(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族ポリベンゾイミダゾールからなるアニオン伝導膜を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）2010047641.tif 000020［式中Ａｒ１は2010047641.tif 000021から選ばれる１種類以上の基であり、Ａｒ２は2010047641.tif 000022から選ばれる１種類以上の基である。］で表される芳香族ポリベンゾイミダゾールと、金属イオンからなるアニオン伝導膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2010047641.tif 000015
［式中Ａｒ１は
【化２】
2010047641.tif 000016
から選ばれる１種類以上の基であり、
Ａｒ２は
【化３】
2010047641.tif 000017
から選ばれる１種類以上の基である。］
で表される繰り返し単位から主としてなる芳香族ポリベンゾイミダゾールと、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオン１０〜１００００ｐｐｍ（上記の芳香族ポリベンゾイミダゾールの質量に対する質量ｐｐｍ）からなるアニオン伝導膜。
【請求項２】
請求項１の式（Ｉ）において、
Ａｒ１が
【化４】
2010047641.tif 000018
であり、
Ａｒ２が
【化５】
2010047641.tif 000019
から選ばれる１種類以上の基である、請求項１に記載のアニオン伝導膜。
【請求項３】
芳香族ポリベンゾイミダゾールを膜状に成型した後、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる、少なくとも１種の金属水酸化物の水溶液に浸漬することにより得られる請求項１に記載のアニオン伝導膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン伝導膜からなる燃料電池用固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリベンゾイミダゾールからなるアニオン伝導膜、及び燃料電池用固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は高分子鎖中に電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合して、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はイオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００４】
ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、広く使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
しかしながら、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は触媒として白金を用いることが必要であり、非常に高価であるという欠点がある。そのため、プロトン伝導性固体電解質を用いた燃料電池は、自動車用低公害動力源等の、民生用への応用を困難なものとしている。
【０００７】
そこで、近年、電解質として水酸化物を伝導するアニオン伝導膜を電解質膜として用いることで触媒に白金を用いない燃料電池提案された。（例えば、特許文献１参照）。
ポリベンゾイミダゾールを用いた燃料電池用固体高分子電解質膜としては（例えば、特許文献２）にあるようなポリベンゾイミダゾールに強酸をドープすることにより伝導性を付与したプロトン伝導膜についての報告があるが、アニオン伝導膜についての報告はまだ無い。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／００８３１９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９６／０１３８７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
イオン伝導性に優れた芳香族ポリベンゾイミダゾールからなるアニオン伝導膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は特定の芳香族ポリベンゾイミダゾールより得られるアニオン伝導性およびに優れた固体高分子電解質である。本発明の要旨を以下に示す。
【００１１】
１．  下記式（Ｉ）
【化１】
2010047641.tif 000002
［式中Ａｒ１は
【化２】
2010047641.tif 000003
から選ばれる１種類以上の基であり、
Ａｒ２は
【化３】
2010047641.tif 000004
から選ばれる１種類以上の基である。］
で表される繰り返し単位から主としてなる芳香族ポリベンゾイミダゾールと、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオン１０〜１００００ｐｐｍ（上記の芳香族ポリベンゾイミダゾールの質量に対する質量ｐｐｍ）からなるアニオン伝導膜。
【００１２】
２．  上記１．の式（Ｉ）において、
Ａｒ１が
【化４】
2010047641.tif 000005
であり、
Ａｒ２が
【化５】
2010047641.tif 000006
から選ばれる１種類以上の基である、上記１．に記載のアニオン伝導膜。
【００１３】
３．  芳香族ポリベンゾイミダゾールを膜状に成型した後、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる、少なくとも１種の金属水酸化物の水溶液に浸漬することにより得られる上記１．に記載のアニオン伝導膜。
【００１４】
４．  上記１．〜３．のいずれか１項に記載のアニオン伝導膜からなる燃料電池用固体高分子電解質膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適なアニオン伝導膜を得ることができる。そして該固体高分子膜を用いた燃料電池用固体高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜芳香族ポリベンゾイミダゾール組成物＞
本発明のアニオン伝導膜は、下記式（Ｉ）
【化６】
2010047641.tif 000007
［式中Ａｒ１は
【化７】
2010047641.tif 000008
から選ばれる１種類以上の基であり、
Ａｒ２は
【化８】
2010047641.tif 000009
から選ばれる１種類以上の基である。］
で表される繰り返し単位から主としてなる、芳香族ポリベンゾイミダゾールと、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオン１０〜１００００ｐｐｍ（上記の芳香族ポリベンゾイミダゾールの質量に対する質量ｐｐｍ）からなるアニオン伝導膜である。
【００１７】
本発明のアニオン伝導膜中の上記金属イオン量としては、１０〜１０００ｐｐｍであるとより好ましく、３０〜５００ｐｐｍであるとさらに好ましい。
なお、アルカリ土類金属というと、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを指すとの解釈があるが、本発明においてアルカリ土類金属という場合、上記の３種金属のほか、Ｍｇも含まれる。
【００１８】
＜芳香族ポリベンゾイミダゾールの製造方法＞
本発明にて用いる前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位よりなる芳香族ポリベンゾイミダゾールは、その特有粘度が０．１〜１０ｄＬ／ｇであると好ましく、０．３〜５．０ｄＬ／ｇであるとより好ましく、０．５〜３．０ｄＬ／ｇであると更に好ましい。
【００１９】
そのような芳香族ポリベンゾイミダゾールは、下記式（Ａ）
【化９】
2010047641.tif 000010
［式中Ａｒ１は前記式（Ｉ）におけるものと同じであり、
ＸはＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、から選ばれる。］
で表される芳香族ジカルボン酸誘導体と、
下記式（Ｂ）
【化１０】
2010047641.tif 000011
