(57)【要約】【課題】織物や不織布をはじめとする浸透性のある基材について、特別な処理を行うこと無しに耐洗濯性や耐ドライクリーニング性等の印字品質等に優れ、また人体に対しても悪影響を及ぼすことのない印刷方法、ならびに印刷物を提供する。【解決手段】少なくとも表面層が繊維状成分によって構成され、浸透性を有する基材に対して、顔料を着色材とするカチオン型活性エネルギー線硬化性インクを用いてインクジェット印刷法により意匠、文字等の印刷柄を設けることを特徴とする印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層が繊維状成分によって構成され、浸透性を有する基材に対して、顔料を着色材とするカチオン型活性エネルギー線硬化性インクを用いてインクジェット印刷法により意匠、文字等の印刷柄を設けることを特徴とする印刷方法
【請求項２】
カチオン型活性エネルギー線硬化性インクが、少なくとも１種のオキシラン環含有化合物と少なくとも１種のオキセタン環含有化合物との混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の印刷方法
【請求項３】
繊維状成分によって構成される表面層が、不織布、織布、サイズ度の低い紙、植毛加工層のいずれかからなることを特徴とする請求項１及び２記載の印刷方法
【請求項４】
印刷後に加熱処理工程を設けることを特徴とする請求項１、２及び３記載の印刷方法
【請求項５】
請求項１、２、３及び４の印刷方法によって印刷柄が施された印刷物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は織物や不織布に代表される浸透性を有した基材に対し、印字品質等に優れた画像を印刷することで意匠性などの高い商業的価値を付与することが可能な印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  衣類等に取り付けられる洗濯用表示ラベルやネームタグなど、織物に代表されるテキスタイルへの印字に関しては、サーマルヘッドによるインクリボンの熱転写方式が一般的である。熱転写方式では、ワックス成分を含むインクを部分的に加熱したサーマルヘッドと接触させることにより、文字や図柄など所定の画像を印字する。【０００３】  しかしながら、この熱転写による印字方式は接触印字であるため、凹凸が大きな基材の場合には谷の部分に印字ヘッドが接触しないことから、インクが転写されず印字部分のヌケが発生する。また、混色による印字が出来ないためにフルカラー化が困難であり、デザイン性に優れた画像を印刷することが出来ない。【０００４】  同じくテキスタイルへ印刷する方法としてはスクリーン印刷が挙げられるが、多品種小ロットでの生産が要求される今日において、色毎に版を作製する必要があるなど印刷にかかる手間やコストが大きな問題となる。また、グラデーションなどの高度な印刷表現が出来ないため、デザイン性に乏しい画像しか印刷することが出来ない。【０００５】  これらの問題を解決する方法として、インクジェットによるテキスタイル印刷が実用化されつつある。インクジェット印刷はプリントヘッド上に配置された複数のノズルから、非常に微小なインク液滴を吐出することにより画像を形成する印刷方法であり、非常に鮮明で高精細な画像を印刷することが可能である。【０００６】  現在、最も使用されているのはコンシューマー用プリンタに代表される水系のインクであるが、浸透性のあるテキスタイルへの印刷などに用いた場合、滲み、浸透や、印刷部分の耐水性に問題が生じる可能性がある。そのため、特許文献１、２、３にはこれらのインクを用いるときは、予め滲み、浸透防止のための前処理が提案されている。【０００７】  テキスタイル印刷には、染料を用いたインクジェット捺染による印刷もなされている。この方法により得られる印刷物は非常に鮮明な画像を有し、例えば電車や自動車のシート、マットレスカバーなど幅広い分野で実用化されている。【０００８】  しかしながら、浸透性のあるテキスタイルへの印刷などに用いた場合、耐水性等の耐久性の問題があり、特許文献４、５、６にはこれらのインクを用いるときには、印字された基材から処理剤を洗い流す洗浄工程や染料を基材に定着させるための発色工程が提案されている。【０００９】  しかし、インクジェット捺染による印刷においては、これら印刷前後での工程の煩雑さが、インクジェット印刷の特長でもあるオンデマンド性を損なう結果となっている。【００１０】  一方、主に産業用で使用されている溶剤系のインクでは、揮発成分が作業者に対して与える悪影響や火災などが発生する危険を予防する措置を講じる必要があり、多くの費用がかかってしまう。また、インクジェットのノズル表面で溶剤の揮発が生じた場合には、ノズルを詰まらせてしまうことになり印字ヌケを発生させる原因となる。