(57)【要約】【課題】  本発明は、特にガスバリア性に優れ、かつ耐油性・柔軟性に優れる手袋用ディッピング成形用組成物及び溶剤ペーストを提供することにある。【解決手段】  イソブチレン系ブロック共重合体に、必要に応じて、粘度調整用に水添及び／または部分水添共重合体を、必要に応じて柔軟性付与剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を、さらに必要に応じて柔軟性付与剤として石油樹脂を配合したものを、工業用キシロールに、固形分が約２０〜５５重量％（２５℃粘度が５００〜３５００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解したものは、手袋をはじめとするディッピング成形が可能で、得られた成形品は、柔軟性、耐油性、ガスバリア性、絶縁特性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項２】
前記（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）水添及び／または部分水添共重合体１〜８０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項３】
前記（ａ）１００重量部に対し、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項４】
前記（ａ）１００重量部に対し、（ｄ）石油樹脂１〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の組成物１００重量部を溶剤８０〜４００重量部に溶解して得られる手袋用ディッピング成形用溶剤ペースト。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、流動パラフィンを使用した５０℃×２４時間での耐油性（体積変化率）が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠し、０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用い、測定前に２５℃で約６時間放置後の２５℃における酸素に対するガスバリア性が６×１０-15mol・ｍ/ｍ2・s・Ｐa以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠し、０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用い、測定前に２５℃で約６時間放置後の２５℃における二酸化炭素に対するガスバリア性が６×１０-15mol・ｍ/ｍ2・s・Ｐa以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項９】
溶剤用手袋用であることを特徴とする請求項７及び／又は８に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項１０】
溶剤用手袋のガスバリア層用であることを特徴とする請求項９に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項１１】
ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ａ法（感湿センサー法）に準拠し、０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用い、測定前に４０℃×９０％ＲＨで約１７０時間放置後の４０℃×９０％ＲＨの条件における水蒸気に対するガスバリア性が２ｇ/ｍ2・２４時間以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項１２】
絶縁手袋用であることを特徴とする請求項１１に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【請求項１３】
絶縁手袋の水蒸気バリア層用であることを特徴とする請求項１２に記載の手袋用ディッピング成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にガスバリア性に優れ、かつ耐油性・柔軟性に優れるディッピング成形用組成物及び溶剤ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ塩化ビニル／フタル酸可塑剤系やポリウレタン／有機溶剤系のペーストの熱処理から得られる成形品のひとつに手袋があるが、これらの成形品は、耐油性や耐摩耗性には優れているものの、体積抵抗率が１０12〜１０13［Ω・ｃｍ］であるため、絶縁特性に劣り、２００Ｖ以下で使用せざるを得ない状況であった。
【０００３】
また、天然ゴムラテックスから得られる手袋は絶縁特性には優れるものの、皮膚へのアレルギー問題や、ゴム臭気、ゴワゴワ感があり、細かい作業や長時間の作業には耐えられず、原因となると考えられる天然ゴムに含まれる蛋白質量を減らすために、−ＯＨ基を有する微粒子をゴムラテックスに含有させたり（例えば、特許文献１参照。）、プロテアーゼを添加させたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、未だ満足な結果が得られず、追加の工程を必要とするという問題を有するという状況にある。
【０００４】
水蒸気のガスバリア性は、高湿下での電設作業に要求される。従来は天然ゴムの素材が用いられていた。しかし、水蒸気バリア性が悪く作業時間に応じて耐絶縁性が低下するという問題があった。
溶剤使用時に、蒸気が手袋を通過し、手が被れる問題があったが、この症状を防御もしくは緩和するために溶剤（ベンゼン、シンナー、トルエン、キシロール、ＭＥＫ、ＤＭＦなど）のガスバリア性が必要であった。
このようにガスバリア性と絶縁性、耐油性、耐摩耗性、無臭あるいは低臭、無あるいは低アレルギー性の全てを満足するものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８７１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に、ガスバリア性に優れ、かつ耐油性・柔軟性に優れるディッピング成形用組成物、溶剤及び溶剤ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）水添及び／または部分水添共重合体１〜８０重量部を含むことを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、（ａ）１００重量部に対し、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜１００重量部を含むことを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３いずれかの発明において、（ａ）１００重量部に対し、（ｄ）石油樹脂１〜５０重量部を含むことを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４いずれかの発明におけるディッピング成形用組成物１００重量部を溶剤８０〜４００重量部に溶解して得られるディッピング成形用溶剤ペーストが提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５いずれかの発明において、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、流動パラフィンを使用した５０℃×２４時間での耐油性（体積変化率）が３０％以下であることを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６いずれかの発明において、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠し、０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