(57)【要約】【課題】スパーク陽極酸化により与えられたミクロ粗面を有する金属基板を含む陰極を提供する。【解決手段】この面は、基板を電解液と接触させ、電圧を印加して誘電性亜酸化層を形成することにより形成される。基板の表面で「スパーキング」を開始するのに十分高いレベルに電圧が高められ、これにより基板をエッチング除去するのに十分な高い局所的表面温度が生じると考えられる。この結果、複数の隆起領域を有する「ミクロ粗面化した」表面が形成されるようになる。これらの隆起領域は有効表面積を増加させることができ、ひいては所定のサイズのために陰極容量を増やしたコンデンサ及び／又は所定の静電容量のためにサイズを小型化したコンデンサを形成できるようになる。隆起領域は、追加の電気化学的活性材料への優れた付着性も示し、特定の液体電解質内において高い安定性を実現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
電気化学的活性材料でコーティングされた、複数の隆起領域を含むミクロ粗面を有するスパーク陽極酸化した金属基板を備えた陰極と、
前記陰極と前記陽極との間に配置された作動電解質と、
を備えることを特徴とする湿式コンデンサ。
【請求項２】
前記金属基板がタンタルを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項３】
前記金属基板が箔である、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項４】
前記隆起領域の少なくとも一部が、約２００〜約２５００ナノメートルの高さを有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項５】
前記隆起領域の少なくとも一部が、約５００〜約１５００ナノメートルの高さを有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項６】
前記ミクロ粗面が、１００平方マイクロメートル当たり１〜２０個の隆起領域を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項７】
前記ミクロ粗面が、１００平方マイクロメートル当たり３〜１０個の隆起領域を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項８】
前記基板が導電性である、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項９】
前記電気化学的活性材料が導電性ポリマーを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１０】
前記電気化学的活性材料が、金属粒子、金属酸化物粒子、又はこれらの組み合わせを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１１】
前記陽極が、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１２】
前記陽極が、陽極酸化されるとともに誘電体膜を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１３】
導電性の陰極であって、電気化学的活性材料でコーティングされた、スパーク陽極酸化したタンタル箔を備え、前記箔が複数の隆起領域を含むミクロ粗面を有し、前記隆起領域の少なくとも一部が約２００〜約２５００ナノメートルの高さを有する、
ことを特徴とする陰極。
【請求項１４】
前記隆起領域の少なくとも一部が、約５００〜約１５００ナノメートルの高さを有する、
ことを特徴とする請求項１３に記載の陰極。
【請求項１５】
前記ミクロ粗面が、１００平方マイクロメートル当たり１〜２０個の隆起領域を含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の陰極。
【請求項１６】
前記ミクロ粗面が、１００平方マイクロメートル当たり３〜１０個の隆起領域を含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の陰極。
【請求項１７】
前記電気化学的活性材料が、導電性ポリマー、金属粒子、金属酸化物粒子、又はこれらの組み合わせを含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の陰極。
【請求項１８】
前記陰極が、平方センチメートル当たり約２５〜約１００ミリファラッドの比容量を有する、
ことを特徴とする請求項１３に記載の陰極。
【請求項１９】
前記陰極が、約１００マイクロメートル以下の厚みを有する、
ことを特徴とする請求項１３に記載の陰極。
【請求項２０】
陰極を形成する方法であって、
金属基板を陽極酸化液に浸漬するステップと、
約９０〜約２７５ボルトの電圧で電流を印加してスパーク陽極酸化を開始し、前記基板上に複数の隆起領域を有するミクロ粗面を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記陽極酸化液が、イオン化合物及び腐食性化合物を含む、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記イオン化合物がリン酸を含み、前記腐食性化合物が硫酸を含む、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶液内に硫酸が約４重量％〜約６重量％の量で存在し、前記溶液内にリン酸が約３重量％〜約５重量％の量で存在する、
ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記電圧が約１１５〜約２２０ボルトである、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記陽極酸化液の温度が約２０℃〜約５５℃である、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属基板がタンタルを含む、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記隆起領域の少なくとも一部が、約５００〜約１５００ナノメートルの高さを有する、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記ミクロ粗面が、１００平方マイクロメートル当たり３〜１０個の隆起領域を含む、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板を電気化学的活性材料でコーティングするステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
