(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形において、低い加熱蒸気圧で生産でき、寸法収縮率が小さく、かつ表面美麗性の高い型内発泡成形体が得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。【解決手段】メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。ポリプロピレン系樹脂が下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。（ａ）プロピレン構造単位が９０〜１００モル％、エチレン及び／又は炭素数が４以上のα−オレフィン構造単位が０〜１０モル％存在すること、（ｂ）13Ｃ−ＮＭＲで測定した、全ポリピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位の合計量が０．５モル％未満であること、（ｃ）メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂が下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
（ａ）プロピレンからなる構造単位が９０〜１００モル％、エチレン及び／又は炭素数が４以上のα−オレフィンからなる構造単位が０〜１０モル％存在すること。
（ｂ）13Ｃ−ＮＭＲで測定した、全ポリピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位の合計量が０．５モル％未満であること。
（ｃ）メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であること。
【請求項２】
示差走査熱量計法による測定において２つの融解ピークを有し、低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
表面に付着した無機分散剤量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ/ｍ3以上３００ｋｇ/ｍ3以下であるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材、緩衝包材、通箱などに用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び該予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもつ。また同様の型内発泡成形体と比較しても、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に要求される重要な性質として、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の融着性、表面の美麗性、収縮回復性が挙げられる。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の融着性は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の融着の程度であり、融着が不十分であればポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の機械強度が不十分になる。特に型内発泡成形体内部において融着性が不十分になる場合が多い。
【０００５】
表面の美麗性はポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体表面が平滑である程度である。表面美麗性の低下は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の不十分な発泡に起因すると考えられるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体表面のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子間の溝部分に生じる凹みやポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の収縮に起因すると考えられる筋状の溝によって引き起こされる。
【０００６】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は成形後、金型から取り出したとき収縮するのが通常であり、反りや変形を引き起こす。ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を加温雰囲気下に一定時間保持する、いわゆる養生工程によりポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の収縮や変形を回復させることができる。養生後においてもポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が金型の大きさに回復することはないが、金型に比較し養生後のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の寸法収縮率が小さい場合、収縮回復性が優れる。
【０００７】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形用の成形機は、耐圧０．４ＭＰａの仕様であるものが大半を占めており、該成形機を用いて通常生産される成形加熱蒸気圧力はおおむね０．３６ＭＰａ程度までである。型内発泡成形に用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、これに対応できるような特性の樹脂を用いており、一般には融点が１４０〜１５０℃程度のエチレン-ランダムポリプロピレンが用いられている。しかしながら、昨今の燃料価格の上昇などにより、成形加熱蒸気圧力のさらなる低減策が待望されている。
【０００８】
成形加熱蒸気圧力を下げる方法としては、基材樹脂の融点がさらに低いものを用いる方法、つまり１３０℃台のランダムポリプロピレンを用いる方法があるが、一般に、プロピレン系樹脂の融点と樹脂の剛性とは正の相関関係にあり、融点の低い樹脂を用いると剛性が低く、型内発泡成形体の収縮や変形が大きくなる傾向がある。
【０００９】
一方、高い剛性を達成するためにコモノマー含量の少ない、融点の高い樹脂を用いると、樹脂の融点が高くなるため良好な型内発泡成形体を得るために必要となる成形加熱蒸気圧力は高くなる傾向にある。このため、より高い剛性を求める場合、耐圧仕様の高い成形機や金型を用いる必要があり、設備コストが高くなると共に、ユーティリティコストが高くなるため成形加工コストが高くなる。
【００１０】
また、近年、型内発泡成形体においても外観が重要視されるものが増えてきている。これは使用者の目に触れる場所に使用される自動車内装部材や通い箱と言った用途に多く、型内発泡成形体に通常求められる剛性、軽量性、断熱性などの物性に加え、良好な外観が求められる。型内発泡成形体はその製法上、予備発泡粒子間の隙間や粒子の亀甲模様が見られるが、外観を重視する製品にはこれらを嫌うものも多い。予備発泡粒子間の隙間を目立たなくさせるためには、一般に型内発泡成形時の成形加熱蒸気圧力を高くし、予備発泡粒子同士の融着を促進させるなどの方法が採られる。すなわち表面美麗性の高い型内発泡成形体を得るためには、型内発泡成形時の成形加熱蒸気圧力を予備発泡粒子間の融着に必要となる圧力より高くする必要がある。
【００１１】
以上のように、剛性が高く、かつ表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、特殊な成形機を使用しなくとも安定的により低い成形加工温度で製造することができる技術が求められている。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の剛性を向上するための技術に関して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に用いる基材樹脂について様々な技術が検討されている。それらに多くは現在汎用的に市販されている、塩化チタンとアルキルアルミニウムからなるいわゆるチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に関するものが大半である。一方、近年、ポリプロピレン系樹脂の重合触媒技術が広範に検討され、ポリプロピレン系樹脂の性能改善が種々検討されつつある。その中で、いわゆるメタロセン系重合触媒を用いることにより、立体規則性が制御され従来のチーグラー系重合触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂と比較して融点みあいの剛性が高い樹脂が得られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−５７０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際において、低い成形加熱蒸気圧力で生産でき、寸法収縮率が小さく、かつ表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、メタロセン重合触媒を用いて重合された特定構造のプロピレン系樹脂を基材樹脂に用いることにより型内発泡成形時の成形加熱蒸気圧力が著しく低く、さらに得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の寸法収縮率が小さく、かつ表面美麗性が高いことを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
