(57)【要約】【課題】  触媒金属成分、特にルテニウムを効率よく導電性カーボン担体に担持し得るようにした触媒金属担持導電性カーボンの製造方法を提供する。【解決手段】  触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶液に溶解する工程；該溶液をアルカリ性とし、１２５℃以下の温度で加熱攪拌してコロイド状分散液を得る工程；該コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱攪拌する工程；加熱攪拌ののち冷却し、酸を加えて分散液の液性を酸性に変える工程；得られる酸性の分散液を固液分離し、触媒金属が担持された担体粉末を得る工程を順次実施して金属担持触媒を製造するにあたり、前記酸として２価以上の酸（例えば、硫酸）を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶液に溶解する工程、（２）該溶液をアルカリ性とし、１２５℃以下の温度で加熱攪拌してコロイド状分散液を得る工程、（３）該コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱攪拌する工程、（４）加熱攪拌ののち冷却し、酸を加えて分散液の液性を酸性に変える工程、（５）得られる酸性の分散液を固液分離し、触媒金属が担持された担体粉末を得る工程、を順次実施して金属担持触媒を製造するにあたり、前記酸として２価以上の酸を用いることを特徴とする触媒金属担持導電性カーボンの製造方法。
【請求項２】
２価以上の酸が硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、ヘテロポリ酸、シュウ酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の触媒金属担持導電性カーボンの製造方法。
【請求項３】
触媒金属化合物が白金化合物およびルテニウム化合物である請求項１または２に記載の触媒金属担持導電性カーボンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法により得られる触媒金属担持導電性カーボンからなる固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒金属担持導電性カーボンの製造方法に関し、詳しくは固体高分子型燃料電池用電極触媒として有用な触媒金属担持導電性カーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電極触媒として、金属成分を導電性カーボン担体に担持したものが有効であることは一般に知られているところである。例えば、特許文献１には、カーボンブラックなどの担体に３ｎｍレベル以下の金属微粒子を担持させた金属担持触媒が開示されている。ここには、白金などの塩化物を多価アルコールに溶解させ、これに苛性ソーダを加え、アルカリ性にしてから１６０℃程度に加熱することで、白金などを含むコロイド溶液とし、これにカーボンブラックなどの担体粉体を添加した後、硝酸などで溶液を酸性に変えることにより、白金などをナノレベルの微粒子でカーボンブラックに担持することが開示されている。また、非特許文献１には、特許文献１と同様の方法にて調製された金属コロイド分散液に硫酸を添加しても沈殿は生じることなく、安定であると記載されている。しかし、これらの方法は、金属塩化物を出発原料として使用するため、微量とはいえ最終的に塩素イオンの混入が避けられない。塩素イオンの混入を避けるには、金属塩化物の使用は回避することが望ましい。
【０００３】
本発明者らが実験で確認したところ、白金などを含む非塩素系の金属化合物を含む多価アルコール溶液にアルカリを加えてから１６０℃程度の高温に加熱すると、白金などのコロイド状分散液が生成するとともに、コロイド粒子の一部は凝集しナノレベルを超えるサイズに成長して沈殿し、安定なコロイド溶液が得られないことがわかった。そのため、その後、担体としてカーボンブラック等を添加し金属微粒子を担持させようとしても、凝集し粒子成長して沈殿した金属粒子は担持されがたく、担体への担持が不十分となり、満足にいく担持量を確保できず、結果的に意図したレベルの触媒活性も得られがたくなることが確認された。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記のような事情に着目し、非塩素化合物を原料として使用し、これをコロイド状の分散液を経てからカーボン担体に担持させる際に、反応の途中で粒子成長を起こして沈殿などを生じることなく、触媒金属成分をカーボン担体に担持させることができる製造方法を提案した（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５１５０６３号公報
【特許文献２】特願２００７−１９４９００明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６，８０２８−８０３７，２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの研究によれば、特許文献２の方法では、金属分散液をカーボン担体に担持させる際に、酸を添加しているが、仕込量に対し白金（Ｐｔ）は９０％以上担持させることができるが、ルテニウム（Ｒｕ）は８０％しか担持させることができないことがわかった。固体高分子型燃料電池のアノード触媒では、ＰｔＲｕ合金触媒が有効であるが、触媒成分に貴金属が使用されているため、普及させるに当たっては貴金属使用量を低減しなければならない。アノード触媒製造時、未担持の貴金属量が多い場合、コストに大きく影響するため、Ｐｔ、Ｒｕをより効率よく担持させる必要がある。
