(57)【要約】【課題】シンプルな構成でシアノ架橋金属錯体の価数制御を可能にすること。【解決手段】第１の電極部材（２）と、前記第１の電極部材（２）との間で電圧が印加される第２の電極部材（３）と、前記第１の電極部材（２）に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層（４）と、前記第２の電極部材（３）に電気的に接続され且つ前記第１の界面層（４）のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層（６）であって、前記第１の界面層（４）の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層（６）と、を備えた電圧駆動素子（１）。【選択図】図１
2010113892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
を備えたことを特徴とする電圧駆動素子。
【請求項２】
前記第１の界面層と前記第２の界面層との間に塗布された水膜、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の電圧駆動素子。
【請求項３】
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
を備え、
前記第１の界面層と前記第２の界面層との間に起電力を発生させることを特徴とする電池。
【請求項４】
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記第１の界面層および前記第２の界面層の色を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項５】
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記第１の界面層および前記第２の界面層の磁気転移温度を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする磁性制御装置。
【請求項６】
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記第１の界面層および前記第２の界面層の反転対称性の有無を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする反転対称性制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧が印加されることで駆動される電圧駆動素子および、前記電圧駆動素子を利用した電池、表示装置、磁性制御装置および反転対称性制御装置に関し、特に、シアノ架橋金属錯体を使用した電圧駆動素子、電池、表示装置、磁性制御装置および反転対称性制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。この研究の結果、シアノ架橋金属錯体の均質な膜が得られている。
前記シアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを１以上２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、遷移金属Ｍ，Ｌの価数を制御することで、シアノ架橋金属錯体の光学特性や磁性等の物性を大きく変化させることができることが知られている。例えば、遷移金属Ｆｅ（鉄）の場合、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋を変化させることで、光学特性等が変化することが知られている。
【０００３】
図１４は従来のシアノ架橋金属錯体の価数制御方法に関する説明図である。
図１４において、前記シアノ架橋金属錯体の価数制御は、電解液槽０１内に収容された前記アルカリ金属Ａを含む電解液０２に、シアノ架橋金属錯体の薄膜が形成された電極０３，０４を浸した状態で、電源０５により電圧を印加することで実現される。これは、シアノ架橋金属錯体の薄膜と電解液０２との間で、アルカリ金属Ａの出入り（析出や溶解）が発生するためである。
このような電圧の印加によりシアノ架橋金属錯体の光学特性等が変化する現象は、エレクトロクロミズムとして知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
(従来技術の問題点)
前記従来のシアノ架橋金属錯体の価数制御方法のように、電圧の印加により材料の特性が変化する現象（エレクトロクロミズム）を利用するには、電解液のような液体を使用する必要があるため、電圧の印加を制御することで価数を可逆的に変化させる素子や装置を構成する際に、装置全体の体積が増加する問題がある。また、電解液の蒸発が発生するため、定期的に電解液を補充する作業も必要となる。さらに、液体を使用するために、装置の微細化や高密度化について大きな妨げとなる問題もある。
【０００５】
