(57)【要約】【課題】塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも高い粘性を保持することができるゲル状組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いてなるゲル状組成物であって、上記（Ａ）成分の含有量がゲル状組成物全体の０．３〜５．０重量％の範囲である。（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。（Ｂ）水。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いてなるゲル状組成物であって、上記（Ａ）成分の含有量がゲル状組成物全体の０．３〜５．０重量％の範囲であることを特徴とするゲル状組成物。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
【請求項２】
機能性添加剤を含有する請求項１記載のゲル状組成物。
【請求項３】
上記機能性添加剤が、無機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、香料および有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項２記載のゲル状組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて、セルロース繊維の水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基に酸化されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を用いてなるゲル状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、増粘剤やゲル化剤としては、ジュランガム，カラギーナン，寒天、ザンタンガム等の天然高分子化合物や、メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース等の非イオン性の水溶性セルロース、カルボキシメチルセルロース，カチオン化セルロース等のイオン性セルロース、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸ソーダ，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、スメクタイト等の水膨潤性粘土鉱物等が使用されてきた。
【０００３】
しかし、上記天然高分子化合物は、水に対する溶解性が低いため、ゲル状組成物の製造工程中において水の加熱処理が必要となり、生産性に劣るという問題や、香料等を添加した場合にはその一部が揮発するという問題等があった。一方、上記非イオン性の水溶性セルロースは、水に対する溶解性が高いため、水の加熱処理は不要であるが、ゲル状物を得るためには大量に水溶性セルロースを添加する必要が生じるという問題があった。また、上記ポリアクリル酸ソーダやカルボキシビニルポリマー等の合成高分子は、分散・溶解する際に継粉（ママコ）にならないように留意したり、ｐＨ調整を行わなければならないという煩雑さがあった。また、上記ザンタンガムは曳糸性が強く、化粧品等に使用した際にはべたつき感があることが開示されている（非特許文献１）。これら天然高分子化合物、水溶性セルロース、合成高分子の多くは、共存する塩類により著しく粘度が低下したり、糸引き性を示すなど使用範囲や意匠性に問題が多かった。
【０００４】
そこで、カルボキシビニルポリマーをゲル化剤として使用した点鼻用ゲル剤が提案され、このものは液だれが改善され、薬効成分の吸収促進等の効果が認められることが開示されている（特許文献１）。また、数１０ｎｍまでにダウンサイジング化されたセルロース粒子は、透明性が高く、少量の添加量で高い増粘性、分散・乳化安定性、構造安定性が得られることが開示されている（特許文献２）。
【非特許文献１】柴山充弘、梶原莞爾監修「高分子ゲルの最新動向」シーエムシー出版、２００４年４月３０日、ｐ．２１６−２２６
【特許文献１】特開２００１−８９３５９号公報
【特許文献２】国際公開第９９／２８３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のものは、製剤の際に塩基性物質でｐＨ調整が必要であること、高粘度化された基材に薬効成分を均一に混合分散するために強力な攪拌が必要である等の製造上の難点もある。また、上記特許文献２に記載のセルロース粒子は、塩類等の電解質や高濃度のイオン性界面活性剤の共存下では増粘性が低下するだけでなく、セルロース粒子が沈降し分散体としての形を取ることができない等の難点があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも高い粘性を保持することができるゲル状組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明のゲル状組成物は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いてなるゲル状組成物であって、上記（Ａ）成分の含有量がゲル状組成物全体の０．３〜５．０重量％の範囲に設定されているという構成をとる。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する、セルロース繊維。
（Ｂ）水。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも高い粘性を保持することができるゲル状組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されてなる微細セルロース繊維に着目した。そして、上記アルデヒド基を０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する特定の微細セルロース繊維（水不溶性のセルロース繊維）を、液状分散媒体である水と組み合わせてなるゲル状組成物を突き止めた。このゲル状組成物について、上記特定のセルロース繊維の好ましい含有量について実験を重ねたところ、特定のセルロース繊維の含有量がゲル状組成物全体の０．３〜５．０重量％の範囲である場合に、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明のゲル状組成物は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性され、上記アルデヒド基を０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ有する微細セルロース繊維（Ａ）と、液状分散媒体である水（Ｂ）とを用いてなる。そして、上記微細セルロース繊維の含有量が、ゲル状組成物全体の０．３〜５．０重量％の範囲であるため、塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも高粘度で、分離や離水等を起こさずにゲル状態を保つことができる。また、本発明のゲル状組成物は、曳糸性もなく、各種の機能性添加剤と混合しやすい等、使い勝手に優れている。
【００１０】
また、本発明のゲル状組成物は、高温環境下でも充分に粘度を保持することができるため、例えば、車内温度が７０℃以上の高温になるような用途（自動車用の芳香剤、脱臭剤、消臭剤等）に用いることも可能である。なお、ゼラチン，アガロース等の天然多糖類ゲル化剤は、高温下ではゲル−ゾル転移を起こし、ゲルとしての粘度を保持することができないため、このような用途には不向きである。
【００１１】
そして、上記特定のセルロース繊維および水（液状分散媒体）を用いてなるゲル状組成物は、無機塩類、界面活性剤等の機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、化粧品基材や、芳香剤等のトイレタリー用品ゲル基材として広く好適に利用することができる。
