(57)【要約】【課題】１２００℃より低い温度で焼成した場合であっても、従来の圧電素子に比べて高密度の圧電素子を得ることができ、且つ圧電素子の発振特性を従来の圧電素子に比べて安定させることができる圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】チタン酸鉛とＭｎ元素とを含有する複合酸化物と、Ｍｏ元素と、を含み、ＭｏＯ３に換算したＭｏ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｍ質量部とし、Ａｇ２Ｏに換算したＡｇ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｎ質量部とするとき、０．１≦ｍ≦１．６であり、０．１≦ｍ＜０．５では、−０．０６２５ｍ＋０．０５６２５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、０．５≦ｍ＜１．０では、−０．０５ｍ＋０．０５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、１．０≦ｍ≦１．６では、０≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２である、圧電磁器組成物。【選択図】図３
2010037147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸鉛とＭｎ元素とを含有する複合酸化物と、Ｍｏ元素と、を含み、
ＭｏＯ３に換算した前記Ｍｏ元素の含有量を、前記複合酸化物１００質量部に対してｍ質量部とし、
Ａｇ２Ｏに換算した前記Ａｇ元素の含有量を、前記複合酸化物１００質量部に対してｎ質量部とするとき、
０．１≦ｍ≦１．６であり、
０．１≦ｍ＜０．５では、
−０．０６２５ｍ＋０．０５６２５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
０．５≦ｍ＜１．０では、
−０．０５ｍ＋０．０５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
１．０≦ｍ≦１．６では、
０≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２である、
圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記複合酸化物が、
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３
［式中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、
０．８４≦α＜１．００、
０＜β≦０．１０、
０≦ｘ＜０．４０、
０．０２≦ｙ＜０．０５、及び
０≦ｚ≦０．１
を満たす、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物からなる圧電素子。
【請求項４】
対向する一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれた請求項３に記載の圧電素子と、を備える発振子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、例えば、レゾネータ（発振子）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている。
【０００３】
圧電磁器組成物としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３又はＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３等のチタン酸鉛系の組成物に対して、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等を添加して、Ｔｉ又はＺｒサイトをＭｎ、Ｎｂで置換した組成物が挙げられる。このように、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等の添加物によって、圧電磁器組成物に所望の特性を付与することができる。例えば下記特許文献１には、｛Ｐｂ（１−３ｘ／２）±（０〜０．２０）Ｍｘ｝ＴｉＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４０、ＭはＬａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｓｍのうち少なくとも一種以上）を主成分とし、副成分としてＮｂ２Ｏ５とＭｎＯ2を含有したことを特徴とする圧電磁器組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来の圧電磁器組成物は、焼結に最適な焼成温度が高い。したがって、十分な密度を有する圧電素子を得るためには、圧電磁器組成物を１２００℃以上もの高温で焼成して焼結させなければならない。ここで、内部電極を有する圧電素子を作製する場合には、圧電磁器組成物と内部電極とを一体焼成する必要があるが、圧電磁器組成物と内部電極とを１２００℃以上の高温で焼成するためには、そのような高温でも融解しない金属、すなわち融点の高い金属を内部電極の材料として用いなければならない。このような理由から、従来、内部電極の材料はＰｔ等の貴金属に限られている。そのため、圧電素子の製造コストが高くなってしまうことが問題となる。製造コストを削減するためには、Ｐｔ等より比較的安価なＰｄ電極やＡｇ−Ｐｄ電極を使用する必要があるが、Ｐｄ電極やＡｇ−Ｐｄ電極は、Ｐｔに比べて融点が低いため、１２００℃以上の高温で融解する恐れがある。したがって、Ｐｄ電極やＡｇ−Ｐｄ電極と共に１２００℃より低い温度（Ｐｄ又はＡｇ−Ｐｄ合金の融点未満の温度）で焼成した場合であっても焼結可能であり、十分な密度を有する圧電素子を得ることが可能な圧電磁器組成物を開発することが求められている。
【０００５】
また、従来の圧電磁器組成物を１２００℃より低い温度で焼成した場合、得られた圧電素子の発振が不安定となる（発振周波数が安定しない）ことが問題であった。
【０００６】
