(57)【要約】【課題】充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができ、且つ、充放電サイクルに対しても容量劣化の少ないリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水系電解液とを備え、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上であるリチウム二次電池用の非水系電解液であって、  電解質及び溶媒を含有し、該溶媒として炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、及び鎖状カーボネートを含有し、  該電解質を除いた成分中に占める該環状カーボネートの含有割合が１重量％以上２８重量％以下であり、  該環状エステルの含有割合が１重量％以上４０重量％以下であり、  該鎖状カーボネートの含有割合が５０重量％以上９５重量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系電解液とを備え、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上であるリチウム二次電池用の非水系電解液であって、
電解質及び溶媒を含有し、該溶媒として炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、及び鎖状カーボネートを含有し、
該電解質を除いた成分中に占める該環状カーボネートの含有割合が１重量％以上２８重量％以下であり、
該環状エステルの含有割合が１重量％以上４０重量％以下であり、
該鎖状カーボネートの含有割合が５０重量％以上９５重量％以下である
ことを特徴とする、非水系電解液。
【請求項２】
該環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である
こと特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
該環状エステルが、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
該鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
更に、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
正極と、負極と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電解液とを備え、
充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上である
ことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項７】
該電池端子間開路電圧が、４．３Ｖ以上である
ことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
該正極がリチウムニッケル含有遷移金属酸化物を活物質として含有した正極である
ことを特徴とする、請求項６または７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧リチウム二次電池、及びこれに用いられる非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用の非水系電解液は、一般的には支持電解質であるリチウム塩と非水溶媒とから構成される。ここで用いられる非水溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等に代表される低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
【０００４】
また、リチウム二次電池の様々な特性を改善するため、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の助剤を非水系電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。しかしながら、あらゆる特性に対して万能な非水系電解液は未だ見いだされていない。
【０００５】
一方で、エネルギー密度の向上を目的として、４．２Ｖを超える高い終止電圧までリチウム二次電池を充電する試みが行なわれている。すなわち、従来の一般的なリチウム二次電池を２５℃で充電した場合、充電終了時における電池端子間開路電圧は、通常４．２Ｖ以下であったため、２５℃で充電した場合に、充電終了時の電池端子間開路電圧が４．２Ｖを越えるようなリチウム二次電池の開発が試みられている。従来のリチウム二次電池においては、電圧が高くなればなるほど正極における非水系電解液の分解に起因する副反応が避けられず、サイクル劣化が極めて大きくなる傾向があり、電池端子間開路電圧が４．２Ｖを超えるまでを充電した場合、実用に耐えうるものではなかった。
【０００６】
このような充電終了時の電池端子間開路電圧を高めたいという要望に対し、特許文献１では、γ−ブチロラクトンを５０容量％以上含有した非水溶媒とリチウム塩とからなる非水系電解液を用いる技術が提案されている。この特許文献１には、前記の技術により、満充電時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．３Ｖ以上である二次電池の容量が増加し、さらにサイクル特性等が向上すると記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、電解質中のプロトン性不純物量及び水分量を低く抑えることで、リチウム複合酸化物からの遷移金属の溶出を抑制し、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上の電池において６０℃保存劣化試験後の放電容量が向上すると記載されている。また、環状カーボネートを５０体積％未満含む電解液を用いることで、高い電池性能を得ることができるとの記載がある。
また、特許文献３には、特定構造のカルボン酸エステルを含有した非水系電解液を有し、上限充電電圧が４．２０Ｖを超えた非水系電解液二次電池が開示されており、カルボン酸エステルの含有量が非水系電解液に対して、０．５重量％〜３０重量％であることが好ましいと記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７２７０４号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１５９４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。中でも、サイクル特性の改善は、最近特に要望が大きい。
【００１０】
しかしながら、前述したように従来の非水系電解液二次電池では４．２Ｖを超える充電終止電圧でサイクル試験を実施すると劣化が極めて大きく、満足な結果が得られなかった。また、上記特許文献１、２、及び３等で提案されている充電終了時の電池端子間開路電圧が高いリチウム二次電池においても同様に満足な結果は得られなかった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができ、且つ、充放電サイクルに対しても容量劣化の少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、及び鎖状カーボネートを特定組成で含有する非水系電解液を用いることにより、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができ、且つ、サイクル容量維持率の向上が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、正極と、負極と、非水系電解液とを備え、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上であるリチウム二次電池用の非水系電解液であって、電解質及び溶媒を含有し、該溶媒として炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、及び鎖状カーボネートを含有し、該電解質を除いた成分中に占める該環状カーボネートの含有割合が１重量％以上２８重量％以下であり、該環状エステルの含有割合が１重量％以上４０重量％以下であり、該鎖状カーボネートの含有割合が５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする、非水系電解液に存する（請求項１）。
【００１３】
このとき、該環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項２）。
さらに、該環状エステルが、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項３）。
また該鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく（請求項４）、更に、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有することが好ましい（請求項５）。
【００１４】
本発明の別の要旨は、正極と、負極と、上述の非水系電解液とを備え、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項６）。
このとき、該電池端子間開路電圧が、４．３Ｖ以上であることが好ましい（請求項７）。
また、該正極がリチウムニッケル含有遷移金属酸化物を活物質として含有した正極であることが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウム二次電池において、高い電池端子間開路電圧まで充電できるようになるとともに、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１７】
［Ｉ．非水系電解液］
本発明のリチウム二次電池に使用される非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」ともいう。）は、電解質及び溶媒を含有し、該溶媒として炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、及び鎖状カーボネートを含有する。また、該電解質を除いた成分中に占める該環状カーボネートの含有割合が１重量％以上２８重量％以下であり、該環状エステルの含有割合が１重量％以上４０重量％以下であり、該鎖状カーボネートの含有割合が５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
［１．溶媒］
［１−１．炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート］
本発明にかかる炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなどのカーボネート類；モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、モノクロロメチルエチレンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類；が挙げられる。
【００１９】
これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらにはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びモノフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、サイクル特性が向上するために特に好ましい。
