(57)【要約】【課題】ケイ素とケイ素以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子と、光重合性化合物とを含み、均質性及び安定性に優れるホログラム記録材料を製造する方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を加水分解及び縮合反応させ、前記他の金属の酸化物を生成させる工程と、前記他の金属の酸化物と、Ｓｉのアルコキシド化合物、シラノール化合物、及びそれら化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいるＳｉ含有材料とを混合する工程と、前記Ｓｉ含有材料の加水分解及び縮合反応を進行させると共に、前記他の金属の酸化物に存在する残存活性基と、前記Ｓｉ含有材料のシリルオキシ基とを縮合反応させる工程と、反応系に光重合性化合物を加える工程と、を備えるホログラム記録材料の製造方法。【選択図】図１
2010091827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を加水分解及び縮合反応させ、前記他の金属の酸化物を生成させる工程と、
前記他の金属の酸化物と、Ｓｉのアルコキシド化合物、シラノール化合物、及びそれら化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいるＳｉ含有材料とを混合する工程と、
前記Ｓｉ含有材料の加水分解及び縮合反応を進行させると共に、前記他の金属の酸化物に存在する残存活性基と、前記Ｓｉ含有材料のシリルオキシ基とを縮合反応させる工程と、
反応系に光重合性化合物を加える工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる、請求項１に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解の前に、
前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に配位子を配位させる工程をさらに備える、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、請求項３に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解する工程をさらに備え、
加水分解生成物をＳｉ含有材料として用いる、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉのアルコキシド化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ11）m Ｓｉ（ＯＲ12）n           （Ｉ）
（式中、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍは１、２又は３を表し、ｎは１、２又は３を表し、ただし、ｍ＋ｎは４である。Ｒ11はｍにより異なっていても良く、Ｒ12はｎにより異なっていても良い。）
で表される、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉのアルコキシド化合物は、前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ11が置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍが２を表し、ｎが２を表す化合物である、請求項６に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項８】
前記シラノール化合物は、下記一般式（II）：
（Ｒ21）j Ｓｉ（ＯＨ）k             （II）
（式中、Ｒ21は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｊは１、２又は３を表し、ただし、ｊ＋ｋは４である。Ｒ21はｊにより異なっていても良い。）
で表される、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項９】
前記シラノール化合物は、前記一般式（II）において、
Ｒ21が置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｊが２を表し、ｋが２を表すジシラノール化合物である、請求項８に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項１０】
前記光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる、請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項１１】
前記反応系に光重合開始剤を加える工程をさらに備える、請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料の製造方法により得られるホログラム記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、より詳しくは、ケイ素とケイ素以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。
【０００３】
ホログラム記録材料として、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。
【０００４】
例えば、特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。光重合性モノマーとしては、単官能性（メタ）アクリル酸エステル、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が開示されている（段落[0017]）。
【０００５】
特開平１１−３４４９１７号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。光活性モノマーとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0018]）。
【０００６】
特開２００２−２３６４３９号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物や光カチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0041]）、光ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0042]〜[0043]）。
【０００７】
特開２００５−７７７４０号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、
前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、
前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択されたホログラム記録材料が開示されている。重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0020]）。
【０００８】
