(57)【要約】  【課題】Ｑ値、冷熱衝撃試験における耐クラック性、及び難燃性の各特性を高度にバランスさせた積層体を製造することができるプリプレグ、このプリプレグを用いた積層体を提供すること。  【解決手段】  本発明に係るプリプレグは、樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなり、  前記樹脂成分が、共役ジエン重合体と；  芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と；を含んでなり、  前記樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（芳香族ビニル単量体単位／共役ジエン単量体単位）が４０／６０〜９０／１０の範囲であり、且つ、充填剤と難燃剤との合計量が共役ジエン重合体１００重量部に対して１０〜８００重量部の範囲であることを特徴としている。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであって、
前記樹脂成分が、
共役ジエン重合体と；
芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体と；を含んでなり、
前記樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（芳香族ビニル単量体単位／共役ジエン単量体単位）が４０／６０〜９０／１０の範囲であり、且つ、
充填剤と難燃剤との合計量が共役ジエン重合体１００重量部に対して１０〜８００重量部の範囲であるプリプレグ。
【請求項２】
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物が、老化防止剤をさらに含む請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である請求項３記載のプリプレグ。
【請求項５】
硬化後のＱ値が、３００以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ及び該プリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、一般に誘電体層と導体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、Ｑ値（１／ｔａｎδ：誘電損失の逆数）の高い誘電体材料の選定が重要な課題となってきている。
【０００３】
誘電体材料のＱ値については、従来の低周波（Ｋ〜ＭＨｚ領域）の回路基板ではＱ値が通常１０〜３０程度のエポキシ樹脂が用いられていた。しかしながら、ＧＨｚ領域の高周波回路基板においては、Ｑ値が小さいと回路基板の性能や信頼性が十分ではなく、従来のエポキシ樹脂で達成されていたＱ値の数倍〜１０倍以上、具体的にはＱ値が１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上の材料が求められている。
【０００４】
Ｑ値の高い誘電材料としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン樹脂が注目されている。たとえば、特許文献１には、室温液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジエン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、ジクミルペルオキシドやｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３などの有機過酸化物、ジビニルベンゼン、多官能アクリレート等の架橋助剤、シリカやチタニア等の充填材及びエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェノキシルオキシドなどの臭素含有難燃剤を混合してスラリーとして繊維強化材に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化してなる積層体が開示されている。具体的には、Ｂ３０００樹脂（１，２−ポリブタジエン）１３．５重量部、ＢＬ３００ゴム（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体：スチレン単位含有量３０重量％）９．３部、シリカ４４．７重量部、臭素系難燃剤４．５重量部及び過酸化物１．５重量部を含んでなる硬化性樹脂組成物、あるいは、Ｂ３０００樹脂４．４重量部、ＢＬ３００ゴム１３．１重量部、シリカ５１．３重量部、臭素系難燃剤４．４重量部及び過酸化物１．３重量部を含んでなる硬化性樹脂組成物をガラス繊維に含浸させたプリプレグ及びそれを積層し硬化した積層体が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリブタジエン若しくはポリイソプレン樹脂がその全体の２５〜５０体積％の割合で含まれる熱硬化性組成物と、その全体当たりの１０〜４０体積％の割合で含まれる織布と、その全体当たりの５〜６０体積％の割合で含まれる粒状フィラーと、フリーラジカル硬化イニシエーターと、難燃剤とを含み構成される配線基板材料が開示され、難燃剤としては臭素含有難燃剤が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、ポリブタジエンとポリイソプレン樹脂、重量平均分子量が５０，０００未満のエチレン−プロピレンゴム、引火遅延剤、編織物、粒状充填剤、過酸化物硬化剤とを含む電気回路材料が開示され、引火遅延剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェノキシルオキシドの臭素化物を例示している。本文献では、具体的に、Ｂ３０００樹脂１５．７３重量部、Ｖｅｃｔｏｒ８５０８Ｄ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体：スチレン単位含有量３０重量％）４．５３重量部、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム１．２重量部、シリカ６５．９６重量部、臭素系難燃剤１０．０３重量部、及び過酸化物０．７５重量部を含む硬化性樹脂組成物、あるいはＢ３０００樹脂１８．９３重量部、Ｄ１１１８Ｘ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体：スチレン単位含有量３０重量％）４．５３重量部、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム２．４重量部、シリカ６５．９６重量部、臭素系難燃剤１０．０３重量部、及び過酸化物０．７５重量部を含む硬化性樹脂組成物などをガラス繊維に含浸させたプリプレグ及びそれを積層し硬化した積層体が開示されている
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献２】特開平１０−１１７０５２号公報
