(57)【要約】【課題】カールの発生を抑えつつ、画像の光沢性、耐擦性に優れた画像を記録することができるクリアインクを提供する。【解決手段】樹脂粒子、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合が７０質量％以上であり、色材の含有割合が０．１質量％未満であるクリアインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合が７０質量％以上であり、色材の含有割合が０．１質量％未満であるクリアインク。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１に記載のクリアインク。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、有機溶媒中で合成され、アニオン性基の一部又は全部を中和して、水を連続相とするポリマー分散体として調製されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクリアインク。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のクリアインクと、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクと、を含むインクセット。
【請求項５】
前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記色材が、水不溶性色材であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記水不溶性色材が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクをインクジェット法で記録媒体上に付与し、カラー画像を形成するカラー画像形成工程と、
少なくとも前記カラー画像の上に重ねて、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、
を有するインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記記録媒体が、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記クリアインクの付与後、前記記録媒体上の少なくとも前記カラーインク及び前記クリアインクを加熱する加熱工程を有することを特徴とする請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記加熱工程は、前記カラーインク及び前記クリアインクと非接触で乾燥を行なうことを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記加熱工程は、熱ローラを前記カラーインク及び前記クリアインクに接触させて乾燥及び定着を行なうことを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記記録媒体の坪量が、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法による画像の記録に好適なクリアインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクジェット記録方法
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体としては、様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。また、インクにおいても、耐水性や耐光性等の観点から、種々のインク材料が検討されている。
【０００３】
例えば、インク材料の含有成分の１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、吐出ヘッドからの吐出性などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
その一方で、普通紙などに記録を行なうにあたって、発色濃度以外にも、定着性（例えば擦過耐性）、解像度、光沢性、更には  画像の品質、風合い、記録後のカールなどにおいて、充分な性能や品位が得られていない場合がある。
【０００５】
また、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求される。
【０００６】
記録画像の光沢性に関しては、ポリマー微粒子を含み、かつ着色剤を含まないクリアインク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、カラーインク組成物による非印字部分や低duty部分にクリアインク組成物を印字することで、光沢性が向上し、ムラのない良好な光沢の状態を実現できるとされている。
【０００７】
また、セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に顔料層が塗布されてなる記録メディアに、粒子状の色材を含有するインクで印字し、画像を指触乾燥後にメディアと熱源を直接接触させて定着させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−２９１３９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１００５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記したインクジェット記録方法等の従来の技術では、セルロースパルプを主成分とする汎用の紙材を記録媒体として用いた場合、インク中の水や溶剤は紙材中に吸収されてカールを起こしやすいという課題がある。
【０００９】
また、画像を記録する場合、通常は画像中に画像の濃淡に応じてインクの着滴量の多い領域と少ない領域とができるが、インク着滴量の少ない画像領域は、インク着滴量の多い画像領域に比べて樹脂微粒子等の樹脂成分の存在量も少なくなることから、乾燥後に得られる画像は視覚上、部分的に光沢が低い等の不均一さが目立つことがある。この視覚上の不均一さは、乾燥後に熱ローラを通すなど加熱定着を行なう場合に顕著になる。この不均一さは、インク量が均一になれば解消傾向にあるが、その分インク量が増え、カールが抑えられなくなる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、カールの発生を抑えつつ、画像の光沢性、耐擦性に優れた画像を記録することができるクリアインク及びインクセット並びにこれらを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、樹脂粒子と共に水溶性有機溶剤としてＳＰ値の低い溶剤を用いると、カラー画像上に重ねてクリアインクを付与する記録系でも、カールを伴なうことなく光沢及び擦過耐性の向上が図れるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  樹脂粒子、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合が７０質量％以上であり、色材の含有割合が０．１質量％未満であるクリアインクである。
＜２＞  前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜１＞に記載のクリアインクである。
＜３＞  前記樹脂粒子が、有機溶媒中で合成され、アニオン性基の一部又は全部を中和して、水を連続相とするポリマー分散体として調製されたものであることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のクリアインクである。
【００１３】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のクリアインクと、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクと、を含むインクセットである。
＜５＞  前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記＜４＞に記載のインクセットである。
＜６＞  前記色材が、水不溶性色材であることを特徴とする前記＜４＞又は前記＜５＞に記載のインクセットである。
＜７＞  前記水不溶性色材が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする前記＜６＞に記載のインクセットである。
【００１４】
＜８＞  樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクをインクジェット法で記録媒体上に付与し、カラー画像を形成するカラー画像形成工程と、少なくとも前記カラー画像の上に重ねて、前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を有するインクジェット記録方法である。
＜９＞  前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記＜８＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１０＞  前記記録媒体が、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする前記＜８＞又は前記＜９＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１１＞  前記記録媒体が、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙であることを特徴とする前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１５】
