(57)【要約】【課題】酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物を溶解除去することが出来るとともに、更に、残留する酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを物理的に除去することが出来、酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物を効率的且つ容易に除去することができる技術を提供すること。【解決手段】電解により、電解用電極の表面に５質量％〜３０質量％の硝酸と５質量％〜２０質量％の過酸化水素を含有する水溶液内に浸漬する酸処理工程と、５０〜１００メガパスカルの圧力で高圧水洗する高圧水洗工程とよりなる２工程を順次実施することにより、酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物を除去し、低活性化した電解用電極を再活性化する電解用電極の再活性化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に真空スパッタリングにより形成された金属又は金属合金よりなる薄膜を形成し、該薄膜の表面に電極触媒層が被覆された電解用電極の表面に、電解により、酸化鉛を含む電極表面付着物が付着して低活性化した電解用電極を再活性化する方法であって、電解用電極を５質量％〜３０質量％の硝酸と５質量％〜２０質量％の過酸化水素を含有する水溶液内に浸漬する酸処理工程と、５０〜１００メガパスカルの圧力で高圧水洗する高圧水洗工程を順次実施することにより、酸化鉛を含む電極表面付着物を除去し、低活性化した電解用電極を再活性化することを特徴とする電解用電極の再活性化方法。
【請求項２】
電極表面付着物が、酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物である請求項１に記載の電解用電極の再活性化方法。
【請求項３】
電解が銅メッキ用電解である請求項１に記載の電解用電極の再活性化方法。
【請求項４】
薄膜がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた１種以上の金属又はその合金よりなる薄膜である請求項１に記載の電解用電極の再活性化方法。
【請求項５】
電極触媒層が酸化イリジウムを含有する電極触媒層である請求項１に記載の電解用電極の再活性化方法。
【請求項６】
電極表面付着物を除去した後、電極触媒層を形成する請求項１から５までの何れか１項に記載の電解用電極の再活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔製造又は銅メッキなどの工業電解における電解により、電解用電極の表面に酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物が付着し、低活性化した電解用電極、特に、バルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に真空スパッタリングにより形成された金属又は金属合金よりなる薄膜を形成し、該薄膜の表面に電極触媒層が被覆された電解用電極の再活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解銅箔製造又は銅メッキなどの工業電解における電解においては、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に、直接、イリジウム酸化物を含有する電極触媒層が被覆された酸素発生用電極が用いられている。
【０００３】
然しながら、この種の酸素発生用電極は、一定期間以上使用すると、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体とイリジウム酸化物などの電極触媒層との界面が腐食し、基体の表面に不働態層が形成されるため再活性化処理が困難であり、基体表面を新しい表面が出るまで削るかもしくは新たに、電極基材から製作する必要があった。
【０００４】
一方、酸素発生用電極として、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に、イオンプレーティング等の真空スパッタリングにより０．５〜３μｍのタンタル、ニオブなどの金属よりなる薄膜を形成し、該薄膜の表面にイリジウム酸化物を含有する電極触媒層が被覆された電解用電極を用いた場合、電極基材と触媒層の界面腐食は発生しなかった（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記の酸素発生用電極であっても、これを電解銅箔製造又は銅メッキにおける電解に使用した場合、電解用電極の電極表面に、電解銅箔製造の場合、電解液中に含まれる鉛化合物である硫酸鉛又は硫酸鉛と酸化アンチモンを含む化合物が付着し、また、電解銅メッキの場合、電解液中に含まれる鉛化合物である酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む化合物が付着する。電解時においては、電解液中に含まれる鉛は、良導電体である酸化鉛として付着するが、アンチモンは不良導電体である酸化アンチモンとして付着する。また、導電体である酸化鉛も電解停止時には、導電体の酸化鉛から不良導電体である硫酸鉛に変化する。更に、電極表面付着物である鉛化合物である硫酸鉛、酸化鉛及び酸化アンチモンは、電解開始・停止時もしくは電解中に、電解用電極の表面から脱落する。その結果、上記の酸素発生用電極は、電解用電極として、電流分布が不均一となり、銅箔厚み不良の原因となり、電解用電極として長期間、継続使用できないという欠点を有していた。
