(57)【要約】【課題】液晶表示装置の液晶配向を制御するためのアーチ形状の突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼きつき現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体及び光重合開始剤を含有する、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶配向用の突起の形成に用いるネガ型レジストであって、前記重合性単量体は、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、かつ、前記光重合開始剤は、ホスフィンオキサイド系開始剤を含有する液晶配向突起形成用ネガ型レジスト。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体及び光重合開始剤を含有する、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶配向用の突起の形成に用いるネガ型レジストであって、
前記重合性単量体は、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、かつ、前記光重合開始剤は、ホスフィンオキサイド系開始剤を含有する
ことを特徴とする液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項２】
ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が８００〜２０００であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項３】
ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ可溶性官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、及び、ベンジル基を有するものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の液晶配向を制御するためのアーチ形状の突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼きつき現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造を有する。基板間に注入された液晶は、電場無印加の状態では基板に対して垂直方向や平行方向等に配向されているが、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
【０００３】
液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて、薄型でかつ消費電力の少ないことから、大画面テレビに利用する液晶テレビとして実用化されている。しかし、液晶表示素子には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題がある。大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００４】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させる、いわゆるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が提案されている。
このような透明電極上に形成するアーチ状の突起を形成する方法として、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ状とする方法が知られている。透明電極上にアーチ状の突起を形成するのに用いるポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物と水酸基を有する特定の構造単位を含む共重合体とを含有するものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型レジストを用いて透明基板上に突起を形成する場合、加熱リフローさせてアーチ状にする工程が必須となることから、形成するパターンのボトム幅や加熱温度によって、得られる突起のアーチ形状の高さや、基板と接触する角度等が異なったものとなるという問題があった。突起の高さや角度が異なると、液晶の配向ムラ、更には表示ムラが発生する。また、特許文献１に開示のポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトと水酸基を有する特定の構造単位を含む共重合体とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、特許文献１に開示のポジ型レジストは、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させる。このため、ネガ型レジストに比べると現像条件のマージンが狭く、空気中の酸素により現像劣化したりする等、現像状態の管理が困難であった。更に、液晶表示装置の製造過程においては、透明電極上に突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、そのほとんどはネガ型レジストが用いられる。突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００６】
これに対して、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び光重合性モノマーを主成分とするネガ型レジストを用いて電極上に突起を設けることが開示されている。また、特許文献３には、液晶分割配向用突起形成用のネガ型レジストとして、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。これらのネガ型レジストを用いることで、液晶表示装置の製造の簡略化を図ることができると考えられる。
しかしながら、従来のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を形成した液晶表示装置は、長時間表示を行うと液晶配向用突起を形成した部分で液晶の異常配向が生じ、表示画像が焼き付くという、液晶焼きつき現象が生じる問題があった。
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３００１１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶表示装置の液晶配向を制御するためのアーチ形状の突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼きつき現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体及び光重合開始剤を含有する、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶配向用の突起の形成に用いるネガ型レジストであって、前記重合性単量体は、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、かつ、前記光重合開始剤は、ホスフィンオキサイド系開始剤を含有する液晶配向突起形成用ネガ型レジストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶を一画素内で多方向に分割配向させるための突起を、重合性単量体としてノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有するネガ型レジストを用いて形成した場合には、良好なアーチ形状の突起を形成することができ、かつ、表示を長時間行っても突起形成部分に液晶の異常配向が生じることがなく、液晶焼きつき現象が生じることがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト（以下、本発明のネガ型レジストともいう）は、ＭＶＡ方式の液晶表示装置において、液晶を部分的に分割配向させるための基板上に形成されるアーチ状の突起（液晶配向用突起）を形成するためのものである。なお、本発明のネガ型レジストは、上記液晶配向用突起のほか、例えば、液晶表示装置の２枚の基板のギャップを規制するカラムスペーサを製造することもできる。
【００１１】
本発明のネガ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体及び光重合開始剤を含有する。
上記重合性単量体は、本発明のネガ型レジストへの光照射により、後述するアルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋成分である。上記重合性単量体としてノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を設けたＭＶＡ方式の液晶表示装置は、液晶焼きつき現象の発生を抑制できる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。
【００１２】
ＭＶＡ方式の液晶表示装置において生じる液晶焼きつき現象は、突起形成部分と対向基板との間に生じる残留電界が原因であると考えられる。この残留電界は、突起の有する誘電正接と配向膜及び液晶の有する誘電正接との差が大きなものであることに起因して生じていたと考えられる。重合性単量体としてノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する本発明のネガ型レジストを用いて形成した液晶配向用突起は、その誘電正接が配向膜及び液晶の誘電正接と近くなるため、上記残留電界の発生を防止することができるものと考えられる。従って、本発明のネガ型レジストを用いて形成した液晶配向用突起を有するＭＶＡ方式の液晶表示装置は、長時間表示を行っても液晶焼きつき現象が生じることがないと考えられる。
【００１３】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、０−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール変性ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを表す一般式を下記式（１）に示した。
【００１４】
【化１】
2010091983.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、ｍは、０又は正の整数を表す。
【００１６】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、ノボラックエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とのエステル化反応により得ることができる。
上記ノボラックエポキシ樹脂としては例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリレートとカルボキシル基とを有する化合物が反応性の面から好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１８】
上記エステル化反応は、例えば、エポキシエステル化触媒、重合禁止剤、酸化防止剤等安定剤存在下、３０〜１５０℃の温度にて上記ノボラックエポキシ樹脂と上記不飽和一塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
