(57)【要約】【課題】超臨界乃至亜臨界流体中で着色粒子を重合する場合に、ラジカル重合性単量体に応じた界面活性剤を別途、合成し準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に着色された重合粒子の造粒を効率よく行うことができ、低分子量かつミクロンサイズの着色粒子を合着し、凝集せずに得ることができる着色粒子の製造方法及び着色粒子の提供。【解決手段】超臨界乃至亜臨界流体中で、該超臨界乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤と、ラジカル重合性単量体とを不均一重合させる着色粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界乃至亜臨界流体中で、該超臨界乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤と、ラジカル重合性単量体とを不均一重合させることを特徴とする着色粒子の製造方法。
【請求項２】
超臨界乃至亜臨界流体が、少なくともラジカル重合性単量体が溶解可能であるが、該ラジカル重合性単量体を重合してなる重合粒子が溶解不能である請求項１に記載の着色粒子の製造方法。
【請求項３】
超臨界乃至亜臨界流体が、超臨界乃至亜臨界二酸化炭素である請求項１から２のいずれかに記載の着色粒子の製造方法。
【請求項４】
超臨界乃至亜臨界二酸化炭素に対して親和性を有する基が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基である請求項１から３のいずれかに記載の着色粒子の製造方法。
【請求項５】
ラジカル発生能を有する基が、アゾ基である請求項１から４のいずれかに記載の着色粒子の製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤（Ｉ）が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する高分子アゾ重合開始剤である請求項１から５のいずれかに記載の着色粒子の製造方法。
【請求項７】
高分子アゾ重合開始剤が、アゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有する請求項６に記載の着色粒子の製造方法。
【請求項８】
高分子アゾ重合開始剤が、下記一般式（１）で示される構造を有する請求項６から７のいずれかに記載の着色粒子の製造方法。
【化１】
2010091661.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９〜Ｒ１２は、炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、いずれも整数である。Ｒ６及びＲ８は、いずれもシアノ基を表す。
【請求項９】
一般式（１）中のｍが５０〜２００、ｎが３〜１５である請求項８に記載の着色粒子の製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が、アゾ開始剤である請求項１から９のいずれかに記載の着色粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の着色粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする着色粒子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の着色粒子からなることを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１２に記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１２に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１２に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、印刷用インク、建築用塗料、自動車用塗料、化粧品等の構成材料として用いられる着色粒子及びその製造方法、並びにトナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超臨界二酸化炭素中での単量体の不均一重合によって微粒子を製造する方法はよく知られており、乳化重合や分散重合、懸濁重合などがある。超臨界二酸化炭素中の不均一重合は、水や有機溶媒中で行う従来の不均一重合と比較して、（１）重合後の溶媒除去や乾燥工程を簡素化できる、（２）廃溶剤処理が不要である、（３）毒性の高い有機溶剤を使用しなくてよい、などの優位点を含んでいることから、種々の単量体から微粒子を製造する方法に利用され、その粒子は各種用途に用いることが可能である。
【０００３】
しかし、従来の超臨界二酸化炭素中の不均一重合で得られる粒子の多くは、造粒時に界面活性剤が必須であることから単量体に応じた界面活性剤を事前に合成し、準備する必要があった。これらの方法では、多品種の単量体に対応した重合粒子の製造を行う場合、それぞれ界面活性剤を合成し、準備しなければならず、複数設備が必要、製造のリードタイムが長い、工数が多い、製品の収率（歩留り）が影響するなど、製造コストは高いものとなり改善が求められていた。また、これまで得られる重合粒子は、樹脂単体からなる微粒子であり、電子写真用トナー、印刷用インク、建築用塗料、自動車用塗料、化粧品等の用途に用いるため、微粒子内に着色剤やワックスをはじめとする種々の機能性材料を内包化させることは困難であった。
【０００４】
このように、単量体に応じた各種の界面活性剤を別途、合成し、準備することなく、粒径分布の揃った着色粒子を得ることが課題の一つであった。
【０００５】
前記課題を解決するため、例えば特許文献１では、ポリジメチルシロキサン骨格を有する重合開始剤（商品名：ＶＰＳ−５０１、和光純薬工業株式会社製）を用いて、アクリル系単量体の重合によるサブミクロンサイズの樹脂粒子を得る方法が提案されている。しかし、この提案の方法では、粒子同士が合着し、凝集することから単独粒子を得ることは困難であった。特にミクロンサイズの樹脂粒子の場合は、合着し、凝集が顕著になり易く困難であった。得られる重合粒子の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜６００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜３００，０００であり、トナーや画像形成用粒子として使用される分子量３，０００〜５０，０００程度の低分子量の重合粒子を得ることは、更に困難であった。この理由は、低分子量の重合粒子の場合、超臨界二酸化炭素に対してより可塑化し流動化することから高分子量の重合粒子に比べてはるかに合着、凝集を起こしやすいためである。
【０００６】
また、この方法では重合粒子内部に着色剤を内包化させることは極めて困難である。その理由は、前記特許文献１のような分散重合の場合、ポリマー成長の反応点が粒子内部に存在することから、反応が進行（分子量増大）するとともに重合粒子そのものが大きく成長するというメカニズムのため、着色剤やワックスのような反応系外にある材料が、粒子内部に取り込まれることが、造粒メカニズム上、極めて困難なためである。
これを解決するために反応性末端基を有する顔料分散剤を大量に用いて、重合時に粒子に取り込ませるといった方法も考えられるが、その場合、トナーに必要な低温定着性や帯電特性、環境安定性が低下することから満足なトナー特性を得ることはできない。
【０００７】
また、特許文献２では、フッ素系（パーフルオロアルキル基）の界面活性剤を合成し、それを用いて超臨界二酸化炭素中で着色微粒子を得る方法が提案されている。この提案の方法では、（１）ミクロンサイズの樹脂微粒子を重合し、これを後から染料で着色する方法、（２）フッ素系界面活性剤に無機微粒子を併用し懸濁重合によりミクロンサイズの着色粒子を得るもの、（３）サブミクロンの樹脂微粒子を重合し、これに顔料分散体を添加し、凝集合着させミクロンサイズの造粒を行ったものが開示されている。
【０００８】
しかし、前記（１）の場合、染料による後着色であるため、耐候性が十分に得られにくいという課題がある。前記（２）の場合は粒径分布が広くなるため、高画質な画像を得にくいといった課題がある。前記（３）の場合は、サブミクロン粒子の合着制御が難しく粗大粒子発生によって分級工程が必要であり、収率低下や品質低下を招き易い。これらの中でも、着色剤や離型剤の不均一な凝集によりトナー中でそれらが偏在することによる着色力低下、色再現性低下、遊離顔料の問題、帯電特性の低下、定着温度幅の低下など十分満足なトナー特性が得られにくいという課題がある。即ち、低分子量かつミクロンサイズの着色粒子を合着、凝集せずに得ることは非常に困難であり、重合時に重合粒子内部に着色剤を内包化させることは更に困難であることから、これまで十分満足できる着色粒子やトナーが得られていないのが現状である。
【０００９】
また、前記課題に対する別の検討としては、重合粒子が単量体に不溶という性質の材料（アクリロニトリル）を利用し、界面活性剤を使用せず高分子粒子を得る方法が報告されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法では、界面活性剤を使用しない場合には、粒子合着が起こる不具合があるとともに、重合粒子が単量体に不溶という性質を利用することが必要であることから使用できる単量体がアクリルニトリル等に限られるなど大きな制限があり、ポリスチレンやメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）といった汎用ポリマーには使用できないという問題点があった。
【００１０】
また、特許文献３には、二酸化硫黄を含有させた超臨界二酸化炭素中で析出重合の検討を行っているが、二酸化硫黄はその毒性や装置に対する腐食性など安全性に問題がある。
また、特許文献４には、シリコーン界面活性剤と重合性単量体を用いて、超臨界二酸化炭素中で樹脂粒子を重合し、それをコアとして、その表面に親水性シェル層を形成し、水分散性を高めた粒子の作製を試みている。しかし、この方法では界面活性剤を事前に合成し準備する必要があることから、得たい高分子粒子（各モノマー種）に対して、個別対応した界面活性剤の合成と開発が、別途必要であり前述した製造工程の改善が大きな課題となる。
【００１１】
ところで、電子写真法としては、一般には、光導電性物質を利用した感光体に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙等の記録媒体に転写する転写工程、該記録媒体に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧、又は溶剤蒸気などにより記録媒体に定着する定着工程、感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立っている。
【００１２】
前記電子写真法で用いられるトナーについては、より省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法による製造が求められている。現在のトナーの製造方法としては、従来から溶融混練粉砕法が知られているが、近年では、液体溶媒中でのケミカル法（例えば乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶解懸濁伸長法等の重合法）によるものが主流となりつつある。このようなケミカル法（重合法）により製造されるケミカルトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった名称で表現されるように、所望の機能を効果的に発現可能な形態を有するものが提供されている。
【００１３】
前記溶融粉砕法によるトナーの製造方法において、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料をいかに均一に分散し、粉砕するかということが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は不定形であり、かつ、その粉砕断面がランダムとなることから、形状及び構造の制御は非常に困難である。また、多くの色材、離型剤、帯電制御剤などを添加すると、粉砕行程の際に、これら添加したものがその結晶面で劈開することにより表面側に露出しやすく、個々の粒子内での帯電性の偏り等、流動性や帯電性能等のトナー特性など品質の低下が発生しやすいといった問題がある。
【００１４】
また、トナー材料についても選択範囲に制限がある。即ち、樹脂着色剤分散体が充分に脆く粉砕し得るものでなくてはならない。しかし、樹脂着色剤分散体が充分に脆いものを使った場合、この分散体を実際に高速で微粉砕する際に広い粒径範囲の粒子群が形成されやすく、特に比較的大きな割合の過度に微粉砕された粒子がこの粒子群に含まれるという新たな問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において実際に使用する際、更に微粉砕化を受けやすいので好ましくない。
【００１５】
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を解決するため、例えば特許文献５では、懸濁重合法（ケミカルトナーの製造方法の一つ）が提案されている。この懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤、重合開始剤、荷電制御剤などを溶解乃至分散せしめて単量体組成物としたのち、更に分散安定剤を含有する水中に分散し同時に重合を行うことにより、所望の粒径を有するトナーを得ることができる。
しかし、この方法で得られるトナーは極めて粒度分布が広く、分級工程を必要とするため収率の低下が甚だしく、特に近年求められている平均粒径が３μｍ〜７μｍの小粒径トナーを得るにあたっては更にこの欠点が著しい。
【００１６】
前記問題を改善するため、例えば特許文献６及び特許文献７には、ビニル単量体が可溶であり、かつその重合粒子が不溶の分散媒中で顔料存在下に重合する非水系分散重合による方法が提案されている。
