(57)【要約】【課題】  各種産業副産物や産業廃棄物を使用しても固化処理土からの重金属類の溶出率を大きく低減することが可能な重金属溶出抑制セメント系固化材を提供する。【解決手段】  粉末Ｘ線回折により定量するＣ３Ｓ含有率が６５〜８５質量％、Ｃ３Ａ含有率が１５〜２５質量％であり、かつＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の質量比が３．０以上であるクリンカーと、石膏とを含む重金属溶出抑制セメント系固化材である。また、処理対象土１ｍ３あたり、上記の重金属溶出抑制セメント系固化材を５０〜３５０ｋｇ混合することを特徴とする固化処理方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折により定量するＣ３Ｓ含有率が６５〜８５質量％、Ｃ３Ａ含有率が１５〜２５質量％であり、かつＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の質量比が３．０以上であるクリンカーと、石膏とを含むことを特徴とする重金属溶出抑制セメント系固化材。
【請求項２】
石膏含有率がＳＯ３基準で３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の重金属溶出抑制セメント系固化材。
【請求項３】
全Ｃｒ含有率が２０〜１００ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属溶出抑制セメント系固化材。
【請求項４】
石炭灰、建設発生土、汚泥及び焼却灰からなる群より選ばれる少なくとも１種以上をクリンカーの原料として使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の重金属溶出抑制セメント系固化材。
【請求項５】
石炭灰と建設発生土の合量が２５０〜４００ｋｇ／ｔ・クリンカーであることを特徴とする請求項４に記載の重金属溶出抑制セメント系固化材。
【請求項６】
処理対象土１ｍ３あたり、請求項１〜５の何れか１項に記載の重金属溶出抑制セメント系固化材を５０〜３５０ｋｇ混合することを特徴とする固化処理方法。
【請求項７】
石炭灰、建設発生土、汚泥及び焼却灰からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を原料としてクリンカーを焼成し、粉末Ｘ線回折により定量するＣ３Ｓ含有率が６５〜８５質量％、Ｃ３Ａ含有率が１５〜２５質量％であり、かつＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の質量比が３．０以上であるクリンカーを得る工程と、得られたクリンカーと石膏をミルで粉砕する工程とを含むことを特徴とする重金属溶出抑制セメント系固化材の製造方法。
【請求項８】
石炭灰と建設発生土の合量が２５０〜４００ｋｇ／ｔ・クリンカーであることを特徴とする請求項７に記載の重金属溶出抑制セメント系固化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固化処理土からの重金属類の溶出率を低減する重金属溶出抑制セメント系固化材及び固化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーの製造では、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄等の主原料だけでなく、資源の有効利用の面から、各種産業副産物や産業廃棄物も原燃料として利用されているが、セメントクリンカー中には各種原燃料からＣｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｆ、Ｍｏ等の重金属類が持ち込まれる。このうち、例えば、原燃料中のＣｒの大部分はＣｒ（ＩＩＩ）として存在しているが、クリンカーの高温焼成過程においてＣｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）に変化することがある。このようなクリンカーを含むセメントを使用した場合、モルタル硬化体やコンクリート硬化体からのＣｒ（ＶＩ）溶出量は少なく、周辺環境への影響は小さいと報告されている。一方、セメント系固化材として使用する場合では、土の種類、配合条件、セメント系固化材の種類によっては、固化処理土からＣｒ（ＶＩ）の溶出量が多くなる場合もある（例えば、非特許文献１）。Ｃｒ（ＶＩ）溶出量は、特に関東ローム等の火山灰質粘性土を対象とした場合では多くなることがあるとされている（例えば、特許文献１）。火山灰質粘性土を対象土とした場合でＣｒ（ＶＩ）溶出量が多くなるのは、火山灰質粘性土中にカルシウムイオンを多量に吸着する粘土鉱物（アロフェンなどの非晶質粘土鉱物）が含まれ、これによってセメント本来の水和反応が阻害されるためである（例えば、非特許文献２）。
【０００３】
