(57)【要約】【課題】実質的かつ再現可能な量のアミンが導入されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造する経済的で、スケールアップ可能な方法の提供。【解決手段】ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法は、反応溶液中で、反応溶液の曇り点温度より高い反応温度で、一価フェノールを酸化的カップリングする工程を含む。酸化的カップリング反応は、金属錯体触媒の存在下で起こり、触媒がアミン配位子を含む場合、本発明の方法はアミン配位子のポリ（アリーレンエーテル）樹脂への導入を促進する。本発明の方法により製造したアミン導入ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、高分子量ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）樹脂と他の熱可塑性プラスチックとの相溶化ブレンドの製造に有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤及び金属錯体触媒の存在下、反応温度Ｔｒｘｎで、酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
前記一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを含み、
前記金属錯体触媒がＣ４−Ｃ１２の第２モノアミンを含み、
前記溶剤がＣ６−Ｃ１８の芳香族炭化水素からなり、
反応混合物が曇り点Ｔｃｌｏｕｄを有しており、
ＴｒｘｎがＴｃｌｏｕｄよりも高い、
方法。
【請求項２】
前記金属錯体触媒が周期表のVIＢ族、VIIＢ族又はＩＢ族の金属イオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属錯体触媒が、クロム、マンガン、コバルト、銅又はこれらの金属１種以上の組合せを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属錯体触媒がさらに以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかを含む、請求項１記載の方法。
（ａ）次式のアルキレンジアミン配位子
(Ｒｂ)２Ｎ−Ｒａ−Ｎ(Ｒｂ)２
（式中、Ｒａは２個又は３個の脂肪族炭素原子が２個のジアミン窒素原子の間に最短結合を形成する置換又は非置換の二価残基であり、Ｒｂは各々独立に水素又はＣ１−Ｃ８アルキルである）、
（ｂ）アミノ窒素とアルコール酸素の間に２個以上の炭素原子が介在するＣ４−Ｃ１２アミノアルコール、
（ｃ）次式のオキシン化合物
【化１】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ１−Ｃ６アルコキシルからなる群から選択される）、
（ｄ）構造(Ｒｅ)(Ｒｆ)(Ｒｇ)Ｎ（式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは各々独立に、Ｃ１−Ｃ１６アルキル基を示し、ただしＲｅ、Ｒｆ及びＲｇは全体で計４〜１８個の炭素原子を有する）で表される第三モノアミン、又は
（ｅ）Ｃ３−Ｃ１２第一アルキルアミン。    
【請求項５】
トルエンからなる溶剤及びジ―ｎ―ブチルアミン含有銅錯体触媒の存在下、反応温度Ｔｒｘｎで、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比が３：１〜６：１であり、
反応混合物が曇り点Ｔｃｌｏｕｄを有しており、
ＴｒｘｎがＴｃｌｏｕｄよりも高い、方法。
【請求項６】
トルエン及びジ―ｎ―ブチルアミン含有銅錯体触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、樹脂の全重量に基づいて０．４〜２重量％のアミン導入量を有するポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比が３：１〜６：１であり、
反応混合物が曇り点Ｔｃｌｏｕｄを有しており、
酸化的カップリング反応が主として二量体及び／又は三量体を形成する発熱段階と、主として重合及びポリアリーレンエーテルへのアミンの取り込みを行う増成段階とを含み、カップリング反応が、増成段階の間、曇り点Ｔｃｌｏｕｄよりも高い温度に加熱することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂はよく知られ、耐熱性、剛性、高い衝撃強さなどの特性を評価された熱可塑性プラスチックとして広く使用されている。ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーを製造する種々の方法が知られており、例えば酸素含有ガス及び触媒存在下で一価フェノールを自己縮合する方法がある。この反応プロセスで第一又は第二アミンを使用する場合、アミンはマンニッヒ末端基の形でポリ（アリーレンエーテル）に導入される。例えば、米国特許第４４７７６５１号（Ｗｈｉｔｅら）、米国特許第４０９２２９４号（Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｊｒ．ら）及びＤ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｎｙｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９０），ｖｏｌ．２３，ｎｏ．５，ｐａｇｅｓ  ３１８−１３２９参照。ポリ（アリーレンエーテル）へのアミンの導入についての一般反応スキームを次に示す。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
導入されたアミン基は望ましい機能を果たす。例えば、アミン基は、加工時又はブレンド時に熱的に消失し、結果としてポリマー上に反応性官能性基、例えばキノンメチド基を生成する。これらの反応性官能基は互いに結合し、ポリ（アリーレンエーテル）の分子量を増加させることができる。ポリ（アリーレンエーテル）を別の樹脂（例えば、ゴム、耐衝撃性ポリスチレン、ポリアミド）とブレンドする場合、反応性官能基が他の樹脂と反応して、その樹脂ブレンドの物性を改善するグラフトコポリマーを生成することができる。このようなグラフトコポリマーの形成は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミド樹脂のブレンドの相溶化に特に有用である。
【０００５】
ポリ（アリーレンエーテル）を製造する現行法には、溶液重合法と沈殿法がある。沈殿法の例が欧州特許出願公開第１５３０７４号（Ｋａｗａｋｉら）に見られ、得られるポリ（アリーレンエーテル）の良溶剤１重量部と、得られるポリ（アリーレンエーテル）の貧溶剤０．９〜１．１重量部とからなる混合溶剤中で、第一銅塩と第一又は第二アミンとからなる触媒を使用して、ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法が記載されている。ポリ（アリーレンエーテル）が重合中に沈殿すると記載されており、これをろ過及び洗浄により単離する。アミン導入量については言及されていない。
【０００６】
溶液重合法の例として米国特許第４４７７６５１号（Ｗｈｉｔｅら）があり、銅化合物とＮ，Ｎ−２置換アルキレン又はシクロアルキレンジアミンの銅錯体、第三アミン、臭素含有化合物及びジメチルアミンを含む触媒の存在下で、フェノール化合物の酸化的カップリングによりポリフェニレンエーテルを製造する方法が記載されている。反応時間が短縮された。また高分子量生成物は成形後に分子量が増加し、結合窒素が著しく減少した。成形前の結合アミンは、原子窒素として測定して１０４０ｐｐｍ以下のレベルで存在した。
