(57)【要約】【課題】多様な環境下で導電性の表面層が伸縮を繰り返した場合であっても、当該表面層中の導電性粒子の凝集が抑えられ、帯電性能が変化しにくい帯電部材及びその製造方法の提供、並びにプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供。【解決手段】導電性の基体、及び該基体上に形成された導電性の弾性層及び導電性の表面層を有し、該弾性層は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含有し、該表面層はバインダー樹脂及び黒鉛粒子を含有し、 該バインダー樹脂は、ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有している樹脂を含み、 該黒鉛粒子は、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６２ｎｍ以上０．３４４９ｎｍ以下である帯電部材。【選択図】図１
2010134431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体、及び該基体上に形成された導電性の弾性層及び導電性の表面層を有する帯電部材であって、該弾性層は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含有し、該表面層はバインダー樹脂及び黒鉛粒子を含有し、
該バインダー樹脂は、ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有している樹脂を含み、
該黒鉛粒子は、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６２ｎｍ以上０．３４４９ｎｍ以下である
ことを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有している樹脂がグラフトポリマーであって、グラフト部分にウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を有しているものである請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が前記黒鉛粒子にインターカレートしている請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の帯電部材及び電子写真感光体を有し、かつ、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の帯電部材及び該帯電部材により帯電される電子写真感光体を有していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項６】
前記帯電部材に直流電圧のみを印加して、電子写真感光体を帯電する請求項５に記載の電子写真装置。
【請求項７】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の帯電部材の製造方法であって、
ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有している樹脂の原料と、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６２ｎｍ以上０．３４４９ｎｍ以下である黒鉛粒子とを含有している表面層形成用の塗布液を弾性層上に塗布し、該樹脂の原料を反応させて前記表面層を形成する工程を含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項８】
前記塗布液が、ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有している樹脂の原料としてポリオールとイソシアネート基を有する化合物とを含む請求項７に記載の帯電部材の製造方法。
【請求項９】
前記塗布液が、ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有している樹脂の原料として加水分解性のオルガノシロキサンを含む請求項７又は８に記載の帯電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材とその製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献1には、エピクロルヒドリンゴム等のエチレンオキサイド由来のユニットを有するゴムで構成されている導電性弾性層、及び該導電性弾性層上に表面層として導電性被覆層を有する帯電部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５７３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の導電性弾性層を構成しているゴムは、エチレンオキサイド由来のユニットを有しているため吸湿性が高い。そのため、当該導電性弾性層は、周囲の湿度によって膨張、収縮を繰り返す。このような、導電性弾性層の膨張、収縮に伴って、当該導電性弾性層上の導電性被覆層も伸縮する。このとき、当該導電性被覆層が、導電性粒子をバインダー樹脂に分散させることにより導電化されたものである場合、以下のような課題が生じることがあることを本願発明者らは見出した。
【０００５】
すなわち、導電性被覆層の繰り返しの伸縮によって、当該導電性被覆層中の導電性粒子が移動し、導電性粒子同士が凝集していくことを見出した。このような導電性粒子の凝集は、当該導電性被覆層の体積抵抗の不均一化を招来する。そのため、より安定した性能の帯電部材を得るためには解決すべき課題であると本願発明者らは認識した。
【０００６】
そこで本発明は、多様な環境下で導電性の表面層が伸縮を繰り返した場合であっても、当該表面層中の導電性粒子の凝集が抑えられ、帯電性能が変化しにくい帯電部材及びその製造方法を提供することに向けたものである。また本発明は、多様な環境下においても安定して高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真装置、プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記した課題に対して種々の検討を行った。その結果、特定の結晶状態の黒鉛粒子を、ウレタン結合及びシロキサン結合からなる群から選ばれる少なくとも一方の結合を有するバインダー樹脂に分散させられて導電化されている表面層は、それが繰り返し伸縮した場合であっても、黒鉛粒子の当該導電性表面層内での移動や凝集を良好に抑制できることを見出した。本願発明はこのような本願発明者らの新たな知見に基づくものである。
【０００８】
本発明に係る帯電部材は、導電性の基体、該基体上に形成された導電性の弾性層及び導電性の表面層を有する帯電部材であって、該弾性層はエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含有し、該表面層はバインダー樹脂及び黒鉛粒子を含有し、該バインダー樹脂は、ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有している樹脂を含み、該黒鉛粒子は、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６２ｎｍ以上０．３４４９ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るプロセスカートリッジは、上記の帯電部材及び電子写真感光体が一体化され、かつ、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とする。さらに、本発明に係る電子写真装置は、上記の帯電部材及び該帯電部材により帯電される電子写真感光体を有していることを特徴とする。
【００１０】
更に本発明に係る上記の帯電部材の製造方法は、ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有する樹脂原料と、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６２ｎｍ以上０．３４４９ｎｍ以下である黒鉛粒子とを含有している表面層形成用の塗布液を弾性層上に塗布し、該樹脂原料を反応させて表面層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多様な環境下でも安定かつ良好な帯電性能を発揮する帯電部材が得られる。また、本発明によれば、多様な環境の下でも高品位な電子写真画像を安定して提供できる電子写真装置及びプロセスカートリッジが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る帯電ローラの断面図である。
【図２】本発明に係る帯電ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は本発明に係るローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」ともいう）の断面図である。図１に示した帯電ローラ５は、導電性基体１上に、導電性の弾性層２及び導電性の表面層３が順に積層されている。
【００１４】
〔表面層〕
表面層３は、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂に分散されている黒鉛粒子を含んでいる。該黒鉛粒子は、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６２ｎｍ以上０．３４４９ｎｍ以下である。該バインダー樹脂は、分子内にウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を有する樹脂を含んでいる。
【００１５】
本発明に係る表面層が、繰り返しの伸縮によっても黒鉛粒子の当該表面層内での移動を良く抑制できる理由を以下に説明する。
【００１６】
本発明者らは、エチレンオキサイド由来のユニットを有するゴムで構成されている導電性弾性層及び該導電性弾性層を被覆している、ウレタン樹脂と該ウレタン樹脂に分散された黒鉛粒子とを含む導電性の表面層からなる帯電ローラについて以下の実験を行った。すなわち、表面層中の導電性粒子として、黒鉛（００２）面の面間隔が異なる黒鉛粒子を用いた以外は共通の構成を有する複数の帯電ローラを用意した。そして、これらの帯電ローラを環境試験に供した。具体的には、これらの帯電ローラを、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境（以下、「Ｎ／Ｎ環境」ともいう）に２４時間置き、次いで温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境（以下、「Ｈ／Ｈ環境」ともいう）に３０日間置き、さらにＮ／Ｎ環境に７日間置いた。そして、かかる環境試験に供した各帯電ローラの表面層中の黒鉛粒子の状態を電子顕微鏡で観察し、環境試験の前後における表面層中の黒鉛粒子の分散状態の変化を見た。その結果、黒鉛（００２）面の面間隔が、０．３３６２ｎｍ乃至０．３４４９ｎｍの範囲にある黒鉛粒子を用いた表面層は、環境試験前後における表面層中の黒鉛粒子の分散状態の変化が非常に少なかった。また、上記の実験においてウレタン樹脂をジメチルポリシロキサンに替えた以外は同様にして作成した複数の帯電ローラについても同様の結果が得られた。
