(57)【要約】【課題】電池のサイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ、また、放電容量、自己放電率に優れたリチウム一次電池を提供することができる。【解決手段】非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、ニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物、あるいは少量のジニトリル化合物を添加した非水電解液、及びその非水電解液を使用するリチウム電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液中がさらにニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有していることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
【請求項２】
該ニトリル化合物がモノニトリル化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
該モノニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、もしくはフェニルアセトニトリルである請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
該ニトリル化合物がジニトリル化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
該ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、もしくは１，４−ジシアノベンゼンである請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
該Ｓ＝Ｏ基含有化合物が、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステルである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
該ニトリル化合物が非水電解液に０．００１乃至１０重量％含まれている請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
該Ｓ＝Ｏ基含有化合物が非水電解液に４重量％以下の量にて含まれている請求項１に記載の非水電解液。
【請求項９】
該ニトリル化合物と該Ｓ＝Ｏ基含有化合物とが、１：９９乃至９９：１の重量比にて含まれている請求項１に記載の非水電解液。
【請求項１０】
非水溶媒が、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートおよびエーテルからなる群より選ばれる化合物を少なくとも一種含んでいる請求項１乃至９のうちの何れかの項に記載の非水電解液。
【請求項１１】
非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる請求項１乃至９のうちの何れかの項に記載の非水電解液。
【請求項１２】
非水溶媒が、環状カーボネートとエーテルとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでい
る請求項１乃至９のうちの何れかの項に記載の非水電解液。
【請求項１３】
非水溶媒が、環状カーボネートと環状エステルとを１：９９乃至９９：１の体積比にて含んでいる請求項１乃至９のうちの何れかの項に記載の非水電解液。
【請求項１４】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液中が、さらにジニトリル化合物を０．００１乃至１０重量％含有していることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
【請求項１５】
該ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、もしくは１，４−ジシアノベンゼンである請求項１４に記載の非水電解液。
【請求項１６】
非水溶媒が、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートおよびエーテルからなる群より選ばれる化合物を少なくとも一種含んでいる請求項１４に記載の非水電解液。
【請求項１７】
非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる請求項１４もしくは１６に記載の非水電解液。
【請求項１８】
非水溶媒が、環状カーボネートとエーテルとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる請求項１４もしくは１６に記載の非水電解液。
【請求項１９】
非水溶媒が、環状カーボネートと環状エステルとを１：９９乃至９９：１の体積比にて含んでいる請求項１４に記載の非水電解液。
【請求項２０】
正極、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛型結晶構造
を有する炭素質材料からなる負極、そして請求項１乃至１９のうちの何れか項に記載の非水電解液からなるリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池、あるいは高エネルギー密度で、且つ自己放電率が低い一次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリ
チウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。また、リチウム一次電池として、例えば二酸化マンガンを正極とし、負極がリチウム金属を負極とするようなリチウム一次電池が使用されており、高いエネルギー密度であることから広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
【０００４】
例えば、従来、ＥＣ、ＰＣ等の高誘電率溶媒とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の低誘電率溶媒とからなる非水溶媒に、１，４−ジメトキシベンゼン系化合物を０．２〜１０容積％含有させて、サイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とにプロピオン酸エチルを含有させてサイクル特性を向上させることについて提案されている（特許文献２参照）。しかし、いずれの特許文献の場合でも、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性の面では未だ十分ではなく、更なる開発が行われているのが現状である。
【０００５】
さらに、ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒とドナー数が１０以下の低活性溶媒とを使用するリチウム二次電池について提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載されているように、高容量化のために高結晶化黒鉛を用いた場合には、サイクル特性の劣化が認められるため、負極材料として格子面（００２）の面間隔（ｄ002
）が０．３３６５ｎｍ（ナノメータ）以上の炭素質材料からなる負極を使用する必要があり、高容量化のための課題となっている。また、特許文献３には、ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒として、環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類を用いたとき良好な結果が得られる旨記載され、高活性溶媒として種々の化合物が例示されている。その中にグルタロニトリルを使用することが開示されているが、使用量が多く、本発明者らの検討ではグルタロニトリルの使用量が多く高結晶化黒鉛を負極に用いた場合にはサイクル特性が低下する。
【０００６】
このため、種々の検討が行われているが、電池のサイクル特性および電気容量などの電
