(57)【要約】【課題】本発明は、薄片状物質を可視光反射性の小さい物質そのもので形成される構造体とすることで、物品の可視光反射性を抑制することを可能とする薄片状物質を提供することを課題とする。  【解決手段】本発明の薄片状物質は、微粒子の集合体からなる薄片状物質であり、前記集合体は微粒子と微粒子とが固結して形成されるものであり、前記微粒子がフッ素化マグネシウムを含んでいることを特徴する。好ましくは、フッ素化マグネシウムがMgF2-x（OH）x（x=1〜0）とする。さらには、微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子の集合体からなる薄片状物質であり、前記集合体は微粒子と微粒子とが固結して形成されるものであり、前記微粒子がフッ素化マグネシウムを含んでいることを特徴する薄片状物質。
【請求項２】
フッ素化マグネシウムがMgF2-x（OH）x（x=1〜0）であることを特徴とする請求項１に記載の薄片状物質。
【請求項３】
微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄片状物質。
【請求項４】
厚さが０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄片状物質。
【請求項５】
アスペクト比（厚さに対する長径の比）が５〜３００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄片状物質。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の薄片状物質、及び樹脂成分を有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、インキ、化粧料、プラスチック、フィルム等に粒子として含有される薄片状物質に関し、特には塗料に好適に使用される薄片状物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物ゾルを基材に塗布し、乾燥させて薄膜化し、その後、それを基材から剥離、焼成して、薄片状物質を得る方法が知られている。例えば、特許文献１乃至４では、酸性コロイド溶液、又はアルカリ性コロイド溶液から薄片状物質が得られており、コロイド溶液の具体例としてｐＨ９．８のシリカゾル、ｐＨ２〜４のシリカゾル、ｐＨ２．５〜４．５のアルミナゾル等が開示されている。
【０００３】
適切な大きさに制御された薄片状物質は、塗料、インキ、化粧料、プラスチック、フィルム等に粒子として含有される。当該薄片状物質は、表面が平坦性を有することから、薄片状物質からなる粒子を分散してなる物品では、薄片状物質の平面部に光が入射又は平面部で光が反射することで、光輝感等の独特の感応性を付与する。    
【特許文献１】特開昭６２−２１３８３３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３７９３６公報
【特許文献３】特開昭６２−２４７８３４号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄片状物質の平面部に光が入射又は平面部で光が反射することで生じる独特の感応感は、薄片状物質の表面形状や反射率等に依存する。薄片状物質の表面を可視光反射が小さい層を形成することで、薄片状物質からなる粒子を分散してなる物品の可視光反射性を抑制し、当該物質に所謂艶消しされた状態とすることができる。本発明は、薄片状物質を可視光反射性の小さい物質そのもので形成される構造体とすることで、物品の可視光反射性を抑制することを可能とする薄片状物質を提供することを課題とする。    
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の薄片状物質は、微粒子の集合体からなる薄片状物質であり、前記集合体は微粒子と微粒子とが固結して形成されるものであり、前記微粒子がフッ素化マグネシウムを含んでいることを特徴する。
【０００６】
微粒子は、そのサイズが小さいと表面エネルギーが大きくなるので、微粒子同士が集合しやすくなる。本発明は、この現象を応用したものであり、集合した微粒子を固結させることで薄片状物質とせしめる。この現象を有効に活用するために微粒子は球状とすることが好ましい。
【０００７】
この微粒子として、フッ素化マグネシウムを含んだものを適用することで、薄片状物質自体の屈折率を下げ、薄片状物質を粒子として分散してなる物品の可視光反射性を抑制する。
【０００８】
