(57)【要約】【課題】本発明は、高剛性高融点であることから、ランフラットタイヤのサイドウォール補強部に用いることでランフラット性能に優れたタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ジエン系ゴムおよび結晶性樹脂を含むゴム組成物であって、（Ａ）結晶性樹脂（ａ）がシンジオタクチック結晶を５０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンであり、（Ｂ）ジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させたものを分散体（ｃ）とするとき、結晶性樹脂（ａ）が分散体（ｃ）中に１〜５０重量％分散しており、（Ｃ）分散体（ｃ）およびジエン系ゴム（ｂ２）からなるものを混合物（ｄ）とするとき、分散体（ｃ）が混合物（ｄ）中に５〜６０重量％含まれ、ジエン系ゴム（ｂ２）が混合物（ｄ）中に９５〜４０重量％含まれるゴム組成物に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムおよび結晶性樹脂を含むゴム組成物であって、
（Ａ）結晶性樹脂（ａ）がシンジオタクチック結晶を５０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンであり、
（Ｂ）ジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させたものを分散体（ｃ）とするとき、結晶性樹脂（ａ）が分散体（ｃ）中に１〜５０重量％分散しており、
（Ｃ）分散体（ｃ）およびジエン系ゴム（ｂ２）からなるものを混合物（ｄ）とするとき、分散体（ｃ）が混合物（ｄ）中に５〜６０重量％含まれ、ジエン系ゴム（ｂ２）が混合物（ｄ）中に９５〜４０重量％含まれる
ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム（ｂ１）およびジエン系ゴム（ｂ２）が、それぞれ
（Ｄ）スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴムより選ばれる群からなる少なくとも１種を含有するジエン系ゴム（ジエン系ゴム（ｂ１）およびジエン系ゴム（ｂ２）は同じであっても異なっていてもよい）である
請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
分散体（ｃ）が、
（Ｅ）有機溶媒に結晶性樹脂（ａ）を分散させたスラリー溶液と
（Ｆ）有機溶媒にジエン系ゴム（ｂ１）を溶解させたセメント溶液を混合した後、
溶媒を除去して得られる
請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を
（Ｇ）サイドウォール補強部、および／または
（Ｈ）ビードエイペックス
に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界においては、省資源、省エネルギーの観点から、乗用車の走行燃費をさらに低減することが検討されてきた。走行燃費の低減には自動車の軽量化と走行抵抗の減少が有効であるが、そのためには、タイヤそのものの軽量化とともに転がり抵抗の減少が効果的である。そのため、タイヤの軽量化と転がり抵抗の減少のための種々の方法が試みられてきた。
【０００３】
タイヤの軽量化と転がり抵抗の減少のためには補強剤であるカーボンブラックやシリカを減らすことが考えられるが、ゴムの硬度が低下してしまうため、タイヤの剛性感や操縦安定性が悪化してしまう。また、前述の手法ではゴムの強度も低下するため、耐摩耗性や耐カット性も低下する。
【０００４】
これらの欠点を補うために、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良ポリブタジエンゴムが提案されている。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シスポリブタジエンのマトリックス中に分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度が高いという特徴を有しており、補強剤の減量による硬度低下を補うことができる。
【０００５】
一方、サイドウォール部の内側に配置されている高強度のサイド補強層（補強層）を有するランフラットタイヤが実用化され、パンクにより空気圧が失われた（内圧ゼロ）状態になっても、タイヤの剛性を維持し、繰り返し屈曲を受けた場合にも、ゴムの破損を軽減し、ある程度の距離を安全に走行できるようになった。これにより、スペアタイヤを常備する必要性がなくなり、車輌全体における重量の軽量化が期待できる。ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されている高強度のサイド補強層には高剛性で低発熱であることが望まれており、前述のＳＰＢＤを分散させた改良ポリブタジエンゴムが適している。
【０００６】
ランフラットタイヤのサイド補強層はランフラット走行時には繰り返し変形を受けるため発熱、蓄熱することにより２００℃付近まで温度が上昇する。そのためゴムの熱劣化が進み、サイド補強層の破壊強度が低下する。ＳＰＢＤの融点は１８０〜２１５℃程度であるが、融点に至る前の１６０℃程度からＳＰＢＤの軟化が起こるため、徐々に硬度が低下し、たわみも大きくなる。発熱がさらに大きくなり、融点を超えると硬度は著しく低下し、ついにはタイヤの破損へとつながる。そのため、１６０℃以上の高温でも軟化しにくい樹脂、すなわちＳＰＢＤよりもさらに融点の高い樹脂が望まれる。