上記エステル化触媒としては、例えば、第三級アミン類、イミダゾール化合物類、リン化合物類、有機金属類等が挙げられる。
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸系、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリレートの変性率としては特に限定されず、ノボラックエポキシ樹脂の一部もしくは全部を（メタ）アクリレート変性してもよい。
【００２０】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ可溶性官能基を有することが好ましい。アルカリ可溶性官能基を有することにより、得られる本発明のネガ型レジストの現像性が向上する。アルカリ可溶性官能基はノボラックエポキシ（メタ）アクリレートに含有される水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより導入することができる。反応方法としては例えば上記エステル化反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを表す一般式を下記式（２）に示した。
【００２１】
【化２】
2010091983.tif 000003
【００２２】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、Ｒ３は、多塩基酸無水物に由来しカルボキシル基を有する原子団を表す。また、ｍ、ｎは、０又は正の整数を表す。
【００２３】
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。なかでも反応性の面から無水コハク酸又は無水フタル酸が好ましい。
【００２４】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートがアルカリ可溶性官能基を有する場合、その酸化の好ましい上限は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸化が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸化のより好ましい上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量の好ましい下限が６００、好ましい上限が２０００である。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が６００未満であると、樹脂中の未反応の低分子化合物の量が多くなり、残存した低分子化合物が液晶中に溶出してパネルの表示不良を引き起こすことがあり、２０００を超えると、現像時に残渣が発生したり、得られる突起がアーチ状とならないことがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は１８００である。
なお、本発明においてノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４等のカラムを用い、テトラヒドロフランを展開溶剤としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算により求められる値を意味する。
【００２６】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１５０（以上、いずれもダイセル・ユーシービー社製）、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０（以上、いずれも東亜合成社製）、ＰＮＡ−１６１Ｈ、ＣＮＡ−１４２Ｈ、ＰＣＲ−１１６９Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ（以上、いずれも日本化薬社製）、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−７７５（以上、いずれも大日本インキ化学社製）、ＰＲ−３００、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３２０、ＨＲＭ−１００４、ＨＲＭ−１００５、ＨＲＭ−１０１１、ＨＲＭ−１０１３、ＨＲＭ−２０１９、ＨＲＭ−２０２１、ＨＲＭ−２０２７、ＨＲＭ−２０３１（以上、いずれも昭和高分子社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの配合量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの配合量が２０重量部未満であると、焼きつき防止の効果が損なわれることがあり、２００重量部を超えると、現像溶解速度の低下等を招きやすくなることがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの配合量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１８０重量部である。
【００２８】
本発明のネガ型レジストは、密着性、現像性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品、アルカリ可溶性樹脂との相溶性の向上を目的として、上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート以外の重合性単量体を含有しても良い。上記重合性単量体とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。
【００２９】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個有する化合物としては特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。なかでも、現像性、アルカリ可溶樹脂との相溶性が向上することから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好適である。
これらの重合性単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート以外の重合性単量体を併用する場合、上記重合性単量体全体に占める上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート以外の重合性単量体の比率の好ましい上限は８０重量％である。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート以外の重合性単量体の比率が８０重量％を超えると、焼きつき防止効果が損なわれることがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート以外の重合性単量体の比率のより好ましい上限は７５重量％である。
【００３３】
本発明のネガ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
上記アルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００３４】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００３５】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物や、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミドや、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等に由来する成分を含有してもよい。
【００３６】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で、水酸基を有する単官能不飽和化合物に由来する成分を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比が５重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３８】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００３９】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００４０】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００４１】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００４２】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が好適である。上記アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を選択した場合には、本発明のネガ型レジストは高い感度を有し、かつ、硬化させてなる液晶配向用突起は、解像度や基板に対する密着性に優れる。この理由としては、アルカリ可溶性樹脂の側鎖のアクリル基が露光時に反応することでアルカリ可溶性樹脂自体も架橋構造の中に取り込まれる結果、パターン剥がれが抑制されるためであると考えられる。
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、セグメントの極性が低いため、本発明のネガ型レジストの他の成分との相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起の製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００４３】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）及び（３ｅ）で表される構造単位からなる共重合体が好適である。
【００４４】
【化３】
2010091983.tif 000004
【００４５】
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）及び（３ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）のいずれかである。Ｒ４は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ６は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００４６】
【化４】
2010091983.tif 000005
【００４７】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が３０００未満であると、得られる液晶配向用突起の密着性が低下することがあり、１０万を超えると、解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００４８】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００５０】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００５１】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００５２】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００５３】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（４ｂ）に示される構造単位が形成される。
