(57)【要約】【課題】ＬｉＮｉＯ2を基本組成とするものにおいて、サイクル特性をより高める。【解決手段】リチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えている。このリチウム二次電池１０では、この正極活物質１２として、基本組成をＬｉＮｉＯ2とし、少なくともＮｉサイトにＭｇを含み、該Ｎｉサイトの元素の全体のモル数を１としたときに、０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数ＳでＺｒを含有するリチウムニッケル複合酸化物を有している。この複合酸化物は、平均粒径が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。【選択図】図１
2010205559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物であって、
基本組成をＬｉＮｉＯ2とし、少なくともＮｉサイトにＭｇを含み、該Ｎｉサイトの元素の全体のモル数を１としたときに、０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数ＳでＺｒを含有する、リチウムニッケル複合酸化物。
【請求項２】
前記Ｚｒは、０．０００５≦Ｓ≦０．００３の範囲のモル数Ｓで含有されている、請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物。
【請求項３】
平均粒径が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している、請求項１又は２に記載のリチウムニッケル複合酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケル複合酸化物及びこれを活物質として用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池としては、Ｍｇが３〜５ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムとＭｇが０．１〜１ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムとの両者を含む正極活物質を正極に備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、電池容量や負荷性能を低下させることなく熱安定性及び高温サイクル特性を高めることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８１７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質に利用可能であることが知られている。このリチウムニッケル複合酸化物は、充電状態での安定性や高温耐久性に課題が残されているものの、特許文献１などのコバルト酸リチウムに比してより高い充放電量を得ることができる活物質である。このため、リチウムニッケル複合酸化物のサイクル特性、特に高温での充放電サイクル時の容量低下を抑える（即ち容量維持率を高める）ことや、内部抵抗の増加を抑制する（即ち内部抵抗増加率を低下させる）ことなどが求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ＬｉＮｉＯ2を基本組成とするものにおいて、サイクル特性をより高めることができるリチウムニッケル複合酸化物及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＬｉＮｉＯ2を基本組成とするものにＭｇを添加すると共に、ごく微量のＺｒを添加するものとすると、サイクル特性をより向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
リチウム二次電池の活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物であって、
基本組成をＬｉＮｉＯ2とし、少なくともＮｉサイトにＭｇを含み、該Ｎｉサイトの元素の全体のモル数を１としたときに、０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数ＳでＺｒを含有する、ものである。
【０００８】
また、本発明のリチウム二次電池は、
上述したリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムニッケル複合酸化物及びリチウム二次電池は、サイクル特性をより向上させることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、添加されたＭｇがＬｉとＮｉの一部を置換していると考えられる。この系に対して更にＺｒを添加すると、Ｚｒの一部がＬｉあるいはＮｉサイトに入り、一部は表面に析出すると考えられる。電気化学的な充放電反応は、例えば、高温において副次的な粒子表面での選択的な劣化を伴うと考えられるが、本発明では、表面の一部がＺｒ化合物で被覆されることによりこの劣化が抑制されているものと考えられる。また、Ｚｒの添加により、粒成長が抑制され、比較的粒径の小さい一次粒子が凝集した二次粒子が得られる。ここで、Ｚｒを上記範囲で添加すると、好適な範囲の一次粒子が形成され、内部抵抗の減少や初期及び繰り返し充放電サイクル後の出力特性などが向上するものと推察される。ここで、「Ｎｉサイトの元素の全体のモル数を１とする」とは、組成式上のＮｉサイトに入る元素のモル数（原料の配合組成）を１モルとする趣旨であり、作製後のリチウムニッケル複合酸化物のＮｉサイト以外にその元素が存在する場合をも含む趣旨である。また、「０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数ＳでＺｒを含有する」とは、組成式上のＮｉサイトに入るＺｒのモル数（原料の配合組成）を上記範囲とする趣旨であり、作製後のリチウムニッケル複合酸化物のＮｉサイト以外にＺｒ元素が存在する場合をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。
