(57)【要約】      （修正有）【課題】低温域および高温域の両方において触媒活性が高く、水蒸気の存在下で活性の低下が少なく、そして高温において亜酸化窒素の生成が少ない、アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択的に窒素に接触還元するための触媒を提供する。【解決手段】酸化セリウムと、酸化マンガンと、酸化タングステンをＣｅＯ２＞ＭｎＯｘ＞ＷＯ３の組成比で含んでいる三元複合酸化物よりなる触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアまたは尿素を還元剤として窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を窒素へ選択的に接触還元するための触媒であって、酸化セリウムと、酸化マンガンと、酸化タングステンを、ＣｅＯ２＞ＭｎＯｘ＞ＷＯ３の組成比で含んでいる三元複合酸化物よりなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
触媒中の酸化マンガンの含有量が、酸化セリウムに対して５〜３０重量％である請求項１の触媒。
【請求項３】
触媒中の酸化タングステンの含有量が、酸化セリウムに対して２〜１０重量％である請求項１または２の触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの触媒をハニカム構造担体の表面に固定してなるハニカム構造触媒床。
【請求項５】
前記触媒の固定量が、ハニカム構造担体に対して３０〜３００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）である請求項４のハニカム構造触媒床。
【請求項６】
（ａ）酸化セリウムと酸化マンガンの二元複合酸化物と、（ｂ）酸化セリウムと酸化タングステンの二元複合酸化物とを、組成比がＣｅＯ２＞ＭｎＯｘ＞ＷＯ３となるように混合することを特徴とする請求項１の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排出ガス中に含まれる窒素酸化物ＮＯｘ（主にＮＯおよびＮＯ２）をアンモニアを還元剤として用いて無害な窒素Ｎ２に還元するための触媒に関する。この触媒は、特に自動車エンジンからの排気ガスの浄化に有用であるが、工場プラントからの排煙の浄化にも有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車排気ガスや工場プラントからの排煙に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を取除く技術（脱硝技術）の一つとして、選択的接触還元法（ＳＣＲ）がある。この方法はＮＯｘを含むガスに還元剤としてアンモニアを添加し、触媒を使ってＮＯｘをＮ２に還元する方法である。これまで多種類のＳＣＲ触媒が知られ、一部は実用化されているが、要求される重要な性能、すなわち低温域（＜３５０℃）および高温域（＞３５０℃）の両方において高いＮＯｘ転化率を示し、水蒸気の存在下においてもＮＯｘ転化率が低下せず、そして高温域において亜酸化窒素Ｎ２Ｏの生成が少ない要求の全部を満足させることは困難であった。
【０００３】
例えば特許文献１は、Ｆｅでイオン交換した合成ゼオライトからなるＳＣＲ触媒を開示する。Ｆｅをイオン交換することによってＮ２Ｏの生成が抑制されるとしている。しかしながら水蒸気の存在による触媒性能の低下は避けられない。特許文献２は、Ｆｅと希土類金属とでイオン交換された合成ゼオライトよりなるＳＣＲ触媒を開示する。Ｆｅに加え、希土類金属でイオン交換することにより、水蒸気を含む高温雰囲気へ曝された場合の活性の低下が抑制されるとしている。しかしながらＦｅ単独でイオン交換された対応する触媒に比較すると、低温域での転化率が低下する。
【０００４】
実用化されているＳＣＲ触媒の１種にＶ２Ｏ５を活性種としたチタン／タングステン複合酸化物触媒がある。この触媒はＶ２Ｏ５が大気中拡散禁止物質であるため自動車排気ガス浄化用途には不向である。
【０００５】