さらには、印刷物をクリーニング等に出した場合、洗濯用の溶剤により印刷が剥がれ落ちてしまう可能性もある。【００１１】  これら上記の問題に対する解決策として、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）をはじめとする活性エネルギー線硬化性を有するイン���を用いたインクジェット印刷が提案されている。【００１２】  このような活性エネルギー線硬化性インクは基本的に無溶剤であるため、溶剤成分の揮発による環境への負荷や、インクの乾燥に伴うヘッドの目詰まりが発生する危険性がほとんどない。【００１３】  また、活性エネルギー線照射後は直ちに重合が進行し硬化するため、大規模な乾燥設備の必要も無く、滲み等により印字画像の品質が劣化することもない。言いかえれば、一定量以上の活性エネルギー線が照射されない限り重合反応は開始しないため、増粘など機械が故障する原因となるようなインクの状態変化は起こらず、長期間安定した状態を保つことが出来る。【００１４】  このように多くの特長をもつ活性エネルギー線硬化型インクではあるが、コート紙やフィルムなど一部の産業では実用されているものの、織物や不織布のように浸透性を有する基材に対しての印字に関しては、現段階ではまだ多くの問題点を抱えている。【００１５】  ところで、現在実用化されているこれらの紫外線硬化性樹脂を含有したインクについては、そのほとんどがラジカル型の紫外線硬化性樹脂を用いたものである。一般的に、ラジカル型紫外線硬化性樹脂は紫外線光が照射された直後が最も重合反応性が高く、時間が経過するにつれて徐々に反応性は低下する。最終的には未反応のモノマーが存在する状況であっても重合反応は停止してしまい、再度紫外線光が照射されない限りは、重合反応は進行しない。【００１６】  そのため、ラジカル型紫外線硬化性のインクを硬化させるためには、基材に印字されたインクに対して正確に焦点を合わせた紫外線光を照射する必要がある。【００１７】  織物のように表面の凹凸が大きな基材に対して印刷した場合、インクに対して照射光の焦点を正確に合わせることが困難であるため、部分的にインクの硬化が不十分になる可能性がある。【００１８】  また、インクジェット印刷に使用されるインクは非常に低粘度であるため、浸透性を有する基材に印刷した場合には、インクが基材内部にまで染み込んだり、毛細管現象により吸い込まれたりすることも考えられる。このような場合は、どれだけ紫外線光を照射したとしても、基材によって照射光が遮られるため内部に染み込んだインクには照射光が届かず、重合によるインクの硬化が開始されないという問題が生じる。【００１９】  これらラジカル型紫外線硬化性樹脂の多くは強い皮膚刺激性を有するため、長期にわたり印刷物が人に触れた場合、基材中に浸透し未反応のまま残留したモノマーが、健康に対して悪い症状を引き起こす可能性がある。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０５４２８８号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０００５９４号
【特許文献３】特開２００６−２１８７９１号公報
【特許文献４】特開平３−１０４９７７号公報
【特許文献５】特開平８−３１１７８２号公報
【特許文献６】特開２００７−１８６５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】  本発明の目的は、織物や不織布をはじめとする浸透性のある基材について、特別な処理を行うこと無しに耐洗濯性や耐ドライクリーニング性等の印字品質等に優れ、また人体に対しても悪影響を及ぼすことのない印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  本発明者らは、上記の問題点に関し鋭意検討した結果、以下の方法により目的を達成することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２２】  すなわち、
（１）少なくとも表面層が繊維状成分によって構成され、浸透性を有する基材に対して、顔料を着色材とするカチオン型活性エネルギー線硬化性インクを用いてインクジェット印刷法により意匠、文字等の印刷柄を設けることを特徴とする印刷方法
（２）カチオン型活性エネルギー線硬化性インクが、少なくとも１種のオキシラン環含有化合物と少なくとも１種のオキセタン環含有化合物との混合物、光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする上記項１の印刷方法
（３）繊維状成分によって構成される表面層が、不織布、織布、サイズ度の低い紙、植毛加工層のいずれかからなることを特徴とする上記項１及び２の印刷方法