【００１２】
また、上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて、セルロース繊維の水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基に酸化されたものであると、共酸化剤の使用量および酸化時間を調整することにより、上記酸化され変性された官能基を特定の範囲に調整することができ、ゲル状組成物としてより良好な結果を得ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明のゲル状組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、水（Ｂ成分）とを用いてなるものである。
【００１５】
ここで、本発明においては、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の含有量が、ゲル状組成物全体の０．３〜５．０重量％の範囲であることが最大の特徴であり、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。すなわち、上記Ａ成分の含有量が上記範囲内であると、塩やイオン性界面活性剤等の共存下でも、高い粘性を保持することができる。これに対し、上記Ａ成分の含有量が０．３重量％未満であると、機能性添加剤を配合した時にゲル状にならず流動性を示し、逆に上記Ａ成分の含有量が５．０重量％を超えると、非常に高粘度となり分散工程において微細化処理が不可能であり、マクロ的に均質なゲル状組成物とならないため実質的にゲル状組成物を得ることができないからである。
【００１６】
本発明に用いる上記特定の微細セルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基に酸化されているセルロース繊維であって、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、好ましくは最大繊維径が５００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは最大繊維径が３０ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１０ｎｍである。すなわち、最大繊維径が１０００ｎｍを超えるか、もしくは数平均繊維径が１５０ｎｍを超えるセルロース繊維を用いると、セルロース繊維が沈降し流動性を保持したままで、ゲル状とはならないからである。
【００１７】
ここで、上記最大繊維径および数平均繊維径の解析は、例えば、つぎのようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００１８】
つぎに、本発明に用いる上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基とアルデヒド基の量について説明する。一般に、セルロースに存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が多いと、より微小な繊維径として安定に存在し得るため好ましい。本発明においては、少量の添加量で高粘度化することができるという点から、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）における、上記アルデヒド基の量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、上記カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲に設定され、好ましくは上記アルデヒド基の量が０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、上記カルボキシル基の量が０．８〜１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基の量およびアルデヒド基の量を上記範囲に設定すると、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）が凝集沈殿を起こすことなく安定してゲル中に存在するようになる。
【００１９】
なお、所望のカルボキシル基量，アルデヒド基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【００２０】
ここで、上記カルボキシル基量、アルデヒド基量の測定は、以下のような電位差滴定により行うことができる。
【００２１】
〔カルボキシル基量の測定〕
乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従い官能基量１（カルボキシル基量）を求めることができる。
【００２２】
【数１】
2010037348.tif 000002
【００２３】
〔アルデヒド基量の測定〕
上記セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温（２５℃）で酸化し、上記式（１）に準じて官能基量２を測定する。そして、この酸化によって追加された官能基量（官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。
【００２４】
そして、上記特定のセルロース繊維のセルロースにアルデヒド基あるいはカルボキシル基が導入されていることは、つぎのようにして確認することができる。すなわち、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）解析により、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ-1付近）が存在することにより確認することができる。
【００２５】
つぎに、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、(1) 酸化反応工程、(2) 精製工程、(3) 分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。
【００２６】
(1) 酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００２７】
上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
【００２８】
上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的攪拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００２９】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００３０】
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００３１】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００３２】
目的とするカルボキシル基量，アルデヒド基量を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００３３】
(2) 精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
【００３４】
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００３５】
(3) 分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態でゲル状組成物に用いても差し支えない。
【００３６】
そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ａ成分）の分散媒体には、水（Ｂ成分）が用いられる。
【００３７】
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的有利にゲル状組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。
【００３８】
上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。
【００３９】
なお、本発明のゲル状組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）とともに、機能性添加剤を用いることも可能である。上記機能性添加剤としては、例えば、無機塩類、有機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、香料、有機溶媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記無機塩類としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属と、ハロゲン化水素、硫酸、炭酸等からなる塩類があげられ、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記有機塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物や、有機アミンと分子中に存在するカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を中和することにより実質的に水溶性、水分散性を示す物質であれば特に限定することなく用いられる。
【００４２】
上記界面活性剤としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく特に限定されるものではないが、例えば、アルキルスルホコハク酸ソーダ，アルキルスルホン酸ソーダ，アルキル硫酸エステル塩等のスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル系界面活性剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物，アルキルアリールフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４３】
上記オイル類としては、例えば、メチルポリシロキサン，シリコーンポリエーテルコポリマー等のシリコンオイル、オリーブ油，ひまし油等の植物油、動物油、ラノリン、流動パラフィン、スクワラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４４】
上記保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記有機微粒子としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
上記無機微粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ化合物、カーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４７】
上記防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記消臭剤・香料としては、例えば、Ｄリモネン、デシルアルデヒド、メントン、プレゴン、オイゲノール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メントール、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、植物（例えば、カタバミ、ドクダミ、ツガ、イチョウ、クロマツ、カラマツ、アカマツ、キリ、ヒイラギモクセイ、ライラック、キンモクセイ、フキ、ツワブキ、レンギョウ等）の各器官から水、親水性有機溶剤で抽出された消臭有効成分等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４９】
上記有機溶媒としては、例えば、水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５０】
また、上記機能性添加剤の配合量は、機能性添加剤が目的とする効果を発現するために必要な配合量で用いることが好ましく、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明のゲル状組成物は、例えば、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）とともに、必要に応じて機能性添加剤を適宜配合し、これらを混合処理等することにより得ることができる。
【００５２】
上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いた混合処理があげられる。
【００５３】
このようにして得られる本発明のゲル状組成物の粘度は、１５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、特に好ましくは３０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００５４】
なお、上記粘度は、例えば、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）等を用いて測定することができる。
【００５５】
ここで、上記水（Ｂ成分）の配合量は、前記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の含有量が、ゲル状組成物全体の０．１〜５．０重量％になるような範囲で用いられる。すなわち、本発明のゲル状組成物が、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、上記水（Ｂ成分）とのみからなる場合は、水（Ｂ成分）の配合量は、組成物全体から特定のセルロース繊維（Ａ成分）の含有量（０．１〜５．０重量％）を除いた残量（９５重量％〜９９．９重量％）が、水（Ｂ成分）の配合量となる。また、本発明のゲル状組成物が、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）以外に、機能性添加剤等を含有する場合には、組成物全体から特定のセルロース繊維（Ａ成分）の含有量（０．１〜５．０重量％）と、機能性添加剤等の含有量を除いた残量が、水（Ｂ成分）の配合量となる。
【実施例】
【００５６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３および比較例用のセルロース繊維Ｈ１，Ｈ２を、以下のようにして作製した。
【００５８】
〔セルロース繊維Ｓ１（実施例用）の作製〕
(1) 酸化工程
乾燥重量で２００ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）と、ＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇとを水１５００ｍｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．４ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした（反応時間：１２０分）。
【００５９】
(2) 精製工程
上記反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。このようにして、水を含んだ固形分量１５重量％のセルロース繊維Ｓ１を得た。
【００６０】
