(57)【要約】 【課題】  出力密度が高く、かつ低コスト化が図られた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  正極１に分極性電極、負極２にリチウムを可逆的にドープ可能な電極が用いられ、正極１と負極２の間にはセパレータ３は配置され、また正極および負極には電荷を取り出すための正極集電体４、負極集電体５が配置され、正極１と負極２はセパレータを介して交互に積層して構成され、負極のリチウム供給源となるリチウム金属６を負極に対向させ、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液７が含浸された構成となっている蓄電デバイスにおいて、負極２に電位をあらかじめ１２０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）以下に調整した炭素材料を用いる。【選択図】  図１
2010141065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極を主体とする正極と、リチウムを可逆的にドープ可能で電位をあらかじめ２〜１２０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に調整した炭素材料を主体とする負極とをセパレータを介して交互に積層し、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用したことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極は、負極面に対向して配置されたリチウム供給源からリチウムをドープさせたことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極は、集電体に箔を用いたことを特徴する請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極は、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛材料を主成分とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記非水系の溶液は、少なくともプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記正極は、活性炭を主成分とする分極性電極であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および電気二重層キャパシタの代替又は補助電力供給源としてのハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、急速に充電ができ、大電流で放電することができ、さらに１万回以上の充放電を繰り返しても、特性が劣化しないなど、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池などの二次電池にはない特長を有している。
【０００３】
このため、近年、大電流を必要するハイパワー用途や電力補助供給源として、電気二重層キャパシタに対する期待が高まっている。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした分極性電極層に電解液を含浸し、これら分極性電極はセパレータを介して対向配置し、キャパシタ素子が構成されている。そして、各分極性電極層と電解液との界面に電気二重層が形成される。
【０００５】
この電気二重層キャパシタに電圧が印加されることにより、この電気二重層のもつ静電容量分の電荷が蓄積される。
【０００６】
近年、正極に電気二重層キャパシタ用として用いられる分極性電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を使用したハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させて、ハイブリッドキャパシタの電圧（正極電位と負極電位の電位差）を高くすることで、高耐電圧化、高エネルギー密度化している。
【０００７】
また、ハイブリッドキャパシタの正極には、電気二重層キャパシタで一般的に使用される分極性電極を使用するため、分極性電極層と電解液との界面に電気二重層が形成され、それにより電荷が蓄積される。そのため、リチウムイオン二次電池のように、正極活物質自体にリチウムイオンを吸蔵、脱離させる化学反応を伴わず、充放電サイクルに優れた蓄電デバイスを提供することが出来る。
【０００８】
特許文献１には、負極の電極とリチウム金属箔とを接触させて炭素材料にリチウムイオンをドープさせたものを負極に用いるハイブリットキャパシタが提案されている。また、特許文献２、３には、リチウム金属と負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンが負極にドープされるという電池またはキャパシタが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／０７２５５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００３／００３３９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１〜３のように、あらかじめ負極とリチウム金属を接触させる場合には、負極へリチウムイオンをドープする量を調整できないため、抵抗にばらつきが生じる問題があった。また、ハイブリッドキャパシタは、電気二重層キャパシタと比べて抵抗が高いため、更なる高出力化など高性能化が望まれている。
【００１１】
本発明の課題は、正極に分極性電極を使用し、負極はリチウムを可逆的にドープ可能な電極であり、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用したハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスにおいて、更に出力密度が高く、かつ低コスト化が図られた蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、正極に分極性電極を、負極にリチウムを可逆的にドープ可能な電極を、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用し、セパレータを介して交互に積層した正極と負極で構成された電極ユニットにおいては、負極にドープされるリチウム量により負極電位が変わり、かかる負極電位とハイブリッドキャパシタの抵抗や出力密度が密接に関係し、電位をあらかじめ２〜１２０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に調整した炭素材料を負極に用いることにより、上記の課題を解決できることを見出したものである。即ち、本発明は、以下の構成を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスは、分極性電極を主体とする正極と、リチウムを可逆的にドープ可能で電位をあらかじめ２〜１２０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に調整した炭素材料を主体とする負極とをセパレータを介して交互に積層し、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用したことを特徴とする。
【００１４】
前記負極は、電極ユニットの負極面に対向して配置されたリチウム供給源からリチウムをドープさせたことを特徴とする。
【００１５】
また、前記負極は集電体に、低コストかつ電極作製が簡便な箔を用いることが望ましい。
【００１６】