すなわち、本発明の第１は、メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、前記ポリプロピレン系樹脂が下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
（ａ）プロピレンからなる構造単位が９０〜１００モル％、エチレン及び／又は炭素数が４以上のα−オレフィンからなる構造単位が０〜１０モル％存在すること。
（ｂ）13Ｃ−ＮＭＲで測定した、全ポリピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位の合計量が０．５モル％未満であること。
（ｃ）メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であること。
【００１６】
好ましい態様としては、
（１）示差走査熱量計法による測定において２つの融解ピークを有し、低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、
（２）表面に付着した無機分散剤量が２０００ｐｐｍ以下であること、
を特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１７】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる、密度が１０ｋｇ/ｍ3以上３００ｋｇ/ｍ3以下であるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、寸法収縮率が小さく表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を低い成形加熱蒸気圧力で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有するメタロセン系重合触媒で重合されたプロピレン系重合体を基材樹脂としてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子である。
（ａ）プロピレンからなる構造単位が９０〜１００モル％、エチレン及び／又は炭素数が４以上のα−オレフィンからなる構造単位が０〜１０モル％存在すること。
（ｂ）13Ｃ−ＮＭＲで測定した、全ポリピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位の合計量が０．５モル％未満であること。
（ｃ）メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であること。
【００２０】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、プロピレンからなる構造単位が９０〜１００モル％であり、エチレン及び／又は炭素数が４以上のα−オレフィンからなる構造単位が０〜１０モル％である。
【００２１】
エチレン及び／又は炭素数が４以上のα−オレフィンからなる構造単位としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１1,8，１3,6］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンなどが挙げられ、これらのうち、エチレン、１−ブテンを使用することが耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂はさらに塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが共重合されていてもかまわない。
【００２３】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した、全ポリピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位の合計量が０．５モル％未満である。
【００２４】
上記の位置不規則単位量のポリプロピレン系樹脂は、下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物を必須成分として含むメタロセン触媒で重合することによって得られる。
【００２５】
【化１】
2010013606.tif 000002
（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは1〜４の整数である。）
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂の全ポリピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３０，  １３５０（１９８９）や特開平７−１４５２１２号公報に開示された情報を参考に容易に算出することができる。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。本発明に言うＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。ＭＦＲが上記範囲にあると比較的大きな発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られやすく、それを型内発泡成形して得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が優れ、寸法収縮率が小さいものが得られる。
【００２７】
これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、パーオキサイドや放射線により架橋させても良い。またポリプロピレン系樹脂と混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。
【００２８】
上記のポリプロピレン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に成形加工され、ポリプロピレン系樹脂粒子となる。
【００２９】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂の他に、帯電防止剤、顔料、難燃性改良剤、導電性改良剤等を必要により加えて、ポリプロピレン系樹脂粒子としてもよく、その場合は、これらは、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡剤、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器に入れて、所定温度まで加熱し、加圧下のもと、容器内混合物を、好ましくはポリプロピレン系樹脂の融点−２０℃以上ポリプロピレン系樹脂＋１０℃以下の範囲の温度に加熱するとともに発泡剤を含浸させ、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、加圧下で、容器内混合物を容器内よりも低圧雰囲気下に放出することにより製造することができる。
【００３１】
本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタン等の脂肪式環化水素類；空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス類；水、等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。なかでも、炭酸ガス、水や、より高倍率での発泡を可能とするイソブタンを用いることが好ましい。
【００３２】
また、発泡剤の使用量に限定はなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良く、その使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して３重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子製造時に使用する耐圧容器には特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００３４】
