(57)【要約】【課題】レジスト組成物、特に液浸露光用レジスト組成物用として有用な重合体、該重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤として有用な化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、該重合体を含有するレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（ｉ−１）で表される基を有する重合体。下記一般式（Ｉ）で表される化合物。該化合物からなるラジカル重合開始剤。前記重合体を含有するレジスト組成物。式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基である。Ｒ２は、当該式中の−Ｏ−Ｒ２を、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基とする有機基である。  ［化１］2010037528.tif 000100【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（ｉ−１）で表される基を有する重合体。
【化１】
2010037528.tif 000097
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基であり；Ｒ２は、当該式中の−Ｏ−Ｒ２を、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基とする有機基である。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体である請求項１に記載の重合体。
【化２】
2010037528.tif 000098
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基であり；Ｒ２は、当該式中の−Ｏ−Ｒ２を、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基とする有機基である。］
【請求項３】
前記Ｒ２が、電子吸引基を有する炭化水素基である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記Ｒ２が、フッ素原子を有する炭化水素基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
2010037528.tif 000099
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基であり；Ｒ２は、当該式中の−Ｏ−Ｒ２を、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基とする有機基である。］
【請求項６】
前記Ｒ２が、電子吸引基を有する炭化水素基である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ２が、フッ素原子を有する炭化水素基である請求項５または６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の化合物からなるラジカル重合開始剤。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体からなる基材成分（Ａ１）を含有するレジスト組成物。
【請求項１１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ’）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）、および請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体からなる添加剤成分（Ｃ’）を含有するレジスト組成物。
【請求項１２】
前記重合体が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記重合体が、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記重合体が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項１２または１３に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記重合体が、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基を有する構成単位を有する請求項９〜１４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項９〜１５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
液浸露光用である請求項９〜１６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
支持体上に、請求項９〜１７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合開始剤として有用な化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、レジスト組成物用として有用な重合体、該重合体を含有するレジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。また、液浸露光用レジスト組成物において、レジスト膜に撥水性を付与するため含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．
【非特許文献３】ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー（Journal of Photopolymer. Sci. Technol.）、第１９巻、Ｎｏ．４，第５６５−５６８頁（２００６年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。
上記物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得ると考えられる。また、水追随性についても、レジスト膜表面の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。
このように、レジスト膜表面の疎水性を高めることにより、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することができると考えられるが、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられる。たとえば、レジスト膜の疎水性が高まると、アルカリ現像後のレジスト膜に欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるという問題がある。特にポジ型レジスト組成物の場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。「ディフェクト」とは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジスト膜を真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物、残渣物等である。
浸漬露光時には疎水性であって、現像時には親水性となる特性を有する材料であれば、これらの問題を解決することができるのではないかと推測される。しかしながら、このような特性を備える材料は、ほとんど知られていないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物、特に液浸露光用レジスト組成物用として有用な重合体、該重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤として有用な化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、該重合体を含有するレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（ｉ−１）で表される基を有する重合体である。
【０００７】
【化１】
2010037528.tif 000002
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基であり；Ｒ２は、当該式中の−Ｏ−Ｒ２を、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基とする有機基である。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００９】
【化２】
2010037528.tif 000003
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基であり；Ｒ２は、当該式中の−Ｏ−Ｒ２を、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基とする有機基である。］
【００１０】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の化合物からなるラジカル重合開始剤である。
本発明の第四の態様は、前記第一の態様の重合体を含有するレジスト組成物である。
本発明の第五の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、前記第一の態様の重合体からなる基材成分（Ａ１）を含有するレジスト組成物である。
本発明の第六の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ’）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）、および前記第一の態様の重合体からなる添加剤成分（Ｃ’）を含有するレジスト組成物である。
本発明の第七の態様は、支持体上に、前記第四〜第六のいずれかの態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成する単量体単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レジスト組成物、特に液浸露光用レジスト組成物用として有用な重合体、該重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤として有用な化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、該重合体を含有するレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪化合物≫
まず、本発明の第二の態様の化合物について説明する。
該化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）である。
式（Ｉ）中、Ｒ１におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との組み合わせであってもよい。
【００１４】
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、主鎖の炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、３が最も好ましい。
直鎖状のアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、前記直鎖状のアルキレン基に直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。また、環状のアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式のアルキレン基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式のアルキレン基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該環状のアルキレン基は、環を構成する炭素原子に直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。該アルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１におけるアルキレン基は置換基を有していてもよい。
アルキレン基が「置換基を有する」とは、該アルキレン基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ｒ１におけるアルキレン基が有していてもよい置換基として、好ましいものとしては、シアノ基等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、窒素原子に結合する炭素原子に、置換基としてシアノ基が結合していることが好ましい。
Ｒ１の好ましい具体例としては、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−等が挙げられる。式中、ｎは、０〜４の整数であり、０〜３がさらに好ましく、０〜２が特に好ましく、２が最も好ましい。
式（Ｉ）中、２つのＲ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ２は、当該式中の−Ｏ−Ｒ２を、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基とする有機基である。
ここで、「有機基」は、その構造中に少なくとも１つの炭素原子を含む基である。
「塩基解離性基」は、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）の作用により解離する基である。アルカリ現像液としては、一般的にリソグラフィー分野において用いられているものであってよい。本発明において、塩基解離性基は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の作用により解離する基であることが好ましい。
化合物（Ｉ）においては、Ｒ２を有することにより、アルカリ現像液と接触した際に、その構造中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と、該炭素原子に結合した酸素原子（−Ｏ−）との間の結合が切断可能となっている。すなわち、化合物（Ｉ）をアルカリ現像液と接触させると、加水分解により、式（Ｉ）中のカルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｒ２との間の結合が切断され、−Ｏ−Ｒ２が解離し、それと同時にカルボニル基が形成される。
【００１８】
式（Ｉ）中の−Ｏ−Ｒ２がアルカリ現像液の作用により解離するかどうかは、以下のアルカリ処理を行い、中和した後、公知の分析方法（たとえば薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ））による分析を行い、エステル体である化合物（Ｉ）が消失しているかどうかを確認することにより確認できる。
（アルカリ処理）
化合物（Ｉ）に、当該化合物（Ｉ）を溶解する溶剤（たとえばテトラヒドロフラン）と、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とを加え、２３℃にて６０秒間攪拌する。
【００１９】
Ｒ２としては、上記のようなアルカリ処理を行った際に、その構造中のカルボニル基の炭素原子と、該炭素原子に結合した酸素原子（−Ｏ−）との間の結合が切断可能となるものであればよい。
Ｒ２として具体的には、電子吸引基を有する炭化水素基等が挙げられる。
「電子吸引基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基の水素原子の一部または全部が電子吸引基で置換された基である。
電子吸引基を有する炭化水素基において、電子吸引基が結合する「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
該炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和の脂肪族炭化水素基（アルキル基）であることが好ましい。
【００２０】
