(57)【要約】【課題】  基板上への異物の吸着を抑制する。【解決手段】  処理室内に基板の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、液体原料を気化させる気化器と、第１のガス供給ノズルと隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、を備え、第１の処理ガスと第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して基板上に所望の膜を形成し、第１の処理ガスを供給する際には、第１の処理ガスの供給流量より多い流量で前記第２のガス供給ノズルから不活性ガスを供給する。【選択図】  図２
2010141076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
少なくとも前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を備え、
前記ガス供給手段は、
前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、
前記液体原料を気化させる気化器と、
前記第１のガス供給ノズルと隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを前記処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、を備え、
前記制御部は、
前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御して、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して前記基板上に所望の膜を形成し、前記第１の処理ガスを供給する際には、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で前記第２のガス供給ノズルから不活性ガスを供給する基板処理装置。
【請求項２】
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、を備え、
前記ガス供給手段は、
前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、
前記液体原料を気化させる気化器と、を備え、
前記ガス供給ノズルに開口された前記複数のガス供給口は、前記基板の接線方向よりも前記基板に対して外側へ向けて開口している基板処理装置。
【請求項３】
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
少なくとも前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を備え、
前記ガス供給手段は、
前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、前記基板の接線より前記基板に対して外側に開口する複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、
前記液体原料を気化させる気化器と、
前記第１のガス供給ノズルと隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを前記処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、を備え、
前記制御部は、前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御して、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して前記基板上に所望の膜を形成し、前記第１の処理ガスを供給する際には、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で前記第２のガス供給ノズルから不活性ガスを供給する基板処理装置。
【請求項４】
液体原料を気化して得られる第１の処理ガスと、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して基板上に所望の膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記第１の処理ガスを供給する際は、前記第２の処理ガスを前記処理室内に供給するガ
ス供給ノズルから、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で不活性ガスを供給する半導体装置の製造方法。
【請求項５】
液体原料を気化して得られる第１の処理ガスと、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して基板上に所望の膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記第１の処理ガスを、前記基板の接線より前記基板に対して外側に向けて供給する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理装置及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＤＲＡＭ等の半導体装置の製造方法の一工程として、基板上にガスを交互に供給して基板を処理する基板処理工程が実施されてきた。係る基板処理工程は、複数の基板を積層して収容する処理室と、処理室内に立設された複数本のガス供給ノズルからそれぞれガスを供給するガス供給手段と、処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、を備えた基板処理装置により実施されてきた。処理室内に基板が搬入され、各ガス供給ノズルからガスが交互に供給されることにより、基板が処理されるように構成されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の基板処理装置を用いて基板を処理すると、処理室内に異物（パーティクル）が発生し、発生した異物が基板の表面に吸着して、半導体装置の信頼性が低下したり、半導体装置の製造歩留りが悪化したりする場合があった。
【０００４】
本発明は、基板上への異物の吸着を抑制することが可能な基板処理装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、複数の基板を積層して収容する処理室と、前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、少なくとも前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を備え、前記ガス供給手段は、前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、前記液体原料を気化させる気化器と、前記第１のガス供給ノズルと隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを前記処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、を備え、前記制御部は、前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御して、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して前記基板上に所望の膜を形成し、前記第１の処理ガスを供給する際には、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で前記第２のガス供給ノズルから不活性ガスを供給する基板処理装置が提供される。
【０００６】
本発明の第２の態様によれば、複数の基板を積層して収容する処理室と、前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、を備え、前記ガス供給手段は、前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、前記液体原料を気化させる気化器と、を備え、前記ガス供給ノズルに開口された前記複数のガス供給口は、前記基板の接線方向よりも前記基板に対して外側へ向けて開口している基板処理装置が提供される。
【０００７】
本発明の第３の態様によれば、複数の基板を積層して収容する処理室と、前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、少なくとも前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を備え、前記ガス供給手段は、前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、前記基板の接線より前記基板に対して外側に開口する複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる
