(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間にわたって安定な４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する工業用抗菌組成物を提供する。【解決手段】４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、水と、親水性有機溶媒または／および界面活性剤と、Ａは水素またはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す一般式（１）で示す１種以上の化合物または、αはニトロ基またはシアノ基、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す一般式（２）で示す１種以上の化合物を含有することにより、著しく安定性を向上させた工業用抗菌組成物を得ることが可能である。2010090081.tif 0000162010090081.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、水と、親水性有機溶媒または／および界面活性剤と、一般式（１）
2010090081.tif 000014
（式中、Ａは水素またはアルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物、または一般式（２）
2010090081.tif 000015
（式中、αはニトロ基またはシアノ基、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す）
で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
一般式（１）におけるＡがナトリウム、Ｘが臭素またはヨウ素であり、ｎが３であることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
一般式（２）におけるαがニトロ基、βが臭素、γがヒドロキシメチルであることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、一般式（１）または一般式（２）で示される１種以上の化合物との比率が、１：０．０５から１：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項５】
親水性有機溶媒が、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項６】
界面活性剤が、ノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜５に記載の工業抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたって安定な工業用抗菌組成物に関するものであり、詳しくは４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、水と、親水性有機溶媒または／および界面活性剤と、一般式（１）
2010090081.tif 000002
（式中、Ａは水素またはアルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物、または一般式（２）
2010090081.tif 000003
（式中、αはニトロ基またはシアノ基、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す）
で示される１種以上の化合物を含有する、著しく安定性を向上させた工業用抗菌組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４、５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、塗料に配合されて建築材料や海洋構造物に防カビ性や防汚性を付与したり、木材の表面処理や加圧注入処理により防カビ性を付与したり、製紙工程に添加することで抄紙工程中の微生物障害の抑制やウェットパルプシートに防カビ性を付与したりすることができる有用な抗菌化合物である。
【０００３】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは難水溶性化合物であり、通常は芳香族系溶剤に溶解させた後、この化合物が添加される対象物が水系の場合、界面活性剤を加えた乳剤として製剤化してから使用される事例が一般的である。この乳剤は通常水が配合されず製剤としては引火性液体となり、流通や保管の際に消防法の制約を受ける。このためグリコール系やグリコールエーテル系などの水溶性溶剤により溶解させて、界面活性剤と水を配合した水性乳剤が提案されている。しかしながら、この水性乳剤とした場合、製剤中での４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの安定性が必ずしも満足できるレベルではなく改良が望まれていた。
【０００４】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む３−イソチアゾロン化合物のうち、樹脂エマルションや水系塗料、接着剤、顔料スラリー、コンクリート混和剤、デンプン溶液などに商業的に配合されているものに５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがあるが、この化合物は製剤中での安定性がやや不安定であるため各種の安定化方法が提案されている。例えばある種の臭素化合物を配合する事例（特許文献１）や、臭素酸、よう素酸、過よう素酸またはこれらの塩から選ばれる１種以上の安定剤として含有させる事例（特許文献２）や、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを配合する事例（特許文献３）が開示されている。しかしながら、特許文献１や特許文献２の３−イソチアゾロンには４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンについては言及されていないこと、特許文献３では水を配合した製剤について言及されていない。
【特許文献１】特開平４−９３０５号公報
【特許文献２】特開平５−１７０６０８号公報
【特許文献３】特開平８−１３３９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、製剤安定性に向上させることで製造から使用まで長期間の保管を可能にし、引火性をなくすことによって消防法上の制約を受けることなく流通・保管することが可能となる４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む工業用抗菌組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと水と、一般式（１）で示される１種以上の化合物、または一般式（２）で示される１種以上の化合物を含有ことにより組成物の安定性を向上させる技術を見出したものである。
2010090081.tif 000004
（式中、Ａは水素またはアルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物、または一般式（２）
2010090081.tif 000005
（式中、αはニトロ基またはシアノ基、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す）
すなわち、本発明は、（１）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、水と、親水性有機溶媒または／および界面活性剤と一般式（１）または一般式（２）で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（２）一般式（１）におけるＸが臭素またはヨウ素であり、ｎが３であることを特徴とする上記（１）の工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（３）一般式（２）におけるαがニトロ基、βが臭素原子、γがヒドロキシメチルであることを特徴とする上記（１）の工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（４）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、一般式（１）または一般式（２）で示される１種以上の化合物との比率が、１：０．０５から１：１の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）の工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（５）親水性有機溶媒が、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）の工業用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（６）界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする上記（１）〜（５）の工業用抗菌組成物に関する。
【０００７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の工業用抗菌組成物は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、水と、親水性有機溶媒または／および界面活性剤と、一般式（１）または一般式（２）で示される１種以上の化合物を含有させたものであり、さらに、親油性有機溶媒、その他の抗菌性化合物、ｐＨ調整剤その他の添加剤等を添加しても良い。
