(57)【要約】【課題】安価で簡便なカーボネート化セルロースの製造方法を提供すること。【解決手段】粉末セルロースを尿素と反応させる、カーボネート化セルロースの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末セルロースと尿素とを反応させる、カーボネート化セルロースの製造方法。
【請求項２】
粉末セルロースが低結晶性のセルロースである、請求項１に記載のカーボネート化セルロースの製造方法。
【請求項３】
低結晶性の粉末セルロースの結晶化度が５０％以下である、請求項２に記載のカーボネート化セルロースの製造方法。
【請求項４】
低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、尿素と反応させる、請求項２または３に記載のカーボネート化セルロースの製造方法。
【請求項５】
非水極性溶媒を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボネート化セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボネート化セルロースは、酢酸セルロース等の一般的なセルロースエステル誘導体と比較して耐湿性、耐候性に優れ、フィルム、塗料用樹脂、コーティング剤量、接着剤等の原料として有用なことが知られている（特許文献1参照）。
このカーボネート化セルロースを製造する方法としては、従来、セルロースとクロルギ酸エチルとの反応が知られている（特許文献2参照）。
しかしながら、この方法では量論量の塩が副生し、また高置換度のカーボネート化セルロースは得られない。クロルギ酸エチルを用いた反応において高置換度のカーボネート化セルロースを得るには、特許文献1に開示されたように、ジメチルアセトアミド−塩化リチウム系溶媒等のセルロースを溶解し得る特殊かつ高価な溶媒を、極めて多量に用いる必要がある。
【０００３】
また、低分子のポリオールであるグリセリンからグリセリンカーボネートを製造する方法として、グリセリンに極めて安価な尿素を溶解し、反応させることにより、簡便かつ安価にグリセリンカーボネートを合成できることが提案されている（特許文献３参照）。この尿素を用いるグリセリンのカーボネート化では効率的にカーボネート化が進行するが、この理由としては、原料であるグリセリンに、固体である尿素が容易に溶解して分子レベルで混合し、尿素から発生した反応活性種が効率良くグリセリンと反応できることが挙げられる。一方、そのような溶解・混合の効果が期待しづらい、セルロースと尿素の反応は知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６-２７９５０１号公報
【特許文献２】特公昭４７-４０５５３号公報
【特許文献３】米国特許第２８５６４１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安価で簡便なカーボネート化セルロースの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、粉末セルロースに安価な尿素を反応させることで、セルロースのカーボネート化が極めて容易に進行することを見出した。
すなわち本発明は、粉末セルロースを尿素と反応させる、カーボネート化セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安価でかつ簡便なカーボネート化セルロースの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔粉末セルロースの調製〕
本発明で用いる粉末セルロースの調製方法は特に限定されないが、例えば、特開昭５０−６９２４５号公報、特開２００４−１１５７００号公報に記載の調製方法を挙げることができる。
粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てるならば特に限定はされないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、更には、５０μｍ以下が特に好ましい。ただし、工業的に実施する際の操作性の観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
【０００９】
〔低結晶性の粉末セルロースの調製〕
本発明で用いる粉末セルロースとして、低結晶性の粉末セルロースを用いれば、高重合度のセルロースでも容易に反応させることができる。
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、また一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合から結晶化度として定義されるが、本発明における「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を示し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトルから求められる下記計算式（１）で表される結晶化度によって定義される。
【００１０】
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    ・・・計算式（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【００１１】
上記計算式（１）によれば、一般的に知られている粉末セルロースの結晶化度は、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる、いわゆる結晶性セルロースである。
本発明における低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、上記のセルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、上記計算式（１）から得られる結晶化度が０％である場合を含む。好ましくは上記計算式（１）から得られる結晶化度が５０％以下０％以上となることが望ましい。
【００１２】
