(57)【要約】      （修正有）【課題】１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなシクロテトラシロキサンを重合に対し安定化させるための方法、及び組成物を提供する。【解決手段】有効量の遊離基スカベンジャー重合抑制剤をそのようなシクロテトラシロキサンに供給することを含む安定化方法、及び電子材料の製造においてケイ素酸化物の前駆物質として化学気相成長法で使用される重合に対し安定化させた、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなシクロテトラシロキサンの組成物であって、そのようなシクロテトラシロキサンと遊離基スカベンジャー重合抑制剤とを含むシクロテトラシロキサンの組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子材料製造におけるケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられるシクロテトラシロキサンを重合に対して安定化させるための方法であって、次の式、
【化１】
2010065039.tif 000006
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択される）
を有するシクロテトラシロキサンに有効量の遊離基重合抑制剤を供給することを含むシクロテトラシロキサン安定化方法。
【請求項２】
前記遊離基スカベンジャーが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遊離基スカベンジャーが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記遊離基スカベンジャーが１０〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記遊離基スカベンジャーが５０〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記遊離基スカベンジャーが５０〜２５０ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記遊離基スカベンジャーが１００〜２００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項８】
電子材料製造においてケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを重合に対して安定化するための方法であって、有効量の遊離基スカベンジャー重合抑制剤を１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンに供給することを含む、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの安定化方法。
【請求項９】
前記遊離基スカベンジャーが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
電子材料製造においてケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを酸素、二酸化炭素、及び／又は三フッ化窒素によって引き起こされる重合に対して安定化するための方法であって、遊離基スカベンジャーを１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンに供給することを含む、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの安定化方法。
【請求項１１】
前記遊離基スカベンジャーが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
電子材料製造においてケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられる重合に対して安定化するシクロテトラシロキサンの組成物であって、（ａ）次の式、
【化２】
2010065039.tif 000007
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択される）
を有するシクロテトラシロキサン、及び（ｂ）遊離基スカベンジャー重合抑制剤、を含む組成物。
【請求項１３】
電子材料製造においてケイ素酸化物の前駆物質として化学気相成長法で用いられる重合に対して安定化した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの組成物であって、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと遊離基スカベンジャー重合抑制剤を含む組成物。
【請求項１４】
電子材料製造においてケイ素酸化物の前駆物質として化学気相成長法で用いられる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの、重合に対して安定化した組成物であって、（ａ）１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される遊離基スカベンジャー、を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体デバイスの製造用の集積回路（ＩＣ）の製作では、しばらく前から二酸化ケイ素膜が用いられている。そのようなＳｉＯ2の薄膜の作製については公開及び特許文献に多くの例がある。例えば、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテッドのＳｃｈｕｍａｃｈｅｒグループの刊行物、例えば、Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ  Ｆｏｒ：  Ｇｌａｓｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＴＥＯＳ（非特許文献１）、  及びＥｘｔｒｅｍａ（Ｒ）  ＴＥＯＳ  （Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ（非特許文献２）を参照されたい。また、Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳｉＯ2  ｂｙ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＥＯＳ（非特許文献３）、及びＴｈｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  ａｔ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（非特許文献４）も参照されたい。ＳｉＯ2の被着のためのいろいろなＣＶＤ技術及びそのような技術を使用して被着された薄膜の性質を概説している学術雑誌の論文も多数ある（非特許文献５〜９）。
