(57)【要約】【課題】再現性良く、かつ高いラジカル濃度及び飽和磁化率を有する新規な有機磁性材料、その製造方法及び該有機磁性材料を含む磁性インキ組成物を提供する。【解決手段】π電子共役系重合体とジサイアナミドアニオンとを含む有機磁性材料、アニオン種としてジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を用いてπ電子共役系重合体のドーピングを行う有機磁性材料の製造方法、及び前記の有機磁性材料を含有する磁性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π電子共役系重合体と、ジサイアナミドアニオンとを含むことを特徴とする、有機磁性材料。
【請求項２】
ジサイアナミドアニオンを、下記一般式（Ｉ）
（Ｚa+）m'（［（ＣＮ）2Ｎ］-）n    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｚa+はカチオン、ａ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数を示し、ａ×ｍ＝ｎの関係を満たす。Ｚa+が複数ある場合、複数のＺa+は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるイオン性液体の形態で含む、請求項１に記載の有機磁性材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるイオン性液体におけるＺa+カチオンが、下記式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）及び（Ｉ−ｄ）
【化１】
2010090217.tif 000006
［式（Ｉ−ａ）中のＲ1は、炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但し、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3はない。
式（Ｉ−ｂ）中のＲ4は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
式（Ｉ−ｃ）中のＲ8は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
式（Ｉ−ｄ）中のＥは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但しＥが硫黄原子の場合、Ｒ15はない。］
で表されるカチオンの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の有機磁性材料。
【請求項４】
π電子共役系重合体が、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機磁性材料。
【請求項５】
π電子共役系重合体が、ポリチオフェン又はその誘導体である、請求項４に記載の有機磁性材料。
【請求項６】
π電子共役系重合体１００質量部に対して、ジサイアナミドアニオン及びカウンターカチオンを合わせて１００〜６００質量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有機磁性材料。
【請求項７】
アニオン種としてジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を用いて、π電子共役系重合体のドーピングを行うことを特徴とする、有機磁性材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機磁性材料を含有することを特徴とする、磁性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機磁性材料、その製造方法及び該有機磁性材料を含有する磁性インキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、π電子共役系重合体とジサイアナミドアニオンを含み、１０16／ｇレベルのｇ値（ラジカル濃度）及び７．０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化率を得ることが可能な有機磁性材料、その効果的な製造方法及び前記有機磁性材料を含有する磁性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料は、永久磁性をはじめ高透磁率材料、磁歪材料などとして、音響材料、電機、電子分野、自動車分野、医療分野、磁気記録分野などの多くの分野において、幅広く用いられている。特に、有機磁性材料は、無機磁性材料に比べ、密度が小さい、バインダー樹脂への分散性が良い、白色又は淡色系のものが多いなどの利点有しており、近年、その開発研究が積極的になされている。
【０００３】
例えば、１，４−ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−１−オキシル）ブタジインを加熱又は紫外線照射することによって得られた黒色粉末ポリマー（非特許文献１参照）、１，３，５−トリアミノベンゼンをヨウ素によって重合した黒色不溶性ポリマー（非特許文献２参照）などが有機強磁性体として報告されている。しかしながら、これらはいずれも合成が難しく、再現性に問題があったり、強磁性の発現する部分がわずか数％に過ぎなかったり、磁性発現の温度が極めて低温であったり、空気中で不安定であったりなど、実用的な磁性材料とは言えないものであった。
さらに、縮合多環芳香族化合物からｐ−キシリレングリコールを連結剤として作られる縮合多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ）よりなる有機磁性体（特許文献１参照）や、前記ｐ−キシリレングリコールの代わりにベンズアルデヒド又はベンゼンジアルデヒドを用いることによって、さらに耐熱性の高い熱硬化樹脂からなる有機磁性体（特許文献２参照）が開示されている。これらの樹脂は、室温において強磁性を発現するとされているが、ポリマー構造が明確でなく、再現性が非常に悪いという問題があった。