本発明で用いる低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースを調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の調製方法を挙げることができる。
また、例えば、シート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理して、更にボールミルで処理することにより調製するような方法も挙げることができる。
【００１３】
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機を用いることができ、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
【００１４】
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースの結晶化度を低下させる観点から、好ましくは ０．１〜１００ｍｍである。媒体としては、ボール以外にもロッド状のものやチューブ状のものも用いることが可能である。
またボールミルの処理時間としては、５分〜７２時間が好ましい。この処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるためにも、２５０℃以下、好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが好ましい。また更には、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で処理を行うことが好ましい。
前述した方法を用いれば、分子量の制御も可能である。すなわち一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することも可能であるが、好ましい重合度としては１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。
【００１５】
本発明に用いる低結晶性の粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは前記計算式（１）から求められる結晶化度が５０％以下である。この結晶化度が５０％以下であれば、カーボネート化反応は極めて良好に進行する。この観点から４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。特に本発明において、完全に非晶質化した、すなわち前記計算式（１）から求められる結晶化度がほぼ０％となる、いわゆる非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
【００１６】
〔尿素との反応方法〕
本発明において、粉末セルロースを尿素と反応させるには、非水溶媒を用いることが好ましく、尿素を溶解できる非反応性の極性溶媒を用いることがより好ましい。尿素を溶解させた溶媒中に粉末セルロースを分散させることで、尿素によるセルロースのカーボネート化反応を極めて容易に進行させることができる。
このような極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、この中でジメチルスルホキシドが好ましい。更にはジメチルスルホキシド等の極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒も好ましく用いることができる。これらの溶媒は１種でも２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における溶媒の使用量としては、尿素を完全に溶解できるだけの量の溶媒を用いるのが好ましく、具体的には、尿素に対して好ましくは５質量倍以上用いるのが好ましい。また一方、粉末セルロースと尿素との反応性を上げる観点からは、溶媒量としてはセルロースに対して２０質量倍以下とするのが好ましい。
この溶媒に対する粉末セルロースの分散性は、セルロースの結晶性が低下するほど良好であり、前述した非晶化セルロースを用いれば最も分散性が良好であり、したがって尿素との反応も良好に進行する結果となる。
【００１７】
本発明における尿素の使用量としては、セルロース分子中のグルコース単位あたり0.1〜３.０ｍｏｌ倍、特に０.５〜２.０ｍｏｌ倍に相当する量を用いるのが好ましい。
本発明における粉末セルロースと尿素との反応は、触媒は特に必要とはしないが、触媒を用いない場合は長時間の反応時間を要する。これに対してマグネシウム等のアルカリ土類金属や、チタン,亜鉛等の第４周期に属する多価金属の酸化物、あるいはその塩を触媒として用いると、反応は良好に進行する。これら触媒の好ましい具体例としては、酸化亜鉛や酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物や硫酸亜鉛やベンゼンスルホン酸亜鉛、ｐ-トルエンスルホン酸亜鉛等の各種スルホン酸の亜鉛塩や酢酸亜鉛が挙げられ、特に、酸化亜鉛の他に、硫酸亜鉛やｐ-トルエンスルホン酸亜鉛等の亜鉛塩が好ましい。これら触媒の使用量としては、粉末セルロースに対して０.００１〜1０質量％となるのが好ましい。
【００１８】
本発明において、通常セルロース中に５〜１０質量％含有されている水分の存在は、反応時に尿素の分解を引き起こし、カーボネート化の反応率を低下させる可能性がある。こうした分解を防ぐために、反応時に前述した溶媒を用いた共沸操作等により、その水分量を低下させておくことも可能である。
また反応とともに発生するアンモニアを効果的に除去するために、窒素等の不活性ガスを流通させることが好ましく、更には減圧下で反応させることが好ましい。流通させる窒素の量はアンモニアや水分が効果的に除去できるのであれば特に限定されないが、導入方法としては溶媒中に導入・流通させるのが好ましい。また減圧下で反応を行う場合には、圧力としては１３.３〜１０１ｋＰａの範囲で行うのが好ましい。
本発明における反応温度は８０〜１６０ ℃が好ましく、特に１００〜１４０ ℃が好ましい。
反応終了後は、ろ過により溶媒を除き、必要に応じて、含水イソプロパノール等で洗浄を行った後、乾燥することにより、極めて簡便にカーボネート化セルロースを得ることができる。
