(57)【要約】【課題】着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、未硬化部の良好な現像性を維持しつつ、支持体との優れた密着性と耐現像性に優れた硬化部を形成しうる、パターン形成性に優れた硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて着色パターンを形成してなる解像力に優れたカラーフィルタ、それを高い生産性で製造しうる製造方法高及び解像度の着色パターンを有するカラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内に２つ以上の重合性基と２つ以上の水酸基とを有する重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）着色剤、を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に２つ以上の重合性基と２つ以上の水酸基とを有する重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）着色剤、を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）着色剤の含有量が、硬化性組成物に含有される全固形分中、５〜８０質量％の範囲である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）バインダーポリマーを有する化合物を含有する請求項１又は請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
カラーフィルタの着色パターン形成に用いられることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項４に記載の硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項７】
支持体上に、請求項４に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、該硬化性組成物からなる着色パターンを有するカラーフィルタ、その製造方法及び該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイは、表示装置として汎用されるＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向としては、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ用カラーフィルタに関しては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大している。このような大型基板を用いたカラーフィルタ製造用途の硬化性組成物には、生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。
また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタ製造に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められており（例えば、特許文献１参照。）、これに伴い、着色剤を分散するための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料等）の含有率としてはより高いものが求められており、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤及び重合性モノマーの含有率については減少する傾向にある。
【０００４】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。従来と同じ色濃度で薄膜化するためには、カラーフィルタ製造に用いられる硬化性組成物中における着色剤の含有率を高くすることが要求される。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。
【０００５】
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物については、顔料として比較的粗大な粒子を用いることにより発生する色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、染料系カラーフィルタにおいては、染料濃度向上に伴い、染料に由来する重合禁止効果によるパターン形成感度低下の問題も顕著になってきている。
【０００６】
上述したような要因により、液晶ディスプレイ用及び固体撮像素子用、いずれカラーフィルタに適用される硬化性組成物についても、硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される上に、組成物中における着色剤濃度が高く、更には空気中で露光・硬化させることにも起因して、感度が低く充分な硬化が得られず、着色パターンの形成性に劣り、また、着色層の現像性が十分で無いことが多く、未硬化部の現像性と硬化部の現像液耐性が不十分であり、十分なパターン形成性が得難いという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題点に鑑み成されたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、未硬化部の良好な現像性を維持しつつ、支持体との優れた密着性と耐現像性に優れた硬化部を形成しうる、パターン形成性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、本発明の硬化性組成物を用いて着色パターンを形成してなる解像力に優れたカラーフィルタ、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、及び、該カラーフィルタを備える高解像度の固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の重合性化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  （Ａ）分子内に２つ以上の重合性基と２つ以上の水酸基とを有する重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）着色剤、を含有する硬化性組成物。
＜２＞    前記（Ｃ）着色剤の含有量が、硬化性組成物に含有される全固形分中、５〜８０質量％の範囲である＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  さらに、（Ｄ）バインダーポリマーを有する化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  カラーフィルタの着色パターン形成に用いられることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１０】
＜５＞  支持体上に、＜４＞に記載の硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜６＞  ＜５＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
＜７＞  支持体上に、＜４＞に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、強固な硬化部が得られる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を用いて着色パターンを形成してなる解像力に優れたカラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の硬化性組成物について述べる。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）分子内に２つ以上の重合性基と２つ以上の水酸基とを有する重合性化合物（以下、適宜、特定重合性化合物と称する）、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）着色剤、を含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、上記構成としたために、着色剤を高濃度、例えば、全固形分中に２０質量％以上含有するような場合であっても、高感度で硬化し、耐現像性に優れた強固な硬化部を得ることができる。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタの着色パターン形成に特に好適に用いられる硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に適用する場合、カラーフィルタの着色パターンに含有される必須成分である着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度に硬化しうることから、パターン形状の保持性に優れた強固な着色パターンを形成できる。さらに、本発明の特徴的な成分である特定重合性化合物は、これを用いることで、硬化性組成物に未硬化部での高い現像性と硬化部における強固な被膜形成性を付与するものであるため、現像性の低い着色成分を高濃度で含有しても、高現像性を維持しつつ、高い硬化性を示し、露光部の現像液に対する耐性が高い。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、以下に詳述するカラーフィルタの着色パターン形成用途に好適であるが、これには限定されず、例えば、紫外線硬化性のインク組成物、或いは、接着剤組成物等に適用することができる。
