(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーとして有用な含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法、および該含窒素アクリル酸エステル誘導体の合成中間体であるアクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】アシロキシ基を有する脂環式炭化水素に結合したスルホン酸ハライドとアクリル酸誘導体とのエステル交換により、アクリロキシ基を有するスルホン酸ハライドを合成し、これとアミン誘導体を反応させることによる、下記一般式（Ｖ）2010037259.tif 000044で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）
【化１】
2010037259.tif 000035
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体を、酸の存在下に下記一般式（III）
【化２】
2010037259.tif 000036
（式中、Ｒ4は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させることにより、下記一般式（IV）
【化３】
2010037259.tif 000037
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体を得、得られたアクリル酸エステル誘導体と、一般式  ＮＨＲ6Ｒ7
（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるアミン誘導体を反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【化４】
2010037259.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸エステル誘導体が、下記一般式（Ｉ）
【化５】
2010037259.tif 000039
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるハロスルホン誘導体と、一般式  Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることによって得られたものである、請求項１に記載の含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−である、請求項１または２に記載の含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（II）
【化６】
2010037259.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体を、酸の存在下に下記一般式（III）
【化７】
2010037259.tif 000041
（式中、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させることによる、下記一般式（IV）
【化８】
2010037259.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項５】
カルボン酸エステル誘導体が、下記一般式（Ｉ）
【化９】
2010037259.tif 000043
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるハロスルホン誘導体と、一般式  Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることによって得られたものである、請求項４に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−である、請求項４または５に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法の製造方法、さらには該含窒素アクリル酸エステル誘導体の合成中間体となるアクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成（微細化）のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線やｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）およびＸ線などについても検討が行われている。
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度および微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーなどにおいて使用されるフォトレジスト組成物のベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂が主に用いられている（特許文献１参照）。
例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂として、アダマンチル基を有するアクリル酸エステルを構成単位として重合することにより得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物（非特許文献１および特許文献２参照）や、ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平９−０７３１７３号公報
【特許文献３】特開２００４−０４６２０６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー）、１９９６年、第９巻、第３号、ｐ．４７５−４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物として使用される従来のアクリル系樹脂は、カルボン酸が可溶性基として使用されることからｐＫａ４程度の高い酸性を示し、ｐＫａ１０程度のフェノールが可溶性基として使用されるＫｒＦ用フォトレジスト組成物に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が速くなるため、微細パターン形成の際、パターンの膨潤やパターン倒れが顕著な問題となるなど、従来のフォトレジスト組成物用の高分子化合物にはさらなる改良の余地がある。
本発明はこのような状況下になされたもので、従来の問題点を解決し得るフォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーの合成中間体として有用である、新規な含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法、さらには、該含窒素アクリル酸エステル誘導体の合成中間体となる新規なアクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルファモイル基を有する特定のアクリル酸エステル誘導体を構成単位として含む高分子化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得ることを見出し、かかるスルファモイル基を有する特定の含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法および該含窒素アクリル酸エステル誘導体の合成中間体の製造方法を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（II）
【化１】
2010037259.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体［以下、カルボン酸エステル誘導体（II）と称する。］を、酸の存在下に下記一般式（III）
【化２】
2010037259.tif 000003
（式中、Ｒ4は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体［以下、アクリル酸誘導体（III）と称する。］と反応させることにより、下記一般式（IV）
【化３】
2010037259.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体［以下、アクリル酸エステル誘導体（IV）と称する。］を得、得られたアクリル酸エステル誘導体（IV）と、一般式  ＮＨＲ6Ｒ7
（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるアミン誘導体［以下、単にアミン誘導体と称することがある。］を反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【化４】
2010037259.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体［以下、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）と称する。］の製造方法、および
