(57)【要約】      （修正有）【課題】屈曲性の良い金属張積層体を提供する。【解決手段】基材１としての熱可塑性フィルムの表面の少なくとも一部に下地金属層２が形成され、その上に銅層３が形成された可撓性を有する金属張積層体であって、前記銅層３の平均結晶粒径が前記基材側から厚さ方向に向けて大きくなり、前記銅層３の平均結晶粒径の範囲が２μｍ以上５μｍ以下である金属張積層体。銅層３の平均カーボン濃度が３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲であり、かつ前記基材１側から表面方向に向けて多くなっている。金属張積層体の製造方法であって、前記銅層３を湿式法で形成し、銅層３の平均結晶粒径が基材１側から表面方向に大きくなるようにして、その平均結晶粒径の範囲を２μｍ以上５μｍ以下とする。湿式法は電解めっきであって、その電流密度を、前記基材１側から表面方向に向けて大きくする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材としての熱可塑性フィルムの表面の少なくとも一部に下地金属層が形成され、その上に銅層が形成された可撓性を有する金属張積層体であって、前記銅層の平均結晶粒径が前記基材側から厚さ方向に向けて大きくなり、前記銅層の平均結晶粒径の範囲が２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする金属張積層体。
【請求項２】
前記銅層の平均カーボン濃度が３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲であり、かつ前記基材側から厚さ方向に向けて多くなっていることを特徴とする、請求項１記載の金属張積層体。
【請求項３】
前記銅層が少なくとも２層からなり、前記銅層の平均結晶粒径が前記基材側から順次大きくなっていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属張積層体。
【請求項４】
電子部品用途として用いられる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属張積層体。
【請求項５】
熱可塑性フィルムの表面の少なくとも一部に下地金属層を形成し、その上に銅層を形成する、可撓性を有する金属張積層体の製造方法であって、前記銅層を湿式法で形成し、銅層の平均結晶粒径が基材側から厚さ方向に大きくなるようにして、その平均結晶粒径の範囲を２μｍ以上５μｍ以下とすることを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項６】
前記湿式法は電解めっきであって、前記銅層を形成する際の電流密度を、前記基材側から表面方向に向けて大きくすることを特徴とする、請求項５記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項７】
前記湿式法は電析法であって、前記銅層を形成する際の電流を、前記基材側から表面方向に連続的に大きくすることを特徴とする、請求項５記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項８】
前記湿式法は電析法であって、前記銅層が２層以上となるように形成する際の電流を、前記基材側から表面方向に各層毎に順次大きくすることを特徴とする、請求項５記載の金属張積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層体及び金属張積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属被覆された高分子フィルム（金属被覆高分子フィルム）である、液晶ポリマーフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いたフレキシブル回路基板が、携帯電話、液晶テレビなどの配線板として使用されている。
【０００３】
例えば、フレキシブル回路基板には、耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルム上に金属層（下地金属層／上部金属導電層）を形成したフィルム金属張積層体が多く用いられてきた。ここで、下地金属層の金属はニッケル（Ｎｉ）等であり、上部金属導電層の金属は銅（Ｃｕ）等である。しかし、このフィルムは高吸水性であるため、多湿雰囲気下では、寸法精度が低下する、あるいは吸収した水分が金属と樹脂の界面に隙間をつくり、密着不良を起こすという問題点があった。そこで、このポリイミド樹脂フィルムに替わるものとして、耐熱性に優れ、かつ低吸水性の液晶ポリエステルフィルムが注目されている。
【０００４】
