(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、α−ブロモメチルアクリレート類の工業的製法を提供するものである。従来より高い収率でα−ブロモメチルアクリレート類を工業的に提供することを目的とする。【解決手段】臭化水素を用いたα−ヒドロキシメチルアクリレート類のブロモ化反応において、水と二相分離する有機化合物類共存下でブロモ化反応を行うことにより、α−ブロモメチルアクリレート類の重合が抑制されることを見出し、従来より高い収率でα−ブロモメチルアクリレート類を工業的に提供するに至った。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化水素を用いたブロモ化反応によってα−ヒドロキシメチルアクリレート類よりα−ブロモメチルアクリレート類を製造することにおいて、水と二相分離する有機化合物類共存下でブロモ化反応させることを特徴とするα−ブロモメチルアクリレート類の製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物類がＣ６〜Ｃ１２の炭化水素類であることを特徴とする請求項１記載のα−ブロモメチルアクリレート類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ブロモメチルアクリレート類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−ブロモメチルアクリレート類は、その二重結合部位の付加反応や重合反応等の化学反応性に富んでいることに加えてブロモメチル基における反応性も兼ね備えていることから、重合体を形成するために供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー、透明樹脂等の各種化学薬品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等として広範囲に用いることが期待されるため、工業的な実用化が待たれている。
【０００３】
α−ブロモメチルアクリレート類の製造方法は既にいくつか提案されている。例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを原料として、エーテル系溶媒中三臭化リンと室温で反応させることにより、７８％の収率でα−ブロモメチルアクリル酸メチルを得る方法が知られている（非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法は収率が高く穏やかな反応条件であるものの、原料三臭化リン由来の有害物質であるリン含有化合物が大量に副生するため、廃棄物の処理に特別な処理施設や特別な処理方法が必要となり、設備費が酷く嵩むだけでなく、含リン化合物の廃棄が必須となり環境の面からも工業的な製法とは言い難い。
【０００５】
またα−ブロモメチルアクリレート類の製法として、例えば、トリフェニルホスフィンと臭素を用い、イミダゾール存在下で反応を行うことにより、６８％の収率でα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルからα−ブロモメチルアクリル酸メチルを得る方法が知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法も収率は高いものの、やはり大量の有害物質であるリン含有化合物が大量に副生するため、前記方法と同様、廃棄物の処理の面で工業的な製法とは言い難い。またイミダゾールのような高価な試薬が必須となることからも、原料費が嵩み、工業的な製法ではない。
【０００７】
またα−ブロモメチルアクリレート類の製法として、例えば、臭化水素酸と硫酸の混酸を用いα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルからα−ブロモメチルアクリル酸メチルを得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
本法は原料にリン化合物を用いないので、含リン化合物が副生することが無いが、生成するα−ブロモメチルアクリレート類の一部が反応中に重合するために十分な収率が得られていないという問題があった。
【０００９】
上述した通り、重合体を形成するために供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー、透明樹脂等の各種化学薬品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等に有用なα−ブロモメチルアクリレート類の実用的な製造方法が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−９２９８８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｉ．Ｂｏｒｒｅｌｌ、他６名、「ジャーナル  オブ  メディシナル  ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）」、（米国）、１９９８年、４１巻、ｐ３５３９．
【非特許文献２】Ｓ．Ｂｒａｓｓ、他５名、「ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．）」、（オランダ）、２００６年、６９１巻、ｐ５４０６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、α−ブロモメチルアクリレート類の工業的製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、α−ブロモメチルアクリレート類の工業的製法について種々検討を重ねたところ、リン化合物の副生の無い臭化水素を用いたα−ヒドロキシメチルアクリレート類のブロモ化反応において、水と二相分離する有機化合物類共存下でブロモ化反応を行うことにより、α−ブロモメチルアクリレート類の重合が抑制されることを見出し、従来より高い収率でα−ブロモメチルアクリレート類を工業的に提供するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、α−ブロモメチルアクリレート類をリン化合物の副生が無い方法で収率よく工業的に製造することができる。また本発明では反応中の重合物発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
