(57)【要約】【課題】副反応を生ずることなく、いつもほぼ定量的な転化率を提供し、外的な反応条件によってほとんど影響されない、ゴム弾性のシリコーン合成樹脂の製造のための架橋機構を提供する。【解決手段】クリック反応は、今までに、ゴム弾性のシリコーン合成樹脂の製造のための架橋機構としては使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリック反応によって架橋可能な多成分系のシリコーン組成物（Ｓ）であって、
−  少なくとも１種の化合物（Ａ）もしくは（Ｂ）、
−  少なくとも１種の化合物（Ｂ）もしくは（Ｃ）、及び
−  少なくとも１種のＣｕ触媒（Ｄ）
を含有する個々の成分の混合後に硬化してゴム弾性の材料となるシリコーン組成物（Ｓ）において、
（Ａ）は、末端位結合された水素を有する末端の脂肪族の炭素−炭素−三重結合を有する少なくとも２つの基を有する有機化合物もしくは有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、末端位結合された水素を有する末端の脂肪族の炭素−炭素−三重結合を有する少なくとも２つの基と同時に、炭素結合されたアジド基を有する少なくとも２つの基を有する有機化合物もしくは有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、炭素結合されたアジド基を有する少なくとも２つの基を有する有機化合物もしくは有機ケイ素化合物であり、但し、
１つの成分は、同時に群（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を含有せず、又は同時に（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の化合物を含有せず、かつ
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から選択される使用される化合物の少なくとも１つは、有機ケイ素化合物である、
クリック反応によって架橋可能な多成分系のシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、有機ケイ素化合物（Ａ）として、一般式（Ｉ）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、脂肪族の炭素−炭素−三重結合を有さない有機もしくは無機の基を意味し、
Ｒ1は、少なくとも１つの脂肪族の末端の炭素−炭素−三重結合を有する、一価の、置換もしくは非置換の、ＳｉＣ結合された炭化水素基を意味し、
ａは、０、１、２もしくは３を意味し、かつ
ｂは、０、１、２もしくは３を意味するが、但し、合計ａ＋ｂは、３未満もしくは３であり、かつ１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ1が存在する］で示される単位からのオルガノポリシロキサンが使用されるシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、化合物（Ｃ）が、６〜５０個の炭素原子を有するケイ素不含の炭化水素であり、該炭化水素は、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐから選択されるヘテロ原子を有してよく、少なくとも２つの炭素結合されたアジド基を有するシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、オルガノポリシロキサン（Ｓ）として、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ′cＲ4bＳｉＯ(4-c-d)/2  （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ′は、脂肪族の炭素−炭素−三重結合を有さない有機もしくは無機の基を意味し、
Ｒ4は、少なくとも１つの炭素結合されたアジド基を有する、一価の、置換もしくは非置換の、ＳｉＣ結合された炭化水素基を意味し、
ｃは、０、１、２もしくは３を意味し、かつ
ｄは、０、１、２もしくは３を意味するが、但し、合計ｃ＋ｄは、３未満もしくは３であり、かつ１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ4が存在する］で示される単位からの直鎖状の、環状のもしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用されるシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、
−  少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、
−  少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）、
−  少なくとも１種の化合物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、
−  少なくとも１種の化合物（Ｂ）及び（Ｄ）、又は
−  少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、
を含有するシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、銅触媒（Ｄ）が、元素の銅、Ｃｕ（Ｉ）塩及びＣｕ（ＩＩ）塩並びにそれらの混合物から選択されるシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、銅触媒（Ｄ）を、シリコーン組成物（Ｓ）の全質量に対して０．０００１〜５％の量割合で添加するシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、成分（Ｅ）として、有機の窒素含有化合物、ホスファン、ホスファイト及び窒素もしくはリンをヘテロ原子として含む有機基を有する有機ケイ素化合物から選択される安定剤を含有するシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）であって、成分（Ｆ）として、充填剤、殺真菌剤、香料、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光保護剤、難燃化剤、電気的特性に影響する剤、分散助剤、溶剤、付着媒介剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー及び熱安定剤から選択される添加剤を含有するシリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）の製造方法において、
−  少なくとも１種の化合物（Ａ）もしくは（Ｂ）、
−  少なくとも１種の化合物（Ｂ）もしくは（Ｃ）、及び
−  少なくとも１種のＣｕ触媒（Ｄ）、
を互いに混合する製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）を架橋させることにより製造される成形体。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーン組成物（Ｓ）を、任意の基材のシリコーン被覆あるいは含浸のために、成形部材の製造のために、造形のために、並びにシールコンパウンド、包埋コンパウンド及び注形コンパウンドとして用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリック反応によって架橋可能な多成分系シリコーン組成物であって、個々の成分の混合後に硬化してゴム弾性材料となる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で架橋する多成分系シリコーン組成物（ＲＴＶ−２シリコーンゴム）の分野において、特に白金触媒によるヒドロシリル化もスズ触媒による縮合も、架橋反応として広く使用されている。両方の反応型は、好適な架橋剤によるポリオルガノシロキサンの結合によって安定な三次元の網目構造の形成を可能にする。いわゆる"付加架橋性ＲＴＶ−２系"は、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとＳｉＨ官能性オリゴシロキサンとの（主に白金触媒による）反応を基礎としている。いわゆる"縮合架橋性ＲＴＶ−２系"は、水の存在下で生ずる、主にスズ触媒による、例えばテトラエトキシシランもしくはテトラプロポキシシランなどの加水分解可能な基を有する多官能性シランによるＳｉ−ＯＨ官能性ポリシロキサンの結合又はそこからの縮合を基礎としている。両方の架橋メカニズムは、標準状態下でほぼ定量的に進行する反応に基づき、定義された網目構造を有する加硫物の容易な製造を可能にする。得られたゴム弾性材料は、その際、特殊な特性の点で優れている。係る特性としては、例えば、高い耐熱酸化性、良好な冷間可撓性及び化学的不活性が挙げられる。
