(57)【要約】【課題】  ジクロロプロパノールの製造において、高い活性を有する塩素化触媒の存在下、特殊な反応装置を用いることなく、塩化水素ガスとの反応で含水グリセリンを効率的に塩素化することができるジクロロプロパノールの製造法を提供する。【解決手段】  金属塩化物及び／又は金属酸化物と炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体との混合触媒を用い、塩化水素ガスの存在下でグリセリン及び／又はグリセリン誘導体の水酸基を塩素化する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩化物及び／又は金属酸化物と炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体との混合触媒を用い、塩化水素ガスの存在下でグリセリン及び／又はグリセリン誘導体の水酸基を塩素化することを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項２】
グリセリン誘導体が、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、ジグリセロール、ジグリセロールモノクロロヒドリン、ジグリセロールジクロロヒドリン、グリセロールカルボン酸エステル、グリセロールモノクロロヒドリンカルボン酸エステル、ジグリセロールモノクロロヒドリンカルボン酸エステル、グリセロールジカルボン酸ジエステル、グリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸ジエステル、ジグリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸ジエステル、グリセロールジカルボン酸モノエステル、グリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸モノエステル、及びジグリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項３】
金属塩化物が、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化銅、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜２に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜２に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸が、アゼライン酸、デカン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ラウリン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、及びヘキサデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項６】
脂肪族カルボン酸誘導体が、アゼライン酸無水物、デカン酸無水物、セバシン酸無水物、ウンデカン二酸無水物、ラウリン酸無水物、ドデカン二酸無水物、トリデカン二酸無水物、テトラデカン酸無水物、テトラデカン二酸無水物、ペンタデカン二酸無水物、ヘキサデカン二酸無水物、アゼライン酸塩素化物、デカン酸塩素化物、セバシン酸塩素化物、ウンデカン二酸塩素化物、ラウリン酸塩素化物、ドデカン二酸塩素化物、トリデカン二酸塩素化物、テトラデカン酸塩素化物、テトラデカン二酸塩素化物、ペンタデカン二酸塩素化物、ヘキサデカン二酸塩素化物、アゼライン酸塩、デカン酸塩、セバシン酸塩、ウンデカン二酸塩、ラウリン酸塩、ドデカン二酸塩、トリデカン二酸塩、テトラデカン酸塩、テトラデカン二酸塩、ペンタデカン二酸塩、ヘキサデカン二酸塩、アゼライン酸エステル、デカン酸エステル、セバシン酸エステル、ウンデカン二酸エステル、ラウリン酸エステル、ドデカン二酸エステル、トリデカン二酸エステル、テトラデカン酸エステル、テトラデカン二酸エステル、ペンタデカン二酸エステル、及びヘキサデカン二酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項７】
脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体の使用量が、グリセリン及び／又はグリセリン誘導体１．０モル当たり０．０１〜０．５モルであることを特徴とする請求項１〜６に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項８】
金属塩化物及び／又は金属酸化物の使用量が、グリセリン及び／又はグリセリン誘導体１．０モル当たり０．０１〜０．５モルであることを特徴とする請求項１〜７に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項９】
グリセリン及び／又はグリセリン誘導体が、重量比で５０％以下の水を含有することを特徴とする請求項１〜８に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１０】
塩化水素ガスの使用量が、グリセリン及び／又はグリセリン誘導体１．０モル当たり２．０〜１０．０モルであることを特徴とする請求項１〜９に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１１】
５０〜２５０℃の温度範囲で塩素化を実施することを特徴とする請求項１〜１０に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項１２】
塩素化後に得られるジクロロプロパノール溶液を酸性水と共に留出させ、中和後、蒸留によりジクロロプロパノールを単離精製することを特徴とする請求項１〜１１に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを塩素化してジクロロプロパノールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリン、エポキシ樹脂等の原料又は有機合成の中間体として使用されている。
【０００３】