【０００７】
上述したポリ（アリーレンエーテル）の製造方法には、ポリ（アリーレンエーテル）へのアミン基の導入をどのように制御するかが記載されていない。実質的かつ再現可能な量のアミンが導入されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造する経済的で、スケールアップ可能な方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４４７７６５１号
【特許文献２】米国特許第４０９２２９４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５３０７４号
【非特許文献１】Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｎｙｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９０），ｖｏｌ．２３，ｎｏ．５，ｐａｇｅｓ  ３１８−１３２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したポリ（アリーレンエーテル）の製造方法には、ポリ（アリーレンエーテル）へのアミン基の導入をどのように制御するかが記載されていない。実質的かつ再現可能な量のアミンが導入されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造する経済的で、スケールアップ可能な方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の又は他の従来技術の難点や欠点を克服するポリ（アリーレンエーテル）の製造方法は、溶剤及び金属錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む反応混合物を生成することを含んでおり、反応混合物が曇り点Ｔcloudを有しており、ＴrxnがＴcloudよりも高い。
【００１１】
別の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法は、トルエン及び銅錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含んでおり、Ｔrxnは次の不等式を満足する。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
式中、ΦSはコポリマー濃度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃でのコポリマーの固有粘度（ｍＬ／ｇで表示）、ＴＭＰはコポリマーの２，３，６−トリメチルフェノール含量（重量％で表示）である。
【００１４】
本発明者らは、反応混合物中のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の沈殿がアミン導入反応を妨害するおそれがあることを確認した。したがって、本発明の方法は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のホモポリマーに比べて溶解性の低い、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造に特に有用である。また、本発明の方法は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーの混合溶剤系への溶解度が芳香族溶剤単独への溶解度より低い場合に、混合溶剤系でのポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーの製造に有用である。さらに、本発明の方法は、大きな処理量が望まれることから、反応混合物中のポリ（アリーレンエーテル）の濃度を高くする必要のある工業規模の反応に特に適当である。
【００１５】
本発明の方法により製造したポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む他の実施形態については後述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の１実施形態によるポリ（アリーレンエーテル）の製造方法は、溶剤及び金属錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む反応混合物を生成することを含んでおり、反応混合物は曇り点Ｔcloudを有していて、ＴrxnはＴcloudよりも高い。
【００１７】
ポリ（アリーレンエーテル）の合成に用いる一価フェノールに特に制限はない。適当な一価フェノールには、次式で表されるものがある。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
式中、Ｑ1は各々独立に、ハロゲン、第一又は第二Ｃ1−Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子の間に２個以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロゲン化炭化水素オキシなどであり、Ｑ2は各々独立に、水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ1−Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子の間に２個以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロゲン化炭化水素オキシなどである。各Ｑ1はアルキル又はフェニルが好ましく、Ｃ1−Ｃ4アルキルが特に好ましく、各Ｑ2は水素又はメチルが好ましい。
【００２０】
好ましい実施形態では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノール（以下、ＤＭＰ）及び２，３，６−トリメチルフェノール（以下、ＴＭＰ）を含む。この実施形態では、ＤＭＰ及びＴＭＰを重量比９９：１〜１：９９の任意の割合で用いることができる。この範囲内で、ＤＭＰ：ＴＭＰの重量比として好ましくは約１：１以上、より好ましくは約３：１以上、さらに好ましくは約４：１以上の重量比を用いることができる。またこの範囲内で、好ましくは約２０：１以下、より好ましくは約１０：１以下、さらに好ましくは約６：１以下の重量比を用いることができる。
【００２１】
一価フェノールの酸化的カップリングは酸素含有ガスを用い、これは典型的には酸素（Ｏ2）又は空気であり、酸素が好ましい。
【００２２】
一価フェノールは、溶剤及び金属錯体触媒の存在下で酸化的カップリングする。適当な有機溶剤には、脂肪族アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロ炭化水素、エーテル、エステル、アミド、混合エーテルエステル、スルホキシドなど、並びにこれらの有機溶剤を１種以上含む組み合わせがあり、これらは酸化反応に対して妨害や参加をしない。好ましい実施形態では、溶剤はＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素を含み、例えばトルエン、キシレンなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい溶剤はトルエンである。
【００２３】