【０００３】
前記の全ての利点にもかかわらず、これらの系は、欠点も有している：
付加架橋性の系に相反して、縮合架橋性の系の網目構造形成は、低分子単位、主に短鎖アルコール、例えばメタノールもしくはエタノールを形成しつつ進行する。この物質が加硫物から拡散することによって、健康上の、例えば安全性にかかわる問題だけでなく、成形体の体積低下（"収縮"）も生ずる。更に、使用されるスズ触媒、主にジオルガノ−スズ（ＩＶ）−ジカルボキシレートには、健康及び環境について判断が困難なリスクが見られる。それに対して、付加架橋性の系は、白金触媒を必要とし、該触媒はしばしば、感受性であると評価されており、さらに高い原料コストを招く。くわえて、これらの触媒は、身の回りに偏在する化学化合物、いわゆる触媒毒（アミン、チオール）によって容易に抑制されうる。そのことは、この系の実際的な使用を部分的に著しく制限する。付加系で条件となるＳｉＨ官能性架橋剤の割合的過剰は、更に加硫物の後架橋を引き起こす。Ｐｔ触媒の存在下での空気酸素に対するＳｉＨ官能の不安定性は、Ｓｉ−ＯＨ基への変換をもたらし、その基は引き続き他のＳｉ−ＯＨ基と水を脱離しつつ反応する。それにより生ずるいわゆる"圧縮永久歪み"は、付加系にとって典型的な欠点であり、その欠点は、エネルギー費用のかかる熱処理か、又は特定の添加剤の添加によってのみ減らすことができるにすぎない。
【０００４】
この欠点のみに基づくのではなく、代替的な架橋メカニズムの使用に大きな関心が寄せられ、それは事実上の研究材料である。しかし、今までに開発された方法は、言うに値する利点をもたらさないどころか、あるいは部分的に更なる欠点をもたらす。ここで、ビニル基が豊富なポリシロキサンの硫黄もしくはチオールによる加硫によって、機械的特性の悪化がもたらされる。Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＯＨ基との間の架橋反応としての脱水素縮合は、薄層（コーティング）の製造のためにのみ使用できるにすぎない。それというのも、水素が多量に生じて、該材料が発泡しうるからである。放射線誘発型の架橋は、高い放射線量を必要とする。架橋の効率は、標準状態下で空気酸素によって低下され、望ましくない副反応を生ずる。
【０００５】
室温で硬化してゴム弾性材料となり、かつ前記の欠点を払拭する多成分系シリコーンゴム用の架橋系への要求が長期にわたり課されている。驚くべきことに、（以下に詳細に説明される）末端アルキンとアジドとの間のＣｕ（Ｉ）触媒による１，３−双極子［２＋３］環化付加（以下では、"クリック反応"としてのみ呼称される）がこのために極めて適していることが示された。
【０００６】
今日、一般に"クリック反応"として知られる、末端アルキンとアジドとの間のＣｕ（Ｉ）触媒による１，３−双極子［２＋３］環化付加は、本来、Ｈｕｉｓｇｅｎ及びＳｚｅｉｍｉｅｓによって研究された触媒によらない熱的反応別形に由来する［Ｈｕｉｓｇｅｎ，Ｒ．；Ｓｚｅｉｍｉｅｓ，Ｇ．；Ｍｏｅｂｉｕｓ，Ｌ．；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６７，１００，２４９４］。該反応は、簡単な条件下で、１，４−及び１，５−二置換された芳香族の１，２，３−トリアゾールの合成を可能にする。Ｓｈａｒｐｌｅｓｓは、２００２年に触媒された反応型を見出し、任意の化学的"構成要素"をできる限り高い効率で互いに結合させるその可能性を認識した［Ｌｅｗｉｓ，Ｗ．Ｇ．；Ｇｒｅｅｎ，Ｌ．Ｇ．；Ｇｒｙｎｓｚｐａｎ，Ｆ．；Ｒａｄｉｃ，Ｚ．；Ｃａｒｌｉｅｒ，Ｐ．Ｒ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｐ．；Ｆｉｎｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｂ．Ｋ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６］。彼は、該反応を、以前から"クリック化学"として前述した生物学的活性な作用物質及びポリマーの合成のための原理の範囲で用いた。Ｃｕ+イオンの触媒作用は、その際、銅アセチリドの形成を基礎とするものであり、それは実質的にアジドに対して本来の末端アルキンよりも反応性が高い。そのことは、活性化エネルギーの低下、あるいは反応速度を室温で１０7倍だけ高めることに導く［Ｗａｎｇ，Ｑ．；Ｃｈａｎ，Ｔ．Ｒ．；Ｈｉｌｇｒａｆ，Ｒ．；Ｆｏｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．；Ｆｉｎｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２］。その際、該触媒は、極めて特異的に、かつ身の回りで生ずる通常の物理的条件下で、ほぼ全てのこの状況下で生ずる化学反応性化合物に対して、両方の官能基（アジド、アルキン）の不活性を保持して作用する。更に、該反応は、とりわけ、ディールス・アルダー付加環化と比較して、ほぼ不可逆的である。更に、形成されたトリアゾール基は、熱分解に対する高い安定性及び非常に高い反応性の化学的化合物、例えば酸化剤、還元剤並びに酸及びアルカリ液に対する高い安定性の点で優れている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｕｉｓｇｅｎ，Ｒ．；Ｓｚｅｉｍｉｅｓ，Ｇ．；Ｍｏｅｂｉｕｓ，Ｌ．；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６７，１００，２４９４
【非特許文献２】Ｌｅｗｉｓ，Ｗ．Ｇ．；Ｇｒｅｅｎ，Ｌ．Ｇ．；Ｇｒｙｎｓｚｐａｎ，Ｆ．；Ｒａｄｉｃ，Ｚ．；Ｃａｒｌｉｅｒ，Ｐ．Ｒ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｐ．；Ｆｉｎｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｂ．Ｋ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６
【非特許文献３】Ｗａｎｇ，Ｑ．；Ｃｈａｎ，Ｔ．Ｒ．；Ｈｉｌｇｒａｆ，Ｒ．；Ｆｏｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．；Ｆｉｎｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の反応型が魅力的なのはそれによるものである。クリック反応は、副反応を生ずることなく、いつもほぼ定量的な転化率を提供し、外的な反応条件によってほとんど影響されない。従って、クリック反応は、前記の特徴を基礎とする製造方法、例えば重合反応のような製造方法のために大きな意味がある。
【０００９】
ポリマー化学及び材料科学の分野におけるクリック反応の使用は、Ｌｕｔｚ、Ｂｉｎｄｅｒ及びＳａｃｈｓｅｎｈｏｆｅｒによって最近まとめられた［Ｌｕｔｚ，Ｊ．−Ｆ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００７，４６，１０１８．Ｂｉｎｄｅｒ，Ｗ．Ｈ．；Ｓａｃｈｓｅｎｈｏｆｅｒ，Ｒ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１５］。ここで、クリック反応は、例えばポリトリアゾール［Ｄｉａｚ，Ｄ．Ｄ．；Ｐｕｎｎａ，Ｓ．；Ｈｏｌｚｅｒ，Ｐ．；ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ，Ａ．Ｋ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．；Ｆｏｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．；Ｆｉｎｎ，Ｍ．Ｇ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００４，４２，４３９２］の製造のために、ブロックコポリマー［Ｏｐｓｔｅｅｎ，Ｊ．Ａ．；ｖａｎ Ｈｅｓｔ，Ｊ．Ｃ．Ｍ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，５７］の製造のために、グラフト化ブロックコポリマー［Ｐａｒｒｉｓｈ，Ｂ．；Ｂｒｅｉｔｅｎｋａｍｐ，Ｒ．Ｂ．；Ｅｍｒｉｃｋ，Ｔ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，７４０４］の製造のために、ヒドロゲル［Ｏｓｓｉｐｏｖ，Ｄ．Ａ．；Ｈｉｌｂｏｒｎ，Ｊ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，１７０９］の製造のために、かつデンドリマー［Ｗｕ，Ｐ．；Ｆｅｌｄｍａｎ，Ａ．Ｋ．；Ｎｕｇｅｎｔ，Ａ．Ｋ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．；Ｓｃｈｅｅｌ，Ａ．；Ｖｏｉｔ，Ｂ．；Ｐｙｕｎ，Ｊ．；Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｍ．Ｊ．；Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．；Ｆｏｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，３９２８．Ｍａｌｋｏｃｋ，Ｍ．；Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ，Ｋ．；Ｄｒｏｃｋｅｎｍｕｌｌｅｒ，Ｅ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｔ．Ｐ．；Ｗｕ，Ｐ．；Ｆｏｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，３６６３］の製造のために用いられている。
