(57)【要約】【課題】ｈｐ４５ｎｍ以降のＣＭＯＳ半導体装置のような微細構造において、ＬａＯ膜を高精度でエッチングして所定の領域にＬａＯ膜を残すことができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜／金属ゲート構造を有する半導体装置の製造方法において、半導体基板の上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜とＬａＯ膜を順次形成する工程と、ＬａＯ膜の上に、所定の領域を覆うようにマスク層を形成する工程と、マスク層を用いて、ＬａＯ膜を選択的に除去するエッチング工程と、マスク層を除去した後に、ＬａＯ膜をｈｉｇｈ−ｋ材料膜中に熱拡散させる工程とを含み、エッチング工程が、ｐＨ４〜６．８の酸性水溶液を用いてＬａＯ膜を選択的にウエットエッチングする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜／金属ゲート構造を有する半導体装置の製造方法であって、
半導体基板の上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜とＬａＯ膜を順次形成する工程と、
該ＬａＯ膜の上に、所定の領域を覆うようにマスク層を形成する工程と、
該マスク層を用いて、該ＬａＯ膜を選択的に除去するエッチング工程と、
該マスク層を除去した後に、該ＬａＯ膜を該ｈｉｇｈ−ｋ材料膜中に熱拡散させる工程とを含み、
該エッチング工程が、ｐＨ４〜６．８の酸性水溶液を用いて該ＬａＯ膜を選択的にウエットエッチングする工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜／金属ゲート構造を有する半導体装置の製造方法であって、
半導体基板の上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜を形成する工程と、
該ｈｉｇｈ−ｋ材料層の上に、所定の領域を覆うようにハードマスクを形成する工程と、
該ｈｉｇｈ−ｋ材料層および該ハードマスクを覆うようにＬａＯ膜を形成する工程と、
該ＬａＯ膜を該ｈｉｇｈ−ｋ材料膜中に熱拡散させる工程と、
該ｈｉｇｈ−ｋ材料膜の上に残った該ＬａＯ膜を選択的に除去するエッチング工程と、
該ハードマスクを除去する工程とを含み、
該エッチング工程が、ｐＨ４〜６．８の酸性水溶液を用いて該ＬａＯ膜を選択的にウエットエッチングする工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記酸性水溶液は、二酸化炭素を溶解させた水溶液、酢酸水溶液、および蟻酸水溶液から選択される水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記二酸化炭素を溶解させた水溶液の抵抗率は、０．０２５〜１３．８ＭΩ・ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
上記二酸化炭素を溶解させた水溶液中の二酸化炭素の濃度は、０．００５〜８５０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜／金属ゲート構造を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｈｐ４５ｎｍ以降のＣＭＯＳ半導体装置においては、ｈｉｇｈ−ｋ材料／金属材料をそれぞれゲート絶縁膜／ゲート電極に用いることが検討されているが、更に、ＮＭＯＳ領域のｈｉｇｈ−ｋ材料の上にＬａＯ膜を形成し、これをｈｉｇｈ−ｋ材料中に熱拡散させて、ＮＭＯＳの閾値電圧を制御することも検討されている。
【０００３】
このため、半導体基板の上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜、ＬａＯ膜を順次形成した後ＮＭＯＳ領域のＬａＯ膜上にレジストマスクを形成し、ＰＭＯＳ領域のＬａＯ膜を選択的にウエットエッチングすることが必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のように、ＬａＯ膜のエッチングに塩酸溶液のような強酸溶液を用いた場合、エッチング速度が速く、エッチングの制御が困難であった。