される方法で坏土の硬度を測定した。結果を表１に示す。そして得られた坏土を押出成形口金を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形した。そして、押出し成形後のハニカム成形体のキレ、セル変形の発生状況を評価した。評価は、成形したハニカム成形体の数に対し、キレ、セル変形が発生したハニカム成形体の発生率が、１％未満であったものを（◎）、１％以上３％未満であったものを（○）、３％以上５％未満であったものを（△）、５％以上であったものを（×）で示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１の結果から、従来技術である引用文献１に記載される方法で坏土の硬度を測定した場合、その値が同一（実施例２と３、実施例４と５）であっても、ハニカム成形体のキレやセル変形の発生率に大きく差が生じていることがわかる。一方、本願発明の方法で坏土の評価を行なうことで、従来技術である引用文献１に記載される方法で坏土の硬度を測定した値が同一（実施例２と３、実施例４と５）であっても、算出されたａ2、b2の値を評価することで、ハニカム成形体のキレやセル変形の発生状況を評価でき、キレやセル変形の発生率が小さく、品質の安定したハニカム成形体を得ることが可能な製造方法であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】セラミックハニカムフィルタの正面図
【図２】セラミックハニカムフィルタの使用例の一例を示す要部の模式断面概略図
【図３】本願発明の坏土の評価方法を示した図
【符号の説明】
【００３０】
１ａ、１ｂ：目封止材
２ａ、２ｂ：排気ガスの流れ
１１：セラミックハニカムフィルタ
１１ａ：外周壁
１１ｂ：隔壁
１１ｃ：流路
１２：収納容器
１３ａ、１３ｂ、１４：支持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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