(57)【要約】【課題】本発明は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）、ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を必須成分とする単量体混合物（Ｄ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）が下記の比率（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする。）で配合される熱可塑性樹脂組成物。  （Ａ）１０〜９０質量％；（Ｂ）０．１〜８９．８質量％；（Ｃ）０．１〜８９．８質量％；（Ｄ）０．１〜８９．８質量％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）、
ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）、
芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ）、
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を必須成分とする単量体混合物（Ｄ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）〜（Ｄ）が下記の比率（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする。）で配合される熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）１０〜９０質量％；（Ｂ）０．１〜８９．８質量％；（Ｃ）０．１〜８９．８質量％；（Ｄ）０．１〜８９．８質量％。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｄ）が、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）及びポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）から構成されるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）１０〜９９質量％の存在下で、
酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を必須成分とする単量体混合物（Ｄ２）１〜９０質量％を重合して得られるグラフト共重合体である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性、成形性、耐摩耗性等の特性が優れており、自動車用部品、電気・電子部品等の広範な分野で使用されている。しかし、耐衝撃性、とりわけノッチ付きの耐衝撃性が低いため、用途が制限されている。
ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ＡＢＳ樹脂を配合することが従来から知られている。このポリアミド／ＡＢＳアロイでは、ポリアミド樹脂の耐衝撃性が改良されるものの、機械的特性及び耐熱性のバランスは充分ではなかった。
【０００３】
ポリアミド／ＡＢＳアロイの機械的特性を向上させる方法としては、ポリアミド樹脂とメタクリル酸変性ＡＢＳ樹脂を配合する方法（特許文献１）、ポリアミド樹脂とマレイン酸変性ＡＢＳ樹脂を配合する方法（特許文献２）、ポリアミド／ＡＢＳアロイに酸変性ＡＳ樹脂に配合する方法（特許文献３）が提案されている。
しかしながら、これらの方法で提案されたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスは、まだ充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９０３００号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２０１１号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を必須成分とする単量体混合物（Ｄ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）が下記の比率（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする。）で配合される熱可塑性樹脂組成物を要旨とする。
（Ａ）１０〜９０質量％；（Ｂ）０．１〜８９．８質量％；（Ｃ）０．１〜８９．８質量％；（Ｄ）０．１〜８９．８質量％。
【０００７】
グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）及びポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）から構成されるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）１０〜９９質量％の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を必須成分とする単量体混合物（Ｄ２）１〜９０質量％を重合して得られるグラフト共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの重縮合等によって得られるポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノナン酸等の重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合させて得られる共重合体；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１０】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、ジエン系単量体（ｂ１）、芳香族ビニル単量体（ｂ２）、シアン化ビニル単量体（ｂ３）、及び必要に応じてその他の単量体（ｂ４）を重合して得られる共重合体であり、好ましくは、ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）、シアン化ビニル単量体（ｂ３）、及び必要に応じてその他の単量体（ｂ４）からなる単量体混合物を重合して得られるものである。
【００１１】
ジエン系単量体（ｂ１）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中では、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
その他の単量体（ｂ４）として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００１５】
共重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）、シアン化ビニル単量体（ｂ３）、及び必要に応じてその他の単量体（ｂ４）からなる単量体混合物を重合して得られる場合、ジエン系ゴムの質量平均粒子径は１００〜６００ｎｍが好ましく、１５０〜４５０ｎｍがより好ましい。
共重合体（Ｂ）は、公知の方法で製造することができ、例えば、乳化重合法、懸濁重合法を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体（ｃ１）及びシアン化ビニル単量体（ｃ２）を重合して得られる共重合体である。
芳香族ビニル単量体（ｃ１）としては、共重合体（Ｂ）の重合に用いる芳香族ビニル単量体（ｂ２）として例示したものと同様のものを用いることができる。
また、シアン化ビニル単量体（ｃ２）としては、共重合体（Ｂ）の重合に用いるシアン化ビニル単量体（ｂ３）として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
共重合体（Ｃ）は、公知の方法で製造することができ、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。
