(57)【要約】【課題】簡便かつ低コストで高性能、高安定性の金属酸化物薄膜パターンの製造方法及びそれを用いた薄膜トランジスタの製造方法を提供する。【解決手段】基板上の所定の領域に金属酸化物薄膜パターンを製造する方法であって、該金属酸化物となる金属のイオンを含むインク組成物をインクジェット方式により塗布する工程を含み、該インク組成物の、粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が１０〜７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする金属酸化物薄膜パターンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の所定の領域に金属酸化物薄膜パターンを製造する金属酸化物薄膜パターンの製造方法であって、該金属酸化物となる金属のイオンを含むインク組成物をインクジェット方式により塗布する工程を含み、該インク組成物の、粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が１０〜７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項２】
前記インク組成物の固形物濃度がインク組成物全体に対し０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項３】
前記インク組成物が、溶媒として少なくとも水を全溶媒中１０質量％以上含有する水系インクであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項４】
前記インク組成物が、溶媒として少なくとも１種の沸点１００℃以下の低級アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項５】
前記インク組成物が、溶媒として少なくとも１種の沸点２００℃以下の多価（２以上）アルコール成分を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項６】
前記沸点２００℃以下の多価（２以上）アルコール成分がエチレングリコールを含有することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項７】
前記インク組成物の室温における動的粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓ（せん断速度５００Ｈｚ）であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項８】
前記インク組成物が金属塩を溶解した溶液であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項９】
前記金属塩が金属硝酸塩であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項１０】
前記インク組成物をインクジェット法により塗布して、半導体前駆体層を形成し、該半導体前駆体層を変換することにより金属酸化物半導体層を形成することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項１１】
前記半導体前駆体層を金属酸化物半導体層に変換する処理が、１００℃以上４００℃以下の熱処理であることを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項１２】
前記半導体前駆体層を金属酸化物半導体層に変換する処理が、マイクロ波（０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）照射工程を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物半導体層が少なくともＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物半導体層が少なくともＧａ、Ａｌのいずれか１つ以上の金属を含むことを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法で製造されたことを特徴とする金属酸化物薄膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属酸化物薄膜であることを特徴とする半導体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の半導体を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物薄膜パターンの製造方法、特にインクジェット方式による塗布型の金属酸化物薄膜パターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低温かつ大気圧プロセスで形成可能な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を樹脂などのフレキシブル基板へ適用することにより、低コストで簡便なプロセスで製造可能な、フレキシブル薄膜トランジスタシートの開発が盛んに検討されている。
【０００３】
このような薄膜トランジスタの場合、従来のシリコンを用いたトランジスタでは具現することが出来ないフレキシブルな表示装置、電子本など新しい応用分野が考えられる。
【０００４】
低コストで簡便なプロセスにより薄膜トランジスタをフレキシブル基板上へ形成していくためには、絶縁層、半導体層をはじめとする全ての構成要素が印刷などの溶液プロセスで形成可能であることが好ましい。
【０００５】
その中でも、金属酸化物半導体層をインクジェット（ＩＪ）方式により形成する方法が開示されている。
【０００６】
例えば、ＩＧＺＯ微粒子分散液をＩＪ方式でパターニングし、焼成することによる半導体膜製造方法が開示（例えば、特許文献１参照。）されているが、粒子界面が無い均一な半導体膜を作製するためには高温処理が必要であり、比較的低温での焼成処理では不均一膜となり、半導体として十分な性能が得られていない。
