(57)【要約】【課題】リフロー等の熱処理を行っても金属基材と樹脂層との間の高い密着性を維持できる電気電子部品用の金属樹脂複合材料、該複合材料を用いた電気電子部品を提供する。【解決手段】りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、特定のシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた化合物を含む溶液で処理して得られた膜厚が３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）、及び該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）が積層された電気電子部品用複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液で処理して得られた膜厚が３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）、及び該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）が積層された電気電子部品用複合材料。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【請求項２】
前記樹脂層（Ｃ）は、溶剤可溶型の樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項３】
前記りん青銅からなる金属基材（Ａ）中のＳｎ含有量が３．５〜９．０質量％である、請求項１又は２に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項４】
前記表面処理層（Ｂ）を形成する際に使用される、一般式［１］で示すシランカップリング剤中のＹがメトキシ基、及び／又はエトキシ基である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項５】
前記表面処理層（Ｂ）を形成する際に使用される、一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物中のＲがエチレン基（−（ＣＨ２）２−）、又はプロピレン基（−（ＣＨ２）３−）である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項６】
前記表面処理層（Ｂ）を形成する際に使用される、一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物中のＸがアミノ基、又はイミノ基である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項７】
前記樹脂層（Ｃ）がポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項８】
前記表面処理層（Ｂ）がりん青銅からなる金属基材（Ａ）表面に存在する水酸基と、一般式［１］で示すシランカップリング剤が加水分解されて生じた水酸基又は一般式［２］で示す化合物中の水酸基との脱水縮合反応を伴って形成された層である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項９】
前記請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いたことを特徴とする電気電子部品。
【請求項１０】
りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液を塗布・乾燥させて厚さ３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）を形成した後、該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）を積層することを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、りん青銅からなる金属基材表面上の少なくとも一部に、シランカップリング剤等から形成される表面処理層と、該処理層上の少なくとも一部に熱硬化性の樹脂層をこの順に設けた電気電子部品用複合材料、該複合材料を用いた電気電子部品、及び電気電子部品用複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子機器のプリント基板などに実装されるセラミック発振子、水晶発振器、電圧制御発振器、ＳＡＷフィルター、ダイプレクサ、カプラ、バラン、低域通過濾波器 (Low-pass filter, LPF)、バンドパスフィルタ（Band-pass filter: BPF）、誘電体デュプレクサなどの個別部品やこれら個々の素子を複数内蔵させた各種モジュール部品、例えば、アンテナスイッチモジュール、フロントエンドモジュール、ＲＦ一体型モジュール、無線通信用モジュール、イメージセンサーモジュール、チューナーモジュールなど、又は、検出スイッチなどの部品は、電磁シールドのために金属製筐体内に挿入したり、金属製カバー等で覆ったりして用いられている。
【０００３】
