(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度のシュベルトマナイトを短時間でかつ高収率で製造する。【解決手段】シュベルトマナイトの製造方法は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：１〜５０の整数）の水溶液を６０〜９５℃に加熱する加熱工程と、加熱された水溶液のｐＨが１．６〜２．５となるように、アルカリ金属含有の弱塩基性塩よりなるｐＨ調整剤を水溶液に添加して、シュベルトマナイトを析出させる析出工程とを備えている。弱塩基性塩はアルカリ金属の炭酸塩であることが好ましく、アルカリ金属の炭酸塩はＮａＨＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：１〜５０の整数）の水溶液を６０〜９５℃に加熱する加熱工程と、
加熱された前記水溶液のｐＨが１．６〜２．５となるように、アルカリ金属含有の弱塩基性塩よりなるｐＨ調整剤を該水溶液に添加して、シュベルトマナイトを析出させる析出工程と、を備えていることを特徴とするシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項２】
前記弱塩基性塩がアルカリ金属の炭酸塩である請求項１に記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の炭酸塩がＮａＨＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方である請求項２に記載のシュベルトマナイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシュベルトマナイトの製造方法に関する。本発明により製造したシュベルトマナイトは、例えば、クロム酸イオン、リン酸イオンやフッ化物イオン等の有害イオンを含む廃液からこれらの有害イオンを除去する際に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
シュベルトマナイトは、Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２ｘ（ＳＯ４）ｘの組成式をもつ準安定鉱物であり、また、クロム酸イオンやリン酸イオン等の有害イオンを含む特定のイオンに対して高い吸着能力を示すなどの興味深い化学特性を示す。
【０００３】
このようなシュベルトマナイトを触媒や化学吸着物質として工業的に利用するには、高純度のシュベルトマナイトを低コストで量産できる製造方法が必要となる。
【０００４】
シュベルトマナイトの製造法として、ＦｅＣｌ３又はＦｅ（ＮＯ３）３と、Ｎａ２ＳＯ４又はＣａＳＯ４とを６０℃程度の温度で反応させて、シュベルトマナイトを析出させる方法が知られている。しかし、この方法で得られるシュベルトマナイトは５０％程度の不純物塩を含む。しかもその不純物塩がシュベルトマナイトと分子的に結合しているため、その不純物塩を分離、除去することは困難である。
【０００５】
また、シュベルトマナイトの他の製造方法として、６０〜９５℃程度に加熱したＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの水溶液に、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）を２〜４時間程度かけて滴下して、水溶液のｐＨを最終的に２〜６程度まで増加させて、シュベルトマナイトを析出させる方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、得られるシュベルトマナイトの収率が低いという問題がある。例えば、３０ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏに対して１７０ｇの尿素を反応させた場合、５ｇのシュベルトマナイトしか得られない。
【０００６】
さらに、シュベルトマナイトの他の製造方法として、ｐＨが３以下の工業廃水又は抗廃水である含鉄硫酸酸性水を、硫酸酸性水に対する反応性を有するアルカリ土類金属系材料及び鉄系材料から選ばれる少なくとも１種の固形ｐＨ調整材で処理し、鉄酸化細菌の存在下、ｐＨ２．５〜４に維持して、シュベルトマナイトを析出させる方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】Materials Research Bulletin, Vol.34, No.6, pp.905-914, 1999, “UNIFORM PARTICLES WITH A LARGE SURFACE AREA FORMED BY HYDROLYSIS OF Fe2(SO4)3 WITH UREA”, Jan Subrt, Jaroslav Bohacek, Vaclav Stengl, Tomas Grygar, and Peter Bezdicka
