(57)【要約】【課題】残留電位の上昇が抑えられ、耐久性に優れる電子写真感光体、並びに、当該感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、表面層が、フッ素系樹脂粒子と、マクロモノマー由来の繰り返し単位と炭素数が１以上８以下のフッ化アルキル基を有する単量体由来の繰り返し単位とを含むフッ素系クシ型グラフトポリマーと、を含有し、前記表面層におけるリンの含有量が５ｐｐｍ以下である電子写真感光体、並びに、当該感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、表面層が、フッ素系樹脂粒子と、マクロモノマー由来の繰り返し単位と炭素数が１以上８以下のフッ化アルキル基を有する単量体由来の繰り返し単位とを含むフッ素系クシ型グラフトポリマーと、を含有し、前記表面層におけるリンの含有量が５ｐｐｍ以下である電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層に含まれるリンが、トリフェニルホスホニウム塩系化合物、テトラフェニルホスホニウム塩系化合物、トリブチルホスホニウム塩系化合物及びテトラブチルホスホニウム塩系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物由来である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フッ素系クシ型グラフトポリマーのフッ素含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フッ素系クシ型グラフトポリマーの数平均分子量が、５０００以上２００００以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱自在なプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を静電潜像現像剤によりトナー画像として現像する現像手段と、前記電子写真感光体に形成されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成は、高速且つ高印字品質という利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において広く利用されている。電子写真装置に用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称することがある。）としては、無機光導電材料を用いた感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた電子写真感光体が主流を占めている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の有機感光体は、電子写真特性の点で優れており、種々の提案が成され、実用化されている。
【０００３】
従来から、感光層の耐久性を向上させる方法が検討されており、例えば、表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散することにより、感光体の表面層の表面エネルギーを低減する方法や、感光体表面にステアリン酸亜鉛などを塗布することにより感光体表面エネルギーを低減する方法等が提案されている。
表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散する場合、分散助剤としてフッ素系グラフトポリマーを添加することによって、フッ素系樹脂粒子の分散性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２２１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、残留電位の上昇が抑えられ、耐久性に優れる電子写真感光体、並びに、当該感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、請求項１に係る発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、表面層が、フッ素系樹脂粒子と、マクロモノマー由来の繰り返し単位と炭素数が１以上８以下のフッ化アルキル基を有する単量体由来の繰り返し単位とを含むフッ素系クシ型グラフトポリマーと、を含有し、前記表面層におけるリンの含有量が５ｐｐｍ以下である電子写真感光体である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記表面層に含まれるリンが、トリフェニルホスホニウム塩系化合物、テトラフェニルホスホニウム塩系化合物、トリブチルホスホニウム塩系化合物及びテトラブチルホスホニウム塩系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物由来である請求項１に記載の電子写真感光体である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記フッ素系クシ型グラフトポリマーのフッ素含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記フッ素系クシ型グラフトポリマーの数平均分子量が、５０００以上２００００以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱自在なプロセスカートリッジである。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を静電潜像現像剤によりトナー画像として現像する現像手段と、前記電子写真感光体に形成されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、残留電位の上昇が抑えられ、耐久性に優れる電子写真感光体が提供される。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、残留電位の上昇がさらに効果的に抑制される。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、フッ素含有量を考慮しない場合に比べて、画像欠陥の発生が抑制される。
【００１５】
請求項４に係る発明によれば、数平均分子量を考慮しない場合に比べて、画像欠陥の発生が抑制される。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、残留電位の上昇が抑えられ、耐久性に優れる電子写真感光体の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性が高められる。
【００１７】
請求項６に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、長期間にわたり安定した画像を形成可能な画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の第一の例を示す全体構成図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置の第二の例を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、表面層が、フッ素系樹脂粒子と、マクロモノマー由来の繰り返し単位と炭素数が１以上８以下のフッ化アルキル基を有する単量体由来の繰り返し単位とを含むフッ素系クシ型グラフトポリマーと、を含有し、前記表面層におけるリンの含有量を５ｐｐｍ以下としたものである。