【０００２】
初期のＳｉＯ2膜はシラン（ＳｉＨ4）のＣＶＤ酸化によって被着されていた。サブミクロンのパターンで作られる電子デバイスが開発されるにつれて、良好なステップカバレージを維持するために新しい原料物質が必要になった。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から被着させた膜はＳｉＨ4に比べて優れたステップカバレージ特性を示す（非特許文献７）。ＴＥＯＳはＳｉＯ2のＣＶＤ調製のための業界の標準的な原料物質と考えられている。ＴＥＯＳは揮発性の液体であり、蒸気の送給が効率的で、一般に取扱いが容易である。それは自然発火性がなく、従ってシランよりも安全性の点で著しく有利である。それは、多くのデバイス製造用途に好適な優れた電気的及び機械的性質を持つ誘電体膜を生ずる。
【０００３】
化学物質１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（カリフォルニア州のＳｃｈｕｍｅｃｈｅｒ  ｏｆ  Ｃａｒｌｓｂａｄから入手できるＴＯＭＣＡＴＳ（Ｒ）シロキサンなど）が、ＳｉＯ2ガラスのＣＶＤ調製のための新しい原料物質として開発中である（非特許文献１０〜１１）。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、半導体デバイス製造産業の切実な要求を満たすために特に設計された高純度の揮発性液体前駆物質である。ＴＥＯＳと同様、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、トレンチの充填、層間絶縁膜、ゲート及び厚膜酸化物などのいろいろな誘電体膜用途のためのガラス及びドープガラスの化学気相成長に用いることができる（非特許文献２）。それには、自然発火性がなく、腐食性がないので、同様な利点がある。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンとＴＥＯＳの標準沸点は、それぞれ１３５℃と１６８℃である。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの揮発性の方が高いので、より低温で送給することができ、あるいは同程度の温度ではより高い効率で送給できる。その被着速度は６００℃でＴＥＯＳの１０倍であり、被着効率はＴＥＯＳの３倍である（非特許文献２）。それは、得られる膜のコンフォーマビリティとステップカバレージの点でシランよりも優れており、ＴＥＯＳと同程度である（特許文献１、非特許文献１１）。
【０００４】
一般に、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンから被着されるＳｉＯ2膜は優れた機械的及び電気的性質を示す。これらの膜は、低炭素含有量で緻密であり、屈折率の値は熱酸化と同程度である。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）用に、及びプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）のための液体注入源として、有効である。後者の方法は、熱エネルギーよりもプラズマを用いて化学反応を促進する。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンによるＰＥＣＶＤは、普通、ＬＰＣＶＤよりも低い温度で行われる（５００〜６００℃に対し４００℃ ）。
【０００５】
これらの利点にも関わらず、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは半導体デバイスを製造するためのＣＶＤの原料物質としてあまり受け入れられてこなかった。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの１つの不都合は、特定の化学物質又はプロセス条件にさらされたときの重合に関する不安定性（非特許文献１２）にある。その結果、液体又はゲルの揮発性が低くなり、それがＣＶＤプロセス管理で問題を生ずる。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合は、酸、塩基、又は遊離基によって触媒される。
【０００６】
ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの長時間加熱（例１）が重合を促進することも、本発明において実験的に示された。重合度はきわめて小さく、１０分の数パーセントにしかならない。高温又は特定の酸もしくは塩基への長時間の暴露というもっと厳しい条件下では、かなりの重合が起こり、１０重量％を超えるオリゴマー又はポリマー物質を含む高い粘度の液体又はゲルを生ずる。
【０００７】
従来技術の文献のいくつかは、シロキサンの安定化に関する。Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉら（特許文献２）は、トリアジン又はスルフィド「制御剤」を使用して、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンなどの有機ポリシロキサン化合物と白金族触媒を含有する、脂肪族不飽和基を含む混合物を安定化することを教示している。この発明者たちは、トリアジン又はスルフィド剤を用いて、安定であって室温での早期のゲル化を抑制し、従って長期の貯蔵安定性をもたらす混合物を得ることを教示している。
【０００８】
Ｌｕｔｚら（特許文献３）は、（１）アルケニル基、（２）ケイ素と結合した水素原子を含む化合物（例えば、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサン）、及び（３）白金族金属触媒を含む組成物に対して硬化抑制剤として作用するジ−及びトリヒドロカルビルホスフィンの使用を開示している。Ｌｕｔｚらは、この抑制剤は白金触媒と錯体を形成してそれをその後の硬化に対し不活性にすることにより機能すると主張している。
