(57)【要約】【課題】動的貯蔵弾性率の制御された記録材料を用いて、記録済み信号が、８０℃の環境下で少なくとも１００時間以上安定に保持されるような十分な保存安定性に優れた光学デバイスを提供する。【解決手段】ホログラム記録媒体１０は、ガラス基板１４と、そのガラス基板１４上に支持された、干渉露光後又はポストキュア後の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上の感光性材料から構成された情報記録層１２を有し、情報記録層１２は、有機溶剤に溶解又は分散可能とされている。【選択図】図１
2010230911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材と、この支持基材上に支持された、光照射によってホログラムが記録可能な感光性材料からなる情報記録層と、を有する光学デバイスであって、
前記情報記録層は、干渉露光後又はポストキュア後の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上の材料から構成されていることを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記情報記録層は、干渉露光前の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上の材料から構成されていることを特徴とする光学デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記情報記録層は、５乃至５０質量％のラジカル重合性モノマーを含む材料から構成されていることを特徴とする光学デバイス。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記情報記録層は有機溶媒に溶解又は分散可能とされていることを特徴とする光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、十分な保存安定性を有する光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１回のみ記録が可能な、即ち、ライトワンスのホログラム記録材料として、特許文献１乃至４に記載されるような、共有結合を介して３次元架橋されたポリマーマトリクス中に光重合性モノマーを分散させた材料があった。このような材料が用いられるのは、光重合性モノマーの分散媒であるマトリクスを、共有結合を介した３次元架橋によって形成する手法が、高記録感度、高ダイナミックレンジ、低記録収縮を同時に達成するうえで最も効果的だと考えられているためである。
【０００３】
また、信号を記録した後の経時安定性を確保するためにも、マトリクスを共有結合によって３次元架橋することが有効だと考えられている。これは、３次元架橋ポリマーマトリクスの骨格自体が、一般にトレードオフの関係にある、機械的強度と光重合性モノマーの易動度とを両立するのに有利であることに加え、３次元架橋ポリマーマトリクス中で光重合性モノマーが重合することによって、即ち、信号が記録されることによって、いわゆる相互貫入高分子網目（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）が形成され、記録材料の機械的強度、即ち、記録済み信号の保存安定性がさらに高まると考えられているためである。
【０００４】
また、ＩＰＮの形成は、高い屈折率変調度（Δｎ）と、光重合したモノマー又はその重合物のマトリクスに対する相溶性とを両立するためにも効果的だと考えられている。
【０００５】
なお、相溶性は両成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）にある程度支配されるが、ＳＰ値は分子の分極率とモル分子容の逆数に比例するので、物質の屈折率とも相関がある。従って、Δｎを高めることと相溶性を高めることも、やはりトレードオフの関係になることが多い。
【０００６】
しかし、マトリクスを３次元架橋させれば必ず所期の保存安定性が達成されるわけではない。保存安定性の実用的な目安としては、記録済み信号が、８０℃の環境下で少なくとも１００時間以上安定に保持されることが必要である。しかし、特に多重記録された状態において、このレベルの保存安定性が達成されたという客観的なデータはこれまで明示されていない（特許文献５乃至８参照）。例えば、多重記録をしない単一の回折ピークの経時安定性については、参考文献５に９０℃保存下で７日後における安定性の記載があるが、多重記録時のデータは一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７３７３０６号
【特許文献２】ＷＯ２００５／７８５３１
【特許文献３】ＷＯ２００５／７８５３２
【特許文献４】特開２００８−７０４６４号公報
【特許文献５】特開平６−２０２５４１号公報
【特許文献６】特開２００７−２７９５８５号公報
【特許文献７】特開２００７−３１６５７０号公報
【特許文献８】特開２００８−１３９７６８号公報
【特許文献９】特開２００８−７６６７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２４９５３６号公報
【特許文献１１】特開２００５−３０９４５２号公報
【特許文献１２】ＷＯ９９／５０７０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、十分な保存安定性を有する、即ち、記録済み信号が、８０℃の環境下で少なくとも１００時間以上安定に保持される光学デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、マトリクスを共有結合によって３次元架橋させることは保存安定性確保の必須要件ではなく、例えば、水素結合やファンデルワールス力などの弱い分子間力によってマトリクスが３次元架橋構造を形成しているだけでも十分な保存安定性を確保できることを見出した。