【特許文献１】特開２００５−２２９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、高純度のシュベルトマナイトを短時間でかつ高収率で製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明のシュベルトマナイトの製造方法は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：１〜５０の整数）の水溶液を６０〜９５℃に加熱する加熱工程と、加熱された前記水溶液のｐＨが１．６〜２．５となるように、アルカリ金属含有の弱塩基性塩よりなるｐＨ調整剤を該水溶液に添加して、シュベルトマナイトを析出させる析出工程とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明のシュベルトマナイトの製造方法によれば、後述する実施例で示されるように、高純度のシュベルトマナイトを短時間でかつ高収率で得ることができる。この理由は、以下のように考えることができる。
【００１０】
すなわち、ｐＨ調整剤として弱塩基性塩を用いるため、ｐＨ調整剤の添加によるｐＨの上昇が比較的緩やかとなる。この緩やかなｐＨの上昇が安定したシュベルトマナイトの析出を実現していると考えられる。また、本発明のシュベルトマナイトの製造方法では、ｐＨ調整剤としての弱塩基性塩がアルカリ金属を含むため、これらのアルカリ金属イオンがシュベルトマナイトの合成において触媒効果を示す可能性がある。したがって、本発明のシュベルトマナイトの製造方法によれば、短時間で高純度のシュベルトマナイトを合成できる。なお、例えばアルカリ土類金属イオンでは、シュベルトマナイトの合成において触媒効果を示さない。
【００１１】
前記弱塩基性塩はアルカリ金属の炭酸塩であることが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩はＮａＨＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
したがって、本発明のシュベルトマナイトの製造方法によると、高純度のシュベルトマナイトを短時間でかつ高収率で得ることができるので、シュベルトマナイトの製造において低コスト化及び高生産性を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシュベルトマナイトの製造方法は、加熱工程と、析出工程とを備えている。
【００１４】
加熱工程では、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：１〜５０の整数）の水溶液を６０〜９５℃に加熱する。硫酸第二鉄ｎ水和物におけるｎの数は、実質的には特に限定されず、１〜１０としてもよいし、１０を超えてもよい。硫酸第二鉄ｎ水和物におけるｎの数は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの水溶液におけるＦｅ２（ＳＯ４）３の濃度に影響を及ぼすのみで、シュベルトマナイトの合成には影響を及ぼさない。
【００１５】
加熱工程における加熱温度が９５℃を超えると、反応液の蒸発により反応効率が低下し、６０℃未満になるとシュベルトマナイトの合成が不可能になる。安定したシュベルトマナイトの析出を実現させる観点より、この加熱温度は６５〜８０℃であることが好ましい。
【００１６】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの水溶液のｐＨは、水溶液中のＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの濃度によらず、０．００１〜１の範囲になると予測され、実際は０．１〜０．９程度になると予測される。Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの水溶液のｐＨは、シュベルトマナイトの合成に影響を及ぼさないと考えられる。
【００１７】
析出工程では、加熱された水溶液のｐＨが１．６〜２．５となるように、この水溶液にアルカリ金属含有の弱塩基性塩よりなるｐＨ調整剤を添加して、シュベルトマナイトを析出させる。このときのｐＨの調整は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの水溶液に対するｐＨ調整剤の添加量を調整することで行うことができる。ｐＨ調整剤を添加し終わった後の水溶液のｐＨが１．６〜２．５の範囲を外れると、安定したシュベルトマナイトの析出が困難となる。具体的には、ｐＨ調整剤を添加し終わった後の水溶液のｐＨが１．６未満であるとシュベルトマナイトの合成が不可能となり、２．５を超えると不純物が増加する。したがって、安定したシュベルトマナイトの析出を実現させる観点より、このｐＨは１．７〜２であることが好ましい。
【００１８】