【０００７】
かくして、本発明の目的は、触媒金属成分、特にルテニウムを効率よく導電性カーボン担体に担持し得るようにした触媒金属担持導電性カーボンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、酸として２価以上の酸を用いることにより達成できることがわかった。すなわち、上記目的は、下記発明により達成される。
（１）  （１）触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶液に溶解する工程、（２）該溶液をアルカリ性とし、１２５℃以下の温度で加熱攪拌してコロイド状分散液を得る工程、（３）該コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱攪拌する工程、（４）加熱攪拌ののち冷却し、酸を加えて分散液の液性を酸性に変える工程、（５）得られる酸性の分散液を固液分離し、触媒金属が担持された担体粉末を得る工程、を順次実施して金属担持触媒を製造するにあたり、前記酸として２価以上の酸を用いることを特徴とする触媒金属担持導電性カーボンの製造方法。
（２）  ２価以上の酸が硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、ヘテロポリ酸、シュウ酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種である上記（１）の触媒金属担持導電性カーボンの製造方法。
（３）  触媒金属化合物が白金化合物およびルテニウム化合物である上記（１）または（２）の触媒金属担持導電性カーボンの製造方法。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかの方法により得られる触媒金属担持導電性カーボンからなる固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、触媒金属、特に白金およびルテニウムを含有する触媒金属化合物、特に非塩素系触媒金属化合物を用いて触媒金属担持導電性カーボンを製造するにあたり、ルテニウムの担持率を高めることが可能となり、固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造コストを低減できる。
【００１０】
本発明の方法によって得られる固体高分子型燃料電池用電極触媒は触媒活性に優れたものである。
【００１１】
非塩素系触媒金属化合物を用いることにより、塩素イオンの発生による装置の腐食などがなくなるので、安価な材質からなる装置の使用が可能となり、この点からも、固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造コストを低減できる。
【００１２】
本発明の方法によれば、平均粒子経が３ｎｍ程度以下の触媒金属粒子が担体に効率よく担持され、触媒活性の卓越した金属担持触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法を工程順に説明する。
＜工程１＞
触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶液に溶解して触媒金属化合物溶液を調製する。
【００１４】
非塩素系の金属化合物を触媒金属の原料として使用するのは、触媒毒となって触媒活性を低下させることが懸念される塩素の混入を根絶するためである。したがって、非塩素系触媒金属化合物とは、塩化物などとしての塩素が全く含まれていない金属化合物をいい、その種類は特に制限されないが、コロイド状分散液を経て担体粉末に金属成分を担持させる本発明の方法に適した好ましい化合物は、金属のアンミン錯体、ジニトロジアンミン酸塩、ホスフィン酸塩、アンミン水酸化物、硝酸鉛、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体などである。なお、触媒金属源として使用される非塩素系の金属化合物が水を含んでいる場合には、予め水を除去した後、多価アルコールに溶解させることが好ましい。非塩素系の金属化合物から水を除去する方法としては、例えば、非塩素系の金属化合物を１００〜１２０℃の環境下に静置する方法などが挙げられる。
【００１５】
触媒金属の種類も特に制限されず、用途によって様々であるが、代表的なのは白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銀、タングステン、鉄、ニッケル、モリブデンなどであり、こららのなかでも、高分子電解質型燃料電池用の電極触媒として使用する際に好適な金属は、白金、あるいは白金とルテニウムである。
【００１６】
これら白金やルテニウムを含む非塩素系化合物のより具体的な例を挙げると、白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン水酸化白金、ヘキサアンミン水酸化白金、ビス（エタノールアンモニウム）水酸化白金、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、テトラキストリフェニルホスフィン白金などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、ヘキアンミン水酸化ルテニウムなどが挙げられる。
