(57)【要約】【課題】高い撥水性・撥油性と高い転落角とを有する物品表面を、簡単な方法で得る手段を提供すること【解決手段】コーティング表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値を１００ｎｍ以上にすることによって高い撥水性・撥油性と高い転落角とを同時に有するコーティング物品を得ることができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒、および水を含むコーティング組成物をコーティングして得られるコーティング物品であって、その物品表面における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１００ｎｍ以上であることを特徴とする撥水・撥油性コーティング物品。
【請求項２】
物品表面における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１５０ｎｍ以上である請求項１に記載の撥水・撥油性コーティング物品。
【請求項３】
物品がガラス製品あるいは繊維製品である請求項１または２に記載の撥水・撥油性コーティング物品。
【請求項４】
水に対する接触角が１５０度以上の表面を有する請求項１〜３のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品。
【請求項５】
油に対する接触角が１３０度以上の表面を有する請求項４に記載の撥水・撥油性コーティング物品。
【請求項６】
転落角が１０度以下の表面を有する請求項１〜５のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品。
【請求項７】
水に対する接触角が１５０度以上、油に対する接触角が１５０度以上、転落角が１０度以下の表面を有する撥水・撥油性コーティング物品。
【請求項８】
アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、テトラアルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒としての塩基、および水を含むコーティング組成物に被コーティング物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品の製造方法。
【請求項９】
アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒、および水を含むコーティング組成物に被コーティング物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品の製造方法。
【請求項１０】
アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、テトラアルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒としての塩基、および水を含むコーティング組成物に被コーティング物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥する工程を３回以上繰り返すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に高い撥水性及び撥油性を持たせたコーティング物品、および該コーティング物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックス、紙、繊維製品、金属などの固体表面に対して撥水性を付与することは多く行なわれているが、撥油性の付与はあまり行なわれていない。
しかし、これらの固体表面に、油汚れなどに対してより高い防汚効果を求める場合には、水のみでなく、油を代表とする低表面張力物質に対しても高い接触角と低い転落角とを有することが望まれる。つまり、撥水性と撥油性との両方を兼ね備えたコーティング膜の形成が求められ、さらに、高い撥水性・撥油性、すなわち超撥水性と超撥油性を兼ね備えたコーティング膜が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、建築材料用のコーティング組成物で、撥水性と撥油性とを同時に付与しようとする組成物が記載されている。具体的には、加水分解性パーフルオロアルキルシラン、ポリオルガノシロキサン、及び加水分解反応を促進する触媒成分を含む組成物であるが、その撥水性接触角は１００〜１１０度程度、撥油性接触角が９０〜１００度程度にしか過ぎないので、さらに高い接触角が要求される。
また、特許文献２には、防汚性ガラスとして、無機顔料などで表面粗さＲｙが０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である表面を形成し、その上にパーフルオロアルキルシランで膜形成させたものが記載されている。油焼付け汚れも拭き取り易いことが記載されてはいるが、これも水に対する接触角は、１００〜１１０度程度である。
さらに特許文献３では、油の接触角が１５０度を超える超撥油状態を作製するための方法として、表面粗さを６００ｎｍ以上に調整し、フルオロアルキルシランなどの表面エネルギーを低下させる材料で撥油層を形成する方法が開示されている。具体的には、ベーマイトのエマルジョンを準備し、ガラス表面にスピンコートし焼成するサイクルを１２回繰り返した後、パーフルオロアルキルシランをＣＶＤ処理する方法が開示されているが、この方法では、工程数も多く複雑である。
