(57)【要約】【課題】  選択酸化触媒に含まれる塩素イオンが引き起こす腐食を抑制可能な水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムを提供する。【解決手段】  水素生成装置１００が、炭化水素を含む燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質器２と、前記改質器が生成する水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化ガスを用いる選択酸化反応により低減する選択酸化触媒を有する選択酸化器４と、前記選択酸化器が有する前記選択酸化触媒に前記選択酸化反応のための酸化ガスを供給する酸化ガス供給器１２と、前記選択酸化器が有する前記選択酸化触媒が水濡れすることで該選択酸化触媒から溶出する塩素イオンを銀塩又は銀イオンと化学反応させて除去する銀塩又は銀イオンを含む脱塩素剤１５と、を備えている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器が生成する水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化ガスを用いる選択酸化反応により低減する選択酸化触媒を有する選択酸化器と、
前記選択酸化器が有する前記選択酸化触媒に前記選択酸化反応のための酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、
前記選択酸化器が有する前記選択酸化触媒が水濡れすることで該選択酸化触媒から溶出する塩素イオンを銀塩又は銀イオンと化学反応させて除去する銀塩又は銀イオンを含む脱塩素剤と、を備える、水素生成装置。
【請求項２】
前記選択酸化触媒が溶接部を有する金属容器に収納され、
前記脱塩素剤が、前記金属容器が有する溶接部の周辺の前記塩素イオンを除去するように該溶接部の近傍に配置されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記選択酸化触媒を支持する金属製の触媒固定具を更に備え、
前記触媒固定具が前記溶接部を有するように前記金属容器における所定の位置に溶接されており、
前記脱塩素剤が、前記金属容器が有する溶接部の周辺の前記塩素イオンを除去するように該触媒固定具の溶接部の近傍に設置されている、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記脱塩素剤が、セラミック多孔体を含む、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記セラミック多孔体が、アルミナである、請求項４記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記脱塩素剤が、硝酸銀が担持されたセラミック多孔体を含む、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記脱塩素剤が、銀イオン交換ゼオライト又は銀担持セピオライトを含む、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記脱塩素剤の温度が、前記水素生成装置の運転中に２００℃以下の温度に保持されるように構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記選択酸化触媒が収納される金属容器を冷却する冷却手段を更に備え、
前記選択酸化触媒の温度が、前記冷却手段により調整されるように構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記選択酸化触媒が収納される金属容器が、オーステナイト系ステンレスにより構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記選択酸化触媒が、ルテニウムを含む、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１つに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置が生成する水素含有ガスと酸素含有ガスとを用いて発電する燃料電池と、を備える、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を含む燃料と水とを改質触媒に通流させて生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する選択酸化触媒を有する水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムに関し、特に、選択酸化触媒に含まれる塩素イオンが引き起こす腐食を抑制可能な水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、酸素と水素とを用いて発電する。
【０００３】
水素の工業的な製造方法としては、水の電気分解等があり、その他には、炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法等がある。
【０００４】
これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（２種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素含有ガスを生成させるが、何れの場合にも、改質器が用いられる。
【０００５】
ところで、ＰＥＦＣに供給される水素含有ガス中の一酸化炭素（以下、ＣＯという）の含有量は、５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると燃料電池の性能が著しく低下するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要があり、好ましくは、ＣＯの濃度を１０ｐｐｍ以下の濃度に調整することが望ましい。
【０００６】
水蒸気改質法により生成する水素含有ガス中には、未反応のメタンに加えて、未反応の水蒸気、炭酸ガスの他、通常、８〜１５％（容量、以下同じ）程度のＣＯが副生する。このため、水蒸気改質法により生成された水素含有ガスは、その副生したＣＯを除去するために、変成器に導入される。
