(57)【要約】【課題】低エネルギーの照射手段によっても硬化性及び密着性に優れるとともに、インクジェット方式で印刷する際の連続吐出性に優れたクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。また、このクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いてクリア層を形成することにより優れた光沢を有する印刷物を提供する。【解決手段】記録媒体上に着色材を含有する画像形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成された画像を被覆する着色材を含有しないクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、（メタ）アクリレートモノマー類と、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類と、光重合開始剤と、表面張力調整剤とを含有するクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に着色材を含有する画像形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成された画像を被覆する着色材を含有しないクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、
（メタ）アクリレートモノマー類と、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類と、光重合開始剤と、表面張力調整剤とを含有するクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
インク組成物全体に対して、前記（メタ）アクリレートモノマー類の含有量が５５〜８５質量％、前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類の含有量が１０〜４０質量％である請求項１に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記表面張力調整剤は、シリコーン系化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記シリコーン系化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する請求項４に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度が、４〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
２５℃における表面張力が、２３〜３４ｍＮ／ｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
実質的に非反応性の溶剤を含有しない請求項１〜８のいずれか１項に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
前記画像形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、重合性化合物として、（メタ）アクリレートモノマー類とＮ置換（メタ）アクリルアミド類とを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成されたクリア層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体上に着色材を含有する画像形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成された文字、マーク、模様、図柄などの画像を被覆するためのクリア層に用いられる着色材を含有しないクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及びそれを用いて形成された印刷物に関する。特に、本発明は、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段を備えるインクジェット記録装置に好適に用いることができるクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式に適用される画像形成用のインク組成物としては、着色材として染料または顔料を含有し、溶剤として水を主成分とする水性インクや有機溶剤を主成分とする油性インクが用いられてきたが、画像の滲みを抑えるために、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射によりインクを硬化させる無溶剤タイプの活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が注目されている。
【０００３】
この種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は溶剤を含まないため、記録媒体中に溶剤を浸透させる必要がなく、且つ極めて短時間でインクを硬化させることができることから、記録媒体の種類によらず滲みの少ない高い印字品質を得ることができる反面、記録媒体中にインクが浸み込み難いため、画像表面に凹凸が生じやすく、画像がマット状となり、光沢が低下しやすいという問題がある。
【０００４】
上記のような光沢の問題を解決するために、従来から、画像形成後に、画像上にスクリーン印刷方式やスプレー印刷方式によりクリア層を形成して印刷物の表面を平滑化することが行われているが、これらの印刷方式ではインクジェット記録装置とは別にクリア層形成用の装置が必要となるため、装置が大掛かりとなり、また高コストとなる。このため、クリア層形成用インクとして着色材を含有しない活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用い、画像を形成する場合と同様にインクジェット方式により画像上にクリア層を形成する方法が考えられる。しかしながら、画像形成用のインク組成物は印字品質を低下させないためにインクの広がりを抑えることが求められるのに対し、クリア層形成用のインク組成物は画像を均一に被覆するためにインクの良好なレベリング性が要求されるため、それぞれ異なる特性のインク組成物を用いる必要がある。このため、例えば、エネルギー線硬化型化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤を含有し、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２２〜２７ｍＮ／ｍの着色材を含有しないエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて、画像上にクリア層をインクジェット方式で形成することにより、印刷物の光沢を改善することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−３１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が用いられるインクジェット記録装置の照射手段としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが用いられてきたが、これらの照射手段により紫外線を照射すると熱が発生しやすいため、記録媒体として高分子基材などが用いられる用途では、基材にカールや波うちなどが発生しやすい。このため、最近では、上記のような水銀灯やメタルハライドランプなどの代わりに、小型で発熱の少ない紫外線ＬＥＤや紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段が用いられるようになってきた。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１ではエネルギー線硬化型化合物として、ラジカル重合型の単官能または多官能の（メタ）アクリレートモノマー類や、カチオン重合型のビニルエーテル化合物またはオキセタン化合物が使用されており、これらのエネルギー線硬化型化合物は反応性が低く、上記のような低エネルギーの照射手段によっては十分な硬化性が得られないという問題や、クリア層と画像との密着性が低いという問題がある。