(57)【要約】【課題】マグネシウム又はその合金の表面に、燃焼に対する抵抗が大きく、耐熱性、耐食性が良好な上に、硬度が著しく改善された陽極酸化皮膜を形成させる方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩とグリコール化合物とを含む電解液中で、マグネシウム又はその合金を陽極酸化するに当り、電解液中にシュウ酸アルカリ金属塩を７．５〜２５ｇ／リットルの濃度で添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩とグリコール化合物とを含む電解液中で、マグネシウム又はその合金を陽極酸化するに当り、電解液中にシュウ酸アルカリ金属塩を７．５〜２５ｇ／リットルの濃度で添加することを特徴とする耐燃性・耐食性をもつ高硬度酸化マグネシウム皮膜の形成方法。
【請求項２】
アルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１記載の高硬度酸化マグネシウム皮膜の形成方法。
【請求項３】
シュウ酸アルカリ金属塩がシュウ酸カリウムである請求項１又は２記載の高硬度酸化マグネシウム皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム又はその合金の表面に高硬度酸化マグネシウム皮膜を形成させるための新規な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム及びその合金は、比重が小さく、研摩によって美しい金属光沢が得られるため、電子機器や自動車部品などに広く用いられている。例えば、電子機器分野では、その軽量性、金属物性、精密加工性を利用して、ノート型パソコンケースなどに用いられ、また自動車及びその部品分野では、軽量性を生かしたステアリングホイールコア、シリンダーヘッドカバー、ステアリングロックハウジングなどに供されている。
【０００３】
しかしながら、マグネシウム及びその合金は、大気中で容易に酸化される性質を有するため、燃焼しやすく、また耐食性、耐熱性が小さいという欠点及び硬度がアルミニウム系合金に比べ低いという欠点がある。
【０００４】
したがって、これらの欠点を改善するために、種々の表面処理方法が試みられ、これまでに例えば、第三アミン及び脂肪族アルコールと水からなる混合溶媒を含む電解液中で、マグネシウム又はその合金の表面を陽極酸化処理して、耐熱性、耐食性の透明な皮膜を形成させる方法（特許文献１参照）、マグネシウム基材上に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ及びＣの中から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とＭｇ酸化物との複合物からなる厚さ２０μｍ以上の密着性、耐食性、耐摩耗性に優れた被覆層を形成させたもの（特許文献２参照）、不溶性微粒子及びアルカリ金属水酸化物を含む電解液中でマグネシウム又はその合金基材を陽極酸化処理することにより、高耐食性酸化膜を形成させる方法（特許文献３参照）、マグネシウム又はその合金からなる基材と、水酸化マグネシウム６０〜９９．９％、酸化マグネシウム０．１〜４０％、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ又はこれらの化合物或いはＯＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯ基若しくはＮＨ2基を有する鎖状又は環状炭化水素を含む表面層と、実質的に無孔のバリア層からなる陽極酸化皮膜を含む、金属光沢、塗膜密着性、着色性が良好な金属材料（特許文献４参照）、マグネシウム含有金属製品を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＢから選ばれた元素の水溶性若しくは水分散性錯フッ化物又は酸化フッ化物を含む電解液中で陽極酸化処理して、耐食性、耐熱性及び耐摩耗性被膜を形成させる方法（特許文献５参照）、マグネシウム又はその合金の表面に、一般式ＭｇＯ・（ＡnＯm）x（ただし、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ又はＺｎ、ｎは１〜５、ｍは１〜１５、ｘは１〜５）からなるスピネル型又は非スピネル型構造を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜２５μｍの微細孔を含む厚さ１〜８０μｍの多孔質陽極酸化皮膜を有する、耐食性に優れたマグネシウム金属材料（特許文献６参照）及び、水と有機溶媒を混合した溶媒にケイ素化合物を添加し、塩基性に調整した電解液中で、マグネシウム又はその合金を陽極酸化することにより、腐食抵抗が著しく高い陽極酸化皮膜を形成させる方法（特許文献７参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これまで知られている方法により形成される陽極酸化皮膜は、耐熱性、耐食性における改善が不十分な上に、硬度が不足し、実用上、必ずしも満足しうるものとはいえない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