(57)【要約】  【課題】  実用に耐えうる耐摩耗性を備えた撥油性膜を持つ撥油性基材を製造することができる成膜方法を提供する。  【解決手段】  成膜方法は、基板１０１の表面にエネルギーを持つ粒子を照射する第１の照射工程と、前記第１の照射工程後の基板１０１の表面に乾式法を用いて第１の膜１０３を成膜する第１の成膜工程と、第１の膜１０３の表面に撥油性を有する第２の膜１０５を成膜する第２の成膜工程とを、有する。  【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に、エネルギーを持つ粒子を照射する第１の照射工程と、
前記第１の照射工程後の前記基板の表面に、乾式法を用いて第１の膜を成膜する第１の成膜工程と、
前記第１の膜の表面に、撥油性を有する第２の膜を成膜する第２の成膜工程とを、有する成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、前記粒子を６０〜１２００秒、照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、前記粒子を５×１０１４個／ｃｍ２  〜５×１０１７個／ｃｍ２  の数で照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の成膜方法において、
前記粒子は、少なくともアルゴン又は酸素を含むイオンビームであることを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、イオンビームを用いたイオンアシスト蒸着法により前記第１の膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
請求項７記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのイオンビームを用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のイオンビームを用いる照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、前記イオンビームを１〜８００秒、照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、前記イオンビームを１×１０１３個／ｃｍ２  〜５×１０１６個／ｃｍ２  の数で照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れか一項記載の成膜方法において、
前記イオンアシスト蒸着法に用いるイオンビームが、酸素、アルゴン又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームであることを特徴とする成膜方法。
【請求項１３】
請求項１〜６の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、スパッタ処理とプラズマ処理を繰り返すことにより前記第１の膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項１４】
基板の表面に、エネルギーを持つ粒子を照射する照射工程と、
前記照射工程後の前記基板の表面に、撥油性を有する膜を成膜する成膜工程とを、有する成膜方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の成膜工程に先立ち、前記第１の膜に、エネルギーを持つ粒子を照射する第２の照射工程を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、前記粒子を１〜８００秒、照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、前記粒子を１０１３個／ｃｍ２  〜５×１０１７個／ｃｍ２  の数で照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程で用いるエネルギーを持つ粒子が、少なくともアルゴンを含むイオンビームであることを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチックなどの基板の表面に、所定方向の筋状の微細な凹凸面を有するように、深さ１０〜４００ｎｍの疵（きず）をつけ、その後、前記微細な凹凸面の上に所定組成の撥油性膜を形成して撥油性物品を製造する成膜方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の撥油性物品の撥油性膜の表面に指紋などの油分が付着した場合、この油分を拭き取り布などで拭き取ることが行われる。
【０００５】
特許文献１に記載の従来手法で形成した撥油性物品は、基板の表面に所定方向の筋状の疵が所定深さで形成されている。このため、拭き取り布などを疵の方向とクロスする方向に摺動させて前記油分を拭き取ろうとすると、最表面に形成された撥油性膜が容易に削り取られ、こうした摩耗により撥油性膜の撥油性が消失するという問題があった。
【０００６】
特に特許文献１の手法で形成した撥油性物品は、トラバース摺動試験において、キャンバス布に０．１ｋｇ／ｃｍ２  程度の軽い荷重をかけた状態で摺動試験を行っており（特許文献１の段落００３８を参照）、これでは実用に耐えうる耐摩耗性を有するとは言えない。
【０００７】
発明が解決しようとする課題は、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた撥油性膜を持つ撥油性基材を製造することができる成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、以下の解決手段によって上記課題を解決する。なお、以下の解決手段では、発明の実施形態を示す図面に対応する符号を付して説明するが、この符号は発明の理解を容易にするためだけのものであって発明を限定する趣旨ではない。
【０００９】
発明に係る成膜方法は、基板（１０１）の表面にエネルギーを持つ粒子を照射する第１の照射工程と、前記第１の照射工程後の基板（１０１）の表面に乾式法を用いて第１の膜（１０３）を成膜する第１の成膜工程と、第１の膜（１０３）の表面に撥油性を有する第２の膜（１０５）を成膜する第２の成膜工程とを、有する。
【００１０】
上記発明において、第１の照射工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子を用いることができる。
【００１１】
上記発明において、第１の照射工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のエネルギーを持つ粒子を用いることができる。
【００１２】
上記発明において、第１の照射工程では、前記粒子を６０〜１２００秒、照射することができる。
【００１３】
上記発明において、第１の照射工程では、前記粒子を５×１０１４個／ｃｍ２  〜５×１０１７個／ｃｍ２  の数で照射することができる。
【００１４】
上記発明において、エネルギーを持つ粒子は、少なくともアルゴン又は酸素を含むイオンビームであってもよい。
【００１５】
上記発明において、第１の成膜工程では、イオンビームを用いたイオンアシスト蒸着法により第１の膜（１０３）を成膜することができる。
【００１６】
上記発明において、第１の成膜工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのイオンビームを用いることができる。
【００１７】
上記発明において、第１の成膜工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のイオンビームを用いることができる。
【００１８】
上記発明において、第１の成膜工程では、前記イオンビームを１〜８００秒、照射することができる。
【００１９】
上記発明において、第１の成膜工程では、前記イオンビームを１×１０１３個／ｃｍ２  〜５×１０１６個／ｃｍ２  の数で照射することができる。
【００２０】
上記発明において、第１の成膜工程で用いるイオンビームは、酸素、アルゴン又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンであってもよい。
【００２１】
上記発明において、第１の成膜工程では、スパッタ処理とプラズマ処理を繰り返すことにより第１の膜（１０３）を成膜することができる。
【００２２】
なお、第２の膜（１０５）は、第１の照射工程後の基板（１０１）の表面に形成された第１の膜（１０３）の表面に成膜する必要はなく、第１の照射工程後の基板（１０１）の表面に成膜してもよい。すなわち、発明に係る成膜方法は、基板（１０１）の表面にエネルギーを持つ粒子を照射する照射工程と、照射工程後の基板（１０１）の表面に撥油性を有する膜（１０５）を成膜する成膜工程とを、有する。
【００２３】
上記発明において、第２の成膜工程に先立ち、第１の膜（１０３）にエネルギーを持つ粒子を照射する第２の照射工程を有することができる。
【００２４】
上記発明において、第２の照射工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子を用いることができる。
【００２５】
上記発明において、第２の照射工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のエネルギーを持つ粒子を用いることができる。
【００２６】
上記発明において、第２の照射工程では、前記粒子を１〜８００秒、照射することができる。
【００２７】
上記発明において、第２の照射工程では、前記粒子を１０１３個／ｃｍ２  〜５×１０１７個／ｃｍ２  の数で照射することができる。
【００２８】
上記発明において、第２の照射工程で用いるエネルギーを持つ粒子は、少なくともアルゴンを含むイオンビームであってもよい。
【発明の効果】
【００２９】
上記発明によれば、基板の表面に所定のエネルギーを持つ粒子を照射するので（第１の照射工程）、照射後の基板表面には適切な凹部が形成される。基板表面に適切な凹部が形成されると、その後に成膜される第１の膜の表面にも適切な凹部が形成される。従って、さらにその後に成膜される、撥油性を有する第２の膜の構成成分（撥油分子）を、第１の膜の凹部に付着させることができる。これにより、第１の膜の表面に形成される第２の膜の耐摩耗性を実用に耐えうる程度にまで向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、上記発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３１】
《第１実施形態》
本実施形態では、上記発明の成膜方法により得られる撥油性基材の一例を説明する。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態の撥油性基材１００は、基板１０１を含み、この基板１０１の少なくとも一方の面には、第１の膜１０３が形成されている。第１の膜１０３の上には、撥油性を有する第２の膜（以下「撥油性膜」という。）１０５が形成されている。
