(57)【要約】【課題】  低温造膜性や接着性が優れており、かつ、耐ブロッキング性にも優れた樹脂被膜を形成可能な水性分散体混合物、およびその製造方法、ならびにそれから得られる被膜を提供する。【解決手段】  ポリアリレート樹脂（Ａ）からなるポリアリレート樹脂水性分散体、ポリエステル樹脂（Ｂ）からなるポリエステル樹脂水性分散体を混合してなる水性分散体混合物であって、  （a）ポリアリレート樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度１００℃以上であるポリアリレート樹脂であり、  （b）ポリエステル樹脂（Ｂ）が重量平均分子量２０，０００以上、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度３０℃以下であるポリエステル樹脂であり、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜２０／８０（質量比）であることを特徴とする水性分散体混合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレート樹脂（Ａ）からなるポリアリレート樹脂水性分散体、ポリエステル樹脂（Ｂ）からなるポリエステル樹脂水性分散体を混合してなる水性分散体混合物であって、
（a）ポリアリレート樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度１００℃以上であるポリアリレート樹脂であり、
（b）ポリエステル樹脂（Ｂ）が重量平均分子量２０，０００以上、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度３０℃以下であるポリエステル樹脂であり、
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜２０／８０（質量比）であることを特徴とする水性分散体混合物。
【請求項２】
ポリアリレート樹脂（Ａ）、および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基を有し、かつ、カルボキシル基の一部、または、全部が、塩基性化合物で中和されていることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体混合物。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）からなるポリアリレート樹脂（Ａ）であって、芳香族ジカルボン酸成分の配合が、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体混合物。
【請求項４】
二価フェノール成分が、下記一般式（I）で示される二価フェノールからなるポリアリレート樹脂（Ａ）であって、少なくとも（I）を２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【化１】
2010065155.tif 000009
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
【請求項５】
二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を２０モル％以上含有するポリアリレート樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項６】
界面重縮合法で重合され、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアリレート樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体混合物。
【請求項７】
ポリアリレート樹脂（Ａ）、および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）、塩基性化合物、有機溶剤、水を含有してなり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤で溶解した後、塩基性化合物を加え、さらに、水を徐々に加えて、転相乳化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体混合物の製造方法。
【請求項８】
温度を４０℃以下に保った状態で、ポリアリレート樹脂（Ａ）、および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤を用いることを特徴とする請求項７に記載の水性分散体混合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６に記載の水性分散体混合物から得られる樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の樹脂を特定の割合で含有している、水性分散体の混合物であり、また、その製造方法、および、その混合物より得られる樹脂被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性に優れており、ＰＥＴ、ＰＢＴ、塩化ビニル、各種金属等の成形品やフィルムへの密着性に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に用いる樹脂として大量に使用されている。
【０００３】
一方で、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用を抑制する傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体を供給することが求められており、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、比較的酸価が低く、高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案され、該水性分散体を用いると、基材に対する密着性、耐水性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、この文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体は、いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂水性分散体であり、ポリエステル樹脂を水性媒体中へ安定に分散させるために、使用するポリエステル樹脂は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価に相当する末端カルボキシル基を有している必要がある。その結果として、ポリエステル樹脂の分子量が低く制限され、被膜強度が不十分である、接着性が不足する場合がある等の問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、低酸価で高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されている。この提案では、被膜強度が十分であり、また接着性に優れた被膜を形成することができるが、低温造膜性、および、耐ブロッキング性に関する、別の新たな問題が生じた。すなわち、基材表面に被膜を造膜する場合、基材によっては低温で造膜させる必要があるが、その場合、水性分散体は必然的にガラス転移温度が低いポリエステル樹脂からなるため、耐ブロッキング性に劣る被膜となる。このようなことから、低温造膜性と耐ブロッキング性とを両立させることは困難であった。
【０００６】
特許文献３では、低温造膜性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性をバランスよく有する被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体について提案されている。この提案から、一定レベルの低温造膜性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性を有した被膜を形成することはできるが、有機溶剤溶解型の接着剤に匹敵する接着性を発現する水性分散体までには至っていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０２９７２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、既述事情に鑑みてなされたものであり、低温造膜性や接着性が優れており、かつ、耐ブロッキング性にも優れた樹脂被膜を形成可能な水性分散体混合物、およびその製造方法、ならびにそれから得られる被膜を提供することを目的とする。
【０００８】
本明細中、密着性とは、基材上に形成された樹脂被膜自体が基材に対して強固に付着、結合しうる特性をいうものとする。また、接着性とは、少なくとも１つの基材の表面に樹脂被膜が形成されている２つの基材を、被膜形成面が接触するように重ねたとき、樹脂被膜が２つの基材を強固に連結、結合しうる特性をいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の２種類の樹脂を、特定の割合で含有する、水性分散体混合物から得られる樹脂被膜は、低温造膜性、接着性に優れており、かつ、耐ブロッキング性にも優れていることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１１】
（１） ポリアリレート樹脂（Ａ）からなるポリアリレート樹脂水性分散体、ポリエステル樹脂（Ｂ）からなるポリエステル樹脂水性分散体を混合してなる水性分散体混合物であって、
(a) ポリアリレート樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度１００℃以上であるポリアリレート樹脂であり、