【００１０】
さらに、経時安定性の良否を支配するのは架橋の種類ではなく、記録材料の弾性率であるという結論を得るに至った。即ち、情報記録層として形成された記録材料が、記録露光後もしくはそれに続くポストキュア後の状態において、所定の動的貯蔵弾性率を有していれば、マトリクス中の架橋が共有結合によるか分子間力によるかにかかわらず、必要十分な保存安定性が達成されることを見出した。
【００１１】
また、光記録媒体として必要十分なダイナミックレンジを得られるような適切な濃度のラジカル重合性モノマーが添加された記録材料であれば、それが記録前の状態において有する動的貯蔵弾性率と、記録露光後の動的貯蔵弾性率との間にはかなり明確な相関があること、及び、記録前の動的貯蔵弾性率が所定値以上であれば、記録露光後又はポストキュア後において必要とされる動的貯蔵弾性率が自ずと達成できることが判った。
【００１２】
ここで、動的貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定装置で、試料に所定の正弦波振動を加え測定した弾性率をいう。動的貯蔵弾性率は、測定時に試験片に印加される変形モードの種類によって、動的引張り貯蔵弾性率、動的曲げ貯蔵弾性率、動的せん断貯蔵弾性率、及び動的ねじり貯蔵弾性率等に分類されるが、それらのいずれの弾性率を用いても差し支えない。
【００１３】
異なる変形モードによって測定された動的貯蔵弾性率は必ずしも一致しないが、被測定材料が等方的であれば、歪み量と応力とが比例関係にある範囲内で弾性率はおおむね一致する。ただし、光記録媒体をはじめとする一般的な光学デバイスの測定に適しているという理由から、本発明では、動的せん断貯蔵弾性率又は動的引張り貯蔵弾性率を用いることが好ましく、動的せん断貯蔵弾性率を用いることがより好ましい。
【００１４】
動的せん断貯蔵弾性率（または単に、せん断貯蔵弾性率ともいう）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０：２００５  （ＩＳＯ６７２１−１０：１９９９）に基づいて行われることが好ましいが、測定試料の形状が必ず同規格の推奨する範囲内である必要はない。また、動的引張り貯蔵弾性率（または単に、引張り貯蔵弾性率ともいう）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９  （ＩＳＯ６７２１−４：１９９４）に基づいて行われることが好ましい。
【００１５】
但し、本発明において、動的貯蔵引張り弾性率を適用できるのは、前記光学デバイスから、記録材料の自立フィルムを測定に適した形状で採取できる場合に限られる。一方、動的せん断貯蔵弾性率を適用する場合は、必ずしも記録材料のみからなる試料を用意する必要はない。例えば、光学デバイスが、記録材料を樹脂基材に挟んだ態様である場合、一方の樹脂基材を剥離し、記録材料層の少なくとも一部が露出した測定試料を作製できれば、他方の樹脂基材を記録材料層から剥離しなくてもよい。この場合、他方の樹脂基材ごと測定装置の試料台に固定し、測定を行えばよい。
【００１６】
さらに、樹脂基材と記録材料層との間に他の材料からなる層、例えば反射膜、接着層などが存在していてもよい。但し、その場合、樹脂基材や他の材料からなる層の動的貯蔵弾性率が予めわかっていることが必要である。さらに、樹脂基材の動的貯蔵弾性率が、記録材料のそれと比べ十分に大きいことがより好ましいが、必須の要件ではない。
【００１７】
本発明において、記録材料の正確な動的貯蔵弾性率を知ることは必ずしも重要ではなく、前記弾性率が所定の値を上回っているかどうかが判断できればよい。従って、干渉露光後又はポストキュア後の樹脂基材の動的貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上、干渉露光前の材料の測定の場合１．０×１０４Ｐａ以上であれば、本発明における記録材料の良否の判定には影響しない。
【００１８】
なお、光学デバイス、特に光記録媒体に用いられる樹脂基材として一般的なポリカーボネートやアクリル樹脂の場合、それらの動的貯蔵弾性率は、変形モードの種類によらずいずれも１．０×１０９Ｐａ以上である。また、通常、記録材料層と樹脂基材との間、もしくは他の材料からなる層との間のせん断剥離強度は十分高いため、測定に影響を与えることはない。
【００１９】
即ち、以下の実施例により上記課題を解決することができる。
【００２０】
（１）支持基材と、この支持基材上に支持された、光照射によってホログラムが記録可能な感光性材料からなる情報記録層と、を有する光学デバイスであって、前記情報記録層は、干渉露光後又はポストキュア後の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上の材料から構成されていることを特徴とする光学デバイス。
【００２１】
（２）前記情報記録層は、干渉露光前の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上の材料から構成されていることを特徴とする（１）に記載の光学デバイス。
【００２２】
（３）前記情報記録層は、５乃至５０質量％のラジカル重合性モノマーを含む材料から構成されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光学デバイス。
【００２３】
（４）前記情報記録層は有機溶媒に溶解又は分散可能とされていることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の光学デバイス。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、動的貯蔵弾性率の制御された記録材料を用いて、保存安定性に優れた光学デバイスを提供することができる。
【００２５】