［２］カルボン酸エステル誘導体（II）を、酸の存在下にアクリル酸誘導体（III）と反応させることによるアクリル酸エステル誘導体（IV）の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得る高分子化合物の構成単位の１つである含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法を提供できる。さらに、該含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の合成中間体であるアクリル酸エステル誘導体（IV）の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記の通り、カルボン酸エステル誘導体（II）を、酸の存在下にアクリル酸誘導体（III）と反応させてアクリル酸エステル誘導体（IV）を得、得られたアクリル酸エステル誘導体（IV）とアミン誘導体を反応させることにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を製造する。
【００１０】
≪カルボン酸エステル誘導体（II）≫
本発明における原料であるカルボン酸エステル誘導体（II）について説明する。
前記式で示されるカルボン酸エステル誘導体（II）は、
【００１１】
【化５】
2010037259.tif 000006
【００１２】
を意味している。
一般式（II）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基（「各種」は、直鎖およびあらゆる分岐鎖を含むことを示す。以下同様。）、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、特に炭素数５〜１１のシクロアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘプチルオキシ基、各種オクチルオキシ基、各種ノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、各種ウンデシルオキシ基、各種ドデシルオキシ基、各種トリデシルオキシ基、各種テトラデシルオキシ基、各種ペンタデシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
また、Ｒ1とＲ2の両者が結合して、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−ＣＨ2−がより好ましい。
【００１３】
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。Ｒ3としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１４】
Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、特に塩素原子が好ましい。
以上の様に定義されるカルボン酸エステル誘導体（II）は新規化合物である。該カルボン酸エステル誘導体（II）の具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【化６】
2010037259.tif 000007
【００１６】
【化７】
2010037259.tif 000008
【００１７】
これらの中でも、一般式（II）において、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかとなっており、Ｘが塩素原子である化合物が好ましく、その中でも、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−または−Ｏ−となっており、Ｘが塩素原子である化合物がより好ましい。特に、上記の式（II−１２）、式（II−２２）、式（II−２７）、式（II−３２）が好ましく、式（II−１２）がより好ましい。
【００１８】
≪アクリル酸エステル誘導体（IV）の製造方法≫
以上のようなカルボン酸エステル誘導体（II）を、酸の存在下にアクリル酸誘導体（III）と反応させてアクリル酸エステル誘導体（IV）を得る（以下の化学反応式参照。）。
【００１９】
【化８】
2010037259.tif 000009
【００２０】
上記式で示されるアクリル酸エステル誘導体（IV）は、
【００２１】
【化９】
2010037259.tif 000010
【００２２】
を意味している。
上記化学反応式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記説明の通りである。
Ｒ4は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などの炭素数１〜５のフッ化アルキル基が挙げられる。これらの中でも工業的入手の容易さなどの観点から、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ4としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。なお、Ｒ5としては、水素原子、メチル基が好ましい。
なお、アクリル酸誘導体（III）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００２３】
アクリル酸誘導体（III）の使用量は、カルボン酸エステル誘導体（II）１モルに対して０．８〜１０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、１．１〜７モルの範囲であることがより好ましい。
【００２４】
酸としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸；；ナフィオン（登録商標；ＮＡＦＩＯＮ、デュポン株式会社製）等に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などが挙げられる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
酸の使用量は、通常、カルボン酸エステル誘導体（II）１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲が好ましく、０．００５〜１モルの範囲がより好ましく、副反応抑制の観点からは、０．００５〜０．５モルの範囲がさらに好ましい。但し、パーフルオロスルホン酸系高分子などの固体酸を酸として使用する場合、その使用量は、カルボン酸エステル誘導体（II）に対して、質量比で０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、０．０８倍以上がさらに好ましい。また、副反応抑制の点から、カルボン酸エステル誘導体（II）に対して、質量比で１０倍以下が好ましく、１倍以下がより好ましく、０．５倍以下がさらに好ましい。
【００２５】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施する。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、カルボン酸エステル誘導体（II）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００２６】
反応は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、キノン系化合物が好ましく、４−メトキシフェノールがより好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００２７】
反応温度は、通常、２５〜１５０℃の範囲が好ましい。反応速度の観点からは、反応温度は４０〜１００℃の範囲がより好ましく、５０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、生成する低沸点化合物［Ｒ3ＣＯＯＲ5（Ｒ3およびＲ5は前記定義の通りである。）］の留去を促進する観点からは、減圧条件下に実施するのが好ましく、通常、１．３〜１０１ｋＰａである。
反応時間は、カルボン酸エステル誘導体（II）およびアクリル酸誘導体（III）の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００２８】
反応操作に特に制限は無いが、例えば、回分式反応器にカルボン酸エステル誘導体（II）、アクリル酸誘導体（III）、酸、さらに必要に応じて溶媒および重合禁止剤を仕込み、低沸点化合物の留分を抜き取りながら、所定温度にて攪拌する方法が好ましい。
【００２９】
こうして得られる反応混合液からのアクリル酸エステル誘導体（IV）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液で処理してから、酢酸エチルなどで抽出し、好ましくは水で洗浄してから、有機層を減圧下に濃縮することにより、アクリル酸エステル誘導体（IV）を分離できる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（IV）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。