そこで、本発明は、１２００℃より低い温度（以下、「低温」と記す。）で焼成した場合であっても、従来の圧電磁器組成物を低温で焼成して得た圧電素子（以下、「従来の圧電素子」と記す。）に比べて高密度の圧電素子を得ることができ、且つ当該圧電素子の発振特性を従来の圧電素子に比べて安定させることができる圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物からなる圧電素子、及び圧電素子を使用した発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の圧電磁器組成物は、チタン酸鉛とＭｎ元素とを含有する複合酸化物と、Ｍｏ元素と、を含み、ＭｏＯ３に換算したＭｏ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｍ質量部とし、Ａｇ２Ｏに換算したＡｇ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｎ質量部とするとき、
０．１≦ｍ≦１．６であり、
０．１≦ｍ＜０．５では、
−０．０６２５ｍ＋０．０５６２５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
０．５≦ｍ＜１．０では、
−０．０５ｍ＋０．０５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
１．０≦ｍ≦１．６では、
０≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２である。
【０００８】
本発明の圧電素子は、上記本発明の圧電磁器組成物からなる。
【０００９】
上記本発明の圧電磁器組成物は、上記組成を有するため、低温で焼成した場合であっても十分に焼結することができる。そのため、上記本発明の圧電磁器組成物によれば、低温で焼成した場合であっても、従来の圧電素子に比べて高密度の圧電素子を得ることが可能となる。また、上記組成を有する本発明の圧電磁器組成物によれば、低温で焼成した場合であっても、従来の圧電素子に比べて安定した発振特性を有する圧電素子（発振周波数が変動し難い圧電素子）を得ることができる。
【００１０】
なお、本発明において、圧電素子の発振特性は、下記数式（Ａ）に示すｑ値で表される。
ｑ＝２０ｌｏｇ１０（Ｒ／Ｚ）・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒは共振周波数での圧電素子のインピーダンスであり、Ｚは反共振周波数での圧電素子のインピーダンスである。
【００１１】
ｑ値が大きい圧電素子は、その発振特性が温度の変動等の外的要因に影響され難く、長時間にわたって一定の周波数で発振することが可能であり、また低電圧下においても一定の周波数で発振することができる。すなわち、ｑ値が大きいほど、圧電素子の発振特性は安定し、ｑ値が小さいほど圧電素子の発振特性は不安定となる。上記本発明の圧電磁器組成物によれば、従来の圧電素子に比べてｑ値の大きい圧電素子を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明の発振子は、対向する一対の電極と、一対の電極の間に挟まれた上記本発明の圧電素子と、を備える。
【００１３】
上記本発明の発振子では、圧電素子が上記組成を有する圧電磁器組成物からなるため、従来の圧電素子を備える発振子に比べて、発振特性（発振周波数）が安定する。
【００１４】
上記本発明の圧電磁器組成物では、複合酸化物が、
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３
［式中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］
で表される組成を有し、０．８４≦α＜１．００、０＜β≦０．１０、０≦ｘ＜０．４０、
０．０２≦ｙ＜０．０５、及び０≦ｚ≦０．１を満たすことが好ましい。
【００１５】
これにより本発明による効果が特に顕著に奏される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温で焼成した場合であっても、従来の圧電素子に比べて高密度の圧電素子を得ることができ、且つ当該圧電素子の発振特性を従来の圧電素子に比べて安定させることができる圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物からなる圧電素子、及び圧電素子を使用した発振子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の圧電磁器組成物を使用した発振子について、好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は発振子の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図１及び図２に示す発振子１は、対向する一対の振動電極３と、振動電極３の間に挟まれた直方体状の圧電素子２と、から構成される。圧電素子２の上面の中央に１つの振動電極３が形成され、圧電素子２の下面の中央に別の振動電極３が形成されている。圧電素子２は本実施形態の圧電磁器組成物を焼結させ、さらに分極処理することによって形成される。振動電極３はＡｇ等の導電材から構成されている。
【００１９】
圧電素子２の寸法は、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、例えば縦１．０〜４．０ｍｍ×横０．５〜４．０ｍｍ×厚さ５０〜３００μｍ程度である。また、振動電極３の形状は通常円形であり、その寸法は、例えば直径０．５〜３．０ｍｍ、厚み０．５〜５μｍ程度である。
【００２０】
上記圧電磁器組成物は、チタン酸鉛及びＭｎ元素を含有するペロブスカイト構造型の複合酸化物を主成分として含む。また、上記圧電磁器組成物は副成分としてＭｏ元素を含有する。上記圧電磁器組成物では、ＭｏＯ３に換算したＭｏ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｍ質量部とし、Ａｇ２Ｏに換算したＡｇ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｎ質量部とするとき、ｍ及びｎは、下記の複数の不等式（以下、不等式（Ｂ）と記す。）を満たす。
【００２１】
（不等式（Ｂ））
０．１≦ｍ≦１．６であり、
０．１≦ｍ＜０．５では、
−０．０６２５ｍ＋０．０５６２５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
０．５≦ｍ＜１．０では、