【０００９】
同様の特許文献で、Ｃｈａｌｋ（特許文献４）は、白金触媒の活性を低下させて、いろいろなポリシロキサン混合物の共重合を防止するアクリロニトリルタイプの化合物の使用を教示している。
【００１０】
Ｂｅｒｇｅｒら（特許文献５）は、同様の仕方で機能してＰｔ触媒を失活させ、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を早期のゲル化に対して安定化するエチレン列不飽和イソシアヌレートの使用を提案している。
【００１１】
遠藤ら（特許文献６）は、１〜２０重量％のポリメチルポリシロキサン、例えば１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンなどの使用による、シクロシロキサン、例えばＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの安定化を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５０２８５６６号明細書（１９９１），  Ａ．Ｌａｇｅｎｄｉｊｋ，  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｌｍｓ
【特許文献２】米国特許第５５４８００６号明細書（１９９６），  Ｓ．Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
【特許文献３】米国特許第５３８０８１２号明細書（１９９５），  Ｍ．Ａ．Ｌｕｔｚ，  Ｂ．Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋ．Ｋｉｎｇ，  Ｏｎｅ  Ｐａｒｔ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｓａｍｅ
【特許文献４】米国特許第３３４４１１１号明細書（１９６７），  Ａ．Ｊ．Ｃｈａｌｋ，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ａｎ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
【特許文献５】米国特許第３８８２０８３号明細書（１９７５），  Ａ．Ｂｅｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｂ．Ｂｅｒｔｏｌｅｔｔｅ  Ｈａｒｄｍａｎ，  Ｌａｔｅｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
【特許文献６】特開平７−１４５１７９号公報（１９９９），遠藤，山本，低分子量ポリメチルシクロポリシロキサンの安定化方法
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ  Ｆｏｒ：  Ｇｌａｓｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＴＥＯＳ；  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  Ｇｒｏｕｐ，  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，  １９９２
【非特許文献２】Ｅｘｔｒｅｍａ（Ｒ）  ＴＯＭＣＡＴＳ（Ｒ）（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ；  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  Ｇｒｏｕｐ，  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，  ２０００
【非特許文献３】Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳｉＯ2  ｂｙ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＥＯＳ；  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  Ｇｒｏｕｐ，  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，  １９７９
【非特許文献４】Ｔｈｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  ａｔ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ；  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  Ｇｒｏｕｐ，  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，  ６／１９７９
【非特許文献５】Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｖｉｃｅ−ｑｕａｌｉｔｙ  ＳｉＯ2  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｒｅｍｏｔｅ  Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  （ＰＥＣＶＤ）：  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  （ＭＯＳ）  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｖｏｌ．６，  ５５−７２（１９９６）
【非特許文献６】Ｇ．Ｔｏｃｈｉｔａｎｉ，  Ｍ．Ｓｈｉｍｏｚｕｍａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｇａｓｈｉｒａ，  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  ＴＥＯＳ  ｂｙ  ｌｏｗ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｐｌａｓｍａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ，  Ｖｏｌ．１１，  Ｎｏ．２  Ｍａｒ／Ａｐｒ  １９９３