さらに、従来のような共有結合を介した３次元架橋からなるマトリクスと異なり、一旦３次元架橋を形成した後も適当な有機溶剤に分散または溶解可能であるため、量産に適した種々の成膜プロセスを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例に係るホログラム記録媒体を模式的に示す断面図
【図２】本発明の実施例及び比較例に係るホログラム記録媒体の評価に用いるホログラム記録光学系の構造を模式的に示すブロック図
【図３】本発明の実施例１に係るホログラム記録媒体の動的貯蔵弾性率の温度依存性プロファイルを示すグラフ
【図４】本発明の実施例１に係るホログラム記録媒体の回折プロファイルを示すグラフ
【図５】本発明の実施例１に係るホログラム記録媒体の回折プロファイルを示すグラフ
【図６】本発明の実施例２に係るホログラム記録媒体の動的貯蔵弾性率の温度依存性プロファイルを示すグラフ
【図７】本発明の実施例２に係るホログラム記録媒体の回折プロファイルを示すグラフ
【図８】本発明の実施例２に係るホログラム記録媒体の回折プロファイルを示すグラフ
【図９】本発明の比較例に係るホログラム記録媒体の動的貯蔵弾性率の温度依存性プロファイルを示すグラフ
【図１０】本発明の比較例に係るホログラム記録媒体の回折プロファイルを示すグラフ
【図１１】本発明の比較例に係るホログラム記録媒体の回折プロファイルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図１を参照して、本発明の実施例１に係るホログラム記録媒体１０について詳細に説明する。
【実施例１】
【００２８】
ホログラム記録媒体１０は、光学デバイスの一種である透過型ホログラム記録媒体であり、情報記録層（ホログラム記録材料層）１２及びスペーサ１８を２枚の支持基材としてのガラス基板１４、１６で挟んで構成されている。ガラス基板１４の図１において下側面、ガラス基板１６の図１において上側面には、それぞれ反射防止膜２２、２４が形成されている。
【００２９】
ガラス基板１４、１６は、情報記録層１２を保持する支持基材であり、光が透過するようにされている。
【００３０】
スペーサ１８は、情報記録層１２のために、ガラス基板１４及び１６の間隔を空けるようにされている。
【００３１】
情報記録層１２は、例えば、有機金属マトリックス材料を含むゾル溶液と光重合性化合物とを混合して加水分解及び縮合反応を完結させたホログラム記録材料溶液を透明基板１４及び／又は１６に塗布して得られたものである。
【００３２】
なお、ガラス基板１４のみによって情報記録層１２が支持可能な場合は、ガラス基板１６は必須ではない。
【００３３】
情報記録層１２を構成する感光性材料（ホログラム記録材料）は、金属アルコキシドの加水分解および脱水縮合（いわゆるゾルゲル法）によって得られるゾル（コロイド溶液）に、ラジカル重合性モノマーおよび光重合開始剤を添加し、成膜後に分散媒を除去することによって得られる。
【００３４】
本法によって得られるマトリクスは、主要な骨格構造として金属−酸素−金属（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合を含んでおり、高温下でも安定に存在することができる。したがって、ゾルの粒径を適切に制御すれば、有機溶剤に分散可能であって、且つ保存安定性に優れた記録材料を得ることができる。
【００３５】
より詳細には、金属アルコキシド、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じ、増感剤や可塑剤などの添加剤を含む。これらの成分から感光性材料（ホログラム記録材料）を得るには、例えば以下のようなプロセスを経るとよい。
【００３６】
まず、金属アルコキシドと分散媒とを混合し、微量の水と加水分解触媒を添加する。これを適当な条件下で撹拌し、加水分解および脱水縮合を進行させる。分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類などが好ましく用いられる。また、加水分解触媒としては、酸または塩基を用いることができ、塩酸、硫酸、酢酸、およびトリエチルアミン等を用いることができる。加水分解および脱水縮合を行う条件としては、例えば室温〜１５０℃の温度範囲で、３０分〜数日間撹拌するとよい。このようにして得られた有機金属ゾルに、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、および必要に応じ添加剤を混合する。これを、バーコータ、グラビアコータ、ダイコータ、スピンコータ、ディップコータ等の一般的な塗布方法を用いて、基材上に成膜する。その後、乾燥することによって前記分散媒を留去するとともに未反応の金属アルコキシドの縮合反応を完了させることで目的の記録膜が得られる。
【００３７】
一方、金属アルコキシドから得られたゾルのみを一旦アニールした後に、又はアニールと同時に粉体化し、その後ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、および添加剤、さらに分散媒を加え、不揮発分濃度や粘度を制御した組成物を調製し、これを塗布することで記録膜を得ることもできる。本プロセスを用いる場合、上記した各種分散媒（アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、エーテル類）に加え、ケトン類、エステル類等の分散媒も好適に用いることができる。また、最初のゾルのアニール時にすべての縮合反応が完了しているため、塗布後の乾燥工程が短縮できる。
【００３８】
金属アルコキシドとして、具体的には、金属−炭素結合を介して有機基を直接金属に結合させた金属アルコキシドや、金属原子に有機配位子を配位させた金属アルコキシドを用いることができる。前者は実質的にケイ素化合物に限られる。後者としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどの遷移金属アルコキシドにキレート配位子を配位させた化合物が好適に用いられる。