溶剤はＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素に加えて、ポリ（アリーレンエーテル）の貧溶剤であるＣ3−Ｃ8脂肪族アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなど、並びにこれらのＣ3−Ｃ8脂肪族アルコールを１種以上含む組み合わせを含むことができる。好ましいＣ3−Ｃ8脂肪族アルコールはｎ−ブタノールである。溶剤はＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素及びＣ3−Ｃ8脂肪族アルコールに加えて、さらに、ポリ（アリーレンエーテル）の反溶剤として働く、メタノール又はエタノールを含んでもよい。Ｃ6−Ｃ18芳香族炭化水素、Ｃ3−Ｃ8脂肪族アルコール及びメタノール又はエタノールを任意の割合で組み合わせることができるが、溶剤は約５０重量％以上のＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素を含むのが好ましい。
【００２４】
金属錯体触媒は金属イオンを含むことができる。好ましい金属イオンには、周期表のVIＢ族、VIIＢ族又はＩＢ族のイオン及びこれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、クロム、マンガン、コバルト、銅のイオン及びこれらのイオン１種以上を含む組み合わせが好ましく、特に銅イオン（Ｃｕ+及びＣｕ++）が好ましい。
【００２５】
金属錯体触媒はさらに窒素含有配位子を含むことができる。窒素含有配位子には、例えばアルキレンジアミン配位子、第一モノアミン、第二モノアミン、第三モノアミン、アミノアルコール、オキシン化合物、これらの窒素含有配位子１種以上を含む組み合わせなどがある。
【００２６】
適当なアルキレンジアミン配位子には、次式で表されるものがある。
【００２７】
(Ｒb）2Ｎ−Ｒa−Ｎ(Ｒb）2
式中、Ｒaは置換又は非置換の二価残基であり、２個又は３個の脂肪族炭素原子が２個のジアミン窒素原子の間に最短結合を形成し、Ｒbは各々独立に水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである。アルキレンジアミン配位子としては、Ｒaがエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）又はトリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）であり、Ｒbが各々独立に水素、イソプロピル又はＣ4−Ｃ8のα−第三アルキル基であるものが好ましい。特に好ましいアルキレンジアミン配位子には、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンがある。
【００２８】
適当な第一モノアミンには、Ｃ3−Ｃ12第一アルキルアミン、例えばｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、これらの第一モノアミン１種以上を含む組み合わせなどがある。特に好ましい第一モノアミンはｎ−ブチルアミンである。
【００２９】
適当な第二モノアミンには、構造(Ｒc)(Ｒd)ＮＨ（式中、Ｒc及びＲdは各々独立に、Ｃ1−Ｃ11アルキル基であり、ただしＲc及びＲdは全体で計４〜１２個の炭素原子を有する）で表される第二モノアミンがある。第二モノアミンには、例えばジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミンなどがあり、ジ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
【００３０】
適当な第三モノアミンには、構造(Ｒe)(Ｒf)(Ｒg)Ｎ（式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは各々独立に、Ｃ1−Ｃ16アルキル基であり、ただしＲe、Ｒf及びＲgは全体で計４〜１８個の炭素原子を有する）で表される第三モノアミンがある。第三モノアミンには、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどがある。さらに、環状第三アミン、例えばピリジン、α−コリジン、γ−ピコリンなどを用いることができる。特に好ましい第三モノアミンには、ジメチル−ｎ−ブチルアミンがある。その他の第一、第二及び第三アミンが、米国特許第３３０６８７４号及び３３０６８７５号（Ｈａｙ）に記載されている。
【００３１】
適当なアミノアルコールには、１個の窒素原子と１個のアルコール酸素を有し、アミノ窒素とアルコール酸素の間に２個以上の炭素原子が介在するＣ4−Ｃ12アミノアルコールがある。アミノアルコールの例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、４−ブタノールアミン、Ｎ−メチル−４−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミンなど、及びこれらのアミノアルコール１種以上を含む組み合わせが挙げられる。特に好ましいアミノアルコールには、トリエタノールアミン及びＮ−フェニルエタノールアミンがある。
【００３２】
適当なオキシン化合物には、次式で表されるものがある。
【００３３】
【化３】
2010090396.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ1−Ｒ6は各々独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ1−Ｃ6アルコキシルである。オキシン化合物の例として、オキシン、５−メチルオキシン、５−ヒドロキシオキシン、５−ニトロオキシン、５−アミノオキシン、２−メチルオキシンなど、及びこれらのオキシン化合物１種以上を含む組み合わせが挙げられる。特に好ましいオキシン化合物には、オキシン及び５−メチルオキシンがある。
【００３５】
アルキレンジアミン配位子、第一モノアミン、第二モノアミン、アミノアルコール、及びオキシン化合物は、存在する場合、一価フェノール１００モル当り、約０．０１〜２５モルの量で用いることができる。第三モノアミンは、一価フェノール１００モル当り、約０．１〜１５００モルの量で用いることができる。当業者であれば、これらの範囲内で、適切な濃度を適宜選択することができ、選択濃度は、触媒効率に影響を及ぼす可能性のある他の反応成分又は生成物、例えば水の存在を反映することができる。金属錯体触媒（金属のモル数として測定）対フェノールのモル比は約１：５０〜１：４００とするのが適当であり、約１：１００〜１：２００とするのが好ましい。
【００３６】
所望に応じて、金属錯体触媒はさらにハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを含んでもよい。使用する場合、ハロゲン化物イオンは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形態で、フェノールモノマー１００モル当り約０．１〜１５０モルの濃度で、反応混合物に供給することができる。
【００３７】
好ましい実施形態では、金属錯体触媒は銅イオン、第二アルキレンジアミン配位子、第二モノアミン及び第三モノアミンを含む。特に好ましい実施形態では、金属錯体触媒は銅イオン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む。
【００３８】
