(57)【要約】      （修正有）【課題】新たな材料やタンデム構造を採用しなくても、光電変換効率を向上することのできる光電変換装置、および太陽電池を提供する。【解決手段】有機太陽電池１０は、透光性の基板１の一方面に、透光性の第１電極２、Ｐ型半導体層３、Ｎ型半導体層４、および第２電極５がこの順に積層されている。Ｐ型半導体層３は、第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２を備え、第１Ｐ型半導体層３１の光吸収域は、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２の光吸収域に比較して短波長側にある。第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルは第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベル以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型半導体層と、該Ｐ型半導体層との間にＰＮ接合面を構成するＮ型半導体層と、前記Ｐ型半導体層に電気的接続する第１電極と、前記Ｎ型半導体層に電気的接続する第２電極と、を有する光電変換装置において、
前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方は、光吸収域が異なる複数の半導体層が積層された積層構造を備え、
当該複数の半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層の光吸収域が前記ＰＮ接合に近い半導体層の光吸収域に比較して短波長側にあることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうち、前記積層構造を備えた半導体層は、前記複数の半導体層として、複数の有機半導体層を備えていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のいずれもが有機半導体層からなることを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうち、前記Ｐ型半導体層が前記積層構造を備え、
当該Ｐ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯレベルが前記ＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベル以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうち、前記Ｎ型半導体層が前記積層構造を備え、
当該Ｎ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯレベルが前記ＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベル以下であることを特徴とする請求項２乃至４の何れか一項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記積層構造では、半導体層が２〜４層、積層されていることを特徴とする請求項２乃至５の何れか一項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の光電変換装置を備えていることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射した光を電気に変換する光電変換装置、および当該光電変換装置を備えた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を電気に変換する光電変換装置としては、光センサや太陽電池などが挙げられるが、特に太陽電池については、特に近年、クリーンエネルギー技術に対する要望から研究、実用化が盛んに行なわれている。また、太陽電池に関しては、シリコン、砒化ガリウム、硫化カドミウムなどの無機材料に代えて、有機材料を用いることが検討されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、有機材料は光吸収域が狭いため、発電効率の面で従来のシリコン太陽電池に及ばないのが現状である。そこで、光吸収域の異なる複数のセルをタンデム化（直列積層化）した構造や、新たな材料開発が行なわれている。
【非特許文献１】C.W.Tang,[Applied Physics Letters], Vol.48, p183
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、タンデム化はデバイスの製作コストの上昇を招くとともに、複数のセルにおいて、発生電流の整合化が図れなかった場合、発生電流の最も小さいセルが太陽電池全体の発生電流を規定するという問題点がある。また、新たな材料開発には多大なコストと時間がかかるという問題点がある。
【０００５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、新たな材料やタンデム構造を採用しなくても、光電変換効率を向上することのできる光電変換装置、および太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、Ｐ型半導体層と、該Ｐ型半導体層との間にＰＮ接合面を構成するＮ型半導体層と、前記Ｐ型半導体層に電気的接続する第１電極と、前記Ｎ型半導体層に電気的接続する第２電極と、を有する光電変換装置において、前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方は、光吸収域が異なる複数の半導体層が積層された積層構造を備え、当該複数の半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層の光吸収域が前記ＰＮ接合に近い半導体層の光吸収域に比較して短波長側にあることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る光電変換装置では、前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方では、光吸収域が異なる複数の半導体層が積層され、これらの複数の半導体層において隣接する２つの半導体層では、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層の光吸収域がＰＮ接合に近い半導体層の光吸収域に比較して短波長側にある。