(57)【要約】【課題】微粉の発生やスケール発生を抑制しながら、効率良く安定して真球状ポリフェニレンエーテル粉体を製造する。【解決手段】ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法であって、混合フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒、及びポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とからなる混合溶媒を用いて重合することにより、長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比、真球度（ＤＬ／ＤＳ）が、１．０〜１．２である粒子の含有率が８０％以上であるポリフェニレンエーテル粉体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの粒子の集合体であるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法であって、
下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は下記式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を、
ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒、及びポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とからなる混合溶媒を用いて重合することにより、
長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比、真球度（ＤＬ／ＤＳ）が、１．０〜１．２である粒子の含有率が８０％以上であるポリフェニレンエーテル粉体を得るポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【化１】
2010047661.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【化２】
2010047661.tif 000010
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される一価フェノール化合物（Ａ）及び／又は前記式（２）で表される一価フェノール化合物（Ｂ）を、重合触媒の存在下で、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングさせ、
重合後期において、真球状のポリフェニレンエーテル重合体を前記混合溶媒中で沈殿析出させる請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルの重合中期に、前記混合溶媒中に、ポリフェニレンエーテルを析出させ、当該析出状態を維持したまま重合反応を継続させて重合を完結させる請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテルの重合後期の析出期間での滞留時間Ｔ２の、重合初期の未析出期間での滞留時間Ｔ１に対する比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．１〜３０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項５】
前記フェノール化合物（Ａ）を５０質量％〜９５質量％、及び前記フェノール化合物（Ｂ）を５質量％〜５０質量％用いて重合を行う請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項６】
前記フェノール化合物（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールである請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール化合物（Ｂ）が、２，３，６―トリメチルフェノールである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項８】
０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液のウベローデ粘度管を用いた３０℃における還元粘度が０．２５（ｄＬ／ｇ）以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒が、芳香族溶媒である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリフェニレンエーテルの重合工程における前記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は前記式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）の濃度が、１５質量％以上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れており、溶融射出成型や溶融押出成型等の各種成型法により、所望の形状の成型品を効率よく生産できるため、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の材料として、幅広く用いられている。
【０００３】
ところで、従来から各種成型素材として用いられているポリフェニレンエーテル粒子は真球状でなく、表面が平滑ではない異形状をしているため、例えば溶融成型加工時に、液体成分の添加剤とドライブレンドする際、均一混合されなかったり、均一混合に長時間を要したりする不都合があった。
また、ポリフェニレンエーテル粒子の空送時や、製造工程における洗浄時には、粒子同士が衝突し合うことにより破砕しやすく、分級を誘発させていた。
また、溶媒に分散させた場合においても、粒子同士が衝突すると、溶媒中で粒子沈降時に抵抗が発生し、固液分離性を悪化させる原因となっていた。
また、衝突によって破砕した粒子が異形状となって、空送時の抵抗を発生させ、ライン上で引っかかりを生じることもあった。
【０００４】
上述したような問題点から、ポリフェニレンエーテル粒子は真球状でかつ表面が平滑であることが望ましいが、機械的に粉砕しただけでは、このような真球状粒子を得ることは困難である。
【０００５】
上述した問題に鑑み、取扱性・生産性の観点から、真球状で表面が平滑なポリフェニレンエーテル樹脂粒子を作製する方法が望まれている。
【０００６】
従来においては、ポリフェニレンエーテルが溶解した有機溶媒溶液を水溶性有機高分子の水溶液を添加し、沈殿析出させたポリフェニレンエーテルを分散状態に維持させたまま、脱溶媒処理を行い球形のポリフェニレンエーテルを得る技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
また、芳香族溶剤に完全溶解したポリフェニレンエーテルの溶液に、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒であって、芳香族溶剤と２相分離を形成する貧溶媒を添加することにより沈殿析出させた後、ポリフェニレンエーテルを単離して、再度芳香族溶媒に溶解させ、球形ポリフェニレンエーテルを沈殿析出させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１７２０２２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７２０２３号公報
【特許文献３】特開昭５１−３４９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２には、重合溶媒としてポリフェニレンエーテルに対する良溶媒である芳香族系溶剤及びポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒を用いると、無定型な粉末形状になると記載されている。よって、真球形のポリフェニレンエーテルを作製するためには、別途造球工程が必要になるという課題を有している。
また、特許文献３に開示されている技術においては、一度ポリフェニレンエーテルを溶解させたポリマー溶液に貧溶媒を添加し、沈殿析出させた後、ポリフェニレンエーテルを単離して、再度芳香族溶媒に溶解させ、球形ポリフェニレンエーテルを沈殿析出させているが、効率面において実用上不十分なものであるという課題を有している。また、固液分離工程においては、ろ液側へ素抜けするポリマー量や溶解するポリマー量も多く収率の観点からも不十分であるという課題を有している。
【００１０】
