(57)【要約】【課題】経時的な安定性を実現できるスイッチング方法及びスイッチングデバイスを提供する。【解決手段】張力印加と張力解除によって結晶構造が可逆的に変化する低次元物質４を用い、その低次元物質４に前記張力印加又は張力解除を行って結晶構造の可逆変化に基づいた電気伝導度を変化させ、その電気伝導度の変化をスイッチング動作とするスイッチング方法により、上記課題を解決する。また、スイッチングデバイス１０は、一対の電極２，２間に設けられた張力発生体３と、電極２，２間を跨ぐように設けられた低次元物質４とを有し、その低次元物質４が張力印加と張力解除により結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する物質であり、張力発生体３が圧電特性又は熱膨張特性を利用した変位によって低次元物質４に張力印加又は張力解除を与える物質であるように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
張力印加と張力解除によって結晶構造が可逆的に変化する低次元物質を用い、該低次元物質に前記張力印加又は張力解除を行って前記結晶構造の可逆変化に基づいた電気伝導度を変化させ、該電気伝導度の変化をスイッチング動作とすることを特徴とするスイッチング方法。
【請求項２】
前記張力印加と張力解除を、前記低次元物質に隣接して設けた張力発生体の変位により行う、請求項１に記載のスイッチング方法。
【請求項３】
前記張力発生体の変位を、該張力発生体の圧電特性を利用して行う、又は、該張力発生体の熱膨張特性を利用して行う、請求項２に記載のスイッチング方法。
【請求項４】
前記結晶構造の可逆変化が前記低次元物質の欠陥の発生と消滅である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスイッチング方法。
【請求項５】
前記低次元物質が六員環ネットワークを骨格とする物質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスイッチング方法。
【請求項６】
前記六員環ネットワークを骨格とする物質がグラフェンである、請求項５に記載のスイッチング方法。
【請求項７】
前記グラフェンが有する六員環ネットワークの２以上のＣ−Ｃ結合を、該ネットワーク平面内で段階的に９０°回転させて前記電気伝導度を段階的に変化させる、請求項６に記載のスイッチング方法。
【請求項８】
一対の電極と、該一対の電極間に設けられた張力発生体と、該張力発生体上であって前記一対の電極を跨ぐように設けられた低次元物質とを有し、
前記低次元物質が、前記張力発生体の変位に基づく張力印加と張力解除により結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する物質であり、
前記張力発生体が、圧電特性又は熱膨張特性を利用した変位によって前記低次元物質に張力印加又は張力解除を与える物質であり、
前記電気伝導度の変化でスイッチングすることを特徴とするスイッチングデバイス。
【請求項９】
前記低次元物質が、六員環ネットワークを骨格とする物質である、請求項８に記載のスイッチングデバイス。
【請求項１０】
前記六員環ネットワークを骨格とする物質がグラフェンである、請求項９に記載のスイッチングデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋低次元物質の電気伝導度を制御して行うスイッチング方法及びスイッチングデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発展に伴って、原子サイズの微小なスイッチングデバイスが形成されており（下記非特許文献１を参照）、集積化も可能となってきている。このようなスイッチングデバイスには、非晶質の固体構造を用いたもの、一つ又は複数個の分子の構造の変位を利用するもの、グラフェンやナノチューブに分子や欠陥を導入してスイッチを形成するもの、等がある（下記非特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C.P.  Collier,  et  al.,  Science,  391,  285(1999).
