(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に多層膜／コーティングを形成する改善された気相堆積方法及び装置を開示する。【解決手段】多層コーティングを堆積するために使用されるものであって、基板と直接的に接触する酸化物層の厚さが、基板の化学組成に相関するものとして制御される。これにより、後に堆積される層は、酸化物層により良好に結合される。改善された方法は、多層コーティングを堆積するために使用されるが、この多層コーティングでは、酸化物層が基板上に直接的に堆積され、有機物層が酸化物層上に直接的に堆積される。典型的には、酸化物層及び有機物層が交互に配置される一連の層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とこの基板の表面に堆積された多層コーティングとを備える構造体であって、
前記多層コーティングは、前記基板上に直接的に堆積される酸化物層上に直接的に堆積される有機物層を備え、
前記基板と直接的に接触される前記酸化物層の厚さは、前記基板の化学組成に相関するものとして制御されており、
これにより、前記酸化物層と結合する前記有機物層の特性が向上されている構造体。
【請求項２】
前記多層コーティングが少なくとも２つの酸化物層と少なくとも１つの有機物層を備え、酸化物層と有機物層が交互に配置されている、請求項１記載の構造体。
【請求項３】
前記多層コーティングが少なくとも２つの酸化物層と少なくとも２つの有機物層を備え、有機物層が前記多層コーティングの表面を形成している、請求項２記載の構造体。
【請求項４】
基板とこの基板の表面に形成された多層コーティングとを備える構造体であって、
前記多層コーティングは、前記基板上に直接的に堆積された酸化物層上に直接的に堆積された有機物層を備え、
前記多層コーティングは、酸化物材料と有機物材料が交互に配置された層を含む、構造体。
【請求項５】
前記多層コーティングは、少なくとも２つの酸化物層と少なくとも１つの有機物層を含む、請求項４記載の構造。
【請求項６】
前記多層コーティングは、少なくとも２つの酸化物層と少なくとも２つの有機物層を含む、請求項５記載の構造体。
【請求項７】
前記基板上に直接的に堆積される前記酸化物層の厚さは、約５A〜約２０００の範囲にある、請求項４、５、又は６記載の構造体。
【請求項８】
前記酸化物層が一連の堆積された酸化物層を含み、全体として前記酸化物層を形成する、請求項７記載の構造体。
【請求項９】
基板上に耐湿性の有機物層をコーティングする方法であって、
ａ）前記基板上に、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの層を形成するステップと、
ｂ）形成された前記少なくとも一つの層と結合を形成する少なくとも一つの有機材料からなる層を蒸着して、前記有機物層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記結合は化学結合である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される前記少なくとも一つの層は、気相堆積法によって形成される、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される前記少なくとも一つの層が、複数形成される、請求項９〜１１のうち何れか一項記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸着によって前記少なくとも一つの有機材料からなる層を形成するステップにおいて、反応基の停滞源を用いた気相堆積によって、当該層を形成する、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記反応基の停滞源は、前記少なくとも一つの有機材料からなる層が形成されるにつれて使われる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される前記少なくとも一つの層を形成する際に、非反応性キャリアガスを使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される前記複数の層は、厚さが約５A〜約２０００Aの範囲にある、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される前記少なくとも一つの層は、厚さが約５Å〜約２０００Åの範囲にある、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
前記有機物層は、蒸着後に当該層の外表面を形成する位置に官能基を含む前駆物質から蒸着される、請求項９〜１１のうち何れか一項記載の方法。
【請求項１９】
前記有機物層は、蒸着後に当該層の外表面を形成する位置に官能基を含む前駆物質からの蒸着によって形成される、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記有機物層は、自己整合した単層である、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記有機物層は、自己整合した単層である、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記有機物層の前記コーティングのＲＭＳ表面粗さは、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲にある、請求項９〜１１のうち何れか一項記載の方法。
【請求項２３】
前記有機物層の前記コーティングのＲＭＳ表面粗さは、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲にある、請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
前記ステップａ）において、前記少なくとも一つの層は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９〜１１のうち何れか一項記載の方法。
【請求項２５】
前記ステップａ）において、前記少なくとも一つの層は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項２６】
前記ステップａ）において、前記少なくとも一つの層は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0002]本願は、現在係属中の“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｄｈｅｒｅｄ  Ｂｙ  Ａｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｌａｙｅｒ”なる名称の２００４年６月４日に出願された米国特許出願第１０／８６２，０４７号の一部継続出願の現在係属中の“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｄｈｅｒｅｄ  ｂｙ  ａｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｌａｙｅｒ”なる名称の２００４年１１月２３日に出願された米国特許出願第１０／９９６，５２０号の一部継続出願である。米国特許出願第１０／８６２，０４７号は、“Ｍｅｔｈｏｄ  Ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｎｏ−Ｌａｙｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”なる名称の２００３年６月２７日に出願された仮出願第６０／４８２，８６１号、“Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”なる名称の２００３年９月３０日に出願された仮出願第６０／５０６，８６４号、“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”なる名称の２００３年１０月９日に出願された仮出願第６０／５０９，５６３号、及び上述の各仮出願に基づいて優先権主張する２００４年１月１６日に出願された米国特許出願第１０／７５９，８５７号に関連するが、これらに基づく優先権主張は行わない。
【発明の分野】
【０００２】
[0005]本発明は、方法と、多層コーティングの厚さ、機械的特性、及び表面特性がナノメートルのスケールで機能性を発揮するように多層コーティングを堆積することで形成される結果物（構造）とに関する。上記方法は、下に存在する構造に化学的に結合される少なくとも一枚の酸化物層、及び、酸化層に化学的結合によって接着される少なくとも一枚の上にある層を参照して説明される。
【背景技術の簡単な説明】
【０００３】
[0007]集積回路（ＩＣ）装置製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）製造、ミクロ流体工学、及びマイクロ構造製造では、一般的に、様々な目的で基板上に堆積される材料の層又はコーティングを利用する。ある場合には、層はパターン化されたマスキング材料として用いられ、パターンが下層に転写されてから除去されるときのように、層は基板上に堆積され、その後除去される。他の場合には、層はデバイス又はシステムにおける機能を実施するために堆積され、製造されたデバイスの一部として残る。薄膜又はコーティングを堆積する様々な方法としては、例えば、イオンプラズマを利用してターゲット材料（一般的には金属）から原子をスパッタリングし、スパッタリングされた原子が基板上に堆積されるスパッタリング堆積、活性された種（例えば、プラズマ、放射、又は温度、もしくは、これらの組み合わせにより活性化する）が気相で反応する（反応による生成物がその後基板上に堆積される）、又は、基板表面で反応して基板上に反応による生成物が生成される化学気相堆積、蒸発した材料が基板上で縮合することで層が形成される蒸発堆積、及び、溶媒が後に濯がれるか蒸発して基板上にコーティング材料が残される、典型的にはコーティング材料の溶媒液からの、スピンオン、スプレーオン、ワイプ、又はディップ堆積等が挙げられる。
【０００４】
[0008]機械的接触によりコーティングが摩耗し易い、或いは、コーティング層が上にある基板表面上で流体の流れが生ずる多くの形態では、コーティング反応物質／材料に存在する活性種と基板表面上の活性種との化学反応を通じて、コーティングが基板表面に直接的に化学的に結合されていることが有用である。更に、特定の官能基を提供することが知られている特定の前駆物質材料が選択されてもよい。
【０００５】
[0009]基板表面に化学的に結合された層及びコーティングに関して、特に現在関心が寄せられている領域が幾つかある。このようなコーティングは、制限的でないが例として、表面の濡れ性及びコーティングの機能性が、分析目的、流体成分の流体の流量及び分類の制御、及び、表面と接触する成分の組成変更に有用なバイオテクノロジー用途等に使用されてもよい。このようなコーティングは、集積回路の分野、又はマイクロ電子機械システム又はＭＥＭＳと呼ばれる集積回路と機械的システムの組み合わせの場合に使用されてもよい。専門の官能性を示すコーティングに対する幾つかの適用法のナノメートルサイズのスケールにより、多層コーティング内の個々の層の形成を含む、コーティングの形成を制御する方法を改善する必要性が増加している。従来、これらのタイプのコーティングは、基板表面を液相と接触させることで堆積されていた。この技術は効率的なコーティング堆積を可能にする一方で、しばしば膜特性の制御に制限が生じる。ナノメートルスケールのデバイスの表面をコーティングする場合、液相プロセスを利用すると、汚染及び毛管力によってデバイスの歩留まりが制限される。最近では、コーティング特性を改善する目的で、気相からのコーティングの堆積が使用されている。しかしながら、一般的な気相堆積法は、堆積されたコーティングがナノメートル（ｎｍ）スケールで機能する必要がある場合に、表面結合層の堆積中又は機能的コーティングの堆積中に行われる分子レベルの反応を、充分に制御することができない。
【０００６】
[0010]基板上にコーティングを堆積するために液体ベースの前駆物質が使用される場合、又は、蒸気の前駆物質が基板上に堆積してコーティングを形成する場合のコーティング形成の方法を例示する目的で、出願人は例としてコーティング形成方法に関わる以下の公報及び特許を挙げる。提供される背景情報の殆どは、様々なクロロシランベースの前駆物質に関するものであるが、本発明をこのクラスの前駆物質材料に限定することは意図していない。更に、出願人は、本背景技術の幾つかが本発明の従来技術でないことを明確にする。本明細書で記載されるのは、一般的な技術的内容にとって興味深いからである。
【０００７】
[0011]１９７７年１２月にＣＨＥＭＴＥＣＨで発行されｐｐ．７６６−７７７に記載する“Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｌａｎｅｓ”なる名称のＢａｒｒｙ  Ａｒｋｌｅｓによる文献には、下層の酸化物含有表面に所望の機能特性を与えるコーティングを形成するために、有機シランを用いることが記載されている。特に、有機シランはＲｎＳｉＸ（４−ｎ）によって示され、ここでＸは加水分解できる基、典型的には、ハロゲン、アルコキシ、アシルキシ、又はアミンである。加水分解に続いて、反応性シラノール基が形成されると考えられ、他のシラノール基、例えば、珪酸含有のフィラーの表面で縮合されてシロキサンリンケージを形成する。安定した縮合生成物は、酸化ケイ素に加えて、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタニウム、及びニッケル等のような他の酸化物と形成されると考えられる。Ｒ基は、所望の特性を与える官能性を持つ、加水分解可能でない有機ラジカルと考えられる。文献は、加水分解可能な基によって完全に置き換えられえる反応性テトラ置換シランと、置換されたシランから形成された珪酸が、シラノール基の縮合又はケイ酸塩イオンの反応によってどのようにしてシリカゲル、石英、又は珪酸塩のような重合体を容易に形成するかを説明する。テトラクロロシランは、気相で加水分解されてアモルファスフュームシリカを形成するため、工業的に重要であるとして述べられている。