α−ヒドロキシメチルアクリレート類からα−ヒドロキシメチルアクリレート類を工業的に製造する方法は、上述したように水と二相分離する有機化合物類共存下で臭化水素を用いてブロモ化反応を行うことである。
【００１６】
上記水と二相分離する有機化合物類としては、臭化水素や基質であるα−ヒドロキシメチルアクリレート類と反応せず、反応温度において液体状であればよく、好ましくは炭化水素類が挙げられる。より好ましくはＣ６〜Ｃ１２（炭素数が６から１２個）の炭化水素類であり、特に好ましくは、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ドデカン等のＣ６〜Ｃ１２の直鎖または分岐飽和炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、シクロノナン、イソプロピルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、シクロデカン、ブチルシクロヘキサン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のＣ６〜Ｃ１２の飽和環状炭化水素類が挙げられる。
【００１７】
これら水と二相分離する有機化合物類は反応液が二相分離していればよく、一種類のみを用いてもよいし、二種以上を適宜混合してもよいし、水と二相分離した油相中に一部含まれていてもよい。
【００１８】
これら水と二相分離する有機化合物類の使用量は、反応液が二相分離していればよく、好ましくは有機化合物類を添加する前の反応液中の水に対し０．００１質量倍〜５０質量倍の範囲で行い、更に好ましくは有機化合物類を添加する前の反応液の水に対し０．０１質量倍〜１０質量倍、特に好ましくは有機化合物類を添加する前の反応液の水に対し０．０５質量倍〜５質量倍の範囲で行う。
【００１９】
本発明で使用される基質のα−ヒドロキシメチルアクリレート類とは、α位にヒドロキシメチル基が結合しているアクリルエステルであり、そのエステル部が炭素数１〜１２のアクリルエステルである。この中でも好ましくはエステル部位がメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、オクチルエステル、シクロオクチルエステル、アダマンチルエステルであり、特に好ましくはメチルエステル、エチルエステルである。
【００２０】
上記α−ヒドロキシメチルアクリレート類の使用量は、使用するα−ヒドロキシメチルアクリレート類の種類にもより特に限定されないが、反応液全体の濃度として０．１質量％〜６０質量％の範囲が好ましく、更に好ましいのは０．５質量％〜５０質量％であり、特に好ましいのは、１質量％〜４０質量％である。
【００２１】
ブロモ化反応を行うにあたり使用する臭化水素の使用形態は、ガス状、液状、水溶液のいずれでもよく、好ましくは水溶液であり、特に好ましいのは入手しやすい４８質量％程度の濃度の市販水溶液である。
【００２２】
臭化水素の使用量は、好ましくはα−ヒドロキシメチルアクリレート類に対するモル比が１〜１０で使用され、特に好ましくは、モル比が１〜５である。
【００２３】
臭化水素を用いたブロモ化反応では、触媒として酸を用いると反応速度が向上することが一般的に知られており、酸の種類としては公知の無機酸、有機酸が使用できるが、好ましくは硫酸、酢酸等が使用できる。特に好ましいのは硫酸である。
【００２４】
酸の使用量は、好ましくはα−ヒドロキシメチルアクリレート類に対するモル比が０．０１〜１０で使用され、特に好ましくは、モル比が０．１〜５である。
【００２５】
臭化水素や酸は、反応液にそれぞれ単独で添加されてもよいが、予め混合しておいたものも使用することができる。
【００２６】
α−ヒドロキシメチルアクリレート類への臭化水素および酸の添加方法は、一括添加でもよく、反応温度の急激な上昇を防ぐ意味で逐次添加にて添加してもよい。
【００２７】
ブロモ化反応における反応温度は使用するα−ヒドロキシメチルアクリレート類の種類や水と二相分離する有機化合物類により適宜設定されるが、α−ヒドロキシメチルアクリレート類の重合防止の観点から１６０℃以下で反応を行うことが好ましく、更に好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは０℃〜１００℃の範囲で反応を行う。
【００２８】
ブロモ化反応における反応圧力は使用するα−ヒドロキシメチルアクリレート類の種類や水と二相分離する有機化合物類により適宜設定され、加圧、常圧、減圧のいずれも採用することができる。
【００２９】
ブロモ化反応における反応雰囲気は使用するα−ヒドロキシメチルアクリレート類の種類や水と二相分離する有機化合物類により適宜設定され、Ａｉｒ雰囲気、窒素などの不活性ガス雰囲気のいずれも採用することができるが、α−ヒドロキシメチルアクリレート類の重合防止の観点から、後述する重合禁止剤の存在下で酸素含有ガス雰囲気で反応することが好ましい。
【００３０】
上記の手段で得られた粗α−ブロモメチルアクリレート類は、公知の方法で油相を分離した後、必要であれば水相に溶解しているα−ブロモメチルアクリレート類を有機溶媒による抽出などの公知の方法で回収した後、濃縮、晶析等の公知の方法で溶媒を除去することで粗α−ブロモメチルアクリレート類を得ることができる。
【００３１】
粗α−ブロモメチルアクリレート類からの精製方法は、該当するα−ブロモメチルアクリレート類の物性にもよるが、通常の精製処理であれば特に限定されなく、蒸留、結晶化、晶析、カラム分離等の処理によって行われる。この中でも蒸留による精製処理が特に好ましい。この時後述する重合禁止剤や酸素を共存させて蒸留を行うこともできる。
【００３２】
特にα−ブロモメチルアクリル酸メチルの蒸留精製においては、例えば１３．３ｈＰａで溜出させる場合、塔頂温度８０〜８２℃の溜分を取得すればよい。
【００３３】