【０００７】
また、ポリイミド基材上にアルカリ液をＩＪでパターニング塗布して、基材表面にカルボキシル基を出させ、ここに金属イオン溶液を接触させ、カルボキシル基とカルボン酸塩を形成し、この塩を還元して金属又は金属酸化物を析出させることによる半導体膜の形成方法が開示（例えば、特許文献２参照。）されている。しかしながら、この方法ではアルカリで処理するため、基本的にはゲート絶縁層と半導体層との界面部が粗れてしまうため、ＴＦＴ特性としてはあまり優れたものではなかった。
【０００８】
また、有機半導体又は酸化物半導体のＩＪ塗布による形成方法が開示（例えば、特許文献３参照。）されているが、有機半導体形成に関する記載はあるものの、実際には酸化物半導体の記載は無く、半導体に関しては実質有機半導体の構成のみであり、有機半導体では、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）素子を駆動するためには、移動度および安定性に問題があるものであった。
【０００９】
また、有機ＥＬ材料のＩＪ塗布や液晶配向膜のＩＪ塗布による形成方法も開示（例えば、特許文献４または５参照。）されているが、何れも有機薄膜の形成方法であり有機溶剤系の塗布によるものである。
【００１０】
本発明の金属イオンを含有する水溶液を用いた、インクジェット方式により精度良くパターニングし、金属酸化物半導体層を形成するものは、未だ開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−４２６９０号公報
【特許文献２】特開２００５−４５２３６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６８５１号公報
【特許文献４】特開２００７−１０３３８１号公報
【特許文献５】特開２００８−３７９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明目的は、簡便かつ低コストで高性能、高安定性の金属酸化物薄膜パターンの製造方法及びそれを用いた薄膜トランジスタの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ＩＪ方式による直描パターニングを可能にし、かつ均一な金属酸化物薄膜を形成するものである。更に他の目的としては、微細なパターニングを可能にするため、液物性を最適にし、且つ残留物（特に有機系添加物に起因するＣ）を極力低減することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の本発明の構成により解決することができた。
【００１５】
１．基板上の所定の領域に金属酸化物薄膜パターンを製造する金属酸化物薄膜パターンの製造方法であって、該金属酸化物となる金属のイオンを含むインク組成物をインクジェット方式により塗布する工程を含み、該インク組成物の、粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が１０〜７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００１６】
２．前記インク組成物の固形物濃度がインク組成物全体に対し０．１〜５０質量％であることを特徴とする前記１に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００１７】
３．前記インク組成物が、溶媒として少なくとも水を全溶媒中１０質量％以上含有する水系インクであることを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００１８】
４．前記インク組成物が、溶媒として少なくとも１種の沸点１００℃以下の低級アルコールを含有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００１９】
５．前記インク組成物が、溶媒として少なくとも１種の沸点２００℃以下の多価（２以上）アルコール成分を含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２０】
６．前記沸点２００℃以下の多価（２以上）アルコール成分がエチレングリコールを含有することを特徴とする前記５に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２１】
７．前記インク組成物の室温における動的粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓ（せん断速度５００Ｈｚ）であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２２】
８．前記インク組成物が金属塩を溶解した溶液であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２３】
９．前記金属塩が金属硝酸塩であることを特徴とする前記８に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２４】
１０．前記インク組成物をインクジェット法により塗布して、半導体前駆体層を形成し、該半導体前駆体層を変換することにより金属酸化物半導体層を形成することを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２５】
１１．前記半導体前駆体層を金属酸化物半導体層に変換する処理が、１００℃以上４００℃以下の熱処理であることを特徴とする前記１０に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２６】
１２．前記半導体前駆体層を金属酸化物半導体層に変換する処理が、マイクロ波（０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）照射工程を含むことを特徴とする前記１０または１１に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２７】
