(57)【要約】【課題】プリント配線板用途に適しており、エッチングによる配線形成工程におけるエッチング残りが少なく、回路配線の形状安定性に優れたプリント配線板用圧延銅箔を提供する。【解決手段】本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔は、銅または銅合金からなる原箔の両面にそれぞれ複数の被覆層を有するプリント配線板用圧延銅箔であって、前記原箔の一方の表面上に前記原箔の表面粗さRz以上で前記表面粗さRzの1.5倍以下の平均厚さを有する平滑めっき層が形成され、前記平滑めっき層上に粗化銅めっき層が形成されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金からなる原箔の両面にそれぞれ複数の被覆層を有するプリント配線板用圧延銅箔であって、
前記原箔の一方の表面上に前記原箔の表面粗さRz以上で前記表面粗さRzの1.5倍以下の平均厚さを有する平滑めっき層が形成され、
前記平滑めっき層上に粗化銅めっき層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用圧延銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載のプリント配線板用圧延銅箔において、
前記粗化銅めっき層上にニッケルとコバルトが主成分である合金めっき層が形成され、
前記合金めっき層上に亜鉛めっき層が形成され、
前記亜鉛めっき層上にクロメート層が形成され、
前記クロメート層上にシランカップリング層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用圧延銅箔。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のプリント配線板用圧延銅箔において、
前記合金めっき層はニッケル付着量が２〜20μg/cm2でコバルト付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して40〜75 mass％であり、
前記亜鉛めっき層は亜鉛付着量が0.1〜１μg/cm2であり、
前記クロメート層はクロム付着量が0.1〜１μg/cm2であることを特徴とするプリント配線板用圧延銅箔。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプリント配線板用圧延銅箔において、
前記原箔の他方の表面上にニッケルとコバルトが主成分である合金めっき層が形成され、
前記合金めっき層上に亜鉛めっき層が形成され、
前記亜鉛めっき層上にクロメート層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用圧延銅箔に関し、特に、エッチングによる配線形成工程におけるエッチング残りが少なく、回路配線の形状安定性に優れたプリント配線板用圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般的に、銅箔と合成樹脂等の基材とを加熱圧着して張り合わせた銅張積層板の銅箔部分に対し回路配線を印刷した後、不要部分の銅箔をエッチングにより除去することで作製される。回路配線の印刷にはフォトレジスト等が利用されることが多い。
【０００３】
プリント配線板に用いられる基材としては、従来はリジット材であるガラスエポキシ基材が広く用いられてきたが、近年は電子機器の小型軽量化から、薄くて軽く可撓性のあるフレキシブル基材（例えばポリイミド基材等）が主流になってきた。また、プリント配線板に用いられる銅箔には、軽量化と回路配線における配線ピッチ微細化の要求から、薄肉化とエッチング制御性が強く求められている。
【０００４】
プリント配線板に用いる銅箔は、純銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」という）が一般的に用いられ、回路配線の表側となる光沢面と該光沢面の裏面で基材との接合面となる非光沢面とを有する。非光沢面においては、基材（特にフレキシブル基材）との接合強度を高めるために原箔に対して行う粗化処理や、加熱圧着に対する耐熱性・エッチング処理に対する制御性・安定性を確保するための種々の表面処理が施されている。一方、光沢面においては、耐変色性・はんだ濡れ性・レジスト密着性等を確保するための種々の表面処理が施されている。
【０００５】
