(57)【要約】【課題】高い画像品質のインクジェット印刷画像を含む物品、およびインクジェット印刷法を提供する。【解決手段】ａ）ウレタンアクリルコポリマー、  ｂ）４００，０００ｇ／モルよりも大きいＭｗを有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーとのブレンド、  ｃ）少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、および  それらの混合物、を含む群から選択されるベースポリマーを含むインク受容層であって、充填剤を実質的に含まない該インク受容層を備えた基材と、  該インク受容層上の非水性インクジェット画像と、を含む、画像付き物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ウレタンアクリルコポリマー、
ｂ）４００，０００ｇ／モルよりも大きいＭｗを有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーとのブレンド、
ｃ）少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、および
それらの混合物、
を含む群から選択されるベースポリマーを含むインク受容層であって、充填剤を実質的に含まない該インク受容層を備えた基材と、
該インク受容層上の非水性インクジェット画像と、
を含む、画像付き物品。
【請求項２】
前記インク受容層が約１０重量％〜約５０重量％の前記アクリルポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記インク受容層が約２５重量％〜約３５重量％の前記アクリルポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
インク受容層が約５０重量％〜約９０重量％の前記ポリウレタンポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
インク受容層が約６５重量％〜約７５重量％の前記ポリウレタンポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記組成物が、約０．２重量％〜約４重量％の架橋剤をさらに含む、請求項２に記載の物品。
【請求項７】
前記ウレタンアクリルコポリマーが、少なくとも１種のポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、またはそれらの混合物とさらにブレンドされる、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１００ｉｎ・ｌｂの耐衝撃性を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１５０ｉｎ・ｌｂの耐衝撃性を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１００％の伸び率を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１５０％の伸び率を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも２００％の伸び率を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも３０００ｐｓｉの引張強度および１００％モジュラスを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
前記基材が、アクリル含有フィルム、ポリ（ビニルクロリド）含有フィルム、ポリ（ビニルフルオリド）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム、およびポリカーボネート含有フィルムのうちの少なくとも１つを含む高分子シート材料である、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記基材が、アクリル含有フィルム、ポリ（ビニルクロリド）含有フィルム、およびポリオレフィン含有フィルムから選択される、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記シートが再帰反射性目視表面を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
前記インク層が、インク受容コーティング層を実質的に含まない同一の基材上にインクジェットされた同一の画像と比較して総合的な画像品質の改善を示す、請求項１に記載の物品。
【請求項１８】
前記インク層が少なくとも約１．５の黒色濃度を有する、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記インク層が少なくとも［（２）1/2］／ｄｐｉ〔ここで、印刷解像度に関してｄｐｉは１線インチあたりのドット数である〕のインクドット直径を有する、請求項１７に記載の物品。
【請求項２０】
前記インク受容層が少なくとも１種の着色剤を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項２１】
請求項１に記載の物品を含む、標識。
【請求項２２】
請求項１に記載の物品を含む、商用グラフィックフィルム。
【請求項２３】
ａ）ポリウレタンポリマーと場合によりブレンドされていてもよいウレタンアクリルコポリマー、
ｂ）４００，０００ｇ／モルよりも大きいＭｗを有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーとのブレンド、
ｃ）少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、
およびそれらの混合物、
を含む群から選択される水性のエマルジョンまたはディスパージョンから誘導されるインク受容層であって、充填剤を実質的に含まない該インク受容層を備えた基材を提供することと、
該インク受容層上に非水性ピエゾインク組成物をインクジェット印刷することと、
を含む、インクジェット印刷法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容層を備えた基材とインクジェット印刷画像とを含む物品およびインクジェット印刷法に関する。インク受容層は、特定のウレタン含有ポリマーおよびブレンドを含む。
【背景技術】
【０００２】
種々のシート材料に画像を付与すべくさまざまな印刷方法が利用されてきた。広く利用されている印刷方法としては、グラビア法、オフセット法、フレキソグラフィー法、リソグラフィー法、エレクトログラフィー法、電子写真法（たとえばレーザー印刷法およびゼログラフィー法）、イオン堆積法（電子ビームイメージング［ＥＢＩ］法とも呼ばれる）、マグネトグラフィー法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、および熱物質転写法が挙げられる。そのような方法に関するより詳細な情報は、標準的な印刷関連書籍から入手可能である。
【０００３】
当業者は、これらの種々の印刷方法の差異を認識し、ある印刷方法で高い画像品質を生じるインクと受容基材との組合せが他の印刷方法ではまったく異なる画像品質を呈することが多いことに気付いている。たとえば、スクリーン印刷法のようなコンタクト印刷法では、ブレードによりインクを前進させて受容基材を湿潤させる。画像欠陥は、典型的には、続いて生じるインクと基材との接触角の後退に起因する。インクジェット印刷法のようなノンコンタクト印刷法の場合、個々のインク滴は、表面上に単に堆積されるにすぎない。良好な画像品質を達成するために、インク滴は、拡がって連結一体化され、実質的に均一な均展皮膜を形成する必要がある。この過程では、インクと基材との低い前進接触角が必要となる。いかなるインク／基材の組合せであっても、典型的には前進接触角のほうが後退接触角よりもかなり大きい。したがって、スクリーン印刷法のようなコンタクト法で印刷したときに良好な画像品質を生じるインク／基材の組合せは、インクジェット印刷法のようなノンコンタクト印刷法で画像を付与したときに不十分な湿潤性を呈するが多い。湿潤性が不十分であると、基材の表面上の個々のインク滴の径方向拡散（「ドットゲイン」とも呼ばれる）が減少し、色濃度が低下し、バンディングの影響（たとえば、液滴の行間ギャップ）が現れる。
【０００４】
スクリーン印刷法とインクジェット印刷法との他の重要な差異は、インクの物理特性である。スクリーン印刷インク組成物は、典型的には、４０％を超える固形分を含有し、インクジェット印刷インクの粘度よりも少なくとも２桁大きい粘度を有する。スクリーン印刷インクを希釈してインクジェット印刷に適合化させることは、一般的には実施可能ではない。大量の低粘度希釈剤を添加すると、インクの性能および特性（とくに耐久性）が大幅に劣化する。さらに、スクリーン印刷インクに利用されるポリマーは、典型的には、分子量が高く、顕著な弾性を呈する。これとは対照的に、インクジェットインク組成物は典型的にはニュートン性である。
【０００５】
インクジェット印刷法は、その良好な解像度、柔軟性、高速性、および手頃な価格のおかげで、最適なディジタル印刷法として浮上しつつある。インクジェットプリンターは、わずかに離間した重なることもあるインク液滴の制御されたパターンを受容基材上に吐出することにより動作する。インク液滴のパターンを選択的に制御することにより、インクジェットプリンターは、テキスト、グラフィックス、ホログラムなど、多種多様な印刷特性を呈しうる。インクジェットプリンターで最もよく使用されるインクは、典型的には約９０％の有機溶媒および／または水性溶媒を含有する水系または溶媒系のインクである。水系インクは、典型的には、ポーラス基材または水を吸収する特別なコーティングを備えた基材を必要とする。
【０００６】
しかしながら、インクジェットインクが抱える問題点の１つは、インク組成物がすべての基材に均一に付着するとは限らないという点である。したがって、インク組成物は、典型的には、対象の基材への接着が最適化されるように改変される。さらに、種々の基材上への良好な湿潤および流動は、インク／基材相互作用により制御される。好ましくは、先に記載したように、相互作用の結果として基材上のインクは十分に低い前進接触角を示す。したがって、同一のインク組成物であっても、その画像品質（たとえば色濃度およびドットゲイン）は、印刷される基材に依存して変化する傾向がある。
【０００７】
水系インクジェットインクの画像品質を改善するために、種々の方法が採用されてきた。たとえば、米国特許第４，７８１，９８５号明細書は、トランスペアレンシーのインクのパターンまたはブロックのエッジ鮮鋭度を保持する能力を呈するインクジェットトランスペアレンシーに関する。トランスペアレンシーは、特定のフルオロ界面活性剤を含むコーティングをその上に備える。トランスペアレンシー上のコーティングとして水不溶性ポリマーおよび親水性ポリマーのエマルジョンを利用すると、インク乾燥時間が改善される。水不溶性ポリマーを添加すれば、取扱い時にフィルムタック性が防止され、そして水受容性をわずかに減少させることにより、インク溶媒ビヒクルの吸収が行われる前にインク液滴を展延させることができる。
【０００８】
国際公開第０２／０６２８９４Ａ１号パンフレットには、（ａ）少なくとも１種のバインダーと、（ｂ）少なくとも約１ｍ2／ｇの表面積を有する少なくとも１種の充填剤と、を含むコーティング組成物が記載されている。このコーティング組成物から誘導されるトップコートは、ＵＶキュアー性インクジェットインクで印刷可能である。また、トップコートを有する基材を含むインク受容印刷層付き物品が記載されている。このトップコートは、ＵＶキュアー性インクジェットインクで印刷可能である。