また、フッ素化マグネシウムがMgF2-x（OH）x（x=1〜0、好ましくは0.5〜0.05）であることが好ましい。ｘが０超のものは、水酸化フッ素化マグネシウムとなる。水酸化フッ素化マグネシウムを含む微粒子の場合、該物質の水酸基に起因して、薄片状物質の親水性が良好となる。親水性の良好な薄片状物質を粒子として物質に分散させる際の分散性が向上し、均質な物品とすることに奏功しやすい。特に薄片状物質を粒子として含む塗料組成物は、当該粒子の塗料組成物中への分散性を向上させるので好ましい。
【０００９】
MgF2-x（OH）xのｘが１超では、薄片状物質の可視光反射性の低減に効果が小さくなり好ましくない。薄片状物質の親水性と可視光反射性の低減効果の観点から特にはｘを0.5〜0.05の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
さらには微粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、またさらには５〜５０ｎｍであることが好ましい。尚、本発明では、平均粒径は、薄片状物質を構成する微粒子のものであり、ＪＩＳ  Ｈ７８０３に準拠して得られたもので定義される。
【００１１】
薄片状物質の厚さは０．１〜５μｍ、さらには０．２〜２μｍであることが好ましい。５μｍより厚いと薄片の断面にクラックが入りやすく、０．１μｍより薄いと薄片が脆くなりやすい。尚、薄片の両主面（端面でない部分）は、略平行であることが好ましい。
【００１２】
また、物品への分散性をより向上させることを目的とし、薄片状物質のアスペクト比（厚さに対する長径の比）が３〜３００、好ましく１０〜２００と設定してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の薄片状物質は、可視光の反射を低くなるので、薄片状物質を充填材として分散してなる物品の可視光反射を低減、所謂艶消し効果を発揮する。また、当該薄片状物質は、微粒子同士が固結して形成される微粒子の集合体であるので、微粒子の界面で破断させやすく、適切な大きさに制御された薄片状物質を提供しやすい等の効果を奏す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の薄片状物質は、微粒子の集合体からなる薄片状物質であり、前記集合体は微粒子と微粒子とが固結して形成されるものであり、前記微粒子がフッ素化マグネシウムを含んでいることを特徴する。
【００１５】
該微粒子は、有機溶媒中でマグネシウム塩とフッ酸水溶液を反応させて得られるフッ素化マグネシウム類を分散させてなるオルガノゾル由来のものとすることが好ましい。フッ素化マグネシウム類の水酸基の含有については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での化合物の同定にて確認される。
【００１６】
水酸化フッ素化フッ化マグネシウムを含む微粒子は、該マグネシウム化合物が、フッ素原子と水酸基とを有するので、フッ素原子に起因する低屈折性、および水酸基に起因する親水性を有する。
【００１７】
フッ素原子の含有比が大きい場合、水酸化フッ素化マグネシム中の水酸基の含有量は相対的に低いものとなるが、驚くべきことに、水酸基の含有比が小さい場合であっても水酸基に起因した親水性が発現する。
【００１８】
本発明で取り扱う水酸化フッ素化マグネシウム微粒子は、ＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝１〜０．０１）の組成を有するものとすることが好ましい。ｘを調整することにより水酸基およびフッ素原子の割合を調整することができる。上記のようにｘは１〜０．０１の値をとりうるが、好ましくは０．７〜０．０３、より好ましくは０．５〜０．０５である。ｘが１を超える場合は、微粒子の塩基性的性質が発現しやすく、塗料や塗料が塗布される基材等に悪影響が及ぼすことがある。他方、ｘが０．０１未満の場合は親水性の発現が十分ではない場合がある。
【００１９】
オルガノゾル中の微粒子は、より好適な微粒子の例は、平均粒径が５〜２００ｎｍ、より好適には１０ｎｍ〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒径が大きい場合は粒子が沈降しやすく、該微粒子を活用して塗布液とした場合、均質な薄膜を形成することが難しくなる。他方、微粒子の平均粒径が小さい場合は、該微粒子を活用して塗布液とした場合、塗布液のチクソトロピー性が強くなる傾向があり、これは塗布液の管理を難しいものとする。オルガノゾル中の平均粒径は、レーザー光を用いて測定されたものを、ＪＩＳ  Ｚ８８２６（２００５年）の付属書Ａに準拠して求めされたものである。
【００２０】
微粒子の粒径が大きい場合は、必要に応じ、さらに機械的に解砕してもよい。
【００２１】
以下、水酸化フッ素化マグネシウムを含む微粒子の好適な製造例について説明する。本製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３工程を有するものとすることが好ましい。