【０００７】
ＳＰＢＤスラリーとゴム溶液との混合が提案されている文献もあるが、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）についての記載はない。
【０００８】
ゴム弾性体とＳＰＳとの混合物が提案されている文献もあるが、ＳＰＳの耐衝撃性の改善を目的としており、ゴム成分１００重量部に対してＳＰＳは２００〜５０００重量部であり、溶液ブレンドの記述はあるものの、実施例はドライブレンドのみでＳＰＳをゴムに分散させる目的ではない。
【０００９】
ＳＰＳとゴム弾性体と無機充填材の混合物が提案されている文献もあるが、乾燥固化したＳＰＳを使用しており、ゴム弾性体とドライブレンド後に押し出し混合されている。ジエン系ゴムの使用についても述べられているが、乾燥固化したＳＰＳは高融点であるため、ドライブレンドでジエン系ゴム中に微分散させるのは非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高剛性高融点であることから、ランフラットタイヤのサイドウォール補強部に用いることでランフラット性能に優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ジエン系ゴムおよび結晶性樹脂を含むゴム組成物であって、
（Ａ）結晶性樹脂（ａ）がシンジオタクチック結晶を５０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンであり、
（Ｂ）ジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させたものを分散体（ｃ）とするとき、結晶性樹脂（ａ）が分散体（ｃ）中に１〜５０重量％分散しており、
（Ｃ）分散体（ｃ）およびジエン系ゴム（ｂ２）からなるものを混合物（ｄ）とするとき、分散体（ｃ）が混合物（ｄ）中に５〜６０重量％含まれ、ジエン系ゴム（ｂ２）が混合物（ｄ）中に９５〜４０重量％含まれる
ゴム組成物に関する。
【００１２】
前記ジエン系ゴム（ｂ１）およびジエン系ゴム（ｂ２）は、それぞれ
（Ｄ）スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴムより選ばれる群からなる少なくとも１種を含有するジエン系ゴム（ジエン系ゴム（ｂ１）およびジエン系ゴム（ｂ２）は同じであっても異なっていてもよい）である
ことが好ましい。
【００１３】
前記分散体（ｃ）は、
（Ｅ）有機溶媒に結晶性樹脂（ａ）を分散させたスラリー溶液と
（Ｆ）有機溶媒にジエン系ゴム（ｂ１）を溶解させたセメント溶液を混合した後、
溶媒を除去して得られる
ものが好ましい。
【００１４】
また、本発明は前記ゴム組成物を
（Ｇ）サイドウォール補強部、および／または
（Ｈ）ビードエイペックス
に用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高剛性高融点であることから、ランフラットタイヤのサイドウォール補強部に用いることでランフラット性能に優れたタイヤを提供することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（１）本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび結晶性樹脂を含むゴム組成物であって、
（Ａ）結晶性樹脂（ａ）がシンジオタクチックポリスチレン結晶を５０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンであり、
（Ｂ）ジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させたものを分散体（ｃ）とするとき、結晶性樹脂（ａ）が分散体（ｃ）中に１〜５０重量％分散しており、
（Ｃ）分散体（ｃ）およびジエン系ゴム（ｂ２）からなるものを混合物（ｄ）とするとき、分散体（ｃ）が混合物（ｄ）中に５〜６０重量％含まれ、ジエン系ゴム（ｂ２）が混合物（ｄ）中に９５〜４０重量％含まれる
ゴム組成物（本願請求項１）である。
【００１７】
（１−１）（Ａ）結晶性樹脂（ａ）がシンジオタクチックポリスチレン結晶を５０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンであることについて説明する。
【００１８】
本発明のゴム組成物に含まれる結晶性樹脂（ａ）とは、結晶性を持つ樹脂のことである。樹脂中の結晶部分の割合を結晶化度と呼ぶ。
【００１９】
結晶性樹脂としてはシンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどがあるが、重合が容易でジエン系ゴムとの接着性が優れるという点からシンジオタクチックポリスチレンがより好ましい。
【００２０】
ポリスチレン（［−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−］n）とは、スチレン（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5）の重合体である。本発明のシンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）とは、普通のポリスチレンとは立体構造が異なるポリスチレンであり、化学式：
