(57)【要約】【課題】再現性良く、大面積のグラファイト膜を容易に合成することができるグラファイト膜の製造方法を提供すること。【解決手段】炭素源の表面をＧａ蒸気に接触させることにより、前記炭素源の表面にグラファイト膜を形成する、グラファイト膜の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源の表面をＧａ蒸気に接触させることにより、前記炭素源の表面にグラファイト膜を形成する、グラファイト膜の製造方法。
【請求項２】
前記Ｇａ蒸気の温度が６００℃以上である、請求項１記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項３】
前記Ｇａ蒸気の蒸気圧が前記炭素源の表面で均一である、請求項１または２いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されている、請求項１または３いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項５】
前記炭素源が基板上に形成されており、前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上である、請求項４記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項６】
前記炭素源がアモルファスカーボンである、請求項１〜５いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項７】
前記アモルファスカーボンが、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔからなる群から選ばれた１種からなる単結晶基板上に形成されたアモルファスカーボン膜である、請求項６記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項８】
前記炭素源が炭化水素材料である、請求項１〜５いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項９】
前記炭素源が３次元形状を有するアモルファスカーボン構造体であり、その表面をＧａ蒸気に接触させることにより、３次元表面構造を持つグラファイト膜を得る、請求項１〜７いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項１０】
Ｇａ蒸気と炭素源の原料ガスを混合して供給し、基板上にグラファイト膜を形成するグラファイト膜の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｇａ蒸気の温度が４００℃以上である、請求項１０記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されている、請求項１０記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上である、請求項１２記載のグラファイト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原とＧａ蒸気との接触により、グラファイト膜を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子はｓｐ２混成軌道によって化学結合すると、二次元に広がった炭素６員環を平面に敷き詰めた網状構造膜を形成する。この炭素原子の２次元平面構造はグラフェンと呼ばれる。特殊な例として、このグラフェンが管状に閉じた構造をなしているものがカーボンナノチューブであり、グラフェン膜が放線方向に積層したものがグラファイトである。
【０００３】
近年、グラファイト膜上で観測される様々な電気特性、特に、切り取るサイズに依存して変化するバンドギャップや分数量子ホール効果など、物理現象のみならず、将来デバイス応用の観点からも非常に注目されている。
【０００４】
非特許文献１乃至４には単層グラファイト膜である「グラフェン」の製造技術が開示されている。
【０００５】
典型的な従来技術である非特許文献１及び２の技術は、グラファイト結晶にスコッチテープを貼り付け、グラファイトを剥がし、表面を酸化したシリコン基板に１枚のグラフェンを残し，単層グラフェンを見つけ出して利用するという、かなり原始的なやり方である。
【０００６】
非特許文献３の技術は、超高真空の環境下で１４００〜１６００℃の高温処理を行いＳｉＣ単結晶表面を分解し、選択的にＳｉを昇華させた後に単層グラフェンが合成されるというものである。また、一旦ダイアモンド微結晶を形成し、１６００℃で処理することによってダイヤモンドからグラフェンを形成する技術も開示されている。
【０００７】
非特許文献４には、ＣＶＤ法を利用したグラフェンの製造方法が開示されており、これによると樟脳蒸気を７００〜８５０℃でＮｉ結晶面で熱分解してグラフェンが得られる。
【０００８】
しかしこれらの方法では、一般的な工業生産に対応することは困難であり、さらにデバイス応用に必須の大面積グラファイト膜を得ることは不可能である。
【非特許文献１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ３０６（２００４）６６６．
【非特許文献２】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１０２（２００５）１０４５１．
【非特許文献３】Ｃ．Ｂｅｒｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０８（２００４）１９９１２．
【非特許文献４】Ｙｕａｎｂｏ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｔｏｒｍｅｒａｎｄ  Ｐｈｉｌｉｐ  Ｋｉｍ，Ｎａｔｕｒｅ４３８，２０１−２０４（１０  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は非常に再現性良く、大面積のグラファイト膜を容易に合成することができるグラファイト膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は炭素源の表面をＧａ蒸気に接触させることにより、前記炭素源の表面にグラファイト膜を形成する、グラファイト膜の製造方法である。