すなわち、複数の半導体層において隣接する２つの半導体層では、ＰＮ接合面に近い側の半導体層ではエネルギーギャップが小さく、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層はエネルギーギャップが大きい。このため、複数の半導体層が位置する側からＰＮ接合面に向けて光が入射した際、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層で吸収された光エネルギーは、ＰＮ接合面に近い側に位置する半導体層に励起エネルギーとして移動し励起状態を形成する。また、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層で吸収されずに、ＰＮ接合面に近い側に位置する半導体層に入射した光は、この半導体層で励起状態を形成し、かかる励起状態は、隣接する半導体層から移動した励起エネルギーで形成された励起状態と本質的に同一である。このため、ＰＮ接合面付近では電荷分離が効率よく発生するので、大きな電流を取り出すことができる。このように本発明によれば、タンデム構造や新たな材料を採用しなくても、複数の半導体層を好適な組み合わせで積層するだけで光電変換効率を高めることができる。また、ＰＮ接合面から遠い側の半導体層の光吸収域を短波長側にし、ＰＮ接合面から遠い側の半導体層のエネルギーギャップを大きくしたため、ＰＮ接合面から遠い側の半導体層から、ＰＮ接合面から近い側の半導体層へのエネルギー移動を効率よく利用することができる。
【０００８】
本発明において、前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうち、前記積層構造を備えた半導体層は、前記複数の半導体層として、複数の有機半導体層を備えている構成を採用することができる。有機材料であれば、材料の選択範囲が広いので、最適な組み合わせを得やすいという利点がある。
【０００９】
本発明において、前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のいずれもが有機半導体層からなることが好ましい。有機材料であれば、広い面積でも成膜できるので、光電変換装置を太陽電池として構成するのに適している。
【００１０】
本発明において、前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうち、前記Ｐ型半導体層が前記積層構造を備え、当該Ｐ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルが前記ＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベル以上であることが好ましい。このように構成すると、正孔を第１電極までスムーズに取り出すことができる。また、Ｐ型半導体層であれば、Ｎ型半導体に比較して、有機半導体の種類が多いので、組み合わせの自由度が高い。ここで、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯレベルが、ＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベル以上であるとの構成には、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯレベルとＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベルとが同等の場合と、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯレベルがＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベルより高い場合とが含まれる。本発明において、双方のＨＯＭＯレベルが同等との構成には、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯレベルがＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベルより０．１ｅＶ程度低い場合も含まれる。但し、光電変換装置の内部抵抗を小さくするという観点からすれば、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯレベルとＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベルとが同一、あるいはＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＨＯＭＯレベルがＰＮ接合に近い半導体層のＨＯＭＯレベルより高いことが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記Ｐ型半導体層および前記Ｎ型半導体層のうち、前記Ｎ型半導体層が前記積層構造を備えている構成を採用してもよい。この場合、当該Ｎ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯ（最低非占有軌道）レベルが前記ＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベル以下である構成を採用すればよい。ここで、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯレベルが、ＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベル以下であるとの構成には、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯレベルとＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベルとが同等の場合と、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯレベルがＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベルより低い場合とが含まれる。本発明において、双方のＬＵＭＯレベルが同等との構成には、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯレベルがＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベルより０．１ｅＶ程度高い場合も含まれる。但し、光電変換装置の内部抵抗を小さくするという観点からすれば、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯレベルとＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベルとが同一、あるいはＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層のＬＵＭＯレベルがＰＮ接合に近い半導体層のＬＵＭＯレベルより低いことが好ましい。