【０００５】
この様な場合、上記の酸素発生用電極は、電解に使用した電解用電極の表面を住友３Ｍ株式会社製の研磨剤であるＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）により、こすり落とすことにより、鉛化合物又は鉛化合物と酸化アンチモンを含む電極表面付着物を除去し、電解用電極を再活性化していた。
然るに、上記の酸素発生用電極は、連続で３ヶ月使用した場合、前記研磨剤による電解用電極の再活性化は、困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７６１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来方法の欠点を解消し、電解銅箔製造又は銅メッキなどの工業電解における電解により、電解用電極の表面に酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物が付着し、低活性化した電解用電極、特に、バルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に真空スパッタリングにより形成された金属又は金属合金よりなる薄膜を形成し、該薄膜の表面に電極触媒層が被覆された電解用電極の表面に付着した、酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物を効果的且つ容易に除去し、電解用電極の再活性化を図ることの出来る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明は、上記目的を達成するために、バルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に真空スパッタリングにより形成された金属又は金属合金よりなる薄膜を形成し、該薄膜の表面に電極触媒層が被覆された電解用電極の表面に、電解により、酸化鉛を含む電極表面付着物が付着して低活性化した電解用電極を再活性化する方法であって、電解用電極を５質量％〜３０質量％の硝酸と５質量％〜２０質量％の過酸化水素を含有する水溶液内に浸漬する酸処理工程と、５０〜１００メガパスカルの圧力で高圧水洗する高圧水洗工程を順次実施することにより、酸化鉛を含む電極表面付着物を除去し、酸処理工程と高圧水洗工程との２工程により、低活性化した電解用電極を再活性化することにある。
【０００９】
また、第２の課題解決手段は、酸処理工程と高圧水洗工程との２工程により、本発明による再活性化方法において、電極付着物が酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極付着物としたことにある。
【００１０】
また、第３の課題解決手段は、酸処理工程と高圧水洗工程との２工程により、本発明による再活性化方法において、電解を銅メッキ用電解としたことにある。
【００１１】
更に、第４の課題解決手段は、酸処理工程と高圧水洗工程との２工程により、本発明による再活性化方法において、薄膜がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた１種以上の金属又はその合金よりなる薄膜としたことにある。
【００１２】
更に、第５の課題解決手段は、酸処理工程と高圧水洗工程との２工程により、本発明による再活性化方法において、電極触媒層を酸化イリジウムを含有する電極触媒層としたことにある。
【００１３】
更に、第６の課題解決手段は、酸処理工程と高圧水洗工程との２工程により、本発明による再活性化方法において、電極表面付着物を除去した後、電極触媒層を形成したことにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物を硝酸と過酸化水素を含有する水溶液による酸処理工程によって、水酸化鉛と酸化アンチモンを溶解除去することが出来、更に、残留する酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを高圧水洗する高圧水洗工程により、物理的に除去することが出来るので、鉛化合物である酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物が効率的且つ容易に除去することができ、電解用電極の再活性化が容易になった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
