(57)【要約】    【課題】  ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が配合された電解質組成物に比較的高濃度のヨウ素塩が配合されてなる色素増感型太陽電池を提供することにある。    【解決手段】  電解質組成物を含む電解質層が電極間に備えられ、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が前記電解質組成物に配合されている色素増感型太陽電池であって、前記電解質組成物にトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドが配合されている色素増感型太陽電池を提供する。【選択図】  図２
2010113988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質組成物を含む電解質層が電極間に備えられ、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が前記電解質組成物に配合されている色素増感型太陽電池であって、
前記電解質組成物にトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドが配合されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体がジアルキルピロリジニウムビス（スルホニル）イミドである請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素増感型太陽電池は、クリーンエネルギー源である太陽電池の中でも比較的低コストで製造できることから注目されている。
【０００３】
従来、色素増感型太陽電池には、太陽電池における電荷移動の役割を担うレドックス対を供給するヨウ素塩とヨウ素分子と、さらに有機溶媒とが電解質組成物の成分として一般的に配合されており、該色素増感型太陽電池としては、例えば、ヨウ素塩としてのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド、ヨウ素分子（Ｉ2）、有機溶媒としてのアセトニトリルが電解質組成物に配合されているものが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、斯かる色素増感型太陽電池においては、電解質組成物に配合されている有機溶媒の揮発性が高く、その熱安定性が比較的低いため、色素増感型太陽電池の耐久性が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、不揮発性で熱安定性の高い溶媒として、溶媒自体がイオンであり常温で液体状を示すいわゆるイオン液体を電解質組成物に配合した色素増感型太陽電池が提案されている。具体的には、例えば、ピロリジニウムカチオンとアニオンとの塩でなるピロリジニウムカチオン含有イオン液体が電解質組成物に配合された色素増感型太陽電池が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０５９９５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、この種の色素増感型太陽電池では、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどのヨウ素塩が、電解質組成物に含まれているイオン液体に溶解しにくいため、電解質組成物中のヨウ素塩の配合量が比較的少ないという問題がある。従って、この種の色素増感型太陽電池は、レドックス対を供給するために必要なヨウ素塩が電解質組成物に比較的低濃度でしか配合できず、光エネルギーから電気エネルギーへの光電変換効率が低いものとなり得る。
【０００８】
そこで、本発明は、上記の問題点等に鑑み、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が配合された電解質組成物に比較的高濃度のヨウ素塩が配合されてなる色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決すべく、電解質組成物を含む電解質層が電極間に備えられ、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が前記電解質組成物に配合されている色素増感型太陽電池であって、前記電解質組成物にトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドが配合されていることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１０】
斯かる構成からなる色素増感型太陽電池に於いては、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が含まれている前記電解質組成物に対して、トリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドが比較的高濃度で溶解できる。
【００１１】
また、本発明では、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体がジアルキルピロリジニウムビス（スルホニル）イミドであることが好ましい。
前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体がジアルキルピロリジニウムビス（スルホニル）イミドであることにより、前記電解質組成物にトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドがより溶解しやすくなるという利点がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池は、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が含まれている前記電解質組成物に対して、ヨウ素塩であるトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドが比較的高濃度で溶解できるため、前記電解質組成物に比較的高濃度のヨウ素塩が配合されてなるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について添付図面に基づき説明する。図１は、本実施形態における色素増感型太陽電池の断面図である。
【００１４】
本実施形態に於ける色素増感型太陽電池１は、図１に示すように、電極２間に配され電解質組成物を含む電解質層６と、前記電極２の一方の内側に配された半導体層４とが備えられている。詳しくは、基板５に前記電極２が積層された電極板が、電極２を内側として互いに対向するように一対備えられ、電解質組成物を含む電解質層６が前記電極２間に備えられている。
【００１５】
