(57)【要約】【課題】アクリル系接着剤組成物の高温高湿下における放置後の接着強度の低下を抑えることができるアクリル系共重合体を提供する。【解決手段】オキセタニル基含有化合物が、エステル結合を介してポリマー鎖に結合していることを特徴とするアクリル系共重合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタニル基含有化合物が、エステル結合を介してポリマー鎖に結合していることを特徴とするアクリル系共重合体。
【請求項２】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１記載のアクリル系共重合体。
【化１】
2010037376.tif 000011
（式（１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。）
【請求項３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を共重合して得られる請求項１又は２に記載のアクリル系共重合体。
【請求項４】
前記単量体混合物が、単量体の合計量１００重量％に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５６〜７９重量％、（メタ）アクリロニトリルを２０〜３８重量％及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを１〜６重量％含有する請求項３記載のアクリル系共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体、又は、請求項５記載のアクリル系樹脂組成物を含むアクリル系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体、それを含有するアクリル系樹脂組成物及びそれを用いた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の需要はパソコン用途が主流であったが、近年、ゲーム機、携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤプレーヤー・レコーダー、液晶・プラズマ薄型テレビ、および自動車用途など、半導体市場の裾野が拡張している。例えば、携帯電話ではカラー液晶、カメラ、インターネット機能が標準搭載され、また、デジタルカメラでは高画素化、薄型テレビでは大画面化が求められている。これらに伴い、メモリー容量を増大させるなどした高機能半導体の需要は、さらに加速するもとの予測されている。これらの需要に対応するために、半導体装置においては、高密度３次元実装パッケージへのシフトが進んでいる。
【０００３】
半導体インゴットから半導体デバイスが生産されるプロセスでは、多種のアクリル系粘・接着剤（アクリル系接着剤組成物）が用いられており、近年の半導体デバイスの高密度化・薄肉化に比例し、アクリル系接着剤組成物にも高機能化に対応した性能及び長期にわたる信頼性の向上が求められている。
【特許文献１】特開昭６１−１３８６８０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリル系接着剤組成物としては、従来、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ基含有アクリル系樹脂、アクリロニトリル含有アクリル系樹脂などを含む接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これら従来の接着剤組成物をポリイミドフィルムなどの基材に塗布し、高温高湿下で一定時間放置した後、接着強度を測定すると、著しく強度が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、アクリル系接着剤組成物の高温高湿下における放置後の接着強度の低下を抑えることができるアクリル系共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、高温高湿下における放置後の接着強度の低下が少ないアクリル系接着剤組成物に用いることのできるアクリル系樹脂組成物を提供する目的とする。さらに、本発明は、高温高湿下における放置後の接着強度の低下が少ないアクリル系接着剤組成物を提供する目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル及びオキセタン（メタ）アクリレートを共重合して得られるアクリル系共重合体が、高温高湿下における放置後の接着強度の低下が少ないアクリル系接着剤組成物を与えることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）オキセタニル基含有化合物が、エステル結合を介してポリマー鎖に結合していることを特徴とするアクリル系共重合体に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１記載のアクリル系共重合体。
【化１】
2010037376.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。）
また、本発明は、（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を共重合して得られる前記（１）又は（２）に記載のアクリル系共重合体に関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）前記単量体混合物が、単量体の合計量１００重量％に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５６〜７９重量％、（メタ）アクリロニトリルを２０〜３８重量％及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを１〜６重量％含有する前記（３）記載のアクリル系共重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（６）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体、又は、前記（５）記載のアクリル系樹脂組成物を含むアクリル系接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アクリル系接着剤組成物の高温高湿下における放置後の接着強度の低下を抑えることができるアクリル系共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、高温高湿下における放置後の接着強度の低下が少ないアクリル系接着剤組成物に用いることのできるアクリル系樹脂組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、高温高湿下における放置後の接着強度の低下が少ないアクリル系接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアクリル系共重合体は、オキセタニル基含有化合物が、エステル結合を介してポノマー鎖中に結合している共重合体であり、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体である。
【化２】
2010037376.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。）
前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを含有する単量体混合物を共重合して得られる共重合体である。
【００１６】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、下記一般式（２）で表される。
【化３】
