(57)【要約】【課題】放射線に対する高い感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び［Ｃ］分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物の共重合体であってよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物の共重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｃ］成分の化合物が有するエチレン性不飽和結合が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのエチレン性不飽和結合である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
層間絶縁膜形成用である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む層間絶縁膜を形成する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって形成された層間絶縁膜。
【請求項７】
マイクロレンズ形成用である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含むマイクロレンズを形成する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって形成されたマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びマイクロレンズ、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報、特開２００１−３４３７４３号公報参照）。
【０００３】
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。従って、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されるため、十分な耐熱性及び耐溶剤性が必要となる。
【０００４】
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にある。そのため、ＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる層間絶縁膜形成用組成物は高感度である必要があり、また、形成される層間絶縁膜は、従来以上に、低誘電率、高光線透過率等の高性能が要求されている。
【０００５】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００６】
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開平６−１８７０２号公報、特開平６−１３６２３９号公報参照）。
【０００７】
ところで、上記のようなマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜及びエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイには、平坦化膜及びエッチングレジストの塗膜形成工程並びにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
【０００８】
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であることが必要である。また、それから形成されるマイクロレンズは所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性であることや、高光線透過率を有することなどが要求される。
【０００９】
また、上記のようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなる。そのため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題がある。
【００１０】
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたって、その組成物は、放射線に対して高感度であることが必要である。また、現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でも、パターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示すパターン状薄膜を容易に形成可能であることが要求される。そして、その組成物から形成される層間絶縁膜には、高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高光線透過率等が要求される。一方、マイクロレンズを形成する場合には、マイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径を有する半凸レンズ形状を意味する）が要求される。しかし、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は知られていない。近年では、多くの所望の物性項目の中でも、特に、より微細なパターンを短時間で形成させるために、高解像度、高感度の感放射線性樹脂組成物の開発が重要な課題となっている。
【００１１】
なお、特許第３９６５８６８号には、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物から形成された共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。当該特許には、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の例として、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられているが、これらの中でも特定構造を有する重合性化合物によって放射線感度の改善を図ることができることは、何ら記載されていない。また、韓国公開２００３−００１０８９３号公報には、ジペンタエリスリトール骨格を有するアクリレートを含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、当該公報は、ジペンタエリスリトール骨格を有するアクリレートに特化された技術に関するものであり、それ以外の骨格を有するアクリレートを含有する組成物については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【特許文献５】特許第３９６５８６８号
【特許文献６】韓国公開２００３−００１０８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術におけるこれらの不都合に鑑みてなされたものであって、その第一の目的は、放射線に対する高い感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状の密着性を確保できるような現像マージン（現像時間の許容範囲を意味する）を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の第二の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高光線透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い光線透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の第三の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜及びマイクロレンズを形成する方法、並びに、その方法により形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第一の目的は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、及び
［Ｃ］分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する化合物
を含む感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の特定成分を含むことによって、高い放射線感度を有し、現像工程においてパターンの剥がれに対する現像時間のマージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
【００１８】
上記［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物の共重合体であってよい。また、上記［Ｃ］成分の化合物が有するエチレン性不飽和結合は、典型的には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのエチレン性不飽和結合であってよい。このような化合物を含む樹脂組成物によって、高い放射線感度等の良好な性能が発揮される。
【００１９】
本発明の第二の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を層間絶縁膜又はマイクロレンズの形成のために用いることによって達成される。また、本発明の第三の目的は、以下の工程を含む層間絶縁膜又はマイクロレンズを形成する方法、及び、このような方法によって形成された層間絶縁膜又はマイクロレンズによって達成される。
（１）この感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００２０】
