(57)【要約】【課題】広い分子量分布と優秀な強靱性と向上した処理性とを有するエチレンホモポリマーおよびコポリマーにつき開示する。【課題を解決するための手段】これらポリマーは、単一メタロセン触媒の使用により単一の反応器に気相で作成することができる。典型的には０．８５〜０．９５の密度を有するこれらポリマーは特にその溶融強度（ＭＳ）および長鎖分枝（ＬＣＢ）特性により規定され、低密度フィルム用途に使用するのに特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） ０．６より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値
［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーの押出圧力である］と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
ｇ′が０．８未満もしくはそれに等しい請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｇ′が０．５〜０．９の範囲である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｇ′が０．５５〜０．８５の範囲である請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｇ′が０．６５〜０．８の範囲である請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．６５より大である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．８０より大である請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．６５より大〜１．４未満の範囲である請求項６に記載のコポリマー。
【請求項９】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．８〜１．２の範囲である請求項６に記載のコポリマー。
【請求項１０】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） ７．５より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値
［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、γは秒-1で表したコポリマーの剪断速度である］と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項１１】
ｇ′が０．８未満もしくはそれに等しい請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
ｇ′が０．５〜０．９の範囲である請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１３】
ｇ′が０．５５〜０．８５の範囲である請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
ｇ′が０．６５〜０．８の範囲である請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１５】
δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）が８．０より大である請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１６】
δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）が８．０〜１２．０である請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１７】
（ａ） ０．６より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値と、
（ｂ） コポリマーの場合は８未満およびホモポリマーの場合は６未満のＭw／Ｍn値
［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーもしくはホモポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーもしくはホモポリマーの押出圧力であり、Ｍw／Ｍnはゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるコポリマーもしくはホモポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比である］と
を有することを特徴とするエチレンのホモポリマーまたはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー。
【請求項１８】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．８より大である請求項１７に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項１９】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．７５より大である請求項１８に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項２０】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．８より大〜１．２の範囲である請求項１７に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項２１】
Ｍw／Ｍn値が６未満である請求項１７に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項２２】
（ａ） ７．５より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値と、
（ｂ） ６．５未満のＭw／Ｍn値
［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、γは秒-1で表したコポリマーの剪断速度であり、Ｍw／Ｍnはゲル透過クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数平均分子量との比である］と
を有することを特徴とするエチレンのホモポリマーまたはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマー。
【請求項２３】
δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）が８．０より大である請求項２２に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項２４】
δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）が８．０〜１２．０である請求項２２に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項２５】
エチレンのホモポリマーまたはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて、約０．６〜約０．９の長鎖分枝ｇ′値を有することを特徴とするホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項２６】
ｇ′が０．６５〜０．８である請求項２５に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項２７】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 次の関係式：
ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）］≧０．６ｌｏｇ（Ｍw／Ｍn）＋０．３
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値およびＭw／Ｍn［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数平均分子量との比である］と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項２８】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 次の関係式：
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）≧０．１２Ｍw／Ｍn
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびＭw／Ｍn
［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数平均分子量との比である］の数値と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項２９】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ４０ｋＪ／モルより大もしくはそれに等しい数値の流れ活性化エネルギＥａと、
（ｂ） 次の関係式：
ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）］≧０．６ｌｏｇ（Ｍw／Ｍn）＋０．３
を満たす導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）およびＭw／Ｍnの数値
［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数平均分子量との比である］と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項３０】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ４０ｋＪ／モルより大もしくはそれに等しい数値の流れ活性化エネルギＥａと、
（ｂ） 次の関係式：
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）≧０．１２Ｍw／Ｍn
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびＭw／Ｍn
［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数平均分子量との比である］の数値と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項３１】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 次の関係式：
Ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）］≧３．７〜２．４ｌｏｇ（Ｅａ）
［式中、Ｅａは動的レオメトリーにより測定される］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）および流れ活性化エネルギＥａの数値と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項３２】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 次の関係式：
Ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）］≧２．７５〜１．２５ｌｏｇ（Ｅａ）
［式中、Ｅａは動的レオメトリーにより測定される］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）および流れ活性化エネルギＥａの数値と
を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項３３】
エチレンを単独でまたは３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンと気相でポリマー粒子の流動床を内蔵する単一の反応器にて連続重合させることにより得られ、前記重合が単一のメタロセン触媒の存在下に行なわれる請求項１、１０、１７、２２、２５、２７〜３２のいずれか一項に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項３４】
エチレンを単独でまたは３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンと気相で、ポリマー粒子の流動床を内蔵する単一の反応器と、反応器の入口および出口を接続する循環ループと、ホモポリマーもしくはコポリマーを連続的または定期的に反応器から重合が生じている際に抜き取る手段とからなる反応システムにて連続重合させることにより得られ、前記重合が単一のメタロセン触媒の存在下に行なわれる請求項３３に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項３５】
エチレンを単独でまたは３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンと気相でポリマー粒子の流動床を内蔵する単一の反応器にて連続重合させることにより得られ、前記重合は次の一般式：
【化１】
2010047776.tif 000009
［式中、
Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、
Ｄは必要に応じ１個もしくはそれ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基もしくはその混合物で置換された安定な共役ジエンであり、前記Ｄは４〜４０個の非水素原子を有すると共にＭとのπ−錯体を形成し、
Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはジアルキルシリル−もしくはゲルマニル基またはアルキルホスフィンもしくはアミノ基を含む架橋基であり、
Ｒは水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは１〜６である］
を有する単一のメタロセン触媒の存在下に行なわれる請求項３３または３４に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項３６】
エチレンを単独でまたは３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンと気相でポリマー粒子の流動床を内蔵する単一の反応器にて連続重合させることにより得られ、前記重合は次の一般式：
【化２】
2010047776.tif 000010
［式中、
Ｍは＋２酸化状態にあるチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、
Ｄはｓ−トランス−η4，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η4−２，４−ヘキサジエン；ｓ−シス−η4−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；およびｓ−シス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンよりなる群から選択される安定な共役ジエンであり、前記ｓ−シスジエン基はここに規定したπ−錯体を金属と共に形成し、
Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはジアルキルシリル−もしくはゲルマニル基またはアルキルホスフィンもしくはアミノ基を含む架橋基であり、
Ｒは水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは１〜６である］
を有する単一のメタロセン触媒の存在下に行なわれる請求項３３または３４に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項３７】
エチレンを、そして共重合の場合はエチレンを３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンと、気相でポリマー粒子の流動床を内蔵する単一の反応器で連続的に重合または共重合させることにより得られ、前記重合は次式：
【化３】
2010047776.tif 000011
を有する単一のメタロセン触媒の存在下に行われる請求項３３または３４に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。
【請求項３８】
ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９（方法Ａ）により測定される約１００より大〜約２０００までの範囲の落槍衝撃値を示す請求項１、１０、１７、２２、２５、２７〜３２のいずれか一項に記載のコポリマーを含むフィルム。
【請求項３９】
ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９（方法Ａ）により測定される約１００より大〜約２０００までの範囲の落槍衝撃値を示し、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの０．９１０〜０．９３０の密度、≧３５のＩ21／Ｉ2値、０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値および０．６より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値を有するコポリマーを含むフィルム。
【請求項４０】
ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９（方法Ａ）により測定される約１００より大〜約２０００までの範囲の落槍衝撃値を示し、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの０．９１０〜０．９３０の密度、≧３５のＩ21／Ｉ2値、０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値、並びに次の関係式 
ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）］≧３．７〜２．４ｌｏｇ（Ｅａ）
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）および流れ活性化エネルギＥａの数値を有するコポリマーを含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマー、特に広分子量分布と強靱性と向上した処理性とを有する新規なコポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタロセン触媒の導入に基づきポリオレフィンコポリマーの製造にて多くの進歩がなされている。メタロセン触媒は、一般に従来のチーグラー触媒よりも高い活性を有するという利点を与え、単一部位の性質である触媒として通常説明されている。その単一部位性のため、メタロセン触媒により製造されるポリオレフィンコポリマーはしばしばその分子構造が極めて均一である。たとえば、従来のチーグラー製造物質と比較し、これらは比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）および狭い単鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）を有する。メタロセン生成物の或る種の性質は狭いＭＷＤにより向上されるが、しばしばこれら物質を有用な物品およびフィルムまで処理する際にチーグラー製造物質と比べ困難に遭遇する。さらに、メタロセン製造物質のＳＣＢＤにおける均一性は或る種の構造体を容易には得ることを可能にしない。
【０００３】
処理性を向上させる手法は長鎖分枝（ＬＣＢ）を含ませることであり、これは有利な性質を損傷することなく処理性を向上させる観点から特に望ましい。特許文献１−５：米国特許第５，２７２，２３６号；第５，２７８，２７２号；第５，３８０，８１０号およびＥＰ６５９，７７３号、ＥＰ６７６，４２１号）は長鎖分枝を有するポリオレフィンの製造に関するものである。
【０００４】
他の手法は、フィルムもしくは物品まで加工する前にポリマーにポリマー処理助剤を添加することである。これは余計な処理を必要とし、高価となる。
【０００５】
この問題に対する異なる手法は個々のポリマー物質の配合物もしくは混合物である組成物を作成することであり、その目的は処理問題を最小化しながら所定成分の有利な性質を最大化させることにある。これは生成される物質のコストを増大させる余計な処理を必要とする［特許文献６−１３：米国特許第４，５９８，１２８号；第４，５４７，５５１号；第５，４０８，００４号；第５，３８２，６３０号；第５，３８３，６３１号；および第５，３２６，６０２号；並びにＷＯ９４／２２９４８号およびＷＯ９５／２５１４１号（典型的な配合物に関する）］。
【０００６】
処理問題の解決策を与えると共にＳＣＢＤを変化させる他の方法は、材料をたとえば一連の反応器におけるような異なる反応器条件下で一連の重合により製造する各種のカスケード過程の開発であった。実質的に、配合物に或る程度類似する物質が、たとえば分子量分布のような各種の物理的性質の１つより多い様相で製造される。優秀な処理特性を有するポリオレフィン組成物をこのように作成しうるが、これら方法は単一反応器の使用に比べ高価かつ複雑である。興味ある方法が特許文献１４−１７：米国特許第５，４４２，０１８号、ＷＯ９５／２６９９０号、ＷＯ９５／０７９４２号およびＷＯ９５／１０５４８号に開示されている。
【０００７】