ｐＨ調整剤としてのアルカリ金属含有の弱塩基性塩は、アルカリ金属の炭酸塩であることが好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属の炭酸塩としては、ＫＨＣＯ３やＫ２ＣＯ３のカリウムの炭酸塩、ＮａＨＣＯ３やＮａ２ＣＯ３のナトリウムの炭酸塩などを挙げることができるが、ＮａＨＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方であることが好ましい。ナトリウムの炭酸塩であれば、適切な条件を選ぶことにより、反応生成物がシュベルトマナイトと水だけになる。ＮａＨＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３は、どちらか一方のみを用いてもよいし、双方を用いてもよい。
【００１９】
ｐＨ調整剤の添加速度は、５〜２０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、６〜１５ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。ｐＨ調整剤の添加速度が速すぎると安定したシュベルトマナイトの析出が困難となり、遅すぎると生産性が低下する。
【００２０】
ｐＨ調整剤の形状や大きさは特に限定されないが、シュベルトマナイトの安定した析出を実現させる観点より、粉末状のｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
【００２１】
析出工程で析出したシュベルトマナイトは、イオン交換水等で洗浄して、濾過、乾燥し、必要に応じて粉体化する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
以下に示す実施例１の製造方法によりシュベルトマナイトを製造した。
【００２３】
＜加熱工程＞
市販品のＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（商品名「EXTRA PURE REAGENT, Code 19529-75 500g, Iron(III)Sulfate n-Hydrate, 硫酸鉄(III)ｎ水和物、ナカライテスク株式会社製）を準備した。
【００２４】
そして、２０ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏと２００ｇの水とを混合して、１００ｇ／ＬのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ水溶液２２０ｇを得た。このＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの水溶液のｐＨは０．８であった。
【００２５】
また、ｐＨ調整剤として、ＮａＨＣＯ３粉末を準備した。
【００２６】
そして、上記Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ水溶液を加熱して、室温から７０℃の温度まで約１０分かけて昇温し、その後その温度で１０分間保持した。
【００２７】
＜析出工程＞
その後、７０℃の温度に加熱したままの水溶液に、１８ｇのＮａＨＣＯ３粉末を９ｇ／ｍｉｎ程度の添加速度で添加した。このときのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏに対するＮａＨＣＯ３粉末の添加量は、質量比で、ＮａＨＣＯ３粉末／Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ＝０．９とした。
【００２８】
この析出工程で、ｐＨ調整剤の添加にかかった時間は２分程度であった。また、ｐＨ調整剤の添加が完了した時点での水溶液のｐＨは２．０であった。そして、このｐＨ調整剤の添加が完了した時点で、多量のシュベルトマナイトが水溶液中に析出していた。
【００２９】
＜洗浄、濾過、乾燥、粉体化工程＞
析出工程で得られたシュベルトマナイトをイオン交換水で洗浄し、濾過した。その後、約４５℃で乾燥してから、粉体化した。
【００３０】
こうして得られたシュベルトマナイトの量は７ｇであった。
【００３１】
ここに、ｐＨ調整剤の添加が完了した（水溶液のｐＨが２．０になった）後、直ぐにその後の洗浄工程を行った場合と、ｐＨ調整剤の添加が完了した（水溶液のｐＨが２．０になった）後、数分間そのまま保持してからその後の洗浄工程を行った場合とで、シュベルトマナイトの析出量に差がなかった。
【００３２】
実施例１における析出工程の時間は２分程度であり、極めて短時間で、多量のシュベルトマナイトを析出させることができた。
【００３３】
また、実施例１では、４モルのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏから１モルのシュベルトマナイトを得ることができ、収率は１００％であった。
【００３４】
さらに、実施例１では、析出工程で析出した沈殿物の全てがシュベルトマナイトであるため、沈殿物から不純物を分離、除去する必要がなかった。
【００３５】
（比較例１）
以下に示す比較例１の製造方法によりシュベルトマナイトを製造した。
