(57)【要約】【課題】加工性が良く、かつ耐熱安定性、耐引裂き性、低汚染性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの提供。【解決手段】見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートであって、該発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０重量％以下、スリップ剤、酸化防止剤および充填剤のいずれについても含有率が０．００１質量％以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートであって、該発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０重量％以下、スリップ剤、酸化防止剤および充填剤のいずれについても含有率が０．００１質量％以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃での溶融張力が１５ｍＮ以上、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、下記（ａ−１）〜（ａ−５）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合してなるものである。
（ａ−３）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−４）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｂ−３）１９０℃での溶融張力が２０ｍＮ以上である。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの表面抵抗率が、１．０×１０８〜１．０×１０１４Ωであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂組成物が高分子型帯電防止剤を５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂組成物にガス系発泡剤を８〜２０質量％の範囲で含浸させ、押し出し時の樹脂温度をポリエチレン系樹脂組成物の融点の−６〜−２℃の範囲とした条件下で押出発泡させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、その優れた緩衝性、断熱性、切削加工性、柔軟性、復元性などの特徴を活かして、幅広い用途で使われている。例えば、シート状のものであれば精密機器等の包装材や風呂場の断熱マット、ロッド状のものであれば建築物の隙間を埋める目地材、ボード状のものであればビート板、切削加工したものであれば大型電機機器の緩衝パッド材などに応用されている。
このような特徴を有するポリエチレン系樹脂のうち、低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
【０００３】
これに対して、高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上、結晶性が高く、結晶化する速度も速い。このため、発泡に適した溶融粘度を調整する必要があり、高密度ポリエチレンを発泡化させて独立気泡率の高い発泡成形体を製造することを困難なものにしていた。
密度の高い直鎖状のポリエチレンを用いて、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡成形体を得るためには、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高めることが必要である。
【０００４】
密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、具体的には、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
また、前述の方法よりさらに、高い溶融張力を付与するため、（５）特殊な長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、（６）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウエルに着目した検討（例えば、特許文献７参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ.Ａ.ＵＴＲＡＣＫＩ著、西  敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、加工性が良く、かつ耐熱安定性、耐引裂き性、汚染性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物からなる無架橋押出発泡シートとすることにより、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、加工性が良く、かつ耐熱安定性、耐引裂き性、汚染性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、見かけ密度３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、独立気泡率７０％以上であって、該押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、−２５℃におけるシャルピー衝撃強度が３．０ＫＪ／ｍ２以上、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０質量％以下、スリップ剤、酸化防止剤および充填剤のいずれについても含有率が０．００１質量％以下であることを特徴とする。
さらに本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％と、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％と、を含み、かつ１９０℃における溶融張力が１５ｍＮ以上であることが好ましい。
【００１１】
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合してなるものである。
（ａ−３）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−４）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。）
【００１２】
（ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｂ−３）１９０℃での溶融張力が２０ｍＮ以上である。
【００１３】
（線状系ポリエチレン（Ａ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に用いられる線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００１４】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。線状系ポリエチレン（Ａ）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性に優れる。線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立することができる。
【００１５】
線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
線状系ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分である。線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
線状系ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの成形加工性に優れる。
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められ、３〜７であり、好ましくは３〜６の範囲である。ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００１６】
線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ機械的特性及び耐熱安定性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
特に、線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布が７以下であれば、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンドにおいて、従来のチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の相溶性状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、加工性が良く、発泡状態が良好で、かつ耐熱安定性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
【００１７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めることができる。
具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ装置、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布を測定することができる。
【００１８】
本発明の線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このため分子量が比較的均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下に記載の方法により製造することができる。
【００１９】
線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
特に好ましくは、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合してなるものである。
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００２０】
（メタロセン担持触媒［１］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００２１】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００２２】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００２３】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００２４】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【００２６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（１）で示される化合物を挙げられる。
【００２７】
【化１】
2010242056.tif 000002
【００２８】
上記式（１）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２９】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
ｑは０、１又は２の整数である。
