(57)【要約】【課題】動植物油から固体触媒を用いて高純度のグリセリンを製造し、該グリセリンを原料とし、塩素化剤と反応することによりジクロロプロパノールを効率的に製造する方法および該ジクロロプロパノールを原料としたエピクロロヒドリンの製造方法を提供する。【解決手段】油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを製造する工程、（ｂ）該グリセリンを原料とし、塩素化剤と反応する工程からなることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法および該ジクロロプロパノールを使用したエピクロロヒドリンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロプロパノールを製造する方法であって、
油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを製造する第１の工程と、
上記第１の工程で得られた該グリセリンを原料とし、塩素化剤と反応する第２の工程と
からなることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項２】
上記グリセリンの純度が８５％以上であることを特徴とする請求項１記載のジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の方法で得られたジクロロプロパノールを原料とすることを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロプロパノールの製造方法、およびエピクロロヒドリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロプロパノールはエピクロロヒドリンの製造用原料として用いられ、ジクロロプロパノールを脱塩化水素化することによりエピクロロヒドリンが合成される。エピクロロヒドリンは、医薬品やポリマーの原料として有用な化合物である。
【０００３】
ジクロロプロパノールはグリセリンを原料として製造されており、特表２００７−５０４１０１号公報には、グリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオール類の１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノール等のジクロロプロパノール類への、高度に選択的な触媒的塩素化方法が開示されている。７０−１４０℃の範囲の反応温度で、少なくとも１つの連続反応ゾーン内で、反応水を連続的に除去しつつ行われ、液体フィードは少なくとも５０％のグリセリンおよび／またはモノクロロプロパンジオール類を含む方法が記載されている。
【０００４】
グリセリンは、グリセロールとも称されているが、特表２００７−５１１５８３号公報には、再生可能な原材料から得られるグリセロールを使用して、ジクロロプロパノールを製造する方法が開示されている。グリセロールを、酢酸又はその誘導体の存在下、塩素化剤との反応に付す方法が記載されている。“再生可能な原材料から得られるグリセロール”という表現は、特にバイオディーゼルの製造過程中に得られるグリセロール、又は概して植物又は動物由来の脂肪又はオイルの転化中、例えばけん化、トランスエステル化又は加水分解反応中に得られるグリセロールを意味する。精製グリセロールを用いるときは、粗製生成物から出発し、蒸留、エバポレーション、抽出、又は他の濃縮操作に続く、沈殿、濾過又は遠心分離などの分離操作などの１種以上の精製操作を用いる。
【０００５】
上述のように、植物油から脂肪酸アルキルエステル類などのバイオディーゼル燃料を製造する際に併産されるグリセリンを利用したジクロロプロパノールの製造方法が開示されている。バイオディーゼル燃料およびグリセリンの製造方法としては、均一系アルカリ触媒を用いて行う方法が広く採用されている（例えば、米国特許第６０１３８１７号、米国特許第４１６４５０６号）。しかしながら、均一系アルカリ触媒を用いた場合、得られたグリセリンは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属化合物および水を含んだ低純度のグリセリンしか得られない。この低純度のグリセリンを原料としてジクロロプロパノールを製造すると、酸触媒が失活して、反応効率が低下するという問題が生じる。そのため高純度のグリセリンを用いることになるが、高純度グリセリンを得るためには、上述の通り、粗製グリセリンに高度な精製処理が必要となる。しかしながら、グリセリンを精製するために煩雑な精製処理を行うと精製コストが増大するという問題が発生する。したがって、高純度グリセリンを安価に製造し、さらにジクロロプロパノールを効率よく製造するための方法については工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５１１５８３号公報
【特許文献２】特表２００７−５０４１０１号公報
【特許文献３】米国特許第６０１３８１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４１６４５０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高純度のグリセリンを製造し、該グリセリンを原料として塩素化剤と反応することによりジクロロプロパノールを効率的に製造する方法、および該ジクロロプロパノールを原料としたエピクロロヒドリンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させることにより煩雑な精製処理を行うことなく高純度のグリセリンを製造することを見出し、さらに、その得られたグリセリンを原料とし塩素化剤と反応することによりジクロロプロパノールの製造が高効率で行われることを見出し、前記課題を解決する手段として下記の方法を発明した。
【０００９】
本発明は、（１）ジクロロプロパノールを製造する方法であって、
油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを製造する第１の工程と、
上記第１の工程で得られた該グリセリンを原料とし、塩素化剤と反応する第２の工程と
からなることを特徴とする。
【００１０】
（２）上記グリセリンの純度が９０％以上であることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法でもある。
