(57)【要約】【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を高める【解決手段】ＡｌｘＧａ１−ｘＮの電子ブロック層（厚さ２０ｎｍ）のｘ値が大きいほど（ａ〜ｃ）、２６０ｎｍ帯でのＰＬ強度が大きくなり、一方、Ａｌのモル比が０．８９（図の符号ａ）においては、２９０ｎｍ付近にブロードな発光ピーク、すなわちｐ−ＡｌＧａＮ層２１による発光ピークが観測されており、ＭＱＷからの電子のオーバーフローが生じていること、Ａｌのモル比が０．９７、１．０の場合には、この波長帯でのＰＬ強度はほとんど観測されず、高い電子ブロック層を用いることで、電子のオーバーフローが良好に抑制されていることがわかった。このように、Ａｌのモル比の高い、例えば、Ａｌのモル比として０．９５以上のＡｌ（Ｇａ）Ｎ電子ブロック層を設けることで、外部量子効率を高めるとともに、発光強度自体も高くすることができ、実用性の高い良好な値を得ることができることがわかる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度ｎ型ＩＩＩ族窒化物層と、
ｎ型又はｉ型のＩＩＩ族窒化物障壁層とｎ型又はｉ型のＩＩＩ族窒化物井戸層とからなる多重量子井戸構造と、
ｉ型のＩＩＩ族窒化物ファイナルバリア層と、
ｐ型ＩＩＩ族窒化物層と、
前記ｉ型ＩＩＩ族窒化物ファイナルバリア層と前記ｐ型ＩＩＩ族窒化物層との間に形成され、前記ｉ型ＩＩＩ族窒化物ファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるｐ型又はｉ型のＡｌｚＧａ１−ｚＮ層（０．９５＜ｚ＜＝１）からなる電子ブロック層と
を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
ＩＩＩ族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度ｎ型ＡｌＧａＮ層と、
ｎ型又はｉ型のＡｌｘＧａ１−ｘＮ障壁層と、ｎ型又はｉ型のＡｌｙＧａ１−ｙＮ層の井戸層（ｘ＞ｙ）とからなる多重量子井戸構造と、
ｉ型のＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層と、
ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層と、
前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層と前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層との間に形成され、前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるｐ型又はｉ型のＡｌｚＧａ１−ｚＮ層（ｘ＞ｙ＞ｚ、０．９５＜ｚ＜＝１）からなる電子ブロック層と
を有することを特徴とする発光素子。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物単結晶は、基板に形成したＩＩＩ族窒化物単結晶膜であることを特徴とする請求項１又２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記ＡｌｙＧａ１−ｙＮ層の井戸層の厚さを、２ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層の厚さを、２ｎｍから１０ｎｍとすることを特徴とする請求項２から４までのいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶のＸＲＣ（１０−２２）面の半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶上に形成する発光素子構造の成長方法において、
高濃度ｎ型ＡｌＧａＮ層を成長するステップと、
ｉ型あるいはｎ型ドープのＡｌｘＧａ１−ｘＮ障壁層とｉ型のＡｌｙＧａ１−ｙＮ層の井戸層（ｘ＞ｙ）とからなる多重量子井戸構造と成長するステップと、
ノンンドープＡｌｘＧａ１−ｘＮを成長するステップと、
前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上にｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を成長するステップと、を有し、
さらに、前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上に形成されたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層との間に、前記ｎ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に対して電子のエネルギー障壁となるｐ型又はｉ型のＡｌｚＧａ１−ｚＮ層（ｘ＞ｙ＞ｚ、０．９５＜ｚ＜＝１）からなる電子ブロック層を成長するステップを有することを特徴とする発光素子構造の成長方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物単結晶上に、ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物再成長層を成長した後に、前記高濃度ｎ型ＡｌＧａＮ層を成長することを特徴とする請求項７に記載の発光素子構造の成長方法。
【請求項９】