これまでに、セメント系固化材に種々の還元性物質（第一鉄塩、高炉スラグ、硫黄化合物等）を添加し、固化処理土から溶出するＣｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩＩ）に還元し、無害化する対策が知られている。一方で、各種産業副産物または産業廃棄物の有効利用の反面、原料の選択によっては、クリンカー中のＣｒ含有量も増加することが懸念され、Ｃｒ（ＶＩ）溶出対策のための還元性物質の添加量も増えることになり、材料コストが高くなるとともに強度発現性が低下する恐れもある。また、還元性物質を添加するセメント又はセメント系固化材の製造では、それら還元性物質の入手、専用サイロ、均一に混合できる設備等に要する費用がかかり、製造コストが高くなるという問題を避けることはできない。さらに、硫酸第一鉄による溶出抑制効果は長期にわたって維持できないことも指摘されている（例えば、特許文献２）。
また、産業廃棄物の有効利用の拡大とともに、Ｃｒ（ＶＩ）と同様に、その他重金属もクリンカー中の含有率が増加し、その結果として固化処理土からの重金属類の溶出量も増加することが懸念されるが、そのための検討はなされていない。
【特許文献１】特開２００２−２４９７７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２４６１号公報
【非特許文献１】高橋  茂、「セメントに含まれる微量成分の環境への影響」、セメント・コンクリート、Ｎｏ．６４０、ｐ．２０−２９（２０００）
【非特許文献２】後藤年芳他、関東ロームの安定処理について、土質工学シンポジウム発表会論文集、ｐ.７１−７５（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、各種産業副産物や産業廃棄物を使用しても固化処理土からの重金属類の溶出率、すなわち固化処理時に使用されたセメント系固化材から持込まれた重金属類含有率に対する固化処理土からの重金属類の溶出量の比率を大きく低減することが可能な重金属溶出抑制セメント系固化材及び固化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水和活性の高いＣ３Ｓ及びＣ３Ａ含有率を高め、かつＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の質量比を大きくしたクリンカーと石膏とを組み合わせることにより、各種産業副産物や産業廃棄物を使用した場合においても、重金属溶出量が抑制でき、十分な強度発現性が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、粉末Ｘ線回折により定量するＣ３Ｓ含有率が６５〜８５質量％、Ｃ３Ａ含有率が１５〜２５質量％であり、かつＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の質量比が３．０以上であるクリンカーと、石膏とを含む重金属溶出抑制セメント系固化材に関する。
また、本発明は、処理対象土１ｍ３あたり、上記の重金属溶出抑制セメント系固化材を５０〜３５０ｋｇ混合する固化処理方法に関する。
また、本発明は、石炭灰、建設発生土、汚泥及び焼却灰からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を原料としてクリンカーを焼成し、粉末Ｘ線回折により定量するＣ３Ｓ含有率が６５〜８５質量％、Ｃ３Ａ含有率が１５〜２５質量％であり、かつＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の質量比が３．０以上であるクリンカーを得る工程と、得られたクリンカーと石膏とをミルで粉砕する工程とを含む重金属溶出抑制セメント系固化材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重金属溶出抑制セメント系固化材は、固化処理土からのＣｒ（ＶＩ）等の溶出率を低減し、かつ十分に固化強度を発現できる点で優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係る重金属抑制セメント系固化材及び固化処理方法の好適な実施形態について説明する。
【０００８】
＜重金属溶出抑制セメント系固化材＞
本発明に係る重金属溶出抑制セメント系固化材の好適な実施形態について説明する。
重金属溶出抑制セメント系固化材に使用するクリンカーの鉱物組成は、Ｃ３Ｓ含有率が６５〜８５質量％、好ましくは７０〜８０質量％である。Ｃ３Ｓが８５質量％を超えると、クリンカー中の遊離石灰量の残存率が多くなり過ぎ、特に固化材を処理対象土にスラリー添加する場合粘度が上昇するため好ましくない。Ｃ３Ａ含有率は１５〜２５質量％、好ましくは１５〜２０質量％で、通常のポルトランドセメントクリンカーよりも多くすることが必須要件の一つである。
但し、Ｃ３Ａ含有率が２５質量％を超えると、クリンカー焼成工程で高温下での融液生成量が多くなり過ぎ、キルン内コーティング量が多くなり、キルンの安定運転・長期連続運転が困難となる場合があり、好ましくない。Ｃ３Ｓ及びＣ３Ａ含有率がある程度多いことにより、水和反応の際に溶出する重金属類を水和生成物内に取り込むことにより固定化し、固化処理土からの溶出率を低減することが可能となる。また、Ａｌ２Ｏ３/Ｆｅ２Ｏ３の質量比は３．０以上、好ましくは３．５以上、特に好ましくは３．５〜５．０である。
