(57)【要約】【課題】本発明の目的は、紙の湿潤紙力強度を低下させることなく、製造時に生じる低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減できる湿潤紙力増強剤の製造方法及びそれを用いた紙加工品を提供することにある。【解決手段】本発明は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法において、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応し、さらに炭素数６〜２４のモノカルボン酸と反応することで得られ、且つ３０℃における５０％水溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであるポリアミドポリアミン（ａ）とエピハロヒドリンを付加反応させる工程中に、ポリアミドポリアミン（ｂ）をエピハロヒドリンに対し、２〜２０質量％添加する操作を含むことを特徴とするポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法において、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応し、さらに炭素数６〜２４のモノカルボン酸と反応することで得られ、且つ３０℃における５０％水溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであるポリアミドポリアミン（ａ）とエピハロヒドリンを付加反応させる工程中に、（ｂ）ポリアミドポリアミンをエピハロヒドリンに対し、２〜２０質量％添加する操作を含むことを特徴とするポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドポリアミン（ｂ）が脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応させて得られることを特徴とする請求項１記載のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【請求項４】
ポリアミドポリアミン（ａ）とエピハロヒドリンの付加反応を２０〜６０質量％の水溶液中で行うことを特徴とする請求項１、２又は３のいずれかに記載のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の製造方法により得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤。
【請求項６】
請求項５に記載の湿潤紙力増強剤を用いた紙加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用湿潤紙力剤として有効とされているポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法、及びそれを含有する紙加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は紙の湿潤紙力増強剤として、今日一般的に使用され、製造法については公知である（例えば、特許文献１参照）。通常ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの付加反応中に、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）に代表される低分子有機ハロゲン化合物が生成する。この低分子有機ハロゲン化合物は発癌性の懸念があることから、紙の湿潤紙力強度を低下させることなく、低分子有機ハロゲン化合物を低減することが強く望まれている。
【０００３】
これまでポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂中の低分子有機ハロゲン化合物を低減する方法としては、反応終了後に何らかの形で処理し、低分子有機ハロゲン化合物を除去する方法がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、活性炭を用いた除去が提案されている（特許文献２参照）。この方法で処理した場合、活性炭に低分子有機ハロゲン化合物が吸着し飽和状態になった時に、活性炭を廃棄または水蒸気によって再生する必要があり、また樹脂と活性炭を分離することは容易ではない。
【０００５】
また、電気透析（特許文献３参照）、イオン交換樹脂（特許文献４参照）を用いた除去も提案されているが、どちらもイオン交換樹脂を使用しており、そのイオン交換樹脂に低分子有機ハロゲン化合物を吸着させるため、この場合も低分子有機ハロゲン化合物のイオン交換樹脂への吸着が飽和状態になった時に、イオン交換樹脂の洗浄が必要となる。これらの方法では、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂製造後に低分子有機ハロゲン化合物を除去する工程があるため生産効率、採算性に問題がある。
【０００６】
さらにエピハロヒドリン付加反応中、または反応終了後に塩基性物質を添加する方法が提案されているが（特許文献５参照）、紙の湿潤紙力強度の低下、製造安定性及び生成物の安定性を低下させる問題がある。
【０００７】
従っていずれの場合も性能、安定性、製造コスト両立したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造方法ではない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−３５４７号公報
【特許文献２】特開平９−３１１９２号公報
【特許文献３】特開平７−２１３８７０号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２５５６号公報