処理性を改善すると共にＳＣＢＤを変化させる他の有力可能な手法は多成分触媒を使用することであった。或る種の場合、同一の支持体にメタロセン触媒と慣用のチーグラー・ナッタ触媒とを有する触媒がマルチモダル物質を製造すべく使用される。他の場合、２種のメタロセン触媒がポリオレフィン重合に使用されている。異なる分子量の各成分および組成物は、単一群の重合条件下で操作される単一反応器で製造される。この手法は、処理制御および触媒作成の観点から困難である。興味ある触媒性が特許文献１８−１９：ＷＯ９５／１１２６４号およびＥＰ６７６，４１８号に開示されている。
【０００８】
特許文献２０：ＷＯ９６／０４２９０号は、エチレンコポリマーを作成する本発明の好適メタロセン錯体の使用を教示している。特に、その例４４および４５は気相技術を用いるポリマーの製造を教示している。その各例はバッチ方式における１時間もしくはそれ未満での操作のみを記載しており、初期ポリマー床組成の詳細については示していない。
【０００９】
特許文献２１−２２：ＵＳ５４６２９９９号およびＵＳ５４０５９２２号は、シリカ支持メタロセン触媒を用いる気相でのエチレンコポリマーの製造を教示している。しかしながら、これら例に従って製造される生成物は長鎖分枝を含まず、特に本発明にて開示するパラメータδ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）よりも低い数値を有する。
【００１０】
特許文献２３：ＥＰ６７６４２１号も、支持メタロセン触媒を用いる気相でのコポリマーの製造を教示している。このＥＰ特許の各例で製造される生成物も一般に本発明に開示するパラメータδ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）よりも低い数値を有する。
【００１１】
特許文献２４−２５：ＥＰ４５２９２０号およびＥＰ４９５０９９号は、メタロセン触媒を用いるエチレンコポリマーの製造につき教示している。この場合も、そこに含まれる各例は下記する所望特性の幾つかもしくは全部を含む生成物を生成しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，２７２，２３６号
【特許文献２】米国特許第５，２７８，２７２号
【特許文献３】米国特許第５，３８０，８１０号
【特許文献４】ＥＰ６５９，７７３号
【特許文献５】ＥＰ６７６，４２１号
【特許文献６】米国特許第４，５９８，１２８号
【特許文献７】米国特許第４，５４７，５５１号
【特許文献８】米国特許第５，４０８，００４号
【特許文献９】米国特許第５，３８２，６３０号
【特許文献１０】米国特許第５，３８３，６３１号
【特許文献１１】米国特許第５，３２６，６０２号
【特許文献１２】ＷＯ９４／２２９４８号
【特許文献１３】ＷＯ９５／２５１４１号
【特許文献１４】米国特許第５，４４２，０１８号
【特許文献１５】ＷＯ９５／２６９９０号
【特許文献１６】ＷＯ９５／０７９４２号
【特許文献１７】ＷＯ９５／１０５４８号
【特許文献１８】ＷＯ９５／１１２６４号
【特許文献１９】ＥＰ６７６，４１８号
【特許文献２０】ＷＯ９６／０４２９０号
【特許文献２１】米国特許第５４６２９９９号
【特許文献２２】米国特許第５４０５９２２号
【特許文献２３】ＥＰ６７６４２１号
【特許文献２４】ＥＰ４５２９２０号
【特許文献２５】ＥＰ４９５０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
極めて処理容易であると共に好ましくは単一の反応器を用いる重合法で好ましくは支持された単一メタロセン触媒系を用い、好ましくは気相にて半連続的または好ましくは単一群の反応器条件下で連続的に操作して製造されるポリオレフィンコポリマー組成物を製造しうることが望ましい。
【００１４】
さらに、高分枝低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様な処理性および衝撃強度を有するポリマーを製造することも望ましい。
【００１５】
さらに低密度ポリエチレンフィルム用途にて使用するのに適する上記性質を持ったポリマーを製造することも極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
今回、向上した処理性を有すると共に特定の溶融強度特性を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを製造しうることが判明した。この種のコポリマーは有利には単一の気相流動床反応器を用い単一のメタロセン触媒系を使用して製造される。
【００１７】
従って、本発明の第１面によれば、エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、（ｂ） ０．６より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値［ここでＭＳはｃＮにおけるコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表した（単位の）コポリマーの押出圧力である］とを有することを特徴とするコポリマーが提供される。
【００１８】
本発明の第２面においては、エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーにおいて：（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、（ｂ） ７．５より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、γは秒-1で表したコポリマーの剪断速度である］とを有することを特徴とするコポリマーが提供される。
【００１９】
さらに本発明によれば：（ａ） ０．６より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値と、（ｂ） コポリマーの場合は８未満およびホモポリマーの場合は６未満のＭw／Ｍn値［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーもしくはホモポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーもしくはホモポリマーの押出圧力であり、Ｍw／Ｍnはゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるコポリマーもしくはホモポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比である］とを有することを特徴とするエチレンのホモポリマーまたはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーが提供される。
【００２０】
導関数値δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）は好ましくは≧０．７５、より好ましくは≧０．８である。
【００２１】
ここに記載した本発明の他面においては：（ａ） ７．５より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値と、（ｂ） ６．５未満のＭw／Ｍn値［ＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、γは秒-1で表したコポリマーの剪断速度であり、Ｍw／Ｍnはゲル透過クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数平均分子量との比である］とを有することを特徴とするエチレンのホモポリマーまたはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーが提供される。
【００２２】
他面において本発明は、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであり、前記ホモポリマーもしくはコポリマーは約０．６〜約０．９の長鎖分枝ｇ′値を有する。この面の本発明のホモポリマーおよびコポリマーは（ａ）０．６より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値、または（ｂ）７．５より大の導関数値δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値のいずれかまたは両者を有することもでき、ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーの押出圧力であり、γは秒-1で表したコポリマーの剪断速度である。
【発明の効果】
【００２３】
上記した本発明のホモポリマーおよびコポリマーは、産業用途につき処理する場合相当な速度の利点を示す。すなわち、現在まで知られた生成物と比べ、本発明のホモポリマーおよびコポリマーは従来公知の同等なメルトインデックスを有するポリマーよりも低い溶融圧力および低い動力消費にて一層低い溶融温度で処理することができる。代案として、同じ外部条件につき一層高い処理量を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】１９０℃における押出し圧力に伴う溶融強度（ＭＳ）の変動を示す説明図である。
【図２】１９０℃における剪断速度に伴う溶融強度（ＭＳ）の変動を示す説明図である。
【図３】１９０℃におけるメルトフロー速度（２．１６ｋｇ）に伴うδ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の変動を示す説明図である。
【図４】１９０℃におけるメルトフロー速度（２．１６kg）に伴うδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の変動を示す説明図である。
【図５】１９０℃におけるＭw／Ｍnに伴うδ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の変動を示す説明図である。
【図６】１９０℃におけるＭw／Ｍnに伴うδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の変動を示す説明図である。
【図７】１９０℃における長鎖分枝パラメータｇ′に伴うδ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の変動を示す説明図である。
【図８】１９０℃における長鎖分枝パラメータｇ′に伴うδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の変動を示す説明図である。
【図９】１９０℃における流れ活性化エネルギ（Ｅａ）に伴うδ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の変動を示す説明図である。
【図１０】１９０℃における流れ活性化エネルギ（Ｅａ）に伴うδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の変動を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
長鎖分枝パラメータｇ′は、オンライン粘度測定データにおけるゲル透過クロマトグラフィーデータ（ＧＰＣ）から計算することができる。
