(57)【要約】【課題】湿式エッチングで太陽電池用シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸を形成するに際し、エッチング水溶液の組成変化を防止し安価かつ効果的に低反射率化することが可能なエッチング液を提供する。【解決手段】シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を均一に形成させるエッチング液であって、該エッチング液が、一分子中に一個以上の水酸基を有し、溶解度パラメータが８．０〜１３．０[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲内で、かつ大気圧下での沸点が９５℃以上の化合物（Ａ）と、水酸化アルカリ（Ｂ）とを含む水溶液からなるエッチング液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を均一に形成させるエッチング液であって、
該エッチング液が、一分子中に一個以上の水酸基を有し、溶解度パラメータが８．０〜１３．０[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲内で、かつ大気圧下での沸点が９５℃以上の化合物（Ａ）と、水酸化アルカリ（Ｂ）とを含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
化合物（Ａ）の溶解度パラメータが、９．０〜１２．５[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲内である請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
化合物（Ａ）の大気圧下での沸点が、１２０℃以上である請求項１または２記載のエッチング液。
【請求項４】
化合物（Ａ）が、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−プロパノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のエッチング液。
【請求項５】
化合物（Ａ）が、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−プロパノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のエッチング液。
【請求項６】
化合物（Ａ）の濃度が、０．１重量％以上２０重量％以下である請求項１から５のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項７】
水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．３重量％以上１５重量％以下である請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を均一に形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するためのエッチング液および該エッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池では、表面に微細なピラミッド状の凹凸（以下、「テクスチャー構造」とよぶこともある。）が形成されている。照射された光はこのテクスチャー構造により表面で多重反射することでシリコン基板への入射の機会が増加し、効率よく太陽電池内部に吸収される。
【０００３】
以下、結晶シリコン太陽電池の基板となるシリコン基板にテクスチャー構造を形成する工程について説明する。
まず、シリコンインゴットをワイヤーソー等によりスライスして、シリコン基板を準備する。スライスされたシリコン基板の表層部は、ワイヤーソーによるダメージや汚染を受けている。次に、この表層部（ダメージ層）を取り除くためのエッチング（１次エッチング）を行う。なお、１次エッチングは、ダメージ層を完全にとりのぞくため、通常、数〜１０数μｍ程度の深さまで行われる。さらに、１次エッチングでダメージ層を取り除いたシリコン基板の表面に、特定のエッチング液を使用して、２次エッチングを行うことで、該基板表面にテクスチャー構造が形成される。
【０００４】
上記１次エッチング及び２次エッチングは、いずれもアルカリ性のエッチング液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。このエッチングは以下の式（１）の反応によって進行する。
Ｓｉ＋４ＯＨ-＋４Ｈ+  →  Ｓｉ（ＯＨ）4  ＋  ２Ｈ2                  （１）
【０００５】
１次エッチングには、一般的な強アルカリ薬液からなるエッチング液を用いることができるのに対し、２次エッチングにおいては、エッチング速度をコントロールするため特定の組成のエッチング液を用いる必要がある。
すなわち、アルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。従って、エッチング速度を低下させることができる特定の添加剤（以下、「エッチング抑制剤」ということもある。）をアルカリ水溶液に添加することで、エッチングを適度な速度で行うと、エッチング速度の遅い（１１１）面が優先的に表面に残る。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸が形成される。
【０００６】
通常、２次エッチング用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある。）を添加したエッチング液が使用されている。このエッチング液を６０〜８０℃程度に加温し、（１００）面のシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させる方法がとられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。ＩＰＡには、アルカリによるシリコンのエッチング速度を低下させる作用があるため、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。
【０００７】