上記方法によって形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズは所望の諸特性を全て満足する。すなわち、本方法によって形成された層間絶縁膜は、高耐熱性、高耐溶剤性、高光線透過率、低誘電率を有し、また、本方法によって形成されたマイクロレンズは、高い光線透過率と良好なメルト形状を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状の密着性を確保できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。また、当該組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、優れた耐溶剤性と耐熱性、並びに高光線透過率と低誘電率を有する。従って、当該層間絶縁膜は電子部品のために好適に使用できる。また、当該組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、優れた耐溶剤性と耐熱性、並びに高光線透過率と良好なメルト形状を有する。従って、当該マイクロレンズは固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ａ］〜［Ｃ］成分及びその他の任意成分について詳細に説明する。
【００２３】
Ｉ．［Ａ］成分
本発明における［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、及びこれと共重合可能な他の不飽和化合物の共重合体が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む不飽和化合物の共重合体がさらに好ましい（以下、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含む不飽和化合物の共重合体を「共重合体［Ａ］」と称する）。共重合体［Ａ］は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）を含む不飽和化合物をラジカル重合することによって製造することができる。また、共重合体［Ａ］の製造においては、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）と共に、化合物（ａ３）として上記（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和化合物をラジカル重合してもよい。共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意の化合物（ａ３））から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ１）から誘導される構成単位を５質量％以上とすることによって、現像工程時にアルカリ水溶液に対する十分な溶解性が得られる。一方、共重合体［Ａ］におけるこの構成単位を４０質量％以下とすることによって、アルカリ水溶液に対する溶解性が過剰に大きくなるのを抑制することができる。
【００２４】
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物である。化合物（ａ１）の具体例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【００２５】
これらの具体例は、モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕など；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００２６】
これらの化合物（ａ１）の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から好ましく使用される。これらの化合物（ａ１）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（及び任意の化合物（ａ３））から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％含有している。共重合体［Ａ］における化合物（ａ２）から誘導される構成単位を１０質量％以上とすることによって、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度及び剥離液耐性の低下を抑制することができる。一方、共重合体［Ａ］におけるこの構成単位の量を８０質量％以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を適正な範囲に保つことができる。
【００２８】
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物（オキセタニル基含有不飽和化合物を含む）である。エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどが、共重合反応性、及び、得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性と表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００３０】
オキセタニル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００３１】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
化合物（ａ３）は、上記の化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）の例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（１）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2010134422.tif 000003
【００３４】
（式（１）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００３５】
【化２】
2010134422.tif 000004
【００３６】
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数である、但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００３７】
化合物（ａ３）の具体例としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
【００３８】
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００３９】
マレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；共役ジエンとして、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；フラン骨格を含有する不飽和化合物として、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
【００４０】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピランなど；上記式（１）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
また、フェノール骨格を含有する不飽和化合物として、上記式（２）で表わされる化合物から、Ｂとｍの定義により、下記式（３）〜（７）で表わされる化合物などが挙げられる。
【００４２】
【化３】
2010134422.tif 000005
【００４３】
（式（３）中、ｐは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４４】
【化４】
2010134422.tif 000006
【００４５】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４６】
【化５】
2010134422.tif 000007
【００４７】
（式（５）中、ｑは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００４８】
【化６】
2010134422.tif 000008
【００４９】
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００５０】
【化７】
2010134422.tif 000009
【００５１】
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の定義は上記式（２）における定義と同じである。）
【００５２】
その他の不飽和化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００５３】
これらの化合物（ａ３）の例の中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（１）で表される骨格をもつ不飽和化合物、上記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく用いられる。これらの中でも特に、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物（ａ３）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）及び（ａ２）（並びに任意の化合物（ａ３））から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％含有してもよい。この構成単位の量を６０質量％以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の高い現像性が得られる。
【００５５】
共重合体［Ａ］の各構成成分の好ましい具体例としては、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレンが挙げられる。
【００５６】
