(57)【要約】      （修正有）【課題】分極処理時の電界強度を低くできる非鉛の圧電磁器および圧電素子を提供する。【解決手段】ニオブ酸アルカリを主成分とするとともにビスマスを含み、平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ内部に存在するドメインウォール２が略平行である粒子１の割合が全体の８０％以上である焼結体からなる圧電磁器を用いる。ドメインサイズが小さく、かつ粒子内のドメインウォール２が１方向に整列している粒子１の割合が高いため、低い電界強度で分極処理を行なうことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸アルカリを主成分とするとともにビスマスを含む圧電磁器であって、前記ニオブ酸アルカリを主成分とするとともに前記ビスマスを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ前記粒子のうち、内部に存在するドメインウォールが略平行である粒子の割合が８０％以上であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮｂおよびＢｉを含み、組成式で（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮｂおよびＢｉの元素の割合が０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０６、０．００１≦ｘ≦０．００５の関係を満足することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
前記組成式でｘが０．００１≦ｘ≦０．００２５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することを特徴とする請求項２記載の圧電磁器。
【請求項４】
前記組成式でｂが０．０４≦ｂ≦０．０６である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することを特徴とする請求項２または３記載の圧電磁器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータあるいは自動車のブレーキ装置等に使用されるアクチュエータなどに好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータあるいは自動車のブレーキ装置等に使用されるアクチュエータなどがある。
【０００３】
従来、アクチュエータとしては、圧電性の高い、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛を約６０質量％の割合で含有しているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料へ高い期待が寄せられている。
【０００４】
そのような非鉛圧電材料としては、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）とニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とを主成分とした圧電磁器が提案されている（例えば特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＫＮｂＯ３やＮａＮｂＯ３といったニオブ酸アルカリを主成分とした圧電磁器は、比較的高い圧電定数を示すものの、圧電磁器として使用する前の分極処理時に飽和分極とするために高い強度の電界を印加する必要があり、その際に発生する圧電磁器の絶縁破壊により、圧電磁器の歩留りが低いという問題があった。また、そのために圧電素子の歩留りが悪いという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、分極処理時に飽和分極に達する電界強度を低くできる非鉛の圧電磁器およびそれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の圧電磁器は、ニオブ酸アルカリを主成分とするとともにビスマスを含む圧電磁器であって、前記ニオブ酸アルカリを主成分とするとともに前記ビスマスを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ前記粒子のうち、内部に存在するドメインウォールが略平行である粒子の割合が８０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮｂおよびＢｉを含み、組成式で（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮｂおよびＢｉの元素の割合が０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０６、０．００１≦ｘ≦０．００５の関係を満足することが好ましい。
【０００９】
またさらに、前記組成式でｘが０．００１≦ｘ≦０．００２５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することが好ましい。
【００１０】