(b) ポリエステル樹脂（Ｂ）が重量平均分子量２０，０００以上、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度３０℃以下であるポリエステル樹脂であり、
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜２０／８０（質量比）であることを特徴とする水性分散体混合物。
（２） ポリアリレート樹脂（Ａ）、および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基を有し、かつ、カルボキシル基の一部、または、全部が、塩基性化合物で中和されていることを特徴とする（１）の水性分散体混合物。
（３） 芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）からなるポリアリレート樹脂（Ａ）であって、芳香族ジカルボン酸成分の配合が、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)であることを特徴とする（１）または（２）の水性分散体混合物。
（４） 二価フェノール成分が、下記一般式（I）で示される二価フェノールからなるポリアリレート樹脂（Ａ）であって、少なくとも（I）を２０モル％以上含有することを特徴とする（１）〜（３）の水性分散体混合物。
【００１２】
【化１】
2010065155.tif 000002
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
（５） 二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を２０モル％以上含有するポリアリレート樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする（１）〜（４）の水性分散体混合物。
（６） 界面重縮合法で重合され、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアリレート樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする（１）〜（５）の水性分散体混合物。
（７） ポリアリレート樹脂（Ａ）、および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）、塩基性化合物、有機溶剤、水を含有してなり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤で溶解した後、塩基性化合物を加え、さらに、水を徐々に加えて、転相乳化することを特徴とする（１）〜（６）の水性分散体混合物の製造方法。
（８） 温度を４０℃以下に保った状態で、ポリアリレート樹脂（Ａ）、および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤を用いることを特徴とする（７）の水性分散体混合物の製造方法。
（９） （１）〜（６）の水性分散体混合物から得られる樹脂被膜。
【００１３】
本発明の水性分散体混合物は、有機溶剤量を低減することができ、また、優れた低温造膜性、接着性、耐ブロッキング性を有しているため、総じて環境保護、職場環境の改善、操業性の改善の立場から優れた素材であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水性分散体混合物は、少なくともポリアリレート樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とが、特定の割合で水性媒体中に分散されてなる液状物である。
【００１６】
初めに、ポリアリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００１７】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）は、少なくとも芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成されている必要がある。芳香族ジカルボン酸成分、あるいは、二価フェノール成分が含まれない場合は、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、耐熱性や衝撃強度等に劣る樹脂となる。
【００１８】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、ＴＰＡ、ＩＰＡ、ｏ−フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００１９】
特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、ＴＰＡとＩＰＡであり、得られるポリアリレート樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が向上することから、これらの比率がＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であることが好ましく、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）が特に好ましい。ＴＰＡとＩＰＡの比率がこれらの範囲外であると、ポリアリレート樹脂（Ａ）は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）を構成する二価フェノール成分としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ＢｉｓＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４´−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４´−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３���ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（＝既述の式（I）の化合物。以下、ＢｉｓＡＦと表記）、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３´−ジフルオロ−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラフルオロ−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５��シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル−４，４´−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２´−ビフェノール、２，２´−ジアリル−４，４´−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＢｉｓＳと表記）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの２価フェノールは、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００２１】
特に好適に用いることのできる二価フェノールは、下記一般式（I）で示される二価フェノール成分が好ましい。
【００２２】
【化１】
2010065155.tif 000003
［式中のＲ１、および、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、および、ハロゲン原子から選ばれるものであり、ｍ、および、ｎは、各々独立して、０〜４の整数をとる。また、式中のＸ１、および、Ｘ２は、水素原子、または、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状、芳香族や脂環族を含む環状の、少なくとも一つからなる炭化水素基、または、トリハロメタン基、または、炭素原子数が１〜２０であるアルキルエステル基、または、フェニルエステル基から選ばれるものである。］
【００２３】
上記一般式（I）の中でも、さらに好ましい二価フェノールとしては、ＢｉｓＡ、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン、４，４´−イソプロピリデンビス（２,６−ジメチルフェノール）、ＢｉｓＡＦ、ＢｉｓＳである。また、得られるポリアリレート樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が向上することから、二価フェノール成分のうち、ＢｉｓＡＦを２０モル％以上有することが特に好ましい。ＢｉｓＡＦが２０モル％未満であると、ポリアリレート樹脂（Ａ）は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１００℃以上である必要があり、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満であると、既述の範囲内で得られる水性分散体混合物は、耐ブロッキング性が発現しない。
【００２５】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が２ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性化が困難になり、また、たとえできたとしても体積平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなる。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリアリレート樹脂（Ａ）の分子量が特に小さくなり、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、塗膜強度等が不十分となるため好ましくない。