【００１０】
前記の使用例の他に、クリック反応は、高分子ＳｉＯ2［Ｒｏｚｋｉｅｗｉｃｚ，Ｄ．Ｉ．；Ｊａｎｃｚｅｗｓｋｉ，Ｄ．；Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｗ．；Ｒａｖｏｏ，Ｂ．Ｊ．；Ｒｅｉｎｈｏｕｄｔ，Ｄ．Ｎ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，５２９２．Ｒｈｏｄｅ，Ｒ．Ｄ．；Ａｇｎｅｗ，Ｈ．Ｄ．；Ｙｅｏ，Ｗ．−Ｓ．；Ｂａｉｌｅｙ，Ｒ．Ｃ．；Ｈｅａｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，９５１８．Ｒａｎｊａｎ，Ｒ．；Ｂｒｉｔｔａｉｎ，Ｗ．Ｊ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）２００８，４８，７９７］との組み合わせ及びシリコーンとの組み合わせにおいても使用されている。ここで、ＷＯ２００７／１３２００５号Ａ２においては、シリコーン複合材料を化粧品用の乳化剤として使用することが特許請求の範囲に記載されている。
【００１１】
アジド官能性シランもしくは有機ケイ素化合物を、（"クリック化学"原理の範囲においてではなく）高分子作用物質の変性のために使用することは、同様に公知である。ＷＯ０１１０９１４号は、アジド基の熱分解によってポリエチレンにアジドシランをグラフト化させることを記載している。ＤＥ１００１１６４４号Ａ１は、アジドシランを被覆物質中の架橋剤として使用することを記載している。ここでは、アジド基の反応は、熱分解によるか、又は電磁線による活性化のいずれかによって引き起こされる。
【００１２】
前記の多岐にわたる用途にもかかわらず、クリック反応は、今までに、ゴム弾性のシリコーン合成樹脂の製造のための架橋機構としては使用されていない。
【００１３】
以下で、有機ケイ素化合物という概念には、Ｓｉ−Ｃ結合を有するポリマー、オリゴマーのシロキサンも、ダイマーの及びモノマーのシロキサンも包含され、かつオルガノポリシロキサンという概念には、ポリマー、オリゴマーのシロキサンも、ダイマーのシロキサンも包含される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、クリック反応によって架橋可能な多成分系のシリコーン組成物（Ｓ）であって、
−  少なくとも１種の化合物（Ａ）もしくは（Ｂ）、
−  少なくとも１種の化合物（Ｂ）もしくは（Ｃ）、及び
−  少なくとも１種のＣｕ触媒（Ｄ）
を含有する個々の成分の混合後に硬化してゴム弾性の材料となるシリコーン組成物（Ｓ）において、
（Ａ）は、末端位結合された水素を有する末端の脂肪族の炭素−炭素−三重結合を有する少なくとも２つの基を有する有機化合物もしくは有機ケイ素化合物であり、
（Ｂ）は、末端位結合された水素を有する末端の脂肪族の炭素−炭素−三重結合を有する少なくとも２つの基と同時に、炭素結合されたアジド基を有する少なくとも２つの基を有する有機化合物もしくは有機ケイ素化合物であり、
（Ｃ）は、炭素結合されたアジド基を有する少なくとも２つの基を有する有機化合物もしくは有機ケイ素化合物であり、但し、
１つの成分は、同時に群（Ｂ）及び（Ｄ）の化合物を含有せず、又は同時に（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の化合物を含有せず、かつ
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から選択される使用される化合物の少なくとも１つは、有機ケイ素化合物である
クリック反応によって架橋可能な多成分系のシリコーン組成物（Ｓ）である。
【００１５】
架橋可能なシリコーン組成物（Ｓ）は、容易に入手できる出発物質を使用して簡単な方法で、ひいては経済的に製造できるという利点を有する。該シリコーン組成物（Ｓ）は、それが、２もしくは多成分系の配合として０〜５０℃及び周囲圧力で、良好な貯蔵安定性を有し、かつ両者の成分の混合後にはじめて迅速に架橋するという更なる利点を有する。
【００１６】
更に、該シリコーン組成物（Ｓ）は、架橋のために使用される付加環化反応が反応時間に伴って、形成されるトリアゾール基によって自己触媒作用が引き起こされるため加速されるという利点を有する。その結果として、好ましい加硫特性を有することとなる。
【００１７】
クリック反応によって架橋可能な多成分系のシリコーン組成物（Ｓ）中で使用される化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、架橋が可能となるように選択される。ここで、例えば化合物（Ａ）は、末端位結合された水素を有する少なくとも２つの末端アルキン基を有し、かつ化合物（Ｃ）は、少なくとも３つの炭素結合されたアジド基を有するか、又は化合物（Ａ）は、末端位結合された水素を有する少なくとも３つの末端アルキン基を有し、かつ化合物（Ｃ）は、少なくとも２つの炭素結合されたアジド基を有するか、しかしながら又は化合物（Ａ）及び（Ｃ）の代わりに、末端アルキン基と同時に炭素結合されたアジド基を上述の比率で有する化合物（Ｂ）が使用される。また、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とからなり、上述の末端アルキン基と炭素結合されたアジド基との比率を有する混合物も可能である。
【００１８】
化合物（Ａ）は、少なくとも２つの末端の脂肪族の炭素−炭素−三重結合、いわゆる末端位結合された水素を有する末端アルキン基を有するケイ素不含の有機化合物、並びにまさに前記の基を有する有機ケイ素化合物、又はそれらの混合物であってもよい。化合物（Ａ）は、炭素結合されたアジド基を有さない。
【００１９】
ケイ素不含の有機化合物（Ａ）のための例は、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の脂肪族ジイン、例えば１，３−ブタジイン、１，４−ペンタジイン、１，５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン並びにより長鎖の同族体である。他の例は、ジプロピ−２−イニルエーテル、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、２，５−ジエチニル−２，５−ジメチル−テトラヒドロフラン、プロピオル酸−（２−プロピニル）エステル、テトラ−（２−プロピニルオキシ−メチル）メタン、３−プロピ−２−イニルオキシ−２，２−ビス−プロピ−２−イニルオキシメチル−プロパン−１−オール、５，５−ジプロピ−２−イニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、ジプロピ−２−イニル−マロン酸−ジエチルエステル、１，２−エポキシ−２−プロピ−２−イニル−ペンチン−（４）、２−プロピ−２−イニル−ペンチ−４−イン酸、ヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、４−プロピ−２−イニル−ヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、４−プロピル−ヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、３，３−ジプロピ−２−イニル−ペンタン−２，４−ジオンである。芳香族化合物のための例は、１，３，５−トリス−プロピ−２−イニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−プロピ−２−イニルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（プロパルギルアミノ）−１，３，５−トリアジン、１，８−ジエチニル−ナフタリン、４−フェニル−ヘプタ−１，６−ジイン−４−オール、２−（１−プロピ−２−イニル−ブチ−３−イニル）−キノリンである。