前述の事情に鑑み、本発明は、シンプルな構成でシアノ架橋金属錯体の価数制御を可能にすることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明の電圧駆動素子は、
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
を備えたことを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電圧駆動素子において、
前記第１の界面層と前記第２の界面層との間に塗布された水膜、
を備えたことを特徴とする。
【０００８】
前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明の電池は、
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
を備え、
前記第１の界面層と前記第２の界面層との間に起電力を発生させることを特徴とする。
【０００９】
前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明の表示装置は、
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記第１の界面層および前記第２の界面層の色を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする。
【００１０】
前記技術的課題を解決するために、請求項５に記載の発明の磁性制御装置は、
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記第１の界面層および前記第２の界面層の磁気転移温度を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする。
【００１１】
前記技術的課題を解決するために、請求項６に記載の発明の反転対称性制御装置は、
第１の電極部材と、
前記第１の電極部材との間で電圧が印加される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材に電気的に接続され且つシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層と、
前記第２の電極部材に電気的に接続され且つ前記第１の界面層のシアノ架橋金属錯体とは異なる組成のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層であって、前記第１の界面層の表面に接触した状態で配置された前記第２の界面層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記第１の界面層および前記第２の界面層の反転対称性の有無を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、電解液を使用する従来の構成に比べて、シンプルな構成でシアノ架橋金属錯体の価数制御を可能にすることができる。
請求項２に記載の発明によれば、水膜を形成することで界面層どうしの密着性を高めることができる。
請求項３に記載の発明によれば、シンプルな構成でシアノ架橋金属錯体の価数制御を可能にすることができ、電力を供給することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明によれば、シンプルな構成でシアノ架橋金属錯体の価数制御を可能にすることができ、価数制御による色の変化を利用して画像を表示することができる。
請求項５に記載の発明によれば、シンプルな構成でシアノ架橋金属錯体の価数制御を可能にすることができ、磁性・非磁性を制御することができる。
請求項６に記載の発明によれば、シンプルな構成でシアノ架橋金属錯体の価数制御を可能にすることができ、反転対称性の有無を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１５】
図１は実施例１の電圧駆動素子の説明図である。
図１において、本発明の実施例１の電圧駆動素子１は、第１の基板の一例としての第１電極部材２と、第１電極部材２に対向して配置された第２の基板の一例としての第２電極部材３とを有する。実施例１の各電極部材２，３は、導電性基板により構成されており、例えば、透明な導電性ガラスであるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を使用することが可能である。
【００１６】
前記第１電極部材２の内面には、第１のシアノ架橋金属錯体により構成された第１の界面層４が形成されており、第２電極部材３の内面には、第１のシアノ架橋金属錯体とは化学的な組成が異なる第２のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の界面層６が形成されている。前記第１の界面層４と第２の界面層６とは内側の表面どうしが接触した状態で支持されており、境界面により界面７が構成されている。
【００１７】
