(57)【要約】【課題】燃料電池から熱を回収する冷却液の導電率が上昇すると、腐食電流により、導電性セパレータなどの燃料電池構成部材が腐食することが問題であった。【解決手段】アノードおよびカソードを挟持するように配置される導電性セパレータ１６を有する単電池を複数積層した構造を有する燃料電池であって、単電池が発電するときに発生する熱を回収するための冷却液を燃料電池の積層方向に通すための管状の冷却液マニホールド１３を有しており、冷却液マニホールド１３の内壁面の少なくとも一箇所に、導電性材料からなるメッシュ状部材２５が設けられている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を持つ電解質膜と、
前記電解質膜を挟持するように配置されるアノード及びカソードと、
前記アノードおよびカソードを挟持するように配置される導電性セパレータと、
を有する単電池を複数積層した構造を有する燃料電池であって、
前記燃料電池は、前記単電池が発電するときに発生する熱を回収するための冷却液を、燃料電池の積層方向に通すための管状の冷却液マニホールドを有しており、
前記冷却液マニホールドの内壁面の少なくとも一箇所に、導電性材料からなるメッシュ状部材が設けられている、
燃料電池。
【請求項２】
前記メッシュ状部材は、カーボンと樹脂の混合物の成型体であること、を特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記メッシュ状部材は、繊維状の導電性材料からなること、を特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記メッシュ状部材は、複数枚の前記単電池を積層した燃料電池の前記冷却液マニホールドの積層方向の中央より高電位側に、少なくとも一枚は配置されていること、を特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記メッシュ状部材は、前記冷却液マニホールドの内壁近傍と前記冷却液マニホールドの断面中央部近傍とを、短絡させる様に設けられている、請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳細には、燃料電池から熱を回収する冷却液による導電性セパレータなどの燃料電池スタック構成部材の腐食を防止する機構を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものであり、使用する燃料や構成材料により、様々な種類がある。例えば、電解質として陽イオン交換樹脂を用いた燃料電池の一般的な構造を図１に示す。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する陽イオン交換樹脂からなる高分子電解質膜１９の両面に、白金など、触媒能を有する金属を担持させたカーボン粉末を主成分とする触媒層２０を形成する。次に、この触媒層２０の外側に燃料ガス、酸化剤ガスなどの反応ガスの通気性と、電子伝導性を併せ持つガス拡散層１８を形成し、これら、高分子電解質膜１９とその両面に存在するガス拡散層１８および触媒層２０とをあわせた電池を、ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。
【０００３】
次に、供給される反応ガスである、燃料ガス及び酸化剤ガスが外にリークしたり、各々のガスが互いに混合したりしないように、ＭＥＡの周囲には高分子電解質膜１９を挟んでガスシール材１７を配置し、さらにガスシール材１７の外側両面に、触媒層２０に各々の反応ガスを供給するための反応ガス流路２１を設置し、かつ、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ１６を配置する。さらに、この導電性セパレータにはＭＥＡで発電が起こる時に発生する熱を除去するために、熱を吸収する手段が設けられる。この手段としては、水や不凍液などの冷却液を、導電性セパレータ表面１６に設けた冷却液流路２２を通すことにより、熱を吸収する方法が一般的である。
【０００４】