【００２０】
末端の炭素−炭素−三重結合を有するＳｉＣ結合された脂肪族基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）としては、好ましくは、一般式（Ｉ）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、脂肪族の炭素−炭素−三重結合を有さない有機もしくは無機の基を意味し、
Ｒ1は、少なくとも１つの脂肪族の末端の炭素−炭素−三重結合を有する、一価の、置換もしくは非置換の、ＳｉＣ結合された炭化水素基を意味し、
ａは、０、１、２もしくは３を意味し、かつ
ｂは、０、１、２もしくは３を意味するが、但し、合計ａ＋ｂは、３未満もしくは３であり、かつ１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ1が存在する］で示される単位からの直鎖状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００２１】
基Ｒは、一価もしくは多価の基であってよく、その際、多価の基、例えば二価の、三価の、及び四価の基は、その際、複数の、例えば２つ、３つもしくは４つの一般式（Ｉ）のシロキシ単位と互いに結合する。
【００２２】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、並びにα−及びβ−フェニルエチル基である。
【００２３】
Ｒのための更なる例は、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ2、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及び置換もしくは非置換のＳｉＣ結合された炭化水素基であって酸素原子もしくは基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてよい基、並びに二価の両側で一般式（Ｉ）によりＳｉ結合される基である。基Ｒが、ＳｉＣ結合された置換された炭化水素基である場合に、好ましい置換基は、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ2、−ＮＲ2−、−ＮＲ22、−ＮＲ2−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ22、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ22、−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ2、−ＳＯ2−Ｐｈ及び−Ｃ6Ｆ5である。その際、Ｒ2は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつＰｈは、フェニル基である。
【００２４】
置換されたＲのための例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ2）−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）ＮＲ22、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ22、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ2、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ22、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）mＣ（Ｏ）ＣＨ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2、−（ＣＨ2）n−ＮＲ2−（ＣＨ2）m−ＮＲ22、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）n（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＲ2、−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−Ｐｈ及び−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｆ5であり、その際、Ｒ2及びＰｈは、それらについて上述した意味に相当し、かつｎ及びｍは、０〜１０の同一もしくは異なる整数を意味する。
【００２５】
二価の、一般式（Ｉ）で両側でＳｉ結合された基であるＲのための例は、基Ｒについて上述した一価の例から、水素原子の置換により付加的な結合を起こすことによって誘導されるものであり、係る基のための例は、−（ＣＨ2）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2Ｏ）m、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m、−（ＣＨ2）n−Ｏk−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏk−（ＣＨ2）n−であり、その際、ｋは、０もしくは１であり、かつＰｈ、ｍ及びｎは、上述の意味を有する。
【００２６】
基Ｒは、有利には一価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有さない、ＳｉＣ結合した、置換又は非置換の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利には一価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有さない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。
【００２７】
基Ｒ1は、任意の、少なくとも１つの末端アルキン官能を含む基であってよい。基Ｒ1が、ＳｉＣ結合され、付加的に置換された炭化水素基である場合に、付加的な置換基として、ハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲ2が好ましく、その際、Ｒ2は上述の意味を有する。
【００２８】
好ましくは、基Ｒ1は、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、２〜１６個の炭素原子を有する脂肪族の炭化水素基であって少なくとも１つの末端アルキン基を有する基である。基Ｒ1のための例は、エチニル基、プロパルギル基、３−ブチニル基、ブテ−１−エン−３−イニル基、１−エチニル−ブチ−３−イニル基、４−ペンチニル基、ペンテ−１−エン−４−イニル基、５−ヘキシニル基、ヘキセ−１−エン−５−イニル基であり、その際、エチニル基及びプロパルギル基が、特に有利に使用される。
【００２９】
更に、基Ｒ1は、好ましくは、アミノ官能性もしくはアミド官能性の、あるいはエーテル官能性もしくはエステル官能性の、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）
−（ＣＨ2）xＮ（ＣＯ）yＲ3z  （ＩＩ）
−（ＣＨ2）x（ＣＯ）yＮＲ3z  （ＩＩＩ）
−（ＣＨ2）xＯ（ＣＯ）yＲ3  （ＩＶ）
−（ＣＨ2）x（ＣＯ）yＯＲ3  （Ｖ）
［式中、
ｘは、１〜１６の整数であり、
ｙは、０もしくは１であり、
ｚは、１もしくは２であり、
（ｙ＋ｚ）は、２であり、
（ＣＯ）は、カルボニル官能を表し、
Ｒ3は、水素原子又はプロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基もしくは５−ヘキシニル基を表すが、但し、基Ｒ1は、少なくとも１つの末端アルキン基を含む］で示される炭化水素基である。
【００３０】
末端の炭素−炭素−三重結合を有するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合された基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）としては、好ましくは、一般式（ＶＩ）
Ｒa（Ｒ1Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2  （ＶＩ）
［式中、
Ｒ、Ｒ1、ａ及びｂは、上述の意味を有するが、但し、合計ａ＋ｂは、３未満もしくは３であり、かつ１分子あたり少なくとも２つの基Ｒ1が存在する］で示される単位からの直鎖状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００３１】
