(57)【要約】      （修正有）【課題】幅広い領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体を提供し、さらにはこの金属錯体を用いた良好な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】一般式（２）2010013500.tif 000037で表される配位子と、一般式（３）2010013500.tif 000038で表される配位子を含む金属錯体色素、この金属錯体を用いた良好な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010013500.tif 000034
（式中、Ｍは周期律表上の8から10族の元素であり、Ｘはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化２】
2010013500.tif 000035
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（３）は、
【化３】
2010013500.tif 000036
（式中、Ｚは含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。）で表される金属錯体色素。
【請求項２】
Ｍがルテニウムである請求項１に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属錯体色素が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感金属酸化物半導体電極。
【請求項４】
導電性支持体上に請求項３の色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池はエネルギー・環境問題の観点から注目されている。現在実用化されている太陽電池は主にシリコンを用いるものであるが、これらの太陽電池は製造コストが高く、今後の普及に大きな問題を抱えている。従って、シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、その1つとして色素増感太陽電池がある（特許文献１）。色素増感太陽電池は、資源的制約が少ないこと、製造コストが比較的低いことなどの利点があり、その普及が期待されている。しかしながら、発電効率や耐久性等の面でシリコン系太陽電池に劣っており、実用化に向けたこれらの性能の向上が検討されている。
【０００３】
色素増感太陽電池においては、ルテニウム−ポリピリジン錯体が色素に用いられることが多く、発電効率や耐久性は色素に大きく依存することが知られている。特にエネルギー変換効率が高いものとして、2,2'−ビピリジン誘導体や2,2':6',2”−テルピリジン誘導体等のポリピリジン配位子を有するルテニウム−イソチオシアナト錯体が良く知られている(非特許文献１、及び非特許文献２)。
【０００４】
色素増感太陽電池の実用化のためには、変換効率、及び耐久性等の更なる向上が重要な研究課題となってくる。そのためにはルテニウム錯体などの増感色素として用いられる化合物についても、性能の向上、ならびに光、熱に対する安定性が求められる。その観点から、前述のポリピリジン配位子を有するルテニウム−イソチオシアナト錯体について見ると、熱や光の刺激による単座配位子のイソチオシアナトの解離もしくは異性化反応の進行の可能性が指摘されており、より安定な金属錯体色素の開発が必要と言える。
【０００５】
ポリピリジン配位子を有するルテニウム−イソチオシアナト錯体の２個のイソチオシアナトを二座配位子に置き換えた構造のルテニウム錯体は安定性が増大するという利点がある。このようなタイプのルテニウム錯体としていくつかの例が報告されており、二座配位子としては、β−ジケトナート誘導体、エチレンジアミン誘導体、ジアミノナフタレン誘導体、ジチオカルバマト誘導体、ジチオラト誘導体、フェニルピリジン、ピリジンカルボキシラト等が挙げられる。このようなタイプのルテニウム錯体の中には、幅広い領域に感度を有するもの、或いは量子収率に優れているものがいくつかあるが、変換効率の面で十分ではない。
【０００６】
非特許文献３には、下記式４で表されるピリジンカルボキシラトを有するルテニウム錯体の光物理的性質、並びに電気化学的性質が報告されているが、それを用いた色素増感太陽電池の性能については言及されていない。
【化４】
2010013500.tif 000002
【０００７】
【特許文献１】特許第2664194号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382-6390
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613-1624
【非特許文献３】Chem. Phys. Lett. 1992, 193, 292-297
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記した状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、幅広い領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体色素を提供し、さらにはこの金属錯体色素を用いた良好な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）
【化５】
2010013500.tif 000003
（式中、Ｍは周期律表上の8から10族の元素であり、Ｘはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化６】
2010013500.tif 000004
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（３）は、
【化７】
2010013500.tif 000005
（式中、Ｚは含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。）で表される金属錯体色素である。
また、本発明では、Ｍをルテニウムとすることができる。
さらに、本発明は、金属錯体色素が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感金属酸化物半導体電極である。
さらにまた、本発明は、導電性支持体上に色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属錯体色素によれば、幅広い領域の光に感度を有し、かつ、効率よく電流を取出すことができる金属錯体色素を得ることができる。また、これを用いた色素増感金属酸化物半導体電極および色素増感太陽電池は、良好な変換効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の色素は、色素増感太陽電池の金属酸化物半導体を修飾する増感剤として用いることが出来る。
本発明の金属錯体色素は、
一般式（１）
【化８】
2010013500.tif 000006
（式中、Ｍは周期律表上の8から10族の元素であり、Ｘはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化９】
2010013500.tif 000007
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）
【化１０】
2010013500.tif 000008
（式中、Ｚは含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。）で表される金属錯体色素であって、種種の錯体となることができる。
【００１２】
上記式（１）におけるＭは、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることが出来るが、これらのうちルテニウムがとくに好ましい。
上記式（１）におけるＸは、それぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、およびチオラートからなる群より選択される配位子である。当該配位子は当該分野で公知のものを用いることができ、特に限定されるわけではない。