（ａ）反応用有機溶媒にマグネシウム化合物が分散してなる分散液または懸濁液、もしくは溶解してなる溶液に、フッ酸水溶液の添加量を調整しつつ、攪拌しながら滴下し、水酸化フッ素化マグネシウム微粒子を生成させる工程、
（ｂ）副生成物あるいは過剰のフッ酸を除去する工程
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られる水酸化フッ素化マグネシウムゾルの溶媒置換あるいは溶媒濃度を調整してオルガノゾルとする工程
【００２２】
工程（ａ）は、マグネシウム化合物が分散してなる分散液または懸濁液又はマグネシウム化合物が溶解してなる溶液と、フッ酸水溶液あるいはフッ酸水溶液に有機溶媒を添加した溶液とを混合するものである。前記マグネシウム化合物をフッ酸と反応させつつ、水酸化フッ素化マグネシウム微粒子を生成せしめることで、マグネシウム化合物とフッ酸とが遭遇する機会を、ずっと少ないものとでき、結果、水酸化フッ素化マグネシウムの形成速度を遅いものとできる。
【００２３】
水酸化フッ素化マグネシウムの形成速度が速い場合は、反応系内のいたるところでコロイドが生成し、それに起因して凝集体が形成し、チクソトロピー性の高いゲルとなってしまうことがある。例えば塩化マグネシウムをプロトン性極性溶媒に溶解してなる溶液にフッ酸水溶液を一気に混合した場合は、マグネシウム化合物とフッ酸水溶液との反応が速くなり、凝集が進みゲル化が生じる。
【００２４】
コロイドの形成速度を遅くする方法としては、
１）マグネシウム化合物を有機溶媒中に分散させることにより、反応がマグネシウム化合物の表面から序々に進行するように調整する。
２）フッ酸水溶液の滴下速度を遅くすることにより、マグネシウム化合物とフッ酸との反応機会を調整する。
３）滴下するフッ酸水溶液の濃度を希釈することにより反応が急激に進行するのを抑制する。
４）反応温度を低くすることにより反応の進行を抑制する。
５）攪拌速度を遅くしてマグネシウム化合物とフッ酸とが遭遇する機会を低くする。
等の方法があり、選択するマグネシウム化合物の溶媒に対する溶解度や、溶媒の粘度、およびマグネシウム化合物と有機溶媒の組合せにより、適宜良好な方法を選択すればよい。もちろん、これらの方法を組み合わせて行うことも可能である。
【００２５】
上記方法３）に関連して、形成速度の調整を容易なものとするために、フッ酸水溶液中のフッ酸の濃度を５〜６０質量％をとすることが好ましい。この濃度の調整は、水、メタノール、アルコール、イソプロパノール等の低級アルコール等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の非極性溶媒で行ってもよい。  
【００２６】
マグネシウム化合物と溶媒の組み合わせにより、分散、懸濁あるいは溶解の仕方は違ってくる。「マグネシウム化合物が分散してなる分散液または懸濁液」とするには、マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マグネシウムアルコキシド化合物、１価カルボン酸マグネシウム、２価マグネシウム、マグネシウム錯体等の化合物を用い、プロトン性の極性有機溶媒、非プロトン性極性溶媒に分散させることにより調製できる。
【００２７】
前記マグネシウムアルコキシド化合物の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基を有したものが挙げられる。また、１価カルボン酸マグネシウムの例としては、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム酒酢酸マグネシウム、マロン酸マグネシウムが挙げられる。さらに、２価マグネシウムの例としては、シュウ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウムが挙げられる。そして、マグネシウム錯体の例としては、アセチルアセトンマグネシウム、トリフロロアセチルアセトンマグネシウム、アセト酢酸エチルマグネシウム、トリフロロメタンスルフォン酸マグネシウム、メタンスルフォン酸マグネシウムが挙げられる。
【００２８】
マグネシウム化合物が有機溶媒中に分散されてなる分散液または懸濁液にフッ酸水溶液を滴下したときのマグネシウム化合物とフッ酸水溶液との反応は、分散液または懸濁液中に分散されたマグネシウム化合物の粒子が、フッ酸水溶液と接触する表面から反応が進行し、侵食することでフッ素化が進行するものと考えられ、具体的にはＦ-イオンの一部がＯＨ−イオンと置換していると考えられ、同時にあるいはしかる後に、フッ酸水溶液に含有される水との反応で一部のフッ素が置換してｎ水酸基が導入されると考えられる。
