(57)【要約】【課題】  フッ化カルシウム単結晶、フッ化マグネシウム単結晶等のフッ化金属によって構成される光学材料の光学品質を簡便かつ精度よく評価する。【解決手段】  評価対象とする光学材料を、予めフッ化金属を電解質として溶解させた水溶液に浸漬し、該浸漬状態で光を照射し観察等する。液中で観察することによって表面の研磨傷や埃の影響を低減でき、かつフッ化金属を電解質として溶解させた水溶液を用いることによって、長時間浸漬しても光学材料の表面が溶解するなどして白化するという現象が起こりにくい。フッ化金属を溶解させた水溶液は飽和水溶液とすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化金属により構成される光学材料の光学品質を、該光学材料を液体媒体中に浸漬した状態で光を照射して評価する光学品質の評価方法において、前記液体媒体としてフッ化金属からなる電解質を溶解した水溶液を用いることを特徴とする光学品質の評価方法。
【請求項２】
フッ化金属からなる電解質を溶解した水溶液中の該電解質濃度が、飽和濃度を１００％とすると、９０％以上である請求項１記載の光学品質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等のフッ化金属からなる光学材料の光学品質の評価方法に係わる。詳しくは、光学材料の表面の傷などの影響の極めて少ない状態で内部品質を評価できるとともに、測定後に光学材料の物性が低下してしまうことのない評価方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの高性能化、高集積化に伴い、半導体リソグラフィ技術においてはさらなる微細化加工が要求されている。この微細化加工を担うのがステッパー（縮小投影型露光装置）である。より詳細な微細化を追求するステッパーにはより解像度の高いレンズが必須となる。レンズ中に異物や気泡や曇りなどの欠陥が存在すると、露光性能に重大な欠陥を及ぼす。微細化要求に伴いレンズ中の欠陥の制御に対する要求も厳しいものとなってきており、許容される異物や泡などの数や大きさは小さくなっており、さらには欠陥が存在しないことが求められている。
【０００３】
微細化加工の要求に伴い、ステッパーに用いられる光源の波長は短波長化してきており、また、開口数の大きい大口径のレンズが必要である。これらの要素技術をもとに最先端の露光技術としてＡｒＦエキシマレーザーが実用化されている。従来のステッパーでは非晶性の合成石英レンズが使用されているが、ＡｒＦエキシマレーザーに対してより高い透明性と耐久性を持つフッ化カルシウム単結晶レンズが使用されるようになってきている。単結晶中には、合成石英と同様な異物や泡のような欠陥の他に、その構造の違いから負結晶と呼ばれる目視では観察しづらい微小な欠陥が発生することがある。負結晶とは単結晶の方位に沿って特定の形状をした一片が数ミクロンから数十ミクロンの大きさの欠陥である。
【０００４】
従来、一般的にレンズ材料中の欠陥の検査には目視が用いられている。しかし、大口径レンズの目視観察には多くの時間と労力を要する。また、欠陥の数や大きさに対する許容範囲が厳しくなっており目視では正確な評価を保証することが困難になっている。
【０００５】
また目視観察を行う際に障害となるものとしてレンズ表面の研磨の状態、傷や埃などがある。また、表面が複雑な形状を有する材料の評価が必要な場合もある。これら表面の影響を軽減する方法としてレンズ材料の屈折率に近い液体中での観察する方法が広く知られている（例えば、特許文献１，２等）。液体媒体として一般的には、屈折率が対象フッ化物に近く、揮発性が低く、化学的に安定な有機化合物の液体（マッチングオイル）が使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１７４９４号公報、第００４９段落
【特許文献２】特開２００７−７１８３１号公報、第００５４段落
【特許文献３】特開２００５−７９１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら有機化合物の液体を用いた場合、観察後試料に付着した液体の除去が手間になることがあること、一度使った液体中に埃や濁りが生じ再使用が困難であること、簡単で安価な精製方法が無く、廃棄には焼却処理などが必要となりルーチン的に用いると大量の廃棄物が発生することなど、ルーチン的に検査業務に利用するには問題がある。
【０００８】
そこで、試料からの除去が容易であり、入手が容易で安価であり、多くの場合特別な処理が必要なく廃棄できるなどの扱いやすく、かつ正確に光学材料の外観検査を行う手段の提供が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討し、まず、試料からの除去が容易であり、入手が容易で安価であり、多くの場合特別な処理が必要なく廃棄できるなどの扱いやすいという特徴を有する水を使用することに想到した。しかしながら、実際にフッ化カルシウム等のフッ化金属結晶からなる光学材料、あるいは、フッ化ジルコニウム等を主成分とするフッ化物ガラスなどの光学材料を水に数時間漬けた場合には、透明性が低下する現象が起こり極端な場合には所望の性能を満たさなくなることもあることが判明した。そこでさらに水を液体媒体として使用しながらも、このような透過率の低下などを引き起こさない方法について鋭意検討し、その結果、本発明を行うにいたった。