【特許文献５】特開２００７−３１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、紙の湿潤紙力強度を低下させることなく、製造時に生じる低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減できる湿潤紙力増強剤の製造方法及びそれを用いた紙加工品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは製造時に生じる低分子有機ハロゲン化合物、特に１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）の生成量を少なくし、しかも従来の紙の湿潤紙力強度を維持したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を安定に得るために、鋭意検討を重ねた。その結果、脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとを加熱縮合後に、得られるポリアミドポリアミン（ａ）に特定の条件下で特定量のエピハロヒドリンを付加反応させる工程中、エピハロヒドリン添加後にポリアミドポリアミン（ｂ）を添加することで、製造時に生成する低分子有機ハロゲン化合物の生成量を少なくし、しかも従来通りの紙の湿潤紙力強度を維持したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を安定に製造できる方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法において、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応し、さらに炭素数６〜２４のモノカルボン酸と反応することで得られ、且つ３０℃における５０％水溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであるポリアミドポリアミン（ａ）とエピハロヒドリンを付加反応させる工程中に、ポリアミドポリアミン（ｂ）をエピハロヒドリンに対し、２〜２０質量％添加する操作を含むことを特徴とするポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法に関する。
【００１２】
ポリアミドポリアミン（ｂ）が脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応させて得られることが好ましい。
【００１３】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整することが好ましい。
【００１４】
ポリアミドポリアミン（ａ）とエピハロヒドリンの付加反応を２０〜６０質量％の水溶液中で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は前記製造方法により得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤に関する。さらに、本発明は前記湿潤紙力増強剤を用いた紙加工品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の湿潤紙力増強剤のもつ紙の湿潤紙力強度を低下させることなく、有機ハロゲン化合物を低減することができる製造方法、およびそれを用いた紙加工品を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を具体的に説明する。本発明は、ポリアミドポリアミン（ａ）とエピハロヒドリンを付加反応させる工程中に、ポリアミドポリアミン（ｂ）をエピハロヒドリンに対し、２〜２０質量％添加する操作を含むものである。ポリアミドポリアミン（ａ）は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応して得られる。まず、ポリアミドポリアミン（ａ）について、説明をする。
【００１８】
ポリアミドポリアミン（ａ）の製造に用いられる脂肪族二塩基酸としては、炭素原子数２〜１２の飽和ジカルボン酸が好ましい。飽和ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸があげられる。なかでも、紙の加工に使用した際の乾燥紙力、湿潤紙力強度、及び濾水性の点で、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸が好ましい。また、脂肪族二塩基酸の誘導体としては、これら炭素原子数２〜１２の飽和ジカルボン酸の誘導体を用いることもできる。
【００１９】
ポリアミドポリアミン（ａ）の製造に用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、少なくとも２つの第１級アミン基と少なくとも１つの第２級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンが好ましく、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等があげられる。なかでも、紙の加工に使用した際の乾燥紙力、湿潤紙力強度、及び濾水性の点で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが好ましい。
【００２０】
ポリアミドポリアミン（ａ）を製造する際の脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比としては、１．００〜１．１０が好ましく、１．００〜１．０５がより好ましい。１．００より小さくなると、湿潤紙力強度及び濾水性が低下する傾向にあり、また樹脂の貯蔵安定性も低下する傾向にある。１．１０より大きくなると、湿潤紙力強度が低下する傾向にある。
【００２１】
たとえば、アジピン酸とジエチレントリアミンの縮合反応では、式（１）；
【化１】
2010037424.tif 000002
