(57)【要約】【課題】重金属安定化組成物の新規製造方法を提供すること。【解決手段】リン酸アルミニウムの製造方法として、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが2.49より大きく13.3以下となるまで加えることによって重金属安定化組成物を生成する工程を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが2.49より大きく13.3以下となるまで加えることによって重金属安定化組成物を生成する工程を含む、重金属安定化組成物の製造方法。
【請求項２】
リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが2.49より大きく8.90以下となるまで加えることによって重金属安定化組成物を生成する工程を含む、重金属安定化組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、カルシウム成分を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が鉱酸を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液が塩酸、硝酸、または、リン酸を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸含有化合物が、リン酸、リン酸一水素カルシウム、または、リン酸二水素カリウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記生成した重金属安定化組成物を母液中で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の水溶液が、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記リン酸含有化合物が、下水汚泥、農業廃水汚泥、家畜糞尿、または、これらの焼却灰またはばいじん由来であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属安定化組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の焼却処理に伴って生じる飛灰は、重金属、なかでも鉛やカドミウムなどの有害重金属を多量に含有しており毒性が高い。このため、飛灰による直接汚染や二次被害を防ぐ目的から、飛灰は特別管理廃棄物に指定されており、飛灰を廃棄する際には薬剤処理や溶融処理などの中間処理を行うことが義務づけられている。さらに、中間処理物を管理型埋立処理施設に埋め立てる場合には、その中間処理物が埋立溶出基準に適合していなければならないと定められている。
【０００３】
飛灰からの重金属の溶出を薬剤処理によって抑える場合、飛灰に含まれる重金属を化学的に不溶化する処理、すなわち重金属の安定化処理が行われる。具体的には、排ガスに含まれる飛灰を集じん装置で集じんし、そこへ重金属の安定化剤を添加して加水混練すればよい。
【０００４】
この重金属の安定化剤としては、これまでに、アルミニウム塩、特に水酸化アルミニウムが多く用いられていた（例えば、特許文献１参照）。この他にも、リン酸アルミニウムなどの固体酸を重金属の安定化剤として用いる方法も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−１２２６２０号公報
【特許文献２】特開平７−２０４６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、重金属安定化組成物の新規製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、リン酸含有化合物を溶解させた酸性水溶液に対して、アルミニウム含有化合物を溶解させたアルカリ性水溶液を加えることによって、このリン酸含有化合物とアルミニウム含有化合物とを含む水溶液のpHを特定の値にすれば、簡便に新規重金属安定化組成物を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
（ｉ）リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが2.49より大きく13.3以下となるまで加えることによって重金属安定化組成物を生成する工程を含む、重金属安定化組成物の製造方法。
【０００８】
（ｉｉ）リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが2.49より大きく8.90以下となるまで加えることによって重金属安定化組成物を生成する工程を含む、重金属安定化組成物の製造方法。
【０００９】
（ｉｉｉ）前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、カルシウム成分を含有することを特徴とする、（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法。
【００１０】
（ｉｖ）前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
（ｖ）前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする、（ｉｖ）に記載の製造方法。
【００１２】
（ｖｉ）前記酸性水溶液が鉱酸を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（ｖｉｉ）前記酸性水溶液が塩酸、硝酸、または、リン酸を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｖｉ）に記載の製造方法。
【００１４】
（ｖｉｉｉ）前記リン酸含有化合物が、リン酸、リン酸一水素カルシウム、または、リン酸二水素カリウムであることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