【００１０】
即ち本発明は、フッ化金属により構成される光学材料の光学品質を、該光学材料を液体媒体中に浸漬した状態で光を照射して評価する光学品質の評価方法において、前記液体媒体としてフッ化金属からなる電解質を溶解した水溶液を用いることを特徴とする光学品質の評価方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば外観検査時に悪影響を与える表面の影響を低減でき、検査後の光透過率やレーザー耐久性にも影響を与えず、溶液も安価に再利用可能であり、廃棄時も通常の廃液の処理で可能であり有機溶媒のように焼却は必要でない。また、有機溶媒では常温では揮発しにくいものを使うために試料からの有機溶媒の除去には数回の入念な拭き取りが必要になることが多いが、水溶液の場合は除去は軽い１，２回の拭き取りで済ますことも可能であり、極めて容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の評価方法の対象とするフッ化金属により構成される光学材料は特に限定はされず、各種のフッ化金属結晶から構成される光学材料やフッ化物ガラスが挙げられる。特に光学材料として優れていることからフッ化金属単結晶であることが好ましい。特に好ましいフッ化金属単結晶としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等のフッ化アルカリ土類金属類；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化アルカリ金属類；フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムアルミニウム、フッ化リチウムバリウム等が例示される。
【００１３】
また光学材料の用途も特に限定されないが、本発明の効果が特に顕著に得られる点で、ステッパーに用いるレンズ材料や窓材用の硝材であることが好ましい。その形状も特に限定されるものではなく、立方体、直方体や板状やレンズ、円盤、インゴット（円柱）等に好適に用いることができる。
【００１４】
評価対象とする光学品質も、測定対象を液体媒体中に浸漬し、該測定対象に光を照射して評価できる如何なる品質でもよい。特に本発明は、液体媒体中に浸漬することにより表面の傷や埃の付着の影響を極めて軽微にできる点で、結晶内部の光学品質を評価することに適している。具体的には、泡や異物、負結晶等の光散乱体の有無や分布、光透過率、脈理状散乱体、屈折率分布、複屈折分布あるいは偏光等を観察/測定し、該結果から直接的又は間接的に評価を行うことができる。
【００１５】
本発明においては、光学材料をフッ化金属からなる電解質を溶解した水溶液中に浸漬して測定し、その光学品質の評価を行う。フッ化金属を溶解していない純水を用いると、測定対象である光学材料が白化する現象がみられる。この理由は、フッ化金属結晶がイオン性の結晶であるために、表面が水に溶解することによって表面の平滑性が失われ表面散乱が起こり透明度が減少する為であると考えている。
【００１６】
溶解させるフッ化金属は特に限定されないが、特にステッパー用レンズなど高度な光学性能やレーザー耐久性を求められる光学材料の場合、光学材料を構成するフッ化金属と異なるレーザー耐久性の劣るフッ化金属を溶解させると金属イオンが置換し光学性能の劣化を招く場合があることから評価測定対象の光学材料と同一のフッ化金属か、あるいはレーザー耐久性の高いフッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムが望ましい。なおフッ化金属以外の電解質を用いるとレーザー照射後の可視・紫外領域に吸収が出現したり、透過率が低下することがあるためにフッ化金属であることが必要である。
【００１７】
上記フッ化金属からなる電解質を溶解させた水溶液中の電解質濃度は高いほど好ましい。飽和濃度を１００％としたとき、９０％以上とするとその効果が顕著である。特に飽和濃度の水溶液（飽和水溶液）がもっとも良好な結果を与える。
【００１８】
上記フッ化金属からなる電解質を溶解させる水は、不純物、特にイオン性の金属不純物が少ない方が好ましく、比抵抗が９ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水や純水を用いることが望ましい。水中にイオン性の金属不純物が存在していると、該金属イオンが光学材料（の表面）とイオン交換を起こすためと推測されるが、測定後に、測定前よりもレーザー耐久性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
【００１９】