これら、ＭＥＡとガスシール材１７と導電性セパレータ１６より構成される単電池２を、要求される出力に応じて２〜２００段積層し、集電板１４を介し、端板４でこれを挟み、ボルト１５などの締結手段により固定する方式が一般的な燃料電池１の構造である。
【０００５】
さらに、図１の導電性セパレータ１６に設けられた各マニホールドは、単電池２を積層して燃料電池１とすることで、管状となり、外部より供給される燃料ガスあるいは酸化剤ガスあるいは冷却液といった各種流体を、各単電池２に分配、あるいは、各単電池２から排出される各種流体を集め、燃料電池外へ排出する役割をなす。
【０００６】
このように、単電池を積層して直列に接続する構造を持つ燃料電池では、発電時のオーム損を抑制するために、隣り合う単電池間の接触抵抗をできるだけ低く押さえる必要がある。一方、単電池を構成するアノードとカソードの間、および、一つ以上の単電池を挟んだ単電池の間の抵抗はできるだけ大きくし、絶縁状態としなければならない。これら、絶縁状態が望まれる部分が、金属などの電子電導性が高い物質により短絡されると、抵抗に応じた電流が流れるため、本来、燃料電池の外部に供給するべき電力が、燃料電池内部で浪費されることになり、発電効率が低下することになる。また、水道水などのイオン導電性の高い液体による短絡では、電流が流れる際に高電圧側の単電池とイオン導電体の界面で酸化反応がおこるため、単電池の構成材料が腐食劣化し、最終的には、燃料電池外へ反応ガスあるいは冷却液が漏出するに至る。また、特許文献１では、冷却液による燃料電池全体の絶縁抵抗の低下を課題とし、絶縁板内の冷却液流路の流路長を長くすることによる抵抗増大を図る方法が提案されている。
【０００７】
また、セパレータの腐食を抑制するために、セパレータの表面材よりも腐食しやすい犠牲部材をスタック内を流れる冷媒に接するように設ける(特許文献２)こと、冷却液の流路に最も高電位のセパレータの電位より高い電位となっている高電位部材を設ける(特許文献３)ことが提案されている。
【０００８】
従来の一般的な燃料電池の構造では、冷却液マニホールド内の冷却液は複数の単電池と接触しているため、前述の電力ロスや腐食、絶縁抵抗の低下を防ぐために、冷却液として絶縁体である、純水が一般的に用いられてきた。
【特許文献１】特開２００５−１５８６２９号公報
【特許文献２】特開２００７−８７７６６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、燃料電池を発電させる場合、冷却液と接触する配管部材や燃料電池で用いられる金属や樹脂などの材料から溶出するイオン成分や、空気中の炭酸ガスやＮＯｘ，ＳＯｘガスなどが溶解することにより導電率が上昇してしまう。
【００１０】
そこで、導電率を低い状態に保つために、純度の高い材料を用いる方法や、イオン交換樹脂による洗浄や新たな純水を注入して希釈するなどの方法があるが、付帯設備の増大によるシステムの巨大化や、直材費やメンテナンス費などのコストアップが問題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の点を見出した。
【００１２】
そして、本発明者らは以下に記載する構成を採用することが、上記本発明の目的を達成する上で極めて有効であるということを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明に係る燃料電池は、イオン導電性を持つ電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置されるアノード及びカソードと、前記アノードおよびカソードを挟持するように配置される導電性セパレータと、を有する単電池を複数積層した構造を有する燃料電池であって、前記燃料電池は、前記単電池が発電するときに発生する熱を回収するための冷却液を、燃料電池の積層方向に通すための管状の冷却液マニホールドを有しており、前記冷却液マニホールドの内壁面の少なくとも一箇所に、導電性材料からなるメッシュ状部材が設けられている、ことを特徴とする。
【００１４】
また、前記メッシュ状部材は、カーボンと樹脂の混合物の成型体であることが望ましい。
【００１５】
