(57)【要約】      （修正有）【課題】活性光線又は放射線に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できる感放射線性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】本組成物は、樹脂と、式（ｂ１）の酸発生剤と、低分子化合物とを含有しており、該低分子化合物は、式（ｃ１）の化合物、窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有する化合物等のうちの１種である。2010134126.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した際にアルカリ可溶性となる樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）低分子化合物と、を含有しており、
前記（Ｃ）低分子化合物は、下記一般式（ｃ１）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010134126.tif 000037
〔一般式（ｂ１）において、Ｒｆは炭素数１〜４０の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、又はカルボキシル基を表す。ｍ及びｎは、相互に独立して、０〜４の整数である。Ｘ−は一価のアニオンを示す。〕
【化２】
2010134126.tif 000038
〔一般式（ｃ１）において、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は下記式（ｉ）で表される基を示す。〕
【化３】
2010134126.tif 000039
〔一般式（ｉ）において、Ｒ６は、相互に独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（ｂ１）のＸ−で表される１価のアニオンが、炭素数１〜４０の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキルスルホネートアニオン、下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオン、及び下記一般式（ｘ−２）で表されるアニオンのうちのいずれかである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010134126.tif 000040
〔一般式（ｘ−１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ、１個又は２個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２が相互に結合して、２価の環状構造を形成していてもよい。〕
【化５】
2010134126.tif 000041
〔一般式（ｘ−２）において、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ、１個又は２個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５のうちのいずれか２つが相互に結合して、２価の環状構造を形成していてもよい。〕
【請求項３】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１−ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2010134126.tif 000042
〔一般式（１−ａ）において、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ８は相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
【化７】
2010134126.tif 000043
〔一般式（１−ｂ）において、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１０は相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、いずれか２つのＲ１０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
【請求項４】
前記（Ｃ）低分子化合物が、下記一般式（ｃ１−１）で表される低分子化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2010134126.tif 000044
〔一般式（ｃ１−１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
更に、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した際にアルカリ可溶性となる樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）低分子化合物と、を含有しており、
前記（Ｃ）低分子化合物は、下記一般式（ｃ１）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010134126.tif 000002
〔一般式（ｂ１）において、Ｒｆは炭素数１〜４０の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、又はカルボキシル基を表す。ｍ及びｎは、相互に独立して、０〜４の整数である。Ｘ−は一価のアニオンを示す。〕
【化２】
2010134126.tif 000003
〔一般式（ｃ１）において、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は下記式（ｉ）で表される基を示す。〕
【化３】
2010134126.tif 000004
〔一般式（ｉ）において、Ｒ６は、相互に独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
［２］前記一般式（ｂ１）のＸ−で表される１価のアニオンが、炭素数１〜４０の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキルスルホネートアニオン、下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオン、及び下記一般式（ｘ−２）で表されるアニオンのうちのいずれかである前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010134126.tif 000005
〔一般式（ｘ−１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ、１個又は２個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２が相互に結合して、２価の環状構造を形成していてもよい。〕
【化５】
2010134126.tif 000006
〔一般式（ｘ−２）において、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ、１個又は２個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５のうちのいずれか２つが相互に結合して、２価の環状構造を形成していてもよい。〕
［３］前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１−ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2010134126.tif 000007
〔一般式（１−ａ）において、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ８は相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
【化７】
2010134126.tif 000008
〔一般式（１−ｂ）において、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１０は相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、いずれか２つのＲ１０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
［４］前記（Ｃ）低分子化合物が、下記一般式（ｃ１−１）で表される低分子化合物である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2010134126.tif 000009
〔一般式（ｃ１−１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）低分子化合物（以下、「低分子化合物（Ｃ）」ともいう。）と、を含有するものである。
【００１２】
［１−１］樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような樹脂（Ａ）を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【００１４】