非特許文献１は、１５０℃以下の低温域において活性が高いＭｎ−Ｃｅ二元複合酸化物およびこれに第３の金属酸化物を加えた三元複合酸化物よりなるＳＣＲ触媒を開示している。しかしながらこれら触媒は水蒸気による活性低下が著しく、３００℃以上の高温においてＮ２Ｏが発生し、またはＮＨ３の酸化が起こるため活性も低下する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３６７７６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０５４２３号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｑｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ５１（２００４）９３−１０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、これまで知られているＳＣＲ触媒の欠点を少なくとも部分的に改良することである。これらの触媒は、（ａ）低温域および高温域での高い活性、（ｂ）水蒸気の存在下において低下しない活性、および（ｃ）特に高温域において低いＮ２Ｏ生成のいずれかの性能において満足ではなかった。
【０００８】
本発明は、これら性能のいずれにおいてもこれまで知られた触媒に比較して改良されているＳＣＲ触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述したように、ＭｎＯｘ／ＣｅＯ２二元複合酸化物触媒は水蒸気による活性低下が著しく、また３００℃以上で多量のＮ２Ｏを発生するのみならず、アンモニアの酸化も起こるため活性も低下する。本発明によれば、この二元複合酸化物触媒へ、酸化タングステンをさらに混合し、ＭｎＯｘ／ＣｅＯ２／ＷＯ３三元複合酸化物とすることにより、意外にも二元複合酸化物の欠点が有意に改善し得ることがわかった。
【００１０】
そこで本発明は、酸化セリウムを主体とし、酸化マンガンおよび酸化タングステンを含む窒素酸化物除去のためのＳＣＲ触媒を提供する。
【００１１】
本発明のＳＣＲ触媒は、共沈法によってＣｅＯ２／ＭｎＯｘ複合酸化物およびＣｅＯ２／ＷＯ３複合酸化物を製造し、両者を混合し、ＣｅＯ２を主体とし、ＣｅＯ２＞ＭｎＯｘ＞ＷＯ３の組成比を有する混合物とすることによって得られる。
【００１２】
このように得られた触媒は、ハニカム構造の支持体の表面に被覆固定して脱硝に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＳＣＲ触媒は、共沈法によって製造したＣｅＯ２／ＭｎＯｘ複合酸化物と、同じく共沈法によって製造したＣｅＯ２／ＷＯ３複合酸化物を混合することによって得ることができる。ＣｅＯ２とＭｎＯｘとの複合酸化物は、硝酸セリウムのような水溶性セリウム塩と、硝酸マンガンのような水溶性マンガン塩を含む水溶液をアンモニア水のようなアルカリで中和し、生成した沈澱を濾過して得たケーキを乾燥後、高温、例えば５５０℃で焼成することによって製造することができる。ＣｅＯ２とＷＯ３との複合酸化物は、硝酸セリウムのような水溶性セリウム塩の水溶液をアンモニア水で中和し、生成した沈澱を濾過しケーキをメタタングステン酸アンモニウムのような水溶性タングステン化合物の水溶液へ投じ、水分を蒸発して乾燥後、５５０℃で焼成することによって得ることができる。
【００１４】
ＭｎＯｘを含む二元複合酸化物と、ＷＯ３を含む二元複合酸化物を混合して得られる本発明の触媒は、ＣｅＯ２＞ＭｎＯｘ＞ＷＯ３の組成比が維持されることを条件に、酸化セリウムを基準にして、酸化マンガンが５〜３０重量％、酸化タングステンが２〜１０％の範囲にあることが適当である。この範囲を外れ、酸化セリウムに対する酸化マンガンの比が大きくなるにつれＣｅＯ２／ＭｎＯｘ二元複合酸化物に近付き、水蒸気による活性の低下および高温において亜酸化窒素の生成が増加する傾向にある。反対に酸化セリウムに対する酸化マンガンの比が小さくなり、相対的に酸化タングステンの比が大きくなるにつれＮＯｘのＳＣＲ触媒活性全体が低下する傾向にある。また、組成比がＣｅＯ２＞ＷＯ３＞ＭｎＯｘの触媒も全体の活性が低い。
【００１５】
