(57)【要約】【課題】トナーの定着特性の向上、環境差の影響を受け難い帯電安定性の向上及び耐部材汚染性を向上することにより、長期にわたる現像品質の維持を達成すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び 水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、トナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０乃至６０℃に少なくとも存在し、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中におけるシクロヘキサン不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃に少なくとも存在し、上記ＴｇＡとＴｇＢが、２５℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ≦７０℃、の関係を満たし、無機微粉体は少なくとも表面処理剤で表面が処理された無機微粉体であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び 
水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０乃至６０℃に少なくとも存在し、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃に少なくとも存在し、前記ＴｇＡとＴｇＢが、２５℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ≦７０℃、の関係を満たし、
前記無機微粉体は少なくとも表面処理剤で表面が処理された無機微粉体であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分は、水酸基を有するビニル系共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分は、１級または２級の水酸基を有するビニル系共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体の含有量は、トナーを構成する全結着樹脂に対して、３乃至３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの結着樹脂はビニル系重合体を主成分として含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。 
【請求項６】
前記トナーは、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、前記最大荷重をかけ終えた後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、前記最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、前記弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の前記最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足し、
前記トナーに対する微小圧縮試験における荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線において、原点から前記最大荷重をかけ終えるまでの荷重−変異曲線の傾きを、Ｒ（２５）［２．９４×１０−４／変位量Ｘ２（Ｎ／μｍ）］としたときに、Ｒ（２５）は、０．４９×１０−３≦Ｒ（２５）≦１．７０×１０−３、の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、示差走査熱量計により測定される最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０乃至１２０℃に存在し、前記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と、前記トナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦８０℃、の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。    
【請求項８】
前記トナーのフローテスター昇温法により測定される１００℃での粘度が、５，０００乃至３２，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
トナー。
【請求項９】
前記トナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。 
【請求項１０】
前記トナー粒子は、カルボン酸基を有する重合体または共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。 
【請求項１１】
前記トナー粒子は、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークの分子量（ＭｐＡ）が１０，０００乃至４０，０００であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークの分子量（ＭｐＢ）が１０，０００乃至２５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーは、下記構造式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
2010091790.tif 000012
〔前記構造式（１）及び（２）中、Ｒ１乃至Ｒ１１は、独立して、炭素数１乃至６のアルキル基である。〕
【請求項１５】
前記トナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９６０乃至１．０００であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記表面処理剤は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及びシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１７】
前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が５乃至８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１８】
前記トナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の円相当径分布に基づく平
均円相当径の１／３以下の粒子径を有する粒子数が、解析される全粒子数に対して２０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１９】
前記トナー粒子は、ワックス成分を含有する結着樹脂が、水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を含有する樹脂で被覆されたコアシェル構造であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る。
近年、地球温暖化問題への対応として、省エネルギー定着技術の要望が高まっており、低い設定温度においても高品位な画像品質を満たす高光沢度や豊かな色再現性を発揮するトナーが望まれている。
【０００３】
その実現のためにはトナーの結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げることや、トナーの結着樹脂の平均分子量を下げることが必要である。しかし、単純にトナーの結着樹脂のＴｇや平均分子量を下げてしまうとトナーの保存安定性が損なわれたり、定着器にトナーがオフセットし画像を汚染してしまうなどの現象が起き易くなる。また、画像出力を進めると、度重なる現像器内でのストレスによって外添剤がトナー粒子表面へ埋め込まれることによる現像性の低下や、トナー粒子強度そのものの低下による破砕や圧延が増加し、部材汚染が促進され易くなるのが通常である。
【０００４】
以上のようなトナーの低温定着性と多数枚出力時の画像安定性という一見矛盾する性能を両立するためにさまざまな提案がなされている。例えば、トナーの結着樹脂の平均分子量やガラス転移点を低めに制御し、トナー粒子表面近傍に結着樹脂より平均分子量やガラス転移点の高い樹脂成分でプロテクトした、所謂コアシェル構造を有するトナー技術が開示されている（例えば、特許文献1、２及び３参照）。
しかしながら、本発明者らの検討によると、これらのトナーは確かに低温定着性の効果は認められるものの、特に一成分接触現像システムを用いて現像出力操作を繰り返したところ、外添剤の埋没等のトナー劣化に伴う画像品質の低下に改善の余地があることが分かった。
【０００５】
コアシェル構造を有するトナーにおいて、更にシェル層のガラス転移点を高くすることで、保存安定性を高めたトナーも提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これらのトナーはトナー及び画像の保存安定性は高まるものの、トナー粒子に被覆される無機微粒子等の外添成分が、現像出力に伴って脱離し易い傾向が認められ、使用環境によっては画像品質の低下が避けられないのが現状である。
【０００６】
一方、電子写真技術が広く普及するなかで、より厳しい使用環境においても画像品質を維持する技術の要望も高まっている。環境安定性の改善を目的に、結着樹脂の酸価や水酸基価をコントロールする技術が開示されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
しかしながら、本発明者らが結着樹脂の酸価や水酸基価が及ぼす環境依存性への影響を検討した結果、ポリエステル系の樹脂が有する酸価や水酸基価と、ビニル重合系の樹脂が有する酸価や水酸基価では効果が異なり、又メインバインダー組成やその他の添加剤との相互作用によっても効果の発現に影響が認められ、更なる環境安定性に向けた改善の余地が残されていることが分かった。
【特許文献１】特開２００６−０５３３５３号公報
【特許文献２】特開平８−３１４１８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７６３０７号公報
【特許文献４】特開２００７−９３６３７号公報
【特許文献５】特開２００５−９１８１３号公報
【特許文献６】特開２００６−９１３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、トナーの定着特性の向上、環境差の影響を受け難い帯電安定性の向上及び耐部材汚染性を向上することにより、長期にわたる現像品質の維持を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、前記トナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０乃至６０℃に少なくとも存在し、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃に少なくとも存在し、前記ＴｇＡとＴｇＢが、２５℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ≦７０℃、の関係を満たし、前記無機微粉体は少なくとも表面処理剤で表面が処理された無機微粉体であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナー粒子を構成する樹脂成分の機能を有効に発揮させることによって、省エネルギー定着器に対応した低温定着特性と、高温高湿環境や低温低湿環境での帯電安定性と、トナー劣化の抑制による耐久性が向上し、長期にわたって高品位な画像品質を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を少なくとも含有するトナー粒子と、少なくとも表面処理剤で表面が処理された無機微粉体とを含有するトナーである。また、本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃乃至６０℃に少なくとも存在し、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃に少なくとも存在し、当該ＴｇＡとＴｇＢが、２５℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ≦７０℃、の関係を満たすトナーである。
上記構成とすることで、低温定着特性を狙った比較的低強度であるトナー粒子においても、トナー粒子を覆う無機微粉体の多数枚現像出力動作に伴う脱離が抑制され、トナー粒子の保護機能と現像特性の維持機能が働き画像品質の安定化が図られる。
【００１１】
本発明のトナーが上記効果を発現する理由は必ずしも明らかでは無いが、本発明者らは以下の理由によるものと考えている。
即ち、本来流動性と帯電の均一性をトナー粒子に機能付与する目的で外部添加される無機微粉体は、無機微粉体表面に多数存在する水酸基等の極性基をカップリング剤やシリコーンオイル等により表面処理を施して、水分子の吸着サイトを保護している。しかし、実際にはその様な処理剤の効果で疎水化度は高められるものの、ナノメートルオーダーで比表面積の大きな無機微粒子表面の極性基を完全に保護することは難しく、ある程度の水酸基等の極性基が表面に露出することは避けられないのが現状である。
本発明者らの検討によると、トナー粒子に特定の水酸基を有する樹脂を添加した場合、トナー粒子表面に存在する水酸基と、添加した無機微粉体表面に露出している水酸基とが
相互作用を及ぼし親和し、現像器内で受ける攪拌ストレスに対しても親和力が脱離抗力に勝るため、長期に亘って無機微粒子の被覆が維持できることを見いだした。
また、上記構成のトナーは、トナー粒子表面の水酸基と無機微粉体表面の水酸基が互いに親和しているために水分子の吸着をブロックすることができ、優れた環境安定性を発揮できることも見いだした。
【００１２】
従来ポリエステル等の水酸基価を有する樹脂をトナーの結着樹脂に用いた場合、極性を有する水酸基が空気中の水分子を吸着し易い傾向を示すため、特に高湿環境下で現像出力を進めると帯電量の低下が避けられない問題があった。しかし、トナーの構成要素として、本発明の必須成分である水酸基価を有するビニル系共重合体を用いた場合、当該ビニル系共重合体は、主鎖から水酸基を有する機能部位がペンダント状にぶら下がる構造を取るため、トナー粒子表面において、当該水酸基と無機微粉体とが機能的に相互作用を及ぼし、接触点密度をかせげる。結果、トナー粒子と無機微粉体とのアンカー効果が高まり無機微粒子の被覆が長期に亘り維持でき、水分子の吸着による帯電量の低下を克服できるものと考えている。
【００１３】
