(57)【要約】【課題】  内燃機関の排気流路中に設けられる排気ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中のＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率を調整することで、ＮＯｘの浄化率を向上させるとともに、アンモニアスリップを防止できる排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】  内燃機関の排気流路中に設けられる排気ガス浄化装置であって、酸素吸蔵材を含む酸化触媒と、該酸化触媒より下流側に配置された還元剤添加手段と、該還元剤添加手段より下流側に配置されたＳＣＲ触媒と、を有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気流路中に設けられる排気ガス浄化装置であって、
酸素吸蔵材を含む酸化触媒と、該酸化触媒より下流側に配置された還元剤添加手段と、該還元剤添加手段より下流側に配置されたＳＣＲ触媒と、を有することを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記酸素吸蔵材は、酸化亜鉛、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1つ以上の材料からなる、請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記酸化触媒は、ハニカム状の担体基材を有し、前記酸素吸蔵材および触媒金属を含有する触媒層が前記担体基材表面に形成されている、請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ハニカム状の担体基材は、ウォールフロータイプである、請求項３に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。特に、酸化触媒及びＳＣＲ触媒を用いて、内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染対策面から、ディーゼルエンジン等の内燃機関（以下、エンジンともいう）に対しては、低燃費に加えて、排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）の低減が強く求められている。しかし、この両方の要求に応えるためにはエンジンそのものだけでの対応はすでに限界に近く、排気ガスの後処理装置（排気ガス浄化装置）が必要となる。特に燃費とＮＯｘはトレードオフの関係にあるため、ＮＯｘを大幅に低減できる排気ガス浄化装置があれば燃費を向上させることができる。
そこで、このＮＯｘを低減する手段の一つとして、排気ガス中に尿素水を還元剤として添加し、尿素の加水分解により発生するアンモニア（ＮＨ３）により、ＮＯｘを窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に選択還元するＮＯｘ触媒、いわゆる尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒を用いた、ＮＯｘ低減を行う排気ガス浄化装置が知られている。
【０００３】
上記のような排気ガス浄化装置として、例えば特許文献１や非特許文献１に開示される、酸化触媒と、ＳＣＲ触媒と、尿素水を還元剤として噴射する装置とを備える排気ガス浄化装置が知られている。
【０００４】
この排気ガス浄化装置は、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの浄化を効率的に行うため、排気ガス中のＮＯ成分を酸化触媒にてＮＯ２に酸化した後、排気ガス中に尿素水を噴射し、その後ＳＣＲ触媒によりＮＯｘをＮ２に還元し浄化するように構成されている。
ここで、ＳＣＲ触媒での反応は、２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏに従うため、ＮＯとＮＯ２とのモル比が１：１で最も浄化効率が高いことが知られている。
また、通常エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘ濃度は、ＮＯ２よりＮＯの濃度の方が高いため、酸化触媒では、２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２の反応により、排気ガス中のＮＯの一部をＮＯ２に変化させている。これにより、ＮＯとＮＯ２の濃度の比率を揃えた状態でＳＣＲ触媒に流入させることでＮＯｘの浄化率向上を図っている。
【特許文献１】特開２００４−１００６９９号公報
