(57)【要約】【課題】高い白色度、白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れる塗工紙を提供する。【解決手段】基紙上に、澱粉または澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層が片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２の塗工量で設けられ、前記下塗り塗工層上に顔料及び接着剤を主成分とする上塗り塗工層が設けられ、前記顔料が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する粒子径分布を持つ。さらに、前記顔料が、０．８μｍ以上２．０μｍ未満の範囲にも極大値を有する粒子径分布を持つことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙上に、澱粉または澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層が片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２の塗工量で設けられ、前記下塗り塗工層上に顔料及び接着剤を主成分とする上塗り塗工層が設けられ、前記顔料が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、次の（Ａ）の範囲に少なくとも１つの極大値を有する粒子径分布を持つことを特徴とする、塗工紙。
（Ａ）０．１μｍ以上０．８μｍ未満
【請求項２】
前記顔料が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、次の（Ｂ）の範囲にも極大値を有する粒子径分布を持つことを特徴とする、請求項１に記載の塗工紙。
（Ｂ）０．８μｍ以上２．０μｍ未満
【請求項３】
前記顔料が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、前記（Ａ）の範囲に少なくとも２つの極大値を有し、かつ次の（Ｃ）および（Ｄ）の範囲にそれぞれ少なくとも１つの極大値を有する粒子径分布を持つことを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗工紙。
（Ｃ）０．５μｍ以上０．８μｍ未満
（Ｄ）０．１μｍ以上０．５μｍ未満
【請求項４】
前記顔料のうち、７０〜９５質量％が炭酸カルシウムであり、５〜３０質量％が再生粒子凝集体であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の塗工紙。
【請求項５】
基紙上に、澱粉または澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層を片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２設ける工程と、前記下塗り塗工層上に顔料及び接着剤を主成分とする上塗り塗工層を設ける工程とを含む、塗工紙の製造方法であって、
前記顔料が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、次の（Ａ）の範囲に極大値を有する粒子径分布を持つことを特徴とする、塗工紙の製造方法。
（Ａ）０．１μｍ以上０．８μｍ未満
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗工紙に関する。さらに詳しくは、澱粉又は澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層を、片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２設けた後、粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の顔料及び接着剤を主成分とする上塗り塗工層を設けた塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、より軽量の塗工紙に対する要求がある。特に塗工量が両面で１５ｇ／ｍ２（片面あたり７．５ｇ／ｍ２）を超過するほど多く、白色度、白紙光沢度、表面強度に優れたＡ３コート紙から、塗工量が両面で１５ｇ／ｍ２（片面あたり７．５ｇ／ｍ２）以下と少なく、Ａ３コート紙と比べて白色度、白紙光沢度、表面強度に劣る微塗工紙への置き換えが進んでいる。置き換えにより見栄えが低下しないよう、Ａ３コート紙と同程度の白色度、白紙光沢度、表面強度を備える微塗工紙に対する要求がある。
【０００３】
一般的な印刷用塗工紙に用いる顔料は、コストメリットの観点から炭酸カルシウム及びクレーが多く用いられており、白色度は高いが白紙光沢が低い炭酸カルシウムと、白色度は低いが白紙光沢が高いクレーを、塗工紙の要求品質に応じて配合している。
【０００４】
Ａ３コート紙は微塗工紙と比べて、塗工量が多く白紙光沢度が向上しやすいため、クレーが少なくて済み、炭酸カルシウムが比較的多く配合されるので、結果白色度に優れる。しかしながら微塗工紙は塗工量がＡ３コート紙と比べて少ないため、塗工紙表面が平坦化されにくく、炭酸カルシウム及びクレーの配合量がＡ３コート紙と同程度では、白紙光沢度に劣る問題がある。クレーを増配すると白紙光沢度は向上するが、一方で白色度が低下する問題がある。
【０００５】
クレーを高配合しながら白色度を向上させる方法としては、蛍光染料を添加する技術が開示されているが、退色性に劣る問題がある（特許文献１を参照）。
【０００６】
炭酸カルシウムを配合しても高い白紙光沢度を得る方法としては、より粒子径の小さい微粒炭酸カルシウムを用いる技術が開示されており、白色度及び白紙光沢度に優れる塗工紙が得られる（特許文献２を参照）。しかしながら粒子径の小さい顔料を基紙に直接塗工すると、顔料が基紙に沈み込み易く、十分な白紙光沢度が得られないだけでなく、表面強度にも劣る問題がある。目止め層として顔料塗工層を下塗り塗工することで、十分な白紙光沢度は得られるが、一方で顔料２層塗工層となるため塗工量が多くなり、透気性が低くなるためオフセット印刷の乾燥工程において基紙中の水分が水蒸気となることに起因するブリスター（火ぶくれ）欠陥が発生しやすくなる問題がある。
【０００７】
また、高い白紙光沢が得られる顔料としてプラスチックピグメントを使用する技術も開示されているが、塗料の流動性が悪化して塗工ムラが発生し易く、特に微塗工紙のような低塗工量の塗工紙では塗工ムラが目立ち、見栄えが低下する（特許文献３を参照）。
【０００８】
顔料として脱墨フロスを焼成、粉砕して得られた再生粒子凝集体を使用する技術も開示されているが、再生粒子凝集体は炭酸カルシウムよりも高い白紙光沢度を有する一方で白色度に劣り、クレーよりも高い白色度が得られる一方で白紙光沢度に劣るため、クレー及び炭酸カルシウムの代替顔料として使用することは可能だが、高い白色度及び白紙光沢度を有する塗工紙を得ることはできなかった（特許文献４を参照）。
【０００９】
上記のごとく、Ａ３コート紙と同程度の白色度、白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れる微塗工紙は未だ得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１５４９５１号公報
【特許文献２】特開２００７−４６１８９号公報
【特許文献３】特開２００４−３６０１０４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明においては、高い白色度、白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れる塗工紙を提供することを課題とする。更には不透明度が高く、フィルム転写型ロールコーターを用いて塗工速度１３００ｍ／分以上と高速で顔料塗工層を設けた場合においても、ミストの飛散を発生させずに製造可能な塗工紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を改善するため鋭意検討した結果、基紙上に澱粉または澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層を、片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２の塗工量で設け、下塗り塗工層上に顔料及び接着剤を主成分とする上塗り顔料塗工層を設け、前記顔料が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する粒子径分布を持つことで、高い白色度、白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れた塗工紙が得られることを見出し、発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い白色度、白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れた塗工紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】再生粒子の製造設備フローの一部構成例