【０００９】
欧州特許第０６１５７８８Ａ１号明細書（ワトキンス（Ｗａｔｋｉｎｓ））には、水、ポリウレタンの水系ディスパージョン、および架橋剤、ならびに場合によりアクリルエマルジョンを含む水性コーティング組成物を利用して再帰反射性物品上にクリアーコートを形成する方法が記載されている。また、この方法に従って形成される再帰反射性物品ならびにこの方法およびこの物品の製造に使用するための好ましい液体コーティング組成物が記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定のウレタン含有組成物が、たとえそのような組成物が充填剤を実質的に含まない場合であっても、良好な色濃度（すなわちドットゲイン）と組み合わせてインク吸収の適切なバランスを呈することを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、インク受容層は特定のウレタン含有高分子樹脂から誘導される。つまり特定のウレタン含有高分子樹脂を含む。本明細書中で使用する場合、「ベースポリマー」は、ポリウレタンポリマーまたはアクリルポリマーと場合によりブレンドされていてもよいウレタンアクリルコポリマーのような単一のウレタン含有コポリマー、少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーとのブレンド、少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、およびそれらの混合物に関連付けられる。さらに、ウレタン含有ベースポリマーは、場合により架橋されていてもよい。ポリマーのブレンドは、均一な混合物を形成してもよいし、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析したときに２つ以上の明瞭なピークを呈する多相であってもよい。さらに、インク受容組成物は、不溶性マトリックス中のベースポリマーの相互侵入網状構造またはその逆の形態を含んでいてもよい。
【００１２】
インクジェット印刷時に良好な画像品質を達成するために、印刷インク滴は、許容範囲内で展延して画像の完全なベタ塗りを提供しなければならない。本出願人は、インク受容層としてアクリルポリマーを単独で使用するとインク滴が十分に展延せずに色濃度の低下およびバンディング欠陥（すなわちインク滴の行間ギャップ）の原因になる塗りつぶされないバックグラウンド領域を生じる傾向があることを見いだした。これは、アクリルポリマーの良好な溶媒吸収作用に起因すると推測される。一方、ポリウレタンポリマーを単独で使用すると、インク滴が展延しすぎて、解像度の低下や不十分なエッジ鮮鋭度を呈したり、多色グラフィックスの場合、インターカラーブリードを生じたりする傾向がある。これは、ポリウレタンポリマーの不十分な溶媒吸収作用に起因すると推測される。本明細書に記載の本発明のインク受容層は、たとえ組成物が充填剤を実質的に含まない場合であっても、さらには組成物がインクの溶媒に可溶な成分を実質的に含まない場合であっても、インク吸収と色濃度との良好なバランスを呈する。
【００１３】
インク受容コーティング層は、典型的には、インクジェットインクの適用直後に初期膨潤される。しかしながら、乾燥後（すなわち溶媒蒸発後）、インク受容コーティング層の厚さは実質的に同一である。インク受容コーティングはインクの溶媒部分を吸収するが、インク組成物のバインダーおよび着色剤は、インク受容コーティング層の表面上に残存する傾向がある。したがって、インク受容コーティング層の少なくともウレタン部分は、インク組成物（たとえばインクの溶媒）に実質的に不溶である。
【００１４】
画像品質は、米国特許第４，９１４，４５１号明細書に記載されているように、色濃度に関連してかつ最終的なインクドット直径に関して定量的に表現することができる。黒色濃度は、好ましくは少なくとも約１．５である。基材上の最終的なインクドット直径は、好ましくは［（２）1/2］／ｄｐｉよりも大きいが２／ｄｐｉを超えることはない。ここで、印刷解像度に関してｄｐｉは１線インチあたりのドット数である。
【００１５】
第１の態様において、本発明のインク受容コーティングはウレタン含有コポリマーを含む。本明細書中で使用する場合、「コポリマー」は、ウレタンセグメントと、ウレタンと異なる少なくとも１種の高分子材料のセグメントと、を有するポリマーに関連付けられる。好ましいウレタンアクリルコポリマーとしては、たとえば商品名「ネオパックＲ−９０００（ＮｅｏＰａｃ  Ｒ−９０００）」としてマサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ・インコーポレーテッド（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から市販されているものが挙げられる。ウレタンアクリルコポリマーは、単独で利用してもよいし、場合により、少なくとも１種のポリウレタンポリマーまたは少なくとも１種アクリルポリマーと組み合わせて利用してもよい。ポリオレフィンフィルム上で使用する場合、ネオパックＲ−９０００（ＮｅｏＰａｃ  Ｒ−９０００）を単独で利用するかまたは「ネオクリルＡ−６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−６１２）」のようなアクリル樹脂と約４：１の比でブレンドして利用することが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様において、インク受容コーティングは、好ましくは、少なくとも２種のポリウレタンポリマーまたは少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーを含むブレンドから誘導される。脂肪族ポリウレタンは、典型的には、より大きい耐久性、耐黄変性などを呈する。つまり、脂肪族ポリウレタンが好ましい。有用な水性ポリウレタンディスパージョンの具体例としては、商品名「ネオレズＲ−９６０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０）」、「ネオレズＲ−９６６（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６）」、「ネオレズＲ−９６３７（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６３７）」、「ネオレズＲ−６００（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００）」、「ネオレズＲ−６５０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６５０）」、「ネオレズＲ−９８９（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９８９）」、および「ネオレズＲ−９６７９（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６７９）」としてマサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から市販されているものが挙げられる。
【００１７】
インク受容コーティング中のポリウレタンの濃度は、一般的には、固形分で、すなわち、ポリウレタンのエマルジョンまたはディスパージョンの水および／または溶媒を蒸発させた後の配合物中の他の固体材料の含有量に対するポリウレタンの重量で、約４０重量％〜約９０重量％の範囲である。好ましくは、ポリウレタン／アクリルブレンド中のポリウレタンの量は、少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約６０重量％である。
【００１８】
少なくとも１種のアクリルポリマーをさらに含むインク受容コーティングでは、アクリルポリマーの量は、一般的には固形分で約１０重量％〜約６０重量％の範囲である。種々のアクリル樹脂が知られている。とくに好適な水系アクリルエマルジョンは、商品名「ネオクリルＡ−６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−６１２）」（１４４時間で７５のケーニッヒ硬度を有すると報告されている）としてマサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＭＡ）から市販されている。
【００１９】
ポリウレタンポリマーとアクリルポリマーとを含む好ましいブレンドとしては、ネオレズＲ−９６０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０）および／またはネオレズＲ−９６６（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６）（スオード硬度＝３０）とネオクリルＡ−６１２（Ｎｅｏｃｒｙｌ
Ａ−６１２）（アクリル）との混合物が挙げられる。ここで、ポリウレタンとアクリルとの比率は約２：１である。また、わずかに低いポリウレタン濃度（たとえば５５／４５の重量比）で、ネオレズＲ−９６０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０）の代わりにネオレズＲ−９６７９（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６７９）も好適である。直前に記載のブレンドは、ポリ（ビニルクロリド）含有フィルムにとくに好適である。他の好ましい組成物は、とくに組成物がポリオレフィン含有フィルム上にコーティングされる実施形態の場合、４：１の比でネオレズＲ−６００（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００）およびネオクリルＡ−６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−６１２）を含む。
【００２０】
少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンドを含む好ましい組成物としては、ネオレズＲ−６５０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６５０）（＜０℃のＭＦＦＴを有すると報告されている）とネオレズＲ−９８９（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９８９）との９：１の比の混合物が挙げられる。ネオレズＲ９８９（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ９８９）は、日本のネオレジンズ（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）から入手可能である。
【００２１】
種々の組成物のインクジェット受容性を試験した後、好ましいポリウレタンが以下の表Ｉに示されるようないくつかの共通した物理特性を共有することが明らかになった。
【００２２】
【表１】
2010047015.tif 000002
【００２３】
