(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金の酸素含有量を効果的に低減して溶製することを可能にする。【解決手段】水素吸蔵合金をコールドクルーシブル溶解炉で溶解させつつ引き抜いて凝固させる際に、前記溶解炉の溶湯に脱酸材を間欠的または連続的に投入して水素吸蔵合金溶湯の脱酸を同時に行う。該方法には、原料を溶解しつつ下方から引き抜き可能なコールドクルーシブル溶解炉２を有し、該コールドクルーシブル溶解炉２の上方から該溶解炉２内に原料を追装する原料追装装置５と、該コールドクルーシブル溶解炉２の上方から前記溶解炉２内に脱酸材を所定の時間間隔で所定量投入可能な脱酸材投入装置４を備えるコールドクルーシブル溶解装置１を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金をコールドクルーシブル溶解炉で溶解させつつ引き抜いて凝固させる際に、前記溶解炉の溶湯に脱酸材を間欠的または連続的に投入して水素吸蔵合金溶湯の脱酸を同時に行うことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記脱酸材が、ＹまたはＨｆの一方または両方であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記ＹまたはＨｆの一方または両方の総投入質量を下記式の範囲内とすることを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金の製造方法。
２．５×（酸素含有量％）×水素吸蔵合金総質量／１００＜Ｙ（総投入質量）＋１／２Ｈｆ（総投入質量）＜６．２５×（酸素含有量％）×水素吸蔵合金総質量／１００
ただし、酸素含有％は前記水素吸蔵合金に含まれる酸素質量百分率を示すものである。
【請求項４】
前記ＹまたはＨｆの一方または両方の１回当たりの投入量は、該投入時の水素吸蔵合金溶湯質量に対し、下記式を満たすことを特徴とする請求項２または３に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
Ｙ（１回当たりの投入質量）＋１／２Ｈｆ（１回当たりの投入質量）＜２．５×（溶湯質量）／１００
【請求項５】
前記ＹまたはＨｆの一方または両方の間欠的な投入は、水素吸蔵合金原料を追装して溶湯中の酸素量が許容酸素量まで上昇した際に行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
原料を溶解しつつ下方から引き抜き可能なコールドクルーシブル溶解炉を有し、該コールドクルーシブル溶解炉の上方から該溶解炉内に原料を追装する原料追装装置と、該コールドクルーシブル溶解炉の上方から前記溶解炉内に脱酸材を所定の時間間隔で所定量投入可能な脱酸材投入装置を備えることを特徴とするコールドクルーシブル溶解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、脱酸を必要とする水素吸蔵合金の製造方法および該製造方法に適用可能なコールドクルーシブル溶解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金、特にＢＣＣ型水素吸蔵合金では、含有酸素が特性を低下させることがある。例えばＴｉＣｒＶ系合金においては、溶解時の微量酸素混入によりＢＣＣ構造とは異なるα−Ｔｉが平衡析出し、ＢＣＣ構造と整合な結晶粒内の針状α−Ｔｉの存在が合金の水素吸蔵特性、主に有効水素移動量や水素吸放出の反応速度、耐久性等に悪影響を及ぼすことが知られている。
このため、水素吸蔵合金の製造に際しては、その性能を向上させるために脱酸材を添加する方法が採用されている（特許文献１、２参照）。その方法は坩堝に水素吸蔵合金とともに脱酸材を収容して溶解、凝固させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９４３５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記坩堝には酸化性耐火物を使用しており，高温で溶解しなければならない水素吸蔵合金に対しては坩堝からのピックアップがあるため、脱酸材を用いても低酸素化には限界がある。
