(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な異常分散性を有するとともに、加工が容易である光学用の材料組成物および光学素子の提供。【解決手段】化合物Ａ、化合物Ｂおよび重合開始剤Ｃを含む材料組成物であって、化合物Ａは、下記の化学式で示されるフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物であり、化合物Ｂは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物であり、材料組成物の硬化物のアッベ数をνｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度をΔθｇＦとしたとき、１０≦νｄ≦４０かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．０７であることを特徴とする光学用の材料組成物。2010037470.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物Ａ、化合物Ｂおよび重合開始剤Ｃを含む材料組成物であって、
前記化合物Ａは、下記の化学式１で示されるフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物であり、
前記化合物Ｂは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物であり、
前記化合物Ａは４０質量％以上７８質量％以下、前記化合物Ｂは２０質量％以上５９質量％以下、重合開始剤Ｃは０．１質量％以上５質量％以下であって、
前記材料組成物の硬化物のアッベ数をνｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０  かつ  ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．０７であることを特徴とする光学用の材料組成物。
【化１】
2010037470.tif 000005
化学式１において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したポリアルキレンオキシ基を表す。
【請求項２】
前記化合物Ｂが、芳香環、ナフタレン環、アントラセン環およびアントロン環のいずれから選ばれる縮合多環、あるいはカルバゾール環の少なくとも一種を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載の光学用の材料組成物。
【請求項３】
前記化合物Ａと前記化合物Ｂの質量比が０．７以上８以下であることを特徴とする請求項２に記載の光学用の材料組成物。
【請求項４】
材料組成物として、化合物Ａ、化合物Ｂおよび重合開始剤Ｃを含み、
前記化合物Ａは、下記の化学式１で示されるフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物であり、
前記化合物Ｂは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物であり、
前記化合物Ａは４０質量％以上７８質量％以下、前記化合物Ｂは２０質量％以上５９質量％以下、重合開始剤Ｃは０．１質量％以上５質量％以下であって、
前記材料組成物の硬化物のアッベ数をνｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０  かつ  ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．０７である前記硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【化２】
2010037470.tif 000006
化学式１において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したポリアルキレンオキシ基を表す。
【請求項５】
前記化合物Ｂが、芳香環、ナフタレン環、アントラセン環およびアントロン環のいずれから選ばれる縮合多環、あるいはカルバゾール環の少なくとも一種を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項４記載の光学素子。
【請求項６】
前記化合物Ａと前記化合物Ｂの質量比が０．７以上８以下であることを特徴とする請求項４記載の光学素子。
【請求項７】
前記光学素子が光学基材の表面に、光硬化反応によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項５または６記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を作成するのに適した光学用の材料組成物およびその硬化物を用いた光学素子に関するものであり、特に異常分散性を有する光学用の材料組成物と前記材料組成物の硬化物からなる光学レンズ等の光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話をはじめとする撮像モジュール等に用いられる光学系の小型化、高性能化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では様々な収差を補正するため、非球面レンズや異常分散ガラスからなるレンズを多用するようになってきた。異常分散ガラスは色収差の低減、特に２次スペクトルの補正に用いられている。異常分散性をもつ光学材料は、光学機器の光学系の小型化、高性能化ができるため非常に有用な光学材料である。
【０００３】
従来、異常分散ガラスとしては、弗リン酸系、Ｂ2Ｏ3―Ａｌ2Ｏ3―ＰｂＯ系、ＳｉＯ2― Ｂ2Ｏ3―ＺｒＯ2―Ｎｂ2Ｏ5系などの光学ガラスが知られている。これらの異常分散ガラスをレンズなどの光学素子として用いるには研削および研磨加工が必要となる。
近年、低融点な異常分散ガラスが開発され、高温で押圧成形することによって光学素子を得ることが可能となってきた。また、紫外線硬化樹脂あるいはＮ−ポリビニルカルバゾールに、無機酸化物ナノ微粒子である二酸化チタンを分散させた異常分散性を有する光学材料が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、従来の異常分散ガラスでは、所望の形状の光学素子を得るには研削および研磨加工が必要であり、加工に時間がかかるので量産には適さない、あるいは加工工程においてガラスが柔らかいため、欠けたり表面が変色するなど加工性に問題があった。
一方、高温で押圧成形可能な低融点な異常分散ガラスでは、高温での成形中に失透やにごりを生じることがあった。また特許文献１に提案されている光学材料では、異常分散性があまりにも大きいため光学系において過剰な補正になりやすく、効果的に適用できるところが制限される、また用いている樹脂および無機酸化物ナノ微粒子の着色が大きく透明性が悪いという問題があった。