【００２６】
本発明は長鎖分枝を有するホモポリマーおよびコポリマーのみに全特徴を限定するものでないが、本発明のホモポリマーおよびコポリマーは全てこの特徴を有することが好ましい。この種の場合、本発明の全コポリマーにつき長鎖分枝パラメータｇ′の数値は０．９未満、好ましくは０．８未満、或いは好ましくは０．５より大とすべきである。好ましくはパラメータは約０．５〜約０．９の範囲、好ましくは０．５５〜０．８５の範囲、より好ましくは約０．６〜約０．８の範囲、特に好ましくは０．６５〜０．８の範囲にある。ホモポリマーにつきｇ′パラメータは約０．６〜約０．９、より好ましくは０．６〜０．８、特に好ましくは０．６５〜０．８の範囲とすべきである。
【００２７】
溶融強度（ＭＳ）、押出圧力（Ｐ）および剪断速度（γ）パラメータに関する限り、ポリマーにつきこれらを測定する方法は当業者に周知されている。ＭＳパラメータを測定することにより、たとえば２つの導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）を計算しうるグラフ上の関係を作成することができる。５００／Ｓの剪断速度における溶融強度ＭＳおよび押出圧力もこのようにして計算することができる。本発明はその全特徴にてこれら導関数のいずれか或いは両者が臨界パラメータであるホモポリマーおよびコポリマーのみに限定されるものでないが、本発明のホモポリマーおよびコポリマーは全て次の数字的制約の少なくとも１つ、好ましくは両者を満たすことが好ましい。導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）に関する限り、これは０．６より大、望ましくは０．６５より大、より望ましくは０．７より大、特に望ましくは０．８０より大とすべきである。好ましくは導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値は０．６より大〜１．５未満の範囲、より好ましくは０．６５〜１．４未満、一層好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲とすべきである。
【００２８】
導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）は７．５より大、望ましくは７．７５もしくはそれより大、より望ましくは８．０もしくはそれより大とすべきである。好ましくは、この導関数の数値は７．５より大〜１５．０の範囲、より好ましくは７．７５〜１３．０、特に好ましくは８．０〜１２．０の範囲にある。
【００２９】
本発明によるコポリマーは、動的レオメトリーにより測定される活性化エネルギＥａに関し規定することもできる。すなわち本発明の他面によれば、エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであって：
（ａ） ４０ｋＪモルより大もしくはそれに等しい数値の活性化エネルギＥａと、
（ｂ） ０．６より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーの押出圧力である］と
を有するコポリマーが提供される。Ｅａは動的レオメトリーにより測定される。
【００３０】
好ましくは導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値は０．６５より大、特に好ましくは０．７５より大である。
【００３１】
導関数は関係式 
０．６５≦δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）≦１．４
好ましくは 
０．７≦δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）≦１．２
により示すこともできる。
【００３２】
さらに本発明の他面においては：
（ａ） ４０ｋＪ／モルより大もしくはそれに等しい数値の活性化エネルギＥａと、
（ｂ） ７．５より大の導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、γは秒-1で表したコポリマーの剪断速度である］と
を有するエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーも提供される。Ｅａは動的レオメトリーにより測定される。
【００３３】
好ましくは導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値は７．５より大、特に好ましくは８．０より大である。
【００３４】
導関数は関係式 
８．０≦δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）≦１２により示すこともできる。
【００３５】
たとえばフィルム処理における通常のポリマー押し出しにおいては、処理量割合は一般に高く、対応の剪断速度は５００／ｓの領域またはそれより大であると予想される。毛細管レオメータおよびレオテンの両者を用い５００／ｓの剪断速度にて測定される剪断粘度η（５００／ｓ）、押出圧力Ｐ（５００／ｓ）および溶融強度ＭＳ（５００／ｓ）が、ポリマーの処理性を特性化すべく使用されている（表２）。
本発明はその全特徴にこれらパラメータが臨界的であるホモポリマーおよびコポリマーのみに限定されないが、本発明のホモポリマーおよびコポリマーは全て１３ｃＮより大、望ましくは１５ｃＮより大、より望ましくは１６ｃＮもしくはそれより大のＭＳ（５００／ｓ）を有し、Ｐ（５００／ｓ）値は１９ＭＰａ未満もしくはそれに等しく、望ましくは１８ＭＰａもしくはそれ未満、より望ましくは１７．５ＭＰａもしくはそれ未満とすべきであり、η（５００／ｓ）は４３０Ｐａ．ｓ未満もしくはそれに等しく、望ましくは４００Ｐａ．ｓもしくはそれ未満、より望ましくは３００Ｐａ．ｓもしくはそれ未満とすべきである。
【００３６】
他面において本発明によれば：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 関係式：
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−４．５
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−４（望ましくは）
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−３．５（より望ましくは）
［ここでＭＳはｃＮにおけるコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａにおけるコポリマーの押出圧力であり、これらは全てローサンド毛細管レオメータおよびゲットフェルト・レオテンスを用い５００／ｓの剪断速度で測定される］
を満足させる溶融強度ＭＳ（５００／ｓ）および押出圧力Ｐ（５００／ｓ）とを有するエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーが提供される。
【００３７】
さらに本発明によれば：
（ａ） ４０ｋＪ／モルより大もしくはそれに等しい数値の活性化エネルギＥａと、
（ｂ） 次の関係式：
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−４．５
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−４（望ましくは）
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−３．５（より望ましくは）
［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーの押出圧力であり、これらは全てローサンド毛細管レオメータおよびゲットフェルト・レオテンスを用い５００／ｓの剪断速度で測定される］
を満足させる溶融強度ＭＳ（５００／ｓ）および押出圧力Ｐ（５００／ｓ）とを有するエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーも提供される。Ｅａは動的レオメトリーにより測定される。
【００３８】
他面において本発明によれば、次の関係式：
（ａ） ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝１．１３（Ｍw／Ｍn）＋９．５を満足させる溶融強度ＭＳ（５００／ｓ）およびＭw／Ｍn値と、
（ｂ） 次の関係式：
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−４．５
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−４（望ましくは）
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝Ｐ（５００／ｓ）−３．５（より望ましくは）
［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーの押出圧力であり、これらは全てローサンド毛細管レオメータおよびゲットフェルト・レオテンスを用いて５００／ｓの剪断速度で測定される］
を満足させる溶融強度ＭＳ（５００／ｓ）および押出圧力Ｐ（５００／ｓ）とを有するエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーも提供される。Ｍw／Ｍnは、ゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数分子量との比である。
【００３９】
他面において本発明によれば：
（ａ） 次の関係式：ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝１．１３（Ｍw／Ｍn）＋９．５を満足させる溶融強度ＭＳ（５００／ｓ）およびＭw／Ｍn値と、
（ｂ） 次の関係式：
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝０．０５３η（５００／ｓ）−４．０
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝０．０５３η（５００／ｓ）−３．５（望ましくは）
ＭＳ（５００／ｓ）＞もしくは＝０．０５３η（５００／ｓ）−３．０（より望ましくは）
［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、ηはＰａ．ｓ（パスカル）で表したコポリマーの剪断粘度であり、これらは全てローサンド毛細管レオメータおよびゲットフェルト・レオテンスを用いて５００／ｓの剪断速度で測定される］
を満足させるよう溶融強度ＭＳ（５００／ｓ）および剪断粘度η（５００／ｓ）とを有するエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーが提供される。Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数分子量との比である。
【００４０】