−０．０５ｍ＋０．０５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
１．０≦ｍ≦１．６では、
０≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２である。
【００２２】
本実施形態では、圧電磁器組成物の組成が上記不等式（Ｂ）を満たすため、圧電磁器組成物からなる圧電素子２の密度が、従来の圧電素子に比べて高くなると共に、圧電素子２のｑ値が従来の圧電素子に比べて大きくなる。また、従来の圧電素子に比べて大きなｑ値を有する圧電素子２を備える発振子１は、従来の圧電素子を備える発振子に比べて、安定した周波数で発振することができる。
【００２３】
ｍ及びｎが上記不等式（Ｂ）を満たさない場合、圧電磁器組成物を低温で焼成して得た圧電素子２の密度が低下したり、圧電素子２のｑ値が低下して発振子１の発振周波数が不安定になったりする傾向がある。本実施形態では、ｍ及びｎが上記不等式（Ｂ）を満たすため、これらの傾向を抑制できる。
【００２４】
上記圧電磁器組成物に含まれる複合酸化物は、下記化学式（１）で表される組成を有することが好ましい。
（ＰｂαＭβ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ)ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３  ・・・式（１）
式（１）中、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。元素Ｍとしては、これらの元素の中でも、本発明の効果を得易いという理由から、Ｌａ又はＳｒが好ましい。また、元素ＭとしてＬａ及びＳｒを組み合わせて用いても良い。
【００２５】
上記複合酸化物は、０．８４≦α＜１．００を満たすことが好ましい。αが０．８４未満又は１．００以上である場合、ｑ値が低下する傾向がある。また、αが０．８４未満では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。また、αが１．００以上では、圧電磁器組成物からなる焼結体（圧電素子）の機械的強度が低下する傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．８４≦α≦０．９６であることが好ましい。
【００２６】
上記複合酸化物は、０＜β≦０．１０を満たすことが好ましい。また、圧電磁器組成物を構成する複合酸化物が０＜β≦０．０８の範囲内でＭを含有することによって、Ｑｍａｘが向上する。なお、Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。圧電素子２を備える発振子１を発振回路に用いた場合、発振特性を保証するために圧電素子２のＱｍａｘが大きいことが要求される。
【００２７】
βが０である場合、又はβが０．１０より大きい場合、ｑ値が低下する傾向がある。また、βが０では圧電素子２の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。また、βが０．１０を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０４≦β≦０．０９であることが好ましい。
【００２８】
上記複合酸化物は、０≦ｘ＜０．４０を満たすことが好ましい。ｘが０．４０以上では、ｑ値が小さくなる傾向がある。また、ｘが０．４０以上では、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向があり、またＱｍａｘが小さくなる傾向がある。ｘを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０≦ｘ≦０．２０であることが好ましい。
【００２９】
上記複合酸化物は、０．０２≦ｙ＜０．０５を満たすことが好ましい。ｙが０．０２０未満又は０．０５以上である場合、ｑ値が小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０２０未満ではＱｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５以上では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子２の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０２≦ｙ≦０．０４であることが好ましい。
【００３０】
上記複合酸化物は、０≦ｚ≦０．１を満たすことが好ましい。ｚが０．１を超える場合、ｑ値が小さくなる傾向がある。また、ｚが０．１を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子２が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０≦ｚ≦０．０９であることが好ましい。
【００３１】
圧電磁器組成物は、上記化学式（１）で表される組成を有する複合酸化物以外の化合物を、不純物または微量添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物がある。なお、上記圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計値は、各元素の酸化物換算で、圧電磁器組成物全体の０．３重量％以下であることが好ましい。言い換えると、圧電磁器組成物のうち９９．７重量％以上は式（１）で表される酸化物であることが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物自体が式（１）で表される組成を有する。
【００３２】
上述した本実施形態の発振子１の製造方法は、主として、圧電素子２の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程と、焼結体を分極処理して圧電素子２を形成する工程と、圧電素子２に対して振動電極３を形成する工程とを備える。以下、発振子１の製造方法について具体的に説明する。
【００３３】