【００３０】
なお、アクリル酸エステル誘導体（IV）は新規化合物であり、単一のジアステレオマーであっても、ジアステレオマー混合物であっても、フォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーとして好適に使用することができる。
以下に、アクリル酸エステル誘導体（IV）の具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１０】
2010037259.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2010037259.tif 000012
【００３３】
これらの中でも、一般式（IV）において、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかとなっており、Ｘが塩素原子である化合物が好ましく、その中でも、式（IV−１２）、式（IV−１４）、式（IV−２２）、式（IV−２４）、式（IV−２７）、式（IV−２９）、式（IV−３２）、式（IV−３４）が好ましく、式（IV−１２）、式（IV−１４）がより好ましい。
【００３４】
≪含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法≫
本発明では、以上の様にして得られるアクリル酸エステル誘導体（IV）と一般式  ＮＨＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）で示されるアミン誘導体を反応させることにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を製造する（以下の化学反応式参照。）。
【００３５】
【化１２】
2010037259.tif 000013
【００３６】
上記式で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、
【００３７】
【化１３】
2010037259.tif 000014
【００３８】
を意味している。
上記化学反応式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＸは、前記説明の通りである。
Ｒ6およびＲ7がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基などの炭素数１〜１５のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基などの合計炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基；シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基などの脂環式アルキルオキシアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ6およびＲ7がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、２−メチル−１−シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、２−メチル−１−シクロオクチル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−３−イル基、３−メチルテトラヒドロピラン−３−イル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ6およびＲ7がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００４１】
アミン誘導体としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００４２】
アミン誘導体の使用量は、アクリル酸エステル誘導体（IV）１モルに対して、１〜５０モルの範囲が好ましく、１〜３０モルの範囲がより好ましく、５〜３０モルの範囲がさらに好ましい。
【００４３】
反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。かかる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、アクリル酸エステル誘導体（IV）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００４４】
反応は、重合禁止剤の存在下または不存在下に実施する。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などを使用できる。これらの中でも、キノン系化合物が好ましく、ヒドロキノンがより好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体（気体を除く。）に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、重合禁止剤の効力を考慮すると、０．０３〜０．５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
反応温度は、通常、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。反応速度および重合などの副反応の抑制の観点からは、反応温度は−１０〜３０℃がより好ましく、０〜１５℃がさらに好ましい。反応圧力に特に制限はない。
反応時間は、アクリル酸エステル誘導体（IV）およびアミン誘導体の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜２０時間の範囲が好ましい。
【００４６】
反応操作としては、例えば、回分式反応器にアクリル酸エステル誘導体（IV）、好ましくは溶媒、必要に応じて重合禁止剤を仕込み、こうして得られる混合液に、所定温度でアミン誘導体を添加する（または吹き込む）方法が好ましい。
【００４７】
このような方法で得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物をろ過し、得られるろ液を減圧下に濃縮することにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を単離することができる。必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高い含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
なお、得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は新規化合物であり、単一のジアステレオマーであっても、ジアステレオマー混合物であっても、フォトレジスト組成物用高分子化合物の原料に好適に使用することができる。
以下に、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１４】
2010037259.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2010037259.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2010037259.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2010037259.tif 000018
【００５２】
【化１８】
2010037259.tif 000019
【００５３】
【化１９】
2010037259.tif 000020
【００５４】
以上の含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の中でも、式（Ｖ−６１）、式（Ｖ−６２）、式（Ｖ−６４）、式（Ｖ−６５）、式（Ｖ−８２）、式（Ｖ−８３）が好ましく、式（Ｖ−６１）、式（Ｖ−６２）がより好ましい。
【００５５】
≪原料：カルボン酸エステル誘導体（II）の製造方法≫
なお、本発明において原料として用いるカルボン酸エステル誘導体（II）の製造方法としては、例えば下記化学反応式中に記載のハロスルホン誘導体（Ｉ）とカルボン酸化合物を反応させる方法が好ましく挙げられる。
【００５６】
【化２０】
2010037259.tif 000021
【００５７】
上記化学反応式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記説明の通りである。
なお、上記ハロスルホン誘導体（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、２−クロロエタンスルホニルハライドを、トリエチルアミンなどの塩基性化合物およびテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に氷浴下でシクロペンタジエンと反応させることにより製造できる。