（ｉｘ）前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（ｘ）前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないことを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（ｘｉ）前記生成した重金属安定化組成物を母液中で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
（ｘｉｉ）前記第２の水溶液が、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を含むことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（ｘｉｉｉ）前記リン酸含有化合物が、下水汚泥、農業廃水汚泥、家畜糞尿、または、これらの焼却灰またはばいじん由来であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、重金属安定化組成物の新規製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、上記知見に基づき完成した本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、および、そのアイデアは、本明細書の記載により当業者には明らかであり、本明細書の記載から当業者であれば容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００２２】
＝＝重金属安定化組成物の製造方法＝＝
本発明の重金属安定化組成物の製造方法によれば、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが2.49より大きく13.3以下となるまで加えることによって重金属安定化組成物を製造することができる。
【００２３】
リン酸含有化合物とは、例えば、リン酸、リン酸無水素塩、リン酸一水素塩、および、リン酸二水素塩があげられるが、これらに限定されない。
【００２４】
ここで、リン酸とは、オルトリン酸をいう。
リン酸無水素塩とは、リン酸塩であって、水素塩ではない化合物をいう。例えば、リン酸アンモニウム（(NH4)3PO4）、リン酸三ナトリウム(Na3PO4)、リン酸三カリウム（K3PO4）、リン酸アンモニウムマグネシウム(MgNH4PO4)、および、ヒドロキシアパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)があげられるが、これらに限定されない。
リン酸一水素塩とは、リン酸塩であって、一水素塩の化合物をいう。例えば、リン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）、リン酸水素二ナトリウム（Na2HPO4）、リン酸水素二カリウム（K2HPO4）、リン酸一水素マグネシウム（MgHPO4）、および、リン酸一水素カルシウム（CaHPO4）があげられるが、これらに限定されない。
リン酸二水素塩とは、リン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）、リン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）、および、リン酸二水素カリウム（KH2PO4）があげられるが、これらに限定されない。
【００２５】
上記リン酸含有化合物は、無水和物であっても良く、水和物であっても良い。なお、水和物の水和数は特に限定されない。
これらリン酸含有化合物は、単一種類で用いてもよく、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
これらの化合物の由来は問わず、天然由来であっても、リン鉱石などを原料として製造された合成品であっても良い。
しかし、リン酸資源は、枯渇が問題となっている資源のひとつであり、さらに、一部の国においては戦略物質として指定され、その輸出が規制されている事態を踏まえれば、廃棄物から回収した廃棄物由来のリン酸資源を原料として用いることは、環境保全の面のみならず、自国資源の有用活用の面からも優れている。従って、廃棄物から回収したリン酸化合物を用いることが好ましい。
リン酸資源を高濃度で含む廃棄物としては、例えば、下水汚泥、農業廃水汚泥、家畜糞尿、および、これらの焼却灰やばいじんが挙げられるが、これらに限定されない。下水汚泥、および、その焼却灰やばいじんからは、特にリン酸アンモニウムマグネシウムやヒドロキシアパタイトなどを高効率で回収することができる。畜産系廃棄物、および、その焼却灰やばいじんからは、特にリン酸一水素カルシウムやヒドロキシアパタイトなどを高効率で回収することができる。
【００２７】
リン酸含有化合物を溶解させる酸性水溶液の種類は、特に限定されないが、リン酸アルミニウムを生成した後の後処理のしやすさ、および、酸性水溶液の価格を踏まえれば、鉱酸の水溶液であることが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、および、リン酸を用いることができるが、これらに限定されない。また、これらを組み合わせて用いても良い。
【００２８】
ただし、例えば、リン酸含有化合物としてヒドロキシアパタイトやリン酸一水素カルシウムを用いる場合など、第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する場合には、鉱酸として硫酸を用いると、カルシウム成分と硫酸成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、この場合には、鉱酸のなかでも、塩酸、硝酸、または、リン酸を用いることがより好ましい。
【００２９】