＜１２＞  前記クリアインクの付与後、前記記録媒体上の少なくとも前記カラーインク及び前記クリアインクを加熱する加熱工程を有することを特徴とする前記＜８＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１３＞  前記加熱工程は、前記カラーインク及び前記クリアインクと非接触で乾燥を行なうことを特徴とする前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞  前記加熱工程は、熱ローラを前記カラーインク及び前記クリアインクに接触させて乾燥及び定着を行なうことを特徴とする前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１５＞  前記記録媒体の坪量が、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜８＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カールの発生を抑えつつ、画像の光沢性、耐擦性に優れた画像を記録することができるクリアインク及びインクセット並びにこれらを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のクリアインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜クリアインク＞
本発明のクリアインクは、樹脂粒子、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有すると共に、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合を７０質量％以上とし、色材の含有割合を０．１質量％未満として構成されたものである。本発明のクリアインクは、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
【００１９】
本発明においては、クリアインク中に含まれる溶剤のうち、ＳＰ値が２７．５以下の低ＳＰ値の水溶性有機溶剤を７０質量％以上とすることで、クリアインクを付与して画像の耐擦性及び光沢性を高めつつも、カールの発生をも防止することができる。例えば、インク着滴量の多い画像領域に比べ低光沢になって光沢ムラが目立ちやすい少量インク領域にクリアインクを付与する等、打滴されるインク量が多くなる場合に、カールの発生を防止して、画像の光沢、擦過耐性を高めることができる。
【００２０】
本発明のクリアインクは、色材の含有割合をクリアインクの全質量の０．１質量％未満とする。色材の含有割合が０．１質量％未満であるとは、色材を実質的に含有しないこと、すなわち色材を積極的に含有しないことを意味する。そのため、色材の含有割合は、０．１質量％未満とし、０（ゼロ）質量％であるのが特に好ましい。
【００２１】
−樹脂粒子−
本発明のクリアインクは、樹脂粒子の少なくとも１種を含有する。
樹脂粒子の例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の樹脂粒子が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂の粒子が好ましい。アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。
前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられる。中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２３】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び液安定性の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００２４】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、後述の前処理液等と接触したときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００２５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００２６】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００２７】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００２８】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００２９】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００３０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００３１】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３２】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００３３】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記の解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性及び後述の前処理液を用いた場合の該前処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と後述の前処理液を用いた場合の該前処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００３８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、アクリル系ポリマーの粒子であるのが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００４０】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル；並びに、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、等の不飽和カルボン酸エステル又はアミドが挙げられる。
【００４１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００４２】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）又はそのアルキルエステルに由来する構成単位を有する共重合体が好ましい。また、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、アニオン基（好ましくはカルボキシル基）含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、アニオン基（好ましくはカルボキシル基）含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００４４】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００４５】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００４６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００４７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはアニオン基（好ましくはカルボキシル基）を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのアニオン基（例えばカルボキシル基）の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのアニオン基（例えばカルボキシル基）の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００４８】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００４９】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００５０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００５１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００５２】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００５３】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５４】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００５５】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のクリアインク中における含有量としては、画像光沢の均一性などの観点から、クリアインクの全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
−ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤−
本発明のクリアインクは、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤（以下、「本発明における水溶性有機溶剤」ということがある。）の少なくとも１種を含有する。クリアインク中の水溶性有機溶剤として、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を用いることにより、カラーインクと共にクリアインクを用いた記録系でのカールの発生が効果的に抑制される。
【００５７】
本発明のクリアインクは、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤を、クリアインク中の全水溶性有機溶剤（質量）に対して７０質量％以上となる範囲で含有する。ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有量が７０質量％未満であると、ＳＰ値がそれより高い溶剤量が多くなり、クリアインクの併用である程度の光沢、擦過耐性の向上効果が得られても、カールの発生が抑えられない。
【００５８】
ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤のクリアインク中の全水溶性有機溶剤中における含有量としては、カール抑制の点で、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％である場合が最も好ましい。
【００５９】
また、本発明における水溶性有機溶剤のＳＰ値は２７．５以下である。水溶性有機溶剤のＳＰ値が２７．５を超えると、全水溶性有機溶剤に対して７０質量％以上の範囲で含有しても、カール抑制効果が得られない。本発明における水溶性有機溶剤のＳＰ値としては、カール抑制効果の点で、２７以下が好ましく、２５〜１８の範囲がより好ましい。
【００６０】
ここで、本発明におけるＳＰ値について説明する。
ＳＰ値は、ハンセン（Hansen）溶解度パラメータを用いる。ハンセン（Hansen）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Hildebrand）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものであるが、本発明においてはＳＰ値をδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］で表し、下記式を用いて算出される値を用いる。
δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］＝（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）０．５
なお、この分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈは、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Polymer Handbook (fourth edition)、VII-698〜711に詳しく掲載されている。
また、多くの溶媒や樹脂についてのハンセン溶解度パラメータの値が調べられており、例えば、Wesley L.Archer著、Industrial Solvents Handbookに記載されている。
【００６１】
クリアインクが、２種以上の水溶性有機溶剤を含む場合には、少なくとも１種のＳＰ値が２７．５以下の範囲であればよい。
【００６２】
前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤としては、例えば、ジプロピレングリコール（ＳＰ値：２７．２）、トリプロピレングリコール（ＳＰ値：２４．７）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２２．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．５）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２２．４）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２２．１）、ポリオキシプロピレン（３）グリセリルエーテル（ＳＰ値：２４．９）、ポリオキシプロピレン（６）グリセリルエーテル（ＳＰ値：２３．２）などを挙げることができる。
これらの中でも、カールとインクの保存安定性、インクの吐出性の点で、ポリオキシプロピレン（３）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（６）グリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００６３】
なお、本発明におけるクリアインクは、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の水溶性有機溶剤を含むことができる。他の水溶性有機溶剤としては、後述のカラーインクに使用可能な水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
【００６４】
−界面活性剤−
本発明のクリアインクは、界面活性剤の少なくとも１種を用いて構成されるのが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として好適に用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【００６５】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、クリアインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００６６】
クリアインクの表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００６７】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【００６８】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【００６９】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００７０】
−水−
本発明のクリアインクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００７１】
−他の成分−
本発明のクリアインクは、上記成分以外に更に他の成分として、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク調製後に直接添加してもよく、インク調製時に添加してもよい。
【００７２】
前記紫外線吸収剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７３】
前記褪色防止剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００７４】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７５】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、水性インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、水性インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００７６】
本発明のクリアインクの粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インク組成物を２０℃の条件下で測定されるものである。
【００７７】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のクリアインクと、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクとを設けて構成されたものである。クリアインクの詳細については記述した通りである。
【００７８】
本発明におけるカラーインクは、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含んでなり、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【００７９】
−樹脂粒子−
本発明におけるカラーインクは、樹脂粒子の少なくとも１種を含有する。樹脂粒子としては、既述のクリアインクで使用可能な樹脂粒子と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