一般に、グリセリンからジクロロプロパノールを製造する方法としては、塩化水素ガス、又は塩化水素水溶液を用いて塩素化する方法が知られている。例えば、種々のカルボン酸を触媒として塩化水素ガスを吹き込みながら塩素化を行う方法（例えば、特許文献１参照）が知られており、特に酢酸を触媒とした場合にジクロロプロパノール混合物が８４％の収率で得られている。また、種々のカルボン酸の存在下、同様の反応系で副生水を連続的に反応系から除去すると反応が効率的に進行することも知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。反応は逐次的に進行し、塩化水素ガスを通じるとモノクロロプロパノールが初めに生成し、次いで塩化水素ガスを２モルまで供給し続けるとジクロロプロパノールが高収率で得られる（例えば、特許文献２参照）。その際、生成するジクロロプロパノールは、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールの混合物であることが示されている（例えば、特許文献３参照）。また、アジピン酸等のジカルボン酸をはじめとする種々のカルボン酸及び／又はその誘導体の存在下に、塩化水素水溶液を連続的に供給しながら酸性水とジクロロプロパノールを共沸の形で留出させて、安定的に該ジクロロプロパノールを単離製造できる方法が開示されている。しかし、用いられる原料のグリセリンの含水率が高い場合、それらの方法では一般に反応時間が長くなる傾向がある。塩素化を促進するためには反応系中の塩化水素の濃度を高める必要があり、そのための段階的な脱水法として、複数反応器を用いた反応が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
それに対して、一段階の効率的な塩素化方法として、種々のカルボン酸及び／又はその誘導体の存在下、塩化水素ガスでの加圧反応が提案されている（例えば、特許文献５参照）。但し、その際の加圧反応装置としては耐腐食性の材質が必要となる。
【０００５】
グリセリンの塩素化反応は、アルコール部位がカルボン酸との脱水反応でエステルを生成する工程が反応促進に重要であり、グリセリンからのモノクロロ化反応に比べ、ジクロロ化反応が遅いと推定されることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。従って、モノクロロプロパンジオールからジクロロプロパノールへの反応が促進される触媒が求められている。
【０００６】
しかし、以上の先行文献で開示されているように、これまでのグリセリンの塩素化によりジクロロプロパノールを製造するための反応触媒は、カルボン酸及び／又はその誘導体が主なものであり、塩化亜鉛等の金属塩化物や金属酸化物を触媒として用いた反応例はほとんど報告されていない。
【０００７】
一方、一般的なアルコールの塩素化反応に塩化亜鉛を触媒として用い、種々の塩化アルキルを合成した例が知られている（例えば、非特許文献２参照）。また、オキシメチルを有する化合物を金属塩化物とカルボン酸の存在下に、塩化水素ガスにより塩素化する方法が報告されているが、カルボン酸としては炭素数が２〜８個の低級脂肪族カルボン酸が有効であることが示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
【特許文献１】ドイツ国特許第１９７３０８号明細書
【特許文献２】米国特許第２１９８６００号明細書
【特許文献３】特表２００７−５０４１０１公報
【特許文献４】特表２００７−５１１５８３公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／２０２３４号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−２０３３３公報
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４６（２０），６４５６頁（２００７）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．Ｉ  １４２頁（１９４１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現状では、ジクロロプロパノールの製造には専用の装置を用いることが求められている。
【００１０】
本発明は、前記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ジクロロプロパノールの製造において高い活性を有する塩素化触媒の存在下、特殊な反応装置を用いることなく、塩化水素ガスとの反応で含水グリセリンを効率的に塩素化することが可能なジクロロプロパノールの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、金属塩化物及び／又は金属酸化物と炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体との混合触媒を用いると、塩化水素ガスの存在下でグリセリン及び／又はグリセリン誘導体の水酸基を効率的に高収率で塩素化することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、金属塩化物及び／又は金属酸化物と炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体との混合触媒を用い、塩化水素ガスの存在下でグリセリン及び／又はグリセリン誘導体の水酸基を塩素化することを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法に関する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いる触媒成分である炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体としては、アゼライン酸、デカン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ラウリン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、アゼライン酸無水物、デカン酸無水物、セバシン酸無水物、ウンデカン二酸無水物、ラウリン酸無水物、ドデカン二酸無水物、トリデカン二酸無水物、テトラデカン酸無水物、テトラデカン二酸無水物、ペンタデカン二酸無水物、ヘキサデカン二酸無水物、アゼライン酸塩素化物、デカン酸塩素化物、セバシン酸塩素化物、ウンデカン二酸塩素化物、ラウリン酸塩素化物、ドデカン二酸塩素化物、トリデカン二酸塩素化物、テトラデカン酸塩素化物、テトラデカン二酸塩素化物、ペンタデカン二酸塩素化物、ヘキサデカン二酸塩素化物、アゼライン酸塩、デカン酸塩、セバシン酸塩、ウンデカン二酸塩、ラウリン酸塩、ドデカン二酸塩、トリデカン二酸塩、テトラデカン酸塩、テトラデカン二酸塩、ペンタデカン二酸塩、ヘキサデカン二酸塩、アゼライン酸エステル、デカン酸エステル、セバシン酸エステル、ウンデカン二酸エステル、ラウリン酸エステル、ドデカン二酸エステル、トリデカン二酸エステル、テトラデカン酸エステル、テトラデカン二酸エステル、ペンタデカン二酸エステル、及びヘキサデカン二酸エステルなどが挙げられ、これらの中でも各酸の二酸又は二酸誘導体が好ましく、入手のし易さ及び工業的な取り扱い易さの面からセバシン酸が特に好ましい。前記炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体の使用量は、グリセリン及び／又はグリセリン誘導体１．０モル当たり０．０１〜０．５モルであることが好ましく、０．０１モル未満であると十分な反応速度が得られず、０．５モルを超えると反応速度の向上は見られず、逆に塩素化物のエステル体の生成物が増加する。
