(57)【要約】  【課題】表面層として耐久性（高硬度、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等）に優れ、超親水性を発現することができ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能性皮膜を有するガラス製品及びその製造方法を提供すること。  【解決手段】表面の少なくとも一部に、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を有するガラス製品、該多機能性皮膜の表面に、炭素が好ましくはＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立しているガラス製品及びそれらの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を有することを特徴とするガラス製品。
【請求項２】
多機能性皮膜のビッカース硬度が３００以上であることを特徴とする請求項１記載のガラス製品。
【請求項３】
多機能性皮膜のビッカース硬度が１０００以上であることを特徴とする請求項２記載のガラス製品。
【請求項４】
表面の少なくとも一部に、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を有し、該多機能性皮膜の表面に、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立していることを特徴とする記載のガラス製品。
【請求項５】
炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていることを特徴とする請求項４記載のガラス製品。
【請求項６】
多機能性皮膜が炭素を０．３〜１５ａｔ％含有していることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス製品。
【請求項７】
多機能性皮膜が可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラス製品。
【請求項８】
多機能性皮膜が超親水性を発現し得ることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガラス製品。
【請求項９】
多機能性皮膜が耐久性に優れていることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のガラス製品。
【請求項１０】
多機能性皮膜が透明又は半透明であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のガラス製品。
【請求項１１】
チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のガラス製品。
【請求項１２】
ガラス製品が板ガラス、ガラス製調理器具、ガラス製保存容器、ガラス製食器、ガラス製調味料容器、ガラス製コップ、ガラス製実験器具、花ビン又は鏡であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のガラス製品。
【請求項１３】
ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜の表面に不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面温度が９００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は該皮膜の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理して、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３、６〜１２の何れかに記載のガラス製品の製造方法。
【請求項１４】
ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させ、該微細柱を露出させて、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする請求項４記載のガラス製品の製造方法。
【請求項１５】
ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の表面に不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させ、該微細柱を露出させて、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする請求項５記載のガラス製品の製造方法。
【請求項１６】
ガラス成形品の少なくとも一部の表面に、無機バインダーを用いて炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子を固定させて、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３、５〜１２の何れかに記載のガラス製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能性皮膜を有するガラス製品及びその製造方法に関し、より詳しくは、可視光応答型光触媒として機能し、超親水性を発現することができ、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れている多機能性皮膜を有するガラス製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス製品の表面に防汚性、親水性、防曇性、脱臭性、抗菌性等の特性を付与する目的で光触媒機能を呈する物質を塗布することが行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ2（本明細書、特許請求の範囲、要約書においては、単に、酸化チタンという）が知られている。
【０００３】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒皮膜を形成する場合には、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献７〜８参照）。
【０００４】
更に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが報告されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献１２〜１５等参照）。しかしながら、そのような光触媒からなる皮膜は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−０７１４３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０５８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２４６２６５号公報
【特許文献４】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献５】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献６】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献７】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献８】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献９】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７００３４号公報
【特許文献１２】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献１３】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献１４】特開２００２−９５９７６号公報
【特許文献１５】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の酸化チタン系光触媒皮膜は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっていたり、或いは超親水性を発現することができ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能性皮膜として必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明の第一の目的は、表面層として耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ、超親水性を発現することができ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能性皮膜を有するガラス製品及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の第二の目的は、表面積が大きく且つ炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていて、光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、ＶＯＣも容易に吸着でき、また硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた多機能性皮膜を有するガラス製品及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のその他の目的は、光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、また硬度も比較的高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた多機能性皮膜を有するガラス製品及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜の表面を、不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能性皮膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明のガラス製品は、表面の少なくとも一部に、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を有することを特徴とする（以下、第一の態様とする）。
【００１５】
また、本発明のガラス製品の製造方法は、ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面温度が９００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は該皮膜の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理して、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする（以下、第一の製造態様とする）。
【００１６】
また、本発明者らは上記の目的を達成するために別途検討した結果、ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の表面に炭化水素、好ましくは不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該皮膜の表面を特定の条件下で炭化水素、好ましくは不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させて微細柱を露出させることにより、表面積が大きく且つ炭素がドープされていて、好ましくは炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていて、光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、ＶＯＣも容易に吸着でき、また硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた多機能性皮膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明のガラス製品は、表面の少なくとも一部に、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を有し、該多機能性皮膜の表面に、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物、好ましくは炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立していることを特徴とする（以下、第二の態様とする）。