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（１）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【００３０】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2010242056.tif 000003
【００３２】
上記式（２）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
ｎは１〜３の整数である。
【００３３】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（３）又は下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2010242056.tif 000004
【００３５】
【化４】
2010242056.tif 000005
【００３６】
上記式（３）及び式（４）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【００３７】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００３８】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（５）又は下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2010242056.tif 000006
【００４０】
【化６】
2010242056.tif 000007
【００４１】
上記式（５）及び式（６）中、Ｍはチタニウムである。
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【００４２】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００４３】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００４４】
【化７】
2010242056.tif 000008
【００４５】
上記式（７）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００４６】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2010242056.tif 000009
【００４８】
上記式（８）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００４９】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
2010242056.tif 000010
【００５１】
上記式（９）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフ
ルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００５２】
本実施の形態において、相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００５３】
本実施の形態において、プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【００５４】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【００５５】
【化１０】
2010242056.tif 000011
【００５６】
上記式（１０）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【００５７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【００５８】
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【００５９】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
上記式（１０）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６０】
上記式（１０）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【００６１】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１０）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、
好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【００６２】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【００６３】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【００６４】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【００６５】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１１）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【００６６】
【化１１】
2010242056.tif 000012
【００６７】
上記式（１１）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【００６８】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【００６９】
（分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ））
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に用いられる分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位との共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の溶融張力は、１９０℃において２０ｍＮ以上であり、好ましくは１００ｍＮ以上、さらに好ましくは１５０ｍＮ以上である。
【００７０】
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
このような特性を有する分岐状高圧法系ポリエチレン（Ｂ）を用いることにより、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの加工性に良好な効果をもたらすことができる。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【００７１】
本実施の形態におけるポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）がエチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０と狭く、分子量が比較的均一である。このような線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とをポリマーブレンドすることにより、加工性を改良でき、同時に耐熱安定性、耐引裂き性を兼ね備えた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
一般的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドした組成物では、加工時における発泡状態が懸念される。
【００７２】
しかしながら、本実施の形態においては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く均一な分子量を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドすると、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、加工時における発泡状態も改良される傾向が認められる。線状系ポリエチレン（Ａ）をベース樹脂として分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が約１５〜２５質量％のとき、これらの傾向が顕著である。
【００７３】
ポリエチレン系樹脂組成物における線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜４０質量％、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０質量％であり、好ましくは線状系ポリエチレン（Ａ）９０〜６０質量％、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１０〜４０質量％であり、より好ましくは線状系ポリエチレン（Ａ）８５〜７５質量％。分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）１５〜２５質量％である。
分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が１０質量％以上かつ６０質量％以下であれば、加工性に優れ、かつ発泡状態の良好なポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートが得られる。
【００７４】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に機械的特性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００７５】
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの成形加工性に優れる。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１９０℃において１５ｍＮ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＮ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ以上である。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、１９０℃において１５ｍＮ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの加工時における発泡状態も良好であり、所定の発泡倍率にコントロールできる傾向が顕著に認められる。
【００７６】
一般的に、チーグラー触媒系の線状系ポリエチレンと分岐状高圧法低密度系ポリエチレンとを混合した場合、非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、溶融張力が１５〜５０ｍＮ程度では良好な発泡状態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得る事ができない。
一方、本実施の形態は、上記特定の物性を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とを配合することで得られる、溶融張力が１５〜５０ｍＮ程度のポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、良好な発泡状態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができるという特徴を有する。これは線状系ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭いことにより、ポリエチレン系樹脂組成物が均一状態となることに起因していると考えられる。