さらにコストの面から、高分子フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、あるいはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：登録商標）フィルムが用いられている。
【０００５】
また、前記フレキシブル回路基板を用いた配線は機器に折り曲げて装着され、或いは繰り返して曲げられるような箇所に使用されるため、前記フレキシブル回路基板に用いられる前記フィルム金属張積層体は屈曲性に優れていること（繰り返しの屈曲に耐えること）が要求されている。
【０００６】
前記フィルム金属張積層体の製造方法として従来はポリイミド樹脂フィルム上に金属箔を接着剤で貼り付ける、あるいは熱可塑性の樹脂フィルム上に金属箔を熱圧着させる方法が用いられてきた（特許文献１参照）。ここで金属箔の金属はＣｕ等である。フレキシブル回路基板用に用いられる銅箔は良い屈曲性を示す一方で、銅箔の厚さは一般的には最薄で９μｍ程度であり（特許文献２参照）、近年のフレキシブル基板の省スペース化・処理情報量増大の方向からの基板の多層化に伴う基板一層当たりの薄型・軽量化に対応することが困難になっている。
【０００７】
これに対し、樹脂フィルム等の絶縁体上に薄い金属層を形成する製造方法として、蒸着・スパッタリングや無電解めっき法により薄膜金属層を形成する方法が挙げられる（特許文献３〜４参照）。蒸着・スパッタリング、無電解めっき法は、いずれも薄い金属層を形成できる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０９１４３１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１６５０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７７８２号公報
【特許文献４】特開２００８−１１０６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載された、絶縁体上に薄い金属層が形成された金属張積層体において、この薄い金属層の表面にさらに金属層を形成する場合（例えば、薄い下地金属層を形成した上に電解めっき等で金属層を形成するときなど）に、電流をかけすぎると基材フィルムが過度に発熱してしまうため、かけられる電流密度に限界がある。一方、電流密度を小さくすると形成される金属層の結晶粒径が小さく、できあがった金属張積層体は屈曲性が良くないという問題があった。また、特許文献４に記載されているのは、絶縁体上に薄い金属層が形成された金属張積層体を熱処理することにより金属張積層体の反りを抑制する方法であって、屈曲性の向上については直接の記載はない。
【００１０】
そこで本発明は、屈曲性の良い金属張積層体及び金属張積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は上述した従来の問題点について鋭意研究を重ね、その結果、以下の解決手段により課題を解決することとした。すなわち、
（１）基材としての熱可塑性フィルムの表面の少なくとも一部に下地金属層が形成され、その上に銅層が形成された可撓性を有する金属張積層体であって、前記銅層の平均結晶粒径が前記基材側から厚さ方向に向けて大きくなり、前記銅層の平均結晶粒径の範囲が２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする金属張積層体、
（２）前記銅層の平均カーボン濃度が３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲であり、かつ前記基材側から前記銅層の表面方向に向けて多くなっていることを特徴とする、前記（１）記載の金属張積層体、
（３）前記銅層が少なくとも２層からなり、前記銅層の平均結晶粒径が前記基材側から表面方向に向けて大きくなっていることを特徴とする、前記（１）または前記（２）に記載の金属張積層体、
（４）電子部品用途として用いられる、前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の金属張積層体、
（５）熱可塑性フィルムの表面の少なくとも一部に下地金属層を形成し、その上に銅層を形成する、可撓性を有する金属張積層体の製造方法であって、前記銅層を湿式法で形成し、銅層の平均結晶粒径が基材側から厚さ方向に大きくなるようにして、その平均結晶粒径の範囲を２μｍ以上５μｍ以下とすることを特徴とする金属張積層体の製造方法、
（６）前記湿式法は電解めっきであって、前記電解めっきにより前記銅層を形成する際の電流密度を、前記基材側から表面方向に向けて大きくすることを特徴とする、前記（５）記載の金属張積層体の製造方法、
（７）前記湿式法は電析法であって、前記電析法により銅層を形成する際の電流を、前記基材側から表面方向に連続的に大きくすることを特徴とする、前記（５）記載の金属張積層体の製造方法、
