(57)【要約】【課題】エンジンにおけるアスファルテン沈殿または「ブラックペイント」を減少させる方法を提供すること。【解決手段】該方法は、過半量の潤滑粘度の油、および１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む少量のサリチレート清浄剤系を含む、潤滑油組成物でエンジンを潤滑にする工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンにおけるアスファルテン沈殿または「ブラックペイント」を減少させる方法であって、
（Ａ）過半量の潤滑粘度の油、および
（Ｂ）サリチレート清浄剤系が、アルカリ金属サリチレートを含まないという条件で、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む少量のサリチレート清浄剤系
を含むか、またはそれらを混合することによって製造される、潤滑油組成物でエンジンを潤滑にする工程を含む方法。
【請求項２】
前記サリチレート清浄剤系が、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートから本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑粘度の油がグループＩＩベースストックを含み、好ましくはグループＩＩベースストックから本質的になる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートが、１つまたは複数の中性または過塩基性の金属モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性の金属モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートが、３−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレート、５−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートまたはそれらの混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートが、前記サリチレート清浄剤系中に存在する前記１つまたは複数の中性または過塩基性の金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートの総モル数に対して、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上の量で存在する、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記サリチレート清浄剤系における前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートのモル数が、前記サリチレート清浄剤系中に存在する他の１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サリチレート各々のモル数を超える、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記サリチレート清浄剤系が本質的に、前記潤滑油組成物中に存在する唯一の清浄剤系である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートが、Ｃ20、Ｃ22、Ｃ24、Ｃ26、Ｃ28もしくはＣ30のヒドロカルビル置換サリチレートまたはそれらの混合物を含む、請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートが、Ｃ20〜Ｃ26、好ましくはＣ20〜Ｃ24のヒドロカルビル置換サリチレートを含む、請求項２から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレート中のヒドロカルビル基が、アルキル基、好ましくは直鎖アルキル基を含む、請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレート中の前記ヒドロカルビル基が表すことができる前記アルキル基が、主に第１級アルキル基、好ましくは主に直鎖第１級アルキル基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレート中のＣ22ヒドロカルビル基が、Ｃ22アルキル基、好ましくはＣ22の直鎖アルキル基を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレート中の前記Ｃ22ヒドロカルビル基が表すことができる前記Ｃ22アルキル基が、主にＣ22第１級アルキル基、好ましくは主にＣ22の直鎖第１級アルキル基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートが、前記サリチレート清浄剤系中に存在する前記１つまたは複数の中性または過塩基性の金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートの総モル数に対して、３−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートと５−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートとの混合物６５モル％超を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレート中に存在する前記３−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートと前記５−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートとのモル比が、１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらにより好ましくは１．８以上である、請求項５から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属がカルシウムである、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記潤滑油組成物が、摩擦調整剤、摩耗防止剤、分散剤、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、解乳化剤および泡制御剤から選択される、前記清浄剤系（ｂ）以外の少量の１種または複数の共添加剤をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記潤滑油組成物が、トランクピストンエンジン油である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン、特に船舶用ディーゼルエンジンにおけるアスファルテン沈殿または「ブラックペイント（ｂｌａｃｋ  ｐａｉｎｔ）」を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶用トランクピストンエンジンにおいて、重油（「ＨＰＯ」）が沖合いでの走行のために一般的に使用される。重油は、石油蒸留物の最も重い留分であり、過剰量の脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン）に溶解しないが、芳香族溶媒（例えば、トルエン）に溶解性を示す、石油蒸留物の留分として定義される、最大１５％のアスファルテンを含む分子の複雑な混合物を含む。アスファルテンは、シリンダー、または燃料ポンプおよび燃料インジェクターのいずれかを介して汚染物質としてエンジン潤滑油に入ることがあり、次いでアスファルテン沈殿を生じることがあり、エンジンにおける「ブラックペイント」または「ブラックスラッジ（ｂｌａｃｋ  ｓｌｕｄｇｅ）」で現れる。ピストン表面上のこのような炭素質堆積物の存在は絶縁層として作用することがあり、その結果クラックを形成することがあり、次いでそれはピストン中に広がる。クラックが全体まで伝わると、高温燃焼ガスがクランクケースに入ることがあり、クランクケースの爆発が起こり得る。
【０００３】
トランクピストンエンジン油（「ＴＰＥＯ」）の重要な設計上の特徴は、アスファルテン沈殿の防止であるが、この点においてその有効性は、より低い芳香族含量を有するグループＩＩ基油の現在の使用に伴い低減した。
【０００４】
ＷＯ９６／２６９９５は、ディーゼルエンジンにおける「ブラックペイント」を減少させるためのヒドロカルビル置換フェノールの使用を開示している。ＷＯ９６／２６９９６は、ディーゼルエンジンにおける「ブラックペイント」を減少させるため、油中水型エマルション用解乳化剤、例えばポリオキシアルキレンポリオールの使用を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９６／２６９９５
【特許文献２】ＷＯ９６／２６９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エンジン、特に船舶用ディーゼルエンジンにおけるアスファルテン沈殿または「ブラックペイント」を減少させることである。本発明の目的は、グループＩＩベースストックを含む潤滑油組成物を用いて、エンジンにおけるアスファルテン沈殿または「ブラックペイント」を減少させることでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、グループＩＩベースストックを含む潤滑粘度の油に、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤を含むことにより、特により低級なヒドロカルビル基（例えば、Ｃ10〜Ｃ18ヒドロカルビル置換サリチレート）を有する中性もしくは過塩基性のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤と比較して、アスファルテンの分散能力が通常改善するという発見に基づくものである。さらに、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートから本質的になるサリチレート清浄剤系は、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属低級ヒドロカルビル置換サリチレート、例えば、Ｃ10〜Ｃ18ヒドロカルビル置換サリチレートから本質的になるサリチレート清浄剤系と比較して、グループＩＩベースストックにおけるアスファルテン分散能力を通常改善することが判明した。
【０００８】
第１の態様に従って、本発明は、エンジンにおけるアスファルテン沈殿または「ブラックペイント」を減少させる方法であって、該方法が：
（Ａ）過半量の潤滑粘度の油、および
（Ｂ）サリチレート清浄剤系が、アルカリ金属サリチレートを含まないという条件で、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む少量のサリチレート清浄剤系