なお、本実施形態において、マクロモノマーとは分子鎖の片方の末端に重合性の官能基を有する直鎖状高分子をいう。また、導電性とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満を意味する。
【００２１】
また、本実施形態において表面層におけるリンの含有量は、下記方法により測定された値をいう。
感光体表面層を剥がした後、該表面層をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液と蒸留水とを激しく攪拌したのち、トルエン層と水層を分離する。得られた水層からイオンクロマトグラフィーによりリンを検出する。
【００２２】
本発明者らは、フッ素系クシ型グラフトポリマーについて検討した結果、残留電位の上昇により濃度低下を生じる現象は、フッ素系樹脂粒子を分散させるための分散助剤として用いるフッ素系クシ型グラフトポリマー中の残留触媒がトラップとなることに起因するとの知見を得た。より具体的には、フッ素系クシ型グラフトポリマーの原料の一つであるマクロモノマーを製造する過程で使用される触媒は、アンモニウム塩などが用いられる事が多い。マクロモノマーをフッ素系モノマーとグラフト化した後、精製処理によりアンモニウム塩を効率よく減量化することは難しく、ごくわずかではあるがアンモニウム塩が残留しやすいものである。この残留した触媒は感光体表面層に存在し、電荷を蓄積するトラップサイトを発現させる原因物質となる。そのため、高温高湿下での繰り返し使用の際に、残留電位の上昇により濃度低下が生じ易くなる。
今回、マクロモノマーを製造する過程で使用する触媒種について鋭意検討した結果、リン含有化合物（好ましくはホスホニウム系化合物）を触媒として用いる事で、残留電位を上昇させにくくなることを見出した。本実施形態において、表面層に含まれるリンは、主にマクロモノマー製造過程で使用された触媒由来である。
【００２３】
本実施形態において、表面層におけるリンの含有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２４】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体を図面に基づき詳細に説明する。
図１は本実施形態の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１０１は電荷発生層１０５と電荷輸送層１０６とが別個に設けられた機能分離型の感光層１０３を備えるもので、導電性支持体１０２上に下引き層１０４、電荷発生層１０５、電荷輸送層１０６がこの順序で積層された構造を有している。ここで、電荷輸送層１０６は感光体１０１における表面層（支持体１０２から最も遠い側に配置される層）であり、詳細は後述するが、フッ素系樹脂粒子とフッ素系クシ型グラフトポリマーとを含有して構成されている。
【００２５】
以下、電子写真感光体１０１の各要素について説明する。
導電性支持体１０２としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等が挙げられる。導電性支持体１０２の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
【００２６】
導電性支持体１０２として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
下引き層１０４は、導電性支持体１０２表面における光反射の防止、導電性支持体１０２から感光層１０３への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層１０４の材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散し、支持体上に塗布したものが挙げられる。また、金属酸化物粒子は２種以上混合して用いてもよい。さらに、金属酸化物粒子へカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体抵抗を制御して用いてもよい。
【００２７】
下引き層１０４に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いてもよい。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【００２８】
下引き層１０４中の金属酸化物粒子と結着樹脂との比率は特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で設定できる。
下引き層１０４の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた塗布液が使用される。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００２９】
また、下引き層形成用塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用できる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られる下引き層形成用塗布液を支持体１０２上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。下引き層１０４の膜厚は１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。下引き層１０４には、表面粗さ調整のために下引き層中に樹脂粒子を添加することもできる。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子等を用いることができる。
また、表面粗さ調整のために下引き層１０４の表面を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
【００３１】
また、図示は省略するが、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために、下引き層１０４上に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコンなどを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００３２】
中間層の形成に使用される溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。
【００３３】
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定される。また、この場合の中間層を下引き層１０４として使用してもよい。
【００３４】
