(57)【要約】      （修正有）【課題】高度に分岐したパーフルオロアルケニル基を主鎖にもつ、新規な反応性含フッ素オリゴマーを提供する。【解決手段】ポリアクリレート主鎖構造において、特定の側鎖［−Ｒ１−Ｏ−Ｒｆ］、［−Ｒ２−ＯＨ］、［−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４＝ＣＨ２）ｘ］、［−Ｒ５］によるエステル基を持つアクリレート単位を各ｎ、ｍ、ｐ、ｑ個（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５：各々Ｃ１〜Ｃ５０，Ｃ１〜Ｃ１００，Ｃ２〜Ｃ１０，Ｃ１〜Ｃ５０の飽和脂肪族炭化水素基で、Ｒ１，Ｒ２は二価、Ｒ３は二価又は三価、Ｒ５は一価。Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ８：水素又はメチル基。ｎ，ｍ：１〜３０の整数。ｐ＋ｑ：１〜６０の整数。ｘ：１又は２。Ｒｆは特定のパーフルオロアルケニル基。）にてなる構造の反応性含フッ素オリゴマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反応性含フッ素オリゴマー。
【化１】
2010047680.tif 000030
［式中、Ｒｆは下記式（２）または（３）で示される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ３は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ４は、Ｈまたはメチル基を示す。Ｒ５は、Ｈまたは炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｐの各々は、１〜３０の整数であり、ｍ＋ｑは１〜６０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。ｘは、１または２の整数である。］
【化２】
2010047680.tif 000031
【化３】
2010047680.tif 000032
【請求項２】
重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１に記載の反応性含フッ素オリゴマー。
【請求項３】
ｎとｍ＋ｐ＋ｑの割合が、０．１≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦１０．０であり、ｍとｍ＋ｐの割合が、０≦ｍ／（ｍ＋ｐ）＜１．０であり、ｑとｎ＋ｍ＋ｐの割合が、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦５．０である請求項１または２に記載の反応性含フッ素オリゴマー。
【請求項４】
上記一般式（１）のＲ１が炭素数２〜３０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
【請求項５】
上記一般式（１）のＲ２が炭素数２〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。）である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
【請求項６】
上記一般式（１）のＲ３が炭素数２〜５の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
【請求項７】
上記一般式（１）のＲ５が、Ｈまたは炭素原子数が１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマーの製造方法であって、下記一般式（４）
【化４】
2010047680.tif 000033
［式中、Ｒｆは下記式（２）または（３）で示される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ５は、Ｈまたは炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｍの各々は、１〜３０の整数であり、ｑは０〜３０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。］
【化５】
2010047680.tif 000034
【化６】
2010047680.tif 000035
で表される水酸基含有含フッ素オリゴマーと下記一般式（５）
【化７】
2010047680.tif 000036
［式中、Ｒ３は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ４はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］
で表される末端にイソシアネート基を有する反応性化合物とを、アルカリ性触媒存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする反応性含フッ素オリゴマーの製造方法。
【請求項９】
前記一般式（４）で表される水酸基含有含フッ素オリゴマー１モルに対し、前記一般式（５）で表される末端にイソシアネート基を有する反応性化合物を０．１〜３０モル用いて反応させることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の表面処理剤、表面改質剤等として有用な反応性含フッ素オリゴマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の表面に、撥水撥油性、防汚性等の諸特性を付与する有用な方法として、フルオロカーボン鎖を分子内に導入した化合物を該表面に塗布する方法等が知られており、このような方法が幅広く利用されている。
【０００３】
含フッ素オリゴマーは、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、分散剤として有用であることが知られている（特許文献１）。しかしながら、含フッ素オリゴマーは、樹脂等の表面への結合力が弱いため、一時的には撥水撥油性、防汚性等の諸特性を発現するものの、持続的に表面特性を改質することができない、また、樹脂等の表面強度が低下するといった問題を抱えていた。また、主鎖が高度に分岐したパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を持つ含フッ素オリゴマーは報告されていない。
【特許文献１】特開２００６−２４９１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高度に分岐したパーフルオロアルケニル基を主鎖にもつ、新規な反応性含フッ素オリゴマーを提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記項１〜９の反応性含フッ素オリゴマー及びその製造方法を提供する。
項１．  下記一般式（１）で表される反応性含フッ素オリゴマー。
【０００６】
【化１】
2010047680.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒｆは下記式（２）または（３）で示される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ３は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ４は、Ｈまたはメチル基を示す。Ｒ５は、Ｈまたは炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｐの各々は、１〜３０の整数であり、ｍ＋ｑは１〜６０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。ｘは、１または２の整数である。］
【０００８】
【化２】
2010047680.tif 000003
【０００９】
【化３】
2010047680.tif 000004
【００１０】
項２．  重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である項１に記載の反応性含フッ素オリゴマー。
項３．  ｎとｍ＋ｐ＋ｑの割合が、０．１≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦１０．０であり、ｍとｍ＋ｐの割合が、０≦ｍ／（ｍ＋ｐ）＜１．０であり、ｑとｎ＋ｍ＋ｐの割合が、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦５．０である項１または２に記載の反応性含フッ素オリゴマー。
項４．  上記一般式（１）のＲ１が炭素数２〜３０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