を含むか、またはそれらを混合することによって製造される、潤滑油組成物でエンジンを潤滑にする工程を含む方法を提供する。
【０００９】
好ましくは、潤滑粘度の油は、グループＩＩベースストックを含む。
【００１０】
エンジンは、好ましくは船舶用ディーゼルエンジン、特に船舶用トランクピストンエンジンである。
【００１１】
潤滑油組成物は、好ましくはトランクピストンエンジン油（「ＴＰＥＯ」）である。
【００１２】
本明細書では、以下の用語および表現が使用されている場合、ならびに使用されているとき、以下に帰する意味を有するものとする。
「活性成分」または「（ａ．ｉ．）」とは、希釈剤または溶媒ではない付加物質を指す。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または任意の同族語は、記載の特徴、工程、整数または成分の存在を特定するが、１つまたは複数の他の特徴、工程、整数、成分またはそれらの群の存在または追加を排除しない。「からなる」もしくは「から本質的になる」または同族語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または同族語内に包含され得、「から本質的になる」は、それが施される組成物の特性に実質的に影響を与えない物質を含むことを許容している。
「過半量」とは、組成物の５０質量％超を意味する。
「少量」とは、組成物の５０質量％未満を意味する。
「ＴＢＮ」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６で測定した場合の全塩基価を意味する。
「ヒドロカルビル」とは、水素原子および炭素原子を含有し、炭素原子を介して直接化合物の残りに結合する化合物の化学基を意味する。該基は、炭素および水素以外の１個または複数の原子（「ヘテロ原子」）を含有していてもよいが、但しそれが該基の本質的にヒドロカルビルの性質に影響を与えないこととする。
本明細書で使用する「油溶性」もしくは「油分散性」、または同族語は、化合物または添加剤が、全ての割合で油に溶解、融解、混和できるか、または懸濁させることが可能であることを必ずしも示しているわけではない。しかし、これらは、前記化合物または添加剤が、例えば油が使用される環境において、それらの意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、油に溶解できるか、または安定して分散できることを意味する。さらに、所望される場合、他の添加剤をさらに組み込むことは、特定の添加剤を増量して組み込むことも許容し得る。
「サリチレート清浄剤系」とは、１種または複数のサリチレート清浄剤だけを含む潤滑油組成物中の清浄剤の総量のその部分を指す。適切には、サリチレート清浄剤系は、潤滑油組成物中に存在する清浄剤の総量の一部を形成し得（即ち、潤滑油組成物は、１種または複数の他の清浄剤、例えば金属フェネートを含む）、またはサリチレート清浄剤系は、潤滑油組成物内の単独の清浄剤系を表し得る（即ち、潤滑油組成物中に存在する清浄剤全てが、１種または複数のサリチレート清浄剤のみからなる）。
【００１３】
また、使用する、必須の、ならびに最適および通例の様々な成分は、配合、保管または使用の条件下で反応し得、本発明は、任意のこのような反応の結果として得ることができるか、または得られた生成物も提供することが理解されるであろう。
【００１４】
さらに、本明細書に示された任意の上限および下限の量、範囲ならびに比の限度は独立に組み合わせてもよいことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の各々および全ての態様に関する本発明の特徴を、以下のように詳細に説明する。
【００１６】
潤滑粘度の油（Ａ）
時には基油またはベースストックと称される、潤滑粘度の油は、添加剤および恐らく他の油がブレンドされる組成物の主な液体の構成要素である。
【００１７】
潤滑油は、ガソリンエンジン油、鉱物潤滑油およびヘビーデューティーディーゼル油等の軽質留出鉱油から重質潤滑油に及ぶ粘度範囲であり得る。一般的に、油の粘度は、１００℃で測定した場合、約２ｍｍ2／秒（センチストーク）〜約４０ｍｍ2／秒、とりわけ約４ｍｍ2／秒〜約２０ｍｍ2／秒に及ぶ。
【００１８】
潤滑粘度の油は、好ましくはグループＩＩベースストックを含む。
【００１９】
適切には、潤滑粘度の油は、潤滑粘度の油の全質量に対して、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは２５質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは４０質量％以上、さらにより好ましくは４５質量％以上のグループＩＩベースストックを含む。最も好ましくは、潤滑粘度の油が、グループＩＩベースストックから本質的になり、即ち、潤滑粘度の油が、潤滑粘度の油の全質量に対して、５０質量％超、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上のグループＩＩベースストックを含む。グループＩＩベースストックは、潤滑油組成物で唯一の潤滑粘度の油であってよい。
【００２０】
本発明においてベースストックおよび基油に対する定義は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）刊行物「Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、第１４版、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月中に見出されるものと同一である。前記刊行物は、以下のようにベースストックを分類している：
ａ）グループＩベースストックは、表Ｅ−１に特定した試験方法を用いると、９０パーセント未満の飽和物および／または０．０３パーセント超の硫黄を含有し、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩベースストックは、表Ｅ−１に特定した試験方法を用いると、９０パーセント以上の飽和物および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩベースストックは、表Ｅ−１に特定した試験方法を用いると、９０パーセント以上の飽和物および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶベースストックは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶに含まれない他のベースストック全てを含んでいる。
【００２１】
【表１】
2010065226.tif 000002
【００２２】
潤滑油組成物に含まれていてもよい他の潤滑粘度の油は、以下のように列挙される：
天然油としては、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン−ナフテン系の液体石油ならびに水素化、溶媒処理または酸処理した鉱油が挙げられる。石炭または頁岩から誘導された潤滑粘度の油も、有用な基油となる。
【００２３】
合成潤滑油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば、重合オレフィンおよび共重合オレフィン［例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）］、アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン］、ポリフェニル（例えばビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、類似体および同族体が挙げられる。
【００２４】
末端ヒドロキシル基が、エステル化、エーテル化等によって修飾された、アルキレンオキシドのポリマーおよびインターポリマー、ならびにそれらの誘導体は、別の部類の公知の合成潤滑油を構成している。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー、ならびにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、１０００の分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、または１０００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）、ならびにそれらのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ3〜Ｃ8脂肪酸エステルおよびＣ13オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００２５】
別の適切な部類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸（ｓｅｂａｓｉｃ  ａｃｉｄ）、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）の様々なアルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸と、２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって形成された複合エステルが挙げられる。
【００２６】
合成油として有用なエステルとしては、Ｃ5〜Ｃ12モノカルボン酸およびポリオールから作られるエステル、ならびにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトール等のポリオールエステルも挙げられる。
【００２７】
ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油またはポリアリールオキシシリコーン油、およびシリケート油等のシリコン系油は、別の有用な部類の合成潤滑油を含み、このような油としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサンおよびポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル（例えばトリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエーテル）および高分子テトラヒドロフランが挙げられる。
【００２８】
未精製油、精製油および再精製油が本発明の潤滑油に使用できる。未精製油は、さらに精製処理することなく、天然源または合成源から直接得られるものである。例えば、乾留操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化から直接得られ、さらに処理することなく使用されるエステル油が、未精製油であろう。精製油は、未精製油が１つまたは複数の特性を改善するために１つまたは複数の精製工程でさらに処理されることを除き、未精製油と同様である。多くのこのような精製技法、例えば蒸留、溶媒抽出、酸抽出または塩基抽出、濾過およびパーコレーションは、当業者に公知である。再精製油は、精製油を得るために用いたのと同様のプロセスにより得られるが、すでに供給に使用された油で開始する。このような再精製油は、再生油または再処理油としても公知であり、使用済み添加剤および油分解生成物を除去するための技法を用いて更なる処理にかけられる場合が多い。