また、２次エッチング用エッチング液にＩＰＡを使用しない方法として、以下が提案されている。例えば、特許文献２及び特許文献３には、脂肪族カルボン酸あるいはその塩を添加したエッチング液が開示されている。また、特許文献４には、無機塩を含むエッチング液が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−９６７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０４６６０１号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−１８３３７８号公報
【非特許文献１】「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline (100) Silicon Wafers 」 Progress in Photovoltaics , Vol.4 , 435-438 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記式（１）で表されるシリコンのアルカリによるエッチングでは、副生成物として水素が発生する。この水素が気泡としてシリコン基板表面に付着すると、エッチング液とシリコン基板との接触を阻害してエッチングが不均一になるという問題がある。この問題に対し、シリコン基板表面への気泡の付着を抑制するには、エッチング液の温度を高温にする方が有利である。
しかしながら、特許文献１、非特許文献１に記載の従来の水酸化ナトリウム及びＩＰＡを含むエッチング液では、ＩＰＡの沸点が８２．４℃であるため、通常、６０℃〜８０℃でエッチングが行われるが、６０℃〜８０℃という温度域でもＩＰＡの蒸気圧が高いため、エッチング処理中にＩＰＡの揮発によりエッチング液の組成が変化してエッチング速度が変化する。そのため、このエッチング液を用いるとエッチングによりシリコン基板表面に形成される凹凸が不均一になりやすく、微細なテクスチャー構造をシリコン基板全面に再現性よく形成することが困難であった。また、エッチング速度が変化することを防止するため、揮発量に相当するＩＰＡをエッチング液中に随時添加することもあるが、この方法では湿式エッチング作業が煩雑になると共に、ＩＰＡの消費量が増加することによるエッチング費用の増大が問題になっている。さらに、揮発性の高いＩＰＡを多量使用することは安全性、環境面でも好ましくなく、揮発したＩＰＡを回収する装置を付設したとしても、エッチング処理設備の製作費用が増大すると共に、設備運転費用も増加するという問題がある。
【００１０】
一方、特許文献２及び特許文献３の方法ではエッチング温度を高温化することができる。しかしながら、特許文献２及び特許文献３の脂肪族カルボン酸を使用する方法では、原料コストが高く、廃液処理の際に中和すると脂肪族カルボン酸が遊離し、別途油水分離工程が必要となると共に特有の悪臭が生じるという問題がある。また、廃液処理にコストがかかり、製造コストの上昇にもつながるといった問題点がある。
また、特許文献４の方法では、重金属や塩類の不純物濃度を必要なレベルに抑制するには、高価なＮａ2Ｏ3を使用する必要がある。また、系内の塩濃度が高くなり、シリコンのエッチングの際に副生するケイ酸塩の溶解量が減少するため、エッチング液を頻繁に交換しなければならない。
【００１１】
以上のように、従来のエッチング液では、シリコン基板状に均一で微細なテクスチャー構造を再現性良く形成することは困難であった。さらにエッチング効率が向上する８０℃以上の高温で使用可能であり、かつ、廃液処理や作業環境の面を含めて工業的に満足できる性能を有するエッチング液は存在しなかった。
このような状況下、本発明の目的は、湿式エッチングで太陽電池用シリコン基板の表面に凹凸構造を形成するに際し、特別な装置を使用することが無く、比較的高温でも品質が変動することなく、均一かつ微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を安定的に形成することが可能なエッチング液及び該エッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の範囲の溶解度パラメータと、沸点を有するアルコール系化合物と、水酸化アルカリとを含むエッチング液が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の＜１＞から＜９＞の発明に係るものである。
＜１＞  シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を均一に形成させるエッチング液であって、該エッチング液が、一分子中に一個以上の水酸基を有し、溶解度パラメータが８．０〜１３．０[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲内で、かつ大気圧下での沸点が９５℃以上の化合物（Ａ）と、水酸化アルカリ（Ｂ）とを含む水溶液からなるエッチング液。
＜２＞  化合物（Ａ）の溶解度パラメータが、９．０〜１２．５[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲内である前記＜１＞記載のエッチング液。
＜３＞  化合物（Ａ）の大気圧下での沸点が、１２０℃以上である前記＜１＞または＜２＞記載のエッチング液。
＜４＞  化合物（Ａ）が、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−プロパノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である前記＜１＞記載のエッチング液。
＜５＞  化合物（Ａ）が、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−プロパノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、からなるからなる群より選ばれた少なくとも１種である前記＜１＞記載のエッチング液。