共重合体（Ｃ）は、還元粘度（１ｇ/１００ｃｃ  クロロホルム溶液として２５℃で測定）が、０．２〜１．０であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を必須成分とする単量体混合物（Ｄ２）を重合して得られるものである。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）は、ビニル重合性官能基を有することが好ましい。ビニル重合性官能基を有することにより、ポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合化を容易に行なうことができる。また、他のビニル単量体とのグラフト重合も可能となる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）は、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）のみから構成されてもよいし、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）及びポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）から構成される複合ゴムであってもよい。これらの中では、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）及びポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）から構成される複合ゴムが好ましい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（ｄ１）は、ジメチルシロキサン、シロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物（以下、「シロキサン混合物」という。）を重合して得られる。
【００２１】
ジメチルシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２２】
シロキサン系グラフト交叉剤とは、ビニル基と反応し得る官能基を有し、且つシロキサン結合を介してジメチルシロキサンと結合し得る化合物である。ジメチルシロキサンとの反応性が良好であることから、ビニル基と反応し得る官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２３】
シロキサン系グラフト交叉剤としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２４】
シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン（ｄ１）は、例えば、シロキサン混合物を、乳化剤及び水と混合し、ホモミキサーやホモジナイザー等を用いて乳化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いで塩基性物質を用いて酸を中和することにより製造することができる。
得られるポリオルガノシロキサン（ｄ１）の粒子径分布が狭くなることから、シロキサン混合物、乳化剤及び水の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化することが好ましい。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン（ｄ１）を製造する際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
これらの乳化剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。
シロキサン混合物１００質量部に対して、乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサン系ゴムの製造時の乳化状態が良好となり、３０質量部以下であれば、乳化剤に起因する着色が生じることがない。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（ｄ１）を製造する際に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
酸触媒は、シロキサン混合物に添加してもよいし、乳化後のシロキサン混合物に、滴下してもよい。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の重合は、反応液を冷却し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の塩基性物質で中和することで、停止することができる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）が、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）及びポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）から構成される複合ゴムである場合、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）は、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の存在下に、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）を形成する単量体を重合することで得られる。
【００３１】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）を形成する単量体は、例えば、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）のラテックスに一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）のラテックスに一定速度で滴下する方法によって、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）と混合することができる。
得られる成形体の耐衝撃性が良好となることから、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）のラテックスにポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）を形成する単量体を一括で混合する方法が好ましい。
【００３２】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）を形成する単量体とは、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じて多官能性単量体である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、得られる成形体の耐衝撃性が良好となることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００３３】
多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３４】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）の重合時に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・還元剤・過酸化物を組み合わせた系を用いることが好ましい。
【００３５】
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）が、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）及びポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）から構成される複合ゴムである場合、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の含有量は５〜９０質量部、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）の含有量は１０〜９５質量部（但し、（ｄ１）と（ｄ２）の合計を１００質量部とする。）であることが好ましい。
更には、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の含有量は５〜２５質量部、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）の含有量は７５〜９５質量部であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）中の、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の含有量が５質量部以上であれば、得られる成形体の低温での耐衝撃性が充分に発現し、９０質量部以下であれば、得られる成形体の表面外観が良好となる。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を必須成分とする単量体混合物（Ｄ２）を重合して得られる。
【００３８】
酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのグリシジルエ−テル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコ−ルのグリシジルエ−テル、イタコン酸グリシジルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
