(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノール透過抑制性は良好であり、なおかつ電解質ポリマーの含水率を高めることによって、低温度条件下でも良好なプロトン伝導性を示す電解質ポリマーを実現する。【解決手段】酸性基を持つ電解質ポリマー構造中に塩基性基を有する構造を結合させた結果、プロトン伝導度とメタノール透過抑制性のバランスを維持しながら、膜中に保持できる水の量が向上し、この電解質ポリマーを用いたＤＭＦＣにおいて電解質膜が乾燥しやすい条件での電池性能を著しく改善できる。【選択図】図２
2010047724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基とともに、酸性基より少ない数の塩基性３級アミノ基および／または４級アンモニウム基を含むことを特徴とする電解質ポリマー。
【請求項２】
塩基性３級アミノ基および／または４級アンモニウム基の少なくとも一部が、電解質ポリマー主鎖と２個以上１２個以下の原子を介した結合をしていることを特徴とする請求項１の電解質ポリマー。
【請求項３】
４級アンモニウム基の少なくとも一部に、式１で表される酸性基を含むベタイン構造が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質ポリマー。
【化１】
2010047724.tif 000016
［１］
式［１］中、Ｒ1とＲ4は炭素数が２〜６のアルキレン基の中から選択され、互いに同じであっても異なっても良く、Ｒ2，Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のなかから選択され、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項４】
式２の化合物を用いて式１のベタイン構造を含む電解質ポリマーを製造することを特徴とする請求項３に記載の電解質ポリマーの製造方法。
【化２】
2010047724.tif 000017
［２］
式［２］中、Ｒ1とＲ4は炭素数が２〜６のアルキレン基の中から選択され、互いに同じであっても異なっても良い。Ｒ2，Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の中から選択され、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素またはメチル基から選択され、異なる分子間では同じであっても異なるものの混合物であってもよい。
【請求項５】
塩基性アミノ基の当量が２００〜１０００ｍｅｑ／ｇのモノマーを使用することを特徴とする請求項３または４に記載の電解質ポリマーの製造方法。
【請求項６】
架橋剤として式［３］で表わされる構造の化合物を用いることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の電解質ポリマーの製造方法。
【化３】
2010047724.tif 000018
［３］
式［３］中、Ｒ6は炭素数１〜１０で構成され、一部に水酸基、３級アミノ基、カルボキシル基などを有していても良い。
Ｒ7，Ｒ8は炭素数２〜６のアルキレン基から選択され、互いに同じでも異なっていても良い。
Ｒ9〜Ｒ12は水素またはメチル基であって、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎは１〜１００の間の整数である。また、複数の分子間でnは同じ値でも異なる値を持つものの混合物であっても良い。
【請求項７】
炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物と１級アミンおよび／または２級アミンによるマイケル付加反応によって、式［３］で表される化合物を得ることを特徴とする請求項６に記載の電解質ポリマーの製造方法。
【請求項８】
炭化水素骨格を有する高分子から形成された多孔性基材の空孔内部で請求項１〜７のいずれかの電解質ポリマーを重合生成させることを特徴とする複合電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質ポリマーおよびその製造方法に関するもので、当該電解質ポリマーは電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質ポリマーを用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、環境負荷が少ないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源として有望であると考えられている。
【０００３】
燃料としてメタノールを用いる場合のＰＥＦＣは、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換するメタノール改質形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接メタノール形（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、システムの小型化、軽量化が可能である等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００４】
しかし、ＤＭＦＣ用の電解質ポリマーとして、在来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用の電解質ポリマーであるポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、起電力が低下し、さらに燃料効率が低いという問題がある。さらに、これらの電解質ポリマーは非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００５】
上記の問題を解決する手段として、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに代えて炭化水素骨格を有するポリマー電解質がいくつか提案された（例えば特許文献１）。
【０００６】
また、特許文献２には外力に対して変形し難い多孔性基材に電解質ポリマーを充填してなる電解質膜の提案がなされている。このように多孔性基材の空孔内部に電解質ポリマーを充填してなる電解質膜をＤＭＦＣ用途に用いると、燃料であるメタノール水溶液で電解質ポリマーが膨潤しようとしても、基材によってポリマーの変形が抑制されるために、電解質ポリマー内への燃料の浸透が少なく、その結果として燃料極から空気極への燃料の透過が起こり難いといわれている。
【０００７】
しかしながら、このような方法でメタノールの透過を抑制した電解質ポリマーを用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成しＤＭＦＣに組み込んで発電を行うと、メタノールだけでなく水の透過も抑制されて膜が乾燥してしまう。この場合、アノード側は燃料としてメタノール水溶液が直接接触しているか、あるいは燃料を気化させて供給する場合であってもメタノールと水の両方を供給するため比較的乾燥しにくいが、カソード側は以下に説明するような問題がある。スルホン酸型電解質ポリマーを使用する燃料電池の場合、一般にプロトンは水に結合したオキソニウムイオンとして移動することが知られており、アノードからカソードへの水の透過が抑制されると電解質ポリマーを含む膜のカソード側において膜が乾燥しやすく、オキソニウムイオンの伝導が妨げられ膜抵抗が増大する。この結果、電池の出力が低下してしまうという問題を有していた。このため、このような電解質膜を用いると、カソード側が乾燥しやすい条件、すなわち発電温度が高く水分が蒸発しやすい場合、空気の供給量が多く水分が燃料電池セル外へ持ち出されやすくなる場合、電流密度が低くカソードで発生する水が少ない場合などにおいて電池性能が低くなりやすい。
【０００８】
また、メタノール透過を抑制した電解質ポリマーを含む膜においては、膜が水を含み難くなるために電池運転開始後性能が上昇するまでに時間がかかりすぎるという問題もあった。
【０００９】
このように、ＤＭＦＣ用電解質膜においては燃料が膜を透過して失われるのを防いだり、カソード側の過電圧を抑制するなどの観点ではメタノールの透過は抑制する必要があるものの、プロトン伝導性確保のためには水分の存在が必要であることから、電解質膜自体が、ある程度水を選択的に透過させる性質を有することが望まれていた。しかしながら、一般にメタノールと水は任意の割合で混合させることができるため、その実現は極めて難しいと考えられている。このため膜中のプロトン伝導機構をオキソニウムイオンそのものの移動を伴わず、酸性基周辺に強く配位して存在し、不凍水、束縛水などといわれる水分子間をプロトンが受け渡されることにより行う方法などの検討も行われている（例えば特許文献３）。しかしながらこのプロトン伝導機構単独で実用的な伝導度を付与するには不十分である。またこのような電解質が存在したとしても、カソード側の触媒層中の電解質が乾燥することは避けられないため、燃料電池としての実用化は困難であると考えられてきた。
【００１０】
また、燃料に水素を用いる燃料電池においても低湿度下または高温下での発電特性を向上させることでシステムの簡素化、燃料の効率化などの利点があることから、低湿度での伝導度を改善することが望まれるが、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる膜に比べて炭化水素系の電解質ポリマーを用いた膜は低湿度下における伝導度の低下が大きいことが指摘されており、低湿度下におけるプロトン伝導性の改良が求められている。
【００１１】
また、特許文献４にはスルホン酸を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液をブレンドして電解質ポリマーを得る方法が開示されているが、これらの２種のポリマーは単純に混合されるだけであり、実施例の多くで白色のパテ状物となることが開示されているように、不均一な混合物であって耐久性に問題のあるものであり、含水率向上の効果は認められなかったため、低湿度で用いるには問題があった。
【００１２】
特許文献５には、酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーを共重合して得られるポリマーを用いた電解質膜についての記載がある。この場合は特許文献４とは異なり、酸性基と塩基性基はポリマーの同一鎖に含まれることも可能であり、キャスト成形も可能な均一ポリマーが得られる事が開示されている。しかし、含水率の向上の効果に関する記述はない。また、この特許文献に記載される電解質膜は、酸性モノマーと塩基性モノマーを併用することで、プロトン伝導度を維持したままメタノールの透過のみを抑制する効果があると説明されているが、やはり含水率向上の効果はなく、低湿度で用いるには問題があった。
【００１３】
また、カソードの乾燥を防止する意味で、カソードに導入する空気を加湿する装置を付加させることも技術的には可能であるが、システムが簡略化できるというＤＭＦＣの利点を損なうものであり現実的でない。
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−１３４１６４号公報
【特許文献２】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献３】特開２００５−０１９０５５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２７７０３号公報
【特許文献５】特開２００６−２４５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来のパーフルオロスルホン酸ポリマーに比べてメタノール透過抑制性に優れる炭化水素系の電解質ポリマーは、ＤＭＦＣに好適な電解質膜の材料として期待されたが、メタノールとともにプロトン伝導に必要な水の透過も抑制してしまうため、低湿度下では含水率が下がって膜抵抗が増大し、プロトン伝導性が低下しやすいという問題があった。