上述の要求に対応したプリント配線板用銅箔として、特許文献１に記載の銅箔が開示されている。特許文献１に記載の銅箔は、製箔上がりの電解銅箔の両面に、光沢銅メッキ層を有し、さらに少なくとも絶縁基板と接合する面に粗化処理が施され、該粗化処理面に亜鉛層、亜鉛合金層、ニッケル層及びニッケル合金層からなる群より選ばれた一種以上の薄層を備え、該薄層上にクロメ−ト処理層を有している。このプリント配線板用電解銅箔は、電着歪による反り返りがなく、また表面の粗さが小さいので、ファインパターンの回路を形成させることができ、しかも絶縁基板との接合強度を高めることができるとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フレキシブル基材を用いたフレキシブルプリント配線板は、繰り返し屈曲する部分の配線材として用いられることから優れた屈曲特性（例えば、100万回以上の屈曲特性）を有することも要求される。通常、フレキシブルプリント配線板の屈曲特性は用いられる銅箔のそれに依存する。また、銅箔はその製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に大別される。電解銅箔と圧延銅箔とは、原箔の微細組織（例えば、結晶粒径や結晶配向）に大きな差異があり、屈曲特性の観点では圧延銅箔の方が一般的に有利である。特許文献１に記載の電解銅箔は、優れた屈曲特性の要求に対して不十分となる懸念がある。
【０００８】
一方、圧延銅箔は、良好な屈曲特性に加えて原箔の表面粗さが電解銅箔のそれよりも小さいことから粗化処理の制御性が高い利点を有していたが、配線ピッチ微細化に伴ってエッチング残りによる配線形状不良が散見されるようになり、その改善が求められていた。従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造におけるエッチングによる配線形成工程においてエッチング残りが少なく、回路配線の形状安定性に優れたプリント配線板用圧延銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、銅または銅合金からなる原箔の両面にそれぞれ複数の被覆層を有するプリント配線板用圧延銅箔であって、前記原箔の一方の表面上に前記原箔の表面粗さRz以上で前記表面粗さRzの1.5倍以下の平均厚さを有する平滑めっき層が形成され、前記平滑めっき層上に粗化銅めっき層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用圧延銅箔を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（１）前記粗化銅めっき層上にニッケルとコバルトが主成分である合金めっき層が形成され、前記合金めっき層上に亜鉛めっき層が形成され、前記亜鉛めっき層上にクロメート層が形成され、前記クロメート層上にシランカップリング層が形成されている。
（２）前記合金めっき層はニッケル付着量が２〜20μg/cm2でコバルト付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して40〜75 mass％であり、前記亜鉛めっき層は亜鉛付着量が0.1〜１μg/cm2であり、前記クロメート層はクロム付着量が0.1〜１μg/cm2である。
（３）前記原箔の他方の表面上にニッケルとコバルトが主成分である合金めっき層が形成され、前記合金めっき層上に亜鉛めっき層が形成され、前記亜鉛めっき層上にクロメート層が形成されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリント配線板（特に、フレキシブルプリント配線板等の可撓性配線部材）に適しており、エッチングによる配線形成工程におけるエッチング残りが少なく、回路配線の形状安定性に優れたプリント配線板用圧延銅箔を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前述したように、圧延銅箔におけるエッチング残りによる配線形状不良は、配線ピッチ微細化に伴って散見されるようになったものであり、その要因については不明な部分も多かった。そこで、はじめに本発明者らが調査・研究したエッチング残りの要因解明について簡単に説明する。
【００１３】
エッチング残りが生じた試料を詳細に調査したところ、銅箔起因でエッチング残りが生じた場合は、主に粗化銅めっき層に異常析出箇所が存在していることが判った。図１は、粗化銅めっき層における異常析出箇所の概観写真であり、(ａ)は実態顕微鏡観察像、(ｂ)は走査型電子顕微鏡観察像である。図１(ａ)中の黒実線丸が異常析出箇所であり、図１(ｂ)中の白破線丸が異常析出箇所の拡大写真である。図１(ｂ)から判るように、異常析出箇所では銅の析出粒が他の部分よりも大きく盛り上がっている。
