(57)【要約】      （修正有）【課題】有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーから、吸着している有機化合物がピコグラム程度の極微量においても、該有機化合物を高効率かつ平均的に抽出でき、同時にシクロデキストリンポリマーを再生する方法を提供する。【解決手段】有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマー１に、アセトン等の親水性有機溶媒を添加してシクロデキストリンポリマーを脱水する過程Ｐ１、過程Ｐ１で得られた混合物を濾過等によりシクロデキストリンポリマーとアセトン水溶液等とに分離して有機化合物が含まれた溶液２を得る過程Ｐ２、さらに、濾過物をアセトンまたはメタノールとトルエンとの混合溶媒でソックスレー抽出処理して有機化合物を含む溶液３と有機化合物を解離したシクロデキストリンポリマー１０とに分離する過程Ｐ３を経て、有機化合物の抽出を行う。【選択図】図１
2010065141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーに、適宜の温度条件下にて、有機溶媒による抽出処理を施すことによって、前記シクロデキストリンポリマーから該有機化合物を溶液中に解離させる、シクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【請求項２】
前記抽出処理がソックスレー抽出器を用いることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【請求項３】
前記抽出処理がアセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選ばれる少なくとも１つで有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーを処理し、つづいてソックスレー抽出器を用いることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【請求項４】
前記ソックスレー抽出器を用いるときの抽出溶媒がアセトンとトルエンとの混合溶媒であることを特徴とする、請求項２ないし３に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【請求項５】
前記ソックスレー抽出器を用いるときの抽出溶媒がエタノールとトルエンとの混合溶媒であることを特徴とする、請求項２ないし３に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【請求項６】
前記シクロデキストリンポリマーが、エピクロロヒドリンその他のモノエポキシ系化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルその他のジエポキシ系化合物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルその他のポリエポキシ系化合物のいずれかで架橋されたシクロデキストリンポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【請求項７】
前記有機化合物がダイオキシン類、ＰＣＢ類、クロロジベンゾフラン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類、ジベンゾフラン、ビスフェノールＡ、ジフェニルから選ばれる少なくとも１つの有機物質であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーから、該有機化合物を高効率かつ平均的に抽出する方法に関するものであり、特にシクロデキストリンポリマーに吸着している有機化合物がピコグラム程度の極微量においても該有機化合物を高効率かつ平均的に抽出できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物が極めて低い濃度条件であっても、該有機化合物を高効率かつ選択的に吸着するシクロデキストリンポリマーを有機化合物の分離材、精製材、除去材、分析用固相抽出材として使用する目的で、有機化合物を吸着したシクロデキストリンポリマーから該有機化合物を抽出する方法が提案されている。
【０００３】
従来、シクロデキストリンポリマーに吸着している有機化合物を抽出する方法として、８０容量％メタノール水溶液をバッチ式に接触させる方法が提案されている（参考文献１）。
【０００４】
一方、排水等のダイオキシン類を抽出する固相抽出材としてオクタデシル基をシリカゲルに化学的に結合させたディスク型固定相が従来使用され、該固相抽出材からダイオキシン類を抽出する方法として、トルエンを抽出溶媒に用いたソックスレー抽出方法が指定されている（参考文献２）。
【０００５】
【特許文献１】村井、科学と工業、５９−６４（２００５）
【特許文献２】ＪＩＳ  Ｋ０３１２「工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シクロデキストリンポリマーを有機化合物の分離材、精製材、除去材、分析用固相抽出材として使用するためには、シクロデキストリンポリマーに吸着している複数の有機化合物すべてを効率的に抽出する必要がある。特に、ダイオキシン類と呼ばれるポリ塩素化ジベンゾ−パラ−ジオキシンやポリ塩素化ジベンゾフラン類、あるいはコプラナーＰＣＢ類のような極めて微量の有機化合物を分析するための固相抽出材として使用するためには、シクロデキストリンポリマーに吸着している極めて微量のダイオキシン類すべてを高効率かつ平均的に抽出することが求められる。
【０００７】
