(57)【要約】【課題】Ｇａよりも安価なＡｌを用いてなる新規なスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体を提供する。【解決手段】酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体により、上記課題を解決する。この酸化物固溶体は、各塩を含む原材料と沸点の異なる２種以上の溶媒種からなる溶媒とを混合してなる原料溶液の準備工程と、その原料溶液を加熱濃縮して原料溶液中の低沸点溶媒を除去して高粘性溶液にする工程と、その高粘性溶液を加熱処理して原料溶液中の過剰な高沸点溶媒を除去し、アモルファス状の粉末にする工程と、そのアモルファス状の粉末を不活性ガス雰囲気中で焼成して酸素欠損を有する前記固溶体を得る工程とを含む方法で安価且つ簡単に製造できる。【選択図】図１
2010047742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体からなることを特徴とするスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体。
【請求項２】
励起波長のピークが３４０ｎｍ以上の長波長側にシフトしてなる、請求項１に記載のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体。
【請求項３】
亜鉛塩、ガリウム塩及びアルミニウム塩を少なくとも含む原材料と、該原材料を溶解する沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒種からなる溶媒とを混合してなる原料溶液を準備する工程と、
前記原料溶液を加熱濃縮して該原料溶液中の低沸点溶媒を除去して高粘性溶液にする工程と、
前記高粘性溶液を加熱処理して該原料溶液中の過剰な高沸点溶媒を除去し、アモルファス状の粉末にする工程と、
前記アモルファス状の粉末を不活性ガス雰囲気中で焼成して酸素欠損を有するＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を得る工程と、を含むことを特徴とするスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記低沸点溶媒が水であり、前記高沸点溶媒がグリセリンである、請求項３に記載のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はその混合ガスである、請求項３又は４に記載のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネルはＭｇＡｌ２Ｏ４の鉱物名（和名：尖晶石）に由来し、その構造は、ダイヤモンド構造を基調とした構造で、一般化学式はＡＢ２Ｘ４のように表されている。この化学式において、Ａサイトは４つのＸサイトの陰イオン（例えば酸化物イオン）に囲まれた孤立した四面体を形成し、Ｂサイトは６つの陰イオンに囲まれて辺を共有した八面体を形成した構造で表されている。
【０００３】
スピネル型ＺｎＧａ系酸化物であるＺｎＧａ２Ｏ４は、酸素欠損型（母体発光）の青色蛍光体として報告されている（例えば、下記非特許文献１を参照）。しかしながら、ＺｎＧａ２Ｏ４のＢサイトを構成するＧａの価格が高く、全体として高価になるという難点がある。そこで、我々は、Ｂサイトが安価なＡｌであるＺｎＡｌ２Ｏ４に注目したが、このＺｎＡｌ２Ｏ４はＺｎＧａ２Ｏ４と同じ構造であるにもかかわらず蛍光発光しない。下記非特許文献２には、Ｄｙ３＋を発光中心としてドープしたＺｎＡｌ２Ｏ４について報告されているが、ＺｎＧａ２Ｏ４のように母体発光する酸素欠損型の蛍光体ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Kim,J.S.,“Color  variation  of  ZnGa2O4  phosphor  by  reduction-oxidation  processes”,  Applied  Physics  Letters,  82(13),  p.2029-2031(2003).
【非特許文献２】Shu  Fen  Wang,“Synthesis  and  photoluminescence  characteristics  of  Dy3+-doped  ZnAl2O4  nanocrystals  via  a  combustion  process”,  Journal  of  Alloys  and  Compounds,  V.394,  Issues1-2,  17  May  2005,  p.255-258.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Ｇａよりも安価なＡｌを用いてなる新規なスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうしたスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体を簡単な方法で得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＺｎＧａ２Ｏ４は結晶中の酸素欠損（酸素欠陥ともいう。以下同じ。）を発光中心として発光するという考えが有力である。すなわち、ＺｎＧａ２Ｏ４結晶中の酸素欠損は、伝導帯から比較的深い位置にドナー準位を形成し、ドナー準位の非局在電子と価電子帯の正孔との再結合によって発光すると考えられている。こうしたＺｎＧａ２Ｏ４において、Ｂサイトを構成するＧａを安価なＡｌと一部置き換えれば、ＺｎＡｌ２Ｏ４がＺｎＧａ２Ｏ４と同構造であることから、安価な酸化物蛍光体を作製できるのではないかとの考えを元に鋭意実験を行った結果、本発明を完成させた。なお、従来においては、上記のように、ＺｎＡｌ２Ｏ４が発光することは知られておらず、また、ＡｌをＺｎＧａ２Ｏ４に固溶させることも知られていない。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決するための本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体は、酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、当初、ＺｎＧａ２Ｏ４のＢサイトを構成するＧａをＡｌと一部置き換える実験を繰り返したが蛍光発光を生じさせることはできなかった。ところが、ＺｎＧａＡｌ系酸化物を固溶体構造とし、且つ酸素欠損を与えることによって、蛍光発光が生じることを発見した。すなわち、この発明によれば、ＡｌをＺｎＧａ２Ｏ４に固溶させた酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体は、高価なＧａを安価なＡｌに置き換えても蛍光発光を示すことが確認でき、さらにＡｌの固溶量を０を超え２．０未満の範囲内で変化させても蛍光発光することが確認できた。その結果、安価な新規スピネル型蛍光体を提供できる。
