(57)【要約】【課題】  低温短時間での溶融、および加熱接着性に優れた、粒径が均一である樹脂粒子を提供すること。【解決手段】  樹脂（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するシェル層（Ｓ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｕ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃であり、かつ軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）の比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５である樹脂粒子を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するシェル層（Ｓ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｕ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃であり、かつ軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５である樹脂粒子。
【請求項２】
（Ｕ）が、溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲であり、かつ以下の条件を満たす結晶性ポリウレタン樹脂である請求項１記載の樹脂粒子。
〔条件１〕Ｇ’（Ｔａ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
〔条件２〕｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
【請求項３】
（Ｒ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
（Ｕ）がカルボキシル基を０．１〜１０重量％、スルホン酸アニオン基を０．００１〜１０重量％含有する樹脂である請求項１〜３いずれか記載の樹脂粒子。
【請求項５】
（Ｕ）がイソシアネート基含有量が０．１重量％以下、ウレア基の含有量が０〜６重量％、ウレタン基の含有量が３〜３５重量％、水酸基価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとされた結晶性ポリウレタン樹脂である請求項１〜４いずれか記載の樹脂粒子。
【請求項６】
（Ｕ）が直鎖状ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分から得られる樹脂である請求項１〜５いずれか記載の樹脂粒子。
【請求項７】
（Ｃ）が、（Ｕ）が水性媒体に分散されたエマルションと樹脂（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とが混合され、（Ｕ）のエマルション中に（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液が分散されることにより、（Ｕ）のエマルション中で（Ｒ）の樹脂粒子が形成され、（Ｒ）の樹脂粒子の表面に（Ｕ）が付着されることにより、（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）を含有するシェル層（Ｓ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体が得られ、さらに水性分散体から水性媒体が除去されて得られたものである請求項１〜６いずれか記載の樹脂粒子。
【請求項８】
融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃であり、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５である結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体中に分散されてなる、コア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、樹脂粒子の表面にポリウレタン樹脂が付着されたコア・シェル型樹脂粒子と、それを製造するのに用いるポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリウレタン樹脂を含有するシェル層とコア層とで構成されたコア・シェル型の樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この樹脂粒子では、シェル層部分のシャープメルト性が不十分であり、加熱接着性において、高温で長時間加熱しなければ、樹脂全体が溶融しないため被着体と十分に接着させることができなかった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、低温短時間での溶融、および加熱接着性に優れた、粒径が均一である樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、樹脂（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するシェル層（Ｓ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｕ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃であり、かつ軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５である樹脂粒子；並びに、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃であり、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５である結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体中に分散されてなる、コア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルション；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のコア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得ることができる本発明の樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．低温短時間で溶融する。
２．加熱接着性が良好である。
３．粒径が均一である。
４．耐熱保存安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するシェル層（Ｓ）が付着されてなる樹脂粒子である。
本発明において、「結晶性」とは、樹脂の軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、樹脂の軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／Ｔａ）が１．５５より大きく４以下であることを指す。
尚、樹脂がその分子構造中に結晶性セグメントと非結晶セグメントを有するブロック構造の場合でも、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有し、（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５である場合は、これも結晶性樹脂とする。
【０００８】
樹脂粒子（Ｃ）のシェル層（Ｓ）とコア層（Ｑ）の重量比率〔（Ｓ）：（Ｑ）〕は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性、定着性等の観点から、（０．１：９９．９）〜（７０：３０）が好ましく、さらに好ましくは（１：９９）〜（５０：５０）、とくに好ましくは（１．５：９８．５）〜（３０：７０）である。（Ｓ）の重量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。また（Ｓ）の重量が多すぎると樹脂粒子の溶融性が低下することがある。
（Ｓ）は３層以上（例えば３〜５層）から形成されていてもよいが、１層または２層が好ましい。
なお、コア層（Ｑ）としては、樹脂（Ｒ）を含有する粒子状であることが好ましく、シェル層（Ｓ）は、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する粒子状、それが被膜化された（Ｕ）を含有する被膜状のいずれでもよい。
【０００９】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、耐熱保存性の観点から、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは４５〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【００１０】
（Ｕ）の軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）は、０．８〜１．５５であり、好ましくは０．８０〜１．４、より好ましくは０．８５〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１である。この範囲以内であると、シャープメルト性に優れる。
【００１１】
軟化点および融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）は、次のように測定される値である。
＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００１２】
＜融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００１３】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）の粘弾性特性において、（Ｔａ＋２０）℃（Ｔａは融解熱の最大ピーク温度）の貯蔵弾性率Ｇ’は、以下の〔条件１〕を満たすことが好ましく、〔条件１−２〕を満たすことがさらに好ましい。
〔条件１〕  Ｇ’（Ｔａ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
〔条件１−２〕  Ｇ’（Ｔａ＋２０）＝１００〜５×１０5［Ｐａ］
（Ｔａ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ以上であると、樹脂の強度が良好である。
本発明において、動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  動的粘弾性測定装置  ＲＤＳ−２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