【００１２】
本発明において、ＨＯＭＯは、イオン化ポテンシャル測定装置で測定した値を用いることができ、ＬＵＭＯは、測定した紫外可視吸収スペクトルにおける長波長端と、ＨＯＭＯのレベルとの和により算出することができる。
【００１３】
本発明において、前記積層構造では、半導体層が複数層であれば、層数に制限はないが、半導体層が２〜４層、積層されていることが好ましい。積層数が２〜４層であれば、太陽光を広い波長域にわたって利用することができる。また、積層数が多い場合には、作製プロセスの煩雑化や正孔の移動ロスが発生しやすいので、前記積層構造での積層数は２〜４層であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記積層構造では、無機半導体層が積層構造を採用することもできる。この場合、Ｐ型半導体層が積層構造を備えているとすると、当該Ｐ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層の価電子帯の最高レベルが前記ＰＮ接合に近い半導体層の価電子帯の最高レベル以上であることが好ましい。また、Ｎ型半導体層が積層構造を備えているとすると、当該Ｎ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層の伝導帯の最低レベルが前記ＰＮ接合に近い半導体層の伝導帯の最低レベル以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明を適用した光電変換装置を太陽電池として用いれば、発電効率の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光電変換装置では、半導体層に入射した光による励起状態と、隣接する半導体層からの励起エネルギーの移動による励起状態とを利用するため、ＰＮ接合面付近では電荷分離が効率よく発生する。従って、大きな電流を取り出すことができる。また、タンデム構造や新たな材料を採用しなくても、複数の半導体層を好適な組み合わせで積層するだけで光電変換効率を高めることができるという利点もある。また、ＰＮ接合面から遠い側の半導体層の光吸収域を短波長側にし、ＰＮ接合面から遠い側の半導体層のエネルギーギャップを大きくしたため、ＰＮ接合面から遠い側の半導体層から、ＰＮ接合面から近い側の半導体層へのエネルギー移動を効率よく利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図面を参照して、本発明を適用した光電変換装置としてＰＮ接合型有機太陽電池を例に説明する。
【００１８】
［実施の形態１］
（全体構成）
図１は、本発明の実施の形態１に係る太陽電池の構成を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々、本発明の実施の形態１に係る有機太陽電池の層構成、各層のエネルギーレベルの一例を示す説明図、および各層のエネルギーレベルの他の例を示す説明図である。
【００１９】
図１（ａ）に示すように、本形態の太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）は、概ね、ガラスなどからなる透光性の基板１の一方面に、透光性の第１電極２、電子供与性を有するＰ型半導体層３、電子受容性を有するＮ型半導体層４、および第２電極５がこの順に積層された構成を有しており、Ｐ型半導体層３とＮ型半導体層４とはＰＮ接合面６を構成している。かかる太陽電池１０では、基板１の側から太陽光が入射する。
【００２０】
本形態において、第１電極２は、Ｐ型半導体層３に対してオーミック接触可能な仕事関数を有する導電材料であって、光を透過させることが求められる。従って、第１電極２として、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透光性導電材料が用いられる。また、第１電極２としては、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ｆドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）など、上記の透光性導電材料に不純物をドープしたもので構成してもよい。
【００２１】
第２電極５は、Ｎ型半導体層４とオーミック接触可能な仕事関数を有する導電材料であることが求められる。このような導電材料は、具体的には金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ロジウム、インジウムなどの金属、それらの合金、上記の透光性導電材料、カーボンなどが挙げられる。
【００２２】
太陽電池１０において、第１電極２とＰ型半導体層３との界面に生じるキャリアの移動特性、および第２電極５とＮ型半導体層４との界面に生じるキャリアの移動特性は、両者の仕事関数やフェルミ準位で決定される。太陽電池１０の場合、正孔を取り出す第１電極２（アノード）では、仕事関数は大きい方がキャリアの移動効率は高く、電子を取り出す第２電極５（カソード）の仕事関数は小さい方がキャリアの移動効率が高い。
【００２３】
なお、第１電極２とＰ型半導体層３との間には、以下の化学式（１）で示すＰＥＤＯＴ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリ（スチレン・スルフォン酸））などのバッファー層を設けることもある。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
また、第２電極５とＮ型半導体層４との間には、ＬｉＦ、未修飾フラーレン、ジメチルジフェニルフェナントロリン、以下の化学式２で示すＢＣＰ（Bathocuproine）からなるバッファ層を設けて、オーミック接合や正孔のブロックを行なうこともある。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
Ｐ型半導体層３は、電子供与性を有するものであれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン類、芳香族三級アミン類、アセン類、チオフェンやセレノフェン誘導体などの化合物やこれらの化合物に水酸基やアルキル基、アミノ基、メチル基などが導入された誘導体、さらに、芳香族３級アミン、フェニレンビニレン、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロールなどの化合物の重合体、あるいは、これらの化合物に水酸基やアルキル基、アミノ基、メチル基などが導入された誘導体の重合体が挙げられる。