電子吸引基を有する炭化水素基として、より具体的には、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が電子吸引基で置換された基が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【００２１】
電子吸引基としては、特に限定されず、公知のものであってよい。
好ましい電気吸引性基として、フッ素原子が挙げられる。すなわち、Ｒ２は、フッ素原子を有する炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２がフッ素原子を含むと、当該化合物（Ｉ）をラジカル重合開始剤として用いて得られる重合体の疎水性がさらに向上するとともに、アルカリ現像液の作用により−Ｏ−Ｒ２が解離した際の親水性向上効果がより高くなる。
該フッ素原子を有する炭化水素基は、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。「フッ素化率」は、当該炭化水素基における［水素原子およびフッ素原子の合計数］に対する［フッ素原子数］の割合（％）である。
【００２２】
Ｒ２において、フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基がより好ましい。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
本発明においては、特に、炭素数が２以上であって、隣接する酸素原子（−Ｏ−）に結合した炭素原子に直接フッ素原子が結合していないフッ素化アルキル基が好ましい。また、該フッ素化アルキル基の末端の炭素原子にフッ素原子が結合していることが好ましい。
Ｒ２として好ましいフッ素化アルキル基としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される基が挙げられる。これらの中でも、式（ＩＩＩ−１）で表される基が好ましい。
【００２３】
【化３】
2010037528.tif 000004
［式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ４１’は無置換のアルキレン基であり、Ｒ４２’はフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４１’とＲ４２’との炭素数の合計は１０以下である。また、式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ７１〜Ｒ７３の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【００２４】
式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ４１’のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、その炭素数は１〜９が好ましく、１〜５がより好ましい。Ｒ４１’としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４２’としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、直鎖状がより好ましい。その炭素数は１〜９が好ましく、１〜５がより好ましい。Ｒ４２’としては、特に、パーフルオロアルキル基が好ましい。
式（ＩＩＩ−１）で表される基としては、特に、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が好ましい。
式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ７１〜Ｒ７３の「フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基」におけるアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ７１〜Ｒ７３のうち、少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基（フッ素化アルキル基）である。Ｒ７１〜Ｒ７３のうち、全てがフッ素化アルキル基であってもよいが、少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
式（ＩＩＩ−２）で表される基としては、特に、−ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。
これらの中でも、Ｒ２としては、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
式（Ｉ）中、２つのＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２５】
以下に、化合物（Ｉ）の具体例を示す。
【００２６】
【化４】
2010037528.tif 000005
【００２７】
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されない。たとえば、下記一般式（Ｉ−０１）で表される化合物（Ｉ−０１）のカルボキシ基にＲ２［Ｒ２は前記と同じである。］を導入する（カルボキシ基末端の水素原子をＲ２で置換する）ことにより製造できる。
Ｒ２の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができる。たとえば、化合物（Ｉ−０１）と、下記一般式（Ｉ−０２）で表される化合物（Ｉ−０２）とを反応させることにより化合物（Ｉ）を製造できる。
【００２８】
【化５】
2010037528.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記と同じである。］
【００２９】
化合物（Ｉ−０１）と化合物（Ｉ−０２）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中、塩基および縮合剤の存在下で、化合物（Ｉ−０１）および化合物（Ｉ−０２）を接触させる方法が挙げられる。
化合物（Ｉ−０１）、化合物（Ｉ−０２）としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。たとえば化合物（Ｉ−０２）としては、フッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ−０１）および化合物（Ｉ−０２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物（Ｉ−０２）の添加量は、化合物（Ｉ−０１）に対し、およそ２〜５当量倍が好ましく、２〜３当量倍がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ−０１）および化合物（Ｉ−０２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
得られた化合物（Ｉ）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００３０】
上述した本発明の化合物（Ｉ）は、従来知られていない新規なものである。
本発明の化合物（Ｉ）は、ラジカル重合開始剤として有用であり、該化合物（Ｉ）からなるラジカル重合開始剤を用いることにより、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（ｉ−１）で表される基を有する重合体を製造できる。
【００３１】
【化６】
2010037528.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記と同じである。］
【００３２】
≪ラジカル重合開始剤≫
本発明の第三の態様のラジカル重合開始剤は、前記第二の態様の化合物（Ｉ）からなるものである。
本発明のラジカル重合開始剤は、従来、ラジカル重合により製造されている任意の重合体の製造に利用できる。該ラジカル重合開始剤は、特に、レジスト組成物に配合して用いられる重合体の製造用として有用であり、該ラジカル重合開始剤を用いて製造された重合体を含有するレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
該ラジカル重合開始剤によりラジカル重合させる単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、製造しようとする重合体に応じて適宜選択される。本発明のラジカル重合開始剤により重合させる単量体としては、ビニル系単量体が好ましく、アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体が好ましく、特に、アクリル酸エステル系単量体が好ましい。アクリル酸エステル系単量体としては、たとえば後述する構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ｃ１−１）等を誘導する単量体が挙げられる。
【００３３】
≪重合体≫
本発明の第一の態様の重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に前記一般式（ｉ−１）で表される基（以下、末端基（ｉ−１）という。）を有する重合体である。
式（ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、前記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２と同じである。
本発明の重合体は、末端基（ｉ−１）を有することから、アルカリ現像液の作用により親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する性質を有する。
すなわち、末端基（ｉ−１）においては、Ｒ２を有することにより、上述したように、アルカリ現像液と接触した際に、その構造中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と、該炭素原子に結合した酸素原子（−Ｏ−）との間の結合が切断可能となっている。そのため、本発明の重合体をアルカリ現像液と接触させると、加水分解により、主鎖末端の末端基（ｉ−１）中のカルボニル基と、該カルボニル基の炭素原子に結合した−酸素原子（−Ｏ−）との間の結合が切断され、−Ｏ−Ｒ２が解離すると同時に、親水基であるカルボニル基が形成される。
【００３４】
本発明の重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に末端基（ｉ−１）を有するものであればよく、他の構成（たとえば当該重合体を構成する構成単位）については当該重合体の用途に応じて、公知のものが利用できる。
本発明の重合体は、レジスト組成物用として有用であり、該本発明の重合体が配合されたレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
当該本発明の重合体が配合されるレジスト組成物としては、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
本発明の重合体は、特に、化学増幅型のレジスト組成物の基材成分として、または該レジスト組成物に任意に配合される添加剤成分として有用である。
これらの用途において用いられる重合体の構成について、詳しくは、それぞれ、後述する本発明の第五の態様のレジスト組成物の（Ａ１）成分、本発明の第六の態様のレジスト組成物の（Ｃ’）成分にて説明する。
【００３５】
主鎖の少なくとも一方の末端に末端基（ｉ−１）を有する本発明の重合体の製造方法としては、前記本発明のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により所望の単量体を重合させる方法が好ましい。すなわち、本発明の重合体は、前記本発明のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体であることが好ましい。特に、前記本発明のラジカル重合開始剤が、末端部分（Ｒ２）にフッ素原子等の電子吸引基を含む場合、電子吸引性が向上し、分子中のアゾ結合開列しやすくなることにより、収量の向上、低温で重合可能などの効果が得られる。
ラジカル重合させる単量体としては、ラジカル重合可能なものであればよく、製造しようとする重合体に応じて、該重合体を構成する構成単位を誘導する単量体が適宜選択される。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤として本発明のラジカル重合開始剤を用いる以外は公知の方法を利用して実施できる。
ラジカル重合の際、本発明のラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、本発明の重合体の別の製造方法として、下記一般式（Ｉ−０１）で表される化合物（Ｉ−０１）をラジカル重合開始剤として用いることにより、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（ｉｉ−１）で表される基を有する重合体（前駆体重合体）を得て、該前駆体重合体の主鎖の末端のカルボキシ基にＲ２［Ｒ２は前記と同じである。］を導入する（カルボキシ基末端の水素原子をＲ２で置換する）方法が挙げられる。
化合物（Ｉ−０１）としては公知のものが利用できる。
Ｒ２の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、前駆体重合体と、下記一般式（Ｉ−０２）で表される化合物（Ｉ−０２）とを反応させることにより実施できる。該反応は、前記化合物（Ｉ）の製造方法で説明した方法と同様にして実施できる。
【００３７】
【化７】
2010037528.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記と同じである。］
【００３８】
≪レジスト組成物≫
本発明の第四の態様のレジスト組成物は、前記本発明の重合体を含有するものである。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、本発明の重合体を含有することにより、浸漬露光時においては疎水性が高く、浸漬露光後の各種処理（ＰＥＢ処理、アルカリ現像等）により親水性が増大（疎水性が低下）する性質を有する。
すなわち、まず、本発明の重合体は、上記のように、主鎖の末端に、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基（−Ｏ−Ｒ２）がカルボニル基に結合した構造を有する。そのため、該レジスト膜にアルカリ現像液を接触させると、アルカリ現像液の作用により本発明の重合体の加水分解が生じ、−Ｏ−Ｒ２が解離してカルボキシ基が形成され、結果、当該レジスト膜の親水性が向上する。
そのため、該レジスト膜は、本発明の重合体を含まない場合に比べて、露光時には高い疎水性を有するとともに、アルカリ現像時に該疎水性が低下（親水性が向上）する性質を有している。かかる性質は、特に、Ｒ２が、電子吸引基を有する炭化水素基のように疎水性の高い基、中でもフッ素原子を有する炭化水素基である場合に顕著なものとなる。
露光時における疎水性の向上したレジスト膜は、非特許文献１に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
また、従来技術においては、レジスト膜の疎水性が高いと、現像後のレジストパターン表面にディフェクト（たとえば水等の浸漬媒体やアルカリ現像液の影響によるウォーターマークディフェクトや、その他、ブリッジディフェクト、開口不良ディフェクト等）が生じやすい問題があるが、本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、浸漬露光後に親水性が高まることから、該ディフェクトの発生を低減できる。上記問題は、特に、未露光部のレジスト膜が除去されずに残るポジ型レジスト組成物の場合に顕著であることから、本発明は、特に、ポジ型の場合に有効である。
したがって、上記本発明のレジスト組成物は、液浸露光に用いられるレジスト組成物に求められる特性である、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光用として好適な特性（親疎水性）とを有することから、液浸露光用レジスト組成物として好適である。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。好ましくはポジ型である。
