(57)【要約】【課題】はんだリフロー工程等の高温条件下でもパッケージ基材からの剥離等が発生しない硬化体を与える光半導体封止用重合体およびその製造方法を提供すること、およびｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成した場合でも十分な硬化性とクラック耐性とを併せ持つ光半導体封止用重合体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記（ｉ）（ｉｉ）工程を含む、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にある光半導体封止用重合体の製造方法。（ｉ）特定の構造を有するエポキシ基含有アルコキシシラン（Ａ）と、重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを塩基性化合物または金属キレート化合物の存在下反応させる工程、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）（ｉｉ）工程を含むことを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある光半導体封止用重合体の製造方法。
（ｉ）  下記式（１）
【化１】
2010013619.tif 000019
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換ま
たは置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３である）で表される少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシラン（Ａ）と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下反応させる工程
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程
【請求項２】
前記工程（ｉ）において、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ａ）とヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを、（（Ａ）の量）：（（Ｂ）の量）として、５：１〜１：５（モル比）の割合で反応させることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）中のＲEがエポキシシクロアルキル基、グリシジル基のうち少なくとも１
つを含有する有機基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光半導体封止用重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られた光半導体封止用重合体と酸無水物とを含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
【請求項５】
密着助剤をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の光半導体封止用組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化体からなる光半導体封止材。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で表される構成単位および下記式（ＩＩ）で表される構成単位を、（式（Ｉ）で表される構成単位の量）：（式（ＩＩ）で表される構成単位の量）として、２：４〜２：７０（モル比）の割合で含有し、シラノール当量が１５０〜２００００であることを特徴とする光半導体封止用重合体。
【化２】
2010013619.tif 000020
【化３】
2010013619.tif 000021
（式（Ｉ）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ3は非置換または置換の１価の炭化水素基、非置換または置換のアルコキシル基、またはヒドロキシル基を示し、＊は重合体への結合部分を示し、ｍは１または２、ｌは０，１，または２である。式（II）中、Ｒ4
およびＲ5はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物に関する。より詳しくは、硬化性を有する光半導体封止用重合体およびその製造方法、ならびに光半導体封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体封止用樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを主剤とするエポキシ化合物が一般に用いられていたが、このようなエポキシ化合物は芳香環を有するため、青色もしくは紫外光を発光する光半導体の封止を行うには、紫外線に対する耐久性（ＵＶ耐久性）が不十分であった。
【０００３】
そこで、光半導体封止用樹脂のＵＶ耐久性を改良するため、脂環式エポキシ化合物を用いることが提案されているが（特許文献１参照）、依然としてＵＶ耐久性は十分なものとはいえなかった。
【０００４】
一方、シロキサン骨格を有する樹脂は耐候性に優れていることが知られており、近年ではポリジメチルシロキサンを主骨格とする樹脂を光半導体封止材に用いる検討が行われている（特許文献２参照）。しかし直鎖のシロキサン成分含有量を高くすると架橋基（架橋点）が少なくなるため硬化性に劣るという問題があった。
【０００５】
一方、シロキサン系材料を硬化させる方法として縮合反応を用いると、硬化前後で体積変化が生じ、クラック等を引き起こすことから、封止材に求められるｍｍオーダーでの成膜性に劣るという問題もあった。そこで、付加反応系で硬化するエポキシ基を有するケイ素系材料を封止用樹脂として用いることも検討されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、このような材料を封止材として用いてＬＥＤチップを形成すると、基板形成時のはんだリフロー等の工程における高温条件下で封止材がパッケージ基材から剥離したり、クラックが発生するといった問題が生じていた。
【特許文献１】特開２００３−８２０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００５５号公報
【特許文献３】国際公開２００５／４０２０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的ははんだリフロー工程等の高温条件下でもパッケージ基材からの剥離等が発生しない硬化体を与える光半導体封止用重合体およびその製造方法を提供することである。本発明の第二の目的は、ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成した場合でも十分な硬化性とクラック耐性とを併せ持つ光半導体封止用重合体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための本発明は、下記（ｉ）（ｉｉ）工程を含むことを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある光半導体封止用重合体の製造方法である。
（ｉ）  下記式（１）
【０００９】
【化４】
2010013619.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換ま
たは置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３である）で表される少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシラン（Ａ）と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下反応させる工程
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程
前記光半導体封止用重合体の製造方法の好適な態様として、前記工程（ｉ）において、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ａ）とヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを、（（Ａ）の量）：（（Ｂ）の量）として、５：１〜１：５（モル比）の割合で反応させ、  前記式（１）中のＲEがエポキシシクロアルキル基、グリシジル基のうち少なく
とも１
つを含有する有機基である。
【００１１】
他の発明は、前記製造方法によって得られた光半導体封止用重合体と酸無水物とを含有することを特徴とする光半導体封止用組成物である。
前記光半導体封止用組成物の好適な態様として、密着助剤をさらに含有する。
【００１２】
他の発明は、前記光半導体封止用組成物を硬化してなる硬化体である。
他の発明は、前記硬化体からなる光半導体封止材である。
また他の発明は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および下記式（ＩＩ）で表される構成単位とを２：４〜２：７０（モル比）の割合で含有し、シラノール当量が１５０〜２００００であることを特徴とする光半導体封止用重合体である。
【００１３】
【化５】
2010013619.tif 000003
【００１４】
【化６】