実施例１で使用可能なシアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される。前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｎが０〜１０の値を取りうる。
【００１８】
なお、本願明細書および請求の範囲において、第１のシアノ架橋金属錯体と第２のシアノ架橋金属錯体の組成が異なるとは、前記アルカリ金属Ａ，遷移金属Ｍ，遷移金属Ｌ，ｘ，ｙのいずれか１つまたは複数あるいは全てが異なることを意味するものとする。
なお、前記シアノ架橋金属錯体の膜は、スピンキャスト法（スピンコート法）や電解析出法等の従来公知の製膜法で作製することができる。
前記電極部材２、３の間には、電極部材２、３間に電圧を印加する電源装置８が電気的に接続されている。前記電源装置８は、電源制御手段９から入力される制御信号に基づいて、電極部材２、３間に電圧を印加する。
【００１９】
図２は実験例１のシアノ架橋金属錯体の説明図であり、第１のシアノ架橋金属錯体の実験前、短絡後、＋０．６Ｖ印加状態、−０．６Ｖ印加状態と、第２のシアノ架橋金属錯体の実験前、短絡後、＋０．６Ｖ印加状態、−０．６Ｖ印加状態の説明図である。
なお、図２、図９、図１１、図１３については、現行制度上、出願時の図面としてカラーの図面が添付できないため、本特許出願後に上申書でカラーの図面を参考図として提出する予定となっている。
【００２０】
（実験例）
次に、実施例１の作用、効果を確認するために、実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、第１の界面層４を構成する第１のシアノ架橋金属錯体としてＮａ０．７２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８・５．１Ｈ２０を使用し、図２の右側に示すように第２の界面層６を構成する第２のシアノ架橋金属錯体としてＮａ０．７９Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０・２．９Ｈ２０を使用した。各シアノ架橋金属錯体は、電極部材２、３としての導電性の透明ガラス基板であるＩＴＯ基板表面に、電解析出法で作製している。各膜厚は、０．５μｍに設定されている。
なお、この状態では、図２の実験前の状態（図２の一番左側と右から４番目）に示すように、第１のシアノ架橋金属錯体は、半透明の薄い黄緑色をしており、第２のシアノ架橋金属錯体は、紫色をしている。
【００２１】
なお、以下の説明において、わかりやすさのため、第１のシアノ架橋金属錯体および第２のシアノ架橋金属錯体の化学式を、必要に応じて「Ｎａ０．７２−δ１Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８・５．１Ｈ２０（δ１＝０）」および「Ｎａ１．６０−δ２Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０・２．９Ｈ２０（δ２＝０．８１）」として、δ１、δ２を使用して記載する。ここで、前記δ１は、三価の鉄（Ｆｅ３＋）のＮｉに対する割合であり、δ２は三価のコバルト（Ｃｏ３＋）の二価のコバルト（Ｃｏ２＋）と三価のコバルト（Ｃｏ３＋）との合計に対する割合を指す。
【００２２】
（実験例１−１）
実験例１−１では、放電特性について実験を行った。
実験例１の第１の界面層４および第２の界面層６の表面に水を塗布して濡らし、界面層４、６どうしを接合した。水を塗布した理由は、界面７における各界面層４、６表面の微小な凹凸による接触面積の低下を低減して、Ｎａ＋の移動度を増大させると共に、界面層４、６どうしの密着性を高めるために、水膜を形成した。接合された界面層４、６および導電性ガラス製の電極部材２、３の上からテープで固定して電圧駆動素子１を作製した。なお、以下の説明において、この状態を、「実験前」の状態と呼ぶ。
【００２３】
図３は実験例１−１の実験結果の説明図であり、図３Ａは横軸に時間を取り且つ縦軸に電圧を取った実験結果のグラフであり、図３Ｂは横軸に時間を取り且つ縦軸に電流を取った実験結果のグラフである。
前記界面層４、６が接合された電圧駆動素子１に対して、電極部材２、３の両端に電圧計を接続すると、図３Ａの時間０秒の値から読みとれるように、０．０６Ｖ程度の起電力が発生した。
次に、両電極部材２、３間に１［ｋΩ］の抵抗を直列に接続して、両電極部材２、３間を短絡したところ、図３Ｂに示すように、０．０６［ｍＡ／ｃｍ２］程度の電流が流れた。そして、図２に示すように、３００秒経過すると起電力が無くなった。なお、この状態を、以下、「短絡後」の状態として説明をする。
したがって、実施例１の電圧駆動素子は、電気を供給可能な電池として使用可能であることが確認された。
【００２４】
このとき、図２の短絡後の状態（図２の左から２番目と右から３番目）で示されるように、第２のシアノ架橋金属錯体（Ｃｏ−Ｆｅ系）では、実験前の状態に比べて、紫色が薄くなった。これは、Ｃｏの平均価数が３価（Ｃｏ３＋）から２価（Ｃｏ２＋）に近づいたことを意味する。また、第１のシアノ架橋金属錯体（Ｎｉ−Ｆｅ系）では、実験前の状態に比べて、半透明の色が黄色に近づいた。これは、Ｆｅの価数が２価（Ｆｅ２＋）から３価（Ｆｅ３＋）に近づいたことを意味する。
