(57)【要約】【課題】油脂とアルコールを反応させることによる脂肪酸エステルとグリセリンの製造において均相アルカリ触媒の欠点である触媒分離、製品中和・水洗の工程を省略できる、生産上比較的有利な低温常圧系で製造できる脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法ならびにその製造方法により製造された脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル並びにその製造方法に使用できる高活性かつ金属の溶出がない固体触媒を提供する。【解決手段】油脂とアルコールから、脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法において、活性化した酸化亜鉛および活性化した酸化亜鉛に担持したアルカリからなる少なくとも１つの固体触媒を用い常圧、５０〜７０℃の温和条件で反応させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂とアルコールから、脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法において、活性化した酸化亜鉛および活性化した酸化亜鉛に担持したアルカリからなる少なくとも１つの固体触媒を用い常圧、５０〜７０℃の温和条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項２】
アルコールが、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
Ｒ−ＯＨ  （１）
（Ｒは炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
【請求項３】
一般式（１）のＲが炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
油脂が、大豆油、菜種油、コーン油、ひまわり油、ゴマ油、オリーブ油から選択される１種またはこれらの２種以上の混合物から成る植物油、あるいはこれらの廃油からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルコールと油脂を３：１〜３０：１のモル比で１〜１０時間反応させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
固体触媒に使用する酸化亜鉛は８０重量％以上の酸化亜鉛を含有する活性亜鉛華であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
固体触媒に使用する酸化亜鉛に担持したアルカリは、第１または第２族金属から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１および第２族金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
固体触媒に使用する酸化亜鉛に対するアルカリの担持量は１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
固体触媒に使用するアルカリは可溶性アルカリ塩から製造されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
可溶性アルカリ塩は、第１および第２族金属のフッ化物または硝酸塩化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
固体触媒に使用するアルカリは含浸法で酸化亜鉛にアルカリを担持させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
固体触媒は予め活性化させることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
固体触媒は空気中で３００〜７００℃で２〜１０時間焼成することにより活性化することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
焼成後室温まで下がった後すぐに反応に使用することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５に記載の方法で製造された脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル。
【請求項１７】
請求項１乃至１５に記載の方法で使用する固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂とアルコールを反応させる脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法および脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル並びに使用する固体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂は、トリグリセリドと呼ばれる脂肪酸とグリセリンのエステルが主成分であり、油脂とアルコールを用いたエステル交換処理により得られる脂肪酸エステルは、ディーゼルの性質に近く、バイオディーゼルと呼ばれている。この燃料は、どんなディーゼルエンジンにも改造する必要がなくそのまま使用することができる利点がある。また、環境汚染の一因となる廃食用油を原料として用いることもできるため、環境負荷を二重に減らすことができるバイオマス原料である。アメリカやヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に１〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合したものを使用しはじめており、それだけでも、高潤滑性のためにエンジンに与える負荷が軽減し、かつ、環境や健康に与える負荷も軽減していることが報告されている。
【０００３】
このようにあらゆる点で石油系ディーゼル燃料よりも優れたバイオディーゼル燃料を積極的に利用しようとする動きは、近年徐々に活発化しているが、石油系ディーゼル燃料の２、３倍という高コストであることが大きな問題となっている。これは、現在のバイオディーゼル燃料製造プロセスでは水酸化カリウムなどの均相アルカリ触媒が用いられているため、製品化の際にこれらの触媒を分離除去するためのコストが付加されることが原因であり、分離プロセスの不要な活性の高い不均相固体触媒の探索が急務となっている。
【０００４】