まず、圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式（１）で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用できる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３等）、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、ＭｎＯ２またはＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（１）で表される組成の複合酸化物が形成されるような重量比で配合する。さらに、配合された出発原料に、副成分であるＭｏの化合物（例えば、ＭｏＯ３等）及びＡｇの化合物（例えば、Ａｇ２Ｏ等）を添加する。Ｍｏの化合物及びＡｇの化合物の各添加量は、焼成後に得られる圧電磁器組成物において、ＭｏＯ３に換算したＭｏ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｍ質量部とし、Ａｇ２Ｏに換算したＡｇ元素の含有量を、複合酸化物１００質量部に対してｎ質量部とするとき、ｍ及びｎが下記不等式（Ｂ）を満たすように調整する。
【００３４】
（不等式（Ｂ））
０．１≦ｍ≦１．６であり、
０．１≦ｍ＜０．５では、
−０．０６２５ｍ＋０．０５６２５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
０．５≦ｍ＜１．０では、
−０．０５ｍ＋０．０５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
１．０≦ｍ≦１．６では、
０≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２である。
【００３５】
次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述した本実施形態の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００３６】
得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００３７】
次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００３８】
得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００３９】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、圧電磁器組成物からなる焼結体を得る。焼成温度は１０５０〜１２５０℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。なお、本実施形態では、１２００℃より低い温度で成形体を焼成した場合であっても、従来の圧電磁器組成物からなる成形体を１２００℃より低い温度で焼成して得た焼結体に比べて高密度の焼結体を得ることができる。
【００４０】
次に、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００４１】
分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体を構成する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極処理される焼結体の温度は１５０〜３００℃、分極電界を印加する時間は１〜３０分間、分極電界の大きさは焼結体の抗電界の０．９倍以上とすればよい。
【００４２】
分極処理後、焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電素子２を形成する。この圧電素子２に振動電極３を形成することによって、本実施形態の発振子１が完成する。振動電極３の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００４３】
以上、本発明の圧電磁器組成物及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００４４】
例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
出発原料として、酸化鉛(ＰｂＯ)、水酸化ランタン(Ｌａ（ＯＨ）３)、酸化チタン(ＴｉＯ２)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、炭酸マンガン(ＭｎＣＯ３)、酸化ニオブ(Ｎｂ２Ｏ５)、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び酸化銀（Ａｇ２Ｏ）の各粉末原料を準備した。これら各粉末原料を、本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物の主成分（複合酸化物）の組成が（Ｐｂ０．９６Ｌａ０．０４）［Ｔｉ０．７６Ｚｒ０．１５（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．０９］Ｏ３となり、また圧電磁器組成物において、ＭｏO3に換算したＭｏ元素の含有量（以下、「ＭｏO3含有量」と記す。）ｍ及びＡｇ２Ｏに換算したＡｇ元素の含有量（以下、「Ａｇ２Ｏ含有量」と記す。）ｎが表１の「実施例１」に示す値となるように、秤量して配合した。
【００４７】
次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、これを１０００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をらいかい機及びボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーであるＰＶＡ(ポリビニルアルコール)の溶液（ＰＶＡ濃度：１０質量％）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０mm×横２０mmの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を７００℃で１時間熱処理してバインダーを除去した後、１１８０℃で２時間焼成して、圧電磁器組成物から構成される焼結体（実施例１の磁器試料）を得た。なお、バインダーを除去するための熱処理、及び焼成では、昇温速度及び降温速度を共に２００℃／１時間とした。
【００４８】