好ましい水系ウレタンディスパージョンについては、耐摩耗性、耐薬品性であるとともに耐衝撃性および可撓性をも兼ね備えているとして供給業者により発表された文献に記載されている。アクリルポリマーまたは第２のウレタンポリマーと併用される好ましいウレタンポリマーは、少なくとも１００ｉｎ・ｌｂ、好ましくは少なくとも１５０ｉｎ・ｌｂの耐衝撃性を有する。さらに、伸び率は、少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２００％である。引張強度および１００％モジュラスは、好ましくは少なくとも３０００ｐｓｉである。
【００２４】
第２のウレタンポリマーまたはアクリルポリマーは、典型的には、第１のウレタンポリマーとは異なる物理特性を有する。いくつかの実施形態では、第２のウレタンは、第１のウレタンポリマーよりも著しく可撓性であり、少なくとも４００％または１．５倍の伸び率を有する。他の実施形態では、第２のポリマー（たとえばアクリル）は、第１のウレタンポリマーよりも著しく硬質であり、測定可能なケーニッヒ硬度またはスオード硬度を有する。好ましい第２のウレタンポリマーまたはアクリルポリマーは、ガラス上の固形分３０％の３ミル湿潤フィルムとして少なくとも２０のケーニッヒ硬度または測定可能な（すなわち少なくとも３の）スオード硬度を有する。
【００２５】
本発明に使用するためのインク受容コーティング組成物は溶媒系であってもよいが、水系インク受容コーティング組成物が好ましい。水系のエマルジョンおよびディスパージョンは、揮発性有機溶媒を実質的に含まないインク受容組成物を利用することにより溶媒放出を減少させるのに有利である。溶媒または水を蒸発させると、コーティングは典型的には連続皮膜層を形成する。本明細書に記載のインク受容コーティング組成物は、典型的にはインク組成物に対して非反応性である。
【００２６】
インク受容コーティング組成物のベースポリマーとして使用すべく選択されるポリマーの種類および量は、コーティング組成物が意図される適用装置に使用するのに好適な粘度を呈するように選択される。たとえば、インク受容組成物をグラビア印刷することが意図される場合、ベースポリマーの種類および量は、コーティングが約２０〜約１０００ｃｐｓの範囲の粘度を有するように選択される。しかしながら、ナイフコーティングおよびバーコーティングの場合、粘度は２０，０００ｃｐｓ程度の高い範囲であってもよい。コーティングの粘度は、当技術分野で公知のごとく、希釈剤、増粘剤などにより調整することができる。一般的には、より高分子量のベースポリマーは、最良の画像解像度を生成する傾向がある。
【００２７】
コーティング組成物は、場合により、屋外耐久性および耐薬品性を増大させるために１種以上の架橋剤を含有していてもよい。その具体例としては、メラミンもしくはアジリジンまたはそれらのブレンドが挙げられる。典型的には、架橋剤の濃度は比較的低く、約０．２重量％〜約４重量％の範囲である。低濃度の架橋剤により屋外耐久性を改善することができるが、濃度が高すぎるとコーティング層は不十分なインク吸収を呈する。低レベルの架橋剤に起因して、本明細書に記載の組成物は、国際公開第０２／０７０２７２号パンフレットに記載されているように耐汚染性ではない。
【００２８】
コーティングのベースポリマーは、典型的には、指定範囲内に溶解度パラメーター、分子量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書中で使用する場合、「分子量」は、別段の記載がないかぎり、重量平均分子量（Ｍｗ）に関連付けられる。
【００２９】
インク受容コーティング組成物のベースポリマーおよびコーテッド基材上にインクジェットされるインク組成物の溶解度パラメーターは、さまざまな値をとることが可能であり、典型的には約７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜約１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲である。好ましくは、インクおよびインク受容コーティングのいずれの溶解度パラメーターも、少なくとも約８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2かつ約１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。溶媒、ポリマー、およびコポリマーのような種々の純粋な材料ならびに混合物の溶解度が知られている。そのような材料の溶解度パラメーターは、種々の論文および書籍に発表されている。本発明では、「溶解度パラメーター」という専門用語は、ヒルデブランド溶解度パラメーターに関連付けられる。「ヒルデブランド溶解度パラメーター」とは、材料の凝集エネルギー密度の平方根により表される溶解度パラメーターであり、（圧力）1/2の単位を有し、（ΔＨ−ＲＴ）1/2／Ｖ1/2に等しい。ここで、ΔＨは、材料のモル蒸発エンタルピーであり、Ｒは、普遍気体定数であり、Ｔは、絶対温度であり、そしてＶは、溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメーターは、溶媒については、バートン・エイ・エフ・エム（Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．）著，溶解度および他の凝集パラメーターの便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ），第２版，シーアールシー・プレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ），フロリダ州ボカラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ），（１９９１年）に、モノマーおよび代表的なポリマーについては、ポリマー便覧（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第３版，ジェイ・ブランドラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ）＆イー・エイチ・インマーガット（Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）編，ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ），ニューヨーク（ＮＹ），ｐｐ５１９−５５７（１９８９年）に、そして多くの市販のポリマーについては、バートン・エイ・エフ・エム（Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．）著，ポリマー−液体相互作用パラメーターおよび溶解度パラメーターの便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ），シーアールシー・プレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ），フロリダ州ボカラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ），（１９９０年）に、まとめられている。
【００３０】
ベースポリマーは、ガス透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したときに、約６０，０００ｇ／モル超、好ましくは約８０，０００ｇ／モル超、より好ましくは約１００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。水系高分子材料ならびに水性のディスパージョンおよびエマルジョンは、多くの場合、４００，０００超〜１，０００，０００の範囲またはそれ以上の比較的高いＭｗを有する高分子材料を含有する。ベースポリマーが２種以上の高分子種のブレンドを含む場合、ブレンドのＭｗは、本発明の目的では、次式：
Ｍｗ（ブレンド）＝ΣｗxＭx〔式中、Ｍxは各高分子種の重量平均分子量であり、そしてｗxはブレンドに対するそのような高分子種の重量分率である〕
に従って計算されるＭｗに関連付けられる。
【００３１】
したがって、二モードブレンドの場合、ブレンドのＭｗは、典型的にはピーク間のメジアン値である。
【００３２】
先に記載した溶解度パラメーターおよびＭｗに加えて、本発明のインク受容組成物のベースポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したときのガラス転移温度（Ｔｇ）が約３０℃〜約９５℃、好ましくは約５０℃〜約８０℃の範囲にある。ポリウレタン単独では約３０℃未満のＴｇを有するであろうが、より高いＴｇのアクリルポリマーを存在させれば、ブレンドのＴｇを指定範囲内にすることができる。約９５℃超のＴｇでは、インクの溶媒は、一般的には顕著にインク受容層中に浸透することはない。ＤＳＣにより測定したときにそれぞれが明瞭なＴｇピークを有する２種以上のポリマーを含むインク受容コーティング組成物の場合、ブレンドのＴｇは、本発明の目的では、次式：
１／Ｔｇ（ブレンド）＝Σｗx／Ｔｇx〔式中、Ｔｇxは各高分子種のＴｇであり、そしてｗxはブレンドに対するそのような高分子種の重量分率である〕
に従って計算されるＴｇに関連付けられる。上記式中のＴｇ値は、ケルビン度単位で測定される。
【００３３】
インク受容コーティング組成物およびインク組成物は、さまざまなオプションの添加剤を含みうる。そのようなオプションの添加剤としては、１種以上の流動調整剤、光開始剤、着色剤、スリップ調節剤、チキソトロープ剤、消泡剤、流動剤または他のレオロジー調整剤、ワックス、油、高分子材料、バインダー、酸化防止剤、光開始剤安定化剤、熱安定化剤、分散剤、光沢剤、殺真菌剤、殺細菌剤、均染剤、不透明化剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。しかしながら、驚くべきことに、本明細書に記載の組成物は、充填剤を実質的に含まない状態でインク吸収と色濃度との良好なバランスを呈する。
【００３４】
とくに日光に暴露される屋外環境で画像付き基材の耐久性を向上させるために、場合により、さまざまな市販の安定性付与化学物質をインク受容組成物に添加することができる。これらの安定化剤は、次の種類、すなわち、熱安定化剤、ＵＶ光安定化剤、および遊離基捕捉剤に分類することができる。
【００３５】
紫外線安定化剤は、全インク受容組成物または全インクの約０．１〜約５重量パーセントの範囲の量で存在しうる。ベンゾフェノンタイプのＵＶ吸収剤は、商品名「ユビノール４００（Ｕｖｉｎｏｌ  ４００）」としてニュージャージー州パーシッパニーのバスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から；商品名「サイアソーブＵＶ１１６４（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ１１６４）」としてニュージャージー州ウェストパターソンのサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）から、ならびに商品名「チヌビン９００（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００）」、「チヌビン１２３（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３）」、および「チヌビン１１３０（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０）」としてニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から市販されている。
【００３６】