そこで、メタノール透過抑制性は良好であり、なおかつ電解質ポリマーの含水率を高めることによって、低湿度条件下でも良好なプロトン伝導性を示す電解質ポリマーを実現することが期待された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、酸性基を持つ電解質ポリマー構造中に塩基性基を有する構造を結合させた結果、プロトン伝導度とメタノール透過抑制性のバランスを維持しながら、膜中に保持できる水の量が向上し、この電解質ポリマーを用いたＤＭＦＣにおいて低湿度条件での電池性能を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に塩基性基の塩基性窒素とポリマー主鎖との間に２個以上１２個以下の原子がスペーサーとして含まれる場合にその効果は顕著であり、同じ側鎖中に塩基性基と酸性基を含むベタイン構造を用いた場合に、さらに効果があった。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電解質ポリマーは、従来の炭化水素系電解質ポリマーに比べて、プロトン伝導性とメタノール透過抑制性を維持しつつ、水分をより多く含ませることができる。このため、燃料電池として発電させた場合に電解質膜の乾燥による内部抵抗の増加を防ぎ、高い温度や空気流量が多い場合など低湿度で膜が乾燥しやすい条件において得られる出力が高くなる。このようなことから、本発明の電解質膜はＤＭＦＣなどの燃料電池用電解質として好適である。
【００１８】
本発明の電解質ポリマーがより多くの水分を保持できる理由は明確にはなっていないが、ポリマー内部で酸性基と塩基性基が塩を形成しているためにその周辺に水が保持されるためではないかと推測される。特に塩基性基がスペーサーを持つ場合、主鎖と塩基性基の間に水を含む分子間隙が生じるために含水率が増える効果があり、式［２］に基づくベタイン構造を持つ側鎖や、式［３］に基づく塩基性基を含む架橋剤も同様に水を保持しうる分子間隙を生じる構造として同じ原理に基づく効果を奏するものであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質ポリマーは、プロトン導電性が高い酸性基を有する酸性ポリマーを基礎構造として、ポリマーの一部に酸性基より少ない数の塩基性３級アミノ基および／または４級アンモニウム基を含むものである。塩基性３級アミノ基は酸性条件下では塩を形成し、４級アンモニウムの形をとるのが通常であるから本質的には同じものであり、本願では以下、「塩基性３級アミノ基および／または４級アンモニウム基」を単にアミノ基と呼ぶ。また、酸性基およびアミノ基の数とは、プロトン換算の酸塩基等量のことを指す。
【００２０】
酸性ポリマー構造の具体例としては、例えばスルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などを有するモノマーとアミノ基を有するモノマーを共重合して得られるもの、もしくはスルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などを有するモノマーとアミノ基を有するモノマーのいずれか一方を重合した後に他方のモノマー溶液を含浸させ重合して得られるものが挙げられる。そして酸性基よりもアミノ基の等量が少ない数となる必要がある。
【００２１】
上に述べたように本発明では、酸性基よりもアミノ基は少ない数となる必要があるが、これは酸性基とアミノ基およびアンモニウム基が等量となった場合、プロトン伝導度が著しく損なわれるためである。なお本発明における電解質ポリマー内においては、一つの側鎖内に酸性基の残基とアミノ基の残基を有しているベタイン構造とよばれるものも好ましく使用できる。保水性向上効果を得るためには、酸性基に対するアミノ基およびアンモニウム基の量（中和率）は０．５モル％以上が好ましく、より好ましくは２％以上である。
【００２２】
また燃料電池は発電中に過酸化水素が副生し、これが分解してできるヒドロキシラジカルが電解質膜を酸化劣化させることが知られているが、一般にアミノ基はレドックス反応を促進するため、多量に配合すると過酸化水素からヒドロキシラジカルの生成が起き易くなり、電解質膜の劣化要因となる。したがって、この観点からも導入量は制限される。このようにアミノ基導入量は含水量増大効果とプロトン伝導性と耐酸化性維持の面を考慮して決める必要があり、好ましいアミノ基導入量は酸性基の５０％以下である。更に好ましいアミノ基導入量は酸性基の４０％以下、より好ましいアミノ基導入量は酸性基の３０％以下である。
【００２３】
本発明では電解質ポリマーの主鎖とアミノ基の間に最短距離で２個以上１２個以下のスペーサー原子が存在するような構造を持つことが好ましい。その理由はアミノ基がポリマー主鎖からある程度距離があることによって、アミノ基の自由度が増して周辺に空間が生じ、より多くの水が取り込まれることや、周囲のアミノ基部分が取り込んだ水のクラスターとつながってプロトンの流路の確保を助けるためであると考えられる。
【００２４】
この場合、有効なアミノ基とポリマー主鎖の間の原子の個数は構造式上で最短距離になるように数えられる原子の数であって、途中で枝分かれしている場合は枝部分を含まず、最短距離の原子が炭化水素鎖を構成する場合の炭素上の水素原子やカルボニル基上の酸素原子のように最短距離を構成する原子上に結合しているものも含まない。また、環構造を有している場合はアミノ基とポリマー主鎖を最短距離で結ぶ環上の原子の数を数えるものである。有効なアミノ基とポリマー主鎖の間の原子は２価以上の原子で構成され、特に限定しないが、例えば炭素、酸素、硫黄、珪素、窒素、ホウ素などが挙げられる。
【００２５】
本発明の電解質ポリマーにアミノ基を含有させるために、アミノ基含有モノマーを用いる場合は、アミノ基当量として２００〜１０００ｍｅｑ／ｇの範囲のものが好ましい。先に説明したように、重合後に得られるポリマーの主鎖とアミノ基の間に最短距離で２個以上１２個以下の原子が存在するとよく、この条件を満たすアミノ基を複数有する化合物を用いても水が保持しやすい。しかし、このような化合物はアミノ基当量が小さいため、アミノ基の数が多くなりやすいため、添加量に対してアミノ基の量が多くなりすぎ、燃料電池内で発生する過酸化水素とともに酸化劣化を促進しやすくなる。この観点からアミノ基当量が２００以上の化合物が耐久性の低下を大きく損なわずに水分子を保持する空間を得やすく好ましい。一方アミノ基当量が大きすぎると相対的にアミノ基の数が減りすぎて電解質ポリマーのプロトン伝導性が低下する恐れがあるからである。
【００２６】
ＤＭＦＣに用いられる電解質ポリマーに求められる性質としては、プロトン伝導性は高い方が良く、メタノール透過流束は小さい方がよいが、一般にこの両性質はトレードオフの関係にある。このため類似の材料を用いて電解質膜を作成する場合、酸の量、電解質膜の厚さ、架橋剤の添加量などを変えても、両特性を図上にプロットした場合にトレードオフラインと呼ばれる線上に分布するだけである。一方、電解質膜の含水量と上記の二特性の間にも、それぞれトレードオフの関係があり、通常はプロトン伝導度を高めると含水量が増加し、メタノール透過流束も増加する関係にあった。これに対し、本発明の製造方法で得られる電解質膜はプロトン伝導度とメタノール透過流束のバランスをほとんど変化させることなく、電解質膜の含水量を増加させることができる点に大きな特徴がある。すなわちプロトン伝導度とメタノール透過流束のトレードオフラインはほとんど変えずに、これらの二特性と含水量のトレードオフ関係をそれぞれの特性に対し含水量が増加するトレードオフラインに変化する。
【００２７】
例えば、アミノ基を有する化合物以外は同じ構成の電解質ポリマーにおいて、プロトン伝導度とメタノール透過流束が同じ積の値になるように組成を調整した場合。アミンを導入した電解質ポリマーの方が質量当たりの含水量が多くなる。
【００２８】
＜架橋剤＞
また、架橋剤にアミノ基を導入することも電解質ポリマー主鎖にアミノ基を結合させることと同様の効果がある。その具体例としてはトリアリルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアクリルアミドエチルアミン、２級アミンに三官能以上の（メタ）アクリルアミドを付加した化合物などがある。中でも式［３］で表されるように、１級アミンに二官能以上のアクリルアミドを付加した化合物は、ポリマー主鎖とアミノ基の間の原子の個数やアミン当量を調節しやすく、特に好ましく使用できる。
【００２９】
【化３】
2010047724.tif 000003
［３］
Ｒ6はマイケル付加反応に用いる１級アミン化合物の残基で、炭素数１〜１０で構成され、一部に水酸基、３級アミノ基、カルボキシル基などを有していても良い。
Ｒ7，Ｒ8は炭素数２〜６のアルキレン基。
Ｒ9〜Ｒ12は水素またはメチル基で同じであっても違っていても良い。
ｎは正の整数で、原料となるアクリルアミド化合物とアミノ基含有化合物の比率により大きく変化させることができるが１〜１００が好ましい。また、この化合物を用いる際、ｎの値は１種類だけで用いてもよく、２種類以上の混合物であっても良い。
【００３０】
＜ベタイン構造を含む側鎖＞
本発明では、電解質ポリマー主鎖とアミノ基との間に２個以上１２個以下のスペーサー原子を含み、アミノ基が比較的自由に運動できる場合に効率よく含水量を増やすことができる。さらに、側鎖の末端がアミノ基のみの場合は、酸性基との間で塩を形成して分子運動が拘束されやすいが、分子内でアミノ基が中和されたベタイン構造であれば、ポリマー中の酸性基に拘束され難くなり、より自由度が高くなるため、効率よく含水量をふやすことができる。そのため、本発明においてアミノ基含有側鎖がベタイン構造を有する場合には、４級アンモニウム基に隣接して炭素数２〜６個のアルキレン基がスペーサー原子に含まれていることが好ましく、好ましいスペーサー原子数は２〜１２個、さらに好ましくは３〜８個である。
【００３１】
ベタイン構造を有するモノマーの例としては下記式［２］で表される化合物があり、例えば３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとスルトン類を反応させることで容易に得ることができる。なお、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドを併せて呼ぶ場合の通称である。
【化２】
2010047724.tif 000004
［２］
式［２］中、Ｒ1は炭素数が２〜６のアルキレン基。Ｒ2，Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかで同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン基。Ｒ5は水素またはメチル基を示す。
【００３２】
本発明の電解質ポリマーの具体的実用例として、電解質膜として評価する場合のメタノール透過流束は、膜の両側に１０％メタノールと純水を接触させ、２５℃で測定した、電解質膜としてはメタノール透過流束が０．３[ｋｇ／（ｍ2・ｈ）]以下のものを使用すると、電解質膜の乾燥防止効果が得やすく好ましい。より好ましくは０．２[ｋｇ／（ｍ2・ｈ）]以下、更に好ましくは０．１[ｋｇ／（ｍ2・ｈ）]以下の領域になるよう調整された電解質膜は、燃料電池内部で電解質膜の乾燥による抵抗増大を抑制する効果が高い。
【００３３】
なお、ＤＭＦＣの研究には厚さ１７５μｍ程度のフッ素系電解質膜（例えば米国デュポン社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１７）が用いられることが多く、少なくともこの電解質膜よりメタノール透過流束を下げたものはメタノール透過が少ない電解質膜であるといえる。この膜のメタノール透過流束を本発明者らがこの条件で測定したところ、０．３[ｋｇ／（ｍ2・ｈ）]前後となったので、以降メタノール透過流束が０．３[ｋｇ／（ｍ2・ｈ）]よりも低い数値となる電解質膜が好ましいと判断する。なお、メタノール透過流束の絶対値自体は濃度や温度によっても異なるため、他の条件で測定して得られた数値との優劣を直接比較することは難しい。
【００３４】
本発明の製造方法で製造される電解質ポリマーを用いた電解質膜としては、電解質ポリマーが、炭化水素骨格を有する高分子から形成された多孔性基材の空孔内部に充填された構造を有しているものが好ましい。このような膜は「炭化水素系電解質膜」の範疇であるが、その定義はパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜（フッ素系電解質膜）のような炭化フッ素系の構成材料を使用していないことを意味しており、酸素、窒素、硫黄などの別の元素を含んでいても主骨格の多くが炭化水素で構成されていれば炭化水素系電解質膜と呼ぶ。