【特許文献３】特表２００３−５２８４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が検討したところ、前記文献で開示される方法により得られる積層体は、Ｑ値が１６９〜２８５（誘電損失が０．００３５〜０．００５９）の範囲であり、誘電体材料に望まれる値としては充分ではなく、また、冷熱衝撃試験における耐クラック性に劣るという問題が認められた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、Ｑ値、冷熱衝撃試験における耐クラック性、及び難燃性の各特性を高度にバランスさせた積層体を製造することができるプリプレグ、このプリプレグを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、樹脂成分、架橋剤、充填剤、及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグにおいて、樹脂成分として、共役ジエン単量体を重合した共役ジエン重合体に、芳香族ビニル重合体や芳香族ビニル−共役ジエン共重合体などの、芳香族ビニル単量体単位を少なくとも含む芳香族ビニル系重合体を組み合わせ、樹脂成分中の共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合を特定し、かつ充填剤と難燃剤との配合量を共役ジエン重合体に対して特定割合とすることで、Ｑ値の高い状態で難燃性と耐クラック性の各特性が高度にバランスされることを見出した。また、硬化性樹脂組成物が、さらにアミン系等の老化防止剤を含むときに、Ｑ値、難燃性、及び耐クラック性がさらに高度にバランスされることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
かくして本発明によれば、樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであって、樹脂成分が、共役ジエン重合体と、芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体とを含んでなり、樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（芳香族ビニル単量体単位／共役ジエン単量体単位）が４０／６０〜９０／１０の範囲であり、且つ充填剤と難燃剤の合計量が共役ジエン重合体１００重量部に対して１０〜８００重量部の範囲であるプリプレグが提供される。
【００１２】
本発明によれば、また、上記プリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｑ値、難燃性及び耐クラック性を高度にバランスさせた積層体、及び該積層体の製造に好適に用いられるプリプレグを提供できる。また、本発明の積層体は、Ｑ値、難燃性及び耐クラック性に優れるので、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプリプレグは、樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなる。樹脂成分は、共役ジエン重合体と、芳香族ビニル系重合体とを含んでなる。以下、本発明で使用する各成分について詳細に説明する。
【００１５】
（共役ジエン重合体）
本発明に使用される共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体のみを重合してなる重合体であり、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。重合様式は格別な限定はない。共役ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。
【００１６】
本発明に使用される共役ジエン重合体の１，２−ビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。１，２−ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体のＱ値、難燃性及び冷熱衝撃試験における耐クラック性等の各特性を高度に向上させることができ好適である。
【００１７】
本発明に使用される共役ジエン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，５００〜１０，０００の範囲である。
【００１８】
本発明の共役ジエン重合体は公知の方法により製造することができる。共役ジエン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（芳香族ビニル系重合体）
本発明に使用される芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含む重合体で、芳香族ビニル重合体及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
芳香族ビニル重合体は芳香族ビニル単量体のみを重合してなるものである。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体のみを重合してなるものである。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を形成する芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル重合体と同様のものを、共役ジエン単量体としては、前記共役ジエン重合体と同様のものを、それぞれ用いればよい。芳香族ビニル系重合体の重合様式は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２２】
本発明に使用される芳香族ビニル重合体の好適な具体例としては、ポリスチレンやポリα−メチルスチレンなどが挙げられ、より好ましくはポリスチレンである。
【００２３】
本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれをも用いることができる。特に、配線埋め込み性と耐クラック性を高度にバランスさせることができる点でブロック共重合体が好適である。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、α−スチレン−ブタジエン−α−スチレントリブロック共重合体などが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体である。
【００２４】
なお、本明細書において「配線埋め込み性」とは以下のようにして評価するプリプレグの特性である。すなわち、本発明のプリプレグを回路基板（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ）上に重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行うことにより積層体を作成する。該積層体の中心部分を配線に対して垂直方向に切断し、得られた切断面における複数の配線箇所のうち任意の５断面を観察する。５断面を観察した結果、配線が埋め込まれていない部分が確認されない場合に良好とし、それ以外の場合に不良と評価する。
【００２５】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（芳香族ビニル単量体単位／共役ジエン単量体単位）で、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲である。芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位の割合がこの範囲である時に、プリプレグ及び積層体のＱ値、難燃性及び耐クラック性が高度にバランスされ好適である。
