(57)【要約】【課題】高い精度で改質触媒の耐久性を推定することができ、かつ必要な労力が少ない改質能力推定方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる燃料電池の改質器の改質能力推定方法は、改質触媒として用いられる改質触媒粒子に第１の時間の熱履歴を加えることにより、改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる工程（Ｓ１００）と、改質触媒粒子のシンタリングが飽和した後の改質反応の反応速度定数を測定する工程（Ｓ２００）と、測定した反応速度定数を用いて改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより算出し、算出した組成を、第１の時間より長い第２の時間後の改質器の出口ガスの組成と推定する工程（Ｓ３００）とを備える。【選択図】図２
2010037152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の改質器の改質能力推定方法であって、
改質触媒として用いられる改質触媒粒子に、長さが第１の時間である熱履歴を加えることにより、前記改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる工程と、
前記改質触媒粒子のシンタリングが飽和した後の改質反応の反応速度定数を測定する工程と、
測定した前記反応速度定数を用いて改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより算出し、前記組成を、前記第１の時間より長い第２の時間運転した後の改質器の出口ガスの組成と推定する工程と、
を備える改質能力推定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の改質能力推定方法において、
前記改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる工程は、前記改質器の運転時における前記改質触媒粒子の温度より高い温度で前記改質触媒粒子に熱履歴を加える工程である改質能力推定方法。
【請求項３】
請求項２に記載の改質能力推定方法において、
前記改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる工程は、前記改質触媒粒子に８００℃以上１２００℃以下の温度で熱履歴を加える工程である改質能力推定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の改質能力推定方法において、
前記改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる工程は、還元雰囲気中で前記改質触媒粒子に熱履歴を加える工程である改質能力推定方法。
【請求項５】
改質触媒として用いられる改質触媒粒子に、長さが第１の時間である熱履歴を加えることにより、前記改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる熱処理装置と、
前記改質触媒粒子のシンタリングが飽和した後の改質反応の反応速度定数を測定する測定装置と、
測定した前記反応速度定数を用いて改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより算出し、前記組成を、前記第１の時間より長い第２の時間運転した後の改質器の出口ガスの組成と推定する演算装置と、
を備える改質能力推定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の改質器の改質能力推定方法及び改質能力推定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、燃料ガスの水素含有量を上昇させる処理（以下、改質処理と記載）を行う改質器が設けられている。改質器は、改質触媒を用いて炭化水素と水蒸気を高温で反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などを生成する。改質器の改質触媒には例えば６万時間という高い耐久性が要求されているが、要求されている耐久時間が長いため、実機と同等の条件で改質触媒の耐久性を実証することには労力を要していた。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、改質触媒の充填率を下げることにより、改質触媒の劣化について加速試験を行うことが記載されている。特に特許文献１には、加速試験の結果に基づいて充填率が１００％のときの推定寿命を取得することも記載されている。
【０００４】
また改質触媒の耐久性を推定する方法ではないが、特許文献３には、一酸化炭素を除去する触媒の劣化状態を、触媒出口側に設置した酸素濃度センサーで検出した酸素濃度に基づいて診断する方法が開示されている。また特許文献４には、昇温及び冷却を複数回繰り返すことにより、触媒の熱履歴強度劣化試験を行う方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−２１２２０７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２０９４９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６３１１号公報