また、本発明のレジスト組成物は、非化学増幅型であってもよく、化学増幅型であってもよい。本発明においては、特に、化学増幅型のレジスト組成物が、レジストパターンを高感度、高解像性で形成できることから好ましい。
化学増幅型のレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するものが一般的である。かかるレジスト組成物に対して露光を行うと、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を選択的に露光すると、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化（ポジ型の場合は増大、ネガ型の場合は減少）する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型のレジスト組成物である場合の好ましい実施形態として、本発明の第五の態様のレジスト組成物および第六の態様のレジスト組成物が挙げられる。
第五の態様のレジスト組成物：酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、本発明の重合体からなる基材成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有するレジスト組成物。
第六の態様のレジスト組成物：酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）、および本発明の重合体からなる添加剤成分（Ｃ’）（以下、（Ｃ’）成分という。）を含有するレジスト組成物。
【００４０】
［第五の態様のレジスト組成物］
＜（Ａ）成分＞
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の有機化合物（以下、高分子化合物という。）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。高分子化合物としては重合体が用いられる。重合体の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、分子量が２０００より大きい重合体を「樹脂」という。
【００４１】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、アルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、当該基材成分がアルカリ現像液に対して難溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ａ）成分は、本発明の重合体からなる（Ａ１）成分を含有する。
（Ａ１）成分としては、主鎖の少なくとも一方の末端に、前記末端基（ｉ−１）を有するものであればよく、この末端部分以外の構成については、従来、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂（ベース樹脂）と同様であってよく、たとえば化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
ネガ型レジスト組成物のベース樹脂としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
【００４３】
ポジ型レジスト組成物におけるベース樹脂として、具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の親水基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが挙げられる。
親水基を有する樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂（アクリル系樹脂）等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα−低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位である。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
ＰＨＳ系樹脂としては、たとえば、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
低級アルキル基は炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、（Ａ１）成分として用いられる重合体は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。
該重合体は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ１）という。）を有することが好ましい。
また、該重合体は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２）という。）を有することが好ましい。
また、該重合体は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ３）という。）を有することが好ましい。
また、該重合体は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を有していてもよい。
【００４５】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４６】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基において、脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）であってもよく、該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等であってもよい。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
単環式の脂環式基の具体例としては、シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式の脂環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。中でも、アダマンタンまたはノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４８】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基等が挙げられる。
（ｉ）の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2010037528.tif 000009
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００５０】
【化９】
2010037528.tif 000010
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００５１】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５２】
式（１−２）中、ｇは０〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（１−２）で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、例えば、１−メチル−１−シクロブチル基、１−エチル−１−シクロブチル基、１−イソプロピル−１−シクロブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−イソプロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−イソプロピル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘプチル基、１−エチル−１−シクロヘプチル基、１−イソプロピル−１−シクロヘプチル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基などが挙げられる。
【００５３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2010037528.tif 000011
［式中、Ｙは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または脂肪族環式基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、ＹおよびＲ１’が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。］
【００５５】
上記式（ｐ１）中、Ｙは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または脂肪族環式基である。
Ｙが直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、エチル基またはメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｙが脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Ｙにおける脂肪族環式基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００５６】
式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子である。
Ｒ１’およびＲ２’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’およびＲ２’のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、式（ｐ１）で表される基がが、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５７】
【化１１】
2010037528.tif 000012
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５８】
また、上記式（ｐ１）においては、ＹおよびＲ１’が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。
この場合、Ｙと、Ｒ１’と、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−と、Ｒ２’が結合した炭素原子とにより脂肪族環式基が形成されている。該脂肪族環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該脂肪族環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５９】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６０】
【化１２】
2010037528.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６１】
【化１３】
2010037528.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００６２】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６３】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子）を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基の炭素数は、４〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０が最も好ましい。
該脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６４】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００６５】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ａにおける「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６６】
Ａにおける「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６７】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６８】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６９】
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００７０】
本発明において、Ｙ２の２価の連結基としては、ヘテロ原子を含む２価の基が好ましく、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表される基が好ましい。
ａは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００７１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
2010037528.tif 000015
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基、２価の脂肪族環式基又は「Ａ−Ｏ−Ｂ」（ただし、Ａ、Ｂは前記と同じである。）を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００７３】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７４】
【化１５】
2010037528.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2010037528.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2010037528.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2010037528.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2010037528.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2010037528.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2010037528.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2010037528.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2010037528.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2010037528.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2010037528.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2010037528.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2010037528.tif 000028
【００８７】
【化２８】
2010037528.tif 000029
【００８８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）、（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）および（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５６）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−５３）〜（ａ１−３−５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００８９】