【化１】
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に示されるように規則的に交互に配置する構造を取り、普通のポリスチレンとは異なる性質を示す素材である。
【００２１】
シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）は、通常、Ｔｇ（ガラス転移温度）は１００℃を示し、Ｔｍ（結晶融点）は２７０℃を示す結晶化するポリスチレンである。
【００２２】
本発明のゴム組成物に含まれる結晶性樹脂（ａ）には、結晶部分と非晶質が含まれる。そして、結晶部分はシンジオタクチックポリスチレン結晶であり（つまり、シンジオタクチックポリスチレン構造を有し）、非晶質は非シンジオタクチックポリスチレン構造である。
【００２３】
本発明のゴム組成物に含まれる結晶性樹脂（ａ）は、融点が高いという理由から、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）を５０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンであり、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）を６０重量％以上、さらには８０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンが好ましい。また、結晶性樹脂（ａ）中にシンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）が１００重量％であっても良い。
【００２４】
本発明のゴム組成物では、結晶性樹脂（ａ）がシンジオタクチックポリスチレン結晶を５０重量％以上有するシンジオタクチックポリスチレンである。シンジオタクチックポリスチレン結晶の含有率は、結晶樹脂の融解熱量から測定することができる。
【００２５】
シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）以外のポリスチレンとしては、アタクチックポリスチレン（通常、Ｔｇは１００℃、Ｔｍはない）：
【化２】
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やアイソタクチックポリスチレン（通常、Ｔｇは１００℃、Ｔｍは２４０℃である）：
【００２６】
【化３】
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などがある。
【００２７】
本発明のゴム組成物に含まれるシンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）の結晶融点は、島津製作所製の自動示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａを用い、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。
【００２８】
シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）の結晶の融点が２２０℃以上であることが好ましい。
【００２９】
（１−２）（Ｂ）ジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させたものを分散体（ｃ）とするときの、結晶性樹脂（ａ）が分散体（ｃ）中に１〜５０重量％分散していることについて説明する。
【００３０】
分散体（ｃ）とは、ジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させたものである。
【００３１】
本発明のゴム組成物に含まれる結晶性樹脂（ａ）は、結晶性を有するため、重合に用いた溶媒を乾燥させると、樹脂同士が凝集し、結晶が大きくなってしまう。本発明のゴム組成物に含まれる結晶性樹脂（ａ）は、ゴム溶液中で重合しゴム（ジエン系ゴム（ｂ１））中に微粒子で分散した状態で取り出して得られるものである。つまり、本発明のゴム組成物に含まれる分散体（ｃ）の主構造はゴム（ジエン系ゴム（ｂ１））である。
【００３２】
本発明のゴム組成物に含まれる結晶性樹脂（ａ）の含有量は、ジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させたものを分散体（ｃ）とするとき、結晶性樹脂（ａ）が分散体（ｃ）中に１〜５０重量％分散している。
【００３３】
前記分散体（ｃ）中の結晶性樹脂（ａ）の含有率は、１重量％未満では十分なゴムの補強効果が得られず、５０重量％を超えるとゴムの加工性が悪化し、成形が困難になる。また、結晶性樹脂（ａ）が分散体（ｃ）中に１０〜４０重量％分散していることが好ましく、さらには２０〜４０重量％分散していることが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物に用いるジエン系ゴム（ｂ１）およびジエン系ゴム（ｂ２）は、それぞれ
（Ｄ）スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴムより選ばれる群からなる少なくとも１種を含有するジエン系ゴム（ジエン系ゴム（ｂ１）およびジエン系ゴム（ｂ２）は同じであっても異なっていてもよい）である
ことが好ましい（本願請求項２）。
【００３５】