また、特許文献１〜３に開示されている技術においてはいずれも、溶剤中にポリマーを高濃度で溶解させると液粘性が高くなり均一混合が困難となることから、球形のポリフェニレンエーテルを得るためにはポリフェニレンエーテル濃度を５〜６質量％程度に設定しなければならなく、必然的に効率が低くなるという課題を有している。
【００１１】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、真球状のポリフェニレンエーテル粉体を、作製工程中における固液分離の際の、ろ液側への素抜けしてしまうことによるポリマー損失や、スケールによるポリマー損失を抑制しつつ、かつ高ポリマー濃度条件下においても効率良く安定的に作製することのできる真球状のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明においては、ポリフェニレンエーテルの粒子の集合体であるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法であって、下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は下記式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒、及びポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とからなる混合溶媒を用いて重合することにより、長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比、真球度（ＤＬ／ＤＳ）が、１．０〜１．２である粒子の含有率が８０％以上であるポリフェニレンエーテル粉体を得るポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００１３】
【化１】
2010047661.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基を示す。
【００１５】
【化２】
2010047661.tif 000004
【００１６】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基を示す。
【００１７】
請求項２の発明においては、前記式（１）で表される一価フェノール化合物（Ａ）及び／又は前記式（２）で表される一価フェノール化合物（Ｂ）を、重合触媒の存在下で、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングさせ、重合後期において真球状のポリフェニレンエーテル重合体を前記混合溶媒中で沈殿析出させる請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００１８】
請求項３の発明においては、前記ポリフェニレンエーテルの重合中期に、前記混合溶媒中に、ポリフェニレンエーテルを析出させ、当該析出状態を維持したまま重合反応を継続させて重合を完結させる請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００１９】
請求項４の発明においては、前記ポリフェニレンエーテルの重合後期の析出期間での滞留時間Ｔ２の、重合初期の未析出期間での滞留時間Ｔ１に対する比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．１〜３０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００２０】
請求項５の発明においては、前記フェノール化合物（Ａ）を５０質量％〜９５質量％、及び前記フェノール化合物（Ｂ）を５質量％〜５０質量％用いて重合を行う請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００２１】
請求項６の発明においては、前記フェノール化合物（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールである請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００２２】
請求項７の発明においては、前記フェノール化合物（Ｂ）が、２，３，６―トリメチルフェノールである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００２３】
請求項８の発明においては、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液のウベローデ粘度管を用いた３０℃における還元粘度が０．２５（ｄＬ／ｇ）以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００２４】
請求項９の発明においては、前記ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒が、芳香族溶媒である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【００２５】
請求項１０の発明においては、前記ポリフェニレンエーテルの重合工程における前記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は前記式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）の濃度が、１５質量％以上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、真球状ポリフェニレンエーテル粉体を、固液分離時のろ液側へのポリマー損失・スケールによるポリマー損失を抑制しながら、高ポリマー濃度条件下においても効率良く安定的に作製できるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
〔真球状のポリフェニレンエーテル粉体〕
本実施の形態における製造方法により作製される真球状のポリフェニレンエーテル粉体は、下記の特性を有している。
粉体の走査型電子顕微鏡写真により測定した個々の粒子の長径（ＤＬ）の短径（ＤＳ）に対する比（ＤＬ／ＤＳ）、すなわち真球度が１．０〜１．２である粒子の含有量が８０％以上である。
このように、略真球の粒子含有率が高いと、粉体全体としての固液分離性能が高くなり、粒子同士が衝突した際の異形粒子の発生を効果的に抑制できる。
特に、真球度１．０〜１．１の粒子の含有率が８０％以上であることが好ましく、真球度１．０〜１．１の粒子の含有率が８５％以上であることがより好ましく、真球度１．０〜１．１の粒子の含有率が９０％以上であることがさらに好ましく、真球度１．０〜１．０６の粒子の含有率が８０％以上であることがさらにより好ましい。
【００２９】
また、ポリフェニレンエーテル粉体を構成する個々の粒子の表面は平滑である。上述したように、真球度が１．０〜１．２であってかつ表面が平滑な、明確な真球状を呈していることが好ましい。
上記真球度の式によると、例えば、ジャガイモのような一定の曲率を示さない表面形状を示す粒子であっても、真球度が１．１程度になる場合もあり、コンペイトウのような表面に凹凸の突起物があっても真球度が１．１程度になる場合もある。しかしながらこれらは、粒子同士の衝突時の接触面積が大きく、破砕を招来するため好ましくない。
さらには、粒子が真球状であると、固液分離時に粒子が分散媒からうける抵抗が小さくなるので固液分離速度が速くなり、固液分離性能も向上するため好ましい。
【００３０】
〔真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法〕
下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は下記式（２）で表されるフェノール（Ｂ）からなる混合フェノール化合物を、所定の触媒の存在下で、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルに対する良溶媒、及び少なくとも一種以上のポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とからなる混合溶媒を用いて重合する。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００３５】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３６】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００３７】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられ、エテニル、１−プロペニルが好ましい。
【００３８】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられ、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）が好ましい。