【非特許文献１】平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，ＶＯＬ，６０，Ｎｏ．９，２００６，ＰＰ２８−３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び非特許文献１に開示されている酸化触媒によりＮＯを酸化するだけでは、安定して上述した最適なＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率となるように調整することが困難であった。すなわち、排気ガスの温度やエンジンの運転状況等によって、排気ガス中のＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率は変動するにも関わらず、それを考慮することなく、酸化触媒の排気下流にあるＳＣＲ触媒に流入させるものとなっていた。そのため、ＳＣＲ触媒で効率的に還元することができず、ＮＯｘの浄化率を必ずしも高くすることができないという場合もあった。
【０００６】
また、ＮＯｘの浄化が十分に行われない場合には、還元剤として添加する尿素の一部が使用されず、アンモニアとして大気中に放出されるおそれがあり（アンモニアスリップ現象）、これを回避するためにＳＣＲ触媒の排気下流側にアンモニアを取り除くための酸化触媒がさらに必要となってしまうという問題もあった。
【０００７】
本発明は、内燃機関の排気流路中に設けられる排気ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中のＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率を調整することで、ＮＯｘの浄化率を向上させるとともに、アンモニアスリップを防止できる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１発明に係る排気ガス浄化装置は内燃機関の排気流路中に設けられるものであり、酸素吸蔵材を含む酸化触媒と、該酸化触媒より下流側に配置された還元剤添加手段と、該還元剤添加手段の下流側に配置されたＳＣＲ触媒と、を備えているものである。
【０００９】
この発明によれば、排気ガス中の酸素濃度が高いときは酸素吸蔵材が酸素を取り込み、逆に酸素濃度が低いときは酸素吸蔵材が取り込んだ酸素を放出することで、酸化触媒中でのＮＯからＮＯ２への酸化反応を安定して行うことができ、酸化触媒通過後の排気ガス中におけるＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率を上述した通り理想的な比率に安定して調整することができる。そのため、これまでエンジンの運転状況等によりＮＯ濃度が高く、酸素の供給律速により十分にＮＯ２への酸化反応ができなかった場合でも、効率的に酸化反応させることができ、ＳＣＲ触媒における還元反応に最適なＮＯとＮＯ２のモル比に積極的に近づけ、ＮＯｘの浄化率を向上させることができる。また、還元剤の大気中への排出（アンモニアスリップ現象）を回避することができる。
【００１０】
なお、ＮＯとＮＯ２は、化学反応などで相互に変換したり、比較的同様の特性を示すことが多く、一緒に取り扱ったほうが便利であるため、ここでいうＮＯｘとはＮＯとＮＯ２という２種類の気体を指す。
【００１１】
また、第２発明に係る排気ガス浄化装置は、第１発明において、前記酸素吸蔵材は、前記酸素吸蔵材は、酸化亜鉛、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の材料から形成されている。
【００１２】
この発明によれば、酸化亜鉛、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムは、酸素の吸蔵および放出特性が特に優れた材料であるため、酸素吸蔵材として用いる上で好適であり、触媒層に用いる酸素吸蔵材や触媒金属の使用量を抑制することができるとともに、酸化触媒を小型化することができるため、排気ガス浄化装置全体としても小型化しつつ、高いＮＯｘの浄化率を維持することが可能となる。
【００１３】
また、第３発明に係る排気ガス浄化装置は、第１発明または第２発明において、前記酸化触媒は、ハニカム状の担体基材を有し、前記酸素吸蔵材および触媒金属を含有する触媒層が前記担体基材表面に形成されている。
【００１４】
この発明によれば、酸素吸蔵材を含む触媒層がハニカム状の担体基材に形成されているため、触媒層が排気ガスと接触し得る表面積を大きくすることができるため、より効果的に酸素の吸蔵と放出を行うことができる。従って、ＳＣＲ触媒における還元反応に最適なＮＯとＮＯ２のモル比にさらに近づけることが可能となり、ＮＯｘの浄化率をさらに向上させることができる。
【００１５】
また、第４発明に係る排気ガス浄化装置は、第３発明において、前記ハニカム状の担体基材は、ウォールフロータイプで形成されている。
【００１６】
ここで、ウォールフロータイプの担体基材とは、担体基材に空孔等があり、排気ガスが担体基材の厚み方向に通過し得る材料をいい、多孔質体のセラミックや発泡性金属などを用いることができる。
【００１７】
この発明によれば、担体基材はウォールフロータイプであるため、排気ガスが担体基材中を通過することになり、ウォールスルータイプに比べて、触媒層が排気ガスと接触し得る表面積をさらに大きくすることができるため、より効果的に酸素の吸蔵と放出を行うことができ、ＮＯｘの浄化率をさらに向上させることができる。