次に、アルキメデス法を用いて、得られた磁器試料の密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）を測定し、密度ρに基づいて、磁器試料の相対密度（単位：％）を求めた。結果を表１に示す。なお、磁器試料の相対密度とは、磁器試料の理論密度を８．０１ｇ／ｃｍ３とするとき、理論密度に対する実測密度ρの比率（ρ／８．０１）×１００で表される値である。磁器試料の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。
【００４９】
次に、得られた磁器試料を、両面ラップ盤で０．４mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６mm×横１６mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布することにより、１５mm×１５mmの寸法を有する分極処理用の仮電極を一対形成した。仮電極が形成された磁器試料に対して、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で５．５ｋＶ／ｍｍの電圧（分極電界）を２０分間印加して、分極処理を行った。分極処理後、仮電極を除去した磁器試料を再度ラップ盤で約０．３ｍmの厚さまで研磨し、これをダイシングソーで７mm×４．５mmの圧電素子２に加工した。次に、真空蒸着装置を用いて圧電素子２の両面にＣｒを０．０１μｍの厚さになるまで蒸着し、Ｃｒの表面にＡｇを１．２５μｍの厚さになるまで蒸着することによって、Ｃｒ層及びＡｇ層からなるφ０．８の振動電極３を形成した。これにより、図１、２と同様の構成を有する発振子１を得た。
【００５０】
次に、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４２９４Ａ）を使用して、３０ＭＨｚ付近において、厚み縦振動の三次高調波モードにおける発振子１の共振周波数でのインピーダンスＲ及び反共振周波数でのインピーダンスＺをそれぞれ測定した。次に、下記数式（Ａ）を用いて、Ｒ及びＺからｑ値（単位：ｄＢ（デシベル））を算出した。結果を表１に示す。ｑ値が大きいほど発振子１の発振特性が安定するため、ｑ値は大きいほど好ましく、具体的にはｑ値は５０以上であることが好ましい。
ｑ＝２０ｌｏｇ１０（Ｒ／Ｚ）・・・（Ａ）
【００５１】
（実施例２〜１７、比較例１〜１８）
焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物におけるＭｏＯ３含有量ｍ、及びＡｇ２Ｏ含有量ｎが、表１、２に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜１７、比較例１〜１８の磁器試料及び発振子を作製した。また、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１７、比較例１〜１８の相対密度及びｑ値を測定した。結果を表１、２に示す。
【００５２】
【表１】
2010037147.tif 000003
【００５３】
【表２】
2010037147.tif 000004
【００５４】
また、実施例１〜１７、比較例１〜１８それぞれのＭｏＯ３含有量ｍ及びＡｇ２Ｏ含有量ｎの散布図を図３に示す。図３から明らかなように、実施例１〜１７におけるｍ及びｎは、下記不等式（Ｂ）を満たしている。また、図３から明らかなように、比較例１〜１８は下記不等式（Ｂ）を満たしていない。
【００５５】
（不等式（Ｂ））
０．１≦ｍ≦１．６であり、
０．１≦ｍ＜０．５では、
−０．０６２５ｍ＋０．０５６２５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
０．５≦ｍ＜１．０では、
−０．０５ｍ＋０．０５≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２であり、
１．０≦ｍ≦１．６では、
０≦ｎ≦−０．１２ｍ＋０．１９２である。
【００５６】
表１、２に示すように、実施例１〜１７では、相対密度が９５％以上であり、且つｑ値が５０以上であることが確認された。一方、比較例１〜１８では、相対密度が９５％未満であったり、又はｑ値が５０未満であったりすることが確認された。
【００５７】
（実施例１８〜２８、比較例１９〜２６）
焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物の組成が表３に示すものなるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例１８〜２８、比較例１９〜２６の磁器試料及び発振子を作製した。また、実施例１と同様の方法で、実施例１８〜２８、比較例１９〜２６の相対密度及びｑ値を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2010037147.tif 000005
【００５９】
表３に示すように、ｍ、ｎが上記不等式（Ｂ）を満たし、且つ０．８４≦α＜１．００、０＜β≦０．１０、０≦ｘ＜０．４０、０．０２≦ｙ＜０．０５、及び０≦ｚ≦０．１である実施例１８〜２８では、相対密度が９５％以上であり、且つｑ値が５０以上であることが確認された。
【００６０】
一方、ｍ、ｎが上記不等式（Ｂ）を満たさず、且つαが０．８４≦α＜１．００を満たさない比較例１９、２０、ｍ、ｎが上記不等式（Ｂ）を満たさず、且つβが０＜β≦０．１０を満たさない比較例２１、２５、ｍ、ｎが上記不等式（Ｂ）を満たさず、且つｘが０≦ｘ＜０．４０を満たさない比較例２２、ｍ、ｎが上記不等式（Ｂ）を満たさず、且つｙが０．０２≦ｙ＜０．０５を満たさない比較例２３、２６、ｍ、ｎが上記不等式（Ｂ）を満たさず、且つｚが０≦ｚ≦０．１を満たさない比較例２４では、ｑ値が５０未満であることが確認された。また、比較例２０では、相対密度が９５％未満であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態に係る発振子を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。である。
【図３】実施例１〜１７、比較例１〜１８におけるＭｏＯ３含有量ｍ及びＡｇ２Ｏ含有量ｎの散布図である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・発振子、２・・・圧電素子、３・・・振動電極。
【図１】
2010037147.tif 000006
【図２】
2010037147.tif 000007
【図３】
2010037147.tif 000008