しかし、これらの提案の方法では、顔料を微細に分散してこれを重合粒子内に複合化するための工夫が全く見られず、顔料が重合系中で凝集したり、重合粒子とは別に遊離した顔料が存在したりするなど、顔料を重合粒子に内包化することは極めて困難であり現実性に乏しいものであった。
また、特許文献８では、重合性単量体中で顔料と顔料分散剤を用いて顔料分散ペーストを調整し、これを分散重合することで着色粒子を得ているが、親水性溶媒を使用することから着色粒子表面が親水性となり、トナーの場合、帯電立ち上がりや高温高湿下の帯電低下、経時帯電変動が大きくなるという問題がある。また着色も不均一や低着色力、遊離顔料の存在、粒径分布が広くなるなどの問題もある。更に顔料分散剤によって、所望のトナー極性（プラス又はマイナス）が得られにくく、これまで満足できるトナーが得られていないのが実情である。
【００１７】
また、前記ケミカルトナーの製造方法では、前記粉砕法と比較して、小粒径かつ粒径分布の狭いトナーを製造することができるものの、製造時に発生する大量の廃液や、ろ過工程、乾燥工程と膨大な乾燥エネルギーが必要といった大きな問題を抱えており、コスト高になるだけでなく、地球環境負荷、省資源の面からいっても解決すべき課題が多い。
特に従来のケミカルトナーは、造粒が水中もしくは親水性溶媒中で行われることが多いことからトナー表面が親水性となり易く、帯電性能の低下、経時・環境特性の不安定化を引き起こし、現像・転写不良、トナー飛散や画質低下などの深刻な問題も誘発する。
これらを解決する方法として、有機溶剤を使用せず、廃水、廃液が発生せず、乾燥エネルギーも必要としない工法について鋭意検討した結果、従来の水及び有機溶媒の代わりに、超臨界乃至亜臨界流体（特に超臨界乃至亜臨界二酸化炭素）を分散溶媒として使用することで上述の課題をすべて解決することが可能である。
【００１８】
超臨界流体のなかでも超臨界二酸化炭素は、不燃性で安全性が高く、疎水性溶媒として振る舞うことからトナー表面も疎水性となる。また超臨界二酸化炭素は、常温、常圧で気体であるためトナーからの分離と回収、再利用が容易である。更にトナーは乾燥した状態で得られることから乾燥工程が不要であり、廃液が発生せず廃液処理設備やその工程も不要となる。
【００１９】
したがって従来の方法により製造されたケミカルトナーに対し、帯電特性、環境安定性、経時安定性などのトナーの基本特性が良好であり、かつ廃液レス、乾燥工程レス、低コストなトナー及びトナーの製造方法については、未だ提供されていないのが現状である。
【００２０】
【特許文献１】特開２００２−１７９７０７号公報
【特許文献２】特開２００７−４７７５２号公報
【特許文献３】米国特許第５，５５２，５０２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６８８，８７０号明細書
【特許文献５】特開昭３６−１０２３１号公報
【特許文献６】特開昭６１−２７３５５２号公報
【特許文献７】特開昭６２−７３２７６号公報
【特許文献８】特許第２６３３３８３号公報
【非特許文献１】「超臨界流体とナノテクノロジー」（Ｐ１５２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超臨界乃至亜臨界流体中で着色粒子を重合する場合に、ラジカル重合性単量体に応じた界面活性剤を別途、合成し準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に着色された重合粒子の造粒を効率よく行うことができ、低分子量かつミクロンサイズの着色粒子を合着し、凝集せずに得ることができる着色粒子の製造方法及び着色粒子を提供することを目的とする。
また、本発明は、超臨界乃至亜臨界流体中でケミカルトナーを収率よく造粒するとともに、高着色力で色再現性がよく、帯電特性や環境安定性の優れたトナー基本特性を有するトナー、並びに低コストで環境負荷が小さいトナーの製造方法、該トナーを用い高画質化が可能な現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、超臨界二酸化炭素中で単量体の不均一重合により形成される高分子粒子の製造方法において、ラジカル重合性単量体とともに高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤とを併用することにより、ラジカル重合性単量体の種類に応じた界面活性剤を予め準備し、添加する必要のない製造方法を提供し、低分子量かつミクロンサイズの着色粒子を合着し、凝集せずに得ることができることが判った。この理由について以下に説明する。
本発明の着色粒子の製造方法によれば、まず、初めに高分子アゾ重合開始剤が熱分解することで高分子ラジカルを発生させる。次に、このラジカルは単量体と反応することで単量体に対して機能する高分子界面活性剤が合成される。次いで、この高分子界面活性剤の存在により不均一重合による高分子粒子の造粒が進行する。このとき理由は定かではないが、顔料のような材料も重合粒子内に内包しながら造粒できることを知見した。
即ち、本発明の着色粒子の製造方法では、ラジカル重合性単量体とともに高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤とを併用することで、ラジカル重合性単量体に対して機能する界面活性剤を合成しながら不均一重合が進行し、着色された高分子粒子を得ることができる。その結果、前記課題であった界面活性剤を別途合成し、準備する必要が無くなるとともに、帯電性能などトナー特性が良好で、かつ低コスト、低環境負荷なトナー製造方法を提供できることが分かった。特に、超臨界二酸化炭素中で、高分子界面活性剤前駆体となるアゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有する高分子アゾ重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）を併用し、ラジカル重合性単量体を不均一重合させた場合、着色粒子が最適に得られることを知見した。
【００２３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  超臨界乃至亜臨界流体中で、該超臨界乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤と、ラジカル重合性単量体とを不均一重合させることを特徴とする着色粒子の製造方法である。
＜２＞  超臨界乃至亜臨界流体が、少なくともラジカル重合性単量体が溶解可能であるが、該ラジカル重合性単量体を重合してなる重合粒子が溶解不能である前記＜１＞に記載の着色粒子の製造方法である。
＜３＞  超臨界乃至亜臨界流体が、超臨界乃至亜臨界二酸化炭素である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の着色粒子の製造方法である。
＜４＞  超臨界乃至亜臨界二酸化炭素に対して親和性を有する基が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の着色粒子の製造方法である。
＜５＞  ラジカル発生能を有する基が、アゾ基である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の着色粒子の製造方法である。
＜６＞  ラジカル重合開始剤（Ｉ）が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する高分子アゾ重合開始剤である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の着色粒子の製造方法である。
＜７＞  高分子アゾ重合開始剤が、アゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有する前記＜６＞に記載の着色粒子の製造方法である。
＜８＞  高分子アゾ重合開始剤が、下記一般式（１）で示される構造を有する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の着色粒子の製造方法である。
【化１】
2010091661.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９〜Ｒ１２は、炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、いずれも整数である。Ｒ６及びＲ８は、いずれもシアノ基を表す。
＜９＞  一般式（１）中のｍが５０〜２００、ｎが３〜１５である前記＜８＞に記載の着色粒子の製造方法である。
＜１０＞  ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が、アゾ開始剤である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の着色粒子の製造方法である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の着色粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする着色粒子である。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の着色粒子からなることを特徴とするトナーである。
＜１３＞  前記＜１２＞に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１４＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１２＞に記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１５＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１２＞に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１６＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１２＞に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、超臨界乃至亜臨界流体中で着色粒子を重合する場合に、ラジカル重合性単量体に応じた界面活性剤を別途、合成し準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に着色された重合粒子の造粒を効率よく行うことができ、低分子量かつミクロンサイズの着色粒子を合着し、凝集せずに得ることができる着色粒子の製造方法及び着色粒子を提供することができる。
また、本発明は、超臨界乃至亜臨界流体中でケミカルトナーを収率よく造粒するとともに、高着色力で色再現性がよく、帯電特性や環境安定性の優れたトナー基本特性を有するトナー、並びに低コストで環境負荷が小さいトナーの製造方法、該トナーを用い高画質化が可能な現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（着色粒子、着色粒子の製造方法、及びトナー）
本発明の着色粒子の製造方法は、超臨界乃至亜臨界流体中で、該超臨界乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤と、ラジカル重合性単量体とを不均一重合させることを特徴とする。
本発明の着色粒子は、本発明の着色粒子の製造方法により製造される。
本発明のトナーは、本発明の前記着色粒子からなる。
以下、本発明の着色粒子の製造方法の説明を通じて本発明の着色粒子及び本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
【００２６】
＜ラジカル重合開始剤（Ｉ）＞
前記ラジカル重合開始剤（Ｉ）は、超臨界乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を同一分子内に有する。
前記超臨界乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基としては、例えばオルガノポリシロキサン骨格を含有する基、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基（アルキル基やフェニル基など一部他の基で置換された変性パーフルオロアルキル基も含む）、ジアルキルエーテル基、フッ素や塩素など一部ハロゲン置換された炭素数１〜２０のアルキル基、トリメチルシロキサン基、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサン骨格を含有する基としては、例えば直鎖又は分岐のポリジメチルシロキサン基（アルキル基やフェニル基など一部他の基で置換された変性ポリジメチルシロキサン基も含む）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基が好ましく、ポリジメチルシロキサン基が、環境負荷が低く、低コストな材料であることから特に好ましい。
【００２７】
また、前記ラジカル発生能を有する基としては、例えば、アゾ基、パーオキサイド基、ハイドロパーオキサイド基などが挙げられる。
【００２８】
前記ラジカル重合開始剤（Ｉ）としては、オルガノポリシロキサン骨格を含有する高分子アゾ重合開始剤であることが好ましく、該高分子アゾ重合開始剤は、アゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有することがより好ましい。
【００２９】
前記高分子アゾ重合開始剤（界面活性剤前駆体）としては、下記一般式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【化３】
2010091661.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９〜Ｒ１２は、炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、いずれも整数である。Ｒ６及びＲ８は、いずれもシアノ基を表す。