【００３５】
フッ素系電解質膜は非常に疎水性の高いポリマー主鎖に親水性が高い酸性の基が結合しており、電解質内部においては疎水性部位と親水性部位が分離して親水性部位のチャネル構造が形成されるといわれている。この構造に起因する特徴として比較的乾燥に強いが、一方でメタノールが透過しやすいという問題がある。一方炭化水素系電解質膜は一般的にメタノール透過を抑制しやすいものの、保湿性が低いために乾燥に弱いことが問題とされている。本発明の電解質ポリマーを用いる電解質膜は、乾燥しにくいため、従来の炭化水素系電解質膜が有する弱点を克服できる。さらに、電解質ポリマーが多孔性基材の空孔内部に充填された構造を有している電解質膜は、メタノール透過抑制性を付与する手段として知られているが、この構造によって得られる電解質膜は、メタノール水溶液が電解質膜のアノード側で直接接触していてもカソード側への水分の移動が制限されるために、カソード側が水不足になって乾燥しやすい問題があったから、本発明の電解質ポリマーによる乾燥しにくい電解質膜は問題解決に有効である。
【００３６】
本発明の電解質ポリマーを含む電解質膜を製造する方法として、炭化水素骨格を有する高分子から形成された多孔性基材の空孔内部に本発明の電解質ポリマーをもたらすモノマーを充填した後に重合してポリマーとする方法が好ましく利用できる。通常、電解質ポリマーは極性基が多いため溶液粘度が極めて高く、予め重合したポリマーをこのような細孔内へ充填する場合は、ポリマー溶液の粘度を下げて充填しないと細孔内部に充填しにくく、一方粘度を下げるために濃度を下げると、繰り返し充填しないと充填不足になりがちなため、これを解決する手段として多孔性基材の空孔内部にモノマーを充填した後に重合する方法は好ましく用いられる。また、酸性ポリマーと塩基性ポリマーを混合すると凝集などの問題が生じやすく、パテ状になったものを多孔性基材に充填するのは難しいが、本発明の好ましい製造方法によるモノマーは水などの溶媒に溶解しやすいため、取り扱い易く、電解質膜の製造に適している。
【００３７】
本発明の電解質ポリマーの重合方法は特に限定しないが、例えばラジカル重合性基と酸性基の両方を有する化合物とラジカル重合性基と塩基性のアミノ基を有する化合物をラジカル重合して得られるものや、ラジカル重合性基と酸性基の両方を有する化合物と、一分子内にラジカル重合性基と酸性基とアミノ基の全てを有し分子内で塩を形成したベタイン構造を有するモノマー（以下ベタインモノマー）をラジカル重合して得られるものが挙げられる。さらに、スルホン化ポリエーテルスルホンなど重縮合によって得られるスルホン化ポリマーの一部にラジカル重合性官能基を有する化合物とラジカル重合性基と塩基性のアミノ基を有する化合物またはベタインモノマーをラジカル重合させて得られるものも挙げられる。
【００３８】
本発明の電解質ポリマーは、例えば下記工程（１）〜（４）の何れかの工程を経て製造することができる。
（１）酸性基を有するモノマーとアミノ基を有するモノマーを共重合する工程。
（２）酸性基を有するモノマーとアミノ基を有するモノマーの何れかのモノマーまたは両方のモノマーを重合させた重合物に、酸性基を有するモノマーとアミノ基を有するモノマーの何れかのモノマーまたは両方のモノマーを浸み込ませた状態もしくは混合した状態で重合させる工程。
（３）酸性基を含むモノマーと１分子内に酸性基とアミノ基の両方を含み分子内で中和されたベタイン構造を有するモノマーを共重合する工程。
（４）酸性基を含むモノマーと１分子内に酸性基とアミノ基の両方を含み分子内で中和されたベタイン構造を有するモノマーの何れかまたは両方のモノマーを重合させた重合物に、酸性基を含むモノマーと１分子内に酸性基とアミノ基の両方を含み分子内で中和されたベタイン構造を有するモノマーの何れかまたは両方のモノマーを浸み込ませた状態もしくは混ぜた状態で重合させる工程。
【００３９】
＜ラジカル重合による電解質ポリマーの製造方法＞
本発明の電解質膜に用いる電解質ポリマーをラジカル重合によって製造する場合、上で述べたように、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合と酸性官能基を併せ持つモノマーとラジカル重合性基と塩基性アミノ基を有する化合物またはベタイン型モノマーを重合して電解質ポリマーを製造することができる。その場合、発電に伴って発生する水や燃料に電解質ポリマーが溶解しにくくするなどの目的で、炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物を併用して架橋構造を形成することが好ましい。
上記のモノマーとしては、１分子中にラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合と酸性基を併せ持つものが含まれているもの少なくとも１種類、およびラジカル重合性基と塩基性アミノ基を有する化合物またはベタインモノマーの少なくとも一方が含まれていることを必須とするが、電極との接合性向上や、電解質膜の親水性疎水性調製などの目的でこれらの構成モノマーと共重合可能なモノマーを共重合することも可能である。
【００４０】
ラジカル重合の方法は、加熱または紫外線などの光によってラジカルを発生する重合開始剤を添加して、重合開始剤に適した条件で重合させる方法や。重合開始剤を添加せず電子線のような活性エネルギー線を照射して重合する方法などが知られているが、本発明においては、重合方法を特に限定しない。
【００４１】
酸性基を有するモノマーは特に限定されるものではないが、例えばスルホン酸モノマーとして従来から知られている、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドシクロヘキサンスルホン酸、ビニルホスホン酸などを挙げることができる。この中では重合性が良好なアクリルアミド派生物のモノマーやスチレンスルホン酸を好ましく用いることができる。アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸は重合性がやや劣るが、少量添加することでスルホン酸導入量をふやすことができるので好ましい。
【００４２】
アミノ基を含有するモノマーとしては特に限定されるものではないが、例えば３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、または２級アミンに二官能の（メタ）アクリルアミドを付加した化合物、ベタイン構造を有するモノマーなどが挙げられる。
【００４３】
ベタイン構造を有するモノマーの例としては下記式［２］で表される化合物が好ましく使用でき、例えば３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとスルトン類を反応させることで容易に得ることができる。
【化２】
2010047724.tif 000005
［２］
式［２］中Ｒ1は炭素数が２〜６のアルキレン基。Ｒ2，Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかで同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン基。Ｒ5は水素またはメチル基。
【００４４】
上記のモノマーに加え、（メタ）アクリル酸を少量併用すると、耐酸化性が向上するため好ましい。（メタ）アクリル酸はカルボキシル基を有しているので、伝導度にも寄与することができるし、少量の添加でも耐酸化性向上に効果があるため、モノマーと架橋剤からなる樹脂組成の内、２〜２０質量％程度の範囲で用いるのが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸とを総称する慣用表現である。
【００４５】
本発明の電解質膜に用いられる電解質ポリマーは架橋剤を用いて架橋構造を導入して使用することができる。架橋構造を導入する方法としては、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上含有する化合物を併用して共重合すると容易に架橋構造を導入することができ好ましい。特に２官能以上の多官能（メタ）アクリルアミド類は、モノマーとの共重合性が良好で、モノマーと架橋剤の比率を調整しやすく好ましい。その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，４−ジ（メタ）アクリルアミドシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタ）アクリルアミドピペラジンなどが挙げられる。
【００４６】
この内、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタ）アクリルアミドピペラジンは水溶性が高いため、一般に水溶性が高いイオン伝導性基含有モノマーと併用すれば、有機溶剤を使用しなくても水に溶解させることができ好ましい。Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドは耐加水分解性が良好な点で好ましく、さらにＮ，Ｎ’−ビス（メタ）アクリルアミドピペラジンは耐酸化性が高い架橋電解質ポリマーを得ることができ好ましい。
【００４７】
また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを添加することも好ましい。好ましい添加量は０．１質量％以上１０質量％以下であり、重合物の耐加水分解性を向上させることができる。
【００４８】
架橋剤にアミノ基を導入すると酸性基の量をあまり減らさずにアミノ基を導入できるため、プロトン伝導度やメタノール透過防止性などの物性を調節しやすく好ましい。その具体例としてはトリアリルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアクリルアミドエチルアミン、２級アミンに三官能以上の（メタ）アクリルアミドを付加した化合物などがある。中でも式［１］で表されるように、１級アミンに二官能以上のアクリルアミドをマイケル付加した化合物は、ポリマー主鎖とアミノ基の間の原子の個数やアミン当量を調節しやすく、特に好ましく使用できる。
【化３】
2010047724.tif 000006
［３］
式［３］中、Ｒ6はマイケル付加反応に用いる１級アミン化合物の残基で、炭素数１〜１０で構成され、一部に水酸基、３級アミノ基、カルボキシル基などを有していても良い。
Ｒ7，Ｒ8は炭素数２〜６のアルキレン基。
Ｒ9〜Ｒ12は水素またはメチル基で同じであっても違っていても良い。
ｎは正の整数で、原料であるアクリルアミド化合物とアミノ基含有化合物の比率により大きく変化させることができるが１〜１００が好ましい。また、この化合物を用いる際、ｎの値は１種類だけで用いてもよく、２種類以上の混合物であっても良い。
【００４９】
このようなマイケル付加反応を利用して、アミノ基含有架橋剤を得る場合に用いることができる二官能以上のアクリルアミドは、先に述べたようなそのものでも架橋材として用いることができる、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，４−ジ（メタ）アクリルアミドシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタ）アクリルアミドピペラジンなどが挙げられる。
【００５０】
これらのアクリルアミド化合物にマイケル付加させるアミノ基含有化合物は少なくともマイケル付加可能な活性水素を２個以上有するものが好ましい。この場合、活性水素が同一の窒素原子上に２個あるような１級アミン化合物を１個および／または２級アミンを２個有するような化合物を好ましく用いることができる。活性水素を３個以上有する化合物も、使用できるが、付加反応中にゲル化しやすいという問題がある。この様な化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンなどがある。なお本発明で用いることができるアミノ基含有化合物は、例示した化合物に限定されるものではない。
【００５１】
＜重縮合による電解質ポリマーの製造方法＞