無機微粉体の脱離は特に低湿環境下で顕著な問題を引き起こす。その理由は、低湿環境下でトナーが攪拌されると摩擦帯電量が過多になり易く、チャージアップしたトナー粒子と無機微粒体が互いに反発することによるからと考えられる。この問題に対しても、トナー粒子表面に存在する水酸基が無機微粉体としっかり親和することで、トナー粒子表面が満遍なく無機微粉体で保護されてトナーと一体になるために、過度にトナー粒子がチャージアップする問題が防止できる。
上述のように、本発明のトナーが含有する特定の水酸基価を有する樹脂は、ビニル系共重合体である。この理由は明らかにはなって無いが、本発明者らは以下のように考えている。（１）ポリエステル系の水酸基価を有する樹脂は、構造上主鎖の末端に極性基を有するため、トナー粒子表面において、水酸基の配置が有効に機能する分布状態ではない。（２）ポリエステル系樹脂は、カルボン酸基が存在し、これは帯電をコントロールする上で不安定な要素を多く含み、ポリエステル系樹脂の使用が本発明の効果を薄める。
【００１４】
上述のように、本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を含有する。
水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、低温低湿下における多数枚の現像出力時に外添剤が脱離傾向を示すため、トナー消費寿命の到達前に部材汚染や現像性の低下が起こりやすい。
一方、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高温高湿環境における帯電性能が劣るため、多数枚の現像出力時にカブリ等の現像特性が悪化する。
上記ビニル系共重合体の水酸基価は、５乃至３４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１５】
上記トナー粒子が含有する水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体の含有量は、トナーを構成する全結着樹脂に対して、３乃至３０質量％であることが好ましく、１０乃至２７質量％であることがより好ましい。
上記特定の水酸基価を有するビニル系共重合体の含有量が、３質量％に満たない場合、現像動作を繰り返すにつれて外添剤の脱離が促進され、部材汚染を引き起こす恐れがある。
一方、含有量が３０質量％を超える場合、上記特定の水酸基価を有するビニル系共重合体は、ガラス転移温度を高く設定することでトナー構造を強靭にする目的も担うため、低温定着特性が低下する傾向にある。
【００１６】
上記特定の水酸基価を有するビニル系共重合体は、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分としてその一部が抽出される。当該抽出物の水酸基価は、１乃至７０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分として抽出された樹脂の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ/ｇに満たない場合、特定の水酸
基価を有するビニル系共重合体の極性が低いことを意味し、結着樹脂の主成分に相溶して取り込まれ易くなるため、トナー粒子表面で機能する水酸基の量が不足し現像耐久性が低下する傾向にある。
一方、上記抽出された樹脂の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合、特定の水酸
基価を有するビニル系共重合体の極性が強いことを意味し、結着樹脂の主成分との相溶性に若干劣る傾向があり、現像性能が不安定になる恐れがある。
【００１７】
本発明に用いられる無機微粉体は、少なくとも表面処理剤で表面が処理された無機微粉体であることが必須である。本来、無機微粉体の表面を処理剤でコートする目的は、疎水化を高めて環境特性を改善することにある。本発明においては上記目的に加え、表面処理を施した無機微粒子の僅かに露出している表面極性基とトナー粒子表面に存在する水酸基との親和性を利用して、無機微粒子の脱離を防止することを主目的とする。
本発明における無機微粉体の表面処理剤は、シランカップリング剤、チタニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤や、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物等が挙げられる。したがって、上記無機微粉体はこれら表面処理剤から選ばれる少なくとも一種類以上の表面処理剤で表面が処理された無機微粉体である。
【００１８】
これらの中でも、特にシランカップリング剤、シリコーンオイル、シラン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）から選ばれる処理剤が、無機微粉体を均一に処理でき、かつトナー粒子表面の水酸基との親和性に優れた表面状態を作り出せるため好ましい。
【００１９】
上記シランカップリング剤及びシラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、卜リメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００２０】
なお、上記シランカップリング剤及びシラン化合物（表面処理剤）を用いた無機微粉体の処理方法は、乾式処理法でも湿式処理法でも可能である。乾式処理法の例としては、良く撹拌されている無機微粉体の原体に、上記表面処理剤を水または有機溶媒に希釈したものを均一に分散させる方法が用いられる。撹拌機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、スパルタンリューザー等が使用される。湿式処理法の例としては、上記表面処理剤の希薄溶液中に無機微粉体の原体を含浸させ、スラリー化したものを濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法により溶液から分離し、加熱乾燥処理を行う。
【００２１】
上記シリコーンオイルとしては、下記一般式で示される、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、α−メチルスチレ
ン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を好適に例示できる。また、これらのシリコーンオイルは、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
【化１】
2010091790.tif 000002
Ｒ：炭素数１〜炭素数３のアルキル基
Ｒ’：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニル、水素等のシリコーンオイル変性基
Ｒ”：炭素数１〜炭素数３のアルキル基又はアルコキシ基
【００２３】
上記シリコーンオイルを用いた無機微粉体の処理方法としては、例えば、無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースの無機微粉体へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースの無機微粉体を混合した後、溶剤を除去して作製しても良い。また、無機微粉体を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。
【００２４】
上記シリコーンオイルを用いた無機微粉体の処理方法としては、２５℃における粘度が１０乃至３００ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）のストレートシリコーンを無機微粉体原体に対して
５乃至４０質量％の添加量で表面処理したものが好適に例示できる。
シリコーンオイルの粘度が１０ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）未満の場合、無機微粉体表面に対
するオイルの付着力が十分でなく、確かな効果が認められない。一方、シリコーンオイルの粘度が３００ｃＳｔ（ｍｍ2／ｓ）を超える場合には、無機微粉体表面のシリコーンオ
イルの付着状態にムラが発生し、高湿環境下におけるカブリや低湿環境下における無機微粉体の脱離を誘発し、現像性の低下を引き起こし易くなる。
【００２５】
シリコーンオイルの添加量が５質量％未満の場合には、シリコーンオイルの量が少ないため、無機微粉体の表面露出面積が大きくなり、疎水化度が不十分となり環境帯電性が悪化する。一方、シリコーンオイルの量が４０質量％を超える場合には、過剰なシリコーンオイルによる凝集塊の発生や、帯電性能の不均一化によるカブリが発生する可能性がある。
【００２６】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、少なくともカップリング剤で処理した後に、シリコーンオイルで疎水化処理したものも好ましく用いることができる。カップリング処理をすることで、無機微粉体原体の表面の疎水化を確実に高めることができ、更にシリコーンオイルを処理することで過度な帯電を抑える効果が付与できるため、この手順で処理することによってより環境特性に優れたトナーが得られる。
【００２７】
また、本発明のトナーは、無機微粉体の含有量が、トナーに対し、好ましくは０．０５〜６．０質量％、より好ましくは０．１〜３.０質量％、さらに好ましくは０．２〜１．
５質量％である。無機微粉体の含有量が上記範囲より少なすぎる場合には、無機微粉体を添加することの効果が十分に得られ難く、また上記範囲より多すぎる場合には、トナー粒
子に対して過剰な無機微粉体が脱離傾向を示すため、現像動作を繰り返すことでこれらの脱離無機微粉体が部材汚染を引き起こすリスクが高まる傾向にある。
【００２８】
さらに、上記無機微粉体は、５乃至８０ｎｍの個数平均一次粒径を有する無機微粉体を含有することが好ましい。無機微粉体の個数平均一次粒径が上記範囲内にある場合、特に本発明のトナー粒子との相互作用が好適に働き現像耐久安定性が高く機能する。
無機微粉体の個数平均一次粒径が５ｎｍに満たない場合、現像動作が進むに伴いトナー粒子表面に無機微粉体が物理的に埋め込まれ易い傾向を示すため、現像性の低下に繋がる恐れがある。一方、無機微粉体の個数平均一次粒径が８０ｎｍを越える場合、度重なる現像器内での攪拌により、低温低湿環境下や他に外部添加される無機微粉体との相互作用によっては、無機微粉体同士の凝集力が働きトナー粒子から脱離し易い傾向が見られるため、現像安定性に懸念が生じる。
【００２９】
上記無機微粉体の個数平均一次粒径は、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立製作所製）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、当該拡大写真を用いて１００個以上の無機微粉体の粒径を測定、算術平均から求めた。尚、無機微粉体の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
【００３０】
上記個数平均一次粒径が５〜８０ｎｍの無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定された窒素吸着による比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇの範囲内のものが好ましく、６０〜２５０ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００３１】
本発明で用いられる無機微粉体は、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ハイドロタルサイト等の複酸化物の如き無機微粉体が挙げられるが、シリカが特に流動性と帯電特性のバランスが良く、本発明の効果を最も発現し易く好ましい。
上記シリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が含まれる。上記無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい
。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。シリカはそれらも包含する。
【００３２】
本発明のトナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）は４０乃至６０℃に少なくとも存在する。また、ＴｇＡは４５乃至５５℃に少なくとも存在することが好ましい。
上記ＴｇＡが４０℃に満たない場合、トナーの保管環境や使用条件によってはブロッキングするリスクが高まるため不適である。一方、ＴｇＡが６０℃を超える場合、省エネルギー定着器では満足な定着特性が発揮できない。
上記ＴｇＡは、トナーに含まれる結着樹脂の主成分のガラス転移温度を、４０乃至６０℃とすることで上記範囲に調整することが可能である。尚、本発明において、トナーに含まれる結着樹脂の主成分とは、トナーを構成する全樹脂成分において５０質量％以上含有する結着樹脂成分のことを意味する。
【００３３】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、８０乃至１２０℃に少なくとも存在する。また、ＴｇＢは８６乃至１１０℃に少なくとも存在することが好ましい。
上記ＴｇＢが８０℃に満たない場合、多数枚出力時の繰り返す現像動作に伴って、トナーが現像器内で受けるストレスに耐えきれず、劣化が促進され画像品質が低下する。一方、ＴｇＢが１２０℃を超える場合、現像出力枚数が進むにつれて外添剤の脱離が進行し易く、トナー層厚規制部材や潜像担持体への脱離外添剤汚染や、トナーの現像性能低下による画像品質の悪化を引き起こす。
尚、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分に相当する樹脂が、当該樹脂のトナーに対する添加部数が少ない場合、又は、結着樹脂の主成分と相溶し易い性質の樹脂である場合、トナーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定してもそのガラス転移点が観察されないケースが多い。従って、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を抽出し、その抽出物からシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分として回収した樹脂のＤＳＣ測定を行うことで、上記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分に相当する樹脂の特性を明らかにすることができる。
【００３４】
本発明において、上記ＴｇＡとＴｇＢは、２５℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ≦７０℃、の関係を満たす。また、上記ＴｇＡとＴｇＢは、３０℃≦ＴｇＢ−ＴｇＡ≦６５℃、の関係を満たすことが好ましい。
本発明のトナーにおいて、［ＴｇＢ−ＴｇＡ］が２５℃に満たない場合、ガラス転移温度の違う２成分の樹脂機能が効果的に発揮されず、定着工程におけるオフセット性能が劣る。一方、［ＴｇＢ−ＴｇＡ］が７０℃を超える場合、使用環境によっては定着画像が光沢ムラを発生する恐れがあり好ましく無い。