遊離基捕捉剤は、全インク受容組成物の約０．０５〜約０．２５重量パーセントの量で存在しうる。遊離基捕捉剤の例としては、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）化合物、ヒドロキシルアミン類、立体障害フェノール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ＨＡＬＳ化合物は、商品名「チヌビン２９２（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２）」としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から、および商品名「サイアソーブＵＶ−２４（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−２４）」としてサイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販されている。
【００３８】
一般的には、インク受容組成物は、とくに物品の全表面に適用する場合、典型的には着色剤を実質的に含まない。しかしながら、着色インク受容層がカラー層として使用するのに好適であれば、コーティングは着色剤をも含有しうる。他の選択肢として、インク受容表面のサイズおよび形状が画像と実質的に一致する場合、無着色インク受容コーティングを単に画像の真下に適用するだけでもよい。
【００３９】
再帰反射シートの場合、インク受容層およびインク組成物（カーボンブラック、二酸化チタン、または有機黒色染料のような不透明な着色剤を含むインク組成物を除いて）は、再帰反射シートの再帰反射係数を調べるＡＳＴＭ  ８１０標準試験法に準拠して測定するとき、典型的には透明である。すなわち、再帰反射性基材上にコーティングされた場合、そのようなフィルムの表面に当たった可視光は、透過されて再帰反射シート要素に達する。この特性により、物品は、屋外標識表示用途、とくに交通整理標識表示システムにとくに有用なものとなる。乾燥および／またはキュアーされたインク受容組成物は、実質的に非タック性であるので、印刷画像は塵埃沈着などに対して抵抗性をもつ。
【００４０】
染料は、一般的には、インク受容組成物のベースポリマーと併用したときのその溶解度に基づいて選択される。好適な染料としては、商品名「マクロレックス・レッドＧＮ（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ＧＮ）」および「マクロレックス・グリーン５Ｂ（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｇｒｅｅｎ  ５Ｂ）」としてペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーションのコーティングス・アンド・カラランツ・ディビジョン（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ）から市販されているようなおよび商品名「サーモプラスト・レッド３３４（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３４）」および「サーモプラスト・ブルー６８４（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ６８４）」としてドイツ国ルートビヒスハーフェンのバスフ・アクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ  Ａｋｔ．，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているようなアントラキノン染料；商品名「サーモプラスト・イエロー１０４（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０４）」としてバスフ・アクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ  Ａｋｔ．）から市販されているようなピラゾロン染料；ならびに商品名「マクロレックス・オレンジ３Ｇ（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ３Ｇ）」としてバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）から市販されているようなペリノン染料が挙げられる。
【００４１】
本発明の方法では、先に記載したインク受容コーティングから誘導されるインク受容表面層を含む基材が提供される。基材のインク受容層は、非水性、好ましくは溶媒系、または放射線キュアー性のピエゾインクジェットインクで画像が付与される。
【００４２】
「ピエゾインク」は、プリントヘッド動作温度で約３〜約３０センチポアズの範囲の粘度を有するインクに関連付けられる。そのようなインクは、所望のインクジェット温度（典型的には周囲温度から約６５℃まで）で、好ましくは約２５センチポアズ未満、より好ましくは約２０センチポアズ未満の粘度を有する。
【００４３】
ピエゾインクジェット組成物は、典型的には、バインダー、可塑剤、有機溶媒、顔料粒子、およびオプションの添加剤、たとえば、界面活性剤（たとえばフルオロケミカル）、消泡剤（たとえばシリカおよびシリコーン油）、安定化剤などを含む。ピエゾインクジェット組成物は、特徴として中程度の表面張力特性〜低い表面張力特性を有する。好ましい配合物は、プリントヘッド動作温度で、約２０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは約２２ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する。さらに、ピエゾインク組成物は、典型的には、ニュートン性または実質的にニュートン性の粘度特性を有する。ニュートン性流体は、剪断速度に少なくとも実質的に依存しない粘度を有する。本明細書中で使用する場合、流体の粘度は剪断速度に実質的に依存しないとみなされるであろう。したがって、流体が０．９５以上のべき乗則指数を有する場合、少なくとも実質的にニュートン性である。流体のべき乗則指数は、式
η＝ｍγn-1
〔式中、ηは剪断粘度であり、γはs-1単位の剪断速度であり、ｍは定数であり、そしてｎはべき乗則指数である〕
により与えられる。べき乗則指数の原理については、シー・ダブリュー・マコスコ（Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ）著，レオロジー：原理、測定、および応用（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），ＩＳＢＮ  ＃１−５６０８１−５７９−５，ｐ．８５にさらに解説されている。
【００４４】
本発明の方法および物品に利用されるピエゾインクは、インクが実質的に水を含まないという意味で非水性である。非水性溶媒系インクの場合、ピエゾインク組成物の溶媒は、単一の溶媒であっても溶媒のブレンドであってもよい。好適な溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはエタノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）のようなケトン類；シクロヘキサノン、またはアセトン；トルエンのような芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；ラクテートやアセテートのようなエステル類、たとえば、商品名「３Ｍスコッチカル・シンナーＣＧＳ１０（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ１０）」（「ＣＧＳ１０」）として３Ｍから市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、商品名「３Ｍスコッチカル・シンナーＣＧＳ５０（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ５０）」（「ＣＧＳ５０」）として３Ｍから市販されているように２−ブトキシエチルアセテート、商品名「３Ｍスコッチカル・シンナーＣＧＳ３０（３Ｍ
Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ３０）」（「ＣＧＳ３０」）として３Ｍから市販されているようなエチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル、たとえば、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、または他のイソ−アルキルエステル；これらの組合せなどが挙げられる。
【００４５】
一般的には、有機溶媒は、より容易に乾燥する傾向がある。つまり、ピエゾインク組成物に対する好ましい溶媒である。本明細書中で使用する場合、「有機溶媒」は、７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2超の溶解度パラメーターを有する液体に関連付けられる。さらに、有機溶媒は、典型的には２５０℃未満の沸点および２００°Ｆ（９３℃）で５ｍｍ水銀を超える蒸気圧を有する。ＭＥＫやアセトンのような高揮発性溶媒は、典型的には避けられる。なぜなら、そのような溶媒は、急速に乾燥しすぎて、プリントヘッドでノズルの目詰まりを生じるからである。さらに、低分子量のアルコールやグリコールのような高極性溶媒は、適切なインク吸収を行うには溶解度パラメーターが高すぎる傾向がある。
【００４６】
放射線キュアー性インク組成物は、１種以上の放射線キュアー性モノマー、オリゴマー、マクロモノマー、ポリマー、またはそのような成分の種々の混合物を含む。「放射線キュアー性」は、好適なキュアーエネルギー源に暴露されたときに反応する（たとえば架橋する）直接的もしくは間接的に主鎖からペンダントした官能基に関連付けられる。好適な放射線架橋性基としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組合せなどが挙げられる。遊離基重合性基が典型的には好ましい。これらのうちで、（メタ）アクリル部分が最も好ましい。「（メタ）アクリル」という用語は、本明細書中で使用する場合、アクリルおよび／またはメタクリルを包含する。
【００４７】
放射線キュアー性官能基の架橋を達成するために使用されるエネルギー源は、化学線（たとえば、スペクトルの紫外（ＵＶ）領域または可視領域の波長を有する放射線）、加速粒子（たとえば、電子ビーム（ＥＢ）線）、熱源（たとえば、熱または赤外線）などでありうるが、ＵＶおよびＥＢが好ましい。好適な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子ビームエネルギー、日光などが挙げられる。
【００４８】
放射線キュアー性成分は、放射線キュアー性部分に関して、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、または他の多官能性でありうる。オリゴマー、マクロモノマー、およびポリマーは、直鎖状、分枝状、および／または同等の分子量の直鎖状対応物よりも低い粘度を有する傾向がある分枝状物質を含んで環状でありうる。
【００４９】
好ましい放射線キュアー性インク組成物は、放射線キュアー性反応性希釈剤、１種以上のオリゴマー、マクロモノマー、およびポリマー、ならびに１種以上のオプションの補助剤を含む。屋外用途では、ポリウレタンならびにアクリル含有モノマー、マクロモノマー、オリゴマー、およびポリマーが好ましい。また、より高分子量の種は、反応性希釈剤に容易に溶解しうる傾向がある。