【００２９】
潤滑粘度の油は、グループＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶもしくはグループＶのベースストックまたは前記ベースストックの基油ブレンドを含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループＩＩベースストックに加えて、グループＩＩＩ、グループＩＶもしくはグループＶのベースストック、またはそれらの混合物を含む。好ましくは、潤滑粘度の油または油ブレンドの揮発性は、ＮＯＡＣＫ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）で測定した場合、１３．５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下である。適切には、潤滑粘度の油が、グループＩＩのベースストックに加えて、グループＩＩＩ、グループＩＶもしくはグループＶのベースストック、またはそれらの混合物を含むとき、潤滑粘度の油の粘度指数（ＶＩ）が、少なくとも１２０、好ましくは少なくとも１２５、最も好ましくは約１３０〜１４０である。
【００３０】
潤滑粘度の油は、少量のサリチレート清浄剤系、および必要な場合、潤滑油組成物を構成する以下に記載されるような１種または複数の共添加剤と組み合わせて、過半量で得られる。この調製は、サリチレート清浄剤系を直接油に加えるか、またはそれをその濃縮物の形態で加えて、添加剤を分散または溶解することにより実現できる。添加剤は、他の添加剤を加える前に、それと同時に、またはその後で当業者に公知の任意の方法により油に加えてもよい。
【００３１】
適切には、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の全質量に対して、５５質量％超、より好ましくは６０質量％超、さらにより好ましくは６５質量％超の量で存在する。好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の全質量に対して、９８質量％未満、より好ましくは９５質量％未満、さらにより好ましくは９０質量％未満の量で存在する。
【００３２】
潤滑油組成物は、機械エンジン部品、特に船舶用シリンダーおよびトランクピストンエンジンを潤滑にするために使用してもよい。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物は、油性担体と混合する前および後で、依然として化学的に同じである場合も、または同じでない場合もある規定された成分を含む。本発明は、混合前もしくは混合後、または混合の前および後の両方で規定された成分を含む組成物を包含する。
【００３４】
潤滑油組成物を製造するために濃縮物が使用されるとき、それらは、濃縮物の質量部当たり、潤滑粘度の油の質量部３〜１００、例えば５〜４０で希釈してもよい。
【００３５】
サリチレート清浄剤系（Ｂ）
清浄剤は、エンジン内において、ピストン堆積物、例えば高温のワニスおよびラッカー堆積物の形成を減少させる添加剤である。それは通常、酸−中和特性を有し、懸濁液中に微粉固体を保持することが可能である。多くの清浄剤は、金属「石鹸」、即ち時には界面活性剤と称される酸性有機化合物の金属塩に基づく。
【００３６】
清浄剤は、長い疎水性の尾部を有する極性頭部を一般的に含み、該極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。多量の金属塩基は、金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として中和された清浄剤を含む過塩基性清浄剤を得るために、過剰量の金属塩基、例えばオキシドまたはヒドロキシドと、酸性ガス、例えば二酸化炭素とを反応させることにより含まれ得る。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物のサリチレート清浄剤系は、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む。該１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、式Ｉの１つまたは複数の化合物を通常含む：
【００３８】
【化１】
2010065226.tif 000003
式中、Ｒ1は、２２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｍはアルカリ土類金属であり、ｎは、アルカリ土類金属の原子価に応じて１または２の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００３９】
好ましくは、式Ｉの１つまたは複数の中性または過塩基性の金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートのアルカリ土類金属Ｍは、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属である。より好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性の金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートの金属Ｍは、カルシウムまたはマグネシウムであり、カルシウムが特に好ましい。
【００４０】
好ましくは、ヒドロカルビル基は、炭素原子および水素原子からのみなる。ヒドロカルビル基は、事実上主に脂肪族であり得、好ましくは純粋な脂肪族である。純粋な脂肪族ヒドロカルビル基としては、直鎖または分枝の脂肪族基、例えば直鎖もしくは分枝のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。最も好ましくは、ヒドロカルビル基は、直鎖または分枝のアルキル基、特に非置換の直鎖または分枝のアルキル基、とりわけ非置換の直鎖アルキル基を表す。
【００４１】
式Ｉの１つまたは複数の化合物においてＲ1が表す、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートのＣ22ヒドロカルビル基は、好ましくは直鎖または分枝のアルキル基、とりわけ非置換の直鎖または分枝のアルキル基である。より好ましくは、Ｃ22ヒドロカルビル基は、非置換の直鎖（ｌｉｎｅａｒ）（即ち、直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｃｈａｉｎ））のアルキル基を含む。
【００４２】
Ｃ22ヒドロカルビル基が表すことができるＣ22アルキル基は、式Ｉの化合物におけるアルキル基とヒドロキシ安息香酸環との結合点に応じて第１級、第２級または第３級のアルキル基であり得る。好ましくは、Ｃ22ヒドロカルビル基は第１級または第２級のアルキル基、より好ましくは非置換の直鎖の第１級または第２級のアルキル基を含む。「直鎖の第１級アルキル基」という用語は、式Ｉの化合物においてヒドロキシ安息香酸環にアルキル鎖のＣ−１位で炭素原子を介して結合する直鎖アルキル基を意味し、アルキル鎖のＣ−１位での炭素原子は、それに結合する２個の水素原子、および単一の直鎖アルキル基を含む。「直鎖の第２級アルキル基」という用語は、式Ｉの化合物においてヒドロキシ安息香酸環にアルキル鎖のＣ−１位以外の位置で炭素原子を介して結合する直鎖アルキル基を意味し、アルキル鎖の結合点での炭素原子は、それに結合する２個の直鎖アルキル基、および単一の水素原子を含む。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、Ｃ22ヒドロカルビル基が、主にＣ22第１級アルキル基、とりわけ主に非置換の直鎖Ｃ22第１級アルキル基である。これに関連して、「主に」という用語は、式Ｉの１つまたは複数の化合物においてＣ22アルキル基の５０ｍｏｌ％超、より好ましくは５５ｍｏｌ％超が、第１級アルキル基であり、即ちアルキル基の５０ｍｏｌ％超が、式Ｉの化合物において１つまたは複数のヒドロキシ安息香酸環にアルキル基のＣ−１位で結合することを意味する。
【００４４】
式Ｉの化合物においてＲ1が表すＣ22ヒドロカルビル基は、ヒドロキシル基に対してオルト位、メタ位またはパラ位であってよい。好ましくは、式Ｉの化合物におけるＣ22ヒドロカルビル基は、ヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位にある。Ｃ22ヒドロカルビル基が、式Ｉの化合物でヒドロキシル基に対してオルト位にあるとき、これは、中性または過塩基性のアルカリ土類金属３−置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートを表す。Ｃ22ヒドロカルビル基が、式Ｉの化合物でヒドロキシル基に対してパラ位にあるとき、これは、中性または過塩基性のアルカリ土類金属５−置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートを表す。
【００４５】
好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートを含み、即ち、ｍは式１の化合物において１を表す。より好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、１つまたは複数の３−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレート、１つまたは複数の５−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレート、またはそれらの混合物を含む。
【００４６】
好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、サリチレート清浄剤系中に存在する１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートの総モル数に対して、６５モル％超、より好ましくは７０モル％超、さらにより好ましくは８０モル％超、さらにより好ましくは８５モル％超、最も好ましくは９０モル％超の１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレート、好ましくは１つまたは複数の３−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートと１つまたは複数の５−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートとの混合物を含む。