【００３３】
基板１０１としては、プラスチック基板（有機ガラス基板）や無機基板（無機ガラス基板）の他、ステンレスなどの金属基板が適用可能であり、その厚みは、例えば０．１〜５ｍｍである。なお、基板１０１の一例である無機ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス（６Ｈ〜７Ｈ）、硼珪酸ガラス（６Ｈ〜７Ｈ）などが挙げられる。なお、無機ガラス基板の括弧内の数字は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
【００３４】
第１の膜１０３は、第１に、乾式成膜法を用いて成膜される。例えば第１の膜１０３をＳｉＯ２  で構成する場合において、ゾルゲル法などの湿式成膜法で形成した場合、十分な耐擦傷性が付与されず、結果として、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた、後述する撥油性膜１０５を成膜できないおそれがある。第１の膜１０３は、例えばＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度が９Ｈ超の、例えばＳｉＯ２  、ＺｒＯ２  、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ａｌ２  Ｏ３  などの材質で構成されていることが好ましい。このように、基板１０１より高い硬度を持つ材質で構成される第１の膜１０３を基板１０１の表面に形成することにより、後述の撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させることが容易となる。
【００３５】
第１の膜１０３は、第２に、その表面に適切な凹部が形成されるように、表面特性（表面粗さ）が適切に調整されている。具体的には、中心線平均粗さ（Ｒａ）、十点平均高さ（Ｒｚ）及び最大谷深さ（Ｐｖ）が適切に調整されている。Ｒａ、Ｒｚ及びＰｖは、何れも、第１の膜１０３表面の凹凸具合を表す指標である。なお、本実施形態において、第１の膜１０３の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ、Ｐｖ）とは、その定義についてはＪＩＳ―Ｂ０６０１に準拠するものではあるが、例えば非接触表面粗さ計や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などによって測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さである。
【００３６】
本発明者らは、後述の撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させるために、第１の膜１０３の表面に適切な凹部が形成されるように、表面特性に関する特定指標に着目して検討を進めたところ、数ある表面特性に関するパラメータのうち、表面粗さに関するＲａ、Ｒｚ及びＰｖの値を適切に調整することで、第１の膜１０３の表面に適切な凹部が形成され、その後に形成する撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させることができることを見出した。すなわち本実施形態の第１の膜１０３は、その表面特性が適切に調整されているので、後述の撥油性膜１０５の耐摩耗性を実用に耐えうるレベルにまで向上させることができる。
【００３７】
本実施形態では、第１の膜１０３のＲａが、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上に調整されている。第１の膜１０３のＲａを所定値以上に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。その一方で、第１の膜１０３のＲａが大きすぎると、撥油性膜１０５の撥油性が劣化する傾向にある。このため、本実施形態では、第１の膜１０３のＲａは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下に調整されることが望ましい。
【００３８】
本実施形態では、第１の膜１０３のＲｚが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上に調整されている。第１の膜１０３のＲｚを所定値以上に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。その一方で、第１の膜１０３のＲｚが大きすぎると、撥油性膜１０５の撥油性が劣化する傾向にある。このため、本実施形態では、第１の膜１０３のＲｚは、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下に調整されることが望ましい。
【００３９】
本実施形態では、第１の膜１０３のＰｖが、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上に調整されている。第１の膜１０３のＰｖを所定値以上に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。その一方で、第１の膜１０３のＰｖが大きすぎると、撥油性膜１０５の撥油性が劣化する傾向にある。このため、本実施形態では、第１の膜１０３のＰｖは、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下に調整されることが望ましい。
【００４０】
本実施形態では、第１の膜１０３は、その表面に適切な凹部が形成されるとともに、該表面に観察される凸部が、所定の周期で存在するように調整されていることが好ましい。具体的には、第１の膜１０３の表面粗さを直線で走査させ測定した際に観察される凸部が、好ましくは０．１〜５０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの周期で存在するように調整されていることが望ましい。
【００４１】
ここで、第１の膜１０３の表面に存在する凸部の周期とは、第１の膜１０３の表面プロファイルにおいて、ある凸部から凹部を介して次の凸部に至るまでの間隔λを意味しており、直線で走査（測定）した長さをカウントしたピーク個数で除することにより算出することができる。凸部の周期を上述した範囲に調整することで、スチールウールで後述の撥油性膜１０５の表面を擦傷した際にも、第１の膜１０３の凹部に付着する撥油性膜１０５の構成成分（撥油分子）を残存させることができる。その結果、撥油性の発現を確保することができる。
【００４２】
こうした第１の膜１０３の表面に存在する凸部の周期の測定は、上述したＲａ、Ｒｚなどと同様に、例えば非接触表面粗さ計や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて行うことができる。
【００４３】
本実施形態の第１の膜１０３は、上述した理由により、湿式成膜法ではない乾式成膜法、例えば、真空蒸着法（イオンアシスト蒸着法を含む。）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法などの乾式メッキ法（ＰＶＤ法）などを用い、その成膜条件を適切に制御することで形成することができる。
【００４４】
真空蒸着法やスパッタリング法などで、基板１０１に形成される第１の膜１０３は、単層で形成されていてもよいし、多層で形成されていてもよい。
【００４５】
第１の膜１０３の厚みは、例えば０．１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。第１の膜１０３の厚みが薄すぎても厚すぎても、後述の撥油性膜１０５を形成した後の、表面の耐擦傷性が充分に得られないおそれがある。
【００４６】
本実施形態では、基板１０１に対して、エネルギーを持つ粒子を照射し（第１の照射処理。前照射）、その後、この前照射後の基板１０１の表面に第１の膜１０３を成膜する。第１の膜１０３の成膜に先立ち、エネルギーを持つ粒子を基板１０１に照射するのは、基板１０１の表面に成膜される第１の膜１０３の表面特性を上述した範囲に調整するためである。
【００４７】
エネルギーを持つ粒子としては、例えば、イオン銃によるイオンビームや、プラズマ中の反応性ガスの活性種などを挙げることができる。従って、第１の膜１０３をイオンビームによるイオンアシスト蒸着法で形成する場合には、例えば蒸着開始前に、基板１０１にイオンビームを所定の照射条件で照射し、その後イオンビームの照射を継続しながら、前照射後の基板１０１にイオンアシスト蒸着を行えばよい。一方、第１の膜１０３をスパッタ工程と反応工程の繰り返しにより形成する場合には、この処理の開始前に、基板１０１に対してイオンビームを所定の照射条件で照射すればよい。なお、反応工程におけるプラズマ中の活性種を基板１０１に対して照射してもよい。
【００４８】
撥油性膜１０５は、油汚れの付着を防止する機能を有する。ここで、「油汚れの付着を防止する」とは、単に油汚れが付着しないだけでなく、たとえ付着しても簡単に拭き取れることを意味する。
【００４９】
すなわち、撥油性膜１０５は撥油性を維持する。具体的には、本実施形態の撥油性膜１０５は、１ｋｇ／ｃｍ２  の荷重によるスチールウール＃００００を、５００回（好ましくは１０００回）を超えて往復させても油性ペンによるインクを拭き取れるように、耐摩耗性が実用に耐えうるレベルにまで向上している。このように耐摩耗性が向上しているのは、上述したエネルギー粒子の照射処理によって、撥油性膜１０５の形成ベース（第１の膜１０３）の表面には適切な凹部が形成され、表面特性が調整されているからである。
【００５０】
撥油性膜１０５は、例えば、一分子中に少なくとも１つの疎水性基及び水酸基と結合可能な少なくとも１つの反応性基を有する有機化合物（単に「疎水性反応性有機化合物」ともいう。）などで構成することができる。疎水性反応性有機化合物としては、例えば、ポリフルオロエーテル基又はポリフルオロアルキル基を含むフッ素含有有機化合物などが挙げられる。
【００５１】
撥油性膜１０５は、その厚みが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００５２】
撥油性膜１０５は、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法などを用い、その成膜条件を適切に制御することで形成することができる。
【００５３】
撥油性膜１０５の形成は、第１の膜１０３の形成と異なる装置で別々に行ってもよいが、同一装置内で連続して行うことが好ましい。これは、蒸着源を第１の膜１０３を形成する成膜材料から、撥油性膜１０５を形成する成膜材料に置換することにより行うことができる。また複数の蒸着源を配置することにより単一の成膜装置で行うこともできる。
【００５４】
本実施形態に係る撥油性基材１００によれば、基板１０１の少なくとも一方の面に形成された第１の膜１０３の表面特性が、上述したように適切に調整されている。このため、第１の膜１０３の表面に形成される撥油性膜１０５の耐摩耗性が実用に耐えうるレベルにまで向上している。