【００１５】
本発明で用いる触媒成分である金属塩化物及び／又は金属酸化物としては、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化銅、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムが好ましい。前記金属塩化物及び／又は金属酸化物の使用量は、グリセリン及び／又はグリセリン誘導体１．０モル当たり０．０１〜０．５モルであることが好ましく、０．０１モル未満であると十分な反応速度が得られず、０．５モルを超えると反応速度の向上は見られず、逆に副生成物が増加する。なお、本発明において金属塩化物を金属水酸化物等の形態で供給しても良く、供給する塩化水素ガスにより、金属水酸化物は金属塩化物となり反応すると考えられる。
【００１６】
本発明で使用されるグリセリン及び／又はグリセリン誘導体としては、合成グリセリン、バイオディーゼルからの粗グリセリン、精製グリセリン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、ジグリセロール、ジグリセロールモノクロロヒドリン、ジグリセロールジクロロヒドリン、グリセロールカルボン酸エステル、グリセロールモノクロロヒドリンカルボン酸エステル、ジグリセロールモノクロロヒドリンカルボン酸エステル、グリセロールジカルボン酸ジエステル、グリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸ジエステル、ジグリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸ジエステル、グリセロールジカルボン酸モノエステル、グリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸モノエステル、及びジグリセロールモノクロロヒドリンジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらを単独、又は任意の溶媒と混合して使用しても良い。
【００１７】
原料であるグリセリン及び／又はグリセリン誘導体の含水率は、グリセリン及び／又はグリセリン誘導体の重量に対して重量比で５０％以下であれば問題はないが、反応後に目的物を蒸留単離する際に水除去を行うことを考えると、反応時に共沸脱水することが可能な範囲である３０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される塩化水素（ガス）量は、未反応の塩酸は再使用が可能なため、供給速度、供給量ともに何等制限は受けないが、グリセリン及び／又はグリセリン誘導体１．０モル当たり２．０〜１０．０モルであることが好ましく、２．０モル未満であると反応が完結せず、１０．０モルを越えると副生成物の増加や余剰な塩化水素の回収を行う必要が生じる。
【００１９】
反応温度として好適な温度範囲は５０〜２５０℃であるが、特に反応に使用する水、反応生成水を留去できる温度であることが望ましく、好ましくは１００〜２００℃である。５０℃よりも低い温度では、十分な反応速度が得られず、また、２５０℃を超える温度では、ポリマー状の副生成物が増加し、目的生成物の分解等も起こりやすくなる。
【００２０】
精製法としては、塩素化後に得られるジクロロプロパノール溶液を酸性水と共に減圧又は常圧条件下で留出させ、中和後、蒸留によりジクロロプロパノールを単離精製する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のジクロロプロパノールの製造方法によれば、含水グリセリン及び／又はグリセリン誘導体を効率的に高収率で塩素化することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明の詳細について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにて確認した。
【００２３】
ガスクロマトグラフィー：（島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ、測定条件  キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製  ＤＢ−５）、昇温、検出器ＦＩＤ）。
【００２４】
まず、反応の律速となると推測される３−クロロ−１，２−プロパンジオールの塩素化反応について示す。
【００２５】
実施例１
攪拌器と吹き込み管を備え、更に蒸留塔と留去用蒸留器を備え付けた２００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、水を１７重量％含有した３−クロロ−１，２−プロパンジオール  ３６．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛３．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を入れ、反応器内に塩化水素ガスを０．０６モル／時間で供給しながら、攪拌下で１２０℃まで昇温し、続けて同条件で２５時間反応を行った。反応終了後に得られた留出液及び反応液についてガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、３−クロロ−１，２−プロパンジオールのピークは消失し、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが８７．２％及び２，３−ジクロロ−１−プロパノールが７．６％得られたことを確認した。
【００２６】
その際、途中の１２時間後の反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（面積％法）を行った結果、３−クロロ−１，２−プロパンジオールの転化率は９５．４％であった。その転化率の結果を表１に示す。
【００２７】
次に、反応触媒の効果を比較するため、種々のカルボン酸をはじめとする他の触媒での塩素化反応についての１２時間後の転化率を測定した。
【００２８】
実施例２
実施例１で、塩化亜鉛３．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、塩化亜鉛７．７２ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。
他の例とともに実施例２の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１で、塩化亜鉛３．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、酸化亜鉛２．３０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。