前記成長温度を、１０００℃から１２００℃の低温で行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の発光素子構造の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子及びその製造方法に関し、特に、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｖ族元素に窒素を含む窒化物半導体がｐｎ接合を利用した発光ダイオードやレーザダイオードなどの半導体発光素子の分野で脚光を浴び、研究開発が行われている。ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮをはじめとする窒化物半導体は直接遷移型の半導体であり、さらに、三元混晶や四元混晶では組成を適宜設定してバンドギャップを変化させることにより赤外から深紫外まで（バンドギャップＥｇとしては、０．７５ｅＶから６．２ｅＶまで変化させることができる）の光を放射できるという特徴を有する。
【０００３】
さらに、ＡｌＧａＩｎＮ四元混晶を発光層の材料として用い紫外領域の光を放射する半導体発光素子が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＡｌＧａＩｎＮ層は、Ｉｎを含んでいるにもかかわらず、３６０ｎｍ以下の波長域に発光ピーク波長を設定することが可能であり、内部量子効率もＩｎＧａＮ層と同程度まで改善できることが報告されている。
【０００４】
半導体深紫外光源の応用分野としては、公害物質の高速度分解処理、高演色・長寿命の蛍光灯、高密度光記録レーザなどの他、殺菌・医療への応用が期待されている。図１７は、殺菌効果の波長依存性を示す図である。参考用に、低圧水銀灯（殺菌灯）の波長（２５７．７ｎｍ）を示す。殺菌は、ＤＮＡ（核酸）の破壊によって起こり、ＤＮＡの吸収波長にほぼ一致する。殺菌に最も効果のある波長は、図１７より、２６０ｎｍから２８０ｎｍの範囲であることがわかる。
【０００５】
図１８は、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外ＬＥＤの概略構成を示す斜視図であり、図１９は、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外半導体レーザの概略構成を示す斜視図である。図１８に示すように、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外ＬＥＤは、例えば、サファイア基板上にＡｌＮのバッファ層を形成し、その上に、順次形成された、ｎ−ＡｌＧａＮコンタクト層、ＩｎＡｌＧａＮ量子井戸層（ＭＱＷ）、ｐ−ＩｎＡｌＧａＮ層及びｐ型コンタクト層からなり、ｎ−ＡｌＧａＮコンタクト層にはＴｉ／Ａｕ電極が、ｐ型コンタクト層にはＮｉ／Ａｕ電極が形成されている。このような構造により、例えば、２３０−３５０ｎｍの発光波長を有する深紫外ＬＥＤ（深紫外光Ｌ１０が発光される）が形成可能である。
【０００６】
また、図１９に示すように、サファイア基板とＡｌＮバッファとの上に、ｎ−ＡｌＧａＮ層、ＩｎＡｌＧａＮ量子井戸層（ＭＱＷ）、ｐ−ＩｎＡｌＧａＮ層が順次形成され、断面からレーザ発光（Ｌ１１）する深紫外半導体レーザ（２７０−３４０ｎｍ）を出射することができる。尚、図１８、図１９に示す深紫外発光素子は、単なる例示であるが、本発明においても、同様な素子を、以下に説明する本実施の形態による技術を用いた特徴的な構成により高性能な素子を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−６４４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば、発光素子の一例である窒化物紫外ＬＥＤでは、外部量子効率が概ね５％以下であり、特に殺菌効果などに適した３００ｎｍ以下の波長における外部量子効率は２％以下と低いため、実用的でないという問題がある。
【０００９】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一観点によれば、ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度ｎ型ＩＩＩ族窒化物層と、ｉ型或いはｎ型のＩＩＩ族窒化物障壁層とｉ型或いはｎ型のＩＩＩ族窒化物井戸層とからなる多重量子井戸構造と、ｉ型ＩＩＩ族窒化物ファイナルバリア層と、ｐ型ＩＩＩ族窒化物層と、前記ｉ型ＩＩＩ族窒化物ファイナルバリア層と前記ｐ型ＩＩＩ族窒化物層との間に形成され、前記ｉ型ＩＩＩ族窒化物ファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるｐ型又はｉ型のＡｌｚＧａ１−ｚＮ層（０．９５＜ｚ＜＝１）からなる電子ブロック層と、を有することを特徴とする発光素子が提供される。基本的には、基板から順番に各層を成長していく。
【００１１】
より具体的には、ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶上に形成する発光素子において、高濃度ｎ型ＡｌＧａＮ層と、ｉ型或いはＮ型のＡｌｘＧａ１−ｘＮ障壁層と、ｉ型或いはＮ型のＡｌｙＧａ１−ｙＮ層の井戸層（ｘ＞ｙ）とからなる多重量子井戸構造と、ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層と、ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層と、前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層と前記ｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層との間に形成され、前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層に対して電子のエネルギー障壁となるｐ型又はｉ型のＡｌｚＧａ１−ｚＮ層（ｘ＞ｙ＞ｚ、０．９５＜ｚ＜＝１）からなる電子ブロック層と、を有することを特徴とする発光素子が提供される。前記ＩＩＩ族窒化物単結晶は、バルク結晶でも良く、例えばサファイア基板上に形成したＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶膜であっても良い。
