(57)【要約】【課題】簡素化されたプロセスによって高収率で2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf)を製造できる方法を提供する。【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含む2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法：（ａ）2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩素化して、1クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとする工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた1クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを水素化脱塩素反応に供して1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンとする工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを、触媒の存在下に脱ＨＦ反応に供して2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含む2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法：
（ａ）2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩素化して、1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとする工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを水素化脱塩素反応に供して1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンとする工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを、触媒の存在下に脱ＨＦ反応に供して2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする工程。
【請求項２】
工程（ａ）において、塩素化剤として塩化チオニルを用い、工程（ｃ）において、触媒としてフッ素含有量３０〜４５重量％のフッ素化された酸化クロム触媒を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩化チオニルと反応させる工程を含む、1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
HFC-125（C2HF5）、HFC-32（CH2F2）などの代替冷媒は、オゾン層を破壊するCFC、HCFCなどに替わる重要な物質として広く用いられている。しかしながら、これらは強力な温暖化物質であり、その拡散によって地球温暖化に影響を及ぼすことが懸念されている。その対策として使用後の回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、漏洩などによる拡散も無視できない。CO2や炭化水素系物質による代替も検討されているが、CO2冷媒は効率が悪く、機器が大きくなることから消費エネルギーを含めた総合的な温暖化ガス排出量の削減には課題が多く、炭化水素系物質はその燃焼性の高さから安全性の面で問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する物質として、最近、温暖化係数の低いオレフィンのHFCである2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf、CF3CF=CH2)が注目されている。HFO-1234yfの製造方法については、例えば下記特許文献１に、HCFC-31（CH2FCl）とテトラフルオロエチレンからHCFC-235cb（C3H2F5Cl）を合成し、これを水素還元してHFC-245cb（C3H3F5）を得、さらに脱HFしてHFO-1234yfを得る方法が開示されている。また、HFC-245cbを製造する方法については、下記特許文献２に、HCFC-235cbを水素還元してHFC-245cbとする方法が記載されている。
【０００４】
下記特許文献３には、HFとCX3CF2CH3（XはCl,Br又はFである）の反応によりHFO-1234yfを得る方法が記載されている。また、下記特許文献４には、CX3CF2CX3の形の分子を用いてCF3CF=CHZ（X及びZは、H、Cl、Br又はFである）を得る方法が開示されている。
【０００５】
以上の様に、HFO-1234yfの製造方法として各種の方法が開示されているが、いずれの方法も、HCFC-235cbなどの炭素数３個の含フッ素化合物原料を得るまでの反応が明らかではないか、収率が低いために全体の収率が低く、非効率なプロセスとなっている。また、工程が長く、プロセスとしては大規模なものになるという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO2008/54778号公報
【特許文献２】特許2712476号公報
【特許文献３】米国特許2996555号公報
【特許文献４】WO2007/79435号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、簡素化されたプロセスによって高収率で2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf)を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタクロロプロパンを水素化脱塩素反応と脱HF反応に供することによって、高い収率で2,3,3,3,-テトラフルオロプロペンを得ることができることを見出した。そして、この方法で用いる1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタクロロプロパンの製造方法として、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩素化剤により塩素化する方法を採用し、この方法を上記した水素化脱塩素反応及び脱HF反応と組み合わせることによって、容易に入手できる2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを原料として、短い反応工程で高収率で2,3,3,3,-テトラフルオロプロペンを製造することが可能となり、低コストでシンプルな製造プロセスを構築できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
１．  下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含む2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法：
