(57)【要約】【課題】優れた環境安定性を有するとともに、定着温度が低い粉砕トナー用バインダー樹脂を提供すること。【解決手段】第１の官能基を有するワックスと、前記第１の官能基に対して反応性である第２の官能基を有する架橋剤とを反応させて得られる生成物と、前記第２の官能基に対して反応性である第３の官能基を有し、ピーク分子量が１００，０００以上である第１の重合体と、ピーク分子量が１，０００以上、３０，０００以下である第２の重合体とを溶融混練して得られる、粉砕トナー用バインダー樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の官能基を有するワックスと、前記第１の官能基に対して反応性である第２の官能基を有する架橋剤とを反応させて得られる生成物と、
前記第２の官能基に対して反応性である第３の官能基を有し、ピーク分子量が１００，０００以上である第１の重合体と、
ピーク分子量が１，０００以上、３０，０００以下である第２の重合体とを溶融混練して得られる、粉砕トナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記第１および前記第３の官能基が互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基である、請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項３】
前記第２の官能基が、グリシジル基である、請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項４】
前記第１および前記第３の官能基が互いに独立して、水酸基、カルボキシル基または酸無水物基であり、前記第２の官能基がグリシジル基である、請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項５】
前記第２の重合体が、前記第２の官能基に対して反応性である第４の官能基を有する、請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項６】
前記第４の官能基が、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基である、請求項５に記載のバインダー樹脂。
【請求項７】
前記ワックスが、５０℃以上、１００℃以下の融点を有する、請求項１に記載のバインダー樹脂。
【請求項８】
前記架橋剤が、グリシジル基含有ビニル化合物である、請求項３に記載のバインダー樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のバインダー樹脂を含む粉砕トナー。
【請求項１０】
第１の官能基を有するワックスと、前記第１の官能基に対して反応性である第２の官能基を有する架橋剤とを反応させて生成物を得る工程と、
前記生成物と、前記第２の官能基に対して反応性である第３の官能基を有し、ピーク分子量が１００，０００以上である第１の重合体と、ピーク分子量が１，０００以上、３０，０００以下である第２の重合体とを溶融混練してバインダー樹脂を得る工程とを含む、粉砕トナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記第１および前記第３の官能基が互いに独立して、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の官能基が、グリシジル基である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１および前記第３の官能基が互いに独立して、水酸基、カルボキシル基または酸無水物基であり、前記第２の官能基がグリシジル基である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の重合体が、前記第２の官能基に対して反応性である第４の官能基を有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第４の官能基が、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ワックスが、５０℃以上、１００℃以下の融点を有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記架橋剤が、グリシジル基含有ビニル化合物である、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕トナー用バインダー樹脂、粉砕トナー用バインダー樹脂の製造方法、および粉砕トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やプリンターにおける電子写真法には熱ロール定着方式が用いられている。熱ロール定着方式とは、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法である。熱ロール定着方式は、加熱加圧下でトナーの被定着シートへの定着が行われるため、迅速であり、熱効率が良好であり、したがって定着効率が良好である。しかしながら、この熱ロール定着方式において、熱ロール表面は、溶融状態のトナーと接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転位し、この付着したトナーが次の被定着シートに再転位して汚す（オフセット現象）という問題がある。
【０００３】