【００１７】
上記（１）の工程で、これら触媒金属の非塩素系化合物を溶解させるための多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは単独で使用できることは勿論のこと、金属化合物の種類や熱処理条件などによっては必要により２種以上を組み合わせて使用することも可能である。これらのなかでも特に好ましいのはエチレングリコールである。
【００１８】
これら多価アルコールを溶剤として使用する際には、上記非塩素系化合物の溶解やその後のコロイド化、さらには担体粉末への担持、触媒成分の合金化あるいは固溶化を阻害しない範囲で、必要により水やその他の有機溶剤を少量使用することも可能である。なお、溶剤として水を併用する場合には、多価アルコール溶液総質量中の水の含有率を１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下とすることが望ましい。多価アルコール溶液中の水の含有率が１０質量％を超えると触媒成分の合金化あるいは固溶化が不十分となり、得られる金属担持触媒の性能が低下するおそれがある。また、加熱攪拌を行う際は、金属微粒子の酸化を防止するために反応系内を窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しながら行うことが好ましい。  
＜工程２＞
本発明を実施するに当たっては、工程（１）で上記触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール系溶剤に溶解し、次いで工程（２）でこの溶液に苛性ソーダなどの塩基性物質を加えて液性をアルカリ性とした後、１２５℃以下の温度域で加熱攪拌することによってコロイド状分散液を得る。
【００１９】
塩基性物質としては、弱塩基性物質および強塩基性物質のいずれも使用できるが、好ましいのは強塩基性物質であり、コストなどを考慮すると水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどが特に好ましい。
【００２０】
液性をアルカリ性とするのは、加熱攪拌後のコロイド状溶液を安定化させるためである。すなわち、本発明では、多価アルコールを溶媒および還元剤として使用するが、非塩素系化合物が多価アルコールによって還元され、多価アルコールはグリコール酸に酸化される。これでは金属の懸濁液となるだけで、コロイド溶液にはならない。そこで、生成したグリコール酸をグリコールアニオンとし、金属をグリコールアニオンで保護して安定なコロイド溶液とするために、溶液をアルカリ性とするのであり、好ましくはｐＨが１０以上、１２以下、より好ましくはｐＨ１１以上、１２以下となるように調整するのがよい。ちなみに、非塩素系化合物の種類にもよるが、該化合物の多価アルコール系溶液は通常酸性であり、そのままではほぼ完全な溶解状態であるため、この状態のままで担体粉末と混合しても、その一部が担体粉末に担持されるだけで、大部分の非塩素系化合物は溶液中に残って担体粉末に担持されず、担持効率が極端に悪くなる。しかし、液性をアルカリ性としてから加熱処理すると、触媒金属の非塩素系化合物が多価アルコールにより還元されて生成したグリコール酸をグリコールアニオンとし、金属をグリコールアニオンで保護することで安定はコロイド状の分散液が得られる。
【００２１】
アルカリ性とした後は、１２５℃以下の温度で加熱攪拌することで安定なコロイド状分散液となる。より好ましくは多価アルコール溶液を１２０℃以下の温度で加熱攪拌することが好ましい。多価アルコール溶液が１２５℃を超える高温になると、コロイド状分散質の一部が凝集し粗大化して沈殿を生成し、その後の担体粉末への担持効率が低下するおそれがある。また、このときの温度は８５℃以上とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以上とすることが望ましい。多価アルコール溶液を８５℃以上とすることにより、触媒金属の非塩素系化合物の還元を促進することができる。このときの加熱時間は特に定めないが、短すぎるとコロイドが安定性不足となり、また、いたずらに長くすることは作業効率を低下させるだけであるから、好ましくは３０分〜７時間程度、より一般的には２〜６時間程度が適当である。
＜工程３＞
上記温度域で所定時間加熱攪拌した後は、工程（３）でコロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱攪拌する。この工程は、担体粉末を添加混合することでコロイドの担体粉末への吸着を進めるとともに、前記工程（２）では未完結のコロイド化を進めて担持効率を高める。
【００２２】
ここで用いる担体としては、代表的なのは導電性カーボンや活性炭などの炭素質粉末であるが、その他、アルミナやシリカなどからなる多孔質粉末を使用してもよい。前記導電性カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーンなどが挙げられ、これらのなかでもカーボンブラックが好適である。代表的な担体であるカーボンブラックにも様々な品種があり、製造会社によって平均粒子経や比表面積などは様々であるが、本発明者らが確認したところによると、比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックよりも、比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇの範囲のカーボンブラックのほうが好適である。