【００３９】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
【００４０】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α―メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
【００４１】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示すものとし、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
【００４２】
前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００４３】
（フェノール化合物（Ａ）の例）
フェノール化合物（Ａ）の例としては、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
上記に挙げたフェノール化合物（Ａ）の例は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ａ）の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４４】
（フェノール化合物（Ｂ）の例）
フェノール化合物（Ｂ）の例としては、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
上記に挙げたフェノール化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ｂ）の中に、製造の際の副産物として含まれている少量のｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４５】
前記フェノール化合物（Ａ）と、前記フェノール化合物（Ｂ）との割合については特に限定されるものではないが、単量体混合物全体に対して、フェノール化合物（Ａ）が５０質量％〜９５質量％でフェノール化合物（Ｂ）が５０質量％〜５質量％であることが好ましく、フェノール化合物（Ａ）が６０質量％〜９０質量％でありフェノール化合物（Ｂ）が４０〜１０質量％であることがより好ましく、フェノール化合物（Ａ）が７０質量％〜９０質量％でありフェノール化合物（Ｂ）が３０〜１０質量％であることがさらに好ましく、フェノール化合物（Ａ）が７０〜８５質量％でありフェノール化合物（Ｂ）が３０〜１５質量％であることがさらにより好ましい。
混合フェノール化合物中のフェノール化合物（Ａ）の割合が９５質量％より多くなると、得られるポリフェニレンエーテルが異形状となるおそれがある。また、混合フェノール化合物中のフェノール化合物（Ａ）の割合が５０質量％未満であると、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得る工程における重合時間が著しく長期化するおそれがある。
【００４６】
（重合工程における混合フェノール化合物濃度）
重合工程における混合フェノール化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、溶液全体に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
混合フェノール化合物濃度が上記範囲内であると、沈殿析出重合の特徴が発揮され易いため好ましく、さらには全溶媒に対するポリマー量も多く、目的物を効率的に製造できる。
上記沈殿析出重合の特徴とは、上記濃度範囲においてポリフェニレンエーテルの沈殿が得られる重合形態を意味する。
詳細には、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、十分に高分子化したものが析出し、十分でないものは溶解した状態となる。
析出したポリフェニレンエーテルは、分子鎖の運動が抑制され、また、触媒が混合溶媒中に溶解しているため、理論上は、固−液反応になり反応速度が遅くなると考えられる。
一方、溶解している状態の、分子量がまだ十分ではないポリフェニレンエーテルは、反応速度は維持されており、重合が進行し、析出に十分な高分子量に達すると析出する。すなわち、理論上は、分子量分布が狭くなっていくと考えられる。
また、上述したような重合形態においては、粒子径が小さいものが析出すると、固−液反応において、表面積が大きくなるため、粒子径が大きい物より反応が早くなると考えられる。
さらに、ポリフェニレンエーテルは、重合途中で析出するため、系内の粘度は徐々に低下していき、重合時のモノマー濃度（フェノール化合物濃度）を高くでき、またさらには、析出したポリフェニレンエーテルをろ過すれば容易に取り出すことができ、工程上極めて簡略化が可能であるという利点も有している。
これとは逆に、重合終始溶解した状態で重合が進行する場合には、高分子に成長していくに従い、系内の粘度が上昇し、均一混合が困難になるという不都合が生じる。このため、１５質量％以上のモノマー濃度にすることは困難となり、また、ポリフェニレンエーテルを取り出す工程も煩雑化するという不利益を有している。
【００４７】
（沈殿析出重合）
ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、ポリフェニレンエーテルの重合工程が、下記の重合初期、重合中期、重合後期の各段階に分けられる。
重合初期：酸素含有ガス導入開始から、析出を観察し始めるまでの期間。
重合中期：析出開始から、スラリーが安定化するまでの期間。
重合後期：スラリーが安定化し、重合が完結するまでの期間。
なお、上記各段階は、良溶媒量、モノマー種、モノマー濃度によって、析出を呈するまでの時間、スラリーが安定化するまでの時間が異なってくる。
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、反応溶媒中に目的の重合体を粒子として析出させる沈殿析出重合である。
重合体の析出状態は、適宜目視で観察できる。
具体的には、所定の反応器の覗き窓から重合体の析出状態を目視観察する、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視観察する等の方法が挙げられる。
重合体の状態の目視観察を開始する目安としては、重合系内に含まれるフェノール化合物の量やポリフェニレンエーテルに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、好ましくは、重合率が８０％に達した以降から、より好ましくは、重合率が７０％に達した以降から、さらに好ましくは、重合率が５０％に達した以降から重合体の析出に注意し観察を始める。
【００４８】
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、重合溶媒中に、沈殿析出が観察された後も、重合中期で沈殿析出を維持したまま重合を継続し、重合後期で完結させ、真球状とする重合形態であることが好ましい。
【００４９】
ここで、重合を開始した時間から上記観察により沈殿析出するまでに要する時間を滞留時間Ｔ１とし、観察により沈殿析出した時間から重合を完結する時間を滞留時間Ｔ２とする。
これらの時間「Ｔ１」、「Ｔ２」は、ポリフェニレンエーテル粉体の作製を行う実際の方式によって定義が異なる。これらの定義を下記に示す。
＜回分反応の場合＞
Ｔ１：酸素含有ガスを導入し始めてから、析出が目視確認できるまでの時間。
Ｔ２：析出を目視確認してから重合を完結するまでの時間。
＜連続操作の場合、常に原料・酸素含有ガスが流れており、２槽以上の重合槽を用いる場合＞
Ｔ１：溶液状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間。
Ｔ２：析出状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間。
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上記滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．１〜３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０の範囲、さらに好ましくは０．５〜１５の範囲である。
滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．１未満であると、沈殿析出途中で異形粒子が発生する可能性があり、また滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）の比が３０以上になると、沈殿析出を開始するまでの重合時間によるが、真球状ポリフェニレンエーテル粉体を得るための重合時間が長くなるため、実用上十分な製造効率が得られない。
