(57)【要約】【課題】脂肪族ポリアミド樹脂にエチレン系改質ポリマーを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物の低温耐久性、耐気体透過性および溶融加工性のバランスを改善する。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）６０〜９０質量％および溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤（Ａ２）１０〜４０質量％からなり、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が７０〜１２０質量部であり、変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が分散粒子相を形成していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）６０〜９０質量％および溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤（Ａ２）１０〜４０質量％からなり、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が７０〜１２０質量部であり、変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が分散粒子相を形成していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記疎水性可塑剤（Ａ２）がスルホンアミド系可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記層状珪酸塩がナトリウム型モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）が０．５〜５質量％の層状珪酸塩で変性されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）を構成する脂肪族ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ならびにε−カプロラクタム由来成分を９０モル％以上含むナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン６．６６からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が、少なくとも分子中に２個以上のアミノ基を有する多官能アミンで架橋されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−不飽和カルボン酸（誘導体）共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）６０〜９０質量％および溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤（Ａ２）４０〜１０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）７０〜１２０質量部とを、前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）の融解温度以上で溶融混合した後、多官能アミンで前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、脂肪族ポリアミド樹脂にエチレン系改質ポリマーを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリヤ層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリヤ性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚みを１〜４ｍｍ前後とする必要があり、タイヤに占めるインナーライナーの質量が約５％となり、タイヤの質量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
特定の熱可塑性樹脂マトリクス中に特定のゴムエラストマー成分を不連続相として分散させてなる、耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物は知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、当該熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分の溶融粘度（ηｍ）とゴムエラストマー成分の溶融粘度（ηｄ）および該エラストマー成分と熱可塑性樹脂成分の溶解性パラメーターの差（ΔＳＰ）を特定の関係式を満たすようにすることで高エラストマー成分比率を達成し、それによって一層柔軟性に富み、耐気体透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られること、そしてそれを気体透過防止層に使用した空気入りタイヤも知られている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、熱可塑性樹脂を連続相としゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、偏平状に分散してなる相構造を有するバリヤ樹脂組成物を存在させることで、耐ガス透過性が大巾に向上して、しかも柔軟性、耐油性、耐寒性および耐熱性を有するような熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献３）。
【０００６】
さらに、層状珪酸塩で変性した脂肪族ポリアミド樹脂に酸無水物変性エチレン系改質ポリマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３７５号公報
【特許文献３】特開平１０−１１４８４０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６００２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、層状珪酸塩で変性した脂肪族ポリアミド樹脂と酸無水物変性エチレン系改質ポリマーをブレンドした場合、ポリアミド樹脂と酸無水物基が反応するため、エチレン系改質ポリマーを高充填すると、溶融時の流動性が極端に低下し、フィルム製膜性が大幅に悪化する問題があった。
本発明は、脂肪族ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰り返し疲労性）を改善するために、脂肪族ポリアミド樹脂マトリックス中に低温耐久性に優れるエチレン系改質ポリマーを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物において、改質ポリマーを高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能であり、かつ低温耐久性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）６０〜９０質量％および溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤（Ａ２）１０〜４０質量％からなり、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が７０〜１２０質量部であり、変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が分散粒子相を形成していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
本発明において、前記疎水性可塑剤（Ａ２）は、好ましくは、スルホンアミド系可塑剤である。
また、前記層状珪酸塩は、好ましくは、ナトリウム型モンモリロナイトである。
また、前記変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）は、好ましくは、０．５〜５質量％の層状珪酸塩で変性されている。
