(57)【要約】【課題】基材上に一定の厚さの均質な電析層を形成する。【解決手段】電析装置１は、参照電極３２と樹脂フィルム９の導電層との間に電圧を付与して主面９１上に電析層を形成しつつ導電層に流れる電流を検出する電源部３と、主面９１における電析対象部を分割した複数の分割領域に向けて電析液を吐出する複数の吐出部４とを備える。電析層の形成の際に、検出電流の値が異常となる場合に、吐出流量を正常流量から変更する吐出部を複数の吐出部４において順に切り替えつつ検出電流の変化を監視することにより、対応する分割領域における電析層の成長が正常処理時と相違する吐出部４が特定吐出部として特定される。特定吐出部４からの電析液の吐出流量を正常流量から変更することにより、特定吐出部４に対応する分割領域における電析層の成長を正常処理時におけるものに近似させることができ、樹脂フィルム９上に一定の厚さの均質な電析層を形成することができる。【選択図】図１
2010037600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電析装置であって、
電析液を貯溜する電析槽と、
導電層の表面である一の主面を有する長尺の基材の長手方向に連続する複数の部位を前記電析液中に順次浸漬し、前記電析液中にて前記長手方向に沿う搬送方向に各部位を緩やかに移動する移動機構と、
前記電析液中に浸漬される対極と、
前記電析液中に浸漬される参照電極と、
前記導電層、前記対極および前記参照電極に電気的に接続され、前記参照電極と前記導電層との間に所定の電圧を付与して前記電析液中の前記導電層上に電析層を形成しつつ、前記導電層に流れる電流を検出する電源部と、
前記電析液中にて前記導電層との間に間隙を空けて前記搬送方向に配列され、前記電析層を形成している間、前記電析液中の前記主面における前記搬送方向への搬送途上の部分を分割した複数の分割領域に向けて電析液をそれぞれ吐出する複数の吐出部と、
前記複数の吐出部のそれぞれにおいて正常処理時の電析液の吐出流量である正常流量が定められており、前記電析層の形成の際に、前記電源部にて検出される前記電流の値が異常となる場合に、吐出流量を前記正常流量から変更する吐出部を前記複数の吐出部において順に切り替えつつ前記電流の変化を監視することにより、前記複数の吐出部のうち、対応する分割領域における電析層の成長が前記正常処理時と相違する吐出部を特定吐出部として特定し、前記特定吐出部からの電析液の吐出流量を前記正常流量から変更することにより、前記特定吐出部に対応する分割領域における電析層の成長を前記正常処理時におけるものに近似させる制御部と、
を備えることを特徴とする電析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電析装置であって、
前記主面上の前記複数の分割領域のうち、前記搬送方向において最も後方に位置する吐出部から電析液が付与される分割領域の面積が最大となることを特徴とする電析装置。
【請求項３】
電析装置であって、
電析液を貯溜する電析槽と、
導電層の表面である一の主面を有する基材を前記電析液中にて保持する保持部と、
前記電析液中に浸漬される対極と、
前記電析液中に浸漬される参照電極と、
前記導電層、前記対極および前記参照電極に電気的に接続され、前記参照電極と前記導電層との間に所定の電圧を付与して前記導電層上に電析層を形成しつつ、前記導電層に流れる電流を検出する電源部と、
前記電析液中にて前記導電層との間に間隙を空けて配置され、前記電析層を形成している間、前記主面を分割した複数の分割領域に向けて電析液をそれぞれ吐出する複数の吐出部と、
前記複数の吐出部のそれぞれにおいて正常処理時の電析液の吐出流量である正常流量が定められており、前記電析層の形成の際に、前記電源部にて検出される前記電流の変化が異常となる場合に、吐出流量を前記正常流量から変更する吐出部を前記複数の吐出部において順に切り替えつつ前記電流の変化を監視することにより、前記複数の吐出部のうち、対応する分割領域における電析層の成長が前記正常処理時と相違する吐出部を特定吐出部として特定し、前記特定吐出部からの電析液の吐出流量を前記正常流量から変更することにより、前記特定吐出部に対応する分割領域における電析層の成長を前記正常処理時におけるものに近似させる制御部と、
を備えることを特徴とする電析装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電析装置であって、
前記複数の吐出部と前記主面との間の距離が変更可能とされることを特徴とする電析装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の電析装置であって、
前記電析層が、酸化亜鉛の層であることを特徴とする電析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に電析層を形成する電析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電層が形成された樹脂基板にメッキ等の電析により電析層を形成することが行われている。この場合に、電析層の内部応力が過度に大きくなると、樹脂基板と導電層との密着強度によっては、導電層が樹脂基板から部分的に剥離してしまう。また、電析層が導電層から部分的に剥離する場合もあり、電析層が脆いときには電析層自体が割れてしまうこともある。したがって、通常のメッキでは、電析層の成長状態に応じて導電層に流れる電流を制御することにより、内部応力の大きさや膜厚等の質を所望の状態とした電析層を形成することが行われる（もちろん、いわゆる焦げメッキの発生等も防止される。）。また、このようなメッキを行うメッキ装置は、比較的簡単な構造となっており、メッキ装置の製造コストも安価である。
【０００３】