電荷発生層１０５は、電荷発生材料を適当な結着樹脂中に分散して形成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用可能であり、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を使用することができる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。また、これらの電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
電荷発生層１０５における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等を用いることができる。これ等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００３６】
電荷発生層１０５の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた塗布液が使用される。かかる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００３７】
電荷発生材料を樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用できる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
このようにして得られる塗布液を下引き層１０４上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。電荷発生層１０５の膜厚は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００３８】
電荷輸送層１０６は、前述の通り、フッ素系樹脂粒子とマクロモノマー由来の繰り返し単位と炭素数が１以上８以下のフッ化アルキル基を有する単量体由来の繰り返し単位とを含むフッ素系クシ型グラフトポリマーを含有する層である。
【００３９】
本実施形態に係るフッ素系クシ型グラフトポリマーは、分子鎖の片方の末端に重合性の官能基を有する直鎖状高分子であるマクロモノマーと、炭素数が１以上８以下のフッ化アルキル基を有する重合性単量体（以下、重合性フッ素系モノマーと称することがある。）とを共重合して得られる。
マクロモノマーとしてはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン系化合物などの重合体や共重合体などを用いることができる。マクロモノマー合成の際に使用される触媒としては、リン含有化合物（好ましくはホスホニウム系化合物）が用いられる。
ホスホニウム系化合物は所望の特性が得られるものであれば特に限定されないが、トリフェニルホスホニウム塩系化合物、テトラフェニルホスホニウム塩系化合物、トリブチルホスホニウム塩系化合物及びテトラブチルホスホニウム塩系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。本実施形態においては、表面層に含まれるリンが、トリフェニルホスホニウム塩系化合物、テトラフェニルホスホニウム塩系化合物、トリブチルホスホニウム塩系化合物及びテトラブチルホスホニウム塩系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物由来であってもよい。
【００４０】
炭素数が１以上８以下のフッ化アルキル基を有する重合性フッ素系モノマーとしては、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート、パーフルオロアルキルメタクリレート等を用いる事ができる。
【００４１】
マクロモノマーと重合性フッ素系モノマーとの重合比は所望の特性が得られる範囲内であれば、特に限定されるものではないが、分子中のフッ素含有量が１０質量％以上４０質量％であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。分子中のフッ素含有量が１０質量％未満であるとフッ素系樹脂粒子へのフッ素系クシ型グラフトポリマーの吸着性が低下し、フッ素系樹脂粒子の分散不良を発生しやすくなる。また４０質量％を超えると、フッ素系クシ型グラフトポリマーの溶剤溶解性が低下し、分散助剤として使用しにくくなる。
【００４２】
フッ素系クシ型グラフトポリマーの分子量は所望の特性が得られる範囲内であれば、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上２０００００以下が好ましく、６００００以上１５００００以下がさらに好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００未満であると良好な分散を維持するだけのフッ素系樹脂粒子へのフッ素系クシ型グラフトポリマーの吸着数が少なく、分散不良を発生しやすくなる。またポリスチレン換算重量平均分子量２０００００よりも大きいとフッ素系クシ型グラフトポリマーの溶剤溶解性が低下し、分散助剤として使用しにくくなる。
【００４３】
また、フッ素系クシ型グラフトポリマーはフッ素系樹脂粒子の重量に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以４質量％以下であることが好ましい。フッ素系樹脂粒子重量に対するフッ素系クシ型グラフトポリマーの添加量が０．５質量％未満の場合、フッ素系樹脂粒子の分散が不十分となることがある。また、当該量が５質量％を超えると、フッ素系樹脂粒子の表面に吸着することで分散助剤として機能するフッ素系クシ型グラフトポリマーに対して、フッ素系樹脂粒子の表面に吸着しなかった余剰のフッ素系クシ型グラフトポリマーが電荷輸送層１０６中に存在することになり、電荷を蓄積するトラップサイトを発現する。その結果、高温高湿下での繰り返し使用により残留電位が上昇し、濃度低下を生じ易い感光体となることがある。
【００４４】
フッ素系クシ型グラフトポリマーとしては、下記構造式Ａ及び下記構造式Ｂで表される繰り返し単位を含むポリマーであってもよい。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
構造式Ａ及び構造式Ｂにおいて、ｌ、ｍ及びｎは１以上の正数を、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０または１以上の正数を、ｔは１以上７以下の正数を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を、Ｘはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を、Ｙはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。ｚは１以上の整数を表す。
【００４７】
また、電荷輸送層１０６の固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は２質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下が好ましい。なお、電荷輸送層１０６の固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量が２質量％未満の場合、フッ素系樹脂粒子分散による電荷輸送層１０６の改質が不十分となることがある。また、当該含有量が１５質量％を超えると、光透過性の低下及び膜強度の低下が起こりやすくなることがある。