特開２００５−９９６１２号公報には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。重合性官能基として、アクリル酸エステルモノマーが開示されており（段落[0019]〜[0022]）、その他の例示としてアクリルアミド類（エチレンビスアクリルアミド）が開示されている（段落[0023]）。
【０００９】
特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0039]）、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0041]）。
【００１０】
特開２００８−５８８３４号公報には、ホログラム記録材料層を少なくとも含むホログラム記録媒体であって、ホログラム記録材料層は、Ｔｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｏ結合を有する有機金属化合物と光重合性化合物とを少なくとも含み、記録媒体は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有するものであるホログラム記録媒体が開示されている。光重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0060]）。
【００１１】
特開２００８−５８８３８号公報には、金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0046]）、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0047]）。
【００１２】
【特許文献１】特許２９５３２００号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６４３９号公報
【特許文献４】特開２００５−７７７４０号公報
【特許文献５】特開２００５−９９６１２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２１６７４号公報
【特許文献７】特開２００８−５８８３４号公報
【特許文献８】特開２００８−５８８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献においては、光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルは、酸性又は塩基性条件下で容易に加水分解を受ける。また、（メタ）アクリル酸エステルは、ゾル−ゲル法における金属酸化物マトリックス形成用材料である金属アルコキシド化合物又はその多量体との相互作用によるエステル交換反応も受けやすい。従って、金属酸化物マトリックスに対して光重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを適用すると、（メタ）アクリル酸エステルは徐々に分解していき、結果的にホログラム記録特性の劣化を招く。
【００１４】
また、一方で、Ｓｉのアルコキシド化合物と、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）のアルコキシド化合物との混合物をゾル−ゲル反応に供すると、Ｓｉのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が一般に小さく、上記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｓｉ以外の他の金属の酸化物が凝集してしまい、均質なゾル−ゲル反応生成物は得られない。
【００１５】
記録／再生レーザの波長が短くなるほど、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、高い均質性、及びそれらの耐環境性（保存安定性）が要求される。ホログラム記録層の機械的強度が不十分であると、記録に際しての収縮の増大や、保存信頼性の低下を招く。特に短波長領域の記録／再生レーザで十分な屈折率変調のコントラストを得るためには、微視的な機械的強度をある程度高め、記録露光後のモノマー移動及び暗反応を抑えることが好ましい。ホログラム記録層の柔軟性が不十分であると、記録時の光重合性モノマーの移動が阻害され感度低下を招き、また均質性が不十分であると、記録時／再生時の散乱が起こり記録／再生自体の信頼性の低下を招く。記録層の不均質化による散乱の影響は、短波長領域の記録／再生レーザにおいてより顕在化しやすい。
【００１６】
本発明の目的は、ケイ素とケイ素以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子と、光重合性化合物とを含み、均質性及び安定性に優れるホログラム記録材料を製造する方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、光重合性モノマー、とりわけ（メタ）アクリル酸エステルの分解を抑制するためには、金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物ゾルにおいて、前記Ｓｉ以外の他の金属の酸化物に存在する反応活性点を消失させることが重要であることを見いだした。
【００１８】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を加水分解及び縮合反応させ、前記他の金属の酸化物を生成させる工程と、
前記他の金属の酸化物と、Ｓｉのアルコキシド化合物、シラノール化合物、及びそれら化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいるＳｉ含有材料とを混合する工程と、
前記Ｓｉ含有材料の加水分解及び縮合反応を進行させると共に、前記他の金属の酸化物に存在する残存活性基と、前記Ｓｉ含有材料のシリルオキシ基とを縮合反応させる工程と、
反応系に光重合性化合物を加える工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【００１９】
前記他の金属（Ｍ）の酸化物に存在する残存活性基とは、残存水酸基（Ｍ−ＯＨ）であり、また、加水分解により水酸基（Ｍ−ＯＨ）を生じさせる残存アルコキシル基（Ｍ−ＯＲ）も含まれる。ここで、−ＯＲはアルコキシ基を表す。
【００２０】
(2)   前記Ｓｉ以外の他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる、上記(1) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２１】
(3)   前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解の前に、
前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に配位子を配位させる工程をさらに備える、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２２】
(4)   前記配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、上記(3) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２３】
(5)   前記Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解する工程をさらに備え、