近年では、電気電子機器の携帯化が進展する中で前記筐体などには薄型化、低背化が要求され、その高さはモジュール部品では５ｍｍ以下、個別部品では２ｍｍを割り１ｍｍ前後に突入しつつある。例えば、液晶ドライバ、キーボード、マザーボードなどのプリント基板側の端子接続コネクタとフレキシブルプリント基板（Flexible Printed Circuits：ＦＰＣ）ケーブル側の接続コネクタは、通信ノイズや静電気防止目的から電磁波シールド性が必要とされ、導電性の金属製ケース、キャップ、カバーで覆ったりして用いられるが、同様に機器の小型薄型化が進み、コネクタ部品やソケットでも小型低背化が進んでいる。
【０００４】
しかし、上記金属製筐体などは、低背化に伴って内容積が小さくなり、内蔵部品や端子、配線回路とケース、カバー、キャップ、筐体（カバー付きケース）などの電気電子部品との間の絶縁性が十分確保できなくなるという欠点があった。このような場合に従来は、特許文献１に開示されているように、絶縁フィルムをシート状の所定寸法に裁断してケース内部に挿入したり、特許文献２に開示されているように、金属基材上に樹脂皮膜を予め形成させた金属材料から所定寸法に切り取ったりすること等が行われている。予め樹脂皮膜を金属基材上に形成した材料を用いることは、連続的に打ち抜きや曲げの成型加工ができて生産性や経済上から好ましく、また部分或いは全面、両面など任意に高品質で連続的に皮膜形成し得る材料であることから、近年良く用いられる傾向にある。
【０００５】
携帯機器やデジタル機器などが小型薄型化と共に高機能化が進むにつれて、これらに搭載使用される電気電子部品の形状はかなり制限されるようになってきている。このため必要な形状を得るための加工も厳しくなり、各種加工の際の密着性を高めることが要求される。加工の中でも特に、組立て時に一括で電子基板や部品等へ取り付ける工程である、リフロー工程を避けることは困難であり、金属基材上に樹脂層が積層されている場合でも、リフロー工程を経た後も金属基材と樹脂層間で高い密着性を維持することが要求されている。
金属基材と樹脂皮膜との間の密着性を高める方法として、例えば金属基材の表面にカップリング剤を塗布する方法（特許文献３、４）や、金属基材の表面にデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法（特許文献５）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−６３８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７２２４号公報
【特許文献３】特許第２８０２４０２号公報
【特許文献４】特開平８−５１２８１号公報
【特許文献５】特開平５−２４５４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されたいずれの発明においても、携帯機器、デジタル機器等に搭載使用される電気電子部品を製造する際にリフロー工程等で高温処理を行うと、りん青銅からなる金属基材と絶縁性を有する樹脂層との層間の密着性が不十分になるという問題は未だ解決されていない。
特許文献１、及び特許文献２に開示された発明は、電気電子部品を製造する際に高温での熱処理工程を含むものではなく、リフロー工程等における高温での熱処理を行った場合に、電気電子部品における金属基材と絶縁性樹脂皮膜との層間の密着性が低下するのを抑制する手段については一切示されていない。
【０００８】
特許文献３には、電磁鋼板の表面に、アルコキシ基を有するシランカップリング剤を含む処理液にて絶縁被膜を形成する、打抜性及び密着性にすぐれた絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法が記載されている。焼付け後の被膜量は、被膜の絶縁性や耐食性等の被膜特性の観点から、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましいことが記載されている。
しかし、金属基材としては電磁鋼板に限定して記載されており、電磁鋼板以外のりん青銅等の基材を用いた場合の打抜性及び密着性の向上については一切記載されていない。
特許文献４には、電解銅箔を熱処理して高高温伸び銅箔を製造する際に、熱処理前あるいは熱処理後に電解銅箔の粗化面にシランカップリング剤を塗布すると、シランカップリング剤がバリア層となって酸や湿気による酸化層の破壊を防止することが記載されている。
しかし、シランカップリング剤により形成される層がバリア機能を発揮するのに必要な層の厚みについては一切記載されていない。
【０００９】
また特許文献５には、銅合金製基板の表面に、メッキ層を介して溶媒可溶型ポリイミド樹脂被覆層を形成してなるポリイミド樹脂被覆板が開示されている。
特許文献５に記載されたデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法では、形成されるめっき層の結晶状態を制御するためには限定されためっき条件でめっきを施す必要があり、管理に細心の注意をはらう必要がある。また、十分な密着性を得るためにはめっき厚さを１μｍ以上とする必要があるため、打ち抜き加工の際にめっき層に割れが発生するなどの問題点があるほか、経済的にも好ましくない。