なお、ここで、「成分」とはイオンの状態を含む元素をいい、例えば、「カルシウム成分」とは、カルシウムイオンを含むカルシウム元素をいう。また、「第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する」とは、硫酸成分と反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量のカルシウム成分を、第１の水溶液または第２の水溶液が含有することをいう。
【００３０】
リン酸含有化合物を溶解させる酸性水溶液の純度は、特に限定されず、不純物を含んでいても良い。例えば、廃酸を用いることができる。
【００３１】
酸性水溶液のpHは、特に限定されないが、リン酸含有化合物を溶解させる効率を踏まえれば、2.0以下であることが好ましく、1.49未満であることがより好ましい。
【００３２】
酸性水溶液の酸濃度は、特に限定されないが、リン酸含有化合物を溶解させる効率を踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、1 mol/L以上であることがより好ましく、3 mol/L以上であることが特に好ましい。
【００３３】
リン酸含有化合物を上記酸性水溶液に溶解させる方法は、特に限定されず、例えば、攪拌、振とう、超音波溶解などの常法を用いることができる。また、これらの化合物を酸性水溶液に溶解させる温度や圧力も特に限定されず、例えば、常温常圧下や加温常圧下で行うことができる。
【００３４】
リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させる濃度は、特に限定されないが、第１の水溶液と第２の水溶液とを反応させリン酸アルミニウムを生成する効率を踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、0.5 mol/L以上であることがより好ましく、0.75 mol/L以上であることが特に好ましい。
【００３５】
このようにして、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた第１の水溶液を調製することができる。
【００３６】
一方、第２の水溶液に溶解させるアルミニウム含有化合物は、アルカリ性水溶液に溶解し、アルミニウム元素を構成成分とする化合物であれば特に限定されない。
ここで、アルミニウム含有化合物には、アルミニウム単体（Al）も含まれる。
【００３７】
例えば、入手のしやすさ、および、溶解性の高さの観点から、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム（Al(OH)3）、酸化アルミニウム（Al2O3）、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）、塩化アルミニウム（AlCl3）、および、硝酸アルミニウム（Al(NO3)3）などを用いることが好ましい。さらに、取扱いの容易さの観点を踏まえれば、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムなどを用いることが特に好ましい。
【００３８】
ただし、第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する場合には、
アルミニウム含有化合物として、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩を用いると、硫酸成分とカルシウム成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、この場合には、アルミニウム含有化合物のなかでも、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、または、酸化アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００３９】
なお、ここで、「第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する」とは、硫酸成分と反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量のカルシウム成分を、第１の水溶液または第２の水溶液が含有することをいう。
【００４０】
アルミニウム含有化合物は、無水和物であっても良く、水和物であっても良い。なお、水和物の水和数は特に限定されない。
これらアルミニウム含有化合物は、単一種類で用いてもよく、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
アルミニウム含有化合物の由来は問わず、天然由来であっても、合成品であっても良い。
【００４１】
アルミニウム含有化合物を溶解させるアルカリ性水溶液の種類は、このアルミニウム含有化合物を溶解させることができるアルカリ性水溶液を適宜選択して用いることができる。このように選択したアルカリ性水溶液であれば特に限定されず用いることができるが、第２の水溶液を加えることによって、第１の水溶液のpHを2.49よりも大きい値へと上昇させる効率を踏まえれば、強アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。さらに、アルカリ金属の水酸化物水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。
【００４２】
アルミニウム含有化合物を溶解させるアルカリ性水溶液の純度は、特に限定されず、不純物を含んでいても良い。
【００４３】
アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は、特に限定されないが、アルミニウム含有化合物を溶解させる効率と、第１の水溶液のpHを2.49よりも大きい値へと上昇させる効率とを踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、1 mol/L以上であることがより好ましく、3 mol/L以上であることが特に好ましい。
