(57)【要約】【課題】双極型電極における活物質層の剥離を防ぐ手段を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の双極型二次電池は、双極型電極と、電解質層と、が積層されてなる発電要素を有する。双極型電極は、第１の樹脂を基材とする、導電性を有する樹脂層を含む集電体、集電体の一方の面に形成された正極活物質層、および集電体の他方の面に形成された負極活物質層を有する。正極活物質層、電解質層、および負極活物質層から構成される単電池層の外周部が、第２の樹脂を基材とするシール部により封止されてなる。そして、第１の樹脂の最大成分と、第２の樹脂の最大成分とが同一の高分子材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂を基材とする、導電性を有する樹脂層を含む集電体、
前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層、および
前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層を有する双極型電極と、
電解質層と、が積層されてなる発電要素を有する双極型二次電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層から構成される単電池層の外周部が、第２の樹脂を基材とするシール部により封止され、
前記第１の樹脂の最大成分と、前記第２の樹脂の最大成分とが同一の高分子材料である、双極型二次電池。
【請求項２】
前記電解質層が第３の樹脂を基材とするセパレータを有し、
前記セパレータの周縁部の少なくとも一部が、前記シール部と接合され、
前記第１の樹脂の最大成分と、前記第２の樹脂の最大成分と、前記第３の樹脂の最大成分とが同一の高分子材料である、双極型二次電池。
【請求項３】
前記高分子材料が熱可塑性高分子材料である、請求項１または２に記載の双極型二次電池。
【請求項４】
前記高分子材料の融点が１００〜４００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項５】
前記高分子材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の双極型二次電池が、複数電気的に接続されてなる、組電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の双極型二次電池または請求項７に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載した、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池、ならびに該電池を用いた組電池および車両に関する。特に、本発明は、双極型電極における活物質層の剥離を防ぐことのできる双極型二次電池、ならびに該電池を用いた組電池および車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。換言すると、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層が一つの単電池層を形成しており、該単電池層が集電体を介して複数積層した構造である。
【０００５】
かような構造を有する双極型二次電池において、液体電解質や高分子ゲル電解質などの電解液を含む電解質を用いる場合、単電池層から電解液が外部に漏れ、他の単電池層の電解液と接触し、液絡を起こすという問題が生じうる。このため、通常、双極型二次電池においては、単電池層の外周部を包囲するようにシール部が配置され、単電池層を封止することにより液絡を防止している（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、双極型二次電池において、集電体は、電池の単位質量当たりの出力密度向上の観点から、より軽量な材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって、導電性フィラーが添加された樹脂または導電性高分子材料から構成される集電体が提案されている。
【０００８】
しかしながら、このように集電体の基材として樹脂を使用する場合、双極型二次電池の充放電時には発熱が起こるが、この熱により電池の各部材は熱膨張する。この際、集電体とシール部との熱膨張の差が大きいと、集電体に応力がかかる。樹脂を基材とする集電体は、金属箔からなる集電体よりも強度が小さいため、この応力により集電体にひずみが生じる。そして、集電体表面と活物質層表面との積層部分において変位が生じ、集電体表面に形成された活物質層が剥離し、電池電圧が低下するという問題を有していた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、双極型電極において、活物質層の剥離を防ぐ手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、該課題を解決する手段を検討したところ、集電体に用いられる樹脂およびシール部に用いられる樹脂の最大成分が同一の高分子材料を使用することによって、樹脂集電体にかかる応力を低減できることを見出した。そして、該手段により、双極型電極における電解質層の剥離を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の双極型二次電池は、双極型電極と、電解質層と、が積層されてなる発電要素を有する。双極型電極は、第１の樹脂を基材とする、導電性を有する樹脂層を含む集電体、集電体の一方の面に形成された正極活物質層、および集電体の他方の面に形成された負極活物質層を有する。正極活物質層、電解質層、および負極活物質層から構成される単電池層の外周部が、第２の樹脂を基材とするシール部により封止されてなる。そして、第１の樹脂の最大成分と、第２の樹脂の最大成分とが同一の高分子材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電体およびシール部との熱膨張の差が小さくなるため、集電体にかかる応力を低減することができる。これにより、集電体表面と活物質層表面の積層部における変位が低減され、集電体表面からの活物質層の剥離を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係るセパレータとシール部との接合の一実施形態を模式的に表した図であって、図２Ａは発電要素の断面図であり、図２Ｂは発電要素を積層方向から見た場合のセパレータとシール部との接合部分を表す図である。