【０００７】
変成器では、反応式（１）に示す変成反応が進行することにより、水素含有ガス中のＣＯが炭酸ガスと水素とに変換される。しかし、変成器を経て得られる、ＣＯの濃度が低減された水素含有ガスには、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化ガスを添加することにより、選択酸化器において反応式（２）に示す選択酸化反応を進行させる。この選択酸化反応により、水素含有ガス中のＣＯの濃度を５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下の濃度にまで低減する。そして、このようにして精製された水素含有ガス（燃料ガス）が、ＰＥＦＣのアノード側に供給される。
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  ・・・反応式（１）
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2  ・・・反応式（２）
一般的に、水素含有ガス中のＣＯの濃度を幅広い温度範囲で低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下の濃度）にまで低減することができる選択酸化触媒としては、例えば、Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒が優れており、広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】S. H. OH, R. M. SinkevitcH, J. Catal, 142 (1993) 254.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
家庭用の燃料電池システムでは、夜間には燃料電池システムの運転を停止する起動停止運転を行うことが多いが、その際、燃料ガスで触媒近傍に存在する水蒸気を含む水素含有ガスをパージすることにより、反応ガス中の水蒸気の凝縮により触媒が濡れることを回避することが、一般的に行われている。これは、触媒が水で濡れることによりその性能が劣化する場合があるためであり、特にＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒では、その性能の顕著な劣化が起こる。
【００１０】
一方、家庭用の燃料電池システムでは、通常、その運転効率を上げるため、過剰の貯湯を避け、商用電力との系統連携を行う。このため、家庭用の燃料電池システムの運転中に商用電力が停電すると、触媒の近傍に存在する水蒸気を含む水素含有ガスをパージすることができず、その結果、燃料処理器の内部に水素含有ガスが滞留し、自然放冷により冷却されてその水素含有ガス中の水蒸気が凝縮して、触媒が濡れる場合がある。
【００１１】
ところで、選択酸化触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いることが多いが、Ｒｕ触媒を製造するための原料としては、塩化物が最も安価である。ここで、塩化物は、水溶性であるため、水洗等により不要物を除去することができるが、水洗の回数を増すことは製造コストを上昇させるため、水洗の回数を過剰に増やすことはできない。又、塩化物の水洗を十分に行っても、Ｒｕ触媒中に塩素が残留する場合もある。
【００１２】
これらのＲｕ触媒中の残留塩素は、Ｒｕ触媒が水に濡れると溶出して、その結果、Ｒｕ触媒を収納する触媒容器に塩素イオンを含む水が付着する。ここで、触媒容器は金属で作られる場合が多く、耐熱性を有し、安価なＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレスが用いられることが多い。しかし、オーステナイト系ステンレスは、応力腐食割れ（ＳＣＣ）を起こし易い。この応力腐食割れは、水（液体）の存在下、２００℃以下の高温で起こり易く、特に、塩素イオン等のハロゲンイオンが存在する場合に顕著に起こる。
【００１３】
又、この応力腐食割れは、溶接部等の残留応力がある箇所に発生することが多い。このため、Ｒｕ触媒の近傍に触媒容器と触媒固定具との溶接部等の溶接箇所があり、Ｒｕ触媒から溶出した塩素イオンを含む水がその溶接箇所に付着した場合には、応力腐食割れを起こす場合があり、最悪の場合には、触媒容器から水素や一酸化炭素を含むガスが漏出する可能性がある。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであって、選択酸化触媒に含まれる塩素イオンが引き起こす腐食を抑制可能な水素生成装置、及び、それを備える燃料電池システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、炭化水素を含む燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器が生成する水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化ガスを用いる選択酸化反応により低減する選択酸化触媒を有する選択酸化器と、前記選択酸化器が有する前記選択酸化触媒に前記選択酸化反応のための酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記選択酸化器が有する前記選択酸化触媒が水濡れすることで該選択酸化触媒から溶出する塩素イオンを銀塩又は銀イオンと化学反応させて除去する銀塩又は銀イオンを含む脱塩素剤と、を備える。
【００１６】
かかる構成とすると、緊急停止等により水素生成装置の運転がパージされることなく停止した場合、選択酸化触媒が水に濡れた場合に溶出する塩素イオンが、銀塩又は銀イオンを含む脱塩素剤により固定化される。これにより、触媒容器に付着した水中の塩素イオンの濃度を低減することができるので、応力腐食割れを抑制することが可能になる。
【００１７】
この場合、前記選択酸化触媒が溶接部を有する金属容器に収納され、前記脱塩素剤が、前記金属容器が有する溶接部の周辺の前記塩素イオンを除去するように該溶接部の近傍に配置されていることが望ましい。
【００１８】
かかる構成とすると、残留応力があり、最も応力腐食割れが生じやすい溶接部の周辺に付着する塩素イオンの濃度を低減することができるので、応力腐食割れを効果的に抑制することが可能になる。