【００５４】
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。
【００５５】
上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００５６】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００５７】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（４ｃ）及び（４ｄ）に示される構造単位が形成される。
【００５８】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。
【００５９】
また、変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００６０】
上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）及び（３ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり架橋密度が低下した結果、現像工程でのけずれが大きくなりすぎて、液晶配向用突起の高さのばらつきが生じ、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなりすぎて、アーチ状の形状を安定して形成しづらくなる。
【００６１】
更に、本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に芳香環を有することが好ましい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、液晶配向用突起の誘電正接を更に低下させることができ、本発明のネガ型レジストを用いた液晶配向用突起を有する液晶表示装置の表示を長時間行った場合に、液晶焼きつき現象が生じることをより好適に防止することができる。
芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、ベンジル（メタ）アクリレート共重合体が密着性、現像性が良好であることから好適である。
【００６２】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価の好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のネガ型レジストの解像性が低下してしまい、アーチ形状の液晶配向用突起を安定的に形成することができないことがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限としては特に限定されないが、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価のより好ましい下限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示される。
【００６３】
本発明のネガ型レジスト中の上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすく、多すぎると感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。
【００６４】
本発明のネガ型レジストは、液晶配向用突起の高さや、基板と接触する形状を安定させるために、アルカリ可溶性樹脂の含有量と上述した重合性単量体の含有量とが特定の比率であることが好ましい。具体的には、（アルカリ可溶性樹脂の含有量）／（重合性単量体の含有量）の重量比の好ましい下限は０．２５、好ましい上限は３．５であり、より好ましい下限は０．３５、より好ましい上限は３である。
【００６５】
本発明のネガ型レジストは、上記光重合開始剤としてホスフィンオキサイド系開始剤を用いる。ホスフィンオキサイド系開始剤を用いることにより、得られる液晶配向用突起の形状をアーチ形状にすることができる。
上記ホスフィンオキサイド系開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
上記ホスフィンオキサイド系開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）、ダロキュアＴＰＯ（チバスペシャリティケミカルズ社製）、ＳＰ−２４６（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６７】
本発明のネガ型レジストは、必要に応じて、上記ホスフィンオキサイド系開始剤以外の光重合開始剤を併用してもよい。
上記ホスフィンオキサイド系開始剤以外の光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００６８】
上記ホスフィンオキサイド系開始剤以外の光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体や、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体や、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類や、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体や、ベンズアンスロン誘導体や、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体や、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体や、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体や、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体や、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオ���フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体や、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物や、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム誘導体類挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光硬化が不充分となり、液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがあり、４０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて現像残渣が生じたり、得られる液晶配向用突起の形状がアーチ状とならずに、液晶配向異常を生じる原因となることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。
【００７０】
本発明のネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００７１】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系反応助剤や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系反応助剤や、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸系反応助剤等が挙げられる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明のネガ型レジストは、シランカップリング剤を含有していてもよい。
上記シランカップリング剤は、本発明のネガ型レジストと基板との密着性を向上させる役割を果たす。
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明のネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００７３】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合に、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、基板との密着性が低下することがあり、４０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像残りが生じることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００７５】
本発明のネガ型レジストは、上述した本発明のネガ型レジストを構成する各成分が有機溶剤を用いて、固形分濃度の下限が５重量％、上限が５０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％の範囲となるように調整して使用される。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解し、又は、分散させることができ、かつ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲が好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。
【００７６】
本発明のネガ型レジストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤、及び任意の添加剤を攪拌槽に入れて攪拌翼等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法を説明する。
本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造するには、まず、本発明のネガ型レジストを所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００７８】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と重合性単量体と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線としては特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、紫外線が好ましい。
【００７９】
上記液晶配向用突起は、例えば、上記塗膜の液晶配向用突起形成部分に照射される光量を調整することで形成することが可能である。照射量を調整する方法としては、従来用いられている方法を使用すればよく、例えば、上記マスクを介して活性光線を照射する際に、後述するアルカリ現像処理にてアーチ状の液晶配向用突起を形成するために、グレイスケールやハーフトーンマスク等を用いる方法等が挙げられる。
【００８０】
照射する紫外線等の活性光線の波長としては特に限定されないが、波長２００〜６００ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましい。
上記活性光線の照射量の好ましい下限は１０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。上記活性光線の照射量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分なものとなり、現像工程でパターンが流れて密着性不良を生じることがある。上記活性光線の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、現像残渣を生じやすくなる。