【００２９】
前記ように、水酸化フッ素化マグネシウムの生成速度が遅くなるように調整することにより、水酸化フッ素化マグネシウムの微粒子が徐々に生成する。溶媒の種類にも依存するが、マグネシウム化合物を分散させて反応を行う場合のマグネシウム化合物の好ましい濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。水酸化フッ素化マグネシウムの生成速度が速すぎる場合は、急激な反応によりコロイドが生成し、微細で表面が活性なため瞬時に凝集体が生成しやすくなり好ましくない。
【００３０】
マグネシウム化合物の粒子の大きさは、分散液または懸濁液を形成できるものであればよく、例えば、平均粒径が０．１〜８００μm、好ましくは、０．３〜５００μmのものを使用してもよい。この平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ１１５０（１９９４年）に準拠して測定されたものが適用される。また、懸濁液中のマグネシウム化合物の含有量は、例えば、０．０１〜５mol/l、好ましくは、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌとされる。含有量が少ないと、水酸化フッ素化マグネシウム微粒子の生産効率が低いものとなりやすい。他方、含有量が多いと、懸濁液とフッ酸水溶液との混合の際に瞬時にゲル化がおこり混合液の粘度が急上昇してマグネシウム化合物とフッ酸との反応が均一に進行しづらくなり好ましくない。
【００３１】
有機溶媒としては、極性有機溶媒または非極性有機溶媒が使用できる。プロトン性の極性有機溶媒としては、炭素数が１〜４のアルコール、好ましくは炭素数が１〜３のアルコールであり、又はグリコール類であり、又はこれらの混合物とすることが好ましい。炭素数が１〜４のアルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコールが挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、一種以上を混合して使用することも可能である。
【００３２】
非極性溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサンまたはヘプタン等を使用することができる。極性溶媒と非極性溶媒ではマグネシウム化合物による溶解度が異なるため、極性溶媒中では溶解していた化合物でも、非極性溶媒中であれば分散させて反応させることも可能となる。例えば、塩化マグネシウムとトルエンまたはヘキサンでの組合せでは、塩化マグネシウムは非極性溶媒には溶解しないので、攪拌条件下で速度を適宜遅くすると、反応は表面から序々に進行させることができる。さらには、副生成物である塩酸もトルエンには溶解しにくいため、副生成物を系外に排出しやすく、プロトン性極性溶媒を用いた場合と比較してはるかに簡単に副生成物を除去できる。
【００３３】
マグネシウム化合物が溶解してなる溶液で反応をおこなう場合、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、酢酸マグネシウムを前記プロトン性溶媒に溶解させることにより当該溶液が調製できる。フッ酸水溶液との反応においては、フッ酸水溶液の添加を遅くする（上記方法２））か、フッ酸水溶液の濃度を薄める（上記方法３））、反応温度を低くする（上記方法４））等で調整することにより、微粒子生成速度を遅くすることが可能となる。
【００３４】
フッ酸水溶液のフッ化水素酸の濃度は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５８質量％とすることが好ましい。フッ化水素酸の濃度が低いと、フッ化マグネシウム微粒子の生産効率が低くなる傾向がある。他方、フッ化水素酸の濃度が高いと水酸基を含有するフッ化マグネシウムが高粘度になり工業的に微粒子の生成効率が低くなりやすい。
【００３５】
上記のようにマグネシウム化合物が分散してなる分散液または懸濁液とフッ酸水溶液との混合を、分散液または懸濁液へのフッ酸水溶液の添加量を調整しながら行うことが好ましい。この添加量を調整しながら行うことは、水酸化フッ素化マグネシウムの生成において反応が逐次的に進行することが容易となるので好ましい。添加量の調整は、例えば、分散液または懸濁液１リットルあたり、フッ酸水溶液を１〜２００ｍｌ／分、好ましくは、５〜１００ｍｌ／分の速度で添加する等して行うことができる。また、懸濁液とフッ酸水溶液を混合するときには、分散液または懸濁液を攪拌しつつ添加することが好ましい。
【００３６】
また、マグネシウム化合物が分散してなる分散液または懸濁液とフッ酸水溶液との混合割合は、所望の水酸基の導入量にも依存するが、マグネシウム化合物中のマグネシウムとフッ酸（ＨＦ）とのモル比が、フッ酸／Ｍｇにおいて、１．６〜４．０をとりうる。