しかし、参考文献１および参考文献２に示される抽出処理法を、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーに適用させた場合、該有機化合物の中には抽出されずにシクロデキストリンポリマーに残存し、その結果、抽出率が低くなる有機化合物がある。また、参考文献１において、８０容量％メタノール水溶液の代わりに１００容量％のメタノールもしくはアセトンを用い、同様の抽出処理を行った場合においても、シクロデキストリンポリマーに残存し、抽出率が低い有機化合物がある。したがって、シクロデキストリンポリマーを有機化合物の固相抽出材として適用した場合、有機化合物毎の抽出率に偏りが発生し、固相抽出材として不適当である。かかる、抽出率の偏りは、有機化合物の分離、生成、除去用途においても、まったく好ましいことではない。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を除き、シクロデキストリンポリマーに吸着している有機化合物がピコグラム程度の極めて微量の場合でも、吸着している有機化合物を高効率かつ平均的に抽出でき、同時に吸着材であるシクロデキストリンポリマーを再生する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は上記課題に関して検討した結果、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーに対し、親水性有機溶媒を用いた処理をし、続いて親水性有機溶媒とトルエンとの混合溶媒を用いたソックスレー抽出による抽出処理を行うことによって上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）  有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーに、適宜の温度条件下にて、有機溶媒による抽出処理を施すことによって、前記シクロデキストリンポリマーから該有機化合物を溶液中に解離させる、シクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
（２）  前記抽出処理がソックスレー抽出器を用いることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
（３）  前記抽出処理がアセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選ばれる少なくとも１つで有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーを処理し、つづいてソックスレー抽出器を用いることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
（４）  前記ソックスレー抽出器を用いるときの抽出溶媒がアセトンとトルエンとの混合溶媒であることを特徴とする、請求項２ないし３に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
（５）  前記ソックスレー抽出器を用いるときの抽出溶媒がエタノールとトルエンとの混合溶媒であることを特徴とする、請求項２ないし３に記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
（６）  前記シクロデキストリンポリマーが、エピクロロヒドリンその他のモノエポキシ系化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルその他のジエポキシ系化合物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルその他のポリエポキシ系化合物のいずれかで架橋されたシクロデキストリンポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
（７）  前記有機化合物がダイオキシン類、ＰＣＢ類、クロロジベンゾフラン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類、ジベンゾフラン、ビスフェノールＡ、ジフェニルから選ばれる少なくとも１つの有機物質であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出方法は上述のように構成されるため、これによれば、シクロデキストリンポリマーに吸着している有機化合物を高効率かつ平均的に抽出することができる。加えてこれと同時に、吸着材であるシクロデキストリンポリマーを再生し、再使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の抽出方法により抽出される有機化合物としては、ダイオキシン類、ＰＣＢ類、クロロジベンゾフラン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類、ジベンゾフラン、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。
【００１３】
以下、本発明を図面も用いつつ、より詳細に説明する。
図１は、本発明のシクロデキストリンポリマーからの有機化合物の抽出方法の構成を示すフロー図である。図示するように本発明の各方法は、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマー１に、親水性有機溶媒を添加してシクロデキストリンポリマーを処理する過程Ｐ１、過程Ｐ１で得られた混合物を濾過等によりシクロデキストリンポリマーと有機化合物および水を含む親水性有機溶媒溶液２に分離する過程Ｐ２、さらに、濾過物をアセトンまたはエタノールとトルエンとの混合溶媒でソックスレー抽出処理し、有機化合物を含む混合溶媒溶液３と有機化合物を解離したシクロデキストリンポリマー１０とに分離する過程Ｐ３とからなる。
【００１４】
図１において過程Ｐ１はたとえば、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーにアセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選ばれる少なくとも１つの親水性有機溶媒を含む溶液で、温度２〜５５℃の温度条件下、０．１〜２時間浸漬または撹拌処理する過程とすることができる。また、過程Ｐ３はたとえば、濾過物にアセトンまたはエタノールとトルエンとの混合溶媒、好ましくはトルエンの容量百分率が１０〜４０であるアセトンまたはエタノールとトルエンとの混合溶媒を用いたソックスレー抽出器に、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーを充填、好ましくは複数本の円筒ろ紙等に分割充填し、混合溶媒の環流時間８〜３０分の環流条件下、混合溶媒を２０回以上環流処理する過程とすることができる。
【００１５】
本発明各方法は上述のように構成されるため、過程Ｐ１において過程Ｐ３でシクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出率を低下させる水がシクロデキストリンポリマーから除かれ、ついで過程Ｐ２において水が除かれたシクロデキストリンポリマーと、水とシクロデキストリンポリマーに吸着していた有機化合物の一部を含む溶液２とが分離される。