【図２】比較例２及び実施例１のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池の正極において、正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ2とし、少なくともＮｉサイトにＭｇを含み、このＮｉサイトの元素の全体のモル数を１としたときに、０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数ＳでＺｒを含有するものである。ここで、「基本組成」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｏの各サイトの一部を、マグネシウムやそれ以外の元素で置換したものを含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものをも含むことを意味する。本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、  組成式がＬｉ(1-x)Ｎｉ(1-y-z)Ｍｇ(x+y)ＭzＺｒsＯnで表されるものを採用することができる。この組成式に示すように、ＬｉサイトにおけるＭｇの置換割合をｘ、ＮｉサイトにおけるＭｇの置換割合をｙとすると、０＜ｘ、０＜ｙであり、０＜ｘ＋ｙ≦０．２とすることが好ましく、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１とすることがより好ましく、０．０８≦ｘ＋ｙとすることが更に好ましい。このリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＭｇの量の指標となるＭｇによる両サイトの総置換割合（ｘ＋ｙ）は、０．２以下では放電容量の低下を抑制することができ、０．０１以上では充電時におけるＮｉの移動をより抑制し電池の内部抵抗の上昇をより抑制可能である。ＬｉサイトおよびＮｉサイトのＭｇによる置換割合は、リチウムニッケル複合酸化物の構造をＲｉｅｔｖｅｌｄ法により解析することで求めることができる。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法は、Ｘ線回折図形の各回折角２θにおける観測強度と、モデル構造からの計算強度が一致するように、最小二乗法によって格子定数、原子座標、温度因子を決定するものである。組成式Ｌｉ(1-x)Ｎｉ(1-y-z)Ｍｇ(x+y)ＭzＺｒsＯnにおけるＭは、遷移金属およびＡｌから選ばれる一種以上であり且つＺｒを含まず、これらの一種以上で置換された態様を採用してもよく、またＭが含まれない態様（ｚ＝０）を採用してもよい。Ｎｉサイトの一部をＭで置換すると、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化、熱安定性の向上等を図ることができ、好ましい。このとき、Ｍによる置換割合は、特に限定されるものではないが、０＜ｚ≦０．３５とすることが好ましく、ｚ≦０．２とすることがより好ましく、０．１５≦ｚ≦０．２とすると更に好ましい。Ｍによる置換割合は、０．３５以下では放電容量の低下を抑制することができ、０．１５以上ではリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化や熱安定性の向上等の効果を十分に得ることができる。遷移金属などの「Ｍ」としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌから選択したものを用いるのが好ましく、Ｃｏ及びＡｌを用いることがより好ましい。こうすれば、より熱安定性を向上させつつ、より容量低下を抑制することができる。Ｃｏの置換割合（ｚｃ）は０．１≦ｚｃ≦０．２５とすることが好ましい。この範囲では、結晶構造をより安定化し耐久性をより良好とすることができる。また、Ａｌの置換割合（ｚａ）は０．００１≦ｚａ≦０．１５とすることが好ましい。この範囲では、安全性を高めると共に、容量低下を抑制可能である。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池の正極において、正極活物質に含まれるＺｒは、基本組成におけるＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトの元素の全体のモル数を１としたときに、０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数Ｓで含有するものであり、このモル数Ｓは、０．０００５≦Ｓであることがより好ましく、０．０００６≦Ｓであることが更に好ましく、０．０００８≦Ｓであることが一層好ましい。また、このモル数Ｓは、Ｓ≦０．００３であることがより好ましく、Ｓ≦０．００２であることが更に好ましく、Ｓ≦０．００１２であることが一層好ましい。例えば、組成式がＬｉ(1-x)Ｎｉ(1-y-z)Ｍｇ(x+y)ＭzＺｒsＯn（ＭはＣｏ及びＡｌを含み且つＺｒを含まず、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．３５、０＜ｎ）であるときに、０＜ｓ≦０．００５であり、０．０００５≦ｓ≦０．００３であることがより好ましく、０．０００６≦ｓ≦０．００２であることが更に好ましく、０．０００８≦ｓ≦０．００１２であることが一層好ましい。Ｚｒが、０．０００５以上０．