【００１４】
次に、異常析出の要因を更に詳細に調査したところ、圧延銅箔の原箔表面に微小なオイルクラックの集積や傷と思われる凹凸が存在することが判った。前述したように、圧延銅箔の原箔の表面粗さは電解銅箔のそれよりも小さいことから、原箔表面上に粗化銅めっき層を直接形成することがあった。また、原箔表面直上に厚さ0.2μm程度の銅めっきを施すこともあったが、これは表面処理の下地となる原箔表面の性状安定化が目的とされており、エッチング残りの解消につながるものではなかった。これらの場合、該原箔表面にオイルクラック集積や傷と思われる凹凸が存在すると、粗化銅めっき層の形成（粗化処理）時に発生する水素ガスがそれらの箇所にトラップされ、そこにめっき電流が集中することで異常析出を誘発すると考えられた。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。以下、図を参照しながら本発明に係る実施形態を説明する。
【００１６】
〔プリント配線板用圧延銅箔の構造〕
図２は、本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔の構造の１例を示す断面模式図である。図２に示すように、プリント配線板用圧延銅箔10は、圧延銅箔の原箔１の一方の表面上に原箔１の表面粗さRz以上で該表面粗さRzの1.5倍以下の平均厚さを有する平滑銅めっき層２が形成され、平滑銅めっき層２上に粗化銅めっき層３が形成され、更に、ニッケルとコバルトが主成分である合金めっき層４、亜鉛めっき層５、クロメート層６、シランカップリング層７が形成された積層構造となっている。こちら側の面が非光沢面であり、プリント配線板の基材との接合面になる。
【００１７】
また、原箔１の他方の表面上には、ニッケルとコバルトが主成分である合金めっき層４’が形成され、合金めっき層４’上に亜鉛めっき層５’が形成され、亜鉛めっき層５’上にクロメート層６’が形成されている。こちら側の面が光沢面であり、回路配線の表側となる。
【００１８】
合金めっき層４，４’は、ニッケル付着量が２〜20μg/cm2で、コバルト付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して40〜75 mass％であることが望ましい。亜鉛めっき層５，５’は、亜鉛付着量が0.1〜１μg/cm2であることが望ましい。クロメート層６，６’は、クロム付着量が0.1〜１μg/cm2であることが望ましい。クロメート層６，６’は、環境保護の観点から３価クロム化成処理層であることがより望ましい。なお、合金めっき層４と４’、亜鉛めっき層５と５’、クロメート層６と６’はそれぞれ同じ組成でもよいし、上述の範囲内で異なる組成を有していてもよい。
【００１９】
〔プリント配線板用圧延銅箔の製造方法〕
つぎに、本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔の製造方法について説明する。なお、製造装置（例えば、圧延装置やめっき装置）に特段の制限は無い。
【００２０】
（原箔の製造）
原箔１は、圧延銅箔の公知の製造方法によって製造することができる。原箔１の厚さ・表面粗さ等についても特段の限定は無い。
【００２１】
（原箔の清浄化）
原箔１に対する各種の表面処理を行うに先立って、原箔１の表面を清浄化するために電解脱脂および酸洗処理を施しておくことは好ましい。電解脱脂および酸洗処理の条件の１例を次に示す。
−電解脱脂−
水酸化ナトリウム（NaOH）：40 g/L
炭酸ナトリウム（Na2CO3）：20 g/L
液温：40℃
電流密度：５A/dm2
処理時間：30 s 
−酸洗処理−
硫酸（H2SO4）：50 g/L
液温：25℃
処理時間：30 s
【００２２】
（平滑銅めっき層の形成）
平滑銅めっき層２の形成は、電解めっき浴を用いて行うことができる。このとき、平滑銅めっき層２の平均厚さが原箔１の表面粗さRz以上で該表面粗さRzの1.5倍以下となるように制御する。例えば、原箔１の表面粗さRzは、原箔の厚さや製造条件にも依存するが、一般的に0.3〜１μm程度（JIS C6515準拠測定）である。その場合、平滑銅めっき層２の平均厚さは0.3〜1.5μmとすることが好ましい。なお、本工程はめっき浴の種類も限定するものではないが、環境面・コスト面などの観点から、一般的な硫酸銅−硫酸浴を用いることが好ましい。
