(57)【要約】【課題】昇華型捺染インクを用いた昇華型インクジェット捺染転写紙への印刷時の優れた昇華型捺染インク乾燥性を有すると共に、画像再現性、転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を提供する。【解決手段】基材と、該基材の表面に設けられた昇華型捺染インク受容層とを有し、前記昇華型捺染インク受容層にインクジェット記録にて転写情報を記録したのち、加熱により転写情報を、被転写物に昇華させて転写像を形成する、昇華型インクジェット捺染転写紙であって、前記昇華型捺染インク受容層は、水溶性樹脂と、合成非晶質シリカを主成分とする微細粒子と、カチオン性化合物とを含有し、昇華型捺染インク受容層のカチオン密度が０．５〜３．５Ｍｅｑ／ｇである、ことを特徴とする昇華型インクジェット捺染転写紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に設けられた昇華型捺染インク受容層とを有し、前記昇華型捺染インク受容層にインクジェット記録にて転写情報を記録したのち、加熱により転写情報を、被転写物に昇華させて転写像を形成する、昇華型インクジェット捺染転写紙であって、
前記昇華型捺染インク受容層は、水溶性樹脂と、合成非晶質シリカを主成分とする微細粒子と、カチオン性化合物とを含有し、
昇華型捺染インク受容層のカチオン密度が０．５〜３．５Ｍｅｑ／ｇである、ことを特徴とする昇華型インクジェット捺染転写紙。
【請求項２】
前記基材が片艶クラフト紙であり、前記片艶クラフト紙の艶面に前記昇華型捺染インク受容層を有し、
前記微細粒子を前記昇華型捺染インク受容層中に２０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の昇華型インクジェット捺染転写紙。
【請求項３】
前記カチオン性化合物が、アミジン類、及び、エピクロルヒドリン類から選ばれる１種又は複数種からなる請求項１又は２記載の昇華型インクジェット捺染転写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華型インクジェット捺染転写紙に関し、具体的には、転写紙に昇華型捺染インクを用いた印刷を行い、この転写紙上の印刷された画像をポリエステル等の布帛に転写して昇華転写捺染する際に使用する昇華型インクジェット捺染転写紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
転写捺染法には、ワックスや樹脂等の熱軟化性固着剤と顔料からなるインクを用いた溶融転写捺染法、ポリ塩化ビニル等の粉末及び可塑剤及び顔料からなるプラスチゾルインキを用いたラバープリント転写捺染法、熱昇華性染料を用いた昇華型捺染転写法がある。
【０００３】
溶融転写捺染法では捺染物の風合いや伸縮性が不十分であり、ラバープリント転写捺染法による捺染物は通気性や感触が良くない。昇華型捺染転写法は、捺染物の風合いを損なわず、他の転写法では出せないシャープな図柄がプリントできることから、現在主に行われている捺染転写法である。従来、熱転写捺染シートはその形成に際してスクリーン版、グラビア版などの印刷版とそれに応じた印刷機が必要であったが、個性の多様化により、小ロットに対応した例えばインクジェット印字用の転写捺染シートの報告がなされ、小ロットに対応した昇華転写が広まり、需要が伸びてきている。
【０００４】
昇華型捺染転写法とはポリエステル生地等の被転写物と昇華型インクジェット捺染転写紙とを重ね合わせたものを１８０〜２２０℃に加熱されたドライヤーに密着させて、昇華型インクジェット捺染転写紙に印刷された印刷インクを熱にて昇華させ、被転写物に転写捺染を行うものである。
【０００５】
前記インクジェット印字用の昇華型インクジェット捺染転写紙としては、基材上に、シリカ等の顔料や、ポリビニルアルコール等の結着剤等を含有するインク受容層を設けてなるものが知られている（特許文献１及び２を参照）。
【特許文献１】特開２００３−２７６３０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、従来の昇華型インクジェット捺染転写紙においては、特にインクジェット印刷する際に、昇華型捺染インク乾燥性が不十分で印字画像の滲みが生じやすく、印字面で望ましくない画像不良や印字汚れが発生することがあった。一方、被転写物に転写捺染する際においては、デザイン部分が滲むことで、デザイン上の細かなディテェールが表現できないことがあった。
【０００７】
また、昇華型インクジェット捺染転写紙の昇華型捺染インク受容層とは異なる裏面側に裏抜けを生じたり、被転写物である布帛等を通過（裏抜け）し、転写用プレス機等に昇華型捺染インクが付着してしまう問題があった。この昇華型捺染インク乾燥性と昇華型捺染インク裏抜け防止性は相反する性質であり、これを両立させた、すなわち印刷時に滲み無く鮮明な画像を表現しつつ、昇華型捺染インクを速やかに吸収・乾燥させ、かつ転写時には裏抜けをさせない昇華型インクジェット捺染転写紙を製造することは困難であった。さらに、昇華型インクジェット捺染転写紙における被転写物への転写効率（転写画像濃度レベルと、その均一性等）についても十分なレベルのものとする必要があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、昇華型捺染インクを用いた昇華型インクジェット捺染転写紙への印刷時の優れた昇華型捺染インク乾燥性を有すると共に、画像再現性、転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材と、該基材の表面に設けられた昇華型捺染インク受容層とを有し、前記昇華型捺染インク受容層にインクジェット記録にて転写情報を記録したのち、加熱により転写情報を、被転写物に昇華させて転写像を形成する、昇華型インクジェット捺染転写紙であって、前記昇華型捺染インク受容層は、水溶性樹脂と、合成非晶質シリカを主成分とする微細粒子と、カチオン性化合物とを含有し、昇華型捺染インク受容層のカチオン密度が０．５〜３．５Ｍｅｑ／ｇである、ことを特徴とする昇華型インクジェット捺染転写紙である。
【００１０】
好ましくは、前記基材が片艶クラフト紙であり、前記片艶クラフト紙の艶面に前記昇華型捺染インク受容層を有し、前記微細粒子を前記昇華型捺染インク受容層中に２０〜５０質量％含有する。
【００１１】
好ましくは、前記カチオン性化合物が、アミジン類、及び、エピクロルヒドリン類から選ばれる１種又は複数種からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙は、昇華型捺染インクを用いた昇華型インクジェット捺染転写紙への印刷時の優れた昇華型捺染インク乾燥性を有すると共に、画像再現性、転写効率の点でも良好な特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施に用いられる基材としては、昇華型捺染インク受容層が設けられる基材であればその素材は限定されない。即ち、木材パルプを主成分とする紙や、無機微粒子を含有する熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂フィルム、更には不織布、布帛、樹脂被覆紙、合成紙等が挙げられる。本発明の効果が顕著に現れる基材としては、昇華型インクジェット捺染転写紙の裏面への加熱により、昇華型捺染インクが昇華しやすい多孔質な素材であり、具体的には、木材パルプを主成分とする紙や、不織布、布帛である。  
【００１４】
基材として、木材パルプを主成分とする紙を使用することが好ましく、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程を行うことで片面を艶面とした片艶紙を使用することが特に好ましい。片艶紙は従来の紙と異なり、寸法安定性に優れ、フィルムと異なりリサイクルが可能であり、昇華型捺染インクの吸収・乾燥性に優れる特徴を有する。  
【００１５】
本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙における基材は、昇華型捺染インク受容層が設けられる支持体であれば、その素材は限定されないが、本発明者が最も好適として見出した片艶紙を基材として以下に説明する。  
【００１６】