００５以下含まれていると充放電を繰り返したあとの電池抵抗の増加を抑制することができ、０．０００８≦ｓ≦０．００１２ではより抵抗の増加を抑制することができる。また、Ｚｒは、リチウムニッケル複合酸化物の外表面近傍に存在することが好ましい。こうすれば、Ｚｒ（例えばＺｒ酸化物）によりリチウムニッケル複合酸化物の表面を保護することができ、充放電サイクルを行ったあとの電池特性を維持しやすい。基本組成であるＬｉＮｉＯ2の原料の外側にＺｒを含む原料がコートされるような状態でリチウムニッケル複合酸化物を製造するなどにより、Ｚｒをリチウムニッケル複合酸化物の外表面近傍に存在させることができる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の正極において、正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は粉末状のものであり、粉末を構成する粒子は、微細な一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成するという粒子構造を有している。ここで、リチウム二次電池が充放電することにより、その一次粒子は膨張・収縮し、一次粒子の粒界にはストレスが発生して、二次粒子が崩壊することがある。つまり、一次粒子がその凝集を解かれることにより、二次粒子が微細化するのである。この結果、充放電の繰り返しによる電池の内部抵抗の増加が発生する。このため、一次粒子は、その平均粒径が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．７μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。即ち、平均粒径が０．６〜１．０μｍの一次粒子が凝集して二次粒子を形成した粒子構造をもつものとすることが好ましい。一次粒子の平均粒径がこの範囲では、内部抵抗の増加をより抑制することができる。これは、充放電により二次粒子が崩壊した場合であっても、一次粒子の大きさが好適であり各一次粒子の接触が保たれやすく、電気的導通の低下が抑制されるためであると推測される。ここで、平均粒径は、球換算粒径であり、具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、二次粒子を撮影し、複数の直線を引き、この直線中に含まれる一次粒子のうち最も径の大きなものをその直線上の基準粒子とし、この基準粒子の粒径を平均した値を採用するものとする。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを混合して用いることが好ましい。こうすれば、より好適な出力特性及びサイクル特性を得ることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。リチウム二次電池１０は、この正極活物質１２として、基本組成をＬｉＮｉＯ2とし、少なくともＮｉサイトにＭｇを含み、該Ｎｉサイトの元素の全体のモル数を１としたときに、０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数ＳでＺｒを含有するリチウムニッケル複合酸化物を有している。
【００２０】
次に、正極活物質としての、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、少なくともＮｉ及びＭｇを陽イオンとする塩を含む第１原料溶液とアルカリ溶液とを混合しＮｉを含む第１水酸化物を生成する第１水酸化物生成工程と、生成した第１水酸化物と、基本組成をＬｉＮｉＯ2とし少なくともＮｉサイトにＭｇを含みＮｉサイトの元素の全体のモル数を１としたときに０＜Ｓ≦０．００５の範囲内のモル数ＳでＺｒを含有する第２原料溶液と、アルカリ溶液と、を混合しＮｉとＭｇとＺｒとを含む第２水酸化物を生成する第２水酸化物生成工程と、第２水酸化物とリチウム化合物とを混合し酸素雰囲気下で焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。この製造方法として、（１）原料水溶液調製工程、（２）第１水酸化物生成工程、（３）第２水酸化物生成工程、（４）焼成工程について説明する。なお、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は以下に示したものに限られない。
【００２１】
（１）原料水溶液調製工程
この工程では、Ｎｉ及びＭｇを陽イオンとする塩を含む第１原料を水に溶解させた第１原料水溶液と、Ｚｒを陽イオンとする塩を含む第２原料を水に溶解させた第２原料水溶液とをそれぞれ調製する工程である。Ｎｉを陽イオンとする塩としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いることができる。Ｍｇを陽イオンとする塩としては、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどを用いることができる。Ｚｒを陽イオンとする塩としては、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどを用いることができる。また、Ｎｉサイトの一部を他の元素（例えば遷移金属やアルミニウム）で置換する場合には、その置換する元素を陽イオンとする塩を含めて第１原料又は第２原料とすればよい。この場合、各塩の水溶液の性質や反応性等を考慮して第１原料とするか第２原料とするかを選択すればよい。例えば、Ｎｉサイトの一部をＭｇで置換する場合は、第１原料としてもよいし、第２原料としてもよいが、第１原料とすることが好ましい。また、Ｎｉサイトの一部をＣｏで置換する場合は、ＣｏはＮｉに固溶し、Ｃｏの水溶液がＮｉの水溶液と性質が似ているため、第１原料とすることができる。