(57)【要約】【課題】炭素−炭素結合を含む燃料を二酸化炭素や一酸化炭素まで分解し、液体燃料と水から水素を含有するガスを得ることができる水素製造方法及び水素製造装置を提供すること。【解決手段】液体燃料と水とを、少なくとも一部に金属を含有する触媒の存在下で液相において反応させることにより水素を含有するガスを得る水素製造方法。  液体燃料と水とを、少なくとも一部に金属を含有する触媒の存在下で液相において反応させることにより水素を含有するガスを得る水素製造方法を適用して成る水素製造装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料と水とを、少なくとも一部に金属を含有する触媒の存在下で液相において反応させることにより水素を含有するガスを得ることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
上記少なくとも一部が金属を含有する触媒は、少なくとも一部に鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有する触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
上記少なくとも一部が金属を含有する触媒は、少なくとも一部に鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化バナジウム、及び活性炭から成る群より選ばれた少なくとも１種の担体に担持して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
上記少なくとも一部が金属を含有する触媒は、金属の含有量が、触媒重量基準で０．５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
上記液体燃料が、アルコール類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の水素製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の水素製造方法を適用して成ることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法及び水素製造装置に係り、更に詳細には、液体燃料と水とから水素を含有するガスを得る水素製造方法及び水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料を改質して水素を含有するガスを得る水素製造方法としては、触媒を利用した水蒸気改質反応やオートサーマル反応などが公知である。例えば、炭化水素を反応原料として使用する場合には、反応温度として７００℃以上という高温条件が必要であるとされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】菊地英一、瀬川幸一、多田旭男、射水雄三、服部英  共著、「新しい触媒化学  第２版」  三共出版
【０００４】
上述した水素製造方法においては、改質に必要な量の燃料及び水を加熱気化させる必要があり、多くの時間と燃料を必要とするという問題点があった。また、水素製造装置においては、改質に必要な量の燃料及び水を加熱気化させる加熱装置が必要であり、装置が複雑で大型なものになるという問題点があった。
そこで、装置を単純で小型なものとするため、水素を含有するガスをより低温で得ることができる水素製造方法の提案が望まれていた。
【０００５】
液体燃料と水から水素を含有するガスをより低温で得ることができる水素製造方法及び水素製造装置として、液体燃料および水を所定比で混合した溶液と金属酸化物を接触させることにより水素を含有するガスを得る水素製造方法及び水素製造装置が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０７２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の水素製造方法及び水素製造装置においては、炭素−炭素結合を含む燃料（例えば、エタノールやガソリンなど。）を二酸化炭素や一酸化炭素にまで分解できないため、反応液中に副生成物が残留したり、水素生成量を十分に増加させることができないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭素−炭素結合を含む燃料を二酸化炭素や一酸化炭素まで分解し、液体燃料と水から水素を含有するガスを得ることができる水素製造方法及び水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、燃料を改質して水素を含有するガスを得るに際して、液体燃料と水とを、少なくとも一部に金属を含有する触媒の存在下で液相において反応させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水素製造方法は、液体燃料と水とを、少なくとも一部に金属を含有する触媒の存在下で液相において反応させることにより水素を含有するガスを得ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の水素製造装置は、上記本発明の水素製造方法を適用して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃料を改質して水素を含有するガスを得るに際して、液体燃料と水とを、少なくとも一部に金属を含有する触媒の存在下で液相において反応させることなどとしたため、炭素−炭素結合を含む燃料を二酸化炭素や一酸化炭素まで分解し、液体燃料と水から水素を含有するガスを得ることができる水素製造方法及び水素製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明において反応系に存在させる水の量は、反応温度及び反応圧力によってその最適量は異なる。一般的には、液体燃料が改質され、水素を生成するのに必要な量以上に水が含まれていることが望ましい。
例えば、液体燃料がエタノールである場合、化学量論的には下記式（１）のように反応する。
【００１４】
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→６Ｈ２＋２ＣＯ２…（１）
【００１５】
したがって、エタノール１モルに対して、３モル以上の水が含まれていることが好ましい。つまり、エタノールと水との混合液においては、エタノールの含有量は４６質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用い得る液体燃料としては、上述したエタノールに特に限定されず、メタノール、プロパノール等のアルコール類が挙げられる。また、天然ガス液、ガソリン、ＧＴＬ（天然ガスなどから製造される液体燃料）、ＤＭＥ（天然ガス、石炭ガスなどから製造されるジメチルエーテル）、灯油、軽油（ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサなど。）、バイオディーゼル、ブタン等などの炭化水素系の液体燃料の利用も可能である。これら液体燃料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このうち炭化水素系の液体燃料は、アルコール類に比べて水と混合しにくい場合があることから、混合しやすいアルコール類を適用することが望ましい。また、エタノールなどの炭素数１〜３のアルコール類は水溶性であるため、水との混合が容易であり、改質する際に撹拌ないし流動させるのを簡略（穏やかな条件とする）ないし省略できる場合があり得る点で有利である。更に、アルコール類を液体燃料とすることで、より低温（常温付近）での水素製造が可能となる。