バイオディーゼル燃料の製造を直接の目的とした不均相固体触媒として、ＣａＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３のようなペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いる方法（特許文献１参照）、アルコールを超臨界状態もしくは亜臨界状態にして、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩を用いる方法（特許文献２参照）、生石灰もしくは苦土石灰を用いる方法（特許文献３参照）、水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムを用いる方法（特許文献４参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法では、高温度が必要である、触媒の再生が困難である、触媒が高価である、或いは反応速度が充分ではない等の問題があった。
【０００５】
また、脂肪族エステルを製造する方法に関し、（ａ）不均一触媒で油脂をアルコリシスする工程、（ｂ）アルコリシス後の反応液から過剰のアルコールを蒸発させる工程、（ｃ）脂肪酸アルキルエステル及び未反応の油脂の混合溶液とグリセリンとを分離し、脂肪酸アルキルエステル及び未反応の油脂の混合溶液を得る工程、（ｄ）該混合溶液を触媒の存在下で、（ｂ）で回収したアルコールで、再度、アルコリシスする工程、（ｅ）アルコリシス後の反応液から過剰のアルコールを蒸発させ、脂肪酸エステルとグリセリンとを分離し、脂肪酸エステルを得る工程、の５工程を含む手法において、好ましくはスピネル構造を含むＺｎＡｌ２Ｏ４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ２Ｏ３（ｘ及びｙは０〜２）触媒を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかしながら、この製造方法においては、触媒の活性が低いため、高い反応温度が必要である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４２７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８８２５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７３号公報
【特許文献４】特開２００１−２７１０９０号公報
【特許文献５】米国特許第５９０８９４６号明細書
【特許文献６】米国特許第６１４７１９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、油脂とアルコールを反応させることによる脂肪酸エステルとグリセリンの製造において均相アルカリ触媒の欠点である触媒分離、製品中和・水洗の工程を省略できる、生産上比較的有利な低温常圧系で製造できる脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法ならびにその製造方法により製造された脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル並びにその製造方法に使用できる高活性かつ金属の溶出がない固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、活性化酸化亜鉛を含む固体触媒は適切な温度条件で反応を行えば、アルコールと油脂の反応による脂肪酸エステルを含むバイオディーゼルの合成において高活性かつ金属の溶出がないことを見出し、これらの触媒により、温和の条件でよりバイオディーゼルの合成を実現することができた。
【０００９】
すなわち、本発明は、油脂とアルコールから、脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法において、活性化した酸化亜鉛および活性化した酸化亜鉛に担持したアルカリからなる少なくとも１つの固体触媒を用い常圧、５０〜７０℃の温和条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法である。
【００１０】
また、アルコールが、下記一般式（１）で示されるものであり、
Ｒ−ＯＨ  （１）
（Ｒは炭素数１から１０のアルキル基を示す。）、より好適には一般式（１）のＲが炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする方法である。
【００１１】
更に、油脂が、大豆油、菜種油、コーン油、ひまわり油、ゴマ油、オリーブ油から選択される１種またはこれらの２種以上の混合物から成る植物油、あるいはこれらの廃油からなることを特徴とする方法である。
【００１２】
また、アルコールと油脂を３：１〜３０：１のモル比で１〜１０時間反応させることを特徴とする方法である。
【００１３】
使用する固体触媒として、酸化亜鉛は８０重量％以上の酸化亜鉛を含有する活性亜鉛華であることを特徴とする方法である。
【００１４】
また、固体触媒に使用する酸化亜鉛に担持したアルカリは、第１または第２族金属のうちの１種であり、より好適には、第１および第２族金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることを特徴とする方法である。
【００１５】
更に、固体触媒に使用する酸化亜鉛に対するアルカリの担持量は１〜２０重量％であることを特徴とする方法である。
【００１６】
また、固体触媒に使用するアルカリは可溶性アルカリ塩から製造され、より好適には、可溶性アルカリ塩は、第１および第２族金属のフッ化物または硝酸塩化合物であることを特徴とする方法である。
【００１７】
更に、固体触媒に使用するアルカリは含浸法で酸化亜鉛にアルカリを担持させることを特徴とする方法である。
【００１８】
また、固体触媒は使用に際し予め活性化させ、より詳細には、空気中で３００〜７００℃で２〜１０時間焼成することにより活性化することを特徴とする方法であり、更に詳細には、焼成後室温まで下がった後すぐに反応に使用することを特徴とする方法である。
【００１９】
更に、上記方法で製造された脂肪酸エステルを含むバイオディーゼルである。
【００２０】
