(57)【要約】【課題】連続操作による合成効率が高いフッ化カルボニルの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るフッ化カルボニルの製造方法は、下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の少なくとも１種類から選ばれる化合物からなる原料を、キャリアガスとして空気を用いて、連続的に反応管内に誘導し、該反応管内を通過する間に前記化合物を３５０℃〜５３０℃の温度で熱分解することを特徴とする。一般式（１）2010037151.tif 000006〔一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ａは１〜３の自然数であり、ｂは１〜２の自然数であり、ｃは０〜３０までの整数である。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の少なくとも１種から選ばれる化合物からなる原料を、キャリアガスとして空気を用いて、連続的に反応管内に誘導し、該反応管内を通過する間に前記化合物を３５０℃〜５３０℃の温度で熱分解することを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
一般式（１）
【化１】
2010037151.tif 000005
〔一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ａは１〜３の自然数であり、ｂは１〜２の自然数であり、ｃは０〜３０までの整数である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物が、ヘキサフルオロプロピレンを酸化してヘキサフルオロプロピレンオキサイドを製造する際に蒸留残渣として副生する化合物であることを特徴とする許求項１記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項３】
原料導入量Ｆと反応管内容積Ｖの比であるＦ／Ｖが１０〜５０ｇ／ｍｌ・ｍｉｎの範囲で連続反応を行った際に、前記原料のうちの未反応原料の回収率が、１０％以下であることを特徴とする許求項１又は２記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化カルボニルの製造方法に関し、詳しくは連続操作による合成効率が高いフッ化カルボニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造装置のクリーニングガスやドライエッチングガスとして、あるいは有機合成における中間体として、有用な化合物であるフッ化カルボニルを、安全で安価に製造することが求められている。
【０００３】
フッ化カルボニルは、金属フッ化物存在下で、一酸化炭素とフッ素ガスを反応させることにより製造できることが既に開示されている（特許文献１）。しかしながら、可燃性の一酸化炭素と、反応性に富む支燃性ガスであるフッ素ガスを気相で反応させるため、反応が爆発的に進むおそれもあり、安全性の確保にコストがかかる。また、触媒である金属フッ化物の定期的な交換が必要であるなど工業プロセス化は困難である。
【０００４】
特許文献２には、二酸化炭素とフッ素ガスを反応させてフッ化カルボニルを得る方法が開示されているが、フッ素ガスを使用する限り安全性の確保が困難である。
【０００５】
別法として、一酸化炭素をフッ化水素などフッ素含有化合物と高温のプラズマ状態で反応させ、これを急冷してフッ化カルボニルを得る方法も開示されているが（特許文献３）、反応温度が１５００℃の高温であり、工業プロセス化は非常に困難である。
【０００６】
さらに、ホスゲンとフッ化水素を反応させて、塩化フッ化カルボニル及びフッ化カルボニルの混合物とし、塩化フッ化カルボニルを金属フッ化物と反応させてフッ化カルボニルを経済的に製造する方法も開示されているが（特許文献４）、ホスゲンとフッ化水素を反応させる第一反応槽、第一反応槽で生じた塩化フッ化カルボニルとフッ化カルボニル、及び未反応ホスゲンを分離する蒸留器、さらには塩化フッ化カルボニルと金属フッ化物を反応させる第二反応槽が必要であるため、設備化においては複雑なシステムが必要となり、工業化は容易ではない。
【０００７】
特許文献５には、別法としてフルオロプロピレンオキサイドを合成した際の副生成物であるパーフルオロポリエーテル化合物を四級アンモニウム塩などの触媒存在下で熱分解することより、フッ化カルボニルを得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２２１２１４号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６２１６号公報
【特許文献３】特表２００２−５１５０１１号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２６７９号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５では、副生成物を利用してフッ化カルボニルを製造するので、経済性に優れるが、触媒を必要とすること、副生成物であるパーフルオロポリエーテル化合物には過酸化物がある割合で含まれており、これをバッチ式で加熱するため、安全性の確保が困難である。
【０００９】