さらにまた、前記組成式でｂが０．０４≦ｂ≦０．０６である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の圧電磁器は、ニオブ酸アルカリを主成分とするとともにビスマスを含む圧電磁器であって、前記ニオブ酸アルカリを主成分とするとともに前記ビスマスを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ前記粒子のうち、内部に存在するドメインウォールが略平行である粒子の割合が８０％以上であることにより、ドメインサイズが小さく、かつ粒子内のドメインウォールが１方向に整列している粒子の割合が高いため、低い電界強度で分極処理を行なうことができる。
【００１３】
また、前記組成式でｘが０．００１≦ｘ≦０．００２５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有する場合、室温付近（−２０〜１００℃）の圧電特性の温度に対する変化が緩やかになる。
【００１４】
またさらに、前記組成式でｂが０．０４≦ｂ≦０．０６である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有する場合、圧電定数をより高くできる。
【００１５】
さらにまた、前記組成式の成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有するとともに、０．０４≦ｂ≦０．０６である場合、圧電定数をより高くできる。
【００１６】
本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えたことを特徴とするにより、圧電素子の製造工程中で、圧電素子に欠けや割れなどが生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の圧電磁器は、ニオブ酸アルカリを主成分とするとともにビスマスを含む圧電磁器であって、前記ニオブ酸アルカリを主成分とするとともに前記ビスマスを含む粒子の平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ前記粒子のうち、内部に存在するドメインウォールが略平行である粒子の割合が８０％以上であることが重要である。
【００１８】
ここで、ニオブ酸アルカリを主成分とするとは、化学量論的なニオブ酸アルカリ、すなわちＭをアルカリ金属元素としたときにＭＮｂＯ３の比率で含まれるＭ（アルカリ金属元素）、ＮｂおよびＯの割合が、全体の８０質量％以上、または９０質量％以上、さらには９５質量％以上であることをいう。また、圧電磁器にはビスマスが含まれる。ビスマスはこれに限定されるわけではないが、概ねＢｉ２Ｏ３の組成比でＯを伴って含まれる。これ以外に含まれるものとしては、ＭｎＯ２やＣｒ２Ｏ３などの焼結助剤、不純物、化学量論的な比率からずれたアルカリ金属元素、Ｎｂなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の圧電磁器に含まれる、前記ニオブ酸アルカリを主成分とするとともに前記ビスマスを含む粒子の平均粒子径は２μｍ以下である。詳細は後述するが、これにより粒子に含まれるドメインウォールの方向が一方方向に揃っているものが多くなり、分極処理時に飽和分極に達する電界強度を低くするができる。また、平均粒子径が小さくなるとドメインのサイズが小さくなり、圧電特性を向上させることができる。なお、後述の９０度ドメインの集合が効率よく形成されるためには、平均粒子径は０．１μｍ以上であるのが好ましく、焼成後の粒子が原料の粉末より大きくなることを考えれば、原料の取りあつかいを容易にするため、０．３μｍ以上であるのが好ましい。
圧電磁器に含まれる粒子の平均粒子径は、例えば、後述のように、圧電磁器の断面を研磨して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、インターセプト法により求めることができる。
【００２０】
本発明の圧電磁器に含まれるニオブ酸アルカリを主成分とするとともにビスマスを含む粒子の８０％以上は、粒子内部に存在するドメインウォールが略平行になっている。これは、粒子内にドメインの自発分極の方向が９０度違うドメインが交互に並んでおり（これを９０度ドメインという）、その交互に並んだドメインの集合体が粒子内にひとつであるため、ドメインの境界であるドメインウォールが略平行になっているということである。このような状態のドメインウォールは分極電圧が加わった際に、粒子内に複数の方向のドメインウォールが存在するいわゆるマルチドメインのものに比べ、印加される電界によりドメインウォールが揃いやすく、そのような粒子は低い電界強度で飽和分極に達する。なお、ドメインウォールは基本的に平行に移動するため、分極処理を施した後の粒子のドメインウォールも略平行になっている。
【００２１】
このように低い電界強度で飽和分極に達する粒子、すなわち粒子内部に存在するドメインウォールが略平行になっている粒子が８０％以上であることにより圧電磁器全体としても低い電界強度で飽和分極に達する。ドメインウォールが略平行になっていない粒子が８０％より少ない、つまりドメインウォールが略平行になっていない粒子、すなわち次に説明するマルチドメインの粒子の割合が高いと、それらの粒子ではドメインウォールが移動して飽和分極に達する電界強度が高いため、圧電磁器全体としても高い強度の電界を加えないと飽和分極に達しない。