本発明の実施に用いられる片艶紙は、米坪が６０〜１５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、９０〜１１０ｇ／ｍ2がより好ましい。本発明で得られる昇華捺染型転写紙は、昇華捺染インクにて印刷が行われるにおいて、昇華捺染インクにより基材の寸法安定性が損なわれる場合があり、また、昇華捺染時において、高温域を経る工程を有するため、片艶紙の米坪が６０ｇ／ｍ2未満であると、寸法安定性が劣るとともに、引張強度と引裂強度の低下により紙切れが起きやすくなる。片艶紙の米坪が１５０ｇ／ｍ2を超えると被転写物への昇華捺染インクの加熱転写時に熱伝達が悪くなり、転写効率が低下する。
【００１７】
また、片艶紙の艶面のＪＩＳＰ８１１９記載のベック平滑度が４０〜２００秒であることが好ましく、６０〜１００秒がより好ましい。艶面のベック平滑度が４０秒未満であると印刷時の昇華捺染インクの吸収乾燥性は高くなるももの、画像再現性が低下し、被転写物への昇華捺染インクの転写時の画像再現性と転写効率が著しく低下する。また、２００秒を超えると水溶性樹脂と微細粒子からなるインク受容層の形成にムラが発生し、画像再現性が低下する。
【００１８】
非艶面である裏面の平滑度は、１８秒程度が好ましい。裏面が艶面と同等以上の平滑度を有すると、加熱時の熱保持性が劣り、転写による被転写物の画像再現性や転写効率の点で劣る問題が発現する恐れがある。従って、表裏面とも平坦性の高い多筒ドライヤー等で平坦化された上質紙などは、片艶紙に比べ転写による被転写物の画像再現性や転写効率の点で劣る。
【００１９】
本発明に係る片艶紙はいわゆる製紙分野で使用される原料より構成される。使用するパルプとしては特に限定されないが、例えば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）や針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）や広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）等の機械パルプ；デインキングパルプ（ＤＩＰ）、ウェストパルプ（ＷＰ）等の化学パルプや機械パルプを含む古紙パルプ等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を選択して用いることができる。これらのうち、針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹晒クラフトパルプを、紙質強度と基材表面の平坦性、昇華型捺染インクの昇華型インクジェット捺染転写紙における品質確認において適宜組合せて用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙は、好適にはＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した昇華型インクジェット捺染転写紙の透気度が１，５００〜２５，０００秒、より好適には８，０００〜２１，０００秒、さらに好適には、９，０００〜２０，０００秒である。透気度が、１，５００秒未満では、転写効率や昇華型捺染インクの裏抜け防止性が低下する問題が生じ、２５，０００秒を超えると、熱伝達が低下し昇華型捺染インクの転写効率が低下すると共に、画像再現性が悪くなる。
【００２１】
透気度の調整には、基材に用いる原料パルプの選択、叩解処理等の公知の手段を使用できる他、本発明で基材として好適に用いる事ができる片艶紙においては、ヤンキードライヤー面への接触圧によってより好適に透気度を調整できる。本発明において好適に用いられる浸透剤を基材中に含有させることにより、均等な凝集塊による凹凸部の形成が得られるため、透気度においてもより調整が可能になる。
【００２２】
また、酸化澱粉、アセチル化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の各種澱粉や、紙力増強剤、内添サイズ剤、外添サイズ剤、歩留向上剤等の添加薬品、更に調整可能な範囲で、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の填料を含有するものであってもよい。
【００２３】
透気度の調整には、基材に用いる原料パルプの選択、叩解処理等の公知の手段の他、本発明で基材として好適に用いる事ができる片艶紙においては、ヤンキードライヤー面への接触圧によりより好適に調整できる。
【００２４】
より好適には、基材中に浸透剤を含有させる事が好ましい。好適な浸透剤としては、ノニオン性界面活性剤が挙げられ、特にアセチレングリコール系界面活性剤とアセチレンアルコール系界面活性剤は、昇華型捺染インク受容層表面の凹凸の形成において、均等な凝集塊や凝集体の凹凸部の形成が得られるばかりか、昇華型捺染インクによる印刷時には昇華型捺染インクを速やかに吸収・乾燥させ、かつ転写時には裏抜けのない昇華型インクジェット捺染転写紙を得ることができる。
【００２５】
片艶紙の艶面は表面の平坦性が高いので、ここに昇華型捺染インク受容層を設けることによって均質性の高い昇華型捺染インク受容層を得ることが可能になり、画像再現性や作業性に優れているとともに、昇華型捺染のための加温転写時に被転写物の画像再現性や、転写効率の点においても優れた特性を有することができ、本発明における昇華型インクジェット捺染転写紙に特に優れた基材として好適に用いられる。  
【００２６】
当該基材上に設ける昇華型捺染インク受容層は、微細粒子と、バインダーとして水溶性樹脂とを含有するもの、更には、前記浸透剤を昇華型捺染インクの過度の浸透を生じさせない量含有させる事もできる。また、後述するが、昇華型捺染インク受容層の表面を微細粒子の凝集塊による凹凸にて被覆形成させる性状を呈することが、浸透剤との組合せから好ましい。この性状を有すると、印刷時の昇華型捺染インク吸収・乾燥性が浸透剤との相乗効果により良好になり、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点においてもより良好な特性を得ることができる。
【００２７】
本発明では、微細粒子として、合成非晶質シリカを主成分に用いる。このような合成非晶質シリカとは、ケイ酸のゲル化によりＳｉＯ２の三次元構造を形成させた、細孔容積の多い多孔性で不定形の微粒子であり、１０〜２０００オングストローム程度の細孔径を有する。該合成非晶質シリカを用いることによって、本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙の昇華型捺染インクの吸収・乾燥性を向上させると共に、昇華型捺染インクの被転写物への転写効率も向上し、被転写物上の画像を一層鮮明にすることができる。微細粒子として、コロイダルシリカなど、ゲル法により製造された合成非晶質シリカ以外の微細粒子のみを用いると、本発明の効果を達成することができない。
【００２８】
このような合成非晶質シリカとしては、市販のものを好適に用いることができ、例えば、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズカシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上、水澤化学工業（株）製）、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧＵ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレックス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３０、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−３７Ｂ、ファインシールＸ−４５、ファインシールＸ−６０、ファインシールＸ−７０、ファインシールＲＸ−７０、ファインシールＡ、ファインシールＢ（以上、（株）トクヤマ製）、シペルナート、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレックス２２Ｓ、カープレックス８０、カープレックス８０Ｄ、カープレックスＸＲ、カープレックス６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン（株）製）、サイロイド６３、サイロイド６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学（株）製）、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−６Ａ２、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−６Ａ０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＹ−２００、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−２００Ａ（以上、東ソー・シリカ（株）製）などが挙げられる。  
