(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＦＩ型以外のゼオライト結晶を主成分とする場合であっても、ゼオライト薄膜の十分な強度を確保でき、誘電率低減、表面の平坦性向上、また疎水性向上をも実現し、さらに作成工程の簡略化による低コスト化も可能となるようにする。【解決手段】ＳｉＯ結合を構造主成分とするＭＥＬ型のゼオライト薄膜は、前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト骨格中の二重５員環構造に起因する波数５５０ｃｍ−１の赤外吸収ピークを有し、表面平坦性を有し、可視光域における１．０７から１．１４の範囲内の屈折率と、周波数１００ｋＨｚにおける２．０５以下の比誘電率を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ結合を構造主成分とするＭＥＬ型のゼオライト薄膜であって、前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト骨格中の二重５員環構造に起因する波数５５０ｃｍ−１の赤外吸収ピークを有し、表面平坦性を有し、可視光域における１．０７から１．１４の範囲内の屈折率と、周波数１００ｋＨｚにおける２．０５以下の比誘電率を有することを特徴とするゼオライト薄膜。
【請求項２】
前記薄膜の比誘電率を１．８〜２．０の範囲内の任意の値としたことを特徴とする請求項１記載のゼオライト薄膜。
【請求項３】
前記薄膜のヤング率を１０〜１２ＧＰaの範囲内の任意の値としたことを特徴とする請求項１記載のゼオライト薄膜。
【請求項４】
ゼオライト薄膜を作成するためのゼオライト用原料液体は（ａ）水熱合成したＭＥＬ型の純粋シリカゼオライト結晶粒（ゼオライトナノ結晶）を含むゼオライト結晶溶液、（ｂ）表面平坦性とメソ空孔構造を制御するための界面活性剤、および（ｃ）疎水性を強化するための添加剤の３つの組成物で構成され、組成物（ｂ）の組成物（ａ）に対する濃度は５〜５０％の範囲内の任意の値とし、組成物（ｃ）の体積分率は組成物（ａ）に対して１〜１０％の範囲内の任意の値とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゼオライト薄膜用のゼオライト用原料液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代半導体装置の層間絶縁膜等に使用される原料としてのゼオライト用原料液体、ゼオライト結晶作成方法、ゼオライト用原料液体の作成方法、およびゼオライト薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは小さな空孔を有する無機結晶物質であり、その空孔サイズは均一である。アモルファス状態のメソポーラスシリカとの比較では、ゼオライトは局所的な規則構造性が高く、その結果として化学安定性、機械強度、熱伝導性に優れている。また、アルミニウムを含有するゼオライトは親水性であるが、純粋シリカゼオライトは疎水性で、水をほとんど吸着しない。
【０００３】
このゼオライトについては、ＭＦＩ型の純粋シリカゼオライトが優れた低誘電率材料としての可能性を有していることが既に報告されている（特許文献１〜１２、非特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】米国特許第６５７３１３１号公報
【特許文献２】米国特許第６６３０６９６号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４７１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２４９４９５号公報
【特許文献５】特開２００４−７９５８２号公報
【特許文献６】米国特許第６５３３８５５号公報
【特許文献７】米国特許第６５６６２４３号公報
【特許文献８】米国特許第６６６０２４５号公報
【特許文献９】米国特許第６３２９０６２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１４９７１４号公報
【特許文献１１】特開２００４−１５３１４７号公報
【特許文献１２】国際特許PCT WO 2004/026765A1号公報
【非特許文献１】Z.Wang, H. Wang, A. Mitra, L. Huang, Y. Yan, Pure-silica zeolite low-k dielectric thin films, AdvancedMaterials, 13(10), 2001,746-749.
【非特許文献２】Z.Wang, A. Mitra, H. Wang, L. Huang, Y. Yan,. Pure silica zeolitefilms as low-k dielectric by spin-on of nanoparticle suspensions,Advanced Materials, 13(19), 2001, 1463-1466.
【非特許文献３】S. Li, Z. Li, Y. Yan, Ultra-low-k pure-silica zeolite MFI films using cyclodextrin as porogen, AdvancedMaterials, 15(18), 2003,1528-1531.
【非特許文献４】O. Larlus,S. Mintova, V. Valtchev, B. Jean, T. H. Metzger,T.Bein, Silicalite-1/polymer films with low-k dielectric constants, Applied Surface Science,226(1-3) ,2004, 155-160.