【０００９】
上記本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体においては、励起波長のピークが３４０ｎｍ以上の長波長側にシフトしてなることが好ましい。
【００１０】
この発明によれば、ＺｎＧａＡｌ系酸化物に固溶させるＡｌの含有量によって、励起波長を３４０ｎｍ以上の長波長側にシフトさせることができる。長波長側にシフトした励起波長は、エネルギーが相対的に小さくなるので、発光エネルギーを低減できる。
【００１１】
本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法は、亜鉛塩、ガリウム塩及びアルミニウム塩を少なくとも含む原材料と、該原材料を溶解する沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒種からなる溶媒とを混合してなる原料溶液を準備する工程（原料準備工程）と、前記原料溶液を加熱濃縮して該原料溶液中の低沸点溶媒を除去して高粘性溶液にする工程（高粘性溶液作製工程）と、前記高粘性溶液を加熱処理して該原料溶液中の過剰な高沸点溶媒を除去し、アモルファス状の粉末にする工程（粉末作製工程）と、前記アモルファス状の粉末を不活性ガス雰囲気中で焼成して酸素欠損を有するＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を得る工程（酸化物蛍光体作製工程）と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法において、前記低沸点溶媒が水であり、前記高沸点溶媒がグリセリンであることが好ましい。
【００１３】
上記本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法において、前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はその混合ガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
ＡｌをＺｎＧａ２Ｏ４に固溶させてなる本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体によれば、高価なＧａを安価なＡｌに置き換えても蛍光発光を示すことが確認でき、さらにその固溶量を０を超え２．０未満の範囲内で変化させても蛍光発光することが確認でき、その結果、安価な新規スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体を提供できる。
【００１５】
本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法によれば、特別な設備が不要であり且つ粉末焼成のような１１００℃以上の高温焼成が不要である比較的簡便な合成法で、スピネル型の酸素欠損を有するＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を製造できる。このＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体は上記のように蛍光発光するので、安価な新規スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体を製造でき、蛍光灯やＰＤＰ等のディスプレー用途の蛍光材料として好ましく利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】得られたスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体の粉末Ｘ線回折測定結果である。
【図２】固溶量ｘとスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体の格子定数（Å＝ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】２５０℃で３時間加熱処理する粉末作製工程で得られた粉末のＸ線回折測定結果である。
【図４】得られたスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を励起波長２５０ｎｍで測定した蛍光スペクトル結果である。
【図５】大気雰囲気中で焼成して得られた非固溶体のＺｎＧａＡｌ系酸化物を励起波長２５０ｎｍで測定した蛍光スペクトル結果である。
【図６】得られたスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を任意の極大波長に固定して測定した励起スペクトル結果である。
【図７】得られたスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を励起波長３６０ｎｍで測定した蛍光スペクトル結果である。
【図８】図７において、４００ｎｍから５５０ｎｍの範囲を拡大した蛍光スペクトル結果である。
【図９】異なる高沸点溶媒を用いてなる酸化物蛍光体の蛍光スペクトル結果であって、得られたスピネル型ＺｎＧａＡｌＯ４固溶体を励起波長３６０ｎｍで測定した結果について、４００ｎｍから５５０ｎｍの範囲を拡大した蛍光スペクトル結果である。
【図１０】グリセリンを異なる配合量で配合した原料溶液から得られた酸化物蛍光体の蛍光スペクトル結果であって、得られたスピネル型ＺｎＧａＡｌＯ４固溶体を励起波長３６０ｎｍで測定した結果について、４００ｎｍから５５０ｎｍの範囲を拡大した蛍光スペクトル結果である。
【図１１】酸化物ＡのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【図１２】酸化物Ａ及び酸化物ＢのＥＳＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体及びその製造方法について説明する。
【００１８】
［スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体］