前記一般式（１）中、ｍは５０〜２００の整数を表し、１００〜２００が好ましく、１３５〜２００がより好ましく、１３５が最も好ましい。
ｎは３〜１５の整数を表し、５〜１５が好ましく、７〜９がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ７としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ７はメチル基、Ｒ６、Ｒ８はシアノ基、Ｒ９〜Ｒ１０がメチレン基、Ｒ１１〜Ｒ１２がプロピレン基である場合が好適である。
【００３０】
前記一般式（１）で示される高分子アゾ重合開始剤（界面活性剤前駆体）としては、和光純薬工業株式会社から販売されている高分子アゾ重合開始剤（商品名：ＶＰＳ−１００１）が含まれ、最も好適である。
この界面活性剤前駆体は、前記一般式（１）において、ｍ＝１３５であり、数平均分子量が７０，０００〜９０，０００であり、ポリジメチルシロキサン部分の分子量は約１０，０００であり、ＶＰＳ−００１の１ｇ当たりのアゾ基のモル数は約０．０９ｍｍｏｌ／ｇである。
また、ＶＰＳ−１００１の類似化合物として、前記一般式（１）式中、ｍ＝６８、数平均分子量が３０，０００〜５０，０００、ポリジメチルシロキサン部分の分子量は約５，０００であるＶＰＳ−５０１があるが、このＶＰＳ−５０１を用いた場合は、低分子量かつミクロンサイズの着色粒子を合着、凝集せずに得ることはできない。
この理由は、ＶＰＳ−５０１はポリジメチルシロキサン部分の分子鎖がＶＰＳ−１００１と比べて短く、また高分子アゾ重合開始剤自体の分子量も低いことから、分散重合時の界面活性能（分散樹脂としての分散能）が劣り、着色剤や離型剤など機能性付与のための材料を重合粒子に内包させようとした場合、重合粒子が合着、凝集するためだと考えられる。
このように前記高分子アゾ重合開始剤としては、ポリジメチルシロキサン鎖が長いＶＰＳ−１００１を用いることが好ましく、ＶＰＳ−５０１を使用した場合は、低分子量かつミクロンサイズの着色粒子を造粒することはできない。
【００３１】
ここで、前記一般式（１）で示される高分子界面活性剤前駆体は、図１に示すように、超臨界二酸化炭素を溶媒とする単量体の不均一重合中に、該界面活性剤前駆体の主鎖中のアゾ基部分が分解し、この位置で単量体の重合体と結合したブロック共重合体を形成する。該ブロック共重合体が単量体の不均一重合で形成される不溶な重合体を取り囲んで安定化することにより、多面体の着色粒子を得ることもできる。
【００３２】
この多面体粒子が形成されるメカニズムは、該界面活性剤前駆体中のアゾ基の分解が一斉に起こらないために、単量体の重合体を取り囲んだ該ブロック共重合体上で更にアゾ基の分解が起こり、別の重合体を安定化するために粒子同士が接触し、接触し合った粒子が後から離れることで粒子表面が平滑な球状粒子にはならず、非平滑な多面体の高分子粒子が形成されるからではないかと考えられる。これは多面体の着色粒子はトナーとして利用する場合、クリーニングブレードでのクリーニング性が大きく向上することから特に好ましい。
ここで、前記多面体の粒子とは、真球状粒子の球面に対して平面や凹面を複数持つ状態の粒子を表しており、具体的な例として、図２のＳＥＭ写真で示すような状態の粒子のことをいう。
【００３３】
本発明の着色粒子の製造方法において、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）の界面活性剤前駆体は０．５質量部〜１０質量部になるように使用することが好ましく、２質量部〜８質量部使用することがより好ましい。
【００３４】
＜ラジカル重合開始剤（ＩＩ）＞
前記ラジカル重合開始剤（ＩＩ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアゾ開始剤、過酸化物、遷移金属誘導体開始剤、遷移金属−有機ハロゲン化物開始剤、光開始剤などが挙げられる。これらの中でも、４０℃〜１００℃の範囲に１０時間半減期温度をもつアゾ開始剤もしくは過酸化物が特に好ましい。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤（ＩＩ）としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等のような過酸化物あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系、などが挙げられる。
本発明の着色粒子の製造方法において、前記重合開始剤（ＩＩ）の使用量は、前記ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００３６】
＜単量体＞
本発明の着色粒子（高分子多面体粒子）を製造するための単量体としては、多くのラジカル重合性単量体を使用することができる。
【００３７】
前記単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好適であり、スチレン単量体又はその誘導体が特に好ましい。
【００３８】
前記芳香族ビニル単量体として、例えばスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−シアノスチレンなどが挙げられる。
前記エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロイルなどが挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ａ−シアノアクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
前記共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えばメタクリルアミド、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、マレイミドなどが挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニルが代表的であり、前記ハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが代表的である。
【００３９】
本発明の着色粒子（高分子多面体粒子）の製造方法において、ラジカル重合性単量体総量１モルに対して、前記ラジカル重合開始剤は０．００５モル〜０．０５モルになるように使用することが好ましく、０．０１モル〜０．０３モル使用することがより好ましい。
【００４０】
本発明の着色粒子の製造方法において単量体は、製造の反応容器として使用する高圧セルの容量１００体積部に対して５体積部〜５０体積部になるように使用することが好ましく、１０体積部〜３０体積部使用することがより好ましい。
【００４１】
本発明の着色粒子の製造方法では、反応容器である高圧セルの温度は、４０℃〜１００℃が好ましく、５５℃〜８５℃がより好ましい。前記温度が、４０℃未満であると、重合速度が遅くなり多大な重合時間を要するために好ましくなく、１００℃を超えると、多大な圧力を要するため高圧セルに負担がかかり好ましくない。また、高圧セルの圧力は、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましく、３０ＭＰａ〜４０ＭＰａがより好ましい。前記圧力が、２０ＭＰａ未満であると、重合中に沈殿を生じて粒子が不定形になり、５０ＭＰａを超えると、高圧セルに負担がかかり好ましくない。
重合の撹拌速度は、攪拌羽根の周速で０．１ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましく、１ｍ／ｓｅｃ〜７ｍ／ｓｅｃがより好ましい。前記周速が０．１ｍ／ｓｅｃより遅いか、又は１０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、粒子の合着が起こり好ましくない。
【００４２】
＜超臨界乃至亜臨界流体＞
前記超臨界乃至亜臨界流体は、少なくともラジカル重合性単量体は溶解可能であるが、該ラジカル重合性単量体を重合してなる重合粒子は溶解不能なものである。
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、これらの流体としては、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが好適に挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取り扱いが容易で、疎水性によるトナー特性が良好であるなどの点で、特に好ましい。
前記超臨界流体として挙げられたものは、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
【００４３】
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２００℃〜２００℃が好ましく、−１００℃〜１５０℃がより好ましく、０℃〜１００℃が更に好ましい。
【００４４】
更に、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、有機溶媒をエントレーナーとして使用することもできる。エントレーナーの添加により、着色粒子の構成材料の超臨界流体中での溶解度や可塑化の程度を制御することができる。前記有機溶媒としては、常温常圧下（２５℃、０．１ＭＰａ）で着色粒子樹脂を溶解させないものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。エントレーナーの添加量としては０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００４５】
＜超臨界乃至亜臨界流体中での重合工程＞
超臨界乃至亜臨界流体中でラジカル重合開始剤と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤と、ラジカル重合性単量体を不均一重合し、着色粒子を作製する工程について説明する。
ここで、前記不均一重合とは、重合系が不均一であるような重合法を指し、一般的には重合の進行に伴って重合体が不溶となって析出してくるような場合を意味する。
前記超臨界流体中での不均一重合では、超臨界流体には溶解するが、生成する重合体は超臨界流体には膨潤されるかほとんど溶解しない、１種又は２種以上のビニル系モノマー（ラジカル重合性単量体）と該超臨界流体に対して親和性を有する基とラジカル発生能を有する基を同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、着色剤とを使用する。また、予め目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反応についても含まれる。成長反応に利用するモノマーは種粒子を製造したものと同じモノマーでもまた、別のモノマーでもよいが、重合体は該超臨界流体に溶解してはならない。この方法で得られた重合体の超臨界分散液は、常温常圧へ戻すことにより、乾燥した着色粒子を得ることができる。
【００４６】
本発明の着色粒子の製造方法では、超臨界乃至亜臨界流体中で機能する界面活性剤（分散樹脂）を合成しながら、同時に着色粒子を造粒することが特徴であり、系内で合成される界面活性剤は、使用する超臨界流体や目的とする重合体粒子及び種粒子により適宜選択できる。
前記界面活性剤としては、特に重合粒子同士の合一を立体的に防ぐ意味で重合粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも超臨界流体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成する重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。
【００４７】
前記界面活性剤（分散樹脂）の使用量は、特に制限はなく、目的とする重合粒子形成用のラジカル重合性単量体の種類によって異なるが、超臨界流体に対し、０．１質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。前記界面活性剤（分散樹脂）の濃度が低い場合には生成する重合粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、１５質量％を超えて用いても小径化への効果は少ない。
【００４８】
また、これら界面活性剤（分散樹脂）に無機微粒子を併用することで、生成重合粒子の安定化及び粒子径分布の改良を高めることもできる。
初期に生成する重合体粒子は超臨界流体中と重合体粒子表面に平衡を保って分配された界面活性剤（分散樹脂）によって安定化されるが、未反応のラジカル重合性単量体が超臨界流体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤され粘着性を持ち、界面活性剤（分散樹脂）の立体的反発力にうち勝って凝集してしまう。
更に極端に超臨界流体に対してラジカル重合性単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。したがって粒子を製造する時の単量体の超臨界流体に対する量はおのずと制限されることになり、超臨界流体の種類によって多少異なるが、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００４９】
重合温度は、用いた重合開始剤の分解速度に対応した温度に加熱して行えばよく、一般には４０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８５℃がより好ましい。
なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、着色剤を含有するラジカル重合性単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、超臨界流体に対して親和性を有する基とラジカル発生能を有する基を同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）を少量の超臨界流体に溶かして投入してもよい。