【００２６】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、塗膜強度等が不十分となるため好ましくない。
【００２７】
ここで、重量平均分子量とは、ポリアリレートの分子量分布において、下記式（II）に定義される平均分子量である。
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ          （II）
［ただし、式（II）中、Ｍｉは樹脂中の分子鎖ｉの分子量、Ｎｉは樹脂中の分子鎖ｉの個数を示す。］
【００２８】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリアリレート樹脂（Ａ）を製造する方法としては、既述の二価フェノールと、芳香族ジカルボン酸、および／または、これらの誘導体を原料とし、公知のポリエステル重合方法を用いて製造することができる。重合方法としては、界面重縮合、溶液重縮合、熔融重縮合等が挙げられる。中でも、界面重縮合法で得られるポリアリレート樹脂は、水性分散体とした場合の、得られる被膜の透明性の観点から特に好ましい。以下、界面重縮合による製造方法を例示する。
【００２９】
界面重縮合法は、二価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、二価カルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによって重縮合させる方法である。溶液重合と比較して反応が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられ、結果として、非常に高分子量のポリアリレート樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３０】
水相に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３１】
有機相に用いる有機溶剤としては、水と相溶せずに、かつ、生成するポリアリレート樹脂（Ａ）を溶解することができる有機溶剤が用いられる。たとえば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等があげられる。
【００３２】
界面重縮合法に使用される触媒としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。特に、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドを用いると、反応速度が速く好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリアリレート樹脂（Ａ）は、末端が一価フェノール、一価酸ハライド、一価アルコール、一価カルボン酸等で封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、一価酸ハライドとしては、ベンゾイルクロリド、安息香酸クロリド、メタンスルホニルクロリド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【００３４】
界面重縮合法は、有機相の溶液を前述の水相溶液に混合し、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間攪拌しながら重縮合をおこなうことによって、所望の樹脂溶液を得ることができる。また、重縮合をおこなう時間を制御することによって、ポリアリレート樹脂（Ａ）に所望の酸価を付与することができ、重縮合の時間は、３時間〜８時間がさらに好ましい。
【００３５】
重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し攪拌しながら洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒等のイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄する必要がある。
【００３６】
得られた樹脂溶液を、貧溶媒に滴下することにより、固形分としての樹脂が析出する。樹脂溶液の固形分濃度は３質量％以下が好ましい。また、貧溶媒の体積は樹脂溶液の体積の３倍以上が好ましい。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
樹脂溶液を貧溶媒へ添加することにより、樹脂に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸を低減させることができる。遊離の芳香族ジカルボン酸の含有量を低減するためには、特に、貧溶媒へ析出処理をした後の、貧溶媒への浸漬時間を１分以上とすることが好ましい。また、重合触媒として、重合活性の比較的低いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどを用いたときは、浸漬時間を３分以上とすることが特に好ましい。３分未満で取り出したときは、遊離の芳香族ジカルボン酸が樹脂から十分に除去されない場合がある。遊離の芳香族ジカルボン酸量をさらに十分に低減させるためには、得られた樹脂を再び溶媒に溶解し、貧溶媒へ添加して析出をおこなう既述操作を繰り返してもよい。
【００３８】
次に、ポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも、多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成されている。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多塩基酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、三官能以上のカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、ＴＰＡ、ＩＰＡ、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などが挙げられる。また、三官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。また、必要に応じて少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができるが、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、耐水性が悪くなる傾向にある。
【００４１】
特に好適に用いることのできる多塩基酸は、工業的に多量に生産されており、安価であることから、ＴＰＡ、ＩＰＡ、アジピン酸、セバシン酸である。多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸の割合を増やすと、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性などが向上し、また、脂肪族ジカルボン酸の割合を増やすと、樹脂のガラス転移温度を下げ、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、低温造膜性や低温接着性を向上させることができる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、三官能以上の多塩基酸も用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このような、三官能以上の多塩基酸は、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、加工性を良好に保つ点から、通常、多塩基酸成分中１０モル％以下であり、５モル％以下がより好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコール成分としては、例えば、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられる。脂環式グリコールの具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エーテル結合含有グリコールの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらには、ＢｉｓＡやＢｉｓＳのエチレンオキシド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。このうち長鎖エーテル結合含有グリコールとしては、分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