【非特許文献５】江上美紀、半導体デバイス多孔質シリカ薄膜の特性、科学と工業、７７（１１）、２００３、５８２−５８７．
【０００４】
王正宝らは、上記の特許文献１，３、非特許文献１において、ＴＥＯＳ，ＴＰＡＯＨおよび水を原料に、テフロン（登録商標）で被覆したオートクレーブに良く混合した原料液を入れ、またシリコン基板を浸漬してその表面にＭＦＩ型ゼオライト結晶膜を加熱環境下でその場成長させた結果を開示している。そのようにして得られた膜は機械強度に優れ（ヤング率３０〜４０ＧＰａ）、また２．７〜３．３の低い誘電率を示した。ゼオライトのその場結晶化技術の半導体製造技術との適合性については大きな課題が残るものの、ゼオライト多結晶薄膜の高いポテンシャルを原理実証している。
【０００５】
また、王正宝らは、上記の特許文献１，２，３、非特許文献２において、水熱合成によるＭＦＩ型ゼオライトナノ結晶溶液合成についての公知の方法を用いてスピンコーティングによる成膜を行った結果を開示している。溶液合成の後、短時間の低速遠心分離により大粒径結晶を除去し、残りの溶液を基板上にスピン塗布した。得られた膜はＭＦＩ型ゼオライトに固有の０．５６ナノメートルのミクロ空孔と、２〜１７ナノメートルの粒子間メソ空孔からなる２階層の空孔構造を有している。後者の制御により誘電率を１．８〜２．１の範囲に制御した。また、γ−シクロデクシトリンを空孔形成剤として用いることによりメソ空孔率を増加させ、ＭＦＩ型純粋シリカゼオライトベースの膜で誘電率１．６〜１．７を実現することに成功した。しかしながら、メソ空孔率を増加させるに伴い、吸湿性の増加と機械強度の低下は避けられなかった。王正宝らは、シリコン基板上にナノ結晶粒を含む液体をスピン塗布して純粋シリカ低誘電率膜を得たとは言うものの、その膜の表面平坦性を証明する実験結果はどこにも示されていなかった。むしろ逆に、スピン塗布で作成した膜の表面をアルミナ粒子の入った液体で１０分間表面研磨するか、あるいは、膜の２次成長を行って表面平坦性を出さなければいけないと記載していた。実際にその記載している方法に従って追試実験を行ってみたところ、得られた膜の表面は荒れ過ぎていて分光エリプソメトリによる薄膜測定で意味のあるデータが取得できないほどひどい状態であった。
【０００６】
また、王正宝らは、上記の特許文献４，５において、有機物やポリマーを液体に混入することにより平坦性と空孔径分布の改善が起こるはずだと述べてはいるものの、その実証データは一切示していなかった。純粋シリカゼオライトの内部空孔表面は疎水性であるものの、ゼオライト結晶粒の外部表面やそれを取り囲むアモルファスシリカはシラノール（−ＯＨ）基を有し、その結果親水性を示してしまう。そこで、王正宝らは、膜全体を疎水化するために５０重量パーセントものメチルをＭＴＭＳなどでスピン塗布溶液に混入し、それによって疎水化に成功した。
【０００７】
Ｇａｙｎｏｒの方法では、上記の特許文献６，７，８，９において示すように、ＭＦＩゼオライト結晶とポーラスなバインダーの２成分からなるポーラス低誘電率材料を発明した。その誘電率は２．１５〜２．４５、ヤング率は５ＧＰａ以下であった。ポーラスなバインダーは５％以下の空孔を含むアモルファスシリカで加水分解したＴＥＯＳのエチルアルコール溶液に酸性の水を少量加えて合成した。しかし、彼らは、そのようにして得られた膜の表面平坦性と空孔径分布についてのデータを示していない。
【０００８】
Ｌａｒｌｕｓらの方法では、上記の非特許文献４において示すように、ＭＦＩゼオライトとアクリルゴムポリマーのポーラス不規則構造複合体を用いて、誘電率２．０〜２．５６を実現した。得られた薄膜の表面平坦性を主張しているが、その機械強度や空孔径分布についての記載はされていない。
【０００９】
江上美紀らは、上記の特許文献１０，１１、非特許文献５において示すように、誘電率２．３、ヤング率８〜１０ＧＰａの低誘電率の膜を報告した。その製法は、ＭＦＩ型ゼオライト結晶を含む液体のスピン塗布である。スピン塗布後に摂氏４００度で熱処理を行った後にはフーリエ変換赤外分光スペクトルに現れるはずのＭＦＩ型ゼオライト構造に起因するピークが消失して見えないと報告している。また、江上美紀らは、疎水性非結晶シリカの低誘電率薄膜（誘電率２．５以下、ヤング率６ＧＰａ以上）の作成方法も開示している。シリカ原料にＴＥＯＳ、鋳型分子にＴＰＡＯＨまたはＴＢＡＯＨ、膜の疎水性を促進するためのメチル源としてＭＴＭＳまたはＭＴＥＳ、溶媒にエチルアルコールを用いた。反応温度は摂氏５０度と低く、反応時間は２０時間と短い。この反応条件で追試しても、液体中にゼオライト結晶は検出されなかった。これらの膜は、合成方法こそゼオライトに類似しているものの、できた膜はポーラスシリカ膜であるといえる。
【００１０】
また高村らは、上記の特許文献１２において示すように、ＴＭＣＴＳで処理することによりＭＦＩ型ゼオライト低誘電率膜の機械強度が向上することを記載している。しかしながら、そこに記載されているＭＦＩ型ゼオライトの作成方法は王正宝らの方法と同一で、また、報告された誘電率はかなり高い３．２という値であった。
【００１１】