重合前には、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化酸素ガス等の不活性気体にて反応容器の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。
重合を高重合率域で行うには、５時間〜７２時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、又、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速めることができる。
【００５０】
また、平均分子量を調節することを目的として連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素などである。他に好ましく用いられるものとして、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素；第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸アンモニウム等のチオグリコール酸誘導体；チオグリセロール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記連鎖移動剤の使用量は、ビニル単量体に対し、１０−３質量％〜１０質量％を用いることができる。特に、重合体開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生成する重合体の分子量を調節することにより析出核粒子の大きさをコントロールすることができる。また、核粒子析出後添加する場合には、生成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の熱により溶融した時の流動特性を得ることができる。
【００５１】
更に、本発明における不均一重合に際し、合成された着色粒子の溶融粘度を制御するために次のような架橋剤を添加して分散重合し、架橋重合体を生成させてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記着色粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５３】
前記着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、着色粒子の耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００５４】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、従来公知の染料、顔料、ポリマーダイなどの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、染料としては、直接染料、酸性染料、分散染料、カチオン染料、反応染料、硫化染料、油溶性染料、金属錯塩染料等が挙げられる。これらの中でも、分散染料、油溶性染料、カチオン染料が好ましく、分散染料、油溶性染料が特に好ましい。
前記染料としては、例えば分散イエロー（１１４、１１９、４９、５４、２１１、３０、２８８）、分散レッド（５４、６０、１５３、７３、７４、９２、１５２、１７７、１６７、１７９、分散パープル（２８、３１、６３）、分散ブルー（３６６、１８３、５６、１６５、６０、７９）；分散ブラウン１、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ（６、９、１７、３１、３５、１００、１０２、１０３、１０５）；Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ（２、７、１３、１４、６６）Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ（５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８）；Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（３１、３２、３３、３７）；Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ（２２、６３、７８、８３〜８６、１９１、１９４、１９５、１０４）；Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ（２４、２５）；Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ（３、９）；保土ケ谷化学社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、４、Ｏｒａｎｇｅ−１、２、３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、２、３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、２、３、Ｂｌａｃｋ−１、４、６、８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６、１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０、３８０、４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｆ、Ｈ２Ｇ、ＨＧ、ＨＣ、ＨＬ；Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ、Ｓ、ＨＳ、Ａ、Ｋ、Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｇ、Ｎ、Ｋ、Ｐ、Ｈ３Ｇ、４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ、ＧＧ−Ｓ、＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ、ＰＲ、＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ、＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、IIＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、＃８０３、ＥＢ、ＥＸ；住友化学工業社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ、３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、ＧＣ；日本化薬社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、などが挙げられる。
【００５５】
前記顔料としては、特に制限はなく公知の顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、以下のものが例示される。
黄色顔料としては、例えばカドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
橙色顔料としては、例えばモリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
赤色顔料としては、例えばベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
紫色顔料としては、例えばファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色顔料としては、例えばコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
緑色顔料としては、例えばクロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、などが挙げられる。
黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＰＢ１５：３、カーボンブラックが特に好ましい。
【００５６】
また、前記顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えばスチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００５８】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５９】
前記ポリマーダイとは、高分子染料を意味する。具体的には、特開昭６２−２４５２６８号公報にはビスフェノール型染料をポリエステル骨格に導入した高分子染料；特開昭６３−８５６４４号公報にはビニル基を有するアゾ染料を重合させた高分子染料；特開平１−１４７４７２号公報、特開平１−１４７４７６号公報、特開平１−１６１３６２号公報、特開平１−１６１３６３号公報、特開平１−１６１３６４号公報、特開平１−１６１３６５号公報、特開平１−１６４９５６号公報、特開平１−１６４９５７号公報、特開平１−１６４９５８号公報、特開平１−１６４９５９号公報、特開平１−１７３０５６号公報、特開平１−１７３０５７号公報、特開平１−１７３０５８号公報、特開平１−１７３０５９号公報、特開平１−１７３０６０号公報、特開平１−１７３０６４号公報、特開平１−１７３０６５号公報、特開平１−１７３０６６号公報、特開平１−１７３０６７号公報、特開平１−１７３０６８号公報、特開平２−２５７５号公報にはローダミン染料が付加した高分子染料、などが挙げられる。これらの中でも、高分子の側鎖基にスルホン酸基、カルボキシル基を有する酸性樹脂と塩基性染料とを反応させて得られたポリマーダイが好適である。
【００６０】
高分子の側鎖基がスルホン酸基及び／又は硫酸基であるビニル系重合体である場合、モノマーユニットであるスルホン酸基及び／又はその塩型の基、及び／又は硫酸基及び／又はその塩型の基を有するビニル系構成モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニル硫酸等のモノマー由来の基等が挙げられる。これらの中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基が更に好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の基が特に好ましい。
これらの構成モノマーは、酸型で用いてもよいし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩にして用いてもよい。
【００６１】
スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、例えば金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましい。
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレ−ト、ｔ−ブチルメタアクリレ−ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート；メタクリレートのアルキルエステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー；ジメチルアミノアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノプロビルアクリレ−）、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルアクリレ−ト、ジメチルアミノメタクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノプロビルメタクリレ−ト、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルメタクリレ−ト等の含窒素アクリレート；メタクリレート系単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト等の単量体、との共重合体としてもよい。
【００６２】
前記着色粒子（トナー）母体となるラジカル重合性単量体への溶解性の向上や、重合して得られる樹脂との相溶性を向上させるためにスチレン誘導体系単量体やアクリレート、メタクリレートのアルキルエステル系単量体を使用することが好ましい。
これらの単量体は、水中において通常のラジカル重合単量体を水中において通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、クメンハイドロパーオキシドやｔ−ブチルハイドロパーオキシドやのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトニルやアゾビスイソバレロニトニルとともに重合容器に導入して重合する。共重合単量体の種や量によっては、有機溶剤中での重合も可能である。
スルホン酸基又は硫酸基を有する単量体の量が少ないと、着色力が少なく、そのため、酸性基を有する単量体の量は、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。
【００６３】
塩基性染料として具体的に使用されるものとしては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３６、２８、４０、７３；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１、２２、３０；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１８、２７、３６、３８、３９、４６、６９、７０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１０、１１、１５、１６、２７、２８；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、４、７、９、２６、３５、４１、６５、６６、６７、７５、７７、１２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４などが挙げられる。
