(57)【要約】【課題】  インクジェット方式により長期間連続して記録を行う場合にも十分な吐出安定性を満たし、かつ発色性に優れる画像を記録することができる反応液とインクとのセットを提供すること。【解決手段】  インクジェット用の、第１の物質の共役塩基及びポリアリルアミンを含有する反応液と、第２の物質の共役塩基及び自己分散型顔料を含有するインクとの、反応液とインクとのセットであって、前記第１の物質のｐＫａＡ及び前記第２の物質のｐＫａＢが、ｐＫａＡ＜ｐＫａＢの関係を満足することを特徴とする反応液とインクのセット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット用の、第１の物質の共役塩基及びポリアリルアミンを含有する反応液と、第２の物質の共役塩基及び自己分散型顔料を含有するインクとの、反応液とインクとのセットであって、
前記第１の物質のｐＫａＡ及び前記第２の物質のｐＫａＢが、ｐＫａＡ＜ｐＫａＢの関係を満足することを特徴とする反応液とインクのセット。
【請求項２】
前記ｐＫａＡ及び前記ｐＫａＢが、ｐＫａＢ−ｐＫａＡ＞３の関係を満足する請求項１に記載の反応液とインクのセット。
【請求項３】
前記ｐＫａＡが、−２≦ｐＫａＡ＜０を満足する請求項１又は２に記載の反応液とインクのセット。
【請求項４】
色材を分散状態で含有するインクと接触することによって前記インク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液をインクジェット方式により記録媒体に付与する反応液付与工程、及び前記インクをインクジェット方式により前記記録媒体に付与する記録工程、とを有する画像記録方法であって、
前記反応液及び前記インクとして、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応液とインクとのセットを用いることを特徴とする画像記録方法。
【請求項５】
色材を分散状態で含有するインクと接触することによって前記インク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液をインクジェット方式により記録媒体に付与する反応液付与手段、及び前記インクをインクジェット方式により前記記録媒体に付与する記録手段、とを有する画像記録装置であって、
前記反応液及び前記インクとして、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応液とインクとのセットを用いることを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応液とインクとのセット、画像記録方法、及び画像記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、消費電力やコストが低いことから、近年ではオフィスなどにおいても、普通紙に代表される記録媒体に長期間連続して記録可能な記録方法としての需要が高まっている。特に、色材として顔料を含有するインクを用いて記録した画像は耐水性に優れるため、インクジェット記録方法はオフィス用途としても今後より普及することが予想される。
【０００３】
インクジェット用の光沢を有するようなインク受容層を有さない、いわゆる普通紙を記録媒体として用いた場合に、良好な画像を得るために、色材を含有する着色インクに先立って別の液体（反応液）を付与する方法についての検討がなされている。反応液に使用する反応成分で多用されているものとしては主に２種類があり、多価金属塩（特許文献１参照）、及びカチオン性ポリマー（特許文献２参照）が挙げられる。
【特許文献１】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
反応液とインクとのセットにより得られる記録物の発色性（反射濃度）を向上するためには、例えば、多価金属塩を含有する反応液と、樹脂により分散された顔料を含有するインクとのセットを用いれば、ある程度の性能を得ることはできる。しかし、本発明者らが検討を行った結果、このようなセットを用いた場合、オフィス用途にも適用可能にするための条件、すなわち、長期間連続して記録を行うような場合を想定すると、以下のような課題が生じることがわかった。具体的には、インクジェット方式により吐出されたこれらの液滴が記録ヘッドの近傍で互いに接触し、混合されることで反応が生じ、生成した付着物により吐出性が低下し、長期間連続して記録を行えない場合が生じることがわかった。
【０００５】
長期間連続して記録を行う場合に必要な吐出安定性を達成するためには、上記のような吐出性の低下を引き起こす主たる原因である樹脂を含有する必要がない、ないしはその含有量が少なくてよい、自己分散型顔料を含有する着色インクを使用することが好ましい。このため、本発明者らは、自己分散型顔料を含有する着色インクと反応液とを用いることについての検討を行った。
【０００６】
しかし、自己分散型顔料を含有する着色インクを用いた場合、反応成分として多価金属塩を含有する反応液を用いると、記録した画像の耐擦過性と耐マーカー性とを十分に確保することが困難であった。このため、本発明者らは、反応液に使用する反応成分として、多価金属塩ではなくカチオン性ポリマーを用いることについて検討を行った。本発明者らは、カチオン性ポリマーの中でも特に、カチオン価が高いため反応性に優れる一級アミンを有するポリアリルアミンが最適であると考え、ポリアリルアミンについて検討を行った。