一方、複写機は、高速化の方向を指向しており、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間の加熱で定着できるトナーが要求されている。出来るだけ短時間で定着させるためには溶融時高流動であることが必要である。一般的に定着性を向上させるためには、トナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を低下させることが有効であるが、そのことにより保存中のトナーがブロッキングするという現象が生じる。ブロッキングを防止するために、十分なＴｇを維持させたまま、トナーに用いられる樹脂の分子量を小さくすることが考えられている。しかし、分子量低下により、樹脂の凝集力が低下し、オフセット現象が発生し易くなる。このため、通常、流動性はある程度犠牲になるものの、トナーに用いる樹脂として、低分子量樹脂と高分子量樹脂との混合物を使用し、高分子量樹脂が有する凝集力と、低分子量樹脂が有する流動性とを利用することにより、両者のバランスを保つことが提案されている。しかしながら、近年の複写機の低温定着化への要求に対しては、いまだ充分な性能を有したトナーを提供し得る技術であるとは言い難いのが現状である。
【０００４】
さらに、複写機、プリンターの高速化に伴い、トナーへの摩擦帯電時の負荷が懸念されている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００５】
このような、相反する性能を要求されるバインダー樹脂として、種々のトナー用バインダー樹脂が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２）。特許文献１には、カルボキシル基含有ビニル樹脂と、グリシジル基含有化合物と溶融混練して得られるバインダー樹脂が記載されている。また、特許文献２には、高分子量のエチレン系重合体と、低分子量のエチレン系重合体とを含むバインダー樹脂が記載されている。
【０００６】
定着温度を低くしようとする試みに対しては、粉砕トナーに低融点のワックスを混合して、軟化温度の低いバインダー樹脂を得る方法が提案されている。しかしながら、バインダー樹脂と、低融点のワックスを多量に含有する粉砕トナー用バインダー樹脂は、粉砕時に、バインダー樹脂とワックスとの間の界面で破砕しやすい。そのため、ワックスの含有量が多いほど、ワックスが粉砕後のトナーの表面に露出する確率が高くなり、保存性を悪化させる懸念がある。また、表面のみならずトナー内部のワックスがトナー表面にブリードアウトする現象も知られており、低融点ワックスを多量に含有する粉砕トナーは、保存性悪化を免れないことがある。
【０００７】
このような中、保存性の改善を目指して、バインダー樹脂とワックスの一部とを反応を介して複合化させたバインダー樹脂が知られている。特許文献３、および特許文献4には、天然ワックスが有する遊離酸もしくは遊離アルコールを、反応によってバインダー樹脂中に固定化したものが記載されている。しかしながら、これら方法でも、いまだ充分な性能を有したトナーを提供し得るとは言い難いのが現状である。
【特許文献１】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献２】特開平９−２９７４３２号公報
【特許文献３】特開平７−０４３９４３号公報
【特許文献４】特開平８−０４４１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた環境安定性を有するとともに、定着温度が低い粉砕トナー用バインダー樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明によれば、第１の官能基を有するワックスと、前記第１の官能基に対して反応性である第２の官能基を有する架橋剤とを反応させて得られる生成物と、前記第２の官能基に対して反応性である第３の官能基を有し、ピーク分子量が１００，０００以上である第１の重合体と、ピーク分子量が１，０００以上、３０，０００以下である第２の重合体とを溶融混練して得られる、粉砕トナー用バインダー樹脂が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記バインダー樹脂を含む粉砕トナーが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、第１の官能基を有するワックスと、前記第１の官能基に対して反応性である第２の官能基を有する架橋剤とを反応させて生成物を得る工程と、前記生成物と、前記第２の官能基に対して反応性である第３の官能基を有し、ピーク分子量が１００，０００以上である第１の重合体と、ピーク分子量が１，０００以上、３０，０００以下である第２の重合体とを溶融混練してバインダー樹脂を得る工程とを含む、粉砕トナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた環境安定性を有するとともに、定着温度が低い粉砕トナー用バインダー樹脂が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の粉砕トナー用バインダー樹脂についてさらに詳述する。本明細書において、重合体という用語に、共重合体が含まれることがある。
【００１４】
本発明の粉砕トナー用バインダー樹脂は、第１の官能基を有するワックスと、第２の官能基を有する架橋剤とを反応させて得られる生成物と、ピーク分子量が１００，０００以上である第１の重合体（以下、重合体（Ｈ）と称する）と、ピーク分子量が１，０００以上、３０，０００以下である第２の重合体（以下、重合体（Ｌ）と称する）とを溶融混練して得られる。ワックスの第１の官能基は、架橋剤の第２の官能基に対して反応性であり、第１の重合体の第３の官能基は、架橋剤の第２の官能基に対して反応性である。ピーク分子量とは、分子量の極大値のことである。ピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定より求められる。