【図３】本発明に係るセパレータとシール部との接合の他の一実施形態を模式的に表した図であって、図３Ａは発電要素の断面図であり、図３Ｂは発電要素を積層方向から見た場合のセパレータとシール部との接合部分を表す図である。
【図４】本発明の一実施形態である組電池を模式的に表した外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【図５】本発明の双極型二次電池または組電池を搭載した車両の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、双極型電極と、電解質層と、が積層されてなる発電要素を有する双極型二次電池に関する。双極型電極は、第１の樹脂を基材とする、導電性を有する樹脂層を含む集電体、集電体の一方の面に形成された正極活物質層、および集電体の他方の面に形成された負極活物質層を有する。正極活物質層、電解質層、および負極活物質層から構成される単電池層の外周部が、第２の樹脂を基材とするシール部により封止されてなる。そして、第１の樹脂の最大成分と、第２の樹脂の最大成分とが同一の高分子材料である。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表わした断面図である。図１に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１８】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００１９】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２０】
図１に示す双極型二次電池１０においては、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電解液の漏れによる液絡や、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
【００２１】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２２】
［双極型電極］
双極型電極は、集電体と、該集電体の表面に形成されてなる活物質層とを有する。より詳しくは、一つの集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。活物質層は正極活物質または負極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００２３】
（集電体）
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。本形態に係る集電体は、導電性を有する樹脂層(以下、単に「樹脂層」とも称する)を必須に含み、必要に応じてその他の層をさらに含みうる。
【００２４】
樹脂層は、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。該樹脂層は、第１の樹脂からなる基材と、必要に応じて導電性フィラー等のその他の部材を含みうる。
【００２５】
第１の樹脂に含まれる高分子材料は、特に制限なく、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を使用することができる。ただし、本形態の双極型電池は、第１の樹脂の最大成分と、第２の樹脂の最大成分とが同一の高分子材料である。なお、本明細書において、「最大成分」とは、当該樹脂の全質量に対する質量割合が最大である成分を意味する。シール部の基材である第２の樹脂は絶縁性であることが必要なために、第１の樹脂の最大成分の高分子材料は、非導電性高分子材料である必要がある。逆に考えると、第１の樹脂は、ある１種の非導電性高分子材料を含有する限りにおいては、その他の非導電性高分子材料や導電性高分子材料を適宜混合してもよい。
【００２６】
基材として使用される好ましい非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。また、好ましい導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、集電体の軽量化の点において有利である。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。
【００２７】
基材には、樹脂層の導電性を確保するために、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
【００２８】
金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｎｉ、Ｃｕは負極電位に対して、ＴｉおよびＰｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。
【００２９】
合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。
【００３０】
導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するので、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３２】
導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３３】
樹脂層に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００３４】