その結果、ポリアリルアミンを含有する反応液と自己分散型顔料を含有する着色インクとを用いた場合、記録した画像の発色性が十分に得られないという課題が生じることがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、インクジェット方式により長期間連続して記録を行う場合にも十分な吐出安定性を満たし、かつ発色性に優れる画像を記録することができる反応液とインクとのセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記セットを用いた画像記録方法及び画像記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明の反応液とインクとのセットは、インクジェット用の、第１の物質の共役塩基及びポリアリルアミンを含有する反応液と、第２の物質の共役塩基及び自己分散型顔料を含有するインクとの、反応液とインクとのセットであって、前記第１の物質のｐＫａＡ及び前記第２の物質のｐＫａＢが、ｐＫａＡ＜ｐＫａＢの関係を満足することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の別の実施態様にかかる画像記録方法は、色材を分散状態で含有するインクと接触することによって前記インク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液をインクジェット方式により記録媒体に付与する反応液付与工程、及び前記インクをインクジェット方式により前記記録媒体に付与する記録工程、とを有する画像記録方法であって、前記反応液及び前記インクとして、上記構成の反応液とインクとのセットを用いることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の別の実施態様にかかる画像記録装置は、色材を分散状態で含有するインクと接触することによって前記インク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液をインクジェット方式により記録媒体に付与する反応液付与手段、及び前記インクをインクジェット方式により前記記録媒体に付与する記録手段、とを有する画像記録装置であって、上記構成の反応液とインクとのセットを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクジェット方式により長期間連続して記録を行う場合にも十分な吐出安定性を満たし、かつ発色性に優れる画像を記録することができる反応液とインクとのセット、該セットを用いた画像記録方法及び画像記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
上記でも述べたように、ポリアリルアミンを含有する反応液と自己分散型顔料を含有する着色インクとのセットを用いた場合、記録した画像の発色性が十分に得られないという課題があった。本発明者らはこの理由を、反応性が弱いため顔料の凝集が緩くなり、記録媒体上において顔料が十分に凝集する以前に反応液とインクとが記録媒体の深さ方向に浸透するためであると考えた。したがって、前記セットを用いて記録した画像の発色性を向上するためには、反応により生じた顔料の凝集物を記録媒体の深さ方向に浸透させることなく、その表面上に存在させることが必要となる。
【００１４】
凝集物を記録媒体の表面上に存在させる方法としては、反応液及びインクの表面張力を高くすることや粘度を高くすることで、これらに含有される水性媒体の記録媒体の深さ方向への浸透を抑制することが挙げられる。しかし、表面張力を高くすることだけでは水性媒体が記録媒体の深さ方向に浸透し終わるまでに時間がかかり、大量の記録物を高速に、かつ連続して記録するような場合に画像の定着性が低下する場合がある。このように定着性が低下すると、先の記録物における画像が後の記録物の裏面に転移するような場合が生じる。また、粘度を高くすると、インクジェット方式による吐出が困難となる場合がある。
【００１５】
そこで、本発明者らがさらに検討を行った結果、記録媒体上において反応液とインクとが混合された際に、反応液中のポリアリルアミンのカウンターイオンを特定のイオンとイオン交換させることにより、上記で挙げたような課題が解決されることがわかった。具体的には、上記のイオン交換が生じることで、ポリアリルアミンが増粘し、顔料をより凝集させた状態で記録媒体の表面上に存在させることが可能となり、発色性を顕著に向上できることがわかった。
【００１６】
本発明者らがポリアリルアミンについての検討を進めていくと、ポリアリルアミンはカウンターイオンとして使用する物質の種類によってその溶液の粘度が大きく異なることがわかった。本発明者らが、前記物質の酸解離定数ｐＫａについてさらに検討を行った結果、前記物質のｐＫａが小さいほど溶液の粘度が低く、逆にｐＫａが大きいほど溶液の粘度が高くなることもわかった。これは、ｐＫａが小さい物質ほど解離を生じやすいためポリアリルアミンのアミノ基がイオン性を帯びやすくなり、溶媒（水性媒体）に溶解しやすくなるためであると考えられる。
【００１７】
なお、本発明におけるｐＫａとは、酸解離定数Ｋａの負の常用対数値であり、数値が小さいほど強い酸、大きいほど弱い酸となる。本発明におけるｐＫａの値は２５℃の水溶液における値である。
【００１８】
一方、本発明の反応液とインクとのセットはインクジェット用のものであるため、液体の粘度はインクジェット方式により吐出される液体にとって影響すべき要因である。インクジェット記録方法は熱エネルギーや物理的エネルギーの作用により記録ヘッドから液体を吐出させるものであるため、粘度が高すぎる液体は十分な吐出安定性が得られない場合があるためである。しかし、画像の記録媒体の表面における状態を考慮すると、記録媒体の表面では、インクの粘度が高いほど顔料が記録媒体の表面上に残りやすく、したがって発色性を発現させやすいことになる。
【００１９】
