(57)【要約】【課題】フレッシュコンクリートの空気量が次第に増加していく場面に於いて、空気量を安定的に維持できる空気量調節能力に優れるコンクリート混和剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）        Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｎ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ２            （１）（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアルカノイル基から選ばれる１種又は２種以上を表す。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＡＯは炭素数３又は４のアルキレンオキシ基を表す。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を、ｍは炭素数３又は４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。一般式（１）では便宜上エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドのブロック付加物として表記しているが、ブロック付加、ランダム付加の何れの形態であってもよい。）で表される２種の異なるポリアルキレングリコール系化合物からなる空気量調節用コンクリート混和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｎ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ２            （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアルカノイル基から選ばれる１種又は２種以上を表す。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＡＯは炭素数３又は４のアルキレンオキシ基を表す。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を、ｍは炭素数３又は４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。一般式（１）では便宜上エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドのブロック付加物として表記しているが、ブロック付加、ランダム付加の何れの形態であってもよい。）で表される２種の異なるポリアルキレングリコール系化合物からなる空気量調節用コンクリート混和剤であって、第一のポリアルキレングリコール系化合物として数平均分子量が２，０００〜６，０００でかつエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が５〜３０重量％であるポリアルキレングリコール系化合物（Ａ）と、第二のポリアルキレングリコールとして数平均分子量が５００〜２，０００でかつエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が３０〜５０重量％であるポリアルキレングリコール系化合物（Ｂ）とから構成され、（Ａ）と（Ｂ）が重量比で５〜９５重量％：９５〜５重量％の割合で配合された空気量調節用コンクリート混和剤。
【請求項２】
請求項１に記載の空気量調節用コンクリート混和剤を含みてなるコンクリート用化学混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はコンクリート等の水硬性組成物用の混和剤に関するものであり、詳しくは、空気量調節用コンクリート混和剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  コンクリートの凍結融解抵抗性を向上するためにＡＥ剤を使用してコンクリート中に気泡を導入したＡＥコンクリートは寒冷地での凍害対策として有効であり、現在でも広く用いられている。凍害対策として理想的な気泡はエントレンドエアと呼ばれる微小な独立した空気泡で一般には直径が数１０〜１００μｍ程度のものであり、凍結時の膨張圧を低減させるのに有効である。一方で、さらに大きな１００μｍ以上の気泡はエントラップエアと呼ばれ硬化コンクリートの品質の改善には役立たない。通常、凍結融解対策を施したコンクリートは３〜６％のエントレンドエアを導入した際に所望の耐久性が得られる。【０００３】  しかしながら、フレッシュコンクリート製造時から硬化するまで目標の空気量を維持することが難しい場面が多々ある。暑中および寒中のコンクリート施工時の水温、気温の変化による粘性性状の変動、移送時のアジテートによる空気の巻き込みや脱泡の影響、骨材種、粒度、昨今普及したポリカルボン酸系減水剤による影響などの種々の要因を受けて空気量は変動するものである。したがって、生コン工場から打設に至るまで質の良い空気を厳しい管理体制のもと一定量に維持している状況であるが、より簡便に安定して維持できる方法が望まれている。【０００４】  特に、寒い時期に長時間フレッシュコンクリートが運搬される場面では、練り上がり初期よりも空気量が増加する傾向にあり、調節及び管理が難しい。従来の空気量調節剤では初期調整した空気量が時間の経過によって大幅に減少または増加し、打設現場での空気量が設計から外れることがあった。フレッシュコンクリートの出荷時及び荷降ろし時ともに空気量を一定に維持できる空気量調節用コンクリート混和剤の開発が望まれていた。【０００５】  コンクリート用消泡剤に関して特許文献１が、硬化コンクリートの表面の美観向上を目的とする特許文献２があり、また高性能ＡＥ減水剤である重合体との組合せた消泡剤に関して特許文献３が開示されている。しかしながら、本発明の目的は練り上がり初期の空気量を変えずに時間の経過に伴う空気量の増大を抑制するものであり、初期の空気量のみを調節するこれらの特許文献の開示技術とは効果面で大きく異なる。また、特許文献４には２種以上のポリアルキレングリコール系化合物を配合したセメント混和剤が空気量の調節に好適であると記載されているが、これは２種以上の化合物の曇点のみに着目したものであり、化学構造について詳細に検討したものではなかった。