以下、上記のカルボン酸エステル誘導体（II）の製造方法について詳細に説明する。
【００５８】
カルボン酸化合物の使用量は、ハロスルホン誘導体（Ｉ）１モルに対して、０．８〜３０モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１．１〜１０モルの範囲がさらに好ましい。
【００５９】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、ハロスルホン誘導体（Ｉ）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００６０】
反応温度は、使用するハロスルホン誘導体、カルボン酸化合物の種類により異なるが、通常、２５〜１５０℃の範囲が好ましく、反応速度および重合などの副反応抑制の観点からは、５０〜１２０℃の範囲がより好ましく、５０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便であり好ましい。
反応時間は、ハロスルホン誘導体（Ｉ）およびカルボン酸化合物の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜４８時間の範囲が好ましく、１〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００６１】
反応操作に特に制限はなく、ハロスルホン誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物および溶媒の投入方法や順序は任意でよい。具体的な反応操作としては、例えば、回分式反応器にハロスルホン誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物、および所望により溶媒を全て仕込んで攪拌する方法が挙げられる。
【００６２】
このような方法などで得られた反応混合物からのカルボン酸エステル誘導体（II）の分離・精製方法に特に制限は無く、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物から酢酸エチルなどの溶媒で抽出し、適宜水や炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄後、減圧下に濃縮することにより、カルボン酸エステル誘導体（II）を分離でき、さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いカルボン酸エステル誘導体（II）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。
【００６３】
≪フォトレジスト組成物≫
前述の通り、現在、フォトレジスト材料（フォトレジスト組成物）としては、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
ポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
ネガ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と酸発生剤および架橋剤を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と架橋剤との間で架橋が生じて、アルカリ現像液に対して不溶性へ変化する。一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
通常、ポジ型フォトレジスト組成物は、高分子化合物［成分（Ａ）］と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤［成分（Ｂ）］とを含有する。ネガ型フォトレジスト組成物の場合には、さらに架橋剤［成分（Ｃ）］を含有する。さらに、所望により任意成分［成分（Ｄ）］を添加することもできる。また、かかる成分を有機溶剤［成分（Ｓ）］に溶解させて製造することができる。
以下、各成分（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｓ）について簡単に説明する。
【００６４】
成分（Ａ）としては、前記含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を構成単位に含む樹脂成分が有用である。
成分（Ｂ）としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として公知のものを使用することができる。フォトレジスト組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
成分（Ｃ）は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。
成分（Ｄ）としては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるための含窒素有機化合物；感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などの向上のための有機カルボン酸、有機カルボン酸誘導体、リンのオキソ酸、リンのオキソ酸誘導体；レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂；塗布性を向上させるための界面活性剤；溶解抑制剤；可塑剤；安定剤；着色剤；ハレーション防止剤；染料などが挙げられる。
成分（Ｓ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを選択し、１種を単独で、または２種以上を併用することができる。成分（Ｓ）の使用量に特に制限はなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％の範囲が好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００６５】
なお、レジストパターン形成方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６７】
＜合成例１＞カルボン酸エステル誘導体（II−１２）の合成
攪拌機および温度計を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．３５ｇ、テトラヒドロフラン４８０ｇおよびシクロペンタジエン７２．９ｇ（１．１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。次いで、２−クロロエタンスルホニルクロリド１７２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２２．１ｇ（１．２０ｍｏｌ）を別々の滴下ロートに仕込み、０〜５℃で３時間かけて同時に滴下を行った。滴下終了後、反応混合物を０〜５℃で３時間攪拌した後、析出した塩をろ過し、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液７４６．５ｇを得た（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド１５８．０ｇ；収率８２％）。該溶液を蒸留することにより、沸点１０２．０〜１０３．０℃／０．５ｍｍＨｇで、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド１３５．９ｇ（蒸留収率８６％）を得た。
【化２１】
2010037259.tif 000022
【００６８】
攪拌機および温度計を取り付けた内容積１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記方法で得られた５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド１９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびギ酸２３．２ｇ（５００ｍｍｏｌ、濃度９９質量％）を仕込んだ後、７０℃に昇温し、７時間攪拌した。得られた反応混合液を２５℃まで冷却した後、分液ロートに移送し、酢酸エチル１００ｇを添加してから水１００ｇで２回洗浄し、次いで５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮することにより、下記の構造をしたカルボン酸エステル誘導体（II−１２）１６．９ｇ（７０．８ｍｍｏｌ；収率７０．８％）を得た。
【化２２】
2010037259.tif 000023
【００６９】