【００４４】
アルミニウム含有化合物を、上記アルカリ性水溶液に溶解させる方法は、特に限定されず、例えば、攪拌、振とう、超音波溶解などの常法を用いることができる。また、これらの化合物をアルカリ性水溶液に溶解させる温度や圧力も特に限定されず、例えば、常温常圧下や加温常圧下で行うことができる。
【００４５】
アルミニウム含有化合物を、アルカリ性水溶液に溶解させる濃度は、特に限定されないが、第１の水溶液と第２の水溶液とを反応させリン酸アルミニウムを生成する効率を踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、0.5 mol/L以上であることがより好ましく、1.0 mol/L以上であることが特に好ましい。
【００４６】
このようにして、アルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた、第２の水溶液を調製することができる。
【００４７】
なお、第２の水溶液として、工場などから排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることができ、例えば、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることができる。日本における主要なアルミニウム加工工場ではアルマイト処理工程などで強アルカリ性アルミニウム廃液が多量に発生し、その排液処理が問題となっていることから、第２の水溶液として、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることは、資源のリサイクルという観点のみならず、廃液処理方法の一環としても、特に好ましい。
【００４８】
第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが2.49より大きく13.3以下となるまで第１の水溶液に加えると、直ちに重金属安定化組成物が析出する、即ち、重金属安定化組成物を沈殿として生成させることができる。
【００４９】
得られる重金属安定化組成物は、アモルファスリン酸アルミニウム、および、アモルファス水酸化アルミニウムなどの混合物である。第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液がカルシウム成分を含有する場合には、重金属安定化組成物は、さらに、Ca9Al(PO4)7を含有する。
【００５０】
なお、ここで、「第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、カルシウム成分を含有する」とは、カルシウム成分とアルミニウム成分とリン酸成分とが反応することによってCa9Al(PO4)7を生じ、かつ、生じたCa9Al(PO4)7が沈殿として析出する程度の有効量のカルシウム成分を、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が含有することをいう。
【００５１】
第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHが2.49より大きく13.3以下であれば、重金属安定化組成物を生成させることができる。しかし、得られる重金属安定化組成物の安定化能を考慮すれば、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHが2.49より大きく8.90以下であることがより好ましい。
なお、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHが2.49以下の場合は、純粋なアモルファスリン酸アルミニウム、即ち、アモルファスリン酸アルミニウムのみが沈殿として生成する。
【００５２】
第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有する場合には、硫酸成分とカルシウム成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物である重金属安定化組成物との分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないように、第１の水溶液と第２の水溶液とを選択することが好ましい。
【００５３】
なお、ここで、「第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有する」とは、硫酸成分とカルシウム成分とが反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量の硫酸成分とカルシウム成分とを、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が含有することをいう。
【００５４】
第２の水溶液を第１の水溶液に加える際には、第１の水溶液のpHが均一となるよう、第１の水溶液を攪拌しながら加えることが好ましい。
加える際の温度や圧力は特に限定されず、例えば、常温常圧下でも高い収率でリン酸アルミニウムを生成することができ、また、加温常圧下でも行うことができる。
【００５５】
第２の水溶液を第１の水溶液に加える際において、第１の水溶液に含まれるリン酸成分と、第２の水溶液に含まれるアルミニウム成分とのモル比は、特に限定されず、１：１であっても、いずれかが過剰量であっても、非常に高い収率で重金属安定化組成物を製造できる。
【００５６】
第２の水溶液を第１の水溶液に加えることによって、直ちに重金属安定化組成物を生成させることができるが、さらに、生成した重金属安定化組成物を熟成させても良い。重金属安定化組成物を熟成させることによって、例えば、析出した重金属安定化組成物の粒子径を大きくし、後の工程のハンドリング効率を向上させることができる。