第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、前記液体原料を気化させる気化器と、前記第１のガス供給ノズルと隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを前記処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、を備え、前記制御部は、前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御して、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して前記基板上に所望の膜を形成し、前記第１の処理ガスを供給する際には、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で前記第２のガス供給ノズルから不活性ガスを供給する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明の第４の態様によれば、液体原料を気化して得られる第１の処理ガスと、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して基板上に所望の膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記第１の処理ガスを供給する際は、前記第２の処理ガスを前記処理室内に供給するガス供給ノズルから、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で不活性ガスを供給する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第５の態様によれば、液体原料を気化して得られる第１の処理ガスと、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して基板上に所望の膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記第１の処理ガスを、前記基板の接線より前記基板に対して外側に向けて供給する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る基板処理装置及び半導体装置の製造方法によれば、基板上への異物の吸着を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述したとおり、ガス供給ノズルからガスを供給して基板を処理すると、処理室内に異物が発生し、発生した異物が基板の表面に吸着する場合があった。
【００１２】
図１に、従来の基板処理装置を用いてウエハ上にＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３；トリスジメチルアミノシラン）ガスとオゾン（Ｏ３）ガスとを交互に供給して酸化膜（ＳｉＯ２膜）を成膜したときのウエハ上の異物分布（実験結果）を示す。図１に示す実験では、シリコンからなるウエハを処理室内に収容して５５０℃に加熱し、ＴＤＭＡＳを３ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して発生させたＴＤＭＡＳガスを処理室内に３０秒間供給する工程と、処理室内にＮ２ガスを供給してパージする工程と、処理室内にＯ３ガスを６．５ｓｌｍの流量で７秒間供給する工程と、処理室内にＮ２ガスを供給してパージする工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを２７回繰り返すことにより、ウエハ上に酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成した。ＴＤＭＡＳガス及びＯ３ガスの供給は、処理室内に立設された２本のガス供給ノズルからそれぞれ実施した。また、処理室内に各種ガスを供給する際には、ウエハを水平姿勢で回転させた。その結果、図１に示すようにウエハ上には多数の異物が吸着した。なお、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は２４２８個検出され、粒径が０．１３μｍを超える異物は７９個検出された。
【００１３】
発明者等は、ウエハに吸着する異物の発生源を特定するため、処理室内にＴＤＭＡＳガスのみを供給した場合及びＯ３ガスのみを供給した場合のそれぞれについて、ウエハ上の異物分布（実験結果）を測定した。
【００１４】
図２に、従来の基板処理装置を用いてウエハ上にＴＤＭＡＳガスのみを供給したときのウエハ上の異物分布（実験結果）を示す。図２に示す実験では、ＴＤＭＡＳを３ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して発生させたＴＤＭＡＳガスを処理室内に３０秒間供給する工
程と、処理室内にＮ２ガスを供給してパージする工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを２７回繰り返した。その他の条件は、図１の実験と同じである。その結果、図２に示すようにウエハ上には多数の異物が吸着した。なお、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は３１３７個検出され、粒径が０．１３μｍを超える異物は１１９個検出された。
【００１５】
また、図３に、従来の基板処理装置を用いて、ウエハ上にＯ３ガスのみを供給したときのウエハ上の異物分布（実験結果）を示す。図３に示す実験では、処理室内にＯ３ガスを６．５ｓｌｍの流量で７秒間供給する工程と、処理室内にＮ２ガスを供給してパージする工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを２７回繰り返した。その他の条件は、図１の実験と同じである。その結果、図３に示すように、ウエハ上における異物は図１及び図２の場合よりも大幅に減少した。なお、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は３個検出され、粒径が０．１３μｍを超える異物は８個検出された。
【００１６】
また発明者等は、処理室内へのＴＤＭＡＳガスの供給流量を減少させてウエハ上の異物分布（実験結果）を測定した。図４に、従来の基板処理装置を用いて、ウエハ上に図１の場合よりも少量のＴＤＭＡＳガスとＯ３ガスとを交互に供給して酸化膜を成膜したときのウエハ上の異物分布（実験結果）を示す。図２に示す実験では、ＴＤＭＡＳを１．０ｇ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して発生させたＴＤＭＡＳガスを８秒間供給する工程と、処理室内にＮ２ガスを供給してパージする工程と、処理室内にＯ３ガスを６．５ｓｌｍの流量で３０秒間供給する工程と、処理室内にＮ２ガスを供給してパージする工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを１６３回繰り返すことにより、ウエハ上に酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成した。その他の条件は、図１の実験と同じである。その結果、図２に示すように、ウエハ上における異物は図１の場合よりも減少したものの、少なからず異物の吸着が認められた。なお、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は１５５個検出され、粒径が０．１３μｍを超える異物は６個検出された。
【００１７】
以上の実験により、発明者等は、ガス供給ノズルから処理室内にＴＤＭＡＳガスを供給することが、基板に異物が吸着する一要因となっていることを突き止めた。また、単にＴＤＭＡＳガスの供給流量を減少させるだけでは、処理速度が低下してサイクル数を増やす必要が生じてしまうと共に、ウエハに吸着する異物を大幅に抑制することは不十分であることを突き止めた。そして発明者等は、鋭意研究の結果、ガス供給ノズルから供給されたＴＤＭＡＳガス流の向きを制御することにより、ウエハへの異物の吸着量を大幅に低減させることが可能であるという知見を得た。本発明は係る知見を基になされたものである。
【００１８】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図５は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の処理炉の縦断面図である。図６は、図５に示す処理炉のＡ−Ａ断面図である。図７は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給シーケンスを例示するフロー図である。図１１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の斜視透視図である。
【００２０】
（１）基板処理装置の構成
まず、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１０１の構成例について、図１１を用いて説明する。
【００２１】
図１１に示すように、本実施形態に係る基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用さ
れる。筐体１１１内側の前方（図中の右側）には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００２２】
カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。