（ａ）2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩素化して、1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとする工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを水素化脱塩素反応に供して1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンとする工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを、触媒の存在下に脱ＨＦ反応に供して2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする工程。
２．  工程（ａ）において、塩素化剤として塩化チオニルを用い、工程（ｃ）において、触媒としてフッ素含有量３０〜４５重量％のフッ素化された酸化クロム触媒を用いる請求項１に記載の方法。
３．  2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩化チオニルと反応させる工程を含む、1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法は、下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を含むものである：
（ａ）2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩素化して、1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとする工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを水素化脱塩素反応に供して1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンとする工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンについて、触媒の存在下に脱ＨＦ反応を行って2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする工程。
【００１２】
以下、これらの各工程について詳細に説明する。
【００１３】
（ａ）塩素化工程
本発明では、第一工程として、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩素化する。これにより、原料として用いた2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールの水酸基が塩素に置換されて、1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンが得られる。
【００１４】
この工程で得られる1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法としては、例えば、1,1,1-トリクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン(CFC-215cb)、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン（HCFC-225ca）、1,3ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン（HCFC-225cb）等を水素還元する方法（特許第２７１２４７６号参照）が知られており、この方法で用いるHCFC-225ca及びHCFC-225cbは、例えば、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとの付加反応によって得ることができる（特開平３−１１８３３８号公報）。また、その他の1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法として、テトラフルオロエチレンとクロロフルオロメタン（HCFC-31）とを反応させる方法（WO2008/054778号）が知られている。
【００１５】
これに対して、本願発明で採用する2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを塩素化する方法によれば、入手容易な公知化合物である2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを原料として、上記した公知方法と比較して簡単な製造方法によって、高収率で1-クロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを得ることができる。
【００１６】
本発明の塩素化工程における塩素化反応では、塩素化剤として塩素ガス（Cl2）、五塩化リン、塩化チオニルなど用いて、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールの水酸基を塩素に置換すればよい。特に、塩素化剤としては、選択性が高く、副生成物の除去が容易であることから、塩化チオニルが好ましい。反応の様式としては、気相、液相いずれも利用可能である。
【００１７】
以下、塩化チオニルを塩素化剤として用い、液相反応によって2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールの塩素化反応を行う場合の一例について具体的に説明する。
【００１８】
反応器としては、SUS製オートクレーブ、ガラスライニング反応器など、一般的なものを用いることができる。
【００１９】
まず、原料とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを反応器に仕込み、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール１モルに対して、0.001〜0.2モル程度のN,N-ジメチルホルムアミドを添加する。N,N-ジメチルホルムアミドは、塩化チオニルによるアルコールの塩素化において、触媒的に作用して反応を進行させる作用を有するものである。
【００２０】
次いで、上記した原料に、室温で撹拌下に塩化チオニルを滴下して加えていく。2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールに対する塩化チオニルの仕込み比は任意であるが、本反応は等モルで定量的に反応が進行するので、どちらかが過剰である必要はない。よって仕込み比は2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール1モルに対して塩化チオニル1モルが理想であるが、例えば、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール1モルに対して塩化チオニルを０．７〜１．３モル程度の範囲とすることができる。この際、反応器内の温度変動が30℃以内となるような速度で滴下することが好ましい。滴下速度が速すぎると塩化水素の生成速度が上がり、生成物が塩化水素に同伴して系外へ出てしまってロスとなる可能性があるので注意が必要である。尚、塩化チオニルは水と反応して加水分解され、また、反応によって生成するスルホン酸クロライドも加水分解して原料へ戻るため、反応器内は乾燥窒素にて置換することが好ましい。