１３．前記金属酸化物半導体層が少なくともＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１つ以上の金属を含むことを特徴とする前記１〜１２の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２８】
１４．前記金属酸化物半導体層が少なくともＧａ、Ａｌのいずれか１つ以上の金属を含むことを特徴とする前記１〜１３の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法。
【００２９】
１５．前記１〜１４の何れか１項に記載の金属酸化物薄膜パターンの製造方法で製造されたことを特徴とする金属酸化物薄膜。
【００３０】
１６．前記１５に記載の金属酸化物薄膜であることを特徴とする半導体。
【００３１】
１７．前記１６に記載の半導体を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、ＩＪ方式によるパターニングにより、ゲート絶縁膜上に金属化合物の薄膜を形成し、焼成することにより金属酸化物半導体層を、容易に、精度良く形成することが可能となり、薄膜トランジスタを安価に形成することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、金属酸化物となる金属の該イオンを水溶液として含有し、該水溶液の粘度および表面張力を特定の範囲としたインクジェット（ＩＪと記す。）インクとして、基板へパターニングするとき、優れたパターニング精度が得られることを見いだしたものである。また、得られた金属化合物の薄膜を焼成することにより金属酸化物としたとき、優れた半導体特性が得られることが分かったものである。
【００３４】
まず、本発明の水溶液中で金属イオンを形成し得る金属化合物（以下、本発明の金属化合物ともいう。）を含有する水溶液のＩＪインクの作製について説明する。
【００３５】
本発明の金属化合物としては、金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、リン酸、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、次亜塩素酸等を挙げることができる。
【００３６】
金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００３７】
これらの金属化合物を溶質とした水溶液とし、ＩＪインクとしての印字特性を得るために、表面張力を１０〜７０ｍＮ／ｍおよび粘度を３〜４０ｍＰａ・ｓとすることが必要であることが分かった。
【００３８】
これらの水溶液の表面張力および粘度を調整する方法としては、金属イオンを含有する水溶性に、親水性の有機溶媒を用いて調整することが好ましい。
【００３９】
親水性の有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等を挙げることができる。
【００４０】
これらの溶質と水および親水性有機溶媒を用いて、表面張力を１０〜７０ｍＮ／ｍおよび粘度を３〜４０ｍＰａ・ｓの範囲とすることは、若干の試行は必要であるが、容易に調整することができる。
【００４１】
表面張力に調整に有効な溶媒としては、アルコール系溶媒が、粘度調整に有効な溶媒としては、多価アルコール系やポリビニルアルコール系、ピロリドン系の溶媒が好ましく用いられる。エチレングリコールを粘度調整剤として用いることで、後述する焼成の過程で、溶媒自身がマイクロ波を吸収し、より均一な金属酸化物を形成できるので好ましい。
【００４２】
このようにして得られたインク組成物中の溶質の固形物濃度はインク組成物全体に対し０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４３】
また、インク組成物が、溶媒として少なくとも水を全溶媒中１０質量％以上含有する水系インクであることが好ましい。
【００４４】
また、溶媒として少なくとも１種の沸点１００℃以下の低級アルコールを含有することが好ましく、更に、溶媒として少なくとも１種の沸点２００℃以下の多価（２以上）アルコール成分を含有することが好ましく、沸点２００℃以下の多価（２以上）アルコール成分がエチレングリコールを含有することが好ましい。
【００４５】
アルコール類添加の効果として、半導体特性の向上の効果が認められる。たとえば薄膜トランジスタの移動度、Ｏｎ／Ｏｆｆ比、閾値（Ｖｔｈ）などの特性の向上が認められる。この効果の原因について明確でないが、加熱による酸化物の生成プロセスに影響しているものと推察される。
【００４６】
本発明に係る金属化合物は、金属アルコキシド類のように室温で加水分解することがなく、水を溶媒として用いることができるので、製造工程上、また環境上も好ましい。
【００４７】
例えば、金属塩化物等の金属塩は大気中での劣化、分解と（特にガリウム等の場合）、強い潮解性等を示すが、本発明に係る硝酸塩等の無機塩については潮解、また劣化等がなく使い易いことも製造環境上好ましい。
【００４８】
本発明に係る金属塩中でも、水に対する劣化、分解がなく、また容易に溶けること、さらに、潮解性等の性能においても優れた性質をもつ硝酸塩が最も好ましい。
【００４９】
また、インクの室温における動的粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓ（せん断速度５００Ｈｚ）であることが、出射安定性やサテライ低減の観点から好ましい。
【００５０】
次に、金属酸化物薄膜パターンの製造方法について説明する。
【００５１】
本発明は、上記で得られたＩＪインクを用い、ＩＪ方式により基板上の所定の領域に金属化合物薄膜パターンを形成し、その後焼成により金属酸化物薄膜パターンを製造する方法であって、ＩＪ方式としては、特に制限はなく、ピエゾ方式であっても、バブルジェット（登録商標）方式であってもよく、特に方式に限定されない。