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、基紙上に澱粉または澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層を片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２の塗工量で設け、下塗り塗工層上に顔料及び接着剤を主成分とする上塗り顔料塗工層を設け、前記顔料が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、０．１μｍ以上０．８μｍ未満に極大値を有する粒子径分布を持つことを特徴とする塗工紙である。上記構成とすることにより、白色度が７７％以上、白紙光沢度が３５％以上であり、表面強度及び耐ブリスター性に優れた塗工紙を得ることができる。
【００１６】
＜基紙＞
まず、本実施形態に係る塗工紙を構成する基紙について説明する。
基紙は、通常の原料パルプを抄紙して得られるものであればよい。該原料パルプにも特に限定がなく、例えば未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ；雑誌古紙、チラシ古紙、オフィス古紙等から製造される離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等の古紙パルプ等があげられ、これらの中から１種又は２種以上を選択し、その割合を調整して用いることができる。
【００１７】
上記原料パルプに、内添の填料として従来製紙用途で用られている填料を添加することができる。填料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、クレー、焼成クレー、合成ゼオライト、シリカ等の無機填料や、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。填料の配合量は特に限定されないが、紙中灰分で２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。紙中灰分が２質量％を下回ると、紙の柔軟性が低下し、得られる塗工紙の白紙光沢度が向上しにくいため好ましくない。紙中灰分が２０質量％を超過すると、微塗工紙の引張強度が低下し、製造時や印刷時に紙切れが発生しやすくなるため好ましくない。尚、本発明の灰分とは、ＪＩＳＰ８２５１「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準じて測定した値とする。
【００１８】
本実施形態においては、該原料パルプに、例えば内添サイズ剤、紙力向上剤、紙厚向上剤、歩留向上剤（各種合成高分子や澱粉又は澱粉誘導体等の水溶性高分子）、及びこれらの定着剤等の、通常塗工紙の基紙に配合される種々の添加剤を、その種類及び配合量を調整して内添することができる。
【００１９】
前記のごとき抄紙原料をワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して基紙を製造することができ、次いでコーターパートにて澱粉または澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層と、顔料及び接着剤を主成分とする上塗り顔料塗工層を設けた後、アフタードライヤーパート、カレンダーパート、リールパート、ワインダーパート等に供して目的とする塗工紙を得ることができる。
【００２０】
尚、後述する塗工層を設けた後に高白色度の塗工紙を得るには、基紙の白色度は、カラーアナライザー（型番：カラーｉ５、マクベスグレタグ社製）にて測定して７０％以上、さらには７５％以上であることが好ましい。このような基紙から印刷用塗工紙を製造した場合、後述するように、白色度を例えば７７％以上、さらには８０％以上とすることが可能になる。そして、このような白色度が８０％以上の印刷用塗工紙を用いると、白色度が８０％未満の印刷用塗工紙と比べて、例えばより高精彩で、コントラストの高い高級印刷物が得られる。
【００２１】
基紙の坪量に特に限定はないが、後述するように、目的とする塗工紙の坪量が好ましくは４０〜１００ｇ／ｍ２であり、かつ印刷に耐ええる程度の剛性を有することを考慮して、該基紙の坪量は、通常２５〜８９ｇ／ｍ２程度となるように調整することが好ましい。
【００２２】
＜下塗り塗工層＞
基紙の片面又は両面には、澱粉又は澱粉誘導体を主成分とする下塗り塗工層を設ける。基紙の片面に本発明で規定する下塗り塗工層を１層設ける（ただし、他の面には別の下塗り塗工層を設けてもよいし、設けなくともよい）か、又は、基紙の両面に本発明で規定する下塗り塗工層をそれぞれ１層ずつ設けることが好ましい。
【００２３】
（澱粉又はその誘導体）
下塗り塗工層に用いる澱粉又は澱粉誘導体は、例えば酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、生澱粉などの澱粉またはその誘導体等、一般に製紙用途で用いる澱粉又はその誘導体を使用することができる。澱粉又は澱粉誘導体を用いると、基紙への微粒顔料の沈み込みを防止しつつ、表面強度を十分に向上でき、かつ耐ブリスターに優れるため好ましい。
【００２４】
上塗り塗工層が、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する粒子径分布を持つ顔料を含有するので、粒子が小さい顔料が基紙内部にまで沈み込みやすいが、本発明のごとく下塗り塗工層として、澱粉又は澱粉誘導体を主成分とする塗工層を設けた場合は、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の粒子の基紙への沈み込みを低減する効果が特に高いため、白紙光沢度に優れる塗工紙を得ることができる。
【００２５】
下塗り塗工層を設けない場合は、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の顔料が基紙内部に沈み込みやすく白紙光沢度が低下するだけでなく、上塗り塗料中の接着剤も基紙に沈み込むため塗工層強度が弱くなり、表面強度に劣る塗工紙となるため好ましくない。また、下塗り塗工層として、顔料を含む顔料塗工層を設けた場合は、耐ブリスター性に劣る問題があるので、下塗り塗工層は顔料を含まない塗工層である。下塗り塗工層として澱粉又は澱粉誘導体を用いることで、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の顔料粒子を最も効果的に塗工層内部に留まらせることができる。澱粉又は澱粉誘導体の中でも酸化澱粉を用いると、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の顔料粒子を塗工層内部に最も留めやすく、表面強度及び耐ブリスター性に特に優れる塗工紙が得られるため好ましい。
【００２６】
澱粉又は澱粉誘導体の塗布量（固形分付着量）は片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．６〜０．８ｇ／ｍ２である。０．５ｇ／ｍ２未満では被覆性が悪く、未塗工部分が発生して白紙光沢度が低下しやすいだけでなく、原紙の低い表面強度を塗工層で補えず、表面強度が向上しにくいため好ましくない。１．０ｇ／ｍ２を超えると白紙光沢度及び表面強度は向上するものの、下塗り塗工層の厚みが増すため、印刷後乾燥時に基紙内部で発生する水蒸気を透過させにくくなり、耐ブリスター性に劣るため好ましくない。
【００２７】
このような澱粉又は澱粉誘導体は、例えば、２ロールサイズプレスコーターやゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、又はシムサイザーやＪＦサイザー等のフィルム転写型ロールコーター等の塗工機によって塗布することができる。フィルム転写型ロールコーターは表面被覆性が高いため、印刷適性を効果的に向上できるため好ましい。上記以外の塗工機、例えばブレードコーターやエアーナイフコーターは、低塗工量では被覆性が悪くなり、非塗工部分が生じやすいため好ましくなく、スプレーコーターやカーテンコーターについては、均一な塗工が得られず、表面強度や耐ブリスター性に劣るため好ましくない。