【００２８】
Ｎ型半導体としては、電子受容性を有するものであれば特に限定されず、例えばＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどの無機半導体の他、フラーレン誘導体、ペリレンイミド誘導体、ナフタレンイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体などの有機半導体を用いることができる。フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４などを例示することができる。これらのフラーレンのうち、Ｃ６０は、入手しやすく、コスト面で有利であるなどの利点を有している。
【００２９】
かかる構成の太陽電池１０を製作するにあたっては、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ソルゲル法、電析法、スピンコート法、印刷法などによって基板１の表面上に各膜を積層する。
【００３０】
（Ｐ型半導体層３の詳細構成）
本形態の太陽電池１０において、Ｐ型半導体層３は、複数のＰ型半導体層が積層された構造（積層構造）を備えている。より具体的には、本形態において、Ｐ型半導体層３は、第１電極２が電気的に接続された第１Ｐ型半導体層３１と、この第１Ｐ型半導体層３１とＰＮ接合面６との間に位置する第２Ｐ型半導体層３２とを備えた２層構造を有している。第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２としては、前記したＰ型有機半導体を用いることができる。ここで、第１Ｐ型半導体層３１とＰＮ接合面６との間には、十分な膜厚の第２Ｐ型半導体層３２が介在しており、第１Ｐ型半導体層３１はＮ型半導体層４と接していない。
【００３１】
かかる構成の有機太陽電池１０において、Ｐ型半導体層３で隣接する２つの半導体層（第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２）のうち、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルは、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベル以上である。すなわち、Ｐ型半導体層３では、図１（ｂ）に示すように、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルと、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベルとが等しいか、あるいは、図１（ｃ）に示すように、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルは、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベルより高い。
【００３２】
また、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、ＰＮ接合面６から遠い第１Ｐ型半導体層３１のエネルギーギャップ（ＬＵＭＯレベルとＨＯＭＯレベルとの差）は、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２のエネルギーギャップより大きい。このため、ＰＮ接合面６から遠い第１Ｐ型半導体層３１の光吸収域は、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２の光吸収域より短波長側にある。
【００３３】
（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態の有機太陽電池１０において、Ｐ型半導体層３およびＮ型半導体層４のうち、Ｐ型半導体層３では、光吸収域が異なる複数の半導体層（第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２）が積層され、これらの複数の半導体層において隣接する２つの半導体層では、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１の光吸収域が、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２の光吸収域に比較して短波長側にある。すなわち、複数の半導体層において隣接する２つの半導体層では、ＰＮ接合面に近い側の第２Ｐ型半導体層３２ではエネルギーギャップが小さく、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１はエネルギーギャップが大きい。
【００３４】
このため、Ｐ型半導体層３が位置する側からＰＮ接合面６に向けて光が入射した際、第１Ｐ型半導体層３１で吸収された光エネルギーは、ＰＮ接合面６の側で隣接する第２Ｐ型半導体層３２に励起エネルギーとして移動し、第２Ｐ型半導体層３２において励起状態を形成する。また、第１Ｐ型半導体層３１で吸収されずに第２Ｐ型半導体層３２に入射した光は、第２Ｐ型半導体層３２で励起状態を形成し、かかる励起状態は、第１Ｐ型半導体層３１から移動した励起エネルギーで形成された励起状態と本質的に同一である。このため、ＰＮ接合面６付近では、入射した光の略全波長域の光によって電荷分離が効率よく発生するので、大きな電流を取り出すことができる。特に、ＰＮ接合面６から遠い側の第１Ｐ型半導体層３１の光吸収域を短波長側にし、ＰＮ接合面６から遠い側の第１Ｐ型半導体層３１のエネルギーギャップを大きくしたため、ＰＮ接合面６から遠い側の第１Ｐ型半導体層３１からＰＮ接合面６から近い側の第２Ｐ型半導体層３２へのエネルギー移動を効率よく利用することができる。
【００３５】
また、有機太陽電池１０において、ＰＮ接合面６付近で電荷分離された正孔は、Ｐ型半導体層３の価電子帯を介して第１電極２から取り出され、電子はＮ型半導体層４の伝導帯を介して第２電極５から取り出されると見なすことができる。ここで、第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルは第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベル以上である。このため、正孔が移動する際の障壁が存在しないので、正孔は第１電極２から効率よく取り出される。なお、電子が移動する際の障壁も存在しないので、電子は第２電極５から効率よく取り出される。