以上述べたように、各先行文献においては、様々なサイズの粒子を含む溶液をスピン塗布することにより低誘電率の純粋シリカ膜を得てきている。しかし、その薄膜は、いずれもＭＦＩ型ゼオライト結晶から構成されている。また、薄膜の表面平坦性を示すデータは示されず、十分な表面平坦性が得られていない。また疎水性についても十分なものとは言えなかった。さらに、上記各先行文献における合成方法ではどうしても大きな粒が発生してしまうため、ＭＦＩ型ゼオライト結晶を含む溶液をスピン塗布するに先立って遠心分離を必要としており、作成工程が煩雑なものとなり、またそれだけコストも高くなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、ＭＦＩ型以外のゼオライト結晶を主成分とする場合であっても、ゼオライト薄膜の十分な強度を確保でき、誘電率低減、表面の平坦性向上、また疎水性向上をも実現し、さらに作成工程の簡略化による低コスト化も可能となるゼオライト用原料液体、ゼオライト結晶作成方法、ゼオライト用原料液体の作成方法、およびゼオライト薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ゼオライト用原料液体であって、ＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を主成分とする、ことを特徴としている。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、ゼオライトナノ結晶作成方法であって、ＴＥＯＳとＴＢＡＯＨと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を作成する、ことを特徴としている。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、ゼオライト用原料液体の作成方法であって、ＴＥＯＳとＴＢＡＯＨと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、アルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤、ケトン系有機溶剤の少なくとも１つの有機溶剤、あるいは２以上の混合有機溶剤を混合してゼオライト用原料液体を作成する、ことを特徴としている。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、ゼオライト用原料液体の作成方法であって、ＴＥＯＳとＴＢＡＯＨと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、界面活性剤をアルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤、ケトン系有機溶剤の少なくとも１つの有機溶剤、あるいは２以上の混合有機溶剤に溶解して得られる組成物を混合することにより、ゼオライト用原料液体を作成する、ことを特徴としている。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、ゼオライト用原料液体の作成方法であって、ＴＥＯＳとＴＢＡＯＨと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、界面活性剤をアルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤、ケトン系有機溶剤の少なくとも１つの有機溶剤、あるいは２以上の混合有機溶剤に溶解して得られる組成物とを混合し、さらにその混合溶液にメチル基を添加することにより、ゼオライト用原料液体を作成する、ことを特徴としている。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、上記した請求項４または５に記載の発明の構成に加えて、上記界面活性剤の有機溶剤に対する割合は０．１〜１．５重量％である、ことを特徴としている。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、上記した請求項４または５に記載の発明の構成に加えて、上記組成物のゼオライト結晶溶液に対する濃度は５〜５０％である、ことを特徴としている。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、上記した請求項５に記載の発明の構成に加えて、上記メチル基の、ゼオライト結晶溶液に対する体積分率は１〜１０％である、ことを特徴としている。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、上記した請求項４または５に記載の発明の構成に加えて、上記界面活性剤は、（ａ）両親媒性トリブロックコポリマー（ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド）、例えばＬ３１，Ｌ３５，Ｌ４３，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６２，Ｌ６２Ｄ，Ｌ６２ＬＦ，Ｌ６４，Ｌ８１，Ｌ９２，Ｌ１０，Ｌ１０１，Ｌ１２１のようなＬシリーズや、Ｐ６５，Ｐ８４，Ｐ８５，Ｐ１０３，Ｐ１０４，Ｐ１０５，Ｐ１２３のようなＰシリーズや、Ｆ３８，Ｆ６８，Ｆ６８ＬＦ，Ｆ７７，Ｆ８７，Ｆ８８，Ｆ９８，Ｆ１０８，Ｆ１２７のようなＦシリーズや、１０Ｒ５，１７Ｒ２，１７Ｒ４，２５Ｒ２，２５Ｒ４，３１Ｒ１のようなＲシリーズ、（ｂ）ジブロックコポリマー（CnH2n+1(OCH2CH2)xOH,ここにn=12-18,およびx=2-100)、の何れか、あるいは（ａ）と（ｂ）の混合物である、ことを特徴としている。