【００１７】
これらの実験結果から、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３６２ｎｍ以上０．３４４９ｎｍ以下の黒鉛粒子を含む表面層においては、当該該黒鉛粒子の、周囲に存在しているバインダー樹脂に対する相対的な位置がほぼ固定化されていると考えられる。そのため、導電性表面層の繰り返しの伸縮によっても導電性表面層内での移動が良好に抑制されているものと推定される。そして、当該固定化は、黒鉛粒子が有する六角網平面の積み重なりの層間にウレタン樹脂やシリコーン樹脂が入り込むこと（インターカレーション）によって生じているものと推測される。ここで、黒鉛粒子の黒鉛（００２）面の面間隔の数値の技術的な意味を確認する。「カーボンブラック便覧  第三版」（平成７年４月１５日、カーボンブラック協会発行）の第５６頁第１２行目には炭素原子の六角網平面が規則性を持って積層した完全な黒鉛構造を有する黒鉛の（００２）面の面間隔が３．３５４Åであることが記載されている。また、同文献の第５６頁第１１行目には、黒鉛ほどには結晶構造が発達していない炭素前駆体の面間隔は３．４７Å乃至３．６０Åであることも記載されている。また、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（１９９７年５月２６日、株式会社技術情報協会発行）の第８頁の図９に示されているように、カーボンブラックのように炭素原子の六員環網状に配列した層が規則的に配列していないものは、面間隔が０．３６５ｎｍ（３．６５Å）であることが記載されている。このことから、黒鉛（００２）面の面間隔の値は、黒鉛粒子の結晶化の発達の程度を示すパラメーターであることが理解できる。従って、本発明に係る面間隔の数値範囲は、芳香族網状平面が相当に高度に規則的に積み重なっているものの、その規則性は、一般の黒鉛が有しているほどにまでは完全ではない層状構造を有している黒鉛粒子を規定しているものである。ところで、不完全に積み重なった積層構造を有する炭素は、先の「カーボンブラック便覧  第三版」の第５６頁の図１．４中に見られるように部分的に層の間隔が広くなった部分（右から２番目）や、部分的な欠陥を有している（右から３番目）と推定されている。そして、このような層間隔の広がり部分や欠陥部分には、カルボキシル基や酸素といった極性基が存在していると考えられている。本発明においては、当該広がり部分や欠陥部分に存在する極性基と、バインダー樹脂のウレタン結合やシロキサン結合との親和性によってバインダー樹脂が黒鉛粒子の層間にインターカレートしているものと考えられる。一方、当該面間隔が０．３３５４ｎｍであるグラファイトは、層間距離が小さすぎること、及び炭素前駆体をグラファイト化する過程で、層間に存在していた極性基が殆ど分解されるため、バインダー樹脂がインターカレートする可能性はきわめて低い。このことは、特開２００４−２１７４５０号公報の段落０００３の「グラファイトは、・・・、層面間距離０．３３５ｎｍの異方性の強い層状構造を有する物質である。・・・、面内の結合を攻撃するような反応は進行しにくい」との記載からも裏付けられる。一方、面間隔は、完全な黒鉛が有する面間隔の０．３３５４ｎｍから大きくなるにつれて黒鉛粒子の導電性が低下する。つまり、黒鉛粒子の��方網目平面の積み重なった結晶構造においては、当該六方網面内を自由電子のように運動するπ電子が存在するために高い導電性を有する（「日立粉末冶金テクニカルレポートＮｏ．３（２００４）」の第２頁右欄第２乃至６行参照）。そのため、層間距離が大きくなるにつれてπ電子の運動性が阻害され、導電性が低下していく。以上述べた通り、本発明に係る黒鉛粒子の黒鉛（００２）面の面間隔の数値範囲は、良好な導電性を有し、かつ、層間にバインダー樹脂をインターカレートさせるために適した黒鉛粒子を規定しているという技術的な意味を有している。
【００１８】
黒鉛粒子の平均粒径は０．５μｍ乃至１５μｍ、特には１μｍ乃至８μｍとすることが好ましい。これにより、帯電部材中の電流の流れを制御することができ、更に、上記抵抗変動を抑制する効果を発現できる。また、黒鉛粒子の長径／短径の比は、２以下であることが、より好ましい。この範囲とすることにより、帯電部材中の電流の流れを、より容易に制御することが可能になる。同時に、ポチ状画像の発生をより確実に抑制することができる。さらに、黒鉛粒子の平均粒径をＡ（μｍ）とするとき、粒径が０．５Ａμｍ以上５Ａμｍ以下の範囲にある黒鉛粒子が、全黒鉛粒子の８０％以上であることがより好ましい。これは、黒鉛粒子の粒度分布が、シャープであることがより好ましいことを示唆している。本範囲とすることにより、帯電部材中の電流の流れを、より容易に制御することできると同時に、ポチ状画像の発生をより確実に抑制することもできる。
【００１９】
黒鉛粒子の表面層における占有量は、体積占有率で１％乃至５０％、好ましくは、２％乃至３０％であることが好ましい。本範囲とすることにより、熱や水分による表面層の膨張抑制効果が、より顕著に奏される。また、帯電部材中の電流の流れを、より容易に制御することができると同時に、ポチ状画像の発生をより確実に抑制することもできる。
【００２０】
黒鉛粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．５質量部乃至５０質量部混合することが好ましい。より好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは、２質量部乃至３０質量部である。本範囲とすることにより、上記体積占有率をより好ましい範囲に制御できる。従って、熱や水分による表面層の膨張抑制効果を、より顕著に奏することが可能になる。また、帯電部材中の電流の流れを、より容易に制御することが可能になると同時に、ポチ状画像の発生をより確実に抑制することもできる。
【００２１】
また、黒鉛粒子は、ＳＰ２共有結合によって層構造をなす炭素原子を含有する物質である。また、該黒鉛粒子は、ラマンスペクトルにおける、黒鉛に由来する１５８０ｃｍ-1のピークのピーク強度半値幅が８０ｃｍ-1以下であるものが好ましく、６０ｃｍ-1以下であるものがより好ましい。
【００２２】
黒鉛粒子としては人造黒鉛が好適に用いられる。具体的には、官能基が多く結合しているコークス、タールピッチ、バルクメソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ等から得られる炭素前駆体を黒鉛化処理して得られる黒鉛粒子を用いることができる。以下に、本発明に係る黒鉛粒子の製造方法の概略を記す。
【００２３】
・コークス等を黒鉛処理して得られる粒子
コークス等のフィラーにピッチ等のバインダーを加えて成形し、その後焼成することにより得られる。フィラーとしては、石油蒸留における残渣油、又はコールタールピッチを５００℃程度で加熱して得られる生コークスを、更に１２００℃以上１４００℃以下で焼成して得られるコークス等が使用できる。バインダーとしては、タールの蒸留残渣として得られるピッチ等が使用できる。
【００２４】
コークスを用いて黒鉛粒子を得る方法としては、例えばコークス粒子を体積平均粒径が１０μｍ程度になるように微粉砕し、酸素原子を分子内に含む樹脂（例えばフラン樹脂等）と混合する。その後、１５０℃程度の加熱下で混練する。その後、体積平均粒径が２０μｍ程度になるように機械粉砕する。得られた粉砕物を７００℃乃至１０００℃で熱処理する。次に、温度２６００℃乃至３０００℃で１０分乃至２０分程度、熱処理することによって本発明に係る黒鉛粒子を得ることができる。ここで、加熱温度が高いほど、また熱処理の時間が長いほど面間隔は小さくなる。そのため、熱処理の温度及び時間を上記の範囲で適宜調整する。
【００２５】
・バルクメソフェーズピッチを黒鉛処理して得られる粒子
バルクメソフェーズピッチは、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行うことによって得ることができる。また、重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼン又はトルエン等により溶剤可溶分を除去することもできる。このバルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。９５質量％未満のものを用いると、粒子内部が液相炭化しにくく、固相炭化するため粒子が破砕状のままとなる。長径／短径比を小さくするためには、上記制御を行うことが、より好ましい。
【００２６】
バルクメソフェーズピッチを用いて黒鉛粒子を得る方法としては、まず、前記のバルクメソフェーズピッチを微粉砕して、これを空気中２００℃乃至３５０℃で熱処理して、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチ粒子は表面のみ不融化され、次工程の黒鉛処理時の溶融、融着が防止される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチ粒子は酸素含有量が５質量％以上１５質量％以下であることが適当である。次にこの酸化処理したバルクメソフェーズピッチ粒子を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、１０００℃以上３５００℃以下で、１０分乃至６０分熱処理することにより所望の黒鉛粒子が得られる。炭素前駆体としてバルクメソフェーズピッチ粒子を用いる場合にも、加熱処理時の加熱温度が高いほど、また熱処理の時間が長いほど面間隔は小さくなる。そのため、熱処理の温度及び時間を上記の範囲で適宜調整する。
【００２７】
・メソカーボンマイクロビーズを黒鉛処理して得られる粒子
メソカーボンマイクロビーズを得る方法としては、石炭系重質油又は石油系重質油を３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成させる。その後、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離などの処理をしてメソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、さらに乾燥する方法等がある。
【００２８】
このメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛粒子を得るには、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の力で機械的に一次分散させておくことが、黒鉛処理後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００℃乃至１５００℃の温度で一次加熱して、炭化させる。得られた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の力で炭化物を機械的に分散させることが、黒鉛処理後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。分散した炭化物を、不活性雰囲気下において１０００℃乃至３５００℃で、１０分乃至６０分間、加熱することで所望の黒鉛粒子が得られる。炭素前駆体としてメソカーボンマイクロビーズを用いる場合にも、加熱処理時の加熱温度が高いほど面間隔は小さくなり、また熱処理の時間が長いほど面間隔は小さくなる。そのため、熱処理の温度及び時間を上記の範囲で適宜調整する。
【００２９】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、ウレタン結合、シロキサン結合、又はウレタン結合及びシロキサン結合を分子内に有することが必要である。先に述べたとおり、ウレタン結合部分及びシロキサン結合部分は、本発明に係る黒鉛粒子の層間へのバインダー樹脂のインターカレーションに重要な役割させるためである。具体的な樹脂としては、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂を例示することができる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂を含む表面層は、上記の黒鉛粒子と、ポリオールとイソシアネート基を有する化合物とを含有する表面層形成用塗布液を弾性層等の表面に塗布し、ポリオールとイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより形成できる。
【００３１】
また、シリコーン樹脂を含む表面層は、上記の黒鉛粒子と、加水分解性のオルガノシロキサンとを含有する表面層形成用塗布液を弾性層等の表面に塗布し、該オルガノシロキサンを脱水縮合又は脱アルコール縮合させることにより形成できる。ここで、加水分解性のオルガノシロキサンとしては、トリアルコシキシラン、ジアルコキシシラン等の、加水分解可能な基を分子内に２つあるいは３つ有するシラン化合物が挙げられる。加水分解可能な基を分子内に２つ又は３つ有するシラン化合物は、バインダー樹脂を柔軟にすることができるため好ましい。
【００３２】
さらに、本発明に係るバインダー樹脂として、ウレタン結合やシロキサン結合をグラフトさせた樹脂が好ましい。バインダー樹脂の黒鉛粒子へのインターカレーションは弾性層等の表面に塗布した塗布液の塗膜中でのウレタン結合やシロキサン結合の形成と並行して起きているものと推定される。このとき、ウレタン結合やシロキサン結合が、塗膜中での運動の自由度が高いグラフト部分にあることで、バインダー樹脂を黒鉛粒子により効率的にインターカレーションさせることができる。具体的には、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）で示したように、ハードセグメント（主鎖）が、炭素−炭素結合を有するアクリル樹脂やスチレン樹脂であり、主鎖に対するソフトセグメント（側鎖）にウレタン結合やシロキサン結合を有している構成が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2010134431.tif 000003
【００３４】
【化２】
2010134431.tif 000004
【００３５】
なお、上記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1乃至Ｒ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、ハロゲン原子等を示し、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、ｌは１以上の整数を示す。
【００３６】
ウレタン結合を側鎖に有するグラフトポリマーは、アクリル樹脂やスチレン樹脂からなる主鎖を有し、かつ、ヒドロキシル基を側鎖に有するポリオールとイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで合成できる。また、主鎖と側鎖の結合部分をエステル結合とすることが好ましく、更には、当該エステル結合と、ウレタン結合やシロキサン結合との間に炭素数２以上のアルキレン基を存在させることが好ましい。これは塗膜中における側鎖に、より大きな運動の自由度を付与できるためである。
【００３７】
当該グラフトポリマーは、アクリル樹脂やスチレン樹脂の主鎖を有し、側鎖に炭素数２以上のアルキレン基と、該アルキレン基にエステル基などを介してヒドロキシル基が結合しているポリオールとイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。ここで用いるポリオールは、アクリルモノマー又はスチレンモノマーに、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレートを加えて重合させることにより合成できる。また、上記のポリオールとして、アクリル樹脂やスチレン樹脂からなる主鎖に対して、アルキレン基と末端ヒドロキシル基とを有する側鎖をエステル基を用いて導入したε−カプロラクトン変性ポリオールを用いることもできる。当該ε−カプロラクトン変性ポリオールは、例えば、ダイセル化学工業株式会社により「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名）として市販されている。
【００３８】
また、イソシアネート基を有する化合物としては下記の化合物が例示できる。脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート等）、芳香族脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネート等）、及び上記各ジイソシアネートの２量体及び３量体。運動の自由度をより大きい側鎖を有するウレタン樹脂を得るためには、上記の中でも脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。また、ウレタン結合を立体的に形成し、黒鉛粒子位置変化の抑制効果を高めるために、３量体を使用することが特に好ましい。
【００３９】
一方、側鎖にシロキサン結合を有するグラフトポリマーは、ヒドロキシル基を側鎖に有するポリオールと、トリアルコキシシラン及びジアルコキシシラン等の混合物を脱水縮合あるいは脱アルコール縮合させて得ることができる。また、アクリルモノマー又はスチレンモノマーに、シリコーン変性メタクリレート、シリコーン変性アクリレート等のシロキサン結合含有アクリレートを加え、重合させることにより得ることもできる。
【００４０】
なお、ウレタン結合及びシロキサン結合はバインダー樹脂全量に対して、２質量％以上含有させることがより好ましい。これにより、前述した、バインダー樹脂の黒鉛粒子へのインターカレーションによる黒鉛粒子の固定化の効果がより発現しやすくなる。
【００４１】
また、これらの樹脂を他のバインダー樹脂に混合しても良い。他のバインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を採用することができる。例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。また、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を添加しても良い。
【００４２】
表面層中においては、黒鉛粒子の総数の８０％以上が、１０μｍ以上１００μｍ以下の間隔で存在することが、より好ましい。これにより、熱や水分による表面層の膨張抑制効果を、より顕著に奏することが可能になる。また、帯電部材中の電流の流れを、より容易に制御することが可能になると同時に、ポチ状画像の発生をより確実に抑制することができる。
【００４３】
表面層は、２３℃、５０％ＲＨ環境中で１×１０2Ω・ｃｍ乃至１×１０15Ω・ｃｍ程度の体積抵抗を有するように調整することが好ましい。表面層の体積抵抗率は、次のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の矩形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて、微小電流計「ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ」（商品名、株式会社アドバンテスト製）を用いて、２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して体積抵抗率を求める。
【００４４】
本発明に係る黒鉛粒子以外の導電性粒子は、本発明の目的を損なわない範囲で公知のイオン導電剤、電子導電剤を用いてもよい。例えば、イオン導電剤としては、環境変化に対して電気抵抗が変動しにくい過塩素酸４級アンモニウム塩が挙げられる。電子導電剤としては公知の導電性カーボンブラックが挙げられる。
【００４５】
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で絶縁性粒子を更に含有させてもよい。また、表面層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。また、帯電部材と電子写真感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属化合物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。
【００４６】
表面層の厚さは、０．１μｍ乃至１００μｍ、特には１μｍ乃至５０μｍとすることが好ましい。なお、表面層の膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【００４７】
帯電ローラは、電子写真感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境中において、１×１０2Ω以上１×１０10Ω以下であることが好ましい。  図２に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に平行になるように当接させる。この状態で不図示のモータにより円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。本実施例では、荷重は各４．９Ｎ、金属製円柱３２は直径３０ｍｍ、金属製円柱３２の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００４８】