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００２０】
［１−２．環状エステル］
本発明にかかる環状エステルとしては、エステル基を有する環状化合物である限り任意であるが、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状エステルが好ましい。例えば、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、β−エチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピル−γ−ブチロラクトン、β−フェニル−γ−ブチロラクトン、β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−フルオロ−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン誘導体；δ−バレロラクトン、α−メチル−δ−バレロラクトン、α−エチル−δ−バレロラクトン、α−フェニル−δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、β−フェニル−δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、γ−エチル−δ−バレロラクトン、γ−フェニル−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−バレロラクトン、δ−フェニル−δ−バレロラクトン等のδ−バレロラクトン誘導体；が挙げられる。
これらの中でもγ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらにはγ−ブチロラクトンであることが、サイクル特性が向上するために特に好ましい。
環状エステルは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００２１】
［１−３．鎖状カーボネート］
本発明にかかる鎖状カーボネートとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート類；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等のハロゲン置換カーボネート類；が挙げられる。
これらの中でもジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
鎖状カーボネートは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００２２】
［１−４．組成比］
本発明における非水系電解液においては、電解質を除いた成分中に占める炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートの含有割合が通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上であり、また通常２８重量％以下、好ましくは２６重量％以下、さらに好ましくは２４重量％以下、特に好ましくは２２重量％以下である。
【００２３】
また、非水系電解液中の電解質を除いた成分中に占める環状エステルの含有割合は通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、また通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２２重量％以下である。
【００２４】
また、非水系電解液中の電解質を除いた成分中に占める鎖状カーボネートの含有割合は、通常５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、また通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。
【００２５】
［１−５．炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート］
本発明における非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有することが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有することによりサイクル特性が向上する。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては特に制限は無く、任意のものを用いることができる。
【００２６】
具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２−ジフルオロビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルビニレンカーボネート、１−フルオロ−２−フェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類；等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが好ましい。
なお、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
また、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。上記範囲の上限を上回ると電解液に対する溶解性が低下する傾向にある。
またさらに、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの分子量は通常８０以上であり、また通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると非水系電解液に対する溶解性が低下する傾向があり、効果を十分に発現できない可能性がある。
【００２９】
また炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの濃度は、非水系電解液から電解質を除いた成分全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、また通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの濃度が大きすぎると、高温保存特性が低下する場合があり、さらに、電池使用時にガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する可能性がある。また、濃度が小さすぎると、効果を十分に発揮できない可能性がある。なお、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを２種以上併用する場合には、濃度の合計が上記範囲内となるようにする。
【００３０】
［１−６．その他の溶媒］
本発明における非水系電解液は前述の炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、及び炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート以外の公知の溶媒を任意に含有することもできる。これらを例示すると、鎖状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、環状アミド類、鎖状アミド類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。中でも高いイオン導電性及び浸透性を発現させる溶媒として、鎖状エステル類、鎖状エーテル類、環状アミド類、含硫黄有機溶媒が好ましい。
【００３１】
鎖状エステル類の具体例を挙げると、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
また鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
環状アミド類の具体例を挙げると、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
鎖状アミド類の具体例を挙げると、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
さらに、含硫黄有機溶媒の具体例を挙げると、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３２】
［２．電解質］
本発明における非水系電解液に用いられる電解質について特に制限は無く、リチウム二次電池の電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。通常は、リチウム塩を用いる。
電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。
【００３３】
無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；などが挙げられる。
また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ３ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩；等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、非水溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等が好ましい。
なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、特にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用、あるいは、ＬｉＰＦ６と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。
【００３５】
さらに、非水系電解液中の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる可能性がある。一方、電解質の濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下したり、低温での析出が起こりやすくなる場合があり、リチウム二次電池の性能が低下する可能性がある。
【００３６】
［３．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物；及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したもの等が挙げられる。
また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３７】
また、非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにする。
【００３８】
［４．非水系電解液の状態］
本発明における非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等が挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３９】
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、非水系電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなる可能性があり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００４０】