【００２３】
平滑銅めっき層２を形成するためのめっき浴組成および処理条件の例を次に示す。
硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）：100〜250 g/L
硫酸（H2SO4）：50〜150 g/L
液温：30〜50℃
電流密度：１〜15 A/dm2
処理時間：原箔の表面粗さRzの値によって適宜調整
【００２４】
（粗化銅めっき層の形成）
粗化銅めっき層３の形成は、めっき浴の限界電流密度付近の電流密度で処理する、いわゆるヤケめっきで行うことができる。めっき浴の組成および処理条件は広い範囲で選択可能であり特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されることは好ましい。また、粗化銅めっきの粒子形状を整えるために、添加剤として鉄成分等を添加することは好ましい。
【００２５】
粗化銅めっき層３を形成するためのめっき浴組成および処理条件の例を次に示す。
硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）：80〜100 g/L
硫酸（H2SO4）：100〜150 g/L
硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H2O）：10〜30 g/L
液温：20〜30℃
電流密度：30〜50 A/dm2
処理時間：３〜５s
【００２６】
なお、粗化銅めっき工程の直後において、表面の凹凸形状を制御・保護する（析出させた粗化銅めっき粒子の型崩れや脱落を防止する）ために、限界電流密度未満の電流密度で粗化形状に沿って更に一様な厚さで銅めっきを行うことは好ましい（保護銅めっき層の形成）。
【００２７】
該保護銅めっき層を形成するためのめっき浴組成および処理条件の例を次に示す。
硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）：200〜250 g/L
硫酸（H2SO4）：50〜100 g/L
液温：30〜50℃
電流密度：５〜20 A/dm2
処理時間：５〜10 s
【００２８】
（合金めっき層の形成）
上述の粗化銅めっき層３を形成した後に、合金めっき層４を形成する。合金めっき層４は、ニッケルとコバルトを主成分とする合金めっき層であり、プリント配線板の製造工程における熱処理において粗化銅めっき層３の銅原子が基材の方向に拡散することを防止する、いわゆる拡散バリア層としての機能を有している。合金のめっき浴を用いて、ニッケル付着量が２〜20μg/cm2、コバルト付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して40〜75 mass％となるように制御する。
【００２９】
ニッケル付着量が２μg/cm2未満では、拡散バリア層としての性能が低下し、銅箔と基材との接合強度（ピール強度）の劣化や熱処理による銅箔の酸化変色を誘発する。ニッケル付着量が20μg/cm2よりも多くなると、回路配線形成の際のエッチング性が悪化するため好ましくない。一方、コバルト付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して40 mass％未満では、拡散バリア層としての性能が低下し、銅箔と基材との接合強度（ピール強度）の劣化を誘発する。コバルト付着量が75 mass％よりも多くなると、酸溶液等に対する耐薬品性が低下して侵食（溶出）が起こり、結果としてピール強度が劣化することから好ましくない。
【００３０】
合金めっき層４を形成するためのめっき浴組成および処理条件の例を次に示す。
硫酸ニッケル六水和物（NiSO4・6H2O）：150〜200 g/L
硫酸コバルト七水和物（CoSO4・7H2O）：20〜30 g/L
クエン酸一水和物（C6H8O7・H2O）：10〜20 g/L
pH：3.0〜4.0（例えば、硫酸酸性）
液温：35〜45℃
電流密度：0.5〜２A/dm2
処理時間：２〜10 s
【００３１】
（亜鉛めっき層の形成）
上述の合金めっき層４を形成した後に、亜鉛めっき層５を形成する。亜鉛めっき層５は、次工程のクロメート層６の形成を促進させるとともに、銅箔の防錆層としての機能を有している。形成される亜鉛めっき層５は、亜鉛付着量が0.1〜１μg/cm2であることが望ましい。亜鉛付着量が0.1μg/cm2未満では、防錆層としての性能が低下するとともにクロメート層６の付着量（クロム付着量）を制御することが困難になる。亜鉛付着量が１μg/cm2よりも多くなると、酸溶液等に対する耐薬品性が低下して侵食（溶出）が起こり、結果としてピール強度が劣化することから好ましくない。
