(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビフェニル類を含有する疎水性試料中よりポリ塩化ビフェニル類の定量に妨害となる共存物質を、簡便な操作で、十分に除去して、ポリ塩化ビフェニル類を定量し得る分析方法を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビフェニル類を含有する疎水性試料を、ゲル浸透クロマトグラフィーで処理した後、該処理で得た主としてポリ塩化ビフェニル類よりなる分取物を用い、ガスクロマトグラフにてポリ塩化ビフェニル類を定量する方法において、ゲル浸透クロマトグラフィーで処理した後のガスクロマトグラフに供する分取物を、予め濃硫酸で処理した後、ガスクロマトグラフを用いポリ塩化ビフェニル類を定量する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニル類を含有する疎水性試料を、ゲル浸透クロマトグラフィーで処理した後、該処理で得た主としてポリ塩化ビフェニル類よりなる分取物を用い、ガスクロマトグラフにてポリ塩化ビフェニル類を定量する方法において、ゲル浸透クロマトグラフィーで処理した後のガスクロマトグラフに供する分取物を、予め濃硫酸で処理することを特徴とするポリ塩化ビフェニル類の定量方法。
【請求項２】
濃硫酸での処理が、分取物と濃硫酸の液−液処理であることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビフェニル類の定量方法。
【請求項３】
濃硫酸での処理が、分取物と濃硫酸を含浸させた硫酸シリカゲルとの液−固処理であることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビフェニル類の定量方法。
【請求項４】
ガスクロマトグラフが、高分解能ガスクロマトグラフであることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビフェニル類の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の定量方法に関し、更に詳しくは疎水性試料中のポリ塩化ビフェニル類の定量方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランスなどに使用されている絶縁油などの疎水性試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類〔以下、ＰＣＢ類と略称することがある。〕を定量するに際しては、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を予め除去することが必要であるが、このような共存物質には、カラムクロマトグラフ処理などの通常の処理方法だけでは分離が困難なものもある。このため、非特許文献１〔平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」〕に記載された、いわゆる公定法では、疎水性試料を濃硫酸と液−液接触させて処理する操作を繰り返したのちに、共存物質を上記カラムクロマトグラフ処理などの処理方法により除去する方法が開示されている。また、同様な絶縁油中のＰＣＢ分析の前処理として、非特許文献２[絶縁油中のＰＣＢｓ分析におけるゲルクロマトグラフィーを用いた前処理方法：環境化学Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．４，ｐｐ．１０３３−１０４０，２００３]には、試料を硫酸処理し、次いでゲル浸透クロマトグラフィー〔以下、ＧＰＣと略称することがある。〕を用いた処理方法が開示されている。
【０００３】
ＧＰＣでの処理前に、ＰＣＢ類を含有する疎水性試料を濃硫酸で処理する方法は、絶縁油中に含まれるＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を分解し、ＧＰＣで絶縁油等の疎水性試料からＰＣＢ類を分離する際に、合わせてこれら分解物も分離できることより極めて有効な方法である。
【０００４】
しかしながら、該試料の前処理方法として予め濃硫酸で処理し、次いでＧＰＣで処理する併用方法においても、ＰＣＢ類との分離が困難な共存物質を十分に除去し得るものではなく、更に優れた除去方法の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」