また、前記変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）を構成する脂肪族ポリアミド樹脂は、好ましくは、ナイロン６、ならびにε−カプロラクタム由来成分を９０モル％以上含むナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン６．６６からなる群から選択された少なくとも１種である。
また、前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも分子中に２個以上のアミノ基を有する多官能アミンで架橋されている。
また、前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）は、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−不飽和カルボン酸（誘導体）共重合体である。
【００１１】
本発明は、また、層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）６０〜９０質量％および溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤（Ａ２）４０〜１０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）７０〜１２０質量部とを、前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）の融解温度以上で溶融混合した後、多官能アミンで前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明は、また、前記熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリアミド樹脂（Ａ１）として、層状珪酸塩変性ポリアミド樹脂を用い、それに疎水性可塑剤（Ａ２）を含有させ、さらに変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を配合することにより、成分（Ａ１）および（Ａ２）のマトリックス相に成分（Ｂ）を分散相として分散させ、分散相の充填量を増加させつつ溶融粘度の上昇を抑制することが可能となり、その結果としてガスバリヤ性、耐疲労性、および溶融加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムは、インナーライナーとして空気入りタイヤに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）からなり、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）６０〜９０質量％および溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤（Ａ２）４０〜１０質量％からなる。
【００１５】
本発明において使用する層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）は、脂肪族ポリアミド樹脂を層間重合法により層状珪酸塩で変性したものである。
【００１６】
脂肪族ポリアミド樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン６．６６が単独または混合物として使用でき、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン６．６６は、好ましくは、ε−カプロラクタム由来成分を９０モル％以上含むものが使用される。なかでも、ナイロン６が耐疲労性の点で好ましい。
【００１７】
脂肪族ポリアミド樹脂を変性するために用いられる層状珪酸塩は、特に限定されないが、好ましくは、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、カオリンナイト、ハロサイトなどのカオリンナイト族、ジオクタへドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族、テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フォロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどが用いられるが、なかでも、脂肪族ポリアミド樹脂との相互作用力が強いモンモリロナイトが好ましく、特にナトリウム（Ｎａ）型モンモリロナイトが好ましい。
【００１８】
層状珪酸塩で脂肪族ポリアミド樹脂を変性する層間重合法とは、膨潤化剤（例えば、分子式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−１ＣＯＯＨを有するω−アミノ酸のアンモニウム塩）と層状珪酸塩中金属イオンとをイオン交換し、層間を広げて、さらにモノマーを取り込ませて重合する方法をいう。変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）中の層状珪酸塩の含有量は、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは１〜３質量％である。
【００１９】
層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）は、市販されており、たとえば宇部興産株式会社から、ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｃ２の名称で、２質量％のナトリウム型モンモリロナイトで変性された変性脂肪族ポリアミド樹脂が入手できる。
【００２０】
本発明において使用する疎水性可塑剤（Ａ２）は、フェダーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の式から算出した溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２であれば、特に限定されないが、例えば、芳香族エステル、脂肪族エステル、燐酸エステル、スルホンアミド系可塑剤などの公知の任意の疎水性可塑剤を用いることができ、特にスルホンアミド系可塑剤（例えば、ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド）などが、本発明で使用するポリアミド樹脂との相溶性の観点から好ましく用いられる。
【００２１】
ここで、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、フェダーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の方法により決定される２５℃におけるポリマーの繰り返し単位から算出される値をいう。該方法は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７（１９７４）。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式により決定される。
溶解度パラメーター＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ただし、式中、ΔｅｉおよびΔｖｉは、それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積を表す。求める化合物の構造式はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルなどの通常の構造分析手法を用いて決定する。
【００２２】
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中の層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）の含有量は６０〜９０質量％であり、好ましくは６５〜８０質量％である。熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中の疎水性可塑剤（Ａ２）の含有量は１０〜４０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％である。疎水性可塑剤（Ｃ）の含有量が少ないと、溶融混合時に変性エチレン系改質ポリマーの酸無水物基とポリアミド樹脂との反応が進行してしまい、得られる熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと、疎水性可塑剤が熱可塑性エラストマー組成物表面ヘブリードアウトし、ハンドリングが悪化するので好ましくない。