【００５５】
従って、本実施形態の撥油性基材１００は、撥油性が要求される用途、例えば、各種ディスプレイ（例えばプラズマディスプレイパネルＰＤＰ、ブラウン管ＣＲＴ、液晶ディスプレイＬＣＤ、エレクトロルミネッセンスディスプレイＥＬＤなど）；ショーケース；時計や計器のカバーガラス；銀行ＡＴＭや切符の券売機などのタッチパネル式電子機器のタッチ面；上記各種ディスプレイを持つ携帯電話やパソコンなどの各種電子機器；などに適用して好ましい。
【００５６】
《第２実施形態》
《成膜装置》
本実施形態では、図１の撥油性基材１００を製造可能な成膜装置の一例を説明する。本実施形態の成膜装置は、上記発明の成膜方法を実現することができる。
【００５７】
図２に示すように、本実施形態の成膜装置１は、縦置き円筒状の真空容器２を含む。真空容器２は、排気手段（図示省略）によって所定の圧力に排気されるようになっている。真空容器２には、扉を介して、ロードロック室が接続されていてもよい。ロードロック室を備えていると、真空容器２内の真空状態を保持した状態で、基板１０１の搬入出を行うことが可能となる。
【００５８】
真空容器２の内部の上方には、ステンレス製球面状の基板ホルダ４ａ’が垂直軸回りに回動可能に保持されている。基板ホルダ４ａ’の中心には開口が設けられており、ここには水晶モニタ５０が配設されている。水晶モニタ５０は、その表面に薄膜が付着することによる共振周波数の変化から物理膜厚を膜厚検出部５１で検出する。膜厚の検出結果は、コントローラ５２に送られる。
【００５９】
真空容器２の内部には、基板ホルダ４ａ’を包み込むように電気ヒータ５３が配設されている。基板ホルダ４ａ’の温度は熱電対などの温度センサ５４で検出され、その結果はコントローラ５２に送られる。コントローラ５２はこの温度センサ５４からの出力を用いて電気ヒータ５３を制御して基板１０１の温度を適切に管理する。
【００６０】
真空容器２の内部の下方には、基板ホルダ４ａ’に保持される基板１０１に成膜材料を付着させる蒸発源３４，３６と、正のイオンを基板１０１に向けて照射するイオン銃３８が配設されている。
【００６１】
蒸発源３４は、成膜材料を載せるためのくぼみを上部に備えた坩堝（ボート）３４ｂと、成膜材料に電子ビーム（ｅ−  ）を照射して蒸発させる電子銃３４ｃと、坩堝３４ｂから基板１０１に向かう成膜材料を遮断する位置に開閉可能に設けられたシャッタ３４ａとを備える。坩堝３４ｂに成膜材料を載せた状態で、電子銃電源３４ｄによって電子銃３４ｃに電力を供給し、電子銃３４ｃから電子ビームを発生させ、この電子ビームを成膜材料に照射すると、成膜材料が加熱されて蒸発する。この状態でシャッタ３４ａを開くと、坩堝３４ｂから蒸発する成膜材料は基板１０１に向けて真空容器２の内部を移動して、基板１０１の表面に付着する。
【００６２】
蒸発源３６は、本実施形態では直接加熱方式や間接加熱方式などの抵抗加熱方式の蒸発源であり、成膜材料を載せるためのくぼみを上部に備えた坩堝（ボート）３６ｂと、坩堝３６ｂから基板１０１に向かう成膜材料を遮断する位置に開閉可能に設けられたシャッタ３６ａとを備える。直接加熱方式は、金属製のボートに電極を取り付けて電流を流し、直接、金属製のボートを加熱してボート自体を抵抗加熱器とし、この中に入れた成膜材料を加熱する。間接加熱方式は、ボートが直接の熱源ではなく、ボートとは別に設けられた加熱装置、例えば遷移金属などのレアメタルなどからなる蒸着フィラメントに電流を流すことにより加熱する方式である。坩堝３６ｂに成膜材料を載せた状態で、ボート自体あるいはボートとは別に設けられた加熱装置により、成膜材料を加熱し、この状態でシャッタ３６ａを開くと、坩堝３６ｂから蒸発する成膜材料は基板１０１に向けて真空容器２の内部を移動して、基板１０１の表面に付着する。
【００６３】
イオン銃３８は、イオンアシスト用のイオン源であり、反応性ガス（Ｏ２  など）や希ガス（Ａｒなど）のプラズマから帯電したイオン（Ｏ２＋、Ａｒ＋  ）を引出し、所定の加速電圧により加速して基板１０１に向けて射出する。イオン銃３８の上方にはシャッタ３８ａが開閉可能に配置されている。シャッタ３８ａの上方には、イオン銃３８から引き出されるイオンの指向性を調整するための調整壁３８ｂ，３８ｂが設けられている。
【００６４】
蒸発源３４，３６から基板１０１に向けて移動する成膜材料は、イオン銃３８から照射される正イオンの衝突エネルギーにより、基板１０１の表面に高い緻密性でかつ強固に付着する。このとき、基板１０１はイオンビームに含まれる正イオンにより正に帯電する。
【００６５】
なお、イオン銃３８から射出された正のイオン（例えばＯ２＋）が基板１０１に蓄積することにより、基板１０１全体が正に帯電する現象（チャージアップ）が起こる。チャージアップが発生すると、正に帯電した基板１０１と他の部材との間で異常放電が起こり、放電による衝撃で基板１０１表面に形成された薄膜（絶縁膜）が破壊されることがある。また、基板１０１が正に帯電することで、イオン銃３８から射出される正のイオンによる衝突エネルギーが低下するため、薄膜の緻密性、付着強度などが減少することもある。
【００６６】
そこで本実施形態では、基板１０１に蓄積した正の電荷を電気的に中和（ニュートラライズ）する目的で、真空容器２の側壁の中程に、ニュートラライザ５を配設している。ニュートラライザ５は、イオン銃３８によるイオンビームの照射中に、電子（ｅ−  ）を基板１０１に向けて放出するものであり、Ａｒなどの希ガスのプラズマから電子を引き出し、加速電圧で加速して電子を射出する。ここから射出される電子は、基板１０１表面に付着したイオンによる帯電を中和する。なお、ニュートラライザ５の上方には、ニュートラライザ５から放出される電子の指向性を調整するための調整壁５ａ，５ａが設けられている。
【００６７】
《成膜方法》
次に、成膜装置１を用いた成膜方法の一例を説明する。
【００６８】
本実施形態では、蒸発源３４のボートに充填する第１成膜材料として金属ケイ素（Ｓi）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）を用いる場合を例示する。蒸発源３６のボートに充填する撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料については特に限定しない。
【００６９】
また、本実施形態では、基板１０１に対しイオン銃によるイオンビームにより第１の照射処理（前照射）をした後、そのイオン銃を用いたイオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ：Ｉｏｎ−ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により第１の膜１０３を成膜し、さらに抵抗加熱方式の真空蒸着法により撥油性膜１０５を成膜する場合を例示する。
【００７０】
第１成膜材料の形態としては、特に限定されず、例えばペレット状のものを用いることができる。なお、第１成膜材料の加熱は、電子ビーム加熱方式に限定されず、ハロゲンランプ、シーズヒータ、抵抗加熱、誘導加熱等、蒸着材料を気化させるのに充分な加熱が可能な熱源を用いることができる。
【００７１】
第２成膜材料の形態としては、特に限定されず、例えば、（ａ） 多孔質セラミックに疎水性反応性有機化合物を含浸させたものや、（ｂ）
金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させたものを用いることができる。これらは、多量の疎水性反応性有機化合物を素早く吸収し、蒸発させることができる。多孔質セラミックは、ハンドリング性の観点からペレット状で用いることが好ましい。
【００７２】
金属繊維又は細線としては、例えば鉄、白金、銀、銅などが挙げられる。金属繊維又は細線は、十分な量の疎水性反応性有機化合物を保持できるように絡みあった形状のもの、例えば織布状や不織布状のものを用いることが好ましい。金属繊維又は細線の塊の空孔率は、疎水性反応性有機化合物をどの程度保持するかに応じて決定することができる。
【００７３】
第２成膜材料として、金属繊維又は細線の塊を用いる場合、これを一端が開放した容器内に保持することが好ましい。容器内に保持した金属繊維又は細線の塊もペレットと同視することができる。容器の形状は特に限定されないが、クヌーセン型、末広ノズル型、直筒型、末広筒型、ボート型、フィラメント型等が挙げられ、蒸着装置の仕様によって適宜選択することができる。容器の少なくとも一端は開放されており、開放端から疎水性反応性有機化合物が蒸発するようになっている。容器の材質としては、銅、タングステン、タンタル、モリブデン、ニッケル等の金属、アルミナ等のセラミック、カーボン等が使用可能であり、蒸着装置や疎水性反応性有機化合物によって適宜選択する。
【００７４】
多孔質セラミックペレット、及び容器に保持した金属繊維又は細線の塊からなるペレットのいずれも、サイズは限定されない。
【００７５】
多孔質セラミック又は金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させる場合、まず疎水性反応性有機化合物の有機溶媒溶液を作製し、浸漬法、滴下法、スプレー法等により溶液を多孔質セラミック又は金属繊維又は細線に含浸させた後、有機溶媒を揮発させる。疎水性反応性有機化合物は反応性基（加水分解性基）を有するので、不活性有機溶媒を使用するのが好ましい。
【００７６】
不活性有機溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等）、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でも２種以上を混合しても良い。疎水性反応性有機化合物溶液の濃度は限定的ではなく、疎水性反応性有機化合物を含浸する担体の形態に応じて、適宜設定することができる。
【００７７】
なお、第２成膜材料の加熱は、抵抗加熱方式に限定されず、ハロゲンランプ、シーズヒータ、電子ビーム、プラズマ電子ビーム、誘導加熱等を用いることもできる。
【００７８】
（１）まず、基板ホルダ４ａ’に複数の基板１０１を固定する。基板ホルダ４ａ’に固定する基板１０１は、形状が例えば板状やレンズ状などに加工されたガラスやプラスチックや金属で構成することができる。なお、基板１０１は、固定前あるいは固定後に、湿式洗浄しておくことが好ましい。
【００７９】
（２）次に、基板ホルダ４ａ’を真空容器２の内部にセットした後、真空容器２内を例えば１０−４〜１０−２Ｐａ程度にまで排気する。真空度が１０−４Ｐａより低いと、真空排気に時間を要し過ぎて生産性を低下させるおそれがある。一方、真空度が１０−２Ｐａより高いと、成膜が不十分となることがあり、膜の特性が劣化するおそれがある。
【００８０】
