(57)【要約】【課題】露光の際、効果的に反射を防止し、さらに段差基板上に塗布される際にも表面が平滑な膜を形成できるとともに、上層に塗布されるレジストとのインターミキシングが抑制され、さらに、露光部がアルカリ現像液により容易に除去可能な下層膜用重合体を提供する。【解決手段】下層膜用重合体は、２以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されており、且つ吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する架橋ポリマーからなる。この下層膜用重合体において、酸の作用により切断可能な官能基はアセタール構造を有しているのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されており、且つ吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する架橋ポリマーからなる下層膜用重合体。
【請求項２】
酸の作用により切断可能な官能基がアセタール構造を有している請求項１記載の下層膜用重合体。
【請求項３】
少なくとも下記式（Ｉ）
【化１】
2010113035.tif 000019
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ5は各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい］
で表される繰り返し構造単位を有する請求項１又は２記載の下層膜用重合体。
【請求項４】
下記式（II）
【化２】
2010113035.tif 000020
［式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す］
で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と、下記式(III）
【化３】
2010113035.tif 000021
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られる請求項１〜３の何れかの項に記載の下層膜用重合体。
【請求項５】
式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物の重量平均分子量が７０００以下であり、式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と式（III）で表される化合物とを反応させて得られる重合体の重量平均分子量が５０００以上である請求項４記載の下層膜用重合体。
【請求項６】
さらに、下記式（IVa）〜(IVe)
【化４】
2010113035.tif 000022
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｎはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｎ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVa）〜（IVc）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｐは０又は１を示す）
で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する請求項１〜５の何れかの項に記載の下層膜用重合体。
【請求項７】
さらに、下記式（Va）〜（Vh）
【化５】
2010113035.tif 000023
【化６】
2010113035.tif 000024
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｑは０又は１の整数を示す。ｒは１又は２の整数を示し、ｓは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｘは１〜３の整数を示す）
で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する請求項１〜６の何れかの項に記載の下層膜用重合体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の下層膜用重合体を少なくとも含む下層膜用組成物。
【請求項９】
さらに、架橋剤と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む請求項８に記載の下層膜用組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の下層膜用組成物を基材又は基板上に塗布し、加熱することにより下層膜塗膜を形成し、下層膜上にレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法。
【請求項１１】
露光光源として、３００ｎｍ以下の波長の遠紫外光を用いる請求項１０記載の半導体の製造方法。
【請求項１２】
下記式（II）
【化７】
2010113035.tif 000025
［式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す］
で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と、下記式(III）
【化８】
2010113035.tif 000026
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする下層膜用重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜用重合体（下層膜形成用樹脂）に関し、詳しくは半導体製造装置のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層膜の形成に用いられる重合体に関する。より詳細には、波長１３ｎｍ、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍの露光照射光を用いて行なわれる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収すると共に、大きな段差を有する基板上でも平滑な膜を形成することが可能であり、また、ドライエッチングあるいはアルカリ現像液により下層膜を除去する際にも容易に除去することが可能な下層膜用重合体に関するものである。また、本発明は、前記下層膜用重合体の製造方法、前記下層膜用重合体を含む下層膜用組成物、並びに前記下層膜用組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素子製造工程において微細加工に対応した技術の開発が行われ、半導体素子製造のフォトリソグラフィー工程でもより一層の微細加工が要求されている。これに伴い、ＫｒＦ、ＡｒＦ、あるいはＦ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等の短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、極微細なフォトレジストパターンを形成する方法が種々検討されている。
【０００３】
特に最近では、波長２００ｎｍ以下の活性光線、特にはＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた極微細加工プロセスの開発が精力的に進められており、ＡｒＦエキシマレーザー対応フォトレジストを用いてより微細な高精度のフォトレジストパターンを形成することが重要な課題となっている。
【０００４】
ところで、フォトリソグラフィーによるフォトレジストパターン形成においては、照射光の基板からの反射に起因する薄膜干渉効果（定在波効果）や反射ノッチング等を引き起こすことから、これを防止するために、一般にフォトレジスト層と基板との間に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。有機反射防止膜として望まれる特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（ フォトレジスト溶剤に不溶であること） 、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと（ フォトレジストを汚染しないこと） 、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
【０００５】
これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、基板上で架橋処理を行なってからフォトレジストの塗布を行なう。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液や溶媒に不溶となる。このため露光部のフォトレジストがアルカリ現像液により除去された後に、ドライエッチングにより反射防止膜を除去する手法が一般に用いられている。この反射防止膜のドライエッチングによる除去の際にマスクとしてフォトレジストが用いられるが、微細化の進行に伴いフォトレジストの薄膜化が進められており、反射防止膜及び基板のドライエッチングのマスクとしての限界が近づいている。
【０００６】
また、イオンインプランテーション工程に用いられるフォトレジストは、定在波や反射ノッチングによる形状の悪化を抑制するために厚膜のフォトレジストを用いることにより、反射防止膜を形成することなく、イオンインプランテーション工程を行ってきた。しかしながら、波長が２００ｎｍ以下のレーザー等を用いたフォトリソグラフィ技術では、レジストの薄膜化が必須となってきている。しかしながら、ドライエッチングが必要な反射防止膜は、ドライエッチングの際の基板への損傷を回避するという観点から使用が困難である。このために、フォトレジスト膜自身に吸光性を付与したり、フォトレジスト上層に反射防止膜を形成する等の手法を取っているが、十分な性能は得られていない。