【００３５】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、懸濁重合法などの手法、すなわち、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることが好ましい。水系媒体中でトナー粒子を製造した場合、極性を持つ水酸基は水との界面、つまりトナー粒子表面に一様に偏析する傾向を示すため、トナー粒子表面における無機微粒子の表面極性基との親和効果がより効果的に発揮されると考えられる。
また、懸濁重合法等のように、水系媒体中で重合を行うことで、極性を持たない樹脂、例えば、低いガラス転移温度を示す結着樹脂の主成分をトナー粒子のコア部に、極性を有する樹脂、例えば、水酸基価を有する高いガラス転移温度を示す樹脂をシェル層に存在させることができる。その結果、トナーの構造を制御することができ、堅牢性と水酸基の効果を同時に高めることができる。本発明のトナーは、トナー粒子を構成する樹脂極性を制御することで、より優れた水酸基価の効果を発揮することができる。
【００３６】
本発明において、結着樹脂の主成分がスチレン−アクリル系の共重合体であり、水酸基価を有する樹脂もスチレン−アクリル系の共重合体であるといった両成分の相溶性が高い場合には、両樹脂の相互作用が高く、低温定着特性とトナー粒子の構造的な強度が高まり好ましい。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分は、水酸基を有するビニル系共重合体を含有することが好ましい。
ＴＨＦに可溶でＣＨＸに不溶な樹脂成分の性質は、一般に溶媒の極性と樹脂の極性が近い場合に樹脂の溶解性が高まる性質があるため、ＴＨＦには可溶であるがＣＨＸには不溶となる比較的小さな極性を有する樹脂成分であることを示す。ＴＨＦには可溶でＣＨＸには不溶となる樹脂成分が水酸基を有するビニル重合体である場合、ＴＨＦに可溶な結着樹脂成分と水酸基価を有するビニル系共重合体との極性が比較的近いことを表し、相溶性が良好で均質なトナー粒子の形成が行われ易く、低温定着性や外添剤の脱離抑制効果をバラツキ無く発揮することができる。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分は、１級または２級の水酸基を有するビニル系共重合体であることが好ましい。より好ましくは、１級の水酸基を有するビニル系共重合体である。
１級または２級の水酸基を有するビニル系共重合体は極性が大きく、本発明の水酸基の効果をより発現し易い。
本発明における水酸基を有するビニル系共重合体としては、特に限定されないが、例えば下記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）を少なくとも有するビニル系共重合体であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
2010091790.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１  は（ＣＨ２）ｎ（但し、ｎ＝１〜４）、或いは炭素数が１〜６のアルキル基であり、繰り返し単位（Ｉ）は複数種類であっても良い。］
【００４０】
上記繰り返し単位（Ｉ）としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシイソブチルメタクリレート等を挙げることができる。
また、上記繰り返し単位（Ｉ）を持つ重合体組成物としては、例えばスチレン−ヒドロキシメチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、及びスチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ビニル系重合体を主成分として含有することが好ましい。本発明のトナーは、低温定着特性と耐久現像安定性をバランス良く発揮するためのものであり、結着樹脂の主成分は、帯電安定性に優れたビニル系重合体を用いることで、本発明の求める効果をより安定して発揮することができる。なお、本発明において、結着樹脂の主成分とは、結着樹脂の５０質量％以上を占める樹脂成分のことを意味する。さらに、結着樹脂におけるビニル系重合体の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００４２】
本発明のトナーは、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、前記最大荷重をかけ終えた後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、前記０．
１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、前記最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、前記弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の前記最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足し、
前記トナーに対する微小圧縮試験における荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線において、原点から前記最大荷重をかけ終えるまでの荷重−変異曲線の傾きを、Ｒ（２５）［２．９４×１０−４／変位量Ｘ２（Ｎ／μｍ）］としたときに、Ｒ（２５）は、０．４９×１０−３≦Ｒ（２５）≦１．７０×１０−３、の関係を満足することが好ましい。
上記トナーに対する微小圧縮試験の測定においては、従来の測定法と比較してトナーに対して２．９４×１０−４Ｎといった小さな荷重をかけて評価を行うことで、現像器内で受ける抗ストレス特性や、軽負荷定着器で求められるトナーの物理的特性に相関した復元率を求めることができる。
【００４３】
上記トナーに対する微小圧縮試験におけるＺ（２５）の値は、温度２５℃において荷重をかけた後、除荷してどの程度トナーの表層がもとの状態に戻ろうとするかを表す指標である。
Ｚ（２５）が４０未満の場合、トナーは度重なる現像装置内で受けるストレスによって、トナー粒子そのものが塑性変形しやすくなり、現像出力枚数が増えるに伴って部材へのトナー融着や現像性の低下が起こりやすく、画像品質の維持が難しくなる傾向を示す。
一方、Ｚ（２５）の値が８０を超えると、トナー表層近傍は変形し難くなるため、軽負荷定着器や省エネルギー定着器においては低温定着性が劣る傾向にある、或いは定着面の平滑性に劣る傾向にある。
【００４４】
上記トナーに対する微小圧縮試験におけるＲ（２５）の値は、温度２５℃において２．９４×１０−４Ｎといった小さな荷重をかけた時の変位量を表す指標であり、トナー粒子の表層硬さをモニターした値である。
Ｒ（２５）が０．４９×１０−３未満の場合、トナー粒子の表層が比較的軟らかい性質を示すため、多数枚の現像動作に伴ってトナーが現像器内で受ける攪拌ストレスに対して無機微粉体がトナー表面に埋め込まれ易く、現像性の低下に繋がる恐れがある。
一方、Ｒ（２５）の値が１．７０×１０−３を超える場合、トナー粒子は比較的硬い性質を示すため、現像動作時に受けるストレスに対して無機微粉体が脱離し易い傾向を示し、無機微粉体の部材汚染や現像性能の低下に繋がる傾向を示す。
上記Ｒ（２５）とＺ（２５）の値が上記範囲を満足するためには、トナー粒子を、懸濁重合法を用いてコアシェル構造に制御する方法が好適に例示される。Ｒ（２５）とＺ（２５）の値が上記関係を満足することで、トナー粒子は最適な硬さのシェル層を有する構造をとるため、現像耐久性が向上すると共に、コア層を十分に柔らかく設計することができ、低温定着性や画像光沢性等の向上も実現することができる。
【００４５】
本発明のトナーは、示差走査熱量計により測定される最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０乃至１２０℃に存在し、当該最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と本発明のトナーの示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦８０℃、の関係を満たすことが好ましい。
本発明のトナーにおける最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）は、ワックスに代表される定着助剤に相当する吸熱ピークであり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が、７０℃以上１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下に存在すると、本発明の結着樹脂の特性と相俟ってより良好な低温定着特性を発揮する。
上記Ｐ１が７０℃未満の場合、本発明の低温定着特性を狙った結着樹脂の構成においては、高温高湿環境に長期間放置されると最大吸熱ピークに相当するワックス成分が含有する低分子の不純物等がトナー粒子表面にブリードし易い傾向があるため、現像耐久性へ悪
影響を及ぼす可能性がある。一方、Ｐ１が１２０℃を超える場合には、定着画像のグロスコントロールが難しくなる場合がある。
【００４６】
本発明において、上記Ｐ１とＴｇが、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦８０℃、より好ましくは１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦７０℃の関係を満たす場合に、定着時のワックスブリード性が最適化されるため、低温定着性能が向上する。
［Ｐ１−ＴｇＡ］の値が１５℃に満たない場合、低いガラス転移温度を示す樹脂においては樹脂の可塑化を促進するため、低温定着時に巻付きが発生し易くなる傾向にある。一方、［Ｐ１−ＴｇＡ］の値が８０℃を超える場合、低温定着時における離型効果が働き難くなる傾向にある。
【００４７】
本発明のトナーは、フローテスター昇温法により測定される１００℃での粘度が５，０００乃至３２，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５，０００乃至２２，０００Ｐａ・ｓである。１００℃での粘度が当該範囲の場合、特に優れた定着特性を発揮する。
１００℃での粘度が５，０００Ｐａ・ｓに満たない場合、低温定着における巻き付き性が低下する傾向にある。一方、１００℃での粘度が３２，０００Ｐａ・ｓを超える場合、低温定着時の定着性が低下する傾向にある。
なお、上記１００℃での粘度は、トナーの結着樹脂や、本発明のトナーの必須成分である特定の水酸基価のビニル系共重合体の添加量、分子量及びガラス転移点を制御することで、上記範囲に調整することが可能である。
【００４８】
本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９６０乃至１．０００であることが好ましい。
当該平均円形度が０．９６０に満たない場合、トナーが現像器内で受ける攪拌ストレスに対して無機微粉体が脱離し易い傾向があるため、現像耐久性が低下する傾向にある。
上記平均円形度のより好ましい範囲は０．９７０乃至１．０００であり、更に好ましい範囲は０．９７５乃至１．０００である。
【００４９】
本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の円相当径分布に基づく平均円相当径の１／３以下の粒子径を有する粒子数が、測定される全粒子数に対して（以下、小粒子率と記すこともある）、２０個数％以下であることが好ましい。
上記平均円相当径の１／３以下の粒子径を有する粒子は、平均円相当径を示す粒子と比べると現像性を制御することが難しい。
現像性に乏しいこれらの小径粒子が繰り返しの現像動作で現像器内に蓄積した場合、トナー残量が少なくなった段階で部材汚染等による著しい画像弊害を引き起こすリスクが高まる。従って、現像耐久安定性を発揮させるためには、平均円相当径の１／３以下の粒子径を有する粒子数が、解析される全粒子数に対して２０個数％以下、より好ましくは１５個数％以下、更に好ましくは１２個数％以下の割合に制御することが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックス成分を含有する結着樹脂が、水酸基価が３乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を含有する樹脂で被覆されたコアシェル構造であることが好ましい。当該構造を採用することで、特に優れた現像耐久特性を示す。
本発明のトナーは、低温定着特性を達成するために結着樹脂の主成分のガラス転移温度を低く制御している。上記ガラス転移温度の低い樹脂は、特に高温高湿環境においては内部に添加しているワックス成分由来の低分子量成分が染み出し易い傾向があり、現像特性の悪化要因に繋がる恐れが高い。従って、本発明のトナーが含有するワックス成分は、トナー粒子内部のコア層に存在する構造が最も環境安定性が高まるために好ましい。
【００５１】
尚、上記平均円形度、及び小粒子率の上記範囲への調整方法、並びに、上記コアシェル構造を達成する方法としては、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法が好適に例示できる。水系媒体中でトナー粒子を製造した場合、トナー粒子の各構成材料のＳＰ（溶解パラメーター）値差を利用したコアシェル構造制御や、高い円形度のトナー粒子が得られ易く、粉砕法トナーと比べて粒度分布もシャープで小粒子率の制御も可能である。また、先に説明した微小圧縮試験におけるＺ（２５）とＲ（２５）についても、上記コアシェル構造を形成することで、所望の範囲に調整することができる。
【００５２】
本発明に用いられるトナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体（以下、スルホン酸基等を有する重合体等ともいう）を含有することが、更に好ましい形態として挙げられる。
スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体は、帯電量の維持能力が高い。従って、高温高湿環境においてはカブリの抑制等に効果を発揮するが、低温低湿環境においてはトナー粒子のチャージアップを引き起こし易い傾向があり、添加量の調整等工夫が必要であった。しかし、本発明のトナーにおいて、トナー粒子に水酸基を有するビニル系共重合体、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有する場合、低温低湿環境において樹脂同士の相互作用と思われる帯電量の安定化が図られるため、全環境において安定した帯電特性を示すことが可能となる。
【００５３】
上記スルホン酸基等を有する重合体等を製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体等は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
