(57)【要約】【課題】その製造も簡易であり、効果的にカソード側触媒層の担体酸化を抑止することのできる膜電極接合体と、これを具備する燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜１と、この両側に配されたカソード側およびアノード側の触媒層２，２’と、からなる燃料電池の膜電極接合体３であって、電解質膜１のうち、燃料電池セルを形成した際にアノード側の触媒層２’における燃料ガスの出口側近傍に対応する第１の領域１ｂは、該電解質膜１の他の領域１ａよりも相対的に高いイオン交換基当量重量（ＥＷ値）を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、この両側に配されたカソード側およびアノード側の触媒層と、からなる燃料電池の膜電極接合体であって、
電解質膜のうち、燃料電池セルを形成した際にアノード側の燃料ガスの出口側近傍に対応する第１の領域は、該電解質膜の他の領域よりも相対的に高いイオン交換基当量重量（ＥＷ値）を有している、膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜の他の領域はフッ素系カチオン交換樹脂膜からなり、前記第１の領域は炭化水素系カチオン交換樹脂膜からなる、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
電解質膜と、この両側に配されたカソード側およびアノード側の触媒層と、からなる燃料電池の膜電極接合体であって、
カソード側の触媒層と電解質膜の間であって、燃料電池セルを形成した際にアノード側の燃料ガスの出口側近傍に対応する領域には、該電解質膜よりも相対的に高いイオン交換基当量重量（ＥＷ値）の副電解質膜が介在している、膜電極接合体。
【請求項４】
前記電解質膜はフッ素系カチオン交換樹脂膜からなり、前記副電解質膜は炭化水素系カチオン交換樹脂膜からなる、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体を備えた複数の燃料電池セルが積層され、スタッキングされてなる、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルを構成する膜電極接合体と、これを具備する複数の燃料電池セルからなる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層とから膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、たとえば、このＭＥＡとこれを挟持するアノード側およびカソード側のガス拡散層（ＧＤＬ）とから電極体（ＭＥＧＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＆  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、電極体に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するための金属多孔体からなるガス流路層とセパレータが電極体の両側に配されて構成されている。なお、セパレータにガス流路溝が形成された燃料電池セルも従来一般のものであり、この形態の場合にはガス流路層となる金属多孔体は不要である。実際の燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルが積層され、スタッキングされることによって形成されている。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層やセパレータに形成されたガス流路溝にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成されたプロトン（水素イオン）と水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極にて生成水が生成されることとなる。
【０００４】
ところで、上記する固体高分子型燃料電池では、アノード側の触媒層等に水素と水素以外のガス（たとえば窒素）が混在する際に、カソード側の触媒層を形成する担体（たとえば、白金やその合金等の触媒を担持するカーボン担体など）は酸化され、この酸化によって触媒層劣化が招来されて燃料電池セルの発電性能低下に直結してしまう。たとえば、燃料電池の発電停止時に、上記のごとく、アノード側の触媒層等に水素とたとえば窒素が混在していて、この状態で運転を開始してアノード電極へ水素を提供すると、カソード電極における酸化剤ガスの出口側、およびアノード電極における燃料ガスの出口側において、カソード側からアノード側へのプロトン移動が生じる（いわゆる、リバースカレント）。