【非特許文献７】Ｓ．Ｋ．Ｒａｙ，  Ｃ．Ｋ．Ｍａｉｔｉ，  Ｓ．Ｋ．Ｌａｈｉｒｉ  ａｎｄ  Ｎ．Ｂ．Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｂｙ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ，  Ｖｏｌ．１０，  Ｎｏ．３，  Ｍａｙ／Ｊｕｎ  １９９２
【非特許文献８】Ｃ．Ｓ．Ｐａｉ，  Ｊ．Ｆ．Ｍｉｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｄ．Ｆｏｏ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｆｏｒ  Ｏｘｉｄｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１３９，  Ｎｏ．３，  Ｍａｒｃｈ  １９９２
【非特許文献９】Ｃ．−Ｐ．Ｃｈａｎｇ，  Ｃ．Ｓ．Ｐａｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊ．Ｈｓｉｅｈ，  Ｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒａｄｉｃａｌ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ  ｏｆ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｆｉｌｍｓ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ６７（４），  １５  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９０
【非特許文献１０】Ｃ．Ｓ．Ｐａｉ，  Ｊ．Ｆ．Ｍｉｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｄ．Ｆｏｏ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｆｏｒ  Ｏｘｉｄｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．７３，  Ｎｏ．７，  １  Ａｐｒｉｌ  １９９３
【非特許文献１１】Ａ．Ｈｏｃｈｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｂ．Ｇｅｌｅｒｎｔ，  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ  Ｆｏｒ：  Ｕｎｄｏｐｅｄ  Ｇｌａｓｓ，  ＰＳＧ，  ａｎｄ  ＢＰＳＧ  Ｕｓｉｎｇ  ＴＯＭＣＡＴＳ（Ｒ）  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  （Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．），１９９１
【非特許文献１２】Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ，  Ｊ．Ｓ．Ｒｉｆｆｌｅ，  Ａ．Ｋ．Ｂａｎｔｈｉａ，  Ｉ．Ｙｉｌｇｏｒ，  Ｉ．  ａｎｄ  Ｇ．Ｌ  Ｗｉｌｋｅｓ，  Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｏｓｉｌｏｘａｎｅｓ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．，  Ｓｅｒ．２１２  （Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍ．），  １４５−７２，  １９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
言及した特許文献は、全て、ケイ素ゴム産業におけるいろいろな用途でポリシロキサンの重合又は共重合を何らかの仕方で抑制するいろいろな化学物質の使用を教示している。それらはどれも、半導体デバイス製造産業におけるＣＶＤ原料物質についての重合抑制剤としての応用を明示又は示唆していない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、電子材料製造におけるケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられる置換されたシクロテトラシロキサンを重合に対して安定化させるための方法であって、次の式、
【００１６】
【化１】
2010065039.tif 000002
【００１７】
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択される）
を有する置換されたシクロテトラシロキサンに有効な量の遊離基スカベンジャー重合抑制剤を供給することを含む方法である。
【００１８】
本発明はまた、電子材料製造においてケイ素酸化物の前駆物質として化学気相成長法で用いられる重合に対して安定化された置換シクロテトラシロキサンの組成物であって、（ａ）次の式、
【００１９】
【化２】
2010065039.tif 000003
【００２０】
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択される）
を有する置換されたシクロテトラシロキサン、及び（ｂ）遊離基スカベンジャー、を含む組成物でもある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
化学物質１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（カリフォルニア州のＳｃｈｕｍａｃｈｅｒ  ｏｆ  Ｃａｒｌｓｂａｄから入手できるＴＯＭＣＡＴＳ（Ｒ）シロキサンなど）は、半導体デバイス製造のためのＳｉＯ2の化学気相成長（ＣＶＤ）の前駆物質として使用される。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、優れた電子的及び機械的性質をもつ高品質の膜を形成できるのでＳｉＯ2のＣＶＤ前駆物質としての利用が半導体デバイス製造者によって現在検討されている。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、長時間加熱されると、あるいは特定の化学物質にさらされると、重合することが知られている。本発明において、発明者らは、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合を抑制するいろいろな遊離基スカベンジャーの使用を開示する。この添加剤の濃度は低く、製品の全体としての純度に有意の影響を及ぼさず、ＣＶＤによって生成される膜の重要な性質にマイナスの影響を及ぼすとも予期されない。
