(57)【要約】      （修正有）【課題】高密度かつ高硬度で、成形性、圧縮残留歪みの物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（C）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）の存在下、反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造する。（Ｆ）をポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して、２．５〜７．５質量％添加することを特徴とし、高硬度で安定な成形性を示すフォームを得るために、ジエタノールアミン（ｆ１）及びトリエタノールアミン（ｆ２）を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）の存在下で反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、架橋剤（Ｆ）がジエタノールアミン（ｆ１）及びトリエタノールアミン（ｆ２）からなり、かつ、（Ｆ）をポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して、２．５〜７．５質量％添加することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋剤（Ｆ）が、ジエタノールアミンとトリエタノールアミンの質量割合が（ｆ１）：（ｆ２）＝５：９５〜７５：２５であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の平均官能基数が２．１〜２．５の範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
フォーム密度が１１０〜１５０ｋｇ／ｍ3 、２５％ＩＬＤが１０００〜５０００Ｎ／３１４ｃｍ2 であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳しくは、架橋剤としてジエタノールアミンとトリエタノールアミンの２種類を使用することにより、高密度かつ高硬度であり、しかも、機械強度や圧縮残留歪みが極めて良好な軟質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、家具や自動車座席用等のクッション材、寝具用マットレス、枕、工業用シール材、防音材等幅広い用途に用いられている。軟質ポリウレタンフォームとしてトルエンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート成分に用いた技術がすでに広く知られているが、その多くは生産性やコストを重視した低密度タイプのものであり、経年耐久に対してフォーム物性が十分とは言い難い。また、靴の中敷用途においては高密度フォームが用いられることは公知事実として知られているが（特許文献１参照）、高硬度でかつ機械強度や圧縮残留歪みなどの物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得るという製造技術はこれまで知られていなかった。
【特許文献１】特開２００４−００８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本研究の目的は、高密度かつ高硬度で、成形性、圧縮残留歪みの物性に優れたポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目的として、機械強度や圧縮残留歪みなどの物性に優れたフォームを提供するため、軟質ポリウレタンフォームの主要原料である有機ジイソシアネートやポリオールについて、また、発泡剤や整泡剤やその他の助剤について、あるいは重合条件や重合触媒について、さらには適正な密度と硬度範囲を持つ軟質ポリウレタンフォームを得ることなどについて、全体的な思考を巡らし種々の検討を行い、実験的な試行と多面的な考察を重ねた。
【０００５】
それらの過程において、実験的な検討と試行の積み重ねの成果として、上記の課題の解決のためには、ポリオールやポリイソシアネートなどの改質では充分な成果が得られず、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に対する２種類の架橋剤の併用添加が本発明の課題の解決に有効であることを見出し、機械強度や圧縮残留歪みなどの物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することに関し、非常に有効であることを見出し、本願の発明を創作するに至った。
【０００６】
本発明における基本的で主要な構成要素は、ポリオール成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、その他の助剤からなる成形用の組成物により軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、架橋剤（Ｆ）をポリオール成分に対して２．５〜７．５質量％添加することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
さらに、本発明においては、ポリオール成分や有機ジイソシアネートあるいは発泡剤などを具体的に特定すると、より優れた改良結果が得られる。
【０００７】
本発明において、使用する架橋剤としては、ジエタノールアミン（ｆ１）とトリエタノールアミン（ｆ２）の２種類であり、その添加量としてはポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して、２．５〜７．５質量％の範囲である。また、ジエタノールアミンとトリエタノールアミンの質量割合が、（ｆ１）：（ｆ２）＝５：９５〜７５：２５であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、軟質ポリウレタンフォームにおいて、優れた機械強度や圧縮残留歪みなどの物性を得ることが可能となる。本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームにおいては、耐久性に優れるため、主として靴の中敷き用材料として利用でき、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
さらに本発明の内容を詳しく説明する。
（１）ポリオール成分（Ａ）