本発明の方法は、所望に応じて、さらに金属錯体触媒を水溶液で回収する工程を含んでもよい。重合反応の終了後、多くの様々な抽出剤又はキレート化剤を用いて触媒との錯体を形成することができる。例えば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩及び種々のキレート化剤を用いることができる。これらの材料をポリ（アリーレンエーテル）反応溶液に加えると、金属錯体触媒は被毒し、酸化はそれ以上起こらない。多くの様々な材料を用いることができるが、米国特許第３８３８１０２号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に開示されているキレート化剤を使用するのが好ましい。有用なキレート化剤として多官能カルボン酸含有化合物、例えばポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属とアルカリ土類金属の混成塩がある。キレート化剤の具体例として、酒石酸ナトリウムカリウム、ニトロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、これらのキレート化剤の塩、これらのキレート化剤１種以上を含む組み合わせなどが挙げられる。特に好ましいキレート化剤には、エチレンジアミン四酢酸又はその一、二、三及び四ナトリウム塩がある。得られた銅錯体を銅カルボキシレート錯体と呼ぶことができる。
【００３９】
キレート化した金属触媒成分を、液液遠心機の使用により、重合反応で生成した水で抽出することができる。あるいは、追加の水を混合物に加えて、混合効率と抽出効率を高めてもよい。いずれの場合も、水相に溶解したキレート化金属触媒成分は、液液遠心機の使用により、ポリ（アリーレンエーテル）／トルエン溶液から分離できる。好ましい抽出液は、低級アルコールの水溶液、例えば水と炭素原子数１〜４のアルカノールとの混合物である。通常、低級アルコールの水溶液の全容量に基づいて、約１〜８０容量％のアルカノールを用いることができる。水性抽出液対分離有機相の容量比は約０．０１：１〜１０：１の範囲とすることができる。
【００４０】
反応媒体は水性環境であってもよい。反溶剤を水性媒体と組み合わせて使用して、銅（Ｉ）種が沈殿するのを促進することもできる。適切な反溶剤は、沈殿する銅（Ｉ）種の溶解度係数にある程度基づいて選択する。ハロゲン化物は水に極めて不溶性であり、２５°Ｃでのｌｏｇ（Ｋsp）値がＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩについてそれぞれ−４．４９、−８．２３及び−１１．９６である。水への溶解性は、過剰なハロゲン化物イオンが存在することにより、例えばＣｕＣｌ2-、ＣｕＣｌ32-及びＣｕＣｌ43-が形成するため、また他の錯体形成種により高くなる。反溶剤の例として、本来水溶液にいくらかの溶解性を有する低分子量の脂肪族及び芳香族炭化水素、ケトン、アルコールなどが挙げられる。反溶剤を使用する場合、反溶剤の適切な種類及び量は容易に選択できる。
【００４１】
重合段階（カップリング）を実施する温度である反応温度Ｔrxnは、Ｔrxnが曇り点Ｔcloudより高温である限りで、通常約０〜９５℃である。Ｔcloudの測定については後述する。この反応温度の範囲内で、使用する温度は好ましくは約（Ｔcloud＋３℃）以上、より好ましくは約（Ｔcloud＋５℃）以上、さらに好ましくは約（Ｔcloud＋１０℃）以上、特に好ましくは約（Ｔcloud＋１５℃）以上である。約９５℃より実質的に高い温度では、反応副生物を生じる副反応が起こるおそれがあり、約０℃より実質的に低い温度では、溶液中に氷の結晶が形成するおそれがある。
【００４２】
曇り点Ｔcloudは反応混合物の特性である。これはポリ（アリーレンエーテル）溶液に最初に濁りが観察される温度に相当し、ポリ（アリーレンエーテル）のモノマー組成、固有粘度及び濃度、並びに溶剤の種類などの要因により影響される。曇り点を測定する詳細な方法は、後述の実施例１〜２６に示す。所定溶剤に溶解した所定ポリ（アリーレンエーテル）についてのＴcloud値は、均質な状態の溶液を用意し、濁りを最初に観察するまで徐々に温度を下げることにより測定することができる。Ｔcloudをポリ（アリーレンエーテル）モノマー組成、固有粘度及び濃度の変化に対して測定することにより、任意のポリ（アリーレンエーテル）／溶剤系についてＴcloudとこれらの変数との関係式を導き出すことが可能である。
【００４３】
アミンの導入は、ポリ（アリーレンエーテル）鎖の末端フェニル基のヒドロキシル基に対してオルト位で起こる可能性がある。これは「外部」アミンと呼ばれ、環化生成物、例えばアミン基上のアルキル置換基とポリ（アリーレンエーテル）鎖の末端酸素との間に環が形成された生成物を含む。それより少量の「内部」アミン基の導入も樹脂鎖の中で起こり得る。本明細書で用いる「アミンの導入」には、特に指示がない限り、内部及び外部アミンの両方の組み合わせが含まれる。アミン導入量は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の全重量に基づく重量％で表すことができ、ここでアミン重量には、アミン窒素に直接結合したポリ（アリーレンエーテル）鎖ではなく触媒アミンに由来する全ての置換基が含まれる。例えば、次の構造で表されるポリ（アリーレンエーテル）は、ジブチルアミン置換基の重量が１２８．４ｇ／モルであり、ポリ（アリーレンエーテル）分子の全重量が３０２８７ｇ／モルである場合、アミン導入量が、（１２８．２４／３０２８７）×１００＝０．４２％となる。
【００４４】
【化４】
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【００４５】
実際には、アミンの導入の程度は、上で引用したＷｈｉｔｅとＮｙｅの文献に記載されている13Ｃ−ＮＭＲ法、並びにＫ．Ｐ．Ｃｈａｎ，Ｄ．Ｓ．Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ，Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．Ｗ．Ｙｅａｇｅｒ，ａｎｄ  Ａ．Ｓ．Ｈａｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９４），ｖｏｌｕｍｅ  ２７，ｐａｇｅｓ  ６３７１−６３７５に記載されている13Ｃ−ＮＭＲ法及び31Ｐ−ＮＭＲ法を用いて測定することができる。
【００４６】
１実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）中のアミン導入量は、樹脂の全重量に基づいて、約０．３０〜２．０重量％とすることができる。この範囲内で、導入アミンは、樹脂全重量に基づいて、約０．４０重量％以上が好ましく、約０．５０重量％以上がより好ましい。またこの範囲内で、アミン導入量は、樹脂全重量に基づいて、約１．０重量％以下が好ましく、約０．７０重量％以下がより好ましい。
【００４７】
ポリ（アリーレンエーテル）製造プロセス中に、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂へのアミンの導入に加えて、他の材料の導入があってもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥ）の製造中に、副反応が起こると３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジフェノキノン（以下、ＴＭＤＱ）が形成される。この副生物が、次に示すような還元形態で、ＰＰＯに導入される可能性がある。
【００４８】
【化５】
2010090396.tif 000008
【００４９】