【０００９】
なお、上記鉱物組成は、後述するように、粉末Ｘ線回折を用いたリートベルト解析により定量するものである。この定量方法は、定量したＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦ含有率の総量を１００質量％に換算したものであるが、クリンカーの少量成分の影響による各種鉱物の含有率の実態を反映したものであり、通常のボーグ式による化学組成からの計算式よりも本発明の目的に合致している（非特許文献３）。
［非特許文献３］Ｕｍｂｅｒｔｏ  Ｃｏｓｔａ、ｅｔ  ａｌ、ＭＩＮＥＲＡＬＯＧＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＣＬＩＮＫＥＲ  ＢＹ  ＢＯＧＵＥ  ＡＮＤ  ＲＩＥＴＶＥＬＤ  ＭＥＴＨＯＤ：ＴＨＥ  ＥＦＦＥＣＴ  ＯＦ  ＭＩＮＯＲ  ＥＬＥＭＥＮＴ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  ＩＣＣＣ、ｐ．１５１−１５９（２００３）
【００１０】
重金属溶出抑制セメント系固化材に使用される石膏の含有率は、ＳＯ３基準で３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。３質量％未満では初期強度発現性が低下し、１５質量％を超えると製造コストが上がると共に、長期強度発現性の低下や異常膨張の恐れがある。石膏の形態は特に限定されるものでなく、２水塩、半水塩、無水塩のいずれも使用可能である。
上記クリンカーと石膏の粉砕は、ボールミル、竪型ミル、振動ミル等の通常のセメント製造に用いられるミルを使用出来る。
また、重金属溶出抑制セメント系固化材の全Ｃｒ含有率の上限は、１００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは９０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは８５ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは８０ｍｇ/ｋｇである。下限は２０ｍｇ/ｋｇ、好ましくは３０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは４０ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは５０ｍｇ/ｋｇである。この範囲であれば、固化処理土からのＣｒ（VI）溶出量は、土壌環境基準（平成３年８月２３日、環境庁告示第４６号）の０．０５ｍｇ／L以下を満足し、かつ適度にＣｒを含む産業廃棄物等を原料として使用出来る。
また、Ｍｏ含有率の上限は、３０ｍｇ/ｋｇ、好ましくは２５ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは２０ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは１８ｍｇ/ｋｇである。下限は０．１ｍｇ/ｋｇ、好ましくは０．５ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは３ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは４ｍｇ/ｋｇである。
また、重金属溶出抑制セメント系固化材は、固化処理土からの重金属類の溶出率を低減することができる。この場合の重金属類の溶出率は下記の数式１で計算したものであり、重金属類とはＣｒ（ＶＩ）、Ａｓ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｆ等である。
【００１１】
【数１】
2010037371.tif 000002
【００１２】
重金属溶出抑制セメント系固化材に用いるクリンカーの原料としては、石炭灰、建設発生土、汚泥及び焼却灰からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。ここで、石炭灰としては、石炭火力発電所等から発生するものであり、フライアッシュ、ボトムアッシュ等が挙げられる。建設発生土としては、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土、土壌、廃土等が挙げられる。汚泥としては、下水汚泥、浄水汚泥、それに生石灰を加えて乾粉化したものなどが挙げられる。焼却灰としては、都市ゴミ焼却灰、燃え殻、焼却残渣等が挙げられる。
上記原料の原料原単位は、石炭灰と建設発生土に関しては、合量を２５０〜４００ｋｇ／ｔ・クリンカー、好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｔ・クリンカーとすることが望ましい。なお、ここでの原料原単位は乾燥品基準である。
また、石灰石に関しては、１１６０〜１３００ｋｇ／ｔ・クリンカー、好ましくは１２００〜１２８０ｋｇ／ｔ・クリンカーとすることが望ましい。
【００１３】
＜固化処理方法＞