【００３６】
＜加熱工程＞
実施例１と同様、市販品のＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（商品名「EXTRA PURE REAGENT, Code 19529-75 500g, Iron(III)Sulfate n-Hydrate, 硫酸鉄(III)ｎ水和物、ナカライテスク株式会社製）を準備した。
【００３７】
そして、２０ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏと、２００ｇの水とを混合して１００／ＬのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ水溶液２２０ｇを準備した。このＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏの水溶液のｐＨは０．８であった。
【００３８】
また、ｐＨ調整剤として、１７０ｇの尿素と５００ｇの水とを混合して、３４０ｇ／Ｌの尿素水溶液６７０ｇを準備した。
【００３９】
そして、上記Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ水溶液を加熱して、室温から７０℃の温度まで約１０分かけて昇温し、その後その温度で１０分間保持した。
【００４０】
＜析出工程＞
その後、７０℃の温度に加熱したままの水溶液に、上記尿素水溶液を添加した。このときのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏに対する尿素水溶液の添加量は、質量比で、（ＮＨ２）２ＣＯ／Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ＝１７０／２０とした。なお、ｐＨ調整剤の添加にかかった時間は２時間程度であった。また、ｐＨ調整剤の添加が完了した時点での水溶液のｐＨは２であった。
【００４１】
このｐＨ調整剤の添加により、シュベルトマナイトを水溶液中に析出させた。
【００４２】
＜洗浄、濾過、乾燥、粉体化工程＞
析出工程で得られたシュベルトマナイトをイオン交換水で洗浄し、濾過した。その後、約４５℃で乾燥してから、粉体化した。
【００４３】
こうして得られたシュベルトマナイトの量は５ｇであった。
【００４４】
この比較例１では、析出工程に約２時間もかかるとともに、大量のｐＨ調整剤を必要とし、しかも得られるシュベルトマナイトの量はたったの５ｇであった。
【００４５】
（評価１）
実施例１及び比較例１で得られたシュベルトマナイトについて、Ｘ線回折装置によりＸＲＤ分析をした。実施例１で得られたシュベルトマナイトのＸＲＤ分析結果を図１に、比較例１で得られたシュベルトマナイトのＸＲＤ分析結果を図２に示す。
【００４６】
図１及び図２より、実施例１及び比較例１で得られたシュベルトマナイトは、いずれも不純物のない純粋なものであった。
【００４７】
（評価２）
実施例１及び比較例１で得られたシュベルトマナイトについて、Ｃｒ吸収量を調べた。まず、Ｃｒの初期濃度が２００ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７溶液に、シュベルトマナイトを１ｇ／Ｌの添加割合で添加して５０分間攪拌した。そして、紙フィルタで固形分を濾過して除去した後の溶液について、誘導結合プラズマ原子放出分光計（ＩＣＰ）（ＳＩＩ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ）  ＳＰＳ  ７８００）を用いて、液中のＣｒ濃度を測定した。そして、その測定結果からＣｒ吸収量を算出した。
【００４８】
また、実施例１及び比較例１で得られたシュベルトマナイトについて、Ｐ吸収量を調べた。まず、Ｐの初期濃度が８０ｐｐｍのＫＨ２ＰＯ４溶液に、シュベルトマナイトを１ｇ／Ｌの添加割合で添加して５０分間攪拌した。そして、紙フィルタで固形分を濾過して除去した後の溶液について、光度計（mobile laboratory photometer, LASA 30-“Germany”）を用いて、液中のＰ濃度を測定した。この測定では、波長８００ｎｍ用のフィルタを用いた。その測定結果からＰ吸収量を算出した。
【００４９】
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から、Ｃｒイオン及びＰイオンのいずれに対しても、実施例１で得られたシュベルトマナイトは、比較例１で得られたシュベルトマナイトより高い吸収性能を発揮した。
【００５２】
（評価３）
実施例１の析出工程における反応時間（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ水溶液にＮａＨＣＯ３粉末を添加してからの経過時間）と、この水溶液のｐＨ及び酸化還元ポテンシャル（ＯＲＰ：Oxidation-Reduction Potential）との関係を調べた。
【００５３】
