(57)【要約】【課題】  Ｙ２Ｏ３を混合して焼結させたペロブスカイト型酸化物において研磨工程を削除して製造コストを低減可能なサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子を提供すること。【解決手段】  焼成により一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉体の成型体３に電極ペースト４を塗布する工程と、電極ペースト４が塗布された成型体３を焼成して複合酸化物焼結体１とすると共に焼成により電極ペースト４を焼き付けて電極部５を形成し、該電極部５以外の表面に、絶縁膜であるＹ２Ｏ３層Ｙを析出させる工程と、を有している。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成により一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉体の成型体に電極ペーストを塗布する工程と、
前記電極ペーストが塗布された前記成型体を焼成して前記複合酸化物焼結体とすると共に前記焼成により前記電極ペーストを焼き付けて電極部を形成し、該電極部以外の表面に、絶縁膜であるＹ２Ｏ３層を析出させる工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記焼成中又は前記焼成後に、前記電極部に少なくとも一対の電極線を接続する工程を有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記電極線がＰｔ線であると共に、前記電極ペーストがＰｔペーストであり、
前記電極線を前記電極ペーストで前記成型体に取り付けた状態で前記焼成する工程を行うことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法で作製されていることを特徴とするサーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されているように、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３６２６５１号公報
【特許文献２】特許第３７７６６９１号公報
【非特許文献１】倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、Ｙ２Ｏ３を混合して焼結させたペロブスカイト型酸化物では、焼成時に大気中に露出していた表面に絶縁膜のＹ２Ｏ３層が析出され、焼成後に電極を取り付ける際に研磨を行う必要があった。このため、研磨工程の追加によって製造コストが増大してしまうという不都合があった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、Ｙ２Ｏ３を混合して焼結させたペロブスカイト型酸化物において研磨工程を削除して製造コストを低減可能なサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、焼成により一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉体の成型体に電極ペーストを塗布する工程と、前記電極ペーストが塗布された前記成型体を焼成して前記複合酸化物焼結体とすると共に前記焼成により前記電極ペーストを焼き付けて電極部を形成し、該電極部以外の表面に、絶縁膜であるＹ２Ｏ３層を析出させる工程と、を有していることを特徴とする。
【０００８】
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、電極ペーストが塗布された成型体を焼成して複合酸化物焼結体とすると共に焼成により電極ペーストを焼き付けて電極部を形成し、該電極部以外の表面に、絶縁膜であるＹ２Ｏ３層を析出させるので、電極ペーストが塗布された部分は焼成中に大気と接触せずにＹ２Ｏ３層が析出しないと共に焼き付けによって電極部となるため、電極を取り付けるためにＹ２Ｏ３層を削る研磨工程が不要になると共に高い接合性を有する電極部が得られる。
なお、複合酸化物焼結体の電極部以外の表面に、Ｙ２Ｏ３層を一定以上の層厚で析出させることで、複合酸化物焼結体の耐熱性及び耐還元性が向上する。また、Ｙ２Ｏ３層は絶縁膜であり、Ｙ２Ｏ３層への電気的な接触があっても、中のサーミスタの抵抗値変化に影響を及ぼさない役目がある。
【０００９】
また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記焼成中又は前記焼成後に、前記電極部に少なくとも一対の電極線を接続する工程を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、焼成中又は焼成後に、電極部に少なくとも一対の電極線を接続する工程を有しているので、電極部を介して電極線を容易にかつ強固に複合酸化物焼結体に接続することができる。
【００１０】