そこで、本発明者らは、上記の特性を利用した反応液とインクとのセットの構成についての検討を行った。つまり、ポリアリルアミンのカウンターイオンとしてｐＫａが相対的に小さい物質の共役塩基を用い、インクにｐＫａが大きい物質の共役塩基を含有させればよいと考えた。かかる構成のセットによれば、記録媒体上において反応液とインクとが接触し、混合された際に、ポリアリルアミンのカウンターイオンがイオン交換されてポリアリルアミンが増粘し、画像の発色性を向上できると推測した。
【００２０】
本発明者らが上記のメカニズムに基づいて検討した結果、第１の物質の共役塩基のｐＫａＡより大きいｐＫａＢを有する、第２の物質の共役塩基を着色インクに含有させることで、これらの物質を使用しない場合と比べて顕著に発色性を向上できることがわかった。
【００２１】
さらに本発明者らが検討を行ったところ、上記の各物質におけるｐＫａＢ及びｐＫａＡが、ｐＫａＢ−ｐＫａＡ＞３の関係を満足することで、ポリアリルアミンの増粘が効果的に生じ、画像の発色性を特に顕著に向上できることがわかった。また、第１の物質のｐＫａＡが、−２≦ｐＫａＡ＜０を満足することで、本発明の効果を特に顕著に得ることができることがわかった。ｐＫａＡが−２未満であると、第２の物質は酸として強いものとなり、反応液及びインクの接液性を低下させる可能性があるためにその含有量を少量とせざるを得ず、本発明の効果をより向上させることができない場合がある。一方、ｐＫａＡが０より大きいと、ｐＫａが大きすぎるために混合物を特に増粘させやすく、したがってその含有量を少量とせざるを得ず、本発明の効果をより向上させることができない場合がある。
【００２２】
＜反応液＞
本発明のセットを構成する反応液を構成する各成分について説明する。なお、本発明のセットを構成する反応液は、着色インクと併用して画像を記録するために用いるものであるため、色材を含有しないことが好ましく、さらには画像への影響を考慮すると、反応液が可視域に吸収を有さない、すなわち無色であることが特に好ましい。勿論、本発明の反応液は可視域に吸収を有さないことに限定されるものではなく、可視域に吸収を有するものであっても、画像に影響を与えない程度であれば、淡色であってもよい。
【００２３】
（ポリアリルアミン）
本発明のセットを構成する反応液は、着色インク中の成分との反応を生じさせる成分であるポリアリルアミンを含有することが必要である。ポリアリルアミンは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有するポリマーである。一般式（Ｉ）中におけるｎは１以上の整数であり、１５以上、さらには１３０以上、また、２，０００以下、さらには５００以下であることが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
2010089380.tif 000002
【００２６】
（一般式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数である。）
一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有するポリアリルアミンの重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下、さらには８，０００以上２５，０００以下であることが好ましい。このような重量平均分子量のポリアリルアミンを使用することで、インクの吐出安定性と画像の発色性とを特に優れたレベルで両立することができる。本発明においては、ポリアリルアミンとしては、例えば、ＰＡＡ−０８（平均分子量８，０００）、ＰＡＡ−Ｌ（平均分子量１０，０００）、ＰＡＡ−２５（平均分子量２５，０００）（以上、日東紡製）などを使用することができる。勿論、これらに限られるものではない。反応液中のポリアリルアミンの含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
（第１の物質の共役塩基）
本発明のセットを構成する反応液には、ポリアリルアミンを水性媒体に溶解させるために使用する第１の物質を、その構成成分として用いる。第１の物質としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、リン酸などの酸が挙げられ、これらの中でもメタンスルホン酸や硝酸が特に好ましい。ポリアリルアミンの酸塩を含有させた反応液中においては、該塩の少なくとも一部がポリアリルアミンのカチオンと酸アニオンに解離する。このようにして生成した酸アニオンが、第１の物質の共役塩基である。第１の物質の共役塩基としては、例えば、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−などが挙げられ、これらの中でもＣＨ３ＳＯ３−やＮＯ３−が特に好ましい。
【００２８】
反応液中の第１の物質の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。反応液中の第１の物質の含有量を上記の範囲内とすることで、本発明の効果を得るのに十分な反応液中の第１の物質の共役塩基の含有量とすることができる。また、上記でも述べたように、第１の物質のｐＫａＡが、−２≦ｐＫａＡ≦０を満足する場合、本発明の効果を特に顕著に得ることができるため、特に好ましい。
【００２９】
（水性媒体）
反応液には、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール。１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオールなどのアルカンジオール。ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン又はケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体などの多価アルコール。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル。平均分子量２００乃至１，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物。