【化２９】
2010037528.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００９０】
【化３０】
2010037528.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００９１】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００９２】
【化３１】
2010037528.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【００９３】
【化３２】
2010037528.tif 000033
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。）
【００９４】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００９５】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９６】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９７】
【化３３】
2010037528.tif 000034
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００９８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９９】
【化３４】
2010037528.tif 000035
【０１００】
【化３５】
2010037528.tif 000036
【０１０１】
【化３６】
2010037528.tif 000037
【０１０２】
【化３７】
2010037528.tif 000038
【０１０３】
【化３８】
2010037528.tif 000039
【０１０４】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０５】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０６】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１０７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
【化３９】
2010037528.tif 000040
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１０９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１１０】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１１１】
・構成単位（ａ４）：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ４’）という。）、アクリル酸から誘導される構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、スチレンから誘導される構成単位、後述する構成単位（ｃ１）等が挙げられる。これらの中でも、構成単位（ａ４’）が好ましい。
【０１１２】
構成単位（ａ４’）における脂肪族多環式基としては、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４’）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１１３】
【化４０】
2010037528.tif 000041
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１１４】
かかる構成単位（ａ４’）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４’）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１１５】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【０１１６】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜８００００がより好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ）成分は、たとえば、当該（Ａ）成分を構成する各構成単位を誘導する単量体を、上述したように、本発明のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合によって重合させることによって得ることができる。
各構成単位を誘導する単量体としては、合成してもよく、市販のものを利用してもよい。
【０１１７】
本発明の第五の態様のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分以外の「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられているものが利用できる。
【０１１８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１９】
【化４１】
2010037528.tif 000042
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１２１】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２３】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２４】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２５】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２６】
【化４２】
2010037528.tif 000043
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２７】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２８】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１２９】
【化４３】
2010037528.tif 000044
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１３０】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１３１】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３２】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１３３】
【化４４】
2010037528.tif 000045
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１３４】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３５】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化４５】
2010037528.tif 000046
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３８】
【化４６】
2010037528.tif 000047
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１４０】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１４１】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１４２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１４３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４４】
【化４７】
2010037528.tif 000048
【０１４５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４７】
＜任意成分＞
本発明の第五の態様のレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上等の向上の目的で、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４８】
本発明の第五の態様のレジスト組成物は、感度劣化の防止、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
本発明の第五の態様のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５０】
本発明の第五の態様のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また更に、ＰＧＭＥとジメチルスルホキシドとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは９：１〜１：９であり、より好ましくは８：２〜２：８であり、最も好ましくは７：３〜５：５である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５１】
［第六の態様のレジスト組成物］
＜（Ａ’）成分＞
（Ａ’）成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられているものが利用できる。具体的には、前記第五の態様のレジスト組成物の（Ａ１）成分として挙げた樹脂と同様のもの（ただし主鎖の末端に末端基（ｉ−１）有さない。）が挙げられる。
【０１５２】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、前記第五の態様のレジスト組成物の（Ｂ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ｂ’）成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中の（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１５３】
＜（Ｃ’）成分＞
（Ｃ’）成分は、前記本発明の重合体からなる添加剤成分である。
該（Ｃ’）成分は、アルカリ現像液と接触した際に加水分解により、前記末端基（ｉ−１）中の−Ｏ−Ｒ２が解離し、それと同時に親水基が形成されて親水性が向上する。
（Ｃ’）成分としては、主鎖の少なくとも一方の末端に、前記末端基（ｉ−１）を有するものであればよく、この末端部分以外の構成については特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。たとえば本発明のレジスト組成物が液浸露光用である場合、（Ｃ’）成分は、フッ素原子を含むことが好ましい。
【０１５４】
本発明において、（Ｃ’）成分として用いられる重合体は、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基を有する構成単位（以下、構成単位（ｃ１）という。）を有することが好ましい。
構成単位（ｃ１）における塩基解離性基は、前記末端基（ｉ−１）における−Ｏ−Ｒ２と同様、アルカリ現像液（たとえば、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃））の作用により解離する基である。
塩基解離性基としては、上記定義に該当するものであれば特に限定されるものではなく、フッ素原子を含むものであってもよく、フッ素原子を含まないものであってもよいが、フッ素原子を含むことが好ましい。特に、構成単位（ｃ１）中に含まれるフッ素原子が、塩基解離性基のみに存在することが好ましい。塩基解離性基がフッ素原子を含む場合、アルカリ現像液の作用により該塩基解離性基が解離した際、フッ素原子も構成単位（ｃ１）から解離するため、アルカリ現像液に対する親和性がより高くなる。
【０１５５】
好ましい構成単位（ｃ１）としては、下記一般式（ｉ−１１）で表される基を有する構成単位が挙げられる。
【０１５６】
【化４８】
2010037528.tif 000049
［式中、Ｒ２は前記と同じである。］
【０１５７】
また、上記以外の好ましい構成単位（ｃ１）として、下記一般式（ｉ−１２）〜（ｉ−１４）のいずれかで表される基を有する構成単位が挙げられる。
【０１５８】
【化４９】
2010037528.tif 000050
［式中、Ｒ２’はそれぞれフッ素原子を含む有機基である。］
【０１５９】
式（ｉ−１１）〜（ｉ−１４）中、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ、フッ素原子を有する炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子を有する炭化水素基の具体例としては、前記式（ｉ−１）中のＲ２で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
構成単位（ｃ１）は、式（ｉ−１１）〜（ｉ−１４）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、本願発明の効果に優れ、かつ合成が容易である点から、式（ｉ−１１）または（ｉ−１２）で表される基を有することがより好ましく、式（ｉ−１１）で表される基を有することが最も好ましい。
【０１６０】
構成単位（ｃ１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｃ１−１）または（ｃ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６１】
【化５０】
2010037528.tif 000051
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合または二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０１６２】
式（ｃ１−１）または（ｃ１−２）中、Ｒ２は前記と同じである。
Ｒにおける低級アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０１６３】
一般式（ｃ１−１）中、Ｘは、二価の有機基である。
Ｘは酸解離性部位を有していても良いし、有していなくても良い。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｘが酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
Ｘとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６４】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６５】
ヘテロ原子を含む２価の基における「ヘテロ原子」とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１６６】
一般式（ｃ１−２）中、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
Ｘ０１は、単結合または二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０１６７】
前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｃ１−１１）〜（ｃ１−１４）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｃ１−２）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｃ１−２１）〜（ｃ１−２４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６８】