本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体は、酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体からなる。本発明の特徴は、酸化物がスピネル型のＺｎＧａＡｌ系酸化物であり、その酸化物を酸素欠損を有する固溶体とすることにより、蛍光発光することを発見したことにある。
【００１９】
こうしたスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体は、酸素欠損量を考慮しなければ、Ａｌを含まない場合は従来公知のＺｎＧａ２Ｏ４となり、Ｇａを含まない場合は従来公知のＺｎＡｌ２Ｏ４となる。そして、ＺｎＧａ２Ｏ４は蛍光発光することが知られているが、ＺｎＡｌ２Ｏ４は蛍光発光しないことが知られている。しかし、スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体は知られておらず、その酸化物固溶体が酸素欠損を有するものについても研究されていない。
【００２０】
こうして構成された本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体は、後述の実施例に示すように、高価なＧａを安価なＡｌに置き換えても蛍光発光を示すことが確認でき、さらにその固溶量ｘを０を超え２．０未満の範囲内で変化させても蛍光発光することが確認できたので、安価な新規スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体を提供することができる。なお、このスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体は、ドーパントが発光中心となる発光体ではなく、母体発光する酸素欠損型の発光体である。
【００２１】
［製造方法］
本発明のスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体の製造方法は、亜鉛塩、ガリウム塩及びアルミニウム塩を少なくとも含む原材料とその原材料を溶解する沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒種からなる溶媒とを混合してなる原料溶液を準備する工程（原料準備工程）と、前記の原料溶液を加熱濃縮して該原料溶液中の低沸点溶媒を除去して高粘性溶液にする工程（高粘性溶液作製工程）と、前記の高粘性溶液を加熱処理して該原料溶液中の過剰な高沸点溶媒を除去し、アモルファス状の粉末にする工程（粉末作製工程）と、前記のアモルファス状の粉末を不活性ガス雰囲気中で焼成して酸素欠損を有するＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を得る工程（酸化物蛍光体作製工程）と、を含んでいる。以下、各工程について説明する。
【００２２】
原料準備工程は、亜鉛塩、ガリウム塩及びアルミニウム塩を少なくとも含む原材料とその原材料を溶解する溶媒とを混合してなる原料溶液を準備する工程である。本発明では、最終的にスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を得ようとしているので、この準備工程でも、上記化学量論組成のスピネル型酸化物になるように各塩の配合量が調整される。なお、本発明では、ＡＢ２Ｘ４のＢサイトがＧａとＡｌで構成され、ＡサイトがＺｎのみで構成されるが、酸素欠損型の蛍光発光をする限りにおいて、ＢサイトにＧａとＡｌ以外の他の元素を配合させてもよいし、ＡサイトにＺｎ以外の他の元素を配合させてもよく、それらの場合には、そうした他の塩を任意の量で配合可能である。
【００２３】
塩としては、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。塩としては水溶性のものが好ましく、後述の実験例で示すような、酢酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸アルミニウム等をそれぞれ用いることができる。
【００２４】
一方、そうした塩からなる原材料を溶解する溶媒としては、沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒種からなる混合溶媒で構成される。この混合溶媒としては、例えば、水とプロピレングリコール、水とエチレングリコール、水とブチレングリコール、水とグリセリン等のように、種々の組合せ例を挙げることができる。この例では、低沸点溶媒として水を用い、高沸点溶媒として低沸点溶媒である水に溶解する水溶性有機溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール等の多価アルコールを好ましく用いることができるが、上記した各塩を溶解するものであれば、低沸点溶媒として水以外の溶媒種を用いてもよく、また、高沸点溶媒として前記の多価アルコール以外の溶媒種を用いてもよい。
【００２５】
ここで、低沸点溶媒と高沸点溶媒の用語における「低」「高」は、溶媒種が２種の場合は２種間の相対的なものであり、また、溶媒種が３種の場合は３種間の最も低い沸点のものを低沸点溶媒といい、最も高い沸点のものを高沸点溶媒としたときの相対的なものである。上記の例では、１気圧下で、水の沸点は１００℃であり、エチレングリコール（Ｃ２）は１９７．６℃であり、プロピレングリコール（Ｃ３）は１８８．２℃であり、１，２−ブチレングリコール（Ｃ４）は１９２〜１９４℃であり、２，３−ブチチレングリコール（Ｃ３）は１７７℃であり、トリメチレングリコール（Ｃ３）は２１０〜２１１℃であり、グリセリン（Ｃ３）は２９０℃であり、エリスリトール（Ｃ４）は３３０℃であり、キシリトール（Ｃ５）は２１６℃であり、ソルビトール（Ｃ６）は２９６℃である。なお、原材料と溶媒との配合比は任意であり、原材料を溶媒で溶解した原料溶液を調整できればよい。
【００２６】
本発明において、溶媒を構成するもののうち、最も高い沸点の高沸点溶媒は、各塩を構成する元素と配位結合する物質であることが好ましい。各塩を構成する元素と配位結合する高沸点溶媒を溶媒種として含有させることにより、そうした高沸点溶媒は、後述する粉末作製工程での加熱処理を行っても各塩を構成する元素におそらく配位結合してアモルファス状態又は微結晶状態とするように作用し、その結果、その後の酸化物蛍光体作製工程での焼成により、おそらく配位して残存している高沸点溶媒中のＣ（炭素）の一部が酸素を引き抜くように還元作用し、酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を得ることができる。すなわち、ここでいう高沸点溶媒は、各塩を主に溶解する水等の低沸点溶媒よりも高い沸点を持つとともに、その低沸点溶媒を除去した後においては、塩を構成する元素に配位することができる有機溶媒であるということができる。こうした特性を有する有機溶媒であれば、上記のプロピレングリコールやエチレングリコール等と同種の有機溶媒や他の有機溶媒であってもよいが、本発明では、後述する実施例で示すようにＯＨ基を３つ有するグリセリンを用いた場合に、より蛍光の強い酸化物とすることができたことから、グリセリンのような多価アルコールが好ましい。したがって、後述の粉末作製工程における過剰な高沸点溶媒を除去する際の「過剰な高沸点溶媒」とは、塩を構成する元素に配位する必要十分な有機溶媒以外の「余った有機溶媒（高沸点溶媒）」を指している。