酸基を有するビニル単量体としてはメタクリル酸が好ましく、エポキシ基を有するビニル単量体としてはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００３９】
単量体混合物（Ｄ２）は、ビニル単量体（ｄ３）の他に、必要に応じて、シアン化ビニル単量体（ｄ４）、芳香族ビニル単量体（ｄ５）、その他の単量体（ｄ６）を併用することができる。
シアン化ビニル単量体（ｄ４）としては、共重合体（Ｂ）の重合に用いるシアン化ビニル単量体（ｂ３）として例示したものと同様のものを用いることができる。
芳香族ビニル単量体（ｄ５）としては、共重合体（Ｂ）の重合に用いる芳香族ビニル単量体（ｂ２）として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
その他の単量体（ｄ６）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４１】
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）１０〜９９質量％の存在下で、単量体混合物（Ｄ２）１〜９０質量％（但し、（Ｄ１）と（Ｄ２）の合計を１００質量％とする。）を重合して得ることが好ましい。
更には、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）４０〜６０質量％の存在下で、単量体混合物（Ｄ２）４０〜６０質量％を重合して得ることがより好ましい。
グラフト共重合体（Ｄ）の重合に用いる、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）の比率が１０質量％以上であれば、耐衝撃性の向上効果が充分に発現し、９９質量％以下であれば、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）の凝集物が生じることがない。
【００４２】
単量体混合物（Ｄ２）１〜９０質量％の内訳は、酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）０．６〜２０質量％；シアン化ビニル単量体（ｄ４）０〜８９質量％；芳香族ビニル単量体（ｄ５）０〜８９質量％；その他の単量体（ｄ６）０〜２０質量％であることが好ましい。
単量体混合物（Ｄ２）が、より好ましい範囲である４０〜６０質量％の場合、その内訳は、ビニル単量体（ｄ３）０．９〜１５質量％；シアン化ビニル単量体（ｄ４）５〜２５質量％；芳香族ビニル単量体（ｄ５）２５〜４５質量％；その他の単量体（ｄ６）０〜１０質量％であることが好ましい。
グラフト共重合体（Ｄ）（１００質量％）に対して、ビニル単量体（ｄ３）を用いる量が０．６質量％以上であれば、樹脂組成物中での分散性が良好となり、２０質量％以下であれば、樹脂組成物の流動性を低下することがない。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）存在下での、単量体混合物（Ｄ２）の重合は、一段又は多段で行なうことができる。単量体混合物（Ｄ２）の重合を多段で行なう場合には、単量体混合物（Ｄ２）の一部を反応系内に予め仕込み、重合開始後に、残りの単量体混合物（Ｄ２）を一括添加、分割添加、又は連続添加する方法が好ましい。このような重合方法を採ることにより、重合安定性が良好となり、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するグラフト共重合体（Ｄ）が得られる。
単量体混合物（Ｄ２）の重合方法としては、乳化重合法が用いられる。
【００４４】
単量体混合物（Ｄ２）の重合時に用いる重合開始剤としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）の重合時に用いる開始剤と同様のものを用いることができる。
単量体混合物（Ｄ２）の重合時には、グラフト部の分子量やグラフト率を調整するために、連鎖移動剤やグラフト交叉剤を併用することができる。
単量体混合物（Ｄ２）の重合時には、乳化状態を安定化させ、得られるグラフト共重合体の質量平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
【００４５】
グラフト共重合体（Ｄ）の質量平均粒子径は、５０〜８００ｎｍであることが好ましい。
グラフト共重合体（Ｄ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性の向上効果が充分に発現し、８００ｎｍ以下であれば、耐衝撃性の向上効果が低下せず、得られる成形体の表面外観が低下しない。
【００４６】
グラフト共重合体（Ｄ）は、乳化重合法によって得られたグラフト共重合体（Ｄ）のラテックスに対して、必要に応じて酸化防止剤や添加剤を加え、噴霧乾燥することにより回収される。
【００４７】
噴霧乾燥法は、重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用加熱ガスを当てて乾燥する方法である。
微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。
乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。
【００４８】
乾燥用加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
噴霧乾燥する重合体のラテックスは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
【００４９】
グラフト共重合体（Ｄ）の水分含有率は、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）の水分含有率が１．５質量％以下であれば、得られる成形体がクラックを発生することがない。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜９０質量％；共重合体（Ｂ）０．１〜８９．８質量％；共重合体（Ｃ）０．１〜８９．８質量％；グラフト共重合体（Ｄ）０．１〜８９．８質量％（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする。）を配合して得られる。
更には、ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜８０質量％；共重合体（Ｂ）１〜２０質量％；共重合体（Ｃ）１〜２０質量％；グラフト共重合体（Ｄ）１〜２０質量％を配合して得ることが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が１０質量％以上であれば、耐熱性が低下することがなく、９０質量％以下であれば、耐衝撃性及び機械的特性が低下することがない。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、フェーノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤、難燃剤、耐加水分解性等の改質剤、充填剤、染顔料、可塑剤等を配合してもよい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で混合することにより、製造することができる。公知の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、射出成形法が挙げられる。
本発明の成形体は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性に優れたポリアミド系の成形体であり、自動車用部品、電気・電子部品等の広範な分野に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
実施例での諸物性の測定は、次の通り行なった。
【００５５】
（１）固形分
ポリオルガノシロキサン（ｄ１）又はグラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを、１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
固形分［％］＝（乾燥後の固形物の質量）／（乾燥前のラテックスの質量）×１００
【００５６】
（２）質量平均粒子径
ポリオルガノシロキサン（ｄ１）又はグラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを、脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて質量平均粒子径を測定した。
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なった。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）
キャリア液  ：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）
