(57)【要約】【課題】スチールコードとの接着性について初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の接着バランスに優れ、かつ耐酸化劣化性を向上する。【解決手段】ジエン系ゴムと、下記一般式（１）で表される金属アルカンジチオールと、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と、を含有するスチールコード接着用ゴム組成物である。  Ｚｎ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２−      …（１）  （式中、ｍ＝４〜８）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、下記一般式（１）で表される金属アルカンジチオールと、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と、を含有するスチールコード接着用ゴム組成物。
Ｚｎ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２−      …（１）
（式中、ｍ＝４〜８）
【請求項２】
前記金属アルカンジチオールを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜４重量部含有する、請求項１記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂を０．１〜１０重量部と、前記ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．２〜２０重量部含有する、請求項２記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチールコード接着用ゴム組成物を、タイヤのスチールコードを被覆するゴム又は該被覆ゴムに隣接するゴム部材に用いた、ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード接着用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルトやカーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するゴム又は該被覆ゴムに隣接するゴム部材に好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の車両の高速化、高出力化に伴う高発熱下での劣化や、タイヤの長寿命化に伴う熱履歴による劣化、酸化劣化などにより、タイヤ使用中のゴム劣化条件がより過酷になっている。そのため、より高い水準でのゴムの耐老化性（耐酸化劣化性）が要求されている。
【０００３】
従来、例えば、乗用車用タイヤのベルト層や、トラック・バス用など大型タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として、ブラスメッキされたスチールコードが用いられている。スチールコードでは、その周囲のゴムが劣化して耐ゴム破壊性能が低下すると、ゴム層内にクラックが発生しやすくなる。また、熱履歴に対する耐熱接着性の低下や、タイヤ使用中の水分浸透、タイヤ製造時及び保管時の吸湿と昇温による耐湿熱接着性の低下により、ゴムとスチールコードの界面も剥離しやすくなる。その結果として、セパレーションが生じるという問題がある。
【０００４】
ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法として、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とメラミン誘導体などのメチレン供与体を配合したりすることが知られている。しかしながら、いずれの従来技術においても、個別の接着性は良好であるものの、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の全ての接着性にバランスがとれ、同時に満足させるのは困難であった。
【０００５】
ところで、従来、スチールコードを被覆するために用いられるゴム組成物において、接着性や耐久性を向上させるために、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物や、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンなどの、硫黄原子間に直鎖で連なったメチレン基を持つ化合物を配合することが知られている（下記特許文献１〜４参照）。
【０００６】
一方、下記特許文献５には、金属アルカンジチオールをジエン系ゴム配合の架橋剤として用いることが提案されている。また、下記特許文献６には、金属アルカンジチオールを金属補強材の接着を改良するための表面処理剤として用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−１２４４７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６６２号公報
【特許文献３】特開２００３−０８２５８６号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５２３７号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０５４５号公報
【特許文献６】特開平０２−２４８２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜４で用いられている１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物や、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは、ハイブリッド架橋剤と称され、硫黄とともに、その一部を置換するように用いることができる。これらのハイブリッド架橋剤は、硫黄単独で用いた場合に比べれば、接着性の向上を図ることができるが、その向上効果は、最近のより高い要求性能を満足するには必ずしも十分とは言えず、特に湿熱老化後の接着性の改善効果が不十分であることが判明した。
【０００８】
なお、下記特許文献５には、金属アルカンジチオールを架橋剤としてジエン系ゴムに配合したゴム組成物をタイヤのベルト被覆剤などに用いることが開示されているが、スチールコード接着用ゴム組成物に用いた場合における優れた作用効果については開示されていない。
【０００９】
また、下記特許文献６に記載された金属アルカンジチオールは、該金属がコバルト又はニッケルという点で本発明と異なるばかりでなく、該金属アルカンジチオールをスチールコードの表面処理剤として使用するものであり、スチールコード接着用ゴム組成物に配合する点については開示されていない。
【００１０】
以上のように、従来、金属アルカンジチオール自体は知られていたものの、ジエン系ゴム配合において、レゾルシン及びそのメチレン供与体とともに、組み合わせて用いることで、耐酸化劣化性と、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の接着バランスとにおいて優れた効果が得られることは知られていなかった。