【００２１】
この処理によって2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールと塩化チオニルが反応して2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドが形成される。
【００２２】
次いで、生成した2,2,3,3,3,−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドを加熱して分解させて、1−クロロ2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを生成させる。
【００２３】
反応温度は80℃〜150℃程度であり、好ましくは90℃〜140℃程度であり、さらに好ましくは100℃〜120℃程度である。昇温速度は任意であるが、生成した二酸化硫黄の処理が不十分となることや、生成した1−クロロ2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの回収が不十分となることを避けるために、1〜2℃／分程度のゆっくりとした速度で昇温して、生成速度を調整することが望ましい。
【００２４】
生成したガスは水洗などの方法で脱酸及び二酸化硫黄の処理を行い、塩化カルシウムやモレキュラーシーブなどの乾燥剤により乾燥してコールドトラップなどの方法で回収することができる。
【００２５】
尚、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドの加熱分解の際に、昇温速度の調整が難しい場合には、下記の方法で溶媒中で加熱して2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解を行っても良い。
【００２６】
即ち、まず、塩化チオニルによる塩素化反応に使用したものと同様の反応器を準備し、溶媒を反応器に入れる。この際、溶媒の使用量は、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライド１モルに対して、0.5〜 3 モル程度とすればよい。溶媒としては、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライド分解反応の反応温度より沸点が高く、原料との反応性が低いことから、沸点が100℃以上の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。この様な溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００２７】
反応容器内は、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドが加水分解して原料へ戻ることを防止するために、乾燥窒素にて置換することが好ましい。
【００２８】
次いで、反応器内の溶媒を、分解反応に適した温度まで加熱する。溶媒の温度は、上記した2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドの分解温度の範囲とすればよく、通常、0℃〜150℃程度であり、好ましくは90℃〜140℃程度であり、さらに好ましくは100℃〜120℃程度である。
【００２９】
ここへ、ポンプなどを用いて2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと塩化チオニルの反応で生成した2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドを少しずつ滴下して反応させる。これにより、1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを得ることができる。
【００３０】
生成したガスは、前述の方法と同様に脱酸、二酸化硫黄の処理、乾燥を経てコールドトラップなどの方法で回収すればよい。
【００３１】
次に、塩化チオニルを塩素化剤に用い、気相反応によって2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールの塩素化反応を行う方法の一例を示す。
【００３２】
気相反応では、触媒を充填した反応器を用いる。反応器としては、例えば、径20mmのハステロイ製反応管等の流通式反応器を使用することができる。反応用の触媒としてはFe、Cu、Alなどの金属ハロゲン化物、活性炭などが用いられるが、本反応では活性炭触媒が好適である。触媒の形状は、粉末状、ペレット状、破砕粒状などのものが用いられるが、反応器内でのつまりを防止するため、ペレット状や破砕粒状のものが好ましい。
【００３３】
次いで、反応器を加熱して所定の反応温度とする。反応温度は100℃〜400℃の範囲であり、好ましくは200℃〜300℃の範囲とすればよい。
【００３４】
触媒層が所定の温度に達したら、原料となる2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール及び塩化チオニルを気化させて反応器へ供給する。2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと塩化チオニルの比率は任意であり、等モルの反応であるのでどちらかが過剰である必要はないが、例えば、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール1モルに対して塩化チオニル０．７〜１．３モル程度の範囲とすることができる。
【００３５】
反応時間については特に限定的ではなく、接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が増えて設備が大きくなり非効率なプロセスとなるので、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量W(g)と、反応系に流す2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンと塩化チオニルとの合計流量Fo（０℃、１気圧での流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を1〜50 g・sec/cc程度、好ましくは5〜40 g・sec/cc程度、より好ましくは10〜30 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
【００３６】
出口ガスは、生成物である1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンと、未反応原料である2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、塩化水素及び二酸化硫黄となる。
