(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な電極構造を有し、負極における電解液の分解を抑制し、サイクル特性を大幅に改善した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極３３および負極３４と、非水電解質と、を備え、負極３４は、負極集電体３４Ａと、該負極集電体３４Ａに設けられた負極活物質層３４Ｂとを有し、負極活物質層３４Ｂは黒鉛を含有し、負極活物質層の体積密度が１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であり、前記非水電解質は非水電解液を含み、該非水電解液は、無水コハク酸と、非水溶媒としてプロピレンカーボネートと、を含有し、無水コハク酸の含有量が、電解液中において０．２〜０．６質量％である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は黒鉛を含有し、前記負極活物質層の体積密度が１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であり、
前記非水電解質は非水電解液を含み、該非水電解液は、無水コハク酸と、非水溶媒としてプロピレンカーボネートと、を含有し、
前記無水コハク酸の非水電解液中における含有量が、０．２〜０．６質量％である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層を構成する活物質の比表面積が０．４〜１．２ｍ２／ｇである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記プロピレンカーボネートの非水溶媒中における含有量が、３０〜８０質量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極および負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、負極の活物質として黒鉛を用い、非水溶媒として、プロピレンカーボネートを含有した非水電解質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話機器又はラップトップコンピュータに代表される携帯用電子機器が広く普及し、それらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。それに伴い、電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度を実現できるものとして期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液には、高誘電率のプロピレンカーボネートが非水溶媒として使用される。しかし、プロピレンカーボネートは、炭素質材料を活物質とした負極において分解しやすく、それにより電池の放電容量が低下してしまう。そこで、従来より、サイクル特性などの電池特性を改善するために幾つかの方法が提案されている。
【０００４】
第１の例として、特許文献１には、正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水電解液とを備え、非水溶媒にプロピレンカーボネートと、被膜形成剤としてビニレンカーボネートを含有したリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
第２の例として、特許文献２には、比誘電率２５以上の非水溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、かつ該非水溶媒の引火点が７０℃以上であり、さらに該非水溶媒に環状酸無水物の少なくとも１種が添加された非水電解液を用いた非水系電解液二次電池が開示されている。
【０００６】
第３の例として、特許文献３には、黒鉛系負極を用いた非水電解液二次電池の電解液に、被膜形成剤として、酸無水物を添加した非水電解液電池が開示されている。
【０００７】
第４の例として、特許文献４には、非流動性電解質を有する電解質層を備え、該電解質層が酸無水物を含有し、酸無水物の使用量が、電解質全量に対して０．００１〜２０重量％の範囲であるリチウム二次電池が開示されている。
【０００８】
第１〜４の例に示す電池は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネートや無水コハク酸に代表される酸無水物等を被膜形成剤として添加し、負極表面に被膜を形成して、負極におけるプロピレンカーボネートの分解を抑制し、電池特性を改善している。特に、酸無水物は、ビニレンカーボネートよりも、負極におけるプロピレンカーボネートの分解抑制効果が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６７７９７公報
【特許文献２】特開２００１−１２６７６２号公報
【特許文献３】特許第３６５８５１７号公報
【特許文献４】特許第４０２６２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、酸無水物により負極表面に被膜が形成されると被膜抵抗が高くなった。そのため、例えば無水コハク酸を被膜形成剤として非水溶媒に添加した場合、初期の充放電効率は向上されるものの、充放電が繰り返されると放電容量が低下しやすいため、サイクル特性の面では改善の余地があった。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、電解液の分解を抑制しつつ、サイクル特性を大幅に改善した非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、本発明は、
正極および負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は黒鉛を含有し、前記負極活物質層の体積密度が１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であり、
前記非水電解質は非水電解液を含み、該非水電解液は、無水コハク酸と、非水溶媒としてプロピレンカーボネートと、を含有し、
前記無水コハク酸の非水電解液中における含有量が、０．２〜０．６質量％である非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、活物質として黒鉛を含有する負極活物質層の体積密度を特定の範囲としたので、電極構造が良好となる。さらに、電解液中に特定量の無水コハク酸を含有させたので、良好な電極構造を有する負極表面における電解液中のプロピレンカーボネートの分解を抑制することができ、初期充放電効率のみならず、繰り返し充放電を行った後も電池容量を維持でき、サイクル特性を大幅に改善することができる。
【００１４】