加水分解生成物をＳｉ含有材料として用いる、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２４】
(6)   前記Ｓｉのアルコキシド化合物は、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ11）m Ｓｉ（ＯＲ12）n           （Ｉ）
（式中、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍは１、２又は３を表し、ｎは１、２又は３を表し、ただし、ｍ＋ｎは４である。Ｒ11はｍにより異なっていても良く、Ｒ12はｎにより異なっていても良い。）
で表される、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２５】
(7)   前記Ｓｉのアルコキシド化合物は、前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ11が置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍが２を表し、ｎが２を表す化合物である、上記(6) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２６】
(8)   前記シラノール化合物は、下記一般式（II）：
（Ｒ21）j Ｓｉ（ＯＨ）k             （II）
（式中、Ｒ21は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｊは１、２又は３を表し、ただし、ｊ＋ｋは４である。Ｒ21はｊにより異なっていても良い。）
で表される、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２７】
(9)   前記シラノール化合物は、前記一般式（II）において、
Ｒ21が置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｊが２を表し、ｋが２を表すジシラノール化合物である、上記(8) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２８】
(10)  前記光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる、上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２９】
(11)  前記反応系に光重合開始剤を加える工程をさらに備える、上記(1) 〜(10)のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００３０】
(12)  上記(1) 〜(11)のうちのいずれかに記載の製造方法により得られるホログラム記録材料。
【００３１】
(13)  上記(1) 〜(11)のうちのいずれかに記載の製造方法により得られるホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【００３２】
(14)  波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(13)に記載のホログラム記録媒体。
【００３３】
(15)  ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(13)又は(14)に記載のホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明においては、まず、Ｓｉのアルコキシド化合物に比べ加水分解及び縮合反応の速度の大きいＳｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を加水分解及び縮合反応させ、前記他の金属の酸化物を生成させる。次に、前記他の金属の酸化物と、Ｓｉのアルコキシド化合物、シラノール化合物、及びそれら化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいるＳｉ含有材料とを混合する。続いて、前記Ｓｉ含有材料の加水分解及び縮合反応を進行させると共に、前記他の金属の酸化物に存在する残存活性基と、前記Ｓｉ含有材料のシリルオキシ基とを縮合反応させる。
【００３５】
これらの工程を行うことによって、前記他の金属（Ｍ）の原料金属アルコキシド化合物由来の反応活性点、例えば、金属アルコキシド化合物又はその縮合体のアルコキシル基（Ｍ−ＯＲ）、あるいは加水分解された水酸基（Ｍ−ＯＨ）が、前記Ｓｉ含有材料のシリルオキシ基との縮合反応に供され、消失する。前記他の金属（Ｍ）の反応活性点が消失するので、後の工程で添加される光重合性モノマー、とりわけ（メタ）アクリル酸エステルの分解は抑制される。そして、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）のアルコキシド化合物の加水分解及び縮合反応は、前記Ｓｉ含有材料の混合前に行われるので、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）の酸化物が凝集することはなく、均質なゾル−ゲル反応生成物が得られる。
【００３６】
このようにして、本発明によれば、光重合性化合物と、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能するＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子とを含む、均質性及び安定性に優れるホログラム記録材料が製造される。得られるホログラム記録材料は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明におけるホログラム記録材料は、金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属（Ｍ）とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子と、光重合性化合物（有機モノマー）とを含んでいる。
【００３８】
前記Ｓｉ以外の他の金属は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれるとよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、まず、Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を加水分解及び縮合反応させ、前記他の金属の酸化物を生成させる工程を行う。
【００４０】