【００１５】
以下、本発明の硬化性組成物の必須成分である、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分、及び、これらの成分と所望により併用しうる任意成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）分子内に２つ以上の重合性基と２つ以上の水酸基とを有する重合性化合物：特定重合性化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）特定重合性化合物は、分子内に水酸基を複数有することで、高い親水性を有するために、未硬化部においては、重合性化合物自体の有する親水性により現像性に優れる。また、水酸基を複数有することで、硬化部においては、重合性基のラジカル重合による共有結合形成による強固な膜を形成すると共に、水酸基同士の水素結合形成により、現像液に対する耐性や硬化膜の強度が向上するものと思われる。
本発明に好適に使用することのできる（Ａ）特定重合性化合物とは、一分子中に重合性基と水酸基を各々２官能以上有する化合物を表す。
本発明における重合性基とは、ラジカルにより反応しうる官能基を指し、好ましくは炭素−炭素不飽和結合を有する官能基である。
好ましい重合性基としては、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、イタコニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、エチニル基などが挙げられる。
反応性の観点から、メタクリル基、アクリル基が最も好ましい。
【００１７】
本発明では、重合性基は、特定重合性化合物１分子中に、２官能以上有することを要するが、好ましくは３官能以上、より好ましくは４官能以上である。また、水酸基は、特定重合性化合物１分子中に、２官能以上有することを要するが、好ましくは３官能以上、より好ましくは４官能以上である。
重合性基及び水酸基の重合性化合物分子内での配置位置は任意であり、重合性基と水酸基とは近接して設けられてもよく、また、適切な連結基を介して、互いに離間していてもよい。
硬化性の観点からは、分子の末端に重合性基を有する態様が好ましい。
また、重合性基と水酸基とのバランスの観点からは、水酸基の数が重合性基の数を上回る場合には、より高親水性となり、重合性基の数が水酸基の数を上回る場合には、より高硬化性となるために、これらのバランスの観点から、好ましくは両者は、等モルであることが好ましい。
水酸基は、１級、２級、３級いずれの構造でも構わないが、硬化性と現像性の観点から好ましくは、１級或いは、２級が好ましく、もっとも好ましくは、２級アルコールを２官能以上有することが好ましい。
また、（Ａ）特定重合性化合物は、被膜性の観点から、分子量が２００以上であることが好ましく、また、現像性の観点から、分子量は２０００以下であることが好ましい。被膜性、感度、現像性の観点から、分子量は３００以上１０００以下であることがさらに好ましい。
以下に、本発明に用いうる（Ａ）特定重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
2010113034.tif 000002
【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
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【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
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【００２５】
これらのなかでも、効果の観点からは、分子内に重合性基を３つ以上且つ水酸基を３つ以上有する、以下のような態様の化合物が好ましい。
特に、２級アルコールを３官能以上、アクリレート基を３官能以上有する化合物がより好ましく、最も好ましくは、２級アルコールを４官能以上、アクリレート基を４官能以上有する化合物である。
（Ａ）特定重合性化合物は、本発明の硬化性組成物中、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物は、感度、硬化部の強度、未硬化部の現像性の観点から、硬化性組成物に含まれる全固形分中、５〜７０質量％の範囲で含有されているのが好ましく、１０〜６５質量％含有されているのがより好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物においては、重合性化合物として、前述の（Ａ）特定重合性化合物のみを使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する（Ａ）特定重合性化合物とは構造の異なる他の重合性化合物を併用してもよい。特定重合性化合物と他の重合性化合物とを併用する場合の含有比としては、他の重合性化合物が、全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
−併用可能な他の重合性化合物−
本発明においては、特定重合性化合物と併用できる他の重合性化合物としては、特定重合性化合物に包含されない重合性化合物であって、本発明に係る産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
【００２８】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【００３０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【００３１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （２）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００３７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３８】
本発明において、他の重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【００３９】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【００４０】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、特定重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００４３】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４４】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４５】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００４６】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００４８】
ベンゾイン化合物としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００４９】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００５０】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５１】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００５２】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００５３】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００５４】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００５５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００５７】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５公報等記載される化合物等が挙げられる。
【００５８】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００５９】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００６０】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００６１】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００６２】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００６５】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有される全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。