本発明は、上記従来技術に鑑みて、シールドケース、コネクタ、端子等のように加工を前提とする電気電子部品用途に適する金属樹脂複合材料を得るにあたり、上記課題を解消するため、りん青銅からなる金属基材に厚みが一定以上の特定の表面処理層を設けることにより、リフロー等の熱処理を行っても金属基材と樹脂層との間の高い密着性を維持できる電気電子部品用の金属樹脂複合材料、該複合材料を用いた電気電子部品、及び電気電子部品用複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以上のような事情を背景としてなされたもので、シールドケース、コネクタ、端子等のように加工を前提とする電気電子部品用途に適する電気電子部品用複合材料を得るに当り、金属基材としてりん青銅を用いた場合に、該金属基材表面に熱硬化性の樹脂層を積層させた後にリフロー処理等の熱処理する際に該金属基材と樹脂層との密着性が顕著に低下する原因を検討し、該密着性の低下は、前記基材表面上にシランカップリング剤等から形成される３０ｎｍ以上の厚みの表面処理層を形成した後に絶縁性を有する樹脂層を積層することにより、密着性を向上し、更に熱処理後の密着性の低下を顕著に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に記載する発明を要旨とする。
（１）りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液で処理して得られた膜厚が３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）、及び該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）が積層された電気電子部品用複合材料（以下、第１の態様ということがある）。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
（２）前記樹脂層（Ｃ）は、溶剤可溶型の樹脂層であることを特徴とする、前記（１）に記載の電気電子部品用複合材料。
（３）前記りん青銅からなる金属基材（Ａ）中のＳｎ含有量が３．５〜９．０質量％である、前記（１）又は（２）に記載の電気電子部品用複合材料。
（４）前記表面処理層（Ｂ）を形成する際に使用される、一般式［１］で示すシランカップリング剤中のＹがメトキシ基、及び／又はエトキシ基である、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の電気電子部品用複合材料。
（５）前記表面処理層（Ｂ）を形成する際に使用される、一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物中のＲがエチレン基（−（ＣＨ２）２−）、又はプロピレン基（−（ＣＨ２）３−）である、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の電気電子部品用複合材料。
【００１２】
（６）前記表面処理層（Ｂ）を形成する際に使用される、一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物中のＸがアミノ基、又はイミノ基である、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の電気電子部品用複合材料。
（７）前記樹脂層（Ｃ）がポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂である、前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の電気電子部品用複合材料。
（８）前記表面処理層（Ｂ）がりん青銅からなる金属基材（Ａ）表面に存在する水酸基と、一般式［１］で示すシランカップリング剤が加水分解されて生じた水酸基又は一般式［２］で示す化合物中の水酸基との脱水縮合反応を伴って形成された層である、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の電気電子部品用複合材料。
（９）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の電気電子部品用複合材料を用いたことを特徴とする電気電子部品（以下、第２の態様ということがある）。
（１０）りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液を塗布・乾燥させて厚さ３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）を形成した後、該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）を積層することを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法（以下、第３の態様ということがある）。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【発明の効果】
【００１３】
りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面に熱硬化性の樹脂層（Ｃ）を積層する際に、該金属基材（Ａ）表面を予めシランカップリング剤溶液、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られる化合物を含む溶液で処理された、膜厚が３０ｎｍ以上の表面処理層を形成しておくことにより、樹脂層（Ｃ）の密着性が向上し、更にリフロー等の熱処理が行なわれても、樹脂層（Ｃ）の高温での密着性の低下を顕著に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気電子部品用複合材料の１例を示す拡大断面図である。
【図２】実施例１における樹脂層（Ｃ）の形成位置を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔１〕第１の態様である「電気電子部品用複合材料」について
本発明の第１の態様である「電気電子部品用複合材料」は、例えば図１に示すように、りん青銅からなる金属基材（Ａ）１の表面の少なくとも一部に、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液で処理して得られた膜厚が３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）２、及び該表面処理層（Ｂ）２上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）３が積層された電気電子部品用複合材料である。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００１６】
（１）りん青銅からなる金属基材（Ａ）について
本発明において、金属基材（Ａ）には、打抜加工や絞り成形などが可能な延性を有する材料、あるいはばね性を有する金属材料としてりん青銅（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金）が用いられる。りん青銅とは、ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０に規定されており、銅（Ｃｕ）を主成分として、すず（Ｓｎ）３．５〜９．０質量％、りん（Ｐ）０．０３〜０．３５質量％を含み、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＰの合計が９９．５質量％以上のものが、板（Ｐ）と条（Ｒ）についてＳｎの濃度範囲ごとにそれぞれ、合金記号Ｃ５１１１、Ｃ５１０２、Ｃ５１９１、Ｃ５２１０、Ｃ５２１２として規定されている。金属基材（Ａ）の厚みは、電気電子部品用複合材料の用途により異なるが、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。
表面処理層（Ｂ）が形成される、金属基材（Ａ）の表面は、予め電解脱脂、酸洗浄、水洗、及び乾燥処理をこの順に施しておくことが好ましい。
りん青銅は、一般に展延性・耐疲労性・耐食性がよく、電子・電気機器用ばね、スイッチ、リードフレーム、コネクタ、ダイヤフラム、ベロー、ヒューズグリップ、しゅう動片軸受等に広く使用可能であり、特にＣ５１９１とＣ５２１２はバネ材にも適している。
このようなりん青銅からなる金属基材表面に、例えば熱硬化性の樹脂等を積層し、はんだ接合等をするために例えば３２０℃で２０分間程度の熱処理を行うと、密着性が急激に低下して樹脂が容易に剥離し易くなるという問題が存在していた。
【００１７】
本発明者らはこのような剥離が生ずるメカニズムをオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy）を用いて分析、検討した結果、以下の（ｉ）〜（iv）の過程により剥離が生ずる事実を究明することが出来た。
（ｉ）りん青銅表面には通常２ｎｍ以下の厚みの自然酸化膜が存在していて、該自然酸化膜上に樹脂が積層されている。
（ii）リフロー処理等のために、樹脂が積層されたりん青銅基材を熱処理すると、高温条件下で大気中の酸素ガスが樹脂層を透過していき、りん青銅中の銅原子が酸化を受け上記自然酸化膜層近傍で更に酸化銅層が成長していく。
（iii）上記酸化銅層が成長すると共に、該酸化銅層近傍のりん青銅基材側に、合金中に含まれていたすず濃度よりもすず（または酸化すず）濃度が高められた、すず濃化部が形成される。
（iv）すず濃化部が形成されると、酸化銅層と該すず濃化部間近傍における密着性が低下する現象が生じ、その結果、酸化銅層とすず濃化部間の近傍（密着性が低下した部分）で剥離し易くなる。
【００１８】
本発明者らは上記の問題点を解決するために、りん青銅からなる金属基材と熱硬化性の樹脂層間の密着強度を向上するために、シランカップリング剤を用いて密着強度を向上する検討を行った。
ところが、シランカップリング剤から形成される表面処理層の膜厚が２０ｎｍ程度以下では前記条件下でリフロー処理を行うと、りん青銅基材と該樹脂層間の密着強度の向上効果は殆ど観察されず、リフロー処理後には密着性が低下して、酸化銅層と該すず濃化部間近傍で容易に剥離する現象が観察された。
しかし、シランカップリング剤から形成される表面処理層の膜厚が２０ｎｍを超えて、３０ｎｍ以上である３０ｎｍ、８０ｎｍ、１３０ｎｍ程度では、りん青銅からなる金属基材と樹脂層間の密着強度の向上と、リフロー処理後においても樹脂層と該金属基材との間の密着性の顕著な向上が確認された。