前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物としては、特に限定されることなく、例えば、テトラｎ−プロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＰｒ）4 ］、テトライソプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 ］、テトラｎ−ブトキシチタン［Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のチタンのアルコキシド化合物；  ペンタエトキシタンタル［Ｔａ（ＯＥｔ）5 ］、テトラエトキシタンタルペンタンジオナート［Ｔａ（ＯＥｔ）4 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）］等のタンタルのアルコキシド化合物；  テトラｔ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ］、テトラｎ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のジルコニウムのアルコキシド化合物；  テトラｔ−ブトキシスズ［Ｓｎ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ］、テトラｎ−ブトキシスズ［Ｓｎ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のスズのアルコキシド化合物；  ジエトキシ亜鉛［Ｚｎ（ＯＥｔ）2 ］、ジメトキシエトキシ亜鉛［Ｚｎ（ＯＣ2 Ｈ4 −ＯＣＨ3 ）2 ］等の亜鉛のアルコキシド化合物；  トリｉ−プロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）3 ］、トリｔ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｔＢｕ）3 ］、トリｓ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｓＢｕ）3 ］、トリｎ−ブトキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）3 ］等のアルミニウムのアルコキシド化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物を用いることができる。
【００４１】
また、金属アルコキシド化合物の多量体（金属アルコキシド化合物の部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。例えば、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。
【００４２】
加水分解及び重縮合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。水の添加量は、出発原料の前記金属アルコキシド化合物に対して１〜１０倍モルが好ましい。水の添加量が前記金属アルコキシド化合物に対して１倍モルよりも少ないと、重合反応が十分に進行せず、アルコキシル基が多く残留する。一方、水の添加量が前記金属アルコキシド化合物に対して１０倍モルより多くともアルコキシル基の残留量の低減には大きな効果はなく１０倍モル以下で十分である。
【００４３】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体（Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物＋Ｓｉのアルコキシド化合物）１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００４４】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４５】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温（２５℃）でも行うことができ、用いる溶媒の沸点までの温度で、例えば、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００４６】
本発明において、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解の前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に有機多座配位子を配位させる工程を行うことが好ましい。有機配位子としては、多座配位子が好ましい。
【００４７】
多座配位子はいわゆるキレート配位子であり、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸、エタノールアミン類等が挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。ポリヒドロキシ化配位子としては、グリコール（特に１，３−ジオールタイプのもの、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、α−又はβ−ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。その他の配位子としては、シュウ酸が挙げられる。
【００４８】
また、芳香族カルボン酸も配位子として好ましい。芳香族カルボン酸とは、芳香族環（Ａｒ）に直接的に１つ又は複数のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）が結合している化合物である。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｏ−，ｍ−，又はｐ−トルイル酸、ｏ−，ｍ−，又はｐ−メトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ等）のアルコキシド化合物をゾル−ゲル反応に供すると、その加水分解及び重合反応の速度は一般に大きいので、反応条件によっては生成した金属の酸化物が凝集してしまう場合がある。有機配位子を配位させておくことによって、その加水分解及び重合反応の速度を抑制できるので、より均質なゾル−ゲル反応生成物が得られる。
【００５０】
また、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に有機配位子を配位させると、生成する複合金属化合物微粒子に有機基が導入される。有機基に導入により、マトリックスないしは分散媒として機能する複合金属化合物微粒子と、光重合性化合物との相溶性がより向上する。
【００５１】
例えば、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のグリコールを配位させることが好ましい。
【００５２】
上述したグリコール（すなわち１，３−ジオール）は、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ多座配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する共に、加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔｉアルコキシド化合物へのグリコールの配位は、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のＴｉアルコキシド化合物とグリコールとを、エタノール、ブタノール等の溶媒中で、例えば室温にて混合し、攪拌することにより行うとよい。この際の溶媒は、ゾル−ゲル反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いるとよい。このようにして、グリコールが配位したＴｉのアルコキシド化合物を調製する。
【００５３】
また、Ｔｉアルコキシド化合物の場合には、グリコールとしてポリアルキレングリコールを配位させることも好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５４】