【００５２】
このようにして得られた金属化合物の薄膜パターンを焼成することにより金属酸化物薄膜パターンとする方法としては、加熱炉による加熱やマイクロ波による加熱、ＵＶ光オゾン酸化、プラズマ法等、種々の酸化方法等を単独で、或いは組み合わせて用いることが出来る。
【００５３】
金属酸化物半導体層に変換する処理の場合は、１００℃以上４００℃以下の熱処理であることが必要であり、マイクロ波（０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）照射工程を含むものであることが好ましい。マイクロ波の作用については明確にはなっていないが、一般的にＩｎ酸化物やＧａ酸化物はマイクロ波吸収能をもつため、半導体前駆体が金属酸化物半導体へ変化していく過程で、半導体層が自らマイクロ波を吸収し、発熱するようになる事で金属酸化物への反応が、より進行すると推察している。
【００５４】
《薄膜トランジスタの製造方法》
本発明を薄膜トランジスタの製造方法に用いる場合について、以下に説明する。
【００５５】
薄膜トランジスタの製造においては、基板上にゲート電極、その上にゲート絶縁膜を形成し、その上に、本発明の金属イオンを含有するＩＪインクを用いて、金属化合物の薄膜を形成し、熱処理を施すことにより金属酸化物半導体層とし、更にその上にソース電極およびドレイン電極を形成することにより薄膜トランジスタを製造するものである。
【００５６】
本発明においては、上記金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いることによりキャリア移動度の大きい、ＴＦＴ素子としたときＯｎ／Ｏｆｆ比の大きい良好な特性を示す金属酸化物半導体を得ることができた。
【００５７】
（金属の組成比）
本発明の方法により、前述した金属原子から選ばれた単独、または複数の金属原子を含む金属酸化物半導体の薄膜を作製する。金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。
【００５８】
形成された金属酸化物半導体に含まれる金属原子は、金属化合物の記述に挙げたものと同様に、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
【００５９】
これらの金属を成分として含む金属化合物溶液を作製する場合、好ましい金属の組成比としては、Ｉｎ、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｚｎの金属塩に含有される金属（金属Ｃ＝Ｚｎ）とのモル比率（金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ）が、以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００６０】
金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．２〜１．５：０〜５
金属塩としては、硝酸塩が最も好ましいので、Ｉｎ、Ｓｎ（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌ（金属Ｂ）と、Ｚｎ（金属Ｃ）とのモル比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、上記の関係式を満たすように、各金属の硝酸塩を、水を主成分とした溶媒に溶解・形成した塗布液を用いて金属無機塩を含む前駆体薄膜を塗布により形成することが好ましい。
【００６１】
また、前駆体となる金属無機塩を含む薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００６２】
（非晶質酸化物）
形成される金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。非晶質であることは、Ｘ線回折や電子線回折により確認でき、結晶に固有の回折パターンが観測されなければ、非晶質とみなすことができる。
【００６３】
本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。なお、本発明に係るアモルファス酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフのＴＦＴが歩留まり良く得られる。
【００６４】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
【００６５】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６６】
本発明においては、前駆体材料（本発明の金属化合物）、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましいものである。
【００６７】
前記半導体変換処理、即ち本発明の金属化合物から形成された前駆体薄膜を金属酸化物半導体に変換する方法としては、酸素プラズマ法、熱酸化法、ＵＶオゾン法等の酸化処理が挙げられる。また後述するマイクロ波照射を用いることができる。
【００６８】
本発明において、前駆体材料を加熱する温度は前駆体を含有する薄膜表面の温度が５０℃〜１０００℃の範囲で任意に設定することができるが、電子デバイスの、デバイスの特性や生産効率の観点から、１００℃〜４００℃にすることが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、放射温度の測定が可能な放射温度計、ファイバー温度計などにより測定できる。加熱温度は電磁波の出力、照射時間、さらには照射回数により制御することが可能である。また、前駆体材料を加熱する時間は、任意に設定できるが、電子デバイスの特性や生産効率の観点から、１秒以上６０分以下の範囲が好ましい。より好ましくは５分〜３０分である。
【００６９】
本発明に係る硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いることで比較的低い温度において半導体変換処理を行うことができる。
