(57)【要約】      （修正有）【課題】６３０ｎｍ未満の波長に対してガラスの厚さ４ｍｍで１％以下の透過率を有するＶ２Ｏ５の割合を減じた黒い色調のガラスセラミックを提供する。【解決手段】高石英混合結晶を含み、ＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケートニウムシリケート）系および着色成分からなる黒い色調のガラスセラミックが記載される。このガラスセラミックは、６３０ｎｍ未満の波長の場合、４ｍｍの厚さで、１％よりも少ない透過率を有し、着色成分として、１．５ないし５重量％のＴｉＯ２、０．０１ないし０．３重量％のＦｅ２Ｏ３および０．００３ないし０．７重量％のＶ２Ｏ５を含み、７０重量％より多い結晶相割合および少なくとも５０ｎｍの、特に、５０ないし１００ｎｍの、残存ガラス相で満たされた隙間の大きさを有する。該隙間の大きさの調整によって、要求される低い透過率が、着色成分、特に高価なＶ２Ｏ５の少ない使用の場合でも、達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高石英混合結晶を含み、かつＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケートリケート）系および着色成分からなる黒い色調のガラスセラミックであって、６３０ｎｍ未満波長の場合に、４ｍｍの厚さで、１％よりも少ない透過率を有し、着色成分として、１．５ないし５重量％のＴｉＯ２、０．０１ないし０．３重量％のＦｅ２Ｏ３および０．００３ないし０．７重量％のＶ２Ｏ５を含み、７０重量％より多い結晶相割合および少なくとも５０ｎｍの、残存ガラス相で満たされた隙間の大きさを有するガラスセラミック。
【請求項２】
前記隙間の大きさが、５０ないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
０．００５ないし０．０５重量％のＶ２Ｏ５、
０．０２ないし０．２重量％のＦｅ２Ｏ３、
２ないし３重量％のＴｉＯ２
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
酸化物ベースで、
６０ないし７０重量％のＳｉＯ２、
２０ないし２２重量％のＡｌ２Ｏ３、
３ないし４重量％のＬｉ２Ｏ、
０．２ないし０．８重量％のＮａ２Ｏ、
０ないし０．２重量％のＫ２Ｏ、
０．３ないし１重量％のＭｇＯ、
０ないし０．１重量％のＣａＯ、
０ないし３重量％のＢａＯ、
０ないし３重量％のΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、
１．５ないし２重量％のＺｎＯ、
１．５ないし５重量％のＴｉＯ２、
０ないし２重量％のＺｒＯ２
を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高石英含有率混晶を含み、かつＬＡＳガラスセラミックの基本成分および着色成分を含む、黒い色調のＬＡＳガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＡＳガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケート系のガラスセラミックであり、酸化物ベースで以下の成分、すなわち、６０〜７０重量％のＳｉＯ２、２０〜２２重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜４重量％のＬｉＯ２、０．２〜０．８重量％のＮａ２Ｏ、０．０２〜０．２重量％のＫ２Ｏ、０．３〜１.０重量％のＭｇＯ、０．０１〜０．０５重量％のＣａＯ、０．０１〜３．０重量％のＢａＯ、０．０２〜３．０重量％のΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、１．５〜２．０重量％のＺｎＯ、１．５〜３．５重量％のＴｉＯ２、１．５〜２．０重量％のＺｒＯ２、および任意に、通常の量の清澄剤、例えばＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２および／または硫酸塩および／または塩化物を含むガラスセラミックをいう。
【０００３】
これらのガラスセラミックは、キッチンレンジ用のトッププレートとして大々的に使用されている。トッププレートの下側にあるビルトイン、例えば電気配線等への望ましくない視界を阻止するために、調理領域は、しばしば着色される。トッププレートを平面では黒く見えるようにする着色が、特にしばしば用いられる。
【０００４】