〔条件１〕を満たす（Ｕ）は、（Ｕ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもＧ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【００１４】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融開始温度（Ｘ）は、好ましくは（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、さらに好ましくは（Ｔａ±２０）℃の温度範囲内、とくに好ましくは（Ｔａ±１５）℃の温度範囲内、最も好ましくは（Ｔａ±１２）℃の温度範囲内である。Ｘは、具体的には３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。なお、溶融開始温度（Ｘ）は、次のように測定される値である。
【００１５】
＜溶融開始温度（Ｘ）＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度（Ｘ）とする。
【００１６】
また、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（Ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことがさらに好ましく、〔条件２−３〕を満たすことが特に好ましく、〔条件２−４〕を満たすことが最も好ましい。
〔条件２〕  ｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−２〕  ｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．５
〔条件２−３〕  ｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋１５）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．５
〔条件２−４〕  ｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋１２）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．５
（Ｕ）の溶融開始温度（ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、低温短時間で溶融することができる。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
（Ｘ）の好ましい範囲、および〔条件２〕を満たす（Ｕ）は、（Ｕ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（Ｔａ）と（Ｘ）の温度差が小さくなる。
【００１７】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ（分子量４５）］の含有量は、後述する（Ｕ）を水性媒体中に分散したエマルションの安定性の観点から、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜９％、特に好ましくは０．３〜８％である。
上記および以下において、％は特に断りのないかぎり、重量％を意味する。
なお、カルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の塩基中和率は２０〜１００％が好ましく、４０〜１００％がさらに好ましい。カルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）であっても、該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。
【００１８】
カルボキシル基中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム塩、マグネシウム塩等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、およびモノアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、特に好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
【００１９】
（Ｕ）中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）を含有させるためには、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基（とくにヒドロキシル基）を含有する化合物（ａ１）を（Ｕ）を構成するポリオール成分の１つとして使用するのが好ましい。
（ａ１）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
これらのうち、好ましくはＤＭＰＡおよびＤＭＢＡである。
【００２０】
（Ｕ）中のカルボキシル基含量を所望の値となるようにするためには、下記式に従ってウレタン化反応時の（ａ１）の仕込み量を設定することが好ましい。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ１）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷樹脂成分の全重量］×１００
ここで、後述する方法で結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を作成する場合、
樹脂成分の全重量＝（ウレタン化反応時の溶媒以外の仕込重量）＋（必要により用いる後述の、伸長剤、架橋剤、および停止剤の合計仕込み重量）＋〔（Ｕ）のエマルションを作製する場合に伸長剤として作用する水の重量〕
である。伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される（ＮＣＯ基２分子と水１分子が反応する）。
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
【００２１】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）の含有量は、好ましくは０．００１〜１０％である。さらに好ましくは０．００２〜７％であり、特に好ましくは０．００５〜５％である。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）基含有量が０．００１％以上であると、（Ｕ）が水性媒体中に分散されてなるエマルションの安定性が良好であり、１０％以下であると（Ｕ）の吸湿性が高くならない。
（Ｕ）中にスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有させるためには、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基（とくにヒドロキシル基）を含有する化合物（ａ２）を（Ｕ）を構成するポリオール成分の１つとして使用するのが好ましい。
（ａ２）の好ましい炭素数は３〜５０であり、さらに好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
（ａ２）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が使用できる。またこれらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
これらのうち、好ましいものは、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、および３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。
【００２２】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜（分子量５７）］の含有量は、熱特性の観点から好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜４．５％である。（Ｕ）中のウレア基の含有量が６％以下であると、樹脂粒子（Ｃ）の加熱接着性に優れる。
また、（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−（分子量５９）］の含有量は、耐溶剤性向上の観点から、好ましくは３〜３５％、さらに好ましくは５〜３２％、特に好ましくは７〜３０％である。（Ｕ）中のウレタン基の含有量が３５％以下であると、（Ｃ）の粘性が良好となり、３％以上であると、（Ｃ）樹脂強度が良好となる。
【００２３】
本発明において、（Ｕ）中のウレア基の含有量およびウレタン基の含有量は、窒素分析計（ＡＮＴＥＫ７０００、アンテック社製）によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
なお、（Ｕ）の製造時に、触媒および／または添加物としてアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ１−ＮＭＲを測定して、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基の含有量およびウレタン基の含有量を算出する。
ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量の調整は、原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
【００２４】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は、（Ｕ）の経時安定性の観点から好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０％である。
イソシアネート基含有量は、過剰当量（１．１倍〜１０倍）のアミン（例えばジ−ｎ−ブチルアミン）を添加し、トルエン溶液中常温（２５℃）下で３０分撹拌し、含有するイソシアネート基と反応させた後、残ったアミンを塩酸で逆滴定することにより測定できる。
【００２５】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前記の範囲内のＴａ、軟化点／Ｔａを有するものであれば、いかなる製法により得られたものであってもよいが、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分、必要により鎖伸長剤、架橋剤および／または停止剤を反応させて得ることができる。
（Ｕ）としては、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、得られた反応物の末端イソシアネート基と、モノアミンおよび／またはモノアルコールなどの停止剤等のイソシアネート基と反応性の添加剤とを反応させ、イソシアネート基含有量を０．１％以下とさせたポリウレタン樹脂（Ｕ１）であるか、ヒドロキシル基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応されて得られたポリウレタン樹脂（Ｕ２）であることが、（Ｕ）中のウレア基の含有量を上記の好ましい範囲に調整するのが容易であり、熱特性が良好になるので好ましい。
また、（Ｕ）は、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造する際、水性媒体に分散されたエマルションとして用いるのが好ましい。
【００２６】