他の例とともに実施例３の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、ラウリン酸１．３４ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに実施例４の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、ドデカン二酸１．５４ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに実施例５の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３２】
実施例６
実施例１で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、ヘキサデカン二酸１．９１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに実施例６の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１で使用した塩化亜鉛３．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を使用しなかった以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに比較例１の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、酢酸０．４０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに比較例２の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、コハク酸０．７９ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに比較例３の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３６】
比較例４
実施例１で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、グルタル酸０．８８ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに比較例４の１２時間後の転化率を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2010047492.tif 000002
以上の検討結果から、表１に示されるように、３−クロロ−１，２−プロパンジオールの塩素化反応において、本発明による混合触媒を用いた場合には、１２時間後の転化率が高いことが分かった。従って、金属塩化物及び／又は金属酸化物と炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体との混合触媒は、明らかに有効であることが判明した。
【００３８】
次いで、グリセリンの塩素化反応について以下に示す。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様に、攪拌器と吹き込み管を備え、更に蒸留塔と留去用蒸留器を備え付けた２００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、水を２８重量％含有したグリセリン４２．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛３．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を入れ、反応器内に塩化水素ガスを０．０６モル／時間で供給しながら、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて同条件で１５時間反応を行った。１５時間後の反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（面積％法）を行った結果、３−クロロ−１，２−プロパンジオールの残存率は１０．７％であった。また、２５時間反応を継続し、反応終了後得られた留出液及び反応液についてガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが８７．６％及び２，３−ジクロロ−１−プロパノールが３．７％得られたことを確認した。実施例７の結果を表２に示す。
【００４０】
比較例５
実施例７で使用した塩化亜鉛３．８６ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を使用しなかった以外は全て実施例７と同様に反応を行った。１５時間後の反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（面積％法）を行った結果、３−クロロ−１，２−プロパンジオールの残存率は２０．７％であり、反応は遅かった。そこで、更に１５０℃まで昇温して同条件で１０時間反応を行った。反応終了後に得られた留出液及び反応液についてガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが７２．７％及び２，３−ジクロロ−１−プロパノールが１１．５％得られたことを確認した。比較例５の結果を表２に示す。
【００４１】
比較例６
比較例５で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、セバシン酸４．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て比較例５と同様に反応を行った。比較例６の結果を表２に示す。
【００４２】
比較例７
比較例５で、セバシン酸１．３５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を使用した代わりに、セバシン酸５．７２ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は全て比較例５と同様に反応を行った。比較例７の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2010047492.tif 000003
以上の検討結果から、表２に示されるように、グリセリンの塩素化反応において、本発明による混合触媒を用いた場合には、１５時間後の３−クロロ−１，２−プロパンジオールの残存率は低く、また、反応終了後のジクロロプロパノールの収率も高いため、金属塩化物及び／又は金属酸化物と炭素数が９個以上の脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸誘導体との混合触媒は、明らかに有効であることが判明した。