電解が例えば、銅メッキ用の場合、電解用電極の表面に鉛化合物である酸化鉛又は酸化鉛とアンチモンを含む電極表面付着物が付着し、電解用電極が低活性化する。このような場合、本発明においては、先ず、酸処理工程として、低活性化した電解用電極を、５質量％〜３０質量％の硝酸と５質量％〜２０質量％の過酸化水素を含有する水溶液内に５〜１５時間浸漬し、硝酸と過酸化水素を含有する水溶液によって、水酸化鉛と酸化アンチモンを溶解除去する。次に、高圧水洗工程として、これを、５０〜１００メガパスカル圧力で高圧水洗することにより、残留する鉛とアンチモン化合物を物理的に除去して、低活性化した電解用電極を再活性化する。
一方、電解が例えば、銅箔製造用電解の場合、電解用電極の表面に鉛化合物である硫酸鉛又は硫酸鉛とアンチモンを含む電極表面付着物が付着し電解用電極が低活性化する。このような場合、本発明においては、先ず、アルカリ処理工程として、５質量％〜２０質量％のアルカリ金属水酸化物水溶液内に１〜３時間浸漬し、鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物中の硫酸鉛を水酸化ナトリウム水溶液によって水酸化鉛とする。次いで、酸処理工程として、これを、５質量％〜３０質量％の硝酸と５質量％〜２０質量％の過酸化水素を含有する水溶液内に５〜１５時間浸漬し、硝酸と過酸化水素を含有する水溶液内によって、水酸化鉛と酸化アンチモンを溶解除去する。更に、高圧水洗工程として、これを、５０〜１００メガパスカル圧力で高圧水洗することにより、残留する鉛とアンチモン化合物を物理的に除去して、低活性化した電解用電極を再活性化する。
【００１６】
酸処理工程における硝酸と過酸化水素を含有する水溶液中の硝酸の濃度が３０質量％超、または、過酸化水素の濃度が２０質量％超となると、電解用電極のチタン等の基材である腐食が始まるとともに、電解用電極の電極触媒層が剥離する惧れがあり、一方、硝酸の濃度が５質量％未満、または、過酸化水素の濃度が５質量％未満の場合、水酸化鉛と酸化アンチモンを溶解するための反応が不十分である。このため、硝酸と過酸化水素を含有する水溶液中の硝酸の濃度は、５質量％〜３０質量％とする必要があり、過酸化水素の濃度は、５質量％〜２０質量％とする必要がある。また、硝酸と過酸化水素を含有する水溶液中への電解用電極の浸漬時間は、５時間以上が必要であるが、好ましくは１５時間以上とした方がよい。
【００１７】
アルカリ処理工程におけるアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく、これらの水溶液の濃度は、２０質量％超となると、電解用電極のチタン等の基材の腐食が始まるので、２０質量％以下とする必要があり、５質量％未満では、鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物中の硫酸鉛を水酸化鉛に変換する反応が十分でないため、５質量％〜２０質量％とする必要がある。また、アルカリ金属水酸化物水溶液中への電解用電極の浸漬時間は、３時間超となると、電解用電極のチタン等の基材の腐食が始まるので、３時間以内とする必要がある。
【００１８】
更に、高圧水洗工程において、残留する鉛とアンチモン化合物を物理的に除去するためには、５０〜１００メガパスカルの圧力で高圧水洗することが必要であり、５０メガパスカル未満の圧力では、除去効率が低く、逆に１００メガパスカル超になると、電解用電極のチタン等の基材に穴が開く畏れがある。
【００１９】
更に、本発明おいては、上記のようにして、電極付着物を除去した後、電極触媒層が消耗している場合には、後述する方法により、新たに、電極触媒層を被覆するものとする。
【００２０】
電解用電極の電極基体は、金属性材料が用いられ、導電性や適当な剛性を有するものであれば材質や形状は特に限定されない。例えば、耐食性の良いＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ等のバルブメタル又はその合金が好適であるが、非晶質層を含む耐食性被覆により表面を十分に耐食性にすれば、Ｃｕ、Ａｌ等の良導電性金属を用いることも可能である。電極基体は必要ならば予め焼鈍、ブラスト等による表面粗化、酸洗等による表面清浄化等の物理的、化学的前処理を適宜行う。
【００２１】
次いで、該基体の表面には、金属よりなる薄膜を形成する。該薄膜を形成する金属は、導電性や耐食性が良く、基体や電極触媒層との密着が良好なものであれば特に限定されない。代表的な物質として、耐食性に優れたチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム又はそれらの合金があげられ、これらはチタン等のバルブメタルよりなる電極基体と密着性が特に良い。
【００２２】