【００１６】
さらに、過程Ｐ３において、濾過物である水等が除かれたシクロデキストリンポリマーにアセトンまたはエタノールとトルエンとの混合溶媒を用いたソックスレー抽出処理が施されて、シクロデキストリンポリマーに吸着していた有機化合物を含む溶液３と、有機化合物を解離したシクロデキストリンポリマー１０とが分離される。
【００１７】
図１の過程Ｐ１において、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーをソックスレー抽出器に充填、好ましくは円筒ろ紙等に分割して充填し、アセトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１つの親水性有機溶媒を０．１〜５時間で５回以上環流させることにより、濾過等によるシクロデキストリンポリマーと水等を含む親水性有機溶媒溶液を分離する過程Ｐ２を省略し、直接、親水性有機溶媒溶液のみをアセトンまたはエタノールとトルエンとの混合溶媒に替えて過程Ｐ３を実施してもよい。
【００１８】
図１の過程Ｐ３において、有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーを乾燥したときの重量が１グラムに対し、アセトンまたはエタノールとトルエンとの混合溶媒を２５ｍＬ、好ましくは２７ｍＬ以上用いてソックスレー抽出を行うことにより、過程Ｐ１を省略し、直接、過程Ｐ３を実施してもよい。
【００１９】
図１において、シクロデキストリンポリマー１０は有機溶媒を解離したものであるため、有機化合物吸着材として再使用可能である。つまり本発明とシクロデキストリンポリマーによる有機化合物吸着処理を組み合わせることにより、シクロデキストリンポリマー再生使用型の有機化合物分離精製システム、除去システムを構築することができる。
【００２０】
図１において、溶液２および溶液３に含まれる有機化合物を定量することにより、シクロデキストリンポリマーが吸着していた有機化合物量を測定することができる。つまり有機化合物が含まれる水溶液に接触させて有機化合物を吸着させたシクロデキストリンポリマーに対し本発明を適用させることにより、シクロデキストリンポリマーを水溶液中の有機化合物量を測定するための固相抽出材として適用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本願はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下説明する実施例ではシクロデキストリンポリマーとしてモノエポキシ化合物であるエピクロロヒドリンでβ−シクロデキストリンを架橋したエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを用いているが、その他のモノエポキシ系化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルその他のジエポキシ系化合物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルその他のポリエポキシ系化合物のいずれかを代わりに用いても本発明を実施できることは、確認済みである。
【００２２】
各実施例ではシクロデキストリンポリマーとしてβ−シクロデキストリンポリマーを用いているが、α−シクロデキストリンポリマー、γ−シクロデキストリンポリマー、あるいはα−、β−、γ−シクロデキストリンの混合成分で構成される混合型シクロデキストリンポリマーを代わりに用いても本発明を実施できることも、確認済みである。
【００２３】
また、各実施例ではシクロデキストリンポリマー単体物を用いているが、多孔質セルロース、木片等のセルロース系化合物、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ナイロン樹脂等の樹脂とシクロデキストリンポリマーとの複合体を用いても本発明を実施できることもまた、確認済みである。
【００２４】
＜製造例１＞  シクロデキストリンポリマーの製造
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリンを６０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの攪拌棒を毎分４００回転させながら、エピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４２０分攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のβ−シクロデキストリンポリマーを得た。
【００２５】
＜参考例１＞
精製水２１Ｌにダイオキシン類２９標準物質（２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ、１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＤ、１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＤ、１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＤ、１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＤ、１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＤ、１，２，３，４，６，７，８，９−ＯＣＤＤ、２，３，７，８−ＴｅＣＤＦ、１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＦ、２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦ、１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＦ、１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＦ、１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＦ、２，３，４，６