【００５０】
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、重合に用いるフェノール化合物を重合初期から重合槽内に全量存在させ重合し完結させる方法、重合中にフェノール化合物を逐次添加しながら重合していき完結させる方法、また連続的に原料を供給しながら重合し連続的にポリフェニレンエーテルを重合させる方法のいずれの方法も適用できる。
【００５１】
（重合温度）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における重合温度を下記に示す。
沈殿析出前の重合温度としては、０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃がさらに好ましい。沈殿析出前の温度が低すぎると、重合反応が進行しにくくなる場合がある。
また、沈殿析出後の重合温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がより好ましく、１５℃〜７０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃がさらにより好ましい。沈殿析出後の温度が高すぎると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなる。
【００５２】
〔作製されたポリフェニレンエーテル粉体の還元粘度〕
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法によって得られたポリフェニレンエーテル粉体は、還元粘度（ｄＬ／ｇ）が０．２５以上であることが好ましい。これにより、樹脂粒子として強度・硬度が高く、安定した真球状粒子となり、優れた取扱性が得られる。
還元粘度は、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。
この還元粘度は、用いる良溶媒の量や、触媒量、酸素含有ガスの通気量及び速度、原料モノマーの濃度等によって変動する値である。本実施の形態においては、上記還元粘度となるように、これらの製造条件を適宜選択する。
また、還元粘度には上限については、例えば押出成型等による加工に使用する場合には、成型流動性が低下し加工性を低下させる可能性もあるため、１．５（ｄＬ／ｇ）未満であることが好ましく、より好ましくは１．３（ｄＬ／ｇ）以下、さらに好ましくは１．１（ｄＬ／ｇ）以下である。
なお、上記において還元粘度とは、３０℃の条件下における、ポリフェニレンエーテル樹脂の、０．５ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。
【００５３】
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法によれば、固液分離時の損失ポリマー量の低減化が図られる。
後述する実施例においては、損失ポリマーの判定方法により、２．０％（全ポリマーに対し）以下にできることが確認されており、極めて損失は少ない。
本実施の形態における製造方法は、重合段階で真球状にできるので、固液分離時の損失ポリマーの低減化が図られ、収率の向上と効率的な製造が可能である。損失ポリマー判定を行ったところ損失ポリマー量は１．５％以下、より好ましくは１．０％未満にできることが確かめられた。
【００５４】
（沈殿重合法）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上述したように沈殿重合法を適用する。
これは、良溶媒と、貧溶媒との比率を変化させて、貧溶媒の比率を大きくすることにより、反応の進行とともに、重合体が反応溶媒中に粒子として析出する現象を利用するものである。
例えば、良溶媒と、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルに対する貧溶媒の比率を変化させ、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が溶媒中に粒子として析出させるものである。
重合工程における重合溶媒中の良溶媒：貧溶媒の割合は、重量比で２５：７５〜９５：
５が好ましく、４０：６０〜８５：１５がより好ましく、４５：５５〜８０：２０がさらに好ましく、５０：４５〜７５：２５がさらにより好ましい。
良溶媒：貧溶媒の割合が上記範囲内であると、析出した粒子の反応器へのスケールが極めて少なく、安定に重合体が生成する。
なお、スケールとは、析出した粒子が反応器の側面や撹拌翼等に付着する状態をいい、これにより、系内の原料（ポリマー）濃度が一定ではなくなる、また、損失ポリマーが増加するという問題を生じる。
良溶媒の割合が上記範囲よりも少ないと、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得るための重合時間が著しく長期化するおそれがある。また、重合中に外部からの加熱が必要となることがある等、重合効率が低下する。
また、良溶媒の割合が上記範囲を超えると、重合体が反応溶媒中に粒子として析出しなくなるおそれがある。
【００５５】
（良溶媒）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において適用する、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を下記に示す。
なお良溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることができる溶媒である。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。
また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記各種良溶媒は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましい良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５６】
（貧溶媒）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において適用するポリフェニレンエーテルの貧溶媒を下記に示す。
なお貧溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。
具体的には、ケトン類、アルコール類である。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を挙げられ、更に水が含まれていてもよい。
これらの貧溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
特に好ましい貧溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００５７】
（混合溶媒）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における重合工程においては、上記良溶媒と上記貧溶媒とを適宜組み合わせて用いる。
好適な混合溶媒の例としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒に、メタノール、エタノール等のアルコール類を含有させたものが挙げられる。
【００５８】
（重合触媒）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、所定の重合触媒を用いることが好ましい。
重合触媒としては、一般的に、ポリフェニレンエーテルの製造工程で用いる公知の触媒系がいずれも使用できる。
一般的に知られている触媒系は、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものがある。
例えば、銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系等が挙げられる。
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の重合反応は、若干のアルカリ性条件下で高い効率が得られることから、前記触媒系に、若干のアルカリや、アミンをさらに加えてもよい。
【００５９】
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において使用する好適な重合触媒としては、構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（３）で表されるジアミン化合物を含有する触媒が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2010047661.tif 000007