【００１５】
本発明の粉砕トナー用バインダー樹脂において、ワックスと架橋剤との反応生成物と、重合体（Ｈ）および重合体（Ｌ）とが溶融混練される。これにより、保存性に優れたバインダー樹脂が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、主に、重合体（Ｈ）と、ワックスがグラフト化した架橋剤とが反応して得られる、ワックスを側鎖に有する架橋高分子体に起因するものと考えられる。ワックスが有する第１の官能基および重合体（Ｈ）が有する第３の官能基は共に、架橋剤が有する第２の官能基に対して反応性を有する。したがって、ワックス、架橋剤および重合体（Ｈ）が複合化して架橋高分子体を形成する。この架橋高分子体において、ワックスは重合体（Ｈ）にグラフト化し、これにより、ワックスは少なくとも部分的に重合体（Ｈ）で被覆される。この結果、ワックスとバインダー樹脂との間の界面は化学結合によって補強され、得られたバインダー樹脂を粉砕した場合、この粉砕物の表面へのワックスの露出が低減される。また、ワックスは分子量の大きな重合体（Ｈ）にグラフトしているため、自由な運動が抑制され、ワックスのトナー表面へのブリードアウトを抑えることができる。したがって、低温定着性と優れた保存性の両方を備えるバインダー樹脂が実現される。
【００１６】
本発明において用いられる官能基を有する架橋剤としては、グリシジル基、イソシアネート基、または酸無水物基を有する、ビニル化合物、ポリエステル、ポリアミド、およびそれらのハイブリッド樹脂が挙げられる。その中でも特に、反応性および易製造性の観点から、グリシジル基を有するビニル化合物が好ましい。このようなグリシジル基含有ビニル化合物としては、グリシジル基含有ビニル単量体と、他の単量体とを共重合して得られるビニル化合物が挙げられる。
【００１７】
グリシジル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、およびメタアクリル酸−β−メチルグリシジル等が挙げられる。
【００１８】
グリシジル基含有ビニル単量体と共重合し得る他の単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類；フマール酸ジメチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等が挙げられる。上記のグリシジル基含有ビニル単量体および他の単量体は、単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いられるグリシジル基含有ビニル化合物のグリシジル基含有量は、好ましくは、０．０１５モル／ｋｇ〜０．３モル／ｋｇ、より好ましくは、０．０３モル／ｋｇ〜０．２４モル／ｋｇである。グリシジル基含有ビニル化合物のグリシジル基含有量が０．０１５モル／ｋｇより小さい場合、このグリシジル基含有ビニル化合物と、ワックスおよび重合体（Ｈ）とが架橋しても、得られる架橋体の粘度が増加せず、したがって得られるバインダー樹脂のオフセット性が改善されない。また、グリシジル基含有ビニル化合物のグリシジル基含有量が０．３モル／ｋｇより大きい場合、このグリシジル基含有ビニル化合物と、ワックスおよび重合体（Ｈ）との架橋の途中で生じた架橋体の相溶性が低下するため、この架橋体が析出し、得られるバインダー樹脂のオフセット性が改善されない。
【００２０】
本発明において用いられるグリシジル基含有ビニル化合物のピーク分子量は、好ましくは、３，０００〜７００，０００、より好ましくは、１２，０００〜７０，０００である。グリシジル基含有ビニル化合物のピーク分子量が３０００より小さい場合、このグリシジル基含有ビニル化合物と、ワックスおよび重合体（Ｈ）とが架橋しても、得られる架橋体の粘度が増加せず、したがって得られるバインダー樹脂のオフセット性が改善されない。また、グリシジル基含有ビニル化合物のピーク分子量が７００，０００より大きい場合、このグリシジル基含有ビニル化合物と、ワックスおよび重合体（Ｈ）との架橋の途中で生じた架橋体の相溶性が低下するため、この架橋体が析出し、得られるバインダー樹脂のオフセット性が改善されない。
【００２１】
本発明において用いられる官能基を有するワックスとして、上記の架橋剤が有する官能基と反応性の官能基を有するワックスが用いられる。このような官能基を有するワックスとしては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基を有するワックスが挙げられる。上記の架橋剤がグリシジル基を含有する場合、ワックスは、グリシジル基に対して高い反応性を有する水酸基、カルボキシル基または酸無水物基を有することが好ましい。上記の架橋剤がイソシアネート基または酸無水物基を有する場合、ワックスは、イソシアネート基および酸無水物基に対して高い反応性を有する水酸基を有することが好ましい。本発明において、ワックスは低融点結晶性成分である。
【００２２】
ワックスの重量平均分子量は、好ましくは、ポリエチレン換算で、２００〜２，０００であり、より好ましくは４００〜１，０００である。ワックスの重量平均分子量が２００より小さい場合、ワックスとバインダー樹脂との相溶性が高すぎ、ワックスの結晶化が阻害され、可塑剤効果によって保存性に悪影響を及ぼす。ワックスの重量平均分子量が２，０００より大きい場合、ワックスとバインダー樹脂との相溶性が極端に悪化し、定着温度の低減に寄与できない。
【００２３】
