(57)【要約】【課題】カラーフィルタの周縁遮光膜やブラックマトリックスの剥がれや残渣を防ぎ、且つブラックマトリックスの解像力を向上させる。【解決手段】固体撮像素子１０のチップ基板１２ａ上に、黒色熱硬化性組成物からなる黒色層４６を形成する。黒色層４６をドライエッチングして、固体撮像素子１０の画素形成領域Ａの周縁領域Ｓを覆う周縁遮光膜４５と、画素形成領域Ａ上に赤色・緑色・青色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ間の境界となるブラックマトリックス４１を残すように開口パターンとを一体形成する。開口パターンの開口部内に各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂを形成する。従来のフォトリソ法（感光性樹脂組成物）を用いて両者を形成した場合と比較して、周縁遮光膜４５やブラックマトリックス４１の密着性を向上させ、且つブラックマトリックス４１の解像力を向上させることができる。【選択図】図２０
2010134352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光透過性を有する複数色の着色画素を２次元配列してなるカラーフィルタの製造方法において、
支持体上に、少なくとも前記着色画素の画素形成領域及びその周縁領域を覆うように、非透過性の着色層を形成する非透過性着色層形成工程と、
前記非透過性の着色層をドライエッチングして、前記周縁領域を覆う周縁遮光膜、及び前記画素形成領域上に異なる前記着色画素間の境界となる境界遮光膜を残すように開口パターンを形成するドライエッチング工程と、
前記開口パターンの開口部内に前記着色画素を形成する着色画素形成工程と、
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記非透過性の着色層は、少なくともカーボンブラックを含む黒色着色剤が含有された熱硬化性組成物であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記ドライエッチング工程は、前記周縁領域の外側にある前記非透過性の着色層を除去する除去工程と、前記画素形成領域上に各色の着色画素にそれぞれ対応する開口パターンを順番に形成する開口パターン形成工程とを有するとともに、
前記着色画素形成工程は、前記開口パターン形成工程で形成された開口パターンの開口部を埋めるように、当該開口パターンに対応した色の光透過性着色層を前記支持体上に形成する光透過性着色層形成工程と、前記光透過性着色層形成工程後、前記周縁遮光膜及び境界遮光膜上の前記光透過性着色層が除去されるまで前記光透過性着色層に平坦化処理を施して、前記着色画素を形成する平坦化処理工程とを有することを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記開口パターン形成工程及び前記光透過性着色層形成工程を少なくとも２回以上繰り返した後、前記平坦化処理工程を行うことを特徴とする請求項３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記除去工程は、前記開口パターン形成工程による第１色目の着色画素に対応する開口パターンの形成と同時に実行されることを特徴とする請求項３または４記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記開口パターン形成工程の前に、少なくとも前記周縁領域上を覆うようにフォトレジスト層を形成することを特徴とする請求項３ないし５いずれか１項記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記平坦化処理工程時に、前記周縁遮光膜及び前記境界遮光膜を、平坦化処理のストッパー層、エロージョンを抑制するためのエロージョン抑制層、及び前記画素形成領域のデイッシングを抑制するためのデイッシング抑制層の少なくともいずれか１つとして機能させることを特徴とする請求項３ないし６いずれか１項記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記平坦化処理は、化学機械研磨処理により行われることを特徴とする請求項３ないし７いずれか１項記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子や液晶表示装置用のカラーフィルタの製造方法、及びこの製造方法で製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、受光素子が２次元配列された半導体基板と、各受光素子の上方に２次元配列されたレッド（Ｒ）色、グリーン（Ｇ）色、ブルー（Ｂ）色の着色画素からなるカラーフィルタとを備えている。このような固体撮像素子の撮像部（有効画素領域または画素形成領域）の周縁領域には、この周縁領域内の回路への迷光の入射による暗電流（ノイズ）の発生防止、及び固体撮像素子で得られる画像の画質向上等を目的として、枠形状の遮光膜（以下、周縁遮光膜という）が形成されている。また、近年では、各色のカラーフィルタの境界に、光を遮蔽して各色間の混色を抑制することで各色のコントラストを向上させるための境界遮光膜、所謂ブラックマトリックスが形成されている。
【０００３】
固体撮像素子に用いられる周縁遮光膜やブラックマトリックスは、周知の液晶表示装置に用いられるものとは異なり、可視領域における遮光性に加え、赤外領域における遮光性を有している。これは、赤外領域の光は人の目には見えないので液晶表示装置では赤外領域における遮光性があまり問題にならないのに対して、固体撮像素子は赤外領域の光を検出可能なため、赤外領域の光を受光するとノイズ（混色）が発生するためである。また、特に固体撮像素子に用いられる周縁遮光膜は、液晶表示装置に用いられるものよりも、膜厚の均一性に対する要求、すなわち、入射する光を均一に遮光する性能に対する要求が厳しくなっている。
【０００４】
このような周縁遮光膜やブラックマトリックスは、カーボンブラックやチタンブラック等を含む黒色着色剤を含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、この塗布膜（黒色層）に対して、露光・現像処理（フォトリソ法によるパターニング）を施すことで形成される（特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述の感光性樹脂組成物からなる黒色層に対して露光処理を行う際に、黒色層に入射する露光エネルギーは、黒色層の透過率が数％以下であるため、黒色層の基板近傍部分（黒色層の下部）まで到達しない。その結果、黒色層は十分に硬化せず、半導体基板との密着性が不充分となり、半導体基板から剥がれたり（浮き上がったり）、欠けたりするおそれがある。
【０００６】
また、黒色層に対して露光、現像処理を施すと、現像による残渣を除去することが困難となる。更に、パターンエッジ近傍の黒色層は、薄膜になったり、基板近傍の光重合が弱くＴ−ＴＯＰ形状（逆テーパー形状）になったりする場合が多く、露光エネルギーによる応力により、剥がれ易いという問題がある。このような周縁遮光膜の剥がれや残渣等が生じると、周縁遮光膜の遮光能が低くなってしまう。
【０００７】
また、フォトリソ法でブラックマトリックスを形成する際には、一般的にＩ線（３６５ｎｍ）の波長で露光処理を行うことが多いので、パターンの解像力として４００〜５００ｎｍ程度が限界となる。また、密着性と線幅コントロールのトレードオフの関係をコントロールすることが非常に困難であるなどの問題がある。
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、周縁遮光膜やブラックマトリックスの剥がれや残渣が生じず、且つブラックマトリックスの解像力を向上させることができるカラーフィルタの製造方法及びこの製造方法で製造されたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、光透過性を有する複数色の着色画素を２次元配列してなるカラーフィルタの製造方法において、支持体上に、少なくとも前記着色画素の画素形成領域及びその周縁領域を覆うように、非透過性の着色層を形成する非透過性着色層形成工程と、前記非透過性の着色層をドライエッチングして、前記周縁領域を覆う周縁遮光膜、及び前記画素形成領域上に異なる前記着色画素間の境界となる境界遮光膜を残すように開口パターンを形成するドライエッチング工程と、前記開口パターンの開口部内に前記着色画素を形成する着色画素形成工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
前記非透過性の着色層は、少なくともカーボンブラックを含む黒色着色剤が含有された熱硬化性組成物であることが好ましい。
【００１１】
前記ドライエッチング工程は、前記周縁領域の外側にある前記非透過性の着色層を除去する除去工程と、前記画素形成領域上に各色の着色画素にそれぞれ対応する開口パターンを順番に形成する開口パターン形成工程とを有するとともに、前記着色画素形成工程は、前記開口パターン形成工程で形成された開口パターンの開口部を埋めるように、当該開口パターンに対応した色の光透過性着色層を前記支持体上に形成する光透過性着色層形成工程と、前記光透過性着色層形成工程後、前記周縁遮光膜及び境界遮光膜上の前記光透過性着色層が除去されるまで前記光透過性着色層に平坦化処理を施して、前記着色画素を形成する平坦化処理工程とを有することが好ましい。
【００１２】
前記開口パターン形成工程及び前記光透過性着色層形成工程を少なくとも２回以上繰り返した後、前記平坦化処理工程を行うことが好ましい。
【００１３】
前記除去工程は、前記開口パターン形成工程による第１色目の着色画素に対応する開口パターンの形成と同時に実行されることが好ましい。
【００１４】
前記開口パターン形成工程の前に、少なくとも前記周縁領域上を覆うようにフォトレジスト層を形成することが好ましい。
【００１５】
前記平坦化処理工程時に、前記周縁遮光膜及び前記境界遮光膜を、平坦化処理のストッパー層、エロージョンを抑制するためのエロージョン抑制層、及び前記画素形成領域のデイッシングを抑制するためのデイッシング抑制層の少なくともいずれか１つとして機能させることが好ましい。なお、エロージョンとは過研磨による窪みであり、デイッシングとはカラーフィルタの画素形成領域の膜厚が不均一になる（各着色画素間の平坦性や、各着色画素と境界遮光膜間の平坦性が悪くなる）ことである。
【００１６】
前記平坦化処理は、化学機械研磨処理により行われることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の固体撮像素子は、請求項１ないし８いずれか記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカラーフィルタの製造方法及び固体撮像素子は、支持体上に非透過性の着色層を形成した後、この非透過性の着色層をドライエッチングして、周縁領域を覆う周縁遮光膜、及び異なる着色画素間の境界となる境界遮光膜を残すように開口パターンを形成するようにしたので、両遮光膜と支持体との密着性が十分に確保される。その結果、従来の感光性樹脂組成物を用いて両遮光膜を形成した時とは異なり、着色層が十分に硬化していないことや露光エネルギーによる応力等に起因する両遮光膜の剥がれや欠けが発生することが防止される。また、ドライエッチング法を用いることで、被エッチング形状（遮光膜）の矩形性が維持される。更に、ドライエッチング法を用いて境界遮光膜（ブラックマトリックス）を形成することで、フォトリソ法で形成する場合よりも微細で且つ矩形なブラックマトリックスが得られる。
【００１９】
また、両遮光膜の材料である着色熱硬化組成物は研磨耐性を有しているため、非透過性着色層に形成された開口パターンの開口部を埋めるように透過性着色層を支持体上に形成した後で、この透過性着色層に平坦化処理（化学機械研磨：ＣＭＰ）を施してカラーフィルタ（着色画素）を形成する際に、過研磨によるエロージョン及び画素形成領域のデイッシングを抑制することができる。
【００２０】