【００２５】
（実験例１−２）
実験例１−２では、電圧の印加制御による価数の制御について実験を行った。
実験例１−１において短絡後の電圧駆動素子１を使用して、電極部材２、３の両端に電源装置８を接続し、電源制御手段９により以下の測定を行った。
（ａ）＋０．６［Ｖ］の外部電圧を印加して流れる電流を測定する。
（ｂ）−０．６［Ｖ］の外部電圧を印加して流れる電流を測定する。
（ｃ）＋０．６［Ｖ］の外部電圧と、−０．６［Ｖ］の外部電圧を、２０秒間ずつ交互に印加して電流を測定する。
実験結果を図４に示す。
【００２６】
図４は実験例１−２の実験結果の説明図であって横軸に時間を取り縦軸に測定された電流および印加電圧を取った説明図であり、図４Ａは＋０．６Ｖの電圧を印加した実験結果のグラフ、図４Ｂは−０．６Ｖの電圧を印加した実験結果のグラフ、図４Ｃは＋０．６Ｖと−０．６Ｖの電圧を交互に印加した実験結果のグラフである。
前記測定（ａ）では、図４Ａに示すように、両電極２、３間に電流が流れた。このとき、図２の左から３番目および右から２番目に示すように、「短絡後」の状態に比べて、第２のシアノ架橋金属錯体は紫色がさらに薄くなると共に、第１のシアノ架橋金属錯体は黄色がさらに濃くなった。なお、この状態を、以下、「＋電圧印加」の状態（実験例１では「＋０．６Ｖ」の状態）として説明する。
そして、測定（ａ）の後、再び両電極部材２、３を実験例１−１と同様にして短絡すると、前記「短絡後」の状態に戻った。
【００２７】
前記測定（ｂ）でも、図４Ｂに示すように、両電極２、３間に電流が流れた。このとき、図２の左から４番目および一番右に示すように、「短絡後」の状態に比べて、第２のシアノ架橋金属錯体は紫色が濃くなると共に、第１のシアノ架橋金属錯体は黄色が薄くなった。なお、この状態を、以下、「−電圧印加」の状態として説明する。
そして、測定（ｂ）の後、再び両電極部材２、３を実験例１−１と同様にして短絡すると、「短絡後」の状態に戻った。
【００２８】
前記測定（ｃ）では、図４Ｃに示すように、電圧の印加（図４Ｃの破線参照）と共に電流が流れ、電圧の極性が変化すると、流れる電流の極性も変化した。このとき、各界面層４、６の色も、薄い、濃い、すなわち、「＋電圧印加」の状態と「−電圧印加」の状態を交互に繰り返した。したがって、印加される電圧の制御により、可逆的にシアノ架橋金属錯体の価数を制御できることが確認された。
【００２９】
図５は実験例１の赤外吸収スペクトルの測定結果の説明図であって横軸に波数を取り、縦軸に吸収係数を取ったスペクトルのグラフであり、図５Ａは実験前の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｂは短絡後の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｃは＋電圧印加状態の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｄは−電圧印加状態の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｅは実験前の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｆは短絡後の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｇは＋電圧印加状態の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｈは−電圧印加状態の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフである。
図２に示す第１のシアノ架橋金属錯体および第２の架橋金属錯体の「実験前」、「短絡後」、「＋電圧印加」、「−電圧印加」の各状態において、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図５に示す実験結果が得られた。
【００３０】
図５において、Ｎｉ−Ｆｅ系の第１のシアノ架橋金属錯体では、赤外吸収スペクトルに、［Ｆｅ２＋（ＣＮ）６］の錯体のＣＮ伸縮振動モードが２１００［ｃｍ−１］付近にピークとして観測され、［Ｆｅ３＋（ＣＮ）６］の錯体のＣＮ伸縮振動モードが２１６０［ｃｍ−１］にピークとして観測される。そして、この２つのスペクトル強度の相対強度より、δ１を決定することができる（T.Shibata,F.Nakata,H.Kamioka and Y.Moritomo 、Journal of Physical Society of Japan, 77(2008)104714参照）。図５Ａ〜図５Ｄの実験結果からδ１を計算すると、「実験前」、「短絡後」、「＋電圧印加」、「−電圧印加」では、それぞれ、δ１＝０，０．１５，０．３５，０．１０であった。
