(57)【要約】【課題】  鋼材の湿式化学表面処理後の対向多段式洗浄による水洗において、洗浄水量を大幅に削減し、廃水処理を解消する。【解決手段】  １）洗浄排水は全量上流の化学処理槽に転用して廃水を無くする。２）必要洗浄水準（＝化学処理槽濃度／最終洗浄濃度）に対応して水量比ｋ（＝洗浄水量／付着水量）と洗浄段数ｎの関係を特定し、３）ｋ≧１．６とし、４）スプレイ洗浄を効果的に組み込むことにより過大な設備にならず既存設備の改造により実施することができる。処理液の節減と言う付随効果も得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材を処理槽に浸漬して表面を化学処理又は電気化学処理した後直ちに該鋼材表面に付着残存している該処理液を除去するために適用される対向多段式水洗方法であって、所定量Ｐの新水を直列多段に構成された洗浄工程の最終段に供給し、且つ各段の洗浄水を同一量Ｐだけ初段に向けて順次上流段に移送し、他方化学処理後の鋼材を初段から最終段に向けて順次移送して鋼材を回分式に反復洗浄する方法において、１）移送された洗浄水は全量初段を経て該化学処理槽に混入させて該槽の補給水とし、２）所望希釈比 Ｃi／Ｃn に対応して水量比ｋと洗浄段数ｎを下記式に基づいて設定し、３）該ｋ値を１．６以上とすることを特徴とする鋼材表面の化学処理方法。
Ｃi／Ｃn＝（１−ｋn+1）／(１−ｋ)              −−−−（１）
ｋ＝Ｐ／Ｑ                                   −−−−−（２）
ここで、Ｃi：  化学処理槽における処理剤の濃度（％）
Ｃn：  最終洗浄段における化学処理剤の濃度（％）
Ｐ ：  最終洗浄段に供給される洗浄水量（＝各段を通過する洗浄水量）
Ｑ ：  各段間において鋼材に付着して流出流入する液量
ｎ ：  洗浄段数
【請求項２】
鋼材がコイル状線材、棒鋼、条鋼、結束鋼材、塊状鋼材のいずれかの一個物鋼材であり、奇数段目は該鋼材を気中に懸架して洗浄水を吹き付けて洗浄しつつ該洗浄排水を工程上流側の槽に落下させ、偶数段目は槽中に浸漬して洗浄することを特徴とする請求項１に記載の化学処理方法。
【請求項３】
化学処理又は電気化学処理の内容が、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸、リン酸のいずれかによる表面清浄化・活性化、又は燐酸亜鉛による化成被膜形成、又はＺｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔのいずれかの電解めっきであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿式による鋼材表面の化学処理又は電気化学処理の後の表面洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材に冷間加工や各種表面処理を施すに当たり予め表面の酸化膜及び付着物の除去がなされる。塩酸、硫酸等による酸洗は除去の確実性と除去後の表面活性の点で優れた手段である。酸洗後の洗浄が不十分であると後続工程で種々の問題を引き起こす。例えば最終製品が錆びやすい。酸洗後の例えば燐酸亜鉛等による化成皮膜処理がなされる場合も処理後の洗浄不足は被膜を劣化させる。各種金属の電解めっきを施した後も水洗される。このように鋼の表面改質のため湿式化学処理や電気化学処理を行った後は、処理液除去のための洗浄が不可欠となっている。
【０００３】
被処理材がコイル状線材、結束棒鋼、塊状鋼材等の一個物鋼材や個別部品の場合、化学処理と後続の水洗洗浄の反復は１品毎に回分式で処理される。
【０００４】