ラジカル重合型の（メタ）アクリレートモノマー類などのエネルギー線硬化型化合物を用いる場合、硬化性及び密着性を向上するために分子内にエチレン性二重結合を多く有する多官能の（メタ）アクリレートモノマー類の含有量を増加することも考えられるが、それによってインクが高粘度となり、精細な画像を形成するために小径のノズルを有するインクジェット記録装置では連続吐出性が低下するとともに、画像上でインクが広がり難くなり、クリア層の均一性が低下しやすい。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、インクジェット方式で画像上にクリア層を形成する場合に、低エネルギーの照射手段によっても硬化性、及び画像との密着性に優れるとともに、インクジェット方式で印刷する際の連続吐出性に優れたクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供すること、並びに上記クリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いてクリア層を形成することにより優れた光沢を有する印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、記録媒体上に着色材を含有する画像形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、「画像形成用インク組成物」という）を用いて形成された画像を被覆する着色材を含有しないクリア層形成用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、「クリア層形成用インク組成物」という）であって、
（メタ）アクリレートモノマー類と、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類と、光重合開始剤と、表面張力調整剤とを含有するクリア層形成用インク組成物である。
【０００９】
上記クリア層形成用インク組成物は、インク組成物全体に対して、前記（メタ）アクリレートモノマー類を５５〜８５質量％、前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類を１０〜４０質量％含有することが好ましい。
【００１０】
上記光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１１】
上記表面張力調整剤は、シリコーン系化合物を含有することが好ましく、特に、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン系化合物を含有することが好ましい。
【００１２】
上記Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１３】
上記クリア層形成用インク組成物の粘度は２５℃において４〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、表面張力は２５℃において２３〜３４ｍＮ／ｍが好ましい。
【００１４】
また、上記クリア層形成用インク組成物は実質的に非反応性の溶剤を含有させる必要がない。
【００１５】
上記画像形成用インク組成物は、重合性化合物として、（メタ）アクリレートモノマー類及びＮ置換（メタ）アクリルアミド類を含有することが好ましい。
【００１６】
そして、本発明は、上記に記載のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有する印刷物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インクジェット方式で画像上にクリア層を形成する場合に、低エネルギーの照射手段によっても硬化性、及び画像との密着性に優れるとともに、インクジェット方式で印刷する際の連続吐出性に優れたクリア層形成用インク組成物を提供することができる。また、上記クリア層形成用インク組成物を用いてクリア層を形成することにより優れた光沢を有する印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物として（メタ）アクリレートモノマー類を含有する。（メタ）アクリレートモノマー類は、分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよいし、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。これらの中でも、分子内にエチレン性二重結合を３個以上有する高級多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、分子内にエチレン性二重結合を２個有する二官能（メタ）アクリレートモノマーと、分子内にエチレン性二重結合を３個以上有する高級多官能（メタ）アクリレートモノマーとの併用がより好ましい。分子内にエチレン性二重結合を３個以上有する高級多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、硬化性及び密着性に優れるインク組成物を得ることができる。また、このような多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することにより粘度が増加しやすいが、本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は他の重合性化合物としてＮ置換（メタ）アクリルアミド類を含有するため、多官能（メタ）アクリレートモノマーを多量に含有させても得られるインク組成物の粘度をインクジェット方式に適した粘度まで低下させることができる。
【００１９】
分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、例えば、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、及びこれらにリンやフッ素などの官能基が付与された（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００２０】
分子内にエチレン性二重結合を２個有する二官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００２１】
分子内にエチレン性二重結合を３個有する三官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００２２】
分子内にエチレン性二重結合を４個有する四官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００２３】
分子内にエチレン性二重結合を５個有する五官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００２４】
分子内にエチレン性二重結合を６個有する六官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００２５】
クリア層形成用インク組成物中の（メタ）アクリレートモノマー類の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、５５〜８５質量％が好ましい。（メタ）アクリレートモノマー類の含有量が上記範囲であれば、さらに粘度を低下させることができるとともに、硬化性及び密着性を向上することができる。
【００２６】