【００２６】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体中の共役ジエン重合体部分の１，２−ビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。１，２−ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体のＱ値、難燃性及び冷熱衝撃試験の耐クラック性等の各特性を高度に向上させることができ好適である。
【００２７】
本発明に使用される芳香族ビニル系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２８】
これらの芳香族ビニル系重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、本発明では、芳香族ビニル系重合体として、少なくとも芳香族ビニル重合体を含むものを用いることが好ましい。
【００２９】
（樹脂成分）
本発明に使用される樹脂成分は、上記共役ジエン重合体と芳香族ビニル系重合体を含んでなり、且つ樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比が特定範囲にある。
【００３０】
樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（芳香族ビニル単量体単位／共役ジエン単量体単位）は４０／６０〜９０／１０である。樹脂成分中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比がかかる範囲にないと、積層体において、Ｑ値と難燃性、及び冷熱衝撃試験における耐クラック性のバランスが劣る。芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比としては、好ましくは４５／５５〜８０／２０、より好ましくは４５／５５〜７０／３０の範囲である。
【００３１】
樹脂成分中の共役ジエン重合体と芳香族ビニル系重合体の重量比は、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比が上記範囲になるように適宜選択するのが好ましい。
【００３２】
なお、本発明で用いる樹脂成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で、共役ジエン重合体及び芳香族ビニル系重合体以外の樹脂を含有していても良い。本発明の樹脂成分中、共役ジエン重合体及び芳香族ビニル系重合体以外の樹脂成分の含有量としては、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００３３】
（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤は、上記樹脂成分を架橋させ得るものであれば格別な限定はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が積層体のＱ値を高度に高める上で好適である。
【００３４】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。
【００３５】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３６】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル発生剤の１分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。
【００３８】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３９】
（充填剤）
本発明に使用される充填剤は、工業的に一般に使用される粒子状充填剤であれば格別な限定はないが、通常は無機系充填剤が用いられる。
【００４０】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、積層体のＱ値、難燃性及び耐熱性の各特性を高度にバランスさせるためには、金属粒子、無機酸化物粒子、無機水酸化物粒子、無機ケイ酸塩粒子及びチタン酸塩粒子などが好ましく、無機酸化物粒子やチタン酸塩粒子などがより好ましい。
【００４１】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、共役ジエン重合体１００重量部に対して、通常１０〜７００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。充填剤の配合量がこの範囲にあるときに、積層体のＱ値、難燃性及び冷熱衝撃試験における耐クラック性の各特性が高度にバランスされ好適である。
【００４２】
（難燃剤）
本発明に使用される難燃剤は、工業的に用いられるものを格別な限定はなく用いることができる。特に、ハロゲン系難燃剤がＱ値と難燃性を高度にバランスさせることができ好適である。
【００４３】
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどの塩素含有難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどの臭素含有難燃剤；などが挙げられ、Ｑ値と難燃性をより高度にバランスさせるためには臭素含有難燃剤が好適である。塩素や臭素などのハロゲン含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、難燃剤中に通常３０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。
【００４４】
これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。難燃剤の配合量は、共役ジエン重合体１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００４５】
（硬化性樹脂組成物）
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤を必須成分として、樹脂成分中の共役ジエン重合体に対して充填剤と難燃剤との合計量が特定範囲にあり、また必要に応じて架橋助剤、老化防止剤及びその他の添加剤を配合することができる。
【００４６】
充填剤と難燃剤との合計量は、共役ジエン重合体１００重量部に対して１０〜８００重量部である。充填剤と難燃剤との合計量がかかる範囲にないと、積層体の難燃性や耐クラック性に劣る。充填剤と難燃剤との合計量としては、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００４７】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に架橋助剤を配合することにより、硬化性樹脂組成物の強化繊維への含浸性をより向上でき好適である。
【００４８】
架橋助剤は、工業的に一般的なものを格別な限定なく用いることができ、特に限定されないが、プリプレグ及び積層体の、積層性や機械的強度、及び耐熱性を高度にバランスさせることができることから、多官能架橋助剤が好適に用いられる。
【００４９】
多官能架橋助剤としては、例えば、一分子中に炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するものを用いることができる。その具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。