樹脂層中の導電性フィラーの分散の形態は特に制限はなく、基材である樹脂中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。樹脂層全体に亘って均一に導電性を付与したい場合は、導電性フィラーは樹脂全体に均一に分散されていることが好ましい。
【００３５】
導電性を有する樹脂層の１層分の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚さがかような範囲にあると、厚み方向の抵抗を充分低く抑えることができる。そのため集電体の導電性を確保した上で、軽量化による電池の出力密度を高めることができる。さらに、液絡低減による寿命特性向上や、耐振動性向上を図ることができる。
【００３６】
集電体の形態は、導電性を有する樹脂層を含むものであれば特に制限はなく、様々な形態を取りうる。例えば、集電体の形態は、樹脂層のほかに必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。樹脂層以外のその他の層としては、金属層または接着層などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。例えば、１種の導電性を有する樹脂層が単独で集電体を形成してもよいし、２種以上の導電性を有する樹脂層が積層された形態であってもよい。かように樹脂層を複数積層することによって、もしも各樹脂層で微小なクラックが生じた場合であっても、クラックの位置が一致しないため、液絡を防止することができる。また、樹脂層以外にも、アルミニウム、ニッケル、もしくは銅などの金属、またはこれらの合金等を含む金属層を樹脂層の間に有してもよい。かような金属層を含むことにより、樹脂層内のイオン透過による双極型電極内の正極活物質層と負極活物質層との間の液絡を防ぐことができ、寿命特性が向上した長期信頼性に優れた双極型二次電池を構築できる。なお、樹脂層と金属層とを積層する方法としては、樹脂層に金属蒸着する方法、金属箔上に樹脂を融着する方法などが挙げられる。また、集電体が２つ以上の樹脂層または金属層を積層してなる場合、層の境界面での接触抵抗を低減したり、接着面の剥離を防いだりする観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。かような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。
【００３７】
集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層の間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、出力特性に優れ、長期信頼性に優れた電池を構築できる。
【００３８】
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。このほか、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３９】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４０】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４３】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００４４】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００４５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００４６】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００４７】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００４８】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００４９】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５０】
［電解質層］
電解質層は、電極間でリチウムイオンの移動する際の媒体としての機能を有する。本形態において、電解質層を構成する電解質は、電解液として支持塩および溶媒を含むものであれば特に制限はなく、従来公知の液体電解質および高分子ゲル電解質を適宜採用することができる。
【００５１】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００５２】
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５３】
一方、高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。
【００５４】
［セパレータ］
本形態の双極型二次電池は、電解質層が液体電解質や高分子ゲル電解質から構成されることから、電解液を保持する目的で電解質層にセパレータを用いることが好ましい。セパレータの基材に使用される第３の樹脂としては、上述の第１の樹脂で使用される非導電性高分子材料と同様のものを制限はなく用いることができるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５５】
セパレータの形態は特に制限はなく、微細な孔を多数有する多孔質膜や、不織布、またはこれらの積層体でありうる。他に、ポリオレフィン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。
【００５６】
［シール部］