【００２７】
高粘性溶液作製工程は、そうして得られた原料溶液を加熱濃縮して該原料溶液中の低沸点溶媒（例えば水）を除去して高粘性溶液にする工程である。この工程では、原料溶液中の低沸点溶媒を除去できる程度の温度で加熱濃縮するが、そうした加熱温度としては、低沸点溶媒が水である場合には１００℃〜１２０℃程度であることが好ましい。
【００２８】
粉末作製工程は、加熱濃縮によって得られた高粘性溶液をさらに加熱処理して該原料溶液中の過剰な高沸点溶媒（例えばプロピレングリコールやエチレングリコール等の有機溶媒）を除去し、アモルファス状の粉末にする工程である。この工程は仮焼工程ということもできる。そうした加熱処理温度としては、高沸点溶媒の種類によっても異なるが、例えば上記したプロピレングリコールの場合にはその沸点（１８８．２℃）よりも６０℃程度（４０℃〜８０℃程度の範囲）高い２５０℃程度（２３０℃〜２７０℃程度の範囲）であることが好ましく、例えば上記したグリセリンの場合にもその沸点（２９０℃）よりも６０℃程度（４０℃〜８０℃程度の範囲）高い３５０℃程度（３３０℃〜３７０℃程度の範囲）であることが好ましい。いずれにしても、加熱処理して原料溶液中の過剰な高沸点溶媒を除去し、アモルファス状の粉末を得ることができればよい。なお、アモルファス状の粉末とは、加熱処理した後の粉末を粉末Ｘ線回折装置で測定して確認でき、結晶性のピークが現れず、いわゆるアモルファス状のピーク又は微結晶状のピークが得られるような粉末のことである。得られた粉末は黒色を呈していた。
【００２９】
酸化物蛍光体作製工程は、前記のアモルファス状の粉末を不活性ガス雰囲気中で焼成して酸素欠損を有するＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を得る工程である。この工程は焼成工程ということもでき、或いは、酸素欠損を生じさせることから還元工程ということもできる。本発明では、不活性ガス雰囲気中で焼成を行うことにより、白色を呈した所望の固溶体を得ることができる。また、その焼成温度としては、後述の実験例のように、８００℃程度（７００℃〜１０００℃程度の範囲）であることが好ましい。
【００３０】
この酸化物蛍光体作製工程では、Ｃ（炭素）の一部が酸素を引き抜くように還元作用し、酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を得ることができる。詳しくは、上述した粉末作製工程において、アモルファス状態又は微結晶状態となった酸化物構成元素には高沸点溶媒中のＣ（炭素）がおそらく配位結合して残り、配位結合しない余剰の高沸点溶媒は熱処理で除去されてアモルファス状の粉末が作製されるが、その後の酸化物蛍光体作製工程では、焼成により酸化物構成元素におそらく配位結合した高沸点溶媒中のＣ（炭素）の一部が酸素を引き抜くように還元作用することによって、ＺｎＧａＡｌ系酸化物に酸素欠損を与えて酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体となる。こうした還元作用は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、又はそれらの１種又は２種以上の混合ガスを挙げることができる。
【００３１】
後述する実施例に示すように、得られた酸素欠損を有するスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体の蛍光発光強度は、原料準備工程で配合するグリセリンの配合量が多いほど強い蛍光発光を示したことから、酸化物蛍光体作製工程に投入される前のアモルファス状の粉末中に残留する高沸点溶媒（例えばグリセリン）量をコントロールすることにより、酸素欠損量を調整でき、発光強度を高めたり調整したりすることができると考えられる。
【００３２】
こうした製造方法によれば、特別な設備が不要であり且つ粉末焼成のような１１００℃以上の高温焼成が不要である比較的簡便な合成法で、酸素欠損を有するスピネル型のＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体からなる蛍光体を製造できる。
【００３３】
酸素欠損を有するスピネル型のＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体は、上記した製造方法で得られたものであってもよいし、上記以外の製造方法で得られたものであってもよい。ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体の組成式をＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４−ｙで表せば、固溶体を構成するＡｌの固溶量ｘは０を超え２．０未満（０＜ｘ＜２．０）であり、好ましくは０．８以上１．２以下（０．８≦ｘ≦１．２）であり、酸素欠損量ｙは０を超え０．０１以下（０＜ｙ≦０．０１）のものは確認できている。なお、後述の実験例４の酸素欠損の定量実験では、酸素欠損量ｙが０．０００５での酸化物Ｂの発光を確認しているが、酸素欠損量ｙが約０．０６の酸化物Ａについても焼成時間をさらに長くすれば還元により白色酸化物に変化させることができ、蛍光発光することを確認している。さらに、その確認実験から、酸素欠損量ｙが約０．１程度の酸化物についても、焼成時間をさらに長くした還元により白色酸化物に変化させ、蛍光発光することを確認している。
【００３４】
このことから、ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体の組成式をＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４−ｙで表せば、固溶体を構成するＡｌの固溶量ｘは０を超え２．０未満（０＜ｘ＜２．０）であり、好ましくは０．８以上１．２以下（０．８≦ｘ≦１．２）であり、酸素欠損量ｙは０を超え０．１以下（０＜ｙ≦０．１）とすることができる。