＜６＞  化合物（Ａ）の濃度が、０．１重量％以上２０重量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜７＞  水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．３重量％以上１５重量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜８＞  水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を均一に形成させる工程を含むシリコン基板の表面加工方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング液は、シリコン基板の表面に、特に太陽電池用の光閉じ込めに適した均一且つ微細なテクスチャー構造を再現性よく形成することができ、廃液処理コストを含めて低コスト化が可能であるため、工業的にきわめて有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を均一に形成させるエッチング液であって、該エッチング液が、一分子中に一個以上の水酸基を有し、溶解度パラメータが８．０〜１３．０[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲内で、かつ大気圧下での沸点が９５℃以上の化合物（Ａ）と、水酸化アルカリ（Ｂ）とを含む水溶液からなるエッチング液に係るものである。本発明のエッチング液中にシリコン基板を浸漬すると、該基板の表面を異方エッチングし、該基板の表面に均一で微細な凹凸構造を形成することができる。なお、本発明において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、本発明のエッチング液は、特に単結晶シリコン基板のエッチングに適するものである。
【００１６】
本発明のエッチング液の特徴は、一分子中に一個以上の水酸基を有し、溶解度パラメータが８．０〜１３．０[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲内で、かつ大気圧下での沸点が９５℃以上の化合物（Ａ）を含むことである。
なお、上記溶解度パラメータ（δ）（Solubility Parameter、以下、「ＳＰ値」と称する場合がある。）とは、下記式（２）で表現される溶媒の極性の指標であり、その値が大きいほど極性が大きいことを意味する。
δ＝（ΔＥ298／Ｖ）0.5      単位：[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5          （２）
なお、式（２）において、ΔＥ298は２５℃における分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖはモル体積容量［ｃｍ3／ｍｏｌ］である。
また、２５℃における分子凝集エネルギーΔＥ298の計算には、文献「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法（山本秀樹著、１９９５、株式会社情報機構）」第５１頁記載のHidebrand Ruleにより与えられる下記経験式（３）を用いた。
ΔＥ298＝−３５４２＋２３．７Ｔｂ＋０．０２０Ｔｂ2              （３）
なお、式（３）において、Ｔｂは沸点である。
【００１７】
化合物（Ａ）は、従来のエッチング抑制剤であるＩＰＡと同等かそれ以上のエッチング抑制効果を有する。化合物（Ａ）によって、どのようなメカニズムでシリコンのエッチング抑制効果が発現しているかについて、詳細な機構は明らかではないが、次のように推測される。
一分子内に一つ以上の水酸基を有し、ＳＰ値が８．０〜１３．０[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の範囲にある物質（化合物（Ａ））は、適度な親水・疎水性を有するため、水に可溶であって、かつ、疎水性であるシリコン基板表面に着脱可能に付着する。シリコン基板に付着した化合物（Ａ）は、アルカリ成分とシリコン基板の接触を適度に阻害し、エッチングを抑制する。
【００１８】
なお、水のＳＰ値は２１．２[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5であり、ＳＰ値が８．０〜１３．０[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5の物質は、通常、疎水性が強く、水に不溶な物質が多い。これに対し、化合物（Ａ）が、親水性の官能基である水酸基を一分子内に一つ以上有しており、この水酸基と水分子とが結合して、水と溶媒和することで水に可溶であると考えられる。また、化合物（Ａ）は、他の親水性官能基であるカルボキシル基を分子内に含む化合物と異なり、中和しても相分離したり、悪臭が生じたりするという問題が生じない。
【００１９】
さらに、化合物（Ａ）の沸点が９５℃以上であるため、通常のエッチング温度である６０〜８０℃での蒸気圧が低く、この温度域での化合物（Ａ）の揮発による濃度の低下が問題とならない。そのため、化合物（Ａ）をエッチング液中に随時補充を行わなくとも、エッチング液の組成に変化がなく、安定したエッチングが行うことができる。特に、化合物（Ａ）の沸点が１２０℃以上である場合には、エッチング温度が８０℃を超える場合でも、組成の変化がほとんどなく副生成物として発生する水素の基板表面への付着を抑制できるため、エッチングをより均一に行うことができる。
【００２０】
化合物（Ａ）の好適な具体例としては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：８．１[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：８．７[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：９．１[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値：９．３[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：９．５[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：９．５[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、イソブタノール（ＳＰ値：９．