結晶性樹脂（ａ）を分散させるジエン系ゴム（ｂ１）およびジエン系ゴム（ｂ２）としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンーイソプレン共重合ゴム、イソプレンーブタジエン共重合ゴムなどがあるが、加工性、低発熱性に優れることから、ＳＢＲ、ＩＲ、ＮＲ、ＢＲであるこが好ましい。また、シンジオタクチックポリスチレン結晶とのなじみがよいことからＳＢＲがより好ましい。
【００３６】
例えば、以下に示す本実施例で用いたＢＲ（２）の説明をする。
【００３７】
ＢＲ（２）は、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）を含むブタジエンゴムである。ＳＰＳの含有率１２重量％とは、ブタジエンゴム（ｂ１）を含む分散体（ｃ）中にＳＰＳが１２重量％存在することを示す。また、ＳＣ８６重量％とは、結晶性樹脂（ａ）中にシンジオタクチックポリスチレン結晶部分が８６重量％であることを示す。そして、シンジオタクチックポリスチレン結晶のｍｐ（融点）は２５６℃である。
【００３８】
（１−３）（Ｃ）分散体（ｃ）およびジエン系ゴム（ｂ２）からなるものを混合物（ｄ）とするとき、分散体（ｃ）が混合物（ｄ）中に５〜６０重量％含まれ、ジエン系ゴム（ｂ２）が混合物（ｄ）中に９５〜４０重量％含まれることについて説明する。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、分散体（ｃ）およびジエン系ゴム（ｂ２）からなるものを混合物（ｄ）が含まれ、十分なゴムの補強効果を得るためには、分散体（ｃ）は混合物（ｄ）中に５〜６０重量％含まれ、ジエン系ゴム（ｂ２）は混合物（ｄ）中に９５〜４０重量％含まれる。また、分散体（ｃ）は混合物（ｄ）中に１０〜５０重量％含まれることが好ましく（つまり、ジエン系ゴム（ｂ２）は混合物（ｄ）中に４〜４７．５重量％含まれることが好ましく）、分散体（ｃ）は混合物（ｄ）中に３０〜５０重量％含まれることがさらに好ましい（つまり、ジエン系ゴム（ｂ２）は混合物（ｄ）中に１２〜４７．５重量％含まれることがさらに好ましい）。
【００４０】
（２）本発明のゴム組成物に含まれる前記分散体（ｃ）は、
（Ｅ）有機溶媒に結晶性樹脂（ａ）を分散させたスラリー溶液と
（Ｆ）有機溶媒にジエン系ゴム（ｂ１）を溶解させたセメント溶液を混合した後、
溶媒を除去して得られる
ものが好ましい（本願請求項３）。
【００４１】
（２−１）（Ｅ）有機溶媒に結晶性樹脂（ａ）を分散させたスラリー溶液について説明する。
【００４２】
結晶性樹脂（ａ）（シンジオタクチックポリスチレン結晶）の合成原料であるスチレンは有機溶媒に溶解するが、スチレンの重合が進むと、シンジオタクチックポリスチレン結晶は結晶性であるがゆえに、結晶化（部分的に結晶化）し、有機溶媒に溶解し難くなる。
【００４３】
本発明では、透明な有機溶媒中にシンジオタクチックポリスチレン結晶の微結晶が析出するために白濁し、粘度が上昇する。本発明では、この状態をスラリー溶液と呼ぶ。
【００４４】
前記スラリー状溶液のスチレン重合（結晶性樹脂（ａ））に用いられる有機溶媒については特に限定されない。本発明では、スチレンを重合することから、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒が好適である。
【００４５】
（２−２）（Ｆ）有機溶媒にジエン系ゴム（ｂ１）を溶解させたセメント溶液について説明する。
【００４６】
本発明では、有機溶媒にジエン系ゴム（ｂ１）を溶解すると非常に粘度が高くなるため、この状態をセメント溶液と呼ぶ。
【００４７】
本発明のゴム組成物に含まれるジエン系ゴム（ｂ１）中に結晶性樹脂（ａ）を分散させた分散体（ｃ）は、溶媒中で結晶性樹脂を重合し、乾燥固化させることなく、有機溶媒に分散したままの結晶性樹脂（ａ）のスラリー状溶液と、同じく有機溶媒に溶かしたジエン系ゴム（ｂ１）のセメント溶液とを液−液昆合した後に、溶媒を乾燥除去して得られる。
【００４８】
前記セメント溶液のジエン系ゴム（ｂ１）を溶解する有機溶媒について特に限定されない。本発明では、前記スラリー状溶液のスチレン重合（結晶性樹脂（ａ））に用いられる有機溶媒と同じであってもよく、異なってもよい。
【００４９】
一般に結晶性樹脂（ａ）は重合後のスラリーから乾燥させた場合、結晶同士の凝集による固化がおこり、大きな凝集塊ができてしまう。そして、凝集塊をゴム練りにより融解、分散させることは不可能である。そのため、結晶性樹脂（ａ）をゴム中に微分散させるためには、前記スラリー溶液（結晶性樹脂（ａ）溶液）を前記セメント溶液（ジエン系ゴム（ｂ１）溶液）と混合する方法が必要である。
【００５０】
（３）本発明のゴム組成物には、補強剤、加工助剤、加硫剤などを用いることができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム（ｂ２）成分として、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴムを用いることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、さらに、カーボンブラックを含有することが好ましい。