あるいは、Ｎｉサイトの一部をＡｌで置換する場合は、第１原料としても第２原料としてもよいが、第２原料とすることが好ましい。なお、Ｚｒは、Ｎｉを含む水酸化物の外面に付着すると活物質としての機能が高まると考えられるから、Ｎｉとは異なる水溶液とすることが好ましい。Ｃｏを陽イオンとする塩としては、例えば硝酸コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルトなどを用いることができる。Ａｌを陽イオンとする塩としては、例えば硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。なお、作製するリチウムニッケル複合酸化物に残存する陰イオンを少なくするという観点から、上記いずれの塩も硝酸塩を用いることが好ましい。第１原料水溶液、第２原料水溶液は、それぞれに含まれる塩を混合したものを水に溶解してもよいし、それぞれの塩を水に溶解させた水溶液を混合して調製してもよい。各塩は、それに含まれる元素が目的のリチウムニッケル複合酸化物の組成となるよう、その量を適宜調製すればよい。また各原料水溶液は、反応性及び収率を確保する観点から、その塩の濃度を０．１〜２Ｍとなるように調製するのが好ましい。
【００２２】
（２）第１水酸化物生成工程
続いて、調製したＮｉを含む第１原料水溶液と、アルカリ水溶液とを混合して第１水酸化物を生成する工程を行う。第１原料水溶液と反応させるアルカリ水溶液としては、強アルカリである水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。このうち、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液において、その濃度は、１〜５Ｍを用いるのが好ましい。また、反応液のｐＨを調製する場合には、ｐＨ調整剤としてアンモニア水などを用いることが好ましい。第１原料水溶液とアルカリ水溶液との反応方法は、特に限定されないが、各々の溶液をそれぞれ反応槽へ送液して行うものとしてもよいし、一方の溶液に他方の溶液を滴下するものとしてもよいが、原料溶液にアルカリ水溶液を滴下することにより行うことが好ましい。第１水酸化物の生成反応を均一に行うには原料水溶液とアルカリ水溶液との反応を撹拌して行うことが好ましい。撹拌速度、両水溶液による反応が進行している反応液のｐＨ値、反応温度などの条件は、合成する第１水酸化物粒子の粒子径などに影響することから、適宜好適な条件を設定するものとする。例えば、反応液のｐＨ値は、反応中、略一定値となるように調整することが好ましく、そのｐＨ値は、１０以上１２未満の範囲が好ましく、１０以上１１以下とすることがより好ましい。ｐＨ値が１０以上１２未満の範囲であれば、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒子径を好適な範囲に制御することができる。また、反応温度は、２０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。このようにアルカリ水溶液と第１原料水溶液とを反応させると、第１水酸化物は、沈殿物として得られる。得られた沈殿物を濾別し、洗浄等を行い次の工程に用いる。なお、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マグネシウムを第１原料とした第１原料水溶液とアルカリ水溶液とを反応させた場合には、第１水酸化物は、ＮｉとＣｏとＭｇとの複合化合物（以下、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｇ複合化合物とも称する）となる。
【００２３】
（３）第２水酸化物生成工程
この工程では、第１水酸化物生成工程で得られた第１水酸化物と、第２原料水溶液と、アルカリ水溶液とを反応させて、第１水酸化物と第２原料水溶液に含まれる塩の陽イオンの水酸化物とが複合した第２水酸化物を生成する処理を行う。第１水酸化物と、第２原料水溶液との配合比は、Ｚｒが上述した範囲となるように定めればよい。アルカリ水溶液としては、上述の第１水酸化物生成工程と同様のものを用いることができるし、異なるものを用いてもよい。また、上記同様、第１水酸化物と第２原料水溶液とアルカリ水溶液との反応について、第１水酸化物と第２原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合するものとすればその反応形態は特に限定されないが、第１水酸化物を分散させた分散液と第２原料水溶液とを混合し、これにアルカリ水溶液を滴下するのが好ましい。なお、第２水酸化物の生成反応を均一に行うために、第１水酸化物と原料水溶液と、アルカリ水溶液との反応は、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌速度や反応液のｐＨ値、反応温度などの条件は、適宜好適な条件を設定するものとする。生成した第２水酸化物は、第１水酸化物に第２原料水溶液に含まれる塩の陽イオンの水酸化物とが複合化したものである。即ち、第１水酸化物の周りに第２原料に含まれる陽イオンの水酸化物が付着した形態となると考えられる。なお、第１水酸化物としてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｇ複合化合物を用い、第２原料水溶液としてＡｌ、Ｚｒの水溶液を用いた場合は、これらが複合化した複合化合物（以下Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ複合化合物とも称する）を得ることができる。この第２水酸化物は、沈殿物として得られるが、この得られた沈殿物を濾別し、洗浄等を行い次の工程に用いる。
【００２４】
（４）焼成工程