【００３７】
出口ガスを水洗塔、アルカリ塔を通して塩化水素と二酸化硫黄を吸収させ、塩化カルシウムやモレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、有機物をコールドトラップ等で凝縮させて回収すればよい。
【００３８】
（ｂ）水素化脱塩素工程
次いで、上記した方法で得られた1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)の水素化脱塩素反応を行って、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)とする。
【００３９】
この反応は気相触媒反応により行うことができる。触媒としては、特に限定的ではなく、一般に還元反応に用いられる貴金属を活性炭に担持した触媒を用いることができ、市販のものが利用可能である。例えば、Pd、Rh、Re、Pt、Ruなどを活性炭に担持したものを用いることができるが、特に、Pdを活性炭に担持したものが好適である。金属の担持量は任意に設定されるが、好ましくは0.1〜10重量％程度、より好ましくは0.5％〜5重量％程度である。触媒の形状は球状、粉末状、ペレット状など、特に制限はないが、圧力損失や触媒と原料の接触効率の観点から球状やペレット状の触媒がよく用いられる。
【００４０】
原料である1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)は、還元触媒の劣化を避ける観点から、十分乾燥させておく必要があり、その水分濃度は好ましくは100ppm程度以下、より好ましくは50ppm程度以下、さらに好ましくは20ppm程度以下である。
【００４１】
水素化脱塩素反応の具体的な実施方法としては、例えば、触媒を固定床流通式反応器に充填し、電気炉等で反応に必要な温度まで加熱した後、原料であるHCFC-235cbと水素を気相状態で反応器に供給し、流通させて反応させればよい。水素とHCFC-235cbの仕込み比は、触媒劣化を抑制するため、通常水素過剰で行われる。例えば、HCFC-235cb１モルに対して、水素を１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度供給すればよい。
【００４２】
反応温度は、100℃〜400℃程度とすればよく、200℃〜350℃程度が好ましく、250℃〜350℃程度が更に好ましい。
【００４３】
反応時間については特に限定的ではなく、接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、還元の行き過ぎた副生成物が生成する可能性があり、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量W(g)と、反応系に流す原料ガスと水素との合計流量Fo（０℃、１気圧での流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を１〜40 g・sec/cc程度、好ましくは3〜30 g・sec/cc程度、より好ましくは5〜20 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
【００４４】
反応後の生成物は、HCl及び水素との混合ガスとなっている。HClは蒸留や水洗などの方法で除去することができ、水素は蒸留などの方法で除去することができる。生成したHFC-245cbは塩化カルシウムやモレキュラーシーブによる乾燥工程を経て、コールドトラップなどにより回収することができる。
【００４５】
（ｃ）脱ＨＦ工程
次いで、上記工程で得られた1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)を、脱ＨＦ反応に供して、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）とする。  
【００４６】
この反応は気相触媒反応によって行うことができる。触媒としては、酸化クロム触媒、フッ素化された酸化クロム触媒、フッ素化された酸化アルミニウム触媒、金属フッ化物触媒などを用いることができる。特に、フッ素化された酸化クロム触媒が好適である。
【００４７】
フッ素化された酸化クロム触媒は、酸化クロム触媒のフッ素化により調製されるが、HFによるフッ素化でも、フルオロカーボンなどによるフッ素化でもよい。
【００４８】
フッ素化された酸化クロム触媒は、例えば、特許３４１２１６５号公報に記載されている方法に従って得ることができる。以下、フッ素化された酸化クロム触媒の調製法の一例を示す。
【００４９】
まず、クロム塩の水溶液(硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水を混合することよって水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５.７％水溶液に１０％のアンモニア水を等当量から等当量の１.２倍滴下することができる。この時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましい。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法(混合速度)、撹拌状態により左右される。
【００５０】
この沈澱を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃、特に１２０℃で、１〜１００時間、特に１２時間行う。この段階の触媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触媒を解砕する。解砕品（粒径は１０００μｍ以下、４６〜１０００μｍの粒径品が９５％）の粉体密度が０.６〜１.１g／ml、好ましくは０.６〜１.０g／mlになるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が０.６g／mlよりも小さい場合、ペレットの強度からも好ましくない。１.１g／mlよりも大きい場合、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくなる。粉体の比表面積（BET法による比表面積）は２００℃、８０分の脱気条件で、１００m2 ／g以上、より好ましくは１２０m2 ／g以上である。
【００５１】
この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３.０mm、高さ３.０mmである。このペレットの圧潰強度(ペレット強度)は２１０±４０Ｋg／cm2 程度であることが好ましい。この値が大きすぎると、ガスの接触効率が低下し触媒活性が低下するとともにペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなり取扱いが困難になる。
【００５２】