【０００８】
[0012]Ｄｒ．Ａｒｋｌｅｓによる文献は、その表面にヒドロキシル基を有する基板が有機シランの縮合生成物と反応して、その基板表面において化学結合を形成することを示している。反応は一般的に説明され、アモルファルフュームシリカの形成を除いて、反応は液体の前駆物質と表面にヒドロキシル基を有する基板との間で行われる。また、幾つかの異なる適用法及び潜在的な適用法が記載されている。
【０００９】
[0013]１９８０年１月２日にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙによって発行され、９２〜９８ページに記載される“Ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｂｙ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．  １．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ  Ｍｉｘｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ”なる名称の文献は、Ｊａｃｏｂ  Ｓａｇｉｖは、一より多い成分（混合単層）を含む疎油性単層を生成する可能性を説明している。文献は、特性及び分子形状が非常に異なる成分を含む同質の混合単層が、有機溶液からの吸収によって様々な固体極性基板上で容易に形成され得ることを示している。基板表面への活性シラン分子の共有結合を通じて、不可逆性吸収が実現されると考えられている。
【００１０】
[0014]Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  ｃｈｉｍｉｅ  ｐｈｙｓｉｑｕｅの１９８８，８５ｎ＾１１／１２における“Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｌａｎｎｅｄ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ａｎｄ  Ａｓ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”なる名称の文献において、Ｒｉｖｋａ  Ｍａｏｚ外は、有機溶液からの自然吸収を通じて極性固体上に準備された組織化された単層構造を記載する。単層構造は、固体表面である基板に共有結合される。
【００１１】
[0015]１９９１年６月に、Ｄ．Ｊ．ＥｈｒｌｉｃｈとＪ．Ｍｅｌｎｇａｉｌｉｓは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５８（２３），  ｐｐ．２６７５−２６７７で“Ｆａｓｔ  ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＳｉＯ２  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｌａｙｅｒ  ｄｏｓｉｎｇ”なる名称の文献を発行した。この作者らは、α−ＳｉＯ２薄膜の室温成長に対する分子層投与技術を説明し、この成長は、Ｈ２ＯとＳｉＣｌ４の吸着物に基づいている。反応は、水酸化されたＳｉＯ２成長表面によって触媒作用が施され、酸素結合された水の比表面相を必要とする。膜の厚さは、分子層の精度に制御されると考えられ、或いは、１００ｎｍ／分を超える速度の速い等角成長が室温以下の基板温度の僅かな低下で実現されると考えられる。集積回路に対するトレンチ充填及び多層フォトレジストに対する密封した極薄の層のような潜在的な適用法が述べられる。エキシマーレーザ誘発された表面変更は、シリコン上での投射パターン化された選択的領域成長を可能にすると考えられる。
【００１２】
[0016]Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｌ，１３３４，１９９４，ｐｐ．２５−３０におけるＳｎｅｈらによる“Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＳｉＯ２  ｏｎ  Ｓｉ（１００）  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｅ  Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳｉＣｌ４  ａｎｄ  Ｈ２Ｏ”なる名称の文献は、化学気相堆積（ＣＶＤ）を用いて、６００°Ｋ（＝３２７℃）、圧力が１〜５０トルの範囲で原子層制御をし、ＳｉＯ２薄膜がＳｉ（１００）上に堆積される研究を記載している。
【００１３】
[0017]Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４７（７）２６５８−２６６４，２０００におけるＪ．Ｗ．ＫｌａｕｓとＳ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅによる“ＳｉＯ２  Ｃｈｅｎｉｃａｌ  ＶＡＰＯＲ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ  Ｕｓｉｎｇ  ＳｉＣｌ４  ａｎｄ  Ｈ２Ｏ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ＮＨ３  Ｃａｔａｌｙｓｔ”なる名称の文献には、触媒された化学気相堆積反応を用いた室温での二酸化ケイ素膜の堆積が説明されている。ＮＨ３（アンモニア）触媒は、ＳｉＯ２ＣＶＤに対して要求される温度を９００°Ｋより高い温度から約３１３−３３３°Ｋまで低下させると考えられている。
【００１４】
[0018]“Ｄｉｃｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ  ａｓ  ａｎ  Ａｎｔｉ−Ｓｔｉｃｔｉｏｎ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ＭＥＭＳ：Ａ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｏｃｌａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ”なる名称の文献において、Ａｓｈｕｒｓｔらは、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）自己組織化した単層（ＳＡＭ）に対するジクロロジメチルシラン（ＤＤＭＳ）の量的比較を提供する。比較は、前駆物質の材料を用いて生成された膜の膜特性、及びミクロ機械構造に対する反張り付けコーティングとしての膜の有効性に対して行われる。コーティング体積は、溶媒としてイソオクタンを用いて行われ、そこから前駆物質分子が堆積される。
【００１５】
[0019]１９９４年７月１２日にＧｏｏｄｗｉｎに対して発行された米国特許第５，３２８，７６８号は、シリカプライマー層を表面に有する、ペルフルオロアルキルアルキルシラン及びフッ素化されたオレフィンテロマーでの処理により、より丈夫な濡れない表面がガラス基板に提供される方法及びアーティクルを開示する。シリカプライマー層は、熱堆積されること、マグネトロンスパッタリングされること、又は、ソルゲル縮合反応（即ち、アルキルシリケート又はクロロシランから）によって形成されることが好ましいと考えられる。フッ素化されたオレフィンテロマーと組み合わされるペルフルオロアルキルシランは、好適な表面処理がされた組成を生成すると考えられる。シラン／オレフィン組成は、溶液、好ましくはフッ素化された溶媒として使用される。溶液は、ディッピング法、フローイング法、ワイピング法、又はスプレー法のような全ての従来の技術によって基板表面に適用される。
【００１６】
[0020]Ｏｇａｗａらに１９９５年１２月１３日に発行された米国特許第５，３７２，８５１号では、化学的に吸着された膜を製造する方法が開示されている。特に、化学的に吸着された膜は、活性酸素基を有する基板の表面上に気相でクロロシランベースの表面活性剤を化学的に吸着することによって、短時間でどのタイプの基板上にも形成されると考えられる。表面にヒドロキシル基がある状態で表面にクロロシランが付着する基本反応は、上述の他の文献で説明したものと基本的に同じである。好ましい実施形態では、クロロシランベースの吸着剤又はアルコキシル−シランベースの吸着剤がシランベースの表面吸着剤として使用され、このとき、シランベースの吸着剤は一端に反応性シリル基を有し、縮合反応は気相雰囲気で開始される。デヒドロクロリネーション反応又はデアルコール反応が縮合反応として行われる。デヒドロクロリネーション反応の後、基板の表面上の未反応のクロロシランベース吸着剤が非水溶性溶液で洗浄され、それにより、吸着された材料水溶性溶液と反応して単分子吸着膜が形成される。
【００１７】
[0021]２００２年５月３０日に発表された“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”なる名称の米国特許公報第ＵＳ２００２／００６５６６３Ａ１は、クロロシリル基含有化合物とアルキルシランの反応生成物から構成される疎水性の表面コーティングを有する基板を開示する。コーティングが施される基板は、ガラスであることが好ましい。一実施形態では、酸化ケイ素アンカー層又はハイブリッド有機酸化ケイ素アンカー層は、大気圧で四塩化ケイ素又はトリクロロメチルシラン蒸気の加湿された反応生成物から形成される。酸化物アンカー層を形成した後、クロロアルキルシランの気相堆積が行われる。酸化ケイ素アンカー層は、約６０ｎｍ未満、好ましくは約５．０ｎｍ未満の二乗平均平方根表面（ｎｍ）及び約３．０％未満の低ヘイズ値を有利には有する。酸化ケイ素層のＲＭＳ表面粗さは、接着性を向上させるために約４ｎｍより大きいことが好ましい。しかしながら、ＲＭＳ表面積が大きすぎると、幅広く離間された大きい表面ピークが結果として生じ、その後の気相堆積によるクロロアルキルシランとの反応に対して所望の表面積を減少させる。ＲＭＳ表面が小さすぎると、表面は円滑になりすぎる。つまり、表面積の増加が不充分であったり、又は、表面における表面ピーク及び谷の深さが不充分となる。
【００１８】
[0022]ガラス基板上への四塩化ケイ素及びジメチルジクロロシランの同時気相堆積は、架橋されたポリジメチルシロキサンから構成される疎水性コーティングを結果として生じ、フルオロアルキルシランで（疎水性を提供するために）キャッピングされる。基板は、架橋ポリジメチルシロキサンの堆積の前に表面に堆積されるガラス又は酸化ケイ素アンカー層であると考えられている。基板は、反応チャンバに配置される前に充分に洗浄され濯がれる。
【００１９】
[0023]２００３年９月２５日に公開された“Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”なる名称の米国特許公報第２００３／０１８０５４４Ａ１は、反射防止用疎水性表面コーティングを有する基板を開示する。コーティングは、典型的にはガラス基板に堆積される。酸化ケイ素アンカー層は、四塩化ケイ素の加湿された反応生成物から形成され、その後、クロロアルキルシランの気相堆積がなされる。アンカー層及び上にある層の厚さは、コーティングが約１．５％の光反射率を示すような厚さである。コーティングは、気相堆積されたクロロシリル基含有化合物及び気相堆積されたアルキルシランの反応性生物から構成される。
【００２０】
[0024]Ｄａｖｉｄ  Ａ．Ｒｉｃｈａｒｄに２００４年５月１８日に発行された“Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”なる名称の米国特許第６，７３７，１０５号は、コーティングが基板の耐久性及び耐侯性を向上する、透明な基板に対する多層コーティングを開示する。コーティングは、基板上に形成される有機シロキサンの表面硬化層を含む。二酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの交互に配置される層の多積層体を有する耐摩耗コーティングは、表面硬化層上に形成される。多層コーティングは、耐摩耗コーティング上に形成されるペルフルオロアルキルシランの疎水性外面を含む。有機シリコン表面硬化層は、基板上に噴射され、ディッピングされ、遠心的にコーティングされると考えられる。耐摩耗コーティングと疎水性層とは、処理の詳細は説明しないが、真空蒸着又はイオンアシスト気相堆積のような全ての公知のドライコーティング技法を用いて形成される。
【００２１】
[0025]蒸気から基板表面に堆積されるコーティングに関連する参考文献としては、制限的でなく以下の例が挙げられる。“Ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｗｈｅｒｅ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ  ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ  ａ  ＢＰＳＧ  ｌａｙｅｒ  ｆｒｏｍ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｍｏｉｓｔｕｒｅ”なる名称のＹａｎｏらに１９９６年１１月１９日に発行された米国特許第５，５７６，２４７。ミクロ機械装置において使用する低表面エネルギー保護層を開示する１９９７年２月１１日に発行されたＨｏｒｎｂｅｃｋの米国特許第５，６０２，６７１号。Ｙｕｃｈｕｎ  ＷａｎｇらによるＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３２５８−０２７７−７８６Ｘ（９８）２０−２８における“Ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ａｎｄ  ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｓｉｌａｎｅｓ”なる名称の文献であり、この文献には、親水性を調整したり、未特定のプロテイン吸収を最小化したりするために、マイクロ加工されたシリコンフィルタのような生物医学的なマイクロ装置の表面に必要とされる、均一、絶縁（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）、且つ極薄のコーティングが記載されている。“Ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｍ  ｂｏｕｎｄ  ｔｏ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”なる名称のＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３２７−３２９（１９９８）５９１−５９４で発行された文献では、Ｊｉａｎ  Ｗａｎｇらは、表面準備のために使用される自己整合した単層（ＳＡＭ）でシリコン表面に金のナノ粒子を付着させる方法を説明している。
