(57)【要約】【課題】本発明は、マスクに紫外線を照射することにより、洗浄時におけるマスクパターンのクリティカルディメンジョンの損失を抑える方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、石英基板上に主としてＭｏＳｉ又はＭｏＳｉＯ又はＭｏＳｉＯＮ又はＭｏＳｉＮを含むＭｏＳｉ系のモリブデンシリサイド膜とクロム系の遮光膜でパターンを形成したハーフトーン型位相シフトマスクに対し、超クリーンな空気又は窒素と酸素を含む混合気体又は酸素を含む気体を供給しながら、波長が１２６〜２２２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射して側表面を不動態化させることで、マスクを繰り返し洗浄してもパターンの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失を抑えることを特徴とするマスクのクリティカルディメンジョン保持方法の構成とした。【選択図】図２
2010091624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英基板上に主としてＭｏＳｉ又はＭｏＳｉＯ又はＭｏＳｉＯＮ又はＭｏＳｉＮを含むＭｏＳｉ系のモリブデンシリサイド膜とクロム系の遮光膜でパターンを形成したハーフトーン型位相シフトマスクに対し、超クリーンな空気又は窒素と酸素を含む混合気体又は酸素を含む気体を供給しながら、波長が１２６〜２２２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射して側表面を不動態化させることで、マスクを繰り返し洗浄してもパターンの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失を抑えることを特徴とするマスクのクリティカルディメンジョン保持方法。
【請求項２】
紫外線の強度及び紫外線の照射時間及び紫外線の照射温度を制御することにより、ハーフトーン型位相シフトマスクのモリブデンシリサイド膜の側表面を適切に不動態化することを特徴とする請求項１に記載のマスクのクリティカルディメンジョン保持方法。
【請求項３】
紫外線照射に伴い発生する１００ｐｐｍ以上のオゾンガスをオゾンガス減衰フィルタで０ｐｐｍにして排出すると共に、排出圧力を利用して４層フィルターにより超クリーンにした空気又は窒素と酸素を含む混合気体又は酸素を含む気体を供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマスクのクリティカルディメンジョン保持方法。
【請求項４】
石英基板上に主としてＭｏＳｉ又はＭｏＳｉＯ又はＭｏＳｉＯＮ又はＭｏＳｉＮを含むＭｏＳｉ系のモリブデンシリサイド膜とクロム系の遮光膜でパターンを形成したハーフトーン型位相シフトマスクに対し、真空減圧下で酸素と水を流入させ高周波を入力することで発生させたプラズマにより側表面を不動態化させることで、マスクを繰り返し洗浄してもパターンの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失を抑えることを特徴とするマスクのクリティカルディメンジョン保持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクに紫外線を照射することにより、洗浄時におけるマスクパターンの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失を抑える方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
組込・減衰型位相シフトマスク（ＥＡＰＳＭ）いわゆるハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴＰＳＭ）は、石英ガラス基板上にモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系のハーフトーン膜とクロム（Ｃｒ）系の遮光膜を塗布し、光透過部、半透光部及び遮光部からなるパターンを形成することで、半透光部において透過光の位相を１８０°ずらし解像度を向上させることができるマスクである。
【０００３】
特許文献１に記載されているように、ガラス基板のエッチング時における遮光膜の断面形状の劣化を抑えるマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクの発明も公開されている。
【特許文献１】特開２００７−２７１６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、研究及び実験の結果、半導体のＩＣ設計ルールが６５ｎｍノード及びそれ以下のノードのハーフトーン型位相シフトマスクを洗浄すると、有意な寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失が発生していることを発見した。