（８）前記湿式法は電析法であって、前記銅層を２層以上となるように形成する際の電流を、前記基材側から表面方向に各層毎に順次大きくすることを特徴とする、前記（７）記載の金属張積層体の製造方法
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可撓性を有する熱可塑性の基材フィルムの表面の少なくとも一部に金属層を形成した金属張積層体について、下地金属層を形成した基材フィルム上に金属層を形成する際に金属層の平均結晶粒径、および金属皮膜中のカーボン量を制御することにより、屈曲性の良い金属張積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属張積層体の一実施態様の断面を示す説明図であり、（ａ）は金属層（銅層）が１層の場合、（ｂ）は金属層（銅層）が複数層の場合をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この発明の一実施態様を、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施態様は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であればこれらの各要素もしくは全要素をこれと均等なもので置換した実施態様を採用することが可能であるが、これらの実施態様も本発明の範囲に含まれる。
【００１５】
図１は、本発明の金属張積層体の一実施態様の断面を示す説明図であり、（ａ）は金属層（銅層）が１層の場合、（ｂ）は金属層（銅層）が複数層の場合をそれぞれ示す。
【００１６】
図１において、１は高分子フィルム等の基材、２は下地金属層、３は金属層（銅層）である。図１（ａ）は金属層（銅層）が１層の場合、（ｂ）は金属層（銅層）が複数層（ここでは３層）の例を示している。
【００１７】
なお、図１において、銅層３中の点線で示される円形は、平均的な結晶粒の大きさを示す円であり、実際には各結晶粒が隣接してほぼ隙間なく層状に形成される。
【００１８】
本発明を適用可能な金属張積層体の製造方法は、まず、可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、下地金属層を形成する。そして、形成した下地金属層の上部に、電解めっきにて銅層を形成する。
【００１９】
上述した可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、下地金属層を形成した後、電解めっきにて銅層を形成するときの電流密度は、０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１〜７Ａ／ｄｍ２が望ましい。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以下の場合、下地金属層と銅層の間の層間密着性が十分でなく、剥離などの不良の要因となる。また、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上の場合、電解めっき中に金属張積層体の温度が電気的な発熱により上昇し、基材である可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムが変形及び燃焼するなどの不良の要因となる。
【００２０】
上述した可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、下地金属層を形成した後、電解めっきにて銅層を形成するときの形成方法として、均一電流密度で一度に目標の金属厚まで形成してもよく、また電流密度を変化させて異なる電流密度で段階的に金属層を形成する方法でもかまわない。銅層の形成回数は一度でも良いし、複数回の合計でもかまわない。
【００２１】
上述した可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、下地金属層を形成した後、電解めっきにて銅層を形成するときのめっき浴組成として、銅層中のカーボン量が１５ｐｐｍ以下になるようにめっき浴を組成するのが望ましい。カーボン量が１５ｐｐｍ以上になると結晶粒径が小さくなり、作製した金属張積層体の屈曲性が低減する。また、カーボン量が非常に低量になると、作製した金属張積層体の表面粗度が粗くなり、ＦＰＣへの使用に適さなくなる。
【００２２】
上記の金属張積層体の屈曲性が劣化する原因として、基材側の銅層の平均結晶粒径が細かくなると、屈曲時に接合部からクラックが入りやすくなり、導通不良になる。このことから屈曲性が悪くなる。