【００１９】
この場合、前記選択酸化触媒を支持する金属製の触媒固定具を更に備え、前記触媒固定具が前記溶接部を有するように前記金属容器における所定の位置に溶接されており、前記脱塩素剤が、前記金属容器が有する溶接部の周辺の前記塩素イオンを除去するように該触媒固定具の溶接部の近傍に設置されていることが望ましい。
【００２０】
かかる構成とすると、触媒固定具の溶接部の周辺に付着する塩素イオンの濃度を低減させることができるので、応力腐食割れを効果的に抑制することが可能になる。
【００２１】
又、上記の場合、銀塩又は銀イオンを含む前記脱塩素剤が、セラミック多孔体を含むことが望ましい。
【００２２】
かかる構成とすると、比表面積の高いセラミック多孔体に銀塩又は銀イオンを高分散に担持させることができるため、大きな脱塩素容量が得ることができる。これにより、高い塩素濃度の凝縮水が発生した場合であっても、塩素イオンの濃度を効果的に低減することが可能になる。
【００２３】
この場合、前記セラミック多孔体が、アルミナであることが望ましい。
【００２４】
かかる構成とすると、アルミナは高い比表面積を有しかつ耐熱性を有するため、高温であっても大きな脱塩素容量を得ることが可能になる。
【００２５】
又、上記の場合、前記脱塩素剤が、硝酸銀が担持されたセラミック多孔体を含むことが望ましい。
【００２６】
かかる構成とすると、硝酸銀の融点は２１２℃であり、選択酸化触媒の反応温度である１００〜２００℃の温度領域において、銀をイオン結合を維持したまま安定に保持することができる。これにより、燃料電池システムの異常停止により硝酸銀を含む脱塩素剤上に塩素イオンを含む水が発生した場合であっても、溶解性の高い硝酸銀がイオン化して、塩化銀として速やかに塩素イオンをトラップすることが可能になる。
【００２７】
又、上記の場合、銀塩又は銀イオンを含む前記脱塩素剤が、銀イオン交換ゼオライト又は銀担持セピオライトを含むことが望ましい。
【００２８】
かかる構成とすると、セピオライトは含水マグネシウムシリケートであり、その化学構造式は化学構造式（１）であって、Ｍｇは他の金属イオンと交換可能である。又、銀イオン交換ゼオライト又は銀担持セピオライトは、２００℃程度の高温水素雰囲気中でも比較的安定である。このため、選択酸化触媒の反応温度である１００〜２００℃で銀をイオン結合を維持したまま安定に保持することができる。その結果、燃料電池システムの異常停止により上記の脱塩素剤上に塩素イオンを含む水が発生した場合であっても、塩化銀として速やかに塩素イオンをトラップすることが可能になる。
【００２９】
Ｓｉ12Ｍｇ8Ｏ30（ＯＨ）4（ＯＨ2）４・８Ｈ2Ｏ  ・・・化学構造式（１）
又、上記の場合、銀塩又は銀イオンを含む前記脱塩素剤の温度が、前記水素生成装置の運転中に２００℃以下の温度に保持されるように構成されていることが望ましい。
【００３０】
かかる構成とすると、銀塩又は銀イオンを含む脱塩素剤は２００℃以上の温度の水素雰囲気中で銀に還元され易く、選択酸化反応も２００℃以上では充分にＣＯを低減することができないが、銀塩又は銀イオンを含む脱塩素剤中の銀の多くを酸化状態で維持することができるので、燃料電池システムの異常停止により上記の脱塩素剤上に塩素イオンを含む水が発生した場合であっても、塩化銀として速やかに塩素イオンをトラップすることが可能になる。
【００３１】
又、上記の場合、前記選択酸化触媒が収納される金属容器を冷却する冷却手段を更に備え、前記選択酸化触媒の温度が、前記冷却手段により調整されるように構成されていることが望ましい。
【００３２】
通常、燃料電池システムの運転中、発熱反応である選択酸化反応を進行させる選択酸化触媒の温度を最適な温度に調節するために、その選択酸化触媒を収納する金属製の触媒容器を適宜冷却する。これにより、水素生成装置から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度を適切に低減することが可能になる。しかし、その一方で、冷却を行う側である触媒容器の近傍の温度が、その触媒容器壁から離れた触媒中心部の温度よりも低くなるので、停電等により燃料電池システムが異常停止した場合、選択酸化触媒の温度が急激に低下する場合がある。
【００３３】
上記の構成とすると、水素生成装置から排出される水素含有ガス中のＣＯ濃度を安定して低減することができると共に、触媒容器において応力腐食割れが発生することを効果的に抑制することが可能になる。
【００３４】
又、上記の場合、前記選択酸化触媒が収納される金属容器が、オーステナイト系ステンレスにより構成されていることが望ましい。
【００３５】
ＳＵＳ３０４を代表とするオーステナイト系ステンレスは、安価でありかつ高温強度が高く、水素生成装置を構成する基材として望ましい基材である。しかし、オーステナイト系ステンレスは、フェライト系ステンレスに比べて、応力腐食割れが起こり易いという問題を有している。
【００３６】
上記の構成とすると、触媒容器における応力腐食割れの発生を抑制しながら、安価でありかつ高温強度が高い水素生成装置を提供することが可能になる。
【００３７】
又、上記の場合、前記選択酸化触媒が、ルテニウムを含むことが望ましい。
【００３８】
Ｒｕ触媒は、１００〜２００℃の広い温度範囲において、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下の濃度にまで低減することができる。ここで、Ｒｕの原料塩としては、塩化ルテニウムが最も安価であるが、選択酸化触媒中の残留塩素イオンを完全に除去するためにその水洗回数を増すことは、水素生成装置のコストアップの原因になる場合がある。
【００３９】
上記の構成とすると、Ｒｕの原料塩中に塩素イオンが多く残留している場合でも、その塩素イオンが脱塩素剤により除去されるので、燃料電池システムの異常停止時に応力腐食割れが発生することを抑制することが可能になる。これにより、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下の濃度にまで低減された水素生成ガスを供給可能な水素生成装置を安価に構成することが可能になる。又、他の種類のＲｕの原料塩を用いる場合、何らかの理由で不純物としての塩素が残留している場合があるが、この場合であっても、残留する塩素は脱塩素剤により除去されるので、良質な水素含有ガスを供給可能な水素生成装置を安価に提供することができる。