【００１８】
また、本発明のガラス製品の製造方法は、ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の表面に炭化水素、好ましくは不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させ、該微細柱を露出させて、炭素がドープされている、好ましくは炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする（以下、第二の製造態様とする）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガラス製品の多機能性皮膜は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ、超親水性を発現することができ且つ可視光応答型光触媒として機能するか、または、表面積が大きく且つ炭素がドープされていて、好ましくは炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていて、光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、ＶＯＣも容易に吸着でき、また硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は試験例１１の結果を示す図である。
【図８】図８は実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】図９は実施例１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】図１０は実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品の形状については特には制限はなく、例えば、窓ガラス等の板ガラス、耐熱性ガラス製ナベ等のガラス製調理器具、ガラス製保存容器、ガラス製食器、ガラス製調味料容器、ガラス製コップ、ビーカー等のガラス製実験器具、花ビン、鏡等であり得る。
【００２２】
本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品は、ガラス成形品の少なくとも一部の表面に、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成するか、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより付与して皮膜を形成した後、不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより製造することができる。
【００２３】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００２４】
本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品の製造においては、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品の製造においては、この不飽和炭化水素を主成分とするガスとは不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品の製造においては、不飽和炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、不飽和炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００２５】
本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品の製造において、加熱処理する皮膜がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００２６】
本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品の製造においては、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜の表面を、不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、皮膜の表面に不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような皮膜の表面を不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを燃焼させ、その燃焼炎を該皮膜の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。
【００２７】
第一の製造態様における加熱処理については、例えば、皮膜の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、その加熱処理時間は該皮膜を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた多機能性皮膜とするのに十分な時間である。この加熱処理時間は加熱温度と相関関係にあるが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有する炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた多機能性皮膜を比較的容易に得ることができる。第一の態様において炭素のドープ量が少ない場合には多機能性皮膜は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って多機能性皮膜は半透明、不透明となる。従って、ガラス成形品の表面上に透明な多機能性皮膜を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができ、また、表面に有色模様を有するガラス成形品の表面上に透明な多機能性皮膜を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧ガラス板を得ることができる。なお、チタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その皮膜の融点近傍まで加熱すると、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００２９】
第一の態様の本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品においては、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。多機能性皮膜の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００３０】
本発明の多機能性皮膜を有するガラス製品においては、炭素を比較的多量に含有し、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００３１】
第一の態様の本発明のガラス製品の多機能性皮膜は、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上のビッカース硬度を有している。１０００以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。
【００３２】
本発明のガラス製品の多機能性皮膜は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明のガラス製品の多機能性皮膜は可視光応答型光触媒として機能するので、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、本発明のガラス製品の多機能性皮膜は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００３３】
更に、本発明のガラス製品の多機能性皮膜は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後に、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度をそれぞれ測定し、処理前のそれらの測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン皮膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００３４】
本発明の第二の製造態様においては、ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の表面に炭化水素、好ましくは不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させ、該微細柱を露出させて、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物、好ましくは炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成する。
【００３５】
本発明の第二の製造態様においては、ガラス成形品の表面上の皮膜の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、その皮膜全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、皮膜の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が微細柱にならないで残る）。この皮膜の厚さについては好ましくは０.５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
【００３６】
第二の製造態様における加熱処理については、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させて該微細柱を露出させることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００３７】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させることにより、該微細柱を露出させることができる。
【００３８】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を皮膜の表面に沿う方向で切断させる場合には、例えば、ガラス側（裏面）又は皮膜側（表面）を冷却するか、又は加熱することによりそれらの間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。
【００３９】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を皮膜の表面に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を皮膜の表面に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、研磨、スパッタリング等によっても微細柱を露出させることができる。
【００４０】
微細柱が林立している層を皮膜の表面に沿う方向で切断させる微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この多機能性皮膜はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