また、上述した可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、下地金属層を形成した後、電解めっきにて銅層を形成するときの銅層の平均結晶粒径は、２μｍ以上５μｍ以下になるのが望ましい。平均結晶粒径が２μｍより小さいと、作製した金属張積層体は良好な屈曲性を示さない。また平均結晶粒径が５μｍより大きいと、作製した金属張積層体の表面粗度が粗く、ＦＰＣへの使用に適さない。
【００２３】
なお、本発明でいう平均結晶粒径とは、まず結晶粒が形成されている表面の写真を透過顕微鏡で撮影する。そして、その写真における結晶粒の面積を１０点以上実測し、その面積をもつ真円としたときの直径を計算し、その計算値を平均粒径とする。
【００２４】
銅層の結晶組織は、粒状の結晶組織のめっきである。めっき組成により柱状の結晶組織となる場合があるが、その場合は出来上がった金属皮膜に曲げ応力が加わったとき、柱状の結晶粒界に沿って亀裂が入り、かえって破断しやすくなる確率が高いためである。
【００２５】
ただし、柱状の結晶組織の金属層が形成されても、該金属層を再結晶させることで粒状の結晶組織とすることができる場合がある。このような場合には先ず柱状結晶組織の金属層を施し、次いで再結晶させて粒状結晶組織とする。
【００２６】
また、上述の金属張積層体の金属層の厚さを０．１μｍ〜２０μｍにする。これは、金属層の厚さが０．１μｍよりも薄くなった場合、電気抵抗値が実用困難な程度またはそれ以上に高くなり、実用できなくなるためである。また、金属層の厚さが２０μｍよりも厚くなった場合、金属張積層体の反りを抑制することが困難になり、平坦性が実用可能な範囲より厳しくなってしまうためである。
【００２７】
したがって、金属層の厚さとして、単体の金属層の場合は０．１μｍ〜２０μｍ、また、複数の金属層を組み合せる場合は、総金属層厚さとして０．１μｍ〜２０μｍであることが望ましい。
【００２８】
また、上述の可撓性を有する高分子フィルムとして、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム等が適用できる。また、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー、いわゆる熱可塑性液晶ポリマーや、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーも熱可塑性樹脂として好適である。上述した高分子フィルムは、いずれも低吸水性であることから湿式法（電解めっきや電析法など）に対応することができる。
【００２９】
また、上述した金属張積層体の基材フィルムにおいて、例えば、フィルム表面を粗化しておくことにより、フィルムと金属層との密着性がより向上した金属張積層体を製造することができる。
【００３０】
ここで、フィルム表面の粗化方法としては、例えば、フィルムをエッチング液に浸漬する方法が容易であり、望ましい。エッチング液には、強アルカリ溶液、過マンガン酸塩溶液、クロム酸塩溶液等が用いられる。特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの場合は、強アルカリ溶液を用いると有効である。また、エッチングが困難なフィルムでは、サンドブラスト等の機械的な研磨方法が有効である。
【００３１】
上述した基材フィルムの表面に形成される金属層は、例えば、単独の金属層としてはＮｉ−Ｐ合金層、Ｃｕ層等であり、複数の金属層としてはＮｉ−Ｐ合金下地金属層とＣｕ上部金属導電層を組み合わせたもの等である。金属層がＣｕ層である場合、良質な導電層を有する金属張積層体が製造される。金属層がＮｉ−Ｐ合金層である場合、基材フィルムとの十分な密着性を有する金属張積層体が製造される。金属層がＮｉ−Ｐ合金下地金属層とＣｕ上部金属導電層の組み合わせによる層である場合、基材フィルムとの十分な密着性を有し、かつ、良質な導電層を有する金属張積層体が製造される。
【００３２】
また、上述の可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、下地金属層を形成した後、金属張積層体の基材フィルムの融点温度Ｔｍよりも３５〜８５℃低い範囲、すなわち、（Ｔｍ−８５）〜（Ｔｍ−３５）℃の範囲、望ましくは（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ−５０）℃の範囲にピーク温度を設定して加熱処理を行った後、金属層を形成しても良い。
【００３３】
また、上述した可撓性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、下地金属層を形成した後に電解めっきにて銅層を形成した後、１５０℃〜２００℃の加熱処理を行い、銅層部の再結晶化を行っても良い。
【００３４】