また、合成樹脂レンズとして、フルオレン環を有する単量体を用いたものが提案されているが、眼鏡用の高屈折率樹脂レンズに関するものであって、格別の光学的特性を実現するものではなかった（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−１４５８２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１４８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化物にしたときに、適当な異常分散性を有するとともに、加工が容易である光学用の材料組成物、およびその硬化物を用いた光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、化合物Ａ、化合物Ｂおよび重合開始剤Ｃを含む材料組成物であって、前記化合物Ａは、下記の化学式１で示されるフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物であり、前記化合物Ｂは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物であり、前記化合物Ａは４０質量％以上７８質量％以下、前記化合物Ｂは２０質量％以上５９質量％以下、前記重合開始剤Ｃは０．１質量％以上５質量％以下であって、前記樹脂組成物の硬化物のアッベ数をνｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０  かつ  ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．０７である光学用の材料組成物である。
【０００７】
【化１】
2010037470.tif 000002
【０００８】
化学式１において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したポリアルキレンオキシ基を表す。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル、メタクリロイルの少なくともいずれか一方を有するものを意味する。
【０００９】
また、前記化合物Ｂが、芳香環、ナフタレン環、アントラセン環およびアントロン環のいずれから選ばれる縮合多環、あるいはカルバゾール環の少なくとも一種を有する化合物を少なくとも１種含む前記の光学用の材料組成物である。
また、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの質量比が０．７以上８以下である前記の光学用の材料組成物である。
【００１０】
また、本発明は、材料組成物として、化合物Ａ、化合物Ｂおよび重合開始剤を含み、前記化合物Ａは、下記の化学式１で示されるフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物であり、前記化合物Ｂは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物であり、前記化合物Ａは４０質量％以上７８質量％以下、前記化合物Ｂは２０質量％以上５９質量％以下、前記重合開始剤Ｃは０．１質量％以上５質量％以下であって、
前記材料組成物の硬化物のアッベ数をνｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０  かつ  ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．０７である前記硬化物からなる光学素子である。
また、前記化合物Ｂが、芳香環、ナフタレン環、アントラセン環およびアントロン環のいずれから選ばれる縮合多環、あるいはカルバゾール環の少なくとも一種を有する化合物を少なくとも１種含む前記の光学素子である。
また、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの質量比が０．７以上８以下である前記の光学素子である。
また、前記光学素子が光学基材の表面に、光硬化反応によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である前記の光学素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学用の材料組成物によれば、これを硬化したときに得られる硬化物が、光学素子として要求される適当な異常分散性を有する。また、このような材料組成物を成形型に充填して重合することによって成形体を得る場合や、あるいは他の光学基材の表面に光硬化反応によって光学素子を形成する場合に、加工性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、化合物Ａ、化合物Ｂおよび重合開始剤Ｃを含む材料組成物であって、化合物Ａをフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とし、化合物Ｂを１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物とし、これらの化合物Ａ、化合物Ｂおよび重合開始剤のそれぞれを所定の量で配合して材料組成物を得るものであって、この材料組成物を硬化した硬化物は高屈折率でありながら、可視光全域にわたって色収差の補正を効果的に行える充分な異常分散性を有しつつ、光学素子として加工性が良好であることを見出したものである。
【００１３】
化合物Ａは、フルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物である。この化合物Ａとしては、化合物中に９，９−ビスフェニルフルオレン環と、少なくとも１個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したポリアルキレンオキシ基を有し、化学式１で表される。
【００１４】
アクリロイルオキシアルコキシ基としては、アクリロイルオキシメトキシ基、アクリロイルオキシエトキシ基、アクリロイルオキシプロポキシ基を挙げることができる。また、メタクリロイルオキシアルコキシ基としてはメタクリロイルオキシメトキシ基、メタクリロイルオキシエトキシ基、メタクリロイルオキシプロポキシ基を挙げることができる。またアルキレンオキシ基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
また、アルキレンオキシ基の付加モル数は１ないし８モルが好ましく、より好ましくは１ないし２である。アルキレンオキシ基の付加モル数は８モルよりも多くなると、吸水性が大きくなり、光学用の材料組成物として湿度の影響を受けやすくなるので好ましくない。
【００１５】
この化合物Ａは、光学用の材料組成物の主成分として用いられる成分で、アッベ数が小さくかつ異常分散性の高い化合物である。そのため、色収差を低減させる光学素子を構成するための材料組成物の一成分として、化合物Ａは非常に有用な成分である。また可視光域の光の透過性に優れ着色が少ないので、化合物Ａは光学用の材料組成物の成分として優れる。
しかし、フルオレン環を有する重合性化合物、例えば化合物Ａは室温（光学素子に加工する工程の雰囲気温度）付近では固体あるいは粘ちょう流体であり、単独では光学素子に加工することが難しいので、所望の形状の光学素子に加工するには加熱しながら加工するなどの対応が必要になる。よって、化合物Ａの単独使用は好ましくない。またフルオレン環を有する重合性化合物、例えば化合物Ａのみからなる硬化物は非常に硬くて脆く、耐衝撃性および温度変化に対する耐久性が著しく低下する。このような点からも、化合物Ａの単独使用は好ましくない。
【００１６】