【０００４】
また、中心金属として、磁性金属及び／又は磁性金属の化合物を有するテトラアザポルフィン誘導体にアルカリ金属をドープしてなる有機磁性材料が開示されている（特許文献３参照）。
この有機磁性材料は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの中から選ばれる少なくとも一種の磁性金属を中心磁性金属として含有させることにより、磁性を発現させ、それに、さらにアルカリ金属をドープして磁気特性を向上させたものであって、磁性の発現は、中心金属である磁性金属によるものである。
【０００５】
一方、近年イオン性液体の研究が積極的になされている。このイオン性液体とは、一般に、カチオンとアニオンとから形成されており、室温（たとえば、１０〜３０℃）において液体であるものをいう（常温溶融塩ともいう。）
かかるイオン性液体は、一般にイミダゾリニウムやピロリジニウムなどのカチオンと、適当なアニオン（Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＳＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）との組み合わせで構成されており、高いイオン伝導性や優れた熱安定性を有するため、電池やコンデンサなどの電解液又は電解質などのへの応用について研究が進められている。（非特許文献３参照）。
【０００６】
また、π電子共役系重合体、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、又はそれらの誘導体などは、各種のアニオン又は各種のカチオンがドーピングされることによって、導電性が発現されると共に、それが高められることが知られており、電池やコンデンサなどの電解質などへの応用について、積極的に研究が進められている。
前記のイオン性液体とπ電子共役系重合体を併用した例として、イオン性液体と、カチオンの形態の導電性ポリマーと、その導電性ポリマーに付随するポリアニオンとを含む混合物が開示されており（特許文献４参照）、そして、好ましいイオン性液体として、カチオン部分がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、グアニジニウム、イソウロニウムが一置換、二置換、三置換されたものの中から選択されたカチオンであり、アニオン部分がハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、アミド、イミド、ホウ酸塩、リン酸塩、アンチモン酸塩、コバルトテトラカルボニル、トリフルオロ酢酸塩、デカン酸塩の中から選択されたアニオンであるものが示されている。また好ましい導電性ポリマーとして、無置換又は置換されたピロール含有ポリマー、チオフェン含有ポリマー、アニリン含有ポリマーが示されている。
しかしながら、この技術は、π電子共役系重合体を含む組成物に、イオン性液体を添加することで、該組成物の導電率を顕著に高める技術であって、磁気特性についてはなんら言及されていない。
【０００７】
ところで、磁性材料の用途の一つに磁性インキがある。磁性インキは一般的には、磁性体、色素、樹脂及び分散溶媒等を組み合わせたビヒクル並びに添加剤等から構成されており、油性インキ、水性インキあるいはホットメルトインキ等に使用されている。例えば、ケロシン、グリセリン等の有機溶媒あるいは水に磁性体をコロイド状に分散したインキ、ワックス中に磁性体を分散したインキなどが知られている。
通常、磁性インキは、磁性体がフェライト、酸化クロム、Ｍｎ−Ｂｉ合金、Ｍｎ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金等の金属酸化物からなっているため、磁性体とビヒクル等との相溶性が悪く、磁性体が凝集し易く、分散性が悪い。また、画像形成後、磁性インキが乾燥した後、クラックが生じ易くなる。更に、磁性インキは無機磁性体の色が濃い色（例えば、黒色、黒褐色、褐色等）であるため着色が困難で、顔料、染料の色がそのまま反映しない等の問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−５２１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８２０８０号公報
【特許文献３】特開平１０−２０８９１４号公報
【特許文献４】特表２００８−５３５９６４号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ３２６，３７０（１９８７）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ，１９，７０９（１９８７）
【非特許文献３】大野弘幸監修、「イオン性液体」、シーエムシー出版（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下になされたもので、再現性が良く、かつ高いラジカル濃度及び飽和磁化率を有する新規な有機磁性材料、その効果的な製造方法、及び前記有機磁性材料を含み、分散性が良好であって、着色性が良く、色素の色を損なうことのない磁性インキ組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
π電子共役系重合体に、ジサイアナミドアニオンをドーピングすることにより、１０16／ｇレベルのｇ値（ラジカル濃度）及び７．０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化率を得ることが可能な有機磁性材料が、再現性良く得られること、そしてこの有機磁性材料は、ジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を用い、π電子共役系重合体に対して、ジサイアナミドアニオンによるドーピングを行うことにより、容易に得られることを見出した。