そして上記スルホン酸基等を有する重合体等の含有量は、上記結着樹脂を構成するための重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、０．０１乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。
上記スルホン酸基等を有する重合体等が０．０１乃至５．００質量部の場合には、十分な帯電性がとれ安定した現像特性を得ることができる。さらに、ポジ成分を有する分散安定剤を用いる水系媒体中での造粒工程においては、電気２重層の形成を強めるために、トナー粒子サイズのシャープな分布を得ることが出来る。
【００５４】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、カルボン酸基を有する重合体または共重合体（以下、カルボン酸基を有する重合体等ともいう）を含有することが更に好ましい形態として挙げられる。
カルボン酸基を有する重合体等は、上記水酸基を有するビニル系共重合体とほぼ同極性を示すため互いの相溶性が極めて良く、本発明の効果を阻害することなく環境特性をより向上させる機能を果す。
本発明に用いることのできるカルボン酸基を有する重合体等は、結着樹脂との相溶性の観点から、結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。本発明に使用できるカルボン酸基を有する重合体等は、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体等が好ましく、スチレン−アクリル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く特に好ましい。
尚、カルボン酸基を有する重合体等として、スチレン系の共重合体を使用する場合は、残留スチレンが０乃至３００ｐｐｍの範囲のものが、カルボン酸基を有する重合体等と結着樹脂との馴染みを良好にするために好ましい。
【００５５】
上記カルボン酸基を有する重合体等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピーク分子量（Ｍｐ）が８，０００乃至２５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００乃至２６０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０５乃至５．００であることが好ましい。また、上記カルボン酸基を有する重合体等の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０乃至１２０℃であり、上記カルボン酸基を有する重合体等の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、最も効果的な機能を果す上で好ましい。
上記カルボン酸基を有する重合体等の含有量は、トナー粒子を構成する全樹脂成分に対して、１乃至３０質量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークの分子量（ＭｐＡ）が１０，０００乃至４０，０００であることが好ましい。より好ましくは１５，０００乃至３５，０００である。
ＭｐＡが１０，０００乃至４０，０００の場合には、低温定着時に樹脂成分の溶融粘度とワックスのブリード性のバランスが良く、安定した定着性可能温度域が得られる。
ＭｐＡが１５，０００乃至３５，０００の場合には、上記効果はより向上する。
尚、上記ＭｐＡは、結着樹脂製造時或いはトナー製造時の重合条件（温度、開始剤種、及び開始剤量）等を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークの分子量（ＭｐＢ）が１０，０００乃至２５０，０００であることが好ましい。より好ましくは１０，０００乃至１００，０００である。
本発明におけるＭｐＢに相当する樹脂が、水酸基を有するビニル系共重合体であって、８０乃至１２０℃の高いガラス転移温度を有するものであり、メインピークの分子量が１０，０００乃至２５０，０００の場合には、結着樹脂との相溶性が良好で、トナー粒子の強度を高める効果と現像耐久安定性を高める効果が有効に発揮される。
尚、上記ＭｐＢは、水酸基を有するビニル系共重合体の製造時の重合条件（温度、開始剤種、開始剤量等）及びトナー製造時の重合条件（温度、開始剤種、開始剤量等）等を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
また、本発明のトナーが、上記カルボン酸基を有する重合体等を含有する場合、当該重合体等もＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分を含むため、上記ＭｐＢの調整の際には考慮が必要である。
【００５８】
本発明のトナーは、下記構造式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル化合物を更に含有していることが好ましい。
【００５９】
【化３】
2010091790.tif 000004
〔前記構造式（１）及び（２）中、Ｒ１乃至Ｒ１１は、独立して、炭素数１乃至６までのアルキル基である。〕
【００６０】
明確な理由は明らかではないが、上記で示すエーテル化合物は、極性が水分子と樹脂成分の間に位置するものであり、本発明のトナーが含有する結着樹脂成分と水酸基を有するビニル系共重合体との相溶性を高める性質があるために、環境依存性の少ない安定した帯電特性に効果を発揮するものと考える。
上記構造式（１）及び（２）で示される化合物において、式中にあるＲ１乃至Ｒ１１は、炭素数１乃至６のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１乃至４のアルキル基である。
上記Ｒ１乃至Ｒ１１が炭素数１乃至６のアルキル基である場合には、疎水性と親水性のバランスが良く、適度な極性が本発明の樹脂成分の相溶効果をより高めることができ、帯電安定化に優れるため好ましい。
【００６１】
一方、上記エーテル化合物は、結着樹脂との相溶性に優れているために、トナーに含有させた場合には、均一に近い状態で分散されて存在すると考えられる。また、酸素原子は電気陰性度が高い元素であるため、トナー中に発生した負電荷を非局在化させる。上記エーテル化合物はこの２つの特徴を有するため、上記エーテル化合物の存在は、トナーの負電荷を安定化させる。そのため、上記エーテル化合物を含有させる効果は、本発明のトナーが負摩擦帯電性トナーである場合に特に顕著となる。また、正摩擦帯電性の場合にもチャージアップを抑制する効果を有する。
【００６２】
さらに、上記エーテル化合物は三級炭素を有しておりバルキーな構造である。三級炭素を中心とする官能基は立体障害として機能するため、水の影響を受けにくく電荷のリークが抑制される。しかし、酸素原子に結合している炭素が回転運動することにより、立体障害となりうる官能基も動くことができ、摩擦帯電のリークに関与する水分子が小さな分子であるため、完全な立体障害とはならない。その結果、三級炭素を中心とする官能基は、適度な立体障害としての機能を果たす。
したがって、上述の極性を有する樹脂と上記エーテル化合物を組み合わせることによって、従来内層樹脂全体の電荷安定化効果に寄与していたものが、外層樹脂中においても電荷安定化効果に寄与するようにできる。その為、高温高湿環境及び低温低湿環境において、トナー全体としての摩擦電荷のバランスが優れたトナーを得ることができる。
【００６３】
上記エーテル化合物は、上記のような効果を十分に発現するためには、５乃至１，０００ｐｐｍの範囲でトナーに含有されていることが好ましい。より好ましくは１０乃至８００ｐｐｍである。さらに好ましくは１０乃至５００ｐｐｍである。上記エーテル化合物は、上記構造の化合物が１種以上含有されていることが好ましく、別の構造のエーテル化合物が含まれていても構わない。その際の含有量は、含有されているエーテル化合物量の総和とする。また、上記エーテル化合物のトナー中の含有量が５乃至１０００ｐｐｍの場合には、良好な摩擦帯電量が得られる。
【００６４】
上記エーテル化合物の構造の一例として、以下のような構造が挙げられる。
【００６５】
【化４】
2010091790.tif 000005
【００６６】
次に、本発明の効果をより安定して発揮するための好ましい構成について説明する。
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．５μｍ以上、８．５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ４の値が４．５μｍ未満である場合、微小な粒子の割合が増えるためトナー粒子において構成成分の偏析が起こりやすく、環境によっては帯電安定性の乱れや部材汚染の進行が促進される恐れがある。Ｄ４の値が８．５μｍを超える場合は、高精細な画像品質を満足する微小な潜像ドットの現像性が劣る恐れがある
【００６７】
以下に、本発明で用いられる材料について説明する。
本発明で用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【００６８】
上記スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニルモノマーが単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６９】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００７０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することが可能である。多官能性重合性単量体は架橋剤としても作用するため、分岐度を制御する上で有効である。
【００７２】
本発明のトナーは、結着樹脂成分の分子量及び分岐度を制御する手段として、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられる架橋剤において、２官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【００７３】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００７４】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
特に好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。当該エーテル化合物は、上記構造式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
また本発明のトナーを製造する場合においては、本発明のトナーを好ましい分子量分布にするために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、粉砕法でトナーを製造する場合には、結着樹脂等と溶融混練する際に添加することができ、ま
た懸濁重合法によってトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如き極性樹脂を併用することもできる。
【００７６】
本発明に用いられるワックス成分としては以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に本発明のトナーにおいては、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、コアシェル構造の強度維持と苛酷な条件下での現像出力においてもワックスの染み出しによる現像性低下抑制に効力のある炭化水素系ワックスを用いることがより好ましい。
【００７７】
上記ワックス成分は結着樹脂１００質量部に対し４乃至２５質量部を含有させることが好ましい。ワックス成分が４乃至２５質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度なワックス成分のブリード性を持てることにより、優れた離型効果を発揮する。また、現像器内でトナーが受ける様々なストレスにより、ワックス成分がトナー表面に染み出すことも抑えられ、トナー個々の均一な摩擦帯電性を得ることができる。
【００７８】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料若しくは染料、又は無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００７９】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０
、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００８０】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００８１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００８２】
本発明において重合法を用いてトナー粒子を製造する場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する方法が挙げられる。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンで処理を行っても良い。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００８３】
本発明のトナーにおいて、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００８４】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至０．５μｍである。当該磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、２０乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部である。
【００８５】
本発明のトナーにおいては、先に説明したスルホン酸基等を側鎖に持つ高分子とは別に、或いは共に、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００８６】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００８７】
本発明のトナーは、十分な構造強度と高い現像耐久特性及び低温定着特性を得るために、水系媒体中で重合反応を行うことで、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが好ましい。
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に
代表されるマイクロカプセル法。
【００８８】