【００１１】
（３）上記（１）、（２）のいずれかに記載の方法で得られたジクロロプロパノールを原料とすることを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば高純度グリセリンを原料とし、塩素化剤と反応することによりジクロロプロパノールを安価で効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ジクロロプロパノールを製造する方法であって、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを製造する第１の工程と、前記第１の工程で得られた該グリセリンを原料とし、塩素化剤と反応する第２の工程とからなることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法、および、得られたジクロロプロパノールを原料とすること特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法である。
【００１４】
本発明で製造するジクロロプロパノールは、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールの異性体があり、単一物でも混合物でも良い。
【００１５】
本発明の前記第１の工程である、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを製造する工程について説明する。
【００１６】
脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性の固体触媒を用いることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応を施した後、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが相互に分配する。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相とグリセリンを主に含む相との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離が向上し、生成物である脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを高純度で得ることができるようになる。このとき、触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。
【００１７】
上記触媒の非存在下とは、不溶性の固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性の固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの収率の低下を招く。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００１８】
本発明に好適に用いることができる固体触媒として、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、バナジウム含有化合物、クロム含有化合物、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、銅含有化合物、亜鉛含有化合物、ジルコニウム含有化合物、ニオブ含有化合物、モリブデン含有化合物、スズ含有化合物、希土類含有化合物、タングステン含有化合物、鉛含有化合物、ビスマス含有化合物、またはイオン交換樹脂であることが好ましい。
【００１９】
上記化合物としては、上記必須成分を有する限り特に限定されないが、例えば、単一、混合または複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、錯体などの形態であること好ましい。これらの中でも、単一、混合または複合酸化物もしくはシアン化物であることがより好ましく、具体的には、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、およびこれらもしくは他の金属との混合および／または複合酸化物、シアン化亜鉛、シアン化鉄、シアン化コバルト、およびこれらもしくは他の金属との混合および／または複合シアン化物などを挙げることができる。なお、これらの形態のものを担体上に坦持または固定化した形態であってもよく、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化すず、酸化鉛などを挙げることができる。
【００２０】
油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレインやトリパルミチン等を用いてもよい。
【００２１】
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、ココナツ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、また脱酸等の前処理をしたものでもよい。
【００２２】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを効率よく製造することができる。
【００２３】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−プチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノール又はエタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００２５】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜３０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。３０倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。１．２〜２０倍とすることがより好ましく、１．５〜１５倍とすることが更に好ましく、２〜１０倍とすることがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
本発明の脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