【００５０】
市販の（メタ）アクリル化ウレタンおよびポリエステルの例としては、商品名「ホトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）」としてニュージャージー州ホボケンのヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ）から市販されているもの；商品名「エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）」としてジョージア州スマーナのユーシービー・ラドキュアー・インコーポレーテッド（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）から市販されているもの；商品名「サートマーＣＮ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ）」としてペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から市販されているもの；商品名「アクチラン（Ａｃｔｉｌａｎｅ）」としてニュージャージー州ニューブルンシウィックのアクロス・ケミカルス（Ａｋｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）から市販されているもの；および商品名「ユビタン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）」としてイリノイ州シカゴのモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から市販されているものが挙げられる。
【００５１】
成分の少なくとも１種が放射線キュアー性であるならば、放射線キュアー性インクはまた、非放射線キュアー性成分を含みうる。たとえば、ポリウレタン、アクリル材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、ポリスチレン、置換ポリスチレン含有材料、シリコーン含有材料、フッ素化材料、それらの組合せなどのようなポリマーは、反応性希釈剤（たとえばモノマー）と併用可能である。
【００５２】
本発明に使用するのに好適なピエゾインクとしては、商品名「３Ｍスコッチカル３７００シリーズインク（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ３７００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋ）」、「３Ｍスコッチカル１６００シリーズインク（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  １６００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋ）」、「３Ｍスコッチカル６７００シリーズインク（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ６７００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋ）」としてミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（”３Ｍ”），Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているインク組成物、および商品名「ウルトラビュー（ＵｌｔｒａＶｕ）」としてニューハンプシャー州メレディスのウルトラビュー・インクウェア・オブ・ビューテック（Ｕｌｔｒａｖｉｅｗ  Ｉｎｋｗａｒｅ  ｏｆ  ＶＵＴＥｋ，Ｍｅｒｅｄｉｔｈ，ＮＨ）から入手可能なインク組成物が挙げられる。好ましいピエゾインクジェット組成物については、米国特許第６，１１３，６７９号明細書（アドキンス（Ａｄｋｉｎｓ））に記載されている。放射線キュアー性インクは、商品名「３Ｍスコッチカル５０００ＵＶシリーズインク（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  ５０００ＵＶ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｋ）」として３Ｍから市販されており、さらに商品名「クリスタルＵＦＸシリーズ（ＣｒｙｓｔａｌＵＦＸ  Ｓｅｒｉｅｓ）」としてニュージャージー州フォーレーのサンジェット・オブ・サン・ケミカルス（ＳｕｎＪｅｔ  ｏｆ  Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｆｏｒ  Ｌｅｅ，ＮＪ）から市販されている。
【００５３】
本発明の物品は、インク受容層とインク受容層上のインクジェット画像とを含む基材を備える。本明細書中で使用する場合、「インクジェット画像」および「インクジェット印刷」はいずれも、非水性溶媒系または放射線キュアー性のピエゾインク組成物を利用してインクジェット印刷法で形成される画像に関連付けられる。画像は、単色で構成されるか、多色であるか、または可視光スペクトル中には現れないテキスト、グラフィックス、コード（たとえばバーコード）などでありうる。
【００５４】
物品は、表面の少なくとも一部分がインク受容組成物を含んでインク受容表面層を形成する基材を備える。製造を容易にするために、基材の全表面がインク受容組成物を含んでいてもよい。非水性溶媒系または放射線キュアー性のインクは、インク受容層上に適用され（たとえばインクジェット印刷され）、乾燥される。最も簡単な構成では、インク受容コーティングは、基材上に直接配置される。追加のコーティングを利用する他の実施形態では、インク受容層は、基材と物品の目視表面との間に配置される。たとえば、物品は、画像付きインク受容層上に配置されたさらなるトップコートまたはトップフィルムを含みうる。他の選択肢として、インク受容コーティングをトップフィルムに適用しうる。次に、コーテッド表面の画像を反転させて、第２の基材に接合しうる。好ましい実施形態では、インク受容層、インク組成物、および全物品は、良好な耐候性を呈し、屋外使用で耐久性がある。好ましくは、インク受容組成物は十分に耐久性があり、さらなる保護層は必要にならない。
【００５５】
インク受容層の厚さは、好ましくは少なくとも約０．２ミクロン、より好ましくは少なくとも約０．５ミクロン、最も好ましくは少なくとも約１ミクロンである。典型的には、必要なだけの少量のインク受容コーティングを利用することが望ましく、厚さは、好ましくは約２５ミクロン未満、より好ましくは約１０ミクロン未満、最も好ましくは約５ミクロン未満である。インク受容層の厚さが少なすぎると、インク受容層により与えられる改善は低減される。
【００５６】
物品または基材（たとえば、フィルム、シート）は、２つの主要表面を有する。本明細書中で「目視表面」と記される第１の表面は、インク受容組成物および画像（たとえばインクジェット画像）を含む。物品の対向表面もまた、「第２の目視表面」を形成する印刷画像を含みうる。そのような実施形態では、第２の目視表面もまた、インク受容組成物および画像を含みうる。しかしながら、他の選択肢として、最も一般的には、対向表面は、典型的には剥離ライナーにより保護された感圧接着剤を含む非目視表面である。その後、剥離ライナーは除去され、画像付き基材（たとえば、シート、フィルム）は、標識バッキング、広告掲示板、自動車、トラック、飛行機、建築物、日除け、窓、床などのような対象表面に接着される。
【００５７】
インク受容組成物は、多種多様な基材上で使用するのに好適である。ペーパーのような基材にインク受容組成物を適用しうるが、雨に暴露すると、ペーパーは典型的には劣化する。つまり、屋外使用で十分な耐久性がない。同様に、約１００°Ｆ（３８℃）未満のような低い軟化点を有する基材または基材層にインク受容組成物を適用することも可能である。しかしながら、この構成もまた不十分な耐久性を呈するであろう。したがって、基材は、典型的には約１２０°Ｆ（４９℃）超、好ましくは約１４０°Ｆ（６０℃）超、より好ましくは約１６０°Ｆ（７１℃）超、さらにより好ましくは約１８０°Ｆ（８２℃）超、最も好ましくは約２００°Ｆ（９３℃）超の軟化点を有する。基材として使用するのに典型的には不適当である他の材料としては、水の存在下で腐食（たとえば酸化）または溶解する材料、たとえば、種々の金属、金属酸化物、および塩が挙げられる。
【００５８】
本発明の物品に基材として使用するのに好適な材料としては、熱可塑性または熱硬化性の高分子材料で好ましくは構成されたフィルムのような種々のシートが挙げられる。さらに、インク受容組成物は、低表面エネルギーの基材に対してとくに有利である。「低表面エネルギー」は、約５０ダイン／ｃｍ（５０ミリニュートン／メートルとも等価である）未満の表面張力を有する物質に関連付けられる。高分子基材は、典型的には非ポーラスである。しかしながら、先に記載したように水および温度極限に暴露したときに基材が劣化したり離層したりすることがなければ、マイクロポーラス材料、有孔材料、ならびにシリカおよび／または高吸水性ポリマーのような吸水性粒子をさらに含む材料を利用することも可能である。他の好適な基材としては、織布および不織布、とくにポリエステル、ナイロン、およびポリオレフィンのような合成繊維で構成されたものが挙げられる。
【００５９】
本発明に使用するための基材および画像付き物品（たとえば、シート、フィルム、高分子材料）は、透明であっても半透明であっても不透明であってもよい。さらに、基材および画像付き物品は、無色であってもよいし、ベタ色を含んでいてもよいし、色のパターンを含んでいてもよい。このほか、基材および画像付き物品（たとえばフィルム）は、透過性であっても反射性であっても再帰反射性であってもよい。
【００６０】
本発明で基材として使用するための高分子材料（たとえば、シート、フィルム）の代表例としては、アクリル含有フィルム（たとえばポリ（メチル）メタクリレート［ＰＭＭＡ］）、ポリ（ビニルクロリド）含有フィルム（たとえば、強化ビニル、ビニル／アクリルブレンド）、ポリ（ビニルフルオリド）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム（たとえばポリエチレンテレフタレート）、およびポリカーボネート含有フィルムの単層構成および多層構成が挙げられる。さらに、基材は、そのような高分子種のコポリマーを含みうる。本発明で基材として使用するための他の特定のフィルムとしては、米国特許第５，７２１，０８６号明細書（エムスランダー（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒ）ら）に開示されているような酸変性または酸／アクリレート変性エチレンビニルアセテート樹脂を含む画像受容層を有する多層フィルムが挙げられる。画像受容層は、少なくとも２つのモノエチレン性不飽和モノマー単位を含有するポリマーを含み、この場合、一方のモノマー単位には、置換アルケン（ここで、各分枝は、０〜約８個の炭素原子を含む）が含まれ、他方のモノマー単位には、非第三級アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル（ここで、アルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を含有し、アルキル鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、アルコールは、本質的に線状、分枝状、または環状であってもよい）が含まれる。耐引裂性を増大させるのに好ましいフィルムとしては、米国特許第５，５９１，５３０号明細書および同第５，４２２，１８９号明細書に記載されているような多層ポリエステル／コポリエステルフィルムが挙げられる。