なお、特許文献１では、メッキ液を保持するメッキ液槽の内部にて、基板の被メッキ面にメッキ液を噴射するメッキ液噴射ノズルを配置し、メッキ液噴射ノズルを基板に平行に往復移動させることにより、被メッキ面に均一な膜厚のメッキ膜を形成する手法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１１７９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電析槽内に参照電極を設け、参照電極と基材上の導電層との間に所定の電圧を付与することにより、酸化亜鉛等の金属酸化物を導電層上に析出させることも行われるが、この場合、参照電極と導電層との間の電圧が制御対象とされるため、導電層に流れる電流を制御することが困難となり、一定の質の電析層を形成することは容易ではない。また、特許文献１の手法を用いる場合でも、基材の一部に異常部位が存在するときには、電析層の均質性を確保することはできない。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基材上に一定の厚さの均質な電析層を形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、電析装置であって、電析液を貯溜する電析槽と、導電層の表面である一の主面を有する長尺の基材の長手方向に連続する複数の部位を前記電析液中に順次浸漬し、前記電析液中にて前記長手方向に沿う搬送方向に各部位を緩やかに移動する移動機構と、前記電析液中に浸漬される対極と、前記電析液中に浸漬される参照電極と、前記導電層、前記対極および前記参照電極に電気的に接続され、前記参照電極と前記導電層との間に所定の電圧を付与して前記電析液中の前記導電層上に電析層を形成しつつ、前記導電層に流れる電流を検出する電源部と、前記電析液中にて前記導電層との間に間隙を空けて前記搬送方向に配列され、前記電析層を形成している間、前記電析液中の前記主面における前記搬送方向への搬送途上の部分を分割した複数の分割領域に向けて電析液をそれぞれ吐出する複数の吐出部と、前記複数の吐出部のそれぞれにおいて正常処理時の電析液の吐出流量である正常流量が定められており、前記電析層の形成の際に、前記電源部にて検出される前記電流の値が異常となる場合に、吐出流量を前記正常流量から変更する吐出部を前記複数の吐出部において順に切り替えつつ前記電流の変化を監視することにより、前記複数の吐出部のうち、対応する分割領域における電析層の成長が前記正常処理時と相違する吐出部を特定吐出部として特定し、前記特定吐出部からの電析液の吐出流量を前記正常流量から変更することにより、前記特定吐出部に対応する分割領域における電析層の成長を前記正常処理時におけるものに近似させる制御部とを備える。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電析装置であって、前記主面上の前記複数の分割領域のうち、前記搬送方向において最も後方に位置する吐出部から電析液が付与される分割領域の面積が最大となる。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、電析装置であって、電析液を貯溜する電析槽と、導電層の表面である一の主面を有する基材を前記電析液中にて保持する保持部と、前記電析液中に浸漬される対極と、前記電析液中に浸漬される参照電極と、前記導電層、前記対極および前記参照電極に電気的に接続され、前記参照電極と前記導電層との間に所定の電圧を付与して前記導電層上に電析層を形成しつつ、前記導電層に流れる電流を検出する電源部と、前記電析液中にて前記導電層との間に間隙を空けて配置され、前記電析層を形成している間、前記主面を分割した複数の分割領域に向けて電析液をそれぞれ吐出する複数の吐出部と、前記複数の吐出部のそれぞれにおいて正常処理時の電析液の吐出流量である正常流量が定められており、前記電析層の形成の際に、前記電源部にて検出される前記電流の変化が異常となる場合に、吐出流量を前記正常流量から変更する吐出部を前記複数の吐出部において順に切り替えつつ前記電流の変化を監視することにより、前記複数の吐出部のうち、対応する分割領域における電析層の成長が前記正常処理時と相違する吐出部を特定吐出部として特定し、前記特定吐出部からの電析液の吐出流量を前記正常流量から変更することにより、前記特定吐出部に対応する分割領域における電析層の成長を前記正常処理時におけるものに近似させる制御部とを備える。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電析装置であって、前記複数の吐出部と前記主面との間の距離が変更可能とされる。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の電析装置であって、前記電析層が、酸化亜鉛の層である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材上に一定の厚さの均質な電析層を形成することができる。
【００１２】
また、請求項２の発明では、電析層の均質性を大きく低下させることなく、吐出部の個数を低減することができ、電析装置の製造コストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電析装置１の構成を示す図である。電析装置１は、ＩＴＯ膜（酸化インジウムスズ膜）やＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）等の透明な導電層が形成された透明な樹脂フィルム（プラスチックフィルム）９上に電析にて光電層を形成するためのものであり、光電層が形成された樹脂フィルム９は、例えば色素増感型太陽電池の製造に用いられる。
【００１４】
図１に示すように電析装置１は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）およびテンプレート化合物（典型的には色素）を含む（すなわち、塩化物イオン、亜鉛イオンおよびテンプレート化合物を主たる成分として含む）電析液を貯溜する電析槽２、電析液中に浸漬されるとともに亜鉛にて形成される対極３１、電析液中に浸漬される参照電極（基準電極とも呼ばれる。）３２、樹脂フィルム９の導電層、対極３１および参照電極３２のそれぞれに電気的に接続される電源部３、樹脂フィルム９の導電層の表面である主面９１に対向して電析液中に配置される複数の吐出部４、並びに、電析装置１の各構成要素を制御する制御部５を備える。
【００１５】