次に、本発明に係る固化処理方法の好適な実施形態について説明する。本発明の重金属溶出抑制セメント系固化材を用いて固化処理土の圧縮強度が適度に得られるようにするためには、処理対象土によってセメント系固化材の添加量を変える必要がある。通常、処理対象土１ｍ３あたり、セメント系固化材を５０〜３５０ｋｇ混合する。
特に、砂質土の場合は、処理対象土１ｍ３あたり、セメント系固化材を５０ｋｇ〜１５０ｋｇ、好ましくは７５ｋｇ〜１００ｋｇの範囲で、目標強度、処理コスト等を考慮して添加し混合する。この場合、予め溶出試験及び一軸圧縮強度試験等を行って適正な固化材添加量を選定するのが好ましい。
また、粘性土及び火山灰質粘性土の場合は、処理対象土１ｍ３当たりに対し、セメント系固化材を１００ｋｇ〜３５０ｋｇ、好ましくは１５０ｋｇ〜２５０ｋｇの範囲で、添加し混合する。この場合も、予め溶出試験及び一軸圧縮強度試験等を行って適正な固化材添加量を選定するのが好ましい。
【００１４】
セメント系固化材の混合には、バックホウ、クラムシェル、プラント混合装置などの一般的な混合装置を用いることが出来る。
また、セメント系固化材は、重金属溶出抑制または固化強度に支障をきたさない範囲で石灰、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末等を併用することも可能である。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（１）クリンカーの原料
使用した主要なクリンカー原料の種類及び原料原単位を表１に示す。また、クリンカー原料の原料原単位を表２に示す。なお、ここでの原料原単位は乾燥品基準である。各原料はロッキングミキサーで２０分間混合することによりクリンカーの原料を調合した。調合原料と蒸留水とを練り混ぜ、ペースト状にした後、１０５℃、２４時間乾燥することにより成形体を作製した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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＊単位：ｋｇ／ｔ・クリンカー、乾燥物基準
【００１９】
（２）クリンカーの焼成
上記成形体を電気炉にて１５５０℃で１．５時間焼成後、電気炉より取り出して空気中で急冷し、クリンカー１〜４を得た。クリンカー１〜４の主要化学組成を表３に示す。得られたクリンカーをボールミルにて粉末度３１００±１００cm2/ｇとなるように粉砕し、クリンカー粉砕物を得た。なお、粉末度は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１:１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定して調整した。クリンカーの化学組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。ｆ．ＣａＯ量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した。
【００２０】
【表３】
2010037371.tif 000005
【００２１】
クリンカー１〜４の鉱物組成を表４に示す。鉱物組成は、粉末Ｘ線回折装置を用いたリートベルト解析によって定量した（非特許文献４参照）。その詳細は以下のとおりである。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク製）を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流１３０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０〜６０°、ステップ幅０．０２°、固定時間２秒、発散スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍの条件で行った。リートベルトの解析ソフトにはＪＡＤＥ６．０（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｃ．製）を使用した。リートベルト解析に利用した各鉱物相の基本結晶構造は表５に示すとおりである。なお、定量値は定量対象相としたＣ３Ｓ、Ｃ2Ｓ（単斜晶＋斜方晶）、Ｃ３Ａ（立方晶、斜方晶）及びＣ４ＡＦの６相の合量を１００質量％に換算して求めた。
［非参考文献４］粉末Ｘ線回折の実際−リートベルト法入門、日本分析化学会、Ｘ線分析研究懇談会[編]
【００２２】
【表４】
2010037371.tif 000006
【００２３】
【表５】
2010037371.tif 000007
【００２４】
［非特許文献５］F.Nishi、 Y. Takeuchi and I. Maki、 "Tricalcium silicate Ca3O[SiO4]; The monoclinic superstructure、 Zeitschrift fur Kristallographie、 172、 pp.297-314 (1985)