（３）次に、電気ヒータ５３に通電して発熱させ、基板ホルダ４ａ’を低速で回転させる。この回転により複数の基板１０１の温度と成膜条件を均一化させる。コントローラ５２は、温度センサ５４からの出力により、基板１０１の温度が例えば常温〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃になったことを判定すると、成膜工程に入る。基板温度が常温未満では成膜される第１の膜１０３の密度が低く、十分な膜耐久性が得られない傾向がある。基板温度が１２０℃を超えると基板１０１としてプラスチック基板を用いている場合に、その基板１０１の劣化や変形が起きる可能性がある。なお、無加熱成膜が好適な材料を用いる場合には常温で成膜することもある。
【００８１】
ただし、本実施形態では、成膜工程に入る前の時点で、イオン銃３８をアイドル運転状態としておく。また、蒸発源３４、３６も、シャッタ３４ａ、３６ａの開動作によって直ちに第１成膜材料及び第２成膜材料を拡散（放出）できるように準備しておく。
【００８２】
以上が、図７のステップ（以下「Ｓ」とする。）１での成膜の前準備である。
【００８３】
（４）次に、図７のＳ２にて、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力（パワー）をアイドル状態から所定の照射電力に増大させ、シャッタ３８ａを開き、回転途中の基板１０１の表面にイオンビームを照射する。この工程は、第１の照射処理（前照射）の一例である。本実施形態では、後述する第１の膜１０３を成膜するに先立ち、基板１０１の表面に前照射を行うことを特徴とする。基板１０１に対し前照射を行うことで、基板１０１の表面部分が削り取られ、その結果、その後に基板１０１の表面に成膜される第１の膜１０３の表面に、適切な凹部を付与することが可能となる。
【００８４】
前照射の条件は、以下の通りである。
【００８５】
イオン銃３８へ導入するガス種としては、少なくともアルゴン又は酸素を含んでいればよく、アルゴンと酸素との混合ガスであってもよいが、好ましくはアルゴンと酸素との混合ガスである。上記ガス種の導入量（混合ガスである場合には合計導入量）は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは２０〜７０ｓｃｃｍである。「ｓｃｃｍ」とは、「ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍ」の略で、０℃、１０１．３ｋＰａ（１気圧）におけるものを示す。
【００８６】
イオンの加速電圧（Ｖ３）は、例えば１００〜２０００Ｖ、好ましくは２００〜１５００Ｖである。イオンの電流密度（Ｉ３）は、例えば１〜１２０μＡ／ｃｍ２  、好ましくは５〜５０μＡ／ｃｍ２  である。
【００８７】
イオン照射の時間（Ｔ３）は、例えば６０〜１２００秒、好ましくは１２０〜９００秒、より好ましくは１８０〜７２０秒である。Ｉ３とＴ３の積を上述した電子素電荷ｅ（＝１．６０２×１０−１９  Ｃ）で除した（＝（Ｉ３×Ｔ３）／ｅ）は、照射するイオンの照射個数を示すが、本実施形態では、このイオンの照射個数が、例えば５×１０１４〜５×１０１７個／ｃｍ２  、好ましくは１０１５〜１０１７個／ｃｍ２  、より好ましくは１０１６〜１０１７個／ｃｍ２  となる範囲で、イオンビームを照射することが好ましい。
【００８８】
なお、例えば照射電力密度を大きくする場合には照射時間（Ｔ３）を短くし、反対に照射電力密度を小さくする場合には照射時間（Ｔ３）を長くすることによって、照射エネルギー密度（＝Ｖ３×Ｉ３×Ｔ３）を制御することもできる。
【００８９】
前照射の条件強度が小さすぎても大きすぎても、基板１０１の表面に成膜される第１の膜１０３の表面に適切な凹部を付与できないおそれがある。また、第１の膜１０３に十分な耐擦傷性を付与できないおそれがある。その結果、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた第２の膜１０５（撥油性膜）を成膜できないおそれがある。
【００９０】
（５）次に、図７のＳ３にて、コントローラ５２は、シャッタ３８ａを開いた状態に保持するとともに、イオン銃３８の照射電力を所定の照射電力に変更して、イオンビームの照射を継続させる。この状態で、コントローラ５２はシャッタ３４ａを開き、第１成膜材料のイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）を行う（第１の成膜処理）。このとき、ニュートラライザ５の作動も開始する。すなわち、基板１０１の成膜面に対し、蒸発源３４から第１成膜材料を飛散させる工程と、イオン銃３８から引き出される導入ガス（ここでは酸素）のイオンビームを照射する工程と、電子を照射する工程とが並行して行われる（第１の成膜処理）。
【００９１】
イオンビームによるイオンアシスト条件は、以下の通りである。
【００９２】
イオン銃３８へ導入するガス種としては、例えば、酸素、アルゴン又は酸素とアルゴンの混合ガスとすることが好ましい。イオン銃３８への上記ガス種の導入量（混合ガスである場合には合計導入量）は、例えば１〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは５〜５０ｓｃｃｍである。
【００９３】
イオンの加速電圧（Ｖ１）は、例えば１００〜２０００Ｖ、好ましくは２００〜１５００Ｖである。イオンの電流密度（Ｉ１）は、例えば１〜１２０μＡ／ｃｍ２  、好ましくは５〜５０μＡ／ｃｍ２  である。
【００９４】
イオン照射の時間（Ｔ１）は、例えば１〜８００秒、好ましくは１０〜１００秒である。Ｉ１とＴ１の積を電子素電荷ｅ（＝１．６０２×１０−１９  Ｃ）で除した（＝（Ｉ１×Ｔ１）／ｅ）は、照射するイオンの照射個数を示すが、本実施形態では、このイオンの照射個数が、例えば１×１０１３〜５×１０１６個／ｃｍ２  、好ましくは５×１０１３〜５×１０１４個／ｃｍ２  となる範囲で、イオンビームを照射することができる。
【００９５】
なお、例えば照射電力密度を大きくする場合には照射時間（Ｔ１）を短くし、反対に照射電力密度を小さくする場合には照射時間（Ｔ１）を長くすることによって、照射エネルギー密度（＝Ｖ１×Ｉ１×Ｔ１）を制御することもできる。
【００９６】
ニュートラライザ５の作動条件は、以下の通りである。
【００９７】
ニュートラライザ５へ導入するガス種としては、例えばアルゴンである。上記ガス種の導入量は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは３０〜５０ｓｃｃｍである。
【００９８】
電子の加速電圧は、例えば２０〜８０Ｖ、好ましくは３０〜７０Ｖである。電子電流は、イオン電流以上の電流が供給されるような電流であればよい。
【００９９】
第１の膜１０３は、まず成膜初期段階で、基板１０１上に三次元的な核が島状に形成され、次に、それらが成膜量（蒸着量）の増加とともに成長して合体し、やがては連続的な膜に成長する（島成長）。
【０１００】
このようにして、基板１０１の表面にはＳiＯ２  からなる第１の膜１０３が、所定厚みで形成される。コントローラ５２は、基板１０１の上に形成される薄膜の膜厚を水晶モニタ５０により監視し続け、所定の膜厚になると成膜を停止する。
【０１０１】
（６）次に、図７のＳ４にて、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力をアイドル状態に戻し、シャッタ３４ａ，３８ａを閉じるとともに、シャッタ３６ａを開き、撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料の抵抗加熱方式による真空蒸着を行う（第２の成膜処理）。すなわち、第１の膜１０３の表面に対し、蒸発源３６から第２成膜材料を例えば３〜２０分の間、飛散させ、成膜処理を行う（第２の成膜処理）。その結果、第１の膜１０３には、撥油性膜１０５が、所定厚み（例えば１〜５０ｎｍ）で形成される。コントローラ５２は、第１の膜１０３の上に形成される薄膜の膜厚を水晶モニタ５０により監視し続け、所定の膜厚になると蒸着を停止する。以上の工程を経ることで、図１に示す撥油性基材１００が製造される。
【０１０２】
本実施形態に係る成膜装置１を用いた成膜方法によれば、第１の膜１０３の成膜に先立ち、基板１０１の表面に対し、エネルギー粒子の一例としての、導入ガスのイオンビームを照射する（前照射）。このため、イオンビーム照射後の基板１０１の表面に適切な凹部が形成され、これに伴い、基板１０１の表面に成膜される第１の膜１０３の表面にも適切な凹部が形成される。従って、その後に成膜される、撥油性膜１０５の構成成分である撥油分子を、第１の膜１０３の凹部に付着させることができる。撥油性膜１０５の構成成分を第１の膜１０３の凹部に付着させることで、撥油性膜１０５の表面に付着した指紋などの油分を重い荷重（例えば１ｋｇ／ｃｍ２  程度の荷重）で拭き取ったとしても、最表面に撥油性膜１０５の構成成分を効果的に残存させることができる。すなわち本実施形態によれば、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた撥油性膜１０５を形成することが可能となる。
【０１０３】
なお、上述した実施形態では、基板１０１上に、第１の膜１０３として、ＳｉＯ２  薄膜のみを形成する場合を例示しているが、このＳｉＯ２  薄膜とともに、例えばＳｉ３  Ｎ４  薄膜やＺｒＯ２  薄膜などの他の薄膜を積層することもできる。また、基板１０１上に形成される第１の膜１０３として、ＳｉＯ２  薄膜に代え、例えばＳｉ３  Ｎ４  薄膜やＺｒＯ２  薄膜などの他の薄膜を形成してもよい。いずれにしても、これらの場合、蒸着源３４に充填する第１成膜材料の材質や形態を適宜変更すればよい。
【０１０４】
また、上述した実施形態では、第２の成膜処理に先立ち、第１の膜１０３の表面に対し、エネルギーを持つ粒子を照射することもできる（第２の照射処理。後照射。図７のＳ５参照）。この場合、コントローラ５２は、第１の成膜処理を停止する際にシャッタ３４ａのみを閉じるとともに、シャッタ３８ａを開いた状態に保持する。この状態で、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力を所定の照射電力に変更して、イオンビームの照射を継続させればよい。基板１０１の表面への前照射に引き続き、第１の膜１０３の表面へ後照射を行うことで、第１の膜１０３の表面に、より適切な凹部を付与することができる。
【０１０５】
後照射の条件は、上述した前照射と同一条件であってもよいが、異なる条件とすることもできる。例えば、以下の通りである。
【０１０６】
イオン銃３８へ導入するガス種としては、少なくともアルゴン又は酸素を含んでいればよく、アルゴンと酸素との混合ガスであってもよいが、好ましくは少なくともアルゴンを含む。上記ガス種の導入量（混合ガスである場合には合計導入量）は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは２０〜７０ｓｃｃｍである。
【０１０７】
イオンの加速電圧（Ｖ２）は、例えば１００〜２０００Ｖ、好ましくは２００〜１５００Ｖである。イオンの電流密度（Ｉ２）は、例えば１〜１２０μＡ／ｃｍ２  、好ましくは５〜５０μＡ／ｃｍ２  である。
【０１０８】