【００２３】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５には、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０が保管されるように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００２４】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連携動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００２５】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板移載用治具）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連携動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板支持部材）２１７へ装填（チャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００２６】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、係る開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００２７】
処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬送する昇降機構としてのボートエレベータ（基板支持部材昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００２８】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。ボート２１７の詳細な構成については後述する。
【００２９】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００３０】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ及びボート２１７の周囲を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００３１】
次に、本実施形態に係る基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００３２】
まず、カセット１１０が、図示しない工程内搬送装置によって、ウエハ２００が垂直姿勢となりカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００３３】
カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡されて一時的に保管された後、カセット棚１０５又は予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００３４】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００３５】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。係る処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。
【００３６】
（２）処理炉の構成
続いて、本発明の一実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図５及び図６を参照しながら説明する。
【００３７】
（処理室）
本発明の一実施形態に係る処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを有
している。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状となっている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状となっている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３とマニホールド２０９とは、同心円状に配置されている。マニホールド２０９の下端部は、上述したボートエレベータ１１５が上昇した際に、シールキャップ２１９により気密に封止されるように構成されている。マニホールド２０９の下端部とシールキャップ２１９との間には、処理室２０１内を気密に封止するＯリングなどの封止部材２２０が設けられている。
【００３８】
反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を複数積層して収容する処理室２０１が形成されている。処理室２０１内には、基板支持手段としてのボート２１７が下方から挿入されるように構成されている。反応管２０３及びマニホールド２０９の内径は、ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径よりも大きくなるように構成されている。
【００３９】
ボート２１７は、複数枚（例えば７５枚から１００枚）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７からの熱伝導を遮断する断熱キャップ２１８上に搭載されている。断熱キャップ２１８は、回転軸２５５により下方から支持されている。回転軸２５５は、処理室２０１内の気密を保持しつつ、シールキャップ２１９の中心部を貫通するように設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転軸２５５を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７により回転軸２５５を回転させることにより、処理室２０１内の気密を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることが出来るように構成されている。
【００４０】
反応管２０３の外周には、反応管２０３と同心円状に加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００４１】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７を下方から支持しており、回転機構２６７を作動させることでウエハ２００を回転させることが可能なように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に配置された昇降機構としてのボートエレベータ２１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
【００４２】
（ガス供給手段）
処理炉２０２は、処理室２０１内にウエハ２００の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口２５０ａを有し、液体原料としてのＴＤＭＡＳを気化させて得られる第１の処理ガスとしてのＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３；トリスジメチルアミノシラン）ガスを処理室２０１内に供給する第１のガス供給ノズルとしての気化ガス供給ノズル２５０を備えている。また、処理炉２０２は、気化ガス供給ノズル２５０と隣接して立設され、複数のガス供給口２５１ａを有し、第２の処理ガスとしてのオゾン（Ｏ３）ガス及び
不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給する第２のガス供給ノズルとしての反応ガス供給ノズル２５１と、を備えている。
【００４３】
気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１は、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１の垂直部は、反応管２０３の内壁を沿うように鉛直方向にそれぞれ配設されている。気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１の水平部は、マニホールド２０９の側壁をそれぞれ貫通するように設けられている。
【００４４】
図６は、図５に示す処理炉のＡ−Ａ断面の上面図である。図６に示すように、ボート２１７（ウエハ２００）の回転方向２００ｄに対して、気化ガス供給ノズル２５０は反応ガス供給ノズル２５１よりも上手側（回転方向２００ｄの上流側）に立設されるように構成されている。なお、ボート２１７（ウエハ２００）の回転方向２００ｄは、適宜変更可能であり、より好適には、回転方向２００ｄの逆向きであって、気化ガス供給ノズル２５０が反応ガス供給ノズル２５１よりも下手側となるように回転させてもよい。
【００４５】
気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１の垂直部側面には、複数のガス供給口２５０ａ，２５１ａが鉛直方向に配列するようにそれぞれ設けられている。ガス供給口２５０ａ，２５１ａは、積層されたウエハ２００の間にそれぞれ開口するように構成されている。ガス供給口２５０ａ，２５１ａの形状は、指向性のある形状としてそれぞれ構成されており、例えば丸穴に形成されている。本実施形態に係るガス供給口２５０ａ，２５１ａは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されており、ガス供給口２５０ａ，２５１ａから供給されるガスは、それぞれ処理室２０１内の略中心に向けて噴射されるように構成されている。ガス供給口２５０ａ，２５１ａは、積層されたウエハ２００の間に開口するように構成されている。なお、ガス供給口２５０ａ，２５１ａの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一であってもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくされてもよい。