【００３５】
得られたＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体については、後述のような蛍光発光が確認されたので、安価な新規スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物蛍光体を製造でき、蛍光灯やＰＤＰ等のディスプレー用途の蛍光材料として好ましく利用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下においては、ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を構成するｙは小さい値であるので、特に言及する場合を除いてｙを省略し、単に「ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４」と表すことがある。
【００３７】
［実験例１］
（試料の作製）
試料の合成は溶液法によって行った。原材料として、酢酸亜鉛［（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ３）３］、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３］の各塩を用い、スピネル型のＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝０，０．６，１．０，１．４，２．０）固溶体を得ることができるように各塩（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）の配合量を任意のモル比で調整した。また、各塩を溶解するための溶媒として水（低沸点溶媒）とプロピレングリコール（高沸点溶媒）を用い、その溶媒の配合量は、各塩からなる原材料に対して重量比（原材料：溶媒）で１：２５となるようにした。水とプロピレングリコールとの配合比は重量比（水：プロピレングリコール）で６：１とした。こうして準備された溶媒中に各塩からなる原材料を投入して溶解した。
【００３８】
なお、原材料と溶媒の配合比は上記の１：２５に限らず、溶媒中のプロピレングリコールの量が各塩のモル比以上となる配合比であればよく、また、水とプロピレングリコールとの配合比も６：１に限らず、お互い均一な溶解状態を実現できる配合比であればよい。
【００３９】
得られた原料溶液を１２０℃で加熱濃縮して原料溶液中の水分をほぼ９８％程度除去してゾル状の高粘性溶液を得た。次いで、その高粘性溶液を２５０℃で３時間加熱処理して原料溶液中の過剰なプロピレングリコールを除去した。なお、この加熱処理で除去しないプロピレングリコールは、Ｚｎ、Ｇａ又はＡｌと配位結合しているものと考えられるので、３時間以上加熱処理してもそれ以上除去されないと考えられる。過剰なプロピレングリコールを除去した後は黒色の粉末が得られたが、その粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、結晶性のピークを表さないブロードなアモルファス状又は微結晶状の回折形態を示した。これは、プロピレングリコールが各塩を構成するＺｎ，Ｇａ，Ａｌに配位結合していることに基づいていると考えられる。なお、このときの加熱処理は大気雰囲気で行ったが、窒素雰囲気やアルゴン等の不活性雰囲気であっても構わない。
【００４０】
次に、得られた粉末を窒素雰囲気中で８００℃、７時間で焼成し、酸素欠損を有するＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４からなる固溶体を得た。このときの窒素雰囲気は、加熱炉内に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの量で常時流しながら行い、２００℃まで冷却した後に大気開放した。なお、ｘは０を超え２．０未満であり、具体的には上記のようにｘ＝０，０．６，１．０，１．４，２．０である。なお、得られたＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４からなる固溶体の化学組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：日立製作所社製）を用い、５０ｋＶのＲｈ線）で測定し、その含有量を確認した。
【００４１】
比較実験例として、得られた粉末を窒素雰囲気中で８００℃、７時間で焼成する代わりに、大気雰囲気中で８００℃、７時間で焼成し、その後にＨ２−Ａｒ雰囲気中で還元処理してなるＺｎＧａＡｌ系酸化物を作製した。こうして得られたＺｎＧａＡｌ系酸化物（以下、窒素雰囲気で得たスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体と区別するために、「大気焼成固溶体」と略す。）をＸ線回折測定した結果、上記したスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体と同様、単相の固溶体であることが確認されたが、後述のように、蛍光強度はかなり小さいものであった。その理由として、ＺｎＧａ２Ｏ４等の一般的な酸化物は、比較実験例のように大気雰囲気中で焼成してから還元雰囲気中で熱処理することによって酸素欠損を与え、その酸素欠損の存在に基づいた発光をさせているが、ＺｎＧａＡｌ系酸化物のような複合酸化物では、そうした高温・長時間での還元処理が酸素欠損の不均一性を助長するものと考えられる。
【００４２】
得られた粉末の色調について、窒素雰囲気中で８００℃、７時間で焼成して得たスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体はｘ＝１．４、２．０でそれぞれ灰色と黒色であり、それ以外のｘ＝０〜１．２で白色であった。一方、大気焼成固溶体は白色であった。
【００４３】
（Ｘ線回折測定）
図１は、得られたスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝０，０．６，１．０，１．４，２．０）固溶体の粉末Ｘ線回折測定結果である。図２は、固溶量ｘとスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝０，０．６，１．０，１．４，２．０）固溶体の格子定数（Å＝０．１ｎｍ）との関係を示すグラフである。ここでの格子定数は、２θで１０°〜８０°の測定範囲における全ての結晶面（下記の表１に記載の全ての結晶面）を用いて最小二乗法で計算して得た格子定数である。なお、表１には、ＺｎＧａＡｌＯ４（ｘ＝１．０）のときの２θとミラー指数を示した。図１中の各回折ピークは、表１のミラー指数に対応するものである。粉末Ｘ線回折装置は、リガク社製のＲＩＮＴ２２００型を用い、ＣｕＫα線、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件で測定した。なお、下記の表２は、図２に示した格子定数の実測値である。