【非特許文献２】B.Standley,  W.Bao,  H.Zhan,  J.Bruck,  C.N.Lau,  M.Bockrath,  Nano  Letters  8,  3345(2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非晶質の固体構造を用いたスイッチングデバイスでは、書き込み頻度に制限があり、多数回の書き込みによって固体構造を形成する原子が領域外に拡散してしまったり、固体構造が劣化したりするために、長期間にわたって安定した出力を得ることが難しかった。
【０００５】
また、一つ又は複数個の分子の構造の変位を利用したスイッチングデバイスにおいて、その分子を架橋物質として用いた場合では、スイッチング電極との接合が困難なために、やはり安定した構造を構築することが難しかった。
【０００６】
また、グラフェンを利用したスイッチングデバイスでは、不特定の欠陥構造を用いるために、その出力はデバイスごとに異なっており、やはり応用上問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、経時的な安定性を実現できるスイッチング方法及びスイッチングデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明のスイッチング方法は、張力印加と張力解除によって結晶構造が可逆的に変化する低次元物質を用い、該低次元物質に前記張力印加又は張力解除を行って前記結晶構造の可逆変化に基づいた電気伝導度を変化させ、該電気伝導度の変化をスイッチング動作とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明のスイッチング方法において、前記張力印加と張力解除を、前記低次元物質に隣接して設けた張力発生体の変位により行う、ように構成する。
【００１０】
本発明のスイッチング方法において、前記張力発生体の変位を、該張力発生体の圧電特性を利用して行う、又は、該張力発生体の熱膨張特性を利用して行う、ように構成する。
【００１１】
本発明のスイッチング方法において、前記結晶構造の可逆変化が前記低次元物質の欠陥の発生と消滅である、ように構成する。
【００１２】
本発明のスイッチング方法において、前記低次元物質が六員環ネットワークを骨格とする物質である、ように構成する。
【００１３】
本発明のスイッチング方法において、前記六員環ネットワークを骨格とする物質がグラフェンである、ように構成する。
【００１４】
本発明のスイッチング方法において、前記グラフェンが有する六員環ネットワークの２以上のＣ−Ｃ結合を、該ネットワーク平面内で段階的に９０°回転させて前記電気伝導度を段階的に変化させる、ように構成する。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明のスイッチングデバイスは、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた張力発生体と、該張力発生体上であって前記一対の電極を跨ぐように設けられた低次元物質とを有し、前記低次元物質が、前記張力発生体の変位に基づく張力印加と張力解除により結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する物質であり、前記張力発生体が、圧電特性又は熱膨張特性を利用した変位によって前記低次元物質に張力印加又は張力解除を与える物質であり、前記電気伝導度の変化でスイッチングすることを特徴とする。
【００１６】
本発明のスイッチングデバイスにおいて、前記低次元物質が、六員環ネットワークを骨格とする物質である、ように構成する。
【００１７】
本発明のスイッチングデバイスにおいて、前記六員環ネットワークを骨格とする物質がグラフェンである、ように構成する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のスイッチング方法によれば、張力印加と張力解除により結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する低次元物質を用いるので、安定に多数回の書き込み動作が可能となる。
【００１９】
本発明のスイッチングデバイスによれば、電極間に設けられた低次元物質が、張力発生体の変位の基づく張力印加と張力解除により結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する物質であるので、低次元物質の構造を電気伝導度が変化する構造に変換することでスイッチ動作を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のスイッチングデバイスの第１実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のスイッチングデバイスの第２実施形態を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明のスイッチングデバイスの第３〜第５実施形態を示す模式的な断面図である。