前記樹脂（Ａ）に含まれる、前記酸解離性基を有する繰り返し単位とは、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１−ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１５】
【化９】
2010134126.tif 000010
〔一般式（１−ａ）において、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ８は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
【００１６】
【化１０】
2010134126.tif 000011
〔一般式（１−ｂ）において、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１０は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、いずれか２つのＲ１０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
【００１７】
前記一般式（１−ａ）におけるＲ８の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
前記Ｒ８における炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
また、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１８】
尚、前記一般式（１−ｂ）におけるＲ９及びＲ１０については、それぞれ、前記一般式（１−ａ）におけるＲ８及びＲ１０の説明をそのまま適用することができる。
【００１９】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位（１）のなかでも、下記一般式（１−１）〜（１−８）で表される繰り返し単位等が好ましい。これらのなかでも、特に、下記一般式（１−２）、（１−３）及び（１−４）で表される各繰り返し単位が好ましい。
【００２０】
【化１１】
2010134126.tif 000012
〔一般式（１−１）〜（１−８）において、Ｒ１３は互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ１４は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２１】
尚、本発明における樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（１）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２２】
また、本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）のみにより構成されていてもよいが、この繰り返し単位（１）以外に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」という。〕、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」という。〕、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含むものとすることができる。
【００２３】
【化１２】
2010134126.tif 000013
〔一般式（２）において、Ｒ１５は水素原子又はメチル基、Ｒ１６は水素原子又は１価の有機基、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜３の整数を表す。〕
【００２４】
【化１３】
2010134126.tif 000014
〔一般式（３）において、Ｒ１７は水素原子又はメチル基、Ｒ１８は水素原子又は１価の有機基、ｋは１〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。〕
【００２５】
【化１４】
2010134126.tif 000015
〔一般式（４）において、Ｒ１９は水素原子又はメチル基、Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。〕
【００２６】
前記一般式（２）におけるＲ１６の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｉは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（２）におけるｊは、０〜３の整数であり、０〜２であることがより好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）の具体例としては、下式（２−１）〜（２−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（２）が樹脂（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（２）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
【化１５】
2010134126.tif 000016
【００２９】
前記一般式（３）におけるＲ１８の１価の有機基については、前記Ｒ１６の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（３）におけるｋは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（３）におけるｌは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）の具体例としては、下式（３−１）及び（３−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（３）が樹脂（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（３）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３１】
【化１６】
2010134126.tif 000017
【００３２】
前記一般式（４）におけるＲ２０の１価の有機基については、前記Ｒ１６の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（４）におけるｍは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（４）におけるｎは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００３３】
また、前記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）の具体例としては、下式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（４）が樹脂（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（４）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３４】
【化１７】
2010134126.tif 000018
【００３５】
前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。更には、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成することができる。
【００３６】
また、前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）及び（４−２）で表される各繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）及び（４−２）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が好ましい。
【００３７】
また、本発明の樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）〜（４）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００３８】
前記非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｂ−１）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（５−１）で表される化合物が好ましい。
尚、前記繰り返し単位（５）が樹脂（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（５）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００３９】
【化１８】
2010134126.tif 000019
【００４０】
本発明の樹脂（Ａ）における前記繰り返し単位（１）の含有量は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この含有量が５１モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