【００７０】
また、金属酸化物の形成はＥＳＣＡ等により検知でき、半導体への変換が充分行われる条件を予め選択することができる。
【００７１】
また、酸素プラズマ法としては大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。また酸素プラズマ法、ＵＶオゾン法においては、基板を５０℃〜３００℃の範囲で加熱させることが好ましい。
【００７２】
大気圧プラズマ法では、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとして、これと共に反応ガス（酸素を含むガス）を放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、反応ガスと接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、基体表面をこれに晒すことで酸素プラズマ処理を行う。大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。
【００７３】
大気圧プラズマ法を用いて、酸素を含むガスを反応性ガスとして、酸素プラズマを発生させ、金属塩を含有する前駆体薄膜を、プラズマ空間に晒すことでプラズマ酸化により前駆体薄膜は酸化分解して、金属酸化物からなる層が形成される。
【００７４】
高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下、また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２以下である。
【００７５】
使用するガスは、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガス（酸化性ガス）の混合ガスである。反応ガスは好ましくは酸素ガスであり混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００７６】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【００７７】
また、反応ガスを放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で構わない。
【００７８】
大気圧下でのプラズマ法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号等に記載されている。
【００７９】
また、ＵＶオゾン法は、酸素の存在下で、紫外光を照射し、酸化反応を進行させる方法である。紫外光の波長は、１００ｎｍ〜４５０ｎｍ、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍ程度の所謂、真空紫外光を照射することが好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。
【００８０】
ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００８１】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００８２】
また、本発明においては、酸化処理に加えて前記酸化処理の後、あるいは前記酸化処理と同時に加熱処理を施すことが好ましい。これにより酸化分解を促進できる。
【００８３】
また、金属化合物を含有する薄膜を酸化処理したのち、基材を５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲で、加熱時間としては１分〜１０時間の範囲で加熱することが好ましい。
【００８４】
加熱処理は、酸化処理と同時に行ってもよく、酸化による金属酸化物半導体への変換を迅速に行うことができる。
【００８５】
金属酸化物半導体への変換後、形成される半導体薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍが好ましい。
【００８６】
（マイクロ波の照射）
本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属化合物から形成された薄膜を半導体に変換する方法として、マイクロ波照射を用いることが好ましい。
【００８７】
即ち、これらの金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属化合物を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、電磁波、特にマイクロ波（周波数０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）を照射する。
【００８８】
金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属化合物を含む薄膜にマイクロ波を照射することで、金属化合物前駆体中の電子が振動し、熱が発生して薄膜が内部から、均一に加熱される。ガラスや樹脂等の基板には、マイクロ波領域に吸収が殆どないため、基板自体は殆ど発熱せずに薄膜部のみを選択的に加熱し熱酸化、金属酸化物半導体へ変換することが可能となる。
【００８９】
マイクロ波加熱においては一般的な様に、マイクロ波吸収は吸収が強い物質に集中し、尚且つ非常に短時間で昇温することが可能なため、本発明にこの方法を用いた場合に、基材自身には殆ど電磁波による加熱の影響を与えず、短時間で前駆体薄膜のみを酸化反応が起きる温度まで昇温でき、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換することが可能となる。また、加熱温度、加熱時間は照射するマイクロ波の出力、照射時間で制御することが可能であり、前駆体材料、基板材料に合わせて調整することが可能である。
【００９０】