2010013619.tif 000004
【００１５】
（式（Ｉ）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ3は非置換または置換の１価の炭化水素基、非置換または置換のアルコキシル基、またはヒドロキシル基を示し、＊は重合体への結合部分を示し、ｍは１または２、ｌは０，１，または２である。式（II）中、Ｒ4
およびＲ5はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、保存安定性および硬化性に優れ、透明性、耐光性、耐熱性および耐湿熱性に優れた硬化物が得られるエポキシ基含有多官能ポリシロキサンおよび硬化性ポリシロキサン組成物が得られる。また、上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサンは、一般的にエポキシ基の硬化剤として使用される酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、さらにはシラノール基含有化合物を使用することなく、硬化させることができ、酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、シラノール基含有化合物による硬化物物性の低下を抑制することができる。さらに、ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成する場合でも十分な硬化性を確保することができる。また、上記硬化性ポリシロキサン組成物はＬＥＤ用封止材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜光半導体封止用重合体の製造方法＞
本発明の光半導体封止用重合体の製造方法は、
（ｉ）  下記式（１）
【００１８】
【化７】
2010013619.tif 000005
【００１９】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換
または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３である）で表される少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシラン（Ａ）と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）の存在下反応させる工程（以下「工程（ｉ）」ともいう。）（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種（特定化合物）の存在下、水と反応させる工程（以下「工程（ｉｉ）」ともいう。）を含むことを特徴とする。
【００２０】
この方法によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある光半導体封止用重合体が製造される。
以下、各工程について説明する。
〔工程（ｉ）〕
〔エポキシ基含有アルコキシシラン〕
エポキシ基含有アルコキシシラン（以下成分（A）ともいう。）は、上記式（１）に示
すように、エポキシ基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するシラン化合物である。上記式（１）において、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であり、たと
えば、γ−グリシドキシプロピル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等の、炭素数５〜２０のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。これらの有機基のうち、後述する工程（ｉｉ）時の安定性の点でエポキシシクロアルキル基を含有する有機基が好ましく、エポキシシクロヘキシルエチル基を含有する有機基がより好ましい。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２１】
ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である。
上記エポキシ基含有アルコキシシランのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する工程（ｉｉ）における安定性の点で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２２】
〔その他のオルガノシラン〕
本発明においては、硬化物の硬度調整のため、エポキシ基含有アルコキシシラン以外のアルコキシシランを適宜加えることができる。例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
〔ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン〕
ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（以下「成分（Ｂ）」ともいう。）は、その分子の主鎖および／または側鎖の末端に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を有する。このようなヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
【００２４】
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＸＣ９６−７２３、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８９７、チッソ社製のＦＭ９９１５（以上、商品名）などの市販の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。また、上記ヒドロキシ末端ジメチルシロキサンはスター型、櫛形などの分岐構造を有するものでも良い。
【００２６】
上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあり、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、硬化物作製時に必要な強度が得られるという点で好ましい。
【００２７】
〔成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応〕
本工程は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）とを、触媒である特定化合物の存在下反応させ、主として脱アルコールカップリング反応によりシロキサン結合を形成するものである。本工程は、極力水が存在しない状態で実施することが望ましい。水の存在下では反応工程に加水分解・脱水縮合過程が含まれ、この過程は平衡反応のため系全体の反応率を高めることが困難となる。
【００２８】
上記反応において、前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの混合モル比（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）：（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル数））は、５：１〜１：５の範囲であり、好
ましくは３：１〜２：５、より好ましくは２：１〜２：３の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内の光半導体封止用重合体が得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル数は、混合したヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの量を重量平均分子量で除算した値をとする。
【００２９】
上記反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行なってもよい。
【００３０】
上記反応により生成したポリシロキサンに含まれるエポキシ基含有アルコキシシラン残基には、アルコキシ基が残存する（以下、このポリシロキサンを「アルコキシ基含有ポリシロキサン」という）。
【００３１】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００３２】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００３３】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００３４】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００３５】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００３６】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムあるいはこれらの部分加水分解物などのアルミニウムキレー
ト化合物、あるいは有機スズ化合物などが挙げられる。
【００３７】
有機スズ化合物としては、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、
【００３８】
【化８】
2010013619.tif 000006
【００３９】