（４）印刷後に加熱処理工程を設けることを特徴とする上記項１、２及び３の印刷方法
（５）上記項１、２、３及び４の印刷方法によって印刷柄が施された印刷物
【発明の効果】
【００２３】  本発明により印刷された印刷物は、浸透性を有するテキスタイル基材であっても、カチオン型紫外線硬化性樹脂の特長である経時反応性（暗反応）により、基材中に浸透したモノマーを残存させることがないため、長時間印字物に触れたとしても人に対して悪影響を与えることが無い。また、織物や不織布をはじめとする浸透性のある基材について、特別な処理を行うこと無しに耐洗濯性や耐ドライクリーニング性等の印字品質等に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるカチオン型活性エネルギー線硬化性のインクジェットインクは、オキシラン環含有化合物を含む。本発明に用いられるインクジェットインクに含まれるオキシラン環含有化合物としては特に限定されず、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物が挙げられる。通常、エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシド等が挙げられるが、速硬化性を考慮した場合、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。これらオキシラン環含有化合物は、１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。【００２５】  本発明に用いるカチオン型活性エネルギー線硬化性のインクジェットインクは、オキセタン環含有化合物を含む。本発明に用いられるインクジェットインクに含まれるオキセタン環含有化合物としては特に限定されず、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。これらオキセタン環含有化合物は、組成物として、１種または必要に応じて２種以上併用されたものであってもよい。【００２６】  本発明に用いるカチオン型活性エネルギー線硬化性のインクジェットインクは、光カチオン重合開始剤を含有する。光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、アリールスルホニウム塩誘導体、アリルヨードニウム塩誘導体が挙げられる。【００２７】  本発明に用いるカチオン型活性エネルギー線硬化性のインクジェットインクは、上記成分の他、必要に応じて無機充填剤、顔料分散剤、粘度調節剤等、その他の成分を配合することができる。【００２８】  例えば、インクの低粘度化や密着性の向上を考慮し、上記配合物にビニルエーテル化合物を配合することができる。ビニルエーテル化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、ビニルエーテル基を１個含有する化合物としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。【００２９】  これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。また本発明に用いられるインクジェットインクでは、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【００３０】  本発明のカチオン型活性エネルギー線硬化性インクジェットインクとは、当該インクに活性エネルギー線を照射した場合に、照射された光によってインク組成物がカチオン重合反応を開始し、硬化するインクのことをいう。【００３１】  なお、本発明の印刷方法においては、インクジェットインクがヘッドより吐出され被記録媒体上に着弾した後に、活性エネルギー線が照射されることによって、インク組成物が重合反応を開始し、硬化して印字媒体上に固着する。【００３２】  この場合の活性エネルギー線とは、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線乃至可視光線あるいは電子線の��とを指し、その光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、発光ダイオード、太陽光等が挙げられる。【００３３】  また、本発明においては、カチオン型活性エネルギー線硬化性インクを用いて印刷することにより、例えば織物や不織布に代表されるような浸透性を有する基材、いわゆるテキスタイルに対して印刷を行った場合でも、カチオン重合の特長である経時的重合反応（暗反応）により、未反応モノマーが残存する危険性が無い。