(57)【要約】【課題】本発明は、簡易なプロセスで調製可能な触媒を用い、ピルビン酸塩製造プロセスにおける廃棄物量を低減でき、かつ、高効率のピルビン酸塩を得ることができるピルビン酸塩の製造方法を提供する。【解決手段】乳酸塩をピルビン酸塩へ酸化脱水素する反応において、２５体積％以上の酸素含有ガスで加圧し、パラジウム元素又はその化合物を含有する触媒を用いることを特徴とするピルビン酸塩の製造方法。【選択図】図１
2010013415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸塩をピルビン酸塩へ酸化脱水素する反応において、
２５体積％以上の酸素含有ガスで加圧し、
パラジウム元素又はその化合物を含有する触媒を用いることを特徴とするピルビン酸塩の製造方法。
【請求項２】
反応開始時の加圧圧力が、０．３ＭＰａ以上（ゲージ圧）であることを特徴とする請求項１に記載のピルビン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸塩からピルビン酸塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳酸は、解糖系の最終生成物であり、体内での代謝に深く関与している重要な化合物である。また、乳酸は、ヨーグルト、チーズ及びバターなどの加工食品にも含まれ、食品工業においても非常に重要な化合物である。また、乳酸を重合することにより得られるポリ乳酸（ＰＬＡ）は、生分解性及びカーボンニュートラルな性質を有するプラスチックとして近年注目されており、高分子工業においても乳酸の重要性は増している。
【０００３】
一方、バイオマスを原料として種々のエネルギーや化学品（ケミカルズ）を合成するバイオリファイナリーの観点からも、乳酸は大きな役割を期待されている。例えば、炭水化物の一種であるグルコースの発酵によって、乳酸、コハク酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、イタコン酸及びグルタミン酸が得られ、それらはプラットフォーム化合物として、さらに種々の誘導体合成に利用できる。乳酸も乳酸プラットフォームを形成し、アクリル酸、アセトアルデヒド及び２，３−プロパンジオン（いずれも脱水反応）、ピルビン酸（酸化脱水素反応）、１，２−プロパンジオール（水素化反応）、乳酸エステル及びラクチド（エステル化）など種々の誘導体合成反応の原料として利用されている（非特許文献１）。
【０００４】
本願発明者は、前述の誘導体合成反応のうち乳酸からピルビン酸を合成する反応、詳しくは乳酸塩からピルビン酸塩を合成する反応に着目した。乳酸からピルビン酸を生成する方法としては、乳酸及びそのエステルを白金又は／及びパラジウムに、鉛、錫、テルル及びインジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素又はその元素の化合物を含有する触媒の存在下に、液相において含酸素ガスと反応させる方法（特許文献１）、乳酸及びそのエステルをアルカリ性（ｐＨ＝８）水溶液中においてＸ／Ｐｄ／Ｃ（Ｘ＝Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ）触媒存在下に純酸素と反応させる方法（非特許文献２）、リン鉄を主成分とする触媒（特許文献２）あるいはリン酸鉄とパラジウムを含む触媒（特許文献３）より乳酸を気相接触酸化する方法、高温高圧水を反応溶媒として乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を製造する方法（特許文献４）、あるいは、酵素触媒としてグリコレートオキシダーゼ及びカタラーゼの存在下、Ｌ−乳酸をピルビン酸へ添加する方法（特許文献５）などが挙げられる。
【特許文献１】特公昭６１−１５８６３号公報
【特許文献２】特開平８−１８３７５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６９３５号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５４８０号公報