【００１２】
また、前記ＡｌｙＧａ１−ｙＮ層の井戸層の厚さを、１．３ｎｍ〜２．６ｎｍ、２．０ｎｍ以下とすることが好ましい。薄い井戸層により、ＡｌｙＧａ１−ｙＮ層におけるピエゾ電界効果を抑制し、発光特性を基板面に垂直方向からの発光とする。
【００１３】
前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮファイナルバリア層の厚さは、２ｎｍから１２．６ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ファイナルバリアの厚さにより、電子ブロック層によるブロック効果を維持しつつ、ＭＱＷの最上量子井戸（電子ブロック層側の量子井戸）の電圧印加時（発光時）における非対称化を抑制し、ピークのスプリットを防止することができる。
【００１４】
ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶のＸＲＣ（１０−１２）面の半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、２００〜３００ａｒｃｓｅｃ以下である。このように、刃状転位密度を低減することで、貫通転位を抑制し、発光特性を良好にする。
【００１５】
本発明の他の観点によれば、ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶上に形成する発光素子構造の成長方法において、高濃度ｎ型ＡｌＧａＮ層を成長するステップと、ｉ型あるいはｎ型ドープのＡｌｘＧａ１−ｘＮ障壁層とノンンドープのＡｌｙＧａ１−ｙＮ層の井戸層（ｘ＞ｙ）とからなる多重量子井戸構造と成長するステップと、ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮを成長するステップと、前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上にｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を成長するステップと、を有し、さらに、前記ｉ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上に形成されたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層との間に、前記ｎ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に対して電子のエネルギー障壁となるｐ型又はｉ型のＡｌｚＧａ１−ｚＮ層（ｘ＞ｙ＞ｚ、０．９５＜ｚ＜＝１）からなる電子ブロック層を成長するステップを有することを特徴とする発光素子構造の成長方法が提供される。
【００１６】
前記ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶上に、アンドープＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物層の再成長層を成長した後に、前記高濃度ｎ型ＡｌＧａＮ層を成長するようにしても良い。また、前記成長温度を、１０００℃から１２００℃の低温で行うのが好ましい。低温での成長により、ｐ型不純物を導入しやすくし、かつ、同じ程度の成長温度により多層膜を成長することができる。従って、ｐＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層などを、上記範囲よりもさらに低温で成長することもできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子における発光効率を大幅に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態によるＩＩＩ族窒化物を用いた深紫外発光素子の一例として、ＡｌＧａＮ量子井戸深紫外ＬＥＤ（以下、「深紫外ＬＥＤ」と称する。）の構造例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す構造の伝導体端のエネルギーバンド図である。
【図３】ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤにおける外部量子効率の電子ブロック層の層厚依存性を示す図である。
【図４】ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤにおけるＥＬ強度の、電子ブロック層の障壁高さ依存性を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、２３４ｎｍにおけるＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤの発光スペクトルの波長依存性の測定角度依存を示す図である。図５（ｂ）は、２５３ｎｍにおけるＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤの発光スペクトルの波長依存性の測定角度依存を示す図である。
【図６】ＡｌＧａＮ−ＭＱＷにおける、ＥＬ強度の量子井戸幅依存性を示す図である。
【図７】量子井戸幅を薄くすることにより出力が向上する原理に関する発明者の考察を説明するための図であり、ＭＱＷ量子井戸との伝導帯及び価電子帯のエネルギーバンド図である。
【図８】ファイナルバリア厚、８．４ｎｍ（ｇ）、１２．６ｎｍ（ｈ）、２０ｎｍ（ｉ）におけるＥＬ強度（２０ｍＡ、２５８ｎｍピーク波長）の波長依存性を示す図である。
【図９】ＭＱＷ上の量子井戸バリア（ファイナルバリア）層厚の変換による電子の流れの様子を模式的に示した図である。