また、帯電ローラは電子写真感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが２μｍ以上３０μｍ以下であり、表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍが１５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。帯電ローラの表面粗さＲｚｊｉｓ、凹凸平均間隔Ｒｓｍをこの範囲とすることにより、帯電ローラと電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより電子写真感光体を均一に帯電することが容易になるため、より好ましい。表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に基づき、表面粗さ測定器「ＳＥ−３４００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定する。ここで、Ｒｚｊｉｓは、帯電部材表面を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、Ｒｓｍは、帯電部材表面を無作為に６箇所選び、そこにおける各１０点の凹凸間隔を測定し、その平均を測定箇所のＲｓｍとし、当該帯電部材表面のＲｓｍは６箇所の平均値である。なお、ＲｚｊｉｓおよびＲｓｍの測定の際の基準長さは８ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとする。
【００５０】
〔基体〕
基体１は、導電性を有し、その上に設けられる弾性層及び表面層を支持する。その材質としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げられる。また、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【００５１】
〔弾性層〕
弾性層２は、帯電ローラと電子写真感光体との当接ニップ幅を十分に確保するために設けられる。弾性層２はエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含む。これにより弾性層が帯電ローラに適した導電性を付与されている。なお、帯電ローラの弾性層に求められている一般的な導電性とは、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で測定したときの体積抵抗が１０2Ω・ｃｍ乃至１０10Ω・ｃｍ程度である。なお、弾性層の体積抵抗率の測定は、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して得た体積抵抗率測定試料を、前記した表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。また、帯電ローラの弾性層に求められている一般的な硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で３０°乃至７０°程度である。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー  マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定される硬度である。ここでは、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【００５２】
このような弾性層を与えるエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体の例を以下に例示する。エチレンオキサイドの単独重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリ（エチレングリコールアクリレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンのブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（テトラメチレングリコール）のブロック共重合体、エピクロルヒドリンゴム等。
【００５３】
弾性層２は上記例示に係る重合体の複数を含んでいてもよい。特に、上記重合体の中でもエピクロルヒドリンゴムは、弾性層の電気抵抗の制御及び弾性層の硬度の制御が容易である点で好ましい。エピクロルヒドリンゴムは、それ自体が中抵抗領域、具体的には、体積抵抗で１．０×１０9Ω・ｃｍ乃至１．０×１０5Ω・ｃｍ程度の導電性を有する。そのため、弾性層を導電化する場合に、弾性層への導電剤の添加を不要にし、あるいは添加量を少なくすることができる。これは弾性層を柔軟に保つうえで有利である。このようなエピクロルヒドリンゴムの具体例を以下に挙げる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。これらの中でも、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、特に安定した中抵抗領域の導電性を示すため好適である。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比の調整により導電性、加工性を制御することができる。また、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の全質量に対して、エチレンオキサイド由来のユニットを３０質量％以上含有する重合体を弾性層の全重量に対し４０重量％以上含有させた弾性層が特に好ましい。弾性層の体積抵抗を安定して前記した範囲にすることができるからである。なお、重合体中のエチレンオキサイド由来のユニット量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて算出することができる。
【００５４】
弾性層２は他の重合体を更に含んでいてもよい。他の重合体としては一般的なゴムが挙げられる。他の重合体の例を以下に挙げる。ＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）など。
【００５５】
弾性層２の体積抵抗率の調整のために、イオン導電剤や電子導電剤を適宜添加してもよい。弾性層が極性ゴムを含む場合、導電剤には、アンモニウム塩を用いることが好ましい。さらに、弾性層２は硬度等の調整、種々な機能を付与するために絶縁性粒子、老化防止剤、充填剤を含んでいてもよい。
【００５６】
弾性層は、弾性層材料を予め所定の膜厚に形成して得たシートあるいはチューブを導電性基体に接着又は被覆することによって形成することができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。弾性層は、表面層の形成のために、さらに、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を行っていてもよい。
【００５７】
〔中間層等〕
本発明に係る帯電部材は、弾性層２と表面層３の間に中間層を有していてもよい。弾性層中に含まれる軟化油、可塑剤等の低分子成分の帯電部材の表面へのブリードアウトの抑制に効果がある。また、基体１と弾性層２の間には導電性の接着層を設けてもよい。
【００５８】
（帯電部材の製造方法）
帯電部材の製造方法は、前記した黒鉛粒子、バインダー樹脂の原料及び必要な他の成分を含む表面層形成用の塗布液を弾性層の表面又は表面層上に形成した中間層の表面に公知の方法で塗布し、該バインダー樹脂の原料を反応させる工程を含む。塗布方法の例は、静電スプレー塗布法、ディッピング塗布法などが挙げられる。又は、表面層形成用の塗布液を用いてシートやチューブを形成し、これらを弾性層等の表面に接着することによっても帯電部材を製造することができる。更には、内面に表面層形成用塗料の塗膜を形成した中空型の内部に後述する弾性層の原料を注入し、該弾性層の原料と該塗膜とを硬化させることによっても帯電部材を製造できる。
【００５９】
表面層形成用の塗布液に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。具体的には、以下のものを挙げることができる。メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物など。塗布液に、バインダー樹脂、導電剤、絶縁性粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００６０】
＜電子写真装置＞
図３は、本発明に係る帯電ローラ５を備えた電子写真装置の断面を示す。電子写真感光体４は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。帯電ローラ５は電子写真感光体４に対して所定の押圧力で当接している。帯電ローラ５は電子写真感光体４の回転に従動して回転する。そして、電源１９から所定の直流電圧を帯電ローラ５に印加することにより、電子写真感光体４を所定の電位に帯電する。帯電された電子写真感光体４に対して、画像情報に応じて変調されたレーザー光１１を照射して静電潜像が形成される。静電潜像は、電子写真感光体４に接触して配置されている現像ローラ６により現像される。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体４からトナー像を普通紙などの転写材７に転写する。クリーニング装置はクリーニングブレード１０及び回収容器１２を有し、電子写真感光体４上に残留する転写残トナーはクリーニングブレードによって掻き落とされ回収容器１２に回収される。なお、現像装置にて転写残トナーを回収することによりクリーニングブレード１０及び回収容器１２を設けないようにすることもできる。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着する。本発明に係る電子写真装置において、帯電部材には直流電圧のみが印加され、それにより電子写真感光体を帯電できるように構成されていることが好ましい。
【００６１】
＜プロセスカートリッジ＞
図４は、本発明に係る帯電ローラ５と、電子写真感光体４とが接触した状態で装着されているプロセスカートリッジの断面を示す。当該プロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されている。図４に示したプロセスカートリッジは、さらに、現像ローラ６及びクリーニングブレード１０などを備えている。
【実施例】
【００６２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。まず、本実施例において測定した各種パラメーターの測定方法を説明する。