また、フォトリソ性を有していない組成物（着色熱硬化組成物）を用いてカラーフィルタを形成することで、従来よりもカラーフィルタを薄膜化することができ、更に従来の分光特性を満足するカラーフィルタを形成することができる。また、従来よりも平坦性に優れ、且つ各カラーフィルタセグメント（着色画素）が矩形で形成されるカラーフィルタを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１に示すように、固体撮像装置９は、矩形状の固体撮像素子１０と、固体撮像素子１０の上方に保持され、この固体撮像素子１０を封止する透明なカバーガラス１１とからなる。
【００２２】
固体撮像素子１０は、その受光面となる撮像部１０ａに結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０は、２枚の基板を積層した積層基板（支持体）１２からなる。積層基板１２は、同サイズの矩形状のチップ基板１２ａ及び回路基板１２ｂからなり、チップ基板１２ａの裏面に回路基板１２ｂが積層されている。
【００２３】
チップ基板１２ａとして用いられる基板の種類は特に限定されず、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が用いられる。
【００２４】
チップ基板１２ａの表面中央部には、撮像部１０ａが設けられている。また、撮像部１０ａの周縁領域Ｓに迷光が入射すると、この周縁領域Ｓ内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域Ｓは遮光されている。
【００２５】
図１に戻って、チップ基板１２ａの表面縁部には、複数の電極パッド１７が設けられている。電極パッド１７は、チップ基板１２ａの表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０ａに電気的に接続されている。
【００２６】
回路基板１２ｂの裏面には、前述の各電極パッド１７の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１８が設けられている。各外部接続端子１８は、積層基板１２を垂直に貫通する貫通電極１９を介して、それぞれ電極パッド１７に接続されている。また、各外部接続端子１８は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【００２７】
図２に示すように、撮像部１０ａは、受光素子２１、カラーフィルタ２２、マイクロレンズ２３等の半導体基板２５上に設けられた各部から構成される。図２（他の図も同様）では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【００２８】
半導体基板２５は、前述のチップ基板１２ａと同様に、液晶表示装置に用いられるガラス基板や固体撮像素子に用いられる光電変換素子基板等の周知の各種基板が用いられる。半導体基板２５の表層にはｐウェル層２６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２１が正方格子状（ハニカム状でも可）に配列形成されている。
【００２９】
受光素子２１の一方の側方には、ｐウェル層２６の表層の読み出しゲート部２７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２８が形成されている。また、受光素子２１の他方の側方には、ｐ＋  型層からなる素子分離領域２９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２８が形成されている。読み出しゲート部２７は、受光素子２１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２８に読み出すためのチャネル領域である。
【００３０】
半導体基板２５の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜３１が形成されている。このゲート絶縁膜３１上には、垂直転送路２８、読み出しゲート部２７、及び素子分離領域２９の略直上を覆うように、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンからなる垂直転送電極３２が形成されている。垂直転送電極３２は、垂直転送路２８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【００３１】
垂直転送電極３２上には、その表面を覆うようにタングステン等からなる遮光膜３４が形成されている。遮光膜３４は、受光素子２１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。遮光膜３４上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜３５、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パッシベーション膜）３６、透明樹脂等からなる下平坦化膜３７等からなる透明な中間層が設けられている。
【００３２】
カラーフィルタ２２は、中間層上に形成されている。なお、以下の説明では、領域を区切らずに半導体基板２５上に形成されている着色膜（所謂ベタ膜）を「着色（赤色、緑色、青色）層」といい、着色層をパターニングして形成され、カラーフィルタ２２を構成する要素を「着色（赤色、緑色、青色）画素」という。
【００３３】
カラーフィルタ２２は、２次元配列された複数色の透過性の着色画素、具体的には赤色画素４０Ｒ、青色画素４０Ｂ、緑色画素４０Ｇから構成されている。各着色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂは、それぞれ受光素子２１の上方位置に形成されている。緑色画素４０Ｇは市松模様に形成されるとともに、赤色画素４０Ｒ及び青色画素４０Ｂは各緑色画素４０Ｇの間に形成される。そして、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの境界には、光を遮蔽して各色間の混色を抑制するための境界遮光膜、所謂ブラックマトリックス４１が形成されている。なお、図２では、カラーフィルタ２２が３色の着色画素から構成されていることを説明するために、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂを１列に並べて表示している。
【００３４】
平坦化膜４２は、カラーフィルタ２２の上面を覆うように形成されており、平坦な上面を有している。マイクロレンズ２３は、凸面を上にして設けられたレンズであり、平坦化膜４２の上面且つ各受光素子２１の上方に設けられている。各マイクロレンズ２３は、被写体からの光を効率良く各受光素子２１へ導く。
【００３５】
図３に示すように、前述の周縁領域Ｓ（図１参照）上には、この周縁領域Ｓを覆う周縁遮光膜４５（斜線部）が設けられている。周縁遮光膜４５は、周縁領域Ｓ内の回路への迷光の入射を防止してノイズの発生を防止する。この周縁遮光膜４５は、前述のブラックマトリックス４１と一体に形成される。具体的には、黒色熱硬化性組成物（黒色以外でも可）をそれぞれチップ基板１２ａ、半導体基板２５上に塗布・熱硬化して非透光性の黒色層４６（非透過性の着色層、図５参照）を形成し、この黒色層４６をドライエッチング法でパターニング処理してブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５を一体形成する。
【００３６】
［黒色熱硬化性組成物］
次に、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５の材料である黒色熱硬化性組成物について説明を行う。黒色熱硬化性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）有機溶剤を含有している。なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、添加剤として他の成分を含有していてもよい。（Ａ）の着色剤としては、例えばカーボンブラックを含有するものが挙げられる。
【００３７】
［カーボンブラック］
カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましくは直径約３〜１０００ｎｍの炭素の微粒子を含んでなるものである。また、炭素の微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や樹脂との親和性を変えたり、導電性を持たせたりすることも可能である。
【００３８】
カーボンブラックの具体例としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。
【００３９】
また、カーボンブラックは、必要に応じて絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記の方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことである。この絶縁性は、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有することに基づいている。
【００４０】
即ち、カーボンブラックを、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（重量平均分子量３０，０００）と２０：８０重量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製の高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で試験電圧を印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５  Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６  Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０７  Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００４１】
上述のような絶縁性を有するカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００４２】
黒色熱硬化性組成物中のカーボンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、形成される遮光膜の可視域〜赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）における、平均透過率が１％以下となることが好ましい。ＲＧＢ等の色分解フィルターとほぼ同じ膜厚で２．０以上の光学濃度が得られることが好ましい。黒色熱硬化性組成物の固形分中のカーボンブラックの配合量は５０〜９０質量％が好ましい。
【００４３】
また、上述のカーボンブラックを主成分とする（Ａ）の着色剤には、添加色材として更にチタンブラックが添加されていてもよい。
【００４４】
［チタンブラック］
チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。このチタンブラックは、着色剤を黒色にする黒色色材として用いられ、この着色剤中に分散されている。
【００４５】
チタンブラックは、従来の感光性樹脂組成物（特に遮光膜用感光性樹脂組成物）に分散、溶解されている顔料・染料と比較して、赤外光領域の遮光能力が高い。このため、チタンブラックを含有する着色剤は、遮光膜の重ね合わせでは遮光できない、赤外光領域の遮光を確実に行うことができる。これにより、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５は、可視領域における遮光性に加えて赤外領域における遮光性を有するので、固体撮像素子１０が赤外領域の光を検出して暗電流によるノイズが発生することが抑制される。
【００４６】