また、上記方法に使用する固体触媒である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、油脂とアルコールから、比較的低温度で常圧の条件で効率的に脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法を提供し、その方法に不溶性固体触媒を用いるため、従来の均一系触媒を用いる製造方法で必要な水洗による触媒除去工程が不要となり、更に反応後液中の不溶性固体触媒の活性金属成分の溶出はほとんどないことから、高純度の脂肪酸エステルおよびグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができ、脂肪酸エステルを含むバイオディーゼルを提供することができるため、工業的価値が大きく、資源の再利用、公害防止の観点から有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明を詳述する。
【００２３】
本発明の製造方法の主反応は、次の反応式（２）で示される。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
本発明で使用する油脂は、特に限定されるものではないが、反応式（２）に示される脂肪酸のトリグリセリド１を主として含む植物油が好適である。例えば、大豆油、菜種油、コーン油、ひまわり油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油等の１種またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの油脂は、清浄なものに限らず、廃油であってもよい。
【００２６】
また、本発明で使用するアルコール（反応式（２）の２）は特に限定されないが、一般式
Ｒ−ＯＨ  （１）
で示されるアルコールが好ましい。
【００２７】
なお、Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
具体的には、Ｒがメチル基であるメタノール、Ｒがエチル基であるエタノール、Ｒがプロピル基であるプロパノール、Ｒがイソプロピル基であるイソプロパノール、Ｒがｎ−ブチル基であるｎ−ブタノール、Ｒがイソブチル基であるイソブタノール、Ｒがｔ−ブチル基であるｔ−ブタノールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールの純度としては特に限定されないが、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。アルコールは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
油脂類とアルコールとの反応におけるアルコールの供給量が理論供給量の１〜１０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分に反応しないおそれがあり、転化率を充分に向上できないおそれがある。１０倍を超えると、アルコールの回収・リサイクル量が大きくなるため、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないおそれがある。下限値として、より好ましくは、２〜５倍である。
【００３０】
なお、本発明でいうアルコールの理論供給量は、油脂類に対応するアルコールのモル数を意味している。したがって、モル比で換算すると、アルコールと油脂を３：１〜３０：１、より好適には、６：１〜１５：１のモル比で反応させる。
【００３１】
本発明の油脂とアルコールを反応させる温度条件は、５０℃〜７０℃の温度範囲が好ましい。本発明の油脂とアルコールを反応させる時間は、１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間、更に好ましくは、１０分から３６０分の範囲であり、最適には２０分から１２０分の範囲である。反応の圧力は常圧でよい。反応温度、反応時間、触媒添加量の各条件は、必要に応じて上記範囲より自由に選択できるが、反応温度が低い場合は、反応温度が高い場合と比較して、反応時間や触媒添加量が増加する傾向にある。
【００３２】
本反応は種々の反応態様で実施できる。たとえば、バッチ方式で行っても良いし、流通方式で行っても良い。また、本発明において、油脂とアルコールは、反応中、均一に混合していても良い。好ましくはバッチ方式である。攪拌状況は反応の速度に影響し、攪拌速度が早いと、反応はさらに効率よく進めることができる。
【００３３】
反応終了後の反応混合物は、脂肪酸エステル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さらに未反応の原料、反応原料により、その他の不純物を含むこともあるが、この反応混合物から、過剰（または未反応）メタノール成分を気化させて分離回収した後、触媒はろ過で分離・回収する。ろ液は静置して軽液と重液に分離する。軽液には脂肪酸エステルの量は少なくとも重量パーセントで９０％、好ましくは９８％以上である。
【００３４】
本発明に用いる固体触媒は、酸化亜鉛を少なくとも８０％含む市販活性亜鉛華を活性化するものあるいはそれを含むアルカリ性金属酸化物の複合化合物である。固体触媒の形態は、例えば粉末状でもよいし、顆粒状に成型してもよい。
【００３５】
酸化亜鉛を含むアルカリ性金属酸化物の複合化合物は、酸化亜鉛に含浸法でアルカリ金属を担持したものがある。また、アルカリの種類としては、第１および第２族金属より選択される少なくとも１種であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａから選択される少なくとも１種である。アルカリの担持量は１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。触媒を調製する際、アルカリの前躯体はその金属の可溶性塩であること、好ましくは金属のフッ化物あるいは硝酸塩である。
【００３６】
本発明に記載したすべての固体触媒は使用の際、活性化が必要である。活性化方法としては空気中で３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃で２〜１０時間、好ましくは３〜５時間焼成する方法である。焼成した触媒は室温まで降温するとできるだけ早いうちに反応に使ったほうが好ましい。
【００３７】
また、触媒の使用量は、油脂１００重量部に対して１重量部から８重量部がよい。さらに２重量部から５重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明に使用する固体触媒は、苛性ソーダ触媒などと比較して反応液との分離がろ過だけで分離でき、金属の溶出がないため、比較的容易であり、反応液の後処理が簡便である。軽液は脂肪酸のメチルエステルが主成分であり、ディーゼル燃料、つまりバイオディーゼルや天然高級アルコール用の原料として利用することができる。また、グリセリン主成分の重液は、工業用グリセリンの原料として利用することができる。未反応のアルコールの分離には、減圧蒸留等の蒸留の他にも代表的なものとしてミキサーセトラー式抽出、液液抽出、パルスコラムを用いた抽出、ジェット式抽出、ボドビエルニアク回転抽出などがあげられるが、これには限定されない。