これらの中で、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス成分及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、表面処理剤で表面が処理された無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００８９】
尚、重合反応を効率的に進行させる方法として、反応容器内の溶存酸素を管理することが好ましい。溶存酸素が少なければ重合反応は効率化する。その結果、現像耐久性や定着性に悪影響を及ぼす低分子量成分が抑制でき、安定した性能を発揮できる。
【００９０】
上記水系媒体の調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。  
また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明のトナーに用いられる水系媒体の調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明においては、上記分散剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００９２】
本発明において、上記のような分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。しかし、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００９３】
また、本発明のトナーは、上記表面処理剤で表面が処理された無機微粉体に加えて更にシリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の如き微粉体を併用することができる。
特に、上記表面処理剤で表面が処理された無機微粉体がシリカで有る場合は、粒径の異なるシリカや酸化チタンとの併用が好ましい。
上記表面処理剤で表面が処理された無機微粉体がシリカで有る場合、当該シリカに加えて添加される微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の摩擦帯電の均一化、トナー粒子の現像耐久性向上のために添加される。また、これら微粉体も疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体等が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
上記微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された微粉体が好ましい。より好ましくは、微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【００９４】
次に本発明のトナーを用いることのできる画像形成方法の一例を、図２及び図３を用いて説明する。
図３は、本発明のトナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例として、非磁性一成分接触現像方式を採用したタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。また、図２は該画像形成装置に装着することのできるプロセスカートリッジの断面模式図である。
【００９５】
上記画像形成方法についてその一例を、図面を参照しながら以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
＜プロセスカートリッジ＞
図２は、本発明のトナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
そして、現像ユニット４Ａがクリーナユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナユニット５０両端
からピン（不図示）を差し込んでいる。
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー攪拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー攪拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム1表面と接触さ
せる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
トナー担持体と感光体が接触する現像方式では、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面或いは表面近傍が電位を持ち、感光体表面とトナー担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法が利用できる。さらには、該導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としてのローラーの抵抗値としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗さＲａ（μｍ）を０．１〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗さＲａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗さＲａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗さＲａが０．１よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
本発明において、トナー担持体の表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１４．２．１項（改正年月日２００１年１月２０日、確認年月日２００５年７月２０日）に定める算術平均粗さである。本発明においては、表面粗さ測定器（小坂研究所社製サーフコーダＳＥ３５００）を用い、トナー担持体表面の任意の１点より、トナー担持体回転軸と平行となる方向に測定を行った。なお、カットオフ値は０．８ｍｍ、測定長さは２．５ｍｍ、測定速度は０．１ｍｍ／秒とした。
【００９７】
図２の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転しているが、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナ
ーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
トナー担持体が弾性ローラーである場合、表面に弾性層を有する構造のものが好ましく用いられる。該弾性ローラーに使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ＡＳＫＥＲ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。
また、トナーコート量はトナー規制部材４４により制御されるが、このトナー規制部材４４はトナー層を介して現像ローラー４０に接触している。この時のトナー規制部材４４と現像ローラー４０との接触圧は、線圧として０．０５Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。
尚、線圧とはトナー規制部材の長さ当たりに加えられる荷重のことであり、例えば１ｍの当接長さを有するトナー規制部材に１．２Ｎの荷重を加えて現像ローラーに接触させた場合、線圧は１．２Ｎ／ｍとなる。線圧が０．０５Ｎ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリの悪化等の原因となる。一方、線圧が０．５Ｎ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形やトナー規制部材或いは現像ローラーへのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
トナー規制部材４４の自由端部はどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。
トナー規制部材としては、基材としてステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体を用い、スリーブ当接部に当る部位に樹脂を接着あるいはコーティング塗布したものが好適に用いられる。
またさらに、トナー規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【００９８】
＜画像形成装置＞
図３は、本発明のトナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す断面模式図である。 画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐ
ｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図２に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる静電転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッ
ジ７を構成している。
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
上記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶
縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、上記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が線圧として０．０５〜５Ｎ／ｃｍである。また印加電圧としては、直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳したものが好適に用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｄＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであることが好ましい。また、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶであることが好ましい。
帯電ローラー以外の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーをトナー搬送機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
静電転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト
１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で上記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
【００９９】
以下に、本発明にかかる物性値の測定方法について説明する。
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の抽出方法および含有量の測定方法
本発明のトナーにおけるＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の抽出方法及び含有量の測定方法は、以下の方法を用いることができる。
測定対象のトナーとＴＨＦとを４５０ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて１０時間、試料の合一体がなくなるまで充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ、更に７日間静置する。その後、上記溶解液を冷却高速遠心機（例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製））を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物とに分離し上澄み液を採取する。さらに上澄み液を窒素ガスにてバブリングしながら上澄み液を５０％減少させ濃縮液［Ｘ］を作製する。
その後、シクロヘキサン１００ｍｌ中に、上記濃縮液５ｍｌを添加し不溶分を生成させ
る。不溶分が生成した液を冷却高速遠心機（例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製））を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物（シクロヘキサン不溶分）とに分離して、上澄み液を除去する。
除去後の沈殿物を室温にて２４時間静置させた後、真空乾燥機（４０℃）において２４時間脱溶媒をし、ＴＨＦを除去して、ＴＨＦ可溶分中のシクロヘキサンに対して不溶分となった成分（Ａ）を採取する。
トナーに対するＴＨＦ可溶分中のシクロヘキサン不溶分の含有量は、以下のように計算する。
ＣＨＸ不溶分含有量（質量％）＝（Ａ）／トナー質量×１００
また、上記手法で抽出した樹脂成分の同定は、ＩＲやＮＭＲ等の分析装置を用いることで、ビニル系樹脂かポリエステル系樹脂の判別を行うことが出来る。
なお、本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分は、上記濃縮液［Ｘ］を室温にて２４時間風乾させた後、真空乾燥機（４０℃）において４８時間脱溶媒をし、得られた固形成分である。
【０１００】
（２）上記トナーのＴＨＦ可溶分及びＣＨＸ不溶分の分子量測定
上記トナーのＴＨＦ可溶分及びＣＨＸ不溶分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料（固形物）をＴＨＦに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組合せを用いる。
【０１０１】
（３）水酸基価を有するビニル系共重合体、及びＣＨＸ不溶分の水酸基価の測定方法
本発明において、水酸基価を有するビニル系共重合体、及びトナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットル（ｌ）とする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶
液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
樹脂等の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１０２】
（４）トナー及び上記ＣＨＸ不溶分のガラス転移温度（ＴｇＡ及びＴｇＢ）