上記式（２）におけるA1、A2、及びA3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン酸基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であるが、これらのうちカルボキシ基又はその塩であることが好ましい。
A1、A2、又はA3が塩である場合、対カチオンとしてはアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることが出来、好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。
上記式（２）におけるR1、R2、及びR3は置換基であるが、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００１３】
このような本発明におけるL1の具体的な構造としては、例えば下記式（５）〜（７）で表される配位子を挙げることが出来る。
【化１１】
2010013500.tif 000009
【００１４】
上記式（３）において、Ｚは含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｚが形成する含窒素芳香環は縮環していてもよく、好ましくは４〜１０員環、より好ましくは５〜６員環である。その含窒素芳香環は好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜１０である。Ｚで形成される含窒素芳香環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
Ｚで形成される環は、置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００１５】
このような本発明におけるL2の好ましい例としては、例えば、下記式（８）〜（２２）で表される配位子を挙げることが出来る。
【化１２】
2010013500.tif 000010
【化１３】
2010013500.tif 000011
【００１６】
本発明の金属錯体色素の具体例として、例えば、下記式（２４）〜（２７）で表されるものを挙げることが出来る
【化１４】
2010013500.tif 000012
【００１７】
本発明の金属錯体色素の製造方法は、例えば、4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン（L3）とルテニウム三塩化物を予め反応させて骨格となる[RuL3Cl3]錯体を合成し、これにL2を反応させた後、Xを導入することにより得ることができる。[RuL3Cl3]錯体は公知の物質であり、例えばJ. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 1613を参照して合成することができる。また、[RuL3Cl3]錯体とL２との反応から得られる中間体（[Ru L2L3Cl]錯体）は、[RuL3Cl3]錯体、L2、塩化リチウム、及びトリエチルアミンのエタノール溶液を１００℃にて、２〜８時間還流した後、室温まで冷却し、得られた固体生成物をエタノールで十分に洗浄し、乾燥させることで得ることができる。
【００１８】
目的の金属錯体色素のＸが、例えば、イソチオシアナトの場合は、[Ru L2L3Cl]錯体をジメチルホルムアミドに溶解し、さらに、チオシアン酸アンモニウムの水溶液を加え、１１０〜１２０℃にて、５〜８時間還流する。なお、チオシアン酸アンモニウムの水溶液以外には、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムなどを用いることができる。還流後の溶液にトリエチルアミンと純水を加え、さらに１１０〜１２０℃にて、２０〜２４時間還流する。この反応混合物を冷却し、溶媒を除去した固体生成物を、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の金属錯体色素を得ることができる。また、Ｘがクロライドの場合は、[Ru L2L3Cl]錯体をジメチルホルムアミドに溶解し、さらに、トリエチルアミンと純水を加え、１１０〜１２０℃にて、２０〜２４時間還流する。この反応混合物を冷却し、溶媒を除去した固体生成物を、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の金属錯体色素を得ることができる。
【００１９】
本発明の金属錯体色素を用いた本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に形成された色素増感金属酸化物半導体電極、電解質、対極が順次積層されて構成され、当該色素増感金属酸化物半導体電極には、本発明の金属錯体色素が化学吸着されている。
導電性支持体としては、金属もしくは表面に導電層を有するガラス又はプラスチック等を好適に用いることができる。導電層としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電性カーボン、又はインジウム錫複合化合物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられる。これらの導電材料を用いて、常法により支持体表面に導電層を形成することができる。また、導電性支持体を受光面とする場合は透明であることが好ましい。
【００２０】
酸化物半導体電極を構成する材料としては、例えば酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらのうち好ましくは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは酸化チタンである。酸化物半導体電極の形成方法は問わないが、例えば、酸化物半導体電極となるべき酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラスの上に塗布し、溶媒を除去した後に加熱する方法により製造することができる。
【００２１】
酸化物薄膜電極に本発明の色素を化学吸着させる方法としては。特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上記の方法により得られた酸化物半導体電極を、本発明の金属錯体色素を含有する溶液に浸漬して行うことができる。ここで使用する溶媒は、金属錯体色素を溶解するものであれば良く、好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、及びそれらを組み合わせた混合溶媒である。金属錯体色素溶液の濃度としては、１ｘ１０−４〜１ｘ１０−２モル/リットル程度とすることが好ましい。浸漬時間としては、使用する金属錯体色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宣調整することができる。浸漬時間は０．５〜５０時間が好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。浸漬の際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃が更に好ましい。
【００２２】
電解質としては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、レドックス系を含有する溶液もしくは固体又はイオン性液体を用いることができる。具体的には、レドックス系としてはI-/I3-系、Br2-/Br3-系、Co2+/Co3+系、Fe2+/Fe3+系等があげられ、溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル系化合物、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系化合物等が挙げられる。また、液体電解質の添加剤としては、従来から用いられている4‐tert‐ブチルピリジンなどの含窒素芳香族化合物、或いは（1,2‐ジメチル‐3‐プロピル）イミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾール塩が挙げられ、これらの添加剤を０．１〜１．５モル/リットル程度の濃度で液体電解質に添加しても良い。
