(57)【要約】      （修正有）【課題】特に光学積層膜を設計どおりに再現性よく得ることができる堆積膜形成方法を提供する。【解決手段】反応容器内に原料ガスを導入する工程と、高周波電力を印加する工程を複数回繰り返す事により、基板上に複数の堆積膜を積層する堆積膜形成方法であって、（１）反応容器体積とガス圧力とガス流量から計算されるガス滞留時間の５倍以上の時間、一定流量のガスを流しつづけ、反応容器内のガス分布を安定化させる安定化工程２１１と、安定化工程２１１後に高周波電源から電力を印加して放電を開始し、基板上に堆積膜を形成する膜堆積工程２１２と、を有し、（２）膜堆積工程２１２は、電力の立ち上がり工程２０１と、インピーダンス整合工程２０３と、安定放電工程２０５と、電力をオフする立ち下がり工程２０４と、からなり、立ち上がり工程２０１とインピーダンス整合工程２０３と立ち下がり工程２０４の合計時間が、１秒以上、１０秒以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に原料となるガスを導入する工程と、高周波電力を印加する工程を複数回繰り返す事により、前記反応容器内に設置した基板上に複数の堆積膜を積層する堆積膜形成方法であって、
反応容器体積とガス圧力とガス流量から計算されるガス滞留時間の５倍以上の時間、一定流量を保持してガスを流しつづけ、前記反応容器内のガス分布を安定化させる安定化工程と、
前記安定化工程の後に高周波電源から電力を印加して放電を開始し、前記基板上に前記堆積膜を形成する膜堆積工程と、を有し、
前記膜堆積工程は、高周波電源の電力を設定値にする立ち上がり工程と、反射電力を入射電力の３％以内に収めるためのインピーダンス整合工程と、安定放電工程と、高周波電源の電力をオフする立ち下がり工程と、からなり、
前記立ち上がり工程と前記インピーダンス整合工程と前記立ち下がり工程の合計時間が、１秒以上、１０秒以下であることを特徴とする、堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記インピーダンス整合を行う回路のインピーダンス整合設定部において、各層の膜堆積を行う時には、予め調べておいた安定放電時の設定値の近傍に設定することを特徴とする、請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記インピーダンス整合設定部は、前記安定放電時の設定値を初期値として放電を開始した後、自動整合機構によってインピーダンス整合を制御することを特徴とする、請求項２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
前記堆積膜を形成する方法が、電子写真感光体の作成方法であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項５】
前記複数の堆積膜を積層する方法が、前記電子写真感光体の光導電層より表面側の部分の作成方法であることを特徴とする、請求項４に記載の堆積膜形成方法。
【請求項６】
前記複数の堆積膜を積層する方法が、少なくとも６層以上の堆積膜の作成方法であることを特徴とする、請求項５に記載の堆積膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は堆積膜を形成するための方法に関し、特に多層の光学薄膜を再現性よく得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイス、電子写真感光体、画像入力用ラインセンサー、撮影デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子を作成する際には様々な堆積膜形成方法が用いられる。一例として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法の如き方法が多数知られており、そのための装置も実用に付されている。中でも高周波電力を用いたプラズマプロセスは、様々な材料を用いた堆積膜作成に用いることが出来、例えば酸化膜や窒化膜の如き絶縁性の材料形成にも使用できるため、広く応用されている。プラズマプロセスの好適な使用例としては、例えば電子写真用水素化アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈと表記する）堆積膜の形成が挙げられ、これらの分野では現在実用化が非常に進んでおり、そのための装置も各種提案されている。
【０００３】
例えば、均一性、再現性、安定性を向上させるために、プラズマＣＶＤで使用する高周波電源の電力の変化時間についての検討も数多く行われている。特に電源の立ち上がり部分に着目した放電安定性や、電力変化部分の改良による堆積膜の品質向上に関して各種提案されている。例えば、大気圧近傍の圧力下で均一なグロー放電プラズマを継続して発生させ、安定してグロー放電プラズマ処理を行う工夫が開示されている（特許文献１参照）。この中で、印加される電界がパルス化されたものであり、電圧立ち上がり時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍで作成する方法が例示されている。
【０００４】
また、複数の組成の異なる層を積層する際、堆積条件が変化する遷移領域における異常成長を起きにくくする工夫が為されている（特許文献２参照）。この中で、原料ガスの流量を変化させるタイミングと電力を変化させるタイミングとを異ならせ、且つ比較的緩やかな変化にすることで上記の効果を実現している。
【０００５】
また、電子写真感光体において、界面における光の屈折率が違うことによる反射の影響を少なくするために、屈折率を徐々に変化させる事で反射光を減少させる工夫が為されている（特許文献３参照）。具体的には、表面層と感光層との間に、両者の中間の屈折率を持ち、炭素、窒素又は酸素の含有率を膜厚方向に変化させることで実現している。
【特許文献１】特開平１０−１５４５９８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６６８号公報
【特許文献３】特公平０５−０４９１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の方法及び装置により、良好な堆積膜形成がなされる。しかしながら、例えば電子写真感光体を例に取ると、電子写真感光体に対する市場の要求レベルは日々高まっており、この要求に応えるべく、より高品質化が実現可能な電子写真感光体の製造方法が求められるようになっている。
電子写真の場合、高画質化の要求は非常に強く、これらを実現するためには感光体特性、具体的には帯電能、感度の向上が不可欠であると共に、それらの特性が感光体全体において出来るだけ均一である必要がある。また、近年その普及が目覚しいデジタル電子写真装置、カラー電子写真装置においては、文字原稿のみならず、写真、絵、デザイン画の如き出力も頻繁に為されるため、画像濃度ムラの低減が従来以上に強く求められるようになっている。例えばハーフトーン領域においては、微妙な濃度ムラも非常に目立つため、従来に増して画像濃度ムラを無くすことが求められるようになってきた。
【０００７】
表面層と光導電層との積層構造を持つ電子写真感光体において、このような濃度ムラは、光導電層の膜厚ムラ、膜の誘電率ムラ、抵抗の如き電気的特性のムラに起因することが多いが、近年の製造技術の発展でこれらのムラは少なくなってきている。一方、これらのムラを改善しても、表面層と光導電層との間に界面がある場合には、微妙な濃度ムラを引き起こす場合があった。即ち、表面層の膜厚に例え微小であっても面内分布がある場合、表面層と光導電層との界面における反射と、表面からの反射が干渉し、光導電層に実質的に入射する光の透過量が変化し、若干ながら濃度ムラが発生する場合があった。表面層の厚さは光導電層の厚さに比べ非常に小さいが、表面層のムラによる感度への寄与は光導電層の膜厚ムラ、膜質ムラに比べて、場合によっては大きくなってしまうことがあった。
【０００８】
また、電子写真装置の高画質化、高速化が進み、またオンデマンド化の要求の高まりも重なって、比較的部数の少ない軽印刷の分野において、電子写真を応用する動きが出てきている。その際には、出力画像の安定性は非常に重要である。例えば、数十万枚の出力後には、表面層が微小量磨耗することが想定されるが、その際に感度が変化して出力画像の濃度が変化することは好ましくない。また、仮に部分的な磨耗量の差が発生すると、干渉による実質的な光の透過量に差が生じ、微小な感度ムラが発生する事があった。従来であれば無視しえた程度の微妙な感度ムラも、高画質化の要求から、場合によっては問題になる可能性が出てきた。
このような表面での光の干渉を抑える方法として、特許文献３にあるような、組成を傾斜させた中間層を表面層と光導電層との間に挿入することが行われてきた。
【０００９】
この方法により、確かに光の干渉が抑えられ、第１に表面層の微妙な面内膜厚ムラによる初期の感度ムラを抑えることが出来る。第２に、実際の複写機内での使用に伴い発生する、微小な磨耗ムラによる感度ムラや一様な磨耗による感度変化を防ぐ事もできる。しかし、この方法ではラチチュードが狭く、例えば表面層の組成を所望の値に変えることを考えた場合、表面層と中間層とのつながりが変化するため、干渉を抑えるためには中間層の設計をやり直す必要があった。このように組成をなだらかに変化させた中間層の場合、その変化パターンを少し変えただけで分光反射率が大きく変わってしまう場合があり、干渉が抑えられない場合が生じることがあった。このように、分光反射率が作成条件に対して非常に敏感であることで、開発期間がかかってしまう場合があった。
【００１０】
また、上述した干渉防止の中間層を持つ感光体を、異なる装置、例えば新しい設計の量産装置で作成しようとした場合にも、問題が生じる事があった。即ち、ＣＶＤ法、特にプラズマＣＶＤ法は特性の再現性に関しては装置の微妙な差に敏感になりやすいという特徴がある。このような手法を用いるため、装置ごとの最適化が必要になる場合があり、この点からも開発期間がかかってしまう場合があった。
【００１１】
以上のように、光学薄膜などの堆積膜に対する要求の高まりから、高精度で再現性がよく、ラチチュードが確保できる堆積膜形成方法が望まれてきた。その一例として電子写真感光体に関しては、近年の画像濃度ムラに対する要求の高まりから、感光体の表面層近傍での干渉を抑える技術が用いられてきたが、最表面の製造条件変更や、生産装置の変更時に必要となる最適化に開発期間がかかる場合があった。そこで、この開発期間を大幅に短縮し、表面近傍領域の設計を容易にし、濃度ムラを起こさないための優れた干渉防止機能を持つ電子写真感光体の製造方法が望まれてきた。
【００１２】
［本発明の目的］