【０００７】
このような状況下、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまで、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされている（例えば、特許文献２〜５参照）が、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状、段差基板への適用性などの点において、必ずしも充分なものではなかった。
【０００８】
例えば、特許文献２のようなポリイミドを用いたアルカリ現像型反射防止膜は、イミド化率によりアルカリ現像速度を制御するものであるが、等方的なエッチングとなるため、未露光のレジストの下にある反射防止膜まで現像されてしまい、充分に高精細なパターニングができない。特許文献３には、酸脱離基を有するアルカリ現像型反射防止膜が開示されているが、架橋されていないので、使用するフォトレジスト溶媒が制限されると共に、形成されるパターンの強度が十分ではない。また、特許文献４及び５には、アルカリ可溶樹脂と、多官能ビニルエーテル（架橋剤）と、光酸発生剤からなる反射防止膜組成物（下層膜形成組成物）が開示されている。しかし、これらの組成物では、露光感度を上げるためにアルカリ可溶性樹脂の分子量を下げると段差基板上に適用した場合、十分なコンフォーマル性が得られないという問題が生じる。また、コンフォーマル性を付与するためにアルカリ可溶性樹脂の分子量を上げると露光時のアルカリ溶解性が低下してしまうために、スカム等の問題が生じる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６１５６４７９号明細書
【特許文献２】特許２６８６８９８号公報
【特許文献３】特開平１１−７２９２５号公報
【特許文献４】国際公開第０５／１１１７２４号パンフレット
【特許文献５】特表２００８−５０１９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる事情に鑑み、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、さらに段差基板上に塗布される際にも表面が平滑な膜を形成できるとともに、上層に塗布されるレジストとのインターミキシングが抑制され、さらに、露光部がアルカリ現像液により容易に除去可能な下層膜用重合体とその製造方法、下層膜用組成物、並びに前記下層膜組成物を使用する半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下層膜用（下層反射防止膜用）重合体として、複数のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を有する連結基で結合された架橋ポリマーを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、２以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されており、且つ吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する架橋ポリマーからなる下層膜用重合体を提供する。
【００１３】
前記下層膜用重合体において、酸の作用により切断可能な官能基はアセタール構造を有しているのが好ましい。
【００１４】
前記下層膜用重合体は、少なくとも下記式（Ｉ）
【化１】
2010113035.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ5は各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい］
で表される繰り返し構造単位を有するのが好ましい。
【００１５】
前記下層膜用重合体は、下記式（II）
【化２】
2010113035.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す］
で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と、下記式(III）
【化３】
2010113035.tif 000004
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られる重合体であってもよい。この場合、式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物の重量平均分子量が７０００以下であり、式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と式（III）で表される化合物とを反応させて得られる重合体の重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましい。
【００１６】
前記下層膜用重合体は、さらに、下記式（IVa）〜(IVe)
【化４】
2010113035.tif 000005
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｎはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｎ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVa）〜（IVc）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｐは０又は１を示す）
で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも１種含有するのが好ましい。
【００１７】
前記下層膜用重合体は、さらに、下記式（Va）〜（Vh）
【化５】
2010113035.tif 000006
【化６】
2010113035.tif 000007
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｑは０又は１の整数を示す。ｒは１又は２の整数を示し、ｓは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｘは１〜３の整数を示す）
で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有するのが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、前記の下層膜用重合体を少なくとも含む下層膜用組成物を提供する。この下層膜用組成物は、さらに、架橋剤と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含んでいてもよい。
【００１９】
本発明は、さらに、前記の下層膜用組成物を基材又は基板上に塗布し、加熱することにより下層膜塗膜を形成し、下層膜上にレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法を提供する。この半導体の製造方法において、露光光源として、３００ｎｍ以下の波長の遠紫外光を用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明は、さらにまた、下記式（II）
【化７】
2010113035.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す］
で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と、下記式(III）
【化８】
2010113035.tif 000009
（式中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする下層膜用重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の下層膜用重合体によれば、酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で架橋している構造を有しているため、露光部で発生した酸の作用により分子鎖が小さく分解するのでアルカリ現像液により容易に除去することが可能である。従って、厚膜部でのスカムを低減でき、半導体の製造において極微細で鮮明なパターン形成が可能となる。また、短鎖で現像されるので、パターン形成においてラフネスを低減できる。また、予め架橋により高分子量化されているため、段差基板上での膜表面の平滑性に優れるとともに、基板上での架橋点が少なくても容易にレジスト溶媒に対する耐性を付与でき、上層に塗布されるレジストとのインターミキシングが抑制される。このため、高精度の作業が要求される高集積半導体の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の下層膜用重合体は、２以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されており、且つ吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する架橋ポリマーからなる。下層膜用重合体が予め架橋構造により高分子量化されているため、段差を有する基板上に塗布する場合でも、平滑な塗布膜を形成することができる。また、基板上で硬化架橋する際の架橋点が少なくてもレジスト溶媒に対して高い耐性を有するので、上層に塗布されるレジストとのインターミキシングを抑制することができる。