（Ｕ）が、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、必要により、モノアミンおよび／もしくはモノアルコールを用いた停止反応、並びに／または鎖伸長反応により生成するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート（ｂ）；ポリオール成分として、（ａ１）と（ａ２）以外のポリオール（ａ）、並びに、必要により、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ１）、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ２）、および停止剤（ｅ１）から選ばれる１種以上；並びに必要により有機溶剤（ｓ）を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマー（ｐ１）を形成し、次いで（ｐ１）を親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで、水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行うことにより製造することができる。鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）を必要としない場合、ウレタンプレポリマー（ｐ１）を親水化（中和）する前、あるいは親水化（中和）した後、停止剤（ｅ２）をＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで反応させてから水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなすこともできる。（Ｕ１）のイソシアネート基含有量は、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０％である。
（Ｕ１）の作製方法としては、（Ｕ１）のガラス転移点、軟化開始温度および流出温度の観点から、鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）を用いない方法〔すなわち、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、反応物の末端イソシアネート基と、モノアミンおよび／またはモノアルコールなどの停止剤（ｅ２）とを反応させる方法〕が好ましい。
【００２７】
（Ｕ）がヒドロキシル基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ２）の場合、例えば、ポリイソシアネート（ｂ）、（ａ１）と（ａ２）以外のポリオール（ａ）、並びに、必要により、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ１）、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ２）、およ有機溶剤（ｓ）から選ばれる１種以上を仕込み、一段または多段でウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマー（ｐ２）を形成することができる。（ｐ２）のイソシアネート基含有量は、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０％である。次いで、必要によりアミン等により（ｐ２）を親水化（中和）して（Ｕ２）を得た後、水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなすことができる。
【００２８】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水酸基価は、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価の単位も同じ。）が好ましい。
（Ｕ）が、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、（Ｕ１）の水酸基価は、好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０〜１、特に好ましくは０である。
（Ｕ）が、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）である場合、（Ｕ２）の水酸基価は、好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは２〜１５０、特に好ましくは３〜１００である。
（Ｕ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
（Ｕ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、（Ｕ）の耐水性が良好となる。
【００２９】
上記ウレタンプレポリマー（ｐ１）および（ｐ２）を製造するためのポリイソシアネート（ｂ）としては、後述のポリイソシアネート（５）と同様のものが挙げられるが、得られるエマルションの安定性の観点から、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）］、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート［２，６−ノルボルナンジイソシアネート］、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート］、トリレンジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）］およびジフェニルメタンジイソシアネート［２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）］からなる群から選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。
（ｂ）のうち、さらに好ましいのはＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの併用である。
【００３０】
ポリオール（ａ）としては、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、低分子ジオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ）のうち、好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ジオールおよびこれらの併用である。
【００３１】
ポリエステルポリオールとしては、低分子量（通常、分子量３００以下）の多価アルコールと、多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステル等が挙げられる。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
上記脂肪族多価アルコールとしては、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど］、脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４〜８価またはそれ以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される多価フェノールとしては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
結晶性の観点から、これらのうち好ましいのは、直鎖の脂肪族２価アルコールであり、さらに好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびこれらの併用である。
【００３２】
多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用等が挙げられる。
結晶性の観点から、これらのうち好ましいのは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびこれらの併用である。
【００３３】
ポリエステルポリオールの具体例としては、直鎖状ポリエステルポリオールおよび分岐状ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルジオールが挙げられる。直鎖状ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンセバケートジオール、などが挙げられる。分岐状ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルセバケートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、などが挙げられる。芳香族ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
また、後述の脂肪族ポリエーテルポリオール又は芳香族環含有ポリエーテルポリオールと多価カルボン酸からなるポリエステルポリオールも挙げられる。
これらのうち好ましいのは、直鎖状ポリエステルポリオール、および直鎖状ポリエステルポリオールと他のポリエステルポリオールの併用であり、さらに好ましいのは直鎖状ポリエステルジオール、および直鎖状ポリエステルジオールと他のポリエステルジオールの併用である。
【００３４】
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のＡＯ付加物等が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールとしては、前記のものが挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン等）、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）などが挙げられる。
【００３６】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の、多価フェノールおよび芳香族アミン）のＡＯ付加物等が使用できる。
ＡＯが付加される多価フェノールとしては、前記のものが挙げられる。芳香族アミンとしてはアニリンおよび後述の炭素数６〜３０の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００３７】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコールなど］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコールなど］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ２〜２０モル付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ２〜２０モル付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４０】
