(57)【要約】【課題】優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、複数層を有するカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数層を有するカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる、
カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌ２Ｏ３膜を、前記親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に加熱酸化して形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記親水性保護膜は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏから選ばれる少なくとも１種の膜である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの片端が基材に固定されている、請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な機能性材料への展開が期待されているカーボンナノチューブについて、品質、生産性、用途等、種々の検討がなされている。カーボンナノチューブを機能性材料として実用化させていくためには、例えば、多数本のカーボンナノチューブからなる集合体とし、その集合体の特性を向上させていくことが考えられる。
【０００３】
カーボンナノチューブ集合体の用途としては、例えば、粘着剤が挙げられる（特許文献１および特許文献２参照）。産業用途の粘着剤として、種々の材料が使われているが、そのほとんどは柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体は、そのモジュラスの低さから被着体にぬれて馴染み、接着力を発揮する。一方、カーボンナノチューブは、その直径がナノサイズであるため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発揮することが明らかとなっている。しかし、その粘着特性が不十分な場合がある。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００７１８７０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００６８１９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、
複数層を有するカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記Ａｌ２Ｏ３膜を、上記親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に加熱酸化して形成する。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記親水性保護膜は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏから選ばれる少なくとも１種の膜である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブの片端が基材に固定されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明の好ましい実施形態における製造方法によって得られる代表的なカーボンナノチューブ集合体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。カーボンナノチューブ集合体１０は、基材１と、複数層を有するカーボンナノチューブ２を備える。カーボンナノチューブの片端２ａは、基材１に固定されている。複数層を有するカーボンナノチューブ２は、長さ方向Ｌに配向している。複数層を有するカーボンナノチューブ２は、好ましくは、基材１に対して略垂直方向に配向している。本図示例とは異なり、カーボンナノチューブ集合体が基材を備えない場合であっても、複数層を有するカーボンナノチューブは互いにファンデルワールス力によって集合体として存在し得るので、本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ集合体は、基材を備えない集合体であっても良い。
【００１２】
複数層を有するカーボンナノチューブ２は、単層であっても多層であってもよい。複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。本明細書において、「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭやＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００１３】
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００１４】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。
【００１５】
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００１６】
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜９００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００１７】
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
【００１８】
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体は、ガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは３０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００１９】
上記カーボンナノチューブの直径、比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、複数層を有するカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、代表的には、表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【００２２】
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブ製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法で用い得る装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００２４】
上記基板は、表面に親水性保護膜を有する。親水性保護膜としては、任意の適切な親水性保護膜を採用し得る。例えば、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏから選ばれる少なくとも１種の膜が好ましく挙げられる。
【００２５】
上記親水性保護膜の厚みは、任意の適切な厚みを採用し得る。好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３膜の形成方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、上記親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に加熱酸化して形成する。より具体的には、好ましくは、上記親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に、４５０℃まで昇温加熱して酸化させることによりＡｌ２Ｏ３膜を形成する。このような形成方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性保護膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を親水性保護膜上に直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。表面に親水性保護膜を有さない基板の上に、Ａｌを蒸着させて、その後に４５０℃まで昇温加熱して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、表面に親水性保護膜を有する基板の上に、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【００２７】
上記Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００２９】
上記触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。上記触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体を製造できる。
【００３０】
本発明の製造方法に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体は、粘着部材とすることができる。すなわち、本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体に基材を備えることにより、粘着部材となり得る。粘着部材としては、例えば、粘着シート、粘着フィルムが挙げられる。
【００３３】
粘着部材の基材としては、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００３４】
基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。例えば、シリコン基板の場合は、好ましくは１００〜１００００μｍ、より好ましくは１００〜５０００μｍ、さらに好ましくは１００〜２０００μｍである。例えば、ポリプロピレン基板の場合は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００３５】
上記基材の表面は、隣接する層との密着性，保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理，下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【００３６】
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体を基材に固定する場合、その方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、カーボンナノチューブ集合体の製造に使用した基板を基材としてそのまま用いてもよい。また、基材に接着層を設けて固定してもよい。さらに、基材が熱硬化性樹脂の場合は、反応前の状態で薄膜を作製し、カーボンナノチューブの一端を薄膜層に圧着させた後、硬化処理を行って固定すれば良い。また、基材が熱可塑性樹脂や金属などの場合は、溶融した状態でカーボンナノチューブ集合体の一端を圧着させた後、室温まで冷却して固定すれば良い。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたカーボンナノチューブ集合体の層数の評価、および、せん断接着力の測定は以下の方法により行った。
【００３９】
＜層数、層数分布の評価方法＞
カーボンナノチューブ集合体の層数および層数分布は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上のカーボンナノチューブをＴＥＭで観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
【００４０】
＜せん断接着力の測定方法＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出した基材付カーボンナノチューブ集合体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ  Ｔｅｎｓｉｌ  Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
【００４１】
［実施例１］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは７５５μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）の層数分布を図３に示す。図３に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
結果を表１にまとめた。
【００４２】
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（１）をサンプルとして、せん断接着力を測定した。せん断接着力は４２．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【００４３】
［実施例２］
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）の代わりに、シリコン基板（エレクトロニクス  エンド製、厚み５２５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＭｇＯ薄膜（厚み１μｍ）を蒸着したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体（２）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは５０５μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）の層数分布を図４に示す。図４に示すとおり、最頻値は１０層に存在し、相対頻度は２０％であった。
実施例１と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（２）をサンプルとして、せん断接着力を測定した。せん断接着力は３９．４Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【００４４】
［比較例１］
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）の代わりに、シリコン基板（エレクトロニクス  エンド製、厚み５２５μｍ）を用い、Ｆｅ薄膜の厚みを０．６７ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の長さは８１６μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の層数分布を図５に示す。図５に示すとおり、最頻値は４層に存在し、相対頻度は２０％であった。
実施例１と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）をサンプルとして、せん断接着力を測定した。せん断接着力は８．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
2010013294.tif 000003
【００４６】
表１より、表面に親水性保護膜を有さない基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した比較例１で得られた基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）のせん断接着力は、表面に親水性保護膜を有する基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した実施例１、２で得られた基材付カーボンナノチューブ集合体（１）、（２）のせん断接着力に比べて、大幅に低下したことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体は、優れた粘着特性を有することから、粘着剤として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体製造装置の概略断面図である。
【図３】実施例１で得られたカーボンナノチューブ集合体（１）の層数分布を示す図である。
【図４】実施例２で得られたカーボンナノチューブ集合体（２）の層数分布を示す図である。
【図５】比較例１で得られたカーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の層数分布を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０        カーボンナノチューブ集合体
１          基材
２          カーボンナノチューブ
【図１】
2010013294.tif 000004
【図２】
2010013294.tif 000005
【図３】
2010013294.tif 000006
【図４】
2010013294.tif 000007
【図５】
2010013294.tif 000008