特に好適に用いることのできる多価アルコールは、工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコールやネオペンチルグリコールである。エチレングリコールは、特に、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、耐溶剤性を向上させ、ネオペンチルグリコールは、特に、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、耐候性を向上させる。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、一価カルボン酸、一価アルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。また、三官能以上のポリオキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、３０℃以下である必要があり、−３０℃以上３０℃以下であることがより好ましく、−２５℃以上２５℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超えると、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、低温造膜性や低温接着性が低下する。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２０，０００以上である必要があり、３０，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であると、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、耐久性が不十分となって、密着性、接着性が低下する。また、水性分散体の分散安定性の観点から、通常、重量平均分子量は、１００，０００以下が好ましい。
【００４８】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が２ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性化が困難になり、また、たとえできたとしても体積平均粒径が大きくなり、分散体の保存安定性が悪くなる。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量が特に小さくなり、水性分散体混合物から形成される樹脂被膜の、塗膜強度等が不十分となるため好ましくない。
【００４９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法について説明する。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、たとえば、既述した多塩基酸の１種類以上と多価アルコールの１種類以上とを、公知の方法により、縮重合させることにより製造することができる。以下、熔融重縮合による製造方法を例示する。
【００５１】
全モノマー成分、および／または、その低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で、所望の分子量に達するまで縮重合反応を進めて、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００５２】
熔融重縮合に用いられる触媒は、特に限定されず、酢酸亜鉛や三酸化アンチモン等の公知の化合物を用いることができる。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）に所望の酸価を付与する方法として、既述の重縮合反応に引き続き、多塩基酸をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。また、酸価を付与する方法としては、重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物を添加し、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と付加反応する方法を用いることもできるが、製造途中の熔融粘度が非常に高くなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）を払い出せなくなることがある。
【００５４】
解重合反応、および／または、付加反応で用いる多塩基酸としては、既述にある三官能以上のカルボン酸が好ましい。三官能以上のカルボン酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができる。その中でも、芳香族のカルボン酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸を、単独、または、２種類以上で使用することが好ましい。
【００５５】
続いて、ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体、および、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、既述のポリアリレート樹脂（Ａ）、および／または、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明のポリアリレート樹脂（Ａ）、および、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、末端、および／または、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する樹脂であれば、後述する各水性分散体の製造時において、塩基性化合物を添加することにより、当該カルボキシル基の少なくとも一部、または、全部が中和されて、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、樹脂の微粒子は凝集せず、安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに、分散安定性の良好なポリエステル樹脂水性分散体が得られる。界面活性剤を使用した水性分散体からなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。
【００５７】
本発明の各水性分散体に含有する樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。各樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリアリレートが凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。各樹脂の含有率が５質量％未満では、塗工しても十分な膜厚を得ることができず、適当でない。
【００５８】
本発明の各水性分散体のｐＨは６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｐＨが６未満であるものは、各水性分散体中にある樹脂のカルボキシルアニオンが減少し、アニオン間の電気反発力が低減して、分散していた樹脂が凝集してしまい、もはや均一な水性分散体としては得られなくなるため好ましくない。
【００５９】
本発明の各水性分散体中における樹脂の体積平均粒子径は、特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
続いて、ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体、および、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明における水性分散体は少なくとも、ポリアリレート樹脂（Ａ）、および／または、ポリエステル樹脂（Ｂ）と、有機溶剤、塩基性化合物、水を使用して製造する。
【００６２】
本発明における各水性分散体を製造する際に使用する有機溶剤は、温度を４０℃以下に保った状態で当該樹脂を１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上（２０℃）である有機溶剤（以下、有機溶剤（イ）と表記する）であることが好ましい。有機溶剤（イ）が、温度を４０℃以下に保った状態で当該樹脂を１０質量％未満しか溶解することができないならば、製造される水性分散体の、樹脂の含有率を上げることが困難となり、非常に非実用的、かつ、非経済的なものとなるため好ましくない。また、沸点が１５０℃を超えると、後述する各水性分散体の製造方法において、有機溶剤（イ）の完全な除去が非常に困難になり、十分に安定な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくなく、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満であると、後述する各水性分散体の製造方法において、転相工程を十分に完了することができず、均一な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくない。
【００６３】
これらの条件を満たす、有機溶剤（イ）としては、たとえば、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）や、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する）等が好ましい。なお、有機溶剤（イ）は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
本発明における塩基性化合物としては、塗工した樹脂被膜から、水性媒体が容易に揮散可能になるため、沸点が１５０℃以下、さらには１００℃以下の有機アミン、あるいは、アンモニアが好ましい。なかでもアンモニア、トリエチルアミン等が最も好ましい。塩基性化合物の使用量としては、当該樹脂に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜２０倍当量が好ましく、０．６〜１８倍当量がより好ましく、１．０〜１５倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を既述範囲とすることで、保存安定性が特に良好な水性分散体を得ることができる。
【００６５】