【図４】グラフェンの結晶構造を示す平面図である（紙面の横方向がジグザグ方向で、紙面の縦方向がアームチェア方向である）。
【図５】張力割合を０％〜１５％の範囲で変化させて印加したときの、欠陥形成反応エネルギーの変化を示すグラフである。
【図６】ネック構造を有するグラフェン構造（Ａ）と、そのグラフェンに張力を印加した後のグラフェン構造（Ｂ）の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。本発明は、その技術的思想を有する範囲を含み、下記の説明及び図面の形態に限定的に解釈されない。
【００２２】
［スイッチングデバイス］
本発明に係るスイッチングデバイスは、図１〜図３に示すように、基板１と、基板１上に設けられた一対の電極２，２と、その一対の電極２，２間に設けられた張力発生体３と、その張力発生体３上であって前記一対の電極２，２を跨ぐように設けられた低次元物質４とを有している。
【００２３】
（基板）
基板１は、絶縁性の基板であればよく、その材質や構成はスイッチングデバイスの用途に応じて任意に選択され、特に限定されない。例えば、全体が有機又は無機の絶縁性基板であってもよいし、電極２，２が設けられる側の面に絶縁膜（図示しない）が形成された導電性基板や絶縁性基板であってもよい。
【００２４】
そうした絶縁性基板又は絶縁膜の構成材料としては、例えば、酸化ケイ素等の電子素子用の絶縁材料として一般的に用いられているものを用いることができる。また、絶縁性有機化合物や絶縁性セラミックス等であってもよい。絶縁膜が設けられる場合は、絶縁性基板に限らず、金属基板等の導電性基板であってもよい。なお、基板１の厚さや絶縁膜の厚さは、スイッチングデバイスの用途に応じて任意に設定される。
【００２５】
（電極）
電極２は、一対の態様で基板１上に設けられている。電極２の構成材料もスイッチングデバイスの用途に応じて任意に選択され、特に限定されない。例えば、Ｃｕ電極、Ａｌ電極、Ａｕ電極、等を挙げることができる。
【００２６】
電極材料については、後述する低次元物質４に対するオーミック抵抗との関係で、金、白金、パラジウム等が好ましく用いられる。低次元物質４としてグラフェンを適用した場合には、特にパラジウムが好ましい。
【００２７】
電極２を基板１上に形成するには、基板全面に成膜した後にフォトリソグラフィでパターニングする方法、又は、予めレジストパターンを形成した後に成膜し、その後レジストを除去してパターニングする方法（リフトオフ法）が好ましい。なお、電極２の厚さは特に限定されないが、例えば１００〜１０００ｎｍ程度とすることができる。
【００２８】
（張力発生体）
張力発生体３は、図１〜図３に示すように、電極２，２間に設けられる。この張力発生体３は、それ自身の変位により、後述する低次元物質４に張力印加又は張力解除を与える物質である。低次元物質４への張力印加又は張力解除は、張力発生体３が有する圧電特性又は熱膨張特性に基づいている。つまり、張力発生体３は、変位を生じさせる圧電材料又は熱膨張材料からなるものということができる。そして、その圧電特性又は熱膨張特性を利用した張力発生体３の変位により、後述する低次元物質４に張力印加又は張力解除を与えるように作用する。
【００２９】
張力発生体３に圧電材料を用いる場合、その圧電材料としては、水晶（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、窒化アルミニウム、ポリフッ化ビニリデン等の種々の圧電材料を用いることができる。特に基板１上への成膜のし易さから、水晶、酸化亜鉛等が好ましい。
【００３０】
こうした圧電材料で張力発生体３を構成し、その張力発生体３に電圧を印加すると、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、張力発生体３は面内で変位（「伸び縮み」）する。このときの張力発生体３の伸び縮みが、張力発生体３上に設けた後述の低次元物質４に伸びや縮みを生じさせることになる。なお、図１中の符号８は、圧電材料からなる張力発生体３に電圧を印加するための電極配線を模式的に表したものである。
【００３１】
また、図３（Ａ）に示すように、圧電材料で構成した２枚の張力発生体３ａ，３ｂを積層させれば、いわゆるバイモルフとなる。２枚の張力発生体３ａ，３ｂそれぞれに差動的な電圧を印加すると、それぞれの伸縮方向が反対になってより大きな変位を生じさせることができる。
【００３２】
また、図３（Ｂ）に示すように、圧電材料で構成した３枚の張力発生体３ａ，３ｂ，３ｃを積層させれば、その積層方向の変位をより大きくすることが可能であり、張力発生体３上に設けた後述の低次元物質４に積層方向（上下方向）の変位を生じさせることができる。
【００３３】
一方、図２に示すように、張力発生体３に熱膨張材料を用いる場合、その熱膨張材料としては、他からの熱伝導によって間接的に熱膨張する材料であってもよいし、それ自体に電流を与え、生じたジュール熱で直接的に熱膨張する材料であってもよい（図３（Ｃ）を参照）。
【００３４】