また、上述したように金属張積層体に熱処理と冷却処理を行うとき、大気中のような活性雰囲気下で実施することもできるが、金属層の変色や表面酸化を防止するために、不活性雰囲気下で実施することが望ましい。ここで、不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中または減圧下を意味し、酸素等の活性ガスが０．１体積％以下であることをいう。特に、不活性ガスとしては、純度９９．９％以上の加熱窒素気体が好適に使用される。
【００３５】
上述した金属張積層体は、基材フィルムの片面のみに金属層を形成して片面フレキシブル基板として使用することも、基材フィルムの両面に金属層を形成して両面フレキシブル基板として使用することもできる。また、片面のみに金属層を形成した積層体を複数枚重ね合わせ、多層基板として使用することもできる。
【００３６】
また、上述したような方法によって製造される金属張積層体には、スルーホールを形成することが可能である。スルーホールを形成する方法としては、ドリルによる加工と、レーザーによる加工と、を用いることができる。
【００３７】
また、上述した金属張積層体の用途として、上述したフレキシブル基板のほかにＣＯＦ、ＴＡＢ、また積層板に使用することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
まず、基材フィルム（高分子フィルム）として、（株）クラレ製のＶｅｃｓｔｅｒＣＴ（厚み５０μｍ）を３００ｍｍ幅で使用する。この高分子フィルムをアルカリ溶液（ＫＯＨ  ４００ｇ／リットル）に８０℃で１５分浸して表面に凹凸（表面粗さＲｚ＝１．０〜１．５）を形成する。次に、コンディショナー処理、Ｎｉ−Ｐ合金の無電解めっき処理、Ｃｕの電気めっき処理、熱処理の各処理を順に施してフィルム金属張積層体を製造した。なお、各処理において、水洗または乾燥を実施した。また、金属層（下地金属層＋上部金属導電層）は、高分子フィルムの両面に形成した。
【００３９】
コンディショナー処理は、奥野製薬工業（株）製のＯＰＣ−３５０コンディショナーにより、高分子フィルムの表面を洗浄した。ここで、パラジウムを含む触媒付与液として奥野製薬工業（株）製のＯＰＣ−８０キャタリスト、活性化剤としてＯＰＣ−５００アクセラレーターを用いた。
【００４０】
次に、無電解めっきにより下地金属層を形成し、その後電解めっきにてＣｕ層を形成して評価した。下地金属層はＮｉ−Ｐ合金めっきである。
【００４１】
Ｎｉ−Ｐ合金の無電解めっき処理は、メルテックス（株）製のエンプレートＮＩ−４２６浴を用いた。めっき浴のｐＨは、硫酸またはアンモニア水を用いて、６．０〜７．０の範囲に調整し、浴温は、７５℃〜８５℃に調整した。めっき厚みは、０．１〜０．５μｍとした。
【００４２】
上述のＮｉ−Ｐ合金めっきを施した後、下記のめっき浴組成１〜３のめっき浴にてめっき厚を８μｍになるようＣｕめっきを施し、銅張積層体を製造した。
なお、製造した銅張積層体の銅皮膜中のカーボン量を、下記の条件で（株）堀場製作所製のＥＭＩＡ−Ｕ５１１により測定した。
【００４３】
測定は、脱脂した銅張積層体から金属層を剥離し、剥離した金属膜を酸素雰囲気中電気炉燃焼により発生するＣＯ２ガスの赤外吸収を測定し、カーボン量に換算した。測定条件は、標準試料名：ＪＳＳ２００−１１、標準値：５６．００ｐｐｍ、助燃剤：測定時なし、校正時：Ｓｎ  ０．５ｇ、酸素精製器使用、Ｃ：ＩＮＴ．ＴＩＭＥ＝６０ｓｅｃ、ＦＵＲＮＡＣＥ  ＴＥＭＰ  １２５０℃、Ｃ：ＣＯＭＰ．ＬＶＬ＝０．０％、ＷＡＩＴ  ＴＩＭＥ＝０ｓｅｃとした。
【００４４】
前記測定のめっき浴として、めっき組成１乃至３の組成を用いた。めっき組成１は以下のとおりである。すなわち、めっき浴はＣｕ  ７０〜１３０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４  ８０〜１４０ｇ／リットル、３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ０．５〜５ｐｐｍ、ヒドロキシエチレンセルロース  １〜１０ｐｐｍ、低分子量膠（分子量３０００）  １〜５ｐｐｍ、塩化物イオン  ５〜５０ｐｐｍとした。電流密度は１〜７Ａ／ｄｍ２、浴温は２０〜４０℃とした。
【００４５】
上記めっき組成１で銅めっきを電流密度５〜７Ａ／ｄｍ２で施した金属張積層体の金属層をはがした金属膜のカーボン量を測定したところ、Ｃ＝１４ｐｐｍであった。
【００４６】
上記めっき組成１で銅めっきを電流密度３〜５Ａ／ｄｍ２で施した金属張積層体の金属層をはがした金属膜のカーボン量を測定したところ、Ｃ＝１０ｐｐｍであった。
【００４７】
上記めっき組成１で銅めっきを電流密度１〜３Ａ／ｄｍ２で施した金属張積層体の金属層をはがした金属膜のカーボン量を測定したところ、Ｃ＝６ｐｐｍであった。
【００４８】