項５．  上記一般式（１）のＲ２が炭素数２〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。）である項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
項６．  上記一般式（１）のＲ３が炭素数２〜５の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
項７．  上記一般式（１）のＲ５が、Ｈまたは炭素原子数が１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。
項８．  項１〜７のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマーの製造方法であって、下記一般式（４）
【００１１】
【化４】
2010047680.tif 000005
【００１２】
［式中、Ｒｆは下記式（２）または（３）で示される基である。Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ５は、Ｈまたは炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立してＨまたはメチル基である。ｎ、ｍの各々は、１〜３０の整数であり、ｑは０〜３０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。］
【００１３】
【化５】
2010047680.tif 000006
【００１４】
【化６】
2010047680.tif 000007
【００１５】
で表される水酸基含有含フッ素オリゴマーと下記一般式（５）
【００１６】
【化７】
2010047680.tif 000008
【００１７】
［式中、Ｒ３は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ４はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］
で表される末端にイソシアネート基を有する反応性化合物とを、アルカリ性触媒存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする反応性含フッ素オリゴマーの製造方法。
項９．  前記一般式（４）で表される水酸基含有含フッ素オリゴマー１モルに対し、前記一般式（５）で表される末端にイソシアネート基を有する反応性化合物を０．１〜３０モル用いて反応させることを特徴とする項８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の表面改質剤として有用であり、それらの表面に撥水撥油性、防汚性、レベリング性を付与させることができる反応性含フッ素オリゴマーが提供される。本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、分子内に反応性アクリレート基またはメタクリレート基を有することから、基材表面への化学結合を用いた密着性強化による表面改質効果の高い持続性が期待できる。また、分子内の反応性基の量、反応条件等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。さらに、本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、分子内に炭化水素系置換基、親水性置換基等を導入することにより、表面改質する際の溶媒への溶解度を向上させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
反応性含フッ素オリゴマー
本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、下記一般式（１）
【００２０】
【化８】
2010047680.tif 000009
【００２１】
［式中、Ｒｆは下記式（２）または（３）で示される基である。
Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。
Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。
Ｒ３は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。
Ｒ４は、Ｈまたはメチル基を示す。
Ｒ５は、Ｈまたは炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立してＨまたはメチル基である。
ｎ、ｐの各々は、１〜３０の整数であり、ｍ＋ｑは１〜６０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。ｘは、１または２の整数である。］
【００２２】
【化９】
2010047680.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2010047680.tif 000011
【００２４】
で表される化合物である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、上記の一般式（１）中、ｎ、ｐの各々は１〜３０の整数であり、ｍ＋ｑは１〜６０の整数であり、ｎとｍ＋ｐ＋ｑの割合が、０．１≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦１０．０であることが好ましく、特に０．１≦ｎ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）≦８．０であることが好ましい。
【００２６】
また、ｍとｍ＋ｐとの割合は、０≦ｍ／（ｍ＋ｐ）＜１．０、特に０≦ｍ／（ｍ＋ｐ）≦０．９であることが好ましい。ｑとｎ＋ｍ＋ｐの割合は、０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦５．０であることが好ましく、特に０≦ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦３．０であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数が１〜５０、好ましくは、炭素原子数が２〜３０の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。該飽和脂肪族炭化水素基は、所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）又はアリール基を有していてもよい。
【００２８】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基、アントラニル基、フェナントリル基等の炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、特に好ましいＲ１としては、具体的に以下の構造の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
−（ＣＨ２）ｎ１−  （ｎ１＝２〜１０）
−（ＣＨ２）ｎ２ＯＣＯＣ６Ｈ４−  （ｎ２＝２〜１０）
−（ＣＨ２）ｎ３Ｃ６Ｈ４−  （ｎ３＝１〜１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ４ＣＨ２ＣＨ２−  （ｎ４＝１〜１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５ＣＯＣ６Ｈ４−  （ｎ５＝１〜１０）。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ２は、通常、炭素原子数が１〜１００、好ましくは炭素原子数が２〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。該飽和脂肪族炭化水素基は、所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。
【００３２】
特に好ましいＲ２としては、具体的に以下の構造の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
−（ＣＨ２）ｎ６−  （ｎ６＝２〜１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ７ＣＨ２ＣＨ２−  （ｎ７＝１〜２０）
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （ｎ８＝１〜１０）。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素原子数２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基である。該飽和脂肪族炭化水素基は、所望によりエーテル結合を有していてもよい。