次に、得られた第２水酸化物とリチウム化合物とを混合し、その混合物を酸素雰囲気中で焼成し、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程を行う。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。このうち、反応性が高いことから、水酸化リチウムを用いることが好ましい。第２水酸化物とリチウム化合物とは、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成になるように混合すればよい。例えば、組成式がＬｉ(1-x)Ｎｉ(1-y-z)Ｍｇ(x+y)ＭzＺｒsＯn（ＭはＣｏ及びＡｌを含み且つＺｒを含まず）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を作製する場合には、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍ）がモル比で、１：１となるようにすればよい。焼成温度は特に限定されないが、７００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。７００℃以上では反応を十分進行させることができるし、１０００℃以下では焼成時のリチウムの揮発を抑制することができる。焼成時間は、焼成が完了するのに十分な時間とすればよく、例えば１２時間以上１２０時間以内の範囲で適宜定めればよい。
【００２５】
このような工程を経て得られたリチウムニッケル複合酸化物は、より外表面側にＺｒが存在していると推測される。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の活物質として用いることができ、このうち、リチウム二次電池の正極活物質として用いることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２７】
例えば、上述した実施形態では、Ｍｇを第１原料としたが、第２原料としてもよい。また、上述した実施形態では、Ａｌを第２原料としたが、第１原料としてもよい。こうしても上述した実施形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００２８】
以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。ここでは、種々のＭｇ，Ｚｒ添加量のリチウムニッケル複合酸化物を作製し、これを正極活物質としたリチウム二次電池を作製し、その評価を行った。
【００２９】
［実施例１］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒがモル比で１．０５：０．７４９５：０．１５：０．０５：０．０５：０．０００５の割合で含まれるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7495Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｚｒ0.0005Ｏ2）を作製した。まず第１原料として硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを用い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇがモル比で０．７４９５：０．１５：０．０５となるように混合して１Ｍの第１原料水溶液を調製した。２Ｌの反応槽に、調整した第１原料水溶液とｐＨ調整剤としての５Ｍのアンモニア水とをそれぞれ連続的に送液すると共に、反応液のｐＨ値を１０．７以上１１．１以下（中間値１０．９）の範囲に保ちながら、強アルカリ水溶液として５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を連続添加し、第１水酸化物であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｇ複合化合物を生成した。この反応温度は、６０℃とした。この得られた第１水酸化物を濾別・洗浄し、それを水に分散させて第１水酸化物の分散液を調製した。次に、第２原料として硝酸アルミニウムを用い、水に溶解させて、１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液（第２原料水溶液）を調製した。また、第２原料として硝酸ジルコニウムを更に用い、水に溶解させて、０．２Ｍの硝酸ジルコニウム水溶液を調製した。この水溶液と１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液とが第２原料水溶液である。次に、上記作製した水酸化物の分散液とこの第２原料水溶液とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ）：Ａｌ：Ｚｒがモル比で０．９４９５：０．０５：０．０００５となるように混合した。この混合溶液へ、反応液のｐＨ値を１０．７以上１１．１以下（中間値１０．９）の範囲に保ちながら、強アルカリ水溶液として５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を連続添加し、第２水酸化物であるＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ複合化合物を生成した。この反応温度は、６０℃とした。この得られた第２水酸化物を濾別・洗浄し、乾燥した。続いて、水酸化リチウムと第２水酸化物（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ複合化合物）とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｚｒ）がモル比で１．０５：１となるように混合した。その混合物を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間焼成し、Ｚｒが含まれる実施例１のリチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、実施例１の組成比を表１に示す。この表１には、後述する実施例２〜３及び比較例１〜４の値も示すと共に、後述する一次粒子の平均粒径（μｍ）、初期及び高温サイクル後の、放電容量及び初期内部抵抗、高温サイクル前後の容量維持率、高温サイクル前後の内部抵抗増加率などの測定結果も示した。
