(57)【要約】      （修正有）【課題】短い工程数及び時間で、低着色のアミノアリールアミノベンザゾール化合物を工業的に効率よく製造できる方法の提供。【解決手段】下記式（１）2010037309.tif 000007（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、ベンゼン環などを示し、Ｘは、ＮＨなどを示す）で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物を還元して、下記式（２）2010037309.tif 000008（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘは前記に同じ）で表されるアミノアリールアミノベンザゾール化合物を製造する方法であって、吸着剤の存在下で還元反応を行う。吸着剤としては活性炭が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010037309.tif 000005
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、Ｘは、ＮＨ、Ｓ、又はＯを示す）
で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物を還元して、下記式（２）
【化２】
2010037309.tif 000006
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘは前記に同じ）
で表されるアミノアリールアミノベンザゾール化合物を製造する方法であって、吸着剤の存在下で還元反応を行うことを特徴とするアミノアリールアミノベンザゾール化合物の製造法。
【請求項２】
吸着剤が活性炭である請求項１記載のアミノアリールアミノベンザゾール化合物の製造法。
【請求項３】
活性炭が、全細孔容積１ｍｌ／ｇ以下である粉末状の水蒸気賦活活性炭である請求項２記載のアミノアリールアミノベンザゾール化合物の製造法。
【請求項４】
アミノアリールアミノベンザゾール化合物が、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールである請求項１〜３の何れかの項に記載のアミノアリールアミノベンザゾール化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの原料モノマーとして有用なアミノアリールアミノベンザゾール化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアリールアミノベンゾオキサゾール、アミノアリールアミノベンゾチアゾール、アミノアリールアミノベンゾイミダゾール等のアミノアリールアミノベンザゾール化合物はポリイミドの原料モノマーとして用いられる。アミノアリールアミノベンザゾール化合物はテトラカルボン酸無水物と重合してポリイミドとなる。アミノアリールアミノベンザゾール化合物を原料とするポリイミドは、特に、耐熱性、剛性に優れており、例えば耐熱性を必要とする電子材料用途に用いられる。
【０００３】
アミノアリールアミノベンザゾール化合物の合成法として、対応するニトロアリールニトロベンザゾール化合物を還元する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし、この方法では、還元時に着色物質が生成し、反応後得られた製品が黄色〜茶色に着色し、色相が限定される分野ではさらに色相低減のための精製処理を施す必要があった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５５６７８４３号
【特許文献２】米国特許第５７３９３４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、アミノアリールアミノベンザゾール化合物の色相改善のため、ニトロアリールニトロベンザゾール化合物を還元して得られる反応液に活性炭を添加して脱色処理を施したり、還元反応後、晶析処理により結晶を取り出し、その結晶を溶剤に溶解させ、活性炭を添加して脱色処理を施す方法について検討したところ、これらの方法では、製造工数が多くなり、コストが増加するとともに、溶液状態の時間が長く、処理中にも着色成分が生成するためか、さほど着色度を低減できないことがわかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、短い工程数及び時間で、低着色度のアミノアリールアミノベンザゾール化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ニトロアリールニトロベンザゾール化合物の還元反応時の反応系に吸着剤を添加して還元反応と脱色処理とを同時に進行させると、工程数、工程時間を短縮できるだけでなく、着色を促進させる溶液状態である時間を短くできるので、反応後に脱色処理を施す方法と比較して、着色度合いの少ない色相に優れたアミノアリールアミノベンザゾール化合物を工業的に効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2010037309.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、Ｘは、ＮＨ、Ｓ、又はＯを示す）
で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物を還元して、下記式（２）
【化２】
2010037309.tif 000003
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘは前記に同じ）
で表されるアミノアリールアミノベンザゾール化合物を製造する方法であって、吸着剤の存在下で還元反応を行うことを特徴とするアミノアリールアミノベンザゾール化合物の製造法を提供する。
【０００９】
前記吸着剤としては活性炭であるのが好ましい。また、活性炭としては、全細孔容積１ｍｌ／ｇ以下である粉末状の水蒸気賦活活性炭であるのが好ましい。
【００１０】