湿式コンデンサは、その体積効率、信頼性、及びプロセス適合性の理由から、回路設計においてますます使用されるようになっている。湿式コンデンサは、通常、一部の他の種類のコンデンサよりも単位体積当たりの静電容量が大きく、これが高電流、高出力、及び低周波の電気回路において湿式コンデンサの価値を高めている。開発されてきた湿式コンデンサの１つの種類に、バルブ金属陽極と、陰極と、液体電解質とを含む湿式電解コンデンサがある。この種のコンデンサにおける単位セル電圧は、陽極表面上の誘電性酸化金属膜の形成により、一般的に高い。湿式電解コンデンサは、高容量と低リーク電流との良好な組み合わせを提供する傾向にある。別の種類の湿式コンデンサに、構造及び組成面において陽極と陰極とが類似する湿式対称コンデンサがある。この種のコンデンサにおける単位セル電圧は、電解質が必然的に高電圧で分解されるため、一般的に低い。しかしながら、電解型であろうと、或いは対称型であろうと、湿式コンデンサは通常、基板と、誘導電流又は非誘導電流メカニズムを通じて高容量を実現するコーティングとを含む。コーティングの付着力を高めるために、時に基板が機械的及び／又は化学的にエッチングされる。しかしながら、水性電解質が存在するような特定の条件下では、コーティングが依然として容易に剥離するようになることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第５，４５７，８６２号公報
【特許文献２】米国特許第５，４７３，５０３号公報
【特許文献３】米国特許第５，７２９，４２８号公報
【特許文献４】米国特許第５，８１２，３６７号公報
【特許文献５】米国特許第５，７２６，１１８号公報
【特許文献６】米国特許第５，８５８，９１１号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号
【特許文献８】米国特許第６，３２２，９１２号公報
【特許文献９】米国特許第７，０９９，１４３号公報
【特許文献１０】米国特許第６，１９１，９３６号公報
【特許文献１１】米国特許第５，９４９，６３９号公報
【特許文献１２】米国特許第３，３４５，５４５号公報
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号
【特許文献１４】米国特許第５，３６９，５４７号公報
【特許文献１５】米国特許第６，５９４，１４０号公報
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｒｉｐ著「窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新しい基板」、ＣＡＲＴＳ  ２０００：第２０回コンデンサ及び抵抗器技術シンポジウム会報、２０００年３月６日〜２０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、湿式コンデンサで使用するための改良された陰極に対するニーズが現存する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの実施形態によれば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された作動電解質とを備えた湿式コンデンサが開示される。陰極は、電気化学的活性材料でコーティングされたスパーク陽極酸化した金属基板を備える。基板は、複数の隆起領域を含むミクロ粗面を有する。
【０００６】
本発明の別の実施形態によれば、電気化学的活性材料でコーティングされた、スパーク陽極酸化したタンタル箔を備えた導電性の陰極が開示される。この箔は、複数の隆起領域を含むミクロ粗面を有し、隆起領域の少なくとも一部が約２００〜約２５００ナノメートルの高さを有する。本発明のさらに別の実施形態によれば、陰極を形成する方法が開示される。この方法は、金属基板を陽極酸化液に浸漬するステップと、約９０〜約２７５ボルトの電圧で電流を印加してスパーク陽極酸化を開始し、複数の隆起領域を有するミクロ粗面を基板上に形成するステップとを含む。
【０００７】
本発明の他の特徴及び態様については、以下でさらに詳細に説明する。
【０００８】
当業者を対象とする本発明の最良の形態を含む本発明の完全な及び実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付の図を参照しながらさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のミクロ粗面の１つの実施形態の断面図である。
【図２】本発明によって形成されるコンデンサの１つの実施形態の断面図である。
【図３】実施例２において形成されるタンタル電極の断面のＳＥＭ写真（１５ｋＶ、５，０００×）である。
【図４】実施例２において形成されるタンタル電極の断面のＳＥＭ写真（１５ｋＶ、１０，０００×）であり、ミクロ粗面の隆起領域をより良く示すように図３よりも高い倍率で示している。
【図５】実施例２において形成されるタンタル電極の上面のＳＥＭ写真（１５ｋＶ、６０×）である。
【図６】実施例２において形成されるタンタル電極の上面のＳＥＭ写真（２０ｋＶ、２，５００×）であり、ミクロ粗面をより良く示すように図５よりも高い倍率で示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことを意図するものである。
【００１１】
当業者であれば、本考察は例示的な実施形態について説明するものにすぎず、例示的な構成において具体化される本発明のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解すべきである。
【００１２】