ここで、液体燃料とは、詳しくは後述する触媒との接触時に液相改質反応（固体触媒と液体状態の反応原料とによる固−液接触液相反応）に供することのできる液体状態の燃料をいう。
【００１７】
本発明で用い得る触媒は、少なくとも一部に金属を含有する触媒であれば、特に限定されるものではない。少なくとも一部に金属を含有する触媒としては、例えば少なくとも一部に鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム若しくは白金、又はこれらの任意の組み合わせに係る金属を含有する触媒を挙げることができる。
これらのうち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの貴金属を含有する触媒は、より低温で炭素−炭素結合や水素−炭素結合を分解することができる観点から望ましい。
【００１８】
また、上記金属は担体上に担持されていることが望ましい。金属の粒子径を小さくして表面積を増やすことができ、水との反応を速やかに進行させ、水素生成量を増加させることができる。
上記担体としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化バナジウム若しくは活性炭、又はこれらの任意の組み合わせに係る担体を挙げることができる。
【００１９】
更に、上記金属の含有量は、触媒重量基準で０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。金属の含有量を０．５質量％以上とすると著しく水素生成量を増加させることができる。
【００２０】
更にまた、上記触媒の形態としては、触媒として液体燃料及び水を含む反応原料との接触面積を広くとれる形態が望ましく、例えば実施例のような粉末形態が挙げられるが、これに制限されるものではない。即ち、触媒が多孔性（ポーラスな）微粒子であってもよく、高表面積となるように表面に微小な凹凸を有する形態や樹枝状形態や開口部を持つ中空構造ないしカプセル構造を有する形態などであってもよい。
【００２１】
上記触媒の粒径としては、触媒として液体燃料及び水を含む反応原料との接触面積を広くできるのものが望ましく、通常１０μｍ以下である。
なお、粒径は、触媒の粒子が必ずしも球形状でなくてもよく、その形状は特に限定されるものではないため、メッシュスルー（パス）の大きさを用い、下限値は規定していない。
【００２２】
上記触媒の使用量としては、本発明の目的を有効に発現し得る範囲であれば特に制限されるものではない。即ち、液体燃料の種類、液体燃料の濃度、触媒の種類や形状、接触頻度に影響を与える撹拌手段などによっても触媒活性が異なる。また、最大負荷変動量（単位時間内に要求される最大水素生成量）や利用温度条件など使用目的や用途、例えば、自動車用燃料電池、小型家庭用燃料電池、大型事業用燃料電池など各種用途向け燃料電池等の水素発生装置システム等への適用などによっても要求される水素生成速度や発生量等が異なるため一義的に規定することはできない。従って、触媒の使用量等を変えて各種の予備実験を行い、水素改質率や水素生成速度や負荷変動に対する応答速度等を確認した後に量産化ないし製品化するのが望ましい。
【００２３】
本発明の反応条件は、反応系が液相の状態を保つ条件であれば特に限定されるものではない。 
液体状態の反応原料との接触により水素含有ガスを得ることができるので、液体燃料及び水を含む液体状態の反応原料を加熱気化させて得られる気体状態の反応原料を用いて改質反応（固体触媒と気体状態の反応原料とによる固−気接触気相反応）させるために、所定の温度（３００℃以上）に加熱する必要がなく、速やかに水素含有ガスを得ることができる。即ち、液体燃料及び水を含む反応原料を液体状態のまま低い温度で液相改質反応（固体触媒と液体状態の反応原料とによる固−液接触液相反応）に供することにより、水素を含有するガスを得ることができる。
【００２４】
また、例えば液体燃料が気化しない条件（温度、圧力など）、詳しくは液体燃料と水を含む反応原料を液相改質反応（固体触媒と液体状態の反応原料による固−液接触液相反応）させることができる温度及び圧力範囲内で加熱した状態（加温状態）にすることもできる。これにより、水素の生成速度をより一層高めることができる。
【００２５】
反応温度は、一般的に１００〜３００℃が好適であり、１５０〜２５０℃がより好適である。また、反応圧力は、液体燃料によっても異なるが、原料が液体であるために、反応温度での飽和蒸気圧以上である必要があり、エタノールの場合は、一般的に１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲が好適である。
また、反応原料を十分に混合させることが反応性向上の観点から望ましいため、撹拌することが望ましい。
【００２６】
また、例えば連続的に反応させる場合には、液体燃料と水の混合比が、常に、液体燃料が改質し、水素を生成するのに必要な量以上に水が含まれている状態になるように、反応部（容器）に反応により消費された分量の液体燃料と水を補給（供給）すればよい。液体燃料と水の補給（供給）方法は、両者を予め混合してから反応系（容器）に補給（供給）してもよいし、両者を別々に反応系（容器）に補給（供給）してもよい。また、液体燃料と水の補給（供給）は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【００２７】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の水素製造方法を適用した水素製造装置の一例を示す概略構成図である。
同図に示すように、水素製造装置は、触媒２を収納した反応部（容器）４を備えている。反応部４は、液体燃料の一例であるエタノールと水とを所定比で混合した反応原料１の供給を受け、反応原料１と触媒２とを接触させ、水素含有ガス３を生成する。
また、反応原料１と触媒２とは、撹拌装置のスターラー５の回転により流動接触させられている。
更に、水素製造装置は、反応部４の温度を計測する熱電対６と圧力を計測する圧力計７、反応部４の内圧を制御する圧力制御バルブ８、水素含有ガスを冷却水９により冷却する水冷装置１０を備えている。
【００２８】
なお、図示しないが、連続的ないし断続的に水素製造を行うようにするために、例えば、液体燃料貯蔵部や水貯蔵部を設け、反応部内の反応原料の残量や液体燃料の濃度に応じて、これらの貯蔵部から必要量を適時適量供給することができる装置を設けることもできる。
【００２９】
本発明の水素製造方法を適用した水素製造装置は、装置を単純で小型なものとすることができる。
このような水素製造装置は、例えば自動車用の燃料改質装置として好適に利用することができる。このような自動車用の燃料改質装置は、起動時に要する時間の短縮化、負荷変動に対する応答性向上を達成することができるため、起動時にすぐ動くことができ、また街中走行や坂道などの負荷変動にすぐ応答することが可能となる。
また、このような水素製造装置は、例えば内燃機関用の燃料改質装置として好適に利用することができる。このような内燃機関用の燃料改質装置は、通常の燃料燃焼に加えて運転条件に応じて適時水素を燃焼させることにより、燃焼効率を向上することができる。また排気触媒に水素を供給することで排気ガスの浄化率を向上することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００３１】
＜触媒の調整＞
（実施触媒１）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化ロジウム（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（ロジウム担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒１という。