他からの熱伝導によって熱膨張する材料は、金属材料、有機材料、無機材料等、熱膨張係数を有する全ての材料からどの程度の変位（「膨張や収縮」）を生じさせるか等によって任意に選択することができる。形成のし易さからは、一例として、熱膨張係数が高く、成膜も容易なＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等を挙げることができる。
【００３５】
この場合のように間接的に熱膨張させるための他部材としては、図３（Ｃ）に示すように、例えば張力発生体３と基板１との間にパターン形成した抵抗体等５を挙げることができる。こうして形成した抵抗体等５に電流を流してジュール熱を発生させ、その熱で熱膨張材料を間接的に加熱膨張させることができる。また、ヒートパイプ等を配置して同様の熱膨張を与えるようにしてもよい。また、その逆に、ヒートパイプ等を用いて冷却し、熱収縮を与えるようにしてもよい。
【００３６】
また、例えば後述する低次元物質４としてグラフェンを用いた場合には、グラフェンに過剰電流を印加することにより生じたジュール熱で、上記したＴｉＯ２やＺｒＯ２等の張力発生体３を熱膨張させ、熱膨張した張力発生体３によって、低次元物質４であるグラフェンに大きな張力を印加することもできる（図２参照）。
【００３７】
ジュール熱で熱膨張する材料も、金属材料、有機材料、無機材料等、電流を与えて生じたジュール熱でどの程度の変位（「膨張や収縮」）が生じるか等によって任意に選択することができる。この場合、少なくともジュール熱で発熱する程度の抵抗を持つものが好ましい。
【００３８】
なお、有機材料は膨張収縮が敏感であり、中でもポリフッ化ビニリデンは圧電特性をも有するのでいずれの特性で変位を与えるかの自由度が増し、便利である。
【００３９】
こうした熱膨張材料で張力発生体３を構成し、その張力発生体３を間接的又は直接的に熱膨張させると、張力発生体３は面内方向又は積層方向に変位する。このときの張力発生体３の変位が、張力発生体３上に設けた後述の低次元物質４に膨らみや反りを生じさせることになる。
【００４０】
張力発生体３を電極２，２間に形成するには、基板１上に設けられた電極パターンを覆うように成膜した後にフォトリソグラフィでパターニングする方法、又は、予めレジストパターンを形成した後に成膜し、その後レジストを除去してパターニングする方法（リフトオフ法）が好ましい。
【００４１】
張力発生体３の成膜手段としては、用いる材料種によって異なり、通常はＰＶＤやＣＶＤ等の薄膜形成手段が好ましく用いられるが、それ以外の方法であっても構わない。また、張力発生体３の厚さは、その張力発生体３を圧電材料で構成するか熱膨張材料で構成するか、さらにどの程度の変位を生じさせるか等によって任意に設定されるので特に限定されないが、例えば１００〜１０００ｎｍ程度とすることができる。
【００４２】
後述の低次元物質は、電極２，２と張力発生体３の両方の上に設けられるので、電極２，２と張力発生体３の厚さは近い方が好ましく、同じ厚さであることがより好ましい。
【００４３】
（低次元物質）
低次元物質４は、図１〜図３に示すように、張力発生体３上であって前記一対の電極２，２を跨ぐように設けられる。この低次元物質４は、上記した張力発生体３の変位に基づく張力印加と張力解除により、結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する物質である。
【００４４】
低次元物質４に対する張力印加と張力解除は、図１及び図２に示すように、隣接して設けられる張力発生体３の変位（伸び縮み又は膨張収縮）により行われる。つまり、低次元物質４は、張力発生体３の変位によって結晶構造が可逆的に変化し、その変化に応じた電気伝導度を生じる物質である。このときの結晶構造の可逆変化とは、例えば、低次元物質４の欠陥の発生と欠陥の消滅である。
【００４５】
こうした特徴を持つ低次元物質４としては、例えば図３に示すグラフェンを好ましく挙げることができる。このグラフェンは、六員環ネットワークを骨格とる物質であり、炭素原子が六角形のハニカム構造を形成する２次構造である。
【００４６】
本発明で好ましく適用する低次元物質４としては、単層のグラフェンであってもよいし、２層以上の積層体であるグラファイトであってもよい。また、張力発生体３の変位によって結晶構造が可逆的に変化し、その変化に応じた電気伝導度を生じる物質であるならば、これら以外の物質を用いることができ、本発明を構成することができる。例えば、カーボンナノチューブ、窒化硼素（ＢＮ）等の低次元物質４を用いることができる。
【００４７】
低次元物質４の形成方法は、適用する低次元物質の種類に応じて任意に選択される。例えば、グラフェンの場合には、グラファイト基板から剥離法（粘着テープを利用した剥離法のこと。以下同じ。）によって取り出すことができ、取り出したグラフェンを、電極２，２を跨ぎ且つ張力発生体３上に転写形成することができる。また、ニッケル、シリコン等の基板上に成長させたグラフェンを剥離法によって取り出し、取り出したグラフェンを、電極２，２を跨ぎ且つ張力発生体３上に転写形成することもできる（下記非特許文献３を参照。）。
【非特許文献３】K.S.Novoselov,  et  al.,  Science,  666,  306(2004).
