(57)【要約】【課題】被着体に貼り付けられる際に空気の巻き込みを抑制でき、かつ経時後の寸法安定性を高めることができる粘着シートを提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの表面に積層された粘着剤層とを備え、粘着剤層の厚みが、５〜７０μｍの範囲内にあり、粘着剤層が、アクリル系樹脂粘着剤１００重量部と、中空フィラー１〜１００重量部とを含有し、中空フィラーが、硼珪酸ガラスにより形成されており、中空フィラーの平均粒径が１０〜８０μｍの範囲内にあり、耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上であり、かつ真密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層の厚みが、５〜７０μｍの範囲内にあり、
前記粘着剤層が、アクリル系樹脂粘着剤１００重量部と、中空フィラー１〜１００重量部とを含有し、
前記中空フィラーが硼珪酸ガラスにより形成されており、前記中空フィラーの平均粒径が１０〜８０μｍの範囲内にあり、耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上であり、かつ真密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、広告、看板、ラベル又はステッカー等の装飾用粘着シートとして使用できる粘着シートに関し、より詳細には、塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備える粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、オートバイもしくは家電製品などの装飾分野、広告、看板、ラベルもしくはステッカー等のディスプレイ分野、又はラッピングバスなどのフリートマーキング分野などに、装飾用粘着シートが使用されている。
【０００３】
装飾用粘着シートでは、樹脂シートの一方の面に、粘着剤層が積層されている。この樹脂シートを形成する樹脂として、塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂又はフッ素系樹脂等が用いられている。上記樹脂シートには、色や模様等が付され、装飾が施されている。装飾用粘着シートを粘着剤層側から被着体に貼り合わせると、上記樹脂シートの色や模様により装飾効果を得ることができる。
【０００４】
上記装飾用粘着シートは、被着体に一定期間貼り合わされる。また、一定期間経過した後に、装飾用粘着シートは被着体から剥離されて、別の新しい装飾用粘着シートに交換されることがある。
【０００５】
従って、上記装飾用粘着シートが被着体に貼り合わされた後には、一定期間貼り合わされた状態を確実に保持できる必要がある。さらに、一定期間経過した後に、装飾用剥離シートを被着体から容易に剥離できる必要がある。
【０００６】
上記のような装飾用粘着シートの一例として、下記の特許文献１には、基材の一方の面に粘着剤層が設けられており、かつ該粘着剤層に複数の点状の凸状体が設けられている粘着シートが開示されている。
【０００７】
また、下記の特許文献２には、基材の一方の面に粘着剤層が設けられており、かつ該粘着剤層に微小球が含有されている粘着シートが開示されている。この微小球の弾性率は１×１０４〜１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２の範囲内にあり、微小球の粒径は１０μｍ以上、１００μ未満である。また、この微小球として、中空又は空孔を有する微小球を用いることができる。
【特許文献１】特許第３０１７７１７号公報
【特許文献２】特許第３５８５９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の粘着シートでは、粘着剤層に複数の点状の凸状体が設けられている。この粘着シートを粘着剤層側から被着体に貼り付けると、粘着剤層と被着体との接着界面に空気が巻き込まれやすかった。空気の巻き込みが生じないように貼り付けるためには、熟練を必要とし、さらに作業にかなりの労力と時間とを必要とした。
【０００９】
特許文献２には、中空または空孔を有する微小球が粘着剤層に含有されている粘着シートが記載されている。この粘着シートを粘着剤層側から被着体に貼り付けると、粘着剤層と被着体との接着界面に空気が巻き込まれにくい。しかしながら、貼り付けられた粘着シートが例えば屋外などに放置され、粘着シートが高温下に晒された場合に、粘着シートが熱により収縮することがあった。
【００１０】
