(57)【要約】 【課題】マグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法を提供する。【解決手段】マグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法として、マグネシウム系化合物とカーボンナノ材料とを不活性ガス雰囲気で混合磨砕して、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料を形成し、前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料の直径を、１００ｎｍ以下とするナノ化方法を採用する。また、必要に応じて、前記不活性ガス雰囲気で実施する混合磨砕は、硬質材料を加えて実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法であって、
マグネシウム系化合物とカーボンナノ材料とを不活性ガス雰囲気で混合磨砕して、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料を形成し、
前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料の直径を、１００ｎｍ以下とすることを特徴とするナノ化方法。
【請求項２】
前記マグネシウム系化合物は、マグネシウム及びマグネシウム合金から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載のナノ化方法。
【請求項３】
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ粉末から選択される１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載のナノ化方法。
【請求項４】
前記不活性ガスは、窒素及びヘリウムから選択される１種又は２種以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のナノ化方法。
【請求項５】
前記マグネシウム系化合物と前記カーボンナノ材料との質量比［（マグネシウム系化合物の質量）：（カーボンナノ材料の質量）］を１００：０．５〜１００：１．０とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のナノ化方法。
【請求項６】
前記磨砕は、温度２７℃〜４０℃、雰囲気圧力１気圧〜２気圧で６時間〜１２時間行う請求項１〜請求項５のいずれかに記載のナノ化方法。
【請求項７】
前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料は、１００℃〜２００℃における水素の［固溶／放出］速度が、０．００７３Ｌ／ｓよりも大きいものである請求項１〜請求項６のいずれかに記載のナノ化方法。
【請求項８】
前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料は、室温における水素の［固溶／放出］速度が、０．００５１Ｌ／ｓ〜０．００７３Ｌ／ｓである請求項１〜請求項７のいずれかに記載のナノ化方法。
【請求項９】
前記マグネシウム系化合物と前記カーボンナノ材料に硬質材料を加えて不活性ガス雰囲気で混合磨砕して、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料を形成し、
前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料の直径を、１００ｎｍ以下とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のナノ化方法。
【請求項１０】
前記硬質材料は、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｋ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｌｉから選択される１種又は２種以上、又はそれらの合金から選択される１種又は２種以上である請求項９に記載のナノ化方法。
【請求項１１】
前記マグネシウム系化合物と前記硬質材料との質量比［（マグネシウム系化合物の質量）：（硬質材料の質量）］を１００：０．５〜１００：３０とする請求項９又は請求項１０に記載のナノ化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、マグネシウム系水素吸蔵材料に関し、特には、マグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵材料の分野では、ナノ化（ｎａｎｏｔｉｚａｔｉｏｎ）は、水素吸蔵機能を向上させ、水素の［固溶／放出］速度を速くし、［固溶／放出］温度を低くするための新規な手法である。しかし、水素吸蔵材料を磨砕するプロセスで使用する磨砕ボールがナノサイズではなく、被磨砕材と比べて大きすぎると、高延性材料、例えばマグネシウム系化合物や添加剤を多く含む硬質材料などにたいして、従来技術の機械処理によるナノ化を適用することは困難である。また、ナノサイズではない磨砕ボールは、被磨砕材にナノスケールでの応力を効果的に与えることができない。ナノサイズではない磨砕ボールは、高延性の材料を破砕し、粉砕できるが、粉砕された材料は再結晶し易く、大きな結晶サイズになることがある。このように、磨砕ボールを用いる方法では、結晶の大きさをナノレベルにまで小さくすることができない。そこで、従来技術では、マグネシウム系化合物の延性を小さくして再結晶を防ぐために、液体窒素を用いている。しかし、このような低温における磨砕プロセスはコスト高になる。
【０００３】
このように、ナノサイズの水素吸蔵材料を形成するための、新規な磨砕方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６１３１３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法：  本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法は、マグネシウム系化合物とカーボンナノ材料とを不活性ガス雰囲気で混合磨砕して、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料を形成し、前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料の直径を、１００ｎｍ以下とすることを特徴としている。