アミノアリールアミノベンザゾール化合物として、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、ニトロアリールニトロベンザゾール化合物の還元反応と脱色処理とを同時に行えるとともに、着色成分の生成を促進させる溶液状態にある時間を短縮できるので、反応後に脱色処理を施す方法と比較して、工程数、工程時間を低減、短縮できるだけでなく、着色度合いの少ない色相に優れたアミノアリールアミノベンザゾール化合物を効率よく得ることができる。また、反応後に脱色処理を施す方法と比較して、所定の着色度を得るために必要な吸着剤の量を低減できるとともに、還元触媒と吸着剤とを同時に濾過除去できるというメリットもある。本発明の方法により得られたアミノアリールアミノベンザゾール化合物は、着色度が小さいため、電子材料用途に用いるポリイミドの原料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記式（１）で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物（ニトロアリールニトロベンゾオキサゾール、ニトロアリールニトロベンゾチアゾール又はニトロアリールニトロベンゾイミダゾール）を還元して、前記式（２）で表されるアミノアリールアミノベンザゾール化合物（アミノアリールアミノベンゾオキサゾール、アミノアリールアミノベンゾチアゾール又はアミノアリールアミノベンゾイミダゾール）を製造するに際し、吸着剤の存在下で還元反応を行うことを特徴とする。
【００１３】
式（１）、式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、Ｘは、ＮＨ、Ｓ、又はＯを示す。Ａｒ1、Ａｒ2は、好ましくはベンゼン環であり、Ｘは、好ましくはＯである。式（１）におけるニトロ基の芳香環における置換位置、式（２）におけるアミノ基の芳香環における置換位置は特に限定されない。
【００１４】
式（１）で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物としては、ニトロアリールニトロベンゾオキサゾールが好ましく、なかでも、２−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロベンゾオキサゾールが特に好ましい。また、式（２）で表されるアミノアリールアミノベンザゾール化合物としては、アミノアリールアミノベンゾオキサゾールが好ましく、なかでも、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールが特に好ましい。
【００１５】
式（１）で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物の還元方法としては、一般にニトロ化合物から対応するアミノ化合物を得る公知の方法を採用できる。例えば、接触水素添加法、鉄、亜鉛、スズ等の重金属を用いる方法、ハイドロサルファイト等の硫化物を用いる方法、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素錯化合物を用いる方法、ヒドラジン等の有機還元性物質を用いる方法などが挙げられる。本発明では、これらの中でも接触水素添加法、特に固体触媒（不均一系触媒）を用いる接触水素添加法が好ましい。
【００１６】
接触水素添加法で用いられる固体触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、イリジウム系、ニッケル系、コバルト系の触媒が挙げられる。これらの中でも、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒が好ましく、特に、パラジウムカーボン、ラネーニッケル（スポンジニッケル）が好ましい。
【００１７】
固体触媒を用いる場合、その使用量は、触媒の種類によっても異なるが、通常、式（１）で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物に対して、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００１８】
還元反応は液相で行われる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ブトキシエタノールなどのアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒（鎖状又は環状エーテル）；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；酢酸などのカルボン酸系溶媒；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００１９】
反応溶媒の使用量は、式（１）で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物に対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜８０重量倍、さらに好ましくは５〜５０重量倍程度である。
【００２０】
反応系に添加する吸着剤としては、例えば、活性炭、シリカゲル、アルミナ（活性アルミナ）、ゼオライト、イオン交換樹脂などが挙げられる。吸着剤の形状は特に限定されないが、粉末状、粒状のものが好ましい。なお、上記還元触媒の担体として用いられているもの（例えば、パラジウムカーボンにおけるカーボン）は、吸着性を有しているとしても本発明における吸着剤には含めないものとする。
【００２１】
吸着剤としては、特に活性炭が好ましい。活性炭の種類は、特に限定されず、起源や、賦活方法、形状等によることなく、慣用の広範な活性炭を用いることができる。例えば、鉱物起源、植物起源又は樹脂起源の活性炭；水蒸気賦活活性炭、薬品賦活活性炭（塩化亜鉛賦活活性炭等）；粉末状、粒状、その他適宜な形状を有する活性炭などの何れの活性炭であってもよい。
【００２２】
上記活性炭の中でも、色相改善性等の点から、賦活方法については水蒸気賦活活性炭が好ましく、形状については粉末状の活性炭が好ましい。
【００２３】
活性炭の比表面積は、通常２００〜３５００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜２０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは８００〜２０００ｍ2／ｇ程度である。また、活性炭の全細孔容積は、通常０．１〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．６ｍｌ／ｇであるが、色相改善効果の観点から、１ｍｌ／ｇ以下（例えば、０．１〜１ｍｌ／ｇ、特に０．２〜１ｍｌ／ｇ）が好ましく、特に０．８ｍｌ／ｇ以下（例えば、０．１〜０．８ｍｌ／ｇ、特に０．２〜０．８ｍｌ／ｇ）が好ましい。
【００２４】
活性炭等の吸着剤の添加量は、通常、式（１）で表されるニトロアリールニトロベンザゾール化合物に対して、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００２５】