（式中、ｎは任意の整数）で示されるポリアミドポリアミンが得られる。
【００２２】
ポリアミドポリアミン（ａ）を得るための縮合反応は、１００〜２５０℃の範囲で行う。より好ましくは、１２０〜２００℃の範囲で縮合反応を行う。縮合反応の温度が１００℃より低くなると、縮合反応が進まなくなり、２５０℃より高くなると、樹脂の熱分解が起こる傾向にある。また、縮合反応中に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を使用しても良い。
【００２３】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンの縮合反応後の反応に用いられる炭素数が６〜２４のモノカルボン酸としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。該炭素数が６〜２４のモノカルボン酸は、紙加工後の湿潤紙力強度を向上させるために用いられる。使用するモノカルボン酸の炭素数が６より小さいと、紙の湿潤紙力増強剤として使用した際の湿潤紙力強度の向上が認められず、モノカルボン酸の炭素数が２４より大きいと取り扱いの面で問題がある。より好ましくは、モノカルボン酸の炭素数が１２〜１８である。
【００２４】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応し、炭素数が６〜２４のモノカルボン酸と反応させることにより得られるポリアミドポリアミン（ａ）は、３０℃における５０％水溶液の粘度が、Ｂ型粘度計の１２回転粘度で１００〜５００ｍＰａ・ｓである。１５０〜４００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、最終生成物を使用して紙を抄紙する時の濾水性および紙の湿潤紙力強度が低下し好ましくない。また５００ｍＰａ・ｓ以上では製造安定性および最終生成物の放置安定性が低下するため好ましくない。
【００２５】
ポリアミドポリアミン（ａ）に対するエピハロヒドリンの付加反応としては、ポリアミドポリアミンの第２級アミン基に対して８０〜１４０ｍｏｌ％のエピハロヒドリンをまず２０〜４０℃の温度で２〜１２時間反応させる。エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンがあげられ、なかでも、紙の加工に使用した際の湿潤紙力強度及び経済的な点でエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２６】
たとえば、前記式（１）で表されるポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンを付加反応すると、式（２）；
【化２】
2010037424.tif 000003
で表される、アゼチジニウム構造とクロロヒドリン構造がランダムに並んだ、付加反応物が得られる。
【００２７】
次に、ポリアミドポリアミン（ｂ）について説明する。ポリアミドポリアミン（ｂ）としては、ポリアミドポリアミン（ａ）と同じものを用いても良く、異なるものを用いても良い。ポリアミドポリアミン（ｂ）として何を用いるかは特に限定されないが、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを縮合反応させて得られるものであることが、湿潤紙力強度の点で好ましい。
【００２８】
ポリアミドポリアミン（ｂ）の製造に用いられる脂肪族二塩基酸としては、炭素原子数２〜１２の飽和ジカルボン酸が好ましい。飽和ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸があげられる。なかでも、紙の加工に使用した際の湿潤紙力強度、乾燥紙力、湿潤紙力強度、及び濾水性の点で、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸が好ましい。また、脂肪族二塩基酸の誘導体としては、これら炭素原子数２〜１２の飽和ジカルボン酸の誘導体を用いることもできる。
【００２９】
ポリアミドポリアミン（ｂ）の製造に用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、少なくとも２つの第１級アミン基と少なくとも１つの第２級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンが好ましく、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等があげられる。なかでも、乾燥紙力、湿潤紙力強度、及び濾水性の点で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが好ましい。
【００３０】
ポリアミドポリアミン（ｂ）を製造する際の脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンの縮合反応におけるモル比としては、１．００〜１．１０が好ましく、１．００〜１．０５がより好ましい。１．００より小さくなると、湿潤紙力の低下、ＤＣＰ量が増加する傾向にあり、１．１０より大きくなると、湿潤紙力強度が低下する傾向にある。
【００３１】
ポリアミドポリアミン（ｂ）を得るための縮合反応は、１００〜２５０℃の範囲で行う。より好ましくは、１２０〜２００℃の範囲で縮合反応を行う。縮合反応の温度が１００℃より低くなると、縮合反応が進まなくなり、２５０℃より高くなると、樹脂の熱分解が起こる傾向にある。
【００３２】
ポリアミドポリアミン（ｂ）の添加量は固形分で、エピハロヒドリンに対し、２〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。２質量％未満では、低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑制する効果が小さく、２０質量％より多いと湿潤紙力強度が低下するため、好ましくない。添加時期については、エピハロヒドリン添加後、１０分〜８時間後が好ましく、より好ましくはエピハロヒドリン投入後３０分〜４時間後である。