【００４０】
一方、本発明に係る燃料電池システムは、上記の何れか１つの水素生成装置と、前記水素生成装置が生成する水素含有ガスと酸素含有ガスとを用いて発電する燃料電池と、を備えている。
【００４１】
かかる構成とすると、燃料電池システムの運転が緊急停止等によりパージされずに停止された場合、選択酸化触媒が水に濡れた際に溶出する塩素イオンが銀塩又は銀イオンを含む脱塩素剤により固定化されて、塩素イオンがトラップされる。これにより、触媒容器に付着した水中の塩素イオン濃度を低減することができるので、燃料電池システムの水素生成装置内の選択酸化触媒近傍の容器の応力腐食割れを抑制することが可能になる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係る水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムの構成によれば、選択酸化触媒が水に濡れた場合であっても、その選択酸化触媒中に不純物として含まれる塩素イオンの溶出による、選択酸化触媒近傍の金属容器の応力腐食割れを、効果的に抑制することが可能になる。その結果、長期間に渡り安定して運転可能な水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の実施の形態では、硝酸銀担持アルミナを以下の方法により調製した。
【００４４】
即ち、直径が３ｍｍである球状のγ−Ａｌ2Ｏ3担体（アルミナペレット）に硝酸銀水溶液を含浸し、１００℃の温度条件下で乾燥した後、２００℃の温度条件下で水素還元することにより、Ａｇ担持量が５ｗｔ％のＡｇＮＯ3／Ａｌ2Ｏ3脱塩素剤を調製した。尚、この脱塩素剤において、Ａｇは一部還元されていると推察される。
【００４５】
又、本発明の実施の形態では、銀イオン交換Ｙ型ゼオライトを以下の方法により調製した。
【００４６】
即ち、直径が約３ｍｍである球状のＮａ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．５）を０．１Ｍの硝酸銀水溶液に含浸し、これを室温条件下で一晩撹拌した。そして、この試料を純水により洗浄して、１２０℃の温度条件下で乾燥後２００℃の温度条件下で水素還元することにより、Ａｇ−Ｙゼオライトを調製した。尚、この銀イオン交換Ｙ型ゼオライトにおけるイオン交換率は９０％であった。
【００４７】
又、本発明の実施の形態では、銀担持セピオライトを以下の方法により調製した。
【００４８】
即ち、市販品のセピオライトを硝酸銀水溶液に含浸し、室温条件下で２日間撹拌することで、イオン交換を行った。そして、この試料を純水により洗浄した後、１１０℃の温度条件下で乾燥して、更に２００℃の温度条件下で水素還元することにより、Ａｇ−セピオライトを調製した。尚、この銀担持セピオライトにおけるイオン交換率は３０％であった。又、本実施の形態では、この調製したＡｇ−セピオライトを圧縮成型することで、約３ｍｍの大きさになるよう破砕した。
【００４９】
又、本発明の実施の形態では、Ｒｕ触媒を以下の方法により調製した。
【００５０】
即ち、塩化Ｒｕ水溶液と、その直径が３ｍｍである球状のγ−Ａｌ2Ｏ3担体（アルミナペレット）とを用い、含浸法により２ｗｔ％のＲｕを担持して、４００℃の温度条件下で水素還元した。そして、この触媒を水洗することにより、残留塩素の濃度が１０００ｐｐｍにまで低減させたＲｕ触媒を調製した。
【００５１】
以下、本発明の実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５２】
（実施の形態１）
図１は、２ｗｔ％のＲｕ系選択酸化触媒から溶出する塩素イオンのトラップ効果確認試験装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００５３】
図１に示すように、本実施の形態では、内径が１７ｍｍである石英管３０５に、上流側から選択酸化触媒３０１（Ｒｕ触媒：充填長４ｃｍ）及び脱塩素剤３０２（硝酸銀担持アルミナ：充填長１ｃｍ）の順でそれぞれを充填した。ここで、脱塩素剤３０２は、目皿３０３により支持した。そして、選択酸化触媒３０１に、０．５体積％のＣＯ、２０体積％のＣＯ2、Ｈ2バランスのガスに露点６０℃の水蒸気と[Ｏ2]／[ＣＯ]＝２相当の空気とを添加した混合ガスを、ＧＨＳＶ（空間速度）が４０００Ｈ-1となるように供給した。この際、選択酸化触媒３０１の温度（上端から５ｍｍの部分）が１９０℃となる温度条件下で３時間反応させた。続いて、供給するガスを窒素ガスに切り換えた後、選択酸化触媒３０１の温度を室温まで冷却した。尚、それぞれの温度は、熱電対３０４により検知した。
【００５４】
その後、０．５体積％のＣＯ、２０体積％のＣＯ２、Ｈ2バランスのガスに露点が６０℃となるように水蒸気を添加して（改質模擬ガス）、この改質模擬ガスを反応時と同じ流速で選択酸化触媒３０１に供給した。尚、改質模擬ガスは、選択酸化触媒３０１の上端より５ｃｍ上流側までは、７０℃の温度で保温し、選択酸化触媒３０１の上端より５ｃｍ以降の反応管部では、室温にさらした。又、本実施の形態では、石英管３０５を鉛直に立て、その上流側を鉛直上方に配置し、凝縮した水が石英管３０５の壁面を伝い重力により鉛直下方に落ちる構成とした。そして、この状態で、石英管３０５を５時間保持した。
【００５５】
その後、Ｎ2ガスを石英管３０５に流通させることで、石英管３０５に付着した凝縮水を自然乾燥させた。続いて、選択酸化触媒３０１（Ｒｕ触媒）及び脱塩素剤３０２（硝酸銀担持アルミナ）を取り出し、石英管３０５を切断して、石英管３０５の内部に付着した塩素量をＸＭＡにより分析した。ここで、本実施の形態において、分析箇所は、選択酸化触媒３０１の下端から１ｃｍ上流側、及び、硝酸銀担持アルミナの層の真ん中（上端から５ｍｍの位置）とした。この結果、石英管３０５に付着していた塩素量は、選択酸化触媒３０１の接触部では０．５５ｗｔ％であったのに対し、脱塩素剤３０２の接触部では０．１２ｗｔ％であった。
【００５６】
一方、脱塩素剤３０２としての硝酸銀担持アルミナの代わりに、約３ｍｍの大きさに破砕した石英ビーズ、直径が３ｍｍである球状のγ−Ａｌ2Ｏ3、Ａｇ−Ｙゼオライト、Ａｇ−セピオライトを用いた実験を、それぞれ同様にして実施した。その結果、石英ビーズ、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ａｇ−Ｙゼオライト、Ａｇ−セピオライトの接触部における塩素量は、それぞれ、０．４２、０．３５、０．０９、及び０．１１ｗｔ％であった。