【特許文献５】特表平８−５１１６８９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ２００７，  １０７，  ２４１１−２５０２．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ７１，  １９９２，  ２５−３５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳酸塩からピルビン酸塩を製造する方法は、上記文献に記載されたとおりである。しかしながら、これらの方法のうち、特許文献２、３及び４では、高温及び／又は高圧の反応条件が必要なこと、特許文献５では、生産性が低いことから、更なる改善が望まれる。また、特許文献１においては、乳酸又はそのエステルを酸化脱水素してピルビン酸又はそのエステルを製造するには、触媒が白金又は／及びパラジウムのような貴金属のみを含有する場合には、常圧下、ピルビン酸又はそのエステルは実質的に生成しない。このため、前記触媒に、鉛、錫、テルル及びインジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素又はその元素の化合物を修飾する必要があり、用いる触媒の触媒調製プロセスが煩雑となる。
【０００６】
また、非特許文献２においては、乳酸の反応性を向上させるために、ＮａＯＨを用いてｐＨをアルカリ性とし、全ての乳酸を乳酸ナトリウムとするのに必要な当量よりも大過剰のＮａＯＨを使用しなければならず、その反応液の処理に課題が残る。
【０００７】
本発明は、簡易なプロセスで調製可能な触媒を用い、ピルビン酸塩製造プロセスにおける廃棄物量を低減でき、かつ、高効率のピルビン酸塩を得ることができるピルビン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、乳酸塩の酸化脱水素反応の反応条件を鋭意検討した結果、特許文献１のような、ステンレス製反応容器を用いた常圧反応においては、触媒がステンレスにより被毒されることで著しく反応性が低下するため、上記の他元素による触媒の修飾が必須となることを明らかにするに至った。さらに、酸素ガスの導入条件を検討することにより、パラジウムのみを活性炭に担持した触媒及びステンレス製反応容器を用いた場合でも、乳酸塩からピルビン酸塩への酸化脱水素反応が効率よく進行すること、かつ、該反応が過剰のアルカリ添加のない水溶液で進行することを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、乳酸塩をピルビン酸塩へ酸化脱水素する反応において、２５体積％以上の酸素含有ガスで加圧し、パラジウム元素又はその化合物を含有する触媒を用いることを特徴とするピルビン酸塩の製造方法である。
【００１０】
また本発明は、上記製造方法における、反応開始時の加圧圧力が０．３ＭＰａ以上（ゲージ圧）であることを特徴とするピルビン酸塩の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、２５体積％以上の酸素含有ガスでの加圧条件下で、パラジウム元素又はその化合物を含有する触媒を用いて乳酸塩からピルビン酸塩への酸化脱水素反応を効率的に進行させることができる。本発明においては、パラジウム触媒への他の元素添加は必須ではなく、また反応液への多量のアルカリ添加も不要なため、触媒製造プロセスの簡略化及びピルビン酸塩製造プロセスにおける廃棄物低減などが期待できるとともに、高効率でのピルビン酸塩の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るピルビン酸塩の製造方法は、乳酸塩をピルビン酸塩へ酸化脱水素する反応において、２５体積％以上の酸素含有ガスで加圧し、パラジウム元素又はその化合物を含有する触媒を用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、酸化剤として、２５体積％以上の酸素を含有する酸素含有ガスを用いる。前記酸素含有ガスの酸素濃度が２５体積％より低い場合、触媒性能を向上させる効果が低い。該酸素濃度は、５０体積％以上が好ましく、７５体積％以上がより好ましい。酸素濃度が１００体積％である純酸素を用いても、高い触媒性能向上効果が得られる。酸素含有ガスの酸素濃度を調整するには、酸素含有ガスが所望の酸素濃度となるように、純酸素を、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガスにより希釈することにより行われる。
【００１４】
また、反応開始時における酸素含有ガスによる加圧の圧力（ゲージ圧）は、０．３ＭＰａ以上が好ましい。加圧圧力が０．３ＭＰａより低い場合、触媒性能向上への効果が十分でない。該加圧圧力は、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、該加圧圧力は、設備コストの観点から１０ＭＰａ以下が好ましく、７．５ＭＰａ以下がより好ましく、５．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。反応中の容器内圧力をなるべく一定にするために、酸素消費による圧力減少に相当する量の酸素含有ガスを適宜追加供給しながら、反応を行ってもよい。