熟成させる方法は、例えば、重金属安定化組成物を生成した溶液中、即ち、母液中で、静置または攪拌する方法があげられるが、これらに限定されない。熟成させる時間は、特に限定されないが、3時間以上が好ましく、12時間以上が特に好ましい。
【００５７】
重金属安定化組成物を回収、精製する方法は特に限定されず、常法を用いることができる。例えば、重金属安定化組成物は溶液中に析出しているため、ろ過によって、極めて容易に回収、精製することができる。
【００５８】
＝＝重金属安定化組成物の使用方法＝＝
このように製造した重金属安定化組成物の使用方法は、特に限定されないが、焼却飛灰の重金属安定化剤や、都市ごみ焼却場の排ガス処理剤中の高機能添加剤として利用することができる。
この場合の安定化剤及び添加剤の剤形は、各処理が効率的に行われるような剤形であればよく、特に限定されない。製造した重金属安定化組成物に含まれるアモルファスリン酸アルミニウムの高い流動性を生かし、粉末状の剤形とした安定化剤とすることが、取り扱いの容易さや安定化効率の維持などの点で好ましい。安定化剤及び添加剤の剤形は、粉末状の他にも、必要に応じて、例えば、顆粒状、ペレット状、及び、スラリー状などの剤形にしてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００６０】
＝＝＝リン酸成分含有酸性水溶液とアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液との調製＝＝＝
異なるリン酸塩化合物を含むリン酸成分含有酸性水溶液2種類と、アルミニウム含有化合物を含むアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液とを、以下の方法で調製した。
【００６１】
まず、リン酸一水素カルシウム二水和物、または、リン酸二水素カリウム（いずれも和光純薬工業）0.075 molを量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lのリン酸一水素カルシウム水溶液、または、0.75 mol/Lのリン酸二水素カリウム水溶液を、リン酸成分含有酸性水溶液として調製した。
また、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液として、水酸化アルミニウムを、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させることによって、水酸化アルミニウム水溶液を調製した。
具体的には、水酸化ナトリウム211.0 g（5.28 mol）を、2 Lビーカーに量り取った。イオン交換水960 mLと水酸化アルミニウム209.8 g（2.69 mol）とを加えた後、この混合物を90℃で過熱攪拌し溶解させることによって、水酸化アルミニウム水溶液を調製した。調製した水酸化アルミニウム水溶液の比重が1.227 g/mLであったことから、この溶液の水酸化ナトリウム濃度を4.69 mol/Lと算出し、アルミニウム成分の濃度を2.39 mol/Lと算出した。また、この溶液のpHは、13.3であった。
【００６２】
＝＝＝重金属安定化組成物の合成＝＝＝
上記リン酸一水素カルシウム水溶液に、上記水酸化アルミニウム水溶液を加えていくことによって、重金属安定化組成物を合成した。リン酸一水素カルシウム水溶液のpHがそれぞれ4.35（実施例１）、6.50（実施例２）、8.27（実施例３）、8.92（実施例４）、および、11.7（実施例５）となるまで水酸化アルミニウム水溶液を加えた実施例１〜５を行った。
これら実施例１〜５の詳細は、以下の通りである。
【００６３】
[実施例１]  pHが4.35の場合
200 mLビーカーに入れたリン酸一水素カルシウム水溶液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中に水酸化アルミニウム水溶液35.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは4.35であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた後、吸引ろ過により沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、重金属安定化組成物を白色粉体として得た。
【００６４】
[実施例２〜５]  pHが6.50〜11.7の場合
実施例２においては水酸化アルミニウム水溶液40.0  mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは6.50）、実施例３では水酸化アルミニウム水溶液50.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは8.27）、実施例４では水酸化アルミニウム水溶液60.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは8.92）、そして、実施例５では水酸化アルミニウム水溶液70.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは11.7）を用いた他は、実施例１の方法に従って重金属安定化組成物の合成を行った。
実施例２〜５のいずれの反応系内の様子も、実施例１と同様に、水酸化アルミニウム水溶液を全量滴下した時点で多量の重金属安定化組成物の白色沈殿の析出が観察された。
【００６５】
[成分分析１]
実施例１〜５で生成物として得た白色粉体のそれぞれについて、Ｘ線回折分析（X-ray diffraction, XRD分析）を行い、データベース（Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS）と比較することによって、白色粉体の成分を同定した。
【００６６】