，７，８−ＨｘＣＤＦ、１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＦ、１，２，３，４，７，８，９−ＨｐＣＤＦ、１，２，３，４，６，７，８，９―ＯＣＤＦ、３，４，４’，５−ＴｅＣＢ、３，３’，４，４’−ＴｅＣＢ、３，３’４，４’，５−ＰｅＣＢ、３，３’，４，４’，５，５’−ＨｘＣＢ、２’，３，４，４’，５−ＰｅＣＢ、２，３’，４，４’，５−ＰｅＣＢ、２，３，３‘，４，４’−ＰｅＣＢ、２，３，４，４’，５−ＰｅＣＢ、２，３’，４，４’，５，５’−ＨｘＣＢ、２，３，３’，４，４’，５−ＨｘＣＢ、２，３，３’，４，４’，５’−ＨｘＣＢ、２，３，３’，４，４’，５，５’−ＨｐＣＢ）それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは２０ピコグラム、それ以外は１０ｐｇ添加し、７分割した水溶液それぞれに、製造例１で得たβ-シクロデキストリンポリマー１０ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００２６】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類標準物質量を測定した。
【００２７】
また、濾過物はメタノール容量/水容量が８０／２０のメタノール水溶液２００ｍＬを添加し室温下２時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分け、得られた濾液に含まれるダイオキシン類標準物質を日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により定量し、得られたβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を図２に示す。なお、抽出率は、次の数式（１）により算出した値である。Ａは、濾過物から抽出されたダイオキシン類２９標準物質の中の一つの量を示し、Ｓは、精製水に添加した当該ダイオキシン類２９標準物質の一つの量を示し、Ｂは、濾液に含まれる当該ダイオキシン類２９標準物質の一つの量を示す。
【００２８】
【数１】
2010065141.tif 000003
【００２９】
＜参考例２＞
精製水２１Ｌに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは２０ｐｇ、それ以外は１０ｐｇ添加し、７分割した水溶液それぞれに、製造例１で得たβ-シクロデキストリンポリマー１０ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００３０】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類標準物質量を測定した。
【００３１】
また、濾過物はメタノール２００ｍＬを添加し室温下２時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分け、得られた濾液に含まれるダイオキシン類標準物質を日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図３に示した。
【００３２】
＜参考例３＞
精製水２１Ｌに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは２０ｐｇ、それ以外は１０ｐｇ添加し、７分割した水溶液それぞれに、製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー１０ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００３３】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類標準物質量を測定した。
【００３４】
また、濾過物はアセトン２００ｍＬを添加し室温下２時間攪拌後、吸引濾過することにより濾液と濾過物に分け、得られた濾液に含まれるダイオキシン類標準物質を日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図４に示した。
【００３５】
＜参考例４＞
精製水１００ｍＬに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは２００ｐｇ、それ以外は１００ｐｇ添加し、次に製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー３ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００３６】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類量を測定した。
【００３７】
また、濾過物はトルエン溶媒２８０ｍＬを用いてソックスレー抽出を１６時間続け、得られたトルエン溶媒に含まれるダイオキシン類を、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義されるソックスレー抽出器を用いた測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ-シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図５に示した。
【００３８】
＜参考例５＞
精製水１００ｍＬに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは２００ｐｇ、それ以外は１００ｐｇ添加し、次に製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー１ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００３９】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類量を測定した。
【００４０】
また、濾過物はアセトン溶媒２８０ｍＬを用いてソックスレー抽出を１６時間続け、得られたアセトン溶媒に含まれるダイオキシン類を、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義されるソックスレー抽出器を用いた測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図６に示した。