このような薄膜を電極基体上に形成する方法としては、真空スパッタリングによる薄膜形成方法を用いる。真空スパッタリング法によれば、粒界のない非晶質なアモルファス状の薄膜が得やすい。真空スパッタリングには、直流スパッタリング、高周波スパッタリング、アークイオンプレーティング、イオンビームプレーティング、クラスターイオンビーム法等、種々の装置を適用することが可能であり、真空度、基板温度、ターゲット板の組成や純度、析出速度（投入電力）等の条件を適宜設定することにより所望の物性の薄膜を形成することができる。該薄膜の形成による表面改質層の厚さは通常０．１〜１０μｍの範囲でよく、耐食性や生産性等の実用的見地から適宜選定すればよい。かくして、粒界のない非晶質層の薄膜形成により表面が改質された電極基体は、その表面の熱的酸化に対する優れた特性、即ち酸化皮膜の成長挙動に顕著な特色を見出すことが出来た。市販の純チタン板（ＴＰ２Ｂ）を脱脂、酸洗処理して表面清浄化したチタン板と、その表面に真空スパッタリングにより純チタン板をターゲットとして純チタンを薄層被覆したチタン板をそれぞれ空気雰囲気で温度分布均一な電気炉中にて４５０〜６００℃で、０〜５時間、チタンに緻密な酸化皮膜が形成される条件で熱処理した。その結果、後者の表面改質されたチタン板は、前者の素チタン板に比べて色調が単調で、斑点等の色むらが見られず、酸化皮膜の生長が極めて均一であり、又酸化皮膜の成長速度が遅いことが明確な差異として見られた。この酸化皮膜成長の抑制効果は非晶質層の物質組成を単一金属でなく、合金組成にすればより顕著である。こうした表面改質層による熱的酸化に対する均質化及び制御効果は、次に述べる電極触媒層被覆工程における熱影響の緩和は勿論、同様に電解使用時の電気化学的酸化に対する緩和効果をもたらし、電極の耐久性の向上に大きく寄与するものと考えられる。
【００２３】
該薄膜を形成した電極基体は、次いで電極触媒層を被覆して電解用電極とする。該電極触媒層は、用途により既知の種々のものが適用でき特定されないが、耐久性を特に要求される酸素発生反応用においては、イリジウム酸化物等の白金族金属酸化物を含むものが好適である。電極触媒層を被覆する方法は種々の手段が知られ、適宜の方法が適用できる。代表的な方法として熱分解法があり、電極被覆層成分金属の塩化物、硝酸塩、アルコキシド、レジネート等の原料塩を塩酸、硝酸、アルコール、有機溶媒等の溶剤に溶解して被覆液とし、前記表面改質した基材表面に塗布し、乾燥後空気中等の酸化性雰囲気で焼成炉中にて加熱処理する。
【００２４】
その他、予め金属酸化物を作製し、適当な有機バインダー、有機溶媒を加えてペースト状とし、電極基体上に印刷し焼成を行う厚膜法、或いはＣＶＤ法を適用することも可能である。又、電極触媒層を被覆する前に前記した表面改質した基体を熱処理してその表面にごく薄い高温酸化膜層を中間層として形成する方法、或いは熱分解法やＣＶＤ法等により中間層として金属酸化物層を設けてもよい。この中間層により、電極触媒層の密着強度が増し、基体の熱的酸化や電気的酸化に対する保護効果が期待でき、基体上の該薄膜による前記した本質的効果と共に、電解用電極のより一層の耐久性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
ＪＩＳ１種チタン板の表面を鉄グリット（＃１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、２０％硫酸水溶液中（１０５℃）にて１０分間酸洗処理を行い、電極基板の洗浄処理を行った。洗浄した電極基板をアークイオンプレーティング装置にセットし、純チタン材のスパッタリング被覆を行った。被覆条件は次の通りである。
ターゲット：ＪＩＳ１種チタン円板（裏面を水冷）
真空度：１．０×１０-2Ｔｏｒｒ（Ａｒガス置換導入）
投入電力：５００Ｗ（３．０ＫＶ）
基板温度：１５０℃（スパッタリング時）
時間：３５分
コーティング厚み：２ミクロン（重量増加換算）
スパッタリング被覆後、Ｘ線回折をとると、基板バルクに帰属する鋭い結晶性ピークとスパッタリング被覆に帰属するブロードなパターンが見られ、該被覆が非晶質であることがわかった。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを３５％塩酸に溶解して塗布液とし、前記スパッタリング被覆処理済基板にハケ塗り乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０℃、２０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの固溶体よりなる電極触媒層を形成した。前記はけ塗りの１回の塗布厚みは、イリジウム金属に換算してほぼ１．０ｇ／ｍ2になる様に前記塗布液の量を設定した。
この塗布〜焼成操作を１２回繰り返したものを製作した。このようにして製造した電解用電極を以下の条件で電解した。
電流密度：１２５Ａ／ｄｍ2
電解温度：６０℃
電解液：塩化鉛を含む銅メッキ用模擬液
使用した電解用電極は、６ヶ月で使用不能となった。次いで、この電解用電極を以下の条件で、再活性化処理した。
電極表面には、酸化鉛含む電極表面付着物が形成された。酸化鉛含む電極表面付着物を有する電解用電極を酸処理工程として、５質量％の硝酸と５質量％の過酸化水素の水溶液に１５時間浸漬し、その後、高圧水洗工程として、５０メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した酸化鉛を含む電極表面付着物を完全に除去することができた。