【００３１】
Ｃｏ−Ｆｅ系の第２のシアノ架橋金属錯体では、赤外吸収スペクトルに、［Ｆｅ２＋（ＣＮ）６］の錯体のＣＮ伸縮振動モードのみが観測される。そして、その波数ｋ［ｃｍ−１］より、δ２を決定することができる（Y.Igarashi,F.Nakada and Y.Moritomo 、Physical Review B, in Press参照）。したがって、図５Ｅ〜図５Ｈの実験結果から、ピークの波数よりδ２を計算すると、「実験前」、「短絡後」、「＋電圧印加」、「−電圧印加」では、それぞれ、δ２＝０．８１，０．３７，０．１０，０．６５であった。
したがって、図５Ａ〜図５Ｈの実験結果に示すように、短絡や電圧の印加に応じて、価数が変化していることが確認された。
【００３２】
（原理の考察）
図６は実施例１における電気の流れの説明図であり、図６Ａは第１電極部材側から電子が流れ込む場合の説明図、図６Ｂは第２電極部材側から電子が流れ込む場合の説明図である。
実験例１のように起電力が発生するのは、第１電極部材２と第２電極部材３ではＮａ＋に対する親和力が異なるためである。例えば、第１電極部材の親和力が高い場合は、界面７を通じて第二電極部材から第１電極部材側へＮａ＋が流れ込もうとする。そのため、起電力が発生する。この状態で、二つの電極部材の電極をつなぐと、Ｎａ＋の移動方向と逆方向に電子ｅ−が流れる。
【００３３】
電子ｅ−が流れると、図６に示すように、第２電極部材２と第１の界面層４との境界部分や、第２電極部材３と第２の界面層６との境界部分で電子ｅ−のやりとりが行われ、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋あるいはＣｏ２＋とＣｏ３＋で価数の変化が発生すると共に、界面７の部分でＮａ＋が電子ｅ−の流れと逆方向に移動することで、電流が流れると共に、色の変化が発生するものと考えられる。このため、実験結果において、価数の変化に伴ってＮａ＋が移動し、Ｎａ＋の量に関連するδの値が変化すると共に、価数の変化により色の変化が発生したものと考えられる。
【００３４】
図７は実施例１のシアノ架橋金属錯体の分子モデルの要部説明図であり、図７Ａはシアノ錯体の３次元的な結晶モデルの説明図、図７Ｂは二次元的に記載した結晶モデルの説明図である。
図７において、第１及び第２のシアノ架橋金属錯体の結晶モデルは、図８Ａに示すように、遷移金属Ｆｅの周囲に６つの配位子［ＣＮ−］が結合され、各［ＣＮ−］の先にＮｉ原子が結合したものが連続しており、結晶格子の空所に全体で電気的に中性になるようにＮａ＋が満たされているものと考えられている。
【００３５】
そして、図７Ｂに示すように平面的に記載した場合、界面７では、第１のシアノ架橋金属錯体の［ＣＮ−］、Ｈ２Ｏが、それぞれ、第２のシアノ架橋金属錯体のＨ２Ｏ、［ＣＮ−］に結合されるものと考えられる。したがって、界面７では、Ｈ２Ｏと［ＣＮ−］による帯状の領域（バリア）７ａが形成されるものと考えられる。そして、電子は非占有軌道のエネルギー順位の高いＨ２Ｏ分子を通過することができない。これに対して、Ｎａ＋は結晶の隙間を通過するだけであるので、Ｈ２Ｏ分子の存在は問題にならないと考えられる。よって、界面７に水膜が介在してもしなくても同様の現象が発生する。
【００３６】
（実験例１−３）
図８は実験例１−３の実験結果のグラフであり、横軸に温度、縦軸に磁化を取ったグラフである。
実験例１−３では、自発磁化に関する実験を行った。
実験例１−３では、Ｎｉ−Ｆｅ系の第２の架橋金属錯体について、「実験前」のものと、「＋電圧印加」のものとについて、自発磁化がどのように変化するかを測定した。なお、実験は、液体ヘリウム（沸点４Ｋ、融点１Ｋ）を使用して冷却して温度と自発磁化の測定とを行った。
図８において、実験例１−３では、「実験前」のものは、３［Ｋ］以上で自発磁化は出現しなかったのに対して、「＋電圧印加」のものでは１１［Ｋ］以下で自発磁化が出願することが確認された。
シアノ架橋金属錯体は、価数が異なると、磁気転移温度が異なることが知られているが、実験例１−３により、電圧の印加を制御して、価数を制御することで、磁気転移温度を変化させ、磁性、非磁性を制御することが可能であることが確認された。
【００３７】
（実験例１−４）
実験例１−４では、界面７に水膜が存在しない場合の効果を確認した。
実験例１−４では、実験例１−１と異なり、各界面層４、６に水を塗布せずに接合して、密着性を向上させるために、両電極部材２、３をネジで固定した。そして、実験例１−１と同様の実験を行ったところ、同様に０．０６Ｖの起電力が観測され、短絡させると、同様の色の変化が観測された。なお、実験結果は、実験例１−１と重複したため、図示および詳細な説明を省略する。
したがって、界面７に水膜を形成しても形成しなくても、同様の作用、効果を有することが確認された。
【００３８】
図９は実験例２のシアノ架橋金属錯体の説明図である。
（実験例２）