【００３９】
前者の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
ゾルの粒径を適切に制御するためには、トリメチルメトキシシラン等の、加水分解性基を１つ有する金属アルコキシドを用いるか、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の、加水分解性基を２つ有するが、２つ目の加水分解性基の加水分解及び／又は脱水縮合の活性が低い金属アルコキシドを併用することが好ましい。これらを併用する際の適切な使用量は、他の構成成分の種類にもよるため一概にはいえないが、一般的には全金属アルコキシドに対し、５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲で用いることが好ましい。
【００４１】
一方、後者の具体例としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの金属アルコキシドにおいては、各金属原子の配位座に有機基がキレート配位しているため、その部分の加水分解が抑えられる。例えば、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）の場合、少なくとも１００℃以下の条件では、オクチレングリコール配位子は脱離せずにＴｉ原子上に残存する。このため、これらの化合物を適宜併用することにより、ゾルの粒径を制御することが可能になる。
【００４２】
さらに、本発明で要求される動的貯蔵弾性率を達成するために、複核金属アルコキシドを適宜併用することが好ましい。例えば、下式（１）〜（３）に示されるような構造を有する金属アルコキシドを用いることが好ましい。
【００４３】
【数１】
2010230911.tif 000003
【００４４】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ２は非加水分解性の有機基、あるいは、加水分解性または非加水分解性の結合と非加水分解性の配位結合とで金属原子にキレート配位しうる有機配位子である。さらに、Ｒ３は、隣接する金属原子Ｍに対し非加水分解性結合を介して結合する有機基である。また、Ｒ４およびＲ５はヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であって、その構造は特に限定されない。
但し、Ｒ３またはＲ４の主鎖長がゾルゲル反応後の架橋密度や弾性率に大きく影響するため、著しく鎖長の長いユニットは適切ではない。
【００４５】
具体的には、その主鎖が１〜３０個の原子からなっていることが好ましく、２〜２０個の原子からなっていることがより好ましい。また、Ｒ３またはＲ４に環状構造を導入することにより、弾性率を上げることも好ましい。一方、ｊおよびｋは、（ｊ＋ｋ＋１）が金属原子Ｍの価数ｚに一致し、上式の繰返しユニット中に含まれる金属元素Ｍのうち、少なくとも２箇所以上のＭについて、ｊ≧１である。また、ｋは０以上（ｚ−ｊ−１）以下の整数である。さらに、ｎは数平均分子量から決定される繰返し単位数であって、２以上１００以下であることが好ましく、２以上５０以下であることがより好ましい。
【００４６】
このような複核金属アルコキシドのうち、ケイ素化合物として、具体的には、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ´−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス［３−トリエトキシシリルプロポキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキサイド、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４７】
また、複核金属アルコキシドのうち、チタン化合物として、具体的には、テトラアルコキシチタンの部分加水分解によって得られるオリゴマーが挙げられる。例えば、日本曹達（株）より有機チタンポリマーＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、およびＢ−１０の品番で市販されているものがこれに該当する。
【００４８】
また、低分子量ポリビニルアルコールおよびその共重合体を多座配位子として用い、これをチタンアルコキシドに配位した化合物も用いることができる。その他の遷移金属についても同様である。
【００４９】
ゾルゲル反応の出発原料として上記に例示したような複核金属アルコキシドを併用することにより、適切なゾル粒径を維持しながら、部分的な架橋密度の向上と、それに伴う弾性率の向上が達成される。
【００５０】
なお、複核金属アルコキシドは、上式（１）〜（３）で示されるものに限定されるわけではなく、例えば上式（１）〜（３）の複数の構造が混在する化合物であってもよいし、それ以外の構造が存在してもよい。
【００５１】
また、上記した非加水分解性有機基を有する金属アルコキシドとともに、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン等の、全ての結合手に加水分解性基が結合した金属アルコキシドを併用しても差し支えない。
【００５２】
一方、ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーやビニルモノマーなどを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、具体的には、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
また、ビニルモノマーとしては、スチレン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いればよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００５５】