本発明におけるトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）及び最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）、並びにＣＨＸに不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）Ｑ１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。
具体的には、上記示差走査熱量計のモジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置から求める。測定サンプルは約３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で測定を行う。
＜測定条件＞
・温度２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温。・温度１４０℃で５分間平衡を保つ。
・温度２０℃まで降温。
ここで、ガラス転移温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．３項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める中間点ガラス転移温度である。また、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１  ９．１項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める融解ピーク温度のうち、高温側のベースラインからのピーク高さが最大となるピーク温度である。
【０１０３】
（５）トナーに対する微小圧縮試験を用いた復元率の測定方法
図１を参照しながら微小圧縮試験を用いた復元率の測定方法について説明する。
図１に、本発明のトナーに対する微小圧縮試験により取得されたプロファイル（変位曲線）を示す。横軸はトナーが変形した変位量、縦軸はトナーにかけている荷重量を表している。
本発明において、微小圧縮試験には、（株）エリオニクス製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。なお、使用圧子には、２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用いた。
（１−１）は試験を始める前の最初の状態であり、最大荷重２．９４×１０−４Ｎに対し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛ける。最大荷重に到達直後は（１−２）の状態であり、このときの変位量をＸ2（μｍ）とする。（１−２）の状態で０．１
ｓｅｃの間その荷重で放置する。（１−３）は放置終了直後の状態を示しており、このときの最大変位量をＸ３（μｍ）とする。さらに最大荷重を経て９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときが（１−４）の状態である。このときの変位量をＸ4（μｍ）とする。
復元率Ｚ（２５）は１００×（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3として求めた。
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
また測定の際にはセルを温度制御が可能な状態にし、このセルの温度を測定温度とした。すなわちＺ（２５）はセルの温度を２５℃として測定した。本発明における微小圧縮試験においては、セルの上にトナーを分散させた後、セルを本体に設置する。その後、セルが測定温度に到達してから１０分以上放置した後、測定を開始する。
測定は装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）の±０．２μｍのものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がＤ１の±０．２μｍとなるトナーを選択して測定した。
測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られたＺ（２５）について、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデータとして使用し、その８０個の相加平均値としてＺ（２５）を求めた。
また、トナーに対する微小圧縮試験における荷重と変位量をプロットした荷重−変位曲線において、原点（１−１）から最大荷重をかけ終えるまでの荷重−変異曲線の傾きを、Ｒ（２５）［２．９４×１０−４／変位量Ｘ２（Ｎ／μｍ）］とした。
【０１０４】
（６）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（ア）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（イ）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（ウ）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（エ）前記（イ）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（オ）前記（エ）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（カ）サンプルスタンド内に設置した前記（ア）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（オ）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（キ）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０５】
（７）トナーの平均円形度及び平均円相当径の測定
本発明におけるトナーの平均円形度及び平均円相当径とは、フロー式粒子像分析装置によって算出されたものである。
本発明の測定は、フロー式粒子像測定装置を用いる。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
画像処理部で画像信号は、Ａ／Ｄ変換され、画像データとして取り込まれ、記憶した画像データに対して、粒子の有無を判別するための画像処理が行われる。
次に、粒子像の輪郭を的確に抽出するための前処理として輪郭強調処理が行われる。
次に、画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化する。
画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化すると各粒子画像は図４に示すような２値化画像となる。次に、２値化された各粒子画像に対してエッジ点（輪郭を表す輪郭画素）かどうかを判定するとともに、着目しているエッジ点に対して隣合うエッジ点がどの方向にあるかの情報、すなわちチェインコードを生成する。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【０１０６】
【数１】
2010091790.tif 000006
【０１０７】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２０００乃至１．０００の範囲を８００分割し、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
また、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）も測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、粒径０．０６乃至４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。
【０１０８】
【表１】
2010091790.tif 000007
【０１０９】
具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。
本発明におけるトナーの円形度及び円相当径の測定は、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１００００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、平均円形度及び平均円相当径を求める。
また、本発明において、トナーの、フロー式粒子像分析装置で測定される個数基準の円相当径分布に基づく平均円相当径の１／３以下の粒子径を有する粒子数の、解析される全粒子数に対する割合（小粒子率）は、以下方法で求める。
すなわち、前記測定方法により求めたトナーの個数基準の平均円相当径に対して、該平均円相当径の１／３以下の粒子径を有する粒子個数を求め、全粒子数に対する割合を個数％で算出することにより得られる。
【０１１０】
（８）エーテル化合物の定量方法
本発明のトナー中に含まれるエーテル化合物量は、マルチプルヘッドスペース抽出方法により定量する。
（装置及び器具）
ヘッドスペースサンプラーは、株式会社パーキンエルマージャパン製、ＨＳ４０ＸＬ、ＧＣ／ＭＳはサーモクエスト株式会社製、ＴＲＡＣＥＧＣ、ＴＲＡＣＥ ＭＳを用いる。
また、マルチプルヘッドスペース抽出方法によるピーク面積の計算は、下記近似式を用いて行うものとする。
【０１１１】
【数２】
2010091790.tif 000008
【０１１２】
サンプルバイアルを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に接続し、マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して分析する。
（ア）ヘッドスペースサンプラー条件
サンプル量              ：５０ｍｇ
バイアル                ：２２ｍｌ
サンプル温度            ：１２０℃
ニードル温度            ：１５０℃
トランスファーライン温度：１８０℃
保持時間                ：６０ｍｉｎ
加圧時間                ：０．２５ｍｉｎ
注入時間                ：０．０８ｍｉｎ
（イ）ＧＣ条件
カラム      ：ＨＰ５−ＭＳ（０．２５ｍｍ、６０ｍ）
カラム温度  ：４０℃（３ｍｉｎ）、７０℃（２．０℃／ｍｉｎ）、１５０℃（５．０℃／ｍｉｎ）、３００℃（１０．０℃／ｍｉｎ）
スプリット比： ５０：１
（ウ）器具
密閉容器として、株式会社パーキンエルマージャパン製、ヘッドスペース分析用ガラス製バイアル（２２ｍｌ）を使用した。
（エ）方法
（１）標準試料の作製
まず、該エーテル化合物定量用の標準サンプルとして、エーテル化合物濃度が１０００ｐｐｍのメタノール溶液を調製し、この液の５μｌを、１０μｌ容積のマイクロシリンジを用いて、２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムによりすばやく密栓した。
また、エーテル化合物の構造が不明の場合には、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）あるいは液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）等の分析方法により構造を特定し、特定された物質にて前述の方法により定量することが可能である。
（２）トナー試料の作製
トナー５０ｍｇを２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムにより密栓しサンプルとした。
（オ）解析
まず、該エーテル化合物の標準サンプルを、定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して測定し、エーテル化合物０．００５μｌ当りの総ピーク面積を求めた（なお、ＧＣの感度は日間変動があるため、エーテル化合物０．００５μｌ当りのピーク面積は測
定毎に調べておく必要がある）。
次に、トナーの定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法より求めた総ピーク面積と、エーテル化合物標準サンプルの総ピーク面積から比例計算により測定サンプル中のエーテル化合物体積を求め、算出された値にエーテル化合物の比重を乗じて重量換算を行い、トナー中のエーテル化合物濃度を計算した。
【０１１３】
（９）トナーのフローテスター昇温法による１００℃での粘度の測定方法
トナーのフローテスター昇温法による１００℃での粘度は以下のように求められる。
フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型（島津製作所製）を用いる。試料を１．００ｇ秤量する。これを、成形器を使用し、１０ＭＰａの加重で１分間加圧する。
この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、１００℃での粘度を測定した。測定モードは昇温法とした。
ＲＡＴＥ    ＴＥＭＰ            ４．０    Ｄ／Ｍ（℃／分）
ＳＥＴ    ＴＥＭＰ            ５０．０    ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ    ＴＥＭＰ          ２００．０    ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ                ４．０    ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ              ３００．０    ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ                      １０．０    ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ）                １．０    ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）              １．０    ＭＭ
ＰＬＵＮＧＥＲ                  １．０    ＣＭ２（ｃｍ２）
【実施例】
【０１１４】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の記載において「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１１５】
（トナーの製造例１）
下記の手順によって重合法トナーを製造した。
６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                              ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３０．０質量部
・帯電制御剤ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）            １．０質量部