本発明の触媒はこれを気相反応に使用するため支持体に固定しなければならない。この場合一般にステンレス鋼のような金属や、コージェライトのようなセラミック等の耐熱性支持体の表面に、例えばウオッシュコート法によって触媒被覆層を固定して用いるのが、一般的である。排気ガスとの接触面積を確保するため、２００〜６００セル／ｉｎ２のセル密度を有するハニカム支持体が一般に使用される。本発明のＳＣＲ触媒もこのようにハニカム構造の支持体に固定して用いることができる。この場合、本発明の触媒は、ハニカム支持体の容積を基準にして、３０〜３００ｇ／Ｌの量で担持させることが好ましい。
【００１６】
また、これまでＳＣＲ反応に使用する還元剤としてアンモニアを示して来たが、尿素を還元剤として使用することもできる。
【実施例】
【００１７】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
実施例１
１）触媒の調製
ａ）硝酸セリウム６水和物１２０ｇと、硝酸マンガン６水和物１９５ｇを水３Ｌに溶解した。この溶液に２８％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、ｐＨ８．５になるまで中和した。生成した沈澱を濾過し、ケーキを１２０℃で１８時間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成し、酸化マンガン／酸化セリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５０／５０）を定量的収量で得た。
【００１９】
ｂ）別に、硝酸セリウム６水和物１２６ｇを水３Ｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、ｐＨ８．５になるまで中和した。生成した沈澱を濾過し、ケーキをメタタングステン酸アンモニウム１０ｇ／Ｌを含む水溶液１Ｌに投入し、攪拌した。このスラリーをそのまま１２０℃で１８時間加熱して蒸発乾固し、５５０℃で６時間焼成し、酸化タングステン／酸化セリウム複合酸化物粉体（酸化物基準タングステン／セリウム重量比＝９．１／９０．９）を得た。
【００２０】
ｃ）ステップａ）で得た粉体と、ステップｂ）で得た粉体を重量比で１：２となるように乳鉢に取り、よく粉砕して均一になるまで混合し、酸化セリウム／酸化マンガン／酸化タングステン複合酸化物（酸化物基準セリウム／マンガン／タングステン重量比＝７７．３／１６．７／６）を得た。この触媒の酸化セリウムに対する酸化マンガンおよび酸化タングステンの含有量は、重量基準でそれぞれ２６．６％および７．８％である。
【００２１】
２）触媒の固定
上のステップｃ）で得た本発明の触媒３０ｇに、アルミナゾル（日産化学製アルミナゾル、Ａｌ２Ｏ３として２０重量％）４ｇと、シリカゾル（日産化学製スノーテックＯ、ＳｉＯ２として２０重量％）８ｇと、適量の水を混合した後、粉砕媒体として１．５ｍｍのガラスビーズ５０ｇを加えてペイントコンディショナーにて１０分間粉砕し、ウオッシュコート用スラリーを得た。これを１ｉｎ２あたり４００セルのコージェライト製ハニカム基体に塗布し、５５０℃で６時間焼成を行い、表面に上記触媒成分を２００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で担持するハニカム触媒構造体を製造した。
【００２２】
実施例２
１）触媒の調製
ａ）硝酸マンガン６水和物１９５ｇと、硝酸マンガン６水和物８６ｇを水３Ｌに溶解した。この溶液に２８％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、ｐＨ８．５になるまで中和した。生成した沈澱を濾過し、ケーキを１２０℃で１８時間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成し、酸化マンガン／酸化セリウム複合酸化物粉体（酸化物基準Ｍｎ／Ｓｅ重量比＝２５／７５）を得た。
ｂ）別に、実施例１のステップｂ）を繰り返し、酸化タングステン／酸化セリウム複合酸化物粉体（酸化物基準タングステン／セリウム重量比＝９．１／９０．９）を得た。
ｃ）ステップａ）で得た粉体と、ステップｂ）で得た粉体を重量比で１：２となるように乳鉢に取り、よく粉砕して均一になるまで混合し、酸化セリウム／酸化マンガン／酸化タングステン複合酸化物を得た。
この触媒の酸化セリウムに対する酸化マンガンおよび酸化タングステンの含有量は、重量基準でそれぞれ９．７％および７．０％である。
２）触媒の固定
実施例１と同様に、上で得た触媒をハニカム触媒構造体として固定した。