電析装置１は、さらに、処理前の樹脂フィルムのロール９０から樹脂フィルム９の各部位（すなわち、帯状の樹脂フィルムに連続して存在する複数の部位のそれぞれ）を連続的に引き出す引出部５１を備え、水平な方向に伸びる複数のローラ５２（ただし、電析液中の２つのローラに符号５２ａ，５２ｂをそれぞれ付している。）により、引出部５１から引き出される樹脂フィルム９の各部位が樹脂フィルム９の長手方向に沿って移動し、電析槽２内の電析液中に浸漬されるとともに、電析層が形成された部位が電析液から引き上げられる。実際には、電析槽２内にて電析液の液面２０に沿う方向に離れて互いに平行に設けられる２つのローラ５２ａ，５２ｂにより、樹脂フィルム９の各部位は２つのローラ５２ａ，５２ｂ間にて液面２０に平行な搬送方向に緩やかに移動する。ローラ５２ｂには電源部３が接続されており、ローラ５２ｂを介して樹脂フィルム９に形成された導電層に電位を付与することが可能とされる。
【００１６】
電析槽２には、電析液の温度を測定する温度計２３、および、電析液を加熱するヒータ２４が設けられ、温度計２３の出力値は温度コントローラ２５に入力され、温度コントローラ２５がヒータ２４を制御することにより電析液が一定の温度にて保たれる。また、電析槽２には、電析液中の溶存酸素の濃度を測定する溶存酸素計２１、および、電析液中に酸素を供給する（いわゆる、酸素バブリングを行う）酸素導入管２２も設けられ、電析液中の溶存酸素の濃度がおよそ一定に維持される。
【００１７】
図２は複数の吐出部４を拡大して示す図である。図２に示すように、複数（本実施の形態では６個）の吐出部４は電析液中にて樹脂フィルム９の導電層との間に間隙を空けて、樹脂フィルム９の搬送方向（図２中にて符号Ａ１を付す矢印にて示す。）に沿って配列される。各吐出部４は、樹脂フィルム９の主面９１に対向する面（図２では、当該面を破線にて示し、吐出口を抽象的に図示している。）上に複数の吐出口を有し、複数の吐出口から電析液が吐出される。電析装置１では、電析層を形成している間、電析液中の主面９１における搬送方向への搬送途上の部分（すなわち、２つのローラ５２ａ，５２ｂ間の部分）を搬送方向に等分割した複数の分割領域に向けてそれぞれ複数の吐出部４から電析液が吐出される。図２では、複数の分割領域の搬送方向の範囲をそれぞれ符号Ｒ１〜Ｒ６を付す矢印にて示している。
【００１８】
本実施の形態では、各吐出口は、搬送方向に垂直かつ液面２０に平行な方向（図２の紙面に垂直な方向であり、長尺の樹脂フィルム９の幅に対応する方向）に長いスリット状とされ、吐出口は搬送方向に、例えば０．１ミリメートル（ｍｍ）以上１０ｍｍ以下の幅（搬送方向の幅）とされ、搬送方向に垂直な樹脂フィルム９の幅の全体に亘って広がっている。各吐出口は微小な（例えば、直径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の）貫通孔とされてもよく、この場合、吐出部４から主面９１に向けて電析液がシャワー状にておよそ均一に吐出される。なお、上記に例示したサイズの吐出口を有する吐出部４は比較的安価な加工により、一定の精度にて作製可能である。
【００１９】
図１に示すように、各吐出部４には供給管４１が接続され、供給管４１には流量コントローラ４２が設けられる。電析槽２の底部には電析槽２内の電析液を回収する回収管２６が接続され、回収管２６から回収される電析液がポンプ４３により各供給管４１へと送り出されることにより、流量コントローラ４２にて調整される吐出流量にて吐出部４から電析液が吐出される。また、各吐出部４は昇降機構４４により上下方向に移動可能な状態で支持され、吐出部４と樹脂フィルム９の主面９１との間の距離が変更可能とされる。本実施の形態では、複数の吐出部４のうちローラ５２ｂ側の３個の吐出部４において、主面９１との間の距離がローラ５２ａ側の３個の吐出部４よりも短くされる。
【００２０】
図１の電析装置１では、電源部３が参照電極３２と樹脂フィルム９の導電層との間に所定の電圧を付与することにより、電析液中の導電層上にテンプレート化合物を含む酸化亜鉛の電析層が形成される。また、電源部３では、電析途上において導電層に流れる電流（以下、「検出電流」という。）が検出可能となっており、検出電流の値は制御部５へと出力される。制御部５では、樹脂フィルム９の主面９１におけるローラ５２ａ，５２ｂ間の部分の面積にて検出電流の値を除することにより、電流密度（平均電流密度であり、以下「検出電流密度」という。）が取得される。なお、樹脂フィルム９の各部位がローラ５２ａ，５２ｂ間を移動する時間は、当該部位が電析液内に浸漬されてからローラ５２ａに到達するまでの時間、および、当該部位がローラ５２ｂの位置から電析液の外部へと運ばれるまでの時間に比べて十分に長くなっており、実質的に、樹脂フィルム９の各部位がローラ５２ａ，５２ｂ間に位置する間に、当該部位に電析層が形成される。以下の説明では、樹脂フィルム９におけるローラ５２ａ，５２ｂ間の部分（すなわち、複数の吐出部４に対向する部分）を電析対象部と呼ぶ。
【００２１】
ここで、仮に、樹脂フィルム９を搬送方向に移動することなく停止した状態で、全ての吐出部４から一定の流量（後述の正常流量）にて電析液を吐出しつつ、樹脂フィルム９の導電層上に電析層を形成した場合、図３中に符号Ｌ１を付す線にて示すような検出電流密度の変化が電源部３にて取得される。線Ｌ１において、時刻Ｔ０にて電析を開始した後、時刻Ｔ１までの期間では、検出電流密度が漸次増大しており（ただし、時刻Ｔ０の極近傍を除く。）、この期間では、導電層上において孤立した多数の領域から酸化亜鉛の結晶が成長していると考えられる。また、時刻Ｔ１から電析が完了する時刻Ｔ２までの期間では検出電流密度の大きさがほぼ一定となっており、この期間では、導電層上の酸化亜鉛が層状（膜状）にて成長していると考えられる。
【００２２】