【００１５】
原料である乳酸塩としては、乳酸のカルボキシル基のプロトンがカチオンに置換された乳酸塩が用いられ、カチオンの価数（ｎ）に応じて乳酸とカチオンの比は乳酸／ｎ＝ｎ／１となる。具体的には、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸リチウム、乳酸アンモニウム、乳酸カルシウム及び乳酸マグネシウムなどを用いることができ、乳酸ナトリウムが入手及び調製の容易さなどの点から一般的である。生成物であるピルビン酸塩は、原料の乳酸塩が有するカチオンに対応した塩として得られる。
【００１６】
触媒には、パラジウム（Ｐｄ）元素又はその化合物を含有する触媒が用いられる。触媒の調製方法に特に制限はない。例えば、Ｐｄ担持触媒の調製法としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩及び酸化パラジウムなどのＰｄ前駆体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びチタニアなどの担体に含浸し、水素、ホルマリン、ヒドラジン及びアルコールなどの還元剤により還元する方法が挙げられる。担体を用いる場合のパラジウムの担持率にも特に制限はないが、触媒性能や経済性の面から、１〜５０質量％が好ましい。還元後のパラジウム元素の状態としては、０価の金属パラジウムの状態が好ましいが、一部が２価のパラジウム塩や酸化パラジウムとして存在していてもよい。パラジウム原料、担体及び還元剤の組み合わせは適宜選択することができ、それらの特徴を考慮して還元条件を適宜決定することが好ましい。
【００１７】
該触媒は、パラジウム元素又はその化合物を他の元素によって修飾することも可能である。この場合に用いられる他の元素としては、テルル（Ｔｅ）が好ましく、パラジウム（Ｐｄ）のモル数に対して、０．０１〜０．５０のモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）で適宜選択できる。Ｔｅによるパラジウムの修飾方法の一例として、活性炭担持パラジウム触媒をＴｅで修飾する場合には、所定量のテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）を溶解した水溶液と該触媒とを混合した後、ホルマリン溶液により液相還元し、ろ過乾燥してＴｅ修飾活性炭担持Ｐｄ触媒（Ｔｅ−Ｐｄ／Ｃ）を調製することができる。
【００１８】
反応の溶媒としては、水を用いることができる。その際、アルカリ成分の添加は全く必要ない。例えば、乳酸ナトリウムを用いる場合には、乳酸ナトリウムを水に溶解させる以外に、ｐＨをアルカリ性とするために、多量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの添加は不要である。本発明においては、反応溶液のｐＨはほぼ中性から弱酸性の領域で反応を進行させることができる。
【００１９】
反応温度は特に制限はなく、２０〜１８０℃の範囲で適宜選択することができる。
【００２０】
反応容器には、ステンレス製のオートクレーブを用いることができる。容器内部はモーター式の攪拌装置やマグネチックスターラーなどにより攪拌を行うことのできる構造が好ましい。
【００２１】
反応の形式は、バッチ式及び連続式のいずれでもよいが、生産性の観点からは連続式の方が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明において、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（反応装置）
反応容器には、オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、形式：ＴＶＳ−Ｎ２、５０ｃｃ）を用いた。本実施例で使用した反応装置の概略を図１に示す。該オートクレーブに圧力計１、熱電対３及びラプチャディスク（不図示）を取り付け、高圧フレキシブルホースを介して酸素ボンベ２（北島酸素有限会社）に繋いだ。攪拌はスターラー６を用いて行った。反応器５はヒーター４により加熱され、反応器５内の温度は熱電対３の温度をもとにコントローラー７で制御した。ステンレスビーカー８は、反応終了後に氷浴として使用した。なおレギュレーターはオイルフリーのものを使用した。
【００２４】
（原料及び生成物の分析）