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００４０】
【化９】
2010013619.tif 000007
【００４１】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００４２】
【化１０】
2010013619.tif 000008
【００４３】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００４４】
【化１１】
2010013619.tif 000009
【００４５】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００４６】
塩基性化合物および金属キレート化合物およびこの部分加水分解物のうち、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）のいずれにおいてもその反応性とエポキシ基の安定性の点で塩基性化合物が好ましい。
【００４７】
上記工程（ｉ）において、触媒は、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。
【００４８】
特に、上記金属キレート化合物を用いる場合は、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部添加される。
また、塩基性化合物を用いる場合は、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部添加される。
【００４９】
（有機溶剤）
上記工程（ｉ）においては、有機溶剤を用いることもできる。
有機溶剤としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤のうち、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶剤、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。
【００５０】
上記有機溶剤は、上記反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶剤を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。
〔工程（ｉｉ）〕
本工程においては、上記工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物、および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる。この反応により、アルコキシ基含有ポリシロキサン中に含まれるアルコキシ基が水酸基に変換され、シラノール基が生成されると考えられる（以下、この反応により得られたポリシロキサンを「シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン」という）。
【００５１】
この反応は、有機溶媒中で触媒である特定化合物の存在下で行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記工程（ｉ）に使用した特定化合物を継続して使用しても良いし、同種または異種の特定化合物を新たに追加してもよい。なお、本発明では、上記アルコ
キシ基が全てシラノール基に変換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。
【００５２】
工程（ｉｉ）の際に添加される水の量は、工程（ｉ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量の合計を１００重量部とした場合、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、工程（ｉｉ）が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。
【００５３】
上記工程（ｉｉ）の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは０．３〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００５４】
上記工程（ｉｉ）において、特定化合物は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。
【００５５】
また、上記工程（ｉ）後に引続いて上記工程（ｉｉ）を行う場合、上記工程（ｉ）に使用した特定化合物をそのまま使用しても良いし、同種のまたは異種の特定化合物を新たに追加しても良い。
【００５６】
工程（ｉｉ）に使用する有機溶媒としては、前記工程（ｉ）で挙げた有機溶剤等を挙げることができる。
上記で得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの貯蔵安定性の点から、  工程（ｉｉ）後に脱特定化合物工程として水洗を行うことが好ましい。特に特定化合物として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
【００５７】
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００５８】
酸性化合物の使用量は脱アルコール反応および加水分解反応に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点からが水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部添加する。
【００５９】
中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。
中和後の水洗に使用する水は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましく
は２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。
【００６０】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。
【００６１】
また、水洗後に不純物の除去を目的に有機溶媒で抽出しても良い。抽出に必要な有機溶媒は上記の有機溶媒が使用できる。有機溶媒の種類、及びその配合量は適宜選択できる。＜光半導体封止用重合体＞
本発明の光半導体封止用重合体は、下記式（Ｉ）で表される構成単位（以下「構成単位（Ｉ）」ともいう。）および下記式（ＩＩ）で表される構成単位（以下「構成単位（ＩＩ）」ともいう。）とを含有する。本発明の光半導体封止用重合体は、上記光半導体封止用重合体の製造方法などによって製造することができる。
【００６２】
【化１２】
2010013619.tif 000010
【００６３】
【化１３】
2010013619.tif 000011
【００６４】
（式（I）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ3は非置換または置換の１価の炭化
水素基、非置換または置換のアルコキシル基、またはヒドロキシル基を示し、＊は重合体への結合部分を示し、ｍは１または２、ｌは０，１，または２である。式（II）中、Ｒ4
およびＲ5はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。）
上記重合体は、上記構成単位（Ｉ）と上記構成単位（ＩＩ）とを、（（Ｉ）の量）：（（ＩＩ）の量）として、２：４〜２：７０、好ましくは２：４〜２：６０（モル比）の割合で含有する。
【００６５】
また、上記重合体のシラノール当量は１５０〜２００００、好ましくは１５０〜１００００である。
上記の値は、例えばＳｉ−ＮＭＲによって分析が可能である。
【００６６】
＜光半導体封止用組成物＞
本発明に係る光半導体封止用組成物は、上記光半導体封止用重合体であるシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンと酸無水物とを含有する。
〔酸無水物〕
酸無水物は、本発明の光半導体封止用重合体と硬化反応を生起する成分（硬化剤）である。このような酸無水物としては、特に限定されるものではないが、脂環式カルボン酸無水物が好ましい。
【００６７】
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（３）〜（１３）で表される化合物
【００６８】
【化１４】
2010013619.tif 000012
【００６９】
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００７０】
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（３）、式（５）、式（７）、式（８）、式（９）または式（１３）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（３）、式（５）、式（８）または式（１３）で表される化合物である。
【００７１】
本発明において、脂環式酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。
【００７２】