実際には、既述のように、電析が行われている間、移動機構である複数のローラ５２により長尺の樹脂フィルム９の長手方向に連続する複数の部位が電析液中に順次浸漬され、電析液中にて長手方向に沿う搬送方向に各部位が一定の緩やかな速度にて移動するが、時刻Ｔ０から時刻Ｔ２までの期間と等しい時間にて樹脂フィルム９の各部位が一方のローラ５２ａの位置から他方のローラ５２ｂの位置まで一定の速度にて移動することにより、樹脂フィルム９の当該部位では、（正常時における）電流密度の経時変化が、図３中の線Ｌ１と同様になると考えられる。換言すれば、図３中の横軸が搬送方向を示し、時刻Ｔ０が樹脂フィルム９の電析対象部においてローラ５２ａ近傍の位置であり、時刻Ｔ２が電析対象部においてローラ５２ｂ近傍の位置であるとした場合、電析対象部の各位置の電流密度は、対応する時刻における電流密度になっていると捉えることができる。なお、電源部３では、樹脂フィルム９における電析層の形成途上の部位全体に対する検出電流が取得されるため、電析対象部の各位置の電流密度が取得される訳ではない。以下の説明では、樹脂フィルム９の各部位において、線Ｌ１に示す電流密度の変化が得られる処理（以下、「正常処理」という。）にて、内部応力の大きさや膜厚等の質が所望（目標）の状態の電析層が形成されるものとし、この場合における各吐出部４からの電析液の吐出流量を「正常流量」という。
【００２３】
次に、樹脂フィルム９上に一定の厚さの均質な電析層を形成する手法について説明する。図４は、吐出部４からの電析液の吐出流量の変更に係る処理の流れを示す図であり、樹脂フィルム９上への電析層の形成に並行して行われる処理を示している。
【００２４】
図１の電析装置１では、電析液中における樹脂フィルム９の各部位の搬送方向への移動、および、参照電極３２と樹脂フィルム９の導電層との間への電圧の付与が開始されて、電析液中の導電層への電析層の形成が開始されると、ポンプ４３を駆動することにより複数の吐出部４からの電析液の吐出が開始される（ステップＳ１１）。このとき、各吐出部４からの電析液の吐出流量は予め定められた正常流量とされる。
【００２５】
ここで、電析層の形成の開始直後では、電析対象部の全ての部位にて電析層が全く形成されていない状態であり、電析層の形成の開始時にローラ５２ａの近傍に位置する部位がローラ５２ｂの近傍まで到達する時刻以降にて、ローラ５２ｂの近傍を順次通過する部位に（原則として）一定の厚さの電析層が形成されている状態（以下、「通常電析状態」という。）となる。電析装置１では、通常電析状態において所望の質の電析層の形成が可能となる検出電流密度の許容範囲（すなわち、電析液中の導電層の全体における平均電流密度の許容範囲を示すものであり、以下、「正常電流範囲」という。）が予め取得されている。本実施の形態では、膜厚の均一性を±１０％の範囲内にする場合には、正常電流範囲が理想的な電流密度に対して±１０％の幅の範囲として設定される。
【００２６】
制御部５では、樹脂フィルム９の各部位の移動距離（または、電析層の形成開始からの経過時間）により通常電析状態となったことが確認されると、樹脂フィルム９の導電層における電流の検出（すなわち、検出電流密度の取得）が行われ（ステップＳ１２）、検出電流密度の値が正常電流範囲内（上限値および下限値を含む。）か否かが確認される（ステップＳ１３）。検出電流密度の値が正常電流範囲内である場合には、ステップＳ１２に戻って直前のステップＳ１２の処理から一定時間後に検出電流密度の値が取得され、正常電流範囲内か否かが確認される（ステップＳ１３）。このように、電析装置１では、一定時間毎に検出電流密度の値が繰り返し取得され（ステップＳ１２）、正常電流範囲内か否かが確認される（ステップＳ１３）。
【００２７】
ここで、例えば樹脂フィルム９への電析層の形成の直前における所定の前処理時に、主面９１上にて部分的に異常が生じた場合、導電層に部分的な質の異常が発生している場合、あるいは、電析層の形成途上に主面９１上にて部分的に異常が生じた場合等、電析液中の導電層上に異常部位が発生している場合には、図３中に符号Ｌ２を付す線にて示すように、当該異常部位における電流密度の変化が線Ｌ１に示すものから乖離し、当該異常部位における電析層の成長が正常処理時と相違する。既述のように、実際には樹脂フィルム９における電析層の形成途上の部位全体に対する検出電流密度が取得されるが、当該異常部位の影響により検出電流密度の値は変動することとなる。これにより、検出電流密度の値が正常電流範囲外となり（ステップＳ１３）、電析装置１では異常部位に対応する吐出部４を特定する処理が行われる（ステップＳ１４）。
【００２８】
図５は吐出部特定処理の流れを示す図であり、図４中のステップＳ１４にて行われる処理を示している。検出電流密度の値が正常電流範囲外となると、図１の制御部５では、例えば、複数の吐出部４のうち最もローラ５２ａに近接する吐出部４が対象吐出部として決定される（ステップＳ１４１）。続いて、対象吐出部４に接続された供給管４１の流量コントローラ４２を調整することにより、対象吐出部４のみにて吐出流量が正常流量よりも１０％だけ高い（または低い）流量とされ（ステップＳ１４２）、その後、検出電流密度が取得される（ステップＳ１４３）。なお、他の吐出部４では吐出流量が正常流量のまま維持される。
【００２９】
制御部５では、対象吐出部４とされていない吐出部４が存在することが確認されると（ステップＳ１４４）、直前の対象吐出部４のローラ５２ｂ側に隣接する吐出部４が対象吐出部に切り替えられ（ステップＳ１４１）、対象吐出部４のみにて吐出流量が正常流量よりも１０％だけ高い流量とされ、他の吐出部４では吐出流量が正常流量とされて検出電流密度が取得される（ステップＳ１４２，Ｓ１４３）。このようにして、吐出流量を正常流量から変更する対象吐出部を、全ての吐出部４において順に切り替えつつ検出電流密度が取得される（ステップＳ１４１〜Ｓ１４４）。
【００３０】
制御部５では、各吐出部４を対象吐出部とした場合に取得される検出電流密度の値と、直前のステップＳ１２の処理にて取得される検出電流密度の値（すなわち、全ての吐出部４から正常流量にて電析液を吐出する場合の検出電流密度の値）との差が検出電流密度の変化量として求められる。また、異常部位が存在しない樹脂フィルムにおいて、各吐出部４に対して、当該吐出部４のみの吐出流量を正常流量よりも１０％だけ高い流量とし、他の吐出部４の吐出流量を正常流量とした場合における検出電流密度の変化量が、正常変化量として予め取得されて記憶されており、上記ステップＳ１４２の処理にて取得される検出電流密度の変化量と正常変化量との差が判定値として取得され、例えば判定値の絶対値が最も大きい吐出部４が特定吐出部として特定される（ステップＳ１４５）。
【００３１】