また、チタンブラックは、黒色色材として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、色価が高く、且つ赤外領域の吸収係数が大きく、遮光能が高いという利点がある。
【００４７】
また、チタンブラックの粒子は、分散性の向上や凝集性の抑制などの目的で必要に応じ、その表面を化学修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックの表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質による表面処理も可能である。
【００４８】
また、チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有してもよい。また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、又は染料などの着色剤を添加することも可能である。
【００４９】
このようなチタンブラックの市販品の例としては、（株）ジェムコ製（三菱マテリアル（株）販売）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００５０】
また、前述のチタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明のチタンブラックの粒子の粒子径に特に制限は無いが、分散性、着色性の観点、及び、固体撮像素子における歩留まりへの影響の観点から、平均粒子径（平均一次粒子径）が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径は、チタンブラックを適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。
【００５２】
また、チタンブラックの比表面積は、特に限定されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能を有するように、ＢＥＴ法にて測定した値が約５〜１５０ｍ２  ／ｇであることが好ましく、約２０〜１００ｍ２  ／ｇであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の黒色熱硬化性組成物中のチタンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、黒色熱硬化性組成物の固形分中のチタンブラックの配合量は１０質量％が好ましい。これにより、カーボンブラックのみを用いる場合と同等の条件でドライエッチングの加工をすることができる。
【００５４】
［熱硬化性化合物］
熱硬化性化合物としては、塗布膜が形成できること、加熱により加工構造を形成しやすいことを考慮し、熱硬化機能を有する樹脂を使用することが多いが、膜硬化を行えるものであれば特に限定はない。例えば熱硬化性官能基を有する樹脂を用いることができる。また前述の熱硬化性樹脂とは別に、或いは熱硬化性樹脂に加えて、他の熱硬化性化合物を添加して熱硬化させる、或いは、更なる架橋構造を形成してより強固な硬化膜を形成することができる。以下、本発明で使用できる熱硬化性樹脂、熱硬化性化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ基含有化合物及び又は樹脂、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する樹脂が好ましい。
【００５６】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（α）エポキシ含有化合物及び／または樹脂、（β）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（γ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性化合物としては多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５７】
［エポキシ基含有化合物及び又は樹脂］
エポキシ基含有化合物、或いはエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリジエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１、２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００５８】
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ―３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可等性脂環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（いずれもダイセル化学工業（株））。また他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（いずれもダイセル化学工業（株））が挙げられる。これらの中では、脂環式エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、更には「ＥＨＰＥ―３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよく、以降に示す他種のものとの組み合わせも可能である。
【００５９】
［メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物］
上記（β）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラニン化合物の場合２〜４であるが、好ましくはメラニン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。以下、（β）のメラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（β）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００６０】
（β）におけるメチロール基含有化合物は、（β）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。（β）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（β）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することより得られる。
【００６１】
以下、前記置換基を有する（β）における化合物の具体例を挙げる。メラニン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラニン、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラニン、ヘキサアシロキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００６２】
グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
【００６３】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００６４】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
【００６５】
なお、これら（β）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
［メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれるすくなくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物］
（γ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前述の（β）における化合物と同様に、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（γ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００６７】
（γ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、１分子当たり最低２個必要であり、熱硬化および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位およびパラ位がすべて置換されている化合物が好ましい。フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有してもよい。なお、前述のナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有してもよい。
【００６８】
（γ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニアヒドロキシ等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
【００６９】
また、（γ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（γ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。また、（γ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（γ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下でアシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００７０】
（γ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００７１】
上述の（γ）におけるフェノール化合物としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２、６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチルロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチルー４、４’−ビスヒドロキシフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００７２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１、６−ジヒドロキシメチル−２、７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００７３】
これらの化合物の中で最も好ましいものとしては、トリメチロールフェニル、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
【００７４】
なお、これら（γ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
［有機溶剤］
本発明の着色熱硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶媒は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。有機溶剤は、上述の（Ａ）、（Ｂ）の各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布特性を満足する限り、特に限定されないが、特に（Ａ）着色剤の分散性、（Ｂ）熱硬化性化合物の溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選択することが好ましい。
【００７６】
使用可能な有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等が挙げられる。