本発明の目的は、被着体に貼り付けられる際に空気の巻き込みを抑制でき、かつ経時後の寸法安定性が高めることができる粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備え、前記粘着剤層の厚みが、５〜７０μｍの範囲内にあり、前記粘着剤層が、アクリル系樹脂粘着剤１００重量部と、中空フィラー１〜１００重量部とを含有し、前記中空フィラーが硼珪酸ガラスにより形成されており、前記中空フィラーの平均粒径が１０〜８０μｍの範囲内にあり、耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上であり、かつ真密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする、粘着シートが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘着剤層の厚みが５〜７０μｍの範囲内にあり、粘着剤層がアクリル系樹脂粘着剤と中空フィラーとを上記特定の割合で含有し、さらに中空フィラーが硼珪酸ガラスにより形成されており、中空フィラーの平均粒径が１０〜８０μｍの範囲内にあり、耐圧強度が１９．６ＭＰａ以上であり、かつ真密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるので、粘着シートが被着体に貼り付けられる際に、空気の巻き込みを抑制できる。
【００１３】
さらに、本発明に係る粘着シートは、例えば高温に晒されても収縮し難いので、経時後の寸法安定性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１５】
本発明に係る粘着シートは、塩化ビニル系樹脂シートと、該塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層された粘着剤層とを備える。
【００１６】
（塩化ビニル系樹脂シート）
上記塩化ビニル系樹脂シートを形成するための塩化ビニル系樹脂は、特に限定されない。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルモノマーの単独重合体、又は塩化ビニルモノマーと、該塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーは特に限定されない。該他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルモノマー、ウレタンモノマー又はエチレンモノマー等が挙げられる。
【００１８】
塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性を高めることができるので、上記塩化ビニル系樹脂シートには、可塑剤が含有されることが好ましい。可塑剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性をより一層高めることができるので、上記可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。アジピン酸ポリエステル系可塑剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤は特に限定されない。上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸エステルモノマーを単独重合もしくは共重合することにより得られたアジピン酸ポリエステル樹脂、又はアジピン酸エステルモノマーと、該アジピン酸エステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記アジピン酸エステルモノマーは、アジピン酸をアルコール類によりエステル化して得られる。上記エステル化に用いられるアルコール類としては、プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の市販品としては、例えば、商品名「アデカサイザーＰＮ−２５０」、「アデカサイザーＰＮ−２６０」、「アデカサイザーＰＮ−２８０」、「アデカサイザーＰＮ−３１０」、「アデカサイザーＰＮ−３５０」、「アデカサイザーＰＮ−４００」、「アデカサイザーＰＮ−４４６」、「アデカサイザーＰＮ−６０６」、「アデカサイザーＰＮ−６５０」、「アデカサイザーＰＮ−１０３０」、「アデカサイザーＰＮ−１４３０」、「アデカサイザーＰＮ−３０３０」又は「アデカサイザーＰＮ−３１３０」（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記塩化ビニル系樹脂シートには、上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤以外の他の可塑剤が含有されてもよい。
【００２４】
上記他の可塑剤としては、二塩基酸をエステル化した二塩基酸エステルモノマーを重合することにより得られた可塑剤、又は一塩基酸をエステル化した一塩基酸エステルモノマーを重合することにより得られた可塑剤等が挙げられる。これらの他の可塑剤は市販されている。上記二塩基酸としては、アゼライン酸、セバチン酸又はフタル酸等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、塩化ビニル系樹脂シートから粘着剤層に可塑剤が移行しにくいので、可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００２６】
塩化ビニル系樹脂シートから粘着剤層に可塑剤が移行した場合、下記の第１〜第３の問題が生じることがある。
【００２７】