さらに、前記メッシュ状部材は、繊維状の導電性材料であることが望ましい。
【００１６】
さらに、前記メッシュ状部材は、複数枚の前記単電池を積層した燃料電池の、冷却液マニホールドの積層方向の中央より高電位側に、少なくとも一枚は配置されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、冷却液マニホールド内壁面に導電性材料からなるメッシュ状部材を設けるという構成を採用することにより、燃料電池の中で最も電位が高い部分である正極端
子近傍の単電池を構成する導電性セパレータと、正極端子近傍にある冷却液との電位差を低減することが可能となり、冷却液マニホールド１３の電位が高い部分２３で発生する腐食反応を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の作用について説明する。
【００１９】
図１に示した燃料電池の冷却液マニホールド１３内の概略図を図２に示す。図２では、ｎ枚の単電池２を積層した燃料電池を例示している。また、図２の上方側が正極、下方側が負極としている。開回路時、あるいは発電時の各電池の電圧をＶ１，Ｖ２，・・・，Ｖｎ−１，Ｖｎとするとし、Ｖ１の電位を基準として０Ｖとすると、ｋ番目の単電池の電位は数１で表すことができる。
【００２０】
【数１】
2010113863.tif 000003
【００２１】
冷却液マニホールド内壁面で最も電位の高い部位２３は、正極側端に位置する単電池の正極側導電性セパレータであり、もっと電位の低い部位２４は、負極側端に位置する単電池の負極側導電性セパレータである。
【００２２】
したがって、Ｅａ＝Ｅｎであり、Ｅｂ＝Ｅ１となり、また、ＥＬは、電位の高い部位２３と電位の低い部位２４との間の冷却液マニホールド内のある位置における電位となる。図２では、７番目のセルの冷却液マニホールドの中央の液中電位をＥＬとしている。
【００２３】
また、燃料電池の積層方向の冷却液の液中電位の分布例を図３に示す。図３の実線は冷却液が純水であるときの冷却液の電位の変化である。純水は絶縁体であるため、電位の変化はほぼ直線となる。また、点線は冷却液中にイオン成分が溶解することにより、電気伝導率が上昇したときの電位の変化である。冷却液中のイオン成分が移動することにより、両電極近傍で分極が発生するため、冷却液内の電位の傾きは、緩やかになる。
【００２４】
このとき、電極近傍で分極により発生する電位差が、電極反応の活性化エネルギーよりも高くなると、電極反応が進行することになる。
【００２５】
このような状態では、高電圧側で酸化反応が、低電圧側で還元反応が起こる。例えば、冷却液が弱酸性の水で、導電性セパレータにカーボンを用いた場合、それぞれ数２，数３の電極反応が起こる。
【００２６】
【数２】
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【００２７】
【数３】
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【００２８】
従って、冷却液の導電率が上昇し、電位の高い部位２３の分極が、数２の活性化エネルギーを超えると、導電性セパレータが腐食されることになる。
【００２９】
次に、図４に中間の電位を上げたときの電位分布の例を示す。この図に示したように、中間の液中電位を上げることで、腐食反応にかかる過電圧を小さくすることができ、冷却液の電気伝導率があがった状態で腐食反応を抑制することが可能となる。
【００３０】
本願発明で提案しているように、冷却液マニホールドに導電性材料からなるメッシュ状部材を設けることで、冷却液マニホールド内の積層方向の垂直断面中央部のように、セパレータの電位の影響を受けずに、低い電位が保たれている冷却液に対し、電位を与えることが可能となる。したがって、冷却液マニホールド内の電位分布は図４の状態となり、カーボンの腐食を抑制することが可能となる。
【００３１】