【００６３】
〔黒鉛粒子及び表面層に含まれる黒鉛粒子の黒鉛（００２）面の面間隔の測定〕
後述する黒鉛粒子Ａ１乃至Ａ３５の面間隔については、試料水平型強力Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩ；株式会社リガク社製）を用いて下記条件で測定し、Ｘ線回折チャートを得る。また、表面層に含まれる黒鉛粒子については、まず、表面層から約５０ｍｇの黒鉛粒子を採取する。これを上記の装置を用いてＸ線回折チャートを得る。
【００６４】
Ｘ線回折チャートから黒鉛（００２）面からの回折線のピーク位置を求め、下記式（１）で示されるブラッグの公式を用いて、黒鉛（００２）面の面間隔（黒鉛ｄ（００２））を算出する。結果を表１に示す。
式（１）      黒鉛ｄ（００２）＝λ／（２×ｓｉｎθ）
【００６５】
＜測定条件＞
試料重量            ：５０ｍｇ
線源                ：ＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）
光学系              ：平行ビーム光学系
ゴニオメータ        ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
管電圧／電流        ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定法              ：連続法
スキャン軸          ：２θ／θ
測定角度            ：１０°乃至５０°
サンプリング間隔    ：０．０２°
スキャン速度        ：４°／ｍｉｎ．
発散スリット        ：開放
発散縦スリット      ：１０ｍｍ
散乱スリット        ：開放
受光スリット        ：１．００ｍｍ
【００６６】
〔黒鉛粒子及び表面層に含まれる黒鉛粒子のラマンスペクトル半値幅の測定〕
表面層含有粒子については、表面層から切り取った黒鉛粒子を測定試料とする。また、黒鉛粒子は、そのまま測定試料とする。これらの試料を、ラマン分光器（商品名：ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ；堀場ジョバンイボン（ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ）社製）により、下記測定条件にて測定する。本測定において、１５７０ｃｍ-1乃至１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピークの１／２に相当する高さにおけるラマンバンドのバンド幅を算出した。
【００６７】
＜主な測定条件＞
レーザー          ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（ピーク波長６３２ｎｍ）
フィルター        ：Ｄ  ０．３
ホール            ：１０００μｍ
スリット          ：１００μｍ
中心スペクトル    ：１５００ｃｍ-1
測定時間          ：１秒×１６回
グレーティング    ：１８００
対物レンズ        ：×５０
【００６８】
〔各層に含まれる黒鉛粒子、導電剤及び絶縁性粒子の立体的粒子形状の測定〕
各層のある任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、各層の任意の１００点で行った。
【００６９】
＜各層に含まれる粒子の平均粒子径Ａ＞
上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒子径を求め、それを平均粒子径Ａとする。また、上記した黒鉛粒子の粒度分布は、この体積平均粒子径としての分布である。
【００７０】
＜表面層に含有する黒鉛粒子の長径／短径の比＞
上記立体的粒子形状の最大径／最小径の平均値である。
【００７１】
＜表面層に含有する黒鉛粒子の体積占有率＞
上記立体的粒子形状の体積の和が、バインダー体積全体に対して占める割合を算出し、その平均値を体積占有率とする。
【００７２】
＜表面層に含有する黒鉛粒子の存在間隔＞
上記黒鉛粒子の立体的粒子形状につき、各々重心を算出し、隣接する黒鉛粒子の重心と重心との距離を算出する。この平均値を、黒鉛粒子の存在間隔とする。
【００７３】
〔黒鉛粒子、導電剤及び絶縁粒子そのものの平均粒子径の測定〕
二次凝集した粒子を除いた１次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算し、体積平均粒径を求める。また、粒度分布は、この体積平均粒径を求めた時の分布である。
【００７４】
＜黒鉛粒子そのものの長径／短径の比＞
１００個観察した粒子につき、最大径／最小径を算出し、その平均値を長径／短径の比とする
【００７５】
〔Ａ：黒鉛粒子の作成〕
＜製造例Ａ１［黒鉛粒子１の作製］＞
コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加により重量化処理を行った。次に、トルエンにより溶剤可溶分を除去して、バルクメソフェーズピッチを得た。得られたバルクメソフェーズピッチを体積平均粒径が３μｍとなるように機械粉砕した。次に、粉砕したバルクメソフェーズピッチを、空気中で昇温速度３００℃／ｈで２７０℃まで昇温して酸化した。引き続いて、粉砕され、かつ酸化されたバルクメソフェーズピッチを窒素雰囲気下で昇温速度１５００℃／ｈで３０００℃まで昇温し、温度３０００℃で１５分間加熱した。その後に分級して黒鉛粒子１を得た。
【００７６】
＜製造例Ａ２［黒鉛粒子２の作成］＞
製造例Ａ１において体積平均粒径が１μｍ程度になるように機械粉砕し、製造例Ａ１の酸化工程における処理条件を昇温速度１０００℃／ｈで２０００℃までの昇温とした。また、加熱工程における処理条件を温度２０００℃で１０分間とした。さらに、その後の分級条件を変更した。それ以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子２を得た。
【００７７】
＜製造例Ａ３［黒鉛粒子３の作製］＞
石炭系重質油を熱処理して生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した。得られた粗メソカーボンマイクロビーズをアトマイザーミルにて機械的に分散してメソカーボンマイクロビーズを得た。得られたメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下で昇温速度６００℃／ｈで１２００℃まで昇温して炭化した。次に、アトマイザーミルを用いて平均粒径が６μｍ程度になるように２次分散した。得られた分散物を窒素雰囲気下で昇温速度１４００℃／ｈで２８００℃まで昇温し、２８００℃で１５分間加熱した。更に分級処理して黒鉛粒子３を得た。
【００７８】
＜製造例Ａ４［黒鉛粒子４の作製］＞
コールタールを蒸留して沸点２７０℃以下の軽油分を除去した。得られたタール分１００質量部に対してアセトンを８５質量部混合し、室温で撹拌した。その後、不溶分を濾過により除去した。濾液を蒸留してアセトンを分離して精製タールを得た。得られた精製タール１００質量部に対し、濃硝酸を１０質量部添加し、減圧蒸留釜内にて、３５０℃にて１時間、重縮合させ、更に、４８０℃で４時間加熱した。冷却後に反応物を蒸留釜から取り出して、反応物を平均粒径が４μｍとなるように機械粉砕した。その後、粉砕物を窒素雰囲気下で昇温速度１００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間加熱（１次加熱）した。引き続いて、加熱処理物を、窒素雰囲気下にて、昇温速度１００℃／ｈで温度３０００℃まで昇温し、温度３０００℃で１時間間加熱（２次加熱）した。更に、分級して黒鉛粒子４を得た。
【００７９】
＜製造例Ａ５［黒鉛粒子５の作製］＞
コールタールの減圧蒸留を４８０℃で行い、平均粒径を３μｍ程度になるように機械粉砕し、更に分級条件を変更した以外は製造例Ａ４と同様にして黒鉛粒子５を得た。
【００８０】
＜製造例Ａ６［黒鉛粒子６の作製］＞
製造例Ａ３の２次分散を平均粒径が４μｍ程度になるように調整し、加熱を、昇温速度１０００℃／ｈで温度２０００℃までの昇温、温度２０００℃で１５分間加熱とし、かつ、分級条件を変更した以外は製造例Ａ３と同様にして黒鉛粒子６を得た。
【００８１】
＜製造例Ａ７［黒鉛粒子７の作製］＞
製造例Ａ３の２次分散を平均粒径が２．５μｍ程度になるよう調整し、加熱を、昇温速度７５０℃／ｈで温度１５００℃までの昇温、温度１５００℃で１５分間加熱とし、かつ、分級条件を変更した以外は製造例Ａ３と同様にして黒鉛粒子７を得た。
【００８２】
＜製造例Ａ８［黒鉛粒子８の作製］＞
機械粉砕を平均粒径が６μｍ程度になるように調整し、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子８を得た。
【００８３】
＜製造例Ａ９［黒鉛粒子９の作製］＞
機械粉砕を平均粒径が８μｍ程度になるように調整し、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子９を得た。
【００８４】
＜製造例Ａ１０［黒鉛粒子１０の作製］＞
製造例Ａ１の加熱において、昇温速度５００℃／ｈで温度１０００℃までの昇温、温度１０００℃で１５分間加熱とし、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１と同様に作製して黒鉛粒子１０を得た。
【００８５】
＜製造例Ａ１１［黒鉛粒子１１の作製］＞
製造例Ａ１の機械粉砕を平均粒径が７μｍ程度になるように調整し、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子１１を得た。
【００８６】
＜製造例Ａ１２［黒鉛粒子１２の作製］＞
製造例Ａ３の２次分散を平均粒径が９μｍ程度になるように調整し、２次加熱を、昇温速度７５０℃／ｈで温度１５００℃までの昇温、温度１５００℃で１５分間加熱とし、かつ、分級条件を変更した以外は製造例Ａ３と同様にして黒鉛粒子１２を得た。
【００８７】
＜製造例Ａ１３［黒鉛粒子１３の作製］＞
コークス粒子（平均粒径１０．６μｍ）６０質量部、タールピッチ２０質量部及びフラン樹脂（日立化成工業株式会社製、ＶＦ３０３（商品名））２０質量部を混合し、２００℃で２時間撹拌した。これを、平均粒径が２０μｍとなるように機械粉砕した後、窒素雰囲気下で、昇温速度４５０℃／ｈで温度９００℃まで昇温し加熱した。引き続いて、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０００℃／ｈで温度２０００℃まで昇温し、温度２０００℃で１０分間加熱した。更に、平均粒径が１１μｍ程度になるように、機械粉砕を行った後分級処理して黒鉛粒子１３を得た。