【００３１】
水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
（その他の成分）
反応液には、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。反応液中のこれらのような水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．１質量％以上４０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有する反応液とするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００３３】
界面活性剤としては、アニオン性やノニオン性のものを好適に使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。反応液中の界面活性剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。この際、反応液の表面張力が低すぎると、記録ヘッドの吐出口近傍が濡れることにより記録のヨレが生じる場合があり、画像においても反応液の着弾点がずれる場合がある。このため、反応液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上となるように界面活性剤の含有量を決定することが好ましい。
【００３４】
＜着色インク＞
本発明のセットを構成する着色インクを構成する各成分について説明する。以下、着色インクのことを単にインクと呼ぶことがある。
【００３５】
（第２の物質）
本発明のセットを構成するインクは、反応液と該インクとが記録媒体上において混合された際に、反応液に含有されていたポリアリルアミンのカウンターイオンとイオン交換を生じさせることができる成分として、第２の物質を含有することが必須である。第２の物質としては、例えば、酢酸、安息香酸、リン酸、硝酸、炭酸などの酸の、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、酢酸リチウム、安息香酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが特に好ましい。酸の塩を含有させたインク中においては、該酸の塩の少なくとも一部がカチオン（金属イオンやアンモニウムイオン）と酸アニオンに解離する。このようにして生成した酸アニオンが第２の物質の共役塩基である。第２の物質の共役塩基としては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−などが挙げられる。
【００３６】
インク中の第２の物質の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。インク中の第２の物質の含有量を上記の範囲内とすることで、本発明の効果を得るのに十分なインク中の第２の物質の共役塩基の含有量とすることができる。
【００３７】
（自己分散型顔料）
インクに使用する自己分散型顔料としては、顔料粒子の表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合した顔料や、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した顔料を用いることができる。このような自己分散型顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
〔無機顔料〕
ブラックのインクに用いる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイトやフェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを用いることができる。具体的には、以下に挙げるような市販品などを用いることができる。
【００３９】
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：４、
４Ａ、５、６（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。
【００４０】
〔有機顔料〕
カラーのインクに用いる顔料としては、有機顔料が挙げられる。有機顔料としては、具体的には、以下に挙げるようなものを用いることができる。
【００４１】
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７など。同：１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５など。同：１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（水性媒体）
インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール。１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオールなどのアルカンジオール。ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン又はケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体などの多価アルコール。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル。平均分子量２００乃至１，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物。