【００４７】
好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレート中に存在する１つまたは複数の３−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートと１つまたは複数の５−モノ置換Ｃ22ヒドロカルビルサリチレートとのモル比は、１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらにより好ましくは１．８以上、さらにより好ましくは２．０以上である。
【００４８】
好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、１つまたは複数の中性または低塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含み、好ましくは前記から本質的になる。「過塩基性」という用語は、金属部分の当量数と酸部分の当量数との比が１より大である金属清浄剤を示すために一般的に使用される。適切には、「中性」という用語は、金属部分の当量数と酸部分の当量数との比が１と同等である金属清浄剤を示すために一般的に使用される。「低塩基性」という用語は、金属部分と酸部分との当量比が１より大で、最大が約２である金属清浄剤を示すために通常使用される。好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22置換サリチレートは、中性である。
【００４９】
適切には、「１つまたは複数の中性または過塩基性のカルシウムＣ22置換サリチレート」という用語は、油不溶性アルカリ土類金属塩のカチオンが本質的にカルシウムカチオンである、中性または過塩基性の清浄剤を意味する。少量の他のカチオンが、油不溶性アルカリ土類金属塩中に存在してもよいが、油不溶性アルカリ土類金属塩中のカチオンの通常少なくとも８０モル％、より通常は少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％がカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えばカチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩の過塩基性清浄剤の製造における使用から誘導され得る。好ましくは、界面活性剤の金属塩もカルシウムである。適切には、「１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30置換サリチレート」および「１つまたは複数の中性または過塩基性のカルシウム金属Ｃ20〜Ｃ30置換サリチレート」という用語は、上に記載されたように適宜解釈されるべきである。
【００５０】
炭酸化過塩基性金属清浄剤は、非晶質ナノ粒子を通常含む。さらに、結晶性のカルサイトおよびバテライトの形態でカーボネートを含むナノ粒子材料の開示が存在する。
【００５１】
当然のことながら、１つまたは複数の中性または過塩基性の金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートの他に、他の金属ヒドロカルビル置換サリチレートが、サリチレート清浄剤系中に存在してもよい。意外にも、清浄剤系中に存在する他の金属ヒドロカルビル置換サリチレートが、より短鎖のヒドロカルビル基（即ち、Ｃ10〜Ｃ18ヒドロカルビル基）ではなく、より長鎖のヒドロカルビル基（即ち、Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル基）を含む場合、これは通常アスファルテン分散能力を改善することがわかった。
【００５２】
適切には、サリチレート清浄剤系は、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートに加えて、１つまたは複数の他の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートを含む。１つまたは複数の他の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートは、上記に描写したように式Ｉの１つまたは複数の化合物を通常含み、式中、Ｒ1は２０〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｍ、ｎおよびｍは上記に定義したとおりである。好ましくは、サリチレート清浄剤系は、１つまたは複数の中性または過塩基性のＣ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレート、好ましくはＣ20〜Ｃ26ヒドロカルビル置換サリチレート、最も好ましくはＣ20〜Ｃ24ヒドロカルビル置換サリチレートから本質的になる。即ち、サリチレート清浄剤系は、５０モル％超、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは７５モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上の１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートを含む。誤解を避けるために、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートは、本明細書に定義されているように、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む。さらに、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートの好ましい特徴（例えば、式Ｉの化合物におけるＭ、ｎおよびｍ）は、１つまたは複数の他の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートの好ましい特徴も表す。適切には、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートは、中性または低塩基性であり、好ましくは中性である。
【００５３】
好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、サリチレート清浄剤系中に存在する１つまたは複数の中性または過塩基性の金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートの総モル数に対して、１０モル％以上、好ましくは１７モル％以上、さらにより好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは２５モル％以上、さらにより好ましくは３３モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上の量で存在する。
【００５４】
好ましい実施形態では、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、サリチレート清浄剤系中に存在する、主な１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サリチレート種である。言い換えれば、サリチレート清浄剤系中の１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートのモル数は、サリチレート清浄剤系中に存在する、１つまたは複数の他の中性または過塩基性のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サリチレート各々のモル数を超える。
【００５５】
さらに好ましい実施形態では、サリチレート清浄剤系は、５０モル％以上の１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む。
【００５６】
好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートは、Ｃ20、Ｃ22、Ｃ24、Ｃ26、Ｃ28もしくはＣ30のヒドロカルビル置換サリチレートまたはそれらの混合物を含む。
【００５７】
清浄剤の塩基性は、好ましくは全塩基価（ＴＢＮ）で表される。全塩基価は、材料の塩基性全てを中和するのに必要な酸の量である。ＴＢＮはＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６または同等の手順を用いて測定できる。１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートは、低ＴＢＮ（即ち、５０未満のＴＢＮ）、中ＴＢＮ（即ち、５０〜１５０のＴＢＮ）または高ＴＢＮ（即ち、１５０超、例えば１５０〜５００のＴＢＮ）を有していてもよい。好ましくは、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートは、最大１５０、好ましくは５０〜１５０のＴＢＮを有する。好ましくは、１つまたは複数の他の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートは、最大１５０、好ましくは５０〜１５０のＴＢＮを有する。好ましくは、サリチレート清浄剤系は、最大１５０、好ましくは５０〜１５０のＴＢＮを有する。適切には、サリチレート清浄剤系は、低塩基性または中性の清浄剤系を含む。
【００５８】
中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む、１つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属Ｃ20〜Ｃ30ヒドロカルビル置換サリチレートの塩基性度指数は、好ましくは１．０超、好ましくは１．５未満である。
【００５９】
「塩基性度指数」とは、中性または過塩基性の清浄剤における全塩基と全石鹸とのモル比を意味する。中性清浄剤は、１．０の塩基性度指数を有する。適切には、サリチレート清浄剤系は、１．０超、好ましくは１．５未満の塩基性度指数を有する。
【００６０】
潤滑油組成物は、サリチレート清浄剤系の他に、他の金属清浄剤、例えば金属フェネート清浄剤を含んでもよいが、好ましくは、サリチレート清浄剤系が、潤滑油組成物中の主な清浄剤系である。言い換えれば、サリチレート清浄剤系は、５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、さらにより好ましくは８０％超、最も好ましくは９０％超の全ＴＢＮを潤滑油組成物に与える。好ましい実施形態では、サリチレート清浄剤系は、本質的に潤滑油組成物の唯一の金属清浄剤系である。
【００６１】
適切には、サリチレート清浄系は、潤滑油組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％活性成分の量で存在する。
【００６２】