本発明の電解質ポリマーを得るために用いることのできる製造方法の内、プロトン伝導性基を有するモノマーを重合する方法はラジカル重合や重縮合が知られている。重縮合の例としては、例えば水酸基またはそのアルコキシドとハロゲンから脱ハロゲン化水素または脱塩反応を行って重合する例が一般的である。その際に用いるモノマーは一分子中に水酸基とハロゲンをそれぞれ１個ずつ有するモノマーを用いても良いし、一分子中に水酸基を２個有するモノマーと一分子中にハロゲンを２個有するモノマーを併用して重縮合することもできる。
これらのモノマーの内、一部または全部を、スルホン化などの方法で分子内にイオン伝導性官能基を導入したものを用いると電解質ポリマーを得ることができる。
【００５２】
酸性ポリマーを基に、アミノ基を導入する方法のうち、電解質ポリマーが多孔質基材に充填された電解質膜を得る方法としては、予め多孔性基材の細孔内へ酸性モノマーを充填してから重合し、ポリマーを充填させた後、この膜を重合性官能基とアミノ基を併せ持つ化合物の溶液に浸すなどして接触させて内部に浸透させ、熱重合させる方法や、プロトン伝導性ポリマーと重合性官能基とアミノ基を併せ持つ化合物の溶液を多孔性基材の細孔内へ含浸させてから重合性官能基を重合する方法等を用いることができる。
【００５３】
このような方法に用いることができる酸性ポリマーの製造において、モノマーをスルホン化する場合はベンゼン環を有するモノマーをスルホン化試薬によってベンゼン環を直接スルホン化する方法が知られている。
また、ブタンスルトンなどの環状スルホン酸エステルでアルキルスルホン化する場合は、モノマー中に水酸基、アミノ基などの活性水素を有する基を持つモノマーを使い、予め水酸基やアミノ基などをアルキルスルホン化して重合に用いることができる。この場合は重合に寄与する水酸基やアミノ基までスルホン化されると高分子量の重合体ができないので、通常は２個のハロゲンと１個以上の水酸基を有するモノマーの水酸基をアルキルスルホン化して用いるのが好ましい。
【００５４】
＜多孔性基材と組み合わせる製造方法＞
本発明の電解質膜の中では、多孔性基材の空孔内部に電解質ポリマーが充填された構造であることが好ましい。その理由は、幾つか挙げられるが、その一つに電解質ポリマーが空孔内部に充填されているために、ＤＭＦＣなどの液体燃料を用いる燃料電池に使用する際に、電解質ポリマーが燃料で膨潤されにくくなり、その結果として、燃料であるメタノールなどが燃料極から空気極に透過して燃料利用効率を下げる現象を防止できることがある。第二に、多孔性基材の一部を電解質膜の表面に露出させることによって炭化水素骨格を有する電解質ポリマーを含む電解質膜で生じやすい電極との接着不良を改善できることもあげられる。また、電解質ポリマーは発電によって生じた水分や燃料を吸収して強度が低下しやすいが、多孔性基材を併用すると高い強度を保持できるという利点もある。
【００５５】
本発明で用いる多孔性基材に使用する材質は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。
面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における脱イオン水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時を基準として比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。
【００５６】
また本発明で用いる多孔性基材は、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。  これらの数値は高い方が、充填されたポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力による膜の変形を抑えるために好ましく、また同時に低い方が基材に柔軟性が増すために、電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりすることを防止できるので上記の範囲内が好ましいものである。
【００５７】
また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。
【００５８】
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン類からなるものは化学的な安定性が高い点、得られた電解質膜の強度が高いなどの点から好ましい。
【００５９】
本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、基材の外形容積を基準として５〜９５容積％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０容積％、特に好ましくは２０〜８０容積％である。また平均空孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が大きい方が面積当たりのプロトン伝導性基である酸性基が多くなるので燃料電池としては出力が大きくなり、一方で小さい方が膜強度が向上するので上記の範囲が好ましいものである。
【００６０】
さらに基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が厚い方が膜強度が向上しメタノールの透過量も減るが、一方で薄い方が膜抵抗が小さくなって燃料電池の出力が向上するから上記の範囲が好ましい。
【００６１】
多孔性基材の空孔内に電解質ポリマーを充填する方法に関しては、特に制限はなく公知の方法が利用できる。例えば電解質ポリマーの前駆体となるモノマー溶液やポリマー溶液若しくは分散液を多孔性基材に含浸させ、その後にポリマー前駆体を重合および架橋させる方法や単に溶剤を揮発除去する方法が挙げられる。その際、充填する混合液には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の方法で製造した電解質ポリマーおよび電解質膜は、含水量を向上させ、かつ乾燥もし難くなるため、保水性に優れた電解質膜であるが、メタノール透過が少ない領域の電解質膜において、特に優れた効果を得ることができる。すなわち、メタノールが透過しやすい電解質膜はもともと水も透過しやすいため、ＤＭＦＣのように一方の面に常に水溶液が接する場合は、乾燥の影響が現れ難く、実質的に保湿性の向上が必要な場合が少ないのに対し、メタノール透過量が少ない電解質膜では、メタノールとともに透過してくる水も少なく、電解質膜が乾燥しやすいためである。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の部は特に断りの無い限り質量部を意味するものとする。本発明で用いた電解質膜の含水率およびプロトン伝導性、メタノール透過性、膜電極接合体を用いた電池性能の試験は以下のように評価した。
【００６４】
＜含水率の評価＞
電解質膜を７０℃のオーブンで１時間乾燥させた後に、２５℃の純水に１時間浸漬させた。次に室温２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内でこの膜を水から取り出し、表面に付着した余分な水を紙に挟んですばやく除去して含水状態の膜を調製し、この膜を精密天秤で秤量し質量Ａ（ｇ）とした。さらにこの膜を７０℃の真空乾燥器に入れて２４時間乾燥し乾燥状態の膜とし、この膜を精密天秤で秤量し質量Ｂ（ｇ）とした。これらの質量をもとに以下の計算を行った。
含水率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
【００６５】
＜プロトン伝導性＞
２５℃における膨潤試料のプロトン伝導度測定を行った。脱イオン水に１時間浸して膨潤させた電解質膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。
【００６６】
＜メタノール透過性＞
２５℃におけるメタノールの透過性評価実験を以下のように行った。電解質膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに脱イオン水を入れた。脱イオン水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定してメタノール透過流束とした。透過流束が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。
【００６７】
＜電池性能評価＞
白金をカーボンブラックに担持した触媒と電解質溶液（デュポン製：Ｎａｆｉｏｎ５％溶液）を混合して触媒インキを作成し、カーボンペーパー（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に乾燥時後に面積あたりの白金量が１ｍｇ／ｃｍ2になるように印刷しカソード電極とした。
同様に白金とルテニウムをカーボンブラックに担持した触媒と電解質溶液（デュポン製：Ｎａｆｉｏｎ５％溶液）を混合して触媒インキを作成し、カーボンペーパー（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に乾燥時後に面積あたりの白金とルテニウムの合計量が３ｍｇ／ｃｍ2になるように印刷しアノード電極とした。
両電極を５ｃｍ2の大きさの正方形になるように切り出し、アノード電極、カソード電極の触媒印刷面で実施例および比較例の電解質膜を挟み、１２０℃で５分間ホットプレスしてＤＭＦＣ評価用の膜電極接合体とした。
膜電極接合体をＤＭＦＣ単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を１ｍｏｌ／リットル濃度のメタノール水溶液、酸化剤に空気を用い空気流量を２５、５０、１００ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は４０、５０、６０、７０℃とした。電子負荷器により負荷を変化させて電圧および内部抵抗を測定した。
電池性能の評価は燃料と空気を流し始めた直後から５時間の間１００ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけておき、その後に電池性能を評価した。
＜アミノ基含有化合物の合成例１＞
【００６８】
Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）を１５０ｇ（０．８９ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを撹拌装置とジムロートを備えた４つ口フラスコに入れ、この混合物を攪拌しながら水浴を使ってフラスコ内の混合物の温度を３０℃に保持した。次に２−アミノ−１−エタノール（ＡＥ）２７．２４ｇ（０．４５ｍｏｌ）をメタノール２７．２４ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１１ｇを加えて、フラスコ内の温度を５０℃に上げ、１０時間撹拌を続けた後、撹拌と加温を止めた。この反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターで固形分濃度９０％まで濃縮したところ、室温では白いワックス状の混合物が得られた。得られたものを液体クロマトグラフィー質量分析により分析したところ、ＥＢＡＭ：ＡＥ比が、２：１を主成分とし、その他、１：０、３：２、４：３、５：４の化合物が含まれる混合物であることがわかった。またマイケル付加反応が不十分でＥＢＡＭ：ＡＥ比が１：１、２：２、３：３、４：４の化合物も含まれるが少量であり、用いたＡＥのほとんどは２個のアクリロイル基が付加していることがわかった。
＜アミノ基含有化合物の合成例２＞
【００６９】
Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）を１５０ｇ（０．８９ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを撹拌装置とジムロートを備えた４つ口フラスコに入れ、この混合物を攪拌しながら水浴を使ってフラスコ内の混合物の温度を３０℃に保持した。次に５−アミノ−１−ペンタノール（ＡＰ）４５．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をメタノール４５．９ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１１ｇを加えて、フラスコ内の温度を５０℃に上げ、１０時間撹拌を続けた後、撹拌と加温を止めた。この反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターで固形分濃度９１％まで濃縮したところ、室温では白いワックス状の混合物が得られた。得られたものを液体クロマトグラフィー質量分析により分析したところ、ＥＢＡＭ：ＡＰ比が、２：１を主成分とし、その他、１：０、３：２、４：３、５：４の化合物が含まれる混合物であることがわかった。またマイケル付加反応が不十分でＥＢＡＭ：ＡＰ比が１：１、２：２、３：３、４：４の化合物も含まれるが少量であり、用いたＡＰのほとんどは２個のアクリロイル基が付加していることがわかった。
＜アミノ基含有化合物の合成例３＞
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）を１５０ｇ（０．８９ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを撹拌装置とジムロートを備えた４つ口フラスコに入れ、この混合物を攪拌しながら水浴を使ってフラスコ内の混合物の温度を３０℃に保持した。次にＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ＤＥＥＡ）５１．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）をメタノール５１．７ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１１ｇを加えて、フラスコ内の温度を５０℃に上げ、１０時間撹拌を続けた後、撹拌と加温を止めた。この反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターで固形分濃度９１％まで濃縮したところ、室温では白いワックス状の混合物が得られた。得られたものを液体クロマトグラフィー質量分析により分析したところ、ＥＢＡＭ：ＤＥＥＡ比が、２：１を主成分とし、その他、１：０、３：２、４：３、５：４の化合物が含まれる混合物であることがわかった。またマイケル付加反応が不十分でＥＢＡＭ：ＤＥＥＡ比が１：１、２：２、３：３、４：４の化合物も含まれるが少量であり、用いたＤＥＥＡのほとんどは２個のアクリロイル基が付加していることがわかった。
＜アミノ基含有化合物の合成例４＞
【００７１】
アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンを１８ｇ（０．１１５ｍｏｌ）と１，４−ブタンスルトン１６ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とアセトン９０ｍｌを撹拌装置とジムロートを備えた４つ口フラスコに入れ、室温で２０時間攪拌し、５０℃に温度を上げて更に６時間撹拌した。加熱と撹拌を停止後、反応混合物を４℃で１２時間放置し、析出した結晶をろ過して取り出し、この結晶をアセトン／ｎ−ヘキサン＝１／１混合溶媒で洗浄してから５０℃で真空乾燥した。 収量は９．９６ｇ、収率３０質量％で下記式［４］の化合物の結晶を得た。図１にプロトンＮＭＲチャートを示す。
【化４】
2010047724.tif 000007
［４］
【００７２】
実施例１〜１３および比較例１〜３では、多孔性基材として厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍのポリエチレン製延伸多孔膜を用い、スルホン酸モノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用した場合について、アミノ基の添加効果を説明する。
【００７３】
＜実施例１〜４＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を表１の実施例１〜４に示す質量（単位ｇ）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例５〜１３、比較例１〜３と共に表２にまとめた。またこれらの数値を図２〜４にプロットした。
【００７４】
なお使用したアミノ基含有化合物のＤＭＡＰＡのアミン当量は１５６．２ｇ／ｅｑ、これを重合すると、ポリマー主鎖とアミノ基の間で最短距離となる原子の個数は５個、である。表１において中和率とは、樹脂中のスルホン酸がアミンで中和されている割合を表したもので、アミンの全量が中和反応するものと仮定して、下記の数式で計算した数値である。以降表３、表５、表７においても同様である。
中和率＝アミンのモル数／スルホン酸のモル数×１００
【００７５】
＜実施例５〜７＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、合成例１で得られた化合物を表１の実施例５〜７に示す質量（単位ｇ、合成例１で得られた化合物については固形分としての量）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例１〜４、８〜１３、比較例１〜３と共に表２にまとめた。またこれらの数値を図２〜４にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物が重合したときのポリマー主鎖とアミノ基の間の最短距離となる原子の個数は８個、アミン当量は３９７．５ｇ／ｅｑである。
【００７６】
＜実施例８〜１０＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、合成例２で得られた化合物を表１の実施例８〜１０に示す質量（単位ｇ、合成例２で得られた化合物については固形分としての量）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例１〜７、１１〜１３、比較例１〜３と共に表２にまとめた。またこれらの数値を図２〜４にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物が重合したときのポリマー主鎖とアミノ基の間の最短距離となる原子の個数は８個、アミン当量は４３９．５ｇ／ｅｑである。
【００７７】
＜実施例１１〜１３＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、合成例３で得られた化合物を表１の実施例１１〜１３に示す質量（単位ｇ、合成例３で得られた化合物については固形分としての量）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例１〜１０、比較例１〜３と共に表２にまとめた。またこれらの数値を図２〜４にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物が重合したときのポリマー主鎖とアミノ基の間の最短距離となる原子の個数は８個、アミン当量は２２６．３ｇ／ｅｑである。
【００７８】
＜比較例１〜３＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）を表１の比較例１〜３に示す質量（単位ｇ）で配合し、さらにそれぞれの比較例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例１〜１３と共に表２にまとめた。またこれらの数値を図２〜６にプロットした。
【表１】
2010047724.tif 000008
表１において合成例１，２，３の化合物については、溶媒を含まない固形分のみの質量組成を示す。
【００７９】
【表２】
2010047724.tif 000009
【００８０】
実施例１〜１３と比較例１〜３の比較により、厚さ３０μｍの多孔性基材と酸性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた場合のアミノ基含有化合物添加効果を検証する。
【００８１】
実施例１〜１３、比較例１〜３、および実施例１４〜１９、比較例４〜８も含めて、厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍのポリエチレン製多孔質基材を用いて作成した電解質膜のプロトン伝導度とメタノール透過流束の逆数をプロットした図２では、全ての電解質膜の特性値がほぼ直線状にプロットされており、プロトン伝導度が高まればメタノール透過量が増加するトレードオフの関係にあることがわかる。その線（トレードオフライン）は、同一の多孔性基材を使えば、スルホン酸モノマーの種類、アクリル酸の共重合の有無、アミンの有無に無関係であり、アミンの添加によって、トレードオフラインから外れて、プロトン伝導性やメタノール透過防止性に特に優れた電解質膜になるわけではないことがわかった。すなわちスルホン酸モノマーと架橋剤の配合比率など、組成の調整を行えば、アミンの添加有無にかかわらず同程度のプロトン伝導性とメタノール透過性を有する膜を得変ることは可能であるといえる。
【００８２】
図３は厚さ３０μｍの多孔性基材とスルホン酸モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用した場合について、プロトン伝導度と含水率をプロットし、使用したアミノ基含有化合物別にマイクロソフト社の表計算ソフトＥＸＣＥＬにより指数近似曲線を描かせたものである。また図４はメタノール透過流束と含水率の関係を図３と同様にプロットし近似曲線を描かせたものである。図３，４のいずれにおいても、アミノ基含有化合物を導入した電解質膜のほうがアミンを入れていない比較例に比べて含水率が高いこと、および図２においてプロトン伝導度とメタノール透過流束が同一トレードオフラインにプロットされていることから、アミンの導入によってプロトン伝導度とメタノール透過流束の関係を変えずに、含水率を高くできることがわかる。通常、水とメタノールは任意の割合で混ざり合うことができるため、含水率が高ければメタノールの透過も多くなると予想されるが、本実施例では驚くべきことに、メタノール透過性を変えることなく含水率が向上したことがわかる。また、合成例１と３で得られたアミン化合物を比較すると、合成例３で得た化合物の方が膜特性に対して含水率が高くなることが判るが、これらの化合物の構造上の違いは合成例１においてＯＨ基となっている部分が、合成例３ではジメチルアミノ基になっているだけの違いであることから、含水率を増加させる効果はＯＨ基よりアミノ基の方が大きいといえる。しかしながら耐酸化性の評価方法であるフェントン試験の結果によれば、合成例３のアミンを使用した電解質膜は、他のアミノ基含有化合物を使用した場合に比べて劣化しやすいことが判った。アミノ基は酸化還元反応（レドックス反応）を促進する効果があるため、アミンの量を増やしすぎると劣化しやすくなるものと考えられる。
【００８３】
実施例１４〜１９および比較例４〜８では、多孔性基材として厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍのポリエチレン製延伸多孔膜を用い、酸性モノマーとして、２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸を使用して表３の組成の電解質膜を試作した、ここでアミノ基含有化合物の添加効果を説明する。
【００８４】
【表３】
2010047724.tif 000010
表３において合成例１の化合物については、溶媒を含まない固形分のみの質量組成を示す。
【００８５】
＜実施例１４〜１６＞
２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸（ＡＣＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を表３の実施例１４〜１６に示す質量（単位ｇ）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１８０ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに電解質ポリマー前駆体水溶液に浸して重合するまでの操作を２回行い合計３回の重合操作を実施した後にＰＥＴフィルムを剥がした。さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束を実施例１７〜１９、比較例４〜８と共に表４にまとめた。またこれらの数値を図２および図５、６にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物のＤＭＡＰＡのアミン当量は１５６．２ｇ／ｅｑ、これを重合すると、ポリマー主鎖とアミノ基の間で最短距離となる原子の個数は５個である。