添加剤としては、光重合開始剤の、記録光波長に対する反応性を向上させるための光増感剤や、マトリクスの骨格形成に関与せず、且つラジカル重合にも寄与しない可塑剤などが挙げられる。
【００５６】
光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤に対して５〜５０質量％程度、例えば１０質量％程度とするとよい。
【００５７】
一方、可塑剤は、記録時のラジカル重合性モノマーの移動度を向上させる目的で使用する。マトリクスの微視的な剛性が高くなりすぎると、記録時にラジカル重合性モノマーが移動しにくくなる。一方、マトリクスの剛性が低くなりすぎると、記録済み信号の経時安定性が低下する。従って、記録材料の弾性率を所期の値に維持しながらラジカル重合性モノマーの移動度を確保するために、少なくとも室温で流動性を有する可塑剤を使用する。また、マトリクスとラジカル重合性モノマーとの相溶性を向上する効果も期待できる。
【００５８】
金属アルコキシドの構成成分の選択や比率の調整によって所期の弾性率が達成される場合は、可塑剤を加える必要はないが、それが困難な場合、適宜可塑剤を用いることが効果的である。
【００５９】
可塑剤成分としては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、長鎖アルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（ランダムまたはブロック共重合体）等が挙げられる。
【００６０】
金属アルコキシドの比率は、加水分解反応や脱水縮合反応、および乾燥工程などのすべての調製プロセスが完了した後の記録材料組成物全体に占める割合として、５０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましい。
【００６１】
また、ラジカル重合性モノマーの比率は、上記同様の割合として、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。
【００６２】
光重合開始剤の比率は、上記同様の割合として、１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％とすることがより好ましい。
【００６３】
一方、添加剤のうち、可塑剤の比率は、他の構成成分の構造や比率にもよるので一概にはいえないが、一般的に、３質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００６４】
なお、感光性材料として、上記以外の他の材料を用いることも可能である。例えば、特許文献９に例示される、アイオノマー樹脂または結晶構造を有するポリマーをマトリクスとする感光性材料も、適用できる。但し、本発明の実施例では、８０℃における動的貯蔵弾性率が所定値以上であることが必要なため、軟化点の低いアイオノマー樹脂／結晶性ポリマーは適当ではない。
【００６５】
即ち、特許文献９に例示されているアイオノマー樹脂のうち、高温領域でも高弾性率を維持しうる、スチレン系アイオノマー樹脂またはフッ素系アイオノマー樹脂を用いることが好ましい。市販のスチレン系アイオノマー樹脂としては、米ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト、三菱化学（株）製のダイヤイオン等が挙げられる。また、市販のフッ素系アイオノマー樹脂としては、米デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン等が挙げられる。
【００６６】
一方、結晶構造を有するポリマーとしては、特許文献９に例示されているもののうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。市販の同ポリマーとしては、住友化学（株）製のエバテート、スミテート等が挙げられる。
【００６７】
このホログラム記録媒体１０は、以下の方法により作製した。
【００６８】
（有機金属ゾル溶液の合成）
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（日本曹達（株）製、Ｂ−１）２．７２ｇに、ｎ−ブチルアルコール０．４９ｇと２−メチル−２，４−ヒドロキシペンタン０．９５ｇとを加えて室温で撹拌し、テトラ−ｎ−ブトキシチタン１分子当り２分子の２−メチル−２，４−ヒドロキシペンタンが配位したチタン化合物溶液４．１６ｇを調製した。
【００６９】
このチタン化合物溶液に、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３００）２．０５ｇと、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（アヅマックス（株）製、ＳＩＢ１８３１．０）０．７９ｇ、および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−２８２７）０．２８ｇとを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉのモル比は３／５であった。
【００７０】
純水０．１９ｇ、２Ｎ塩酸０．０９ｇ、エタノール２．００ｇからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に撹拌しながら室温で滴下し、２時間撹拌を続け加水分解及び縮合反応を行った。反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は、６５質量％であった。このようにして、有機金属ゾル溶液を得た。
【００７１】