【０００８】
本発明の工業用抗菌組成物の有効成分である４，５−ジクロロー２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、例えば、２５％を含有する１−フェニル−１−（３，４−ジメチルフェニル）エタンベースのケーソン２８７ＰＸＥ（ローム・アンド・ハース社製）として市販されているものを入手することができる。
【０００９】
一般式（１）においてＡは水素またはアルカリ金属を表し、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウムまたはカリウムである。また、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは臭素またはヨウ素、より好ましくは臭素である。また、一般式（１）においてｎは１から４までの整数を表し、好ましくはｎが３である。
【００１０】
一般式（２）においてαはニトロ基またはシアノ基を表し、好ましくはニトロ基である。また、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、好ましくはβが臭素原子であり、γがヒドロキシメチル基である。
【００１１】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、一般式（１）または一般式（２）で示される１種以上の化合物との比率が、１：０．０５から１：１の範囲で含有させることが好ましい。一般式（１）または一般式（２）で示される１種以上の化合物が１：０．０５よりも低い場合には、必ずしも充分な製剤安定性が確保できず、１：１よりも高い場合には、コストが高くなるなどの不都合が生じる。
【００１２】
親水性有機溶媒は、２０℃の水と任意の割合で混和する有機溶剤を示し、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのグリコール系溶剤、グリセリン、ジグリセリンなどのグリセリン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの他、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどがあげられ、これら親水性有機溶媒は単独で使用しても良く、２種以上を併用することも可能である。これら親水性有機溶媒のうち好ましくはジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる１種以上である。
【００１３】
界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホサクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤が挙げられ、これら界面活性剤のうち好ましくはノニオン界面活性剤である。
【００１４】
さらにこの他に、芳香族系や脂肪族系の有機溶剤、コハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やその塩、リン酸やポリリン酸、ホウ酸等の無機酸やその塩等のｐＨ調整剤、キレート化剤や消泡剤、防錆剤などのその他添加剤等も使用することができる。
【００１５】
＜工業用抗菌剤組成物における各材料の配合組成＞
以上の材料からなる好ましい工業用抗菌組成物の配合組成としては、工業用抗菌剤組成物１００質量％に対して、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．２〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、一般式（１）または一般式（２）
2010090081.tif 000006
（式中、Ａは水素またはアルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物、または一般式（２）
2010090081.tif 000007
（式中、αはニトロ基またはシアノ基、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す）
で示される１種以上の化合物を、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン  １部に対して０．０５部〜１部、親水性有機溶媒を２０〜８０質量％、水を５〜３０質量％である。
【００１６】
＜工業用抗菌組成物の製造方法＞
本発明の工業用抗菌組成物を製造する方法としては、一般式（１）に示される化合物をあらかじめ水に溶解させた後、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、親水性有機溶剤、水を加え、さらに必要に応じてその他の添加剤を加えて高速ミキサー等を用いて攪拌混合する方法が利用できる。
【００１７】
＜使用方法＞
以上の材料と製造方法から得られた本発明の工業用抗菌組成物は、エマルジョン塗料、木材浸漬用処理剤、製紙工程などの水処理剤、ウェットパルプ、コンクリート混和剤などの水系対象物に対して、直接もしくは水等の適当な溶媒により希釈して添加することができる。通常は、４，５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが、水系対象物に対して概ね、０．００１〜０．１質量％程度含まれるように添加される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の工業用抗菌組成物は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、水と、親水性有機溶媒または／および界面活性剤と、一般式（１）
2010090081.tif 000008
（式中、Ａは水素またはアルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物、または一般式（２）
2010090081.tif 000009
（式中、αはニトロ基またはシアノ基、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す）
で示される１種以上の化合物を含有することで長期安定性にすぐれるため確実な抗菌活性が得られ、引火性がないために消防法上の制約を受けることなく流通・保管が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を表す。
＜工業用抗菌組成物実施例＞  
下記、表１に従って工業用抗菌組成物を調製した。表中に表記した略称を下記に示す。
・ＢＤＧ；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
・エマルゲンＬＳ−１１４；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製）
・イオネットＳ−８０；ソルビタンモノオレエート（三洋化成工業社製）
・ＤＢＮＥ；２，２−ジブロモー２−ニトロエタノールの７５％溶液（一般式（２）において、α；ニトロ基、β；臭素、γ；ヒドロキシメチル基である）
・ＢＮＰ；２−ブロモ−２−ニトロプロパン１，３−ジオール（一般式（２）において、α；ニトロ基、β；ヒドロキシメチル基、γ；ヒドロキシメチル基である）
・ＤＢＤＣＢ；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（一般式（２）において、α；シアノ基、β；臭化メチル基、γ；シアノエチル基である）
【表１】
2010090081.tif 000010
【００２０】
＜製剤安定性試験＞
各組成物をガラス容器に入れ密栓して５０℃の恒温器に放置し、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度を経時的に高速液体クロマトグラフを用いて分析した。初期値に対する４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの残存率を算出した。
【００２１】
＜引火性測定試験＞
各組成物の引火点をクリーブランド型引火点測定装置により測定した。
○；水沸騰による種火消化により引火性を示さない
×；引火点あり
【表２】
2010090081.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の工業用抗菌組成物は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、水と、親水性有機溶剤または／および界面活性剤と、一般式（１）
2010090081.tif 000012
（式中、Ａは水素またはアルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１から４までの整数を表す）
で示される１種以上の化合物、または一般式（２）
2010090081.tif 000013
（式中、αはニトロ基またはシアノ基、βとγはそれぞれ臭素原子、アミノカルボニル基、シアノ基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す）
で示される１種以上の化合物を含有し、製剤安定性にすぐれることで製造から使用まで長期間の保管を可能にし、引火性がないために消防法上の制約を受けることなく流通・保管することが可能となり、エマルジョン塗料、木材浸漬用処理剤、製紙工程などの水処理剤、ウェットパルプ、コンクリート混和剤などの水系対象物に対して好適に用いることができるものである。