反応混合物中にＴＭＤＱが存在すると、外部アミン基を樹脂内の位置に再配置して内部アミン基を形成する、再分配反応が生じる可能性があると考えられている。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９０），ｖｏｌ．２３，ｎｏ．５，ｐａｇｅ  １３２４参照。
【００５０】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）中のＴＭＤＱの導入量は、樹脂の全重量に基づいて、約０．３０〜２．０重量％とすることができる。この範囲内で、好ましいＴＭＤＱ導入量は、樹脂全重量に基づいて約０．４０重量％以上であり、より好ましくは約０．５０重量％以上である。またこの範囲内で、好ましいＴＭＤＱ導入量は、樹脂全重量に基づいて約１．５重量％以下であり、より好ましくは約１．０重量％以下である。
【００５１】
本発明の方法により形成されるポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は約０．０５〜２．０ｄＬ／ｇとすることができる。この範囲内で、使用するポリ（アリーレンエーテル）のクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度は、好ましくは約０．１ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは約０．２ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは約０．２５ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは約０．３０ｄＬ／ｇ以上である。またこの範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、好ましくは約１．６ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは約１．０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは約０．５ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは約０．４５ｄＬ／ｇ以下である。
【００５２】
ポリ（アリーレンエーテル）の大量生産に特に適当な本発明の方法の１実施形態では、反応混合物中の全モノマー濃度を反応混合物の全重量に基づいて約１５重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、より好ましくは約２３重量％以上とすることができる。
【００５３】
重合のプロセス及び反応時間、酸素流量などの反応条件は、目標分子量およびモノマー組成に基づいて変えることができる。重合の終点は、インライン粘度計を用いて決めるのが好都合である。分子量測定を行う、所定の反応時間実施する、特定の末端基濃度に制御するなどの他の方法を用いても、あるいは溶液中の酸素濃度を用いてもよい。
【００５４】
本発明の方法はさらに、反溶剤を反応混合物に加えるか、又は反応混合物を濃縮した後に反溶剤に加えることにより、ポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含んでもよい。この濃縮工程は、予備濃縮と言うこともあり、例えば金属錯体触媒を除去した後に行うことができる。予備濃縮工程では、約２０〜６０重量％のポリ（アリーレンエーテル）の濃縮溶液を生成するのが好ましい。ポリ（アリーレンエーテル）の望ましい濃度（重量％）の決定は、溶剤並びにポリ（アリーレンエーテル）のモノマー組成及び固有粘度に依存する。
【００５５】
任意の適当な予備濃縮方法を用いることができる。例えば予備濃縮は、溶液を１気圧よりもわずかに高めた圧力でその常圧沸点より高温に予熱し（したがって、熱交換器中で沸騰はおこらない）、次に溶液を低圧、低温下にフラッシングすることより行うことができ、これにより溶剤の大部分の蒸発が起こり、必要な蒸発熱は熱交換器の熱伝導により溶液の顕熱として供給される。
【００５６】
適当な反溶剤には、炭素原子数１〜約８の低級アルカノール、例えばメタノールなど、炭素原子数３〜約１０のケトン、例えばアセトンなど、炭素原子数５〜約１０のアルカン、例えばヘキサンなど、並びにこれらの反溶剤を１種以上含む組み合わせがある。好ましい反溶剤はメタノールを含む。特に好ましい反溶剤は、約７０〜１００重量％のメタノール、０〜約２０重量％のトルエン及び０〜約１０重量％の水を含む。反溶剤は有機溶剤の量に対するある範囲の量使用すればよく、最適な量は有機溶剤及び反溶剤の種類、並びにポリ（アリーレンエーテル）生成物の濃度、固有粘度及びモノマー組成に依存する。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）が、固有粘度が０．３６ｄＬ／ｇ、組成が８２重量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と１８重量％の２，３，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるランダムコポリマーであり、有機溶剤がトルエンであり、反溶剤がメタノールである場合、トルエン：メタノール重量比を約１：１．５〜１：５とするのが適当である。
【００５７】
本発明の方法は、所望に応じてさらに、任意の通常のろ過又は固液分離法を用いて沈殿したポリ（アリーレンエーテル）を単離する工程を含むことができる。適当なろ過装置には、回転フィルター、連続回転真空フィルター、連続移動層フィルター、バッチフィルターなどがある。適当な固液分離装置には連続固液遠心機がある。なお、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）ホモポリマーのトルエンなどの芳香族溶剤への溶液は、通常、曇り点を示さない。その代わりに、そのようなポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）の溶液は濃縮するにつれて、曇り点の特性を示す個別の固体粒子を含まないゼラチン相を形成する。
【００５８】
本発明の方法は、所望に応じてさらに、ろ過したポリ（アリーレンエーテル）を洗浄する工程を含むことができる。洗浄は、例えば、追加の反溶剤で直接フィルター上で行うか、又は撹拌槽中でフィルター又は固液分離装置からの「粉末ウエットケーク」と追加の反溶剤とを混合することにより行うことができる。ろ過したポリ（アリーレンエーテル）の洗浄には、２段階の再スラリー化及び固液分離工程スキームを用いる方法が好ましい。この実施形態では、フィルターからのウエットケークを撹拌槽中で反溶剤で洗浄し、次にポリ（アリーレンエーテル）／溶剤／反溶剤混合物を固液連続遠心機で分離し、遠心機からのポリ（アリーレンエーテル）ウエットケークを連続撹拌槽中で反溶剤と再度混合し、さらに第２固液遠心機で２回目の固液分離を行う。
【００５９】
本発明の１実施形態によるポリ（アリーレンエーテル）の製造方法は、トルエン及びジ−ｎ−ブチルアミンを含む銅錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成する工程を含み、ここで２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比は約３：１〜６：１であり、反応温度Ｔrxnは反応混合物の曇り点Ｔcloudより高い。
【００６０】