（光重合性化合物）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１３０Ａ）８０重量部とプロピレングリコールアクリレート（日油（株）製、ブレンマーＡＰ−５５０）２０重量部とを混合し、さらに、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３重量部及び光増感剤としてチオキサンテン−９−オン０．３重量部を加え、光重合性化合物を含む溶液とした。
【００７２】
（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料の割合が８５重量部（出発原料の不揮発分として）、光重合性化合物の割合が１５重量部となるように、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物溶液とを室温にて混合し、ほぼ無色透明なホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料組成物溶液を、次に説明するようにガラス基板１４上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【００７３】
片面に反射防止膜２２が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板１４を準備した。ガラス基板１４の反射防止膜２２が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ１８を置き、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で２時間乾燥し、次いで８０℃で７２時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚３００μｍのホログラム記録材料を得た。
【００７４】
なお、得られた記録膜は、アセトン、メチルエチルケトンなどの汎用的な有機溶剤に易溶であり、均一透明な溶液を与えた。従って、本記録材料中のマトリクスが共有結合によらない分子間力によって３次元架橋を形成していることは明らかである。
【００７５】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板１４上に形成されたホログラム記録材料上に、片面に反射防止膜２４が設けられた、別の１ｍｍ厚のガラス基板１６を被覆した。この際、ガラス基板１６の反射防止膜２４が設けられていない面がホログラム記録材料層との界面に気泡を内包しないように、ゆっくりと注意深く被覆した。このようにして、ホログラム記録材料層を２枚のガラス基板で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体１０を得た。
【００７６】
（動的粘弾性の測定）
記録材料の動的貯蔵弾性率（動的せん断貯蔵弾性率）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０：２００５  （ＩＳＯ６７２１−１０：１９９９）に基づき、以下の手順で行った。測定には、粘弾性測定装置レオストレスＲＳ６０００（独サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。
【００７７】
同装置に付属の金属製サンプルステージに、ホログラム記録媒体を作る際に用いたものと同じスペーサを置き、同様にホログラム記録材料の膜を作製した。なお、このとき、カバーガラスは被覆していない。このようにして、サンプルステージ上に形成された膜の動的粘弾性を、以下の条件にて測定した。なお、測定は、露光前のサンプルと、後述するポストキュアと同じ操作を行ってモノマーを重合させたサンプルのそれぞれについて行った。
測定温度：３０〜１０５℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
応力：３０Ｐａ
【００７８】
このようにして測定された動的貯蔵弾性率の温度依存性プロファイルを図３に示す。また、６０℃、８０℃、１００℃における動的貯蔵弾性率の値を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2010230911.tif 000004
【００８０】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体１０について、図２に示すようなホログラム記録光学系１００を用いて特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。図２において、ホログラム記録媒体１０は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【００８１】
図２のホログラム記録光学系１００において、シングルモード発振の半導体レーザ（波長４０５ｎｍ）の光源１０１を用い、この光源から出射した光を、ビーム整形器１０２、光アイソレータ１０３、シャッター１０４、凸レンズ１０５、ピンホール１０６、及び凸レンズ１０７によって空間的にフィルタ処理してコリメートし、直径約１０ｍｍのビーム径に拡大した。
【００８２】
拡大されたビームを、ミラー１０８及び１／２波長板１０９を介して４５°偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッタ１１０でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー１１５、偏光フィルタ１１６、虹彩絞り１１７を介して、及び、分割されたＰ波を１／２波長板１１１を用いてＳ波に変換し、ミラー１１２、偏光フィルタ１１４、虹彩絞り１１４を介して、ホログラム記録媒体１０に対する２光束の入射角合計θが４３°となるようにし、２光束の干渉縞を記録した。なお、ホログラム記録光学系１００において、ホログラム記録媒体１０を固定するサンプルホルダは、後述する保存試験のために、正確に位置を制御しながら取り外し及び再取り付けが可能なリセッタブルプレートに固定されている。