【００４５】
水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（その他の成分）
インクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。インク中のこれらのような水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４７】
界面活性剤としては、アニオン性やノニオン性のものを好適に使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。この際、インクの表面張力が低すぎると、記録ヘッドの吐出口近傍が濡れることにより記録のヨレが生じる場合があり、画像においてもインクの着弾点がずれる場合がある。このため、インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上となるように界面活性剤の含有量を決定することが好ましい。
【００４８】
＜画像記録方法及び画像記録装置＞
本発明の画像記録方法は、これまでに説明した本発明の反応液とインクとのセットを用いることを主たる特徴とし、具体的には以下の工程を有するものである。色材を分散状態で含有するインクと接触することによってインク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液をインクジェット方式により記録媒体に付与する反応液付与工程、及びインクをインクジェット方式により前記記録媒体に付与する記録工程、とを有する。また、本発明の画像記録装置は、これまでに説明した本発明の反応液とインクとのセットを用いることを主たる特徴とし、具体的には以下の手段を有するものである。色材を分散状態で含有するインクと接触することによってインク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液をインクジェット方式により記録媒体に付与する反応液付与手段、及びインクをインクジェット方式により前記記録媒体に付与する記録手段、とを有する。以下、本発明の画像記録方法及び画像記録装置に好適な構成を説明する。なお、以下の説明において、インクと記載されているものは反応液と読み代えて適用することができる。
【００４９】
まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。
【００５０】
記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。
【００５１】
図３は、図１に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１と同様の記録ヘッド２８で構成される。
【００５２】
図４は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５３】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５４】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。
【００５５】
５１は記録媒体を挿入する紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際に、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００５６】
キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。
【００５７】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００５８】
記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５９】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図７は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２等を支持固定する基板８４で構成される。圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図２と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６１】
＜反応液の調製＞
下記表１に示す各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各反応液を調製した。なお、下記表１では反応液中の成分の組成比の形式で示しているが、ポリアリルアミンは各酸の塩の形態として反応液を構成する各成分と混合して反応液を調製した。
【００６２】
【表１】
2010089380.tif 000003
【００６３】
＜顔料分散液の調製＞
比表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇとｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３．４１ｇを水７２ｇに加え、よく撹拌した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して、７０℃で撹拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料の含有量が１０．０％となるように分散させ、顔料分散液を調製した。
【００６４】
＜インクの調製＞
下記表２に示す各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【００６５】
【表２】
2010089380.tif 000004
【００６６】