【００４６】
気化ガス供給ノズル２５０の上流側端（水平端）には、第１の処理ガスとしてのＴＤＭＡＳガスを供給する気化ガス供給管２４４ａが接続されている。気化ガス供給管２４４ａには、液体原料としてのＴＤＭＡＳを気化させてＴＤＭＡＳガスを発生させる気化器２７１及び開閉バルブ２４３ａが、上流側から順に設けられている。気化器２７１は例えば霧吹き構造を備えており、係る霧吹き構造を用いて液状のＴＤＭＡＳを霧状に噴射して気化させるように構成されている。気化器２７１には、気化器２７１内へＴＤＭＡＳを供給する液体原料供給管２４４ｃ、及び気化器２７１内へキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２ガス）を供給するキャリアガス供給管２４４ｄがそれぞれ接続されている。液体原料供給管２４４ｃには、液体原料としてのＴＤＭＡＳを供給する液体原料供給源２４２ｃ、ＬＭＦＣ（液体流量コントローラ）２４１ｃ、及び開閉バルブ２４３ｃが、上流側から順に設けられている。キャリアガス供給管２４４ｄには、Ｎ２ガス供給源２４２ｄ、ＭＦＣ（流量コントローラ）２４１ｄ、及び開閉バルブ２４３ｄが、上流側から順に設けられている。開閉バルブ２４３ｃを開けることにより、ＬＭＦＣ２４１ｃにより流量制御しながら液体原料供給源２４２ｃから気化器２７１内にＴＤＭＡＳを供給し、気化器２７１により気化させてＴＤＭＡＳガスを生成可能なように構成されている。そして、開閉バルブ２４３ｄを開けることにより、ＭＦＣ２４１ｄにより流量制御しながらＮ２ガス供給源２４２ｄから気化器２７１内にＮ２ガスを供給し、気化器２７１内からのＴＤＭＡＳガスの排出を促すことが可能なように構成されている。そして、開閉バルブ２４３ａを開けることにより、気化ガス供給管２４４ａから気化ガス供給ノズル２５０から処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給可能なように構成されている。
【００４７】
反応ガス供給ノズル２５１の上流側端（水平端）には、第２の処理ガスとしてのオゾン
ガスを供給する反応ガス供給管２４４ｂが接続されている。反応ガス供給管２４４ｂには、オゾンガスを発生させるオゾナイザ１０２、ＭＦＣ（流量コントローラ）２４１ｂ、及び開閉バルブ２４３ｂが上流側から順に設けられている。オゾナイザ１０２には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給管２４４ｅが接続されている。酸素ガス供給管２４４ｅには、酸素ガス供給源２４２ｅ及び開閉バルブ２４３ｅが上流側から順に設けられている。開閉バルブ２４３ｅを開けて酸素ガス供給源２４２ｅからオゾナイザ１０２に酸素ガスが供給されると、オゾナイザ１０２によりオゾンガスが生成されるように構成されている。そして、開閉バルブ２４３ｂを開けることにより、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御しながら、反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内にオゾンガスを供給可能なように構成されている。
【００４８】
なお、気化ガス供給管２４４ａの開閉バルブ２４３ａの下流側には、パージガスとしての不活性ガス（Ｎ２ガス）を供給する第１パージガス管２４４ｆが接続されている。第１パージガス管２４４ｆには、Ｎ２ガス供給源２４２ｆ、ＭＦＣ（流量コントローラ）２４１ｆ、及び開閉バルブ２４３ｆが上流側から順に設けられている。開閉バルブ２４３ｆを開けることにより、ＭＦＣ２４１ｆにより流量制御しながら、気化ガス供給ノズル２５０から処理室２０１内にＮ２ガスを供給可能なように構成されている。また、反応ガス供給管２４４ｂの開閉バルブ２４３ｂの下流側には、パージガスとしての不活性ガス（Ｎ２ガス）を供給する第２パージガス管２４４ｇが接続されている。第２パージガス管２４４ｇには、Ｎ２ガス供給源２４２ｇ、ＭＦＣ（流量コントローラ）２４１ｇ、開閉バルブ２４３ｇが上流側から順に設けられている。開閉バルブ２４３ｇを開けることにより、ＭＦＣ２４１ｇにより流量制御しながら、反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内にＮ２ガスを供給することが可能なように構成されている。
【００４９】
また、気化ガス供給管２４４ａの開閉バルブ２４３ａの上流側（気化器２７１と開閉バルブ２４３ａとの間）には、ベント管２４４ｈの上流側が接続されている。ベント管２４４ｈの下流側は、後述する排気管２３１の下流側（後述するＡＰＣバルブ２３１ａと真空ポンプ２４６との間）に接続されている。ベント管２４４ｈには、開閉バルブ２４３ｈが設けられている。開閉バルブ２４３ａを閉じ、開閉バルブ２４３ｈを開けることにより、気化器２７１におけるＴＤＭＡＳガスの生成を継続したまま、処理室２０１内へのＴＤＭＡＳガスの供給を停止させることができるように構成されている。ＴＤＭＡＳガスを安定して生成するには所定の時間を要するが、開閉バルブ２４３ａ、開閉バルブ２４３ｈの開閉切り替え動作によって、処理室２０１内へのＴＤＭＡＳガスの供給・停止をごく短時間で切り替えることができるように構成されている。
【００５０】
主に、気化ガス供給ノズル２５０、反応ガス供給ノズル２５１、気化ガス供給管２４４ａ、反応ガス供給管２４４ｂ、液体原料供給管２４４ｃ、キャリアガス供給管２４４ｄ、酸素ガス供給管２４４ｅ、第１パージガス管２４４ｆ、第２パージガス管２４４ｇ、ベント管２４４ｈ、液体原料供給源２４２ｃ、酸素ガス供給源２４２ｅ、Ｎ２ガス供給源２４２ｄ，２４２ｆ，２４２ｇ、気化器２７１、オゾナイザ１０２、ＬＭＦＣ２４１ｃ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄ，２４１ｆ，２４１ｇ、開閉バルブ２４３ａ〜２４３ｆにより、処理室２０１内に所望のガスを供給するガス供給手段が構成される。
【００５１】
（排気手段）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、圧力検出器としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２３１ａ、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバル
ブ２３１ａ、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気手段が構成される。
【００５２】
（コントローラ）
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ヒータ２０７、ＡＰＣバルブ２３１ａ、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ２１５、気化器２７１、オゾナイザ１０２、ＬＭＦＣ２４１ｃ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄ，２４１ｆ，２４１ｇ、開閉バルブ２４３ａ〜２４３ｆ等に接続されている。コントローラ２８０により、ヒータ２０７の温度調整動作、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉及び圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ２１５の昇降動作、気化器２７１の気化動作、オゾナイザ１０２のオゾン生成動作、ＬＭＦＣ２４１ｃ及びＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄ，２４１ｆ，２４１ｇの流量調整動作、開閉バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作の制御が行われる。
【００５３】
また、コントローラ２８０は、ガス供給手段及び排気手段を制御して、ＴＤＭＡＳガスとオゾンガスとを互いに混合しないよう交互に処理室２０１内に供給し、ウエハ２００上に所望の膜を形成するように構成されている。コントローラ２８０は、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際に、ＴＤＭＡＳガスの供給流量より多い流量で反応ガス供給ノズル２５１からＮ２ガスを供給するように構成されている。係る動作については後述する。
【００５４】
（３）基板処理工程
続いて、本発明の一実施形態としての基板処理工程について、図５及び図７を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給シーケンスを例示するフロー図である。なお、本実施形態に係る基板処理工程は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の中の１つであるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてウエハ２００の表面に例えばＳｉＯ２からなる酸化膜を成膜する方法であり、半導体装置の製造工程の一工程として実施される。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００５５】