洗浄方法として被処理材を水槽に浸漬する方法を基にして、通常対向多段式水洗方法が採用される。当該方法はカスケード方式と称され、被処理材は直列多段の洗浄槽を順次渡り歩き、他方洗浄水は逆向きに移送される。新水は最終段の槽に供給され上流側の段へ順次移送されつつ洗浄に使用され、初段（工程上流側）の洗浄槽で使用された後は廃水処理装置に転送され中和・分別等の無害化処理を行った後放流又は転用される。本方式は原理的に洗浄水量の低減と洗浄水準の向上の両面に対して著効がある。
【０００５】
洗浄水量の低減は用水量の節減だけでなく廃水の無害化処理量の削減の両面に作用し、洗浄水準の向上は化学処理により改質された表面の経時的な劣化を防止する。しかるに実操業では作業条件の変動により又ユーザー要求水準の引き上げによりしばしば洗浄に問題が起こる。対策として既存設備では段数不足により対処できず、その結果洗浄水の大量消費を誘発している。また廃水処理工程では環境基準を遵守するため適切な処理方法、適切な設備及び厳密な管理を要する。プラントの建設、維持コストは当業者にかなりの負担となっている。
【０００６】
特許文献１には、洗浄水量の一般的な低減策である初段にスプレイ洗浄を行い、後続の浸漬洗浄の水量を低減する方法が図４中に示されている。しかしスプレイ洗浄、浸漬洗浄の両排水は上流の化学処理槽へ転用するとか、排水を廃水処理不要とする等の示唆は無い。
【０００７】
特許文献２では、直進する線材の酸洗とその後の水洗においてそれぞれの槽の液の一部を上流側に設けた予備酸洗槽にそれぞれ移送して有効利用し、排酸と排水の削減する方法が開示されている。本方法の場合排水の削減は効果的だが、削減の多くは上流の熱処理工程から持ち込まれる熱による蒸発補給に依存しており汎用的でない。その上廃水処理が不要となる可能性には示唆がない。
【０００８】
湿式化学処理では処理液の一部は必然的に洗浄工程に持ち込まれ、その分消費増になっている。貴金属めっきにおいては高価なめっき液の一部が洗浄槽に持ち込まれる。その削減のためメッキ槽の上で初段の洗浄を行う方法がなされている。著効があるが付着液の一部は流出し流出貴金属を全量回帰させるには到っていない。
【０００９】
【特許文献１】公開特許公報２００３−３４８８８号
【特許文献２】公開特許公報平成９−１５７８７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
鋼材表面の湿式による化学処理又は電気化学処理において、処理直後表面に付着残存している処理液を水洗除去するに当たり、最も効果的とされるカスケード方式洗浄においても大量の汚染排水の発生は避けられず、廃水処理が不可欠となっている。廃水処理は直接のコスト負担だけではなく中和汚泥の処理等環境負担となっている。本発明は、化学処理後の洗浄水量を大幅削減し、その結果廃水処理自体を不必要とすることを課題としている。同時に化学処理液の消費節減をも課題とする。
【００１１】
カスケード方式洗浄は対向流式熱交換器と同様に条件の最適化により数学的には限りなく少量の水量で且つ限りなく高度に洗浄することが可能である。問題は設備的・経済的・作業的に容易に実施する方法が育っていないだけである。本発明はその方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
課題解決のため最初に洗浄排水は全量上流の化学処理槽の補給水として転用し廃水をゼロとすることを基本条件とする。そのためには使用し得る洗浄水量は大きく制限されるが、所望の洗浄水準を確保するため未知であったカスケード方式の条件最適化により許容水量の問題を解決する。
【００１３】
第２に浸漬式洗浄とスプレイ式洗浄の比較検討から、スプレイ式洗浄はやり方次第で効果が大きいという新事実に気付き、これを理論的に検討した結果、意外にも１段の処理の中に対向多段式処理の機能即ち浸漬数段に相当する機能があることを発見し、総合して以下の発明を構成した。