【００７７】
また、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等が挙げられる。
【００７８】
また、エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等が挙げられる。
【００７９】
また、ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００８０】
なお、本発明の着色熱硬化性組成物は、必要に応じて、上記以外の有機溶剤をさらに含有することができる。
【００８１】
［各種添加物］
本発明の着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、分散剤、溶剤、充填剤、これら以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【００８２】
［バインダー］
バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
【００８３】
バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００８４】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００８５】
上述のアクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。これらのバインダー中に前述の着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【００８６】
［硬化剤］
硬化剤は、熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合に添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前述の硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
【００８７】
触媒的に作用する硬化剤として、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス等が挙げられる。エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応する硬化剤としては、ポリアミン、酸無水物等が挙げられる。常温硬化の硬化剤として、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂等が挙げられ、中温硬化の硬化剤としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。高温硬化の硬化剤として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８８】
また、化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン等が挙げられ、芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン等が挙げられ、第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられ、酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス等が挙げられ、合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００８９】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００９０】
［硬化触媒］
高い着色剤濃度を実現するためには、前述の硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒の添加量としては、エポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度、さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【００９１】
［分散剤］
分散剤は，顔料の分散性を向上させるために必要に応じて添加される。分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００９２】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
【００９３】
分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。着色熱硬化性組成物への分散剤の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００９４】
［その他の添加剤］
本発明の着色熱硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。
【００９５】
［赤色・緑色・青色熱硬化性組成物］
各着色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂは、上述のブラックマトリックス４１等の同様に、非感光性の着色熱硬化性組成物（赤色・青色・緑色熱硬化性組成物）を用いて形成される。これにより、各着色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂから光硬化成分を除き、各層の硬化成分を熱硬化成分のみとすることで、着色成分の比率を高めることができるため、各着色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂをより薄膜化し、且つ良好な分光特性が得られる。
【００９６】
赤色・緑色・青色熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤濃度を高めることにより、より薄膜のカラーフィルタ２２を形成することができる。
【００９７】
［着色剤］
本発明で用いられる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００９８】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００９９】
このような顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１００】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７
【０１０１】
本発明において、着色剤が染料である場合には、染料を組成物中に均一に溶解して非感光性の着色熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。このような染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【０１０２】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用可能である。
【０１０３】
着色熱硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定はされないが、好ましくは３０〜６０質量％である。３０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、６０質量％以下とすることで硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
【０１０４】
なお、着色剤以外の材料（熱硬化性組成物等）については、例えば、上述の黒色熱硬化性組成物で説明した各種材料を適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
次に、図４を用いて固体撮像素子１０を形成する固体撮像素子形成工程５０の一例について説明を行う。固体撮像素子形成工程５０は、大別して、カラーフィルタ形成工程５１と、平坦化膜形成工程５２と、マイクロレンズ形成工程５３とから構成されている。なお、カラーフィルタ形成工程５１の前には、受光素子２１等が形成された半導体基板２５上に遮光膜３４、下平坦化膜３７等の中間層を形成する工程が実行されるが、これは周知であるので説明は省略する。
【０１０６】
カラーフィルタ形成工程５１は、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ、ブラックマトリックス４１、及び周縁遮光膜４５を形成する。カラーフィルタ形成工程５１では、チップ基板１２ａ（半導体基板２５を含む）上に黒色層４６（図５参照）を形成した後、この黒色層４６をドライエッチングによりパターニングして、周縁領域Ｓ外の黒色層４６を除去するとともに、黒色層４６に各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂを形成するための領域（開口パターン）を順番に形成することで、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５を形成する。これと同時に、カラーフィルタ形成工程５１では、開口パターンが形成される度にその開口部を埋めるように、開口パターンに対応した着色層をチップ基板１２ａ上に形成することで、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂを形成する。
【０１０７】
［ドライエッチングの好ましい形態］
カラーフィルタ形成工程５１で行われるドライエッチングは、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や、チップ基板１２ａのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行うことが好ましい。即ち、フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２  ）との混合ガスを用い、チップ基板１２ａが露出しない領域（深さ）までエッチングを行う第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２  ）と酸素ガス（Ｏ２  ）との混合ガスを用い、好ましくはチップ基板１２ａが露出する領域（深さ）付近までエッチングを行う第２段階のエッチングと、チップ基板１２ａが露出した後に行うオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに、第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
【０１０８】
［エッチング条件の算出］
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件の構成を求めて行う。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って、第１段階のエッチングを実施する。
（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って、第２段階のエッチングを実施する。または、エンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出して、オーバーエッチングを実施する。
【０１０９】
［第１段階のエッチング工程］
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスは、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ２  ）を含む。また第１段階のエッチング工程は、チップ基板１２ａが露出しない領域までエッチングする形態にすることで、チップ基板１２ａのダメージを回避することができる。なお、混合ガスに希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等）やハロゲン系ガス（ＣＣｌ４  、ＣＣｌＦ３  、ＡｌＦ３  等）などが含まれていてもよい。