（基板搬入工程）
まず、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ２１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。基板搬入工程においては、開閉バルブ２４３ｆ及び開閉バルブ２４３ｇを開け、処理室２０１内にＮ２ガス（パージガス）を供給し続けることにより、処理室２０１内の酸素濃度を低下させておく。
【００５６】
（減圧及び昇温工程）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、ＡＰＣバルブ２３１ａを開けて処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。この際、処理室２０１内の圧力を圧力センサ２４５で測定して、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２３１ａの開度をフィードバック制御する。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって処理室２０１内を加熱する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサが検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００を回転させる。
【００５７】
（成膜工程）
続いて、成膜工程を実施する。成膜工程では、ＴＤＭＡＳガスとオゾンガスとを互いに混合しないよう交互に処理室２０１内に供給し、ウエハ２００上に所望の膜を形成する。なお、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際に、ＴＤＭＡＳガスの供給流量より多い流量で反応ガス供給ノズル２５１からＮ２ガスを供給する。具体的には、ＴＤＭＡＳガスの流量を安定させる工程（ステップ１）と、処理室２０１内の排気を停止して封止する工程（ステップ２）と、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスと大流量のＮ２ガスとを供給する工程（ステップ３）と、処理室２０１内をパージする工程（ステップ４）と、処理室２０１内へオゾンガスを供給する工程（ステップ５）と、処理室２０１内をパージする工程（ステップ６）と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返す。以下に、ステップ１〜ステップ６についてそれぞれ説明する。
【００５８】
ステップ１では、開閉バルブ２４３ｃを開けて、気化器２７１内に例えば３ｇ／ｍｉｎの流量でＴＤＭＡＳを供給する。また、開閉バルブ２４３ｄを開けて、気化器２７１内に例えば０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガス（キャリアガス）を供給する。そして、気化器２７１からのＴＤＭＡＳガスの流量が安定するまでの間、開閉バルブ２４３ａを閉めたまま開閉バルブ２４３ｈを開けて、ＴＤＭＡＳガスを処理室２０１内に供給することなくベント管２４４ｈから排気しておく。また、開閉バルブ２４３ｆ及び開閉バルブ２４３ｇを開けて、気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内に例えば０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガス（パージガス）をそれぞれ供給する。開閉バルブ２４３ｂは閉じておく。ステップ１の所要時間は例えば６秒程度である。
【００５９】
ステップ２では、ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じて処理室２０１内の排気を停止する。その結果、処理室２０１内は減圧された状態で封止される。ステップ２の所要時間は例えば１秒程度である。
【００６０】
ステップ３では、開閉バルブ２４３ｈを閉め、開閉バルブ２４３ａを開けることにより、気化ガス供給ノズル２５０から処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する。また、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際には、ＭＦＣ２４１ｇを調整し、ＴＤＭＡＳガスの供給流量より多い流量で反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。例えば、上述のように気化器２７１内に３ｇ／ｍｉｎのＴＤＭＡＳを供給してＴＤＭＡＳガスを生成させている際には、反応ガス供給ノズル２５１からは１．０ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給する。
【００６１】
上述したように、処理室２０１内に供給されるＴＤＭＡＳガスは、気化ガス供給ノズル２５０のガス供給口２５０ａから処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）に向かって噴出される。係る様子を図６の符号ｆ１で例示する。発明者等による上述の実験結果によれば、気化ガス供給ノズル２５０からの処理室２０１内へのＴＤＭＡＳガスの供給は、ウエハ２００への異物吸着の一要因となる。従って、ガス供給口２５０ａから符号ｆ１の方向に沿ってＴＤＭＡＳガスが供給されれば、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガス（異物を含有するＴＤＭＡＳガス）にウエハ２００が直接晒され、ウエハ２００へ異物が吸着してしまうこととなる。
【００６２】
これに対してステップ３では、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際には、ＴＤＭＡＳガスの供給流量より多い流量で、反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。その結果、ガス供給口２５０ａから噴出されたＴＤＭＡＳガスは、反応ガス供給ノズル２５１から供給された大流量のＮ２ガスにより軌道修正を受け、ウエハ２００の外側方向（例えば接線方向）に曲げられることとなる。係る様子を図６の符号ｆ２で例示する。その結果、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガス（異物を含有するＴＤＭＡＳガス）にウエハ２００が直接晒され難くなり、ウエハ２００への異
物吸着が抑制される。なお、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガスにウエハ２００が直接晒され難くなったとしても、ＴＤＭＡＳガスは処理室２０１内で拡散してウエハ２００上に供給されるため、従来と同等の成膜速度及び膜質を得ることが可能である。ステップ３を実行することにより、ウエハ２００の表面にはＴＤＭＡＳガスのガス分子が吸着した状態となる。ステップ３の所要時間は例えば３０秒程度である。
【００６３】
ステップ４では、ＡＰＣバルブ２３１ａを開けて処理室２０１内の排気を再開する。また、開閉バルブ２４３ｃを閉めて気化器２７１でのＴＥＭＡＳガスの生成を停止する。なお、ＴＥＭＡＳガスの生成を停止することなく、開閉バルブ２４３ａを閉めて処理室２０１内へのＴＤＭＡＳガスの供給を停止すると共に、ベント管２４４ｈからＴＤＭＡＳガスを排気するようにしてもよい。また、ＭＦＣ２４１ｇを調整して、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量を１．０ｓｌｍから０．３ｓｌｍに戻す。処理室２０１内を排気しつつ、気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給することにより、処理室２０１内、気化ガス供給ノズル２５０内、反応ガス供給ノズル２５１内、気化ガス供給管２４４ａ、反応ガス供給管２４４ｂ内等の残留ガスがパージされる。ステップ４の所要時間は例えば７秒程度である。
【００６４】
ステップ５では、処理室２０１内の排気を継続しつつ、開閉バルブ２４３ｅ，２４３ｂを開けて、反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内に例えば６．５ｓｌｍの流量でオゾンガスを供給する。なお、処理室２０１内へオゾンガスを供給する際には、開閉バルブ２４３ｇを閉めて反応ガス供給ノズル２５１からのＮ２ガスの供給を停止する。なお、開閉バルブ２４３ｆは閉めることなく気化ガス供給ノズル２５０からのＮ２ガスの供給を継続することにより、気化ガス供給ノズル２５０内へのオゾンガスの進入を抑制する。処理室２０１内に供給されたオゾンガスはウエハ２００上に供給され、ウエハ２００の表面に吸着しているＴＥＭＡＳガスのガス分子と反応し、ウエハ２００の表面に１〜数原子層のＳｉＯ２膜が生成される。ステップ５の所要時間は例えば７秒程度である。
【００６５】
ステップ６では、処理室２０１内の排気を継続しつつ、開閉バルブ２４３ｅ，２４３ｂを閉めて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止すると共に、開閉バルブ２４３ｇを開けて反応ガス供給ノズル２５１からのＮ２ガスの供給を再開する。処理室２０１内を排気しつつ、気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給することにより、処理室２０１内、気化ガス供給ノズル２５０内、反応ガス供給ノズル２５１内、気化ガス供給管２４４ａ内、反応ガス供給管２４４ｂ内等の残留ガス及び反応生成物がパージされる。ステップ６の所要時間は例えば３秒程度である。