【００６１】
高分子材料の選択および基材の厚さに依存して、基材（たとえば、シート、フィルム）は、剛性または可撓性でありうる。好ましいインク受容組成物およびインク組成物は、好ましくは、少なくとも基材と同程度の可撓性である。「可撓性」は、５０ミクロンの厚さを有する画像付きインク受容層が画像付きインク受容層中に目に見えるいかなる亀裂をも生じることなく２５℃において折り目を設けることができる物理特性に関連付けられる。
【００６２】
市販のフィルムとしては、商品名「パナフレックス（Ｐａｎａｆｌｅｘ）」、「ノマッド（Ｎｏｍａｄ）」、「スコッチカル（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ）」、「スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）」、「コントロールタック（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ）」、および「コントロールタック・プラス（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ  Ｐｌｕｓ）」として３Ｍから入手可能なような標識用途および商用グラフィック用途に典型的に使用される多くのフィルムが挙げられる。
【００６３】
インク受容組成物は、任意の好適な方法を用いて所望の成分を混合一体化させることにより調製される。たとえば、１工程法では、すべての成分を組み合わせて、ブレンディング、攪拌、ミリング、または他の方法で混合することにより、均一組成物を形成する。他の選択肢として、成分のうちのいくつかを第１の工程でブレンド一体化させうる。次に、１つ以上のさらなる工程で、もしあれば成分の残りの部分および１種以上の添加剤を、ブレンディング、ミリング、または他の混合法により組成物中に組み込みうる。
【００６４】
本発明の物品の製造時、インク受容組成物は基材の表面に適用される。インク受容コーティングは、スクリーン印刷法、スプレー法、インクジェット法、押出ダイコーティング法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、グラビアコーティング法、ナイフコーティング法、刷毛塗り法、カーテンコーティング法、巻線ロッドコーティング法、バーコーティング法などをはじめとする任意の好適なコーティング法で適用しうる。インク受容組成物は、典型的には基材に直接適用される。他の選択肢として、インク受容組成物を剥離ライナー上にコーティングしてから基材上に転写コーティングしうる。
【００６５】
コーティングした後、インク受容組成物を乾燥させる。コーテッド基材は、好ましくは室温で少なくとも２４時間乾燥させる。他の選択肢として、コーテッド基材は、約４０℃〜約７０℃の温度範囲の加熱オーブン内で約５〜約２０分間乾燥させ、続いて約１〜３時間室温乾燥させうる。バリヤー層を利用する実施形態では、最小厚さのインク受容コーティングを利用して乾燥時間を最小限に抑えることが好ましい。
【００６６】
画像付き高分子シートは、完成品であっても中間品であってもよく、標識や商用グラフィックスフィルムをはじめとするさまざまな物品に有用である。標識には、交通整理用の種々の再帰反射シート製品および背面照射標識のような非再帰反射性標識が包含される。
【００６７】
物品は、交通標識、ロールアップ標識、旗、バナー、ならびに他の物品、たとえば、他の交通警告アイテム、具体的には、ロールアップシート、コーンラップシート、ポストラップシート、バレルラップシート、ライセンスプレートシート、バリケードシート、および標識シート；車両マーキングおよびセグメント化車両マーキング；舗道マーキングテープおよびシート；ならびに再帰反射性テープとして使用するのに好適である。物品はまた、衣料品、建設工事現場用チョッキ、救命胴衣、レインウェア、ロゴ、パッチ、販売促進アイテム、旅行用鞄、ブリーフケース、ブックバッグ、バックパック、筏、杖、傘、動物用首輪、トラックマーキング、トレーラーカバー、およびカーテンなどをはじめとする多種多様な再帰反射性安全用具に有用である。
【００６８】
商用グラフィックフィルムとしては、広告、販売促進、および企業イメージ画像化フィルムといった多様なものが挙げられる。自動車、トラック、飛行機、広告看板、建物、日よけ、窓、床などの対象となる表面に接着するように、フィルムは典型的には非目視表面上に感圧接着剤を含む。他の選択肢として、接着剤が含まれない画像付きフィルムは、表示のために建築物に機械的に取付け可能であるバナーなどとして使用するのに好適である。任意の関連する接着剤および／またはライナーと組み合わされるフィルムは、厚さが約５ミル（０．１２７ｍｍ）からプリンター（たとえばインクジェットプリンター）により対応しうる程度の厚さまでの範囲である。
【００６９】
インク受容層は、印刷画像に対して良好な接着性を呈し、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−９５Ａに準拠して測定したときに、インク受容層は、少なくとも５０％の接着性、好ましくは少なくとも８０％の接着性を呈する。好ましいインク受容組成物はまた、基材に対しても十分な接着性を呈する。基材に対する接着性についても同じようにして評価することができる。基材に対する接着性が不十分な場合、インクだけでなくインクとインク受容層の両方が基材から分離される。インク受容組成物が良好なインク接着性を呈するとともに良好な基材接着性をも兼ね備える実施形態では、さらなるボンディング層（たとえば、タイ層、接着剤層）は必要でない。
【００７０】
本明細書に記載のインクジェット印刷された物品は、好ましくは「屋外使用で耐久性」があり、これは、物品が温度極限、露から暴風雨までの範囲の湿気暴露に耐える能力、および日光の紫外線下における色彩堅牢安定性に関連付けられる。耐久性の閾値は、物品が暴露される可能性のある条件に依存し、したがってさまざまでありうる。しかしながら、最低でも、本発明の物品は、周囲温度（２５℃）の水中に２４時間浸漬したときにも、約−４０℃〜約１４０°Ｆ（６０℃）の範囲の温度（湿潤温度または乾燥温度）に暴露したときにも、離層したり劣化したりしない。
【００７１】
商用グラフィックフィルムの耐久性は、印刷物の耐光堅牢性および耐候性を評価するためのＡＳＴＭ  Ｄ３４２４−９８標準試験法および機器測定された色座標から色差を計算するためのＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−９３（２０００）標準試験法のような標準試験に準拠して評価することができる。本発明の商用グラフィックフィルムは、好ましくは、製品の全耐用期間にわたり２０％未満の変化を呈する。商用グラフィックフィルムは、典型的には、フィルムの最終用途に依存して１年、３年、５年、または９年の寿命を有する。
【００７２】
交通整理用標識の場合、本発明の物品は、好ましくは十分な耐久性があり、物品は、少なくとも１年間、より好ましくは少なくとも３年間の屋外暴露に耐えることができる。これは、いくつかのタイプの再帰反射シートの用途に依存する最小性能要件（初期および加速屋外暴露後の両方）を記述する交通整理用再帰反射シートのＡＳＴＭ  Ｄ４９５６−９９標準規格により、決定することができる。最初に、反射性基材は、最小再帰反射係数を満足するかまたはそれを超える。タイプＩの白色シート（「エンジニアリング等級」）では、最小再帰反射係数は、０．２°の観察角および−４°の照射角において７０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2であり、一方、タイプＩＩＩの白色シート（「高強度」）では、最小再帰反射係数は、０．２°の観察角および−４°の照射角において２５０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2である。このほか、好ましくは、収縮性、柔軟接着性、耐衝撃性、および光沢に関する最小規格を満足する。シートのタイプおよび用途に依存して、１２、２４、または３６ヶ月間の加速屋外暴露の後、再帰反射シートは、好ましくは、認知しうる亀裂、スケーリング、ピッチング、ブリスタリング、エッジのリフティングまたはカーリングを示さず、指定の試験期間の後、０．８ミリメートル超の収縮または拡大を示さない。さらに、屋外暴露された再帰反射性物品は、好ましくは、少なくとも最小再帰反射係数および耐光堅牢性を呈する。たとえば、規格を満足するために、永久的な標識表示用途が意図されるタイプＩの「エンジニアリング等級」再帰反射シートは、２４ヶ月間の屋外暴露の後、初期最小再帰反射係数の少なくとも５０％を保持し、永久的な標識表示用途が意図されるタイプＩＩＩの高強度型再帰反射シートは、３６ヶ月間の屋外暴露に後、初期最小再帰反射係数の少なくとも８０％を保持する。再帰反射係数の値は、初期および屋外暴露後のいずれについても、典型的には、画像付き再帰反射性基材に関しては約５０％小さい。
【００７３】
本発明の目的および利点について以下の実施例によりさらに説明するが、実施例に記載の特定の材料およびその量ならびに他の条件および細目は、本発明を過度に限定するように解釈すべきものでない。本明細書中の部、パーセント、および比はいずれも、別段の記載がないかぎり重量基準である。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例１〜４および６は、コーティング組成物を含む。つまり、ポリウレタンポリマーとアクリル樹脂とのブレンドを含むインク受容層を備える。実施例１〜３および６では、コーテッド高分子シートに溶媒系インクでインクジェット印刷するが、実施例４では、放射線キュアー性インクを利用する。実施例５および７〜９は、ウレタンアクリルコポリマーを含むコーティング組成物を具体的に示す。実施例５および８では、ベースポリマーは、単にウレタンアクリルコポリマーだけよりなり、実施例７では、ウレタンアクリルコポリマーをアクリルポリマーとブレンドし、実施例９では、ウレタンアクリルコポリマーをポリウレタンポリマーとブレンドする。実施例１０は、ポリウレタンのブレンドを含むインクジェット受容コーティングを具体的に示す。
【００７５】
実施例１
水（５４ｇ）をイソプロピルアルコール（３０ｇ）に添加して混合することにより、ディスパージョン混合物を作製した。次に、ネオレズＲ９６０（ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ９６０）水性ポリウレタンディスパージョン（１０ｇ）およびネオクリルＡ−６１２（ＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ−６１２）水性アクリルポリマーディスパージョン（５ｇ）を水アルコール混合物に攪拌しながら添加し、ディスパージョン混合物を得た。
【００７６】
次に、Ｎ−メチルピロリドン（１．０ｇ）中にチヌビン１１３０（ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０）（０．０５ｇ）、チヌビン２９２（ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２）（０．０５ｇ）、およびユビテックスＯＢ（ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）（０．００５ｇ）を溶解させることにより、溶液を作製した。
