(57)【要約】【課題】耐クラック性及び耐破断性に優れ、且つ上述の多層配線板等の用途に必要な性能を有する接着フィルム及び樹脂付き金属箔を提供すること。【解決手段】ａ）ポリアミドイミド樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、及びｃ）フェノキシ樹脂を必須成分として含有してなる接着フィルムであって、接着フィルムにおけるｃ）フェノキシ樹脂成分の含有率が、５〜３０質量％であることを特徴とする接着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアミドイミド樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、及びｃ）フェノキシ樹脂を必須成分として含有してなる接着フィルムであって、
前記接着フィルムにおけるｃ）フェノキシ樹脂成分の含有率が、５〜３０質量％であることを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
ａ）ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式（１），（２），（３ａ），（３ｂ），（４）の何れかの構造を少なくとも有することを特徴とする、請求項１に記載の接着フィルム。
【化１】
2010037489.tif 000019
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は２価のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は１価のアルキル基又は置換基を有するアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は１価の芳香族基又は置換基を有する芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ０から４０の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５０である。］
【化２】
2010037489.tif 000020
【化３】
2010037489.tif 000021
【化４】
2010037489.tif 000022
［式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（３１ａ）若しくは（３１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【化５】
2010037489.tif 000023
【化６】
2010037489.tif 000024
［式（３１ａ）中、Ｚは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【化７】
2010037489.tif 000025
［式（４）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【請求項３】
金属箔に樹脂層を設けてなる樹脂付き金属箔であって、
前記樹脂層は、ａ）ポリアミドイミド樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、及びｃ）フェノキシ樹脂を必須成分として含有してなり、
前記樹脂層におけるｃ）フェノキシ樹脂成分の含有率が、５〜３０質量％であることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項４】
ａ）ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式（１），（２），（３ａ），（３ｂ），（４）の何れかの構造を少なくとも有することを特徴とする、請求項３に記載の樹脂付き金属箔。
【化８】
2010037489.tif 000026
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は２価のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は１価のアルキル基又は置換基を有するアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は１価の芳香族基又は置換基を有する芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ０から４０の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５０である。］
【化９】
2010037489.tif 000027
【化１０】
2010037489.tif 000028
【化１１】
2010037489.tif 000029
［式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（３１ａ）若しくは（３１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【化１２】
2010037489.tif 000030
【化１３】
2010037489.tif 000031
［式（３１ａ）中、Ｚは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【化１４】
2010037489.tif 000032
［式（４）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着フィルム及び樹脂付き金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
フェノール樹脂や、エポキシ樹脂を主成分としたプリプレグは材料が安価であることもあり金属張り積層板の材料として広く普及しており、エポキシ樹脂を主成分としたプリプレグは樹脂の改良が重ねられ高耐熱化、ハロゲンフリー難燃化、低誘電率化、低誘電損失化などが進んでいる。これらの材料は比較的分子量の小さい樹脂系であって、Ｂステージのプリプレグに切断等の加工を行うと樹脂粉による発塵が起こり積層する銅箔への汚染に留意しなければならない。
【０００４】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴ってこれらに搭載される印刷配線板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へさらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００５】
また、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、これにはチップ実装時と同程度の熱がかけられるため、基板にはその後、再度チップ実装が施されることになりさらに熱処理が加わることになる。これに伴いリペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求され、従来の絶縁性樹脂系を用いた多層配線板ではコア基材と多層化層の樹脂の間や内層回路と多層化層の樹脂の間で剥離を起こす場合がある。
【０００６】
さらに電子機器の小型化、高性能化に伴い限られた空間に部品実装を施された印刷回路板を収納することが必要となってきている。これには複数の印刷回路板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。
【０００７】
このような状況下、耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成を向上するために繊維基材にポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１等のプリプレグは、耐クラック性及び耐破断性について改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明は、耐クラック性及び耐破断性に優れ、且つ上述の多層配線板等の用途に必要な性能を有する接着フィルム及び樹脂付き金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、ａ）ポリアミドイミド樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、及びｃ）フェノキシ樹脂を必須成分として含有してなる接着フィルムであって、接着フィルムにおけるｃ）フェノキシ樹脂成分の含有率が、５〜３０質量％であることを特徴とする接着フィルムを提供するものである。
【００１１】