また、前記有機磁性材料は、無機材料は含まず、かつ高い透明性を有し、無色又は淡色であることから、それを含む磁性インキ組成物は、良好な溶解性又は分散性を有すると共に、染料などによる着色性に優れることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］π電子共役系重合体と、ジサイアナミドアニオンとを含むことを特徴とする、有機磁性材料、
［２］ジサイアナミドアニオンを、下記一般式（Ｉ）
（Ｚa+）m'（［（ＣＮ）2Ｎ］-）n    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｚa+はカチオン、ａ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数を示し、ａ×ｍ＝ｎの関係を満たす。Ｚa+が複数ある場合、複数のＺa+は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるイオン性液体の形態で含む、上記［１］に記載の有機磁性材料、
［３］一般式（Ｉ）で表されるイオン性液体におけるＺa+カチオンが、下記式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）及び（Ｉ−ｄ）
【００１２】
【化１】
2010090217.tif 000002
【００１３】
［式（Ｉ−ａ）中のＲ1は、炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但し、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3はない。
式（Ｉ−ｂ）中のＲ4は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
式（Ｉ−ｃ）中のＲ8は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
式（Ｉ−ｄ）中のＥは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但しＥが硫黄原子の場合、Ｒ15はない。］
で表されるカチオンの中から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］又は［２］に記載の有機磁性材料、
［４］π電子共役系重合体が、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体の中から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機磁性材料。
［５］π電子共役系重合体が、ポリチオフェン又はその誘導体である、上記［４］に記載の有機磁性材料、
［６］π電子共役系重合体１００質量部に対して、ジサイアナミドアニオン及びカウンターカチオンを合わせて１００〜６００質量部含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の有機磁性材料、
［７］アニオン種としてジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を用いて、π電子共役系重合体のドーピングを行うことを特徴とする有機磁性材料の製造方法、及び
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の有機磁性材料を含有することを特徴とする、磁性インキ組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１０16／ｇレベルのｇ値（ラジカル濃度）及び７．０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化率を得ることが可能な、再現性のよい有機磁性材料及びその効果的な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記有機磁性材料を含み、分散性が良好であって、着色性が良く、色素の色を損なうことのない磁性インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機磁性材料は、π電子共役系重合体とジサイアナミドアニオンとを含むことを特徴とするものであり、また、本発明の有機磁性材料の製造方法によれば、アニオン種としてジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を用いてπ電子共役系重合体のドーピングを行うことにより、目的の有機磁性材料を効率良く製造することができる。
【００１６】
〔π電子共役系重合体〕
本発明において用いられるπ電子共役系重合体としては、従来π電子共役系の導電性高分子として知られているもの、例えば、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体など、飽和結合と不飽和結合（すなわちπ電子）が連続した重合体の中から、適宜選択することができる。なお、オリゴチオフェンとは、通常チオフェンの３量体〜７量体を指し、これよりも重合度が高いものをポリチオフェンと云う。
前記のポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体の重量平均分子量は、モノマーの分子量により異なるが、通常１万〜８万であり、好ましくは２．５〜６．５万である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定することができる。