また、このメッシュ状部材は、冷却液の中に設置されることになるので、導電性セパレータなどの燃料電池を構成する部材と同様の耐食性が要求される。しかし、メッシュ状部材は、導電性セパレータに接触させて使用するため、導電性セパレータの耐食性とメッシュ状部材の耐食性とを比較した場合、耐食性に劣る部材が腐食されやすくなってしまう。そこで、メッシュ状部材を、燃料電池の導電性セパレータの材料として用いられることの多い、カーボンと樹脂の混合物を成型加工したものにすることで、前記の耐久性の差異による腐食の促進を防ことが可能となる。
【００３２】
また、メッシュ状部材が設置される冷却液マニホールド内では、冷却液が流れる必要があり、メッシュ状部材により、この流れが阻害されることは望ましくない。
【００３３】
そこで、本願発明にあるように、メッシュ状部材を導電性の繊維を用いて作成することで、メッシュ状部材の冷却液に対する抵抗を小さくすることが可能となる。
【００３４】
また、多数のメッシュ状材料を設置することで、確実な効果を得ることが可能であるが、実際には、前述したようにメッシュ状部材による冷却液の圧損の増大や、部品点数の増大による組み立て性の低下やコストの上昇などのデメリットもあるため、効率的にメッシュ状部材を設置することが望ましい。このためには、冷却液との電位差が大きい、正極側の単電池に近いところに、メッシュ状部材を設置することが望ましい。すなわち、積層方向の中央より正極側に設置したほうが高い効果が得られることになる。
【００３５】
以上の発明の効果により、耐久性と安定性とコスト面で優れた燃料電池を提供することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図５は本発明の燃料電池に関する概略図である。
【００３８】
図５における各単電池２は、イオン導電性を持つ電解質膜１９と、電解質膜を挟持するように配置されるアノード及びカソードの二種類の触媒層２０と、アノードおよびカソードを挟持するように配置される導電性セパレータ１６から構成される。
【００３９】
燃料電池１には、単電池２が発電するときに発生する熱を回収するための冷却液を、燃料電池の積層方向に通すための管状の冷却液マニホールド１３が設けられている。
【００４０】
導電性材料からなるメッシュ状部材２５が、冷却液マニホールドの内壁面に設けられている。
【００４１】
電解質膜１９は、触媒層２０で起こる反応に関与するイオンを伝達する機能と、アノード及びカソードにそれぞれ供給される燃料及び酸化剤を分離する機能と、アノード及びカ
ソードを絶縁する機能とを持つ材料であればよい。電解質膜の構成は、反応の種類により様々あり、イオン伝導性を持つ樹脂を膜にしたものや、イオン伝導性液体を多孔質体に含浸させたものや、セラミックなどもある。イオン伝導性樹脂を用いた電解質膜としては、perfluorosulfonic acid/PTFE共重合体を主原料として膜にしたものが好ましく用いられる。
【００４２】
アノード及びカソードは、燃料および酸化剤を電極反応によりイオンと電子に分け、電子をガス拡散層１８へ、イオンを電解質膜１９へと移動させる機能を必要とする。カーボンのように導電性を有する担体に、Ptなどの電極反応を助ける触媒を担持させ、電解質膜と同様の材料と混合あるいは電解質膜材料を含浸させる構成が一般的である。
【００４３】
導電性セパレータは１６、単電池２を積層させるときに、隣接する単電池２のアノードとカソードが接するため、それぞれの単電池２に供給される燃料と酸化剤を分離する機能と、電極反応により発生した電子を、隣接する単電池２に伝達する電子伝導性とを必要とする。電子伝導性から、金属板やカーボン粉末の樹脂成型体などを用いることが多い。
【００４４】
冷却液マニホールド１３は、燃料電池外部より供給される冷却液を、積層された各単電池２に分配・供給する、あるいは逆に、各単電池２を通過した冷却液を混合し、燃料電池外へ排出するために、積層方向に単電池２を連通する管状となっている。
【００４５】
冷却液マニホールド１３を流れる冷却液は、各単電池の電極反応で発生する反応熱を回収するために各単電池２に供給される。冷却液は燃料電池内の高電位部と低電位部との両方に接触するため、イオン伝導性が高いと、高電位部と低電位部とが局部電池を形成し、電食による劣化が起こってしまう。したがって、イオン伝導性の低いイオン交換水などが用いられることが多い。
【００４６】