【００４１】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を皮膜の表面に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を皮膜の表面に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱が殆ど存在しないで多数の連続した狭幅突起部が露出している場合もある。これらの部材もＶＯＣを吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。この部材の粉砕物もＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高いので、無機バインダーを用いてガラス成形品の表面に固定して用いることができる。ここで、無機系バインダーとしては、例えば、エチルシリケートなどの アルコキシシラン、アルコキシシランの部分縮合物、シリカゾルなどを挙げることができる。
【００４２】
酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１、図４及び図６の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。
【００４３】
なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタンとするか、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた多機能性皮膜を有する粉末とすることができ、このような粉末も光触媒としての活性が高いので、無機バインダーを用いてガラス成形品の表面に固定して用いることができる。なお、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、無機系バインダーとしては、例えば、エチルシリケートなどの アルコキシシラン、アルコキシシランの部分縮合物、シリカゾルなどを挙げること ができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例、試験例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３（参考例）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００４５】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００４６】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。
【００４７】
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。
【００４８】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１で得られた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００４９】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００５０】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００５１】
【表１】
2010047475.tif 000002
【００５２】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００５３】
この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００５４】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００５５】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００５６】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００５７】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００５８】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００５９】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００６０】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００６１】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃｍ2とした。
【００６２】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００６３】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
【００６４】
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００６５】
実施例４〜７（参考例）
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６６】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
【００６７】
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６８】
【表２】
2010047475.tif 000003
【００６９】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００７０】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００７１】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００７２】
実施例８（参考例）
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７３】
実施例９（参考例）
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７４】
実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７５】
実施例１１〜１２
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００７６】
実施例１３〜１６（参考例）
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能材を得た。
【００７７】
図１０は、実施例１３で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っているの状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００７８】
実施例１７
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７９】
実施例１８
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００８０】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【００８１】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【００８２】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性をを有することが認められた。
【００８３】
【表３】
2010047475.tif 000004
【００８４】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【００８５】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【００８６】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【００８７】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００８８】
本発明のガラス製品は上記したように耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ、超親水性を発現することができ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能性皮膜を有しているので、例えば、窓ガラスに設けることにより防汚性、消臭性、抗菌性、防曇性、環境浄化性等を達成することができ、耐熱性ガラスポット、ガラス製調味料容器に設けることにより耐熱性ガラスの欠点であるキズによる破損にも耐えることができ、ガラス製調味料容器に設けて付着物を分解させることにより衛生的に保つことができ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年11月24日(2009.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンである皮膜に一体的に形成された、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を有し、該多機能性皮膜の表面に、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立していることを特徴とする記載のガラス製品。
【請求項２】
炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていることを特徴とする請求項１記載のガラス製品。
【請求項３】
多機能性皮膜が炭素を０．３〜１５ａｔ％含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス製品。
【請求項４】
多機能性皮膜が可視光応答型光触媒として機能することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス製品。
【請求項５】
多機能性皮膜が超親水性を発現し得ることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス製品。
【請求項６】
多機能性皮膜が耐久性に優れていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス製品。
【請求項７】
多機能性皮膜が透明又は半透明であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラス製品。
【請求項８】
チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガラス製品。
【請求項９】
ガラス製品が板ガラス、ガラス製調理器具、ガラス製保存容器、ガラス製食器、ガラス製調味料容器、ガラス製コップ、ガラス製実験器具、花ビン又は鏡であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のガラス製品。
【請求項１０】
ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させ、該微細柱を露出させて、炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする請求項１記載のガラス製品の製造方法。
【請求項１１】
ガラス成形品の少なくとも一部の表面に設けられたチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜の表面に不飽和炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該皮膜の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理することによって、該皮膜の内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該微細柱が林立している層を該皮膜の表面に沿う方向で切断させ、該微細柱を露出させて、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする請求項２記載のガラス製品の製造方法。
【請求項１２】
ガラス成形品の少なくとも一部の表面に、無機バインダーを用いて炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる粒子を固定させて、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多機能性皮膜を形成することを特徴とする請求項２に記載のガラス製品の製造方法。