【０００５】
これは、カソード側およびアノード側の触媒層がともに同様のイオン交換基当量重量（ＥＷ値：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）を備えていることにも起因しており、このリバースカレントの際に、カソード側の触媒層に含まれるカーボンが電気化学反応を起こして酸化してしまうというものである。特に、燃料ガスの出口側近傍では、他の領域に比して水素濃度が低いことから相対的に窒素等の濃度が高くなってしまい、該出口側近傍の領域に対応するカソード側触媒層において、その劣化（カーボン担体の酸化）が顕著となる。また、燃料電池が氷点下環境に置かれ、アノード側のガス流路（ガス拡散層や金属多孔体からなるガス流路層など）の出口側近傍の気孔が閉塞した場合も、窒素が排出されずにその濃度が高まることで、同様にカソード側触媒層のカーボン担体の酸化が進行する。
【０００６】
なお、水分のない、もしくは少ない低加湿条件において、イオン交換基当量重量が高い触媒層では、そのプロトン伝導性が低下することが本発明者等によって特定されている。
【０００７】
上記するカソード側の触媒層を構成するカーボン担体の酸化を抑止する公開技術として、特許文献１の燃料電池を挙げることができる。
【０００８】
この燃料電池は、カソード側の触媒層をアノード側の燃料ガスの供給マニホールド側と、排気マニホールド側と、それらの中央の３つの領域に区分して、カーボンの酸化に対する耐久性が相対的に高い領域をその中央に配した構造の燃料電池である。
【０００９】
上記公開技術によっても、カソード側触媒層を形成するカーボン担体の酸化を抑制することができる。これに対して本発明者等は、触媒層の代わりに電解質膜の構造もしくは構成に変更を加えることにより、より効果的にカソード側触媒層のカーボン担体酸化を抑止することのできる技術の発案に到った。
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−５９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その製造も簡易であり、効果的にカソード側触媒層の担体酸化を抑止することのできる膜電極接合体と、これを具備する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明による膜電極接合体は、電解質膜と、この両側に配されたカソード側およびアノード側の触媒層と、からなる燃料電池の膜電極接合体であって、電解質膜のうち、燃料電池セルを形成した際にアノード側の燃料ガスの出口側近傍に対応する第１の領域は、該電解質膜の他の領域よりも相対的に高いイオン交換基当量重量（ＥＷ値）を有しているものである。
【００１３】
本発明の膜電極接合体は、特に、燃料電池の運転開始時で該膜電極接合体内に水分（湿度）が少ない状態において、カソード側の触媒層から電解質膜を介してアノード側の触媒層の特に燃料ガスの出口付近に向う、プロトンの移動（リバースカレント）を極力抑制することにより、このリバースカレントの際にカソード側触媒層を構成するカーボン担体の酸化を防止し、もって、燃料電池の耐久性を向上させることをその主たる目的としている。
【００１４】
上記する目的を達するべく、アノード側の燃料ガスの出口側近傍に対応する電解質膜の領域（第１の領域）を他の領域に比して高いＥＷ値とすることにより、水分量の少ない運転開始時において、該燃料ガスの出口側近傍における、カソード側からアノード側へのプロトンの移動を効果的に抑制することができる。
【００１５】
上記のごとく、領域ごとにＥＷ値が変化する電解質膜は、その製造過程で、領域ごとにスルホン酸基の相違するイオン交換樹脂膜を製造し、双方の端部同士を当接させた姿勢でホットプレス等することにより、容易に製造することができる。たとえば、電解質膜の他の領域をフッ素系カチオン交換樹脂膜から形成し、第１の領域を炭化水素系カチオン交換樹脂膜から形成することができる。また、たとえば、第１の領域におけるＥＷ値を１０００以上〜１５００以下程度の範囲、その他の領域におけるＥＷ値を７００〜１０００未満程度の範囲に調整し、少なくとも双方の差を３００程度以上に調整することで、上記するプロトンのリバースカレントの効果的な抑止効果を期待することができる。
【００１６】
なお、この膜電極接合体を有する燃料電池セルにおいては、酸化剤ガスと燃料ガスのガス流れが同一方向に制御されている形態であってもよいし、双方の流れが逆方向に制御されている形態（いわゆる、カウンターフロー制御）であってもよい。
【００１７】