イオン照射の時間（Ｔ２）は、例えば１〜８００秒、好ましくは１０〜１００秒である。Ｉ２とＴ２の積を電子素電荷ｅ（＝１．６０２×１０−１９  Ｃ）で除した（＝（Ｉ２×Ｔ２）／ｅ）は、照射するイオンの照射個数を示すが、このイオンの照射個数が、例えば１０１３〜５×１０１７個／ｃｍ２  、好ましくは１０１３〜１０１７個／ｃｍ２  、より好ましくは１０１４〜１０１６個／ｃｍ２  となる範囲で、イオンビームを照射することができる。なお、例えば照射電力密度を大きくする場合には照射時間（Ｔ２）を短くし、反対に照射電力密度を小さくする場合には照射時間（Ｔ２）を長くすることによって、照射エネルギー密度（＝Ｖ２×Ｉ２×Ｔ２）を制御することもできる。
【０１０９】
また、上述した実施形態では、基板１０１に前照射を施し、その後、第１の膜１０３を介して第２の膜としての撥油性膜１０５を成膜しているが、第１の膜１０３の成膜を省略し、前照射後の基板１０１の表面に直接、撥油性膜１０５を成膜してもよい。第１の膜１０３を設けた場合よりは若干劣るが、このような態様によっても発明の目的を達成することができることを本発明者らは確認している。
【０１１０】
《第３実施形態》
《成膜装置》
本実施形態では、図１の撥油性基材１００を製造可能な成膜装置の他の例を説明する。なお、第２実施形態と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。本実施形態の成膜装置によっても、上記発明の成膜方法を実現することができる。
【０１１１】
図３に示すように、本実施形態の成膜装置１ａは、真空容器２を含む  真空容器２の内部の上方には、回転ドラム４が垂直軸に直交する軸回りに回転可能に保持されている。基板保持機構としての回転ドラム４は、成膜対象である基板１０１を真空容器２の内部で保持するための筒状の部材である。
【０１１２】
図４に示すように、回転ドラム４は、複数の基板ホルダ４ａと、フレーム４ｂと、基板ホルダ４ａ及びフレーム４ｂを締結する締結具４ｃとを含む。
【０１１３】
基板ホルダ４ａは、基板１０１を保持するための複数の基板保持孔を基板ホルダ４ａの長手方向に沿って板面中央部に一列に備えている。基板１０１は、基板ホルダ４ａの基板保持孔に収納され、脱落しないようにネジ部材等を用いて基板ホルダ４ａに固定される。また、基板ホルダ４ａの長手方向（Ｚ方向）の両端部には、締結具４ｃを挿通可能なネジ穴が板面に設けられている。
【０１１４】
フレーム４ｂは、上下（Ｘ方向）に配設された２つの環状部材で構成されている。各環状部材には、基板ホルダ４ａのネジ穴と対応する位置にネジ穴が設けられている。基板ホルダ４ａとフレーム４ｂは、例えばボルト及びナットからなる締結具４ｃを用いて固定される。
【０１１５】
回転ドラム４は、真空容器２の内部と、扉を介して真空容器２に接続されたロードロック室との間を移動できるように構成されている。回転ドラム４は、円筒の筒方向（Ｚ方向）の中心軸線Ｚ１が真空容器２の前後方向（Ｚ方向）になるように真空容器２の内部に配設される。
【０１１６】
回転ドラム４は、基板ホルダ４ａをフレーム４ｂに取り付ける際やフレーム４ｂから取り外す際にはロードロック室に搬送され、このロードロック室内で基板ホルダ４ａがフレーム４ｂに着脱される。一方、回転ドラム４は、成膜の際には真空容器２内部に搬送され、真空容器２内で回転可能な状態とされる。
【０１１７】
回転ドラム４の後面中心部は、モータ回転軸４０ａの前面と係合する形状になっている。回転ドラム４とモータ回転軸４０ａとは、モータ回転軸４０ａの中心軸線と回転ドラム４の中心軸線Ｚ１とが一致するよう位置決めされ、両者が係合することにより連結されている。回転ドラム４後面のモータ回転軸４０ａと係合する面は、絶縁部材で構成されている。これにより、基板１０１の異常放電を防止することが可能となる。また、真空容器２とモータ回転軸４０ａとの間は、Ｏリングで気密が保たれている。
【０１１８】
真空容器２の内部の真空状態を維持した状態で、真空容器２の後部に設けられたモータ４０を駆動させることで、モータ回転軸４０ａが回転する。この回転に伴って、モータ回転軸４０ａに連結された回転ドラム４は軸線Ｚ１を中心に回転する。各基板１０１は回転ドラム４上に保持されているため、回転ドラム４が回転することで軸線Ｚ１を公転軸として公転する。
【０１１９】
回転ドラム４の前面にはドラム回転軸４２が設けられており、回転ドラム４の回転に伴ってドラム回転軸４２も回転する。真空容器２の前壁面（Ｚ方向）には孔部が形成されており、ドラム回転軸４２はこの孔部を貫通して真空容器２の外部に通じている。孔部の内面には軸受が設けられており、回転ドラム４の回転をスムーズに行えるようにしている。真空容器２とドラム回転軸４２との間は、Ｏリングで気密が保たれている。
【０１２０】
《スパッタ領域、スパッタ手段》
図３に戻り、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）の測方には、回転ドラム４へ面した位置に仕切壁１２が立設されている。仕切壁１２は、真空容器２と同じステンレススチール製の部材である。仕切壁１２は、上下左右に一つずつ配設された平板部材により構成されており、真空容器２の内壁面から回転ドラム４に向けて四方を囲んだ状態となっている。これにより、スパッタ領域８０Ａが真空容器２の内部で区画される。
【０１２１】
真空容器２の側壁は、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはスパッタ手段８０が設けられている。
【０１２２】
スパッタ領域８０Ａは、真空容器２の内壁面と、仕切壁１２と、回転ドラム４の外周面と、スパッタ手段８０により囲繞された領域に形成されている。スパッタ領域８０Ａでは、基板１０１の表面に膜原料物質を付着させるスパッタ処理が行われる。
【０１２３】
図５に示すように、スパッタ手段８０は、一対のターゲット８２ａ，８２ｂと、ターゲット８２ａ，８２ｂを保持する一対のスパッタ電極８１ａ，８１ｂと、スパッタ電極８１ａ，８１ｂに電力を供給する交流電源８４と、交流電源８４からの電力量を調整する電力制御手段としてのトランス８３により構成される。
【０１２４】
真空容器２の壁面は外方に突出しており、この突出部の内壁にスパッタ電極８１ａ，８１ｂが側壁を貫通した状態で配設されている。このスパッタ電極８１ａ，８１ｂは、接地電位にある真空容器２に絶縁部材を介して固定されている。
【０１２５】
ターゲット８２ａ，８２ｂは、第１成膜材料を平板状に形成したものであり、後述するように回転ドラム４の側面に対向するようにスパッタ電極８１ａ，８１ｂにそれぞれ保持される。本実施形態では、ターゲット８２ａ，８２ｂとして、酸化、窒化、酸窒化させることで、基板１０１の硬度よりも高い硬度を持つ材料、例えば金属ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが用いられる。本実施形態では、Ｓｉターゲットを用いる場合を例示する。
【０１２６】
スパッタ電極８１ａ，８１ｂは、複数の磁石が所定の方向に配置された構造を有している。スパッタ電極８１ａ，８１ｂは、トランス８３を介して交流電源８４に接続され、両電極に１ｋ〜１００ｋＨｚの交番電界が印加できるように構成されている。スパッタ電極８１ａ，８１ｂには、ターゲット８２ａ，８２ｂがそれぞれ保持されている。ターゲット８２ａ，８２ｂの形状は平板状であり、図２に示されるように、ターゲット８２ａ，８２ｂの長手方向が回転ドラム４の回転軸線Ｚ１と平行になるように設置されている。
【０１２７】
スパッタ領域８０Ａの周辺にはアルゴン等のスパッタガスを供給するスパッタガス供給手段９０が設けられている。スパッタガス供給手段９０は、スパッタガス貯蔵手段としてのスパッタガスボンベ９２と、スパッタガス供給路としての配管９５ａ及び配管９５ｃと、スパッタガスの流量を調整するスパッタガス流量調整手段としてのマスフローコントローラ９１とを備えている。
【０１２８】
スパッタガスとしては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
【０１２９】
スパッタガスボンベ９２とマスフローコントローラ９１は、いずれも真空容器２の外部に設けられている。マスフローコントローラ９１は、スパッタガスを貯蔵する単一のスパッタガスボンベ９２に配管９５ｃを介して接続されている。マスフローコントローラ９１は、配管９５ａに接続されており、配管９５ａの一端は真空容器２の側壁を貫通してスパッタ領域８０Ａ内のターゲット８２ａ，８２ｂの近傍に延びている。
【０１３０】
配管９５ａの先端部は、ターゲット８２ａ，８２ｂの下部中心付近に配設され、その先端にはターゲット８２ａ，８２ｂの前面中心方向に向けて導入口９５ｂが開口している。
【０１３１】
マスフローコントローラ９１は、ガスの流量を調節する装置であり、スパッタガスボンベ９２からのガスが流入する流入口と、スパッタガスを配管９５ａへ流出させる流出口と、ガスの質量流量を検出するセンサと、ガスの流量を調整するコントロールバルブと、流入口より流入したガスの質量流量を検出するセンサと、センサにより検出された流量に基づいてコントロールバルブの制御を行う電子回路とを備えている。電子回路には、外部から所望の流量を設定することが可能となっている。
【０１３２】
スパッタガスボンベ９２からのスパッタガスは、マスフローコントローラ９１により流量を調節されて配管９５ａ内に導入される。配管９５ａに流入したスパッタガスは、導入口９５ｂよりスパッタ領域８０Ａに配置されたターゲット８２ａ，８２ｂの前面に導入される。
【０１３３】
スパッタ領域８０Ａにスパッタガス供給手段９０からスパッタガスが供給されて、ターゲット８２ａ，８２ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になった状態で、スパッタ電極８１ａ，８１ｂに交流電源８４から交番電極が印加されると、ターゲット８２ａ，８２ｂ周辺のスパッタガスの一部は電子を放出してイオン化する。スパッタ電極８１ａ，８１ｂに配置された磁石によりターゲット８２ａ，８２ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子はターゲット８２ａ，８２ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマに向けてスパッタガスのイオンが加速され、ターゲット８２ａ，８２ｂに衝突することでターゲット８２ａ，８２ｂの表面の原子や粒子（ターゲット８２ａ，８２ｂがＳｉの場合はＳｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される。叩き出されたＳｉ原子やＳｉ粒子は、基板１０１の表面に付着して超薄膜が形成される。
【０１３４】
《プラズマ処理領域、プラズマ発生手段》