６[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値：９．７[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、１−ブタノール（ＳＰ値：９．８[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：９．９[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、１−プロパノール（ＳＰ値：１０．３[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１１．８[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１２．２[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．３[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）、プロピレングリコール（ＳＰ値：１２．６[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5）等を挙げることができる。
【００２１】
また、化合物（Ａ）において、特に、ＳＰ値や、一分子内に存在する水酸基の数、炭素数等によってもエッチング抑制効果に影響を及ぼす。そのため、所定の化合物（Ａ）を選択することにより、半導体基板の表面にピラミッド状の凹凸の大きさ、形状をコントロール可能である。
【００２２】
化合物（Ａ）のＳＰ値は、シリコン表面のテクスチャー構造の均一性を向上させるという観点からは、９．０〜１２．５[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5が好適である。具体的には、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−プロパノール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００２３】
化合物（Ａ）の濃度は、０．１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲であることが特に好ましく、さらには、１．０重量％〜５．０重量％であることが好ましい。
化合物（Ａ）の濃度が、０．１重量％未満の場合には、エッチングの抑制効果が小さく、均一なテクスチャー構造の形成が困難になる。一方、２０重量％より大きい場合には、エッチング速度が著しく遅くなり、処理時間が長くなったり、表面の凹凸構造の均一性が低下したりする場合がある。
【００２４】
本発明において用いる水酸化アルカリ（Ｂ）としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが入手が容易で、コスト面でも優れるため好適である。また、これらは任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明のエッチング液において、エッチング液中の水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度は、０．３重量％〜１５重量％が好ましく、０．５重量％〜１３重量％がより好ましい。
この範囲であれば、エッチングが好適に進行し、シリコン基板の表面に均一且つ微細な凹凸構造を形成することができる。アルカリ濃度が、０．３重量％未満では、エッチング速度が十分でない場合があり、１５重量％より大きいと、逆にエッチング速度が大きくなりすぎて、表面の凹凸構造の均一性が低下する場合がある。
【００２６】
なお、本発明のエッチング液には、他の成分として、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）以外の成分を含んでもよい。
このような成分の代表例には、シリコン基板のエッチングの副生成物として生成するアルカリケイ酸塩が挙げられる。このアルカリケイ酸塩は、エッチング抑制剤としての作用を有し、高濃度になるとエッチング速度が著しく低下する。本発明のエッチング液で、テクスチャー構造の均一性を保ちつつシリコン基板をエッチングが可能なアルカリケイ酸塩濃度は、Ｓｉ換算濃度で０〜７．３重量％の範囲である。ここで、「Ｓｉ換算濃度」とは、アルカリケイ酸塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）原子換算での濃度をいう。
【００２７】
本発明のエッチング液は、常法によって、上記化合物（Ａ）および水酸化アルカリ（Ｂ）を溶媒である水に溶解することで得ることができる。なお、エッチング液を製造する温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。
なお、本発明のエッチング液の溶媒としての水は、不純物を除去した水が好ましく、通常、イオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。具体的には、２５℃で測定した電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（特に、１００μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水または蒸留水が好適である。
【００２８】
以下、本発明のエッチング液を用いて、シリコン基板にピラミッド状の凹凸を均一に形成させる方法について説明する。
【００２９】
シリコン基板は、いかなる製法で形成された単結晶および多結晶シリコン基板を使用しても良いが、単結晶シリコン基板が好ましく、特に表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板が好ましい。上述のようにアルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチングは異方性エッチングであり、表面の面方位が（１００）のシリコン基板は、特に微細で均一なテクスチャー構造が形成されるためである。
【００３０】
本発明のエッチング液において、エッチング方法は特に限定されないものであり、所定の温度に加熱保持したエッチング液を用いて、シリコン基板を所定の時間、浸漬等することにより、シリコン基板の表面に均一且つ微細な凹凸構造を形成するものである。