【００１９】
本発明におけるカーボネート化セルロース中のカーボネート基は、セルロース分子中のグルコース単位におけるいかなる位置の水酸基に結合していてもよく、またセルロース分子内だけでなく分子間の水酸基との結合でも構わない。
本発明において、一般的なカーボネート化剤の反応と比較して反応効率が高いことから、反応させる尿素の使用量に応じてグルコース単位当たり所望の置換度に調整することが可能である。
【実施例】
【００２０】
（１）粉末セルロースの結晶化度の算出
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式に従って行った。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，測定用サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００２１】
（２）粉末セルロースの重合度の測定
粉末セルロースの重合度は、ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。
【００２２】
（３）置換度の算出
カーボネート基としての置換度は、セルロース中のグルコース単位当たりのカーボネート基の平均導入量を示し、基準油脂分析試験法に準拠したけん化価、すなわちカーボネート化セルロース１ｇをけん化するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を電位差滴定により測定し、そのけん化価から算出した。
【００２３】
（４）粉末セルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。なお、用いた屈折率は、１.２である。
【００２４】
製造例１  粉末セルロース（非晶化）の製造
木材パルプシート（ボレガード社製パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプをスクリューの中央部にニーディングディスク部を備えた二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、外部から冷却水を流しながら、1パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製「アトライタ」：容器容積８００ｍＬ、６ｍｍφ鋼球を１４００ｇ充填、攪拌翼の直径６５ｍｍ）に前記粉末状のセルロース１００ｇを投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数６００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、非晶化した粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
【００２５】
実施例１
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、市販の粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製セルロースパウダー  ＫＣフロックＷ−４００Ｇ；平均粒径２４μｍ，結晶化度７４％）３０ｇ、尿素２０ｇ（０.３３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３３０ｇを加え、窒素流通下８０℃に昇温し、２０ｋＰａの減圧下で４時間攪拌した後、減圧を解除した。次いで１３０℃に昇温した後、そのまま２４時間反応させた。溶媒を留去し、アセトンで洗浄、乾燥してカーボネート化セルロースを３１ｇの茶白色固体として得た。 カーボネート基としての置換度は０.２３であった。
【００２６】
実施例２
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、製造例１で得られた粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００）３０ｇ、尿素２０ｇ（０.３３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３３０ｇを加え、窒素流通下８０℃に昇温し、２０ｋＰａの減圧下で４時間攪拌した後、減圧を解除した。次いで１３０℃に昇温した後、そのまま２４時間反応させた。溶媒を留去し、アセトンで洗浄、乾燥してカーボネート化セルロースを３１ｇの茶白色固体として得た。カーボネート基としての置換度は０.２３であった。
【００２７】
実施例３
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、製造例１で得られた粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００）３０ｇ、尿素２０ｇ（０.３３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１６５ｇ、キシレン１３０ｇを加え、窒素流通下８０℃に昇温し、２０ｋＰａの減圧下で４時間攪拌した後、減圧を解除した。ｐ-トルエンスルホン酸亜鉛２.０ｇを触媒として加えた後、１３０℃に昇温し、そのまま６時間反応させた。ろ過により溶媒を除き、アセトンで洗浄、乾燥して、カーボネート化セルロースを３２ｇの茶白色固体として得た。カーボネート基としての置換度は０.２４であった。
【００２８】
比較例１
製造例１で得られた粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００）１０ｇに対し、一般的なカーボネート化剤であるジメチルカーボネート３００ｇ（３.３ｍｏｌ）を用い、触媒としてナトリウムメチラート０.１ｇを用いて、９０℃で２４時間還流し反応を行ったが、カーボネート基としての置換度は０.１８までしか上がらなかった。
【００２９】
比較例２
ジメチルカーボネートの代わりに沸点の高い（１２６〜１２８℃）ジエチルカーボネートを３１０ｇ（３.０ｍｏｌ）を用いる以外は、比較例１と同様に２４時間還流し反応を行ったが、カーボネート基としての置換度はわずか０.１２であった。