パラメータＭw／Ｍnは、重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍn（これらはゲル透過クロマトグラフィーにより得られる）に関する対応数値から計算される。本発明はこのパラメータが臨界的であるホモポリマーおよびコポリマーのみに限定されないが、本発明のホモポリマーおよびコポリマーは全て８未満、好ましくは７未満、より好ましくは６．５未満、特に好ましくは６未満のＭw／Ｍn値を有することが好ましい。
【００４１】
次に本発明のホモポリマーおよびコポリマーの他の特性に関し、これら物質の密度は０．８〜１．０、好ましくは０．８５〜０．９５、特に好ましくは０．９１〜０．９３の範囲とすべきである。標準技術により２．１６ｋｇの荷重で測定されるポリマーのメルトフロー比は０．０１〜１００ｄｇ．ｍｉｎ-1の範囲、より好ましくは０．１〜１０ｄｇ．ｍｉｎ-1の範囲であることが好ましい。典型的には物質の重量平均分子量は２５，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは８０，０００〜２００，０００の範囲である。本発明のコポリマーにつき、これらは先駆体コモノマーから誘導される２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の単位で構成するのが好ましい。
【００４２】
本発明の特に好適なホモポリマーおよびコポリマーは、ユニモダリティーからの種々異なる程度の差を示す分子量分布（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）によって特性化されると思われる。或る種の場合、これら非ユニモダル特性は明瞭なバイモダリティーまたは一層高い程度のモダリティーを示す一層複雑な分布で現れる。この性質は、特に単一の反応環境にて操作される単一部位触媒に関し上記で見られたものである。
【００４３】
本発明のホモポリマーおよびコポリマーは好適には、単一の反応器にて単一メタロセン触媒系の存在下に所要モノマーを連続重合させて作成される。連続重合という用語は、ホモポリマーおよびコポリマー生成物の連続的もしくは定期的抜き取りと並行して反応器へ各モノマーを連続供給しながら少なくとも顕著な時間にわたり操作される方法を意味する。好ましくは連続重合は気相にて高められた温度でポリマー粒子の流動床の存在下に行われ、流動床を内蔵する反応器の入口と出口とを連結するループの周囲に未反応モノマーを連続循環させる。２種の可能な手法の例がＥＰ８９９６１号、ＵＳ５３５２７９４７号およびＵＳ５５４１２７０号（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されている。ＥＰ６９９２１３号も可能な手法を示し、ここでもこの公報を参考のため引用する。メタロセン触媒系はメタロセン錯体と活性化用助触媒とからなり、気相法の場合は好ましくは不活性キャリヤ（たとえばシリカ）に支持される。触媒系は必要に応じ予備重合させ、かつ／またはたとえばアルミニウムアルキルのような第ＩＩＩａ族金属アルキル掃去剤の存在下で用いることができる。
【００４４】
本発明のホモポリマーおよびコポリマーを作成すべく使用しうる適するメタロセン錯体は、１〜３個のη5結合シクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルリガンドを有する第ＩＶＢ族（すなわちチタン族）の有機金属錯体からなっている。これらリガンドは未置換またはその炭素原子の１個もしくはそれ以上にて限定はしないが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を包含する置換基で置換することができ、最も好適なメタロセン錯体はシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルリガンドの少なくとも２個が二価の架橋基、たとえば１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基または対応のシリレン、ゲルマニレン、誘導基により互いに接続されたものである。これらアルキレン、シリレンおよびゲルマニレン基は炭素および珪素骨格にて置換することができる。代案として架橋は二価のホスフィンもしくはアミノ基を用いて行うこともでき、それぞれの第３電子価は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル（置換もしくは未置換）によって満たされる。
【００４５】
この種の錯体におけるインデニルもしくはフルオレニルリガンドはその水素化誘導体の形態とすることもできる。
【００４６】
最も好適なメタロセン錯体は次の一般式：
【化１】
2010047776.tif 000002
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、
Ｄは必要に応じ１個もしくはそれ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基またはその混合物で置換された安定な共役ジエンであり或いはルイス塩基官能価を有することもでき、前記Ｄは４〜４０個の非水素原子を有すると共にＭと一緒にπ−錯体を形成し、
Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはジアルキルシリル−もしくはゲルマニル基またはアルキルホスフィンもしくはアミノ基からなる架橋基であり、
Ｒは水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは１〜６である］
を有するものである。
【００４７】
この群における最も好適なメタロセン錯体は、Ｘ−線回折もしくはＮＭＲにより証明されるように、Ｄリガンドがη3様式でＭ原子にπ−結合したものである。この種のメタロセン錯体は＋２酸化状態にあるＭ原子により特性化される。
【００４８】
好適錯体は、Ｍがジルコニウムであると共にＺがエチレン（ＣＨ2ＣＨ2）であるものである。
【００４９】
Ｄリガンドは特に好ましくは次の群から選択される：ｓ−ｔｒａｎｓ−η4，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η4−２，４−ヘキサジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η4−２，４−ヘキサジエン；ｓ−ｃｉｓ−η4−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；およびｓ−ｃｉｓ−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン。
（前記ｓ−ｃｉｓジエン基は金属と共にここに規定したしたようにπ−錯体を形成する）。
【００５０】
外部置換ジエンと特に１，４−ジフェニル置換ブタジエンが特に適している。
【００５１】
これら錯体の作成についてはＷＯ９６／０４２９０号に広範に記載されており、この公報も本発明で使用する適する代表例を挙げている。
【００５２】
ジエン基Ｄがルイス塩基官能価を有する場合、これは次の群から選択することができる： −ＮＲ2、−ＰＲ2、−ＡｓＲ2、−ＯＲ、−ＳＲ
【００５３】
この種類の特に好適なジエンはジアルキルアミノフェニル置換ジエン、たとえば１−フェニル−４（Ｎ，Ｎ1−ジエチルアミノフェニル）１，３−ブタジエンである。
【００５４】
最も好適な錯体はエチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンであって、次式：
【化２】
2010047776.tif 000003
を有する。
【００５５】
さらに水素化同族体、すなわちエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンも好適である。
【００５６】
上記メタロセン錯体と共に使用するのに適する活性化用助触媒は好ましくはトリ（ヒドロカルビル）ボラン、特にトリアルキルボランもしくはトリアリールボランである。最も好適な助触媒は過弗素化トリ（アリール）硼素化合物、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。他の活性化剤は、プロトンをメタロセン錯体におけるリガンドの１種に供給しうるブレンステッド酸であるカチオンの硼酸塩を包含する。これら両種類の活性化剤の有力な範囲はＷＯ９６／０４２９０号（参考のためここに引用する）に示されている。
【００５７】
本発明のメタロセン錯体と共に使用するのに適する他の種類の活性化剤は、（Ａ）カチオンとアニオン（ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を有する）とからなるイオン性化合物と、（Ｂ）金属もしくはメタロイドが周期律表第１〜１４族からのものである有機金属もしくはメタロイド化合物との反応生成物である。
【００５８】
この種類の適する活性化剤はＷＯ９８／２７１１９号（参考のためここに引用する）に記載されている。
【００５９】
この種類の特に好適な活性化剤は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ボレートとトリアルキルアミンとから得られる反応生成物である。たとえば好適活性化剤は、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリエチルアミンとの反応生成物である。
【００６０】
本発明の方法にて使用されるメタロセン錯体と活性化剤とのモル比は１：１００００〜１００：１の範囲とすることができる。好適範囲は１：５０００〜１０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００６１】
本発明に使用するのに適するメタロセン触媒系は特に好適には支持される。典型的には、支持体は任意の有機もしくは無機不活性固体とすることができる。しかしながら、たとえばタルク、無機酸化物のような特に多孔質の支持体、並びに触媒反応にて周知の利点を有するたとえばポリオレフィンのような樹脂状支持材料が好適である。使用しうる適する無機酸化物材料はたとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびその混合物のような第２、１３、１４もしくは１５族金属の酸化物を包含する。単独で或いはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用しうる他の無機酸化物はマグネシア、チタニアもしくはジルコニアである。他の適する支持体材料、たとえば微細なポリオレフィン（たとえばポリエチレン）を用いることもできる。
【００６２】
本発明の方法により支持触媒と共に使用するのに最も適する支持物質はシリカである。適するシリカはクロスフィールドＥＳ７０およびダビッドソン９４８シリカを包含する。
【００６３】
シリカは使用前に乾燥させるのが好適であり、これは典型的にはたとえば２００〜８５０℃の高められた温度で加熱して行われる。
【００６４】