【００３５】
好ましいＲ３としては、具体的に以下の基が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2010047680.tif 000012
【００３７】
一般式（１）中のＲ４は、Ｈまたはメチル基である。
【００３８】
一般式（１）中のＲ５は、Ｈまたは炭素原子数が１〜５０、好ましくは炭素原子数が１〜３０の一価の飽和脂肪族炭化水素基又はアリール基である。該飽和脂肪族炭化水素基は、所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。
【００３９】
好ましいＲ５の具体例としては、−Ｈ基、シクロへキシル基、イソボルニル基、ベンジル基、２−エチルヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソオクチル基、式−（ＣＨ２）ｎ９ＣＨ３  （ｎ９＝０〜２０）で表される基、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１０ＣＨ３  （ｎ１０＝１〜１０）で表される基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）中のＲ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立してＨまたはメチル基である。また、一般式（１）において、繰り返し単位の各基の順番は特定されず、ランダムでもブロックでもよい。ｘは、１または２の整数である。
【００４１】
一般式（１）で表される反応性含フッ素オリゴマーの重量平均分子量は、例えば２，０００〜５０，０００程度であり、特に２，５００〜３０，０００程度が好ましい。
【００４２】
反応性含フッ素オリゴマーの製造方法
本発明の前記一般式（１）で表される反応性含フッ素オリゴマーの製造方法は、下記一般式（４）
【００４３】
【化１２】
2010047680.tif 000013
【００４４】
［式中、Ｒｆは下記式（２）または（３）で示される基である。
Ｒ１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。
Ｒ２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）である。
Ｒ５は、Ｈまたは炭素原子数が１〜５０の一価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）またはアリール基である。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立してＨまたはメチル基である。
ｎ、ｍの各々は、１〜３０の整数であり、ｑは０〜３０の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。］
【００４５】
【化１３】
2010047680.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2010047680.tif 000015
【００４７】
で表される水酸基含有含フッ素オリゴマーと下記一般式（５）
【００４８】
【化１５】
2010047680.tif 000016
【００４９】
［式中、Ｒ３は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。
Ｒ４はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］
で表される末端にイソシアネート基を有する反応性化合物とを、アルカリ性触媒存在下、有機溶剤中で反応させることを特徴とする。
【００５０】
一般式（４）中のＲｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｍ及びｑは、前記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。また、一般式（５）中のＲ３、Ｒ４及びｘは、前記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。一般式（４）において、繰り返し単位の各基の順番は特定されず、ランダムでもブロックでもよい。
【００５１】
一般式（４）で示される水酸基含有含フッ素オリゴマーは、例えば、下記式（４Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ６−ＣＯＯ−Ｒ１−Ｏ−Ｒｆ    （４Ａ）
（式中、Ｒ６、Ｒ１及びＲｆは、前記に定義されるとおりである）
で表される含フッ素モノマー、下記式（４Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＨ        （４Ｂ）
（式中、Ｒ７及びＲ２は、前記に定義されるとおりである）
で表される水酸基含有モノマー、及び下記式（４Ｃ）
ＣＨ２＝ＣＲ８−ＣＯＯ−Ｒ５              （４Ｃ）
（式中、Ｒ８及びＲ５は、前記に定義されるとおりである）
で表されるエステル系モノマーを、前記ｎ：ｍ：ｑの比率で混合し、重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を適量加えて、溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させることにより得ることができる。前記式（４Ａ）、（４Ｂ）及び（４Ｃ）の混合順序は特に限定されない。
【００５２】
式（４Ａ）、（４Ｂ）及び（４Ｃ）で表されるモノマーは、公知の方法により得ることができ、市販品を使用することもできる。
【００５３】
一般式（４）で表される水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量は、例えば２，０００〜５０，０００  程度であり、特に２，０００〜３０，０００程度が好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、一般式（４）で表される水酸基含有含フッ素オリゴマーは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００５５】
また、前記一般式（５）で表される末端にイソシアネート基を有する反応性化合物は、従来公知のものを使用すればよく、市販品を入手することもできる。一般式（５）で表される化合物は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００５６】
本発明の製造方法に使用する有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。該非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００５７】
また、アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、好ましいアルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられる。該アルカリ性触媒は、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。該アルカリ性触媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００５８】
本発明の製造方法において、好ましい反応温度は、−２０℃〜１００℃程度であるが、特に２０℃〜９０℃程度が好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法においては、一般式（４）で表される水酸基含有含フッ素オリゴマー１モルに対して、一般式（５）の末端にイソシアネート基を有する反応性化合物を０．１〜３０モル程度、好ましくは０．２〜２０モル程度、より好ましくは０．５〜１５モル程度使用すればよい。一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物の使用割合は、目的生成物である上記一般式（１）で表される化合物に求められる特性に応じて適宜設定すればよい。
【００６０】
また、アルカリ性触媒の使用量は、一般式（４）で表される水酸基含有含フッ素オリゴマー１モルに対して、通常０．０００１〜０．５モル程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００６１】
有機溶媒の使用量は、一般式（４）で表される水酸基含有含フッ素オリゴマー１重量部に対して、通常０．５〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００６２】
本発明の製造方法において、反応時間は特に限定されないが、通常１〜４８時間程度とすればよい。