【００８６】
＜実施例１７〜１９＞
２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸（ＡＣＳ）、合成例１で得られた化合物を表３の実施例１７〜１９に示す質量（単位ｇ、合成例１で得られた化合物については固形分としての量）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１８０ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに電解質ポリマー前駆体水溶液に浸して重合するまでの操作を２回行い、合計３回の重合操作を実施した後にＰＥＴフィルムを剥がした。さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例１４〜１６、比較例４〜８と共に表４にまとめた。またこれらの数値を図２および図５、６、にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物が重合したときのポリマー主鎖とアミノ基の間の最短距離となる原子の個数は８個、アミン当量は３９７．５ｇ／ｅｑである。
【００８７】
＜比較例４〜８＞
２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸（ＡＣＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）を表３の比較例４〜８に示す質量（単位ｇ）で配合し、比較例７，８に関しては表３に示す質量でアクリル酸も配合した。さらにそれぞれの比較例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１８０ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ３０μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。なお比較例７，８に関してはアクリル酸が重合しにくいため紫外線照射量を裏表からそれぞれ２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに電解質ポリマー前駆体水溶液に浸して重合するまでの操作を２回行い、合計３回の重合操作を実施した後にＰＥＴフィルムを剥がした。さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例１４〜１９と共に表４にまとめた。またこれらの数値を図２および図５、６にプロットした。
【００８８】
【表４】
2010047724.tif 000011
【００８９】
実施例１４〜１９と比較例４〜８の比較により、厚さ３０μｍの多孔性基材とスルホン酸モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた場合のアミノ基含有化合物添加効果を検証する。
【００９０】
図５は厚さ３０μｍの多孔性基材とスルホン酸モノマーとして２−アクリルアミドシクロヘキサンスルホン酸を使用した場合について、図３と同様にプロトン伝導度と含水率をプロットし、近似曲線を描かせたものである。また図６は、図４と同様にメタノール透過流束と含水率の関係をプロットし、近似曲線を描かせたものである。図５、６のいずれにおいても、アミノ基含有化合物を導入した電解質膜のほうがアミンを入れていない比較例に比べて含水率が高いことから、アミンの導入によってプロトン伝導度とメタノール透過流束の関係を変えずに、含水率が高くなることがわかる。アミン当量が小さく主鎖からの距離が合成例１に比べて短いＤＭＡＰＡは含水に対して効率が悪い。また、アクリル酸を共重合した実施例７，８も含水率が多くなっているが、アミノ基含有化合物を使用した場合に比べるとその効果は小さい。本実施例でも、アミノ基含有化合物の導入によってメタノール透過性を変えることなく含水率が向上したことがわかる。
【００９１】
実施例２０〜３０および比較例９〜１２では、多孔性基材として厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍのポリエチレン製延伸多孔膜を用い、スルホン酸モノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用した場合について、アミノ基含有化合物の添加効果を説明する。
【００９２】
＜実施例２０〜２４＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を表５の実施例２０〜２４に示す質量（単位ｇ）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例２５〜３０、比較例９〜１２と共に表６にまとめた。またこれらの数値を図７〜８にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物のＤＭＡＰＡのアミン当量は１５６．２ｇ／ｅｑ、これを重合すると、ポリマー主鎖とアミノ基の間で最短距離となる原子の個数は５個である。
【００９３】
【表５】
2010047724.tif 000012
表５において合成例１、４の化合物については、溶媒を含まない固形分のみの質量組成を示す。
【００９４】
【表６】
2010047724.tif 000013
【００９５】
＜実施例２５〜２７＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、合成例１で得られた化合物を表５の実施例２５〜２７に示す質量（単位ｇ、合成例１で得られた化合物については固形分としての量）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例２０〜２４、２８〜３０、比較例９〜１２と共に表６にまとめた。またこれらの数値を図７〜９にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物が重合したときのポリマー主鎖とアミノ基の間の最短距離となる原子の個数は８個、アミン当量は３９７．５ｇ／ｅｑである。
【００９６】
＜実施例２８〜３０＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、合成例４で得られた化合物を表５の実施例２８〜３０に示す質量（単位ｇ）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例２０〜２７、比較例９〜１２と共に表６にまとめた。またこれらの数値を図７〜９にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物が重合したときのポリマー主鎖とアミノ基の間の最短距離となる原子の個数は５個、アミン当量は２９２．４ｇ／ｅｑである。
【００９７】
＜比較例９〜１２＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）を表５の比較例９〜１２に示す質量（単位ｇ）で配合し、さらにそれぞれの比較例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１００ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束を実施例２０〜３０と共に表６にまとめた。またこれらの数値を図７〜１１にプロットした。
【００９８】
実施例２０〜３０と比較例９〜１２の比較により、厚さ２５μｍの多孔性基材とスルホン酸モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた場合のアミノ基含有化合物添加効果を検証する。
【００９９】
実施例３１〜３７、比較例１３〜１５も含めて、厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍのポリエチレン製多孔質基材を用いて作成した電解質膜のプロトン伝導度とメタノール透過流束の逆数をプロットした図７では、図２と同様に全ての電解質膜がほぼ直線状にプロットされており、プロトン伝導度が高まればメタノール透過量が増加するトレードオフの関係にあることがわかる。その線（トレードオフライン）からの分布は特に明確な傾向がなく、同一の多孔性基材を使えば、スルホン酸モノマーの種類、アミンの有無に無関係であり、アミンの添加によって、トレードオフラインから外れて、プロトン伝導性やメタノール透過防止性に特に優れた電解質膜になるわけではないことがわかった。
【０１００】
図８は厚さ２５μｍの多孔性基材とスルホン酸モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用した場合について、図３と同様にプロトン伝導度と含水率をプロットし、近似曲線を描かせたものである。また図９は、図４と同様にメタノール透過流束と含水率の関係をプロットし、近似曲線を描かせたものである。図８，９のいずれにおいても、アミノ基含有化合物を導入した電解質膜のほうがアミンを入れていない比較例に比べて含水率が高いことから、アミンの導入によってプロトン伝導度とメタノール透過流束の関係を変えずに、含水率が高くなることがわかる。これらの図でもアミノ基含有化合物の導入によって含水性が高まることと、アミノ基の導入方法に関してはＤＭＡＰＡより合成例１，４で得た化合物の方が含水に対しては効率が良いことがわかる。さらに、合成例４で得たベタイン構造を有する化合物を用いると、ポリマー主鎖からアミンまでの原子の数は、ＤＭＡＰＡと同じであるにもかかわらず、含水率が高い。これは、この化合物が分子内で塩を形成している構造を有するために、アミンとポリマー中のイオン結合が起こりにくく、末端が比較的自由に運動できることで含水可能な空間が広くなっているものと推定される。このように、アミンとポリマー主鎖の間が長かったり、末端の自由度が高いと含水率が高くなる傾向が見られることから、アミン当量が大きいものやポリマー主鎖とアミノ基の間が多くの原子で連結されているものが好ましいと考えられる。本実施例でも、アミノ基含有化合物の導入によってメタノール透過性を変えることなく含水率が向上したことがわかる。
【０１０１】
実施例３１〜３７および比較例１３〜１５では、多孔性基材として厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍのポリエチレン製延伸多孔膜を用い、スルホン酸モノマーとして、２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸を使用した場合について、アミノ基含有化合物の添加効果を説明する。
【０１０２】
＜実施例３１〜３４＞
２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸（ＡＣＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を表７の実施例３１〜３４に示す質量（単位ｇ）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１８０ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに電解質ポリマー前駆体水溶液に浸して重合するまでの操作を２回行い合計３回の重合操作を実施した後にＰＥＴフィルムを剥がした。さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例３５〜３７、比較例１３〜１５と共に表８にまとめた。またこれらの数値を図７および図１０、１１にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物のＤＭＡＰＡのアミン当量は１５６．２ｇ／ｅｑ、これを重合すると、ポリマー主鎖とアミノ基の間で最短距離となる原子の個数は５個、である。
＜実施例３５〜３７＞
【０１０３】