また、前記繰り返し単位（２）〜（４）の含有量の合計は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜９５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％である。この含有量の合計が９５モル％を超える場合には、ナノエッジラフネスが悪化することがある。
更に、前記繰り返し単位（１）〜（４）の含有量の合計は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有量の合計が１０モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
また、前記繰り返し単位（５）の含有量は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常６０モル％以下であり、好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が６０モル％以下である場合には、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
【００４１】
本発明における樹脂（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、前記繰り返し単位（２）〜（４）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた樹脂（Ａ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【００４２】
前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、前記繰り返し単位（１）を与える単量体等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
【００４３】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、及び過酸化水素等が挙げられる。
尚、この重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【００４４】
前記ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０〜２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、より好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００４５】
また、前記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、前記繰り返し単位（１）等の必要な単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより実施することができる。
【００４６】
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
【００４７】
前記アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００４８】
尚、前記樹脂（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００４９】
また、樹脂（Ａ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合において、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；或いはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩等が挙げられる。
更に、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００５０】
また、前記重合や前記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００５１】
前記樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００、更に好ましくは３０００〜２５０００である。
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【００５２】
［１−２］酸発生剤（Ｂ）
前記酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩であり、放射線が照射されることにより酸を発生するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸発生剤（Ｂ）が配合されることにより、リソグラフィープロセスにおいて、電子線や放射線等が照射された際に、感放射線性樹脂組成物内で酸が発生する。そして、この酸発生剤（Ｂ）から発生した酸は、組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、この樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。その結果、例えば、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。
【００５３】
【化１９】
2010134126.tif 000020
〔一般式（ｂ１）において、Ｒｆは炭素数１〜４０の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、又はカルボキシル基を表す。ｍ及びｎは、相互に独立して、０〜４の整数である。Ｘ−は一価のアニオンを示す。〕
【００５４】
前記一般式（ｂ１）におけるＲｆの炭素数１〜４０の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
具体的には、例えば、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、パーフルオロエチル基（−Ｃ２Ｆ５）、パーフルオロプロピル基（−Ｃ３Ｆ７）、パーフルオロイソプロピル基（−ＣＦ（ＣＦ３）２）、パーフルオロブチル基（−Ｃ４Ｆ９）、パーフルオロイソブチル基（−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロ−ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＦ３）３）、パーフルオロペンチル基（−Ｃ５Ｆ１１）、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ６Ｆ１３）、パーフルオロヘプチル基（−Ｃ７Ｆ１５）、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基（−（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３）、パーフルオロオクチル基（−Ｃ８Ｆ１７）、パーフルオロノニル基（−Ｃ９Ｆ１９）、パーフルオロ−７−メチルオクチル基（−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３）、パーフルオロデシル基（−Ｃ１０Ｆ２１）等のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００５５】
更に、前記Ｒｆとしては、前述のパーフルオロアルキル基の他にも、−ＣＨＦ２、−Ｃ２ＨＦ４、−Ｃ３ＨＦ６、−Ｃ４ＨＦ８、−Ｃ５ＨＦ１０、−Ｃ６ＨＦ１２、−Ｃ７ＨＦ１４、−Ｃ８ＨＦ１６、−Ｃ９ＨＦ１８、−Ｃ１０ＨＦ２０、−ＣＨ２Ｆ２、−Ｃ２Ｈ２Ｆ３、−Ｃ３Ｈ２Ｆ５、−Ｃ４Ｈ２Ｆ７、−Ｃ５Ｈ２Ｆ９、−Ｃ６Ｈ２Ｆ１１、−Ｃ７Ｈ２Ｆ１３、−Ｃ８Ｈ２Ｆ１５、−Ｃ９Ｈ２Ｆ１７、−Ｃ１０Ｈ２Ｆ１９、−Ｃ２Ｈ３Ｆ、−Ｃ３Ｈ３Ｆ４、−Ｃ４Ｈ３Ｆ６、−Ｃ５Ｈ３Ｆ８、−Ｃ６Ｈ３Ｆ１０、−Ｃ７Ｈ３Ｆ１２、−Ｃ８Ｈ３Ｆ１４、−Ｃ９Ｈ３Ｆ１７、−Ｃ１０Ｈ３Ｆ１８、−ＣＣｌＦ２、−Ｃ２ＣｌＦ４、−Ｃ３ＣｌＦ６、−Ｃ４ＣｌＦ８、−Ｃ５ＣｌＦ１０、−Ｃ６ＣｌＦ１２、−Ｃ７ＣｌＦ１４、−Ｃ８ＣｌＦ１６、−Ｃ９ＣｌＦ１８、−Ｃ１０ＣｌＦ２０、−ＣＢｒＦ２、−Ｃ２ＢｒＦ４、−Ｃ３ＢｒＦ６、−Ｃ４ＢｒＦ８、−Ｃ５ＢｒＦ１０、−Ｃ６ＢｒＦ１２、−Ｃ７ＢｒＦ１４、−Ｃ８ＢｒＦ１６、−Ｃ９ＢｒＦ１８、−Ｃ１０ＢｒＦ２０、−ＣＦ２Ｉ、−Ｃ２Ｆ４Ｉ、−Ｃ３Ｆ６Ｉ、−Ｃ４Ｆ８Ｉ、−Ｃ５Ｆ１０Ｉ、Ｃ６Ｆ１２Ｉ、−Ｃ７Ｆ１４Ｉ、Ｃ８Ｆ１６Ｉ、−Ｃ９Ｆ１８Ｉ、Ｃ１０Ｆ２０Ｉ等の如く、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を挙げることができる。
【００５６】
一般式（ｂ１）におけるＲ１及びＲ２の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
尚、パーフルオロアルキル基については、前記Ｒｆの例示を挙げることができる。
【００５７】