キャリア液の液性：ほぼ中性
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）
測定温度  ：３５℃
試料使用量：０．１ｍｌ
また、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの範囲で１２点の粒子径のものを用いた。
【００５７】
（３）シャルピー衝撃強度
ノッチ付きで、ＩＳＯ  １７９に準じて測定した。
【００５８】
（４）引張弾性率
ＩＳＯ  ５２７−１に準じて、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。
【００５９】
（５）耐熱性
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定して、耐熱性の評価を行なった。
荷重たわみ温度の測定は、ＩＳＯ  ７５に準じて、荷重０．４５ＭＰａ、標準たわみ０．３４ｍｍで行なった。
【００６０】
＜製造例１＞  ポリオルガノシロキサン（ｄ１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。
これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６７部を溶解した脱イオン水３００部を添加し、ホモミキサーで１００００ｒｐｍ×２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、シロキサン乳化物を得た。
【００６１】
一方、冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）１０部と脱イオン水９０部を投入し、１０％のＤＢＳ水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記のシロキサン乳化物を４時間かけて滴下し、滴下終了後２時間温度を保持した後に冷却した。次いで、この反応物を室温で１２時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。
得られたポリオルガノシロキサン（ｄ１）ラテックスの固形分は１８．１％、質量平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００６２】
＜製造例２＞  グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサン（ｄ１）ラテックス３８．７部（ポリオルガノシロキサン（ｄ１）として７部）を投入した。
更に、脱イオン水１０５部を添加混合した後、ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）４３．０部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．６部、１，３−ブチレングコールジメタクリレート（１，３−ＢＤ）０．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２５部の混合物を添加した。
【００６３】
セパラブルフラスコに窒素気流を通じることによって、フラスコ内の窒素置換を行ない、６０℃まで昇温した。
内温を６０℃とし、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１７部、脱イオン水２．５部からなる水溶液を添加し、その後、内温７０℃で１時間保持し、重合を終了し、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）のラテックスを得た。
【００６４】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１）のラテックスに、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、脱イオン水２．５部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）２．４５部、スチレン（Ｓｔ）７．３５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．２部、ｔ−ＢＨ０．０５部の混合物を４０分間滴下して重合した。
滴下終了後、内温７０℃で４０分間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１７部、ＤＢＳＮａ０．２部、脱イオン水５部からなる水溶液を添加し、次いで、ＡＮ９．８部、Ｓｔ２９．４部、ＭＡＡ０．８部、ｔ−ＢＨ０．１８部の混合物を１６０分間滴下して重合した。
【００６５】
滴下終了後、内温７０℃で２０分間保持した後、ｔ−ＢＨ０．０３部を添加し、更に、内温７０℃で１００分間保持した後に冷却した。得られたラテックスの固形分、質量平均粒子径を表１に示す。得られたラテックスにＤＢＳＮａ１．５部を添加し、グラフト共重合体（Ｄ−１）のラテックスを得た。
グラフト共重合体（Ｄ−１）のラテックスを噴霧乾燥することにより、グラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。噴霧乾燥は、アドマイザー式噴霧装置（大川原化工機（株）製、商品名：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用い、乾燥用加熱ガスの入口温度１４０℃、出口温度６５℃で実施した。
【００６６】
＜製造例３〜７＞  グラフト共重合体（Ｄ−２〜Ｄ−６）の製造
表１に記載の単量体組成に変更すること以外は、製造例２と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２〜Ｄ−６）を得た。
尚、表１において、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを示す。
【００６７】
【表１】
2010242042.tif 000002
【００６８】
＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
ポリアミド樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、及びグラフト共重合体（Ｄ）を表２に示す割合で配合し、３０ｍｍφの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
該ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ−１００ＤＵ）に供給した。ＩＳＯ  ２９４−１に準じて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形を行ない、評価用の試験片を得た。各種評価結果を表２に示す。
【００６９】
尚、表２に記載した各原料の詳細は、以下の通りである。
ポリアミド樹脂（Ａ）：ナイロン６（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）
共重合体（Ｂ）    ：ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製ＲＶ）
共重合体（Ｃ−１）：ＡＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製ＡＰ−Ｈ）
共重合体（Ｃ−２）：エポキシ変性ＡＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製ＡＰ−Ｇ）
共重合体（Ｃ−３）：酸変性ＡＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製ＡＰ−Ｓ２）
【００７０】
【表２】
2010242042.tif 000003
【００７１】
表２から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた実施例１〜５では、成形体の耐衝撃性、機械的強度及び耐熱性のバランスが良好であることが確認された。
グラフト共重合体（Ｄ）を配合していない比較例１は、成形体の耐衝撃性が低い結果であった。
グラフト共重合体（Ｄ）の代わりにエポキシ変性ＡＳ樹脂又は酸変性ＡＳ樹脂を配合した比較例２及び３は、成形体の機械的強度が低い結果であった。
酸基及びエポキシ基から選ばれた１種の官能基を有するビニル単量体（ｄ３）を用いずに重合したグラフト共重合体（Ｄ−６）を配合した比較例４は、成形体の耐衝撃性及び機械的強度が低い結果であった。
ポリアミド樹脂（Ａ）を配合していない比較例５は、機械的強度が低い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリアミド系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的強度及び耐熱性のバランスに優れることから、自動車用部品、電気・電子部品等の材料として有用である。