【００２９】
本発明で用いられる合成非晶質シリカは微細な粒子の凝集体であることが好ましく、凝集体の平均粒子径が１．７μｍ〜１３．０μｍ、好適には２．３μｍ〜１２．７μｍの範囲内にあることが好ましい。合成非晶質シリカとして平均粒子径が１．７μｍ〜１３．０μｍの凝集体を使用することにより、高品質な色再現性、画像再現性を得ることができる。微細な粒子の凝集体の平均粒子径が１．７μｍ未満であると昇華型捺染インクの吸収・乾燥性が低下する傾向があり、また、微細な粒子の凝集体の平均粒子径が１３．０μｍを超えると転写したプリント物の発色濃度が低くなる場合がある。
【００３０】
本発明では、合成非晶質シリカを１種類のみの単独での凝集体を用いることができるが、好適には、凝集体の平均粒子径が異なる２種類以上の合成非晶質シリカ凝集体を組み合わせて使用することが好ましい。特に、凝集体の平均粒子径が１．７〜５．０μｍの合成非晶質シリカ凝集体と、凝集体の平均粒子径が５μｍを超える合成非晶質シリカ凝集体とを併用し、組合せた微細粒子の混合体を用いることが好ましい。このように平均粒子径が数μｍの範囲で異なる合成非晶質シリカ凝集体を併用することによって、凝集体と凝集体の間隙を異なる平均粒子径の凝集体が補完する凝集塊が形成され、昇華型捺染インクを用いた昇華型インクジェット捺染転写紙への印刷時の優れた昇華型捺染インク吸収・乾燥性がより良好になり、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でもより良好な特性を得ることができる。
【００３１】
更に好適には、理由が明確ではないが、２種類以上の合成非晶質シリカ凝集体を組み合わせて使用することで、本発明で規定する吸水速度の達成が容易になり、浸透剤による基材の吸水速度の向上効果との相乗効果にて優れた昇華型捺染インク吸収・乾燥性など本発明の効果を達成することができる。  
【００３２】
このような合成非晶質シリカ凝集体としては、市販のものを用いることができ、例えば、凝集体の平均粒子径が１．７〜５．０μｍの合成非晶質シリカ凝集体の市販品としてはニップジェルＡＹ−２００等が挙げられ、凝集体の平均粒子径が５．０μｍを超える合成非晶質シリカ凝集体の市販品としてはニップジェルＡＹ−６Ａ２等が挙げられる。  
【００３３】
本発明でいう平均粒子径は、少量のサンプルをメタノール溶液に添加し、超音波分散器で３分間分散した溶液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定を行った。  
【００３４】
好適な平均粒子径が異なる合成非晶質シリカ凝集体の組合せにおいて、凝集体の平均粒子径が１．７〜５．０μｍ、好適には２．３〜４．１μｍの合成非晶質シリカ凝集体と、凝集体の平均粒子径が５．０μｍを超える、好適には６．０〜１２．７μｍの合成非晶質シリカ凝集体の配合比としては、特に限定されないが、好適には、固形分の重量比で１０：９０〜５０：５０程度であることが好ましい。固形分の重量比で１０：９０〜５０：５０程度とすることで、粒子径の大きいシリカ凝集体の間隙を、粒子径の小さいシリカ凝集体が埋めるため、得られる凝集塊の多孔性が増し、より優れた昇華型捺染インクの吸収・乾燥性を達成することができ、また、昇華型インクジェット捺染転写紙における画像再現性、加熱転写時の耐熱性、被転写物における画像再現性と、高い昇華型捺染インクの転写効率を得ることができる。
【００３５】
本発明の効果を奏する限りにおいて、合成非晶質シリカとともに、合成非晶質シリカ以外の微細粒子を配合することが可能である。他の微細粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物（擬ベーマイト等）、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００３６】
前記昇華型捺染インク受容層中の微細粒子の含有量は２０〜５０質量％が好ましく、２３〜４５質量％がより好ましい。含有量が２０質量％未満だと昇華型捺染インク受容量が少なくなり転写効率が低下する傾向がある。また５０質量％を超えると、昇華型捺染インク受容量は多くなるが、転写時の昇華効率が低下する傾向があり、汚損の問題が生じる場合がある。なお、昇華型捺染インク受容層中の水溶性樹脂が熱可塑性を示すため、昇華型捺染インク受容層中の微細粒子の含有率を高くすることにより、昇華型捺染転写紙の耐熱性が向上する。
【００３７】
本発明において水溶性樹脂は主としてバインダーとして用いられ、例えば、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、各種鹸化度のポリビニルアルコール又はそのシラノール変性物、カルボキシル化物、カチオン化物等の各種誘導体、カゼイン、ゼラチン、変性ゼラチン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等の水溶性合成高分子が挙げられ、これらの水溶性高分子を単独で若しくは併用して用いることができる。  
【００３８】
本発明者らが見出した最も好適な水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースが挙げられ、最も好適には、両者を併用することが好ましい。  
【００３９】
ポリビニルアルコールとしては特に限定されず、各種ケン化度のポリビニルアルコールを使用することができるが、ケン化度としては、８７〜８９ｍｏｌ％程度が好ましい。重合度としては特に限定されないが、例えば、重合度が約１０００以下のものが、カルボキシメチルセルロースとの相溶性や昇華型捺染インクを昇華型捺染インク受容層に留め置くに特に好ましい。このようなポリビニルアルコールの市販品としては、ポバールＰＶＡ−２１０、ポバールＰＶＡ−２０５（（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００４０】
水溶性樹脂として、ケン化度が８７〜８９ｍｏｌ％程度で、重合度が約１０００以下のポリビニルアルコールを昇華型捺染インク受容層に用いることで、印刷時の優れた昇華型捺染インク吸収・乾燥性を達成しやすくなるとともに、浸透剤により昇華型捺染インクの溶質が、昇華型捺染インク受容層を経て基材に浸透する制御機能と、溶媒成分をすみやかに基材に至らしめる効果を醸し出すため、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でもより良好な特性を有することができる。
【００４１】
ポリビニルアルコールの配合量としては、固形分で、少なくとも合成非晶質シリカを含む微細粒子１００重量部に対して１〜２００重量部程度が好ましく、２〜１００重量部程度がより好ましい。この範囲によって、より優れた昇華型捺染インクの吸収・乾燥性を達成することができる。微細粒子１００重量部に対してポリビニルアルコールの配合量が１重量部未満では、ポリビニルアルコールによるバインダー効果が十分に発揮されず、昇華型捺染インク受容層の剥離や傷が入りやすくなり、画像再現性を低下させる問題が生じる。微細粒子１００重量部に対してポリビニルアルコールの配合量が２００重量部を超えると、ポリビニルアルコールによる被膜形成のため、昇華型捺染インクの吸収・乾燥性の低下が問題となる。
【００４２】
昇華型インクジェット捺染転写紙の昇華型捺染インク受容層において、速やかに昇華型捺染インクを吸収・乾燥させる性能の発現には、水溶性樹脂として好適に用いる事ができるカルボキシメチルセルロースの重合度または分子量が影響を与えるため、好適には所定の重合度、分子量の製品を使用し、温度コントロールすることが好ましい。
【００４３】
好適に用いられる水溶性樹脂としてのカルボキシメチルセルロースとしては、重合度が１２０〜５００、分子量２７０００〜１１００００の範囲のものが好ましい。水溶性樹脂として、重合度が１２０〜５００、分子量２７０００〜１１００００のカルボキシメチルセルロースは、粘性と作業性から微細粒子の凝集塊を形成させやすく、また形成した凝集塊を塗工しやすくするのに重要なファクターとなる。重合度が１２０未満、分子量が２７０００未満だと水溶性樹脂の粘度が低いため凝集塊ができにくい。また重合度が５００より大きく、分子量が１１００００より大きいと凝集塊を塗工するのに作業性が悪い塗液となる。例えば、粘度が高すぎ塗工できなかったり、粘度を下げために固形分を下げると乾燥負荷がかかったり、また粘度を下げるため温度を長時間上過ぎると皮膜形成に悪影響がおこる。