【００１１】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、スチールコードとの接着性について初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の接着バランスに優れ、かつ耐酸化劣化性を向上することができるスチールコード接着用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ジエン系ゴム組成物において、所定の金属アルカンジチオールを架橋剤として用い、これをフェノール類化合物又はフェノール系樹脂及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と組み合わせて用いることにより、耐酸化劣化性を向上し、かつ、各々単独では得られない接着性能、特には初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性をバランスよく向上できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係るスチールコード接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、下記一般式（１）で表される金属アルカンジチオールと、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体と、を含有するものである。  
Ｚｎ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２−      …（１）
式中、ｍ＝４〜８である。
【００１４】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、前記のスチールコード接着用ゴム組成物を、タイヤのスチールコードを被覆するゴム又は該被覆ゴムに隣接するゴム部材に用いたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記所定の金属アルカンジチオールを架橋剤として用いることにより、耐酸化劣化性を向上することができる。また、フェノール類化合物又はフェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を、該金属アルカンジチオールと組み合わせて用いることにより、初期接着性はもちろん、耐熱接着性及び耐湿熱接着性もバランスよく向上することができる。そのため、ゴムの破壊特性とともに接着性に優れたスチールコード接着用ゴム組成物を得ることができ、これを用いた耐久性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び／又はジエン系合成ゴムを用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲを主成分とすることが好ましく、即ち、ＮＲ単独、又は、ＮＲ６０重量％以上とジエン系合成ゴム４０重量％以下とのブレンドを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、上記式（１）で表される金属アルカンジチオールが配合される。かかる金属アルカンジチオールを架橋剤として用いることにより、ゴム組成物の耐酸化劣化性を向上することができる。該金属アルカンジチオールとしては、具体的には、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、及び１，８−オクタンジチオールなどの各亜鉛塩が挙げられ、１，６−ヘキサンジチオールの亜鉛塩（上記ｍ＝６）が特に好ましく用いられる。該金属アルカンジチオールは、特開２００５−３２０５４５号公報に記載されているように、１，６−ヘキサンジチオール等のアルカンジチオールと亜鉛塩を適切な溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１９】
該金属アルカンジチオールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜４重量部であることが好ましく、比較的少量でありながら、耐酸化劣化性と、後述するメチレン受容体及びメチレン供与体との併用効果としての接着性とにおいて、優れた効果を発揮することができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体が配合される。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、ゴムとスチールコードの接着性を高めることができる。
【００２１】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００２２】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。
【００２３】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
これらフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４重量部である。
【００２５】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００２６】
ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部である。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、老化後のゴム物性及び接着性を向上するために、有機酸金属塩を配合してもよい。有機酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００２８】
有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、通常、補強性充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカが配合される。両者の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックが０〜２００重量部にて配合することができ、シリカが０〜１００重量部にて配合することができ、両者の合計で２０〜２００重量部にて配合することができる。
【００３０】
好ましくは、補強性充填剤としてカーボンブラックを用いることであり、カーボンブラックをジエン系ゴム１００重量部に対して３０〜８０重量部にて配合することにより、ゴム組成物の破壊特性を確保することが容易となる。なお、シリカは配合しても、配合しなくてもよく、配合する場合、１５重量部以下で用いることが好ましい。シリカの配合量が１５重量部を超えるとシランカップリング剤を配合しなければ分散性を確保することが難しくなるためである。
【００３１】
なお、カーボンブラックの種類としては、特に限定されず、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードが挙げられる。また、シリカの種類としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、表面処理シリカなどが挙げられる。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく用いられる。加硫促進剤の配合量としては、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２．０重量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、スチールコード接着用ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、オイル、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３５】
