(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により導電性に優れた硬化被膜を提供するポリアニリン組成物の提供。【解決手段】（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｄ）ドーピング剤の存在下で、（ｃ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合した後、（ｄ）１種類以上の溶媒を添加し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物を溶媒に抽出し、水相を除去することにより製造されるポリアニリン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｂ）ドーピング剤の存在下で、
（ｃ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合した後、
（ｄ）１種類以上の溶媒を添加し、
ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物を溶媒に抽出し、
水相を除去することを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項２】
（ｄ）１種類以上の溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒または炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）ドーピング剤が、リン酸および／またはスルホン酸基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載のポリアニリン組成物を基材に塗工後、活性エネルギー線により硬化してなる被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性有機重合体の製造方法、組成物およびその被覆物に関するものである。さらに詳しくは、（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｂ）ドーピング剤の存在下で、（ｃ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合した後、（ｄ）１種類以上の溶媒を添加し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物を溶媒に抽出し、水相を除去することを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物およびその被覆物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子は電解コンデンサ、リチウム電池電極等に応用されている。一般的に導電性高分子は不溶、不融であるため、溶媒やバインダー樹脂中に溶解あるいは分散させることが困難であり、加工性を向上させることが実用化への課題となっていた。
【０００３】
ポリアニリンのとり得る形態の一部として、絶縁性である非ドープ状態のエメラルジンベースと導電性であるドープ状態のエメラルジンソルトがあり、ドーピング剤の添加、脱離によりその性状を可逆的に変化させることができる。
【０００４】
ポリアニリンは他の導電性高分子とは異なり、ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の一部の非プロトン性極性溶媒に溶解することが知られている。特に、絶縁性であるエメラルジンベース状態のポリアニリンはＮ−メチルピロリドンへの溶解性が高い。このことを利用してＮ−メチルピロリドン溶液から成形体に加工した後に、ドーピング剤を添加し導電性のポリアニリンを得る方法が特許文献１に開示されている。しかし、この方法によれば、エメラルジンベースを合成する工程、Ｎ−メチルピロリドンを揮発させ成形体を得る工程、得られた成形体にドーピング剤を添加させる工程の３つの工程が必要であり、工程が煩雑であるという問題が生じている。
【０００５】
一方で、導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリン粉末を放射線硬化性樹脂に分散させた導電性組成物が特許文献２に開示されている。しかしながら、導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリンにおいては、ポリアニリンの環構造に由来する強い分子間相互作用により放射線硬化性樹脂への分散性が十分ではなく、アクリル系樹脂を分散剤として併用しなければならない。
【特許文献１】特開平３−２８２２９号
【特許文献２】特開平７−２７８３９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決するために、工程が容易でかつ活性エネルギー線硬化性化合物への分散性が良好な、優れた導電性を有するポリアニリン組成物の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｂ）ドーピング剤の存在下で、（ｃ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合した後、（ｄ）１種類以上の溶媒を添加し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物からなる相を溶媒に抽出し、水相を除去したポリアニリン組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物への分散性が良好であるため、その塗膜を活性エネルギー線で硬化させれば、容易に導電性に優れたポリアニリン組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｂ）ドーピング剤の存在下で、（ｃ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合した後、（ｄ）１種類以上の溶媒を添加し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物を溶媒に抽出し、水相を除去することを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。
【０００９】
また本発明は、（ｄ）１種類以上の溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒であることを特徴とする上記記載のポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。
【００１０】
また本発明は、（ｂ）ドーピング剤が、リン酸および／またはスルホン酸基を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記記載のポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。
【００１１】
また本発明は、上記記載のポリアニリン組成物を基材に塗工後、活性エネルギー線により硬化してなる被覆物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係わるポリアニリン組成物は、分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により導電性と被膜耐性に優れた硬化被膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明における（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物とは、特に限定されるものではなく、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であればよく、分子内に不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の単官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能ビニル化合物、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能ビニル化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物およびそれらの混合物が挙げられる。（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物は、要求される硬化被膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーを併用することも可能である。
【００１４】
本発明における（ｂ）ドーピング剤としては、アニリンの窒素原子をイオン化できるものであれば特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、およびスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の含有化合物である有機酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物が分散安定性とイオン化能力、すなわち最終的に得られる塗膜の導電性の点で好ましい。スルホン酸基含有化合物の例としては、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。        
【００１５】
本発明における（ｃ）アニリンまたはアニリン誘導体とは、アニリン骨格を有するものであれば特に限定されるものではなく、アニリン、またはアニリンのアミノ基またはベンゼン環上の水素を、アルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、カルボキシルエステル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基等で置換した化合物が例示できる。これらは単独で重合してもよく２種類以上を併用してもよい。導電性の点で、アニリンが好ましい。
【００１６】