水性分散体の製造の各工程について説明する。はじめに、当該樹脂を有機溶剤（イ）に溶解させる工程（溶解工程）、次に、有機溶剤（イ）に溶解した樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）、さらに、得られた内容物から、有機溶剤（イ）を除去する工程（脱溶剤工程）の３工程をおこなうことで製造することができる。必要に応じて、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離等の見られない、均一な状態の水性分散体が得られる。
【００６６】
当該樹脂を有機溶剤（イ）に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、樹脂が溶解しにくい場合には、加熱をおこなってもよい。
【００６７】
転相乳化は、当該樹脂の有機溶剤溶液に、塩基性化合物、水と混合しておこなう。本発明においては、塩基性化合物を樹脂溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。また、水の投入速度が速い場合には、樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散しなくなる傾向にあり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり好ましくない。１０００ｇの（樹脂溶液＋塩基性化合物）に対して、２５ｇ〜１００ｇ／ｍｉｎの投入速度で水を投入することが好ましい。なお、本発明において「転相乳化」とは、樹脂溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量％）を超える量の水（質量％）を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相に当該樹脂を微分散させることを意味する。
【００６８】
転相乳化をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（たとえばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。転相乳化は常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。
【００６９】
脱溶剤工程は、転相乳化工程の後に、蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００７０】
また、脱溶剤工程をした後の水性分散体に、既述の塩基性化合物を添加することができる。脱溶剤工程の後に、再度塩基性化合物添加をすることで、水性分散体のｐHを容易に６以上に上げることができる。このとき、水性分散体を攪拌した状態にして、除々に塩基性化合物を添加する方がよい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中の樹脂が凝集し、沈殿することがある。
【００７１】
水性分散体混合物について説明する。
【００７２】
本発明における水性分散体混合物は、ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体を使用し、これらを所定の割合で攪拌混合することにより製造できる。混合は、一般的な攪拌装置を使用して、容易におこなうことができる。
【００７３】
本発明における水性分散体混合物中の、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜２０／８０（質量比）である必要がある。記載の範囲外の割合となる時、たとえば、（Ａ）の割合が少ない場合は、水性分散体混合物から得られる被膜の耐ブロッキング性がなくなる。また、（Ｂ）の割合が少ない場合は、水性分散体混合物から得られる被膜の密着性や接着性が、実用的に十分でないものとなる。
【００７４】
本発明における水性分散体混合物の、樹脂の含有率、ｐＨ、体積平均粒子径等は、既述の水性分散体の範囲に準拠するものが好ましい。
【００７５】
次に、本発明の水性分散体混合物の使用方法について説明する。
【００７６】
本発明の水性分散体混合物は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。加熱温度としては、各種基材の特性等により適宜選択されるものであるが、３０℃〜２５０℃が好ましく、６０℃〜２００℃がより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、下記の実施例および比較例に用いた物性測定方法は、次の通りである。
１．測定方法
【００７８】
（１）樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求め、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上のシグナルより構成を帰属した。定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００７９】
（２）樹脂のガラス転移温度
当該樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００８０】
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（ウォーターズ社製使用、ＲＩ検出器、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
【００８１】
（４）樹脂の酸価
当該樹脂約０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌを加えて加熱溶解した。これにクロロホルム１０ｍｌを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００８２】
（５）樹脂の溶剤溶解性
１０ｇの樹脂を９０ｇのＭＥＫ、およびＴＨＦが入ったフラスコに入れ、４０℃に保ちながら攪拌し、２時間後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準で樹脂の溶剤溶解性を評価した。
○：樹脂が完全に溶解した。
×：樹脂が溶解せずに溶剤中に残留した。
【００８３】
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、下記式（III）により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００          （III）
【００８４】
（７）水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７及びｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク製）により校正した後、測定温度２５℃で水性分散体のｐＨを測定した。
【００８５】
（８）水性分散体の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。
【００８６】
（９）水性分散体の安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れ、２５℃で１か月間静置した後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準で水性分散体の安定性を評価した。
○：外観、状態に変化なし。
×：相分離、沈澱発生、ゲル状態が認められる。
【００８７】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００８８】
（１１）樹脂被膜の低温造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、６０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。
○：クラックなどが見られず、かつ透明
×：クラックなどが見られる、および／または、不透明
【００８９】
（１２）樹脂被膜の密着性
前記（１１）と同様に被膜を形成した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、密着性を評価した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
【００９０】
（１３）樹脂被膜の耐ブロッキング性
前記（１１）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した後、被膜形成面に別のＰＥＴフィルムを重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、３８℃の雰囲気下で２４時間放置後、２５℃まで冷却した後、２枚のＰＥＴフィルムを手で剥がし、容易に剥がすことができるか否かにより下記のように分類し、耐ブロッキング性を評価した。
○：容易に剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
×：剥がす際にかなりの抵抗があり、融着跡が認められる。
【００９１】
（１４）樹脂被膜の接着性
前記（１１）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した後、２枚の樹脂被膜形成ＰＥＴフィルムを、被膜形成面同士が接触するように重ねて、１３０℃、０．１ＭＰａの設定で、３０秒間、ヒートプレス機で接着をおこなった。その後、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに試験片を切り出し、２４時間標準状態に放置した後、引張試験機（インテスコ株式会社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）をもちいて、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０°、温度２０℃で被膜の剥離強度を測定することで接着性を評価した。剥離強度３Ｎ／２５ｍｍ以上が実用性のある強度である。