池特性は必ずしも満足ではないというのが現状である。
さらに、一次電池についても、高温保存時の自己放電を抑制し、保存特性を向上させることが求められており、また、伝導度を向上させ、高エネルギー密度の非水電解液を用いたリチウム電池の提供が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２８９０６２号公報
【特許文献２】特開平５−７４４８７号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池又はリチウム一次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性、伝導度などの電池特性にも優れたリチウム電池を構成することができるリチウム電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液中がさらにニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有していることを特徴とするリチウム電池用非水電解液（発明イ）にある。
本発明はまた、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液中が、さらにジニトリル化合物を０．００１乃至１０重量％含有していることを特徴とするリチウム電池用非水電解液（発明ロ）にもある。
本発明はさらに、正極、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下であ
る黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料からなる負極、そして上記の本発明の非水電解液からなるリチウム電池（発明ハ）にもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ、また、放電容量、自己放電率に優れたリチウム一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい態様を次に列記する。
（１）発明イにおいて、該ニトリル化合物がモノニトリル化合物である。
（２）発明イにおいて、該モノニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、もしくはフェニルアセトニトリルである。
（３）発明イにおいて、該ニトリル化合物がジニトリル化合物である。
【００１２】
（４）発明イおよび発明ロにおいて、該ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２
，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、もしくは１，４−ジシアノベンゼンである。
【００１３】
（５）発明イにおいて、該Ｓ＝Ｏ基含有化合物が、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステルである。
（６）発明イにおいて、該ニトリル化合物が非水電解液に０．００１乃至１０重量％、好ましくは０．０１乃至５重量％、更に好ましくは０．０１乃至３重量％、特に好ましくは０．０１乃至２重量％含まれている。
【００１４】
（７）発明イにおいて、該Ｓ＝Ｏ基含有化合物が非水電解液に４重量％以下の量にて含まれている。
（８）発明イにおいて、該ニトリル化合物と該Ｓ＝Ｏ基含有化合物とが、１：９９乃至９９：１の重量比にて含まれている。
（９）発明イおよび発明ロにおいて、非水溶媒が、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートおよびエーテルからなる群より選ばれる化合物を少なくとも一種含んでいる。
（１０）発明イおよび発明ロにおいて、非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる。
（１１）発明イおよび発明ロにおいて、非水溶媒が、環状カーボネートとエーテルとを１：９乃至９：１の体積比にて含んでいる。
（１２）発明イおよび発明ロにおいて、非水溶媒が、環状カーボネートと環状エステルとを１：９９乃至９９：１（好ましくは、１：９〜９：１、さらに好ましくは１：４〜１：１）の体積比にて含んでいる。
【００１５】
本発明イは、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液中にさらにニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有していることを特徴とするリチウム電池用非水電解液にある。
非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とすることが好ましい。その場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの容積比が１：９〜９：１であることが好ましい。
また、非水溶媒が環状カーボネートおよび／または環状エステルとを主成分とすることも好ましい。その場合、環状カーボネートだけ、環状エステルだけの単一の場合はそれぞれ１００％であるが、環状カーボネートおよび環状エステルとを組み合わせる場合の容積比は、１：９９〜９９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは１：４〜１：１である。
また、非水溶媒が環状カーボネートとエーテル類とを主成分とするリチウム一次電池も好ましい。その場合、環状カーボネートとエーテル類との容積比が１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：４〜１：１である。
【００１６】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池またはリチウム一次電池の構成部材として使用される。リチウム二次電池またはリチウム一次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１７】
本発明イでは、非水電解液に、ニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物とを添加することを特徴とする。ニトリル化合物は、モノニトリル化合物であっても、ジニトリル化合物で
あってもよい。
【００１８】
モノニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、もしくはフェニルアセトニトリルを挙げることができ、これらは、一種で、もしくは２種以上併用して用いることができる。
【００１９】
ジニトリル化合物において、ジニトリル化合物のメチレン鎖は１〜１２であることが好ましく、直鎖状、分枝状のいずれであっても良い。ジニトリル化合物の具体例としては、例えば、直鎖状のジニトリル化合物として、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカンなどが挙げられる。また、分枝状のジニトリル化合物として、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンなどが挙げられる。ジニトリル化合物は、芳香族系であっても良い。芳香族系のジニトリル化合物として、例えば、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼンなどが挙げられる。これらは、一種で、もしくは２種以上併用して用いることができる。また、モノニトリル化合物とジニトリル化合物を併用してもよい。
【００２０】
なお、ニトリル化合物として、ジニトリル化合物を用いる場合には、その添加量を１０重量％以下として用いて、Ｓ＝Ｏ基含有化合物と併用せずに使用することも好ましい（発明ロ）。
すなわち、Ｓ＝Ｏ基含有化合物と併用しない場合には、非水電解液中に含有されるジニトリル化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、そのジニトリル化合物の含有量は、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％とするのがよい。