前記誘導体としては、π電子共役系重合体の溶媒に対する溶解性、製膜性及びフィルムにした場合の柔軟性などを付与する目的で、環上に置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基などを導入したものや、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーなどの共重合体等を挙げることができる。
前記例示のπ電子共役系重合体の中で、有機磁性材料としての透明性、ｇ値（ラジガル濃度）及び飽和磁化率などの観点から、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましい。
【００１７】
〔イオン性液体〕
本発明においては、前述したπ電子共役系重合体にジサイアナミドアニオン（［（ＣＮ）2Ｎ］-）をドーピングして、高いｇ値及び飽和磁化率を得るために、下記一般式（Ｉ）
（Ｚa+）m'（［（ＣＮ）2Ｎ］-）n    ・・・(Ｉ)
で表されるイオン性液体を用いることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｚa+はカチオン、ａ、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数を示し、ａ×ｍ＝ｎの関係を満たす。Ｚa+が複数ある場合、複数のＺa+は同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＺa+カチオンとしては、下記式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）及び（Ｉ−ｄ）で表されるカチオン（一般式（Ｉ）において、ａ及びｍが、それぞれ１である。）の中から選ばれる少なくとも一種を、好ましく挙げることができる。
【００１８】
【化２】
2010090217.tif 000003
【００１９】
式（Ｉ−ａ）中のＲ1は、炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但し、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3はない。
式（Ｉ−ｂ）の中のＲ4は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
式（Ｉ−ｃ）の中のＲ8は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
式（Ｉ−ｄ）の中のＥは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但しＥが硫黄原子の場合、Ｒ15はない。
前記式（Ｉ−ａ）で表されるカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられ、式（Ｉ−ｂ）で表されるカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
また、式（Ｉ−ｃ）で表されるカチオンとしては、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどが挙げられ、式（Ｉ−ｄ）で表されるカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記のアルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシ基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられる。
【００２０】
ジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体の具体例としては、前記式（Ｉ−ａ）のカチオンを有するものとして、１−エチルピリジニウム・ジサイアナミド、１−ブチルピリジニウム・ジサイアナミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・ジサイアナミド、１，１−ジメチルピロリジニウム・ジサイアナミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウム・ジサイアナミドなど；前記式（Ｉ−ｂ）のカチオンを有するものとして、１，３−ジメチルイミダゾリウム・ジサイアナミド、１，３−ジエチルイミダゾリウム・ジサイアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジサイアナミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム・ジサイアナミド、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム・ジサイアナミド、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム・ジサイアナミド、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム・ジサイアナミドなど；前記式（Ｉ−ｃ）のカチオンを有するものとして、１−メチルピラゾリウム・ジサイアナミド、３−メチルピラゾリウム・ジサイアナミド、１−エチル−２−メチルピラゾリニウム・ジサイアナミドなど、前記式（Ｉ−ｄ）のカチオンを有するものとして、テトラメチルアンモニウム・ジサイアナミド、テトラエチルアンモニウム・ジサイアナミド、トリエチルメチルアンモニウム・ジサイアナミド、グリシジルトリメチルアンモニウム・ジサイアナミド、トリメチルスルホニウム・ジサイアナミド、トリエチルスルホニウム・ジサイアナミド、テトラメチルホスホニウム・ジサイアナミド、テトラエチルホスホニウム・ジサイアナミド、トリエチルメチルホスホニウム・ジサイアナミドなど、を挙げることができる。
本発明においては、これらのイオン性液体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
〔イオン性液体によるドーピング〕