【００５７】
以上の実験結果により、硝酸銀担持アルミナ、Ａｇ−Ｙゼオライト、Ａｇ−セピオライトを用いることで、選択酸化触媒３０１から溶出する塩素イオンを効果的に除去することができた。又、これにより、水素含有ガスの凝縮により溶出した塩素イオンによる金属容器の腐食を抑制することが可能となった。
【００５８】
又、脱塩素剤３０２として、硝酸銀担持アルミナ、若しくは、Ａｇ−Ｙゼオライトを用いて、選択酸化反応時の選択酸化触媒の温度（上端から５ｍｍの部分）のみを２２０℃の温度に設定して、上記と同様にして実験を行った。そして、室温条件下で水素含有ガスを流通して、石英管３０５に付着した脱塩素剤層の真ん中（上端から５ｍｍの位置）の部分を分析した。その結果、硝酸銀担持アルミナ、Ａｇ−Ｙゼオライトの接触部における塩素量は、それぞれ、０．２９、０．２５ｗｔ％であった。以上の実験結果により、選択酸化反応の反応温度が高い場合には、脱塩素剤３０２の塩素イオン除去能が低下した。
【００５９】
以上の選択酸化触媒３０１から溶出した塩素イオンの捕捉構成の検討結果に基づき、より具体的な実施の形態について、以下、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００６０】
（実施の形態２）
先ず、本実施の形態に係る水素生成装置１００の構成について説明する。
【００６１】
図２は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置１００の構成と、これを駆動するための付加的構成と、を模式的に示すブロック図及び断面図である。
【００６２】
図２に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００は、加熱部１、改質器２、変成器３、選択酸化器４、脱塩素剤１５、棚板１６、予熱蒸発部６、水トラップ部７、水供給部９、原料供給部１０、燃焼用空気供給部１１、選択酸化用空気供給部１２、及び制御器１４を備えている。又、水素生成装置１００には、燃料電池２０１及び都市ガスのインフラストラクチャー等と接続するための配管２０２，２０３，２０４、及び、流路切り替え弁（バルブ）１３ａ，１３ｂが設けられている。
【００６３】
加熱部１は、容器Ｚの内部に、火炎が形成される燃焼バーナ部１ａ、着火源となるイグナイター（図示せず）、燃焼を検知するためのフレームロッド（図示せず）を備え、燃焼用空気供給部１１から供給される空気と、原料供給部１０から供給される原料ガス、選択酸化器４にて生成された水素含有ガス、燃料電池２０１の発電時に燃料電池２０１で使用されずに排出されるアノードオフガス等を燃焼することにより、改質反応に必要な熱を供給する。本実施の形態では、加熱部１を円筒状構造とし、加熱部１を中心にして、容器Ｚの内部に改質器２等の反応部を配置し、加熱部１の側壁と容器Ｚの内部に設けられた内壁部Ｂとで燃焼ガス流路５を形成している。
【００６４】
改質器２は、容器Ｚの内部に、Ｒｕ系改質触媒からなる改質触媒２ａと、改質器２の直下に設けられ、改質触媒２ａから流出した水素含有ガスの温度を検出する改質温度検出部２ｂとを備え、原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する。尚、本実施の形態では、改質温度検出部２ｂは、改質触媒２ａから排出された直後の水素含有ガスの温度を検出することにより、改質触媒２ａの温度を間接的に検出することができる。
【００６５】
変成器３は、容器Ｚの内部に、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒である変成触媒３ａと、変成触媒３ａに流入する直前の水素含有ガスの温度を検出する変成第１温度検出部３ｂと、変成触媒３ａから流出する直前の水素含有ガスの温度、即ち、変成触媒３ａの出口側温度を検出する変成第２温度検出部３ｃとを備え、変成反応により水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる。尚、変成第１温度検出部３ｂは、変成触媒３ａに流入する直前の水素含有ガスの温度を検出することにより、変成触媒３ａの温度を間接的に検出することができる。
【００６６】
選択酸化器４は、容器Ｚの内部に、２ｗｔ％のＲｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3からなる選択酸化触媒４ａと、この選択酸化触媒４ａの入口側の温度を検出する選択酸化第１温度検出部４ｂとを備え、水素含有ガス中の一酸化炭素を選択的に更に低減させる。尚、選択酸化触媒４ａの上流には、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトを脱塩素剤１５として充填し、これを、ＳＵＳ３０４を基材とする棚板１６で支持している。尚、選択酸化器４により一酸化炭素が更に低減された水素含有ガスは、燃料ガス取り出し口１０４から排出される。又、この選択酸化器４は、選択酸化触媒４ａの出口側の温度を検出する選択酸化第２温度検出部４ｃを備えている。
【００６７】
予熱蒸発部６は、容器Ｚの内部に設けられた内壁部Ｂと隔壁部Ｃとにより形成される円筒状の領域に、蒸発棒６ａを備え、水供給部９から供給される水を蒸発させると同時に、鉛直下方へと水及び原料供給部１０より供給される原料ガスを導く。蒸発棒６ａは、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２とにより形成される円筒状の領域に、第２の隔壁部Ｃ２の上端から下端に向けて内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２とに接するように、加熱部１の周りに螺旋状に配設されている。又、予熱蒸発部６は、第２の隔壁部Ｃ２を介して変成器３と隣接して設けられることにより、予熱蒸発部６を通過する水分と、変成器３を通過する水素含有ガスとが熱交換することのできる変成水冷部として機能する。尚、第２の隔壁部Ｃ２は、安価で耐熱性の高いＳＵＳ３０４を基材とし、選択酸化触媒４ａを第２の隔壁部Ｃ２を介して冷却し、選択酸化触媒４ａをＣＯ低減可能な温度に保つ。尚、容器Ｚと第２の隔壁部Ｃ２とは、環状の第１の隔壁部Ｃ１により連結されている。