【００３４】  さらに本発明においては、硬化直後に加熱処理を行うことで重合反応を促進させることができ、未反応モノマーの残存量をさらに少なくすることが可能である。カチオン重合の開始反応は光反応であるが、成長反応は熱重合であるため、高温にするほど重合反応の速度を向上させることが出来る。【００３５】  前記加熱処理には、強制熱風加熱装置のほか赤外線ヒーターまたは他の放射ヒーターなどを用いることが出来るが、これらになんら限定されるものではない。加熱温度および加熱時間等は、被印刷基材であるテキスタイルの性質や、印刷に適用されたインクの組成により適宜選択することが出来るが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上で加熱処理されることが望まれる。
【実施例】
【００３６】  以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。表中の数字は重量部数を示す。【００３７】実施例１〜８
表１に示す顔料と分散剤及びオキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物をサンドミルに入れて４時間分散を行い、次いで光開始剤を加えてカチオン型活性エネルギー線硬化性インクジェットインクとした。【００３８】
【表１】
2010047002.tif 000002
【００３９】  得られたインクを用いて、不織布（ダイニック株式会社製  フェネルＳＬＪ−１５８）に対してインクジェットプリンタにより印刷を行った後、直ちに紫外線照射装置（ＧＳＹＵＡＳＡ製  メタルハライドランプ  出力２ＫＷ）により紫外線光を照射してインクを硬化させた。その後、熱風乾燥機によって表２に示す所定の温度および時間加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。【００４０】
【表２】
2010047002.tif 000003
【００４１】比較例１
市販の水系顔料インクを使用して不織布（ダイニック株式会社製  フェネルＳＬＪ−１５８）に対してインクジェットプリンタにより印刷を行った後、熱風乾燥機によって加熱温度１２０℃、加熱時間３分の加熱処理を行うことで評価用サンプルを作製した。【００４２】比較例２
市販の溶剤系顔料インクを使用して不織布（ダイニック株式会社製  フェネルＳＬＪ−１５８）に対してインクジェットプリンタにより印刷を行った後、熱風乾燥機によって加熱温度１２０℃、加熱時間３分の加熱処理を行うことで評価用サンプルを作製した。【００４３】比較例３
市販のラジカル型活性エネルギー線硬化性インクを使用して不織布（ダイニック株式会社製  フェネルＳＬＪ−１５８）に対してインクジェットプリンタにより印刷を行った後、直ちに紫外線照射装置（ＧＳ  ＹＵＡＳＡ製  メタルハライドランプ  出力２ＫＷ）により紫外線光を照射してインクを硬化させた後、熱風乾燥機によって加熱温度１２０℃、加熱時間５分の加熱処理を行うことで評価用サンプルを作製した。【００４４】  実施例１〜８ならびに比較例１〜３について、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。【００４５】
【表３】
2010047002.tif 000004
【００４６】  表中の評価方法
［耐洗濯性］
ＪＩＳ  Ｌ０８４４洗濯に対する染色堅ろう度試験方法に基づき、７０℃  ４５分後（Ａ−４法）での試験片の変褪色を目視で評価する。
○：印刷部分の変褪色なし
×：印刷部分がほとんど剥がれ落ちる【００４７】［耐ドライクリーニング性］
ＪＩＳ  Ｌ０８６０ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験方法に基づき、４０℃  ３０分後での試験片の変褪色を目視で評価する。
○：印刷部分の変褪色なし
×：印刷部分がほとんど剥がれ落ちる【００４８】［モノマーの残留］
実施例及び比較例で作製した評価用サンプルを、温度２０℃及び相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下に置き、２４時間後にサンプルのにおいを嗅いで評価を実施した。
◎：未反応モノマーの臭気が全くしない。
○：未反応モノマーの臭気がほとんどしない
×：未反応モノマーの臭気が強くする。【００４９】  表３の結果より、カチオン型活性エネルギー線硬化性のインクジェットインクで印刷された印刷物は、浸透性を有するテキスタイル基材であっても、耐洗濯性や耐ドライクリーニング性に優れ、モノマーの残留がなく、長時間印字物に触れたとしても人に対して悪影響を与えることが無いことがわかる。また、紫外線照射後に熱処理を行うことで重合反応を促進することができ、さらに未反応モノマーを低減することが出来る。