そこで、本発明者らは、坩堝に耐火物を使用しないコールドクルーシブル溶解炉を使用することを試みた。この方法によれば、坩堝上部より原材料を追装しながら坩堝底から引抜き、下方から順次凝固させることによって長尺の鋳造材を得ることができる。
しかし、この溶解方法では、溶解炉内に原料を順次追装するので、順次酸素の高い原材料を添加することになり、脱酸材を溶解炉に収納しておいても、初めは酸素量が減少するが、原料が添加されるにつれて鋳塊内の酸素量が増加してしまう。一方、予め大量の脱酸材を添加してしまうと、大量の酸化物が生成され、それが溶湯表面に膜を張り、追装原材料が溶け込めなくなってしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、水素吸蔵合金の酸素含有量を十分に低減可能な水素吸蔵合金の製造方法および該製造方法の実施が可能なコールドクルーシブル溶解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、水素吸蔵合金の製造方法のうち第１の本発明は、水素吸蔵合金をコールドクルーシブル溶解炉で溶解させつつ引き抜いて凝固させる際に、前記溶解炉の溶湯に脱酸材を間欠的または連続的に投入して水素吸蔵合金溶湯の脱酸を同時に行うことを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、水素吸蔵合金の溶解に際し、脱酸材が適時投入されるので、追装される原料に対しても良好な脱酸作用を果たし、十分に脱酸がされて酸素含有量の低い水素吸蔵合金を得ることができる。また、一度に脱酸材を溶解炉に大量に投入する必要がないので、酸化物が大量に生成されることもなく、良好な溶解を行うことができる。
【０００８】
なお、本発明としては、上記のように脱酸材の投入は、連続的に行っても間欠的に行ってもよいが、間欠的な投入によって、追装材により酸素量がある程度上昇した時に脱酸材を添加することができ、一定以上の酸素含有量になることを抑えることができる。脱酸材の添加方法は連続でも良いが、その場合は少量ずつ添加する必要があるため脱酸材を粉状に細かく粉砕しなければならず、少量で均一に連続添加するのは難しい。また、原材料と一緒に脱酸材を混ぜ込んでしまうことも考えられるが、溶湯が固まりかけたときに対処ができない。したがって、投入に際しては、原材料の追装と独立して脱酸材を投入するのが望ましい。原材料追装とは別に脱酸材の投入を行うことで、溶湯の様子を見ながら脱酸材を投入することができ、途中で引抜きできなくなる危険を回避できるという効果があり、また、溶解途中で脱酸材の投入量の微調整も可能となる。
【０００９】
第２の本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第１の本発明において、前記脱酸材がＹまたはＨｆの一方または両方であることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明によれば、脱酸材としてＹやＨｆを選択することで水素吸蔵合金の脱酸を効果的に行うことができる。
【００１１】
第３の本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第２の本発明において、前記ＹまたはＨｆの一方または両方の総投入質量を、前記水素吸蔵合金総質量に対し、下記式の範囲内とすることを特徴とする。
２．５（係数）×（酸素含有量％）×水素吸蔵合金総質量／１００＜Ｙ（総投入質量）＋１／２Ｈｆ（総投入質量）＜６．２５（係数）×（酸素含有量％）×水素吸蔵合金総質量／１００
ただし、酸素含有量％は前記水素吸蔵合金に含まれる酸素質量百分率を示すものである。
【００１２】
上記本発明によれば、溶製を行う水素吸蔵合金の質量に応じて、Ｙ、Ｈｆの一方または両方の投入量を適量に設定することができる。投入量が少なすぎると、脱酸が十分になされず、また、投入量が多すぎると、Ｙ、Ｈｆが鋳塊に残存して合金性能を低下させる。
なお、同様の理由で、上記式における左辺値係数は、３．０が好ましい。また、上記式における右辺値係数は６．０が好ましく、さらに５．０が一層好ましい。