本発明で使用することが出来る分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミノ珪酸塩、硫酸バリウム等の無機分散剤が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用することが出来る分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。これらの中でも、分散剤と分散助剤の組み合わせとしては、第三リン酸カルシウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組み合わせが好ましい。
【００３６】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤０．２〜３重量部であることが好ましく、分散助剤０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子は、水中での分散性を良好なものにするために、通常、水１００重量部に対して２０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００３７】
以上の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは７倍以上４５倍以下である。また、ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡剤、水、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器に入れて、所定温度まで加熱し、加圧下のもと、容器内混合物を、好ましくはポリプロピレン系樹脂の融点−２０℃以上ポリプロピレン系樹脂＋１０℃以下の範囲の温度に加熱するとともに発泡剤を含浸させ、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、加圧下で、容器内混合物を容器内よりも低圧雰囲気下に放出する等、一段目の発泡で５倍以上３５倍以下の予備発泡粒子（以下、一段発泡予備発泡粒子と称す場合がある）を製造し、該一段発泡予備発泡粒子を耐圧密閉容器内に入れて窒素、空気などを０．１〜０．６ＭＰａ加圧含浸させる加圧処理により一段発泡予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該一段発泡予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させることにより、一段発泡予備発泡粒子の発泡倍率よりも発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、二段発泡予備発泡粒子を称する場合がある）を得ても良い。
【００３８】
ここでポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は図１に示すように、示差走査熱量計法において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有し、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、ＤＳＣ曲線の高温側ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、ＤＳＣ比と略す）が１０％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以上４０％以下の範囲である。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、表面に付着した無機分散剤量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該範囲であれば、型内発泡成形を行ったときに融着性の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向にある。
【００４１】
なお、本発明の付着分無機散剤量については各種分光分析や、或いはポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を燃焼したときの灰分量から定量できる。例えば分散剤として、リン酸塩を使用する場合、乾燥させた予備発泡粒子をメタバナジン酸アンモニウム０．０２２重量％、モリブデン酸アンモニウム０．５４重量％および硝酸３重量％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍＬとＷ（ｇ）の予備発泡粒子をコニカルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置した。得られた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａ（−）を測定し、標準のリン酸塩溶液の吸光度から求めることが出来る。
【００４２】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とするには、イ）そのまま型内発泡成形を行う方法、ロ）あらかじめポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、内圧（発泡能）を付与した後、型内発泡成形を行う方法、ハ）ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し、型内発泡成形を行う方法、など従来既知の方法が使用しうる。
【００４３】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いてポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法の具体例としては、たとえばあらかじめポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中に空気を圧入することにより内圧（発泡能）を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．１〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形しポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【００４４】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の内圧は、例えば耐圧容器内で、１〜４８時間、室温〜８０℃の温度条件下、空気、窒素等の無機ガスによって０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）加圧することによって調整できる。
【００４５】
このようにして、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は１０ｋｇ/ｍ3以上３００ｋｇ/ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ/ｍ3以上２５０ｋｇ／ｍ3以下である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
〔融点の測定〕
セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ６２００型示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度を融点として求めた。
【００４８】
〔曲げ弾性率の測定〕
ポリプロピレン系樹脂を８０℃にて６時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃にて厚み６．４ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製して、一週間以内にＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。
【００４９】
〔ＤＳＣ比の測定〕
セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ６２００型示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して得られたＤＳＣ曲線における、２つの融解ピークについて、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、ＤＳＣ曲線の高温側ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量Ｑｈとし、高温側の融解ピークの比率（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００）を算出した。