ジニトリル化合物の添加は、従来の電池缶や電極などの金属部分の腐食を低減する効果がある。
【００２１】
腐食の低減された金属部分の表面には、電解液へのジニトリル化合物の添加により、金属表面に腐食を抑制する保護被膜が形成されたと推察される。ただし、ニトリル化合物（モノニトリル化合物及び／又はジニトリル化合物）の添加とともに、Ｓ＝Ｏ結合を含有する化合物（Ｓ＝Ｏ基含有化合物、好ましくは、４重量％以下）を添加すると、腐食防止効果は特に顕著となる。
【００２２】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物としては、環状であっても鎖状であってもよく、例えば、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニレンサルファイトなどのようなサルファイト類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジビニルスルホン、スルフォラン、スルフォレンなどのようなスルホン類；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロパルギル、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステルなどの硫酸エステル類が挙げられる。
【００２３】
非水電解液中に含有されるＳ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、過度に多いとサイクル特性が低下する。したがって、Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物の含有量は、４重量％以下が好ましく、特に０．２〜３重量％とするとサイクル特性が良好であり好ましい。
【００２４】
本発明では、非水溶媒が環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートおよびエーテル類のうちの少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。
【００２５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが好適に挙げられる。環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類が好適に挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）が好適に挙げられる。また、エーテル類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯＸ）等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）等の鎖状エーテル類が好適に挙げられる。これらの非水溶媒の組み合わせについては、特に限定されず、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。さらに前記以外の非水溶媒として、プロピオン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、ピバリン酸ドデシルなどのエステル類を適宜含有させることができる。
【００２６】
リチウム二次電池やリチウム一次電池として、非水溶媒が使用される場合、種々の具体例を挙げることができる。例えば、前記ＥＣ、ＰＣ、γ−ブチロラクトン等を単独で、また、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ等の環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＰＣ、ＤＢＣ等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、あるいはＤＭＥ、ＤＥＥのようなエーテル類とを組み合わせて使用することも好ましい。
【００２７】
非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とする場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの容積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）が１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：４〜１：１である。
また、本発明において、非水溶媒が環状カーボネートと環状エステルとを主成分とする場合、環状カーボネートと環状エステルとの容積比（環状カーボネート類：環状エステル）が１：９９〜９９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは１：４〜１：１である。
また、本発明において、非水溶媒が環状カーボネートとエーテル類とを主成分とする場合、環状カーボネートとエーテル類との容積比（環状カーボネート：エーテル類）が１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは１：４〜１：１である。
【００２８】
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4
、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などが挙げられる。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２９】
本発明の非水電解液は、例えば、前記の環状カーボネート類や鎖状カーボネート類を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、ジニトリル化合物を溶解することにより得られる
。
【００３０】
リチウム二次電池用正極としては、リチウム複合酸化物を含む材料が使用される。例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられ、コバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物、マンガンとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。
【００３１】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3
、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2などの硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化炭素などが好ましい。
【００３２】
リチウム二次電池用正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製される。
【００３３】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕が使用される。特に、高容量を有するリチウム二次電池を実現するためには、高結晶化度の黒鉛を使用するのが良く、特に格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３６ｎｍ（ナ
ノメータ）以下である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用するのが良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。また、リチウム一次電池用負極用活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウム合金が使用される。
【００３４】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、リチウム一次電池の構造は特に限定されず、前記正極、負極が使用でき、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３６】