脂肪族の末端の炭素−炭素−三重結合を有するＳｉＣ結合された基を有するモノマーの有機ケイ素化合物（Ａ）としては、好ましくは、一般式（ＶＩＩ）
ＲpＲ1qＳｉ（ＯＲ）s（ＯＲ1）t  （ＶＩＩ）
［式中、
ｐは、０、１もしくは２であり、
ｑは、０、１、２、３もしくは４であり、
ｓは、０、１もしくは２であり、
ｔは、０、１、２、３もしくは４であり、
合計（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）は、常に４であり、かつ
基Ｒ及びＲ1は、上述の意味に相当するが、但し、１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ1が存在する］で示される化合物が使用される。
【００３２】
化合物（Ａ）の分子量は、広い限界内で様々であってよく、例えばＮＭＲによって測定されて、それぞれ数平均として、１０2〜１０6ｇ／モルの分子量であってよい。ここで、成分（Ａ）は、例えば比較的低分子量の有機の多官能性のアルキンもしくは低分子量のアルキニル官能性のオリゴシロキサン、例えば１，２−ジエチニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、例えば１０5ｇ／モルの分子量を有する鎖中又は末端のＳｉ結合したエチニル基を有する高分子のポリジメチルシロキサンであってもよい。場合により、使用されるポリジメチルシロキサンでは、また、メチル基の一部が、３，３，３−トリフルオロプロピル基もしくはフェニル基によって交換されていてよい。
【００３３】
化合物（Ａ）の構造は固定されておらず；特に高分子量の、つまりオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網目状であってよい。直鎖状の及び環状のポリシロキサンは、好ましくは、一般式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2、Ｒ1ＲＳｉＯ2/2及びＲ2ＳｉＯ2/2の単位から構成され、その際、Ｒ及びＲ1は上述の意味を有する。分枝鎖の及び網目状のポリシロキサンは付加的に三官能性及び／又は四官能性の単位を含有し、その際、一般式ＲＳｉＯ3/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2の単位が好ましい。当然のように、化合物（Ａ）の基準を満たす種々のシロキサンの混合物を使用してもよい。
【００３４】
特に、化合物（Ａ）としては、それぞれ２５℃で、少なくとも０．０１Ｐａ・ｓ、特に好ましくは少なくとも０．１Ｐａ・ｓ〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは高くても１０００００Ｐａ・ｓ、特に高くても５００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、エチニル官能性の実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンの使用が好ましい。好ましくは、化合物（Ａ）のシロキサン単位の少なくとも８０％は、一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2の単位である。
【００３５】
化合物（Ｃ）は、少なくとも２つの炭素結合されたアジド基を有するケイ素不含の有機化合物又は有機ケイ素化合物、又はそれらの混合物であってもよい。化合物（Ｃ）は、末端アルキン基を含まない。
【００３６】
ケイ素不含の有機化合物（Ｃ）のための例は、炭化水素、例えば脂肪族の、環状の、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、飽和のもしくは不飽和の又は芳香族の炭化水素であって、それぞれＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐから選択されるヘテロ原子を有してよく、６〜５０個の炭素原子を有し、少なくとも２つの炭素結合されたアジド基を有する炭化水素である。２つのアジド基を有する有機化合物（Ｃ）のための例は、１，３−ジアジドプロパン、１，４−ジアジドブタン、１，５−ジアジドペンタン、１，６−ジアジドヘキサン、シス／トランス−１，２−ジアジドシクロペンタン、トランス−１，３−ジアジドシクロペンタン、３，６−ジアジドシクロヘキセン、１，２−ビス−（アジドメチル）ベンゼンである。更なる例は、トリス−（２−アジド−エチル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アジド−エチル）−Ｎ′′−（２−ブロモ−エチル）−アミン、２−［ビス−（２−アジド−エチル）−アミノ］−エタノール、エリスロ−１，２，３，４−テトラアジドブタン、ペンタエリトリチル−テトラアジド、３−アジド−２，２−ビス−アジドメチル−プロパン−１−オール、１，３−ジアジド−２−アジドメチル−２−メチル−プロパン、１−アジド−２，２−ビス−アジドメチル−３−プロポキシ−プロパン、１−アジド−２，２−ビス−アジドメチル−デカン、１−アジド−２，２−ビス−アジドメチル−ドデカン、１−アジド−２，２−ビス−アジドメチル−テトラデカン、α，α，α−トリス−（アジドメチル）−トルエン、１−アジド−３−（３−アジド−２，２−ビス−アジドメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アジドメチル−プロパン、２−ニトロ−２−アジドメチル−１，３−ジアジドプロパン、２−アミノ−２−アジドメチル−１，３−ジアジドプロパン、２，２−ビス（アジドメチル）−１，３−プロパンジオール、２，４，６−トリス（３−アジド−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−アジド−エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。
【００３７】
炭素結合されたアジド基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ′cＲ4bＳｉＯ(4-c-d)/2  （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ′は、Ｒの意味を有し、
Ｒ4は、少なくとも１つの炭素結合されたアジド基を有する、一価の、置換もしくは非置換の、ＳｉＣ結合された炭化水素基を意味し、
ｃは、０、１、２もしくは３を意味し、かつ
ｄは、０、１、２もしくは３を意味するが、但し、合計ｃ＋ｄは、３未満もしくは３であり、かつ１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ4が存在する］で示される単位からの直鎖状の、環状のもしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００３８】
基Ｒ4は、任意の、少なくとも１つのアジド官能を含む基であってよい。基Ｒ4が、ＳｉＣ結合され、付加的に置換された炭化水素基である場合に、付加的な置換基として、ハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲ2が好ましく、その際、Ｒ2は上述の意味を有する。
【００３９】
好ましくは、基Ｒ1は、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、２〜１６個の炭素原子を有する脂肪族の炭化水素基であって少なくとも１つの炭素結合されたアジド基を有する基である。
【００４０】
基Ｒ4のための例は、アジドメチル、２−アジドエチル、３−アジドプロピル、４−アジドブチルであり、その際、２−アジドエチル基及び３−アジドプロピル基が特に有利に使用される。
【００４１】
更に、基Ｒ4は、好ましくは、アミノ官能性もしくはアミド官能性の、あるいはエーテル官能性もしくはエステル官能性の、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ）
−（ＣＨ2）xＮ（ＣＯ）yＲ5z  （ＩＸ）
−（ＣＨ2）x（ＣＯ）yＮＲ5z  （Ｘ）
−（ＣＨ2）xＯ（ＣＯ）yＲ5  （ＸＩ）
−（ＣＨ2）xＯ（ＣＯ）yＲ5  （ＸＩＩ）
［式中、
ｘ、ｙ及びｚは、上述の意味を有し、
（ｙ＋ｚ）は、２であり、
（ＣＯ）は、カルボニル官能を表し、
Ｒ5は、水素原子又はアジドメチル基、２−アジドエチル基、３−アジドプロピル基もしくは４−アジドブチル基を表すが、但し、基Ｒ4は、少なくとも１つの炭素結合されたアジド基を含む］で示される炭化水素基である。
【００４２】
モノマーの有機ケイ素化合物（Ｃ）のための例は、一般式（ＸＩＩＩ）
Ｒ′pＲ4qＳｉ（ＯＲ′）s（ＯＲ4）t  （ＸＩＩＩ）