【図１０】本発明の第１実施例による紫外発光素子におけるＥＬの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図１１】図１０に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図１２】本発明の第２実施例による紫外発光素子におけるＥＬの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図１３】図１２に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図１４】本発明の第３実施例による紫外発光素子におけるＥＬの発光強度の波長依存性を示す図である。
【図１５】図１４に示す紫外発光素子における出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。
【図１６】紫外ＬＥＤの出力（シングルチップ型）の出力の波長依存性を示す図である。
【図１７】殺菌効果の波長依存性を示す図である。
【図１８】ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外ＬＥＤの概略構成を示す斜視図である。
【図１９】ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外半導体レーザの概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発光素子の外部量子効率は、内部量子効率×電子注入効率×光取り出し効率で表される。本発明では、ＡｌＮ系単結晶層上に発光素子構造を形成し、ＭＱＷの量子井戸厚の最適化により内部量子効率の向上を実現した。また、電子ブロック層の導入と最適化、最終バリア層の最適化により電子注入効率の向上を実現した。以下、本発明の一実施の形態によるＩＩＩ族窒化物を用いた深紫外発光素子について図面を参照しながら説明を行う。
図１は、本実施の形態によるＩＩＩ族窒化物を用いた深紫外発光素子の一例として、ＡｌＧａＮ量子井戸深紫外ＬＥＤ（以下、「深紫外ＬＥＤ」と称する。）の構造例を示す斜視図である。図２は、図１に示す構造の伝導体のエネルギーバンド図である。図１及び図２に示すように、本実施の形態による深紫外ＬＥＤ１は、サファイア基板３と、その上に形成されたＡｌＮ層５とからなるＡｌＮテンプレート（ＤＯＷＡセミコンダクター社製）と、からなるＡｌＮテンプレート上に形成されている。
【００２０】
【表１】
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表１は、深紫外発光素子における、発光波長と素子のＭＱＷのパラメータ及び発明者により得られた出願時点における最高のＣＷ出力を示す図である。適宜、当該表を参照して説明を行うこととする。
【００２１】
（ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶）
本明細書では、ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶上に発光素子構造を形成する例について説明しているが、このＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、バルクのＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶であっても良く、或いは、例えばサファイア基板などの単結晶基板上に形成されたＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物単結晶膜、いわゆるテンプレートを用いても良い。ここでは、一例としてＡｌＮテンプレート上に深紫外発光素子構造を形成する例について示している。ＡｌＮテンプレート用の基板としては、平坦面成長が容易用意であることからＣ面サファイア基板を用いることが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００２２】
尚、ＡｌＮテンプレートとしては、例えば微量にＧａなどのＩＩＩ族元素が入っている場合も対象となる。すなわち、ＡｌＮテンプレートにおけるＡｌＮ層内に、意図するか意図しないに関わらず、例えば１％程度の不純物を含むことができる。換言すれば、ＡｌＮをＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物とし、ＡｌＮ系ＩＩＩ族窒化物とは、ＩＩＩ族元素のうち、Ａｌを９０％以上含む場合を言うものであり、より好ましくは、ＡｌＮ層であっても良い。
【００２３】
ＡｌＮテンプレートとして、ＤＯＷＡセミコンダクター社製のＡｌＮ/サファイアテンプレート（以下、ＡｌＮテンプレートと称する。）を用いるのがその一例である。このＡｌＮテンプレートにおいては、従来から問題となっていた刃状転位密度を、従来の５×１０９ｃｍ−２から、おおよそ１０８ｃｍ−２台前半から、１０7ｃｍ−２台まで減少させることができている。また結晶性の良好さの目安であるＸＲＣ（X-ray Rocking Curveの略。Ｘ線を用いた結晶性の評価技術の一種である。）の（１０−１２）面の半値幅は、１００〜４００ａｒｃｓｅｃ（好ましくは３００ａｒｃｓｅｃ以下）であり、発光素子の内部量子効率を向上させるにはこの程度の結晶品質を持つことが望ましい。ここでは、従来の最適な方法であり出願人らにより開発された最適化されたＮＨ３パルスフロー多段成長法を用いたＡｌＮテンプレートに比べて半分程度と大きく減少している。尚、ＡｌＮ/サファイアテンプレートの代わりに、高温成長法や出願人が提案したＮＨ３パルスフロー法により形成したＡｌＮ層を用いても良い。
【００２４】