【００２３】
担体粉末の使用量も特に制限されないが、担持効率や触媒活性などを総合的に考えると、担体粉末は触媒金属の総量に対して０．２５〜９倍、より一般的には０．２５〜１．５倍の範囲が好ましい。
【００２４】
工程（３）では、コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱攪拌するが、より好ましくは１５０℃以上である。上記担体粉末を添加した後の加熱温度が１４５℃未満では、コロイド化の進行が不十分となって触媒金属の担持率が低下し、所定量の触媒金属を担持することが困難となる。また、このときの加熱温度は１７０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度が１７０℃を超えて加熱温度が高くなりすぎると、触媒金属の担持率は高くなるが、コロイド粒子同士が凝集し、得られる触媒金属の粒子経が大きくなり、満足な触媒活性が得られないおそれがある。加熱温度は特に定めないが、好ましい加熱温度は１〜５時間、より好ましくは１．５〜４時間である。
＜工程４＞
工程（３）の加熱攪拌処理の後は、コロイド状分散液と担体粉末との懸濁液を室温まで冷却し、酸を加えて懸濁液の液性を酸性に変える。そうすると、非塩素系化合物と多価アルコールとの酸化還元反応によって、金属粒子を保護しているグリコール酸アニオンがグリコール酸となって金属粒子から離脱し、微細粒状の触媒金属粒子の殆どが担体粉末に安定に担持される。この際、金属粒子を析出担持させるために好ましいｐＨは１〜４である。
【００２５】
本発明は、上記酸として、２価以上の酸を用いることを特徴とする。２価以上の酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、ヘテロポリ酸、シュウ酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
＜工程５＞
酸添加後は、例えば、１０〜２０時間攪拌してからろ過（固液分離）し、脱イオン水や蒸留水などで洗浄して可溶性の不純物を除去し、熱風乾燥や減圧乾燥など任意の方法で乾燥すると、触媒金属を微細粒子の状態で担持した金属担持触媒を得ることができる。
【００２６】
この方法によって得られる金属担持触媒は、触媒金属の平均粒子経が３ｎｍ程度以下、より一般的には１〜２．５ｎｍ程度の微細粒子として多孔質担体の表面および細孔内部に担持されており、かつ、その担持状態は単に物理的に付着しただけではなく、コロイド状態からコロイドが破壊される際の界面反応よって担体に強固に結合した状態となり、現に工程（５）の固液分離後に洗浄液で洗浄しても、もはや触媒金属の脱離は起こらない。
【００２７】
また、この方法では、２種以上の触媒金属を併用した場合、担体粒子に担持される触媒金属の平均粒子経が２〜４ｎｍで、各担体粒子に担持されている触媒金属の組成比の標準偏差が５．９原子％未満の金属担持触媒が得られる。このように触媒金属の組成比の標準偏差が小さい、すなわち担体に担持されている個々の触媒金属の組成比のばらつきが小さければ、触媒成分がより合金化あるいは固溶化されていると考えられる。ここで、各担体粒子に担持されている触媒金属の組成比は、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、ＥＤＳ点分析（電子線スポット経１ｎｍ）を行い、薄膜近似法によって触媒金属の組成比を算出することができる。
【００２８】
しかも、上記（１）〜（５）の一連の工程を順次実施することで、添加した触媒金属成分のうち少なくとも８０〜８５質量％を担体粉末に担持させることができる。また、触媒金属成分と担体粉末との使用比率を好適範囲に調整することで、担体粉末に対して触媒金属成分を高い比率が担持させることができ、用途／目的に応じた高い触媒活性の金属担持触媒を得ることが可能となる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
エチレングリコール１００ｍＬにＮａＯＨ（顆粒状）を２ｇ添加し、窒素雰囲気下、７０℃で溶解させた。次に、エチレングリコール１００ｍＬにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ：０．７７２ｇ）９．４５ｇ、硝酸ルテニウム使用液（Ｒｕ：０．４０ｇ）９．２５ｇを添加した。このエチレングリコール溶液に、ＮａＯＨを溶解させたエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した（脱気）。次に、この溶液を９０℃（液温）で３時間還流した（窒素雰囲気下）。冷却後、この溶液にＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ２０００（Ｃａｂｏｔ社製）を０．７７２ｇ添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した（脱気）後で、１６０℃（液温）で３時間還流した（窒素雰囲気下）。冷却後、攪拌しながら１Ｎ硫酸水溶液を徐々に滴下しｐＨ１に調整した。固体をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、窒素雰囲気下、１１０℃で乾燥した後に、水素を用いて３００℃で２時間還元処理して触媒Ａを作成した。得られた触媒Ａを分析したところ、その組成はＰｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝４０：２０：４０（質量％）であった。このとき、Ｐｔ担持率は、仕込量に対し、１００％、Ｒｕ担持率は、仕込量に対し、９５％であった。