【００１１】
バルクのＧａと炭素は相図としては非固溶系である。しかし、ミクロのスケールではＧａと炭素の表面では結合が生じ、液体Ｇａ自体にグラファイト化反応に対する触媒作用があることを本発明者らは発見した。さらに、Ｇａは液体としての原子集合状態ばかりではなく、個別原子がバラバラになった蒸気の状態であっても、アモルファスカーボン表面においてグラファイト構造への変換が起こること、すなわち、アモルファスカーボン表面のグラファイト化反応を起こすことを見いだした。すなわち、本発明は、アモルファスカーボン等の炭素源に対してＧａ蒸気を作用させることで、その表面をグラファイト化させることを特徴とするグラファイト膜を製造する方法である。なお、本発明においてグラファイト膜とは、１層のグラフェン膜およびグラフェン膜が複数積層されてなるグラファイト膜のいずれも含むものとする。
【００１２】
前記Ｇａ蒸気の温度は６００℃以上であることが好ましい。Ｇａ蒸気の温度が６００℃以上であるとグラファイト化反応が良好に進行する。
【００１３】
前記Ｇａ蒸気の蒸気圧が、前記炭素源の表面で均一であることが好ましい。このようにすると、形成されるグラファイト膜性状の均質化を図ることができる。
【００１４】
前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されていることが好ましい。
さらに、前記炭素源が基板上に形成されており、前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上であることが好ましい。
【００１５】
Ｇａ蒸気をプラズマ化することで、原料のアモルファスカーボンを塗布した基板の温度を４００℃程度の低温に保ちつつ、グラファイト膜を形成することができる。半導体デバイスプロセスでは、チャネルやソース／ドレイン層の不純物プロファイルを保持するために非常に厳しい温度制限がある。たとえば、約５００℃以上の処理温度を設定することができない。しかし、ガリウムをプラズマ化することによって４００℃以下の低温で触媒効果を発揮することが可能となる。
【００１６】
前記炭素源がアモルファスカーボンであることが好ましい。
前記アモルファスカーボンが、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔからなる群から選ばれた１種からなる単結晶基板上に形成されたアモルファスカーボン膜であることが好ましい。
【００１７】
たとえばシリコン酸化膜上にグラファイト膜を形成する場合、形成されるグラファイト膜は必ずしも単結晶膜とはならず、広義のドメイン構造を有する多結晶膜となる。一方で、下地基板にＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔといった結晶基板を用いることで形成するグラファイト膜を単結晶膜とすることが可能である。
【００１８】
前記炭素源は炭化水素材料であることが好ましい。本発明では炭素源としてアモルファスカーボン以外に、フェナントレン、ピレン、樟脳などの炭化水素材料を用いる事も可能である。
【００１９】
本発明に係るグラファイト膜製造方法においては、前記炭素源が３次元形状を有するアモルファスカーボン構造体であり、その表面をＧａ蒸気に接触させることにより、３次元表面構造を持つグラファイト膜を得ることができる。
【００２０】
たとえば、Ｇａ蒸気を触媒として用いると、アモルファスカーボンの形状を、平面状だけでなく、ピラー状等の３次元の任意の立体形状にして、その表面をグラファイト化することができる。
【００２１】
さらに本発明は、Ｇａ蒸気と炭素源の原料ガスを混合して供給し、基板上にグラファイト膜を形成するグラファイト膜製造方法に関する。このようにすると、基板上に比較的厚いグラファイト膜を形成することができる。
【００２２】
前記Ｇａ蒸気の温度が６００℃以上であることが好ましい。
前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されていることが好ましい。
【００２３】
前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る製造方法は、様々な電子素子や大型ディスプレー用の透明導電膜の製造に適用可能である。本発明によれば、デバイス応用としては、容易に単結晶グラファイト膜を効率よく大量生産することが可能である。また透明導電膜用としては、大面積多層のグラファイト膜を得る手段が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００２６】
＜実施の形態１＞
図１は本発明で使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。
【００２７】
（グラファイト膜生成装置）
本発明で使用するグラファイト膜生成装置は、石英反応管６の内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４が配置されている。基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板は、前記アルミナ容器４の近傍に設置されている。石英反応管６の外側には反応管用ヒータ７が設置され、石英反応管６内部の温度調整が可能となっている。
【００２８】
前記基板３としては、導電膜形成基板として用いられる従来周知のものを使用できるが、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔなどの単結晶基板を使用すると単結晶グラファイト膜を得ることができるため好ましい。
【００２９】
前記アモルファスカーボン膜２の形成方法としては、従来周知の任意の方法を用いることができる。例えば、フェナントレン（Ｃ14Ｈ10）やピレン、メタンアセチレンなどを熱分解することによりアモルファスカーボン膜２を形成してもよいし、電子ビームやイオンビームを用いて炭化水素系ガスを分解する方法を用いてもよい。該アモルファスカーボン膜２の厚みは、目的とするグラフェン膜またはグラファイト膜の厚みにあわせるように設定することが好ましい。