【特許文献１】特公平１−５４２９３号
【特許文献２】特許第３４３６９０１号
【特許文献３】特開平１０−２３６８５７号
【特許文献４】特開２００７−１９７２８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  フレッシュコンクリートの空気量が次第に増加していく場面に於いて、空気量を安定的に維持できる空気量調節能力に優れるコンクリート混和剤の提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者等は上記背景に鑑み、空気量が増大するフレッシュコンクリートに対し、種々のポリアルキレングリコール系化合物を用いて空気量を維持、調節することについて検討を試みた結果、特定の２種のポリアルキレングリコールの組み合せによって可能なことを見出し本発明に至った。特に本発明の空気量調節用コンクリート混和剤は、添加により初期空気量を保持しつつ経時による空気量の増大分のみを抑制する効果が得られる特徴を有し、また空気量の増大分に応じて添加量を増ずれば、同様に設定初期の空気量を減ずることなく増大分のみを抑制することが可能である効果を有するものである。【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｎ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ２            （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアルカノイル基から選ばれる１種又は２種以上を表す。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＡＯは炭素数３又は４のアルキレンオキシ基を表す。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を、ｍは炭素数３又は４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。一般式（１）では便宜上エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドのブロック付加物として表記しているが、ブロック付加、ランダム付加の何れの形態であってもよい。）で表される２種の異なるポリアルキレングリコール系化合物からなる空気量調節用コンクリート混和剤であって、第一のポリアルキレングリコール系化合物として数平均分子量が２，０００〜６，０００でかつエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が５〜３０重量％であるポリアルキレングリコール系化合物（Ａ）と、第二のポリアルキレングリコールとして数平均分子量が５００〜２，０００でかつエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が３０〜５０重量％であるポリアルキレングリコール系化合物（Ｂ）とから構成され、（Ａ）と（Ｂ）が重量比で５〜９５重量％：９５〜５重量％の割合で配合された空気量調節用コンクリート混和剤に関する。【０００８】  また、本発明は、空気量調節用コンクリート混和剤を含みてなるコンクリート用化学混和剤にも関する。
【発明の効果】
【０００９】  フレッシュコンクリートの空気量が経時により増加する場面で本発明の２種のポリアルキレングリコール系化合物からなる空気量調節用コンクリート混和剤を添加することにより、練り上がり初期の空気量を変動させることなく経時による空気量の増加分のみが抑制される。また、空気量の増加程度に応じて添加することで調節可能であるため、練り上がり初期の空気量を設計値に近い値とすることが可能である。コンクリート製造時から打設に至るまで安定した空気量で供給可能なコンクリート混和剤である。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール系化合物は、エチレンオキサイド由来の構成単位と、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド由来の構成単位とをその構造中に有する。エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すｎ、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示すｍは後述の条件を満たすものであれば、適宜決定することができる。異種のアルキレンオキサイドはランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。Ｒ１、Ｒ２で表されるポリアルキレングリコール系化合物の末端は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカノイル基から選ばれる１種又は２種以上のものである。具体的には、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ又はシクロ）ペンチル基、（イソ又はシクロ）ヘキシル基、（イソ又はシクロ）ヘプチル基、（イソ又はシクロ）オクチル基等のアルキル基や、フェニル基が挙げられる。炭素数が８を超える場合には界面活性能が強くなり、消泡又は起泡力が強くなり過ぎてしまって空気量を調節できない。より好ましくは水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であることが界面活性能力において適度であり、本発明の目的に適している。