【００４８】
グラファイト薄膜を低次元物質４として利用する場合は、グラフェンの場合と同様、グラファイト基板から剥離法によって取り出すことができ、取り出したグラファイト薄膜を、電極２，２を跨ぎ且つ張力発生体３上に転写形成することができる。また、前記非特許文献３に記載の技術を利用して、ニッケルやシリコン基板上に膜厚や層数を制御したグラファイトを形成し、そのグラファイトから剥離法によって所定厚又は所定層数のグラファイト薄膜を取り出し、取り出したグラファイト薄膜を、電極２，２を跨ぎ且つ張力発生体３上に転写形成することもできる。
【００４９】
カーボンナノチューブの場合は、鉄などの触媒を電極上に担持した後にアルコールＣＶＤ法等のＣＶＤ法を用いて選択的に形成・成長させることができる。また、窒化硼素の場合は、ＣＶＤ法やＰＶＤ法による薄膜成長によって形成することができる。
【００５０】
形成した低次元物質４は、例えば図１及び図２に示すように、酸素プラズマエッチングなどのケミカルドライエッチング方法によって、必要に応じてパターニングすることができる。また、グラフェン等の２次元的な薄膜物質である場合には、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）等の探針を表面に強く接触させる、もしくは強電界を印加することによって、図６に示すように、原子スケールでのパターニングが可能である。なお、図１，図２及び図６に示すネック部７はパターニングした場合の例であり、本願では必ずしもパターニングする必要はない。
【００５１】
低次元物質４は、電気伝導度を変化させる原因となる欠陥を、可逆的に形成・消滅することができるものである。そうした欠陥の形成は、低次元物質４の強度を著しく低下させないことが実用上要求される。
【００５２】
また、低次元物質４の欠陥の形成が、低次元物質４に電流を印加してジュール熱で発熱させ、その熱で熱膨張材料を膨張させて低次元物質４に変位を生じさせる場合には、低次元物質４の欠陥時に、低次元物質４の熱伝導度が著しく低下しないことが望ましい。
【００５３】
（欠陥の形成・消滅）
グラフェンの場合を例にして、欠陥の形成・消滅について検討した。図４に示すように、グラフェンの結晶構造は、ジグザグ方向（紙面の横方向）と、アームチェア方向（紙面の縦方向）とが直交する強固な六員環ネットワーク構造である。
【００５４】
グラフェンは、グラファイトを構成する一層からなるものであり、非常に強固な三配位の結合を有する。そのため、上記の張力発生体３の変位によって、グラフェンの結合は容易には変化せず、したがって、電気伝導度が可逆変化するような欠陥構造を形成することは難しい。すなわち、強固な六員環ネットワーク構造を持つ低次元物質４の欠陥構造は、準安定である場合であっても、非常に高い反応障壁を持っており、図４に示した態様のままでは、可逆性を持たせることはできない。しかし、グラフェンに局所的な引っ張り力を与えることで、その反応障壁が下げられることが分かった。
【００５５】
先ず、ＳｉＯ２基板上にグラフェンを配置した。グラフェンの配置は、図４で説明したジグザグ方向が紙面の横方向になり、アームチェア方向が紙面の縦方向になるように電子顕微鏡によって予め特定した。そして、ジグザグ方向に電流が流れるように構成した。
【００５６】
図４に示すグラフェンに、張力を０％〜１５％の範囲で印加し、そのときの欠陥形成反応のエネルギー変化に関するシミュレーション結果を図５に示した。縦軸は「欠陥形成反応エネルギー」であり、横軸は「反応座標」である。シミュレーションでは、炭素原子のポテンシャルとして強束縛近似に基づく下記非特許文献4のパラメタを用いて欠陥形成エネルギーが最小となるように反応経路の最適化を行った。
【非特許文献４】C.H.Xu,  C.Z.Wang,  C.T.Chan,  K.M.Ho,  J.  Phys.  Condens.  Matter,  4,  6047(1992).