用い、測定前に２５℃で約６時間放置後の２５℃における酸素に対するガスバリア性が６×１０-15mol・ｍ/ｍ2・s・Ｐa以下であることを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜第７いずれかの発明において、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠し、０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用い、測定前に２５℃で約６時間放置後の２５℃における二酸化炭素に対するガスバリア性が６×１０-15mol・ｍ/ｍ2・s・Ｐa以下であることを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜第８いずれかの発明において、ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ａ法（感湿センサー法）に準拠し、０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用い、測定前に４０℃×９０％ＲＨで約１７０時間放置後の４０℃×９０％ＲＨの条件における水蒸気に対するガスバリア性が２ｇ/ｍ2・２４時間以下であることを特徴とするディッピング成形用組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜第９いずれかの発明において、ガスバリア用ディッピング成形用組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のディッピング成形用熱可塑性エラストマー組成物及び溶剤ペーストは、ディッピング成形用として最適であり、特にガスバリア性に優れ、かつ耐油性・柔軟性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
ガスバリア性・耐油性・柔軟性に優れるディッピング成形用熱可塑性エラストマー組成物及び溶剤ペーストの構成成分
（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体
【００１９】
本発明で使用されるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニットとイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量％が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量％が好ましい。
【００２０】
イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、４０，０００〜５００，０００が好ましく、６０，０００〜４００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が悪化する。
【００２１】
上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００２２】
イソブチレン系ブロック共重合体の具体例としては、鐘淵化学（株）製の１０３Ｔ（数平均分子量＝９２，０００、重量平均分子量＝１００，０００）又は０７３Ｔ（数平均分子量＝６０，０００、重量平均分子量＝６５，０００）等を挙げることができる。
【００２３】
必要に応じて添加する成分（ｂ）水添及び／または部分水添共重合体は、増粘剤（粘度調整剤）として機能する。
成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ランダム共重合体の水添物及び／または部分水添物等を挙げることができる。これらの中では、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物が好ましい。
【００２４】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の水素添加物及び／又は部分水素添加物を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の水素添加物及び／又は部分水素添加物成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２５】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２６】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の水素添加物及び／又は部分水素添加物成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−ミクロ構造を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２８】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２９】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、３５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３０】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物、ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物及び／又は部分水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。このようなブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３２】
また、上記共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックと芳香族ビニル化合物から成るブロックを有するブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、水添共役ジエン化合物ブロック共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物の重量平均分子量は、好ましくは３５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３３】
さらに、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ランダム共重合体の水添物としては、例えば、芳香族ビニル化合物（スチレン）と共役ジエン化合物（ブタジエン）を主体とするランダム共重合体の水素添加物（Ｈ−ＳＢＲ）が挙げられ、具体的な市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のダイナロン１３２０Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００３４】
成分（ｂ）の配合量は、添加する場合は成分（ａ）１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは３〜５０重量部である。前記上限値を超えると耐油性、ガスバリア性が悪化する同時に、粘度が高くなりすぎ、成形加工性が悪化する。 前記下限値未満ではキシロール、ＭＥＫ、ＤＭＦなどの溶剤でペーストにした時に、添加効果（増粘効果、気泡生成抑制効果、均一膜厚形成効果）が充分でない。
【００３５】
必要に応じて添加する成分（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤は、軟化剤として機能し、より柔軟性が必要なＡ硬度６０以下、好ましくは５０以下の用途に用いられる場合に添加される。