例え１０００倍程度に希釈した塩酸溶液（エッチング速度は約４ｎｍ／秒）を用いても、ｈｐ４５ｎｍ以降のＣＭＯＳ半導体装置ではＬａＯ膜の膜厚が１ｎｍ程度と非常に薄くなり、ＬａＯ膜が横方向にもサイドエッチされ、設計通りにＬａＯ膜を残すことが困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、ｈｐ４５ｎｍ以降のＣＭＯＳ半導体装置のような微細構造において、ＬａＯ膜を高精度でエッチングして所定の領域にＬａＯ膜を残すことができる半導体装置の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜／金属ゲート構造を有する半導体装置の製造方法であって、半導体基板の上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜とＬａＯ膜を順次形成する工程と、ＬａＯ膜の上に、所定の領域を覆うようにマスク層を形成する工程と、マスク層を用いて、ＬａＯ膜を選択的に除去するエッチング工程と、マスク層を除去した後に、ＬａＯ膜をｈｉｇｈ−ｋ材料膜中に熱拡散させる工程とを含み、エッチング工程が、ｐＨ４〜６．８の酸性水溶液を用いてＬａＯ膜を選択的にウエットエッチングする工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜／金属ゲート構造を有する半導体装置の製造方法であって、半導体基板の上にｈｉｇｈ−ｋ材料膜を形成する工程と、ｈｉｇｈ−ｋ材料層の上に、所定の領域を覆うようにハードマスクを形成する工程と、ｈｉｇｈ−ｋ材料層およびハードマスクを覆うようにＬａＯ膜を形成する工程と、ＬａＯ膜をｈｉｇｈ−ｋ材料膜中に熱拡散させる工程と、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜の上に残ったＬａＯ膜を選択的に除去するエッチング工程と、ハードマスクを除去する工程とを含み、エッチング工程が、ｐＨ４〜６．８の酸性水溶液を用いてＬａＯ膜を選択的にウエットエッチングする工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる製造方法では、高い精度でＬａＯ膜のパターニングが可能となり、超微細化、高集積化された半導体装置の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、「上」、「下」、「左」、「右」およびこれらの用語を含む名称を適宜使用するが、これらの方向は図面を参照した発明の理解を容易にするために用いるものであり、実施形態を上下反転、あるいは任意の方向に回転した形態も、当然に本願発明の技術的範囲に含まれる。
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる半導体装置の製造工程の断面図を示す。かかる製造方法は、以下の工程１〜５を含む。
【００１１】
工程１：図１（ａ）に示すように、半導体基板１を準備する。半導体基板１は、例えばシリコンからなり、ＰＭＯＳが形成される領域（図１中「ＰＭＯＳ」と記載）と、ＮＭＯＳが形成される領域（図１中「ＮＭＯＳ」と記載）とを有する。ＮＭＯＳ領域とＰＭＯＳ領域の間に、埋め込み絶縁層のような絶縁領域が形成されても良い。
【００１２】
次に、半導体基板１の上に、ｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料膜２、ＬａＯ膜３を順次形成する。ｈｉｇｈ−ｋ材料は、ＳｉＯ２より比誘電率が高い材料であり、例えばＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＨｆＯ２等が用いられる。ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２、ＬａＯ膜３は、スパッタ法やＣＶＤ法を用いて形成される。ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２の膜厚は、例えば２〜３ｎｍであり、ＬａＯ膜３の膜厚は、例えば１ｎｍ程度である。
なお、半導体基板１とｈｉｇｈ−ｋ材料膜２との間に、シリコン酸化膜をインターフェイシャル（ＩＦ）層として形成しても構わない。
【００１３】
工程２：図１（ｂ）に示すように、通常のリソグラフィ法を用いて、ＬａＯ膜５の上にレジストマスク４を形成する。レジストマスク４は、半導体基板１のＮＭＯＳ領域を覆うように形成される。
【００１４】