かかる接着フィルムは、上述の構成を有することにより、耐クラック性及び耐破断性に優れ、且つ多層配線板等の用途に必要な性能を有する。本発明の接着フィルムにより、このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、ｃ）フェノキシ樹脂成分の含有率を上記特定の範囲としたことに少なくとも起因するものと考えられる。
すなわち、ｃ）フェノキシ樹脂は、ａ）ポリアミドイミド樹脂とは本来相溶性が低く、均質な配合や塗膜を得ることが難しいと考えられるが、ｃ）フェノキシ樹脂成分の含有率を上記特定の範囲とすることによりこの問題が解決され、フェノキシ樹脂の特性が十分に発揮されること等により、上記の効果が得られるものと考えられる。
【００１２】
本発明の接着フィルムにおいては、ａ）ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式（１），（２），（３ａ），（３ｂ），（４）の何れかの構造を少なくとも有することが好ましい。これにより、耐熱性、耐クラック性及び耐破断性がさらに向上する。
【００１３】
【化１】
2010037489.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は２価のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は１価のアルキル基又は置換基を有するアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は１価の芳香族基又は置換基を有する芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ０から４０の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５０である。］
【００１４】
【化２】
2010037489.tif 000003
【００１５】
【化３】
2010037489.tif 000004
【００１６】
【化４】
2010037489.tif 000005
［式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（３１ａ）若しくは（３１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【００１７】
【化５】
2010037489.tif 000006
【００１８】
【化６】
2010037489.tif 000007
［式（３１ａ）中、Ｚは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【００１９】
【化７】
2010037489.tif 000008
［式（４）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【００２０】
また、本発明は、金属箔に樹脂層を設けてなる樹脂付き金属箔であって、樹脂層は、ａ）ポリアミドイミド樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、及びｃ）フェノキシ樹脂を必須成分として含有してなり、樹脂層におけるｃ）フェノキシ樹脂成分の含有率が、５〜３０質量％であることを特徴とする樹脂付き金属箔を提供する。
【００２１】
かかる樹脂つき金属箔は、上述の接着フィルムと同様に、耐クラック性及び耐破断性に優れ、且つ多層配線板等の用途に必要な性能を有する。
【００２２】
本発明の樹脂付き金属箔においては、ａ）ポリアミドイミド樹脂が、上記一般式（１），（２），（３ａ），（３ｂ），（４）の何れかの構造を少なくとも有することが好ましい。これにより、耐熱性、耐クラック性及び耐破断性がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐熱性、耐クラック性及び耐破断性に優れ、且つ上述の多層配線板等の用途に必要な性能を有する接着フィルム及び樹脂付き金属箔を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の接着フィルムは、ａ）ポリアミドイミド樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、及びｃ）フェノキシ樹脂を必須成分として含有してなる。
また、本発明の樹脂付き金属箔は、金属箔に樹脂層を設けてなる樹脂付き金属箔であって、樹脂層は、ａ）ポリアミドイミド樹脂、ｂ）エポキシ樹脂、及びｃ）フェノキシ樹脂を必須成分として含有してなる。
以下、本発明の接着フィルム及び樹脂付き金属箔の好適な実施形態について詳述する。
【００２５】
［ａ）ポリアミドイミド樹脂］
ａ）ポリアミドイミド樹脂は、上記一般式（１）,（２）,（３ａ），（３ｂ）,（４）の何れかの構造を少なくとも有することが好ましい。このような構造を有するポリアミドイミド樹脂は、一般式（５）,（６）,（７ａ），（７ｂ）,（８）で表されるジアミンと無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２６】
【化８】
2010037489.tif 000009
［式（５）中、Ｒ１，Ｒ２は２価のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は１価のアルキル基又は置換基を有するアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は１価の芳香族基又は置換基を有する芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ０から４０の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５０である。］
【００２７】
【化９】
2010037489.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2010037489.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2010037489.tif 000012
［式（７ａ）及び（７ｂ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（７１ａ）若しくは（７１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【００３０】
【化１２】
2010037489.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2010037489.tif 000014
［式（７１ａ）中、Ｚは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【００３２】
【化１４】
2010037489.tif 000015
［式（８）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【００３３】
上記一般式（５）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量９００）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（アミン当量４３０）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。
【００３４】
また上記一般式（６）で表されるジアミンとしては、ワンダミン（新日本理化株式会社製商品名）等が例示できる。
【００３５】
上記一般式（７ａ）又は（７ｂ）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００３６】
一般式（８）のＲ２１及びＲ２２の好適な具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が挙げられ、フェニル基に結合してもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。
【００３７】
また一般式（８）に示されるジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、Ｘがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）等（三井化学ファイン株式会社製商品名）が例示できる。
【００３８】
ａ）ポリアミドイミド樹脂の製造に用いるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
【化１５】
2010037489.tif 000016
【００４０】