・水酸基含有ビニル重合体１（表２に示す）                       ２０．０質量部
次に上記溶解液に
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                               ７．０質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製）              １．０質量部
・ワックスＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精蝋社製）             １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１）                   ０．０５質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．２５質量部
を加え、その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで  ３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。
上記シアントナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（５０ｃｓ）２０質量％で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製
）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．１を得た。シアントナーＮｏ．１の物性を表３に示す。
【０１１６】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、水酸基含有ビニル重合体１を表２に示す水酸基含有ビニル重合体２に変更し、更にカルボン酸基含有樹脂として、スチレン-α-メチルスチレン‐メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（カルボン酸基含有ビニル重合体１）（スチレ
ン／α−メチルスチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル＝８０．８５／１５．００／１．６５／２．５０、Ｍｐ＝２０，０００、Ｍｎ＝７，９００、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝９９℃、酸価＝１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０質量部添加することを除いて、トナーの製造例１と同様にしてトナーＮｏ．２を製造した。得られたトナーＮｏ．２の物性を表３に示す。
【０１１７】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、水酸基価含有ビニル重合体１を表２に示す水酸基含有ビニル重合体３に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にしてトナーＮｏ．３を製造した。得られたトナーＮｏ．３の物性を表３に示す。
【０１１８】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例３において、帯電制御剤ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）を添加しないことを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．４を製造した。得られたトナーＮｏ．４の物性を表３に示す。
【０１１９】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例３において、ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１）を添加しないことを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．５を製造した。得られたトナーＮｏ．５の物性を表３に示す。
【０１２０】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体４に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．６を製造した。得られたトナーＮｏ．６の物性を表３に示す。
【０１２１】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体５に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．７を製造した。得られたトナーＮｏ．７の物性を表３に示す。
【０１２２】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体６に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．８を製造
した。得られたトナーＮｏ．８の物性を表３に示す。
【０１２３】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体７に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．９を製造した。得られたトナーＮｏ．９の物性を表３に示す。
【０１２４】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２示す水酸基含有ビニル重合体８に変更し、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を１０質量部に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１０を製造した。得られたトナーＮｏ．１０の物性を表３に示す。
【０１２５】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例３において、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を５．０質量部に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１１を製造した。得られたトナーＮｏ．１１の物性を表３に示す。
【０１２６】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基価含有ビニル重合体９に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１２を製造した。得られたトナーＮｏ．１２の物性を表３に示す。
【０１２７】
（トナーの製造例１３）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２示す水酸基含有ビニル重合体１０に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１３を製造した。得られたトナーＮｏ．１３の物性を表３に示す。
【０１２８】
（トナーの製造例１４）
トナーの製造例３において、添加するワックスＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精蝋社製）を融点が６８℃のエステルワックスに変更し、トナー粒子に外部添加する無機微粉体として新たにヘキサメチルジシラザン１５質量％で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）０．２質量部を添加することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１４を製造した。得られたトナーＮｏ．１４の物性を表３に示す。
【０１２９】
（トナーの製造例１５）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を７２質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２８質量部に変更し、添加するワックスＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精蝋社製）を融点が６８℃のエステルワックスに変更し、トナー粒子に外部添加する無機微粉体として新たにメチルトリメトキシシラン２０質量％で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．２質量部を添加することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１５を製造した。得られたトナーＮｏ．１５の物性を表３に示す。
【０１３０】
（トナーの製造例１６）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１１に変更し、添加するワックスＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精蝋社製）を融点が８５℃の炭化水素系ワックスに変更し、トナー粒子に外部添加する疎水性シリカ微粉体をジメチルシリコーンオイル（５０ｃｓ）３０質量％で処理された疎水性シリカ微粉体
（１次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１０２ｍ２／ｇ）に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１６を製造した。得られたトナーＮｏ．１６の物性を表３に示す。
【０１３１】
（トナーの製造例１７）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を６７質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３３質量部に変更し、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１２に、添加するワックスＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精蝋社製）をＨＮＰＯ１９０（融点９０℃：日本精蝋社製）に変更し、トナー粒子に外部添加する無機微粉体として新たにヘキサメチルジシラザン２０質量％で処理した後にジメチルシリコーンオイル（１００ｃｓ）２０質量％で処理した疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ）を添加することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．１７を製造した。得られたトナーＮｏ．１７の物性を表３に示す。
【０１３２】
（トナーの製造例１８）
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０）    １００質量  
（Ｍｐ＝２３，０００、Ｍｎ＝８，５００、Ｍｗ＝２５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、Ｔｇ＝５２℃）
水酸基含有ビニル重合体３（表２に示す）                            ２０質量部
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製）                    ３質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５質量部
ポリエチレンワックス  （吸熱ピーク＝１２６℃）                      ５質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．５μｍのトナー粒子（１８）を得た。
上記シアントナー粒子（１８）１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（５０ｃｓ）２０質量％で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．１８を得た。シアントナーＮｏ．１８の物性を表３に示す。
【０１３３】
（トナーの製造例１９）
ポリエステル樹脂                                      １００質量部
（Ｍｐ＝２０，０００、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価＝１８、水酸基価＝２０、Ｔｇ＝５５℃）
水酸基含有ビニル重合体１３（表２に示す）                １０質量部
ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業（株）製）      １．８質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ６．５質量部
ワックスＨＮＰ−５１（融点７７℃：日本精蝋社製）          ４質量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後、混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機により分級して、平均円形度は０．９２３、重量平均粒径８．０μｍのトナー粒子（１９）を得た。
上記シアントナー粒子（１９）１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（５０ｃｓ）２０質量％で処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．１９を得た。シアントナーＮｏ．１９の物性を表３に示す。
【０１３４】
（トナーの製造例２０）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を６４質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３６質量部に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２０を製造した。得られたトナーＮｏ．２０の物性を表３に示す。
【０１３５】
（トナーの製造例２１）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を７４質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２６質量部に変更し、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１４に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２１を製造した。得られたトナーＮｏ．２１の物性を表３に示す。
【０１３６】