【０００４】
さらにまた、特許文献４記載の発明では、皮膜表面における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値を５〜６０ｎｍの範囲にすることにより、水に対する接触角が１４０度以上、ドデカンに対する接触角が１００度以上である撥水撥油性皮膜を得たというが、実際得られている皮膜は、最高で水に対する接触角が１４９度／１４８度（前進接触角／後退接触角）、ドデカンに対する接触角が１１７度／１０４度（前進接触角／後退接触角）というものであり、水に対する接触角が１５０度以上であって且つ油に対する接触角が１３０度以上という超撥水且つ高撥油性の皮膜は得られていない。しかも、特許文献４には、得られた皮膜の転落角は記載されておらず、本発明者らの追試によると、９０度にしても水滴は転落しなかった。
また、特許文献５には、撥水性および撥油性を有する物品であって、撥水性および撥油性を有する層は、下層が疎水性を有するポリマーからなる凹凸構造を有する撥水性層であり、上層がフッ素含有シランカップリング剤からなる撥油性層であるものが記載されている。この表面は、撥水性が水に対する接触角が１５０度以上、撥油性がサラダ油に対する接触角が１００度以上であるというが、下層の凹凸構造を有するポリマー層を形成するために電解酸化（還元）重合を行い、その上に撥油性層を設けるという複雑な工程を必要としている。
このような従来技術の中で、簡便な方法で、より高い撥水性と撥油性とを同時に有し、且つ転落角の低い表面を得ることが望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８３６６３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６８４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３３６号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２７９５号公報
【特許文献５】特開２００７−１９６３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決することであって、高い撥水性と高い撥油性を同時に有し且つ転落角の低い物品表面を、簡単な方法で得る手段を提供することにある。より具体的には、そのような撥水・撥油性を有するコーティング物品を提供すること、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、超撥水性表面を得るためのコーティングに際して、ゾルゲル法によるコーティング組成物に疎水性シリカ微粒子を配合する方法を開発して特許出願した（特開２００６−２３２８７０号公報：特許第４０６０３３３号公報）。本発明者らは、該ゾルゲル法を高い撥水性・撥油性を同時に有し転落角の低いコーティング物品の製造のために応用することを考え、鋭意研究した。
その結果、本発明者らは、高い撥水性・撥油性を有し転落角の低いコーティング物品のためには、コーティング物品の表面粗さ（二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値）が特定の値以上である必要があることを見出した。具体的には、本発明者らは、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１００ｎｍ以上であれば、水に対する接触角が１５０度以上、油に対する接触角が１３０度以上の超撥水・高撥油性が得られ、さらに、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１５０ｎｍ以上であれば、水に対する接触角も油に対する接触角も１４０度以上の超撥水・超撥油性が得られることを見出した。
また、本発明者らは、そのような、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が特定値以上のコーティング物品をゾルゲル法で得るために、コーティング組成物中の触媒を塩基性物質にする、及び／またはコーティング組成物への浸漬・乾燥を例えば3回あるいは５回以上という多数回繰り返せば良いことを見出した。
さらにまた、意外なことに被コーティング物品とコーティング組成物の組成や調製法、コーティング方法を組み合せて調整することで、接触角が１５０度以上という高い撥水性および撥油性を有すると共に水滴および油滴に対する転落角も１０度以下という低いコーティング物品表面が得られることも見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒、および水を含むコーティング組成物をコーティングして得られるコーティング物品であって、その物品表面における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１００ｎｍ以上であることを特徴とする撥水・撥油性コーティング物品。
（２）物品表面における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１５０ｎｍ以上である上記（１）に記載の撥水・撥油性コーティング物品。