【００３２】
亜鉛めっき層５を形成するためのめっき浴組成および処理条件の例を次に示す。
硫酸亜鉛七水和物（ZnSO4・7H2O）：80〜100 g/L
クエン酸三ナトリウム二水和物（Na3(C6H5O7)・2H2O）：15〜25 g/L
pH：3.0〜4.0（例えば、硫酸酸性）
液温：15〜25℃
電流密度：0.1〜２A/dm2
処理時間：２〜５s
【００３３】
（クロメート層の形成）
上述の亜鉛めっき層５を形成した後に、クロメート層６を形成する。クロメート処理を施すことにより、亜鉛めっき層５の防錆・耐食性を補強することができるとともに、耐変色性を付与することもできる。クロメート層６の形成は、６価クロムイオンとフッ化物イオンを実質的に含まない３価クロメート化成処理液に浸漬することによって行われる。形成されるクロメート皮膜は、クロム付着量が0.1〜１μg/cm2であることが望ましい。クロム付着量が0.1μg/cm2未満では、防錆層としての性能が低下する。クロム付着量が１μg/cm2よりも多くなると、クロメート層自体が厚く脆弱になり、結果としてピール強度が劣化することから好ましくない。
【００３４】
クロメート層６を形成するための処理液組成および処理条件の例を次に示す。
硫酸クロム(III)九水和物（Cr2(SO4)3・9H2O）：0.05〜0.25 g/L
硝酸（HNO3）：２〜20 g/L
pH：3.0〜4.0
液温：20〜30℃
処理時間：２〜10 s
【００３５】
（シランカップリング層の形成）
上述のクロメート層６を形成した後に、シランカップリング層７を形成する。シランカップリング層７は、プリント配線板用基材との接着力を向上させる接合強化層としての機能を有する。シランカップリング層７の形成は、シランカップリング剤水溶液を用い、それを上記表面処理銅箔の表面に吸着させることにより行う。シランカップリング剤を吸着させる方法は特に限定されず、浸漬、噴霧、シャワーリングなどによって行えばよい。
【００３６】
シランカップリング処理剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させるプリント配線板用基材に適したものを選択する必要がある。プリント配線板用基材としてポリイミドを使用する場合は、アミノシラン系、望ましくはアミノプロピルトリメトキシシラン系が有効である。
【００３７】
シランカップリング剤の吸着後、ただちに乾燥処理を行うが、このとき、クロメート層６上あるいは下地の金属表面上に存在する水酸基と、シラノール基とから脱水（縮合反応）するのに必要な加熱（熱エネルギー）を付与する。これは、水酸基同士の水素結合のままでは結合のエネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られないためである。一方、加熱し過ぎると結合したシランカップリング剤が熱によって分解し、そこが脆弱な界面となってプリント配線板用基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３８】
乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が150〜300℃、乾燥時間が15〜35秒であり、例えば乾燥時間を30秒確保できる装置構成であるとすると、乾燥温度は150〜200℃が適切な温度となる。
【００３９】
以上の工程により本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔10を製造することができる。なお、原箔１の他方の表面上に形成する合金めっき層４’・亜鉛めっき層５’・クロメート層６’は、それぞれ上述の合金めっき層４・亜鉛めっき層５・クロメート層６と同じ方法で形成することができる。また、合金めっき層４’・亜鉛めっき層５’・クロメート層６’の形成は、合金めっき層４・亜鉛めっき層５・クロメート層６の形成と同時に行ってもよいし、別個に行ってもよい。
【００４０】
（プリント配線板用基材との接合）