【００３６】
それ故、本形態によれば、タンデム構造や新たな材料を採用しなくても、複数の半導体層（第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２）を好適な組み合わせで積層するだけで光電変換効率を高めることができる。
【００３７】
［実施の形態２］
図２は、本発明の実施の形態２に係る太陽電池の構成を模式的に示す説明図であり、図２（ａ）、（ｂ）は各々、本発明の実施の形態２に係る有機太陽電池の各層のエネルギーレベルの一例を示す説明図、および各層のエネルギーレベルの他の例を示す説明図である。
【００３８】
実施の形態１では、Ｐ型半導体層３を多層構造としたが、本形態のように、Ｎ型半導体層４を多層構造としてもよい。なお、本形態の基本的な構成は、実施の形態１と同様であるため、特徴的な部分のみを説明する。
【００３９】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本形態の太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）も、実施の形態１と同様、基板（図示せず）の一方面に、第１電極２、電子供与性を有するＰ型半導体層３、電子受容性を有するＮ型半導体層４、および第２電極５がこの順に積層された構成を有しており、Ｐ型半導体層３とＮ型半導体層４とはＰＮ接合面６を構成している。
【００４０】
本形態の太陽電池１０において、Ｎ型半導体層４は、複数のＮ型半導体層が積層された構造（積層構造）を備えている。より具体的には、本形態において、Ｎ型半導体層４は、第２電極５が電気的に接続された第１Ｎ型半導体層４１と、この第１Ｎ型半導体層４１とＰＮ接合面６との間に位置する第２Ｎ型半導体層４２とを備えた２層構造を有している。ここで、第１Ｎ型半導体層４１とＰＮ接合面６との間には、第２Ｎ型半導体層４２が介在しており、第１Ｎ半導体層４１はＰ型半導体層３と接していない。
【００４１】
かかる構成の有機太陽電池１０において、Ｎ型半導体層４で隣接する２つの半導体層（第１Ｎ型半導体層４１および第２Ｎ型半導体層４２）のうち、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｎ型半導体層４１のＬＵＭＯレベルは、ＰＮ接合面６に近い第２Ｎ型半導体層４２のＬＵＭＯレベル以下である。すなわち、Ｎ型半導体層４では、図２（ａ）に示すように、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｎ型半導体層４１のＬＵＭＯレベルと、ＰＮ接合面６に近い第２Ｎ型半導体層３２のＬＵＭＯレベルとが等しいか、あるいは、図２（ｂ）に示すように、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｎ型半導体層４１のＬＵＭＯレベルは、ＰＮ接合面６に近い第２Ｎ型半導体層４２のＬＵＭＯレベルより低い。
【００４２】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ＰＮ接合面６から遠い第１Ｎ型半導体層４１のエネルギーギャップ（ＬＵＭＯレベルとＨＯＭＯレベルとの差）は、ＰＮ接合面６に近い第２Ｎ型半導体層４２のエネルギーギャップより大きい。このため、ＰＮ接合面６から遠い第１Ｎ型半導体層４１の光吸収域は、ＰＮ接合面６に近い第２Ｎ型半導体層４２の光吸収域より短波長側にある。
【００４３】
このように構成した場合も、実施の形態１と同様、第１Ｎ型半導体層４１から第２Ｎ型半導体層４２への励起エネルギーの移動を利用することができる。それ故、タンデム構造や新たな材料を採用しなくても、複数の半導体層（第１Ｎ型半導体層４１および第２Ｎ型半導体層４２）を好適な組み合わせで積層するだけで光電変換効率を高めることができる。
【００４４】
［他の実施の形態］
Ｐ型半導体層３およびＮ型半導体層４の双方を複数の半導体層の積層構造としてもよい。なお、積層構造を採用する場合の半導体層が数は３層以上でもよいが、積層数が２〜４層であれば、太陽光を広い波長域にわたって利用することができる。また、積層数が多い場合には、作製プロセスの煩雑化や、正孔の移動ロスが発生しやすいので、積層構造での積層数は２〜４層であることが好ましい。
【００４５】
また、上記実施の形態１、２では、Ｐ型半導体層３およびＮ型半導体層４の双方を有機半導体層としたが、Ｐ型半導体層３およびＮ型半導体層４の一方、あるいは双方を無機半導体層としてもよい。この場合、Ｐ型半導体層が積層構造を備えているとすると、当該Ｐ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層の価電子帯の最高レベル（ＨＯＭＯレベルに対応）がＰＮ接合面に近い半導体層の価電子帯の最高レベル以上である構成を採用する。また、Ｎ型半導体層が積層構造を備えているとすると、Ｎ型半導体層において隣接する２つの半導体層では、ＰＮ接合面から遠い側に位置する半導体層の伝導帯の最低レベル（ＬＵＭＯレベルに対応）がＰＮ接合面に近い半導体層の伝導帯の最低レベル以下である構成を採用する。
【００４６】
上記実施の形態１、２はいずれも、本発明に係る光電変換装置を太陽電池として構成したが、光電変換装置を光センサとして構成した場合に、本発明を適用してもよい。
【００４７】
［実施例］
次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例で用いたＢＰ３Ｔ（２，５−ビス（４−ビフェニリル）−２，２′：５′，２″−ターチオフェン）、Ｐ６Ｔ、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＺｎＰｃ（亜鉛フタロシアニン）、ＳｎＰｃ（錫フタロシアニン）の光吸収特性を図３に示す。ここで、図３に示すデータには、有機材料の膜厚が相違する条件での測定結果が含まれている。このため、図３に示すデータは、異なる有機材料の吸光度を比較するためのデータではない。なお、ＢＰ３Ｔ、Ｐ６Ｔ、およびＣｕＰｃは、以下の化学式３、４、５で示される。
【００４８】
【化３】
2010141268.tif 000005
【００４９】
【化４】
2010141268.tif 000006
【００５０】
【化５】
2010141268.tif 000007
【００５１】
また、上記有機材料ＢＰ３Ｔ、Ｐ６Ｔ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ、ＳｎＰｃのＨＯＭＯレベルは、以下
ＢＰ３Ｔ＝−５．１Ｖ
Ｐ６Ｔ  ＝−４．７Ｖ
ＣｕＰｃ＝−５．２Ｖ
ＺｎＰｃ＝−５．０Ｖ
ＳｎＰｃ＝−５．７Ｖ
に示す通りである。
【００５２】
（実施例１、２）