（３）物品がガラス製品あるいは繊維製品である上記（１）または（２）に記載の撥水・撥油性コーティング物品。
（４）水に対する接触角が１５０度以上の表面を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品。
（５）油に対する接触角が１３０度以上の表面を有する上記（４）に記載の撥水・撥油性コーティング物品。
（６）転落角が１０度以下の表面を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品。
（７）水に対する接触角が１５０度以上、油に対する接触角が１５０度以上、転落角が１０度以下の表面を有する撥水・撥油性コーティング物品。
（８）アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、テトラアルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒としての塩基、および水を含むコーティング組成物に被コーティング物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品の製造方法。
（９）アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒、および水を含むコーティング組成物に被コーティング物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥する工程を複数回繰り返すことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品の製造方法。
（１０）アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、テトラアルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒としての塩基、および水を含むコーティング組成物に被コーティング物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥する工程を３回以上繰り返すことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の撥水・撥油性コーティング物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接触角が高く転落角の低い撥水・撥油性コーティング物品が簡便に得られた。
すなわち、本発明のコーティング物品の製造方法は、コーティング組成物に物品を浸漬、引き上げ、乾燥するという、特殊な装置を必要としない簡単な方法で、表面に所望の表面粗さ（二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値）を形成でき、物品に撥水性と撥油性とを同時に付与できるという利点を有する。
また、乾燥を室温でも行なうことができるので、本発明は、熱に弱い物品に対しても適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
本発明のコーティング組成物は、固体物品の表面を撥水・撥油処理するのに用いられる。固体物品は、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなどの硬い素材でも、紙、繊維などの柔らかい素材でもいずれでも適用できるが、ガラス製品、繊維製品に特に有用に適用できる。本発明のコーティングはフレキシビリティーが高く、紙、繊維などに適用しても柔軟性を保つことができる。
【００１１】
本発明のコーティング組成物に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどが挙げられるが、安全性を考慮するとエタノールが好ましい。
【００１２】
本発明のコーティング組成物に用いるアルコキシシランは、一般式（ＲＯ）ｎＳｉＲ４−ｎ（ｎは、４以下の整数；Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシ置換のシランであればよく、一般式（ＲＯ）ｎＳｉＲ４−ｎにおけるアルキル基（Ｒ）の炭素数は１〜８程度が好ましいが、１あるいは２がより好ましい。また、ｎは４または３が好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランがより好ましい。
コーティング組成物中のテトラアルコキシシラン濃度は、１〜２０重量％程度が好ましい。
【００１３】
本発明のコーティング組成物に用いるパーフルオロアルキルシランは、アルキルシランのアルキル基のいくつかがフッ化炭素基（パーフルオロ基）に置換されたものであり、例えば、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３が挙げられるが、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＦ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表されるヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランが好ましい。コーティング組成物中のパーフルオロアルキルシラン濃度は、１０重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明のコーティング組成物で用いるシリカ微粒子としては、日本アエロジル株式会社製、アエロジル200、300、380、90G、OX50、R 972、972V、R972CF、R974、R812、R805、RX200、RX300、RY200などが挙げられる。