【化５１】
2010037528.tif 000052
【０１６９】
【化５２】
2010037528.tif 000053
【０１７０】
【化５３】
2010037528.tif 000054
【０１７１】
前記一般式（ｃ１−１１）〜（ｃ１−１４）、（ｃ１−２１）〜（ｃ１−２４）、（ｃ１−２５）〜（ｃ１−２７）中、ＲおよびＲ２はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１〜Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ５は置換基であり、ｅは０〜２の整数である。
式（ｃ１−１１）〜（ｃ１−１４）、（ｃ１−２１）〜（ｃ１−２４）、（ｃ１−２５）〜（ｃ１−２７）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｃ１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
式（ｃ１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
式（ｃ１−１３）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては前記Ｒで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては前記Ｒで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅは、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｂ２は０であることが好ましい。
式（ｃ１−１４）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ３は０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０１７２】
式（ｃ１−２１）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ４は０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
式（ｃ１−２２）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ５は０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
式（ｃ１−２３）中、ａ１２は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
式（ｃ１−２４）中、ａ１３は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
式（ｃ１−２５）〜（ｃ１−２７）中、ａ１４、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２はそれぞれ独立して直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３〜Ｒ５４における直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ５１〜Ｒ５２と同様である。
式（ｃ１−２６）〜（ｃ１−２７）中、Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０１７３】
以下に、上記一般式（ｃ１−１１）〜（ｃ１−１４）、一般式（ｃ１−２１）〜（ｃ１−２７）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１７４】
【化５４】
2010037528.tif 000055
【０１７５】
【化５５】
2010037528.tif 000056
【０１７６】
【化５６】
2010037528.tif 000057
【０１７７】
【化５７】
2010037528.tif 000058
【０１７８】
【化５８】
2010037528.tif 000059
【０１７９】
構成単位（ｃ１）としては、前記一般式（ｃ１−１１）〜（ｃ１−１４）および（ｃ１−２１）〜（ｃ１−２４）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ１−１１）〜（ｃ１−１３）、（ｃ１−２１）および（ｃ１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｃ１−１１）または（ｃ１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１８０】
（Ｃ’）成分中、構成単位（ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ’）成分中、構成単位（ｃ１）の割合は、（Ｃ’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０モル％以上が好ましく、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、４０〜８０モル％が特に好ましい。また、ホモポリマーであってもよい。構成単位（ｃ１）の割合が１０モル％以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性とり、再付着系のディフェクトが低減、液浸露光時のスキャン追随性が向上する。
該割合の上限は特に限定されないが、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。９０モル％以下であると、液浸スキャン露光時由来のディフェクトを抑制できる。
【０１８１】
本発明において、（Ｃ’）成分として用いられる重合体は、前記構成単位（ｃ１）に加えて、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ｃ２）という。）を有することが好ましい。
構成単位（ｃ２）としては、たとえば、前記（Ａ）成分で挙げた構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
【０１８２】
本発明においては、特に、構成単位（ｃ２）が、下記一般式（ｃ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１８３】
【化５９】
2010037528.tif 000060
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｗは下記一般式（ｗ−１）〜（ｗ−４）のいずれかにより表される基である。］
【０１８４】
【化６０】
2010037528.tif 000061
［式（ｗ−１）中、Ｒ２１は炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ２２およびＲ２３は相互に結合して炭素数７以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。式（ｗ−２）中、Ｒ２４は炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２５およびＲ２６は相互に結合して脂肪族環式基を形成している。式（ｗ−３）中、Ｒ２７は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２８は２価の連結基である。式（ｗ−４）中、Ｒ２９は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または脂肪族環式基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ３０およびＲ３０’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ２９およびＲ３０が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。］
【０１８５】
式（ｃ２−１）中のＲは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。該Ｒとしては、前記式（ｃ１−１）または（ｃ１−２）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｗは、前記一般式（ｗ−１）〜（ｗ−４）のいずれかにより表される基である。
式（ｗ−１）中、Ｒ２１は炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ２２およびＲ２３は相互に結合して炭素数７以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。
Ｒ２１のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合には、炭素数２〜５であることが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基またはプロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
該アルキル基が環状の場合には、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ２１は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【０１８６】
式（ｗ−１）中、Ｒ２２およびＲ２３は相互に結合して、当該Ｒ２２およびＲ２３が結合した炭素原子とともに、炭素数７以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。
該単環式の脂肪族環式基の炭素数は、８以上であることが好ましい。また、該単環式の脂肪族環式基の炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。
脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子）を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１８７】
式（ｗ−１）で表される基の好ましい具体例としては、以下のものが例示できる。
【０１８８】
【化６１】
2010037528.tif 000062
【０１８９】
式（ｗ−２）中、Ｒ２４は炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２５およびＲ２６は相互に結合して脂肪族環式基を形成している。
Ｒ２４のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
【０１９０】
式（ｗ−２）中、Ｒ２５およびＲ２６は相互に結合して、当該Ｒ２５およびＲ２６が結合した炭素原子とともに、脂肪族環式基を形成している。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子）を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基の炭素数は、４〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０が最も好ましい。
該脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１９１】
式（ｗ−２）で表される基の好ましい具体例としては、以下のものが例示できる。
【０１９２】
【化６２】
2010037528.tif 000063
［式中、Ｒ２４は前記と同じであり、ｇは０〜３の整数である。］
【０１９３】
ｇは１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【０１９４】
式（ｗ−３）中、Ｒ２７は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２８は２価の連結基である。
Ｒ２７の酸解離性溶解抑制基は、当該（Ｃ’）成分を（Ｂ）成分とともにレジスト組成物に配合した際に、露光により該（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有するとともに、該解離前は、（Ｃ’）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制するアルカリ溶解抑制性を有するものである。
Ｒ２７の酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。具体的には、上述した（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）が有する酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様ものが挙げられる。
【０１９５】
Ｒ２８の２価の連結基としては、前記式（ｃ１−１）中のＸとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ２８の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｒ２８がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｒ２８が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記式（ｗ−２）における「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１９６】
Ｒ２８がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｒ２８が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｒ２８が−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１９７】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ａにおける「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１９８】
Ａにおける「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１９９】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【０２００】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２０１】
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０２０２】
本発明において、Ｒ２８の２価の連結基としては、ヘテロ原子を含む２価の基が好ましく、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表される基が好ましい。
ａは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０２０３】
式（ｗ−４）中、Ｒ２９は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または脂肪族環式基である。
Ｒ２９が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、エチル基またはメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ２９が脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Ｒ２９における脂肪族環式基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２０４】
式（ｗ−４）中、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ３０およびＲ３０’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子である。
Ｒ３０およびＲ３０’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ３０およびＲ３０’のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【０２０５】
