(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の減液を抑制するとともに、鉛蓄電池の内圧上昇による電槽の膨れを抑制する。減液と膨れを抑制することによる電解液面の低下と負極ストラップの腐食を抑制する。【解決手段】正極および負極の格子体を鉛−カルシウム合金とし、負極板を集合溶接する負極ストラップとしてアンチモンを含まないか、含んでも０．００５質量％以下である鉛もしくは鉛合金とし、電池の蓋に電槽内と外気とを連通せしめる排気経路を備え、この排気経路上に、１Ｌ／分の流量の空気を通過させるに必要な空気圧が４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）〜６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）の範囲にある多孔質フィルタを配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群と、
前記極板群と電解液を収納する電槽と、
前記電槽の開口部を閉じる蓋と、
前記蓋に、前記電槽内と外気とを連通せしめる排気経路を備えた鉛蓄電池であって、
前記排気経路の途中に多孔質フィルタが配置され、
前記多孔質フィルタは、
前記多孔質フィルタに１Ｌ／分の流量の空気を通過させるに必要な空気圧が４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）〜６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）の範囲にあるものであって、
前記負極ストラップは、アンチモンを含まないか、含んでも０．００５質量％以下である鉛もしくは鉛合金からなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛合金は鉛−スズ合金である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極板の耳部の両表面上に鉛−スズ合金層を備えた請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
正極ストラップおよび前記正極ストラップに接続される極柱もしくは接続体および負極ストラップに接続される極柱もしくは接続体をアンチモンを含む鉛合金とした請求項１〜３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへ電力供給するとともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へも電力を供給する。エンジン始動後、蓄電池はオルタネータによって発電された電力で充電される。ここで、充電と放電とがバランスし、電池の充電状態（ＳＯＣ）が９０％から１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流を設定している。
【０００３】
一方、始動用鉛蓄電池は、エンジンルーム内に設置されることが殆どである。従って、鉛蓄電池の使用温度は４０℃以上、さらには８０℃といった高温になる頻度も高い。その結果、前記したようなオルタネータの出力電圧や出力電流の制御にも関らず、鉛蓄電池のＳＯＣが１００％を超えてもなお充電される、過充電状態となる。
【０００４】
鉛蓄電池は、過充電状態になると電解液中の水が電気分解されて酸素ガスと水素ガスとが発生し、セル内の圧力の高まりとともにこれらのガスは液口栓に設けられた排気経路を経由して電池外に排出される、その結果として、電解液中の希硫酸濃度が上昇して正極板の腐食劣化が促進され容量低下が進行したり、電解液面の低下により極板が電解液から露出することで放電容量が急激に低下したり、さらに、負極板を集合溶接するストラップと負極板との接続部が腐食するなど多くの問題が発生する。
【０００５】
これらの各問題を解決するためには、電解液中の水分減（以下、「減液」という）を少量に抑制することが重要であり、この減液抑制を目的として、正極格子と負極格子に鉛−カルシウム系合金を用いた鉛蓄電池が実用化されている。
【０００６】
更に、鉛蓄電池の減液の原因は、前記したような水の電気分解によるもののみではない。
【０００７】
すなわち、電解液中の水分が蒸発したり、電解液がミスト状になり、これらが電池外に放出されることによっても電解液の減液は進行する。
【０００８】
水分蒸発による減液は、電解液温度の上昇や、電池の使用雰囲気の湿度が低下すると促進される。また、鉛蓄電池が過充電された際に発生するガス気泡が電解液面を離脱する際、あるいは、車両走行時の振動によって電解液面が激しく揺動することによって、電解液の微粒の飛沫、すなわち電解液ミストが発生する。
【０００９】
このような、電解液中の水分蒸発や電解液ミストの、電池外への散逸による電解液の減液を抑制するため、特許文献１には、鉛−カルシウム合金からなる極板格子体を用いた鉛蓄電池において、液口栓のガス排気経路の途中に、配置する多孔質フィルタの通気抵抗を規定することが示されている。なお、特許文献１においては、通気抵抗の指標として、多孔質フィルタの一方の端部から、他方の端部に向けて空気を１Ｌ／分の流量で流したときの空気供給側の空気圧を用とした場合、この空気圧を４００ｍｍＡｑ（３．９ｋＰａ）〜７００ｍｍＡｑ（６．９ｋＰａ）の範囲とすることが提案されている。
【００１０】
このように、液口栓に装着されたフィルタ（多孔質フィルタ）の通気抵抗を設定することで、フィルタを通じた電解液ミストの散逸および水分蒸発は抑制される。一方、このような多孔質のフィルタを装着していない液口栓では、電解液中からの蒸発水分及び電解液ミストが、走行時の振動によって液口栓に設けた排気孔を通じて電池外に排出され、結果として減液量が多くなる。