大まかに言えば、本発明は、スパーク陽極酸化により与えられたミクロ粗面を有する金属基板を含む陰極に関する。この面は、基板を電解液と接触させ、電圧を印加して誘電性亜酸化層を形成することにより形成される。基板の表面で「スパーキング」を開始するのに十分高いレベルに電圧が高められ、これにより基板をエッチング除去するのに十分な高い局所的表面温度が生じると考えられる。この結果、複数の隆起領域を有する「ミクロ粗面化した」表面が形成されるようになる。これらの隆起領域は有効表面積を増加させることができ、ひいては所定のサイズのために陰極容量を増やしたコンデンサ及び／又は所定の静電容量のためにサイズを小型化したコンデンサを形成できるようになる。隆起領域は、追加の電気化学的活性材料への優れた付着性も示し、特定の液体電解質内において高い安定性を実現する。
【００１３】
金属基板は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、（ステンレスなどの）鋼、及び（導電性酸化物などの）これらの合金などのあらゆる金属を含むことができる。タンタル及びニオブ金属並びにこれらの合金は、本発明における使用に特に適する。一般に、基板の幾何学的構造は、当業者の間で周知のようにコンテナ、カン、ホイル、シート、スクリーンなどの形のように様々であってもよい。スパーク陽極酸化前の基板の表面積は、約０．０５〜約５平方センチ、実施形態によっては約０．１〜約３平方センチ、及び実施形態によっては約０．５〜約２平方センチの範囲に及ぶことができる。
【００１４】
浸漬法、噴霧法、コーティング法などのあらゆる技術を使用して、基板を陽極酸化液と接触させることができる。これとは関係なく、一般に陽極酸化液は、陽極酸化を開始するための１又はそれ以上のイオン化合物（すなわち１又はそれ以上のイオンを含み、或いは溶液内で１又はそれ以上のイオンを生成できる化合物）を含む。適当なイオン化合物として、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの無機酸と、硫酸リチウム、過硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、過硫酸カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カリウム、及びこれらの組み合わせなどを含む無機塩とを挙げることができる。
【００１５】
化合物を使用して酸化膜の分解を促進することもできる。１つの実施形態では、例えば、誘電性亜酸化膜が形成されたときに、これを溶解するのに役立つ（酸又は塩などの）腐食性化合物を使用することができる。このような腐食性化合物の例として、例えば、塩酸、フッ化アンモニウム、バッファ酸化物エッチング剤（フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの溶液）、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど、及びこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。使用する場合、（単複の）腐食性化合物の（単複の）イオン化合物に対する重量比は、通常約０．２〜約５．０、実施形態によっては約０．５〜約４．０、及び実施形態によっては約０．８〜約３．０である。１つの特定の実施形態では、陽極酸化液が硫酸及びリン酸を含むことができる。硫酸は、例えば、約２０体積％〜約８０体積％、実施形態によっては約３０体積％〜約７０体積％、及び実施形態によっては約４０体積％〜約６０体積％（例えば５０体積％）の量で溶液内に存在することができる。同様に、リン酸も、約２０体積％〜約８０体積％、実施形態によっては約３０体積％〜約７０体積％、及び実施形態によっては約４０体積％〜約６０体積％（例えば５０体積％）の量で溶液内に存在することができる。
【００１６】
基板がスパーク陽極酸化を開始するために、絶縁破壊電圧（「破壊」段階）を上回る（正電圧などの）電圧で（ＤＣ電流などの）電流が溶液に印加される。例えば、定電流で又はパルス電圧の形でこれを行うことができる。絶縁破壊電圧は、約９０ボルト〜約２７５ボルト、実施形態によっては約１００ボルト〜約２５０ボルト、及び実施形態によっては約１１５ボルト〜約２２０ボルトの範囲内にあることが多い。電圧レベルは（上昇などのように）変化してもよいし、或いは一定のままであってもよい。１つの実施形態では、例えば、既存電圧の約５０％以下、実施形態によっては約２５％以下、及び実施形態によっては約１０％以下などの単位で電圧レベルが増加的に高められる。例えば、この増加的上昇は、既存電圧を約３０ボルト以下、実施形態によっては約１５ボルト以下、及び実施形態によっては約５ボルト以下上回るものであってもよい。電圧を単純に上昇させるのではなく、公知の反転パルス電圧技術を使用することもできると理解されたい。
【００１７】
他のパラメータを制御して、望ましいレベルの基板の粗面処理を達成することもできる。スパーク陽極酸化中の陽極酸化液の温度は、例えば、約１０℃〜約７０℃、実施形態によっては約１５℃〜約６０℃、及び実施形態によっては約２０℃〜約５５℃であってもよい。電流密度も、通常は約０．００５〜約１Ａ／ｃｍ2、実施形態によっては約０．０１〜約０．７Ａ／ｃｍ2、及び実施形態によっては約０．０２〜約０．５Ａ／ｃｍ2である。スパーク陽極酸化中、温度及び電流密度は変化してもよいし、或いは一定のままであってもよい。
【００１８】
必要に応じて、基板に加熱ステップを施して金属基板の酸化を最小に抑えることもできる。基板を加熱する温度は、陽極体に使用する成分の種類に応じて決まる。例えば、通常基板は、約２００℃〜約１４００℃の温度で、実施形態によっては約３００℃〜約１２００℃、及び実施形態によっては約４００℃〜約１０００℃の温度で動作する加熱炉により加熱される。このような加熱を、約５〜約３００分間、実施形態によっては約１０〜約２００分間、及び実施形態によっては約１５〜約９０分間行うことができる。通常、真空内、不活性ガス内、水素内などの還元性雰囲気内で加熱処理を行うこともできる。必要に応じて、加熱処理中に除去されるあらゆる酸素原子に結合できるタンタル、ニオブ、炭素、マグネシウムなど、又はこれらの組み合わせのようなゲッター材料を使用して、導電率をさらに高めることもできる。
