(57)【要約】【課題】  ラインの形成が容易で、少しの雨ではラインが消えることなく鮮明性を保持でき、該ラインの消去が水洗浄のみで簡単にでき、しかも天然芝の生育障害もなく、環境汚染の少ない易洗浄性芝用マーキング剤を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコール（Ａ）、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（Ｂ）及び顔料（Ｃ）を含む水性分散体を用いてなるマーキング剤で、好ましい配合としてポリビニルアルコールのケン化度が９０モル％以上、脂肪酸処理重質炭酸カルシウムの平均粒子径が０．５〜１０μｍでＢ／Ａの重量比が1から９、（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の容積率が４０〜９０容積％の範囲とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（Ａ）、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（Ｂ）、顔料（Ｃ）及び水からなることを特徴とする易洗浄性芝用マーキング剤。
【請求項２】
（A）のケン化度が９０モル％以上で、（Ｂ）の平均粒子径が０．５〜１０μｍである請求項１に記載の易洗浄性芝用マーキング剤。
【請求項３】
（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１〜９の範囲である請求項１または２に記載の易洗浄性芝用マーキング剤。
【請求項４】
（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の容積率が４０〜９０容積％の範囲である請求項１，２または３に記載の易洗浄性芝用マーキング剤。
【請求項５】
芝に上記請求項１〜４の何れかの項に記載の易洗浄性芝用マーキング剤を塗布し、乾燥してマーキングを施した後、該マーキングを除去するとき、水洗により該マーキングを消去することを特徴とする易洗浄性芝用マーキング剤の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然芝や人工芝の競技施設で使用される、ラインを形成するための芝用マーキング剤ならびにその使用法に係り、詳しくはラインのマーキングが容易で、少しの雨ではラインが消えることなく鮮明性を保持すると共に、ラインを消去するとき水洗浄のみで簡単に消去でき、かつ環境汚染が少ない易洗浄性芝用マーキング剤ならびにその使用法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、屋内外の競技施設に天然芝や人工芝が広く用いられている。かかる競技施設はサッカー，野球，ラグビー，アメリカンフットボール，ホッケー，フットサル，陸上競技など、多目的に用いられていることが多く、競技の種類によってその都度ラインを消去した後に新たなラインを形成する必要があるため、消去可能なマーキング剤の使用が求められている。
【０００３】
そこで、現在、かかる消去可能なマーキング剤として澱粉糊の如き水溶性糊と染色された破断繊維の易剥離性人工芝塗料組成物（例えば特許文献１参照）や、水溶性アクリル樹脂又は水分散性ビニル系樹脂をバインダーとしたラインマーキング剤（例えば特許文献２，３，４参照）及び樹脂バインダーとして特定のガラス転移点を有した種々の合成樹脂エマルジョンと特定の顔料容積率を有したラインマーキング剤（例えば特許文献５参照）などが提案されている。
【０００４】
しかし、水溶性糊と染色された破断繊維の易剥離性人工芝塗料組成物は汎用の水溶性糊をバインダーとした場合は雨水による溶解や膨潤が著しく、少量の降雨によりラインが消え、実用に供することが困難となる。また、水溶性アクリル樹脂や水分散性ビニル系樹脂をバインダーとしたものは、これらの樹脂をＰＨ調製することにより疎水性を親水性にして水洗浄性を付与したものであるが、水洗浄性をより高めるためにはＰＨを極力高くする必要があり、アルカリ性が強すぎた場合には天然芝の生育に障害を起こす可能性があるので好ましくない。
【０００５】
また、これらの樹脂バインダーを含む洗浄水は、天然芝の場合、分解され難いので土中に堆積し固化し易く芝の生育障害を起こし易い。人工芝の場合でも、環境汚染の観点から好ましくない。
【０００６】
更に樹脂バインダーとして特定のガラス転移点を有した合成樹脂エマルジョンと特定の顔料容積率を有したものは、樹脂バインダーは本質的に水溶性でないために水洗浄性に限界があり、前記同様、洗浄水の環境汚染の面でも好ましくない。
【０００７】
そこで、このような問題があるために、従来、ラインの消去に際しては天然芝の葉が成長した後に刈り取ったり、芝の色調と類似の着色のラインマーキング剤を重ね塗りして消去していたが、多目的の競技施設では時間的な制約で対応が困難であったり、また重ね塗りによる多大の労力とコストを要していた。