【００１１】
一方、特許文献２には、鉛−カルシウム合金からなる極板格子体を用いた鉛蓄電池において、この鉛蓄電池の蓋に装着された液口栓の排気孔を覆うシートを備え、このシートと蓋との間に、排気孔からの排気ガスを排気孔から離間した排出位置に誘導するガス排気路を設ける構成が提案されている。排気孔を通しての電解液ミストや蒸発水分の散逸は、排気孔周辺の空気流によって、排気孔内が負圧になることによって促進されることから、特許文献２の構成によれば、排気孔をシートで覆うことによって、排気孔からの電解液ミストや蒸発水分の排出を抑制することができる。
【特許文献１】特開平７−２２０７０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１で示されたように、液口栓のガス排気経路の途中に１Ｌ／分のエアー送風量時の空気供給側の空気圧を４００ｍｍＡｑ〜７００ｍｍＡｑの範囲にある多孔質フィルタを配置することで、電解液のミストや蒸発水分の散逸による電解液の減少は、ある程度まで抑制できる。
【００１３】
しかし、特許文献１の構成によっても、あるいは特許文献２の構成によっても、鉛蓄電池に含まれる電解液中の水の電気分解による水分減少を抑制することはできない。
【００１４】
特に、鉛蓄電池のセルに用いる鉛合金、特に負極耳部を集合溶接する負極ストラップに用いる鉛合金中に０．００５質量％を超えるアンチモンが存在する場合には、充電時の水の電気分解によるガス発生が増大するため、電解液の減少を抑制することはできない。
【００１５】
そのため、電解液中の水分減少とともに、電解液面の低下が低下し、負極ストラップが電解液面より露出して負極耳部と負極ストラップとの溶接部で腐食断線が発生しやすいという課題があった。
【００１６】
さらに、本発明の発明者らは、前記液口栓のガス排気経路の途中に１Ｌ／分のエアー送風量時の水中マノメータ数値が４００ｍｍＡｑ〜７００ｍｍＡｑの範囲にある、比較的、通気抵抗の大きな多孔質フィルタを配置すると、高温下での過充電状態では、セル室内の電解液や極板群を除いた空間（デッドスペース）中の水の蒸気圧が増大するとともに、電解液中の水の電気分解によるガス発生とによって電池内圧が上昇し、このような電池内圧の上昇によって、電槽の膨れが発生し、この膨れによって電池内容積が増大して電解液面が低下し、その結果、負極ストラップ部が電解液面から露出することになる。それ故、前記したような、負極板と負極ストラップ部との溶接部での腐食とこれによる腐食断線が発生するという新たな課題を見出した。
【００１７】
また、他の新たな課題として、電槽の膨れによって、電槽と蓋との溶着部に応力が加わり、長期間このような応力が繰り返して加わることによって、電槽と蓋との溶着部にクラックが発生するということ、また、このクラックを通して電解液が滲出するという新たな課題を見出した。
【００１８】
本発明は、前記したような本発明者らが新たに見出した課題を解決するものである。すなわち、液口栓のガス排気経路に１Ｌ／分のエアー送風量時の水中マノメータ数値が４６０ｍｍＡｑ〜６４０ｍｍＡｑの範囲にある、比較的、通気抵抗の大きな多孔質フィルタを配置することによる電解液ミストや蒸発水分による電解液面の低下とこれによる負極耳部と負極ストラップとの溶接部の腐食を抑制するとともに、前記したような通気抵抗の大きな多孔質フィルタを用いたが故に発生する、電槽の膨れと、これによる電解液面の低下および負極耳部と負極ストラップとの腐食を抑制するとともに、電槽と蓋との接合部の液密性の低下につながる様な、電槽の膨れを抑制するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛−カルシウム合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群と、前記極板群と電解液を収納する電槽と、前記電槽の開口部を閉じる蓋と、前記蓋に、前記電槽内と外気とを連通せしめる排気経路を備えた鉛蓄電池であって、前記排気経路の途中に多孔質フィルタが配置され、前記多孔質フィルタは、前記多孔質フィルタに１Ｌ／分の流量の空気（２０℃）を通過させるに必要な空気圧が４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）〜６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）の範囲にあるものであって、前記負極ストラップは、アンチモンを含まないか、含んでもアンチモン含有量が０．００５質量％以下である鉛もしくは鉛合金からなることを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００２０】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、負極ストラップを構成する鉛合金は、鉛−スズ合金であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の鉛蓄電池において、前記負極板の耳部の両表面上に鉛−スズ合金層を備えたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３の鉛蓄電池において、正極ストラップおよび前記正極ストラップに接続される極柱もしくは接続体および負極ストラップに接続される極柱もしくは接続体をアンチモンを含む鉛合金としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の鉛蓄電池は、前記構成を有し、液口栓のガス排気経路に１Ｌ／分のエアー送風量時の水中マノメータ数値が４６０ｍｍＡｑ〜６４０ｍｍＡｑの範囲にある、比較的、通気抵抗の大きな多孔質フィルタを配置することによって、電解液ミストや蒸発水分による電解液面の低下とこれによる負極耳部と負極ストラップとの溶接部の腐食を抑制するとともに、前記したような通気抵抗の大きな多孔質フィルタを用いたが故に発生する、電槽の膨れと、これによる電解液面の低下および負極耳部と負極ストラップとの腐食を抑制するとともに、電槽の膨れによる電槽と蓋の接合部の低下を抑制した信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明による鉛蓄電池１３の断面を示す図である。