一般式（ｂ１）におけるＸ−は、一価のアニオンであり、一価のスルホン酸又はカルボン酸のアニオンであることが好ましい。特に、このＸ−は、炭素数１〜４０の少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキルスルホネートアニオン、下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオン、及び下記一般式（ｘ−２）で表されるアニオンのうちのいずれかであることが好ましい。
【００５８】
【化２０】
2010134126.tif 000021
〔一般式（ｘ−１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ、１個又は２個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２が相互に結合して、２価の環状構造を形成していてもよい。〕
【００５９】
【化２１】
2010134126.tif 000022
〔一般式（ｘ−２）において、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ、１個又は２個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＲｆ５のうちのいずれか２つが相互に結合して、２価の環状構造を形成していてもよい。〕
【００６０】
前記アルキルスルホネートアニオンは、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ジフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート等のアニオンが挙げられる。
【００６１】
前記一般式（ｘ−１）及び（ｘ−２）におけるＲｆ１〜Ｒｆ５の１個又は２個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ナノフルオロブチル基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基等が挙げられる。更には、前記Ｒｆの例示のうちの、炭素数１〜２０のもの等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（ｘ−１）におけるＲｆ１及びＲｆ２が相互に結合して形成される２価の環状構造、及び、前記一般式（ｘ−２）におけるＲｆ３〜Ｒｆ５のうちのいずれか２つが相互に結合して形成される２価の環状構造としては、例えば、下記一般式（ｘｘ−１）〜（ｘｘ−５）で表される構造等が挙げられる。
【００６３】
【化２２】
2010134126.tif 000023
【００６４】
前記酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−２４）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−４）、（ｂ１−６）、（ｂ１−７）、（ｂ１−８）、（ｂ１−９）、（ｂ１−１１）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化２３】
2010134126.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2010134126.tif 000025
【００６７】
尚、前記酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
また、前記酸発生剤（Ｂ）の配合量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部である。この酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００６９】
［１−３］低分子化合物（Ｃ）
前記低分子化合物（Ｃ）は、露光により前記酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御作用を有する成分である（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう。）。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸拡散制御剤（Ｃ）が配合されることにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００７０】
本発明における酸拡散制御剤（Ｃ）は、下記一般式（ｃ１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物のうちの少なくとも１種である。
【００７１】
【化２５】
2010134126.tif 000026
〔一般式（ｃ１）において、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は下記式（ｉ）で表される基を示す。〕
【００７２】
【化２６】
2010134126.tif 000027
〔一般式（ｉ）において、Ｒ６は、相互に独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【００７３】
前記一般式（ｃ１）におけるＲ３〜Ｒ５のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよい。更には、１つ又は２つ以上の水素原子が置換されたものであってもよい。また、アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（ｃ１）のＲ３〜Ｒ５におけるアリール基は、１つ又は２つ以上の水素原子が置換されたものであってもよい。また、このアリール基の炭素数は６〜１２であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（ｃ１）のＲ３〜Ｒ５におけるアラルキル基は、１つ又は２つ以上の水素原子が置換されたものであってもよい。また、このアラルキル基の炭素数は７〜１２であることが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００７５】
また、前記一般式（ｉ）のＲ６における炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよい。尚、３つのＲ６は、全て同一のアルキル基であってもよいし、一部又は全てが異なったアルキル基でもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基等のアルキル基を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基であることが好ましい。特に、３つのＲ６が全てメチル基であることが好ましい。
【００７６】
前記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。更には、下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化２７】
2010134126.tif 000028
〔一般式（ｃ１−１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。〕
【００７８】
前記一般式（ｃ１−１）におけるＲ１１及びＲ１２については、それぞれ、前記一般式（ｃ１）におけるＲ３及びＲ４の説明をそのまま適用することができる。
【００７９】
また、前記一般式（ｃ１−１）で表される具体的な化合物としては、下記式（ｃ１−１−１）〜（ｃ１−１−５）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８０】
【化２８】
2010134126.tif 000029
【００８１】
前記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００８２】
前記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００８３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００８４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００８５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が挙げられる。
【００８６】
尚、前記酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
前記酸拡散制御剤（Ｃ）［低分子化合物（Ｃ）］の分子量は、１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００、更に好ましくは１００〜５００である。尚、この酸拡散制御剤（Ｃ）が重合体（ポリエチレンイミン等）である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【００８８】
また、前記酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８９】
［１−４］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散制御剤（Ｃ）を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として溶剤を更に含有することが好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