2010037376.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ２は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数５以下のアルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明で使用する（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであり、アクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するオキセタニル基含有（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表される。
【化４】
2010037376.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。Ｒ４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これらのなかでも、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が炭素数５以下のアルキル基が好ましい。オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、
（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−プロピル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−ペンチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−プロピル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−ペンチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートまたは（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を共重合して得られる本発明のアクリル系共重合体は、前記各単量体に由来する下記一般式（１）、（４）及び（５）で表される繰り返し単位を有するランダム共重合体である。
【化５】
2010037376.tif 000006
【００２１】
（式（１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。）
【化６】
2010037376.tif 000007
【００２２】
（式（４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）
【化７】
2010037376.tif 000008
【００２３】
（式（５）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。）
本発明のアクリル系共重合体は、前記一般式（１）、（４）及び（５）で表される繰り返し単位がランダムに結合した共重合体である。ランダムに結合していることは、共重合体の二次元ＮＭＲスペクトル分析を行うことにより確認できる。
【００２４】
本発明のアクリル系共重合体は、重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００の範囲であることが好ましく、３００，０００〜１，２００，０００の範囲であることがより好ましい。前記重量平均分子量が１００，０００以上である場合は、接着性や強度が向上し、１，５００，０００以下である場合は、溶剤への溶解性が良好で加工性に優れる傾向がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明のアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を共重合することにより得られる。
【００２６】
単量体混合物中の各単量体の含有量の比は、得られるアクリル系共重合体中の、前記一般式（１）、（４）及び（５）で表される繰り返し単位の含有率（組成比）が所望の範囲となるように適宜選択される。その場合、重合転化率に応じて、単量体の含有量の比と得られるアクリル系共重合体の組成比との相関を求めることにより、アクリル系共重合体の所望の組成比に合わせて含有量を決めればよい。重合転化率がほぼ１００％である場合、単量体混合物は、単量体の合計量１００重量％に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５６〜７９重量％、（メタ）アクリロニトリルを２０〜３８重量％及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを１〜６重量％含有することが好ましい。各単量体の含有量が前記範囲内にあることによって、アクリル系接着剤組成物の高温高湿下における放置後の接着強度の低下を抑制しやすくなる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい配合量は５６〜７９重量％の範囲であり、アクリル系共重合体に求められるＴｇ（ガラス転移温度）により適宜選択される。求められるＴｇが高い場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５６重量％に近い範囲で配合し、低い場合には、７９重量％に近い範囲で配合する。（メタ）アクリロニトリルの好ましい配合量は２０〜３８重量％の範囲であり、アクリル系共重合体に求められるＴｇにより適宜選択される。求められるＴｇが高い場合には、（メタ）アクリロニトリルを３８重量％に近い範囲で配合し、低い場合には２０重量％に近い範囲で配合する。オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの含有量は１〜６重量％の範囲であり、アクリル系共重合体に求められるＴｇにより適宜選択されなる。求められるＴｇが高い場合には、オキセタニル基含有（メタ）アクリレートを１重量％に近い範囲で配合し、低い場合には６重量％に近い範囲で配合する。
【００２８】
本発明のアクリル系共重合体のＴｇは特に限定されないが、０〜２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
アクリル系共重合体を得る重合法としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合等の既存の方法を適用できる。これらのなかでもコストの面で懸濁重合法がもっとも好ましい。
【００３０】
懸濁重合は、水性媒体中で行われるが、単量体の分散性を上げるために懸濁剤を添加して行うことが好ましい。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げられ、これらのなかでもポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。
【００３１】
懸濁剤を用いる場合、その使用量は、単量体の合計量１００重量％に対し、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
【００３２】
本発明において使用される重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、有機過酸化物系およびアゾ化合物系が挙げられる。有機過酸化物系としては、過酸化水素、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。アゾ化合物系としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるニトリル類、アミジン類、アルキル類、脂環類等が挙げられる。溶液重合のときは、使用した溶媒への溶解度が高い重合開始剤を使用し、懸濁重合のときは水への溶解度が低い、ラウリルパーオキサイドのような長鎖アルキル基をもつ有機過酸化物系を用いることが好ましい。