ポリオール成分（Ａ）は、ジイソシアネートと重付加してポリウレタンを形成するものであり、本発明においては、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることが望ましい。さらに、数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜７，０００が特に好ましい。また、公称官能基数２以上のものがより望ましい。数平均分子量が下限未満では、得られるフォームの柔軟性が不足し、上限を超えると、フォームの硬度が低下しやすい。また、公称官能基数が２未満だと、圧縮永久歪みが悪化するなどのフォーム物性上の欠点が発生する。なお、公称官能基数とは、ポリオールを得る際に用いられる開始剤の官能基数をいう。
【００１０】
「ポリエーテル系ポリオール」としては、上記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜８個のアルキレンオキサイド）を付加して得られる重合物が挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）やエチレンオキサイド（ＥＯ）をブロック付加したものや、末端にＥＯを付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。この中でも、成型安定性が高いといった理由からオキシエチレン基の含有量が５〜５０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００１１】
「ポリエステル系ポリオール」としては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これらに制限されるものではない。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。                                                                                    
【００１２】
ポリオール成分（Ａ）としては、上記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール以外に、必要に応じてポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、天然物由来ポリオール等のポリオールを併用することができる。
【００１３】
（２）有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
本発明において使用される有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、通常のものが使用され、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイアソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネートなどが例示され、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどが例示される。また、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが例示される。さらに、これらのジイソシアネートのポリメリック体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュウレット変性体などの各種変性体も使用しうる。
以上のジイソシアネートは、１種単独または２種以上の混合で使用される。なお、特に、上記したＭＤＩ、ＭＤＩとｐ−ＭＤＩの混合物、ＴＤＩ、ＴＤＩとＭＤＩの混合物、ＴＤＩとＭＤＩとｐ−ＭＤＩの混合物を用いると、より良質の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の平均官能基数は２．１〜２．５の範囲にあることが好ましい。平均官能基数が２．１未満の場合は得られるフォームの成形安定性が不足し、良好な耐久性を有するフォームが得られにくい。２．５を超えると、フォームの伸び率が低下しやすい。
【００１４】
（３）触媒（Ｃ）
本発明においては、触媒（Ｃ）として当該分野において公知である各種のウレタン化触媒を使用できる。
例示をすれば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモリホリン、Ｎ−エチルモリホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン、さらにこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛などの有機金属化合物も挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの活性水素を有すアミン触媒も好ましい。
触媒（Ｃ）の添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００１５】
（４）整泡剤（Ｄ）
整泡剤は通常の界面活性剤が使用され、有機珪素系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、日本ユニカー製のＬ−５３０９、東レ−ダウコーニング製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、信越化学工業製のＦ−２２０などが挙げられる。
整泡剤（Ｄ）の添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００１６】
（５）発泡剤（Ｅ）
発泡剤としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタンなどの低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。
発泡剤の添加量は得られる製品の設定密度による。通常は、ポリオール成分（Ａ）に対して０．５〜１５質量％であるが、靴底用途として密度１１０〜１５０ｋｇ／ｍ３の軟質ポリウレタンフォームを得るためには、０．３〜２．５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％である。上限を超えると密度が低下し、十分な耐久性が得られないと共に発泡が安定し難くなる場合があり、下限未満では密度が高くなり過ぎてコストが上昇したり、反応速度が低下して生産性が低下するなどの問題がある。