【００１４】
第１の発明は、鋼材を処理槽に浸漬して表面を化学処理又は電気化学処理した後直ちに該鋼材表面に付着残存している該処理液を除去するために適用される対向多段式水洗方法であって、所定量Ｐの新水を直列多段に構成された洗浄工程の最終段に供給し、且つ各段の洗浄水を同一量Ｐだけ初段に向けて順次上流段に移送し、他方化学処理後の鋼材を初段から最終段に向けて順次移送して鋼材を回分式に反復洗浄する方法において、１）移送された洗浄水は全量初段を経て該化学処理槽に混入させて該槽の補給水とし、２）所望希釈比 Ｃi／Ｃn に対応して水量比ｋと洗浄段数ｎを下記式に基づいて設定し、３）該ｋ値を１．６以上とすることを特徴とする鋼材表面の化学処理方法である。
【００１５】
第２の発明は、鋼材がコイル状線材、棒鋼、条鋼、結束棒鋼、塊状鋼材のいずれかの一個物鋼材であり、奇数段目は該鋼材を気中に懸架して洗浄水を吹き付けて洗浄しつつ該洗浄排水を工程上流側の槽に落下させ、偶数段目は槽中に浸漬して洗浄することを特徴とする第１発明に記載の化学処理方法である。
【００１６】
第３の発明は、化学処理又は電気化学処理の内容が、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸、リン酸のいずれかによる表面清浄化・活性化、又は燐酸亜鉛液による化成被膜形成、又はＺｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔのいずれかの電解めっきであることを特徴とする第１又は第２発明に記載の化学処理方法である。
【発明の効果】
【００１７】
鋼材の化学処理や電気化学処理において該処理後の表面の清浄化のため水洗処理がなされる。使用済み洗浄水は大量に廃水となり中和処理等廃水処理が不可欠である。本発明の洗浄方法によると洗浄水量は極めて少なく、しかも使用後の水は上流工程の化学処理の槽の希釈水又は補給水として全量再使用されるので系外への廃棄が無くなる。廃水処理設備が不要になる。用水の消費が節減される。製造コスト低減及び環境保全に効果的に応用可能である。比較的安い改造費用で実施することができる。
【００１８】
本発明はさら次の作用・効果を持つ。化学処理又は電気化学処理工程から水洗工程に持ち出される処理液量が削減され消費量の節減になる。また処理液の一部は一時的には洗浄工程に持ち出されるが最終的には全量処理液に回帰するので高価な金属メッキの場合には特に都合が良い。従来排水に混入した金属化合物の一部は廃水処理を通して環境に放出されているが、これが本発明では全量老廃処理液に残留し回収が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下実施の形態について図を参照しつつ説明する。図１は第１発明を実施するための具体事例である第２発明のコイル状鋼線材を酸洗、水洗する設備の概略側面図である。
【００２０】
酸洗処理される線材コイル１はカスケード式３段の塩酸下流槽２、塩酸中流槽３、仕上げの塩酸上流槽４へ順次浸漬され酸化膜除去と表面活性化処理がなされる。化学処理が完了した該コイル１は上流槽４の直上に引き上げられ、直ちに振動台５が該コイル１の下に挿入され、該コイル１を該振動台５に受け、振動作用により付着液の脱落を促進する。
【００２１】
次ぎに振動を作用させつつ、下流水洗槽６からポンプ１２によって吸引された洗浄水を所定量Ｐ（ｋｇ／コイル）のみ第１スプレイ８により該コイル１に吹き付けて付着液を洗浄しつつ混合水となって塩酸上流槽４に落下させる。使用し得るスプレイ水量が限られているので微細スプレイにして時間を延長するのが効果的である。また後述するがコイル上部を優先して洗浄するのが肝要である。振動は混合と落下を促進させる。この初段操作によりコイル１に付着して下流水槽６に持ち込まれる付着液の量Ｑと濃度は従来方式と比較し格段に減少する。振動は吊り具１４を介して作用させてもよい。付着液量Ｑは鋼材の大きさや形状により異なるので予め実測しておく。洗浄水量Ｐは塩酸原液を所定濃度に希釈する水量、塩酸槽の蒸発補充水量、鋼材に付着して持ち出される水量の和とする。当該洗浄では洗浄水準は流れ落ち作用によりコイルの上下で差が生ずる。