【００２８】
（澱粉以外の水溶性高分子）
上記澱粉又は澱粉誘導体以外にも、従来製紙用途で塗工用途に用いられる水溶性高分子を併用することができる。例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの合成高分子、耐水化や表面強度向上を目的とした紙力増強剤、サイズ性付与を目的とした外添サイズ剤、または一般に表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいはこれらを数種類混合して使用することができる。
【００２９】
〔平坦化処理（プレカレンダー）〕
下塗り塗工後は、上塗り塗工（顔料塗工）を行う前に、プレカレンダーによる平坦化処理を行うことが好ましい。プレカレンダーは、金属ロールと弾性ロールを組み合わせたソフトカレンダーが、表面の改良性が高いため好ましい。プレカレンダーは、１段又は必用に応じ２段以上の組合せで行うこともできる。プレカレンダーでの処理により、澱粉又は澱粉誘導体を塗布した後の原紙表面を平坦化処理するとともに、後のカレンダーで過度の平坦化処理を要しないことで、紙の耐ブリスター性を低下させることなく、原紙表面の白紙光沢度を向上させることが可能になる。また、原紙表面を平坦化処理することで上塗り塗工の塗工性を向上させ、塗工液の塗工ムラを抑えることができるだけでなく、特に上塗り塗工層をフィルム転写型ロールコーターで設ける場合は、ミストが飛散しにくくなる効果があり、例えば塗工速度が毎分１３００ｍ以上であっても、十分にミストの飛散を防止することができるため好ましい。プレカレンダーの線圧は、好ましくは１０〜８０ｋＮ／ｍであり、より好ましくは１０〜５０ｋＮ／ｍである。１０ｋＮ／ｍ未満であると、澱粉又は澱粉誘導体を塗布した後の原紙の平坦化が進まず、また、８０ｋＮ／ｍを超過すると、必要以上に原紙を圧迫するため、耐ブリスター性に劣るため好ましくない。
【００３０】
＜上塗り塗工層＞
基紙の片面又は両面には、顔料及び接着剤を主成分とする上塗り塗工層を設ける。基紙の片面に本発明で規定する上塗り塗工層を１層設ける（ただし、他の面には別の上塗り塗工層を設けてもよいし、設けなくともよい）か、又は、基紙の両面に本発明で規定する上塗り塗工層をそれぞれ１層ずつ設けることが好ましい。
【００３１】
（顔料）
顔料は、粒子径分布を規定することで本発明の白色度、白紙光沢度、表面強度、耐ブリスター性を向上させる効果が得られる。粒子径分布は、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する必要があり、当該構成にすることで、白色度が７７％以上、白紙光沢度が３５％以上であり、表面強度及び耐ブリスター性に優れる塗工紙を得ることができる。粒子径分布は０．１μｍごとに集計することが好ましい。０．０５μｍごとでは分布が細かくなりすぎ、白紙光沢度等の効果に劣る場合でも極大値が出やすくなる可能性があり、０．２μｍごとでは極大値が現れない可能性があるため好ましくない。下塗り塗工層として澱粉又は澱粉誘導体を主成分とする顔料塗工層を片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２設けた後、粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料及び接着剤を主成分とする顔料塗工層を設けることで、顔料塗工層の塗工量が片面あたり７．５ｇ／ｍ２以下の微塗工紙においても、Ａ３コート紙と同程度の白色度、白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れる微塗工紙を得ることができるとの利点がある。
【００３２】
粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料に加えて、０．８μｍ以上２．０μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料を併用すると、塗工層表面の平坦性が高く、白紙光沢度が良好な塗工紙が得られるため好ましい。これは、０．８μｍ以上２．０μｍ未満と比較的粒径の大きい顔料の隙間に、０．１μｍ以上０．８μｍ未満と粒径の小さい顔料が組み合わされることで、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の顔料粒子を塗工層中に留めやすくなる一方で、塗工層中の空隙性が改善されるためと考えられる。０．８μｍ以上２．０μｍ未満の顔料粒子が少なく、小粒子径の顔料で構成された塗工層では、塗工層中の空隙が小さくなり、水蒸気の透過性に劣るため耐ブリスター性が悪化しやすい。逆に２．０μｍ以上の粒子径が大きい粒子と組み合わさると、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する微小顔料が塗工層に留まらず基紙内部に浸透しやすくなるため、白紙光沢度に劣る塗工紙となる恐れがある。上述のとおり０．８μｍ以上２．０μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料を併用することで、より耐ブリスター性及び白紙光沢度に優れる塗工紙が得られるため好ましい。
【００３３】
粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料粒子の配合量は、顔料１００質量部のうち２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７５質量部が更に好ましい。２０質量部を下回ると、微細粒子由来の白紙光沢度が得られにくくなり、８０質量部を上回ると、空隙のサイズが小さくなり耐ブリスター性に劣るだけでなく不透明性も低下すること、接着剤が顔料を固定しにくくなり表面強度が低下しやすくなるため好ましくない。
【００３４】
粒子径の分布において０．８μｍ以上２．０μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料粒子の配合量は、顔料１００質量部のうち５〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。５質量部を下回ると、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有するような微細粒子を塗工層表面に留めにくく、充分な白紙光沢度が得られない可能性があるため好ましくない。３０質量部を超過すると、微細粒子由来の白紙光沢度の向上効果により白紙光沢度が向上しやすいが、一方で、塗工層が密になりすぎて、耐ブリスター性が低下しやすく、白色度も低下するため好ましくない。
【００３５】
更に好ましくは、本発明では、粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に２つの極大値を有する顔料粒子を使用することが好ましい。具体的には、０．５μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料粒子と、０．１μｍ以上０．５μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料粒子とを上塗り塗工層に含有すると、更に白紙光沢度及び耐ブリスター性に優れた塗工紙が得られるため好ましい。上塗り塗工層の顔料が０．１μｍ以上０．５μｍ未満の範囲、０．５μｍ以上０．８μｍ未満の範囲および０．８μｍ以上２．０μｍ未満の範囲に極大値を有することで、粒子径の大きい顔料と小さい顔料の組み合わせに加え、中程度の顔料を組み合わせることとなり、粒子間に形成される空隙を所定範囲とすることができるため、より水蒸気を透過しやすい塗工層とすることができ、より耐ブリスター性に優れた塗工紙が得られる。特に、上記範囲に極大値を有する顔料がない場合は、上述のとおり耐ブリスター性に劣るだけでなく、０．１μｍ以上０．５μｍ未満の範囲に極大値を有する微細粒子を塗工層表面に留めにくく、充分な白紙光沢度が得られない可能性があるため好ましくない。上記の構成とすることにより、粒子径の分布において０．１μｍ以上０．５μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料を最も良く塗工層に留めることができるため、白紙光沢度及び耐ブリスター性に優れた塗工紙が得られるとの利点がある。
【００３６】