図３に戻り、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）に配置される上内壁には、回転ドラム４へ面した位置に、仕切壁１４が立設されている。仕切壁１４は、例えば真空容器２と同じ構成部材であるステンレススチールなどで構成される。仕切壁１４は、上下左右に一つずつ配設された平板部材により構成されており、真空容器２の上内壁面から回転ドラム４に向けて四方を囲んだ状態となっている。これにより、プラズマ処理領域６０Ａが真空容器２の内部で区画される。このように本実施形態では、回転ドラム４を挟んで、蒸着処理領域３０Ａとは反対の方向（真空チャンバ２の鉛直方向の上方。略１８０°の方向）で、かつスパッタ領域８０Ａとは略９０°隔て、蒸着処理領域３０Ａ及びスパッタ領域８０Ａの何れとも空間的に分離された位置に、プラズマ処理領域６０Ａが設けられている。
【０１３５】
真空容器２の上内壁は、外方（上方）に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面には、プラズマ処理領域６０Ａに面するようにプラズマ発生手段６０が設けられている。
【０１３６】
プラズマ処理領域６０Ａは、真空容器２の内壁面と、仕切壁１４と、回転ドラム４の外周面と、プラズマ発生手段６０により囲繞された領域に形成されており、スパッタ領域８０Ａで基板１０１の表面に付着した超薄膜を反応処理して、Ｓｉの化合物又は不完全化合物からなる薄膜の形成を行う。
【０１３７】
図６に示すように、プラズマ処理領域６０Ａに対応する真空容器２の上壁面には、プラズマ発生手段６０を設置するための開口２ａが形成されている。また、プラズマ処理領域６０Ａには配管７５ａが接続されている。配管７５ａの一端にはマスフローコントローラ７２が接続されており、このマスフローコントローラ７２は更に反応性ガスボンベ７１に接続されている。このため、プラズマ処理領域６０Ａ内に反応性ガスボンベ７１から反応性ガスを供給することが可能となっている。
【０１３８】
プラズマ発生手段６０は、ケース体６１と、誘電体板６２と、アンテナ６３と、マッチングボックス６４と、高周波電源６５とを備える。
【０１３９】
ケース体６１は、真空容器２の壁面に形成された開口２ａを塞ぐ形状を備え、ボルトで真空容器２の開口２ａを塞ぐように固定されている。ケース体６１が真空容器２の壁面に固定されることで、プラズマ発生手段６０は真空容器２の壁面に取り付けられている。ケース体６１はステンレスで形成されている。
【０１４０】
誘電体板６２は、板状の誘電体で形成されている。本実施形態において、誘電体板６２は石英で形成されているが、誘電体板６２の材質としてはこのような石英だけではなく、Ａｌ２  Ｏ３  等のセラミックス材料で形成されたものでもよい。誘電体板６２は、固定枠でケース体６１に固定されている。誘電体板６２がケース体６１に固定されることで、ケース体６１と誘電体板６２によって囲繞された領域にアンテナ収容室６１Ａが形成される。
【０１４１】
ケース体６１に固定された誘電体板６２は、開口２ａを介して真空容器２の内部（プラズマ処理領域６０Ａ）に臨んで設けられている。このとき、アンテナ収容室６１Ａは、真空容器２の内部と分離している。すなわち、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の内部とは、誘電体板６２で仕切られた状態で独立した空間を形成している。また、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の外部は、ケース体６１で仕切られた状態で独立の空間を形成している。本実施形態では、このように独立の空間として形成されたアンテナ収容室６１Ａの中に、アンテナ６３が設置されている。なお、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の内部、アンテナ収容室６１Ａと真空容器２の外部との間は、それぞれＯリングで気密が保たれている。
【０１４２】
本実施形態では、配管１６ａ−１から配管１６ａ−２が分岐している。この配管１６ａ−２はアンテナ収容室６１Ａに接続されており、アンテナ収容室６１Ａの内部を排気して真空状態にする際の排気管としての役割を備えている。
【０１４３】
配管１６ａ−１には、真空ポンプ１５ａから真空容器２の内部に連通する位置にバルブＶ１、Ｖ２が設けられている。また、配管１６ａ−２には、真空ポンプ１５ａからアンテナ収容室６１Ａの内部に連通する位置にバルブＶ３が設けられている。バルブＶ２，Ｖ３のいずれかを閉じることで、アンテナ収容室６１Ａの内部と真空容器２の内部との間での気体の移動は阻止される。真空容器２の内部の圧力や、アンテナ収容室６１Ａの内部の圧力は、真空計で測定される。
【０１４４】
本実施形態の成膜装置１ａ（図３参照）に制御装置を備えている。この制御装置には、真空計の出力が入力される。制御装置は、入力された真空計の測定値に基づいて、真空ポンプ１５ａによる排気を制御して、真空容器２の内部やアンテナ収容室６１Ａの内部の真空度を調整する機能を備える。本実施形態では、制御装置がバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３の開閉を制御することで、真空容器２の内部とアンテナ収容室６１Ａの内部を同時に、又は独立して排気できる。
【０１４５】
本実施形態では、真空ポンプ１５ａを適切に制御することで、スパッタ領域８０Ａでの成膜雰囲気を安定化することができる。
【０１４６】
アンテナ６３は、高周波電源６５から電力の供給を受けて真空容器２の内部（プラズマ処理領域６０Ａ）に誘導電界を発生させ、プラズマ処理領域６０Ａにプラズマを発生させる手段である。アンテナ６３は、銅で形成された円管状の本体部と、本体部の表面を被覆する銀で形成された被覆層を備えている。すなわち、アンテナ６３の本体部を安価で加工が容易な、しかも電気抵抗も低い銅で円管状に形成し、アンテナ６３の表面を銅よりも電気抵抗の低い銀で被覆している。これにより、高周波に対するアンテナ６３のインピーダンスを低減して、アンテナ６３に電流を効率よく流すことによりプラズマを発生させる効率を高めている。
【０１４７】
本実施形態の成膜装置１ａ（図３参照）では、高周波電源６５からアンテナ６３に周波数１〜２７ＭＨｚの交流電圧を印加して、プラズマ処理領域６０Ａに反応性ガスのプラズマを発生させるように構成されている。
【０１４８】
アンテナ６３は、マッチング回路を収容するマッチングボックス６４を介して高周波電源６５に接続されている。マッチングボックス６４内には、図示しない可変コンデンサが設けられている。
【０１４９】
アンテナ６３は、導線部を介してマッチングボックス６４に接続されている。導線部はアンテナ６３と同様の素材からなる。ケース体６１には、導線部を挿通するための挿通孔が形成されており、アンテナ収容室６１Ａ内側のアンテナ６３と、アンテナ収容室６１Ａ外側のマッチングボックス６４とは、挿通孔に挿通される導線部を介して接続される。導線部と挿通孔との間にはシール部材が設けられ、アンテナ収容室６１Ａの内外で気密が保たれる。
【０１５０】
アンテナ６３と回転ドラム４との間には、イオン消滅手段としてのグリッド６６が設けられていてもよい。グリッド６６は、アンテナ６３で発生したイオンの一部や電子の一部を消滅させるためのものである。グリッド６６は、導電体からなる中空部材であり、アースされている。中空部材からなるグリッド６６の内部に冷却媒（例えば冷却水）を流すために、グリッド６６の端部には冷却媒を供給するホースが接続されている。
【０１５１】
また、プラズマ処理領域６０Ａの内部及びその周辺には、反応性ガス供給手段７０が設けられている。本実施形態の反応性ガス供給手段７０は、反応性ガス（例えば酸素ガス、窒素ガス、フッ素ガス、オゾンガスなど）を貯蔵する反応性ガスボンベ７１と、反応性ガスボンベ７１より供給される反応性ガスの流量を調整するマスフローコントローラ７２と、反応性ガスをプラズマ処理領域６０Ａに導入する配管７５ａとを備えている。
【０１５２】
モータ４０（図４参照）によって回転ドラム４が回転すると、回転ドラム４の外周面に保持された基板１０１が公転して、スパッタ領域８０Ａに面する位置とプラズマ処理領域６０Ａに面する位置との間を繰り返し移動することになる。そして、このように基板１０１が公転することで、スパッタ領域８０Ａでのスパッタ処理と、プラズマ処理領域６０Ａでのプラズマ処理とが順次繰り返し行われて、基板１０１の表面に薄膜（第１の膜１０３）が形成される。特に、反応性ガスボンベ７１から配管７５ａを通じて反応性ガスがプラズマ処理領域６０Ａに導入された状態で、アンテナ６３に高周波電源６５から電力が供給されると、プラズマ処理領域６０Ａ内のアンテナ６３に面した領域にプラズマが発生し、基板１０１の表面に形成された第１成膜材料が緻密化されて十分な特性を持つ薄膜（第１の膜１０３）となる。
【０１５３】
《蒸着処理領域、蒸着源、イオン銃》
図３に戻り、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）の下方には、蒸着処理領域３０Ａが設けられている。蒸着処理領域３０Ａは、基板１０１の表面に形成された第１の膜１０３の表面に、蒸着法により撥油性膜１０５を形成する領域である。
【０１５４】
蒸着処理領域３０Ａの下方（真空チャンバ２の内底壁）には、抵抗加熱方式の蒸着源３６が設けられている。蒸発源３６の構成は、第２実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０１５５】
真空容器２の内底壁には、排気用の配管２３が接続されており、この配管２３には蒸着源３６付近を排気するための真空ポンプ２４が接続されている。真空ポンプ２４とコントローラ（図示省略）により真空容器２内の真空度を調節することができるようになっている。
【０１５６】
真空容器２の測方（Ｚ方向）には、扉３が設けられており、扉３はスライド又は回動することで開閉する。扉３の外側には、別途、ロードロック室が接続されていてもよい。
【０１５７】
本実施形態では、真空容器２の鉛直方向（Ｘ方向）の下方には、さらにイオン銃３８が配設されている。イオン銃３８の構成は、第２実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０１５８】
《成膜方法》
次に、成膜装置１ａを用いた成膜方法の一例を説明する。
【０１５９】
本実施形態では、ターゲット８２ａ，８２ｂとして、第１成膜材料としての金属ケイ素（Ｓi）を用い、蒸発源３６のボートに撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料を入れる場合を例示する。また、反応性ガスとして、窒素ガスを用いる場合を例示する。
【０１６０】
本実施形態では、基板１０１に対しイオン銃によるイオンビームにより第１の照射処理（前照射）を行った後、スパッタリング法により第１の膜１０３を成膜し、さらに抵抗加熱方式の真空蒸着法により撥油性膜１０５を成膜する場合を例示する。
【０１６１】
なお、スパッタリング法による第１の膜１０３の成膜は、例えば、目的の膜厚よりも相当程度薄い薄膜を基板１０１の表面に付着するスパッタ工程と、この薄膜に対して窒化処理を行って薄膜の組成を変換する反応工程とにより基板１０１の表面に中間薄膜を形成し、このスパッタ工程と反応工程を複数回繰り返すことで、中間薄膜を複数層積層して目的の膜厚を有する最終薄膜としての第１の膜１０３を基板１０１の表面に形成するものである。具体的には、スパッタ工程と反応工程によって組成変換後における膜厚の平均値が０．０１〜１．５ｎｍ程度の中間薄膜を基板１０１の表面に形成する工程を繰り返すことにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜としての第１の膜１０３を形成する。