成分（ｃ）としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００３６】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００３７】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８重量％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００３８】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００３９】
成分（ｃ）の配合量は、添加する場合は成分（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部である。前記上限値を超えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく最終製品に粘着性を与え、成形体の機械的性質も低下せしめる。また前記下限値未満では添加効果（柔軟性付与効果）が充分でない。
【００４０】
更に必要に応じて成分（ｄ）として石油樹脂を添加することができる。
成分（ｄ）は、得られる組成物のさらなる柔軟性をもたせること、また機械特性を向上させ、さらにバランスのよい柔軟性と風合いを付与する機能を果たす成分である。 成分（ｄ）としては、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記した樹脂の水素添石油樹脂は、上記の樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学（株）製のアイマーブ（水素化石油樹脂）、荒川化学工業（株）製のアルコン（水素化石油樹脂）、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）、トーネックス（株）製のエスコレッツ（脂肪族系炭化水素樹脂）、などの市販品を用いることができる。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は成分（ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。前記上限値を超えるとディッピング成形性が悪化し、ベタツキ性が顕著になる。他方、前記下限値未満では柔軟性付与効果が充分でない。
【００４２】
必要に応じて添加される成分（ｅ）テルペン系オイルは製品への柔軟性付与と溶剤ペーストの粘度低減の機能を有する。
テルペン系オイルは、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同樹のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数１０からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
【００４３】
炭素数１０からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン（沸点１６７℃）、カレン（沸点１６７℃）、オシメン、ピネン（沸点１５５℃）、リモネン（沸点１７６℃）、カンフェン（沸点１６０℃）、テルピノレン（沸点１８７℃）、トリシクレン（沸点１５３℃）、テルピネン（沸点１７０〜１８０℃）、フェンチェン（沸点１５０〜１５５℃）、フェランドレン（沸点１７０〜１７５℃）、シルベストレン（沸点１７５℃）、サビネン（沸点１６３℃）、Ｐ−メンテン−１（カルボメンテン）（沸点１７６℃）、Ｐ−メンテン−３（沸点１６８℃）、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタン（沸点１６８℃）等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタンが好ましい。
【００４４】
炭素数１０からなるテルペンエーテルとしては、１，４−シネオール（沸点１７３℃）、１，８−シネオール（沸点１７３℃）、ピノール（沸点１８０℃）等が挙げられる。その中でも特に、１，４−シネオール、１，８−シネオールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
【００４５】
成分（ｅ）の配合量は、添加する場合は成分（ａ）１００重量部に対して、１〜７５重量部、好ましくは５〜５０重量部である。前記上限値を超えると成形時の発生ガスと臭気が烈しくなり、製品表面にブリード感が認められるようになる。前記下限値未満では添加効果（製品への柔軟性付与効果、溶剤ペーストの粘度低減効果）が充分でない。
【００４６】
成分（ｆ）：酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００４７】
次に耐油性・ガスバリア性・柔軟性に優れる成形品を製造するためのディッピング成形用熱可塑性エラストマー組成物、溶液及び溶剤ペーストのその他の成分について説明する。
本発明の組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤［アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト（ウァラステナイト）、クレー］、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
発泡剤としては、エクスパンセル（エクスパンセル社製）、マツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社）が好ましい。
【００４８】
（ａ）及び必要に応じて添加される（ｂ）〜（ｆ）を添加した熱可塑性エラストマー１００重量部を溶剤（例えばキシロール：ゴードー溶剤製）８０〜４００重量部に溶解することにより、ディッピング用溶剤ペーストが得られる。好ましくは溶剤１００〜３００重量部である。前記上限値を超えると粘度が低下し、気泡が発生しやすくなり、膜厚が薄くなる。前記下限値未満では粘度が高くなり、ペースト性が悪化し、ディッピング成形性が悪化する。
【００４９】
以下、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は上記成分（ａ）及び必要に応じて添加される（ｂ）〜（ｆ）を混練温度１８０〜２００℃で、適当な単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を用いて溶融混練して得られたペレットもしくはブロックを、工業用キシロールなどの有機溶剤に固形分２０〜５５重量％で溶解させることで製造することができる。
あるいは、上記成分（ａ）及び必要に応じて添加される（ｂ）〜（ｆ）を、直接工業用キシロールなどの有機溶剤に固形分２０〜５５重量％で溶解させることで製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００５１】
評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は約０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用いて測定を行なった。ディッピング成形シートは、還流冷却器を取り付けた１０００ｃｃ丸底フラスコに６０ｍｍ×φ８ｍｍのマグネットスターラーと得られた手袋用組成物のペレット２００ｇと工業用キシロール３００ｇを投入し、約９５℃に保持されたスターラー付き高温槽で１時間攪拌を行なった。そのまま室温になるまで１２時間以上放置した後、１０分攪拌を行い、フェロタイプ板（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を用いて１回ディッピングを行った。フェロタイプ板を室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行って得たものである。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、ディッピング成形シートを重ねて４．０ｍｍ厚にして、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％伸び応力、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）オイルブリード、タック性：ディッピング成形で得られた約６５ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙が容易にシートから剥がれオイルブリードの痕跡が認められない。