【００３３】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの付加反応時の濃度については、２０〜６０％で行うことが好ましい。付加反応時の濃度が、２０％より低いと有機ハロゲン化合物の生成量が多くなり好ましくなく、また６０％より高いと反応を制御するのが困難であり好ましくない。
【００３４】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの付加反応終了後に架橋反応を行うが、架橋反応前にｐＨを６．０から８．０に調整して架橋反応を行う。ｐＨ調整には有機、無機酸が使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸、および塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が使用できる。ｐＨ調整後、架橋反応は、５０〜８０℃で１〜４時間加熱し、反応生成物の３０％水溶液の３０℃における粘度が、ＢＬ型粘度計で６０回転の粘度で５０〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２００ｍＰａ・ｓになるまで、或いは反応生成物の２５％水溶液の３０℃における粘度が３０〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１５０ｍＰａ・ｓになるまで架橋させることが必要である。この工程中で水稀釈して濃度を下げたりする必要性は無いが、必ずしもそれを限定するものではない。反応生成物の３０％水溶液の３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓより小さくなるか、或いは２５％水溶液の３０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓより小さくなると、湿潤紙力強度が十分でなく、反応生成物の３０％水溶液の３０℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓより大きくなるか、或いは２５％水溶液の３０℃における粘度が１８０ｍＰａ・ｓより大きくなると、放置安定性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
架橋反応を停止させる方法としては、冷却後、有機、無機酸が使用でき例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸、および塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸を添加し、ｐＨを１．５〜３．０に調整する。ｐＨが１．５より小さいと、ポリマーの加水分解が進み、経時での湿潤紙力強度の低下が著しくなり、ｐＨが３．０より大きいと、放置安定性が悪く樹脂が経時でゲル化する傾向にある。
【００３６】
たとえば、前記式（２）で表される付加反応物の架橋反応により、アゼチジニウム基が開環し、架橋をすることで、式（３）；
【化３】
2010037424.tif 000004
で表される構造を有する、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂が得られる。
【００３７】
本発明により得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、紙の加工に用いて、紙の強度を増強させる湿潤紙力増強剤に好適に用いることができるが、特に用途の限定はされない。たとえば、インクジェット用紙のインク定着剤、紙を抄紙する際に使用する凝集剤、アニオン性樹脂のゲル化剤に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記の実施例が本発明の全てを制限するものではなく本発明の記載の内容を逸脱していない範囲で実施したものは、全て本発明に含まれる。実施例および比較例中の「部」は質量部を示す。また、実施例および比較例における物性の評価は、以下に示す方法を用いて行った。
【００３９】
（１）紙の調製；
パルプ（ＬＢＫＰ）濃度１％のスラリーをビーターにて叩解度（ｃｆｓ）４００ｍｌになるまで叩解し、試験用のパルプスラリーを得た。次に、そのパルプスラリーに対して樹脂を０．３％（対パルプ固形分）添加し、攪拌機を用いて２００ｒｐｍで１分間攪拌した。Ｔａｐｐｉ式抄紙機を用いて坪量約６０ｇ／ｍ２（実際の坪量は乾燥重量にて規定した）となるように抄紙し、ろ紙にて水分を切った後、プレス機にて２ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスした。その後、ヤンキードライヤーにて、１００℃で５分間加熱処理をした。２０℃、６５％ＲＨで４時間以上調湿した後、湿潤紙力強度を測定した。
【００４０】
（２）湿潤強度測定；
調製した紙を１５ｍｍ幅の短冊状に切断し、試験片を調製した。そして、試験片を３０秒間水浸漬した後、２０℃、６５％ＲＨの環境下において、引張試験機（ＡＧ−２０００Ａ；島津製作所製）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間１００ｍｍで測定した。
裂断長（ｋｍ）＝強度（ｋｇｆ）／０．０１５（ｍ）／坪量（ｇ／ｍ２）
【００４１】
（３）放置安定性；
最終生成物を６０℃，７日間放置し、放置安定性を確認した。
【００４２】
（Ｉ）実施例で用いる各種ポリアミドポリアミンの合成
（１）ポリアミドポリアミンＡの合成