【００１９】
上述のプロセスの結果、複数の隆起領域を含むミクロ粗面を有する基板が形成される。例えば、図１を参照すると、ミクロ粗面１１０を含む基板１００の１つの実施形態を示している。図示のように、表面１１０は、複数のくぼみ１１４間に間隔をあけた複数の隆起領域１１２を含む。一般に、隆起領域１１２は、基板の表面積を効果的に増やすのに十分なサイズを有する。この点に関して、隆起領域１１２の平均高さ（「Ｈ」）は、通常約２００〜約２５００ナノメートル、実施形態によっては約３００〜約２０００ナノメートル、及び実施形態によっては約５００〜約１５００ナノメートルである。同様に、隆起領域１１２の形状は、円形、管状、正方形、長方形、円筒形などであってもよい。例えば、図示の実施形態では、隆起領域は実質的に円筒形である。隆起領域１１２を基板の表面上に配置する程度も様々であってよい。例えば、隆起領域１１２は、「島状」構造を形成するように表面上に間隔を空けて存在することができる。このように、陰極コーティングの成分を実質的にこれらの隣り合う粒子の空間に配置して、これらの成分の基板１００に対する付着力を高めることができる。隆起領域１１２が空ける間隔の程度は様々であってもよい。例えば、隣り合う隆起領域は、約２０〜約５００マイクロメートル、実施形態によっては約３０〜約４００マイクロメートル、及び実施形態によっては約５０〜約２００マイクロメートルの範囲に及ぶ「頂点間の」距離だけ間隔を空けることができる。隆起領域１１２の数もまた、表面積を望むように増加させるのに十分なほど多くてもよい。例えば、表面１１０は、１００平方マイクロメートル当たり１〜２０個、実施形態によっては２〜１５個、及び実施形態によっては３〜１０個の隆起領域を有することができる。
【００２０】
隆起領域の特定の形状にかかわらず、結果として得られるミクロ粗面は、スパーク陽極酸化前の基板の面積よりも広い面積を有する。上述したように、このような増加した有効表面積により、所定のサイズのために陰極容量を増やし、及び／又は所定の静電容量のためにコンデンサのサイズを小型化できるようになる。例えば、当初の基板の表面積に対するミクロ粗面化した基板の表面積の比率は、約１．００〜約５．００、実施形態によっては約１．０５〜約３．５０、及び実施形態によっては約１．１０〜約３．００になり得る。
【００２１】
実際には、基板は、スパーク陽極酸化プロセスが基板の表面上にいずれかの酸化膜を堆積する程度に極めて薄く、表面上に連続したコーティングを形成しない。すなわち表面は、金属及び酸化被覆された金属の両方の領域により定められる。このため、ミクロ粗面化した基板は高い導電率を保つことができる。約２０℃における「抵抗性」の面から導電率の程度を特徴付けることができ、これは一般に約１ｏｈｍ−ｃｍ未満、実施形態によっては、約１×１０-2ｏｈｍ−ｃｍ、実施形態によっては約１×１０-3ｏｈｍ−ｃｍ、及び実施形態によっては約１×１０-4ｏｈｍ−ｃｍである。基板は導電性であるが、なおも導電性材料の追加層でコーティングして、表面の導電率をさらに向上させることができる。このような材料の例として、金、白金、パラジウム、銅、銀などの金属を挙げることができる。
【００２２】
必要に応じて、ミクロ粗面化した基板に任意に電気化学的活性材料を加えて、電解質を基板と電気化学的に連通させる有効表面積をさらにもっと増加させることができる。一般に、様々な公知の電気化学的活性材料のいずれを使用することもできる。１つの実施形態では、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びこれらの誘導体などの導電性ポリマーを使用することができる。当業で公知のように、アモルファスな非結晶性形状を呈するように重合するモノマーからこのような導電性ポリマーを形成することができ、これを走査型電子顕微鏡で見た場合、幾分ウェブの様に見える。このことは、得られた導電性ポリマーコーティングが広い表面積を有し、従ってこのコーティングを施した基板の有効表面積を増加させるための役割を果たすことを意味する。
【００２３】
導電性ポリマーコーティングは１又は複数の導電性ポリマー層を含むことができ、様々な公知の技術を使用してこのコーティングを形成することができる。例えば、スクリーン印刷法、浸漬法、電着コーティング法、及び噴霧法などの技術を使用してコーティングを形成することができる。１つの実施形態では、（ＰＥＤＴなどの）導電性ポリマーの形成に使用する（単複の）モノマーを、最初に重合触媒と混合して分散液を形成する。１つの適当な重合触媒に、ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｃ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）があり、これはトルエンスルホン酸鉄（III）及びｎ−ブタノールである。ＣＥＬＶＩＯＳ  Ｃは、これもまたＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＰＥＤＴのモノマーであるＣＥＬＶＩＯＳ  Ｍ用の市販の触媒であり、このＣＥＬＶＩＯＳ  Ｍは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。分散液が生成されると、この分散液に基板を浸漬することにより導電性ポリマーを形成できるようになる。或いは、触媒と（単複の）モノマーとを別々に加えることもできる。例えば、触媒を（ブタノールなどの）溶媒内で溶解し、その後浸漬液として加えることができる。様々な方法について上述したが、導電性ポリマーコーティングを含むコーティングを施すための他のあらゆる方法を利用することもできると理解されたい。例えば、１又はそれ以上の導電性ポリマーを含むこのようなコーティングを施すための他の方法が、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された５，７２４，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された５，８１２，３６７号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００２４】