【００６８】
水トラップ部７は、容器Ｚの内部に設けられた内壁部Ｂの、改質触媒２ａより上方の第４の隔壁部Ｃ４と対向する面に、環状に設けられたＬ字型突起であり、予熱蒸発部６において蒸発し切れずに蒸発棒６ａに沿って流れ落ちてきた液水をトラップする。又、水トラップ部７は、内壁部Ｂに設けられることにより、トラップした液水と加熱部１により発生した燃焼ガスとの熱交換を可能にする。又、第４の隔壁部Ｃ４の一部は、改質器２から流出した水素含有ガスと、予熱蒸発部６内の水及び原料ガスとの熱交換を可能にする。このように、本実施の形態では、水トラップ部７と第４の隔壁部Ｃ４の一部とが、熱交換部８として機能する。尚、第２の隔壁部Ｃ２と第４の隔壁部Ｃ４とは、環状の第３の隔壁部Ｃ３により連結されている。
【００６９】
水供給部９は、インジェクションポンプ等により構成された水ポンプである。水供給部９は、異物等を除去した後の改質反応に必要な水を、供給量を適切に制御しながら、容器Ｚの上壁部Ｄに設けられた水供給口１０１を通じて、予熱蒸発部６に供給する。
【００７０】
原料供給部１０は、ダイアフラムポンプ等のポンプにより構成されたブースターポンプであって、本実施の形態では、原料ガスとしての都市ガス（１３Ａ）のインフラストラクチャーに接続されている。原料供給部１０は、硫黄等の成分を脱硫剤で除去した後の改質反応に必要な原料である都市ガスを、供給量を適切に制御しながら、外壁部Ａに設けられた原料供給口１０２を通じて、予熱蒸発部６に供給する。
【００７１】
燃焼用空気供給部１１は、シロッコファン等により構成され、供給量を適切に制御しながら、加熱部１に空気を供給する。
【００７２】
選択酸化用空気供給部１２は、ダイアフラム式ポンプ等により構成されている。選択酸化用空気供給部１２は、外壁部Ａに設けられた空気供給口１０３に接続されて、変成器３と選択酸化器４との間の空間を通過する水素含有ガスに空気を供給する。
【００７３】
そして、制御部１４は、本実施の形態では、ＣＰＵ等からなる演算部（図示せず）と、内部メモリ等からなる記憶部（図示せず）等を有する演算装置、例えば、マイコン等とにより構成されている。制御部１４は、燃料電池２０１の発電運転等の際、改質温度検出部２ｂ、変成第１温度検出部３ｂ、変成第２温度検出部３ｃ、選択酸化温度第１温度検出部４ｂ等からの出力信号や、記憶部に記憶されているシーケンス等に基づき、水供給部９、原料供給部１０、燃焼用空気供給部１１、選択酸化用空気供給部１２、流路切り替え弁１３ａ及び１３ｂ等の、水素生成装置１００を構成する各構成要素の動作を適宜制御する。
【００７４】
尚、改質温度検出部２ｂ、変成第１温度検出部３ｂ、変成第２温度検出部３ｃ、選択酸化第１温度検出部４ｂ、選択酸化第２温度検出部４ｃは、水素含有ガスの温度或いは各触媒体の温度が測定できれば、本実施の形態に示すような温度を測定する構成に限らなくてもよい。
【００７５】
次に、本実施の形態に係る選択酸化触媒４ａ及び脱塩素剤１５の充填形態について、より具体的に説明する。
【００７６】
本実施の形態では、選択酸化触媒４ａを支持する金属製の棚板を更に備え、この棚板が溶接部を有するように容器Ｚにおける所定の位置に溶接されており、脱塩素剤１５が、容器Ｚが有する溶接部の周辺の塩素イオンを除去するように、金属製の棚板の溶接部の近傍に設置されている。
【００７７】
図３は、本実施の形態における脱塩素剤の充填形態を模式的に示す断面図であって、図３（ａ）は第１の充填形態を示し、図３（ｂ）は第２の充填形態を示し、図３（ｃ）は第３の充填形態を示している。
【００７８】
図３（ａ）に示すように、本実施の形態の第１の充填形態では、第２の隔壁部Ｃ２と外壁部Ａと一対の棚板１６，１６とにより形成される所定の領域に、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５との混合物が充填されている。ここで、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５との混合物は、任意の手段により適切に準備された後、上記の所定の領域に充填される。このように、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５とを混合して、上記の所定の領域に充填することで、水素生成装置１００における選択酸化器及び脱塩素部を最も簡易に構成することができる。尚、図３（ａ）に示すように、外壁部Ａの周囲に断熱材１７を設け、選択酸化器４で進行する選択酸化反応が適切に進行するように構成してもよい。
【００７９】
又、図３（ｂ）に示すように、本実施の形態の第２の充填形態では、第２の隔壁部Ｃ２と外壁部Ａと一対の棚板１６，１６とにより形成される所定の領域に、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５とが層状に分離されて充填されている。ここで、選択酸化触媒４ａ及び脱塩素剤１５は、脱塩素剤１５が上記の所定の領域に平坦状に配設された後、その脱塩素剤１５の上に選択酸化触媒４ａが平坦状に配設されることにより、互いに層状に分離して充填されている。このように、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５とを層状に分離して、上記の所定の領域に充填することで、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５との混合物が充填されている場合と比較して、塩素イオンを確実に除去可能としながら、水素生成装置１００における選択酸化器及び脱塩素部を比較的簡易に構成することができる。
【００８０】
又、図３（ｃ）に示すように、本実施の形態の第３の充填形態では、第２の隔壁部Ｃ２と外壁部Ａと一対の棚板１６，１６とにより形成される所定の領域に、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５とが層状に分離されかつ選択酸化触媒４ａが一対の脱塩素剤１５，１５により挟まれるようにして、充填されている。ここで、選択酸化触媒４ａ及び脱塩素剤１５は、脱塩素剤１５が上記の所定の領域に平坦状に配設された後、その脱塩素剤１５の上に選択酸化触媒４ａが平坦状に配設され、そして、その選択酸化触媒４ａの上に脱塩素剤１５が更に平坦状に配設されることにより、互いに層状に分離して充填されている。このように、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５とを層状に分離して、上記の所定の領域に充填することによっても、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５との混合物が充填されている場合と比較して、塩素イオンを確実に除去可能としながら、水素生成装置１００における選択酸化器及び脱塩素部を比較的簡易に構成することができる。