【非特許文献２】絶縁油中のＰＣＢｓ分析におけるゲルクロマトグラフィーを用いた前処理方法：環境化学Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．４，ｐｐ．１０３３−１０４０，２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる事情下に鑑み、本発明者等はより優れた疎水性試料中よりＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質の除去方法を見出すべく鋭意検討した結果、理由は詳らかではないが、従来、ＰＣＢ類を含有する疎水性試料の前処理として、ＧＰＣによる処理（疎水性試料とＰＣＢ類の分離）に先立ち行うとされていた濃硫酸での処理を、ＧＰＣによる処理後に得られたＰＣＢ類に対し行う場合にはＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質が著しく減少することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含有する疎水性試料を、ゲル浸透クロマトグラフィーで処理した後、該処理で得た主としてポリ塩化ビフェニル類よりなる分取物を用い、ガスクロマトグラフにてポリ塩化ビフェニル類を定量する方法において、ゲル浸透クロマトグラフィーで処理した後のガスクロマトグラフに供する分取物を、予め濃硫酸で処理することを特徴とするポリ塩化ビフェニル類の定量方法を提供するにある。
【０００８】
また、本発明は、濃硫酸での処理が、分取物と濃硫酸の液−液処理であることを特徴とする上記記載のポリ塩化ビフェニル類の定量方法を提供するにある。
【０００９】
更に、本発明は、濃硫酸での処理が、分取物と濃硫酸を含浸させた硫酸シリカゲルとの液−固処理であることを特徴とする上記記載のポリ塩化ビフェニル類の定量方法を提供するにある。
【００１０】
加えて、本発明は、ガスクロマトグラフが、高分解能ガスクロマトグラフであることを特徴とする上記記載のポリ塩化ビフェニル類の定量方法を提供するにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、従来よく知られていたＰＣＢ類を含有する疎水性試料を濃硫酸で処理し、次いでＧＰＣで処理した後、高分解能ガスクロマトグラフを用いて疎水性試料中のＰＣＢ類を定量する方法に比較し、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を著しく減少せしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１により得たＡ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図２】実施例２により得たＡ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図３】比較例１により得たＡ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図４】実施例３により得たＢ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図５】実施例３により得たＣ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図６】実施例４により得たＢ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図７】実施例４により得たＣ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図８】比較例２により得たＢ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図９】比較例２により得たＣ社使用済み絶縁油のクロマトグラムである。
【図１０】ＰＣＢ標準品のクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法に適用される疎水性試料は、疎水性の液体試料であって、例えばトランス、コンデンサーなどの電気機器に絶縁、冷却などのために封入されて使用される絶縁油、該絶縁油を分解処理して得られる分解処理油などの油性試料が挙げられる。かかる油性試料は希釈されることなくそのまま用いてもよいし、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどのような疎水性溶媒で希釈して用いてもよい。
【００１４】
また、疎水性試料としては、例えば焼却炉から排出される煤塵、燃え殻、土壌から採取される土質試料などの固形試料、雨水、排水などの水質試料などから、ｎ−ヘキサン、トルエンなどのような疎水性溶媒により抽出されたＰＣＢ類を含む疎水性溶液も挙げられる。
【００１５】
固形試料や水質試料から疎水性溶媒によりＰＣＢ類を抽出するには、例えば固形試料または水質試料を上記のような疎水性溶媒と接触させればよい。
【００１６】
固形試料または水質試料から疎水性溶媒によりＰＣＢ類を抽出することにより得られた疎水性溶媒抽出液は、そのまま疎水性試料として用いてもよいが、通常は、ＰＣＢ類と共に抽出される他の共存物質を分離するために、ｎ−ヘキサン、トルエンなどの疎水性溶媒抽出液からＰＣＢ類を極性有機溶媒でさらに抽出し、得られた極性有機溶媒抽出液からＰＣＢ類を疎水性溶媒に転溶させる。かかる極性有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。極性有機溶媒抽出液から疎水性溶媒に転溶させるには、例えば極性有機溶媒抽出液に水を加えたのち、疎水性溶媒により抽出すればよい。