このように一定の厚み以上の特定の表面処理層を設けることにより得られる、樹脂層と該金属基材との間の密着強度の向上効果は、金属基材として、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ成分からなるりん青銅を使用した場合に生ずる特有の現象である。
【００１９】
（２）表面処理層（Ｂ）について
表面処理層（Ｂ）は、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液で処理して得られた膜厚が３０ｎｍ以上の層である。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
（ｉ）一般式［１］のシランカップリング剤、及び一般式［２］の化合物
Ｘは窒素原子を有する基であり、この窒素原子を有する基は、表面処理層（Ｂ）上に熱硬化性の樹脂層（Ｃ）を形成する際に、該樹脂層（Ｃ）を形成すると熱硬化性の樹脂と親和性を有しているので、密着性を著しく向上する。このようなＸとして、アミノ基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基が例示できるが、これらの中でもＸの末端近傍に窒素原子が存在する構造であるアミノ基（−ＮＨ２）、及びイミノ基（−ＮＨ−）が好ましい。
Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、炭素数が２又は３が好ましい。Ｘと相対する位置にあるＹはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ｙ又はＯＨ基は、一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物を含む溶液が金属基材（Ａ）上に塗布された後に、加熱処理等され、金属基材（Ａ）表面に存在しているＯＨ基と、脱アルコール縮合反応又は脱水縮合反応を起こすので、金属基材（Ａ）と表面処理層（Ｂ）間の密着性が向上する。
尚、金属基材（Ａ）表面のＯＨ基との反応性を考慮すると、一般式［１］で表されるシランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物の使用が好ましい。
【００２０】
（ii）表面処理層（Ｂ）について
金属基材（Ａ）表面上に表面処理層（Ｂ）を形成する方法については後述する。
表面処理層（Ｂ）は、厚みを３０ｎｍ以上とする必要がある、表面処理層（Ｂ）の厚みが３０ｎｍ未満の場合には、該表面処理層（Ｂ）の大気中の酸素ガスのバリア性が不十分であるので、リフロー等の熱処理を行う際に、大気中の酸素ガスが樹脂層（Ｃ）及び該表面処理層（Ｂ）を透過していき、りん青銅中の銅原子が酸化を受け上記自然酸化膜層近傍に更に酸化銅層が成長していく。その際、該酸化銅層近傍のりん青銅基材側に、合金中に含まれていたすず濃度よりもすず（及び酸化すず）濃度が高められた、すず濃化部が形成される。すず濃化部が形成されると、酸化銅層と該すず濃化部間近傍における密着性が低下する現象が生じ、その結果、酸化銅層とすず濃化部間の近傍（密着性が低下した部分）で剥離し易くなる。
また、表面処理層（Ｂ）の上限は、特に制限されるものではないが、３００ｎｍ以下が好ましい。表面処理層（Ｂ）が３００ｎｍ超の厚みのものを加工するには、一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物処理液を高濃度化する必要がある。しかしながら、一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物処理液を高濃度化するとゲル化してしまい、所定の反応が生じなくなる怖れがある。また、表面処理層（Ｂ）自身が脆弱な層となり、剥離の基点となってしまうことがある。したがって、表面処理層（Ｂ）を３００ｎｍ超の厚さとすることは好ましくない。
また、表面処理層（Ｂ）の厚みは、例えば、リフロー等での熱処理が温度２７０℃で２０分間行われる場合には３０〜１３０ｎｍが好ましく、該熱処理が温度３２０℃で２０分間行われる場合には８０〜１３０ｎｍとすることが好ましい。
尚、表面処理層（Ｂ）の厚みは、面内である程度のバラツキも見込まれるため、ランダムに面内の３点を測定しその平均値とする。
表面処理層（Ｂ）の厚みは、オージェ電子分光分析法（Auger Electron Spectroscopy：ＡＥＳ）等によって測定することができる。また、同様にＡＥＳ等により熱処理後に形成された酸化銅層の厚みの測定結果から、シランカップリング剤処理膜が金属基板の酸化に対し有効であるかの判断も行うことができる。
【００２１】
（３）樹脂層（Ｃ）について
本発明の電気電子部品用複合材料は、りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に膜厚が３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）が設けられ、更に該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）が積層された複合材料である。