前記脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物も、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することができる。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００７３】
酸無水物の使用量は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン中のエポキシ基１モルに対する酸無水物基の当量比として０．２〜１．７、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３、もっとも好ましくは０．６〜０．８である。この場合、該当量比が０．２未満でも１．７を超えても、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下や着色等の不都合を生じるおそれがある。
【００７４】
さらに、本発明に係る光半導体封止用組成物には、酸無水物以外に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物やエポキシ樹脂に対する硬化剤として公知の成分（以下、「他の硬化剤」という。）、例えば、フェノール類、ジシアンジアミド類や、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジッド等の有機ヒドラジッド類等を１種以上併用することもできる。
【００７５】
他の硬化剤の使用割合は、酸無水物に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
〔硬化促進剤〕
本発明に係る光半導体封止用組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンと酸無水物との硬化反応を促進する成分である。
【００７６】
このような硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２'−シアノエトキシ）メチル〕イ
ミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（
２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１')
〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラブチルホスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、メチルトリブチルホスフォニウムジメチルホシフェート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）あるいは下記式（１９）
【００７７】
【化１５】
2010013619.tif 000013
【００７８】
の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤
等を挙げることができる。
【００７９】
これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物および４級アンモニウム塩が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
【００８０】
前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に係る光半導体封止用組成物において、硬化促進剤の使用量は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して０．００５〜６重量部を添加、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜４重量部を添加して用いられる。この場合、硬化促進剤の使用量が０．００５重量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６重量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
〔その他の成分〕
本発明の光半導体封止用組成物は、さらにシリカ粒子などの無機粒子や、密着助剤として上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物などを含んでいてもよい。また、本発明の光半導体封止用組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、蛍光体を含有した光半導体封止用組成物の硬化体は、ＬＥＤ封止材として使用することができる。
[無機粒子] 
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００８１】
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。
【００８２】
本発明では、表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製のＯＸ５０、＃５０、＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、ＳＳ３０Ｖ、富士シリシア化学社製のサイロホービック１００、サイロホービック２００等が挙げられる。
【００８３】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、上記光半導体封止用組成物の調製時に添加してもよく、光半導体封止用組成物の調製後に添加してもよい。
【００８４】
無機粒子の使用量は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンに対して、固形分換算で通常０重量％を超えて８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。
[密着助剤]
次に挙げたような物質を密着助剤として添加することもできる。
上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（III）
【００８５】
【化１６】
2010013619.tif 000014
【００８６】
（式（III）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し
、ｐは０〜２の整数である）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００８７】
このような上記式（III）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝２）；
が挙げられる。
【００８８】
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１７】
2010013619.tif 000015
【００９０】
【化１８】
2010013619.tif 000016
【００９１】
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）などが挙げられる。
【００９３】
また、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物としては上述した式（III）で
表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式（III
）の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物を使用する場合は、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンへの相溶性の点からＭｗが３０００以下であることが好ましい。
【００９４】
これらのシリカ粒子や、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物は、上記のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン合成時に添加しても良いし、硬化体とする際に添加しても良い。上記のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンとの相溶性を良くするために合成時に添加することがより好ましい。
【００９５】
＜硬化体＞
本発明に係る硬化体は、光半導体封止用組成物を硬化することにより得られる。前記光半導体封止用組成物は公知の方法により硬化することができ、たとえば、本組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を作製することができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
【００９６】
また、上記（ｉ）工程において、前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと前記エポキシ基含有アルコキシシランとの混合モル比を適宜決定することにより、所望の硬度を有する硬化体を調製することができる。したがって、厚膜にしても十分な硬度を確保でき、上記硬化体ははんだリフロー工程において剥離の発生しないＬＥＤ封止材として好適に使用できる。
【００９７】
図１および図２はＬＥＤの模式図である。図１および図２において、発光素子部５０は封止材５１で封止されている。図１においては、発光素子部５０は蛍光体５４を分散させた封止材５１で封止されている。発光素子部５０としては図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。図１および図２に示したLEDに