２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸（ＡＣＳ）、合成例１で得られた化合物を表７の実施例３５〜３７に示す質量（単位ｇ、合成例１で得られた化合物については固形分としての量）で配合し、さらにそれぞれの実施例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１８０ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに電解質ポリマー前駆体水溶液に浸して重合するまでの操作を２回行い、合計３回の重合操作を実施した後にＰＥＴフィルムを剥がした。さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例３１〜３４、比較例１３〜１５と共に表８にまとめた。またこれらの数値を図７および図１０、１１、にプロットした。なお使用したアミノ基含有化合物が重合したときのポリマー主鎖とアミノ基の間の最短距離となる原子の個数は８個、アミン当量は３９７．５ｇ／ｅｑである。
【０１０４】
＜比較例１３〜１５＞
２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸（ＡＣＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）を表７の比較例１３〜１５に示す質量（単位ｇ）で配合した。さらにそれぞれの比較例について、ノニオン性界面活性剤０．０１ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．０１ｇを水１８０ｇに溶解し、電解質ポリマー前駆体水溶液とした。この溶液に、ポリエチレン製多孔性基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに電解質ポリマー前駆体水溶液に浸して重合するまでの操作を２回行い、合計３回の重合操作を実施した後にＰＥＴフィルムを剥がした。さらに脱イオン水で表面を濡らしながら樹脂繊維不織布からなるたわしで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。これらの電解質膜のプロトン伝導度、メタノール透過流束、含水率を実施例３１〜３７と共に表８にまとめた。またこれらの数値を図７および図１０、１１にプロットした。
【０１０５】
【表７】
2010047724.tif 000014
表７において合成例１の化合物については、溶媒を含まない固形分のみの質量組成を示す。
【０１０６】
【表８】
2010047724.tif 000015
【０１０７】
実施例３１〜３７と比較例１３〜１５の比較により、厚さ２５μｍの多孔性基材とスルホン酸モノマーとして２−アクリルアミド−シクロヘキサンスルホン酸を用いた場合のアミノ基含有化合物添加効果を検証する。
【０１０８】
図１０は厚さ２５μｍの多孔性基材とスルホン酸モノマーとして２−アクリルアミドシクロヘキサンスルホン酸を使用した場合について、図３と同様にプロトン伝導度と含水率をプロットし、近似曲線を描かせたものである。また図１１は、図４と同様にメタノール透過流束と含水率の関係をプロットし、近似曲線を描かせたものである。図１０，１０のいずれにおいても、アミノ基含有化合物を導入した電解質膜のほうがアミンを入れていない比較例に比べて含水率が高いことから、アミンの導入によってプロトン伝導度とメタノール透過流束の関係を変えずに、含水率が高くなることがわかる。また、アミンの種類に関しても、これまでに説明した結果と同様にＤＭＡＰＡより合成例１で得た化合物の方が含水性に関して効率が高いことがわかる。本実施例でも、アミノ基含有化合物の導入によってメタノール透過性を変えることなく含水率が向上したことがわかる。
【０１０９】
＜燃料電池による検証＞
スルホン酸モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、架橋剤としてＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドを用い、プロトン伝導度が４〜６Ｓ／ｃｍ2と比較的近い実施例２１，２７，２９とアミノ基含有化合物を添加していない比較例１２について、アミノ基含有化合物の添加効果が電池の発電特性にどのように反映されるかを以下に検証する。
【０１１０】
図１２、１３は電極面積５ｃｍ2のＭＥＡを用い、メタノール濃度１ｍｏｌ／ｌ、空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件に固定し、発電特性の温度依存性について調べたものである。この内、図１２は最高出力の温度依存性を、図１３は電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2のときの電池の内部抵抗をそれぞれプロットしている。図１２において、アミノ基含有化合物を添加していない比較例１２は高温ほど出力の増加が少なくなっていることがわかる。また図１３においても比較例１２は６０℃以上では内部抵抗が増加する傾向が見られ、上記において説明したようにカソード側が乾燥しやすい高温ほど出力が伸びにくくなることがわかる。これに対し、アミノ基含有化合物を添加した実施例２１，２７，２９は何れも高温時の出力の伸びの鈍化、および内部抵抗の増加の傾向は緩和されており、アミノ基含有化合物の添加効果が明らかである。この内、ＤＭＡＰＡを添加した実施例２１は他のアミノ基含有化合物を使用した例に比べて改善効果が小さく、アミノ基とポリマー主鎖間の距離が比較的短く、アミン当量が比較的小さい化合物は効果が少ないといえる。一方、アミン当量が比較的大きくアミノ基とポリマー主鎖間もＤＭＡＰＡより長い合成例１の化合物を用いた実施例２７は７０℃まで出力がほぼ直線的に伸び、内部抵抗の上昇も見られず、より良好な結果といえる。さらに、合成例４で得られたベタイン構造をもつ化合物はアミノ基（この場合は最初から４級アンモニウム基となっている）とポリマー主鎖間の距離は合成例１の化合物より短く、アミン当量も合成例１の化合物より小さいが、実施例２１，２７より少ない添加量でより高い効果が得られている。この理由は、ＤＭＡＰＡは末端がアミノ基であるため、酸性のスルホン酸が存在するポリマー中ではスルホン酸との間で塩を形成し４級アンモニウム塩となり、末端がイオン結合によって拘束されるのに対し、最初から分子内塩を形成した合成例４の化合物では、両端がイオン結合や共有結合で拘束されるＤＭＡＰＡや合成例１の化合物よりも末端の自由度が高くなって空間を広げ、水分子を取り込みやすくなるためと考えられる。
【０１１１】
図１４、１５は上記と同じく電池について、メタノール濃度１ｍｏｌ／ｌ、セル温度６０℃の条件に固定し、発電特性の空気流量依存性について調べたものである。この内図１４は最高出力の空気流量依存性を、図１５は電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2のときの電池の内部抵抗をそれぞれプロットしている。図１４において、アミノ基含有化合物を添加していない比較例１２は空気流量が多いほど出力が低下していることがわかる。また図１５においても比較例１２は空気流量の増加に伴って内部抵抗が増加する傾向が見られ、カソード側が乾燥しやすい空気流量が多い条件ほど性能が低下することがわかる。これに対し、アミノ基含有化合物を添加した実施例２１，２７，２９は何れも空気流量が多いところでの出力が高く、内部抵抗の増加の傾向が緩和されており、アミノ基含有化合物の添加効果が明らかである。この内、ＤＭＡＰＡを添加した実施例２１は改善効果が小さく、内部抵抗の空気流量増加に伴う上昇傾向は比較例１２に近い。実施例２７、２９は空気流量増加に伴う出力の低下や内部抵抗が増加する現象は大幅に緩和されている。
【０１１２】
セル温度の上昇と同様に空気流量の増加もカソードを乾燥させやすい条件となることから、いずれもアミノ基含有化合物の保水性向上効果によって同様の効果を得られたものであると考えられる。
【０１１３】
以上において検証したように、多孔質基材の孔内に酸性基を有する電解質ポリマーを充填した構造を有する電解質膜において、電解質ポリマー中に塩基性の３級アミノ基もしくは予め分子内塩などの形でアミンを４級化したアンモニウム基（以上まとめてアミノ基とする）を導入すると、メタノール透過防止性、プロトン伝導性のトレードオフラインを変えることなく、含水量だけを増加させることができる。通常、水とメタノールは任意の割合で混ざり合うことを考慮すると極めて特徴的な効果が得られる。また、他の親水基であるＯＨ基やＣＯＯＨ基と比較してもアミノ基の方が効率が高い。
用いるアミノ基含有化合物としては、アミノ基以外に重合性官能基を合わせ持つものを使用すると、ポリマー中に化学結合を介してアミノ基含有化合物を固定できる。
また、用いるアミノ基含有化合物は、アミン当量が大きく、ポリマー主鎖とアミノ基が離れているものが効果が高い。
燃料電池のカソード側は空気流量や温度、メタノール濃度などの条件によっては、乾燥して出力が得られにくくなる場合があるが、このような方法で得られた電解質膜を燃料電池に用いると、カソード側が乾燥しやすい条件においても保湿効果が高いため、電池性能の低下を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の電解質ポリマーは、電気化学装置、特にＤＭＦＣをはじめとする燃料電池用途に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は＜アミノ基含有化合物の合成例４＞で合成した式４の化合物のプロトンＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は厚さ３０μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例１〜１９と比較例１〜８のプロトン伝導度とメタノール透過流束の逆数をプロットしたものである。この内、ＡＴＢＳの各点（シンボル：×）は比較例１〜３、ＡＴＢＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◇）は実施例１〜４、ＡＴＢＳ／合成例１の各点（シンボル：○）は実施例５〜７、ＡＴＢＳ／合成例２の各点（シンボル：□）は実施例８〜１０、ＡＴＢＳ／合成例３の各点（シンボル：△）は実施例１１〜１３、ＡＣＳの各点（シンボル：＊）は比較例４〜６、ＡＣＳ／ＡＡの各点（シンボル：＋）は比較例７，８、ＡＣＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◆）は実施例１４〜１６、ＡＣＳ／合成例１の各点（シンボル：●）は実施例１７〜１９をそれぞれプロットしたものである。
【０１１６】
図２、図７においてプロトン伝導度はより高い方が電池の内部抵抗が下がり好ましく、メタノール透過流束は小さいほど燃料の利用効率が高いため好ましいが、プロトン伝導度とメタノール透過流束は通常トレードオフの関係にある。膜を構成する材質などによって異なったトレードオフラインとなるが、類似した組成において、スルホン酸の量や架橋剤の量など組成を変えていくと連続したトレードオフラインが描ける。したがって、燃料電池で発電する条件などを考慮して必要な特性の膜を選択することになる。これらの数値を図に表わす際にメタノール透過流束を逆数としてプロットした場合は、数値が大きいほど好ましいことになるため、図においてトレードオフラインが右上にあるほど良好な膜であるといえる。一方、材質が異なる複数の膜の特性が同じトレードオフライン上に乗っていれば、両特性は組成の調整などによって同程度に調整することが可能である。
【０１１７】
【図３】図３はスルホン酸モノマーとしてＡＴＢＳを用い、厚さ３０μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のプロトン伝導度と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＴＢＳの各点（シンボル：×）は比較例１〜３、ＡＴＢＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◇）は実施例１〜４、ＡＴＢＳ／合成例１の各点（シンボル：○）は実施例５〜７、ＡＴＢＳ／合成例２の各点（シンボル：□）は実施例８〜１０、ＡＴＢＳ／合成例３の各点（シンボル：△）は実施例１１〜１３をそれぞれプロットしたものであり、モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。図３、図５、図８、図１０において、これらの曲線が上にあるほど、プロトン伝導度に比べて高い含水率を得られる膜であるといえる。