いずれのガス流れ制御形態であっても、電解質膜のうち、相対的にＥＷ値の高い領域をアノード側のガス出口付近に設けたことにより、特に運転開始時等の低加湿条件下において、カソード側の触媒層からアノード側へ向うプロトン伝導を抑制することができる。このことにより、カソード側触媒層のカーボン担体の酸化を抑止でき、燃料電池セルの耐久性の向上に繋がるものである。
【００１８】
また、本発明による膜電極接合体の他の実施の形態は、電解質膜と、この両側に配されたカソード側およびアノード側の触媒層と、からなる燃料電池の膜電極接合体であって、カソード側の触媒層と電解質膜の間であって、燃料電池セルを形成した際にアノード側の燃料ガスの出口側近傍に対応する領域には、該電解質膜よりも相対的に高いイオン交換基当量重量（ＥＷ値）の副電解質膜が介在しているものである。
【００１９】
本実施の形態は、電解質膜よりも高いＥＷ値を有する副電解質膜を、カソード側触媒層と電解質膜の間であって、アノード側のガス出口近傍に対応する領域に配したものであり、この副電解質膜により、カソード側からアノード側へのプロトンのリバースカレントを該カソード側にて直接的に抑止するものである。
【００２０】
たとえば、電解質膜をフッ素系カチオン交換樹脂膜などから形成し、該電解質膜よりも高いＥＷ値を有する副電解質膜を炭化水素系カチオン交換樹脂膜などから形成し、電解質膜表面の適所に副電解質膜を当接させた姿勢で双方をホットプレス等することにより、本実施の形態の膜電極接合体を構成する電解質膜（ユニット）を製造することができる。
【００２１】
上記する本発明の膜電極接合体を有する燃料電池セルが複数積層され、スタッキングされてなる燃料電池は、家庭用の定置型燃料電池や車載用燃料電池など、その適用分野は他方面に亘るが、特に、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能、高耐久を要求する電気自動車やハイブリッド車に好適である。
【発明の効果】
【００２２】
以上の説明から理解できるように、本発明の膜電極接合体によれば、該膜電極接合体を構成する電解質膜の簡易な構造変更により、特に燃料電池停止後の運転開始時等の、低加湿条件下におけるカソード側触媒層のカーボン担体の酸化を効果的に解消でき、もって燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、図示例は、膜電極接合体、ガス拡散層およびセパレータの側端部の構造の図示を省略しているが、この側端部の構造に従来公知の構造を適用できることは勿論のことである。また、図示するセパレータは不図示のガス流路溝が一体に形成された形態であるが、金属多孔体からなるガス流路層がセパレータと分離された、いわゆるフラットタイプのセパレータであってもよい。
【００２４】
図１，２はそれぞれ、本発明の膜電極接合体の実施の形態をガス拡散層およびセパレータとともに示した縦断面図である。なお、双方の図ともに、燃料ガスと酸化剤ガスのガス流れ方向が同方向に制御されるものであり、左側に不図示の燃料ガスおよび酸化剤ガスの入口（マニホールド）が存在し、右側に不図示のガスの出口（マニホールド）が存在している。また、Ｘ１は燃料ガス（水素）がセパレータ５’に形成された不図示のガス流路溝内をその面内方向に流れるガス流れを示しており、Ｘ２は、面内方向に流れた燃料ガスが、ガス拡散層４’を介して膜電極接合体３に拡散供給されるガス流れを示している。同様に、Ｙ１は酸化剤ガス（空気もしくは酸素）がセパレータ５に形成された不図示のガス流路溝内をその面内方向に流れるガス流れを示しており、Ｙ２は、面内方向に流れた酸化剤ガスが、ガス拡散層４を介して膜電極接合体３に拡散供給されるガス流れを示している。
【００２５】
図１で示す膜電極接合体３は、電解質膜１と、これを挟持するカソード側およびアノード側の触媒層２，２’と、から形成されており、この電解質膜１はさらに、アノード側のガスの出口近傍に対応する第１の領域１ｂと、一般領域１ａ（その他の領域）とから形成されている。
【００２６】
ここで、第１の領域１ｂは、相対的に高いＥＷ値を有する炭化水素系カチオン交換樹脂膜からなり、一般領域１ａは、相対的に低いＥＷ値を有するフッ素系カチオン交換樹脂膜からなり、双方の端部同士がホットプレス等にて一体に形成されている。
【００２７】
双方のＥＷ値に関しては、たとえば、第１の領域１ｂのＥＷ値を１０００以上〜１５００以下程度の範囲、一般領域１ａのＥＷ値を７００〜１０００未満程度の範囲に調整し、双方のＥＷ値の差分を３００程度以上に調整するのがよい。
【００２８】
また、触媒層２，２’は、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、電解質と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒溶液（触媒インク）を生成し、これを電解質膜１やガス拡散層４，４’等の基材に塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、温風乾燥炉等で乾燥することで触媒層が形成される。ここで、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００２９】