［式中、
ｐ、ｑ、ｓ及びｔは、上述の意味を有し、
合計（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）は、常に４であり、かつ
基Ｒ′及びＲ4は、上述の意味に相当するが、但し、１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ4が存在する］で示される化合物である。
【００４３】
化合物（Ｃ）の分子量は、同様に、広い限界内で様々であってよく、例えばＮＭＲによって測定されて、それぞれ数平均として、例えば１０2〜１０6ｇ／モルの分子量であってよい。ここで、成分（Ｃ）は、例えば比較的低分子量の有機の多官能性のアジドアルカンもしくは低分子量のアジド官能性のオリゴシロキサン、例えば１，２−ジ−（３−アジドプロピル）−テトラメチル−ジシロキサンであってよいが、例えば１０5ｇ／モルの分子量を有する鎖中又は末端のＳｉ結合したアジドアルキル基を有する高分子のポリジメチルシロキサンであってもよい。場合により、使用されるポリジメチルシロキサンでは、また、メチル基の一部が、３，３，３−トリフルオロプロピル基もしくはフェニル基によって交換されていてよい。
【００４４】
化合物（Ｃ）の構造は固定されておらず；特に高分子量の、つまりオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網目状であってよい。直鎖状の及び環状のポリシロキサンは、好ましくは、一般式Ｒ′3ＳｉＯ1/2、Ｒ4Ｒ′2ＳｉＯ1/2、Ｒ4Ｒ′ＳｉＯ2/2及びＲ′2ＳｉＯ2/2の単位から構成され、その際、Ｒ′及びＲ4は上述の意味を有する。
【００４５】
分枝鎖の及び網目状のポリシロキサンは付加的に三官能性及び／又は四官能性の単位を含有し、その際、一般式Ｒ′ＳｉＯ3/2、Ｒ4ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2の単位が好ましい。当然のように、化合物（Ｃ）の基準を満たす種々のシロキサンの混合物を使用してもよい。
【００４６】
特に、化合物（Ｃ）としては、それぞれ２５℃で、少なくとも０．０１Ｐａ・ｓ、特に好ましくは少なくとも０．１Ｐａ・ｓ〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは高くても１０００００Ｐａ・ｓ、特に高くても５００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、アジド官能性の実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンの使用が好ましい。好ましくは、化合物（Ｃ）のシロキサン単位の少なくとも９５％は、一般式Ｒ′2ＳｉＯ2/2の単位である。
【００４７】
当然のように、種々の化合物（Ｃ）の混合物を使用することもできる。特に、化合物（Ｃ）は、不可欠なアジド置換されたアルキル基に加えて、場合により脂肪族不飽和の基を同時に有してもよい。
【００４８】
化合物（Ｃ）は、好ましくは、アジド基と化合物（Ａ）からの末端アルキン基とのモル比が、０．１〜１０、特に好ましくは０．２〜５である量で、架橋可能なシリコーン組成物（Ｓ）中に含まれている。
【００４９】
化合物（Ａ）及び（Ｃ）は、好ましくは、市販製品であるか、あるいは化学において慣用の方法により製造可能である。
【００５０】
化合物（Ａ）及び／又は（Ｃ）の代わりに、シリコーン組成物（Ｓ）は、（Ｂ）のタイプの、脂肪族の末端の炭素−炭素−三重結合と炭素結合されたアジド基を同時に有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。また、シリコーン組成物（Ｓ）は、全ての３種の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してよい。
【００５１】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）が使用される場合に、それは好ましくは、一般式（ＸＩＶ）
Ｒ′′eＲ1fＲ4gＳｉＯ(4-e-f-g)/2  （ＸＩＶ）
［式中、
Ｒ′′は、Ｒの意味を有し、
Ｒ1及びＲ4は、それらについて上述の意味を有し、
ｅは、０、１、２もしくは３であり、
ｆは、０、１もしくは２であり、かつ
ｇは、０、１もしくは２であるが、但し、合計（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、３未満もしくは３であり、かつ１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ1と同時に少なくとも２つの基Ｒ4が存在する］で示される単位からのシロキサンである。
【００５２】
特に好ましくは、直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、式Ｒ′′3ＳｉＯ1/2、Ｒ′′2ＳｉＯ1/2、Ｒ′′2Ｒ1ＳｉＯ1/2、Ｒ′′2Ｒ4ＳｉＯ1/2、Ｒ′′Ｒ1Ｏ2/2及びＲ′′Ｒ4Ｏ2/2の単位から成るものが使用される。
【００５３】
分枝鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）のための例は、ＳｉＯ4/2単位、Ｒ′′3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ′′2Ｒ4ＳｉＯ1/2単位及びＲ′′2Ｒ1ＳｉＯ1/2単位からなるもの、いわゆるＭＱ樹脂であり、その際、この樹脂は、付加的にＲ′′ＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ4ＳｉＯ3/2単位、Ｒ′′Ｒ1Ｏ2/2単位、Ｒ′′Ｒ4Ｏ2/2単位及びＲ′′2ＳｉＯ2/2単位を含有してよい。
【００５４】
モノマーの有機ケイ素化合物（Ｂ）のための例は、一般式（ＸＶ）
Ｒ′′hＲ1iＲ4jＳｉ（ＯＲ）u（ＯＲ1）v（ＯＲ4）w  （ＸＶ）
［式中、
ｈは、０もしくは１を意味し、
ｉは、０、１、２、３もしくは４を意味し、
ｊは、０、１、２、３もしくは４を意味し、
ｕは、０もしくは１を意味し、
ｖは、０、１、２、３もしくは４を意味し、
ｗは、０、１、２、３もしくは４を意味し、
合計（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）は、常に４であり、かつ
基Ｒ′′及びＲ4は、上述の意味に相当するが、但し、１分子当たり少なくとも１つの基Ｒ1及び少なくとも１つの基Ｒ4が存在し、並びに基（Ｒ1＋Ｒ4）の合計は１分子当たり少なくとも３である］で示される化合物である。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、それぞれ２５℃で、少なくとも０．０１Ｐａ・ｓ、特に有利には少なくとも０．１Ｐａ・ｓ〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは高くても１０００００Ｐａ・ｓ、特に高くても５００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有する。
【００５６】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は化学において通常使用される方法により製造できる。
【００５７】
好ましい"クリック反応"によって架橋可能なシリコーン組成物（Ｓ）は、
−  それぞれ少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、
−  それぞれ少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）、
−  それぞれ少なくとも１種の化合物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、
−  それぞれ少なくとも１種の化合物（Ｂ）及び（Ｄ）、又は
−  それぞれ少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、
を含有する。
【００５８】
銅触媒（Ｄ）は、銅を、元素形で又は１もしくは複数の化合物の形で含有し、かつ上記説明した"クリック反応"のための触媒として有用である。
【００５９】
銅触媒（Ｄ）のための例は、以下の通りである：
−  元素の銅、好ましくは粉末としてのものであるが、またあらゆる別の形態のものでもよく、それは直接的に添加されるか、又は銅もしくは銅含有合金（青銅、真鍮）から成る反応容器もしくは反応表面が使用される。
【００６０】