【００１３】
第４の本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第２または第３の本発明において、前記ＹまたはＨｆの一方または両方の１回当たりの投入量は、該投入時の水素吸蔵合金溶湯質量に対し、下記式を満たすことを特徴とする。
Ｙ（１回当たりの投入質量）＋１／２Ｈｆ（１回当たりの投入質量）＜２．５（係数）×（溶湯質量）／１００
【００１４】
上記本発明によれば、脱酸を行う溶湯に対し、過剰にＹやＨｆを投入すると酸化物が多く生成されて溶解性を損なったり、鋳塊内に酸化物の欠陥ができるので、１回当たりの投入量の上限を定めるのが望ましい。なお、溶湯の質量は、原材料の追装量と鋳塊の引抜量から把握するなどによって把握することができる。なお、同様の理由で、上記式における右辺値係数は２．３が好ましく、さらに、２．０が一層好ましい。
下限については特に定めないが、添加する脱酸材の一粒の大きさが小さすぎると空気抵抗や溶湯殻の上昇気流でうまく落下しないことが懸念されるため、十分に落下する程度の大きさを有することが必要である。
【００１５】
第５の本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記第２〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記ＹまたはＨｆの一方または両方の間欠的な投入は、水素吸蔵合金原料を追装して溶湯中の酸素量が許容上限まで上昇した際に、行うことを特徴とする。
【００１６】
許容酸素量は、脱酸材を投入したときに強固な酸化膜を生成しない程度の酸素量を上限とすることができ、その溶解する組成によって適宜設定することができる。
【００１７】
上記本発明によれば、原材料を追装し溶湯内の酸素量が許容上限に上昇した際にＹやＨｆを間欠的あるいは連続的に投入することで、効果的な脱酸作用を得ることができる。酸素量の上昇が少ない、すなわち原材料の投入量が少な過ぎる場合には、少量ずつ投入しなければならず、投入効率が悪く、またＹやＨｆを細かくして用意するなどの負担が増大する。さらに、脱酸材を細かくして投入すると、空気抵抗や溶湯からの上昇気流できちんと溶湯に添加されない可能性がある。そのため、連続的に投入する場合でも脱酸材はある程度の大きさが必要である。よって、連続的に投入するよりも間欠的に投入する方が好ましい。また、酸素量が許容量を超えると大量の酸化物が発生し酸化膜を形成し、その後の溶解作業の継続を困難にする可能性がある。
【００１８】
第６の本発明のコールドクルーシブル溶解装置は、原料を溶解しつつ下方から引き抜き可能なコールドクルーシブル溶解炉を有し、該コールドクルーシブル溶解炉の上方から該溶解炉内に原料を追装する原料追装装置と、該コールドクルーシブル溶解炉の上方から前記溶解炉内に脱酸材を所定の時間間隔で所定量投入可能な脱酸材投入装置を備えることを特徴とする。
【００１９】
上記本発明によれば、コールドクルーシブル溶解炉内で溶解されている金属溶湯に原料追装装置によって原料を適時追装できるとともに、脱酸材投入装置から所定の時間間隔で所定量の脱酸材を投入でき、溶解炉内の金属溶湯量に見合う量で間欠的に脱酸材を投入して効果的な脱酸を行うことができる。なお、原料追装装置と脱酸材投入装置とは、上記溶解炉の上方に設置されていることが条件とされるものではなく、溶解炉の上方から原料の追装や脱酸材の投入を行えるものであればよい。
【発明の効果】
【００２０】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金の製造方法によれば、水素吸蔵合金をコールドクルーシブル溶解炉で溶解させつつ引き抜いて凝固させる際に、前記溶解炉の溶湯に脱酸材を間欠的または連続的に投入して水素吸蔵合金溶湯の脱酸を同時に行うので、水素吸蔵合金の脱酸を効果的に行うことができ、水素吸蔵合金を脱酸しながら引抜き溶解して長尺鋳塊を得ることができる。
【００２１】