本発明においては、前述のπ電子共役系重合体に対して、前記のジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を用いて、ジサイアナミドアニオンをドーピングすることにより、本発明の有機磁性材料が得られる。このドーピング方法としてはよく、従来π電子共役系重合体のドーピングに使用されている方法の中から、ドーパントとしてイオン性液体を用いるのに適した方法を適宜採用することができる。
例えば、（１）π電子共役系重合体を含むニトロメタンなどの有機溶媒溶液にドーパントとしてジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を加え、該π電子共役系重合体と、ジサイアナミドアニオンとを反応させてドーピングを行う方法、（２）ジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体中に、π電子共役系重合体のフィルムを浸漬して、ドーピングを行う方法、（３）ジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を含む溶媒中にて、チオフェン、ピロール、アニリンなどを酸化重合することにより、ドーピングされたπ電子共役系重合体のナノ粒子を製造する方法（特開２００８−７４８９４号公報参照）、（４）ジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体を含む電解質溶液を用い、π電子共役系重合体を電気化学的にドーピングする方法、などを用いることができる。
【００２２】
このようにして、π電子共役系重合体がジサイアナミドアニオンにより、ドーピングされて得られた本発明の有機磁性材料においては、ラジカル濃度及び飽和磁化率の観点から、π電子共役系重合体１００質量部に対して、ジサイアナミドアニオン及びカウンターカチオンを合わせて１００〜６００質量部含むことが好ましく、１５０〜５００質量部含むことがより好ましい。
前記のπ電子共役系重合体として、ポリチオフェンを用いた場合、ジサイアナミドアニオンによるドーピングによって、該ポリチオフェンは、分子鎖から電子が引き抜かれ下記構造のラジカルカチオン種（ポーラロン）が生成する（下記式参照）。
【００２３】
【化３】
2010090217.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホン酸基などを示す。）
【００２４】
〔有機磁性材料の性状及び用途〕
本発明の有機磁性材料は、後述の実施例で示されるように、π電子共役系重合体として、重量平均分子量が３万程度のポリチオフェンを用い、かつドーパントとして、ジサイアナミドアニオンを有するイオン性液体であるイミダソリウム・ジサイアナミド系化合物を用いる場合、２．０×１０16／ｇの高いｇ値（ラジカル濃度）が得られると共に、１２．２ｅｍｕ／ｇの高い飽和磁化率が得られる。
なお、上記ｇ値は、低温（約１００Ｋ）ＥＳＲスペクトル（電子スピン共鳴スペクトル）の測定により求めた値であり、飽和磁化率は、磁化率測定装置を用い、室温で測定した値である。
ｇ値は、一般に１０15／ｇ程度の有機磁性材料が知られているが、本発明においては、１０16／ｇレベルであって、１０15／ｇに比べて一桁高く、かつ飽和磁化率も高い。このような特性は、π電子共役系重合体に、アニオン種としてジサイアナミドアニオンをドーピングしたことにより、ポリチオフェンの分子鎖から効率的に電子が引き抜かれ、欠陥部分がより多く生成することによるものと考えられる。
本発明の有機磁性材料は、このような特性を有することから、その磁気特性を利用する場合には、使用量が少なくて済み、経済的に有利である。また、無機磁性材料に比べて、密度が小さい、バインダー樹脂への分散性がよい、白色又は淡色系のものが多いなどの利点を有している。
本発明の有機磁性材料は、例えば永久磁性をはじめ高透磁率材料、磁歪材料などとして、音響材料、電機、電子分野、自動車分野、医療分野、磁気記録分野などの多くの分野において、幅広く利用することができる。また、以下に示す磁性インキ組成物の一成分としても有用である。
【００２５】
〔磁気インキ組成物〕
本発明の磁性インキ組成物は、前述した本発明の有機磁性材料を含有することを特徴とする。
本発明の磁性インキ組成物は、このように、磁性体として有機磁性材料が使用されるので、全インキ組成物を有機材料で構成することができ、その結果、磁性体とビヒクル等との相溶性が良く、磁性体の分散性にも優れており、着色も容易で、鮮やかな色を示し、本発明の磁性インキ組成物によると優れた画像を得ることができる。
前記有機磁性材料を使用した本発明の磁性インキ組成物は、油性、水性あるいはホットメルト等のインキとして製造される。
【００２６】
（油性磁性インキ）
油性磁性インキの場合は、磁性体、色素、油、樹脂及び分散溶媒等を組み合わせたビヒクル並びに添加物からなる組成で得られる。この場合、色素の具体例としては、ファーストエローＧ、ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ、ジスアゾエローＡＡＡ、ナフトールレッドＨＦＧ、レーキレッドＣ、ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ３Ｃ、ジオキサジンバイオレツト、フタロシアニンブルー、インドコトロンブルー、フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＲ、カーボンブラック、アニリンブラック、タートラジンレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、メチルバイオレットレーキ、ベーシック６Ｇレーキ、ブリリアントグリーンレーキ、ニグロシンなどが挙げられる。
【００２７】