洗浄水準を定量的に表記するため次式で定義される希釈比を使用する。
希釈比Ｃi／Ｃn＝処理液濃度Ｃi／洗浄後の付着液濃度Ｃn  −−（３）
【００２２】
次に該コイル１は処理液（塩酸＋塩化鉄を含有）が少量混入している下流水槽６に浸漬し、望ましくは振動、攪拌を加え付着液を分散させる。この第２段操作によりコイルの各部分が均等に洗浄され前工程の不均一は解消される。
【００２３】
次に該コイル１を、下流水洗槽６の直上に引き上げ、上流洗浄槽７からポンプ１３によって吸引された洗浄水の該所定量Ｐ（ｋｇ／コイル）のみ第２スプレイ９により洗浄し、排水は下流水洗槽に脱落させる。この第３操作により洗浄が進行すると同時に下流水洗槽６の洗浄水が上流水洗槽７へ持ち込まれる量を格段に減少させる。スプレイ洗浄後該コイルを上流水槽７に浸漬する。コイルの各部分は均等に洗浄され前工程の不均一洗浄が解消される。上流水槽７には新水が新水配管１２から所定量Ｐだけ供給される。
【００２４】
新水の経路は、新水配管１０→上流水洗槽７→ポンプ１３→第２スプレイ９→下流水槽６→ポンプ１２→第１スプレイ８→塩酸上流槽４となり最終は老廃塩酸の一部となる。その間スプレイ式２回、浸漬式２回を交互に合計４回の洗浄により希釈比は容易に１０００以上となる。
【００２５】
以上は線材コイルの塩酸による表面処理とその後の洗浄の具体例を説明したが、棒鋼・条鋼・結束鋼材・塊状鋼材等のいずれかの一個物鋼材を回分式で各種の化学処理を施す場合に一般化すれば以下となる。
まづ化学処理槽で受入可能な補給水量Ｐ例えば２０（ｋｇ／鋼材トン）を操業データから把握する。次ぎに鋼材に付着して後段の洗浄槽に持ち込まれる水量Ｑ例えば５（ｋｇ／鋼材トン）を実測して求める。次ぎにｋ＝Ｐ／Ｑの値を算出し、ｋ≧１．６を確認する。適合すれば洗浄は有効に進む。不適合なら例えば振動付加のようなＱ値の低減策を講ずる。次ぎに所望希釈比Ｃi／Ｃn 例えば２０００を設定する。次式に基づいて洗浄段数ｎを決定する。数式の根拠は後述する。
Ｃｉ／Ｃn ＝（１−ｋn+1）／（１−ｋ）        −−−−−−−（１）
ｋ＝Ｐ／Ｑ                 −−−−−−−−−−−−−−−−（２）
【００２６】
塩酸による処理を例に挙げたが硫酸、硝酸、弗酸その他酸等による付着物除去＋表面活性化又は燐酸亜鉛等による被膜処理又はＺｎ、Ｓｎ、Ｓｎ＋Ｃｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の電解めっき等にも同様に適用することができる。
【００２７】
以下上記のプロセスの根拠・作用について説明する。
始めに対向多段式水洗方法の原理と要点を整理し、それを基に発明の個別要件の意味、根拠、作用、効果について述べる。
図２Ａは単一洗浄槽において１）一定量の洗浄水が出入し、２）且つ充分な攪拌が作用している場合の溶質収支を示すモデルである。洗浄を反復すると槽の濃度はいずれ平衡値Ｃ1 に接近する。平衡状態では槽に流入する溶質量（左辺）と槽から流出する量（右辺）は等しくなり（３）式が成立する。槽の容量は平衡に達する時間（又は回数）には影響するが平衡値には関係しない。
Ｃi・Ｑ＋Ｃ0・Ｐ＝Ｃ1（Ｐ＋Ｑ）                  −−−−−（３）
ここでＣ0 ＝０（新水を使用）、Ｐ／Ｑ＝ｋとすると（４）式が得られる。
Ｃi／Ｃ1＝１＋ｋ                                 −−−−−（４）