【００２２】
[0026]Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９７，  １３，  １８７７−１８８０により発行された文献中で、Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｗ．  Ｈｏｆｆｍａｎｎらは、Ｇｅ／Ｓｉ酸化物基板上の表面被覆及び単分子の薄い有機膜の分子配列を説明する。気相反応剤は、単官能基のペルフッ素アルキルシランの堆積中の基板表面温度及びガス流速を正確に制御するために使用される。完全処理条件は提供されず、薄膜を形成するために用いられる装置の説明はない。Ｔ．Ｍ．Ｍａｙｅｒらは、Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｈｃｎｏｌ．  Ｂ１８（５），２０００年９月／１０月において“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｉｌａｎｅ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ”を説明する。同文献は、膜堆積の前にシリコン基板表面を洗浄する遠隔的に生成されるマイクロ波プラズマの使用について述べ、プラズマ源ガスは水蒸気或いは酸素である。
【００２３】
[0027]２００３年６月１０日に発行されたＬｅｕｎｇらへの米国特許第６，５７６，４８９号は、マイクロ構造デバイスを構成する方法を開示する。同方法では、基板表面上にコーティングを形成するために、気相アルキルシランを含む分子を使用している。アルキルシランを含む分子は、アルキルシランを含む分子の液体源を通じて無水の不活性ガスをバブリングし、キャリアガスによって分子を反応チャンバに移動させることで、基板を含む反応チャンバに導入される。コーティングの形成は、約１５℃〜１００℃の温度範囲で、大気圧よりも低いがコーティングの迅速な形成のために適切な量のアルキルシランを含む分子が存在するには充分に高い反応チャンバの圧力で、基板表面上において行われる。
【００２４】
[0028]以上、層及びコーティングを基板上に形成する幾つかの有用な方法を説明した。基板上の機能コーティングの堆積に関する多数の他の特許及び公報が存在するが、本発明とはかなり異なるものである。しかしながら、これらの詳細な説明を読むことで、分子レベルでのコーティング堆積の制御が充分に詳述されていないことが容易に分かる。このことを説明すると、処理は、上述のように一般的な表現で典型的には説明され、この表現は実験を示唆するに過ぎず当業者には有効でない。ナノメートルのスケールで機能的特徴、特性を示す基板表面上に多層機能コーティングを提供するためには、コーティングを正確に調節することが必要である。堆積処理を正確に制御しないと、コーティングは厚さの均一性及び表面被覆の点で劣り、表面が粗くなる。或いは、コーティングは、基板の表面にわたって化学組成が様々となってしまう。或いは、コーティングは、基板の表面にわたって構造上の組成が異なることもある。これら不均一性のいずれか一つは、コーティングされた基板表面上に機能的断続性及び欠陥を結果として生じ、コーティングされた基板の目的とする利用を考えると、許容できるものではない。
【００２５】
[0029]本出願人の米国特許出願第１０／７５９，８５７は、コーティング堆積処理に対する制御を改善する方法として、正確な量の反応剤を処理チャンバに導入するために特定の制御を行う処理装置を開示する。米国特許出願第１０／７５９，８５７の技術的内容は、その全体が本明細書に組み込まれたものとする。本出願の焦点は、正確な量の反応材料を導入することと組み合わせて、ナノメートルのスケールにおいて均一な機能的多層コーティングを形成するよう反応チャンバにおける処理条件を制御することにある。多層コーティングは、ナノメートルのスケールで機能が実現されるように、基板表面にわたって、厚さ、化学組成、及び構造上の組成の充分な均一性を示す。更に、特定の多層構造は、当分野において公知のコーティングに対して物理的特性における予期しない改善を提供するものである。
【発明の概要】
【００２６】
[0031]特定の厚さ、機械的特性、及び、表面での適切な特性、機能を提供するよう調節される一連の多層コーティングが開発された。これに限定されるものではないが、多層コーティングがＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＶＡＰＯＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ（商標）（ＭＶＤ）（Ａｐｐｌｉｄｅ  ＭｉｃｒｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）技法を用いて形成される順次の塗布層を含むことが好ましい。ＭＶＤ堆積法は、注意深く制御された量の前駆物質試薬を用いる気相堆積方法である。典型的には、厳密に制御された量の前駆物質試薬からの停滞反応は、多層コーティングの少なくとも一層を形成する際に用いられる。停滞堆積は、正確な量の前駆物質試薬をチャージし、反応生成物の形成中に前駆物質を更に追加することなく、これら前駆物質の反応を可能にする。ある場合には、離間された間隔で複数の停滞堆積が、所与の組成を有する個々の層を形成するために用いられる。
【００２７】
[0032]当分野において公知の種類の連続ガス流れ技法のような他の気相堆積方法をコーティング層の形成に使用することも可能であり、本発明者の技法は、前駆物質試薬の量を正確に制御するために使用される。この場合、前駆物質蒸気リゾルバに蓄積された揮発性前駆物質の注意深く測定された量は、非反応性のキャリアガスの連続ガス流れを送るために用いられる。一実施形態では、多層コーティング堆積は、層が形成されている表面に前駆物質試薬を供給するために、常に流れている非反応性キャリアガスが使用される少なくとも一つの段階と組み合わされる少なくとも一つの停滞堆積段階を含む。ある場合では、常に流れている非反応性キャリアガスは、処理チャンバにおける圧力を増加するために使用されてもよく、基板表面での反応パラメータに影響を及ぼすために使用されてもよい。（常に流れる非反応性キャリアガスの使用に構成される装置は添付の図面に図示されないが、当業者であればこの特徴を提供するために装置を追加することができる。）
【００２８】
[0033]非反応性キャリアガスは、コーティング層を形成する前駆物質反応には関与しないガスである。典型的には、非反応性キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、又はクリプトン（制限的でなく例として）のような希ガスである。ある場合では、Ｎ２が前駆物質試薬又は処理チャンバ内の基板と反応しないとき、このＮ２がキャリアガスとして使用され得る。
【００２９】
[0034]ＭＶＤ堆積法は、所与の処理段階において、処理段階が一連の段階の一つであるかコーティング形成処理における唯一の段階であるかに関わらず、消費されるべき全ての反応剤の段階的な追加及び混合を可能にする装置を用いて行われる。ある場合では、コーティング形成処理は、繰り返し反応処理が個々の段階それぞれにおいて行われる幾つかの個々の段階を含んでもよい。コーティング処理は、ある堆積層にその上の層を形成する前に、この堆積層の表面に対するプラズマ処理を含んでもよい。典型的には、このような処理に使用されるプラズマは低密度プラズマである。プラズマは、遠隔的に生成されるプラズマでもよい。プラズマ処理の最も重要な特徴は、処理されるべき層の表面を活性化するに充分であるが層をエッチングするには不充分な程度に、露出された表面に影響を与える「軟」プラズマであることである。方法を実施するために使用される装置は、コーティング形成処理の一の反応段階において消費されるべき正確な量の反応剤それぞれを追加する。装置は、コーティング形成処理において一連の異なる個々の段階が存在するとき、個々の段階それぞれで異なる組み合わせの量の反応剤を正確に追加してもよい。幾つかの個々の段階は繰り返されてもよい。
【００３０】
[0035]処理チャンバに追加される反応剤の量を制御することに加えて、本発明は、基板の洗浄度、反応剤導入の順番、処理チャンバにおける合計圧力（典型的には大気圧未満）、処理チャンバにおける各蒸気性成分の分蒸気圧、基板及びチャンバ壁の温度、並びに所与の組の条件が維持される時間の正確な制御、調整を必要とする。この変数の組み合わせに対する制御は、堆積された層の堆積速度及び特性を決定する。処理パラメータを変えることにより、利用可能な反応剤の量、反応点の密度、基板表面上の競争吸着／脱着処理のバランスとして結果として生ずる膜成長率、及び全ての気相反応を制御する。
【００３１】
[0036]典型的には、停滞堆積を用いる層の堆積中、処理チャンバにおける合計圧力は大気圧よりも低く、反応混合物を構成する蒸気成分それぞれの分圧は、基板表面上の分子の形成及び付着が予測可能な方法で行われ得る充分に制御された処理であるよう特定的に制御される。
【００３２】
[0037]基板表面濃度及び反応性種の場所は、処理チャンバにおける合計圧力、処理チャンバに存在する蒸気成分の種類及び数、並びにチャンバにおける各蒸気成分の分圧等を用いて制御される。初期のコーティングされていない基板表面上で予定の反応を得るためには、初期の基板表面は、表面自体の処理チャンバに存在する蒸気成分との反応性が予測通りとなるように準備されなくてはならない。処理は、ウェット化学洗浄でもよいが、プラズマ処理であることが好ましい。典型的には、酸素プラズマでの処理は一般的な表面汚染物を除去する。ある場合では、基板表面から汚染物を除去するだけでなく、基板表面上に−ＯＨ官能基（−ＯＨ官能基が既に存在していない場合）を生成することが必要である。
【００３３】
[0038]多層構造の表面特性は、本発明の方法によって制御されてもよい。所与の基板表面の疎水性は、例えば、水滴形状分析方法を用いて測定されてもよい。シリコン基板は、酸素含有プラズマで処理された場合、有機汚染物から解放され、処理された基板の親水性特性として１０°未満の水接触角を典型的には示す。より疎水性の基板、例えば、プラスチック又は金属の場合、基板表面上の酸化物層又は窒化物層の堆積及び形成が、基板表面の疎水性を変更するために使用されてもよい。酸化物層を形成する容易性のため、酸化物層が典型的には好ましい。酸化物層は、制限的でなく例として、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は酸化ケイ素を有してもよい。酸化物層が酸化アルミニウム又はチタンの場合、または層が窒化物層の場合、酸化物層又は窒化層を形成するために補助処理チャンバ（本明細書記載の処理チャンバに対して）が使用されてもよい。酸化物層が酸化ケイ素層のとき、酸化ケイ素層は、−ＯＨ官能基を有する酸化物結合層の形態でより親水性の基板表面を提供するために、本明細書に詳細に記載する本発明の実施形態の方法により形成されてもよい。例えば、該方法により準備される酸化物表面は、５度程度まで低くなるよう表面疎水性を下向きに調節するよう使用されてもよく、それにより表面親水性が提供される。
【００３４】
[0039]コーティングの表面にわたって組成が特に均一な成長、又は多層コーティングの厚さ方向にわたって可変組成を有することが望まれるとき、反応剤の一つ以上の束がコーティングの形成中に処理チャンバにチャージされてもよい。
【００３５】
[0040]本発明の方法により形成されるコーティングは、ＲＭＳに関してコーティングの表面粗さが約１０ｎｍ未満であり、典型的には約０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲にあるよう充分に制御され得る。
【００３６】
[0041]本明細書記載の方法の適用法の一例は、少なくとも一枚の酸化物層を含む多層コーティングの堆積である。酸化物層の厚さは、多層コーティングに対する最終用途の適用に依存する。しかしながら、酸化物層は、約５Å〜約２０００Åの範囲の最終厚さを有するよう一連の段階的な停滞堆積を用いてしばしば堆積される。この種類の酸化物層、又は有機物層と交互に配置される一連の酸化物層は、多層コーティングの全体的な厚さを増加するために用いられてもよく（厚さの大部分は典型的には酸化物層から得る）、得られるべき機械的特性によって、より高いコーティング剛性及び耐摩耗が要求される場合に、多層コーティングの酸化物層のコンテンツが増加されてもよい。
【００３７】
[0042]酸化物層は、後に堆積される様々な分子有機物コーティング層に対して結合表面を提供するためにしばしば使用される。酸化物層の表面が−ＯＨ官能基を含むものであるとき、有機物層は典型的には、制限的でなく例として、酸化物層の表面にある−ＯＨ官能基に対して有機物コーティング層の共有結合を可能にするシランベース官能を含む。酸化物層が、制限的でなく例として塩素のようなハロゲン官能基でキャップされたものであるとき、有機物コーティング層は、酸化物層ハロゲン官能基に対して有機物コーティング層の共有結合を可能にする例えば、−ＯＨ官能基を含む。
【００３８】
[0043]例えば、基板上の酸化物層の正確な厚さ、化学的及び構造的組成を制御することで、結合酸化物層上に形成されるコーティングの被覆率及び機能を調整することができる。コーティングの被覆率及び機能は、ｎｍスケールで基板表面全体にわたって制御することができる。特に、異なる厚さの酸化物基板結合層が、異なる基板に対して要求される。幾つかの基板は、コーティング構造に対して表面安定性を提供するために酸化物／有機物層が交互に配置されることが要求される。
【００３９】