【００２３】
酸の作用により切断可能な官能基としては、特に限定されず公知の酸分解性官能基を用いることができるが、酸により容易に切断できる点から、アセタール構造を有する基が特に好ましい。
【００２４】
本発明の下層膜用重合体は、酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合された部位を含む繰り返し構造単位（以下、連結部を含む繰り返し構造単位」と称する場合がある）を必須の構造単位として有している。下層膜用重合体中の連結部を含む繰り返し構造単位は１種であってもよく、２種以上であってもよい。このような連結部を含む繰り返し構造単位の代表的な例として、前記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
【００２５】
［式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位］
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ5は各々独立に、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯＮ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1、Ｘ2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3、Ｘ4は各々独立に、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数である。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す。（ｋ−１）個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ＲA、ＲB、ＲC、ＲFにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6におけるハロアルキル基としては、上記のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2及びＲD、ＲE、ＲGにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられる。また、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−プロペニレン、１，３−ブタジエニレン、３−メチル−２−ブテニレン基などの炭素数２〜６のアルケニレン基等が例示できる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜１２程度のシクロアルキレン基を例示できる。アリレン（arylene）基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００２８】
ＲAにおける酸分解性基としては、例えば、置換基を有していてもよい第３級炭化水素基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基等の酸により分解してカルボキシル基を生成しうる基があげられる。
【００２９】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲA、ＲB、ＲC、ＲFにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の３〜１２員程度のシクロアルキル基等が挙げられる。ＲA、ＲB、ＲC、ＲFにおけるアルケニル基としては、例えば、アリル基を例示できる。ＲD、ＲE、ＲGにおける有橋環状炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6」デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環基等を例示できる。
【００３０】
ＲB、ＲCが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成しうる環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの３〜１２員の含窒素環が挙げられる。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10がそれぞれ互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成しうる環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などの３〜１２員のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００３１】
Ｘにおけるｋ価の有機基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ｋ価の脂肪族炭化水素基、ｋ価の脂環式炭化水素基、ｋ価の芳香族炭化水素基、ｋ価の複素環式基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環式基の少なくとも２つが結合したｋ価の基、又はこれらの基の１以上（特に２以上）が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレイド基から選択された少なくとも１つの基を介して結合したｋ価の基が挙げられる。Ｘにおけるｋ価の有機基の炭素数は、一般には１〜４０程度、好ましくは１〜３０程度（特に、１〜２０程度）である。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基が２以上結合した基等が挙げられる。
【００３２】
前記ｋ価の脂肪族炭化水素基のうち、２価の脂肪族炭化水素基の代表的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。
【００３３】
ｋ価の脂環式炭化水素基のうち、２価の脂環式炭化水素基の代表的な例として、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、テトラシクロデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００３４】
ｋ価の芳香族炭化水素基のうち、２価の芳香族炭化水素基（アリレン基）の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基の少なくとも２つが結合したｋ価の基の代表的な例として、下記式（１）
−Ｇ1−Ｇ2−Ｇ3−            （１）
（式中、Ｇ1、Ｇ3は、同一又は異なって、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。但し、Ｇ1、Ｇ3のうち少なくとも一方は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｇ2は２価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００３６】
Ｇ1、Ｇ3における炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｇ2における２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、テトラシクロデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。Ｇ2における２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
【００３７】
Ｘにおけるｋ価の有機基としては、特に、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、前記式（１）で表される基が好ましい。Ｘにおけるｋ価の有機基として、２価の炭化水素基の２以上が１以上のエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合した２価の基も好ましく用いられる。
【００３８】
ｋは２以上の整数である。ｋは２以上であればその数は制限されるものではないが、数が多すぎると架橋密度が上がりすぎる恐れがある。従って、ｋは好ましくは２から５の整数であり、特に好ましくは２又は３である。
【００３９】
本発明の下層膜用重合体としては、また、前記式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と、前記式(III）で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られる重合体が好ましい。
【００４０】
前記式（II）中、Ｒ1、Ｒ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲA、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲB）（ＲC）を示す。Ｘ1は、単結合あるいは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−ＲD−、−ＣＯ−Ｏ−ＲE−、又は−ＣＯ−Ｎ（ＲF）−ＲG−を示す。Ｘ3は、単結合、もしくは−ＣＯ−を示す。ＲAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。ＲB、ＲC、ＲFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を示す。また、ＲB、ＲCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。ＲD、ＲE、ＲGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す。各記号の意義は前記式（Ｉ）と同様である。