ワックスの官能基含有量は、好ましくは、０．０５モル/ｋｇ〜１０モル/ｋｇであり、より好ましくは、０．５モル/ｋｇ〜５モル/ｋｇである。ワックスの官能基含有量が０．０５モル/ｋｇより小さい場合、バインダー樹脂とワックスとの反応が生じにくく、十分な保存性を得ることができない。ワックスの官能基含有量が１０モル/ｋｇを越える場合、架橋剤とワックスとの反応において、過度に架橋反応が進み、生産性が低下する。
【００２４】
ワックスの官能基含有量は、好ましくは１分子鎖に平均０．１〜２個程度であり、より好ましくは、０．２〜１個程度である。ワックスの官能基含有量が１分子鎖に平均０．１個より小さい場合、バインダー樹脂とワックスとの反応が生じにくく、十分な保存性を得ることができない。ワックスの官能基含有量が１分子鎖に平均２個を越える場合、架橋剤とワックスとの反応において、過度に架橋反応が進み、生産性が低下する。
【００２５】
本発明において用いられるワックスは、好ましくは、５０℃以上、１００℃以下の融点を有する。ワックスの融点が１００℃以下である場合、得られるトナーの定着温度を低減することができる。ワックスの融点が５０℃以上である場合、保存性への悪影響を抑えることができる。
【００２６】
このようなワックスには、植物系ワックスとして、カルナバワックス、ライスワックス、水素添加ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ホホバ油、水素添加ホホバ油など；
動物系ワックスとして、蜜蝋など；
鉱物系ワックスとして、モンタンワックス、モンタン系エステルワックスなど；
合成ワックスとして、エステルワックス（市販品として日本油脂製ＷＥＰ-２、ＷＥＰ-３、ＷＥＰ-４、ＷＥＰ-５、ＷＥＰ-６、ＷＥＰ-７、ＷＥＰ-８、クラリアント社製リコワックスＥ、リコルブＷＥ４など）、グリセリンワックス（市販品として坂本薬品工業製、ＭＳ-１５０、２Ｇ４Ｂ、２Ｇ４Ｓなど）、アルコールワックス（市販品としてベーカーペトライト社製ユニリン３５０、ユニリン４２５、ユニリン５５０、ユニリン７００など）、酸ワックス（市販品としてベーカーペトライト社製ユニシド５５０など）；
変性ワックスとして、アミン変性ワックス、酸変性ワックス（市販品として日本精蝋製ＯＸ３３１５など）、アルコール変性ワックス（市販品として日本精鑞製ＮＰＳ−９２１０、パラコール５００１、パラコール５００３、パラコール５０７０、パラコール６１１０など）など、が挙げられる。上記ワックスは、その誘導体、精製物、または混合物であってもよい。
【００２７】
本発明において、好ましくは、カルナバワックスが用いられる。
【００２８】
本発明において用いられる重合体（Ｈ）は、１００，０００以上のピーク分子量を有する。より好ましくは、重合体（Ｈ）は、１５０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは、１６０，０００〜４００，０００のピーク分子量を有する。また、重合体（Ｈ）は、重合体（Ｈ）のピーク分子量が１００，０００より小さい場合、得られるバインダー樹脂を粉砕する際、微粉が多量に発生し、トナーの生産効率が低下する。
【００２９】
重合体（Ｈ）は、上記の架橋剤が有する官能基と反応し得る官能基を有する。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基が挙げられる。上記の架橋剤がグリシジル基を含有する場合、重合体（Ｈ）は、グリシジル基に対して高い反応性を有する水酸基、カルボキシル基または酸無水物基を有することが好ましい。上記の架橋剤がイソシアネート基または酸無水物基を含有する場合、重合体（Ｈ）は、イソシアネート基および酸無水物基に対して高い反応性を有する水酸基を有することが好ましい。
【００３０】
本発明において用いられる重合体（Ｈ）としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基を有するビニル化合物、ポリエステル、ポリアミド、またはそれらのハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００３１】
重合体（Ｈ）の官能基含有量は、好ましくは、０．０１モル／ｋｇ〜１．５７モル／ｋｇ、より好ましくは、０．０２モル／ｋｇ〜０．５２モル／ｋｇ、さらに好ましくは、０．０５モル／ｋｇ〜０．３１モル／ｋｇである。重合体（Ｈ）がカルボキシル基を有する場合、その酸価は、好ましくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
重合体（Ｈ）の置換基含有量が、０．０１モル／ｋｇより小さい場合、架橋剤との反応が不足し、得られるバインダー樹脂の耐オフセット性が低下する。重合体（Ｈ）の置換基含有量が、１．５７モル／ｋｇより大きい場合、架橋反応が過剰に起こるため、得られるバインダー樹脂の定着性および粉砕性が低下する。
【００３３】
重合体（Ｈ）がカルボキシル基含有ビニル化合物である場合、このカルボキシル基含有ビニル化合物は、カルボキシル基含有ビニル単量体と、他のビニル単量体とを共重合することにより得られる。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸プロピル、フマール酸モノオクチル等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル単量体と共重合し得る他のビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類；フマール酸ジメチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等が挙げられる。上記のカルボキシル基含有ビニル単量体および他の単量体は、単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
