(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低温でも短時間に白化することなく硬化でき温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成でき、引火性や毒性についての安全性も良好であり、かつ、一定期間がすぎると、保守メンテのために、機械等により容易に崩れやすくなると言った強度劣化性に優れた道床砕石用固結剤及びそれを用いた道床安定化方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、オキシエチレン基を１０〜６０重量％含有するポリエーテルポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、ジアルキレングリコールにエーテル結合、或いはエステル結合でベンゼン環を１個或いは２個結合した化合物（Ｂ）とを含有していることを特徴とする道床砕石用固結剤及びそれを用いる道床安定化方法を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシエチレン基を１０〜６０重量％含有するポリエーテルポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、
ジアルキレングリコールにエーテル結合、或いはエステル結合でベンゼン環を１個或いは２個結合した化合物（Ｂ）を含有していることを特徴とする道床砕石用固結剤。
【請求項２】
ジアルキレングリコールにエーテル結合、或いはエステル結合でベンゼン環を１個或いは２個結合した化合物（Ｂ）が、ジエチレングリコールジベンジル、ジプロピレングリコールジベンジル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル２−エチルヘキサノエートから選択される１種以上である請求項１記載の道床砕石用固結剤。
【請求項３】
前記（Ａ）／（Ｂ）の重量比が、４０〜８０／２０〜６０であることを特徴とする請求項１〜２いずれかの道床砕石用固結剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の道床砕石用固結剤を道床へ散布することを特徴とする道床安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温でも短時間に白化することなく硬化でき、一定期間が過ぎると強度劣化する性能を有し、安全性の高い道床砕石用固結剤及びそれを用いる道床安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鉄道軌道用道床は、レール、枕木、砕石（バラスト）から構成される。バラストは、枕木の移動やレールの曲がったり移動するのを防止し、安定化させるために軌道に敷かれる砕石であるが、バラストが列車の振動や通過時の風圧や冬場車両の屋根から落ちた雪塊により飛散することがある。列車が高速化していることから、バラストの飛散による車体や沿線の家屋への危害を防止することが求められている。
【０００３】
また、バラスト固結剤の施工（散布、硬化）については、列車の通過しない夜間に如雨露で固結剤を砕石上に散布し一番列車が通過するまでに硬化を完了させなければならず、そのために固結剤は低温下での作業性と硬化性の性能が要求される。即ち、このような冬季では、如雨露で散布出来、硬化まで２時間以内のものが使用される。この要求を満たすため、一液湿気硬化型ウレタン樹脂からなる固結剤では反応性を向上すべく粘度が高い高分子量プレポリマーを使用することが多いが、作業性を確保するために粘度を低くする必要から、低沸点溶剤、高沸点溶剤、可塑剤等を添加する方法が提案されている。（特許文献１〜５参照）
しかし、これらの添加は、表面硬化は早いが、内部硬化が遅い問題や、粘度をさげるために、可塑剤や脂肪族高沸点溶剤を加えた場合の低温時白化が発生する問題も生じ、臭気と毒性、低い引火点が問題となっている。特に、近年、安全性、環境汚染面から問題となる溶剤は使用できなくなってきている。また、粘度を低下させるため該ウレタン樹脂を加熱して使用する、あるいは高圧吹付機で樹脂を散布する場合もあるが施工が大がかりで手間がかかり、しかも危険を伴うという問題がある。
【０００４】
こうした飛散を防止するために道床安定剤の環境、安全への取り組みとして、低沸点溶剤型、高沸点溶剤型、引火点２００℃を越える石油類第４類４石タイプへ移行してきたが、道床は、年に１回レールの保守作業を行う際に、道床固結剤を塗布していると、機械によって容易に崩壊ができないという問題が発生することがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１５７５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９７３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８９９号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２８８０号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１年を通じ低粘度、低臭気で、低温でも短時間に白化することなく硬化でき温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成でき、引火性や毒性についての安全性も良好であり、かつ、一定期間中、たとえば、レールが伸縮する夏場、凍った雪が列車から落ちてくる冬場には、横抵抗力を維持しているが、その時期がすぎると、保守メンテのために、機械等により容易に崩れやすくなると言った強度劣化性に優れた道床砕石用固結剤及びそれを用いた道床安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