ヒマシ油系ポリオールは、ヒマシ油、およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油は、ヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。ひまし油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００４１】
低分子ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールなどが挙げられ、直鎖アルキレンジオール（例えばトリメチレンジオール、テトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオールなど）および分岐アルキレンジオール（例えば１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオールなど）である。特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオールおよびノナメチレンジオール、分岐のものでは１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００４２】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリオール成分中には、直鎖状ポリエステルポリオール（特に直鎖状ポリエステルジオール）を含有するのが好ましく、直鎖状ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。
【００４３】
停止剤（ｅ１）としては炭素数１〜８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００４４】
ウレタンプレポリマー（ｐ１）および（ｐ２）の製造は、好ましくは２０℃〜１８０℃、さらに好ましくは６０℃〜１５０℃の反応温度で行われ、反応時間は、好ましくは２〜２０時間である。（ｐ１）および（ｐ２）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤（ｓ）の存在下または非存在下で行うことができる。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、たとえば硝酸ビスマス、トリフェニルビスマスが挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造に必要により用いる、鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）としては、ポリアミンが使用できる。
ポリアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ポリアミン、および炭素数６〜３０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの環状ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび複素環式ポリアミン；が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンおよびキシリレンジアミン等が挙げられる。
（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー（Ｕ１）中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が、好ましくは０〜１．０当量、さらに好ましくは０．２〜０．６当量である。
【００４６】
停止剤（ｅ２）には、炭素数１〜１０の１級モノアミン、２級モノアミン、および炭素数１〜８のモノアルコール等が使用できる。好ましくは、モノエチルアミン、モノブチルアミン、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールである。
【００４７】
本発明において、コア層（Ｑ）を構成する樹脂（Ｒ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（Ｒ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、コア層を形成しやすいという観点からポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂およびそれらの併用である。
【００４８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
【００４９】
ジオール（１）としては、前記の水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の多価フェノールのＡＯ低モル付加物、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ１）、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ２）、ポリラクトンポリオール、およびポリエーテルポリオールのうちヒドロキシル基を２個有するもの、前記低分子ジオール、ポリブタジエンジオール、並びにスルファミン酸基を有するジオールが挙げられる。
スルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２の直鎖の脂肪族ジオール、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸、ビスフェノール骨格を有するポリオール、およびこれらの併用である。
【００５０】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（２）としては、前記の水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の多価フェノールのＡＯ低モル付加物、およびポリラクトンポリオールのうちヒドロキシル基が３個以上のもの；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００５１】
ジカルボン酸（３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５２】
なお、有機酸金属塩の構成単位を含有するポリエステル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ＣＯＯＨの残基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１〜１００、さらに好ましくは５〜５０）を合成し、その少なくとも１部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
【００５３】
ポリウレタン樹脂としては、非晶性のポリウレタン樹脂等が挙げられ、ポリイソシアネート（５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（２）］、ポリカルボン酸［前記ジカルボン酸（３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（６）、ポリチオール（７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等当量の１級および／または２級モノアミン（８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００５４】
ジオール（１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（４）としては、前記のもが挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネート（５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００５７】
ポリアミン（６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２ 〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８ 〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６ 〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００５８】
ポリチオール（７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
【００５９】
１級および／または２級モノアミン（８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（９）の開環重合物、ポリエポキシド（９）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（２）］、ジカルボン酸（３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（４）、ポリアミン（６）、ポリチオール（７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（９）とジカルボン酸（３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いるポリエポキシド（９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００６２】
ポリエポキシド（９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００６３】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、ビニル系モノマーとしては、下記（１１）〜（２０）が挙げられる。
【００６４】
（１１）ビニル系炭化水素：
（１１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００６５】
（１２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数１〜２７〕エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。モノアルキル（炭素数１〜２７）エステルを構成するアルキル鎖は、耐加水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
【００６６】
（１３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００６７】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ             （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ                               （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2    （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００６８】