【０１１０】
フッ素系ガスとしては、公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（１）で表されるフッ素系化合物のガスが好ましい。
Ｃｎ  Ｈｍ  Ｆｌ  ・・・式（１）
上記式（１）中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。
【０１１１】
上記式（１）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、Ｃ３  Ｆ８  、Ｃ２  Ｆ４  、Ｃ４  Ｆ８  、Ｃ４  Ｆ６  、Ｃ５  Ｆ８  、Ｃ５  Ｆ８  及びＣＨＦ３  の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、上記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。さらに、これらの中でも、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、フッ素系ガスはＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、Ｃ４  Ｆ８  、及びＣＨＦ３  の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、ＣＦ４  及びＣ４  Ｆ６  の混合ガスであることがより好ましい。
【０１１２】
［第２段階のエッチング工程、オーバーエッチング工程］
第１段階のエッチング工程で、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによりチップ基板１２ａが露出しない領域までエッチングを実施した後、チップ基板１２ａのダメージ回避の観点から、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、第２段階のエッチング工程におけるエッチング処理、及びオーバーエッチング工程におけるエッチング処理を行う。
【０１１３】
［エッチング量の好ましい比率］
第１段階のエッチング工程におけるエッチング量と、第２段階のエッチング工程におけるエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程におけるエッチング処理による矩形性を損なわないように決定する必要がある。
【０１１４】
全エッチング量（第１段階のエッチング工程におけるエッチング量と第２段階のエッチング工程におけるエッチング量との総和）中における後者の比率としては、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。ここでエッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚のことである。
【０１１５】
カラーフィルタ形成工程５１は、大別して、黒色層形成工程５５と、除去・赤用開口パターン形成工程５６と、赤色層形成工程５７と、青用開口パターン工程５８と、青色層形成工程５９と、緑用開口パターン形成工程６０と、緑色層形成工程６１と、平坦化処理工程６２と、フォトレジスト層形成工程６３と、灰化・剥離工程６４とから構成される。以下、図５〜図２０を用いて各工程について詳しく説明する。なお、図面の煩雑化を防止するため、ここでは各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂが１列に並べて形成される場合（図２０参照）を例に挙げて説明を行う。
【０１１６】
図５に示すように、黒色層形成工程５５では、少なくともチップ基板１２ａ上の画素形成領域（各色画素の形成される領域）Ａ、及び周縁領域Ｓを覆うように、上述の黒色熱硬化性組成物をチップ基板１２ａ上に塗布する。次いで、チップ基板１２ａをホットプレートやオーブンなどの周知の加熱装置によりベーキング（ポストベーク）処理する。これにより、黒色熱硬化性組成物の塗膜が熱硬化して、チップ基板１２ａ上に黒色層４６が所定の膜厚で形成される。
【０１１７】
図４に戻って、除去・赤用開口パターン形成工程５６は、周縁領域Ｓの外側の黒色層４６を除去するとともに、赤色画素４０Ｒの形成領域（図２１参照）を開口した開口パターン（赤用開口パターン）６７Ｒを黒色層４６の画素形成領域Ａ上に形成する。除去・赤用開口パターン形成工程５６は、フォトレジスト層形成工程６８と、露光・現像・ベーク工程６９と、ドライエッチング・剥離工程７０とから構成される。
【０１１８】
図６に示すように、フォトレジスト層形成工程６８では、黒色層４６上に前述のスピンコータを用いて公知のポジ型（ネガ型でも可）のフォトレジストを塗布した後、前述の加熱装置により加熱処理を施して、フォトレジスト層７１を形成する。ポジ型のフォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
【０１１９】
露光・現像・ベーク工程６９では、最初に、周知の露光装置（ｉ線ステッパー）を用いて、フォトレジスト層７１に露光光線を照射して、このフォトレジスト層７１を露光処理する。例えば、ポジ型のフォトレジストを用いた場合には、露光光線は、フォトレジスト層７１における周縁領域Ｓよりも外側部分と、赤色画素４０Ｒの形成領域上とに照射される。
【０１２０】
次いで、図７に示すように、露光処理済みのフォトレジスト層７１を周知の現像液で現像処理する。これにより、フォトレジスト層７１の露光部（ネガ型のフォトレジストを用いた場合には未露光部）が除去されて、黒色層４６上にレジストパターン７１ａが形成される。なお、現像液としては、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。レジストパターン７１ａは、黒色層４６の周縁領域Ｓよりも外側部分、及び赤色画素４０Ｒの形成領域を露呈させ、これら以外を覆う。この現像処理が終了した後、前述の加熱装置等を用いて、レジストパターン７１ａをポストベーク処理する。以上で露光・現像・ベーク工程６９が終了する。
【０１２１】
図８に示すように、ドライエッチング・剥離工程７０では、最初に周知のドライエッチング装置を用い、レジストパターン７１ａをマスクとして、黒色層４６をドライエッチングする。このドライエッチングは、前述の第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングの３段階で行われる。これにより、黒色層４６のレジストパターン７１ａで覆われていない部分が除去される。その結果、黒色層４６の周縁領域Ｓ（周縁遮光膜４５）よりも外側部分が除去されるとともに、黒色層４６の画素形成領域Ａに赤用開口パターン６７Ｒが形成される。次いで、レジストパターン７１ａ（フォトレジスト）の剥離処理が行われる。
【０１２２】
［剥離処理］
剥離処理は、（１）レジストパターン７１ａ上に、専用の剥離液または溶剤を付与して、レジストパターン７１ａを除去可能な状態にする第１除去処理と、（２）レジストパターン７１ａを、洗浄水を用いて除去する第２除去処理とを含むことが好ましい。なお、本実施形態では、窒素ガスと酸素ガスとを含む第２の混合ガスを使用する第２段階のドライエッチングを行うため、剥離液や溶剤によるレジストパターン７１ａの剥離をより容易に行うことができる。
【０１２３】
第１除去処理としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともレジストパターン７１ａ上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像処理が行われる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０１２４】
第２除去処理としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、レジストパターン７１ａに洗浄水を噴射して、レジストパターン７１ａを除去する処理が行われる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内にチップ基板１２ａ全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲がチップ基板１２ａ全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。
【０１２５】
剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、炭化水素系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物、アルコール系化合物、エーテルまたはアセタール系化合物、ケトンまたはアルデヒド系化合物、エステル系化合物、多価アルコール系化合物、カルボン酸またはその酸無水物系化合物、フェノール系化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含フッ素化合物が挙げられる。剥離液は、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０１２６】
更に、剥離処理の終了後、黒色層４６に吸収された水分を除去することが望ましい。具体的には９０℃〜２００℃のポストベーク処理をすることが望ましく、１００℃〜１８０℃が更に好ましい。また時間は１分以上１０分以下であれば製造工程の時間効率を低下させることはなく、吸収された水分を蒸発させるのには十分な条件である。以上でドライエッチング・剥離工程７０が終了する。
【０１２７】
図９に示すように、赤色層形成工程５７では、周知のスピンコータ等を用いて先に形成された赤用開口パターン６７Ｒの開口部を埋めるように、チップ基板１２ａ上に前述の赤色熱硬化性組成物を塗布する。次いで、前述の加熱装置等を用いて塗布層（膜）をポストベーク処理する。これにより、チップ基板１２ａの表面を覆うように赤色層７２Ｒが形成される。
【０１２８】
青用開口パターン形成工程５８（図４参照）は、前述の除去・赤用開口パターン形成工程５６と同様に、フォトレジスト層形成工程と、露光・現像・ベーク工程と、ドライエッチング・剥離工程とを順に実行して、青色画素４０Ｂの形成領域（図２１参照）を開口した青用開口パターン６７Ｂ（図１２参照）を黒色層４６の画素形成領域Ａ上に形成する。
【０１２９】
図１０に示すように、フォトレジスト層形成工程では、前述のフォトレジスト層形成工程６８と同様にして、赤色層７２Ｒ上にフォトレジスト層７３を形成する。次いで、図１１に示すように、露光・現像・ベーク工程では、前述の露光・現像・ベーク工程６９と同様にフォトレジスト層７３を露光・現像・ベーク処理して、周縁領域Ｓの外側及び青色画素４０Ｂの形成領域を露呈させ、これら以外を覆うレジストパターン７３ａを形成する。そして、図１２に示すように、ドライエッチング・剥離工程では、前述のドライエッチング・剥離工程７０と同様に、レジストパターン７３ａをマスクとして赤色層７２Ｒ及び黒色層４６をドライエッチングした後、レジストパターン７３ａを剥離する。これにより、赤色層７２Ｒ及び黒色層４６の画素形成領域Ａに、青用開口パターン６７Ｂが形成される。
【０１３０】
図１３に示すように、青色層形成工程５９では、前述の赤色層形成工程５７と同様にして、青用開口パターン６７Ｂの開口部を埋めるように、チップ基板１２ａ（赤色層７２Ｒ）上に青色層７２Ｂを形成する。
【０１３１】
緑用開口パターン形成工程５８（図４参照）は、前述の各開口パターン形成工程５６，５８と同様に、フォトレジスト層形成工程と、露光・現像・ベーク工程と、ドライエッチング・剥離工程とを順に実行して、緑色画素４０Ｇの形成領域（図２１参照）を開口した緑用開口パターン６７Ｇ（図１６参照）を黒色層４６の画素形成領域Ａ上に形成する。
【０１３２】