【００１７】
（６）架橋剤（Ｆ）
本発明で使用する架橋剤（Ｆ）は、ジエタノールアミン（ｆ１）及びトリエタノールアミン（ｆ２）の２種を用いる。（Ｆ）は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して、２．５〜７．５質量％添加する。２．５質量％未満だと成形後に収縮（シュリンク）が生じやすくなり、７．５質量％を超えると圧縮残留歪みが悪化してしまう。また、（Ｆ）中のジエタノールアミン（ｆ１）とトリエタノールアミン（ｆ２）の質量割合は、（ｆ１）：（ｆ２）＝５：９５〜７５：２５であり、１０：９０〜７５：２５が好ましい。ジエタノールアミン（ｆ１）の質量割合が５未満だとシュリンクしてしまい、７５を超えるとフォームが不安定になり陥没してしまう等の問題が発生する。
架橋剤は、本発明の主要な構成要素をなすものであり、軟質ポリウレタンフォームの成形用組成物に対して添加され、硬度の発現や圧縮残留歪みの改良向上をさせる作用をなす。
本発明で使用される特定の架橋剤は、軟質ポリウレタンフォームにおける機械強度や圧縮残留歪みなどにおいて優れた物性を供与するのに、非常に有効である。
圧縮残留歪み値はフォームの耐久性を示す目安であり、ＪＩＳ−Ｋ６４００に準拠して測定され、以下の式により表される。
〔圧縮残留歪み（％）〕＝〔（試験後の厚み）÷（初期厚み）〕×１００
【００１８】
そして、本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造には、酸化防止剤や紫外線吸収剤のような老化防止剤、炭酸カルシウムや硫酸バリウムのような充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。
【実施例】
【００１９】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例の限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「％」は質量基準であるものとする。
【００２０】
実施例１〜１０、比較例1〜４
表１、２に示した原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオールシステム）の液温を２５℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温２５±１℃に調整した。ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍで内部にビニールシートを敷きつめたアクリルボックスに注入した。なお、表１、２におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ）は、配合物中に存在するＮＣＯ反応性基に対するＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）である。
【００２１】
[使用原料]
（ポリオール成分）
ポリオール１：ＰＯ／ＥＯ（＝９０／１０、ＰＯ：プロピレンオキサイド、ＥＯ：エチレンオキサイド）を付加させて得たＥＯ末端含有量＝１０％、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３４（ｍｇＫＯＨ/ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、日本ポリウレタン工業社製ＮＥ−７０５
ポリオール２：グリセリンにＰＯ／ＥＯ（＝９０／１０）を付加重合反応させ、更にアクリロニトリルモノマーを重合させて得た平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ/ｇ）のポリマーポリオール、日本ポリウレタン工業社製ＮＥ−７０６
【００２２】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート１：ＭＤＩ系ポリイソシアネート、公称平均官能基数≒２．２７、ＮＣＯ含有量＝２８．８％、粘度＝１００ｍＰａ・ｓ、日本ポリウレタン工業社製ＣＥＦ−３００
【００２３】
（触媒）
触媒１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、東ソー社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３
触媒２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ
【００２４】
（整泡剤）
整泡剤１：シリコーン系整泡剤、日本ユニカー社製Ｌ−５３０９
【００２５】
（架橋剤）
ジエタノールアミン（ｆ１）：三井化学社製
トリエタノールアミン（ｆ２）：三井化学社製
【００２６】
[ポリウレタンフォームの物性の測定方法]
ＪＩＳ  Ｋ６４０１の方法に基づいて行った。
原料を混合、注入し、注入開始から反応混合液が泡化して最高の高さに達するまでの時間をライズタイムとして計測した。
ＩＬＤとは、フォームサンプルを２５％圧縮した時に得られる力で、硬さを示す指標となる。
［成形性評価］
成形直後の軟質ポリウレタンフォームの状態を確認した。
シュリンク：生成したフォームが発泡直後又はフォームの内部温度が下がったときに収縮する現象
陥没      ：生成したフォームが最高の高さに達した後に大きく沈む現象
△        ：生成可能ではあるが不安定な状態
○        ：問題なくフォームを成形可能
【００２７】
【表１】
2010047635.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010047635.tif 000003
【００２９】
以上の各実施例および各比較例を対比することにより、本発明においては、架橋剤としてジエタノールアミン（ｆ１）とトリエタノールアミン（ｆ２）を２．５〜７．５質量％配合し、かつ、ジエタノールアミン（ｆ１）とトリエタノールアミン（ｆ２）を添加する割合が（ｆ１）：（ｆ２）＝５：９５〜７５：２５、反応時間（ライズタイム）が早くなりすぎてしまうことを考慮すると、更に好ましくは１０：９０〜７５：２５であった場合、耐久性（圧縮残留歪み）、フォームの機械的強度、成形性ともに良好なポリウレタンフォームが得られることは明確であり、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。