（１４）燐酸基含有ビニル系モノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００６９】
なお、上記（１２）〜（１４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００７０】
（１５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００７１】
（１６）含窒素ビニル系モノマー：
（１６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（１６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（１６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（１６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（１６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
【００７２】
（１７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００７３】
（１８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００７４】
（１９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（１９−１）ビニルエステル、例えばビニルブチレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキル（メタ）アクリレート（好ましくは炭素数５〜３０）［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（１９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（１９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００７５】
（２０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００７６】
有機酸金属塩の構成単位を含有するビニル系樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、モノマーの少なくとも一部として、上記モノマー（１２）〜（１４）のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＺｒから選ばれる金属の塩を、１種以上用いることにより得られる。これらの有機酸金属塩モノマー（ｍ）の、重合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは６０％以下である。下限はさらに好ましくは５％であり、上限はさらに好ましくは５０％である。
【００７７】
ビニル系樹脂としては、上記（１１）〜（２０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられる。
共重合体の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００７８】
樹脂（Ｒ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載）は、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（Ｒ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（Ｒ）のＴｇは好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは、４０℃〜１５０℃である。（Ｒ）のｓｐ値（ｓｐ値はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４に記載された方法によって計算される）は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【００７９】
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものである。ＧＰＣによる分子量測定の条件は、以下の通りである。
装置（一例）  ：  東ソー(株)製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
試料溶液      ：  ０．１２５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
注入量        ：  １００μｌ
流量          ：  １ｍｌ／分
測定温度      ：  ４０℃
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００８０】
また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、次のように測定される値である。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ガラス転移点は非結晶性樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。そして、融解熱の最大ピーク温度の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移点（Ｔｇ）とする。
【００８１】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法はとくに限定されないが、例えば、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）のエマルションと、樹脂（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とを混合し、（Ｕ）のエマルション中に樹脂（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液を分散することにより、（Ｕ）のエマルション中で（Ｒ）からの樹脂粒子が形成され、（Ｒ）の樹脂粒子、すなわち樹脂（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）を含有するシェル層（Ｑ）が付着した樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得て、さらに得られた（Ｃ）を含有する水性分散体から水性媒体を除去して得ることができる。
なお、樹脂粒子（Ｃ）のシェル層（Ｓ）を２層以上とする場合は、得られた樹脂粒子を含有する水性分散体と、（Ｕ）を含むポリウレタン樹脂エマルションとを混合する操作を繰り返せばよい。
【００８２】
上記の（Ｕ）と水性媒体を含有するポリウレタン樹脂エマルションの作製において、（Ｕ）と水性媒体との混合および反応時における温度は、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。
水性媒体の使用量は、（Ｕ）の含有量が、得られるエマルションの重量に基づいて、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは８〜５０％となるような量である。
【００８３】
また、有機溶剤（ｓ）の存在下にウレタンプレポリマー（ｐ１）、またはヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマー（ｐ２）の溶液を製造し、さらに（ｐ１）または（ｐ２）からポリウレタン樹脂（Ｕ１）もしくは（Ｕ２）の有機溶剤溶液を製造し、それらを水性媒体中に分散させることにより、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。
【００８４】
上記の反応の際に用いる（ｓ）および水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの、および親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびエチルメチルケトンである。
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０ である。
（ｓ）および／または水性媒体に親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００８５】
ウレタンプレポリマー（ｐ１）および（ｐ２）、またはこれらの溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。
１）錨型撹拌方式、
２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、
３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、
４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、
５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、
６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、
７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、
８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］、
９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。
これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）および９）である。
必要により、鎖伸長剤（ｆ）による鎖伸長、架橋剤（ｘ）による架橋および／または停止剤（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて、プレポリマー（ｐ１）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）、（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（ｐ１）と反応させるのが好ましい。
【００８６】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水性媒体中に分散させた、本発明のコア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルションのｐＨは、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは７〜９である。ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定したものである。
ポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、好ましくは２０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、ＢＬ型粘度計で２５℃で行うことができる。