さらに、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記電極線がＰｔ線であると共に、前記電極ペーストがＰｔペーストであり、前記電極線を前記電極ペーストで前記成型体に取り付けた状態で前記焼成する工程を行うことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、Ｐｔ線の電極線をＰｔペーストの電極ペーストで成型体に取り付けた状態で焼成するので、同一材料（Ｐｔ）の電極線と電極ペーストとを高温で容易にかつ強固に複合酸化物焼結体に接合させることができる。なお、上記Ｐｔ線及びＰｔペーストは、種々の添加剤を含むものでも構わない。
【００１１】
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ素子の製造方法で作製されていることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子では、電極ペーストによってＹ２Ｏ３層の析出を防ぐと共に同時に複合酸化物焼結体に電極部を形成するので、工程数の削減により安価で生産でき、電極部の高い接合性を有して信頼性の高い素子が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子によれば、電極ペーストが塗布された成型体を焼成して複合酸化物焼結体とすると共に焼成により電極ペーストを焼き付けて電極部を形成し、該電極部以外の表面に、絶縁膜であるＹ２Ｏ３層を析出させるので、電極ペーストが塗布された部分は焼成中に大気と接触せずにＹ２Ｏ３層が析出しないと共に焼き付けによって電極部となるため、Ｙ２Ｏ３層を削る研磨工程が不要になると共に高い接合性を有する電極部が得られる。したがって、研磨工程の削除によって製造コストを低減することができ、生産性を向上させることができると共に、高い信頼性の電極部を有する素子が得られる。
このように本発明の製法で作製されたサーミスタ素子は、安価でかつ高い信頼性を有しており、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第１実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【００１４】
本実施形態のサーミスタ素子の製造方法は、まず、焼成により一般式：（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、ＡＢＯ３はペロブスカイト型酸化物、０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールとエタノールとを適量入れて混合を行う。
【００１５】
上記複合酸化物焼結体としては、例えば、一般式：（１−ｚ）（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｚＹ２Ｏ３（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．８）で示されるものが採用される。したがって、セラミックス粉末としては、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＹ２Ｏ３の粉末などが採用される。上記混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば、（Ｌａ０．５Ｙ０．５）（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３の仮焼粉を得る。この仮焼粉と新たにＹ２Ｏ３の粉末とを秤量し、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで粉砕、混合した後、乾燥させる。
【００１６】
上記混合したものを取り出して乾燥させた後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）等を加えて混合して、乾燥させる。さらに、この乾燥したものを、所定開口径の篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型して、図１の（ａ）に示すように、豚鼻状に一対の貫通孔３ａが形成された円柱状の成型体３とする。
【００１７】
次に、図１の（ｂ）及び図２の（ａ）に示すように、貫通孔３ａの内周面に１４００℃以上の融点を有する電極ペースト４を塗布する。この電極ペースト４としては、Ｐｔ粒Ｐを含むＰｔペーストが採用される。このＰｔペーストとしては、セラミックス粉体を少量混ぜたＰｔペーストが好ましい。
【００１８】
このセラミックス粉体は、すでにペロブスカイトとなっているサーミスタ粉（これに絶縁体材料、例えばＹ２Ｏ３を混ぜた粉も含む）であり、仮焼後若しくは焼成後に砕いた粉、つまり焼成後にサーミスタになる焼成前のセラミックス粉や焼成後にサーミスタになっているセラミックスを砕いた粉でもよい。特に、セラミックス粉体は上記仮焼粉であることが好ましい。