しかる後、本電解用電極の電極触媒層の酸化イリジウム量を測定し、ＩｒＯ2が５ｇ／ｍ2未満の場合、コーティングを上乗せし、酸化イリジウムが５ｇ／ｍ2超の場合、そのまま再使用した。
上記電解条件で電解したところ、新品と同じ６ヶ月間使用できた。
【００２７】
＜実施例２＞
上記実施例１において、電解液として、塩化鉛と酸化アンチモンを含む銅メッキ用模擬液を使用して、同じ条件で使用した結果、実施例１と同じ結果が得られた。
【００２８】
＜参考例１＞
ＪＩＳ１種チタン板の表面を鉄グリット（＃１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、２０％硫酸水溶液中（１０５℃）にて１０分間酸洗処理を行い、電極基板の洗浄処理を行った。洗浄した電極基板をアークイオンプレーティング装置にセットし、純チタン材のスパッタリング被覆を行った。被覆条件は次の通りである。
ターゲット：ＪＩＳ１種チタン円板（裏面を水冷）
真空度：１．０×１０-2Ｔｏｒｒ（Ａｒガス置換導入）
投入電力：５００Ｗ（３．０ＫＶ）
基板温度：１５０℃（スパッタリング時）
時間：３５分
コーティング厚み：２ミクロン（重量増加換算）
スパッタリング被覆後、Ｘ線回折をとると、基板バルクに帰属する鋭い結晶性ピークとスパッタリング被覆に帰属するブロードなパターンが見られ、該被覆が非晶質であることがわかった。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを３５％塩酸に溶解して塗布液とし、前記スパッタリング被覆処理済基板にハケ塗り乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０℃、２０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの固溶体よりなる電極触媒層を形成した。前記はけ塗りの１回の塗布厚みは、イリジウム金属に換算してほぼ１．０ｇ／ｍ2になる様に前記塗布液の量を設定した。
この塗布〜焼成操作を１２回繰り返したものを製作した。このようにして製造した電解用電極を以下の条件で電解した。
電流密度：１２５Ａ／ｄｍ2
電解温度：６０℃
電解液：硫酸鉛を含む銅箔製造用模擬液
使用した電解用電極は、６ヶ月で製箔不能となった。次いで、この電解用電極を以下の条件で、再活性化処理した。
表面に硫酸鉛及び酸化アンチモンを含む電極表面付着物を有する電解用電極をアルカリ処理工程として、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬後、酸処理工程として、５質量％の硝酸と５質量％の過酸化水素の水溶液に１５時間浸漬し、その後、高圧水洗工程として、５０メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した硫酸鉛を含む電極表面付着物を完全に除去することができた。
しかる後、本電解用電極の電極触媒層の酸化イリジウム量を測定し、ＩｒＯ2が５ｇ／ｍ2未満の場合、コーティングを上乗せし、酸化イリジウムが５ｇ／ｍ2超の場合、そのまま再使用した。上記電解条件で電解したところ、新品と同じ６ヶ月間使用できた。
【００２９】
＜参考例２＞
参考例１で作製した電極を電流密度８０Ａ／ｄｍ2、電解温度５５℃で使用したところ１０月で製箔不能となった。
その電極を１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬後、１０質量％の硝酸と１０質量％の過酸化水素の水溶液に１５時間浸漬し、その後７０メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物を完全に除去することができ、更に１０月使用できた。
【００３０】
＜参考例３＞
参考例１で作製した電極を電流密度５０Ａ／ｄｍ2、電解温度４５℃で使用したところ１２月で製箔不能となった。
その電極を２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬後、３０質量％の硝酸と２０質量％の過酸化水素の水溶液に１５時間浸漬し、その後１００メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物を完全に除去することができ、更に１２月使用できた。
【００３１】
＜参考例４＞
上記参考例１において、電解液として、硫酸鉛と酸化アンチモンを含む銅箔製造用模擬液を使用して、参考例１と同じ条件で使用した結果、参考例１と同じ結果が得られた。
【００３２】
＜比較例１＞
一方、硝酸と過酸化水素とを含有する水溶液に代えて、硝酸、又は過酸化水素のみを使用した場合、付着物の溶解除去反応の効率が悪かった。また、硝酸に代えて硫酸を使用した場合、同様に反応効率が極めて悪く、使用できなかった。更に、塩酸に変えた場合、作業環境が悪化すると言う欠点を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、電解銅粉、電解銅箔の製造又は銅メッキだけでなく、各種の電解用電極の再活性方法に適用可能である。