また、前記負極は、低抵抗かつ、低コストとなる難黒鉛化炭素材料あるいはリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる黒鉛材料を主成分としたことを特徴とする。
【００１７】
また、前記非水系の溶液は、少なくともプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートいずれかを有することを特徴とする。
【００１８】
また、正極は活性炭を主成分とする分極性電極を用いると、高容量かつ高耐久性が得られるため、望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、負極に電位をあらかじめ２〜１２０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に調整した炭素材料を用いることにより、出力密度が高くなり、さらに低抵抗な負極材料として難黒鉛化炭素材料あるいはリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる黒鉛材料を活用することで更なる低抵抗化が図られる。また、負極電位を０ｍＶ近傍まで極端に下げなくても、低抵抗な負極が得られることがわかり、集電体に高価となる貫通孔を用いなくても、抵抗低減するのに充分量のドープがなされ、箔を用いることで電極作製工程を簡略化させることができ低コストの蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明に係る蓄電デバイスの断面図を示す。本発明の蓄電デバイスは、正極１に分極性電極、負極２にリチウムを可逆的にドープ可能な電極が用いられ、正極１と負極２の間にセパレータ３が配置され、また正極および負極には電荷を取り出すための正極集電体４、負極集電体５が配置され、正極１と負極２はセパレータを介して交互に積層して構成された電極ユニットとなっている。さらに、負極のリチウム供給源となるリチウム金属６を負極に対向させ、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液７が含浸された構成となっている。
【００２１】
上記、電極ユニットを、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液に含浸されると、リチウム金属をリチウム源として負極にドープされる。このとき、本発明において、あらかじめ負極にリチウムをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、負極とリチウム金属を物理的に短絡させる方法でも、または電気化学的にドープさせる方法いずれでもよい。
【００２２】
負極の電位は、２〜１２０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）に調整することが好ましい。１２０ｍＶより高いと、負極におけるリチウムイオンの電荷移動抵抗が大きくなるため、抵抗は上昇し、出力密度は下がるため好ましくない。また、２ｍＶ未満では、大電流のサイクル充放電試験において、負極の電位は０Ｖより小さくなり、負極上にリチウムまたはリチウムを含有する化合物を析出する可能性がある。そのため、２〜１２０ｍＶの範囲にすることが好ましい。
【００２３】
また、負極のリチウムドープ供給源は、負極に対向させることが望ましい。負極に対向させないと、負極とリチウム供給源との拡散距離が大きくなり、ドープに時間を要するとともに負極の電荷移動抵抗が高くなる。また、リチウム供給源は、負極と対向した場所なら電極ユニットの中に、何枚あっても構わない。
【００２４】
リチウムイオン供給源には、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のようにリチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。
【００２５】
負極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、負極集電体およびリチウム電極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、負極電位を０ｍＶ近傍まで極端に下げなくても、低抵抗な負極が得られることがわかり、集電体に高価な貫通孔を用いなくても、抵抗低減するのに充分量のドープがなされることを確認したことから、集電体は、箔を用いることができる。そのため、貫通孔を有する集電体への処理がなくなり低コストが図れる。また、貫通孔を有する箔を用いると、活物質を塗布する前処理として、導電剤や接着剤を用いて貫通孔を塞ぐ、いわゆる下塗り処理が必要となるが、本発明によりこの工程は必要なくなることから、電極作製工程を簡略にすることができる。
【００２６】
負極集電体の厚みは、５〜２０μｍであることが最も好ましい。５μｍより薄くなると電極の塗工工程で作業性が低下し、電極を作製できない。また、２０μｍより厚くなると、電極ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。そのため、低抵抗かつ作業性のよい５〜２０μｍの厚みが望ましい。
【００２７】
また、集電体と負極の間には、低抵抗化のために接着剤や下塗り剤を塗工することもできる。
【００２８】
負極の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができるが、低抵抗化や低コスト化を考慮すると、好ましくは、黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料がよい。また、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
次に、リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる、さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが好ましい。
【００３０】
また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等が挙げられる。これらの溶質は、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００３１】
正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等を用いることができる。正極の低抵抗化かつ低コスト化には、一般的にアルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタに用いられているアルミエッチング箔を使用することが好ましい。アルミエッチング箔は、アルミをエッチング処理することで比表面積を増やしているため、正極の活物質層との接触面積が増えて抵抗は低減し、出力特性は向上する。また、汎用品であることから低コストが期待できる。アルミエッチング箔のエッチング処理はいずれのものでも使用できる。
【００３２】
正極集電体の厚みは、薄い方が好ましく、１０〜４０μｍの厚みが最も好ましい。１０μｍより薄くなると電極の塗工工程で作業性が低下し、電極を作製できない。また、４０μｍより厚くなると、電極ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。そのため、低抵抗かつ作業性のよい１０〜４０μｍの厚みが望ましい。
【００３３】
正極の分極性電極層は主として炭素材料で構成され、フェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどを用いることができるが、大容量の電気二重層が得られることからフェノール樹脂系活性炭を用いることが好ましい。また、炭素材料としてこれらの活性炭を用いる場合は、平均粒径が２０μｍ以下で、比表面積が６００〜３０００ｍ2／ｇの活性炭を用いることが好ましい。