【００６７】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の硬化性組成物は着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、本発明の硬化性組成物を、例えば、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、硬化部における耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７０】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７１】
本発明においては、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分である前述の重合性化合物や重合開始剤、後述するバインダーポリマーと、顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７２】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７３】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック１
【００７４】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点で赤色顔料とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００７５】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００７６】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００７７】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点からは、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点からは、組成物中に均一に溶解する染料を用いることも好ましい態様である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物において、着色剤として使用できる染料は特に制限はなく、硬化性組成物の適用態様に応じて、当該分野で公知の染料が使用できる。本発明の組成物を、カラーフィルタ用の硬化性組成物として用いる場合であれば、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００８１】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００８２】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００８３】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００８４】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００８５】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００８６】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００８７】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００８８】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００８９】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００９０】
なかでも、（Ｃ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物における着色剤の含有量としては、硬化性組成物に含有される全固形分中、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【００９２】
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、色度、硬化部の強度、及びアルカリ現像の際の現像ラチチュードの観点から、着色剤の含有量は前記含有量の範囲において、２０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以上であり、４５質量％以上７０質量％以下でより有効である。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、以上説明した（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｃ−１）分散剤を添加することが好ましい。
【００９４】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００９５】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００９６】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００９７】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００９８】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜８０質量部が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜８０質量部の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対し１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００９９】
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
＜（Ｄ）バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１０１】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０１０２】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１０３】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１０４】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１０５】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７公報、特開２００２−３１１５６９公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１０６】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１０７】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１０８】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１０９】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１１０】
＜密着性基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、該組成物を付与して硬化させる場合には、硬質材料と硬化膜との密着性をさらに向上させる観点から、分子内に硬質材料への密着性基を有する化合物（以下、適宜「密着性基含有化合物」と称する。）を含有することが好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、分子内に硬質材料への密着性基を有する化合物を含有することで、例えば、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に適用する場合であれば、着色パターンと支持体とをより強固に密着させることができ、未硬化部を現像除去する際における着色パターンの剥がれの抑制をより向上させることができる。
【０１１２】
本発明において、密着性基とは、硬質材料の表面と、共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールス相互作用からなる群から選ばれる相互作用を形成することが可能な基であり、具体的には、酸基、酸のエステル基、酸オニウム塩、酸金属塩、加水分解によりシラノール基を生成する置換基、オニウム基、フェノール性水酸基、両性イオン性基、キレート性基からなる群から選ばれる１種以上の部分構造を有する基が挙げられる。
【０１１３】
密着性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などの酸基；これら酸のエステル基；これら酸の金属塩；これら金属のオニウム塩；アンモニウム基、ピリジニウム基などのオニウム基；アルコキシシリル基などの加水分解によりシラノール基を生成する置換基；フェノール性水酸基、Ｎ−オキシド基などの両性イオン性基；イミノ二酢酸などのキレート性基から選択される基であることが好ましい。
これらの密着性基の中でも、硬質材料への密着性の観点からは、アルコキシシリル基、及び／又は、その加水分解した基であることが好ましい。
【０１１４】
硬質材料としては、本発明の硬化性組成物を適用しうる支持体基材となる材料であって、例えば、ガラス基板、シリコン基板などの無機材料、或いは、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの有機樹脂材料などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物がカラーフィルタの着色パターン形成に使用される場合には、これらの硬質材料のうち、透明な硬質材料及びシリコン基板から選ばれるものが挙げられ、中でも、ガラス基板及びシリコン基板が好ましい。