また、上記式（ｗ−４）においては、Ｒ２９およびＲ３０が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。
この場合、Ｒ２９と、Ｒ３０と、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−と、Ｒ３０が結合した炭素原子とにより脂肪族環式基が形成されている。該脂肪族環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該脂肪族環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０２０６】
式（ｗ−４）で表される基の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（ｗ−４−１）〜（ｗ−４−１２）で表される基等が挙げられる。
【０２０７】
【化６３】
2010037528.tif 000064
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【０２０８】
（Ｃ’）成分中、構成単位（ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ’）成分中、構成単位（ｃ２）の割合は、（Ｃ’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ｃ２）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、露光、ＰＥＢを行った際に親水性が高まるという特性がより顕著になる。また、ラインアンドスペースパターンにおいてはブリッジディフェクトが抑制でき、コンタクトホールパターンにおいては開口不良ディフェクトが抑制できる。また、炭化水素基の割合が向上しスキャン追随性が向上する。上限値以下であると、構成単位（ｃ１）とのバランスが良好となり、構成単位（ｃ１）を含有することによる効果が充分に得られる。
【０２０９】
また、本発明において、（Ｃ’）成分として用いられる重合体は、構成単位（ｃ１）〜（ｃ２）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ｃ３）という。）を有していてもよい。
構成単位（ｃ３）としては、構成単位（ｃ１）を誘導する単量体と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。かかる構成単位としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているもの（たとえば前記（Ａ）成分で挙げた構成単位（ａ２）〜（ａ４）等）が挙げられる。
【０２１０】
本発明において、（Ｃ’）成分は、構成単位（ｃ１）を有する重合体であることが好ましく、構成単位（ｃ１）および構成単位（ｃ２）を有する共重合体であることがより好ましい。
該共重合体としては、構成単位（ｃ１）および構成単位（ｃ２）のみからなる共重合体；構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）からなる共重合体等が挙げられる。
本発明において、（Ｃ’）成分としては、構成単位（ｃ１）および構成単位（ｃ２）からなる共重合体が好ましい。
【０２１１】
（Ｃ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ｃ’）成分は、たとえば、当該（Ｃ’）成分を構成する各構成単位を誘導する単量体を、本発明のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合によって重合させることによって得ることができる。
各構成単位を誘導する単量体としては、合成してもよく、市販のものを利用してもよい。
【０２１２】
たとえば構成単位（ｃ１）を誘導する単量体としては、塩基解離性基と、重合性基とが２価の連結基を介して結合した化合物が挙げられる。
「重合性基」とは、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、たとえばエチレン性二重結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、たとえば、ＣＨ２＝ＣＲ−で表される基（式中、Ｒは前記と同じである。）が挙げられる。
２価の連結基としては、−Ａａｒｙｌ−Ｘ０１−（式中、Ａａｒｙｌ、Ｘ０１はそれぞれ前記と同じである。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−（式中、Ｘは前記と同じである。）で表される基等が挙げられる。
たとえば前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位を誘導する単量体、式（ｃ１−２）で表される構成単位を誘導する単量体としては、それぞれ、下記一般式（ｃ０−１）表される含フッ素化合物、下記一般式（ｃ０−２）で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化６４】
2010037528.tif 000065
［式中、Ｒ、Ｘ、Ａａｒｙｌ、Ｘ０１およびＲ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０２１４】
式（ｃ０−１）または（ｃ０−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ０）という。）は、たとえば、下記一般式（ｃ０−１−０）または（ｃ０−２−０）で表される化合物（以下、まとめて化合物（Ｖ−１）という。）のカルボキシ基にＲ２［Ｒ２は前記と同じである。］を導入する（カルボキシ基末端の水素原子をＲ２で置換する）ことにより製造できる。
Ｒ２の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができる。たとえば、化合物（Ｖ−１）と、下記一般式（Ｖ−２）で表される化合物（Ｖ−２）とを反応させることにより、化合物（Ｃ０）を製造することができる。
【０２１５】
【化６５】
2010037528.tif 000066
［式中、Ｒ、Ｘ、Ａａｒｙｌ、Ｘ０１、およびＲ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０２１６】
化合物（Ｖ−１）と化合物（Ｖ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中、塩基の存在下で、化合物（Ｖ−１）および化合物（Ｖ−２）を接触させる方法が挙げられる。
化合物（Ｖ−１）、化合物（Ｖ−２）としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
化合物（Ｖ−１）としては、たとえば、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物；アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物（Ｖ−２）としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物（Ｖ−２）の添加量は、化合物（Ｖ−１）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｖ−１）および化合物（Ｖ−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、３０〜４８０分間が好ましく、６０〜３６０分間がより好ましい。
【０２１７】
本発明の第六の態様のレジスト組成物における（Ｃ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、１〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなる。上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０２１８】
＜任意成分＞
本発明の第六の態様のレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上等の向上の目的で、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ’）成分としては、前記第五の態様のレジスト組成物の（Ｄ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２１９】
本発明の第六の態様のレジスト組成物は、感度劣化の防止、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分という）を含有してもよい。
（Ｅ’）成分としては、前記第五の態様のレジスト組成物の（Ｅ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２２０】
本発明の第六の態様のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２２１】
本発明の第六の態様のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ’）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。具体的には、前記第五の態様のレジスト組成物の（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｓ’）成分の使用量は特に限定しないが、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２２２】
上記本発明の第四〜第六の態様のレジスト組成物は、液浸露光に用いられるレジスト組成物に求められる特性である、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光用として好適な特性（親疎水性）とを有することから、液浸露光用レジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、本発明の重合体を含有することにより、浸漬露光時においては疎水性が高く、浸漬露光後の各種処理（ＰＥＢ処理、アルカリ現像等）により疎水性が低下（親水性が増大）する性質を有する。
すなわち、まず、本発明の重合体は、ポリマー主鎖の末端に、アルカリ現像液の作用により解離する基（−Ｏ−Ｒ２）がカルボニル基に結合した構造の末端基（ｉ−１）を有する。そのため、該重合体にアルカリ現像液を接触させると、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、−Ｏ−Ｒ２が解離してカルボキシ基が形成され、結果、当該本発明の重合体の親水性が向上する。特に、ポリマー主鎖の末端に末端基（ｉ−１）が存在することで、ポリマー側鎖に導入する場合に比べて、導入した効果を高めることができる。これは、ポリマーは塊（集合体）であることから、側鎖に塩基解離性基があると、アルカリ現像時に現像液がその内部まで浸透しにくく塩基解離性基が解離しにくい一方、主鎖の末端に塩基解離性基があると、塩基解離性基がポリマーの塊の外に飛び出しているため現像液と接触しやすく、解離しやすいためと推測される。
そのため、該本発明の重合体を含有する本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、該本発明の重合体を含まない場合に比べて、露光時には高い疎水性を有するとともに、アルカリ現像時に該疎水性が低下（親水性が向上）する性質を有している。かかる性質は、特に、Ｒ２が、電子吸引基を有する炭化水素基のように疎水性の高い基、中でもフッ素原子を有する炭化水素基である場合に顕著となる。
露光時における疎水性の向上したレジスト膜は、非特許文献１に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
また、従来技術においては、レジスト膜の疎水性が高いと、現像後のレジストパターン表面にディフェクト（たとえば水等の浸漬媒体やアルカリ現像液の影響によるウォーターマークディフェクトや、その他、ブリッジディフェクト、開口不良ディフェクト等）が生じやすい問題があるが、本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、浸漬露光後に親水性が高まることから、該ディフェクトの発生を低減できる。上記問題は、特に、未露光部のレジスト膜が除去されずに残るポジ型レジスト組成物の場合に顕著であることから、本発明は、特に、ポジ型の場合に有効である。
【０２２３】
レジスト膜の疎水性は、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角（転落角）、水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）、とがある。）等を測定することにより評価できる。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角、前進角、および後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、１１０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０２２４】
本発明のレジスト組成物が液浸露光用である場合、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、露光および現像を行う前の静的接触角の測定値が７０度以上であることが好ましく、６５〜１００度であることがより好ましく、７５〜１００度であることが特に好ましい。該静的接触角が下限値度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
同様の理由により、本発明のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、露光および現像を行う前の後退角の測定値が５０度以上であることが好ましく、５０〜１５０度であることがより好ましく、５０〜１３０度であることが特に好ましく、５３〜１００度であることが最も好ましい。
また、本発明のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、露光および現像を行う前の転落角の測定値が３０度以下であることが好ましく、５〜３０度であることがより好ましく、５〜２５度であることが特に好ましく、５〜２３度であることが最も好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度（動的接触角（前進角、後退角、転落角等）、静的接触角）の大きさは、レジスト組成物の組成（たとえば本発明の重合体の組成（構成単位の種類や割合）や配合量等）を調整することにより調整できる。たとえば、本発明の重合体の配合量を多くする、フッ素原子を含む重合体（たとえば主鎖末端のＲ２がフッ素原子を含む重合体、前記塩基解離性基としてフッ素原子を含む構成単位（ｆ１）を含む重合体等）を配合する等により、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
【０２２５】
また、本発明のレジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜中からの物質溶出を抑制することができる。
すなわち、液浸露光は、詳しくは後述するが、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、本発明の重合体を有することから、該重合体を含まない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明のレジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のレジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
これらの効果は、特に、本発明の重合体におけるＲ２がフッ素原子を含む場合に優れている。
【０２２６】
また、本発明のレジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくい。そのため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明のレジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のレジスト組成物を用いることにより、たとえば寸法１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