［式中Ａｒ２は前記式（Ｉ）におけるものと同じである。  
から選ばれる。］
で表される芳香族テトラアミンおよびその塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合反応させることにより得ることができる。
【００２０】
重合方法としては溶融重合、固相重合、溶液重合など従来既知の方法をいずれかを用いることが出来る。溶融重合、固相重合方法としてはＷＯＯＤＨＥＡＤ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＤ  ＬＩＭＩＴＥＤ社出版のＨｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｆｉｂｒｅ  Ｐ．３１０−３１８記載の出発物質としてジカルボン酸誘導体にジフェニルエステルを用いた方法が利用できる。しかし、特に好ましいのは溶液重合法であり、ＷＯ０４／０２４７９６号パンフレット記載の方法が好ましく利用できる。
【００２１】
溶液重合の反応温度は、５０〜５００℃が好ましく、７０〜３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００２２】
この発明において用いる芳香族ポリベンゾイミダゾールを得るためには前記の有機溶媒中、前記式（Ｂ）で表されるテトラアミンの使用量が、前記式（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸（またはその誘導体）のモル数に対する比として好ましくは０．８以上１．２以下であり、より好ましくは０．９以上１．１以下であり、さらに好ましくは０．９５以上１．０５以下で反応させ芳香族ポリベンゾイミダゾールとすることが好ましい。
【００２３】
溶液重合反応に用いる好ましい溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリリン酸等を挙げることができるが、特にポリリン酸が好ましい。
【００２４】
溶液重合反応は、無触媒でも進行するが、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫（ＩＩ）、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートの如き錫化合物、酢酸カルシウムの如きアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルの如き亜リン酸誘導体を挙げることができる。
得られる高分子の分解及び着色を防ぐため、溶液重合反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２５】
＜成型方法について＞
本発明で用いられるアニオン伝導膜の製造方法としては、種々の方法が挙げられるが、ポリマー溶液より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく利用できる。具体的に溶液キャスト法については、例えば先に述べた方法で得られた芳香族ポリベンゾイミダゾールのポリマー溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去し芳香族ポリベンゾイミダゾール膜を得る。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなくＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
また上記記載のポリマーは溶媒中でリオトロピック液晶を形成する事がありこの液晶性を示すポリマードープを成型に使用することも好ましく利用できる。
【００２７】
＜アニオン伝導性の付与＞
成型体に導電性を向上する上で、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる、少なくとも１種の金属イオンを加えることが肝要であり、該金属イオン源として、アルカリ金属水酸化物及び又はアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる、少なくとも１種の金属水酸化物を添加することが好ましい。
【００２８】
添加方法としては、ドープにあらかじめ加えておく、凝固時に添加、乾燥後添加いずれの方法も利用できる。添加する際の水酸化物の溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの他、水酸化物を溶解する溶媒が好ましく利用でき、なかでも水が最も好ましく利用できる。
【００２９】
該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に３０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
【００３１】
［特有粘度］
メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／ｄＬで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
特有粘度  ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃはポリマー濃度［ｇ／ｄＬ］を表す）
【００３２】
[カリウム原子の含有量の測定方法]
試料を還流冷却付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ＩＣＰ発光分析法によりカリウム原子を定量した。
【００３３】
［参考例１］（ポリマーの重合）
攪拌機能を有する三ツ口フラスコに、３、５−ピリジンジカルボン酸２．７８５３重量部、３，３’−ジアミノベンジディン３．５７１２重量部、五酸化リン含有率８４％のポリリン酸２５重量部、五酸化リン５．３３重量部、塩化第一すず二水和物０．０３７６重量部を加え、窒素気流下８０℃で反応を開始した。８０℃で０．５時間攪拌し、９０℃で１時間、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃でそれぞれ３０分、１５０℃で５時間、１６０℃で２時間、１７０℃で４時間、１８０℃で２．５時間攪拌しポリマー溶液を得、イオン交換水で抽出することでポリマーを得た。得られたポリマーの特有粘度は０．７３ｄＬ／ｇであった。
【００３４】
［実施例１］（アニオン伝導膜の作成）
参考例１にて得られたポリマー３重量部をメタンスルホン酸５９．３重量部に溶解させ、ドクターナイフによりガラス板上に展開し、水酸化カリウム水水溶液にて１２時間浸漬し、水洗、乾燥を行うことで７４質量ｐｐｍのカリウム原子を含む自己支持性のアニオン伝導膜を得た。
【００３５】
［実施例２］（水酸化カリウム水溶液中でのアニオン伝導度測定）
実施例１にて得たアニオン伝導膜を、０．０１mol/l中の水酸化カリウム水溶液中に浸漬した状態で、白金製メッシュからなる電極に挟み、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で２５℃、５０℃、８０℃にて交流インピーダンス測定をし、アニオン伝導性を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2010047641.tif 000012
【００３７】
［実施例３］（水酸化ナトリウム水溶液中でのアニオン伝導度測定）
実施例１にて得たアニオン伝導膜を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ中の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した状態で、実施例２と同様の測定を行い、アニオン伝導性を確認した。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2010047641.tif 000013
【００３９】
［実施例４］（固体状態でのアニオン伝導度測定）
実施例１にて得たアニオン伝導膜を、白金電極に挟み、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で８０℃にて湿度９０％ＲＨ（相対湿度）、６０％ＲＨ、３０％ＲＨにてそれぞれインピーダンス測定をし、アニオン伝導度を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2010047641.tif 000014