【００３７】
フッ酸／Ｍｇのモル比を４としてフッ酸を過剰に用いて反応させたところ、フッ素化反応は完全には進行せず、モル比を１．９として反応した場合と同様、水酸化フッ素化マグネシウムの生成が認められた。これは、フッ素化反応において平衡が存在するものと考えられる。
【００３８】
本反応の反応温度は、反応を逐次的に進行させる条件であれば特に制限はないが、−２０℃〜７０℃で行うことができ、好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは２０℃〜３０℃の室温付近がよい。反応温度がー２０℃よりも低い場合は反応速度が遅くなる上、冷却装置が必要となり好ましくない。また、反応温度が７０℃を超える場合は、ＨＦの沸点が低く添加直後に揮発してしまい有効に利用されないばかりかＨＦガスが発生して危険である、また添加直後に反応が急激に進行してしまい、生成したコロイドが局部凝集あるいはゲルとなることがあり、好ましくない。
【００３９】
マグネシウム化合物が溶液である場合は、フッ酸を急激に添加した場合は反応が急激に進行し、７０℃付近までの発熱も認められる場合もあるが、添加条件を調整して徐々に添加した場合は、微量の発熱が観測される程度で、概ね設定した温度付近で反応は進行する。また、マグネシウム化合物が溶液であって反応が急激にならないように制御する必要がある場合は、低温にて反応を進行させることもできる。反応温度を−２０℃〜１０℃にすることにより、徐々に反応を進行させることができる。
【００４０】
製造工程（ａ）で得られた溶液を工程（ｂ）にて処理することにより、副生成物の除去、あるいはフッ酸が過剰に添加された場合は未反応のフッ酸の除去を行うことができる。工程（ｂ）の処理としては、以下の３つの方法があり、副生成物の溶媒への溶解性の違い、あるいは使用目的に応じて使い分けることができる。もちろんこれらを組み合わせて処理することも可能である。
【００４１】
（ｂ−１）室温から溶媒の沸点付近でリフラックスさせながらＮ２ガスを導入して、副生成物あるいは過剰のフッ酸を系外に留去させて除去する方法。
【００４２】
（ｂ−２）減圧下で吸引することにより副生成物あるいは過剰のフッ酸を除去する方法。
【００４３】
（ｂ−３）限外ろ過により副生成物あるいは過剰のフッ酸を除去する方法。
【００４４】
本反応における副生成物は、マグネシウム化合物のアニオンの成分あるいは配位子に起因する。例えば、アニオンの成分が無機化合物の場合は、マグネシウム化合物が塩化マグネシウムの場合、副生成物は塩酸、炭酸カルシウムの場合は二酸化炭素、硝酸マグネシウムの場合は硝酸、水酸化マグネシウムの場合は水が生成する等、無機系の副生成物として生成する。また、アニオンの成分が有機化合物の場合は、酢酸マグネシウムの場合は酢酸、マグネシウムメトキシドの場合はメタノール、マグネシウムアセチルアセトナートの場合は、アセチルアセトン等、有機系の副生成物が生成する。
【００４５】
副生成物の溶媒への溶解性にも依存するため一概には決められないが、二酸化炭素、塩酸およびフッ酸等、比較的沸点が低いものを除去したい場合は、比較的簡便な（ｂ−１）の処理が適当である。但し、すべての副生成物、フッ酸が除かれるわけではない。メタノール、酢酸等、やや沸点が高い副生成物を除去する場合、あるいは低沸点の副生成物をより確実に除去する必要がある場合は（ｂ−２）の処理が適当である。具体的には、エバポレーターを用いて溶媒を留去する過程において、副生成物、過剰のフッ酸が除去される。さらに無機系の副生成物を十分に除去する必要がある場合は、（ｂ−３）の限外ろ過の処理を行う。但し、有機溶媒は限外ろ過の膜にダメージを与えたり、ハウジング（容器）を溶解させたりするため、使用できる溶媒としてはメタノール等低級アルコールや、またフィルターにダメージの与えない溶媒の組み合わせの場合が好ましい。
【００４６】
工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を経て、水酸化フッ素化マグネシウム微粒子のオルガノゾルが製造される。当該微粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ〜５ｎｍを有するものであるが、製造の条件によっては１５０ｎｍ〜２００ｎｍが主成分として得られる場合があり、製造した超微粒子の粒径を機械的に解砕してもよい。
【００４７】
解砕方法については特に限定されないが、例えば、ホモジナイザーやビーズミルなどの湿式粉砕法が挙げられる。粉砕と分散・乳化が可能であるので、好ましい方法のひとつである。このような後粉砕を行うことにより、粒径５０ｎｍ以下の微粒子のオルガノゾルを製造することが可能となる。