さらに、ＡｌＮテンプレートの表面荒さも（ＲＭＳ）＜０．３ｎｍとなり、良好な値が得られている。そのため、テンプレート上のｉ−ＡｌＮバッファ層７の厚さも、従来の１／３以下の１μｍ程度で良くなった。また、良好なＡｌＮテンプレートを得ることができたことにより、以下に説明する各要素技術の最適化が初めて可能になったということもできる。尚、ＲＭＳ＜０．４ｎｍ程度でも、良好な特性が得られる可能性はある。
【００２５】
（発光素子構造）
次いで、ＭＯＣＶＤ法を用いて、厚さ０．２μｍのｉ−ＡｌＮ再成長層７、厚さ２．５μｍのｎ型ｎ−Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎバッファ層（高濃度ｎ型ＩＩＩ族窒化物層、ここで、「高濃度」とは、限定されるものではないが、例えば、１×１０１８ｃｍ−３程度以上を指す。）１１、その上に厚さ３０ｎｍのｉ型（又はｎ型）のＡｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ層１３、Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ（バリア層：厚さ７ｎｍ）／Ａｌ０．６１Ｇａ０．３９Ｎ（ウェル（井戸）層：厚さ１．６ｎｍ）を３層ずつ形成したＭＱＷ（多重量子井戸）層１５、厚さ８．４ｎｍのｉ−Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎファイナルバリア層、厚さ２０ｎｍのＭｇドープのＡｌＮ電子ブロック層１７、厚さ１５ｎｍのｐ型（Ｍｇドープ）のＡｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ層２１、厚さ３０ｎｍのｐ型（Ｍｇドープ）のＧａＮ層２５層が形成され、ｎ型（Ｓｉドープ）のＡｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ層１１に対してＮｉ／Ａｕ電極３１が、ｐ型（Ｍｇドープ）のＧａＮ層２５層に対してもＮｉ／Ａｕ電極２７が形成され、電極２７−３１間に適切な電圧を印加すると、ＵＶ光３５が出射されるようになっている。
【００２６】
尚、ＡｌＮ電子ブロック層１７は、ｐ型にドーピングされているが、ｉ型であっても良い。この構造は、２５４ｎｍＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤである。尚、ｉ型はキャリア密度が低いことを意味し、意図的にドープしていない場合を意味し、例えばキャリア密度が１×１０１５ｃｍ−３以下のものを意味する。ただし、意図せず不純物（例えば有機金属に含まれるＣや雰囲気不純物のＯや炉内部材不純物のＳｉなど）が含まれてしまう場合でもキャリア密度が低い場合は、ｉ型と代表する。
【００２７】
尚、ＭＱＷからなる発光層の材料としては、上記ではＩＩＩ族窒化物としており、具体的にはＡｌＧａＮ層を例にして説明しているが、ＩｎやＢ（ボロン）などのＩＩＩ族元素を例えば不純物的に例えば１％程度添加している場合を含むものとする。一般に、紫外発光素子では、ＡｌＧａＮ（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ）が用いられる。このＡｌＧａＮに、Ｉｎを添加すると、発光効率が著しく改善し、特に貫通転位が多い場合でも高効率発光が可能になるケースがある。その場合には、ＩｎＡｌＧａＮ（ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ）が用いられる。
【００２８】
また、例えば、ＡｌＧａＮにＢを加えると、発光波長をより短波長側にシフトさせることができる可能性がある。例えば、１９０ｎｍから２１０ｎｍの発光も期待できる。すなわち、発光層の材料としては、ＢＡｌＩｎＧａＮを用いることができ、組成として表示すると、ＢｘＡｌｙＩｎｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＮである。
尚、同様の作用効果が得られる場合には、上記の各層間に別の層を挿入した素子構造でも良く、このような場合でも、本発明の範囲に入るものである。
【００２９】
（高Ａｌ組成ＡｌＧａＮ電子ブロック層の利用）
【表２】
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【００３０】
表２は、電子ブロック層１７の成長条件例であり、成長温度（基板温度）は１１００℃、圧力は７６Ｔｏｒｒである。従来、ＡｌＮの結晶成長濃度は１３００℃程度であったが、本実施の形態では、Ｍｇの不純物濃度を高める等の理由により、１１００℃まで下げている。ここでは、電子ブロック層１７の厚さを２０ｎｍと固定し、図１の構造の素子において、電子ブロック層１７のＡｌ組成を変化させ、その影響を確認した。ＡｌＮ電子ブロック層１７の場合には、Ｇａを導入しないためＴＭＧａの供給量は０ｓｃｃｍである。ＴＭＧａの供給量が０．５ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍの場合には、Ａｌの組成が０．９７、０．８９である（下記図４参照）。２５４ｎｍ発光ＬＥＤの場合、伝導帯のバンド不連続値は、Ａｌの組成が１．０、０．９７、０．８９でそれぞれ、約６７０ｍｅＶ、５２０ｍｅＶ、３００ｍｅＶである。
【００３１】
図４は、ＥＬ強度の、電子ブロック層の障壁高さ依存性を示す図である。この時のＡｌＮの厚さは、２０ｎｍである。ＡｌＸＧａ１−ｘＮのｘ値依存製を示す図である。ｘ値が大きいほど（ａ〜ｃ）、２６０ｎｍ帯でのＰＬ強度が大きくなり、一方、Ａｌのモル比が０．８９（図の符号ａ）においては、２９０ｎｍ付近にブロードな発光ピーク、すなわちｐ−ＡｌＧａＮ層２１による発光ピークが観測されており、ＭＱＷからの電子のオーバーフローが生じていること、Ａｌのモル比が０．９７、１．０の場合には、この波長帯でのＰＬ強度はほとんど観測されず、高い電子ブロック層を用いることで、電子のオーバーフローが良好に抑制されていることがわかった。Ａｌのモル比が０．９５以上で同様の結果が確認されている。