撥水性のみでなく、撥油性を奏させるために、シリカ微粒子の平均一次粒径は、２０〜４０ｎｍが好ましい。この一次粒径範囲であれば、コーティング物品表面に撥水性・撥油性に望ましい凹凸を付与することができる。
【００１５】
コーティング組成物中のシリカ微粒子の濃度は、２重量％以上が好ましく、平均一次粒径１５ｎｍ以下については２〜５重量％が、１５ｎｍ以上については２〜１０重量％がより好ましい。２重量％未満の場合は、物品表面をシリカ微粒子が十分被覆しないので表面に凹凸が得られない。一方、１５ｎｍ以下については５重量％を、１５ｎｍ以上については１０重量％を超えると、シリカ微粒子による被覆にクラックが入る恐れがあるので好ましくない。
【００１６】
コーティング組成物の作製はいかなる方法によって行っても良いが、アルコール中にシリカ微粒子を加えて混合攪拌し、次にテトラアルコキシシランおよびパーフルオロアルキルシランを加えてさらに混合攪拌し、水およびテトラアルコキシシランの加水分解反応を促進させる触媒としての酸又は塩基を加えてｐＨを２〜３に調整して攪拌する工程を含む方法によって作製するのが好ましい。触媒として酸を用いるとき塩酸、塩基を用いるとき水酸化ナトリウムが好ましい。水は純水が好ましい。
好ましいコーティング組成物は、モル比で、アルコール：テトラアルコキシシラン：パーフルオロアルキルシラン：水が１００〜３００：１：０〜０．８：［テトラアルコキシシラン＋パーフルオロアルキルシラン］×４〜２０程度である。
【００１７】
コーティング組成物の作製にあたっての撹拌は、アルコールとシリカ微粒子との混合を１０〜３０分程度、テトラアルコキシシランおよびパーフルオロアルキルシランを加えてさらに１０分程度、水と触媒を加えてから２．５〜３時間程度が好ましい。
【００１８】
上記のようにして作製したコーティング組成物溶液に、被コーティング物品であるガラス基板、紙・布などの繊維物品を浸漬した後、物品を引き上げ、乾燥することによってコーティング物品が得られる。
浸漬速度は、０．２〜２０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃが最も好ましい。引き上げ速度は、０．２〜２０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、０．３ｍｍ／ｓｅｃが最も好ましい。引き上げ速度が遅いと、コーティングが付着しにくく、引き上げ速度が速いと均一に付着しない。
乾燥は室温〜１０５℃程度で行なう。加熱するほうが早く乾燥できるが、室温でも十分乾燥できる。
【００１９】
上記のコーティング物品の製造方法において、触媒である酸あるいは塩基の添加量によりｐＨを調整することによって、コーティング物品表面のＲＭＳ値を変化させることができることを本発明者らは見出した（実施例１参照）。
その結果、コーティング組成物のｐＨは、触媒として塩基を加えることによって、１１〜１３．５に調整するのが好ましく、ｐＨ１２程度が最適であることが分かった。  
【００２０】
また、上記の浸漬、引き上げ、乾燥の工程（以下、単に浸漬工程という）は、複数回繰り返すのが好ましい。本発明者らは、この浸漬工程を３回以上繰り返すことによって、より好ましいＲＭＳ値および撥水・撥油性が得られることを見出した（実施例２参照）。
【００２１】
さらに、コーティング組成物の組成、コーティング方法を調整することによって、水・油に対する接触角が１５０度以上と高く、且つ、水滴・油滴に対する転落角も１０度以下という低い製品が得られることが分かった（実施例３〜５）。
【００２２】
コーティングの膜厚を可視光の波長である４８０ｎｍ以下にすることで、コーティングの透明性を確保できる。
【００２３】
以下には、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれに限られるものではない。
実施例において、接触角および転落角は、接触角計（協和界面科学製:  CA-DT）で測定した。測定は、接触角計に１０μｌの水または油を滴下して行なった。
また、ＲＭＳ値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて測定した。ＡＦＭ像から得た表面ピーク高Ｚを基に次の式により、ＲＭＳ値を算出した（「（株）東陽テクニカ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII  Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ機能」参照）。
ＲＭＳ  ＝  √Σ（Ｚｉ−Ｚａｖｅ）２／Ｎ
Ｎ：データポイント数
Ｚｉ：各データポイントのＺの値
Ｚａｖｅ：全Ｚ値の平均
【実施例１】
【００２４】
＜コーティング組成物のｐＨとＲＭＳ値・接触角との関係＞
１）コーティング組成物の作製