共重合体［Ａ］のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。共重合体［Ａ］のＭｗを２×１０３以上とすることによって、十分な現像マージンを確保することができ、その結果、得られる塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率を意味する）の低下や、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性の悪化を抑制することができる。一方、共重合体［Ａ］のＭｗを１×１０５以下とすることによって、放射線に対する感度が高く保たれ、結果として良好なパターン形状を得ることができる。また、共重合体［Ａ］の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。共重合体［Ａ］のＭｗ／Ｍｎを５．０以下とすることによって、良好なパターン形状の層間絶縁膜又はマイクロレンズを得ることができる。共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００５７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒の中でも、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。これらの溶媒の中でも特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００５８】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤と共にレドックス型開始剤として用いてもよい。
【００５９】
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６０】
ＩＩ．［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
【００６１】
［Ｂ］成分の母核の例としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００６２】
これらの母核の具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００６３】
その他の母核としては、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００６４】
また、上で例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００６５】
これらの母核の中でも特に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００６６】
一方、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【００６７】
母核と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
【００６８】
［Ｂ］成分の１，２−キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合を、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５質量部以上とすることによって、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が適切な範囲に維持され、パターニングが容易となることで、得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの十分な耐熱性及び耐溶剤性が確保される。一方、この割合を１００質量部以下とすることによって、放射線照射部分においてアルカリ水溶液への十分な溶解度が得られ、現像の困難化を防止することができる。
【００６９】
ＩＩＩ．［Ｃ］成分
本発明で用いられる［Ｃ］成分は、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する化合物である。このような骨格を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いることによって、そのような骨格を有しないエチレン性不飽和結合含有化合物を用いる場合と比較して、感放射線性樹脂組成物の感光特性を格段に向上させることができる。
【００７０】
［Ｃ］の化合物におけるエチレン性不飽和結合の数は、特に限定されないが、例えば分子中に１〜４個とすることができる。［Ｃ］の化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。また、［Ｃ］の化合物のエチレン性不飽和結合を有する部分は、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸から形成されたエステル基であってよく、好ましくは（メタ）アクリル酸から形成されたエステル基であるとよい。さらに、［Ｃ］の化合物は、カルボキシル基を有していてもよい。また、［Ｃ］の化合物として、カルボキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有しない化合物とを併用してもよい。
【００７１】
［Ｃ］成分として用いられるトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ジエチルイソシアヌレート等が挙げられる。また、［Ｃ］成分として用いられるトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７２】
［Ｃ］成分として用いられるトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する三官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７３】
［Ｃ］成分である分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する化合物は、単独で又は組み合わせて用いられる。［Ｃ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１〜１０質量部である。このような割合で、［Ｃ］成分を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物の感光特性を効果的に向上させることができる。この割合を２０質量部以下とすることによって、ポストベーク後に形成されるパターンの形状変化を小さく保つと共に、残膜率の低下を抑制することができる。
【００７４】
ＩＶ．その他の成分
本発明による感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含有するが、必要に応じて、［Ｄ］分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール以外の化合物に由来すると共にイソシアヌレート骨格以外である骨格を有する（すなわち［Ｃ］成分として規定された骨格以外の骨格を有する）化合物；［Ｅ］感熱性酸生成化合物；［Ｆ］上記［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂；［Ｇ］界面活性剤；あるいは［Ｈ］接着助剤を含有することができる。
【００７５】
［Ｄ］成分である分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール以外の化合物に由来すると共にイソシアヌレート骨格以外である骨格を有する化合物は、特定骨格を有する上記［Ｃ］の化合物によって奏される効果を阻害することなく、それらの成分を含有する感放射線性樹脂組成物の感光特性を向上させることができる。
【００７６】
［Ｄ］成分として用いられる単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、スクシニルエチルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１０２、同Ｍ−１１０、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−１１３、同Ｍ−１１７、同Ｍ−１２０、同Ｍ−１４０、同Ｍ−５３００、同Ｍ−５４００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ＨＥＡ，ＨＰＡ、４−ＨＢＡ、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＩＯＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、Ｖ−ＭＴＧ、２−ＥＴＡビスコート１５８、同１５５、同１５０、同１６０、同１９０、同１９２、同３２０、同２２０、同２０００、同２１００、同２１５０、同２１８０、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ブレンマーＰＥ−９０、同ＰＥ−２００、同ＰＥ−３５０（以上、日本油脂工業（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
［Ｄ］成分として用いられる２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジカルビトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの市販品として、例えばアロニックスＭ−２０３、同Ｍ−２０８、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４３（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