図１（ａ）において、本発明の実施例１、２に係る太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）は、ガラスからなる透光性の基板１の一方面に、ＩＴＯからなる透光性の第１電極２、Ｐ型半導体層３、フラーレン（Ｃ６０）からなるＮ型半導体層４、およびアルミニウムからなる第２電極５がこの順に積層された構成を有しており、Ｐ型半導体層３とＮ型半導体層４とはＰＮ接合面６を構成している。Ｐ型半導体層３と第１電極２との間には、膜厚３０ｎｍ程度のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が形成され、Ｎ型半導体層４と第２電極５との間には、膜厚６ｎｍ程度のＢＣＰ層が形成されている。
【００５３】
実施例１に係る太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）において、Ｐ型半導体層３は、ＢＰ３Ｔからなる第１Ｐ型半導体層３１と、ＣｕＰｃからなる第２Ｐ型半導体層３２とを備えた２層構造を有している。
【００５４】
従って、実施例１に係る太陽電池１０の層構成は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＢＰ３Ｔ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰで表され、各層の厚さは、以下の通り
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層＝３０ｎｍ
第１Ｐ型半導体層３１（ＢＰ３Ｔ）＝４０ｎｍ
第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）＝１０ｎｍ
Ｎ型半導体層４（Ｃ６０）：１０ｎｍ
ＢＣＰ層＝６ｎｍ
である。
【００５５】
かかる実施例１に係る太陽電池１０において、Ｐ型半導体層３で隣接する２つの半導体層（第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２）のうち、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１（ＢＰ３Ｔ）のＨＯＭＯレベルは−５．１ｅＶであり、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）のＨＯＭＯレベル（−５．２ｅＶ）以上である。
【００５６】
また、第１Ｐ型半導体層３１（ＢＰ３Ｔ）のエネルギーギャップ（ＬＵＭＯレベルとＨＯＭＯレベルとの差）は、第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）のエネルギーギャップより大きい。このため、第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）は、図３に短い点線Ｌ３で示すように、６００〜７００ｎｍ付近に吸収ピークを有しているのに対して、第１Ｐ型半導体層３１（ＢＰ３Ｔ）は、図３に実線Ｌ１で示すように、４５０ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有しており、第１Ｐ型半導体層３１（ＢＰ３Ｔ）の光吸収域は、第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）の光吸収域より短波長側にある。このようなＢＰ３Ｔの色相は黄色であり、ＣｕＰｃの色相は青色である。
【００５７】
実施例２に係る太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）は、実施例１に係る太陽電池１０において第１Ｐ型半導体層３１をＢＰ３Ｔに代えて、Ｐ６Ｔとした構成を有し、他の構成は実施例１に係る太陽電池１０と同一である。
【００５８】
従って、実施例２に係る太陽電池１０の層構成は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ６Ｔ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰで表され、各層の厚さは、以下の通り
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層＝３０ｎｍ
第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）＝４０ｎｍ
第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）＝１０ｎｍ
Ｎ型半導体層４（Ｃ６０）：１０ｎｍ
ＢＣＰ層＝６ｎｍ
である。
【００５９】
かかる実施例２に係る太陽電池１０において、Ｐ型半導体層３で隣接する２つの半導体層（第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２）のうち、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）のＨＯＭＯレベルは−４．７ｅＶであり、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）のＨＯＭＯレベル（−５．２ｅＶ）以上である。
【００６０】
また、第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）のエネルギーギャップ（ＬＵＭＯレベルとＨＯＭＯレベルとの差）は、第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）のエネルギーギャップより大きい。このため、第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）は、図３に長い点線Ｌ２で示すように、６００〜７００ｎｍ付近に吸収ピークを有しているのに対して、第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）は、図３に短い実線Ｌ１で示すように、５００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有しており、第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）の光吸収域は、第２Ｐ型半導体層３２（ＣｕＰｃ）の光吸収域より短波長側にある。
【００６１】
なお、比較例１に係る太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）は、実施例１、２に係る太陽電池１０において第１Ｐ型半導体層３１（ＢＰ３Ｔ、Ｐ６Ｔ）を省いた構成を有し、他の構成は実施例１、２に係る太陽電池１０と同一である。