第１に、塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性が低下することがある。このため、粘着シートを曲面に貼り付けた場合に、粘着シートの曲面への追従性が低下することがある。第２に、粘着剤層が軟化することがある。このため、粘着シートの被着体への粘着力が低下することがある。第３に、粘着剤層が軟化することにより、粘着剤層の凝集力が低下することある。このため、粘着シートを被着体から剥離した際に、被着体の表面に糊残りが生じやすくなる。
【００２８】
塩化ビニル系樹脂シートに、上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤を含有させることにより、上記第１〜第３の問題が生じ難くなる。すなわち、塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性が低下しにくくなる。このため、粘着シートを曲面に貼り付けた場合に、粘着シートの曲面への追従性を高めることができる。また、粘着剤層が軟化しにくいため、粘着シートの被着体への粘着力を高めることができる。さらに、粘着剤層が軟化し、粘着剤層の凝集力が低下するのを抑制できる。このため、粘着シートを被着体から剥離した際に、被着体の表面に糊残りが生じ難くなる。
【００２９】
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は１７００〜２５００の範囲内にあることが好ましく、１８００〜２４００の範囲内にあることがより好ましい。アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量が小さすぎると、塩化ビニル系樹脂シートから粘着剤層に、アジピン酸ポリエステル系可塑剤が移行しやすくなる。このため、上記第１〜第３の問題が生じやすくなる。アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量が大きすぎると、アジピン酸ポリエステル系可塑剤の粘度が高くなる。このため、塩化ビニル系樹脂シートの製膜時に、塩化ビニル系樹脂シートを構成する成分を均一に混練しにくくなる。従って、塩化ビニル系樹脂シートの製膜が困難になることがある。
【００３０】
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、光散乱法により測定される。なお、光散乱法とは、溶液中の分子に光が衝突した際に発生する光の散乱の強度が、分子の質量に比例することを利用する重量平均分子量の分析方法である。上記光散乱法により重量平均分子量を測定する際に、光散乱光度計等が用いられる。
【００３１】
上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アジピン酸ポリエステル系可塑剤などの上記可塑剤は５〜１００重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１０〜９０重量部の範囲内で含有されることがより好ましく、１５〜７０重量部の範囲内で含有されることが特に好ましい。上記可塑剤の量が少ないと、塩化ビニル系樹脂シートの柔軟性が低下して、例えば冬場などの低温下で、粘着シートが縮むことがある。粘着シートが縮むと、粘着シートが装飾用粘着シートである場合、装飾性が低下することがある。さらに、粘着シートの曲面への追従性が低下して、粘着シートを被着体に貼り付ける際の作業性が低下することがある。
【００３２】
上記アジピン酸ポリエステル系可塑剤の量が多いと、塩化ビニル系樹脂シートが柔らかくなりすぎて、例えば夏場などの高温下で、粘着シートが延びることがある。粘着シートが延びると、粘着シートが装飾用粘着シートである場合、装飾性が低下することがある。さらに、粘着シートを被着体に貼り付ける際に、粘着シートの位置決めが困難となり、作業性が低下することがある。
【００３３】
上記塩化ビニル系樹脂シートの製膜時に変色を防止できるので、上記塩化ビニル系樹脂シートには、アルキル錫メルカプト化合物が含有されることが好ましい。変色をより一層防止できるので、アルキル錫メルカプト化合物は、下記式（１）で示されるアルキル錫メルカプト化合物であることが好ましい。
【００３４】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｎ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２）４−ｎ      ・・・式（１）
上記式（１）中、ｎは１又は２であり、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基の誘導体である。
【００３５】
上記式（１）中のＲ１は、炭素数１〜８のアルキル基である。該炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基又はイソオクチル基等が挙げられる。上記式（１）のｎの値が２であるとき、２つのＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（１）中のＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基の誘導体である。該炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のアルキル基が挙げられる。上記炭素数１〜８のアルキル基の誘導体としては、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルオキシ基等が挙げられる。上記式（１）中の複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