【００３３】
重合開始剤を用いる場合、その使用量は、好ましくは重合必要量の２〜１０倍量、より好ましくは重合必要量の２〜５倍量である。ここで、重合必要量とは、用途に応じて目的の分子量まで重合するために必要な配合量のことである。例えば、単量体成分の全モル数に対し、好ましくは０．１〜１．０モル％、より好ましくは０．２〜０．６モル％である。
【００３４】
本発明において、アクリル系共重合体の分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては以下の例には限定されないが、メルカプタン系およびダイマー系が挙げられる。メルカプタン系にはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。またダイマー系にはα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００３５】
連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、単量体成分の全モル数に対し、好ましくは０．００１〜０．１モル％、より好ましくは０．００５〜０．０５モル％である。
【００３６】
重合反応は、単量体混合物と重合開始剤とを混合することにより開始される。重合反応温度は特に制限はないが、一般には４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。重合反応時間は、３〜１０時間で、特に制限はない。また、重合開始時には反応容器内の溶存酸素が０．１％以下となるよう窒素ガスでバブリングすることが好ましい。
【００３７】
本発明のアクリル系共重合体は、接着剤用に、溶媒に溶解して溶液状のアクリル系樹脂組成物として提供することもできる。溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等、一般的な有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、アクリル系共重合体との合計量に対し、アクリル系共重合体の含有割合（固形分濃度）が、１０〜３０重量％となる量が好ましく、１５〜２０重量％となる量がより好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル系共重合体、及びアクリル系共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物は、これらを用いたアクリル系接着剤組成物の高温高湿下での接着強度の低下を抑制することができ、また、信頼性を向上させることができる。
【００３９】
アクリル系共重合体及びアクリル系樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、各種フィラー等、と混合してアクリル系接着剤組成物として使用することができる。その形態はとくに限定されず、フィルム状でもペースト状でも溶液状でもよい。フィルム状にする場合の手法には特に制限はなく、例えば基材フィルム上に各種塗工装置を用いて上記アクリル系接着剤組成物のワニスを塗工し乾燥して製造することができる。
【００４０】
アクリル系接着剤組成物には熱硬化性樹脂が好ましく使用され、中でもエポキシ樹脂が耐熱性、取扱性などの点から好適に用いられる。エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を呈するものであればよく、一般に二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）のエポキシ樹脂が使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の三官能以上の多官能エポキシ樹脂；が挙げられる。エポキシ樹脂の市販品としては、東都化成株式会社製商品名：ＹＤ１２８，ＹＤＦ１７０，日本化薬株式会社製商品名：ＥＰＰＮ−２０１，ＥＯＣＮ１０１２，ＥＯＣＮ１０２５，住友化学工業株式会社製商品名：ＥＳＣＮ−００１，ＥＳＣＮ−１９，油化シェルエポキシ株式会社製商品名：エピコ−ト８０７，エピコ−ト８２７，エピコ−ト８２８などが使用できる。アクリル系共重合体とエポキシ樹脂の混合割合には特に制限はないが、アクリル系共重合体／エポキシ樹脂（重量比）で１０／９０〜９０／１０の割合で使用することが好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、例えば、アミン類；ポリアミド；酸無水物；ポリスルフィド；三弗化硼素；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類；フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂；などが使用できる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等を用いることが好ましい。硬化剤は、一般に、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤のエポキシ基と反応する基が０．６〜１．４当量となるように使用することが好ましく、０．８〜１．２当量となるように使用することがより好ましい。硬化剤が少なすぎたり多すぎたりすると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４２】
さらに硬化剤とともに硬化促進剤を用いることもでき、硬化促進剤としては、各種のイミダゾール類が挙げられる。例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテ−ト等が使用でき、四国化成工業株式会社製商品名：２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳが使用できる。硬化促進剤を使用する場合の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。前記配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
【００４３】
本発明のアクリル系共重合体、及びこれを含有するアクリル系樹脂組成物は、アクリル系接着組成物として用いることができる。さらにアクリル系接着剤組成物は、半導体用接着剤、フレキシブル配線板用基板材料及びそれに用いられる接着剤、回路接続用接着フィルム等の電子材料に好適に用いることができる。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および排出管、加熱ジャケットによって構成された４リットルフラスコを反応器とし、まずフラスコ内を窒素パージし、３０ｍＬ／ｍｉｎで窒素を流した。次いで、フラスコに、単量体混合物の反応初期敷液とし水２０００ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコールを０．２ｇ仕込んだ。
【００４６】
このように保持されたフラスコに、溶存酸素を１％以下にしたアクリル酸ブチル３４０ｇ、アクリル酸エチル３２０ｇ、アクリロニトリル２８０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート６０ｇからなる単量体混合物、さらにラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１．６℃、９９モル％が２〜５時間で熱分解する温度７９．５℃）を単量体混合物に対して０．５モル％、ｎ−オクチルメルカプタンを単量体混合物に対して０．００７モル％加えた後、ジャケットを用いて加熱して、フラスコ内温度を５５℃に保持し、重合を開始し、７時間反応を継続させた。その後、重合率８０％以上を確認し、９０℃に昇温して２時間反応させた。反応後の重合率は９９％であった。