【００１７】
本発明の実施において、ＰＣＢ類を定量する疎水性試料は、先ずＧＰＣ処理に供する。本発明で使用するＧＰＣ装置およびその使用条件は特に制限されるものではなく、例えば島津製作所のＬＣ−２０ＡＤ＆ＣＴＯ−２０Ａ−分取装置や米国ウォーターズ社のＷ２６９０−Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ＣｏｌｌｅｃｔｏｒIIや５１５＆７１７Ｐｌｕｓ−ＷＦＣIIIなどで液体クロマトグラフ部（カラム層と液送ポンプ）と分取装置が付属のもの等が使用される。また、使用カラムとしてはＣＬＮｐａｋ  ＥＶ−２０００（内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）やＣＬＮｐａｋ  ＰＡＥ−８００（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）等が使用される。溶離液としては酢酸エチル／シクロヘキサン（容量比３／７）、流速４．２ｍｌ／分やヘキサン／アセトン（容量比７０／３０〜９０／１０）、流速４〜６ｍＬ／分、さらにはアセトン／シクロヘキサン（容量比９５／５〜８０／２０）、流速０．８ｍＬ／分等がカラム等との組み合わせで使用される。カラムの温度は使用する溶離液の沸点未満で行えばよく、通常約３０〜５０℃の範囲で実施される。
【００１８】
分取したＰＣＢ溶出液にはＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質が存在するので、濃硫酸と接触せしめＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を分解せしめる。濃硫酸による処理方法は特に制限されないが、例えば、ＰＣＢ分取液にヘキサンやヘプタン等の有機溶媒を加えた後、容器内に供給し、これに濃硫酸を加え、スターラー等を用いて緩やかに０．５〜５時間、通常１〜３時間攪拌処理する。硫酸処理に用いるＰＣＢ分取液を含有する有機溶媒と濃硫酸の混合割合は特に制限されないが、容量比で１：1〜５：１、通常２：１〜３：１の範囲で行えばよい。また、有機溶媒を加えるＰＣＢ分取液は必要に応じ溶媒留去等の方法で濃縮して用いてもよい。更に攪拌処理はＰＣＢ分取液と濃硫酸の十分な接触によりＰＣＢ分取液中のＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を分解せしめる目的で行うものであるから、かかる目的を達成し得る方法であれば、例えば容器を振とうさせＰＣＢ分取液と濃硫酸を接触せしめる方法を用いてもよい。攪拌後の処理液は、分液ロート等に移し入れ、静置して非油層（主として濃硫酸）と油層を分離し、非油層は廃棄する。かかる硫酸での処理は1回でもよいが、必要に応じ複数回行ってもよい。次いで残った油層にアルカリ水溶液を添加して中和処理した後、静置して非油層と油層を分離し、非油層は廃棄する。油層中に残存する水溶性不純物を除去する目的で、純水を加え振とう等により混合処理した後、静置して非油層と油層を分離し、非油層は廃棄する。かかる純水による洗浄操作は静置分離した非油層の色等を判断材料として必要に応じ複数回行ってもよい。水洗処理後の油層は脱水材等を加えて脱水処理する。脱水処理後の油層は必要に応じて濃縮し、ガスクロマトグラフを用いてポリ塩化ビフェニル類を定量する試料として供する。ガスクロマトグラフに用いる試料は、通常１μＬ程度であるから、これに併せて硫酸処理量は決定すればよい。
本発明において濃硫酸とは、９０％（質量％）以上の濃度を有する硫酸、普通には、濃度約９６〜約９８％（質量％）の硫酸を意味するが、好ましくは市販の試薬特級(濃度９８％)の適用が推奨される。
【００１９】
上記方法はいわゆるＰＣＢ溶出液を濃硫酸で処理する液−液処理であるが、硫酸処理の別法としてＰＣＢ溶出液を濃硫酸を含浸させた硫酸シリカゲルを用い処理することもできる。本発明に適用する濃硫酸を含浸させた硫酸シリカゲルとしては、特に制限されないが、例えば容器底部よりガラス繊維ろ紙、硝酸銀シリカゲル層、シリカゲル層、硫酸シリカゲル層、無水硫酸ナトリウム層が順次積層されたエンプティーリザーバー等の小型濾過用容器（カラム）を用いればよい。このようにして形成された乾式の硫酸シリカゲル・硝酸銀シリカゲルカラムに、ＰＣＢ分取液を上部より導入し、硫酸と接触処理せしめればよい。カラムに導入するＰＣＢ分取液は必要に応じ溶媒留去等の方法で濃縮して用いてもよく、また複数回に分けてカラムに導入してもよい。ＰＣＢ分取液をカラムに導入後、次いでヘキサン等の溶媒を導入し、カラムに付着するＰＣＢ類をヘキサン等の溶媒に溶出し、カラム底部に設置した容器で回収する。回収したＰＣＢ類を含有する溶媒は必要に応じて濃縮し、ガスクロマトグラフを用いてポリ塩化ビフェニル類を定量する試料として供すればよい。
【００２０】