上記一般式（９）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、―Ｃ６Ｈ４―ＣＨ２―Ｃ６Ｈ４―で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４２】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可とう性を向上させることが出来る。
【００４３】
脂肪族ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００４４】
上記接着フィルム又は樹脂層におけるａ）ポリアミドイミド樹脂の含有率は、４０〜９０質量％であると好ましく、６０〜８０質量％であるとより好ましい。
【００４５】
［ｂ）エポキシ樹脂］
ｂ）エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが２個以上のグリシジル基を有するものが好ましい。ｂ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４６】
上記接着フィルム又は樹脂層におけるｂ）エポキシ樹脂の含有率は、１０〜６０質量％であると好ましく、２０〜４０質量％であるとより好ましい。
【００４７】
ｂ）エポキシ樹脂には、熱的、機械的、電気的特性を向上させるために、さらに硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することが好ましい。
【００４８】
硬化剤、硬化促進剤は、ｂ）エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００４９】
硬化剤及び／又は硬化促進剤がアミン類である場合には、硬化剤及び／又は硬化促進剤の量は、アミンの活性水素の当量と、ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量とすることが好ましい。また、硬化促進剤がイミダゾールである場合には、硬化促進剤の量は、単純に活性水素との当量比とならず、ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部必要となる。硬化剤及び／又は硬化促進剤が多官能フェノール類や酸無水物類である場合、ｂ）エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量が必要となる。
これらの硬化剤及び／又は硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。
【００５０】
［ｃ）フェノキシ樹脂］
ｃ）フェノキシ樹脂は特に限定されるものではないが、硬化物が可とう性、強靭性、膜形成性などの優れた特性を示すために、平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量）が好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上を用いる。
【００５１】
ｃ）フェノキシ樹脂の市販品としては、例えばＰＫＨＨ、ＰＡＨＪ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、ＹＰＢ−４３Ｃ、ＹＰＢ−４３Ｄ、ＹＰＢ−４３Ｇ、ＹＰＢ−４３Ｍ、ＹＰ−５０、又はＹＰＢ−４０ＡＳＢ２５、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成社製）等を挙げることができる。
【００５２】
上記接着フィルム又は樹脂層におけるｃ）フェノキシ樹脂の含有率は、５〜３０質量％であり、１０〜２５質量％であると好ましい。含有率が５質量％より小さいと硬化物の可とう性が不十分となり、３０質量％より大きいと硬化物の可とう性と耐熱性が低下する。
【００５３】
また本発明の接着フィルム又は樹脂層は、難燃性の向上を目的に、添加物として難燃剤を含むことが好ましい。本発明で使用する添加型の難燃剤としてはＯＰ９３０（クラリアント社製商品名）、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製商品名）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００、ＰＭＰ−２００、ＰＭＰ−３００（日産化学株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の接着フィルム又は樹脂層が難燃剤を含む場合、上記接着フィルム又は樹脂層における難燃剤の含有率は、５〜３０質量％であると好ましく、１０〜２５質量％であるとより好ましい。
【００５５】
本発明の接着フィルム及び樹脂付き金属箔、上述の成分を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを基材又は金属箔に塗工、乾燥することにより、製造することができる。これらの作製に用いられる有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５６】
上記乾燥時の温度は、８０℃〜１８０℃であることが好ましく、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。乾燥時には、ワニスに使用した有機溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。
【００５７】
接着フィルム及び樹脂付き金属箔の樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであると好ましく、２０〜８０μｍであるとより好ましい。接着フィルム又は樹脂層の厚さが１０μｍ未満であると、多層化した際に、内層基板に施した回路パターンの埋め込み性が低下する傾向がある。一方１００μｍを越えると、樹脂中の揮発成分により多層配線板を形成した際に当該配線板の耐熱性が低下したり、折り曲げ性が低下する傾向にある。
【００５８】
本発明の樹脂付き金属箔及び接着フィルムは折り曲げが可能な配線板の上に多層化して使用する。折り曲げ可能な配線板としては、ユーピレックス（宇部興産株式会社製商品名）やエスパネックス（新日鐵化学株式会社製商品名）等のポリイミドフィルム基材を用いたフレキシブル配線板や、低弾性樹脂とガラスクロスを組み合せた、可とう性のある配線板等が例示できる。また一般のリジッド配線板上に多層化して使用しても良い。
【００５９】
本発明の樹脂付き金属箔における金属箔としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常プリント配線板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００６０】
また、金属箔が表面粗化処理されたものである場合、その粗化処理面における十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。なお、十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に定義された十点平均粗さ（Ｒｚ）をいうものとする。
このような表面粗さを有する金属箔を基材として備える樹脂付き金属箔によれば、導電層と絶縁層との接着は十分なレベルとしつつ、得られるプリント配線板の高周波伝送特性を更に向上することができる。
【００６１】
本発明の接着フィルムを作製する際に用いる基材としては、離型処理を施された樹脂基材を用いることができる。離型処理を施された樹脂基材としては特に制限はないが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、アラミドなどの樹脂フィルムが挙げられる。中でも価格、耐熱性、寸法安定性の点においてＰＥＴフィルムを使用することが特に好ましい。樹脂基材の厚みとしては１０〜１５０μｍが好ましい。
【００６２】
多層配線板の製造方法は次の通りである。本発明における樹脂付き金属箔を内層回路を有する配線板に重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形し、必要に応じてスルーホールやビア接続を形成する。ビアの形成はコンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法によるレーザー加工やドリルでの加工が可能である。スルーホールは通常のドリルによる加工やレーザーによる加工が可能である。めっきによる層間接続を行った後、回路加工を施して印刷回路板（多層配線板）とすることができる。
【００６３】
本発明の接着フィルムを用い、多層配線板を製造する場合には、内層回路を有する配線板に接着フィルム、銅箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で積層する。