【００４１】
式(III）中、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは式（Ｉ）中のＸと同様である。
【００４２】
Ｒ11における炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル基などが挙げられる。Ｒ12、Ｒ13におけるアルキル基、シクロアルキル基は、前記ＲA等におけるアルキル基、シクロアルキル基と同様である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成しうる環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜１２員の炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）又は複素環（酸素、イオウ、窒素原子の少なくとも１つを有する複素環）が挙げられる。
【００４３】
この場合の反応式を以下に示す。なお、製造方法の詳細については後述する。
【化９】
2010113035.tif 000010
【００４４】
式（II）で表される繰り返し構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含有するモノ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の１個が水酸基又はカルボキシル基で置換されてなる基が結合した構成単位である。
【００４５】
上記連結基としては、単結合、アルカン、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、メチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。上記連結基は炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、あるいは酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基で置換あるいは連結していてもかまわない。連結基の水素原子と置換している水酸基またはカルボキシル基の数は１以上であればよく、上限は置換可能な数とすることができる。好ましくは１〜３である。１つの連結基に水酸基およびカルボキシル基の両方が置換していてもよい。
【００４６】
式（II）で表される繰り返し構造単位の具体例としては、下記一般式（IIa）〜（IIe）で表される構成単位（不飽和カルボン酸又はその誘導体に対応する単位）が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2010113035.tif 000011
【００４８】
上記式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａ1は連結基を示す。
【００４９】
前記Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、中でも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００５０】
前記Ａ1における連結基としては、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、これらが２以上、直接、又はエーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＨ−、−ＣＯ−、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイド結合及び尿素結合から選択された少なくとも１つの結合を介して結合している２価の基などが挙げられる。
【００５１】
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基［アリレン（arylene）基］などが挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（炭素数１〜２０のアルキレン基等）；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基（炭素数２〜２０のアルケニレン基等）などが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、テトラシクロデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
【００５２】
２価の複素環式基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜４個含む芳香族性又は非芳香族性の２価の複素環式基が挙げられる。
【００５３】
前記２価の炭化水素基、２価の複素環式基は、それぞれ置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基等）、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基（トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基等）；酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又はこれらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００５４】
前記連結基Ａ1の代表的な例として、下記式（2a）〜（2e）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2010113035.tif 000012
【００５６】
上記式中、Ａ2は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒbは、各環（単環又は多環）に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。ｙは０〜４の整数を示す。ｙが２以上の場合、複数個のＲbは同一であっても異なっていてもよい。式（2b）〜（2e）中の各２つの結合手はそれぞれ、環（単環又は多環）を構成する炭素原子に結合している。
【００５７】
Ａ2における炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などが挙げられる。Ｒbにおけるハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒaにおけるハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒbにおける炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
上記式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（IIa）〜（IIe）において、Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００６０】
式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物中の式（II）で表される繰り返し構造単位は、一種類だけでもかまわないが、二種類以上組み合わせて使用してもよい。特に、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用してもよい。ヒドロキシル基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位を組み合わせて使用することにより、露光量のばらつきに対する許容幅を広げることができる。
【００６１】
前記式(III）で表される化合物（多官能ビニルエーテル化合物）は従来公知の方法で合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開２００４‐１６１７４２号公報に詳細に記載されている。
【００６２】
式(III）で表される化合物（多官能ビニルエーテル化合物）の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００６３】
エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、４，８−ビス（ビニルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，２−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ビニルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、１，３−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、１，５−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、１，６−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、１，７−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、１，８−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルオキシ）ナフタレン、１，２−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、１，３−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、１，５−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、１，７−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、２，３−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルオキシメチル）ナフタレン、１，５−ビス（ビニルオキシ）アントラセン、２，６−ビス（ビニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ビニルオキシ）アントラセン、１，５−ビス（ビニルオキシメチル）アントラセン、２，６−ビス（ビニルオキシメチル）アントラセン、９，１０−ビス（ビニルオキシメチル）アントラセン。
【００６４】
ビニルエーテル基のエーテル基は脂肪族、芳香族いずれの炭素に結合していても構わないが、脂肪族炭素に結合していることが好ましい。脂肪族炭素に結合しているビニルエーテル基は、アセタール構造を形成する際の反応がスムーズに進行するためである。
【００６５】
［吸光性基を有する繰り返し構造単位］
本発明の下層膜用重合体は、ポリマー鎖に吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも１種含有する。吸光性基を有する繰り返し構造単位が下層膜用重合体に含まれることにより、露光光の反射及び干渉が抑制され、パターンを形成する際の反射光によるマスク部の現像や干渉によるパターン側壁の凹凸の発生を抑制することができる。吸光性基を有する繰り返し構造単位は１種であってもよく、２種以上を用いてもよい。吸光性基としては、リソグラフィープロセスにおいて使用する露光光源の波長（例えば１〜３００ｎｍ）の光を吸収する基であれば特に限定されない。吸光性基を有する繰り返し構造単位に対応するモノマー（吸光性基を有するモノマー）としては、重合性不飽和基と芳香環とを有する化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
前記重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基などが挙げられる。
【００６７】
芳香環には単環または多環の芳香族炭素環、芳香族複素環が含まれる。芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環などの１〜４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、フェナジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環などの、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３程度含む１〜４環程度の芳香族複素環が挙げられる。芳香環は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
【００６８】
吸光性基を有するモノマーの代表的な例として、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、９−アントラセニルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；安息香酸ビニル、４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニル等の芳香環を有するカルボン酸のビニルエステルなどが挙げられる。
【００６９】
ＫｒＦ光源を用いる場合は、ナフタレン骨格を有するモノマーの吸光性が高く、ＡｒＦ光源を使用する場合は、ベンゼン骨格を有するモノマーの吸光性が高くなる。これらの組み合わせを用いることにより、少ない添加量で吸光性を付与することが可能となる。反射防止膜として使用するためには、露光波長における吸光性（吸光係数）だけでなく、上層に用いられるレジストとの屈折率差を調整する必要がある。吸光性を有するモノマーは一般に屈折率が高いので、吸光性を有するモノマーを適切に組み合わせて屈折率も調整する必要がある。
【００７０】
［酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位］
本発明の下層膜用重合体は、ポリマー鎖に酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位が下層膜用重合体に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位は１種であってもよく２種以上を用いてもよい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位として、前記式（IVa）〜（IVe）で表される構造単位（モノマー単位）が挙げられる。
【００７１】
式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17は、環Ｚ1に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｎはＲ17の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｎ個のＲ17のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ20は水素原子又は有機基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（IVａ）〜（IVｃ）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。Ｒ21は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｐは０又は１を示す。
【００７２】
Ｒaは前記と同様である。Ｅ1における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等のアルキレン基；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等のアルケニレン基；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、テトラシクロデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基；１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などの２価の芳香族炭化水素基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ14〜Ｒ16及びＲ18、Ｒ19における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（IVc）中、Ｒ17におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ17における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ17で−ＣＯＯＲiにおけるＲiの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００７４】
環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００７５】
Ｒ20における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００７６】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００７７】
式（IVa）〜（IVe）で表されるモノマー単位を形成するモノマーには、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００７８】
［式（IVa）のモノマー単位］
式（IVa）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００７９】
［式（IVb）のモノマー単位］
式（IVb）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００８０】
［式（IVc）のモノマー単位］
式（IVc）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００８１】
［式（IVd）のモノマー単位］
式（IVd）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００８２】
上記式（IVd）で表されるモノマー単位を形成するモノマーは、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００８３】
［式（IVe）のモノマー単位］
式（IVe）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００８４】
［ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位］
本発明の本発明の下層膜用重合体は、ポリマー鎖にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することにより、下層膜の基板への密着性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位は１種であってもよく、２種以上を用いてもよい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位として、前記式（Va）〜（Vh）で表される構造単位（モノマー単位）が挙げられる。