表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に熱硬化性の樹脂層（Ｃ）を設ける方法については後述するが、表面処理層（Ｂ）を形成する際の一般式［１］又は一般式［２］を含む溶液の塗布精度から、樹脂層（Ｃ）の形成面積は表面処理層（Ｂ）の面積未満とすることが望ましい。
【００２２】
本発明において、樹脂層（Ｃ）に使用する熱硬化性樹脂には、耐熱性を有し、更に、使用目的により、絶縁性を有する樹脂が好ましく、特に、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
又、樹脂層（Ｃ）の厚みは、薄すぎると十分な絶縁性等の機能が十分に発揮されず、またピンホールが発生し易いので、２μｍ以上が望ましく、３μｍ以上が更に望ましい。一方、該厚みが大き過ぎると、打ち抜きや曲げ加工などのプレス加工性が低下するので５０μｍ以下が望ましく、３０μｍ以下が更に望ましい。
本発明において、前記表面処理層（Ｂ）と樹脂層（Ｃ）をこの順に金属基材（Ａ）の片面に積層してもよく、また、金属基材（Ａ）の両面に積層してもよく、最終製品である電気電子部品の要求特性に応じて、本発明の実施態様は適宜変更することができる。
【００２３】
（４）電気電子部品用複合材料について
金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に膜厚が３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）が設けられ、更に該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）が積層された本発明の電気電子部品用複合材料は、樹脂層（Ｃ）が絶縁性を要する箇所に設けられているので、複合材料としての機能が効果的に発揮される。
例えば、複合材料をシールドケース等の筐体部品としたとき、他部品との間の絶縁性が良好に保てるので、筐体の低背化に有利である。また、前記表面処理層（Ｂ）及び樹脂層（Ｃ）が設けられていない箇所を設けると、当該箇所において金属基材（Ａ）が露出するので放熱性が高度に維持される。また、複合材料をコネクタや端子などの電気接続部品としたとき、隣接する部品との間の絶縁性が良好に保てるので、コネクタの狭ピッチ化などに有利である。また、前記表面処理層（Ｂ）及び樹脂層（Ｃ）が設けられていない箇所を設けると、当該箇所において金属基材（Ａ）が露出するので、はんだ付けが可能である、放熱性が高度に維持されるなどの利点がある。
【００２４】
〔２〕第２の態様である「第１の態様の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品」について
本発明の、第１の態様の電気電子部品用複合材料を用いた、第２の態様の電気電子部品はどのような電気電子部品にも用いることができ、その部品は特に限定されるものではないが、例えば、コネクタ、端子、シールドケース等があり、これらは携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの電気電子機器に採用することができる。
【００２５】
〔３〕第３の態様である「電気電子部品用複合材料の製造方法」について
本発明の、第３の態様である「電気電子部品用複合材料の製造方法」は、りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液を塗布・乾燥させて厚さ３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）を形成した後、該表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に、熱硬化性の樹脂層（Ｃ）を積層することを特徴とする。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００２６】
（１）りん青銅からなる金属基材（Ａ）について
第３の態様で使用するりん青銅からなる金属基材（Ａ）については、第１の態様に記載したのと同様である。通常、りん青銅にはＯＨ基が存在するので、後述するように、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物と、加熱処理等で脱水縮合反応（又は、脱アルコール反応）を起こすことにより、金属基材（Ａ）と表面処理層（Ｂ）間の密着性が向上する。
（２）表面処理層（Ｂ）の形成について
りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、下記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む溶液を塗布・乾燥させて厚さ３０ｎｍ以上の表面処理層（Ｂ）を形成する。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３                      ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３                  ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を有する基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