【００３２】
尚、ｐ−ＡｌＧａＮ層２１のＭｇの活性化率は低いため、実際には１０１9ｃｍ−３程度のＭｇ不純物をドーピングしても、実質的には１０１３ｃｍ−３程度のホール濃度になってしまう。通常のＬＥＤやＬＤのＰＮ接合（ジャンクション）で用いられるｐ型層のホール濃度は２〜５×１０１8ｃｍ−３程度であるため、上記の値は著しく低い値である。ホール濃度が低い場合、電子の大半がｐ層に拡散し、井戸に注入される電子の割合がきわめて少なくなり、このため電子注入効率が低くなってしまう。電子注入効率は電子ブロック層を設けない場合最大でも数％しか得られない。比較的厚い電子ブロック層１７を用い、ＭＱＷ層１５からの電子のオーバーフローを抑制することで電子の注入効率を大幅に向上させることができる。例えば、電子ブロック層の厚さは、６ｎｍ以上の範囲である。これにより、電子のオーバーフローを効果的に抑制し、注入効率を上げることができる。上限については、特に限定されるものではないが、厚くした場合、抵抗の増加により動作電圧が高くなるため、３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
図３は、外部量子効率の電子ブロック層の層厚依存性を示す図である。図３に示すように、電子ブロック層の厚さが厚くなるほど、電子のオーバーフローの抑制効果により、室温でのＣＷ動作における外部量子効率（従って、電子注入効率も）が高くなることがわかる。但し、内部量子効率は量子井戸の設計で決まるため変わらない。尚、実際には、電子ブロック層があまり厚くなりすぎると、出力が低くなる。図３に示す例では、６ｎｍから２６ｎｍ、より好ましくは、１０ｎｍから２０ｎｍの範囲で高出力になる。すなわち、電子ブロック層の厚さは、６ｎｍから２６ｎｍ、より好ましくは、１０ｎｍから２０ｎｍの範囲が好ましい。
このように、Ａｌのモル比の高い、例えば、Ａｌのモル比として０．９５以上のＡｌ（Ｇａ）Ｎ電子ブロック層を設けることで、外部量子効率を高めるとともに、発光強度自体も高くすることができ、実用性の高い良好な値を得ることができることがわかる。
【００３４】
（ＭＱＷにおける薄い量子井戸の利用）
次に、薄い量子井戸の利用について述べる。ここでは、量子井戸層（１５）の成長時間を変化させ、厚みを変化させた。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３は、ＡｌＧａＮ−ＭＱＷの成長条件を示す図である。成長温度は、ＡｌＮ電子ブロック層の１１００℃と同様の温度である１１２０℃であり、成長圧力は７６Ｔｏｒｒである。すなわち、本実施の形態では、成長温度をほぼ一定に保つことができ、安定した成長が可能となる。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表４は、表２に示す成長時間と、ＭＱＷの量子井戸の厚さとの関係を示す図である。表３に示すように、成長時間３ｓで量子井戸幅が１．６ｎｍ、成長時間５ｓで量子井戸幅が２．５ｎｍ、成長時間７ｓで量子井戸幅が４．０ｎｍである。断面ＴＥＭの観測結果においても、良好なＭＱＷが形成されていることが確認されており、このように、成長時間に依存して量子井戸幅を精度良く原子層オーダーで制御することができていることがわかる。
【００３９】
図６は、図１の構造の素子において、３層量子井戸１５の井戸層の厚さを変化させた場合のＡｌＧａＮ−ＭＱＷにおける、ＥＬ強度の量子井戸幅依存性を示す図である。表３に示したように、成長時間によって制御されたＭＱＷの量子井戸幅を１．６ｎｍ、２．６ｎｍ、４．０ｎｍとした場合の、ＥＬ強度は、量子井戸幅を４．０ｎｍから１．６ｎｍまで薄くすることにより、ＥＬの発光強度が４０倍と極めて高くなっていることがわかる。尚、井戸幅が薄くなるにつれて電子、ホールの量子閉じ込めエネルギーの変化に起因して、発光波長は４．８ｎｍ程度短波長側へシフトしている。このことからも、量子井戸幅を狭くすることで、発光強度を高めることができていることが示唆される。
【００４０】
このように、量子井戸幅を薄くして１．６ｎｍ程度にすることで、発光強度を著しく向上させることができた。尚、深紫外発光素子用の量子井戸幅としては、２．６（好ましくは２．０）ｎｍ以下であることが好ましい。ピエゾ電界低減効果ならびに後述する基板に垂直面への放射を考えると量子井戸幅は２ｎｍ以下であって可能な限り薄い領域であることが望ましいが、量子井戸を薄くしすぎると、電子波動関数がブロードになることにより発光効率が減少するため、最適値が存在する。実際には、１．３ｎｍから２ｎｍの範囲の厚さが最適であると考えられる。
【００４１】
図７は、量子井戸幅を薄くすることにより出力が向上した原理に関する発明者の考察を説明するための図であり、ＭＱＷ量子井戸との伝導体及び価電子帯のエネルギーバンド図である。図７の右図に示すように、量子井戸構造１５は、基板側の第１の障壁層１５ａと、量子井戸層１５ｂと、基板とは反対側の第２の量子井戸層１５ｃと、をから構成されている。量子井戸の厚さが厚い場合（左図）に比べて、量子井戸が薄くなると（右図）、ピエゾ電界効果の影響が低減することにより、量子井戸での出力が向上したものと考えられる。
【００４２】
尚、ＭＱＷ層１５におけるＡｌ０．６１Ｇａ０．３９Ｎ（ウェル）層は、Ａｌの組成が比較的高い井戸層であるため、ＧａＮ井戸の場合とは異なり、主な発光がＥ／／ｃ（基板面）に偏光していることが知られている。図５（ａ）は、２３４ｎｍにおける発光スペクトルの測定角度依存性を示す図である。図５（ｂ）は、２５３ｎｍにおける発光スペクトルの測定角度依存性を示す図である。いずれの図においても、ｃ軸方向から角度をつけていくと、ＰＬ発光強度は減少していくことがわかる。このように、ＡｌＧａＮにより薄い量子井戸を用いると、基板面に垂直な放射が可能であることも確認された。