本発明の鉛蓄電池１３は、鉛−カルシウム合金の正極格子体を有した正極板１と鉛−カルシウム合金の負極格子体を有した負極板２がセパレータ３を介して積層されてなり、これら正極板１と負極板２のそれぞれ同極性の極板耳部同士を集合溶接する正極ストラップ４と負極ストラップ５を備えた極板群６を、電槽７の内部に設けられたセル室８に電解液９とともに収納し、電槽７の上部を蓋１０で閉じた構成を有している。
【００２５】
図１に示した例においては、蓋１０にはセル室８に対応する液口１１が設けられ、この液口１１には液口栓２０が装着され、その頭部には排気孔２２が設けられる。また、排気孔２２の下部には多孔質フィルタ２１が装着されている。極板群６から生じた水素ガスや酸素ガスは、液口栓２０の内部に設置した多孔質フィルタ２１を通過し、排気孔２２を通して大気に排出される。
【００２６】
なお、本発明の鉛蓄電池１３では、常にセル室８と大気とが連通していることから、初期的な電解液量、すなわち、液入り充電済みにて製品出荷された時点での電解液量は、負極板２が大気中の酸素と接触して酸化劣化しないよう、少なくとも負極板２の極板面全面および負極ストラップ５を浸漬する位置に設定されている。
【００２７】
なお、このような液式の鉛蓄電池では、電池搬送時や使用時に揺動や振動が加わるため、揺動する電解液９が、直接、排気孔２２に達することで前記液口栓２０から溢液することがあるため、図１に示した様に、液口栓２０の内部に防沫体２３を配置することが好ましい。
【００２８】
本発明では、多孔質フィルタ２１として、多孔質フィルタ２１のセル室８の内側から大気に向かって流量１Ｌ／分（２０℃）の空気を通過させるに必要な空気圧（以下、本明細書において通気抵抗という。）を４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）〜６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）の範囲にあるものを用いる。多孔質フィルタ２１として用いる多孔質体としては、ポリプロピレンやポリエチレンのホモポリマーや、ポリプロピレンとポリエチレンのコポリマーの粒状体や、アルミナあるいはシリカ等の無機粉体を焼結して得た多孔体を用いればよい。
【００２９】
多孔質体の原料となる粒体や粉体の粒径が小さいほど、また、焼結が進行するほど、多孔質体内の通気経路は狭くなるため、通気抵抗は高くなる。したがって、本発明の実施にあたっては、これらの焼結体の原料や焼結時間を適宜選択することによって、前記した通気抵抗を４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）〜６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）の範囲とすることができる。なお、通気抵抗の測定方法としては、パイプ中に多孔質フィルタを配置し、パイプの一端を大気に開放し、もう一方の一端を空気流量計と流量調節装置を介してエアーポンプに接続し、エアーポンプを動作させ、空気流量計が１Ｌ／分であるときの、多孔質フィルタから空気流量計の間の空間に水柱マノメータを接続して計測することができる。
【００３０】
通気抵抗が４６０ｍｍＡｑ未満である場合、水分蒸発および電解液ミストの散逸によって減液するため、通気抵抗を４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）以上とする。また、通気抵抗が６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）を超えて大きくなると、電池の内圧が上昇し始め、電槽７の膨れや、この膨れによる電解液面の低下と、これによる負極ストラップ５と負極耳部２ａの接合部での腐食の可能性が生じ、また、電槽７の変形によって電槽７と蓋１０との接合部の強度が損なわれる等、信頼性が低下するため、本発明においては、多孔質フィルタ２１の２０℃の空気流量１Ｌ／分における圧力損失を通気抵抗とした場合、この通気抵抗を４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）以上、６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）以下とする。このような多孔質フィルタ２１の通気抵抗の選択により、セル室８内部の蒸発水分やエ電解液ミストは多孔質フィルタ２１内で結露し、液滴として成長したのち、重力によって落下することにより、これら蒸発水分や電解液滴が電解液９に還流される。
【００３１】
さらに、本発明では、負極耳部２ａを集合溶接する負極ストラップ５を、アンチモンを含まないか、含んでも０．００５質量％以下、好ましくは０．００２質量％以下に制限された鉛もしくは鉛合金を用いる。
【００３２】