【００２３】
実施例３
１）触媒の調製
ａ）実施例２のステップａ）を繰り返し、酸化マンガン／酸化セリウム複合酸化物粉体（酸化物基準Ｍｎ／Ｓｅ重量比＝２５／７５）を得た。
ｂ）別に硝酸セリウム６水和物１２６ｇを水３Ｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、ｐＨ８．５になるまで中和した。生成した沈殿を濾過し、ケーキをメタタングステン酸アンモニウム５ｇ／Ｌを含む水溶液１Ｌに投入し、攪拌した。このスラリーをそのまま１２０℃で１８時間加熱して蒸発乾固し、５５０℃で６時間焼成し、酸化タングステン／酸化セリウム複合体酸化物粉体（酸化物換算タングステン／セリウム重量比＝４．７／９５．３）を得た。
ｃ）ステップａ）で得た粉体と、ステップｂ）で得た粉体を重量比で１：２となるように乳鉢に取り、よく粉砕して均一になるまで混合し、酸化セリウム／酸化マンガン／酸化タングステン複合酸化物を得た。この触媒の酸化セリウムに対する酸化マンガンおよび酸化タングステンの含有量は、重量基準でそれぞれ９．４％および３．５％である。
２）触媒の固定
実施例１と同様に、上で得た触媒をハニカム触媒構造体として固定した。
【００２４】
比較例１
実施例１のステップｃ）で得た酸化セリウム／酸化マンガン／酸化タングステン複合酸化物の代りに、実施例１のステップａ）で得た酸化セリウム／酸化マンガン複合酸化物を用い、実施例１の操作を繰り返して比較例１のハニカム触媒構造体を製造した。
【００２５】
比較例２
実施例１のステップｃ）で得た酸化セリウム／酸化マンガン／酸化タングステン複合酸化物の代りに、実施例１のステップｂ）で得た酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物を用い、実施例１の操作を繰り返して比較例２のハニカム触媒構造体を製造した。
【００２６】
比較例３
１）触媒の調製
ａ）実施例２のステップａ）を繰り返し、酸化マンガン／酸化セリウム複合酸化物粉体（酸化物基準Ｍｎ／Ｓｅ重量比＝２５／７５）を得た。
ｂ）実施例１のステップｂ）において、メタタングステン酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液の代りに、メタタングステン酸１５ｇ／Ｌを含む水溶液を使用し、酸化タングステン／酸化セリウム複合酸化物粉体（酸化物換算タングステン／セリウム重量比＝８７．０／１３．０）を得た。
ｃ）ステップａ）で得た粉体と、ステップｂ）で得た粉体を重量比で１：２となるように乳鉢に取り、よく粉砕して均一になるまで混合し、酸化セリウム／酸化マンガン／酸化タングステン複合酸化物を得た。この触媒の酸化セリウムに対する酸化マンガンおよび酸化タングステンの含有量は、それぞれ１０．２％および１０．６％である。
２）触媒の固定
実施例１と同様に、上で得た触媒をハニカム触媒構造体として固定した。
【００２７】
比較例４
１）触媒担体の調製
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製ＴＭ結晶、ＴｉＯ２含量３３％）１５１．７ｇを水１Ｌに溶解し、この溶液と２８％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、ｐＨ６．５になるまで中和し、１０分間攪拌し、熟成を行った。その後再びアンモニア水を滴下してｐＨ６．５に調整し、濾過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を除去するため水にレパルプし、ｐＨ調整、濾過、水洗を行った。得られた濾過ケーキを５００ｍＬの水に分散して得たスラリーへ、パラタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業（株）製）４．２７ｇを加え、１０分間攪拌した後、濾過することなくそのまま１２０℃で２４時間加熱し、蒸発乾固した。このものを６００℃で３時間焼成し、Ｖ２Ｏ５の担体として使用するチタニア／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準ＴｉＯ２／ＷＯ３重量比＝９０／１０、比表面積８５ｍ２／ｇ）を得た。
【００２８】