本発明は上記課題の解決を目的とするものである。即ち、光学薄膜、特に積層膜を設計どおりに再現性よく得ることが出来、開発期間を短縮できる堆積膜形成方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の堆積膜形成方法は、反応容器内に原料となるガスを導入する工程と、高周波電力を印加する工程を複数回繰り返す事により、前記反応容器内に設置した基板上に複数の堆積膜を積層する堆積膜形成方法であって、（１）反応容器体積とガス圧力とガス流量から計算されるガス滞留時間の５倍以上の時間、一定流量を保持してガスを流しつづけ、前記反応容器内のガス分布を安定化させる安定化工程と、前記安定化工程の後に高周波電源から電力を印加して放電を開始し、前記基板上に前記堆積膜を形成する膜堆積工程と、を有し、（２）前記膜堆積工程は、高周波電源の電力を設定値にする立ち上がり工程と、反射電力を入射電力の３％以内に収めるためのインピーダンス整合工程と、安定放電工程と、高周波電源の電力をオフする立ち下がり工程と、からなり、（３）前記立ち上がり工程と前記インピーダンス整合工程と前記立ち下がり工程の合計時間が、１秒以上、１０秒以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、基板上に複数の堆積膜を積層する方法において、ガスの安定化と、高周波電力の立ち上がり、立ち下がり、インピーダンス整合を工夫する。このことにより、例えば電子写真感光体のような光学薄膜を設計どおりに再現性よく作成することが可能な堆積膜形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を行った。すると、組成をなだらかに変化させる方法で作成する反射防止膜では、層設計のコントロールが難しい場合があることがわかった。例えば、電子写真感光体を例にとって説明する。図１（ａ）は、組成をなだらかに変化させることで屈折率を連続的に変化させた電子写真感光体である。これを作成する方法としては、図１（ｂ）に示したように、原料ガスの流量を時間的になだらかに変化させる方法が考えられる。しかし、反応容器に導入されたガスは、厳密には導入時の流量どおりの濃度変化をしているわけではない。つまり、ガス供給配管の中では一定速度の濃度変化をしていても、反応容器内は常に供給と排気が同時に行われている。実際の膜堆積中の基板近傍のガス濃度は、ガスの反応容器中の流速分布、ガスの滞在時間にも依存するため、想定どおりになっているとは限らない。よって、供給と排気とから計算されるガス分布や滞留時間を考慮に入れながら、組成変化を厳密にコントロールする事は非常に困難である。このため、ある程度の設計を行った後、所望の製造条件や製造装置に合った微調整を施す必要がある場合が多かった。また、放電中にガス濃度やバランス、圧力が変化するため、その都度高周波電力のインピーダンス整合を取る必要がある。図１（ｃ）は放電空間に導入される実効的な高周波電力を示しており、電力投入時の立ち上がり工程１０１、切断時の立ち下がり工程１０４、インピーダンス整合による実効的な電力の振れ１０２、その工程１０３を示している。図１（ｃ）のように、ガス比率や圧力変化に伴ってインピーダンス整合動作が発生すると、インピーダンス整合を取る度に放電が不安定になる場合があった。
【００１６】
そこで本発明者らは、ガスを安定化させた後、放電を開始して一定の組成の膜を安定的に堆積させ、一旦放電を切り、ガスの比率を変え、ガスの安定化を行う、と言う事を繰り返して積層する方法で多層膜を作成した。この多層膜の多重反射を用いた光学的特性を予め設計し、設計どおりの膜を再現性よく得ることにより表面での反射を効率よく低減出来ることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
図２（ａ）には、本発明の方法で作成した感光体の、断面方向の模式図と、深さ方向の屈折率について示した。一例としては、図２（ａ）にあるように階段状に組成を変化させ、屈折率を階段状にする事で表面反射の変化を抑えてもよいし、別の構成、例えば２種類の屈折率の膜を交互に積層する形の如き方法によって表面反射の変化を特定の波長域で抑えてもよい。図２（ｂ）には、ガスの入替工程と、ガスの安定化工程２１１を含むガスの変化パターンを示している。ガスの入れ替え工程においては、厳密に言えば、所望のガス比であるのはガスを混合した配管内に限られ、反応容器内でその時点で狙いどおりの混合比になっているかどうかはわからないのが現状である。そこで、反応容器体積と反応ガス圧力とガス流量から計算されるガス滞留時間の５倍以上の時間、一定流量を保持してガスを安定化させる安定化工程２１１を設けることにより、反応容器内のガス比を平衡状態にする事が可能となり、設計どおりの組成の膜が形成可能である。５倍よりも少ない場合、若干ではあるが光学特性が設計から外れる場合があった。一方、安定化時間は長ければ長いほど好ましいが、あまり長いとガスを使用せずに捨てる量が増えるため、経済的或いはエコロジー的な観点からも好ましくない。多くとも２０倍以下程度が好ましい。
安定化工程２１１の後に、膜堆積工程２１２を実行する。
【００１８】
理想的には、この手法で設計どおりの屈折率と膜厚の層が形成でき、予め設計した通りに積層することにより、所望の波長域で表面での反射率の変化のない多層膜が得られる。しかし、実際には、多層膜の各層の膜厚が非常に薄くなると、高周波電源投入時の立ち上がり、切断時の立ち下がりやインピーダンス整合時の合計時間の影響が無視できなくなる場合がある。今後この合計時間を非安定放電時間と称する事とし、以下で詳述する。
【００１９】
図２（ｃ）には、放電時の実効的な電力を示している。放電開始、終了時には高周波電源装置のレスポンスに応じた立ち上がり工程２０１、立ち下がり工程２０４が存在する。また、立ち上がった直後にはインピーダンス整合工程２０３において、反射電力が変動する事による実効的な電力の振れ２０２が発生する。これらの非安定放電時間では厳密には設計どおりではない膜になっている可能性がある。しかし、従来技術の説明で挙げた図１（ｂ）、（ｃ）のような連続的に膜堆積を行う状況に対し、本発明のようにその都度ガスを安定化してから膜堆積を開始する方法では、実効的な電力の振れ２０２は開始時の１度しか発生しない。そこで、立ち上がり工程２０１、立ち下がり工程２０４、インピーダンス整合工程２０３からなる非安定放電時間を極力短くする事により、設計どおりの理想的な組成と膜厚が得られると考えられる。
インピーダンス整合工程２０３と立ち下がり工程２０４との間を、安定放電工程２０５と呼ぶ。
【００２０】
しかし実際には、立ち上がり工程２０１、立ち下がり工程２０４、インピーダンス整合工程２０３のいずれも、必ずしも短くすればよいというわけではない。立ち上がり工程２０１、立ち下がり工程２０４の短縮は、高周波電源の改良によりある程度達成可能であるが、あまり短時間にしすぎてもスパイク状のノイズが乗りやすくなり、好ましくない場合があった。また、インピーダンス整合工程２０３に関しては、正確なインピーダンス整合を取らなければ短時間での整合動作は可能である。しかし、実際にはきちんとした整合を取らなければ、所望の実効電力が反応容器内に投入できず、所望の屈折率や堆積速度を得られない可能性がある。そこで本発明者らは様々な高周波電源や反応容器、インピーダンス整合回路を用いて検討した。まず、反射電力を入射電力の３％以内に収めるためのインピーダンス整合に要する時間を整合に要する時間として定義する。この整合に要する時間をある程度以上取った方が、安定的にインピーダンス整合が得られやすいことが判った。この理由としては、如何なるインピーダンス整合回路であっても、整合には有限の時間を有する事、整合の時間をある程度とって整合の精度を上げるメリットの方が、整合時間を短くすることのメリットに比べ優っていることが挙げられる。そこで、このインピーダンス整合工程２０３に、立ち上がり工程２０１、立ち下がり工程２０４を合わせた合計時間である非安定放電時間が重要となる。本発明者らの検討の結果、この非安定放電時間は、如何なる電源回路、反応容器、インピーダンス整合回路を使用した場合においても、実験的に１秒以上が好ましい事が判った。一方、ある程度以上非安定放電時間が長くなると、所望の膜厚を得るための放電時間に占める不安定な放電の割合が増えてしまい、好ましくない場合が発生する。この場合、上述したようにインピーダンス整合のメリットと時間短縮のメリットとの競合関係から、非安定放電時間は、如何なる電源回路、反応容器、インピーダンス整合回路を使用した場合においても、実験的に１０秒以下が好ましい事が判った。
【００２１】
また、ある程度インピーダンス整合回路の可変キャパシタや可変インダクタの設定値（以下、マッチングポイントと記す）が、所望の膜堆積条件の際に予め判っている場合には、そのマッチングポイントをプリセットしておく方法がより好ましい。具体的には、各層の条件で予め膜堆積を実施しておき、安定放電になった際のマッチングポイント近傍の設定値を調べておく。次に実際の感光体作成時には、各層で予め調べておいたマッチングポイントに設定後、放電を開始する。マッチングポイントは反応容器内の状況、例えば電極に堆積した膜や副生成物の量、電極の温度で微妙に変化するため、実際には予め調べておいたマッチングポイントから若干ずれることが多い。しかし、そのズレは若干量であるため、インピーダンス整合に要する時間は大幅に短縮できる。よって、より正確なインピーダンス整合を取る事が可能となり、所望の屈折率や堆積速度が正確に達成できるため、より好ましい。
【００２２】
また、インピーダンス整合は手動でも構わないが、何らかの自動化機構を用いた方がより好ましい。例えば具体的には、予め設定されたマッチングポイントを初期値として放電を開始した後、自動インピーダンス整合機構によってインピーダンス整合を制御することが、再現性の点でより好ましい。より具体的には、投入する電力の一部を検出する回路を設け、その回路から得られた電流検出値と電圧検出値の位相差を求めることで、整合度合いを判断する事が可能となる。位相差がない方がインピーダンス整合した状態であり、位相差を極小にするように可変キャパシタや可変インダクタを調整し、反射電力が入射電力の３％以内に収めるように調整すればよい。このような自動インピーダンス整合機構は、一般的に市販されている高周波電源に内蔵されているものが好適に使用可能である。
【００２３】
また、本発明では例として説明してきた通り、電子写真感光体の製造において、本願の効果が最も好適に得られる。電子写真感光体は繰り返し使用によって表面層が微量ながら磨耗していくことが一般的に知られている。このような磨耗を伴った使用が前提となる光学薄膜は電子写真以外では少なく、磨耗ムラの如き弊害を克服する上で本願発明が好適であることは言うまでもない。
【００２４】
次に、図２（ａ）のように、表面層、複数の堆積膜からなる中間層、光導電層という構成を考える。本願では、中間層と表面層との界面において、表面層を媒質と考えたときに、例えば反射防止条件を満たすように層設計を行うことも出来る。この事により、表面層が磨耗によって変化しても表面反射が変わらない状況を容易に作り出すことができる。このように、特に光導電層より上の部分（光導電層より表面側の部分）の作成時において、本願が好適に使用でき、表面反射の変化を起こさない層を設計どおりに作成する事が可能となる。
【００２５】