【００４１】
＜実施例１＞
精製水２０Ｌに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは４０ｐｇ、それ以外は２０ｐｇ添加し、７分割した水溶液それぞれに、製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー７０ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００４２】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類標準物質量を測定した。
【００４３】
また、濾過物は、アセトン２００ｍＬに懸濁し、室温下１時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液２と濾過物２に分けた。
【００４４】
さらに、濾過物２を３分割し、それぞれを円筒ろ紙に充填後、アセトン容量／トルエン容量が７５／２５の混合溶媒５６０ｍＬを用いて、環流時間８〜１０分／回の条件でソックスレー抽出を５時間続け、得られた混合溶媒および濾液２に含まれるダイオキシン類標準物質を、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図７に示した。
【００４５】
＜実施例２＞
精製水２０Ｌに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは４０ｐｇ、それ以外は２０ｐｇ添加し、７分割した水溶液それぞれに、製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー７０ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００４６】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類標準物質量を測定した。
【００４７】
また、濾過物は、アセトン２００ｍＬに懸濁し、室温下１時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液２と濾過物２に分けた。
【００４８】
さらに、濾過物２を３分割し、それぞれを円筒ろ紙に充填後、エタノール容量／トルエン容量が７５／２５の混合溶媒５６０ｍＬを用いて、環流時間８〜１０分／回の条件でソックスレー抽出を５時間続け、得られた混合溶媒および濾液２に含まれるダイオキシン類標準物質を、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図８に示した。
【００４９】
参考例１〜３の抽出結果を示す図２〜４は、抽出溶媒として８０容量％メタノール水溶液、メタノール、アセトンの中の１つを、ダイオキシン類標準物質を吸着しているシクロデキストリンポリマーにバッチ式に接触させる抽出処理法では、ダイオキシン類２９標準物質の中で抽出されずにシクロデキストリンポリマーに多量に残存する標準物質があり、さらにダイオキシン類標準物質毎の抽出率に偏りがあることを示している。また、参考例４、５の抽出結果を示す図５、６は、抽出溶媒としてトルエンまたはアセトンを用いたソックスレー抽出法においても、バッチ式と同様に、ダイオキシン類２９標準物質の中で抽出されずにシクロデキストリンポリマーに多量に残存する標準物質があり、さらにダイオキシン類標準物質毎の抽出率に偏りがあることを示している。
【００５０】
実施例１、２の抽出結果を示す図７、８は、親水性有機溶媒であるアセトンでシクロデキストリンポリマーを処理し、つづいて抽出溶媒としてアセトン−トルエン混合溶媒もしくはエタノール−トルエン混合溶媒のどちらかを用いてソックスレー抽出することにより、シクロデキストリンポリマーに吸着しているダイオキシン類２９標準物質すべてが抽出率９０％以上で抽出され、ダイオキシン類標準物質毎の抽出率に偏りが少なく平均的に抽出されることを示している。
【００５１】
＜参考例６＞
精製水２０Ｌに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは２００ｐｇ、４塩素化および５塩素化ダイオキシンおよびジベンゾフランは４０ｐｇ、それ以外は８０ｐｇ添加し、７分割した水溶液それぞれに、製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー７０ｇをそれぞれ懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００５２】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類標準物質量を測定した。
【００５３】
また、濾過物を３分割し、それぞれを円筒ろ紙に充填後、アセトン容量／トルエン容量が７５／２５の混合溶媒３７０ｍＬを用いて、環流時間８〜１０分／回の条件でソックスレー抽出を５時間続け、得られた混合溶媒および濾液に含まれるダイオキシン類標準物質を、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図９に示した。
【００５４】
＜実施例３＞
精製水３Ｌに、参考例１と同じダイオキシン類２９標準物質それぞれを８塩素化ダイオキシンおよび８塩素化ジベンゾフランは６ｐｇ、それ以外は３ｐｇ添加し、次に製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー１０ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００５５】
濾液については、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法"（ＪＩＳ  Ｋ０３１２）で定義される測定方法により含有ダイオキシン類標準物質量を測定した。
【００５６】
また、濾過物はアセトン容量／トルエン容量が７５／２５の混合溶媒２８０ｍＬを用いて、環流時間８〜１０分／回の条件でソックスレー抽出を５時間続け、得られた混合溶媒に含まれるダイオキシン類を、日本工業標準規格"工業用水・工場排水中のダイオキシン類の測定方法”（ＪＩＳ Ｋ０３１２）で定義される測定方法により定量し、参考例１で用いた式（１）によりβ−シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の抽出率を算出し、その結果を図１０に示した。