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、上記した請求項４から８の何れかに記載の発明の構成に加えて、上記界面活性剤は、（ｃ）アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(CH3)3Br(HTMABr)、アルキルトリエチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(C2H5)3Br(HTEABr)、（ｄ）アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、例えばC12H25N(CH3)3Cl(C12TAC),C14H29N(CH3)3Cl(C14TAC),C18H37N(CH3)3Cl(C18TAC)の何れか、あるいは（ｃ）と（ｄ）の混合物である、ことを特徴としている。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、上記した請求項３から１０の何れかに記載の発明の構成に加えて、上記アルコール系有機溶剤は、１−プロパノル、２−プロパノル、１−ブタノル、２−ブタノルを含み、上記アミド系有機溶剤は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルママイド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタマイド、Ｎ−メチルピロリジナンを含み、上記ケトン系有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトンを含む、ことを特徴としている。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、上記した請求項５に記載の発明の構成に加えて、上記メチル基は、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランの少なくとも１つである、ことを特徴としている。
【００２５】
また、請求項１３に記載の発明は、ゼオライト薄膜であって、請求項３から１２の何れか１項に記載の方法で作成したゼオライト用原料液体を基板上にスピンコーティングして作成した、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
この発明では、ＴＥＯＳとＴＢＡＯＨと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、有機溶剤を混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしたので、ＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を主成分とする場合であっても、ゼオライト薄膜の十分な強度を確保でき、約１０〜１２ＧＰａと高い水準のヤング率を得ることができた。
【００２７】
また比誘電率も２．０と低減することができ、高い表面平坦性も得ることができた。
【００２８】
また、膜の屈折率は低く１．１２程度となり、機械強度に優れた極限低屈折率膜としても使用することができる。
【００２９】
また、界面活性剤を混合してゼオライト用原料液体を作成したので、さらに屈折率の低減、誘電率の低減を可能とし、またメソ空孔のサイズ分布を狭いものとすることができた。
【００３０】
また、ゼオライト用原料液体にメチル基を添加するようにしたので、疎水性を大幅に向上させることができた。
【００３１】
さらに、ゼオライト用原料液体は、より均一なＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶粒を主成分としているので、得られたゼオライト用原料液体に遠心分離操作を施す必要がなく、そのままの状態で基板上に薄膜を形成する工程に移行させることができる。したがって、作成工程の簡略化による低コスト化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】この発明に係るゼオライト薄膜作成の手順を概略的に示す図である。
【図２】実施例１におけるゼオライト薄膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１のゼオライト薄膜におけるＴＭＣＴＳ処理時間と水の接触角の関係を示す図である。
【図４】実施例１におけるＴＭＣＴＳ処理によるゼオライト薄膜の屈折率および誘電率の変化を示す図である。
【図５】実施例２において界面活性剤がゼオライト薄膜の空孔径分布に及ぼす影響を示す図である。
【図６】実施例４のゼオライト薄膜におけるメチル基添加による赤外吸収スペクトル変化と疎水性向上効果を示す図である。