他面において本発明のエチレンのホモポリマーまたはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーは、メタロセン錯体と活性化用助触媒（この活性化用助触媒はアルキルアルミノキサン、たとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）でない）とからなる単一のメタロセン触媒の存在下に作成することができる。
【００６５】
この種の場合、
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 次の関係式：
ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）］≧０．６ｌｏｇ（Ｍw／Ｍn）＋０．３
［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数分子量との比である］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）およびＭw／Ｍnの数値とを有するエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーが提供される。
【００６６】
この種のポリマーは：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 次の関係式： δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）≧０．１２Ｍw／Ｍn
［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数分子量との比である］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびＭw／Ｍnの数値とにより規定することができる。
【００６７】
さらに、これらポリマーは流れ活性化エネルギＥａに関し次のように規定することもできる：（ａ） ４０ｋＪ／モルより大もしくはそれに等しい数値の流れ活性化エネルギＥａ、および（ｂ） 次の関係式：
ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）］≧０．６ｌｏｇ（Ｍw／Ｍn）＋０．３
［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数分子量との比である］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）およびＭw／Ｍnの数値。Ｅａは動的レオメトリーにより測定される。
代案として、これらポリマーは：
（ａ） ４０ｋＪ／モルより大もしくはそれに等しい数値の流れ活性化エネルギＥａ、および
（ｂ） 次の関係式：
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）≧０．１２Ｍw／Ｍn
［式中、Ｍw／Ｍnはゲルクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量と数分子量との比である］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびＭw／Ｍnの数値により規定することもできる。
【００６８】
ポリマーは：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 次の関係式：
Ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）］≧３．７〜２．４ｌｏｇ（Ｅａ）
［式中、Ｅａは動的レオメトリーにより測定される］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）および流れ活性化エネルギＥａの数値とにより規定することができる。
【００６９】
この種のポリマーは：
（ａ） ０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ） 関係式：
Ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）］≧２．７５〜１．２５ｌｏｇ（Ｅａ）
［式中、Ｅａは動的レオメトリーにより測定される］
を満足させる導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）および流れ活性化エネルギＥａの数値とにより規定することもできる。
【００７０】
本発明のコポリマーはエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。好ましくはα−オレフィンは３〜１０個の炭素原子、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。最も好適なα−オレフィンの例は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンを包含する。エチレンと１−へキセンもしくは４−メチル−１−ペンテンとのコポリマーが特に適している。
【００７１】
本発明の新規なポリマーから作成される加工物品は、慣用のポリオレフィン処理技術を用いて作成することができる。この種類の適する物品はフィルム（たとえば流延、吹込みなど）、繊維および成形物品（たとえば射出成形、吹込み成形もしくは回転成形法を用いて作成される）を包含する。
【００７２】
他の有用な組成物も可能であって、本発明の新規なポリマーと少なくとも１種の他の天然もしくは合成ポリマーとで構成される。この種の組成物は慣用方法、たとえば乾式配合により形成させることができる。他の適する処理技術を用いて本発明の新規なポリマーからなるこの種の組成物を作成することもできる。
【００７３】
本発明の新規なポリマーは好適にはフィルムの製造につき使用することができ、フィルム特性の詳細については以下の例に示す。
【００７４】
特に、本発明の新規なポリマーはＡＳＴＭ Ｄ１７０９（方法Ａ）により測定して１００より大〜約２０００までの落槍衝撃値を有するフィルムを作成すべく使用することができる。この種のフィルムは、０．９１０〜０．９３０の密度と≧３５のＩ21／Ｉ2値と０．９未満もしくはそれに等しい長鎖分枝ｇ′値とを有する本発明のコポリマーで構成される。さらにコポリマーは上記に詳細に規定した溶融強度特性をも示す。
【００７５】
特に、これらは＞０．６の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値を示す。或いは、これらは式ｌｏｇ［δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）］≧３．７〜２．４ｌｏｇＥａの導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）および流れ活性化エネルギＥａの数値をも示すこともできる。この種のポリマーはさらに≧４０の流れ活性化Ｅａをも示す。
【００７６】
以下、本発明によるコポリマーの作成および市販入手しうる従来技術の物質との比較を示す実施例および図面を参照して本発明をさらに説明する。
【００７７】
表２は、本発明による７種の実施例の該当する物理的情報の範囲、並びに１１種の市販入手しうる或いは代表的な従来技術の物質の例を示す。
【００７８】
「エクシード」、「アフィニティー」および「ダウレックス」と言う各用語は登録商標であり、ここではそのまま記載する。アフィニティーＦＭ１５７０、エクシードＭＬ２７ＭＡＸ、エクシード３５０Ｄ６０、ダウレックス２０４５、ＮＴＡ １０１、ＬＬ７２０６ＡＦ、ＬＬ７２０９ＡＡ、ＬＤ５３２０ＡＡ、ＬＤ５３１０ＡＡおよびボレアリスＬＥ６５９２は全て市販製品であって、その供給源は当業者に公知である。ＥＢＩ／Ｚｒ（ＩＶ）／ＭＡＯはＥＰ６７６４２１号により製造された実験材料である。
【００７９】
本発明の新規なポリマーを特性化すると共に前記ポリマーを従来技術の市販物質と比較すべく次の分析手順を用いた。
【００８０】
１． 流動学的特性化
１．１ 毛細管レオメトリー
ポリマーの剪断毛細管粘度を、２個の１．０ｍｍ直径のダイを備えたローサンドＲＨ７ツインボア毛細管レオメータを用いて１９０℃にて測定した：一方のダイは１６ｍｍのダイ長さを有するのに対し、他方は０．２５ｍｍの（ゼロ）ダイ長さを有する。両ダイへのダイ入口角度は１９０°である。全データはダイ入口および出口圧力の作用につき修正（バグレー修正）および非ニュートン流動の作用につき修正（ラビノウィッチ修正）する。５００／Ｓの剪断速度における剪断粘度η（５００／Ｓ）を次いで、修正された流動曲線から抽出する。
【００８１】
１．２ レオテンス・エクステンショナル・レオメトリー
ポリマーの溶融強度は、ローサンドＲＨ７毛細管レオメータと組み合わせてゲットフェルト・レオテンス・エクステンショナル・レオメータを用い、１９０℃にて測定する。これは、ポリマーを直径１．５ｍｍおよび長さ３０ｍｍのダイを介し９０°の入口角度にて一定圧力（Ｐ）で押し出して得られる。
【００８２】
所定の押出圧力を選択した後、毛細管レオメータのピストンを、レオメータの一定圧力システムを用いて圧力を一定に維持するのに充分な速度にて１５ｍｍ直径のバレルに移動させる。次いで所定押出圧力につき名目壁部剪断速度（γ）を選択圧力におけるポリマーにつき算出することができる。押出物を１対の歯車で加速速度（Ｖ）にて抜き取る。加速は試験下のポリマーの流れ特性に応じ０．１２〜１．２ｃｍ／ｓ2の範囲である。押出物が受ける延伸力（Ｆ）をトランスジューサで測定すると共に、延伸速度と一緒にチャートレコーダに記録する。破断点の最大力を一定押出圧力（Ｐ）における或いはその対応押出速度（γ）における溶融強度（ＭＳ）として規定する。３種もしくは４種の押出圧力（６、８、１２、１６ＭＰａ）を典型的には、その流れ特性に応じ各ポリマーにつき選択する。各押出圧力につき、少なくとも３回のＭＳ測定を行い、次いで平均ＭＳ値を得る。
【００８３】
各ポリマーにつき押出圧力および剪断速度依存の溶融強度δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）およびδ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）を、それぞれ圧力および剪断速度に対する平均ＭＳのプロットの傾斜（最小二乗法ライン適合による）から演算する。それぞれ５００／ｓの剪断速度における溶融強度および押出圧力、（ＭＳ）（５００／ｓ）、（Ｐ）（５００／ｓ）をもこれらプロットから演算する（図１〜２参照）。
【００８４】
１．３ メルトフロー速度（２．１６ｋｇ）
各ポリマーのメルトフロー速度（ＭＦＲ）をＩＳＯ １１３３（１９９１）およびＢＳ２７８２：ＰＡＲＴ７２０Ａ（１９７９）の各手順に一致する条件下で測定した。直径２．０９５ｍｍのダイを介し１９０℃の温度にて６００秒間にわたり２．１６ｋｇの標準荷重の下で押し出されたポリマーの重量を記録する。
【００８５】
２． 分子構造の特性化 
各種の技術（たとえば13Ｃ ＮＭＲ、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ、ＧＰＣ／固有粘度数、ＧＰＣ／オンライン粘度測定および流動学的流れ活性化エネルギなど）を、ポリマーにおける長鎖分枝の存在を示すべく開発した。
【００８６】
２．１ 分子量分布（Ｍw／Ｍn）および長鎖分枝（ＬＣＢ）測定（ＧＰＣ／オンライン粘度測定による）