【００４４】
【表１】
2010047742.tif 000003
【００４５】
【表２】
2010047742.tif 000004
【００４６】
図１の結果より、固溶量ｘを変化させたＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４はスピネル構造からなる単相の固溶体を形成していることが確認された。また、固溶量ｘの増加に伴って各ピークは２θが大きくなる方にシフトしたので、図２に示すように固溶量ｘと格子定数との関係をプロットした結果、固溶量ｘの増加に伴って格子定数が直線的に小さくなっていることが分かった。この結果より、固溶体が形成されていることが確認できた。
【００４７】
図３は、２５０℃で３時間加熱処理する粉末作製工程で得られた粉末のＸ線回折測定結果である。図３に示すように、固溶量ｘの大小にかかわらず、図１に示すような明確なピークは現れず、それぞれの粉末がアモルファス状又は微結晶状になっていることが確認された。
【００４８】
（蛍光・励起スペクトル測定）
次に、得られた試料について、蛍光・励起スペクトル測定を行った。蛍光・励起スペクトル測定は、分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６３００型）を用い、フィルターとしてシャープカットフィルターＬ−３７（ＨＯＹＡガラス社製、３７０ｎｍ以下の波長を遮断する。３７０ｎｍでは５０％遮断する。）を用い、粉末測定用のフォルダーに試料を詰め、分光蛍光光度計にセットして測定した。なお、分光蛍光光度計にフィルターを装着することで倍波の検出を無くした。蛍光スペクトルは、励起側の波長を固定し、蛍光側の波長をスキャンさせて得られた結果で表した。また、励起スペクトルは、蛍光側の波長を極大波長に固定して、励起側の波長をスキャンさせ、励起光波長に対して蛍光強度をプロットした結果で表した。
【００４９】
先ず、励起側の波長を２５０ｎｍに固定し、蛍光側の波長をスキャンさせた蛍光スペクトル測定を行った。図４は、得られたスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝０，０．６，１．０，１．４，２．０）固溶体を励起波長２５０ｎｍで測定した蛍光スペクトル結果であり、図５は、大気雰囲気中で焼成して得られたＺｎＧａＡｌ系非固溶体酸化物を励起波長２５０ｎｍで測定した蛍光スペクトル結果である。図５に示す大気焼成固溶体はいずれも小さな強度の蛍光を示したのに対し、図４に示す窒素雰囲気中で焼成したスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体はいずれも大きな強度の蛍光を示し、図５に比べて発光強度が１倍〜６倍程度に増加しているのが確認された。また、図４の結果から、Ａｌの固溶量ｘが２．０から０に向かうにしたがって、発光強度が顕著に増加していることも確認され、また、固溶量ｘ＝０のときの発光ピーク（発光波長）が、高波長側にシフトしているのが確認された。なお、２５４ｎｍの紫外光を試料に照射し、発光色を観察したところ、ｘ＝０の試料は緑色に近い発光を示し、ｘ＝０．６、１．０、１．４の試料は青色発光しているのが確認された
【００５０】
次に、蛍光側の波長を極大波長（図６中の４２４ｎｍ、４７７ｎｍ、４８７ｎｍ等）に固定して、励起側の波長をスキャンさせて励起スペクトル測定を行った。図６は、得られたスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝０，０．６，１．０，１．４，２．０）固溶体を任意の極大波長に固定して測定した励起スペクトル結果である。図６に示すように、ｘ＝１．０のＺｎＧａＡｌＯ４固溶体の励起波長は、３４０ｎｍ付近（極大波長４２４ｎｍ）や３７０ｎｍ付近（極大波長４７７ｎｍ）と極めて長波長側にシフトしているのが確認された。一方、ｘ＝０のＺｎＧａ２Ｏ４固溶体においては、その励起波長が２６０ｎｍ付近（極大波長４７７ｎｍ）や２６０ｎｍ付近（極大波長４８１ｎｍ）と従来から言われていた波長であることが確認された。高波長側での発光は発光エネルギーを小さくできるので有利であり、図６に示すような本発明のスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝０，０．６，１．０，１．４，２．０）固溶体の励起波長の大きなピークが高波長側（例えば３００ｎｍ以上、好ましくは３４０ｎｍ以上）にシフトしていることは、発光エネルギーを低減できるという利点がある。
【００５１】
なお、励起波長が著しく異なることを示した図６の結果より、その詳しい原理は明らかでないが、Ａｌを固溶するＺｎＧａＡｌＯ４固溶体の発光メカニズムは、Ａｌを固溶しないＺｎＧａ２Ｏ４の発光メカニズムとは異なることが推察される。
【００５２】
図７は、得られたスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝０，０．６，０．８，１．０，１．２，１．４，２．０）固溶体を励起波長３６０ｎｍで測定した蛍光スペクトル結果である。また、図８は、図７において、４００ｎｍから５５０ｎｍの範囲を拡大した蛍光スペクトル結果である。図７に示す蛍光スペクトル結果より、励起波長３６０ｎｍでの蛍光スペクトル測定では、発光ピークが４７５ｎｍ付近に現れ、そのピーク強度は、ｘ＝１．２が最も強く、１．０、０．８、０．６、１．４、２．０の順に小さくなった。特に、ｘが０．８〜１．２の範囲内で高いピーク強度を示していた。ｘが０．８〜１．２の範囲内での強い発光ピークは、励起波長のピークが３４０ｎｍ以上の長波長側にシフトしてなる場合に起こるので、より高い発光ピークを低エネルギーで生じさせることができるということができ、エネルギー効率の点で有利である。
【００５３】
また、図８に示すように、３６０ｎｍという励起波長は、従来の蛍光体と違って可視光に近い光であり、また、非常にブロードなピークをもつので、小さいエネルギー（３６０ｎｍの励起光）で強い青色発光（大きいブロードのピークが現れ、そのピークの中心波長は４７５ｎｍ程度）を示す、という従来とは異なる特徴がある。
【００５４】