（ｉ）一般式［１］のシランカップリング剤、及び一般式［２］の化合物
第３の態様で使用する、一般式［１］のシランカップリング剤、及び一般式［２］の化合物については、第１の態様に記載したのと同様である。
【００２７】
（ii）表面処理層（Ｂ）の形成
表面処理層（Ｂ）は、金属基材（Ａ）表面の少なくとも一部に、前記一般式［１］のシランラップリング剤、又は一般式［２］に示す化合物を０．０１〜５質量％の水溶液として、塗布後、乾燥して、厚みが３０ｎｍ以上となるように形成される。
表面処理層（Ｂ）を３０ｎｍ以上の厚みとする手段は、水溶液中の一般式［１］のシランラップリング剤、又は一般式［２］に示す化合物の濃度、及び該水溶液の塗布プロセスにより容易に行うことができる。該水溶液を塗布後、加熱処理等により乾燥して金属基材（Ａ）上に表面処理層（Ｂ）を形成するが、該加熱処理条件は例えば９０〜１５０℃程度で３０秒〜２分間程度が好ましい。
金属基材（Ａ）であるりん青銅の表面に存在するＯＨ基が、上記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物と加熱処理等により、脱アルコール縮合反応、又は脱水縮合反応が進行して、金属基材（Ａ）と表面処理層（Ｂ）間の密着性が向上する。
【００２８】
（３）樹脂層（Ｃ）の形成について
熱硬化性の樹脂層（Ｃ）は、表面処理層（Ｂ）上の少なくとも一部に熱硬化性の樹脂層（Ｃ）を形成する方法としては特に制限されるものではないが、例えば金属基材（Ａ）の絶縁性を要する箇所に、熱硬化性の樹脂又は該樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、加熱処理により溶媒を揮発させて反応硬化接合する方法が挙げられる。
第３の態様において、樹脂層（Ｃ）の樹脂皮膜を形成する樹脂は、第１の態様に記載したのと同様である。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下に記載する方法により、りん青銅からなる金属基材表面に表面処理層を積層し、更に該表面処理層上に熱硬化性の樹脂層を積層して、電気電子部品用複合材料を形成した。
（１）金属基材表面への表面処理層の形成
金属基材として、ＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（りん青銅、古河電気工業（株）製、形状：厚み０．１５ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）の条を用い、電解脱脂、酸洗浄、水洗、及び乾燥処理をこの順に施した。
次に、純水１００ｍｌに対し３−アミノプロプルトリメトキシシラン（以下、ＡＰＴＭＳという）を５ｍｌ添加して、シランカップリング剤処理液としてＡＰＴＭＳ水溶液を調製した。
ディップ法により、ＡＰＴＭＳ水溶液に金属基材を浸漬した後、引き上げて金属基材表面にＡＰＴＭＳ水溶液を塗布し、次に１００℃で１分間、熱風乾燥を実施し、金属基材上に表面処理層を形成した。
【００３０】
（２）表面処理層上に樹脂層の形成
ポリアミドイミド（日立化成（株）製、商品名：ＨＰＣ５０２０）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に固形分が３０質量％となるように溶解してワニスを調製した。
前記金属基材表面の表面処理層上に、調製したワニスを、金属基材の幅方向中央部分に、幅が１０ｍｍであって、焼き付け後の厚みが１０μｍ（±１μｍ）となるような塗布厚さで、Ｋコントロールコーター（RK Print Coat Instrument Ltd.（国籍：英国）製）にて図２に示すように塗工した。
次に、３２０℃の熱風乾燥炉内で、溶媒を蒸発させて、樹脂層を形成した。
（３）評価方法
得られた電気電子部品用複合材料について、以下の（ｉ）〜（iii）に記載する膜厚の測定、熱処理前後の密着強度の測定、及び酸化銅含有割合とすず含有割合の測定を行った。
その結果をまとめて、表１に示す。
（ｉ）表面処理層の膜厚の測定
オージェ電子分光分析法により、表面処理層の膜厚の測定を行った。
（ii）熱処理前後の密着強度の測定
初期密着強度と、２７０℃で２０分間と、３２０℃で２０分間熱処理後の密着強度（ｋＮ／ｍ）の測定を行った。測定は、サイカス法測定器（ダイプラウィンテス（株）製、型式：サイカスＤＮ型）を用いて行った。
（iii）酸化銅含有割合、すず含有割合
得られた電気電子部品用複合材料について、表面処理層の表面から５００ｎｍ程度の位置まで、オージェ電子分光分析を行い、酸素が検出された領域において酸化を受けた銅が検出された割合の最大値（モル％；以下、酸化銅の割合という）と、酸素が検出された領域においてすず（及び酸化すず）が検出された割合の最大値（モル％；以下、すず含有割合という）を測定し、表１に記載した。
尚、後述する比較例１においてはスズ（及び酸化すず）濃度の高いすず濃化部が明確に観察されたが、実施例１において、オージェ電子分光分析による吸収スペクトルでは比較例１で観察されたような顕著なすず（及び酸化すず）濃化部は観察されなかった。
【００３１】
［実施例２、３、４］