また、本発明のコールドクルーシブル溶解装置によれば、原料を溶解しつつ下方から引き抜き可能なコールドクルーシブル溶解炉を有し、該コールドクルーシブル溶解炉の上方から該溶解炉内に原料を追装する原料追装装置と、該コールドクルーシブル溶解炉の上方から前記溶解炉内に脱酸材を所定の時間間隔で所定量投入可能な脱酸材投入装置を備えるので、上記水素吸蔵合金の脱酸処理に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態のコールドクルーシブル溶解装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態のコールドクルーシブル溶解装置１を添付図面に基づいて説明する。
該コールドクルーシブル溶解装置１は、水冷銅坩堝などからなる溶解炉２の外周に誘導加熱コイル３が配設されており、溶解炉２の上方に、脱酸材投入装置４と原料追装装置５とが配置されている。溶解炉２の下方側には上昇、下降が可能な炉底部７を有しており、該炉底部７は、引き抜き機構８で下降、上昇移動される。なお、溶解炉２は図示しないが雰囲気調整が可能になっている。
【００２４】
脱酸材投入装置４は、脱酸材収容部４０を備え、該脱酸材収容部４０の底部に下方に伸張する脱酸材落下筒４１が接続され、該脱酸材落下筒４１にゲートバルブ４２が設けられている。前記脱酸材収容部４０の各小部屋に一回投入分の脱酸材を収容する。この小部屋は収容部４０に１０部屋程分割されていて、各小部屋に１回分の脱酸材を収容することができる。所定の原材料を追装したときに前記ゲートバルブ４２を開放することで、脱酸材収容部４０に収容されている脱酸材が脱酸材落下筒４１を通して下方に供給される。各小部屋の脱酸材はそれぞれに投入口があり、必要に応じて各小部屋から必要量の脱酸材を投入することができる。一回分の脱酸材の量を調節することで、連続的あるいは間欠的に投入することが可能である。なお、前記脱酸材収容部４０の各小部屋には、溶解作業中に装置外部から脱酸材を追加できる仕組みが備わっており、適宜脱酸材の追加ができる。
【００２５】
原料追装装置５は、原料収容室５０を備え、該原料収容室５０の底部に下方に伸長する原料落下筒５１が接続され、該原料落下筒５１にゲートバルブ５２が設けられている。原料落下筒５１の下方側にはホッパー５３が配置されており、該ホッパー５３に電磁フィーダ５４が設けられている。該原料追装装置５では、前記ゲートバルブ５２を開くことで、原料収容室５０に収容されている原料が原料落下筒５１を通して落下し下方に供給される。
原料落下筒５１を落下する原料はホッパー５３で受け取られ、電磁フィーダ５４によって送給される。
【００２６】
上記脱酸投入筒４１の下端および電磁フィーダ５４の先端の下方側には、シュータ６が配置されており、脱酸材投入装置４から供給される脱酸材や原料追装装置５から供給される原料を案内して前記溶解炉２内に導入する。
【００２７】
次に、上記コールドクルーシブル溶解装置１の動作に基づく水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
上記溶解炉２内に初装の水素吸蔵合金を装入し、所定の雰囲気に調整した後、前記誘導加熱コイル３への通電によって前記水素吸蔵合金を溶解する。溶落後、前記脱酸材投入装置４から脱酸材として収容したＹまたはＨｆを供給し、シュート６を通して溶解炉２内の溶湯１０に投入する。次いで、前記引き抜き機構８で炉底部７を徐々に下降させるとともに、前記原料追装装置５から原料を供給し、電磁フィーダ５４によって原料を連続して溶解炉２内に追装する。すると、追装された原料が溶解するとともに、引き抜かれる溶湯の下部側１０ａが徐々に凝固を開始する。
その後、引抜機構８で引き抜くと同時に原材料を追装し、許容酸素量となる質量かそれに達する前の適当な質量の原材料を追装する毎に、溶湯質量に対し２．５％未満の質量のＹを前記脱酸材投入装置４から溶解炉２に投入する。ただし、脱酸材の投入タイミングは、溶湯中の酸素量が許容酸素量に上昇した際とするのが望ましい。これにより脱酸材の投入回数を最低限にして脱酸を効果的に行うことができる。
上記操作を繰り返すことで長尺鋳塊形状の水素吸蔵合金が得られる。水素吸蔵合金は、酸素含有量が効果的に低減されるとともに、Ｙの残存も殆ど認められない。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