エタノール１６．４ｇ、シリカ微粒子３．０ｇ、テトラエトキシシラン０．４１ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン０．２２ｇを混合し、酸およびアルカリを加えて、液のｐＨを制御した。酸は塩酸、アルカリは水酸化ナトリウム水溶液を用いた。以上の操作によりコーティング組成物を得た。
２）ガラス基板へのコーティング方法
このコーティング組成物を用い、ガラス基板に浸漬速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、引き上げ速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで浸漬し、１０分室温で乾燥する工程を５回繰り返し、最後に１０５℃で３０分乾燥して、ガラス物品とした。
【００２５】
結果を図1および図2に示した。図1において、横軸は、触媒として添加する酸あるいは塩基の添加量を、縦軸は、接触角およびＲＭＳである。図２には、同じデータを横軸をｐＨに換算して示した。油滴に対する接触角の測定には、オレイン酸を用いた。オレイン酸の表面張力は３２．７ｍＮ／ｍであり、撥油性を試験するために標準的に用いられるものである。
この図1および図２の結果から、水滴および油滴の接触角はＲＭＳと良い相関を有すること、ＲＭＳが１００ｎｍ以上であるとき、水滴の接触角は１５０度を超え、油滴の接触角も１３０度を超えていることが分かる。さらに、ＲＭＳが１５０ｎｍ以上であればさらに水滴および油滴の接触角は高くなることが分かる。
また、水滴および油滴に対する高い接触角を得るためには、塩基の添加により、ｐＨを上昇させることが有効で、ｐＨ１１〜１３．５で高い撥水・撥油性が得られ、さらにｐＨ１２程度で最高のＲＭＳが得られることが分かる。
【実施例２】
【００２６】
＜浸漬回数とＲＭＳ値との関係＞
浸漬、引き上げ、乾燥という浸漬工程の繰り返し回数（浸漬回数）と得られるコーティング物品の接触角およびＲＭＳとの関係を調べた。
コーティング組成物は、実施例１と同様に作製した。ただし、水酸化ナトリウムを0.3140ｇ添加した。ガラス基板へのコーティング方法も浸漬回数以外は実施例１と同じである。
結果を図３に示した。
図３の結果から、浸漬回数が3回以上になると、接触角１５０度以上の撥水性、１４０度以上の撥油性、ＲＭＳが１００ｎｍを超え、5回以上になるとＲＭＳは１５０ｎｍを超えることが分かる。さらに浸漬回数を増やすことで接触角およびＲＭＳがさらに高くなることが分かる。
【実施例３】
【００２７】
＜転落角＞
以下の実施例では、転落角の測定も示す。
エタノールを１３ｇ、テトラエトキシシランを０．３ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを０．３g、粒径４０ｎｍのシリカ微粒子を１.０ｇ、水および加水分解のための触媒を１規定塩酸を０．０４ｇ加えて、コーティング組成物１を得た。
コーティング組成物１にスライドガラスを浸漬し、引上げ速度０．６ｍｍ／ｓで引上げた後、１０５℃で３０分乾燥させて超撥水高撥油コーティング表面１を得た。この表面１のＲＭＳは、２２８ｎｍであった。
【００２８】
【表１】
2010089373.tif 000002
【実施例４】
【００２９】
綿９５／ナイロン５の布をコーティング組成物１に２回浸漬した。引上げ速度０．６ｍｍ／ｓで引上げた後、１０５℃で３０分乾燥させて超撥水高撥油コーティング表面２を得た。
表面の接触角および転落角は表２に示した。表面のＲＭＳは５６０ｎｍであった。
【実施例５】
【００３０】
綿９５／ナイロン５の布にコーティング組成物１をスプレーコーティングした。コーティング量は１平方センチメートル辺り０．０４ミリリットルにした。コーティングした後に、１０５℃で３０分乾燥させて超撥水超撥油コーティング表面３を得た。
表面の接触角および転落角は表２に示した。表２に示すとおり、この表面３は、水に対する接触角も油に対する接触角も１５０度以上であって、且つ、転落角が１０度以下という超撥水・超撥油性であった。なお、表面のＲＭＳは７６１ｎｍであった。この場合、被コーティング物品が布であるため、被コーティング物品自体が、ＲＭＳ２８８ｎｍという高いＲＭＳを有しており、それに本発明のコーティング処理を行なうことによって、水に対しても油に対しても転落角が１０度以下である極めて優れた撥水・撥油表面が得られることが分かった。
［比較例１］
【００３１】
布用撥水撥油剤「アサヒガードＡＧ−７１０５」（旭硝子株式会社製）３０ｇを水１Ｌに混合し、コーティング組成物２を得た。コーティング組成物２に綿９５／ナイロン５の布を浸漬し、余分な液を絞った後、１５０℃で乾燥させてコーティング表面４を得た。
表面の接触角および転落角を表２に示した。
【００３２】
【表２】
2010089373.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、接触角が高く転落角の低い撥水・撥油性コーティング物品が簡便に得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】コーティング組成物の触媒添加量とＲＭＳ、水滴・油滴接触角との関係
【図２】コーティング組成物のｐＨとＲＭＳ、水滴・油滴接触角との関係
【図３】コーティング組成物の浸漬回数と水滴・油滴接触角およびＲＭＳとの関係
【図１】
2010089373.tif 000004
【図２】
2010089373.tif 000005
【図３】
2010089373.tif 000006