【００３１】
エッチング液の使用温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃の温度域において使用することができ、エッチング効率の観点からは、８０℃〜１００℃が好ましい。エッチング時間も特に限定されないが、通常、１分〜１２０分（好適には２０分〜４０分）である。
【００３２】
上述の本発明のエッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法により、シリコン基板表面にピラミッド状の均一な凹凸構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（１）２次エッチング液の作製
エッチング液として、表１に示す組成のエッチング液を作製した。各エッチング液は、室温で超純水に溶解した水酸化アルカリ（Ｂ）を含む水溶液をエッチング温度まで加熱したのちに、化合物（Ａ）を添加して、完全に溶解するまで撹拌することで作製した。なお、実施例１５，１６，２０，２１及び参考例のエッチング液は、更にシリコン基板を浸漬して副生するアルカリケイ酸塩が所定濃度になるまでエッチングを繰り返し実施して作製した。
【００３５】
【表１】
2010141139.tif 000002
【００３６】
（２）シリコン基板のエッチング
単結晶シリコンインゴットを切断加工して作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ約２００μｍの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用した。このシリコン基板を７０℃に加温された４重量％の水酸化ナトリウム溶液に約２分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及びインゴットスライス時のダメージ層を除去した（１次エッチング）。
１次エッチング後のシリコン基板を水洗後、表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でエッチングを行った（２次エッチング）。
なお、エッチングレートは、２次エッチング前後のシリコン基板の重量を測定し、その重量差とエッチング時間から下記の式（４）より求めた。
2010141139.tif 000003
【００３７】
（３）エッチング後のシリコン基板の評価
２次エッチング後のシリコン基板に対して、目視での外観評価、電子顕微鏡観察並びに表面反射率測定を行った。なお、電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ  ５６０）、表面反射率測定には、紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を使用した。
各シリコン基板の外観評価及び波長６００ｎｍにおける反射率の結果を表２、代用的な電気顕微鏡写真（実施例４，５，８及び１２）を図１〜４に示す。なお、目視での外観評価の基準は以下の通りである。
○：基板全面が一様にエッチングされている。
△：わずかな白濁点が存在するが、基板全面としてのエッチングの均一性は高い。
×：エッチングむらが確認される。
【００３８】
【表２】
2010141139.tif 000004
【００３９】
実施例１〜１３の本発明範囲の化合物（Ａ）を用いたエッチング液を使用して、７２℃でエッチングを行ったシリコン基板の外観の均一性は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（比較例１）と同等以上であった。さらに、電子顕微鏡観察によって、これらのシリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造が形成されているのが確認された。また、反射率もそれぞれ太陽電池として使用した際に十分な値であった。
一方、化合物（Ａ）として、ＳＰ値が７．７[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5である１−ヘキサデカノールを使用した比較例２のエッチング液は、１−ヘキサデカノールがほとんど溶解せず、相分離を起こしエッチング液として使用することができなかった。また、化合物（Ａ）として、ＳＰ値が１４．７[ｃａｌ／ｃｍ3]0.5であるエチレングリコールを使用した比較例３のエッチング液は、外観に明らかにエッチングむらが確認され、表面均一性で満足がいくものではなかった。
【００４０】
実施例１４〜１９において、従来のＩＰＡを使用したエッチング液が揮発する温度（８５℃）でエッチングを行った結果、７２℃の場合と同様に均一なテクスチャー構造を有するシリコン基板を得ることができた。また、実施例１５，１６において、エッチングの副生成物であるアルカリケイ酸塩を共存させたが、悪影響は確認されなかった。
【００４１】
（参考例）
実施例２０，２１及び参考例では化合物（Ａ）として、１−プロパノールを使用して、エッチングの副生成物のアルカリケイ酸塩の許容濃度を評価した。その結果、アルカリケイ酸塩がＳｉ換算濃度で７．３重量％までは、シリコン基板に良好なテクスチャー構造が形成可能であることを確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、シリコン基板表面に、低コストでかつ面内均一性の高い微細凹凸を形成することができ、該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができ、廃液処理コストを含めて低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例４のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例５のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例８のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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