α−ブロモメチルアクリレート類の保存方法は、得られたα−ブロモメチルアクリレート類の種類にもよるが、通常経時的に着色、重合等の変質が見られることがある。このため重合禁止剤の存在下で保存するのがよい。重合禁止剤は、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等のアルキルリン酸塩、リン酸ジフェニル等のアリールリン酸塩、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド等のアルキルホスフィンオキサイド、商品名「アデカスタブ２１１２」（旭電化製）、商品名「ＨＣＡ」（三光製）、商品名「アデカスタブＰＥＰ−８」（旭電化製）、商品名「アデカスタブ２６０」（旭電化製）、商品名「アデカスタブ３０１０」（旭電化製）、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」（旭電化製）、商品名「アデカスタブ３２９Ｋ」（旭電化製）、商品名「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」（旭電化製）、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（Ｃｉｂａ製）等等のリン化合物；ノニルフェノール、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、メトキノン（ＭＥＱ）、グアヤコール、３−メトキシフェノール、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、プロピルガレート、商品名「スミライザーＧＭ」（住友化学製）、商品名「スミライザーＧＳ」（住友化学製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」（Ｃｉｂａ製）等のフェノール系化合物； 商品名「スミライザーＴＰＬ−Ｒ」（住友化学製）、商品名「スミライザーＴＰＳ」（住友化学製）、商品名「スミライザーＴＰＤ」（住友化学製）等の有機硫黄系化合物；商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２２２５ＦＦ」（Ｃｉｂａ製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２３４１」（Ｃｉｂａ製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２９２１ＦＦ」（Ｃｉｂａ製）等のラクトン系化合物（混合品）；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の金属錯体；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４−テトラメチルジアミノジフェニルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）、ピペリジノオキシ  フリーラジカル、２，６−ジメチルピペリジノ  フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、商品名「ＣＸＡ５４１５」（Ｃｉｂａ製）、商品名「ＺＪ７０５」（Ｃｉｂａ製）等のアミンもしくはＮ−オキシル化合物；商品名「Ｑ１３００」（ＷＡＫＯ試薬）、商品名「Ｑ１３０１」（ＷＡＫＯ試薬）等のニトロソ化合物、フェノチアジンが挙げられるが、特に限定されるものではない。この中で好ましくは、フェノール系化合物類、Ｎ−オキシル化合物類、金属錯体類、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３４】
上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、α−ブロモメチルアクリレート類に対する割合が、０．０１質量％〜５質量％の範囲内となるようにすればよい。
【００３５】
また上記の重合禁止剤の重合防止効果を高めるために、例えば、酸素−窒素の混合ガスや空気等の酸素含有ガスを併用してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートを備えた容量５０ｍｌの３つ口フラスコに、４８質量％臭化水素水７．５ｍｌを入れる。フラスコを氷水中５℃以下に冷却しながら、９８％濃硫酸２．５ｍｌを滴下ロートより滴下する。さらに氷水中５℃以下に冷却しながら、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル５．０ｇ及びｎ−ヘキサン１０ｍｌ（ｎ−ヘキサン添加前の水相に対し約０．３質量倍）を滴下して加え、３０分間室温で攪拌した後、フラスコを６０℃に加温し３時間反応させた。
この時反応液中にはポリマーの発生は認められなかった。
【００３８】
反応終了後反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移し、ヘキサン相と水相に分液した。水相はさらにｎ−ヘキサン１０ｍｌを用いて抽出操作を行った。すべての有機相を混合し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌで順に洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去してα−ブロモメチルアクリル酸メチル３．１ｇを得た（収率  ４１％  、純度＞９９％）。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ，ｐｐｍ）：３．８２（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ）。
【００４０】
比較例１
実施例１においてｎ−ヘキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様に反応を行い、α−ブロモメチルアクリル酸メチルを得た。反応後、反応液中には白色固体（重合物）が見られ、実施例１と同様にα−ブロモメチルアクリル酸メチルを単離したところ、α−ブロモメチルアクリル酸メチル１．５ｇを得た（収率１９％）。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
α−ブロモメチルアクリレート類は、重合体を形成するために供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー、透明樹脂等の各種化学薬品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等に有用である。