［実施例Ａ−１］
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを容積比３：７で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調
製した後、さらにアジポニトリルを非水電解液に対して０．０１重量％添加した。
【００３７】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％
、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を適量加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。
次に、天然黒鉛（負極活物質；ｄ002＝０．３３５４ｎｍ）を９０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を適量加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。
そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
【００３８】
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）にて、電極面積に対して０．８ｍＡの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、ついで０．８ｍＡの定電流にて、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電サイクルを繰り返した。初期放電容量は、アジポニトリル無添加の１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＭＥＣ（容積比３／７）を非水電解液として用
いた場合（比較例Ａ−１）を１とすると１．００であり、１００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
［実施例Ａ−２］
添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して０．０５重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９９であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８７．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例Ａ−３］
添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比１．０１であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例Ａ−４］
添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して０．２重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比１．０２であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例Ａ−５］
添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った
。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９９であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８８．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４３】
［実施例Ａ−６］
添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９８であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８５．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４４】
［比較例Ａ−１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した
。このときジニトリル化合物は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の電池特性を表１に示す。
【００４５】
［比較例Ａ−２］
添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して１３重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９５であり、１００サイクル後の放電容量維持率は７２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例Ａ−７］
添加剤として、グルタロニトリルを非水電解液に対して０．２重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８８．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４７】
［比較例Ａ−３］
特開平９−１６１８４５号の実施例６の記載に基づき非水電解液を調製した。すなわちグルタロニトリルとジメチルカーボネートとを容積比１９：８１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を用い
たほかは、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比１．０１であり、１００サイクル後の放電容量維持率は６４．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４８】
［比較例Ａ−４］
添加剤として、プロピオニトリルを非水電解液に対して０．２重量％使用したほかは、実施例Ａ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９６であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８２．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2010205742.tif 000002
【００５０】
［実施例Ａ−８］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を容積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．５Ｍの濃度になるように溶解し、更にセパレータの濡れ性
改善材としてピバリン酸−ｎ−ブチルを５重量％加えて非水電解液を調製した。添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して０．２重量％添加した非水電解液を用いて、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９６であり、１００サイクル後の放電容量維持率は７０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００５１】
［実施例Ａ−９］
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、ＬｉＢＦ4を１．５Ｍの濃度になるように溶解し、
更にセパレータの濡れ性改善材としてピバリン酸−ｎ−ブチルを５重量％加えて非水電解液を調製した。添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して０．２重量％添加した非水電解液を用いて、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９８であり、１００サイクル後の放電容量維持率は６７．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００５２】