【００７７】
ポリエチレン系樹脂組成物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることが好ましい。これによって得られるポリエチレン系樹脂組成物を基材とした機械的特性の温度依存性は小さく、耐熱性に優れる。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物を基材としたシャルピー衝撃強度は、−２５℃において３．０ＫＪ／ｍ２以上であることが必要である。好ましくは５．０ＫＪ／ｍ２以上である。
ポリエチレン系樹脂組成物を基材としたシャルピー衝撃強度が、３．０ＫＪ／ｍ２以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを冷凍食品向けの包装材料として使用した場合に破損・割れなどの発生が少なく、低温耐衝撃特性に優れる。
【００７８】
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率は、４００ＭＰａ以上であることが必要である。好ましくは５００ＭＰａ以上である。また、１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ＭＰａ以下である。
ポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率が、４００ＭＰａ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合に機械的特性に優れる。一方、１５００ＭＰａ以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした場合、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立することができる。
ポリエチレン系樹脂組成物を基材とした曲げ弾性率は、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとできる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００７９】
ポリエチレン系樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率（低分子量成分）が全体の１．０質量％以下であることが必要である。好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。１．０質量％を以下であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを包装材料として使用した場合、低溶出性と低汚染性に優れる。
また、ポリエチレン系樹脂組成物は、スリップ剤、酸化防止剤および充填剤のいずれについても含有率が０．００１質量％以下であることが必要である。本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足する中和剤や酸化防止剤が必要となる。これら中和剤や酸化防止剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩とハイドロタルサイト類が挙げられ、何れもポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを包装材料として使用した場合、内容物中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままでポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを包装材料として使用できる。
【００８０】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物に添加して用いられる高分子型帯電防止剤としては、表面抵抗率が１×１０１２（Ω）未満の樹脂からなるものが好ましい。具体的には、金属イオンとしてリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれたアルカリ金属を含むアイオノマー樹脂、あいはポリエーテルエステルアミドやポリエーテル等の親水性樹脂を主成分とするものが好ましい。また高分子型帯電防止剤は、発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂との相溶性を向上させ、優れた帯電防止効果を付与すると共に、帯電防止剤を添加することによる物性低下を抑制する効果を得るために、ポリオレフィン系樹脂をブロック共重合させた樹脂を用いることが更に好ましい。
高分子型帯電防止剤としては、例えば三井・デュポンポリケミカル株式会社製「ＳＤ１００」、三洋化成工業株式会社製「ペレスタット３００」という商品名で市販されている。
【００８１】
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる高分子型帯電防止剤は、５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる帯電防止剤の量が５質量％以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に帯電防止性能に優れる。３０質量以下であれば、優れた帯電防止性能と共に帯電防止剤がポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの加工性に影響を与えない。
【００８２】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、見掛け密度が３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが必要である。好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌである。
見掛け密度が３０ｇ／Ｌ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に機械的特性に優れる。２００ｇ／Ｌ以下であれば、優れた機械的特性と共に良好な緩衝性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、独立気泡率が７０％以上であることが必要である。好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
独立気泡率が７０％以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に緩衝性に優れる。
【００８３】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、表面抵抗率が好ましくは１．０×１０８〜１．０×１０１４Ω、より好ましくは１．０×１０９〜５．０×１０１３Ω、さらに好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１３Ωである。
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは、厚さが０．３〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１〜３０ｍｍである。
厚さが０．３ｍｍ以上であれば、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとした際に緩衝性に優れる。５０ｍｍ以下であれば、優れた緩衝性と共に良好な機械的特性を有するポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得ることができる。
【００８４】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、例えば、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
上記各種の添加剤並びに発泡剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め各種添加剤を線状系ポリエチレン（Ａ）又は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合して、一旦成形品を作った後に発泡剤を添加する方法、また線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混合する際に、予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに線状系ポリエチレン（Ａ）又は分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）に混合する方法を採用することもできる。
【００８５】
本実施の形態のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法としては、例えば押出機、好ましくはベント付押出機を用いて予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに線状系ポリエチレン（Ａ）及び分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を混練し、該押出機に取付けたＴ−ダイ、円環状ダイ等のダイを通して押出成形と同時に発泡を行い、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得る方法である。
この際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤である。該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物１００質量％に対し８〜２０質量％であることが好ましく、特に１０〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
このポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの製造方法において、押出し時の樹脂温度をポリエチレン系樹脂組成物の融点の−６〜−２℃の範囲となるように２台の押出機からなるタンデム型押出機のシリンダの温度設定をコントロールし、この条件下で押出発泡させることができる。
次に、実施例及び参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００８６】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
（３）分子量分布、換算分子量１０３以下の占有率
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布測定装置で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、換算分子量１０３以下の占有率を求めた。
【００８７】
（４）溶融張力
溶融張力の測定は、東洋精機製作所製  キャピログラフ  １Ｄ型の装置を使用し、ノズル径０．７７０ｍｍ、ノズル長５０．８ｍｍ、１９０℃の温度で、押出速度６ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の室温下における引取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
（５）吸熱ピークの数
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。
５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、２００℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間放置する。