【特許文献１】特開平２−１７５７６７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５１６６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６１３６９号公報
【特許文献４】特開平９−２７２８１８号公報
【特許文献５】特許第４０１１９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の如き実状に鑑み、その問題を解消し、ライン形成が容易で少しの雨ではラインが消えることなく鮮明性を保持でき、しかも該ラインの消去が水洗のみで簡単で、芝の生育障害もなく、環境汚染の少ない防滴仕様の易洗浄性芝用マーキング剤を提供することを目的とするものである。
【０００９】
ここで防滴仕様とは、少しの雨ではラインが消えることなく鮮明性を保持することが可能で、ラインの洗浄性を重視した多目的競技施設に有用なラインマーキング剤であり、全天候型の防水仕様とは区別されるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため本発明者らは適度な耐水性を有し、水洗浄が容易で、顔料混和性に優れ、また環境汚染の少ない易洗浄性芝用マーキング剤について鋭意検討を重ね、その結果、ポリビニルアルコール，脂肪酸処理重質炭酸カルシウム及び顔料を含む水性分散体を用いることにより本目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は上記ポリビニルアルコール（Ａ），脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（Ｂ），顔料（Ｃ）及び水を用いた易洗浄性芝用マーキング剤を基本的特徴とするものである。ポリビニルアルコールは、塗料業界においては水系塗料の増粘剤や分散剤等に、製紙業界においては顔料との結着性に優れていることから塗工紙のバインダーとしてなど、多方面で利用されている。また、近年、安全性に優れ、生分解性を有することからグリーンプラとしての利用も広まっている。本発明者らはこのような特性に付け加えて、ポリビニルアルコールの乾燥した塗膜は結晶化度により水に対する溶出率や膨潤率が異なる点に着目した。即ち、ポリビニルアルコールはケン化度により適度な耐水性を持たせることが可能であり、また、水溶性の樹脂のなかでも特に顔料との混和性に優れ、限界顔料容積率が高くできるので有用である。
【００１２】
一方、本発明で使用される脂肪酸処理重質炭酸カルシウムの役割は、単なる着色剤や充填剤とは異なり、ポリビニルアルコール中に分散することにより、該乾燥した塗膜はポリビニルアルコールの水に対する溶出と膨潤を抑制すると共に、水中で塗膜を強制的に動かした場合に、膜が１〜２ｍｍの小片にバラバラに崩壊させる役割を有する。この理由については定かではないが、親水性のポリビニルアルコールの膜に疎水性の重質炭酸カルシウムを配合することにより、その界面で崩壊作用が生じ、脂肪酸処理重質炭酸カルシウムが崩壊剤の役割をしているものと思われる。この作用は適度な耐水性とラインの洗浄性に非常に有用であり、本発明の不可欠な要素である。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ），脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（Ｂ）及び顔料（Ｃ）を水に分散させた、ケン化度９０モル％以上の（Ａ）、平均粒子径０．５〜１０μｍの（Ｂ）、顔料（Ｃ）及び水からなることが好ましく、更に好ましくは（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１〜９及び（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の容積率が４０〜９０容積％の範囲である易洗浄性芝用マーキング剤を特徴とする。また、本発明は、該マーキング剤が天然芝または人工芝の競技施設のラインマーキングに使用されることにより、マーキングした後に水洗により該マーキング剤を簡単に消去する使用法も特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る易洗浄性芝用マーキング剤は、上記の如くポリビニルアルコール、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム及び顔料を含む水性分散体を用いることにより、ラインの形成が容易で、少しの雨ではラインが消えることもなく鮮明性を保持し、更にラインの消去が水洗浄のみで簡単にでき、且つ、天然芝の生育障害もなく、環境汚染の少ない易洗浄性芝用マーキング剤を提供することができ、天然芝や人工芝の競技施設のラインのマーキングに頗る有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、更に本発明易洗浄性芝用マーキング剤の具体的な実施形態を詳述する。