サリチル酸は、コルベ−シュミット方法によってフェノキシドのカルボキシル化により通常調製され、この場合、非カルボキシル化フェノールとの混合物（普通は希釈剤中）で得られることが一般的である。サリチル酸は、硫化されていなくても、または硫化されていてもよく、化学的に修飾されていても、かつ／または追加の置換基を含有していてもよい。ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するための方法は、当業者に周知であり、米国特許出願公開第２００７／００２７０５７号に記載されている。
【００６３】
一般的に、中性金属ヒドロカルビル置換サリチレートは、ヒドロカルビル置換サリチル酸を当量の金属塩基で中和することによって調製できる。しかし、サリチル酸の中性カルシウム塩を調製する好ましい方法は、ヒドロカルビル置換サリチル酸の存在下で塩化カルシウムおよび水酸化ナトリウムのメタノール溶液を複分解し、次いで固体および処理溶媒を除去することによる。
【００６４】
過塩基性金属ヒドロカルビル置換サリチレートは、当技術分野で使用される技法のいずれかによって調製できる。一般的な方法は以下のとおりである：
１．揮発性炭化水素、アルコールおよび水からなる溶媒混合物中で、ヒドロカルビル置換サリチル酸をモル過剰量の金属塩基で中和して、わずかに過塩基性の金属ヒドロカルビル置換サリチレート錯体を生成する工程；
２．場合により、炭酸化してコロイド的に分散した金属カーボネートを生成し、次いで後反応期間とする工程；
３．コロイド的に分散していない残留固体を除去する工程；および
４．ストリッピングして処理溶媒を除去する工程。
過塩基性金属ヒドロカルビル置換サリチレートは、バッチプロセスまたは連続過塩基化プロセスによって製造できる。
【００６５】
２未満の塩基性度指数を有する中性または過塩基性のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤を得るために、金属塩基の量は、酸の当量当たり２当量以下に制限され、かつ／または所望される場合、二酸化炭素の量は、酸の当量当たり０．５当量以下に制限される。好ましくは、金属塩基の量は、酸の当量当たり１．５当量以下に制限され、かつ／または所望される場合、二酸化炭素の量は、酸の当量当たり０．２当量以下に制限される。より好ましくは、金属塩基の量は、酸の当量当たり１．４当量以下に制限される。
【００６６】
あるいは、過剰量の金属塩基および二酸化炭素のいずれも使用できるが、但し炭酸化工程の前に未反応の固体を除去することとする。この場合、塩基性度指数は約１．５を超えない。１．５未満の塩基性度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤が必要とされる場合、二酸化炭素を使用することは必須ではないが、好ましい。しかし、最も好ましくは、金属ヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤が、１．５以下の塩基性度指数を有する。
【００６７】
炭酸化が進行すると、溶解したヒドロキシドは、揮発性炭化水素溶媒と非揮発性炭化水素油との混合物中に分散したコロイドカーボネート粒子に変換される。
【００６８】
炭酸化は、アルコール促進剤の還流温度までの温度範囲にわたって行われてもよい。
【００６９】
反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、好ましくは、約１５０℃を超えない沸点を有する普通は液体の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、ある種の利点、例えば、濾過速度の改善を示すことが判明した。適切な溶媒の例としては、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンがある。
【００７０】
アルカノールは、好ましくはメタノールであるが、エタノール等の他のアルコールも使用できる。アルカノールと炭化水素溶媒との比、および初期反応混合物の水分含量の正しい選択は、所望の生成物を得るのに重要である。
【００７１】
油を反応混合物に加えてもよい。その場合、適切な油としては、炭化水素油、特に鉱物由来のものが挙げられる。３８℃で１５〜３０ｃＳｔの粘度を有する油が非常に適している。
【００７２】
金属塩基との反応後、反応混合物を、高温、例えば、１３０℃以上に通常加熱して、揮発性材料（水ならびに任意の残留アルカノールおよび炭化水素溶媒）を除去する。合成が完了したとき、粗生成物は、懸濁した沈殿物の存在により濁っている。それは、例えば濾過または遠心分離によって清澄化される。これらの手段は、炭酸化および溶媒除去の前、途中または後で使用してもよい。
【００７３】
生成物は油剤として一般的に使用される。揮発性物質の除去後に油剤を保持するには反応混合物中に存在する油が不十分である場合、さらなる油を加えなくてはならない。これは、溶媒除去の前、途中、または後に行ってもよい。
【００７４】
追加の材料は、過塩基性金属清浄剤の不可欠な部分を形成してもよい。これらは、例えば長鎖脂肪族のモノカルボン酸またはジカルボン酸を含んでいてもよい。適切なカルボン酸としては、ステアリン酸およびオレイン酸、ならびにポリイソブチレン（ＰＩＢ）コハク酸が挙げられる。
【００７５】
共添加剤
潤滑油組成物は、サリチレート清浄剤系（Ｂ）に加えて、摩擦調整剤、摩耗防止剤、分散剤、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、解乳化成分および泡制御剤から選択される少なくとも１種の他の共添加剤を含んでいてもよい。適切には、このような１種または複数の共添加剤は、少量の潤滑油組成物中に存在する。好ましくは、該１種または複数の共添加剤は、潤滑油組成物の５〜２５質量％、より好ましくは５〜１８質量％、通常は７〜１５質量％の量で存在する。
【００７６】
摩擦調整剤
摩擦調整剤としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばモノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；ならびにアルコキシル化アルキル置換のモノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化獣脂アミンおよびエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
【００７７】
他の公知の摩擦調整剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦調整剤も、潤滑油組成物に酸化防止および摩耗防止の信頼性を与える。適切な油溶性有機モリブデン化合物は、モリブデン硫黄コアを有する。例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドおよびそれらの混合物を挙げることができる。モリブデンのジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテートおよびアルキルチオキサンテートが特に好ましい。モリブデン化合物は、二核または三核である。
【００７８】
本発明の全ての態様において有用な好ましい有機モリブデン化合物の１つの部類は、式Ｍｏ3ＳkＬnＱz（式中、Ｌは、化合物を油中に溶解できるか、または分散できる状態にするのに十分な数の炭素原子を含む有機基を有する、独立して選択されるリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変動し、Ｑは水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテル等の中性の電子供与化合物の群から選択され、ｚは０〜５の範囲であり、かつ非化学量論値を含む）の三核モリブデン化合物およびそれらの混合物である。リガンドの有機基全ての総炭素原子数は、少なくとも２１個、例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個または少なくとも３５個であるべきである。
【００７９】
モリブデン化合物は、潤滑油組成物中に、０．１〜２質量％の範囲の濃度で存在してもよく、または少なくとも１０質量ｐｐｍ、例えば５０〜２０００質量ｐｐｍのモリブデン原子を提供する。
【００８０】
好ましくは、モリブデン化合物からのモリブデンは、潤滑油組成物の全質量に対して、１０〜１５００ｐｐｍ、例えば２０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜７５０ｐｐｍの量で存在する。いくつかの用途については、モリブデンは、５００ｐｐｍ超の量で存在する。
【００８１】
清浄剤
サリチレート清浄剤系の他に、潤滑油組成物中に存在してもよい他の清浄剤としては、金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの油溶性のスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、ナフテネート、および他の油溶性カルボキシレートの中性および過塩基性の金属塩が挙げられる。最も一般的に使用される金属は、その両方が潤滑油で使用する清浄剤中に存在してもよいカルシウムおよびマグネシウム、ならびにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。
【００８２】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、摩耗防止剤および酸化防止剤としてしばしば使用される。金属はアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量で潤滑油中で最も一般的に使用される。それらは、公知の技法に従って、通常は１つまたは複数のアルコールまたはフェノールとＰ2Ｓ5との反応によって最初にジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することによって調製できる。例えば、ジチオリン酸は、第１級アルコールと第２級アルコールとの混合物を反応させることによって製造してもよい。あるいは、一方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第２級であり、他方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第１級である場合、複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性または中性の亜鉛化合物を使用できるが、オキシド、ヒドロキシドおよびカーボネートが最も一般的に使用される。商業的添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰量の亜鉛をしばしば含有している。
【００８３】
無灰摩耗防止剤の例としては、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、硫化脂肪酸エステルおよびジチオカルバメート誘導体が挙げられる。
【００８４】
無灰分散剤