【００４３】
これは、量子井戸の厚さが薄くなると（右図）、価電子帯端における特性が量子閉じこめと歪みに起因して導入されるバンドクロシングに起因するものと考えられる。これにより、基板面に垂直な放射が可能となる。この現象は、電子の分布１５ｄと正孔の分布１５ｆとがバリア厚み方向に位置的にずれているのに対して、２ｎｍ以下の薄い井戸層を用いると、電子の分布１５ｇと正孔の分布１５ｈとがバリア厚み方向に位置的に一致する方向になるため、量子井戸における出力が向上するという利点がある。より好適な井戸厚は、１．３ｎｍから２．０ｎｍである。
以上に説明したように、量子井戸の厚さを適正な薄さにすることで、発光出力の向上を図ることができる。
【００４４】
（ＭＱＷと電子ブロック層との間のファイナルバリア）
ＭＱＷと電子ブロック層との間のファイナルバリア（１６）は、アンドープＡｌＧａＮ層であるが、この層の厚さについて説明する。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
表５は、アンドープＡｌＧａＮ層の成長条件を示す図である。ここでは、図１の構造の素子において、ファイナルバリア層１６（ｉＡｌＧａＮ）の成長時間を変化させ、厚みを変化させた。成長温度は、同じく１１２０℃、圧力は７６Ｔｏｒｒであり、ＭＱＷ層と同じ成長条件にすることができる。ここで、供給ガスはＴＭＧとＴＭＡであるが、成長時間を、３０ｓ、４５ｓ、７５ｓと変化させた、それぞれの場合のファイナルバリア厚は、８．４ｎｍ、１２．６ｎｍ、２０ｎｍである。
【００４７】
図８は、ファイナルバリア厚は、８．４ｎｍ（ｇ）、１２．６ｎｍ（ｈ）、２０ｎｍ（ｉ）におけるＥＬ強度（２０ｍＡ、２５８ｎｍピーク波長）の波長依存性を示す図である。図８に示すように、ファイナルバリア厚が薄くなるに従って、ＥＬの発光強度は高くなっている。符号１００で示す図は、同じ結果について縦軸を対数軸で示した図である。ＥＬ強度は、ファイナルバリア層厚を２０ｎｍから８．４ｎｍまで薄くすることにより、ＥＬの発光強度が６倍と極めて高くなっていることがわかる。図９は、ＭＱＷ上の量子井戸バリア（電子ブロック層側のバリア：ファイナルバリア）層厚の変化による電子の流れの様子を模式的に示した図である。
【００４８】
図９（ａ）は、ファイナルバリアが例えば１０ｎｍよりも厚い場合の様子を示す図であり、ファイナルバリア１６ａを含むＭＱＷ１５と、電子ブロック層１７と、ｐ−ＡｌＧａＮ層２１とが示されている。ファイナルバリア１６ａの厚さをＭＱＷのバリア層厚（ここでは７ｎｍ）と同等あるいはそれ以上（例えば１０ｎｍ）よりも厚くすると、ｐ側の電極に正の電圧を印加して発光状態にした場合に、ファイナルバリア１６ａが厚いためＭＱＷにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸の発光量子準位エネルギーはその他の量子井戸のそれと同じになり、発光ピークはシングルピークになりやすい。一方、ファイナルバリア１６ａが例えば１０ｎｍよりも厚い場合には、ｐ側の電極に正の電圧を印加した場合に、ファイナルバリアによる電圧ドロップに起因して、ＭＱＷの量子準位を基準とした電子ブロック層１７の電子に対する実効的なバリア高さが例えば４８０ｍｅＶ程度まで下がってしまい、ＭＱＷ側からｐ層２１側への電子のリークが大きくなるという問題がある。
【００４９】
これに対して、図９（ｂ）示すように、ファイナルバリア１６ｂをＭＱＷのバリア層厚（ここでは７ｎｍ）の１／５よりも薄く、例えば２ｎｍよりも薄くすると、ｐ側の電極に正の電圧を印加した場合に、ファイナルバリア１６ａが薄いためＭＱＷにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸が非対称になりやすく、そのため発光量子化レベルが他の量子井戸の量子化レベルとずれやすく、ピークがシングルでない（スプリットしやすい）という問題がある。一方、ファイナルバリア１６ｂを薄くすることで、ＭＱＷの量子準位を基準とした電子ブロック層１７の実効的なバリア高さとして、例えば６３０ｍｅＶ程度と高い値を維持することができ、ＭＱＷ側からｐ層２１側への電子のリークが抑制できる。但し、ファイナルバリア厚さをあまり薄くしすぎると、ＭＱＷにおけるファイナルバリア側の最上量子井戸の対称性が良くなくなり、ピークのスプリットが生じる。そこで、ファイナルバリア１６ｂの厚さは、電圧印加時における電子ブロック層の高さを維持させつつ、ＭＱＷの最上量子井戸が非対称にならないように、２ｎｍから１０ｎｍの間であることが好ましい。
【００５０】
以上のように、ＡｌＮテンプレートを良質なものとし、電子ブロック層の高さと厚みを電子のリークを防止でき、かつ、出力が落ちない程度に適正化すること、ＭＱＷの量子井戸幅を、薄い量子井戸を用いることにより、基板面に垂直な放射が可能にすること、ファイナルバリアの厚さを、電子ブロック層の高さを維持させつつ、ＭＱＷが非対象にならない程度にすることで、良好な発光特性が得られる。以下に、各実施例について説明する。
【００５１】
以下に、上記表１に示す他各発光波長を有する深紫外発光素子（ＬＥＤ）の詳細な特性について説明する。
【実施例１】
【００５２】
次に、本発明の第１実施例について説明する。ＩＩＩ族単結晶としては、Ｃ面サファイア基板上にＣ面ＡｌＮ単結晶膜を０．８μｍ形成したテンプレートを用いた。前記ＡｌＮ単結晶膜の（１０−１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２５０秒である。このテンプレート上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、後述する厚さおよび組成以外は図１の構造を持つ素子を作成した。電子ブロック層としては６ｎｍ厚のＡｌＮを、ファイナルバリア層としては８．４ｎｍ厚のＡｌＧａＮ（組成については、表１記載）を、発光層厚としては、１．６ｎｍ厚のＡｌＧａＮ(組成については、表１記載)としている。上記の各要素に関する適正化を考慮して２６４ｎｍ帯で発光するＡｌＧａＮ−ＬＥＤの特性を示す。表１に示すように、ｉ−ＡｌＧａＮ井戸層のＡｌのモル比は０．５３、障壁層は、０．７である。