【００２２】
従って、本発明の目的は、典型的なＣＶＤプロセス条件下でのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合をなくし、あるいは抑制することである。これらのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、次の式、
【００２３】
【化３】
2010065039.tif 000004
【００２４】
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択される）
の置換されたシクロテトラシロキサンを包含する。
【００２５】
これは、通常は重合に有利な条件の下でＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合を抑制する添加剤を用いてなされる。本発明は、遊離基スカベンジャーなどの、特定の添加剤が重合の抑制に効果的であることを実証する。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、高温では酸素、二酸化炭素、及び三フッ化窒素（ＮＦ3）に敏感である。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、６０℃以上の温度で、酸素と反応してオリゴマー及びポリマー種を生成する。酸素、二酸化炭素、及び三フッ化窒素は、半導体デバイスの製造で、例えば、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンからＳｉＯ2膜を被着するためのプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）プロセスにおける酸化ガスとして、普通に用いられているので、これは重要である。これらのスカベンジャーは、遊離基反応経路によって進行する化学反応を妨げることで機能する。Ｏ2安定剤、ＣＯ2安定剤、及び／又はＮＦ3安定剤として考えられる遊離基スカベンジャーは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（又はＢＨＴ、すなわちブチルヒドロキシトルエン）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）、及び天然の酸化防止剤、例えば、未加工の種油、小麦胚種油、トコフェロール、及びガムである。
【００２６】
好ましくは、遊離基スカベンジャーは１０〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で、最も好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ（ｗｔ）の量で、最適には１００〜２００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される。
【００２７】
本発明の目的を達成するために、すなわち典型的なＣＶＤプロセス条件下でＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合をなくし又は抑制するために、通常の重合プロセスを加速することを意図した標準的な実験室試験を確立した。この加速老化試験は、普通はもっと長い期間にわたって起こるゆっくりした重合の通常の過程をシミュレートするものである。この試験は、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの封止された石英アンプルを２４時間高温にさらすものであり、本明細書において「加速老化試験」と呼ばれる。この条件は、普通のＣＶＤプロセスでＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンがさらされるのよりもかなり苛酷であると解される。典型的な加速老化試験では、アンプルに約５．０ｍｌのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを入れ、そして「対照実験」を除いて、重合を抑制するための遊離基スカベンジャーを入れる。このＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサン／添加剤の混合物を液体窒素浴で冷却する。次に、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの上の雰囲気を５分間排気する。その後、石英アンプルのネック部を水素／酸素トーチを用いて封止する。封止したアンプルをオーブンに入れ、１２０℃で５日間保持する。アンプルを取り出して室温まで冷却させる。その内容物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析して重合度を測定する。
【００２８】
重合度はＧＣによって定量的に測定される。この方法は、もとのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンのピークよりも長い保持時間の高分子量種の生成によって示される重合の開始を検出するのに極めて敏感である。目視の検査によって「高粘度」であると判定されるＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの試料は、通常ＧＣで分析されない。オリゴマー又はポリマーのシロキサンは、溶解度が低く揮発性が低いため、ＧＣカラムの固定相を不可逆的に汚染する傾向がある。このような試料は、本発明では、１０ｗｔ％を超えるポリマーを含むと定性的に記載され、以前の所見と矛盾しない。
【００２９】
環式ポリシロキサンの重合は遊離基によって触媒されることが明らかにされている。実験室での観測からは、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合が酸素又は三フッ化窒素への暴露に特に敏感であることが示されており、シロキサンは半導体の製造で使用するときにその両方に暴露される。本発明で説明される添加剤は、試験した濃度でＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンに対する解決方法となる。更に、これらの添加剤は、その濃度から考えて、またその化学的及び物理的性質から考えて、ＣＶＤプロセス全体に有害な影響を及ぼすとは予期されない。