図１４に示すように、フォトレジスト層形成工程では、青色層７２Ｂ上にフォトレジスト層７５を形成する。次いで、図１５に示すように、露光・現像・ベーク工程では、フォトレジスト層７５を露光・現像・ベーク処理して、周縁領域Ｓの外側及び緑色画素４０Ｇの形成領域を露呈させ、これら以外を覆うレジストパターン７５ａを形成する。そして、図１６に示すように、ドライエッチング・剥離工程では、レジストパターン７５ａをマスクとして青色層７２Ｂ、赤色層７２Ｒ、及び黒色層４６をドライエッチングした後、レジストパターン７５ａを剥離する。これにより、青色層７２Ｂ、赤色層７２Ｒ、及び黒色層４６の画素形成領域Ａに、緑用開口パターン６７Ｇが形成される。
【０１３３】
図１７に示すように、緑色層形成工程６１では、前述の各色層形成工程５７，５９と同様にして、緑用開口パターン６７Ｇの開口部を埋めるように、チップ基板１２ａ（青色層７２Ｂ）上に緑色層７２Ｇを形成する。
【０１３４】
平坦化処理工程６２（図４参照）では、化学的機械研磨（ＣＭＰ）装置を用いて、チップ基板１２ａの全露出面に研磨処理（平坦化処理）を施す。具体的には、黒色層４６の表面が露出する（黒色層４６上の各色層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂが除去される）まで、緑色層７２Ｇ、青色層７２Ｂ、及び赤色層７２Ｒの表面に対して順番に研磨処理を施す。
【０１３５】
［研磨処理］
ＣＭＰ装置は、周知のように、回転する研磨パッド付きターンテーブルの研磨面にチップ基板１２ａの表面を接触させつつ、両面間にスラリーを供給することで、各色層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂを研磨処理する。研磨処理に用いるスラリーとしては、粒径１０〜１００ｎｍのＳｉＯ２  砥粒を０．５〜２０質量％含有させたｐＨ９〜１１の水溶液を用いることが好ましい。研磨パッドとしては、連続発砲ウレタン等の軟質タイプを好ましく用いることができる。前述のスラリー及び研磨パッドを使用して、スラリー流量：５０〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ、ウエハ圧：０．２〜５．０ｐｓｉ、リテーナーリング圧：１．０〜２．５ｐｓｉの条件により研磨することができる。また、研磨処理が終了した後、被研磨面を精密洗浄処理する洗浄工程、脱水ベーク（好ましくは、１００〜２００℃で１〜５分間）処理（脱水処理）を施す脱水処理工程を行う。
【０１３６】
図１８に示すように、研磨（ＣＭＰ）処理により黒色層４６の表面が露出すると、黒色層４６、赤色層７２Ｒ、青色層７２Ｂ、及び緑色層７２Ｇの厚みが均一になり、画素形成領域Ａ上に赤色・青色・緑色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇ及びブラックマトリックス４１が形成される。また、周縁領域Ｓ上に周縁遮光膜４５が形成される。
【０１３７】
この際に、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５の材料である黒色熱硬化組成物は研磨耐性を有しているため、研磨処理を行った際に、過研磨によるエロージョンを抑制することができる。また、画素形成領域Ａ（各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇ）のデイッシングを抑制することができるので、画素形成領域Ａの膜厚均一性、各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇ間の平坦性、及び各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇとブラックマトリックス４１との平坦性を向上させることができる。
【０１３８】
次いで、周縁遮光膜４５の外側には緑色層７２Ｇが残っているため、これを除去する。図１９に示すように、フォトレジスト層形成工程６３では、画素形成領域Ａ及び周縁領域Ｓを覆い、且つ周縁領域Ｓの外側が露呈されるように、画素形成領域Ａ上にフォトレジスト層７７を形成する。なお、フォトレジスト層をチップ基板１２ａの全表面を覆うように形成した後、露光・現像処理等を施して、フォトレジスト層７７と同形状のレジストパターンを形成してもよい。
【０１３９】
図２０に示すように、灰化・剥離工程６４では、フォトレジスト層７７をマスクとして、緑色層７２Ｇを灰化処理により除去した後、フォトレジスト層７７を剥離する。以上でカラーフィルタ形成工程５１の全工程が終了する。なお、フォトレジスト層７７は、灰化処理を行っても残存するように、初期膜厚が厚めに形成されている。
【０１４０】
図２１に示すように、カラーフィルタ形成工程５１が終了すると、画素形成領域Ａ上に各色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇが２次元配列されるとともに、ブラックマトリックス４１と周縁遮光膜４５とが一体に形成される。なお、上述したように、図５〜図２０では、図面の煩雑化を防止するため、各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂが１列に並べて形成される場合について説明したが、実際には図２１に示す配列パターンで形成される。
【０１４１】
図４に戻って、平坦化膜形成工程５２では、チップ基板１２ａ（半導体基板２５）の画素形成領域Ａを覆うように平坦化膜４２を形成する。マイクロレンズ形成工程５３では、平坦化膜４２上で且つ受光素子２１の上方にそれぞれマイクロレンズ２３を形成する。以上で固体撮像素子形成工程５０の全工程が終了して、固体撮像素子１０が形成される。
【０１４２】
以上のように本発明では、チップ基板１２ａ上に熱硬化性組成物からなる黒色層４６を形成し、この黒色層４６をドライエッチング法によりパターニングして、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５を一体形成することにより、従来のフォトリソ法（感光性樹脂組成物）を用いて両者を形成した場合と比較して、両者とチップ基板１２ａとの密着性を向上させることができる。これにより、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５の剥がれや欠けの発生が防止される。
【０１４３】
また、従来の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックス及び周縁遮光膜を形成した時のように、黒色層の下部まで光が到達せず、黒色層とチップ基板１２ａとの密着性が不充分となるような問題は発生しないため、黒色層の剥がれ、浮き上り、欠けの発生が防止される。また、従来のフォトリソ法では、黒色層に対して露光、現像処理を施すと、現像による残渣を除去することが困難となっていたが、本発明では、ドライエッチング法を用いることで現像による残渣の問題は発生しない。更に、黒色層を露光処理する際の露光エネルギーによる応力により、黒色層が剥がれることも防止される。また、ドライエッチング法を用いることで、被エッチング形状の矩形性が維持される。
【０１４４】
また、感光性樹脂組成物よりも解像力の高いフォトレジストを用いて黒色層のパターニング（ドライエッチング）を行うので、ブラックマトリックス４１のパターンの更なる微細化を図ることができる。
【０１４５】
更に、赤、青、緑の各色材からなる各色画素形成用組成物（着色熱硬化性組成物）や、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５の材料（組成物）に感光性成分を含有させる必要がなくなるので、固形分中の色材比率を高めることができ、その結果、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５をより薄膜化することができる。
【０１４６】
上記実施形態では、平坦化処理工程６２で行う平坦化処理としてＣＭＰ処理を例に挙げて説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、ドライエッチング装置を用いてエッチバック処理を行ってもよい。
【０１４７】
上記実施形態では、赤色画素（層）、青色画素（層）、緑色画素（層）の順番で形成する場合を例に挙げて説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、順番は適宜変更してもよい。また、カラーフィルタが４色以上の着色画素で構成されている場合にも本発明を適用することができる。
【０１４８】
上記実施形態では、灰化・剥離工程６４において周縁領域Ｓ外の着色層を灰化処理により除去する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、灰化処理以外の方法を用いて除去を行ってもよい。
【０１４９】
上記実施形態では、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの製造方法について説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタの製造にも本発明を適用することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明の効果を実証するための実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例として、黒色熱硬化性組成物の着色剤に含有される黒色色材（カーボンブラック、チタンブラック）の種類、含有量がそれぞれことなる３つの実施例１〜３を用意した。なお、いずれも質量％で調整した。
【０１５１】
また、実施例１〜３では、赤色・緑色・青色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂをそれぞれ同じ赤色・緑色・青色熱硬化性組成物で形成した。これら各色熱硬化性組成物は、下記のように調製した。
【０１５２】
＜青色熱硬化性組成物＞
青色熱硬化性組成物を調製する前に、最初に下記に示す青色顔料分散液を調製した。
・「ピグメント・ブルー１５：６」  １２５質量％
・「ピグメント・バイオレット」  ２５質量％
・分散剤  ＰＬＡＤＤＥＤ２１１（楠本化成（株）製）  ４０質量％
・ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体  １５質量％
・ＰＧＭＥＡ  ７５５質量％
上記の各素材をホモジナイザーにて攪拌処理し、その後０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（デイスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）で微分散処理を５時間実施して、青色顔料分散液を調製した。
【０１５３】
次いで、上記青色顔料分散液に更に下記熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物、すなわち青色熱硬化性組成物を調製した。
・ＥＨＰＥ−３１５０  ０．８質量％（上記青色顔料分散液に対し）
更に、上記青色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１３．０％になるように希釈した。
【０１５４】
＜赤色熱硬化性組成物＞
最初に下記に示す赤色顔料分散液を調製した。
・「ピグメント・レッド２５４」  ８０質量％
・「ピグメント・イエロー１３９」  ２０質量％
・分散剤  ＥＤＡＰＬＡＮ４７２（楠本化成（株）製）  ３０質量％
・ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体  １０質量％
・ＰＧＭＥＡ  ７００質量％
以下、青色顔料分散液調製時と同様の処理を行って赤色顔料分散液を調製した。
【０１５５】
次いで、上記赤色顔料分散液に更に熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物、すなわち、赤色熱硬化性組成物を調製した。
・ＥＨＰＥ−３１５０  ０．５質量％（上記赤色顔料分散液に対し）
更に、上記赤色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１５．０％になるように希釈した。
【０１５６】
＜緑色熱硬化性組成物＞
最初に下記に示す緑色顔料分散液を調製した。