[0044]例えば疎水性又は親水性のような基板表面特性に関して、ある程度の水分が存在するとき、プラズマ処理後に、５度未満の水接触角を示す程度にシリコンウェハ表面は親水性になる。多量の水分は必要でなく、例えば、典型的にはチャンバを周囲空気から約１５ミリトル〜２０ミリトルにポンピングした後の水量が充分な水分である。ステンレス鋼表面については、シリコン表面のプラズマ処理によって得られるのと同じ程度の親水性を得るためには、約３０Å以上の厚さを有する酸化物層を形成する必要がある。ガラス及びポリスチレン材料は、約８０Å以上の酸化物層の形成後に、５度の水接触角の親水性となる。アクリル表面については、５度の水接触角を示すためには、１５０Å以上の酸化物層が必要となる。
【００４０】
[0045]後に形成される有機物層との反応にとって良好な結合表面を得るために必要な酸化物層の厚さがある。良好な結合表面とは、有機物層の充分均一な表面被覆率を提供する表面である。例として、シリコンウェハ基板上の約８０Å以上の酸化物基板結合層は、ＦＤＴＳ（ペルフルオロデシルトリクロロシラン）前駆物質から堆積される有機物層を形成すると、約１１２度の均一な疎水性接触角を示す。同様の接触角を有する均一なコーティングを得るために、ガラス基板又はポリスチレン基板に対して、約１５０Å以上の酸化物基板結合層が必要となる。同様の接触角を有する均一なコーティングを得るために、アクリル基板に対しては約４００Å以上の酸化物基板結合層が必要となる。
【００４１】
[0046]共有結合を提供するために酸化物層と反応することが可能な官能基を含むことに加えて、有機物層前駆物質は、付着される有機物層の外表面を形成する場所で官能基を含んでもよい。この官能基は、後に他の有機物前駆物質と反応してもよく、又はコーティングの最終層となりコーティングの表面特性を提供するために使用されてもよく、例えば、制限的でなく例として、表面の疎水性又は親水性を提供してもよい。付着した有機物層の機能性は、付着した有機物層を前の有機物層（又は他の基板）から離間する酸化物層の厚さが不充分である場合、前の有機物層の化学成分（又は初期の基板の化学成分）によって影響を及ぼされる。要求される酸化物層の厚さは、例示するように、酸化物層の下にある基板表面の化学組成と相関がある。幾つかの場合では、コーティングの表面層に構造上の安定性を与えるために、酸化物層及び有機物層の幾つかの交互に配置される層を形成することが必要である。
【００４２】
[0047]有機分子の一端がクロロシランであり、有機分子の他端がフッ素基である、本明細書の背景当分野において説明した種類のクロロシランベースコーティング系を参照して、有機分子のクロロシラン端を基板に付着させた後、有機分子の他端におけるフッ素基は、疎水性コーティング表面を提供する。更に、コーティングされた表面にわたる所与の場所での疎水性表面の疎水性の度合い及び均一性は、クロロシラン含有有機分子を形成する前に基板表面にわたって形成される酸化物層を用いて制御される。酸化物層の形成を制御することにより、有機物層が間接的に制御される。例えば、前述の処理変数を用いて、基板表面上のＯＨ反応種を制御することができる。反対に、シランベース高分子コーティングのその後の堆積に必要な反応点の密度が制御される。基板表面活性部の密度の制御により、例えば、高密度の自己整合した単層コーティング（ＳＡＭＳ）の均一な成長及び形成が可能となる。
【００４３】
[0048]本発明者は所与の基板に対して上述の最小限の厚さの酸化物層を形成し、続いて、酸化物層上に有機物層を形成することで、親水性のような基板表面を疎水性表面に変換することが可能であることを見出した。ここで有機物層は、酸化物層と反応しない疎水性表面官能基を有機分子の端に設ける。しかしながら、初期の基板表面が疎水性表面であって、該表面を親水性表面に変換することが望まれるときは、水中で形成された親水性表面の安定性を得るために一つ以上の酸化物層を備える構造を使用することが必要である。酸化物層の厚さ又は有機物層の厚さだけが制御されているわけではない。有機物層と交互に配置される酸化物材料の繰り返される層の多層構造によって得られる構造上の安定性も、非常に良好な結果を生ずる。
【００４４】
[0049]真空処理チャンバにおける合計圧力、処理チャンバにチャージされる蒸気成分の数及び種類、各蒸気成分の相対的な分圧、基板温度、処理チャンバ壁の温度、並びに特定の条件が維持される時間を調整することで、コーティングの化学的反応性及び特性が制御され得る。処理パラメータを制御することにより、基板表面上の膜被覆の濃度及び基板表面上の構造成分の両方がより正確に制御され、それにより、典型的には約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ未満の範囲、より典型的には、約１ｎｍ〜約３ｎｍの範囲である表面ＲＭＳ粗さの極めて平坦な膜の形成が可能となる。滑らかな酸化物結合層膜の厚さは、典型的には、約０．５ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲にある。これら平坦な膜は、バイオテクノロジー及びエレクトロニクスの分野での適用、並びに一般的に様々な機能的コーティングの結合層として特に好適に適するように、厚さ、粗さ、親水性、及び密度について調節される。
【００４５】
[0050]多層コーティングにおける最初の有機物層の堆積後であって、覆う層の堆積の前に、現位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）酸素プラズマ処理を用いることが好ましい。この処理は、最初の有機物層の反応点を活性化するものであり、酸化物層を生成する処理の一部として使用されてもよく、又は基板表面上のダングリングボンドを単に活性化するだけでもよい。活性化されたダングリングボンドは、基板表面上に反応点を提供するよう活用されてもよい。例えば、水蒸気の制御された分圧と組み合わせて酸素プラズマ処理は、露出された表面上でＯＨ反応種の新しい濃度を得るために使用されてもよい。活性化された表面は、形成される材料の次の層と共有結合を形成するために使用される。堆積処理を繰り返して合計のコーティング厚さを増加し、所望の表面特性を有する表面層を結果的に得てもよい。ある場合では、基板表面が金属原子を含むとき、酸素プラズマ及び水分での処理は、−ＯＨ官能基含有金属酸化物層を提供する。酸化物層は、多層コーティングの全体的な厚さを増加し、多層コーティングの機械的強さ及び剛性を改善するために有用である。
【００４６】
[0051]処理チャンバにおける合計圧力を変更すること、及び／又は、反応性蒸気成分の分圧をその成分が反応性基板表面から「望まれる」ように制限することによって、堆積するコーティングの組成は、特定の要件を満たすよう「ダイアルイン（選択）」される。
【００４７】
[0052]コンピュータ駆動される処理制御システムは、層又はコーティングが形成される処理チャンバへの反応剤の一連の追加を提供するよう使用されてもよい。処理制御システムは、典型的には、（制限的でなく例として）処理チャンバの合計圧力（典型的には大気圧未満）、基板の温度、処理チャンバ壁の温度、蒸気搬送マニホールド、所与の処理段階に対する処理時間、及び必要であれば他の処理パラメータのような他の処理変数も制御する。
【代表的な実施形態の詳細な説明】
【００４８】
[0077]詳細な説明の前提として、文脈で明確に示唆されない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる単数形の対象物は、複数形の対象物も含むものとする。本明細書で使用される「約」という用語は、特定の述べられた値或いは範囲の前後１０％を含む値又は範囲を示すものである。
【００４９】
[0078]本発明を理解する基礎として、コーティングが施される反応／処理チャンバ内に存在するコーティング前駆物質及び他の蒸気成分の追加を正確に制御可能な処理装置について説明する必要がある。以下に説明する装置は、本発明を実施できる唯一の装置ではなく、使用され得る装置の一例である。当業者であれば、他の形態としてある要素を同様の要素に置換し、そしてなお許容可能な処理システムを提供することができる。
【００５０】
[0079]Ｉ．薄コーティングの気相堆積用装置
[0080]図１は、薄コーティングの気相堆積用装置１００の概略的な断面図を示す。装置１００は、薄い（典型的には０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ）コーティングが内部で気相堆積される処理チャンバ１０２を備える。コーティングされるべき基板１０６は、温度制御された基板ホルダ１０４、典型的には、基板ホルダ１０４の凹み１０７内に配置される。
【００５１】
[0081]チャンバの設計によっては、基板１０６はチャンバの底部（図１ではその位置で示されない）に配置されてもよい。処理チャンバ１０２には、バルブ１０８を介して遠隔なプラズマ源１１０が取り付けられる。遠隔なプラズマ源１１０は、コーティングを形成する前に基板表面を特定の化学状態に洗浄及び／又は変換するために用いられるプラズマを供給するために使用してもよく（表面とのコーティング種及び／又は触媒の反応を可能にし、それにより、コーティングの接着及び／又は形成を改善する）、又はコーティング（図示せず）の形成又は堆積後のコーティングの変更中に有用な種を供給するために使用してもよい。プラズマは、マイクロ波、ＤＣ、又は誘導ＲＦ電源、或いは、その組み合わせによって生成される。処理チャンバ１０２は、反応副産物を除去するための排出口１１２を具備し、チャンバ１０２をポンプ／パージするために開口されている。遮断弁又は制御弁１１４は、チャンバを隔離するため、又は排出口に与えられる真空の量を制御するために使用される。真空源は、図１に図示されていない。
【００５２】
[0082]図１に示す装置１００は、二つの前駆物質材料及び触媒を用いる気相堆積されたコーティングを示す。当業者であれば、一つ以上の前駆物質及びゼロから多数の触媒をコーティングの気相堆積中に使用可能であることを理解できる。触媒用保存容器１１６は触媒１５４を収容しており、必要に応じて、ヒータ１１８により加熱されて、触媒１５４の蒸気が供給される。前駆物質及び触媒用保存容器壁、並びに処理チャンバ１０２への移送ラインが、前駆物質又は触媒を蒸気状態で維持し縮合を最小化又は回避するために、必要に応じて加熱される。同様のことが、コーティング（図示せず）が形成される処理チャンバ１０２の内面及び基板１０６の表面を加熱することについてもいえる。制御弁１２０は、公称の特定の圧力が圧力インジケータ１２４で測定されるまで触媒蒸気を蓄積可能な、触媒用保存容器１１６と触媒蒸気リゾルバ１２２との間の移送ライン１１９上に存在する。制御弁１２０は、通常閉じられた状態にあり、触媒蒸気リゾルバ１２２内が一旦特定の圧力に達すると該状態に戻る。蒸気リゾルバ１２２における触媒蒸気が解放されると、移送ライン１１９上の弁１２６が開放され、蒸気リゾルバ１２２に存在する触媒が、圧力がより低い処理チャンバ１０２に供給される。制御弁１２０，１２６は、当分野において公知の（図１に図示せず）種類のプログラム制御できる処理制御システムによって制御される。
【００５３】
[0083]前駆物質１のための保存容器１２８は、必要に応じて、蒸気を供給するためにヒータ１３０によって加熱され得るコーティング反応剤前駆物質１を含む。前述の通り、前駆物質１の移送ライン１２９と蒸気リゾルバ１３４の内面は、前駆物質１を蒸気状態で維持し、縮合を最小化し好ましくは回避するために、必要に応じて加熱される。制御弁１３２は公称の特定の圧力が圧力インジケータ１３６で測定されるまで前駆物質１の蒸気が蓄積されることが可能な、前駆物質１の保存容器１２８と前駆物質１の蒸気リゾルバ１３４との間の移送ライン１２９上に存在する。制御弁１３２は、通常閉じられた状態にあり、前駆物質１用の蒸気リゾルバ１３４内が一旦特定の圧力に達すると該状態に戻る。蒸気リゾルバ１３４における前駆物質１の蒸気が解放されると、移送ライン１２９上の弁１３８が開けられ、蒸気リゾルバ１３４に存在する前駆物質１の蒸気が、圧力のより低い処理チャンバ１０２に流入することができる。制御弁１３２，１３８は、当分野において公知の（図１に図示せず）種類のプログラム制御可能な処理制御システムによって制御される。
【００５４】
[0084]前駆物質２用の保存容器１４０は、必要に応じて、蒸気を供給するためにヒータ１４２によって加熱され得るコーティング反応剤前駆物質２を含む。前述の通り、前駆物質２の移送ライン１４１と蒸気リゾルバ１４６の内面は、前駆物質２を蒸気状態で維持し、縮合を最小化し好ましくは回避するために、必要に応じて加熱される。制御弁１４４は公称の特定の圧力が圧力インジケータ１４８で測定されるまで前駆物質２の蒸気が蓄積されることが可能な、前駆物質２の保存容器１４６と前駆物質２の蒸気リゾルバ１４６との間の移送ライン１４１上に存在する。制御弁１４１は、通常閉じられた状態にあり、前駆物質２の蒸気リゾルバ１４６内が一旦特定の圧力に達すると該状態に戻る。蒸気リゾルバ１４６における前駆物質２の蒸気が解放されると、移送ライン１４１上の弁１５０が開けられ、蒸気リゾルバ１４６に存在する前駆物質２の蒸気は、圧力のより低い処理チャンバ１０２に入ることが可能となる。制御弁１４４，１５０は、当分野において公知の（図１に図示せず）種類のプログラム制御可能な処理制御システムによって制御される。
【００５５】
[0085]基板１０６の表面１０５にコーティング（図示せず）を形成する際、触媒１５４の蒸気リゾルバ１２２、及び、前駆物質１の蒸気リゾルバ１３４又は前駆物質２の蒸気リゾルバ１４６に等しい蒸気の少なくとも一つの増分追加が処理チャンバ１０２に追加されてもよい。追加される蒸気の合計量は、膨張チャンバ（典型的には５０ｃｃ〜１０００ｃｃ）それぞれの調節可能な容積の大きさと、反応チャンバへの蒸気注入（投与量）の数との両方によって制御される。更に、触媒用蒸気リゾルバ１２２に対する設定圧力１２４又は前駆物質１用蒸気リゾルバ１３４に対する設定圧力１３６、或いは、前駆物質２に対する設定圧力１４８は、コーティング形成処理中にどのような特定のステップに追加される触媒又は反応物質の量（蒸気分圧）を制御するために調節されてもよい。特定の時間において処理チャンバ１０２に投与（チャージ）されるべき触媒及び蒸気前駆物質の正確な量を制御する機能は、反応物質及び触媒の投与量を正確にするだけでなく、蒸気チャージシーケンスにおける繰り返し性も提供する。
【００５６】