【００６４】
また内層回路を有する２個以上の配線板の間に接着フィルムを挟み多層化することも可能である。層間を接続する必要がある場合には各配線板の位置合わせを行うこと、必要に応じて１層間に複数枚の接着フィルムを用いることが好ましい。積み重ねられた配線板、接着フィルム及び必要に応じて銅箔は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で加熱加圧成形できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
〔ポリアミドイミド樹脂の合成〕
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた５リットルのセパラブルフラスコにＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２８７．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１５）２４９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３８５．２ｇ（２．００５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４００ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン６００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で４時間環流させた。水分定量受器に水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１８０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を８０℃以下に冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５２．８ｇ（１．０１ｍｏｌ）を投入し、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．９％）を得た。
【００６７】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた５リットルのセパラブルフラスコにＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１１０．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１５）３７３．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ワンダミン（新日本理化株式会社商品名）３７．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３４６．６ｇ（１．８０５ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４００ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン６００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で４時間環流させた。水分定量受器に水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１８０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を８０℃以下に冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２２７．５ｇ（０．９０９ｍｏｌ）を投入し、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３１．４％）を得た。
【００６８】
（合成例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた５リットルのセパラブルフラスコにＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１５）３６５．２ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）６５．６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、ワンダミン（新日本理化株式会社商品名）３７．０ｇ（０．１７６ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３３８．９ｇ（１．７６４ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４００ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン６００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で４時間環流させた。水分定量受器に水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１８０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を８０℃以下に冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２２２．５ｇ（０．８８９ｍｏｌ）を投入し、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０．０％）を得た。
【００６９】
（合成例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）７７．０ｇ（０．３１０ｍｏｌ）、ワンダミン（新日本理化株式会社商品名）４８．９ｇ（０．２３３ｍｏｌ）、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社製商品名、アミン当量１０００）４６５．０ｇ（０．２３３ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９８．５ｇ（１．５５４ｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４００ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン６００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で４時間環流させた。水分定量受器に水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１８０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を８０℃以下に冷却し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）１９５．９ｇ（０．７８３ｍｏｌ）を投入し、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３１．１％）を得た。
【００７０】
〔ワニスの調製〕
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０．０％）であるＣＳＤ−４０（日立化成コーテッドサンド株式会社製商品名）９３．３ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）１２．０ｇ、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）３４．３ｇ、並びに１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７１】
（実施例２）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．９％）８５．１ｇと、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）１２．０ｇ、ＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）３４．３ｇ、並びに硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７２】
（実施例３）