シール部は、電解液の漏れによる液絡や、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部の基材に使用される第２の樹脂は、絶縁性、電解液の漏れに対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであれば特に制限はない。したがって、第２の樹脂としては、集電体の基材として使用される第１の樹脂で使用される非導電性高分子材料と同様のものが使用されうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンが、シール部の構成材料として好ましく用いられる。
【００５７】
本形態の双極型二次電池においては、樹脂層の基材として使用される第１の樹脂の最大成分と、シール部の基材として使用される第２の樹脂の最大成分とが同一高分子材料である。かような構成を有することによって、集電体とシール部との充放電時の熱による熱膨張の差が小さくなり、集電体にかかる応力を低減することができる。これにより、集電体表面と活物質表面との積層部分における変位が低減され、集電体表面からの活物質層の剥離を防止することができる。また、該構成により、第１の樹脂と第２の樹脂のなじみが良好になるので、集電体表面とシール部表面とをプレス処理によって熱融着する際に、接着界面が少なくなるか、または接着界面がなくなり、シール信頼性が向上しうる。これにより、単電池層からの電解液の漏れを効果的に防止することができる。
【００５８】
さらに、第１の樹脂および第２の樹脂のそれぞれにおいて、最大成分の含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。最大成分の含有割合が１００質量％であるということは、すなわち、第１の樹脂および第２の樹脂が１種の高分子材料のみから構成されることを意味する。各樹脂に含まれる最大成分の含有割合を高めることによって、熱膨張の差をより小さくすることができ、集電体表面からの活物質層の剥離をより効果的に抑えることができる。また、集電体表面とシール部表面とを融着した際の界面をより減少することができ、シールの信頼性がより向上する。なお、本明細書において、集電体が複数の樹脂層を含む場合には、シール部に対向する集電体表面を構成する樹脂層の基材を「第１の樹脂」として取り扱う。
【００５９】
本形態の双極型二次電池の構造としては、１つの単電池層に含まれる部材の厚みの総和と、シール部の厚みの総和との差が、シール部の厚みの総和に対して±５％以内とすることが好ましい。最も好ましい形態としては、１つの単電池層に含まれる部材の厚みの総和と、シール部の厚みの総和とが等しい形態である。ここで、「単電池層に含まれる部材」とは、正極活物質層および負極活物質層を意味し、電解質層にセパレータを含む場合は、セパレータ含む。さらに、これ以外にも積層方向に厚みを有する固体またはゲル状の部材が含まれる場合には、これらの部材も含む概念である。かような形態が好ましい理由は、以下の通りである。単電池層に含まれる部材の厚みの総和がシール部の厚みの総和よりも５％以上大きいと、集電体の外周部のエッジにかかる応力が大きくなりうる。一方、単電池層に含まれる部材の厚みの総和がシール部の厚みの総和よりも５％以上小さい場合は、シール部の内周部のエッジにかかる応力が大きくなりうる。このように部材の厚みの総和とシール部の厚みの総和とに差があると、集電体を湾曲させようとする方向に応力が発生しやすくなる。よって、かような応力を低減するために、部材の厚みの総和とシール部の厚みの総和との差を±５％以内とすることが好ましいのである。
【００６０】
また、上述のように、本形態の双極型二次電池は、電解質層に電解液を含むので、電解液の保持のために電解質層がセパレータを備えることが好ましい。この際、シール信頼性をより向上させる観点から、セパレータはシール部と接合されていることが好ましい。すなわち、セパレータの周縁部の少なくとも一部が発電要素の積層方向から見た場合に、シール部により封止された部位と重複するようにシール部と接合されることが好ましい。セパレータとシール部との接合の一実施形態を図２に示す。図２では、セパレータ３３の外周は、集電体１１の外周よりも大きく、シール部３１は、集電体１１の周縁部に外周をはみ出すように配置されている。そして、セパレータ３３はシール部３１の外周から突き出るようにして接合されている。これを発電要素の積層方向から見た場合、斜線部がセパレータ３３とシール部３１との接合面となる。また、セパレータとシール部との接合の他の一実施形態を図３に示す。図３によると、セパレータの外周は、集電体の外周よりも小さく、シール部は、集電体の周縁部にはみ出すように配置されている。そして、セパレータ３３はシール部３１に埋め込まれるようにして接合されている。これを発電要素の積層方向から見ると、斜線部がセパレータ３３とシール部３１との接合面を表す。しかしながら、これらの接合の形態はあくまで一例に過ぎず、セパレータの外周部の少なくとも一部がシール部と接合している限りにおいては、様々な形態を採ることが可能である。
【００６１】
このように、セパレータとシール部とが接合している場合は、集電体の基材である第１の樹脂の最大成分と、シール部の基材である第２の樹脂の最大成分と、セパレータの基材である第３の樹脂とが同一の高分子材料であることが好ましい。この際、最大成分の含有量が、第１の樹脂、第２の樹脂、および第３の樹脂において、それぞれ８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。最大成分の含有割合が１００質量％であるということは、すなわち、第１の樹脂、第２の樹脂、および第３の樹脂が１種の高分子材料のみから構成されることを意味する。なお、本明細書において、上述のようにセパレータが複数の樹脂を含む複合樹脂膜である場合には、シール部に対向するセパレータ表面を構成する樹脂の基材を「第３の樹脂」として取り扱う。
【００６２】