【００３０】
【表１】
2010205559.tif 000003
【００３１】
［実施例２〜３］
上記実施例１と同様に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒがモル比で１．０５：０．７４９：０．１５：０．０５：０．０５：０．００１の割合で含まれるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.749Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｚｒ0.001Ｏ2）を作製し、これを実施例２とした。また、上記実施例１と同様に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒがモル比で１．０５：０．７４５：０．１５：０．０５：０．０５：０．００５の割合で含まれるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.745Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｚｒ0.005Ｏ2）を作製し、これを実施例３とした。
【００３２】
［比較例１〜４］
Ｍｇ及びＺｒを添加しない以外は実施例１と同様の工程を経て、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル比で１．０５：０．８：０．１５：０．０５の割合で含まれるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を作製し、これを比較例１とした。また、Ｚｒを添加しない以外は実施例１と同様の工程を経て、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇがモル比で１．０５：０．７５：０．１５：０．０５：０．０５の割合で含まれるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2）を作製し、これを比較例２とした。また、Ｍｇを添加せず上記実施例２と同様に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｚｒがモル比で１．０５：０．７９９：０．１５：０．０５：０．００１の割合で含まれるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.799Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｚｒ0.001Ｏ2）を作製し、これを比較例３とした。また、上記実施例１と同様に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒがモル比で１．０５：０．７４：０．１５：０．０５：０．０５：０．０１の割合で含まれるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.74Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｚｒ0.01Ｏ2）を作製し、これを比較例４とした。
【００３３】
（平均一次粒径測定）
実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウムニッケル複合酸化物の一次平均粒径を測定した。得られた試料の粉体をＳＥＭ（日立製Ｓ３６００）を用いて観察し、二次粒子が１個含まれる視野において、ＳＥＭ写真を撮影する。
実施例２及び撮影したＳＥＭ写真に複数の横線を引き、横線の中で最も大きい一次粒子の長さＬを求める。複数の横線ごとに得られる長さＬを平均して一次粒子の平均粒径とした。なお、実施例１〜３及び比較例１〜４の一次粒子の平均粒径は、それぞれ１．０μｍ，０．８μｍ，０．６μｍ，１．３μｍ，１．２μｍ，１．２μｍ，０．５μｍであった。なお、二次粒子の平均粒径は実施例１で１０μｍであり、全サンプルで８μｍ〜１０μｍと大きくは変わらなかった。
【００３４】
［リチウム二次電池の作製］
正極活物質として実施例１〜３及び比較例１〜４のいずれか１つのリチウムニッケル複合酸化物を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散剤としてＮメチル２ピロリドンを適量添加し、スラリー状の正極材とした。この正極材スラリーを２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して正極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状（５２ｍｍ×４５０ｍｍ）に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極材を剥ぎ取り、シート状の正極電極とした。なお、正極活物質の付着量は、片面あたり７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。