−  銅（Ｉ）塩、例えば銅（Ｉ）ハロゲン化物、例えばヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、テトラキスアセトニトリロ−銅（Ｉ）−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスフィン−銅（Ｉ）−ブロミド、銅（Ｉ）−トリフレート、銅（Ｉ）−テトラフルオロボレート、酢酸銅（Ｉ）、硝酸銅（Ｉ）。
【００６１】
−  更に、所定の反応条件下で銅（Ｉ）イオンを生ずる混合物、例えば銅（ＩＩ）塩及びポリトリアゾール化合物、例えばトリス［（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチル］アミン（ＴＢＴＡ）からなる混合物又は銅（ＩＩ）塩及び少なくとも１つの添加剤、例えばアスコルビン酸ナトリウム、元素の銅、第二級アミン、例えばジイソプロピルアミン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンもしくはペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）からなる混合物。係る混合物中で使用される銅（ＩＩ）塩は、好ましくは硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）もしくは酢酸銅（ＩＩ）である（それぞれ結晶水を有するか又は有さない）。
【００６２】
−  Ｃｕ（ＩＩ）塩の代わりに、上述の混合物中で、Ｃｕ（Ｉ）イオン源として元素の銅を用いることもできる。
【００６３】
−  同様に、ホスファン、例えばトリス（カルボキシエチル）ホスファン（ＴＣＰＥ）及び銅源、例えば元素の銅又はＣｕ（Ｉ）塩もしくはＣｕ（ＩＩ）塩からの混合物を使用することができる。
【００６４】
−  上述の全ての銅化合物及び反応混合物は、好適な担体材料（例えば活性炭、分散性シリカ、有機ポリマー樹脂）に吸着されていてよく、又は前記材料上に金属錯体化合物として共有結合されて存在してよい。
【００６５】
にもかかわらず、上述の全ての銅触媒（Ｄ）は、あらゆる酸化段階で互いに、かつ場合により上述の添加剤とあらゆる任意の比率で混合されてよい。
【００６６】
銅触媒（Ｄ）は、好ましくは、それぞれシリコーン組成物（Ｓ）の全質量に対して、少なくとも０．００００１％、好ましくは少なくとも０．０００１％、特に好ましくは少なくとも０．００１％、高くても２０％、好ましくは高くても５％、特に好ましくは高くても２％の量割合で添加される。
【００６７】
上述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の他に、更になおも成分（Ｅ）又は（Ｆ）が、シリコーン組成物（Ｓ）中に含まれていてよい。
【００６８】
成分（Ｅ）は、例えば安定剤であり、かつシリコーン組成物（Ｓ）の加工時間及び架橋速度の狙い通りの調整に用いられる。これらの安定剤は、従来の文献から"クリック反応"の分野で非常によく知られている。その安定剤は、一般に、有機の窒素含有化合物、例えばアミン、アミド、ニトリル、イミダゾール、ピリジン、ピロール及びトリアゾールである。同様に、このためには、ヘテロ原子として窒素もしくはリンを含む有機基を有する有機ケイ素化合物と同じように、ホスファン及びホスファイトを使用してもよい。
【００６９】
有機化合物（Ｅ）のための例は、アミン、例えば第二級アミン、例えばジイソプロピルアミン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンもしくはペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、環状アミン、例えばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリンである。更に、芳香族の複素環式化合物、例えばピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、コリジン、ピロール、イミダゾール及びポリトリアゾール化合物、例えばトリス［（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチル］アミン（ＴＢＴＡ）。有機ケイ素化合物（Ｅ）のための例は、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシランである。当然のように、種々の化合物（Ｅ）の混合物を使用することもできる。
【００７０】
前記の添加剤（Ｅ）の作用は、その化学構造に依存するので、それらは個別に決定せねばならない。一般に、添加剤（Ｅ）の作用は、銅アセチリドの形成を容易にするその塩基性特性を基礎とするか、又は錯化合物の形成によるＣｕ（Ｉ）イオンの安定化を基礎とする。
【００７１】
前記の極性添加剤（Ｅ）の更なる利点は、この化合物をシリコーン組成物（Ｓ）に混加することによって、架橋されたゴム材料の改善された自己付着性が多様な材料に達成できることである。シリコーンエラストマーの一般的な欠点は、周知のように、付着媒介性の添加剤の混加を必要とする金属とポリマーなどの他の材料との低い相互作用（高い接着力）である。付加架橋可能なシリコーン組成物（Ｓ）中に含まれる白金触媒は、周知のように、極性添加剤（例えば化合物（Ｅ）など）に対して非常に敏感に反応し、その触媒活性を失う。また、縮合架橋可能なシリコーン組成物（Ｓ）中に含まれるスズ触媒は、化合物（Ｅ）の混加の後にその反応性の低下を示す。それに対して、添加剤（Ｅ）は、シリコーン組成物（Ｓ）中でそれどころか有利な効果（安定化、反応性の増大）を有する。
【００７２】
安定剤及び安定剤混合物は、好ましくは、それぞれシリコーン組成物（Ｓ）の全質量に対して、少なくとも０．０００１％、好ましくは少なくとも０．００１％、特に好ましくは少なくとも０．０１％、高くても２０％、好ましくは高くても５％、特に好ましくは高くても２％の量割合で添加される。
【００７３】
成分（Ｆ）は、今までにも付加架橋可能なもしくは縮合架橋可能な組成物の製造のために使用されていたあらゆる他の添加物質である。成分（Ｆ）としてシリコーン組成物（Ｓ）中で使用することができる補強性充填剤のための例は、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解シリカ又は沈降シリカ並びにカーボンブラック及び活性炭、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解シリカ及び沈降シリカであることが好ましい。上述のシリカ充填剤は、親水特性を有してよく、又は公知法により疎水化されていてよい。親水性の充填剤を混入させる場合には、疎水化剤を添加することが必要である。架橋可能なシリコーン組成物（Ｓ）中の活性の補強性充填剤（Ｆ）の含有量は、０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％の範囲である。
【００７４】
シリコーン組成物（Ｓ）は、選択的に、成分（Ｆ）として、他の添加剤を、７０質量％までの割合で、有利には０．０００１〜４０質量％の割合で含有してよい。これらの添加剤は、例えば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂様のポリオルガノシロキサン、補強性の及び非補強性の充填剤、殺真菌剤、香料、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光保護剤、難燃化剤及び電気的特性に影響する剤、分散助剤、溶剤、付着媒介剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤などであってよい。これには、添加剤、例えば石英、珪藻土、クレー、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、炭酸の金属塩、金属粉、繊維、例えばガラス繊維、合成樹脂繊維、プラスチック粉末、金属粉、着色剤、顔料などが該当する。
【００７５】
シリコーン組成物（Ｓ）は、必要な場合に、液体中に、溶解、分散、懸濁又は乳化されてよい。該組成物は、特に成分の粘度並びに充填剤含有率に応じて、低粘度及び注型可能であってよく、ペースト状の粘稠性を有してよく、粉末状であってよく、又はしなやかで高粘度の材料であってもよく、例えば、公知のように、業界においてしばしば、ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶとして呼称される組成物がそういったものである。特に、該組成物は、それらが高粘度である場合に、造粒物の形で配合することができる。この場合に、使用される成分は、混合してもしくは別々に、種々の造粒物粒子で導入することができる。架橋されたシリコーン組成物（Ｓ）の弾性特性に関しては、同様に、極めて軟質なシリコーンゲルに始まって、ゴム状材料におよび、ガラス状挙動を有する高架橋されたシリコーンまでの全範囲を含む。
【００７６】