【００５３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、充分な補強性および耐久性が得られる点から、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３５ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低発熱性に優れる点から、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、８０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５４】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸びなどの耐疲労特性に優れる点から、３００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
【００５５】
カーボンブラックの含有量は、充分なゴム強度を得られる点から、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、混練り時の粘度を適正に保ち、加工性に優れる点から、１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましい。
【００５６】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、硫黄または硫黄化合物を含有することが好ましい。
【００５７】
硫黄または硫黄化合物としては、硫黄の表面析出を抑えるという理由から不溶性硫黄が好ましい。
【００５８】
不溶性硫黄の平均分子量は、低温でも分解が起こりにくく、表面析出しにくい点から、１００００以上が好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、不溶性硫黄の平均分子量は、ゴム中における分散性に優れる点から、５０００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましい。
【００５９】
硫黄または硫黄化合物の含有量は、充分な硬度が得られ、たわみにくく、破壊しにくい点から、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。また、硫黄または硫黄化合物の含有量は、ブルーミングしにくく、充分な加工性が得られる点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
【００６０】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、加硫促進剤を含有することが好ましい。
【００６１】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などがあげられるが、遅延系加硫促進剤として製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性においても外力による変形に対して低発熱性に優れ、ランフラットタイヤの耐久性向上に対する効果も大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００６２】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、カーボンブラック、硫黄または硫黄化合物ならびに加硫促進剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、充填剤、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のゴム組成物を製造することができる。
【００６４】
（４）本発明は、前記ゴム組成物を
（Ｇ）サイドウォール補強部、および／または
（Ｈ）ビードエイペックス
に用いたタイヤに関する（本願請求項４）。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、高剛性高融点であり、カーボンブラックに比べ軽量であるという理由から、ランフラットタイヤのサイドウォール補強部またはビードエイペックスとして用いられることが好ましい。
【００６６】
図１は、本発明のゴム組成物をサイドウォール補強部またはビードエイペックスに用いたランフラットタイヤの断面図の右半分である。
【００６７】
図１では、ランフラットタイヤ１において、サイドウォール補強部２およびビードエイペックス３を示す。
【００６８】
図１に示すように、サイドウォール補強部２は、ランフラットタイヤ１のカーカスプライ４の内側に接してビード部５からショルダー部にわたって、サイドウォール部６に配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状に配置される。また、サイドウォール補強部２は、カーカスプライ４本体部分とその折返し部の間にビード部５からトレッド部７端にわたって配置される、あるいは複数のカーカスプライ４または補強プライの間に２層に配置される。また、図１では、ランフラットタイヤ１において、ベルト層８およびビードコア９を示す。
【００６９】
サイドウォール補強部とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部とカーカス部の間に配置されたライニングストリップ層のことをいい、ランフラットタイヤにおいてサイドウォール部補強用ゴムが存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性を付与することができる。
