(57)【要約】【課題】低燃費化、操縦安定性および耐久性の両立が達成されたタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】下記条件ａを満たすジエン系ゴム１００質量部に対し、フェノール系樹脂０．５〜５．０質量部、メチレン供与体０．５〜３．０質量部および油展白土を５〜３０質量部配合することを特徴とするタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物と、該ゴム組成物をテキスタイルのコートに使用した空気入りタイヤ。条件ａ：前記ジエン系ゴム１００質量部のうち、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが１０質量部以上を占め、かつ天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが４０質量部以上を占める。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件ａを満たすジエン系ゴム１００質量部に対し、フェノール系樹脂０．５〜５．０質量部、メチレン供与体０．５〜３．０質量部および油展白土を５〜３０質量部配合することを特徴とするタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物。
条件ａ：前記ジエン系ゴム１００質量部のうち、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが１０質量部以上を占め、かつ天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが４０質量部以上を占める。
【請求項２】
下記条件ｂを満たすジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜９０ｍ２／ｇのカーボンブラックをさらに３０質量部以上配合し、かつ前記油展白土およびカーボンブラックの合計配合量が５０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物。
条件ｂ：前記ジエン系ゴム１００質量部が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１０〜５０質量部および天然ゴム９０〜５０質量部からなる。
【請求項３】
前記油展白土が、油分を２０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をテキスタイルのコートに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤテキスタイルコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、低燃費化、操縦安定性および耐久性の両立が達成されたタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の高性能化と共に高速道路の整備が進み、それに伴い、空気入りタイヤにおいて、更なる性能の向上が求められている。空気入りタイヤには、カーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などの補強に、有機補強繊維（テキスタイル）が用いられている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、タイヤの低燃費化の要求が強まり、テキスタイルコート用ゴム組成物についてもより低発熱化を図る必要がある。通常用いられる手法として、ゲージダウンによる軽量化、カーボン配合量減、カーボングレード変更による低発熱化が挙げられるが、例えばゲージダウンでは操縦安定性の低下や低剛性化による耐久性の低下が生じ、低燃費化、操縦安定性、耐久性の両立が十分ではなかった。
【０００４】
一方、油展白土は石油精製工程から排出される、いわゆる廃白土であり、専ら産業廃棄物として処分されている。油展白土は、セメント原料としてリサイクルすることもできるが、この場合、含有する油分を除去することを目的とした高温加熱処理を行うために多量のエネルギー消費が生じる。下記特許文献２には、油展白土をアスファルト廃材に配合してアスファルト針入度を改良する技術が開示されているが、油展白土をタイヤ用のゴム組成物に利用することについては、開示も示唆もない。
【特許文献１】特開２００４−３０６７２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低燃費化、操縦安定性および耐久性の両立が達成されたタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定配合のジエン系ゴムにフェノール性樹脂、メチレン供与体および油展白土を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．下記条件ａを満たすジエン系ゴム１００質量部に対し、フェノール系樹脂０．５〜５．０質量部、メチレン供与体０．５〜３．０質量部および油展白土を５〜３０質量部配合することを特徴とするタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物。
条件ａ：前記ジエン系ゴム１００質量部のうち、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが１０質量部以上を占め、かつ天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが４０質量部以上を占める。
２．下記条件ｂを満たすジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜９０ｍ２／ｇのカーボンブラックをさらに３０質量部以上配合し、かつ前記油展白土およびカーボンブラックの合計配合量が５０〜７０質量部であることを特徴とする前記１に記載のタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物。
条件ｂ：前記ジエン系ゴム１００質量部が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１０〜５０質量部および天然ゴム９０〜５０質量部からなる。
３．前記油展白土が、油分を２０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする前記１または２に記載のタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をテキスタイルのコートに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定配合のジエン系ゴムにフェノール性樹脂、メチレン供与体および油展白土を特定量配合することにより、低燃費化、操縦安定性および耐久性の両立が達成されたタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
また、従来産業廃棄物として処分されていた油展白土を有効利用することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ただし、本発明では、使用するジエン系ゴム１００質量部のうち、ＳＢＲが１０質量部以上を占め、かつＮＲおよび／またはＩＲが４０質量部以上を占める必要がある。ＳＢＲが１０質量部未満では、耐熱老化性が不十分であり、またＮＲおよび／またはＩＲが４０質量部未満では、発熱性が高くなり好ましくない。
本発明において、使用するジエン系ゴム１００質量部のうち、ＳＢＲが２０〜４０質量部、かつＮＲおよび／またはＩＲが６０〜８０質量部であるのがさらに好ましい。
【００１１】
（フェノール系樹脂）
本発明で使用するフェノール系樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂をあげることができる。本発明に用いるノボラック型のフェノール樹脂は、フェノールもしくは変性フェノールとホルムアルデヒドを縮合重合させて得られる、融点が５０〜１２０℃範囲の固形の樹脂が好ましい。具体的には、ストレートフェノール樹脂、アルキル置換フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、アルキル置換フェノール樹脂の場合、ストレートフェノール樹脂の骨格中の少なくとも１部の芳香環にアルキル基が置換されたフェノール樹脂である。
オイル変性フェノール樹脂としては、その変性種として、レゾルシン、クレゾール、アルキルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ブチルフェノール、カシュー油、芳香族炭化水素樹脂、アルキルベンゼン等が挙げられる。変性方法は、フェノール樹脂の芳香環への置換；ホルマリン、フェノールおよびオイル変性フェノールの共縮合重合；オイル変性種とフェノールの共縮合重合もしくは縮合反応が挙げられる。特にレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は公知の樹脂であり、例えばスミカノール６１０（住友化学）、やＰａｎａｃａｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｂ−１８−５（ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）スミライトレジンＰＲ−５０７３（住友ベークライト社製）などの市販品を用いることができる。