なお、酸素欠損は、ＴＧ−ＤＴＡ（１０〜５ｇ）を使用し、得られたスピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体を酸素雰囲気中で加熱して酸素欠損をつぶし、その重量変化を確認したところ、その変化は小さかったものの、測定後に蛍光発光がなくなったことを確認した。このことから、酸素欠損（本願において、酸素欠陥と同義。）の存在と酸素欠損に基づく蛍光発光を認めた。また、この酸素欠損については、粉末作製工程での加熱処理によって過剰な高沸点溶媒を除去したが、元素に配位結合している高沸点溶媒を構成する炭素が、その後の酸化物蛍光体作製工程時の焼成の際に酸素を奪って酸素欠損を生じさせる役割を果たしていると考える。
【００５５】
以上、本発明によれば、スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体であるＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４は従来のＺｎＧａ２Ｏ４とは異なるメカニズムで発光していると考えられ、現時点では酸素欠損を有する固溶体の発光メカニズムであると考えている。さらに、高価なＧａの一部を安価なＡｌで置き換えて得たので、全体としてコスト低減を実現できるという利点がある。
【００５６】
［実験例２］
上記実験例１において、高沸点溶媒であるプロピレングリコールの他に、さらに、エチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、グリセリンそれぞれを配合した４種類の原料溶液を調整した。このとき、ＧａとＡｌとが１：１となるように各塩（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）の配合量を任意のモル比で調整した。それ以外は実験例１と同様にした。なお、それぞれの原料溶液では、高沸点溶媒の濃度が６３ｍｍｏｌであり、水や原材料の配合は上記の割合（原材料：溶媒は重量比で１：２５、水：高沸点溶媒は重量比で６：１）で配合した。次の高粘性溶液作製工程は上記の実験例１と同様とした。次の粉末作製工程では、用いた高沸点溶媒に応じた仮焼温度で３時間加熱処理した。それ以外は実験例１と同様にした。なお、このときの仮焼温度は、具体的には、沸点が近似するプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブチレングリコールを含む各混合溶媒を用いたものはいずれも２５０℃とし、グリセリンを含む混合溶媒を用いたものは３５０℃とした。次の酸化物蛍光体作製工程では、窒素雰囲気に代えてアルゴン雰囲気で行った。それ以外のガス流量や温度プロファイル等は実験例１と同様にした。こうして、４種類の酸化物を得た。
【００５７】
得られた酸化物はいずれも白色であり、また、実験例１と同様のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：日立製作所社製）を用い、５０ｋＶのＲｈ線）で測定した結果、ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝１）からなる化学組成であることを確認した。また、実験例１と同様の粉末Ｘ線回折装置により測定した結果、ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝１）はスピネル構造からなる単相の固溶体を形成していることを確認した。
【００５８】
次に、得られた各試料について、実験例１と同様の方法及び装置により蛍光スペクトル測定を行った。図９は、異なる高沸点溶媒を用いてなる酸化物蛍光体の蛍光スペクトル結果であって、実験例１の図８と同様、得られたスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝１．０）固溶体を励起波長３６０ｎｍで測定した結果について、４００ｎｍから５５０ｎｍの範囲を拡大した蛍光スペクトル結果である。図９に示すように、４７５ｎｍ付近の発光ピークのピーク強度（相対値）は、高い順から、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン（Ｇｃ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，２−ブチレングリコール（ＢＧ）を高沸点溶媒として用いてなる酸化物蛍光体であった。このように、いずれの多価アルコールにおいても、４７５ｎｍ付近で発光ピークが得られた。
【００５９】
［実験例３］
上記実験例２において、グリセリンを高沸点溶媒として用いた場合について詳しく検討した。具体的には、原料溶液に配合するグリセリンの濃度を、実験例２と同じ６３ｍｍｏｌ（６．０５ｇ）としたもの、７９ｍｍｏｌ（７．５６ｇ）としたもの、３２ｍｍｏｌ（３．０３ｇ）としたもの、の３種類を準備し、それ以外は実験例２のグリセリンを用いた場合と同様の工程で酸化物蛍光体を作製した。得られた各酸化物はいずれも白色であり、また、実験例１と同様のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：日立製作所社製）を用い、５０ｋＶのＲｈ線）で測定した結果、ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝１）からなる化学組成であることを確認した。また、実験例１と同様の粉末Ｘ線回折装置により測定した結果、ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝１）はスピネル構造からなる単相の固溶体を形成していることを確認した。
【００６０】
次に、得られた各試料について、実験例１と同様の方法及び装置により蛍光スペクトル測定を行った。図１０は、グリセリンを異なる配合量で配合した原料溶液から得られた酸化物蛍光体の蛍光スペクトル結果であって、実験例２の図９と同様、得られたスピネル型ＺｎＧａ２−ｘＡｌｘＯ４（ｘ＝１．０）固溶体を励起波長３６０ｎｍで測定した結果について、４００ｎｍから５５０ｎｍの範囲を拡大した蛍光スペクトル結果である。なお、図１０は、図９よりも縦軸を縮小して表している。図１０に示すように、４７５ｎｍ付近の発光ピークのピーク強度（相対値）は、高い順から、７９ｍｍｏｌ（７．５６ｇ）としたもの、６３ｍｍｏｌ（６．０５ｇ）としたもの、３２ｍｍｏｌ（３．０３ｇ）としたもの、から得られた酸化物蛍光体であった。このことから、本実験例の範囲においては、グリセリンを多く配合したもののほうが高い発光ピークを示すことが分かった。
【００６１】