【００９２】
２．製造例
【００９３】
（１） ポリアリレート樹脂（A）の製造例
実施例、および比較例で用いたポリアリレート樹脂は、以下のようにして得た。
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−１の製造例］
攪拌装置を備えた反応容器中に、ＢｉｓＳを７．３９ｇ、ＢｉｓＡＦを９．９３ｇ、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと表記する）を７．０８ｇ、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリド（以下、ＴＢＢＡＣと表記する）を２．４５ｇ仕込み、純水４３４ｍｌに溶解して水相を調製した。また、別途、ジクロロメタン２５５ｍｌに、芳香族ジカルボン酸として、ＴＰＡクロリド／ＩＰＡクロリド＝５０／５０混合物を１１．９９ｇ溶解して有機相を調製した。まず、４００ｒｐｍの回転速度を保って水相を攪拌しながら、２０ｍｌ／秒で有機相を徐々に滴下し、その後４時間攪拌を続けて界面重縮合をおこなった。攪拌中は１５℃に保って重合した。４時間後、攪拌を停止し、静置した後に水相を分離、除去した。次に、有機相中に純水８００ｍｌと酢酸２ｍｌを添加し、再び４００ｒｐｍで３０分攪拌した。３０分後、攪拌停止、静置後に水相を除去した。残った有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄操作を繰り返しおこなった後、有機相にジクロロメタン１００ｍｌを添加し、２μｍφのフィルターを通して不溶物を除去し樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、１５００ｍｌのメタノール中に、攪拌しながら徐々に添加して樹脂を沈澱させ、全量滴下後さらに３０秒攪拌をおこなった。攪拌を停止して沈澱した樹脂を分離し、８０℃、１３Ｐａで１２時間減圧乾燥して、樹脂ＰＡ−１を得た。その結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2010065155.tif 000004
【００９５】
[ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−２の製造例]
重縮合の添加剤として、ＮａＯＨの量を１１．８１ｇに、ＴＢＢＡＣの量を４．９１ｇに変更すること以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−２を得た。その結果を表１に示す。
【００９６】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−３の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を５．９６ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを２．７０ｇ仕込むこと以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−３を得た。その結果を表１に示す。
【００９７】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−４の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＴＰＡクロリド７．１９ｇと、ＩＰＡクロリド４．８０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−４を得た。その結果を表１に示す。
【００９８】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−５の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＴＰＡクロリドを２．４０ｇと、ＩＰＡクロリドに変更して、さらにセバシン酸クロリドを８．４７ｇ、それぞれ有機相中に仕込むことと、重縮合の添加剤として、ＮａＯＨの量を１１．８１ｇに、ＴＢＢＡＣの量を４．９１ｇに変更すること以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、ＰＡ−５を得た。その結果を表１に示す。
【００９９】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−６の製造例］
重縮合の添加剤として、ＮａＯＨの量を５．４３ｇに、ＴＢＢＡＣの量を０．２５ｇに変更して、さらに、ＰＴＢＰを０．７１ｇ仕込み、重縮合の時間を２時間に変更したこと以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−６を得た。その結果を表１に示す。
【０１００】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−７の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを６．７４ｇ仕込むこと以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−７を得た。その結果を表１に示す。
【０１０１】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−８の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＴＰＡクロリド９．５９ｇと、ＩＰＡクロリド２．４０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−８を得た。その結果を表１に示す。
【０１０２】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）／ＰＡ−９の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を１８．９０ｇに、ＴＢＢＡＣの量を９．８２ｇに変更し、重縮合の時間を６時間に変更すること以外は、ＰＡ−１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−９を得た。その結果を表１に示す。
【０１０３】
（２） ポリアリレート樹脂（A）水性分散体の製造例
実施例、および比較例で用いたポリアリレート樹脂（A）水性分散体は、以下のようにして得た。
【０１０４】
[ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−１の製造例]
ジャケット付きガラス容器に、ＰＡ−１を１５０ｇとＭＥＫを３５０ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化器械社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にＰＡ−１をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度３０質量％の樹脂溶液５００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２．６４ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４７１．２ｇ添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、８００ｇを１ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が４０２．５ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、得られた水性分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．７ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を３０質量％に調整し、水性分散体ＥＡ−１を得た。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2010065155.tif 000005
【０１０６】
[ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−２の製造例]
樹脂としてＰＡ−２を使用し、トリエチルアミンの量を３．５２ｇに、蒸留水の量を４７０．４ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＡ−２を得た。その結果を表２に示す。
【０１０７】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−３製造例］
樹脂としてＰＡ−３を使用すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＡ−３を得た。その結果を表２に示す。
【０１０８】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−４の製造例］
樹脂としてＰＡ−４を使用すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＡ−４を得た。その結果を表２に示す。
【０１０９】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−５の製造例］