原料及び生成物の分析には、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装備したガスクロマトグラフィーを用いて行った。キャリアガスには窒素ガスを使用し、カラムにはＴｈｅｒｍｏｎ−３０００（担体：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  Ａ  ６０〜８０メッシュ  １．６ｍ×Ｉ．Ｄ．３．２ｍｍ）を使用し、カラム温度は２２０℃で行った。採取した反応溶液に塩酸（１ｍｏｌ／ｌ）を加え、乳酸とピルビン酸を遊離させたのち、該溶液を上記のガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２５】
仕込みの乳酸ナトリウムのモル数をＡ（ｍｏｌ）、ガスクロマトグラフィーにより定量された反応後の溶液から検出された乳酸ナトリウムのモル数をＢ（ｍｏｌ）、及び生成したピルビン酸ナトリウムのモル数をＣ（ｍｏｌ）とした場合、原料の転化率Ｘ（％）、ピルビン酸ナトリウムの選択率Ｓ（％）及びピルビン酸ナトリウムの収率Ｙ（％）はそれぞれ以下のように表される。
【００２６】
Ｘ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
Ｓ（％）＝１００×Ｃ／（Ａ−Ｂ）
Ｙ（％）＝１００×Ｃ／Ａ
［実施例１］
（反応評価）
乳酸ナトリウム２．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液５０ｍｌに純酸素を１分間バブリングし、該溶液に５％活性炭担持パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ｃ、和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇを添加し、オートクレーブを密閉した。マグネチックスターラーにより７００ｒｐｍで攪拌を開始し、８５℃まで加熱した。８５℃に到達後、純酸素をゲージ圧０．５ＭＰａまで導入して、５時間反応を行った。反応による酸素消費に伴い系内の圧力が低下するため、ゲージ圧が０．１ＭＰａ低下する毎に初期圧力まで該ガスを供給し、圧力を一定に保った。反応終了後、オートクレーブを氷冷して反応溶液の温度を下げて、反応を終了させた。反応評価結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
純酸素をゲージ圧１．０ＭＰａまで導入したこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
純酸素をゲージ圧２．０ＭＰａまで導入したこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
（０．６５％Ｔｅ−５％Ｐｄ／Ｃの調製）
実施例１で用いた５％Ｐｄ／Ｃ（和光純薬工業株式会社）５．２５４ｇを水１００ｇに分散した。得られたスラリーに、テルル酸（関東化学株式会社製）０．０５９ｇを水１２．４ｇに溶解させた水溶液を、約２５ｇの水で共洗いしながら添加した。３７％ホルムアルデヒド液（ホルマリン）を２２．４６ｇ添加し、オイルバスを用いて７０℃にし、攪拌しながら２時間還元処理を行った。２時間後、室温付近まで放冷し、水で洗浄しながら、吸引ろ過によりカーボン担持パラジウム−テルル触媒（Ｔｅ−Ｐｄ／Ｃ）をろ別した。吸引ろ過の際、空気との接触をなるべく避けるため、窒素ガスをパージしながら該操作を行なった。吸引ろ過によりほぼ粉末状に乾燥した後、真空乾燥機を用いて７０℃で一晩乾燥させた。この触媒におけるＴｅ／Ｐｄ比は０．１であった。
【００３０】
（反応評価）
触媒として、上記方法で調製した０．６５％Ｔｅ−５％Ｐｄ／Ｃを０．２５ｇ用いたこと以外は実施例２と同様にして、反応評価を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
２０％酸素をゲージ圧１．０ＭＰａまで導入したこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例２］
２０％酸素をゲージ圧２．０ＭＰａまで導入したこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例３］
純酸素の導入を１分間のバブリングのみとし、容器密閉後加圧をしなかったこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2010013415.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施例において用いた反応装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    圧力計
２    酸素ボンベ
３    熱電対
４    ヒーター
５    反応器
６    スターラー
７    コントローラー
８    ステンレスビーカー
【図１】
2010013415.tif 000004