【０１１５】
また、密着性基含有化合物は、必要に応じ、その分子中に、現像性を向上させる基、及び／又は感度を向上させる基をさらに有していてもよい。
【０１１６】
現像性を向上させる基としては、ヘテロ原子を有する官能基が好ましく、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ウレタン基、アミド基、チオール基、スルホ基、ウレア基、等が挙げられる。
【０１１７】
感度を向上させる基としては、例えば、炭素−炭素二重結合性基、チオール基などの連載移動性基、硬化性組成物中のアルカリ可溶性基と反応しうる基などが挙げられ、具体的には、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、環状アルケニル基、環状アルコキシ基、フリル基、オキセタン基、エポキシ基、テトラヒドロフラン基が好ましく、感度の観点からは、メタクリル基、アクリル基、スチリル基がより好ましい。
【０１１８】
密着性基含有化合物の好ましい形態として、アルコキシシリル基を有する化合物が挙げられ、このような化合物は、低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。なかでも、現像性の観点から、アルコキシシリル基を有する分子量が５００以下の化合物であることが特に好ましい。また、感度の観点から、この化合物は、さらに、チオール基、及び／又は炭素−炭素二重結合性基を有することが好ましい。
【０１１９】
以下、本発明に用いうる密着性基含有化合物の具体例を例示するが、本発明における密着性基含有化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化８】
2010113034.tif 000009
【０１２１】
【化９】
2010113034.tif 000010
【０１２２】
密着性基含有化合物は、本発明の硬化性組成物に対し、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中に密着性基含有化合物を含有する場合、その含有量としては、硬化性組成物に含有される全固形分中、０．０５〜２０質量％であることが好ましく０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２３】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１２５】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２７】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１２８】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２９】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１３０】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３１】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、皮膜の親・疎水性を調整するための感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３２】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１３３】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１３４】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層をパターン露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１３５】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１３６】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３７】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１３８】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．２〜１μｍがさらに好ましい。
【０１３９】
基板上に塗布された硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１４０】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、パターン状に露光する。パターン露光は、マスクパターンを介しての露光、走査露光のいずれでもよいが、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することが、解像度の観点から好ましい。以下、マスクパターンを介しての露光を例に挙げて説明する。
本工程における塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる露光であり、その後、後述する現像工程において、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することでカラーフィルタ用の着色パターンを形成することができる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合の照射量（露光エネルギー）は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく４０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１４１】
＜現像工程＞
パターン状の露光により、露光部が硬化した後、本工程においてアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光による光未照射部分（未硬化部分）がアルカリ水溶液に溶出して除去され、光硬化した部分だけが残り、着色パターンが形成される。本発明の製造方法により形成される着色パターンをカラーフィルタの画素として用いることができる。
本工程に用いうる現像液としては、下地の回路などがある場合でも、それらにダメージを起さないものを用いることが好ましく、そのような観点からは、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１４２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後純水で洗浄（リンス）して、余剰の現像液を洗浄除去する。
現像液の除去終了後、乾燥を施して形成された着色パターンにたいして、所望により加熱処理（ポストベーク）を行う。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１４３】
また、必要により、形成された着色パターンに対する前記加熱処理に代えて、或いは、それに加えて、露光を行い、着色パターンを硬化する硬化工程を実施することもできる。
【０１４４】
前記各工程を、必要とする各色ごとに順次繰り返して、支持体上に必要な色相の着色パターン（硬化皮膜）を形成することで、所望の色相よりなるカラーフィルタが得られる。
【０１４５】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。
ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、好ましくはポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１４６】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
従って、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができる。
【０１４７】
＜固体撮像素子＞
本発明の硬化性組成物からなる着色パターンを有する前記本発明のカラーフィルタは、高解像度であるために、固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。
本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とするものであり、例えば、ＣＣＤを構成する各着色パターンの受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に本発明のカラーフィルタを配置する態様などをとることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
［実施例１〜８］
〔Ａ−１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０１５０】
Ａ−１−１．顔料の混練分散処理
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理をして分散物を得た。
・（Ｃ）着色剤：