重合体（Ｈ）がポリエステルである場合、これは、種々のジカルボン酸とジオールとを共縮重合させることにより得られる。上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物および低級アルキルエステル等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００３５】
重合体（Ｈ）がポリアミドである場合、これは、種々のωアミノ酸を重縮合することにより、またはジアミンとジカルボン酸とを共縮重合させることにより得られる。上記ωアミノ酸としては、例えば、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物および低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３６】
また、これらカルボキシル基含有ビニル化合物、ポリエステル、ポリアミドは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。また、公知の方法で複合化させたハイブリッド樹脂であってもよい。
【００３７】
本発明において用いられる重合体（Ｌ）は、１，０００以上、３０，０００以下のピーク分子量を有する。好ましくは、重合体（Ｌ）は、４５℃〜７５℃、より好ましくは、５０℃〜６０℃のＴｇを有する。重合体（Ｌ）のピーク分子量が１，０００より小さい場合、樹脂強度が低下し、トナーの耐久性が低下する可能性がある。重合体（Ｌ）のピーク分子量が３０，０００より大きい場合、得られるトナーの流動性が劣り、トナーの定着性が悪化する。
【００３８】
重合体（Ｌ）は、上記の架橋剤が有する官能基に対して反応性の官能基を有していてもよい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基が挙げられる。重合体（Ｌ）がこのような官能基を有する場合、その含有量は、好ましくは、０．５２モル／ｋｇ以下である。重合体（Ｌ）の官能基の含有量が０．５２モル／ｋｇよりも大きい場合、架橋剤との反応が過度に進み、得られるトナーの流動性が劣り、トナーの定着性が悪化する。
【００３９】
本発明において用いられる重合体（Ｌ）としては、好ましくは、重合体（Ｈ）と同様に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、またはグリシジル基を有するビニル化合物、ポリエステル、ポリアミド、またはそれらのハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００４０】
本発明において、重合体（Ｈ）および重合体（Ｌ）は、重合体（Ｈ）／重合体（Ｌ）の質量比で、好ましくは、５／９５〜４０／６０、より好ましくは、１０／９０〜３５／６５の量で使用される。重合体（Ｈ）／重合体（Ｌ）の質量比が５／９５より低い場合、得られるバインダー樹脂の粘度が不足するため、トナーのオフセット性が不足することがある。重合体（Ｈ）／重合体（Ｌ）の質量比が４０／６０より大きい場合、得られるバインダー樹脂の粘度が高くなり、トナーの定着性が不足することがある。
【００４１】
架橋剤は、バインダー樹脂全量に対して、１重量％〜２０重量％の量で用いられる。
ワックスは、バインダー樹脂全量に対して、３重量％〜２０重量％の量で用いられる。
重合体（Ｈ）は、バインダー樹脂全量に対して、４重量％〜４０重量％の量で用いられる。
重合体（Ｌ）は、バインダー樹脂全量に対して、６０重量％〜９６重量％の量で用いられる。
【００４２】
本発明のバインダー樹脂は、上記ワックスと、上記架橋剤とを反応させて得られる生成物と、重合体（Ｈ）と、重合体（Ｌ）とを溶融混練することにより得られる。ここで、溶融混練するとは、溶剤を用いることなく各成分が溶融した状態で混合されることを意味する。溶融混練法としては、２軸混練法が挙げられるが、これに限定されない。
【００４３】
ワックスがカルボキシル基および／または水酸基を有するワックスであり、架橋剤がグリシジル基含有ビニル化合物であり、重合体（Ｈ）がカルボキシル基含有ビニル化合物である場合、ワックスと架橋剤との反応において、架橋剤のグリシジル基と、ワックスのカルボキシル基および／または水酸基とが反応して、ワックス由来の分子鎖がグラフト化した架橋剤が得られる。次いで、ワックス由来の分子鎖がグラフト化した架橋剤と、重合体（Ｈ）と、重合体（Ｌ）とを溶融混練することにより、ワックス由来の分子鎖がグラフト化した架橋剤中の残存グリシジル基と、重合体（Ｈ）のカルボキシル基とが反応する。結果として、ワックス由来の分子鎖と、重合体（Ｈ）由来の分子鎖とが、架橋剤により架橋された架橋高分子体が得られる。上記反応において、重合体（Ｈ）および重合体（Ｌ）は、予め混合して用いてもよい。重合体（Ｈ）と重合体（Ｌ）との混合物を用いる場合、これらを溶剤中に溶解し、その後、脱溶剤するのが好ましい。
【００４４】
本発明のバインダー樹脂の製造方法において、溶融混練は、好ましくは２軸混練法により行われる。溶融混練する際の温度は、好ましくは、１４０℃〜２５０℃、より好ましくは、１６０℃〜２１０℃である。１４０℃より低い温度では架橋剤と重合体（Ｈ）と重合体（Ｌ）との反応が生じにくく、２５０℃より高い温度では重合体（Ｈ）および重合体（Ｌ）が分解する可能性がある。
【００４５】