【００３０】
（グラファイト膜製造方法）
はじめに、石英反応管６の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気する。
【００３１】
反応管用ヒータ７で加熱することで石英反応管６内部の液体Ｇａ１を気化し、Ｇａ蒸気５の温度を６００℃以上に上昇させ、アモルファスカーボン膜２の表面に接触させる。
【００３２】
前記熱処理を１０分〜１時間行ない、その後再び室温に徐冷する。
前記のＧａ蒸気５中の熱処理で、前記アモルファスカーボン膜２の表面に、グラファイト膜が形成される。
【００３３】
＜実施の形態２＞
（グラファイト膜生成装置）
図２は本発明において、Ｇａ蒸気の蒸気圧が炭素源の表面で均一である場合に使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。実施の形態２のグラファイト膜生成装置は、石英反応管６内部にＧａ反応副室９を設け、さらにＧａ反応副室９内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４と基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置し、Ｇａ反応副室９の壁面に作動排気口として僅かな隙間が形成されている。
【００３４】
実施の形態１で示したグラファイト膜生成装置は、液体Ｇａ１より生じるＧａ蒸気５で石英反応管６内部が満たされる。しかし石英反応管６の温度は、反応管用ヒータ７近傍では所定の高温に維持され、反応管用ヒータ７から離れるにしたがって室温となる。このため、石英反応管６内部のＧａ蒸気５の温度が場所によって変化し、Ｇａ蒸気圧が不均一となっている。
【００３５】
図２に示すように石英反応管６内部にＧａ反応副室９を設けることで、Ｇａ反応副室９内部のＧａ蒸気５の蒸気圧を一定にすることができる。さらにＧａ反応副室９内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４と基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置し、僅かな隙間を作動排気口として真空排気することで、Ｇａ反応副室９内部のＧａ蒸気圧を可能な限り最大値にし、かつ被処理基板近傍で均一なＧａ蒸気圧を得ることができる。前記の製造方法により膜表面の色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面を有するグラファイト膜を得ることができる。
【００３６】
（グラファイト膜製造方法）
はじめに、石英反応管６の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気する。
【００３７】
反応管用ヒータ７で加熱することで石英反応管６内部の液体Ｇａ１を気化し、Ｇａ蒸気５の温度を６００℃以上に上昇させ、アモルファスカーボン膜２の表面に接触させる。Ｇａ蒸気５の触媒作用を向上させるため、Ｇａ蒸気５の温度は、さらに８００℃以上が好ましい。
【００３８】
前記のＧａ蒸気５中の熱処理で、前記アモルファスカーボン膜２の表面に、グラファイト膜が形成される。
【００３９】
＜実施の形態３＞
（グラファイト膜生成装置）
図３は本発明においてＧａ蒸気がプラズマ化されている場合に使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。実施の形態３のグラファイト膜生成装置は、石英反応管６の内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４およびプラズマ形成用電極１０が配置され、前記アルミナ容器にＧａ用ヒータ１２が設置されている。基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板は、前記アルミナ容器４の近傍で、かつ一対のプラズマ形成用電極１０の間に設置され、Ｇａプラズマ１１と接触している。石英反応管６の外側には反応管用ヒータ７が設置され、石英反応管６内部の温度調整が可能となっている。
【００４０】
Ｇａ蒸気によってグラファイト膜を得る技術は、単層または複層の大面積グラファイト膜を得るために有効であり、これはエレクトロニクスデバイス応用に向けた実用技術である。しかし、透明導電膜など大面積かつ低抵抗値の導電膜を得るには、Ｇａ蒸気による処理を複数回、所定の導電膜になるまで反応を繰り返さなければならない。
【００４１】
図３に示すようにＧａ蒸気をプラズマ化してエネルギーを与えることで、触媒としてアモルファスカーボンをグラファイト化することが可能であり、この場合Ｇａ蒸気を使用した場合に比べて、グラファイト膜の厚さが大きいものが形成される。さらにＧａプラズマを使用すると基板温度が約４００℃からグラファイト化がみられ、グラファイト化をより低温で誘導することができる。シリコンデバイスプロセスとの併用ではシリコンデバイス上に直接グラファイト膜を形成しなくてはならず、プロセス温度の低温化が必須となる。この観点からＧａ蒸気のプラズマ化によるグラファイト膜形成プロセス温度の低温化はシリコンデバイスプロセスとの融合に非常に有効である。
【００４２】
（グラファイト膜製造方法）
はじめに、石英反応管６の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気する。
【００４３】
Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１の気化を促進しながら、プラズマ形成用電極１０により、前記電極に挟まれた部分に存在するＧａ蒸気をプラズマ化するとともに、反応管用ヒータ７で加熱することでＧａプラズマ１１の接する前記被処理基板の温度を４００℃以上に上昇させ、前記Ｇａプラズマ１１をアモルファスカーボン膜２の表面に接触させる。Ｇａプラズマ１１の触媒作用を向上させるため、Ｇａプラズマ１１の接する前記被処理基板の温度は、さらに８００℃以上が好ましい。
【００４４】