［比較例Ａ−５］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を容積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．５Ｍの濃度になるように溶解し、更にセパレータの濡れ性
改善材としてピバリン酸−ｎ−ブチルを５重量％加えて非水電解液を調製した。このときジニトリル化合物は全く添加しなかった。この非水電解液を用いて、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較例Ａ−１）比０．９７であり、１００サイクル後の放電容量維持率は６１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００５３】
［比較例Ａ−６］
ＧＢＬに、ＬｉＢＦ4を１．５Ｍの濃度になるように溶解し、更にセパレータの濡れ性
改善材としてピバリン酸−ｎ−ブチルを５重量％加えて非水電解液を調製した。このときジニトリル化合物は全く添加しなかった。この非水電解液を用いて、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は無添加サンプル（比較
例Ａ−１）比１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は５９．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010205742.tif 000003
【００５５】
測定後の実施例Ａ−４及び比較例Ａ−１のコイン電池を分解して電池ケースの内側表面を観察した。実施例Ａ−４の電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。一方比較例Ａ−１の電池ケースは電池組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。
【００５６】
実施例Ａ−１〜６及び比較例Ａ−１，２の結果より、本発明の添加剤を添加した電解液を用いることにより、長期充放電サイクルにおいて無添加と比較して、初期充電を損なわずに容量維持率が向上している。また過剰な添加はかえって電池特性を悪化させる。
【００５７】
比較例Ａ−３の結果より、特開平９−１６１８４５号公報の実施例６記載のように、ｄ002＝０．３３６５ｎｍ以上の結晶性の低いグラファイト負極にはジニトリル化合物を主
溶媒として用いることが出来るが、容量の大きい結晶性の高いグラファイトを用いる場合は、かえって容量維持率を悪化させる。黒鉛化度の高いグラファイトにジニトリル化合物を用いる際には、実施例Ａ−７のように少量添加が好ましいことが分かる。
【００５８】
また比較例Ａ−４のようなモノニトリル化合物の添加では、容量維持率の向上には効果がない。
【００５９】
一方、実施例Ａ−８と比較例Ａ−５の比較から、本発明のジニトリル化合物が、環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒の組み合わせからなる非水電解液のみでなく、環状カーボネート溶媒と環状エステル溶媒の組み合わせからなる非水電解液においても、同様に効果を有する事が分かる。
【００６０】
また実施例Ａ−９と比較例Ａ−６の比較から、本発明のジニトリル化合物の効果は、環状エステル溶媒単独の非水電解液においても、同様であることが分かる。
【００６１】
更にサイクル後電池ケース内側の観察結果から、本発明の添加剤が電池内部金属部品の腐食抑止に効果があることが分かる。この効果は電池ケースのみでなく、正負極集電体金属にも及ぶものと推察される。
【００６２】
以上の効果の原因として、本発明の添加剤が正負極集電体金属および電池ケースに保護被膜を形成し、集電体の侵食による正負極活物質、集電体間の導通性の劣化を抑止し、高いサイクル容量維持率を達成したものと推察される。
【００６３】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００６４】
次に、一次電池についての実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。［実施例Ｂ−１］
〔非水電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を容積比１：１で混合した非水溶媒に、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3を１．０Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにアジポニトリルを非水電解液に対して０．２重量％添加した。
【００６５】
〔リチウム一次電池の作製および電池特性の測定〕
二酸化マンガン（正極活物質）を８５重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを溶媒として適量加え、正極合剤を作製した。これをアルミニウム箔に塗布し、乾燥、加圧成形、加熱処理して正極を調製した。
【００６６】
負極として０．２ｍｍ厚のリチウム金属箔を円形に打ち抜き、負極集電体に圧着したものを使用した。ポリプロピレン製微多孔性フィルムのセパレータを使用し、上記非水電解液を注入してコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
【００６７】
このコイン電池を用いて容量試験及び高温保存試験を行った。容量試験は室温（２０℃）にて電極面積に対して０．５ｍＡの定電流で３．５Ｖまで充電し、ついで１．０ｍＡの定電流にて終始電圧２．４Ｖまで放電して、放電容量を測定した。
【００６８】
高温保存試験は、室温（２０℃）にて電極面積に対して０．５ｍＡの定電流で３．５Ｖまで充電した後、恒温槽にて６０℃の温度下で２０日間保持した。ついで１．０ｍＡの定電流にて終始電圧２．４Ｖまで放電して、放電容量を測定した。この放電容量と上記容量試験で求めた放電容量から高温保存中の自己放電率を算出した。
【００６９】
容量試験の結果、アジポニトリルを添加しない１．０Ｍ  ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3  ＰＣ／ＤＭＥ（容積比１／１）を非水電解液として用いた場合の放電容量を１とすると放電容量は１．０４であった。また高温保存試験における自己放電率は６．２％であった。更に高温保存試験後の電池を分解したところ、電池ケース内側表面は組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００７０】
［比較例Ｂ−１］
ＰＣ、ＤＭＥを容積比１：１で混合した溶媒に、１．０Ｍ  ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3  の濃度になるように溶解して非水電解液とした。このとき添加剤は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例Ｂ−１と同様にコイン電池を作製し、容量試験及び高温保存試験を行った。高温保存試験における自己放電率は１０．５％であった。また高温保存試験後の電池ケース内側表面は電池組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００７１】
［比較例Ｂ−２］
添加剤として、アジポニトリルを非水電解液に対して１３重量％使用したほかは、実施例Ｂ−１と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、容量試験及び高温保存試験
を行った。放電容量は無添加サンプル（比較例Ｂ−１）比０．９２であり、高温保存試験における自己放電率は２２．８％であった。また高温保存試験後の電池ケース内側表面は組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2010205742.tif 000004
【００７３】
実施例Ｂ−１及び比較例Ｂ−１，２の結果より、本発明の添加剤を添加した電解液を用いることにより、放電容量、自己放電率ともに無添加と比較して向上している。また過剰な添加はかえって電池特性を悪化させる結果となる。