本発明者らは以上の問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結果、従来の特許文献５のように熱分解において四級アンモニウム塩などの触媒を必要とせず、パーフルオロポリエーテル化合物（ＰＦＰＥ）を連続的にキャリアガスで反応管内に誘導し、少量ずつパーフルオロポリエーテル化合物を熱分解することにより、一時に大量の過酸化物を加熱することなく、安全性が高く、合成効率も向上させることができることを見出した。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、連続操作による合成効率が高いフッ化カルボニルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の課題は以下の記載によって明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【００１３】
（請求項１）
下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の少なくとも１種から選ばれる化合物からなる原料を、キャリアガスとして空気を用いて、連続的に反応管内に誘導し、該反応管内を通過する間に前記化合物を３５０℃〜５３０℃の温度で熱分解することを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
一般式（１）
【化２】
2010037151.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ａは１〜３の自然数であり、ｂは１〜２の自然数であり、ｃは０〜３０までの整数である。〕
【００１４】
（請求項２）
前記一般式（１）で示される化合物が、ヘキサフルオロプロピレンを酸化してヘキサフルオロプロピレンオキサイドを製造する際に蒸留残渣として副生する化合物であることを特徴とする許求項１記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【００１５】
（請求項３）
原料導入量Ｆと反応管内容積Ｖの比であるＦ／Ｖが１０〜５０ｇ／ｍｌ・ｍｉｎの範囲で連続反応を行った際に、前記原料のうちの未反応原料の回収率が、１０％以下であることを特徴とする許求項１又は２記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、連続操作による合成効率が高いフッ化カルボニルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。  
【００１８】
本発明のフッ化カルボニルの製造方法は、下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物の少なくとも１種から選ばれる化合物からなる原料を、キャリアガスとして空気を用いて、連続的に反応管内に誘導し、該反応管内を通過する間に前記化合物を３５０℃〜５３０℃の温度で熱分解することを特徴とする。
【００１９】
一般式（１）
【化３】
2010037151.tif 000003
【００２０】
＜一般式（１）の説明＞
一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは、パーフルオロプロピル基である。
【００２１】
ａは１〜３の自然数であり、好ましくは３である。
【００２２】
ｂは１〜２の自然数であり、好ましくは２である。
【００２３】
ｃは０〜３０までの整数であり、好ましくは１０〜２０である。
【００２４】
前記一般式（１）で示される化合物は、特に限定されないが、ヘキサフルオロプロピレンの酸化により、ヘキサフルオプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を製造する際に蒸留残渣（副生成物）として得られる化合物、例えばフッ化カルボニルが重合して生成されるオリゴマー化合物などは、適度な濃度の過酸化物を含むので好適である。
【００２５】
また、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの蒸留釜からパーフルオロポリエーテル化合物（ＰＦＰＥ）を連続的にキャリアガス（空気）で反応管内に直接誘導し、反応管内を通過する間にＰＦＰＥを熱分解してフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）に構造変換できるので、連続的で効率がよく、製造コストも抑えられる。
【００２６】
本発明のフッ化カルボニルの製造方法では、従来の特許文献５のように熱分解において四級アンモニウム塩などの触媒を必要とせず、パーフルオロポリエーテル化合物（ＰＦＰＥ）を連続的にキャリアガス（空気）で反応管内に誘導し、少量ずつパーフルオロポリエーテル化合物を熱分解するため、一時に大量の過酸化物を加熱することなく、安全性が高く、合成効率も向上させることができる。
【００２７】
一般式（１）で示される化合物は、ある一定の割合で酸素原子同士の結合を持ち、過酸化物を形成している。過酸化物試験紙で測定した活性酸素濃度は１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度であることが望ましい。
【００２８】
＜反応管の説明＞  
本発明においては、反応管として、連続反応床を採用することが、一時に大量の過酸化物を加熱することなく少量ずつパーフルオロポリエーテル化合物を熱分解する上で、好ましい。連続反応床は、例えば、反応管内に静的混合器やラシヒリングなどの充填材を装填して形成できる。
【００２９】
熱分解を行なう反応管の長さ、口径は、パーフルオロポリエーテル化合物の導入量により決定され、特に限定はされない。
【００３０】
＜反応効率の評価＞
本発明のような連続式反応系の場合には、反応効率の評価は、反応系内における原料の「滞留時間」を考慮し、「Ｆ／Ｖ」値をパラメータとして行うことができる。
【００３１】
「Ｆ」は原料導入量、「Ｖ」は反応管内容積をそれぞれ意味し、本発明に適用できるＦ／Ｖ値の範囲は１０〜５０（ｇ／ｍｌ・ｍｉｎ）、好ましくは、２０〜３５（ｇ/ｍｌ・ｍｉｎ）である。
【００３２】