鉛もしくは鉛合金中に含まれるアンチモンが、鉛合金の水素過電圧を低下させ、このような、アンチモンを含む鉛合金を格子合金に使用することにより、鉛蓄電池を放置あるいは充電した際の水の電気分解が進行しやすくなることは鉛蓄電池の技術分野においては周知である。
【００３３】
本発明の発明者らは、アンチモンを含む鉛もしくは鉛合金を、特に負極ストラップ５に用いた場合に水の電気分解が最も進行しやすいという知見を得たものであり、この知見に基づき、負極ストラップ５に使用する鉛もしくは鉛合金として、アンチモンを含まないか、含んでも０．００５質量％以下、好ましくは０．００２質量％以下に制限することにより、充電中あるいは放置中における、水の電気分解による電解液９中の水分減少を著しく低減することができることを見出したものである。
【００３４】
なお、正極ストラップ４、およびこの正極ストラップ４に接続される正極極柱４ａもしくは接続体（図示せず）、および負極ストラップ５、およびこの負極ストラップ５に接続される接続体５ａもしくは負極極柱（図示せず）が０．００２質量％以上、あるいは、０．００５質量％以上の含有量でアンチモンを含む鉛合金であっても、水の電気分解量の増大に与える寄与度は、負極ストラップ５に比較して極めて低く、負極ストラップ５、負極格子および正極格子以外の鉛合金部材（正極ストラップ４、正極極柱４ａ、接続体５ａおよび負極極柱（図示せず））は０．００５質量％を超えるアンチモンを含んでもよい。
【００３５】
むしろ、負極ストラップ５、負極格子および正極格子以外の鉛合金部材は、３．０質量％を上限としてアンチモンを含んでもよく、このようなアンチモンは、鉛蓄電池の耐振動性を高める上で好ましい。
【００３６】
前記した本発明による鉛蓄電池１３では、放置および充電、特に充電時における水の電気分解が抑制されるため、前述したような、通気抵抗の高い多孔質フィルタ２１を用いた場合にもセル室８の内圧の上昇が抑制され、電槽７の膨れとこれによる電解液面の低下が抑制される。
【００３７】
例えば、始動用鉛蓄電池では、電槽および蓋材料にポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰ樹脂）を用いているが、高温雰囲気下（例えば７０℃〜９０℃）で充電され、電槽が膨れた状態にある頻度が高いと、ＰＰ樹脂の軟化点（１４０℃〜１６０℃程度）であっても、電槽の膨れは、一時的で可逆的な弾性変形から、不可逆的な塑性変形が生じ、電槽の膨れが固定化され、その結果として、電解液面が低下し、負極ストラップが電解液面から露出し、負極ストラップと負極耳部の溶接部が腐食断線したり、電槽の膨れの変形が、蓋と電槽との接合部に応力を常に及ぼし、この接合部でクラックを発生させる場合がある。
【００３８】
本発明では、負極ストラップ５中のアンチモン量を０．００２質量％以下に制限することによって、前記したような通気抵抗の比較的高い、すなわち、空気を１Ｌ／分の流速で通過させるに必要な空気圧（以下、本明細書において通気抵抗という。）が４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）〜６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）とした多孔質フィルタ２１においても、電槽７の膨れ変形を生じさせるような変形は生じさせない。
【００３９】
また、本発明では、多孔質フィルタ２１の通気抵抗を４６０ｍｍＡｑ（４．５ｋＰａ）〜６４０ｍｍＡｑ（６．３ｋＰａ）とすることにより、セル室８内の蒸発水分および電解液ミストの電池外への放出が抑制される。その結果として、電解液９の減少の大きな要因である、（１）電気分解による電解液９中の水分減少（２）電解液９中の水分蒸発による電解液９中の水分減少、および（３）電解液ミストの電池外の排出による電解液９の減少という３つの形態による電解液９の減少を同時に抑制できるという顕著な効果を奏する。また、これらにより、負極ストラップ５の電解液面からの露出とこれによる腐食が顕著に抑制される。
【００４０】
また、前記したように、高い通気抵抗の多孔質フィルタ２１を使用しても、電槽７の変形が抑制され、電解液面の位置が安定することにより、負極ストラップ５が電解液９から露出することによる腐食が抑制されるとともに、電槽７と蓋１０との接合部の信頼性が向上するという、顕著な効果を奏する。
【００４１】
従来のように、正極および負極の格子体に鉛−カルシウム合金を用いた、いわゆるメンテナンスフリーのカルシウムタイプの鉛蓄電池においては、負極ストラップとして溶接性のよい鉛−アンチモン合金が用いられてきたが、負極ストラップに鉛−アンチモン合金を用いることによって電解液中の水分の電気分解が急激に促進されることは認識されていなかった。
【００４２】
そして、正極および負極の格子体に、水素過電圧の低下が抑制された鉛−カルシウム合金を用いた電池において、負極ストラップとして０．００２質量％を超える量のアンチモンを含む鉛−アンチモン合金を用いた場合、蒸発水分や電解液ミストによる減液を抑制するために、前記したような通気抵抗の高い多孔質フィルタを用いた場合、セル室の内圧が上昇し、電槽に応力が加わったり、このような応力により電槽に膨れが生じたり、あるいは電槽と蓋との接合部の信頼性低下を招いていた。
【００４３】
本発明では、上記した（１）、（２）および（３）といった相異する３つのモードによる減液を、電槽７内での内圧上昇やこれによる電槽７への応力集中あるいは電槽７の変形や、電槽７と蓋１０の接合部の信頼性の低下をもたらすことなく抑制できるという、極めて顕著な効果を奏する。
【００４４】