【００７０】
ビードエイペックスとは、タイヤのビード部に位置し、カーカスとビードワイヤーに囲まれたタイヤ部位をいう。ビードエイペックスも同様に、優れたランフラット耐久性を付与することができる。
【００７１】
本発明のランフラットタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール部補強ゴム層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりランフラットタイヤを得る。
【実施例】
【００７２】
実施例にもとづいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
実施例および比較例で用いた各種薬品について、まとめて説明する。
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをＳＰＢＤと表記する。
シンジオタクチックポリスチレン結晶をＳＰＳと表記する。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ（１）：ＳＰＢＤを含むブタジエンゴム、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（ＳＰＢＤの含有率：１２重量％）
ＢＲ（２）：以下の＜ＢＲ（２）の合成＞により合成したＳＰＳを含むブタジエンゴム（ＳＰＳの含有率１２重量％、ｍｐ＝２５６℃、ＳＣ＝８６重量％）
ＢＲ（２）は、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）を含むブタジエンゴムである。ＳＰＳの含有率１２重量％とは、ブタジエンゴム（ｂ１）を含む分散体（ｃ）中にＳＰＳが１２重量％存在することを示す。また、ＳＣ８６重量％とは、結晶性樹脂（ａ）中にシンジオタクチックポリスチレン結晶部分が８６重量％であること示す。そして、シンジオタクチックポリスチレン結晶のｍｐ（融点）は２５６℃である。
ＢＲ（３）：以下の＜ＢＲ（３）の合成＞により合成したＳＰＳを含むブタジエンゴム（ＳＰＳの含有率２７重量％、ｍｐ＝２５４℃、ＳＣ＝８５重量％）
ＢＲ（３）は、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）を含むブタジエンゴムである。ＳＰＳの含有率２７重量％とは、ブタジエンゴム（ｂ１）を含む分散体（ｃ）中にＳＰＳが２７重量％存在することを示す。また、ＳＣ８５重量％とは、結晶性樹脂（ａ）中にシンジオタクチックポリスチレン結晶部分が８５重量％であること示す。そして、シンジオタクチックポリスチレン結晶のｍｐ（融点）は２５４℃である。
ＢＲ（４）：以下の＜ＢＲ（４）の合成＞より合成したＳＰＳを含むブタジエンゴム（ＳＰＳの含有率０．５重量％、ｍｐ＝２５１℃、ＳＣ＝８４重量％）
ＢＲ（４）は、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）を含むブタジエンゴムである。ＳＰＳの含有率０．５重量％とは、ブタジエンゴム（ｂ１）を含む分散体（ｃ）中にＳＰＳが０．５重量％存在することを示す。また、ＳＣ８４重量％とは、結晶性樹脂（ａ）中にシンジオタクチックポリスチレン結晶部分が８４重量％であること示す。そして、シンジオタクチックポリスチレン結晶のｍｐ（融点）は２５１℃である。
ＳＢＲ（１）：スチレンブタジエンゴムＪＳＲ、（株）製のＳＬ５７４
ＳＢＲ（２）：以下の＜ＳＢＲ（２）の合成＞により合成したＳＰＳを含むスチレンブタジエンゴム（ＳＰＳの含有率２７重量％、ｍｐ＝２５４℃、ＳＣ＝８５重量％）
ＳＢＲ（２）は、シンジオタクチックポリスチレン結晶（ＳＰＳ）を含むスチレンブタジエンゴムである。ＳＰＳの含有率２７重量％とは、スチレンブタジエンゴム（ｂ１）を含む分散体（ｃ）中にＳＰＳが２７重量％存在することを示す。また、ＳＣ８５重量％とは、結晶性樹脂（ａ）中にシンジオタクチックポリスチレン結晶部分が８５重量％であること示す。そして、シンジオタクチックポリスチレン結晶のｍｐ（融点）は２５４℃である。
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カーボンブラック（ＦＥＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
不溶性硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７４】
以下に、本実施例で使用した、ＢＲ（２）、ＢＲ（３）、ＢＲ（４）およびＳＢＲ（２）の合成方法を詳細に示す。
【００７５】
ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン結晶）のスラリー状溶液はスチレンを溶媒中で重合して得られる。ＳＰＳの重合方法は特に規定されないが、例えば特開６２−１０４８１８号公報や特開平８−１３４１２２などに開示されている方法にて重合することができる。
【００７６】
＜ＢＲ（２）の合成＞
トルエン２００ｍｌにスチレン１０ｍｌを溶かし、０．０１ｍｏ１／Ｌのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を１ｍｌとアルミニウム含量７重量％のメチルアミノキサントルエン溶液５ｍ１を順次添加し、５０℃で３時間反応させてＳＰＳのスラリー溶液を得た。トルエン４５０ｍｌにブタジエンゴム４５ｇを溶解させたポリマーセメント溶液をＳＰＳのスラリー溶液に混合した後、メタノールにてポリマーを沈殿させて、乾燥後にＳＰＳ含量１２ｗ％（重量％）のＢＲ（ブタジエンゴム）複合体を５０ｇ得た。ブタジエンゴムは宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂを使用した。