・「ピグメント・グリーン３６」  ９０質量％
・「ピグメント・グリーン７」  ２５質量％
・「ピグメント・イエロー１３９」  ４０質量％
・分散剤  ＰＡＬＤＤＥＤ１５１（楠本化成（株）製）  ２０質量％
・ベンジルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体  １０質量％
・ＰＧＭＥＡ  ６３０質量％
以下、青色顔料分散液調製時と同様の処理を行って緑色顔料分散液を調製した。
【０１５７】
次いで、上記緑色顔料分散液に更に熱硬化性樹脂を添加することで、非感光性着色組成物、すなわち、緑色熱硬化性組成物を調整した。
・ＥＨＰＥ−３１５０  ０．８質量％（上記緑色顔料分散液に対し）
更に、上記緑色顔料分散液と熱硬化性樹脂にＰＧＭＥＡを添加し、組成物の固形分が１３．０％になるように希釈した。
【０１５８】
実施例１〜３の製造に用いられる黒色熱硬化性組成物として、下記黒色熱硬化性組成物１〜３を容易した。
・  黒色熱硬化性組成物１（実施例１）
・着色剤：カーボンＢＬＡＣＫ、固形分中比率：５５．０質量％
・固形分：２０．０質量％
・硬化性成分：固形分中２３．１質量％
・  黒色熱硬化性組成物２（実施例２）
・着色剤：カーボンＢＬＡＣＫ及びチタンブラック、混合比率＝９：１、固形分中比率：５３．０質量％
・固形分：２０．０質量％
・硬化性成分：固形分中２３．１質量％
・  黒色熱硬化性組成物３（実施例３）
・着色剤：カーボンＢＬＡＣＫ及びチタンブラック、混合比率＝８：２、固形分中比率：５１．２質量％
・固形分：２０．０質量％
・硬化性成分：固形分中２３．１質量％  
【０１５９】
［実施例１］
上記赤色・緑色・青色熱硬化性組成物、及び黒色熱硬化性組成物を用いて、実施例１（各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ、ブラックマトリックス４１、周縁遮光膜４５からなるカラーフィルタ２２）を下記の手順で形成した。なお、カラーフィルタの基本骨格（各画素間ピッチ）を１．０μｍとし、画素形成領域Ａを３０００μｍ×３０００μｍとし、その外周を幅１０００μｍの周縁遮光膜４５で囲む設計とした。また、ブラックマトリックス４１の画素境界部分の幅を０．１μｍ、膜厚を０．５μｍにそれぞれ決定した。
【０１６０】
［黒色層形成工程］
チップ基板１２ａ上に、黒色熱硬化性組成物１を塗布し、その後２２０℃×５ｍｉｎのポストベーク処理を行って、厚み０．５μｍの黒色層４６を形成した。
【０１６１】
［除去・赤用開口パターン形成工程］
＜フォトレジスト層形成工程＞
黒色層４６上に、フォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を塗布した後、９０℃×６０秒のプリベーク処理を行って、膜厚１．２μｍのフォトレジスト層７１を形成した。
【０１６２】
＜露光・現像・ベーク工程＞
ｉ線ステッパー（ニコン製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２  の露光量でフォトレジスト層７１を露光処理し、更に、１１０℃で１分間のＰＥＢ処理を行い、現像液（ＦＨＤ−５：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）にて１分間の現像処理を行った後、純水によるリンス処理、スピンドライによる乾燥処理を行った。その後、更に１１０℃で１分間のポストベーク処理を行って、フォトレジスト層７１の周縁領域Ｓの外側に位置する部分を除去するとともに、赤用開口パターン６７Ｒに対応するレジストパターン７１ａを形成した。
【０１６３】
レジストパターン７１ａの開口パターンはアイランドパターンで、その開口部の開口幅を０．９μｍ、ピッチを１．０μｍに形成した。また、画素形成領域Ａと周縁領域Ｓを含めた５０００μｍ×５０００μｍ以外の領域もフォトレジストで保護されないようにし、この領域については、スクライブライン領域を含む５００μｍの間隔を有するように形成した。
【０１６４】
＜ドライエッチング・剥離工程＞
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−６２１）を使用し、レジストパターン７１ａをマスクとして、下記エッチング条件にて黒色層４６にドライエッチング処理を施した。エッチング時間は、第１段階のエッチングで黒色層の８５％をエッチングするように設定した。
【０１６５】
＜エッチング条件＞
（１）第１段階のエッチング条件
・０．５（膜厚）×０．８５（エッチングする膜厚）÷０．２５（エッチングレート）＝１．７ｍｉｎ
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：２００Ｗ
・チャンバー内圧：４．０Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種および流量：Ａｒ／ＣＦ４  ／Ｃ４  Ｆ６  ／Ｏ２  ＝２００／１７５／２５／  ５０ｍｌ
（２）第２段階のエッチング条件（残膜の１５％と全エッチングに対するオーバーエッチングの３０％）
・｛０．５−（０．５×０．８５）｝（膜厚）÷０．３０（エッチングレート）＝０．２５ｍｉｎ
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：２００Ｗ
・チャンバー内圧：２．０Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種および流量：Ａｒ／Ｎ２  ／Ｏ２  ＝５００／５００／２５ｍｌ
・オーバーエッチング：全エッチング時間×０．３（オーバーエッチング３０％を含むエッチング時間）＝（１．７０＋０．２５）×０．３＝０．５８５ｍｉｎ
【０１６６】
第１段階のエッチングによる削れ量は、０．３（エッチングレート）×１．７（ｍｉｎ）＝０．５１μｍであり、第２段階のエッチングによる削れ量は０．４５（エッチングレート）×０．２５（ｍｉｎ）＝０．１１３μｍであり、オーバーエッチングによる削れ量は、０．４５（エッチングレート）×０．５８５＝０．２６５μｍであった。従って、レジストパターン７１ａの残膜は、１．２−（０．５１＋０．１１３＋０．２６５）＝０．３１２μｍであった。また、下地の削れは確認されなかった。ドライエッチング処理により、周縁領域Ｓの外側の黒色層４６が除去されるとともに、黒色層４６の画素形成領域Ａ上に赤用開口パターン６７Ｒが形成された。
【０１６７】
次いで、フォトレジスト剥離液（ＭＳ−２３０Ｃ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を使用して、１２０秒の剥離処理、純水によるリンス，スピン乾燥を実施して、レジストパターン７１ａの除去を行った後、１００℃で２分間の加熱処理を行った。
剥離処理後の赤用開口パターン６７Ｒの開口幅は０．９５μｍであった。
【０１６８】
［赤色層形成工程］
赤用開口パターン６７Ｒの開口部を埋めるように、チップ基板１２ａ上に前述の赤色熱硬化性組成物を塗布した後、２２０℃で５分間のポストベーク処理を行って、赤色層７２Ｒを形成した。なお、上述の開口部における赤色層７２Ｒの厚みが０．６５μｍになるように、赤色熱硬化性組成物を塗布した。
【０１６９】
［青用開口パターン形成工程］
除去・赤用開口パターン形成工程と同様にして、赤色層７２Ｒ上に膜厚１．５μｍのフォトレジスト層７３を形成した。
【０１７０】
次いで、基本的には赤用開口パターン６７Ｒの形成時と同じ条件で、フォトレジスト層７３を露光・現像・ＰＥＢ・リンス・ポストベーク処理して、青用開口パターン６７Ｂに対応するレジストパターン７３ａを形成した。レジストパターン７３ａの開口部の開口幅を０．８８μｍに形成した。ピッチはレジストパターン７１ａと同様に１．０μｍで形成した。レジストパターン７３ａの開口部は、レジストパターン７１ａの開口部と対角に配置されるようにした。
【０１７１】
レジストパターン７３ａの形成後、上述のドライエッチング装置を使用し、レジストパターン７３ａをマスクとして、下記エッチング条件にて黒色層４６及び赤色層７２Ｒにドライエッチング処理を施した。エッチング時間は、第１段階のエッチングで両色層４６，７２Ｒの８５％をエッチングするように設定した。
【０１７２】
＜エッチング条件＞
・黒色層４６（黒色熱硬化性組成物１）と赤色層７２Ｒとの積層部：０．７０μｍ
・赤色層７２Ｒ単層（赤色画素形成領域）：０．６μｍ
・各層のエッチングレート
（ａ）黒色層４６のエッチングレート
第１段階のエッチング（Ａｒ／ＣＦ４  ／Ｃ４  Ｆ６  ／Ｏ２  ）＝０．２５μｍ／ｍｉｎ
第２段階のエッチング（Ａｒ／Ｎ２  ／Ｏ２  ）＝０．３０μｍ／ｍｉｎ
（ｂ）赤色層７２Ｒのエッチングレート
第１段階のエッチング（Ａｒ／ＣＦ４  ／Ｃ４  Ｆ６  ／Ｏ２  ）＝０．３５μｍ／ｍｉｎ
第２段階のエッチング（Ａｒ／Ｎ２  ／Ｏ２  ）＝０．３５μｍ／ｍｉｎ
【０１７３】
上記の基礎データより、第１段階のエッチング時間を１．８５ｍｉｎ（赤色層７２Ｒの８５％をエッチングする時間）、第２段階のエッチング時間を０．３９ｍｉｎ（黒色層４６と赤色層７２Ｒの積層部をチップ基板１２ａまでエッチングする時間）、オーバーエッチング時間を（１．８５＋０．３９）×０．３＝０．６７ｍｉｎとした。レジストパターン７３ａの残膜は、１．５−｛（１．８５×０．３）＋（０．３９＋０．６７）×０．３５｝＝０．５７４μｍであった。ドライエッチング処理により、画素形成領域Ａ上に青用開口パターン６７Ｂが形成された。なお、青用開口パターン６７Ｂの開口部内の残渣は確認されなかった。
【０１７４】
次いで、レジストパターン７１ａの剥離処理時と同じ条件でレジストパターン７３ａの剥離処理を行った後、１００℃で２分間の加熱処理を行った。剥離処理後の青用開口パターン６７Ｂの開口幅は０．９５μｍであった。
【０１７５】
［青色層形成工程］
青用開口パターン６７Ｂの開口部を埋めるように、チップ基板１２ａ（赤色層７２Ｒ）上に前述の青色熱硬化性組成物を塗布した後、２２０℃で５分間のポストベーク処理を行って、青色層７２Ｂを形成した。なお、上述の開口部における青色層７２Ｂの厚みが０．７０μｍになるように、青色熱硬化性組成物を塗布した。
【０１７６】
［緑用開口パターン形成工程］
赤用・青用開口パターン６７Ｒ，６７Ｂの形成時と同様にして、青色層７２Ｂ上に膜厚１．６μｍのフォトレジスト層７５を形成した。
【０１７７】
次いで、基本的には赤用・青用開口パターン６７Ｒ，６７Ｂの形成時と同じ条件で、フォトレジスト層７５を露光・現像・ＰＥＢ・リンス・ポストベーク処理して、緑用開口パターン６７Ｇに対応するレジストパターン７５ａを形成した。レジストパターン７５ａの開口部の開口幅を０．８７μｍに形成した。レジストパターン７５ａの開口部は、赤用・青用開口パターン６７Ｒ，６７Ｂの間に市松模様で形成した。この市松模様のパターンは、開口部の角同士が接しないような形状とした。
【０１７８】
レジストパターン７５ａの形成後、上述のドライエッチング装置を使用し、レジストパターン７５ａをマスクとして、下記エッチング条件にて黒色層４６、赤色層７２Ｒ、及び青色層７２Ｂにドライエッチング処理を施した。
【０１７９】
＜エッチング条件＞
・黒色層４６と赤色層７２Ｒと青色層７２Ｂとの積層部：０．９０μｍ
・赤色層７２Ｒと青色層７２Ｂの積層部（赤色画素形成領域）：０．７５μｍ
・青色層７２Ｂ単層（青色画素形成領域）：０．７０μｍ
・各層のエッチングレート
（ａ）黒色層４６のエッチングレート
第１段階のエッチング（Ａｒ／ＣＦ４  ／Ｃ４  Ｆ６  ／Ｏ２  ）＝０．２５μｍ／ｍｉｎ
第２段階のエッチング（Ａｒ／Ｎ２  ／Ｏ２  ）＝０．３０μｍ／ｍｉｎ
（ｂ）赤色層７２Ｒのエッチングレート
第１段階のエッチング（Ａｒ／ＣＦ４  ／Ｃ４  Ｆ６  ／Ｏ２  ）＝０．３５μｍ／ｍｉｎ
第２段階のエッチング（Ａｒ／Ｎ２  ／Ｏ２  ）＝０．３５μｍ／ｍｉｎ
（ｃ）青色層７２Ｂのエッチングレート
第１段階のエッチング（Ａｒ／ＣＦ４  ／Ｃ４  Ｆ６  ／Ｏ２  ）＝０．３０μｍ／ｍｉｎ
第２段階のエッチング（Ａｒ／Ｎ２  ／Ｏ２  ）＝０．３０μｍ／ｍｉｎ
【０１８０】