【００４８】
解砕方法については特に限定されないが、例えば、湿式粉砕法が挙げられる。特に湿式高圧粉砕は凝集スラリーを高圧ポンプでスリットから高速で押し出す方法で、粉砕と分散が可能であるので、好ましい方法のひとつである。このような後粉砕を行うことにより、粒径５０ｎｍ以下の微粒子のオルガノゾルを製造することが可能となる。
【００４９】
フッ素化マグネシウムの微粒子には、その表面が水酸化フッ素化マグネシウムとなっているもの、微粒子のほとんどが（又は全体が）水酸化フッ素化マグネシウムとなっているものが使用される。その表面が水酸化フッ素化マグネシウムとなっているものは、金属マグネシウム粒子をフッ酸水溶液でフッ素化及び水酸化することで形成されたものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化二オブ、酸化鉄、ＩＴＯ、ＩＺＯ（ＺｎＩｎＯｘｉｄｅ）、ＡＴＯ、ＡＺＯ（ＡｌＺｎＯｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム等の金属酸化物粒子の表面が水酸化フッ素化マグネシウムで覆われているもの等が使用されてもよい。
【００５０】
薄片状物質は、前記した微粒子を含有した溶液、好ましくはオルガノゾル（コロイド溶液）から形成されることが好ましい。該溶液中の微粒子の濃度は、５０質量％以下が好ましい。この濃度より高い濃度になるとコロイド溶液の急激な粘度上昇やゲル化が起こりやすくなる。好ましくは、１質量％以上、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％とされる。
【００５１】
微粒子を含有した溶液の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル、水等の極性溶媒が好ましい。
【００５２】
薄片状物質を作製方法は、基材に前記溶液を塗布して、薄膜を形成し、この薄膜を加熱することで、微粒子と微粒子とが固結した薄片状物質を得ることが好ましい。薄膜は加熱すると収縮するため、薄片状物質の厚さが０．１〜５μｍになるように、薄膜の厚みが調整して塗布される。
【００５３】
上記基材は、基材表面が平坦なもので、加熱温度に耐えられる材質であればよく、また、剛直な基材でもフレキシブルなフィルム状の基材でもよい。具体的には自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラス、ステンレス鋼ならびにアルミニウム板、ニッケル板等の金属基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、塩化ビニル等の樹脂基板ならびに樹脂フィルム等を用いることができる。また、基材表面は、剥離性を向上させるために、撥水性の薄膜や離型性の薄膜が形成されていることがより好ましい。
【００５４】
また、前記溶液の基材への塗布手段としては、スピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後は、約２０℃の室温で放置又は８００℃までの加熱で基材に薄膜を形成する。薄膜は加熱中に収縮することで剥離している部分があるが、薄片状物質を得るために基材からの剥離を促す方法として、ブラシや布、スクレーパーで剥ぎ取ったり、基材に振動を与えたり、吸引して収集してもよい。さらに基材から剥離した薄片状物質を再加熱して、微粒子と微粒子との固結を強固にすることが望ましく、３００℃〜１２００℃で５分〜３時間加熱する。
【００５５】
また、前記溶液には界面活性剤が添加されてもよく、一般的な陰イオン系および非イオン系の界面活性剤を利用してもよい。
【００５６】
本発明の薄片状物質を粒子として分散された塗料組成物は、樹脂成分を有し、好ましくは硬化剤を有する。該樹脂成分としては、架橋性官能基を有する種々の樹脂が使用可能である。好ましい例として、架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、架橋性官能基を有するアクリル樹脂、架橋性官能基を有するエポキシ樹脂、架橋性官能基を有する含フッ素樹脂等の架橋性官能基を有する硬化性樹脂等が挙げられる。そして、架橋性官能基の例としては、水酸基などが挙げられる。
【００５７】
樹脂に含まれる架橋性官能基の数は、１分子中に１以上であればよいが、２以上であることが好ましい。特に、樹脂の水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。これらの樹脂の数平均分子量は、好ましくは３００〜１５０００、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００とされる。
【００５８】