本発明のスチールコード接着用ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、各種スチールコードを被覆するための被覆用ゴム組成物として用いることができる。また、被覆用ゴム組成物だけでなく、該被覆用ゴムに隣接して設けられ、被覆用ゴムを介してスチールコードとゴムとの接着性を向上させるために用いられるゴム組成物としても用いることができる。
【００３６】
具体的には、空気入りタイヤにおけるスチールコードの被覆ゴム、例えば、図１に示す大型ラジアルタイヤ（Ｔ）のベルト層（１）、カーカス層（２）、チェーハー層（３）などの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤを製造することができる。
【００３７】
また、これらのスチールコード部材に隣接するベルト下パッド（４）、ベルトエッジテープ（５）などのゴム部材としても好適に使用することができる。なお、ベルト下パッド（４）は、ショルダー部において、ベルト層（１）の幅方向端部とその径方向内方のカーカス層（２）との間に形成される空間を埋めるように設けられる断面三角形状のゴム部材である。また、ベルトエッジテープ（５）は、２枚のベルト層（１）間の幅方向端部における隙間に配される薄肉ゴム部材である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
下記表１に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４０】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」、
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」、
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」、
・レゾルシン：住友化学工業（株）製「レゾルシン」、
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５重量％）、
・ＫＡ９１８８：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８」、
・ＨＴＳ：１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物、フレキシス社製「Ｄｕｒａｌｉｎｋ−ＨＴＳ」、
・金属アルカンジチオール：ランクセス社製、式（１）（但し、ｍ＝６）で表される１，６−ヘキサンジチオールの亜鉛塩、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「ミュークロンＨＳ  ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）、
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」、
・加硫促進剤ＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」。
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、耐酸化劣化性として耐破壊特性と耐硬化性を評価するとともに、接着性（初期接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性）を評価した。試験評価方法は、以下の通りである。
【００４２】
・耐破壊特性：１５０℃×３０分の条件で加硫した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠する引張試験法（３号ダンベル使用）に準じて、老化前破断伸びを測定した。次に、試験片を９０℃のギヤーオーブン中、１９２時間老化させた後、同様にして老化後破断伸びを測定し、老化前破断伸びに対する保持率を求めた。値が大きいほど耐破壊特性に優れる。
【００４３】
・耐硬化性：上記の破断伸びの測定と同様にして、１００％モジュラスを測定し、老化前１００％モジュラスに対する老化後の１００％モジュラスの保持率を求めた。値が小さいほど耐硬化性に優れる。
【００４４】
・初期接着性：黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍ間隔で並べ、シーティングした評価ゴム（厚み＝１ｍｍ）で挟み込んだコード部材を作成し、該コード部材を２枚重ねて、１５０℃×３０分の条件で加硫して、２５ｍｍ幅の評価用の試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
【００４５】
・耐熱接着性：上記試験片を１００℃のオーブン中で９６時間、老化させた後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐熱接着性が良好である。
【００４６】
・耐湿熱接着性：上記試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐湿熱接着性が良好である。
【表１】
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【００４７】
結果は表１に示す通りであり、比較例２，３のようにレゾルシンとそのメチレン供与体を配合することで、比較例１に対して接着性の向上は認められたものの、そのレベルは依然として不十分であり、耐酸化劣化性にも劣っていた。また、加硫促進剤を、ＤＣＢＳからＢＢＳに変更した比較例４では接着性が大幅に悪化した。
【００４８】
また、架橋剤として金属アルカンジチオールを配合したものの、レゾルシンとそのメチレン供与体を併用しなかった比較例５では、耐酸化劣化性の改善効果が不十分であり、接着性、特には耐熱接着性にも劣っていた。一方、金属アルカンジチオールの配合量が多すぎる比較例６では、加硫ゴムが硬くなりすぎたためか、接着性が却って悪化していた。更に、金属アルカンジチオールに代えてＫＡ９１８８を用いた比較例７や、金属アルカンジチオールに代えてＨＴＳを用いた比較例８では、特に耐湿熱接着性に劣っていた。
【００４９】
これに対し、レゾルシン及びそのメチレン供与体とともに、上記金属アルカンジチオールを組み合わせた実施例１〜５では、耐酸化劣化性に優れるとともに、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の全ての接着性にバランスがとれ、優れた接着性効果が得られた。特に、金属アルカンジチオールを組み合わせたことで、加硫促進剤にＢＢＳを用いた場合でも、接着剤の悪化を抑えることができ、優れた耐酸化劣化性と接着性を両立することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のスチールコード接着用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムやその隣接ゴムとして有用であり、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層、ベルト下パッド、ベルトエッジテープなどに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施形態に係る空気入りタイヤの半断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
Ｔ…空気入りタイヤ、１…ベルト層、２…カーカス層、３…チェーハー層、４…ベルト下パッド、５…ベルトエッジテープ
【図１】
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