カルボン酸エステル誘導体（II−１２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：８．１０（１Ｈ，ｓ）、５．４２（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．８５（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７３（０．６×１Ｈ，ｍ）、４．１５（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．０３（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．６２（０．６×１Ｈ，ｍ）、３．０５（１Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、１．８９（３Ｈ，ｍ）、１．７１（２Ｈ，ｍ）
【００７０】
＜実施例１＞アクリル酸エステル誘導体（IV−１２）の製造
リービッヒコンデンサーを取り付けたクライゼン型分留頭、攪拌機、温度計を備えた内容積１００ｍＬの３つ口フラスコに、合成例１で得られたカルボン酸エステル誘導体（II−１２）２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．０２ｇ、アクリル酸メチル３．９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、内温を７０℃に昇温した。内温７０〜７５℃および６６．５ｋＰａで、分留頭より塔頂温度３５℃以下の留分を抜き取りながら１３時間加熱攪拌した。内温を２５℃まで冷却した後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇおよび酢酸エチル５０ｍｌを添加した。該反応混合液を分液ロートに移送し、静置した後、下層を抜き取った。上層を水１０ｇで洗浄した後、上層を減圧濃縮した。得られた濃縮液の高速液体クロマトグラフィーを用いた内部標準法分析の結果より、アクリル酸エステル誘導体（IV−１２）１．６ｇ（６．７ｍｍｏｌ；収率７３．８％）が生成していることを確認した。
【化２３】
2010037259.tif 000024
【００７１】
アクリル酸エステル誘導体（IV−１２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．４１（１Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｍ）、５．８４（１Ｈ，ｍ）、５．４２（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．８５（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７３（０．６×１Ｈ，ｍ）、４．１５（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．０３（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．６２（０．６×１Ｈ，ｍ）、３．０５（１Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、１．８９（３Ｈ，ｍ）、１．７１（２Ｈ，ｍ）
【００７２】
＜実施例２＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の製造
温度計、ガス導入管および攪拌装置を設置した内容積１００ｍｌの三つ口フラスコに、ヒドロキノン０．０３ｇ、実施例１で得られたアクリル酸エステル誘導体（IV−１２）５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、２℃に冷却した。１０℃以下に維持しながら、ガス導入管からアンモニア（ガス）５．１ｇ（２９９ｍｍｏｌ）を吹き込んだ。得られた反応混合物をろ過し、エバポレーターによりろ液を減圧下に濃縮することにより、以下の構造をした含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）３．５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ；収率７０．８％）を得た。
【化２４】
2010037259.tif 000025
【００７３】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．３８（１Ｈ，ｍ）、６．０６（１Ｈ，ｍ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００７４】
＜実施例３＞アクリル酸エステル誘導体（IV−１４）の製造
実施例１において、アクリル酸９．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の替わりに、メタクリル酸１１．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ない、以下の構造をしたアクリル酸エステル誘導体（IV−１４）８．０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ；収率６８．５％）を得た。
【化２５】
2010037259.tif 000026
【００７５】
アクリル酸エステル誘導体（IV−１４）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．４４（１Ｈ，ｍ）、６．１０（１Ｈ，ｍ）、５．８５（１Ｈ，ｍ）、５．４２（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．８５（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７３（０．６×１Ｈ，ｍ）、４．１５（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．０８（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．６０（０．６×１Ｈ，ｍ）、３．０５（１Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．８９（３Ｈ，ｍ）、１．７１（２Ｈ，ｍ）
＜実施例４＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の製造
実施例２において、アクリル酸エステル誘導体（IV−１２）５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の替わりに実施例３で得られたアクリル酸エステル誘導体（IV−１４）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を実施し、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）３．７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ；収率＝７２．３％）を得た。
【化２６】
2010037259.tif 000027
【００７６】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．０３（１Ｈ，ｍ）、５．５１（１Ｈ，ｍ）、５．４７（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．３５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、５．２９（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．２４（０．８×１Ｈ，ｓ）、４．７５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、４．６４（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．５３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．４３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．０１（０．３３×１Ｈ，ｍ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、２．４７（１Ｈ，ｍ）、２．０２−１．８８（２Ｈ，ｍ）、１．８７（３Ｈ，ｓ）、１．７８−１．５０（３Ｈ，ｍ）、１．３９（１Ｈ，ｍ）
【００７７】
＜合成例２＞高分子化合物（Ａ１）の合成
実施例２で得られた含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．２８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレート４．０７ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。得られた反応混合液は透明であった。次に、該反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、へプタン１０００ｍｌに投入して攪拌し、重合体をろ取した。更に、得られた重合体をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水４５０ｍｌ／メタノール５０ｍｌの混合液に注ぎ込むことにより樹脂を析出（再沈）させ、濾過した。得られた重合体を乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物３．４０ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ１）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ）は５０：５０である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。