【００２３】
本発明において使用する酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）としては、たとえば酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体などの軟質ポリマーを用いることが好ましく、かかる酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマーは公知であり、例えば、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−７０２０）として市販されており、本発明でも加工市販品を用いることができる。
【００２４】
変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）は、分子中に２個以上のアミノ基を有する多官能アミンで架橋されていることが、剪断速度改善の点から、好ましい。分子中に２個以上のアミノ基を有する多官能アミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）などが挙げられるが、なかでもポリエチレンイミンが好ましい。分子中に２個以上のアミノ基を有する多官能アミンで架橋する方法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を、それらの融解温度以上で溶融混合した後、多官能アミンで変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を動的に架橋することが好ましい。ここで、動的に架橋するとは、架橋対象物を含む組成物に架橋剤を添加し、剪断応力をかけながら、架橋することをいい、具体的には架橋対象物と架橋剤を含む組成物を溶融混練することによって動的に架橋することができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が連続相を形成し、変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）が分散粒子相を形成する。熱可塑性エラストマー組成物中の変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して７０〜１２０質量部であり、好ましくは７５〜１００質量部であり、より好ましくは８０〜１００質量部である。熱可塑性エラストマー組成物中の変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、溶融時の流動性が極端に低下し、フィルム製膜性が大幅に悪化する。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば前記層状珪酸塩変性ポリアミド樹脂（Ａ１）と前記疎水性可塑剤（Ａ２）とをあらかじめ、例えばポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度で溶融混合し、次いで変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を溶融混合することによって製造することができる。
【００２７】
変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を架橋するときは、層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）６０〜９０質量％および溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤（Ａ２）４０〜１０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）７０〜１２０質量部とを、前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）および前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）の融解温度以上で溶融混合した後、多官能アミンで前記変性エチレン系改質ポリマー（Ｂ）を動的に架橋することが好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂及びゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができ、そのフィルムは、ガスバリヤ性、耐熱性、耐屈曲疲労性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００３０】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤの製造方法について、インナーライナーをカーカス層の内側に配置する場合の一例を説明すると、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのほか、各種樹脂ホースとして、またその他各種の気体（ガス・空気等）の透過制御に係わるゴム製品、例えば、防舷材、ゴム袋、燃料タンク等に使用する積層体材料としても用いることができる。
【実施例】
【００３２】
（１）原材料
ポリアミド樹脂として、次の３種類を用いた。
ポリアミド樹脂１：層間重合法により作製した層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｃ２、層状珪酸塩：ナトリウム型モンモリロナイト、層状珪酸塩含有量：２質量％、溶融粘度η：３８７Ｐａ・ｓ）
ポリアミド樹脂２：高粘度ナイロン６（宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ、溶融粘度η：２５４Ｐａ・ｓ）
ポリアミド樹脂３：低粘度ナイロン６（宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ、溶融粘度η：１１３Ｐａ・ｓ）
【００３３】
疎水性可塑剤として、次の４種類を用いた。
疎水性可塑剤１：ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社製ＢＭ−４、ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２）
疎水性可塑剤２：トリクレジルホスフェート（大八化学工業株式会社製ＴＣＰ、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２）
疎水性可塑剤３：ビス（ブチルジグリコール）アジペート（大八化学工業株式会社製ＢＸＡ、ＳＰ値：９．５（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２）
疎水性可塑剤４：ジイソデシルフタレート（大八化学工業株式会社製ＤＩＤＰ、ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２）
【００３４】
酸無水物基でグラフト変性された変性エチレン系改質ポリマーとして、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）を用いた。
【００３５】
架橋剤として、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製エポミンTMＳＰ−００６）を用いた。
【００３６】
（２）熱可塑性エラストマー組成物の製造
ポリアミド樹脂と疎水性可塑剤を、表１に示す質量％で、２軸混練機（日本製鉄所製ＴＥＸ４４）に投入し、混線機温度２３０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、熱可塑性樹脂組成物１００重量部と、表１に示す質量部の変性エチレン系改質ポリマーを、該当する場合はさらに架橋剤を、２軸混練機に投入し、混線機温度２２０℃で溶融混練し、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００３７】
（３）熱可塑性エラストマー組成物フィルムの製造
５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社ブラ技研製）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／分の押出条件で、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、平均厚み１５０μｍのフィルムに成形した。