【００４４】
カルボキシメチルセルロースは、好適に組合わせて使用されるポリビニルアルコール、特にケン化度が８７〜８９ｍｏｌ％程度で、重合度が約１０００以下のポリビニルアルコールとの相溶性が良好であると共に、合成非晶質シリカの分散性、特に２種類以上の合成非晶質シリカ凝集体を組み合わせて使用する際における凹凸の形成能を阻害させることなく、昇華型捺染インクを用いた昇華型インクジェット捺染転写紙への印刷時の昇華型捺染インク吸収・乾燥性をより優れたものとするとともに、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でもより良好な特性を有することができる。
【００４５】
市販品としては、セロゲンＰＲ（以上、第一工業製薬（株）製）等を使用することができる。カルボキシメチルセルロースの配合量としては、固形分で、少なくとも合成非晶質シリカを含む微細粒子１００重量部に対して１００〜４００重量部程度が好ましく、好適には１００〜３５０重量部程度がより好ましい。カルボキシメチルセルロースの配合量が１００重量部未満では、昇華型捺染インクの被転写物への転写効率が低下する問題が生じる場合がある。カルボキシメチルセルロースの配合量が４００重量部を超えると、昇華型捺染インクの吸収・乾燥性が低下し、保管時に昇華型捺染インクが裏写りなど汚損の問題が生じやすくなる。  
【００４６】
本件発明に係る好適な転写紙表面の昇華型捺染インク受容層は、水溶性樹脂と微細粒子を含有し、前記微細粒子として、合成非晶質シリカを含有することに加えて、前記水溶性樹脂として、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールを、重量基準で１００：１〜４００：２００の割合で含有することが好ましい。さらに、昇華型捺染インク受容層を形成する際に使用する塗工液の調製条件を制御して、昇華型捺染インク受容層表面が、前記微細粒子の凝集塊により被覆されるようにすることにより、上記の吸水速度を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を得ることができる。
【００４７】
本発明における、昇華型インク受容層に含有されるカチオン性化合物は、インクとの相互作用により、インクの昇華型捺染インク受容層表面への定着性を向上させるために使用される所謂定着剤であり、たとえばカチオン性樹脂、硫酸亜鉛などの水溶性金属塩、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもカチオン性樹脂が好ましく、たとえば以下のものが挙げられる。
１）ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類。
２）第２級アミノ基、第３級アミノ基、および／または第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂。
３）アミジン類  例えばポリビニルアミン（共）重合体、ポリビニルアミジン、５員環アミジン。
４）例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂。
５）例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂。
６）エピクロルヒドリン類  例えばポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、変性ジメチルアミンエピクロルヒドリン縮合物。
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物。
８）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物。
９）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物。
１０）アリルアミン塩の重合物。
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物。
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物。
１３）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノオルガノシラン化合物。
１４）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩。
【００４８】
カチオン性樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において好適に用いることができるカチオン性樹脂としては、上記のなかでも、特に上述の３）、６）が、昇華型捺染インク中の染料の昇華型捺染インク受容昇華型捺染インク層中での安定化促進と、昇華型捺染インク受容層中に含有される合成非晶質シリカとの定着性を向上し、昇華型捺染インクの吸収乾燥性、インクの基材中への過度の含浸を制御し、高濃度・高精細の印字情報を昇華型捺染インク受容層に形成出来ることからより好ましい。
【００４９】
３）に記載のアミジン類において、特に好適なポリアミジンは、高分子の主鎖の中に５員環のアミジン構造を持つ水溶性のカチオン高分子であり、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドから合成される。昇華型捺染インクの定着作用において、一般に使用されているインクジェット記録インクの定着剤である第４級アンモニウム塩型のカチオン性高分子定着剤と比べ親水性が高く、再溶解させやすい傾向が有り、特に低分子化したポリアミジンは昇華型捺染インクの過度の定着を招くことなく、高精細な（滲みの少ない）昇華型捺染インクの情報記録を高濃度で行う事が可能になり、加熱時には速やかに昇華型捺染インクの昇華転写を成しえるため、優れた昇華型捺染インク乾燥性を有すると共に、画像再現性、転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙が得られる。
【００５０】
また、６）に記載のエピクロルヒドリン類、中でもポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、変性ジメチルアミンエピクロルヒドリン縮合物のような反応性を有してセルロースに結合し、且つ樹脂が水に不溶化するカチオン性樹脂も好適に用いる事ができる。昇華型捺染インク受容層は、水溶性樹脂と微細粒子を主成分とする塗料からなるため、比較的高粘度に成りやすいものの、ポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、変性ジメチルアミンエピクロルヒドリン縮合物のようなカチオン性樹脂は、塗料粘度を低下させる効果を有するため、本発明の塗料調整において、凝集塊を含有しながら、粘度調整を容易にする事が可能になり、塗料調整、塗工の操業性を改善できる。
【００５１】
カチオン性樹脂の質量平均分子量としては、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜４０万であり、さらに好ましくは１万〜２０万であり、特に好ましくは１万〜１０万である。該範囲の下限値以上であることにより、水溶性樹脂と微細粒子を主成分とする昇華型捺染インク受容層のインク吸収性が向上する。一方、上限値以下であることにより、昇華型捺染インク受容層中に含有される微細粒子、特に合成非晶質シリカとの組み合わせにおいて、合成非晶質シリカとの定着性が良好である。
【００５２】
本発明で用いるカチオン性化合物は、カチオン密度が２〜１２ｍｅｑ／ｇと、弱電解質である事が好ましい。カチオン性化合物のカチオン密度は、コロイド滴定法に準拠した方法で求めたものである。
【００５３】
塗工面にカチオン性化合物、好適には、ポリアミジン、ポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、変性ジメチルアミンエピクロルヒドリン縮合物からなるインクジェット定着剤を含有させた塗料からなる塗工層のカチオン密度が、カチオン性化合物の添加量調整にて０．５〜３．５Ｍｅｑ／ｇ、より好適には１．０〜３．０Ｍｅｑ／ｇに成るように塗料を調整することで、理由は定かではないが、昇華型捺染インク受容層表層において昇華型捺染インクの吸収・乾燥性を促進し、且つ溶媒より粒径の大きい昇華型捺染インクの染料成分が基材まで含浸することを制御するため、昇華型捺染インクを濃縮・固着させることが可能になり、鮮明な印字を形成することができ、昇華捺染工程において、昇華型捺染インクの転写効率と昇華型捺染インク濃度及び高精彩な昇華転写性の向上及び転写時のインキ裏抜け防止性をレベルアップすることのできる昇華型インクジェット捺染転写紙を得る事ができる。