＜評価＞
（発色性）
上記で得られた各反応液と各顔料インクとを、熱エネルギーの作用により液体を吐出するインクジェット記録装置ＢＪＦ９００（キヤノン製）用のインクカートリッジにそれぞれ充填した。そして、前記インクジェット記録装置に下記表３に示す反応液とインクとのセットの組み合わせとして、反応液を充填したカートリッジをブラックインクのポジションに、また、インクを充填したカートリッジをイエローインクの位置にそれぞれセットした。そして、普通紙（商品名：オフィスプランナー；キヤノン製）に、解像度を１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとして、反応液の付与デューティが２５％、インクの記録デューティが１００％である５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を、１パスで記録した。この画像は、反応液とインクとを付与する領域が互いに重なっているものである。このようにして得られた画像における発色性（反射濃度）をＲＤ９１８（マクベス製）で測定し、発色性の評価を行った。発色性野評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：反射濃度が１．４５以上であった。
【００６７】
Ａ：反射濃度が１．４０以上１．４５未満であった。
【００６８】
Ｂ：反射濃度が１．３５以上１．４０未満であった。
【００６９】
Ｃ：反射濃度が１．３０以上１．３５未満であった。
【００７０】
（吐出安定性の評価方法）
上記で得られた各反応液と各顔料インクとを、熱エネルギーの作用により液体を吐出するインクジェット記録装置ＢＪＦ９００（キヤノン製）用のインクカートリッジにそれぞれ充填した。そして、前記インクジェット記録装置に下記表３に示す反応液とインクとのセットの組み合わせとして、反応液を充填したカートリッジをブラックインクのポジションに、また、インクを充填したカートリッジをイエローインクの位置にそれぞれセットした。そして、普通紙（商品名：オフィスプランナー；キヤノン製）に、１８ｃｍ×２４ｃｍのベタ画像をデフォルトモードで３枚連続して記録した。この画像は、反応液とインクとを付与する領域が互いに重なっているものである。その後、ＢＪＦ９００のノズルチェックパターンを記録して、得られたノズルチェックパターンを目視で確認して吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
【００７１】
Ａ：チェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
【００７２】
Ｂ：チェックパターンに若干の乱れはあったが、問題ないレベルであった。
【００７３】
（接液性）
上記で得られた各反応液と各顔料インクとを、テフロン（登録商標）製の容器にそれぞれ５０ｇ充填し、さらにこの容器にステンレス繊維（商品名：サスミックフィルター；東京製網製）１．５ｇを入れ、この容器を温度６０℃で１ヶ月間保存した。保存試験の前後で反応液又はインクをそれぞれ２００倍に希釈した水溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により鉄イオンの濃度を測定した。このようにして測定した保存試験の前後における鉄イオンの濃度から鉄イオンの溶出量を求めて、接液性の評価を行った。接液性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
【００７４】
Ａ：保存試験の前後での鉄イオンの増加量が１００ｐｐｍ未満であった。
【００７５】
Ｂ：保存試験の前後での鉄イオンの増加量が１００ｐｐｍ以上であった。
【００７６】
【表３】
2010089380.tif 000005
【００７７】
なお、上記実施例２、３、及び４における発色性の評価結果はいずれもＡＡランクであったが、実施例４はインクの記録デューティを変えていった場合において、実施例２及び３と比較するとより優れた発色性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】記録ヘッドの縦断面図である。
【図２】記録ヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
１３  記録ヘッド
１４  ノズル
１５  発熱素子基板
１６  保護層
１７−１、１７−２  電極
１８  発熱抵抗体層
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  吐出口
２３  メニスカス
２４  インク滴
２５  記録媒体
２６  マルチノズル
２７  ガラス板
２８  記録ヘッド
４０  インク袋
４２  栓
４４  インク吸収体
４５  インクカートリッジ
５１  紙給部
５２  紙送りローラー
５３  排紙ローラー
６１  ブレード
６２  キャップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キャリッジ
６７  ガイド軸
６８  モーター
６９  ベルト
７０  記録ユニット
７１  記録ヘッド
７２  大気連通口
８０  インク流路
８１  オリフィスプレート
８２  振動板
８３  圧電素子
８４  基板
８５  吐出口
【図１】
2010089380.tif 000006
【図２】
2010089380.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010089380.tif 000010
【図６】
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【図７】
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