まず、各実施例で得た生成物をそのまま用いてXRD分析を行った。この結果、得られたピークがブロードであったことより、実施例１〜５において得た生成物は、アモルファスの化合物であることが分かった。
引続き、生成物の同定精度をより高めるべく、実施例１〜５の生成物について、それぞれを焼成した後に得られた粉体のXRD分析も行った。具体的には、各化合物2 gをそれぞれのるつぼに量り取り、電気炉を用いて、室温から1000℃まで毎分10℃で昇温し、さらに1000℃の恒温で1時間焼成することによって、粉体を得、このようにして得た粉体を用いてXRD分析を行った。
これら焼成後の粉体のXRD分析の結果、実施例１〜５において得た生成物は、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び、Ca9Al(PO4)7の混合物であることが分かった。
【００６７】
焼成前後のXRD分析の結果から、実施例１〜５において得た生成物は、アモルファスリン酸アルミニウム、アモルファス水酸化アルミニウム、及び、アモルファスCa9Al(PO4)7の混合物であることが分かった。さらに、各生成物におけるアモルファスリン酸アルミニウム、アモルファス水酸化アルミニウム、及び、アモルファスCa9Al(PO4)7の割合を調べるべく、ICP発光分析による成分分析を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2010089003.tif 000002
【００６９】
次に、リン酸二水素カリウム水溶液に、水酸化アルミニウム水溶液を加えていくことによって、重金属安定化組成物を合成した。リン酸二水素カリウム水溶液のpHがそれぞれ6.15（実施例６）、9.75（実施例７）、11.1（実施例８）、および、11.7（実施例９）となるまで水酸化アルミニウム水溶液を加えた実施例６〜９を行った。
これら実施例６〜９の詳細は、以下の通りである。
【００７０】
[実施例６]  pHが6.15の場合
200 mLビーカーに入れたリン酸二水素カリウム水溶液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中に水酸化アルミニウム水溶液35.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは6.15であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた後、吸引ろ過により沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、重金属安定化組成物を白色粉体として得た。
【００７１】
[実施例７〜９]  pHが9.75〜11.7の場合
実施例７においては水酸化アルミニウム水溶液45.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液    全量滴下後のpHは9.75）、実施例８では水酸化アルミニウム水溶液55.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは11.1）、そして、実施例９では水酸化アルミニウム水溶液65.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは11.7）を用いた他は、実施例６の方法に従って重金属安定化組成物の合成を行った。
実施例７〜９のいずれの反応系内の様子も、実施例６と同様に、水酸化アルミニウム水溶液を全量滴下した時点で多量の重金属安定化組成物の白色沈殿の析出が観察された。
【００７２】
[成分分析２]
実施例６〜９で生成物として得た白色粉体のそれぞれについて、焼成前後でXRD分析を行い、JCPDSと比較することによって、白色粉体の成分を同定した。この結果、実施例６〜９において得た生成物は、アモルファスリン酸アルミニウム、アモルファス水酸化アルミニウム、及び、アモルファス塩化カリウムの混合物であることが分かった。
さらに、これら各生成物におけるアモルファスリン酸アルミニウム、アモルファス水酸化アルミニウム、及び、アモルファス塩化カリウムの割合を調べるべく、ICP発光分析による成分分析を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2010089003.tif 000003
【００７４】
＝＝＝pHの影響＝＝＝
リン酸一水素カルシウム水溶液に水酸化アルミニウム水溶液を加えていく重金属安定化組成物の製造方法において、水酸化アルミニウム水溶液を全て加え終えた後のリン酸一水素カルシウム水溶液のpHが生成物に与える影響を示すべく、リン酸一水素カルシウム水溶液のpHがそれぞれ1.78（比較例１）、1.88（比較例２）、2.03（比較例３）、および、2.49（比較例４）となるまで水酸化アルミニウム水溶液を加えた比較例１〜４と、リン酸一水素カルシウム水溶液のpHがそれぞれ2.71（実施例１０）、3.02（実施例１１）、3.43（実施例１２）、3.54（実施例１３）、4.25（実施例１４）、4.39（実施例１５）、および、4.57（実施例１６）となるまで水酸化アルミニウム水溶液を加えた実施例１０〜１６を行った。
これら比較例１〜４および実施例１０〜１６の詳細は、以下の通りである。
【００７５】
[比較例１]  pHが1.78の場合
200 mLビーカーに入れたリン酸一水素カルシウム水溶液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中に水酸化アルミニウム水溶液27.5 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.78であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた後、吸引ろ過により沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムを白色粉体として得た。
【００７６】