２）Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒を固定したハニカム触媒構造体の製造
ステップ１）で得たチタニア／酸化タングステン複合酸化物３０ｇに、チタニアゾル（テイカ（株）製ＴＫＳ−２０２，チタニアとして３０重量％）１２ｇと適量の水を混合した後、粉砕媒体として１５ｍｍφのガラスビーズ５０ｇを加え、ペイントコンディショナーにて１０分間粉砕し、ウオッシュコート用スラリーを得た。これを実施例で使用したものと同じハニカム基体に塗布し、５００℃で１時間焼成して表面に２００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で上記触媒担体を固定したハニカム構造体を得た。得られたハニカムをあらかじめ用意したメタバナジン酸アンモニウム水溶液に、含浸量がＶ２Ｏ５として１０ｇ／Ｌ（ハニカム容積）になるように含浸、乾燥し、再度５００℃で２時間焼成してＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２複合酸化物系触媒を固定したハニカム触媒構造体を製造した。
【００２９】
〔性能試験〕
実施例および比較例の各ハニカム触媒構造体（容積２ｍＬ）を常圧固定床に設置し、表１の条件１または２の反応ガスを、空間速度５０，０００ｈ−１、反応温度１５０℃〜４００℃で通過させ、ケミルミネセンスＮＯｘ計（柳本製作所製ＥＣＬ−７７型）を用いて装置入口ガスと出口ガスのＮＯｘ濃度を測定し、次式に従ってＮＯｘ転化率を算出した。
【００３０】
ＮＯｘ転化率（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＯｘ濃度）×１００
【００３１】
【表１】
2010142688.tif 000002
【００３２】
結果を、表２および表３と、図１および図２のグラフに示す。また、ガスクロマトグラフィー計（島津製作所製）を用い、出口ガス中の亜酸化窒素Ｎ２Ｏの濃度（ｐｐｍ）を測定し、表４および図３のグラフに示す結果を得た。
【００３３】
表２および図２のグラフが示すように、実施例１〜３の触媒は、条件１において酸化タングステンを含まない比較例１の触媒、および酸化マンガンを含まない比較例２の触媒よりも３００℃以上の温度において高いＮＯｘ転化率を示している。組成比がＣｅＯ２＞ＷＯ３＞ＭｎＯｘである比較例３の触媒は、ＮＯｘ転化率において比較例２の触媒に似ている。また既に実際に使用されているＶ２Ｏ３／ＷＯ３／ＴｉＯ２系の比較例４の触媒に比較すると、実施例１〜３の触媒は２５０℃までの低温域において高いＮＯｘ転化率を示している。
【００３４】
表３および図２のグラフを参照すると、実施例１および比較例１の触媒は、Ｈ２Ｏが存在する条件１よりもＨ２Ｏが存在しない条件２において高いＮＯｘ転化率を示す傾向にあるが、しかし実施例１の触媒は反応温度が上昇するにつれ条件１と条件２におけるＮＯｘ転化率の差が小さくなることがわかる。また既に実用されている比較例４の触媒に比較すると、実施例１の触媒は３５０℃までの温度において触媒活性が高いことも示している。
【００３５】
亜酸化窒素Ｎ２Ｏの生成濃度を示す表４および図３のグラフを参照すると、実施例１〜３の酸化タングステンを含む酸元複合酸化物触媒は、酸化タングステンを含まない比較例１の酸化セリウム／酸化マンガン二元複合酸化物のように、高温において高濃度のＮ２Ｏを生成することが少ない。
【００３６】
【表２】
2010142688.tif 000003
【００３７】
【表３】
2010142688.tif 000004
【００３８】
【表４】
2010142688.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例および比較例の触媒の異なる温度におけるＮＯｘの転化率を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例の触媒の、水蒸気存在下および不存在下における異なる温度におけるＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例の高温における亜酸化窒素生成量を示すグラフである。
【図１】
2010142688.tif 000006
【図２】
2010142688.tif 000007
【図３】
2010142688.tif 000008