【００４８】
本実施形態で用いるフッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００４９】
本実施形態で用いられるフッ素系樹脂粒子の粒子径や分子量は、所望の感光体特性が得られる範囲であれば自由に選択する事ができ、特に限定されないが、好ましくは、一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が良く、更に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる。一方、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
【００５０】
電荷輸送層１０６は上記成分に加えて、電荷輸送層としての本来的機能を発現させるための電荷輸送材料、さらには結着樹脂を含む。かかる電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、電荷輸送層１０６における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。これ等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。
【００５２】
電荷輸送層１０６は、上記成分を溶剤に加えた塗布液を用いて形成される。電荷輸送層の形成に使用される溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５が好ましい。
【００５３】
電荷輸送層１０６中にフッ素系樹脂粒子を分散させるための塗布液の分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用できる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
このようにして得られる電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１０５上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に設定される。
【００５４】
本実施形態における電荷輸送層は表面の平滑性を向上させる目的で、表面層中にシリコーンオイル等のレベリング剤を添加しても良い。レベリング剤は所望の特性が得られる範囲で添加することができるが、電荷輸送層用塗布液中に０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲が好ましく用いられる。さらに好ましくは０．５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲で用いられる。０．１ｐｐｍより少なく用いた場合、十分な平滑面を得ることができず、また５００ｐｐｍを超えて用いた場合、繰り返し使用の際に残留電位上昇を発生させるなど電気特性上好ましくない。
【００５５】
また、電子写真装置中で発生するオゾンや窒素酸化物、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層１０３を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。
【００５６】
＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の第一の例を示す全体構成図である。
この画像形成装置１０００は、電子写真方式を採用したモノクロの片面出力プリンタである。
この画像形成装置１０００は、図の矢印Ｂ方向に回転する電子写真感光体である像保持体６１と、電源６５ａから電力の供給を受けて、像保持体６１に接触しながら回転することで像保持体表面を帯電する帯電手段である帯電部材６５とを備えている。ここで、像保持体６１が、本実施形態に係る電子写真感光体の一例に相当する。
【００５７】
また、この画像形成装置１０００には、像保持体６１に向けてレーザ光を発し、像保持体６１表面に、周囲より電位の高くなった静電潜像を形成する静電潜像形成手段である露光部７、黒色トナーを含む静電潜像現像剤を用いて像保持体６１表面に形成された静電潜像にモノクロ（黒）のトナーを付着させることにより静電潜像を現像することでトナー画像を形成する画像形成手段である現像器６４、トナー画像が形成された像保持体６１に、搬送されてくる用紙を押圧することで像保持体６１表面に形成されたトナー画像を被転写体である用紙上に転写する転写手段である転写ロール５０、用紙上に転写されたトナー画像に対し熱および圧力を加えることで転写像の用紙への定着を行う定着手段である定着器１０、像保持体６１に接触し、トナー画像の転写後に像保持体６１表面に付着したまま残留した残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置６２、トナー画像の転写後に像保持体６１に残留した電荷を除去する除電ランプ７ａも備えられている。
【００５８】
この画像形成装置１０００では、上記の、帯電部材６５および像保持体６１は、いずれも図２に垂直な方向に延びたロール状であってこれらのロールの両端は、いずれも支持部材１００ａに、ロールが回転可能な様態で支持されている。また、この支持部材１００ａには、上記の、クリーニング装置６２および現像器６４も接続されており、このように帯電部材６５、像保持体６１、クリーニング装置６２、および現像器６４が支持部材１００ａに一体化されることで、プロセスカートリッジ１００が構成されている。
【００５９】
画像形成装置１０００にこのプロセスカートリッジが組み込まれることにより、これらのプロセスカートリッジの構成要素である各部が画像形成装置１０００に備えられることとなる。このプロセスカートリッジ１００が、本実施形態のプロセスカートリッジの一例に相当する。
【００６０】
以下、この画像形成装置１０００における画像形成の動作について説明する。
この画像形成装置１０００には、黒トナーが蓄えられた不図示のトナーカートリッジが備えられており、このトナーカートリッジにより現像器６４にトナーの補給が行われる。また、トナー画像が転写されるために用いられる用紙は、給紙手段１の中に蓄えられており、ユーザから画像形成が指示されると給紙手段１から搬送されて、転写ロール５０においてトナー画像の転写が行われた後、図の左方向に向かって搬送されていく。図２においては、この時の用紙搬送路が、左向きの矢印で示す経路として示されており、用紙はこの用紙搬送路を通って定着器１０において、用紙上に転写された転写像の定着が行われた後、左方向に排出される。
【００６１】
帯電部材６５が像保持体６１を帯電させる際には、帯電部材６５に電圧が印加される。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される像保持体の帯電電位に応じて正または負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下が好ましく、１００Ｖ以上１５００Ｖ以下がより好ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００Ｖ以上１８００Ｖ以下、好ましくは８００Ｖ以上１６００Ｖ以下、さらに好ましくは１２００Ｖ以上１６００Ｖ以下とされる。交流電圧の周波数は５０Ｈｚ以上２０，０００Ｈｚ以下、好ましくは１００Ｈｚ以上５，０００Ｈｚ以下である。