【００６３】
この様にして得られる本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、パーフルオロカーボン鎖の中でも、上記一般式（２）及び（３）で示される分岐状パーフルオロカーボン鎖を分子内に有する。本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、表面エネルギーの低下に効果的であるトリフルオロメチル基を分子内に多数有することにより、高い表面改質効果をもたらす。
【００６４】
また、上記一般式（２）及び（３）で示される分岐状パーフルオロカーボン鎖の原料である含フッ素化合物（ヘキサフルオロプロペン３量体）は、分岐度が高く、比較的安価であり、実用上極めて有用なフルオロカーボン鎖導入剤又はその調製原料である。
【００６５】
使用方法
前記一般式（１）で表される本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒の溶液として、または、塗料などの塗工液に添加した溶液として使用することができる。
【００６６】
一般式（１）で表される本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。また、該溶液に使用する前記溶媒も、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００６７】
本発明の反応性含フッ素オリゴマーを含む前記溶液を、例えば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の基材表面に塗布、コーティング、スプレー等により付着させることにより、基材表面の特性を改質することができる。すなわち、該溶液中の溶媒が蒸発することにより、基材表面に本発明の反応性含フッ素オリゴマーの膜が形成される。該膜は、撥水撥油性、防汚性、レベリング性等を有する。溶媒の乾燥（蒸発）条件は、溶液中の溶媒の種類、量等によって変化するが、通常  室温〜２００℃で、１０秒間〜１０分間程度乾燥させればよい。
【００６８】
本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、分子内に反応性アクリレート基またはメタクリレート基を有することから、基材表面への化学結合を用いた密着性強化による表面改質効果の高い持続性が期待できる。すなわち、本発明の反応性含フッ素オリゴマー中の反応基であるアクリル基又はメタクリル基は、通常は光によって、基材表面及び／又は反応性含フッ素オリゴマー自身と反応する。該光反応はその条件によって異なるため限定はできないが、通常、２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の波長の光を１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより達成できる。該光反応は、上記乾燥処理を行った後に行えばよい。該光反応は、場合によっては太陽光も使用することができる。これにより、含フッ素オリゴマーの膜が基材表面上に密着し、撥水撥油性、防汚性、レベリング性等の高い持続性が達成される。
また、含フッ素オリゴマー分子内の反応性基の量、反応条件等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。
【００６９】
該溶液中の反応性含フッ素オリゴマーの溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜９０．０重量％程度とすればよい。該溶液中の反応性含フッ素オリゴマーの溶液の濃度が低すぎると、表面上に存在する反応性含フッ素オリゴマーの量が少なくなり、塗布あるいはスプレーした改質表面が薄くなったり、反応性低下の要因になる。また、改質表面の強度が十分に得られない等の問題も生じ得る。一方、該濃度が高すぎる場合には、塗布むらなどが出る場合がある。該溶液中の反応性含フッ素オリゴマーの溶液の濃度は、溶媒の種類、ポリマーの分子量等による溶解度にも影響される。
【００７０】
また、光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量は該溶液中０．０１〜１０重量％程度とすればよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
【００７２】
合成例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５９．５ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー９７３．０ｇ（２．１６ｍｏｌ）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【００７３】
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（６）で表されるフッ素化アクリレートを９６４．０ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化アクリレート（６）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１に示す。
【００７４】
【化１６】
2010047680.tif 000017
【００７５】
［式中、Ｒｆは下記一般式（２）または（３）で示される基である。］
【００７６】
【化１７】
2010047680.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2010047680.tif 000019
【００７８】
【表１】
2010047680.tif 000020
【００７９】
合成例２
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキエチルメタクリレート１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｇを入れた。滴下ロートに次式（７）で表される含フッ素酸クロライド５８６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｇを入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【００８０】
反応混合物に１Ｎ塩酸１０５０ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を３Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（８）で表されるフッ素化メタクリレートを６３４．８ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化メタクリレート（８）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表２に示す。
【００８１】
【化１９】
2010047680.tif 000021
【００８２】
［式中、Ｒｆは下記の一般式（３）で示される基である。］
【００８３】
【化２０】
2010047680.tif 000022
【００８４】
【化２１】
2010047680.tif 000023
【００８５】
［式中、Ｒｆは下記の一般式（３）である。］
【００８６】
【化２２】
2010047680.tif 000024
【００８７】
【表２】
2010047680.tif 000025
【００８８】
合成例３
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２Ｌ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）２８７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＡＥ−４００［HO(CH2CH2O)10C(=O)CH=CH2］２５６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸エチル５４３．２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．８ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン４１．５ｇ（２０４．８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量１１３２.７ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００８９】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００９０】