本形態において、かような構成が好ましい理由は、以下の通りである。通常、セパレータも電池に含まれる他の部材と同様に、充放電時の熱による熱膨張を起こす。この際、セパレータの膨張・収縮は、シール部を介して集電体を伸張させたり・収縮させたりする応力を発生させうる。そこで、各部材の基材である樹脂の最大成分を同一の高分子材料とし、かつそれぞれの樹脂における最大成分の含有割合を９０質量％以上とすることによって、集電体、シール部、およびセパレータの熱膨張の差を小さくすることができる。これにより、集電体にかかる応力を低減することができ、集電体表面からの活物質層の剥離をより効果的に防止することができる。また、かような構成とすることによって、第２の樹脂と第３の樹脂とのなじみが良好となるので、セパレータ表面とシール部表面をプレス処理によって融着する際に、接着界面が少なくなるか、接着界面がなくなり、シール部の耐久性がより向上する。
【００６３】
上記の第１の樹脂、第２の樹脂、または第３の樹脂の最大成分である高分子材料は、非導電性高分子材料であれば、特に制限なく使用することができる。具体的な非導電性高分子材料は、上述の集電体の基材となる第１の樹脂に使用される非導電性高分子材料と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。このような非導電性高分子材料のうち、シール信頼性を向上させるために熱融着しやすい材料である、熱可塑性高分子材料を使用することが好ましい。また、熱可塑性高分子材料を使用することによって、双極型電極およびセパレータを積層させる工程における加工性を確保することもできる。すなわち、熱硬化性樹脂を使用すると、一度ホットプレス処理を行うと、樹脂が硬化してしまうために再度の熱融着が困難になるという制限があるが、熱可塑性樹脂を使用するとそのような制限はない。熱可塑性高分子材料の融点は１００〜２００℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、３００〜４００℃であることがさらに好ましい。かような融点を有することによって、電池運転温度が高温になる場合においてもシール信頼性を確保することができる。なお、好ましい非導電性高分子材料の融点を挙げると、ポリエチレン（ＰＥ）は１１０〜１３０℃であり、ポリプロピレン（ＰＰ）は１６０〜１７０℃である。ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）は２６９℃であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は２５０〜２６０℃であり、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）は３８０℃である。これらの非導電性高分子材料を使用することによって、高温での運転でも、優れたシール性能を維持できうる。
【００６４】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００６５】
＜組電池＞
本形態の複数の双極型二次電池を直列または並列に電気的に接続することによって組電池とすることができる。このように、複数の電池を直列または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００６６】
図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【００６７】
図４に示すように、本形態に係る組電池３００は、本形態の双極型二次電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図４Ａは、組電池の平面図、図４Ａは正面図、図４Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００６８】
＜車両＞
本形態の車両は、本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００６９】
図５は、本形態の組電池を搭載した車両の概念図である。図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本形態の組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【実施例】
【００７０】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、集電体に含まれる樹脂層の基材（第１の樹脂）、シール材の基材（第２の樹脂）、セパレータの基材（第３の樹脂）に用いる高分子材料を変化させて双極型二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
【００７１】
＜双極型電極の作製＞
［実施例１〜３、比較例１］
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、および粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、正極活物質スラリーを調製した。各成分の配合比は、ＬｉＭｎ２Ｏ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）である。
【００７２】
負極活物質としてハードカーボン、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、および粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極活物質スラリーを調製した。各成分の配合比は、ハードカーボン：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）である。
【００７３】
導電性フィラーとしてカーボンブラックを１０質量％含む導電性を有する樹脂層のみからなる集電体（厚さ１００μｍ）を準備した。集電体は、基材となる樹脂にカーボンブラックを混合し、押出成形により薄膜化することによって作製した。各例における集電体の基材となる樹脂を構成する高分子材料は、下記表１に示す通りである。
【００７４】
調製した正極活物質スラリーを集電体の一方の面に塗布し、乾燥させることによって、厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。かようにして集電体の一方の面に正極活物質層を、他方の面に負極活物質層を形成した積層体を得た。