【０００５】
即ち、本発明者は、マスクのパターン形成後、ペリクル貼付前に行う最終洗浄において、多量の薬液、例えば、硫酸、過酸化水素水、高濃度オゾン水、アンモニア水、アルコール類、有機系剥離液などを用いるため、モリブデンシリサイド及びクロムのパターン側表面が少しずつエッチングされることを発見した。
【０００６】
そこで、本発明は、マスクに紫外線を照射することにより、洗浄時におけるマスクパターンの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失を抑える方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、石英基板上に主としてＭｏＳｉ又はＭｏＳｉＯ又はＭｏＳｉＯＮ又はＭｏＳｉＮを含むＭｏＳｉ系のモリブデンシリサイド膜とクロム系の遮光膜でパターンを形成したハーフトーン型位相シフトマスクに対し、超クリーンな空気又は窒素と酸素を含む混合気体又は酸素を含む気体を供給しながら、波長が１２６〜２２２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射して側表面を不動態化させることで、マスクを繰り返し洗浄してもパターンの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失を抑えることを特徴とするマスクのクリティカルディメンジョン保持方法の構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、超クリーンな空気等を供給しながら紫外線エキシマ光を照射することによりハーフトーン型位相シフトマスクのモリブデンシリサイド膜の側表面を不動態化するので、マスクの洗浄に伴うパターンのクリティカルディメンジョンの損失を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、洗浄時におけるマスクパターンのクリティカルディメンジョンの損失を抑えるという目的を、石英基板上に主としてＭｏＳｉ又はＭｏＳｉＯ又はＭｏＳｉＯＮ又はＭｏＳｉＮを含むＭｏＳｉ系のモリブデンシリサイド膜とクロム系の遮光膜でパターンを形成したハーフトーン型位相シフトマスクに対し、超クリーンな空気又は窒素と酸素を含む混合気体又は酸素を含む気体を供給しながら、波長が１２６〜２２２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射して側表面を不動態化させることで実現した。
【実施例１】
【００１０】
以下に、添付図面に基づいて、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法について詳細に説明する。
【００１１】
マスクのクリティカルディメンジョン保持方法は、石英基板上に主としてＭｏＳｉ又はＭｏＳｉＯ又はＭｏＳｉＯＮ又はＭｏＳｉＮを含むＭｏＳｉ系のモリブデンシリサイド膜とクロム系の遮光膜でパターンを形成したハーフトーン型位相シフトマスクに対し、超クリーンな空気又は窒素と酸素を含む混合気体又は酸素を含む気体を供給しながら、波長が１２６〜２２２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射して側表面を不動態化させることで、マスクを繰り返し洗浄してもパターンの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の損失を抑えることを特徴とする。
【００１２】
また、紫外線照射に伴い発生する１００ｐｐｍ以上のオゾンガスをオゾンガス減衰フィルタで０ｐｐｍにして排出すると共に、排出圧力を利用して超クリーンな空気又は窒素と酸素を含む混合気体を供給することを特徴とする。
【００１３】
さらに、紫外線の強度、又は紫外線の照射時間、又は強度と照射時間の両方を制御することにより、ハーフトーン型位相シフトマスクのモリブデンシリサイド膜の側表面を適切に不動態化することを特徴とし、紫外線の照射温度は、２０℃から４００℃が好ましい。
【００１４】
図１は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を実現するための表面保護膜作成装置の概略図である。表面保護膜作成装置１は、チャンバー３、紫外線照射装置４、及び給気部５等からなり、超クリーン空間６内に設置される。
【００１５】
チャンバー３は、クリーン度がＣｌａｓｓ−１の超クリーン密閉空間であり、内部に設けたステージ３ａ上に処理対象のマスク２を載置する。給気部５から空気５ｃを供給し、排気部３ｂからオゾンガス等を排出する。
【００１６】