【００６２】
従って、比較例１に係る太陽電池１０の層構成は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰで表され、各層の厚さは、以下の通り
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層＝３０ｎｍ
Ｐ型半導体層３（ＣｕＰｃ）＝１０ｎｍ
Ｎ型半導体層４（Ｃ６０）：１０ｎｍ
ＢＣＰ層＝６ｎｍ
である。
【００６３】
かかる構成の太陽電池１０を製作するにあたっては、基板１に対して、スピンコート法、スパッタ法や真空蒸着法に各膜を順次積層していく。その際、所定領域に選択的に成膜する場合には、マスクスパッタ法やマスク蒸着法を用いればよい。
【００６４】
図４（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例１、２および比較例１に係る太陽電池の各波長の照射光に対する光子−電子変換量子効率を示すグラフ、および本発明の実施例１、２および比較例１に係る太陽電池の電流−電圧特性（発電特性）を示すグラフである。なお、図４（ｂ）に示す結果は、擬似太陽光ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した際の発電特性である。
【００６５】
図４（ａ）に長い点線Ｌ１１で示すように、本発明の実施例１に係る太陽電池１０（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＢＰ３Ｔ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）は、〜７００ｎｍの広い波長域にわたって光子−電子変換量子効率が高い。なお、図４（ａ）には、比較例１の太陽電池（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）の特性を短い点線Ｌ１０で示してある。
【００６６】
図４（ａ）において点線Ｌ１０、Ｌ１１で示す結果を比較すると分るように、実施例１に係る太陽電池１０は、比較例１に係る太陽電池に比して、光子−電子変換量子効率が高く、特に、５００ｎｍ以下の短波長域における光子−電子変換量子効率が高い。それ故、本発明の実施例１に係る太陽電池１０（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＢＰ３Ｔ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）の電流−電圧特性を図４（ｂ）に長い点線Ｌ１１で示し、参考例１に係る太陽電池（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）の電流−電圧特性を図４（ｂ）に短い点線Ｌ１０で示すように、実施例１に係る太陽電池１０は、エネルギー変換効率が高い。
【００６７】
また、図４（ａ）に実線Ｌ１２で示すように、本発明の実施例２に係る太陽電池１０（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ６Ｔ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）も、実施例１と同様、〜７００ｎｍの広い波長域にわたって光子−電子変換量子効率が高い。このため、図４（ｂ）に実線Ｌ１２に示すように、本発明の実施例２に係る太陽電池１０（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ６Ｔ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）も、実施例１と同様、エネルギー変換効率が高い。
【００６８】
（実施例３）
図１（ａ）において、本発明の実施例３に係る太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）は、実施例２に係る太陽電池１０において第２Ｐ型半導体層３２をＣｕＰｃに代えて、ＳｎＰｃとした構成を有し、他の構成は実施例１、２に係る太陽電池１０と同一である。
【００６９】
従って、実施例３に係る太陽電池１０の層構成は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ６Ｔ／ＳｎＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰで表され、各層の厚さは、以下の通り
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層＝３０ｎｍ
第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）＝４０ｎｍ
第２Ｐ型半導体層３２（ＳｎＰｃ）＝１０ｎｍ
Ｎ型半導体層４（Ｃ６０）：１０ｎｍ
ＢＣＰ層＝６ｎｍ
である。
【００７０】
かかる実施例３に係る太陽電池１０において、Ｐ型半導体層３で隣接する２つの半導体層（第１Ｐ型半導体層３１および第２Ｐ型半導体層３２）のうち、ＰＮ接合面６から遠い側に位置する第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）のＨＯＭＯレベルは−４．７ｅＶであり、ＰＮ接合面６に近い第２Ｐ型半導体層３２（ＳｎＰｃ）のＨＯＭＯレベル（−５．７ｅＶ）以上である。
【００７１】
また、第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）のエネルギーギャップ（ＬＵＭＯレベルとＨＯＭＯレベルとの差）は、第２Ｐ型半導体層３２（ＳｎＰｃ）のエネルギーギャップより大きい。このため、第２Ｐ型半導体層３２（ＳｎＰｃ）は、図３に二点鎖線Ｌ５で示すように、７００〜８００ｎｍ付近に吸収ピークを有しているのに対して、第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）は、図３に長い点線Ｌ２で示すように、５００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有しており、第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）の光吸収域は、第２Ｐ型半導体層３２（ＳｎＰｃ）の光吸収域より短波長側にある。
【００７２】
なお、比較例２に係る太陽電池１０（ＰＮ接合型有機太陽電池）は、実施例３に係る太陽電池１０において第１Ｐ型半導体層３１（Ｐ６Ｔ）を省いた構成を有し、他の構成は実施例１、２に係る太陽電池１０と同一である。
【００７３】