塩基性染料と重合体とは、ｐＨを２〜７が好ましく、より好ましくは３〜５とすることで染色が進行する。温度は３０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。前記温度が低いと反応時間がかかりすぎ、温度が高いと材料が変質する等の問題が生じる可能性がある。反応時間は４０℃〜６０℃の場合２０分〜２時間で終了する。また、溶媒は水でなくてもＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の有機溶媒、それらの水との混合溶媒中でもよい。
染色が十分に進行すると、重合体の有機性が増し、水やＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の有機溶媒に対し不溶となるため、濾過と洗浄を数回繰り返し、得られたケーキを乾燥することによって重合体と塩基性染料とを反応させた着色剤を得ることができる。
【００６４】
更に得られたポリマーダイは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類などの有機溶媒を用いて可溶性成分の抽出、精製を行ったものを用いてもよい。具体的な溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
ここで、重合体と塩基性染料とを反応させた着色剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜８０℃であれば、重合体と塩基性染料とを反応させた着色剤の処方量を多くしても、トナーの熱特性に大きな影響を与えないため好ましい。
【００６５】
前記着色剤の前記着色粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、着色粒子（トナー）の着色力低下が見られ、２０質量％を超えると、着色粒子（トナー）中での着色剤の分散不良が起こり、着色力低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。特に顔料の場合、その使用量は、着色粒子（トナー）に対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６６】
本発明で使用する着色剤のうち、ラジカル重合性単量体に溶解するものは、そのまま溶解させて使用することができるが、顔料などラジカル重合性単量体に不溶解の場合は、分散液として用いた方が好適である。その具体的方法の例を以下に示す。
【００６７】
−顔料分散液の作製例−
顔料分散液の場合、少なくとも前記のラジカル重合性単量体と顔料の混合物をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、鉄球等のメディアの存在下サイドグラインダー、ペイントシューカー、ボールミリング装置などで顔料を粉砕し均一に混合もしくは溶解させた後、メディアを除去した顔料分散液を、更に超臨界流体（もしくは亜臨界流体）の入った高圧セルに導入し、攪拌装置を用いて充分な剪断力により分散、混合することで、顔料、ラジカル重合性単量体、超臨界流体（もしくは亜臨界流体）を含む本発明で使用される顔料分散液が得られる。
また、超臨界流体（もしくは亜臨界流体）との混合、分散する方法については、他に顔料分散液に超臨界流体を導入する方法、顔料分散液に液体（液化二酸化炭素など）を導入し、加熱して超臨界状態とする方法などが挙げられるが、いずれも本趣旨の用途に用いられる方法であれば、適宜、使用することができる。
前記顔料分散液の組成において、ラジカル重合性単量体ｌ００質量部に対し、顔料は、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜３０質量部がより好ましく、１質量部〜２０質量部が更に好ましい。前記組成が、０．１質量部未満であると、充分な着色力が得られず、５０質量部を超えると、顔料の凝集、沈降あるいは増粘等の点で好ましくない。
【００６８】
本発明では、顔料分散剤を併用してもよく、これらは従来公知のものが使用できる。
顔料分散を安定化させるには、ポテンシャルエネルギー障壁を高くして顔料同士の接触を防ぐ方法、又は顔料同士のファンデルワールス力が働く距離に近づけないように、顔料表面に吸着した高分子の立体障害的効果を利用する方法がある。
【００６９】
本発明では、分散媒体がラジカル重合性単量体及び超臨界乃至亜臨界流体（特に超臨界乃至亜臨界二酸化炭素が好適）であることから、非水系分散媒体の誘電率の低さゆえに静電気的斥力が期待できない。従って、高分子系分散剤及び分散助剤を使用するのが好ましい。特に、着色剤表面と強い相互剤用を持つ官能基を分子中に持ち、着色剤表面に吸着した後、分散媒体中に溶媒和して広がったセグメントが立体障害的斥力を発揮できるような化学構造であることが好ましい。なかでも、官能基は高分子の末端に持つと効果的であり、市販品のソルスパースなどは好適である。
【００７０】
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩基性高分子共重合体系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、酸性高分子共重合体系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステルの重合体、着色剤の誘導体、などが挙げられる。
具体的には、塩基性高分子共重合体系分散剤としては、例えば「アジスパーＰＢ７１１」、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）などが挙げられる。変性ポリウレタン系分散剤としては、例えば「ＥＦＫＡ−４０６０」、「ＥＦＫＡ−４０８０」、「ＥＦＫＡ−７４６２」、「ＥＦＫＡ−４０１５」、「ＥＦＫＡ−４０４６」、「ＥＦＫＡ−４０４７」、「ＥＦＫＡ−４０５５」、「ＥＦＫＡ−４０５０」（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などが挙げられる。着色剤の誘導体として、ソルスパース２２０００（アビシア社製）などが挙げられる。
また、前記顔料分散剤の添加量は着色剤の表面積により異なるが、着色剤に対して質量比で１質量％〜３０質量％添加するのが好ましい。
【００７１】
−離型剤−
本発明においては、顔料分散液中に離型剤を含有することができる。
前記離型剤の顔料分散液における含有量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えばワックス類、シリコーンオイル類などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、シリコーン系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
前記シリコーンオイル類としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル等が挙げられ、それらの中から、１種あるいはそれ以上を適宜選択することができる。
【００７２】
前記離型剤（ワックス類）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００７３】
本発明の着色粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば電子写真用トナー、印刷用インク、建築用塗料、自動車用塗料、化粧品等の構成材料として好適に用いられるが、これらの中でも、トナーが好適である。
【００７４】
＜トナー＞
本発明のトナーは、本発明の前記着色粒子からなり、上述した成分以外にも、必要に応じて以下の成分を含有することが好ましい。
【００７５】
−無機微粒子−
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００７６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。前記、金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよい。
【００７７】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００７８】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００７９】
なお、前記着色粒子を磁性トナーとして用いるために、添加剤として磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物が挙げられる。
【００８０】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００８１】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０℃〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００８２】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
また、低付着量での画像濃度として、例えば普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により任意の６箇所の画像濃度を測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。このときの画像濃度は１．３以上が好ましく、１．３５以上がより好ましく、１．４以上は更に好ましい。
【００８３】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．８５０〜１．０００であればよいが、なかでも０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。
【００８４】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜８μｍが好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８５】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２０が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましく、更には１．００〜１．１０が、高精細な画像を得るには、より好ましい。前記、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２０を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８６】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」や「コールターマルチサイザーII」を用いて測定することができる。
【００８７】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００８８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８９】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９０】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９２】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００９４】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９５】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００９６】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９７】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【００９８】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立することができ、良好な高精細画像を形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【００９９】
＜トナー入り容器＞
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、これらの中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１００】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０１】
ここで、前記プロセスカートリッジとしては、図３に示すように、感光体１０１を内蔵し、その他として帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
ここで、図３に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０２】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１０３】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１０４】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「電子写真用感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０５】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１０６】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０７】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１０８】