【００６６】
以上、ステップ１からステップ６を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことにより、ウエハ２００上に所望の厚さのＳｉＯ２膜を形成して、成膜工程を終了する。なお、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量は、上述のようにステップ３においてのみ１．０ｓｌｍに増大させることとしてもよいし、ステップ１〜ステップ６において常に１．０ｓｌｍとしてもよい。
【００６７】
（大気圧復帰工程、基板搬出工程）
続いて、開閉バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉め、開閉バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開けたまま、ＡＰＣバルブ２３１ａの開度を小さくすることにより、処理室２０１内の圧力が大気圧になるまで処理室２０１内にＮ２ガス（パージガス）を供給する。そして、基板搬入工程と逆の手順により、成膜済のウエハ２００を処理室２０１内から搬出して本実施形態に係る基板処理工程を終了する。なお、基板搬出工程においては、開閉バルブ２４３ｆ、開閉バルブ２４３ｇを開けて、処理室２０１内にＮ２ガスを供給し続けることにより、
処理室２０１内の酸素濃度を低下させておく。
【００６８】
（４）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００６９】
（ａ）本実施形態に係る成膜工程のステップ３では、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際に、ＴＤＭＡＳガスの供給流量より多い流量で反応ガス供給ノズル２５１からＮ２ガスを供給する。その結果、ガス供給口２５０ａから噴出されたＴＤＭＡＳガスは、反応ガス供給ノズル２５１から供給された大流量のＮ２ガスによって軌道修正を受け、ウエハ２００の外側方向（例えば接線方向）に曲げられることとなる。その結果、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガス（異物を含有するＴＤＭＡＳガス）にウエハ２００が直接晒され難くなり、ウエハ２００への異物吸着が抑制される。
【００７０】
（ｂ）本実施形態に係る成膜工程のステップ５では、開閉バルブ２４３ｆは閉めることなく気化ガス供給ノズル２５０からのＮ２ガスの供給を継続することにより、気化ガス供給ノズル２５０内へのオゾンガスの進入を抑制している。その結果、気化ガス供給ノズル２５０内及び反応ガス供給管２４４ｂ内での成膜反応等が発生し難くなり、異物の発生が抑制され、ウエハ２００への異物吸着が抑制される。
【００７１】
（ｃ）本実施形態に係る成膜工程のステップ４及びステップ６では、処理室２０１内を排気しつつ、気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれＮ２ガスを供給することにより、処理室２０１内、気化ガス供給ノズル２５０内、反応ガス供給ノズル２５１内、気化ガス供給管２４４ａ内、反応ガス供給管２４４ｂ内等の残留ガスや反応生成物がパージされる。その結果、気化ガス供給ノズル２５０内、反応ガス供給ノズル２５１内、気化ガス供給管２４４ａ、反応ガス供給管２４４ｂ内で成膜反応等が発生し難くなり、異物の発生が抑制され、ウエハ２００への異物吸着が抑制される。
【００７２】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態に係る基板処理装置では、ガス供給口２５０ａ，２５１ａは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されていた。しかしながら、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、気化ガス供給ノズル２５０に開口された複数のガス供給口２５０ａは、ウエハ２００の接線方向よりもウエハ２００に対して外側（ガス供給口２５１ａとは反対側）へ向けて開口していてもよい。例えば、図９に示すように、ウエハ２００の中心と気化ガス供給ノズル２５０の水平断面の中心とを結ぶ方向をウエハ２００の径方向ｄｒとし、上述の径方向ｄｒと直交する方向をウエハの接線方向ｄｔとしたときに、気化ガス供給ノズル２５０に開口された複数のガス供給口２５０ａは、ウエハ２００の接線方向ｄｔとウエハ２００の径方向ｄｒとの間であって、ウエハ２００に対して外側（ガス供給口２５１ａとは反対側）へ向けて開口するようにしてもよい。
【００７３】
このように構成することにより、ガス供給口２５０ａから処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際に、ＴＤＭＡＳガスはウエハ２００の接線方向ｄｔよりもウエハ２００に対して外側に向けて噴出されることとなる。その結果、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガス（異物を含有するＴＤＭＡＳガス）にウエハ２００が直接晒され難くなり、ウエハ２００への異物吸着が抑制される。
【００７４】
なお、本実施形態における反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量は、ステップ３において必ずしも増大しなくてもよい（例えばステップ３において反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量を０．３ｓｌｍ程度としてもよい）。また、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量を、上述の実施形態のようにステ
ップ３においてのみ例えば１．０ｓｌｍに増大させることとしてもよいし、ステップ１〜ステップ６において常に１．０ｓｌｍに増大させることとしてもよい。その結果、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガス（異物を含有するＴＤＭＡＳガス）にウエハ２００がさらに晒され難くなり、ウエハ２００への異物吸着がさらに抑制される。
【００７５】
＜実施例１＞
続いて、本発明の実施例１について図８を参照しながら比較例と共に説明する。図８は、本発明の実施例１を比較例と共に説明する概略図であり、反応ガス供給ノズル２５１からのＮ２ガスの供給流量を変化させたときのウエハ２００上の異物分布及び膜厚分布を示す。
【００７６】
本実施例では、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際に、ＴＤＭＡＳガスの供給流量より多い流量で反応ガス供給ノズル２５１からＮ２ガスを供給した。なお、ガス供給口２５０ａ，２５１ａは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成した。また、回転機構２６７による回転は停止させた。
【００７７】
具体的には、シリコンからなるウエハ２００を処理室２０１内に収容して５５０℃に加熱し、上述のステップ１〜ステップ６を１サイクルとしてこのサイクルを１６３回繰り返した。ステップ１では、気化器２７１内に１．０ｇ／ｍｉｎの流量でＴＤＭＡＳを供給し、気化器２７１内に０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給した。また、気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給した。ステップ２では、処理室２０１内の排気を停止し、処理室２０１内を減圧した状態で封止した。ステップ３では、気化ガス供給ノズル２５０からＴＤＭＡＳガスを８秒間供給した。また、ＴＤＭＡＳガスを供給する際には、反応ガス供給ノズル２５１から１．０ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給し、ＴＤＭＡＳガスをウエハ２００の外側方向（例えば接線方向）に曲げた。ステップ４では、処理室２０１内の排気を再開し、気化器２７１でのＴＥＭＡＳガスの生成を停止した。気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給した。ステップ５では、処理室２０１内の排気を継続しつつ、反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内にオゾンガスを６．５ｓｌｍの流量で３０秒間供給した。処理室２０１内へオゾンガスを供給する際には、反応ガス供給ノズル２５１からのＮ２ガスの供給を停止した。ステップ６では、処理室２０１内の排気を継続しつつ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止すると共に、気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給した。
【００７８】
