(57)【要約】【課題】ポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および第4級ホスホニウム塩を含有してなる含フッ素エラストマー組成物であって、従来提案された加硫性組成物よりもさらに加硫速度が速く、その上オーブン加硫(二次加硫)時間を大幅に短縮し得るものを提供する。【解決手段】ポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および一般式(C4H9)4PF・(HF)n (ここで、nは1または2である)で表わされるテトラブチルホスホニウムハイドロジェンフルオライド架橋促進剤を含有してなる含フッ素エラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および一般式(C4H9)4PF・(HF)n (ここで、nは1または2である)で表わされるテトラブチルホスホニウムハイドロジェンフルオライド架橋促進剤を含有してなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
ポリオール架橋性含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン系共重合体である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン系共重合体がフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体である請求項２記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
ポリオール架橋性含フッ素エラストマー100重量部当りポリオール系架橋剤が0.5〜10重量部、架橋促進剤が0.1〜10重量部の割合で用いられた請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および第4級ホスホニウム塩を含有してなる含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体よりなるポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤およびベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイドを含有してなる含フッ素エラストマーを提案しており、この加硫性組成物は加硫速度が速く、その上耐メタノール性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与える。
【特許文献１】特許第３８８７８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および第4級ホスホニウム塩を含有してなる含フッ素エラストマー組成物であって、従来提案された加硫性組成物よりもさらに加硫速度が速く、その上オーブン加硫(二次加硫)時間を大幅に短縮し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかる本発明の目的は、ポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および一般式(C4H9)4PF・(HF)n (ここで、nは1または2である)で表わされるテトラブチルホスホニウムハイドロジェンフルオライド架橋促進剤を含有してなる含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、ODRのTc90値(最小トルク値の90％トルク値に到達する迄の時間)において加硫速度が速いという上記特許文献１記載の含フッ素エラストマー組成物のそれをさらに改善せしめており、またオーブン加硫(二次加硫)時間を例えば22時間から5時間に短縮せしめても、常態物性、耐メタノール性、低温特性、耐圧縮永久歪特性などの点で満足される加硫物が得られるという効果が奏せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーとしては、高度にフッ素化された弾性共重合体、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等の2種以上の弾性共重合体、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、特に好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン３元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)４元共重合体が用いられる。
【０００７】
そのポリオール系架橋剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にポリオール系架橋性含フッ素エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。
【０００８】
一般式(C4H9)4PF・(HF)nで表わされるテトラブチルホスホニウムハイドロジェンフルオライドは、ブチル基がn-ブチル基、イソブチル基、第2ブチル基または第3ブチル基であり得るテトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド(n=1)またはテトラブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド(n=2)として公知の化合物であり、アルケン類のハロフッ素化方法におけるフッ素化剤として用いられることが知られている。
【特許文献２】特開平６−２５６２２４号公報
【０００９】
本発明において、かかるテトラブチルホスホニウムハイドロジェンフルオライドが架橋促進剤として、ポリオール架橋性含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。この架橋促進剤の使用割合がこれよりも少ないと、本発明の所期の目的を達成させることができず、一方これよりも多い割合で用いられると、伸び特性が低くなる。
【００１０】
以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素共重合体エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素共重合体エラストマーとのマスターバッチ分散物としても使用される。配合物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤または補強剤(カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等)、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。
【００１１】
加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120分間程度行われるプレス加硫および約150〜300℃で0.5〜30時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われるが、その二次加硫時間を数時間程度に短縮しても、所望の特性を有する加硫物を得ることができる。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１３】
実施例１
内容積10Lのオートクレーブ内に、脱イオン水6L、パーフルオロオクタン酸アンモニウム2gおよび水酸化ナトリウム2gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、
フッ化ビニリデン〔VdF〕                                     71.0モル％