実施触媒１を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００）によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、ロジウムの含有量は、５質量％であり、ピーク位置よりロジウムは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３２】
（実施触媒２）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化イリジウム（添川理化学社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（イリジウム担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒２という。
実施触媒２を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、イリジウムの含有量は、５質量％であり、ピーク位置よりイリジウムは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３３】
（実施触媒３）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化ルテニウム（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（ルテニウム担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒３という。
実施触媒３を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、ルテニウムの含有量は、５質量％であり、ピーク位置よりルテニウムは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３４】
（実施触媒４）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、硝酸コバルト（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（コバルト担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒４という。
実施触媒４を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、コバルトの含有量は、５質量％であり、ピーク位置よりコバルトは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３５】
（実施触媒５）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、硝酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（ニッケル担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒５という。
実施触媒５を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、ニッケルの含有量は、５質量％であり、ピーク位置よりニッケルは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３６】
（実施触媒６）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化白金（小島化学株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（白金担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒６という。
実施触媒６を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、白金の含有量は、５質量％であり、ピーク位置より白金は０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３７】
（実施触媒７）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、硝酸鉄（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（鉄担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒７という。
実施触媒７を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、鉄の含有量は、５質量％であり、ピーク位置より鉄は０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３８】
（実施触媒８）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、硝酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（パラジウム担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒８という。
実施触媒８を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、パラジウムの含有量は、５質量％であり、ピーク位置よりパラジウムは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００３９】
（実施触媒９）
市販の酸化ケイ素担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化白金（小島化学株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（白金担持酸化ケイ素）を得た。この触媒を実施触媒９という。
実施触媒９を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、白金の含有量は、５質量％であり、ピーク位置より白金は０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４０】
（実施触媒１０）
市販の酸化チタン担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化白金（小島化学株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（白金担持酸化チタン）を得た。この触媒を実施触媒１０という。
実施触媒１０を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、白金の含有量は、５質量％であり、ピーク位置より白金は０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４１】
（実施触媒１１）
市販の酸化マグネシウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化白金（小島化学株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（白金担持酸化マグネシウム）を得た。この触媒を実施触媒１１という。