【００８１】
次に、本実施の形態に係る水素生成装置１００の動作について説明する。
【００８２】
図２に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００の動作時には、制御器１４により、水供給部９と原料供給部１０とを作動させて、水と原料ガスとを予熱蒸発部６に供給する。本実施の形態では、原料ガスとして、脱硫後のメタンを主成分とする都市ガスを使用する。尚、本実施の形態における都市ガスの流量は、１ｋＷ相当の水素含有ガスを生成する場合には４ＮＬ／ｍｉｎとし、３００Ｗ相当の水素含有ガスを生成する場合には１．５ＮＬ／ｍｉｎとする。ここで、水の供給量は、原料ガスの平均組成である炭素原子に対して、約３倍量の水分子を含むこと、即ち、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ比）で３を目安として、その供給量を設定する。
【００８３】
本実施の形態に係る水素生成装置１００では、水供給部９から水供給口１０１を通って予熱蒸発部６に供給された水は、第１の隔壁部Ｃ１に沿って流れた後、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２との間を、蒸発棒６ａに沿って螺旋状に旋回しながら、鉛直下方へと流れ落ちる。又、これと同時に、原料供給部１０から原料供給口１０２を通って予熱蒸発部６に供給された原料ガスは、第１の隔壁部Ｃ１上の空間に供給された後、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２との間を、蒸発棒６ａに沿って螺旋状に旋回しながら、鉛直下方へと移動する。この時、予熱蒸発部６は、選択酸化第１温度調整部として機能させ、選択酸化第１温度検出部４ｂにより検出される選択酸化触媒４ａの触媒層上流温度が任意の温度（例えば、１４０℃）となるように、水供給部９の動作を制御する。即ち、制御器１４は、選択酸化第１温度検出部４ｂにより検出される温度に基づき、水分の供給量を微調整して制御する。
【００８４】
又、制御部１４により、加熱部１を作動させ、内壁部Ｂを介して改質器２における改質触媒２ａを加熱する。ここで、加熱部１で発生させた燃焼ガスは、燃焼排ガス流路５を通過する際、内壁部Ｂを介して予熱蒸発部６内の水分及び原料ガスを加熱する。本実施の形態では、改質温度検出部２ｂにより検出される改質触媒２ａから流出した水素含有ガスの温度が約６５０℃となるように、加熱部１が排出する燃焼ガスの温度を制御する。
【００８５】
このように、予熱蒸発部６では、原料供給部１０から供給された原料ガスは、加熱部１が排出する高温状態の燃焼ガスにより所定の温度にまで加熱されると共に、水供給部９から供給された水を蒸発させることにより得た水蒸気と十分に混合される。原料ガスと水蒸気との混合気は、上方の予熱蒸発部６から下方の改質器２に向かって流れ、改質触媒２ａに供給される。
【００８６】
改質器２で生成された水素含有ガスは、改質器２の下方より流出すると、容器Ｚの下壁部Ｅに沿って流れた後、外壁部Ａと熱交換部８とにより形成された空間を上昇する。この際、水素含有ガスは、熱交換部８において予熱蒸発部６内の水分及び原料ガスと熱交換を行うことにより冷却された後、更に上昇して変成触媒３ａに供給される。
【００８７】
変成器３では、変成器３における変成第１温度検出部３ｂにより検出される変成触媒３ａに流入する直前の水素含有ガスの温度が約２５０℃となるように制御され、変成器３から流出する直前の水素含有ガス、即ち、変成器３内の出口側の水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が約０．５％（ドライガスベース）となるように、変成反応により一酸化炭素が低減される。
【００８８】
変成器３から流出した水素含有ガスには、選択酸化用空気供給部１２から空気供給口１０３を通じて、空気が供給される。本実施の形態では、変成器３から流出した水素含有ガスに供給する空気の供給量を、上記水素含有ガスに含まれる酸素量が一酸化炭素に対して約２倍のモル数となること（[Ｏ2］／［ＣＯ］で２相当）を目標とし、選択酸化用空気供給部１２から空気を供給する。
【００８９】
選択酸化器４では、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が約２０ｐｐｍ以下となるように、水素含有ガスが浄化される。一酸化炭素の濃度が所定値以下となった水素含有ガスは、外壁部Ａに設けられた燃料ガス取り出し口１０５より排出され、流路切り替え弁１３ａを通じて、燃料電池２０１、或いは、加熱部１に吸入される。
【００９０】
尚、変成器３と選択酸化器４との間の空間、或いは、選択酸化器４に隣接する外壁部Ａの外側に、選択酸化器４を冷却する空冷ファンを設け、その空冷ファンを選択酸化第１温度調整部として機能させることで、選択酸化器４の動作温度を精度良く制御する構成としてもよい。
【００９１】
ここで、本実施の形態において、水素生成装置１００の通常の起動時は、脱硫都市ガスのみを流通させ、加熱部１を作動させて改質器２、変成器３、選択酸化器４の温度を最適な温度にまで昇温させ、水及び空気の供給を開始することで、水素含有ガスの生成反応を開始させる。又、水素生成装置１００の停止時には、加熱部１の動作を停止させ、脱硫都市ガスを供給して水素生成装置１００内を置換し冷却する。
【００９２】
本実施の形態に係る水素生成装置１００を用いて、通常の起動方法により起動し、１ｋＷ相当の定常運転に達した後、都市ガス、水等を全て停止し、１日間自然放冷する異常停止模擬操作を１００回繰り返した。そして、その後、水素生成装置１００を分解し、選択酸化触媒４ａ近傍の金属壁を詳細に調べた。その結果、選択酸化触媒４ａ近傍の金属壁に応力腐食割れは認められなかった。
【００９３】