【図７】実施例１〜４、および比較例の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下にこの発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３４】
図１はこの発明に係るゼオライト薄膜作成の手順を概略的に示す図である。ゼオライト薄膜（ナノポーラス低誘電率薄膜）を作成するためのゼオライト用原料液体は次の３つの組成物で構成される。（ａ）水熱合成したＭＥＬ型の純粋シリカゼオライト結晶粒（ゼオライトナノ結晶）を含むゼオライト結晶溶液、（ｂ）表面平坦性とメソ空孔構造を制御するための界面活性剤、および（ｃ）疎水性を強化するための添加剤。
【００３５】
先ず図１のステップＳ１とステップＳ２では、組成物（ａ）を作成する。組成物（ａ）のＭＥＬ型ゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液の合成方法は次の通りである。合成原料液のモル組成比は、１．０ＴＥＯＳ：３．６ＴＢＡＯＨ：１２Ｈ２Ｏ：Ｘアルコール。なお、ここでＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート、ＴＢＡＯＨは水酸化テトラブチルアンモニウムである。
【００３６】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、あるいはそれらのうちの２種類以上の混合液を使用する。モル濃度比「Ｘ」の値としては０〜５、
より好ましくは ０．５〜１、そして最も好ましくは０．８５を採用する。反応温度範囲は９０〜１２０℃で、好ましくは９５〜１１５℃、そして最も好ましくは１００℃を採用する。
【００３７】
上記の混合比の透明な液体を良く攪拌しながら１０〜３０時間、最も好ましくは２０時間の間、蓋をしたＰＦＡ（テフロン（登録商標））容器中で室温（２３℃）保管する。その後に、該液体の入った容器をヒーターオーブンに入れて攪拌しながら水熱合成を行う。反応温度は９０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１５℃、また最も好ましくは１００℃とすることによりナノサイズのＭＥＬ型ゼオライト結晶粒（ゼオライトナノ結晶）を得ることができる。
【００３８】
合成時間は反応条件に依存する。一段階反応プロセス、すなわち結晶化が一回の反応プロセスで終了するプロセスでは、反応時間は４０〜１５０時間、最も好ましくは１２０時間であった。２段階の反応プロセスでは、第１段階のプロセス時間は４８〜７２時間、それに加えての第２段階のプロセス時間を１０〜２０時間とする。最も好ましくは、第１段階６０時間、第２段階１２時間である。
【００３９】
ＭＦＩ型純粋シリカゼオライト結晶合成後に遠心分離により大きな結晶粒を除去する必要があるのに対して、本発明のＭＥＬ型純粋ゼオライト結晶合成の後には、結晶粒のサイズがほぼ揃っているためその操作が不要である。
【００４０】
次に上記の組成物（ｂ）を用意する。組成物（ｂ）は０．１〜１．５重量パーセントの界面活性剤を有機溶剤に溶解して用いる。ここに有機溶剤とは、（１）アルコール系有機溶剤（例えば１−プロパノル、２−プロパノル、１−ブタノル、２−ブタノル）、（２）アミド系有機溶剤（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルママイド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタマイド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジナン（ＮＭＰ））、（３）ケトン系有機溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン）のどれかひとつあるいはそれらの混合物を意味する。
【００４１】
また、界面活性剤は、（ａ）両親媒性トリブロックコポリマー（ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド）、例えばＬ３１，Ｌ３５，Ｌ４３，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６２，Ｌ６２Ｄ，Ｌ６２ＬＦ，Ｌ６４，Ｌ８１，Ｌ９２，Ｌ１０，Ｌ１０１，Ｌ１２１のようなＬシリーズや、Ｐ６５，Ｐ８４，Ｐ８５，Ｐ１０３，Ｐ１０４，Ｐ１０５，Ｐ１２３のようなＰシリーズや、Ｆ３８，Ｆ６８，Ｆ６８ＬＦ，Ｆ７７，Ｆ８７，Ｆ８８，Ｆ９８，Ｆ１０８，Ｆ１２７のようなＦシリーズや、１０Ｒ５，１７Ｒ２，１７Ｒ４，２５Ｒ２，２５Ｒ４，３１Ｒ１のようなＲシリーズ、（ｂ）ジブロックコポリマー（CnH2n+1(OCH2CH2)xOH,ここにn=12-18,およびx=2-100)、の何れか、あるいは（ａ）と（ｂ）の混合物である。また、（ｃ）アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(CH3)3Br(HTMABr)、アルキルトリエチルアンモニウムブロミド、例えばC16H33N(C2H5)3Br(HTEABr)、（ｄ）アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、例えばC12H25N(CH3)3Cl(C12TAC),C14H29N(CH3)3Cl(C14TAC),C18H37N(CH3)3Cl(C18TAC)の何れか、あるいは（ｃ）と（ｄ）の混合物である。