【００５７】
図５の結果は、印加する張力の大きさによって初期状態と終状態のエネルギーが相対的に逆転することを示している。ここで、初期状態から終状態に向かう場合（右方向）は、欠陥が生じる場合であり、終状態から初期状態に向かう場合（左方向）は、欠陥が消滅する場合である。
【００５８】
図５の例で、１０％以上の張力を印加した場合は、終状態の構造の方が初期状態の構造よりもエネルギーが低くなり、より安定な構造になっている。また、張力を印加した状態では、終状態を形成するための反応障壁も低くなっている。そのため、張力を印加しない場合と比較して、低温の熱反応によって終状態の欠陥構造を形成することができる。また、終状態に遷移した後に張力を一気に解除した場合、初期状態の構造に戻るための反応障壁が十分に高くなるために、通常の使用温度での熱反応で元の構造に戻ることはない。したがって、１０％以上の張力を印加して欠陥を形成した場合には、張力を解除しても欠陥は保持されたままとなる。
【００５９】
一方、図５の例で１０％未満の張力を印加した場合は、初期状態の構造の方が終状態の構造よりもエネルギーが低くなり、安定な構造となっている。張力の印加によって、初期状態から終状態もしくは終状態から初期状態の構造を形成するための反応障壁が、張力を印加しない場合に比べて低くなっている。したがって、欠陥が形成された終状態の構造に、終状態よりも初期状態のエネルギーが低く且つ終状態から初期状態に戻るための反応障壁が充分低くなる所定の張力（１０％未満の所定の張力。例えば８％程度の張力。）を印加した場合には、欠陥のない初期状態に戻すことが可能となる。このようにして、２つの構造（欠陥構造、無欠陥構造）を制御することができる。
【００６０】
したがって、１０％程度の張力を印加することによって欠陥構造を形成できる。欠陥構造が形成された後に張力を解除すると、図５の０％及び５％の例で示すように、終状態の欠陥構造よりも欠陥のない初期状態の構造の方がエネルギーが低く安定になるが、初期状態に戻すためには、非常に高い活性化障壁（図５中のＰ２，Ｐ１）が存在するため、自発的に初期構造に戻ることはない。
【００６１】
そのため、欠陥構造が形成された終状態の構造を元の初期状態の構造に戻すためには、終状態に対する初期状態のエネルギー安定性が変わらない８％程度の張力を印加することが望ましい。この程度の張力を印加することによって、活性化障壁のみを下げ、初期状態時と同様の欠陥のない構造を可逆的に形成することができる。
【００６２】
なお、図５中のＰ１は、グラフェン６を構成するＣ−Ｃ結合の１つが９０°回転したときの欠陥形成反応エネルギーの上昇を示しており、図５中のＰ２は、２つ目のＣ−Ｃ結合が９０°回転したときの欠陥形成反応エネルギーの上昇を示したものである。
【００６３】
（電気伝導度の変化）
次に、ネック部７を有するグラフェンを用いたときの、電気伝導度の変化について検討した。ＳｉＯ２基板上に、ジグザグ方向とアームチェア方向が図４と同じ方向となるようにグラフェンを配置した。次いで、そのグラフェン６に、図６（Ａ）に示すように、酸素プラズマエッチング処理により、細い部分（ネック部７）を形成した。
【００６４】
上記の場合にように、電極間に架橋させた物質全体に１０％の張力を印加することは難しいが、図６に示すように、張力が集中するネック部７を予め形成しておくことによって、グラフェン６に印加する張力が１％未満であっても、欠陥形成反応を促進できた。１％程度の張力の印加は、本発明を構成する張力発生体３の熱膨張特性や圧電特性を利用することで容易に実現できる。
【００６５】
図６（Ｂ）のネック部７に示すように、１％程度の張力を印加して形成された欠陥は、グラフェン６が有する六員環ネットワークの３つのＣ−Ｃ結合を、そのネットワーク平面内で９０°回転させてできたものである。欠陥を生じたグラフェン６のネットワーク構造は、欠陥の発生前後で結晶構造が異なるため、電気伝導度が著しく低下する。特にグラフェン６の場合には、電気伝導を担うπ電子系が切断されるために、３桁から５桁程度の抵抗差が生じる。そのため、スイッチとして利用することが可能となるのである。なお、スイッチのための応答時間は、最適な条件下でピコ秒程度が要求されるが、グラフェン６を用いた場合には十分にクリアできる。
【００６６】
なお、図６（Ｂ）に示す欠陥は、３つのＣ−Ｃ結合を電極間方向（紙面の左右方向。ジグザグ方向。）に垂直な列に沿って９０°回転させてできたものであるが、Ｃ−Ｃ結合を１つずつ９０°回転させれば、回転毎に欠陥の数が段階的に生じる（図６では３回生じる）。その結果、電気伝導度を段階的に変化させることができる。こうした段階的な電気伝導度は、多段階なスイッチ動作を実現できるので、スイッチングデバイスとしての応用を拡大できる。