合成例４
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）２８．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート２１．６４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、酢酸エチル５１．０２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９６ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン８．９１ｇ（４３．８８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量１１１．２４ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００９１】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００９２】
合成例５
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例２で合成した含フッ素メタクリレート（８）３４.１７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート７.２７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸エチル４１．４５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.４８ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン４．１４ｇ（２０．４８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート、メタクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量８７．５１ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００９３】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００９４】
合成例６
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）１７．２２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＡＥ−４００、１５．３８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＬＡ［CH3(CH2)11OC(=O)CH=CH2］、１４．４２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、酢酸エチル４７．１２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５８ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン３．５６ｇ（１７．５５ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量９８．２８ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００９５】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００９６】
合成例７
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２Ｌ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）２５８．８８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＡＥ−４００を２３０．９３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、酢酸エチル４９０．８１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．３２ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン１１．７５ｇ（５７．９２ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量９９６．６９ｇ、５０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【００９７】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００９８】
合成例８
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例２で合成した含フッ素メタクリレート（８）８．９５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．３７ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン０．１６ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら９０℃まで加熱し反応を開始した。その後９０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート、メタクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量５０．２４ｇ、４０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）に得られた。
【００９９】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【０１００】
合成例９
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例２で合成した含フッ素メタクリレート（８）９．５６ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．２７ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．３４ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン０．１５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら９０℃まで加熱し反応を開始した。その後９０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート、メタクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量５１．４７ｇ、４１．７質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）に得られた。
【０１０１】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【０１０２】
合成例１０
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例２で合成した含フッ素メタクリレート（８）６．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ラウリルアクリレート４．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１３．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６７３ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン０．２０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート、メタクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量２６．３５ｇ、５０．７質量％ジメトキシエタン溶液）に得られた。
【０１０３】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【０１０４】