【００８５】
式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ22〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ28及びＲ29が存在する。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｑは０又は１の整数を示す。ｒは１又は２の整数を示し、ｓは０又は１の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ36は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ37はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｘは１〜３の整数を示す。
【００８６】
Ｒaは前記と同様である。Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるアルキル基としては、例えば、前記Ｒaにおける炭素数１〜６のアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ25〜Ｒ29及びＲ30におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００８７】
［式（Va）のモノマー単位］
式（Va）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
【００８８】
［式（Vb）のモノマー単位］
式（Vb）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００８９】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００９０】
また、Ｙ1が酸素原子のときは、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００９１】
［式（Vc）のモノマー単位］
式（Vc）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００９２】
［式（Vd）のモノマー単位］
式（Vd）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００９３】
［式（Ve）のモノマー単位］
式（Ve）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。
【００９４】
［式（Vf）のモノマー単位]
式（Vf）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ[６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13]ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００９５】
［式（Vg）のモノマー単位］
式（Vg）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7」ウンデカン−５−オン。
【００９６】
［式（Vh）のモノマー単位］
式（Vh）のモノマー単位中のＲ36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などのハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００９７】
Ｒ36としては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９８】
Ｒ37におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基；６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の、ラクトン環を含む多環のラクトン骨格などが挙げられる。これらの中でも、単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基、特にγ−ブチロラクトン環から構成される単環のラクトン骨格を有する基が好ましい。
【００９９】
ラクトン骨格は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【０１００】
式（Vh)において、Ｒ37におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合（−ＣＯＯ−）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基（例えばＣ1-6アルキレン基等）などが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ37の代表的な例として、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン−２−イル基；δ−バレロラクトン−２−イル基、３−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいδ−バレロラクトン−２−イル基；ε−カプロラクトン−２−イル基、２−メチル−ε−カプロラクトン−２−イル基、２，２−ジメチル−ε−カプロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいε−カプロラクトン−２−イル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するδ−バレロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するε−カプロラクトン−２−イル基が好ましく、とりわけ３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基が好ましい。
【０１０２】
Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【０１０３】
式（Vh）で表されるモノマー単位を形成するモノマー（ラクトン骨格を有する単量体）の代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−ε−カプロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１０４】
［下層膜用重合体の製造］
本発明の下層膜用重合体は、２以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されていない架橋前のポリマー（以下、「架橋前ポリマー」と称する場合がある）を架橋することにより製造できる。
【０１０５】
［架橋前ポリマーの合成］
前記架橋前ポリマーは、該架橋前ポリマーを構成する繰り返し構造単位に対応するモノマーを重合することにより得ることができる。架橋前ポリマーを構成する繰り返し構造単位としては、２以上のポリマー鎖の酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基での結合を可能とするため、架橋点となるような反応性官能基を有する繰り返し構造単位（以下、単に「反応性官能基を有する繰り返し構造単位」と称する場合がある）が必要である。この反応性官能基を有する繰り返し構造単位は、架橋後の本発明の下層膜用重合体における「連結部を含む繰り返し構造単位」に対応する構造単位である。
【０１０６】
前記架橋点となる反応性官能基としては、特に限定されず公知の反応性官能基を用いることができる。該反応性官能基として、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、アミノ基、シラノール基などのヘテロ原子と活性水素とを有する基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基が好ましく、特に、酸の作用により容易に切断可能なアセタール構造を形成できる点で、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。架橋前ポリマー中の反応性官能基を有する繰り返し構造単位は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１０７】
反応性官能基を有する繰り返し構造単位の代表的な例として、前記式（II）で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
【０１０８】
架橋前ポリマーは、反応性官能基を有する繰り返し構造単位とともに、他の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。他の繰り返し構造単位としては、例えば、前記酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位、吸光性基を有する繰り返し構造単位、ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位などが挙げられる。架橋前ポリマー中のこれらの繰り返し構造単位も、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１０９】