還元反応における反応温度は、用いる触媒の種類等によっても異なるが、一般には−２０℃〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃程度である。反応効率を上げるため、反応温度は５０℃以上が特に好ましい。反応圧力も、用いる触媒の種類等によっても異なるが、水素添加法においては、通常０．１ＭＰａ（常圧）〜５ＭＰａの範囲で行われる。反応時間は、例えば０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度である。
【００２６】
反応終了後、不溶物（固体触媒、吸着剤等）を濾過、遠心分離等により除去し、濾液（母液）を晶析操作に付すことにより、目的の式（２）で表されるアミノアリールアミノベンザゾール化合物を得ることができる。晶析は、目的物を含む溶液の冷却及び／又は濃縮により行うことができる。晶析においては、目的物を含む溶液を２０℃以下、特に０℃以下に冷却するのが好ましい。アミノアリールアミノベンザゾール化合物は、さらに再結晶等により精製してもよい。
【００２７】
本発明によれば、還元反応を行いながら色相低減処理を施すので、短工程且つ短時間で効率よく着色度の小さいアミノアリールアミノベンザゾール化合物を得ることができる。また、着色成分の生成が促進する溶液状態にある時間を短くできるので、色相低減効果をより高めることができる。さらに、濾過等により固体触媒と吸着剤とを同時に除去することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、着色度の指標となるＵＶ（紫外線）吸光度の測定は以下の方法により行った。
【００２９】
（ＵＶ吸光度測定方法）
各実施例及び比較例で得られた生成物について、下記条件で吸光度測定を行い、ＵＶ吸光度を求めた。
装置名：島津製作所社製ＵＶ−２４００ＰＣ
波長：５５０ｎｍ
測定サンプル調製法：試料１ｇを１０ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させる
【００３０】
実施例１
３Ｌガス流通式高圧反応器に、２−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロベンゾオキサゾール［下記式（３）］６５ｇと、スポンジニッケル（日揮化学株式会社製「Ｎ１５４」）６．５ｇと、活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製「白鷺Ａ」、水蒸気賦活処理粉末、全細孔容積：０．６５ｍｌ／ｇ）６．５ｇと、メタノール１５４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２ＭＰａまで加圧後、６０℃まで加熱した。その後水素を吹き込みながら４時間反応させた。反応器内部の水素を窒素で置換後、加熱状態で加圧ろ過機により活性炭とスポンジニッケルを除去した。その処理液を０℃以下に冷却することにより、目的物を結晶化させた。得られた結晶をろ過で取り出しメタノールで洗浄後、５０℃で乾燥し、３８．５ｇの淡橙色粉体である２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール［下記式（４）］を得た（収率７５％）。融点は２３０℃であった。また着色度の指標となる５５０ｎｍでのＵＶ吸光度は０．０６５であった。
【００３１】
【化３】
2010037309.tif 000004
【００３２】
実施例２
３Ｌガス流通式高圧反応器に、２−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロベンゾオキサゾール６５ｇと、スポンジニッケル（日揮化学株式会社製「Ｎ１５４」）６．５ｇと、活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製「強力白鷺」、水蒸気賦活処理粉末、全細孔容積：１．０８ｍｌ／ｇ）６．５ｇと、メタノール１５４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２ＭＰａまで加圧後、６０℃まで加熱した。その後水素を吹き込みながら４時間反応させた。反応器内部の水素を窒素で置換後、加熱状態で加圧ろ過機により活性炭とスポンジニッケルを除去した。その処理液を０℃以下に冷却することにより、目的物を結晶化させた。得られた結晶をろ過で取り出しメタノールで洗浄後、５０℃で乾燥し、３８．５ｇの淡橙色粉体である２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールを得た（収率７５％）。融点は２３０℃であった。また着色度の指標となる５５０ｎｍでのＵＶ吸光度は０．０７５であった。
【００３３】
比較例１（反応後に活性炭を加える）
３Ｌガス流通式高圧反応器に、２−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロベンゾオキサゾール６５ｇと、スポンジニッケル（日揮化学株式会社製「Ｎ１５４」）６．５ｇと、メタノール１５４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２ＭＰａまで加熱後、水素を吹き込みながら４時間反応させた。反応終了後、加熱状態で加圧ろ過機によりスポンジニッケルを除去した。濾液に活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製「白鷺Ａ」、水蒸気賦活処理粉末、全細孔容積：０．６５ｍｌ／ｇ）８．５ｇを仕込み、６０℃で２時間撹拌させた後加熱状態で加圧ろ過機により活性炭をろ過除去した。その処理液を０℃以下に冷却することにより、目的物を結晶化させた。得られた結晶をろ過で取り出しメタノールで洗浄後、５０℃で乾燥し、３６．２ｇの淡橙色粉体である２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールを得た（収率７１％）。融点は２３０℃であった。また着色度の指標となる５５０ｎｍのＵＶ吸光度は０．０９５であった。
【００３４】
比較例２（活性炭なし）
３Ｌガス流通式高圧反応器に、２−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロベンゾオキサゾール６５ｇと、スポンジニッケル（日揮化学株式会社製「Ｎ１５４」）６．５ｇとメタノール１５４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２ＭＰａまで加熱後、水素を吹き込みながら４時間反応させた。反応終了後、加熱状態で加圧ろ過機によりスポンジニッケルを除去した。その処理液を０℃以下に冷却することにより、目的物を結晶化させた。得られた結晶をろ過で取り出しメタノールで洗浄後、５０℃で乾燥し、４０．２ｇの淡橙色粉体である２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールを得た（収率７８％）。融点は２３０℃であった。また着色度の指標となる５５０ｎｍのＵＶ吸光度（５５０ｎｍ）は０．２８であった。