ポリウレタン樹脂エマルションにおけるポリウレタン樹脂の粒子径は、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２２０ｎｍである。この範囲であればエマルションの経日安定性がよい。
【００８７】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体に分散された本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンと、樹脂（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とからの水性分散液を得る際には、分散装置を用いてもよい。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００８８】
樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｕ）を水性媒体に分散させてなるポリウレタン樹脂エマルションと（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とからの水性分散液を作製し、その水性分散液中に（Ｃ）を含む混合液を調製した後に、混合液から有機溶剤や水等の溶剤を除去することによって単離することができる。
【００８９】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水性媒体に分散させてなるポリウレタン樹脂エマルションと（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とからの水性分散液を安定にし、樹脂（Ｒ）を含む樹脂粒子〔コア層（Ｑ）〕の表面に（Ｕ）の粒子が付着させるのを容易にするため、混合液中に乳化剤、分散剤を含有していてもよい。乳化剤、分散剤としては公知の界面活性剤（ｋ）を用いることができる。
【００９０】
界面活性剤（ｋ）としては、公知のものを広く用いることができ、アニオン界面活性剤（ｋ−１）、カチオン界面活性剤（ｋ−２）、両性界面活性剤（ｋ−３）、非イオン界面活性剤（ｋ−４）などが挙げられる。（ｋ）は２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤（ｋ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｋ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｋ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｋ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これら界面活性剤（ｋ）の具体例としては、特開２００６−２０６８４８号公報に記載のものが挙げられる。
界面活性剤（ｋ）の含有量としては、好ましくは０．０１〜３０％であり、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００９１】
樹脂（Ｒ）からのコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。添加剤を添加する方法としては、水性媒体中で水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（Ｒ）と添加剤を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、添加剤は、必ずしも、水性媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤および／または可塑剤とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
添加剤は（Ｕ）が水性媒体に分散されてなるポリウレタン樹脂エマルション中に含有させ、シェル層（Ｓ）に含ませることもできる。
【００９２】
また、（Ｑ）中に、樹脂（Ｒ）と共に、ワックス（ｃ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。また、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有させることもできる。
コア層（Ｑ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００９３】
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックスである。パラフィンワックスとしては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【００９４】
ワックス（ｃ）は、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または溶剤存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）中に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（Ｒ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一にコア層（Ｑ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【００９５】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９６】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。
【００９７】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を有機溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニル系モノマーをパーオキサイド系開始剤とともに滴下して重合後、有機溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【００９８】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
【００９９】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１００】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を樹脂（Ｒ）を含有するコア層（Ｑ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（Ｒ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）のエマルション中に、樹脂（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液を分散して、（Ｕ）のエマルション中で（Ｒ）からの樹脂粒子を形成させることにより、（Ｒ）の樹脂粒子の表面に（Ｕ）の粒子が付着されて得られる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を経て得ることができるが、このとき、樹脂粒子（Ｃ）表面の（Ｕ）の粒子の平滑性をより良好にするため、水性分散体に以下の加熱操作を行うと、コア層（Ｑ）の表面のシェル層（Ｓ）をより平滑化、さらには被膜化させることができる。
【０１０２】
この場合、水性樹脂分散体中の固形分含量〔水および有機溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの有機溶剤含有量（ガスクロマトグラフィーによる測定）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。加熱の条件は、（Ｕ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。４０℃以下では、表面平滑性はほとんど変化がない。また１００℃を越える温度で加熱処理するとシェルがコアから剥がれる場合がある。
【０１０３】
樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｃ）を含有する水性樹脂分散体から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１０４】
樹脂粒子の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、コア層（Ｑ）の表面の好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上がシェル層（Ｓ）で覆われているのがよい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ｓ）に覆われている部分の面積／｛（Ｓ）に覆われている部分の面積＋（Ｑ）が露出している部分の面積｝］×１００
【０１０５】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに好ましくは２〜１５μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置［例えば、商品名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）、や商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などを用いて測定できる。
また、（Ｃ）の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１０６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、シェル層（Ｓ）によるコア層（Ｑ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。一般に、（Ｓ）による（Ｑ）表面の被覆率が大きくなると、下記ＢＥＴ値比表面積が大きくなり、下記表面平均中心線粗さＲａが小さくなる。
粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１０７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から、球状であるのが好ましい。平均円形度は、０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定資料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【実施例】
【０１０８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１０９】