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真方式の画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【０１０９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１１１】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１２】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１３】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１１４】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１５】
前記中間転写体の静止摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１１６】
前記中間転写体の材質は、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１１７】
前記中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１１８】
前記弾性ベルトの樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１１９】
前記弾性材ゴム又はエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。
【０１２０】
抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、二次転写性を高めるものが要求される。例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径が異なるものの組み合わせを分散させて使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１２１】
弾性ベルトとして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維、などを用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。また、糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
前記弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１２２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２３】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２４】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１２５】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１２６】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１２７】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２８】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１３０】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１３１】
図４に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１３２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示す画像形成装置１００は、図４に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図４に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図５においては、図４におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１３３】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の電子写真装置には、図６に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図７に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状であってもよい。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図７に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１３４】
図８に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図８中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図９に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図９中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１４０】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、帯電性能及び表面性状などに優れた本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４２】
＜トナーの粒径測定＞
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて、以下のようにして測定した。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、商品名：ドライウェル）を０．１〜５ｍｌ加えた。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用した。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１４３】
＜トナーのＧＰＣによる分子量測定＞
トナーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・カラム温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナーの分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、トナーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０１４４】
＜界面活性剤Ａ（分散樹脂Ａ）のＧＰＣによる分子量測定＞
界面活性剤Ａ（分散樹脂Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＴＯＳＯＨ社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ(内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ)×３本
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲＨ（Ｓ）
・溶媒：ＨＦＩＰ(ヘキサフルオロイソプロパノール)５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム溶液
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μＬ
・カラム温度：４０℃
・試料濃度：０．１５質量％
・検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）ＲＩ
以上の条件で測定した界面活性剤Ａ（分散樹脂Ａ）の分子量分布から、標準ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いて３次カーブで最適化して、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０１４５】
（実施例１）
−重合性単量体組成物１の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＰＹ１８０（クラリアント社製）１２０質量部、スチレン７００質量部とｎ−ブチルアクリレート１７５質量部とエチレングリコールジメタクリレート５質量部とからなる重合性単量体、シリコーンワックス（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０）５０質量部、及び直径３ｍｍのＹＴＺジルコニアビーズ１０，０００質量部を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研株式会社製）で４時間、均一分散を行った。これに高分子界面活性剤前駆体として高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）５０質量部、及び重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）５０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、「重合性単量体組成物１」を調製した。
【０１４６】
−超臨界重合工程−
前記「重合性単量体組成物１」１５０質量部を攪拌装置の付いた耐圧反応セル（耐圧容器セルの３０体積％）に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、攪拌羽根の周速を１ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で４０ＭＰａ、６５℃に調節し、４０時間反応を行った。
反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して常圧まで徐々に戻し、イエロー色の着色粒子１（収率９８％）を作製した。
得られた着色粒子１において、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）４．６μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０５であった。この着色粒子１の数平均分子量（Ｍｎ）は４，６５０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。
【０１４７】
（実施例２）
−重合性単量体組成物２の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドＰＲ２６９（大日本インキ化学工業株式会社製）６０質量部、スチレン４９５質量部とメチルアクリレート４０５質量部とジビニルベンゼン４０質量部とからなる重合性単量体、及び直径３ｍｍのＹＴＺジルコニアビーズ１０，０００質量部を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研株式会社製）で４時間、均一分散を行った。これに高分子界面活性剤前駆体として高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）１０質量部、及び重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)３０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、重合性単量体組成物２を調製した。
【０１４８】
＜超臨界重合工程＞
前記重合性単量体組成物２（１００質量部）を耐圧反応セル（耐圧容器セルの２０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、攪拌羽根の周速を３ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、８５℃に調節し、１８時間反応を行った。反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５.０Ｌ／ｍｉｎに調整し、二酸化炭素を３０分間フローし残留モノマーを除去した。このあと常圧まで徐々にもどして、マゼンタ色の着色粒子２（収率９３％）を得た。
得られた着色粒子２について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）は７．６μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）６．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１３であった。この着色粒子２の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６１０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３であった。
【０１４９】
（実施例３）
−重合性単量体組成物３の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＰＢ１５：３（大日精化株式会社製）５０質量部、スチレン７５３質量部とｎ−ブチルアクリレート１８７質量部とエチレングリコールジメタクリレート１０質量部とからなる重合性単量体、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸、純度約６０％）３０質量部、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点９２℃）２０質量部、及び直径３ｍｍのＹＴＺジルコニアビーズ１０，０００質量部を容器に入れ、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間、均一分散を行った。