合成例２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３１．４％）８９．２ｇと、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）１２．０ｇ、ＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）３４．３ｇ、並びに１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７３】
（実施例４）
合成例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０．０％）９３．３ｇと、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）１２．０ｇ、ＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）３４．３ｇ、並びに１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７４】
（実施例５）
合成例４のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３１．１％）９０．０ｇと、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）１２．０ｇ、ＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）３４．３ｇ、並びに１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７５】
（実施例６）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）４．０ｇ、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）２２．９ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７６】
（実施例７）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）１２．０ｇ、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）２２．９ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７７】
（実施例８）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、エポキシ樹脂としてＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）１２．０ｇ、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）２２．９ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７８】
（実施例９）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）１３１．３ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）６．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）６．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）６．０ｇ、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）１７．１ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）６．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）６．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０９ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００７９】
（実施例１０）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）４．０ｇ、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）３４．３ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００８０】
（実施例１１）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）４．０ｇ、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）４５．７ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００８１】
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）１３１．３ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）６．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）６．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）６．０ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）６．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）６．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０９ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００８２】
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）１７５．０ｇと、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）８．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）８．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）８．０ｇ、フェノール樹脂としてＫＡ−１１６５（大日本インキ株式会社製商品名、水酸基当量１２０）１６．０ｇ、難燃剤としてＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）８．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）８．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１２ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００８３】
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）４．０ｇ、ＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）４．６ｇ、ＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００８４】
（比較例４）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）４．０ｇ、ＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）５７．１ｇ、ＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００８５】
（比較例５）
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２．０％）であるＫＳ９９００Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）８７．５ｇと、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）４．０ｇ、ＹＰ−５０ＭＥ３５（東都化成株式会社製商品名、固形分３５質量％のメチルエチルケトン溶液）６８．６ｇ、ＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）４．０ｇ、ＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）４．０ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００８６】