分子量分布を、ウォータース１５０ＣＶを用いるゲル透過クロマトグラフィー／オンライン粘度測定（ＧＰＣ／ＯＬＶ）により測定した。行った方法はＪ．レセック等により記載された刊行物、ジャーナル・オブ・リキッド・クロマトグラフィー、第１７巻、第１０２９頁（１９９４）に基づいた。当業者には周知されているように、この技術は分子量の関数としての長鎖分枝（ＬＣＢ）含有量の推定を与えうる。炭素原子１０００個当たりの長鎖分枝の個数としてデータを翻訳しうるが、代案手法はデータを測定固有粘度数と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度数との比であるパラメータｇ′として翻訳することである。線状分子は１のｇ′を示す一方、１未満の数値はＬＣＢの存在を示す。常にＬＣＢ測定の信頼性は、単独の方法に依存せずに数種の技術からの結果を組み合わせて著しく強化することができる。
【００８７】
ｇ′の平均値を方程式＜ｇ′＞LCB＝［η］／［η］lin
［ここで［η］＝Σ（ｗi［η］iおよび［η］lin＝Σ（ｗi［η］i,linであり、ｗiは重量フラクションであり、［η］iは長鎖分枝ポリマーフラクションの測定固有粘度数であり、［η］i,linは各スライスにつき同じ分子量を有する均等線状ポリマーの固有粘度数であり、これらは全てＧＰＣ／ＯＬＶ実験のスライスデータから計算される］
から計算した。信頼しうる［η］iの測定を行いうる分子量の範囲にわたり平均化を行った。データは、単鎖分枝に基づきｇ′への寄与につき修正しなかった。ＬＣＢにつき修正した分子量分布およびＬＣＢにつき修正した分子量平均値は通常の方法で計算した。ＬＣＢを含まないことが知られたポリマーの幾つかの分析につき、オンライン粘度計は使用せず、未修正のデータを記録し、これらについての＜ｇ1＞ＬＣＢ値は報告がない。
【００８８】
流れ活性化エネルギ（Ｅａ）測定 
動的モードにおける直径２５ｍｍ平行プレートを備えたレオメトリックスＲＤＳ−２にて流動学的測定を行った。２回の歪みスイープ（ＳＳ）実験を最初に行って、全頻度（たとえば０．０１〜１００ラド／ｓ）および温度（たとえば１７０〜２１０℃）の範囲にわたるトランスジューサの全尺度（２０００ｇ−ｃｍ）の１０％より大であるトルクシグナルを発生する線状粘弾性歪みを測定した。最初のＳＳ実験は、０．１ラド／ｓの低印加頻度で最高試験温度（たとえば２１０℃）にて行った。この試験を用いて、低頻度におけるトルクの感度を決定する。第２の実験は、１００ラド／ｓの高印加頻度で最低試験温度（たとえば１７０℃）にて行った。これは、選択的に加えた歪みがポリマーの線状粘弾性領域に充分入って振動流動学測定が試験に際しポリマーに構造的変化を誘発させないよう確保することである。この手順を全試料につき行った。
【００８９】
次いで全ポリマーのバルク動的レオロジー特性（たとえばＧ′、Ｇ″およびη＊）を１７０℃、１９０℃および２１０℃にて測定した。各温度につき、上記手順により充分決定される一定剪断歪みにおける角度剪断頻度（１００〜０．０１ラド／ｓ）の関数として走査を行った。
【００９０】
次いで動的レオロジーデータを、レオメトリックスＲＨＩＯＳ Ｖ４．４ソフトウェアーを用いて解析した。時間−温度（ｔ−Ｔ）重なりおよびアレニュース方程式ａT＝ｅｘｐ（Ｅa／ｋＴ）［これはシフトファクター（ａT）をＥaに関連づける］による流れ活性化エネルギ（Ｅa）の決定につき次の条件を選択した：
流動学的パラメータ：Ｇ′（ω）、Ｇ″（ω）およびη＊（ω）
基準温度： １９０℃
シフトモード： ２Ｄ（すなわち水平および垂直シフト）
シフト精度： 高い
内挿モード： スプライン
【００９１】
本発明のコポリマーは、Ｉ21／Ｉ2［ここでＩ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅに従い１９０℃にて測定］の比であるメルトフロー比を参照して説明することもできる。
【００９２】
本発明によるコポリマーはｆ≧３５、好ましくは≧４０のＩ21／Ｉ2値を有する。
【００９３】
実施例１（Ｚｒ（ＩＩ）重合触媒の作成および使用
（ｉ） シリカの処理
１１０リットルのヘキサンにおけるクロスフィールドＥＳ７０シリカ（２０ｋｇ、予め５００℃にて５時間にわたり焼成）の懸濁物を窒素下で２４０リットル容器にて作成し、３．０ｇのスタジス４２５（１リットルのヘキサンで希釈）を添加した。ヘキサンにおけるＴＥＡの溶液（３０．０モル、０．９４０Ｍ溶液）をゆっくり撹拌懸濁物に３０分間かけて添加すると共に、懸濁物の温度を３０℃に維持した。懸濁物をさらに２時間にわたり撹拌した。ヘキサンをデカントし、シリカをヘキサンで洗浄して最終洗液におけるアルミニウム含有量を１ミリモルＡｌ／リットル未満にした。最終的に懸濁物を６０℃で減圧乾燥させて、自由流動性の処理シリカ粉末を得た。
【００９４】
（ｉｉ） 触媒の製造 
モレキュラシーブ（３５０ｍｌ）で乾燥させたトルエンを、乾燥窒素グローブボックス内の大シュレンク管における１００ｇの処理シリカ粉末に添加した。チューブを充分振とうして懸濁物を形成させると共に１時間にわたり静置させた。懸濁物にトルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の溶液（１１．３ｍｌ、７．８５重量％、ｄ＝０．８８ｇ／ｍｌ）を注射器により添加した。次いでｒａｃエチレンビスインデニルジルコノセン１−４ジフェニルブタジエン（０．８４５ｇ）を添加した。混合物を充分５分間にわたり振とうし、次いで室温で減圧乾燥させて自由流動性の桃色／赤色粉末を得た。
【００９５】
（ｉｉｉ） エチレン／ヘキセン−１コポリマーの気相流動床製造 
エチレンとヘキセン−１と水素と窒素とを、直径１５ｃｍの連続流動床反応器システムを用いて重合させた。ポリマー生成物を反応器から定期的間隔にて取り出した。操作条件を表１に示す。生成物は白色の自由流動性粉末であった。
【００９６】
実施例２および３（Ｚｒ（ＩＩ）触媒の作成および使用）
（ｉ） シリカ支持体の処理 
１１０リットルのヘキサンを窒素下で２４０リットルの容器に入れ、１．７ｇのスタジス４２５（１重量％にてヘキサンで希釈）を添加した。次いで１１ｋｇのＥＳ７０クロスフィールドシリカ（予め５００℃にて５時間にわたり乾燥）を添加した。次いで１６．５モルのＴＥＡ（ヘキサン中０．８７モル）を３０分間かけて３０℃にて添加した。２時間の保持時間の後、ヘキサンをデカントし、シリカを１３０リットルのヘキサンで６回洗浄した。
【００９７】
（ｉｉ） 触媒の製造
上記のように処理したシリカを乾燥させ、次いで３８リットルのトルエンを添加した。トルエンにおける１１．７ｋｇのｒａｃエチレンビスインデニルジルコノセン１−４ジフェニルブタジエン溶液（１．３２重量％）を１５分間かけて室温にて添加した。０．７ｇのスタジス４２５（トルエン中に１重量％で希釈）を添加した。次いで触媒を４０℃で減圧（４ｍｍＨｇ）乾燥して自由流動性粉末を得た。
【００９８】
次いで２．３３ｋｇのトリスペンタフルオロフェニル硼素溶液（トルエン中６．１２重量％）を２時間かけて室温にて添加すると共に連続撹拌を維持した。撹拌を維持しながら再び１時間の保持時間の後、残留溶剤を有する桃色／赤色触媒が得られた。
【００９９】
（ｉｉｉ） エチレン／ヘキセン−１コポリマーの気相流動床製造
エチレンとヘキセン−１と水素と窒素とを直径４５ｃｍの連続流動床反応器に供給した。ポリマー生成物を反応器から連続的に抜き取った。操作条件を表１に示す。
【０１００】
実施例４
（ｉ） シリカの処理
１１０リットルのヘキサンにおけるＥＳ７０シリカ（１６ｋｇ、予め５００℃にて５時間にわたり焼成）を窒素下で２４０リットルの容器にて作成した。１リットルのヘキサンで希釈された１．７ｇのスタジス４２５を添加した。ヘキサンにおけるＴＥＡの溶液（２４．０モル、１．０Ｍ溶液）をゆっくり撹拌懸濁物に３０分かけて添加すると共に、懸濁物の温度を３０℃に維持した。懸濁物をさらに２時間撹拌した。ヘキサンを濾過し、シリカをヘキサンで洗浄して最終洗液におけるアルミニウム含有量が１ミリモルＡｌ／リットル未満となるようにした。最終的に、懸濁物を６０℃で減圧乾燥させて自由流動性の処理シリカ粉末を得た。
【０１０１】
（ｉｉ） 触媒加工
４１．６リットルのトルエンを上記処理シリカ粉末に添加した。次いでトルエンにおける１２．６７ｋｇのｒａｃエチレンビスインデニルジルコノセン１−４ジフェニルブタジエン溶液（１．１６重量％）を１５分間かけて室温で添加し、次いで２５℃に１５分間保った。１リットルのトルエンで希釈された５０ｐｐｍのスタジス４２５を添加した。次いで触媒を４０℃で減圧乾燥させて自由流動性粉末を得た。
【０１０２】
次いでトルエンにおける２．２２ｋｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素溶液（６．１２重量％）を２時間かけて室温にて添加すると共に連続撹拌を維持した。再び撹拌を維持する１時間の保持時間の後、残留溶剤を有する触媒が得られた。
【０１０３】
（ｉｉｉ） エチレン−ヘキセン−１コポリマーの気相流動床製造
重合を、表１に要約した条件下で実施例１と同様に行った。
【０１０４】
実施例５
（ｉ） シリカの処理 
２６．２４ｋｇのＴＥＡ処理ＥＳ７０シリカを、実質的に実施例４に記載したように窒素下でドライヤーにて作成した。
【０１０５】
（ｉｉ） 触媒加工
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートのトルエンにおける１０リットルの０．０８０９Ｍ溶液を、トルエンにおける０．９リットルのＴＥＡ（１．０１Ｍ）と混合した。この混合物を撹拌しながら処理シリカに添加すると共に、４５分間にわたり混合した。溶剤を３１℃の温度にて１時間にわたり減圧除去した。トルエンにおける２５リットルの０．０２１Ｍ ｒａｃエチレンビスインデニルジルコノセン１−４ジフェニルブタジエンを添加し、４５分間にわたり混合した。溶剤を１０５分間かけて減圧下で３４℃にて除去した。仕上触媒はスチール灰色であり、０．２５％未満の残留溶剤を含有した。
【０１０６】
（ｉｉｉ） エチレン−ヘキセン−１−コポリマーの気相流動床製造
重合を、表１に要約した条件下で実施例２および３と同様に行った。
【０１０７】
実施例６
（ｉ） シリカ支持体の処理
１１０リットルのヘキサンにおけるＥＳ７０シリカの懸濁物（１６ｋｇ、予め５００℃にて５時間にわたり焼成）を窒素下に２４０リットル容器で作成した。１．７ｇのスタジス４２５の溶液（ヘキサン１リットル中）を添加した。ヘキサンにおけるＴＥＡの溶液（２４．０モル、０．８３８Ｍ溶液）をゆっくり撹拌懸濁物に３０分間かけて添加すると共に、懸濁物の温度を３０℃に維持した。この懸濁物をさらに２時間撹拌した。ヘキサンを濾過し、シリカをヘキサンで洗浄して最終洗液におけるアルミニウム含有量が０．５ミリモルＡｌ／リットル未満となるようにした。最終的に、懸濁物を６０℃で減圧乾燥させて自由流動性の処理シリカ粉末を得た。
【０１０８】
（ｉｉ） 触媒の製造
