(57)【要約】【課題】バイオセンサの検出感度を向上させる。【解決手段】バイオセンサーは、ソース電極（３）、ドレイン電極（４）、チャネル部（１）を含む電界効果トランジスタ部、および、検出対象物質と相互作用する検知部（２）とから構成されており、チャネル部（１）として二層カーボンナノチューブを採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界効果トランジスタ部および検出対象物質と相互作用する検知部から構成されるバイオセンサーであって、
前記電界効果トランジスタ部のチャネル部に二層カーボンナノチューブを用いることを特徴とするバイオセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオセンサーに関し、特に、電界効果トランジスタ構造を有するバイオセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオセンサーは生体関連物質をはじめとする化学物質を計測するセンサーである。高感度なバイオセンサーを実現するために、電界効果トランジスタのチャネル部にカーボンナノチューブを利用する方法が提案されている（特許文献１）。この方法による場合、これまでは一般に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が利用されている（非特許文献１〜３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３４７５３２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Kenzo Maehashi, Yasuhide Ohno, Koichi Inoue, and Kazuhiro Matsumoto, "Chirality selection of single-walled carbon nanotubes by laser resonance chirality selection method", Applied Physics Letters, 85(6), 858, 2004.
【非特許文献２】Kenzo Maehashi, Taiji Katsura, Kagan Kerman, Yuzuru Takamura, Kazuhiro Matsumoto, and Eiichi Tamiya, "Label-Free Protein Biosensor Based on Aptamer-Modified Carbon Nanotube Field-Effect Transistors", Analytical Chemistry, 79(2), 782, 2007.
【非特許文献３】Robert J. Chen, Hee Cheul Choi, Sarunya Bangsaruntip, Erhan Yenilmez, Xiaowu Tang, Qian Wang, Ying-Lan Chang, and Hongjie Dai, "An Investigation of the Mechanisms of Electronic Sensing of Protein Adsorption on Carbon Nanotube Devices", Journal of the Amrican Chemical Society, 126(5), 1563, 2004.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来よりも高感度なバイオセンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るバイオセンサーは、電界効果トランジスタ部および検出対象物質と相互作用する検知部から構成され、電界効果トランジスタ部のチャネル部に二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、バイオセンサーの感度が、従来の単層カーボンナノチューブを用いたものよりも大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】直接付着型のバイオセンサーの概略構造を示す図である。
【図２】ゲート型のバイオセンサーの概略構造を示す図である。
【図３】実施例における電極形成の手順を示す図である。
【図４】実施例における電極保護膜形成の手順を示す図である。
【図５】実施例における測定実験の測定回路図を示す図である。
【図６】検出対象物質濃度の変化に対するゲート特性の変化を示す図である。
【図７】検出対象物質濃度の変化に対するドレイン電流の応答を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るバイオセンサーは、二層カーボンナノチューブをチャネル部とする電界効果トランジスタ部と、検出対象物質と相互作用する官能基もしくは物質（検知部）とから構成される。電界効果トランジスタ部と検知部の配置の組み合わせにより、２種類のバイオセンサーが考えられる。