導電性ポリマーに加えて、或いはこれの代わりに、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、白金、パラジウム、及びオスミウム、並びにこれらの金属の組み合わせから形成される金属粒子などの金属を使用することもできる。１つの特定の実施形態では、例えば、電気化学的活性材料がパラジウム粒子を含む。本発明では非絶縁性酸化物粒子を使用することもできる。適当な酸化物として、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、白金、パラジウム、及びオスミウム、並びにこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される金属を挙げることができる。特に適した金属酸化物として、二酸化レニウム、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、酸化イリジウム、及び二酸化マンガンが挙げられる。活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどの、所望のレベルの導電率を有する炭素質粒子を使用することもできる。いくつかの適した形の活性炭及びこれらを形成するための技術が、Ｉｖｅｙ他に付与された米国特許第５，７２６，１１８号；Ｗｅｌｌｅｎ他に付与された第５，８５８，９１１号；並びにＳｈｉｎｏｚａｋｉ他に付与された米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００２５】
必要に応じて、結合剤を使用して電気化学的活性材料の基板への付着を促進できることもある。必要なレベルの付着強度を提供するあらゆる結合剤を使用することができる。例えば、適当な結合剤として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィンコポリマー架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、及びフェノール樹脂を挙げることができる。実施形態によっては、導電性充填剤を使用して電気化学的活性材料の導電率をさらに高めることもできる。このような導電性充填剤は、電気化学的活性材料の表面の一部を覆う結合剤から生じる可能性のあるあらゆる導電率の損失を妨げる上で特に役立つことができる。（銀、銅、ニッケル及びアルミニウムなどの）金属粒子、（カーボンブラック及びグラファイトなどの）非金属粒子のようなあらゆる導電性充填剤を使用することができる。
【００２６】
本発明の結果、比較的比容量の高い陰極を形成することができる。例えば、陰極の比容量は、１２０Ｈｚの周波数で５．０モルＨ2ＳＯ4溶液内で測定したときに、平方センチメートルあたり約１０ミリファラッド（「ｍＦ／ｃｍ2」）以上、実施形態によっては約１５ｍＦ／ｃｍ2以上、及び実施形態によっては約２５〜約１００ｍＦ／ｃｍ2であることができる。全体の厚みが約１００マイクロメートル以下、実施形態によっては約７５マイクロメートル以下、及び実施形態によっては約１０〜約５０マイクロメートルという比較的薄い場合においても高い容量値を達成することができる。このような薄く、高容量の電極は、対称型及び非対称型湿式コンデンサ、複合コンデンサ及びバッテリなどを含む様々な用途における使用によく適している。１つの実施形態では、例えば、陽極と、陰極と、これらの間に配置されるとともに陽極及び陰極に接触する作動電解質とを含む非対称型湿式電解コンデンサにこの陰極を使用することができる。この点に関して、以下、本発明により形成することができるこのような湿式電解コンデンサの様々な実施形態についてさらに詳細に説明する。以下の説明は単なる例示に過ぎず、本発明によって数多くの他の実施形態も企図されることを理解すべきである。
【００２７】
一般に、様々な異なる材料から湿式電解コンデンサの陽極を形成することができる。例えば、主にバルブ金属（すなわち酸化能力がある金属）により構成される粉末、又はバルブ金属を構成要素として含む組成物から陽極を形成することができる。使用できる適当なバルブ金属として、以下に限定されるわけではないが、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、及びこれらの金属の合金などを挙げることができる。例えば、一般に半導電性又は高導電性材料であると考えられる（酸化ニオブ、酸化タンタル、窒化タンタル、窒化ニオブなどの）バルブ金属酸化物又は窒化物から陽極を形成することができる。陽極における使用に特に適したバルブ金属酸化物として、ニオブの酸素に対する原子比が１：２．５未満、実施形態によっては１：１．５未満、実施形態によっては１：１．１未満、及び実施形態によっては１：１．０±０．２の酸化ニオブが挙げられる。例えば、酸化ニオブは、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2であってもよい。このようなバルブ金属酸化物のさらなる例が、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。バルブ金属窒化物の例もまた、Ｔ．Ｔｒｉｐ著「窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新しい基板」、ＣＡＲＴＳ  ２０００：第２０回コンデンサ及び抵抗器技術シンポジウム会報、２０００年３月６日〜２０日に記載されている。
【００２８】