別の実施形態によるポリ（アリーレンエーテル）の製造方法は、トルエン及びジ−ｎ−ブチルアミンを含む銅錯体触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、アミン導入量が樹脂の全重量に基づいて約０．４〜２重量％であるポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成する工程を含み、ここで２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比は約３：１〜６：１であり、酸化的カップリング反応は発熱段階と吸熱段階を含み、カップリング反応は吸熱段階の間、４５℃以上の温度に加熱する工程を含む。
【００６１】
さらに別の実施形態によるポリ（アリーレンエーテル）の製造方法は、トルエン及び銅錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成する工程を含み、ここで反応温度Ｔrxnは次の不等式を満足する。
【００６２】
【数２】
2010090396.tif 000009
【００６３】
式中、Φsはコポリマー濃度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃でのコポリマーの固有粘度（ｍＬ／ｇで表示）、ＴＭＰはコポリマーの２，３，６−トリメチルフェノール含量（重量％で表示）である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００６５】
実施例１
この実施例は、２，３，６−トリメチルフェノールから誘導された繰返し単位１８重量％と、２，６−ジメチルフェノールから誘導された繰返し単位８２重量％とを有する、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの合成と単離を示す。反応器中で、臭化水素酸（４８％水溶液として０．４２３ｋｇ、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．１００３５−１０−６、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ製）に溶解した酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ、０．０２７ｋｇ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ製、パープルカッパーとして）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（０．１１９ｋｇ、ＤＢＥＤＡ、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．４０６２−６０−６、Ｃｅｌａｎｅｓｅ製）、ジ−ｎ−ブチルアミン（１．６１６ｋｇ、ＤＢＡ、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．１１１−９２−２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（２．６７５ｋｇ、ＤＭＢＡ、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．９２７−６２−８、Ｃｅｌａｎｅｓｅ製）、テトラアルキルアンモニウムクロリド界面活性剤（０．０５９ｋｇ、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．５１３７−５５−３、Ｃｏｇｎｉｓ製、アリコートとして）、２，６−ジメチルフェノール（５．３６１ｋｇ）及びトルエン溶剤（１４０．０６ｋｇ）を混合した。重合反応の進行と共に、追加の２，６−ジメチルフェノール（３０．３７７ｋｇ）を２，３，６−トリメチルフェノール（７．８４５ｋｇ）と共に加えた。重合の間、窒素流量を６１．３Ｌ／分、酸素流量を４６．２Ｌ／分とし、温度を２９．４℃から５５．０℃に徐々に上げた。重合反応の終了後、銅触媒をポリマーから分離するため、反応器流出液とニトロトリ酢酸水溶液（６０％水溶液として０．８７１ｋｇ、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．１３９−１３−９、Ｓｏｌｕｔｉａ製）を混合した。２相溶液を液液遠心機を用いて分離した。ポリマー相を、大気圧でのトルエンのフラッシングにより、３８重量％ポリマーまで濃縮した。撹拌槽容器中で、濃縮ポリマー溶液（８８℃）とメタノール（１５℃）を、ポリマー溶液：メタノールの重量比１：２で組み合わせることにより、生成コポリマーを濃縮ポリマー溶液から沈殿させた。得られたスラリーを回転真空フィルターに通し、そのウエットケークをメタノールで再スラリー化した。このスラリーを遠心分離し、分離した固体粒子を回転パドル乾燥機で乾燥した。
【００６６】
実施例２〜２６
これらの実施例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）のトルエン溶液の曇り点を、コポリマー濃度、コポリマー固有粘度（ＩＶ）及びコポリマー組成の関数として測定する例を示す。固有粘度が３５．３〜４１．６ｍＬ／ｇ、２，３，６−トリメチルフェーノール（ＴＭＰ）から誘導された単位が１５、１８及び２１重量％であるコポリマーを実施例１の手順にしたがって合成した。コポリマー溶解度測定を目的として、単離したポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを９０℃のトルエンに１０〜３０重量％で溶解した。溶液の温度を約１℃／分の速度で下げ、最初に濁りが観察された温度を曇り点Ｔcloudとして記録した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010090396.tif 000010
【００６８】
線形回帰法を用いて、これらのデータから式Ｉを得た。
【００６９】
【数３】
2010090396.tif 000011
【００７０】
式中、Φsはコポリマー濃度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃でのコポリマーの固有粘度（ｍＬ／ｇで表示）、ＴＭＰはコポリマー中のＴＭＰから誘導された単位の重量割合（重量％で表示）、Ｔcloudは曇り点（℃で表示）である。各係数及び切片について表される不確定性は９５％信頼区間に相当する。式ＩをＴcloudについて解くと、式ＩＩが得られる。
【００７１】
【数４】
2010090396.tif 000012
【００７２】
これらの実施例から、コポリマーのＴＭＰ含量、固有粘度及び溶液濃度の制御された変化を用いて、曇り点をこれらの変数の関数として予測する式が得られることが分かる。この実施例では溶剤としてトルエンを使用したが、本発明の方法は他の溶剤の溶液にも適用できる。
【００７３】
実施例２７及び２８、比較例１及び２
これらの実施例は、反応温度対時間のアミン導入量への効果を示す。実施例と比較例の全てを実施例１で詳述した手順と同様に製造した。実施例２７について示すデータは、２５のパイロットプラントバッチの平均である。実施例２７では、１９０Ｌのパイロットスケール反応器で、８２重量％の２，６−ジメチルフェノールと１８重量％の２，３，６−トリメチルフェノールとから、図１に実線で示し「実施例２７」と表示した反応温度プロフィールを用いて、コポリマーを製造した。実施例１のように、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールは合計して実施例２７の全反応混合物の２３．１重量％であった。生成コポリマーは固有粘度が約０．４０ｄＬ／ｇ、ＴＭＰ含量が約１８重量％、反応混合物中の濃度が約２３重量％であった。実施例２〜２６で導き出したＴcloudについての式を用いて、反応混合物の曇り点温度は約５２．０℃（１２５．６°Ｆ）であると予測された。