実験例２では、第１の界面層４を構成する第１のシアノ架橋金属錯体としてＮａ０．７２−δ1Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８・５．１Ｈ２０（δ１＝０）を使用し、第２の界面層６を構成する第２のシアノ架橋金属錯体としてＮａ０．７２−δ1Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８・５．１Ｈ２０（δ１＝０．４５）を使用した。
図９に示すように、図９の左側の第１のシアノ架橋金属錯体は、半透明の薄い黄緑色をしており、右側の第２のシアノ架橋金属錯体は、黄色をしている。
【００３９】
図１０は実験例２の実験結果の説明図であり、実験例１の図４Ｃに対応する図である。
実験例２では、前記実験例１と同様にして、電圧駆動素子１を作製して、実験例１−１と同様に起電圧の測定および短絡を行ったところ、０．０５Ｖ程度の起電圧が発生し、短絡後に２つのシアノ架橋金属錯体はほぼ同色になった。
そして、実験例１−２と同様に、短絡後の電圧駆動素子１に対して、図１０の破線で示すように３０秒ごとに＋０．６Ｖと−０．６Ｖの電圧を交互に印加した時の電流の測定を行うと、図１０の実線で示すように、実験例１−２の図４Ｃと同様に、電圧の印加に応じて電流が流れた。そして、各界面層４、６の赤外吸収スペクトルを測定し、波数２１００［ｃｍ−１］と２１６０［ｃｍ−１］のスペクトル強度の比から、δ１を各界面層４、６についてそれぞれ導出すると、δ１＝０．２１と０．２４となり、わずかであるが差が確認された。したがって、電圧印加の制御により、可逆的に価数を制御できることが確認された。
【００４０】
（実験例３）
図１１は実験例３のシアノ架橋金属錯体の説明図である。
実験例３では、第１の界面層４を構成する第１のシアノ架橋金属錯体として、図１１の左側に示す緑色のＮａ１．６０−δ２Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０・２．９Ｈ２０（δ２＝０）を使用し、第２の界面層６を構成する第２のシアノ架橋金属錯体として、図１１の右側に示す黄色のＮａ０．７２−δ１Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８・５．１Ｈ２０（δ１＝０．４５）を使用した。
そして、実験例３では、前記実験例１と同様にして、電圧駆動素子１を作製して、実験例１−１と同様に起電圧の測定および短絡を行ったところ、０．０６Ｖ程度の起電圧が発生し、Ｃｏ−Ｆｅ系の第１のシアノ架橋金属錯体の界面層４が緑色から紫色に変化し、Ｎｉ−Ｆｅ系の第２のシアノ架橋金属錯体の界面層は黄色が薄くなった。
【００４１】
図１２は実験例３の実験結果の説明図であり、実験例１の図４Ｃに対応する図である。
図１３は、実験例３の実験中の電圧駆動素子の色の変化を説明する説明図であり、図１３Ａは＋０．５Ｖが印加された時刻２０秒〜３０秒の間の状態の説明図、図１３Ｂは−０．５Ｖが印加された時刻３０秒〜４０秒の間の状態の説明図、図１３Ｃは＋０．５Ｖが印加された時刻４０秒〜５０秒の間の状態の説明図、図１３Ｄは−０．５Ｖが印加された時刻５０秒〜６０秒の間の状態の説明図である。
次に、実験例１−２と同様にして、短絡後の電圧駆動素子１に対して、電極部材２、３の両端に電源８を接続し、電源制御手段９により、図５の破線で示すように、＋０．５Ｖと−０．５Ｖの電圧を、１０秒ごとに切り替えて印加し、流れる電流を計測したところ、図１２の実線で示すように電流が流れた。
【００４２】
また、このときの電圧駆動素子１の色の変化を観察すると、＋０．５Ｖが印加された時刻２０秒〜３０秒の間の状態（図１２中の符号Ａの期間）では、図１３Ａに示すように電圧駆動素子１の色が少し緑がかった黄色、すなわち、第１のシアノ架橋金属錯体の初期の色である緑色と、第２のシアノ架橋金属錯体の黄色とが混ざった色になった。次に、−０．５Ｖが印加された時刻３０秒〜４０秒の間の状態（図１２中の符号Ｂの期間）では、図１３Ｂに示すように、電圧駆動素子１の色が赤みがかった紫色、すなわち、第１のシアノ架橋金属錯体が変色した紫色と、第２のシアノ架橋金属錯体の薄い黄緑に近づいた黄色とが混ざった色になった。そして、再び、＋０．５Ｖが印加されると（時刻４０秒〜５０秒、図１２中の符号Ｃの期間参照）では、図１３Ｃに示すように電圧駆動素子１の色が少し緑がかった黄色に戻り、−０．５Ｖが印加されると（時刻５０秒〜６０秒、図１２中の符号Ｄの期間参照）では、図１３Ｄに示すように、電圧駆動素子１の色が赤みがかった紫色となった。
したがって、電圧の印加により、価数を制御することで、可逆的に色が変化することが確認された。
【００４３】
したがって、前記実験結果及び原理の説明から、実施例１の電圧駆動素子１は、互いに異なる組成の第１および第２のシアノ架橋金属錯体の薄膜を接触させた初期状態で起電圧が発生する。したがって、電源８に換えて、例えば、電球等の電子部品、電子機器を接続することで、電子部品等に電力を供給することができる。この結果、異なる組成のシアノ架橋金属錯体の薄膜どうしを接触させただけで、電解液を必要としないシンプル且つ小さい構成で、電池として使用できることできる。特に、電解液のような液体を使用せず、固体のみで構成することが可能であるため、取り扱いや電解液の補充のようなメンテナンスが容易になると共に、電解液を使用する場合に比べて、単位体積当たりの蓄電機能を高くすることができる。さらに、界面の表面積を大面積化することも、液体を使用する場合に比べて比較的容易にでき、大きな電力の充電・放電が可能になる。