[0086]  この装置は、多くの前駆物質及び触媒が典型的に比較的不揮発性の材料であるという事実にもかかわらず、コーティング形成処理に気相前駆反応物質及び触媒を追加する、比較的安価で正確な方法を提供する。従来、様々な反応物質の追加を制御するために流量制御器が用いられてきたが、流量制御器は、前駆物質材料の低蒸気圧及び化学的性質により、コーティングの気相堆積に使用される幾つかの前駆物質を取り扱えない場合がある。幾つかの前駆物質から蒸気が発生される速度は、気相堆積処理に関してタイムリーに材料の利用を提供する方法において流量制御器と機能するには一般的に遅すぎる。
【００５７】
[0087]上述の装置は、蒸気リゾルバに、反応にチャージ（投与）され得る特定の量の蒸気を蓄積できる。コーティング処理中に数回投与することが望まれる場合、装置は、上述の通り、そのようにプログラミングされてもよい。更に、制御された分（連続的な流れに対して）の反応物質蒸気を反応チャンバに追加することにより、使用される反応物質の量及びコーティングのコストが大幅に減少される。
【００５８】
[0088]同時に幾つかの基板の化学処理を行う当業者には、同時に幾つかの基板表面にわたって均一に熱及び量を移動する処理システムが本発明を実施するために使用されてもよいことが理解される。
【００５９】
[0089]II．本発明の方法の代表的な実施形態
[0090]本発明の方法は、前述の処理チャンバ又は同種の処理チャンバが使用されるコーティングの気相堆積を提供する。各コーティング前駆物質は、前駆物質の蒸気が蓄積される前駆物質蒸気リゾルバに、蒸気の形態で移動される。コーティング層の堆積に必要な量である公称の量の前駆物質蒸気が、前駆物質蒸気リゾルバに蓄積される。少なくとも一つのコーティング前駆物質は、コーティングされるべき基板が配置される処理チャンバに、前駆物質蒸気リゾルバからチャージされる。ある場合には、少なくとも一つの触媒蒸気が少なくとも一つの前駆物質蒸気に加えて処理チャンバに追加され、この際、触媒と前駆物質の蒸気の相対的な量は、コーティングによって示されるべき物理的特性に基づいている。ある場合では、少なくとも一つの前駆物質蒸気（及び任意の触媒蒸気）に加えて、希釈ガスが処理チャンバに追加される。希釈ガスは化学的に不活性で所望の処理圧力の合計を増加するために使用される一方で、コーティングの前駆物質及び任意の触媒成分の分圧の量は様々である。
【００６０】
[0091]以下に説明する典型的な実施形態は、結合性酸化物と前述の種類のシランベースの高分子コーティング系に関する。しかしながら、当業者には、かかるコンセプトが異なる機能性を有する追加的なコーティング組成及び組み合わせにも適用され得ることは容易に理解される。
【００６１】
[0092]ナノメートル程度の小さい寸法でコーティングの機能性の度合い及びスケールを制御する必要性があることから、コーティングを形成する前の基板表面の準備が非常に重要となる。基板表面を準備する一つの方法は、酸素含有プラズマ源ガスから典型的に生成される均一な物理的に衝突しないプラズマに表面を曝すことである。プラズマは、コーティングされるべき基板が配置されている処理チャンバに送られる、遠隔に生成されたプラズマでもよい。基板表面のプラズマ処理は、基板上に直接的に形成されるコーティングによって、コーティングが形成されるチャンバ内で行われてもよい。これにより、表面が処理される時間からコーティングが形成される時間までの間、基板が制御された環境で簡単に維持されるといった利点がある。或いは、幾つかの処理チャンバと、ロボットハンドリング装置を介して一のチャンバから他のチャンバに基板を移動可能な中央集中化された移動チャンバとを含む大型のシステムを用いることも可能であり、中央集中化された取り扱いチャンバ及び個々の処理チャンバは、それぞれ制御された環境下にある。
【００６２】
[0093]制御された疎水性（反応性ヒドロキシル化部位の制御された利用可能性）を有する基板表面を提供するために基板表面に酸化ケイ素層が形成されるとき、酸化物層が前述のようにテトラクロロシランのようなクロロシランの周知の触媒加水分解を用いて形成されてもよい。官能基を含んでも含まなくてもよい有機クロロシランの後の付着は、特定の機能を仕上がったコーティングに与えるために使用されてもよい。制限的でなく例として、コーティング表面の疎水性又は親水性は、コーティングの外面となる有機クロロシランの表面に存在する官能基によって変更されてもよい。
【００６３】
[0094]前述の通り、基板表面と接触する、又は活性化された有機物層と接触する接着層として用いられる層は、酸化物層又は窒化物層でもよい。本明細書記載の装置における形成を容易にするために、本明細書では酸化物層について記述する。窒化物層の形成は、典型的には、一般的に当分野において公知の技法を用いて窒化物層を形成するために設計された補助処理チャンバを必要とする。酸化ケイ素又は別の酸化物でもよい酸化物層は、クロロシランの気相加水分解、及びその後の基板表面への加水分解されたシランの接着により、本発明の方法を用いて形成される。或いは、加水分解及び基板表面へのクロロシランの接着を同時に可能にするよう基板表面に利用可能な水分があると、加水分解反応は基板の表面上で直接的に行われてもよい。１０トル以上の範囲の分圧の水蒸気と組み合わせて比較的広い範囲の分圧の四塩化ケイ素の前駆物質を用いる気相における加水分解は、一般的に、５ｎｍＲＭＳ以上のオーダの粗い表面を結果として生じ、このとき、形成される膜の厚さは典型的には約１５ｎｍ以上の範囲である。
【００６４】
[0095]少なくとも二枚の酸化物層及び少なくとも二枚の有機物層が存在する多層膜は、典型的に約７ｎｍ（７０A）〜約１μｍの範囲の膜厚を有する。
【００６５】
[0096]シリコン基板上で準備された厚さ約２ｎｍ〜約１５ｎｍの酸化物層の薄膜は、典型的には仕上がりで１〜５ｎｍＲＭＳを示す。これらの膜は、蒸気と表面加水分解反応成分とのバランスを注意深く図りながら成長される。制限的でなく例として、四塩化ケイ素の分圧が約０．５トル〜約１００トルの範囲（より典型的には約０．５トル〜約３０トルの範囲）にあり、水蒸気の分圧が約０．５トル〜約３００トルの範囲（より典型的には約０．５トル〜約１５トルの範囲）にあり、処理チャンバ圧力の合計が約０．５トル〜約４００トル（より典型的には約０．５トル〜約３０トルの範囲）の範囲にある前述の種類の装置において、仕上がりで１〜５ｎｍＲＭＳを有する膜が得られた。基板の温度は、約１０℃〜約１３０℃の範囲（典型的には約１５℃〜約８０℃の範囲）にあり、処理チャンバ壁は、約２０℃〜約１５０℃の温度の範囲（典型的には約２０℃〜約１００℃の範囲）にある。基板が四塩化ケイ素及び水蒸気の組み合わせに曝される時間は、約２分〜約１２分である。好ましい実施形態の堆積処理は、図６Ａ〜図６Ｃを参照して本明細書において後により詳細に説明する。
【００６６】
[0097]［実施形態１］
[0098]酸化物層の表面上で得られる制御された数のＯＨ反応点を有する酸化ケイ素層の堆積
[0099]基板表面の疎水性／親水性を（例えば、表面が疎水性から親水性に、又は親水性表面がより親水性になるよう）調節する技術は、基板の表面上に得られるＯＨ反応点の数を調節するものとして考えられる。このような技術の一つは、酸化物表面上で得られる所望の濃度のＯＨ反応点を提供しながら基板表面上に酸化物コーティングを形成することである。図２に、酸化物形成のメカニズムの概略図２００を示す。特に、基板２０２は、基板表面２０３にＯＨ基２０４を有する。図示するテトラクロロシランのようなクロロシラン２０８と水２０６は、ＯＨ基２０４と同時に又は順に反応して基板２０２の表面２０３に示される酸化物層２０８及び副産物ＨＣｌ２１０を生成する。更に、クロロシラン前駆物質、クロロシロキサン、フルオロシラン、及びフルオロシロキサンが使用されてもよい。
【００６７】
[0100]図２に示す反応の後、酸化物層２０８の表面は更に水と反応し、酸化物層２０８の上表面上のＣｌ原子をＨ原子で置換して新しいＯＨ基（図示せず）を形成する。両方の反応における水量を制御することにより、酸化物表面上で得られるＯＨ反応点の頻度を制御することができる。
【００６８】
[0101]［実施形態２］
[0102]以下に説明する好ましい実施形態（実施例）では、酸化ケイ素コーティングがガラス基板上に形成された。ガラス基板は、処理チャンバ中（チャンバが約２０ミリトルにポンプダウンされた後）の残留水分のなかで酸素プラズマによって処理され、清潔な表面（有機汚染物質がない）が得られ、ガラス表面に最初のＯＨ基が形成された。
【００６９】
[0103]ガラス基板上のＯＨ基と蒸気のようなテトラクロロシラン及び水との後の反応のための様々な処理条件が、得られた酸化物コーティングの厚さ及び粗さ、並びに、それぞれの処理条件下で得られる接触角（疎水性／親水性を示す）に関連するデータとともに以下の表Ｉに示される。接触角が低いと親水性が増加し、酸化ケイ素表面上に得られたＯＨ基の数が増加した。
【００７０】
[0104]表Ｉ
【表１】
2010065320.tif 000002
【００７１】
[0106]前駆物質への露出時間を同じにするというメンテナンスにもかかわらず、非常に異なる膜厚及び膜の表面粗さの特性が、前駆物質の分圧に相関するものとして得られることが分かった。表IIはこの予測していない結果を示す。
【００７２】
[0107]表II
【表２】
2010065320.tif 000003
【００７３】
[0109]酸化物形成のための前駆物質として上述のテトラクロロシランの他に、トリクロロシラン、ジクロロシランのような他のクロロシラン前駆物質が酸化物形成のための前駆物質としてよく機能する。特定の有利な前駆物質の例として、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）及びヘキサクロロジシロキサン（Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏ）が挙げられる。前述した通り、クロロシランの他に、クロロシロキサン、フルオロシラン、及びフルオロシロキサンが前駆物質として使用されてもよい。
【００７４】
[0110]同様にして、ＳｉＣｌ４及びＨ２Ｏ前駆物質からの気相堆積された酸化ケイ素コーティングを、シリコン基板を参照して説明したものと同じ処理条件で、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレン及び他のプラスチック材料上に形成した。酸化ケイ素コーティングの形成前に、コーティングされるべき表面を酸素プラズマで処理した。
【００７５】
[0111]上述の種類の酸化ケイ素コーティングは、例えば、有機前駆物質、及び制限的でなくフルオロ−テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン（ＦＯＴＳ）から形成される自己整合した単層（ＳＡＭ）コーティング上に形成してもよい。ＳＡＭの表面は、酸化ケイ素コーティングが形成される前に、酸素プラズマで処理されるべきである。ＦＯＴＳコーティング表面は、酸化ケイ素コーティングの接着を可能にするために、約１０〜３０秒のプラズマ処理を必要とする。プラズマ処理は、ＳＡＭ層の表面上にＯＨ反応点を形成し、該点は、図２に示すように、ＳｉＣｌ４及び水の前駆物質と後に反応して酸化ケイ素コーティングを形成する。このアプローチ法は、全ての層が同じ又は幾つかの層が異なる、多層分子コーティングの堆積を可能にし、多層コーティングに対して特定のパフォーマンスケイパビリティを提供する。
【００７６】
[0112]完成した製品の最終用途に適合させるために、設計された機能的特性は、酸化物コーティング前駆物質に有機シラン前駆物質を順次追加すること、又は、最終の上層コーティングの形成に有機シラン前駆物質を用いることで調節される。有機シラン前駆物質材料は、シラン前駆物質が制限的でなく例としてアルキル基、アルコキシル基、フッ素含有アルキル置換基、フッ素含有アルコキシル置換基、ビニル基、エチニル基、又はシリコン原子又は酸素原子を含むグリコール置換基を含むように官能基を含んでもよい。特に、シラン、クロロシラン、フルオロシラン、メトキシシラン、アルキルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、グリオキシシラン、及びアクリロシランのような（制限的でなく）有機含有前駆物質材料が一般的に有用である。
【００７７】
[0113]コーティングを生成するために用いられる幾つかの特定の前駆物質は、制限的でなく例として、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、アンデセニルトリクロロシラン（ＵＴＳ）、ビニル−トリクロロシラン（ＶＴＳ）、デシルルトリクロロシラン（ＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、ジメチルイジクロロシラン（ＤＤＭＳ）、ドデセニルトリクロロシラン（ＤＤＴＳ）、フルオロ−テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン（ＦＯＴＳ）ペルフロオトオクチルジメチルクロロシラン、アミノプロピルメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、フルオトプロピルメチルジクロロシラン、及び、ペルフルオロデシルジメチルクロロシランである。ＯＴＳ、ＤＴＳ、ＵＴＳ、ＶＴＳ、ＤＤＴＳ、ＦＯＴＳ、及びＦＤＴＳは全てトリクロロシラン前駆物質である。前駆物質鎖の他端は、ＯＴＳ、ＤＴＳ，ＵＴＳに関して飽和した炭化水素であり、ＶＴＳ及びＤＤＴＳに関してビニル官能基を含み、ＦＤＴＳに関してフッ素原子を含む（鎖の長さの大部分に沿ってフッ素原子を含む）。他の有用な前駆物質は、アミノ官能性を提供する３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を含む。有機化学の当業者には、これら前駆物質からの気相堆積されたコーティングがコーティングされた表面に対して特定の機能的特性を提供するよう調節されてもよいことが理解される。
【００７８】
[0114]制限的でなく例として、広く用いられるジ−及びトリ−クロロシランのようなシランベースの前駆物質の多くは、コーティング形成中に基板の表面に塊を形成する傾向がある。この塊は、構造上の機能不良又は張り付きを生ずる。この塊は、ポリクロロシランの部分的加水分解及び重縮合によって形成される。加水分解の源である処理環境における水分の正確な計量、及びコーティング形成処理に対するクロロシラン前駆物質の利用可能性の注意深く制御された計量により、塊を防止できる。注意深く計量された量の材料と、基板及び処理チャンバ壁の注意深い温度制御により、気相又は処理チャンバ壁での望ましくない反応が促進される代わりに、基板の表面でのコーティングの形成を制御するに必要な蒸気分圧及び縮合表面が提供される。