上記の正確な理由は明らかではないが、グリセリンを多く配合したもののほうが、粉末作製工程（仮焼成工程）で得たアモルファス状粉末に多くのグリセリン成分が配位結合して残留しているものと考えられ、その結果、その後の酸化物蛍光体作製工程で、多くのグリセリン成分中の炭素成分が酸素と結合して離脱することにより還元作用を担い、得られた酸化物蛍光体に適度な酸素欠損量を与えたものと考えられる。特にグリセリンは、高沸点で高粘度であるので、残留量の調整が他の多価アルコールに比べて容易である。なお、図１０には、蛍光発光する酸化物として公知のＣａＷＯ４の蛍光発光ピークも併せて示しているが、本実験例３で得られた酸化物蛍光体は、ＣａＷＯ４の蛍光発光ピーク強度と同等の好ましい結果が得られている。このとき、ＣａＷＯ４のピークは波長４２５ｎｍ前後であるのに対し、本実験例３で得られた酸化物蛍光体のピークはより低エネルギーである波長４７５ｎｍで得られる点でも好ましい。
【００６２】
［実験例４］
本発明の、スピネル型ＺｎＧａＡｌ系酸化物固溶体は酸素欠損を有する固溶体蛍光物質であり、その発光原因は酸素欠損である。しかしながら、酸素欠損の定量は極めて困難である。発明者は、上記実験例３のグリセリンを配合した原料溶液を用いたもので鋭意研究を行い、その酸素欠損量をほぼ間違いがない程度に定量することに成功した。
【００６３】
先ず、実験例３においてグリセリンを９５ｍｍｏｌ（９．０６ｇ）配合した原料溶液を用い、実験例３と同様の条件で作製した酸化物（酸化物Ａという）と、実験例３においてグリセリンを６３ｍｍｏｌ（６．０５ｇ）配合した原料溶液を用い、実験例３と同様の条件で作製した酸化物（酸化物Ｂという）とを測定に用いた。酸化物蛍光体作製工程では、得られたアモルファス状の粉末を不活性ガス雰囲気中で８００℃、７時間で焼成した。焼成後における前者の酸化物Ａは黒く（炭素が未だ多く吸着していると考えられる）、蛍光発光を示さず、未だ多くの酸素欠損を有するものと予想された。焼成後における後者の酸化物Ｂは白く（炭素は吸着していないと考えられる）、蛍光発光を示した。
【００６４】
図１１は、酸化物ＡのＴＧ−ＤＴＡ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、型式：ＴＧ−ＤＴＡ／２０２０Ｓ）測定結果である。図１１の測定は、空気中とアルゴンガス中でそれぞれ行っている点が異なるがそれ以外は同じ条件で行った。一方、図１２は、酸化物Ａ及び酸化物ＢのＥＳＲ（日本電子株式会社製、形式：ＪＥＳ−ＴＥ１００）測定結果である。図１２の測定は、酸化物Ａ，Ｂとも同じ条件で行った。酸素欠損量の測定は、酸素欠損量が多く定量が容易な酸化物Ａの酸素欠損をＴＧ−ＤＴＡ結果から求め、その後に、その結果と酸化物Ａ，ＢのＥＳＲ結果とを対比させて酸化物Ｂの酸素欠損量を算出するという方法をとった。
【００６５】
先ず、図１１に示した酸化物ＡのＴＧ−ＤＴＡ結果から、空気中で測定したときとアルゴンガス中で測定したときの重量変化率の差を算出すると、両者の差は約０．４％であった。その値を酸化物Ａの酸素欠損量と見なして計算すると、黒い酸化物Ａ（ＺｎＧａＡｌＯ４−ｙ）の酸素欠損量ｙはおよそ０．０６（０．０５６７５）であると算出できた。次に、図１２に示した酸化物Ａ及び酸化物ＢのＥＳＲ測定結果からピークの面積比を算出すると、その面積比は０．８１％であった。その面積比（０．８１％）を酸化物Ａの酸素欠損量（ｙ＝約０．０６）に掛け算すると、約０．０００５となった。この値を酸化物Ｂの酸素欠損量ｙとした。
【００６６】
ここでは、酸素欠損の多い酸化物Ａを作製し、酸化物Ｂをその酸化物Ａの測定結果と比較することで、本発明に係る酸化物蛍光体の微量の酸素欠損の定量を試みた。ある程度の誤差は見込まれるものの、その酸素欠損量をほぼ間違いがない程度に定量することができたものと考える。なお、本発明の方法で作製される酸化物は直径約５０〜６０ｎｍ程度の微粒子であるために表面積が大きく、多量な炭素を吸着しているが、そうした酸化物を加熱すると、吸着物質である炭素が飛ばされるから、試料の重さが減少する。このような重量減少は酸素欠損の重さ変化よりもはるかに大きいと考えられる。そこで、この実験例４では、空気中のＴＧ−ＤＴＡとアルゴンガス雰囲気中のＴＧ−ＤＴＡを行い、重さの変化が一定になった両者の重量変化率の差から、酸化物Ａの酸素欠損量を定量した。
【００６７】
図１１に示すＴＧ−ＤＴＡ測定において、アルゴンガス中で測定した酸化物Ａは、アルゴンガス中の微量酸素等によって酸化物Ａに吸着した炭素が燃焼したと思われる僅かな重量減少が見られ、測定後の色は黒色を呈していたが、空気中で測定した酸化物Ａは、空気中の酸素によって酸化物Ａに吸着した炭素が燃焼する大きなＤＴＡピークが２つ表れ、同時に大きな重量減少が見られ、測定後の色は白色を呈していた。したがって、酸化物Ａを空気中でＴＧ−ＤＴＡ測定することにより、酸化物Ａの酸素欠損を埋めることができたと考えられるので、酸素欠損を埋めることができていないアルゴンガス中でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果と比較することにより、酸化物Ａの酸素欠損量を定量できる。そして、こうして得られた酸化物Ａの酸素欠損量とＥＳＲ結果とにより、酸化物Ｂの酸素欠損量をほぼ間違いがない程度に定量することができた。なお、この実験例４の結果から、実験例３での７９ｍｍｏｌ（７．５６ｇ）としたものと、３２ｍｍｏｌ（３．０３ｇ）としたものは、およそ０＜ｙ＜０．０００１の範囲内であると推察できる。
【００６８】
なお、この実験例４では、酸化物蛍光体作製工程として、得られたアモルファス状の粉末を不活性ガス雰囲気中で８００℃、７時間で焼成したが、黒い酸化物Ａの色が白くなるまで焼成時間を延長したところ、酸化物Ａは白くなり、蛍光発光した。このことから、酸素欠損量ｙが約０．０６の酸化物Ａについても焼成時間をさらに長くすれば還元により白色酸化物に変化させることができ、蛍光発光させることができた。さらに、この確認実験から、酸素欠損量ｙが約０．１程度の酸化物についても、焼成時間を長くして十分に還元することにより白色酸化物に変化させることができ、蛍光発光させることができることを確認している。
【図１】
2010047742.tif 000005
【図２】
2010047742.tif 000006
【図３】
2010047742.tif 000007
【図４】
2010047742.tif 000008
【図５】
2010047742.tif 000009
【図６】
2010047742.tif 000010
【図７】
2010047742.tif 000011
【図８】
2010047742.tif 000012
【図９】
2010047742.tif 000013
【図１０】
2010047742.tif 000014
【図１１】
2010047742.tif 000015
【図１２】
2010047742.tif 000016