上述のごとく、本発明においては、所定の範囲内に極大値を３つ有することで、白色度が８０％以上、白紙光沢度が４０％以上であり、表面強度及び耐ブリスター性に優れた塗工紙を得ることができる。この効果は、例えば顔料塗工層の塗工量が片面あたり７．５ｇ／ｍ２以下の微塗工紙であっても得ることができるとの利点がある。
【００３７】
顔料の種類は、一般に製紙用途で使用している顔料であれば特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、クレー（カオリン、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等）、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられ、必要に応じて１種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記顔料の中でも、目的の白色度、白紙光沢度を得るためには、炭酸カルシウム及び／又はクレーを使用することが好ましい。炭酸カルシウムを使用すると白色度に優れた塗工紙となりやすく、クレーを用いると、白紙光沢度に優れた塗工紙となりやすい。特に炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００３９】
（再生粒子凝集体）
本発明では、粒子径の分布において０．８μｍ以上２．０μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料として、再生粒子凝集体を使用すると、特に表面強度及び耐ブリスター性に優れた塗工紙が得られるため好ましい。
【００４０】
（再生粒子凝集体の製造工程）
再生粒子は、古紙パルプを製造する古紙処理設備の脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスを主原料として、前記主原料を脱水、乾燥、燃焼及び粉砕工程を経て得られる。前記燃焼工程が、第１燃焼炉と、第１燃焼炉にて燃焼された脱墨フロスを再度燃焼する、後の第２燃焼炉とを有する、少なくとも２段階の燃焼工程を有し、前記第１燃焼炉は３００℃以上〜５００℃未満で燃焼処理を行う。
【００４１】
次に再生粒子の製造工程を詳述する。
図１に、再生粒子の製造設備フローの一部構成例（乾燥・燃焼工程、及び燃焼工程を含む設備例）を示した。本設備には、各種センサーが備わっており、被燃焼物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行っている。
【００４２】
図示しない、古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、種々の操作を経て、同じく図示しない公知の脱水設備により脱水される。脱水後の原料は、４０％以上、望ましは９０％未満、特には４５％〜７０％、より好適には５０％超〜６０％の高含水状態とすることが望ましい。
【００４３】
かかる脱水後の原料１０は、望ましくは、粉砕機（または解砕機）により４０ｍｍ以下の粒子径に粉砕しておく。かかる原料１０が貯槽１２から切り出されて、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉である、第１燃焼炉１４の一方側から装入機１５により装入される。第１燃焼炉１４の一方側には、排ガスチャンバー１６が、他方側には排出チャンバー１８が設けられている。排出チャンバー１８を貫通して、熱風が第１燃焼炉１４の他方側から吹き込まれ、前記一方側から装入され、第１燃焼炉１４の回転に伴って前記他方側に順次移送される原料の乾燥及び燃焼を行うようになっている。
【００４４】
ここで、第１燃焼炉１４内に吹き込む熱風は、酸素濃度が０．２％〜２０％となるようにするのが望ましい。炉内温度としては、３００℃以上〜５００℃未満、より望ましくは４００℃以上〜５００℃未満、特に４００℃以上〜４５０℃未満が望ましい。熱風は、バーナー２０Ａを備える熱風発生炉２０から吹き込まれる。
【００４５】
排ガスチャンバー１６からは、乾燥・燃焼に供した排ガスが再燃焼室２２に送り込まれる。排ガス中に含まれる燃焼物の微粉末は、排ガスチャンバー１６の下部から排出され、再利用される。排ガスは、再燃焼室２２でバーナーにより再燃焼が行われ、予冷器２４により予冷された後、熱交換器２６を通し、誘引ファン２８により煙突３０から排出される。ここで、熱交換器２６は外気を昇温した後に、熱風発生炉２０に送られ、第１燃焼炉１４から吹き込まれる熱風の用に供せられ、排ガスチャンバー１６からの排ガスの熱を回収するようにしてある。排ガスの処理は、排ガス中に含まれる有害物質の除去に有効である。
【００４６】
第１燃焼炉１４において乾燥及び燃焼処理を経た燃焼物は、本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱キルン炉である、第２燃焼炉３２に装入される。この装入される燃焼物の粒径としては、４０ｍｍ以下が好適である。第２燃焼炉３２での熱源としては、第２燃焼炉３２内の温度コントロールが容易で長手方向の温度制御が容易な電気による調整が好適であり、したがって、電気ヒーターにより間接的に第１燃焼炉１４から得られる燃焼物を再び燃焼させる外熱式の第２燃焼炉３２であることが望ましい。
【００４７】
第２燃焼炉３２においては、酸素濃度を調整する空気あるいは酸素の供給機構（図示せず）にて酸素濃度が５％〜２０％、望ましくは１０％〜２０％、特に望ましくは１０％〜１５％となるように燃焼するのが望ましい。温度としては、５５０℃〜７８０℃、望ましくは６００℃〜７５０℃が望ましい。また、第２燃焼炉３２内での滞留時間は６０分以上、より好適には６０分〜２４０分、特には９０分〜１５０分、最適には１２０分〜１５０分が、残カーボンを完全に燃焼させるに望ましい。
【００４８】
燃焼が終了した再生粒子は、冷却機３４により冷却された後、振動篩機などの粒径選別機３６により選別され、湿式粉砕機等を用いた粉砕工程で目的の粒子径に調整された燃焼物が燃焼品サイロ３８に一時貯留され、顔料や填料の用途先に仕向けられる。
【００４９】
なお、脱墨フロスを原料として用いた場合を例示したが、脱墨フロスを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他製紙スラッジを適宜混入させたものを原料とした燃焼物であってもよい。
【００５０】
本実施形態の塗工紙では、以上の再生粒子を、塗工層の顔料として用いることができる。この再生粒子は、脱墨フロスを焼成して得られる循環使用が可能なものであるので、廃棄物としての埋立等の処分が不要であり、環境負荷の低減と、省資源化に大きく貢献するものである。また、原料が古紙処理工程で生じる脱墨フロスであるので、安価であり、新たな天然無機鉱物の使用量を抑えることができ、製造コストが充分に削減されるという利点がある。
【００５１】
加えて、第１燃焼炉の炉内温度が、３００℃以上〜５００℃未満と低温であるため、特に塗工層の顔料として用いた場合に、白色度の高い塗工紙が得られやすいため好ましい。
【００５２】
本発明では前記製造工程により得られた再生粒子をそのまま使用してもよいし、特許第３９０７６８８号公報や、特許第３９３５４９６号公報に記載の方法でシリカ被覆したものを使用してもよい。具体的には、前記製造工程で得られた再生粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に、加熱攪拌しながら、液温７０〜１００℃で硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを８．０〜１１．０の範囲に調整することにより、再生粒子表面に粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル粒子を生成させて得られた白色顔料を使用できる。このシリカ被覆再生粒子は、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜６２：２９〜５５：９〜３５の質量割合とすることで、シリカ析出効果による吸油性、不透明性を向上させることができる。
【００５３】