【００６２】
帯電部材６５としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたものが好適に用いられる。帯電部材６５は、像保持体６１に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも像保持体６１と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能するが、帯電部材６５に駆動手段を取り付け、像保持体６１とは異なる周速度で回転させて帯電させてもよい。
【００６３】
露光部７としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等を用いてもよい。
現像器６４としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いてもよい。現像器６４に使用されるトナーの形状については、特に制限はなく、不定形、球状あるいは他の特定形状のものであってもよい。
【００６４】
転写手段としては、転写ロール５０等の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【００６５】
クリーニング装置６２は、転写工程後の像保持体６１の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された像保持体６１は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いてもよいが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態に係る電子写真感光体の表面層はフッ素含有樹脂粒子を含むため表面エネルギーが低い。そのため、クリーニング装置６２としてクリーニングブレードを用いても表面層の摩耗が起こりにくく、長期間にわたり安定した画像が形成される。
【００６７】
本実施形態に係る画像形成装置は除電ランプ７ａが備えられているため、像保持体６１が繰り返し使用される場合に、像保持体６１の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高められる。なお、本実施形態に係る画像形成装置においては必要に応じて除電ランプ７ａを備えていればよい。
【００６８】
図３は、本実施形態に係る画像形成装置の第二の例を示す全体構成図である。
この実施形態の画像形成装置１０００’はカラープリンタである。
この画像形成装置１０００’には、図の矢印Ｂｋ，Ｂｃ，Ｂｍ，Ｂｙ方向にそれぞれ回転する、電子写真感光体である像保持体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙが備えられている。ここで、像保持体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙが、本実施形態に係る電子写真感光体の一例に相当する。
【００６９】
また、各像保持体の周囲には、各像保持体に接触しながら回転することで像保持体表面を帯電する帯電手段である帯電部材６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙ、帯電した各像保持体上にレーザ光の照射によりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色についての静電潜像を形成する静電潜像形成手段である露光部７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙ、各像保持体上の静電潜像を各色のトナーを含む静電潜像現像剤で現像して各色のトナー画像を形成する現像手段である現像器６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙが備えられている。
【００７０】
この画像形成装置１０００’では、上記の各構成要素のうち、ブラック用の、帯電部材６５Ｋ、像保持体６１Ｋ、クリーニング装置６２Ｋ、および現像器６４Ｋは、一体化されてプロセスカートリッジ１００Ｋの構成要素となっており、同様に、シアン用の、帯電部材６５Ｃ、像保持体６１Ｃ、クリーニング装置６２Ｃ、現像器６４Ｃの組、マゼンタ用の、帯電部材６５Ｍ、像保持体６１Ｍ、、クリーニング装置６２Ｍ、現像器６４Ｍの組、および、イエロー用の、帯電部材６５Ｙ、像保持体６１Ｙ、、クリーニング装置６２Ｙ、現像器６４Ｙの組が、それぞれ一体化されてプロセスカートリッジ１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙの構成要素となっている。画像形成装置１０００’にこれら４つのプロセスカートリッジが組み込まれることにより、これらのプロセスカートリッジの構成要素である各部が画像形成装置１０００’に備えられることとなる。これらのプロセスカートリッジ１００Ｋ，１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙそれぞれが、本実施形態のプロセスカートリッジの一例に相当する。
【００７１】
また、この画像形成装置１０００’には、各像保持体上で形成された各色のトナー画像の転写（１次転写）を受けて１次転写像を運搬する中間転写体である中間転写ベルト５、中間転写ベルト５への各色のトナー画像の１次転写が行われる１次転写ロール５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙ、用紙への２次転写が行われる２次転写ロール対９、用紙上の２次転写されたトナー画像の定着を行う定着手段である定着器１０’、４つの現像器にそれぞれの色成分のトナーをそれぞれ補給する、４つのトナーカートリッジ４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ、用紙を蓄える給紙手段１’も備えられている。
【００７２】
ここで、中間転写ベルト５は、駆動ロール５ａから駆動力を受けながら２次転写ロール９ｂと駆動ロール５ａとに張架された状態で図の矢印Ａ方向に循環移動する。
【００７３】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト５を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト５のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いてもよい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いてもよい。
【００７４】
次に、この画像形成装置１０００’における画像形成の動作について説明する。