硫酸処理後の試料は次いで、ガスクロマトグラフを用い該試料中のＰＣＢ類を定量すればよい。使用するガスクロマトグラフは特に制限されるものではなく公知のものであればよいが、キャピラリーカラムを装着できる高分解能ガスクロマトグラフ（キャピラリーガスクロマトグラフ）がより望ましい。検出器は特に制限されるものではなく公知のものであればよいが、例えばガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ〔以下、ＧＣ／ＥＣＤと略称することがある。〕などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、液−液硫酸処理後の試料はそのままガスクロマトグラフにより試料中に含有されるポリ塩化ビフェニル類を定量してもよく、必要に応じて脱水処理後の油層（試料）を市販のシリカゲル充填層を通過させ、油層中に残存する共存物質を更に除去してもよい。かかるシリカゲル充填層での処理としては、例えばカラムにシリカゲル、水酸化カリウム被覆シリカゲル、硫酸被覆シリカゲルなどを充填したシリカゲルカラムに硫酸処理後の試料を通過させることにより行われる。シリカゲル充填剤は、カラムに単独充填して使用しても良く、多層構成の多層シリカゲルカラムとして使用しても良い。シリカゲルカラム通過後の試料は、溶媒留去などの方法により濃縮してもよい。
【００２２】
このようにガスクロマトグラフによる疎水性試料中のＰＣＢ類の定量に際し、試料の前処理方法として、ＧＰＣ処理の後、硫酸処理を行う方法が、何故従来一般的に実施されていた硫酸処理の後ＧＰＣ処理を行う方法に比較し、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質の除去に著しく優れた効果を発現するのか、その理由は詳らかではないが、疎水性試料に濃硫酸を作用させた場合には、共存物質の分解除去と同時に新たな妨害物質が疎水性試料成分と濃硫酸との反応によって生成し、精製効率が頭打ちとなるが、疎水性試料を硫酸処理に先立ちＧＰＣで処理し、次いで濃硫酸と作用させる場合は、疎水性試料と濃硫酸の反応により生成する新たな妨害物質の量が著しく減少するため、精製効率が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
Ａ社使用済みの絶縁油を用い、該絶縁油中に含有されるＰＣＢ類をＧＣ／ＥＣＤ法で分析した。分析に際し、ガスクロマトグラフ用試料としての前処理は以下の手順、並びに条件で実施した。分析結果を図１に示す。図中、横軸記載の約８．５ｍｉｎ〜約３２ｍｉｎの範囲がＰＣＢ類検出範囲である。尚、比較のため、ＰＣＢ標準品のクロマトグラムを図１０に示す。
【００２５】
（ＧＰＣ処理）
使用済み絶縁油０．８ｇをＧＰＣ溶離液（酢酸エチル／シクロヘキサン---容量比３／７）５ｍＬに溶解して得た試料のうち２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して、ＰＣＢ溶出範囲を分取した。この分取液をロータリーエバポレーターを用い５ｍＬまで濃縮し、これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕を加えて１０ｍＬに希釈した。
【００２６】
（液−液硫酸処理）
１００ｍＬの三角フラスコに上記ＧＰＣ処理で得た希釈液１０ｍＬを移し入れ、これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕１０ｍＬを添加、次いで濃硫酸（濃度９８％）〔和光純薬工業社製、試薬一級〕１０ｍＬを添加し、攪拌子を入れスターラーで内部試料が飛びちらないように緩やかに２時間攪拌した。
【００２７】
攪拌後、この溶液を１００ｍＬの分液ロートに移し入れ、静置法により油層（ｎ−ヘキサン試料液）と非油層（硫酸）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。溶液の移し入れに際しては、三角フラスコの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も分液ロートに移し入れた。
【００２８】
次いで非油層を排出した上記分液ロートに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液〔和光純薬工業社製、試薬一級〕１０ｍＬを添加し、手で緩やかに振混ぜた後、約５分間、静置により油層と非油層（ＫＯＨ）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００２９】
次いで非油層を排出した上記分液ロート上部より壁面を洗浄するように純水１０ｍＬを添加し、手で緩やかに振混ぜた後、約５分間、静置法により油層と非油層（水）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００３０】
上記、純水での洗浄処理を再度繰り返し、非油層を排出した後、分液ロートに残った油層を１００ｍＬのビーカーに移し入れた。溶液の移し入れに際しては、分液ロートの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も上記と同じビーカーに移し入れた。