前記樹脂成分は硬化剤とともに使用されることが好ましい。硬化剤の例としては、例えば、イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基を分子中に２以上含むポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
ブロック化イソシアネート化合物の例としては、例えば、上記のイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロックして製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールなどのアゾール系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。
【００６０】
該塗料組成物は、必要に応じ、硬化触媒、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合してもよい。該塗料組成物は、塗料組成物を加温、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加する等して所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による汎用の塗装機、刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．３〜３００μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜４８時間かけて硬化させる等して、支持体に塗装される。  該支持体の例としては、プラスチック、金属等が挙げられる。また、これらの支持体は、プライマー処理されたものであってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６２】
試薬特級グレードの酢酸マグネシウム２１．４３ｇ量（０．１ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、室温で２時間攪拌し、酢酸マグネシウム溶解させ、酢酸マグネシウム溶液を得た。
【００６３】
５１質量％のフッ酸水溶液７．２ｇ量（０．２０４ｍｏｌ（ＨＦ／Ｍｇ比＝２．０４））を滴下ロートに仕込み、攪拌された上記酢酸マグネシウム溶液に、室温で断続的にフッ酸溶液を滴下した。
【００６４】
フッ酸溶液を全部滴下後、６時間攪拌し、透明な溶液（ゾル）を得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。
【００６５】
該ゾルを１５０℃で乾燥させて得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図を図１に示す［Ｘ線回折装置（RINT-UltimaIII 株式会社 リガク）にて測定］。得られた超微粒のＸ線回折図では、ＪＣＰＤＳ  ｆｉｌｅ  ５４−１２７２の水酸化フッ素化マグネシウム（ＭｇＦ1.89（ＯＨ）0.11）と一致するピークが見られた。
【００６６】
本実施例のＸＲＤは、２７．９°のピークが１２２ｃｐｓであり、同条件で測定した試薬のＭｇＦ２の２７．３°のメインのピーク強度と比べて、１／１８と小さいものであった。また、半価幅も±１．３５°と結晶性の低いものであることが確認された。
【００６７】
前記ようにして得られたゾルを塗布液とした。該塗布液を塗布する基板として、ポリエチレンフタレートフィルム（１ｍｍ厚さ）を使用した。次に、上記塗布液をスピンコート法により上記ガラス基板上に塗布した。
【００６８】
先ず、スピンコーター上に上記フィルムを設置し、回転速度が７００ｒｐｍの速度で回転させながら約２０ｍｌの塗布液を滴下し、１５秒間回転速度を維持して塗膜を形成した。次いで、１００℃で１０分間熱処理を行うと、塗膜が厚いために体積収縮を起こしてひび割れが生じた薄膜が得られる。冷却後、この薄膜をブラシで剥ぎ取り、この薄膜を４００℃で３０分間熱処理することにより、薄片状物質を得た。該方法で得られた薄片状物質の膜厚を、なお、本実施例で得られた薄片状物質に対し、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００；日立製作所製）によって倍率５０００倍で薄片の断面を１０箇所測定して得られた各値の平均として求められた薄片状物質の厚みは１．３μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例で得られた超微粒子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
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