［Ｄ］成分として用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例として、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールジヘキサアクリレートなどを挙げることができる。さらに、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。これらの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３１５、同Ｍ−４０８（以上、東亞合成（株）製）、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００７９】
［Ｄ］成分である分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール以外の化合物に由来すると共にイソシアヌレート骨格以外である骨格を有する化合物は、単独で又は組み合わせて用いられる。［Ｄ］成分の使用割合は、［Ｃ］使用量に対して６０質量％以下である。［Ｄ］成分の使用割合を、［Ｃ］使用量に対して６０質量％以下とすることによって、層間絶縁膜又はマイクロレンズの現像マージンを良好に保つことができる。
【００８０】
［Ｅ］成分の感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。この化合物の例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。このスルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００８１】
これらの感熱性酸生成化合物の具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
【００８２】
ベンジルスルホニウム塩として、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００８３】
ジベンジルスルホニウム塩として、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００８４】
置換ベンジルスルホニウム塩として、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００８５】
ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
【００８６】
これらの感熱性酸生成化合物の中では、スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。特に、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８７】
［Ｅ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。［Ｅ］成分の使用割合を２０質量部以下とすることによって、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす事態を避けることができる。
【００８８】
［Ｆ］成分である［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂としては、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂との相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。［Ｆ］成分の例として、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００８９】
［Ｆ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｆ］成分を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜又はマイクロレンズの耐熱性、表面硬度等の特性をさらに向上させることができる。［Ｆ］成分の使用割合を３０質量部以下とすることによって、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際に、塗膜の十分な膜厚均一性を得ることができる。なお、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂も場合によっては「エポキシ樹脂」といい得るが、［Ａ］成分はアルカリ可溶性を有する点で［Ｆ］成分とは異なる。［Ｆ］成分はアルカリ不溶性である。
【００９０】
［Ｇ］成分の界面活性剤を用いることによって、感放射線性樹脂組成物の塗布性をさらに向上させることができる。ここで使用できる［Ｇ］成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤の具体例として、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００９３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
［Ｇ］成分の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの界面活性剤は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。［Ｇ］成分の界面活性剤の使用量を５質量部以下とすることによって、基板上に塗膜を形成する際に、塗膜の膜あれの発生を防止することができる。
【００９５】
［Ｈ］成分の接着助剤を用いることによって、感放射線性樹脂組成物と基板の接着性を向上させることができる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例として、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９６】
［Ｈ］成分の接着助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの接着助剤は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の量で用いられる。接着助剤の量を２０質量部以下とすることによって、現像工程における現像残りの発生を抑制することができる。
【００９７】
Ｖ．感放射線性樹脂組成物
本発明による感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分と、所望により任意成分である［Ｄ］〜［Ｈ］成分とを均一に混合することによって調製される。感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解され、溶液状態で用いられる。感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］成分、及び任意成分である［Ｄ］〜［Ｈ］成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒の例示として上で列挙したものと同様のものを挙げることができる。
【００９８】
このような溶媒として、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル及びジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００９９】
膜厚の面内均一性を高めるため、これらの溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１００】
感放射線性樹脂組成物の溶媒として通常の溶媒と高沸点溶媒とを併用する場合、高沸点溶媒の使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量をこのような範囲内とすることによって、感放射線性樹脂組成物の感度、塗膜の膜厚均一性及び残膜率を適正に保つことができる。
【０１０１】
感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、上記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］成分、及び、任意成分である［Ｄ］〜［Ｈ］成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができる。このような溶媒以外の成分の割合は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１０２】
ＶＩ．層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に、本発明による感放射線性樹脂組成物を用いて、層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜又はマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下の記載順で含む：
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１０３】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
本工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
【０１０４】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適当の方法を採用することができる。特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの適切な条件は、各成分の種類、使用割合等によって異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度プレベークを行うことができる。プレベーク後の塗膜の膜厚は、例えば、層間絶縁膜を形成する場合にあっては約３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては約０．５〜３μｍが好ましい。
【０１０５】