【００８０】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のカラーインク中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、カラーインクの全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００８１】
−色材−
本発明におけるカラーインクは、色材の少なくとも１種を含有する。色材としては、着色により有色画像を形成できる機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。前記顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。
【００８２】
前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）マイクロカプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
これらのうち、好ましくは（１）マイクロカプセル化顔料、（２）自己分散顔料であり、特に好ましくは（１）マイクロカプセル化顔料である。
【００８３】
ここで、マイクロカプセル化顔料について詳述する。
マイクロカプセル化顔料の樹脂（親水性水不溶性の樹脂）は、特に制限はないが、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性基）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００８４】
マイクロカプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００８５】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００８６】
マイクロカプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。
【００８７】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
【００８８】
自己分散顔料を色材として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
【００８９】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、又はオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上、商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００９０】
ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００９１】
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００９２】
〜顔料〜
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。
【００９３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００９４】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９５】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製），Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製），Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製），Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９６】
有機顔料としては、イエローインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１４Ｃ，１６，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１８０等が挙げられる。
【００９７】
また、マゼンタインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，５０，５１，５２，５２：２，５３：１，５３，５５，５７（Ｃａ），５７：１，６０，６０：１，６３：１，６３：２，６４，６４：１，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１０１（ベンガラ），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６３，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１９０，１９３，２０２，２０９，２１９，２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２が好ましい。
【００９８】
また、シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１６，１７：１，２２，２５，５６，６０，Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０，６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
【００９９】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
色材（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物（色材、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む）の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、２〜２０質量％となる量がより好ましい。
【０１０１】
〜分散剤〜
色材として水分散性顔料を用いる場合、マイクロカプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料では、分散剤の少なくとも１種を用いることができる。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
【０１０２】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１０４】
分散剤の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。
【０１０５】
−水溶性有機溶剤−
本発明におけるカラーインクは、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を更に含有する。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、カラーインクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１０６】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
【０１０７】
また、浸透促進のためには、カラーインクを記録媒体により良く浸透させる観点から水溶性有機溶剤が好適に用いられる。浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、カラーインク中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１０８】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
前記クリアインクと共に用いるカラーインクは、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤を、カラーインク中の全水溶性有機溶剤（質量）に対して７０質量％以上となる範囲で含有していることが好ましい。カラーインク中の全水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であると、既述のクリアインクと併用した場合の効果、すなわちカールの発生防止効果をより高めることができる。ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の詳細については、クリアインクの項で既述した通りである。
ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤のカラーインク中の全水溶性有機溶剤に対する含有割合は、カール抑制の点で、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％である場合が最も好ましい。
【０１１０】
水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量としては、前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有量との合計で、カラーインクの全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。該含有量は、記録後の支持体のカールの点から、最も好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【０１１１】