工程３：図１（ｃ）に示すように、レジストマスク４をエッチングマスクに用いて、ＬａＯ膜３をエッチングする。エッチング溶液には、例えば、ｐＨ４．８９の二酸化炭素水溶液が用いられる。かかる二酸化炭素水溶液では、二酸化炭素の濃度は約１６．８ｐｐｍであり、比抵抗は約０．２ＭΩ・ｃｍである。二酸化炭素水溶液は、例えば純水に二酸化炭素（炭酸ガス）を溶解させ、所定のｐＨとなるように二酸化炭素の濃度を調整した溶液が用いられる。
【００１５】
図２は、二酸化炭素水溶液を用いてＬａＯ膜をエッチングする場合の、処理時間（エッチング時間）とＬａＯエッチング量の関係を示す。図２から分かるように、３０秒間のエッチングでエッチング量が１．２２ｎｍ、１分間のエッチングでエッチング量が２．５６ｎｍ、２分間のエッチングでエッチング量が５．１５ｎｍとなり、エッチング時間とエッチング量の関係は、
ｙ＝２．６１５ｘ−０．０７５
の関係となる。
但し、ｘは処理時間（分）、ｙはエッチング量（ｎｍ）を表す。
【００１６】
かかる二酸化炭素水溶液を用いて、レジストマスク４で覆われていないＬａＯ膜３を選択的に除去する。図１（ｃ）に示すように、レジストマスク４の下のＬａＯ膜３にはサイドエッチが入らず、レジストマスク４のパターンどおりにＬａＯ膜３を残すことができる。
【００１７】
なお、比較例として、エッチング溶液に１０００倍に希釈した塩酸水溶液（ｐＨ約２）を用いた場合、エッチング速度は約、４ｎｍ／秒であり、エッチングの制御性が悪く、レジストマスク４の下のＬａＯ膜３に対して大きなサイドエッチが入ることが確認されている。
【００１８】
また、比較例として、エッチング溶液に純水（ｐＨ７）を用いた場合は、１５分間のエッチング処理でＬａＯ膜３のエッチング量は約０．５ｎｍであり、殆どエッチングが進まないことが確認されている。
【００１９】
以下の表１は、二酸化炭素水溶液の二酸化炭素の濃度と、比抵抗、ｐＨ、およびＨ＋、ＨＣＯ−濃度の関係（水溶液の温度：１５℃）を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
また、図３は、表２の関係をグラフに表したものであり、横軸がＣＯ２濃度（ｐｐｍ）、縦軸が比抵抗（ＭΩ・ｃｍ）およびｐＨを示す。
【００２２】
エッチング溶液としては、ｐＨ４〜６．８が好ましく、この場合の水溶液の抵抗率は、０．０２５〜１３．８ＭΩ・ｃｍ、の範囲となり、水溶液中の二酸化炭素の濃度は、０．００５〜８５０ｐｐｍの範囲となる。
【００２３】
工程４：図１（ｄ）に示すように、レジストマスク４を有機溶剤等で除去する。この結果、ＮＭＯＳ領域の上に、ＬａＯ膜３を残すことができる。
【００２４】
工程５：図１（ｅ）に示すように、熱処理を行うことにより、ＬａＯ膜３を、ＮＭＯＳ領域のｈｉｇｈ−ｋ材料膜２中に拡散させるキャップ（ｃａｐ）プロセスが行われる。このようにＬａＯ膜３をｈｉｇｈ−ｋ材料中に熱拡散させることにより、ＮＭＯＳの閾値電圧をシフトさせることができる。
続いて、ＰＭＯＳ領域、ＮＭＯＳ領域のｈｉｇｈ−ｋ材料膜２の上に、それぞれ金属ゲート（図示せず）を形成する。
更に、ソース／ゲート領域、層間絶縁層、引き出し配線等を通常の工程を用いて形成することにより、ＰＭＯＳ、ＮＭＯＳを含むＣＭＯＳ半導体装置を作製することができる。
【００２５】
以上で説明したように、本実施の形態１にかかる製造方法では、サイドエッチの発生なく、レジストマスク４で覆われていないＬａＯ膜３を選択的に除去できる。この結果、特にｈｐ４５ｎｍ以降のＣＭＯＳ半導体装置のような超微細化、高集積化された半導体装置において、高い制御性でＬａＯ膜３のパターニングが可能となる。
【００２６】
実施の形態２．
図４は、本発明の実施の形態２にかかる半導体装置の製造工程の断面図を示す。かかる製造方法は、以下の工程１〜８を含み、図１と同一符号は、同一または相当箇所を示す。
【００２７】
工程１：図４（ａ）に示すように、シリコン等の半導体基板１を準備する。次に、半導体基板１の上に、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２、ハードマスク６を順次形成する。ハードマスク６は、例えば、膜厚が１５ｎｍ程度の窒化チタン（ＴｉＮ）からなり、スパッタ法やＣＶＤ法で形成される。
【００２８】
工程２：図４（ｂ）に示すように、通常のリソグラフィ法を用いて、ハードマスク６の上にレジストマスク４を形成する。レジストマスク４は、半導体基板１のＰＭＯＳ領域を覆うように形成される。