これに高分子界面活性剤前駆体として高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）１００質量部、及び重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、重合性単量体組成物３を調製した。
【０１５０】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物３（２００質量部）を攪拌装置の付いた耐圧反応セル（耐圧容器セルの４０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、攪拌羽根の周速を６ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で１５ＭＰａ、５０℃に調節し、４０時間反応を行った。反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、３０分間、二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして、着色粒子としてのシアン色の着色粒子３（収率９６％）を作製した。
得られた着色粒子３について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）は６．８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）は６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３であった。この着色粒子３の数平均分子量（Ｍｎ）は７，３９０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【０１５１】
（実施例４）
−重合性単量体組成物４の調製−
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）６５質量部、スチレン８６５質量部とエチレングリコールジメタクリレート５質量部とからなる重合性単量体、及び合成エステルワックス（日本油脂株式会社製、商品名：ＷＥＰ−５）６５質量部を容器にとり、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行った。これに高分子界面活性剤前駆体として高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）６質量部と、重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）３０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、重合性単量体組成物４を調製した。
【０１５２】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物４（２５０質量部）を攪拌装置の付いた耐圧反応セル（耐圧容器セルの５０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、攪拌羽根の周速を６ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節し、２４時間反応を行った。
反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、３０分間、二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして、ブラック色の着色粒子４（収率９１％）を作製した。
得られた着色粒子４について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）は５．５μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０８であった。この着色粒子４の数平均分子量（Ｍｎ）は６，３４０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
【０１５３】
（実施例５）
−重合性単量体組成物５の調製−
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、キャボット社製）４８質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＰＢ１５：３（大日精化株式会社製）１２質量部、スチレン６８８質量部とｎ−ブチルアクリレート１７２質量部とエチレングリコールジメタクリレート３０質量部からなる重合性単量体、及びカルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）５０質量部をペイントシェーカー（セイワ技研株式会社製）で４時間、均一分散を行った。これに高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）５０質量部、及び重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）３０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、重合性単量体組成物５を調製した。
【０１５４】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物５（２５０質量部）を耐圧反応セル（耐圧容器セルの５０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、攪拌羽根の周速を５ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で４０ＭＰａ、６５℃に調節し、４０時間反応を行った。
反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５.０Ｌ／ｍｉｎに調整し、３０分間、二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして、ブラック色の着色粒子５（収率９８％）を作製した。
得られた着色粒子５について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）は５．７μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０８であった。この着色粒子５の数平均分子量（Ｍｎ）は７，０８０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。
【０１５５】
（実施例６）
−重合性単量体組成物６の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＰＹ１８０（クラリアント社製）５０質量部、塩基性顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、アミン価：１０、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、味の素ファインテクノ社製）１０質量部、スチレン７０４質量部とｎ−ブチルアクリレート１７６質量部とエチレングリコールジメタクリレート１０質量部からなる重合性単量体、シリコーンワックス（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０）５０質量部、及び直径３ｍｍのＹＴＺジルコニアビーズ（１０，０００質量部）を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研株式会社製）で４時間、均一分散を行った。これに高分子界面活性剤前駆体として高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）５０質量部、及び重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）３０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、重合性単量体組成物６を調製した。
【０１５６】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物６（１５０質量部）を耐圧反応セル（耐圧容器セルの３０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、攪拌羽根の周速を５ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で４０ＭＰａ、６５℃に調節し、４０時間反応を行った。反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して常圧まで減圧し、イエロー色の着色粒子６（収率９６％）を作製した。
得られた着色粒子６について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）５．８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０４であった。この着色粒子６の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８６０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。
【０１５７】
（実施例７）
−重合性単量体組成物７の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＰＹ１８０（クラリアント社製）１００質量部、アジスパーＰＢ８２１（アミン価：１０、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、味の素ファインテクノ株式会社製）２０質量部、「ソルスパース２２０００」（アビシア社製）５質量部、スチレン６９６質量部とｎ−ブチルアクリレート１７４質量部とエチレングリコールジメタクリレート５質量部からなる重合性単量体、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：ＨＮＰ−１）５０質量部、及び直径３ｍｍのＹＴＺジルコニアビーズ（１０，０００質量部）を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研株式会社製）で４時間、均一分散を行った。これに高分子界面活性剤前駆体として高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）７０質量部、及び重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）３０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、重合性単量体組成物７を調製した。
【０１５８】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物７（１５０質量部）を耐圧反応セル（耐圧容器セルの３０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、攪拌羽根の周速を１０ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で５０ＭＰａ、６５℃に調節し、４０時間反応を行った。反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して常圧まで減圧し、イエロー色の着色粒子７（収率９８％）を作製した。
得られた着色粒子７について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）５．３μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０６であった。この着色粒子７の数平均分子量（Ｍｎ）は６，１２０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であった。
【０１５９】
（実施例８）
−重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤（ポリマーダイ）の合成−
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、蒸留水２５ｇを入れ、オイルバス上で９０℃に加熱した。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１２５ｇを蒸留水３６０ｇに溶解した単量体水溶液と、過硫酸アンモニウム２ｇを蒸留水１５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を、各々滴下ロートで３時間にわたって滴下した。滴下後２時間重合し、室温まで冷却した。得られた重合体水溶液をメタノール中に注ぎ、重合物を析出し、精製した。
得られた重合物（樹脂）５０ｇ、及びカチロンイエローＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１４、保土谷化学株式会社製）１８ｇを５００ｇの水に溶解し、５ｇの５０％酢酸水溶液を添加し６０℃で１時間撹拌した。沈殿物を濾別し、精製し、乾燥して、着色剤を合成した。
【０１６０】
−重合性単量体組成物８の調製−
合成した前記着色剤１０質量部、スチレン７４４質量部とｎ−ブチルアクリレート１８６質量部とエチレングリコールジメタクリレート５質量部とからなる重合性単量体、シリコーンワックス（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０）５０質量部、及び直径３ｍｍのＹＴＺジルコニアビーズ（１０，０００質量部）を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研株式会社製）で４時間、均一分散を行った。これに高分子界面活性剤前駆体として高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業株式会社製）５０質量部、及び重合開始剤（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）３０質量部を添加し、均一になるよう攪拌し、重合性単量体組成物８を調製した。