【００７９】
[0115]［実施形態３］
[0116]酸化物形成シラン及び官能基を含む有機シランが同時に堆積（共堆積）されると、処理チャンバへの一連の前駆物質の追加が重要となるほど反応が早くなる。例えば、ＳｉＣｌ４／ＦＯＴＳ／Ｈ２Ｏの共堆積処理において、ＦＯＴＳが最初に導入されると、島の形態で極めて迅速にガラス基板表面に堆積され、同質の合成膜の堆積が防止される。この例は、以下の表IIIに示される。
【００８０】
[0117]酸化物形成シランが最初に基板表面に塗布されると、表面上で得られる制御された密度の潜在的なＯＨ反応点で酸化物層を形成するために、ＦＯＴＳ前駆物質との酸化物表面の後の反応は重合体材料の塊になった島を存在させることなく均一な膜を提供し、この例は以下の表IIIに示される。
【００８１】
[0118]表III
【表３】
2010065320.tif 000004
【００８２】
[0120]ラン番号２について行われた例示的な処理の説明は、以下の通りである。
【００８３】
[0121]工程１．反応器がポンプダウンされ、残留する空気及び水分を約３０ミリトル以下の最終ベースライン圧力までパージする。
【００８４】
[0122]工程２．基板表面のＯ２プラズマ洗浄を実施して、残留する表面の汚染物を除去し、基板を酸化／ヒドロキシル化する。洗浄プラズマは、酸素含有プラズマである。典型的には、プラズマ源は、誘導性電源を用いる遠隔なプラズマ源である。しかしながら、他のプラズマ生成装置を使用することもできる。いずれの場合でも、基板のプラズマ処理は、典型的にはコーティング形成処理チャンバで行われる。プラズマ密度／効率性は、プラズマ処理後の基板表面が１８ＭΩＤ．Ｉ．水で測定して約１０°以下の接触角を示す程度に充分でなくてはならない。コーティングチャンバにおける基板表面のプラズマ処理中のコーティングチャンバ圧力は０．５トルであり、プラズマに対して基板を曝す持続時間は５分である。
【００８５】
[0123]工程３．ＳｉＣｌ４が注入され、１０秒以内にＳｉＣｌ４に対する特定の分圧比で水蒸気が注入され、基板上に酸化ケイ素層が形成された。例えば、表IIIで説明したガラス基板に関して、４トルの分圧に対して１体積（１００トルで３００ｃｃ）のＳｉＣｌ４が注入され、１０秒以内に１０体積（それぞれ１７トルで３００ｃｃ）の水蒸気が注入され、処理チャンバで１０トルの分圧が生成され、それにより、水蒸気の四塩化ケイ素に対する体積圧力比が約２．５となる。基板は、ガス混合物に１分〜１５分、典型的には約１０分曝された。上述の例における基板温度は、約３５℃の範囲であった。基板温度は、約２０℃〜約８０℃の範囲でもよい。処理チャンバの表面も約３５℃の範囲である。
【００８６】
[0124]工程４．反応剤を除去するために＜３０ミリトルに反応器が排出された。
【００８７】
[0125]工程５．クロロシラン前駆物質及び水蒸気が導入され疎水性コーティングが形成される。表IIIの例では、最初に、ＦＯＴＳ蒸気がチャージリゾルバに、続いて、コーティング処理チャンバに注入されることで処理チャンバにおいて２００ミリトルのＦＯＴＳ分圧が提供され、１０秒以内にＨ２Ｏ蒸気（１２トルで３００ｃｃ）が注入されることで約８００ミリトルの分圧が提供され、それによりチャンバにおける合計反応圧力は１トルとなった。基板は、この混合物に５〜３０分、典型的には１５分曝され、このとき基板温度は約３５℃であった。更に、処理チャンバの表面も約３５℃であった。
【００８８】
[0126]ラン番号３について行われた例示的な処理の説明は以下の通りである。
【００８９】
[0127]工程１．反応器がポンプダウンされ、残留する空気及び水分が約３０ミリトル以下の最終ベースライン圧力までパージされる。
【００９０】
[0128]工程２．残留する表面の汚染物が除去され、ガラス基板を酸化／ヒドロキシル化するために基板表面のＯ２プラズマ洗浄が実施される。プラズマ処理に対する処理条件は、ラン番号２で説明したものと同じであった。
【００９１】
[0129]工程３．ＦＯＴＳがコーティング処理チャンバに注入され、処理チャンバにおいて２００ミリトルの分圧が生成される。次に、蒸気リゾルバから１体積（１００トルで３００ｃｃ）のＳｉＣｌ４をコーティング処理チャンバに注入して、処理における分圧を４トルにした。次に、１０秒以内に１０体積（それぞれ１７トルで３００ｃｃ）の水蒸気が蒸気リゾルバからコーティング処理チャンバに注入され、コーティング処理チャンバにおける分圧が１０トルとなった。処理チャンバにおける合計圧力が約１４トルである。基板温度は、上述の特定の例に関して約３５℃の範囲であったが、約１５℃〜約８０℃の範囲でもよい。基板は、三つのガス混合物に１−１５分、典型的には約１０分曝された。
【００９２】
[0130]工程４．余分な反応剤を除去するために約３０ミリトルの圧力に処理チャンバが排出される。
【００９３】
[0131]［実施形態４］
[0132]図３Ａ及び３Ｂは、シリコン基板上に形成される酸化ケイ素結合層の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像の概略図を示す。初期のシリコン基板表面のＲＭＳ粗さは約０．１ｎｍ未満と決定される。図３Ａは、基板がシリコンであった場合の堆積処理を示す。シリコンの表面は、表面を洗浄してシリコン表面にヒドロキシルを形成できるようにするために、本明細書で前述した方法で酸素プラズマに曝される。ＳｉＣｌ４蒸気リザルバから処理チャンバにＳｉＣｌ４がチャージされ、コーティング処理チャンバで０．８トルの分圧が作られた。１０秒以内にＨ２Ｏ蒸気リゾルバから処理チャンバにＨ２Ｏ蒸気がチャージされ、コーティング処理チャンバで４トルの分圧が作られた。コーティング処理チャンバにおける合計圧力は４．８トルとなった。基板温度及び処理チャンバ壁の温度は、約３５℃であった。基板は、ＳｉＣｌ４とＨ２Ｏの混合物に１０分間曝された。得られた酸化ケイ素コーティングの厚さは約３ｎｍであった。ＲＭＳでのコーティング粗さは１．４ｎｍであり、Ｒａは０．９４ｎｍであった。
【００９４】
[0133]図３Ｂは、基板がシリコンであった場合の堆積処理を示す。シリコンの表面は、表面を洗浄してシリコン表面にヒドロキシルを形成できるようにするために、本明細書で前述した方法で酸素プラズマに曝された。ＳｉＣｌ４蒸気リゾルバから処理チャンバにＳｉＣｌ４がチャージされ、コーティング処理チャンバで４トルの分圧が作られた。１０秒以内にＨ２Ｏ蒸気リゾルバから処理チャンバにＨ２Ｏ蒸気がチャージされ、コーティング処理チャンバで１０トルの分圧が作られた。コーティング処理チャンバにおける合計圧力は１４トルとなった。基板温度及び処理チャンバ壁の温度は、約３５℃であった。基板は、ＳｉＣｌ４とＨ２Ｏの混合物に１０分間曝された。得られた酸化ケイ素コーティングの厚さは約３０ｎｍであった。ＲＭＳでのコーティング粗さは４．２ｎｍであり、Ｒａは３．４ｎｍであった。
【００９５】
[0134]［実施形態５］
[0135]図４は、ＤＤＭＳ（ジメチルジクロロシラン）前駆物質から生成される有機シランコーティングとの基板露出時間（反応時間）に相関するものとして水接触角（表面の疎水性の表示）の依存関係のグラフ４００を示す。シリコン基板は、本明細書で前述したような酸素プラズマ処理によって表面ヒドロキシル基を提供するために洗浄され、機能的にされる。ＤＤＭＳは１トルの分圧で適用され、１０秒以内にＨ２Ｏが２トルの分圧で適用され、３トルの処理チャンバ内の合計圧力が生成される。
【００９６】
[0136]図４において、グラフ４００では、ＤＤＭＳ及びＨ２Ｏ前駆物質の組み合わせに対する基板露出期間が分単位で軸４０２に示され、接触角が度の単位で軸４０４に示される。曲線４０６は、本発明のようにして処理変数を制御することで、幅広い範囲の疎水性表面を得ることが可能であることを示す。接触角の典型的な標準偏差は、基板表面にわたって２度未満であった。水接触角のウェハ対ウェハ及び日々の繰り返し性の両方は、一連のシリコンサンプルに対して±２°の測定誤差内にあった。
【００９７】
[0137]図５は、水に曝される一連の表面に対する接触角を示し、このとき、表面は異なる疎水性を示し、接触角が増加すると疎水性が増加される。このデータは、本明細書の表に示される接触角のデータをより意味があるものするために例示目的で提供する。
[0138]［実施形態６］
[0139]図６Ａは、酸化ケイ素コーティングの堆積中に処理チャンバに存在する四塩化ケイ素の分圧及び水蒸気の分圧に相関するものとしてシリコン表面に堆積される酸化ケイ素結合層の膜厚さの三次元図６００であり、基板及びコーティング処理チャンバ壁の温度は約３５℃であり、コーティング前駆物質にシリコン基板が曝される時間は全ての前駆物質材料の追加が完了した４分後であった。最初に前駆物質ＳｉＣｌ４蒸気が処理チャンバに追加され、１０秒後に前駆物質Ｈ２Ｏ蒸気が追加された。コーティング処理チャンバにおけるＨ２Ｏの分圧は、軸６０２に示され、ＳｉＣｌ４の分圧は軸６０４に示される。膜厚さは、オングストロームで軸６０６に示される。前駆物質の追加後の膜堆積時間は４分であった。より薄いコーティングは、より平坦な表面を示し、グラフ６００上の点６０８におけるコーティングのＲＭＳ粗さは１ｎｍ（１０Å）の範囲であった。より厚いコーティングはより粗い表面を示したが、当分野において一般的に公知のコーティングよりはまだ平坦であった。グラフ６００の点６１０において、コーティングのＲＭＳ粗さは４ｎｍ（４０Å）の範囲であった。
【００９８】
[0140]図７Ａは、ＲＭＳｎｍでの膜の粗さの三次元図７００を示し、コーティング厚さは図６Ａに示すコーティングされた基板に対応する。コーティング処理チャンバにおけるＨ２Ｏの分圧は、軸７０２に示され、ＳｉＣｌ４の分圧は軸７０４に示される。ＲＭＳｎｍでの膜粗さは軸７０６に示される。全ての前駆物質を追加した後の膜堆積時間は７分であった。前述の通り、より薄いコーティングは、より平坦な表面を示し、点７０８におけるコーティングのＲＭＳ粗さは１ｎｍ（１０Å）の範囲であり、点７１０におけるコーティングのＲＭＳ粗さは４ｎｍ（４０Å）の範囲であった。
【００９９】
[0141]図６Ｂは、水蒸気分圧と全ての前駆物質材料を追加した後に基板がコーティング前駆物質に曝される時間とに相関するものとして図６Ａに例示される酸化ケイ素結合層の膜厚さの三次元図６２０を示す。基板が曝される時間は分単位で軸６２２に示され、Ｈ２Ｏ分圧はトル単位で軸６２４に示され、酸化物コーティングの厚さはオングストロームで軸６２６に示される。酸化ケイ素コーティング堆積チャンバにおけるＳｉＣｌ４の分圧は０．８トルであった。
【０１００】
[0142]図６Ｃは、四塩化ケイ素分圧と全ての前駆物質材料を追加した後に基板がコーティング前駆物質に曝される時間とに相関するものとして図６Ａに例示される酸化ケイ素結合層の膜厚さの三次元図６４０を示す。基板が曝される時間は分単位で軸６４２に示され、ＳｉＣｌ４分圧はトル単位で軸６４６に示され、酸化物の厚さはオングストロームで軸６４６に示される。酸化ケイ素コーティング堆積チャンバにおけるＨ２Ｏの分圧は４トルであった。
【０１０１】
[0143]図６Ａ〜図６Ｃの比較により、所望のコーティング厚さが得られることを確実にするためには、Ｈ２Ｏの分圧を注意深く制御しなければならないことが明らかとなった。
【０１０２】
[0144]図７Ｂは、水蒸気分圧と全ての前駆物質材料を追加した後に基板がコーティング前駆物質に曝される時間とに相関するものとして図６Ｂに例示される酸化ケイ素結合層の膜の粗さの厚さの三次元図７２０を示す。曝される時間は分単位で軸７２２に示され、Ｈ２Ｏ分圧はトル単位で軸７２４に示され、酸化ケイ素層の表面粗さはＲＭＳｎｍで軸７２６に示される。酸化ケイ素コーティング堆積チャンバにおけるＳｉＣｌ４の分圧は２．４トルであった。
【０１０３】
[0145]図７Ｃは、四塩化ケイ素分圧と全ての前駆物質材料を追加した後に基板がコーティング前駆物質に曝される時間とに相関するものとして図６Ｃに例示される酸化ケイ素結合層の膜厚さの三次元図７４０を示す。基板が曝される時間は分単位で軸６４２に示され、ＳｉＣｌ４分圧はトル単位で軸６４６に示され、酸化ケイ素層の表面粗さはＲＭＳｎｍで軸７４６に示される。酸化ケイ素コーティング堆積チャンバにおけるＨ２Ｏの分圧は７．０トルであった。
【０１０４】
[0146]図７Ａ〜図７Ｃの比較により、コーティング表面の所望の粗さが得られることを確実にするためには、Ｈ２Ｏの分圧を注意深く制御しなければならないことが明らかとなった。
【０１０５】
[0147]図８Ａは、酸化物層の厚さに相関するものとして異なる基板材料上の酸化物層の親水性を示すグラフ８００である。図８Ａのデータは、酸化物層によって完全に表面を覆うためには、下にある基板材料に応じて酸化物層の厚さを異ならせることが必要であることを示す。
【０１０６】
[0148]特に、酸化物層は、表IIIにおけるラン番号４に対して上述の方法で一般的に準備される酸化ケイ素層であり、チャージされる公称の量の反応剤及び／又は反応剤の反応時間は、図８Ａの軸８０２で特定される所望の酸化ケイ素層の厚さを提供するために様々であった。グラフ８００は、軸８０２に示されるオングストロームの単位の酸化物層の厚さに相関するものとして、所与の酸化物層の表面に対して測定される脱イオン化された（ＤＩ）水滴に対する接触角を度の単位で軸８０４に示す。曲線８０６は、単結晶シリコンウェハ表面上に堆積される酸化ケイ素層を示す。曲線８０８は、ソーダ石灰ガラス表面上に堆積される酸化ケイ素層を示す。曲線８１０は、ステンレス鋼表面上に堆積される酸化ケイ素層を示す。曲線８１２は、ポリスチレン表面上に堆積される酸化ケイ素層を示す。曲線８１４は、アクリル表面上に堆積される酸化ケイ素層を示す。
【０１０７】
[0149]グラフ８００は、酸化ケイ素層のコーティング厚さが約３０Åだけで約５度のＤＩ水滴接触角を得られる単結晶シリコン基板を示し、酸化ケイ素層を用いて典型的に得られる最大親水性を示す。ガラス基板は、約５度の接触角を提供するために約８０Åの酸化ケイ素層を必要とした。ステンレス鋼は、約５度の接触角を提供するために約８０Åの酸化ケイ素層の厚さを必要とした。ポリスチレン基板は、約５度の接触角を提供するために約８０Åの酸化ケイ素層の厚さを必要とした。アクリル基板は、約１５０Åの酸化ケイ素層の厚さを必要とした。尚、図８Ａに示される親水性は、測定される公称の値が保存中に変化し得るため、コーティング処理の完了直後に測定された。