【特許文献４】特開２０００−６１３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、実際の試験で改質触媒の耐久性を実証することには労力を要していた。一方、充填率を下げることにより改質触媒の耐久性を推定する場合、実機と実質的な条件が異なるため、推定結果の精度を保障することは難しかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い精度で改質触媒の耐久性を推定することができ、かつ必要な労力が少ない燃料電池の改質器の改質能力推定方法及び改質能力推定システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、燃料電池の改質器の改質能力推定方法であって、
改質触媒として用いられる改質触媒粒子に、長さが第１の時間である熱履歴を加えることにより、前記改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる工程と、
前記改質触媒粒子のシンタリングが飽和した後の改質反応の反応速度定数を測定する工程と、
測定した前記反応速度定数を用いて前記改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより算出し、前記組成を、前記第１の時間より長い第２の時間運転した後の前記改質器の出口ガスの組成と推定する工程と、
を備える改質能力推定方法が提供される。
【０００８】
本発明者らが検討した結果、改質触媒の主な劣化要因は改質触媒粒子のシンタリングであること、及び、改質触媒粒子のシンタリングは一定時間で飽和することが判明した。従って、本発明のように、シンタリングが飽和した後の改質触媒粒子の改質反応の反応速度定数を測定し、この反応速度定数を用いて改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより推定すれば、高い精度で改質触媒の耐久性を推定することができ、かつ必要な労力が少なくてすむ。
【０００９】
本発明によれば、改質触媒として用いられる改質触媒粒子に、長さが第１の時間である熱履歴を加えることにより、前記改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる熱処理装置と、
改質触媒粒子のシンタリングが飽和した後の改質反応の反応速度定数を測定する測定装置と、
測定した前記反応速度定数を用いて改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより算出し、前記組成を、前記第１の時間より長い第２の時間運転した後の改質器の出口ガスの組成と推定する演算装置と、
を備える改質能力推定システムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い精度で改質触媒の耐久性を推定することができ、かつ必要な労力が少ない改質能力推定方法及び改質能力推定システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
本実施形態にかかる燃料電池の改質器の改質能力推定方法は、改質触媒として用いられる改質触媒粒子に、長さが第１の時間である熱履歴を加えることにより、改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる工程と、改質触媒粒子のシンタリングが飽和した後の改質反応の反応速度定数を測定する工程と、測定した反応速度定数を用いて改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより算出し、算出した組成を、第１の時間より長い第２の時間運転した後の改質器の出口ガスの組成と推定する工程とを備える。第２の時間は、例えば改質器に要求される耐久時間であり、例えば第１の時間の１．５倍以上である。
【００１３】
まず、本実施形態に至った経緯について説明する。本発明者らが鋭意検討した結果、燃料電池の改質器の劣化要因は、改質触媒粒子のシンタリングが主原因であることが判明した。このため、耐久時間として要求される時間ほど運転した後のシンタリングの度合いを把握することができ、かつ同程度ほどシンタリングが進行した改質触媒粒子を準備することができれば、この準備した改質触媒粒子を用いて耐久時間経過後の改質器の能力を推定することができる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、改質器の運転時間が改質触媒粒子の比表面積に与える影響を調べた。図１は、改質触媒粒子の一例である金属系触媒粒子における、比表面積の改質器運転時間依存性を示すグラフである。運転時の改質触媒粒子の温度は７００℃である。このグラフから明らかなように、金属系触媒粒子の比表面積は、運転時間が１５０００時間を越えると略一定であった。これは、改質触媒粒子のシンタリングが、要求される耐久時間より短い第１の時間（今回の測定条件では１５０００時間）が経過した後は進行しないこと、換言すれば、改質触媒粒子のシンタリングは第１の時間で飽和することを示している。このため、長さが第１の時間である熱履歴を加えた後の改質触媒粒子を準備することで、耐久時間経過後の改質器の能力を推定することができることが判明した。