上記方法で製造した再生粒子は、個々の粒子が幾つか集まって凝集した再生粒子凝集体を形成しており、ランチュウの肉瘤状のような、不定形な形をしている。この不定形性により、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する小粒子径の顔料を塗工層に留めやすくなり、白紙光沢度が向上するため好ましい。これは、上記再生粒子凝集体を用いると、不定形のランチュウの肉瘤に阻害されて微粒顔料が塗工層内部まで入り込にくくなり、塗工層表面に留まりやすいため、塗工層表面の平坦性が更に向上して白紙光沢度が向上しやすいためと考えられる。同様の効果は毬栗状の顔料を用いても得られるが、その程度は、理由は不明だが再生粒子凝集体よりも低い。おそらく、突起の形状が針状である毬栗状顔料よりも、ランチュウの肉瘤状である再生粒子凝集体の方が、微粒顔料を留めやすいためと考えられる。特に、ランチュウの肉瘤状である再生粒子凝集体を用いることにより、顔料塗工層の塗工量が片面あたり７．５ｇ／ｍ２以下の微塗工紙においても、Ａ３コート紙と同程度の白紙光沢度及び表面強度を有する微塗工紙を得ることができるとの利点がある。
【００５４】
粒子径の分布において０．８μｍ以上２．０μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料として再生粒子凝集体を使用し、０．１μｍ以上０．５μｍ未満及び０．５μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する顔料として炭酸カルシウムを使用することが好ましい。この際、前記顔料のうち、０．１μｍ以上０．５μｍ未満の炭酸カルシウムが３０〜７５質量％、０．５μｍ以上０．８μｍ未満の炭酸カルシウムが１０〜５５質量％、０．８μｍ以上２．０μｍ未満の顔料として再生粒子凝集体が５〜３０質量％であることが好ましい。
【００５５】
０．１μｍ以上０．５μｍ未満及び０．５μｍ以上０．８μｍ未満の炭酸カルシウムの合計量は、７０〜９５質量％であることが好ましい。炭酸カルシウムが７０質量％を下回ったり、再生粒子凝集体が３０質量％を超過すると白色度に劣る可能性があり、炭酸カルシウムが９５質量％を超過したり再生粒子凝集体が５質量％を下回ると白紙光沢度が低下する可能性があるため好ましくない。加えて、特に本発明のごとく、０．１μｍ以上０．５μｍ未満と小粒子径の炭酸カルシウムの基紙への沈み込みを防止するために、０．５μｍ以上０．８μｍ未満の中粒子径の炭酸カルシウムを併用した場合、小粒子径及び中粒子径の炭酸カルシウム顔料の合計量が７０質量％を下回ったり、０．８μｍ以上２．０μｍ未満の顔料である再生粒子凝集体が３０質量％を超過すると、白色度が低下したり、小粒子径及び中粒子径の炭酸カルシウムが９５質量％を超過したり、０．８μｍ以上２．０μｍ未満の顔料である再生粒子凝集体が５質量％を下回ると、小粒子径及び中粒子径が基紙に沈み込みやすくなり、白紙光沢度が低下しやすいため好ましくない。
【００５６】
上述のとおり、炭酸カルシウムの合計量が７０〜９５質量％であり、再生粒子凝集体が５〜３０質量％であると、白色度、白紙光沢、表面強度が高く、耐ブリスター性に優れた塗工紙が得られるため好ましい。
【００５７】
上記再生粒子凝集体や毬栗状顔料を使用せず、他の一般的な粒子と微粒顔料とを併用した場合は、上記の微粒粒子を塗工層内部にまで入り込む作用を防止しにくくなるため、白紙光沢度及び表面強度に劣る傾向にある。
【００５８】
尚、本発明で言う粒子径は、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子について、粒子を内包できる最小の円（粒子の外接円）の直径とした。極大値は、粒子径０．１μｍごとに顔料粒子の数を集計して粒子径の分布を求め、極大値の有無を判断した。
【００５９】
（接着剤）
上塗り塗工層の接着剤としては、一般的に製紙用途で使用できる接着剤を使用することができる。例えばカゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類；メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックスもしくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等のラテックス類；ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤；酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉又は澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の、通常塗工紙に用いられる接着剤が例示され、これらの中から１種又は２種以上を選択して併用することができる。但し、澱粉類は顔料１００質量部に対して固形分換算で３質量部を超えて配合すると、塗工層中で成膜し白色度が低下しやすいだけでなく、耐ブリスター性にも劣るため、配合量は好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００６０】
上塗り塗工層の接着剤としては、上記接着剤の中でも特にスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが接着性と熱安定性が高いため好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、少なくともスチレンとブタジエンを共重合して得られるラテックスであり、スチレンとブタジエンに加えて、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルを共重合して得られるスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体ラテックスがより好ましい。
【００６１】
なかでも、モノマー成分としてブタジエンを４０〜６５質量％含む重合体ラテックスを使用することが好ましく、４５〜６０質量％がより好ましい。ブタジエン成分が４０質量％を下回ると、顔料への接着性が劣り、表面強度が低下して印刷時に白抜けトラブルが発生するため好ましくない。加えて、塗工層の柔軟性が低下するため、印刷後にインキが紙の白紙部分に接触してインキが白紙部分に転写する、擦れ汚れが発生しやすくなるため好ましくない。また、ブタジエン成分はスチレン成分に比べて顔料同士を接着しやすいため、６５質量％を超過すると、塗工層の通気性が低下し印刷時にブリスター欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【００６２】
ブタジエン成分を４０〜６５質量％、より好ましくは４５〜６０質量％の範囲で含有するラテックスを接着剤として用い、粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の粒子を顔料として用いることで、表面強度及び耐ブリスター性に優れた塗工紙を得ることができる。また、擦れ汚れをも低減できるとのメリットがある。
【００６３】
ブタジエン以外のモノマー成分としては、スチレンを１０〜３５質量％含むことが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。スチレン成分は塗工層に耐水性を付与する効果があるため、１０質量％を下回ると、特にオフセット印刷では湿し水を吸いやすくなり、耐ブリスター性に劣るため好ましくない。スチレン成分はブタジエン成分に比べて硬く接着力に劣るため、３５質量％を超過すると表面強度が低下するため好ましくない。加えて、擦れにより印刷インキを掻き取りやすくなり、擦れ汚れが悪化する傾向がある。上記のごとく、表面強度及び耐ブリスター性を向上させるには、上記のとおりラテックス中のブタジエン成分及び顔料の粒子径の分布に加えて、テラックス中のスチレン成分を１０〜３５質量％、好ましくは１５〜２５質量％とすることが好ましく、これにより、更に表面強度及び耐ブリスター性に優れ、擦れ汚れをも防止できる塗工紙を得ることができる。
【００６４】
つまり、粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の粒子を顔料として用い、ブタジエン成分を４０〜６５質量％、スチレン成分を１０〜３５質量％含むラテックスを併用することで、表面強度及び耐ブリスター性に優れた塗工紙を得ることができる。また、擦れ汚れをも低減できるとのメリットがある。
【００６５】
上塗り塗工液中の顔料と接着剤との割合は、顔料１００質量部に対して、接着剤５〜１０質量部であることが好ましく、６質量部〜８質量部であることが更に好ましい。含有量が５部を下回ると、顔料を十分に固定できず表面強度に劣るため好ましくない。１０質量部を超過すると、ラテックスの造膜作用により、通気性が低下して耐ブリスター性が低下しやすいだけでなく、顔料由来の光沢性も低下しやすくなるため好ましくない。加えて、ラテックス単体では濃度が５０質量％と低いため、塗料中に多く配合すると塗料濃度が低下しやすくなり、フィルム転写型ロールコーターで塗工する場合においてはミストが飛散しやすくなる傾向があり、塗料粕等の異物が発生するため好ましくない。