【００３４】
活性炭の賦活処理方法として、水蒸気賦活処理法、アルカリ賦活処理法などがあるが、大容量化にはアルカリ賦活処理した活性炭を用いるのが好ましい。
【００３５】
分極性電極を主体とする正極および負極には、必要により導電助剤やバインダ添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。  
【実施例】
【００３６】
（実施例１、２、３、４）
黒鉛材料８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
【００３７】
次いで、得られたスラリーを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ５０μｍの負極を得た。
【００３８】
比表面積２０００ｍ2／ｇのアルカリ賦活活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。
【００３９】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ2となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００４０】
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を介して、負極／正極／負極の順で、積層して、電極ユニットを作製した。
【００４１】
作製した電極ユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、電極ユニット外側に、リチウム金属を負極に対向させて配置させ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００４２】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定の負極電位まで１時間定電圧放電してリチウムイオンをドープし、負極の電位を２ｍＶ（実施例１）、２０ｍＶ（実施例２）、８０ｍＶ（実施例３）、１２０ｍＶ（実施例４）に調整した。
【００４３】
上記の状態のまま、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定し、さらにインピーダンスを測定して電荷移動抵抗を算出した。なお、ＥＳＲはＬＣメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。インピーダンスは、周波数２０ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの範囲で測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔより電荷移動抵抗を算出した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同様に蓄電デバイスを作製し、作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定の負極電位まで１時間定電圧放電してリチウムイオンをドープし、負極の電位を１５０ｍＶに調整した。
【００４５】
上記の状態のまま、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定し、さらにインピーダンスを測定して電荷移動抵抗を算出した。実施例と合わせて、測定結果を表１に示す。ここで、負極電位はＬｉ／Ｌｉ+の値を示し、ＥＳＲは１ｋＨｚの抵抗を示している。
【００４６】
【表１】
2010141065.tif 000003
【００４７】
表１より、負極電位が１５０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）では、他の電位と比べて抵抗は高いことがわかる。また、負極電位１２０ｍＶ以下では、電位による違い小さいことが分かる。
【００４８】
（実施例５，６）
難黒鉛化炭素材料８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
【００４９】
次いで、得られたスラリーを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ５０μｍの負極を得た。
【００５０】
比表面積２０００ｍ2／ｇのアルカリ賦活活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。
【００５１】
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ2となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００５２】
次いで、負極と正極の間に３０μｍのセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を介して、負極／正極／負極の順で、積層して、電極ユニットを作製した。
【００５３】
作製した電極ユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、電極ユニット外側に、リチウム金属を負極に対向させて配置させ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００５４】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定の負極電位まで１時間定電圧放電してリチウムイオンをドープし、負極の電位を２０ｍＶ（実施例５）、８０ｍＶ（実施例６）に調整した。
【００５５】
上記の状態のまま、上記の状態のまま、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定し、さらにインピーダンスを測定して電荷移動抵抗を算出した。なお、ＥＳＲはＬＣメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。インピーダンスは、周波数２０ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの範囲で測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔより電荷移動抵抗を算出した。
【００５６】
（比較例２）
実施例５と同様に蓄電デバイスを作製し、作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定の負極電位まで１時間定電圧放電してリチウムイオンをドープし、負極の電位を１５０ｍＶに調整した。
【００５７】
上記の状態のまま、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定し、さらにインピーダンスを測定して電荷移動抵抗を算出した。実施例と合わせて、測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2010141065.tif 000004
【００５９】
表２より、負極材料を変えても、負極電位が１５０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ+）では、他の電位と比べて抵抗は高いことがわかる。また、負極電位８０ｍＶ以下では、電位による違いが小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の蓄電デバイスの断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極集電体
５    負極集電体
６    リチウム金属
７    電解液
【図１】
2010141065.tif 000005