上述のシランカップリング層７を形成した後に、プリント配線板用基材との接合を行うことでプリント配線板を製造することができる。プリント配線板用圧延銅箔と基材とを接合させる方法としては、ラミネート法（樹脂フィルムを張り合わせる手法）やキャスティング法（樹脂の前駆体を主成分とするワニスを塗布・硬化する手法）などの技術を用いることができる。ラミネート法で使用されるポリイミドフィルムは市販のものでよい。例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）や、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）などを用いることができる。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１の作製）
原箔として厚さ15.5μｍの圧延銅箔（無酸素銅、JIS H3100 C1020）を用意した。この原箔に対し、JIS C6515に準拠した条件で表面粗さを測定した。なお、測定条件は、蝕針の曲率半径が２μm、測定力が0.75 mN、走査速度が0.2 m/s、測定長さが４mm、カットオフ値が0.8 mmである。測定の結果、原箔の表面粗さRzは0.74μmであった。
【００４３】
上記原箔の表面を清浄化するために、電解脱脂と酸洗処理を行った。電解脱脂の条件は、水酸化ナトリウム（NaOH）が40 g/L、炭酸ナトリウム（Na2CO3）が20 g/L、液温が40℃のアルカリ水溶液中で、電流密度５A/dm2、処理時間30 sの陰極電解脱脂とした。酸洗処理の条件は、液温25℃の10％硫酸水溶液中に30 s浸漬する処理とした。
【００４４】
次に、上記清浄化処理した原箔の一方の表面上に平滑銅めっき層を形成した（以後、こちら側の面を粗化面と称する場合がある）。平滑銅めっき層の平均厚さは、原箔の表面粗さRzと同じ0.74μmとした。平滑銅めっきの条件は、硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）が200 g/L、硫酸（H2SO4）が100 g/L、液温が40℃となるように調整しためっき浴を用い、電流密度10 A/dm2、処理時間20 sの電解処理とした。
【００４５】
次に、上記平滑銅めっき層の表面上に粗化銅めっき層を形成した。粗化銅めっきの条件は、硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）が90 g/L、硫酸（H2SO4）が130 g/L、硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H2O）が25 g/L、液温が25℃となるように調整しためっき浴を用い、電流密度40 A/dm2（限界電流密度以上）、処理時間４sの電解処理とした。
【００４６】
次に、上記粗化銅めっき層の表面上に保護銅めっき層を形成した。保護銅めっきの条件は、硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）が200 g/L、硫酸（H2SO4）が100 g/L、液温が40℃となるように調整しためっき浴を用い、電流密度10 A/dm2（限界電流密度未満）、処理時間10 sの電解処理とした。以上作製した銅箔の全体厚さを質量厚さとして測定したところ、17.2μmという結果が得られ、JIS C6515における18μm厚さの銅箔の規定値15.4〜18.8μmを満たすことが確認された。
【００４７】
次に、上記保護銅めっき層の表面上にニッケルとコバルトを主成分とする合金めっき層を形成した。合金めっきの条件は、硫酸ニッケル六水和物（NiSO4・6H2O）が175 g/L、硫酸コバルト七水和物（CoSO4・7H2O）が25 g/L、クエン酸一水和物（C6H8O7・H2O）が15 g/L、pHが3.3、液温が40℃となるように調整しためっき浴を用い、電流密度２A/dm2、処理時間４sの電解処理とした。
【００４８】
次に、上記合金めっき層の表面上に亜鉛めっき層を形成した。亜鉛めっきの条件は、硫酸亜鉛七水和物（ZnSO4・7H2O）が95 g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物（Na3(C6H5O7)・2H2O）が20 g/L、pHが3.2、液温が25℃となるように調整しためっき浴を用い、電流密度0.5 A/dm2、処理時間４sの電解処理とした。
【００４９】
次に、上記亜鉛めっき層の表面上にクロメート層を形成した。クロメート処理の条件は、硫酸クロム(III)九水和物（Cr2(SO4)3・9H2O）が0.2 g/L、硝酸（HNO3）が10 g/L、pHが3.7、液温が25℃となるように調整した浴を用い、処理時間５sの浸漬処理とした。
【００５０】