紫外線照射装置４は、紫外線４ｂをマスク２に対して照射するランプモジュール４ａを備えており、カバー４ｃで覆って内部の冷却した空気が外側に漏れないように密閉したものである。尚、紫外線４ｂは、波長が１２６〜２２２ｎｍのエキシマ光を使用する。
【００１７】
給気部５は、取入口５ａから超クリーン空間６内の空気５ｃを取り込んで、３箇所のノズル５ｂから空気５ｃを噴射することにより、チャンバー３内に超クリーンな空気５ｃを供給する。
【００１８】
ノズル５ｂは、マスク２の周囲三方に設けられ、マスク２の周辺を超クリーンな雰囲気にすることができる。尚、空気５ｃには、窒素と酸素を含む混合気体（例えば、窒素と酸素の混合比が８０：２０）や酸素を含む気体等も含むものとする。
【００１９】
超クリーン空間６は、クリーンルーム等を利用する。４層のフィルタ６ｂを設けたファンユニット６ａを備えており、内部のクリーン度をＣｌａｓｓ−１の超クリーンな状態に維持することができる。
【００２０】
紫外線４ｂの照射は、マスク２の周囲に超クリーンな空気５ｃが供給された状態で、適切な強度で、温度を２０℃から４００℃の範囲で制御しながら、５〜３０分間行い、マスク２の側表面に不動態による保護膜９ａを形成する。
【００２１】
マスク２の周囲が窒素だけであると、マスク２の側表面に保護膜９ａを形成することができないので、酸素も存在している必要がある。尚、酸素が存在していると、紫外線４ｂの照射により、オゾンガスも発生する。
【００２２】
そこで、チャンバー３からオゾンガスを排出するが、その排気圧力を利用して超クリーン空間６の超クリーンな空気５ｃを導入することも可能である。尚、オゾンガスは、オゾンガス減衰フィルタ６ｃを介すことにより、１００ｐｐｍ以上あるオゾンガスの濃度を０ｐｐｍに減衰させて排出する。
【００２３】
その他に、マスク２の側表面に酸化保護膜９ａを形成する手段としては、プラズマアッシャーを用いて、酸素プラズマ等を発生させて、マスク２の側表面をパッシベーション（不動態化）する方法などもある。
【００２４】
即ち、本発明の実施例では、ハーフトーン型位相シフトマスクのモリブデンシリサイド膜の不動態化の手段として、紫外光を用いた例を示しているが、ハーフトーン型位相層の不動態化（酸化、酸素化）は、酸素又は酸素を含む流体をプラズマ化して処理することで達成されることは自明であり、本発明の技術的範囲に含まれると解すべきである。
【００２５】
図２は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法により保護膜を形成したマスクの断面図である。
【００２６】
マスク２は、露光時にパターンをウエハに転写するために使用するハーフトーン型位相シフトマスクであり、石英ガラスの基板７上にモリブデンシリサイド層９でパターンを形成し、その上にクロム層８でパターンを形成したものである。
【００２７】
基板７においてモリブデンシリサイド層９及びクロム層８が無い部分は光透過部２ａであり、露光時に光が１００％通過する。モリブデンシリサイド層９及びクロム層８が有る部分は遮光部２ｃであり、光が１００％遮断される。
【００２８】
モリブデンシリサイド層９のみの部分は半透光部２ｂであり、光の透過率を４〜６％にし、位相を１８０°反転させることにより、位相の変わっていない光と位相の変わった光との干渉を利用して解像度を向上させたものである。
【００２９】
尚、クロム層８は、モリブデンシリサイド層９の上にＣｒ（クロム）やＣｒ２Ｏ３（酸化クロム）などクロム系の薄膜を塗布し、遮光部２ｃにする部分が残るように、パターン形成したものである。
【００３０】
モリブデンシリサイド層９は、主としてＭｏＳｉ（モリブデンシリサイド）又はＭｏＳｉＯ（モリブデンシリサイド酸化物）又はＭｏＳｉＯＮ（モリブデンシリサイド酸化窒化物）又はＭｏＳｉＮ（モリブデンシリサイド窒化物）などを含むモリブデンシリサイド系の薄膜を塗布し、半透光部２ｂにする部分が残るように、パターン形成したものである。
【００３１】
マスク２は、露光前にオゾン水やその他の薬液（硫酸、過酸化水素水、高濃度オゾン水、アンモニア水、アルコール類、有機系剥離液など）で洗浄されるが、洗浄時にモリブデンシリサイド層９及びクロム層８の側表面がエッチングされる。
【００３２】
即ち、マスク２の洗浄を繰り返すと、徐々にパターンの線幅２ｄは狭窄し、パターン間のスペース２ｅは増大する。パターンの線幅２ｄ及びスペース２ｅの寸法幅（クリティカルディメンジョン）の変動は出来るだけ抑える必要がある。
【００３３】
そこで、モリブデンシリサイド層９及びクロム層８の側表面をパッシベーションし保護膜９ａを形成することで、洗浄時に薬液等でエッチングされにくくなり、ＣＤ（クリティカルディメンジョン）ロスを抑えることができ、マスク２を繰り返し使用することが可能となる。
【００３４】
図３は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を実験するための評価用マスクを示す図である。