【００６６】
上記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス以外に加えて、上述した接着剤を併用することができる。
【００６７】
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの構造は、粒子内部と表面部で構成成分やガラス転移温度が同じである単一型よりも、粒子内部と表面部で構成成分やガラス転移温度が異なるコア−シェル型や、粒子の内部から外部に向けて組成が連続的に変化している傾斜型を使用することが好ましい。特に傾斜型は、顔料を固定する効果が高く、配合量を最小限に抑えることができ、例えば顔料１００質量部に対してラテックス５質量部程度であっても、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に極大値を有する微細粒子を接着する効果が高く、充分な表面強度と白紙光沢を付与することができる。特に本発明のごとく高い白紙光沢度を有する塗工紙とするためには、白紙光沢度を低下させるラテックスは少ないことが好ましいが、従来一般の単一型のラテックスでは、配合量を５質量部程度とすると表面強度が低くなりやすく、白紙光沢と表面強度に優れた塗工紙は得られなかった。傾斜型の中でも、表面強度と白紙光沢のバランスを考慮して、粒子内部のＴｇは−３０〜−１０℃のものが好ましく、粒子外部の表層Ｔｇは１０〜３０℃のものが好ましく、その差は２０〜６０℃が好ましい。内部Ｔｇが−３０℃未満又は−１０℃を超過すると、充分な柔軟性が得られず表面強度が低下する可能性がある。表層Ｔｇが１０℃未満ではラテックスの接着作用が強く充分な耐ブリスター性が得られにくく、表層Ｔｇが３０℃を超過すると、充分な表面強度が得られない可能性があるため好ましくない。
【００６８】
上記のとおりの顔料及び接着剤からなる塗料を、澱粉又は澱粉誘導体を片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２下塗り塗工した原紙に塗布した場合、本発明の課題である、顔料塗工層の塗工量が両面で１５ｇ／ｍ２（片面あたり７．５ｇ／ｍ２）以下と少ない微塗工紙でありながら、高い白色度、白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れる塗工紙を得ることができる。しかしながら、この塗工紙を、より効率良く製造するためには、塗料の濃度及び粘度を所定範囲に調整することが好ましい。
【００６９】
塗工方法は、公知の種々の方式により塗工されることができるが、特にフィルム転写方式により塗工されることが好ましい。フィルム転写方式は、塗工塗料をロールに塗工した後に、塗料を紙に転写する方式のため、低塗工量で基紙表面に均一な塗工層を形成できることから、均一で良好な白紙光沢度、表面強度、耐ブリスター性が得られるため好ましい。例えばツーロールサイズプレスのように塗工液の液溜りを形成し塗工する方式では、粒径の小さい顔料が基紙内部にまで入り込みやすい一方、粒径の大きい顔料が塗工層の表面に留まり、高い白紙光沢度が得られにくい。また、ブレード塗工方式の場合は、均一な厚さの塗工層が得られないため、塗工層の薄い部分と厚い部分で光沢ムラが発生し、見栄えに劣る塗工紙となるため好ましくない。
【００７０】
特に塗工速度１３００ｍ／分以上の高速塗工を、フィルム転写型ロールコーターを用いて行った場合、ロール表面の塗料が紙に転写しにくく、転写しなかった塗料が飛散してミストが発生するミスト飛散トラブルが発生しやすくなる。特に本発明のごとく、粒子径の小さい顔料を用いる場合は、ロール上の塗料が充分に紙に転写しにくく、ミスト飛散トラブルが発生しやすい。しかしながら本発明のごとく、下塗り塗工層に澱粉又は澱粉誘導体からなる塗工層を設け、かつ、上塗り塗工層の顔料として粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の粒子を用いることで、ミスト飛散を防止することができる。より好ましくは、塗料濃度が６５質量％以上、好ましくは６９質量％以上、特に７０質量％以上であれば、更にミスト飛散の発生を防止できるため好ましい。
【００７１】
このような塗料とするには、塗料の構成成分である顔料溶液の濃度が７５質量％以上であると、接着剤や助剤等を混合して得られる塗料濃度も高くなり易いため好ましい。一般の塗工紙においては、白紙光沢度を向上させるために、より平板状であり光沢発現性の良好なクレーを用いるが、クレーは炭酸カルシウムと比べて保水性が良いため紙に転写しにくく、ミスト飛散の原因となりやすい。のみならず、クレーは顔料単体の濃度が低いため、塗料濃度が低下しやすく、均一な塗工層を形成しにくいため好ましくない。
【００７２】
塗料濃度が上記範囲であれば、ミスト飛散を防止しやすいものの、単に保水剤等の増粘作用を有する助剤を塗料に添加しただけでは、塗料の紙への転写性に劣りミスト飛散を充分に防止できない。ミスト飛散を防止するためには、塗料の濃度を低下させずに粘度を向上させ、紙に転写しやすい塗料とすることが好ましいが、単に保水剤を加えて粘度を向上させた場合は、保水剤が過剰となり白色度、白紙光沢度が劣るだけでなく、ミスト飛散が発生しやすくなるため好ましくなく、逆に保水剤を低減させても塗料粘度が低いため、ミスト飛散を充分に防止しにくいため好ましくない。
【００７３】
このため、本発明のごとく、顔料及び接着剤からなる塗料を、澱粉又は澱粉誘導体を片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２下塗り塗工した原紙に塗布する場合は、保水剤の中でも重量平均分子量が５００万〜３０００万であることが好ましく、７００万〜２０００万であることが更に好ましい。分子量が５００万を下回ると塗料粘度が向上しにくく、配合量が少ない場合と同様にミスト飛散を充分に防止しにくくなる。分子量が３０００万を超過すると、Ｂ型粘度が向上して耐ブリスター性やミスト飛散が発生しやすくなるだけでなく、塗料の流動性が低下するためポンプ等で輸送することが困難となりやすい。重量平均分子量が５００万〜３０００万である保水剤としては、例えばソマレックス＃５００および＃５３０（ソマール社製）が挙げられる。
保水剤の添加量は顔料１００質量部に対して０．０１〜０．２０質量部配合することが好ましく、０．０３〜０．１５質量部配合することがより好ましい。これにより、塗料濃度は６５質量％以上、好ましくは６９質量％以上、特に７０質量％以上とすることができ、更に高粘度であるためミスト飛散の発生を防止できるため好ましい。濃度が６５質量％を下回ると、基紙に塗工液中の水分が吸液されやすく、粒径の小さい顔料が紙内部に吸収されて充分な白紙光沢度が得られにくい。
【００７４】
上述のとおり重量平均分子量が５００万〜３０００万、好ましくは７００万〜２０００万の保水剤を用いると、０．０１〜０．２０質量部と少ない量であっても、例えばＢ型粘度が６００〜１４００、好ましくは８００〜１２００の範囲とすることができ、フィルム転写型ロールコーターを用いた場合において、ロール上に塗膜を均一に形成することができ、均一な塗工層を有する塗工紙が得られるため好ましい。Ｂ型粘度が６００を下回ると、ロール上に均一な塗膜が得られないため、塗工層に光沢ムラが発生しやすいだけでなく、表面強度が低下しやすいため好ましくない。Ｂ型粘度が１４００を超過すると、粘性が高すぎてミスト飛散が発生しやすいだけでなく、塗工層が密に詰まり耐ブリスター性に劣るため好ましくない。尚、本発明で言う分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定した重量平均分子量を言う。
また、保水剤の成分としては、一般に製紙用途に使用されるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＳ）等が挙げられるが、好ましくは合成保水剤と呼ばれているアクリル酸系共重合体、特に多価カルボン酸アクリル系共重合体やメタクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体等であれば、Ｂ型粘度を向上させやすいため好ましい。
【００７５】