本発明における酸化重合の開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化鉄（II）などの酸化剤が挙げられ、特に過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましい。また、酸化重合の反応温度は−４０℃〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは−５℃〜３０℃である。
【００１７】
酸化重合で得られるポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のポリスチレン換算で、１，０００〜１０００，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、ドーピング剤をドープした状態での導電性が低くなりやすく好ましくない。一方、重量平均分子量が１０００，０００を超えると、ポリアニリン組成物の分散安定性が悪くなりやすく好ましくない。重量平均分子量は２，０００〜５００,０００の範囲内がさらに好ましく、最も好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲内である。
【００１８】
本発明の酸化重合の方法は、水と活性エネルギー線硬化性化合物の混合溶液に、アニリンまたはアニリン誘導体およびドーピング剤を添加した後、酸化剤を溶解させた水溶液を滴下して、水と活性エネルギー線硬化性化合物中にポリアニリンあるいはポリアニリン誘導体を得るものである。
【００１９】
本発明において、酸化重合を行うと、水相と、ポリアニリンあるいはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物からなる沈殿の相の２相に分離する場合と、それらが混合して１相となる場合がある。どちらの相となるかは、用いる活性エネルギー線硬化性化合物や界面活性剤の種類や濃度によって変化するものである。酸化重合後の水部分には、過剰のドーピング剤、酸化剤由来のイオン成分や、未反応アニリンなどの不純物を含んでいることに加え、例えば塗料として溶液を用いた場合、塗工時に水分によるフィルム上でハジキ、むらを生じることがあるので、いずれの相状態においても水相として水部分を分離し除去する必要がある。本発明において、（ｄ）１種類以上の溶媒を添加することで除去することができる。
【００２０】
本発明における（ｄ）１種類以上の溶媒は、酸化重合したポリアニリンあるいはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物を溶媒に抽出し、水相を除去することができれば特に限定されるものではないが、水よりもポリアニリンあるいはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物に対する親和性が高い溶媒が好ましい。そのような溶媒として例えば、アルコール系溶媒としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、２−メチルペンタン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ブチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明において、溶媒に抽出して、水相を除去したポリアニリンあるいはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物中は、水相中に溶解し切れなかった不純物を含んでいる場合がある。この場合、必要に応じて再度水を添加し、不純物を水中に溶出させて除去する洗浄工程を繰り返してもよい。
【００２２】
本発明において、酸化重合したポリアニリンあるいはポリアニリン誘導体は活性エネルギー線硬化性化合物中に分散しているために、溶媒による抽出により粒子同士の凝集が生じることはない。また、塗料などに用いる際に、塗料として要求される物性に応じて適宜、溶媒や活性エネルギー線硬化性化合物を添加する場合があるが、この時の分散は非常に良好である。よって、本発明により、簡便な工程で導電性と活性エネルギー線硬化性化合物中での分散性に非常に優れたポリアニリン組成物を得ることが可能となる。分散には、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ホモジナイザー、高速ミキサー、超音波、振動ミル、ディゾルバー、高速衝撃ミル、ジェットミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
【００２３】
また、本発明のポリアニリン組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤等の化合物を任意に混合することができる。
【００２４】
本発明における各組成比としては、（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対してアニリンまたはアニリン誘導体１〜１０重量部、酸化重合させる際の化合物の総重量１００重量部に対して（ｂ）リン酸またはスルホン酸基含有化合物のうち１種類あるいは２種類以上の化合物としては、０．１〜１０モル、アニリンまたはアニリン誘導体１００重量部に対して、（ｃ）ドーピング剤３０〜１０００重量部が好ましい。この範囲以外では、得られるポリアニリン組成物の良好な分散安定性、および硬化被膜の良好な導電性が得られ難く好ましくない。また、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して（ｄ）１種類以上の溶媒１０〜１００００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００重量部である。この範囲以外では、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含む活性エネルギー線硬化性化合物からなる相を溶媒に抽出させることが困難で、水相を除去できず好ましくない。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、特に断らない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００２６】
［実施例１］
撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、３規定リン酸水溶液を１００部、アニリン３部、ドデシル硫酸ナトリウム９部、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部を仕込み、室温で３０分攪拌後、０℃に冷却し、さらに２時間攪拌した。過硫酸アンモニウム６ｇを５規定リン酸２４ｇに溶解させた水溶液を滴下ロートから、系を０℃に保持しながら１時間で滴下した。さらに０℃で撹拌を２４時間行った。反応終了後の溶液は１相で緑色の均一な状態であった。この溶液に、メチルエチルケトン１００部を添加し、ポリアニリンを含有したトリメチロールプロパントリアクリレートをメチルエチルケトンに抽出し、分離した水層を除去してポリアニリン組成物（Ａ１）を得た。
【００２７】
［実施例２］
メチルエチルケトンを１−ブタノールに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ２）を得た。
【００２８】
［実施例３］
メチルエチルケトン１００部をメチルエチルケトン５０部、酢酸エチル５０部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ３）を得た。
【００２９】
［実施例４］
ドデシル硫酸ナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸に変え、メチルエチルケトン１００部をメチルエチルケトン５０部、トルエン５０部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ４）を得た。
【００３０】
［比較例１］
メチルエチルケトンを添加せず、反応終了後の溶液をそのまま用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ５）を得た。
【００３１】
（電子線硬化性試験）
実施例１〜４、比較例１で得られたポリアニリン組成物（Ａ１〜Ａ５）を、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるようにＰＥＴフィルム（東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００）上に塗工し、１５０度の熱風オーブンで溶媒あるいは水を乾燥した後、Ｍｉｎ−ＥＢ  Ｌａｂｏ電子線照射装置（ウシオ電機社製）を用い、加速電圧５０ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、酸素濃度５００ｐｐｍの窒素置換した雰囲気で電子線を照射した。電子線硬化後の塗膜の表面抵抗率を測定した。また、塗膜の表面状態を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（紫外線硬化性試験）
実施例１〜４、比較例１で得られたポリアニリン組成物（Ａ１〜Ａ５）１００部にイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製光重合開始剤）５部を添加し、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるようにＰＥＴフィルム（東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００）上に塗工し、１５０度の熱風オーブンで溶媒あるいは水を乾燥した後、紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製）を用いて、メタルハライドランプ１１２Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。紫外線照射後の塗膜の表面抵抗率を測定した。また、塗膜の表面状態を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、実施例１〜５の本発明のポリアニリン組成物は、電子線または紫外線の照射により容易に硬化し、導電性に優れた塗膜を得ることができる。また、比較例１の塗膜は塗工時に水によるはじきが生じ均一に塗工できず、表面抵抗値も劣るものであった。