【００４２】
次に組成物（ｃ）を用意する。組成物（ｃ）は、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランといったメチル基である。
【００４３】
図１に戻って、ステップＳ３では、上記のステップＳ１で得られたゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液（組成物（ａ））に、上記の組成物（ｂ）を完全に混合し、また組成物（ｃ）を混入し、ゼオライト原料液体を作成する（ステップＳ４）。
【００４４】
組成物（ｂ）の組成物（ａ）に対する濃度は５〜５０％の範囲で制御する。好ましくは２０％である。
【００４５】
組成物（ｃ）の体積分率は組成物（ａ）に対して１〜１０％、好ましくは５％である。
【００４６】
ここで組成物（ｂ）は、表面の平坦性の向上、屈折率の低減、誘電率の低減、またメソ空孔のサイズ均一化に寄与するものと思われる。組成物（ｃ）は疎水性を向上させるためのものである。
【００４７】
次にステップＳ５では、基板へのスピンコーティングを行う。すなわち、組成物（ａ）（ｂ）（ｃ）を混合して得られたゼオライト原料液体を、２００ミリメートル直径のシリコンウェハにスピン塗布する。スピンコーティングの際の基板の回転速度は毎分５００〜４０００回転、望ましくは１５００〜２５００回転、最も望ましくは２０００回転である。スピンコーティングの時間は５〜８０秒、望ましくは１０〜４０秒、最も望ましくは２０秒である。得られた膜は平坦性に非常に優れ、ストリエーションは見られない。
【００４８】
スピンコーティングにより得られた薄膜はその次に９０℃２時間の熱処理と、それに引き続く４００℃２〜８時間（最適値は５時間）の大気中焼成処理により膜中の有機成分の除去を行う。昇温速度は毎分１℃である。
【００４９】
上記の手順で作成したゼオライト薄膜の評価を次にように行った。屈折率と膜厚の測定にはフランスのソプラ社製ＧＥＳ−５型の分光エリプソメトリ装置を用いた。得られた膜の表面観察には、日立Ｓ４７００型の走査型電子顕微鏡を用いた。ＭＥＬ型のゼオライト構造の存在の確認にはエックス線回折測定の他、デジラボ社製エクスカリバー型フーリエ変換赤外分光装置による測定で行った。ヤング率の測定には米国ＭＳＴ社製ＸＰ型ナノインデンターにより行った。空孔径分布の測定には吸着分光エリプソメトリを用いた。誘電率の測定には米国アジレントテクノロジー社製４２８４型精密ＬＣＲメーターを用いた。
【００５０】
なお、上記の説明では、疎水性向上のためにメチル基を添加してゼオライト用原料液体を作成するようにしたが、メチル基添加を行わずに、スピンコーティングで得られたゼオライト薄膜にＴＭＣＴＳ（テトラメチル・テトラシロキサン）ガス中でのアニール処理（ＴＭＣＴＳ処理）を施すようにしてもよい。本発明で得られたゼオライト薄膜に対してのＴＭＣＴＳ処理の最適温度は４００℃、最適処理時間は２５〜３５分であった。
【００５１】
また、疎水性向上のために、メチル基添加とＴＭＣＴＳ処理の双方を実施するようにしてもよい。
【００５２】
また、上記の説明では、ゼオライト結晶溶液に、界面活性剤（組成物）とメチル基との双方を混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしたが、双方とも混合せずにゼオライト結晶溶液に有機溶剤だけを混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしてもよい。あるいはメチル基を混合せずに界面活性剤（組成物）だけを混合するようにしてもよい。何れの場合も、ＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を主成分とするゼオライト薄膜を作成することができ、十分な強度、低い誘電率、低い屈折率、また高い表面平坦性を得ることができる。
【００５３】
次に具体的な実施例について説明する。
【００５４】
（実施例１）１５ミリリットルのＴＥＯＳをＴＢＡＯＨの４０％水溶液を攪拌しながらこれに滴下した。ＴＥＯＳの全量を滴下し終えた後、エタノール１５ミリリットルを添加した。得られた混合溶液を蓋した洗浄済みＰＦＡ容器に入れて２３℃の室温で２０時間保管した。その後に該ＰＦＡ容器ごと該溶液を電気オーブンに入れ１００℃にて攪拌しながら水熱合成を１２時間行った。得られた透明のコロイド溶液を室温２３℃まで攪拌しながら徐冷し、ＭＥＬ型の純粋シリカゼオライト（ゼオライトナノ結晶）のコロイド溶液（ゼオライト結晶溶液）を得た。本合成条件で合成したコロイド溶液中には遠心分離により除去しなければならないほど大きな粒子は含まれていなかった。このことは、ＭＦＩ型純粋ゼオライト溶液の合成の結果とは異なる。
【００５５】