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１００部、ジエチレントリアミン７２部、アジピン酸９７部を仕込み、昇温を開始した。内温が１２０℃を超えた時点で留出水の回収を開始し、１８０℃まで昇温した。この温度を保ちながら留出水が回収されなくなるまで加熱縮合を行い、その後９０℃の熱水１５０部を徐々に添加した。その後冷却を開始し、内温が９０℃の時点でステアリン酸１部を添加し、ポリアミドポリアミンを得た。得られたポリアミドポリアミンの不揮発分は５０．２％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１１であった。ポリアミドポリアミンの粘度は３０℃にてＢ型粘度計を用いて１２ｒｐｍで測定し、ｐＨは３０℃にてｐＨメータにより測定した。以下、特に記載がない限り、他のポリアミドポリアミンについても、同じ条件で粘度、ｐＨを測定している。
【００４３】
（２）ポリアミドポリアミンＢの合成
ステアリン酸の変わりに、ミリスチン酸０．８部に変えた以外はポリアミドポリアミンＡと同様な操作を行った。得られたポリアミドポリアミンの不揮発分は５０．３％、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．９であった。
【００４４】
（３）ポリアミドポリアミンＣの合成
ステアリン酸の変わりに、ラウリル酸０．８部に変えた以外はポリアミドポリアミンＡと同様な操作を行った。得られたポリアミドポリアミンの不揮発分は５０．２％、粘度は１８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１１であった。
【００４５】
（４）ポリアミドポリアミンＤの合成
ポリアミドポリアミンＡの合成において、アジピン酸を９９部（アジピン酸とジエチレントリアミンのモル比１．０３）に変更した以外は、ポリアミドポリアミンＡと同様な操作を行った。得られたポリアミドポリアミンの不揮発分は５０．０％、粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．８であった。
【００４６】
（５）ポリアミドポリアミンＥの合成
ポリアミドポリアミンＡの合成において、アジピン酸を１０２部（アジピン酸とジエチレントリアミンのモル比１．００）に変更した以外は、ポリアミドポリアミンＡと同様な操作を行った。得られたポリアミドポリアミンの不揮発分は５０．２％、粘度は３１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．７であった。
【００４７】
実施例１
撹拌機、温度計、環流凝縮機を備えた重合装置中にポリアミドポリアミンＡを１００部仕込み、脱イオン水１２４．３部を入れ、攪拌しながらエピクロロヒドリン２４．７部（ポリアミドポリアミンの第２級アミン基に対して１２０ｍｏｌ％）を添加、内温を３０℃に保ち、１時間後にポリアミドポリアミンＡを３．７部添加し、８時間反応させた。その後、脱イオン水７０．４部を添加した後、ｐＨを硫酸で７．０に調整した。その後、７０℃に昇温し、さらに反応生成物の３０％水溶液の３０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓになるまで反応させた。所定の粘度になると直ちに冷却し、脱イオン水８７．７部を添加、２５％硫酸水溶液を用いてｐＨ２．５になるように調整し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。そして、得られた樹脂組成物の性状は、不揮発分２４．９％、粘度７２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．０、ＤＣＰ量（ガスクロマトグラフィーにより測定した値であり、以下同様とする）は０．０８％であった。なお、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の粘度は３０℃にてＢＬ型粘度計を用いて６０ｒｐｍで測定し、ｐＨは３０℃にてｐＨメータにより測定した。以下、特に記載がない限り、他のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂についても、同じ条件で粘度、ｐＨを測定している。
【００４８】
実施例２，３
実施例１において、ポリアミドポリアミンＢ，Ｃを用いた以外は実施例１同様な操作を行い、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状はそれぞれ不揮発分２５．１％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．０、ＤＣＰ量０．０８％と不揮発分２５．０％、粘度７５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．０、ＤＣＰ量０．０８％であった。
【００４９】
実施例４
実施例１において、エピクロロヒドリン添加１時間後に添加するポリアミドポリアミンＡの添加量を２．７部に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２５．１％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１、ＤＣＰ量は０．０９％であった。
【００５０】
実施例５
実施例１において、エピクロロヒドリン添加１時間後に添加するポリアミドポリアミンＡの添加量を５．１部に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２４．８％、粘度９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１、ＤＣＰ量は０．０６％であった。
【００５１】
実施例６
実施例１において、ポリアミドポリアミンＤを用い、エピクロロヒドリンの添加量を２４．３部に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２５．２％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２、ＤＣＰ量は０．０８％であった。