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド    ２５４                              ２２質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３９                                ８質量部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、
溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、
樹脂固形分濃度：４０％）                                          ４０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                ２０質量部
・分散剤：（商品名：ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社）                          ２質量部
【０１５１】
更に上記で得られた分散物に、下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
２００質量部
【０１５２】
Ａ−１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物を調製した。
・（Ａ）特定重合性化合物（表１に記載の化合物）                      ６質量部
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製：
他の重合性化合物                                                  ６質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（表１に記載の化合物）                      ０．５質量部
（・増感剤（表１に記載の化合物）              添加せず、または０．２５質量部）
（・添加剤（表１に記載の化合物）              添加せず、または０．３５質量部）
・密着性基を有する化合物（下記化合物（Ｄ−１））                ０．１質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）    ０．２質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                            １００質量部
なお、実施例４については、溶剤としてＰＧＭＥＡに変えて、ＰＧＭＥＡ／１−メトキシ−２−プロパノール＝８０質量部／２０質量部の混合物を用いた。
また、実施例４における重合開始剤としてはＢ−４／Ｂ−２＝１／１（質量比）の混合物を用い、実施例８における重合開始剤としてはＢ−２／Ｂ−３＝１／１（質量比）の混合物を用いた。
【０１５３】
【化１０】
2010113034.tif 000011
【０１５４】
〔Ａ−２．カラーフィルタの作製〕
Ａ−２−１．硬化性組成物層の形成
上記（Ｃ）着色剤として顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１５５】
Ａ−２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面をアルカリ現像液（ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液で被い、４０秒間静止した。
【０１５６】
Ａ−２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色層（着色パターン）を有するカラーフィルタを得た。
【０１５７】
〔Ａ−３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物（塗布液）を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、及び、該塗布液により形成された着色パターンの現像液耐性を、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
Ａ−３−１．塗布膜（着色層）の露光感度
露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光、現像し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１５９】
Ａ−３−２．現像液耐性
７５ｍＪ／ｃｍ２、パターン線幅が２０μｍで露光後、アルカリ現像液（ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５％水溶液（３５℃）に浸漬し、ガラス基板上に形成された塗布膜が、基板からの剥れを発生するまでの時間を測定した。秒数が長いほど良好であることを示す。なお、秒数が８０秒以上であれば、実用上十分な現像液耐性を有すると評価する。
なお、未露光部はいずれも残渣が無いことを確認した。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１にて調製した硬化性組成物において、特定重合性化合物及び重合開始剤をそれぞれ表１に示すものに代え、増感剤及び添加剤を用いなかった以外は、すべて実施例１と同様にして比較例１の硬化性組成物を調製すると共に、着色パターンを形成してカラーフィルタを得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
［比較例２］
実施例１にて調製した硬化性組成物において、特定重合性化合物及び重合開始剤をそれぞれ表１に示すものに代え、基板を実施例１で用いたガラス基板を同一の大きさのポリエチレンテレフタレート基板に変更し、更に、ポストベイク工程を高圧水銀灯での１００００ｍＪ／ｃｍ２の照射工程に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例２の硬化性組成物を調製すると共に、着色パターンを形成してカラーフィルタを得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2010113034.tif 000012
【０１６３】
表１に示される結果から、特定重合性化合物を含有する実施例の硬化性組成物は感度が高く、この硬化性組成物により形成された着色パターンは現像液中に浸漬した場合の剥がれがなく現像液耐性に優れることから、硬化性組成物により強固な硬化部が形成されたことがわかる。
【０１６４】
以下に、表１中に示される（Ａ）特定重合性化合物（重合性化合物（Ａ）〜（Ｈ））、比較重合性化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）、（Ｂ）重合開始剤（Ｂ−１〜Ｂ−４）、増感剤（Ｚ−１〜Ｚ−３）、添加剤（Ｔ−１、Ｔ−２）の詳細を示す。
【０１６５】
【化１１】
2010113034.tif 000013
【０１６６】
【化１２】
2010113034.tif 000014
【０１６７】
【化１３】
2010113034.tif 000015
【０１６８】
【化１４】
2010113034.tif 000016
【０１６９】
【化１５】
2010113034.tif 000017
【０１７０】
［実施例９−１２］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する着色硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
〔（Ｂ−２）下塗り層付シリコン基板の作製〕
下記組成（２）の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
〈組成（２）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル                                                        ３６．６７部
・バインダーポリマー                                                ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                                  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                                      ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学社製）
【０１７１】
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０１７２】
〔Ｂ−３．硬化性組成物の調製（染料系）〕
下記組成の化合物を混合して溶解し、硬化性組成物を調製した。
〈組成〉
・シクロヘキサノン（溶剤）                                          ８０質量部
・Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１（（Ｃ）着色剤：染料）  ５．０質量部
・Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７（（Ｃ）着色剤：染料）                    ５．０質量部
・（Ａ）特定重合性化合物（表２に記載の化合物）                    ５．５質量部