一般的に、マイクロ波とは０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの周波数を持つ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＧＨｚおよび１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。また、２８ＧＨｚ、また５０ＧＨｚ等の発振機を市場で入手できる。
【００９１】
オーブンなどを用いた通常の加熱方法に比較し、本発明の電磁波（マイクロ波）照射による加熱方法を用いることで、より良好な金属酸化物半導体層を得ることができる。金属酸化物半導体前駆体材料から金属酸化物半導体が生成するに際し、伝導熱以外の作用、例えば金属酸化物半導体前駆体材料への電磁波の直接的な作用を示唆する効果が得られている。機構は十分に明らかになっていないが、金属酸化物半導体前駆体材料の加水分解や脱水、分解、酸化等による金属酸化物半導体への転化が電磁波により促進された結果と推定される。
【００９２】
前記金属塩を含有する半導体前駆体層にマイクロ波照射を行って、半導体変換処理を行う方法は、短時間で選択的に酸化反応を進行させる方法である。尚、酸素の存在下で、マイクロ波を照射することが、短時間で金属酸化物半導体前駆体の酸化反応を進行させる上で好ましい。但し、熱伝導により少なからず基材にも熱が伝わるため、特に樹脂基板のような耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、さらには照射回数を制御することで前駆体を含有する薄膜の表面温度が１００℃以上〜４００℃未満になる様に処理することが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、また非接触の表面温度計により測定が可能である。
【００９３】
また、ＩＴＯのような強い電磁波吸収体が近傍（例えばゲート電極等）に存在する場合、これもマイクロ波を吸収し発熱するため、これに隣接する領域を更に短時間に加熱することができる。
【００９４】
本発明に係る金属塩から形成される金属酸化物半導体薄膜は、トランジスタ、ダイオードなどの各種の半導体素子、また電子回路等に用いることができ、基板上に前駆体材料の溶液を塗布することによって低温プロセスでの金属酸化物半導体材料層の作製が可能であり、樹脂基板を用いる薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）等、半導体素子の製造に好ましく適用することができる。
【００９５】
本発明の金属酸化物半導体を用いて、ダイオードやフォトセンサに用いることもできる。たとえば、後述する電極材料からなる金属薄膜と重ねることで、ショットキーダイオードやフォトダイオードを作製することも可能である。
【００９６】
以下、薄膜トランジスタの製造に用いる材料について説明する。
【００９７】
〈基板〉
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において好ましい支持体としてはプラスチックフィルムシートである。
【００９８】
プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００９９】
〈ソース、ドレイン、ゲート電極〉
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【０１００】
また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【０１０１】
また、前記のように、これらの電極材料と、前記電磁波吸収能を有する物質とを組み合わせ、電磁波吸収能を有する電極材料として用いることができる。
【０１０２】
（電極等の形成方法）
これらの電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１０３】
ソース、ドレイン、あるいはゲート電極等の電極、またゲート、あるいはソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【０１０４】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【０１０５】
無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【０１０６】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
【０１０７】
〈ゲート絶縁層〉
種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、ペントオキサイドタンタル、ジオキサイドチタン、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【０１０８】
無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【０１０９】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下にように説明される。
【０１１０】
上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。
【０１１１】
これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【０１１２】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１１３】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１１４】
本発明に係るＩＪインクは、表面張力を１０〜７０ｍＮ／ｍおよび粘度を３〜４０ｍＰａ・ｓとすることにより、飛翔性、出射性等を優れたものとすると共に、ゲート絶縁層の表面の濡れ性がパターン精度に大きく寄与することから、好ましいゲート絶縁層としては、酸化ケイ素膜である。
【０１１５】
〔保護層〕