（実施例２）
実施例１において、１Ｎ硫酸水溶液の代わりに２Ｎリン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂを分析したところ、その組成はＰｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝４０：２０：４０（質量％）であった。このとき、Ｐｔ担持率は、仕込量に対し、１００％、Ｒｕ担持率は、仕込量に対し、９４％であった。
（実施例３）
実施例１において、１Ｎ硫酸水溶液の代わりに１０％１２−タングストリン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。得られた触媒Ｃを分析したところ、その組成はＰｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝４０：１９：４１（質量％）であった。このとき、Ｐｔ担持率は、仕込量に対し、１００％、Ｒｕ担持率は、仕込量に対し、９２％であった。
（実施例４）
実施例１において、１Ｎ硫酸水溶液の代わりに１０％シュウ酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。得られた触媒Ｄを分析したところ、その組成はＰｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝４０：２０：４０（質量％）であった。このとき、Ｐｔ担持率は、仕込量に対し、９９％、Ｒｕ担持率は、仕込量に対し、９０％であった。
（比較例１）
実施例１において、１Ｎ硫酸水溶液の代わりに１Ｎ硝酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｅを得た。得られた触媒Ｅを分析したところ、その組成はＰｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝４１：１９：４０（質量％）であった。このとき、Ｐｔ担持率は、仕込量に対し、９９％、Ｒｕ担持率は、仕込量に対し、８２％であった。
（比較例２）
実施例１において、１Ｎ硫酸水溶液の代わりに１Ｎ塩酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。得られた触媒Ｆを分析したところ、その組成はＰｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝４０：１４：４６（質量％）であった。このとき、Ｐｔ担持率は、仕込量に対し、８５％、Ｒｕ担持率は、仕込量に対し、５３％であった。
（比較例３）
実施例１において、１Ｎ硫酸水溶液の代わりに１０％酢酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｇを得た。得られた触媒Ｇを分析したところ、その組成はＰｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝３５：７：４０（質量％）であった。このとき、Ｐｔ担持率は、仕込量に対し、６１％、Ｒｕ担持率は、仕込量に対し、２２％であった。
（性能評価）
上記触媒Ａ〜Ｇの各々１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍＬに添加し、超音波により十分に分散させ、触媒ペーストを作成した。次に、この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布し、乾燥させた。この触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化して試験電極とした。触媒性能の評価は、１規定の硫酸水溶液にメタノールを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。２５℃に保持された、この溶液中に上記試験電極を浸漬し、作用極とし、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値をグラッシーカーボン電極上に塗布した触媒中に含有される白金質量で除した値（白金質量あたりに酸化電流値）とした。電流値が高いほど高性能である。
【００３０】
結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
【表１】
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表１から、２価以上の酸を添加することにより、メタノール酸化性能を低下させることなく、触媒金属成分の担持率（原料に用いた触媒金属成分量に対する、担体粉末に実際に担持された触媒金属成分量の割合）、特にルテニウムの担持率を高めることができ、製造コストを低減することができることがわかる。