【００７５】
得られた正極活物質層・集電体・負極活物質層の積層体を３００×２５０（ｍｍ）の大きさに切り取り、外縁から１０ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取ることにより、集電体である導電性を有する樹脂層表面を露出した。これにより、各活物質層面が２８０×２１０（ｍｍ）であり、外縁から１０ｍｍの外周部の導電性を有する樹脂層が露出した双極型電極を得た。
【００７６】
（双極型二次電池の作製）
得られた双極型電極の、正極活物質層が形成された面の導電性を有する樹脂層露出部分（電極未塗布部分）の３辺に、１５ｃｍ幅、厚さ７０μｍのシール用シートを配置した。各例におけるシール用シートの基材をとなる樹脂を構成する高分子材料は、下記表１に記載の通りである。
【００７７】
次に、２９０×２４０（ｍｍ）、厚さ２０μｍのセパレータを正極活物質層が形成された側の双極型電極が全て覆われるように配置した。各例におけるセパレータの基材となる樹脂を構成する高分子材料は、下記表１に記載の通りである。その後、電極未塗布部に対応するセパレータ上にシール用シートを配置し、その上から、双極型電極の負極面を重ねた。かようにして、双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・・・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）、の順番で、双極型電極４枚をセパレータを介して積層した。そして、シール用シートを配した３辺を上下からプレス（０．２ＭＰａ、２００℃、５秒）して集電体、シール部、セパレータを融着した。
【００７８】
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１（体積比）で混合したＰＣ−ＰＥ混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記の双極型二次電池構造体のシールしていない残りの１辺から電解液を注入し、双極型電極間に配されたセパレータに保持させることにより、電解質層を形成した。そして、シールしていない残りの１辺に、上記と同様にシール用シートを配し、同様の条件でプレスすることによって、単電池層が３個積層された双極型二次電池構造体を作製した。
【００７９】
かようにして電解質層を形成後、電流取り出し用のアルミタブを挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封することで、双極型二次電池を作成した。なお、集電体、セパレータ、およびシール部の積層形態は、図２に示す通りである。
【００８０】
［実施例４］  集電体の厚さを１００μｍ、正極活物質層の厚さを７０μｍ、負極活物質層の厚さを１００μｍ、シール用シートの厚さを８５μｍ、セパレータの厚さを２０μｍとしたこと以外は、上記実施例１〜３および比較例１と同様の操作を行った。各例における集電体の基材となる樹脂を構成する高分子材料は、下記表１に示す通りである。また、これらの部材の積層形態は、図２に示す通りである。
【００８１】
［実施例５］
以下の点を除いては、上記実施例１〜３および比較例１と同様の操作を行った。
【００８２】
正極活物質層・集電体・負極活物質層の積層体を３００×２５０（ｍｍ）の大きさに切り取り、外縁から１０ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取った。これにより、各活物質層面が２８０×２３０（ｍｍ）であり、外縁から１０ｍｍの外周部の導電性を有する樹脂層が露出した双極型電極を得た。シール用シートとしては１５ｃｍ幅のものを使用した。セパレータは、２９０×２４０（ｍｍ）のものを使用した。集電体、シール用シート、およびセパレータの基材をとなる樹脂を構成する高分子材料は、下記表１に記載の通りである。また、これらの部材の積層形態は、図３に示す通りである。
【００８３】
（サイクル特性の評価）
上記の方法で作製した各双極型二次電池について、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行った。
【００８４】
５０サイクルの充放電試験を行っても液絡が起こらず、電池電圧が維持されたものを「良」とし、液絡が目視により確認される、または著しい電池電圧の低下が認められたものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2010205633.tif 000002
【００８６】
表１の結果より、実施例１〜５の双極型二次電池は、５０サイクルの充放電後であっても、電池電圧が維持され、良好なサイクル特性を示した。これは、充放電時の熱による集電体およびシール部の熱膨張の差、または集電体、シール部、およびセパレータとの熱膨張の差が小さいことから、集電体にかかる応力が低減され、活物質の剥離が防止されたためであると考えられた。また、実施例１〜５では、目視による液絡が確認されなかった。これは、集電体表面とシール部表面との接着が良好なことを示す。
【符号の説明】
【００８７】
１０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１１ｃ  集電体の外周、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９  ラミネートフィルム、
３１  シール部、
３１ｃ  シール部の外周、
３１ｄ  シール部の内周、
３３ｃ  セパレータの外周、
２５０  小型の組電池、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
４００  車両。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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