水に対して、フッ化金属からなる電解質を溶解させる方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、水に対して所定の濃度となる量のフッ化金属を添加する方法が挙げられる。また飽和水溶液とする場合には、過剰量のフッ化金属を水に添加し、飽和するまで溶解した後、過剰のフッ化金属を濾過やデカンテーションにより除去してもよい。さらには若干水流が存在しても舞い上がらない程度の大きさを有する塊状体などのフッ化金属を用いれば、生成した飽和水溶液中から除去せずに、そのまま測定・評価用の水溶液としてもよい。さらに微粉状のものであっても、濾過材などにより測定用の照射光や観察域から隔離されるようにしておく方法を採用することも可能である。なお、フッ化金属の多くは水に難溶性の塩であり非常に少量しか溶けない為に電解質濃度の微妙な制御は困難であり、飽和水溶液とすることが最も容易である。さらに過剰量のフッ化金属（電解質）を水に添加し、生成した飽和水溶液中に過剰量のフッ化金属が存在したままにしておけば、一定濃度（飽和状態）を容易に維持できる。従ってこの点からも飽和水溶液であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記水溶液は循環させることも可能である。循環させることで、生じた水流が光学材料表面に付着していた埃などを除去する効果がある。特に、流路の途中に濾材（フィルター）を設置して水溶液を循環させると、光学材料に付着するなどして持ち込まれていた埃等を除去できる点で有利である。前述のように過剰量のフッ化金属（からなる電解質）が飽和溶液中に存在した状態で測定を行う場合には、該フィルターに対して上流となる位置に当該フッ化金属が存在するようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法を実施する代表的な方法について、以下、図面を参照してより詳しく説明する。図１は、本発明の方法を実施する際に用いる装置（セルユニット）の一例を示す模式図である。また光学材料としては、レンズ硝材などとして使用される円板状のものを例として挙げている。
【００２２】
図１においては、光学材料はフッ化金属からなる電解質を溶解させた水溶液を満たした水槽中に浸漬されている。該水槽は、光が照射する方位と、観察を行う方位が透明であればよく、必ずしも４側面すべてが透明でなくてもよい。また形状も図示したような四角形でなくともよく、光学材料が十分浸漬できる大きさのものであればよい。
【００２３】
この図１では、水槽外に濾過フィルターを配置し、この濾過フィルターと上記水槽との間で水溶液の循環が可能なようにパイプ及びポンプを配設している（なおこの態様では、水槽→ポンプ→濾過フィルターの方向に水流を形成している）。これにより光学材料の表面に付着等して混入してくる埃の除去を行う。濾過フィルターも特に限定されず、公知のフィルターを用いることができるが、例えば、散乱体は数ミクロン〜数百ミクロン程度の大きさであり、液中に同程度の大きさの散乱体が存在すると検査の妨害となる為、このような大きさの埃等を除去するためにフィルターのメッシュの大きさは１ミクロン以下が望ましく、さらには０．５ミクロン以下のフィルターが好適である。
【００２４】
また、水中に試料に付着した極めて微小な埃やコロイド上の混入物と思われる濁りが発生することがあり、その除去の為に活性炭フィルターを上記循環システムに付加して使用することもできる。特に水としてイオン交換水を用いた場合、このような水の濁りが問題になる場合が多くその除去には上記フィルターだけでは不十分であることが多いため、濾過フィルターに加え活性炭フィルターも同時に付加しておいた方が水の濁りを早く除去でき好適である。
【００２５】
図１に示す態様では、ポンプと濾過フィルターとの間にもう一つ容器（外部容器）を設け、そのなかに電解質として用いるフッ化金属の塊状体が入れられている。この図１に示した構成のセルユニットにおいては、当該外部容器内に飽和溶解量よりも過剰量のフッ化金属からなる電解質を装入しておき、上記ポンプにより水槽側との間で水（水溶液）を循環させることにより、簡便に飽和水溶液を調製することができ、未溶解分（過剰分）の電解質（フッ化金属）がこの外部容器内に残ることになる。また溶解して小さくなり水流に流されるものが生じたとしても、上記濾過フィルターに捕捉されるため、水槽内に流入することがなく、光学材料表面を傷つけたり、ポンプに詰まったりすることがない。
【００２６】
なお、電解質として添加するフッ化金属は、溶解速度を考慮すると粉末状の方が好ましいが、フィルターの目詰まりを起こしにくく、また過剰量添加した（飽和溶液になっている）ことがわかりやすい点では塊状体（小ブロックなど）の方が好ましい。むろん双方を併用してもよい。
【００２７】
またこのような外部容器を別途設けず、濾過フィルターのハウジング内に電解質として用いるフッ化金属を装入しても構わない。
【００２８】
続いて、図１に示すセルユニットを用いて行う光学品質の評価方法の代表例として、泡や異物、負結晶など散乱体の有無や分布を目視にて行う方法（以下、外観検査という）について簡単に説明する。
【００２９】