【００１５】
図２は、本実施形態にかかる改質能力推定方法を示すフローチャートである。本フローチャートに示す処理は、熱処理装置、測定装置、及び演算装置を有する改質能力推定システムを用いて行われる。まず、熱処理装置を用いて、改質触媒として用いられる改質触媒粒子に、長さが第１の時間である熱履歴を加えることにより、改質触媒粒子のシンタリングを飽和させる（Ｓ１００）。改質触媒粒子は、金属を触媒として含む粒子（金属系触媒粒子）である。触媒としての金属は貴金属であっても良いし、卑金属であってもよい。この熱履歴における熱処理温度は、例えば実機における改質触媒粒子の温度（例えば７００℃）であっても良いし、この温度より高い温度（例えば８００℃以上１２００℃以下）であってもよい。後者の場合、改質触媒粒子には熱的な加速試験が行われることになるため、シンタリングが飽和するまでに必要な時間が短くなる。なお、実機において改質触媒粒子は還元雰囲気に晒されるため、Ｓ１００においても改質触媒粒子は水素等の還元雰囲気中又は窒素等の不活性雰囲気中に晒されるのが好ましい。
【００１６】
次いで、測定装置を用いて、シンタリング飽和後の改質触媒粒子の改質反応における反応速度定数を、複数の温度で測定する（Ｓ１２０）。反応速度定数を複数の温度で測定する理由は、実機において改質触媒粒子の温度に分布があり、この分布に対応したシミュレーションを行う必要があるためである。
【００１７】
次いで、演算装置を用いて、測定した反応速度定数を用いて改質反応をシミュレーションし、出口ガスの組成を算出する（Ｓ１４０）。算出された出口ガスの組成は、要求される耐久時間経過後の出口ガスの組成と推定される。そして推定された出口ガスの組成が基準を満たす場合、改質触媒の耐久性は基準を満たすと判断される。
【００１８】
図３は、図２のＳ１２０で用いられる単管試験装置３００の構成を示す図である。本図に示す単管試験装置３００は、反応管３１０、ヒータ３２０、熱電対３３０、及び制御部３４０を備える。反応管３１０は、例えばステンレス製であり、内部に改質触媒粒子１１２ａが保持されている。ヒータ３２０は、反応管３１０の周囲に配置されており、反応管３１０の内部の改質触媒粒子１１２ａを加熱する。熱電対３３０は、改質触媒粒子１１２ａの温度を測定し、測定値を制御部３４０に出力する。制御部３４０は、熱電対３３０の測定結果を用いてヒータ３２０を制御することにより、改質触媒粒子１１２ａの温度を所望の温度に制御する。
【００１９】
反応管３１０の内部には、ガス供給口３１２を介して、炭化水素含有ガス（例えば都市ガス）及び気化器３０２によって気化された純水が供給される。都市ガス及び純水は、改質触媒粒子を触媒として以下の（１）式及び（２）式に示す改質反応をおこす。なお、これら２つの反応は吸熱反応である。
【００２０】
【数１】
2010037152.tif 000003
【００２１】
【数２】
2010037152.tif 000004
【００２２】
そして、ガス排出口３１４からは、改質後のガスが排出される。このガスの組成を分析することにより、制御された温度における改質触媒粒子１１２ａの反応速度定数が算出される。
【００２３】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態では、長さが第１の時間の熱履歴を改質触媒粒子に加えることにより、改質触媒粒子のシンタリングを飽和させている。そして、シンタリングが飽和した後の改質反応の反応速度定数を測定し、測定した反応速度定数を用いて改質器の出口ガスの組成をシミュレーションにより算出している。そして、算出した出口ガスの組成を、第１の時間より長い第２の時間運転した後の改質器の出口ガスの組成と推定している。このため、第２の時間ほど運転した後の改質触媒の性能すなわち改質触媒の耐久性を、第２の時間より短い時間で推定することができる。特に、改質触媒粒子のシンタリングを飽和させるときに、実際の運転条件より高い温度を改質触媒粒子に加えると、シンタリングが飽和するまでに必要な時間を短くすることができるため、上記した効果が顕著になる。従って、改質能力の推定に必要な労力が少なくてすむ。
【００２４】
また、出口ガスの組成を推定するときの条件は、シンタリングの進行度合いも含めて、実際に第２の時間ほど改質器を運転したときの条件と略同様であるため、高い精度で改質触媒の耐久性を推定することができる。
【００２５】
なお、シンタリングが飽和している状態には、シンタリングの進行が略止まっている場合の他に、シンタリングの進行が非常に緩やかになっている場合も含まれる。後者の場合は、例えば、運転開始前の比表面積をａ、第２の時間運転した後の比表面積をｂとして、運転中の比表面積の減少量が（ａ―ｂ）×０．９５以上となったときにシンタリングが飽和したと判断してもよい。
【００２６】
（実施例）
改質触媒粒子である金属系触媒に熱履歴を加え、シンタリングが飽和した改質触媒粒子を作製した。このときの熱履歴の条件は、加熱温度が７００℃であり、加熱時間が１５０００時間である。次いで、作製した改質触媒粒子を、図３に示した単管試験装置３００の反応管３１０の内部に保持させ、単管試験装置３００を用いて改質触媒粒子の反応速度定数ｙを複数の温度で測定した。次いで、測定した複数の温度それぞれの反応速度定数を、以下の（３）式で示されるアレニウスの式で近似し、アレニウスの式における定数Ａ及びＥを算出した。ただしＡは頻度因子であり、Ｅは活性化エネルギーである。