【００５０】
〔ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率〕
嵩体積約５０ｃｍ3のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めた。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００５１】
〔付着無機分散剤量の測定（無機分散剤がリン酸カルシウムの場合）〕
乾燥させた予備発泡粒子をメタバナジン酸アンモニウム０．０２２重量％、モリブデン酸アンモニウム０．５４重量％および硝酸３重量％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍＬとＷ（ｇ）の予備発泡粒子をコニカルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置した。得られた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａ（−）を測定した。
【００５２】
同一の比色液について、予め測定しておいた第三リン酸マグネシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、第三リン酸マグネシウムの付着量Ｃ（ｐｐｍ）＝５．０×１０4・ε・Ａ／Ｗを求めた。
【００５３】
〔融着率評価〕
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフでポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み方向に約３ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部からポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を破断し、破断面を観察して、破断面を構成するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子数に対する破壊されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の割合を求めた。
【００５４】
〔表面性評価〕
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面を観察し、１０ｃｍ2当たりの粒子間の１ｍｍ2以上の陥没や間隙の平均個数を求めて以下の判定とした。
１００箇所未満・・・○
１００箇所以上・・・×
【００５５】
[寸法収縮率]
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の長手寸法を測定し、金型寸法（４００ｍｍ）に対する寸法収縮率を算出して以下の判定とした。
０．１％未満・・・○
０．１％以上・・・×
【００５６】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂として、メタロセン系重合触媒で重合した融点１４９℃、ＭＦＲ５．０、曲げ弾性率１３２５ＭＰａのプロピレン重合体１００重量部を用い、セル造核剤としポリエチレングリコール（ライオン(株)製ＰＥＧ＃３００）０．５重量部およびタルク（林化成製ＰＫＳ）０．１重量部をブレンドした後、５０ｍｍ単軸押出機（大阪精機工作（株）製２０ＶＳＥ−５０−２８型）内で溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５７】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム１．０重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．２５重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４６．４℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡予備発泡粒子を得た。得られた一段発泡予備発泡粒子の発泡倍率は１５倍、融点ピークのＤＳＣ比は２０％であった。得られた一段発泡予備発泡粒子内に空気含浸により０．３２ＭＰａの内圧を付与し、０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気により加熱し、発泡倍率約３０倍の発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、ｐＨ＝１の塩酸水溶液で洗浄した後、７５℃で乾燥し、ダイセン株式会社製ポリオレフィン発泡成形機ＫＤ−３４５を用い、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み２１ｍｍの金型に、あらかじめポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内部の空気圧力が０．２０ＭＰａになるように調整したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、厚み方向に５％圧縮して加熱成形させることにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は融着率評価を行い、融着率が６０％以上に達する成形加熱蒸気圧を求めた。さらに得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で１時間放置した後のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面状態および寸法収縮率を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2010013606.tif 000003
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂をメタロセン系重合触媒で重合した融点１３７℃、ＭＦＲ１６．１、曲げ弾性率１０５３ＭＰａのエチレン−プロピレンランダム共重合体とし、表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子と、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂をメタロセン系重合触媒で重合した融点１３３℃、ＭＦＲ１８．０、曲げ弾性率９５０ＭＰａのエチレン−プロピレンランダム共重合体とし、表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子と、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂をチーグラー系重合触媒で重合した融点１５３℃、ＭＦＲ６．０、曲げ弾性率１３５０ＭＰａのエチレン−プロピレンランダム共重合体とし、表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子と、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂をチーグラー系重合触媒で重合した融点１４５℃、ＭＦＲ６．０、曲げ弾性率１０５０ＭＰａのエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体とし、表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子と、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂をチーグラー系重合触媒で重合した融点１４２℃、ＭＦＲ６．２、曲げ弾性率８６０ＭＰａのエチレン−プロピレンランダム共重合体とし、表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子と、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例では、いずれも比較例に示した同等曲げ弾性率の樹脂を用いた場合と比較して、低い成形加熱蒸気圧力で成形することができ、表面性、寸法収縮率に優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】示差走査熱量計を用い、本発明記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を測定した際に得られるＤＳＣ曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は吸熱量である。低温側のピークがＱｌ、高温側のピークがＱｈである。
【図１】
2010013606.tif 000004