ここで、ステップＳ１４２の処理にて異常部位に対応する吐出部４の吐出流量を正常流量から変更したときには、異常部位では析出反応が正常な部位よりも抑制または促進されていることにより、検出電流密度の変化量が正常変化量と大きく相違する。一方で、ステップＳ１４２の処理にて正常な部位に対応する吐出部４の吐出流量を正常流量から変更したときには、検出電流密度の変化量は正常変化量にほぼ等しくなる。したがって、判定値の絶対値が最も大きい吐出部４を特定吐出部として特定することにより、電析層の成長が正常処理時と相違する分割領域（すなわち、異常部位を含む分割領域）が実質的に、かつ、容易に特定されることとなる。
【００３２】
なお、ステップＳ１２の処理にて取得される検出電流密度の値（正の値として得られるものとする。）が正常電流範囲よりも低い場合には、異常部位において析出反応が抑制されていることにより、ステップＳ１４２の処理にて異常部位に対応する吐出部４の吐出流量を正常流量よりも増大したときに、検出電流密度の変化量（増加量）が正常変化量に比べて小さくなる（または、吐出流量を低減したときの検出電流密度の低下量が大きくなる。）。また、ステップＳ１２の処理にて取得される検出電流密度の値が正常電流範囲よりも高い場合には、異常部位において析出反応が促進されていることにより、ステップＳ１４２の処理にて異常部位に対応する吐出部４の吐出流量を正常流量よりも低減したときに、検出電流密度の変化量（低下量）が正常変化量に比べて小さくなる（または、吐出流量を増大したときの検出電流密度の増加量が大きくなる。）。
【００３３】
実際には、ローラ５２ａに最も近接した吐出部４以外の複数の吐出部４（すなわち、対応する分割領域において酸化亜鉛が層状に成長すると考えられる吐出部４）において、吐出部４と主面９１との間の距離を等しくするとともに、正常流量も等しくする場合には、正常変化量はほぼ同じ値となる。
【００３４】
吐出部特定処理が完了すると、特定吐出部４のみにて吐出流量が正常流量から変更され、他の吐出部４では吐出流量が正常流量のまま維持される（図４：ステップＳ１５）。具体的には、特定吐出部４に対応する異常部位において析出反応が抑制されている（すなわち、膜の成長速度が遅い）場合には特定吐出部４の吐出流量が増大され、異常部位において析出反応が促進されている（すなわち、膜の成長速度が速い）場合には特定吐出部４の吐出流量が低減される。そして、制御部５にて検出電流密度が取得される（ステップＳ１６）。
【００３５】
このとき、電析装置１では、図５のステップＳ１４５にて取得される判定値と、検出電流密度を理想的な電流密度（すなわち、正常電流範囲の中央値）にする吐出流量の変更量との関係が、異常部位が存在しない樹脂フィルムを用いて実験により予め取得されており、最初のステップＳ１５の特定吐出部４における吐出流量の変更量は判定値を用いて上記関係を参照することにより決定されるが、実際の異常部位を有する樹脂フィルム９では、ステップＳ１６にて取得される検出電流密度の値が正常電流範囲内とならないことがある。
【００３６】
したがって、検出電流密度の値が正常電流範囲内となっていない場合には（ステップＳ１７）、直前のステップＳ１６にて取得される検出電流密度の値に基づいて特定吐出部４の吐出流量がさらに変更（調整）され（ステップＳ１５）、その後、検出電流密度が取得される（ステップＳ１６）。このようにして、特定吐出部４の吐出流量の調整が行われることにより、検出電流密度の値が正常電流範囲内とされる（ステップＳ１５〜Ｓ１７）。これにより、異常部位における電析層の成長が正常処理時におけるものに近似することとなる。
【００３７】
なお、既述のように、電析液中にて樹脂フィルム９の各部位は搬送方向に緩やかに移動するため、ステップＳ１２の処理にて取得される検出電流密度が正常電流範囲外となったことが確認された後、図５の吐出部特定処理にて特定される吐出部４からの吐出流量を変更して検出電流密度が正常電流範囲内とされるまでの時間は、樹脂フィルム９の各部位への電析層の形成に要する時間（すなわち、ローラ５２ａ近傍からローラ５２ｂ近傍への各部位の移動時間）に比べて極僅かである。
【００３８】
検出電流密度の値が正常電流範囲内となると、特定吐出部４における吐出流量を変更後の吐出流量（ステップＳ１５における最終的な吐出流量）にて維持するとともに、他の吐出部４における吐出流量を正常流量にて維持しつつ、検出電流密度の値が正常電流範囲内か否かが監視される（ステップＳ１２，Ｓ１３）。
【００３９】
実際には樹脂フィルム９の各部位は搬送方向に移動することにより、ある程度の時間が経過すると特定吐出部４からの電析液が吐出される主面９１上の分割領域は異常部位を含まなくなるが、この場合、検出電流密度の値が正常電流範囲外となり（ステップＳ１２，Ｓ１３）、別の吐出部４（実際には、特定吐出部４のローラ５２ｂ側に隣接する吐出部４）が特定吐出部として特定されることとなる（ステップＳ１４）。そして、検出電流密度の値が正常電流範囲内となるように、特定吐出部４の吐出流量が正常流量から変更されるとともに、他の全ての吐出部４の吐出流量が正常流量とされる（ステップＳ１５〜Ｓ１７）。その結果、異常部位が樹脂フィルム９の電析対象部に含まれるおよそ全期間にて、異常部位における電析層の成長を正常処理時におけるものに近似させることが可能となる。以上のようにして、上記ステップＳ１２〜Ｓ１７の処理が、樹脂フィルム９の全体への電析層の形成が完了するまで継続される。
【００４０】
ここで、電析対象部の一部の異常部位の影響により検出電流密度が正常電流範囲外となっている場合に、全ての吐出部４の吐出流量を変更することにより、検出電流密度の値を正常電流範囲内にすると、電析層の成長が正常な分割領域に影響を与えてしまい、樹脂フィルム９上に形成される電析層の均質性を確保することが困難となる。
【００４１】