本発明は上述の如く、ポリビニルアルコール，脂肪酸処理重質炭酸カルシウム及び顔料を含む水性分散体を用いたマーキング剤である。本発明で使用されるポリビニルアルコールは、一般的に市販されているポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールであれば特に制限なく、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール等も含まれる。ポリビニルアルコールのケン化度は、９０モル％以上が好ましく、水溶液の安定性の面でケン化度９０〜９９モル％のポリビニルアルコールが特に好適である。具体的には、ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコールは熱水には溶解するが、２０〜３０℃の水には部分溶解または不溶であり、ケン化度９０モル％以下の場合は大部分溶解または完全溶解する。また、ポリビニルアルコールの分子量については、特に制限されないが、平均重合度４００〜１０００が好適に使用される。平均重合度が４００以下ではマーキング剤の粘度が低くなるために、層分離し易く、平均重合度が１０００以上では粘度が高くなりすぎて作業性が劣るために、実用的ではない。ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコールの水溶液を調製するにあたり、通常は１５〜２０％濃度で撹拌しながら８０〜９５℃に１時間以上加温溶解する。
【００１６】
本発明で使用される脂肪酸処理重質炭酸カルシウムは、通常、石灰石を粉砕、分級したものに脂肪酸で表面処理したものが使用されるが特に制限はなく、その他の天然物を粉砕したものを使用しても良い。表面処理される脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸またはそれらのエステルが挙げられる。特にステアリン酸処理重質炭酸カルシウムが崩壊性の面で最も好適である。
【００１７】
脂肪酸処理重質炭酸カルシウムの平均粒子径は０．５μｍ〜１０μｍが好ましく使用される。平均粒子径の測定方法は、空気透過法で測定されたものであり、平均粒子径０．５μｍ以下の脂肪酸処理重質炭酸カルシウムは、工業的に入手困難であり、一方、平均粒子径１０μｍ以上の脂肪酸処理重質炭酸カルシウムは、粒子径が粗いために塗膜の平滑性及び液の沈降安定性が劣り好ましくない。
【００１８】
更に、脂肪酸処理重質炭酸カルシウムのポリビニルアルコールに対する配合重量比は１〜９が好ましい。重量比が１以下の場合は、崩壊作用が乏しく、一方、９以上の場合も過度の耐水性と造膜性が劣るために崩壊作用が乏しくなり好ましくない。
【００１９】
本発明で使用される顔料は、酸化チタン，炭酸カルシウム，タルク，クレイ，サチンホワイトその他の天然物粉砕品、ガラス粉等の無機顔料やそれらを裏面処理した無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、イミダゾロン、レーキレッド、キナクリドン等の有機顔料、またアクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の架橋微粒子や中空微粒子であるプラスチックピグメントの中から選ばれる１種または２種以上の混合によって所望の色を調製できる。ラインに使用される顔料は、白線の場合、隠蔽力の面で酸化チタンが好ましい。
【００２０】
脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（Ｂ）と顔料（Ｃ）のポリビニルアルコール（Ａ）に対する配合割合は（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の容積率が４０〜９０容積％の範囲が好ましく、容積率が４０％以下の場合は、ラインの鮮明性が劣り、一方、９０％以上の場合も造膜性に欠けるため崩壊作用が乏しくなり好ましくない。
【００２１】
本発明の易洗浄性芝用マーキング剤には、上記成分以外に、必要に応じて公知の分散剤、湿潤剤、防腐剤、消泡剤及び蛍光増白剤等の添加剤を含んでも良い。分散剤としては、顔料を水に均一に分散し、長期間安定な水分散体を得るものであればよく、酸化チタン等の無機顔料は、通常使用されるポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダの共重合体、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩等が好適に使用される。また、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料は、通常使用されるポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩等が好適に使用される。
【００２２】