また、この光導電層より上の複数の堆積膜作成方法が、表面層及び５層以上の中間層からなる、６層以上の積層方法であることがより好ましい。これは、電子写真感光体として使用する上で単一波長のみで反射防止条件を満たすよりも、ある程度の広い波長範囲において反射防止条件を満たす方がより好ましいためである。電子写真感光体で使用する場合では、例えば像露光に用いる半導体レーザーの発振波長の温度によるドリフト、個体差の如き変動要因が考えられ、単一波長のみで反射防止条件を満たすだけでは所望の特性が得られない可能性がある。また、像露光光源の波長と、除電光光源の波長が異なる場合も想定される。このように電子写真感光体の使用時には単一波長での反射防止条件では不十分である場合が多い。そこで、上記のような反射防止条件をある程度の広い波長範囲で満たすためには、中間層が複数の層からなることがより好ましく、様々な電子写真装置での使用を考慮すれば、少なくとも５層以上の堆積膜を積層して中間層を作成する事がより好ましい。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明の堆積膜形成方法を電子写真感光体に適用した例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
図２を用いて、本発明の堆積膜形成方法を説明する。本発明の堆積膜形成方法は、反応容器内に原料となるガスを導入する工程と、高周波電力を印加する工程を複数回繰り返す事により、反応容器内に設置した基板上に複数の堆積膜を積層する堆積膜形成方法であって、（１）反応容器体積とガス圧力とガス流量から計算されるガス滞留時間の５倍以上の時間、一定流量を保持してガスを流しつづけ、反応容器内のガス分布を安定化させる安定化工程２１１と、（２）安定化工程２１１後に高周波電源から電力を印加して放電を開始し、基板上に堆積膜を形成する膜堆積工程２１２と、を有する。
膜堆積工程２１２は、高周波電源の電力を設定値にする立ち上がり工程２０１と、反射電力を入射電力の３％以内に収めるためのインピーダンス整合工程２０３と、安定放電工程２０５と、高周波電源の電力をオフする立ち下がり工程２０４と、からなる。
立ち上がり工程２０１とインピーダンス整合工程２０３と立ち下がり工程２０４の合計時間は、１秒以上、１０秒以下である。
【００２８】
本発明の堆積膜形成方法により光学多層膜を作成する例として、表面反射制御のための中間層を含む電子写真感光体の作成手順を、図３を用いて説明する。
電子写真感光体において必須となる構成要件としては、光導電層と表面層がある。光導電層はａ−Ｓｉ：Ｈを感光材料として用いる場合、屈折率は３．２〜４程度の値となる場合が多く、表面層はａ−ＳｉＣ：Ｈを用いる場合には、屈折率は１．８〜２．３程度の値になることが多い。そこで、これらの中間の屈折率を持ち、適切な膜厚を持った膜を間に挿入する事により、所望の波長において、表面層の膜厚変化が起きた場合でも表面反射が変化しない条件を作ることが可能となる。具体的には前述したように、表面層を媒質と考えた際、所望の波長において反射防止条件を満たすように、中間層の屈折率と膜厚を適切に選択すればよい。また、このような反射防止条件を、単一の波長ではなく、ある幅を持った特定の波長域で実現しようとするときは、このような計算を複数の膜での多重反射に対して行えばよい。
【００２９】
それに先立って、まずガラス基板上に、例えばａ−ＳｉＣ：Ｈを材料として選択したとき、様々な条件（例えばシランガス流量、メタンガス流量、圧力、基板温度、高周波電力の各設定値）でテストサンプルを作成する（ステップＳ３０１）。次に、これらのテストサンプルの屈折率、膜厚を測定する（ステップＳ３０２）。この作業を繰り返すことにより、複数のテストサンプルについて、屈折率と堆積速度を得ることができる。
【００３０】
次に、これらのデータから、所望の屈折率を持つテストサンプルを選び、これらの条件で作成したテストサンプルを積層したと仮定した時、表面層を媒質としたときの反射防止条件を、様々な波長に対して計算する（ステップＳ３０３）。これを初期解とする。
【００３１】
次に、これらの複数の層の屈折率と膜厚とを最適化する。具体的には、所定の波長域、例えば６００〜７００ｎｍの波長域において、反射率が最外層である表面層の膜厚に依存しないように、中間層の複数の層について、屈折率と膜厚をパラメータとして繰り返し演算して収束させる。このような最適化を行う事により、表面層が磨耗しても表面反射が変化しない電子写真感光体が設計できる。仮にこのような最適化した中間層がない場合、例えばａ−ＳｉＣ（屈折率：２）を表面層として用いたとき、６００〜７００ｎｍの最表面での反射率の膜厚依存を計算すると、８０ｎｍ程度の周期で反射率の最大値と最小値を取ることが判っている。よって、少なくとも表面層が１００ｎｍ磨耗した際にも表面反射が変化しない設計ができれば、初期であっても如何なる磨耗を経た後であっても、表面反射が殆ど変化しない感光体が実現できる。
【００３２】
次に、この屈折率に近い値をもつテストサンプルを選び、場合によっては所望の屈折率が得られるように条件を変えて再度テストサンプルを作成する。このテストサンプルデータの堆積速度から該当する層の堆積時間を算出すれば、所望の屈折率、膜厚を持つ層が多層積層した層設計が完了する。
【００３３】
この設計を元に、図２に示したようにガスの安定化と、放電不安定期間に注意しながら膜堆積を行っていく（ステップＳ３０４）。具体的には、ガスの流量を変化させる期間とガスを安定化させる期間を分離し、十分な時間安定化を行う。ガス安定化期間は、反応容器体積とガス圧力とガス流量から計算されるガス滞留時間の少なくとも５倍以上の時間、一定流量のガスを流しつづけることが好ましい。
【００３４】
十分な期間ガスの安定化を行った後、放電を開始する。このとき、前述したように、高周波電源の立ち上がり工程、立ち下がり工程、インピーダンス整合工程からなる非安定放電時間が、１秒以上１０秒以下となるように制御されることが好ましい。またマッチングポイントのプリセット、自動インピーダンス整合回路を用いる事で、インピーダンス整合を短時間に且つ安定的に再現性よく制御する事が出来、所望の特性を持つ多層膜を得ることが出来る。
【００３５】
以上のような手順を用いる事で、表面層の磨耗に拠らず表面反射が変化しない電子写真感光体が作成できる。
次に、電子写真感光体作製を行う方法及び装置を説明する。
【００３６】
図４は、電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（ＲＦ−ＰＣＶＤとも略記する）による電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。この装置を用いて膜堆積を行う。図４に示す装置の構成は以下の通りである。
【００３７】
この装置は大別すると、堆積装置４１００、原料ガスの供給装置４２００、反応容器４１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置４１００中の反応容器４１１１はカソード電極を兼ねている。その内部には円筒状基体４１１２、基体加熱用ヒーター４１１３、原料ガス導入管４１１４が設置されている。さらに円筒状基体４１１２にはこれを回転させるモーター４１２１が接続され、反応容器４１１１には高周波マッチングボックス４１１５を介して高周波電源４１２０が接続されている。反応容器４１１１は中空構造をとり、内部に冷却用の冷媒を強制的に流すことで冷却してもよい。具体的には、例えば水を循環させる事で冷却すればよい。
【００３８】
原料ガス供給装置４２００は、ＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＣＦ４、Ｎ２、Ｏ２、ＮＯ、Ｈｅ、Ａｒの如き複数のガスから選ばれる必要な原料ガスのボンベ４２２１〜４２２６とバルブ４２３１〜４２３６、４２４１〜４２４６、４２５１〜４２５６及びマスフローコントローラー４２１１〜４２１６から構成される。各原料ガスのボンベは補助バルブ４２６０を介して反応容器４１１１内のガス導入管４１１４に接続されている。
【００３９】
この装置を用いたプラズマ処理は、例えば以下のように行うことができる。
先ず、反応容器４１１１内に円筒状基体４１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器４１１１内を排気する。
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器４１１１に流入させるには、まずガスボンベのバルブ４２３１〜４２３６、反応容器のリークバルブ４１１７が閉じられていることを確認する。次に、ガス流入バルブ４２４１〜４２４６、流出バルブ４２５１〜４２５６、補助バルブ４２６０が開かれていることを確認する。次にメインバルブ４１１８を開いて反応容器４１１１及び原料ガス配管内４１１６を排気する。
【００４０】
次に、真空計４１１９の読みが約０．１Ｐａ以下になった時点で補助バルブ４２６０、ガス流出バルブ４２５１〜４２５６を閉じる。その後、ガスボンベ４２２１〜４２２６）より所望のガスを原料ガスボンベバルブ４２３１〜４２３６を開いて導入し、圧力調整器４２６１〜４２６６により所望のガスラインの圧力を０．２ＭＰａに調整する。次に、ガス流入バルブ４２４１〜４２４６を徐々に開けて、所望のガスをマスフローコントローラー４２１１〜４２１６内に導入する。
【００４１】
同装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行うことができる。
先ず、反応容器４１１１内に円筒状基体４１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器４１１１内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター４１１３により円筒状基体４１１２の温度を１５０℃乃至３５０℃の所定の温度に制御する。また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間、円筒状基体４１１２をモーター４１２１によって所定の速度で回転させる。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
【００４２】
円筒状基体４１１２が所定の温度になったところで流出バルブ４２５１〜４２５６のうちの必要なもの及び補助バルブ４２６０を徐々に開く。ガスボンベ４２２１〜４２２６から所定のガスを原料ガス導入管４１１４を介して反応容器４１１１内に導入する。次にマスフローコントローラー４２１１〜４２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器４１１１内の圧力が１×１０２Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計４１１９を見ながらメインバルブ４１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源４１２０を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス４１１５を通じて反応容器４１１１内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。