一般に、様々な従来の製造手順を利用して陽極を形成することができる。例えば、当業で公知のように、箔、圧縮粉末などの形で陽極を形成することができる。例示的な圧縮粉末陽極が、例えば、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第７，０９９，１４３号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。或いは、化学的に還元されて（ＮｂＯ、Ｔａなどの）導電性材料を形成する（Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの）セラミック粒子から陽極を形成することもできる。例えば、セラミック粒子を含むスリップ組成物を最初に形成し、これを薄層の形で基板上に堆積することができる。必要に応じて、複数の層を形成して、陽極のターゲット厚を達成することができる。形成されると、（単複の）層に熱処理を施してセラミック粒子を化学的に還元し、導電性陽極を形成することができる。このようなスリップ形成した陽極は、小さな厚み、高いアスペクト比（すなわち幅の厚みに対する比率）、及び均一な密度を示すことができ、これがさらに、体積効率及び等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）の向上をもたらすことができる。例えば、陽極は、約１５００マイクロメートル以下の厚み、実施形態によっては約１０００マイクロメートル以下、及び実施形態によっては約５０〜約５００マイクロメートルの厚みを有することができる。同様に、陽極は約１以上のアスペクト比、実施形態によっては約５以上、及び実施形態によっては約１５以上のアスペクト比を有することができる。
【００２９】
陽極は、正方形、長方形、円形、楕円形、三角形、円筒形などのあらゆる所望の形状を有することができる。（六角形、八角形、七角形、五角形などの）４よりも多い辺を有する多角形形状が、これらの比較的大きな表面積に起因して特に望ましい。陽極は、体積に対する表面の割合を増やしてＥＳＲを最小化するとともに静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。このような「溝付き」陽極は、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号、及びＢｏｕｑａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００３０】
形成されると、陽極を陽極酸化して、陽極上及び陽極内に誘電体膜が形成されるようにすることができる。例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯ）陽極を陽極酸化して五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を生成することができる。具体的には、１つの実施形態では、（約８５℃などの）高温の（リン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物などの）弱酸性溶液内に酸化ニオブが浸漬され、これに制御した量の電圧及び電流が供給されて一定の厚みを有する五酸化ニオブが生成される。必要な化成電圧に達するまで、電源装置は当初一定の電流に保たれる。その後、電源装置を一定の電圧に保って、陽極の表面上に所望の誘電体厚が形成されるのを確実にする。陽極酸化電圧は、通常約１０〜約２００ボルト、及び実施形態によっては約２０〜約１００ボルトの範囲に及ぶ。通常、誘電体酸化膜の一部は、陽極の表面上に形成されることに加え、材料の細孔の表面上にも形成されることになる。他の種類の材料から、及び様々な技術を使用して誘電体膜を形成できることを理解されたい。
【００３１】
作動電解質は、陽極と陰極との間に接続経路を提供する電気的活性材料であり、一般に（水溶液又は非水溶液などの）溶液のような液体、分散物、ゲルなどの形をとる。例えば、作動電解質は、（硫酸、リン酸、又は硝酸などの）酸、（水酸化カリウムなどの）塩基、又は（硝酸塩のようなアンモニウム塩などの）塩の水溶液、並びに（グリコールベースの溶液に溶解したアンモニウム塩などの）有機溶媒に溶解した塩のような当業で公知の他のあらゆる適当な作動電解質であってもよい。様々な他の電解質が、Ｅｖａｎｓ他に付与された米国特許第５，３６９，５４７号及び第６，５９４，１４０号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００３２】
１つの特定の実施形態では、電解質は比較的中性であり、約４．０〜約８．０の、実施形態によっては約４．０〜約７．５の、及び実施形態によっては約５．０〜約７．５のｐＨを有する。中性のｐＨレベルを有するにもかかわらず、電解質は導電性である。例えば、電解質は、２５℃の温度で測定した場合、センチメートルあたり約１０ミリシーメンス／（ｍＳ／ｃｍ）又はそれ以上の導電率を有し、実施形態によっては約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれ以上、及び実施形態によっては約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。（Ｏａｋｔｏｎ  Ｃｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  １１などの）いずれかの公知の導電率計を２５℃の温度で使用することにより、導電率の値を得ることができる。
【００３３】
作動電解質は、その導電率、ｐＨ、及びコンデンサの保存中及び使用中の安定性を最適化するのに役立つ様々な成分を含むことができる。例えば、電解質の他の成分の担体として機能する溶媒を使用することができる。この溶媒は、電解質の約３０重量％〜約９０重量％、実施形態によっては約４０重量％〜約８０重量％、及び実施形態によっては約４５重量％〜約７０重量％を構成することができる。（脱イオン水などの）水、（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの）エーテル、（メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどの）アルコール、トリグリセリド、（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの）ケトン、（炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの）炭酸塩、（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコール酢酸エーテル、及びメトキシプロピルアセテートなどの）エステル、（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドンなどの）アミド、（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリルなどの）ニトリル、（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランなどの）スルホキシド又はスルホンなどの様々な溶媒のいずれか又は混合溶媒系を使用することができる。必ずしも必要ではないが、電解質のｐＨを比較的中性レベルで維持するのに役立てるために（水などの）水性溶媒を使用することが多くの場合望ましい。実際に、水は電解質に使用する溶媒の約５０重量％以上、実施形態によっては約７０重量％以上、及び実施形態によっては約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。