本発明によれば、良好な電極構造を有し、被膜抵抗の上昇を抑制しつつ、電解液中のプロピレンカーボネートの負極表面の分解を抑制することができ、初期充放電効率のみならず、繰り返し充放電を行った後も電池容量を維持でき、サイクル特性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の第１の実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、この発明の第１の実施の形態による電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、例えば、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００２０】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２１】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００２３】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、化Ｉに示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物、より具体的には、化ＩＩ〜化ＩＶに示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物が好適に挙げられる。このようなリチウム複合酸化物を用いると、エネルギー密度を高くすることができる。このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、ＬｉａＣｏＯ２（ａ≒１）、Ｌｉｃ１Ｎｉｃ２Ｃｏ１-ｃ２Ｏ２（ｃ１≒１、０＜ｃ２≦０．５）などがある。
【００２４】
（化Ｉ）
ＬｉｐＮｉ(１-ｑ-ｒ)ＭｎｑＭ１ｒＯ(２-ｙ)Ｘｚ
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２５】
（化ＩＩ）
ＬｉｒＣｏ(１-ｓ)Ｍ３ｓＯ(２-ｔ)Ｆｕ
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウム（Ｌｉ）の組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
（化ＩＩＩ）
ＬｉｆＭｎ(１-g-ｈ)ＮｉgＭ１ｈＯ(２-ｊ)Ｆｋ
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
（化ＩＶ）
ＬｉｍＮｉ(１-ｎ)Ｍ２ｎＯ(２-ｐ)Ｆｑ
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
この他、正極材料としては、例えば、化Ｖに示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、また、例えば、化ＶＩ、より具体的には化ＶＩＩに示した平均組成で表されるオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの硫化物、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物が挙げられる。
【００２９】
（化Ｖ）
ＬｉｖＭｎ２-ｗＭ４ｗＯｘＦｙ
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウム（Ｌｉ）の組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
（化ＶＩ）
ＬｉａＭ２ｂＰＯ４
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００３１】
（化ＶＩＩ）
ＬｉｚＭ５ＰＯ４
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウム（Ｌｉ）の組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。
【００３２】
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。さらに、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３３】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．４５〜１．５５ｇ／ｃｍ３である。
負極活物質層の体積密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満であると、負極活物質の結合性が不足するため、充放電を繰り返すと電極の劣化が大きくなると推測されるため好ましくない。
また、負極活物質層の体積密度が１．６ｍｇ／ｃｍ３を超えると、電極内部の電解液量が不足するため好ましくない。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂを構成する活物質の比表面積は、０．４〜１．２ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｍ２／ｇであることが好ましい。
活物質とは、以下に示す負極材料のうち、少なくともリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含むものをいう。
比表面積とは、Ｎ２ガス吸着法に基づきＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）式により算出される値であり、例えば比表面積測定装置（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
活物質の比表面積が前記範囲内であると、被膜抵抗の上昇が抑制され、負極におけるリチウムイオンのイオン拡散性が向上され、サイクル特性を改善することができるため好ましい。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、などが挙げられる。これらの黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
負極活物質層１２は、また、導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
【００４０】
セパレータ２３は、例えば、ポリエチレンと、ポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アラミド、ポリアクリロニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むようにした合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成される。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち数種を混合して多孔質膜としてもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜に、Ａｌ２Ｏ３、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ２、アラミド、ポリアクリロニトリルの少なくとも何れかを表面に塗布した構造としてもよい。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
【００４１】
セパレータ２３には、液状の非水電解質である非水電解液（以下、単に「電解液」とも略記する。）が含浸されている。電解液は、非水溶媒であるプロピレンカーボネートと、添加剤である無水コハク酸と、電解質塩とを含有する。
電解液中における無水コハク酸の含有量は、０．２〜０．６質量％、好ましくは０．３〜０．５質量％である。