樹脂としてＰＡ−５を使用し、トリエチルアミンの量を３．５２ｇに、蒸留水の量を４７０．４ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＡ−５を得た。その結果を表２に示す。
【０１１０】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−６の製造例］
樹脂としてＰＡ−６を使用し、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＡ−６の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、分散させることはできず、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１１】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−７の製造例］
樹脂としてＰＡ−７を使用し、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＡ−７の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、ＰＡ−７は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１２】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−８の製造例］
樹脂としてＰＡ−８を使用し、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＡ−８の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、ＰＡ−８は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１３】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−９の製造例］
樹脂としてＰＡ−９を使用し、トリエチルアミンの量を６．７６ｇに、蒸留水の量を４６７．１ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＡ−９を得た。その結果を表２に示す。
【０１１４】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−１０の製造例］
樹脂を溶解するための有機溶剤をＮ−メチルピロリドンに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＡ−１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、脱溶剤工程でＮ−メチルピロリドンを留去することができずに、脱溶剤工程中に内容物が凝固してしまい、安定な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１５】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−１１の製造例］
樹脂を溶解するための有機溶剤をトルエンに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＡ−１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１６】
［ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体／ＥＡ−１２の製造例］
樹脂を溶解するための有機溶剤をイソプロピルアルコールに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＡ−１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、イソプロピルアルコールは、ＰＡ−１を溶解させることができないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１１７】
（３） ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
【０１１８】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）／ＰＢ−１の製造例]
テレフタル酸１４９．５ｇ、イソフタル酸３７．４ｇ、セバシン酸７５．８ｇ、エチレングリコール６３．３ｇ、ネオペンチルグリコール１００．０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物０．２ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで、解重合剤として、無水トリメリット酸２．３ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂ＰＢ−１を得た。その結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2010065155.tif 000006
【０１２０】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）／ＰＢ−２の製造例]
仕込む原料を、テレフタル酸１４９．５ｇ、イソフタル酸２４．９ｇ、セバシン酸９０．８ｇ、エチレングリコール６６．１ｇ、ネオペンチルグリコール８９．１ｇに、解重合剤を無水トリメリット酸２．３ｇに変更し、重合条件を表３に示すとおりに変更すること以外は、ＰＢ−１と同様の方法で、シート状に樹脂ＰＢ−２を得た。その結果を表３に示す。
【０１２１】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）／ＰＢ−３の製造例]
仕込む原料を、テレフタル酸５５．８ｇ、イソフタル酸６７．８ｇ、セバシン酸９２．２ｇ、１，４−ブタンジオール１３１．９ｇに、触媒をテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１ｇに、解重合剤を無水トリメリット酸２．１ｇに変更し、重合条件を表３に示すとおりに変更すること以外は、ＰＢ−１と同様の方法で、シート状に樹脂ＰＢ−３を得た。その結果を表３に示す。
【０１２２】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）／ＰＢ−４の製造例]
仕込む原料を、テレフタル酸９１．４ｇ、イソフタル酸９１．４ｇ、エチレングリコール６６．９ｇ、ネオペンチルグリコール５９．６ｇ、ポリテトラフラン１０００（ポリテトラメチレングリコール）４９．５ｇに、触媒をテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．６ｇに、解重合剤をトリメリット酸１．４ｇに変更し、重合条件を表３に示すとおりに変更すること以外は、ＰＢ−１と同様の方法で、シート状に樹脂ＰＢ−４を得た。その結果を表３に示す。
【０１２３】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）／ＰＢ−５の製造例]
仕込む原料を、テレフタル酸９０．７ｇ、イソフタル酸９０．７ｇ、アジピン酸３０．４ｇ、エチレングリコール５７．３ｇ、ネオペンチルグリコール７７．２ｇに、解重合剤を無水トリメリット酸２．０ｇに変更し、重合条件を表３に示すとおりに変更すること以外は、ＰＢ−１と同様の方法で、シート状に樹脂ＰＢ−５を得た。その結果を表３に示す。
【０１２４】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）／ＰＢ−６の製造例]
解重合剤を無水トリメリット酸２．０ｇとイソフタル酸６．５ｇの混合物に変更し、重合条件を表３に示すとおりに変更すること以外は、ＰＢ−１と同様の方法で、フレーク状に樹脂ＰＢ−６を得た。その結果を表３に示す。
【０１２５】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）／ＰＢ−７の製造例]
仕込む原料を、テレフタル酸１２９．６ｇ、イソフタル酸２１．６ｇ、セバシン酸７８．８ｇ、エチレングリコール５７．３ｇ、ネオペンチルグリコール７７．２ｇに変更し、重合条件を表３に示すとおりに変更すること以外は、ＰＢ−１と同様の方法で、シート状に樹脂ＰＢ−７を得た。その結果を表３に示す。
【０１２６】
（４） ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の製造例
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体は、以下のようにして得た。
【０１２７】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−１の製造例]
樹脂としてＰＢ−１を使用し、トリエチルアミンの量を９．０９ｇに、蒸留水の量を４６４．８ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＢ−１を得た。その結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2010065155.tif 000007
【０１２９】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−２の製造例]
樹脂としてＰＢ−２を使用し、トリエチルアミンの量を１０．７１ｇに、蒸留水の量を４６３．２ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＢ−２を得た。その結果を表４に示す。
【０１３０】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−３の製造例]