前記電極板は、一方が負の電極板、他方が正の電極板とされてなる。また、少なくとも一方の電極板（通常負の電極板）は、透明基板と透明電極とにより透明に形成されている。
【００１６】
前記電解質層６には、電解質組成物が充填されているとともに、負電極側に半導体層４が形成されている。前記半導体層４は、半導体粒子などが層状に配列され、増感色素が担持されることにより形成されてなる。
【００１７】
また、前記電解質層６に充填されている前記電解質組成物には、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が配合されており、さらにレドックス対を供給するために必要なトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドなどのヨウ素塩（ヨウ化物塩）とヨウ素分子とが配合されている。
【００１８】
なお、本実施形態に於ける色素増感型太陽電池１は、互いに対向するように配された基板５と該基板５間に配された電解質組成物を含む電解質層６とでセルが形成され、該電解質組成物及び該セルが封止剤３によって封止されている。詳しくは、該セルが、図１に示すようにセル用封止剤３ｂによって封止され、更に、前記電解質層６においては、基板間の電解質周りの隙間に電解質用封止剤３ａを充填することにより電解質組成物が封止されている。
また、前記電極２にはそれぞれ導線８が電気的に接続され、該導線８を通じて色素増感型太陽電池１が放電し得るようになっている。
【００１９】
続いて、前記電解質組成物について詳しく説明する。
前記電解質組成物には、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が配合され、さらに、トリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドが配合されている。
【００２０】
前記電解質組成物に配合されているピロリジニウムカチオン含有イオン液体は、陽イオンであるピロリジニウムカチオンと陰イオンであるアニオンとからなり、２０℃程度の常温において液体状を示す物質である。
【００２１】
前記電解質組成物に配合されているイオン液体は、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体である。該ピロリジニウムカチオンにおいては、他のイオン液体のカチオンよりも電荷がより非局在化していることから、イオン液体におけるイオン間の静電相互作用が比較的弱くなり得る。従って、イオン液体の粘度がより低くなり、結果としてイオン液体のイオン伝導度がより高くなり得る。
【００２２】
前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体のピロリジニウムカチオンとしては、下記式（１）で表されるジアルキルピロリジニウムカチオン、即ち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンが挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンとしては、好ましくは、下記式（２）で示される１−メチル−１−アルキルピロリジニウムカチオンが挙げられる。該１−メチル−１−アルキルピロリジニウムカチオンが前記電解質組成物に配合されていることにより、ヨウ素塩であるトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドがより前記電解質組成物に溶解しやすくなるという利点がある。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
前記１−メチル−１−アルキルピロリジニウムカチオンとしては、好ましくは、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンが挙げられる。該１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンが前記電解質組成物に配合されていることにより、ヨウ素塩であるトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドがさらに前記電解質組成物に溶解しやすくなるという利点がある。
【００２７】
前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体のアニオンとしては、特に限定されるものではないが、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が２０℃程度の常温で液体になるという点で、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどの含フッ素アニオンが好ましい。
【００２８】
前記含フッ素アニオンとしては、好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のビス（スルホニル）イミドアニオンが挙げられ、より好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。
【００２９】
前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体としては、好ましくは、前記ジアルキルピロリジニウムカチオンと前記ビス（スルホニル）イミドアニオンとでなるジアルキルピロリジニウムビス（スルホニル）イミドが挙げられる。
詳しくは、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体としては、１−メチル−１−アルキルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−アルキルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、より詳しくは、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。なかでもイオン伝導度がより高いという点で、式（３）に示す１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
前記電解質組成物としては、前記トリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又は前記ジアルキルピロリジニウムアイオダイドがより前記電解質組成物に溶解しやすくなるという点で、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体が前記電解質組成物に６０重量％以上配合されているものが好ましく、７０重量％以上配合されているものがより好ましい。より詳しくは、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが前記電解質組成物に６０重量％以上配合されているものが好ましく、７０重量％以上配合されているものがより好ましい。