次に、上記クロメート層の表面上にシランカップリング層を形成した。シランカップリング処理の条件は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン10％水溶液で、液温が25℃となるように調整した浴を用い、処理時間５sの浸漬処理とした。その後、乾燥温度が200℃、処理時間30 sの乾燥処理を施した。
【００５１】
上記のように作製した銅箔の一部をサンプリングし、皮膜を酸溶解させた後、誘導プラズマ発光分光分析装置（IPC−AES、株式会社島津製作所製、型式：ICPS−7000）を用いて金属濃度の測定を行った。酸溶解には、体積比として硝酸１（濃度60 〜61質量％、比重1.38）に対して純水９を混合させた硝酸水溶液を用いた。該硝酸水溶液30 mLを用いて少なくとも合金めっき層までを溶解し、残った銅箔を取り出す。その後、該溶解液に純水を加えて100 mLとした。この溶解液中の金属濃度をIPC−AESにより測定した。その結果、ニッケル付着量が５μg/cm2、コバルト付着量が８μg/cm2、亜鉛付着量が0.7μg/cm2、クロム付着量が0.6μg/cm2であることが確認された。
【００５２】
次に、原箔の他方の表面上にニッケルとコバルトを主成分とする合金めっき層を形成した（以後、こちら側の面を光沢面と称する場合がある）。合金めっきの条件は、硫酸ニッケル六水和物（NiSO4・6H2O）が175 g/L、硫酸コバルト七水和物（CoSO4・7H2O）が25 g/L、クエン酸一水和物（C6H8O7・H2O）が15 g/L、pHが3.3、液温が40℃となるように調整しためっき浴を用い、電流密度１A/dm2、処理時間４sの電解処理とした。
【００５３】
次に、上記光沢面側の合金めっき層の表面上に亜鉛めっき層を形成した。亜鉛めっきの条件は、硫酸亜鉛七水和物（ZnSO4・7H2O）が95 g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物（Na3(C6H5O7)・2H2O）が20 g/L、pHが3.2、液温が25℃となるように調整しためっき浴を用い、電流密度0.3 A/dm2、処理時間４sの電解処理とした。
【００５４】
次に、上記光沢面側の亜鉛めっき層の表面上にクロメート層を形成した。クロメート処理の条件は、硫酸クロム(III)九水和物（Cr2(SO4)3・9H2O）が0.2 g/L、硝酸（HNO3）が10 g/L、pHが3.7、液温が25℃となるように調整した浴を用い、処理時間５sの浸漬処理とした。
【００５５】
上記のように作製した銅箔の一部をサンプリングし、粗化面側の皮膜が溶解しないように保護して光沢面側の皮膜を酸溶解させた後、上述と同様の手順でIPC−AESにより金属濃度の測定を行った。その結果、光沢面側は、ニッケル付着量が1.1μg/cm2、コバルト付着量が2.2μg/cm2、亜鉛付着量が1.2μg/cm2、クロム付着量が0.8μg/cm2であることが確認された。
【００５６】
（実施例２〜４および比較例１〜５の作製）
実施例１のプリント配線板用圧延銅箔に比して、平滑銅めっき層の平均厚さのみが異なる試料を作製した。実施例２は平滑銅めっき層の平均厚さが0.85μm（表面粗さRzの約1.1倍）、実施例３は平滑銅めっき層の平均厚さが0.95μm（表面粗さRzの約1.3倍）、実施例４は平滑銅めっき層の平均厚さが1.1μm（表面粗さRzの約1.5倍）、比較例１は平滑銅めっき層の平均厚さが０μm（平滑銅めっき層を形成せず）、比較例２は平滑銅めっき層の平均厚さが0.20μm（表面粗さRzの約0.27倍）、比較例３は平滑銅めっき層の平均厚さが0.40μm（表面粗さRzの約0.54倍）、比較例４は平滑銅めっき層の平均厚さが0.65μm（表面粗さRzの約0.88倍）、比較例５は平滑銅めっき層の平均厚さが1.6μm（表面粗さRzの約2.2倍）となるように作製した。
【００５７】
（プリント配線板用圧延銅箔の評価・測定）
上述のように作製したプリント配線板用圧延銅箔の各試料（実施例１〜４および比較例１〜５）に対し、下記の項目についてそれぞれ評価した。
（１）粗化銅めっき層における異常析出の発生率
粗化めっき層まで形成したプリント配線板用圧延銅箔に対し、実体顕微鏡を用いて40倍の倍率で粗化めっき層表面を観察し、異常析出の発生率（１mm2あたりの発生個数）を評価した。
（２）粗化面側の表面粗さ
粗化めっき層まで形成したプリント配線板用圧延銅箔に対し、粗化面側の表面粗さについてJIS C6515に準拠した方法で表面粗さRzを測定した。なお、測定条件は、蝕針の曲率半径が２μm、測定力が0.75 mN、走査速度が0.2 m/s、測定長さが４mm、カットオフ値が0.8 mmである。