無灰分散剤は、摩耗中または燃焼中に、油の酸化から生じる油不溶性物質を懸濁液中で保持する。それらは、特にガソリンエンジンにおけるスラッジの沈殿およびワニスの形成を防止するのに特に有益である。無灰分散剤は、分散すべき粒子と結合することが可能である１個または複数の官能基を担持する油溶性高分子炭化水素骨格を含む。通常、該ポリマー骨格は、しばしば架橋基を介して、アミン、アルコール、アミドまたはエステルの極性部によって官能化される。無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素置換モノカルボン酸およびジカルボン酸またはそれらの無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；そこに直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；ならびに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとの縮合によって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択できる。
【００８５】
これらの分散剤の油溶性高分子炭化水素骨格は、オレフィンポリマーまたはポリエン、とりわけ過半モル量（即ち、５０モル％超）のＣ2〜Ｃ18オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン）、通常はＣ2〜Ｃ5オレフィンを含むポリマーから通常誘導される。油溶性高分子炭化水素骨格は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン）または２つ以上のこのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンと、プロピレンもしくはブチレン等のαオレフィンとのコポリマー、または２つの異なるαオレフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーとしては、少モル量、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、非共役ジエン、例えばＣ3〜Ｃ22非共役ジオレフィン（例えば、イソブチレンおよびブタジエンのコポリマー、またはエチレン、プロピレンおよび１，４−ヘキサジエンもしくは５−エチリデン−２−ノルボルネンのコポリマー）であるコポリマーが挙げられる。ポリイソブテニル（Ｍｎが４００〜２５００、好ましくは９５０〜２２００）スクシンイミド分散剤が好ましい。好ましくは、本発明のヘビーデューティーディーゼル（ＨＤＤ）エンジン潤滑油組成物は、約０．０８〜約０．２５質量％、好ましくは約０．０９〜約０．１８質量％、より好ましくは約０．１０〜約０．１５質量％の窒素を前記組成物中に導入する量の窒素含有分散剤を含有する。
【００８６】
酸化防止剤
酸化防止剤または抗酸化剤は、酸化に対する組成物の耐性を高め、かつ過酸化物と合わせ、修飾して、それらを無害にすることにより、過酸化物を分解することにより、または酸化触媒を不活性にすることにより機能し得る。酸化劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス様堆積物および粘度の上昇により証明され得る。
【００８７】
それらは、ラジカルスカベンジャー（例えば、立体的ヒンダードフェノール、第２級芳香族アミンおよび有機銅塩）；ヒドロペルオキシド分解剤（例えば、有機硫黄添加剤および有機リン添加剤）；ならびに多官能基（例えば、耐摩耗添加剤としても機能し得る亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、ならびに摩擦調整剤および耐摩耗添加剤としても機能し得る有機モリブデン化合物）として分類できる。
【００８８】
適切な抗酸化剤の例としては、銅含有抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール抗酸化剤、ジチオホスフェート誘導体、金属チオカルバメートおよびモリブデン含有化合物から選択される。任意のこのような油溶性芳香族アミン含有抗酸化剤の量は、好ましくは０．４質量％活性成分を超えてはならない。
【００８９】
粘度調整剤
粘度調整剤（ＶＭ）または粘度指数向上剤は、潤滑油に高温および低温での操作性を与える。分散剤としても機能する粘度調整剤も公知であり、無灰分散剤について上に記載したように調製できる。一般的に、これらの分散剤粘度調整剤は、官能化ポリマー（例えば、無水マレイン酸等の活性モノマーでポストグラフトしたエチレンプロピレンのインターポリマー）であり、次いでそれは例えばアルコールまたはアミンで誘導体化される。
【００９０】
潤滑油は、従来の粘度調整剤と共にまたはそれなしで、および分散剤粘度調整剤と共にまたはそれなしで配合してもよい。粘度調整剤として使用するのに適した化合物は、一般的にポリエステルを含む高分子量の炭化水素ポリマーである。油溶性の粘度調整ポリマーは、１００００〜１００００００、好ましくは２００００〜５０００００の重量平均分子量を有し、それはゲル透過クロマトグラフィーにより、または光散乱により決定できる。
【００９１】
流動点降下剤
別名、潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）として知られている流動点降下剤は、流体が流動すると思われる、または流体を注ぐことができる最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型としては、Ｃ8〜Ｃ18ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、およびポリメタクリレートがある。
【００９２】
防錆剤および腐食防止剤
防錆剤および腐食防止剤は、錆および／または腐食から表面を保護する働きをする。防錆剤としては、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、ならびにアニオン性アルキルスルホン酸を挙げることができる。
【００９３】
解乳化成分
少量の解乳化成分を使用してもよい。好ましい解乳化成分は、ＥＰ０３３０５２２に記載されている。それは、アルキレンオキシドと、ビスエポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られた付加物とを反応させることによって得られる。解乳化剤は、０．１質量％活性成分を超えないレベルで使用しなくてはならない。０．００１〜０．０５質量％活性成分の処理率が好都合である。
【００９４】
泡制御
泡制御は、ポリシロキサンタイプ、例えばシリコーン油またはポリジメチルシロキサンの消泡剤を含む多くの化合物により得ることができる。
【００９５】
ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含むことが必要な場合がある。したがって、極性基含有添加剤はプレブレンド段階で適当に低い粘度を実現するが、長期間保管する場合、いくつかの組成物の粘度が上昇することが認められた。この粘度上昇を制御するのに有効な添加剤としては、上記に開示された無灰分散剤の調製で使用される、モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、または無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素が挙げられる。
【００９６】
添加した質量の一部のみが活性成分（Ａ．Ｉ．）に相当するように、希釈剤中で、潤滑油に添加剤または添加剤濃縮物を加えることは珍しいことではない。例えば、分散剤は、等質量の希釈剤と共に加えてもよく、この場合「添加剤」は５０％Ａ．Ｉ．分散剤である。一方では、清浄剤は従来、指定したＴＢＮを得るために希釈剤中で形成され、多くの場合Ａ．Ｉ．基準では示されない。本明細書で使用する場合、質量パーセント（質量％）という用語が、清浄剤に適用されるときは、別段の指示がない限り、清浄剤および希釈剤の総量を指し、全ての他の添加剤に適用されるときは、別段の指示がない限り、活性成分の質量を指す。
【００９７】
個々の添加剤は、任意の好都合な方法でベースストック中に組み込んでもよい。したがって、各成分は、所望の濃度レベルで、ベースストックまたは基油のブレンド中にそれを分散または溶解することによって、ベースストックまたは基油のブレンドに直接加えることができる。このようなブレンディングは、周囲温度または高温で行うことができる。潤滑油組成物が１種または複数の上記添加剤を含有するとき、各添加剤は、添加剤がその所望の機能を得ることができる量で基油中に通常ブレンドされる。潤滑油組成物で使用する、このような添加剤の代表的な量が以下に列挙されている。列挙された全ての値は質量％活性成分として記載されている。
【００９８】
【表２】
2010065226.tif 000004
【００９９】
好ましくは、粘度調整剤および流動点降下剤を除く全ての添加剤は、添加剤パッケージとして本明細書に記載されている濃縮物または添加剤パッケージ中にブレンドし、続いてそれをベースストック中にブレンドし、最終潤滑油を製造する。濃縮物は、濃縮物を所定量のベース潤滑油と合わせたとき、最終配合物において所望の濃度を得るのに適した量で添加剤（複数可）を含有するように通常配合される。
【０１００】
濃縮物は、好ましくは米国特許第４９３８８８０号に記載の方法に従って製造される。前記特許は、少なくとも約１００℃の温度でプレブレンドされる無灰分散剤と金属清浄剤とのプレミックスを製造することを記載している。その後、プレミックスを少なくとも８５℃まで冷却し、追加の成分を加える。
【０１０１】
クランクケース潤滑油配合物
クランクケース潤滑油配合物は、２〜２５質量％、好ましくは４〜２０質量％および最も好ましくは約５〜１８質量％の濃縮物または添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。好ましくは、ノアク（Ｎｏａｃｋ）揮発度試験（ＡＳＴＭ Ｄ５８８０ ）で測定した場合、最終クランクケース潤滑油配合物の揮発度は、１５質量％以下、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、約１０．５未満、例えば７．５〜１０．５の間、好ましくは約９．５以下、例えば約８．０〜約９．５の組成物ＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ４７３９を使用）を有する。
【０１０２】
船舶用シリンダー潤滑油
船舶用シリンダー潤滑油配合物は、１０〜３５質量％、好ましくは１３〜３０質量％および最も好ましくは約１６〜２４質量％の濃縮物または添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。好ましくは、船舶用シリンダー潤滑油組成物は、約４０〜１００、例えば５０〜９０の間の組成物ＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６を使用）を有する。