本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物としてＮ置換（メタ）アクリルアミド類を含有する。（メタ）アクリレートモノマー類とともに、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類を使用することにより、インク組成物の粘度を低下させることができ、連続吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。また、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類は分子内のエチレン性二重結合の数が少ないが、（メタ）アクリレートモノマー類とＮ置換（メタ）アクリルアミド類とを併用すれば、低エネルギーの照射によっても硬化性に優れたクリア層形成用インク組成物を得ることができる。さらに、（メタ）アクリレートモノマー類とＮ置換（メタ）アクリルアミド類とを併用した場合、（メタ）アクリレートモノマー類単独の場合と比べて、画像との密着性を向上できる。この画像との密着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、画像形成用インク組成物中に含まれる重合性化合物は、硬化された際に最表面の重合性化合物が酸素阻害によって完全に硬化せず、反応性基が残存しており、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類がこの残存した反応性基と反応しやすいためと考えられる。このようなＮ置換（メタ）アクリルアミド類としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシヘキシルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のＮ置換（メタ）アクリルアミド類は、低粘度であるとともに、高い反応性を有していることから、特に好ましい。
【００２７】
クリア層形成用インク組成物中のＮ置換（メタ）アクリルアミド類の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、１０〜４０質量％が好ましい。Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類の含有量が上記範囲であれば、さらに低粘度のインク組成物が得られるとともに、硬化性、及び画像との密着性をさらに向上することができる。特に、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類の含有量が２０〜４０質量％であれば、耐擦傷性も向上することができる。
【００２８】
本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、上記の（メタ）アクリレートモノマー類及びＮ置換（メタ）アクリルアミド類を含有していれば、他の重合性化合物として、オリゴマーやプレポリマーをさらに含有してもよい。ただし、オリゴマー及びプレポリマーを使用すると粘度が増加しやすいため、これらの重合性化合物は、インク組成物全体に対して、総量で３０質量％以下が好ましい。
【００２９】
本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、活性エネルギー線の照射により重合を開始させるために、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、アリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスホナート類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、芳香族ケトン類、ベンジル類、キノン誘導体類、ケトクマリン類などが挙げられる。これらの中でも、上記重合性化合物とともに用いた場合に、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド類、またはα−アミノアルキルフェノン類とチオキサントン類との混合物がより好ましい。
【００３０】
アシルホスフィンオキサイド類としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどがあげられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド類としては、チバ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００３１】
α−アミノアルキルフェノン類としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン類としては、チバ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７などが挙げられる。
【００３２】
チオキサントン類としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン類としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸなどが挙げられる。
【００３３】
クリア層形成用インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレートモノマー類やＮ置換（メタ）アクリルアミド類などの重合性化合物の含有量にもよるが、インク組成物全体に対して、総量で２〜１５質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量が２質量％未満となると、低エネルギーの照射では硬化性及び密着性が低下しやすい。一方、光重合開始剤の含有量が１５質量％を超えると、未反応成分が残存しやすい。
【００３４】
本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、表面張力調整剤を含有する。このような表面張力調整剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。これらの中でもシリコーン系化合物が好ましい。上記重合性化合物とともに、シリコーン系化合物を使用すれば、表面張力などの液物性をインクジェット方式に適した範囲に調整することができるとともに、画像上でのレベリング性に優れるクリア層形成用インク組成物を得ることができる。また、シリコーン系化合物の中でも、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン系化合物が好ましい。上記重合性化合物と、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン系化合物とを使用することにより、画像との密着性をさらに向上することができる。
【００３５】
上記のシリコーン系化合物としては、具体的には、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、デグサ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００、共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３などが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００３６】
クリア層形成用インク組成物中の表面張力調整剤の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、２質量％以下が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。表面張力調整剤の含有量が２質量％より多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすことがある。
【００３７】
本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、さらに必要により、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として含有してもよい。
【００３８】