重量平均分子量が５００万〜３０００万以外の保水剤としては、一般に製紙用途に用いられているものを挙げることができるが、上述のごとく、塗料の濃度及び粘度を同時に向上できず、例えばフィルム転写型ロールコーターを用いて、１３００ｍ／分以上の速度で塗工すると、ミストが飛散しやすいだけでなく、Ｂ型粘度が向上しにくくロール上に塗料の塗膜を形成しにくく、均一な塗工層が得られないため好ましくない。分子量が５００万未満または３０００万を超過する保水剤も高い保水力を有しているが、０．０１〜０．２０質量部と少ない配合量では塗料の粘度が低く均一な塗膜を形成しにくく、均一な塗工層が得られにくい。保水剤の配合量を０．２０質量部以上に増加させていくと、粘度が頭打ちになる一方、濃度が低下するため、塗料中の水分が基紙へ沈み込むにつれて、小粒子の顔料が基紙中に入り込みやすくなり、白紙光沢度や表面強度に劣るだけでなく、ミスト飛散が増加するため好ましくない。
【００７６】
上述のごとく、澱粉又は澱粉誘導体を片面あたり０．５〜１．０ｇ／ｍ２下塗り塗工した原紙に、粒子径の分布において０．１μｍ以上０．８μｍ未満の粒子を顔料として用い、ブタジエン成分を４０〜６５質量％、スチレン成分を１０〜３５質量％含むラテックスからなる塗料を、フィルム転写型ロールコーターを用いて、１３００ｍ／分以上の速度で塗工する場合は、重量平均分子量が５００万〜３０００万の保水剤を、顔料１００質量部に対して０．０１〜０．２０質量部配合し、塗料濃度は６５質量％以上、好ましくは６９質量％以上、特に７０質量％以上とし、Ｂ型粘度が６００〜１４００、好ましくは８００〜１２００の範囲に調整することで、ミストの発生を抑制しつつ、高い白紙光沢度、表面強度を有し、耐ブリスター性に優れる塗工紙を、生産性良く得ることができる。
【００７７】
塗工液を調製する方法には特に限定がなく、顔料、接着剤や、必要に応じて各種助剤等の配合割合を調整し、適切な温度にて均一な組成となるように撹拌混合すればよい。また塗工液の濃度は特に限定されず、顔料塗工層の塗工量が好ましくは片面あたり５〜１５ｇ／ｍ２、より好ましくは６〜８ｇ／ｍ２の範囲となるように調整すれば良い。例えば、濃度が６５質量％以上であれば良く、６９質量％が更に好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。
【００７８】
本実施形態にて用いる塗工液には、顔料及び接着剤以外にも、例えば、ダスト防止剤、蛍光染料、蛍光染料増白剤、消泡剤、離型剤、着色剤等、製紙用途で一般に用いられる各種助剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００７９】
上塗り塗工層は、塗工量が固形分付着量で片面あたり、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２、より好ましくは６〜８ｇ／ｍ２となるように塗工される。固形分付着量が５ｇ／ｍ２未満であると均一な塗工性や十分な被覆性が得られにくく、白紙光沢度が低下しやすい問題がある。塗工量が１５ｇ／ｍ２を超えると、塗工層が厚くなり耐ブリスター性に劣るだけでなく、フィルム転写型ロールコーターにおいては、塗膜全量が紙に転写しにくくなり、余剰の塗膜がミストとなって飛散する可能性があるため好ましくない。
【００８０】
（平坦化処理）
前記のごとく形成された塗工層には、印刷適性をさらに向上させる目的で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等、弾性ロールと金属ロールとを組み合わせた平坦化設備にて平坦化処理を施すことができる。このような平坦化設備は、従来のマシンカレンダーとは異なり、用紙表面を幅広の面で、高温で処理することで、塗工層の繊維焼けを防止し、高い白色度のままで平坦化させ高い白紙光沢度を得ることが可能であり、例えばオフセット印刷、電子写真印刷等において好適な印刷面を形成させることができる。中でも、マルチニップカレンダー、より望ましくは６段、８段、１０段のマルチニップカレンダーが、ニップ圧を調整しやいため好ましい。特に、塗工層に炭酸カルシウムを用いる場合、カオリンクレーに比べて白紙光沢度が得られにくいため、線圧を調整できるマルチニップカレンダーを用いると、他のカレンダー設備に比して、より高い白色度を維持しつつ白紙光沢度を向上させやすいため、特に好ましい。
【００８１】
また、カレンダーの設置場所としては、抄紙機及び塗工機と一体になったオンマシンタイプが好ましい。オンマシンタイプでは、塗工後すぐ、紙面温度が高い状態で平坦化処理できるため、より白紙光沢度が向上しやすく、繊維焼け等の白色度の低下を伴わずに、高い白紙光沢度が得られるため好ましい。
【００８２】
各種カレンダー設備を用いた平坦化処理の線圧や温度、速度は特に限定されないが、処理後の塗工層の平滑性を充分に向上させつつ、手肉感が良好となるには、例えば線圧は１００〜３００ｋＮ／ｍ、金属ロール温度は１００〜２００℃、速度は１，０００〜２，０００ｍ／分となるように調整することが好ましい。
【００８３】
かくして得られる塗工紙の坪量は、印刷適性、手肉感の確保という点から、ＪＩＳＰ８１２４「坪量測定方法」に記載の方法に準拠して測定して、４０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらには５０ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２であることが好ましい。坪量が４０ｇ／ｍ２未満の場合、例えば白色度、白紙光沢度を確保しながら、同時に印刷に耐ええる紙質強度を確保することが困難となる恐れがあり、坪量が１００ｇ／ｍ２を超える場合には、近年要求されてきている軽量化や省資源化を達成することが困難となる恐れがある。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明の塗工紙を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す種類及び割合で、下塗り塗工及び上塗り塗工を行い、塗工紙を得た。用いた顔料、原料および薬品は以下のとおりである。
【００８５】
（１）下塗り塗工
下塗り塗工層に次の薬品を用いた。
・酸化澱粉（変性酸化澱粉、加藤化学社製、実施例１〜５３，比較例５〜８）
・ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、品番：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製、比較例３）
・リン酸（リン酸エステル化澱粉、品番：ＭＳ４６００、日本食品加工社製、比較例４）
尚、比較例１では下塗り塗工層を設けず、比較例２では次に述べる上塗り塗工の塗料のうち、実施例１と同じものを片面あたり３ｇ／ｍ２塗布して下塗り顔料塗工層を設けた。
【００８６】
（２）上塗り塗工
（顔料）
・炭酸カルシウム
微粒炭カル：微粒重質炭酸カルシウム（品番：カービラックス、イメリス  ミネラルズ・ジャパン社製、平均粒子径：０．９μｍ）
比較例８以外では、微粒重質炭酸カルシウムの粉砕の程度を調整して製造した。
重質炭カル：重質炭酸カルシウム（品番：ハイドロカーブ９０、オミヤコーリア社製、平均粒子径：１．０μｍ）
重質炭カルは、重質炭酸カルシウムの粉砕の程度を調整して製造した。
毬栗炭カル：毬栗状軽質炭酸カルシウム（品番：ベルカーブ、スペシャリティミネラルズ社製、平均粒子径：１．５μｍ）
・クレー：（品番：アマゾンプラス、カデム社製、平均粒子径：０．５μｍ）
・再生粒子凝集体
再生粒子Ａ：特許第３８６９４５５号公報の製法に準じて粒径を調整して製造した。具体的には、古紙の処理工程から排出される脱墨フロスを水分率６０％まで脱水し（脱水工程）、１２０℃で乾燥して（乾燥工程）焼成工程入口での水分率が３％になるようにし、第１焼成工程で未燃分が７％となるように５５０℃で焼成し、第２焼成工程で未燃分が１２質量％となるように焼成し（焼成工程）、粒子径５００μｍの再生粒子凝集体を製造した。
再生粒子Ｂ：第１焼成工程で４００℃で焼成した以外は、再生粒子Ａと同様に製造した再生粒子凝集体を使用した。
重質炭酸カルシウム、再生粒子凝集体は、湿式粉砕機（品番：プラネタリーミル、セイシン企業製）を用いて粉砕し、粒子径の分布において、表に記載の極大値を有する顔料に調製し使用した。
【００８７】
尚、本発明の粒子径は次のように測定した。塗工紙をＡ４サイズに切り出し、用紙短辺を上辺として、上辺から下にＡｃｍ、左辺からＡｃｍの地点で、縦横５ｍｍ角のサンプルを切り出した。ここでＡは１〜２０の整数であり、合計２０サンプルを採取した。切り出したサンプルの表面を、走査電子顕微鏡（型番：Ｓ−２１５０、（株）日立製作所製）を用いて倍率１２０００倍で写真撮影した。写真の上辺から下にＢｃｍ、左辺からＢｃｍの地点に最も近く、かつ粒子全体が撮影されている顔料について、粒子径を測定した。ここでＢは１〜５の整数であり、１サンプルから５個の粒子の粒子径を求め、合計１００点の顔料粒子について粒子径を求めた。顔料粒子は真円ではないため、顔料粒子を内包できる最小の円の直径を粒子径とした。