【００７７】
次に、溶液をディスパージョン混合物に攪拌しながら添加し、コーティング混合物を得た。コーティング混合物の最終配合物を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2010047015.tif 000003
【００７９】
２７．４ミクロン（１ミル）の湿潤コーティング厚さを提供するように設計された巻線ロッドのマイヤーロッド＃１２（サイズ１２実験室用コーティングロッドとしてニューヨーク州ウェブスターのアールディー・スペシャルティーズ（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手可能）を用いて商品名「コントロールタック・プラス・グラフィック・フィルム１８０−１０（Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ  Ｐｌｕｓ
Ｇｒａｐｈｉｃ  Ｆｉｌｍ  １８０−１０）」として３Ｍから市販されているビニルフィルム上にコーティング混合物をコーティングし、９５℃（２０３°Ｆ）で２分間乾燥させた。
【００８０】
商品名「３Ｍピエゾ・インク・ジェット・インク・シリーズ６７００（３Ｍ  Ｐｉｅｚｏ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｉｎｋ  Ｓｅｒｉｅｓ  ６７００）」として３Ｍから市販されている溶媒系インクジェットインクを備えた商品名「オセ・アリゾナ３０ピエゾ・インク・ジェット・プリンター（Ｏｃｅ  Ａｒｉｚｏｎａ  ３０  Ｐｉｅｚｏ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｅｒ）」としてミネソタ州イーガンのオセ・ワイド・フォーマット・プリンティング・システムズ（Ｏｃｅ  Ｗｉｄｅ  Ｆｏｒｍａｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅａｇａｎ，ＭＮ）から市販されているインクジェットプリンターで、２００％のベタ緑色試験パターン（１００％のシアン色および１００％の黄色）および０〜４００％の被覆率範囲の領域を含む６色試験パターン画像を用いて、コーテッドビニルフィルムに印刷した。
【００８１】
サンプルの目視検査を行ったところ、良好な画像品質を呈し、インターカラーブリードやモトル欠陥を示さないことがわかった。
【００８２】
実施例２
「ネオレズＲ９６０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ９６０）」の代わりに「ネオレズＲ−９６６（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６）」を用いたこと以外は実施例１を反復した。サンプルの目視検査を行ったところ、良好な画像品質を呈し、インターカラーブリードやモトル欠陥を示さないことがわかった。
【００８３】
実施例３
「ネオレズＲ−９６０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０）」と「ネオクリルＡ−６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−６１２）」との比が２／１ではなく５５／４５であったこと以外は実施例１を反復した。サンプルの目視検査を行ったところ、良好な画像品質を呈し、インターカラーブリードやモトル欠陥を示さないことがわかった。
【００８４】
実施例４
実施例１に記載のビニルフィルム上に実施例１のコーティング組成物をコーティングした。国際公開第０２／０８５６３８号パンフレットに記載されているように、ｘ−Ｙ平行移動ステージを用いてザール・ジェットＸＪ１２８−２００（Ｘａａｒ  Ｊｅｔ  ＸＪ１２８−２００）プリントヘッドを利用してインク組成２の放射線キュアー性インクを室温でインクジェット印刷した。メリーランド州ゲイサーズバーグのフュージョン・システムズ・インコーポレーテッド（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から市販されている指定のバルブを備えたフュージョン・システムズＵＶプロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）またはイリノイ州プレインフィールドのアールピーシー・インダストリーズ（ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から市販されている２つの３０．５ｃｍ中圧水銀バルブを備えたアールピーシーＵＶプロセッサー（ＲＰＣ  ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）のいずれかを用いて、オフラインキュアリングを行った。インクの即時部分キュアーを達成するためにイーフォス・ウルトラキュアー１００ＳＳプラス（ＥＦＯＳ  ＵＬＴＲＡＣＵＲＥ  １００ＳＳ  Ｐｌｕｓ）ランプをも使用してインラインキュアリングおよび遅延インラインキュアリングを達成した。この方法により、ＥＦＯＳユニットランプからの紫外（「ＵＶ」）光をゲル充填可撓性接続部に通してプリントヘッドに隣接した位置まで送達した。この構成では、印刷とキュアリングとの間の経過時間は１秒の何分の１かであった。光の出力は、完全キュアーを行うのに十分ではなかった。したがって、フュージョン・システムズＵＶプロセッサー（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用いてオフラインでキュアーを補完した。
【００８５】
インク受容コーティングの不在下で同一のビニルフィルム上に同じようにして同一の放射線キュアー性インクをインクジェット印刷することにより、比較例を作製した。３つの異なる条件を用いて実施例および比較例を評価した。インラインキュアーでは、印刷されたインクが印刷から２秒以内でキュアーされることが示唆される。遅延インラインでは、印刷されたインクが約２秒遅れてキュアーされ、インクの流動が可能であることが示唆される。オフラインキュアーでは、印刷画像がオフラインに取り出されてインクの印刷から約２分後に通常キュアーされることが示唆される。遅延インラインキュアーは、市販のＵＶインクジェットプリンターを代表するものである。
【００８６】
評価の結果は次のとおりである。
【００８７】
【表３】
2010047015.tif 000004
【００８８】
結果からわかるように、１８０−１０基材の表面上にインク受容層を提供した結果としてすべてのキュアリング条件で画像品質が改善されかつ欠陥を含まない。
【００８９】
実施例５
商品名「ネオパックＲ９０００（ＮｅｏＰａｃ  Ｒ  ９０００）」としてマサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ・インコーポレーテッド（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から市販されている脂肪族ウレタンアクリルコポリマーを＃１４マイヤーロッドにより商品名「ＸＬ８０Ｂ」としてナンヤ・コーポレーション（ＮａｎＹａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている白色配向ポリプロピレンフィルム上にコーティングした。コーテッドサンプルを１５０°Ｆの強制空気オーブン内で１０分間乾燥させた。
【００９０】
乾燥させたコーティングの１２インチ×１２インチのサンプルを転写接着剤にラミネートし、この集成体を、プリンターを介してサンプルを搬送するためのキャリヤーフィルムとして作用する「１８０−１０」フィルムのロールにラミネートした。商品名「３Ｍピエゾ・インク・ジェット・インク・シリーズ６７００（３Ｍ  Ｐｉｅｚｏ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ
Ｉｎｋ  Ｓｅｒｉｅｓ  ６７００）」として３Ｍから市販されている溶媒系インクジェットインクを備えた商品名「オセ・アリゾナ１８０ピエゾ・インク・ジェット・プリンター（Ｏｃｅ  Ａｒｉｚｏｎａ  １８０  Ｐｉｅｚｏ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｅｒ）」としてミネソタ州イーガンのオセ・ワイド・フォーマット・プリンティング・システムズ（Ｏｃｅ  Ｗｉｄｅ  Ｆｏｒｍａｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅａｇａｎ，ＭＮ）から市販されているインクジェットプリンターで、２００％のベタ緑色試験パターン（１００％のシアン色および１００％の黄色）および０〜４００％の被覆率範囲の領域を含む６色試験パターン画像を用いて、１２インチ×１２インチのサンプルを含むキャリヤーロールに印刷した。得られた画像を目視検査したところ、非常に良好な色濃度およびエッジ解像力を有することが判明した。
【００９１】
得られた画像を目視検査したところ、非常に良好な色濃度およびエッジ解像力を有することが判明した。
【００９２】
実施例６
８００ｇのネオレズＲ−６００（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００）を２００ｇのネオクリルＡ−６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−６１２）と混合することにより、商品名ネオレズＲ−６００（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００）としてネオレジンズ（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ）から市販されている脂肪族ウレタンディスパージョンとネオクリルＡ−６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ
Ａ−６１２）とから８０／２０溶液を調製した。得られた溶液をＤＩ水／ＩＰＡの５０／５０ブレンドで５０％希釈した。溶液の少量サンプル（４〜５ｇ）を採取し、１５０°Ｆオーブン内にサンプルを一晩配置して溶媒を蒸発させることにより、得られた溶液の固形分パーセントを決定した。固形分パーセントは１６．４％であると測定された。
【００９３】
次に、９９ｇのｍ−ピロール中に１ｇの染料をブレンドすることにより、ユビテックスＯＢ（Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ）染料（すなわち実施例１の染料）をマスターバッチとして最初に作製した。ｍ−ピロール中に染料を分散した後、１０ｇの１％染料溶液を採取して９０ｇＩＰＡとブレンドして０．１％染料溶液を生成させることにより、この溶液を固形分１％から固形分０．１％にさらに希釈した。この染料溶液を．０１％の固形分重量％でポリウレタン／アクリル混合物に添加した。
【００９４】
商品名「ＸＰ−６４２７Ａ」としてイリノイ州シャムバーグのプリアント・コーポレーション（Ｐｌｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ）から市販されているフィルムのロール（幅１２インチ×５００ヤード）を、フィルムの光沢面にコーティングを適用できるように、日本国奈良県の株式会社ヒラノテクシード製のヒラノ・コーター・モデルＭ−２００Ｌ（Ｈｉｒａｎｏ  Ｃｏａｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍ−２００Ｌ）上に装着した。ＸＰ−６４２７Ａフィルムは、二酸化チタンを含有するプロピレン／エチレンコポリマーを含むコア層と、両側のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）スキン層と、を含む。