【００４３】
高周波放電のエネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体４１１２上に所定の堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、堆積膜の形成を終える。
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の積層構造の電子写真感光体が形成される。
【００４４】
また、本願の多層膜を作成する際には、前述したようにガスを変化させた後にガス安定化時間を設けたのち、ＲＦ電力を導入する事は言うまでもない。
また、マッチングボックス４１１５はバリコンの如き可変キャパシタ、タップ式コイルやコア可動式コイルの如き可変インダクタを持っていてもよく、これらの素子の値を手動で変えてもよいし、自動制御回路を用いて変えても良い。具体的には、入射電力をセンシングして電流値と電圧値の位相差からインピーダンス整合を取ることが好適に使用できる。インピーダンス整合度合いは方向性結合器を使ったパワーメータを用いて入射電力と反射電力をモニターし、反射電力が入射電力の３％以内に入るように演算して制御すればよい。反射電力が所望の範囲であればここに挙げた方法以外の方法で制御しても構わない。
【００４５】
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもない。また、それぞれのガスが反応容器４１１１内、流出バルブ４２５１〜４２５６から反応容器４１１１に至る配管内に残留することを避けることが好ましい。このために、流出バルブ４２５１〜４２５６を閉じ、補助バルブ４２６０を開き、さらにメインバルブ４１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
さらに、上述のガス種及びバルブ操作は各々の層の作製条件に従って変更が加えられることは言うまでもない。
【００４６】
基体の加熱方法は、真空仕様である発熱体を用いる方法であればよい。より具体的にはシース状ヒーターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーターの如き電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプの如き熱放射ランプ発熱体、液体、気体を温媒とした熱交換手段による発熱体が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅の如き金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂を使用することができる。
それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送する方法が用いられる。
【００４７】
図５は本発明を用いて作成された堆積膜の一例として、電子写真感光体について示した模式図と、その表面層の磨耗による反射率の変化について模式的に説明する図である。
図５（ａ）に示す電子写真感光体５００は、導電性基体５０１の上に非単結晶シリコン系感光層５０２が堆積された構造であって、感光層５０２は下部注入阻止層５０５、光導電層５０３、多層構成の中間層５０６、表面層５０４を含む構成である。
下部注入阻止層５０５は、導電性基体側からの電荷の注入を阻止するために設ける事が好ましい。また、中間層５０６は、特定の波長域において表面層５０４を媒質としたときの反射防止条件を満たすように設計された多層構造である。また、場合によっては、上部からの電荷注入を低減し、帯電性を向上させる機能を持っていてもよく、このような機能は負帯電用電子写真感光体に特に好適である。
【００４８】
図５（ａ）に示したような電子写真感光体の表面における分光反射率を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）は、中間層５０６を４層構成とし、電子写真装置で使用する光（像露光、除電光）の波長の例として６６０ｎｍを選択し、この波長における反射率を低減するような設計を行ったものである。また、図５（ｂ）には、表面層が１０００ｎｍの場合と、９００ｎｍの場合とで比較している。これは表面層が１００ｎｍ磨耗した場合を想定している。このとき、波長が６６０ｎｍの光に対して、反射率が殆ど変化していない。この層設計においては、表面層の磨耗が如何なる状況であっても、反射率の変化が５００〜７５０ｎｍの範囲で殆どないことが、表面層の膜厚を変えて計算したシミュレーション結果から予想されている。このように、非常に広い範囲で反射率の変化が少ない感光体を作成する事が可能である。
【００４９】
一方、図５（ｃ）には、中間層が全くない他は、図５（ａ）と同じ層構成の電子写真感光体５００が示されている。この図５（ｃ）に示した電子写真感光体の表面反射率の分光特性を図５（ｄ）に示す。図５（ｄ）でも図５（ｂ）と同様に、表面層が１０００ｎｍと９００ｎｍの際の反射率を計算すると、反射率が大きく異なっており、その差は２５ポイントを越えている事が判る。このように、表面層が１００ｎｍ程度磨耗する間に、表面反射率は刻々と変化してしまい、電子写真感光体としての感度特性が変化してしまう事が予想される。
ここで、前述した各層について詳細に説明する。
【００５０】
＜基体＞
本発明において使用される基体としては、導電性基体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｆｅの如き金属、およびこれらの合金、例えばステンレスを挙げることができる。また、電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドの如き合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミックを挙げることができる。これらの電気絶縁性基体の少なくとも光受容層を形成する側の表面は、導電処理され使用される。
【００５１】
本発明の効果を得る上では、基体は基本的には導電性でも電気絶縁性でも構わないが、特に、金属からなる基体の方がより好ましく、中でもＡｌないしＡｌ合金は非常に好ましい。これは表面の制御性の良さが関わっている。ここで言う制御性のよさとは、表面形状の制御や表面の安定性が挙げられ、例えば表面を切削や研磨で平坦化する際の扱いやすさや、錆びの如き表面反応をしにくい点を指している。これらの点でＡｌないしＡｌ合金からなる基体を用いた場合、切削により平坦で清浄な表面を得る事が出来、また鉄や銅のように錆びが成長することがなく、好ましい。
【００５２】
一例として挙げられたＡｌ合金からなる円筒状基体は、まず表面を平坦化し且つ不純物や汚れを取り去ることが重要である。この際には、例えばバイトによる切削を行い、その後洗浄により脱脂、付着物の除去を行う方法がある。この際、バイトによる切削ピッチは１０~２００μｍの範囲、高さは２μｍ以内の範囲で適宜選択すればよい。また、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１：２００１で規定しているＲｚｊｉｓにおいて１μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下がよい。
【００５３】
＜光導電層＞
基体上に例えばグロー放電法によって光導電層を形成するには、次のようにすればよい。基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスと、必要に応じてハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスとを用いればよい。次に、内部を減圧できる反応容器内に所望のガス状態で導入して、反応容器内にグロー放電を生起させる。このとき、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の基体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００５４】
光導電層中の水素原子、更に必要に応じて添加されるハロゲン原子は、シリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させる。
水素原子の含有量は、特に制限はないが、シリコン原子と水素原子の和に対して１０〜４０原子％とされるのが望ましい。また、その分布形状に関しても、露光系の波長に合わせて含有量を適宜調整することが望ましい。特に、水素原子やハロゲン原子の含有量をある程度多くすると、光学的バンドギャップが大きくなり、感度のピークが短波長側にシフトすることが知られている。このような光学的バンドギャップの拡大は、短波長の露光を用いる際には好ましく、その場合にはシリコンと水素原子の和に対して１５原子％以上とすることが好ましい。
【００５５】
Ｓｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０のようなガス状態の、またはガス化し得る水素化ケイ素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられる。層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さの点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。なお、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えない。
そして、膜の物性の制御性、ガスの供給の利便性を考慮し、これらのガスに更に、Ｈ２、Ｈｅから選ばれる１種以上のガスを所望量混合して層形成することも出来る。
【００５６】
ハロゲン原子供給用の原料ガスとしては、具体的には、フッ素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７の如きハロゲン間化合物、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６の如きフッ化ケイ素が好ましいものとして挙げることができる。
光導電層中に含有されるハロゲン元素の量を制御するには、例えば、基体の温度、ハロゲン元素を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電空間の圧力、放電電力を制御すればよい。
【００５７】
加えて、光導電層には伝導性を制御する原子を光導電層の層厚方向に不均一な分布状態で含有することが好ましい。これは、光導電層のキャリアの走行性を調整し、また或は補償して走行性を高次元でバランスさせることにより、帯電能の向上、光メモリー低減、感度の向上のために有効である。