電解液中に、０．２〜０．６質量％の無水コハク酸を含有すると、被膜抵抗を抑制しつつ、イオン拡散性の良好な被膜を負極表面に形成することができ、負極表面におけるプロピレンカーボネートの分解を抑制することができる。そのため、電池特性が良好となり、非水電解質二次電池の初期充放電効率、およびサイクル特性を向上させることができる。
電解液中の無水コハク酸の含有量が０．２質量％未満であると、負極表面におけるプロピレンカーボネートの分解抑制効果が低下するための好ましくない。また、０．６質量％を超えると、被膜抵抗が上昇してしまうため好ましくない。
【００４２】
非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含有するものである。
プロピレンカーボネートは、高誘電率であり、その凝固点がエチレンカーボネート、ビニルカーボネート等よりも低いため、電解液の非水溶媒として好適に用いることができる。
【００４３】
非水溶媒中におけるプロピレンカーボネートの含有量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量が前記範囲内であると、無水コハク酸による被膜形成効果によって、負極表面におけるプロピレンカーボネートの分解が抑制され、充放電が繰り返されても放電容量を維持することができ、サイクル特性を大幅に改善することができる。
【００４４】
非水溶媒は、プロピレンカーボネートの他に、例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、ピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。これらのうち１種、又は２種以上をプロピレンカーボネートと併用してもよい。
【００４５】
電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６などのリチウム塩を含むことが好ましい。これらのリチウム塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
この二次電池は、例えば、以下に説明するようにして製造することができる。まず、例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４７】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００５０】
このように第１の実施形態では、活物質として黒鉛を含有する負極活物質層の体積密度を特定の範囲としたので、電極構造が良好となる。さらに、電解液中に特定量の無水コハク酸を含有させたので、良好な電極構造を有する負極表面における電解液中のプロピレンカーボネートの分解を抑制することができ、初期充放電効率のみならず、繰り返し充放電を行った後も電池容量を維持でき、サイクル特性を大幅に改善することができる。
【００５１】
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態による二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００５２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００５７】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００５９】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６０】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。
【００６１】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１の実施の形態と同様である。すなわち、活物質として黒鉛を含有する負極活物質層の体積密度を特定の範囲とし、電解液中に特定量の無水コハク酸を含有させたので、電極構造が良好となり、電解液中のプロピレンカーボネートの負極表面の分解を抑制することができ、サイクル特性を大幅に改善することができる。
【実施例】
【００６２】
さらに、この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１〜９、比較例１〜２１］
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、ＬｉＣｏＯ２粉末：グラファイト、ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５の質量比で混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の表面に均一に塗布した。
【００６４】
次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型した正極活物質層を形成した後、５０ｍｍ×３５０ｍｍとなるように切り出し、正極を作製した。なお、正極集電体の一端部には、アルミニウム製の正極リードを接続した。
【００６５】
＜負極の作製＞
負極活物質として、比表面積が０．８ｍ２／ｇであるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。
【００６６】
次に、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して、体積密度が１．３ｇ／ｃｍ３、１．４ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３、１．６ｇ／ｃｍ３、１．７ｇ／ｃｍ３となる各負極活物質層を形成した後、５２ｍｍ×３７０ｍｍとなるように切り出し、各負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極リードを接続した。
【００６７】
＜電解液の作製＞
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比（ＥＣ：ＰＣ）＝４０：６０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、さらに無水コハク酸を、電解液中において、０．１質量％、０．２質量％、０．４質量％、０．６質量％、０．７質量％、１．０質量％となるように添加して各電解液を作製した。
【００６８】
＜電解質の作製＞
次に、各電解液をフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に保持させて、ゲル状の電解質とした。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００６９】
＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した正極および負極のそれぞれの両面にゲル状の電解質を形成し、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して積層、巻回して巻回電極体とした。次に、この巻回電極体をラミネートフィルムにて外装し、巻回電極体の周囲を封止した。以上により、図３および図４に示す第２の実施形態の非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
［比較例２２〜２６］