【００２７】
なお、上記脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００２８】
上記脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００２９】
このような反応温度や圧力を設定した場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記触媒は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを製造することができる。
【００３０】
上記脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が３ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝（１時間あたりの油脂の流量（Ｌ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（Ｌ・ｈｒ−１））／触媒容量（Ｌ）
上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。
【００３１】
本発明の第１の工程で得られるグリセリンの純度は、８５％以上である。好ましくは９０％以上である。より好ましくは９７％以上である。
【００３２】
本発明で、さらに好適である高純度のグリセリンは次の方法によっても製造することができる。油脂類とアルコール類とを固体触媒と接触させ反応させた反応液から未反応のアルコールを留去する際に、滞留時間の短い熱交換器を備えた蒸留塔を使用することにより達成される。この方法によれば、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンが、アルコールの存在下、高温に長時間曝曝されることによる逆反応を抑制できるために、脂肪酸アルキルエステルの収率およびグリセリンの純度が向上する。また、グリセリン相のアルコール留去を同時に行うことによって、グリセリンの純度がさらに向上する。なお、上記滞留時間の短い熱交換器を備えた蒸留塔としては、掻面式液膜熱交換器、液膜式熱交換器、薄膜上昇式熱交換器、および遠心薄膜式熱交換器からなる群より選ばれる熱交換器を備えた蒸留塔を好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の第１の工程で得られ、第２の工程の反応に供されるグリセリンの純度は、８５％以上である。上記の未反応のアルコールを留去の際に滞留時間の短い熱交換器を備えた蒸留塔などを使用することにより、第二の工程で好適な９０％以上のグリセリンが得られる。
【００３４】
本発明の上記第２の工程、すなわち第１の工程で得られたグリセリンを原料とし塩素化剤と反応する工程について説明する。
【００３５】
本発明の第２の工程は、前記高純度グリセリンを少なくとも1種の塩素化剤と接触させることによりジクロロプロパノールを製造する方法である。
【００３６】
本発明の第２の工程で用いるグリセリンは、８５％以上の純度である。好適に使われるのは、９０％以上であり、さらには９７％以上の純度のものを使うことが好ましい。
【００３７】
本発明の第２の工程で用いるグリセリンは、副生成物として３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール及び／または２−アルコキシ−１，３−プロパンジオールを含んでいる。３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール及び／または２−アルコキシ−１，３−プロパンジオールが多く含まれるグリセリンを用いるとジクロロプロパノールおよびエピクロロヒドリンの収率が低下するため好ましくない。よって、３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール及び／または２−アルコキシ−１，３−プロパンジオールが５％以下のグリセリンを用いることが好ましい。より好ましくは１％以下である。
【００３８】
第２の工程で用いられる塩素化剤としては塩素、塩化水素、塩酸などがある。好ましくは塩化水素、塩酸である。塩酸を用いる場合、塩化水素含有率は４〜３８質量％である。好ましくは、２８〜３８質量％である。
【００３９】
本発明に係る第２の工程のジクロロプロパノールを製造するための方法では、グリセリンと塩素化剤の反応を、触媒の存在下または不存在下で行ってよい。好ましくは触媒の存在下で反応を行う。
【００４０】
本発明の第２の工程で使用する触媒としては、カルボン酸又はカルボン酸誘導体に基づく触媒、例えばカルボン酸無水物、カルボン酸塩素化物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステルが有利に用いられる。カルボン酸は、一般的に１〜２０個の炭素原子を含む。好ましくは、１〜８個の炭素原子を含む、より好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。大気圧で１００℃以上の沸点を有する酸又は酸誘導体が非常に好適である。一般的に、酸又は酸誘導体は、反応温度で反応媒体に可溶性である。好ましくは、この酸又は酸誘導体は、水と共沸混合物を形成しない。
【００４１】
前期触媒の具体例としては、任意に置換されている酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸及び安息香酸などの芳香族カルボン酸から選択される少なくとも1種のカルボン酸が挙げられる。カルボン酸の別の具体例としは、ジ−、トリ−又はテトラカルボン酸などのポリ(カルボン酸)である。なかでも好ましいのは酢酸である。
【００４２】
前期触媒の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ／ｋｇである。
本発明の第２の工程において、反応は常圧で実施でき、必要に応じ加圧下や減圧下で反応することができる。反応圧力は３０〜５０００ｋＰａ、好ましくは５０〜１０００ｋＰａである。
【００４３】
本発明の第２の工程において、反応温度は２０〜３００℃で実施することができる。好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃である。
【００４４】