【００１０】
第１の種類は、電界効果トランジスタのチャネル部となる二層カーボンナノチューブに、化学反応などによって検知部を直接導入したものである（以下、このタイプを直接付着型と呼ぶ）。
【００１１】
図１に、直接付着型のバイオセンサーの概略構造を示す。図１ａは断面図であり、図１ｂは平面図である。図に示すように、本実施形態に係るバイオセンサーは、支持基板５の上に、ソース電極３と、ドレイン電極４と、ソース電極３とドレイン電極４を接続する二層カーボンナノチューブ（チャネル部）１が設けられている。そして、チャネル部である二層カーボンナノチューブに、検知対象物質と相互作用する検知部２が直接付着されている。なお、図１ｂでは検知部２は省略されている。
【００１２】
このように、本実施形態に係るバイオセンサーは、チャネル部に二層カーボンナノチューブを採用した電界効果トランジスタ型であり、そのチャネル部に検知部が直接付着された構造である。
【００１３】
第２の種類は、電界効果トランジスタのチャネル部となる二層カーボンナノチューブに検知部を直接付着するのではなく、絶縁膜を介してその絶縁膜の上に検知部を形成したり、絶縁膜に電極を接続しその電極上に検知部を形成する（以下、このタイプをゲート型と呼ぶ）。ゲート型では種々の構成が考えられる。図２にゲート型のバイオセンサーの構成例を示す。
【００１４】
図２ａは、チャネル部（二層カーボンナノチューブ１）の上に、絶縁膜６を設け、その上に検知部２を形成した構造である。なお、絶縁膜６は、有機物であっても無機物であっても構わない。図２ｂは、図２ａに示す構造において、検知部２と絶縁膜６の間に電極７を設けている。
【００１５】
図２ｃは、導電性基板８の上に絶縁膜６を設け、その上に電界効果トランジスタ部を形成している。一方、導電性基板８の下側（絶縁膜６や電界効果トランジスタ部が設けられている側と反対の側）に検知部２が形成されている。図２ｄは、図２ｃに示す構造において、検知部２と導電性基板８の間に電極７を設けている。
【００１６】
図２ｅは、検知部２を電界効果トランジスタ部と分離して形成している。検知部２は電極９の両面に設けられ、この電極９と電界効果トランジスタ部の電極７とが導線１０を介して接続されている。
【００１７】
＜実施例１＞
以下では、直接付着型のバイオセンサーを例にして、その製造方法および測定結果を説明する。
【００１８】
［製造方法］
１．二層カーボンナノチューブの準備
二層カーボンナノチューブを得るために、ＣＮＩ社（Carbon Nanotechnologies Incorporated. 現在はunidem社）製の二層カーボンナノチューブ・単層カーボンナノチューブ混合物を用いた。この混合物から二層カーボンナノチューブを単離するために、大気中５２５℃で３０分間熱処理を行うことで単層カーボンナノチューブを焼却し、二層カーボンナノチューブのみの生成物を得た。
【００１９】
次に、検知部となるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を二層カーボンナノチューブに導入するために、酸処理を行った。用いた酸は、硫酸／硝酸（モル比５：１）の混酸で、温度は８０℃、１２時間の処理であった。処理物を限外ろ過によって取り出し、カルボキシル基が導入された二層カーボンナノチューブを得た。
【００２０】
２．デバイス形成
デバイス形成方法を図３，図４を参照しつつ説明する。図３は電極の形成方法を説明する図であり、図４は電極保護膜の形成方法を説明する図である。
【００２１】
２−Ａ．基板上へのナノチューブの配置
まず、上記方法で作成したカルボキシル基を導入した二層カーボンナノチューブを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中に溶解・超音波分散させて懸濁液を作成する。これをスピンコート法によって基板上に散布した（図３ａ）。
【００２２】
用いた基板はＳｉＯ２／Ｓｉ基板である。今回作成したバイオセンサーは検知部がチャネル部に直接付加されている直接付着型であるため、基板の種別は本来問わない。ただし、デバイスのテスト作業の都合上、バックゲート型としても動作させることが可能なＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いている。
【００２３】
２−Ｂ．電極の形成
ソース電極およびドレイン電極の形成には電子線リソグラフィ法を利用した。この手順を図３に示す。
【００２４】
まず上述のように二層カーボンナノチューブ１１が散布された基板１０（図３ａ）に、レジスト１２を塗布する（図３ｂ）。ここでは、ポジ型の電子線レジストであるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）をスピンコート法により塗布した。塗布されたレジスト１２に対して、任意の電極パターンにしたがって電子線（Electron Beam)を照射・現像することでパターン部以外のレジストを除去する（図３ｃ）。これに、金属膜１３の蒸着を行い（図３ｄ）、リフトオフ法によって余分な部分の金属を排除することでソース電極およびドレイン電極が完成する（図３ｅ）。ここでは金属電極としてパラジウム（Ｐｄ）を用いたが、金属電極として用いる金属材料はこれに限られるものではない。