【００１１】  第一のポリアルキレングリコール系化合物であるポリアルキレングリコール系化合物（Ａ）は、分子中のエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が５〜３０重量％、数平均分子量が２，０００〜６，０００の範囲にあればよいが、特に空気量調節の観点からは親水性基の含有量、分子量のバランスが重要であり、より好ましくはエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が５〜２０重量％、数平均分子量が２，０００〜４，０００の範囲にあるものが経時による空気量の抑泡効果が高く、練り上がり初期の消泡効果は不活性となる。
【００１２】  第二のポリアルキレングリコール系化合物であるポリアルキレングリコール系化合物（Ｂ）は、分子中のエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が３０〜５０重量％、数平均分子量が５００〜２，０００の範囲にあればよいが、特に空気量調節の観点からは親水性基の含有量、分子量のバランスが重要であり、より好ましくはエチレンオキサイド由来の構成単位の重量比率が３０〜５０重量％、数平均分子量が５００〜１，５００の範囲にあるものが練り上がり初期の空気量を適度に抑えることができる。
【００１３】  ポリアルキレングリコール系化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、（イソ）ブタノール、（イソ又はシクロ）ペンタノール、（イソ又はシクロ）ヘキサノール、（イソ又はシクロ）ヘプタノール、（イソ又はシクロ）オクタノール、フェノール等のアルコールに常法によりアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。また、上記ポリアルキレングリコール化合物と塩化メチルとの反応により、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル化物を得ることができる。
【００１４】  ポリアルキレングリコール系化合物（Ａ）とポリアルキレングリコール系化合物（Ｂ）は、化学構造を異にするものである。何れにおいても分子量、親水性基の含有量が異なる２種のポリアルキレングリコール系化合物を主たる成分として組み合せて用いることが本発明の効果を発揮する上で重要で、これらを外れた場合には消泡または起泡力が強くなり、本発明の目的とするところの空気量の調節ができなくなる。
【００１５】  本発明のポリアルキレングリコール系化合物（Ａ）とポリアルキレングリコール系化合物（Ｂ）の配合比率は重量比で、（Ａ）：（Ｂ）が５：９５〜９５：５であればよく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。これを外れる場合には、初期の消泡力が強くなり練り上がり初期の空気量が低下し、また、一定時間経過後の界面活性能力が強くなり、設計空気量の範囲から外れる問題が生じる。
【００１６】  本発明の空気量調節用コンクリート混和剤には、前記ポリアルキレングリコール系化合物に加え、本発明の目的を損なわない範囲で他の化合物を配合することができる。他の化合物としては、本発明で特定したもの以外のポリアルキレングリコール類や、ロジン石鹸、マレイン化ロジン石鹸等の樹脂酸類、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルコハク酸エステル硫酸塩、アルキルジコハク酸エステル硫酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、蛋白系起泡剤等のコンクリート用ＡＥ剤類、非イオン系のコンクリート用消泡剤類などが挙げられる。ただし、全重量に対する当該他の化合物の重量割合が２０重量％以下であれば好ましく、１０重量％以下であればより好ましい。
【００１７】  本発明の空気量調節用コンクリート混和剤は単独で用いることもできるが、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等と組み合せて使用することもできる。具体的には前記のＡＥ剤類、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ポリカルボン酸系セメント分散剤等のコンクリート用化学混和剤を配合して使用することもできる。
【００１８】  本発明の空気量調節用コンクリート混和剤は、普通ポルトランドセメントを始めとする各種セメント類、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等を含む配合セメント類、山砂、砕砂及び川砂等の細骨材及び粗骨材類などより構成される各種コンクリート配合設計に対して使用され、効果を発揮する。本発明の空気量調節用コンクリート混和剤の使用方法は、前記コンクリート配合設計時の練り水に添加する方法や、消泡剤、ＡＥ剤等で空気量を調整した後に本発明の空気量調節用コンクリート混和剤を添加する方法が挙げられ、単位セメント量に対し０．０００１〜０．０１重量％を添加することで効果が得られる。ただし、コンクリートの材料、配合条件により空気の入り方に差があるため、本発明の空気量調節用コンクリート混和剤の添加量はこれに限定されるものではない。