図８の実施例１の欄に、本実施例におけるウエハ２００上における異物分布及びＳｉＯ２膜の膜厚分布を示す。図８によれば、ウエハ２００への異物吸着が抑制されることが確認できた。具体的には、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は２８個しか検出されず、粒径が０．１３μｍを超える異物は検出されなかった。また、後述する比較例１，２と比べてＳｉＯ２膜の膜厚や平坦性はほとんど変わらないことが確認できた。すなわち、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガスにウエハ２００が直接晒され難くなくなったとしても、ＴＤＭＡＳガスは処理室２０１内で拡散してウエハ２００上に供給されるため、従来と同等の成膜速度及び膜質を得ることが可能であることが確認できた。具体的には、ＳｉＯ２膜の平均膜厚は１０３．９Å、平坦性は５．３３％であった。
【００７９】
（比較例１）
本比較例では、ステップ３において、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際には、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量を増大させることなく、０．３ｓｌｍとした。その他の条件は実施例１と同じである。
【００８０】
図８の比較例１の欄に、本比較例におけるウエハ２００上における異物分布及びＳｉＯ２膜の膜厚分布を示す。図８によれば、ウエハ２００へ多数の異物が吸着してしまっていることが確認できた。具体的には、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は１６４個検出され、粒径が０．１３μｍを超える異物は３２個検出された。また、ＳｉＯ２膜の膜厚や平坦性は実施例１とほとんど変わらないことが確認できた。具体的には、ＳｉＯ２膜の平均膜厚は１０６．２Å、平坦性は４．８４％であった。
【００８１】
（比較例２）
本比較例では、ステップ１〜ステップ６において、気化ガス供給ノズル２５０から供給するＮ２ガスの流量を１．０ｓｌｍに増大した。また、ステップ３において、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際には、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量を増大させることなく、０．３ｓｌｍとした。その他の条件は実施例１と同じである。
【００８２】
図８の比較例２の欄に、本比較例におけるウエハ２００上における異物分布及びＳｉＯ２膜の膜厚分布を示す。図８によれば、ウエハ２００へ多数の異物が吸着してしまっていることが確認できた。具体的には、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は１４７個検出され、粒径が０．１３μｍを超える異物は３９個検出された。また、ＳｉＯ２膜の膜厚や平坦性は実施例１とほとんど変わらないことが確認できた。具体的には、ＳｉＯ２膜の平均膜厚は１０４．２Å、平坦性は６．１４％であった。
【００８３】
＜実施例２＞
続いて、本発明の実施例２について図１０を参照しながら比較例と共に説明する。本発明の実施例２を比較例と共に説明する概略図であり、ＴＤＭＡＳガスの供給方向を変化させたときのウエハ上の異物分布及び膜厚分布を示す。
【００８４】
本実施例では、気化ガス供給ノズル２５０に開口された複数のガス供給口２５０ａを、ウエハ２００の接線方向よりもウエハ２００に対して外側（ガス供給口２５１ａとは反対側）へ向けて開口させた。なお、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際に、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量は増大させることなく維持した。
【００８５】
具体的には、シリコンからなるウエハ２００を処理室２０１内に収容して５５０℃に加熱し、回転機構２６７により回転させ、ステップ１〜ステップ６を１サイクルとしてこのサイクルを２７回繰り返した。ステップ１では、気化器２７１内に３．０ｇ／ｍｉｎの流量でＴＤＭＡＳを供給した。また、気化器２７１内に０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給した。気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給した。ステップ２では、処理室２０１内の排気を停止し、処理室２０１内を減圧した状態で封止した。ステップ３では、気化ガス供給ノズル２５０からＴＤＭＡＳガスを、ウエハ２００の接線方向よりもウエハ２００に対して外側に向けて３０秒間供給した。また、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際には、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量を増大させることなく、０．３ｓｌｍとした。ステップ４では、処理室２０１内の排気を再開し、気化器２７１でのＴＥＭＡＳガスの生成を停止した。気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２ガスを供給した。ステップ５では、処理室２０１内の排気を継続しつつ、反応ガス供給ノズル２５１から処理室２０１内に例えば６．５ｓｌｍの流量でオゾンガスを７秒間供給した。処理室２０１内へオゾンガスを供給する際には、反応ガス供給ノズル２５１からのＮ２ガスの供給を停止した。ステップ６では、処理室２０１内の排気を継続しつつ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止すると共に、気化ガス供給ノズル２５０及び反応ガス供給ノズル２５１からそれぞれ０．３ｓｌｍの流量でＮ２
ガスを供給した。
【００８６】
図１１の実施例２の欄に、本実施例におけるウエハ２００上における異物分布及びＳｉＯ２膜の膜厚分布を示す。図８によれば、ウエハ２００への異物吸着が抑制されることが確認できた。具体的には、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は４７６個しか検出されず、粒径が０．１３μｍを超える異物は４２個しか検出されなかった。また、後述する比較例３と比べてＳｉＯ２膜の膜厚や平坦性はほとんど変わらないことが確認できた。すなわち、ガス供給口２５０ａから噴射されたＴＤＭＡＳガスにウエハ２００が直接晒されなくなったとしても、ＴＤＭＡＳガスは処理室２０１内で拡散してウエハ２００上に供給され、従来と同等の成膜速度及び膜質を得ることが可能であることが確認できた。具体的には、ＳｉＯ２膜の平均膜厚は６２．０７Å、平坦性は０．９３％であった。
【００８７】
（比較例３）
本比較例では、ガス供給口２５０ａ，２５１ａは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成した。また、処理室２０１内にＴＤＭＡＳガスを供給する際に、反応ガス供給ノズル２５１から供給するＮ２ガスの流量は増大させることなく維持した。
【００８８】
図８の比較例２の欄に、本比較例におけるウエハ２００上における異物分布及びＳｉＯ２膜の膜厚分布を示す。図８によれば、ウエハ２００へ多数の異物が吸着していることが確認できた。具体的には、粒径が０．０８μｍ以上０．１３μｍ以下の異物は２４２８個検出され、粒径が０．１３μｍを超える異物は７９個検出された。また、ＳｉＯ２膜の膜厚や平坦性は実施例２とほとんど変わらないことが確認できた。具体的には、ＳｉＯ２膜の平均膜厚は６２．５８Å、平坦性は０．５０％であった。
【００８９】
＜本発明のさらに他の実施形態＞
上述の実施形態では、第１の処理ガスとしてＴＥＭＡＳを気化させたガス（ＴＥＭＡＳガス）を用いる場合について説明したが、本発明は係る構成に限定されない。例えば、第１の処理ガスとしてＢＴＢＡＳ（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２；ビスターシャリーブチルアミノシラン），ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４；テトラキスメチルエチルアミノハフニウム），ＴＥＭＡＺ（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４；テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム），ＴｉＣｌ４（四塩化チタン）等を気化させたガスを用いる場合にも本発明は好適に適用可能である。また、上述の実施形態では、第２の処理ガスとしてオゾンガスを用いる場合について説明したが、本発明は係る構成に限定されない。例えば、第２の処理ガスとして酸素（Ｏ２）ガス、窒化酸素（Ｎ２Ｏ）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いる場合にも本発明は好適に適用可能である。
【００９０】
上述の実施形態では、気化ガスと反応ガスとをウエハ２００上へ交互に供給するＡＬＤ法を実施する場合について説明したが、本発明は係る構成に限定されない。すなわち、液体原料を気化させた気化ガスを用いる限り、例えば、ＣＶＤ法やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法を実施する場合にも好適に適用可能である。また、本発明は、酸化膜を形成する場合に限定されず、窒化膜、金属膜、半導体膜等の他の膜を形成する基板処理装置にも好適に適用可能である。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９３】
本発明の第１の態様によれば、
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