[比較例２〜４]  pHが1.88〜2.49の場合
比較例２においては水酸化アルミニウム水溶液28.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは1.88）、比較例３では水酸化アルミニウム水溶液28.5 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは2.03）、そして、比較例４では水酸化アルミニウム水溶液29.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは2.49）を用いた他は、比較例１の方法に従って反応を行った。
比較例２〜４のいずれの反応系内の様子も、比較例１と同様に、水酸化アルミニウム水溶液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察された。
【００７７】
[実施例１０〜１６]  pHが2.71〜4.57の場合
実施例１０においては水酸化アルミニウム水溶液30.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは2.71）、実施例１１においては水酸化アルミニウム水溶液32.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは3.02）、実施例１２では水酸化アルミニウム水溶液33.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは3.43）、実施例１３では水酸化アルミニウム水溶液34.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは3.54）、実施例１４では水酸化アルミニウム水溶液35.5 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは4.25）、実施例１５では水酸化アルミニウム水溶液36.0 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは4.39）、そして、実施例１６では水酸化アルミニウム水溶液36.5 mL（水酸化アルミニウム水溶液全量滴下後のpHは4.57）を用いた他は、実施例１の方法に従って重金属安定化組成物の合成を行った。
実施例１０〜１６のいずれの反応系内の様子も、実施例１と同様に、水酸化アルミニウム水溶液を全量滴下した時点で多量の重金属安定化組成物の白色沈殿の析出が観察された。
【００７８】
[成分分析３]
比較例１〜４および実施例１０〜１６で生成物として得た白色粉体のそれぞれについて、ICP発光分析による成分分析を行った。結果を図１に示す。
【００７９】
図１の縦軸は、生成物におけるリン酸アルミニウムの割合（純度）を表わしており、横軸はpHを表わしている。成分分析の結果、実施例１０〜１６の生成物には、リン酸アルミニウムの他にも、水酸化アルミニウムやCa9Al(PO4)7が含まれていることが分かった。生成物に含まれるリン酸アルミニウムの量は、pH2.49を境目として、pHが上昇するに従って減少していた。
これに対し、比較例１〜４には、塩としては実質的にリン酸アルミニウムしか含まれていないことが分かった。なお、図１が示すように、その量は約78％と一定であった。この場合の残り約22％は、生成物を焼成すると約20％の重量が減少することから、水であると考えられる。
【００８０】
＝＝＝混合方法の影響＝＝＝
アルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた後に、リン酸成分含有酸性水溶液にこのアルカリ性水溶液を加えていきpHを2.49より大きく13.3以下とすることによって重金属安定化組成物を製造する方法（実施例１７）と、リン酸成分含有酸性水溶液に先にアルミニウム含有化合物を加えた後に、アルカリ性水溶液を加えていくことによってpHを2.49より大きく13.3以下とする方法（比較例５）との比較を行った。
【００８１】
[実施例１７]  アルミニウム含有化合物を先にアルカリ性水溶液に溶解させる場合
まず、リン酸0.075 molを蒸留水で100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。
このリン酸成分含有酸性水溶液100 mLを200 mLビーカーに入れ、スターラーを用いて攪拌しながら、pHが2.93になるまで水酸化アルミニウム水溶液を14℃〜30℃で滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。沈殿を吸引ろ過によりろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、重金属安定化組成物を白色粉体として得た。
【００８２】
[比較例５]  アルミニウム含有化合物を先にリン酸成分含有酸性水溶液に溶解させる場合
リン酸0.01 molを蒸留水で100 mLにメスアップすることによって、0.10 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液とした。この溶液を200 mLビーカーに移し、スターラーを用いて攪拌しながら、塩化アルミニウム0.01 molを加え溶解させた。溶液のpHは1.45であった。また、この時点で沈殿の析出は一切観察されなかった。
このようにして調製したアルミニウム含有化合物が溶解したリン酸成分含有酸性水溶液に、1.0 mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHを4.50まで上昇させていった。
引続き、室温（25℃）で24時間攪拌を続けたものの、ごく僅かに白濁が観測されたのみで、析出物を回収することさえできなかった。
【００８３】