おける封止材５１を、本発明に係る硬化体で形成することができる。
【００９８】
〔発光装置〕
上記光半導体封止用組成物でＬＥＤ素子等の発光素子を封止し、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００９９】
（１）重量平均分子量
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
測定温度：４０℃
（２）保存安定性
得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンをポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（３）硬化性
得られた組成物を乾燥膜厚が２ｍｍになるようにテフロン(登録商標)シャーレに流し入れ、オーブンで１００℃で１ｈｒ乾燥させ、次いで１５０℃で５ｈｒ加熱し、硬化物を作製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。
Ａ：流動性は無く、タックも無し
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る。
Ｃ：流動性有り
（４）透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
（６）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
（色変化）Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（クラック）Ａ：変化無し
Ｂ：少量発生
Ｃ：全面に発生
（７）耐湿熱性
得られた組成物約２ｇをアルミ皿に正確に秤量し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１４日間保管し、保管前後の重量から重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：９９％以上
Ｂ：９５％以上〜９９％未満
Ｃ：９５％未満
（８）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準拠し、得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの
エポキシ当量を測定した。
【０１００】
（９）シラノール当量
得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール当量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。
【０１０１】
（１０）吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性
得られた組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中で８５℃８５％ＲＨ下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製ＳＴ
Ｒ−２０１０）を用いてＭＡＸ２６０℃１０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離および封止材樹脂部分のクラックの有無を観察した。各サンプルに対し、１０個ずつ実施した。
【０１０２】
さらに、剥離耐性については、硬化体サンプルを８５℃８５％ＲＨ下で８時間保管した以外は上記と同様にして試験を行った。
剥離耐性およびクラック耐性を下記基準で評価した。
（剥離耐性）
ＡＡ：８時間保管後でも剥離発生なし
Ａ：５時間保管後では剥離発生なし、８時間保管後では剥離発生あり
Ｂ：５時間保管後で剥離発生１〜２個
Ｃ：５時間保管後で剥離発生３個以上
（クラック耐性）
Ａ：クラック発生なし
Ｂ：クラック発生１〜２個
Ｃ：クラック発生３個以上
【実施例１】
【０１０３】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６８部、触媒としてトリエチルアミン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
【０１０４】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４１４部、メタノール１３４部、水１３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液２３３部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（１）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（１）」という）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（１）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、６００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、６００であった。保存安定性と合せて、結果を表１に示す。
【０１０５】
また、このエポキシ基含有シロキサン（１）９５部に、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＸ３００）を５部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物ＭＨ７００（新日本理化株式会社、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７／３の混合物）を２４重量部、ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ、アミン系硬化促進剤）を０．２部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１）」という）。組成物（１）について、上記方法により、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性、吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。
結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１０６】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１０部を混合し、６０℃で８時間反応させた。
【０１０７】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン３３２部、メタノール９８部、水９８部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１１３部を加えて室
温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水９８部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３０，０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（２）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（２）」という）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（２）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、１３００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、１３００であった。保存安定性と合せて、結果を表１に示す。
【０１０８】
また、このエポキシ基含有シロキサン（２）９０部に、シリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイロホービック１００）を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物として２，４−ジエチルグルタル酸無水物（ジャパンエポキシレジン、商品名：ＹＨ１１２０）を１１重量部、ジアザビシクロウンデセンを０．１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（２）」という）。組成物（２）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０９】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
【０１１０】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１５７部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（３）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（３）」という）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（３）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、６００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、５５０であった。保存安定性と合せて、結果を表１に示す。