（２）工程（１）の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
本工程においては、所定のパターンを有するマスクを介して、工程（１）で形成された塗膜に放射線を照射する。このとき用いられる放射線の例としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線の例としてはｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線の例としてはＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線の例としてはシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線の例としては電子線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、紫外線が好ましく、ｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量は、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１０６】
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程
本工程においては、工程（２）で放射線を照射された塗膜に対し、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。現像処理に用いられる現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を挙げることができる。また、このようなアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は、本発明による組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することもできる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を適宜行うことができる。現像時間は、用いる組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。  
【０１０７】
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
本工程においては、工程（３）で現像された塗膜を加熱し乾燥させる。すなわち、（３）の現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは流水洗浄などによるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線の全面照射（後露光工程）を行うことにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物を分解処理する。その後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記の後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１０８】
上記のようにして形成された層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、高い光線透過率及び低い誘電率を有するものである。従って、当該層間絶縁膜は電子部品のために好適に使用できる。また、上記のようにして形成されたマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、かつ高い光線透過率及び良好なメルト形状を有するものである。従って、当該マイクロレンズは、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【実施例】
【０１０９】
以下に合成例及び実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
合成例１  共重合体［Ａ−１］の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することによって共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．４質量％であった。
【０１１１】
合成例２  共重合体［Ａ−２］の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１１質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であった。
【０１１２】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ａ］成分として上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、共重合体［Ａ−１］１００質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物［Ｂ−１］３０質量部、及び［Ｃ］成分として［Ｃ−１］５質量部（固形分）を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１３】
実施例２〜４、６〜２１、比較例１〜８
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ａ］〜［Ｃ］成分、並びに、任意成分としての［Ｄ］、［Ｈ］成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−６）〜（Ｓ−２１）及び（ｓ−１）〜（ｓ−８）を調製した。なお、実施例２、１３では、カルボキシル基を有する［Ｃ］の化合物とカルボキシル基を有しない［Ｃ］の化合物を併用した。また、実施例３、４、１４、１５では、［Ｃ］の化合物に加えて、［Ｄ］の化合物を用いた。
【０１１４】
実施例５
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１において、固形分濃度が２０質量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６／４に溶解したことと、［Ｇ］成分としてシリコーン系界面活性剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−５）を調製した。実施例１〜２１及び比較例１〜８において配合した各成分及びそれらの割合を表１に示す。
【０１１５】
表１中の成分の略称は次の化合物を意味する。
［Ｃ−１］：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート
［Ｃ−２］：トリメチロールプロパントリアクリレート
［Ｃ−３］：ペンタエリスリトールトリアクリレート
［Ｃ−４］：ペンタエリスリトールジアクリレート
［Ｃ−５］：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
［Ｄ−１］：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
［Ｄ−２］：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［Ｄ−３］：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート
［Ｇ］：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「ＳＨ−２８ＰＡ」）
［Ｈ］：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製の「Ｓ−５１０」）
【０１１６】
【表１】
2010134422.tif 000010
【０１１７】
実施例２２〜４２、比較例９〜１６
＜層間絶縁膜の物性評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の物性を評価した。
【０１１８】
［感度の評価］
実施例２２〜２５、２７〜４２及び比較例９〜１６については、表２に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６については、スリットダイコーターにより、シリコン基板上に組成物の溶液（Ｓ−５）の塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、露光時間を変化させて、所定のパターンを有するパターンマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、表２に記載された濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は、０．４質量％の濃度の現像液を用いた場合は８０秒、２．３８質量％の濃度の現像液を用いた場合は５０秒間、０．２８質量％の濃度の現像液を用いた場合は５０秒とした。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。各組成物におけるこの値を感度〔Ｊ／ｍ２〕として表２に示した。この値が６２０Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると判断される。
【０１１９】
〔現像マージンの評価〕
実施例２２〜２５、２７〜４２及び比較例９〜１６については、表２に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６については、スリットダイコーターにより、シリコン基板上に組成物の溶液（Ｓ−５）の塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、上記［感度の評価］にて測定した感度の値に相当する露光量で、塗膜に対して露光を行った。次に、表２に記載された濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で塗膜の現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。ここで、ライン線幅が３．０μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間〔秒〕として、表２に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージン〔秒〕として表２に示した。この値が３５秒以上のとき、現像マージンは良好であると判断される。