４つの像保持体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙは、帯電部材６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙによりそれぞれ帯電され、さらに露光部７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙから照射されるレーザ光を受けて各像保持体上に静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、現像器６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙによってそれぞれの色のトナーを含む静電潜像現像剤で現像されてトナー画像が形成される。このようにして形成された各色のトナー画像は、各色に対応した１次転写ロール５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙにおいて、中間転写ベルト５上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の順に順次転写（１次転写）されて重ね合わされていき、多色の１次転写像が形成される。
【００７５】
そして、この多色の１次転写像は、中間転写ベルト５により２次転写ロール対９まで運搬されていく。一方、多色の１次転写像の形成と呼応して、用紙が給紙手段１’から取り出されて搬送ロール３によって搬送され、さらに位置合わせロール対８によって位置を整えられる。そして、２次転写ロール対９によって、上述の多色の１次転写像が、搬送されてきた用紙に転写（２次転写）され、さらに定着器１０’によって用紙上の２次転写像に定着処理が施される。定着処理後、定着像を有する用紙は、送出ロール対１３を通過して、排紙受け２に排出される。
以上が、この画像形成装置１０００’における画像形成の動作についての説明である。
【００７６】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱自在とされていれば特に限定されるものではなく、例えば、電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を静電潜像現像剤によりトナー画像として現像する現像手段、前記電子写真感光体に形成されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段及び転写後の前記電子写真感光体の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種を一体に有していてもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例に基づき本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）１００質量部をメタノール５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、ＫＢＭ６０３（信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引き層用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引き層を得た。
【００７９】
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。
【００８０】
次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び下記構造式で表される繰り返し単位を含むフッ素系クシ型グラフトポリマー（数平均分子量７５００、フッ素含有量：１８質量％、ｌ＝８０、ｍ＝２０、ｎ＝４０）０．０１質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
【００８１】
【化２】
2010230970.tif 000003
【００８２】
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【００８３】
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【００８４】
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて５０％ハーフトーン画像をＡ３用紙(富士ゼロックス製、Ｃ２紙)に１万枚プリントテストを実施し１万枚目の画像を目視評価した。さらに、このプリントテスト前後の電子写真感光体表面の残留電位を測定し、１枚目印字後の残留電位と、１万枚目印字後の残留電位との差（＝１万枚印字後の残留電位−１枚目印字後の残留電位）を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、残留電位測定は、富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機に電位センサーを取り付け、測定を行った。
また、得られた感光体から剥がした電荷輸送層をトルエンに溶解させ、ミリポア社製精密分析用限外ろ過膜にてろ過したのち、超純水を添加して振とう機にて２４時間浸とうさせた後、水相を分離した。得られた水相をダイオンネックス社製ＤＸ−３２０Ｊイオンクロマトグラフィーシステムにて、アニオン側はカラムとしてＡＳ１２Ａを、溶離液には２．７ｍｍｏｌ/Ｌの炭酸ナトリウム溶液と０．３ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液を用い、カチオン側はカラムとしてＣＳ１４を、溶離液には１０ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸溶液を用いて電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、1ｐｐｍであった。リン成分はアリルトリフェニルホスホニウムブロマイド由来であった。
【００８５】
［実施例２］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成し、次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び下記構造式で表される繰り返し単位を含むフッ素系クシ型グラフトポリマー（数平均分子量６０００、フッ素含有量：１３質量％、式中ｌ＝９０、ｍ＝２０、ｎ=６０、ｓ＝２）０．０１５質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
【００８６】
【化３】
2010230970.tif 000004
【００８７】
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて実施例１と同様にプリントテストおよび残留電位測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、２．５ｐｐｍであった。リン成分はテトラフェニルホスホニウムブロマイド由来であった。
【００８８】