【００３２】
前記電解質組成物に配合されているヨウ素塩としてのトリアルキルイミダゾリウムアイオダイドは、下記式（４）に示す化合物である。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
前記トリアルキルイミダゾリウムアイオダイドとしては、例えば、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００３５】
前記トリアルキルイミダゾリウムアイオダイドは、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体に溶解しやすいため、該ピロリジニウムカチオン含有イオン液体を含む前記電解質組成物に安定的に配合され得る。
【００３６】
前記トリアルキルイミダゾリウムアイオダイドとしては、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体への溶解性がより高いという点で、好ましくは、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイドが挙げられる。
【００３７】
前記トリアルキルイミダゾリウムアイオダイドは、前記電解質組成物に２．０モル濃度以下で溶解されて配合されていることが好ましい。２．０モル濃度以下で溶解されて配合されていることにより、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体を含む前記電解質組成物中で析出しにくく、ヨウ化物イオンがより前記電解質組成物に安定的に配合され得るという利点がある。
【００３８】
前記電解質組成物に含まれているジアルキルピロリジニウムアイオダイドは、下記式（５）に示す化合物である。
【００３９】
【化５】
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【００４０】
前記ジアルキルピロリジニウムアイオダイドとしては、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウムアイオダイド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００４１】
前記ジアルキルピロリジニウムアイオダイドは、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体に溶解しやすく、該ピロリジニウムカチオン含有イオン液体を含む前記電解質組成物に安定的に配合され得る。
【００４２】
前記ジアルキルピロリジニウムアイオダイドとしては、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体への溶解性がより高いという点で、好ましくは、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムアイオダイドが挙げられる。
【００４３】
前記ジアルキルピロリジニウムアイオダイドは、前記電解質組成物に１．０モル濃度以下で溶解されて配合されていることが好ましい。１．０モル濃度以下で溶解されて配合されていることにより、前記ピロリジニウムカチオン含有イオン液体を含む前記電解質組成物中で析出しにくく、ヨウ化物イオンがより前記電解質組成物に安定的に配合され得るという利点がある。
【００４４】
前記電解質組成物に含まれ得る他のカチオンとしては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００４５】
前記半導体層４は、半導体で形成されてなる。具体的には、例えば半導体粒子で形成されてなる。
前記半導体粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆｅ2ＴｉＯ3、ＴｉＯ2、ＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2などを含む粒子が挙げられる。前記半導体粒子としては、作業のし易さや低コスト等の観点ではＴｉＯ2を含む粒子が好ましく、透明性を有する薄層の形成のしやすさや電析可能性等の観点ではＺｎＯを含む粒子が好ましい。
【００４６】
前記半導体層が酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成される場合は、電析等により半導体層の調製が可能である。酸化亜鉛で形成される半導体層は、一般的に透明性を有する薄層として形成させやすいものである。
【００４７】
前記半導体層４における酸化亜鉛の形態としては、例えば、微粒子状、表面および内部に微細な多数の空隙を有する膜状などが挙げられる。
【００４８】
前記半導体層４の層厚は、特に限定されるものではないが、透過性を良好にできる、又は光電変換効率を良好にできるなどの点で、０．５〜５０μｍ程度であることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。また、前記電解質組成物が前記半導体層４の内部に十分浸透できるという点で、半導体層４の空隙率は１０〜８０％であることが好ましい。該空隙率は、層重量および層厚を測定し、酸化亜鉛の比重で除することにより算出するものである。
【００４９】
微粒子状の酸化亜鉛で形成されてなる前記半導体層４においては、酸化亜鉛の微粒子は、適当な平均粒径、例えば１〜１００ｎｍ程度の平均粒径を有する微粒子として存在し得る。また、前記半導体層４においては、粒径の異なる粒子が存在し得る。なお、前記平均粒径は、試料表面に大きさのわかった分子やイオンを吸着させて、その量から試料の比表面積を測定するＢＥＴ法を利用して測定した平均粒径である。
【００５０】
膜状の酸化亜鉛で形成されてなる前記半導体層４においては、比表面積が、２〜２００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。なお、該比表面積は上記ＢＥＴ法により測定するものである。
【００５１】
前記半導体層４に担持されている増感色素としては、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウムビピリジウム錯体、キサンテン系色素、メロシアニン色素、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。また、これら以外に有機色素である商品名「Ｄ１０２」、「Ｄ１３１」、「Ｄ１４９」（三菱製紙社製）などの物質が挙げられる。
【００５２】
前記基板５としては、樹脂基板、ガラス基板等を挙げることができる。
前記樹脂基板の原料樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。
【００５３】
前記基板５の厚さは、０．０２５〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜５ｍｍであることがより好ましい。