【００５４】
塗工層のカチオン密度が０．５Ｍｅｑ／ｇ未満では、昇華型捺染インクの適度な定着が得られないため、昇華型インクジェット捺染転写紙への印刷時の優れた昇華型捺染インク乾燥性や画像再現性、転写効率の点で良好な特性を得難く、３．５Ｍｅｑ／ｇを超えると、過度に昇華型捺染インクの定着が進むため、画像再現性、転写効率が低下する問題が生じる。
【００５５】
上記カチオン性化合物の含有量は、微細粒子１００重量部に対して１〜２５重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。ここで、含有量が１重量部未満であると昇華型捺染インクのインク吸収・乾燥性に対する効果が得られ難く、また２５重量部を超えると、印字時の画像再現性・乾燥性・インク浸透によるコックリング適性において良好な結果は得られるものの、布帛への染料の昇華不良（転写不良）、布帛の黄変化、染料の固着を表面で行うため印字後巻き取り時のインキ擦れ汚れ、を発生させるため好ましくない。
【００５６】
昇華型捺染インク受容層の塗工量としては、３〜２５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。３ｇ／ｍ２未満では十分な昇華型インクの吸収容量が確保できず、転写画像の解像性が悪化し、ベタ画像部にムラが発生する傾向がある。インク受容層の塗工量が２５ｇ／ｍ２を超えると、相対的に表面強度が低下し、粉落ち等が発生して作業性を低下させる原因になる。
【００５７】
更に浸透剤との関係においては、３ｇ／ｍ２未満では、基材に含有される浸透剤の効果にて、昇華型捺染インク成分全体（溶質・溶媒）が基材まで及ぶ懸念と、十分な昇華型捺染インクの吸収容量が確保できず、転写画像の解像性が悪化し、ベタ画像部にムラが発生する傾向がある。昇華型捺染インク受容層の塗工量が２５ｇ／ｍ２を超えると、昇華型捺染インクの溶媒成分が基材に至る速度が遅くなり、浸透剤を基材に含有させる効果が発現され難くなるとともに、相対的に表面強度が低下し、粉落ち等が発生して作業性を低下させる恐れがある。
【００５８】
昇華型捺染インク受容層の塗工にあたってその手法は特に限定されないが、本発明の効果を効率よく達成するには、上述のように調整した塗工液を、塗工量が乾燥重量で３〜２５ｇ／ｃｍ２となるように基材上に塗工する方法が好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができるが、上述の塗工手段のなかでも、ブレードコーター、特には昇華型捺染インク受容層塗料中に含有される合成非晶質シリカに起因する凹凸の再現と昇華型捺染インク受容層表面の平坦性を確保できるベントブレードを用いることが好ましい。
【００５９】
また、塗工液中に含まれる凝集塊に起因してストリークが生じやすいので、好適な塗工手段としてベントブレードを用いることで、ストリークを生じさせることなく、所望の塗工量で塗工層を形成することができる。以上の工程により、優れた昇華型捺染インク吸収・乾燥性を有しており作業性が良好であるとともに、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を好適に製造することができる。
【００６０】
更に、本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙は、従来品とは異なり、昇華型捺染インク受容層に特異な凹凸の表面構造を設けることで、昇華型捺染インク受容層側における超音波透過強度の相対値における最小値のピークが、測定時間３秒以内に有する特異な性状を有することが好ましい。
【００６１】
超音波透過強度とは、発信した超音波信号が試料を透過した後受信機が受信する超音波信号の強度で、一般に超音波は溶媒中では強度の減衰がないが、試料を通過時は強度の減衰が発生する。紙による超音波の透過性は紙が液体を吸収すると変化し、一連のメカニズムによって影響される。(i)紙が濡れることで、紙と液体の界面での超音波の反射の減衰による受信信号の増加、(ii)不均一な液体の浸透に伴い、紙内の局所的に取残された気泡によって超音波の散乱による受信信号の減少、(iii)細孔や毛細管が液体で完全に満たされることによって超音波の吸収が減少により受信信号の増加のメカニズムにより紙が濡れて繊維の弾力性が変化し超音波の減衰が変化する。
【００６２】
超音波透過強度の相対値は、受信信号の最小値を１００％になるように次式より算出できる。
超音波透過強度の相対値（％）＝超音波受信信号の最小値／各測定時間における超音波受信信号×１００  （超音波受信信号は負の値で。）
【００６３】
超音波透過強度の測定方法は、試料ホルダーに両面テープを気泡が入らないように貼り、両面テープの上に試料を張り合わせる。試験機に試料ホルダーをセットし、測定を開始し、超音波透過強度データを得ことができる。本用紙の場合、測定エリアおよび測定周波数によらず、超音波透過強度の相対値が概ね同一データとなるため、規定しない。
【００６４】
本発明で超音波透過強度の相対値を算出するために使用した動的液体浸透性測定装置はドイツＥＭＣＯ社製  ＤＰＭ３３およびＤＰＭ３−２−Ｔである。
【００６５】
本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙では、超音波透過強度の相対値を測定すると、図４で示すように、測定時間３秒以内に、最小値のピークが現れる。具体的には、超音波透過強度の相対値は測定開始後経時的に変化するものであるが、当該相対値が、測定開始直後から減少し続け、３秒以内に、当該減少が緩やかな増加に転じる。この減少から増加に転じる時点を超音波透過強度の相対値の最小値のピークが現れる時間とする。
【００６６】
一方、従来の昇華型インクジェット捺染転写紙では、図１に示すように、時間の経過とともに超音波透過強度の相対値が塗工層表面との界面での濡れのため一旦上昇した後、超音波透過強度の相対値が低下し続けて最小値のピークを持たないか、又は、最小値のピークを持っている場合でも、３秒を大きく超えて、例えば１０秒前後で程度に当該ピークを有する。
【００６７】
昇華型インクジェット捺染転写紙が超音波透過強度の相対値における最小値のピークを、測定時間３秒以内に有すると、吸水速度が極めて速いものであるため、昇華型捺染インク吸収・乾燥性が非常に優れたものとなり、印刷後に転写紙を巻き取りした場合でも裏写りや、汚れ、コスレの問題が発生しにくくなり、高速印刷時の作業性を改善することができる。最小値のピークが存在しなかったり、測定時間３秒を超えて現れる場合には、昇華型捺染インク吸収・乾燥性が不十分であり、印刷後の巻き取りの際に、裏写りや、汚れ、コスレが発生しやすく、高速印刷時の作業性が著しく悪化する。具体的には、印刷速度が１ｍ／分を超えるような高速でインクジェット印刷をしつつ、印刷後の転写紙を高速で巻き取る際、印刷が施された昇華型捺染インク受容層表面の乾燥が不十分なまま巻き取られることになり、裏写りや、汚れ、コスレの問題が発生することになる。また、このようにして生じた裏写りや、汚れ、コスレにおける不要な昇華型捺染インクが、加熱転写時に転写設備や被転写物に付着して、最終転写物の品質低下や汚れも生じやすくなる。本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙を用いずに以上の問題を回避しようとすると、印刷時に乾燥設備を別途設置する必要が生じるためコストの上昇につながる。すなわち、本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙を用いると、乾燥設備等を設けなくとも、裏写りや、汚れ、コスレの問題を生じることなく、巻き取りをしながらの高速印刷を行うことが可能になる。また設備を設けると更なる高速印刷を行うことも可能になる。
【００６８】
また、測定時間３秒を超えて現れる場合には、加熱転写時に被転写物と反対方向へ昇華型捺染インクを昇華させる用紙となるため、転写機を汚し、転写機に付着した昇華型捺染インクがさらに昇華し、上記とことなるメカニズムで最終転写物の品質低下や汚れを生じやすくなることになる。
【００６９】
以上から、最小値のピークは測定開始後、より短時間で現れるほうが好ましく、具体的には、測定時間２秒以内に有することが好ましく、測定時間１秒以内に有することが特に好ましい。
【００７０】