【０１０３】
トランクピストンエンジン油
トランクピストンエンジン油は、７〜３５質量％、好ましくは１０〜２８質量％および最も好ましくは約１２〜２４質量％の濃縮物または添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。好ましくは、トランクピストンエンジン油は、約２０〜６０、例えば２５〜５５の間の組成物ＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６を使用）を有する。
【実施例】
【０１０４】
本発明は、以下の実施例により例示されるが、決してそれらに限定されることはない。
【０１０５】
（実施例１  Ｃ22オルト−アルキルフェノールの調製）
Ｆｅ（ａｃａｃ）3（鉄アセチルアセトナート錯体、０．２２８ｇ）を１００ｍＬの３つ首フラスコ中に秤量し、そこに１−ブロモドコサン（ｂｒｏｍｏｄｏｄｏｃｏｓａｎｅ）（５．０ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（５．２６ｍｌ）、次いでＴＨＦ（６ｍｌ）を加えた。得られた溶液を０℃まで冷却し、次いでグリニャール試薬［２−メトキシフェニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液１８．６４ｍｌ）］溶液を、注射器ポンプを用いて２時間かけて滴下した。該反応物を氷浴中で終夜撹拌させ、次いで室温まで徐々に昇温した。次いで、反応フラスコの内容物をトルエンと混合し、分離漏斗中に注入した。次いで、ＨＣｌ溶液［１０％（ｖ／ｖ）］を加えて、トルエンを酸性化した。次いで、トルエン上層を水洗し、該トルエンを丸底フラスコ中に濾過し、溶媒は回転蒸発器を用いて取り除いた。
【０１０６】
ＨＢｒ（０．８２ｍｏｌ、５４ｍＬ）を、先の工程で製造したアニソール（３０ｇ）およびトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（９．６５ｇ）を含有する１Ｌの３つ首フラスコに加えた。得られた撹拌懸濁液を５時間で１３５℃に加熱した。水相をトルエン（２×１００ｍｌ）で抽出し、合わせたトルエン抽出物を塩水（１５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を真空下で除去すると、茶色の固体が得られた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、トルエン）で精製すると、固体として表題化合物が得られた。
【０１０７】
（実施例２  Ｃ22オルト−アルキルサリチル酸の調製）
２．１  フェノール処理（ｐｈｅｎａｔｉｏｎ）工程
実施例１のＣ22オルト−アルキルフェノール（３３．７８ｇ）を３Ｌの３つ首沸騰フラスコ中に秤量し、計量漏斗を用いてキシレン（１０００ｍｌ）を加えた。フラスコを蒸留用にセットし、４００ｍｌ．ｍｉｎ-1にて窒素でガスシールした。次いで、約３００ｒｐｍで撹拌を開始し、混合物を１００℃に設定した油浴で加熱した。水酸化ナトリウム水溶液（５０％、７．４ｍｌ）を小型の均圧添加漏斗に導入し、キシレンがまさに完全に蒸留し始めるまで、真空をかけ、真空度を上昇させた。次いで、水酸化ナトリウムをキシレン／アルキルフェノール混合物に滴下した。キシレン／水混合物約２５０ｍｌを真空下で蒸留除去し、全ての水を確実に除去した。蒸留後、フラスコを約８０℃まで冷却させた。
【０１０８】
２．２  カルボキシル化工程
冷却後、工程２．１からのフラスコの内容物を２Ｌのオートクレーブに移した。１バールの窒素ガスキャップを付けて、撹拌を開始し、５５０ｒｐｍまで上昇させて、オートクレーブを１３８℃に加熱した。オートクレーブが１３８℃に達したとき、ＣＯ2を加え、圧力を約１９バール（ｂａｒｇ）に上昇させ、この温度および圧力で４時間保持した。４時間後、オートクレーブを約５０℃まで冷却した。撹拌を停止し、オートクレーブを止めて、圧力下で終夜放置した。翌日、オートクレーブ内の圧力は２バールに低下させ、混合物を金属ビーカーに取り出した。該混合物を３Ｌの３つ首反応容器に移した。反応混合物の酸価を滴定により測定し、第２のフェノール処理のためにＮａＯＨの導入量を決定した。
【０１０９】
２．３  再フェノール処理工程
カルボキシル化工程２．２で得られた生成物（６４８．５ｇ）を３Ｌの３つ首沸騰フラスコに導入し、上記の工程２．１で詳述したフェノール処理工程を、小型均圧添加漏斗フラスコ中に導入した水酸化ナトリウム水溶液（５０％、３．１５ｍｌ）を用いて、繰り返した。
【０１１０】
２．４  再カルボキシル化および酸性化工程
再フェノール処理工程２．３からのフラスコの内容物を２Ｌのオートクレーブに移した。１バールの窒素ガスキャップを付けて、撹拌を開始し、５５０ｒｐｍまで上昇させて、オートクレーブを１３８℃に加熱した。オートクレーブが１３８℃に達したとき、ＣＯ2を加え、圧力は約１９バールに上昇させ、該温度および圧力で４時間保持した。カルボキシル化後、オートクレーブを約５０℃まで冷却した。撹拌を停止し、オートクレーブを止めて、圧力下で終夜放置した。翌日、オートクレーブ内の圧力は約２バールに低下させ、内容物を金属ビーカーに取り出し、環流用にセットされた３Ｌの３つ首沸騰フラスコに移した。２００ｍｌ／ｍｉｎにて窒素で混合物をガスシールし、該混合物を３００ｒｐｍで撹拌し、７０℃の油浴中で加熱した。硫酸［１４％（ｖ／ｖ）、５００ｍｌ］を滴下漏斗から混合物に加えた。酸を加えた後、混合物を３時間撹拌しながら放置した。次いで、加熱および撹拌を停止し、混合物を終夜放置した。次いで、混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、混合物を分液漏斗に移し、酸層を流し出して廃棄した。
【０１１１】
キシレン層を反応フラスコ中に戻し、脱イオン水２５０ｍｌを加えた。該混合物を約３００ｒｐｍで撹拌し、７０℃の油浴中で加熱した。該混合物をこの温度で１時間撹拌し、室温まで冷却し、塩１５ｇを加えた。約５分後、層の分離が明らかになった。撹拌を停止し、混合物を分液漏斗に注入し、塩水を加え、キシレン層を回収した。キシレン層を反応容器に流し戻し、同じ方式で更なる脱イオン水２５０ｍｌで洗浄した。これを、同じ方式で塩を加えることにより分離した。分離後、キシレン層を同じ方式で脱イオン水２５０ｍｌで３回洗浄し、終夜放置した。層はきれいに分離し、塩水を流し出して廃棄した。キシレン層を硫酸マグネシウムで乾燥し、混合物をワットマンＮｏ．２濾紙を介して重力下で濾過し、濾過液を２Ｌのナシ型フラスコに移し、溶媒を真空下で１２５℃にて除去した。酸価は、０．５１ｍｅｑ．／ｇであることが判明し、該生成物は第１級の直鎖Ｃ22オルト−アルキルサリチル酸から本質的になっていた。
【０１１２】
（実施例３  低塩基性カルシウムＣ22オルト−アルキルサリチレートの調製）
実施例２のＣ22オルト−アルキルサリチル酸を、８０：２０のモル：モル基準で市販の低級アルキル（即ち、Ｃ20未満）サリチル酸（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｍ７１０３、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  ＵＫ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可）と混合した（実施例２：市販のサリチル酸）。該サリチル酸混合物（１０．４ｇ）およびキシレン（７６．３ｇ）を室温で混合し、一緒にした。水酸化カルシウム（２．８７ｇ）および更なるキシレン（１００ｇ）を加え、窒素を該混合物（６０ｍｌ．ｍｉｎ-1）に通して、得られた混合物を油浴中で加熱した。混合物が４２．３℃の温度に達したとき、促進剤［メタノール：水（９７％：３％）、２０．４６ｍｌ］を加え、得られた混合物を４０．６℃にて１時間撹拌した。
【０１１３】
次いで、該混合物を遠心分離機に移して、１５００ｒｐｍにて１時間回転させた。上清液体を３つ首フラスコに移し、６０ｍｌ．ｍｉｎ-1にて窒素を混合物に通して、４００ｒｐｍで撹拌して、５４．３℃に加熱した。次いで、二酸化炭素を５０ｍｌ．ｍｉｎ-1にて１時間混合物に通して、前述同様に窒素も通した。該混合物を５５℃で３０分間加熱し、次いで前述同様に１５００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。キシレン相を、グループＩ基油（ＸＯＭＡＰＥ１５０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可）４．０グラムを含有する０．５Ｌのナシ型フラスコにデカントし、キシレン、ならびに任意の残留メタノールおよび残留水を１２５℃にて２時間で取り除いた。該組成物の塩基性度指数（ＢＩ）は１．２６として測定された。
【０１１４】
（実施例４  Ｃ16オルト−アルキルフェノールの調製）
テトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）中の２−メトキシフェニルマグネシウムブロミド（２６．２ｍｌ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）3（０．３０ｇ）、１−ブロモヘキサデカン（５．１７ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（２ｍｌ）を使用することにより、実施例１に概説されている手順を用いて、表題化合物を固体として得た。
【０１１５】
（実施例５  Ｃ16オルト−アルキルサリチル酸の調製）
実施例４のＣ16オルト−アルキルフェノール（７９．６ｇ）および工程２．１の水酸化ナトリウム水溶液（５０％、２１．２ｍｌ）、カルボキシル化工程からの生成物（８３２．９ｇ）および工程２．３の水酸化ナトリウム水溶液（５０％、９．７９ｍｌ）、ならびに工程２．４の濃硫酸［３００ｍｌ、１４％（ｖ／ｖ）］を使用して、実施例２に概説されている手順を用いて、表題化合物を調製した。２回目通過カルボキシル化後の酸価は、０．５１ｍｅｑ．／ｇであることが判明し、該生成物は第１級の直鎖Ｃ16オルト−アルキルサリチル酸から本質的になっていた。
【０１１６】
（実施例６  低塩基性カルシウムＣ16オルト−アルキルサリチレートの調製）
実施例５のＣ16オルト−アルキルサリチル酸（５．５０ｇ）、８０：２０のモル：モル基準での市販の低級アルキル（即ちＣ20未満）サリチル酸（１．４４ｇ、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｍ７１０３、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  ＵＫ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可）、キシレン（１９７．５２ｇ）、水酸化カルシウム（２．５０ｇ）、メタノール：水の促進剤（９７％：３％、２２．９０ｍｌ）、二酸化炭素（３ｌ）およびグループＩベースストック（ＸＯＭＡＰＥ１５０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ、４．０ｇ）を使用して、実施例３に概説されている手順を用いて、表題組成物を調製した。組成物の塩基性度指数は１．２６として測定された。