【００５２】
実施例７
実施例１において、ポリアミドポリアミンＥを用い、エピクロロヒドリンの添加量を２３．８部に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２５．２％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．２、ＤＣＰ量は０．０９％であった。
【００５３】
（II）比較例で用いる各種ポリアミドポリアミンの合成
ポリアミドポリアミンＦの合成
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１００部、ジエチレントリアミン７２部、アジピン酸９７部を仕込み、昇温を開始した。内温が１２０℃を超えた時点で留出水の回収を開始し、１８０℃まで昇温した。この温度を保ちながら留出水が回収されなくなるまで加熱縮合を行い、その後９０℃の熱水１５０部を徐々に添加した。その後冷却を開始し、ポリアミドポリアミンを得た。得られたポリアミドポリアミンの不揮発分は５０．０％、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１１であった。
【００５４】
比較例１
実施例１において、エピクロロヒドリンの添加量を２６．７部（ポリアミドポリアミンの第２級アミン基に対して１３０ｍｏｌ％）に変更し、エピクロロヒドリン添加後のポリアミドポリアミンの添加を実施せず、３０℃での反応時間４時間に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２４．８％、粘度７５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５、ＤＣＰ量は０．６２％であった。
【００５５】
比較例２
実施例１において、エピクロロヒドリン添加後のポリアミドポリアミンＡの添加をしなかった以外は同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２４．９％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１、ＤＣＰ量は０．２８％であった。
【００５６】
比較例３
実施例１において、エピクロロヒドリン添加後のポリアミドポリアミンＡの添加量を１０．５部に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２５．１％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１、ＤＣＰ量は０．０４％であった。
【００５７】
比較例４
実施例１において（ポリアミドポリアミンＡの製造において）、ポリアミドポリアミンのアジピン酸とジエチレントリアミンのモル比を１．１５（アジピン酸８９部、ジエチレントリアミン７２部）に変更し、そのとき得られたポリアミドポリアミン水溶液の性状は、不揮発分４９．９％（１１０℃、４時間乾燥）、粘度８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、１２ｒｐｍ、３０℃）、ｐＨ１１．２（ｐＨメーター）であった。ポリアミドポリアミンのアジピン酸とジエチレントリアミンのモル比を１．１５に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２５．２％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１、ＤＣＰ量は０．０３％であった。
【００５８】
比較例５
実施例１において（ポリアミドポリアミンＡの製造において）、ポリアミドポリアミンのアジピン酸とジエチレントリアミンのモル比を１．００（アジピン酸１０２部、ジエチレントリアミン７２部）に変更し、そのとき得られたポリアミドポリアミン水溶液の性状は、不揮発分５０．２％（１１０℃、４時間乾燥）、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、１２ｒｐｍ、３０℃）、ｐＨ１１．２（ｐＨメーター）であった。ポリアミドポリアミンのアジピン酸とジエチレントリアミンのモル比を１．００に変更した以外は実施例１と同様の手順で実施し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た。得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の性状は、不揮発分２５．２％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１、ＤＣＰ量は０．１０％であった。
【００５９】
比較例６
実施例１において、ポリアミドポリアミンＦを用いた以外は、実施例１と同様の手順で実施ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を得た反応生成物の２５％水溶液の３０℃における粘度が１４０ｍＰａ・ｓになるまで反応を継続した以外は実施例１と同様の手順で実施し、不揮発分２５．０％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１、ＤＣＰ量は０．０９％であった。
【００６０】
実施例および比較例、それぞれの製造方法にて得られた樹脂組成物のエピハロヒドリンおよび低分子量エピハロヒドリン系副生成物含測定値、湿潤強度の評価結果等を表１，表２に示した。
【００６１】
【表１】
2010037424.tif 000005
【００６２】
【表２】
2010037424.tif 000006
【００６３】
これらの結果より、本発明の生成物は、製造時に生じる低分子有機ハロゲン化合物特にＤＣＰ量の生成量が少なく、経済的な高濃度で、しかも高性能であることが判る。