【００３１】
次いで上記ビーカーに無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」〕５ｇを添加し、手で緩やかに攪拌した後、ろ紙を使用してろ過分離し、ろ過後の油層をロータリーエバポレーターで１ｍＬまで濃縮した。
【００３２】
（ＥＣＤ測定）
上記で得たｎ−ヘキサン試料液について、ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ検出器付き）〔ＧＣ／ＥＣＤ装置〕により、ＰＣＢ類を定量した。
【００３３】
定量に用いたＧＣ／ＥＣＤ装置の構成および条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ部
カラム：キャピラリーカラム：ＤＢ−５ｍｓ〔Ｊ＆Ｗ社製：長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜圧０．１μｍ〕
カラム温度： ６０〜３００℃（昇温速度：１〜２０℃／分）
注入量：１μＬ 
注入口温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、１ｍＬ／分
【００３４】
ＥＣＤ部
温度：３００℃
【００３５】
実施例２
実施例１と同じ絶縁油を用い、分析に際し、ガスクロマトグラフ用試料としての硫酸処理方法が異なる以外は、実施例１と同じ装置、条件で、該絶縁中に含有されるＰＣＢ類をＧＣ／ＥＣＤ法で分析した。その結果を図２に示す。図中、横軸記載の約８．５ｍｉｎ〜約３２ｍｉｎの範囲がＰＣＢ類検出範囲である。
【００３６】
（ＧＰＣ処理）
使用済み絶縁油０．８ｇをＧＰＣ溶離液（酢酸エチル／シクロヘキサン---容量比３／７）５ｍＬに溶解して得た試料のうち２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して、ＰＣＢ溶出範囲を分取した。この分取液をロータリーエバポレーターを用い０．５ｍＬまで濃縮した。
【００３７】
（硫酸シリカゲルの製造）
１０００ｍＬ分液ロートにシリカゲル（和光純薬工業社製、ワコーゲルＤＸ、238-01781）１００ｇを供給し、これに硫酸（濃度９８％）〔和光純薬工業社製、試薬特級〕８３ｇを添加し、添加物がさらさらの状態になるまで約１時間振とうし、４４％硫酸シリカゲルを得た。
【００３８】
（硝酸銀シリカゲル・硫酸シリカゲルカラムの製造）
６ｍＬポリプロピレン製注射筒（ジーエルサイエンス(株)、5010-60102）にガラス繊維ろ紙（Toyo RoshiKaisha,LTD  ADVANTEC   GLASS FIBER FILTER GA-100,13mm）を敷き、先ず10％硝酸銀シリカゲル（和光純薬工業社製、「ダイオキシン類分析用」、197-11611）０．２ｇを充填し、次にシリカゲル（和光純薬工業社製、ワコーゲルＤＸ、238-01781）０．５ｇを上記10％硝酸銀シリカゲル層の上に充填し、次に上記方法で製造した４４％硫酸シリカゲル２ｇを上記シリカゲル層の上に充填し、更に上記硫酸シリカゲル層の上に無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」、197-07125〕０．５ｇを充填、積層した。
【００３９】
（液−固硫酸処理）
このようにして得た硝酸銀シリカゲル・硫酸シリカゲルを充填してなる注射筒（カラム）をスピッツ管（内径16.5mm長さ105mm）の上に配設し、ＧＰＣ処理で得た濃縮液０．５ｍＬをパスツールピペットを使用して注射筒に移し入れ、濾過液はスピッツ管に貯液した。ＧＰＣ処理で得た濃縮液容器を約１ｍＬのｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕で洗浄し、この洗浄液を注射筒に移し入れた。この操作をスピッツ管への貯液量が７ｍＬになるまで繰り返した後、次いで自動濃縮装置（ユースエンジニアリング（株）社製、AUTOMATIC EVAPORATER ACMD-120）を用いて約０．５ｍＬに濃縮した。これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕を加えて１ｍＬに定容した。
【００４０】
（ＥＣＤ測定）
上記で液−固硫酸処理で得たｎ−ヘキサン試料液を用い、ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ検出器付き）〔ＧＣ／ＥＣＤ装置〕により、ＰＣＢ類を定量した。定量に用いたＧＣ／ＥＣＤ装置の構成および条件は実施例１と同一である。
【００４１】
比較例１
実施例１と同じ絶縁油を用い、分析に際し、ガスクロマトグラフ用試料としての前処理条件が違う以外は、実施例１と同じ装置、条件で、該絶縁中に含有されるＰＣＢ類をＧＣ／ＥＣＤ法で分析した。その結果を図３に示す。図中、横軸記載の約８．５ｍｉｎ〜約３２ｍｉｎの範囲がＰＣＢ類検出範囲である。
【００４２】
（硫酸処理）