題、低温でも短時間に白化することなく硬化でき、一定期間が過ぎると強度劣化する性質を有し、安全性の高い道床砕石用固結剤について、鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、オキシエチレン基を１０〜６０重量％含有するポリエーテルポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、ジアルキレングリコールにエーテル結合、或いはエステル結合でベンゼン環を１個或いは２個結合した化合物（Ｂ）とを含有していることを特徴とする道床砕石用固結剤及びそれを用いる道床安定化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、１年を通じ低粘度、低臭気で、低温でも短時間に白化することなく硬化でき温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成でき、引火性や毒性についての安全性も良好であり、かつ、一定期間中、たとえば、レールが伸縮する夏場、凍った雪が列車から落ちてくる冬場には、横抵抗力を維持しているが、その時期がすぎると、保守メンテのために、機械等により容易に崩れやすくなると言った強度劣化性に優れた道床砕石用固結剤及びそれを用いた道床安定化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、オキシエチレン基を１０〜６０重量％含有するポリエーテルポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから得られるものであり、未反応の有機ポリイソシアネートを含有していてもよく、場合にもよるが、具体的には未反応の有機ポリイソシアネートを７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下で含有することができる。かかるウレタンプレポリマー（Ａ）としては、２５℃での粘度が好ましくは１００〜１００００mPa・ｓ、より好ましくは５００〜５０００mPa・ｓのものが好適である。
【００１０】
前記有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されることはなく、芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環式系ポリイソシアネート化合物、それら２種以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートのいずれでもよい。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートやそれらの変性ポリイソシアネート、例えば、カルボジイミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等があり、更にこれらのポリイソシアネートと活性水素含有化合物との末端イソシアネート基プレポリマー等をあげることができる。好ましくはポリメリックＭＤＩである。
【００１１】
前記ポリエーテルポリオール（ａ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類からなるポリヒドロキシ化合物にエチレンオキサイドを１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％となるように、プロピレンキサイド等のアルキレンオキサイドと共に付加重合させたものが挙げられる。使用される上記ポリオール（ａ）は、単独で使用することは勿論、他のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができ、この具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、高級脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。
【００１２】
尚、ポリエーテルポリオール（ａ）の一部として併用できるものとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加重合させたものも挙げられる。
【００１３】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分におけるポリオール（ａ）に対する有機ポリイソシアネート（ｂ）の当量比は、好ましくはポリオールを含む活性水素化合物の水酸基１当量に対してイソシアネート基で１．５当量以上が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するジアルキレングリコールにエーテル結合、或いはエステル結合でベンゼン環を１個或いは２個結合した化合物（Ｂ）とは、例えば、ジエチレングリコールジベンジル、ジプロピレングリコールジベンジル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、好ましくはこれらから選択される１種以上であり、特にジエチレングリコールジベンジル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートである。
【００１５】
本発明の前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との混合割合は、本発明の効果を達成すれば、特に制限されないが、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が好ましくは４０〜８０／２０〜６０、より好ましくは５０〜７０／３０〜５０である。この範囲をはずれると圧縮強度が低くなったり、粘度が高くなったり道床砕石用固結剤として使用できなくなる。
【００１６】