超音波透過強度の相対値における最小値のピークを、測定時間３秒以内に有する昇華型インクジェット捺染転写紙を製造する好適な手段には、先に記載した昇華型捺染インク受容層における、水溶性樹脂と微細粒子を含有し、前記微細粒子として、合成非晶質シリカを所定の割合で含有させることに加えて、より好適には昇華型捺染インク受容層の表面を微細粒子の凝集塊による凹凸にて被覆形成させることで可能であり、より優れた昇華型捺染インク吸収・乾燥性、作業性を向上するとともに、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を好適に製造することができる。
【００７１】
本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙の特に好適な態様では、従来品とは異なり、昇華型捺染インク受容層が特異な凹凸の表面構造を呈している。従来品では図２に示すように、昇華型捺染インク受容層は顔料とバインダーがほぼ一定の厚みで基材表面を被覆するものや、図３に示すように、昇華型捺染インク受容層に顔料を含まずバインダーのみで基材表面を被覆するものであったが、本発明の好適な態様では、昇華型捺染インク受容層の表面には図１に示すように凹凸が形成されている。この凹凸は、微細粒子による凝集塊であることが好ましいが、特に、粒子径の異なる２種類の合成非晶質シリカ凝集体が凝集することによって得られる凝集塊により形成された凹凸であることがより好ましい。最も好ましくは、凝集塊により、好ましくは幅が１０μｍ以上の凸部が多数形成され、このような凹凸を表面に有する昇華型捺染インク受容層が基材の表面を被覆することによって本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙が形成されている。
【００７２】
この凹凸が存在すると基材表面の比表面積が増大するので、昇華型捺染インクを昇華型捺染インク受容層で瞬時に吸収、保持（乾燥）することが可能になり昇華型捺染インクの吸収・乾燥性が向上し、優れた昇華型捺染インク吸収・乾燥性を有しており作業性が良好であるとともに、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を製造することができる。
【００７３】
ここで、本発明で云う凹凸とは、微細粒子の凝集塊による昇華型捺染インク受容層表面の起伏のことを云い、その形成は昇華型捺染インク受容層を形成する塗工液の攪拌段階で水溶性樹脂に微細粒子を添加し、混合分散処理する事により得られるものである。  
【００７４】
混合分散時の物理的剪断力が強すぎると、微細粒子の均質な分散が生じ凹凸を形成し難くなるため、好適には分散処理を適宜調整し、塗工液中に微細粒子の凝集塊を形成させ、昇華型捺染インク受容層形成時に凹凸を形成させる。凹凸を形成するメカニズムは明確ではないが、水溶性樹脂が基材に含浸することで、水溶性樹脂中に分散された微細粒子の凝集塊が表出し、基材表面上に昇華型捺染インク受容層を形成すると共に、凝集塊による凹凸を形成する。  
【００７５】
凹凸の存在は後述のように分析走査型電子顕微鏡（日本電子データム（株）製ＪＳＭ−６３９０Ａ型）を用いて確認することができる。本発明者らの知見によると、凹凸を形成する凝集塊の凸部の幅が大きくなりすぎると、昇華型捺染インクの裏抜け防止性が低下する傾向があるので、３０μｍ程度以下が好ましく、２０μｍ程度以下がより好ましい。なお、この幅は無作為に選択した凝集塊６０個の、個々の長短の幅からの平均値を実測し、最小値５個、最大値５個を除く５０個の実測平均値を測定した。  
【００７６】
また、当該昇華型捺染インク受容層の表面粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製カラーレーザー顕微鏡  高解像度タイプＶＫ−９７００型）で測定すると、二乗平均粗さで２μｍ以上を満足することが好ましい。好ましくは２．５μｍ以上である。上限は２１μｍ以下、あるいは２０μｍ以下程度が好ましい。表面粗さが２μｍ未満と低すぎると昇華型捺染インクの乾燥性が十分でなく、２１μｍを超える過大な粗さの場合は、昇華型インクジェット捺染転写紙における画像再現性が低下すると共に、被転写物における画像再現性、転写効率が低下するほか本発明の効果を達成するのに不都合である。なお、従来品における二乗平均粗さは３μｍ未満である。    
【００７７】
昇華型捺染インク受容層の表面を微細粒子の凝集塊による凹凸にて被覆形成させる具体的方法の例としては、前記塗工液を下記の手順で作成する。すなわち、まずカルボキシメチルセルロースの溶液を比較的高温（例えば５０〜８０℃程度）で調製する。別途、合成非晶質シリカのスラリーを比較的低温（例えば２０〜４０℃程度）で調製する。前記カルボキシメチルセルロースのスラリーに前記シリカのスラリーを添加することで、シリカを凝集させ、ゲル化した混合物を得る。その後、さらにポリビニルアルコールを添加する。得られた混合物では微細粒子の固形分濃度を２〜２５質量％、好ましくは３〜１２質量％程度に調整する。この混合物に対して、常温付近（例えば１５〜４５℃、この２０〜３５℃）で３０分以内、好ましくは２０分以内の混合分散処理を行い、これによりほぼ均一な粒径を有するシリカ凝集塊を形成する。この混合分散時において、シリカ凝集塊の大きさが数十μｍ（具体的には１０〜３０μｍ程度）になるように物理的剪断力を調整することで、本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙を製造するのに適した塗工液を製造することができる。
【００７８】
その後、凹凸の調整又は静摩擦係数の調整のために、マシンカレンダーやソフトカレンダー等を用いて平坦化処理することも出来る。またカール等の補正を目的にバックコート層を設けることも可能である。
【００７９】
さらに本発明の昇華型インクジェット捺染転写紙は、昇華型捺染インク受容層の表面の、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠したぬれ性試験方法の静滴法による接触角が５０〜８５度であることが好ましい。
【００８０】
接触角とは、固体、液体及び気体（一般的には空気）の接する部位から、液体の曲面に接線を引いたとき、この接線と固体表面のなす角度として定義され、静滴法による接触角は固体表面上に液滴を静置して接触角を求める方法である。  昇華型捺染インク受容層の表面の接触角を測定するには、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠すればよいが、ここで固体表面上に静置する液滴は４μｌ以下の純水を用いることが適当である。また測定は水滴を試験片に静置してから即座、１０秒以内に測る必要がある。１０秒を超えて測定すると塗工層表面に水分が浸透し、接触角が正確に測れなくなるためである。  接触角を５０〜８５度に制御することで、より迅速な昇華型捺染インクの吸収・乾燥性を確保できるとともに、昇華型捺染インク受容層の表面での昇華型捺染インクのにじみを防止することができる。さらに、加熱転写時においては、熱対応性が高く、転写効率を向上させることができる。当該接触角が５０度未満であると、昇華型捺染インクが浸透しすぎるため加熱転写においての転写効率が低くなる。一方、８５度を超えると、昇華型捺染インクのインク吸収・乾燥性が不十分であり、印刷後の巻き取りの際に、裏写りや、汚れ、コスレが発生しやすく、高速印刷時の作業性が著しく悪化する。好ましくは５０〜７５度である。なお、従来の昇華型インクジェット捺染転写紙では、当該接触角は６０度程度であった。
【００８１】
このような接触角を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を製造するには、転写紙表面の昇華型捺染インク受容層に配合するカルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールを、重量基準で１００：１〜４００：２００の割合で含有することが好ましい。さらには、上述と同様に塗工液の調製条件や塗工条件を制御して、昇華型捺染インク受容層表面が、前記微細粒子の凝集塊により被覆されるようにすると、上記接触角の条件を満足するとともに、更に優れた昇華型捺染インク吸収・乾燥性を有しており作業性が良好であり、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙を製造することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、インクジェット記録方法を用いて昇華型捺染インクにて昇華型捺染型記録用紙に記録を行った場合の実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り重量部、及び重量％を示す。なお、配合において示す部数は、固形分の部数である。