本発明では、上記製造方法で得られたジクロロプロパノールを原料に使用してエピクロロヒドリンを製造する方法を含む。ジクロロプロパノールからエピクロロヒドリンの製造は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの少なくとも１種の塩基性水溶液での脱塩化水素による方法で実施することができる。溶液又はスラリーにおける塩基含有率は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％である。
【００４５】
本発明のエピクロロヒドリンの製造における反応温度は、０〜１４０℃で行われる。好ましくは２０〜１２０℃である。より好ましくは３０〜１００℃である。
【００４６】
ジクロロプロパノールおよびエピクロロヒドリンの製造方法としては、プロピレンを原料として塩化アリルを経由する方法によっても行なわれているが、その製造方法と本発明の製造方法とを組み合わせることも好ましい形態の1つである。具体的には、プロピレンを原料として塩化アリルを経由する方法において副産する塩化水素を、本発明の第２工程で用いられる塩素化剤として利用することができる。これにより、プロピレンを原料として塩化アリルを経由する方法において副産する塩化水素を有効利用して、ジクロロプロパノールおよびエピクロロヒドリンの生産性を向上し、生産量を増加することができる。
【００４７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４８】
以下、実施例を示し、本発明の形態について更に詳しく説明する。もちろん本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部について様々な態様が可能である。
【実施例】
【００４９】
（触媒調製例）
活性アルミナ（住友化学社製ＡＣ−１２）７４部に、炭酸マンガン５０％水溶液３６部を含浸担持させた。湯浴上の蒸発皿で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させ、空気気流下８００℃で５時間焼成した。
【００５０】
（グリセリン製造例）
本実施例では、反応原料としてパーム油とメタノールを使用した。パーム油は脱ガムした精製パーム油を使用した。
上記触媒調製例で合成した固体触媒１５ｍＬを内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応器（第１反応器）に充填した。精密高圧定量ポンプを使用してパーム油（６．３ｇ・ｈｒ−１）とメタノール（６．３ｇ・ｈｒ−１）を連続供給し、２００℃に加熱してラインミキサーで混合した後、第１反応器上部より下向きに流通させた。第１反応器内部は２００℃、５ＭＰａに保った。
次に第１反応器で得た反応液を、未反応のアルコールを放散するために第１加圧フラッシュ塔へ供給した。第１加圧フラッシュ塔の圧力は０．３５ＭＰａとした。第１加圧フラッシュ塔の塔底から連続的に抜き出された重質液は１７％のメタノールを含んでいた。さらに未反応のアルコールを放散するために第１常圧フラッシュ塔へ供給した。第１常圧フラッシュ塔の塔底から抜き出された重質液は１０％のメタノールを含んでいた。
続いて第１常圧フラッシュ塔の塔底から抜き出された重質液を第１相分離槽へ供給し、上相と下相に分離した。上相には脂肪酸メチルエステル（８７％）が主に含まれており、下相にはグリセリン（５８％）が主に含まれていた。
【００５１】
第１相分離槽の上相（６．３ｇ・ｈｒ−１）を連続的に第２反応器に供給し、第１反応工程と同様に２００℃、５ＭＰａでメタノール（６．３ｇ・ｈｒ−１）と反応させた。第２反応器には上記触媒調製例で合成した固体触媒６ｍＬを充填した。
【００５２】
第２反応器で得た反応液を、未反応のアルコールを放散するために第２加圧フラッシュ塔へ供給した。第２加圧フラッシュ塔の圧力は０．３５ＭＰａとした。第２加圧フラッシュ塔の塔底から連続的に抜き出された重質液は１４％のメタノールを含んでいた。この重質液を未反応のアルコールを放散するために第２常圧フラッシュ塔に供給した。
【００５３】
第２常圧フラッシュ塔の塔底から抜き出された重質液と第１相分離槽から抜き出された下相（グリセリン相）を混合し、薄膜蒸発機へ供給した。薄膜蒸発機内部の圧力は０．０３ＭＰａ、リボイラーの温度は１７５℃に調整した。このときの液の滞留時間は２分であった。薄膜蒸発機の塔底から連続的に抜き出された重質液は０．０７％のメタノールを含んでいた。
この重質液を第２相分離槽に供給し上相と下相に分離した。第２相分離槽の上相には脂肪酸メチルエステル（純度＞９９％）が含まれ、下相にはグリセリン（純度＞９９％）が含まれていた。
【００５４】
（ジクロロプロパノールの製造例）
上記、グリセリン製造例で製造したグリセリン（純度＞９９％）を用いてジクロロプロパノールを製造した。
グリセリン（１５部）に氷酢酸（１部）を混合し、１１０℃で２０分間混合した。続いて、この混合液に１０時間かけて塩化水素ガスを供給した。塩化水素ガスの供給量は化学量論量の２．５倍であった。反応液を分析したところ、グリセリンの転化率は９９％であり、ジクロロプロパノールの収率は７７％であった。
【００５５】
［グリセリン製造の比較例］
精製パーム油にメタノールおよびナトリウムメトキシドを加えて公知のアルカリ触媒法によるエステル交換反応を行った後、静置して上層と下層を相分離して下層として粗製グリセリンを得た。粗製グリセリンの組成は、グリセリン５９．９％、メタノール２９．７％、水分１．７％、石鹸分６．９％、水酸化ナトリウム０．６％、脂肪酸メチルエステル１．１％であった。
【００５６】
［ジクロロプロパノール製造の比較例］
上記、グリセリン製造の比較例で製造した粗製グリセリンを用いてジクロロプロパノールを製造した。
粗製グリセリン（２５部）に氷酢酸（１部）を混合し、１１０℃で２０分間混合した。続いて、この混合液に１０時間かけて塩化水素ガスを供給した。塩化水素ガスの供給量は化学量論量の２．５倍であった。反応液を分析したところ、グリセリンの転化率は７３％であり、ジクロロプロパノールの収率は４５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明にかかるジクロロプロパノールの製造方法およびエピクロロヒドリンの製造方法によれば、動植物油からバイオディーゼル燃料を製造する際に併産される高純度のグリセリンを用いることにより安価で高効率にジクロロプロパノールを製造することができる。さらにエピクロロヒドリンを製造することができる。