〔樹脂付き金属箔の作製〕
実施例１〜１１及び比較例１〜５で調製した樹脂ワニスを、厚さ１２μｍの電解銅箔（古河金属株式会社製商品名Ｆ３−ＷＳ−１２、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）：２．４μｍ）上に、乾燥後の樹脂層厚みが５０μｍになるようにそれぞれ塗工し、１４０℃で１５分加熱することにより、銅箔上に樹脂層が設けられた樹脂付き銅箔（樹脂付き金属箔）（Ｆ１〜Ｆ１６）を得た。
【００８７】
〔接着フィルムの作製〕
実施例１〜１１及び比較例１〜５で調製した樹脂ワニスを、厚さ５０μｍの離型ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製商品名「ピューレックスＡ６３」）の離型処理の施されてない面に、乾燥後の樹脂層の厚みが５０μｍになるようにそれぞれ塗工し、１４０℃で１５分加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に樹脂層が設けられた接着フィルム（Ａ１〜Ａ１６）を得た。
【００８８】
〔両面銅張積層板の作製〕
樹脂付き銅箔（Ｆ１〜Ｆ１６）の樹脂層側に、厚さ１２μｍの電解銅箔（古河金属株式会社製商品名Ｆ３−ＷＳ−１２、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）：２．４μｍ）を粗化面と樹脂面が合わさるようにして重ね、積層体を得た。この積層体を、２００℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱・加圧して、両面銅張積層板を得た。
【００８９】
また同様に接着フィルム（Ａ１〜Ａ１６）からＰＥＴフィルムを剥離して両面に、厚さ１２μｍの電解銅箔（古河金属株式会社製商品名Ｆ３−ＷＳ−１２、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）：２．４μｍ）を、その粗化面が接着フィルムと合わさるようにして重ね、積層体を得た。この積層体を、２００℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱・加圧して、両面銅張積層板を得た。
【００９０】
〔評価用多層配線板の作製〕
樹脂付き銅箔（Ｆ１〜Ｆ１６）２枚を所定の回路（厚さ１２μｍ）を施したフレキシブルプリント配線板用基材（新日鐵化学株式会社製商品名  エスパネックスＭＢ−１２−２５−１２ＣＥＧ）の両面に、樹脂付き銅箔の樹脂層がそれぞれ接するようにして重ね、積層体を得た。この積層体を、２００℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱・加圧して、評価用多層配線板を得た。
また接着フィルム（Ａ１〜Ａ１６）２枚の樹脂層側を所定の回路（厚さ１２μｍ）を施したフレキシブルプリント配線板用基材（新日鐵化学株式会社製商品名  エスパネックスＭＢ−１２−２５−１２ＣＥＧ）の両面に重ねた。この積層体の接着フィルムのフレキシブルプリント配線板用基材と接していない樹脂面側のＰＥＴフィルムを剥離して、それぞれ厚さ１２μｍの電解銅箔（古河金属株式会社製商品名Ｆ３−ＷＳ−１２、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）：２．４μｍ）を粗化面と樹脂面が合わさるようにして重ね、２００℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱・加圧して、評価用多層配線板を得た。
【００９１】
〔樹脂付き金属箔及び接着フィルムの評価〕
（１）発塵性
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた樹脂付き金属箔及び接着フィルムをカッター（オルファ社製）で幅１ｃｍ、長さ２５ｃｍに１０枚切断し、樹脂粉の発生の有無を確認した。その結果を表１及び表２に示す。
なお、発塵が見られない場合を「ＯＫ」で、発塵が見られた場合を「ＮＧ」でそれぞれ示した。
〔両面銅張積層板及び評価用多層配線板の評価〕
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた両面銅張積層板及び評価用多層配線板について、以下に示す評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
（２）銅箔引き剥がし強さ（銅箔接着強度）
得られた両面銅張積層板について９０度方向の引き剥がし試験を行い、そのときの強度を銅箔引き剥がし強さ（銅箔接着強度）とした。
（３）はんだ耐熱性
得られた評価用多層配線板を２８８℃に加熱したはんだ浴に浮べ、３００秒後の積層板の状態を目視にて観察し、ふくれ等の異常の有無によりはんだ耐熱性を評価した。なお、結果については、ふくれ等の異常が見られなかった場合を「○」で、異常が見られた場合はその異常内容を示した。
（４）吸湿耐熱性
得られた評価用多層配線板の片面の銅をエッチングしたサンプルを、飽和型ＰＣＴ装置にて１２１℃２気圧の条件で２時間処理した後に２６０℃に加熱したはんだ浴に２０秒間浸漬し、サンプルの状態を目視にて観察し、ふくれ等の異常より吸湿耐熱性を評価した。なお、結果については、ふくれ等の異常が見られなかった場合を「○」で、異常が見られた場合はその異常内容を示した。
（５）ハゼ折り試験（曲率半径Ｒ＝０での折り曲げ性）
得られた両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去し、これを試験用基板とした。試験用基板を１８０度折り曲げ、指で強く押さえつけながら折り曲げ部に沿うように指を移動させた後、試験用基板を元に戻してクラックや破断の有無により耐ハゼ折り性を評価した。なお、クラック発生及び破断発生が見られない場合を「ＯＫ」で、クラック発生又は破断発生が見られた場合を「ＮＧ」で示した。
（６）破断強度及び破断伸び
得られた両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去し、オートグラフ（島津製作所株式会社製ＡＧ−１００）にてチャック間距離６０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、破断強度及び破断伸びの測定を行った。
【００９２】
【表１】
2010037489.tif 000017
【００９３】
【表２】
2010037489.tif 000018
【００９４】
実験例１〜１１では、はんだ耐熱性や吸湿耐熱性が良好であり、ふくれ等の発生が見られず、また耐折り曲げ性も良く、ハゼ折りを行ってもクラックの発生が見られなかった。
一方でフェノキシ樹脂の含有率が５質量％より少ない比較例１〜３では、はんだ耐熱性や吸湿耐熱性は良好であったが、ハゼ折り試験で試験用基板にクラックが発生した。
またフェノキシ樹脂の含有率が３０質量％より多い比較例４、５は、はんだ耐熱試験や吸湿耐熱試験で試験用基板にふくれが発生し、さらにハゼ折り試験で試験用基板にクラックが発生した。
【００９５】
〔動的粘弾性〕
実施例６及び比較例１の動的粘弾性測定結果を図１及び図２に示す。
動的粘弾性は両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去した評価サンプルを、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ株式会社製商品名Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）にて測定した。
図２の比較例１では２００℃付近にＴｇが１つ存在するのに対し、図１の実施例６では１０２℃付近と２００℃付近に２つのＴｇが存在しており、本発明の樹脂系が相分離系であることが分かる。本発明ではフェノキシ樹脂成分が５〜３０質量％の場合に、ポリアミドイミド樹脂／エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂が相分離し、硬化物の破断強度と破断伸びが増加し、耐折り曲げ性が向上することを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例６の動的粘弾性測定結果を示す図面である。
【図２】比較例１の動的粘弾性測定結果を示す図面である。
【図１】
2010037489.tif 000033
【図２】
2010037489.tif 000034