【００７４】
［実施例Ｃ−１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比２８：２：７０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに、１，４−ジシアノベンゼン２重量％、およびエチレンサルファイト２重量％添加した。この非水電解液を使用して実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、無添加サンプル（比較例Ｃ−１）比１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８８．９％であった。コイン電池の電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００７５】
［比較例Ｃ−１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比２８：２：７０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した。このときニトリル化合物等は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例Ｃ−１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８３．７％であった。コイン電池の電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。
【００７６】
［実施例Ｃ−２］
１，４−ジシアノベンゼンに代えてアジポニトリルを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例Ｃ−１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例Ｃ−１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は９０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００７７】
［実施例Ｃ−３］
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９Ｍ、およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．１Ｍとなるように溶解したほかは、実施例Ｃ−２と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．４％であった。コイン電池の電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００７８】
［実施例Ｃ−４］
電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９Ｍ、およびＬｉＢＦ4を０．１Ｍとなるように溶解したほかは、実施例Ｃ−３と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．７％であった。コイン電池の電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００７９】
［実施例Ｃ−５］
エチレンサルファイトに代えて１，３−プロパンスルトンを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例Ｃ−２と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例Ｃ−１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００８０】
［実施例Ｃ−６］
エチレンサルファイトに代えてジビニルスルホンを非水電解液に対して０．３重量％使用したほかは、実施例Ｃ−２と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例Ｃ−１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００８１】
［実施例Ｃ−７］
エチレンサルファイトに代えてメタンスルホン酸プロパルギルを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは、実施例Ｃ−２と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例Ｃ−１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を文化して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００８２】
［実施例Ｃ−８］
アジポニトリルに代えてプロピオニトリルを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例Ｃ−２と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例Ｃ−１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８８．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を文化して電池ケース内側表面を観察したところ
、電池ケースは組み立て前の光沢を保っており、表面の変化は認められなかった。
【００８３】
［比較例Ｃ−２］
１，４−ジシアノベンゼンを添加せず、エチレンサルファイトを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例Ｃ−２と同様に非水電解液を調整してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。初期放電容量は比較例Ｃ−１と比較して、１．００であり、１００サイクル後の放電容量維持率は８４．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
さらに１００サイクル後のコイン電池を分解して電池ケース内側表面を観察したところ、電池ケースは組み立て前の光沢が失われていた。顕微鏡観察したところ、表面の侵食痕が観察された。
【００８４】
【表４】
2010205742.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月14日(2010.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビニレンカーボネートを含む環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液が、さらにジニトリル化合物を０．０１乃至３重量％含有していることを特徴とするリチウム電池用の非水電解液。
【請求項２】
ジニトリル化合物の含有量が０．０１乃至２重量％の範囲にある請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
ジニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、もしくは１，４−ジシアノベンゼンである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
非水溶媒が、さらに鎖状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
鎖状カーボネートがメチルエチルカーボネートである請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを１：９乃至９：１の体積比にて含む請求項４に記載の非水電解液。
【請求項７】
正極、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料からなる負極、そして請求項１乃至６のうちの何れかの項に記載の非水電解液を含むリチウム電池。