【００４４】
また、電極部材２、３間を短絡したり、電圧を印加することで、シアノ架橋金属錯体の遷移金属の価数が変化することが確認され、電圧の印加や非印加（短絡）で価数を可逆的に制御することが可能である。
さらに、価数の制御にともなって、色の変化が発生することを利用して、表示素子、表示装置として使用できる。すなわち、多数の表示素子を配列して、正極の電圧と、負極の電圧を切り替えることで、表示する色を切り替えることができ、画像を表示することができる。
【００４５】
また、価数を制御する際に、電圧の極性の正負を切り替えることで、可逆的に制御することが可能であるため、短絡時に電流が流れる方向と逆方向の電圧を印加することで、電力を蓄える、すなわち、電流が流れた後の電池に対して充電を行うことができる。したがって、実施例１の電池は、二次電池（充電池）として使用することができる。特に、実施例１の構成では、充電・放電時に化学反応が発生せず、物質の移動（Ｎａ＋）の移動で充電、放電がされるので、老廃物を発生させることなく充放電ができる。
【００４６】
さらに、プルシャンブルー型のシアノ錯体（Ｆｅ系のシアノ錯体）では、アルカリ金属Ａ（実験例ではＮａ）の濃度がｘ＝１になると反転対称性を失うことが知られている。したがって、電圧の印加により、価数制御を行うことで、ｘが１より大きい状態とｘが１より小さい状態を制御して、シアノ架橋金属錯体の反転対称性の有無を切り替え（スイッチ）することができる。したがって、レーザー光源から出力されたレーザー光を透過するフィルターとして電圧駆動素子１を使用した場合、反転対称性を無くして二次高調波を出力させたりする等、電極部材２、３間に印加する電圧を制御することで、高調波の効率を可逆的に制御することができる。すなわち、実施例１の電圧駆動素子１は、界面層４、６の反転対称性を制御する反転対称性制御装置として使用することができる。
【００４７】
また、前記実験例１−３で確認されたように、シアノ架橋金属錯体では、価数が異なると、磁気転移温度が変化することが知られている。したがって、電圧の印加を制御して価数を制御することで、シアノ架橋金属錯体の磁性・非磁性を可逆的に制御することができる。特に、磁気転移温度の比較的高い（室温程度）の錯体であるＶ−Ｃｒ系錯体（ＡｘＶ［Ｃｒ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏ）を使用すれば、室温で磁性・非磁性のスイッチを可逆的に制御することができる。これにより、例えば、電圧の制御で、磁気シールドのオン・オフをしたり、磁石に対して、吸着・非吸着を制御することができる。すなわち、電圧駆動素子１は、界面層４、６の磁性・非磁性を制御する磁性制御装置として使用することができる。
【００４８】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ04）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、例示した具体的な数値については、例示した値に限定されず、設計や仕様、用途等に応じて、適宜変更可能である。
【００４９】
（Ｈ02）前記実施例において、電極部材２、３として、透明な導電性材料であるＩＴＯ基板を使用することが望ましいが、この構成に限定されず、例えば、絶縁性の基板表面にシアノ架橋金属錯体の膜を形成し、基板表面のシアノ架橋金属錯体に直接電極端子を接続して電気的に接続するように構成することも可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、第１のシアノ架橋金属錯体と第２のシアノ架橋金属錯体とは、実験例に例示した組み合わせに限定されず、任意の組成のシアノ架橋金属錯体を使用可能である。このとき、表示装置として使用する場合、全く異なる系統の色のシアノ架橋金属錯体、例えば、価数の増加で赤くなるＣｏ−Ｆｅ系の錯体（ＡｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏ）と、青くなるＦｅ−Ｆｅ系の錯体（ＡｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏ）を使用することで、電圧の正負を制御することで二色（赤と青、あるいは混ざった色）の表示を切り替えることができる。他にも、電圧の正負で、半透明と着色との間で制御できる場合（実験例１の第１のシアノ架橋金属錯体参照）、電圧を印加していない状態で文字が表示されず、電圧が印加されると文字が浮き出すような表示も可能である。
【００５０】