【００８８】
＜製造例Ａ１４［黒鉛粒子１４の作製］＞
製造例Ａ１の機械粉砕を平均粒径が１０μｍ程度になるように調整し、窒素雰囲気下での加熱を昇温速度１１００℃／ｈで温度２２００℃までの昇温、温度２２００℃で１５分間加熱にし、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子１４を得た。
【００８９】
＜製造例Ａ１５乃至Ａ１７［黒鉛粒子１５乃至１７の作製］＞
製造例Ａ３において、２次分散を、平均粒径が１４μｍ、７μｍ又は２μｍ程度になるようにし、２次加熱を、昇温速度５００℃／ｈで温度１０００℃までの昇温、温度１０００℃で１０分間加熱とした。また、分級条件を変更した。それ以外は製造例Ａ３と同様にして黒鉛粒子１５乃至１７を得た。
【００９０】
＜製造例Ａ１８及びＡ１９［黒鉛粒子１８及び１９の作製］＞
製造例Ａ１において、機械粉砕を平均粒径が５μｍ又は３μｍ程度になるようにし、窒素雰囲気下での加熱を、昇温速度５００℃／ｈで温度１８００℃までの昇温、温度１８００℃で８分間加熱とした。また、分級条件を変更した。それ以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子１８、１９を得た。
【００９１】
＜製造例Ａ２０［黒鉛粒子２０の作製］＞
製造例Ａ１の機械粉砕を平均粒径が８μｍ程度になるように調整し、窒素雰囲気下での加熱を昇温速度５００℃／ｈで温度２０００℃までの昇温、温度２０００℃で３０分間加熱とし、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子２０を得た。
【００９２】
＜製造例Ａ２１［黒鉛粒子２１の作製］＞
熔融軟化させたタールピッチ１００質量部に対して、製造例Ａ２で得た黒鉛粒子２を５質量部添加、混合した。次いで、窒素雰囲気下で、撹拌しながら４２０℃で１２時間加熱した。得られた混合物を平均粒径が１μｍ程度になるよう機械粉砕し、さらに空気中で、昇温速度２４０℃／ｈで温度２６０℃まで昇温し、温度２６０℃で３０分間加熱した。引き続いて、窒素雰囲気下で昇温速度５００℃／ｈで温度１０００℃まで昇温し、更に、アルゴン雰囲気下で昇温速度１０００℃／ｈで温度３０００℃まで昇温し、温度３０００℃で１０分間加熱処理した。最後に分級して黒鉛粒子２１を得た。
【００９３】
＜製造例Ａ２２［黒鉛粒子２２の作製］＞
製造例Ａ１３における分級条件を変更した以外は製造例Ａ１３と同様にして黒鉛粒子２２を得た。
【００９４】
＜製造例Ａ２３［黒鉛粒子２３の作製］＞
製造例Ａ１５の機械粉砕を平均粒径が０．７μｍ程度になるように調整し、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１５と同様に作製して黒鉛粒子２３を得た。
【００９５】
＜製造例Ａ２４［黒鉛粒子２４の作製］＞
製造例Ａ１４の窒素雰囲気下での加熱を、昇温速度５００℃／ｈで温度１５００℃までの昇温、温度１５００℃で１５分間加熱にし、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１４と同様にして黒鉛粒子２４を得た。
【００９６】
＜製造例Ａ２５［黒鉛粒子２５の作製］＞
製造例Ａ２の機械粉砕を平均粒径が１５μｍ程度になるように調整し、分級条件を変更した以外は製造例Ａ２と同様にして黒鉛粒子２５を得た。
【００９７】
＜製造例Ａ２６［黒鉛粒子２６の作製］＞
製造例Ａ１の機械粉砕を平均粒径が０．５μｍ程度になるように調整し、窒素雰囲気下にての加熱を、昇温速度１５００℃／ｈで温度３０００℃までの昇温、温度３０００℃で１時間加熱にし、分級条件を変更した以外は製造例Ａ１と同様にして黒鉛粒子２６を得た。
【００９８】
＜製造例Ａ２７［黒鉛粒子２７の作製］＞
製造例Ａ３の２次分散を平均粒径１５μｍ程度になるように調整し、分級条件変更した以外は製造例Ａ３と同様にして黒鉛粒子２７を得た。
【００９９】
＜製造例Ａ２８［黒鉛粒子２８の作製］＞
製造例Ａ２７の２次分散を平均粒径１０μｍ程度になるように調整し、加熱を、昇温速度１００℃／ｈで温度８００℃までの昇温、温度８００℃で５分間加熱にし、分級条件を変更した以外は製造例Ａ２７と同様にして黒鉛粒子２８を得た。
【０１００】
＜製造例Ａ２９［黒鉛粒子２９の調製］＞
鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社社製：ＣＮＰ３５（商品名））を平均粒径が１０μｍになるように粉砕した後、分級して黒鉛粒子２９を得た。
【０１０１】
＜製造例３０［黒鉛粒子３０］＞
平均粒径が１７μｍになるように粉砕した以外は製造例Ａ２９と同様にして黒鉛粒子３０を得た。
【０１０２】
＜製造例Ａ３１［黒鉛粒子３１］＞
平均粒径が０．５μｍになるように粉砕した以外は製造例Ａ２９と同様にして黒鉛粒子３１を得た。
【０１０３】
＜製造例Ａ３２［黒鉛粒子３２］＞
平均粒径が１１μｍ程度になるように粉砕し、分級条件を変更した以外は製造例Ａ４と同様にして黒鉛粒子３２を得た。
【０１０４】
得られた黒鉛粒子１乃至３２のそれぞれについて、平均粒子径、黒鉛ｄ（００２）、長径／短径の比及び０．５Ａμｍから５Ａμｍの範囲の粒径の割合について測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2010134431.tif 000005
【０１０６】
〔Ｂ：弾性ローラの作成〕
＜製造例Ｂ１［弾性ローラ１の作製］＞
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを１５％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対して、下記成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
・炭酸カルシウム                                    ６０質量部
・脂肪族ポリエステル系可塑剤                        １０質量部
・ステアリン酸亜鉛                                    １質量部
・２−メルカプトベンズイミダゾール（老化防止剤）  ０．５質量部
・酸化亜鉛                                            ２質量部
・四級アンモニウム塩                                  ２質量部
・カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ωｃｍ）５質量部
【０１０７】
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。次いで２０℃に冷却した二本ロール機で１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。上記導電性基体と共に、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、１６０℃に加熱した電気オーブンに入れ、１時間加熱して、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性基体上に弾性層を形成して、弾性層を有する弾性ローラ１を得た。このローラのクラウン量（中央と該中央から両端に向けて９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１０８】
＜製造例Ｂ２［弾性ローラ２の作製］＞
エピクロルヒドリンゴムとして、エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝５３ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）を用いた以外は製造例３７と同様にして弾性ローラ２を作製した。
【０１０９】
＜製造例Ｂ３［弾性ローラ３の作製］＞
エピクロルヒドリンゴムとして、エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝４０ｍｏｌ％／５３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）を用いた以外は製造例３７と同様にして弾性ローラ３を作製した。
【０１１０】
＜製造例Ｂ４［弾性ローラ４の作製］＞
エピクロルヒドリンゴムとして、エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝３５ｍｏｌ％／６１ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）を用いた以外は製造例３７と同様にして弾性ローラ４を作製した。
【０１１１】
〔Ｃ：表面処理粒子の作製〕
＜製造例Ｃ１［複合導電性微粒子Ｃ１の作製］＞
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０12Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０2Ω・ｃｍ、ｐＨ８．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子Ｃ１を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。複合導電性微粒子Ｃ１は、平均粒径が１５ｎｍ、体積抵抗率は１．１×１０2Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
＜製造例Ｃ２［表面処理酸化チタン粒子Ｃ２の作製］＞
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０10Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０℃乃至６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ（１３３００Ｐａ））によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子Ｃ２を得た。
【０１１３】
＜実施例１＞
［表面層用塗布液の調製］
ε−カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６；ダイセル化学工業株式会社製）を用意した。上記ε−カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液は、ε−カプロラクトン変性アクリルポリオール７０％、キシレン３０％の溶液である。上記ε−カプロラクトン変性アクリルポリオールは、下記構造式（ＩＩＩ）で示され、数平均分子量が４５００、重量平均分子量が９０００、水酸基価（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）が８０である。