【００８３】
ホログラムはホログラム記録媒体１０を水平方向に回転させて多重化（角度多重、サンプル角度−２１°〜＋２１°、角度間隔０．６°）して記録した。多重度は７１であった。記録時には虹彩絞りを直径４ｍｍにして露光した。なお、２光束が成す角θの２等分線に対して、サンプル面が９０°となる位置を、上記サンプル角度±０°とした。
【００８４】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、ホログラム記録媒体１０の面全体に、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、参照光がコヒーレント性をもたないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（これを、ポストキュアと呼ぶ）。
【００８５】
再生の際には、シャッター１２１により遮光し、虹彩絞り１１７を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、ホログラム記録媒体１０を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータで測定した。
【００８６】
記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。
【００８７】
このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。得られた回折プロファイルを図４に示した。
【００８８】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ／＃（各回折ピークにおける回折効率の平方根の総和）は２２．８（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。
【００８９】
（保存試験）
上記の特性評価方法によって角度多重記録された干渉縞の経時安定性を、以下の方法によって測定した。
【００９０】
角度多重記録されたホログラム記録媒体１０をサンプルホルダに固定した状態で、サンプルホルダごとリセッタブルプレートから取り外した。これを熱風循環オーブンに投入し、８０℃で１４日間（３３６時間）加熱した。その後室温まで徐々に冷却し、記録された干渉縞の再生を行った。
【００９１】
得られたＭ／＃は２１．８で、初期からほとんど低下がみられなかった。また、その際の回折プロファイルを図５に示した。回折プロファイルはほとんど歪んでいないことが判る。
【実施例２】
【００９２】
下記の手順で有機金属ゾル溶液を合成したほかは、実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体サンプルを得た。このサンプルを用い、実施例１と同様に動的粘弾性の測定を行った。結果を図６および表２に示す。また、記録特性および保存試験についても実施例１と同様の手順で行った（図７、８及び表３）。
【００９３】
なお、得られた記録材料膜は実施例１と同様、アセトン、メチルエチルケトンなどの汎用的な有機溶剤に易溶であり、透明な溶液を与えた。従って、本記録材料中のマトリクスが共有結合によらない分子間力によって３次元架橋を形成していることは明らかである。
【００９４】
（有機金属ゾル溶液の合成）
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（日本曹達（株）製、Ｂ−１）２．７２ｇに、ｎ−ブチルアルコール０．４９ｇと２−メチル−２，４−ヒドロキシペンタン０．９５ｇとを加えて室温で撹拌し、テトラ−ｎ−ブトキシチタン１分子当り２分子の２−メチル−２，４−ヒドロキシペンタンが配位したチタン化合物溶液４．１６ｇを調製した。
【００９５】
このチタン化合物溶液に、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３００）１．５４ｇと、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（アヅマックス（株）製、ＳＩＢ１８３１．０）０．３９ｇ、および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−２８２７）０．１９ｇとを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉのモル比は９／１０であった。
【００９６】
純水０．１５ｇ、２Ｎ塩酸０．０６ｇ、エタノール１．５０ｇからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に撹拌しながら室温で滴下し、２時間撹拌を続け加水分解及び縮合反応を行った。即ち、反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は、６５質量％であった。このようにして、有機金属ゾル溶液を得た。
【００９７】
【表２】
2010230911.tif 000005
【００９８】
【表３】
2010230911.tif 000006
【００９９】
これらの結果より、実施例１及び２のホログラム記録媒体の情報記録層は、干渉露光後又はポストキュア後の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上の材料から構成されていることが分かった。また、干渉露光前の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上の材料から構成されていることが分かった。
【０１００】
［比較例１］
（有機金属ゾル溶液の合成）
テトラｎ−ブトキシチタン（日本曹達（株）製、Ｂ−１）２．７２ｇに、ｎ−ブチルアルコール０．４９ｇと２−メチル−２，４−ヒドロキシペンタン０．９５ｇとを加えて室温で撹拌し、テトラ−ｎ−ブトキシチタン１分子当り２分子の２−メチル−２，４−ヒドロキシペンタンが配位したチタン化合物溶液４．１６ｇを調製した。