従来、液式の鉛蓄電池の正極および負極のストラップには、正極および負極の格子合金として鉛−カルシウム合金を用いた、いわゆる、カルシウムタイプのメンテナンスフリー鉛蓄電池においても、前記したように、溶接性や機械的強度向上のために鉛−アンチモン合金を使用するのが一般的であったが、本発明においては、負極ストラップ５としてアンチモン含有量が０．００５質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以下の鉛もしくは鉛合金を用いる。
【００４５】
なお、鉛蓄電池の用途によっては、負極ストラップ５として純鉛は強度の面で好ましくない場合がある。したがって、用途に応じて、純鉛より機械的強度が大である鉛合金、例えば、後述する鉛−スズ合金あるいは鉛−カルシウム合金等の鉛合金を用いることができる。また、強度に優れた鉛合金であっても、鉛の水素過電圧を低下させる合金成分は好ましくない。鉛合金の強度を向上させ、かつ鉛との合金とした際に、水素過電圧の低下がないか、あったとしても無視できうる程度の合金を用いる。
【００４６】
このような負極ストラップ５に用いる鉛合金として、本発明においては、鉛−スズ合金を用いることができる。鉛−カルシウム合金も前記した条件に一致するが、負極ストラップ５を溶接により形成する際、溶融鉛合金の表面にカルシウム酸化物の皮膜によって、負極耳部２ａとの溶接性が損なわれ、負極ストラップ５と負極耳部２ａとの間に隙間が生じる場合がある。このような隙間は、隙間腐食の要因となりうるため、鉛−カルシウムの２元素のみを含む鉛合金（但し、不可避的に含まれる不純物を除く）は、好ましくない。但し、カルシウムは、単独およびスズとの共存化において、鉛合金の強度を高める効果があるため、鉛−カルシウム−スズ合金を負極ストラップ５用の鉛合金として適用することができる。この場合の好ましいカルシウムの含有量は０．０１質量％〜０．０９質量％である。なお、カルシウムに替えてバリウムとしてもよい。また、カルシウムとバリウムとを共存させてもよいが、カルシウムとバリウムの含有量の和は０．１質量％を越えないことが鉛合金の溶接性を低下させないため、好ましい。
【００４７】
本発明の鉛蓄電池１３は以上の構成を有することによって、前記した電解液９の減液が顕著に抑制されるとともに、電槽７への応力集中や、これによる変形および電槽７と蓋１０の接合部の信頼性を向上できるとともに、負極ストラップ５に含まれるアンチモン量の制限により、負極耳部２ａ中に含まれるカルシウムとアンチモンとが反応したカルシウム−アンチモンの金属間化合物の生成が抑制される。この金属間化合物は鉛蓄電池中において容易に腐食され、負極ストラップ５の腐食の要因となるが、本発明では、このようなカルシウム−アンチモンの金属間化合物の生成自体が抑制されるため、負極ストラップ５の腐食を抑制することができる。
【００４８】
本発明のさらに好ましい形態として、鉛―カルシウム合金を用いた負極格子体の負極耳部２ａの表裏両面に、鉛−スズ合金層１２を形成することが好ましい。負極格子体と負極耳部２ａとは一体に形成されているため、当然のことながら、負極耳部２ａも鉛−カルシウム合金からなる。前記したように、鉛−カルシウム合金は、表面に酸化皮膜を形成しやすいため、負極ストラップ５で集合溶接する際に、酸化皮膜によって、負極耳部２ａと、負極ストラップ５との間に腐食の要因となりうる隙間が生じる場合がある。
【００４９】
このような、負極ストラップ５と負極耳部２ａとの間の隙間の発生を抑制する目的で、前記したような負極耳部２ａの表面に鉛−スズ合金層１２を形成することが好ましい。
【００５０】
鉛−スズ合金層１２に含まれるスズ含有量は少なくとも負極ストラップ５に用いる鉛合金中のスズ含有量よりも大であることによって、負極ストラップ５および負極耳部２ａよりも低融点であることが好ましいことは言うまでもなく、鉛−スズ合金層１２に含まれるスズ含有量は少なくとも５質量％以上が好ましい。鉛−スズ合金層１２の融点が最も低くなるのは、鉛３７質量％−スズ６３質量％の、いわゆる共晶はんだであるが、鉛−スズ合金層１２に含まれる過剰に含まれるスズは、電解液９中の硫酸と反応し、鉛蓄電池１３の充電時に負極板２上に樹枝状結晶として析出する可能性があるため、負極耳部２ａと負極ストラップ５との溶接性が維持できる範囲で、鉛−スズ合金層１２中のスズ含有量を削減することが好ましく、少なくともスズ含有量を前記した共晶点である６３質量％以下、好ましくは５０質量％を越えない量とする。
【００５１】
図３は、表面に鉛−スズ合金層１２を形成した負極耳部２ａと負極ストラップ５との接合部の断面を示す図である。鉛−スズ合金層１２は負極耳部２ａの表面を被覆することによって、負極耳部２ａの表面の酸化が抑制されるため、図３に示したように、負極耳部２ａと負極ストラップ５との間の隙間が鉛−スズ合金層１２によって埋められるため、隙間を基点とした隙間腐食を抑制することができる。
【００５２】
負極耳部２ａへの鉛−スズ合金層１２の形成方法としては、負極格子を鋳造格子とする場合、負極耳部２ａを鉛−スズ合金の溶湯に浸漬する手法を用いることができる。
【００５３】
一方、負極格子として、エキスパンド格子を用いる場合には、図２に示すように、鉛−カルシウム合金の圧延シート１４を負極耳部２ａに相当する部分に、あらかじめ鉛−スズ合金層１２を形成すればよい。これは、鉛−カルシウム合金の鋳造スラブを圧延して圧延シート１４とする過程において、鋳造スラブあるいは圧延途中にある圧延シート１４の表面に鉛−スズ合金のシートを重ね合わせて同時圧延することにより、圧延シート１４の負極耳部２ａに対応する位置に鉛−スズ合金層１２を形成することができる。
【００５４】