【００５７】
参考例６の抽出結果を示す図９は、親水性有機溶媒であるアセトンによりシクロデキストリンポリマーを処理せずに、直接、アセトン−トルエン混合溶媒を用いてソックスレー抽出すると、多くのダイオキシン類標準物質の抽出効率が低下し、ダイオキシン類標準物質毎の抽出率に偏りがでることを示している。
【００５８】
実施例３の抽出結果を示す図１０は、参考例６と比べてソックスレー抽出に用いるアセトンとトルエンとの混合溶媒量に対するソックスレー抽出器に充填するβ−シクロデキストリンポリマーの乾燥重量の割合が十分に小さい場合は、アセトン-トルエン混合溶媒を用いたソックスレー抽出処理操作の前に親水性有機溶媒であるアセトンによりβ−シクロデキストリンポリマーの処理を省略し、アセトン−トルエン混合溶媒を用いたソックスレー抽出を行っても、ダイオキシン類２９標準物質が抽出率９０％以上で抽出され、かつダイオキシン類標準物質毎の抽出率の偏りが少なく平均的に抽出されることを示している。
【００５９】
＜実施例４＞
精製水１Ｌに２，４，６−トリクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、ジベンゾフラン、ビスフェノールＡ、ジフェニルそれぞれを１０μｇ添加し、製造例１で得たβ−シクロデキストリンポリマー１０ｇを懸濁し、室温下２時間攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過し、濾液と濾過物に分けた。
【００６０】
濾液は、ロータリーエバポレータを用いて、５０μＬまで減溶し、含まれる各有機化合物量を、表１に示す条件の高速液体クロマトグラフ装置にて定量した。
【００６１】
【表１】
2010065141.tif 000004
【００６２】
また、濾過物を、円筒ろ紙に充填後、アセトン容量／トルエン容量が７５／２５の混合溶媒２８０ｍＬを用いて、環流時間８〜１０分/回の条件でソックスレー抽出を５時間続け、得られた混合溶媒を、ロータリーエバポレータを用いて５０μＬまで減溶し、含まれる各有機化合物量を表１に示す条件の高速液体クロマトグラフ装置にて定量し、次の数式（２）により抽出率を算出した。ａは、濾過物から抽出された有機化合物の１つの量を示し、ｓは、精製水に添加した当該有機化合物の一つの量を示し、ｂは、濾液に含まれる当該有機化合物の１つの量を示す。
【００６３】
【数２】
2010065141.tif 000005
【００６４】
実施例４の結果、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、ジベンゾフラン、ビスフェノールＡ、ジフェニル各有機化合物のシクロデキストリンポリマーからの抽出率は、順番に９０、９３、９９、９９、９４％であった。これら各有機化合物の抽出率は、シクロデキストリンポリマーをアセトン−トルエン混合溶媒を用いてソックスレー抽出することにより、シクロデキストリンポリマーに吸着していた各有機化合物すべてが抽出率９０％以上で抽出されることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ピコグラムの有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマーから、該有機化合物を高効率かつ平均的に抽出できるものである。シクロデキストリンポリマーは、ダイオキリン類などの水１リットルに数〜数千ピコグラム程度含まれる極めて微量の有機化合物に対して９０％以上の吸着率を示す。よって、本発明の抽出技術を用いることにより、シクロデキストリンポリマーをダイオキシン類などの有機化合物用固相抽出材として、また、再生可能な環境浄化材等として利用することができる。したがって、産業上利用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のシクロデキストリンポリマーから有機化合物を抽出する方法の構成を示すフロー図である。
【図２】参考例１の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図３】参考例２の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図４】参考例３の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図５】参考例４の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図６】参考例５の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図７】実施例１の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図８】実施例２の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図９】参考例６の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【図１０】実施例３の抽出処理法によりダイオキシン類を吸着しているβ―シクロデキストリンポリマーから抽出されたダイオキシン類２９標準物質の各抽出率を表した図である。
【符号の説明】
【００６７】
１：有機化合物を吸着しているシクロデキストリンポリマー
２：有機化合物と水を含む親水性有機溶媒溶液
３：有機化合物を含むアセトンまたはエタノールとトルエンとの混合溶媒溶液
１０：有機化合物を解離したシクロデキストリンポリマー
Ｐ１：親水性有機溶媒によりシクロデキストリンポリマーを処理する過程
Ｐ２：濾過等によりシクロデキストリンポリマーと親水性有機溶媒溶液を分離する過程
Ｐ３：シクロデキストリンポリマーからの有機化合物抽出過程
【図１】
2010065141.tif 000006
【図２】
2010065141.tif 000007
【図３】
2010065141.tif 000008
【図４】
2010065141.tif 000009
【図５】
2010065141.tif 000010
【図６】
2010065141.tif 000011
【図７】
2010065141.tif 000012
【図８】
2010065141.tif 000013
【図９】
2010065141.tif 000014
【図１０】
2010065141.tif 000015