【００６７】
一方、欠陥が形成されたグラフェン６のネットワーク構造は、結晶構造自体に大きな変化が生じておらず、ネック部７のＣ−Ｃ結合が欠陥部となっているのみである。したがって、グラフェン６のネットワーク構造自体は切断されていないために、熱伝導度は大きく変化しない。このことは、デバイス動作の熱的安定性を維持する上で非常に有効であることを示している。例えば、従来の原子スイッチに見られるように、結晶を切断することによってスイッチを形成する場合には、熱の散逸が滞ってしまうため熱的に不安定になる可能性があったが、本発明のスイッチングデバイスにおいては、そのような熱的な不安定性は回避できるという利点がある。
【００６８】
（スイッチング手段）
スイッチング手段としては、例えば図２の装置構成において、電極２として金を用い、張力発生体３としてポリフッ化ビニリデンを用い、グラフェン６を低次元物質４として用いた場合について説明する。低次元物質４のグラフェンには張力を集中させるためのネック部７が形成されているものとする。スイッチング動作は、以下の手順で実現できる。
【００６９】
（１）電極２，２間に１０Ｖの電圧を印加することによって、グラフェンを加熱し、ポリフッ化ビニリデンを熱膨張させる。
（２）ポリフッ化ビニリデンの熱膨張によって、グラフェンに張力が印加され、ネック部７に所定の欠陥構造が形成される。
（３）欠陥構造の形成を電極２，２間の抵抗値の増大によって確認した後、電圧を切断する。
（４）欠陥構造を修復して初期構造に戻すために、８Ｖの電圧を印加して上記（１）に比べて弱い熱膨張を生じさせ、上記（２）に比べて弱い張力を印加する。これにより、修復のための活性化障壁を減少させつつ、グラフェンの温度を上昇させる。このグラフェンの温度上昇は、欠陥構造を修復して初期構造に戻すための反応を熱によって促進させるものである。
（５）適切な張力の印加は、欠陥構造よりも初期の欠陥のない構造の方がより安定で且つ活性化障壁も低くするため、比較的低温での熱反応によって容易に欠陥のない初期構造にもどる。
（６）電極２，２間の抵抗値が初期の値にまで減少したことを確認し、電圧を切断する。
【００７０】
また、グラフェン６を低次元物質４として用いた場合、多段階的に電気伝導度を変化させることができるが、こうした多段階的な電気伝導度の変化を基にして多値メモリ動作を実現する場合には、例えば、装置構成として、前記の構成に加えて張力発生体３に独立の電極を設置等することが好ましい。こうすることにより、低次元物質４に印加される熱と張力とを独立に制御することができる。
【００７１】
こうしたスイッチングデバイスでは、張力印加と張力解除によって結晶構造が可逆的に変化する低次元物質４を用い、その低次元物質４に張力印加又は張力解除を行って前記結晶構造の可逆変化に基づいた電気伝導度を変化させ、その電気伝導度の変化をスイッチング動作とする方法（スイッチング方法）を、その原理としている。
【００７２】
以上説明したように、本発明のスイッチングデバイス１０によれば、電極２，２間に設けられた低次元物質４が、張力発生体３の変位の基づく張力印加と張力解除により結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する物質であるので、低次元物質４の構造を電気伝導度が変化する構造に変換することでスイッチ動作を実現できる。また、本発明のスイッチング方法によれば、張力印加と張力解除により結晶構造が可逆的に変化して電気伝導度が変化する低次元物質４を用いるので、安定に多数回の書き込み動作が可能となる。
【００７３】
低次元物質４として好ましく用いられるグラフェン６は、そのグラフェン６を通じた熱拡散がスイッチングに伴って大きく変化しないため、本発明のスイッチングデバイスを集積化した際に熱を効率的に拡散することができる。各デバイスにおける効率的な熱拡散は、デバイスのネットワーク構造の安定動作や破壊を防ぐために非常に重要である。
【００７４】
また、グラフェン６は、複数のＣ−Ｃ結合を段階的に回転させることも可能であり、その段階的な回転を実現する張力を精密に制御することによって、多段階的に電気伝導度を変化させることができる。こうした多段階的な電気伝導度の変化は、多値メモリ動作を実現できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００７６】