また、ガス拡散層４，４’は、拡散層基材４ａ,４ａ’と集電層４ｂ，４ｂ’（ＭＰＬ）からなるものであり、拡散層基材４ａ,４ａ’としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。また、拡散層基材の導電性無機物質の形態は特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から無機導電性繊維であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、平織、紋織、綴織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。さらに、この炭素繊維としては、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを挙げることができる。さらに、集電層４ｂ，４ｂ’はアノード側、カソード側の触媒層２，２’から電子を集める電極の役割を果たすものであり、導電性材料である、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などから形成できる。
【００３０】
また、セパレータ５，５’は、ステンレスやチタンから成形されており、直線状もしくは蛇行状の不図示のガス流路がガス拡散層側の側面に形成され、冷却水等の冷媒用の流路がその反対側の側面に形成されている。
【００３１】
図示する膜電極接合体３を備えた燃料電池セルによれば、電解質膜１のうち、アノード側のガス出口近傍に対応する領域（第１の領域１ｂ）のＥＷ値が他の領域に比して相対的に高いことから、特に燃料電池停止後の運転開始時等の、低加湿条件下におけるカソード側からアノード側へのプロトンの移動（リバースカレント）を効果的に抑止することができ、もって、カソード側触媒層のカーボン担体の酸化を効果的に抑止することができる。
【００３２】
また、図２で示す膜電極接合体３Ａは、カソード側の触媒層２と電解質膜１Ａの間であって、アノード側の触媒層における燃料ガスの出口側近傍に対応する領域に、該電解質膜１Ａよりも相対的にＥＷ値の高い副電解質膜１Ｂが介在しているものである。
【００３３】
たとえば、この実施の形態においても、副電解質膜１Ｂは、相対的に高いＥＷ値を有する炭化水素系カチオン交換樹脂膜からなり、電解質膜１Ａは、相対的に低いＥＷ値を有するフッ素系カチオン交換樹脂膜からなり、双方を当接させた姿勢でホットプレス等にて一体に形成することができる。
【００３４】
この膜電極接合体３Ａによれば、上記するプロトンのリバースカレントを、カソード側にて直接的に遮断し、もってカソード側触媒層２のカーボン担体の酸化を抑止することができる。
【００３５】
実際の燃料電池においては、所望する発電量に応じて、図示する膜電極接合体３，３Ａとガス拡散層およびセパレータとからなる燃料電池セルが所定段積層されて燃料電池スタックが形成される。さらに、この燃料電池スタックは、最外側にエンドプレート、テンションプレート等を備え、両端のテンションプレート間に圧縮力が加えられて燃料電池が形成される。
【００３６】
電気自動車等に車載される燃料電池システムは、この燃料電池と、水素ガスや空気を収容する各種タンク、これらのガスを燃料電池に提供するためのブロア、燃料電池を冷却するためのラジエータ、燃料電池で生成された電力を蓄電するバッテリ、この電力で駆動する駆動モータ等から大略構成されるものである。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の膜電極接合体の一実施の形態とガス拡散層およびセパレータを示した縦断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の実施の形態とガス拡散層およびセパレータを示した縦断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１，１Ａ…電解質膜、１Ｂ…副電解質膜、１ａ…一般領域（その他の領域）、１ｂ…第１の領域（アノード側のガス出口近傍に対応する領域）、２…カソード側の触媒層、２’…アノード側の触媒層、３，３Ａ…膜電極接合体、４…カソード側のガス拡散層、４’…アノード側のガス拡散層、４ａ,４ａ’…拡散層基材、４ｂ、４ｂ’…集電層（ＭＰＬ）、５…カソード側のセパレータ、５’…アノード側のセパレータ
【図１】
2010113876.tif 000003
【図２】
2010113876.tif 000004