式中、Ｃ0 ：  流入する洗浄水の処理剤濃度
Ｃi ：  流入する付着液の処理剤濃度（＝処理槽の濃度）
Ｃ1  ：  洗浄槽中の処理剤濃度
Ｐ  ：  流出入する洗浄水量（ｋｇ／コイル）
Ｑ  ：  流出入する付着水量（ｋｇ／コイル）
鋼材が槽を通過する前後の付着液の濃度比Ｃi／Ｃ1 は希釈比であり洗浄水準を表す。
【００２８】
図２Ｂは対向２段洗浄の場合を示し、同様の計算により２段目の平衡濃度Ｃ2 と処理槽濃度の比は（５）式で示される。
Ｃｉ／Ｃ2 ＝１＋ｋ＋ｋ2          −−−−−−−−−−−−−（５）
一般化のため上記基本式を直列ｎ段の槽において各段の排水が次段の洗浄水となる場合に拡張し整理すると（６）式が得られる。
Ｃｉ／Ｃn ＝（１−ｋn+1）／（１−ｋ）      −−−−−−−（６）
ここでｋ＝１の場合は（７）式になる。
Ｃi／Ｃn ＝ｎ＋１                  −−−−−−−−−−−−（７）
【００２９】
上記モデルは混合が瞬時に完了する条件下であるが、実際のプラントでは不完全である。
混合の程度を示す混合係数ｅを導入して補正しなければならない。
Ｃｉ／Ｃne ＝［１−(ｋ・ｅ)n+1］／（１−ｋ・ｅ） −−−−（８）
ｅ＝１は完全混合、ｅ＝０は完全不混合即ち洗浄不能を意味し、実際は両者の中間にあり洗浄の撹拌強化、付着膜の除去、十分な時間等により１に近い値が得られる。コイルを槽に浸漬洗浄する場合は洗浄時間は最大化学処理時間まできょようされるので充分でありｅ値はほぼ１と見なせる。実際そうなっている。即ち（６）式が使用可能である。
【００３０】
図３は希釈比とｋ値と段数ｎとの関係を示す。図から希釈比Ｃi／Ｃnは、ｋ値が大きいほど急速に向上し、ｋ≦１なら実質洗浄不能、ｋ＝１．５では低水準だが有効、ｋ≧２で高水準の希釈が容易に得られることが解る。ｋ値が十分大きくない場合は段数ｎの増加により対処する。希釈比Ｃi／Ｃnは製品品質に関わり、例えば１００以上、１０００、３０００以上以上が必要となる。
以上が第１発明における特定条件（１）、（２）、（３）式の根拠である。
【００３１】
ｋ値は出入する付着量Ｑに対する出入する洗浄水量Ｐの比である。付着量Ｑは作業条件によって決まる定数であり、例えば横吊りの１トン・コイルの場合約３〜５ｋｇである。他方洗浄水量Ｐは可変であるが自ずと上限がある。即ち、既述のように例示した塩酸の場合、処理槽において原液希釈用水量＋蒸発分補充用水量＋付着水量以内でなければ廃水発生となる。化学処理の内容によって前２者の量は大きく変わる。必要希釈比を得るため洗浄水量Ｐを上限値を超え使用しなければならない場合には、処理槽において超過分だけ蒸発濃縮して対処する手もある。付帯設備が増加するが原理、効果は同様である。ｋ値を大きくするには付着量Ｑはできるだけ削減することが望ましい。
【００３２】
付着量Ｑの削減策として、コイル状鋼材の場合、振動付加による脱落促進により従来の半分程度に減少した。しかし化学処理液を脱落させる初段操作を長くやっていると鋼材の自熱により表面が乾燥して変色する問題が生じた。当問題はスプレイによる湿潤維持により解決された。スプレイ洗浄と脱落を併行させる根拠はここにある。
【００３３】
第２発明におけるスプレイ方式による洗浄機構を検討する。
図２Ｃは一個物鋼材をスプレイ洗浄する場合の溶質収支モデルを示す。系はスプレイ水＋鋼材表面の付着混合部＋落下水から成る。スプレイ水をコイルの上部に優先的に作用させると、付着スプレイ水と付着液は混合しながら鋼材表面を流れ落ちる。これは１段でも対向多段洗浄と類似の対向流連続処理と見なされる。
【００３４】