【０１１１】
また、このエポキシ基含有シロキサン（３）９０部にサイロホービック１００を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物ＭＨ７００を２３重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社、アミン系硬化促進剤）を０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（３）」という）。組成物（３）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１１２】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２３部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１０部を混合し、６０℃で８時間反応させた。
【０１１３】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン３３４部、メタノール９９部、水９９部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１１４部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水９９部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３００００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（４）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（４）」という）を得た
。このエポキシ基含有シロキサン（４）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、１３００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、１３００であった。保存安定性と合せて、結果を表１に示す。
【０１１４】
また、このエポキシ基含有シロキサン（４）９０部にシリカ粒子（東ソーシリカ、商品名：ＳＳ５０Ａ）を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物ＭＨ７００を１３重量部、硬化促進剤としてＴｅｔｒａ ｎ−ｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｏ，ｏ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ（日
本化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ４ＥＴ）を０．１部、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）を６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（４）」という）。組成物（４）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１５】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロノナン１４部を混合し、トルエンを２０部加えて、２５℃で８時間反応させた。
【０１１６】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１９２部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（５）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（５）」という）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（５）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、６００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、６００であった。保存安定性と合せて、結果を表１に示す。
【０１１７】
また、このエポキシ基含有シロキサン（５）９０部にシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＸ５０）を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物を２３重量部、オクチル酸亜鉛を０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（５）」という）。組成物（５）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１１８】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムの７５％イソプロピルアルコール希釈液１．２部を混合し、トルエンを２０部加えて、２５℃で８時間反応させた。
【０１１９】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１９２部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（６）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（６）」という）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（６）のエポキシ当量を上記方法により評価したと
ころ、６００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、５００であった。保存安定性と合せて、結果を表１に示す。
【０１２０】
また、このエポキシ基含有シロキサン（６）９０部にサイロホービック１００を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物を２３重量部、ＰＸ４ＥＴを０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（６）」という）。組成物（６）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１２１】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部に酸無水物として水素化メチルナジック酸無水物（新日本理化株式会社製、商品名：ＨＮＡ−１００）を２５重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）を６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（７）」という）。組成物（７）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１２２】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部にサイロホービック１００を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物ＭＨ７００を２３重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（８）」という）。組成物（８）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【０１２３】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部にサイロホービック１００を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物ＨＮＡ−１００を２５重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（９）」という）。組成物（９）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１２４】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、ジメトキシジメチルシラン１００部、ジアザビシクロウンデセン１５部を混合し、６０℃で１０時間反応させた。
得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン４００部、メタノール１５０部、水１５０部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液２３３部を加えて室温で１時間中和反応を行った。
【０１２５】
その後、水層を分離し、有機相を水１５０部で洗浄した。
この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝１５００のヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサン（a）を得た。