〔セルロース繊維Ｓ２，Ｓ３（実施例用）、セルロース繊維Ｈ１，Ｈ２（比較例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウムの量および反応時間を、下記の表１に示すように変更する以外は、セルロール繊維Ｓ１の作製に準じて、セルロール繊維Ｓ２，Ｓ３，Ｈ１，Ｈ２をそれぞれ作製した。
【００６１】
【表１】
2010037348.tif 000003
【００６２】
このようにして得られたセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３，Ｈ１，Ｈ２を用い、下記の基準に従って各項目の測定を行った。これらの結果を、上記の表１に併せて示した。
【００６３】
〔最大繊維径、数平均繊維径〕
上記セルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３およびＨ１，Ｈ２に水を加えて２重量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、最大繊維径および数平均繊維径を算出した。
【００６４】
〔カルボキシル基量の測定〕
上記ディスパー型ミキサーを用いて約１０分間の処理を行ったスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従い官能基量１（カルボキシル基量）を求めた。
【００６５】
【数２】
2010037348.tif 000004
【００６６】
〔アルデヒド基量の測定〕
上記セルロース繊維を、酢酸でｐＨを４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温（２５℃）で酸化し、上記式（１）に準じて官能基量２を測定した。そして、この酸化によって追加された官能基量（官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量を求めた。
【００６７】
〔セルロースＩ型結晶構造、カルボキシル基、アルデヒド基の確認〕
上記スラリーの一部を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、セルロースＩ型結晶構造を有することを確認した。また、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）において、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ-1付近）が存在することも確認した。
【００６８】
〔実施例１〜９、比較例１〜８〕
上記セルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３，Ｈ１，Ｈ２の各濃度が、下記の表２に示す割合になるように、水を添加してスラリーとし、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行って、各試料を得た。なお、表２において、セルロース繊維の添加量を除く残量が、水の添加量である（以下、同様）。
【００６９】
【表２】
2010037348.tif 000005
【００７０】
このようにして得られた各試料を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表２に併せて示した。
【００７１】
〔粘度の測定〕
得られた各試料（組成物）を２５℃で２４時間放置した後、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製、ＢＨ型粘度計）を用いて回転数２．５ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。
【００７２】
〔ゲルの状態〕
１日後、１週間後、２週間後のゲルの状態を目視で観察した。評価は、ゲル状態のものを「○」、液状（流動性あり）のものを「×」、ゲルから水分離したもの「分離」とした。
【００７３】
上記表２の結果から、アルデヒド基量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３を用い、そのセルロース繊維の含有量が０．３〜５．０重量％の実施例１〜９品は、２週間保存してもゲル状態を保っていた。
【００７４】
これに対して、アルデヒド基量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３を用いているが、セルロース繊維の含有量が下限（０．３重量％）未満の比較例１，３，５品は、ゲル状態とならなかった。また、アルデヒド基量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３を用いているが、セルロース繊維の含有量が上限（５．０重量％）を超える比較例２，４，６品は、粘度が高すぎるため、均一分散することができずゲル状物を調製することができなかった。
【００７５】
また、カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満のセルロース繊維Ｈ１を用いた比較例７品は、１日後、一部セルロース繊維が析出して分離した。カルボキシル基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維Ｈ２を用いた比較例８品では、経時的にゲル状態を保つことができず、流動性を発現した。
【００７６】
つぎに、上記セルロース繊維と、水（液状分散媒体）と、機能性添加剤（無機塩類等）を用いてゲル状組成物を調製した。
【００７７】
〔実施例１０〜２２２、比較例９〜１４８〕
セルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３，Ｈ１，Ｈ２の各濃度が、下記の表３〜表３３に示す割合になるように、水および下記の表３〜表３３に示す機能性添加剤（無機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、無機微粒子、有機微粒子、有機溶媒、香料・消臭剤）を同表に示す割合で添加してスラリーとし、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行って、各試料を得た。なお、表３〜表３３において、セルロース繊維と機能性添加剤の添加量を除く残量が、水の添加量である（以下、同様）。
【００７８】
〔従来例１〜２７〕
ＷＯ９９／２８３５０に記載の方法に準拠して得られたセルロース繊維を用いた。すなわち、バルブシートを５ｍｍ×５ｍｍのチップに切断した重合度７６０の木材バルブを、−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように１５０ｒｐｍの攪拌条件下で１０分間溶解して透明で均一なセルロースドープを得た。このセルロースドープを、重量で２．５倍量の水中（５℃）に攪拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液を８５℃で２０分間加水分解し、ついで洗液のｐＨが４以上になるまで充分に水洗と濾過を繰り返し、セルロース濃度１５％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物のセルロース繊維を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間混合均一化処理し、さらに水および後記の表３４および表３５に示す機能性添加剤（〔無機塩類〕ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 、〔界面活性剤〕活性剤１〜３、〔オイル類〕オイル類１〜３、〔有機溶媒〕有機溶媒１，２）を表中に示す所定濃度になるように加えてセルロース濃度１．５％に希釈し、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。つぎに、この希釈されたサンプルを、超高圧ホモジナイザー（みづほ工業社製，Microfluidizer M−110EH 型、操作圧力１，７５０ｋｇ／ｃｍ2 ）で４回微細化処理を行い、試料を得た。水のみ添加した試料(Blank) を４回処理した微細化セルロース繊維（Ａ１）は、平均粒子径が０．１８μｍであり、かつ分散体の透過率は９５％であった。