【００１８】
また、担体基材がウォールフロータイプであるため、その基材の空孔径を調整することで、担体基材中を通過する排気ガス中のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：粒子状物質）を捕集するフィルタとしての機能を持たせることも可能となる。従って、ＮＯｘのみならずＰＭまでも浄化することができる排気ガス浄化装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、内燃機関の排気流路中に設けられる排気ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中のＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率を調整することで、還元剤を大気中に放出させることなくＮＯｘの浄化率を向上させることのできる排気ガス浄化装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を模式的に示す斜視図である。この酸化触媒１０は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル１１を有するハニカム状担体１２の各セル壁に、酸素吸蔵触媒を含有する触媒層を形成してなるものである。
【００２１】
図２は、本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に対して直角方向に切断した、模式的に示す拡大断面図である。同図に示すように、当該触媒１０は、セル壁１３の表面上に形成された内側層１４と、該内側層１４の上に重ねられた外側層１５とを備えている。
【００２２】
セル１１を構成する触媒の担体基材はセラミックであり、具体的にはコージェライトであって、公知の押し出し成形と焼成法により形成される。
【００２３】
内側層１４は、アルミナに酸素吸蔵材である酸化亜鉛、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくともいずれか１つ以上を含有させたものであり、公知のウォッシュコート法より形成される。ウォッシュコート法は、多孔質セラミック層形成用のセラミック粉末（アルミナなど）のスラリー中に成形体を浸漬し、乾燥することにより成形体上に担体層（多孔質セラミック層）を形成する方法である。
また、別の担持方法として公知のゾル−ゲル法により形成することもできる。
【００２４】
外側層１５は、アルミナに白金やパラジウムなどの触媒金属を含有させたものであり、上した同様の方法で形成される。
【００２５】
図３は、本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に沿って切断した、模式的に示す断面図であって、排気ガスの流れを説明するものである。なお、同図では排気ガスの流れを説明するため、内側層１４と外側層１５を省略している。
【００２６】
同図に示す触媒はウォールスルータイプの触媒である。従って、酸化触媒１０に流入した排気ガスは、セル１１内でセル壁１３の表面上に形成された触媒層（図示せず）と接触しながら通過していくことで、ＮＯがＮＯ２に酸化されることになる。なお、触媒１０はハニカム状であるため、担体基材の表面積を大きくすることができ、効率的にＮＯをＮＯ２に酸化することができる。従って、排気ガス浄化装置に当該触媒装置１０を適用すれば、効果的にＮＯｘを浄化することができる。
【００２７】
図４は本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に沿って切断した、模式的に示す断面図の変形例であって、排気ガスの流れを説明するものである。同図でも、排気ガスの流れを説明するため、内側層１４と外側層１５を省略している。
【００２８】
同図に示す触媒はウォールフロータイプの触媒である。担体基材であるセル壁１３はセル壁１３の厚み方向に排気ガスが通過できるように空孔を有しており、公知の多孔質体のセラミックや発泡性金属を利用することができる。
【００２９】
また、酸化触媒１０には同図に示すように、封止部１６が設けられており、流入した排気ガスは、ウォールスルータイプのようにストレートで触媒１０内を透過することはできず、必ず担体基材であるセル壁１３中を通過しなければならないように構成されている。
【００３０】
セル壁１３は多くの空孔を有し、該空孔の表面にも内側層１４と外側層１５（図示せず）が形成されているため、触媒全体としてウォールスルータイプより表面積を大きくすることができ、さらに効率的にＮＯをＮＯ２に酸化することができる。
【００３１】
さらに、その空孔径を調整することで、担体基材中を通過する排気ガス中のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：粒子状物質）を捕集するフィルタとしての機能を持たせることも可能となる。従って、後述する排気ガス浄化装置に当該酸化触媒１０を適用すれば、ＮＯｘのみならずＰＭまでも浄化することができる排気ガス浄化装置を提供することができる。