【００３８】
（４）試験タイヤの製造
天然ゴム（ＰＴ．  ＮＩＪＳＩＲＡ  ＳＩＲ２０）２０質量部、乳化重合ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製ＮＩＰＯＬ  １５０２）４０質量部、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービルケミカルズ社製Ｅｘｘｏｎ  ＢｒｏｍＢｕｔｙｌ  ２２５５）４０質量部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シースト９Ｍ）６０質量部、アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製デゾレックス３号）１５質量部、および臭素化フェノール樹脂（田岡化学工業株式会社製タッキロール２５０−１）５質量部を、１６リットルの密閉式ミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに取り出し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）２質量部およびステアリン酸（日本油脂株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）１質量部をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。ゴム組成物を幅５００ｍｍ、厚さ３００μｍに圧延成形し、未加硫ゴム組成物シートを得た。
上記の熱可塑性エラストマー組成物フィルムの片面に、上記のゴム組成物シートを積層し、これをタイヤ用インナーライナーとした。次いで、該積層体の熱可塑性エラストマー組成物フィルムが最内面になるように配置された１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを、加硫温度１７８℃、加硫時間１２分の条件下、常法に従って作製した。
【００３９】
各種の物性および性能は次の方法により評価した。
【００４０】
［溶融粘度］
溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（sec-1）及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下記式より溶融粘度を測定する。
η＝剪断応力／剪断速度
本発明においては、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを用いて、２５０℃、剪断速度２５０ｓｅｃ−１において、熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。溶融粘度が１８００Ｐａ・ｓ以下であることが、フィルム製膜性の観点から好ましい。
【００４１】
［溶融成形性］
上記の「熱可塑性エラストマー組成物フィルムの製造」において、フィルムが製膜できたときは○、フィルムが製膜できなかったときは×とした。溶融成形性はフィルム製膜性の尺度である。
【００４２】
［変性エチレン系改質ポリマー相の平均分散粒子径］
熱可塑性エラストマー組成物を−１００℃で凍結し、該試料をミクロトームにより切削し、フレッシュな面を出した後、その面を原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＡ−３００ＨＶ）で観察することにより、変性エチレン系改質ポリマー相の数平均分散粒子径（μｍ）を測定した。
【００４３】
［定歪疲労試験（平均破断回数）］
熱可塑性エラストマー組成物を幅２００ｍｍで厚さ１５０μｍのフィルム状に成形し、厚さ０．２ｃｍの未加硫ゴムに貼り付けて１８０℃×１０分間加硫した。これをＪＩＳ  ２号ダンベル形状に打ち抜き、チャック間５０ｍｍ、ストローク２０ｍｍ、周波数６．６７Ｈｚで繰り返し変形を与え、試料が破断するまでの回数を測定し、ｎ＝５の平均値を平均破断回数とする。
【００４４】
［タイヤ耐久試験］
１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤを作製し、１３×４  １／２−Ｊサイズのリムに組み、空気圧を２００ｋＰａとして１５００ｃｃクラスの乗用車に装着して４名乗車時相当荷重（６５ｋｇ／人）を与え、実路上を２万ｋｍ走行する。走行後にタイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視できるような「しわ」、ライナー層の剥離・浮き上がりがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。
【００４５】
［タイヤエア漏れ値］
初期圧力２００ｋＰａ、室温、無負荷条件にて３か月放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして式
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入して
β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００
により１か月あたりの空気圧低下率β（％／月）を得る。
【００４６】
上記のように作製した熱可塑性エラストマー組成物、熱可塑性エラストマー組成物フィルムおよび試験タイヤについて、物性および性能を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2010037465.tif 000002
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜４）は、変性エチレン系改質ポリマーの分散性を悪化させることなく、溶融粘度を低下させることができ、フィルム製膜が可能である。その熱可塑性エラストマー組成物から作製したフィルムは、定歪疲労試験において非常に大きい平均破断回数を示し、そのフィルムをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤは、タイヤ耐久試験に合格し、タイヤエア漏れ値も小さく、優れた性能を有していた。
【００４９】
図１は、ポリアミド樹脂および疎水性可塑剤からなる熱可塑性樹脂組成物１００質量部ならびに変性エチレン系改質ポリマー８０質量部からなる熱可塑性エラストマー組成物において、疎水性可塑剤の種類と量が、熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度に及ぼす影響を図示したものである。この図から、層状珪酸塩変性脂肪族ポリアミド樹脂と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２である疎水性可塑剤の組み合わせが溶融粘度の低下に効果的であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】疎水性可塑剤の種類と量が熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度に及ぼす影響を図示したもの。
【図１】
2010037465.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月17日(2009.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（２）熱可塑性エラストマー組成物の製造
ポリアミド樹脂と疎水性可塑剤を、表１に示す質量％で、２軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）に投入し、混線機温度２３０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、熱可塑性樹脂組成物１００重量部と、表１に示す質量部の変性エチレン系改質ポリマーを、該当する場合はさらに架橋剤を、２軸混練機に投入し、混線機温度２２０℃で溶融混練し、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（３）熱可塑性エラストマー組成物フィルムの製造
５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／分の押出条件で、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、平均厚み１５０μｍのフィルムに成形した。