【００３０】
社内の実験から、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンが高温で酸素及び／又は三フッ化窒素に対して敏感であることが明らかにされた。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、６０℃以上の温度で酸素及び／又は三フッ化窒素と反応してオリゴマー及びポリマー種を生成する。酸素及び／又は三フッ化窒素は、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンからＳｉＯ2膜を被着するためのＰＥＣＶＤプロセスにおける酸化ガスとして、又は生産工程間のクリーニングガスとしてよく用いられるので、これは特に重要である。酸素、二酸化炭素、及び三フッ化窒素の存在下でのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの安定性に関して集められたデータが、表１に示されている。
【００３１】
この反応性に対処するために、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンに遊離基スカベンジャーとして、すなわち酸化防止剤として機能する少量の化学物質を加えた。これらのスカベンジャーは、遊離基反応経路で進行する化学反応を妨げることによって機能する。Ｏ2安定剤、ＣＯ2安定剤、及び／又は三フッ化窒素安定剤として研究した遊離基スカベンジャーは、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（又はＢＨＴ、すなわちブチルヒドロキシトルエン）であった。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、ＢＨＴを加えると、Ｏ2、ＣＯ2、及び／又は三フッ化窒素に対する耐性が実質的に高まる。１５０重量ｐｐｍのＢＨＴを加えると、９０℃で行った一連の試験で示されたように高温でのＯ2、ＣＯ2、及び／又は三フッ化窒素に対するＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの感受性が大きく低下した（表１）。もう１つの利点は、ＢＨＴが、望ましくない塩基性の膜特性を付与すると報告されている窒素原子を含まないことである。ＴＥＭＰＯも効果的なＯ2、ＣＯ2、及び／又は三フッ化窒素安定剤であると予期される。
【００３２】
これらの試験から、低レベルの遊離基スカベンジャーの使用がＯ2、ＣＯ2、及び／又は三フッ化窒素に対するＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの感受性を大きく低下させるか又は消失させ、それによってＯ2、ＣＯ2、及び／又は三フッ化窒素によって促進されるＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合から生ずる目詰まりの問題の可能性を減少させるという利点がはっきりと立証された。このような効用が考えられるスカベンジャー／酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）、及びそれらの混合物が含まれる。天然の酸化防止剤、例えば、未加工の種油、小麦胚種油、トコフェロール、及びガムなども、使用できる。
【００３３】
ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合が遊離基によって触媒されることは知られている。本発明は、特定の遊離基スカベンジャー、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）としても知られる２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合を抑制するのに効果的な添加剤であることを明らかにする。
【００３４】
本発明の目的を達成するため、すなわち典型的なＣＶＤプロセス条件下でのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合をなくし又は抑制するために、典型的なＣＶＤプロセスでＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンがさらされる条件をシミュレートする意図で研究室での実験を行った。これらの抑制剤の有効性は、入手したままのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサン（すなわち重合抑制剤を含まない）の安定性をＢＨＴなどの遊離基スカベンジャーで安定化させたＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンのそれと比較することによって評価された。これらの安定性試験は、９０℃において、汚染物のない状態で（真空下で）、及び汚染物のある状態で、すなわち、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを管理された量の、Ｏ2、ＣＯ2、及び三フッ化窒素などの選ばれた気体に意図的にさらした状態で行われた。これら３つの気体は全て、普通は、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサン前駆物質からのＳｉＯ2の化学気相成長のいずれかの時点で、処理又は管理のために用いられるものである。酸素とＮＦ3は遊離基の既知の源物質である。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、典型的なＰＥＣＶＤプロセスでは、しばしばＯ2及び／又はＣＯ2によって希釈される。三フッ化窒素は、そのようなプロセスにおけるチャンバクリーニング工程でよく用いられる。
【実施例】
【００３５】
（例１）−真空条件下での重合
ここでは、ＢＨＴを加えた場合と加えない場合のＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの安定性を説明する。
【００３６】