また、Ｐｔペーストとして、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，酸化物（Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２等）などを含むＰｔ系ペーストを採用しても構わない。
【００１９】
さらに、図１の（ｃ）及び図２の（ａ）に示すように、Ｐｔ線である一対の電極線２を各貫通孔３ａにそれぞれ挿通させて取り付ける。
なお、電極線２に使われるＰｔ線には、電極線強度を増やすため、ＰｔにＲｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ等を少量添加された線材を採用しても構わない。ただし、添加量はＰｔに対して、１０％以下にすることが望ましい。
【００２０】
そして、この状態で脱バインダー処理後、所定の焼成温度及び時間で焼成を行って、図２の（ｂ）に示すように、成型体３を複合酸化物焼結体１とすると共に電極ペースト４を焼き付けて電極線２と複合酸化物焼結体１との間に介在するＰｔの電極部５とする。また、複合酸化物焼結体１の電極部５以外の表面は、焼成時に絶縁膜であるＹ２Ｏ３層Ｙが析出される。
これにより、図３に示すように、複合酸化物焼結体１と２本の電極線２とを有するサーミスタ素子６が得られる。
【００２１】
次に、図４に示すように、複合酸化物焼結体１の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ７を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管８の各孔８ａに２本の電極線２をそれぞれ挿通し、電極線２を根本まで２孔式絶縁管８で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子６を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース９に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ１０が得られる。
【００２２】
なお、上記Ｙ２Ｏ３層Ｙは、耐熱性及び耐還元性を得るために３μｍ以上の層厚まで析出させることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３層３の層厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｙ２Ｏ３層Ｙの層厚は、外周よりペロブスカイト型酸化物の結晶粒Ｃが現れ始めるところまでの厚さである。
従来、実装時にサーミスタ素子を収納するケース９に使用されるステンレス鋼が高温で酸化され易く、ケース９の内面が酸化されて気密に封止した内部の酸素濃度を低下させてしまうと共に、サーミスタ素子から酸素を奪って還元を引き起こし、サーミスタ特性に影響を与えてしまう不都合があった。しかしながら、本実施形態のサーミスタ素子６では、複合酸化物焼結体部１から酸素が還元によって奪われることを表面の厚いＹ２Ｏ３層Ｙが抑制して、還元による抵抗値変化を抑えることができる。
【００２３】
さらに、Ｙ２Ｏ３を入れることで、ペロブスカイト酸化物とＹ２Ｏ３の混合焼結体材料との焼成が助長され、高密度、かつ酸素の出入りが少なくなるサーミスタ材料がもたらされ、抵抗値変化を抑制することができる。
また、ペロブスカイト酸化物のＡサイトには、Ｙを配することが好ましい。添加された絶縁体材料と同元素を含むペロブスカイト酸化物を作製することによって、例えば、ペロブスカイト酸化物を（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３とした場合、（Ｙ１−ｙＬａｙ）（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３の焼成が助長され、高密度、かつ酸素の出入りが少なくなる材料がもたらされる。さらに、絶縁体材料として添加されたＹ２Ｏ３が表面に析出されることにより、還元による抵抗値変化を抑制することができる。
【００２４】
このように本実施形態のサーミスタ素子の製造方法では、電極ペースト４が塗布された成型体３を焼成して複合酸化物焼結体１とすると共に焼成により電極ペースト４を焼き付けて電極部５を形成し、該電極部５以外の表面に、絶縁膜であるＹ２Ｏ３層Ｙを析出させるので、電極ペースト４が塗布された部分は焼成中に大気と接触せずにＹ２Ｏ３層Ｙが析出しないと共に焼き付けによって電極部５となるため、電極を取り付けるためにＹ２Ｏ３層Ｙを削る研磨工程が不要になると共に高い接合性を有する電極部５が得られる。
なお、複合酸化物焼結体１の電極部５以外の表面に、Ｙ２Ｏ３層Ｙを一定以上の層厚で析出させることで、複合酸化物焼結体１の耐熱性及び耐還元性が向上する。
【００２５】
また、焼成中に、電極部５に一対の電極線２を接続する工程を有しているので、電極部５を介して電極線２を容易にかつ強固に複合酸化物焼結体１に接続することができる。
特に、Ｐｔ線の電極線２をＰｔペーストの電極ペースト４で成型体３に取り付けた状態で焼成するので、同一材料（Ｐｔ）の電極線２と電極ペースト４とを高温で容易にかつ強固に複合酸化物焼結体１に接合させることができる。