【００２５】
また、リソグラフィ法としてフォトリソグラフィ法を用いることも可能である。もちろん、フォトリソグラフィの派生型であるレーザーリソグラフィ法を用いても良い。
【００２６】
２−Ｃ．電極保護膜の形成
次に、ソース電極およびドレイン電極を水溶液から保護するための膜（電極保護膜）を形成する。このプロセスは本実施例では必要であったが、デバイスの作り方によっては不要となる。
【００２７】
電極保護膜の形成手順を図４に示す。このプロセスでも電子線リソグラフィ法を用いている。保護膜としては、電子線リソグラフィ用ポジ型レジストＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン製）を用いた。
【００２８】
上述のように電極を形成した基板１４（図４ａ）に対して、レジスト１５を塗布した（図４ｂ）。そして、電極パターンにしたがって電子線（Electron Beam）を照射し、現像
する（図４ｃ）。現像後に残存しているレジスト１５が保護膜の役割を果たす。
【００２９】
［測定方法］
本実施例で行ったバイオセンシング実験に用いた測定回路図を図５に示す。電源２１はソース電極３とドレイン電極４との間に電圧を印加するためのものである。一般にこの電圧をドレイン電圧（ＶＤ）と呼ぶ。ソース電極３とドレイン電極４との間に流れる電流（ドレイン電流）は、ソース電極３に接続された電流計２２によって測定する。電源２３は、参照電極２４に電圧を印加し、溶液２５の電位を制御するためのものである。この電圧を、一般の電界効果トランジスタの呼称にならい、以後ゲート電圧と呼ぶ。
【００３０】
今回行った測定は次の２つである。
【００３１】
Ａ．溶液の検出対象物質濃度の変化に対するゲート特性の変化
溶液が検出対象物質を含む場合と含まない場合のそれぞれについて、ゲート電圧を掃引して対応するドレイン電流を測定することで、ゲート特性の変化を観察した。
【００３２】
Ｂ．溶液の検出対象物質濃度の変化に対するドレイン電流の応答確認
ゲート電圧を固定にしたまま、超純水に超純水を加えたときのドレイン電流の変化と、超純水に検出対象物質を含む溶液を加えたときのドレイン電流の変化を観察した。
【００３３】
なお、検出対象物質としてはウシ血清アルブミン（Bovine Serum Albumin: BSA)を用いて実験を行った。ＢＳＡはCalbiochem社のもの（Cat. No. 12657）を用いた。
【００３４】
［測定結果］
図６は、上記Ａの実験結果を示す図である。点線は超純水４００μｌ中でのゲート特性を示す。実線は、超純水４００μｌ中にＢＳＡ水溶液（濃度１ｐＭ）を１００μｌ添加した後のゲート特性を示す。
【００３５】
この図から明らかなように、作製したバイオセンサーはＢＳＡ水溶液に反応してそのゲート特性を変化させていることが分かる。
【００３６】
図７は、上記Ｂの実験結果を示す図である。時間ｔ＝０ｓｅｃの段階では、バイオセンサーは超純水２００μｌに接している。これにｔ＝１５０ｓｅｃで超純水１００μｌを追加し、ｔ＝２５０ｓｅｃでさらにＢＳＡ水溶液（濃度１ｆＭ）１００μｌを追加した。超純水を追加した際（ｔ＝１５０ｓｅｃ）にはドレイン電流は変化を示さないが、ＢＳＡ水溶液を追加した際（ｔ＝２５０ｓｅｃ）にはドレイン電流が変化を示し、センシングに成功していることが分かる。
【００３７】
このように、二層カーボンナノチューブをチャネル部として用いる電界効果トランジスタ構造のバイオセンサーは、１ｆＭのＢＳＡを検出可能である。これは、従来のカーボンナノチューブバイオセンサの報告例に比較して格段に低い濃度であり、検出感度が大幅に向上している。
【００３８】
＜その他＞
上記の実施例におけるバイオセンサーの作製方法は一例にすぎず、他の方法によって作製することも可能である。たとえば、あらかじめ化学気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor
Deposition）法によって二層カーボンナノチューブを基板上に形成し、その後各種リソ
グラフィによって電極や電極保護膜を形成し、その後に官能基や化学物質を二層カーボン
ナノチューブに付加するという手順を採用しても良い。
【００３９】
上記の実施例では、直接付加型のバイオセンサーでの実験のみを説明しているが、ゲート型を採用する場合であっても、二層カーボンナノチューブをチャネル部に用いることで、直接付加型の場合と同様に検出感度が向上することは理解できるであろう。
【符号の説明】
【００４０】
１    二層カーボンナノチューブ
２    検知部
３    ソース電極
４    ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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