【００５０】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂成分１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００５１】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に老化防止剤を配合することにより、高いＱ値を維持したまま難燃性、耐クラック性及び耐熱性を高度に高めることができ好適である。
【００５２】
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤などが挙げられ、好ましくはフェノール系老化防止剤やアミン系老化防止剤である。特にアミン系老化防止剤は、積層体のＱ値、難燃性、耐クラック性及び耐熱性を高度にバランスでき好適である。
【００５３】
フェノール系老化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５４】
アミン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、通常第１級アミン系老化防止剤や第２級アミン系老化防止剤が用いられ、好ましくは、第２級アミン系老化防止剤である。
【００５５】
第１級アミン系老化防止剤としては、例えば、アルドール−α−ナフチルアミン、アセトアルデヒドアニリン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５６】
第２級アミン系老化防止剤としては、例えば、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１,２−ジヒドロ−２,２,４−トリメチルキノリンなどの第２級アミン・ケトン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４,４'−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも、高揮発点を有するジフェニルアミン系老化防止剤が好ましく、特に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４,４'−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香環を３つ以上有するジフェニルアミン系老化防止剤が好適である。
【００５７】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５８】
その他の配合剤としては、着色剤、染料、顔料などが挙げられる。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【００５９】
本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合は、常法に従って行なうことができる。
【００６０】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。
【００６１】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。強化繊維の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。使用量がこの範囲にあるとき、積層体の誘電損失と耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００６２】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性樹脂組成物を上記強化繊維に含浸して製造することができる。
【００６３】
含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、樹脂成分、架橋剤、充填剤、難燃剤、及び必要に応じて、架橋助剤、老化防止剤、その他の配合剤を溶媒に溶解または分散して低粘度化した硬化性樹脂組成物を調製し、該組成物を強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性樹脂組成物をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００６４】
なお、低粘度化した硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、ホットメルト法で用いられる硬化性樹脂組成物は実質的に溶媒を含まない。
【００６５】
ウェット法で含浸させた後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であるが、本発明では、この温度範囲とすることに加えて、硬化性樹脂組成物に含有させた架橋剤の１分半減期温度を考慮した温度とすることがさらに好ましい。すなわち、乾燥温度は、好ましくは架橋剤の１分半減期温度以下、より好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、さらに好ましくは１分半減期温度の２０℃以下の温度である。ここで１分半減期温度は、架橋剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の範囲である。
【００６６】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、プリプレグの操作性、及び硬化して得られる積層体の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００６７】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃にて１時間の条件で加熱した場合における揮発量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し、外観や機械強度を低下させたり、ブリードや、耐熱性、耐薬品性等の低下の問題が生ずる傾向があるため好ましくない。
【００６８】
本発明のプリプレグの硬化後のＱ値は、１ＧＨｚで測定される誘電損失の逆数（１／ｔａｎδ）で、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。Ｑ値が過度に小さいと、高周波回路の損失、信頼性に欠け好ましくない。好ましいＱ値を発現し得るプリプレグは、例えば、前記樹脂成分、架橋剤、充填剤及び難燃剤などの、硬化性樹脂組成物の構成成分及びその配合量につき好適な態様とすることで容易に得られる。なお、プリプレグの硬化条件は、積層体につき後述しているものと同様である。
【００６９】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のプリプレグと、本発明のプリプレグまたは他の材料（本発明のプリプレグ以外の材料）と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
【００７０】
積層してもよい他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００７１】