上述したポリアルキレングリコールは、１，３−ジオールと同様に、Ｔｉアルコキシド化合物原料のＴｉ原子へ配位しやすく、Ｔｉ原子の配位座を満たし、ゾル−ゲル反応中にさらに別の配位性化合物がＴｉ原子に配位することを阻害する。Ｔｉアルコキシド化合物へのポリアルキレングリコールの配位は、１，３−ジオールの配位の場合と同様に行うとよい。上述したポリアルキレングリコールの中でも、配位能、入手の容易さから、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００５５】
例えば、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアルキル基）に多座配位子が配位して、Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＡｃＡｃ）2 のようなアルコキシド化合物に変化し、その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシル基の数が減少すること、さらに、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）のようなキレート配位子の立体的因子によって、アルコキシル基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔａのアルコキシド化合物Ｔａ（ＯＲ）5 についても同様である。
【００５６】
また、例えば、Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアルキル基）に芳香族カルボン酸が配位して、Ｚｒを数個含むクラスター、Ｚｒ（ＯＲ）3 （ＨＯＯＣＡｒ）、Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＨＯＯＣＡｒ）2 、Ｚｒ（ＯＲ）（ＨＯＯＣＡｒ）3 のようなＺｒアルコキシド化合物に変化すると考えられる。または、Ｚｒアルコキシド２分子のＺｒにまたがって芳香族カルボン酸が配位する場合もあると考えられる。その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシル基の数が減少すること、さらに、芳香族カルボン酸化合物の立体的因子によって、アルコキシル基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。
【００５７】
用いる有機配位子の量は特に限定されないが、反応活性の抑制作用を考慮して、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）のアルコキシド化合物の量を基準に適宜決定するとよい。例えば、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）のアルコキシド化合物の金属原子（Ｍ）に対する有機配位子のモル比（有機配位子／Ｍ）が、０．８／１以上３／１以下、好ましくは１／１以上２．５／１以下、より好ましくは１．５／１以上２／１以下となるようにするとよい。
【００５８】
このようにして、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解の前に、前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物に多座配位子を配位させる工程を行うことによって、非常に均一な形態の前記他の金属の酸化物ゾルを生成させることができる。
【００５９】
次に、生成した前記他の金属の酸化物と、Ｓｉ含有材料とを混合する工程を行う。Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉのアルコキシド化合物、シラノール化合物、及びそれら化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいる材料を用いる。
【００６０】
前記Ｓｉのアルコキシド化合物は、種々のものを用いることができる。Ｓｉのアルコキシド化合物は、例えば、一般式（Ｉ）：
（Ｒ11）m Ｓｉ（ＯＲ12）n           （Ｉ）
で表されるものを用いるとよい。
【００６１】
ここで、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍは１、２又は３を表し、ｎは１、２又は３を表し、ただし、ｍ＋ｎは４である。Ｒ11はｍにより異なっていても良く、Ｒ12はｎにより異なっていても良い。この式（Ｉ）に含まれるものは、炭素−ケイ素の直接結合を有している有機ケイ素化合物である。
【００６２】
Ｒ11及びＲ12が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ11が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｓｉのアルコキシド化合物としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ11が置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍが２を表し、ｎが２を表すケイ素のジアリールジアルコキシド化合物が好ましい。
【００６４】
具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（以上、ｍ＝１、ｎ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン（以上、ｍ＝２、ｎ＝２）等が挙げられる。これらのケイ素アルコキシド化合物の選択により、ゲル化後のマトリックスの硬さ、柔軟性などを調整することができる。ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランは、ゲル化後のマトリックスに柔軟性を付与でき、また、光重合性化合物との相溶性が向上するので好ましい。
【００６５】
トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン（ｍ＝３、ｎ＝１）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。また、前記一般式（Ｉ）以外のものであるが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を適宜併用してもよい。
【００６６】
Ｓｉ含有材料としてＳｉのアルコキシド化合物を生成した前記他の金属の酸化物と混合してもよいが、Ｓｉのアルコキシド化合物をある程度加水分解しておき、加水分解物を前記他の金属の酸化物と混合してもよい。
【００６７】
Ｓｉ含有材料として、シラノール化合物を用いてもよい。シラノール化合物とは、シラノール基Ｓｉ−ＯＨを有する化合物であり、Ｓｉのアルコキシド化合物のアルコキシル基が加水分解された化合物と等価である。
【００６８】
前記シラノール化合物は、例えば、下記一般式（II）：
（Ｒ21）j Ｓｉ（ＯＨ）k             （II）
で表されるものを用いるとよい。
【００６９】
ここで、Ｒ21は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｊは１、２又は３を表し、ただし、ｊ＋ｋは４である。Ｒ21はｊにより異なっていても良い。この式（II）に含まれるものは、炭素−ケイ素の直接結合を有している有機ケイ素化合物である。