このため、フルオレン環を有する重合性化合物、例えば化合物Ａの材料組成物中の含有量は４０質量％以上７８質量％以下が好ましい。４０質量％未満では十分なアッベ数および異常分散性を有する材料組成物を得ることができず、７８質量％を超える量を配合すると、加工性あるいは耐久性が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、化合物Ｂは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物である。この化合物Ｂは、フルオレン環を有する重合性化合物、例えば上述の化合物Ａと配合されると、フルオレン環を有する重合性化合物と共有結合等の作用によって、材料組成物としての加工性を高めるとともに、耐久性の向上が期待できるものと考えられる。
これらの、１分子中に１個以上のアクリロイル基あるいはメタクリルロイル基を有する化合物、例えば化合物Ｂとしては、フルオレン環を有する重合性化合物に配合した場合に、フルオレン環を有する化合物が有する高い色収差補正特性が低下しない化合物から選択することが好ましい。
【００１８】
化合物Ｂとしては、一例を挙げれば、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のモノあるいはポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのなかでも、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のモノあるいはポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
具体的には、化合物Ｂとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ビニルナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、などのナフタレン環を有する（メタ）アクリレート、１０−アクリロキシ−１０−メチルベンジルアントロン、１０−アクリロキシ−１０−プロピルアントロンなどの縮合多環を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、これらは、モノマー、オリゴマーのいずれをも用いることができる。
【００１９】
また、化合物Ｂとしては、特にナフタレン環、アントラセン環およびアントロン環のいずれから選ばれる縮合多環を有する（メタ）アクリレートが好ましい。ナフタレン環、アントラセン環あるいはアントロン環を有する（メタ）アクリレートの硬化物は、フルオレン環を有する重合性化合物に近いアッベ数および異常分散性を有している。そのため、これらの化合物を材料組成物に配合した場合には、フルオレン環を有する重合性化合物の高い色収差補正の能力を低下させることなく諸特性を高めた材料組成物およびその硬化物を得ることが可能となる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくともいずれか一方を含むものを意味する。
【００２０】
１分子中に１個以上のアクリロイル基あるいはメタクリルロイル基を有する化合物、例えば化合物Ｂの含有量は、材料組成物の全量に対して２０質量％以上５９質量％以下が好ましい。２０質量％未満では材料組成物を加工する温度である室温付近では粘度が高くなり加工性が低下する問題が生じたり、耐久性が低下する。また、５９質量％を超えた量を配合させると十分な色収差補正能力を有する材料組成物（その硬化物）を得ることができない。
また、フルオレン環を有する化合物、例えば上述の化合物Ａと、ナフタレン環、アントラセン環およびアントロン環のいずれから選ばれる縮合多環を有する化合物、例えば上述の化合物Ｂとの質量比、ＭＡ／ＭＢは、０．７以上８以下であることがより好ましい。ここで、ＭＡは化合物Ａの質量、ＭＢは化合物Ｂの質量である。
【００２１】
重合開始剤Ｃの含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満では十分な硬化性を有する材料組成物が得られず硬化度が低い硬化物になってしまう。５質量％を超えて含有させると硬化物の透明性が低下する問題がある。
また、重合性開始剤Ｃは、光重合開始剤であることが好ましく、光重合開始剤は熱的な重合開始剤に比較して短時間で材料組成物を硬化させることが可能となる。
【００２２】
光重合開始剤Ｃとしては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用して良い。また、これらの光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物を用いると、硬化特性が良好であって、透明性が優れた硬化物が得られるので特に好ましい。
【００２３】
光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、更に紫外線吸収剤を添加して耐久性を向上させても良い。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル様なアミノ安息香酸系などをあげることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
さらに、光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐候性を向上させても良い。
【００２４】
本発明において、異常分散性の度合いを表す異常分散度ΔθｇＦの値は、以下の方法により算出したものである。すなわち、下記の式１により、それぞれの部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数（νｄ）、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散度とした。 
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎｃ）    式１  
（ｎｇ：ｇ線に対する屈折率、ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率、ｎｃ：Ｃ線に対する屈折率である）
アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線における異常分散度ΔθｇＦ、としたとき、
１０≦νｄ≦４０  かつ    ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．０７
であるとき、Ｃ線からｇ線までの広い可視光の範囲において、色収差の低減が効果的に行うことができる。
また、アッベ数νｄが１０未満ではＣ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。アッベ数νｄが４０より大きい場合は、Ｃ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。
更に、異常分散度ΔθｇＦが０．０１未満では異常分散性が小さくＣ線からｇ線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。異常分散度ΔθｇＦが０．０７より大きい場合は、異常分散性が大きすぎＣ線からｇ線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。
【００２５】
以下に図面を参照して本発明の光学素子、および複合型光学素子について説明する。
図１は、光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、光学素子は、上述のように、本実施形態の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３ａを有する金属製の上型３、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスからなる下型４、上型３を上下に駆動するための駆動ロッド５、下型４から硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えている。