クリア層形成用インク組成物の調製方法としては、従来から公知の調製方法を使用できる。例えば、上記の（メタ）アクリレートモノマー類と、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類と、光重合開始剤と、表面張力調整剤と、必要により他の添加剤とを、撹拌機を用いて均一に混合することによりクリア層形成用インク組成物を調製することができる。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００３９】
クリア層形成用インク組成物の粘度は、２５℃において４〜５０ｍＰａ・ｓが好ましい。本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物として、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類を含有するため、多官能の（メタ）アクリレートモノマー類を多く含有しても上記のような低粘度のクリア層形成用インク組成物を得ることができる。このため、本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、連続吐出性に優れている。また、クリア層形成層インク組成物の表面張力は、２５℃において２３〜３４ｍＮ／ｍが好ましい。本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、（メタ）アクリレートモノマー類及びＮ置換（メタ）アクリルアミド類と、表面張力調整剤とを含有するため、インクジェット方式に適した液物性を有し、画像上でのレベリング性に優れた表面張力を有するインク組成物を得ることができる。
【００４０】
また、本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、上記のように低粘度であるため実質的に非反応性の溶剤で希釈する必要がなく、保存中や使用中に粘度が上昇したりするなどの支障をきたさない良好な安定性を有している。なお、実質的に非反応性の溶剤を含有しないとは、工業製品を使用する場合に不可避的に混入してくる非反応性の溶剤が排除されるものではないことを意味する。その不可避的に混入する非反応性の溶剤の量としては通常、クリア層形成用インク組成物全量に対し３質量％以下である。
【００４１】
インクジェット方式としては、特に限定されるものではないが、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。
【００４２】
本実施の形態において、照射手段としては、水銀灯やメタルハライドランプ以外に、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザなどを用いることができる。特に、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザは低エネルギーであり、インク組成物に高い硬化感度が要求されるため、上記のクリア層形成用インク組成物が有効である。例えば、本実施の形態のクリア層形成用インク組成物であれば、紫外線の積算光量として、４００ｍＪ／ｃｍ２以下の低エネルギーを利用することもできる。
【００４３】
本実施の形態において、印刷物を形成する場合、まず着色材を含有する画像形成用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出させ、文字、マーク、模様、図柄などを所定パターンで形成した画像塗膜を形成し、この画像塗膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる。そして、画像上に上記の着色材を含有しないクリア層形成用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出させ、クリア層塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる。本実施の形態のクリア層形成用インク組成物は、画像上で均一に広がりやすいため、優れた光沢を有する印刷物を得ることができる。
【００４４】
画像形成用インク組成物に用いられる着色材としては、従来公知の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。画像形成用インク組成物中の着色材の含有量は、インク組成物全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、着色材の含有量が多すぎると、粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。また、着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤を使用してもよい。
【００４５】
画像形成用インク組成物に用いられる重合性化合物としては、活性エネルギー線によってラジカル重合あるいはカチオン重合を開始し、硬化する重合性化合物であれば特に制限なく使用することができる。中でも、ラジカル重合により硬化する重合性化合物が好ましく、上記のクリア層形成用インク組成物に用いられる（メタ）アクリレートモノマー類、及びＮ置換（メタ）アクリルアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物を使用することがより好ましく、（メタ）アクリレートモノマー類、及びＮ置換（メタ）アクリルアミド類の両者を含有する重合性化合物がさらに好ましい。画像形成用のインク組成物が重合性化合物として（メタ）アクリレートモノマー類とＮ置換（メタ）アクリルアミド類を含有すれば、さらにクリア層と画像との密着性を向上することができる。重合性化合物として、上記（メタ）アクリレートモノマー類及びＮ置換（メタ）アクリルアミド類を使用する場合、（メタ）アクリレートモノマー類の含有量は１０〜５０質量％が好ましく、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類の含有量は１０〜５０質量％が好ましい。
【００４６】
また、画像形成用インク組成物に用いられる光重合開始剤としては、上記のクリア層形成用インク組成物で用いられる光重合開始剤と同様のものを使用することができる。これらの中でも、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド類、またはα−アミノアルキルフェノン類とチオキサントン類との混合物がより好ましい。光重合開始剤の含有量は、インク組成物全体に対して、総量で５〜１５質量％が好ましい。
【００４７】
画像形成用インク組成物は表面張力調整剤を含有することが好ましい。このような表面張力調整剤としては、クリア層形成用インク組成物で用いられる表面張力調整剤と同様のものを使用することができる。表面張力調整剤の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して２．５質量％以下が好ましく、０．０１〜２．５質量％がより好ましい。
【００４８】
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例】
【００４９】
クリア層形成用インク、及び画像形成用インクを調製するために用いた成分を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
2010047636.tif 000002
【００５１】
＜画像の形成＞
プラスチック製ビンに、着色材、顔料分散剤、及びイソオクチルアクリレートを表２に示す配合量で計り取り、これにジルコニアビーズ１００部を加えて、混合物をペイントコンディショナー（東洋精機社製）により２時間分散して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表２に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、混合物を吸引ろ過し、各画像形成用インクを調製した。なお、これらのインクの粘度は、７．９〜８．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は２９．８〜３０．８ｍＮ／ｍであった。
【００５２】
【表２】
2010047636.tif 000003
【００５３】