［実施例３］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成し、次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び下記構造式で表される繰り返し単位を含むフッ素系クシ型グラフトポリマー（数平均分子量５５００、フッ素含有量：１１質量％、式中ｌ＝６０、ｍ＝２０、ｎ=４０、s＝２）０．０１５質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
【００８９】
【化４】
2010230970.tif 000005
【００９０】
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて実施例１と同様にしてプリントテストおよび残留電位測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、４ｐｐｍであった。リン成分はトリブチルドデシルホスホニウムブロマイド由来であった。
【００９１】
［実施例４］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成し、次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び下記構造式で表される繰り返し単位を含むフッ素系クシ型グラフトポリマー（数平均分子量７０００、フッ素含有量： １４質量％、式中ｌ＝９０、ｍ＝２０、ｎ=６０）０．０１５質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
【００９２】
【化５】
2010230970.tif 000006
【００９３】
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて実施例１と同様にしてプリントテストおよび残留電位測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、２ｐｐｍであった。リン成分はテトラブチルホスホニムブロマイド由来であった。
【００９４】
［実施例５］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成し、次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び実施例１で使用したフッ素系クシ型グラフトポリマーと同様の構造を示すポリマー（数平均分子量２００００、フッ素含有量：２１質量％、ｌ＝２００、ｍ＝４０、ｎ＝４０）０．０１質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて実施例１と同様にしてプリントテストおよび残留電位測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、１.５ｐｐｍであった。リン成分はアリルトリフェニルホスホニウムブロマイド由来であった。
【００９５】
［実施例６］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成し、次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び実施例１で使用したフッ素系クシ型グラフトポリマーと同様の構造を示すポリマー（数平均分子量４５００、フッ素含有量：１０質量％、ｌ＝２０、ｍ＝１０、ｎ＝４０）０．０３質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて実施例１と同様にプリントテストおよび残留電位測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、１ｐｐｍであった。リン成分はアリルトリフェニルホスホニウムブロマイド由来であった。
【００９６】
［実施例７］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成し、次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び実施例１で使用したフッ素系クシ型グラフトポリマーと同様の構造を示すポリマー（数平均分子量２３０００、フッ素含有量：２５質量％、ｌ＝２６０、ｍ＝４０、ｎ＝４０）０．０１質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて実施例１と同様にしてプリントテストおよび残留電位測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、１.５ｐｐｍであった。リン成分はアリルトリフェニルホスホニウムブロマイド由来であった。
【００９７】
［比較例１］
実施例１と同様にして電荷発生層までを形成し、次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び実施例１で使用したフッ素系クシ型グラフトポリマーと同様の構造を示すポリマー（数平均分子量９０００、フッ素含有量：１９質量％、ｌ＝８０、ｍ＝１５、ｎ＝４０）０．０１質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。
次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０  信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
このようにして得られた感光体をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機を用いて２８℃８５％環境下にて実施例１と同様にしてプリントテストおよび残留電位測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、電荷輸送層（表面層）に含まれるリンの含有量を測定したところ、７ｐｐｍであった。リン成分はアリルトリフェニルホスホニウムブロマイド由来であった。
【００９８】
［参考例］
実施例１においてフッ素系クシ型グラフトポリマーとしてアロンＧＦ３００（東亞合成株式会社製）をメタノールにより再沈精製したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で電荷輸送層形成用塗布液を作成し電子写真感光体を得た。得られた感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
電荷輸送層（表面層）に含まれるアンモニウム塩の含有量を測定したところ、２ｐｐｍであった。
【００９９】
【表１】
2010230970.tif 000007
【符号の説明】
【０１００】
１  給紙手段
２  排紙受け
３  搬送ロール
５  中間転写ベルト
７ａ  除電ランプ
７  露光部
８  レジロール対
９  ２次転写ロール対
１０，１０’  定着器
１３  送出ロール対
５０  転写ロール
６１  像保持体
６２  クリーニング装置
６４  現像器
６５  帯電部材
６５ａ  電源
１００  プロセスカートリッジ
１００ａ  支持部材
１０１  電子写真感光体
１０２  導電性支持体
１０３  感光層
１０４  下引き層
１０５  電荷発生層
１０６  電荷輸送層
１０００、１０００’  画像形成装置
【図１】
2010230970.tif 000008
【図２】
2010230970.tif 000009
【図３】
2010230970.tif 000010