伝導性を制御する原子の含有量は、特に制限されないが、一般には層中の構成原子の総量に対して０．０５〜５原子ｐｐｍとするのが望ましい。また、光の到達する範囲においては、伝導性を制御する原子を実質的に含有しないように制御を行う、すなわち積極的な添加を行わないことも出来る。
この伝導性制御原子は、膜厚方向に連続的に、又は段階的に変化する領域を含んでいてもよく、一定の領域を含んでいてもよい。
【００５８】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。ｐ型伝導性を与えるには周期表の第１３族に属する原子（第１３族原子とも略記する）を用いる事ができる。又、ｎ型伝導特性を与えるには周期表の第１５族に属する原子（第１５族原子とも略記する）を用いることができる。
第１３族原子としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
そのような第１３族原子導入用の原料物質としては具体的には、ホウ素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ６Ｈ１４の如き水素化ホウ素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３の如きハロゲン化ホウ素が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３も挙げることができる。
【００５９】
第１５族原子として、具体的には、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）があり、特にＰ、Ａｓ、Ｓｂが好適である。
第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、リン原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４の如き水素化リン、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３の如きハロゲン化リンが挙げられる。この他、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ２および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００６０】
光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、最適には２０〜７０μｍとされるのが望ましい。層厚が５μｍより薄くなると、帯電能や感度の如き電子写真特性が実用上不充分となり、１００μｍより厚くなると、光導電層の作製時間が長くなって製造コストが高くなる。
【００６１】
所望の膜特性を有する光導電層を形成するには、Ｓｉ供給用、ハロゲン添加用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体温度を適宜設定することが望ましい。
希釈ガスとして使用するＨ２および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対し、通常の場合３〜３０倍、好ましくは４〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０−２〜１×１０３Ｐａ、好ましくは５×１０−２〜５×１０２Ｐａ、最適には１×１０−１〜２×１０２Ｐａとするのが好ましい。
【００６２】
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力の比を、０．５〜８、好ましくは２〜６の範囲に設定することが望ましい。
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２１０〜３３０℃、最適には２２０〜３００℃とするのが望ましい。
光導電層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的に最適値を決めるのが望ましい。
【００６３】
＜表面層＞
本発明における表面層は、主に短波長光透過性、高解像度、連続繰り返し使用耐性、耐湿性、使用環境耐性、良好な電気特性に関して良好な特性を得るために設けられている。負帯電用電子写真感光体の場合、それ自体が帯電保持層としての役割を持ってもよいが、後述する上部注入阻止層に帯電保持の機能を持たせてもよい。
本発明における表面層の材質は、シリコン原子と炭素原子を母体する非単結晶材料からなる。また、水素原子及び／又はハロゲン原子を膜中に適宜含んでいることが好ましい。
例えば、グロー放電法によってこのようなａ−ＳｉＣ系材料よりなる表面層を形成するには、次のようにすればよい。基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガスを用いればよい。これらのガスを、内部を減圧し得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、反応容器内にグロー放電を生起させる。このとき、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層を形成した基体上にａ−ＳｉＣ系材料からなる層を形成すればよい。
【００６４】
このとき、表面層に含まれる炭素量は、前述したようにシリコン原子と炭素原子の和に対する炭素原子の数として５０原子％から８０原子％の範囲が好ましい。
また、表面層中に水素原子が含有されることが好ましいが、水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させる。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合、膜中の平均値として５〜７０原子％、好適には８〜６０原子％、最適には１０〜５０原子％とするのが望ましい。
また、適宜窒素原子、酸素原子を含んでもよく、ａ−ＳｉＣＯＮ系の材料としても構わない。
【００６５】
表面層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０の如きガス状物、またはガス化し得る水素化ケイ素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられる。更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さの点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅの如きガスにより希釈して使用してもよい。
【００６６】
窒素、酸素、炭素供給用ガスとなり得る物質としては、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10の如きガス状物、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。中でも、炭素供給用としてはＣＨ4が好ましい。また、これらの原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅの如きガスにより希釈して使用してもよい。
また、フッ素原子供給のために、フッ素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７の如きハロゲン間化合物や、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６の如きフッ化ケイ素を導入してもよい。
【００６７】
表面層を形成するには、反応容器のガス圧、放電電力、ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。基体温度は、層設計に従って最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが好ましい。
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。
【００６８】
本発明においては、表面層を形成するための導電性基体の温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられる。ただし、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
また、例えばＲＦ帯の高周波を用いたグロー放電法にて表面層を作成する場合には、放電電力としては１０Ｗ〜５０００Ｗ、カソード電極面積あたりに換算すると２ｍＷ／ｃｍ2から１．４Ｗ／ｃｍ2程度の範囲が好適である。
【００６９】
さらに、表面層には必要に応じて、第１３族原子および第１５族原子の如き伝導性を制御する原子を含有させてもよい。伝導性を制御する原子は、表面層中に万遍なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
表面層に含有させる伝導性を制御する原子の含有量としては、層中の構成原子の総量に対して、好ましくは１×１０−３〜１×１０３原子ｐｐｍ、より好ましくは１×１０−２〜５×１０２原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１０２原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと光受容部材を使用中に磨耗により表面層が失われる場合があり、３μｍを越えると残留電位の増加の如き電子写真特性の低下が発生する場合がある。
【００７０】
以上の様な表面層を形成するには、例えば基体の温度、反応容器内のガス圧を所望にしたがって、適宜設定する必要がある。
基体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃、最適には２５０〜３００℃とするのが望ましい。
また、表面層および光導電層の間に、炭素原子の含有量が光導電層または上部注入阻止層に向かって減少するように変化する領域を設けても良い。これにより表面層と光導電層または上部注入阻止層との密着性を向上させ、光キャリアの表面への移動がスムーズになるとともに各層の界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。
【００７１】
＜中間層＞
本発明において、光導電層５０３と表面層５０４の間に多層構成の中間層５０６を設けることが、本発明の目的を効果的に達成するためには好ましい構成である。
本発明における中間層の各層に含有される炭素原子の含有量は、構成原子のシリコン原子と炭素原子の総和に対して５原子％以上５０原子％以下の範囲とするのが好ましい。より好ましくは１０原子％以上４０原子％以下、更に好ましくは１５原子％以上３５原子％以下であるのが良い。
また、本発明の中間層の各層には、水素原子が含有されることが好ましく必要である。水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素原子の含有量は、中間層中の構成原子の総量に対して通常の場合５原子％以上９０原子％以下、好適には１０原子％以上８５原子％以下、最適には１５原子％以上７０原子％以下とするのが望ましい。