【００７４】
比較例１及び２は、１９０００Ｌ製造スケール反応器中で、図１に破線で示し「比較例
１、２」と表示した反応温度プロフィールを用いて製造した以外は、実施例２７で用いた
手順と同様に製造した。なお、比較例１及び２では、名目上実施例２７で製造したコポリ
マーと同じ固有粘度、ＴＭＰ含量、濃度を有するポリ（アリーレンエーテル）コポリマー
を製造した。したがって曇り点は約５２．０℃（１２５．６°Ｆ）と予測された。
【００７５】
上述したように、図１は、実施例２７（実線）、比較例１及び２（破線）についての反応温度対時間のグラフである。両方の線について、約３０分と約７０分の間に認められる平坦域は、反応により熱が発生し、反応混合物の温度が冷却システムを用いて維持される、プロセスの発熱段階を表す。この発熱段階で二量体及び三量体が形成されると考えられている。発熱段階の後、反応混合物が加熱され徐々に反応混合物温度が上がる重合段階すなわち「増成段階」が続く。樹脂の固有粘度が増加し、実質的な量のアミンがポリ（フェニレンエーテル）に導入されるのは、この増成段階の間である。実施例２７についての温度プロフィールは、比較例１及び２についての温度プロフィールよりも増成段階温度が高い。特に、実施例２７についての温度プロフィールの最後では、反応温度は予測曇り点１２５．６°Ｆを超えるのに対して、比較例１及び２についての反応温度は予測曇り点温度よりも１０°Ｆ以上低いままである。
【００７６】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の特性を表２に示す。ＴＭＰ導入量（％）、ＴＭＤＱ導入量（％）、内部及び外部アミン導入量（％）を全てプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。その結果、実施例２７のコポリマーはアミン導入濃度が、比較例１及び２のコポリマーのアミン導入濃度よりも格段に高いことが分かる。
【００７７】
実施例２８は、製造スケール（１９０００Ｌ反応器）で、実施例２７で用いた温度プロフィールと同様であるが、比較例１及び２についての温度プロフィールよりも増成段階の間は著しく高い、図２に示す温度プロフィールを用いて行った。固有粘度が０．４１ｄＬ／ｇであるポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを得た。コポリマーの他の特性を表２に示す。その結果は実施例２７とよく似ており、パイロットスケールと製造スケールの両方で本発明の効果が得られることが分かる。実施例２７及び２８を合わせると、反応温度を反応混合物の曇り点温度よりも高温に維持することで、アミン含量の高いポリ（アリーレンエーテル）の製造が可能になることが分かる。
【００７８】
【表２】
2010090396.tif 000013
【００７９】
実施例２９及び３０、比較例３〜６
これらの実施例及び比較例は、増成段階の際の反応温度変化のアミン導入への効果を示す。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを実施例１で用いた手順と同様に製造した。各実施例では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノール８２重量％と２，３，６−トリメチルフェノール１８重量％よりなり、反応混合物は２３．７重量％固形分を含有した。各コポリマーを製造するのに用いた、反応温度対時間プロフィールを表３に示す。生成コポリマーはＴＭＰ含量が約１８重量％であり、反応混合物中の濃度が約２３重量％であった。表４に種々のコポリマー特性を反応温度プロフィールに関して示す。「ＥＰＭ圧」は、反応器のリサイクルループ前後で測定した圧力降下に相当する。ＥＰＭ圧は、ポリマーの固有粘度に関するインラインモニタであり、目的のポリ（アリーレンエーテル）固有粘度に達したら反応器のオペレータが反応を停止することを可能にする。換言すれば、ＥＰＭ圧はある期間にわたって均一な固有粘度を有するポリマーの製造を可能するモニタである。反応中にポリマーが沈殿すると、ＥＰＭ圧とポリマー固有粘度との関係に影響を及ぼし、ＥＰＭ圧からポリマー固有粘度を正確に予測することができなくなる。これは、生成物固有粘度の安定性に悪影響を及ぼす。本発明の１つの効果は、本発明による反応温度の使用すると、ＥＰＭ圧を用いる固有粘度の信頼できる予測が可能になることである。ジブチルアミンの導入（ＤＢＡ導入）は、上述したように測定した外部ジブチルアミンに相当する。目視検査を用いて、反応混合物中に粒子が存在するかどうかを確認した。各実施例について、ＥＯＲと表示した反応時間は、目標固有粘度０．４０ｄＬ／ｇに達する内挿時間に相当する。上述したように、固有粘度が約０．４０ｄＬ／ｇ、ＴＭＰ含量が約１８重量％、反応混合物中の濃度が２３重量％であるコポリマーについては、曇り点温度が５２．０℃（１２５．６°Ｆ）と予測される。実施例２９及び３０は同じ条件下で行い、反応終点温度がそれぞれ５４．４１℃及び５４．１６℃であった。得られた樹脂のアミン導入量は良好であった（それぞれ０．６７３及び０．６３６重量％）。さらに、目視確認される粒子がないことから分かるように、反応混合物から樹脂はほとんど沈殿しなかった。これより低い温度で行った反応は、アミンの導入が高いレベルではなかった。反応混合物の反応終点温度を５１．１７℃（比較例３）、４７．９４℃（比較例５）、４７．８８°Ｃ（比較例４）及び４３．３６℃（比較例６）と下げるにつれて、アミン導入量はそれに応じて減少する。特定の仮説に拘束されるつもりはないが、発明者らは、反応温度が曇り点温度よりも低下した場合、アミン基が望ましい量で導入される前に反応混合物から樹脂が析出すると考えている。
【００８０】
【表３】
2010090396.tif 000014
【００８１】
【表４】
2010090396.tif 000015
【００８２】
以上のことをまとめると、実施例及び比較例から、反応温度を曇り点温度より高温に維持した場合に、アミン導入量の増加したポリ（アリーレンエーテル）樹脂が得られることが分かる。
【００８３】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．  溶剤及び金属錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
反応混合物が曇り点Ｔcloudを有しており、
ＴrxnがＴcloudよりも高い、方法。
２．  一価フェノールが次式の一価フェノールを含む、上記１記載の方法。
【化６】
2010090396.tif 000016
式中、Ｑ1は各々独立に、ハロゲン、第一又は第二Ｃ1−Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子の間に２個以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロゲン化炭化水素オキシからなる群から選択され、Ｑ2は各々独立に、水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ1−Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子の間に２個以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロゲン化炭化水素オキシからなる群から選択される。
３．  一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを含む、上記１記載の方法。