樹脂としてＰＢ−３を使用し、トリエチルアミンの量を２４．３５ｇに、蒸留水の量を４４９．５ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＢ−３を得た。その結果を表４に示す。
【０１３１】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−４の製造例]
樹脂としてＰＢ−４を使用し、トリエチルアミンの量を４．３８ｇに、蒸留水の量を４６９．５ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＢ−４を得た。その結果を表４に示す。
【０１３２】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−５の製造例]
樹脂としてＰＢ−５を使用し、トリエチルアミンの量を４．８７ｇに、蒸留水の量を４６９．０ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＢ−５を得た。その結果を表４に示す。
【０１３３】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−６の製造例]
樹脂としてＰＢ−６を使用し、トリエチルアミンの量を５．９５ｇに、蒸留水の量を４６７．９ｇに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＢ−６を得た。その結果を表４に示す。
【０１３４】
[ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−７の製造例]
樹脂としてＰＢ−７を使用し、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＢ−７の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、分散させることはできず、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１３５】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−８の製造例］
樹脂としてＰＢ−１を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をＮ−メチルピロリドンに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、水性分散体ＥＢ−８を得た。しかしながら、Ｎ−メチルピロリドンを完全に留去することはできず、ＥＢ−８は非常に安定性の乏しいものとなった。その結果を表４に示す。
【０１３６】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−９の製造例］
樹脂としてＰＢ−１を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をトルエンに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＢ−１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１３７】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体／ＥＢ−１０の製造例］
樹脂としてＰＢ−１を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をイソプロピルアルコールに変更すること以外は、ＥＡ−１と同様の方法で、ＰＢ−１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、イソプロピルアルコールは、ＰＢ−１を溶解させることができないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１３８】
実施例１
ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体としてＥＡ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥＢ−１を用い、２２５ｍｌガラス容器に、ＥＡ−１を１５ｇ、ＥＢ−１を８５ｇ仕込み、室温下で５分間攪拌することで、水性分散体混合物Ｍ−１を得た。
【０１３９】
得られた水性分散体混合物Ｍ−１について、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）上に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、６０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。得られた被膜形成フィルムを用いて各種評価をおこなった。その結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
2010065155.tif 000008
【０１４１】
実施例２〜１０
表５に示す、ポリアリレート樹脂（Ａ）分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の配合にした以外は、実施例１と同様の方法で、水性分散体混合物を得て、各種評価をおこなった。結果を表５に示す。
【０１４２】
比較例１〜４
水性分散体混合物の代わりに、表５に示す、ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体、または、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体を単独で使用する以外は、実施例１と同様の方法で、各種評価をおこなった。結果を表５に示す。
【０１４３】
比較例５〜１０
表５に示す、ポリアリレート樹脂（Ａ）分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の配合にした以外は、実施例１と同様の方法で、水性分散体混合物を得て、各種評価をおこなった。結果を表５に示す。
【０１４４】
比較例１１
ＥＡ−６は既述のとおり、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１４５】
比較例１２〜１３
ＥＡ−７、および、ＥＡ−８は、既述のとおり、樹脂が有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１４６】
比較例１４
ＥＡ−１０は、既述のとおり、脱溶剤工程中に内容物が凝固してしまい、安定な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１４７】
比較例１５
ＥＡ−１１は、既述のとおり、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１４８】
比較例１６
ＥＡ−１２は、既述のとおり、樹脂を溶解させることができないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１４９】
比較例１７
ＥＢ−７は、既述のとおり、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１５０】
比較例１８
ＥＢ−８は、既述のとおり、非常に安定性の乏しい水性分散体となり、樹脂被膜の評価はおこなうことができなかった。
【０１５１】
比較例１９
ＥＢ−９は、既述のとおり、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得ることはできなかった。
【０１５２】
比較例２０
ＥＢ−１０は、既述のとおり、樹脂を溶解させることができないため、水性分散体を得ることはできなかった。
【０１５３】
実施例において、本発明の水性分散体混合物は、常温での保存安定性が十分であり、水性分散体混合物から得られる樹脂被膜は、低温造膜性、密着性、耐ブロッキング性、接着性に優れていることがわかる。
【０１５４】
比較例１、２、９は、ポリアリレート樹脂（Ａ）水性分散体の割合が、本範囲よりも多いため、低温造膜性や、接着性に劣る樹脂被膜であった。
【０１５５】
比較例３、４、１０は、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の割合が、本範囲よりも多いため、耐ブロッキング性に劣る樹脂被膜であった。
【０１５６】
比較例６、８は、ポリアリレート樹脂（Ａ）、あるいは、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、本範囲を下回るため、密着性に劣る樹脂被膜であった。
【０１５７】
比較例５は、ポリアリレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度が本範囲を下回るため、耐ブロッキング性に劣る樹脂被膜であった。
【０１５８】
比較例７は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が高いため、低温造膜性や、接着性に劣る樹脂被膜であった。
【０１５９】
比較例１１、１７は、ポリアリレート樹脂（Ａ）、あるいは、ポリエステル樹脂（Ｂ）の樹脂酸価が、本範囲を下回るため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１６０】
比較例１２、１３は、ポリアリレート樹脂（Ａ）が、有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることができなかった。
【０１６１】
比較例１４〜１６、および、１８〜２０は、有機溶剤（イ）が本発明の条件を満たさないため、安定な水性分散体を得ることができなかった。