【００２３】
対極は導電性を有している限り特に制限はないが、例えば導電性支持体表面に白金を蒸着させたもの、もしくは導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。
【００２４】
色素増感半導体電極と対極との接触を防止するために、スペーサーを用いても良い。スペーサーとしては、ポリエチレン等の高分子フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
[RuL３Cl3]錯体(２００ mg)（L３は4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン）、α−ピコリン酸(４０ mg)、塩化リチウム（１３８ mg）、トリエチルアミンをエタノールに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、１７６ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（２８）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１」という。
【化１５】
2010013500.tif 000013
【００２７】
実施例２
化合物１（２００ mg）をジメチルホルムアミドに溶解したものとチオシアン酸アンモニウム（２３ mg）を水に溶解したものを混合し、加熱還流する。反応混合物にトリエチルアミンを加え、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、二種類の生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、これらの生成物は、下記式（２９）と下記式（３０）で表されるものであることがわかった。この生成物を、それぞれ「化合物２」、及び「化合物３」という。
【化１６】
2010013500.tif 000014
【００２８】
実施例３
化合物１（８３ mg）とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、３２ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３１）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物４」という。
【化１７】
2010013500.tif 000015
【００２９】
実施例４
[RuL３Cl3]錯体(３００ mg)（L３は4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン）、６−メチルピコリン酸 (６７ mg)、塩化リチウム（２１２ mg）、トリエチルアミンをエタノールに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、３１０ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３２）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物５」という。
【化１８】
2010013500.tif 000016
【００３０】
実施例５
化合物５（１００ mg）をジメチルホルムアミドに溶解したものとチオシアン酸アンモニウム（１１ mg）を水に溶解したものを混合し、加熱還流する。反応混合物にトリエチルアミンを加え、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、二種類の生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、これらの生成物は、下記式（３３）と下記式（３４）で表されるものであることがわかった。この生成物を、それぞれ「化合物６」、及び「化合物７」という。
【化１９】
2010013500.tif 000017
【００３１】
実施例６
化合物５（１００ mg）とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４１ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３５）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物８」という。
【化２０】
2010013500.tif 000018
【００３２】
実施例７
[RuL３Cl3]錯体(５００ mg)（L３は4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン）、2−キノリンカルボン酸 (１４１ mg)、塩化リチウム（３４５ mg）、トリエチルアミンをエタノールに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、２６５ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３６）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物９」という。
【化２１】
2010013500.tif 000019
【００３３】
実施例８
化合物９（２００ mg）をジメチルホルムアミドに溶解したものとチオシアン酸アンモニウム（２１ mg）を水に溶解したものを混合し、加熱還流する。反応混合物にトリエチルアミンを加え、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、５８ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３７）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１０」という。
【化２２】
2010013500.tif 000020
【００３４】
実施例９
化合物９(１００ mg)とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、３８ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３８）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１１」という。
【化２３】
2010013500.tif 000021
【００３５】
実施例１０
[RuL３Cl3]錯体(５００ mg)（L３は4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン）、１−イソキノリンカルボン酸(１４１ mg)、塩化リチウム（３５３ mg）、トリエチルアミンをエタノールに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、５０８ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（３９）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１２」という。
【化２４】
2010013500.tif 000022
【００３６】
実施例１１
化合物１２（１００ mg）をジメチルホルムアミドに溶解したものとチオシアン酸アンモニウム（１１ mg）を水に溶解したものを混合し、加熱還流する。反応混合物にトリエチルアミンを加え、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、二種類の生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、これらの生成物は、下記式（４０）と下記式（４１）で表されるものであることがわかった。この生成物を、それぞれ「化合物１３」、及び「化合物１４」という。
【化２５】
2010013500.tif 000023
【００３７】
実施例１２