【００１２】
（メチレン供与体）
本発明のゴム組成物に配合されるメチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン及びメチロール化メラミン誘導体が使用でき、当該メチロール化メラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−(メトキシメチル)メラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチル−Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミンＮ,Ｎ'−(メトキシメチル)メラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリブチル−Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロールメラミン等が挙げられ、これらを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミンの使用が好ましい。
【００１３】
（油展白土）
本発明で使用される油展白土とは、石油精製工程において、各種の石油製品、半製品、石油化学原料などに含まれる不飽和炭化水素、樹脂、酸素、硫黄化合物および水などの不要成分の除去あるいは脱色のために用いられた使用済みの酸性白土や活性白土である。酸性白土とは、モンモリロナイトを主成分とし、少量のクリストバル石などを含む白色粘土をいい、活性白土とは、酸性白土あるいは天然に吸着性能をもっている白土(粘土)に酸処理を施して吸着性能を増大させた白土をいう。
油展白土が含有する油種は、とくに限定されるものではないが、例えば鉱油系潤滑油基油、灯油、軽油、ジェット燃料、各種の化成品、溶剤を例示することができる。なかでも、鉱油系潤滑油基油が好ましい。油展白土における油分の含有量（油展量）は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜４０質量％である。油展白土の油展量が２０質量％未満であると、加工性が低下する。油展白土の油展量が６０質量％を超えると、白土分が少ないために所期の効果が得られない。
なお、油展白土は、上記油分以外に、一般的にＳｉＯ２を含有してなり、他の成分としてＡｌ２Ｏ３を９〜１３質量％、Ｆｅ２Ｏ３を１〜２質量％、ＭｇＯを１〜３質量％、ＣａＯを１質量％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合わせて１質量％以下の割合で含有するものである。
【００１４】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（注：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）が３０〜９０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ2／ｇ未満では、強度が不十分となり、逆に窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ2／ｇを超えると、発熱性が大となり、好ましくない。
さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０〜８０ｍ2／ｇである。
【００１５】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物は、下記条件ａを満たすジエン系ゴム１００質量部に対し、フェノール系樹脂０．５〜５．０質量部、メチレン供与体０．５〜３．０質量部および油展白土を５〜３０質量部配合することを特徴とする。
条件ａ：前記ジエン系ゴム１００質量部のうち、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが１０質量部以上を占め、かつ天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが４０質量部以上を占める。
上記油展白土の配合割合は、油分を含む質量を基準にしている。油展白土中の白土は、多孔性であるので、比較的多量（例えば油展白土における油分の含有量として６０質量％程度まで）の油分を保持することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、フェノール系樹脂のさらに好ましい上記配合割合は、１．０〜３．０質量部である。
また、メチレン供与体のさらに好ましい上記配合割合は、１．０〜３．０質量部である。
また、油展白土のさらに好ましい上記配合割合は、１５〜３０質量部である。
【００１７】
また本発明のタイヤテキスタイルコート用ゴム組成物は、下記条件ｂを満たすジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜９０ｍ２／ｇのカーボンブラックをさらに３０質量部以上配合し、かつ前記油展白土およびカーボンブラックの合計配合量が５０〜７０質量部であることが本発明の効果の点からとくに好ましい。
条件ｂ：前記ジエン系ゴム１００質量部が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１０〜５０質量部および天然ゴム９０〜５０質量部からなる。
【００１８】
なお、上記以外の補強性充填剤としては、とくに制限されないが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２１】
実施例１〜２および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片を用いて以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２２】
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。比較例１を基準（１００）とし、指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
【００２３】
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。比較例１を基準（１００）とし、指数が大きいほど剛性が高く、応答性がよく、操縦性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３カーボンブラックＣＢ（キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０Ｔ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：油展白土（日本サン石油社製試料、白土を潤滑油の精製工程に使用して得られたもの、油分の含有量＝３６質量％）
＊５：レゾルシンホルマリン樹脂（インドスペックケミカル社製、Penacolite Resin B-18-S）
＊６：亜鉛華（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製）
＊８：オイル（昭和シェル石油社製、エキストラクト４号Ｓ）
＊９：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印油入微粉硫黄）
＊１０：ヘキサメトキシメチロールメラミンＨＭＭＭ（サイテックインダストリー社製、Cyrez 964RPC）
＊１１：加硫促進剤（Flexsys社製、Santocure TBBS）
【００２６】
上記の表から明らかなように、実施例１〜２で調製されたゴム組成物は、特定配合のジエン系ゴムにフェノール性樹脂、メチレン供与体および油展白土を特定量配合しているので、従来の代表的な比較例１の配合からなるゴム組成物に対し、発熱性および操縦安定性が共に優れる結果となった。
これに対し、比較例２は油展白土を使用しているものの、配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、発熱性および操縦安定性に改善が見られない。比較例３は油展白土の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化している。比較例４はフェノール系樹脂の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化している。比較例５はフェノール系樹脂およびメチレン供与体を配合していないので、操縦安定性が悪化している。比較例６はジエン系ゴムが本発明の条件ａを満たしていないので、発熱性が悪化した。