また有機薄膜トランジスタ素子上には保護層を設けることも可能である。保護層としては無機酸化物または無機窒化物、アルミニウム等の金属薄膜、ガス透過性の低いポリマーフィルム、およびこれらの積層物等が挙げられ、このような保護層を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。これらの保護層の形成方法としては、前述したゲート絶縁層の形成法と同様の方法を挙げることができる。また、ポリマーフィルム上に各種の無機酸化物等が積層されたフィルムを単にラミネートするなどといった方法で保護層を設けても良い。
【実施例】
【０１１６】
ＩＴＯ硝子基板（ＩＴＯ電極が予めパターニングされた基板）上にポリシラザン溶液を塗布し、１５０℃１０分予備乾燥した後、４５０℃１時間焼成を行い酸化ケイ素ゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層付き基板を作製した。
【０１１７】
実施例１
〈金属酸化物半導体層の形成〉
次に、前記基板のゲート絶縁層上に、ＩＪ方式により、インク組成を下記表１の様に変化させて、縦横３００μｍピッチで直径約５０μｍのドットパターンを出射し、１５０℃で１０分間乾燥し半導体前駆体薄膜を形成した。形成された半導体前駆体薄膜を、マルチモードタイプの２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製、μ−ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、大気雰囲気下、大気圧条件で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した。半導体面側のみ断熱材で保温し、熱電対による表面温度計を用いて、５００Ｗ出力で２００℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながら薄膜の表面温度を２００℃に保つように、１５分間マイクロ波の照射を行った。半導体前駆体薄膜は金属酸化物半導体層に変換された。顕微鏡観察により出射性を下記項目で評価した。
【０１１８】
尚、溶質は硝酸インジウムと硝酸ガリウムを用い、インジウム：ガリウム＝２：１（ｍｏｌ比）となるようにして溶媒中に溶解（室温超音波３０分）したものを用いた。
【０１１９】
〈ＴＦＴ素子の作製〉
次に、マスクを介して金を蒸着することで、ソース電極、ドレイン電極を形成しＴＦＴ素子を作製した。それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極、ドレイン電極の距離（チャネル長）は１５μｍとなるようにした。
【０１２０】
評価は、下記の基準で行った。
【０１２１】
《出射性》
インクの出射性を下記の項目で評価した。
【０１２２】
〈誤差範囲〉
○：±５μｍ以内（サテライト無し）
△：±１０μｍ以内（多少のサテライト）
×：±１０μｍを超える（多数のサテライト）
〈出射欠〉
○：欠無し
△：稀に欠が発生
×：頻繁に欠が発生
〈飛翔性〉
○：直線で飛翔
△：稀に曲がる液滴有り
×：頻繁に曲がる
〈膜厚均一性〉
○：全面に亘り、均一である
△：僅かであるが、ムラが見られる
×：明らかにムラが見られる。
【０１２３】
《素子性能の評価》
ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−４０Ｖから＋４０Ｖまで掃引したときのドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）と、Ｏｎ／Ｏｆｆ比（ｌｏｇ値）、そして閾値（Ｖｔｈ）について見積もった。閾値Ｖｔｈはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。
【０１２４】
各溶液毎にｎ＝２０の素子特性を測定し、最大Ｏｎ／Ｏｆｆ比および移動度の最大値（Ｍａｘ）、及び最小値（Ｍｉｎ）を求めバラつきの目安とした。最大、最小の巾が小さいほどバラつきが少なく作製できる事を示している。
【０１２５】
評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2010283002.tif 000002
【０１２７】
インクジェットインクの表面張力および粘度を本発明の範囲とすることにより、優れたパターニング精度が得られることが分かる。
【０１２８】
また、本発明は、パターニング精度に優れるだけでなく、ＴＦＴ素子にした場合の素子性能及び複数素子間の性能誤差が格段に向上することが分かる。
【０１２９】
詳細は明らかではないが、素子性能には膜厚などの半導体層のプロファイル以外に造膜過程における構造形成が重要であると考えられる。すなわち本発明の液物性にすることによって乾燥工程や焼成工程での造膜性が最適化し性能向上につながったと考えられる。
【０１３０】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．５における、５％溶質濃度および粘度調整剤を、表２記載の様に変化し、更に焼成プロセスを表２に記載の方法（電気炉もしくはマイクロ波照射）として金属酸化物半導体層を形成し、実施例１と同様の方法でＴＦＴ素子を形成し、同様の各特性を評価した。尚、Ｏｎ／Ｏｆｆ比および移動度は平均値で示した。
【０１３１】
また、試料Ｎｏ．８は主溶媒をアセトニトリル５５％（残りをＮ−メチルピロリドン４５％）とし、原料は、塩化インジウム、塩化ガリウム比＝２：１で溶解した。
【０１３２】
評価結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2010283002.tif 000003
【０１３４】
本発明に於いて、粘度調整剤や半導体層前駆体となる溶質の種類を変えることで、素子特性が変化することがわかる。
【０１３５】
中でも、試料Ｎｏ．７は粘度調整剤としてエチレングリコールを用い、半導体の焼成方法としてマイクロ波（ＭＷ）加熱を用いる事で、更に良好な素子特性を得ることができる。
【０１３６】
また、溶質を硝酸塩としたとこにより、試料Ｎｏ．８の塩化物に比べ、半導体焼成温度を低温化しても良好な特性が得られる事が分かる。