【００８３】
＜基材の作成＞
フリーネス５３０ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とフリーネス５８０ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）の針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を５０：５０配合し、助剤（固形分）として、カチオン化デンプンを０．８重量％、内添サイズ剤を１．１重量％、アニオン変性ポリアクリルアマイドを０．３重量％添加して紙料を調製し、ヤンキードライヤーを備えた抄紙機で抄紙し、米坪１００ｇ／ｍ２、平滑度６０秒の片艶紙を製造した。
【００８４】
実施例１
微細粒子として、平均粒子径が３．７μｍの合成非晶質シリカであるシリカＡ（トクヤマ社製、型番：ファインシールＸ３７Ｂ）を８５重量部、平均粒子径が６．２μｍの合成非晶質シリカであるシリカＢ（トクヤマ社製、型番：ファインシールＸ６０）を１５部、前記微細粒子１００部に対して、水溶性樹脂としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣと略す。）  ＣＭＣ−Ａ（第一工業製薬社製、商品名：セロゲンＰＲ）を２００部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す。）  ＰＶＡ−Ａ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２０５、ケン化度８７〜８９ｍｏｌ％、重合度５００）を２５部、カチオン性化合物としてＳＣ−７００（商品名、ハイモ社製ポリアミジン、カチオン密度１．４〜１．６Ｍｅｑ／ｇ、質量平均分子量８０，０００）を８部使用し、固形分濃度６．６％の昇華型捺染インク受容層塗料を調製した。微細粒子の凝集塊を形成するため、６５〜８０℃の高温のＣＭＣ中に、２０℃〜３０℃の低温のシリカ分散スラリーを添加しシリカを凝集させ、ゲル化した混合物を得た。その後ＰＶＡを添加し、２０〜４５℃にて混合分散しシリカ凝集塊の大きさが１５μｍになるよう物理的剪断力を調整した。
【００８５】
微細粒子の凝集塊を調整した塗液は、前記基材の艶面に乾燥塗工量が５ｇ／ｍ２になるよう塗工し、昇華型捺染転写紙を得た。製造した昇華型捺染転写紙を、後述する評価基準により評価した。
【００８６】
以下の実施例、比較例は、実施例１の条件を基本に、表１及び２に示すとおり、基材、微細粒子、水溶性樹脂、カチオン性化合物、塗工量を変更して昇華型捺染転写紙を製造し、実施例１と同様に評価した。
【００８７】
実施例２では、坪量及び平滑度を表１に記載のとおり変更するとともに、シリカＡの代わりに、凝集体の平均粒子径が１．７μｍの合成非晶質シリカ凝集体であるシリカＣ（東ソー・シリカ社製、型番：ニップジェルＡＺ−２０４）を使用し、ＣＭＣ−Ａの代わりに、ＣＭＣ−Ｃ（第一工業製薬社製、商品名：セロゲン５Ａ、重合度１２０以下、分子量２７０００以下）を使用した。
【００８８】
実施例３では、坪量及び平滑度を表１に記載のとおり変更するとともに、シリカＡの代わりに、凝集体の平均粒子径が４．３μｍの合成非晶質シリカ凝集体であるシリカＤ（ＤＳＬ．ジャパン（株）製、型番：カープレックスＢＳ−３１２ＡＪ）を使用し、ＣＭＣ−Ａの代わりに、ＣＭＣ−Ｄ（第一工業製薬社製、商品名：セロゲンＷＳ−Ａ、重合度４６０〜５００、分子量１０００００〜１１００００）を使用した。
【００８９】
実施例４では、坪量及び平滑度を表１に記載のとおり変更するとともに、シリカＡの代わりにシリカＢを使用し、シリカＢの代わりに、凝集体の平均粒子径が１２．７μｍの合成非晶質シリカ凝集体であるシリカＧ（ＤＳＬ．ジャパン（株）製、型番：カープレックスＢＳ−３０３）を使用し、ＳＣ−７００の使用量を５部に変更した。
【００９０】
実施例５では、平滑度を表１に記載のとおり変更するとともに、シリカＢの代わりに、凝集体の平均粒子径が１０．１μｍの合成非晶質シリカ凝集体であるシリカＦ（ＤＳＬ．ジャパン（株）製、型番：カープレックスＢＳ−３０４Ｎ）を使用し、ＳＣ−７００の使用量を１０部に変更した。
【００９１】
実施例６及び７では、シリカＡとシリカＢの配合量を表１に記載のように変更した。
【００９２】
実施例８では、坪量及び平滑度を表１に記載のとおり変更するとともに、シリカＡの代わりにシリカＣを使用し、シリカＢの代わりに、平均粒径６．３μｍの焼成クレーを使用し、ＳＣ−７００の使用量を０．８部に変更した。
【００９３】
実施例９では、ＣＭＣ−Ａの代わりに、ＣＭＣ−Ｂ（第一工業製薬社製、商品名：セロゲン７Ａ、重合度１２０〜１５０、分子量２７０００〜３３０００）を使用し、ＳＣ−７００の代わりに、ＳＣ−７００Ｌ（商品名、ハイモ社製ポリアミジン、カチオン密度１．４〜１．６Ｍｅｑ／ｇ、質量平均分子量１００，０００）を使用した。
【００９４】
実施例１０では、ＣＭＣ−Ａ  ２００部の代わりに、ＣＭＣ−Ｃ（第一工業製薬社製、商品名：セロゲン５Ａ、重合度１２０以下、分子量２７０００以下）を９０部使用し、ＰＶＡ−Ａを１０部使用し、ＳＣ−７００の代わりに、ＳＣ−７００Ｍ（商品名、ハイモ社製ポリアミジン、カチオン密度１．８〜２．４Ｍｅｑ／ｇ、質量平均分子量３０，０００）を使用した。
【００９５】
実施例１１では、ＣＭＣ−Ａの代わりに、ＣＭＣ−Ｄ（第一工業製薬社製、商品名：セロゲンＷＳ−Ａ、重合度４６０〜５００、分子量１０００００〜１１００００）を使用し、ＳＣ−７００の代わりに、ＰＤＭＡＥ−Ａ（ポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、ＣＡＳＮｏ．７−２４、カチオン密度７．４１、質量平均分子量２９，３００）を１部使用した。
【００９６】
実施例１２では、ＳＣ−７００の代わりに、ＰＤＭＡＥ−Ｂ（ポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、ＣＡＳＮｏ．７−２４、カチオン密度７．０３、質量平均分子量１５，２００）を１０部使用した。
【００９７】
実施例１３では、ＰＶＡ−Ａの代わりに、ＰＶＡ−Ｂ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２１０、ケン化度８７〜８９ｍｏｌ％、重合度１０００）を使用し、ＳＣ−７００の代わりに、ＰＤＭＡＥ−Ｃ（ポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、ＣＡＳＮｏ．７−１５１８、カチオン密度７．３２、質量平均分子量２５，０００）を１０部使用した。
【００９８】
実施例１４では、ＰＶＡ−Ａの代わりに、ＰＶＡ−Ｃ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０３、ケン化度８７〜８９ｍｏｌ％、重合度３００）を使用し、ＳＣ−７００の代わりに、ＰＤＭＡＥ−Ｄ（ポリジメチルアミンエピクロルヒドリン、ＣＡＳＮｏ．７−１５１７、カチオン密度６．００、質量平均分子量１６，７００）を２５部使用した。
【００９９】
実施例１５では、ＰＶＡ−Ａの代わりに、ＰＶＡ−Ｄ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１０、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％、重合度１０００）を使用した。
【０１００】
実施例１６では、ＣＭＣ−Ａを３００部使用し、ＰＶＡ−Ａの代わりに、ＰＶＡ−Ｅ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１２０、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％、重合度２０００）を１００部使用した。
【０１０１】
実施例１７では、基材に上質紙を使用し、ＳＣ−７００の代わりに、第３級アンモニウム塩（商品名：ＤＫ６８５２、星光ＰＭＣ社製）を１５部使用した。
【０１０２】
比較例１では、微細粒子を使用せずに水溶性樹脂とＳＣ−７００Ｌを塗工した。ただし、ＣＭＣ−Ａの代わりに、ＣＭＣ−Ｅ（第一工業製薬社製、商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、重合度５００〜８００、分子量１８００００〜１９００００）を使用し、ＳＣ−７００Ｌの使用量を０．２部に変更した。