・（Ｂ）光重合開始剤                                              ２．０質量部
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；
オキシム系光重合開始剤）
・グリセロールプロポキシレート                                      ０．５質量
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０）
【０１７３】
〔Ｂ−４．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
＜（Ｂ−４−１）着色パターンの形成と感度の評価＞
前記Ｂ−３．で調製した硬化性組成物を、前記Ｂ−２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で３０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０１７４】
＜（Ｂ−４−２）着色パターンの評価＞
（感度の評価）
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が１．４μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
測定評価の結果は下記表２に示す。
【０１７５】
（現像液耐性の評価）
前記Ｂ−３．で調製した硬化性組成物（塗布液）を、下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布して形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）を、１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、アルカリ現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）に浸漬し、基板から画像が剥れる、溶出するまでの時間（秒）を測定した。
時間（秒）が長いほど良好であることを示す。
なお、未露光部はいずれも残渣が無いことを確認した。
【０１７６】
［比較例３、４］
実施例９の「硬化性組成物の調製」において用いた、（Ａ）特定重合性化合物である重合性化合物（Ｃ）を、前記比較重合性化合物（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）に代えた以外は、すべて実施例９と同様に硬化性組成物を調製するとともに共に、着色パターンを形成してカラーフィルタを得た。さらに、実施例９と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2010113034.tif 000018
【０１７８】
以下に、表２中に示される（Ａ）特定重合性化合物（重合性化合物（Ｉ）〜（Ｊ））の構造を示す。
【０１７９】
【化１６】
2010113034.tif 000019
【０１８０】
表２に明らかなように、着色剤として染料を用いた場合であっても、顔料を用いた場合と同様に、特定重合性化合物を含有する実施例の硬化性組成物は硬化感度が高く、この硬化性組成物により形成された着色パターンは現像液中に浸漬した場合の剥がれがなく現像液耐性に優れることから、硬化性組成物により強固な硬化部が形成されたことがわかる。
【０１８１】
［実施例１３−１８］
＜顔料分散液の調整１＞
下記組成（３）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液（Ｇ）を調製した。
〈組成（３）〉
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６                                      ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０                                    ５０質量部
・アクリル樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（６０／４０ｗｔ％）
２０ｗｔ％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液）    ２００質量部
・ソルスパース３２０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製；ポリエステル系分散剤）
２０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                ５２０質量部
・下記銅フタロシアニンスルホン酸変性体                                  ５質量部
Ｃｕ−ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）４（Ｃｕ−ｐｃ：銅フタロシアニン）
続いて、上記より得られた混合溶液（Ｇ）に下記成分を加え、サンドミルで一昼夜微分散処理を行い、顔料分散液（Ｇ）を得た。
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                ３５０質量部
【０１８２】
＜着色硬化性組成物（塗布液）の調製＞
前記分散処理して得た顔料分散液（Ｇ）に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液（Ｇ）を調製した。
・  顔料分散液（Ｇ）                                                １００質量部
・  （Ａ）特定重合性化合物（表３に記載の化合物）                    ２．０質量部
・  ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                        １．８質量部
・  （Ｂ）光重合開始剤（表３に記載の化合物）                        ０．５質量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  〔ｍｏｌ比、６５／３５、
重量平均分子量１７０００、２０％ＰＧＭＥＡ溶液〕                ３．０質量部
・  界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）        ０．２質量部
・  溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                １００質量部
【０１８３】
＜着色硬化性組成物による着色パターンの形成＞
（着色パターンの形成と感度の評価）
８ｉｎｃｈのシリコンウエハ上に塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、前記硬化性組成物溶液（Ｇ）を塗布し、その後、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．４μｍ四方のＢａｙｅｒパターンマスクを通して５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で３０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０１８４】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンの一辺が１．４μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
測定評価の結果は下記表３に示す。
【０１８５】
（現像液耐性の評価）
硬化性組成物溶液（Ｇ）を、シリコンウエハ基板上に塗布して形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）を、１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、アルカリ現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）に浸漬し、基板から画像が剥れる、溶出するまでの時間（秒）を測定した。
時間（秒）が長いほど良好であることを示す。
なお、未露光部はいずれも残渣が無いことを確認した。
【０１８６】
［比較例５］
実施例１３の「硬化性組成物の調製」において用いた、（Ａ）特定重合性化合物である重合性化合物（Ｋ）を、下記比較重合性化合物（Ｈ−３）に代えた以外は、すべて実施例１３と同様に硬化性組成物を調製するとともに共に、着色パターンを形成してカラーフィルタを得た。さらに、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2010113034.tif 000020
【０１８８】
以下に、表３中に示される（Ａ）特定重合性化合物（重合性化合物（Ｋ）〜（Ｍ））、比較重合性化合物（Ｈ−３）の構造示す。
【０１８９】
【化１７】
2010113034.tif 000021
【０１９０】
表３に明らかなように、１．４μｍ使用という微少なパターンを形成した場合であっても、特定重合性化合物を含有する実施例の硬化性組成物は硬化感度が高く、この硬化性組成物により形成された着色パターンは現像液中に浸漬した場合の剥がれがなく現像液耐性に優れることから、硬化性組成物により強固な硬化部が形成されたことがわかる。また、このようにパターン形成性に優れることから、本発明のカラーフィルタは固体撮像素子に好適に用いることができる。