１００ｍＬの三角フラスコに、実施例１で用いたと同じ使用済み絶縁油（ＰＣＢが存在しないもの）０．８ｇと、ｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕２０ｍＬを添加し、これに硫酸（濃度９８％）〔和光純薬工業社製、試薬特級〕１０ｍＬを添加し、攪拌子を入れスターラーで内部試料が飛びちらないように緩やかに２時間攪拌した。
【００４３】
攪拌後、この溶液を１００ｍＬの分液ロートに移し入れ、静置法により油層（ｎ−ヘキサン試料液）と非油層（硫酸）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。溶液の移し入れに際しては、三角フラスコの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も分液ロートに移し入れた。
【００４４】
次いで非油層を排出した上記分液ロートに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液〔和光純薬工業社製、試薬一級〕１０ｍＬを添加し、手で振混ぜた後、約５分間、静置法により油層と非油層（ＫＯＨ）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００４５】
次いで非油層を排出した上記分液ロート上部より壁面を洗浄するように純水１０ｍＬを添加し、手で振混ぜた後、約５分間、静置法により油層と非油層（水）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００４６】
上記、純水での洗浄処理を再度繰り返し、非油層を排出した後、分液ロートに残った油層を１００ｍＬのビーカーに移し入れた。溶液の移し入れに際しては、分液ロートの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も上記と同じビーカーに移し入れた。
【００４７】
次いで上記ビーカーに無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」〕５ｇを添加し、手で緩やかに攪拌した後、ろ紙を使用してろ過分離し、ろ過後の油層をロータリーエバポレーターで３ｍＬまで濃縮した。
【００４８】
（ＧＰＣ処理）
上記硫酸処理により得た濃縮液（ｎ−ヘキサン試料液）３ｍＬをＧＰＣ溶離液（酢酸エチル／シクロヘキサン---容量比３／７）で５ｍＬに定容した。このようにして得た試料２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して、ＰＣＢ溶出範囲を分取した。次いで、この分取液をロータリーエバポレーターを用い（０．５ｍＬまで）濃縮し、これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕を加えて１ｍＬに定容した。
【００４９】
（ＥＣＤ測定）
上記ＧＰＣ処理で得たｎ−ヘキサン試料液を用い、ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ検出器付き）〔ＧＣ／ＥＣＤ装置〕により、ＰＣＢ類を定量した。定量に用いたＧＣ／ＥＣＤ装置の構成および条件は実施例１と同一である。
【００５０】
実施例３
Ｂ社使用済み絶縁油とＣ社使用済み絶縁油を用い、該絶縁油中に含有されるＰＣＢ類をＧＣ／ＥＣＤ法で分析した。分析に際し、ガスクロマトグラフ用試料としての前処理は以下の手順、並びに条件で実施した。Ｂ社使用済み絶縁油の分析結果を図４、Ｃ社使用済み絶縁油の分析結果を図５に示す。図中、横軸記載の約８．５ｍｉｎ〜約３２ｍｉｎの範囲がＰＣＢ類検出範囲である。
【００５１】
（ＧＰＣ処理）
使用済み絶縁油０．７ｇをＧＰＣ溶離液（酢酸エチル／シクロヘキサン---容量比３／７）５ｍＬに溶解して得た試料のうち２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して、ＰＣＢ溶出範囲を分取した。この分取液をロータリーエバポレーターを用い５ｍＬまで濃縮し、これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕を加えて１０ｍＬに希釈した。
【００５２】
（液−液硫酸処理）
１００ｍＬの三角フラスコに上記ＧＰＣ処理で得た希釈液１０ｍＬを移し入れ、これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕１０ｍＬを添加、次いで濃硫酸（濃度９８％）〔和光純薬工業社製、試薬一級〕１０ｍＬを添加し、攪拌子を入れスターラーで内部試料が飛びちらないように緩やかに２時間攪拌した。
【００５３】
攪拌後、この溶液を１００ｍＬの分液ロートに移し入れ、静置法により油層（ｎ−ヘキサン試料液）と非油層（硫酸）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。溶液の移し入れに際しては、三角フラスコの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も分液ロートに移し入れた。
【００５４】