【００７０】
Ｒ21が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ21が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子等が挙げられる。
【００７１】
前記シラノール化合物としては、前記一般式（II）において、Ｒ21が置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｊが２を表し、ｋが２を表すジシラノール化合物が好ましい。ジシラノール化合物の具体例としては、ジフェニルジシラノール、フェニルメチルジシラノール、フェニルエチルジシラノール等が挙げられる。
【００７２】
トリメチルシラノール等のモノシラノール（ｊ＝３）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノシラノールを分子量の調整に用いることができる。
【００７３】
Ｓｉ含有材料として、Ｓｉのアルコキシド化合物、及び／又はシラノール化合物の縮合物を用いてもよい。
【００７４】
前記他の金属の酸化物とＳｉ含有材料との混合は、一般に室温で行うとよく、前記他の金属のアルコキシドの加水分解重合反応と同程度の温度で行ってもよい。
【００７５】
前記他の金属の酸化物とＳｉ含有材料との使用量については、記録材料の設計において、複合金属化合物微粒子が所望の屈折率を有するように適宜決定すればよい。例えば、複合金属化合物微粒子におけるＳｉの数（ｓ）、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）の数（ｍ）は、
０．３ｓ≦ｍ≦３ｓ
の関係を満たしていることが好ましい。
【００７６】
続いて、前記Ｓｉ含有材料の加水分解及び縮合反応を進行させると共に、前記他の金属の酸化物に存在する残存活性基と、前記Ｓｉ含有材料のシリルオキシ基とを縮合反応させる工程を行う。
【００７７】
前記Ｓｉ含有材料の混合前には、前記他の金属（Ｍ）の酸化物には、金属アルコキシド化合物又はその縮合体のアルコキシル基（Ｍ−ＯＲ）、あるいは加水分解された水酸基（Ｍ−ＯＨ）といった活性基が残存している。前記Ｓｉ含有材料の混合後に、前記Ｓｉ含有材料の加水分解及び縮合反応を進行させると、同時に、前記他の金属（Ｍ）の酸化物に存在する残存活性基と、前記Ｓｉ含有材料のシリルオキシ基（Ｓｉ−Ｏ−）とが縮合する。このようにして、前記他の金属（Ｍ）の酸化物に存在する反応活性点が消失する。
【００７８】
この際の加水分解重合反応は、前述した前記Ｓｉ以外の他の金属のアルコキシド化合物の加水分解重合反応と同様の操作・条件で行うことができる。
【００７９】
以上のようにして、金属元素としてＳｉとＳｉ以外の他の金属とを含む有機基含有複合金属化合物微粒子ゾルが得られる。得られた微粒子形態の複合金属化合物には、Ｓｉ原子とＳｉ以外の他の金属（Ｍ）原子との酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）の他に、Ｓｉ原子同士の酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子同士の酸素原子を介した結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）が含まれていると考えられる。また、得られたゾルには、Ｓｉ原子同士の酸素原子を介した結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主体とし、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子を含まない微粒子や、Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）原子同士の酸素原子を介した結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を主体とし、Ｓｉ原子を含まない微粒子も含まれているであろうと考えられる。
【００８０】
次に、得られたゾル−ゲル反応系に後述する光重合性有機化合物（有機モノマー）を加える工程を行う。均一に混合するために、複合金属化合物微粒子を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、この際に行うことができる。
【００８１】
光重合性化合物は光重合可能な有機モノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８２】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００８３】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８４】
また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン（スチレン）、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８５】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記複合金属化合物微粒子を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記複合金属化合物微粒子の相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００８６】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。
【００８７】
このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００８８】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００８９】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物；  2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。
【００９０】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物；  1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。
【００９１】
カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物；  トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。
【００９２】
カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記複合金属化合物微粒子を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記複合金属化合物微粒子との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
【００９３】
本発明において、光重合性化合物は、前記複合金属化合物微粒子全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００９４】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。