成形された触媒を不活性雰囲気中、例えば窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高くし過ぎると結晶化するためそれを回避できる範囲でより高温にすることが望まれる。焼成は、例えば、３８０〜４６０℃、特に４００℃で、１〜５時間、特に２時間行う。焼成された触媒の比表面積（BET法による比表面積）は、１７０m2 ／g以上、好ましくは１８０m2 ／g以上である。比表面積の上限は２４０m2 ／g、好ましくは２２０m2／gである。比表面積が１７０ｍ2 ／gよりも小さい場合、触媒の活性が低くなる。
【００５３】
酸化クロムの組成は、酸化クロムをＣr2Ｏ3・nＨ2Ｏで表した場合に、nの値は、３以下、より好ましくは１〜１.５であることが好ましい。酸化クロムにおいて、酸素原子とクロム原子の比は、３以下：１、より好ましくは２〜２.７５：１、最も好ましくは２〜２.３：１程度であることが好ましい。
【００５４】
次いで、酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化(ＨＦ処理)することによってフッ素化された酸化クロムを得ることができる。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１５０℃）とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力に制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃である。
【００５５】
本発明では、特に、フッ素含有量の多い高フッ素化−酸化クロム触媒を用いることが好ましい。フッ素化された酸化クロム触媒中のフッ素濃度は高いほど選択性がよく、特に30重量％以上の含有率で高い転化率と選択率が得られる。
【００５６】
高フッ素化−酸化クロム触媒は、酸化クロムを通常より高温で、長時間フッ素化することにより得られる。
【００５７】
高フッ素化−酸化クロム触媒は、３０重量％以上のフッ素含有量であることが好ましく、３０〜４５重量％のフッ素含有量であることがより好ましい。フッ素含有量は、触媒の重量変化もしくは一般的なクロム酸化物の定量分析法により測定することができる。高フッ素化−酸化クロム触媒の比表面積（ＢＥＴ法による）は、通常、２５〜１３０ｍ２／ｇ程度、好ましくは４０〜１００ｍ２／ｇ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
HFC-245cbの脱ＨＦ反応は気相触媒反応によって行うことができる。脱ＨF反応の具体的な実施方法としては、例えば、触媒を固定床流通式反応器に充填し、電気炉等で反応に必要な温度まで加熱した後、原料であるHFC-245cbを気相状態で反応器に供給して流通させればよい。気相反応器の接触方法は、固定床、流動床などの方法を採ることができる。
【００５９】
原料ガスには、触媒の劣化抑制のため原料に対して0.1〜10モル％程度の酸素を添加してもよい。
【００６０】
反応温度は200℃〜500℃程度の範囲とすることができ、好ましくは300℃〜450℃程度、特に好ましくは350℃〜450℃程度とすればよい。
【００６１】
反応時間については特に限定的ではなく、接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量W(g)と、反応系に流す原料ガスの流量Fo（０℃、１気圧での流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を10〜80 g・sec/cc程度、好ましくは15〜60 g・sec/cc程度、より好ましくは20〜50 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
【００６２】
反応器出口のガスは、生成したHFO-1234yfと、HF、未反応のHFC-245cb、副生成物等である。HFは水洗や蒸留などの方法で除去した後、コールドトラップなどにより回収することができる。その後、蒸留に付して製品となるHFO-1234yfを得ることができる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、簡素化されたプロセスで高い収率でHFO-1234yf(CF3CF=CH2)を製造できる。
【００６４】
また、本発明方法では、副生成物が非常に少なく、また、生成するのはHCl、SO2等、処理が容易なものである。よって、本発明によれば、低コストでシンプルなHFO-1234yfの製造プロセスを構築することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６６】
実施例１
1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの合成工程
還流管のついた10Lのガラスライニング反応器に、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを2kg、N,N-ジメチルホルムアミドを0.02kg仕込み、反応器内を不活性ガスにより置換し、室温で撹拌した。
【００６７】
ここへ塩化チオニル2kgを反応器の温度変動が30℃以内となるような速度で滴下した。生成した塩化水素ガスは除害設備へ導いて処理した。1時間保持した後、反応液をサンプリングしてNMRにより分析を行った結果、98％の2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールが2,2,3,3,3,−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドに転化していた。
【００６８】
次いで、上記反応で用いた反応器とは別の10Lガラスライニング反応器にN,N-ジメチルホルムアミド2kgを仕込み、撹拌しながら温度を120℃に維持した。
【００６９】
ここへ、上記反応で得られたスルホン酸クロライドを少しずつ滴下した。2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドが分解し、1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)と二酸化硫黄 (SO2) が生成するので、これらのガスをアルカリ水溶液を通して二酸化硫黄を吸収させた後、有機物を凝縮させて、純度95％のHCFC-235cbが得られた。使用した2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールからの収率(重量基準)は75％であった。
【００７０】
1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)の合成工程
径20mmのハステロイC製反応管に、市販のPd担持量3％のPd/C触媒（3mmφペレット）を100g充填し、触媒層の温度を300℃に維持した。上記した方法で得られた1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)１モルに対して水素を２モル用い、接触時間W/Fo＝10g・sec/ccで、これらの原料ガスを供給して水素化脱塩素反応を行った。尚、この場合のＦ０は、０℃、１気圧におけるHCFC-235cbと水素の合計流量である。