（Ｈ04）前記実施例において、電極部材２、３表面に直接界面層４、６を形成する構成を例示したが、この構成に限定されず、例えば、電極部材２、３と界面層４、６との間に１つ以上の中間層を設けることも可能である。このとき、中間層は導電性材料で構成することが好ましく、電極部材２、３と界面層４、６とを電気的に接続する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は実施例１の電圧駆動素子の説明図である。
【図２】図２は実験例１のシアノ架橋金属錯体の説明図であり、第１のシアノ架橋金属錯体の実験前、短絡後、＋０．６Ｖ印加状態、−０．６Ｖ印加状態と、第２のシアノ架橋金属錯体の実験前、短絡後、＋０．６Ｖ印加状態、−０．６Ｖ印加状態の説明図である。
【図３】図３は実験例１−１の実験結果の説明図であり、図３Ａは横軸に時間を取り且つ縦軸に電圧を取った実験結果のグラフであり、図３Ｂは横軸に時間を取り且つ縦軸に電流を取った実験結果のグラフである。
【図４】図４は実験例１−２の実験結果の説明図であって横軸に時間を取り縦軸に測定された電流および印加電圧を取った説明図であり、図４Ａは＋０．６Ｖの電圧を印加した実験結果のグラフ、図４Ｂは−０．６Ｖの電圧を印加した実験結果のグラフ、図４Ｃは＋０．６Ｖと−０．６Ｖの電圧を交互に印加した実験結果のグラフである。
【図５】図５は実験例１の赤外吸収スペクトルの測定結果の説明図であって横軸に波数を取り、縦軸に吸収係数を取ったスペクトルのグラフであり、図５Ａは実験前の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｂは短絡後の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｃは＋電圧印加状態の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｄは−電圧印加状態の第１のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｅは実験前の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｆは短絡後の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｇは＋電圧印加状態の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフ、図５Ｈは−電圧印加状態の第２のシアノ架橋金属錯体の赤外吸収スペクトルのグラフである。
【図６】図６は実施例１における電気の流れの説明図であり、図６Ａは第１電極部材側から電子が流れ込む場合の説明図、図６Ｂは第２電極部材側から電子が流れ込む場合の説明図である。
【図７】図７は実施例１のシアノ架橋金属錯体の結晶モデルの要部説明図であり、図７Ａはシアノ錯体の３次元的な分子モデルの説明図、図７Ｂは二次元的に記載した結晶モデルの説明図である。
【図８】図８は実験例１−３の実験結果のグラフであり、横軸に温度、縦軸に磁化を取ったグラフである。
【図９】図９は実験例２のシアノ架橋金属錯体の説明図である。
【図１０】図１０は実験例２の実験結果の説明図であり、実験例１の図４Ｃに対応する図である。
【図１１】図１１は実験例３のシアノ架橋金属錯体の説明図である。
【図１２】図１２は実験例３の実験結果の説明図であり、実験例１の図４Ｃに対応する図である。
【図１３】図１３は、実験例３の実験中の電圧駆動素子の色の変化を説明する説明図であり、図１３Ａは＋０．５Ｖが印加された時刻２０秒〜３０秒の間の状態の説明図、図１３Ｂは−０．５Ｖが印加された時刻３０秒〜４０秒の間の状態の説明図、図１３Ｃは＋０．５Ｖが印加された時刻４０秒〜５０秒の間の状態の説明図、図１３Ｄは−０．５Ｖが印加された時刻５０秒〜６０秒の間の状態の説明図である。
【図１４】図１４は従来のシアノ架橋金属錯体の価数制御方法に関する説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…電圧駆動素子，電池，表示装置，磁性制御装置，反転対称性制御装置、
２…第１の電極部材、
３…第２の電極部材、
４…第１の界面層、
６…第２の界面層、
８…電源装置、
９…電源制御手段。
【図１】
2010113892.tif 000003
【図３】
2010113892.tif 000004
【図４】
2010113892.tif 000005
【図５】
2010113892.tif 000006
【図６】
2010113892.tif 000007
【図７】
2010113892.tif 000008
【図８】
2010113892.tif 000009
【図１４】
2010113892.tif 000010
【図２】
2010113892.tif 000011
【図９】
2010113892.tif 000012
【図１０】
2010113892.tif 000013
【図１１】
2010113892.tif 000014
【図１２】
2010113892.tif 000015
【図１３】
2010113892.tif 000016