−界面活性剤−
本発明のカラーインクは、界面活性剤の少なくとも１種を用いて構成されるのが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として好適に用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、カラーインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１１３】
カラーインクの表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１４】
界面活性剤の具体的な例については、既述のクリアインクに使用可能な界面活性剤と同様の具体的な例を挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【０１１５】
−水−
本発明のカラーインクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１１６】
−他の成分−
本発明のカラーインクは、上記成分以外に更に他の成分として、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク調製後に直接添加してもよく、インク調製時に添加してもよい。
なお、その他の添加剤の詳細については、前記カラーインクの説明において既述した通りである。
【０１１７】
−インクジェット記録方法−
本発明のインクジェット記録方法は、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクをインクジェット法で記録媒体上に付与し、カラー画像を形成するカラー画像形成工程と、少なくとも前記カラー画像の上に重ねて、既述の本発明のクリアインクを付与するクリアインク付与工程とを設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、他の工程を更に設けて構成されてもよい。
【０１１８】
［カラー画像形成工程］
カラー画像形成工程は、カラーインクをインクジェット法で記録媒体上に付与し、カラー画像を形成する。カラー画像の形成には、所望の１色又は２色以上のカラーインクを画像に応じて選択することができ、単色画像のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）を形成することができる。カラーインクの詳細については既述の通りである。
【０１１９】
フルカラー画像を形成する場合は、カラーインクとして、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。さらに、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
各カラーインクは、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
【０１２０】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。
なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２１】
記録媒体としては、取扱い性、搬送の点で、坪量が５０〜２５０ｇ／ｍ２であるものが好ましい。より好ましくは、７０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【０１２２】
前記記録媒体としては、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。
【０１２３】
中でも、コストと光沢性の点で、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１２４】
前記塗工紙としては、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、「ニューエイジ」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１２５】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２６】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２７】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２８】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜２０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜１０ｐｌがより好ましい。
【０１２９】
また、カラー画像の形成時におけるカラーインクの吐出量としては、インクの乾燥性と印画後の支持体のカールの点で、３０ｍｌ／ｍ２以下に制御することが好ましく、２０ｍｌ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１３０】
［クリアインク付与工程］
クリアインク付与工程は、前記カラー画像形成工程でのカラー画像の形成後、少なくともカラー画像の上に重ねて、既述した本発明のクリアインクを付与する。クリアインクの詳細については既述の通りである。
【０１３１】
クリアインクの付与は、記録媒体上に既に画像様に着滴しているカラーインク（カラー画像）の上にのみ付与されてもよいし、カラーインクの上に付与すると共にカラーインクが付与されていない記録媒体上の非画像部に付与されてもよい。
【０１３２】
クリアインクを付与する方法は、特に制限はなく、例えば、インクジェット法、塗布法、浸漬法など公知の方法を採用することができる。中でも、カラー画像中のインク量バラツキによる光沢ムラを解消するために所望の位置に選択的に打滴可能である観点から、インクジェット法が好ましい。
なお、インクジェット法の詳細については、カラーインクにおける場合と同様である。
【０１３３】
塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等、公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
【０１３４】
インクジェットヘッドから吐出されるクリアインクの液滴量としては、光沢ムラを抑制する点で、１〜２０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜１０ｐｌがより好ましい。
【０１３５】
また、クリアインクの付与量としては、光沢性の点で、前記カラー画像におけるカラーインクによって記録媒体上に付与される樹脂粒子吐出量の総量（例えばマゼンタインクとシアンインクとを用いる場合はマゼンタインク及びシアンインク中の樹脂粒子の総量）ｃ１と、クリアインクによって記録媒体上に付与される樹脂粒子吐出量の総量ｃ２とが、カラー画像における樹脂粒子の最大量をＣとすると、画像濃度を変化させても均一な光沢性を得る観点から、ｃ１＋ｃ２≒Ｃとなることが好ましい。さらに好ましくは、異なる画像濃度においても均一な画像光沢性が得られるように、事前に実測した光沢度の測定値を基にカラー画像情報に応じてクリアインクの吐出量を調整することが好ましい。
【０１３６】
［処理液付与工程］
本発明のインクジェット記録方法は、前記カラー画像形成工程の前に、記録媒体上に予め、カラーインク及びクリアインクと接触したときにカラーインク及び／又はクリアインク中の成分（例えば、色材、樹脂粒子）を凝集させて凝集体を形成可能な前処理液を付与する処理液付与工程を設けることが好ましい。
【０１３７】
前処理液は、カラーインク及びクリアインク中の分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。前処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３８】
−凝集成分−
前処理液は、カラーインク及びクリアインクと接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記カラーインク及びクリアインクに前処理液が混合することにより、カラーインク及びクリアインク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１３９】
前処理液の例としては、カラーインク及びクリアインクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、前処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、カラーインク及びクリアインクの凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記カラーインク及びクリアインクのｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記カラーインク及びクリアインクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、前処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４０】