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ10は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００６２】
重合触媒を構成する銅化合物について説明する。
好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。また第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。
特に好ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅が挙げられる。また、これらの銅塩は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸とから使用時に合成してもよい。具体的には、酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）とを混合することによって作製できる。
銅化合物の使用量としては、重合するフェノール化合物１００モルに対して、銅原子として０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。
【００６３】
重合触媒を構成するハロゲン化合物について説明する。
例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。これらは、水溶液や所定の溶媒により溶液とした状態で使用してもよい。
これらのハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
ハロゲン化合物の使用量については特に限定されるものではないが、重合触媒を構成する銅化合物の銅原子のモル量に対してハロゲン原子が２倍以上２０倍以下であることが好ましい。
【００６４】
重合触媒を構成するジアミン化合物について説明する。
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００６５】
ジアミン化合物としては、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ10）の炭素数が２又は３のものが好ましい。
これらのジアミン化合物の使用量については、特に限定されるものではないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲であることが好適である。
【００６６】
重合触媒を構成するその他の成分について説明する。
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法の重合工程で用いる重合触媒には上述した構成成分の他に、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で又はこれらを組み合わせて含有させてもよい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００６７】
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが適用できる。例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるが、これらの例には限定されない。
上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００６８】
（界面活性剤）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法の重合工程においては、活性の向上を図るために、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製  商品名）のトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、重合反応混合物の全量に対して０．１質量％以下が好ましい。
【００６９】
（酸素含有ガス）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法の重合工程においては、前記式（１）で表される一価フェノール化合物（Ａ）及び／又は前記式（２）で表される一価フェノール化合物（Ｂ）の混合フェノール化合物を、所定の触媒の存在下において、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングさせる工程を有していることが好ましい。
酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合するフェノール化合物１モルあたりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。
【００７０】
（その他の添加物）
重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加してもよい。これらにより、重合の活性を制御することができる。
【００７１】
（重合終了後の後処理）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法の重合工程が終了した後の後処理方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用できる。
例えば、通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を、重合反応後の反応液に加えて触媒を失活させる処理を行う。
重合が終了した時点における重合溶液は、目的物が沈殿析出した状態であるため、触媒の洗浄除去を目的として、重合に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄を行うことが好ましい。
その後、各種乾燥機を用いた乾燥処理を行うことにより、真球状ポリフェニレンエーテル粉体が回収できる。
【００７２】
（重合工程で採用する方式）
本実施の形態における真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法に適用する重合方式は、特に限定されるものではないが、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合には、様々なガラス転移温度を有するポリフェニレンエーテルの造り分けに対応可能なバッチ方式が好ましく、連続的かつ安定的にポリフェニレンエーテル粉体を製造することを目的とする場合には連続方式を適用することが好ましい。更に効率よく真球状ポリフェニレンエーテル粉体を製造する連続方式としては、少なくとも２槽からなる重合槽を用いることが好ましい。
第１の重合槽及びそれ以降に配置されている重合槽において析出沈殿重合を選択する場合には、重合溶媒に溶解させたフェノール化合物、及び触媒を第１の重合槽に連続的に供給し、かつ良溶媒及び貧溶媒を、第１の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択することが好ましい。第１の重合槽においてはポリフェニレンエーテルが沈殿析出を呈しない溶液重合を選択し、第２又はそれ以降に配置されている重合槽において析出沈殿重合を選択すると、沈殿析出に要する平均滞留時間の観察が容易となり、また副生生物の生成量を抑制できる。さらには、第１の重合槽において沈殿析出を呈しない範囲内で重合率を高めておくと、真球状ポリフェニレンエーテル粉体を得るための総平均滞留時間を短く制御できる。
さらに、重合溶媒に溶解させたフェノール混合物及び触媒を第１の重合槽に連続的に供給し、かつ貧溶媒を第２又はそれ以降の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択すると、真球状ポリフェニレンエーテル粉体を高収率で製造できることも確かめられた。
更には、収率の向上を図り、第３又はそれ以降に、所定の重合槽を併設してもよい。
上述したような重合形態を採用することにより、従来においては困難とされていた、良溶媒及び貧溶媒を重合工程で用いた真球状ポリフェニレンエーテル粉体の重合段階における問題点を解決し、さらに副生成物の生成量および重合槽壁、撹拌軸、送液配管等へのポリマー付着が著しく抑制可能な、工業的に極めて有利な真球状ポリフェニレンエーテル粉体を連続的に重合できる方法を提供できる。
【００７３】
〔真球状ポリフェニレンエーテル粉体を用いた組成物〕
本実施の形態における製造方法で得られた真球状ポリフェニレンエーテルは、従来既知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と溶融混練することにより、所定の組成物を作製できる。
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を下記に挙げる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。