［５．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液は、炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、及び鎖状カーボネートを少なくとも含有する溶媒に、電解質、及び必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。
【００４１】
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、電解質、溶媒、及び他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。
【００４２】
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が起こる可能性がある。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いることができる。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させる方法を用いることができる。
【００４３】
［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。また、本発明のリチウム二次電池の充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上である。
【００４４】
［１．正極］
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
【００４５】
［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。
【００４６】
遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２などが挙げられる。また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物；等が挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【００４７】
中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため好ましい。本発明では特にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物が好ましく、これらを例示するとＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＧａから選ばれる少なくとも１種以上であり、ｘ、ｙは任意の数字を表す。）が挙げられる。Ｍとしては特にＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが好ましく、特にＭｎ単独、及びＣｏ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｇの組み合わせが熱安定性を向上させるのに有効である。
【００４８】
具体的にはＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表す）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表す）が好ましく、さらにはＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２が好ましい。
【００４９】
さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面を例えばＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されるため好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く可能性があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる可能性がある。
【００５１】
さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなる可能性や、取り扱いが難しくなる場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。
【００５２】
また、正極活物質層の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難となり均一性が確保しにくくなる場合があり、さらに本発明のリチウム二次電池の容量が小さくなる場合がある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する可能性がある。
【００５３】
正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
【００５４】
結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択することが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマー；等が使用できる。
【００５５】
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
【００５７】
さらに、結着剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００５８】
また、電極には、各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材等が挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔等が挙げられる。
【００５９】
また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラー等が使用できる。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６０】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられる。一方、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【００６１】
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【００６２】
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【００６４】
また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成した場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度が低くなる可能性がある。
【００６５】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下する傾向があり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる場合がある。
【００６６】
［２．負極］
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
【００６７】
［２−１．負極活物質層］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えばコークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金；等を使用することが好ましい。
【００６８】
単位重量あたりの容量が高く、かつ安全性が良好な点からは、リチウム合金が特に好ましく、また、サイクル特性及び安全性が良好な点では、炭素質材料を使用するのが特に好ましい。
なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６９】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
【００７０】
また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレン  ヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００℃〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１μｍ〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂等も使用することができる。
【００７１】
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００７２】
［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００７３】
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
【００７４】
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。
【００７５】
スペーサの材料としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。
【００７６】
スペーサの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合があり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が低下する可能性があるばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する可能性がある。
【００７７】
また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
【００７８】
さらに、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する可能性がある。
【００７９】
［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００８０】
［５．作用］
本発明における非水系電解液を、本発明のリチウム二次電池に使用することで、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が通常４．２５Ｖ以上、好ましくは４．３０Ｖ以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ以上となるまで充電しても、電解液の反応を抑制でき、ガスの発生を大幅に抑制して、サイクル特性を大幅に向上させることが可能となる。
【００８１】
［６．その他］
［６−１．充電終了時の電池端子間開路電圧について］
本明細書において電池端子間開路電圧とは、回路に電流が流れていない状態での電池電圧のことである。その測定方法は任意であるが、例えば、通常の充放電装置で測定が可能である。
【００８２】
［６−２．充電について］
リチウム二次電池を充電する場合、一般に、抵抗の電圧降下分が加えられた状態で充電される。即ち、充電電圧は電池端子間開路電圧に充電電流と抵抗との積を加えたものとなっている。したがって、充電電流が大きいほど、また、リチウム二次電池の内部抵抗もしくは保護開路の抵抗が大きいほど、充電電圧と電池端子間開路電圧との差は大きくなる。
【００８３】