【００３４】
上述したような１又はそれ以上のイオン化合物により、作動電解質の導電性を与えることができる。イオン化合物の濃度は、導電率とｐＨとの間で所望のバランスが得られるように選択される。すなわち、イオン化合物として（リン酸などの）強酸を使用することができるが、通常、その濃度は所望の中性ｐＨレベルを維持するように制限される。使用する場合、通常強酸は、電解質の約０．００１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０１重量％〜約２重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約１重量％を構成する。他方、所望の導電率が得られる限り、（酢酸などの）弱酸を使用することができる。使用する場合、通常弱酸は、電解質の約１重量％〜約４０重量％、実施形態によっては約２重量％〜約３０重量％、及び実施形態によっては約５重量％〜約２５重量％を構成する。必要に応じて、電解質内に弱酸と強酸との混合物を使用することができる。イオン化合物の全体の濃度は様々であってもよいが、通常は電解質の約１重量％〜約５０重量％、実施形態によっては約２重量％〜約４０重量％、及び実施形態によっては約５重量％〜約３０重量％である。
【００３５】
必要に応じて、イオン化合物がｐＨに及ぼす影響のバランスを保つのに効果的な量で、電解質内に塩基性ｐＨ調整剤を使用することもできる。適当な塩基性ｐＨ調整剤として、以下に限定されるわけではないが、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ケイ酸塩；及びこれらの混合物を挙げることができる。塩基性ｐＨ調整剤の具体的な例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、カリウム、及びリチウム、メタケイ酸ナトリウム、カリウム、及びリチウム、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンがある。
【００３６】
電解質が通常の保存及び使用状態中に安定したままであることを確実にするために、一般に電解質の凝固点は約−２０℃以下、及び実施形態によっては約−２５℃以下であることが望ましい。必要に応じて、（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなどの）グリコール、（メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルエーテルなどの）グリコールエーテルなどの１又はそれ以上の凝固点降下剤を使用することができる。凝固点降下剤の濃度は様々であってもよいが、通常、電解質の約５重量％〜約５０重量％、実施形態によっては約１０重量％〜約４０重量％、及び実施形態によっては約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する。電解質が高温で安定した状態を保つように、電解質の沸点は通常約８５℃以上、及び実施形態によっては約１００℃以上であることにも留意されたい。
【００３７】
減極剤を使用して、電解コンデンサの陰極における水素ガスの放出を抑えるのに役立てることもでき、そうでなければ水素ガスの放出によりコンデンサが膨れ上がり、最終的には機能しなくなる可能性がある。使用する場合、減極剤は、通常、電解質の約１〜約５００ｐｐｍ、実施形態によっては約１０〜約２００ｐｐｍ、及び実施形態によっては約２０〜約１５０ｐｐｍを構成する。
【００３８】
適当な減極剤として、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ニトロアセトフェノン、３−ニトロアセトフェノン、４−ニトロアセトフェノン、２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、２−ニトロベンツアルデヒド、３−ニトロベンツアルデヒド、４−ニトロベンツアルデヒド、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロフタール酸、３−ニトロフタール酸、４−ニトロフタール酸などのニトロ芳香族化合物を挙げることができる。本発明における使用に特に適したニトロ芳香族減極剤は、（メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの）１又はそれ以上のアルキル基で置換したニトロ安息香酸、この無水物又は塩である。このようなアルキル置換ニトロ安息香酸化合物の具体的な例として、例えば、２−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−メチル−６−ニトロ安息香酸、３−メチル−２−ニトロ安息香酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、３−メチル−６−ニトロ安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、及びこれらの無水物又は塩などが挙げられる。理論によって制限することを意図するわけではないが、アルキル置換ニトロ安息香酸化合物は、陰極電位が低い領域に到達し、或いはセル電圧が高い場合には、陰極表面の活性部位に優先的に電気化学的に吸着することができ、また陰極電位が上昇し、或いはセル電圧が低い場合には、その後そこから電解質内へと脱着することができると考えられる。このように、この化合物は「電気化学的に可逆的」であり、これにより水素ガスの発生をさらに抑えることができるようになる。