次いで非油層を排出した上記分液ロートに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液〔和光純薬工業社製、試薬一級〕１０ｍＬを添加し、手で緩やかに振混ぜた後、約５分間、静置により油層と非油層（ＫＯＨ）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００５５】
次いで非油層を排出した上記分液ロート上部より壁面を洗浄するように純水１０ｍＬを添加し、手で緩やかに振混ぜた後、約５分間、静置法により油層と非油層（水）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００５６】
上記、純水での洗浄処理を再度繰り返し、非油層を排出した後、分液ロートに残った油層を１００ｍＬのビーカーに移し入れた。溶液の移し入れに際しては、分液ロートの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も上記と同じビーカーに移し入れた。
【００５７】
次いで上記ビーカーに無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」〕５ｇを添加し、手で緩やかに攪拌した後、ろ紙を使用してろ過分離し、ろ過後の油層をロータリーエバポレーターで１ｍＬまで濃縮した。
【００５８】
（ＥＣＤ測定）
上記で得たｎ−ヘキサン試料液について、ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ検出器付き）〔ＧＣ／ＥＣＤ装置〕により、ＰＣＢ類を定量した。
【００５９】
定量に用いたＧＣ／ＥＣＤ装置の構成および条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ部
カラム：キャピラリーカラム：ＤＢ−５ｍｓ〔Ｊ＆Ｗ社製：長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜圧０．１μｍ〕
カラム温度： ６０〜３００℃（昇温速度：１〜２０℃／分）
注入量：１μＬ 
注入口温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、１ｍＬ／分
【００６０】
ＥＣＤ部
温度：３００℃
【００６１】
実施例４
実施例３と同じ絶縁油を用い、分析に際し、ＧＰＣ処理およびガスクロマトグラフ用試料としての硫酸処理方法が異なる以外は、実施例３と同じ装置、条件で、該絶縁中に含有されるＰＣＢ類をＧＣ／ＥＣＤ法で分析した。Ｂ社使用済み絶縁油の分析結果を図６、Ｃ社使用済み絶縁油の分析結果を図７に示す。図中、横軸記載の約８．５ｍｉｎ〜約３２ｍｉｎの範囲がＰＣＢ類検出範囲である。
【００６２】
（ＧＰＣ処理）
使用済み絶縁油０．３５ｇをヘキサンに溶解して１．４ｍＬとし、その中の０．５ｍＬをＧＰＣ装置に注入して、ＰＣＢ溶出範囲を分取した。この分取液をロータリーエバポレーターを用い０．５ｍＬまで濃縮した。
【００６３】
（硫酸シリカゲルの製造）
１０００ｍＬ分液ロートにシリカゲル（和光純薬工業社製、ワコーゲルＤＸ、238-01781）１００ｇを供給し、これに硫酸（濃度９８％）〔和光純薬工業社製、試薬特級〕８３ｇを添加し、添加物がさらさらの状態になるまで約１時間振とうし、４４％硫酸シリカゲルを得た。
【００６４】
（硝酸銀シリカゲル・硫酸シリカゲルカラムの製造）
６ｍＬポリプロピレン製注射筒（ジーエルサイエンス（株）、5010-60102）にガラス繊維ろ紙（Toyo RoshiKaisha,LTD  ADVANTEC   GLASS FIBER FILTER GA-100,13mm）を敷き、先ず10％硝酸銀シリカゲル（和光純薬工業社製、「ダイオキシン類分析用」、197-11611）０．２ｇを充填し、次にシリカゲル（和光純薬工業社製、ワコーゲルＤＸ、238-01781）０．５ｇを上記10％硝酸銀シリカゲル層の上に充填し、次に上記方法で製造した４４％硫酸シリカゲル２ｇを上記シリカゲル層の上に充填し、更に上記硫酸シリカゲル層の上に無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」、197-07125〕０．５ｇを充填、積層した。
【００６５】
（液−固硫酸処理）
このようにして得た硝酸銀シリカゲル・硫酸シリカゲルを充填してなる注射筒（カラム）をスピッツ管（内径16.5mm長さ105mm）の上に配設し、ＧＰＣ処理で得た濃縮液０．５ｍＬをパスツールピペットを使用して注射筒に移し入れ、濾過液はスピッツ管に貯液した。ＧＰＣ処理で得た濃縮液容器を約１ｍＬのｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕で洗浄し、この洗浄液を注射筒に移し入れた。この操作をスピッツ管への貯液量が７ｍＬになるまで繰り返した後、次いで自動濃縮装置（ユースエンジニアリング（株）社製、AUTOMATIC EVAPORATER ACMD-120）を用いて約０．５ｍＬに濃縮した。これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕を加えて１ｍＬに定容した。