塩化ビニル系樹脂シートの製膜時に変色を防止できるので、上記塩化ビニル系樹脂シートには、有機亜リン酸エステルが含有されることが好ましい。
【００３８】
上記塩化ビニル系樹脂シートの製膜方法は特に限定されない。該製膜方法としては、例えば、溶液キャスティング法又はカレンダー成形法などが挙げられる。なかでも、溶液キャスティング法が好ましい。
【００３９】
上記塩化ビニル系樹脂シートの厚みは、２０〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましい。上記塩化ビニル系樹脂シートが薄すぎると、粘着シートの機械的強度が低下したり、耐候性が低下したりすることがある。上記塩化ビニル系樹脂シートが厚すぎると、粘着シートの柔軟性が低下して、粘着シートの曲面への追従性が低下することがある。上記塩化ビニル系樹脂シートの厚みのより好ましい下限は４０μｍであり、より好ましい上限は１００μｍである。
【００４０】
（粘着剤層）
上記塩化ビニル系樹脂シートの一方の面に積層される粘着剤層は、アクリル系樹脂粘着剤１００重量部と、中空フィラー１〜１００重量部とを含有する。
【００４１】
上記中空フィラーは、硼珪酸ガラスにより形成されている。すなわち、上記中空フィラーは、硼珪酸ガラスを主成分として含む。上記中空フィラーが、硼珪酸ガラスを「主成分として含む」とは、本発明の効果を発現し得る範囲内で、上記中空フィラーが硼珪酸ガラス含むことを意味し、通常、上記中空フィラーが、硼珪酸ガラスを８０重量％以上の割合で含有していれば、上記中空フィラーは、硼珪酸ガラスを主成分として含むことになる。硼珪酸ガラスを主成分として含む中空フィラーは、軽量で耐圧強度が高い。このため、粘着シートを被着体に貼り付けて、圧着する際に、中空フィラーが破損し難い。従って、粘着シートの剥離性が低下し難い。中空フィラーは、硼珪酸ガラスを９０重量％以上の割合で含むことが好ましく、９５重量％以上の割合で含むことがより好ましい。
【００４２】
上記硼珪酸ガラスとは、硼酸及び珪酸（二酸化珪素）を主要な成分とするガラスをいう。硼珪酸ガラスの組成は、ソーダ石灰ガラス中のＣａＯやＳｉＯ２の一部がＢ２Ｏ３により置換された組成である。
【００４３】
上記硼珪酸ガラスは、ＳｉＯ２を６０〜８０重量％、Ｎａ２Ｏを２〜１２．５重量％、Ｋ２Ｏを３重量％以下、Ｌｉ２Ｏを３重量％以下、アルカリ金属酸化物を合計で２〜１２．５重量％、ＣａＯを５〜１５重量％、ＭｇＯを３重量％以下、アルカリ土類金属酸化物を合計で５〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３を６〜１５重量％、ＺｎＯを３重量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３重量％以下、Ｐ２Ｏ５を３重量％以下、Ｓｂ２Ｏ３を１重量％以下、Ａｓ２Ｏ３を１重量％以下、ＳＯ２を０．０５〜１重量％含有する組成であることが好ましい。
【００４４】
上記中空フィラーは、球状であることが好ましい。上記中空フィラーは、中空球状フィラーであることが好ましい。ただし、上記中空球状フィラーは、厳密な真球状に限定されない。中空フィラーは、紡錘形状等であってもよい。
【００４５】
上記中空フィラーの平均粒径は、１０〜８０μｍの範囲内にある。平均粒径が大きすぎると、被着体への中空フィラーの接触部分が多くなり、粘着剤層の粘着力が低下する。平均粒径が小さすぎると、粘着シートの貼り付けの際に、接着界面の空気が十分に抜けないことがある。上記中空フィラーの平均粒径の好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は６０μｍである。
【００４６】
上記中空フィラーの平均粒径は、中央値（Ｄ５０）を意味し、レーザー回析粒度分析計を用いて測定される。なお、レーザー回折粒度分析計として、例えば、島津製作所社製の商品名「島津ＳＡＬＤ２１００」等が用いられ得る。
【００４７】
上記中空フィラーは、空隙を内部に有する。中空フィラーは、１つの大きな空隙を内部に有していてもよく、微小な複数の空隙を内部に有していてもよい。中空フィラーは、多孔質状であってもよい。
【００４８】
上記中空フィラーの耐圧強度は、１９．６ＭＰａ以上である。耐圧強度が低すぎると、粘着シートを被着体に貼り付けて、圧着する際に、中空フィラーが壊れやすくなる。上記中空フィラーの耐圧強度は、９８ＭＰａ以上であることが好ましい。上記中空フィラーの耐圧強度は、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。耐圧強度が高すぎると、中空フィラーの製造が困難となることがある。中空フィラーの耐圧強度は、静水圧体積減少法（体積減少率が容積で１０％の静水圧力）に準拠して測定される。
【００４９】