【００４７】
なお、重合率は、重合中の樹脂を一部採取し、加熱して残存モノマー及び水分を揮発させて、固形分濃度（ａ重量％）を求め、この値（ａ重量％）から、次式によって求められる。
【数１】
2010037376.tif 000009
【００４８】
なお、分子量測定はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）による重量平均分子量であり、測定条件は以下のとおりである。
【００４９】
（測定条件）
ポンプ：日立Ｌ−７１００  型（株式会社日立製作所製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ａ１００Ｍ（２本）（日立化成工業株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＥ−６１（昭和電工株式会社製株）
得られたアクリル系共重合体のＴｇは６．９℃であった。
【００５０】
しかる後、フラスコ内容物を冷却し、生成したアクリル系共重合体全量を取り出し、この共重合体を水洗、脱水、乾燥し、酢酸エチルとトルエンの混合溶媒に樹脂分が１５重量％となるように溶解し、樹脂ワニス（アクリル系樹脂組成物）を作製した。
【００５１】
次いで樹脂ワニス４７０重量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名：エピコート８２８）２０重量部、フェノール樹脂（大日本インキ化学株式会社製商品名：ＬＦ２８８２）２０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）０．２重量部からなる接着剤組成物（アクリル系接着剤組成物）を作製した。
【００５２】
この接着剤組成物を、基材として厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製商品名：ユーピレックスＳＧＡ−２５）に塗布し、温度８０℃で３０分、温度１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の接着剤組成物層の厚さは、５０μｍであった。その後、乾燥した接着剤組成物層上に、上記と同じポリイミドフィルムを重ね、金型温度１７０℃、圧力１．８ＭＰａ、圧力保持時間１８秒の条件でホットロールラミネーターを用いて貼り付け、１７０℃で１時間硬化させ、接着剤組成物層を備えた接着フィルムを作製した。
【００５３】
（評価）
この接着フィルムを、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ５０μｍに切断し、温度８５℃、湿度８５％に調整した恒温恒湿槽に０時間、４８時間、又は１００時間放置した後の接着フィルムについて、テスター産業株式会社製９０度ピール強度測定機を用いて、接着強度を測定した（チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分）。結果を表１に示す。
（実施例２）
アクリル酸ブチル３６０ｇ、アクリル酸エチル３２０ｇ、アクリロニトリル２８０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート４０ｇからなる単量体混合物を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、重合率９９％でアクリル系共重合体を製造した。得られたアクリル系共重合体のＴｇは１９．７℃であった。
【００５４】
得られたアクリル系共重合体を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂ワニス（アクリル系樹脂組成物）、接着剤組成物（アクリル系接着剤組成物）及び接着フィルムを作製し、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
アクリル酸ブチル３８０ｇ、アクリル酸エチル３２０ｇ、アクリロニトリル２８０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０ｇからなる単量体混合物を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、重合率９９％でアクリル系共重合体を製造した。得られたアクリル系共重合体のＴｇは１９．８℃であった。
【００５５】
得られたアクリル系共重合体を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂ワニス（アクリル系樹脂組成物）、接着剤組成物（アクリル系接着剤組成物）及び接着フィルムを作製し、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
アクリル酸ブチル３４０ｇ、アクリル酸エチル３２０ｇ、アクリロニトリル２８０ｇ、メタクリル酸グリシジル６０ｇからなる単量体混合物を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、重合率９９％でアクリル系共重合体を製造した。得られたアクリル系共重合体のＴｇは９．１℃であった。
【００５６】
得られたアクリル系共重合体を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂ワニス（アクリル系樹脂組成物）、接着剤組成物（アクリル系接着剤組成物）及び接着フィルムを作製し、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
アクリル酸ブチル４２０ｇ、アクリル酸エチル２８０ｇ、アクリロニトリル２６０ｇ、メタクリル酸グリシジル４０ｇからなる単量体混合物を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、重合率９９％でアクリル系共重合体を製造した。得られたアクリル系共重合体のＴｇは４．８℃であった。
【００５７】
得られたアクリル系共重合体を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂ワニス（アクリル系樹脂組成物）、接着剤組成物（アクリル系接着剤組成物）及び接着フィルムを作製し、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2010037376.tif 000010
【００５８】
実施例１〜実施例３において製造したアクリル系共重合体を用いた接着フィルムは、温度８５℃、湿度８５％で放置してもピール強度は低下しなかった。これに対し、単量体として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを含まず、メタクリル酸グリシジルを６重量％配合した比較例１では、初期のピール強度も３４８Ｎ／ｍと低く、温度８５℃、湿度８５％で放置後のピール強度が１５０Ｎ／ｍと低下した。また、単量体として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを含まず、メタクリル酸グリシジルを４重量％配合した比較例２では、初期のピール強度は９６０Ｎ／ｍと高い値を示したが、温度８５℃、湿度８５％で１００時間放置後のピール強度は３２０Ｎ／ｍと約７０％低下した。
【００５９】
本発明では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体を用いることにより、これを含有する接着剤組成物の高温高湿下に放置した後の接着強度の低下を抑制することできる。
【００６０】
本発明により、半導体デバイスの高密度化・薄肉化に対応することのできる高機能化に対応した性能及び長期にわたる信頼性を有するアクリル系接着剤組成物に適したアクリル系共重合体を得ることが可能である。