本発明のバインダー樹脂は、他の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩ビ樹脂、ポリビニールブチラール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クマロン−インデン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂等を含み得る。また、ニグロシン、４級アンモニウム塩、含金属アゾ染料等の公知の帯電調整剤を適宜含み得る。帯電調整剤の使用量は通常、バインダー樹脂全量に対して０．１〜１０重量部である。
【００４６】
本発明のバインダー樹脂は、粉砕トナーに用いられる。トナーの製造方法としては、従来公知のいかなる方法も使用出来る。例えば、樹脂、着色剤、帯電調整剤、およびワックス等を予め混合し、次いで、２軸混練機で加熱溶融混練し、冷却粉砕し分級して約１０ミクロンの微粒子にする方法が用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例を参照して具体的に説明する。なお、以下、「部」とは特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００４８】
（架橋剤の調製）
（架橋剤Ｘ−１の調製）
窒素置換したフラスコに、キシレン  ５０部を仕込み、キシレン還流温度（内温１３８℃）にて、スチレン  ７７部、アクリル酸ｎ−ブチル  ２０部、グリシジルメタクリレ−ト  ３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．５部の混合溶液を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後、更に１時間反応を継続させた。次に、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．５部とキシレン  １部の混合溶液を添加して１時間反応を行った。さらに、その温度でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ０．５部とキシレン  １部の混合溶液を再度添加し、２時間反応を行うことで、架橋剤Ｘ−１を得た。
【００４９】
（架橋剤Ｘ−２の調製）
スチレン  ７８部、アクリル酸ｎ−ブチル  ２０．５部、グリシジルメタクリレ−ト  １．５部を用いた以外は、架橋剤Ｘ−１と同様にして、架橋剤Ｘ−２を得た。
【００５０】
（重合体（Ｈ）の調製）
（重合体Ｈ−１の調製）
窒素置換したフラスコに、スチレン  ７５．２部、アクリル酸ｎ−ブチル  ２３．５部、メタクリル酸  １．３部を仕込み、内温を１２０℃に保った状態で、６時間、塊状重合を行った。続いて、キシレン  ５０部とテトラエチレンジアクリレート  ０．２部を加え、内温１１０℃に保ちながら、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン  ０．３４部とキシレン  ６０部の混合溶液を９時間かけて連続滴下し、滴下終了後、更に２時間反応を継続させた。次いで内温を１３０℃に保ちながら１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン  ０．２部を添加して２時間反応を行った。さらに同温度で１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン  ０．５部を添加して２時間反応を行い、最後にキシレン  １２３．３部で希釈して重合体Ｈ−１を得た。
【００５１】
（重合体（Ｌ）の調製）
（重合体Ｌ−１の調製）
窒素置換したフラスコに、キシレン７５部を仕込み、還流温度（内温１３８℃）まで加熱した。スチレン  ８０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル  １８．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、メタクリル酸  １部を均一に溶解させたものを、５時間かけてフラスコ内に連続滴下し、その後、１時間反応を継続させた。次に、内温を９８℃に保ち、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部を添加して１時間反応を行った。さらに、その温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部を再度添加し、２時間反応を行うことで、低分子量重合体Ｌ−１を得た。
【００５２】
（実施例１）
（バインダー樹脂の調製）
架橋剤Ｘ−１  ５０部（溶剤を除く固形分換算）とカルナバワックス  ５０部をフラスコに仕込み、キシレンを除去しながら１９０℃まで昇温した。そのまま、８．０ｋＰａ以下の減圧下で１．５時間保持し、溶剤を除くと同時にワックスと架橋剤との複合化を行った。別途、重合体Ｌ−１  ８０部（溶剤を除く固形分換算）と重合体Ｈ−１  ２０部（溶剤を除く固形分換算）のみで同様に溶剤を除去し、このＬ−１／Ｈ−１混合樹脂  ８２部に対して、ワックスと複合化された架橋剤  １８部をヘンシェルミキサー（ＦＷ・１０８／ＦＭ−１０Ｂ；三井三池化工機株式会社）で混合した。最後に２軸混練機（ＫＥＸＮ−４０Ｓ−３３型，栗本鐵工所）を用いて、それらを２０５℃で混練反応することで、バインダー樹脂を得た。
【００５３】
（バインダー樹脂の物性の評価）
上記で得られたバインダー樹脂の物性を、以下の項目について評価した。
【００５４】
（１）分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＪＡＳＣＯ製；ＴＷＩＮＣＬＥ  ＨＰＬＣ）を用いて、以下の条件でバインダー樹脂の分子量分布を測定した。
・検出器：ＲＩ検出器（ＳＨＯＤＥＸ製；ＳＥ−３１）
・カラム：ＧＰＣＡ−８０Ｍ×２本＋ＫＦ−８０２×１本（ＳＨＯＤＥＸ製）
・移動層：テトラヒドロフラン