【０１０８】
[0150]図８Ｂは、ＦＤＴＳ層が上に堆積された酸化物層の厚さに相関するものとして、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）から堆積されるＳＡＭ層の表面上で得られた疎水性との関係を示すグラフ８２０を示す。酸化物層は、約５度の表面接触角（ＤＩ水滴と）を得るためにヒドロキシル基が充分に存在する酸化ケイ素表面を形成できる程度に充分な水分で、上述の方法によりテトラクロロシラン前駆物質を用いて堆積された。
【０１０９】
[0151]ＦＤＴＳ前駆物質から生成される酸化物層及び有機物層は、次の通りに堆積された。処理チャンバを通気し、基板をチャンバ内に配置した。酸化物層の堆積前に、基板の表面をプラズマ洗浄して、残留する表面の汚染物を除去し、基板を酸化／ヒドロキシル化した。チャンバは、約３０ミリトル以下の範囲の圧力にポンプダウンされた。基板表面は、酸素含有プラズマ源ガスから外部的に形成される低密度で物理的に衝突しないプラズマを用いてプラズマ処理された。プラズマは、高効率の誘導結合プラズマ生成器である外部チャンバにおいて生成され、基板処理チャンバに送られた。プラズマ処理は、本明細書で前述した通りであり、プラズマ処理中の処理チャンバの圧力は約０．５トルの範囲であり、処理チャンバにおける温度は約３５℃であり、基板をプラズマに曝す継続時間を約５分とした。
【０１１０】
[0152]プラズマ処理の後、処理チャンバは、残留する酸素種を排出するために約３０ミリトル以下の範囲の圧力にポンプダウンされた。任意的に、処理チャンバは、約１０トル〜約２０トルの圧力まで窒素でパージされ、続いて、約３０ミリトルの範囲の圧力にポンプダウンされてもよい。次いで、接着する酸化物層を基板表面に堆積した。前述の通り、酸化物層の厚さは、基板材料に依存させた。ＳｉＣｌ４蒸気を、所望の公称の酸化物層の厚さを得るために、分圧で処理チャンバに注入した。約３０Å〜約４００Åの範囲の酸化物層の厚さを形成するために、ＳｉＣｌ４蒸気の処理チャンバにおける分圧は典型的には約０．５トル〜約４トルの範囲にあり、より典型的には約１トル〜約３トルの範囲にある。典型的には、ＳｉＣｌ４蒸気の注入から約１０秒以内に、ＳｉＣｌ４に対する特定の分圧比で水蒸気が注入され、基板上に接着する酸化ケイ素層が形成された。典型的には、水蒸気の分圧は、約２トル〜約８トル、より典型的には約４トル〜約６トルの範囲にある。（本明細書で前述したような所望の合計分圧を実現するために数体積のＳｉＣｌ４及び／又は数体積の水が処理チャンバに注入されてもよい）。酸化物層を生成するための反応時間は、処理温度によって約５分〜約１５分の範囲にあり、本明細書記載の代表的な実施形態では、使用される反応時間は約３５℃で約１０分であった。
【０１１１】
[0153]酸化物層の堆積後、チャンバは再び約３０ミリトル以下の範囲の圧力にポンプダウンされた。任意には、前述の通り、処理チャンバは、約１０トル〜約２０トルの圧力まで窒素でパージされ、続いて、約３０ミリトルの範囲の圧力にポンプダウンされてもよい。ＦＤＴＳ前駆物質から堆積される有機物層は、約３０ミリトル〜約１５００ミリトルの範囲、より典型的には約１００ミリトル〜約３００ミリトルの範囲の分圧を提供するよう処理チャンバにＦＤＴＳを注入して生成された。本明細書に記載の代表的な実施形態は、典型的には約１５０ミリトルのＦＤＴＳ分圧を用いて行われた。ＦＤＴＳ前駆物質の注入から約１０秒以内に、約３００ミリトル〜約１０００ミリトルの範囲、より典型的には約４００ミリトル〜約８００ミリトルの範囲の水蒸気の分圧を提供するよう処理チャンバに水蒸気が注入された。本明細書記載の代表的な実施形態は、典型的には約６００ミリトルの水蒸気分圧を用いて行われた。有機物層（ＳＡＭ）の形成に対する反応時間は、処理温度によって、約５分〜約３０分の範囲、より典型的には、約１０分〜約２０分の範囲であり、本明細書記載の代表的な実施形態では、使用される反応時間は約３５℃で約１５分であった。
【０１１２】
[0154]図８Ｂに示すデータは、ＦＤＴＳ層の表面で最大疎水性を得るために基板表面を覆うに充分な酸化物層の厚さを有することが必要なだけでなく、ある場合には、酸化物層の下にある基板に応じてより厚い層が必要であることを示す。酸化ケイ素層が正角であるため、増加した厚さは、粗さを補償するには必要ないが、基板の化学組成の基となる。しかしながら、関心の問題として、シリコンウェハ表面の初期の粗さは約０．１ＲＭＳｎｍであり、ガラス表面の初期の粗さは約１〜２ＲＭＳｎｍであった。
【０１１３】
[0155]特に、酸化物層は、図８Ａに関して上述した通りに準備された酸化ケイ素層であった。グラフ８２０は、軸８２２に示すオングストロームの単位での酸化物層の厚さに相関するものとして、異なる基板上の酸化物層に対して測定されるＤＩ水滴の接触角を度の単位で軸８２４に示す。曲線８２６は、図８Ａを参照して説明した単結晶シリコンウェハ表面上に堆積される酸化ケイ素層を表す。曲線８２８は、図８Ａを参照して説明したガラス表面上に堆積される酸化ケイ素層を表す。曲線８３０は、図８Ａを参照して説明したステンレス鋼表面上に堆積される酸化ケイ素層を表す。曲線８３２は、図８Ａを参照して説明したポリスチレン表面上に堆積される酸化ケイ素層を表す。曲線８３４は、図８Ａを参照して説明したアクリル表面上に堆積される酸化ケイ素層を表す。ＦＤＴＳ生成されたＳＡＭ層は、一般的には本質的に疎水性であるフッ素原子を含有する上面を提供する。このフッ素を含有する上面によって提供される最大接触角は、約１１７度である。図８Ｂに示すように、基板表面全体を覆うＦＤＴＳ層を示すこの最大接触角は、下にある酸化物層が特定の最小厚さで基板表面全体を覆うときにだけ得られる。幾つかの基板に関して、基板を完全に覆うために必要な厚さに加えて酸化物層の厚さを更に増加することを必要とする別の要素がある。この酸化物層の厚さの更なる増加は、下にある基板の影響から自己整合した単層（ＳＡＭ）である表面の有機物層を完全に隔離するために必要である。ＦＤＴＳ層から堆積されるＳＡＭの厚さが約１０Å〜約２０Åだけであることに留意することが重要である。
【０１１４】
[0156]グラフ８２０は、単結晶シリコン基板上にＦＤＴＳから堆積されるＳＡＭ表面層が、単結晶シリコン上の酸化物層の厚さが約３０A以上のときに約１１７度の最大接触角を示すことを表す。ガラス基板上にＦＤＴＳから堆積される表面層は、ガラス基板上の酸化物層の厚さが約１５０A以上のときに約１１７度の最大接触角を示すことを表す。ステンレス鋼基板上にＦＤＴＳから堆積される表面層は、ステンレス鋼基板上にある酸化物層が約８０Å〜約１５０Åもしくはそれ以上の厚さを有するときに約１１７度の最大接触角を示すことを表す。ポリスチレン基板上にＦＤＴＳから堆積される表面層は、ポリスチレン基板上にある酸化物層が約１５０Å以上の厚さを有するときに最大接触角を示すことを表す。アクリル基板上にＦＤＴＳから堆積される表面層は、アクリル基板上にある酸化物層が約４００Å以上の厚さを有するときに最大接触角を示すことを表す。
【０１１５】
[0157]図９Ａ〜図９Ｃは、コーティングされた基板が特定の時間にわたって脱イオン化（ＤＩ）された水に含浸されるときの、ＦＤＴＳから堆積されるＳＡＭ表面層によって提供される疎水性表面の安定性を示す。各試験片には、プラズマ処理を施し、次いで酸化物及びＦＤＴＳ前駆物質から堆積されるＳＡＭでコーティングした。各試験片の大きさは二枚の主表面で１ｃｍ２であり、全ての面をコーティングした。各片を、サンプルの周りで水を循環させる手段を備えない直径６インチの円形なガラス皿中の蒸留水に含浸し、大気圧及び室温（約２７℃）で水に浸した。所定の時間後、各片を緩やかな窒素ガス噴霧器を用いて乾燥した。試験片を焼成する処理は行わなかった。乾燥後、一般的に当分野において公知の本明細書で先に説明した接触角試験方法を用いて、試験片表面についてＤＩ接触角を測定した。
【０１１６】
[0158]図９Ａ〜図９Ｃは、下にある基板によっては、より厚い酸化物材料が基板上に堆積されても、有機物層の上面が疎水性に関して所望の表面特性を確実に維持するといった安定な構造を提供できない場合があることを示す。
【０１１７】
[0159]図９Ａは、下層の基板を、単結晶シリコン基板（曲線９０６）、基板上に厚さ１５０Aの酸化ケイ素の層が堆積された単結晶シリコン基板（曲線９０８）、又は、基板上に厚さ４００Aの酸化ケイ素の層が堆積された単結晶シリコン基板（曲線９１０）とした場合における、ＦＤＴＳから堆積された厚さ約１５AのＳＡＭの層に対する表面の物理的特性データ（ＤＩ水滴との接触角）を示すグラフ９００である。ＤＩ水滴接触角は度の単位で軸９０４に示され、基板（上にある酸化物及びＳＡＭの層は定位置）の含浸の日数は日の単位で軸９０２に示される。酸化ケイ素層及び上層のＦＤＴＳから堆積されるＳＡＭの層は、図８Ａ〜図８Ｂに関して上述した方法で堆積した。シリコン基板（親水性表面を提供する）に関して、得られる吸湿性表面についての有機物層の安定性は、各サンプルについて比較的良好であり、有機物層の下に酸化物層がある試験片ではより良好であった。シリコン基板上に酸化物層を有する試験片は、水含浸の約５日後に約１０３〜１０５の接触角を維持し、酸化物層がない試験片の接触角は約９８まで低下した。
【０１１８】
[0160]図９Ｂは、図９Ａに関して説明したように、同じ酸化物層上に形成される同じ有機物層に対するＤＩ水における安定性を例示するグラフ９６０を示し、初期の基板表面はポリスチレンであった。ＤＩ水滴接触角は度の単位で軸９６４に示され、基板の含浸の日数（上にある酸化物及びＳＡＭは定位置）は日の単位で軸９６２に示される。
【０１１９】
[0161]基板上に酸化物層が堆積されていない試験片（曲線９６６）は、約２０°の範囲の低接触角を示し、プラズマ処理によりポリスチレン表面が親水性となったことが示された。基板上に酸化物層が堆積される試験片（ポリスチレン基板上に堆積される厚さ１５０Aの酸化ケイ素の層（曲線９６８）又は厚さ４００Aの酸化ケイ素の層（曲線９７０））は、基板上にＳＡＭ膜を堆積するときに期待される疎水性表面特性を最初に示した。接触角は約１１７であり、ＦＤＴＳから堆積されるＳＡＭの表面から得ることが可能な疎水性の最大量の近似を示した。この接触角は約４〜８度の範囲の接触角に一日未満で劇的に減少される。この重大な欠点は、ポリスチレン材料表面への酸化物層の接着が不充分であることを示す。
【０１２０】
[0162]図９Ｃは、図９Ａに示すものと同じ二つの厚さの酸化物層上に形成される同じ有機物層に対するＤＩ水における安定性のグラフ９８０を示し、初期の基板表面はアクリルである。ＤＩ水における接触角は軸９８９に示され、ＤＩ水への試験片の含浸の日数は軸９８２に示される。
【０１２１】
[0163]曲線９８６は、ＦＤＴＳから堆積される厚さ約１５AのＳＡＭ層がアクリル基板上に直接的に形成された試験片についての接触角を示す。曲線９８８は、ＳＡＭ層の形成前にアクリル基板表面上に厚さ１５０Åの酸化ケイ素層を形成した試験片に関する接触角を示す。曲線９９０は、ＳＡＭ層の形成前にアクリル基板表面上に厚さ４００Åの酸化ケイ素層を形成した試験片に関する接触角を示す。酸化物層の厚さを増加させることが基板表面の最初の疎水性特性（ＳＡＭ層の改善された結合又はＳＡＭ層による改善された表面被覆を示す）を増加することを助長する一方で、時間経過での接触角の変化によって示されるように構造は安定していなかった。より安定した構造を提供するために、一連の５対の酸化物層／有機物層を含んだ多層構造をアクリル基板上に形成し、有機物表面層を得た。曲線９２２は、この多層構造を形成することで得られる疎水性表面層の安定性を示す。これにより、記述する多層構造を形成することで、水含浸に長期間耐えられる安定した構造を得られることが示される。必要となる酸化物層／有機物層の対（組）の数は、基板材料に依存する。基板材料がアクリルの場合、使用されるべき酸化物層／有機物層の組の数は５組である。他の基板材料に関して、酸化物層／有機物層の組の数はより少なくてもよいが、少なくとも２組の層を使用することにより、機械的に安定した構造を提供することが助長される。
【０１２２】
[0164]堆積されたＳＡＭ有機物層の安定性は、有機物層を架橋するために１１０℃で約１時間半焼成することで向上させることができる。１対の層の焼成は、多層構造に関して観察された安定性を提供するには充分でないが、焼成は多層構造の性能をより改善することができる。
【０１２３】
[0165]上述の種類の多層構造を形成する統合された方法は、汚染物を除去するため及び基板表面上に−ＯＨ又はハロゲン基のいずれか一方を提供するための基板表面の処理を含み、典型的には、汚染物は基板表面の低密度酸素プラズマ、オゾン、又は紫外線（ＵＶ）処理を用いて除去される。−ＯＨ又はハロゲン基は、本明細書で先に説明した方法で酸化物層の堆積によって一般的に提供される。次いで、第１のＳＡＭ層は、酸化物層の表面上に気相堆積される。次いで、第１のＳＡＭ層の表面は、第１のＳＡＭ層の表面を活性化する目的で低密度の等方性酸素プラズマを用いて処理され、処理は、ＳＡＭ層の上表面だけに限定される。下にある酸化物層までＳＡＭ層をエッチングしないことが重要である。当業者は、酸素プラズマ条件及び処理の時間を調節することで、第１のＳＡＭ層の底部を損傷せずに、第１のＳＡＭ層表面を活性化することができる。典型的には、表面処理は、基板の前処理に類似し、表面は、約２５秒〜約６０秒、典型的には、約３０秒の範囲の時間にわたって低密度の等方性酸素プラズマで処理される。本明細書で記載する装置では、前処理は、処理チャンバが約１５ミリトル〜約２０ミリトルの範囲の圧力にポンピングされ、続いて、本明細書記載の装置において約５０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、典型的には約１５０ｓｃｃｍのプラズマ前駆物質酸素流速で外部的に生成された酸素ベースプラズマがチャンバに供給されることで行われ、基板処理チャンバで約０．４トルが生成される。
【０１２４】