【００３９】
一般に、コンデンサの陽極、陰極、及び作動電解質の物理的配置は、当業で公知のように様々であってもよい。図２を参照すると、例えば、陽極２０と陰極４３との間に配置された作動電解質４４を含む湿式電解コンデンサ４０の１つの実施形態を示している。陽極２０は、誘電体膜２１を含むとともに（タンタル線などの）リード４２を埋め込まれる。陰極４３は、上述したようなミクロ粗面化した陰極基板４１及び電気化学的活性材料４９から形成される。図示してはいないが、陰極４３と陽極２０との間にセパレータを配置して、陽極と陰極との間の直接の接触を防ぎ、さらに電極への作動電解質４４のイオン電流フローを可能にすることができる。公知の電解質型でセパレータとして使用されるあらゆる材料を、本発明におけるセパレータとして使用することができる。例として、紙、プラスチック繊維、ガラス繊維、これらの繊維から作られた紙、多孔質膜、及び（Ｎａｆｉｏｎ（商標）などの）イオン透過性材料が挙げられる。通常、陽極及び陰極は約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの間隔で分離される。この実施形態では、ミクロ粗面化した陰極基板４１は、付属の蓋を有する円筒形の「カン」の形をとる。陽極２０を陰極４３に接続して密封する（ガラス金属などの）シール２３を使用することもできる。図示してはいないが、コンデンサ４０は、陽極２０を陰極４３内に固定して保持するスペーサ（図示せず）を含むこともできる。例えば、スペーサはプラスチック製であってもよいし、かつワッシャ形状であってもよい。
【００４０】
本発明の電解コンデンサは、以下に限定されるわけではないが、植込型除細動器、ペースメーカー、心臓除細動器、神経刺激装置、薬剤投与装置などの医療機器、自動車用途、ＲＡＤＡＲシステムなどの軍事用途、及びラジオ、テレビなどの家庭用電化製品などを含む様々な用途に使用することができる。１つの実施形態では、例えば、（約５００ボルト〜約８５０ボルト、又は望ましくは約６００ボルト〜約８００ボルトなどの）治療用高電圧を患者に与えるように構成された植込型医療機器にコンデンサを使用することができる。この機器は、密封されるとともに生物学的に不活性なコンテナ又はハウジングを含むことができる。静脈を介して機器と患者の心臓との間に１又はそれ以上のリード線が電気的に結合される。心臓活動を検知し、及び／又は心臓に電圧を供給するために心臓電極が設けられる。（リードの先端部などの）リードの少なくとも一部を、心臓の心室及び心房の１又はそれ以上に近接又は接触させて配置することができる。機器はまた、通常２又はそれ以上のコンデンサを含むコンデンサバンクも含み、これらのコンデンサは直列に接続されるとともに、機器の内部又は外部に存在してコンデンサバンクにエネルギーを供給するバッテリに結合される。本発明のコンデンサは、ひとつには高い導電率により優れた電気特性を実現することができ、従って植込型医療機器のコンデンサバンクにおける使用に適することができる。例えば、電気回路内における放電又は充電の際にコンデンサが抵抗のように振る舞う程度を示す等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）は、１０００Ｈｚの周波数で２ボルトバイアス及び１ボルト信号で計測した場合、約１５００ミリオーム未満、実施形態によっては１０００ミリオーム未満、及び実施形態によっては約５００ミリオーム未満であることができる。
【００４１】
以下の実施例を参照することにより、本発明をさらに良く理解することができる。
【実施例１】
【００４２】
本発明によるタンタル電極を形成する能力をデモンストレーションした。まず最初に、タンタル箔（１平方センチメートルの表面積）をタンタル線にスポット溶接し、超音波浴内でＡｌｃｏｎｏｘ洗浄剤の水溶液（脱イオン水内に１０重量％）に漬けて３０分間脱脂した。次に、タンタル箔を脱イオン水ですすぎ、室温で乾燥した。その後、タンタル箔をワニ口クリップで保持するために、タンタル線をステンレス製のバーにスポット溶接した。１００ミリリットルビーカーに入れた６０ミリリットルの１モルＨ3ＰＯ4及び４０ミリリットルの１モルＨ2ＳＯ4を含む電解液内にタンタル箔を入れた。陽極として上記調製したタンタル箔を、陰極として白金線の小片を使用して電気化学セルを作成した。白金線とタンタル箔との間隔が１センチメートルとなるように、タンタル線にスポット溶接したステンレス製のバーに陰極への接続部を取り付けた。陽極への結線を白金線に取り付けた。電気化学セルを介して０．０５Ａ／ｃｍ2の密度でＤＣ電流を流すことにより、タンタル箔のスパーク陽極酸化を開始した。１０分後、試料を取り外した。電源装置の設定を４００Ｖ及び０．０５Ａに設定した。これらの設定で、約６０秒以内に約１９０Ｖの電圧に到達し、この電圧を、スパーク陽極酸化の継続時間の間比較的一定に保った。実験の継続時間は１０分間であり、この間にタンタル箔付近の温度は２５℃から５０℃に上昇した。
【実施例２】
【００４３】
電解液が５０ミリリットルの１モルＨ3ＰＯ4及び５０ミリリットルの１モルＨ2ＳＯ4を含み、白金線とタンタル箔との間隔を０．５センチメートルにした以外、実施例１で説明したようにタンタル電極を形成した。実験の継続時間は１０分間であり、この間にタンタル箔付近の温度は２５℃から５０℃に上昇した。結果として得られた電極のＳＥＭ写真を図２〜図５に示す。図４を使用して、１つの隆起領域の面積を推定した。より具体的には、円筒に関する次式を使用して面積を計算し、すなわち、面積＝πｒ2＋２πｈ、式中ｒ（基準半径）は２マイクロメートルと推定され、ｈ（高さ）は１．３マイクロメートルと推定された。以上から、隆起領域は約２８．９μｍ2の面積を有すると判断された。
【００４４】
当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を実施することができる。また、全体又は一部分の両方において、様々な実施形態の態様を入れ替えることができることを理解すべきである。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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