上記中空フィラーの真密度は、０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。真密度が低すぎると、中空フィラーの耐圧強度が低下したり、中空フィラーの製造が困難になったりすることがある。真密度が高すぎると、低温での粘着シートの粘着力が低下する。上記中空フィラーの真密度の好ましい下限は０．３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましい上限は０．７０ｇ／ｃｍ３である。中空フィラーの真密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２に記載のガス置換法に準拠して測定される。
【００５０】
上記アクリル系樹脂粘着剤１００重量部に対して、上記中空フィラーは１〜１００重量部の範囲内で含有される。中空フィラーの量が少なすぎると、粘着シートの経時後の寸法安定性が低下することがある。さらに、粘着シートの貼り付けの際に、接着界面の空気が十分に抜けないことがある。中空フィラーの量が多すぎると、被着体への中空フィラーの接触部分が多くなり、粘着剤層の粘着力が低下する。上記アクリル系樹脂粘着剤１００重量部に対する上記中空フィラーの量の好ましい下限は２０重量部であり、好ましい上限は６０重量部である。
【００５１】
上記各条件を満たす中空フィラーの市販品としては、例えば、東海工業社製の商品名「ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  ＳＸ−３９（平均粒径：４０μｍ、耐圧強度：２４．５ＭＰａ、真密度：０．３８ｇ／ｃｍ３）」、及び３Ｍ社製の商品名「スコッチライドグラスバブルズフィラー  Ｓ６０ＨＳ（平均粒径：２７μｍ、耐圧強度：１２４ＭＰａ、真密度：０．６０ｇ／ｃｍ３）」等が挙げられる。
【００５２】
上記アクリル系樹脂粘着剤としては、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを単独重合もしくは共重合することにより得られた樹脂、又は炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を意味する。
【００５３】
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル又は（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を用いた場合、初期粘着性（タック）や粘着力などの粘着シートの粘着特性と、粘着シートの凝集力とのバランスを高めることができる。
【００５５】
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーの無水物、水酸基含有モノマー又はカプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他のモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。
【００５７】
上記カルボキシ基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸等が挙げられる。
【００５８】
上記カルボキシ基含有モノマーの無水物の具体例としては、（メタ）アクリル酸の無水物、マレイン酸の無水物又はイタコン酸の無水物等が挙げられる。
【００５９】
上記水酸基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート又はポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート又はアクリレート」を意味する。
【００６０】
上記炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を得る際に、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを単独重合させた場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の重合体が得られる、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好適に用いられる。
【００６１】
上記粘着剤層を形成する材料には、架橋剤が添加されてもよい。
【００６２】
上記架橋剤は特に限定されない。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤又はアジリジン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート又はトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
上記エポキシ系架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
上記アジリジン系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００６６】
上記架橋剤は、上記アクリル系樹脂粘着剤を構成するモノマーの種類に応じて適宜選択される。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。例えば、アクリル系樹脂粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、アクリル酸やアクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの架橋構造の形成に寄与するモノマーとの共重合体である場合には、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