【０１２０】
〔耐溶剤性の評価〕
実施例２２〜２５、２７〜４２及び比較例９〜１６については、表２に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６については、スリットダイコーターにより、シリコン基板上に組成物の溶液（Ｓ−５）の塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜に対して露光を行い、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。ここで、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。膜厚変化率の算出結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好と判断される。なお、耐溶剤性の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、放射線照射工程、塗膜形成工程、及び加熱工程のみを行い評価に供した。
【０１２１】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性評価の場合と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。膜厚変化率の算出結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【０１２２】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いた以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率〔％〕を、４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表２に示す。この最低光線透過率の値が９５％以上のとき、透明性は良好と判断される。
【０１２３】
〔耐熱透明性の評価〕
上記透明性の評価と同様にガラス基板上に硬化膜を形成し、上記耐熱性の評価と同様にクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークを行った。次いで、この基板の透過率を、透明性の評価の場合と同条件で評価した。さらに、透明性の変化率を以下の式で求めた。結果を表２に示す。この変化率が５％以下の時、耐熱透明性は良好といえる。
透明性の変化率（％）＝（透明性の評価時の透過率−上記追加ベーク後の透過率）／透明性の評価時の透過率×１００
【０１２４】
〔比誘電率の評価〕
実施例２２〜２５、２７〜４２及び比較例９〜１６については、スピンナーを用いて、表２に記載された各々の組成物の溶液を、研磨したＳＵＳ３０４製基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６については、スリットダイコーターにより、シリコン基板上に組成物の溶液（Ｓ−５）の塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜に対して露光を行い、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して、膜厚３．０μｍの硬化膜を得た。蒸着法により、この硬化膜についてのＰｔ／Ｐｄ電極パターンを作成し、比誘電率測定用サンプルとした。横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚの周波数で、ＣＶ法により基板の比誘電率を測定した。比誘電率の測定結果を表２に示した。この値が３．９以下のとき、低誘電性は良好と判断される。なお、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、放射線照射工程、塗膜形成工程及び加熱工程のみを行い評価に供した。
【０１２５】
【表２】
2010134422.tif 000011
【０１２６】
実施例４３〜６２、比較例１７〜２４
＜マイクロレンズの物性評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の物性を評価した。なお、これらの実施例及び比較例の耐溶剤性、耐熱性及び透明性の評価は、対応する感放射線性樹脂組成物を用いた上述の層間絶縁膜の物性評価における結果と同様である。
【０１２７】
〔感度の評価〕
実施例４３〜６２及び比較例１７〜２４について、表３に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用い、露光時間を変化させて、所定のパターンを有するパターンマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、表３に記載された濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、１分間現像処理を行った。現像処理後、塗膜を水でリンスし、乾燥させてウェハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において、０．８μｍライン・アンド・スペースパターン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な露光時間を測定した。各組成物におけるこの値を感度〔Ｊ／ｍ２〕として、表３に示した。この値が１，２００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると判断される。
【０１２８】
〔現像マージンの評価〕
実施例４３〜６２及び比較例１７〜２４について、表３に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して、上記［感度の評価］にて測定した感度の値に相当する露光量で、塗膜に対して露光を行った。次に、表３に記載された濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で１分間塗膜の現像処理を行った。現像処理後、塗膜を水でリンスし、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。ここで、０．８μｍライン・アンド・スペースパターン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに必要な現像時間を、最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間〔秒〕を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であると判断される。
【０１２９】
〔マイクロレンズの形成〕
実施例４３〜６２及び比較例１７〜２４について、表３に記載された各々の組成物の溶液を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用い、４．０μｍドット・２．０μｍスペースパターンを有するパターンマスクを介して、上記［感度の評価］にて測定した感度の値に相当する露光量で、塗膜に対して露光を行った。次に、表３に記載された濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で１分間塗膜の現像処理を行った。現像処理の後、塗膜を水でリンスし、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。表３の感度評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃、１分間液盛り法で現像処理を行った。現像処理後、塗膜を水でリンスし、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。その後、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜に対して露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて、１６０℃で１０分間、塗膜を加熱し、さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）及び断面形状を表３に示す。断面形状は、図１に示されるように、半凸レンズ形状である場合を（ａ）、略台形状である場合を（ｂ）とする。マイクロレンズ底部の寸法が４．０μｍを超え４．６μｍ未満であるとき、その底部寸法は良好であると判断される。マイクロレンズ底部の寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形状の場合は不良であると判断される。
【０１３０】
【表３】
2010134422.tif 000012
【０１３１】
表２及び３に示された結果から、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する化合物を含む本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、良好な放射線感度、現像マージン、耐溶剤性、耐熱性、透明性、及び低誘電性を有し、特に放射線感度が格段に優れた層間絶縁膜が得られることが分かった。また、当該組成物によれば、それらの優れた物性に加えて、良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【図１】
2010134422.tif 000013