実施触媒１１を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、白金の含有量は、５質量％であり、ピーク位置より白金は０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４２】
（実施触媒１２）
市販の酸化ジルコニウム担体（第一稀元素化学工業株式会社製）に、塩化白金（小島化学株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（白金担持酸化ジルコニウム）を得た。この触媒を実施触媒１１という。
実施触媒１１を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、白金の含有量は、５質量％であり、ピーク位置より白金は０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４３】
（実施触媒１３）
市販の酸化セリウム担体（ニューテックス株式会社製）に、塩化白金（小島化学株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（白金担持酸化セリウム）を得た。この触媒を実施触媒１３という。
実施触媒１３を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、白金の含有量は、５質量％であり、ピーク位置より白金は０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４４】
（実施触媒１４）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化ロジウム（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（ロジウム担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒１４という。
実施触媒１４を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、ロジウムの含有量は、０．５質量％であり、ピーク位置よりロジウムは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４５】
（実施触媒１５）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、塩化ロジウム（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（ロジウム担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を実施触媒１５という。
実施触媒１５を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、ロジウムの含有量は、０．１質量％であり、ピーク位置よりロジウムは０価の金属状態に還元されていることを確認した。
【００４６】
（比較触媒１）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）を、オートクレーブの反応容器内に配置し、水素雰囲気下で３５０℃で５時間還元処理を行なった後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（酸化アルミニウム）を得た。この触媒を比較触媒１という。
比較触媒１を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、金属は含有されていなかった。
【００４７】
（比較触媒２）
市販の酸化アルミニウム担体（日本アエロジル株式会社製）に、硝酸コバルト（和光純薬工業株式会社製）を水溶液含浸法により担持し、次いで、得られた生成物をオートクレーブの反応容器内に配置し、空気流通下で３５０℃にて昇温して焼成した後、窒素でパージを行ないながら放冷して、触媒（酸化コバルト担持酸化アルミニウム）を得た。この触媒を比較触媒２という。
比較触媒２を乳鉢ですりつぶして錠剤成形し、ＸＰＳ装置によりピーク積分値から元素濃度比を測定し、触媒重量基準に換算したところ、金属は含有されていなかった。
【００４８】
＜水素の製造＞
（実施例１）
図１に示すような耐圧容器に、エタノール４０ｍｌ及び水４０ｍｌを混合して調製した溶液を投入し、マグネット式撹拌装置を用いて回転速度３００ｒｐｍで撹拌させながら、反応温度の１５０℃まで昇温させ、更に、実施触媒１を０．５ｇ投入して、水素を含有するガスを製造した。
実施触媒１の投入から１０時間の間に生成したガスを捕集して計量すると共に、捕集したガスの成分を分析した。また、耐圧容器の反応原料中に残留している副生成物も分析した。得られた結果を表１に示す。また、触媒の仕様を併記する。
【００４９】
（実施例２〜実施例１５、比較例１及び比較例２）
上記実施触媒１に換えてそれぞれ実施触媒２〜実施触媒１５、比較触媒１及び比較触媒２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、水素を含有するガスを製造した。各実施触媒の投入から１０時間の間に生成したガスを捕集して計量すると共に、捕集したガスの成分を分析した。また、耐圧容器の反応原料中に残留している副生成物も分析した。得られた結果を表１に示す。また、各触媒の仕様を併記する。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜１５は、二酸化炭素や一酸化炭素まで分解し、液相改質反応により液体燃料と水から水素を含有するガスを得ることができることが分かる。
一方、本発明外の比較例１及び２は、二酸化炭素や一酸化炭素まで分解することができず、液相改質反応により液体燃料と水から得られる水素生成量が少ないことが分かる。
【００５２】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００５３】
上述の実施形態及び実施例においては、撹拌装置を用いて反応原料と触媒の両者を撹拌して流動接触させた場合を説明したが、例えば、邪魔板付きの容器（反応部）を回転させることにより反応原料と触媒の両者を撹拌して流動接触させてもよい。更に、接触させる際に、超音波照射装置を用いて超音波をかけてもよい（照射してもよい）。
【００５４】
また、上述の実施形態及び実施例においては、粉末形態の触媒を用いた場合を説明したが、例えば、触媒を担体に保持させ、反応原料を流動させるようにしてもよい。触媒を担体に保持させることにより、反応原料との分離が容易となり、例えば水素製造を速やかに停止することができる。
【００５５】
更に、上述の実施形態及び実施例においては、撹拌装置を用いて反応原料と触媒の両者を撹拌して流動接触させた場合を説明したが、例えば、適当な回転装置に連結された触媒担持担体を収納した容器（反応部）に反応原料を入れ、触媒担持担体を回転して（これにより反応原料を撹拌する。）、触媒担持担体と混合溶液の両者を流動接触させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の水素製造方法を適用した水素製造装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  反応原料
２  触媒
３  水素含有ガス
４  反応部（容器）
５  スターラー
６  熱電対
７  圧力計
８  圧力制御バルブ
９  冷却水
１０  水冷装置  
【図１】
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