【００６７】
本発明の効果を損なわない範囲内で、粘着性付与剤、カップリング剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、難燃剤又は帯電防止剤などの添加剤が、上記粘着剤層を形成する材料に添加されてもよい。
【００６８】
上記粘着剤層の厚みは、５〜７０μｍの範囲内にある。粘着剤層の厚みが薄すぎると、初期粘着性（タック）や粘着力などの粘着シートの粘着特性が低下することがある。粘着剤層の厚みが厚すぎると、粘着シートを被着体から剥離したときに、粘着剤層が凝集破壊を起こすことがある。このため、被着体の表面に糊残りが生じることがある。粘着剤層の厚みのより好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は６０μｍである。
【００６９】
（粘着シート）
本発明に係る粘着シートは、例えば、上記塩化ビニル系樹脂シートと上記粘着剤層とを積層し、一体化することにより得られる。
【００７０】
本発明に係る粘着シートは、装飾用粘着シートとして好適に用いられる。粘着シートは、装飾用粘着シートであることが好ましい。装飾用粘着シートは、自動車、オートバイもしくは家電製品などの装飾分野、広告、看板、ラベルもしくはステッカー等のディスプレイ分野、又はラッピングバスなどのフリートマーキング分野などに好適に使用できる。
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７２】
（実施例１）
塩化ビニル系樹脂シートとして、塩化ビニル樹脂（カネカ社製、商品名「ＰＳＨ１０」）１００重量部と、アジピン酸ポリエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＰＮ−４４６」、重量平均分子量：１８００）３０重量部と、アルキル錫メルカプト化合物（勝田化工社製、商品名「ＴＭ−１８１ＦＳＪ」、モノメチル錫トリス（ノルマルオクチル−３−メルカプトプロピオネート）｛（ＣＨ３）−Ｓｎ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）３｝及びジメチル錫ビス（ノルマルオクチル−３−メルカプトプロピオネート）｛（ＣＨ３）２−Ｓｎ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２｝の混合物）５重量部と、有機亜リン酸エステル（勝田化工社製）２重量部と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「Ｍａｒｋ１４１３」）４重量部とを均一に混練した後、溶液キャスティング法により成形することにより、厚み８０μｍの塩化ビニル樹脂シートを得た。
【００７３】
次に、アクリル系樹脂粘着剤（積水化学工業社製、商品名「ＮＭ２」）１００重量部と、中空球状フィラーＡ（東海工業社製、商品名「ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  ＳＸ−３９」、平均粒径：４０μｍ、耐圧強度：２４．５ＭＰａ、真密度：０．３８ｇ／ｃｍ３、硼珪酸ガラス含有量１００重量％）１５重量部とを混合し、溶剤に溶解させてアクリル系樹脂粘着剤溶液を作製した。このアクリル系樹脂粘着剤溶液にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ−２８Ｅ」）２重量部をさらに添加し、均一になるように攪拌した。
【００７４】
次に、シリコーン系樹脂離型剤により表面が離型処理された離型シートを用意した。この離型シートの離型処理された表面に、コンマコーターを用いて上記アクリル系樹脂粘着剤溶液を塗布し、乾燥し、溶剤を除去することにより、厚み３０μｍの粘着剤層を形成した。
【００７５】
上記離型シートの離型処理された表面に形成された粘着剤層を、上記塩化ビニル樹脂シートに重ね合わせることにより、塩化ビニル樹脂シートと粘着剤層とが積層され、一体化された装飾用粘着シートを得た。なお、粘着剤層の塩化ビニル樹脂シートが積層された面とは反対側の面には、離型シートが剥離可能に積層されていた。
【００７６】
（実施例２）
中空球状フィラーＡの配合量を１５重量部から４０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００７７】
（実施例３）
中空球状フィラーＡを、中空球状フィラーＢ（３Ｍ社製、商品名「スコッチライドグラスバブルズフィラー  Ｓ６０ＨＳ」、平均粒径：２７μｍ、耐圧強度：１２４ＭＰａ、真密度：０．６０ｇ／ｃｍ３、硼珪酸ガラス含有量１００重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００７８】
（実施例４）
中空球状フィラーＢの配合量を１５重量部から４０重量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００７９】
（比較例１）