導電性材料からなるメッシュ状部材２５は、積層方向に対して垂直な面の冷却液マニホールドの断面内における、冷却液の電位分布を均一化する機能を持たせるために、冷却液マニホールド内壁近傍と断面中央部近傍とを、短絡させる様に導電体を配置する必要がある。また、冷却液マニホールド内の冷却液流通を阻害しないように、孔を設ける必要がある。
【００４７】
孔の開口率については、冷却液の流れを受けてメッシュ状部材２５が変形しない程度の強度を保ち、かつメッシュ状部材２５の厚みと開口率によって決まる圧損の上昇量が設計上の許容範囲内となるようにする必要がある。メッシュ状部材２５は、導電性を持つ材料であれば本願の効果を得ることができるが、冷却液中で長期間にわたって使用されるため、金やグラファイトなどの耐食性に優れた材料であることが望ましい。また、多数のメッシュ状材料２５を設置することで、確実な効果を得ることが可能であるが、実際には、メッシュ状部材２５による冷却液の圧損の増大や、部品点数の増大による組み立て性の低下やコストの上昇などのデメリットもあるため、効率的にメッシュ状部材２５を設置することが望ましい。このためには、冷却液との電位差が大きい、正極側の単電池に近いところにメッシュ状部材２５を設置することが望ましい。
【００４８】
冷却液マニホールド１３の内壁面の少なくとも一箇所に、導電性材料からなるメッシュ状部材２５が設けられることにより、導電率の上昇に伴う冷却液内の分極を低減することが可能であり、これにより冷却液マニホールド１３と冷却液の電位差が小さくなるため、電食による導電性セパレータの劣化を防止することが可能となる。したがって、本願技術を用いた燃料電池は、冷却液が接触する部材の溶出成分や空気中のガス成分が溶解や、冷却液の構成成分自体の分解などにより、冷却液の導電率が上昇しても、劣化することなく安定に発電状態を維持することが可能となる。
【００４９】
メッシュ状部材２５の形状の例を図６に示す。冷却液の電位分布を均一化する機能を有する限り、網目状あるいは格子状でもよい、複数の部品(導電材料からなる細線)を用いて形成されてもよい。
【００５０】
（確認実験）
本発明の構成とすることで、冷却液の導電率が上昇しても、セパレータの電食を抑制することができることを確認するために、以下の確認実験を行った。
【００５１】
なお、模擬燃料電池の電位分布は、実際に発電している燃料電池のものと異なるが、実際の燃料電池の単電池の電圧が０Ｖ〜１Ｖの範囲であるのに対し、０Ｖ〜２．４Ｖの範囲で実験を行っており、本発明の効果を確認するのには何ら差し支えは無い。
【００５２】
図７に確認実験で使用した模擬燃料電池の構成図を示す。この模擬燃料電池では、ＭＥＡの代わりに厚み１００μｍのＰＥＴ樹脂シートに各マニホールドに対応した孔を設けたシートを用いた。このＰＥＴ樹脂シート２８を図１に示したように厚み４００μｍのシリコンシートを打ち抜いて作成したガスシール材１７およびグラッシーカーボン板を切削加工することで作成した導電性セパレータ１６で挟持し、模擬単電池２７とした。さらに、実際の燃料電池１と同様に模擬単電池２７を５０段積層し、その両側から厚み４０ｍｍの銅版に金メッキを施した集電板１４で挟持し、その両側から厚み３０ｍｍのＳＵＳ板に反応ガスや冷却液を供給排出するための配管を設けた端版４で挟持し、ボルト１５によりガス漏洩がなくなるまで締結し、模擬燃料電池２６とした。
【００５３】
本実験では、前述の模擬電池に変更を加えたものを二種類作成し、全部で３種類の模擬電池について実験を行っている。
【００５４】
１種類目の変更は、模擬燃料電池の両端（正極側,負極側）にある模擬単電池に用いているセパレータについて、図８に示したような冷却液マニホールド内面の接液部に金箔２９を接着剤で貼付けたことである。図８には示していないが、この金箔２９は、アノード側、カソード側の両セパレータに二つずつある冷却液マニホールドに全て貼付けた。ＰＥＴ樹脂シート２８はＭＥＡと異なり絶縁体であるため、模擬単電池２７も積層方向に導電性を持たない。したがって、冷却液を流した状態の模擬燃料電池２６の集電板１４に電圧を印加した場合、集電板１４と隣接している導電性セパレータ１６から、冷却液を通って電流が流れることになる。そこで、集電板１４に隣接している模擬単電池２７の導電性セパレータ１６の冷却液マニホールド部１３と、冷却液とが接触する部分を金箔２９で保護することにより、導電性セパレータ１６の電食が抑制された状態を作り出すことができる。