公称容積が８０〜９０ｍｌの６つの石英アンプルをこの試験のために使用した。これらのアンプルを、本例では１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び１Ｆと称する。これらのアンプルは、蒸留水で２回、試薬級アセトンで２回洗浄後、１７５℃の乾燥オーブンに１６〜１８時間入れて準備した。乾燥したアンプルをオーブンから取り出し、まだ温かいうちに使用した。約５．０ｍｌの添加剤を含まないＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンをアンプル１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄに入れた。１５０ｐｐｍ（重量で）のＢＨＴを含む同様の量のＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンをアンプル１Ｅと１Ｆに入れた。アンプルの開放端にはテフロン（商標）の弁が取り付けられた。アンプル１Ａの端部を液体窒素浴に浸漬して、気化したＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを凝縮させた。アンプルを５分間真空にして、そのヘッドスペースから空気を排気した。水素／酸素トーチを用いてアンプルをネック部でシールした。残りの５つのアンプル（１Ｂ〜１Ｆ）を同じようにシールした。シールしたアンプル１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び１Ｆは、窒素パージしたオーブンに入れ、９０℃の一定温度に２４時間保持した。アンプル１Ａと１Ｂは室温に保ち、対照試料として用いた。２４時間後、加熱したアンプルをオーブンから取り出し、室温まで放置冷却させた。
【００３７】
ＧＣ分析から、対照試料（１Ａ、１Ｂ）ではロット材料と比べて有意の重合は示されなかった。加熱した試料で添加剤を含まないもの（１Ｃ、１Ｄ）は、０．１３６％の平均重合度を示した。１５０ｐｐｍのＢＨＴを含む加熱した試料では、平均重合度が０．０７９％であった。結果を表１にまとめて示す。
【００３８】
（例２）−二酸化炭素への感受性
ここでは、０．５０ｗｔ％の二酸化炭素へのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの暴露を説明する。
【００３９】
４つの石英アンプル（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄ）を、例１で説明したように洗浄し乾燥させた。アンプル２Ａと２Ｂには、添加剤を含まない約５．０ｇのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを入れた。アンプル２Ｃと２Ｄには、１５０重量ｐｐｍのＢＨＴを加えた同様の量のＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを入れた。４つのアンプルのおのおのは、隔膜で蓋をした石英のサイドアーム延長部を備えていた。アンプル２Ａを液体窒素温度まで冷却し、排気してヘッドスペースの空気を除いた。アンプルを真空から切り離して、サイドアームの隔膜の蓋を通して注射器によって１９ｓｃｃｍの気体の二酸化炭素を注入した。依然として周囲大気圧よりも低い圧力のアンプルを、例１で説明したようにトーチを用いてシールした。残りの３つのアンプル（２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄ）を、同様の仕方で準備してシールした。シールした４つの全てのアンプルを、例１で説明したように９０℃で２４時間加熱した。添加剤を含まないＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、０．２１６％の平均重合度を示した。１５０ｐｐｍのＢＨＴ添加剤を含む同じ化学物質は、０．０２８％の平均重合度を示した。結果を表１にまとめて示す。
【００４０】
（例３）−酸素に対する感受性
ここでは、０．５０ｗｔ％の酸素へのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの暴露を説明する。
【００４１】
４つの石英アンプル（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ及び３Ｄ）を、例１で説明したように洗浄し乾燥させた。アンプル３Ａと３Ｂには、添加剤を含まない約５．０ｇのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを入れた。アンプル３Ｃと３Ｄには、１５０重量ｐｐｍのＢＨＴを加えた同様の量のＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを入れた。４つのアンプルのおのおのは、隔膜で蓋をした石英のサイドアーム延長部を備えていた。アンプル３Ａを液体窒素温度まで冷却し、排気してヘッドスペースの空気を除いた。アンプルを真空から切り離して、サイドアームの隔膜の蓋を通して注射器により１９ｓｃｃｍの酸素を注入した。依然として周囲大気圧よりも低い圧力のアンプルを、例１で説明したようにトーチを用いてシールした。残りの３つのアンプル（３Ｂ、３Ｃ及び３Ｄ）を、同様の仕方で準備してシールした。シールした４つの全てのアンプルを、例１で説明したように９０℃で２４時間加熱した。添加剤を含まないＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは、６．４６２％の平均重合度を示した。１５０ｐｐｍのＢＨＴ添加剤を含む同じ化学物質は、０．０３１％の平均重合度を示した。結果を表１にまとめて示す。
【００４２】
（例４）−三フッ化窒素に対する感受性
ここでは、ＢＨＴを含まないＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの三フッ化窒素への暴露を説明する。
【００４３】
三フッ化窒素によって促進されるＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合を抑制するのにＢＨＴなどの遊離基スカベンジャーが有効であることを評価するために、適合性試験を行った。ＮＦ3の潜在的な反応性と可能性のある副生物の腐食性の理由から、これらの適合性試験は３００ｃｃのステンレス鋼製Ｐａｒｒ反応器で行われた。
【００４４】