【０１０１】
このチタン化合物溶液に、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３００）１．６２ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔｉ／Ｓｉのモル比は１／１であった。
【０１０２】
純水０．０９ｇ、２Ｎ塩酸０．０４ｇ、エタノール０．７５ｇからなる溶液を、金属アルコキシド溶液に撹拌しながら室温で滴下し、２時間撹拌を続け加水分解及び縮合反応を行った。反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は、６５質量％であった。このようにして、有機金属ゾル溶液を得た。
【０１０３】
（光重合性化合物）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１３０Ａ）８０重量部とプロピレングリコールアクリレート（日油（株）製、ブレンマーＡＰ−５５０）２０重量部とを混合し、さらに、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３重量部及び光増感剤としてチオキサンテン−９−オン０．３重量部を加え、光重合性化合物を含む溶液とした。
【０１０４】
（ホログラム記録材料溶液）
出発原料基準の不揮発分としてのマトリックス材料の割合が９０重量部、光重合性化合物の割合が１０重量部となるように、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物溶液とを室温にて混合し、ほぼ無色透明なホログラム記録材料溶液を得た。
【０１０５】
上記のホログラム記録材料溶液を用いて実施例１と同様にホログラム記録媒体を作製し、得られたホログラム記録媒体の動的粘弾性を実施例１と同様に評価した（図９および表４）。また、８０℃保存前後の特性を実施例１と同様に評価した（図１０、１１および表５）。
【０１０６】
これらの図表から分かるように、比較例においては、温度の上昇とともに動的貯蔵弾性率が急激に低下している。さらに、その結果として、８０℃保存後の再生試験において、Ｍ／＃が大幅に低下するとともに、回折プロファイルも大きく歪んでしまった。
【０１０７】
【表４】
2010230911.tif 000007
【０１０８】
【表５】
2010230911.tif 000008
【０１０９】
本実施例１及び２のホログラム記録材料を用いることにより、分子間力によって３次元架橋されたマトリクスを用いて、十分な保存安定性を有するホログラム記録媒体を得ることができる。かかるホログラム記録材料は、従来の共有結合によって３次元架橋されたマトリクスからなるホログラム記録材料とは異なり、マトリクス形成後であっても適切な有機溶剤に溶解または分散可能である。従って、該有機溶剤に分散させた組成物を用い、スピンコートやディップコートおよびグラビアコートなどの従来公知の塗布方法を適用することによって、簡便に記録媒体を製造することが可能となる。
【０１１０】
さらに、これらの塗布方法を用いることによって、可撓性を有する大面積基材へ連続的に塗布することも容易になる。従って、ホログラム記録媒体以外の光学デバイス、例えば意匠用・偽造防止用のホログラムシートや、立体画像表示用のホログラムスクリーンなどの種々の光学デバイスを安価に大量生産することも容易になる。また、これらの光学デバイスに求められる保存安定性も、上述した光記録媒体のそれとおおむね同じであるから、実施例１及び２のホログラム記録材料のような感光材料は、これらの光学デバイスにも好適に用いられる。
【０１１１】
なお、意匠用ホログラムシートの具体例としては、特許文献１０および１１に記載のものが挙げられる。また、立体画像表示用のホログラムスクリーンの具体例としては、特許文献１２が挙げられる。
【０１１２】
実施例１及び２のホログラム情報記録層の、干渉露光後又はポストキュア後の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、目安としては、１．０×１０９Ｐａとされることが望ましい。また、干渉露光前の測定周波数１Ｈｚにおける８０℃での動的貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、目安としては、１．０×１０８Ｐａとされることが望ましい。
【０１１３】
なお、実施例１及び２のホログラム記録媒体のガラス基板は、樹脂からなる透明基板であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、例えば、ホログラム光記録媒体、意匠用・偽造防止用のホログラムシート、立体画像表示用のホログラムスクリーンなどの種々の光学デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０…ホログラム記録媒体
１２…情報記録層（ホログラム記録材料層）
１４、１６…ガラス基板（支持基材）
１８…スペーサ
２２、２４…反射防止膜
１００…ホログラム記録光学系
【図１】
2010230911.tif 000009
【図２】
2010230911.tif 000010
【図３】
2010230911.tif 000011
【図４】
2010230911.tif 000012
【図５】
2010230911.tif 000013
【図６】
2010230911.tif 000014
【図７】
2010230911.tif 000015
【図８】
2010230911.tif 000016
【図９】
2010230911.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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