【００８１】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のネガ型レジストの光硬化物からなる所定のパターンの液晶配向用突起を形成する。
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【００８２】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため添加するのが好ましい。
【００８３】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
アルカリ現像処理の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００８５】
最後に乾燥オーブンで充分に乾燥させる。乾燥温度としては２５０℃以下が好ましく、乾燥時間は６０分以下であることが好ましい。温度が２５０℃を超え、乾燥時間が６０分を超えて長くなると、上記液晶配向用突起をカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう恐れがある。
【００８６】
本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶配向用突起を有するカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００８７】
本発明のカラーフィルターが上述した本発明のネガ型レジストからなる液晶配向用突起を有する場合、該カラーフィルターを用いてなる液晶表示装置は視野角が広いものとなる。
本発明のネガ型レジスト、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【００８８】
なお、本発明のネガ型レジストを用いて液晶表示装置のセルギャップを規制する柱状のカラムスペーサを形成することもできる。
本発明のネガ型レジストを用いてカラムスペーサを形成する方法としては、例えば、上述した方法で基板上に形成した被膜のカラムスペーサとなる部分に、例えば、液晶配向用突起を作成するのに要する露光エネルギーよりも過剰に光を照射した後、上述したアルカリ現像する方法が挙げられる。このような方法によると、上記被膜に照射する光により本発明のネガ型レジストが充分に重合硬化し、上記液晶配向用突起よりも高い柱状のカラムスペーサを形成することができる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、液晶表示装置の液晶配向を制御するためのアーチ形状の突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼きつき現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
（１）カラーフィルターの製造
フォトエッチング法により、透明基板上にＣｒ薄膜パターンを成膜した。この上にフォトリソグラフィー法により、赤色、青色、緑色感光性樹脂組成物をパターニングし、赤色、青色、緑色画素を形成した。更に、スパッタにより全面にＩＴＯ膜を成膜して透明導電膜層とし、カラーフィルターを製造した。
【００９２】
（２）アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、メチルメタクリレート３１．１重量部（０．３１モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂溶液Ｐ−１（固形分４０％）を得た。
【００９３】
（３）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液Ｐ−１を２００重量部、重量性単量体としてフェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部、光反応開始剤としてイルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）１０重量部、溶剤としてＰＧＭＡｃ２００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００９４】
（４）液晶配向用突起が形成されたカラーフィルター基板の製造
得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを、（１）で製造したカラーフィルター上にスピンコート後、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、８μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行い、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９５】
（実施例２）
フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部に代えて、フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）５０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社製）４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９６】
（実施例３）
イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）１０重量部に代えて、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）５重量部とイルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製、アミノケトン）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９７】
（実施例４）
フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部に代えて、フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）５０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社製）４０重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９８】
（実施例５）
イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）１０重量部に代えて、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）５重量部とイルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製、ベンジルメチルケタール）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９９】
（実施例６）
フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部に代えて、フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社製）４０重量部を用い、かつ、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）１０重量部に代えて、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）５重量部とイルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製、ベンジルメチルケタール）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【０１００】
（比較例１）
フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社製）８０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【０１０１】
（比較例２）
フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社製）８０重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【０１０２】
（比較例３）
フェノールノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、重量平均分子量１２００）１００重量部に代えて１，４―ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（アロニックスＭ４５０、東亜合成社製）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【０１０３】
（比較例４）
イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）１０重量部に代えて、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製、アミノケトン）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【０１０４】
（比較例５）
イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、アシルホスフィンオキサイド）１０重量部に代えて、イルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製、ベンジルメチルケタール）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【０１０５】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板、及び、これを用いて製造したＭＶＡ−ＬＣＤについて以下の評価を行った。
結果を表１に示した。
【０１０６】
（１）突起形状の評価
カラーフィルター基板上に形成された液晶配向用突起を顕微鏡を用いて観察した。突起形状について、アーチ形状である場合を「◎」と、やや台形に近いアーチ形状である場合を「○」と、台形形状である場合を「△」と、柱形状である場合を「×」と評価した。
【０１０７】
（２）焼きつきの評価
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤに常温で２４時間にわたって連続して電圧を印加して画像表示を行った。２４時間連続表示後の画像を目視により観察した。すぐに表示パターンが消滅した場合を「◎」と、１分以内に消滅した場合を「○」と、１分以内には消滅しなかった場合を「×」と評価した。
【０１０８】
【表１】
2010091983.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、液晶表示装置の液晶配向を制御するためのアーチ形状の突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼きつき現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを提供することができる。