本発明において、中間層の各々の層厚は所望の光学特性及び電子写真特性が得られること、製造容易性から好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上最適には１０ｎｍ以上が望ましい。上限としては１００ｎｍ以下程度で設計する事が好ましいが、１００ｎｍ以上であっても構わない。層厚が３ｎｍ未満になると、層設計上の再現性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明の目的を達成し得る特性を有する中間層５０６の各層を形成するには、シリコン原子供給用のガスと炭素原子供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
【００７３】
本発明の中間層５０６は、特に負帯電用感光体においては、表面層側からの電荷の侵入を阻止し、帯電能を向上させる目的で、母体となるａ−ＳｉＣ系の膜に、ｐ型の伝導性を付与するために周期表の第１３族元素を含有させてもよい。中間層は多層構成であるため、そのうちの少なくとも一層にこのような第１３族元素を含有させればよい。
周期表の第１３族元素としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）があり、特に硼素が好適である。
本発明における中間層に含有される周期表の第１３族元素の含有量は、構成原子の総量に対して３０原子ｐｐｍ以上５０００原子ｐｐｍ以下、好適には１００原子ｐｐｍ以上３０００原子ｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。
中間層に含有される周期表の第１３族元素は、層中に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００７４】
＜下部注入阻止層＞
本発明において、図５（ａ）、図５（ｃ）に示すように、導電性基体５０１の上層には、基体５０１側からの電荷の注入を阻止する働きのある下部注入阻止層５０５を設けるのが効果的である。下部注入阻止層５０５は光受容層５０２が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体５０１側より光導電層５０３側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有している。
【００７５】
下部注入阻止層５０５には、シリコン原子を母材に導電性を制御する不純物を、光導電層５０３に比べて比較的多く含有させる。正帯電用電子写真感光体の場合、下部注入阻止層５０５に含有される不純物元素としては、周期表の第１３族元素を用いることが出来る。また、負帯電用電子写真感光体の場合、下部注入阻止層５０５に含有される不純物元素としては、周期表の第１５族元素を用いることが出来る。本発明においては下部注入阻止層５０５中に含有される不純物元素の含有量は、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定される。好ましくは下部注入阻止層中の構成原子の総量に対して１０原子ｐｐｍ以上１００００原子ｐｐｍ以下、より好適には５０原子ｐｐｍ以上７０００原子ｐｐｍ以下、最適には１００原子ｐｐｍ以上５０００原子ｐｐｍ以下とされるのが望ましい。
【００７６】
更に、下部注入阻止層には、窒素及び酸素を含有させることによって、該下部注入阻止層と基体との間の密着性の向上を図ることが可能となる。また、負帯電用電子写真感光体の場合には、下部注入阻止層に不純物元素をドープしなくても窒素および酸素を最適に含有させることで優れた電荷注入阻止能を有することも可能となる。具体的に、下部注入阻止層の全層領域に含有される窒素原子および酸素原子の含有量は、窒素および酸素の和を下部注入阻止層中の構成原子の総量に対して、好ましくは０．１原子％以上４０原子％以下とすればよい。より好ましくは１．２原子％以上２０原子％以下、また、４０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下とすることにより、更に電荷注入阻止能が向上する。
【００７７】
また、本発明における下部注入阻止層には水素原子を含有させるのが好ましく、この場合、含有される水素原子は、層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。下部注入阻止層５０５中に含有される水素原子の含有量は、下部注入阻止層中の構成原子の総量に対して１原子％以上５０原子％以下が好ましく、５原子％以上４０原子％以下がより好ましく、１０原子％以上３０原子％以下が更に好ましい。
【００７８】
本発明において、下部注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果の点から好ましくは１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が望ましい。より好ましくは３００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、最適には５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることが望ましい。層厚を１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることにより、基体５０１からの電荷の注入阻止能が充分となり、充分な帯電能が得られると共に電子写真特性の向上が期待でき、残留電位の上昇の如き弊害が発生しない。
【００７９】
下部注入阻止層を形成するには、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。導電性基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０3Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０2Ｐａ以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例における、寸法、形状、材質、プロセス条件等は本発明の一例であり、本発明の技術的範囲を満たす範囲内であれば、設計事項として任意に変更することができるものである。
＜実施例１＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表１に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜３、表面層からなる堆積膜を順次積層した。
中間層１〜３は、波長６６０ｎｍを露光に用いる電子写真装置に合わせて、６６０ｎｍを中心としてその近傍で反射率の磨耗による変化が起こりにくくなるように設計を行った。設計にあたっては、予めテストサンプルにて屈折率と堆積速度を調べ、それを元に分光反射率をシミュレーションする。表１の中間層１〜３の屈折率は、それぞれ３．０３、２．５７、２．１８という数値が得られている。この値から最適な膜厚を算出した。設計した多層膜の分光反射率を求め、表面層が磨耗して膜厚が変化しても、６６０ｎｍ近傍では反射率が殆ど変化しない事を確かめた。
【００８１】
中間層１〜３を堆積させる際には、所定の流量、圧力に調整後、反応容器体積とガス流量とガス圧力から計算される滞留時間（３秒）の５倍である１５秒間安定化させ、その後高周波電力を投入、放電を開始した。このとき、所定の電力まで到達するまでの立ち上がり時間は５０ｍｓｅｃであり、インピーダンス整合にかかった時間は３秒弱であった。インピーダンス整合は手動で行った。計算された堆積速度から放電時間を計算し、所望の膜厚を得た。放電を切った際の立ち下がり時間も５０ｍｓｅｃであった。合計の非安定放電時間は３秒であった。立ち上がり、立ち下がりにおいてスパイク状のノイズが乗ることはなく、インピーダンス整合も反射電力が入射電力に対して１％となるように調整した。このような方法で中間層１から順次中間層３まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体１−１とする。
【００８２】
同様に中間層を作成する際、ガス安定化時間を滞留時間の２０倍（６０秒）とった以外は、感光体１−１と同一条件で中間層１〜３を作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体１−２とする。
このようにして得られた感光体は、大塚電子社製のＳＰＥＣＴＲＯ
ＭＵＬＴＩＣＨＡＮＮＥＬ ＰＨＯＴＯＤＥＴＥＣＴＯＲ（ＭＣＰＤ−２０００）を用いて反射分光法により表面における光の反射を測定した。  次に、設計値との乖離率を評価した。６００ｎｍ〜７００ｎｍの各波長λにおいて、設計値の反射率をＲｃ（λ）、測定値の反射率をＲｅ（λ）とする。このとき、｛Ｒｃ（λ）＋Ｒｅ（λ）｝／２は両者の中間の値を示し、｜Ｒｃ（λ）−Ｒｅ（λ）｜／２は両者の差の半分を示す。そこで、この比を取る。
｜Ｒｃ（λ）−Ｒｅ（λ）｜／｛Ｒｃ（λ）＋Ｒｅ（λ）｝…（１）
【００８３】
式（１）は、ＲｃとＲｅの平均値に対し、それぞれがどれだけ乖離しているかを示していることが判る。そこで、式（１）で得られた値を、その波長における設計値と実測値の乖離率と定義する。この乖離率を、６００〜７００ｎｍの波長域で計算し、最も大きな値をこの波長域における最大乖離率とした。
この乖離率を元に、総合判定を以下のような基準により判定した。
ＡＡ・・・最大乖離率が３％以下（非常に乖離が少ない）
Ａ・・・最大乖離率が３％より大きく、１０％以下（乖離が少なく、ほぼ設計どおりである）
Ｂ・・・最大乖離率が１０％より大きく、２５％以下（やや乖離が大きく、設計どおりではない）
Ｃ・・・最大乖離率が２５％より大きい（設計から大きく外れている）
得られた結果を比較例１の結果と合わせて図６及び表２に示した。
【００８４】
＜比較例１＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表１に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜３、表面層を順次積層した。
このようにして得られた感光体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を図６及び表２に示した。
【００８５】
実施例１の感光体１−１に関しては、図６（ａ）にあるように、設計どおりの結果が得られた。図６（ａ）にはないが、感光体１−２も同様に設計どおりの結果が得られた。６００ｎｍ〜７００ｎｍにおける乖離率を調べたところ、最大でも２．１、１．７％しか乖離しておらず、極めて正確な膜堆積が行えたことを示している。
一方、比較例１の感光体１−３では、図６（ｂ）にあるように、設計には近いものの、やや乖離している様子が見られた。同様に６００ｎｍ〜７００ｎｍでの乖離率を調べたところ、最大で１１％の乖離が見られた。このことから、ガスの安定化時間は、反応容器体積やガス流量や圧力から計算されるガスの滞留時間の５倍以上が好ましい事がわかった。