その後、１０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で５０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００８８】
（６）エタノール抽出量
ソックスレー抽出器を用い、あらかじめ乾燥した樹脂を約１０ｇ秤量し、エタノール４００ｍｌで約８時間抽出した。全樹脂に対する抽出率（％）で示す。
（７）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１１−１：２００６（温度＝−２５℃）に準じて測定した。
（８）曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１：２００８に準じて測定した。
（９）見掛け密度
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その厚みと重量を測定して見掛け密度を得た。
【００８９】
（１０）独立気泡率
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
独立気泡率（％）＝  〔Ｖｘ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕  ×１００
〔Ｖａ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９０】
（１１）耐熱安定性
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ、２時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さ並びに厚みを測定して加熱収縮率を算出した。以下の評価基準で評価した。
○：各標線の加熱収縮率が２％以下、かつ厚さ方向の加熱収縮率が５％以下の場合。
×：各標線の加熱収縮率が２％を超えたか、若しくは厚さ方向の加熱収縮率が５％を超えた場合。
【００９１】
（１２）引裂き強さ
ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートから所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、それを手で引裂いた。以下の評価基準で評価した。
○：容易に避けない。
×：容易に避ける。
（１３）汚染性評価
液晶用ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）と、同サイズのポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを平置きの状態で交互に５枚積層し、加圧用冶具を用いて上方より２ｋｇ/ｃｍ２の加重をかけた状態で温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に１４日間放置して加速試験を行った。ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを取り除いてガラス表面のくもり発生（汚染）を肉眼で評価した。以下の評価基準で評価した。
○：くもりなし。
×：ガラス基板を光に透かし、わずかなくもりあり。
（１４）表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１：１９９５（印加電圧５００Ｖ）に準じて測定した。
【００９２】
＜樹脂サンプル作製＞
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＱ−６［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．８５ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を８０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８８０ｍｌを得た。
【００９３】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【００９４】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【００９５】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【００９６】
［線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン単独重合体の調製］
（Ａ−１）  上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてノルマルヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。ここで溶媒として使用するノルマルヘキサン中には、不純物量（溶媒であるノルマルヘキサンを蒸発乾燥して、残った残留分を元のノルマルヘキサン重量で割った値）が０．８質量％含まれていた。反応温度は７５℃としてエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８％を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで、線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン単独重合体を重合により調製した。得られた線状系ポリエチレン（Ａ−１）であるエチレン単独重合体のパウダーは、中和剤や酸化防止剤などの添加剤を一切使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。該ポリエチレンは、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５、換算分子量１０３以下の占有率が０．３％であった。
【００９７】
［分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）であるエチレン重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（Ｂ）公知のオートクレーブタイプリアクターでエチレンとα−オレフィンをラジカル重合して、密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を得た。
【００９８】
［実施例１］
密度９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．３ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５の線状系ポリエチレン（Ａ）８０質量％及び密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分の分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）２０質量％の割合で混合したポリエチレン系樹脂組成物に、中和剤や酸化防止剤などの添加剤を一切使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたポリエチレン系樹脂組成物の密度９５４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５．１ｇ／１０分、溶融張力は、２２ｍＮ、ＤＳＣによる吸熱ピークの数は一つであった。スリップ剤、酸化防止剤および充填剤のいずれについても含有率は０．００１質量％以下であった。また、このポリエチレン系樹脂組成物を基材として、エタノール抽出量は０．０５質量％、シャルピー衝撃強度は、−２５℃において４．３ＫＪ／ｍ２、曲げ弾性率は、８４０ＭＰａであった。そのポリエチレン系樹脂組成物を９０質量％、ペレスタット３００（三洋化成社製）５質量％、気泡調整剤マスターバッチ（三協化成製セルマイクＭＢ１０２３）０．５重量部をφ９０ｍｍ−φ１５０ｍｍのタンデム押出機のφ９０ｍｍの第一押出機に供給し、押出機内で溶融した後、押出機途中から発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝９５／５（モル比））を１２質量％圧入し、混練した後、φ１５０ｍｍの第二押出機で発泡に適する温度域（１２５℃）まで冷却し、出口直径が１４５ｍｍの環状ダイスより大気中に押出発泡した。
【００９９】
押出発泡された筒状発泡体を直径が５２０ｍｍの冷却マンドレル上を沿わせて冷却すると共に、１点で切り開くことでシート状のポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートを得た。見掛け密度が９２．９ｋｇ／ｍ３、独立気泡率が９１％、耐熱安定性が良好（○）、耐引裂き性が良好（○）、汚染性評価が良好（○）、表面抵抗率が、２．１×１０１３Ωであった。
【０１００】
［比較例１］
密度９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．３ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５、溶融張力が０．３ｍＮである線状系ポリエチレン（Ａ）のみであり、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をブレンドしない以外は、実施例１と同様に行なったが、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートが得られなかった。
【０１０１】
［比較例２］
＜樹脂サンプル作製＞
［エチレン単独重合体の製法］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍｌ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍｌを仕込み、−５℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍｌ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍｌとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
【０１０２】
（２）重合反応
容積２３０Ｌの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９７ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラーナッタ触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、ノルマルヘキサンは５２Ｌ／ｈｒの速度で導入した。これにエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が４６％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン単独重合体のパウダーは密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．９ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．４、換算分子量１０３以下の占有率が２．２％であった。
上記の線状系ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様にポリエチレン系樹脂組成物を作成したが、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、加工性が良く、かつ耐熱安定性、耐引裂き性、汚染性に優れた、ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シートとして好適である。