水溶液のｐＨ及び酸化還元ポテンシャルは、ｐＨメータ（ＭＭ−６０Ｒ、東亜ＤＫＫ株式会社製）により測定した。
【００５４】
反応時間とｐＨとの関係を図３に示し、反応時間と酸化還元ポテンシャルとの関係を図４に示す。水溶液のｐＨは、ＮａＨＣＯ３粉末を添加してから約２分が経過するまでの間で、添加前のｐＨ０．８からｐＨ２まで上昇し、その後はほぼｐＨ２のままであった。また、水溶液の酸化還元ポテンシャルは、時間の経過とともに減少した。これらの結果から、２〜３分で、ｐＨがほぼ２に、酸化還元ポテンシャルが１Ｖ以下にそれぞれなり、シュベルトマナイトが析出したことが確認できた。
【００５５】
（実施例２）
ｐＨ調整剤として、ＮａＨＣＯ３粉末の代わりにＮａ２ＣＯ３粉末を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法を実施した。
【００５６】
その結果、実施例１と同様、極めて短時間で、多量のシュベルトマナイトを析出させることができた。
【００５７】
実施例２の析出工程で、ｐＨ調整剤の添加にかかった時間は２分程度であった。また、ｐＨ調整剤の添加が完了した時点での水溶液のｐＨは１．７であった。そして、このｐＨ調整剤の添加が完了した時点で、多量のシュベルトマナイトが水溶液中に析出していた。
【００５８】
また、実施例２では、４モルのＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏから１モルのシュベルトマナイトを得ることができ、収率は１００％であった。
【００５９】
さらに、実施例２では、析出工程で析出した沈殿物の全てがシュベルトマナイトであるため、沈殿物から不純物を分離、除去する必要がなかった。
【００６０】
（比較例２）
ｐＨ調整剤として、ＮａＨＣＯ３粉末の代わりに、アルカリ土類金属の炭酸塩であるＣａＣＯ３粉末を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法により、シュベルトマナイトを製造しようとした。
【００６１】
しかし、ｐＨ調整剤としてＣａＣＯ３粉末を用いた比較例２ではシュベルトマナイトが析出しなかった。
【００６２】
（評価４）
実施例２で得られたシュベルトマナイト及び比較例２で得られた生成物について、Ｘ線回折装置によりＸＲＤ分析をした。実施例２で得られたシュベルトマナイトのＸＲＤ分析結果を図５に、比較例２で得られた生成物のＸＲＤ分析結果を図６に示す。
【００６３】
図５より、実施例２で得られたシュベルトマナイトは、不純物のない純粋なものであった。一方、図６より、比較例２で得られた生成物はシュベルトマナイトではないことがわかる。
【００６４】
（評価５）
実施例２の析出工程における反応時間（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ水溶液にＮａ２ＣＯ３粉末を添加してからの経過時間）と、この水溶液のｐＨとの関係を調べた。
【００６５】
同様に、比較例２の析出工程における反応時間（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ水溶液にＣａ２ＣＯ３粉末を添加してからの経過時間）と、この水溶液のｐＨとの関係を調べた。
【００６６】
実施例２における反応時間とｐＨとの関係を図７に示し、比較例２における反応時間とｐＨとの関係を図８に示す。図７より、実施例２では、ｐＨ２付近でシュベルトマナイトが生成することが確認できた。また図８より、比較例２では、ｐＨ１．５以下で長時間にわたってシュベルトマナイト以外の不純物が生成し、シュベルトマナイトの生成に相応しいｐＨ２近傍は瞬時に通過することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で得られたシュベルトマナイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図２】比較例１で得られたシュベルトマナイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図３】実施例１の析出工程における反応時間と水溶液のｐＨとの関係を示す図である。
【図４】実施例１の析出工程における反応時間と水溶液の酸化還元ポテンシャルとの関係を示す図である。
【図５】実施例２で得られたシュベルトマナイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図６】比較例２で得られた生成物のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図７】実施例２の析出工程における反応時間と水溶液のｐＨとの関係を示す図である。
【図８】比較例２の析出工程における反応時間と水溶液のｐＨとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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