これに対し、図１の電析装置１では、電析層の形成の際に、電源部３にて検出される検出電流の値（検出電流密度と等価である。）が異常となる場合に、吐出流量を正常流量から変更する吐出部を複数の吐出部４において順に切り替えつつ検出電流の変化を監視することにより、複数の吐出部４のうち、対応する分割領域における電析層の成長が正常処理時と相違する吐出部４が特定吐出部として特定される。そして、特定吐出部４からの電析液の吐出流量を正常流量から変更することにより、特定吐出部４に対応する分割領域における電析層の成長を正常処理時におけるものに近似させることができる。これにより、電析層の成長が正常な分割領域に影響を与えることを抑制しつつ、異常な分割領域の析出条件を修正して、樹脂フィルム９上に一定の均質な電析層を形成することが実現される。なお、電析装置１の設計によっては、樹脂フィルム９の電析対象部における主面９１を搬送方向および樹脂フィルム９の幅方向に分割した複数の分割領域にそれぞれ対応する複数の吐出部４が設けられ、樹脂フィルム９上の電析層の均質性がより精度よく向上されてもよい。
【００４２】
また、電析装置１では、ローラ５２ｂ側の吐出部４において、主面９１との間の距離がローラ５２ａ側の吐出部４よりも小さくされる。ここで、樹脂フィルム９の電析対象部におけるローラ５２ａ近傍の部位では、既述のように導電層上において孤立した多数の領域から結晶が成長している状態となっており、吐出部４と主面９１との間の距離を過度に小さくすると、吐出部４における複数の吐出口の配列によっては、当該配列が導電層上の電析層の膜厚分布等に影響を与える可能性がある。したがって、電析対象部におけるローラ５２ａ近傍の部位では、吐出部４と主面９１との間隔を比較的大きくして、吐出部４の各吐出口から吐出される電析液を、吐出方向に垂直な方向におよそ広がった状態で主面９１に到達させることが好ましい。
【００４３】
一方で、電析対象部におけるローラ５２ｂ近傍の部位では、主面９１上において既に結晶の層が形成されており、このような状態では、吐出部４と主面９１との間の距離を小さくしても吐出部４における複数の吐出口の配列が導電層上の電析層の膜厚分布等に与える影響は小さい。したがって、電析対象部におけるローラ５２ｂ近傍の部位では、吐出部４と主面９１との間隔を比較的小さくして、吐出部４からの吐出流量に対する検出電流密度の値の割合を大きくすることにより、ポンプ４３の負荷を低減することが好ましい。なお、吐出部４と樹脂フィルム９との接触を避けるには、吐出部４と樹脂フィルム９との間の距離は５ｍｍ以上とされるのが好ましく、ポンプ４３に求められる排水性能を一定の範囲内として、安価なポンプを用いて低コストにて電析装置１を製造するには吐出部４と樹脂フィルム９との間の距離は３００ｍｍ以下とされるのが好ましい。
【００４４】
図６は、電析装置の他の例を示す図である。図６の電析装置１では、図１の電析装置１に比べて、複数の吐出部４の構成のみが相違している。他の構成は図１と同様であり、同符号を付している。
【００４５】
図６の電析装置１では、電析液中の樹脂フィルム９の主面９１上の複数の分割領域のうち、搬送方向において最も後方に位置する吐出部４から電析液が付与される分割領域の面積が最大となるように、ローラ５２ａ側の吐出部４の搬送方向の長さが他の吐出部４よりも長くされる。
【００４６】
ここで、電析対象部においてローラ５２ａの近傍では、図３中の線Ｌ１の時刻Ｔ０〜Ｔ１の部分にて示すように、想定される電流密度が比較的低くなっており、対応する吐出部４からの電析液の吐出流量の変化に対する電流密度の変化も小さい（すなわち、感度が鈍い）。また、このような部位では電析層の成長速度も非常に遅く、当該部位にて電流密度が理想的な値から外れていても、最終的に形成される電析層の均質性に対する影響は小さい。したがって、ローラ５２ａに最も近接する吐出部４の搬送方向の長さを、他の吐出部４に比べて長くし、当該吐出部４からの電析液が付与される主面９１上の分割領域を最大とすることにより、電析層の均質性を大きく低下させることなく、吐出部４の個数を低減することができ、電析装置１の製造コストを削減することができる。
【００４７】
図７は、本発明の第２の実施の形態に係る電析装置１ａの構成を示す図である。図７の電析装置１ａでは、図１の電析装置１における複数のローラ５２に代えて、電析液中にて矩形の樹脂基板９ａを保持する基板保持部５３が設けられ、複数の吐出部４ａの構成が図１の複数の吐出部４と相違する。他の構成は図１の電析装置１と同様であり、同符号を付している。
【００４８】
基板保持部５３は、導電層の表面である一の主面９１を有する樹脂基板９ａを主面９１とは反対側の主面に当接して保持するものとなっている。基板保持部５３は保持部昇降機構５４により昇降可能とされ、樹脂基板９ａへの電析層の形成時には、主面９１を下方に向けて樹脂基板９ａが基板保持部５３の下部と共に静止した状態で（すなわち、回転等が行われることなく）電析液中に浸漬される。なお、樹脂基板９ａの外縁部を把持する等して樹脂基板９ａを保持する保持部が設けられてもよい。
【００４９】
図８は複数の吐出部４ａの平面図である。図７および図８に示すように、複数（本実施の形態では９個）の吐出部４ａは、電析液中にて樹脂基板９ａの主面９１との間に間隙を空けて配置されるとともに、樹脂基板９ａ（図８中にて二点鎖線にて示す。）の直交する２辺に平行な２方向に配列される。複数の吐出部４ａの全体の外形は、樹脂基板９ａとほぼ同じ大きさとなっており、電析液を形成している間、複数の吐出部４ａの配列と同様に主面９１を分割した複数の分割領域に向けてそれぞれ複数の吐出部４ａから電析液が吐出される。本実施の形態では、複数の吐出部４ａの樹脂基板９ａ側の上面の大きさが等しくされるが、例えば、中央の吐出部４ａの上面が他の吐出部４ａよりも大きくされてもよい。また、樹脂基板９ａが円板状である場合には、樹脂基板９ａの外形に対応する円を複数に分割した上面を有する複数の吐出部が設けられる。
【００５０】
図７の電析装置１ａでも、図１の電析装置１と同様に、電源部３が、電析液中の参照電極３２と樹脂基板９ａの導電層との間に所定の電圧を付与することにより、電析液中の導電層上への電析層（例えば、テンプレート化合物を含む酸化亜鉛の電析層）の形成が行われる。
【００５１】
図９は、所望の質の電析層が形成される際の検出電流密度の変化を示す図である。電析装置１ａの制御部５では、電析の開始から一定時間毎における正常電流範囲が、図９に示す検出電流密度の値をおよそ中央として予め決定されている。このように、本実施の形態では、正常電流範囲が時間の経過と共に変化するものとなる。
【００５２】