【００７１】
反応器出口ガスを水洗して脱酸し、脱水した後、凝縮させて1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）を回収した。転化率は90％、HFC-245cbの選択率は95％であった。
【００７２】
2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の合成工程
（１）高フッ素化酸化クロム触媒の調製
硝酸クロムの５．７％ 水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇ を加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中で１２０ ℃ で１２ 時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃ で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイC製反応管に充填し、フッ化水素を窒素にて20 vol％に希釈し、２００〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、100％ＨＦにより２２０時間フッ素化して、フッ素化された酸化クロム触媒を得た。得られたフッ素化された酸化クロムの比表面積（ＢＥＴ法による）は７０ｍ２/ｇであり、そのフッ素含量は３１．４重量％であった。
【００７３】
（２）HFO-1234yfの合成
上記した方法で調製した高フッ素化−酸化クロム触媒200gを径20mmのハステロイC製反応管に充填し、触媒槽の温度を400℃に維持した。
【００７４】
この反応管に上記工程で合成した1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）を
接触時間W/Fo＝40g・sec/ccで供給して、脱ＨＦ反応を行った。尚、Ｆ０は、０℃、１気圧におけるHFC-245cb の流量である。
【００７５】
反応器出口ガスを通常の方法で脱酸、脱水した後、凝縮させて2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を回収した。転化率は88％、HFO-1234yfの選択率は95％であった。
【００７６】
実施例２
実施例１における1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの合成工程に代えて、以下の方法で1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを合成した。
【００７７】
まず、還流管のついた10Lのガラスライニング反応器に2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールを2kg、N,N-ジメチルホルムアミドを1kg仕込み、反応器内を乾燥窒素により置換し、室温で撹拌した。ここへ塩化チオニル2kgを反応器の温度変動が30℃以内となるような速度で滴下した。生成した塩化水素ガスは除害設備へ導いて処理した。1時間保持した後、反応液をサンプリングしてNMRにより分析を行った結果、98％の2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールが2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸クロライドに転化していた。
【００７８】
その後、1〜2℃/分の昇温速度で反応器の温度を徐々に上げていき、最終的に反応器の温度を120℃とし、1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)の流出が終了するまで反応行った。
【００７９】
1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)と二酸化硫黄 (SO2) が生成するので、これらのガスをアルカリ水溶液にて脱酸した後、有機物を凝縮させて、純度95％のHCFC-235cbが得られた。使用した2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールからの収率(重量基準)は70％であった。
【００８０】
この方法で得られた1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)を用いて、実施例１と同様の方法で1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)の合成工程と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の合成工程を行うことによって、最終的に目的とする,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）が得られた。
【００８１】
実施例３
実施例1における1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの合成方法に代えて、以下の方法で1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを合成した。
【００８２】
径20mmのハステロイ製反応管に、触媒として活性炭(日本エンバイロケミカルズ社製  粒状白鷺C2C)を100g仕込み、触媒層の温度を250℃とした後にそれぞれ気化させた2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール150ml/min（０℃、１気圧での流量）と塩化チオニル150 ml/min（０℃、１気圧での流量）を反応器上部から流通させ、反応させた。
【００８３】
接触時間はW/Fo＝20 g・sec/ccで、この場合のＦ０は、０℃、１気圧における2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールと塩化チオニルの合計流量である。反応器出口のガスは水と7％水酸化カリウム水溶液で処理して塩化水素と二酸化硫黄を吸収させた後、塩化カルシウムとモレキュラーシーブ4Aで乾燥させてコールドトラップに回収した。本反応により、収率83％で1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンが得られた。
【００８４】
この方法で得られた1−クロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC-235cb)を用いて、実施例１と同様の方法1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)の合成工程と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の合成工程を行うことによって、最終的に目的とする,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）が得られた。