【００２６】
筒状の金属製胴型２には、材料組成物を注入するための注入口７と、過剰の材料組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動ロッド４は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また離型リング６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００２７】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００２８】
次に光重合開始剤を含有させた本発明の材料組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、材料組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から材料組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、材料組成物の注入を停止する。
【００２９】
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の材料組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し材料組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング６の下方に配置されているが、図示を省略している。材料組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。材料組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。次に離型リング６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして材料組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
【００３０】
なお、図１において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。
【００３１】
また、複合型光学素子は、上記の材料組成物を光学基材の表面に載置した状態で硬化させて、光学基材と当該材料組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。この複合型光学素子は、光学基材と材料組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
【００３２】
複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００３３】
光学基材の表面に本実施形態の光学用材料組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該材料組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して材料組成物を硬化させる。
【００３４】
このような方法により、例えば、図２のような複合型光学素子を製造することができる。図２で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に材料組成物の硬化物１３が一体に形成されている。
【００３５】
以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
図３は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、ベアリングを内蔵した軸受け２４が設けられている。
【００３６】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が−体に形成されている。
【００３７】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
【００３８】
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００３９】
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
【００４０】
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの材料組成物形成面には、材料組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、材料組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量を吐出する。この時、材料組成物を吐出しやすい粘度になるように温度調整しておくと良い。
【００４１】
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された材料組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、材料組成物１２は所定の形状に展延される。なお、所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００４２】
図４は、材料組成物の展延状態を説明する図である。
光学基材１１の表面１１ａに載せられた材料組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにすることで、材料組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて材料組成物層が形成される。
【００４３】
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、材料組成物１２の層が所望の厚みと直径に達して所定の形状となったところで、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００４４】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある材料組成物が硬化し、材料組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに−体に形成することができる。このとき、材料組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、材料組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例の説明においては、材料組成物を樹脂組成物とも称する。
実施例１
（樹脂組成物の調製）