・流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、樹脂サンプルのピーク分子量を算出した。
【００５５】
（２）ＤＳＣの測定
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製；ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用いて、トナーもしくはバインダー樹脂のガラス転移温度、ワックスの融解温度および融解熱量を求めた。１０℃／ｍｉｎで２０℃から１５０℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、再度５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時に、変調周期４０ｓ、測定モード；ＭＤＳＣ ｈｅａｔ ｏｎｌｙにて測定を行い、変調周期に追随可能なＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗから、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に習いガラス転移温度を算出した。ガラス転移温度は補外ガラス転移開始温度をもって測定値とした。また、同２度目の昇温時におけるＴｏｔａｌ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗから、ＪＩＳ  Ｋ７１２２「プラスチックの転移熱量測定方法」に習い、融解ピークのピークトップ温度、および結晶融解熱量を算出した。融解ピークのピークトップ温度をもってワックスの融解温度とした。
【００５６】
（３）酢酸エチル不溶分の測定
バインダー樹脂約１．５ｇ、酢酸エチル約２８．５ｍｌをバイヤル瓶に精秤した。４時間攪拌後、３，０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離機（Ｈ−２０１ＦＲ；冷却高速遠心機：株式会社コクサン）に供し、上澄み液を分離した。予め精秤しておいたアルミカップに約６ｇの上澄み液を精秤し、１５０℃で１時間静置することで溶媒を除去した。最後に樹脂を含むアルミカップを精秤し、下記式より酢酸エチル不溶分を算出した。
酢酸エチル不溶分（％）＝｛［（初期樹脂濃度）−（上澄み中の樹脂濃度）］／（初期樹脂濃度）｝×１００
【００５７】
（４）ワックス分散径の測定
顕微鏡用ホットステージ（ＴＨＭＳ−６００；ジャパンハイテック社製）上でバインダー樹脂片を２枚のガラス板に挟み、１８０℃まで加熱した。続いて、溶融した樹脂を４０℃まで冷却し、デジタル顕微鏡（ＶＨ−Ｚ４５０；ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いてワックスドメインの分散径を測定した。ワックス分散径は観察された最も大きな粒子径を記録した。
【００５８】
（５）溶融粘弾性の測定
粘弾性測定装置（レオロジカ社製；ＳＴＲＥＳＳ  ＴＥＣＨ）を用い、以下の条件でトナー及びバインダー樹脂の溶融粘弾性測定を行った。
・測定モード：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ＳｔｒａｉｎＣｏｎｔｒｏｌ
・ギャップ長：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・プレート：パラレルプレート
・測定温度：５０℃から２００℃
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
測定は１５０℃の測定ステージ上に、粉体のサンプルを溶融させ、厚さ１ｍｍのパラレルプレートサイズに成形した後に、５０℃まで降温して測定を開始した。上記測定より、損失弾性率（Ｇ''）が最大値を取るピークトップ温度、および１１０℃に最も近い温度（通常、１１０±０．５℃）でのＧ''の値を求めた。
【００５９】
（トナーの調製）
上記で得られたバインダー樹脂を冷却・粉砕後、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製；ＲＥＧＡＬ  ３３０ｒ）  ６部、ポリプロピレンワックス（ＮＰ１０５；三井化学株式会社）  ２．５部、帯電調整剤（Ｔ−７７；保土谷化学）  ０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＷ・１０８／ＦＭ−１０Ｂ；  三井三池化工機株式会社）で混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型；池貝鉄鋼製）にて１２０℃で混練させた。冷却・粗粉砕後、ジェットミル（ＬＪ型；日本ニューマチック工業株式会社）および分級機（ＭＤＳ−ＩＩ；日本ニューマチック工業株式会社）を用いて粉砕・分級し、体積平均粒子径が約８μｍの粉体を得た。得られた粉体１００部に対して、外添材（日本アエロジル製；ＡＥＲＯＳＩＬ  ｒ９７２）  ０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、電子写真用トナーを得た。
【００６０】
（トナーの物性の評価）
上記で得られたトナーの物性を、以下の項目について評価した。
【００６１】
（１）定着性（最低定着温度）