【０１１４】
【化３】
2010134431.tif 000006
【０１１５】
この溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１９質量％となるように希釈した。この希釈溶液５２６．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して下記各成分を加え、混合溶液を調製した：
・複合導電性微粒子Ｃ１                          ４５      質量部
・表面処理酸化チタン粒子Ｃ２                    ２０      質量部
・変性ジメチルシリコーンオイル（＊１）            ０．０８質量部
・ブロックイソシアネート混合物（＊２）          ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。上記（＊１）は、変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）である。また、（＊２）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物である。
【０１１６】
上記混合溶液２０１ｇを、分散メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に内容積４５０ｍＬのガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１００時間分散した。分散後、黒鉛粒子１を２．８５ｇ添加した（アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子１０質量部相当量）。更に、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。
【０１１７】
［帯電ローラの作製］
上記表面層用塗布液を用いて、製造例３７で作製した弾性ローラに１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して弾性層上に表面層を形成し、帯電ローラを得た。ディッピング塗布に関して、浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０１１８】
得られた帯電ローラの表面層中の黒鉛粒子の体積平均粒子径Ａ、黒鉛ｄ（００２、ラマンスペクトルの半値幅、長径／短径の比及び０．５Ａμｍから５Ａμｍの範囲の粒径の割合を前記した方法を用いて測定した。その結果を表３に示す。
【０１１９】
［帯電ローラの電気抵抗値の測定］
図２に示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの抵抗を測定した。まず、帯電ローラを軸受け３３ａと３３ｂにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラが平行になるように当接させる（図２（ａ））。ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。次に、図示しないモータにより周速４５ｍｍ／ｓｅｃで駆動回転される円柱形金属３２に従い帯電ローラが従動回転する。従動回転中、図２（ｂ）の様に、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラに流れる電流値を電流計３５で測定する。印加電圧、電流値から、帯電ローラの電気抵抗を算出した。作製した帯電ローラは、Ｎ／Ｎ（常温常湿：２３℃、５５％ＲＨ）環境に２４時間放置した後に電気抵抗値を測定した。これを初期の電気抵抗とした。次いで、この帯電ローラを温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に３０日間置いた。次いで、Ｎ／Ｎ環境に７日間置いた。この帯電ローラの電気抵抗を測定した。これを環境試験後の電気抵抗とする。初期の電気抵抗、環境試験後の電気抵抗及びその変化率を表４に示す。なお、変化率は、初期の電気抵抗と環境試験後の電気抵抗の差の絶対値を初期の電気抵抗で除した値をパーセントで示した。
【０１２０】
［温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に置いた後の画像評価］
図３に示す構成を有する電子写真装置として、カラーレーザプリンター（商品名：サテラＬＢＰ５４００、キャノン株式会社製）を用い、１５０ｍｍ／ｓｅｃ及び１００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）で記録メディアが出力できるよう改造して使用した。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。図４に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。上記プロセスカートリッジの帯電ローラを、４０℃、９５％ＲＨ環境１ヶ月放置後の帯電ローラに交換した。帯電ローラは、電子写真感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。このプロセスカートリッジを温度１５℃、湿度１０％ＲＨ環境（環境１）、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境（環境２）及び温度３０℃、湿度８０％ＲＨ環境（環境３）に２４時間放置後、各々の環境にて、耐久評価を行った。具体的には、印字濃度１％Ｅ文字画像をプロセススピード１５０ｍｍ／ｓｅｃで２枚間欠耐久試験（２枚ごとにプリンターの回転を３秒停止して耐久）を行った。また、各環境で、１０００枚、１００００枚及び２００００枚の画像出し後に、それぞれハーフトーン画像を出力した。ここでのハーフトーン画像は電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像とした。なお、画像チェックは２種類のプロセススピードで画像を出力し、評価を行った。得られた画像を目視にて観察し、帯電ムラが原因で発生する細かいスジ状画像、ポチ状画像を評価した。評価結果を表５に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。本実施例の帯電ローラは、スジ状画像及びポチ状画像が発生せず、良好な画像が得られた。
ランク１：スジ状及びポチ状の画像は発生しない。
ランク２：軽微なスジ状及びポチ状の画像が認められるが、帯電ローラのピッチでは確認できない。
ランク３：一部にスジ状及びポチ状の画像が帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題の無い画質である。
ランク４：スジ状及びポチ状の画像が目立ち、画質の低下が認められる。
【０１２１】
＜実施例２＞
ε−カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名）を、固形分が２２質量％となるように希釈した以外は実施例１と同様にして希釈溶液を調製した。この希釈溶液４５４．５４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して下記成分を加え、混合溶液を調整した。
・カーボンブラック「＃５２」（商品名、三菱化学株式会社製）５０      質量部
・変性ジメチルシリコーンオイル（＊１）                      ０．０８質量部
・ブロックイソシアネート混合物（＊２）                    ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。また、（＊１）及び（＊２）は、実施例１と同じである。
【０１２２】
次に、内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２０９ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１００時間分散した。分散した後、黒鉛粒子１を６．６ｇ添加した（アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子２０質量部相当量）。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。以下、この塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１２３】
＜実施例３＞
平均粒径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子２．８５ｇを更に添加した以外は実施例１と同様にして表面層用塗布液を調製した。この塗布液は、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子及びポリメチルメタクリレート樹脂粒子を各々１０質量部含む。以下、この塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１２４】
＜実施例４＞
アルコール変性シリコーンオイル（商品名：ＦＺ−３７１１；東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）を２官能イソシアネートによってプレポリマーとした。ＨＥＭＡを含有したアクリル樹脂（ガラス転移温度：２７℃）をメチルエチルケトンに溶かし、上記のプレポリマーをアクリル樹脂１００質量部に対し、３０質量部添加した。メチルエチルケトンは、固形分が１９質量％となるように混合溶液を調整した。この溶液５２６．３質量部（固形分１００質量部）に対して、カーボンブラック「＃５２」（商品名）４０質量部を加え、混合溶液を調整した。
【０１２５】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９６．１ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散した。分散した後、黒鉛粒子２を８．５５ｇ、平均粒子径８μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．８５ｇ添加した（上記固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子３０質量部相当量、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１０質量部相当量）。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。以下、これを用いて、実施例１と同様にして、帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１２６】