分散剤の添加量は、顔料に対し０．１〜３重量％の範囲で使用されるが、耐水性を保持するためには極力少ない方がよく、０．２〜１重量％が好ましい。湿潤剤としては、ラインの形成時に芝の表面に均一にマーキング剤を塗布する目的で添加されるものであれば良く、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、シリコン系湿潤剤、フッ素系湿潤剤、アセチレングリコール系湿潤剤等が挙げられる。耐水性を保持できる湿潤剤として、ジアルキルスルホコハク酸塩やアセチレングリコール系湿潤剤が特に好ましく、通常マーキング剤に対し０．１〜０．５重量％の範囲で使用される。
【００２３】
防腐剤としては、一般的にポリビニルアルコール水溶液の腐敗を防止し、安全性の高いものであれば特に制限なく、例えば、ソルビン酸、ロダン塩、高級アルコール、イソチアゾリン系防腐剤等が挙げられる。通常、マーキング剤に対し０．０１〜０．５重量％の範囲で使用される。消泡剤としては、マーキング剤の調製時の泡立ちを防止する目的で添加されるものであればよく、例えば鉱油系消泡剤、シリコン系消泡剤、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ジアルキルスルホン酸塩、アセチレングリコール系消泡剤等が挙げられる。ジアルキルスルホン酸塩やアセチレングリコール系は湿潤剤としての性能を持ち合わせているので都合がよく、通常、マーキング剤に対し０．１〜０．５重量％の範囲で使用される。
【００２４】
蛍光増白剤としては、ラインの鮮明性を一層高めるためのものであれば良く、一般的に使用される蛍光増白剤の水溶液または水分散体が使用される。ポリビニルアルコールをバインダーとした場合は、スチルベン系水溶性染料の定着性が良好なために特に好ましく、顔料に対し１〜３重量％の範囲で使用される。
【００２５】
次に本発明の易洗浄性芝用マーキング剤の調製は、従来公知の方法で行なわれる。即ち、ポリビニルアルコールを撹拌しながら、水に加えた後、８０〜９５℃で１時間以上加温溶解し、１５〜２０重量％の溶液を調製する。別途、顔料及び分散剤と水をボールミルに仕込み８〜１２時間分散させ顔料の水分散体を調製する。酸化チタンを除く無機顔料は、後添加で粉体のまま分散しても良い。ポリビニルアルコールの水溶液、脂肪酸処理重質炭酸カルシウムおよび顔料の水分散体、湿潤剤、および防腐剤と水を所定量仕込み撹拌均一分散し、不揮発分濃度３０〜６０％の易洗浄性芝用マーキング剤を調製する。消泡剤および蛍光増白剤は必要に応じて添加すれば良い。
【００２６】
本発明易洗浄性芝用マーキング剤は、通常、２〜５倍の水で稀釈して濃度５〜２０重量％の範囲で使用される。ラインのマーキングは、芝の競技施設で一般的に使用される手動あるいは電動式のラインマーカーによりスプレーされる。ラインの洗浄および消去には通常高圧の水洗浄機が使用されるが、家庭で使用される水道ホースで散水した後、柄付きブラシで軽く擦り洗浄しても良い。なお、本発明の易洗浄性芝用マーキング剤は、天然芝あるいは人工芝の競技施設のラインマーキングに使用できるだけでなく、マークや意匠、文字等の表示をする場合にも広く使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、更に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
「１５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液の調製」
加熱、冷却および撹拌装置のついたステンレス容器に８５重量部の水を仕込み、撹拌、加温しながら１５重量部のＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ−７０６、ケン化度９１モル％、平均重合度６００  クラレ株式会社製）を投入し、８０〜９５℃にて１時間加熱溶解し、冷却して１５％ＰＶＡ水溶液を調製した。粘度：２２０ｍＰａ・ｓ／３０℃
「５０％酸化チタン分散体の調製」
ボールミルに水４９．５重量部と分散剤（商品名：デモール  Ｎ  花王株式会社製）０．５重量部と酸化チタン（商品名：タイピユアー  Ｒ−９０２  デュポン株式会社製）５０重量部仕込み、１２時間分散して５０％酸化チタン分散体を得た。
【００２８】
次に攪拌機付きの容器に１５％ＰＶＡ−７０６水溶液１００重量部と水３３．７重量部と湿潤剤（商品名：サンモリン  ＯＴ−７０  三洋化成株式会社製）１重量部と防腐剤（商品名：アクチサイド  ＭＢＳ  ソー・ジャパン株式会社製）０．３重量部を仕込み、撹拌しながらステアリン酸処理重質炭酸カルシウム〔ＳＴ処理重炭〕（商品名：ＳＳＴ−４０  平均粒子径１．１μｍ  株式会社カルファイン社製）４５重量部を仕込み、均一に分散させた。更に５０％酸化チタン分散体１２０重量部を加えて撹拌し、不揮発分濃度４０％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ／３０℃  ＰＨ８．２の芝用マーキング剤を得た。
（実施例２〜６）