図１０は、ＥＬの発光強度の波長依存性を示す図である。図１０に示すように、１００ｍＡの電流で２６４ｎｍの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図１１は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図１１に示すように、最大出力１１．６ｍＷ、最大の外部量子効率が０．４４％の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、２６４ｎｍ帯のＬＥＤで、１１．６ｍＷと、１０ミリワット以上の出力（７７０ｍＡ）を得ることができることがわかった。
【実施例２】
【００５３】
次に、本発明の第２実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して２５４ｎｍ帯で発光するＡｌＧａＮ−ＬＥＤについて説明する。表１に示すように、ｉ−ＡｌＧａＮ井戸層のＡｌのモル比は０．６１、障壁層は、０．８であること以外は実施例１と同じ構造を持つ発光素子を作成した）。この場合における、ＣＷ出力としては、４ｍＷという良好な値が得られている。
【実施例３】
【００５４】
次に、本発明の第３実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して２４１ｎｍ帯で発光するＡｌＧａＮ−ＬＥＤの特性を示す。表１に示すように、ｉ−ＡｌＧａＮ井戸層のＡｌのモル比は０．６８、障壁層は、０．８であること以外は実施例１と同じ構造を持つ発光素子を作成した。
【００５５】
図１２は、ＥＬの発光強度の波長依存性を示す図である。図１２に示すように、２０ｍＡの電流で２４１ｎｍの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図１３は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図１３に示すように、最大出力１．１３ｍＷ、最大の外部量子効率が０．０８４％の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、２４１ｎｍ帯のＬＥＤで、ミリワットの出力を得ることができることがわかった。
【実施例４】
【００５６】
次に、本発明の第４実施例について説明する。上記の各要素に関する適正化を考慮して２３４ｎｍ帯で発光するＡｌＧａＮ−ＬＥＤの特性を示す。表１に示すように、ｉ−ＡｌＧａＮ井戸層のＡｌのモル比は０．７４、障壁層は、０．８４であること以外は実施例１と同じ構造を持つ発光素子を作成した。
【００５７】
図１４に示すように、２０ｍＡ及び１００ｍＡの電流で２３４ｎｍの波長帯において、室温でシングルピークが観測される。また、図１５は、出力電圧と外部量子効率の電流値依存性を示す図である。図１５に示すように、最大出力０．４ｍＷ、最大の外部量子効率が０．０３４％の値が得られている。このように、本実施の形態による方法を用いると、２３４ｎｍ帯のＬＥＤで、サブミリワットの出力を得ることができることがわかった。これは、従来の値を大きく上回る値である。
【００５８】
（まとめ）
図１６は、紫外ＬＥＤの出力（シングルチップ型）の出力の波長依存性を示す図である。破線は、従来得られている特性を示すものである。これに対して、本実施例１から３までの値を黒丸でプロットしている。この図から明らかなように、本実施の形態による紫外発光素子においては、従来に比べて非常に良好な特性が得られ、例えば殺菌効果が期待できる波長帯でのシングルチップ殺菌装置の実用化が可能なレベルにあると言える。このように、本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた紫外発光素子における発光効率を大幅に向上させることができた。
【００５９】
尚、本明細書において記載した内容は、素子構造を主体として記載したが、ＭＯＣＶＤ成長技術などは一般的なものを用いることができ、その点に関しては詳細な説明を省略していている。結晶成長の温度は、１０００℃から１２００℃の低温で行うことができるが、ｐＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層などを、より低温で成長することもできる。また、ＡｌＧａＮのバルクの単結晶基板を用いても良いことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、紫外発光素子に利用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１…深紫外ＬＥＤ、３…サファイア基板（０００１）、５…ＡｌＮ層、７…ｉ−ＡｉＮ再成長層、１１…ｎ型Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ層、１５…Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ（バリア）／Ａｌ０．６１Ｇａ０．３９Ｎ（ウェル）を３層形成したＭＱＷ（多重量子井戸）層、１７…ＡｌＮ電子ブロック層、２１…ｐ型（Ｍｇドープ）のＡｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ層、２５…ｐ型（Ｍｇドープ）のＧａＮ層、２７、３１…Ｎｉ／Ａｕ電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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