【００８６】
【表１】
2010037643.tif 000003
【００８７】
【表２】
2010037643.tif 000004
【００８８】
＜実施例２＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表１に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜３、表面層を順次積層した。
中間層１〜３を堆積させる際には、ガスの安定化時間を滞留時間の５倍とし、合計の非安定放電時間は４秒であった。インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して０．８％となるように調整した。このような方法で中間層１から順次中間層３まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体２−１とした。
【００８９】
次に、インピーダンス整合を、反射電力が入射電力に対して３％となるように調整した他は、感光体２−１と同様とし、感光体２−２を完成させた。
得られた感光体に対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
＜比較例２＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表１に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜３、表面層を順次積層した。
中間層１〜３を堆積させる際には、インピーダンス整合を完全に行う事はせず、反射電力が入射電力に対して４％となるように調整した他は、実施例２と同様とした。このような方法で中間層１から順次中間層３まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体２−３とした。
【００９１】
得られた感光体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
反射電力を４秒間の間に入射電力の０．８％まで絞りこんだ実施例２では、設計値との最大乖離率が２．５％しかなく、設計通りの結果が得られた。また、３％とした感光体２−２では、最大乖離率が７．５％とやや大きくなるものの、ほぼ設計どおりの特性が得られた。一方、比較例２の感光体２−３はインピーダンス整合に関して寛容にした場合の例であるが、反射電力を入射電力の４％程度までしかインピーダンス整合しなかった場合、設計値との乖離が２６％と非常に大きくなった。このことは、反射電力が大きい場合には反応容器内に導入される実効電力が少なくなり、特性に影響を与えるためと考えられる。以上の点から、インピーダンス整合は反射電力を入射電力の３％以下になるように行う事が好ましい事が判った。
【００９２】
【表３】
2010037643.tif 000005
【００９３】
＜実施例３＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表１に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜３、表面層を順次積層した。
中間層１〜３を堆積させる際には、ガスの安定化時間を滞留時間の６倍とし、立ち上がり、立ち下がりは５０ｍｓｅｃずつ、インピーダンス整合は１秒弱であり、合計の非安定放電時間は１秒であった。インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して１．３％となるように調整した。このような方法で中間層１から順次中間層３まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体３−１とした。
【００９４】
同様に、立ち上がり、立ち下がりは５０ｍｓｅｃ、インピーダンス整合は５秒弱、合計の非安定放電時間は５秒、インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して０．２％となるように調整して作成した。この電子写真感光体を感光体３−２とした。
同様に、立ち上がり、立ち下がりは５０ｍｓｅｃ、インピーダンス整合は１０秒弱、合計の非安定放電時間は１０秒、インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して０．１％となるように調整して作成した。この電子写真感光体を感光体３−３とした。
【００９５】
次に、立ち上がり、立ち下がりはそれぞれ２秒、インピーダンス整合は４秒、合計の非安定放電時間は６秒、インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して０．２％となるように調整して作成した。この電子写真感光体を感光体３−４とした。
同様に、立ち上がり、立ち下がりはそれぞれ３秒、インピーダンス整合は４秒、合計の非安定放電時間は１０秒、インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して０．２％となるように調整して作成した。この電子写真感光体を感光体３−５とした。
得られた感光体３−１〜３−５に対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００９６】
＜比較例３＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表１に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜３、表面層を順次積層した。
中間層１〜３を堆積させる際には、立ち上がり、立ち下がり時間を５０ｍｓｅｃ、インピーダンス整合時間を０．４秒とし、合計の非安定放電時間を０．５秒となるように短縮した。このことにより、インピーダンス整合がやや犠牲になり、反射電力が入射電力に対して２．８％となった。この他の条件に関しては、実施例３と同様とした。このような方法で中間層１から順次中間層３まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体３−６とした。
【００９７】
一方、立ち上がり、立ち下がりを５０ｍｓｅｃ、インピーダンス整合時間を１２秒弱、合計の非安定放電時間を１２秒とし、インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して０．１％となるように調整した他は、実施例３と同様に作成した電子写真感光体を感光体３−７とした。
【００９８】
次に、立ち上がり、立ち下がりはそれぞれ４秒、インピーダンス整合は４秒、合計の非安定放電時間は１２秒、インピーダンス整合は反射電力が入射電力に対して０．２％となるように調整して作成した。この電子写真感光体を感光体３−８とした。
【００９９】
得られた感光体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
立ち上がり、立ち下がり時間をそれぞれ５０ｍｓｅｃとし、インピーダンス整合を０．９秒、合計の非安定放電時間を１秒とした実施例３の感光体３−１は、設計値との乖離が１．９％でほぼ設計どおりであった。またインピーダンス整合を約５秒とした感光体３−２は、その分インピーダンス整合がきちんとできたためにバランスがよく、最大乖離率も２．５％と小さく、設計どおりであった。また、インピーダンス整合を約１０秒とした感光体３−３は、インピーダンス整合はきちんとできるものの、非安定放電時間が全放電期間に占める割合が比較的大きかったため、設計値との乖離は３．８％であったが、ほぼ設計どおりであった。
また、インピーダンス整合時間は４秒で一定とし、立ち上がり、立ち下がりをそれぞれ２秒とした感光体３−４、それぞれ３秒とした感光体３−５では、最大乖離率が３．１、３．７であり、ほぼ設計どおりであった。
【０１００】
一方、立ち上がり、立ち下がり時間はそれぞれ５０ｍｓｅｃ、インピーダンス整合時間が０．４秒、合計の非安定放電時間を０．５秒と非常に短くした比較例３の感光体３−６では、その分インピーダンス整合が犠牲となったため、設計値との乖離が２９％と大きくなってしまった。また、インピーダンス整合時間を約１２秒とした感光体３−７は、非安定放電時間が長すぎ、設計値との乖離が１７％となった。また、立ち上がり、立ち下がり時間をそれぞれ４秒、インピーダンス整合時間を４秒とした感光体３−８でも、やはり合計である非安定放電時間が長すぎ、最大乖離率は１６％となった。以上の点から、非安定放電時間は短すぎても長すぎても設計通りの堆積膜が得にくくなることがわかった。具体的には、非安定放電時間は１秒以上、１０秒以下が望ましい事が判った。
【０１０１】
【表４】
2010037643.tif 000006
【０１０２】
＜実施例４＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表５に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜４、表面層を順次積層した。
中間層１〜４は、波長６６０ｎｍを露光に用いる電子写真装置に合わせて、６６０ｎｍを中心としてその近傍で反射率の磨耗による変化が起こりにくくなるように設計を行った。設計にあたっては、予めテストサンプルにて屈折率と堆積速度を調べ、それを元に反射率の分光データを計算する。表５の中間層１〜４の屈折率は、それぞれ３．１２、２．７７、２．３８、２．１２という数値が得られている。この値から最適な膜厚を算出した。設計した多層膜の分光反射率を求め、表面層が磨耗して膜厚が変化しても、６６０ｎｍ近傍では反射率が殆ど変化しない事を確かめた。
【０１０３】
中間層１〜４を堆積させる際には、まずガスを３０秒かけて徐々に変化させ、所定の流量、圧力に調整後、反応容器体積とガス流量とガス圧力から計算される滞留時間（３秒）の５倍である１５秒間安定化させ、その高周波電力を投入、放電を開始した。このとき、所定の電力まで到達するまでの立ち上がり時間は５０ｍｓｅｃであった。インピーダンス整合は手動で行ったが、インピーダンス整合を行う回路のインピーダンス整合設定部において、それぞれの中間層の放電を開始する前に、予めその放電条件におけるマッチングポイント（安定放電時の設定値）をプリセットしておき、放電を開始した。このことにより、インピーダンス整合にかかる時間を短縮する事が出来る。そのときにかかった時間は２秒弱であった。計算された堆積速度から放電時間を計算し、所望の膜厚を得た。放電を切った際の立ち下がり時間も５０ｍｓｅｃであった。合計の非安定放電時間は２秒であった。立ち上がり、立ち下がりにおいてスパイク状のノイズが乗ることはなく、インピーダンス整合も反射電力が入射電力に対して０．５％となるように調整した。このような方法で中間層１から順次中間層４まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体４−１とした。