外観検査において用いる光は、通常、ハロゲンランプや可視光レーザー等を光源とする可視光域の光である。このような可視光を被検体である光学材料に照射すると、該光学材料内に散乱点が存在すれば散乱光を生じる。さらに散乱点の量や分布により、点状、線状あるいは面状に散乱点が観察される。本発明においては、光学材料を水溶液中に浸漬して行うため、表面に存在する傷などによる乱反射の影響を無視できるほど低減できるため、表面研磨のレベルが低くても高感度で観察することが可能である。なお、このような外観検査においては散乱光を観察するため、観察方向は照射光の光軸方向に対して傾きを有する位置から行うのが一般的であるが、特開２００７−１６３３１５号公報に開示されている方法のように、光の照射方向と同軸方向から観察してもよい。
【００３０】
被検体である光学材料がフッ化金属からなる電解質を溶解した水溶液中に浸漬して上記観察を行うため、空気中で観察を行う場合のように表面の研磨痕（傷）による乱反射の影響を少なくでき、また付着していた埃も水中で洗い流されることが多いため、通常見えにくい内部の散乱体を明瞭に視認できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
図１として模式図を示すセルユニットを構築した。水槽の大きさは縦、横、高さが共に２０ｃｍ、濾過フィルターは濾過精度０．５μｍのカートリッジフィルターを用いた。
【００３３】
水槽に比抵抗１８．３ＭΩのイオン交換水を６リットル入れ、またカートリッジフィルターのハウジング内に５ｇのフッ化カルシウムを入れておき、ポンプを用いて水の循環を１日間行うことによりフッ化カルシウム飽和水溶液とした。
【００３４】
表面を鏡面研磨した１．５×１．５×１ｃｍの大きさのフッ化カルシウム単結晶を上記水槽中に浸漬し、２４時間経過後に取り出した。なお浸漬中は、上記飽和水溶液の循環を行ったままとした。
【００３５】
浸漬前後のフッ化カルシウム単結晶の１９０〜７９０ｎｍにおける光透過率（島津製作所製可視紫外分光分析装置UV-1650PC使用）を図２に示す。
【００３６】
比較例１
液体媒体として比抵抗１８．３ＭΩのイオン交換水のみとし、フッ化カルシウムを溶解させなかった以外は実施例１と同様にして２４時間の浸漬を行った。浸漬前後の光透過率を図３に示す。また浸漬前の試料（フッ化カルシウム単結晶）の写真を図４に、２４時間浸漬後の写真を図５として示す。
【００３７】
上記実施例１と比較例１との対比から明らかなように、試料（光学材料）を浸漬する液体媒体としてフッ化金属を電解質として溶解した水溶液を用いることにより、試料の光透過率の低下を防止することができ、よって評価（測定）を行うことにより試料が劣化してしまうことを防止することができる。
【００３８】
実施例２〜７、比較例２〜４
試料として用いる光学材料の材質、水に溶解する電解質の種類及び濃度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして浸漬を行った。波長２００ｎｍにおける浸漬前の透過率と、２４時間浸漬後の透過率との差（ΔＴ）を併せて表１に示す〔ΔＴ＝浸漬前の２００ｎｍでの透過率（％）−浸漬後の２００ｎｍでの透過率（％）〕。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
上記表１の結果から明らかにされているように、電解質としてフッ化金属を用いた場合に浸漬後の透過率の低下（白化）が防止できる。さらに電解質濃度が高い方が透過率低下の防止効果が高いことがわかり、飽和水溶液である場合に最も良好な効果が得られていた。
【００４１】
実施例８
表面を２０００番研磨したフッ化カルシウム単結晶を準備した。該単結晶はハロゲンランプによって光照射を行い、その内部の散乱体の観察を行おうとしても、空気中では表面の研磨痕や付着した埃による表面乱反射のために実質的な内部観察は不可能なものであった（図６）。
【００４２】
このフッ化カルシウム単結晶を図１に模式図を示すセルユニットの水槽中に浸漬したところ、表面乱反射が大幅に低減され内部観察が可能となった（図７）。浸漬する水溶液としてはフッ化カルシウムの飽和水溶液を用いている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の方法に用いるセルユニットの一例を示す模式図。
【図２】フッ化カルシウム単結晶を飽和フッ化カルシウム水溶液に２４時間浸漬した前後の光透過率を示す図。
【図３】フッ化カルシウム単結晶をイオン交換水に２４時間浸漬した前後の光透過率を示す図。
【図４】フッ化カルシウム単結晶をイオン交換水に浸漬する前の状態を示す写真。
【図５】フッ化カルシウム単結晶をイオン交換水に２４時間浸漬した後の状態を示す写真。
【図６】表面２０００番研磨のフッ化カルシウム単結晶を空気中で観察した場合の一例を示す写真。
【図７】図６のものと同じフッ化カルシウム単結晶を水溶液中で観察した場合の一例を示す写真。
【符号の説明】
【００４４】
１：水槽
２：フッ化金属が電解質として溶解した水溶液
３：被検体のフッ化金属（光学材料）
４：ポンプ
５：フッ化金属の塊状体（電解質）
６：濾過フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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