架橋前ポリマー中の前記反応性官能基を有する繰り返し構造単位（例えば、式（II）で表される繰り返し構造単位）の含有量としては、該架橋前ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、例えば１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。この量が少なすぎると、架橋反応により十分な架橋度が得られにくくなるとともに、基板等に対する密着性が不足しやすくなり、逆に、８０重量％よりも多くなると、他の必要な機能が低下しやすくなる。
【０１１０】
架橋前ポリマー中の前記酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位の含有量としては、該架橋前ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、例えば０〜７０重量％であり、好ましくは１〜６５重量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。架橋前ポリマー中の前記吸光性基を有する繰り返し構造単位の含有量としては、該架橋前ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、例えば１〜８０重量％であり、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。また、架橋前ポリマー中の前記ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位の含有量としては、該架橋前ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、例えば０〜８０重量％であり、好ましくは３〜７５重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。
【０１１１】
架橋前ポリマーを得る際の重合方法としては、モノマーの種類に応じて適宜選択され、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮重合等の何れであってもよいが、なかでもラジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が好ましい。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【０１１２】
重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられる。特に、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０１１３】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【０１１４】
重合により得られたポリマーは、精製することなく次工程に供することもできるが、沈殿又は再沈殿等により精製して次工程に供してもよい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１１５】
架橋前ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２００００以下（例えば５００〜２００００）、好ましくは１０００〜１５０００程度、さらに好ましくは２０００〜１００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１１６】
［架橋反応前の前処理］
前記架橋前ポリマーを架橋する前に、架橋前ポリマー合成時の重合生成物に、少量の前記反応性官能基（架橋する際に架橋点となる反応性官能基）に対して反応性を有する官能基を持つ化合物（以下、「前処理剤」と称する場合がある）で前処理を施すのが好ましい。架橋反応の前に、このような前処理を行うと、系中に存在する架橋反応を阻害する不純物［例えば、架橋前ポリマー合成時の残存モノマー（カルボキシル基やヒドロキシル基を含むモノマー）等］が低減され、少ない架橋用化合物（以下、「架橋剤」と称する場合がある）の添加量で効率的に架橋反応を進行させることができる。このため、コスト的に有利である。また、露光光に対する透明性が損なわれず、しかも副反応が抑制されるために分子量分布の狭い架橋ポリマーを得ることができるので、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造に有用である。
【０１１７】
前処理で用いられる重合生成物としては、重合反応液であってもよく、重合反応液に濃縮、希釈、抽出、溶媒交換、液性調節、濾過等の適宜な処理を施した後の処理物であってもよく、また、沈殿、再沈殿、晶析、再結晶（以下、これらを「再沈」と総称することがある）などにより精製したポリマー、又はこのポリマーを適宜な溶媒に溶解させたポリマー溶液であってもよい。
【０１１８】
前記前処理剤において、反応性官能基（架橋する際に架橋点となる反応性官能基）に対して反応性を有する官能基としては、そのような機能を有する公知の官能基を使用できるが、ヘテロ原子と活性水素とを有する基に対して反応性を有する基が好ましい。前記反応性官能基に対して反応性を有する官能基の具体的な例として、例えば、ビニルエーテル基、ビニルスルフィド基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基、リン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化シリル基、カルボジイミド基などが挙げられる。これらの中でも、ビニルエーテル基、酸無水物基、ハロホルミル基、ハロスルホニル基が好ましく用いられる。ビニルエーテル基が特に好ましい。なお、前記反応性官能基がヘテロ原子及び活性水素を有する基であり、該反応性官能基に対して反応性を有する官能基がビニルエーテル基である場合には、アセタール基が生成する。前処理剤としては、このような反応性の官能基を１つのみ有するのが好ましい。
【０１１９】
前処理剤のうち、ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ベンジルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２０】
ビニルスルフィド基を有する化合物としては、例えば、エチルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、２，４−ジニトロフェニルビニルスルフィドなどが挙げられる。
【０１２１】
酸無水物基を有する化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸の酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【０１２２】
ハロホルミル基を有する化合物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド等の脂肪族カルボン酸ハライド；安息香酸クロリド、安息香酸ブロミド等の芳香族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
【０１２３】
ハロスルホニル基を有する化合物としては、例えば、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ナフタレンスルホン酸クロリドなどが挙げられる。
【０１２４】
リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、メチルリン酸、ジメチルリン酸などが挙げられる。
【０１２５】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、イソブチルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２６】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２７】
アルデヒド基（ホルミル基）を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ヘキサナール等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフタレンカルバルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール等の複素環式アルデヒドなどが挙げられる。
【０１２８】
ハロゲン化シリル基を有する化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドなどが挙げられる。
【０１２９】
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドなどが挙げられる。
【０１３０】
前処理剤の添加量は、特に制限されるものではないが、処理に供する重合生成物中に存在する、ポリマー以外の反応性基を有する化合物［具体的には、重合における残存未反応モノマーのうち、反応性官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基等）を有するモノマー］に対して当量以下の量であるのが好ましい。前処理剤の添加量が過剰となると、生成ポリマー中の反応性官能基との反応が起こり、ポリマーの構造が所望する構造とは違ったものとなり、ポリマーの特性が変化してしまうおそれがある。
【０１３１】
そのため、生成ポリマーを含む液（例えば、重合反応溶液）を少量サンプリングして、前処理剤の最適添加量を確認するのが望ましい。具体的には、サンプリングしたポリマーを含む液を分割して、前処理剤の添加量を変えて反応を行い、ポリマーを精製・回収する。回収したポリマーの分子量をＧＰＣ等で確認すると共に、官能基量をＮＭＲ、酸価等の方法で確認し、ポリマーの特性に影響を及ぼさない前処理剤の最大添加量を確認する。確認された最大添加量の前処理剤をポリマーを含む液に添加・処理する。