前記化合物（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の減粘剤、公知の高引火点の可塑剤、その他の脂肪酸エステルを併用することもできる。そのようなものとしては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリメリット酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、セバチン酸−ジ−２−エチルヘキシル等の公知の可塑剤、トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ポスフェート等のリン酸エステル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル等との２種類以上の混合物でも良い。
【００１７】
本発明の固結剤には、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を併用するのが好ましい。硬化触媒（Ｃ）として、特に湿気硬化触媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジモルホリジエチルエーテル、ジトリエチレンジアミン、トリエタノールアミン−１−メチルイミダソール、１，２−ジメチルイミダソール、１−イソブチル−２−メチルイミダソールなどが挙げられ、特にジモルホリジエチルエーテルが好ましい。これらは、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。また、補助的に活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進させる触媒として以下のアミン触媒や金属系触媒が使用される。スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫（II）、オクタン酸鉛、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、酢酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。尚、かかる硬化触媒（Ｃ）の使用量は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して０．０５〜５重量％が適当である。
【００１８】
また、本発明の固結剤には、その他必要に応じて助剤および／または添加剤が加えることができ、例えば、耐候安定剤、充填剤、染料、顔料、加水分解防止剤、防かび剤および殺細菌剤、難燃剤等がある。
【００１９】
本発明では、前記（Ａ）と（Ｂ）とを、または必要により前記（Ｃ）などを予め混合しても、分割して現場で混合して使用しても良い。
【００２０】
本発明の固結剤は、その粘度が０℃で６００mPa・ｓ以下、好ましくは１００〜５００mPa・ｓである。６００mPa・ｓより粘度が大きいと、如雨露で固結剤の散布が出来なくなる不都合がある。
【００２１】
本発明の道床砕石用固結剤を砕石（バラスト）に散布する方法は、バラストに塗布できる方法なら如何なる方法でもよく、例えば、如雨露散布、スプレー塗装機を用いて実施することができる。その散布量は、好ましくは道床１ｍ2当たり０．１〜５ｋｇである。また、バラストとしては、平均粒径３〜２００ｍｍ程度の砕石が好ましい。
【００２２】
本発明の固結剤は、低温でも短時間に白化することなく硬化でき温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成でき、引火性や毒性についての安全性も良好であり、一定期間中、たとえば、レールが伸縮する夏場、凍った雪が列車から落ちてくる冬場には、横抵抗力を維持しているが、その時期がすぎると、保守メンテのために、機械等により容易に崩れやすくなると言った強度劣化性に優れたものである。また、実質的に引火点２００℃以上であるため、極めて安全であり、また粘度が６００mPas以下であるため、作業性にも優れている。即ち、化合物（Ｂ）が大気下で２００℃以上の引火点を有することから、道床砕石用固結剤全体の引火点が２００℃以上になり、消防法に規定する危険物第４類第４石油類（大気下２００℃以上）に該当し、従来の危険物第４類第３石油類のものに比べて、本発明の固結剤の保管量が大幅に増量できるようになるメリットも発揮できる。更に、本発明で使用される化合物（Ｂ）が非常に安全性が高いため、雨水等により溶出しても環境汚染に及ぼす影響がほとんどないと言ったメリットもある。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「重量部」、「重量％」を意味するものとする。以下に実施例および比較例において使用した各原料を示す。
【００２４】
実施例
（プレポリマーＡ）
１リットルフラスコに平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール〔DIC(株)製商品名ハイプロックスDP―２０００〕４２８ｇにMDI〔BASF  INOACポリウレタン(株)製M-5S〕５７２gを加えて反応させたNCO％＝１６．９％のウレタンプレポリマー。
【００２５】
（プレポリマーＢ）
１リットルフラスコに平均分子量３０００のポリオキシエチレンプロピレンジオール〔第一工業製薬(株)製商品名ハイフレックス６０４：Eo量約５０％〕４２８ｇにMDI〔BASF  INOACポリウレタン(株)製M-5S〕５７２gを加えて反応させたNCO％＝１６．８％のウレタンプレポリマー。
【００２６】
（プレポリマーＣ）
１リットルフラスコに平均分子量２０００のポリオキシエチレンプロピレンジオール〔三井化学(株)製商品名アクトコールＥＤ３６  Eo量約８０％〕４２８ｇにMDI〔BASF  INOACポリウレタン(株)製M-5S〕５７２gを加えて反応させたNCO％＝１６．９％のウレタンプレポリマー。