めっき組成２は以下のとおりである。すなわち、めっき浴はＣｕ  ７０〜１３０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４  ８０〜１４０ｇ／リットル、３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ０．５〜５ｐｐｍ、ヒドロキシエチレンセルロース  ５〜１０ｐｐｍ、低分子量膠（分子量３０００）  １０〜１５ｐｐｍ、塩化物イオン  ５〜５０ｐｐｍとした。電流密度は１〜１５Ａ／ｄｍ２、浴温は４０〜６０℃とした。
【００４９】
上記めっき組成２で銅めっきを電流密度１〜５Ａ／ｄｍ２で施した金属張積層体の金属層をはがした金属膜のカーボン量を測定したところ、Ｃ＝１８ｐｐｍであった。
【００５０】
めっき組成３は以下のとおりである。すなわち、めっき浴はＣｕ  ７０〜１３０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４  ８０〜１４０ｇ／リットル、３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ０．５〜５ｐｐｍ、ヒドロキシエチレンセルロース  １０〜１５ｐｐｍ、低分子量膠（分子量３０００）  １５〜２０ｐｐｍ、塩化物イオン  ５〜５０ｐｐｍとした。電流密度は１〜１５Ａ／ｄｍ２、浴温は２０〜４０℃とした。
【００５１】
上記めっき組成３で銅めっきを施した金属張積層体の金属層をはがした金属膜のカーボン量を測定したところ、Ｃ＝２５ｐｐｍであった。
【００５２】
めっき組成４は以下のとおりである。すなわち、めっき浴はＣｕ  ２０〜４０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４  ８０〜１４０ｇ／リットル、塩化物イオン  ５〜５０ｐｐｍとした。電流密度は１〜７Ａ／ｄｍ２、浴温は：２０〜４０℃とした。
【００５３】
上記めっき組成４で銅めっきを施した金属張積層体の金属層をはがした金属膜のカーボン量を測定したところ、Ｃ＝１ｐｐｍであった。
【００５４】
なお、上記の方法で金属張積層体を製造した後、Ｎ２雰囲気下で１５０℃〜２００℃の高温にて熱処理を行い、金属層の再結晶化を行っても良い。
【００５５】
上記めっき浴組成１〜４にて電解めっきを行い、まためっき後熱処理を行い製造した金属張積層体を、下記に示す条件にて耐屈曲性試験を行い屈曲回数の評価を行った。
【００５６】
信越化学エンジニアリング株式会社製ＦＰＣ高速屈曲試験機ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓを用いてＭＩＴ耐折性試験を下記の条件により実施し、破断点での回数を屈曲回数とした。試験条件はＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に準じた。Ｌ／Ｓ＝０．６ｍｍ／０．６ｍｍ、基材フィルム厚は５０μｍ、ＡＤ＝３５μｍとして、導体抵抗が１０％上昇した点を破断点とした。
【００５７】
また、表面粗さの評価は、物理表面粗度計にて金属張積層体の任意の場所で長手（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向それぞれ５０ｍｍ長のＲｚを３回測定し、その平均値をとった。
【００５８】
（実施例１）
結果を表１に示した。なお、表１のすべての例は、図１（ａ）で示される金属張積層体についてのものであり、金属層（銅層）の厚さを８μｍとした。
【００５９】
発明例１〜５は、めっき浴組成１のめっき浴で銅めっきを電流密度５〜７Ａ／ｄｍ２で行い、銅めっき後に熱処理を実施しなかった金属張積層体の例（発明例１）、銅めっき後に温度１５０℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（発明例２）、銅めっき後に温度２００℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（発明例３〜５）をそれぞれ示す。
【００６０】
発明例６〜１０は、めっき浴組成１のめっき浴で銅めっきを電流密度３〜５Ａ／ｄｍ２で行い、銅めっき後に熱処理を実施しなかった金属張積層体の例（発明例６）、銅めっき後に温度１５０℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（発明例７）、銅めっき後に温度２００℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（発明例８〜１０）をそれぞれ示す。
【００６１】