０１２９７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００４−１８９８１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００４−９１８５２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００５−６８５５５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特表２００５−５０４８８３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００６−２９１２７８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開２００８−１３８０３号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、マグネシウム又はその合金の表面に、燃焼に対する抵抗が大きく、耐熱性、耐食性が良好な上に、硬度が著しく改善された陽極酸化皮膜を形成させる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、マグネシウム又はその合金の表面に、陽極酸化処理により酸化マグネシウム皮膜を形成させるに当り、電解液中に所定量のシュウ酸アルカリ金属塩を添加することにより、耐燃性、耐食性がよく、しかも高硬度の酸化皮膜が形成されることを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩とグルコール化合物とを含む電解液中で、マグネシウム又はその合金を陽極酸化するに当り、電解液中にシュウ酸アルカリ金属塩を７．５〜２５ｇ／リットルの濃度で添加することを特徴とする耐燃性・耐食性をもつ高硬度酸化マグネシウム皮膜の形成方法を提供するものである。
【００１０】
本発明方法において、陽極酸化されるマグネシウム基材としては、マグネシウム単体でもよいし、マグネシウムとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム及びゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属との合金であってもよい。このマグネシウム合金中のマグネシウム含有割合は、５０質量％以上が好ましい。これよりもマグネシウム含有割合が低いと、比重が小さく、研摩によって美しい金属光沢が得られるというマグネシウム合金の利点が失われるので好ましくない。
【００１１】
本発明方法における電解液としては、アルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩を含む水溶液が用いられる。このアルカリ金属の水酸化物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが含まれるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００１２】
また、アルカリ金属の水溶性塩には、ナトリウム、カリウム、リチウムの炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、ハロゲン化水素酸塩、ケイフッ化水素酸塩などがあるが、特にナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は炭酸水素酸塩が好ましい。
【００１３】
電解液中のこれらのアルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩の濃度としては、５０〜３００ｇ／リットル、好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルの範囲内で選ばれる。この濃度が５０ｇ／リットル未満では、所望の厚さの皮膜を得るのに長時間を要するし、また３００ｇ／リットルよりも大きくなると均一な皮膜が得られないので、好ましくない。
【００１４】
次に、電解液中には、安定性を保つためにグリコール化合物が配合されるが、このグリコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低級アルキレングリコールが用いられる。これらのグリコール化合物は、０．５〜２００ｇ／リットル、好ましくは１０〜１００ｇ／リットルの範囲の濃度で用いられる。これよりもグリコール化合物の量が少ないと電解液の安定性が不十分となるし、またこれよりも多くなると、かぶり、ムラなどを生じる。
【００１５】
本発明方法においては、電解液中にシュウ酸アルカリ金属塩を添加することが必要である。このシュウ酸アルカリ金属塩としては、併用されるアルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩におけるアルカリ金属と同じアルカリ金属を用いるのが好ましいが、所望ならば、異なったアルカリ金属との塩を用いることもできる。
好ましいシュウ酸アルカリ金属塩は、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸カリウムである。
【００１６】
このシュウ酸アルカリ金属塩は、７．５〜２５ｇ／リットルの濃度で用いることが必要である。この範囲外では、生成する酸化マグネシウム皮膜の硬度を十分に高めることができない。
【００１７】
本発明方法においては、生成する酸化マグネシウム皮膜の物性を向上させる目的で、所望に応じケイ素、チタン及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属の水溶性塩を電解液中に配合することができる。
【００１８】
これらの金属の水溶性塩を含む電解液を用いて陽極酸化すると、生成した酸化マグネシウム皮膜の中に、酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種を含ませることができる。これらの金属の水溶性塩の使用量としては、１〜５０ｇ／リットルの範囲が適当である。
【００１９】
本発明方法で用いる電解液には、所望に応じ、さらにアンモニア、アミン、有機溶剤などを陽極酸化に支障を生じない範囲の量で添加することができる。
【００２０】
次に、本発明方法に従い、耐燃性、耐食性をもつ高硬度酸化マグネシウム皮膜を形成するには、所定の電解液中に、一方の電極としてマグネシウム又はマグネシウム合金を、他方の電極としてマグネシウム又は白金を浸漬し、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ2、好ましくは２〜２．５Ａ／ｄｍ2、電圧２〜１５ｖ、好ましくは５〜１０Ｖ、浴温２０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃において、１０〜５０分、好ましくは２０〜４０分電解処理する。この際の成膜速度は、０．３〜２．０μｍ／分が適当である。
このようにして、膜厚２０〜６０μｍで、ビッカース硬度（Ｈｖ）１５０〜５００の酸化マグネシウム皮膜が得られる。
【００２１】
このようにして得られる酸化マグネシウム皮膜は、酸化マグネシウム０．５〜４０質量％と水酸化マグネシウム６０〜９９．５質量％とからなっているが、水酸化マグネシウムは酸性雰囲気中では、耐食性を欠くので、必要に応じ３９０℃以上に加熱して脱水し、酸化マグネシウムに変化させて安定化する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明方法によると、単に電解液にシュウ酸アルカリ金属塩を添加するだけで、膜厚を増大させることなく、高い硬度を有する酸化マグネシウム皮膜を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、これにより本発明は限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
水酸化カリウム２３０ｇ／リットル、エチレングリコール８０ｇ／リットルからなる基本組成に対し、異なった量のシュウ酸カリウムを添加して、６種類の電解液を調製し、それぞれの電解液について陽極としてマグネシウム板（２０×５０×１ｍｍ）を、陰極として白金板（１０×５０×０．１ｍｍ）を用い、液温５０〜５５℃、電流密度７．５Ａ／ｄｍ2、交流電圧１０Ｖという条件下で２０分間陽極酸化処理を行った。
この処理により、陽極表面に膜厚約２０μｍの酸化マグネシウム皮膜が形成された。得られた酸化マグネシウム皮膜のビッカース硬度（Ｈｖ）を測定し、シュウ酸カリウム添加量（ｇ／リットル）との関係をグラフとして図１に示す。
このグラフから分かるように、シュウ酸カリウムの添加量が７．５〜２５ｇ／リットルの間で硬度は著しく高くなる。
【実施例２】
【００２５】
水酸化カリウム２３０ｇ／リットル、エチレングリコール８０ｇ／リットル、シュウ酸カリウム７．５ｇ／リットルの基本組成の電解液に、ケイ酸１０ｇ／リットル、四塩化チタン５ｇ／リットル又は四塩化ジルコニウム１２．４ｇ／リットルを加えて、３種の電解液を調製し、それぞれの電解液について陽極及び陰極として、いずれもマグネシウム板を用い、液温２５〜３０℃、電流密度２．８Ａ／ｄｍ2、交流電圧７Ｖの条件下で、４０分間陽極酸化処理し、陽極表面上にそれぞれ膜厚約２０μｍのＳｉＯ2（Ａ）、ＴｉＯ2（Ｂ）又はＺｒＯ2（Ｃ）を含む酸化マグネシウム皮膜を形成した。これらの酸化マグネシウム皮膜のビッカース硬度は、（Ａ）が２３２Ｈｖ、（Ｂ）が２４５Ｈｖ、（Ｃ）が２５５Ｈｖであった。
なお、比較のために、シュウ酸カリウムを加えない電解液を用いて同じ条件下で陽極酸化処理して得られた酸化マグネシウム皮膜について同様にビッカース硬度を測定したところ、それぞれ（Ａ）は７５Ｈｖ、（Ｂ）は８５Ｈｖ、（Ｃ）は８８Ｈｖであった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明方法は、耐燃性、耐食性がよく、高い硬度をもつマグネシウム系軽量材料の製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１におけるシュウ酸カリウム添加量と得られた酸化マグネシウム皮膜の硬度との関係を示すグラフ。
【図１】
2010013687.tif 000002