(57)【要約】【課題】  歯科用表面被覆材が硬化して無色透明になった後でも簡単にその被覆状態を確認することができる表面被覆材を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリレート単量体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子を１〜３０重量％、蛍光剤を０．１〜３重量％、光重合触媒を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材とする。従来の光重合型歯科用表面被覆材に蛍光剤を配合すれば、例えば歯科用の光照射器により紫外線や可視光線を照射して蛍光剤を励起させて被覆状態を簡単に且つ明確に確認することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート単量体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子を１〜３０重量％、蛍光剤を０．１〜３重量％、光重合触媒を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材。
【請求項２】
（メタ）アクリレート単量体が、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン）−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる１種または２種以上の組み合わせから成る請求項１に記載の光重合型歯科用表面被覆材。
【請求項３】
蛍光剤が、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、ｏ−フタルアルデヒド）、（２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−２’）チオフェン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン）、（３−フェニル−７−（４−メチル−５−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕−トリアゾール−２−イル）クマリン）、（Ｎ−メチル−５−メトキシナフタールイミド）、（４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、４，４−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン）、ベンゾチアゾールから選ばれる１種または２種以上の組み合わせから成る請求項１または２に記載の光重合型歯科用表面被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯面や、歯冠修復材，歯科用充填材，義歯，義歯床用レジン等の歯科用材料の表面に適用し、可視光の照射により重合させて表面の滑沢性，耐久性等を向上させる光重合型歯科用表面被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療では、インレー，アンレー，クラウン，ブリッジ等の歯冠修復物，歯科用セメントや歯科用コンポジットレジン等の歯牙欠損部への充填材料，義歯床用材料等の歯科用材料が使用されている。これらの歯科用材料は口腔内に露出する材料の表面が可能な限り平滑なことが望ましいので、入念な研磨作業が必要とされている。歯科用材料は口腔内の過酷な環境下で使用されるためその表面が平滑でないと歯科用材料の表面の劣化による着色，汚染が発生してしまうという問題点がある。これらの問題点を解決するために歯科用材料の表面を平滑に研磨した後、重合性単量体を主成分とする比較的硬度の高い歯科用表面被覆材で歯科用材料の表面を被覆し保護することが行われている。
【０００３】
従来の光重合型歯科用表面被覆材は、（メタ）アクリレート系モノマーと光重合開始剤とを含有する種々の組成物がある（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかし、被覆材は経時的に磨耗してしまうために被覆の効果は減少していく。歯科用表面被覆材は歯科材料の色彩に影響を与えないように硬化後に無色透明となる必要があるので歯科用表面被覆材が磨耗してしまった場合には被覆状態を確認することができない。被覆材が磨耗したまま放置してしまうと、歯科用補綴物や歯の表面の着色，汚染が発生してしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１８３９０４号公報
【特許文献２】特開平４−３６６１１３号公報
【特許文献３】特開平４−２９９１０号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、歯科用表面被覆材が硬化して無色透明になった後でも簡単にその被覆状態を簡単に確認することができる表面被覆材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の光重合型歯科用表面被覆材に蛍光剤を配合すれば、例えば歯科用の光照射器により紫外線や可視光線を照射して蛍光剤を励起させて被覆状態を簡単に且つ明確に確認することができることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、（メタ）アクリレート単量体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子を１〜３０重量％、蛍光剤を０．１〜３重量％、光重合触媒を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする光重合型歯科用表面被覆材である。特に、（メタ）アクリレート単量体が、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン）−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる１種または２種以上の組み合わせから成ることが好ましい。また、蛍光剤として、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、ｏ−フタルアルデヒド）、（２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−２’）チオフェン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン）、（３−フェニル−７−（４−メチル−５−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕−トリアゾール−２−イル）クマリン）、（Ｎ−メチル−５−メトキシナフタールイミド）、（４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、４，４−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン）、ベンゾチアゾールから選ばれる１種または２種以上の組み合わせから成ることが好ましい光重合型歯科用表面被覆材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材は、歯科用表面被覆材が硬化して無色透明になった後でもその被覆状態を簡単に確認することが可能な優れた表面被覆材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子は、公知であるシリカやシリカ−アルミナ，シリカ−ジルコニア等の複合酸化物であり、特にアルコキシシランによって表面を修飾されたものが好ましい。