【００２２】
１つの粒子内のドメインウォールが略平行になっている場合、すなわち９０度ドメインの集合体が１つの粒子内に１つである場合に対して、１つの粒子内に９０度ドメインが複数ある場合、それぞれの９０度ドメインの集合体内部のドメインウォールは略平行になるが、異なる９０度ドメインの集合体の間ではドメインウォールが違った方向に形成され、また、９０度ドメインの集合体同士の間にもドメインウォールが存在する、いわゆるマルチドメイン構造を呈する。そのためこのような粒子の中には方向の異なるドメインウォールが存在し、このため、あるいは９０度ドメインの集合体の間のドメインウォールも移動させるエネルギーが必要になるため、分極する際に飽和分極に達するまでに高い電界が必要になる。このような構造はマルチドメインといわれる。
【００２３】
上述のドメインの構造は、圧電磁器を薄片に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで確認できる。図１（ａ）は、本発明の一実施例である圧電磁器のＴＥＭ像であり、後述の実施例の試料Ｎｏ．３を観察したものある。組成としては（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、ｘ＝０．００２５、ａ＝０．５、ｂ＝０．０５である主成分１００質量部に対して、ＭｎＯ２を０．５質量部含有するものである。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＴＥＭ像の中の粒子１と粒子１内に観察されるドメインウォール２を模式的に表したものである。なお、図１（ｂ）に示したドメインウォール２を表す破線は、ドメインウォール２の観察される範囲と方向を模式的に示したもので、図１（ａ）のドメインウォール２の１つ１つとは必ずしも一致しない。
【００２４】
図１（ａ）、（ｂ）では粒子１内の１ａの付近に９０度ドメインの集合体があり、ドメインウォール２が略平行に存在しているのが観察できる。図１（ａ）、（ｂ）では、１ｂ付近には明確なドメインウォールが見えないが、試料の角度を変えて観察すると、１ｂ付近にも１ａ付近のドメインウォール２と略平行なドメインウォール２が確認できる。同様に、図１（ａ）、（ｂ）では粒子１の左右および下に位置する粒子にドメインウォール２が見えないが、それらの粒子にも略平行なドメインウォールが存在している。なお、圧電特性を高くするにはドメインウォールの効果をより導入するためにドメイン密度を向上させた方がよいため、ドメインのサイズ（ドメインウォール２の間隔）は狭い方が好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
図２（ａ）は、本発明の範囲外の圧電磁器のＴＥＭ像であり、後述の実施例の試料Ｎｏ．１を観察したものある。組成としては（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３と表したとき、ａ＝０．５、ｂ＝０．０５である主成分１００質量部に対して、ＭｎＯ２を０．５質量部含有するものである。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＴＥＭ像の中の粒子５と粒子５内に観察されるドメインウォール６を模式的に表したものである。なお、図２（ｂ）に示したドメインウォール６を表す破線は、ドメインウォール６の観察される範囲と方向を模式的に示したもので、図２（ａ）のドメインウォール６の１つ１つとは必ずしも一致しない。
【００２６】
図２（ａ）、（ｂ）では粒子５の中に９０度ドメインの集合体が複数存在する。そのうちの２つの９０度ドメインの集合体５ａ、５ｂを観察すると、それぞれの中に存在するドメインウォール６は略平行であるが、９０度ドメインの集合体５ａ内のドメインウォール６と９０度ドメインの集合体５ｂ内のドメインウォール６とは異なる角度になっている。また、９０度ドメインの集合体５ａと９０度ドメインの集合体５ｂの間にもドメインウォール６があり、このドメインウォール６は、９０度ドメインの集合体５ａ内のドメインウォール６および９０度ドメインの集合体５ｂ内のドメインウォール６と違う角度になっている。
【００２７】
なお、本発明の圧電磁器は、典型的には、断面において各粒子１内のほぼ全体にドメイン（９０度ドメイン）が観察されるが、組成によっては、ドメインの存在する領域が少なくなっている場合もある。その場合は、断面において、１つの粒子１内でドメインの存在する領域が半分以上となっているものについて、ドメインウォール６が略平行になっているか調べ、ドメインウォール６が略平行になっている粒子が粒子全体の８０％以上かどうかで判定すればよい。
【００２８】
図３は、後述の実施例の試料Ｎｏ．３の圧電磁器および試料Ｎｏ．１の圧電磁器に分極処理を行なった際の、加えた電界と圧電定数ｄ３３の関係を示したグラフである。いずれの試料も加わる電界が高くなるとともに圧電定数ｄ３３が大きくなっていくが、しだいに圧電定数ｄ３３の変化は少なくなり、飽和する。本発明の一実施例の圧電磁器である試料Ｎｏ．３では、４ＭＶ／ｍの電界で飽和するのに対して、本発明の範囲外の圧電磁器である試料Ｎｏ．１では９ＭＶ／ｍまで電界を加えないと飽和しない。試料Ｎｏ．１のように高い電界を加えた場合、圧電磁器が絶縁破壊を起こしてしまうことがあり、分極時飽和電界強度は６ＭＶ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
また、圧電磁器はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮｂおよびＢｉを含み、これらの元素の割合が、組成式（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９で表したとき、０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０６、０．００１≦ｘ≦０．００５であることが好ましい。
【００３０】
組成式で（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３、ａ＝０．５、ｂ＝０．０５で表される圧電磁器はペロブスカイト構造をもち、室温付近の結晶構造は斜方晶であり、１００℃程度での結晶構造は正方晶である。そのため、室温から１００℃程度の間にある相転移点で圧電特性、例えば、圧電定数に急激な変化がある。この相転移点は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの元素比率を少し変えても、室温付近になり、やはり圧電特性の急激な変動を生じる。また、前述のａ＝０．５、ｂ＝０．０５の元素比率は、圧電定数の高くなる、いわゆるＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）領域となる比率であり、この組成の近傍である０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０６の範囲では高い圧電特性を示す。例えば、Ｌｉの比率を高くすることにより相転移点を低くすることはできるが、ａ＝０．５、ｂ＝０．０８程度にしても相転移点は０℃あるいはこれを少し下回る程度であり、この比率では圧電定数はあまり高くはならない。
【００３１】
これに対して、（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３組成に対して（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９を添加することにより、斜方晶から正方晶への相転移が緩慢になる。具体的には、組成比を（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、０．００１≦ｘ≦０．００５とすれば、室温付近（−２０〜８０℃）での圧電特性の急激な変動を抑制できるので好ましい。また、ａおよびｂについては、前述したように圧電特性の高くなるＭＰＢの近傍領域である０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０６であることが好ましい。
【００３２】
図４（ａ）は、後述の実施例の試料Ｎｏ．１の圧電磁器と試料Ｎｏ．３の圧電磁器の共振周波数の温度依存性を測定した結果である。共振周波数の温度変化は圧電磁器の弾性定数の変化により起こるものであり、５０℃付近に存在する共振周波数の谷間は、結晶構造の相転移により弾性定数が変わることに起因している。試料Ｎｏ．１と３とでは相転移温度自体に大きな差はないが、試料Ｎｏ．３では温度変化率が低くなっている。これは、構造相転移が緩慢となっていることを示している。
【００３３】
図４（ｂ）は、同試料の径方向広がり振動の電気機械結合係数Ｋｒの温度依存性を測定した結果である。圧電磁器の共振周波数の温度依存性の変化に対応して電気機械結合係数Ｋｒの温度依存性が小さくなっていることがわかる。つまり、（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３組成に対して（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９を０．００１≦ｘ≦０．００５の範囲で添加することにより、圧電定数を低くすることなく、室温付近の圧電特性の温度依存性を少なくすることができる。添加量を０．００１≦ｘ≦０．００２５の範囲にすれば、圧電定数を高くすることができるため、より好ましい。
【００３４】
また、上述の組成式（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９の成分１００質量部に対して、ＭｎＯ２およびＣｒ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を合量で０．０５〜２質量部含有すると圧電磁器が緻密になり圧電定数も高くなるためより好ましい。ただし、含有する量が２質量部を超えると、絶縁性が低くなることがある。なお、同量の含有量の場合ＭｎＯ２の方が圧電磁器が緻密になるため添加するのはＭｎＯ２が好ましい。
【００３５】
そして、ＭｎＯ２およびＣｒ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を合量で０．０５〜２質量部含有して、圧電磁器が緻密になった状態では、ｘの範囲を０．００１≦ｘ≦０．００２５とすることにより、より圧電定数を高くできる。
【００３６】
また、ＭｎＯ２およびＣｒ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を合量で０．０５〜２質量部含有して、圧電磁器が緻密になった状態では、ｂの範囲を０．０４≦ｂ≦０．０６とすることにより、圧電定数をより高くすることができる。
【００３７】
本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。組成式（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９の成分、ＭｎＯ２およびＣｒ２Ｏ３が合計で９９質量％以上を占め、それ以外の組成は１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満であるのがよい。
【００３８】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３９】
これらの原料を、ニオブ酸アルカリが主成分となりビスマスを含む所望の割合で秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕する。この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。
【００４０】
このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
【００４１】
図５（ａ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図を示す。このアクチュエータは、上述の圧電磁器からなる６つの圧電基体１１が積層されている。各圧電基体１１の一方の主面に電極１２が形成され、他方の主面には電極１３が形成されている。アクチュエータ内で電極１２、１３は積層方向に交互に形成されている。分極は各圧電基体１１の主面に垂直に電極１３から電極１２の方向に施してある。このようなアクチュエータは、電極１２と電極１３との間に電圧を加えることにより圧電基体１１がｄ３３方向に変位する、すなわち、厚みが変化する方向に変形し、アクチュエータとして働く。
【００４２】
図５（ｂ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例である圧力センサ素子の概略斜視図を示す。この圧力センサは、上述の圧電磁器からなる圧電基体２１の対向する一対の主面に、それぞれに電極２２、２３を形成され、互いに対向させた一対の電極２２、２３を備えている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わる圧力により、各主面に電荷が生じるため、この電荷を測定することにより、主面間に加わっている圧力を測定することができる。
【実施例】
【００４３】
出発原料として純度９９．９％のＮａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末を、モル比による組成式（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、ｘ、ａ、ｂが表１に示す量の成分と、この成分１００質量部に対して、ＭｎＯ２粉末を表１に示す質量部となるように秤量し混合した。なお、アルカリ炭酸塩は通常の大気中の環境では、吸湿した状態になるので正確に秤量ができないため、高温下で水分を飛ばした後、ドライ窒素ブース内で手早く秤量した。
炭酸アルカリは常温常湿の環境下では、吸湿した状態になるため、高温化で水分を飛ばした後、湿度を低く保ったブース内で手早く秤量した。
【００４４】
秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。
【００４５】
混合後のスラリーを大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９００℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００４６】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において３時間本焼成し、直径１３ｍｍ、厚み２ｍｍの円柱状の圧電磁器を得た。焼成では、焼成ピーク温度を１０４０から１１６０℃まで間２０℃毎に７条件で焼成して圧電磁器を作製し、後述の評価では圧電定数ｄ３３のもっとも高い圧電磁器の結果を示した。
【００４７】
圧電磁器は、厚さ１．５ｍｍに研磨した後、両主面（円柱の上下面）にＡｇ電極を形成して、１００℃で厚み方向に分極処理を行ない、圧電素子を得た。分極をする際には、加えた電界と圧電定数ｄ３３との関係を測定しながら行ない、分極が飽和する際の電界強度を測定した。
【００４８】
得られた測定用素子はｄ３３メーターで圧電定数ｄ３３を測定した。また、圧電素子を恒温槽に入れ、温度を変化させながら静電容量、広がり振動モードの共振周波数、反共振周波数、共振抵抗、反共振抵抗を測定した。続いて、共振周波数、反共振周波数より日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６１００に準拠して、電気機械結合定数ｋｒを算出した。
【００４９】