合成例１１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例２で合成した含フッ素メタクリレート（８）６．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアクリレート７．０４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１５．３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０２ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン０．３０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート、メタクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的（収量３０．９９ｇ、４９．４質量％ジメトキシエタン溶液）に得られた。
【０１０５】
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【０１０６】
合成比較例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、日油社製ブレンマーＡＥ−４００、５１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル５１．２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン６．０７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を２１時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の比較オリゴマーが定量的（収量１１０．１１ｇ、５３．３質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
【０１０７】
得られた水酸基含有オリゴマーの重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2010047680.tif 000026
【０１０９】
実施例１
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例３で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）9ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ６及びＲ７がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物）２０．００ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート０．７１２ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０１０ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を１２時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量２０．７２ｇ）で得られた。
【０１１０】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。
【０１１１】
合成した反応性含フッ素オリゴマー３．００ｇ（５０重量％酢酸エチル溶液）に光開始剤（チバスペシャリティーケミカル製イルガキュア８１９）を０．０６ｇ加え、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、アセトン脱脂後に使用）にスピンコーター（ミカサ製１Ｈ０７）を用いて１０００ｒｐｍで１０秒間コーティング処理を施した。その後、９０℃で６０秒間乾燥させた後、ＵＶ照射（２５４ｎｍ，２０分）（ＵＶＰ  ＣＬ１０００）して硬化させ、表面の状態を触感で確認し、水の接触角は協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１１２】
実施例２
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例４で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ６及びＲ７がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが３である化合物）１０．００ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート２．３０４ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０１７ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を４０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量１２．３２ｇ）で得られた。
【０１１３】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。また、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１１４】
実施例３
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例５で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ６Ｈ４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ６がＣＨ３、Ｒ７がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物）１０．００ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート０．２１６ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００７ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を５時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量１０．２２ｇ）で得られた。
【０１１５】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１１６】
実施例４
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例７で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）9ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ６及びＲ７がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物）２０．００ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート０．７２５ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０１１ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を１２時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量２０．７４ｇ）で得られた。
【０１１７】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１１８】
実施例５
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０質量％に調製した、合成例８で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ６Ｈ４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ５がＨ、Ｒ６がＣＨ３、Ｒ７がＨ、Ｒ８がＣＨ３、（ｍ＋ｑ）／ｎが６．０、ｑ／ｍが０．１である化合物）１０．００ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート０．２２４ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０１ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を４時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量１０．２２５ｇ）で得られた。