【００３２】
なお、捕集したＰＭはそのままにしておけば酸化触媒１０中で目詰まりを起こすことになるため、適当なタイミングでエンジンの運転条件を調整し排気ガスの温度を高めることで捕集したＰＭを燃焼させ、目詰まりを解消することができる。また、別の方法として酸化触媒１０中にヒータを組み込んでおき、所定のタイミングでこのヒータでＰＭを加熱・燃焼させるという方法でもよい。
【００３３】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を模式的に示す斜視図である。また、図６は巻き軸を用いて平板と波板とを巻き付ける状態を模式的に示す斜視図であり、（ａ）は巻き軸と平板と波板を結合した状態、（ｂ）は巻き軸の周りに平板と波板を巻き付ける状態を示す図である。
【００３４】
ここで酸化触媒２０は、金属製のハニカム担体であり、図６に示すように、主に耐熱性のステンレス鋼製の平板２２と、該平板２２に波付け加工を施した波板２３とを用い、耐熱性のステンレス鋼製の円柱形状の巻き軸２１を軸にして平板２２と波板２３とを巻き付けることによって積層する。
【００３５】
図６（ａ）に示すように、巻き軸２１にスリットを入れ、平板２２と波板２３を当該スリットに差し込み固定する、あるいは巻き軸２１を反割りにし平板２２と波板２３を挟み込んだ後固定する方法で、巻き軸２１と平板２２と波板２３を結合する。次に図６（ｂ）に示すように、巻き軸２１を回転することにより、平板２２と波板２３が交互のスパイラル状に巻き付けられ、積層されてハニカム状の構造体が形成される。さらに、その構造体の外部には外筒２４が設けられ、強度的な補強を行っている。
【００３６】
また、巻き軸２１はそのまま酸化触媒２０中に放置しておいてもでもよいし、巻き付け後に取り出してもよい。取り出す場合は、その取り出した空隙部にキャップとして挿入物をいれ封止することで、当該部分から排気ガスが漏れるのを防止することもできる。
【００３７】
また、担体基材となる平板２２と波板２３の材質としては、約１０００度の高温使用に耐え得る高耐熱性ステンレス鋼、Ｎｉ基超合金などの耐熱材料が適当であり、より好ましくは、急速な加熱、冷却が引き起こす熱応力に対応するため、外筒２４と同等の熱膨張係数を有する材質が好ましい。具体的には、自動車用触媒担体に一般に用いられている２０Ｃｒ−５Ａｌ系ステンレス鋼などを用いることができる。
【００３８】
また、上述した通り、酸化触媒２０の担体基材は金属製であるため、耐熱温度が高く、かつ配管部品との熱膨張差もセラミックより極めて小さく、耐久性に優れている点で有利である。
【００３９】
また、同図ではウォールフロータイプのものであるが、図４と同様に封止することで、ウォールスルータイプにもでき、ＰＭを捕集することもできる。この場合、平板２２はステンレス製の金属不織布を用いればよい。
【００４０】
図７は、本発明の実施の形態２における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に対して直角方向に切断した、模式的に示す拡大断面図である。同図に示すように、酸化触媒２０は、平板２２と波板２３により構成されたセル壁３１、３２と、当該セル壁３１、３２の表面上に形成された内側層３３と、該内側層３３の上に重ねられた外側層３４とを備えている。
【００４１】
内側層３３は、アルミナに酸素吸蔵材である酸化亜鉛、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくともいずれか１つ以上の材料を含有させたものであり、公知のウォッシュコート法より形成される。ウォッシュコート法は、多孔質セラミック層形成用のセラミック粉末（アルミナなど）のスラリー中に成形体を浸漬し、乾燥することにより成形体上に担体層（多孔質セラミック層）を形成する方法である。
また、別の担持方法として公知のゾル−ゲル法により形成することもできる。
【００４２】
外側層３４は、アルミナに白金やパラジウムなどの触媒金属を含有させたものであり、上述した同様の方法で形成される。
【００４３】
従って、排気ガス浄化装置に触媒装置２０を適用すれば、触媒装置２０で安定してＮＯをＮＯ２に酸化反応を行うことができるため、効果的にＮＯｘを浄化することができる。
【００４４】
（実施の形態３）
図８は、本発明の実施の形態３における排気ガス浄化装置を模式的に説明するための図である。この排気ガス浄化装置４０は、尿素を用いて排気中のＮＯｘを窒素ガス等に還元し浄化する尿素選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）を用いた装置である。また、同図において、エンジン４１は、例えばディーゼルエンジンである。
【００４５】
同図に示すように、排気ガス浄化装置４０は、エンジン４１から排出される排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒４３と、その下流に配置された、排気ガス中のＮＯｘをＮ２とＨ２Ｏに還元するＳＣＲ触媒４７から構成されている。