＜実施例５乃至７＞
黒鉛粒子として表２に示す黒鉛粒子を用い、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例２と同様にして表面層用塗布液を調製した。各表面層用塗布液を用い、弾性ローラ１を弾性ローラ２に変更した以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１２７】
＜実施例８＞
黒鉛粒子として表２に示す黒鉛粒子を用い、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例４と同様にして表面層用塗布液を調製した。この塗布液を用い、弾性ローラ１を弾性ローラ３に変更した以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。得られた帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１２８】
＜実施例９＞
ペイントシェーカー分散時間を４８時間に変更し、また、黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、かつ、その添加量を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、この表面層塗布液を用い、実施例８と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１２９】
＜実施例１０＞
固形分が、１７％となるように、シリコーン樹脂「ＳＲ２３６０」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）をトルエンに溶解した。この溶液５８８．３質量部（固形分１００質量部）に対して、カーボンブラック「＃５２」（商品名）４０質量部加え、混合溶液を得た。
【０１３０】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９１．３ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散した後、黒鉛粒子７を１．２７５ｇ、平均粒子径１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を１．２７５ｇ添加した（上記固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子５質量部相当量、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子５質量部相当量）。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。以下、この塗布液を用い、実施例８と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３１】
＜実施例１１＞
黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例４と同様にして表面層用塗布液を調製した。この塗布液を用い、かつ、弾性ローラ１を弾性ローラ４に変更した以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３２】
＜実施例１２＞
ペイントシェーカー分散時間を２４時間に変更し、黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、更に、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例４と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、この塗布液を用い、実施例１１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３３】
＜実施例１３乃至１６＞
黒鉛粒子として表２に示す黒鉛粒子を用い、添加量を表２に示したようにした以外は実施例２と同様にして表面層塗布液を調製した。以下、これらの塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３４】
＜実施例１７乃至２０＞
ペイントシェーカー分散時間を４８時間に変更し、黒鉛粒子として表２に示す黒鉛粒子を用い、更に、添加量を表２に示したようにした以外は実施例１０と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、これらの塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３５】
＜実施例２１＞
黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、添加量を表２に示したように変更し、更に、ポリメチルメタクリレート粒子を添加しない以外は実施例４と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、この塗布液を用い、実施例８と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３６】
＜実施例２２乃至２５＞
黒鉛粒子として表２に示す黒鉛粒子を用い、添加量を表２に示したようにした以外は実施例１と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、これらの塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３７】
＜実施例２６＞
黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、この塗布液を用いて、実施例８と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３８】
＜実施例２７＞
ペイントシェーカー分散時間を４８時間に変更し、黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、更に、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例１０と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、この塗布液を用い、実施例１１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１３９】
＜実施例２８＞
黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例１７と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、この塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１４０】
＜実施例２９＞
黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例１７と同様にして表面層用塗布液を調製した。以下、この塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。本実施例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１４１】
＜比較例１＞
黒鉛粒子を添加しない以外は実施例１３と同様にして帯電ローラを作製した。本比較例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１４２】
＜比較例２及び３＞
黒鉛粒子として表２に示す黒鉛粒子を用い、添加量を表２に示したようにした以外は実施例２と同様にして帯電ローラを得た。本比較例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１４３】
＜比較例４＞
黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、添加量を表２に示したように変更した以外は比較例２と同様にして表面層用塗布液を調製した。この表面層塗布液を用い、かつ、弾性ローラ１を弾性ローラ３に変更した以外は比較例２と同様にして帯電ローラを作製した。本比較例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１４４】
＜比較例５＞
黒鉛粒子を表２に示す黒鉛粒子に変更し、添加量を表２に示したように変更した以外は実施例１７と同様にして表面層用塗布液を調製した。この表面層塗布液を用い、かつ、弾性ローラ１を弾性ローラ３に変更した以外は実施例１７と同様にして帯電ローラを作成した。本比較例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１４５】
＜比較例６＞
［表面層用塗布液の調製］
ポリビニルブチラールをエタノールで固形分２０質量％となるように溶解した溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して、カーボンブラック「ＭＡ１００」（商品名、三菱化学株式会社製）２０質量部を加え、混合溶液を調製した。内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１８５．６ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１２時間分散した後、黒鉛粒子３２を３．０ｇ添加した。なお、これは、ポリビニルブチラール固形分１００質量部に対して、黒鉛粒子１０質量部相当量である。その後、２４時間分散した。その後、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。以下、この塗布液を用い、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。本比較例に係る帯電ローラを実施例１と同様にして評価した。結果を表３乃至５に示す。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
上記に示すように、本発明の帯電ローラは、スジ状画像及びポチ状画像の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【符号の説明】
【０１５１】
１    導電性基体
２    弾性層
３    表面層
４    電子写真感光体（被帯電体）
５    帯電部材（帯電ローラ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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