【００９０】
前記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９１】
本発明の感放射線性樹脂組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【００９２】
そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述の樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、及び必要によりその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【００９３】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【００９４】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００９５】
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
【００９６】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
また、脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この脂環族添加剤の配合量が２０質量部を超えると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【００９８】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００９９】
［２］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が脱離し、重合体がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１００】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０１０１】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１０２】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
【０１０３】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１０４】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１０５】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。
【０１０８】
［１］樹脂の合成
<合成例１>
樹脂（Ａ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５６ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（単量体）４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３５ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
【０１０９】
【化２９】
2010134126.tif 000030
【０１１０】
尚、本実施例におけるＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析においては、日本電子社製、型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いた。
【０１１１】
<合成例２>
樹脂（Ａ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（単量体）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−２）とする。
【０１１２】
【化３０】
2010134126.tif 000031
【０１１３】
<合成例３>
樹脂（Ａ−３）の合成
ｐ−アセトキシスチレン６８ｇ、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（単量体）３２ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン４３ｇ及び水８ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−３）とする。
【０１１４】
【化３１】
2010134126.tif 000032
【０１１５】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
<実施例１〜９及び比較例１〜２>
表１に示す仕込み量にて、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜９及び比較例１〜２の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
【０１１６】
【表１】
2010134126.tif 000033
【０１１７】
尚、前記（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）樹脂
（Ａ−１）：前記合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）
（Ａ−２）：前記合成例２で得られた樹脂（Ａ−２）
（Ａ−３）：前記合成例３で得られた樹脂（Ａ−３）
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
（Ｂ−２）：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
（Ｂ−３）：下記式（Ｂ−３）で表される化合物
（Ｂ−４）：下記式（Ｂ−４）で表される化合物
（Ｂ−５）：下記式（Ｂ−５）で表される化合物
【０１１８】
【化３２】
2010134126.tif 000034
【０１１９】
（Ｃ−１）：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
（Ｃ−２）：下記式（Ｃ−２）で表される化合物
（Ｃ−３）：下記式（Ｃ−３）で表される化合物
（Ｃ−４）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ−５）：１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
（Ｃ−６）：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０１２０】
【化３３】
2010134126.tif 000035
【０１２１】
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２２】
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例１〜９及び比較例１〜２の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚７０ｎｍのレジスト（感放射線性樹脂組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価を行った。実施例１〜９及び比較例１〜２の各感放射線性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【０１２４】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【０１２５】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０１２６】
【表２】
2010134126.tif 000036
【０１２７】
表２によれば、酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を含有する実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）を含有する比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に感度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
また、酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を含有する実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物のなかでも、酸拡散制御剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を含有する実施例１〜６の感放射線性樹脂組成物は特に、低ラフネスであると共に感度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。
【図１】
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【図２】
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