【０００７】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記マグネシウム系化合物は、マグネシウム及びマグネシウム合金から選択される１種又は２種以上であることも好ましい。
【０００８】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ粉末から選択される１種又は２種以上であることも好ましい。
【０００９】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記不活性ガスは、窒素及びヘリウムから選択される１種又は２種以上であることも好ましい。
【００１０】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記マグネシウム系化合物と前記カーボンナノ材料との質量比［（マグネシウム系化合物の質量）：（カーボンナノ材料の質量）］を１００：０．５〜１００：１．０とすることも好ましい。
【００１１】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記磨砕は、温度２７℃〜４０℃、雰囲気圧力１気圧〜２気圧で６時間〜１２時間行うことも好ましい。
【００１２】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料は、１００℃〜２００℃における水素の［固溶／放出］速度が、０．００７３Ｌ／ｓよりも大きいものであることも好ましい。
【００１３】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料は、室温における水素の［固溶／放出］速度が、０．００５１Ｌ／ｓ〜０．００７３Ｌ／ｓであることも好ましい。
【００１４】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記マグネシウム系化合物と前記カーボンナノ材料に硬質材料を加えて不活性ガス雰囲気で混合磨砕して、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料を形成し、前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料の直径を、１００ｎｍ以下とすることも好ましい。
【００１５】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記硬質材料は、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｋ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｌｉから選択される１種又は２種以上、又はそれらの合金から選択される１種又は２種以上であることも好ましい。
【００１６】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法においては、前記マグネシウム系化合物と前記硬質材料との質量比［（マグネシウム系化合物の質量）：（硬質材料の質量）］を１００：０．５〜１００：３０とすることも好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法は、マグネシウム系化合物とカーボンナノ材料とを不活性ガス雰囲気で混合磨砕して、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料を形成し、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料の直径を、１００ｎｍ以下としている。その結果、形成されたマグネシウム系水素吸蔵材料は、結晶構造の［表面積／体積］比が大きく、水素の拡散経路が改善されたものとなる。また、このマグネシウム系水素吸蔵材料は、水素の固溶量が多く、水素の［固溶／放出］速度が速いため、低温でも水素の［固溶／放出］が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本件発明の実施例と比較例における水素固溶量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本件発明が一層明確に理解されるよう、実施例を示し、図面を参照しつつ実施形態を説明する。
【００２０】
本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法の形態：  本件発明に係るマグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法は、マグネシウム系化合物とカーボンナノ材料とを不活性ガス雰囲気で混合磨砕して、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料を形成し、前記ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料の直径を、１００ｎｍ以下としている。従って、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料とは、１００ｎｍ以下の直径を有する材料を定義している。
【００２１】
そして、前記マグネシウム系化合物は、マグネシウム及びマグネシウム合金から選択される１種又は２種以上であり、マグネシウム合金はＭｇ（１−ｘ）Ａｘを用いるのが好ましい。ここで、具体的にはＡとして、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、又はＢｅを用いることが好ましく、０＜ｘ≦０．３を満足するように調製する。
【００２２】
また、前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ粉末から選択される１種又は２種以上である。そして、カーボンナノチューブは、直径１２ｎｍ〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブは、Ａｌｄｒｉｃｈ社の市販品を用いることができる。また、カーボンナノ粉末は、直径１０〜３０ｎｍのものを用いるのが好ましい。具体的には、カーボンナノ粉末は、Ａｌｄｒｉｃｈ社の市販品を用いることができる。