表１に示す配合処方に従い、ＰＶＡのケン化度およびステアリン酸処理重質炭酸カルシウムの平均粒子径を下記の如く変更した以外は実施例１と同様にして調製した。
【００２９】
ＰＶＡ（商品名：ＲＳ−１０５、ケン化度９９モル％、平均重合度５００  クラレ株式会社製）ステアリン酸処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＵＳＴ−５０、平均粒子径０．７μｍ  株式会社カルファイン社製）ステアリン酸処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＳＫ−３、平均粒子径４．４μｍ  株式会社カルファイン社製）
（比較例１〜７）
表１に示す配合処方に従い、ＰＶＡのケン化度、ステアリン酸処理重質炭酸カルシウムの平均粒子径及び未処理重質炭酸カルシウム〔未処理重炭〕を変更した以外は実施例１と同様にして調製した。
【００３０】
ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ−４０５、ケン化度８０モル％、平均重合度５００  クラレ株式会社製 ） ステアリン酸処理重質炭酸カルシウム（商品面：ライトンＳ−５、平均粒子径１０．５μｍ  備北粉化工業株式会社製）未処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＡＣＥ−３０、平均粒子径１．１μｍ  株式会社カルファイン社製）
なお、表１に記載の容積率は以下に従って計算した。
【００３１】
比重：ＰＶＡ１．２５、ＳＴ処理重炭及び未処理重炭２．７、酸化チタン４．０
容積率：（重炭＋顔料／ＰＶＡ＋重炭＋顔料）×１００
【００３２】
【表１】
2010090337.tif 000002
かくして得られた上記実施例１〜６および比較例１〜７の各調合液を、水で３倍に稀釈し、１００ｍｌ（内径３．５ｃｍ、高さ１２ｃｍ）の円筒形のガラスビンに１００重量部いれて、室温にて１週間静置後、液の沈降状態を観察した。その結果を表２に示す。更に上記得られた実施例１〜６および比較例１〜７の各調合液を、厚み１００μｍのポリエチレンフィルムに、ＮＯ．１４のバーコーターにて原液で各々塗布した後に、６０℃の熱風乾燥内で１０分乾燥、５×５ｃｍ2の大きさにカットし試験試料とした。
【００３３】
平滑性及び鮮明性の評価は上記試験試料を目視観察した。耐水性の評価は、試験試料を、水を張った容器に静かに浸漬し、１昼夜放置した後の塗膜の外観変化を観察した。また易洗浄性の評価は、試験試料を水を張った容器に静かに浸漬した後、数回左右に動かし、塗膜の崩壊状態を観察した。これら観察の結果を合わせて表２に示す。なお、表２中に記載の液の沈降性、平滑性、鮮明性、耐水性および易洗浄性は以下に従って評価した。
【００３４】
（液の沈降性）
◎全体が均一である。
【００３５】
○ビンの底に僅かに固形物あり。
【００３６】
△ビンの底に固形物がややあり。
【００３７】
×ビンの底に固い固形物が多い。
【００３８】
（平滑性）
◎平滑性良好。
【００３９】
○平滑性ほぼ良好。
【００４０】
△ややザラツキあり。
【００４１】
×ザラツキあり。
【００４２】
（鮮明性）
◎鮮明性非常に良好。
【００４３】
○鮮明性良好。
【００４４】
△やや鮮明性不良。
【００４５】
×鮮明性不良。
【００４６】
（耐水性）
◎変化が見られない。
【００４７】
○僅かに膨れるがにじみは見られない。
【００４８】
△膨れとにじみが見られる。
【００４９】
×溶出が見られる。
【００５０】
（易洗浄性）
◎バラバラに崩壊する。
【００５１】
○ほぼバラバラに崩壊する。
【００５２】
△崩壊しにくい。
【００５３】
×崩壊しない。
【００５４】
【表２】
2010090337.tif 000003
次に実施例１の芝用マーキング剤を、水で３倍に希釈し、天然芝のサッカー球技場で、電動ラインマーカー（トップライン  ＴＸＥ−５００）にて塗布量２００ｇ／ｍ2で白線を引いた。乾燥後は鮮明なラインが得られた。10日間放置後の天然芝の生育状態を観察した結果、生育に全く異常は見られず、散水用のホースのみの水洗浄で目視できない程度に消去できた。
【００５５】
また、実施例１の芝用マーキング剤を、水で３倍に希釈し、多目的の人工芝球技場でラインマーカー（スーパーマチック  ＧＭ−１０）にて塗布量２００ｇ／ｍ2で白線を引いた。乾燥後は鮮明なラインが得られた。高圧洗浄機にて、水洗浄した結果、目視できない程度に消去できた。未洗浄部分のラインを、雨天時に放置した結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2010090337.tif 000004
以上より実施例１の易洗浄性芝用マーキング剤は、少しの雨では消えることなく鮮明性を保持できることが確認された。かくして本発明に係る易洗浄性芝用マーキング剤はラインの形成が容易で、少しの雨天ではラインが消えることなく鮮明性を保持し、しかもラインの消去が水洗浄のみで簡単にできると共に、天然芝の生育障害もなく、環境汚染も少ないことが実証された。