【０１６１】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物８（１５０質量部）を攪拌装置の付いた耐圧反応セル（耐圧容器セルの３０体積％）に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、攪拌羽根の周速を６ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で４０ＭＰａ、６５℃に調節し、４０時間反応を行った。反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して常圧まで徐々に戻し、イエロー色の着色粒子８（収率９８％）を作製した。
得られた着色粒子８について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）５．１μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０２であった。この着色粒子８の数平均分子量（Ｍｎ）は６，７１０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。
【０１６２】
（比較例１）
−界面活性剤Ａ（分散樹脂Ａ）の合成−
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１，０００質量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１０質量部を、耐圧反応セルに入れ（耐圧容器セルの５０体積％）、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、６５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。次いで、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤Ａ（分散樹脂Ａ）を合成した。
得られた界面活性剤ＡのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００であった。
【０１６３】
−重合性単量体組成物９の調製−
スチレン７７１質量部とｎ−ブチルアクリレート１９３質量部とジビニルベンゼン１質量部とからなる重合性単量体、前記界面活性剤Ａを５質量部、ターシャルドデシルメルカプタン０．８質量部、及びカルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）３５質量部を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、混合して均一分散を行い、重合性単量体組成物９を調製した。
【０１６４】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物９を１００質量部、耐圧反応セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤（ＡＩＢＮ、アゾビスイソブチロニトリル）を１質量部添加し、２４時間反応を行った。反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学株式会社製）０．５質量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学株式会社製）０．０２質量部を添加し、１時間染色を行った後、常温、常圧まで徐々にもどして、比較着色粒子１（収率９０％）を作製した。
得られた比較着色粒子１について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）５．５μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１０であった。この比較着色粒子１の数平均分子量（Ｍｎ）は８，２９０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。
【０１６５】
（比較例２）
−重合性単量体組成物１０の調製−
スチレン５５０質量部とメチルアクリレート４５０質量部とジビニルベンゼン３質量部とからなる重合性単量体、前記界面活性剤Ａを１０質量部、ターシャルドデシルメルカプタン０．８質量部、カルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）５０質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７０質量部を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、混合して均一分散を行い、重合性単量体組成物１０を調製した。
【０１６６】
−超臨界重合工程−
前記重合性単量体組成物１０を１００質量部と、分散剤としてシリカ微粒子（平均粒径２０ｎｍ）３質量部を耐圧反応セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で４０ＭＰａ、８５℃に調節し、攪拌しながら重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)）を１質量部添加し、２４時間反応を行った。反応終了後、背圧弁を使用して、流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして、比較着色粒子２（収率２５％）を作製した。
得られた比較着色粒子２について、コールターマルチサイザーＩＩ（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、体積平均粒子径（Ｄｖ）６．９μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３５であった。この比較着色粒子２の数平均分子量（Ｍｎ）は９，６３０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７２であった。
【０１６７】
−外添処理−
得られた着色粒子１〜８及び比較着色粒子１〜２を１００質量部に対し、疎水性シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いた。以上により、トナー１〜８及び比較トナー１〜２を作製した。
【０１６８】
−現像剤１〜８及び比較例現像剤１〜２の作製−
外添剤処理を施したトナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤１〜８を作製した（なお、現像剤１〜８に使用されているトナーは、トナー１〜８に順次、対応している）。
また、比較トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。次に、この外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤である比較現像剤１〜２を作製した（比較現像剤１〜２に使用されているトナーは、比較トナー１〜２に順次、対応している）。
【０１６９】
−現像剤９〜１６及び比較現像剤３〜４の作製−
トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した一成分現像剤９〜１６を作製した（なお、現像剤９〜１６に使用されているトナーは、トナー１〜８に順次、対応している）。
また、比較トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合して、一成分現像剤である比較現像剤３〜４を作製した（比較現像剤３〜４に使用されているトナーは、比較トナー１〜２に順次、対応している）。
【０１７０】
（実施例１〜１６及び比較例１〜４）
得られた現像剤１〜１６と比較現像剤１〜４について、画像形成装置（二成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００を使用、一成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ２００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１７１】
＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が１．４以上である
○：画像濃度が１．３５以上１．４未満である
△：画像濃度が１．３以上１．３５未満である
×：画像濃度が１．３未満である
【０１７２】
＜トナー飛散＞
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各現像剤を用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
○：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
△：少し汚れが観察される程度である。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０１７３】
＜転写性＞
各現像剤を用いて、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１未満である。
△：ブランクとの差が０．０１以上０．０２未満である。
×：ブランクとの差が０．０２以上である。
【０１７４】
＜帯電安定性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ未満である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇ以上である。
【０１７５】
＜フィルミング性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１，０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。
【０１７６】
＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後のクリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１未満である。
△：ブランクとの差が０．０１以上０．０２未満である。
×：ブランクとの差が０．０２以上である。
【０１７７】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
◎：きわめて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【０１７８】
【表１−１】
2010091661.tif 000004
【表１−２】
2010091661.tif 000005
【０１７９】
表１の結果から、本発明のトナー１〜８を用いた現像剤１〜１６は、比較トナー１及び２を用いた比較現像剤１〜４に比べ、トナー飛散、転写性、帯電安定性、フィルミング性、及びクリーニング性に対して優れ、高画像濃度が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の着色粒子からなる本発明のトナーは、トナー飛散、転写性、帯電安定性、フィルミング性、及びクリーニング性に優れており、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。そして、本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法は、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、多面体粒子が形成されるメカニズムを説明するための模式図である。
【図２】図２は、多面体粒子の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図８】図８は、本発明のタンデム型の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図９】図９は、図８の部分拡大図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１      感光体
２      転写装置
３      シート搬送ベルト
４      中間転写体
５      二次転写装置
６      給紙装置
７      定着装置
８      感光体クリーニング装置
９      中間転写体クリーニング装置
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００      画像形成装置
１０１      感光体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段による露光
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１１０      ベルト式画像定着装置
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
２１０      画像定着装置
２２０      加熱ローラ
２３０      加圧ローラ
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図３】
2010091661.tif 000007
【図４】
2010091661.tif 000008
【図５】
2010091661.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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