第１段階のエッチングで最もエッチングの進行が早い領域は、赤色層７２Ｒと青色層７２Ｂの積層部（赤色画素形成領域）であり、第１段階のエッチングでこの領域の着色層の８５％をエッチングするように設定した。
【０１８１】
上記の基礎データより、第１段階のエッチング時間を１．９０ｍｉｎ（赤色画素形成領域上の赤色・青色層７２Ｒ，７２Ｂの約８５％エッチングする時間）、第２段階のエッチング時間を１．００ｍｉｎ（緑色画素形成領域上の黒色・赤色・青色層４６，７２Ｒ，７２Ｂをチップ基板１２ａまでエッチングする時間）、オーバーエッチング時間を（１．９＋１．００）×０．３＝０．８７ｍｉｎとした。レジストパターン７５ａの残膜は、１．６−｛（１．９×０．３）＋（１．００＋０．８７）×０．３５｝＝０．３７６μｍであった。ドライエッチング処理により、画素形成領域Ａ上に緑用開口パターン６７Ｇが形成された。なお、緑用開口パターン６７Ｇの開口部内の残渣は確認されなかった。
【０１８２】
［緑色層形成工程］
次いで、レジストパターン７１ａ，７３ａの剥離処理時と同じ条件でレジストパターン７５ａの剥離処理を行った後、１００℃で２分間の加熱処理を行った。剥離処理後の緑用開口パターン６７Ｇは、前述の市松模様パターンで形成されており、その開口幅は０．９５μｍであった。
【０１８３】
［緑色層形成工程］
緑用開口パターン６７Ｇの開口部を埋めるように、チップ基板１２ａ（青色層７２Ｂ）上に前述の緑色熱硬化性組成物を塗布した後、２２０℃で５分間のポストベーク処理を行って、緑色層７２Ｇを形成した。なお、上述の開口部における緑色層７２Ｇの厚みが０．８０μｍになるように、緑色熱硬化性組成物を塗布した。チップ基板１２ａ上の赤色・青色・緑色画素形成領域における各色層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂの膜厚は、それぞれ下記の通りになった。
【０１８４】
＜各領域における膜厚＞
・  赤色層７２Ｒ、青色層７２Ｂ、緑色層７２Ｇの積層部（赤色画素形成領域）：０．９０μｍ
・  青色層７２Ｂ、緑色層７２Ｇの積層部（青色画素形成領域）：０．８５μｍ
・  緑色層７２Ｇ単層（緑色画素形成領域）：０．７０μｍ
【０１８５】
［平坦化処理（ＣＭＰ）工程］
次いで、研磨（ＣＭＰ）装置（ＡＭＴ製  ＢＣ−１５）を用い、スラリーセミスパース２５希釈液（原液：純水＝１：１９）にて、各色層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂを研磨処理した。このとき、スラリー希釈液流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ、ウエハ圧：１．５ｐｓｉ、研磨ＰＡＤ回転数５０ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍの条件により研磨処理を実施した。
【０１８６】
研磨の基礎データとして、黒色・赤色・青色・緑色熱硬化性組成物の研磨レートデータを取得しており、研磨の終点は３．８７ｍｉｎが予測されたため、研磨時間は４．０ｍｉｎ、４．５ｍｉｎ、５．０ｍｉｎ、６．０ｍｉｎの計４パターンでそれぞれ実施した。
＜各熱硬化性組成物の研磨レート＞
・黒色熱硬化性組成物１の研磨レート＝１５ｎｍ／ｍｉｎ
・赤色熱硬化性組成物の研磨レート＝１５０ｎｍ／ｍｉｎ
・青色熱硬化性組成物の研磨レート＝１３０ｎｍ／ｍｉｎ
・緑色熱硬化性組成物の研磨レート＝１８０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１８７】
以上のように研磨時間が異なる４パターンの実施例１を形成した後、各パターンごとにそれぞれ「ブラックマトリックスの露出の有無」、「エロージョン」、「平坦性」、「着色層残り」の評価を行い、その評価結果を下記表１にまとめた。
【０１８８】
「ブラックマトリックスの露出の有無」の評価では、研磨処理によりブラックマトリックス４１が露出したか否かを、走査型電子顕微鏡：Ｓ９２６０（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて確認した。「エロージョン」の評価では、過研磨による窪みの発生の有無を確認するため、画素形成領域Ａの中心にある緑色画素４０Ｇと、画素形成領域Ａの端部にある緑色画素４０Ｇとの膜厚差、並びに研磨前後でのブラックマトリックス４１の膜厚を断面観察用操作顕微鏡：Ｓ４８００（日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。
【０１８９】
「平坦性」の評価では、画素形成領域Ａにおける各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ間の平坦性、並びに各色画素４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ及びブラックマトリックス４１間の平坦性を、原子間力顕微鏡ＡＦＭ：Ｄ３１００（日本ビーコ）を用いて確認した。「着色層残り」の評価では、ブラックマトリックス４１及び周縁遮光膜４５上に赤色・青色・緑色層７２Ｒ，７２Ｂ，７２Ｇ（特に赤色層７２Ｒ）の残渣が残っているか否かを断面観察用操作顕微鏡：Ｓ４８００を用いて確認した。
【０１９０】
【表１】
2010134352.tif 000003
【０１９１】
上記表１に示すように、実施例１ではＣＭＰ処理（研磨処理）時間が４．０ｍｉｎでは、研磨処理の終点（ブラックマトリックス４１の露出）が確認されず、４．５ｍｉｎで研磨処理の終点が確認された。また、研磨時間が４．５ｍｉｎ及び５．０ｍｉｎの時は、エロージョン抑制及び平坦性（デイッシング抑制）が良好であり、ブラックマトリックス４１や周縁遮光膜４５上に各色層７２Ｒ，７２Ｂ，７２Ｇの残渣が残っていないことが確認された。研磨時間が６．０ｍｉｎの時（オーバー研磨が１．５μｍの時）は、０．０１５μｍのエロージョン（ブラックマトリックス４１の研磨前後の膜厚差）が確認されたが、緑色画素４０Ｇの膜厚差や、平坦性及び着色層の残渣は問題なく、十分なプロセスマージンが得られていることを確認した。なお、研磨前後でのブラックマトリックス４１の膜厚差については、研磨時間が６．０ｍｉｎでも０．０１５μｍ程度であるので他は測定を省略した。
【０１９２】
また、実施例１（研磨時間が４．５ｍｉｎ以降）の画素形成領域Ａの断面を確認した結果、赤色・青色・緑色画素４０Ｒ，４０Ｂ，４０Ｇの形状が、幅が０．９４〜０．９５μｍで矩形状に形成されていることが確認された。更に、ブラックマトリックス４１の画素境界部分の幅が０．１〜０．１２μｍで形成されていることが確認された。
【０１９３】
［実施例２］
上述の黒色熱硬化性組成物２、及び赤色・青色・緑色熱硬化性組成物を用いて、基本的には実施例１と同じ条件で、研磨時間が異なる４パターンの実施例２を製造した。そして、各パターンごとにそれぞれ実施例１と同じ評価を行い、その評価結果を下記表２にまとめた。
【０１９４】
【表２】
2010134352.tif 000004
【０１９５】
上記表２に示すように、実施例２も実施例１と同様に研磨時間が４．５ｍｉｎ、５．０ｍｉｎ、及び６．０ｍｉｎの時に、エロージョン抑制及び平坦性が良好で且つ着色層の残渣がないことが確認された。これにより、実施例２も十分なプロセスマージンが得られていることが確認された。
【０１９６】
［実施例３］
上述の黒色熱硬化性組成物３、及び赤色・青色・緑色熱硬化性組成物を用いて、基本的には実施例１と同じ条件で、研磨時間が異なる４パターンの実施例３を製造した。そして、各パターンごとにそれぞれ実施例１と同じ評価を行い、その評価結果を下記表３にまとめた。
【０１９７】
【表３】
2010134352.tif 000005
【０１９８】
上記表３に示すように、実施例３も実施例１及び２と同様に研磨時間が４．５ｍｉｎ、５．０ｍｉｎ、及び６．０ｍｉｎの時に、エロージョン抑制及び平坦性が良好で且つ着色層の残渣がないことが確認された。これにより、実施例３も十分なプロセスマージンが得られていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】固体撮像装置の断面図である。
【図２】固体撮像素子の撮像部の断面図である。
【図３】撮像部を上方から見た上面図である。
【図４】固体撮像素子形成工程のフローチャートである。
【図５】図４の黒色層形成工程を説明するための説明図である。
【図６】図４における除去・赤用開口パターン形成工程のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。
【図７】同赤用開口パターン形成工程の露光・現像・ベーク工程を説明するための説明図である。
【図８】同赤用開口パターン形成工程のドライエッチング・剥離工程を説明するための説明図である。
【図９】図４の赤色層形成工程を説明するための説明図である。
【図１０】図４における青用開口パターン形成工程のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。
【図１１】青用開口パターン形成工程の露光・現像・ベーク工程を説明するための説明図である。
【図１２】青用開口パターン形成工程のドライエッチング・剥離工程を説明するための説明図である。
【図１３】図４の青色層形成工程を説明するための説明図である。
【図１４】図４における緑用開口パターン形成工程のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。
【図１５】緑用開口パターン形成工程の露光・現像・ベーク工程を説明するための説明図である。
【図１６】緑用開口パターン形成工程のドライエッチング・剥離工程を説明するための説明図である。
【図１７】図４の緑色層形成工程を説明するための説明図である。
【図１８】図４の平坦化処理工程を説明するための説明図である。
【図１９】平坦化処理工程後に実行されるフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。
【図２０】図４の灰化・剥離工程を説明するための説明図である。
【図２１】図５〜図２０の各工程を経て形成されたカラーフィルタの上面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１０  固体撮像素子
１０ａ  撮像部
１２  チップ基板
２２  カラーフィルタ
４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂ  赤色画素，緑色画素，青色画素
４１  ブラックマトリックス
４５  周縁遮光膜
４６  黒色層
６７Ｒ，６７Ｇ，６７Ｂ  赤用開口パターン，緑用開口パターン，青用開口パターン
７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂ  赤色層，緑色層，青色層
Ａ  画素形成領域
Ｓ  周縁領域
【図１】
2010134352.tif 000006
【図２】
2010134352.tif 000007
【図３】
2010134352.tif 000008
【図４】
2010134352.tif 000009
【図５】
2010134352.tif 000010
【図６】
2010134352.tif 000011
【図７】
2010134352.tif 000012
【図８】
2010134352.tif 000013
【図９】
2010134352.tif 000014
【図１０】
2010134352.tif 000015
【図１１】
2010134352.tif 000016
【図１２】
2010134352.tif 000017
【図１３】
2010134352.tif 000018
【図１４】
2010134352.tif 000019
【図１５】
2010134352.tif 000020
【図１６】
2010134352.tif 000021
【図１７】
2010134352.tif 000022
【図１８】
2010134352.tif 000023
【図１９】
2010134352.tif 000024
【図２０】
2010134352.tif 000025
【図２１】
2010134352.tif 000026