前記のＧａプラズマ１１中の熱処理で、前記アモルファスカーボン膜２の少なくと一部あるいは全てが、グラファイト膜に変化する。
【００４５】
＜実施の形態４＞
（グラファイト膜生成装置）
図４は本発明において炭素源として炭化水素ガスを用いる場合に使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。実施の形態４のグラファイト膜生成装置は、石英反応管６にＧａ蒸気供給部１５と炭化水素ガス供給部１３が接続されている。Ｇａ蒸気供給部１５に液体Ｇａを充填し、Ｇａ用ヒータで加熱することによって液体Ｇａを気化し、石英反応管６内にＧａ蒸気を供給する。一方、炭化水素ガス供給部１３には炭素原料となる炭化水素材料、例えば樟脳、フェナントレン、ピレンなどを充填し、炭素源を炭化水素ガスとして石英反応管６内に供給する。石英反応管６内に被処理基板として基板３を設置する。
【００４６】
石英反応管６内に供給された炭化水素ガスは、基板３近傍でＧａ蒸気と反応しながら分解し、基板３上に高速にグラファイト膜を形成する。
【００４７】
基板上にグラファイト膜を形成する際にＧａが膜内に取り込まれることがあるが、基板温度が６００℃以上であればほとんど取り込まれることはない。基板温度が６００℃以下の低温基板を用いた場合にＧａがグラファイト膜に混入しても、５００℃程度で長時間のアニール処理を行なうことでＧａを膜中より離脱させて除去することが可能である。
【００４８】
（グラファイト膜製造方法）
はじめに、石英反応管６の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気する。
【００４９】
Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１を気化させ石英反応管６内にＧａ蒸気を供給しながら、炭化水素ガス供給部１３と石英反応管６の間の弁１６を開放し、炭化水素ガスを供給した。
【００５０】
反応管用ヒータ７で加熱することで石英反応管６内部のＧａ蒸気５の温度を４００℃以上に上昇させ、基板３の表面に接触させる。Ｇａ蒸気５の触媒作用を向上させるため、Ｇａ蒸気５の温度は、さらに８００℃以上が好ましい。
【００５１】
前記のＧａ蒸気５中の熱処理で、基板３上にグラファイト膜が形成される。
【実施例１】
【００５２】
＜実施例１〜３、比較例１，２＞
図１に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。
【００５３】
長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６内に、液体Ｇａ１を充填した直径約１ｃｍのアルミナ容器を置き、近傍に基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置した。前記被処理基板は、厚さ５００ｎｍ程度の熱酸化膜を形成したシリコン基板表面にアモルファスカーボン膜をレーザーアブレーションで製膜した。
【００５４】
（実施例１〜３、比較例１）
はじめに、石英反応管６の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。
【００５５】
反応管用ヒータ７により、Ｇａ蒸気５の温度を表１に記載する温度に上昇させ、１時間の処理を行い再び室温に徐冷した。
【００５６】
実施例１〜３は、前記Ｇａ蒸気中の熱処理で、おおよそ、３〜５層のグラファイト膜がアモルファスカーボン膜表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。
【００５７】
その後、基板３上に形成されるアモルファスカーボン膜とグラファイト膜からなる膜の厚さが約５０ｎｍになるまで、前記アモルファスカーボンの成膜と、Ｇａ処理を繰り返した。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表１の通りとなった。
【００５８】
（比較例２）
比較例２は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表１の通りとなった。
【００５９】
【表１】
2010037128.tif 000003
【００６０】
＜実施例４〜６、比較例３，４＞
図２に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。
【００６１】
長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６内にＧａ反応副室９を設置し、その内部に液体Ｇａ１を充填した直径約１ｃｍのアルミナ容器を置き、近傍に基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置した。前記被処理基板は、厚さ５００ｎｍ程度の熱酸化膜を形成したシリコン基板表面にアモルファスカーボン膜をレーザーアブレーションで製膜した。
【００６２】
（実施例４〜６、比較例３）
はじめに、Ｇａ反応副室９の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。
【００６３】
反応管用ヒータ７により、Ｇａ反応副室９内部のＧａ蒸気５の温度を表２に記載する温度に上昇させ、１０分間の処理を行い再び室温に徐冷した。
【００６４】
実施例４〜６は、前記Ｇａ蒸気中の熱処理で、おおよそ、３〜５層のグラファイト膜がアモルファスカーボン膜表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。
【００６５】
その後、基板３上に形成されるアモルファスカーボン膜とグラファイト膜からなる膜の厚さが約１００ｎｍになるまで、前記アモルファスカーボンの成膜と、Ｇａ処理を繰り返した。その結果、処理温度と得られた試料基板のシート抵抗値は表２の通りとなった。
【００６６】
（比較例４）
比較例４は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で１０分間熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表２の通りとなった。
【００６７】
【表２】
2010037128.tif 000004