そして、この圧延シート１４の鉛−スズ合金層１２を形成した部分を非展開部１５として残し、圧延シート１４の両側にスリット１８を千鳥状に形成し、これらスリット１８を圧延シート１４の幅方向に展開して網目１６を形成する。この網目１６に公知の負極用の活物質１９を充填し、プレス加工等により、単一の負極板２へと切断加工すればよい。
【００５５】
このような本発明の好ましい構成は、充電器の故障等によって、鉛蓄電池が想定外の過充電を受け、過充電によって不可避的に発生する電解液９中の水の電気分解によって、負極ストラップ５が電解液９から露出して気相中に曝されても、負極耳部２ａと負極ストラップ５との間の隙間の発生が抑制されているため、この隙間を起点とした隙間腐食をも抑制でき、負極ストラップ５と負極耳部２ａとの接続部の信頼性を顕著に向上することができる。
【００５６】
なお、本実施形態例においては、蓋１０に、セル室８毎に装着した液口栓２０の内部にガスの排気経路を形成した例を示したが、本発明の鉛蓄電池１３の排気経路は必ずしも液口栓２０の内部に設ける必要はない。例えば、蓋１０の内部にセル室８内で発生したガスを集合捕集するための一括排気室（図示せず）を設けておき、この一括排気室と電池外との間に多孔質フィルタ２１を配置する構成によってもよい。また、一括排気室に迷路構造を設けて電解液９中の蒸発水分をセル室８に還流する構造とする他、本発明の主旨を越えない範疇の、排気構造の改変は、本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本発明例および比較例による鉛蓄電池（ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）に規定された８０Ｄ２６形電池（公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量５５Ａｈ、以下、電池と記す。）を後述する構成で作成し、各電池に、振動を加えながら充電した時の減液量を評価した。なお、本発明例および比較例の電池ともに、蓋に液口をセル毎に対応して設け、この液口に液口栓を装着した構造となっている。また、いずれの電池も、電解液面を負極ストラップの上方４０ｍｍの位置とした。したがって、正極板面および負極板面の全てが電解液に浸漬した構成を有している。なお、液口栓には、正極板および負極板から発生した酸素ガスあるいは水素ガスを大気中に放出するための排気孔を有している。また、液口栓内には、排気孔からの電解液の漏液を抑制するための防沫体（図１で示した防沫体２３と同様のもの。）が収納される。なお、電池によって、排気孔と防沫体との間にポリエチレン樹脂の粒体を焼結して得た多孔質フィルタを配置したものと、配置しないものを作成した。
【００５８】
１．正極板
本発明例および比較例いずれの電池も以下に示す共通の正極板を用いた。正極格子作成用の鉛合金シートとして、鉛−０．０５質量％カルシウム−１．６質量％スズのシートを公知の手法によって作成した。このシートをエキスパンド加工し、公知の製造法によって得た鉛蓄電池正極用活物質ペーストを充填後、所定の負極板寸法に切断加工した後、公知の手法により熟成乾燥して、未化成状態の正極板を得た。
【００５９】
２．セパレータ
本発明例および比較例いずれの電池も、前記した正極板を被覆する公知の微孔性ポリエチレン樹脂からなる袋状セパレータを用いた。
【００６０】
３．負極板
負極板については２種類の負極板（負極板Ａおよび負極板Ｂ）を作成した。負極板Ａは、組成が、鉛−０．０７質量％カルシウム−０．２５質量％スズである鉛合金の圧延シートの表裏中央部の、最終的に負極耳部となる部位に厚み１０μｍの鉛−５０質量％Ｓｎの鉛−スズ合金層を実施形態で述べたと同様の同時圧延によって形成したものをエキスパンド加工して、公知の製造法によって得た鉛蓄電池負極用活物質ペーストを充填後、所定の正極板寸法に切断加工した後、公知の手法により熟成乾燥して、未化成状態の負極板を得た。この負極耳部表面の両面に鉛−５０質量％スズ合金層を形成した負極板を負極板Ａとする。
【００６１】
また、前記した負極用の鉛合金の圧延シートにおいて、その表裏中央部に設けた鉛−５０質量％スズ合金層を有さないシートを用い、あとは負極板Ａと同様の製法によって負極板Ｂを得た。負極板Ｂの負極耳部両面には、鉛−５０％スズ合金層は存在せず、シート母材である、鉛−０．０７質量％カルシウム−０．２５質量％Ｓｎ合金が露出している。
【００６２】
４．負極ストラップ合金
負極ストラップ合金としては、鉛−２．５質量％スズ合金（以下、鉛−スズ合金と言う。）と、鉛−２．５質量％アンチモン−０．２５質量％砒素合金（以下、鉛−アンチモン合金と言う。）の２種の合金を準備した。なお、鉛−２．５質量％スズ合金に含まれるアンチモン含有量は０．００２質量％であった。
【００６３】
５．正極ストラップ合金、極柱合金および接続体合金
正極ストラップ合金および正負両極の極柱合金および正負両極のストラップに接続され、隣接するセル間を接続するための接続体合金として、いずれも負極ストラップに用いた鉛−アンチモン合金と同一組成の鉛−アンチモン合金を用いた。
【００６４】
６．多孔質フィルタ
液口栓の排気孔と防沫体との間に配置する多孔質フィルタとして、様々な通気抵抗のものを作成した。なお、通気抵抗の指標として、２０℃において空気を１Ｌ／分の流速で多孔質フィルタを通過させるに必要な圧力を用いた。したがって、本実施例において、端に通気抵抗とある場合には、この圧力のことを示す。
【００６５】
７．減液抑制シート
厚み０．３ｍｍのＰＥＴ樹脂製のシートであって、図４に示す比較例の電池（特許文献２に示された電池）に用いる減液抑制シート２４である。一列状に配置した液口栓２０を覆うよう蓋１０にアクリルエマルジョン系粘着剤で貼り付けさせているが（図４における斜線部に相当）、排気孔を塞がないよう、その幅方向の中央部では、減液抑制シート２４と蓋１０とは粘着剤で貼り付けられておらず、排気孔２２から排出されたガスを減液抑制シート２４の両端部２４ａで大気中に排出するための排気経路２５が形成されている。