上記実施形態のコールドクルーシブル溶解装置を用いて水素吸蔵合金の製造を行った。なお、溶解炉は、内径８０ｍｍの水冷銅坩堝を有している。
水冷銅坩堝内に、酸素濃度４０００ｐｐｍで水素吸蔵合金組成割合の原材料を初装量１．５ｋｇで坩堝内に装入し、０．０５Ｐａ以下まで真空引き後、アルゴンガス５００ｈＰａを導入した。誘導加熱コイルへの通電によって高周波をかけて溶解し、溶落１５分後、脱酸材としてＹ（イットリウム）を２２．５ｇ（１．５質量％）添加した。その後、鋳塊引抜（引抜速度６０ｍｍ／ｈ）と原料追装（原料追装量３０ｇ／ｍｉｎ、計７．４ｋｇ）を同時に開始した。その後、６ｍｍ（６ｍｉｎ）引抜き毎にＹを３ｇ（引抜き量に対して１．７質量％）づつ計４１回添加し、２５０ｍｍ引抜いた時点（鋳塊長さ３００ｍｍ、質量８．９ｋｇ）で追装を止め、２０ｋＷ／ｍｉｎの割合で出力を落とした。この際の許容酸素量は１０００ｐｐｍとし、溶湯量は大凡１．５ｋｇとして脱酸材の添加を行った。その結果、最大酸素濃度１０００ｐｐｍで鋳塊中のＹがほとんど残存しない所望の鋳塊を得た。
【００２９】
（実施例２）
脱酸材としてＨｆ（ハフニウム）を使用する場合、Ｈｆの脱酸率はＹのおおよそ半分なので、実施例１と同じ方法で添加量を変えることによって、同じように脱酸した。すなわち、酸素濃度４０００ｐｐｍで水素吸蔵合金組成割合の原材料を初装量１．５ｋｇで坩堝内に装入し、０．０５Ｐａ以下まで真空引き後、アルゴンガス５００ｈＰａを導入した。誘導加熱コイルへの通電によって高周波をかけて溶解し、溶落１５分後、脱酸材としてＨｆを４５ｇ（３．０質量％）添加した。その後、鋳塊引抜（引抜速度６０ｍｍ／ｈ）と原料追装（原料追装量３０ｇ／ｍｉｎ、計７．４ｋｇ）を同時に開始した。その後、６ｍｍ（６ｍｉｎ）引抜き毎にＨｆを６ｇ（引抜き量に対して３．３質量％）づつ計４１回添加し、２５０ｍｍ引抜いた時点（鋳塊長さ３００ｍｍ、質量８．９ｋｇ）で追装を止め，２０ｋＷ／ｍｉｎの割合で出力を落とし、酸素濃度１０００ｐｐｍで鋳塊中にＨｆがほとんど残存しない所望の鋳塊を得た。
【００３０】
（参考例１）
上記実施例と同様に、水冷銅坩堝内に、酸素濃度４０００ｐｐｍで水素吸蔵合金組成割合の原材料を初装量１．５ｋｇで坩堝内に装入し、０．０５Ｐａ以下まで真空引き後、アルゴンガス５００ｈＰａを導入した。誘導加熱コイルへの通電によって高周波をかけて溶解し、溶落１５分後、脱酸材としてＹを３７．５ｇ（２．５質量％）添加した。その後、鋳塊引抜（引抜速度６０ｍｍ／ｈ）と原料追装（原料追装量３０ｇ／ｍｉｎ、計７．４ｋｇ）を同時に開始した。その後、６ｍｍ（６ｍｉｎ）引抜き毎にＹを５ｇ（引抜き量に対して２．８質量％）づつ計４１回添加する予定であったが，３０回添加した時に溶湯表面が酸化物の膜で覆われ、追装材料が溶け込まなくなり、溶解を継続することができなくなった。鋳塊を調査した結果、酸素量は２５０ｐｐｍまで下がったものの、Ｙの残存量が５０００ｐｐｍ以上になっていた。
【００３１】
（参考例２）
上記実施例と同様に、水冷銅坩堝内に、酸素濃度４０００ｐｐｍで水素吸蔵合金組成割合の原材料を初装量１．５ｋｇで坩堝内に装入し、０．０５Ｐａ以下まで真空引き後、アルゴンガス５００ｈＰａを導入した。誘導加熱コイルへの通電によって高周波をかけて溶解し、溶落１５分後、脱酸材としてＹを１５．０ｇ（１．０質量％）添加した。その後、鋳塊引抜（引抜速度６０ｍｍ／ｈ）と原料追装（原料追装量３０ｇ／ｍｉｎ、計７．４ｋｇ）を同時に開始した。その後、６ｍｍ（６ｍｉｎ）引抜き毎にＹを２ｇ（引抜き量に対して１．１質量％）づつ計４１回添加し、２５０ｍｍ引抜いた時点（鋳塊長さ３００ｍｍ、重量８．９ｋｇ）で追装を止め、２０ｋＷ／ｍｉｎの割合で出力を落とした。鋳塊を調査した結果、Ｙ残存量はほとんど無かったが、酸素濃度は２０００ｐｐｍまでしか下げることができなかった。
【符号の説明】
【００３２】
１  コールドクルーシブル溶解装置
２  溶解炉
３  誘導加熱コイル
４  脱酸材投入装置
５  原料追装装置
７  炉底部
８  引き抜き機構
１０  溶湯
【図１】
2010242145.tif 000003