化学式１で示されるフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物Ａ、すなわちフルオレン環を有する重合性化合物として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４０質量％、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有する化合物Ｂとして１−アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレン２０質量％およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３８質量％、重合開始剤Ｃとして２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２質量％を均一に撹拌混合して樹脂組成物を調製した。これら成分の配合比率を表１に示す。
【００４６】
なお、表１において化合物は以下の略号で示した。
BPEPA ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
AMN   ：１−アクリロイルオキシ-４−メトキシナフタレン
DMTCA ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
BPE2PA：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシエトキシ（2モル））フェニル］フルオレン
BPE5PA：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシエトキシ（5モル））フェニル］フルオレン
AMBA  ：10-アクリロイルオキシー10-メチルベンジイルアントロン
ACZ   ：アリルカルバゾール
BTMPO ：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
HMFPO ：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン
【００４７】
（硬化物の作製）
樹脂組成物を、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４００ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、更に８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物について、屈折率を測定し、アッベ数νｄ、部分分散比θｇＦおよび異常分散度ΔθｇＦを以下の方法により求めた。その結果を表２に示す。
（１）屈折率の測定
硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を精密屈折率計ＫＰＲ−２００（島津デバイス製造）を用いて、２０℃６０％ＲＨの条件で測定した。
（２）アッベ数νｄの算出
測定で得られたｄ線、C線、F線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）      …式２
（３）部分分散比θｇＦの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、部分分散比θｇＦは以下の式３から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）  …式３
（４）異常分散度ΔθｇＦの算出
上記式２および式３により、それぞれの硬化物のアッベ数νｄ、部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散度とした。
【００４８】
すなわち、基準分散ガラス２種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νｄ0と部分分散比θｇＦ0とすると式４で示される。式２から求めた硬化物のアッベ数をνｄ、式３から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散度ΔθｇＦは式５から計算した。
θｇＦｄ0＝−０．００１４９×νｄｄ0＋０．６３７         …式４
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦｄ0
＝θｇＦ−（−０．００１４９×νｄ＋０．６３７）…式５
【００４９】
（複合型光学素子の作製）
材料組成物とＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ製）ガラスからなる基材を図３に示した成形装置を用いて、図２に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合でも波長４００ｎｍでの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射し、さらに、８０℃で１時間加熱して、図６に示す形状の複合光学素子を作製した。
なお、図２において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価した。
（５）耐久性の評価
耐久性は、作製した複合型光学素子に−４０℃〜＋８０℃の間を１時間で１周期となる温度サイクルを１０周期分加えた。温度サイクル後の複合型光学素子にクラックや変形が起きていなければ「良好」、クラックや変形が起きていれば「不良」とした。
【００５０】
実施例２〜６
材料の配合を表１に記載の配合比に変えた点を除き実施例１と同様に調製し、実施例１と同様に光学素子の作製を行い、実施例１と同様に評価を行いその結果を表２に示した。
【００５１】
比較例１〜２
樹脂組成物における成分の配合比率を表１に記載のように変えた点を除き、実施例１と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2010037470.tif 000003
【００５３】
【表２】
2010037470.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のように、化学式１で示されるフルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物Ａであるフルオレン環を有する重合性化合物と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有し、フルオレン環を有しない化合物Ｂを配合したことによって、硬化物としたときに可視光域全域にわたって十分な異常分散性を有した材料組成物を得ることができ、加工性に優れる光学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、複合型光学素子の一例を示す図である。
【図３】図３は、複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の材料組成物の展延状態を示す図である。
【図５】図５は、異常分散度ΔθｇＦを説明する図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…光学素子成形装置、２…金属製胴型、3…上型、３ａ…光学面、４…下型、４ａ…光学面、５…駆動ロッド、６…離型筒、7…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合型光学素子、１１…光学基材、１１ａ…表面、１２…材料組成物、１３…材料組成物の硬化物、２０…複合型光学素子の製造装置、２１…支持台、２２…受け部
【図１】
2010037470.tif 000008
【図２】
2010037470.tif 000009
【図３】
2010037470.tif 000010
【図４】
2010037470.tif 000011
【図５】
2010037470.tif 000012