【００３５】
評価用マスク１０は、本実施例のＴＥＧであり、テストパターンの寸法幅が２００ｎｍから６８０ｎｍまでの長さの異なる１３本のモリブデンシリサイド層９のライン１０ａを形成したものである。
【００３６】
図４は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示すグラフである。
【００３７】
露光時の光源がＡｒＦ（フッ化アルゴン）用の組込・減衰型位相シフトマスクについての評価用マスク１０を使用してヘイズフリー（曇り無し）洗浄を３回行い、ＣＤ（クリティカルディメンジョン）シフトについて計測した。
【００３８】
図４の上段のグラフは、ＡｉｒＵＶを施さないマスクを使用した場合の結果を示したものであり、図４の下段のグラフは、ＡｉｒＵＶを施したマスクを使用した場合の結果を示したものである。
【００３９】
尚、ＡｉｒＵＶは、超クリーンな空気又は窒素と酸素を含む混合気体又は酸素を含む気体を供給しながら波長が１２６〜２２２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射する技術のことであり、本実施例では空気雰囲気下で１７２ｎｍＵＶを使用した。
【００４０】
図５は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示す表であり、本実施例では流量１００ｃｃ／ｍｉｎの空気で行った。
【００４１】
尚、本実施例においては、強度を４０ｍＷ／ｃｍ２  、照射時間を３０分、照射温度を１２０℃として、波長が１７２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射した場合と、照射しない場合とを比較する。
【００４２】
洗浄については、まず紫外線を照射しながらオゾン水で洗浄し、次に水酸化アンモニウムと過酸化水素水で洗浄するＳＣ−１洗浄を行い、次に加温した超純水で洗浄し、最後に常温の超純水で洗浄する。
【００４３】
尚、硫酸と過酸化水素で洗浄するＳＰＭ洗浄については、硫黄分が含まれるので、ヘイズ（もや）が発生してマスク２が曇る場合があるため、サルファフリーの洗浄を行うことが好ましい。
【００４４】
実験結果は、各ラインのＣＤロスの平均を取って比較する。尚、１回の洗浄におけるＣＤロスは小さいため、３回洗浄してＣＤロスを計測した上で、１回当たりのＣＤロスを算出した。
【００４５】
マスク２の側表面に不動態処理を施していない状態では、モリブデンシリサイド層９は、３回の洗浄で平均約５．８ｎｍ狭窄しており、１回当たりの洗浄にすると平均約１．９ｎｍ狭窄することとなる。
【００４６】
それに対し、波長が１７２ｎｍのＡｉｒＵＶを施した場合は、３回の洗浄におけるＣＤロスの平均は約０．１ｎｍで、１回当たりでは平均約０．０３ｎｍであり、ＡｉｒＵＶを施さない場合に比べて１０分の１以下に改善される。
【００４７】
即ち、マスク２のパターン側面も不動態化し保護膜９ａを形成することにより、洗浄によるクリティカルディメンジョンの変動を抑え、パターンの劣化を防ぐことができるので、マスク２の寿命が延び、繰り返し使用することが可能となる。
【実施例２】
【００４８】
図６は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示す表であり、本実施例では流量１５０ｃｃ／ｍｉｎの酸素ガスでチャンバー３内を満たして行った。
【００４９】
尚、本実施例においては、強度を４０ｍＷ／ｃｍ２  、照射時間を２０分、照射温度を１２５℃として、波長が１７２ｎｍの紫外線エキシマ光を照射した場合と、照射しない場合とを比較する。
【００５０】
マスク２の側表面に不動態処理を施していない状態では、モリブデンシリサイド層９は、３回の洗浄で平均約５．０ｎｍ狭窄しており、１回当たりの洗浄にすると平均約１．６ｎｍ狭窄することとなる。
【００５１】
それに対し、波長が１７２ｎｍの紫外線を照射した場合は、３回の洗浄におけるＣＤロスの平均は約０．５ｎｍで、１回当たりでは平均約０．１６ｎｍであり、紫外線を照射しない場合に比べて１０分の１以下に改善される。
【実施例３】
【００５２】
図７は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を実現するための表面保護膜作成装置の概略図であり、本実施例ではアッシング装置１１を用いる。
【００５３】
アッシング装置１１は、マスク２に対しプラズマ処理を施すための装置であり、水蒸気雰囲気、又は、酸素及び水蒸気雰囲気下でヘリコン波プラズマを発生させ、モリブデンシリサイド層９及びクロム層８の側表面を不動態化させて保護膜９ａを形成する。
【００５４】
まず、チャンバ１１ａ内に設けたステージ１１ｄにマスク２を載置し、チャンバ１１ａ内を真空ポンプ等を用いて真空化する。次に、ガス導入口１１ｂからガスノズル１１ｃを介してガス（水蒸気や酸素等）をチャンバ１１ａ内に注入する。