【０１１９】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１２０】
実施例６
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０質量％に調製した、合成例９で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ６Ｈ４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ５がＨ、Ｒ６がＣＨ３、Ｒ７がＨ、Ｒ８がＣＨ３、（ｍ＋ｑ）／ｎが６．２、ｑ／ｍが０．２２である化合物）１０．００ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート１．０５ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０１ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を２１時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量１１．０６ｇ）で得られた。
【０１２１】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１２２】
実施例７
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、ジメトキシエタンで５０質量％に調製した、合成例１０で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ６Ｈ４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ５−（ＣＨ２）１１ＣＨ３、Ｒ６がＣＨ３、Ｒ７がＨ、Ｒ８がＨ、（ｍ＋ｑ）／ｎが３、ｑ／ｍが２である化合物）１０．０１ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート０．１２４ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００４ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を１９時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量１０．１４ｇ）で得られた。
【０１２３】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１２４】
実施例８
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、ジメトキシエタンで５０質量％に調製した、合成例１１で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ６Ｈ４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ５が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｒ６がＣＨ３、Ｒ７がＨ、Ｒ８がＨ、（ｍ＋ｑ）／ｎが５、ｑ／ｍが４である化合物）１０．０１ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート０．２５１ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００４ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を２４時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量１０．２６ｇ）で得られた。
【０１２５】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１２６】
実施例９
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０質量％に調製した、合成例８で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ６Ｈ４−、Ｒ２が−（ＣＨ２）４−、Ｒ５がＨ、Ｒ６がＣＨ３、Ｒ７がＨ、Ｒ８がＣＨ３、（ｍ＋ｑ）／ｎが６．０、ｑ／ｍが０．１である化合物）１０．００ｇ、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート０．３８ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００９ｇを入れた。その後、８０℃で反応溶液の攪拌を９時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（収量１０．３８９ｇ）で得られた。
【０１２７】
合成した反応性含フッ素オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性含フッ素オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１２８】
比較例１
実施例１で用いた酢酸エチルで５０質量％に調製した、合成例３で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ１が−（ＣＨ２）４−、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）9ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ６がＨ、ｑが０、ｍ／ｎが１である化合物）を３．００ｇ秤量し、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、アセトン脱脂後に使用）にスピンコーター（ミカサ製１Ｈ０７）を用いて１０００ｒｐｍで１０秒間コーティング処理を施した。その後、９０℃で６０秒間乾燥させた後、ＵＶ照射（２５４ｎｍ，２０分）（ＵＶＰ  ＣＬ１０００）して硬化させ、表面の状態を触感で確認し、水の接触角は協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１２９】
比較例２
比較例２として、アセトンで脱脂したのみのガラス板の水の接触角は協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１３０】
比較例３
窒素置換を行ったナスフラスコ（５０ｍｌ）内に、酢酸エチルで２０質量％に調製した、比較合成例１で合成したオリゴマー（前記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）9ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ７がＨ、ｎ、ｑが０である化合物）８．００ｇ、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート０．１０１ｇ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．００４ｇを入れた。その後、５０℃で反応溶液の攪拌を１３時間続行した。反応の終了はＦＴ−ＩＲを用いて確認した。比較の反応性オリゴマーが定量的（収量８．１０５ｇ）で得られた。
【０１３１】
合成した反応性オリゴマーのＦＴ−ＩＲデータを表４に示す。また、重量平均分子量はＧＰＣを用いて確認し、その測定結果を表５に示す。さらに、合成した反応性オリゴマーを実施例１と同様に処理し、水の接触角を測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１３２】
【表４】
2010047680.tif 000027
【０１３３】
【表５】
2010047680.tif 000028
【０１３４】
【表６】
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【０１３５】
実施例では表面の状態が、固化した状態（ゲルも含む）でガラス表面への硬化膜処理が可能であった。実施例の接触角は全て比較例２の未処理のガラス板に比べ高い値となり、ガラス表面への疎水化効果を示した。比較例１は反応性を付与していない含フッ素オリゴマーであり、ガラス表面への硬化膜処理ができなかった。比較例３はフッ素非含有の反応性オリゴマーであり、ガラス表面への硬化膜処理は可能であったが、ガラス表面を疎水化することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明による、反応性含フッ素オリゴマーは、例えば、ガラス、フィルム等の表面改質剤として有用であり、フィルム表面に撥水撥油性、防汚性を付与させることができる化合物として有用である。