【００２７】
（プレポリマーＤ）
１リットルフラスコに平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール〔DIC(株)製商品名ハイプロックスDP―２０００〕２１４ｇと平均分子量３０００のポリオキシエチレンプロピレンジオール〔第一工業製薬(株)製商品名ハイフレックス６０４：Eo量約５０％〕２１４ｇにMDI〔BASF  INOACポリウレタン(株)製M-5S〕５７２gを加えて反応させたNCO％＝１６．８％のウレタンプレポリマー。
【００２８】
（プレポリマーＥ）
１リットルフラスコに平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール〔DIC(株)製商品名ハイプロックスDP―２０００〕３２１ｇと平均分子量３０００のポリオキシエチレンプロピレンジオール〔第一工業製薬(株)製商品名ハイフレックス６０４：Eo量約５０％〕１０７ｇにMDI〔BASF  INOACポリウレタン(株)製M-5S〕５７２gを加えて反応させたNCO％＝１６．９％のウレタンプレポリマー。
【００２９】
（プレポリマーＦ）
１リットルフラスコに平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール〔DIC(株)製商品名ハイプロックスDP―２０００〕１０７ｇと平均分子量３０００のポリオキシエチレンプロピレンジオール〔第一工業製薬(株)製商品名ハイフレックス６０４：Eo量約５０％〕３２１ｇにMDI〔BASF  INOACポリウレタン(株)製M-5S〕５７２gを加えて反応させたNCO％＝１６．８％のウレタンプレポリマー。
【００３０】
＜化合物（Ｂ）＞
（イ）ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート
（ロ）ジエチレングリコールジベンジル
（ハ）ジプロピレングリコールジベンジル、
（ニ）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル２−エチルヘキサノエート
触媒：ジモルホノジエチルエーテル
ひまし油脂肪酸エステル：アセチルメチルリシノレート
ＤＯＡ：ジオクチルフタレート
ＤＢＥ：コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのブレンド物
【００３１】
実施例１〜１０、比較例１〜８
上記した、プレポリマーＡ〜Ｆ、化合物（B）を表１、３に示す配合で混合して、各固結剤を得た。それらのＮＣＯ％、Eo量、引火点、粘度を合わせて示した。
それぞれの固結剤を使用した圧縮強度（５０℃温水劣化試験）、白化試験を行い表２、４に結果を示した。
＜評価方法＞
・Ｅｏ量は、ポリオール中のオキシエチレン鎖の重量％を示す。
・引火点は、消防法危険物分類で２００℃以上は第四類第四石油類で「安全」とし、７０℃以上〜２００℃未満は第四類第三石油類で「危険」とした。
・圧縮強度（５０℃温水劣化）は、表１、表３配合の結合剤に触媒としてジモルホノジエチルエーテルをあらかじめ、０．３部混合して、これを５〜１０mmの砕石に４重量％添加し、1.5cm立方体に成形し、７日間常温で固結硬化させた後、初期の常態圧縮強度を測定、さらに５０℃温水に浸漬し、１日、３日、７日後に圧縮強度をオートグラフにて測定し劣化具合を調べた。
・初期強度は、4Mpa以上を合格(○)とした。
・劣化具合は、５０℃温水×１日で圧縮強度が初期値の６０％以上保持され、５０℃温水×３日で１．５ＭＰａ以下であるものを（○)とした。０℃×１日で保持率60%以上、３日で1.5MPa以下を劣化具合；合格（○）とし、それ以外を不合格(×)とした。
・白化試験は、黒色のPP板に樹脂を0.3mm塗布し、５℃×90%環境での硬化塗膜の様子を確認した。硬化塗膜が白化しない場合は、○（合格）、白化した場合は×（不合格）とした。
・粘度  BM粘度計  ２号ローター×30回転
【００３２】
【表１】
2010037712.tif 000002
【００３３】
【表２】
2010037712.tif 000003
【００３４】
【表３】
2010037712.tif 000004
*:コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのブレンド物
【００３５】
【表４】
2010037712.tif 000005
【００３６】
実施例から本発明のものが、低温でも短時間に白化することなく硬化でき、一定期間が過ぎると強度劣化する性能を有し、安全性の高い道床砕石用固結剤であることが解かる。比較例１から化合物（Ｂ）を使用しても、ＥＯ量が８０重量％のポリエーテルポリオールを使用すると、初期強度、強度劣化がおこらないものであることが、解かる。また、比較例２のごとく化合物（Ｂ）を使用しないと一定期間が過ぎると強度劣化する性能を有さないものであることが解かる。さらに、比較例３〜８の従来技術では、一定期間が過ぎると強度劣化する性能を有さないものであることが解かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の固結剤は、ほとんど臭気が無く、引火性や毒性についても良好であり、かつ１年を通じ低粘度で、低温でも短時間に白化することなく硬化でき温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成してバラストを固結することにより、バラストが列車の振動や通過時の風圧により飛散することを防止し、一定期間中、たとえば、レールが伸縮する夏場、凍った雪が列車から落ちてくる冬場には、横抵抗力を維持しているが、その時期がすぎると、保守メンテのために、機械等により容易に崩れやすくすることができる。近年列車が高速化していることから、バラストの飛散を防止することは、車体や沿線の家屋への被害を防ぐことになる。