【００５５】
チャンバ１１ａ上部に突出した石英ベルジャ１１ｇの周りに配置したコイル１１ｉで磁場を作り、ＲＦ導入口１１ｊから高周波電源を供給して、マッチングボックス１１ｆでインピーダンスを整合した上で、アンテナ１１ｈに印加することでプラズマを発生させる。
【００５６】
尚、ステージ１１ｄに設けたヒータ１１ｅでチャンバ１１ａ内の温度を上げることでアッシング率を向上させることができるが、逆に、温度が上がり過ぎてポッピング現象が起きないように冷却水導入口１１ｋから冷却水を供給して調整する。
【００５７】
図８は、本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示す表である。
【００５８】
真空減圧下で酸素ガス（１８０ｃｃ／ｍｉｎ）と水（６０ｍｇ／ｍｉｎ）を流入させ、ヘリコン波プラズマを発生させた。入力するＲＦ（高周波）パワーは１０００Ｗ、プラズマ処理時間は２０分、チャンバ１１ａ内の圧力は１０ｍＴｏｒｒで、モリブデンシリサイド層９の側表面の不動態化を行った。尚、マスク２を載せるステージ１１ｄの温度は６０℃に保持した。
【００５９】
マスク２の側表面に不動態処理を施していない状態では、モリブデンシリサイド層９は、３回の洗浄で平均約５．５ｎｍ狭窄しており、１回当たりの洗浄にすると平均約１．８３ｎｍ狭窄することとなる。
【００６０】
それに対し、プラズマ処理を施した場合は、３回の洗浄におけるＣＤロスの平均は約０．７ｎｍで、１回当たりでは平均約０．２３ｎｍであり、プラズマ処理を施さない場合に比べて約１０分の１に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を実現するための表面保護膜作成装置の概略図である。
【図２】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法により保護膜を形成したマスクの断面図である。
【図３】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を実験するための評価用マスクを示す図である。
【図４】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示すグラフである。
【図５】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示す表である。
【図６】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示す表である。
【図７】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を実現するための表面保護膜作成装置の概略図である。
【図８】本発明であるマスクのクリティカルディメンジョン保持方法を適用した場合のクリティカルディメンジョンの変動を示す表である。
【符号の説明】
【００６２】
１        表面保護膜作成装置
２        マスク
２ａ      光透過部
２ｂ      半透光部
２ｃ      遮光部
２ｄ      線幅
２ｅ      スペース
３        チャンバー
３ａ      ステージ
３ｂ      排気部
４        紫外線照射装置
４ａ      ランプモジュール
４ｂ      紫外線
４ｃ      カバー
５        給気部
５ａ      取入口
５ｂ      ノズル
５ｃ      空気
６        超クリーン空間
６ａ      ファンユニット
６ｂ      フィルタ
６ｃ      オゾンガス減衰フィルタ
７        基板
８        クロム層
９        モリブデンシリサイド層
９ａ      保護膜
１０        評価用マスク
１０ａ      ライン
１１        アッシング装置
１１ａ      チャンバ
１１ｂ      ガス導入口
１１ｃ      ガスノズル
１１ｄ      ステージ
１１ｅ      ヒータ
１１ｆ      マッチングボックス
１１ｇ      ベルジャ
１１ｈ      アンテナ
１１ｉ      コイル
１１ｊ      ＲＦ導入口
１１ｋ      冷却水導入口
【図１】
2010091624.tif 000003
【図２】
2010091624.tif 000004
【図３】
2010091624.tif 000005
【図４】
2010091624.tif 000006
【図５】
2010091624.tif 000007
【図６】
2010091624.tif 000008
【図７】
2010091624.tif 000009
【図８】
2010091624.tif 000010