【０２２７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明において、レジスト膜を露光する工程は、本発明の有用性が高いことから、液浸露光により行うことが好ましい。
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
【０２２８】
まず、支持体上に、本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、支持体として、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものを用いてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０２２９】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光方法は、ドライ露光であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。本発明は、特に、液浸露光が好ましい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０２３０】
次いで、露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。ＰＥＢは、通常、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施される。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
現像後、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、支持体を回転させながら、該支持体表面に水を滴下または噴霧して、支持体上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。
次いで乾燥を行うことにより、レジスト膜（レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０２３１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［合成例１］
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール１３．３８ｇ（８９．２０ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ／ＨＣｌ）２０．４５ｇ（１０７．０４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１９ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１００ｍｌに、［化合物１］１０ｇ（３５．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、１２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下溶媒留去して［化合物２］を無色固体として１５ｇ得た。
【０２３２】
【化６６】
2010037528.tif 000067
【０２３３】
得られた［化合物２］について、ＮＭＲによる分析を行った（内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．６４−４．５７（ｔ，４Ｈ，Ｈａ）、２．７０−２．４８（ｍ，８Ｈ，Ｈｃ）、１．７６−１．６１（ｄ，６Ｈ，Ｈｂ）。
上記の結果から、［化合物２］が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２３４】
【化６７】
2010037528.tif 000068
【０２３５】
［合成例２］
窒素雰囲気下０℃で、２，２，２−トリフルオロエタノール８．９３ｇ（８９．２０  ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ／ＨＣｌ）２０．４５ｇ（１０７．０４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１９ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに、［化合物１］１０ｇ（３５．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、１２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下溶媒留去して［化合物１３］を無色固体として１５ｇ得た。
【０２３６】
【化６８】
2010037528.tif 000069
【０２３７】
得られた［化合物１３］について、ＮＭＲによる分析を行った（内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．７８−５．７１（ｍ，２Ｈ，Ｈａ）、２．７２−２．４４（ｍ、８Ｈ、Ｈｃ）、１．７１−１．６０（ｄ、６Ｈ、Ｈｂ）。
上記の結果から、［化合物１３］が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２３８】
【化６９】
2010037528.tif 000070
【０２３９】
［合成例３］
窒素雰囲気下０℃で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１５．４６ｇ（８９．２０ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ／ＨＣｌ）２０．４５ｇ（１０７．０４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１９ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに、［化合物１］１０ｇ（３５．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、１２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下溶媒留去して［化合物１４］を無色固体として１５ｇ得た。
【０２４０】
【化７０】
2010037528.tif 000071
【０２４１】
得られた［化合物１４］について、ＮＭＲによる分析を行った（内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．７８−５．７１（ｍ，２Ｈ，Ｈａ）、２．７２−２．４４（ｍ、８Ｈ、Ｈｃ）、１．７１−１．６０（ｄ、６Ｈ、Ｈｂ）。
上記の結果から、［化合物１４］が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２４２】
【化７１】
2010037528.tif 000072
【０２４３】
［合成例４］
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール１７．７９ｇ（８９．２０ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ／ＨＣｌ）２０．４５ｇ（１０７．０４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１９ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに、［化合物１］１０  ｇ（３５．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、１２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下溶媒留去して［化合物１５］を無色固体として１５ｇ得た。
【０２４４】
【化７２】
2010037528.tif 000073
【０２４５】
得られた［化合物１５］について、ＮＭＲによる分析を行った（内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．６０−４．６６（ｔ，４Ｈ，Ｈｄ）、２．７０−２．４８（ｍ、８Ｈ、Ｈｃ）、１．７８−１．６１（ｄ、６Ｈ、Ｈｂ）。
上記の結果から、［化合物１５］が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２４６】
【化７３】
2010037528.tif 000074
【０２４７】
［モノマー合成例１（［化合物３］の合成）］
窒素雰囲気下０℃で、メタクリル酸３０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌに、トリエチルアミン６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル６４ｇ（４１８ ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して、化合物（３−１を無色液体として４７ｇ得た（収率８５％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、化合物（３−１）３０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液７００ｍｌに、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液７００ ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、減圧下でＴＨＦ溶媒を留去した。得られた反応水溶液に０℃下１０Ｎ塩酸５０ｍｌを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物（３−２）を無色液体として２６ｇ得た（収率９５％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール２７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３７ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに）化合物（３−２）１７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、［化合物３］を無色液体として１９ｇ得た（収率５８％）。
【０２４８】
【化７４】
2010037528.tif 000075
【０２４９】
［モノマー合成例２〜４（［化合物８］〜［化合物１０］の合成）］
前記モノマー合成例１において、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、または２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノールを用いた以外はモノマー合成例１と同様にして、以下の［化合物８］〜［化合物１０］を得た。
【０２５０】
【化７５】
2010037528.tif 000076
【０２５１】
［実施例１］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、４．００ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）の［化合物３］、１．３９ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）の［化合物４］を、３０．５４ｇのＴＨＦを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として［化合物２］を３．１０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体１］を２．１ｇ得た。
この［重合体１］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．５／２３．５であった。なお、ポリマー主鎖の末端に導入された、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３の割合は、ポリマー全体に対して１モル％であった。
【０２５２】
【化７６】
2010037528.tif 000077
【０２５３】
［比較例１］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の［化合物３］、５．２１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の［化合物４］を１１４．５２ｇのＴＨＦを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．６６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間過熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体１’］を５．６ｇ得た。
この［重合体１’］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７４．５／２５．５であった。
【０２５４】
【化７７】
2010037528.tif 000078
【０２５５】
【化７８】
2010037528.tif 000079
【０２５６】
［実施例２］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、３．２７ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）の［化合物８］、１．３９ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）の［化合物４］を、２６．４１ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として［化合物１３］を３．１０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体２］を１．９ｇ得た。
この［重合体２］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７７．６／２２．４であった。
【０２５７】
【化７９】
2010037528.tif 000080
【０２５８】
［実施例３］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、４．２６ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）の［化合物９］、１．３９ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）の［化合物４］を、３２．０２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として［化合物１４］を３．１０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体３］を２．３ｇ得た。
この［重合体３］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．７／２３．３であった。
【０２５９】
【化８０】
2010037528.tif 000081
【０２６０】
［実施例４］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、４．７２ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）の［化合物１０］、１．３９ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）の［化合物４］を、３４．６２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤として［化合物１５］を３．１０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間加熱攪拌にて重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体４］を２．５ｇ得た。