４９．９５６ｇのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを３００ｃｃの反応器に入れた。このＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの試料はＢＨＴを含まず、１２５重量ｐｐｍの２，４−ペンタンジオンを含んでいた。２，４−ペンタンジオンは、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを安定化するために初期の添加剤として開発された。反応器のヘッドスペースのガスを排気した。最終濃度が６３６重量ｐｐｍ（０．０６３６ｗｔ％）となるように、ＮＦ3をヘッドスペース中へ膨張させた。反応器の温度を１００℃に上げ、２４時間保持した。この規定の時間後、反応器をポンプで引いてＮＦ3を除去した。反応器を開放した。ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンは完全にゲル化していた。反応器に残っている液体はなかった。
【００４５】
本例で説明しているもののような、非常に粘性の、又はゲル化した試料は、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの重合度が高いことを示している。これらの試料は、普通の有機溶媒に不溶なため、ＧＣによって分析することができない。このような試料には、この明細書の目的上、「＞１０重量％」という重合度を割り当てている。
【００４６】
（例５）−三フッ化窒素に対する感受性
ここでは、１５０ｐｐｍのＢＨＴを含むＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの三フッ化窒素への暴露を説明する。
【００４７】
４９．８６３ｇのＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンを３００ｃｃの反応器に入れた。このＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの試料には、事前に１５０重量ｐｐｍのＢＨＴを加えた。反応器のヘッドスペースのガスを排気した。最終濃度が６３１重量ｐｐｍ（０．０６３１ｗｔ％）となるように、ＮＦ3をヘッドスペース中へ膨張させた。反応器の温度を１００℃に上げ、２４時間保持した。この規定の時間後、反応器をポンプで引いてＮＦ3を除去した。反応器を開放し、４５．６３１ｇの無色透明な液体を回収した。重量の減少は、多分実験の終わりにＮＦ3を除去するために反応器をポンプで引いたためであった。液体をポリエチレンのボトルに移した。試料をＧＣで分析し、ＴＯＭＣＡＴＳタイプのシロキサンの純度は分析の前後において９９．９５％で同じままであることが判明した。重合は検出されなかった。
【００４８】
【表１】
2010065039.tif 000005
【００４９】
本発明をいくつかの好ましい態様に関して説明してきたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲から確認されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月9日(2009.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子材料製造におけるケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられるシクロテトラシロキサンを重合に対して安定化させるための方法であって、次の式、
【化１】
2010065039.tif 000008
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択され、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、Ｒ4とＲ5の組み合わせ、及びＲ6とＲ7の組み合わせのうちの少なくとも一つには水素が存在しない）
を有するシクロテトラシロキサンに有効量の遊離基スカベンジャーを供給することを含むシクロテトラシロキサン安定化方法。
【請求項２】
前記遊離基スカベンジャーが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遊離基スカベンジャーが２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記遊離基スカベンジャーが１０〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記遊離基スカベンジャーが５０〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記遊離基スカベンジャーが５０〜２５０ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記遊離基スカベンジャーが１００〜２００ｐｐｍ（ｗｔ）の量で供給される、請求項２記載の方法。
【請求項８】
電子材料製造においてケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられ、酸素、二酸化炭素、及び／又は三フッ化窒素によって引き起こされる重合に対して安定化したシクロテトラシロキサンの組成物であって、（ａ）次の式、
【化２】
2010065039.tif 000009
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択され、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、Ｒ4とＲ5の組み合わせ、及びＲ6とＲ7の組み合わせのうちの少なくとも一つには水素が存在しない）
を有するシクロテトラシロキサン、及び（ｂ）遊離基スカベンジャー、を含む組成物。
【請求項９】
電子材料製造におけるケイ素酸化物の化学気相成長法で用いられるシクロテトラシロキサンを重合に対して安定化して長時間の加熱に対し安定化させるための方法であって、次の式、
【化３】
2010065039.tif 000010
（式中のＲ1-7は、水素、ノルマルの、枝分かれした、又は環式のＣ1-10アルキル基、及びＣ1-4アルコキシ基からなる群から個別に選択され、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、Ｒ4とＲ5の組み合わせ、及びＲ6とＲ7の組み合わせのうちの少なくとも一つには水素が存在しない）
を有するシクロテトラシロキサンに有効量の遊離基スカベンジャーを供給することを含み、前記遊離基スカベンジャーが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、シクロテトラシロキサン安定化方法。
【外国語明細書】
2010065039000001.pdf