また、圧電磁器は断面を研磨して、粒径に応じて１０００〜１００００倍のＳＥＭで観察し、インターセプト法により平均粒子径を算出した。さらに、圧電磁器を薄片に加工し、粒径に応じて１０００〜１００００倍のＴＥＭで観察し、任意に選んだ粒子２０個について観察し、１つの粒子内に存在するドメインウォールが略平行にないっている粒子の割合を評価した。なお、この際には、粒子内のドメインを見逃さないよう試料の角度を調整しながら観察した。なお、全ての試料において、観察されたドメインはほとんど９０度ドメインであった。以上の結果を表１示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２〜４および６〜〜２３の圧電磁器は、ニオブ酸アルカリを主成分とするとともにビスマスを含み、平均粒子径が２μｍ以下であり、かつ内部に存在するドメインウォールが略平行である粒子の割合が全体の８０％以上であるため、分極処理時の電界強度を６ＭＶ／ｍ以下と低くなった。
【００５２】
また、試料Ｎｏ．２〜４、７〜１０、１３〜１５および１８〜２３の圧電磁器は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮｂおよびＢｉを含み、組成式で（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９と表したとき、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮｂおよびＢｉの元素の割合が０．４２≦ａ≦０．５８、０．０３≦ｂ≦０．０６、０．００１≦ｘ≦０．００５の関係を満足することにより、−２０〜＋８０℃の範囲での電気機械結合定数ｋｒの変化率が１０％以下と低くなった。
【００５３】
またさらに、試料Ｎｏ．２〜３、７〜１０、１３〜１５および１９〜２３の圧電磁器は、ｘが０．００１≦ｘ≦０．００２５である前記組成式の成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することにより、圧電定数ｄ３３が１３２ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。
【００５４】
さらにまた、試料Ｎｏ．２〜３、７〜１０、１４、１５および１９〜２３の圧電磁器は、さらに０．０４≦ｂ≦０．０６であることにより、圧電定数ｄ３３が１４１ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。
【００５５】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、５および２４〜２６では、ドメインウォールが略平行である粒子の割合が全体の８０％に達していないか、平均粒径が大きいため、分極処理時の電界強度が６ＭＶ／ｍより高くなったか、分極中に絶縁破壊し分極が十分できなかった。
【００５６】
なお、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、ｘ＜０．００１であるため、電気機械結合定数ｋｒの変化率が−１６％と大きくなった。これは、この試料の相転移点が約５０℃にあり、この相転移点付近での急激な結晶構造変化により電気機械結合定数ｋｒが変わるためである。このため変化率が高温側で大きくなった。
【００５７】
また、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２５および２６は、ｘ＜０．００１であるため、電気機械結合定数ｋｒの変化率が２０％以上と大きくなった。これは、これら試料の相転移点がＬｉの添加により低温側に移動し、低温側の変化率が大きくなってためである。図６に、これらの試料の電気機械結合係数Ｋｒの温度依存性を示す。
【００５８】
また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は本発明の一実施例である圧電磁器のＴＥＭ像であり、（ｂ）はその模式図である。
【図２】（ａ）本発明の範囲外の圧電磁器のＴＥＭ像であり、（ｂ）はその模式図である。
【図３】本発明の一実施例である圧電磁器および本発明の範囲外の圧電磁器の分極電界と圧電定数の関係を比較したグラフである。
【図４】（ａ）本発明の一実施例である圧電磁器および本発明の範囲外の圧電磁器の共振子の共振周波数の温度依存性を比較したグラフである。（ｂ）同圧電磁器の電気機械結合係数Ｋｒの温度依存性を比較したグラフである。
【図５】（ａ）は、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図であり、（ｂ）は、本発明の圧電素子の実施形態の他の例である圧力センサ素子の概略斜視図である。
【図６】本発明の範囲外の圧電磁器の電気機械結合係数Ｋｒの温度依存性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１、５・・・粒子
２、６・・・ドメインウォール
１１、２１・・・圧電基体（圧電磁器）
１２、１３、２２、２３・・・電極
Ｐ・・・分極方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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