【００２３】
さらに、前記マグネシウム系化合物と前記カーボンナノ材料との質量比［（マグネシウム系化合物の質量）：（カーボンナノ材料の質量）］を１００：０．５〜１００：１．０とする。マグネシウム系化合物の比率が高くなると、水素吸蔵材料の粒界面積は大きくなるが、水素吸収温度は高くなる。一方、カーボンナノ材料の比率が高くなると、水素吸蔵材料の水素固溶能力は小さくなる。
【００２４】
実際には、例えば、まずマグネシウム系化合物とカーボンナノ材料を混合した後、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気でボール磨砕を行う。ボール磨砕では、８ｍｍ〜１０ｍｍのタングステンスチールボールを用い、２７℃〜４０℃、雰囲気圧力１気圧〜２気圧で６〜１２時間処理する。ボール磨砕の時間を１２時間以上とすると、結晶粒子が過大に成長するため好ましくない。一方、ボール磨砕の時間が６時間以下では、結晶粒子をナノサイズにすることができないため好ましくない。
【００２５】
上述の磨砕プロセスによって、いわゆるナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料が完成する。より小さくて硬い、剛体のカーボンナノチューブを磨砕スラリーとして用いるため、磨砕応力は、ナノスケールの範囲に集中する。大きな内部応力が存在すると、欠陥面がマグネシウム系材料内部内に急速に伝播するるため、ナノサイズに粉砕でき、マグネシウム系材料の内部には、大きな結晶格子内応力と広角度の粒界が生じる。その結果、マグネシウム系水素吸蔵材料は、水素を拡散させるチャンネルとなる粒界欠陥を多く備える構造を備えることになり、水素吸蔵材料の水素の［固溶／放出］速度が加速される。よって、有効水素固溶量は理論上の最高水素固溶量に近くなり、水素の［固溶／放出］速度が速くなり、水素の［固溶／放出］温度は低下する。例えば、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料は、１００℃〜２００℃において、０．００７３Ｌ／ｓよりも大きな水素の［固溶／放出］速度を備える。また、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料は、室温（約２５℃）でも、０．００５１Ｌ／ｓ〜０．００７３Ｌ／ｓの水素の［固溶／放出］速度を備える。
【００２６】
さらに、上述の方法では、磨砕プロセスに、高強度且つ非延性の大きな硬質材料を加えることもできる。そして、磨砕の順序は、本実施形態に限定されるものではなく、硬質材料とカーボンナノ材料との混合物を先に磨砕した後、マグネシウム系化合物を加えて磨砕してもかまわない。又は、マグネシウム系材料とカーボンナノ材料との混合物を先に磨砕した後、硬質材料を加えて磨砕を行うこともできる。また、マグネシウム系材料の混合物、カーボンナノ材料と、硬質材料とを、同時に磨砕することもできる。磨砕プロセスの後、硬質材料は、直径１００ｎｍ以下にナノ化されており、ナノ化された硬質材料は、ナノサイズのマグネシウム系水素吸蔵材料内に均一に分散している。硬質材料を使用する目的は、水素吸蔵材料の機械的強度を増大させるためである。硬質材料は、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｋ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｌｉから選択される１種又は２種以上、又はこれらの合金から選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、Ｆｅ、Ｔｉ、又はＮｉを選択すれば、硬質材料は、その触媒作用によって水素分子を水素原子に解離し、水素原子を固溶する。マグネシウム系化合物と硬質材料との質量比［（マグネシウム系化合物の質量）：（硬質材料の質量）］は、１００：５〜１００：３０とする。硬質材料が多すぎると、水素吸蔵材料は所期の性能を発揮できない。
【実施例】
【００２７】
０．７ｇのＭｇ（Ｗｅｌｌ−Ｂｅｉｎｇ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏ．，Ｔａｉｗａｎが市販）、０．３ｇのＦｅＴｉ（ＳＵＭＭＩＴ−ＴＥＣＨ  ＲＥＳＯＵＲＣＥ  ＣＯＲＰ．，Ｔａｉｗａｎが市販）、０．０１ｇのカーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈが市販）を、アルゴン雰囲気でボール磨砕した。ボール磨砕は、タングステンスチールボールを用い、２７℃、雰囲気圧力１気圧で６時間行った。Ｘ線回折（ＸＲＤ）と走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた評価の結果、ボール磨砕後のＭｇの平均結晶粒子径は、１００ｎｍよりも小さかった。図１に示す、ボール磨砕後の水素吸蔵材料の水素固溶量は、測定した水素の圧力、濃度と、温度から求めた。
【比較例】
【００２８】
比較例は、カーボンナノチューブを用いていないこと以外は、実施例と同様にして実施した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）と走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた評価の結果、ボール磨砕後のＭｇの平均結晶粒子径は、１００ｎｍよりも大きかった。図１に示す、ボール磨砕後の水素吸蔵材料の水素固溶量は、測定した水素の圧力、濃度と、温度から求めた。
【００２９】
図１に示す水素固溶量を比較するとわかるように、実施例のカーボンナノチューブを用いたボール磨砕プロセスで形成された水素吸蔵材料は、比較例のカーボンナノチューブを用いていないボール磨砕プロセスで形成された製品よりも優れている。
【００３０】
以上、本件発明の好適な実施形態を例示したが、これは本件発明を限定するものではなく、本件発明の精神及び範囲を逸脱しない限りにおいては、当業者であれば行い得る少々の変更や修飾を付加することが可能である。従って、本件発明が請求する保護範囲は、特許請求の範囲を基準としている。
【図１】
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