また、組成物作製工程の溶融混練時において、導電性、難燃性、耐衝撃性等の機能を付与することを目的として、所定の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えてもよい。
また、本実施の形態における製造方法により得られた真球状ポリフェニレンエーテル粉体を用いた組成物を製造させる際には、その他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加することができる。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述した添加剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。
真球状ポリフェニレンエーテル粉体を含有する組成物を構成する各成分を混合する方法は、いかなる方法でもよいが、例えば溶液ブレンドと脱気方法を組み合わせた方法が適用でき、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いて実施できる。
【実施例】
【００７４】
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、後述する実施例及び比較例において適用した物性や特性の測定方法について説明する。
【００７５】
〔測定方法〕
（１）真球度の測定
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６７００Ｆ）により撮影した写真像（図１参照）から、代表的な粒子サンプルを１００個選択し、スケールを用いて粒子像の長径と短径を測定し、下記の式により真球度を算出した。
（真球度）＝ＤＬ／ＤＳ
（ＤＬ：走査型電子顕微鏡写真で観察し測定した長径、ＤＳ：短径。）
１００個の粒子サンプル中における、真球度が１．０〜１．２の粒子の割合（％）を算出し、下記表１に示した。
なお、前記１００個の粒子サンプルを観察して、下記の基準で評価を行った。
粒子表面が平滑：真球度の数値を表１中に記載した。
粒子表面が平滑ではあるがじゃがいもの形状のような一定の曲率を示さないものを多数含む場合：△
粒子表面が平滑ではないもの又は明らかに真球状ではないものが多数含まれる場合、あるいは測定が困難な異形形状を示している場合：×
【００７６】
（２）収率の測定
重合に供したモノマー質量に対する、作製された乾燥状態のポリフェニレンエーテルの質量の割合（％）を測定し、下記表１に示した。
【００７７】
（３）重合率の測定
先ず、重合に供するフェノール化合物の重量より、理論上重合に必要な酸素体積（リットル）を下式により求めた。
（理論必要酸素量）＝（フェノール化合物の重量／フェノールの分子量）×２２．４／２
次に、重合に要した酸素量を下記式により求めた。
（重合に要した酸素量）＝（重合に供した酸素量）−（排出ガス中の酸素量）
重合率は、上記において求めた（理論必要酸素量）と、（重合に要した酸素量）とを用いて、下記式により求めた。
（重合率（％））＝（重合に要した酸素量／理論必要酸素量）×１００
なお、重合率は、後述する実施例、比較例において、複数の重合槽を用いている場合には第一重合槽における重合率とし、単数の重合槽を用いている場合には、その重合槽における重合率として、下記表１に記載した。
【００７８】
（４）ガラス転移温度の測定
後述する実施例及び比較例において作製したポリフェニレンエーテルのガラス転移温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。
具体的には、窒素雰囲気中で毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱し、その後５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定し、下記表１に示した。
【００７９】
（５）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
後述する実施例及び比較例において作製した真空乾燥後のポリフェニレンエーテルを、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定し表１に示した。単位はｄＬ／ｇである。
【００８０】
（６）反応器へのスケール付着の確認
後述する実施例及び比較例におけるポリフェニレンエーテルの重合液を、反応液から抜き出した後、各実施例、比較例において用いた反応器内に付着しているスケールの量を目視にて確認し、有、僅有、無の３段階で評価を行い、下記表１に示した。
【００８１】
（７）固液分離性能の評価
後述する実施例及び比較例において作製したポリフェニレンエーテルのスラリーを遠沈管に入れ、遠心分離機（佐久間製作所製５０−ＩＶＤ）を用いて、２００００ｒｐｍ設定としてスタートボタンを押した。１２秒後に停止ボタンを押し、停止を確認後、装置から前記遠沈管を取り出した。
この１２秒間、回転数は増大し続け、１２秒後には２９００ｒｐｍとなった。
上記遠沈管内から採取した上澄み液を透明ガラス容器に移し、透明さを目視により下記の３段階で評価し、表１に記載した。
○：透明である。
△：濁っているが、１時間放置しても沈殿しないもの。
×：明らかに濁っており１時間放置すると沈殿するもの。
【００８２】
（８）副生成物の生成量の測定
後述する実施例及び比較例において作製されるポリフェニレンエーテルの重合溶液を用いて、ポリフェニレンエーテル濃度が１００ｐｐｍのクロロホルム溶液を作製した。
このクロロホルム溶液を、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−３０００）を用いて４２０ｎｍの吸光度を測定し、下記式により、重合終了時における副生成物の生成量を算出し、下記表１に示した。
（副生成物の生成量（％））＝３．５６×吸光度
【００８３】
（９）ろ液中の損失ポリマー量の測定
後述する実施例及び比較例において得られた白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルの遠心分離性能により、損失ポリマー量を測定した。
後述する実施例及び比較例において作製したポリフェニレンエーテルのスラリーを遠沈管に入れ、遠心分離機（佐久間製作所製５０−ＩＶＤ）を用いて、２００００ｒｐｍ設定としてスタートボタンを押した。１２秒後に停止ボタンを押し、停止を確認後、装置から前記遠沈管を取り出した。
この１２秒間、回転数は増大し続け、１２秒後には２９００ｒｐｍとなったことを確認した。
遠沈管内から上澄みを採取し、０．２μｍフィルターを用いてろ過し、ろ残を乾固させた。
ろ残の量を、スラリー中の全ポリマー量で除して、上澄み中に含まれるポリマーの割合を算出し、下記表１に示した。
【００８４】
（１０）粒子同士の衝突による破損状態の傍証
後述する実施例及び比較例において得られた白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルを、重合槽底部に撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き重合槽に１Ｌ仕込み、６０００ｒｐｍで４時間激しく撹拌した。
その後、ろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけて洗浄し、その後、４０℃、１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥させた。これを走査型電子顕微鏡にて観察し、粒子同士の衝突による粒子の破損状態を確認した。
評価には、傍証実験前後の粒子の走査型電子顕微鏡写真を比較し、○・△・×の３段階で評価し、下記表１に示した。
○  ほぼ破砕されていない状態。
×  破砕が確認できる状態。
△  ○と×の中間の状態。
【００８５】
（１１）攪拌後のろ液中の損失ポリマー量
上記（１０）に示すように、後述する実施例及び比較例において得られた白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルを、重合槽底部に撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き重合槽に１Ｌ仕込み、６０００ｒｐｍで４時間激しく撹拌した。
その後、このスラリーを遠沈管に入れ、遠心分離機（佐久間製作所製５０−ＩＶＤ）を用いて、２００００ｒｐｍ設定としてスタートボタンを押した。１２秒後に停止ボタンを押し、停止を確認後、装置から前記遠沈管を取り出した。
この１２秒間、回転数は増大し続け、１２秒後には２９００ｒｐｍとなったことを確認した。
遠沈管内から上澄みを採取し、０．２μｍフィルターを用いてろ過し、ろ残を乾固させた。