得られたゼオライトコロイド溶液８ミリリットルに２ミリリットルの２−ブタノールを完全混合し、その混合溶液３ミリリットルを用いて低抵抗および高抵抗の直径２００ミリメートルシリコンウェハにスピン塗布（スピンコーティング）した。スピン塗布の際のウェハの回転速度は毎分２０００回転、スピン塗布時間は１０分であった。得られたＭＥＬ型純粋シリカゼオライト薄膜付ウェハを大気中１００℃で２時間加熱した後、大気中４００℃で熱処理した。その際の昇温速度は毎分１℃とした。
【００５６】
得られた膜の表面平坦性を調べるため、ディジタルカメラ付の光学顕微鏡による形状観察、分光エリプソメトリによる膜厚・屈折率測定、および走査型電子顕微鏡観察を行った。その結果、ストリエーションは観察されなかった。また、全表面において膜厚と屈折率の均一性が確認された。屈折率は低い値１．１２を示した。
【００５７】
図２は実施例１におけるゼオライト薄膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す図である。吸収ピークの帰属は次のようになっている。１２２４および１１０６ｃｍ−１（非対称Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動）、８１０ｃｍ−１（対称Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動）、５５０ｃｍ−１（ゼオライト骨格中の２重５員環構造）、および４５３ｃｍ−１（内部シリカ表面のＳｉ−Ｏベンディング振動）。１２２４ｃｍ−１付近の吸収帯は５員環構造を持ったゼオライトにのみ見られる。５５０ｃｍ−１は５員環構造中の非対称伸縮振動に帰属され、格子に敏感なダブレット分裂はＭＥＬ型ゼオライト骨格存在の決定的証拠である。このように、ＭＥＬ型ゼオライトの存在を示すピークが観察され、ゼオライト薄膜がＭＥＬ型であることが分かる。
【００５８】
得られた膜のヤング率はナノインデンテーションの測定の結果６．５ＧＰａと決定された。電気容量測定で求めた１００ｋＨｚでの比誘電率の値は２．０５であった。
【００５９】
疎水性を向上し機械強度を改善するために、この膜に対してＴＭＣＴＳ処理を１５分、２５分、３５分、４５分行いその結果を図３に比較した。
【００６０】
図３は実施例１のゼオライト薄膜におけるＴＭＣＴＳ処理時間と水の接触角の関係を示す図である。図３の横軸はＴＭＣＴＳ処理の時間を、縦軸は水の接触角を示している。図３に示したように、水の接触角がＴＭＣＴＳ処理により処理前の１３度から処理後の１３９度まで増加し、疎水性が向上していることが分かる。なお、図３上段と左下の各写真は、水滴を薄膜上に滴下したときの水の状態を示し、上段の各写真中、円状のものが水滴である。
【００６１】
図４は実施例１におけるＴＭＣＴＳ処理によるゼオライト薄膜の屈折率および誘電率の変化を示す図である。横軸はＴＭＣＴＳ処理の時間を、左縦軸は屈折率を、右縦軸は非誘電率をそれぞれ示している。この実験結果からＴＭＣＴＳ処理の最適条件が４００℃で１５分〜３５分であることが分かった。また、４００℃３５分のＴＭＣＴＳ処理後のヤング率は９．６ＧＰａまで増加した。
【００６２】
（実施例２）トリブロックコポリマーＰ１２３を１グラム、９９ミリリットルの１−ブタノールに溶解して組成物（ｂ）とした。実施例１と同じ条件で合成した組成物（ａ）８ミリリットル、および実施例２における組成物（ｂ）２ミリリットルを完全に混合した。このようにして得た液体３ミリリットルを直径２００ミリメートルの低抵抗および高抵抗シリコンウェハにスピン塗布した。スピン塗布時のウェハの回転速度とスピン塗布時間はそれぞれ毎分２０００回転、１０秒とした。得られた膜を大気中９０℃２時間熱処理した後、４００℃５時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分１℃。得られた膜の分析評価結果は屈折率が１．０７、誘電率が１．８１であった。これらの結果は組成物（ｂ）を添加しなかった実施例１の結果（屈折率１．１２、誘電率２．０５）と比較して改善を示した。
【００６３】
図５は実施例２において界面活性剤がゼオライト薄膜の空孔径分布に及ぼす影響を示す図である。横軸はメソ空孔直径（ｎｍ）、縦軸はヘプタン吸着量であり、Ａは界面活性剤（組成物（ｂ））を添加した場合、Ｂは添加しない場合である。図５に示したように、組成物（ｂ）の添加によりメソ空孔のサイズ分布が狭くなった。
【００６４】
（実施例３）トリブロックコポリマーＬ４４を１グラム、１−ブタノール９９ミリリットルに溶解して組成物（ｂ）とした。実施例１と同じ方法で合成した組成物（ａ）を８ミリリットルと、実施例３における組成物（ｂ）を２ミリリットル完全に混合した。このようにして得た液体３ミリリットルを直径２００ミリメートルの低抵抗および高抵抗シリコンウェハにスピン塗布した。スピン塗布時のウェハの回転速度とスピン塗布時間はそれぞれ毎分２０００回転、１０秒とした。得られた膜を大気中９０℃２時間熱処理した後、４００℃５時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分１℃。得られた膜の分析評価結果は屈折率が１．１０、誘電率が１．９２であった。これらの結果は組成物（ｂ）を添加しなかった実施例１の結果（屈折率１．１２、誘電率２．０５）と比較して改善を示した。