【数３】
2010037152.tif 000005
【００２７】
図４は、改質触媒粒子の反応速度定数ｙをアレニウスの式で近似した結果を示すグラフである。本図において、シンタリング飽和後の改質触媒粒子の反応速度定数と、比較例である未熱処理の改質触媒粒子の反応速度定数の双方を示した。本図から明らかなように、シンタリング飽和後の改質触媒粒子の反応速度定数は、アレニウスの式で精度よく近似することができる。また、シンタリング飽和後の改質触媒粒子の反応速度定数は、未熱処理の改質触媒粒子の反応速度定数と比較して、低くなっている。
【００２８】
また、上記（１）式で示した反応の反応速度は、下記（４）式で示され、上記（２）式で示した反応の反応速度は、下記（５）式で示される。これらの式に、アレニウスの式で近似することにより算出されたＡ及びＥを代入することにより、上記（１）式及び（２）式それぞれの反応速度を算出した。なお、（４）式におけるＫ１及び（５）式におけるＫ２は、（１）式及び（２）式それぞれにおける平衡定数であり、一般式である下記（６）式で示される。
【００２９】
【数４】
2010037152.tif 000006
ただし[Ａ]：ガスＡのモル分率である。
【００３０】
【数５】
2010037152.tif 000007
ただし[Ａ]：ガスＡのモル分率である。
【００３１】
【数６】
2010037152.tif 000008
ただし、ΔＨｉ＝ｉ式におけるエンタルピー変化、ΔＳｉ＝ｉ式におけるエントロピー変化である。
【００３２】
そして、図５に示す３次元軸対象モデルを用いて改質器をモデル化し、このモデルに有限要素法を適用することにより、触媒層１１２の温度分布を算出した。そして触媒層１１２を細分化し、各区分それぞれごとに（４）式及び（５）式を用いて反応のシミュレーションを行うことにより、改質器による改質率のシミュレーションを行った。なお改質率は、（１−（出口ガス中のＣＨ４モル数）／（入口ガス中の炭化水素のＣモル数））として定義した。図５に示した改質器のモデルにおいて、内筒１１０の内部に燃焼炉１００が設けられている。内筒１１０の外側には外筒１１８が設けられており、内筒１１０と外筒１１８の間に触媒層１１２が設けられている。触媒層１１２は、改質触媒粒子１１２ａを用いて形成されている。燃焼炉１００の周囲には、断熱材１１４，１１６が設けられており、さらに外筒１１８の外側及び断熱材１１４，１１６の外側には断熱材１２０が設けられている。
【００３３】
シミュレーションにおいて、断熱材１１４の熱伝導率を２．０Ｗ／ｍＫとして、断熱材１１６，１２０の熱伝導率を１．０Ｗ／ｍＫとした。また、触媒層１１２の熱伝導率を１０Ｗ／ｍＫとした。また、断熱材１２０と外部の熱抵抗を０．０５ｍ２Ｋ／Ｗとした。また内筒１１０と外筒１１８の熱伝導率は温度の関数として定義した。
【００３４】
また、燃焼炉１００では、以下の燃焼反応（発熱反応）が進行しており、改質反応に必要な熱を供給している、とした。
【００３５】
【数７】
2010037152.tif 000009
【数８】
2010037152.tif 000010
【００３６】
図６は、シミュレーションの結果を示すグラフである。本図に示すように、シンタリング飽和後の改質率は、未熱処理の改質触媒粒子１１２ａを用いたときの改質率、すなわち運転初期の改質率と比較して、低い。そして、シンタリング飽和後の改質率が基準を満たすか否かを判断することにより、改質触媒粒子１１２ａの耐久性が基準を満たすか否かを判断することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】改質触媒粒子の比表面積の改質器運転時間依存性を示すグラフである。
【図２】本実施形態にかかる改質能力推定方法を示すフローチャートである。
【図３】図２のＳ１２０で用いられる単管試験装置３００の構成を示す図である。
【図４】改質触媒粒子の反応速度定数ｙをアレニウスの式で近似した結果を示すグラフである。
【図５】改質器の３次元軸対象モデルを示す図である。
【図６】シミュレーションの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１００     燃焼炉
１１０     内筒
１１２     触媒層
１１２ａ    改質触媒粒子
１１４     断熱材
１１６     断熱材
１１８     外筒
１２０     断熱材
３００     単管試験装置
３０２     気化器
３１０     反応管
３１２     ガス供給口
３１４     ガス排出口
３２０     ヒータ
３３０     熱電対
３４０     制御部
【図１】
2010037152.tif 000011
【図２】
2010037152.tif 000012
【図３】
2010037152.tif 000013
【図４】
2010037152.tif 000014
【図５】
2010037152.tif 000015
【図６】
2010037152.tif 000016