上記の各画像形成用インクを、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製，Ａ−４３００）上にインクジェット記録装置を用いてベタ印刷して画像塗膜を形成した。この画像塗膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学社製，ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２）を用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて、画像を形成した。
【００５４】
＜クリア層形成用インクの調製＞
表３に示す配合量で各成分を計り取り、この混合物をマグネチックスターラーで３０分間撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、混合物を吸引ろ過し、各クリア層形成用インクを調製した。
【００５５】
【表３】
2010047636.tif 000004
【００５６】
＜評価＞
以上のようにして調製したクリア層形成用インクについて、まず下記の粘度、表面張力、及び連続吐出性を測定した。
【００５７】
〔粘度〕
Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、粘度を測定した。
【００５８】
〔表面張力〕
全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、２５℃における表面張力を測定した。
【００５９】
〔連続吐出性〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、インクを３０分間連続吐出させる吐出性試験を行い、以下の基準で連続吐出性を評価した。このインクジェット記録装置はインク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えている。また、液滴サイズ約７ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。
○：吐出不良が全く生じない
△：ノズル欠けは生じないが、サテライトが発生する
×：ノズル欠けが生じる
【００６０】
次に、上記の画像形成用インクを用いて形成した画像上に、クリア層形成用インクを用いてクリア層を形成し、以下の画像に対する濡れ性、クリア層の硬化性、光沢、耐擦傷性、及び画像とクリア層との密着性を評価した。
【００６１】
〔濡れ性〕
画像形成用インク（Ｐ−１）を用いて形成した画像上に、インクジェット記録装置を用いてクリア層形成用インクをベタ印刷してクリア層塗膜を形成した。この硬化前のクリア層塗膜の着弾したインクのはじきを目視により観察し、以下の基準で濡れ性を評価した。
○：着弾したインクにはじきが発生しない
×：着弾したインクにはじきが発生する
【００６２】
〔硬化性、光沢、及び耐擦傷性〕
上記の濡れ性を評価した評価試料に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学社製，ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２）を用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて、クリア層を形成した。
このように硬化させたクリア層を指で触り、指へのインク付着の有無を目視で調べ、以下の基準で硬化性を評価した。
○：指にインクが付着しない
×：指にインクが付着しないが、クリア層表面に傷がつく
また、硬化させたクリア層をＭｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°の光沢値を測定し、以下の基準により光沢を評価した。
○：光沢値３５以上
△：光沢値２５超、３５未満
×：光沢値２５以下
さらに、クリア層上を消しゴム（トンボ鉛筆社製，ＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＲＡＳＥＲ  ＭＯＮＯ  ＰＥ−１０Ａ）で２０回擦り、その後の状態を観察し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
○：クリア層が削れることはなく、画像の劣化が無い
△：クリア層の一部が剥がれ、画像の一部が劣化
×：クリア層の大半が剥れ、画像の大部分が劣化
【００６３】
〔密着性〕
画像形成用インク（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を用いて形成した各画像上に、上記と同様にしてインクジェット記録装置を用いてクリア層形成用インクをベタ印刷した。これに、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学社製，ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２）を用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて、クリア層を形成した。得られた印字物について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、セロテープ（登録商標）による剥離状態を確認する碁盤目試験（１ｍｍ角，１００個）を実施した。１００個中の剥離数を調べ、以下の基準で密着性を評価した。
○：碁盤目試験にて剥離数が１０個以下
△：碁盤目試験にて剥離数が１１〜２０個
×：碁盤目試験にて剥離数が２１個以上
【００６４】
表４にこれらの評価結果を示す。
【００６５】
【表４】
2010047636.tif 000005
【００６６】
上記表に示すように、（メタ）アクリレートモノマー類と、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類と、光重合開始剤と、表面張力調整剤とを用いることにより、粘度が４．５〜１３．５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２６．４〜２７．６ｍＮ／ｍのインクジェット方式に適した液物性を有するクリア層形成用インクが得られることが分かる。このため、実施例のクリア層形成用インクは多官能の（メタ）アクリレートモノマーを多く含有するにも拘らず、連続吐出性に優れている。また、これら実施例のクリア層形成用インクは濡れ性に優れており、良好な光沢を有する印刷物を作製できることが分かる。
【００６７】
また、重合性化合物として、（メタ）アクリレートモノマー類とＮ置換（メタ）アクリルアミド類を含有するクリア層形成用インクは、低エネルギーの紫外線ＬＥＤを用いて硬化させても、硬化性、及び密着性に優れていることが分かる。特に、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類を２０〜４０質量％含有するクリア層形成用インクを用いた場合、耐擦傷性にも優れていることが分かる。
【００６８】
また、表面張力調整剤として、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン系化合物を含有するクリア層形成用インクは、分子内にエチレン性二重結合を有さないシリコーン系化合物に比べてさらに密着性を向上できることが分かる。
【００６９】
これに対して重合性化合物として、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類を含有しない比較例のクリア層形成用インクは、硬化性及び密着性に劣ることが分かる。また、（メタ）アクリレートモノマー類として、多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量を増加させた比較例のクリア層形成用インクは極めて高粘度となり、連続吐出性に劣ることが分かる。このため、このクリア層形成用インクを用いた場合、適切な印字ができず、硬化性などの評価を行うことができなかった。
【００７０】
さらに、表面張力調整剤を含有しない比較例のクリア層形成用インクは表面張力が高くなり、インクのはじきが顕著となって、均一なクリア層を形成することができなかった。