負極活物質として人造黒鉛（大阪ガスケミカル製）を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、正極と同様に負極スラリーを作製し、これを１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して負極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状（５４ｍｍ×５００ｍｍ）に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極材を剥ぎ取り、シート状の負極電極とした。なお、正極活物質の付着量は、片面あたり５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。これらの正極電極と負極電極とを２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレン製フィルム（幅５２ｍｍ）からなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とし、このロール状の電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、ケース内に保持させた。このとき、正極及び負極のリードタブ溶接部に接続した集電リードをケースに設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれを接合した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で３０：７０となるように混合した混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。この非水電解液をケース内に注入し、密閉して円筒型リチウム二次電池とした。正極活物質を変更することにより実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池とした。
【００３５】
［高温サイクル試験、放電容量維持率］
実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池を雰囲気温度６０℃、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまでの定電流充電し、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行う高温サイクル試験を行った。この高温サイクル試験を行う前後において、雰囲気温度２０℃とし、０．２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流充電したのち、０．２ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行った。高温サイクルを行う前の放電容量を初期放電容量Ｖ0とし高温サイクルを行ったあとの放電容量を高温サイクル試験後の放電容量Ｖｃとし、次式（１）を用いて、容量維持率Ｖｋ（％）を算出した。容量維持率Ｖｋ（％）＝Ｖｃ／Ｖ0×１００…式（１）
【００３６】
［内部抵抗増加率］
実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池を用い、高温サイクル試験の前後の内部抵抗増加率Ｒｉｎを求めた。内部抵抗は、以下の方法により求めた。まず、電池容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電した状態に調整したあと、０．５Ａ、１Ａ，２Ａ，３Ａ，５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と、そのときの１０秒後の電圧とをプロットして直線近似し、その傾きから電池の内部抵抗を求めた。高温サイクルを行う前の内部抵抗を初期内部抵抗Ｒ0とし高温サイクルを行ったあとの放電容量を高温サイクル試験後の内部抵抗Ｒｃとし、次式（２）を用いて、内部抵抗増加率Ｒin（％）を算出した。内部抵抗増加率Ｒin（％）＝（Ｒｃ−Ｒ0）／Ｒ0×１００  …式（２）
【００３７】
［測定結果］
実施例１〜３及び比較例１〜４の測定結果を表１に示す。表１に示すように、Ｚｒ及びＭｇを添加した実施例１〜３では、Ｚｒ及びＭｇの少なくとも一方を添加しない比較例１〜３に比して、充放電を繰り返したあとの容量維持率Ｖｋが高く、且つ内部抵抗増加率を小さく抑えることができることがわかった。また、一次粒子が０．５μｍである比較例４では、充放電を繰り返した際あとでは内部抵抗が増加したが、一次粒子が０．６〜１．０μｍである実施例１〜３では、充放電を繰り返し行ったあとでも、放電容量が低下しにくく、内部抵抗が増加しにくいという、好適な電池特性を有することが明らかとなった。また、Ｚｒがモル比で０．０００５以上０．００５以下の範囲では、より高い放電容量を有すると共により低い内部抵抗増加率を示し、より好適であり、Ｚｒがモル比で０．００１添加されている実施例２では更に好適であった。なお、Ｎｉ、Ｍｇ，Ｃｏと共にＺｒを水酸化物とした、即ち第１水酸化物生成工程のみで第２水酸化物を生成する方法によりリチウムニッケル複合酸化物を生成したものも検討したが、好適な電池特性を得ることができなかった。このため、リチウムニッケル複合酸化物の内部に拡散した状態でＺｒが存在するよりも、外表面側にＺｒが存在する方が充放電の繰り返したあとも良好な電池特性を有するという効果が大きいことが推察された。
【符号の説明】
【００３８】
１０  リチウムイオン二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
2010205559.tif 000004
【図２】
2010205559.tif 000005