前記ビヒクルは、油、樹脂、分散溶媒等からなり、油の具体例としては、あまに油、しなきり油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、リソワニス、マイレン化油、ビニル化油、ウレタン化油、マシン油、スピンドル油などが挙げられる。なお、樹脂としては、ロジン、セラック、コーパル、ダンマル、ギルソナイト、ゼイン、石灰ロジン、エステルガム、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クマロン／インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００２８】
前記分散溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、カルビトール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
なお、添加剤としては、ワックス、ドライヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、あわ消し剤、光重合開始剤などが挙げられる。
【００２９】
(ホットメルト磁性インキ)
ホットメルト磁性インキの場合は、磁性体、色素、ホットメルトビヒクル及び添加剤からなる組成で得られる。この場合、ホットメルトビヒクルの具体例としては、カルナウバろう、みつろう、無水ラノリン、パラフィンろう、モンタンろう、オゾケライト、セレシン、ワセリン、ポリエチレンワックス、塩化パラフィン、脂肪酸アミド、サリチル酸フェニル、燐酸トリフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。なお、色素及び添加剤の具体例としては、油性磁性インキの場合と同様のものが挙げられる
【００３０】
(水性磁性インキ)
水性磁性インキの場合は、磁性体、色素、樹脂、水溶化剤、助溶剤及び水等を組み合わせたビヒクル並びに添加剤からなる組成で得られる。この場合、色素の具体例としては、油性磁性インキの場合と同様のものが挙げられる。
【００３１】
樹脂の具体例としては、澱粉、デキストリン、アルギン酸塩、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、セラック、スチレン化セラック、ロジンマレイン酸樹脂、カゼイン、アクリル共重合体、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、ロジンエステル、エポキシエステルなどが挙げられる。なお、水溶化剤としては、アンモニア水、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリンなどが挙げられる。また、助溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
また、添加剤としては石油系ワックス、ポリエチレンワックス等の耐摩耗性向上剤や非イオン活性剤、シリコーン、アルコール類等のあわ消し剤などがある。
【００３２】
このようにして得られた磁性インキ組成物は、インクジェットプリンタ用、熱転写用、ホットメルトプリンタ用、筆記用具などに用いることができる。しかも、含有された磁性体により、磁気信号を付加することができ、磁気ヘッドによる読み出しが可能であり、証明書、切符等の磁気カードの印字、紙幣の印字、秘密文書などの情報付加あるいは情報の保守に利用することもできる。その際の印字はカラー化が可能である。更に、前記磁性体は樹脂などとの相溶性が良いので、分散性も良く、印字後にクラック等を生じにくい。
また、本発明の磁性インキ組成物は、その磁気特性を利用し、多層塗工膜の製造に利用することもできる。多層塗工膜を形成する場合、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の一般的な熱可塑性樹脂及び／又は各種活性エネルギー線硬化型化合物等と磁性インキ組成物を混合して用いればよい。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた有機磁性材料のｇ値（ラジカル濃度）及び飽和磁化率は、以下に示す方法に従って測定した。
【００３４】
（１）ｇ値（ラジカル濃度）
EＳＲスペクトル測定装置「ＪＥＳ−ＦＡ」（日本電子株式会社製）を用い、実施例で得られた有機磁性材料溶液をティッシュ・セルに充填することにより分析用サンプルを作製し、これを用いて低温（約１００Ｋ）EＳＲスペクトル測定し、ｇ値（ラジカル濃度）を求めた。
（２）飽和磁化率
実施例で得られた有機磁性材料溶液を測定セルに充填することにより分析用サンプルを作製し、磁化率測定装置「ＢＨアナライザー  ＳＹ８２３２」（岩崎通信機社製）を用い、室温にて飽和磁化率を測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
π電子共役系重合体としてのポリチオフェン（重量平均分子量：約３万、シグマアルドリッチ社製)のニトロメタン溶液固形分換算１．０ｇに対し、ドーパントとして、イミダゾリウム・ジサイアナミド系イオン性液体４．５ｇを加え、室温で１時間撹拌したのち、析出物、塵などの不純物をろ別し、有機磁性材料溶液を得た。ｇ値（ラジカル濃度）及び飽和磁化率の測定結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１において、ドーパントとしてイミダゾリウム・ジサイアナミド系イオン性液体の代わりにピロリジニウム・ジサイアナミド系イオン性液体を用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行なって有機磁性材料（π電子共役系重合体１００質量部に対して、ジサイアナミドアニオン並びにカウンターカチオン４５０質量部）を得た。ｇ値（ラジカル濃度）及び飽和磁化率の測定結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例３＞