△：クラフト紙が僅かにシートに密着しかすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×：クラフト紙がシートに密着しオイルブリードの痕跡が認められる。
【００５２】
（５）ディッピイング性：還流冷却器を取り付けた１０００ｃｃ丸底フラスコに６０ｍｍ×φ８ｍｍのマグネットスターラーと本発明組成物である熱可塑性エラストマーのペレット２００ｇと工業用キシロール３００ｇを投入し、約９５℃に保持されたスターラー付き高温槽で１時間攪拌を行なった。そのまま室温になるまで１２時間以上放置した後、１０分攪拌を行い、フェロタイプ板（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を用いて１回ディッピングを行った。フェロタイプ板を室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行い、その製膜状態を目視で観察し次の基準で評価した。
◎：ピンホール状の未溶融物もなく、膜厚も均一。
○：ピンホール状の未溶融物はないが、膜厚は不均一。
△：ピンホール状の未溶融物あり。
×：製膜不可能。
（６）耐油性（体積変化率）：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は約０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。流動パラフィン（ネオチオゾール：三光化学工業株式会社、沸点：２２５〜２４７℃、比重：０．７６１）を使用し、５０℃×２４時間の体積変化を測定した。
（７）ガスバリア性：ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じて、約０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用いて２５℃で測定を行なった。測定前に２５℃で約６時間放置後、酸素、二酸化炭素に対するガスバリア性を測定した。
［溶剤（ベンゼン、シンナー、トルエン、キシロール、ＭＥＫ、ＤＭＦなど）のガスバリア性判断のために、酸素、二酸化炭素で擬似的に試験を行った。］
（８）水蒸気バリア性：ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ａ法（感湿センサー法）に準じて、約０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用いて４０℃×９０％ＲＨの条件で測定を行なった。測定前に４０℃×９０％ＲＨで約１７０時間放置後、水蒸気に対するガスバリア性を測定した。
【００５３】
使用原料
成分（ａ）：リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体［ＳＩＢＳ：ＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製）］、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：６０，０００、重量平均分子量：６５，０００、分子量分布：１．０８、硬さ：５７Ａ、不飽和結合：０％。
成分（ｂ−１）：水添共重合体成分、セプトン２１０４（ＳＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量６５重量％、数平均分子量７０，０００、重量平均分子量９１，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上。
成分（ｂ−２）：水添共重合体成分、クレイトンＥ−１８１８Ｅ（ＳＥＢＳ）（商標；クレイトンポリマージャパン株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１６０，０００、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．２５、水素添加率９０％以上。
成分（ｂ−３）：水添共重合体成分、セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上。
成分（ｂ−４）：水添共重合体成分、ダイナロンＤＲ6201Ｂ（ＣＥＢＣ）（商標；ＪＳＲ株式会社製）、スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上。
【００５４】
成分（ｃ）：非芳香族系ゴム軟化剤 ＮＡソルベント ＮＡＳ−５Ｈ （日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃。
成分（ｄ）：石油樹脂、アイマーブＰ−１４０（商標；出光石油化学社製）、軟化点：１４０℃、平均分子量：９１０、密度：１．０３ｇ／ｃｍ3。
成分（ｅ）：テルペン系オイル、ウッディリバー＃１０（ヤスハラケミカル（株）製）比重：０．８０、粘度（２５）：１.１４ｃＰ、沸点：１６７〜１７０℃、引火点：４１．５℃。
成分（ｆ）：添加剤、酸化防止剤ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ社製）、構成成分：１５％ラクトン系と８５％ヒンダードフェノール系／フォスファイト系の複合酸化防止剤である。
【００５５】
実施例、比較例
還流冷却器を取り付けた１０００ｃｃ丸底フラスコに６０ｍｍ×φ８ｍｍのマグネットスターラーと本発明組成物である熱可塑性エラストマーのペレット２００ｇと工業用キシロール３００ｇを投入し、約９５℃に保持されたスターラー付き高温槽で１時間攪拌を行なった。そのまま室温になるまで１２時間以上放置した後、１０分攪拌を行い、フェロタイプ板（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を用いて１回ディッピングを行った。フェロタイプ板を室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行って試験用シートを得た。
【００５６】
【表１】
2010090394.tif 000002
【００５７】
【表２】
2010090394.tif 000003
【００５８】
表１の実施例１〜６より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はいずれも酸素及び二酸化炭素に対するガスバリア性が６×１０-15ｍｏｌ・ｍ・ｍ2・ｓ・Ｐａ以下、水蒸気に対するガスバリア性が２ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、良好な特性を有していた。また実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物における体積抵抗率は２×１０15（Ω・ｃｍ）〜５×１０15（Ω・ｃｍ）の範囲であり、いずれも高い絶縁抵抗を有した。
実施例２〜６では、成分（ｂ）を添加することによりディッピング成形性がさらに向上した。
実施例６では、任意成分である成分（ｃ）を使用し、硬度５０Ａ以下の柔軟な組成物を得ることができる。その際、成分（ｄ）を用いることにより製品への柔軟性付与とポリウレタンへの粘着性の性質がさらに付与され、成分（ｅ）を用いることによりペースト調整、ディッピング成形時の熱による組成物劣化を低減する性質がさらに付与された。
また表２に示す比較例１〜４は、（ａ）成分を配合しなかったものである。表２より成分（ａ）を含まない場合、耐油性・ガスバリア性が発現しないことが明らかである。