【００６６】
前記した各種部品を表１に示す組み合わせることにより、比較例および本発明例の鉛蓄電池を作成した。
【００６７】
【表１】
2010205572.tif 000003
【００６８】
表１に示した本発明例および比較例の各電池を７０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大電流２５Ａ）の定電圧で１００時間連続充電する間、市場での車両振動を模擬した実車ランダム振動条件で上下方向に振動を加えた時の電池の質量減を測定し、この質量減を減液量とした。
【００６９】
次に、前記の電池１〜電池２６の各電池ついて、セルから電解液を抜き取ることによって、電解液面の位置を、負極ストラップの下面より５ｍｍ下方の位置に調整した。この状態では、負極ストラップは電解液から露出した状態となっている。
【００７０】
このような、負極ストラップが電解液より露出した状態とした各電池を、前回同様、７０℃雰囲気において振動を加えながら、充電電圧１４．５Ｖ（最大電流２５Ａ）の定電圧充電を１００時間行なった。したがって、各電池には、２００時間の定電圧充電が行われたことになる。
【００７１】
充電終了後の各電池を分解して負極ストラップの状態を観察した。各電池の減液量と負極ストラップの状態、および電槽変形の有無を表２に示す。なお、減液量に関しては、電池３の減液量を１００としたときの百分率で示した。また、負極ストラップの状態の項目において、○印は負極ストラップに何等異常が無いものを、△印は負極ストラップおよび負極耳部に腐食が進行中のものを、×印は腐食が進行して負極ストラップと負極板が断線している状態を示している。
【００７２】
【表２】
2010205572.tif 000004
【００７３】
表２に示した結果より、負極ストラップ合金に鉛−アンチモン合金を使用した電池１〜１２については、多孔質フィルタによって、減液量を抑制することができるものの、充電中の電槽には膨れが生じ、変形していた。特に電池１１および電池１２については、電槽の膨れによる応力によって、電槽と蓋との接合部の一部でクラックが生じ、この部分で液密性が損なわれた状態となっていた。
【００７４】
これは、負極ストラップに鉛−アンチモン合金を用いることによって、電解液中の水の電気分解が促進し、多量のガスが発生する一方で、多孔質フィルタの通気抵抗によって電池内圧が増大したためと考えられる。
【００７５】
一方、多孔質フィルタを使用しない電池１および電池２では、電槽の変形は生じないものの、減液量の著しい増加が認められた。また、多孔質フィルタの使用の有無に関係なく、負極ストラップに鉛−アンチモン合金を用いた電池１〜１２は、いずれも負極ストラップと負極耳部の溶接部に腐食あるいは腐食による断線といった、異常が生じていた。
【００７６】
負極ストラップ合金に鉛−スズ合金を用いたもので、多孔質フィルタも減液抑制シートも使用しなかった電池１３および電池１５は減液が著しく、負極ストラップと負極耳部の腐食も進行していた。
【００７７】
また、負極ストラップ合金に鉛−スズ合金を用い、かつ減液抑制シートを使用した電池１４および電池１６の減液量は、負極ストラップ合金に鉛−アンチモン合金を用いた電池３の９０％および９５％であった。
【００７８】
一方、負極ストラップ合金に鉛−スズ合金を用い、かつ多孔質フィルタを使用した電池１７〜電池２６は、多孔質フィルタの通気抵抗を４６０ｍｍＡｑ〜６４０ｍｍＡｑとした本発明例の電池１９〜電池２４は、減液、負極ストラップおよび電槽の変形ともに顕著に抑制されていた。
【００７９】
また、本実施例により、多孔質フィルタの通気抵抗値を４６０ｍｍＡｑ以上とすることにより、減液量は急激に低下することが判った。一方で。多孔質フィルタの通気抵抗値を７００ｍｍＡｑとした場合、電槽に変形が生じるため、電槽の変形が生じず、かつ減液量が抑制される領域は４６０ｍｍＡｑ〜６４０ｍｍＡｑであることがわかった。なお、これらの電池はいずれも負極ストラップと負極耳部との接合部の腐食は殆ど進行していなかった。負極耳部に鉛−スズ合金層を形成しない、負極板Ｂを用いた電池１７、電池１９、電池２１および電池２３では、負極ストラップと負極耳部との間に微小な隙間が生じていたが、この隙間を伝っての腐食の進行は認められなかった。負極板Ａを用いた電池１８、電池２０、電池２２および電池２４では、負極ストラップと負極耳部の間の隙間は認められなかった。したがって、隙間腐食を生じることがなく、また負極ストラップと負極耳部との溶接強度の面で好ましものであった。
【００８０】
なお、多孔質フィルタの通気抵抗を４６０ｍｍＡｑ〜６４０ｍｍＡｑとするものの、負極ストラップ合金を鉛−アンチモン合金とした電池５〜電池１０は、電池３に比較して減液量が若干抑制されるものの、電槽が膨れ、電解液面がさらに低下した。
【００８１】
したがって、本実施例においては、減液量の抑制効果と、電槽変形の抑制効果を両立して得るためには、負極ストラップ合金をアンチモン含有量が０．００２質量％以下に制限された鉛−スズ合金を用いることが極めて有効であった。なお、ストラップ自体の強度がそれほど要求されない場合には、鉛−スズ合金に替えて鉛を使用できること、また、鉛−スズ合金に替えて、アンチモン量が同様に制限された鉛−カルシウム合金等、鉛の水素過電圧を低下させない元素との合金を使用することもできる。
【００８２】