この［重合体４］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７５．５／２４．５であった。
【０２６１】
【化８１】
2010037528.tif 000082
【０２６２】
［実施例５］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１３．１５ｇ（７７．３３ｍｍｏｌ）の［化合物５］、２０．００ｇ（８５．７４ｍｍｏｌ）の［化合物６］、９．１２ｇ（３８．６６ｍｏｌ）の［化合物７］を、６３．４１ｇの乳酸エチル（ＥＬ）に溶解させた。この溶液に重合開始剤として、［化合物２］を全モノマーのモル量に対して７ｍｏｌ％加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したＥＬ３５．２２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体５］を３０ｇ得た。
この［重合体５］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。またカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３９．３／４１．４／１９．３であった。なお、ポリマー主鎖の末端に導入された、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３の割合は、ポリマー全体に対して２モル％であった。
【０２６３】
【化８２】
2010037528.tif 000083
【０２６４】
［実施例６］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物５］、２７．５３ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物６−２］、１３．８８ｇ（５８．８３ｍｍｏｌ）の［化合物７］を、９２．１２ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、［化合物２］を１１．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱した乳酸エチル５１．１７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体６］を４５ｇ得た。
この［重合体６］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。またカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４０／４０／２０であった。
【０２６５】
【化８３】
2010037528.tif 000084
【０２６６】
［実施例７］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物５］、２７．５３ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物６］、１３．８８ｇ（５８．８３ｍｍｏｌ）の［化合物７］を、９２．１２ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、［化合物１３］を１１．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱した乳酸エチル５１．１７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体７］を４０ｇ得た。
この［重合体７］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。またカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４０／４０／２０であった。
【０２６７】
【化８４】
2010037528.tif 000085
【０２６８】
［実施例８］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物５］、２７．５３ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物６］、１３．８８ｇ（５８．８３ｍｍｏｌ）の［化合物７］を、９２．１２ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、［化合物１４］を１１．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱した乳酸エチル５１．１７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体８］を４１ｇ得た。
この［重合体８］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。またカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４０／４０／２０であった。
【０２６９】
【化８５】
2010037528.tif 000086
【０２７０】
［実施例９］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物５］、２７．５３ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物６］、１３．８８ｇ（５８．８３ｍｍｏｌ）の［化合物７］を、９２．１２ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、［化合物１５］を１１．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱した乳酸エチル５１．１７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体９］を４５ｇ得た。
この［重合体９］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。
またカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた
共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４０／４０／２０であった。
【０２７１】
【化８６】
2010037528.tif 000087
【０２７２】
［比較例２］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物５］、２７．５３ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物６］、１３．８８ｇ（５８．８３ｍｍｏｌ）の［化合物７］を、１６９．０８ｇの乳酸エチル（ＥＬ）に溶解させた。この溶液に重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ−５０１）を１１．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したＥＬ７０．４５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体２’］を２０ｇ得た。
この［重合体２’］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３９．５／４１．２／１９．３であった。
【０２７３】
【化８７】
2010037528.tif 000088
【０２７４】
【化８８】
2010037528.tif 000089
【０２７５】
［比較例３］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物５］、２７．５３ｇ（１１７．６５ｍｍｏｌ）の［化合物６−２］、１３．８８ｇ（５８．８３ｍｍｏｌ）の［化合物７］を、９２．１２ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ−５０１）を１１．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱した乳酸エチル５１．１７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である［重合体３’］を３５ｇ得た。
この［重合体３’］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。
またカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３９．８／３８．７／２１．５であった。
【０２７６】
【化８９】
2010037528.tif 000090
【０２７７】
［試験例１：塩基分解性評価］
［化合物２］１００ｍｇに、ＴＨＦ／２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ  ａ．ｑ．）＝１／１（質量比）の混合液４ｇを加え、２３℃にて６０秒間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸にて中和し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘプタン：酢酸エチル＝３：７）にて展開したところ、エステル体の消失を確認した。
この結果から、［化合物２］にアルカリ現像液を接触させると、該アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、下記のように、［化合物２］の両末端の−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が解離し、カルボキシ基が形成されることが示された。
【０２７８】
【化９０】
2010037528.tif 000091
【０２７９】
また、［化合物２］を［化合物１３］〜［化合物１５］に変更した以外は上記と同様にして塩基分解性評価を行ったところ、［化合物１３］〜［化合物１５］も、［化合物２］と同様の挙動を示すことが確認された。
一方、［化合物２］をＶ−６０１に変更した以外は上記と同様にして塩基分解性評価を行ったところ、エステル体が消失していないことが確認された。この結果から、Ｖ−６０１にアルカリ現像液を接触させても、その末端の−Ｏ−ＣＨ３は解離しないことが示された。
【０２８０】
［試験例２：親疎水性評価］
前記重合体１、１’、２〜４、５〜９、２’、３’を、それぞれ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤に溶解してポリマー溶液（固形分濃度４％）を調製した。
次に、各ポリマー溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚７０ｎｍのポリマー膜を形成した。
次に、該ポリマー膜の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角）の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。この測定値を「現像前の接触角（°）」とした。
接触角測定後の各ウェーハに対し、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間のアルカリ現像処理を行い、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥させた後、上記と同様にして接触角を測定した。それぞれの測定値を「３０ｓ現像後の接触角（°）」とした。
これらの結果を表１〜２に示す。
【０２８１】
【表１】
2010037528.tif 000092
【０２８２】
【表２】
2010037528.tif 000093
【０２８３】
表１の結果から、末端に塩基解離性基を有する本発明に係る化合物をラジカル重合開始剤として用いた実施例１の重合体は、末端に塩基解離性基を有さない従来のラジカル重合開始剤を用いた以外は同様にして得た比較例１の重合体に比べて、形成されるポリマー膜の現像前の接触角が大きく、疎水性が高いことが確認できた。
また、実施例１〜４で形成したポリマー膜は、いずれも、現像後に該接触角が１０°以上低下しており、現像液との接触により親水性が大きく向上することが確認できた。
同様に、表２の結果から、末端に塩基解離性基を有する本発明に係る化合物をラジカル重合開始剤として用いた実施例５〜９の重合体は、それぞれ、末端に塩基解離性基を有さない従来のラジカル重合開始剤を用いた以外は同様にして得た比較例２〜３の重合体に比べて、形成されるポリマー膜の現像前の接触角が大きく、疎水性が高いことが確認できた。
また、実施例５〜９で形成したポリマー膜は、いずれも、現像後に該接触角が１０°以上低下しており、現像液との接触により親水性が大きく向上することが確認できた。
これらの結果から、本発明の重合体をレジスト組成物に配合した場合、該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜も、現像前の疎水性が高く、現像後に親水性が向上する性質を有することが分かる。
現像前のレジスト膜の疎水性が高いことから、本発明の重合体を含有する本発明のレジスト組成物により、液浸スキャン露光時のスキャン追従性の向上および溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。また、現像後にレジスト膜の親水性が高まることから、ディフェクトの低減効果の向上も期待される。
【０２８４】
［実施例１０〜１４］
以下の表３に示す各成分を混合することにより、ポジ型レジスト組成物を調整した。
【０２８５】
【表３】
2010037528.tif 000094
【０２８６】
表３中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−５：前記［重合体５］。
（Ａ）−６：前記［重合体６］。
（Ａ）−７：前記［重合体７］。
（Ａ）−８：前記［重合体８］。
（Ａ）−９：前記［重合体９］。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリーｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｃ’）−１：下記式（Ｃ’）−１で表される高分子化合物（ｌ／ｍ＝７５／２５、分子量２３９００、分散度１．５）
（Ｓ）−１：γーブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２８７】
【化９１】
2010037528.tif 000095
【０２８８】
［レジストパターン形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、上記実施例１０〜１４のポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，σ０．９７）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、１００℃６０秒間でＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅６０ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
なお、現像後のリンス工程は行わず、下記のディフェクト評価を行った。
【０２８９】
［ディフェクト評価］
得られたレジストパターンのライン部分(未露光部)について、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置「ＫＬＡ２３７１」によりディフェクト数を計測した。その結果を表４に示す。
【０２９０】
【表４】
2010037528.tif 000096
【０２９１】
表４に示すとおり、トップコートレスの液浸露光によるレジストパターンの形成でも、ディフェクト数が１０００未満であり、本発明に係る実施例１０〜１４のポジ型レジスト組成物は、ディフェクト低減効果に非常に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２９２】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【符号の説明】
【０２９３】
１…液滴、１ａ…下端、１ｂ…上端、２…平面、θ１…前進角、θ２…後退角、θ３…転落角
【図１】
2010037528.tif 000101