本発明のリチウム二次電池において、充電方式は特に限定されず、任意の充電方式により充電することができる。例えば、定電流充電（ＣＣ充電）、定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）、パルス充電、逆テーパ充電等が用いられる。
また、充電終了については、所定時間（例えば、充電完了に計算上必要とされる時間より長い時間）充電することによってもよく、充電電流値が規定値以下になったことを検知してもよく、電圧値が規定値に到達したことを検知してもよい。
【００８４】
現在のリチウム二次電池では、通常、充電終了時の電池端子間開路電圧は４．０８Ｖ〜４．２０Ｖの範囲である。この充電終了時の電池端子間開路電圧が高いほど、リチウム二次電池の容量（ｍＡｈ）は向上する。また、充電終了時の電池端子間開路電圧が高いほど、リチウム二次電池の電圧自体が高くなることから、重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｋｇ）も増加し、軽量で持続時間の長いリチウム二次電池を得ることができる。
【００８５】
［６−３．メカニズム］
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
上記のように、従来、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができるリチウム二次電池の開発が望まれていたが、従来の技術では、４．２５Ｖ以上の高電圧条件下においては、主として正極上での電解液の酸化反応が顕著に発生するため、サイクル特性が悪い場合があり、実用的な二次電池は得られなかった。
【００８６】
これに対して、本発明にかかる環状エステルは、高電位下で正極に保護被膜を形成し、正極と電解液との反応を抑制する。従来の４．２５Ｖ未満の電圧条件ではこの被膜形成反応は進行しなかったが、４．２５Ｖ以上にすることで反応が進行するようになったと推測される。正極被膜の形成は正極で直接反応して生じる場合もあれば、負極での還元生成物が正極へ移動して酸化反応を受けて生じる場合もある。ここでいう負極での還元生成物とは初期充電時に生成するものもあれば、充放電サイクル中に生じるものもある。環状エステルの含有量については、環状エステルが過度に存在すると保護被膜が厚くなり抵抗が高くなるため、最適な値が存在することとなる。また、炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートは、初期充電の際、環状エステルと共に協奏して還元されるために、負極上に両者由来のハイブリッド保護被膜を形成しサイクル特性向上に寄与する。このハイブリッド被膜の安定性を高めるために、炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートの含有量は一定量以上が必須であるが、含有量が多すぎると粘度が高くなりＬｉイオンが移動しにくくなるためサイクル特性は悪化する傾向にある。また鎖状カーボネートは粘度を低下させるために必要であるが、含有量が多すぎるとＬｉイオンの解離が起こりにくくなるためサイクル特性は悪化する傾向にある。従って、炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート及び鎖状カーボネートについても最適な含有量が存在する。これらの理由から、溶媒として炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネート、環状エステル、及び鎖状カーボネートを含有し、電解質を除いた成分中に占める該環状カーボネートの含有割合が１重量％以上２８重量％以下であり、該環状エステルの含有割合が１重量％以上４０重量％以下であり、該鎖状カーボネートの含有割合が５０重量％以上９５重量％以下である場合にサイクル特性が特に向上するものと推察される。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００８８】
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）９４重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００８９】
［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９２重量部とＰＶｄＦ８重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
【００９０】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
【００９１】
［サイクル評価試験］
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．２Ｃで所定電圧まで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。充電時のカットオフ電流は０．０１Ｃとした。１００サイクル後の容量維持率を下記の計算式により求め、その値でサイクル特性の評価をした。この数値が大きいほど電池のサイクル劣化が少ないことを示している。また１回目の充電終了時に電池端子間開路電圧を測定した。
なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。
【数１】
2010113952.tif 000002
【００９２】
＜実施例１＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．７：１０．６：１０．０：６６．５）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。
【００９３】
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例２＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合重量比１７．６：５．０：７６．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例３＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有するカーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１７．６：５．０：７６．２：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例４＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．８：１０．１：７６．９：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例５＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比２３．１：９．９：６５．８：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例６＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．７：２０．１：６７．０：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例７＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．７：３０．０：５７．１：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例８＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．６：３５．１：５２．１：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例９＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比２３．３：１０．０：４７．５：１８．０：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例１０＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比２０．０：７．２：６０．６：１１．０：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例１１＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．７：１０．６：１０．０：６６．５：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜実施例１２＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．８：１０．１：７６．９：０．６：０．６）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜比較例１＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比３１．１：８．９：５９．０：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例２＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と環状エステルであるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．６：４９．５：３７．７：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例３＞
炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状エステルである酪酸メチルと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（混合重量比１１．７：３０．０：５７．１：１．２）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．３５Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜参考例１＞
実施例４で用いた非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．２０Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
＜参考例２＞
比較例１で用いた非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、所定電圧を４．２０Ｖとしてサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2010113952.tif 000003
【０１１０】
表１より、本発明にかかる実施例１〜１２の非水系電解液を用いると、炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートを２８重量％超含有した場合（比較例１）や、環状エステルを４０重量％超含有した場合（比較例２）や、環状エステルの代わりに鎖状エステルを含有した場合（比較例３）に比べ、サイクル試験後の容量回復率が大きく、優れたサイクル特性が達成できることが分る。
また電池端子間回路電圧が４．２５Ｖ未満の場合に、本願の電解液と同じ組成の電解液を用いても効果が少ないことがわかる（参考例１及び２）。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。