理想的な対向流連続処理では、混合区間内の最後尾即ち新水が系内に入るところでは混合液濃度は限りなく新水の濃度に接近し、区間内先頭部では限りなく付着液濃度に接近する。即ち段数ｎが極めて大きい多段系に相当することになる。ｎ値は洗浄される材料の形状、洗浄水の作用方法、混合区間、混合時間等各種要因が絡む。計算は困難であるので実験的に概数を求めるのが妥当である。要はスプレイ洗浄のような流し落としの場合、対向多段式洗浄機構として作用し、浸漬洗浄の数段に相当し得るということである。
【００３５】
コイル状線材の塩酸による酸洗後、コイルハンガー１５に付設した振動装置により振動しつつスプレイ洗浄し、落下混合水を回収してその量と平均濃度を調査した。回収量は常に使用量を越えていた。計算からｎの概数として少なくとも２の可能性を得た。即ちスプレイ洗浄を適切に作用させると浸漬洗浄の数段分の効果があることが解った。
【００３６】
他方スプレイ洗浄の場合、洗浄が不均一という弱点がある。特にリング間の接触部は混合が進みにくいとかコイル底部に比較的濃い混合液が残存すると言う問題である。前者の問題には振動の付加が有効であり、後者に対しては付着液の分散に効果のある浸漬処理を後続させて解決する。以上が本発明においてスプレイ処理と浸漬処理を交互に配置する理由である。
【００３７】
上記の解析及び実験から総合洗浄段数ｎは（１０）式により近似できる。
ｎ＝ｑ×ｒ＋ｓ               −−−−−−−−−−−−−−（１０）
式中、ｑ：  スプレイ洗浄の相当段数（２〜４）
ｒ：  スプレイ洗浄段数
ｓ：  浸漬洗浄段数
ここで実施可能な条件としてｑ＝２、ｒ＝２，ｓ＝２、ｋ＝４とすると希釈比Ｃi／Ｃｎ≒５０００となって高度の洗浄がなされることが解る。
【実施例】
【００３８】
図１に示す対向多段式の洪水式塩酸３槽と洪水式水洗２槽から構成される線材コイルの酸洗装置（但しスプレイ洗浄装置は含まれず）において、比較例として炭素鋼線材の１トン・コイルを酸洗し水洗した。高品質の洗浄水準である希釈比２０００以上を得るため、従来は平均値で塩酸は１６ｋｇ／ｔ、用水は５００ｋｇ／ｔを消費していた。本発明の方法として上記設備に図１に示すように、初段としてスプレイ装置を付設し、水洗槽を分離し、水洗槽間にスプレイ装置を挿入した。振動付加において洗浄水量を２２ｋｇ／ｔに制限して、排水は全量を塩酸槽に流入させた。処理完了した線材コイルは品質上問題無かった。処理槽４の塩酸濃度と槽７の塩酸濃度との比即ち希釈比は約４０００が得られた。水洗槽及び塩酸槽の濃度管理にも特に問題は生じった。用水量は従来の１／２０以下になり、廃水処理の省略と品質向上の目処が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、既存の線材酸洗装置を比較的容易に改造して応用することができる。酸洗だけではなく種々の化学処理、電解メッキ等に応用することができる。線材だけではなく棒鋼等個物鋼材を回分式に化学処理する場合に効果的に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】は本発明をコイル状線材の酸洗と水洗に適用する具体事例を示す。
【図２】は浸漬式洗浄及びスプレイ式洗浄における物質収支の概念図である。
【図３】は希釈比に及ぼす水量比ｋと洗浄段数ｎとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：線材コイル    ２：塩酸下流槽    ３：塩酸中流槽    ４：塩酸上流槽    ５：振動台    ６：下流水洗槽    ７：上流水洗槽    ８：第１スプレイ    ９：第２スプレイ    １０：新水配管    １１：塩酸原液配管    １２，１３：ポンプ    １４：吊り具
【図１】
2010142736.tif 000003
【図２】
2010142736.tif 000004
【図３】
2010142736.tif 000005