【００７７】
＜ＢＲ（３）の合成＞
トルエン６００ｍｌにスチレン３０ｍｌを溶かし、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３ｍｌとアルミニウム含量７重量％のメチルアミノキサントルエン溶液１５ｍｌを順次添加し、５０℃で３時間反応させてＳＰＳのスラリー溶液を得た。トルエン３００ｍｌにブタジエンゴム３０ｇを溶解させたポリマーセメント溶液をＳＰＳのスラリー溶液に混合した後、メタノールにてポリマーを沈殿させて、乾燥後にＳＰＳ含量２７ｗ％のＢＲ複合体を４８ｇ得た。ブタジエンゴムは宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂを使用した。
【００７８】
＜ＢＲ（４）の合成＞
トルエン２０ｍｌにスチレン１ｍｌを溶かし、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を０．１ｍｌとアルミニウム含量７重量％のメチルアミノキサントルエン溶液０．５ｍｌを順次添加し、５０℃で３時間反応させてＳＰＳのスラリー溶液を得た。トルエン１２００ｍｌにブタジエンゴム１２０ｇを溶解させたポリマーセメント溶液をＳＰＳのスラリー溶液に混合した後、メタノールにてポリマーを沈殿させて、乾燥後にＳＰＳ含量０．５ｗ％のＢＲ複合体を１２０ｇ得た。ブタジエンゴムは宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂを使用した。
【００７９】
＜ＳＢＲ（２）の合成＞
トルエン６００ｍｌにスチレン３０ｍｌを溶かし、０.０１ｍｏｌ／Ｌのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３ｍｌとアルミニウム含量７重量％のメチルアミノキサントルエン溶液１５ｍｌを順次添加し、５０℃で３時間反応させてＳＰＳのスラリー溶液を得た。トルエン３００ｍｌにＳＢＲ３０ｇを溶解させたポリマーセメント溶液をＳＰＳのスラリー溶液に混合した後、メタノールにてポリマーを沈殿させて、乾燥後にＳＰＳ含量２７ｗ％のＳＢＲ複合体を４８ｇ得た。ＳＢＲはＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４を使用した。
【００８０】
＜ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン結晶）の融点の測定とＳＰＳ含有度の算出＞
ＳＰＳはポリマーとブレンドする前のスラリーからメタノールにて再沈し、乾燥固化したものを島津製作所製の自動示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａを用い、昇温速度１０℃／分にて測定を行ない、融点（ｍｐ（オンセット））の確認を行った。
【００８１】
同じサンプルについて、メチルエチルケトンを溶媒としたソックスレー抽出し、抽出残分を同位体炭素の核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）による分析からＳＰＳ含有度（ＳＣ）を算出した。
【００８２】
＜未加硫ゴム組成物の調製＞
硫黄および加硫促進剤以外の薬品を表１に示す配合量添加し、２５０ｃｃのラボブラストミルを用いて、１５０℃で５分間混練りした。その後、得られた混練物に対して、硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
【００８３】
＜発熱温度＞
上島製作所製のフレクソメータＦＴ１２６０により静荷重３０ｋｇｆ、動荷重１２０ｋｇｆ、試験周波数２５Ｈｚ、試験開始温度３５℃の条件で、加硫したゴム組成物の内部温度が２００℃に達するまでの時間を測定した。
試験片寸法：直径３０ｍｍ、高さ２５．４ｍｍの円柱状
時間が長い方が温度上昇が遅く、熱によるゴムや架橋構造の破壊が遅くなるという効果が得られるので、本発明のゴム組成物をランフラットタイヤのサイドウォール部補強ゴム層やビードエイペックスに用いた時、ランフラット走行時の耐久性に優れることを示す。
【００８４】
本発明のゴム発熱耐久性評価方法は、ＪＩＳＫ６２６５（２００１）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのフレクソメーターによる発熱及び耐疲労性の求め方」において、定応力フレクソメータ試験に準拠するものであり、これに準拠するフレクソメーターを使用することが可能である。
【００８５】
上記試験の評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のゴム組成物をサイドウォール補強部またはビードエイペックスに用いたランフラットタイヤの断面図の右半分である。
【符号の説明】
【００８８】
１  ランフラットタイヤ
２  サイドウォール補強部
３  ビードエイペックス
４  カーカスプライ
５  ビード部
６  サイドウォール部
７  トレッド部
８  ベルト層
９  ビードコア
【図１】
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