【０１２６】
ヒドロキシ基末端ポリジメチルシロキサン（a）１００部、エポキシ基含有アルコキシ
シランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
【０１２７】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１５７部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３６部で洗浄した。
【０１２８】
この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３５００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（１０）（以下、「エポキシ基含有シロキサン（１０）」という）を得た。
【０１２９】
このエポキシ基含有シロキサン（１０）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、１１００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、１０００であった。
【０１３０】
保存安定性と合せて、結果を表１に示す。
また、このエポキシ基含有シロキサン（１０）９５部に、シリカ粒子（東ソーシリカ株式会社製、商品名：ＳＳ３０Ｖ）を５部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。
【０１３１】
さらに酸無水物ＨＮＡ−１００を１２重量部、ＰＸ４ＥＴを０．１部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１０）」という）。
【０１３２】
組成物（１０）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【０１３３】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部に酸無水物ＭＨ７００を２３重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１１）」という）。組成物（１１）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【０１３４】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部に酸無水物ＭＨ７００を２０重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１２）」という）。組成物（１２）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例１３】
【０１３５】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部に酸無水物ＭＨ７００を１８重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１３）」という）。組成物（１３）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例１４】
【０１３６】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部に酸無水物ＭＨ７００を１５重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１４）」という）。組成物（１４）について、上記方法に
より硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例１５】
【０１３７】
上記エポキシ基含有シロキサン（３）９０部に酸無水物ＭＨ７００を１３重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（１５）」という）。組成物（１５）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表１に示す。
[比較例１]
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）８５部、テトラメトキシシラン２０重量部、ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウムの７５％イソプロピルアルコール希釈液０．２部、メチルイソブチルケトン８１重量部を混合し、８０℃で３時間反応させた。次いで、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１４重量部を添加して混合した後、水２７重量部とトリエチルアミン１０重量部とを添加して、６０℃で３時間加水分解・縮合反応を行った。得られた反応液をシュウ酸で中和し、水層を分離した後、有機層を水２７部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝８０００のエポキシ基含有シロキサン（比１）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（比１）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、２５００であった。
【０１３８】
また、このエポキシ基含有シロキサン（比１）１００部に酸無水物ＭＨ７００を６重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（比１）」という）。組成物（比１）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表２に示す。
[比較例２]
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４０重量部、ジメチルジメトキシシラン６０重量部、トリエチルアミン１０重量部、メチルイソブチルケトン５００重量部を室温で混合、水１００重量部を滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。有機層を０．２％硝酸アンモニウム水溶液で、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去してＭｗ＝２０００のエポキシ基含有シロキサン（比２）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（比２）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、４００であった。
【０１３９】
また、このエポキシ基含有シロキサン（比２）１００部に酸無水物ＭＨ７００を３８重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（比２）」という）。組成物（比２）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表２に示す。
[比較例３]
両末端エポキシ変性ポリシロキサンＸ２２−１６９Ｂ（信越化学株式会社、シクロヘキシルエポキシタイプ、エポキシ当量１７００）９０重量部にサイロホービック１００を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物ＭＨ７００を８重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（比３）」という）。組成物（比３）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。また、組成物（比３）を市販のＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）に流し入れ、オーブンで１５０℃で５ｈｒ加熱し、ポリシロキサンを硬化させたが、硬化が不良でタックが大きく、上記方法による吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性の評価が実施できな
かった。結果を表２に示す。
[比較例４]
両末端エポキシ変性ポリシロキサンＸ２２−１６３Ａ（信越化学株式会社、グリシジルエポキシタイプ、エポキシ当量９５０）９０重量部にサイロホービック１００を１０部加え、ホモジナイザーで１時間攪拌して分散液を得た。さらに酸無水物ＭＨ７００を１４重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５部加えて十分に攪拌した（以下、「組成物（比４）」という）。組成物（比４）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性および吸湿・リフロー時の剥離・クラック耐性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2010013619.tif 000017
【０１４１】
【表２】
2010013619.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１はＬＥＤの模式図である。
【図２】図２は蛍光部を有するＬＥＤの模式図である。
【符号の説明】
【０１４３】
５０発光素子部
５１封止材
５２蛍光部
５３バインダー
５４蛍光体
【図１】
2010013619.tif 000022
【図２】
2010013619.tif 000023