【００８８】
顔料の平均粒子径は、当該顔料を単体で使用した以外は実施例１と同様に塗工紙を製造し、上述の方法で１００点の粒子径を測定し、その中央値とした。
【００８９】
顔料の粒子径の分布は、粒子の数を粒子径０．１μｍごとに集計して粒子径の分布を求めた。この０．１μｍごとに分類した顔料集団について、極大値の有無を判断した。
【００９０】
（接着剤）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（品番：ＰＡ−４０９８、日本Ａ＆Ｌ社製、傾斜型）
スターチ（酸化澱粉、品番：オキセル、三晶社製）
但し、実施例２７〜３０は、表に記載の成分割合となるよう調整した。表に記載したラテックス成分の略号は次のとおり。ＳＴ：スチレン、ＢＤ：ブタジエン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＡＮ：アクリロニトリル。
【００９１】
（保水剤）
♯５３０（重量平均分子量１０００万、品番：ソマレックス５３０、ソマール社製）実施例４０〜４５は、表に記載のとおり重量平均分子量を調整した保水剤を使用した。
♯２７０Ｋ（重量平均分子量２００万、品番：ソマレックス２７０Ｋ、ソマール社製）
【００９２】
（製造手順）
原料パルプとしてＬＢＫＰとＮＢＫＰを８０：２０の質量割合で配合し、このパルプ（絶乾量）に対して、各々固形分で、填料（軽質炭酸カルシウム、品番：ＴＰ１２１―６Ｓ、奥多摩工業社製）１０質量％、内添サイズ剤（品番：ＡＫ−７２０Ｈ、ハリマ化成（株）製）０．０２質量％、カチオン化澱粉（品番：アミロファックスＴ−２６００、アベベジャパン（株）製）１．０質量％、及び歩留向上剤（品番：ＮＰ４４２、日産エカケミカルス（株）製）０．０２質量％を添加してパルプスラリーを得た。
【００９３】
次に、ワイヤーパート、プレスパート、プレドライヤーパート、コーターパート、スキャッフドライヤーパート、カレンダーパート、リールパートを含む製紙システムを用いワインダーパートにて製品に仕上げた。
【００９４】
まず、パルプスラリーをワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して、坪量２６〜５２ｇ／ｍ２の基紙を製造し、次いでコーターパートにて、澱粉又は澱粉誘導体からなる塗料を、表１に記載の量のとおりフィルム転写型ロールコーターを用いて下塗り塗工し、乾燥後、プレカレンダーパートで、線圧２０ｋＮ／ｍの線圧で平坦化処理を行った後、顔料として表１に記載の顔料及び、顔料１００質量部に対して表に記載のとおりの部数でラテックス及びスターチ、保水剤を混合して、濃度７１質量％および表１に記載の粘度に調製した塗工液を、片面あたり表１に記載のとおり、フィルム転写型ロールコーターで両面を塗工し、坪量６２ｇ／ｍ２の印刷用塗工紙を製造した。
【００９５】
次に、カレンダーパートにて、線圧２００ｋＮ／ｍ、速度１，０００ｍ／分で平坦化処理を施し、ワインダーパートに供して印刷用塗工紙を得た。
【００９６】
なお、ワイヤーパートではギャップフォーマーを用いて抄紙し、コーターパートではロッドメタリングサイズプレスコーターを用い、カレンダーパートでは、マルチニップカレンダーを用いた。
【００９７】
得られた塗工紙は、上述のとおり、０．１μｍごとに集計した粒子径の分布において、表に記載の範囲に極大値を有するか否かを測定した。
【００９８】
尚、濃度およびＢ型粘度は次のとおり求めた。
濃度：塗料１０ｇを量り取り、温度１０５℃で８時間乾燥させ、水分を除去した後の固形分含有量（質量％）を濃度とした。
Ｂ型粘度：東機産業社製のＢ型粘度計を用い、Ｎｏ．３のボブで、毎分６０回転における粘度をＢ型粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
【００９９】
得られた塗工紙について、以下の項目を評価した。その結果を表に示す。
（ａ）白色度
ＪＩＳＰ８１４８：２００１「紙、板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色反射率）の測定方法」に記載の方法に準じて、未印刷の塗工紙について測定した。尚、白色度は７７％以上であれば実使用に問題なく、８０％以上であれば見栄えに優れ、８３％以上であれば、特に印刷光沢に優れた塗工紙となる。
【０１００】
（ｂ）白紙光沢度
ＪＩＳＰ８１４２：２００５「紙及び板紙−７５度鏡面光沢度の測定方法」に記載の方法に準じて、未印刷の塗工紙について測定した。尚、白色光沢度は３５％以上であれば実使用に問題なく、４０％以上であれば見栄えに優れ、４５％以上であれば、特に白紙光沢に優れた塗工紙となる。
【０１０１】
（ｃ）不透明度
ＪＩＳＰ８１４９：２０００「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）−拡散照明法」に記載の方法に準じて、未印刷の塗工紙について測定した。尚、不透明度は７８％以上であれば実使用に問題なく、８４％以上であれば見栄えに優れ、９０％以上であれば、特に不透明度に優れた塗工紙となる。
【０１０２】
・オフセット印刷サンプルの調製
オフセット印刷機（型番：ＬＩＴＨＯＰＩＡ  ＭＡＸ  ＢＴ２−１０００、三菱重工業（株）製）を使用し、カラーインク（品番：ＡＤＶＡＮ、大日本インキ化学工業（株）製）にて、Ｂ４折のカラー４色印刷を、速度１，２００ｒｐｍで５０００部印刷した。紙面温度は１１５℃に設定した。
【０１０３】
（ｄ）表面強度
次の条件で塗工紙にＲＩ印刷を行ってＲＩ印刷試験体を作製した。
・印刷機：ＲＩ‐３型、（株）明製作所製
・インキ：ＷｅｂＲｅｘＮｏｕｖｅｒＨＩＭＡＲＫプロセス（藍）、大日精化社製
・インキ量：上段ロールに０．３ｍｌ、下段ロールに０．２ｍｌ
・試験方法：上段、下段ロールでそれぞれインキを各３分間練り（２分間練った後、ロールを反転させてさらに１分間練る）、回転速度３０ｒｐｍで２色同時印刷を行った。
前記ＲＩ印刷試験体について、白抜けの発生度合いを目視及びルーペ（１０倍）にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：目視及びルーペで確認して白抜けがなく、印刷品質に特に優れる。
○：ルーペでは白抜けの発生が僅かに認められるが、目視では白抜けが認められず、印刷品質に優れる。
△：ルーペでは白抜けの発生が多少認められ、目視でも白抜けが僅かに認められ、印刷品質が良好である。
×：目視及びルーペで確認して白抜けが容易に認められ、印刷品質に劣る。
なお、前記評価基準のうち、◎、○、△を実使用可能と判断する。
【０１０４】
（ｅ）耐ブリスター
印刷用塗工紙の試験サンプル（流れ方向２ｃｍ、幅方向１０ｃｍ）を２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿したのち、一定温度に調整したオイルバス（シリコンオイル）に４秒間浸けた。この試験を３回行い、ブリスターが発生した温度のうち、最も低い温度をブリスター発生温度とした。なお、オイルバスの温度は、１６０℃から１０℃刻みで昇温させ、その温度においてブリスターが発生した場合に、ブリスター発生温度とした。尚、ブリスター発生温度は１８０℃以上であれば耐ブリスター性が良好であり、１９０℃以上であれば耐ブリスター性に優れ、２００℃以上であれば特に耐ブリスター性に優れる塗工紙となる。
【０１０５】
（ｆ）ミスト飛散
上塗り塗工時のミスト飛散の程度を、以下の基準に基づき目視評価した。
◎：ミストの発生が無く、優れた塗工性を有し、実使用上問題ない。
○：ミストが僅かに発生したが、良好な塗工性を有し、実使用上問題ない。
△：ミストが多少発生したが、塗料粕が発生する程度ではなく、実使用上問題ない。
×：ミストにより塗料粕が発生し、塗工紙中に異物として混入し、実使用不可。
【０１０６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の塗工紙は、オフセット印刷で使用される印刷用塗工紙として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  原料
１２  貯槽
１４  第１燃焼炉
１５  装入機
１６  排ガスチャンバー
１８  排出チャンバー
２０  熱風発生炉
２０Ａ  バーナー
２２  再燃焼室
２４  予冷器
２６  熱交換器
２８  誘引ファン
３０  煙突
３２  第２燃焼炉
３４  冷却機
３６  粒径選別機
３８  燃焼品サイロ
【図１】
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