電解液として、無水コハク酸の代わりに、無水グルタル酸を、電解液中において、０．４質量％となるように添加した電解液を用いたこと以外は、比較例１〜５と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
（サイクル特性の評価）
サイクル特性を以下に説明するようにして評価した。まず、１Ｃの定電流定電圧充電を４．２Ｖまで総充電時間を２．０時間として行い、続いて、１Ｃの定電流放電を収支電圧３．０Ｖまで行うことにより充放電を行った。また、この充放電操作を３００回繰り返した。容量維持率は、下記の式（Ｉ）より１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を求めた。
（式Ｉ）
容量維持率（％）＝（「３００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
【００７２】
実施例１〜９、比較例１〜２１の非水電解質二次電池の容量維持率（％）の測定結果を表１に示す。比較例２２〜２６の非水電解質二次電池の容量維持率（％）の測定結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2010205547.tif 000003
【００７４】
【表２】
2010205547.tif 000004
【００７５】
表１、２に示すように、負極活物質層の体積密度が１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であり、無水コハク酸の含有量が０．２〜０．６質量％である実施例１〜９の非水電解質二次電池は、比較例１〜２６と比べて優れたサイクル特性が得られた。
この結果により、負極活物質層の体積密度が１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であり、電解液中の無水コハク酸の含有量が０．２〜０．６質量％であると、サイクル特性の改善効果が大きいことが分かった。
【００７６】
［実施例１０〜３３、比較例２７〜５０］
負極として、体積密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる負極活物質層を有する負極を作製した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比（ＰＣ：ＥＣ）＝２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、さらに無水コハク酸を、電解液中において、０．１質量％、０．２質量％、０．４質量％、０．６質量％、０．７質量％、１．０質量％となるように添加して、各電解液を作製した。前記負極および電解液を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
実施例１０〜３３、比較例２７〜５０の非水電解質二次電池のサイクル特性を実施例１〜９と同様にして評価した。実施例１０〜３３、比較例２７〜５０の非水電解質二次電池の容量維持率（％）の測定結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2010205547.tif 000005
【００７９】
表３に示すように、無水コハク酸の含有量が０．２〜０．６質量％である実施例１０〜３３の非水電解質二次電池において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が３０〜８０質量％である実施例１１〜１６、１９〜２４、２７〜３２の非水電解質二次電池は、サイクル特性が他に比べて良好であった。中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の５０〜７０質量％である実施例１３〜１５，２１〜２３，２９〜３１の非水電解質二次電池は、特にサイクル特性が優れていた。
この結果により、非水溶媒中のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％であると、さらにサイクル特性を大幅に改善できることが分かった。
【００８０】
［実施例３４〜３８］
負極活物質として、比表面積が０．３５ｍ２／ｇ、０．４ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇである各メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いて、体積密度が１．５ｇ／ｃｍ３となる各負極活物質層を有する負極を作製した。
また、電解液として、無水コハク酸を、電解液中において０．４質量％となるように添加して電解液を作製した。前記負極および電解液を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
実施例３４〜３８の非水電解質二次電池のサイクル特性を実施例１〜９と同様にして評価した。実施例３４〜３８の非水電解質二次電池の容量維持率（％）の測定結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2010205547.tif 000006
【００８３】
表４に示すように、比表面積が０．４〜１．２ｍ２／ｇの活物質を用いた非水電解質二次電池（実施例３５〜３７）は、特にサイクル特性が優れていた。
この結果により、負極活物質の比表面積が０．４〜１．２ｍ２／ｇの範囲内であると、電極構造が良好となり、負極におけるイオン拡散性が向上され、さらにサイクル特性を大幅に改善できることが分かった。
【００８４】
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述した実施例においては、ゲル状電解質を有する非水電解質二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、液系の非水電解質二次電池についても適用可能である。また、その形状も特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってもよい。
【００８５】
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【００８６】
さらに、例えば、正極、負極の作製方法は、上述した例に限定されない。例えば、材料に公知の結着剤などを添加して加熱して塗布する方法、材料単独、あるいは導電性材料、さらには、結着剤と混合して成型等の処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、結着剤、有機溶剤などと混合されたスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥させて作製することができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより、硬度を有した電極を作製することも可能である。さらに、例えば、集電体上に設けられる活物質層を複数層から構成するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００８７】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2010205547.tif 000007
【図２】
2010205547.tif 000008
【図３】
2010205547.tif 000009
【図４】
2010205547.tif 000010