実施例２として３−アミノプロプルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）水溶液濃度を（［純水／ＡＰＴＭＳ］）体積比で１００／１とし、乾燥後の表面処理層の厚みを３０ｎｍとなるように金属基材表面に塗布した以外は実施例１に記載したと同様の方法により、電気電子部品用複合材料を作製した。
実施例３として３−アミノプロプルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）水溶液濃度を（［純水／ＡＰＴＭＳ］）体積比で１００／３とし、乾燥後の表面処理層の厚みを８０ｎｍとなるように金属基材表面に塗布した以外は実施例１に記載したと同様の方法により、電気電子部品用複合材料を作製した。
実施例４として３−アミノプロプルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）水溶液濃度を（［純水／ＡＰＴＥＳ］）体積比で１００／５とし、乾燥後の表面処理層の厚みを１３０ｎｍとなるように金属基材表面に塗布した以外は実施例１に記載したと同様の方法により、電気電子部品用複合材料を作製した。
実施例２〜４で得られた電気電子部品用複合材料について、実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて、表１に示す。
実施例２、３において、オージェ電子分光分析による吸収スペクトルにおいても、実施例１と同様、比較例１で観察されたような顕著なすず（及び酸化すず）の濃化部は観察されなかった。
【００３２】
［比較例１］
比較例１として、表面処理層を形成しなかった以外は、実施例１に記載したと同様の方法により、電気電子部品用複合材料を作製した。得られた電気電子部品用複合材料について、実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて、表１に示す。
［比較例２］
比較例２として、３−アミノプロプルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）水溶液濃度を（［純水／ＡＰＴＥＳ］）体積比で１００／０．８とし、乾燥後の表面処理層の厚みを２０ｎｍとなるように金属基材表面に塗布した以外は実施例１に記載したと同様の方法により、電気電子部品用複合材料を作製した。得られた電気電子部品用複合材料について、実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて、表１に示す。
［比較例３］
比較例３として、シランカップリング剤を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＧＰＴＭＳ）を用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液濃度を（［純水／ＧＰＴＭＳ］）体積比で１００／５にしたものを、乾燥後の表面処理層の厚みを１３０ｎｍとなるように金属基材表面に塗布した以外は実施例１に記載したと同様の方法により、電気電子部品用複合材料を作製した。
得られた電気電子部品用複合材料について、実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて、表１に示す。
【００３３】
【表１】
2010228306.tif 000002
【００３４】
実施例１、４はシランカップリング剤処理層の膜厚が１３０ｎｍであり、その結果初期密着強度、および高温リフローを想定した３２０℃熱処理でも良好な密着力（０．２ｋＮ／ｍ以上）を維持していた。また実施例２、３はシランカップリング剤処理層の膜厚は３０、８０ｎｍと実施例１、４に比べ薄いことから高温（３２０℃）で熱処理した場合の密着力は低下していたものの、一般的なリフロー温度（２７０℃）に対しては十分な密着力を維持していた。金属基板上に本発明の表面処理層を設けることにより得られる効果は、金属基板上に該表面処理層を設けていない比較例１と対比すれば明瞭である。
シランカップリング剤処理層の膜厚が２０ｎｍである比較例２は表面処理による初期の密着性向上の効果はある程度認められるものの、リフロー温度（２７０℃）条件での密着性の改良効果は不充分であり、密着性が著しく低下していた。
比較例３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）水溶液による表面処理は、金属基板に対する濡れ性が悪く、製膜が不可能であり、評価できなかった。
また、表１から、表面処理層の厚みが１３０ｎｍである実施例１の場合には、表面処理層を設けなかった比較例１の場合と比較して、酸化銅含有割合が４０％減少し、すず含有割合が２２％減少していることが分かる。このことからも、りん青銅からなる金属基材（Ａ）表面に本発明の表面処理層を設けることにより、金属基材（Ａ）表面近傍における銅の酸化と、すず濃化部の形成を抑制して、金属基材（Ａ）と熱硬化性樹脂層間での耐熱密着強度の顕著に向上できることが確認された。
【符号の説明】
【００３５】
１  金属基材（Ａ）
２  表面処理層（Ｂ）
３  樹脂層（Ｃ）
【図１】
2010228306.tif 000003
【図２】
2010228306.tif 000004