本発明の積層体を製造する際における、積層及び硬化方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて加熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤による架橋が起こる温度であり、通常架橋剤の１分半減期温度以上、好ましくは架橋剤の１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは架橋剤の１分半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００７２】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域でのＱ値が高く且つ難燃性や耐クラック性に優れるため、広範囲に用いられる高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７４】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
【００７５】
Ｑ値：インピダンスアナライザーを用いて積層体の１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を容量法で測定し、その逆数（１／ｔａｎδ）を以下の基準にて評価した。
良好：３００以上
不良：３００未満
【００７６】
難燃性：１２５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍにカットした積層体に１０秒間接炎し、離炎後の有炎を観察し、以下の基準にて評価した。
良好：離炎後の有炎はない。
可  ：離炎後の有炎がサンプル下部３ｃｍ未満でかつ２０秒以内に消炎する。
不良：離炎後の有炎がサンプル下部３ｃｍ以上かつ２０秒以上燃える。
【００７７】
耐クラック性：−４０℃〜１２５℃の冷熱衝撃試験を１００サイクル行なった後の外観観察を行い、以下の基準にて評価した。
良好：クラックの発生が認められない
不良：クラックの発生が認められる
【００７８】
実施例１
樹脂成分としてポリブタジエン樹脂Ｂ３０００(日本曹達社製；重量平均分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％)５０部およびスチレン−ブタジエンジブロック共重合体Ａ（スチレン単位含有量７０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル量９５モル％、重量平均分子量７０，０００）１００部、難燃剤としてテトラデカブロモジフェノキシベンゼン３０部、充填剤としてシリカ（アドマファイン製、体積平均粒子径０．５μｍ）１５０部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部、及び老化防止剤として６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン１部を、キシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。前記樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（スチレン単位／ブタジエン単位）は（７０／８０）であった。
【００７９】
なお、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体Ａ中のスチレン単位及びブタジエン単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。前記ポリブタジエン及びポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、不飽和結合ピーク総量と、１，２−付加重合に由来する不飽和結合ピークとの面積比から求めた。
【００８０】
次いで、得られた硬化性樹脂組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒（キシレン）を除去してシート状のプリプレグを作製した。プリプレグ中の強化繊維（ガラスクロス）含有量は４１％であった。
【００８１】
次に、作製したプリプレグシート５枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体のＱ値と難燃性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００８２】
実施例２
樹脂成分として、さらにポリスチレン（重量平均分子量７０，０００）３０部を加える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表１にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（スチレン単位／ブタジエン単位）は（１００／８０）であった。
【００８３】
比較例１
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体Ａを用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００８４】
比較例２
スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａ１００部に代えて、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体Ｂ（スチレン単位含有量３０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量９５モル％、重量平均分子量７０，０００）５０部を用いる以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表１にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（スチレン単位／ブタジエン単位）は（１５／８５）であった。
【００８５】
比較例３
樹脂成分として、ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００を１００部、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（スチレン単位含有量３０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量９５モル％、重量平均分子量７０，０００）３００部を用い、またシリカの配合量を１２００部としたこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、積層体の各特性を評価してその結果を表１にまとめた。樹脂成分における芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との重量比（スチレン単位／ブタジエン単位）は（９０／３１０）であった。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１の結果より、本発明の積層体はＱ値、耐クラック性、難燃性に優れることがわかる。一方、芳香族ビニル系重合体を使用しない系（比較例１）ではＱ値、耐クラック性に劣り、難燃性も充分ではなかった。また芳香族ビニル単量体単位の割合が少ない系（比較例２）ではＱ値に劣る。さらに充填剤と難燃剤の合計量が多すぎる系（比較例３）では、Ｑ値、耐クラック性、難燃性のいずれも劣る結果となった。