［実施例１］
ＳｉＯ２基板１上に厚さ５００ｎｍの電極２，２をパターン形成し、その電極２，２間に圧電材料であるジルコン酸チタン酸鉛を厚さ６００ｎｍで形成した。次いで、電極２，２間を跨ぐとともに、そのジルコン酸チタン酸鉛を覆うようにグラフェン６を設け、図１に示す態様のスイッチングデバイスを形成した。なお、グラフェン６は粘着テープを用いた剥離法を用いて転写・形成したものである。その中央部には図６に示す態様のネック部７を形成したが、そのネック部７は、ＳＴＭ探針を表面に近づけ、高い電界を印加することにより形成した。
【００７７】
スイッチングデバイスとして、さらに圧電材料には、電極２，２と直交するように別途電極配線８を設けて電圧を印加した。圧電材料には、その電極配線８から電圧を印加し、圧電材料の伸縮によってグラフェン６に張力を与えた。
【００７８】
圧電材料の約１ｎｍの変位によってグラフェン６に形成したネック部７に有効な張力を印加することができ、ネック部７に沿って複数の欠陥構造を形成した。グラフェン６に形成された欠陥構造は、圧電材料への電圧の印加を解除してもその構造を維持することができた。
【００７９】
一方、欠陥構造の形成によって電気伝導を担うπ電子系のネットワークが切断されるために、欠陥構造が形成される前に比べて１／１００程度の電気伝導度の低下が観測された。
【００８０】
さらに、圧電材料に約０．５ｎｍの変位を与える電圧を印加したところ、電気伝導度が初期の測定値に回復した。このような、Ｏｎ及びＯｆｆの構造を１０回程度繰り返して行ったが、安定して上記の電気伝導度の変化を得られた。
【００８１】
こうした圧電材料を用い、その変位をグラフェン６に与えることで強い張力下では欠陥構造を形成（ＯＦＦ）し、弱い張力下では修復（ＯＮ）することが分かった。したがって、デバイスのＯＮ／ＯＦＦ書き込み（張力印加あり）が可逆的に可能となった。張力を印加しない場合には、ＯＮ／ＯＦＦ動作のための反応活性化障壁が非常に高いために、読み込み動作時に欠陥が形成されることはなく、安定に動作させることができる。特に、この実施例１では、圧電材料の変位調整による張力と、グラフェンに印加する電圧によるジュール熱とによって、グラフェン６のＣ−Ｃ結合を１つずつ変位させることができ、それぞれ電気伝導度も異なっていたので、多値メモリ動作を実現できた。
【００８２】
［実施例２］
ＳｉＯ２基板１上に厚さ５００ｎｍの電極２，２をパターン形成し、その電極２，２間に熱膨張材料であるポリフッ化ビニリデンを厚さ６００ｎｍで形成した。次いで、電極２，２間を跨ぐとともに、そのポリフッ化ビニリデンを覆うようにグラフェン６を設け、図２に示す態様のスイッチングデバイスを形成した。なお、グラフェン６は、実施例１と同様、粘着テープを用いた剥離法を用いて転写・形成したものであり、その中央部には、図６に示す態様のネック部７をＳＴＭ探針を用いて形成した。
【００８３】
熱膨張材料の熱膨張は、電極間２，２間に電圧を印加してグラフェンを加熱し、その熱で熱膨張材料を膨張させることにより行った。その結果、熱膨張材料の膨張・収縮によって、グラフェン６に欠陥の形成と消滅を可逆的に与えることができた。
【００８４】
熱膨張材料の約１ｎｍの変位により、実施例1と同様の欠陥構造をグラフェン６に形成できることを電気伝導度の測定から確認した。温度を室温まで低下させても欠陥構造は維持され、欠陥がない場合の１／１００程度の電気伝導度を測定できた。さらに、約０．５ｎｍの変位を与える電圧を印加して熱膨張材料を熱膨張させことによってグラフェン６に張力を印加したところ、アニーリングの効果によって欠陥構造は消滅し初期の電気伝導度に回復した。なお、電気伝導度の測定は、二端子法で行った。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のスイッチング方法及びスイッチングデバイスは、半導体素子、特に不揮発性メモリの技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１  基板
２  電極
３  張力発生体
３’  変位した張力発生体
４  低次元物質
６  グラフェン
７  ネック部
１０  スイッチングデバイス
Ｓ  変位
Ｔ  張力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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