製造例１〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価５６の１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ニッポラン  ４０７３」）を７４部、１，９−ノナンジオールを２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４７部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを９部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１００部、トリエチルアミンを４部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液を製造した。次いで、ｎ−ブチルアミンを８部およびトリエチルアミンを３１部加え、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
【０１１０】
製造例２〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価５６の１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオール（豊国製油（株）製、商品名「ＨＳ  ２Ｈ−２００Ｓ」）を１９７．５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を１０部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを２．５部、イソホロンジイソシアネートを４０部、トリエチルアミンを８部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を製造した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
【０１１１】
製造例３〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ−３）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価１１２の１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールを２０１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を３部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを１．５部、イソホロンジイソシアネートを４４．５部、トリエチルアミンを３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
【０１１２】
製造例４〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ−４）用プレポリマー溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価５６の１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（三洋化成工業（株）製、商品名「サンエスター  ４６２０」）を９９部、水酸基価１１２の１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（三洋化成工業（株）製、商品名「サンエスター  ４６１０」）を５０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を１７部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを１７部、ヘキサメチレンジイソシアネートを６７部、トリエチルアミンを３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は１．７％であった。
【０１１３】
製造例５〔結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ−５）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、ノナメチレンジオールを１１１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２１部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを１部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１１７部、トリエチルアミンを１５部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
【０１１４】
比較製造例１〔比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価５６の１，２−プロピレングリコールとイソフタル酸からなるポリエステルジオールを１９７．５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を１０部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを２．５部、イソホロンジイソシアネートを４０部、トリエチルアミンを８部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を製造した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
【０１１５】
比較製造例２〔比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価２７８のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、商品名「ＰＥＧ−４００」）を９２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を３８部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを３部、イソホロンジイソシアネートを１２２部、トリエチルアミンを３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。次いで、トリエチルアミン２９部を添加・混合し、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１６】
製造例６〔ポリウレタン樹脂エマルション１およびポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の製造〕
製造例１のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、アセトンを留去し（ポリウレタン樹脂エマルション１）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−１）を得た、（Ｕ−１）のＴａは５０℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）は１．１、Ｇ’（Ｔａ＋２０）は５×１０4であった。また、溶融開始温度（Ｘ）は４１℃、｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜は３．８であった。
【０１１７】
製造例７〔ポリウレタン樹脂エマルション２およびポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の製造〕
製造例２のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、アセトンを留去し（ポリウレタン樹脂エマルション２）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．１５μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−２）を得た、（Ｕ−２）のＴａは７０℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）は１．０、Ｇ’（Ｔａ＋２０）は９×１０2であった。また、溶融開始温度（Ｘ）は６０℃、｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜は４．２であった。
【０１１８】
製造例８〔ポリウレタン樹脂エマルション３およびポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の製造〕
製造例３のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、アセトンを留去し（ポリウレタン樹脂エマルション３）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−３）を得た、（Ｕ−３）のＴａは９０℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）は１．２、Ｇ’（Ｔａ＋２０）は３×１０5であった。また、溶融開始温度（Ｘ）は７８℃、｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜は２．７であった。
【０１１９】
製造例９〔ポリウレタン樹脂エマルション４およびポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の製造〕
製造例４のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、さらに、ｎ−ブチルアミン４．５部、ヘキサメチレンジアミン９．５部およびトリエチルアミン１０部を加え、攪拌しながら５時間反応させた後、アセトンを留去し（ポリウレタン樹脂エマルション４）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−４）を得た、（Ｕ−４）のＴａは８０℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）は０．９、Ｇ’（Ｔａ＋２０）は９×１０4であった。また、溶融開始温度（Ｘ）は６９℃、｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜は３．６であった。
【０１２０】
製造例１０〔ポリウレタン樹脂エマルション５およびポリウレタン樹脂（Ｕ−５）の製造〕
製造例５のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、アセトンを留去し（ポリウレタン樹脂エマルション５）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−５）を得た、（Ｕ−５）のＴａは７５℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）は１．４、Ｇ’（Ｔａ＋２０）は４×１０5であった。また、溶融開始温度（Ｘ）は６６℃、｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜は２．９であった。
【０１２１】
比較製造例３〔比較のポリウレタン樹脂エマルション６’および比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）の製造〕