４．  一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを約１：１〜２０：１の重量比で含む、上記１記載の方法。
５．  溶剤がＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素を含む、上記１記載の方法。
６．  溶剤がさらにＣ3−Ｃ8脂肪族アルコールを含む、上記５記載の方法。
７．  溶剤がさらにメタノール、エタノール又はこれらの溶剤を１種以上含む混合物を含む、上記５記載の方法。
８．  金属錯体触媒が、周期表のVIＢ族、VIIＢ族又はＩＢ族の金属イオンを含む、上記１記載の方法。
９．  金属錯体触媒が、クロム、マンガン、コバルト、銅又はこれらの金属１種以上の組み合わせを含む、上記１記載の方法。
１０．  金属錯体触媒が、次式のアルキレンジアミン配位子を含む、上記１記載の方法。
(Ｒb)2Ｎ−Ｒa−Ｎ(Ｒb)2
式中、Ｒaは２個又は３個の脂肪族炭素原子が２個のジアミン窒素原子の間に最短結合を形成する置換又は非置換の二価残基であり、Ｒbは各々独立に水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである。
１１．  各Ｒaがエチレン又はトリメチレンであり、Ｒbが各々独立に水素、イソプロピル又はＣ4−Ｃ8のα−第三アルキル基である、上記１０記載の方法。
１２．  アルキレンジアミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンである、上記１０記載の方法。
１３．  アルキレンジアミン配位子がＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンである、上記１０記載の方法。
１４．  金属錯体触媒がＣ4−Ｃ12第二モノアミンを含む、上記１記載の方法。
１５．  第二モノアミンがジ−ｎ−ブチルアミンを含む、上記１４記載の方法。
１６．  金属錯体触媒が、アミノ窒素とアルコール酸素の間に２個以上の炭素原子が介在するＣ4−Ｃ12アミノアルコールを含む、上記１記載の方法。
１７．  アミノアルコールがトリエタノールアミン又はＮ−フェニルエタノールアミンである、上記１６記載の方法。
１８．  金属錯体触媒が、次式のオキシン化合物を含む、上記１記載の方法。
【化７】
2010090396.tif 000017
式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−
Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ6アルコキシルからなる群から選択される。
１９．  金属錯体触媒が、構造(Ｒe)(Ｒf)(Ｒg)Ｎ（式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは各々独立に、Ｃ1−Ｃ16アルキル基を示し、ただしＲe、Ｒf及びＲgは全体で計４〜１８個の炭素原子を有する）で表される第三モノアミンを含む、上記１記載の方法。
２０．  第三モノアミンがジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む、上記１９記載の方法。
２１．  金属錯体触媒がＣ3−Ｃ12第一アルキルアミンを含む、上記１記載の方法。
２２．  第一アルキルアミンがｎ−ブチルアミンである、上記２１記載の方法。
２３．  ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約０．３５重量％以上のアミン導入量を有する、上記１記載の方法。
２４．  ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、クロロホルム中２５℃で約０．０５〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、上記１記載の方法。
２５．  反応混合物が約１５重量％以上の全モノマー濃度を有する、上記１記載の方法。
２６．  トルエン及びジ―ｎ―ブチルアミン含有銅錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比が３：１〜６：１であり、
反応混合物が曇り点Ｔcloudを有しており、
ＴrxnがＴcloudよりも高い、方法。
２７．  ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約０．３５重量％以上のアミン導入量を有する、上記２６記載の方法。
２８．  ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約０．４〜２重量％のアミン導入量を有する、上記２６記載の方法。
２９．  トルエン及びジ―ｎ―ブチルアミン含有銅錯体触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、樹脂の全重量に基づいて約０．４〜２重量％のアミン導入量を有するポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比が約３：１
〜６：１であり、
酸化的カップリング反応が発熱段階と吸熱段階を含み、カップリング反応が吸熱段階の
間、約４５℃以上の温度に加熱することを含む、方法。
３０．  ２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの合計対トルエンの重量比が約５：１以上である、上記２９記載の方法。
３１．  トルエン及び銅錯体触媒の存在下、反応温度Ｔrxnで、酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
Ｔrxnが次の不等式を満足する、方法。
【数５】
2010090396.tif 000018
式中、Φsはコポリマー濃度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃でのコポリ
マーの固有粘度（ｍＬ／ｇで表示）、ＴＭＰはコポリマーの２，３，６−トリメチルフェ
ノール含量（重量％で表示）である。
３２．  ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約０．３５重量％以上のアミン導入量を有する、上記３１記載の方法。
３３．  上記１の方法で製造した、アミン導入量が樹脂の全重量に基づいて約０．３５重量％以上であるポリ（アリーレンエーテル）樹脂。
【００８４】
本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の態様として上述した好ましい実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【００８５】
ここに引用した特許及び他の参考文献は全て、先行技術として援用する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例２７及び比較例１，２に対応するポリ（アリーレンエーテル）コポリマー反応混合物についての温度対時間プロフィールのグラフである。
【図２】実施例２８及び比較例１，２に対応するポリ（アリーレンエーテル）コポリマー反応混合物についての温度対時間プロフィールのグラフである。
【図１】
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【図２】
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