表１には電析装置１ａにて、基板の表面状態、参照電極３２と基板の導電層との間に付与する電圧、複数の吐出部４ａの吐出流量等を一定の条件として電析層の形成を繰り返した場合における（単位時間での）単位面積当たりの通過電荷量を示しており、表１の最も左側の列の「１」ないし「１０」は電析層の形成処理の番号を示し、「平均値」は第１ないし第１０回の電析層の形成における通過電荷量の平均値を示し、「３σ」は標準偏差の３倍の値を示し、「３σ（％）」は標準偏差を平均値にて除した値を示している。表１より各種条件が一定とされる限り、電析装置１ａでは再現性の高い処理が可能であることが判る。
【００５３】
【表１】
2010037600.tif 000003
【００５４】
実際には、樹脂基板９ａの導電層上に異常部位が存在する可能性があるため、電析装置１ａにおいても、樹脂基板９ａ上への電析層の形成に並行して吐出部４ａの吐出流量の変更に係る処理が行われる。具体的には、樹脂基板９ａが基板保持部５３の下部と共に電析液中に浸漬され、参照電極３２と樹脂基板９ａの導電層との間への電圧の付与により、導電層への電析層の形成が開始されると、複数の吐出部４ａからの正常流量での電析液の吐出が開始され、複数の吐出部４ａから吐出される電析液が複数の分割領域にそれぞれ付与される（図４：ステップＳ１１）。
【００５５】
制御部５では、樹脂基板９ａの導電層における電流の検出（検出電流密度の取得）が行われ（ステップＳ１２）、検出電流密度の値が正常電流範囲内か否かが確認される（ステップＳ１３）。検出電流密度の値が正常電流範囲内である場合には、一定時間後にステップＳ１２に戻って検出電流密度の値が取得され、正常電流範囲内か否かが確認される（ステップＳ１３）。このように、電析装置１ａでは、一定時間毎に検出電流密度の値が繰り返し取得され（ステップＳ１２）、正常電流範囲内か否かが確認される（ステップＳ１３）。
【００５６】
ここで、第１の実施の形態と同様に、導電層上に異常部位が発生している場合には、当該異常部位における電析層の成長が正常処理時と相違するため、検出電流密度の値が正常電流範囲外となる（ステップＳ１３）。この場合、電析装置１ａでは異常部位を含む分割領域に対応する吐出部４ａを特定する処理が行われる（ステップＳ１４）。
【００５７】
異常部位に対応する吐出部４ａを特定する処理では、第１の実施の形態と同様に、吐出流量を正常流量から変更する対象吐出部を、全ての吐出部４ａにおいて順に切り替えつつ検出電流密度の変化量が取得される（図５：ステップＳ１４１〜Ｓ１４４）。そして、複数の吐出部４ａにそれぞれ対応する複数の変化量のうち、予め準備される正常変化量との差が判定値とされ、判定値の絶対値が最も大きい吐出部４ａが特定吐出部として特定される（ステップＳ１４５）。
【００５８】
吐出部特定処理が完了すると、特定吐出部４ａのみにて吐出流量が正常流量から変更され、他の吐出部４ａでは吐出流量が正常流量のまま維持されて検出電流密度が取得される（図４：ステップＳ１５，Ｓ１６）。そして、検出電流密度の値が正常電流範囲内となっていない場合には（ステップＳ１７）、特定吐出部４ａの吐出流量がさらに変更され、検出電流密度が取得される（ステップＳ１５，Ｓ１６）。このようにして、特定吐出部４ａの吐出流量の調整が行われることにより、検出電流密度の値が正常電流範囲内とされる（ステップＳ１５〜Ｓ１７）。これにより、異常部位における電析層の成長が正常処理時におけるものに近似することとなる。
【００５９】
検出電流密度の値が正常電流範囲内となると、特定吐出部４ａにおける吐出流量を変更後の吐出流量（ステップＳ１５における最終的な吐出流量）にて維持するとともに、他の吐出部４ａにおける吐出流量を正常流量にて維持しつつ、検出電流密度の値が正常電流範囲内か否かが監視される（ステップＳ１２，Ｓ１３）。このようにして、上記ステップＳ１２〜Ｓ１７の処理が、電析層の形成が完了するまで継続される。
【００６０】
図１０は、比較例の処理における検出電流密度の変化を示す図である。比較例の処理では、図１０中にて符号Ｌ３を付す線にて示すように、電析層の形成の初期において検出電流密度の値が正常電流範囲外となる場合に、全ての吐出部４ａの吐出流量が変更（増大）される。実際には、時刻Ｔ３にて吐出流量が正常流量よりも大きくされ、これにより、時刻Ｔ３から暫くした後では検出電流密度が正常電流範囲内とされる。なお、図１０では符号Ｌ４を付す線にて図９の検出電流密度の変化も図示している。また、比較例では１００ｍｍ四方の矩形の樹脂基板が用いられている。
【００６１】
比較例の処理では、一部の異常部位の影響により検出電流密度が正常電流範囲外となっている場合であっても、全ての吐出部４ａの吐出流量が変更されるため、樹脂基板９ａ上に形成される電析層の均質性が確保されない場合がある。また、特開２００６−１１７９６６号公報（特許文献１）の手法のように、電析液を貯溜する電析槽の内部にて、樹脂基板の主面に電析液を噴射する噴射ノズルを設け、噴射ノズルを樹脂基板に平行に往復移動させる場合でも、樹脂基板の一部に異常部位が存在するときには、電析層の均質性を確保することができない。なお、特許文献１の手法では、噴射ノズルの移動により乱流が生じるため、実際には、基板表面に対する液流の制御は困難である。
【００６２】
これに対し、電析装置１ａでは、電析層の形成の際に、電源部３にて検出される検出電流の変化が異常となる場合に、吐出流量を正常流量から変更する吐出部を複数の吐出部４ａにおいて順に切り替えつつ検出電流の変化を監視することにより、複数の吐出部４ａのうち、対応する分割領域における電析層の成長が正常処理時と相違する吐出部４ａが特定吐出部として特定される。そして、特定吐出部４ａからの電析液の吐出流量を正常流量から変更することにより、特定吐出部４ａに対応する分割領域における電析層の成長を正常処理時におけるものに近似させることができる。その結果、電析装置１ａでは、電析層の成長が正常な分割領域に影響を与えることなく、異常な分割領域の析出条件を修正して、樹脂基板９ａ上に一定の均質な電析層を形成することが実現される。
【００６３】