【００６５】
メソ空孔のサイズ分布測定の結果、２ナノメートルの直径を超える大きさのメソ空孔は検出されなかった。一方、実施例２では約２ナノメートルの均一なメソ空孔が得られた。。実施例２で組成物（ｂ）に使用したＰ１２３と実施例３で使用したＬ４４では分子量が約２倍違う。分子量の異なる界面活性剤の導入によるメソ空孔サイズの制御性を示唆する結果である。
【００６６】
（実施例４）ジメチルジエトキシシラン２０ミリリットルを１０ミリリットルのエタノールに溶解し５０℃で２０時間保管して組成物（Ｃ）とした。実施例１と同じ方法で合成した組成物（ａ）を８ミリリットル、実施例３と同じ方法で用意した組成物（ｂ）を２ミリリットルと、本実施例における組成物（ｃ）１ミリリットルを完全に混合した。このようにして得た液体３ミリリットルを直径２００ミリメートルの低抵抗および高抵抗シリコンウェハにスピン塗布した。スピン塗布時のウェハの回転速度とスピン塗布時間はそれぞれ毎分２０００回転、１０秒とした。得られた膜を大気中１００℃２時間熱処理した後、４００℃５時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分１℃。得られた膜の分析評価結果は屈折率が１．１４、誘電率が２．０６であった。
【００６７】
図６は実施例４のゼオライト薄膜におけるメチル基添加による赤外吸収スペクトル変化と疎水性向上効果を示す図である。横軸は波数、縦軸はスペクトルで、Ａはエチル基を添加した場合を、Ｂはエチル基を添加しない場合をそれぞれ示している。図６に示すように、エチル基（組成物（ｃ））を添加した結果、Ｓｉ−ＯＨ結合が大きく低下し、右側の写真からも分かるように、Ａでは水（右下の写真では円状のもの）の接触角が大きくなって、膜の疎水性向上を示している。
【００６８】
（比較例）ＴＥＯＳ１０ミリリットルを１２．５ミリリットルのＴＰＡＯＨ２５％水溶液中によく攪拌しながら滴下する。ＴＥＯＳの全量を添加し終えた後に、エタノールを１０ミリリットル添加した。得られた液体を室温２３℃にて７２時間保管する。その後蓋をしたＰＦＡ容器に入れて攪拌しながら８５℃で６６時間保管する。得られたＭＦＩ型純粋シリカゼオライトのミルク色のコロイド溶液を徐冷して室温に戻す。
【００６９】
得られた液の１０ミリリットルを毎分５０００回転で１５分間遠心分離し、その上澄みを２．５ミリリットルのジメチルフォルムアルデヒドと完全に混合した。３ミリリットルを直径２００ミリの低抵抗・高抵抗シリコンウェハ上にスピン塗布する。スピン塗布の際のウェハの回転速度は毎分２０００回転でスピン塗布時間は１０秒。得られた膜を大気中９０℃２時間熱処理した後、４００℃５時間の焼成を行った。その際の加熱速度は毎分１℃。得られた膜のヤング率はナノインデンテーション測定の結果８〜１０ＧＰａ。電気容量測定で求めた誘電率は２．２〜２．７。メソ空孔のサイズ分布は２〜１１ｎｍであった。
【００７０】
実施例１〜４、および比較例の測定結果を図７に示している。上記実施例１〜４の薄膜評価の結果、図２から薄膜はＭＥＬ型のゼオライト構造を備えていることが分かった。
【００７１】
またこの発明では、ＴＥＯＳとＴＢＡＯＨと水とアルコールとからなる合成溶液を熟成させた後、所定温度で水熱合成処理を施してＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を作成し、そのＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を含むゼオライト結晶溶液に、有機溶剤を混合してゼオライト用原料液体を作成するようにしたので、ＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶を主成分とする場合であっても、ゼオライト薄膜の十分な強度を確保でき、約１０ＧＰａと高い水準のヤング率を得ることができた。
【００７２】
また比誘電率も１．８〜２．０と低減することができ、高い表面平坦性も得ることができた。
【００７３】
また、膜の屈折率は低く１．１程度となり、機械強度に優れた極限低屈折率膜として光学部品にも使用することができる。
【００７４】
また、界面活性剤を混合してゼオライト用原料液体を作成したので、さらに屈折率の低減、誘電率の低減を可能とし、またメソ空孔のサイズ分布を狭いものとし表面平坦性を向上させることができた。
【００７５】
また、ゼオライト用原料液体にメチル基を添加するようにしたので、疎水性を大幅に向上させることができた。
【００７６】
さらに、ゼオライト用原料液体は、より均一なＭＥＬ型のゼオライトナノ結晶粒を主成分としているので、得られたゼオライト用原料液体に遠心分離操作を施す必要がなく、そのままの状態で基板上に薄膜を形成する工程に移行させることができる。したがって、作成工程の簡略化による低コスト化も可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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