【００６６】
（ＥＣＤ測定）
上記で液−固硫酸処理で得たｎ−ヘキサン試料液を用い、ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ検出器付き）〔ＧＣ／ＥＣＤ装置〕により、ＰＣＢ類を定量した。定量に用いたＧＣ／ＥＣＤ装置の構成および条件は実施例３と同一である。
【００６７】
比較例２
実施例３と同じ絶縁油を用い、分析に際し、ガスクロマトグラフ用試料としての前処理条件が違う以外は、実施例３と同じ装置、条件で、該絶縁中に含有されるＰＣＢ類をＧＣ／ＥＣＤ法で分析した。Ｂ社使用済み絶縁油の分析結果を図８、Ｃ社使用済み絶縁油の分析結果を図９に示す。図中、横軸記載の約８．５ｍｉｎ〜約３２ｍｉｎの範囲がＰＣＢ類検出範囲である。
【００６８】
（硫酸処理）
１００ｍＬの三角フラスコに、実施例３で用いたと同じ使用済み絶縁油２．５ｇと、ｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕２０ｍＬを添加し、これに硫酸（濃度９８％）〔和光純薬工業社製、試薬特級〕１０ｍＬを添加し、攪拌子を入れスターラーで内部試料が飛びちらないように緩やかに２時間攪拌した。
【００６９】
攪拌後、この溶液を１００ｍＬの分液ロートに移し入れ、静置法により油層（ｎ−ヘキサン試料液）と非油層（硫酸）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。溶液の移し入れに際しては、三角フラスコの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も分液ロートに移し入れた。
【００７０】
次いで非油層を排出した上記分液ロートに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液〔和光純薬工業社製、試薬一級〕１０ｍＬを添加し、手で振混ぜた後、約５分間、静置法により油層と非油層（ＫＯＨ）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００７１】
次いで非油層を排出した上記分液ロート上部より壁面を洗浄するように純水１０ｍＬを添加し、手で振混ぜた後、約５分間、静置法により油層と非油層（水）に分離し、非油層は分液ロート下部より排出した。
【００７２】
上記、純水での洗浄処理を再度繰り返し、非油層を排出した後、分液ロートに残った油層を１００ｍＬのビーカーに移し入れた。溶液の移し入れに際しては、分液ロートの内壁をｎ−ヘキサン（上記と同じ）で洗浄し、この洗浄液も上記と同じビーカーに移し入れた。
【００７３】
次いで上記ビーカーに無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」〕５ｇを添加し、手で緩やかに攪拌した後、ろ紙を使用してろ過分離し、ろ過後の油層をロータリーエバポレーターで３ｍＬまで濃縮した。
【００７４】
（ＧＰＣ処理）
上記硫酸処理により得た濃縮液（ｎ−ヘキサン試料液）３ｍＬをＧＰＣ溶離液（酢酸エチル／シクロヘキサン---容量比３／７）で５ｍＬに定容した。このようにして得た試料２ｍＬをＧＰＣ装置に注入して、ＰＣＢ溶出範囲を分取した。次いで、この分取液をロータリーエバポレーターを用い（０．５ｍＬまで）濃縮し、これにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕を加えて１ｍＬに定容した。
【００７５】
（ＥＣＤ測定）
上記ＧＰＣ処理で得たｎ−ヘキサン試料液を用い、ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ検出器付き）〔ＧＣ／ＥＣＤ装置〕により、ＰＣＢ類を定量した。定量に用いたＧＣ／ＥＣＤ装置の構成および条件は実施例３と同一である。
【００７６】
実施例１〜実施例４、比較例１および比較例２のクロマトグラムから明らかなように、疎水性溶液よりなる試料を、従来法である濃硫酸で処理し次いでＧＰＣ処理する試料の前処理方法に比し、ＧＰＣ処理後に濃硫酸処理を行う本発明方法はＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を著しく減少し得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、ＰＣＢ類を含有する疎水性試料よりガスクロマトグラフを用いポリ塩化ビフェニル類を定量する方法において、極めて簡便な処理方法で従来公知の前処理方法に比較し、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を著しく減少し得るので、ＰＣＢ類を容易に正確に定量できることとなり、廃棄物処理等の産業分野における利用可能性は大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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