【００５４】
前記電極２は、基板５の内側表面の略全面に、導電材を積層することにより形成されている。前記電極２の厚さは、１００〜３０００ｎｍであることが好ましく、１００〜６５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５５】
前記導電材としては、特に限定されるものではないが、例えば、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、金、白金等の透明の導電材が挙げられ、その他には、カーボン、導電性ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
前記電極２が前記基板５に積層されてなる前記電極板としては、具体的には、９５％酸化インジウムと５％酸化スズとの化合物（ＩＴＯ）を透明ガラス板に蒸着したＩＴＯガラス基板や、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）を透明ガラス板に蒸着したＦＴＯガラス基板などが挙げられる。
【００５７】
前記封止剤３の原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、フォスファーゼン系樹脂等が挙げられる。前記封止剤３の原料としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００５８】
また、前記電解質組成物を封止するための電解質用封止剤３ａの原料と前記セルを封止するためのセル用封止剤３ｂとの原料は、同じ原料であっても良く、又、異なる原料であっても良い。
【００５９】
前記硬化セル用封止剤３ｂの層の厚さは、最も薄い部分で１〜３０ｍｍであることが好ましく、３〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００６０】
次に、本実施形態の色素増感型太陽電池の製造方法を説明する。
【００６１】
本実施形態の色素増感型太陽電池は、上述した原料、材料等を用いて従来公知の一般的な方法によって製造できる。具体的には、本実施形態の色素増感型太陽電池の製造方法のうち、前記半導体層４の作製及び前記セルの封止としては、例えば、以下の方法を採用することができる。
【００６２】
前記電極板の電極２上に前記半導体層４を形成する方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法が挙げられる。具体的には、電気化学的な酸化還元反応を利用して成膜する方法（半導体として主に酸化亜鉛を用いる場合）、スクリーン印刷法やインクジェット法などにより半導体粒子を含有するペーストを前記電極板の電極２上に塗布した後焼成する方法、ゾル−ゲル法による方法などが挙げられる。
【００６３】
前記半導体層４に前記増感色素を担持させる方法としては、例えば基板上に形成された前記半導体層４を、前記増感色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。前記増感色素の溶液の溶媒には、前記増感色素を溶解させるものを用いることができ、例えばエタノール、ターシャリーブタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることができる。用いる前記増感色素および溶媒の種類は適宜調整することができる。
【００６４】
続いて、前記セルの封止について説明する。前記セル用封止剤３ｂによるセルの封止は、キャスティング（レジンキャスト）、ディッピング、塗装等によって実施できる。
【００６５】
具体的には、前記セルの封止は、成形型中にセルが沈まない程度の硬さに調整されたセル用封止剤を所定量（満量ではない）注入し、充填されたセル用封止剤上にセルを載置し、更に、その上からセル封止剤を注入して硬化させることによって実施できる。また、成形体へのセル用封止剤３ｂの注入には、真空注型法、重力注型法等を採用することができる。
【００６６】
尚、斯かるセルの封止は、前記セルが封止された成形体から前記導線８がそれぞれ露出するように、具体的には、前記成形体の表面側の層であるセル用封止剤３ｂの硬化した硬化セル用封止剤３ｂ層から前記導線８がそれぞれ露出するようにして実施できる。
【００６７】
本発明は、上記例示の色素増感型太陽電池に限定されるものではない。
また、一般の色素増感型太陽電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６８】
実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（試験例１）
ピロリジニウムカチオン含有イオン液体として１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（MPPy FSI）２ｍｌをサンプル瓶に用意し、ここへヨウ素塩として１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（DMPImI）を少しずつ添加し、その都度５０℃で３０分間加熱し、DMPImIが溶解していることを確認しながら、同様な操作でDMPImIを添加していった。
DMPImIが溶解しなくなった時点での添加量をもとにして、MPPy FSIにおけるDMPImIの飽和濃度を求めた。
【００７０】
（試験例２）
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（DMPImI）の代わりに１−メチル−１−プロピルピロリジニウムアイオダイド（MPPyI）を用いた点以外は、試験例１と同様にしてMPPy FSIにおけるMPPyIの飽和濃度を求めた。
【００７１】
（試験例３）
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（DMPImI）の代わりにｎ−テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（TPAI）を用いた点以外は、試験例１と同様にしてMPPy FSIにおけるTPAIの飽和濃度を求めた。
【００７２】
試験例１〜３の結果を図２に示す。図２から認識できるように、ヨウ素塩としてのトリアルキルイミダゾリウムアイオダイド又はジアルキルピロリジニウムアイオダイドは、ピロリジニウムカチオン含有イオン液体に比較的高濃度で配合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】一実施形態における色素増感型太陽電池の断面図。
【図２】試験例１〜３における飽和溶解濃度を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１    色素増感型太陽電池
２    電極
３    封止剤
４    半導体層
５    基板
６    電解質層
【図１】
2010113988.tif 000008
【図２】
2010113988.tif 000009