【００３９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法は、特に不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールを反応させる方法である。従って、従来の均一系触媒を用いる製造方法で必要な水洗による触媒除去工程が不要となることから、この点においても有利な製造方法である。反応後液中の不溶性固体触媒の活性金属成分の溶出はほとんどないことにより、高純度の脂肪酸エステルやグリセリンをエネルギー的に有利に製造することができる。
【００４０】
本発明においては、不溶性固体触媒を用いて油脂類とアルコールを反応させた反応液中の触媒の活性金属成分の溶出の有無は、反応後の反応液は溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定する。
【００４１】
本発明の方法においては、反応後の反応液から軽沸成分（アルコール）を留去する工程によって回収したアルコールを再利用できる。また、軽沸成分除去液をろ過により回収した固体触媒はそのまままたは再活性化して循環利用ができる。ろ過液が静止した上層は主にバイオディーゼルとなる脂肪酸エステルが含有し、その脂肪酸エステル成分中には、ＸＲＦ測定を行った結果触媒の金属成分の溶出は、ブランクサンプルとする反応物として使用した植物油に比べてほとんどない。また、下層は無色に近いグリセリンが含まれる。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
（反応条件）
リアクター：バッチ式、  ５００ｍｌ三つ口フラスコ
反応物：大豆油１００ｇ、メタノール４４ｇ
反応温度：水浴で反応物を反応物温度６４℃、メタノール還流まで加熱して維持する。
攪拌速度：２５０ｒｍｐ以上
圧力：常圧
触媒：５ｇ
【００４４】
（分析条件）
機器：高圧液クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）  ＬＣ−ｓｙｓｔｅｍ、ＲＩＤ−１０Ａ  （示差屈折検出器）、（株）島津製作所
カラム：シリカゲル  ＺＯＲＢＡＸ  Ｒｘ−ＳＩＬ  （４．６×２５０ｍｍ，  ５μｍ），使用温度  ４０℃。
移動層：０．８％  イソプロパノール／ヘキサン
【００４５】
操作の手順は実施例で以下に説明する。
【００４６】
（実施例１）
５００ｍｌ三つ口フラスコに予め固体触媒としての活性化された酸化亜鉛粉末を５ｇ入れた後、アルコールとしてメタノール４４ｇを入れた（図１参照）。軽く混ぜてから１００ｇの大豆油を入れた。その後攪拌器やジムロートを設定し、水浴でメタノールを還流させたまま６時間反応させた後、蒸留して過剰のメタノールを回収しリサイクルした。その後の反応物をろ過した後、触媒を回収した。ろ液を一晩静止して、軽液と重液に分離させた。軽質層（上層）はバイオディーゼルとなる脂肪酸メチルエステルが主成分である。この軽質層の液を一定量サンプリングしてヘキサンで希釈してＨＰＬＣで分析した。ＨＰＬＣでは二つのピークしか現れなかったが、同定の結果ひとつのピークは脂肪酸メチルエステルとして認定される成分であり、もうひとつのピークは大豆油に認定された。それぞれのピークに対するＨＰＬＣデータに基づき軽質層に含む脂肪酸メチルエステルと残留した大豆油の量を計算して、脂肪酸メチルエステルの収率を以下の通り計算した結果を表１に示した。
【００４７】
脂肪酸メチルエステルの収率：  反応終了時のメチルエステル生成量／植物油の仕込み量×１００％。
【００４８】
同時にこの回収した液におけるＸＲＦを測定した結果を表２に示した。
【００４９】
（実施例２）
反応時間を１時間に短縮した以外は実施例１と同様に実験を実施した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１に使用した活性化された酸化亜鉛の代わりに活性化された１０％−Ｌｉ２Ｏ／ＺｎＯを用いて同様にして実験を実施した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１に使用した活性化された酸化亜鉛の代わりに活性化された１０％−ＢａＯ／ＺｎＯを用いて同様にして実験を実施した。
【００５２】
（実施例５）
実施例１に使用した活性化された酸化亜鉛の代わりに活性化された１０％−Ｋ２Ｏ／ＺｎＯを用いて同様にして実験を実施した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１に使用した活性化された酸化亜鉛の代わりに活性化されない酸化亜鉛を用いて同様にして実験を実施した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１に使用した活性化された酸化亜鉛の代わりにＣａＯを用いて同様にして実験を実施した。
【００５５】
（比較例３）
実施例１に使用した活性化された酸化亜鉛の代わりにＭｇＯを用いて同様にして実験を実施した。
【００５６】
（比較例４）
実施例１に使用した活性化された酸化亜鉛の代わりにＫＯＨを用いて同様にして実験を実施した。
【００５７】
【表１】
2010037422.tif 000004
【００５８】
【表２】
2010037422.tif 000005
【００５９】
表１の結果より、本発明の方法による実施例の活性化酸化亜鉛を含有する固体触媒を使用すると、比較例の触媒を使用したものと比較して、非常に高い収率のバイオディーゼルとなる脂肪酸メチルエステルが得られた。更に、表２の結果により、本発明の方法による実施例において、使用した触媒の金属成分の反応液中への溶出は、ブランクサンプルとする反応物として使用した植物油に比べてほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、油脂とアルコールから、比較的低温度で常圧の条件で効率的に脂肪酸エステルを含むバイオディーゼルを製造することができる触媒、およびそれによるバイオディーゼルを製造する方法を提供することができ、その工業的価値は大きい。また資源の再利用、公害防止の観点から有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実験装置の概略図である。
【図１】
2010037422.tif 000006