【０１１７】
（実施例７  Ｃ20〜Ｃ24アルキルフェノールの調製）
直鎖Ｃ20−Ｃ22−Ｃ24αオレフィン混合物（１３０２ｇ、Ｇｕｌｆｔｅｎｅ、Ｃｈｅｖｒｏｎから入手可）を、コンデンサーを備えた３つ首フラスコ中に５５℃にてフェノールの溶融物（１７５３．３ｇ）に加えた。該混合物を撹拌しながら１２５℃で４５分間加熱し、室温まで冷却して、触媒Ｋ５（１．２％、３６．６ｇ、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）を反応混合物に徐々に加えた。０．４５バールの圧力を反応混合物に加えて、最初の発熱が低下した後、該混合物を１９０℃に加熱した。加熱を５時間続け、混合物を１７５℃まで冷却し、減圧して、室温で終夜放置した。ガスクロマトグラフィー（トルエン中８％試料）は、反応が進行し、完了して、ごくわずかな量のαオレフィンだけが残ったことを示した。珪藻土類（７３．４ｇ、２．４質量％）を撹拌しながら該混合物に加え、得られた混合物を１００℃に加熱した。熱生成物を８０℃に加熱した高圧ボンベフィルターを介して濾過し、濾過液を４Ｌのフラスコに回収した。表題化合物は、７５℃〜１５０℃の温度にて真空下で濾過液を蒸留することにより、液体（１５９８ｇ）として得られた。
【０１１８】
（実施例８  Ｃ20〜Ｃ24アルキルサリチル酸の調製）
実施例７のＣ20〜Ｃ24アルキルフェノール（３００ｇ）および工程２．１の水酸化ナトリウム水溶液（５０％、６１．４ｍｌ）、カルボキシル化工程からの生成物（６００ｇ）および工程２．３の水酸化ナトリウム水溶液（５０％、２５ｍｌ）、ならびに工程２．４の濃硫酸［１１４ｇ、１４％（ｖ／ｖ）］を使用して、実施例２に概説されている手順を用いて、表題化合物を調製した。最終生成物の酸価は、０．７５ｍｅｑ．／ｇとして測定された。Ｃ20〜Ｃ24アルキルサリチル酸は、５６モル％のオルト−モノ−Ｃ20〜Ｃ24アルキルサリチル酸と４４モル％のパラ−モノ−Ｃ20〜Ｃ24アルキルサリチル酸との混合物を含む（即ち９０モル％超の）モノ置換Ｃ20〜Ｃ24アルキルサリチル酸から本質的になる。Ｃ20〜Ｃ24アルキルサリチル酸中の各Ｃ20：Ｃ22：Ｃ24アルキルサリチル酸のモル比は、ガスクロマトグラフィーにより２：２：１であった。
【０１１９】
（実施例９  低塩基性カルシウムＣ20〜Ｃ24アルキルサリチレートの調製）
実施例８のＣ20〜Ｃ24アルキルサリチル酸を２枚のバッフルを備えた２Ｌの垂直面を持つフラスコに導入し、そこに水酸化カルシウム（２０ｇ）およびキシレン（１３８ｇ）を加えた。該混合物を４０℃に加熱し、促進剤（メタノール中の３質量％の水）３８．２２ｇを加え、温度を窒素下で４０℃にて１時間保持した。次いで、反応器の内容物を１５００ｒｐｍで１時間遠心分離し、次いで上清液体を２枚のバッフルを備えた垂直面を持つ清潔な２Ｌのフラスコに戻した。
【０１２０】
該混合物を５５℃に加熱し、次いで炭酸化を１９０ｍｌ／ｍｉｎにて開始した。５分後、緩やかな破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）の最初の兆しが見られた。１時間後にＣＯ2の添加が完了し、添加と同じ速度で破過が起こった。内容物を遠心分離機に移す前に、反応物を５５℃で３０分間保持した。
【０１２１】
該混合物を１５００ｒｐｍで１時間遠心分離した。メタノールおよび水の薄い上層を除去し、次いでキシレン／サリチレート層を沈殿物／石灰層に慎重に注入した。キシレンを真空下で１２５℃にて取り除く前に、グループＩ基油（ＸＯＭＡＰＥ１５０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ、５０ｍｌ）を加えた。塩基性度指数１．３９およびカルシウム含量３．２３％を決定した。
【０１２２】
（実施例１０  Ｃ14〜Ｃ18アルキルサリチル酸の調製）
Ｃ14−Ｃ16−Ｃ18アルキルフェノール混合物（５００ｇ、ＩＤＮ２２９４、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  ＵＫ  Ｌｔｄ）および工程２．１の水酸化ナトリウム水溶液（５０％、１９４ｍｌ）、ならびにステップ２．４の酸性化工程の濃硫酸［１８７ｇ、１４％（ｖ／ｖ）に希釈］を使用して、再フェノール処理工程および再カルボキシル化工程を含まないが、実施例２に概説されている手順を用いて、表題化合物を調製した。酸価を１．３ｍｅｑ．／ｇとして測定した。Ｃ14〜Ｃ18アルキルサリチル酸は、３−または５−モノ置換Ｃ14〜Ｃ18アルキルサリチル酸から本質的（即ち９０モル％超）になっていた。
【０１２３】
（実施例１１  低塩基性カルシウムＣ14〜Ｃ18アルキルサリチレートの調製）
実施例１０のＣ14〜Ｃ18アルキルサリチル酸（６７ｇ）、キシレン（１３４ｇ）、水酸化カルシウム（１１．７５ｇ）、促進剤（２２．３７ｇ、メタノール中３質量％）、およびグループＩ基油（４０ｇ、ＸＯＭＡＰＥ１５０）を使用して、実施例９に概説されている手順を用いて、表題組成物を調製した。塩基性度指数１．４２およびカルシウム含量３．２２％を決定した。
【０１２４】
収束ビーム反射率法（「ＦＢＲＭ」）
アスファルテンの凝集、したがって「ブラックスラッジ」の形成を予測する、収束ビーム反射率法（「ＦＢＲＭ」）に従って、レーザー光散乱を用いて、アスファルテン分散能について金属サリチレート清浄剤を試験した。ＦＢＲＭ試験法は、７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、東京、２００５年１０月２４日〜２８日にて開示され、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓの「Ｔｈｅ  Ｂｅｎｅｆｉｔｓ  ｏｆ  Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ｉｎ  ＴＰＥＯ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｖａｒｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋｓ」中に公表された。さらなる詳細はＣＩＭＡＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、ウィーン、２００７年５月２１日〜２４日にて開示され、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓの「Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｂａｓｅ  Ｆｌｕｉｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｓ−Ａｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ」中に公表された。後者の論文には、ＦＢＲＭ法を用いて、グループＩおよびグループＩＩのベースストック両方に基づく潤滑油系の性能を予測するアスファルテン分散能についての定量的な結果を得ることが可能であることが開示されている。ＦＢＲＭから得られる相対的な性能の予測は、船舶用ディーゼルエンジンでのエンジン試験によって確認された。
【０１２５】
ＦＢＲＭプローブは、光ファイバーケーブルを含有しており、レーザー光はそこを通って移動し、プローブ先端に到達する。その先端で、レンズはレーザー光を小さな点に集光する。収束ビームがプローブの窓と試料との間の円経路を走査するように、レンズが回転する。粒子が窓を流れ過ぎると、それは走査経路を横断し、個々の粒子から後方散乱光が得られる。
【０１２６】
走査レーザービームは粒子よりもはるかに早く移動する。これは、粒子が効果的に静止していることを意味する。収束ビームが粒子の一方の端部に到達すると、後方散乱光の量が増加する。該量は、収束ビームが粒子の他方の端部に到達すると減少する。
【０１２７】
該装置は、増加した後方散乱の時間を測定する。１つの粒子からの後方散乱時間に走査速度を乗じると、その結果が距離長またはコード長となる。コード長は粒子の端部上の任意の２点の間の直線である。これは、ミクロンでのコード長の大きさの関数として測定されるコード長（粒子）の数のグラフである、コード長分布として表される。測定は実時間で行われるため、分布の統計値を計算および追跡できる。ＦＢＲＭは、１秒当たり何万ものコードを通常測定し、確固としたコード長別数の分布が得られる。この方法により、アスファルテン粒子の粒径分布の絶対測定値が得られる。
【０１２８】
収束ビーム反射率プローブ（ＦＢＲＭ）、モデルＬａｓｅｎｔｅｃ  Ｄ６００Ｌは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、ＵＫから供給された。該装置を１μｍ〜１ｍｍの粒径分解が得られるような構造で使用した。ＦＢＲＭからのデータは、いくつかの方法で表すことができる。試験は、１秒当たりの平均数がアスファルテン分散能の定量的決定として使用できることを示唆した。この値は、凝集の平均的な大きさおよび程度の両方の関数である。本出願では、平均計数率（全体の大きさの範囲にわたる）を試料当たり１秒の測定時間を用いて監視した。
【０１２９】
金属サリチレート清浄剤（１０％ｗ／ｗ）およびＣｈｅｖｒｏｎ６００ＲＬＯＰグループＩＩベースストックを、６０℃に加熱し４００ｒｐｍで撹拌しながら１５分間ブレンドして、一緒にした。温度が６０℃に達したとき、ＦＢＲＭプローブを試料中に挿入し、１５分間測定を行った。一定分量の重油（１０％ｗ／ｗ）を、４台のブレード撹拌機（４００ｒｐｍ）を用いて撹拌しながら、潤滑油配合物中に導入した。１秒当たりの平均計数値は、計数率が平衡値に達したとき（通常１時間後）に取得した。
【０１３０】
ＦＢＲＭ試験結果
【表３】
2010065226.tif 000005
【０１３１】
上記表に示したように、実施例３のカルシウムＣ22オルト−アルキルサリチレートは、実施例６のカルシウムＣ16オルト−アルキルサリチレートよりも１秒当たりの平均計数値が驚くほど低いことを示している。さらに、実施例９のカルシウムＣ20〜Ｃ24アルキルサリチレートは、実施例１１のカルシウムＣ16〜Ｃ18アルキルサリチレートよりも１秒当たりの平均計数値が驚くほど低いことを示している。平均計数値は、凝集の平均的な大きさおよび濃度両方の関数である。適切には、カルシウムＣ22オルト−アルキルサリチレートは、カルシウムＣ16オルト−アルキルサリチレートよりも、グループＩＩベースストックにアスファルテンを分散する点では４倍以上も効率的である。カルシウムＣ20〜Ｃ24アルキルサリチレートは、カルシウムＣ16〜Ｃ18アルキルサリチレートよりも、アスファルテンを分散する点では少なくとも２倍効率がよい。したがって、カルシウムＣ22オルト−アルキルサリチレートおよびカルシウムＣ20〜Ｃ24アルキルサリチレートの使用は、アスファルテン分散能を改善する。