【００１０】
アルコキシシランは従来から歯科用材料で用いられているシラン化合物が利用でき、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，２−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス（２メトキシエトキシ）シランから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子は、（メタ）アクリレート単量体中に１〜３０重量％配合されている必要がある。１重量％未満では硬化後の光重合型歯科用表面被覆材表面に十分な強度が確保できず、３０重量％を超えて配合すると光重合型歯科用表面被覆材の粘度が高くなり過ぎるので適切でない。より好ましい配合量は、５〜１５重量％である。
【００１２】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材に於いて、前述の平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子を含む基材である（メタ）アクリレート単量体は、従来から歯科用材料で用いられてきたあらゆる（メタ）アクリレート単量体が使用可能であるが、光重合型歯科用表面被覆材全体で揮発性の（メタ）アクリレート単量体を（メタ）アクリレート単量体中の１５〜７０重量％の範囲で用いると光重合型歯科用表面被覆材を歯科用レジン材料の表面に塗布した際に、塗膜の表面の揮発性（メタ）アクリレート単量体が速やかに蒸散して結果として表面部の光重合開始剤の濃度が上昇し、光重合型歯科用表面被覆材の表面硬化性を向上させることが可能となるので好ましい。１５重量％未満では表面での乾燥性や強度が低下する傾向があり、７０重量％を超えると表面の硬化性が低下する傾向がある。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとを意味している。
【００１３】
揮発性（メタ）アクリレート単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等の歯科で従来から用いられてきた（メタ）アクリレートが使用できる。中でも安全性及び揮発性を考慮すると、メチルメタクリレートが最も好ましい。
【００１４】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材に於いては、（メタ）アクリレート単量体として１分子中に４以上の（メタ）アクリロイル基を持つ多官能（メタ）アクリレート単量体を使用することが好ましい。１分子中に４以上の（メタ）アクリロイル基を持つ多官能（メタ）アクリレート単量体は、架橋剤として作用する複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの中でもできる限り重合反応基の多いモノマーを選択することが好ましいので、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の１分子中において４つ以上の水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに修飾された多官能（メタ）アクリレート単量体であることが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン）−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれた１種または２種以上であることが好ましく、中でも操作性や安全性を考慮するとジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン）−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオンが最も好ましい。
【００１５】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材は、（メタ）アクリレート単量体全体中に接着性官能基を持つ（メタ）アクリレート単量体を含んでいても良い。この場合には光硬化型歯科用表面被覆材との接着性の低い歯科用セメント，歯質，歯科用金属等への直接性が向上する。接着性官能基を持つ（メタ）アクリレート単量体としては前記の不飽和二重結合を有するアルコキシシランや酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を挙げることができる。酸基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えばカルボキシル基，リン酸基，酸無水物残基，酸アミド基等と共に重合可能な不飽和基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基等を有する重合性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーでありモノマーが好ましい。
【００１６】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロキシチロシン、Ｎ−メタアクリロキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸、４−アクリロキシブチルトリメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸の付加生成物、Ｐ−ビニル安息香酸、ｏ−（メタ）アクリロキシチロシンアミド、Ｎ−フェニルグリシン−グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）グリシン−グリシジル（メタ）アクリレート、１１−（メタ）アクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、５−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］イソフタル酸、３−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、マレイン酸等が例示されるが、特に４−アクリロキシエチルトリメリット酸及び４−メタクリロキシエチルトリメリット酸が好ましい。
【００１７】
リン酸基を含む（メタ）アクリレート単量体としては、例えばホスホリック酸及びホスホニック酸基を含む（メタ）アクリレート単量体が好適であり、例えばメス（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンフォスフェート、ビニルホスホニック酸及びパラ−ビニルベンジルホスホニック酸等が挙げられる。その他、チオリン酸基を含む（メタ）アクリレート単量体も使用できる。