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                                5.5モル％
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕                               22.0モル％
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕                   1.5モル％
よりなる混合ガスを、初期仕込みガスとして内圧が24kgf/cm2Gになる迄圧入した。その後、マロン酸ジエチル10gを圧入し、内温を80℃に昇温させた。
【００１４】
過硫酸アンモニウム5gを水150gに溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。内圧が2.842MPaに低下した時点で、VdF/TFE/HFP(モル比78.0/6.0/16.0)混合ガスを、分添ガスとして内圧が2.94MPaになる迄圧入した。内圧が、2.842MPa迄低下する毎に、上記分添ガスを内圧が2.94MPaになる迄圧入する操作をくり返した。重合反応開始後の第１回目の混合ガス分添から3時間後に混合ガスの分添を終了させ、その後直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた水性乳濁液に、5％カリミョウバン水を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥して、2600gの含フッ素共重合体エラストマーを得た。
【００１５】
得られた含フッ素共重合体エラストマーは、ムーニー粘度ML1+10(120℃)〔ASTM D-1646-82準拠〕が45ptsで、またそれの共重合組成はVdF 77.5モル％、TFE 6.0モル％、HFP 16.0モル％、FMVE 0.5モル％であった。
【００１６】
上記含フッ素共重合体エラストマー                             100重量部
ビスフェノールAFマスターバッチ(50重量％)                       4  〃
テトラ(n-ブチル)ホスホニウムハイドロジェン                   0.5  〃
ジフルオライド〔TBPD〕
酸化マグネシウム                                               3  〃
水酸化カルシウム                                               6  〃
オースチンブラック                                            25  〃
シリカ(日本アエロジル製品アエロジルR972)                      10  〃
べんがら(レッツカラー製品ブラウン401)                          5  〃
注）マスターバッチは含フッ素共重合体エラストマーとのマスターバッチ
以上の各成分をロール混練し、混練物について180℃、10分間のプレス加硫および230℃、5時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、シートおよびOリングを加硫成形した。
【００１７】
得られた含フッ素共重合体エラストマーおよび加硫物について、次の各項目の測定を行った。
ODR：東洋精機製オシレーティング・ディスク・レオメータASTM-100型を用いて、180
℃、10分間の加硫を行い、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)および最大トル
ク値の90％トルク値に到達する迄の時間(Tc90)を測定
常態物性：硬さ(ショアーA)  ASTM D-2240-81準拠
100％モジュラス  ASTM D-412-83準拠
引張強さ         ASTM D-412-83準拠
伸び             ASTM D-412-83準拠
耐メタノール性：60℃のメタノール中に70時間浸漬した後の体積変化率
(有機溶媒に対する耐性の一般的な指標となる)
低温特性：ASTM D-1329によるTR試験
圧縮永久歪：線径3.5mmのOリングを200℃、70時間、25％圧縮したものについて測定
【００１８】
実施例２
実施例１において、二次加硫時間が22時間に変更された。
【００１９】
実施例３
実施例１において、テトラ(n-ブチル)ホスホニウムハイドロジェンジフルオライド〔TBPD〕の代りに、テトラ(n-ブチル)ホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド〔TBPT〕が0.5重量部用いられた。
【００２０】
実施例４
実施例３において、二次加硫時間が22時間に変更された。
【００２１】
比較例１
実施例１において、テトラ(n-ブチル)ホスホニウムハイドロジェンジフルオライド〔TBPD〕の代りに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが0.5重量部用いられた。
【００２２】
比較例２
比較例１において、二次加硫時間が22時間に変更された。
【００２３】
比較例３
比較例２において、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの代りに、ベンジルトリブチルホスホニウムブロライドが0.52重量部が用いられた。
【００２４】
以上の実施例１〜４および比較例１〜３における測定結果は、次の表に示される。
【００２５】
表                                   
実施例                  比較例       
測定項目          １     ２     ３     ４     １     ２     ３  
〔ODR〕
ML          (kg・cm)     9.2    9.2    9.1    9.1    9.0    9.0    9.4
MH          (kg・cm)    65.0   65.1   64.1   64.3   60.4   60.5   65.1
Tc 90           (秒)     178    177    190    185    245    240    284
〔常態物性〕            
硬さ(ショアーA)(pts)      78     78     78     79     77     79     80
100％モジュラス(MPa)     9.4    9.4    9.5    9.4    6.1    9.5   10.4
引張強さ       (MPa)    15.0   15.1   14.5   14.5    8.3   14.2   15.0
伸  び          (％)     160    160    170    170    160    170    150
〔耐メタノール性〕      
体積変化率      (％)     +54    +55    +55    +54    +65    +59    +49
〔低温特性〕            
TR-10           (℃)   -19.7  -20.0  -19.9  -19.8  -18.9  -19.9  -19.8
TR-70           (℃)    -2.2   -2.1   -2.3   -2.0   +0.1   -2.1   -3.1
(TR-10)−(TR-70) (℃)    17.7   17.9   17.6   17.8   19.0   17.8   16.7
〔圧縮永久歪〕          
200℃、70時間   (％)      25     24     25     25     38     28     25