【００７８】
【化２７】
2010037259.tif 000028
【００７９】
＜参考例１＞
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してポジ型フォトレジスト組成物を調製した。なお、表１中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【００８０】
【表１】
2010037259.tif 000029
【００８１】
表１中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ１）：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ１）：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【００８２】
＜実施例５＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例１にて調製したポジ型フォトレジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、表１の通りに調製したフォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置「ＮＳＲ−Ｓ３０２」（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、「ライン幅１２０ｎｍ、スペース幅１２０ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１」をターゲットとするマスクパターンを介して、選択的に照射した。そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２９ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンの解像が確認された。
【００８３】
＜合成例３＞高分子化合物（Ａ２）の合成
実施例２で得られた含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）３．４３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート３．１０ｇ、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルアクリレート１．８６ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１２ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、得られた反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、次いでへプタン１０００ｍｌに注ぐことにより重合体を析出させ、濾過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物６．９７gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ２）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）は３９：４０：２１である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。
【００８４】
【化２８】
2010037259.tif 000030
【００８５】
＜合成例４＞高分子化合物（Ａ３）の合成
実施例２で得られた含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取した後、ＴＨＦ中で再沈させ、ろ過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物２．１８gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ３）と称する。
高分子化合物（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６８であった。
【００８６】
【化２９】
2010037259.tif 000031
【００８７】
＜合成例５＞高分子化合物（Ａ４）の合成
実施例４で得られた含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）５．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解した後、イソブタノール５００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、以下の構造をした白色固体の高分子化合物４．０４ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ４）と称する。
高分子化合物（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
【００８８】
【化３０】
2010037259.tif 000032
【００８９】
＜参考例２〜４＞
（ネガ型レジスト組成物の調製）
表２に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してネガ型フォトレジスト組成物１〜３を調製した。なお、表２中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【００９０】
【表２】
2010037259.tif 000033
【００９１】
表２中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ２）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ１）：テトラメトキシメチル化グリコールウリル［商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、株式会社三和ケミカル製］
（Ｄ２）：トリイソプロパノールアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
（Ｓ２）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【００９２】
＜実施例６＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置「ＮＳＲ−Ｓ３０２」（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２７ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。
【００９３】
＜実施例７〜９＞
（残膜特性の評価）
参考例２〜４にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１〜３を用いて、以下に示す残膜特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、ネガ型フォトレジスト組成物１〜３をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置「ＮＳＲ−Ｓ３０２」（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、１〜３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、レジスト膜の厚さを測定した。露光量３０ｍＪ／ｃｍ2のときの残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）を測定した結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2010037259.tif 000034
【００９５】
表３より、本発明の製造方法により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を用いたフォトレジスト組成物は、残膜特性に優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得る高分子化合物のモノマーとして利用可能である。