【００９５】
１平方インチあたり３６２億立方ミクロンの容積因子を有するルーリングミルグラビアシリンダーを用いて、フィルムの光沢面にＲ６００／Ａ−６１２ブレンドをリバースグラビアコーティングした。機械を１０ｍｐｍのライン速度で構成し、乾燥オーブンを８５℃に設定した。グラビア速度を８ｍｐｍの速度に設定した。かくして、グラビアロール比は１０対８を示し、約８ミクロンの厚さを有するインク受容層を提供する。
【００９６】
実施例７
実施例６と類似の手順を用いて、商品名ネオパックＲ９０００（ＮｅｏＰａｃＲ９０００）としてネオレジンズ（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ）から市販されている脂肪族ウレタンアクリルコポリマーとネオクリルＡ−６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−６１２）とから８０／２０溶液の５％溶液を調製した。ＤＩ水／ＩＰＡの７０／３０ブレンドを用いて、濃厚ブレンドを固形分５％に希釈した。
【００９７】
次に、実施例６と同一の構成を用いて、２回目に固形分５％のＲ９０００／Ａ−６１２ブレンドを使用してフィルムをヒラノ・コーター（Ｈｉｒａｎｏ  Ｃｏａｔｅｒ）に通した。速度を１５ｍｐｍに設定し、オーブンを８５℃に保持した。グラビア速度を５ｍｐｍに設定した。かくして、この第２のコーティングのロール比は１５対５を示す。
【００９８】
次に、実施例６および７から得られたコーテッド基材に実施例５と同じようにしてインクジェット印刷した。印刷されたサンプルを目視検査したところ、良好な画像濃度を有しかつ印刷欠陥を含まないことが判明した。
【００９９】
実施例８
希釈剤も染料も含まないＮｅｏＰａｃ  Ｒ９０００を利用したこと以外は実施例７と類似の手順を用いて、フィルムの第２のロールにコーティングした。ライン速度を１０ｍｐｍに設定し、オーブンを８５℃に設定し、そしてグラビアロールを１０ｍｐｍに設定した。かくして、ロール比は１０対１０すなわち実際には１対１を示す。
【０１００】
実施例９
固形分３５％を有する「ネオレズＲ−９６３７（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６３７）」および「ネオパックＲ９０００（ＮｅｏＰａｃＲ９０００）」の５０／５０溶液をマイヤーロッド＃１０により１８０−１０上にコーティングした。実施例５の記載と同じようにしてコーテッドサンプルにインクジェット印刷したところ、実施例１と同等の画像品質を有することがわかった。
【０１０１】
実施例１０
ネオレズＲ−９６０（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０）およびネオレズＲ−９８９（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９８９）の９０／１０溶液を、商品名「＃ＷＴ００１」として日本国の三菱化学ＭＫＶ株式会社から市販されているポリプロピレンフィルム上にコーティングした。ノッチバーコーティングを利用して、１４ミクロンの乾燥厚さを有するコーティングを提供した。コーティングを６５℃で５分間乾燥させた後、８５℃で２分間乾燥させた。ヴューテック（ＶＵＴＥＫ）イメージングを用いて、コーテッド基材にインクジェット印刷した。画像を検査したところ、同一の濃度でネオレズＲ−９８９（ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９８９）の代わりにネオクリルＡ６１２（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ６１２）を利用した組成物よりもより良好な画像品質を有することがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月13日(2009.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
本発明とそれに関わる発明の実施態様に関して列挙する。
［第１の態様］
ａ）ウレタンアクリルコポリマー、
ｂ）４００，０００ｇ／モルよりも大きいＭｗを有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーとのブレンド、
ｃ）少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、および
ｄ）それらの混合物、
を含む群から選択されるベースポリマーを含む組成物から形成された、有機溶剤を含む非水性インク用のインク受容層であって、充填剤を実質的に含まない該インク受容層を備えた基材と、
該インク受容層上の非水性インクジェット画像と、
を含む、画像付き物品。
［第２の態様］
前記インク受容層が約１０重量％〜約５０重量％の前記アクリルポリマーを含む、第１の態様の物品。
［第３の態様］
前記インク受容層が約２５重量％〜約３５重量％の前記アクリルポリマーを含む、第１の態様の物品。
［第４の態様］
インク受容層が約５０重量％〜約９０重量％の前記ポリウレタンポリマーを含む、第１の態様の物品。
［第５の態様］
インク受容層が約６５重量％〜約７５重量％の前記ポリウレタンポリマーを含む、第１の態様の物品。
［第６の態様］
前記組成物が、約０．２重量％〜約４重量％の架橋剤をさらに含む、第２の態様の物品。
［第７の態様］
前記ウレタンアクリルコポリマーが、少なくとも１種のポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、またはそれらの混合物とさらにブレンドされる、第１の態様の物品。
［第８の態様］
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１００ｉｎ・ｌｂの耐衝撃性を有する、第１の態様の物品。
［第９の態様］
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１５０ｉｎ・ｌｂの耐衝撃性を有する、第１の態様の物品。
［第１０の態様］
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１００％の伸び率を有する、第１の態様の物品。
［第１１の態様］
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１５０％の伸び率を有する、第１の態様の物品。
［第１２の態様］
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも２００％の伸び率を有する、第１の態様の物品。
［第１３の態様］
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも３０００ｐｓｉの引張強度および１００％モジュラスを有する、第１の態様の物品。
［第１４の態様］
前記基材が、アクリル含有フィルム、ポリ（ビニルクロリド）含有フィルム、ポリ（ビニルフルオリド）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム、およびポリカーボネート含有フィルムのうちの少なくとも１つを含む高分子シート材料である、第１の態様の物品。
［第１５の態様］
前記基材が、アクリル含有フィルム、ポリ（ビニルクロリド）含有フィルム、およびポリオレフィン含有フィルムから選択される、第１４の態様の物品。
［第１６の態様］
前記シートが再帰反射性目視表面を含む、第１４の態様の物品。
［第１７の態様］
前記インク層が、インク受容コーティング層を実質的に含まない同一の基材上にインクジェットされた同一の画像と比較して総合的な画像品質の改善を示す、第１の態様の物品。
［第１８の態様］
前記インク層が少なくとも約１．５の黒色濃度を有する、第１７の態様の物品。
［第１９の態様］
前記インク層が少なくとも［（２）1/2］／ｄｐｉ〔ここで、印刷解像度に関してｄｐｉは１線インチあたりのドット数である〕のインクドット直径を有する、第１７の態様の物品。
［第２０の態様］
前記インク受容層が少なくとも１種の着色剤を含む、第１の態様の物品。
［第２１の態様］
第１の態様の物品を含む、標識。
［第２２の態様］
第１の態様の物品を含む、商用グラフィックフィルム。
［第２３の態様］
ａ）ポリウレタンポリマーと場合によりブレンドされていてもよいウレタンアクリルコポリマー、
ｂ）４００，０００ｇ／モルよりも大きいＭｗを有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーとのブレンド、
ｃ）少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、
および
ｄ）それらの混合物、
を含む群から選択される水性のエマルジョンまたはディスパージョンから誘導される、有機溶剤を含む非水性インク用のインク受容層であって、充填剤を実質的に含まない該インク受容層を備えた基材を提供することと、該インク受容層上に非水性ピエゾインク組成物をインクジェット印刷することと、を含む、インクジェット印刷法。
本発明の目的および利点について以下の実施例によりさらに説明するが、実施例に記載の特定の材料およびその量ならびに他の条件および細目は、本発明を過度に限定するように解釈すべきものでない。本明細書中の部、パーセント、および比はいずれも、別段の記載がないかぎり重量基準である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
次に、９９ｇのｍ−ピロール中に１ｇの染料をブレンドすることにより、ユビテックスＯＢ（Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ）染料（すなわち実施例１の染料）をマスターバッチとして最初に作製した。ｍ−ピロール中に染料を分散した後、１０ｇの１％染料溶液を採取して９０ｇＩＰＡとブレンドして０．１％染料溶液を生成させることにより、この溶液を固形分１％から固形分０．１％にさらに希釈した。この染料溶液を０．０１％の固形分％でポリウレタン／アクリル混合物に添加した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ウレタンアクリルコポリマー、
ｂ）４００，０００ｇ／モルよりも大きいＭｗを有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーと少なくとも１種のアクリルポリマーとのブレンド、
ｃ）少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、および
ｄ）それらの混合物、
を含む群から選択されるベースポリマーを含む組成物から形成された、有機溶剤を含む非水性インク用のインク受容層であって、充填剤を含まない該インク受容層を備えた基材と、
該インク受容層上の非水性インクジェット画像と、
を含む、画像付き物品。
【請求項２】
前記組成物が、０．２重量％〜４重量％の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記基材が、アクリル含有フィルム、ポリ（ビニルクロリド）含有フィルム、ポリ（ビニルフルオリド）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム、およびポリカーボネート含有フィルムのうちの少なくとも１つを含む高分子シート材料である、請求項１に記載の物品。