前処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、カラーインク及びクリアインクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１４１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。中でも、２価以上の酸が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１４２】
本発明における前処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
前処理液中における酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、前処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１４３】
また、高速凝集性を向上させる前処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した前処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸の塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１４４】
金属の塩の前処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１４５】
前処理液の粘度としては、カラーインク及びクリアインクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、前処理液の表面張力としては、カラーインク及びクリアインクの凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４６】
［加熱工程］
本発明のインクジェット記録方法は、前記カラー画像形成工程及び前記クリアインク付与工程で画像形成とクリアインクの付与とを行なった後、カラー画像と付与されたクリアインクを加熱処理する加熱工程を有することが好ましい。加熱処理を施すことにより、記録媒体上への定着が行なわれ、カラーインク（カラー画像）及びクリアインクの擦過に対する耐性を向上させることができる。
【０１４７】
また、加熱に加え、さらに加圧する加熱加圧工程を設けた場合がより好ましい。加熱に加えて加圧処理を施すことにより、記録媒体上への定着性がより向上し、擦過耐性をより向上させることができる。
【０１４８】
加熱処理は、カラー画像及びクリアインク中の樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像及びクリアインク膜を強化することができる。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１４９】
また、加熱と共に加圧する場合、圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１５０】
前記加熱処理の方法には、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、加熱加圧処理の方法には、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて乾燥を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１５１】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１５２】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。
【０１５３】
また、前記加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１５４】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。
【０１５５】
シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１５６】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１５７】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１６０】
（実施例１〜１８、比較例１〜５）
＜コート紙Ａの作製＞
−コート層用塗工液の調製−
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部と、ポリアクリル酸ナトリウム４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１．２部とを混合し、これを水４８．８部中に投入して分散した。その後、これにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２４５、（株）クラレ製）の７％水溶液１００部と、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）の１０％水溶液３．７部と、クエン酸６．１部とを添加し、最終的な固形分濃度が２７％のコート層用塗工液を調製した。
【０１６１】
−コート層の形成−
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙社製）の両面に、上記で調製したコート層用塗工液を、エクストルージョンダイコーターを用いて片面当たりの乾燥質量が１５ｇ／ｍ２となるように片面ずつ塗布し、温度７０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥させてコート層を形成することによりコート紙Ａを作製した。
ここで、形成されたコート層の厚みは１２．１μｍであった。
【０１６２】
＜水性インクの調製＞
−ポリマー分散剤Ｐ−１の合成−
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１６３】
【化１】
2010046896.tif 000002
【０１６４】
攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は、大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させてポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
【０１６５】
得られた樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
−樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｃの調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化（株）製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、さらに高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所社製）を用い、５０ｍＬ遠心菅を使用して回転数８，０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行なった。遠心処理後の沈殿物以外の上澄み液を回収し、固形分濃度１５．０質量％の樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｃを得た。
【０１６７】
−樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｍの調製−
前記樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３に代えてマゼンタ顔料として、ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ、チバ・ジャパン（株）製）を用いたこと以外は、同様にして固形分濃度１５．０質量％の樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｍを得た。
【０１６８】
−自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコにメチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１６９】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物を得た。
【０１７０】
−自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−２の合成−
前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物の合成において、モノマーの組成比を代えたこと以外は、自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物の合成と同様の方法で合成を行ない、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５３／４２／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。そして、得られた樹脂溶液を用い、前記自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１における場合と同様にして、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−２の水分散物を得た。