比較製造例１のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、アセトンを留去し（ポリウレタン樹脂エマルション６’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）を得た、（Ｕ’−６）はＴａが検出されなかった。また、溶融開始温度（Ｘ）は５２℃、｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜は１．２であった。
【０１２２】
比較製造例４〔比較のポリウレタン樹脂エマルション７’および比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）の製造〕
比較製造例２のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、アセトンを留去し（ポリウレタン樹脂エマルション７’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０６μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）を得た、（Ｕ’−７）のＴａは３６℃、軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）は１．６、Ｇ’（Ｔａ＋２０）は２×１０3であった。また、溶融開始温度（Ｘ）は３３℃、｜ＬｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（Ｘ）｜は１．９であった。
【０１２３】
製造例６〜１０に記載したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−５）、比較製造例３および４に記載した比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）、（Ｕ’−７）について、それぞれカルボキシル基含有量％、およびスルホン酸アニオン基含有量％を計算した結果、並びに前記方法で測定した、ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量、および水酸基価の測定結果を加えて、表１にまとめた。
【０１２４】
【表１】
2010047752.tif 000002
【０１２５】
製造例１１〔ポリエステル樹脂（Ｒ−１）の製造〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００部、テレフタル酸２６０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧で２３０℃で５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４部を加え、常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）のＭｎは２，５００、Ｔｇは４８℃であった。
【０１２６】
製造例１２〔ポリウレタン樹脂（Ｒ−２）の製造〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、アジピン酸２０部、イソフタル酸１４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時間反応した。次いで、１１０℃まで冷却し、トルエン５００部およびイソホロンジイソシアネート１７部を入れて、１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、取り出した。室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリウレタン樹脂（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）のＭｎは１２，０００、Ｔｇは４９℃であった。
【０１２７】
製造例１３〔エポキシ樹脂（Ｒ−３）の製造〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８２部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２００部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１２０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化しエポキシ樹脂（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）の、Ｍｎは２５００、Ｔｇは４９℃であった。
【０１２８】
製造例１４〔ビニル系樹脂（Ｒ−４）の製造〕
温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって、ビニル系樹脂（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）の、Ｍｎは５１００、Ｔｇは６０℃であった。
【０１２９】
製造例１５（ポリエステル樹脂溶液１の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（Ｒ−１）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリエステル樹脂溶液１）を得た。
【０１３０】
製造例１６（ポリウレタン樹脂溶液１の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリウレタン樹脂（Ｒ−２）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリウレタン樹脂溶液１）を得た。
【０１３１】
製造例１７（エポキシ樹脂溶液１の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、エポキシ樹脂（Ｒ−３）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（エポキシ樹脂溶液１）を得た。
【０１３２】
製造例１８（ビニル系樹脂溶液１の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ビニル系樹脂（Ｒ−４）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ビニル系樹脂溶液１）を得た。
【０１３３】
実施例１
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション１）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が付着されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−１）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１３４】
実施例２〜８
（Ｒ）および（Ｕ）を表２の組み合わせで使用し、実施例１と同操作により、樹脂粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を得た。
【０１３５】
【表２】
2010047752.tif 000003
【０１３６】
比較例１および２
（Ｒ）および（Ｕ）を表３の組み合わせで使用し、実施例１と同操作により、比較の樹脂粒子（Ｃ’−９）および（Ｃ’−１０）を得た。
【０１３７】
【表３】
2010047752.tif 000004
【０１３８】
（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）、（Ｃ’−９）および（Ｃ’−１０）について、下記の評価を行った。結果を表４に示す。
［１］体積平均粒径
水に分散して体積平均粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社：マルチサイザーIII）で測定した。
［２］粒度分布
水に分散して粒度分布をコールターカウンター（ベックマンコールター社：マルチサイザーIII）で測定した。
［３］定温短時間での溶融性
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行い、５分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定し、下記の基準で評価した。
○：１００℃未満
×：１００℃以上
［４］耐熱保存性
４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
×：ブロッキングが発生する。
［５］加熱接着性
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１２０℃で２０分間焼き付けた後、ＪＩＳ  Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。接着性の評価基準は、以下の通りである。
○：凝集破壊
×：界面破壊
【０１３９】
【表４】
2010047752.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のコア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得ることができる、本発明の樹脂粒子は、塗料、接着剤、トナーおよび繊維加工用バインダーとして好適に使用でき、特にトナー用バインダーとして適している。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月24日(2009.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）の含有量は、好ましくは０．００１〜１０％である。さらに好ましくは０．００２〜７％であり、特に好ましくは０．００５〜５％である。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）基含有量が０．００１％以上であると、（Ｕ）が水性媒体中に分散されてなるエマルションの安定性が良好であり、１０％以下であると（Ｕ）の吸湿性が高くならない。
（Ｕ）中にスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有させるためには、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基（とくにヒドロキシル基）を含有する化合物（ａ２）を（Ｕ）を構成するポリオール成分の１つとして使用するのが好ましい。
（ａ２）の好ましい炭素数は３〜５０であり、さらに好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
（ａ２）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が使用できる。またこれらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
これらのうち、好ましいものは、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、および３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。