一方、脱塩素剤１５の代わりに２ｗｔ％のＲｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3からなる選択酸化触媒を充填した水素生成装置を作成して、上記と同様にして異常停止操作を１００回繰り返すことで、選択酸化触媒の近傍の金属壁に異常が発生したか否かを調べた。その結果、第２の隔壁部Ｃ２と棚板１６との溶接部近傍に、応力腐食割れとみられる亀裂が認められた。
【００９４】
このように、本実施の形態に係る水素生成装置１００の構成によれば、脱塩素剤１５を選択酸化触媒４ａ付近の溶接部の近傍に設けるので、その脱塩素剤１５により塩素イオンを捕捉することが可能となり、これにより、金属壁に応力腐食割れが発生することを抑制することが可能になる。
【００９５】
（実施の形態３）
本実施の形態に係る水素生成装置の構成及びその動作は、実施の形態１に示す水素生成装置１００の構成及び動作と基本的に同様である。従って、ここでは、本実施の形態に係る水素生成装置の構成及びその動作の基本的な説明は省略する。
【００９６】
以下、本実施の形態に係る水素生成装置の構成と実施の形態１に係る水素生成装置１００の構成との相違点について説明する。
【００９７】
図４は、本発明の実施の形態３における脱塩素剤の充填形態を模式的に示す断面図であって、図４（ａ）は第１の充填形態を示し、図４（ｂ）は第２の充填形態を示している。
【００９８】
図４（ａ）に示すように、本実施の形態の第１の充填形態では、第２の隔壁部Ｃ２と外壁部Ａと一対の棚板１６，１６とにより形成される所定の領域に、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５とが、鉛直方向において互いに層状に分離されるようにして充填されている。具体的には、図４（ａ）に示すように、第２の隔壁部Ｃ２の周囲に第１の脱塩素剤１５が環状に配設され、この第１の脱塩素剤１５の周囲に選択酸化触媒４ａが環状に配設されている。そして、この選択酸化触媒４ａの周囲に、第２の脱塩素剤１５が更に環状に配設されている。つまり、本実施の形態では、金属壁における溶接部の近傍の全てに、脱塩素剤１５が配設されている。このように、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤１５とを相互に層状に分離して、上記の所定の領域に充填することで、金属壁における溶接部が脱塩素剤１５により完全に包囲されるので、水素生成装置１００において応力腐食割れが発生することをより一層確実に抑制することが可能になる。
【００９９】
又、図４（ｂ）に示すように、本実施の形態の第２の充填形態では、第２の隔壁部Ｃ２と外壁部Ａと一対の棚板１６，１６とにより形成される所定の領域に、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤層１５ａとが、鉛直方向において互いに層状に分離されるようにして充填されている。具体的には、図４（ｂ）に示すように、第２の隔壁部Ｃ２の周囲に第１の脱塩素剤層１５ａが環状に塗布され、この第１の脱塩素剤層１５ａの周囲に選択酸化触媒４ａが環状に配設されている。そして、この選択酸化触媒４ａの周囲に、第２の脱塩素剤層１５ａが更に環状に塗布されている。つまり、本実施の形態では、金属壁における溶接部の近傍の全てに、脱塩素剤層１５ａが塗布されている。このように、選択酸化触媒４ａと脱塩素剤層１５ａとを相互に層状に分離して、上記の所定の領域に充填することによっても、金属壁における溶接部が脱塩素剤層１５ａにより完全に包囲されるので、水素生成装置１００において応力腐食割れが発生することを確実に抑制することが可能になる。
【０１００】
尚、その他の点については、実施の形態１の場合と同様である。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムは、選択酸化触媒に含まれる塩素イオンが引き起こす腐食を抑制可能な水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムとして、産業上の利用可能性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】２ｗｔ％のＲｕ系選択酸化触媒から溶出する塩素イオンのトラップ効果確認試験装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図及びその断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２における脱塩素剤の充填形態を模式的に示す断面図であって、（ａ）は第１の充填形態を示し、（ｂ）は第２の充填形態を示し、（ｃ）は第３の充填形態を示している。
【図４】本発明の実施の形態３における脱塩素剤の充填形態を模式的に示す断面図であって、（ａ）は第１の充填形態を示し、（ｂ）は第２の充填形態を示している。
【符号の説明】
【０１０３】
１  加熱部
１ａ  燃焼バーナ部
２  改質器
２ａ  改質触媒
２ｂ  改質温度検出部
３  変成器
３ａ  変成触媒
３ｂ  変成第１温度検出部
３ｃ  変成第２温度検出部
４  選択酸化器
４ａ  選択酸化触媒
４ｂ  選択酸化第１温度検出部
４ｃ  選択酸化第２温度検出部
５  燃焼排ガス流路
６  予熱蒸発部
６ａ  蒸発棒
７  水トラップ部
８  熱交換部
９  水供給部
１０  原料供給部
１１  燃焼用空気供給部
１２  選択酸化用空気供給部
１３ａ  バルブ
１３ｂ  バルブ
１４  制御器
１５  脱塩素剤
１５ａ  脱塩素剤層
１６  棚板
１７  断熱材
Ａ  外壁部
Ｂ  内壁部
Ｃ  隔壁部
Ｄ  上壁部
Ｅ  下壁部
Ｃ１  第１の隔壁部
Ｃ２  第２の隔壁部
Ｃ３  第３の隔壁部
Ｃ４  第４の隔壁部
Ｚ  容器
１００  水素生成装置
１０１  水供給口
１０２  原料供給口
１０３  空気供給口
１０４  燃料ガス取り出し口
２０１  燃料電池
２０２，２０３，２０４  配管
３０１  選択酸化触媒
３０２  脱塩素剤
３０３  目皿
３０４  熱電対
３０５  石英管
【図１】
2010037124.tif 000003
【図２】
2010037124.tif 000004
【図３】
2010037124.tif 000005
【図４】
2010037124.tif 000006