ろ残の量を、スラリー中の全ポリマー量で除して、上澄み中に含まれるポリマーの割合を算出し、下記表１に示した。
【００８６】
〔真球状ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法〕
＜実施例１＞
底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．４２９ｇの塩化第二銅２水和物、６．２９４ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１５．８３４ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６３２．２ｇのｎ−ブタノール、８６０．５ｇのメタノール、４１０９．２ｇのキシレン、１３６ｇの２，６−ジメチルフェノール、２４ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
【００８７】
前記重合槽とは別に、窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５リットルの貯蔵槽に、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１２２４ｇの２，６−ジメチルフェノール、２１６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
【００８８】
次に、前記のようにして激しく攪拌した重合槽へ、１０００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を開始し、同時に、前記貯蔵槽から送液ポンプを用いて、上記貯蔵槽内の混合溶液を、２１.６ｇ／分の速度で前記重合槽へ逐次添加した。
４２０分間、酸素ガスを通気し、重合槽内の温度が４０℃になるようコントロールした。
酸素ガスを供給開始後、１４０間経過したところ、ポリフェニレンエーテルが析出し、スラリー状の形態を示した。なお、このスラリー状の形態を示し始める前の段階として、混合溶液の添加は終了した。
重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
【００８９】
酸素ガスの通気を止め、重合体の混合物に、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１４．９ｇ添加し、６０分間撹拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を継続した。重合槽内の温度が５０℃になるようコントロールした。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけて洗浄し、その後、４０℃、１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察した。
【００９０】
＜実施例２＞
重合槽に入れるキシレンを４４２５．９ｇ、メタノールを５４４．４ｇ、２，６−ジメチルフェノールを９６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを６４ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを８６４ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを５７６ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様としてポリフェニレンエーテルを作製した。
【００９１】
＜実施例３＞
底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備えた１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２５６ｇの塩化第二銅２水和物、１．１２９ｇの３５％塩酸、２．８４０ｇ のジ−ｎ−ブチルアミン、９．７８９ｇ のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、７４４．９ｇのキシレン、１１４．６ｇ のｎ−ブタノール、２８６．５ｇのメタノールを入れた。
【００９２】
底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを具備し、上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備えた４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６３５．４ｇのキシレン、２５１．６ｇ のｎ−ブタノール、６２９．０ｇのメタノールを入れた。
【００９３】
また、所定のプランジャーポンプによって、前記第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼、及び上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０ リットルの原料タンクに、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．７０７ｇの塩化第二銅２水和物、３．１１４ｇの３５％塩酸、７．８３４のジ−ｎ−ブチルアミン、２７．００４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、２０５４．９ｇのキシレン、３１６．１ｇ のｎ−ブタノール、７９０．３ｇのメタノール、６００．０ｇの２，６−ジメチルフェノール、２００．０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、撹拌により液を混合させた。
原料タンクへの仕込み液は、重合に供することで減量するため、その都度、上記液組成に従って追加添加を行った。
【００９４】
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、前記原料タンクより１７．３４ｇ／分の流量で重合溶液を供給し、同時に、第一重合槽へ３９１．１ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を開始した。
さらに、第一重合槽から第二重合槽へのオーバーフローを開始すると同時に、１５６．４ｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入した。
第一重合槽及び第二重合槽をいずれも４０℃に保持するようにジャケットに熱媒を通して、重合温度を調節した。
その後、４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となり、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
なお、第一重合槽の重合形態は溶液重合であり、第二重合槽の重合形態は沈殿析出重合であった。
その後、さらに４０時間重合を継続した後、完了した。
【００９５】
上記のようにして得た重合混合物、すなわち重合して得られたポリフェニレンエーテルスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけて洗浄した後、４０℃、１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥させた。
これにより得られたポリフェニレンエーテルを、走査型電子顕微鏡により観察した。
【００９６】
＜実施例４＞
第一重合槽に入れるキシレンを８０２．２ｇ、ｎ−ブタノールを１１４．６ｇ、メタノールを２２９．２ｇとした。
第二重合槽に入れるキシレンを１７６１．２ｇ、ｎ−ブタノールを２５１．６ｇ、メタノールを５０３．２ｇとした。
原料タンクに入れるキシレンを２２１３．１ｇ、ｎ−ブタノールを３１６．２ｇ、メタノールを６３２．３ｇ、２，６−ジメチルフェノールを５６０．０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２４０．０ｇとした。
その他の条件は、実施例３と同様としてポリフェニレンエーテルを作製した。
【００９７】
＜実施例５＞
第一重合槽に入れるキシレンを６３０．２ｇ、ｎ−ブタノールを１７１．９ｇ、メタノールを３４３．８ｇとした。
第二重合槽に入れるキシレン１３８３．８ｇ、ｎ−ブタノールを３７７．４ｇ、メタノールを７５４．８ｇとした。
原料タンクに入れるキシレンを１７３８．５ｇ、ｎ−ブタノールを４７４．１ｇ、メタノールを９４８．３ｇ、２，６−ジメチルフェノールを６８０．０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを１２０．０ｇとした。
その他の条件は、実施例３と同様として、ポリフェニレンエーテルを作製した。
【００９８】
＜実施例６＞