【０１６２】
（１）まず、真空容器２の外で回転ドラム４に基板１０１をセットし、真空容器２のロードロック室内に収容した。基板１０１は、セット前あるいはセット後に、湿式洗浄しておくことが好ましい。
【０１６３】
次に、レールに沿って回転ドラム４を真空容器２の内部に移動させる。これととともに、スパッタ領域８０Ａにおけるターゲット８２ａ，８２ｂを各スパッタ電極８１ａ，８１ｂに保持させる。そして、真空容器２内を密閉し、真空ポンプ１５ａを用いて真空容器２内を所定圧力にまで減圧する。
【０１６４】
（２）次に、真空容器２の後部に設けられたモータ４０を駆動させることにより回転ドラム４の回転を開始させる。回転ドラム４の回転速度（ＲＳ）は、例えば２５ｒｐｍ以上、好ましくは３０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上で選択される。ＲＳの値を小さくしすぎると、１枚の基板１０１に対するスパッタ時間が長くなり、その結果、基板１０１に形成される薄膜の膜厚が厚くなって、プラズマ処理領域６０Ａでのプラズマ処理を十分に行うことができない傾向がある。これに対し、ＲＳの値を大きく過ぎると、１枚の基板１０１に対するスパッタ時間が短くなり、各基板１０１上に堆積する粒子数が少なくなって薄膜の膜厚が薄くなり過ぎ、作業効率に影響を与えるおそれもある。このため、ＲＳの上限は、好ましくは２５０ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ、さらに好ましくは１００ｒｐｍである。
【０１６５】
以上が、図８のＳ１での成膜の前準備である。
【０１６６】
（３）次に、図８のＳ２にて、イオン銃３８の照射電力（パワー）をアイドル状態から所定の照射電力に増大させ、シャッタ３８ａを開き、回転途中の基板１０１の表面にイオンビームを照射する。この工程は、第１の照射処理（前照射）の一例である。本実施形態でも第１の膜１０３を成膜するに先立ち、基板１０１の表面に前照射を行うことが特徴である。前照射は、第２実施形態と同様の条件で行うことができる。
【０１６７】
（４）次に、イオン銃３８の照射電力をアイドル状態に戻し、シャッタ３８ａを閉じる。これとともに、図８のＳ３１にて、スパッタ領域８０Ａ内にスパッタガス供給手段９０からアルゴンガスを導入し、この状態で、交流電源８４からスパッタ電極８１ａ，８１ｂに電力を供給して、ターゲット８２ａ，８２ｂをスパッタする。アルゴンガスの流量は、２５０〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲内で適切な流量を設定する。この状態で、回転ドラム４を回転させて前照射後の基板１０１をスパッタ領域８０Ａに搬送し、基板１０１の表面に金属ケイ素（Ｓｉ）の堆積物（超薄膜）を形成する。このとき、基板１０１を加熱することを要しない（室温）。ただし、例えば２２０℃以下程度、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であって、好ましくは５０℃以上程度の低温であれば、基板１０１を加熱してもよい。
【０１６８】
（５）次に、図８のＳ３２にて、プラズマ処理領域６０Ａの内部に反応性ガス供給手段７０から窒素ガスを導入した状態で、高周波電源６５からアンテナ６３に交流電圧を印加して、プラズマ処理領域６０Ａの内部に窒素ガスのプラズマを発生させる。この状態で、回転ドラム４を回転させ、前照射後の基板１０１をプラズマ処理領域６０Ａに搬送する。プラズマ処理領域６０Ａの内部では、窒素ガスのプラズマが発生しているため、基板１０１の表面に付着した３モルの金属ケイ素Ｓｉは、２モルの窒素ガスと反応して中間薄膜である１モルの窒化ケイ素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）となる。なお、本工程でも特に基板１０１を加熱することを要しない（室温）。
【０１６９】
本工程の時間は、例えば１〜６０分程度の範囲内で適切な時間とする。窒素ガスの流量についても同様に、７０〜５００ｓｃｃｍ程度、高周波電源６５から供給される電力も、１．０〜５．０ｋＷの範囲内で適宜決定する。プラズマ処理領域６０Ａに導入される窒素ガスの圧力（成膜圧力）は、０．３〜０．６Ｐａ程度が好ましい。窒素ガスの流量はマスフローコントローラ７２で、高周波電源６５から供給される電力はマッチングボックス６４で調整することができる。
【０１７０】
本実施形態では、回転ドラム４を連続して回転させて、スパッタ処理とプラズマ処理を順次繰り返すことで中間薄膜を複数積層し、所望の厚さのＳｉ３  Ｎ４  薄膜からなる第１の膜１０３を前照射後の基板１０１の表面に形成する（第１の成膜処理。図８のＳ３１，Ｓ３２参照）。
【０１７１】
（６）次に、スパッタ領域８０Ａとプラズマ処理領域６０Ａの作動を停止するとともに、シャッタ３６ａを開き、蒸着プロセス領域３０Ａを作動させる。具体的には、坩堝（ボート）３６ｂに充填してある撥油性膜の形成原料としての第２成膜材料を加熱する。そして、真空容器２内を密閉し、真空ポンプ１５ａを用いて真空容器２内を所定圧力にまで減圧する。
【０１７２】
（７）次に、図８のＳ４にて、上記（２）と同様に、真空容器２の後部に設けられたモータ４０を駆動させることにより回転ドラム４の回転を開始させる。回転ドラム４の回転速度（ＲＳ）は、上記（２）と同様の条件で回転させる。
【０１７３】
シャッタ３６ａが開放されると、加熱された第２成膜材料は、蒸着プロセス領域３０Ａに拡散し、その一部が、回転中の回転ドラム４に保持された基板１０１の表面に成膜された第１の膜１０３の表面に付着し、所定厚みの膜形成が行われる（第２の成膜処理。図８のＳ４参照）。本実施形態では、第２成膜材料の成膜レートは、例えば０．１ｎｍ／秒以上、好ましくは０．２〜０．４ｎｍ／秒である。その結果、第１の膜１０３には、撥油性膜１０５が所定厚みで形成される。以上の工程を経ることで、図１に示す撥油性基材１００が製造される。
【０１７４】
本実施形態に係る成膜装置１ａを用いた成膜方法によっても、第２実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【０１７５】
なお、上述した実施形態では、基板１０１上に、第１の膜１０３としてＳｉ３  Ｎ４  薄膜のみを形成する場合を例示しているが、このＳｉ３  Ｎ４  薄膜とともに、例えばＳｉＯ２  薄膜やＡｌ２  Ｏ３  薄膜などの他の薄膜を積層することもできる。この場合、スパッタ領域８０Ａに設置されるスパッタ手段８０のターゲット８２ａ，８２ｂの材質を適宜変更すればよい。また、基板１０１上に形成される第１の膜１０３として、Ｓｉ３  Ｎ４  薄膜に代え、例えばＳｉＯ２  薄膜やＡｌ２  Ｏ３  薄膜などの他の薄膜を形成してもよい。この場合、ターゲット８２ａ，８２ｂの材質を例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｃｒなどの各種金属あるいは複数種類の金属に適宜変更したり、反応性ガスの種類を例えば酸素ガス、フッ素ガス、オゾンガスなどに変更すればよい。
【０１７６】
また、上述した実施形態では、第２の成膜処理に先立ち、第１の膜１０３の表面に対し、第２実施形態と同様の、第２の照射処理（後照射）を行うこともできる（図８のＳ５参照）。
【０１７７】
なお、上述した実施形態では、真空容器２の鉛直方向の下方にイオン銃３８が配設する場合を例示したが、このイオン銃３８は必ずしも設置することを要しない。この場合、基板保持機構としての回転ドラム４に、積極的に、バイアス電圧を印加する機構を設置することが好ましい。回転ドラム４にバイアス電圧が印加されると、このバイアス電圧によって、プラズマ発生手段６０の熱プラズマ中のイオンに指向性が付与される。指向性が付与されたイオンが適切な条件で、回転途中の基板１０１の表面に衝突すると、当該基板１０１の表面に適切な凹部が形成され、これに伴い、基板１０１の表面に成膜される第１の膜１０３の表面にも適切な凹部が形成されることになる。
【実施例】
【０１７８】
次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、発明をさらに詳細に説明する。
【０１７９】
《実施例１》
本例では、イオンビームアシスト蒸着を行う構成の図２に示す成膜装置１を準備し、表１に示す条件で成膜して撥油性基材サンプルを得た。
【０１８０】
なお、基板１０１には、鉛筆硬度が６Ｈのガラス基板を用いた。ここでの「硬度」は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
【０１８１】
基板１０１は、第１の照射処理前に湿式洗浄した。第１成膜材料としてＳｉＯ２  を用いた。第１の成膜処理の際の基板温度は１５０℃とした。
【０１８２】
実験例２を除いたニュートラライザの作動条件は、加速電圧：３０〜７０Ｖ、電子電流：１Ａ、導入ガス種：（Ｏ２  ＋Ａｒ）、該ガスの導入量：５０ｓｃｃｍとした。ＳｉＯ２  薄膜の硬度は、上記方法で測定した鉛筆硬度値である。
【０１８３】
ＳｉＯ２  薄膜の「中心線平均粗さ（Ｒａ）」、「十点平均高さ（Ｒｚ）」及び「最大谷深さ（Ｐｖ）」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるセイコー電子工業社製の走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ−３７００」を用い、ダイナミックフォースモードで、ＳｉＯ２  薄膜の表面を、測定エリア：５μｍ×５μｍ角（５μｍ四方）の条件で測定した値である。
【０１８４】
第２成膜材料として、キャノンオプトロン社製の撥油剤（商品名：ＯＦ−ＳＲ、成分名：含フッ素有機珪素化合物）を用いた。これとともに、実験例６，７についてのみ、この第２成膜材料の成膜（第２の成膜処理）に先立ち、ＳｉＯ２  薄膜（第１の膜）の表面にイオン銃３８を用いた第２の照射処理（後照射）を所定時間（２０秒）行った（イオンの照射個数：３．７×１０１５個／ｃｍ２  ）。後照射の条件は、加速電圧：１０００Ｖ、電流：３０μＡ／ｃｍ２  、導入ガス：アルゴン（Ａｒ）、ガス導入量：４０ｓｃｃｍとした。
【表１】
2010090454.tif 000003
《実施例２》
本例では、マグネトロンスパッタを行う構成の図３〜図６に示す成膜装置１ａを準備し、表２に示す条件で成膜して撥油性基材サンプルを得た。
【０１８５】
なお、基板１０１には、鉛筆硬度が６Ｈのガラス基板を用いた。ここでの「硬度」は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
【０１８６】
基板１０１は、第１の照射処理前に湿式洗浄した。ターゲット８２ａ，８２ｂとして、平板状で、材質が金属ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用いた。