着色は、着色用酸化物、例えばＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２ＯおよびＶ２Ｏ５によってなされる。ガラスセラミックが、＞６５０ｎｍの赤外領域において良好な透明度を有することが意図されるとき、Ｖ２Ｏ５のかなりの割合（０．０５ないし０．５重量％）が、着色物質として必要である。着色酸化物と透明度との間の関係の詳細な説明は、特許文献１から読み取れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】EP 0 220 333 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、６３０ｎｍ未満の波長に対して５％以下の透過率と、６３５ｎｍを超え７５０ｎｍまでの波長に対して少なくとも１０％の透過率（いずれもガラスの厚さは３．０ｍｍである）とを有する黒い色調のＬＡＳガラスセラミックであって、高価な着色成分Ｖ２Ｏ５の割合を減じることができるＬＡＳガラスセラミックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、特許請求の範囲に記載の本発明によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
透過挙動が、ガラスセラミックにおける着色酸化物の量によってのみならず、ガラスセラミックの内部での光散乱の程度によっても、影響を受けることを見出すことができた。ガラスセラミックは、残存ガラス相によって結びつけられた結晶子（Kristalliten）からなる。ガラスセラミックは、通常、＞７０から＞９５重量％までの結晶相割合および＜３０から＜５重量％までのガラス相割合を有する。複数の結晶子の間に存在する隙間は、残存ガラス相によって満たされる。散乱(Streuung)は、結晶の屈折率ｎｋｒｉｓｔと、残存ガラス相の屈折率ｎｇｌａｓとの間の屈折率の増分Δｎｓｃａｔｔによって定められる。すなわち、Δｎｓｃａｔｔ＝│ｎｋｒｉｓｔ−ｎｇｌａｓｎｇｌａｓ│である。この場合、結晶における複屈折によって発生される散乱を無視することができる。何故ならば、この散乱は、結晶と残存ガラス相との間の屈折の相違によって引き起こされる散乱よりも、非常に一層小さいからである。
【０００９】
更に、結晶子の大きさでなく、ガラス相により満たされた、結晶子の間に存在する隙間の大きさが、散乱にとって基準となることを見出すことができた。
【００１０】
ガラスセラミックにとって通常である＞７０から＞９５重量％までの結晶相割合では、結晶子の間に存在する隙間の大きさは、結晶子の大きさに依存する。結晶相が、非常に小さな、すなわち非常に多くの結晶からなるとき、結晶子の間に存在する隙間も非常に小さい。結晶相が、大きい、すなわち僅かな数の結晶からなるとき、結晶子の間に存在する隙間も大きい。
【００１１】
今や、結晶子の間に存在する隙間の大きさ、すなわち残存ガラス相により満たされた隙間の直径が、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは５０ないし６００ｎｍ、特に好ましくは５０ないし１００ｎｍであるとき、６３０ｎｍ未満の波長に対する透過率が減じられることを見出すことができた。残存ガラス相により満たされた隙間が円形の形状を有しないので、直径は、以下のことを意味する。すなわち、ガラスセラミックから、検鏡試片が製造されることである。顕微鏡下で、最大の隙間のうち、最大および最小の差し渡し（Ausdehnung）が測定され、このことから、平均値が算出される。最大の差し渡しおよび最小の差し渡しからのこの平均値は、隙間の大きさである。
【００１２】
ガラスセラミックにおいて約７５〜８０重量％の結晶相割合では、約５００ｎｍの隙間は、約１２０ｎｍの結晶の大きさを生じさせる。結晶の大きさは、結晶の最大の差し渡しを意味する。結晶の大きさが、前駆体ガラス（未処理ガラス(Gruenglas）の、ガラスセラミックへの転換の際に、非常に容易に調整されるので、隙間の大きさも、非常に容易に調整される。ガラスセラミックの場合のセラミック化工程は、通常、２つの段階からなる。すなわち、核形成段階（Keimbildungsphase）では、第１の温度で、一般的には６５０ないし７５０℃で、ガラスに、結晶核（Kristallkeime）が発生し、次に、結晶形成のために温度が、第２の温度、一般的には、７６０ないし９００℃に高められるのである。このことによって、結晶核上に、結晶（高石英混晶、ＨＱＭＫ）が成長する。核形成段階の温度および時間によって、結晶核の数が制御され、結晶形成段階における時間および温度によって、結晶の大きさおよび結晶相割合が制御される。これらの関連は、当業者には数十年前から知られており、当業者は、困難なしに、場合によっては結晶形成のための僅かな実験によって、所定の結晶の大きさを発生させるための最適な条件および所定の結晶相割合を確定することができる。結晶の大きさおよび結晶相割合を、操作中に、容易に、例えばＸＲＤによってモニタすることができるので、残存ガラス相により満たされた隙間の大きさの維持を、かくして、間接的に容易に制御することができる。
【００１３】
残存ガラス相によって満たされた隙間によって引き起こされる散乱は、黒の着色だけのためには、不十分である。散乱によって、ガラスセラミックにおける他の着色化合物の割合のみが減じられる。