【０１１８】
【図４】図４はスルホン酸モノマーとしてＡＴＢＳを用い、厚さ３０μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のメタノール透過流束と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＴＢＳの各点（シンボル：×）は比較例１〜３、ＡＴＢＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◇）は実施例１〜４、ＡＴＢＳ／合成例１の各点（シンボル：○）は実施例５〜７、ＡＴＢＳ／合成例２の各点（シンボル：□）は実施例８〜１０、ＡＴＢＳ／合成例３の各点（シンボル：△）は実施例１１〜１３をそれぞれプロットしたものであり、モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。図４、図６、図９、図１１において、これらの曲線が上にあるほど、メタノール透過流束に比べて高い含水率を得られる膜であるといえる。
【０１１９】
【図５】図５はスルホン酸モノマーとしてＡＣＳを用い、厚さ３０μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のプロトン伝導度と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＣＳの各点（シンボル：＊）は比較例４〜６、ＡＣＳ／ＡＡの各点（シンボル：＋）は比較例７，８、ＡＣＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◆）は実施例１４〜１６、ＡＣＳ／合成例１の各点（シンボル：●）は実施例１７〜１９をそれぞれプロットしたものであり、比較例１〜３（シンボル：×）もＡＴＢＳとして参考のため掲載した。モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。
【０１２０】
【図６】図６はスルホン酸モノマーとしてＡＣＳを用い、厚さ３０μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のメタノール透過流束と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＣＳの各点（シンボル：＊）は比較例４〜６、ＡＣＳ／ＡＡの各点（シンボル：＋）は比較例７，８、ＡＣＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◆）は実施例１４〜１６、ＡＣＳ／合成例１の各点（シンボル：●）は実施例１７〜１９をそれぞれプロットしたものであり、比較例１〜３（シンボル：×）もＡＴＢＳとして参考のため掲載した。モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。
【０１２１】
【図７】図７は厚さ２５μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例２０〜３７と比較例９〜１５のプロトン伝導度とメタノール透過流束の逆数をプロットしたものである。この内、ＡＴＢＳの各点（シンボル：×）は比較例９〜１２、ＡＴＢＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◇）は実施例２０〜２４、ＡＴＢＳ／合成例１の各点（シンボル：○）は実施例２５〜２７、ＡＴＢＳ／合成例４の各点（シンボル：▲）は実施例２８〜３０、ＡＣＳの各点（シンボル：＊）は比較例１３〜１５、ＡＣＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◆）は実施例３１〜３４、ＡＣＳ／合成例１の各点（シンボル：●）は実施例３５〜３７をそれぞれプロットしたものである。
【０１２２】
【図８】図８はスルホン酸モノマーとしてＡＴＢＳを用い、厚さ２５μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のプロトン伝導度と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＴＢＳの各点（シンボル：×）は比較例９〜１２、ＡＴＢＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◇）は実施例２０〜２４、ＡＴＢＳ／合成例１の各点（シンボル：○）は実施例２５〜２７、ＡＴＢＳ／合成例４の各点（シンボル：▲）は実施例２８〜３０をそれぞれプロットしたものであり、モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。
【０１２３】
【図９】図９はスルホン酸モノマーとしてＡＴＢＳを用い、厚さ２５μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のメタノール透過流束と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＴＢＳの各点（シンボル：×）は比較例９〜１２、ＡＴＢＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◇）は実施例２０〜２４、ＡＴＢＳ／合成例１の各点（シンボル：○）は実施例２５〜２７、ＡＴＢＳ／合成例４の各点（シンボル：▲）は実施例２８〜３０をそれぞれプロットしたものであり、モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。
【０１２４】
【図１０】図１０はスルホン酸モノマーとしてＡＣＳを用い、厚さ２５μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のプロトン伝導度と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＣＳの各点（シンボル：＊）は比較例１３〜１５、ＡＣＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◆）は実施例３１〜３４、ＡＣＳ／合成例１の各点（シンボル：●）は実施例３５〜３７をそれぞれプロットしたものであり、比較例９〜１２（シンボル：×）もＡＴＢＳとして参考のため掲載した。モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。
【０１２５】
【図１１】図１１はスルホン酸モノマーとしてＡＣＳを用い、厚さ２５μｍの多孔質基材を用いた場合の実施例および比較例のメタノール透過流束と含水率の関係をプロットしたものである。この内、ＡＣＳの各点（シンボル：＊）は比較例１３〜１５、ＡＣＳ／ＤＭＡＰＡの各点（シンボル：◆）は実施例３１〜３４、ＡＣＳ／合成例１の各点（シンボル：●）は実施例３５〜３７をそれぞれプロットしたものであり、比較例１〜３（シンボル：×）もＡＴＢＳとして参考のため掲載した。モノマーとアミノ基含有化合物の組み合わせ毎にマイクロソフト社製表計算ソフトＥＸＣＥＬを用いて指数近似曲線を描かせている。
【０１２６】
【図１２】図１２は実施例２１、２７、２９および比較例１２について、電池特性を測定し、セル温度と最高出力密度の関係をプロットしたものである。実施例２１（シンボル：●）はアミン化合物としてＤＭＡＰＡを使用したもの、実施例２７（シンボル：黒く塗りつぶした□で示す。）はアミン化合物として合成例１の化合物を使用したもの、実施例２９（シンボル：▲）はアミン化合物として合成例４の化合物を使用したものである。比較例１２（シンボル：×）はアミン化合物を使用していない。このような評価を実施した場合、乾燥の影響が無ければ測定温度が高くなるにしたがって出力が高くなるが、実際には温度上昇に伴って膜が乾きやすくなるため、膜によって出力の温度依存性に差が生じる。すなわち良い膜ではより高温まで出力が増加するが、保湿性が低い膜では、セル温度の上昇に伴って膜が乾燥しやすくなり、抵抗が増大するために、出力の伸びが鈍化したり、出力が下がったりする。
【０１２７】
【図１３】図１３は実施例２１、２７、２９および比較例１２について、電池特性を測定し、セル温度と電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2におけるセルの内部抵抗の関係をプロットしたものである。実施例２１（シンボル：●）はアミン化合物としてＤＭＡＰＡを使用したもの、実施例２７（シンボル：黒く塗りつぶした□で示す）はアミン化合物として合成例１の化合物を使用したもの、実施例２９（シンボル：▲）はアミン化合物として合成例４の化合物を使用したものである。比較例１２（シンボル：×）はアミン化合物を使用していない。このような評価を実施すると、乾燥の影響が無ければ測定温度が高くなるにしたがってプロトンが移動しやすくなり、抵抗が下がるが、実際には温度上昇に伴って膜が乾きやすくなるため、膜によって出力の温度依存性に差が生じる。すなわち、良い膜ではより高温まで抵抗が下がるが、保湿性が低い膜では、高温になって膜が乾燥し、むしろ抵抗が増大する傾向がある。
【０１２８】
【図１４】図１４は実施例２１、２７、２９および比較例１２について、電池特性を測定し、空気流量と最高出力密度の関係をプロットしたものである。実施例２１（シンボル：●）はアミン化合物としてＤＭＡＰＡを使用したもの、実施例２７（シンボル：黒く塗りつぶした□で示す。）はアミン化合物として合成例１の化合物を使用したもの、実施例２９（シンボル：▲）はアミン化合物として合成例４の化合物を使用したものである。比較例１２（シンボル：×）はアミン化合物を使用していない。このような評価を実施すると、乾燥の影響が無ければ空気流量が増えるにしたがってカソードの触媒へ酸素が供給されやすくなり、出力が高くなるが、実際には空気流量の増加に伴って膜が乾きやすくなるため、膜によって出力の温度依存性に差が生じる。すなわち、良い膜ほど空気流量が増えても出力が増加するが、ＤＭＦＣでは通常空気を特に加湿せずにカソードに導入するため、保湿性が低い膜では、空気流量が増加すると膜が乾燥しやすく抵抗が増大する。このため、出力の伸びが鈍化したり、出力が下がったりする。
【０１２９】
【図１５】図１５は実施例２１、２７、２９および比較例１２について、電池特性を測定し、空気流量と電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2におけるセルの内部抵抗の関係をプロットしたものである。実施例２１（シンボル：●）はアミン化合物としてＤＭＡＰＡを使用したもの、実施例２７（シンボル：黒く塗りつぶした□で示す。）はアミン化合物として合成例１の化合物を使用したもの、実施例２９（シンボル：▲）はアミン化合物として合成例４の化合物を使用したものである。比較例１２（シンボル：×）はアミン化合物を使用していない。このような評価を実施すると、乾燥の影響が無ければ空気流量が増えても膜抵抗自体は大きく変化しにくく、良い膜では内部抵抗の空気依存性が小さいが、ＤＭＦＣでは通常空気を特に加湿せずにカソードに導入するため、保湿性が低い膜では、空気流量が増えることによって膜が乾燥し抵抗が増大する傾向がある。
【図１】
2010047724.tif 000019
【図２】
2010047724.tif 000020
【図３】
2010047724.tif 000021
【図４】
2010047724.tif 000022
【図５】
2010047724.tif 000023
【図６】
2010047724.tif 000024
【図７】
2010047724.tif 000025
【図８】
2010047724.tif 000026
【図９】
2010047724.tif 000027
【図１０】
2010047724.tif 000028
【図１１】
2010047724.tif 000029
【図１２】
2010047724.tif 000030
【図１３】
2010047724.tif 000031
【図１４】
2010047724.tif 000032
【図１５】
2010047724.tif 000033