π電子共役系重合体としてのポリフェニンビニレン（重量平均分子量：５万、シグマアルドリッチ社製）のトルエン溶液固形分換算１．０ｇに対し、ドーパントとして、イミダゾリウム・ジサイアナミド系イオン性液体５．２ｇを加え、室温で１時間撹拌したのち、析出物、塵などの不純物をろ別し、有機磁性材料溶液を得た。ｇ値（ラジカル濃度）及び飽和磁化率の測定結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例４＞
π電子共役系重合体としてのオリゴチオフェン（チオフェン６量体：分子量６６３、シグマアルドリッチ社製）のトルエン溶液固形分換算１．０ｇに対し、ドーパントとして、イミダゾリウム・ジサイアナミド系イオン性液体３．５ｇを加え、室温で１時間攪拌したのち、析出物、塵などの不純物をろ別し、有機磁性材料溶液を得た。ｇ値（ラジカル濃度）及び飽和磁化率の測定結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、ドーパントであるイミダゾリウム・ジサイアナミド系イオン性液体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実験及び測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１において、ドーパントとしてイミダゾリウム・ジサイアナミド系イオン性液体の代わりにヨウ素（関東化学（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、有機磁性材料（π電子共役系重合体１００質量部に対して、ジサイアナミドアニオン４５０質量部。）を得た。ｇ値（ラジカル濃度）及び飽和磁化率の測定結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１において、ドーパントとしてイミダゾリウム・ジサイアナミド系イオン性液体の代わりにｐ−トルエンスルホン酸（関東化学（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行い、有機磁性材料（π電子共役系重合体１００質量部に対して、ジサイアナミドアニオン４５０質量部。）を得た。ｇ値（ラジカル濃度）及び飽和磁化率の測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
1)ヘキシル基置換ポリチオフェン（重量平均分子量３万、シグマアルドリッチ社製）
2)メトキシ基及びエチルヘキシロキシ基置換ポリフェニレンビニレン（重量平均分子量５万、シグマアルドリッチ社製）
3)ヘキシル基置換オリゴチオフェン（重量平均分子量１万、シグマアルドリッチ社製）
4)ヘキシルメチルイミダゾリウム・ジサイアナミド（関東化学（株）製）
5)ブチルメチルピロリジニウム・ジサイアナミド（関東化学（株）製）
【００４４】
表１から分かるように、実施例１〜３の有機磁性材料は、いずれもｇ値が１０16／ｇレベルで高く、かつ飽和磁化率も９．８〜１２．２ｅｍｕ／ｇと高い。実施例４は、π電子共役系重合体として、オリゴチオフェンを用いたため、実施例１〜３に比べてｇ値及び飽和磁化率共に若干低いが、それでもｇ値は１０16／ｇに近い値が得られた。
比較例１と実施例１とを比べると、ドーピングしていない比較例１は、ｇ値及び飽和磁化率共に、実施例１よりはるかに低い。
また比較例２及び３では、実施例１を比べると、ジサイアナミドアニオン以外のアニオン種ではｇ値が１０15／ｇレベルとなり、且つ飽和磁化率も実施例１よりはるかに低くなることがわかる。
以上より、ジサイアナミドアニオンを有する有機磁性材料を使用した場合に、特にｇ値及び飽和磁化率が優れることがわかる。
【００４５】
＜実施例５＞  磁性インキ組成物の調製及びそれを用いた多層塗工膜の製造
多官能光重合性モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（関東化学株式会社製、ハードコート材料）２．０ｇ及び光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１ｇからなる非磁性材料並びに実施例１で得られた有機磁性材料溶液１０．０ｇを室温で攪拌混合し、澄明均一な磁性インキ組成物を作製した。
（多層塗工膜の製造）
基材としての厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「コスモシャイン（登録商標）Ａ１００」（東洋紡績株式会社製）上に、磁性インキ組成物をマイヤーバーコートした直後、磁場強度約５５００ガウスの永久磁石間（ギャップ：１．２ｃｍ）をＰＥＴ基材ごとゆっくりと（速度：１０ｃｍ／秒）通過させ、磁気的処理を施した。その後７０℃のオーブン中で３分間乾燥させて塗布層を形成した。次いで、この塗布層に、光量１００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線を照射して硬化させることにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ約１．５μｍの透明な塗工膜１を作製した。
この塗工膜１について、スラブ型光導波路分光法により、塗布膜表面側及び基材側の成分を調べたところ、塗布膜表面側（上面側）に、強くポリチオフェン由来の吸収ピークを観測し、磁性材料を塗布膜表面に有する相分離構造を形成できたことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の有機磁性材料は、１０16／ｇレベルのｇ値（ラジカル濃度）及び７．０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化率を得ることが可能で、かつ再現性がよい上、無機磁性材料に比べて、密度が小さい、バインダー樹脂への分散性が良い、白色又は淡色のものが多いなどの利点を有し、磁性インキを始め、音響材料、電機、電子分野、自動車分野、医療分野、磁気記録分野などの多くの分野において、幅広く利用可能である。