【００２９】
工程３：図４（ｃ）に示すように、レジストマスク４をエッチングマスクに用いてハードマスク６をパターニングする。
【００３０】
工程４：図４（ｄ）に示すように、有機溶剤等を用いてレジストマスク４を除去する。
【００３１】
工程５：図４（ｅ）に示すように、全面を覆うようにＬａＯ膜３を形成する。ＬａＯ膜３は、例えばスパッタ法やＣＶＤ法を用いて形成され、膜厚は１ｎｍ程度である。
【００３２】
工程６：図４（ｆ）に示すように、熱処理を行い、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２、ハードマスク６中にＬａＯ膜３を拡散させてＬａＯ拡散層５を形成する。ＬａＯ膜３の一部は、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２、ハードマスク６中に拡散せず、これらの膜の上に余剰ＬａＯ膜１３として残る。
【００３３】
工程７：図４（ｇ）に示すように、実施の形態１の工程３で用いたエッチング溶液と同じ、二酸化炭素水溶液からなりエッチング溶液で、余剰ＬａＯ膜１３を選択的に除去する。かかるエッチング溶液を用いることにより、ＬａＯ拡散層５をエッチングすることなく、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２、ハードマスク６上の余剰ＬａＯ膜１３のみを選択的除去できる。
【００３４】
工程８：工程４（ｈ）に示すように、例えば、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２の混合液を用いて、ハードマスク６を選択的に除去する。以上の工程で、図４（ｇ）に示すように、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２のＮＭＯＳ領域にのみＬａＯ拡散層５を形成することができる。
続いて、ＰＭＯＳ領域、ＮＭＯＳ領域のｈｉｇｈ−ｋ材料膜２の上に、それぞれ金属ゲート（図示せず）を形成する。
更に、ソース／ゲート領域、層間絶縁層、引き出し配線等を通常の工程を用いて形成することにより、ＰＭＯＳ、ＮＭＯＳを含むＣＭＯＳ半導体装置を作製することができる。
【００３５】
以上で説明したように、本実施の形態２にかかる製造方法では、ｈｉｇｈ−ｋ材料膜２中に拡散させたＬａＯ拡散層５をエッチングすることなく余剰ＬａＯ膜１３のみを選択的に除去できる。この結果、特にｈｐ４５ｎｍ以降のＣＭＯＳ半導体装置のような超微細化、高集積化された半導体装置において、高い制御性でＬａＯ拡散層５の形成が可能となる。
【００３６】
なお、実施の形態１、２では、ＬａＯ膜３、余剰ＬａＯ膜１３のエッチング溶液として、ｐＨ４〜６．８の二酸化炭素水溶液を用いる場合について説明したが、これに代えて、酢酸水溶液、蟻酸水溶液、ＨＣｌ等の酸性水溶液にアンモニア水等のアルカリ水溶液を添加してｐＨを調整した水溶液等を用いても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、半導体装置の製造プロセス、特に、ｃａｐプロセス（ＬａＯの拡散プロセス）を使用してｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜／金属ゲート構造のゲート電極を形成する半導体装置の製造プロセスに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる半導体装置の製造工程の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかる二酸化炭素水溶液を用いたエッチング特性を示す。
【図３】本発明の実施の形態１にかかる二酸化炭素水溶液の、濃度と比抵抗およびｐＨとの関係を示す。
【図４】本発明の実施の形態２にかかる半導体装置の製造工程の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  半導体基板、２  ｈｉｇｈ−ｋ材料膜、３  ＬａＯ膜、４  レジストマスク、５  ＬａＯ拡散層、６  ハードマスク、１３  余剰ＬａＯ膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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