【００１８】
酸無水物残基を含む（メタ）アクリレート単量体としては、例えば４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルカルボニルプロピオノイル１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン１，８−トリカルボン酸無水物等。これら酸基を有する重合性化合物は所望により２種以上を適宜併用しても良い。
【００１９】
接着性官能基を持つ（メタ）アクリレート単量体の配合量は、（メタ）アクリレート単量体全体の０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。０．１重量％未満では光硬化型歯科用表面被覆材の接着性が低下し、また、１０．０重量％を超えると光硬化型歯科用表面被覆材表面の硬化性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明に使用する蛍光剤は歯科用の光照射器で蛍光反応を示すものが使用可能であり、具体例としては、無機蛍光顔料、例えば、タングステン酸カルシウム、ヒ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カルシウム及びリン酸カルシウム亜鉛等のアルカリ土類金属の硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩；有機蛍光顔料；有機蛍光染料、例えば、フタル酸誘導体（ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、ｏ−フタルアルデヒド）、チオフェン誘導体（２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−２’）チオフェン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン）、クマリン誘導体（３−フェニル−７−（４−メチル−５−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕−トリアゾール−２−イル）クマリン）、ナフタールイミド誘導体（Ｎ−メチル−５−メトキシナフタールイミド）、スチルベン誘導体（４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン）、ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられ、これらの中ではフタル誘導体及びチオフェン誘導体が好ましい。
【００２１】
配合量が微量なため影響はほとんど無いが、蛍光剤自体は可能な限り無色透明であることが好ましい。この点から、蛍光剤の波長ピークは、４２０ｎｍ以下が好ましく、３２０〜４００ｎｍがより好ましい。蛍光剤の含有量は、（メタ）アクリレート単量体中に０．１〜３重量％配合されていることが好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
【００２２】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材には光重合型であって公知の光重合触媒系を使用する。光重合触媒としては増感剤と還元剤の組み合わせが一般に用いられ、増感剤には、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、アジド基を含む化合物などがあり単独もしくは混合しても使用できる。
【００２３】
還元剤としては３級アミン等が一般に使用される。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる光重合触媒は、組成物全体に対して０．０１〜１０重量％配合される。０．０１重量％よりも少ないと重合硬化性が劣り、１０重量％を超えて配合すると光重合型歯科用表面被覆材の使用前の保存安定性が低下する。
【００２５】
本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材は、その粘度が２３℃に於いて５０００ｃＰ以下であることが望ましい。粘度が５０００ｃＰを超えると歯科用材料の表面への塗布操作が困難となるばかりでなく被膜が厚くなってしまったり、硬化後の表面の強度が低下してしまったりする。粘度は低いことが好ましく、１００ｃＰ以下であるとより好ましい。
【００２６】
その他、本発明に係る光重合型歯科用表面被覆材には、着色料，重合禁止剤，紫外線吸収剤，抗菌剤，香料等を便宜配合することもできる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜５及び比較例
実施例１〜５及び比較例の配合を表１に示す。表１に記載の配合の（メタ）アクリレート単量体と、無機微粒子、蛍光剤の合計１００重量部に対し、カンファーキノン０．５重量部，４−ジメチルアミノ安息香酸メチル０．２５重量部、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド０．５重量部を加え混合した後、各光重合型歯科用表面被覆材を磨耗させて被覆の残り具合を確認した。
【００２８】
＜被覆の確認＞
充填修復用グラスアイオノマーセメント（商品名：フジＩＩＬＣ，ジーシー社製）にて作製した円板状の硬化体（直径１５ｍｍ、高さ１．５ｍｍ）上に、各実施例及び比較例の光重合型歯科用表面被覆材を均一に塗布して歯科用光照射器（商品名：ラボライトＬＶ−ＩＩ，ジーシー社製）で２０秒間光照射を行い硬化させた後、下記磨耗試験を行い歯科用光照射にて照射を行い試験体表面の被覆材の状態を目視にて観察した。結果を纏めて表１に示す。
【００２９】
表面の被覆材の状態を確認できた  ○
表面の被覆材の状態を確認できなかった  ×
【００３０】
＜粘度の測定＞
Ｂ型回転粘度計を用い室温下（２３℃）で粘度を測定した。結果を表１に纏めて示す。
【００３１】
＜表１＞
2010037254.tif 000002
【００３２】
ＭＭＡ            ：メチルメタクリレート
ＡＡ            ：アクリル酸
ＤＰＥ−６Ａ        ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｕ６ＨＡ          ：１，３，５−トリス（１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン）−１，３，５−（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン
ＤＰＥ−４Ａ        ：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
４−ＡＥＴＡ        ：４−アクリロキシエチルトリメリット酸
１０Ｐ            ：１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンフォスフェート