(57)【要約】【課題】分散性および安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液を低コストで容易に製造することができるカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性置換基を有する界面活性剤（例えば、ドデシルイタコン酸塩）を分散剤として用いる。この分散剤の水溶液にカーボンナノチューブを加え、超音波処理またはビーズミル処理を行うことで、分散性および安定性に優れたカーボンナノチューブ分散液を製造することができる。このようにして得られたカーボンナノチューブ分散液は、湿式摩擦材やＣＮＴ膜、ＣＮＴを充填材として利用した高分子複合材料、環境保全修復材料、ＣＮＴ細胞培養基材、電磁波遮蔽材料などの多様な用途に適用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤、カーボンナノチューブ、ならびに水性溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
前記アニオン性基はカルボキシル基である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記界面活性剤はドデシルイタコン酸塩である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記界面活性剤の含量は、カーボンナノチューブに対して１〜２０質量％である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの含量は、０.００１〜２０質量％である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記分散液におけるカーボンナノチューブ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は２０μｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は１０μｍ以下である、請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
ｐＨが４以下または１０以上のとき、前記カーボンナノチューブ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は２０μｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は１０μｍ以下である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１０】
アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含む、カーボンナノチューブ分散剤。
【請求項１１】
アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含む水性溶液を準備するステップと、
カーボンナノチューブを前記水性溶液に加えるステップと、
を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略記する）は、炭素原子が六角形に配置されたグラファイトシートを筒状に巻いた形状の、直径０.７〜７０ｎｍ、長さ数十μｍ程度の炭素の結晶である。ＣＮＴは優れた物理特性（力学特性や電気特性、熱特性、軸弾性率など）を有しており、新素材として注目されている。しかし、ＣＮＴはファンデルワールス力による凝集が生じやすく、複数本のＣＮＴから成る強いバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。この高い凝集性は、ＣＮＴの産業利用への最大の障害となっており、分散したＣＮＴを得るための様々な分散方法が提案されている。
【０００３】
溶液中でＣＮＴを分散させる方法としては、まず、王水などで処理してＣＮＴの表面に官能基（カルボキシル基）を導入し、ＣＮＴの親水性を高める方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法には、ＣＮＴが細かく切断されてしまい、ＣＮＴの優れた物理特性が失われてしまうという問題がある。
【０００４】
また、界面活性剤を用いて親溶媒性を高め、ＣＮＴを分散させる方法も提案されている。例えば、非イオン性界面活性剤のテルギトールＮＰ７（Tergitol NP7）を溶媒に加えて超音波処理をする方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。また、陰イオン性界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（以下「ＳＤＳ」と略記する）を溶媒に加えて超音波処理をする方法も提案されている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、これらの方法には、ＣＮＴの配合量を増加させると、ＣＮＴを均一に分散させることができないという問題がある。例えば、ＳＤＳを用いる方法は、低濃度（０.５重量％以下）のＣＮＴ分散液の調製にしか適用できない。
【０００５】
上記問題点を解決しうる方法として、両性イオン界面活性剤を用いてＣＮＴを分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、ＣＮＴに付着した両性イオンが他のＣＮＴに付着した両性イオンと互いに電気的に引き合うことを利用して、ＣＮＴを分散させる。また、この方法では、同じ極性を有するイオン間の斥力を利用して、分散したＣＮＴが再び凝集することを防ぐことができる。
【特許文献１】特開２００７−３９６２３号公報
【非特許文献１】M. J. O'Connell, P. Boul, L. M. Ericson, C. Huffman, Y. Wang, E. Haroz, C. Kuper, J. Tour, K. D. Ausman and R. E. Smalley, "Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by polymer wrapping", Chem. Phys. Lett. (2001), vol.342, p.265-271.
【非特許文献２】S. Cuia, R. Caneta, A. Derrea, M. Couzib and P. Delhaes, "Characterization of multiwall carbon nanotubes and influence of surfactant in the nanocomposite processing", Carbon (2003), vol. 41, p. 797-809.
【非特許文献３】M. J. O'Connell, S. M. Bachilo, C. B. Huffman, V. C. Moore, M. S. Strano, E. H. Haroz, K. L. Rialon, P. J. Boul, W. H. Noon, C. Kittrell, J. Ma, R. H. Hauge, R. B. Weisman, Richard E. Smalley, "Band Gap Fluorescence from Individual Single-Walled Carbon Nanotubes", Science (2002), vol. 297, p. 593-596.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、両性イオン界面活性剤は、一般的に製造コストが高いという問題がある。また、両性イオン界面活性剤を含むＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散のｐＨ安定性が低いという問題もある。例えば、ＣＮＴ複合材料を製造する場合、ＣＮＴを定着させるときにｐＨを調整してしまうと、ＣＮＴが再び凝集してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴを溶液中で高度に分散させ、かつその分散状態を安定に維持できるＣＮＴ分散剤を、低コストかつ容易に製造する技術を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、分散性および分散の安定性に優れたＣＮＴ分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を分散剤として用いることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第一は、以下のＣＮＴ分散液に関する。
［１］アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤、ＣＮＴ、ならびに水性溶媒を含むＣＮＴ分散液。
［２］前記アニオン性基はカルボキシル基である、［１］に記載のＣＮＴ分散液。
［３］前記界面活性剤はドデシルイタコン酸塩である、［１］に記載のＣＮＴ分散液。
［４］前記界面活性剤の含量は、ＣＮＴに対して１〜２０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［５］前記ＣＮＴの含量は、０.００１〜２０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［６］前記分散液におけるＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は２０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［７］前記ＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は１０μｍ以下である、［６］に記載のＣＮＴ分散液。
［８］ｐＨが４以下または１０以上のとき、前記ＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は２０μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［９］前記ＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は１０μｍ以下である、［８］に記載のＣＮＴ分散液。
【００１１】
本発明の第二は、以下のＣＮＴ分散剤に関する。
［１０］アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含む、ＣＮＴ分散剤。
【００１２】
本発明の第三は、以下のＣＮＴ分散液の製造方法に関する。
［１１］アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含む水性溶液を準備するステップと、ＣＮＴを前記水性溶液に加えるステップと、を含む、ＣＮＴ分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分散性および分散の安定性に優れたＣＮＴ分散液を低コストで容易に製造することができる。したがって、本発明によれば、均一に分散したＣＮＴを用いて、ＣＮＴコンポジットを低コストで容易に製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１．本発明のＣＮＴ分散剤
本発明のＣＮＴ分散剤は、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする。界面活性剤には、一定以上の水溶性が求められる。
【００１５】
本発明における界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と称される剤であり、アニオン性基を有することを特徴とする。つまり本発明における界面活性剤は、カチオン性基を有さず、両性界面活性剤と区別される。アニオン性基の例には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）などが含まれ、特に限定されないが、好ましくはカルボキシル基である。アニオン性基は塩とされていてもよく、例えば、ナトリウム塩やアミン塩などとして存在しうる。
【００１６】
本発明における界面活性剤は、炭素二重結合を有する。界面活性剤の分子構造が有する炭素二重結合は、分散するべきＣＮＴとの相互作用をすることにより、ＣＮＴの分散を促進すると考えられるので、そのような機能が発現されるような基であれば特に限定されない。炭素二重結合の例には、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）や、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、エチリデン基（ＣＨ３ＣＨ＝Ｃ＜）などが含まれるが、好ましくはビニリデン基である。
【００１７】
本発明における界面活性剤は、アルキルエステル基を有する。アルキルエステル基により、前述の炭素二重結合が活性化されているとも考えられるが、その機能は特に限定されない。アルキルエステル基のアルキルの例には、炭素数８〜２０のアルキルが含まれる。
【００１８】
本発明の界面活性剤は、例えば、環状酸無水物をアルキルアルコール（好ましくは炭素数８〜２０のアルキルアルコール）で開環反応させることにより製造することができる。ジカルボン酸無水物からは、アニオン性基としてカルボキシル基を有する界面活性剤を得ることができ；カルボン酸とスルホン酸との環状酸無水物からは、アニオン性基としてスルホン基を有する界面活性剤を得ることができる場合があり；カルボン酸とリン酸との環状酸無水物からはアニオン性基としてホスホン基を有する界面活性剤を得ることができる場合がある。
【００１９】
好ましい界面活性剤の具体例には、モノアルキルイタコン酸またはその塩が含まれる。モノアルキルイタコン酸は、原料が安くかつ容易に合成できるため、モノアルキルイタコン酸塩を含むＣＮＴ分散剤を用いることで、ＣＮＴ分散液を低コストで製造することができる。実施例に示すように、モノアルキルイタコン酸は、アルキルアルコールおよびイタコン酸無水物から合成されうる（実施例ではｎ−ドデシルイタコン酸を製造した）。
【００２０】
前記の通り、本発明の分散剤に含まれる界面活性剤は、炭素二重結合（好ましくはビニリデン基）を有することを一つの特徴としており、炭素二重結合が、ＣＮＴの分散を促進していると考えられる。本発明者は、ドデシルイタコン酸塩の代わりに、ドデシルメチルコハク酸塩を用いて、ＣＮＴ分散液を調製することを試みた。ドデシルメチルコハク酸は、ビニリデン基の代わりにメチル基を有することを除いてはドデシルイタコン酸と同一構造を有する。その結果、ドデシルメチルコハク酸塩を分散剤としてＣＮＴ分散液を調製しても、ＣＮＴはほとんど分散しなかった。このことからも、分散剤の炭素二重結合がＣＮＴの分散に何らかの役割を果たしていると考えられる。
【００２１】
本発明のＣＮＴ分散剤は、上記の界面活性剤のみから構成されていてもよいし、他の物質を含んでいてもよい。
【００２２】
後述するように、本発明のＣＮＴ分散剤を用いることで、分散性および安定性に優れたＣＮＴ分散液を低コストで容易に製造することができる。
【００２３】
２．本発明のＣＮＴ分散液
本発明のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ、界面活性剤および水性溶媒を含む分散液であって、界面活性剤がアルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有することを特徴とする。例えば、本発明のＣＮＴ分散液は、前記ＣＮＴ分散剤を水性溶媒に溶解させた溶液に、ＣＮＴを分散させて得ることできる。
【００２４】
ＣＮＴは特に限定されず、単層ＣＮＴ（以下「ＳＷＣＮＴ」と略記する）であってもよいし、多層ＣＮＴ（以下「ＭＷＣＮＴ」と略記する）であってもよい。ＣＮＴの直径（太さ）および長さは特に限定されない。
【００２５】
ＣＮＴの濃度は特に限定されないので、分散液の使用目的に応じてＣＮＴの濃度を適宜調製することが好ましい。ＣＮＴの濃度は、例えば０.００１〜２０重量％の範囲内である。ＣＮＴの濃度が高すぎると分散液の粘度が高まり、場合によってはゲル状となる。本発明のＣＮＴ分散液は、従来のＣＮＴ分散液（例えば、ＳＤＳを分散剤とした分散液）に比べて高濃度（０.５重量％以上）のＣＮＴを含有しながら、充分な分散性を有しうる。
【００２６】
本発明のＣＮＴ分散液に含まれる界面活性剤は、本発明のＣＮＴ分散剤に含まれる界面活性剤と同様のものである。例えば、本発明のＣＮＴ分散液に含まれる界面活性剤は、ドデシルイタコン酸塩である。
【００２７】
界面活性剤の濃度は、ＣＮＴの量に応じて適宜設定することができる。例えば、界面活性剤の濃度は、ＣＮＴに対して１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは５〜１５重量％の範囲内である。
【００２８】
水性溶媒は水を含んでいればよく、ＣＮＴの分散を阻害しない限り、他の溶媒を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明のＣＮＴ分散液はＣＮＴの分散性に優れている。本発明のＣＮＴ分散液のＣＮＴ分散状態は、走査型電子顕微鏡で観察したり、粒径分布を測定したりすることによって確認することができる。走査型電子顕微鏡で観察することで、ＣＮＴが１本ずつ単分散状態で存在しているかどうかを確認することができる。また、粒径分布を測定することで、ＣＮＴが分散液中で均一に存在しているかどうかを確認することができる。レーザー回折・散乱法で粒径分布を測定した場合、本発明のＣＮＴ分散液のＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径および面積平均粒径は、いずれも２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となりうる（実施例参照）。
【００３０】
さらに、本発明のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散状態を長期間（例えば、室温で１０ヶ月以上）維持することも可能であることがある。また、本発明のＣＮＴ分散液は優れた熱安定性を有している。すなわち、本発明のＣＮＴ分散液では、高温条件化においてもＣＮＴが凝集することなく分散した状態を維持することができる。
【００３１】
さらに、本発明のＣＮＴ分散液は優れたｐＨ安定性を有している。両性イオン界面活性剤を用いて調製された従来のＣＮＴ分散液では、酸性条件化（ｐＨ４以下）およびアルカリ性条件化（ｐＨ１０以上）においてはＣＮＴが凝集してしまう。一方、本発明のＣＮＴ分散液では、酸性条件化（ｐＨ４以下）およびアルカリ性条件化（ｐＨ１０以上）においてもＣＮＴは凝集することなく分散した状態を維持することができる。レーザー回折・散乱法で粒径分布を測定した場合、ｐＨが４以下または１０以上のときの本発明のＣＮＴ分散液のＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径および面積平均粒径は、いずれも２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となりうる（実施例参照）。
【００３２】
本発明のＣＮＴ分散液は、例えば、次に説明する本発明の製造方法により製造することができる。
【００３３】
３．本発明のＣＮＴ分散液の製造方法
本発明のＣＮＴ分散液は、本発明の効果を損なわない限り任意の方法で製造され得るが、（１）界面活性剤を水性溶媒に添加する第１ステップと、（２）ＣＮＴを前記水性溶媒に添加する第２ステップと、を含むプロセスで製造されうる。このとき界面活性剤がアルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性置換基を有することを特徴とする。
【００３４】
第１ステップでは、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性置換基を有する界面活性剤を水性溶媒に添加して分散剤を調製する。界面活性剤は、前述の通りであり、例えばドデシルイタコン酸塩である。
【００３５】
界面活性剤の濃度は、第２のステップにおいて加えるＣＮＴの量に応じて適宜設定することができる。例えば、添加する界面活性剤の量は、第２のステップで加えるＣＮＴに対して１〜２０重量％の範囲内である。
【００３６】
水性溶媒は特に限定されず、例えば水である。界面活性剤を含む溶液の調製条件は特に限定されず、温度や撹拌速度なども任意であり、界面活性剤を水性溶媒に完全に溶解させることが好ましい。
【００３７】
第２ステップでは、第１ステップで調製した水性溶液にＣＮＴを添加して、溶液中にＣＮＴを分散させる。ＣＮＴを添加するときの条件は特に限定されず、例えば溶液の温度は常温としておけばよい。ＣＮＴを添加するときに、さらに水を加えて、ＣＮＴ濃度を低減させてもよい。また、第１ステップと第２ステップは同時に行ってもよい。すなわち、界面活性剤およびＣＮＴを水性溶媒に同時に加えてもよい。添加するＣＮＴは特に限定されず、ＳＷＣＮＴであってもよいし、ＭＷＣＮＴであってもよい。ＣＮＴの直径（太さ）および長さは特に限定されない。
【００３８】
前記のとおり、分散液に含まれるＣＮＴの濃度は特に限定されないが、例えば０.００１〜２０重量％の範囲内である。本発明の製造方法では、ＳＤＳを用いた従来の製造方法に比べて高濃度（０.５重量％以上）のＣＮＴを含有させることができる。
【００３９】
ＣＮＴを添加したのち、分散性を高めるための処理を行ってもよい。当該処理は、例えば分散液の超音波処理やビーズミル処理であるが特に限定されず、公知の方法から適宜選択することができる。
【００４０】
以上のステップにより、本発明の製造方法は、分散性および安定性に優れた本発明のＣＮＴ分散液を容易に製造することができる。
【００４１】
本発明の製造方法は、コストの観点からも非常に有用である。例えば、ドデシルイタコン酸塩は、安価な出発原料を用いて簡単な合成ルートで合成することが可能であり、特殊な精製工程を経ずに精製することができるため、低コストで製造することができる（例えば、約２０円／グラム）。一方、従来の最も優れた分散剤である両性イオン界面活性剤（例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート）は、高濃度でＣＮＴを分散させることができるが、ドデシルイタコン酸塩に比べて製造コストが非常に高い（例えば、約１２０円／グラム）。したがって、本発明の製造方法は、分散性および安定性に優れたＣＮＴ分散液を製造できるという観点だけではなく、コストの観点からも非常に有用である。
【００４２】
４．本発明のＣＮＴ分散液の用途
本発明のＣＮＴ分散液は様々な物質への塗布、混合が可能である。本発明のＣＮＴ分散液を用いることで、ＣＮＴが均一に分散された材料を製造することができる。ＣＮＴを均一に分散させた材料は、機能性材料（例えばコンポジット材料）となりうる。
【００４３】
ＣＮＴが均一に分散された材料とは、例えばＣＮＴ含有紙、ＣＮＴ含有発泡体、ＣＮＴ含有樹脂組成物、ＣＮＴ含有ゴムなどである。このようにＣＮＴを含有させることで、絶縁体に導電性を付与したり、熱伝導性および機械的強度を向上させたりすることができ、機能性材料として用いることができる。このような機能性材料は、例えば、空気浄化フィルタ、抗菌材料、消臭材料、湿式摩擦材、水素燃料電池のセパレータ、電子部品の保護材など、様々な分野に応用することができる。
【００４４】
例えば、本発明のＣＮＴ分散液をパルプと混合することで、紙にＣＮＴを含有させることができる。このようにして製造された紙は、優れた導電性および熱伝導性（放熱性）を有するだけでなく、ＣＮＴとセルロースとの結合により分解されにくく、機械的強度も高い。本発明のＣＮＴ分散液を用いて製造された導電性紙では、ＣＮＴの分散性が高い。したがって、本発明のＣＮＴ分散液を用いることで、導電性（熱伝導性）および機械的強度に優れた紙を少量のＣＮＴで（低コストで）製造することができる。このような導電性紙は、例えばクラッチ板やブレーキ板などの湿式摩擦材に適用されうる。
【００４５】
また、本発明のＣＮＴ分散液を基板上に塗布することで、ＣＮＴ膜を製造することができる。本発明のＣＮＴ分散液を用いた場合、従来の分散液に比べて分散したＣＮＴが再凝集しにくいため、従来の分散液よりもより多くのＣＮＴを膜に含有させることができる。また、このようにして得られたＣＮＴ膜は、従来の分散液を用いて製造した膜と比較して、一本一本のＣＮＴ同士の絡み合いが密となる。結果として極めて高強度のＣＮＴ膜になる。このような高強度ＣＮＴ膜は、例えば細胞培養用の基材などに適用することができる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
実施例１では、ビーズミル処理を用いてＣＮＴ水分散液を調製した例を示す。
【００４７】
１．ドデシルイタコン酸塩の調製
４０℃のオイルバスを用いて融解させた１−ドデカノール４.０ｇにイタコン酸無水物を添加した。４０℃で攪拌しながら窒素ガスを１５分間流した後、１１０℃で攪拌しながら２時間反応させた。反応後も反応物を攪拌し続け、反応物の温度を徐々に低下させた。反応物の温度が７０℃まで低下した後、反応物にヘキサンを添加し、１時間静置して白色の沈殿物を回収した。メタノールを用いた再結晶により沈殿物を２回精製した。精製した沈殿物を６０℃で真空乾燥させて溶媒を除去し、白色のドデシルイタコン酸粉末６.５ｇを得た。収率は８５〜９０％（１−ドデカノールベース）であった。生成物がドデシルイタコン酸であることを、ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて確認した。
【００４８】
ドデシルイタコン酸粉末６.５ｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、さらに等モルの水酸化ナトリウムおよびジメチルベンジルアミンを添加して中和し、ドデシルイタコン酸塩を得た。
【化１】
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【００４９】
２．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）１.５ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、１５％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（純度９５％以上、長さ１０〜３０ｎｍ、シンセンナノテクポート社製）１５.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミル（ＤＹＮＯ−Ｍｉｌｌ）を用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、３.０重量％ＣＮＴ水分散液を得た。
【００５０】
図１は、ドデシルイタコン酸塩の分散効果を示す写真である。図１（Ａ）は水に分散させたＣＮＴのＳＥＭ像であり、図１（Ｂ）はドデシルイタコン酸塩水溶液に分散させたＣＮＴのＳＥＭ像である。図１（Ａ）の写真から、ドデシルイタコン酸塩を含まない水の中では、ＣＮＴは凝集していることがわかる。一方、図１（Ｂ）の写真から、ドデシルイタコン酸塩水溶液の中では、ＣＮＴは完全に分散していることがわかる。以上の結果から、ドデシルイタコン酸塩はＣＮＴの分散剤として優れた効果を有することがわかる。
【００５１】
［実施例２］
実施例２では、超音波処理を用いてＣＮＴ水分散液を調製した別の例を示す。
【００５２】
１．ドデシルイタコン酸塩の調製
実施例１と同様の手順でドデシルイタコン酸塩を調製した。
【００５３】
２．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）０.０１ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、０.１％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（純度９９％以上、長さ２０〜４０ｎｍ、三井物産株式会社製）０.１ｇおよび水９.０ｍＬを添加し、超音波洗浄器（出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ、株式会社エスエヌディ製）を用いて室温で５時間分散処理をして、１.０重量％ＣＮＴ水分散液を得た。
【００５４】
以上のように、超音波処理を用いてもＣＮＴ水分散液を調製することができた。
【００５５】
［実施例３］
実施例３では、ＣＮＴ水分散液の分散性および熱安定性を調べた結果を示す。
【００５６】
１．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を得た。
【００５７】
また、比較例として、汎用されているＳＤＳを用いてＣＮＴ水分散液を調製した。ＳＤＳ（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％ＳＤＳ水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（ＳＤＳ含有）を得た。
【００５８】
２．ＣＮＴの粒径分布の測定
実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を５０℃で２００時間加熱した後、水分散液に含まれるＣＮＴの粒径分布をレーザー回折・散乱法で測定した。同様に、比較例のＣＮＴ水分散液（ＳＤＳ含有）を５０℃で２００時間加熱した後、水分散液に含まれるＣＮＴの粒径分布を測定した。粒径分布の測定は、以下の手順で２回行った。
【００５９】
粒度分布測定装置は、マイクロトラックＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を使用した。また、標準サンプルとして、粒径５５〜５９.５μｍのガラスビーズを使用した。ガラスビーズの実測値は、５５.５μｍであった。測定前に、循環器、チューブおよびサンプルセルを超純水で洗浄した。各ＣＮＴ水分散液の濃度を純水を用いて調整した（０.０１重量％まで希釈した）。
【００６０】
まず、光学台本体およびＰＣの電源を入れ、１５分間暖気運転を行った。測定回数を設定し（２回）、サンプルおよび溶媒の物性値を入力した（サンプルの屈折率 １.５１；非球形粒子；溶媒の屈折率 １.３３）。次いで、循環系に溶媒を投入し、測定前の校正を実施した（バックグラウンドの測定およびゼロ補正）。次いで、循環器にサンプルを２ｍＬ投入し、測定を開始した。測定終了後、循環系中の溶媒およびサンプルをすべて排出させ、バックグラウンドを測定しながら３回洗浄した。
【００６１】
図２は、それぞれの水分散液の粒径分布（ヒストグラム、累積曲線）を示すグラフである。図２（Ａ）は比較例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）の粒径分布を示すグラフであり、図２（Ｂ）は実施例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）の粒径分布を示すグラフである。また、表１は、比較例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）および実施例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）のＣＮＴの体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）および面積平均粒径（Ｍａ）を示す表である。
【００６２】
図２（Ａ）のグラフおよび表１から、比較例のＣＮＴ水分散液（ＳＤＳ含有）におけるＣＮＴの平均粒径は１０μｍより大きいこと、すなわちＣＮＴが凝集していることがわかる。一方、図２（Ｂ）のグラフおよび表１から、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）におけるＣＮＴの平均粒径は、長時間の加熱後も１０μｍより小さいこと、すなわちＣＮＴが分散していることがわかる。以上の結果から、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）は、分散性に優れているだけでなく、熱安定性にも優れていることがわかる。
【表１】
2010013312.tif 000004
【００６３】
［実施例４］
実施例４では、ＣＮＴ水分散液の分散性およびｐＨ安定性を調べた結果を示す。
【００６４】
１．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を得た。
【００６５】
また、比較例として、高濃度のＣＮＴを分散しうる従来の最も優れた分散剤である両性イオン界面活性剤（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート；Ｃ１９Ｈ４１ＮＯ３Ｓ）を用いてＣＮＴ水分散液を調製した（特許文献１参照）。両性イオン界面活性剤（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％両性イオン界面活性剤水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）を得た。
【００６６】
２．ＣＮＴの平均粒径の測定
実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）のｐＨ安定性を測定した。具体的には、実施例のＣＮＴ水分散液（ｐＨ７．０８）のｐＨを３.１９、６.７４または１１.１に変化させて、ｐＨ調整後の各水分散液における平均粒径を測定した。同様に、比較例のＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）のｐＨ安定性を測定した。具体的には、比較例のＣＮＴ水分散液（ｐＨ７．１２）のｐＨを３.４２または１０.８に変化させて、ｐＨ調整後の各水分散液における平均粒径を測定した。
【００６７】
表２は、２種類のＣＮＴ水分散液のｐＨ安定性の測定結果を示す表である。表２に示されるように、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）では、ＣＮＴの体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）および面積平均粒径（Ｍａ）はｐＨに関わらずいずれも１０μｍ以下であった。すなわち、実施例のＣＮＴ水分散液では、ｐＨに関わらずＣＮＴが分散していた。
【００６８】
一方、比較例のＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）では、ＣＮＴの体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）および面積平均粒径（Ｍａ）は、ｐＨが中性のときはいずれも１０μｍ以下であったが、ｐＨが酸性またはアルカリ性のときはいずれも１００μｍを超えてしまった。すなわち、比較例のＣＮＴ水分散液では、ｐＨが中性のときはＣＮＴが分散していたが、ｐＨが酸性またはアルカリ性になるとＣＮＴが凝集してしまった。
【表２】
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【００６９】
以上の結果から、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）は、分散性に優れているだけでなく、ｐＨ安定性にも優れていることがわかる。
【００７０】
［実施例５］
実施例５では、本発明のＣＮＴ水分散液を用いて導電性紙を作製した例を示す。
【００７１】
１．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）１.５ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、１５％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（三井物産株式会社製）１５.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、３.０重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を得た。
【００７２】
また、比較例として、両性イオン界面活性剤（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート）を用いてＣＮＴ水分散液を調製した。両性イオン界面活性剤（分散剤）１.５ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、１５％両性イオン界面活性剤水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（三井物産株式会社製）１５.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、３.０重量％ＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）を得た。
【００７３】
２．導電性紙の作製
パルプ５.０９ｇ、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）０.８７ｇおよび脱イオン水１００ｍＬを混合し、ミキサーを用いてスラリー状になるまで攪拌した。１.０重量％ＮＨ３・Ｈ２Ｏ（１ｍｌ）をスラリーに添加した後、さらに抄紙試薬として１.０重量％ポリ塩化アルミニウム（０.８ｍｌ）、１.０重量％ポリストロン１１７（２ｍｌ）、１.０重量％ポリストロン７０５（２ｍｌ）を添加した。スラリーを金網上に展開して乾燥させ、ＣＮＴを含む導電性紙（ドデシルイタコン酸塩含有）を作製した。
【００７４】
同様の手順で、実施例のＣＮＴ水分散液の代わりに比較例のＣＮＴ水分散液を用いてＣＮＴを含む導電性紙（両性イオン界面活性剤含有）を作製した。
【００７５】
３．体積抵抗率の測定
実施例の導電性紙（ドデシルイタコン酸塩含有）の体積抵抗率を測定したところ、１００Ω・ｃｍであった。同様に、比較例の導電性紙（両性イオン界面活性剤含有）の体積抵抗率を測定したところ、１００Ω・ｃｍであった。
【００７６】
以上の結果から、ドデシルイタコン酸塩を分散剤として用いることで、高価な両性イオン界面活性を用いて作製した導電性紙と同様に優れた導電性を有する導電性紙を低コストで作製できることがわかる。
【００７７】
４．熱重量測定
作製した導電性紙（ドデシルイタコン酸塩含有）の空気雰囲気中における熱分解の挙動を示差操作熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６２００；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。ここでは、ＣＮＴの含有量が０重量％（セルロースのみ、比較例）、１.０重量％、３.０重量％、５.０重量％、１０.０重量％、１５.０重量％の導電性紙の熱分解の挙動を測定した。
【００７８】
図３は、熱重量測定の結果を示すグラフである。このグラフからわかるように、本実施例で作製した紙では、ＣＮＴの含有量に関係なく２段階の重量減少（グラフ上部の「１」と「２」参照）が観察された。ここで、２段階目の熱分解（グラフ上部の「２」参照）について見てみると、比較例の紙（ＣＮＴ非含有）では、約４５０℃（グラフ下部の「白抜きの三角」参照）で完全に分解されているのに対し、実施例の導電性紙（ＣＮＴ含有）では、約４９０〜５１０℃（グラフ下部の「黒塗りの三角」参照）で完全に分解された。すなわち、ＣＮＴを含有させることで熱分解温度が上昇していた。
【００７９】
以上の結果から、実施例の導電性紙は、優れた導電性および熱伝導性（放熱性）を有するだけでなく、ＣＮＴとセルロースとの結合により熱分解されにくいことがわかる。
【００８０】
［実施例６］
実施例６では、本発明のＣＮＴ水分散液を用いて導電性樹脂組成物を作製した例を示す。
【００８１】
１．ＣＮＴ水分散液の調製
実施例５と同様の手順で、３.０重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を調製した。
【００８２】
２．導電性樹脂組成物の作製
基板の表面にＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を塗布し、乾燥させ、ＣＮＴ膜を作製した。ビスフェノール樹脂１０ｇおよびＤＢＵ（硬化剤）１ｍＬの混合物をこのＣＮＴ膜上に塗布し、１５０℃で２時間架橋反応をさせ、ＣＮＴ膜でコーティングされたエポキシ樹脂フィルムを作製した。このフィルムの体積抵抗率を測定したところ、１０２Ω・ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、湿式摩擦材やＣＮＴ膜、ＣＮＴを充填材として利用した高分子複合材料、環境保全修復材料、ＣＮＴ細胞培養基材、電磁波遮蔽材料などの多様な用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（Ａ）は水に分散させたＣＮＴの写真、（Ｂ）はドデシルイタコン酸塩水溶液に分散させたＣＮＴの写真である。
【図２】（Ａ）はＳＤＳを用いて調製したＣＮＴ水分散液の粒径分布、（Ｂ）はドデシルイタコン酸塩を用いて調製したＣＮＴ水分散液の粒径分布である。
【図３】ＣＮＴ含有導電性紙の熱重量測定の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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