【００５５】
この模擬燃料電池を以後“模擬燃料電池（金箔あり）”とする。
【００５６】
２種類目の変更は、本願発明の実施の形態の一つである、図９に示したような、鉄製の格子状のメッシュ３０を設けた模擬単電池を、正極側より２５番目に配置したことである。この模擬燃料電池を以後“模擬燃料電池（メッシュあり）”とする。
【００５７】
上述した３種類の模擬燃料電池を用いて、図１０に示した実験装置を組み、導電性セパレータ１６の腐食電流を測定した。この実験では、図１０に示したように、ヒータ−３２で温度８０℃一定に保った恒温槽３３中の冷却液を、冷却水循環ポンプ３１で模擬燃料電池２６に供給している。また、冷却液の導電率は、恒温槽３３中に設けた導電率計３７で測定した。本実験では、冷却液として純水を、導電剤として硫酸ナトリウム溶液を用いて２００μＳ／ｃｍとなるように調整した。さらに、測定された導電率に応じて、純水ある
いは硫酸ナトリウム溶液を滴下し、±５μＳ／ｃｍ以下の範囲に収まるように実験中も調整を継続した。
【００５８】
冷却液が通液された状態のそれぞれの模擬燃料電池２６に対し、図１０に示した配線により、直流電源３６で両極の集電板に電圧を０〜１２０Ｖの範囲で印加し、その時の電流を測定した。
【００５９】
図１１は、それぞれの模擬燃料電池における印加電圧と流れた電流値の測定結果をプロットしたものである。図６の模擬燃料電池（金箔あり）の結果は、電圧を印加することにより水の電気分解が起こることで流れた電流である。また、同電圧における模擬燃料電池の測定電流との差異が、カーボンの電食による電流である。図１１に示したように、模擬燃料電池（金箔あり）と模擬燃料電池（メッシュあり）で、ほぼ同等の電流が観測されており、メッシュの存在により、カーボンの電食による電流が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の燃料電池は、自動車やバイク等の移動・輸送機械に搭載する原動力や、定置用のコジェネレーションシステムの電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】一般的な固体高分子膜を用いた燃料電池の構成を示した図
【図２】冷却液マニホールドの断面の例を示した図
【図３】燃料電池の積層方向の冷却液の液中電位の分布例の図
【図４】中間の液中電位を上げた時の冷却液の液中電位の分布例の図
【図５】本願発明の代表的な構造を示した図
【図６】メッシュ状部材の形状を示した図
【図７】確認実験で用いた模擬燃料電池の構成を示した図
【図８】金箔を貼付ける部分の斜視図
【図９】格子状のメッシュを設けたセパレータの図
【図１０】模擬実験装置の構成図
【図１１】模擬燃料電池における印加電圧と電流値の測定結果を示した図
【符号の説明】
【００６２】
１    燃料電池
２    単電池
４    端板
５    反応ガス供給配管
１０    冷却液シール
１１    冷却液配管
１２    反応ガス排出配管
１３    冷却液マニホールド
１４    集電板
１５    ボルト
１６    導電性セパレータ
１７    ガスシール材
１８    ガス拡散層
１９    電解質膜
２０    触媒層
２１    反応ガス流路
２２    冷却液流路
２３    電位が高い部分（正極）
２４    電位が低い部分（負極）
２５    メッシュ状部材
２６    模擬燃料電池
２７    模擬単電池
２８    ＰＥＴ樹脂シート
２９    金箔
３０    メッシュ
３１    冷却液循環ポンプ
３２    ヒーター
３３    恒温槽
３４    電圧計
３５    電流計
３６    直流電源
３７    導電率計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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