【００２６】
このように作製された本実施形態のサーミスタ素子６では、電極ペースト４によってＹ２Ｏ３層Ｙの析出を防ぐと共に同時に複合酸化物焼結体１に電極部５を形成するので、工程数の削減により安価で生産でき、電極部５の高い接合性を有して信頼性の高い素子が得られる。
【００２７】
次に、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第２及び第３実施形態を、図５及び図６を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００２８】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、内周面に電極ペースト４が塗布された一対の貫通孔３ａに電極線２をそれぞれ挿通させた状態で同時に焼成することで電極部５を形成すると共に電極線２を接続させているのに対し、第２実施形態のサーミスタ素子の製造方法では、チップ状に成形された成型体の両側面に電極ペースト４を塗布し、この状態で焼成を行って、図５に示すように、複合酸化物焼結体２１の両側面に電極部５を形成したサーミスタ素子２６を作製する点である。
【００２９】
すなわち、第２実施形態の製法では、チップ状の成型体の両側面に電極ペースト４が塗布されることで、複合酸化物焼結体２１の両側面に電極部５が形成され、その他の表面にはＹ２Ｏ３層Ｙが析出されたチップ型サーミスタ素子２６が作製される。したがって、両側面に電極部５が形成されたチップ型サーミスタ素子２６により、表面実装等が可能になる。なお、上記チップ状の形態には、ブロック状の形態も含まれる。
【００３０】
このように第２実施形態では、チップ状の複合酸化物焼結体２１の両側面に電極部５が形成されるので、作製が容易なチップ状（ブロック状）の成型体を使用することができ、高い生産性を得ることができる。特に、チップ状（ブロック状）の成型体を作製する際、切断精度により寸法精度が決まると共に抵抗値の精度も決まるため、切断寸法をコントロールすることにより、様々な抵抗値を有する素子を容易に作製することが可能になる。
【００３１】
第３実施形態と第２実施形態との異なる点は、第２実施形態では、両側面に電極部５が形成されたチップ型サーミスタ素子２６が作製されるが、第３実施形態では、図６の（ａ）（ｂ）に示すように、チップ型サーミスタ素子２６の電極部５にそれぞれ電極線２を取り付けた状態で、さらに電極線２を覆うように電極ペースト４を再度塗布した後に焼成（焼き付け）を行い、電極部５で電極線２を覆って接続する点である。
【００３２】
すなわち、第３実施形態の製法で得られたサーミスタ素子３６では、図６に示すように、成型体が焼成されてチップ状の複合酸化物焼結体２１が形成されると共に両側面に電極ペースト４を焼成時に焼き付けて電極部５が形成され、さらに電極線２が、再度、電極ペースト４を焼き付けて形成された電極部５で複合酸化物焼結体２１の両側面に接続されている。
【００３３】
このようにチップ状の複合酸化物焼結体２１の両側面に電極線２を接続したサーミスタ素子３６としても構わない。
なお、電極線２の接続を電極ペースト４の焼き付けで行う以外に、溶接で接続しても構わない。また、成形体の両側面に塗布した１回目の電極ペースト４に電極線２をそれぞれ取り付けた状態で、焼成を行って電極部５の形成と同時に電極線２を接続しても構わない。
【００３４】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第１実施形態において、電極ペーストの塗布前後及び電極線挿入時の状態を説明するための成型体を示す正面図である。
【図２】第１実施形態において、焼成前後の成型体（焼成後は複合酸化物焼結体）と電極線との接合状態を示す模式的な断面図である。
【図３】第１実施形態において、サーミスタ素子を示す模式的な断面図である。
【図４】第１実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。
【図５】本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第２実施形態において、サーミスタ素子を示す断面図である。
【図６】本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第３実施形態において、サーミスタ素子を示す正面図及び側面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１，２１…複合酸化物焼結体、２…電極線、３…成型体、３ａ…貫通孔、４…電極ペースト、５…電極部、６，２６，３６…サーミスタ素子、９…ケース、１０…サーミスタ温度センサ、Ｙ…Ｙ２Ｏ３層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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