従って、比較例１に係る太陽電池１０の層構成は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳｎＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰで表され、各層の厚さは、以下の通り
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層＝３０ｎｍ
Ｐ型半導体層３（ＳｎＰｃ）＝１０ｎｍ
Ｎ型半導体層４（Ｃ６０）：１０ｎｍ
ＢＣＰ層＝６ｎｍ
である。
【００７４】
かかる構成の太陽電池１０を製作するにあたっても、実施例１、２と同様、基板１に対して、スピンコート法、スパッタ法や真空蒸着法に各膜を順次積層していく。その際、所定領域に選択的に成膜する場合には、マスクスパッタ法やマスク蒸着法を用いればよい。
【００７５】
図５（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例３および比較例１に係る太陽電池の各波長の照射光に対する光子−電子変換量子効率を示すグラフ、および本発明の実施例３および比較例１に係る太陽電池の電流−電圧特性（発電特性）を示すグラフである。
【００７６】
図５（ａ）に実線Ｌ２１で示すように、本発明の実施例３に係る太陽電池１０（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ６Ｔ／ＳｎＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）は、〜８００ｎｍの広い波長域にわたって光子−電子変換量子効率が高い。なお、図５（ａ）には、比較例２の太陽電池（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳｎＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）の特性を短い点線Ｌ２０で示してある。
【００７７】
図４（ａ）において実線Ｌ２１および点線２０で示す結果を比較すると分るように、実施例３に係る太陽電池１０は、比較例２に係る太陽電池に比して、光子−電子変換量子効率が高く、特に、６００ｎｍ以下の短波長域における光子−電子変換量子効率が高い。
【００７８】
それ故、本発明の実施例３に係る太陽電池１０（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＢＰ３Ｔ／ＳｎＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）の電流−電圧特性を図５（ｂ）に実線Ｌ２１で示し、参考例２に係る太陽電池（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳｎＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ）の電流−電圧特性を図５（ｂ）に点線Ｌ２０で示すように、実施例３に係る太陽電池１０は、エネルギー変換効率が高い。
【００７９】
（太陽電池の内部抵抗とＨＯＭＯレベル差との関係）
図６に、本発明を適用した太陽電池において、内部抵抗とＨＯＭＯレベル差との相関関係を示すグラフである。図６において、横軸は、本発明の実施例１〜３に係る太陽電池１０に用いた第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルから第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベルを引いた値（ΔＥ）である。縦軸は、図４（ｂ）および図５（ｂ）に示す電流−電圧特性において、電流密度が０近傍における電流−電圧カーブの勾配（微分係数）の逆数から算出した太陽電池の内部抵抗である。なお、図６には、実施例１において第２Ｐ型半導体層３２をＣｕＰｃからＺｎＰｃに変更した実施例４のデータもプロットしてあり、実施例４の他の構成は実施例１と同様である。
【００８０】
図６からわかるように、本発明を適用した太陽電池１０では、実施例２、３のように、第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベルから第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルを引いた値（ΔＥ）が小さいほど、すなわち、第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベルが第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルより高いほど、太陽電池１０の内部抵抗が小さくなる傾向にある。一方、ΔＥが０以上の場合、すなわち、第２Ｐ型半導体層３２のＨＯＭＯレベルが第１Ｐ型半導体層３１のＨＯＭＯレベルより低いと、内部抵抗が急激に大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る太陽電池の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る太陽電池の構成を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の実施例に係る太陽電池で用いたＰ型半導体層の光吸収特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１、２および比較例１に係る太陽電池の各波長の照射光に対する光子−電子変換量子効率を示すグラフ、および電流−電圧特性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３および比較例２に係る太陽電池の各波長の照射光に対する光子−電子変換量子効率を示すグラフ、および電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】本発明を適用した太陽電池において、内部抵抗とＨＯＭＯレベル差との相関関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１・・基板
２・・第１電極
３・・Ｐ型半導体層
４・・Ｎ型半導体層
５・・第２電極
６・・ＰＮ接合面
１０・・太陽電池
３１・・第１Ｐ型半導体層
３２・・第２Ｐ型半導体層
４１・・第１Ｎ型半導体層
４２・・第２Ｎ型半導体層
【図１】
2010141268.tif 000008
【図２】
2010141268.tif 000009
【図３】
2010141268.tif 000010
【図４】
2010141268.tif 000011
【図５】
2010141268.tif 000012
【図６】
2010141268.tif 000013