化合物１２（１００ mg）とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、５９ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４２）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１５」という。
【化２６】
2010013500.tif 000024
【００３８】
実施例１３
[RuL３Cl3]錯体(３００ mg)（L３は4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン）、3−イソキノリンカルボン酸 (８５ mg)、塩化リチウム（２１２ mg）、トリエチルアミンをエタノールに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、２３８ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４３）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１６」という。
【化２７】
2010013500.tif 000025
【００３９】
実施例１４
化合物１６（７４ mg)をジメチルホルムアミドに溶解したものとチオシアン酸アンモニウム（８ mg）を水に溶解したものを混合し、加熱還流する。反応混合物にトリエチルアミンを加え、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、３６ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４４）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１７」という。
【化２８】
2010013500.tif 000026
【００４０】
実施例１５
[RuL３Cl3]錯体(１００ mg)（L３は4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン）、５−メチルピラゾール−2−カルボン酸 (２３ mg)、塩化リチウム（７１ mg）、トリエチルアミンをエタノールに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、９２ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４５）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１８」という。
【化２９】
2010013500.tif 000027
【００４１】
実施例１６
化合物１８（９０ mg）をジメチルホルムアミドに溶解したものとチオシアン酸アンモニウム (１０ mg)を水に溶解したものを混合し、加熱還流する。反応混合物にトリエチルアミンを加え、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、２３ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４６）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物１９」という。
【化３０】
2010013500.tif 000028
【００４２】
実施例１７
[RuL３Cl3]錯体(３００ mg)（L３は4,4',4”−トリメトキシカルボニル−2,2':6',2'−テルピリジン）、４−イミダゾールカルボン酸 (６３ mg)、塩化リチウム（２１１ mg）、トリエチルアミンをエタノールに溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、２６１ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４７）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物２０」という。
【化３１】
2010013500.tif 000029
【００４３】
実施例１８
化合物２０（１００ mg）をジメチルホルムアミドに溶解したものとチオシアン酸アンモニウム（１２ mg）を水に溶解したものを混合し、加熱還流する。反応混合物にトリエチルアミンを加え、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、９ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４８）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物２１」という。
【化３２】
2010013500.tif 000030
【００４４】
比較例１
ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（２００mg）、α−ピコリン酸（８０mg）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（２４０mg）、水酸化ナトリウム（２６mg）をアセトニトリルに溶解後、過熱攪拌する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、２１４ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４９）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物２２」という。
【化３３】
2010013500.tif 000031
【００４５】
比較例２
化合物２２（５７mg）と４,４'−ジカルボキシ−２,２'−ビピリジン（５１mg）をジメチルホルムアミドに溶解後、過熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、２３ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物２３」という。
【化３４】
2010013500.tif 000032
【００４６】
実施例１９
金属酸化物半導体電極は、Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1381-1389に記載の方法に従って作製した。具体的には、ガラス表面に透明導電性支持体であるフッ素をドープした酸化錫が蒸着された透明導電性ガラスの表面に、半導体層として酸化チタン多孔質膜（膜厚が３６μm、面積が０．２５cm2）を形成したものを使用した。
【００４７】
上記方法で作製した金属酸化物半導体電極を、前記で得た表１に記載の金属錯体色素のエタノール溶液（１ｘ１０−４モル/リットル）に１５時間浸漬させることにより、色素増感金属酸化物半導体電極を形成した。この半導体電極と導電性ガラス表面に白金を蒸着した対極との間にポリエチレンフィルムのスペーサーと電解質溶液をはさみ、色素増感太陽電池を得た。電解質溶液としては、ヨウ化リチウム（０．１モル/リットル）、ヨウ素（０．０５モル/リットル）、（1，2‐ジメチル‐3‐プロピル）イミダゾリウムアイオダイド（０．６モル/リットル）、4‐tert‐ブチルピリジン（０．２−０．５モル/リットル）を含むアセトニトリル溶液を用いた。太陽電池性能はソーラーシュミレーター（AM1.5、100 mW cm-2）を用いて評価した。得られた太陽電池のエネルギー変換効率を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2010013500.tif 000033
【００４９】
以上の結果から、本発明に関わる金属錯体色素を用いた本発明の色素増感太陽電池は、非特許文献３で開示されている化合物２３と比べて、増感作用が優れており、色素増感太陽電池の電極に適用できる色素として有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、太陽光エネルギーを広波長領域で効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池であり、産業上の利用価値が高いものである。