【００１９】  次に、代表的な空気量調節用コンクリート混和剤の組成及び一般的なコンクリート配合条件に於いての本発明の空気量調節用コンクリート混和剤の実施例を示す。なお、特に示さない限り、％は重量％を意味する。
【実施例】
【００２０】  表１に、本発明に係るポリアルキレングリコール系化合物Ａ１〜Ａ４と同Ｂ１〜Ｂ４の構成を、また、比較化合物であるポリアルキレングリコール系化合物Ｃ１、Ｃ２の構成を示す。これらポリアルキレングリコール系化合物は公知公用の製造方法により得たものである。
【表１】
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表中のＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基、Ｂｔはブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｃ１２は炭素１２の合成２級アルキル基、Ｃ１８は炭素数１８の直鎖アルキル基を表す。またＥＯ含有率及び分子量は計算により算出した。【００２１】  表１に示したポリアルキレングリコール系化合物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４及びＣ１〜Ｃ３を表２に示すとおり単独もしくは所定の割合で配合することにより、実施例１〜実施例６及び比較例１〜４の空気量調節用コンクリート混和剤を得た。
【表２】
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【００２２】［コンクリート試験での空気量変化の測定］
セメント、水、骨材、ＡＥ減水剤を含めた設計配合から目標空気量を設定し、空気量が一定量になった状態からの空気量変化を測定した。実施例混和剤及び比較例混和剤は練り水と共に表５に記載の添加量を添加して試験を行った。空気量の測定は、パン型試験練りミキサーでフレッシュコンクリートを作製後に排出して採取、測定したものを直後の空気量として測定し、以降は注水後を開始時間として３０分後、６０分後の空気量を測定した。なお、測定の間は可変式傾胴ミキサーにて２Ｈｚの速度で撹拌した。空気量測定はＪＩＳＡ１１２８に準じ測定し、コンクリート配合処方および使用材料は表３に示す一般的な配合条件で実施した。
【表３】
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【００２３】  フレッシュコンクリートの空気量の経時変化結果を表４に示す。なお、空気量の％はＶｏｌ％を意味する（以降同じ）。
【表４】
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【００２４】  本発明の空気量調節用コンクリート混和剤は、添加によっても練り上がり初期の空気量にはほとんど影響せず、６０分後の空気量が２％高くなる本コンクリート配合条件においても、空気量の変動を与えることがない結果となった。また、添加量を増やした場合においても、初期設定時の空気量には影響を及ぼさずに経時の空気量のみを低減する効果を有することが判った。一方で、ポリアルキレングリコール系化合物（Ａ）、（Ｂ）を各々単独で用いた場合の比較例２，３は、練り上がり初期の空気量が高く又は低くなり、経時での空気量変動も制御できていない。本発明のポリアルキレングリコール系化合物以外との組み合わせの場合には、更に練り上がり初期の空気量を大幅に超えてしまうか或いは少なくなる結果となった。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｂ）の親水基の重量が好適な範囲外にある比較例６は空気量が６０分の経時で大きく減少する結果となった。【００２５】［実機試験結果］
本発明の実施例化合物についての効果を検証するために、実機での生コンクリート製造時及び運搬後における空気量変化の効果を確認した。
［製造条件］
【表５】
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【００２６】  本発明の空気量調節用コンクリート混和剤を用いない比較例７の生コンクリートは、現場荷降ろし時の空気量が出荷時よりも増大し、設計管理幅を逸脱する結果となった。しかしながら、本発明の空気量調節用コンクリート混和剤を用いた実施例７及び８の生コンクリートは、工場出荷前と現場荷降ろし時の空気量がいずれも設計値の変動許容範囲を満たしている結果となった。
一般的にコンクリート中の空気量の増大はコンクリート強度を低下させ、空気量１％の増大に対し４〜５％程度強度を低下させてしまうが、耐凍害性の観点からは空気量を４〜６％程度確保することがコンクリートの品質を長期に渡り維持することができて有利である。このことからも、最低空気量を確保しながら設定空気量を維持して施工現場まで搬送することを可能とする空気量調節用コンクリート混和剤が強く望まれていた。特に、搬送距離が一定でなく搬送時間が現場により異なる場合であっても、荷降ろし時点において空気量は一定であることが望ましく、空気量の変動許容範囲が１．５％以内の管理規定がある中で本発明の空気量調節用コンクリート混和剤を使用することにより容易に維持できる結果が得られた。