【００１４】
着色化合物として、ガラスセラミックの着色のための通常の化合物を用いてもよい。
【００１５】
一般的に、黒色のガラスセラミックにおける着色は、標準的には、バナジウム含有量、チタン含有量および鉄含有量によって定められる。用いることができる他の着色化合物は、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物および銅化合物である。これらの着色化合物は、通常、バナジウム化合物、チタン化合物および鉄化合物に追加的に用いられる。
【００１６】
セラミック材料におけるバナジウムＶ５＋の含有量は、最大５００ｎｍまでの紫外遮断の位置（Lage）に関与する。Ｖ３＋およびＶ４＋は、セラミック材料では、５００ないし９００ｎｍの範囲にある着色を定める。バナジウム化合物によって着色されたガラスセラミックは、赤外領域において非常に高い透過率を有する。
【００１７】
鉄化合物は、実際にすべての工業用ガラスには、不純物として含まれている。Ｆｅ３＋は、約４１０および４４０ｎｍにおける可視領域では、光を吸収し、紫外領域において非常に強い吸収性を有し、他方、Ｆｅ２＋は、近赤外領域（８５０ないし２５０ｎｍ）で、光を強く吸収する。
【００１８】
ＴｉＯ２は、ガラスセラミックに、取り分け核形成剤（Keimbildner）として存在しているが、着色のためにも用いられる。特に、鉄化合物が存在するときは、強く着色する茶色の着色錯体(Farbkomplexe)が形成される。これらの着色錯体では、チタンがＴｉ３＋として存在する。Ｔｉ４＋がＴｉ３＋へ還元されるのは、未処理ガラスの製造の際に、例えば、適切に、当業者によく知られたように、還元的に溶融作業を実施することによって、である。ＴｉＯ２は、核形成剤として自らを提供する結果、通常は、＞１．５から＜５重量％までの量で、ＬＡＳガラスセラミックに存在している。ＺｒＯ２を結晶種形成物として追加的に使用する際に、ＴｉＯ２は、３．５重量％までの量で存在する。ＺｒＯ２を核形成剤として追加的に使用することは、一般的には、２．０重量％までの量に限定される。何故ならば、ＺｒＯ２の含有量が２．０重量％よりも増大すれば、自発的な、望まない結晶化がもたらされることがあるからである。
【００１９】
Ｆｅ２Ｏ３である鉄化合物の含有量は、ＬＡＳ系の従来のガラスセラミックでは、５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍにある。１００ｐｐｍ重量％までのＦｅ２Ｏ３は、通常、既に不純物として、他の原料と共に持ち込まれる。
【００２０】
第３の重要な着色成分は、Ｖ２Ｏ５である酸化バナジウムである。この着色成分は、不可欠であり、更に、特に高価である。従来の技術に基づく従来のガラスセラミックでは、酸化バナジウムは、０．０５ないし０．５重量％の量で含まれている。本発明の故に、今や、ガラスセラミックの色調が同じであるときには、Ｖ２Ｏ５の消費を約５０％減じることに成功する。それ故に、今や、着色のためには、約０．０２ないし０．２５重量％のＶ２Ｏ５しか用いなくてもよい。
【実施例】
【００２１】
例に基づいて本発明を詳述する。
【００２２】
例
酸化物ベースで以下の成分：３．５重量％のＬｉ２Ｏ、０．１５重量％のＮａ２Ｏ、０．２重量％のＫ２Ｏ、１．１５重量％のＭｇＯ、０．８重量％のＢａＯ、１．５重量％のＺｎＯ、２０．０重量％のＡｌ２Ｏ３、６７．２重量％のＳｉＯ２、２．６重量％のＴｉＯ２、１．７重量％のＺｒＯ２、１．２重量％のＡｓ２Ｏ３を含む未処理ガラスを溶融させた。ＴｉＯ２の含有量のほかに、未処理ガラスは、着色化合物として、０．０２重量％のＦｅ２Ｏ３、０．００５重量％のＶ２Ｏ５を含む。ガラスから、１２０×１６０ｃｍ２の寸法の４ｍｍ厚のガラス板を製造した。ガラス板を、電気的に加熱された炉の中で、まず、シーディング（Bekeimung）し、続いてセラミック化した。その結果、約６５％の結晶相割合が生じた。シーディングおよびセラミック化の条件は、表１から読み取れる。更に、形成された高石英混合結晶（ＨＱＭＫ）の大きさ、結晶相含有量、および複数の結晶の間に存在する残存ガラスの大きさ、すなわち、残存ガラス相で満たされた隙間の大きさを測定した。結晶の大きさの測定を、ＸＲＤ、ＴＥＭおよびＲＥＭによって行なった。セラミック材料の検鏡試片の目視による観察から、散乱光測定およびシミュレーションから、残存ガラス相で満たされた隙間の大きさを測定した。
【表１】
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【００２３】
すなわち、色の深みが同じであるとき、高価なＶ２Ｏ５の量を著しく（５０％まで）減じることができ、あるいは、Ｖ２Ｏ５の含有量が同じであるとき、着色を深めることができる。レンジのプレートのために製造される、ガラスセラミックの量が莫大であるとき、従って、かなりなコストの節約が生じる。