【００７９】
〔従来例２８〜５１〕
ディスパー型ミキサーで水および後記の表３６に示す機能性添加剤（〔無機塩類〕ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 、〔界面活性剤〕活性剤３、〔オイル類〕オイル類１〜３、〔無機微粒子〕無機微粒子１，２）を、最終的に表中に示す所定濃度となるように配合した水溶液もしくは水分散液９７．５ｇに、ディスパー型攪拌機を用いて回転数８，０００ｒｐｍで攪拌しながら、カルボキシビニルポリマーＡ２（BFGoodrich社製、カーボポール９８０）０．５０ｇを徐々に加えて分散させた。そこに、１０％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを滴下し、中和増粘を行った。充分に均質化するために１０分間攪拌して試料を作製した。なお、水とカルボキシビニルポリマーＡ２のみで作製した試料(Blank) の粘度は６１．０Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
下記の表３〜表３６に示す機能性添加剤は、つぎの通りである。
【００８１】
〔無機塩類〕
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 
【００８２】
〔界面活性剤〕
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（活性剤１）
アルキルポリグルコシド（活性剤２）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ（活性剤３）
【００８３】
〔オイル類〕
ジメチルポリシロキサン（オイル類１）
トリイソオクタン酸グリセリル（オイル類２）
スクワラン（オイル類３）
【００８４】
〔保湿剤〕
グリセリン
【００８５】
〔防腐剤〕
メチルパラベン
【００８６】
〔無機微粒子〕
酸化チタン（無機微粒子１）
ベンガラ（無機微粒子２）
【００８７】
〔有機微粒子〕
ウレタンエマルジョン（第一工業製薬社製、スーパフレックス１５０）
【００８８】
〔有機溶媒〕
エタノール（有機溶媒１）
イソプロパノール（有機溶媒２）
【００８９】
〔香料・消臭剤〕
Ｄリモネン（香料・消臭剤１）
オレンジ油（香料・消臭剤２）
【００９０】
【表３】
2010037348.tif 000006
【００９１】
【表４】
2010037348.tif 000007
【００９２】
【表５】
2010037348.tif 000008
【００９３】
【表６】
2010037348.tif 000009
【００９４】
【表７】
2010037348.tif 000010
【００９５】
【表８】
2010037348.tif 000011
【００９６】
【表９】
2010037348.tif 000012
【００９７】
【表１０】
2010037348.tif 000013
【００９８】
【表１１】
2010037348.tif 000014
【００９９】
【表１２】
2010037348.tif 000015
【０１００】
【表１３】
2010037348.tif 000016
【０１０１】
【表１４】
2010037348.tif 000017
【０１０２】
【表１５】
2010037348.tif 000018
【０１０３】
【表１６】
2010037348.tif 000019
【０１０４】
【表１７】
2010037348.tif 000020
【０１０５】
【表１８】
2010037348.tif 000021
【０１０６】
【表１９】
2010037348.tif 000022
【０１０７】
【表２０】
2010037348.tif 000023
【０１０８】
【表２１】
2010037348.tif 000024
【０１０９】
【表２２】
2010037348.tif 000025
【０１１０】
【表２３】
2010037348.tif 000026
【０１１１】
【表２４】
2010037348.tif 000027
【０１１２】
【表２５】
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【０１１３】
【表２６】
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【０１１４】
【表２７】
2010037348.tif 000030
【０１１５】
【表２８】
2010037348.tif 000031
【０１１６】
【表２９】
2010037348.tif 000032
【０１１７】
【表３０】
2010037348.tif 000033
【０１１８】
【表３１】
2010037348.tif 000034
【０１１９】
【表３２】
2010037348.tif 000035
【０１２０】
【表３３】
2010037348.tif 000036
【０１２１】
【表３４】
2010037348.tif 000037
【０１２２】
【表３５】
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【０１２３】
【表３６】
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【０１２４】
このようにして得られた各試料（組成物）を用い、前述と同様の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３〜表３６に併せて示した。
【０１２５】
上記表３〜表３６の結果から、アルデヒド基量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３を用い、そのセルロース繊維の含有量が０．３〜５．０重量％の実施例品は、各種機能性添加剤（無機塩類等）を添加しても粘度の低下が小さく、ゲル状態を保持していた。従来例品は、各種機能性添加剤を添加すると、粘度の低下が大きく、分離もしくはゲル状態を保持できなかった。
【０１２６】
これに対して、アルデヒド基量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３を用いているが、セルロース繊維の含有量が下限（０．３重量％）未満の比較例品は、１日後にゲル状態を保つことができなかった。また、アルデヒド基量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇで、かつ、カルボキシル基量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維Ｓ１〜Ｓ３を用いているが、セルロース繊維の含有量が上限（５．０重量％）を超える比較例品は、マクロ的に均質なゲル状組成物を得ることができなかった。
【０１２７】
また、カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満のセルロース繊維Ｈ１を用いた比較例品は、セルロース繊維が一部分離沈降し、マクロ的に不均一なゲルとなった。カルボキシル基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維Ｈ２を用いた比較例品は、経時的に流動性が生じ、２日後にはゲル状態を保つことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のゲル状組成物は、天然素材であるセルロース繊維をゲル化剤として使用し、また、各種機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、化粧品基材や、芳香剤のようなトイレタリー用品基材等として広く好適に利用することができる。