ここで酸化触媒４３は実施の形態１または実施の形態２の酸化触媒であって、上述した酸素吸蔵材を含んでいる。
【００４６】
また、ＳＣＲ触媒４７の入口には、還元剤である尿素を添加するための尿素水添加装置４５が設けられており、ＳＣＲ触媒でのＮＯｘ還元による浄化に必要となる尿素水の噴霧量を制御装置（ＥＣＵ）４６により制御している。なお、尿素水は尿素水タンク４４に貯留されている。
【００４７】
また、このディーゼルエンジンは、排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）が設けられ（図示せず）、燃料噴射の制御のために制御装置（ＥＣＵ）４２が配置されている。従って、尿素水の噴霧量を制御する制御装置（ＥＣＵ）４６は、この制御装置（ＥＣＵ）４２と共通化することもできる。
【００４８】
これによれば、上記の酸素吸蔵材を含む酸化触媒４３を用いているため、エンジン４１の運転条件により刻々と排気ガス中のＮＯｘ濃度は変化するが、排気ガス中の酸素濃度が高いときは酸素吸蔵材が酸素を取り込み、逆に酸素濃度が低いときは酸素吸蔵材が取り込んだ酸素を放出することで、酸化触媒４１通過後の排気ガス中におけるＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率を上述した通り理想的な比率に安定して調整することができる。
そのため、これまでエンジンの運転状況等によりＮＯ濃度が高く、酸素の供給律速により十分にＮＯ２への酸化反応ができなかった場合でも、効率的に酸化反応させることができ、ＳＣＲ触媒における還元反応に最適なＮＯとＮＯ２のモル比に積極的に近づけ、ＮＯｘの浄化率を向上させることができる。また、還元剤の大気中への排出（アンモニアスリップ現象）を回避することができる。
【００４９】
上記開示された本発明の実施の形態の構造は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の排気ガス浄化装置は、車両や船舶等の内燃機関から発生するの排気ガス中のＮＯｘを浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に対して直角方向に切断した、模式的に示す拡大断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に沿って切断した、模式的に示す断面図であって、排気ガスの流れを説明するものである。
【図４】本発明の実施の形態１における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に沿って切断した、模式的に示す断面図の変形例であって、排気ガスの流れを説明するものである。
【図５】本発明の実施の形態２における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を模式的に示す斜視図である。
【図６】巻き軸を用いて平板と波板とを巻き付ける状態を模式的に示す斜視図であり、（ａ）は巻き軸と平板と波板を結合した状態、（ｂ）は巻き軸の周りに平板と波板を巻き付ける状態を示す図である。
【図７】発明の実施の形態２における排気ガス浄化装置に用いる酸化触媒を軸に対して直角方向に切断した、模式的に示す拡大断面図である。
【図８】本発明の実施の形態３における排気ガス浄化装置を模式的に説明するための図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０      酸化触媒
１１      セル
１２      ハニカム状担体
１３      セル壁
１４      内側層
１５      外側層
１６      封止材
２０      酸化触媒
２１      巻き軸
２２      平板
２３      波板
２４      外筒
２５      ハニカム状担体
２６      セル
３１      波板
３２      平板
３３      内側層
３４      外側層
４０      排気ガス浄化装置
４１      エンジン
４２      制御装置（ＥＣＵ）
４３      酸化触媒
４４      尿素タンク
４５      尿素噴霧装置
４６      制御装置（ＥＣＵ）
４７      ＳＣＲ触媒
【図１】
2010013969.tif 000003
【図２】
2010013969.tif 000004
【図３】
2010013969.tif 000005
【図４】
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【図５】
2010013969.tif 000007
【図６】
2010013969.tif 000008
【図７】
2010013969.tif 000009
【図８】
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