底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器、側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備えた１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２９５ｇの塩化第二銅２水和物、１．２９８ｇの３５％塩酸、３．２６６ｇ のジ−ｎ−ブチルアミン、１１．２５７ｇ のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、７１５．２ｇのキシレン、１１０．０ｇ のｎ−ブタノール、２７５．１ｇのメタノールを入れた。
【００９９】
同様に、底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを具備し、上部のベントガスラインに還流冷却器を具備し、側面に第三重合槽へのオーバーフローラインを備えた４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１６３５．４ｇのキシレン、２５１．６ｇ のｎ−ブタノール、６２９．０ｇのメタノールを入れた。
【０１００】
さらに、底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを具備し、上部のベントガスラインに還流冷却器、側面にオーバーフローラインを備えた１．５リットルのジャケット付き第三重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、３９０ｇのキシレン、６０ｇのｎ−ブタノール、１５０ｇのメタノールを入れた。
【０１０１】
また、所定のプランジャーポンプによって、前記第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼、及び上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０ リットルの原料タンクに５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．８１３ｇの塩化第二銅２水和物、３．５８１ｇの３５％塩酸、９．００９のジ−ｎ−ブチルアミン、３１．０５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１９７３．１ｇのキシレン、３０３．６ｇ のｎ−ブタノール、７５８．９ｇのメタノール、６９０．０ｇの２，６−ジメチルフェノール、２３０．０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、撹拌により液を混合させた。
原料タンクへの仕込み液は、重合に供することで減量するため、その都度、上記液組成に従って追加添加を行った。
【０１０２】
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、前記原料タンクより１７．３４ｇ／分の流量で重合溶液を供給し、同時に、第一重合槽へ４４９．８ｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を開始した。
更に、第一重合槽から第二重合槽へのオーバーフローを開始すると同時に、１７９．９ｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入させた。
更に、第二重合槽から第三重合槽へのオーバーフローを開始すると同時に、５０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入させた。
第一重合槽、第二重合槽及び第三重合槽の温度をいずれも４０℃に保持するようにジャケットに熱媒を通して調節した。
その後、４０時間重合を継続し、第一重合槽、第二重合槽及び第三重合槽における重合は安定状態となり、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
また、第一重合槽の重合形態は溶液重合であり、第二重合槽及び第三重合槽の重合形態は沈殿析出重合であった。
その後さらに４０時間重合を継続し完了した。
【０１０３】
上記のようにして得た重合混合物、すなわち重合して得られたポリフェニレンエーテルスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけて洗浄した後、４０℃、１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥させた。
これにより得られたポリフェニレンエーテルを、走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１０４】
＜比較例１＞
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを０ｇとし、２，３，６−トリメチルフェノールを１６０．０ｇとした。
貯蔵槽の２，６−ジメチルフェノールを０ｇとし、２，３，６−トリメチルフェノールを１４４０．０ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様とした。
なお、ηｓｐ／ｃの測定時、クロロホルムに完全に溶解しなかったため、測定できなかった。
【０１０５】
＜比較例２＞
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１６０．０ｇとし、２，３，６−トリメチルフェノールを１６０ｇとした。
貯蔵槽の２，６−ジメチルフェノールを０ｇとし、２，３，６−トリメチルフェノールを１４４０．０ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様とした。
【０１０６】
＜比較例３＞
第一重合槽に入れるキシレンを６３０．２ｇとし、ｎ−ブタノールを１７１．９ｇとし、メタノールを３４３．８ｇとした。
第二重合槽に入れるキシレンを１３８３．８ｇとし、ｎ−ブタノールを３７７．４ｇとし、メタノールを７５４．８ｇとした。
原料タンクに入れるキシレンを１７３８．５ｇとし、ｎ−ブタノールを４７４．１ｇとし、メタノールを９４８．３ｇとし、２，６−ジメチルフェノールを８００．０ｇとし、２，３，６−トリメチルフェノールを０ｇとした。
その他の条件は、実施例３と同様とした。
【０１０７】
＜比較例４＞
第一重合槽を重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き重合槽にした。
第二重合槽を、重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた０．７リットルのジャケット付き重合槽にした。
第一重合槽に入れるキシレンを１００３７．１ｇ、ｎ−ブタノールを１４３３．９ｇ、メタノールを２８６７．７ｇとした。
第二重合槽に入れるキシレン２８５．６ｇ、ｎ−ブタノールを２５１．６ｇ、メタノールを５０３．２ｇとした。
その他の条件は、実施例３と同様とした。
【０１０８】
【表１】
2010047661.tif 000008
【０１０９】
表１に示すように、実施例１〜６では、モノマー濃度がいずれも１５質量％以上とした状態での重合を行っており、表面が平滑で真球状ポリフェニレンエーテル粉体が効率良く作製できた。
また、重合槽へのスケールも確認されず、安定して重合工程が行われた。
また、撹拌操作による粒子破損が効果的に防止でき、固液分離性に優れた真球状ポリフェニレンエーテルを得られたことが解った。
さらに、副生成物の発生も少なく高収率であり、表面が平滑かつ形状が真球状であるので、上記（１０）の攪拌操作前後のいずれにおいてもポリマーの損失が極めて少なかった。
またさらに、得られた真球状ポリフェニレンエーテル粉体はガラス転移温度が高く、実用上十分な耐熱性を有しており、高品質であった。
一方、比較例１、４においては、表面は平滑であるが、じゃがいものように曲率が一定でない形状を示しているため、固液分離性の評価において劣ったものとなった。
比較例２、３においては、表面が平滑ではなく、固液分離性能が劣化し、損失ポリマー量が多くなった。また強い撹拌によって剪断より粒子が破砕してしまい、固液分離性能が劣化し、また損失ポリマー量が多くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、微粉の発生やスケール発生を抑制しながら、効率良く安定して真球状ポリフェニレンエーテル粉体を製造することのできる技術として、産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本実施形態により作製されるポリフェニレンエーテル粉体の走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６７００Ｆ）により撮影した写真像を示す。
【図１】
2010047661.tif 000011