１０（ｇ／ｍｌ・ｍｉｎ）より小さいと、反応管サイズに対して、導入量が少なくなり、装置全体の合成効率が低下する。一方、５０（ｇ／ｍｌ・ｍｉｎ）より大きいと、相対的に滞留時間が短くなり、未反応原料が増加してしまう。
【００３３】
＜反応温度の説明＞
本発明において、反応温度は、３５０℃〜５３０℃の範囲であり、ＣＯＦ２収率が６０％以上を達成できる上で、４５０〜５３０℃の範囲であることが好ましい。
【００３４】
反応温度が３５０℃未満では、未反応で回収されるパーフルオロポリエーテル化合物が増加し、収率の低下を招く。一方、５３０℃より高温すぎる場合は四フッ化炭素やアセチルフロライドの副生を招くため好ましくない。
【００３５】
＜ＣＯＦ２収率と未反応原料回収率の説明＞
本発明では、高い「ＣＯＦ２収率」を実現できると共に、「未反応原料回収率」が１０％未満を実現できる点に特徴がある。
【００３６】
「ＣＯＦ２収率」と「未反応原料回収率」に着目すると、「ＣＯＦ２収率」はほぼ同等であっても、「未反応原料回収率」は操作条件によって大きく影響を受け、本発明の製法によってのみ１０％未満を実現できる。
【００３７】
「未反応原料回収率」が１０％未満を実現できる理由は、後述の実施例において詳細に説明されているが、本発明の構成要件であるキャリアガスと反応温度が重要な役割を果たしている。
【００３８】
即ち、キャリアガスに着目すると、反応温度が３００℃の場合でも酸素を含む乾燥空気を使用すると、窒素ガスを使用した場合に比べ、「未反応原料回収率」は２６．０％から１７．２％に減少した。更に反応温度を４００℃に上昇させると、酸素を含む乾燥空気を使用すると、窒素ガスを使用した場合に比べ、「未反応原料回収率」は１０．１％から８．１％に減少し、１０％未満を実現できる。
【００３９】
以上のように、キャリアガスは、高温で安定なガスの中でも酸素を含む乾燥空気を用いることが本発明の効果を発揮する上で望ましい。
【００４０】
このキャリアガスは、熱分解反応時、生じたガスを効率よく反応管から取り出す役割も果たす。
【００４１】
本発明の製法以外では、未反応原料回収率が１０％以上となり、本発明の目的を達成できないが、未反応原料回収率が１０％以上となる理由としては、多段の熱分解工程が必要となって、消費エネルギーならびに処理時間が増加することが挙げられる。高温になると「未反応原料回収率」が逆に増加する理由としては、ＣＯＦ２成分が反応系内で飽和になって、逆反応が優先してくるためと考えられる。
【００４２】
以上説明した本発明の分解反応により得られたフッ化カルボニルは、精留等、公知の方法によって精製、高純度化することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００４４】
実施例１
加温設備、原料導入ポンプ、回収タンクの付帯した内面研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製の反応管（長さ３００ｍｍ、内径２００ｍｍ、内容積Ｖ＝０．０９４２Ｌ）を使用し、下記原料導入量Ｆを２．２ｇ／ｍｉｎ、反応温度４００℃、キャリアガスとして酸素を含む乾燥空気（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ：露点−６０℃以下）を用い、反応を行った。
【００４５】
原料：ヘキサフルオロプロピレンの酸化により、ヘキサフルオプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を製造する際に蒸留残渣（副生成物）として得られるパーフルオロポリエーテル化合物（ＰＦＰＥ）を使用した。
【００４６】
反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００４７】
なお、ＣＯＦ２収率＝（生成ガス中のＣＯＦ２組成）×（１−未反応原料の回収率）、Ｆ／Ｖ＝Ｆ（原料導入量）／Ｖ（反応管内容積）で計算できる。
【００４８】
実施例２
原料導入量Ｆを２．３ｇ／ｍｉｎ、反応温度５００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００４９】
反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００５０】
実施例３
長さ１００ｍｍ、内径５０ｍｍ、内容積（Ｖ）１．９６Ｌの反応管を使用し、原料導入量Ｆを２８ｇ／ｍｉｎ、反応温度４５０℃で、実施例１と同様に反応を行った。
【００５１】
反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００５２】
比較例１
反応温度を３００℃、キャリアガスを窒素として実施例１と同様に反応を行った。  反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００５３】
比較例２
原料導入量Ｆを２．１ｇ／ｍｉｎ、反応温度３００℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００５４】
比較例３
原料導入量Ｆを２．０ｇ／ｍｉｎ、キャリアガスを窒素として実施例１と同様に反応を行った。反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００５５】
比較例４
原料導入量Ｆを２．５ｇ／ｍｉｎ、反応温度を５００℃、キャリアガスを窒素として実施例１と同様に反応を行った。反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００５６】
比較例５
原料導入量Ｆを２．９ｇ／ｍｉｎ、反応温度を５５０℃として実施例１と同様に反応を行った。反応条件及び生成ガス組成、ＣＯＦ２収率、未反応原料回収率、Ｆ／Ｖを表１に示す。
【００５７】
【表１】
2010037151.tif 000004