[0166]酸素ベースプラズマを用いて第１のＳＡＭ層の表面が活性化された後、第２の酸化物層が第１のＳＡＭ層上に気相堆積される。次いで、第２のＳＡＭ層は、第２の酸化物層上に気相堆積される。次いで、第２のＳＡＭ層は、その表面を活性化するためにプラズマ処理される。ＳＡＭ層の堆積によって後続され、ＳＡＭ表面の活性化によって後続される酸化物層の堆積の処理は、所望の機械的強さ及び表面特性を提供する多層構造を生成するために公称の数だけ繰り返されてもよい。当然のことながら、多層構造の最終表面層の堆積後に活性化段階はなく、所望の表面特性は最後の有機物層のものである。構造に対する所望の機械的特性を得る一方、最後の有機物層の表面特性が実現されるように、最後の有機物層は、構造中の他の有機物層と異なってもよい旨を述べておくことが重要である。最後の表面層は、典型的にはＳＡＭ層であるが、酸化物層でもよい。
【０１２５】
[0167]本明細書で先に説明したように、所期の酸化物層の厚さ及び粗さは、前駆物質の分圧、気相堆積中の温度、及び堆積の持続時間を選択することで幅広い範囲にわたって調整することができる。その後の酸化物層の厚さも調整されてもよく、この際、表面の粗さが最終用途の要件を満たすよう調節されてもよい。酸化物層上に形成される有機物層の厚さは、有機物層の前駆物質の分子長に依存する。有機物層が例えばＦＯＴＳのようなＳＡＭである場合、個々のＳＡＭ層の厚さは約１５Åの範囲となる。様々なＳＡＭ層の厚さが当分野において知られている。他の有機物層の厚さは、高分子気相堆積技法を用いて堆積される高分子構造に依存する。堆積される有機物層は、互いに異なってもよく、様々な度合いの親水性又は疎水性表面が存在してもよい。ある場合には、有機物層は、複数の前駆物質を混合して形成されてもよい。ある場合には、有機及び無機材料の架橋、並びに、密集した実質的にピンホールのない構造を得るために、有機物層は、酸化物構造と同時に気相堆積されてもよい。
【０１２６】
[0168]［実施形態７］
[0169]複数の酸化物層及び複数の有機物層を備える多層コーティングの一つの適用例は、印刷に一般的に用いられるインクジェットである。精細な文字サイズを印刷する性能は、印刷されるべき表面に到達する前にインクが流れる開口部の大きさに依存する。更に、使用されるインクによっては、開口部の表面上でのインクの容易な流れ及び所望のジェット動作を得るために、表面が本質的に親水性又は疎水性である必要があり、インクと開口部の表面との間の様々な度合いの接触角が効果をもたらすために利用される。
【０１２７】
[0170]図１０Ａは、ノズル構造１０００を示し、ノズルは、第１の径ｄ−１を有する第１のチャンバ１０１０と第２のより小さい径ｄ−２を有する第２のチャンバ１０１２といった二つのチャンバを含んでいる。ノズル構造１０００は、シリコンのような基板から典型的にはミクロ機械加工された表面１００５を有する。より細いパターンが印刷可能となるよう本明細書記載の種類の多層コーティングがｄ−１及びｄ−２を減少させる手段として表面１００５上に適用される一方で、表面１００３上に流れるべき液体１００４に依存して所望の表面特性を有する外表面１００３が提供される。
【０１２８】
[0171]図１０Ｂは、図１０Ａを参照して使用されるものと同じ多層コーティングのコンセプトを用いるオリフィス構造１０２０を示す。オリフィス構造１０２０は、シリコンのような基板から典型的にはミクロ機械加工される表面１０２５を有する。本明細書記載の種類の多層コーティングは表面１０２５上に形成され、表面１０２３を流れるべき液体１０２４に依存して、所望の表面特性を有する表面１０２３が提供される。
【０１２９】
[0172]図１１Ａ〜図１１Ｃは、（ＦＤＴＳから堆積されるＳＡＭに対して）上述した種類の多層構造上にＦＯＴＳ前駆物質から堆積されるＳＡＭに対する構造上の安定性及び表面特性の改善を更に例示する比較例を示す。
【０１３０】
[0173]図１１Ａは、有機物前駆物質がフルオロテトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン（ＦＯＴＳ）であり、記載する多層構造がＦＯＴＳベースＳＡＭ層の下に存在するときのＳＡＭのＤＩ水での安定性における改善を示すグラフ１１００である。曲線１１０８は、本明細書で先に記載にした方法において酸素プラズマで前処理された単結晶シリコン基板に直接的にＦＯＴＳから堆積される厚さ約８００ÅのＳＡＭ層についての物理的特性データ（ＤＩ水滴との接触角）を示す。ＤＩ水滴接触角は度の単位で軸１１０４上に示され、基板（上にある酸化物及びＳＡＭ層は定位置）の含浸の日数は日の単位で軸１１０２上に示される。曲線１１０６によって例示されるように、ＦＯＴＳが基板上に直接的に形成されたシリコン基板（親水性表面を提供する）に関して、有機ＳＡＭ層の安定性は、得られた吸湿性の表面について、１４日後に、約１０８°の初期の接触角から約９０°未満の接触角に段々に減少した。
【０１３１】
[0174]曲線１１０８に例示されるように、接触角の減少は、構造がＳＡＭ表面層を含む一連の５対の酸化ケイ素／ＦＯＴＳ  ＳＡＭ層であるときの１４日の期間にわたる約１１０°〜約１０５°への接触角の減少と比較される。
【０１３２】
[0175]図１１Ｂは、基板がソーダ石灰ガラスであるときの、同じＦＯＴＳ有機ＳＡＭ層に関するＤＩ水における安定性を例示するグラフ１１３０である。ＦＯＴＳ有機ＳＡＭ層は、基板上に直接的に形成されるか、又は、一連の５対の酸化ケイ素／ＦＯＴＳ  ＳＡＭ層上に形成されている。ＤＩ水滴接触角は度の単位で軸１１２４上に示され、基板（上にある酸化物及びＳＡＭ層は定位置）の含浸の日数は日の単位で軸１１２２上に示される。
【０１３３】
[0176]曲線１１２６に示されるように、ＦＯＴＳ  ＳＡＭ層が基板上に直接的に形成されるとき、得られる吸湿性の表面に関して、有機ＳＡＭ層の安定性は１４日の期間後で約９８°の初期の接触角から約８８°未満の接触角に段々に減少した。これは、曲線１１２８によって示されるように、構造が一連の５対の酸化ケイ素／ＦＯＴＳ  ＳＡＭ層であるときの１４日の期間にわたる接触角の約１０８°〜約１０７°への減少と比較される。
【０１３４】
[0177]図１１Ｃは、単結晶シリコン基板上に直接的に形成された同じＦＯＴＳ有機ＳＡＭ層と、５対の酸化ケイ素／ＦＯＴＳ  ＳＡＭ層に形成された同じＦＯＴＳ有機ＳＡＭ層とに関する、２５０℃での空気中での温度安定性のグラフ１１３０を示す。熱処理の持続時間は時間の単位で軸１１３２上に示され、熱処理後のＳＡＭ表面に対するＤＩ水接触角は軸１１３４上に示される。
【０１３５】
[0178]曲線１１３６によって示されるように、基板上にＦＯＴＳ  ＳＡＭ層が直接的に形成されるとき、有機ＳＡＭ層の安定性については、２５０℃の温度に２４時間曝された後に約１１１°の初期の接触角から約４７°の接触角への減少を結果として生じた。これは、曲線１１３８によって示されるように、構造が一連の５対の酸化ケイ素／ＦＯＴＳ  ＳＡＭ層であるときに、２５０℃の温度で同じ２４時間曝された後でも接触角が一定の約１１１°を示すことと比較される。
【０１３６】
[0179]上述の代表的な実施形態は、本発明の範囲を限定するものではなく、当業者は、本開示に基づいて、特許請求の範囲に記載される本発明の主題に対応するように実施形態を展開することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の方法によるコーティングの気相堆積を行うために使用され得る装置の一実施形態の概略的な断面図を示す。
【図２】基板表面上で活性ヒドロキシル基を示す、テトラクロロシラン及び水が基板と反応して基板の表面上に酸化ケイ素層を形成する反応メカニズムを示す概略図である。
【図３Ａ】シリコン基板上に堆積される酸化ケイ素結合層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像の概略図を示す。初期のシリコン基板表面のＲＭＳ粗さは約０．１ｎｍ未満と測定された。
【図３Ｂ】シリコン基板上に堆積される酸化ケイ素結合層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像の概略図を示す。初期のシリコン基板表面のＲＭＳ粗さは約０．１ｎｍ未満と測定された。
【図３Ａ】ＲＭＳ粗さが約１．４ｎｍの、本発明の方法を用いたＳｉＣｌ４前駆物質から堆積される厚さ４ｎｍの酸化ケイ素結合層のＡＦＭ写真についての概略図を示す。
【図３Ｂ】ＲＭＳ粗さが約４．２ｎｍの、本発明の方法を用いたＳｉＣｌ４前駆物質から堆積される３０ｎｍの厚さの酸化ケイ素結合層のＡＦＭ写真についての概略図を示す。
【図４】コーティング形成中の反応時間（ＤＤＭＳ及びＨ２Ｏ反応剤への露出時間）に相関するものとしてシリコン基板表面で得られる水接触角のグラフを示す。
【図５】コーティングがシリコン基板の表面上でＦＯＴＳ前駆物質から生成される、コーティング表面に対して測定される一連の水接触角を示す。接触角が高くなればなるほど、コーティング表面の疎水性は高くなる。
【図６Ａ】酸化ケイ素コーティングの堆積中に処理チャンバに存在する四塩化ケイ素の分圧及び水蒸気の分圧に相関するものとしてシリコン表面に堆積される酸化ケイ素結合層の膜厚さの三次元プロットを示し、コーティング前駆物質にシリコン基板が曝された時間は全ての前駆物質材料の追加が完了した４分後であったことを示す。
【図６Ｂ】水蒸気分圧及び基板が全ての前駆物質材料の追加が完了した後にコーティング前駆物質に曝された時間に相関するものとして図６Ａに例示される酸化ケイ素結合層の膜厚さの三次元プロットを示す。
【図６Ｃ】四塩化ケイ素分圧及び基板が全ての前駆物質材料の追加が完了した後にコーティング前駆物質に曝される時間に相関するものとして図６Ａに例示される酸化ケイ素結合層の膜厚さの三次元プロットを示す。
【図７Ａ】酸化ケイ素コーティングの堆積中に処理チャンバに存在する四塩化ケイ素の分圧及び水蒸気の分圧に相関するものとしてシリコン表面に堆積される酸化ケイ素結合層のＲＭＳｎｍでの膜の粗さの三次元プロットを示し、コーティング前駆物質にシリコン基板が曝された時間は全ての前駆物質材料の追加が完了した４分後であったことを示す。
【図７Ｂ】水蒸気分圧及び基板が全ての前駆物質材料の追加が完了した後にコーティング前駆物質に曝された時間に相関するものとして図７Ａに例示される酸化ケイ素結合層のＲＭＳｎｍでの膜の粗さの三次元プロットを示す。
【図７Ｃ】四塩化ケイ素分圧及び基板が全ての前駆物質材料の追加が完了した後にコーティング前駆物質に曝された時間に相関するものとして図６Ａに例示される酸化ケイ素結合層のＲＭＳｎｍでの膜の粗さの三次元プロットを示す。
【図８Ａ】酸素プラズマ、水分、及び四塩化炭素を用いて初期の基板表面上に生成される酸化物結合層の厚さに相関するものとして初期の基板の表面の親水性における変化を示す。酸化物の厚さが基板表面を完全に覆うのに充分なとき、表面に対する接触角は約５度以下に低下する。
【図８Ｂ】有機物層が、酸化物結合層に結合する端又は有機物層がシランであり、酸化物結合層に結合しない有機物層の端が疎水性表面を提供する場合の、初期の基板の材料に相関するものとして、有機物層の接着性を提供するのに必要な酸化物結合層の最小厚さを示す図である。酸化物の厚さが有機物層の均一な付着を提供するのに充分な場合、基板表面に対する接触角は約１１０度以上に増加する。
【図９Ａ】初期の基板表面がシリコンウェハである、シリコンウェハ表面上に形成される、厚さ１５０Åの酸化物層に形成される、又は厚さ４００Åの酸化物層に形成される、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）から生成される有機ベースの自己整合した単層（ＳＡＭ）に対するＤＩ水の安定性を示す。シリコン基板（親水性表面を提供する）に関して、有機物層の安定性は提供される疎水性表面については各サンプルに対して比較的良好であり、有機物層の下に酸化物層がある試験片においてはより良好である。
【図９Ｂ】最初の基板表面がポリスチレンである、同じ酸化物層上に形成される同じ有機ベースＦＤＴＳ生成されたＳＡＭに対するＤＩ水の安定性を示す。ポリスチレン基板に対して有機物層の最小限の直接結合がある。最初に、ポリスチレン基板への有機物層の結合があるが、結合は比較的早期に失われるため、疎水性表面特性は失われる。
【図９Ｃ】初期の基板表面がアクリルである、図９Ａに示すものと同じ二枚の異なる厚さの酸化物層に形成される同じ有機ベースＦＤＴＳ生成されたＳＡＭ層に対するＤＩ水の安定性を示す。更に、アクリル基板表面上に一連の５対の酸化物層／有機物層が形成されるときの長期的な信頼性及び性能の改善が示される。
【図１０Ａ】コーティングがノズル（図１０Ａに示す）又はオリフィス（図１０Ｂに示す）のアスペクト比を増加させる一方でコーティングされた表面上に特定の表面特性を提供するために使用される、本発明の一実施形態の多層コーティングの使用を示す。
【図１０Ｂ】コーティングがノズル（図１０Ａに示す）又はオリフィス（図１０Ｂに示す）のアスペクト比を増加させる一方でコーティングされた表面上に特定の表面特性を提供するために使用される、本発明の一実施形態の多層コーティングの使用を示す。
【図１１Ａ】有機物前駆物質がフルオロテトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン（ＦＯＴＳ）である、別の多層コーティングのＤＩ水安定性の改善を示す。基板表面上に直接的に形成されるＦＯＴＳ有機物層の表面安定性は、酸化物層及び後続される有機物層の一連の交互に配置される層の上表面層であるＦＯＴＳ有機物層の表面安定性と比較される。図１１Ａは、シリコン基板表面に対するデータを示す。
【図１１Ｂ】基板がガラスである場合の、図１１Ａに示すものと同じ種類の比較を示す。
【図１１Ｃ】基板がシリコンである場合の、図１１Ａに関して説明される種類の５対の酸化物層／有機物層の構造に対する比較データを示すが、安定性データは、ＤＩ水への露出ではなく温度に対する図である。接触角は、２５０℃で数時間後が示される。
【符号の説明】
【０１３８】
１００…気相堆積用装置、１０２…処理チャンバ、１０４…基板ホルダ、１０６…基板、１０７…凹み、１０８…バルブ、１１０…遠隔なプラズマ源、１１６…触媒用保存容器、１１８…ヒータ、１１９…移送ライン、１２０、１２６…制御弁、１２２…触媒蒸気リゾルバ、１５４…触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【外国語明細書】
2010065320000001.pdf