少なくとも前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を備え、
前記ガス供給手段は、
前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、
前記液体原料を気化させる気化器と、
前記第１のガス供給ノズルと隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを前記処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、を備え、
前記制御部は、
前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御して、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して前記基板上に所望の膜を形成し、前記第１の処理ガスを供給する際には、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で前記第２のガス供給ノズルから不活性ガスを供給する基板処理装置が提供される。
【００９４】
好ましくは、前記気化器は霧吹き構造を備えている。
【００９５】
好ましくは、
前記複数の基板を支持する基板支持手段と、
前記基板支持手段を回転させる回転機構と、をさらに備え、
前記基板支持手段の回転方向に対して、前記第１のガス供給ノズルは前記第２のガス供給ノズルより下手側に立設される。
【００９６】
好ましくは、前記第１のガス供給ノズル及び前記第２のガス供給ノズルにそれぞれ開口された複数のガス供給口の形状は、指向性のある形状である。
【００９７】
好ましくは、前記ガス供給口の形状は丸穴である。
【００９８】
好ましくは、前記液体原料は、ＴＤＭＡＳ，ＢＴＢＡＳ，ＴＥＭＡＨ，ＴＥＭＡＺ，ＴｉＣｌ４のいずれかである。
【００９９】
好ましくは、前記第２の処理ガスは、Ｏ２，Ｏ３，Ｎ２Ｏ，Ｈ２Ｏ，ＮＨ３のいずれかである。
【０１００】
本発明の第２の態様によれば、
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、を備え、
前記ガス供給手段は、
前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、
前記液体原料を気化させる気化器と、を備え、
前記ガス供給ノズルに開口された前記複数のガス供給口は、前記基板の接線方向よりも前記基板に対して外側へ向けて開口している基板処理装置が提供される。
【０１０１】
好ましくは、
前記ガス供給ノズルに隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを前記処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、
少なくとも前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、をさらに備え、
前記制御部は、前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御して、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して前記基板上に所望の膜を形成する。
【０１０２】
好ましくは、前記複数のガス供給口は、前記基板の接線方向と前記基板の径方向との間であって、前記基板に対し外側へ向けて開口する。
【０１０３】
好ましくは、前記気化器は霧吹き構造である。
【０１０４】
好ましくは、
前記複数の基板を支持する基板支持手段と、
前記基板支持手段を回転させる回転機構と、を備え、
前記基板支持手段の回転方向に対して、前記第１のガス供給ノズルは前記第２のガス供給ノズルより下手方向に立設される。
【０１０５】
好ましくは、前記第１のガス供給ノズル及び前記第２のガス供給ノズルにそれぞれ開口された複数のガス供給口の形状は、指向性のある形状である。
【０１０６】
好ましくは、前記ガス供給口の形状は丸穴である。
【０１０７】
好ましくは、前記液体原料は、ＴＤＭＡＳ，ＢＴＢＡＳ，ＴＥＭＡＨ，ＴＥＭＡＺ，ＴｉＣｌ４のいずれかである。
【０１０８】
好ましくは、前記第２の処理ガスは、Ｏ２，Ｏ３，Ｎ２Ｏ，Ｈ２Ｏ，ＮＨ３のいずれかである。
【０１０９】
本発明の第３の態様によれば、
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室内に所望のガスを供給するガス供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
少なくとも前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御する制御部と、を備え、
前記ガス供給手段は、
前記処理室内に前記基板の積層方向に沿って立設され、前記基板の接線より前記基板に対して外側に開口する複数のガス供給口を有し、液体原料を気化させて得られる第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１のガス供給ノズルと、
前記液体原料を気化させる気化器と、
前記第１のガス供給ノズルと隣接して立設され、複数のガス供給口を有し、第２の処理ガス及び不活性ガスを前記処理室内に供給する第２のガス供給ノズルと、を備え、
前記制御部は、前記ガス供給手段及び前記排気手段を制御して、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して前記基板上に所望の膜を形成し、前記第１の処理ガスを供給する際には、前記第１の処理ガスの供給流量より多い流量で前記第２のガス供給ノズルから不活性ガスを供給する基板処理装置が提供される。
【０１１０】
本発明の第４の態様によれば、
液体原料を気化して得られる第１の処理ガスと、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して基板上に所望の膜を形成する半導体装
置の製造方法であって、
前記第１の処理ガスを供給する際は、前記第２の処理ガスを前記処理室内に供給するガス供給ノズルから、前記第１の処理ガスの供給量より多い供給量で不活性ガスを供給する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１１】
本発明の第５の態様によれば、
液体原料を気化して得られる第１の処理ガスと、前記第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスとを互いに混合しないよう交互に供給して基板上に所望の膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記第１の処理ガスを、前記基板の接線より前記基板に対して外側に向けて供給する半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】従来の基板処理装置を用いてウエハ上にＴＤＭＡＳガスとＯ３ガスとを交互に供給して酸化膜を成膜したときのウエハ上の異物分布図である。
【図２】従来の基板処理装置を用いてウエハ上にＴＤＭＡＳガスのみを供給したときのウエハ上の異物分布図である。
【図３】従来の基板処理装置を用いてウエハ上にＯ３ガスのみを供給したときのウエハ上の異物分布図である。
【図４】従来の基板処理装置を用いてウエハ上に図１の場合よりも少量のＴＤＭＡＳガスとＯ３ガスとを交互に供給して酸化膜を成膜したときの、ウエハ上の異物分布図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の処理炉の縦断面図である。
【図６】図５に示す処理炉のＡ−Ａ断面図である。
【図７】本実施形態に係る基板処理工程のガス供給シーケンスを例示するフロー図である。
【図８】本発明の実施例１を比較例と共に説明する概略図であり、反応ガス供給ノズルからのＮ２ガスの供給流量を変化させたときのウエハ上の異物分布及び膜厚分布を示す。
【図９】本発明の他の実施形態に係る基板処理装置のガス供給ノズルの配置を例示する概略図である。
【図１０】本発明の実施例２を比較例と共に説明する概略図であり、ＴＤＭＡＳガスの供給方向を変化させたときのウエハ上の異物分布及び膜厚分布を示す。
【図１１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の斜視透視図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０１  基板処理装置
２００  ウエハ（基板）
２０１  処理室
２５０  気化ガス供給ノズル（第１のガス供給ノズル）
２５０ａ  ガス供給口
２５１  反応ガス供給ノズル（第２のガス供給ノズル）
２５１ａ  ガス供給口
２５５  回転軸
２６７  回転機構
２７１  気化器
２８０  コントローラ（制御部）
【図１】
2010141076.tif 000003
【図２】
2010141076.tif 000004
【図３】
2010141076.tif 000005
【図４】
2010141076.tif 000006
【図５】
2010141076.tif 000007
【図６】
2010141076.tif 000008
【図７】
2010141076.tif 000009
【図８】
2010141076.tif 000010
【図９】
2010141076.tif 000011
【図１０】
2010141076.tif 000012
【図１１】
2010141076.tif 000013