全操作は乾燥ボックス内で不活性窒素雰囲気下に行った。ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートのトルエンにおける６４．５ｍｌの０．０７３Ｍ溶液に、トルエンにおける２０．８ｍｌの０．２５Ｍ Ｅｔ3Ａｌを添加した。８４．７ｍｌのこの混合物を定量的に３リットル丸底フラスコにおける１５０ｇの処理シリカに添加し、得られた混合物を室温にて３０分間撹拌した。溶剤を３０℃にて減圧除去して、もはや揮発物の蒸発が観察されなくなる点まで除去した。その直後に、トルエンにおける１３８．３ｍｌの０．０１７Ｍ ｒａｃエチレンビステトラヒドロインデニルジルコノセン１−４ジフェニルブタジエンを添加すると共に、粉末を再び室温にて３０分間撹拌した。溶剤を室温にて減圧下に、もはや揮発物の蒸発が観察されなくなる点まで除去した。
【０１０９】
（ｉｉｉ） エチレン／ヘキセン−１コポリマーの気相流動床製造
重合を、表１に要約した条件下で実施例１と同様に行った。
【０１１０】
実施例７ 
全操作を乾燥ボックス内で不活性窒素雰囲気下に行った。
【０１１１】
（ｉ） シリカの処理
５００℃にて空気中で焼成された２０ｇのクロスフィールドＥＳ−７０シリカを２５０ｍｌのシュレンクフラスコに正確に秤量した。１２５ｍｌのヘキサンを添加してスラリーを作成した。ヘキサンにおける３０．８ｍｌの１．０Ｍ ＴＥＡを添加すると共にフラスコを手で回動させ、フラスコを１時間にわたり静置させた。処理シリカをフリットで濾過すると共にヘキサンで数回洗浄した。シリカを減圧下に室温にて一定重量まで乾燥させた。２１．７ｇの処理シリカが回収された。
【０１１２】
（ｉｉ） 触媒の製造 
２ｇの上記処理シリカを１００ｍｌのシュレンクフラスコに正確に秤量し、次いで８ｍｌのトルエンを添加してスラリーを作成した。トルエンにおける２．４ｍｌの０．０１７Ｍ ｒａｃエチレンビステトラヒドロインデニルジルコノセン１−４ジフェニルブタジエンと、０．５ｍｌの０．１２７Ｍトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素とをその順序で添加すると共にフラスコを手動で回動させた。溶剤を室温にて減圧下に一定重量まで除去した。１．９ｇの触媒粉末が回収された。
【０１１３】
（ｉｉｉ） エチレン−ヘキセン−１コポリマーの気相製造 
重合を２．５リットルの撹拌固定床オートクレーブで行った。これには３００ｇの乾燥ＮａＣｌを充填すると共に、撹拌を３００ｒｐｍにて開始させた。反応器を５００ｐｐｍ容量の水素を含有する８．３９バールのエチレンまで加圧すると共に７１℃まで加熱した。１−ヘキセンを、質量スペクトロメータで測定して６０００ｐｐｍ容量のレベルまで導入した。０．５ｇのＴＥＡを反応器に導入した。別の容器にて０．１ｇの触媒を追加０．５ｇのＴＥＡ処理シリカと混合した。合した触媒およびＴＥＡ処理シリカを次いで反応器に注入した。エチレン圧力を要求に応じ供給物にて維持し、ヘキセンを液体として反応器に供給することによりｐｐｍ濃度を維持した。二重加熱および冷却浴により温度を調整した。１８０分間の後、反応器を圧力解除させ、次いで塩およびポリマーを放出弁を介して除去した。ポリマーを著量の蒸留水で洗浄して塩を除去し、次いで５０℃にて乾燥させた。２８２ｇの白色ポリマー粉末が回収された。
【０１１４】
【表１】
2010047776.tif 000004
【０１１５】
【表２】
2010047776.tif 000005
【０１１６】
【表３】
2010047776.tif 000006
【０１１７】
フィルム試験
実施例２の生成物とＬＤ５３１０ＡＡとから、ＬＤＰＥスクリューが装着されたコリン単一スクリューフィルム押出器（４５ｍｍ、２５Ｌ／Ｄ）を用いると共にＬＤＰＥの押し出しにつき使用される典型的な温度プロフィルを用いてフィルムを製造した。その結果を、実施例２と同様な触媒および重合条件下で製造された実施例８〜１０の結果と一緒に表３に要約する。
【０１１８】
全実施例につき、低い押出ヘッド圧と低いモータ負荷と低い比エネルギとにより判定される比較ＬＤＰＥ生成物と比較して押出し挙動が改善されたことが見られる。さらに、これは慣用のＬＤＰＥ（すなわち、より困難な押出し挙動を示すと予想される生成物）よりも低いメルトインデックスを有する生成物につき得られた。同時に、ＬＤＰＥと同様もしくは改善された機械的性質も得られた。
【０１１９】
同様なフィルム押し出しを実施例５および６につき行い、これらを表４に示す。これら生成物につき、処理はヘッド圧とモータ負荷と特定エネルギとの数値により証明されるようにＬＤＰＥと比較して大して有利でないが、機械的性質はＬＤＰＥよりも相当良好であり、光学的性質は匹敵するものである。
【０１２０】
フィルム試験法
フィルム落槍衝撃はＡＳＴＭ Ｄ１７０９（方法Ａ）に従い測定すると共に、引裂強度はＡＳＴＭ Ｄ１９２２により、および引張特性はＡＳＴＭ Ｄ８２２により測定した。曇りはＡＳＴＭ Ｄ１００３により、および光沢についてはＤ２４５７により測定した。
【０１２１】
【表４】
2010047776.tif 000007
【０１２２】
【表５】
2010047776.tif 000008
【図１】
2010047776.tif 000012
【図２】
2010047776.tif 000013
【図３】
2010047776.tif 000014
【図４】
2010047776.tif 000015
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010047776.tif 000020
【図１０】
2010047776.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月28日(2009.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーの製造方法において；
該コポリマーが
（ａ）ＧＰＣ／オンライン粘度測定法によって測定される、０．５〜０．９の範囲の長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ）０．６〜１．４の範囲の導関数δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）の数値［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、ＰはＭＰａで表したコポリマーの押出圧力である］とを有すること、
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとを気相でポリマー粒子の流動床を内蔵する単一の反応器にて連続重合させること、
前記重合を単一のメタロセン触媒の存在下に行うこと
を特徴とする方法。
【請求項２】
該メタロセン触媒が次の一般式を有するものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
2010047776.tif 000022
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、
Ｄは、１個もしくはそれ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基もしくはその混合物で置換されていてもよい安定な共役ジエンであり、前記Ｄは４〜４０個の非水素原子を有すると共に、Ｍとπ−錯体を形成し、
Ｚは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはジアルキルシリル−もしくはゲルマニル基またはアルキルホスフィンもしくはアミノ基を含む架橋基であり、
Ｒは、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは、１〜６である。
【請求項３】
該メタロセン触媒が次の一般式を有するものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
2010047776.tif 000023
式中、
Ｍは、＋２酸化状態にあるチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、
Ｄは、
ｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；
ｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン；
ｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；
ｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；
ｓ−シス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｓ−シス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−シス−η4−２，４−ヘキサジエン；
ｓ−シス−η4−１，３−ペンタジエン；
ｓ−シス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；および
ｓ−シス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン
よりなる群から選択される安定な共役ジエンであり、前記ｓ−シスジエン基はＭと共にπ−錯体を形成し、
Ｚは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはジアルキルシリル−もしくはゲルマニル基またはアルキルホスフィンもしくはアミノ基を含む架橋基であり、
Ｒは、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘは１〜６である。
【請求項４】
該メタロセン触媒が次の一般式を有するものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
2010047776.tif 000024
【請求項５】
ｇ′が０．５５〜０．８５の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）が０．６５〜１．４の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーの製造方法において；
該コポリマーが、
（ａ）ＧＰＣ／オンライン粘度測定法によって測定される、０．５〜０．９の範囲の長鎖分枝ｇ′値と、
（ｂ）７．５〜１２．０の範囲の導関数δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）の数値［ここでＭＳはｃＮで表したコポリマーの溶融強度であり、γは秒-1で表したコポリマーの剪断速度である］とを有すること、
エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとを気相でポリマー粒子の流動床を内蔵する単一の反応器にて連続重合させること、
前記重合を請求項２〜４のいずれか１項記載の単一のメタロセン触媒の存在下に行うこと
を特徴とする方法。
【請求項８】
ｇ′が０．５５〜０．８５の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
δ（ＭＳ）／δ（ｌｏｇγ）が８．０〜１２．０である請求項７に記載の方法。