電池１７〜電池２０の比較において、多孔質フィルタの通気抵抗が４００ｍｍＡｑから４６０ｍｍＡｑの間に減液量が顕著に低減しており、４６０ｍｍＡｑが臨界点である。また、多孔質フィルタの通気抵抗を高めることによって、減液量が少なくなっていくことが確認できた。すなわち、セル内から外部への水蒸気や電解液ミストが多孔質フィルタを通過することなく、セル内に還流する効果があると推定される。これらの電池では負極ストラップ部の腐食は無く、良好な溶接状態を維持していた。
【００８３】
一方、負極ストラップに鉛―アンチモン合金を使用した場合、多孔質フィルタの通気抵抗を４００ｍｍＡｑから４６０ｍｍＡｑに変化させても、負極ストラップに鉛−スズ合金を用いた電池で見られた減液量の急激な減少はなく、通気抵抗を高めることによっても、減液量が徐々に減少する挙動を示した。
【００８４】
このような、多孔質フィルタの通気抵抗と減液量の関係において、負極ストラップ合金を鉛−アンチモン合金を用いた場合には、臨界点はなく、負極ストラップ合金として、アンチモンの含有量が制限された鉛−スズ合金を用いた場合とは、通気抵抗−減液量との関係において、減液量が急激に減少する通気抵抗の臨界点の有無で全く挙動の異なるものであった。
【００８５】
これらのことから、減液量は、単に多孔質フィルタの通気抵抗にのみ影響を受けるのではなく、負極ストラップ合金と多孔質フィルタの通気抵抗との、ある特定の組み合わせによって、大きく変化することから、本発明の減液抑制効果は、これらの相乗効果であるものと考えられる。
【００８６】
また、本発明の構成によれば、充電器の異常等、想定外の過充電が行なわれるケースといった、電解液が異常に減少した場合においても、減液抑制シートを使用した電池とは異なり、容易に補水することができる。
【００８７】
なお、本実施例においては、正極ストラップ合金、極柱合金および接続体合金として鉛−アンチモン合金を使用したが、これら部材に用いる合金として、負極ストラップに使用したと同様の、アンチモン含有量が制限された鉛もしくは鉛合金を使用しても本発明の効果が損なわれることはなかった。
【００８８】
さらに、本実施例において負極ストラップ中のアンチモン含有量は０．００２質量％としたが、鉛−スズ合金中のアンチモン量を０．００５質量％とした場合でも、多孔質フィルタの通気抵抗は４６０ｍｍＡｑが減液量に対して臨界点となり、この臨界点以上の通気抵抗で減液量は顕著に抑制され、本発明の効果が得られた。しかしながら、その効果は本実施例で述べたアンチモン量０．００２質量％の場合より若干低下する。すなわち、本実施例においては、電池１７の減液量が８５％、電池１９の減液量が４０％であったものが、負極ストラップ中のアンチモン含有量をそれぞれ０．００５質量％とした場合、電池１７の減液量は８５％で変化がない一方で、電池１７では、減液量５０％と増大する。一方、負極ストラップ中のアンチモン含有量を０．００２質量％未満とした場合の減液量は、アンチモン含有量０．００２質量％の場合と殆ど変化がない。
【００８９】
さらに、負極ストラップ中のアンチモン量を０．０１質量％とした場合には、多孔質フィルタの通気抵抗が４００ｍｍＡｑから４６０ｍｍＡｑに増大させても減液量の顕著な減少は見られなくなり、４６０ｍｍＡｑという通気抵抗値が、減液量に対する臨界値ではなくなる減少が見られた。
【００９０】
したがって、本発明の効果を得る上で、負極ストラップ中のアンチモン量は０．００５質量％以下とすることが必要であり、さらに０．００２質量％以下とすることがさらに好ましいことがわかる。
【００９１】
以上、本発明によれば、電解液の減液が顕著に抑制されるとともに、電槽の膨れとこれによる電解液面低下を抑制するという顕著な効果を奏する。また、電解液面低下による負極ストラップの電解液からの露出も抑制されることから、負極ストラップと負極耳部との接合部の腐食を未然に抑制できるという、顕著な効果を奏する。また、電槽の膨れによって生じる電槽と蓋との液密性の低下を抑制できるという顕著な効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、鉛蓄電池における減液を極めて顕著に抑制するとともに、負極ストラップ部の腐食に対する信頼性の向上、使用中の電槽の膨れの抑制及び補水作業の可能性確保を実現したことから、始動用鉛蓄電池をはじめとする多くの液式鉛蓄電池に好適であり、その利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明による鉛蓄電池の断面を示す図
【図２】負極板の製造工程の概略を示す図
【図３】負極ストラップと負極耳部の接合部分の断面を示す図
【図４】比較例の電池を示す図
【符号の説明】
【００９４】
１      正極板
２      負極板
２ａ    負極耳部
３      セパレータ
４      正極ストラップ
４ａ    正極極柱
５      負極ストラップ
５ａ    接続体
６      極板群
７      電槽
８      セル室
９      電解液
１０    蓋
１１    液口
１２    鉛−スズ合金層
１３    鉛蓄電池
１４    圧延シート
１５    非展開部
１６    網目
１８    スリット
１９    活物質
２０    液口栓
２１    多孔質フィルタ
２２    排気孔
２３    防沫体
２４    減液抑制シート
２４ａ  両端部
２５    排気経路
【図１】
2010205572.tif 000005
【図２】
2010205572.tif 000006
【図３】
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【図４】
2010205572.tif 000008