また、上記と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価を測定したところ、重量平均分子量は６９，０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
−水性インクの調製−
上記で得られた樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Ｃ及び樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Ｍを用い、下記表１に示す各組成になるように各成分を混合してシアン色及びマゼンタ色の顔料インク液を調液した。調液後、得られた顔料インク液の各々をプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインクＣ−１〜Ｃ−６及びマゼンタインクＭ−１〜Ｍ−３を調製した。
【０１７２】
【表１】
2010046896.tif 000003
【０１７３】
前記表１中の各成分の詳細は下記の通りである。
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール
・ＧＰ２５０：サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール）
・ＧＰ４００：サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール）
・ＤＥＧｍＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
・ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、非イオン性界面活性剤）
【０１７４】
＜クリアインクの調製＞
上記で得られた自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１〜Ｂ−２の水分散物を用い、下記表２に示す各組成になるように各成分を混合し、クリアインクを調液した、調液後、得られたクリアインクの各々をプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、クリアインクＶ−１〜Ｖ−７を調製した。
なお、下記表２中の各成分の詳細は、前記表１中の成分について既述した通りである。
【０１７５】
【表２】
2010046896.tif 000004
【０１７６】
＜前処理液の調製＞
下記表３に示す組成になるように各成分を混合し、前処理液を調液した。なお、下記表３中の各成分の詳細は、前記表１中の成分について既述した通りである。
【０１７７】
【表３】
2010046896.tif 000005
【０１７８】
＜画像形成＞
記録媒体として、上記より得たコート紙Ａ、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製；坪量＝１０４．７ｇ／ｍ２）、ＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製；坪量＝１０４．７ｇ／ｍ２）、及びニューエイジ（王子製紙（株）製；坪量＝１０４．７ｇ／ｍ２）を用意した。
【０１７９】
まず、記録媒体に上記より得た前処理液Ｔ−１を塗布して乾燥させた後、シアンインク又はマゼンタインク並びにクリアインクを用いて画像を記録した。記録は、記録用ヘッドとしてＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンタヘッド（リコー（株）製のフルラインヘッド）を用い、このプリンタヘッドに繋がる貯留タンクを上記のシアンインクＣ−１〜Ｃ−６及びマゼンタインクＭ−１〜Ｍ−３、並びにクリアインクＶ−１〜Ｖ−７で詰め替えて行なった。以下に、具体的に示す。
なお、記録媒体、前処理液、シアンインク、マゼンタインク、及びクリアインクは、下記表４に示すように変更し、記録に用いた。
【０１８０】
まず、記録媒体を５００ｍｍ／秒で所定方向に直線的に移動可能なステージ上に搬送して固定し、これに上記で得た前処理液Ｔ−１をワイヤーバーコーターで約５ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンタヘッド（リコー（株）製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対し、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．７ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にて、シアンインクをライン方式で吐出し、シアン色の画像を記録した。続いて、このシアン色の画像上に重ねるようにしてマゼンタインクを吐出し、マゼンタ色の画像を記録した。このとき、シアンインクの打滴終了からマゼンタインクの打滴開始までの間隔を５０ミリ秒とした。
なお、「打滴終了」とは、吐出されたインク滴が最後に紙面に着滴したときをいい、「打滴開始」とは、吐出されたインク滴が最初に紙面に着滴したときをいう。
【０１８１】
次いで、画像を記録した後、さらにクリアインクを上記同様の吐出条件にて、既に形成されている画像の上に重なるようにライン方式で吐出した。この際、クリアインクの吐出量は、記録媒体上に既に吐出されたシアンインク及びマゼンタインクの画像情報によって調整し、クリアインクとシアンインクとマゼンタインクの吐出による記録媒体上へのポリマー微粒子の塗設量の合計が、シアンインク及びマゼンタインクの最大吐出量（１００％ベタ画像の吐出量）におけるポリマー微粒子の塗設量と一致するようにクリアインクの吐出量を決定した。シアンインクとマゼンタインクのいずれも吐出されていない領域では、クリアインクの吐出量も０（ゼロ）とした。また、マゼンタインクの打滴終了からクリアインクの打滴開始までの間隔を５０ミリ秒とした。
ここでも、「打滴終了」は、吐出されたインク滴が最後に紙面に着滴したときであり、「打滴開始」は、吐出されたインク滴が最初に紙面に着滴したときである。
【０１８２】
クリアインクの吐出直後、５０℃の温風をあてて３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させてニップ圧０．２０ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０１８３】
また、前処理液を使用しない場合は、前処理液の塗布とその直後の乾燥を行なわなかったこと以外は同様にして、画像の記録を行なった。シアンインク、マゼンタインク、クリアインクのいずれかを使用しない場合は、それぞれが吐出されるべきヘッドからインクが吐出されないようにしたこと以外、全て同様にして画像の記録を行なった。
【０１８４】
【表４】
2010046896.tif 000006
【０１８５】
＜評価＞
上記の各実施例及び各比較例で得られた評価サンプルについて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表５に示す。
【０１８６】
−１．定着（耐擦性）−
２ｃｍ四方の３０％ベタ画像を印字直後、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦り、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られた。
Ｄ：インクの転写が顕著であった。
【０１８７】
−２．光沢性−
１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、及び１００％のベタ画像を印画し、表面の６０°鏡面光沢を光沢度計（ＩＧ−３３１、株式会社堀場製作所製）にて各々の画像の光沢度を測定した。光沢度の差が小さい程、良好な画像であることを示す。
<評価基準>
Ａ：光沢度の差が１０％以内であった。
Ｂ：光沢度の差が１５％以内であった。
Ｃ：光沢度の差が２０％より大きかった。
【０１８８】
−３．カール−
全面に３０％ベタの画像を形成したＡ５サイズのサンプルを２３℃、５５％ＲＨの環境下に２４時間放置して調湿した後に３０℃、８０％ＲＨの環境下に２時間放置し、平面に置いた際の各サンプルの四隅（４頂点）の浮き上がり（高さ）を測定して、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、記録面の中央付近が盛り上がるように紙がカールした場合は、紙をひっくり返して四隅が平面の上方に反り上がるように配置し測定を行なった。
<評価基準>
Ａ：４点の浮き上がりの算術平均が０．３ｃｍ未満であった。
Ｂ：４点の浮き上がりの算術平均が０．３ｃｍ以上０．５ｃｍ未満であった。
Ｃ：４点の浮き上がりの算術平均が０．５ｃｍ以上０．７ｃｍ未満であった。
Ｄ：４点の浮き上がりの算術平均が０．７ｃｍ以上であった。
【０１８９】
【表５】
2010046896.tif 000007
【０１９０】
前記表５に示すように、カールの発生を防止しながらも、擦過耐性に優れた画像が得られ、画像の光沢性も均一で高品位の画像を得ることができた。
これに対し、比較例では、クリアインクを併用しても、カラーインクに含まれる溶剤が高ＳＰ値の水溶性有機溶剤であると、画像の擦過、光沢の改善効果は見られたものの、カールを防止するまでには至らなかった。