（トナーの製造例２２）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１５に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２２を製造した。得られたトナーＮｏ．２２の物性を表３に示す。
【０１３７】
（トナーの製造例２３）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を６９質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３１質量部に変更し、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１６に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２３を製造した。得られたトナーＮｏ．２３の物性を表３に示す。
【０１３８】
（トナーの製造例２４）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を６４質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３６質量部に変更し、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１２に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２４を製造した。得られたトナーＮｏ．２４の物性を表３に示す。
【０１３９】
（トナーの製造例２５）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を７９質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２１質量部に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２５を製造した。得られたトナーＮｏ．２５の物性を表３に示す。
【０１４０】
（トナーの製造例２６）
トナーの製造例３において、スチレンの添加量を７２質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２８質量部に変更し、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１７に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２６を製造した。得られたトナーＮｏ．２６の物性を表３に示す。
【０１４１】
（トナーの製造例２７）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基価含有ビニル重合体１８に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２７を製造した。得られたトナーＮｏ．２７の物性を表３に示す。
【０１４２】
（トナーの製造例２８）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基含有ビニル重合体１９に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２８を製造した。得られたトナーＮｏ．２８の物性を表３に示す。
【０１４３】
（トナーの製造例２９）
トナーの製造例３において、水酸基含有ビニル重合体３を表２に示す水酸基価含有ビニル重合体２０に変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．２９を製造した。得られたトナーＮｏ．２９の物性を表３に示す。
【０１４４】
（トナーの製造例３０）
トナーの製造例３において、水酸基含有共重合体３の添加部数を３１質量部に変更し、トナー粒子に添加するシリカ微粉体の表面処理を無くしたものに変更することを除いて、トナーの製造例３と同様にしてトナーＮｏ．３０を製造した。得られたトナーＮｏ．３０の物性を表３に示す。
【０１４５】
【表２】
2010091790.tif 000009
［表２において、Ｓｔはスチレン、ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、α−ＭＳｔはα−メチルスチレン、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、
ＭＡＡはメタクリル酸、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルを表す。
また、ＯＨｖは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、Ａｖは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。
さらに、モノマー組成における数字は組成比（質量基準）を表す。］
【０１４６】
【表３】
2010091790.tif 000010
【０１４７】
＜実施例１乃至２３、比較例１乃至７＞  
トナーの製造例１乃至３０で製造したトナーを、各々下記項目の基準に即して評価を行った。実施例１乃至２３のトナーは低温定着特性と現像耐久特性に優れた効果を発揮したのに対して、比較例１乃至７のトナーは低温定着性と現像耐久特性のバランスに乏しい結果であった。評価結果を表４に示す。
【０１４８】
以下に本発明の画像評価方法および評価基準について説明する。
＜低温定着特性＞
（１）定着性
ＬＢＰ５４００（キヤノン社製）のサーフ定着器を用い、ファーストプリントアウトタイムを２０秒に設定し、１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像（トナー載り量０．５０ｍｇ／ｃｍ２）をＸｅｒｏｘ社製Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（７５ｇ／ｍ２）上に出力し、安定した定着画像が得られる最低定着可能温度を下記基準にて評価した。尚、本発明の安定した定着画像とは、得られた定着画像濃度と、定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度を測定し、濃度低下率が１０％以下の定着状態と定義する。
Ａ：最低定着可能温度が１５０℃以上１６０℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｂ：最低定着可能温度が１６０℃より高く１７０℃以下で、安定した定着画像が得られるＣ：最低定着可能温度が１７０℃より高く１９０℃以下で、安定した定着画像が得られるＤ：最低定着可能温度が１９０℃より高い、又は定着可能温度を有さない
【０１４９】
（２）グロス品質
ベタ全域画像（先端余白：５ｍｍ、トナー載り量０．５０ｍｇ／ｃｍ２）をＸｅｒｏｘ社製ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（７５ｇ／ｍ２）上に１７０℃の定着温度で出力し、定着画像内を９等分した各区画の７５°グロス（光沢度）を測定し、平均値を求めて下記基準により評価した。なお、本発明に使用した光沢度測定器は、日本電色工業（株）製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。
Ａ：７５°グロス平均値  １５．０以上
Ｂ：７５°グロス平均値  １０．０以上１５．０未満
Ｃ：７５°グロス平均値  ５．０以上１０．０未満
Ｄ：７５°グロス平均値  ５．０未満
【０１５０】
（３）画像カブリ
図２及び図３に示す、非磁性一成分接触現像システムのカートリッジと画像形成装置であるＬＢＰ５４００（キヤノン社製）を用いて耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した（プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ周速３００ｍｍ／ｓｅｃに改造）。
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ［Ｈ／Ｈ］）、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ［Ｎ／Ｎ］）、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ［Ｌ／Ｌ］）の各環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を２０，０００枚出力した。なお、評価するトナーは図２に示すカートリッジに詰めた後、図３の装置のシアンステーションＣユニット部に装着して、１，０００枚おきにべた白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、シアンの場合はアンバー、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターをそれぞれ装着して測定した。
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
なお、評価基準は耐久試験を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：実用上問題あり  ３．０％以上
【０１５１】
（４）画像濃度安定性
２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に９箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その９点平均濃度の初期画像濃度に対する耐久試験中の画像濃度の最大濃度差を比較することで、濃度安定性を評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
耐久試験条件及びサンプリングのタイミングは、上記（３）画像カブリの評価に従って行った。
Ａ：非常に良好      最大濃度差０．１５未満
Ｂ：良好            最大濃度差０．１５以上、０．２５未満
Ｃ：実用上問題なし  最大濃度差０．２５以上、０．３未満
Ｄ：やや難あり      最大濃度差０．３以上
【０１５２】
（５）ハーフトーン画像再現性
部材汚染やトナー劣化に起因する、ハーフトーン画像品質の低下度合いの有無を、オリジナルハーフトーン画像による目視評価と、より早期にかつ厳密に欠陥を確認するために、ベタ画像の中間調電位画像を出力して、画像欠陥の有無を目視確認により評価した。尚、耐久試験の条件及びサンプリングのタイミングは、上記（３）画像カブリの評価に従って行った。
Ａ：ハーフトーン画像及びベタの中間調電位画像共に、再現性が良好。
Ｂ：オリジナルハーフトーン画像の再現性は良好であるが、ベタの中間調電位画像に関しては、画像の進行方向に沿ったスジや転写性の低下に伴うざらつき感が見られる。      
但し画像品質上問題の無いレベル。
Ｃ：オリジナルハーフトーン画像において再現性がやや劣るものの実用上問題の無いレベル。中間調電位画像においては、画像進行方向に沿ったスジや転写性の低下が認められる。
Ｄ：オリジナルハーフトーン画像においても、欠陥やざらつき等の品質の低下が認められる。
【０１５３】
【表４】
2010091790.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】トナーの微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【図２】本発明のトナーを用いて画像形成を行うのに好適なプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図３】本発明のトナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図４】フロー式粒子像測定装置における画像データの２値化画像である。
【符号の説明】
【０１５５】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ             画像形成ステーション
１（１ａ〜１ｄ）            感光体ドラム（像担持体）
２（２ａ〜２ｄ）            帯電手段（帯電ローラー）
３（３ａ〜３ｄ）            スキャナユニット
４（４ａ〜４ｄ）            現像手段
４Ａ                        現像ユニット
５                          静電転写装置
６（６ａ〜６ｄ）            クリーニング手段
７（７ａ〜７ｄ）            プロセスカートリッジ
１１                        静電転写ベルト
１２（１２ａ〜１２ｄ）             転写ローラー
１３                        ベルト駆動ローラー
１４ａ、１４ｂ                     従動ローラー
１５                        テンションローラー
１６                        給送部
１７                        カセット
１８                        給送ローラー
１９                        レジストローラー
２０                        定着部
２１ａ                      加熱ローラー
２１ｂ                      加圧ローラー
２２                        吸着ローラー
２３                        排紙ローラー
２４                        排紙部
３１                        クリーニング枠体（カートリッジ枠体）
３５                        除去トナー収納室
４０                        現像ローラー（トナー担持体）
４１                        トナー容器（現像剤収納部）
４２                        トナー搬送機構
４３                        トナー供給ローラー
４４                        トナー規制部材（ブレード）
４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）現像枠体（カートリッジ枠体）
４７、４８                  結合穴
５０                        クリーナーユニット
６０                        クリーニングブレード
１００                      画像形成装置本体
Ｓ                          記録媒体（記録材シート）
【図１】
2010091790.tif 000013
【図２】
2010091790.tif 000014
【図３】
2010091790.tif 000015
【図４】
2010091790.tif 000016