【００９５】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【００９６】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００９７】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００９８】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤として機能する色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の３〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００９９】
このようにして、ゾル状態の複合金属化合物微粒子マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応をさらに進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして複合金属化合物微粒子マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【０１００】
得られた複合金属化合物微粒子マトリックス中において、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）の酸化物の反応活性点（Ｍ−ＯＲ、あるいはＭ−ＯＨ）は消失しているので、光重合性有機化合物が前記反応活性点の悪影響を受けることは抑制される。そのため、光重合性化合物の経時安定性は向上する。特に、光重合性化合物として、前記反応活性点の悪影響を受けやすい（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合に、本発明の利点が大きい。
【０１０１】
なお、得られた複合金属化合物微粒子マトリックス中において、Ｓｉの酸化物の反応活性点（Ｓｉ−ＯＲ、あるいはＳｉ−ＯＨ）は存在していると考えられるが、これらの反応活性の程度は、前記Ｓｉ以外の他の金属（Ｍ）の酸化物の反応活性点（Ｍ−ＯＲ、あるいはＭ−ＯＨ）に比べると、かなり小さい。特に、前記Ｓｉのアルコキシド化合物として、好ましいジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を用いた場合には、Ｓｉに直接的に２つのフェニル基が結合しているので、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の活性は低い。
【０１０２】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【０１０３】
本発明のホログラム記録媒体は、作製後のホログラム記録媒体を８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した時、保存前のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の量（初期）を基準として、保存後のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の残存量が、例えば５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％である。上記の加速試験条件下において、保存後のホログラム記録層中に存在する光重合性化合物の残存量が５０％以上である記録媒体は、通常の環境下における保存安定性に問題はなく、実用的記録特性を有する。
【０１０４】
保存後のホログラム記録層中の光重合性化合物の残存量（％）は、例えば、次のようにして求めることができる。
作製後のホログラム記録媒体のホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、赤外分光測定を行い、前記複合金属化合物微粒子マトリックスの基準となる特性吸収（例えば、Ｓｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1）の強度Ａphと、光重合性化合物の特性吸収（ここではアクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1）の強度ＡC=O との比（ＡC=O ／Ａph）を求める。
作製後のホログラム記録媒体を８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存し、保存後のホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、赤外分光測定を行い、前記複合金属化合物微粒子マトリックスの基準となる特性吸収（Ｓｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1）の強度Ｂphと、光重合性化合物の特性吸収（アクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1）の強度ＢC=O との比（ＢC=O ／Ｂph）を求める。
【０１０５】
保存前（初期）及び保存後において、前記複合金属化合物微粒子マトリックスの基準となるＳｉ−フェニル基のフェニル基の量は不変であるから、
保存後の光重合性化合物の残存量（％）
＝［（ＢC=O ／Ｂph）／（ＡC=O ／Ａph）］×１００                              となる。
【０１０６】
Ｓｉ−フェニル基のフェニル基以外にも前記複合金属化合物微粒子マトリックスの適切な基準となる特性吸収に着目してもよい。また、アクリレートのＣ＝Ｏ結合以外にも前記光重合性化合物の適切な特性吸収に着目してもよい。上記と同様の手法により、保存後の光重合性化合物の残存量（％）を求めることができる。その他、赤外分光測定以外の定量法を用いてもよい。
【０１０７】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【０１０８】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【０１０９】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【０１１０】
ホログラム記録層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記複合金属化合物微粒子が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記微粒子の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記微粒子の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記複合金属化合物微粒子の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記微粒子との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
（マトリックス材料の合成）
テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８２ｇと、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成製）４．８３ｇとを１−メトキシ−２−プロパノール１０．５ｍＬ中で室温にて混合し、５分間攪拌し、溶液を得た。Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 ／前記ジオール＝１／２（モル比）。
【０１１３】
この溶液に、水０．３７ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール２．０ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温にて滴下し、１時間攪拌を続け、加水分解及び縮合反応を行い、チタン含有反応溶液を得た。
【０１１４】
一方で、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、信越化学工業製）５．０ｇに、水０．３７ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール５．０ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温にて滴下し、１時間攪拌を続け、加水分解反応を行い、ケイ素含有反応溶液を得た。
【０１１５】
得られたケイ素含有反応溶液を、上記チタン含有反応溶液に攪拌しながら室温にて加え、その後、８０℃で１時間攪拌を続け、さらに加水分解及び縮合反応を行った。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１１６】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールモノアクリレート（共栄社化学製、１３０Ａ）１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュアＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１１７】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が８５重量部、光重合性化合物の割合が１５重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１１８】
（ホログラム記録媒体）
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【０１１９】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、複合金属化合物微粒子のゲル化（縮合反応）を進行させ、複合金属化合物微粒子と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚１５０μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【０１２０】
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１２１】
作製後のホログラム記録媒体サンプルのホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、赤外分光測定（装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ７６０）を行い、前記複合金属化合物微粒子マトリックスの基準となるＳｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1の強度Ａphと、ポリエチレングリコールモノアクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1の強度ＡC=O との比を求めた。ＡC=O ／Ａph＝１．０６／１であった。
【０１２２】
次に、作製後のホログラム記録媒体サンプルを、８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した。保存後のホログラム記録層の一部をかきとり、かきとったサンプルについて、同様に赤外分光測定を行い、Ｓｉ−フェニル基のフェニル基の特性吸収１５９１〜１５９２ｃｍ-1の強度Ｂphと、ポリエチレングリコールモノアクリレートのＣ＝Ｏ結合の特性吸収１７２６〜１７２７ｃｍ-1の強度ＢC=O との比を求めた。ＢC=O ／Ｂph＝１．０２／１であった。
【０１２３】
保存後の光重合性化合物の残存量（％）
＝［（ＢC=O ／Ｂph）／（ＡC=O ／Ａph）］×１００                              により求めたところ、保存後の光重合性化合物の残存量は９６．２％であった。
【０１２４】
赤外分光測定条件を以下に示す。
装置：      Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ７６０
測定方法：  １回反射ＡＲＴ法（ダイヤモンド）
エス・ティ・ジャパン  ＤｕｒａＳｃｏｐｅ使用
分解能：    ４ｃｍ-1
積算回数：  ３２
【０１２５】
実施例１のホログラム記録媒体サンプルは、優れたホログラム記録特性を示した。
【０１２６】
［比較例１］
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 、信越化学工業製）５．０ｇに、水０．３７ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．１５ｍＬ、及び溶媒１−メトキシ−２−プロパノール５．０ｍＬからなる溶液を攪拌しながら室温にて滴下し、１時間攪拌を続け、加水分解反応を行った。その後、この反応液にテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、アズマックス製）５．８２ｇを室温にて加え、その後、８０℃で１時間攪拌し、混合溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
【０１２７】
得られた混合溶液に、水０．７５ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１．５ｍＬを攪拌しながら室温で加え、１時間攪拌を続け、さらに加水分解及び縮合反応を行った。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１２８】
得られたゾル溶液を用いて、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体を得た。
【０１２９】
実施例１と同様にして、作製後のホログラム記録媒体サンプルを、８０℃、ｄｒｙ環境下で７日間保存した。実施例１と同様にして、赤外分光測定を行ったところ、
初期  ＡC=O ／Ａph＝１．８６／１
保存後ＢC=O ／Ｂph＝０．５７／１
であった。保存後の光重合性化合物の残存量は、３０．６％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【符号の説明】
【０１３１】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
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