シリコーン組成物（Ｓ）の製造は、公知の方法に従って、例えば個々の成分を均一に混合することによって実施することができる。順序は、その際任意であるが、銅触媒（Ｄ）と、（Ａ）、（Ｃ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）からの混合物との一様な混合が好ましい。使用される銅触媒（Ｄ）は、その際、固形物質としてもしくは溶液（好適な溶剤中に溶解される）としてもしくはいわゆるバッチ（少量の（Ａ）と一様に、又は（Ａ）と（Ｆ）と混合される）として導入することができる。
【００７７】
使用される成分（Ａ）ないし（Ｆ）は、それぞれの係る成分の個々の種類、例えば係る成分の種々異なる種類の少なくとも２種からなる混合物であってよい。
【００７８】
炭素結合されたアジド基と末端アルキンとの間の付加環化によって架橋されたシリコーン組成物（Ｓ）は、今までに公知のヒドロシリル化反応によって架橋可能な組成物と同じ条件下で架橋させることができる。
【００７９】
この場合、−３０〜２２０℃、特に好ましくは１０〜１００℃の温度が好ましく、かつ９００〜１１００ｈＰａの圧力が好ましい。しかしながら、より高い又はより低い温度及び圧力を適用することもできる。
【００８０】
本発明の更なる対象は、シリコーン組成物（Ｓ）の架橋により製造された成形体である。
【００８１】
シリコーン組成物（Ｓ）並びに該組成物から製造される架橋生成物は、今までにもエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物もしくはエラストマーが使用されていた全ての目的のために使用することができる。これには、例えば任意の基材のシリコーン被覆あるいは含浸、成形部材の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法、鋳造成形及び加圧成形、造形における成形部材の製造、並びにシールコンパウンド、包埋コンパウンド及び注形コンパウンドとしての使用が含まれる。
【００８２】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００８３】
以下の実施例及び比較例においては、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及び割合の表示は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対圧）の圧力及び２０℃の温度で実施される。
【実施例】
【００８４】
以下に記載される実施例では、部と百分率の全ての表記は、特段の記載がない限りは、質量に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合する場合に生ずる温度で実施される。以下、全ての粘度表示は２５℃の温度に対するものである。以下に記載される混合物は、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製のＲＥ１６２型の撹拌機を用いて製造した。
【００８５】
実施例１
１．５５ｇのテトラキス（アセトニトリロ）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェートを、５ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして９．５ｇの架橋剤ペンタエリトリチルテトラアジドと混合した。該混合物から、真空中で揮発性成分を除き、そして該混合物を、５０．０ｇのジプロパルギルアミノプロピル末端の以下の構造式
【化１】
2010037561.tif 000002
を有するポリジメチルシロキサンと均一に混合した。
【００８６】
２５℃で４時間の加硫時間の後に、９５ショアＡ硬度を有する非粘着性の固体の加硫物が得られた。
【００８７】
実施例２
１．０ｇのヨウ化銅（Ｉ）を、５ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして９．０ｇの架橋剤ペンタエリトリチルテトラアジドと混合した。該混合物から、真空中で揮発性成分を除き、そして該混合物を、５０．０ｇのジプロパルギルアミノプロピル末端の以下の構造式
【化２】
2010037561.tif 000003
を有するポリジメチルシロキサンと均一に混合した。
【００８８】
１００℃で４時間の加硫時間の後に、８５ショアＡ硬度を有する非粘着性の固体の加硫物が得られた。
【００８９】
実施例３
０．５ｇのテトラキス（アセトニトリロ）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェートを、３ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして４．０ｇの架橋剤ペンタエリトリチルテトラアジドと混合した。該混合物から、真空中で揮発性成分を除き、そして該混合物を、５０．０ｇのジプロパルギルアミノプロピル末端の以下の構造式
【化３】
2010037561.tif 000004
を有するポリジメチルシロキサンと均一に混合した。
【００９０】
２５℃で１２時間の加硫時間の後に、４５ショアＡ硬度を有する非粘着性の固体のゴム弾性の加硫物が得られた。
【００９１】
実施例４
０．４ｇのテトラキス（アセトニトリロ）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェートを、３ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして３．８ｇの架橋剤ペンタエリトリチルテトラアジドと混合した。該混合物から、真空中で揮発性成分を除き、そして該混合物を、５０．０ｇのジプロパルギルアミノプロピル末端の以下の構造式
【化４】
2010037561.tif 000005
を有するポリジメチルシロキサンと均一に混合した。
【００９２】
１００℃で９時間の加硫時間の後に、３５ショアＡ硬度を有する非粘着性の固体のゴム弾性の加硫物が得られた。
【００９３】
実施例５
０．０６ｇのテトラキス（アセトニトリロ）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェートを、１ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして０．４ｇの架橋剤ペンタエリトリチルテトラアジドと混合した。該混合物から、真空中で揮発性成分を除き、そして該混合物を、５０．０ｇのジプロパルギルアミノプロピル末端の以下の構造式
【化５】
2010037561.tif 000006
を有するポリジメチルシロキサンと均一に混合した。
【００９４】
２５℃で３６時間の加硫時間の後に、２０ショアＡ硬度を有する非粘着性のゴム弾性の加硫物が得られた。
【００９５】
実施例６
０．０９ｇのテトラキス（アセトニトリロ）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェートを、１ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして０．６ｇの架橋剤ペンタエリトリチルテトラアジドと混合した。該混合物から、真空中で揮発性成分を除き、そして該混合物を、５０．０ｇのジプロパルギルアミノプロピル末端の以下の構造式
【化６】
2010037561.tif 000007
を有するポリジメチルシロキサンと均一に混合した。
【００９６】
１００℃で２４時間の加硫時間の後に、３０ショアＡ硬度を有する非粘着性のゴム弾性の加硫物が得られた。
【００９７】
実施例７
成分１は、ＢＥＴ表面積１３０ｇ／ｍ2を有する表面疎水化された熱分解法シリカ３５ｇ、粘度１０００ｍＰａｓを有するα，ω−エチニル末端のポリジメチルシロキサン５０ｇ、粘度１０００ｍＰａｓを有するα，ω−（３−アジドプロピル）末端のポリジメチルシロキサン３５ｇ、粘度３００００ｍＰａｓを有するトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン４ｇ及び粘度２５０ｍＰａｓを有する以下の構造式
【化７】
2010037561.tif 000008
を有するアジド官能性のポリオルガノシロキサン架橋剤４ｇからなる均質な混合物からなる。
【００９８】
成分２は、粘度１０００ｍＰａｓを有するα，ω−エチニル末端のポリジメチルシロキサン２０ｇ、粘度２００００ｍＰａｓを有するα，ω−エチニル末端のポリジメチルシロキサン６ｇ、粘度２００ｍＰａｓを有するα，ω−エチニル末端のポリジメチルシロキサン２０ｇ、トリフェニルホスフィン−銅（Ｉ）−ブロミド１．５ｇ及びペンタメチルジエチレントリアミン１ｇからなる均質な混合物からなる。
【００９９】
５ｇの成分２を５０ｇの成分１に均質に混加し、２５℃で１４時間の加硫時間の後に、３０ショアＡ硬度を有する非粘着性のゴム弾性の加硫物が得られた。