【００６８】
＜実施例７〜９、比較例５，６＞
図３に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。
【００６９】
長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６内に、一対のプラズマ形成用電極１０を設置し、その近傍に液体Ｇａ１を充填した直径約１ｃｍのアルミナ容器４を置いた。前記アルミナ容器にはＧａ用ヒータ１２が設置されている。基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板をプラズマ形成用電極１０の間に設置した。前記被処理基板は、厚さ５００ｎｍ程度の熱酸化膜を形成したシリコン基板表面にアモルファスカーボン膜をレーザーアブレーションで製膜した。
【００７０】
（実施例７〜９、比較例５）
はじめに、プラズマ形成用電極１０の間に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。
【００７１】
Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１の気化を促進しながら、プラズマ形成用電極１０により、前記電極に挟まれた部分に存在するＧａ蒸気をプラズマ化するとともに、反応管用ヒータ７によりＧａプラズマ１１の接する前記被処理基板の温度を表３に記載する温度に上昇させるとともに、１０分間の処理を行い再び室温に徐冷した。
【００７２】
実施例７〜９は、前記Ｇａプラズマ中の熱処理で、おおよそ、３〜５層のグラファイト膜が基板表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。
【００７３】
その後、基板３上に形成されるアモルファスカーボン膜とグラファイト膜からなる膜の厚さが約１００ｎｍになるまで、前記アモルファスカーボンの成膜と、Ｇａ処理を繰り返した。その結果、処理温度と得られた試料基板のシート抵抗値は表３の通りとなった。
【００７４】
（比較例６）
比較例６は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で１０分間熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表３の通りとなった。
【００７５】
【表３】
2010037128.tif 000005
【００７６】
＜実施例１０〜１２、比較例７，８＞
図４に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。
【００７７】
長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６にＧａ蒸気供給部１５と炭化水素ガス供給部１３を接続した。Ｇａ蒸気供給部１５には液体Ｇａを充填した。炭化水素ガス供給部１３には炭素原料としてフェナントレンを充填した。被処理基板として基板３を石英反応管６内に設置した。
【００７８】
（実施例１０〜１２、比較例７）
はじめに、石英反応管６内に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。
【００７９】
Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１を気化させ石英反応管６内にＧａ蒸気を供給しながら、フェナントレンが充填された炭化水素ガス供給部１３と石英反応管６の間の弁１６を開放し、炭化水素ガスを供給した。
【００８０】
反応管用ヒータ７により、石英反応管６の内部の温度を表４に記載する温度に上昇させ、３０分間の処理を行い再び室温に徐冷した。
【００８１】
実施例１０〜１２は、前記Ｇａ蒸気中の熱処理で、２００ｎｍの厚さにグラファイト膜が基板表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。処理温度と得られた試料基板のシート抵抗値は表４の通りとなった。
【００８２】
（比較例８）
比較例８は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で３０分間熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表４の通りとなった。
【００８３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、極めて薄いグラファイト積層体或いは単層グラファイト膜を大面積に大量生成可能とするものである。これにより形成された大面積単層グラファイト膜を用いて、ＬＳＩのような大規模グラフェン集積回路への応用が可能となる。また、膜厚を厚くする事で、大面積の透明導電膜を形成する事も可能であり、大型液晶ディスプレーへの応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明で使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】Ｇａ反応副室の構成を示すグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】Ｇａプラズマを用いたグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。
【図４】炭素原料供給系とＧａ供給系を分離して大面積透明導電膜を形成するためのグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  液体Ｇａ、２  アモルファスカーボン膜、３  基板、４  アルミナ容器、５  Ｇａ蒸気、６  石英反応管、７  反応管用ヒータ、８  真空排気系、９  Ｇａ反応復室、１０  プラズマ形成用電極、１１  Ｇａプラズマ、１２  Ｇａ用ヒータ、１３  炭化水素ガス供給部、１４  反応炉、１５  Ｇａ蒸気供給部、１６  弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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