（３）常態ピール強度
プリント配線板用基材としてFR−4基材（JIS C6480におけるGE4F）を用い、上記プリント配線板用圧延銅箔と温間プレス（170℃×1時間、面圧：0.4 MPa）により接合して常態ピール強度測定用の試料を作製した。次に、JIS C6481「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の5.7の記載に従って常態ピール強度を測定した。なお、測定した銅箔幅は１mmとした。
（４）屈曲特性
平滑銅めっき層まで形成したプリント配線板用圧延銅箔に対し、焼鈍（170℃で１時間保持）を施した後、屈曲特性の評価を行った。屈曲特性としては、屈曲寿命回数（屈曲部が破断するまでの回数）が1.5×106以上だったものを「良」、1.5×106未満だったものを「劣」として評価した。なお、測定条件は、摺動屈曲試験装置として信越エンジニアリング株式会社製、型式：SEK−31B2Sを用い、Ｒ＝2.5 mm、振幅ストローク＝10 mm、周波数＝25 Hz（振幅速度＝1500回/分）、試料幅＝12.5 mm、試料長さ＝220 mm、試料片の長手方向が圧延方向となる条件とした。
【００５８】
評価測定結果を表１にまとめる。
【００５９】
【表１】
2010141227.tif 000003
【００６０】
表１に示したように、比較例１〜４の試料は、粗化銅めっき層に異常析出の発生が認められることから、エッチングによる配線形成工程においてエッチング残りが発生する可能性が高く、配線ピッチ微細化への対応が困難であると考えられる。なお、常態ピール強度に関しては、0.90〜0.94 N/mmと必要十分な強度が得られた。また、屈曲特性も良好な結果であった。
【００６１】
これに対し、本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔である実施例１〜４の試料は、粗化銅めっき層に異常析出の発生が無く、また、従来と同等以上に高い常態ピール強度（0.93〜0.98 N/mm）を有していることが判る。これらのことから、本発明に係る実施例１〜４は、エッチングによる配線形成工程においてエッチング残りが少なく、回路配線の形状安定性に優れた特性を有するプリント配線板用圧延銅箔であると言える。
【００６２】
なお、粗化面表面粗さに関しては、実施例１〜４の場合（Rz ＝ 1.18〜1.23μm）の方が比較例１〜４の場合（Rz ＝ 1.32〜1.43μm）よりも小さかった。これは、実施例１〜４において異常析出が抑制されたことによる影響と考えられる。粗化面表面粗さが小さかった実施例１〜４の常態ピール強度が、粗化面表面粗さが大きかった比較例１〜４の常態ピール強度と同等以上であったことをかんがみると、本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔は常態ピール強度の向上効果もあると言える。また、屈曲特性も良好な結果であった。
【００６３】
一方、比較例５の試料は、実施例１〜４の試料と同様に粗化銅めっき層に異常析出の発生が無く、従来と同等以上に高い常態ピール強度を有していたが、屈曲特性に関して劣化が見られた。屈曲特性が劣化した要因は定かではないが、この評価結果から原箔の表面凹部を埋めた上にさらに厚過ぎる平滑銅めっき層の形成は、プリント配線板用圧延銅箔として好ましくないことが示唆された。言い換えると、平滑銅めっき層の平均厚さは、原箔の表面粗さRzの1.5倍以下（または1.5μm以下）が好ましいと言える。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】粗化銅めっき層における異常析出箇所の概観写真であり、(ａ)は実態顕微鏡観察像、(ｂ)は走査型電子顕微鏡観察像である。
【図２】本発明に係るプリント配線板用圧延銅箔の構造の１例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…原箔、２…平滑銅めっき層、３…粗化銅めっき層、４，４’…合金めっき層、
５，５’…亜鉛めっき層、６，６’…クロメート層、７…シランカップリング層、
10…プリント配線板用圧延銅箔。
【図１】
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【図２】
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