また、電析装置１ａでは、電析層の形成途上において樹脂基板９ａの主面９１と複数の吐出部４ａとの間の距離が昇降機構４４により変更されてもよい。既述のように、電析層の形成処理の初期（例えば、検出電流密度がおよそ一定となるまでの期間であり、図９の例では処理の開始から３００秒までの期間）では、導電層上において孤立した多数の領域から結晶が成長している状態となっており、吐出部４ａと主面９１との間の距離を過度に小さくすると、吐出部４ａにおける複数の吐出口の配列によっては、当該配列が導電層上の電析層の膜厚分布等に影響を与える可能性がある。したがって、電析層の形成処理の初期では、吐出部４ａと主面９１との間隔を比較的大きくして、吐出部４ａの各吐出口から吐出される電析液を、吐出方向に垂直な方向におよそ広がった状態で主面９１に到達させることが好ましい。
【００６４】
一方で、検出電流密度がおよそ一定となる期間では、主面９１上において既に結晶の層が形成されており、このような状態では、吐出部４ａと主面９１との間の距離を小さくしても吐出部４ａにおける複数の吐出口の配列が導電層上の電析層の膜厚分布等に与える影響は小さい。したがって、検出電流密度がおよそ一定となる期間では、吐出部４ａと主面９１との間隔を比較的小さくして、吐出部４ａからの吐出流量に対する検出電流密度の値の割合を大きくすることにより、ポンプ４３の負荷を低減することが好ましい。もちろん、吐出部４ａと主面９１との間隔は保持部昇降機構５４が基板保持部５３を昇降させることにより変更されてもよく、基板保持部５３において樹脂基板９ａを吐出部４ａに向けて進退させる機構が設けられてもよい。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００６６】
上記第１および第２の実施の形態では、複数の吐出部４，４ａのうち、判定値の絶対値が最大となる１つの吐出部４，４ａが特定吐出部として検出されるが、例えば、判定値の絶対値が所定値以上となる１つまたは複数の吐出部が特定吐出部として検出されてもよい。この場合でも、特定吐出部からの電析液の吐出流量を正常流量から変更することにより、特定吐出部に対応する分割領域における電析層の成長を正常処理時におけるものに近似させることができ、樹脂フィルム９または樹脂基板９ａである基材上に均質な電析層を形成することが可能となる。
【００６７】
電析装置１，１ａでは、電析液の吐出方向が基材の主面に垂直な方向に固定された吐出部４，４ａが設けられるが、例えば、各吐出部の吐出方向が一定の範囲内で任意に変更可能とされてもよい。また、樹脂フィルム９に向けて電析液を吐出する吐出部では、樹脂フィルム９の電析対象部における主面９１に垂直な方向から搬送方向の前側または後側に傾斜した方向に向けて電析液が吐出されてもよい。このように、吐出部からの電析液の吐出方向は、形成する電析層の質等に合わせて適宜変更されてよい。
【００６８】
上記第１および第２の実施の形態では、判定値と吐出流量の変更量との関係が予め取得されて制御部５にて記憶されるが、図４のステップＳ１５，Ｓ１６の処理の繰り返しにより最終的に決定される特定吐出部４の吐出流量を用いて、判定値と吐出流量の変更量との関係が更新されてもよい。これにより、検出電流密度を正常電流範囲内とするための特定吐出部４の吐出流量をより短時間にて決定することが可能となる。
【００６９】
図７の電析装置１ａでは、例えば、樹脂基板が電析槽内にて直立した状態で基板保持部により保持され、この樹脂基板の主面に対向するように複数の吐出部が設けられてもよく、また、このような基板保持部と複数の吐出部との複数の組合せを電析槽内にて並べることにより、複数の樹脂基板に対して同時に一定の厚さの均質な電析層の形成が行われてもよい。この場合、電析装置では、各樹脂基板の導電層に流れる検出電流が個別に取得される。なお、電析液中に浸漬される参照電極および対極のそれぞれの個数は１つでよい。
【００７０】
電析装置１，１ａは、色素増感型太陽電池の製造に用いられる酸化亜鉛の光電層の形成に特に適しているが、他の用途に用いられる金属や金属酸化物等の電析層の形成に用いられてもよく、この場合、形成される電析層に合わせた電析液が電析槽２にて貯溜される。
【００７１】
また、電析装置１，１ａにて電析層が形成される基材は、樹脂以外の様々な材料にて形成されるものであってよいが、金属またはガラス等にて形成される基材では、２００℃以上の高温の環境下にてスパッタリングにて導電層（シード層）を形成することが可能であり、この場合、基板と導電層との間にて高い密着強度が確保されるため、基材の用途によっては、導電層上に形成される電析層のある程度の質のばらつきが許容される。したがって、電析装置１，１ａは、基材と導電層との間にて高い密着強度を確保することが困難な樹脂にて形成される基材上に電析層を形成する場合に特に適しているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】第１の実施の形態に係る電析装置の構成を示す図である。
【図２】複数の吐出部を示す図である。
【図３】検出電流密度の変化を示す図である。
【図４】吐出部の吐出流量の変更に係る処理の流れを示す図である。
【図５】吐出部特定処理の流れを示す図である。
【図６】電析装置の他の例を示す図である。
【図７】第２の実施の形態に係る電析装置の構成を示す図である。
【図８】複数の吐出部の平面図である。
【図９】検出電流密度の変化を示す図である。
【図１０】比較例の処理における検出電流密度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１，１ａ    電析装置
２    電析槽
３    電源部
４，４ａ    吐出部
５    制御部
９    樹脂フィルム
９ａ    樹脂基板
３１    対極
３２    参照電極
５２，５２ａ，５２ｂ    ローラ
５３    基板保持部
９１    主面
【図１】
2010037600.tif 000004
【図２】
2010037600.tif 000005
【図３】
2010037600.tif 000006
【図４】
2010037600.tif 000007
【図５】
2010037600.tif 000008
【図６】
2010037600.tif 000009
【図７】
2010037600.tif 000010
【図８】
2010037600.tif 000011
【図９】
2010037600.tif 000012
【図１０】
2010037600.tif 000013