［非特許文献６］K.H. Jost、 B. Ziemer and R. Seydel、 "Redetermnation of the Structure of β-Dicalcium Silicate、 Acta Cryst.、 B33、 pp.1696-1700 (1977)
［非特許文献７］W.G. Mumme et al.、 Neues Jahrbuch fuer Mineralogie. Abhandlungen、 Vo.169、  No.1、 pp.35-68、 (1995)
［非特許文献８］P. Mondal and J.W. Jeffery、 "The Crystal Structure of Tricalcium Aluminate、 Ca3Al2O6"、 Acta Cryst.、 B31、 p.689 (1975)
［非特許文献９］Y. Takeuchi and F.Nishi、 Crystal chemical characterization of the 3CaO-Al2O3-Na2O solid-solution series"、 Zeitschrift fur Kristallographie 152、 pp.259-307 (1980)
［非特許文献１０］A.A> Colville and S. Geller、 "The Crystal Structure of Brownmillerite、 Ca2FeAlO5、 Acta Cryst.、 B27、 p.2311 (1971)
【００２５】
（３）重金属溶出抑制セメント系固化材の調製
重金属溶出抑制セメント系固化材は、上記クリンカー粉砕物にフッ酸無水石膏を所定の割合で添加混合することにより調製した。使用したフッ酸無水石膏の分析結果を表６に示す。石膏は、セメント系固化材中のＳＯ３基準で６．３質量％を目標値として添加した。なお、石膏中のＣａＯ、ＳＯ３、およびＦの測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５「セッコウの化学分析方法」に準拠して行った。ブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１:１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。
【００２６】
【表６】
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【００２７】
セメント系固化材のブレーン比表面積及びＳＯ３量を表７に示す。セメント系固化材中のＳＯ３量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。ブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１:１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。
【００２８】
【表７】
2010037371.tif 000009
【００２９】
（４）固化処理土の評価
重金属溶出抑制セメント系固化材の評価試験では、試験土として関東ローム（含水比：９８．８質量％）を使用した。セメント系固化材の添加量は関東ローム１ｍ３に対して２００ｋｇ又は２５０ｋｇとした。セメント系固化材と試験土をホバートミキサーで３分間練り混ぜ、固化処理土を直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠内にランマーにて３層詰めした後、２０℃で所定材齢まで密封養生した。材齢７日の供試体について、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日）に則って溶出試験を行い、振とう後のろ液中のＣｒ（ＶＩ）を定量した。なお、Ｃｒ（ＶＩ）の定量はジフェニルカルバジド吸光光度法にて行った。セメント系固化材中の全ＣｒおよびＭｏ含有率は、セメント協会標準試験方法のJCAS Ｉ-５２「ＩＣＰ発光分光分析および電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分の分析方法」に準じて測定した。また、供試体の材齢７日および２８日における一軸圧縮強さを、ＪＩＳ  Ａ  １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準じて測定した。
【００３０】
表８及び表９にセメント系固化材中の全Ｃｒ含有率、Ｍｏ含有率、固化処理土からのＣｒ（ＶＩ）の溶出量と溶出率を示す。また、表１０に固化処理土の一軸圧縮強さを示す。
【００３１】
【表８】
2010037371.tif 000010
＊試験土：関東ローム、固化材添加量：２００ｋｇ／ｍ３
【００３２】
【表９】
2010037371.tif 000011
＊試験土：関東ローム、固化材添加量：２５０ｋｇ／ｍ３
【００３３】
【表１０】
2010037371.tif 000012
【００３４】
表８及び表９から、実施例１〜３は、比較例１に比べ、固化処理土からのＣｒ（ＶＩ）溶出量が少なく、土壌環境基準０．０５ｍｇ／L以下を満足した。
また、表１０から、実施例１〜３は、比較例１に比べ、一軸圧縮強さも高いことが分かる。