実施例１７と比較例５との結果から明らかなように、リン酸成分含有酸性水溶液に、アルミニウム含有化合物をあらかじめ溶解させたアルカリ性水溶液を加えていくことによってリン酸成分含有酸性水溶液のpHを上昇させていった場合においてのみ、非常に温和な条件で、重金属安定化組成物を高効率で製造できた。
【００８４】
＝＝＝リン酸成分とアルミニウム成分とのモル比の影響＝＝＝
リン酸アルミニウムを製造する際の原料に含まれる、リン酸成分とアルミニウム成分とのモル比が１：１である場合にも、収率良く目的物を製造できることを示すべく、実施例１８を行った。
【００８５】
[実施例１８]  リン酸成分とアルミニウム成分とのモル比が１：１である場合
反応系内に存在するリン酸成分とアルミニウム成分とのモル数が共に0.075 molとなるように、200mLビーカーに入れたリン酸一水素カルシウム水溶液100 mLに対して、水酸化アルミニウム水溶液31.4 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。滴下を終了した時点で、すでに白色沈殿が多量に析出していた。なお、滴下終了時点のpHは3.32であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた後、吸引ろ過により沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、重金属安定化組成物を白色粉体として9.01 g得た。
【００８６】
この結果より、効率良く重金属安定化組成物を製造するために、原料であるリン酸成分またはアルミニウム成分を過剰量用いる必要はないことが実証された。即ち、原料として用いるリン酸成分とアルミニウム成分とのモル比が１：１であっても、非常に温和な条件下で、収量良く、重金属安定化組成物を製造できた。
【００８７】
＝＝＝アルミニウム含有アルカリ廃液＝＝＝
リン酸成分含有酸性水溶液とアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液として、廃棄物由来の水溶液を用いても、効率良く重金属安定化組成物を製造できることを実証すべく、実施例１９を行った。
【００８８】
[実施例１９]  家畜糞尿由来のリン酸一水素カルシウムと、アルマイト処理アルミニウム含有アルカリ廃液とを用いた場合
まず、鶏ふん焼却飛灰由来のリン酸一水素カルシウム二水和物（純度98％）を0.075 mol量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。
一方、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液として、アルミニウム加工工場からアルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液をそのまま用いた。なお、このアルミニウム含有アルカリ廃液に含まれるアルミニウム成分の濃度は4.72重量％（ICP発光分析）であり、水酸化ナトリウムの濃度は20.0重量％（フレーム原子吸光法）であった。また、アルミニウム含有アルカリ廃液の比重は、1.28であった。
【００８９】
200 mLビーカーに入れた、鶏ふん焼却飛灰由来のリン酸一水素カルシウム水溶液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にアルミニウム含有アルカリ廃液25.0 mLを室温（25℃）で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは3.85であった。
室温で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた後、吸引ろ過により沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、重金属安定化組成物を白色粉体として8.65 g得た。
【００９０】
実施例１９のように、廃棄物を有効利用しながら、重金属安定化組成物を効率良く製造できた。
【００９１】
＝＝＝重金属安定化試験＝＝＝
実施例２〜９において得られた重金属安定化組成物が重金属含有廃棄物に含まれる重金属を安定化する能力と、市販のアモルファス水酸化アルミニウムが重金属を安定化する能力とを比較した。具体的な方法は、次の通りである。
【００９２】
2箇所の焼却処理施設ＡおよびＢから回収した飛灰について、それぞれ全体が均質になるように十分に混合した。この均質とした各飛灰50 gをディスポーザブル容器に採取した後、採取した飛灰に対し、実施例２〜９の重金属安定化組成物、または、アモルファス水酸化アルミニウムのいずれかを、1.5 g（飛灰に対して3重量％）、2.5 g（飛灰に対して5重量％）、3.5 g（飛灰に対して7重量％）、5.0 g（飛灰に対して10重量％）、または、7.5 g（飛灰に対して15重量％）加え、さらに、水約20 gを加えた。これら混合物をヘラを用いて粘土状になるまで混練した後、昭和48年環境庁告示13号に定められる重金属溶出試験により鉛溶出量を測定した。得られた結果を、焼却処理施設Ａから回収した飛灰を用いたものについては表３に、及び、焼却処理施設Ｂから回収した飛灰を用いたものについては表４にまとめた。
【００９３】
【表３】
2010089003.tif 000004
【００９４】
【表４】
2010089003.tif 000005
【００９５】
表３及び４から明らかなように、実施例２〜９において得られた重金属安定化組成物は、市販のアモルファス水酸化アルミニウムを用いた場合に比べて、焼却処理施設ＡおよびＢから回収した飛灰のいずれに対しても、高い重金属安定化能を示した。
特に、pHが8.92以下で製造された重金属安定化組成物（実施例２〜４、６および７）を用いた場合には、非常に優れた重金属安定化能を発揮した。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の一実施例における、pHと、生成物中のリン酸アルミニウムの割合との関係を示したグラフである。
【図１】
2010089003.tif 000006