発明例１１〜１５は、めっき浴組成１のめっき浴で銅めっきを電流密度１〜３Ａ／ｄｍ２で行い、銅めっき後に熱処理を実施しなかった金属張積層体の例（発明例１１）、銅めっき後に温度１５０℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（発明例１２）、銅めっき後に温度２００℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（発明例１３〜１５）をそれぞれ示す。
【００６２】
比較例１〜３は、めっき浴組成２のめっき浴で銅めっきを電流密度２〜７Ａ／ｄｍ２で行い、銅めっき後に熱処理を実施しなかった金属張積層体の例（比較例１）、銅めっき後に温度１５０℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（比較例２）、銅めっき後に温度２００℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（比較例３）をそれぞれ示す。
【００６３】
比較例４〜６は、めっき浴組成３のめっき浴で銅めっきを電流密度２〜５Ａ／ｄｍ２で行い、銅めっき後に熱処理を実施しなかった金属張積層体の例（比較例４）、銅めっき後に温度１５０℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（比較例５）、銅めっき後に温度２００℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（比較例６）をそれぞれ示す。
【００６４】
比較例７〜９は、めっき浴組成４のめっき浴で銅めっきを電流密度２〜３Ａ／ｄｍ２で行い、銅めっき後に熱処理を実施しなかった金属張積層体の例（比較例７）、銅めっき後に温度１５０℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（比較例８）、銅めっき後に温度２００℃で１時間の熱処理を実施した金属張積層体の例（比較例９）をそれぞれ示す。
【００６５】
比較例１０は、めっき浴組成４のめっき浴で銅めっきを電流密度７〜１１Ａ／ｄｍ２で行った金属張積層体である。比較例１１は、めっき浴組成４のめっき浴で銅めっきを電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で行った金属張積層体である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から分かるように、発明例１〜１５において屈曲回数は５０００以上であり、また表面粗さも２．５μｍ以下であった。すなわち発明例１〜１５において、良好な屈曲性を示し、かつ適度に平滑な表面の金属張積層体を製造することができた。
【００６８】
また比較例１〜６において、屈曲回数はいずれも５０００回に到達せず、回路基板用の金属張積層体として適用するのは難しいことが分かった。比較例７〜９において、表面粗さは２．５μｍ以上と粗く、回路基板用の金属張積層体として適用するのは難しいことが分かった。
【００６９】
また比較例１０において、電解めっき中に金属張積層体が発熱により変形してしまい形状が凸凹、あるいは一部穴が開いてしまったことから評価不可能であり、金属張積層体として明らかに不良になることが分かった。比較例１１において、金属張積層体の下地層と銅層が剥離し、密着不良により金属張積層体として明らかに不良になることが分かった。
【００７０】
（実施例２）
金属張積層体の製造を行うにあたり、基材フィルムを液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の各フィルムとし、それぞれについて前記製造法に基づいて下地めっき層を形成し、前述のめっき浴組成１のめっき浴で銅めっきを電流密度５〜７Ａ／ｄｍ２で行い、金属張積層体を製造し、評価を行った。表２に結果を示す。
【００７１】
ここで、発明例１６は基材フィルムに液晶ポリマーを適用した金属張積層体である。発明例１７は基材フィルムにポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を適用した金属張積層体である。発明例１８は基材フィルムにポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を適用した金属張積層体である。発明例１９は基材フィルムにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を適用した金属張積層体である。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２から分かるように、発明例１６〜１９において屈曲回数は５０００以上であり、また表面粗さも２．５μｍ以下であった。すなわち発明例１６〜１９において、良好な屈曲性を示し、かつ適度に平滑な表面の金属張積層体を製造することができた。
【図１】
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