中空球状フィラーＡの配合量を１５重量部から０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００８０】
（比較例２）
中空球状フィラーＡの配合量を１５重量部から１５０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００８１】
（比較例３）
中空球状フィラーＡを、中空球状フィラーＣ（東海工業社製、商品名「ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−２５」、平均粒径：６５μｍ、耐圧強度：３ＭＰａ、真密度：０．２５ｇ／ｃｍ３、硼珪酸ガラス含有量１００重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００８２】
（比較例４）
粘着剤層の厚みを３０μｍから９０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００８３】
（比較例５）
粘着剤層の厚みを３０μｍから３μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、装飾用粘着シートを得た。
【００８４】
（評価）
（１）粘着力
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意した。装飾用粘着シートの離型シートを剥離し、装飾用粘着シートを粘着剤層側からステンレス板の表面に貼り付けた。その後、装飾用粘着シートの粘着力をＪＩＳ  Ｚ０２３７−２０００の１０．４．１「粘着剤の１８０度引きはがし粘着力」の方法に準拠して測定した。
【００８５】
（２）寸法安定性
装飾用粘着シートを１００×１００ｍｍの大きさ切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離して、試験片を粘着剤層側からアルミニウム板に、プラスチックスキージにより圧着した。圧着の後、２３℃及び相対湿度５０％の条件で２４時間放置した。その後、端部から５０ｍｍの部分に縦方向及び横方向に、剃刀刃を用いて、塩化ビニル系樹脂シートの表面側から粘着剤層とアルミニウム板との接着界面に至るように粘着シートに切り込みを入れ、８０℃のオーブン内に４８時間放置した。その後、試験片を取り出して、２３℃及び相対湿度５０％の条件で切り込み部分の幅を測定し、寸法安定性を下記の評価基準により評価した。
【００８６】
〔寸法安定性の評価基準〕
◎：切り込み部分の幅が０．２ｍｍ以内
○：切り込み部分の幅が０．２ｍｍを超え、０．４ｍｍ以下
×：切り込み部分の幅が０．４ｍｍを超える
【００８７】
（３）エアー抜け性能
装飾用粘着シートを１００×１００ｍｍの大きさに切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離して、試験片を粘着剤層側から表面が平滑なアルミニウム複合板上に置いた。エアーが集まるようにスキージーにより試験片の中心方向に向かって、試験片に力を付与し、試験片をアルミニウム複合板上に圧着した。試験片の上面に２ｋｇのローラーを転がして、試験片とアルミニウム複合板との接着界面のエアーの抜け具合を、下記の評価基準により評価した。
【００８８】
〔エアー抜け性能の評価基準〕
◎：ローラーを１回往復させた後、エアーが完全に抜けた
○：ローラーを２〜５回往復させた後、エアーが完全に抜けた
×：ローラーを５回往復させた後、一部のエアーが残った
【００８９】
（４）初期再剥離性
装飾用粘着シートを縦２５ｍｍ×横１００ｍｍの平面形状を有するように切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離し、試験片を粘着剤層側からステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けて、室温で３日間放置した。次に、試験片の長さ方向の端部を手で把持し、試験片をステンレス板から高速で剥離した。剥離後に、ステンレス板上に粘着剤層が残った糊残り部分の面積Ｓ１（ｍｍ２）を測定した。下記式に基づいて糊残り度を算出し、初期再剥離性を下記の評価基準により評価した。
【００９０】
糊残り度（％）＝１００×Ｓ１／２５００
〔初期再剥離性の評価基準〕
◎：糊残り度が１０％未満
○：糊残り度が１０％以上、５０％未満
×：糊残り度が５０％以上
【００９１】
（５）加熱促進試験後の再剥離性
室温にて３日間放置する代わりに、６０℃にて１週間放置したこと以外は初期剥離性と同様の要領及び評価基準で、加熱促進試験後の再剥離性を評価した。
【００９２】
（６）シート表面の凸凹の有無
装飾用粘着シートを３０×３０ｃｍの大きさに切断し、試験片を得た。この試験片の離型シートを剥離し、試験片を粘着剤層側から平滑なアクリル板上に貼り付けた。その後、塩化ビニル系樹脂シートの表面の凸凹の有無を目視により観察し、凹凸の有無を下記の評価基準により評価した。
【００９３】
〔凹凸の有無の評価基準〕
◎：中空球状フィラーの形状が観察されず、全く問題なし
○：中空球状フィラーの形状がわずかにわかるものの、問題とはならない
×：中空球状フィラーの形状がわかり、問題となる
結果を下記の表１に示す。
【００９４】
【表１】
2010037519.tif 000002