【０１８７】
回転ドラム４の回転速度（ＲＳ）は、１００ｒｐｍとした。第１の成膜処理の際の基板温度は１００℃とした。Ｓｉ３  Ｎ４  薄膜の硬度は、上記方法で測定した鉛筆硬度値である。Ｓｉ３  Ｎ４  薄膜のＲａ、Ｒｚ及びＰｖについては、実施例１と同様のＳＰＩ−３７００を用い、同様の条件で測定した値である。
【０１８８】
第２成膜材料として、キャノンオプトロン社製の撥油剤（商品名：ＯＦ−ＳＲ、成分名：含フッ素有機珪素化合物）を用いた。これとともに、実験例１０，１１についてのみ、この第２成膜材料の成膜（第２の成膜処理）に先立ち、Ｓｉ３  Ｎ４  薄膜（第１の膜）の表面にイオン銃３８を用いた第２の照射処理（後照射）を所定時間（２０秒）行った（イオンの照射個数：３．７×１０１５個／ｃｍ２  ）。後照射の条件は、加速電圧：１０００Ｖ、電流：３０μＡ／ｃｍ２  、導入ガス：アルゴン（Ａｒ）、ガス導入量：４０ｓｃｃｍとした。
【表２】
2010090454.tif 000004
《評価》
得られた撥油性基材サンプルの撥油性膜１０５の表面に、１ｃｍ２  のスチールウール＃００００を載せ、１ｋｇ／ｃｍ２  の荷重をかけた状態で、５０ｍｍの直線上を１往復１秒の速さで、擦傷試験を行った。この擦傷試験の往復１００回毎に、試験面（撥油性膜１０５面）に、油性マジックペン（有機溶媒型マーカー、商品名：マッキー極細、セブラ社製）で線を描き、油性マジックペンの有機溶媒型インクを乾燥布で拭き取れるか否かを評価した。その結果、有機溶媒型インクを拭き取ることができた最大擦傷往復回数は、上述した表１及び表２に示す通りであった。
【０１８９】
《考察》
表１より、実験例５のサンプルと比較して、実験例１，２，７，８のサンプルの有用性が確認できた。中でも、第２の成膜（抵抗加熱蒸着）に先立ち、ＳｉＯ２  薄膜の表面に第２の照射（後照射）を所定時間で施した場合（実験例７，８）、これを施さなかった場合（実験例１，２）と比較して、最大擦傷往復回数が大幅に増加することが確認できた。前照射の時間を１０分から５分に短縮した場合、最大擦傷往復回数が２２００回に減少したが（実験例８）、この状態でも十分な最大擦傷往復回数が認められる。第１の照射（前照射）条件を変更させても、実験例１，２と略同様の評価が得られることも確認できた（実験例４，５）。なお、ＳｉＯ２  薄膜を成膜せず、第１の照射後の基板１０１の表面に撥油性膜１０５を成膜した場合（実験例３）、ＳｉＯ２  薄膜を成膜した場合（実験例１）と比較して最大擦傷往復回数が７００回に減少したが、実験例６と比較すれば（３００回）、十分な最大擦傷往復回数が得られることが確認できた。
【０１９０】
表２より、実験例１０のサンプルと比較して、実験例９のサンプルの有用性が確認できた。第１の照射（前照射）条件を変更させても、実験例９と略同様の評価が得られることも確認できた（実験例１１，１２）。
【０１９１】
なお、表１及び表２に示すように、実験例１〜５，７〜９，１１，１２のサンプルにて、最大擦傷往復回数が５００回を超えても、油性マジックペンの有機溶媒型インクを乾燥布で拭き取ることができた理由は、必ずしも明らかではない。思うに、基板１０１表面への前照射によって、基板１０１の表面に適切な凹凸が付与され、この凹凸が前照射後の基板１０１の表面に成膜される、第１の膜１０３（ＳｉＯ２  薄膜、Ｓｉ３  Ｎ４  薄膜）の表面に転写付与されるものと考えられる。第１の膜１０３に付与された凹凸のうち、凸部によって耐擦傷性が担保されるとともに、凹部によってここに撥油性膜１０５の成分が残存し、これによりサンプル表面の撥油性が担保され、実用に耐えうる耐摩耗性が付与されたものと考えられる。
【０１９２】
参考までに、実施例１における実験例７の撥油性膜１０５における表層ＡＭＦ画像写真（５μｍ四方）を図９に示す。図９において、Ｘ―Ｙ方向のフルスケールは５μｍであり、Ｚ方向のフルスケールは３０ｎｍである。実験例７の撥油性膜１０５における表層ＡＭＦ画像の平面写真（５μｍ四方）を図１０に示し、図１０のラインＬに沿った断面解析図を図１１に示す。
【０１９３】
実施例１における実験例７の撥油性膜１０５表面のＲａは１．６１ｎｍ、Ｒｚは１６．２９ｎｍ、Ｐｖは３６．２６ｎｍであった。この実験例７において、撥油性膜１０５を成膜する前の、ＳｉＯ２  薄膜のＲａは０．８６ｎｍ、Ｒｚは２１．２６ｎｍ、Ｐｖは８３．０９ｎｍであることから（表１参照）、ＳｉＯ２  薄膜の表面に撥油性膜１０５を成膜することにより、ＳｉＯ２  薄膜表面に形成された凹部に撥油性膜１０５の構成成分が付着し、これによって、撥油性膜１０５の表面状態が、ＳｉＯ２  薄膜の表面状態と比較して平されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】図１は第１実施形態に係る撥油性基材を示す断面図である。
【図２】図２は図１の撥油性基材を製造可能な第２実施形態に係る成膜装置を正面から見た断面図である。
【図３】図３は図１の撥油性基材を製造可能な第３実施形態に係る成膜装置を正面から見た断面図である。
【図４】図４は図３の成膜装置を側面から見た要部断面図である。
【図５】図５は図３の成膜装置のスパッタ領域周辺を拡大した説明図である。
【図６】図６は図３の成膜装置のプラズマ処理領域周辺を拡大した説明図である。
【図７】図７は図２の成膜装置を用いた成膜方法の流れを示すフローチャートである。
【図８】図８は図３〜図６の成膜装置を用いた成膜方法の流れを示すフローチャートである。
【図９】図９は実施例１における実験例７の撥油性膜の表層ＡＭＦ画像写真である。
【図１０】図１０は実験例７の撥油性膜１０５における表層ＡＭＦ画像の平面写真である。
【図１１】図１１は図１０のラインＬに沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１００…撥油性基材、１０１…基板、１０３…第１の膜、１０５…撥油性膜（第２の膜）、１，１ａ…成膜装置、２…真空容器、３０Ａ…蒸着処理領域、３４，３６…蒸着源、３４ａ，３６ａ，３８ａ…シャッタ、３４ｂ，３６ｂ…坩堝、３４ｃ…電子銃、３４ｄ…電子銃電源、３８…イオン銃、３８ｂ…調整壁、５…ニュートラライザ、５ａ…調整壁、４…回転ドラム、４ａ，４ａ’…基板ホルダ、４０…モータ、５０…水晶モニタ、５１…膜厚検出部、５２…コントローラ、５３…電気ヒータ、５４…温度センサ、６０Ａ…プラズマ処理領域、６０…プラズマ発生手段、７０…反応性ガス供給手段、７１…反応性ガスボンベ、７２…マスフローコントローラ、８０Ａ…スパッタ領域、８０…スパッタ手段、８１ａ，８１ｂ…スパッタ電極、８２ａ，８２ｂ…ターゲット、８３…トランス、８４…交流電源、９０…スパッタガス供給手段、９２…スパッタガスボンベ
【図１】
2010090454.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月1日(2010.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に、エネルギーを持つ粒子を照射する第１の照射工程と、
前記第１の照射工程後の前記基板の表面に、イオンビームを用いたイオンアシスト蒸着法により第１の膜を成膜する第１の成膜工程と、
前記第１の膜の表面に、撥油性を有する第２の膜を成膜する第２の成膜工程とを、有する成膜方法。
【請求項２】
基板の表面に、エネルギーを持つ粒子を照射する第１の照射工程と、
前記第１の照射工程後の前記基板の表面に、スパッタ処理とプラズマ処理を繰り返すことにより第１の膜を成膜する第１の成膜工程と、
前記第１の膜の表面に、撥油性を有する第２の膜を成膜する第２の成膜工程とを、有する成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、前記粒子を６０〜１２００秒、照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の照射工程では、前記粒子を５×１０１４個／ｃｍ２  〜５×１０１７個／ｃｍ２  の数で照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項記載の成膜方法において、
前記粒子は、少なくともアルゴン又は酸素から生成されることを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
請求項１記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのイオンビームを用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項１又は８記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のイオンビームを用いる照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
請求項１、８及び９の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、前記イオンビームを１〜８００秒、照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
請求項１、８〜１０の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第１の成膜工程では、前記イオンビームを１×１０１３個／ｃｍ２  〜５×１０１６個／ｃｍ２  の数で照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
請求項１、８〜１１の何れか一項記載の成膜方法において、
前記イオンアシスト蒸着法に用いるイオンビームが、酸素、アルゴン又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームであることを特徴とする成膜方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の成膜工程に先立ち、前記第１の膜に、エネルギーを持つ粒子を照射する第２の照射工程を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、加速電圧が１００〜２０００Ｖのエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２  のエネルギーを持つ粒子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、前記粒子を１〜８００秒、照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程では、前記粒子を１０１３個／ｃｍ２  〜５×１０１７個／ｃｍ２  の数で照射することを特徴とする成膜方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７の何れか一項記載の成膜方法において、
前記第２の照射工程で用いるエネルギーを持つ粒子が、少なくともアルゴンから生成されることを特徴とする成膜方法。