【０１０３】
比較例２では、微細粒子として、平均粒径６．３μｍの焼成クレー（エンゲルハード社製、型番：アンシレックス）のみを使用し、前記微細粒子１００部に対して、水溶性樹脂として、ＰＶＡ−Ａのみを５０部使用した。また、ＳＣ−７００の代わりに、前述の第３級アンモニウム塩を２７部使用した。
【０１０４】
市販の上質紙、クラフト紙、及び、インクジェット記録塗工紙を購入し、市販品１、市販品２及び市販品３として評価対象とした。
【０１０５】
＜測定・評価方法＞
昇華型捺染インクを用いたインクジェット記録評価には、ミマキ株式会社製、ＪＶ４型インクジェットプリンターを用いて、ＩＳＯ３００にて規定されているインクジェット記録評価用の画像を、ミマキ製の昇華型インク（ＳＰＣ−３７０シリーズ）を用いて行った。
【０１０６】
被転写物には、ポリエステル布素材を使用した。
（１）凸部の有無及び幅：製造した各転写紙の昇華型捺染インク受容層表面に対して、走査型電子顕微鏡（日本電子データム社製ＪＳＭ−６３９０Ａ型）を用い、任意の凝集塊６０個の幅を実測し、個々の長短の幅からの平均値を実測し、最小値５個、最大値５個を除く５０個の実測平均値を測定した。
【０１０７】
（２）凹凸部の表面粗さ：凹凸部の表面粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製カラーレーザー顕微鏡  ＶＫ−９７００型）を用い、２乗平均粗さ（μｍ）を測定した。
【０１０８】
（３）静摩擦係数：製造した各転写紙についてＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に記載の「紙及び板紙の摩擦係数試験方法」に準拠し、転写紙（用紙の流れ方向）の昇華型捺染インク受容層面同士の静摩擦係数を測定した。おもりは、寸法（幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）及び質量（１０００ｇ）を使用し、合計５回の平均値を静摩擦係数とした。
【０１０９】
（４）塗工層のカチオン密度
昇華型捺染インク受容層を、カミソリにて剥がして得た昇華型捺染インク受容層塗料固形分１ｇを、イオン交換水１０００ｍｌ（１０℃）にて３０分間撹拌した後、グラスフィルターにてろ過し、ろ液を１／４００  規定ポリビニル硫酸カリウム溶液でコロイド滴定し、トルイジンブル−０．１％溶液を指示薬として、青から赤紫に変化した時点の容量ｍｌ（ＣＶ値という）を４で除した有効成分重量あたりの当量値である。
【０１１０】
（５）インク乾燥性：製造した各転写紙にインクジェットプリンタで黒ベタ印字した直後に印字面をテッシュペーパーにて擦り、拭取った際に紙面上の昇華型捺染インクの伸びを目視で確認し下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：乾燥が早い。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びがない。
４：乾燥が早い。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びが殆どない。
３：乾燥が若干遅いが、実用上問題ないレベル。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びが少しある。
２：乾燥が遅く、テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びがあり実用レベルでない。
１：乾燥が遅く、装置汚れや印字部の汚れにつながり、使用不可。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、昇華型捺染インクの伸びが長い。
【０１１１】
（６）画像再現性：目視にて、ＩＳＯ３００に規定されるデジタル画像の転写紙紙面への画像再現性を下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：原版と差異の無い画像再現性である。
４：画像再現性が良好。
３：画像再現性がやや劣るが使用可能。
２：画像再現性が劣り、使用不可能。
１：画像再現性が悪く、使用不可。
【０１１２】
（７）寸法安定性：
測定機器：熊谷理機工業株式会社製  自動式紙伸縮計  Ｎｏ．２０７８−III
試験条件：１０×１５０ｍｍの各転写紙について、試験片を測定器にセットした後、２０℃、３０％ＲＨの環境下で１時間保ち、基準長を定めた。その後、１℃/分の割合で昇温させ８０℃、３０％ＲＨとした。この環境下で３時間保った後、試験片の伸縮長を測定し、測定値とした。
伸縮率（％）＝（測定値/基準長）×１００
下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：換算値が３０未満
４：換算値が３０以上〜３５未満
３：３５以上〜４０未満
２：４０以上〜５０未満
１：５０以上
【０１１３】
（８）インク裏抜け（昇華型捺染インクの裏抜け防止性）：製造した各転写紙に昇華型捺染インクを印字し、熱源より熱を加えた際に、製造した転写紙の昇華型捺染インク受容層面の反対面への昇華型捺染インクの裏抜けを目視で判定し、裏抜け防止性を下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：昇華型捺染インクの裏抜けが全くない。
４：僅かに昇華型捺染インクの裏抜けが殆どない。
３：僅かに昇華型捺染インクの裏抜けがあるが実用上全く問題がない。
２：昇華型捺染インクの裏抜けが認められ、熱源が少し汚れる。
１：昇華性染料の裏抜けが多く認められ、熱源装置を激しく汚す。
（９）耐熱性：製造した各転写紙に昇華性インクを印字し、温度条件を変えた熱源より熱を加えた際に、製造した転写紙のインク受容層面の劣化が始まる温度を測定した。２１０℃以上が実用レベルである。
【０１１４】
（１０）被転写物の黄変化
（９）における耐熱性評価において、温度条件２１０℃における被転写物の黄変化を目視にて評価した。
【０１１５】
（１１）転写効率：
解像性の評価と、ベタ画像部の評価に分けて目視で判定して昇華型捺染型インクジェット記録の転写効率を下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
（ｉ）解像性の評価
５：解像性良好。印字面にゆがみなどの現象が認められず、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がある。
４：解像性良好。印字面にゆがみなどの現象が認められないが、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性が若干劣る。
３：解像性がやや劣るが、実用上全く問題が無い。印字面にゆがみなどの現象が認められず、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がやや劣るが被転写物の使用上問題が起こらない。
２：解像性がやや悪いが、条件によって使用可能。印字面にゆがみなどの現象が僅かに認められ、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がやや劣る。
１：解像性が悪く、使用不可。印字面にゆがみなどの現象が認められ、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がない。
（ｉｉ）ベタ画像部の評価（ベタ画像部の画像濃度と均一性）
５：画像濃度が高く、ベタ画像部にムラがない。
４：画像濃度が高く、ベタ画像部に若干ムラが認められる。
３：画像濃度やや高く、ベタ画像部にムラが認められるが実用上問題がない。
２：画像濃度がやや低く、ベタ画像部にムラが認められる。
１：画像濃度が低く、ベタ画像部に多くのムラが認められる。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】昇華型捺染インク受容層表面に凹凸が形成されている場合（本発明の好適な態様）を示す電顕写真
【図２】昇華型捺染インク受容層表面に凹凸が形成されていない場合（比較例：市販品インクジェット記録用紙）を示す電顕写真
【図３】昇華型捺染インク受容層表面に凹凸が形成されていない場合（比較例：市販品上質紙）を示す電顕写真
【図４】超音波透過強度を測定したグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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