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像（５ｃｍ四方の正方形）を作成した。転写前後での試験紙の重量差を求め、トナー付着量が約０．６ｇ／ｃｍ２となるように調製した。次に、その試験紙をオイル塗布型の熱ローラー定着装置（市販の複写機の定着部の温度と定着速度を任意に制御できる様に改造したもの）を用いて、定着ロール速度  １２５ｍｍ／ｓｅｃで通紙した。定着ローラーの設定温度を１３０℃から段階的に下げていき、各温度、下記に示す条件でシルボン紙による擦り試験（荷重  ０ｋｇ、回数  １０回）を行った。擦り試験前後での試験紙のＩＤ（画像濃度）をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８；Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で測定し、ＩＤ低下率が１０％となる定着温度をもって最低定着温度とした。試験環境は常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
【００６２】
（２）ホットオフセット性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像（紙面の上半分にのみ画像があり、下半分は白紙）を作成した。次に、その試験紙を熱ローラー定着装置（市販の複写機の定着部の温度と定着速度を任意に制御できる様に改造したもの）を用いて、定着ロール速度  １９０ｍｍ／ｓｅｃで通紙した。定着ローラーの設定温度を１６０℃から段階的に上げていき、各温度で試験紙の白紙部にトナー汚れが生ずるか否か目視観察を行い、トナー汚れが生じた最低温度をホットオフセット発生温度とした。試験環境は常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
【００６３】
（３）保存性
２２℃、相対湿度５５％で２日以上調湿したトナー約３ｇをサンプル管に精秤し、４５℃、相対湿度５５％のオーブン内で２４時間静置した。試験後、室温で２時間空冷し、１５０メッシュの篩にかけた。最後に篩を通過したトナーを精秤し、保存性として、篩を通過しなかったトナーの重量パーセントを算出した。
【００６４】
（実施例２）
（バインダー樹脂の調製）
２軸混練機での混練反応温度を１７０℃にした以外は実施例１のバインダー樹脂の調製方法と同様にして、バインダー樹脂を得た。
【００６５】
（実施例３）
（バインダー樹脂の調製）
架橋剤Ｘ−２を用いた以外は、実施例１のバインダー樹脂の調製方法と同様にして、バインダー樹脂を得た。
【００６６】
（実施例４）
（バインダー樹脂の調製）
架橋剤Ｘ−２を用い、２軸混練機での混練反応温度を１７０℃にした以外は、実施例１のバインダー樹脂の製造方法と同様にして、バインダー樹脂を得た。
【００６７】
（比較例１）
（バインダー樹脂の調製）
重合体Ｌ−１  ８０部（溶剤を除く固形分換算）、重合体Ｈ−１  ２０部（溶剤を除く固形分換算）、カルナバワックス  １０部をフラスコに仕込み、キシレンを除去しながら１９０℃まで昇温した。そのまま、８．０ｋＰａ以下の減圧下で１．５時間保持し、溶剤を除いた。続いて、得られた樹脂  ９７部に対して、架橋剤Ｘ−１  ３部をヘンシェルミキサー（ＦＷ・１０８／ＦＭ−１０Ｂ；三井三池化工機株式会社）で混合した。最後に２軸混練機（ＫＥＸＮ−４０Ｓ−３３型，栗本鐵工所）を用いて、それらを２０５℃で混練反応することで、バインダー樹脂を得た。
【００６８】
（比較例２）
カルナバワックスを使用しなかった以外は、比較例１のバインダー樹脂の調製方法と同様にして、バインダー樹脂を得た。
【００６９】
実施例２〜実施例４、および比較例１〜比較例２におけるトナーの調製は、各実施例および比較例で得られたバインダー樹脂を用いて、実施例１に記載のトナーの調製方法と同様にして行った。
【００７０】
実施例１〜４および比較例１〜２のバインダー樹脂に用いた各原料の種類、量およびその物性、バインダー樹脂の物性、ならびにトナーの物性の評価を以下の表１に示す。なお、表１において、重合体（Ｈ）および重合体（Ｌ）の官能基の含有量は、各重合体１ｋｇあたりの官能基量（モル）である。また、ワックスおよび架橋剤の添加量は、バインダー樹脂全量を基準とした場合の重量％として示す。
【００７１】
本発明のトナーバインダー樹脂におけるワックスの融解熱量は、好ましくは５Ｊ/ｇ〜４０Ｊ/ｇ、より好ましくは１０Ｊ/ｇ〜２０Ｊ/ｇである。ワックスの融解熱量が５Ｊ/ｇより低い場合では十分な定着性が期待されず、４０Ｊ/ｇより高い場合では顔料や帯電安定剤の均一な分散が困難となり、トナー特性の安定性が失われる可能性がある。
本発明のトナーバインダー樹脂における酢酸エチル不溶分の割合は、好ましくは３％〜４０％、より好ましくは５％〜３０％である。酢酸エチル不溶分の割合が３％より低い場合では十分な耐オフセット性が実現されず、４０％より高い場合では低温定着性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７２】
本発明のトナーバインダー樹脂におけるワックスの分散径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ワックスの分散径が５μｍより大きいと、トナー粒子中のワックス含有量に無視できない個体差が生じ、また顔料や帯電安定剤の分散が不均一となり、トナー特性の安定性が失われる可能性がある。
本発明のトナーバインダー樹脂における１１０℃でのＧ''の値は、好ましくは１，０００Ｐａ〜２０，０００Ｐａ、より好ましくは２，０００Ｐａ〜１０，０００Ｐａである。１１０℃でのＧ''の値が１，０００Ｐａより小さいと、耐オフセット性を低下させる場合がある。１１０℃でのＧ''の値が２０，０００Ｐａより大きいと、十分な低温定着性を実現することが難しい。
【００７３】
【表１】
2010113215.tif 000002
【００７４】
上記実施例および比較例から明らかなように、本発明の方法により得られるバインダー樹脂を用いるトナーは、定着温度および保存性のバランスに優れる。