【０１０４】
同様に中間層を作成する際、マッチングポイントをプリセットしないこと以外は、感光体４−１と同一条件で中間層１〜４を作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体４−２とした。
得られた感光体について、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０５】
マッチングポイントのプリセットを行った感光体４−１では、非安定放電時間が２秒と少なく、且つ反射電力も０．５％と低く抑えることが可能となった。このことから、設計値との乖離も０．８％と非常に少なく、設計どおりの積層膜が得られていることが確かめられた。
一方、プリセットを行わなかった感光体４−２でも、同様の反射電力とするためには倍の４秒が必要であった。設計値との乖離は２．１％であり、ほぼ設計どおりであった。
【０１０６】
以上の点から、予めマッチングポイント（設定値）を調べておき、バリコンの容量やコイルのタップなどの設定値を予めプリセットした上で各層の放電を開始することにより、より短時間でより正確なインピーダンス整合が得られることが確かめられた。このことにより、正確な屈折率と膜厚を持つ積層膜が設計どおり得られるため、より好ましいことが確かめられた。
【０１０７】
【表５】
2010037643.tif 000007
【０１０８】
【表６】
2010037643.tif 000008
【０１０９】
＜実施例５＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表５に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜４、表面層を順次積層した。
中間層１〜４を堆積させる際には、ガスの安定化時間を滞留時間の５倍とした。また、インピーダンス整合はプリセットと自動整合機構（オートマッチング）とを併用したため、合計の非安定放電時間は１秒と短時間であったにもかかわらず、反射電力が入射電力に対して０．５％となるように調整することが出来た。このような方法で中間層１から順次中間層４まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体５−１として５本作成した。
【０１１０】
次に、インピーダンス整合方法を手動にした他は、感光体５−１と同様の条件で感光体５−２を５本作成した。
得られた感光体は、それぞれ１本について、実施例１と同様の評価を行い、更に５本のそれぞれについて、どの程度ばらついているかを６００〜７００ｎｍの範囲で評価し、同様に差分の最も大きかった値をバラツキ（単位：ポイント）として示した。結果を表７に示す。
【０１１１】
インピーダンス整合方法を自動にする事により、不安定時間が２秒から１秒に短縮できたが、設計値との乖離に関しては差が見られなかった。そこで５本の全てを調べ、ばらつきに関して検討したところ、手動の場合には最大で１．２ポイントの差が見られた。
以上の点から、インピーダンス整合方法に関しては、自動で整合する方が、複数の感光体を作成する際のばらつきを抑える効果があることが確かめられた。
【０１１２】
【表７】
2010037643.tif 000009
【０１１３】
＜実施例６＞
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、直径８４ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）を設置し、表８に示した条件で下部注入阻止層、光導電層、中間層１〜５、表面層を順次積層した。（光導電層より上の層を計６層とした）
中間層１〜５は、波長６３０ｎｍの除電光と、波長６６０ｎｍの像露光に用いる電子写真装置に合わせて、６３０ｎｍ〜６６０ｎｍに渡って、その近傍で反射率の磨耗による変化が起こりにくくなるように設計を行った。設計にあたっては、予めテストサンプルにて屈折率と堆積速度を調べ、それを元に反射率の分光データを計算する。表８の中間層１〜５の屈折率は、それぞれ３．１８、２．８４、２．５６、２．３１、２．１０という数値が得られている。この値から最適な膜厚を算出した。設計した多層膜の分光反射率を求め、表面層が磨耗して膜厚が変化しても、６３０ｎｍ〜６６０ｎｍ近傍では反射率が殆ど変化しない事を確かめた。
【０１１４】
中間層１〜５を堆積させる際には、まずガスを３０秒かけて徐々に変化させ、所定の流量、圧力に調整後、反応容器体積とガス流量とガス圧力から計算される滞留時間（３秒）の５倍である１５秒間安定化させ、その高周波電力を投入、放電を開始した。このとき、所定の電力まで到達するまでの立ち上がり時間は５０ｍｓｅｃであった。インピーダンス整合は自動（オートマッチング）で行ったが、それぞれの中間層の放電を開始する前に、予めその放電条件におけるマッチングポイントをプリセットしておき、放電を開始した。このことにより、インピーダンス整合にかかる時間を短縮する事が出来る。そのときにかかった時間は１秒弱であった。計算された堆積速度から放電時間を計算し、所望の膜厚を得た。放電を切った際の立ち下がり時間も５０ｍｓｅｃであった。合計の非安定放電時間は１秒であった。立ち上がり、立ち下がりにおいてスパイク状のノイズが乗ることはなく、インピーダンス整合も反射電力が入射電力に対して０．５％となるように調整した。このような方法で中間層１から順次中間層５まで作成し、最後に表面層を作成して感光体を完成させた。この電子写真感光体を感光体６−１とした。
【０１１５】
得られた感光体について、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。結果を表９、図７に示す。
５層構成にした感光体６−１では、非安定放電時間が１秒と少なく、且つ反射電力も０．５％と低く抑えたため、図７に示すように設計値との乖離も０．８％と非常に少なく、設計どおりの積層膜が得られていることが確かめられた。
【０１１６】
次にこの感光体６−１を、キヤノン製電子写真装置（ｉＲＣ−６８００を検討用に改造したもの）に取り付け、通常のトナーに研磨剤を多く添加したトナーを用いた複写操作（濃度１％原稿、黒のみ、Ａ４）をする事で、磨耗に対する促進耐久試験を行った。１０万枚の耐久の後、ドラムを取り出した。中間層のない感光体で同様の試験を行った場合、９０ｎｍ磨耗する事が判っている。感光体６−１でも同程度磨耗していると考えられるが、磨耗試験前後において、表面での反射率が殆ど変化していない事が確かめられた。
【０１１７】
以上の点から、中間層を５層以上、表面層を含めて６層以上にする事により、広い波長域において、磨耗による反射率の変化が起こらない設計が可能であることが判った。このことから、例えば除電光と像露光の波長が離れているような電子写真装置で用いる電子写真感光体においては特に有利であることが判った。
【０１１８】
【表８】
2010037643.tif 000010
【０１１９】
【表９】
2010037643.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】（ａ）従来技術で作成された電子写真感光体表面近傍の層構成と屈折率の模式図、（ｂ）中間層作成時のガス流量の時間的推移の模式図、（ｃ）中間層作成時の反応容器に投入された実効電力の時間的推移の模式図である。
【図２】（ａ）本発明で作成された電子写真感光体表面近傍の層構成と屈折率の模式図、（ｂ）中間層作成時のガス流量の時間的推移の模式図、（ｃ）中間層作成時の反応容器に投入された実効電力の時間的推移の模式図である。
【図３】本発明の堆積膜形成方法を用いた中間層の作成手順を示す模式図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の製造に使用することが可能な、ＲＦ帯の高周波を用いたプラズマＣＶＤ堆積装置の好適な構成の一例を模式的に示した図である。
【図５】（ａ）本発明の方法で作成した電子写真感光体の層構成の一例と、（ｂ）本発明の方法で作成した電子写真感光体の層構成による分光反射率を説明する図、（ｃ）従来技術で作成された電子写真感光体の層構成の一例と、（ｄ）従来技術で作成された電子写真感光体の層構成による分光反射率を説明する図である。
【図６】（ａ）実施例１の分光反射率について、設計値と実測値を示した図、（ｂ）比較例１の分光反射率について、設計値と実測値を示した図である。
【図７】実施例６の分光反射率について、設計値と実測値を示した図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０１、２０１                立ち上がり工程
１０２、２０２                実効的な電力の振れ
１０３、２０３                インピーダンス整合工程
１０４、２０４                立ち下がり工程
４１００                       堆積装置
４１１１                       反応容器
４１１２                       円筒状基体
４１１３                       基体加熱用ヒーター
４１１４                       原料ガス導入管
４１１５                       高周波マッチングボックス
４１１６                       原料ガス配管
４１１７                       反応容器リークバルブ
４１１８                       メイン排気バルブ
４１１９                       真空計
４１２０                          ＲＦ電源
４１２１                          モーター
４２１１〜４２１６       マスフローコントローラー
４２２１〜４２２６       原料ガスのボンベ
４２３１〜４２３６       原料ガスボンベバルブ
４２４１〜４２４６       ガス流入バルブ
４２５１〜４２５６       ガス流出バルブ
４２６０                       補助バルブ
４２６１〜４２６６       圧力調整器
５００                          電子写真感光体
５０１                          基体
５０２                          感光層
５０３                          光導電層
５０４                          表面層
５０５                          下部注入阻止層
５０６                          中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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