【０１３２】
重合生成物に対する前処理剤による処理は溶液の状態で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１３３】
溶媒としては、ポリマー及び前処理剤に対して反応性を有しない溶媒であるの好ましい。好ましい溶媒として、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素等が挙げられる。
【０１３４】
前処理の具体的な操作としては、例えば、重合反応液（必要に応じて、濃縮、希釈、抽出、溶媒交換、液性調節、濾過等の適宜な処理を施した溶液）、あるいは重合反応液から単離したポリマーを適宜な溶媒に溶解した溶液に、前処理剤を添加する。前処理剤の添加方法としては、一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下により添加してもよい。処理温度は、前処理剤の種類等によっても異なるが、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲で適宜選択できる。処理時間は、例えば２分〜５時間、好ましくは５分〜２時間程度である。
【０１３５】
前処理において、反応速度を速くするために触媒あるいは酵素等を用いてもよい。触媒としては、前処理剤の有する官能基の種類に応じて適宜選択できる。触媒の代表的な例として、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。例えば、前処理剤としてビニルエーテル化合物を用いる場合には、酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される前処理剤に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲で用いられる。
【０１３６】
こうして得られる前処理後の液は、そのまま架橋剤による架橋反応に供してもよいが、必要に応じて、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施した後、架橋反応に供してもよい。また、前処理剤による前処理後の液から、沈殿、再沈殿等の方法で架橋前ポリマーを一旦精製・回収し、これを適宜な溶媒に溶解して架橋剤による架橋反応に供してもよい。生産性等の観点からは、前処理剤により処理された溶液を特に精製することなく、架橋剤による架橋反応に供することが好ましい。
【０１３７】
［架橋剤による架橋］
前記架橋前ポリマーに架橋剤を反応させることにより、本発明の下層膜用重合体を得ることができる。架橋剤としては、架橋前ポリマー中の反応性官能基（架橋する際に架橋点となる反応性官能基）に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物を用いることができ、該反応性官能基（架橋する際に架橋点となる反応性官能基）の種類に応じて選択できる。架橋剤として、例えば、多官能ビニルエーテル化合物、多官能３級アルコール化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能ハロゲン化３級アルコール化合物、多官能ハロゲン化カルボン酸化合物などが挙げられる。架橋前ポリマー中の反応性官能基（架橋する際に架橋点となる反応性官能基）がヒドロキシル基又はカルボキシル基等の場合には、架橋剤として多官能ビニルエーテル化合物を好ましく用いることができる。多官能ビニルエーテル化合物の代表的な例として、前記式(III）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
架橋前ポリマーへの架橋剤による架橋反応（例えば、前記式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物と前記式(III）で表される化合物との反応）は溶液の状態で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、前記前処理で用いられる溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。架橋剤及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物に対して反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。好ましい溶媒として、具体的には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、炭化水素化合物等が挙げられる。
【０１３９】
架橋の具体的な操作としては、例えば、前処理の終了した架橋前ポリマーを含む溶液に、架橋温度において触媒及び架橋剤を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加してもよい。架橋温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲で適宜選択できる。反応時間は、例えば２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間程度である。
【０１４０】
架橋前ポリマーは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の使用量は架橋反応に使用される架橋前ポリマー１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部であり、好ましくは２〜９０重量部である。１重量部より低いと架橋反応が進行せず、段差基板での膜の平滑性が得られにくくなるとともに、アルカリ現像液に対する耐性が低下するおそれがある。また、１００重量部を超えると架橋度が高くなり、有機溶媒への溶解性が低下するので、塗布性が低下するとともに、ポリマーの極性が低下するため、基板あるいはレジストとの密着性が低下するおそれがある。架橋前ポリマーを合成した重合溶液を使用して続けて前処理及び架橋反応を実施する場合においては、仕込み比率は使用される架橋前ポリマーに代えて、架橋前ポリマーを合成するために使用された単量体全体の重量を基準とし、この重量に対しての架橋剤の量を前記した範囲で使用する。
【０１４１】
架橋反応において、反応速度を速くするために触媒が用いられる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒等を使用できるが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される架橋剤に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲で用いられる。前処理工程で酸触媒を使用し、前処理後の液をそのまま架橋反応に付す場合などには、あらためて酸触媒を添加する必要はない。
【０１４２】
架橋反応が終了した後には、反応で使用した触媒を失活させる処理を行なうことが好ましい。特に酸触媒を用いた場合は、熱等の影響により形成された架橋構造が切断される恐れがある。触媒を失活させるには、従前公知の方法を利用できる。酸触媒を用いた場合は、有機塩基性化合物等を用いることができる。有機塩基性化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。
【０１４３】
［架橋後の精製方法］
架橋反応終了後、生成した樹脂（下層膜用重合体）を分離精製する。例えば、架橋反応後の反応溶液を、生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解し、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１４４】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜１００／０程度である。
【０１４５】
［下層膜用重合体］
生成した下層膜用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜１００００００程度、好ましくは５０００〜５０００００程度、さらに好ましくは５０００〜３０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜１０．０程度、好ましくは１．２〜８．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【０１４６】
架橋前ポリマー（例えば、式（II）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物）の一分子中に複数の反応性官能基を有する繰り返し構造単位（例えば、式（II）で表される繰り返し構造単位）が含まれる場合は、反応性官能基を有する繰り返し構造単位の全部を前記架橋剤（例えば、前記式(III）で表される化合物）と反応させてもよいが、架橋前ポリマー中の反応性官能基を有する繰り返し構造単位が一部未反応で残っているのも好ましい。未反応で残った反応性官能基を有する繰り返し構造単位が存在することにより、加工対象となる基板あるいは下層反射防止膜との密着性が付与されるためパターン倒れが抑制される。また、未反応で残った反応性官能基を有する繰り返し構造単位は、下層膜用組成物を調製する際、前記反応性官能基と反応性を有する基を２以上持つ化合物（架橋剤；以下、下層膜用重合体の調製に用いる架橋剤と区別するときは、特に「後架橋剤」と称する場合がある）を添加し、この下層膜用組成物を基材又は基板上に塗布した後、加熱して、架橋させることもできる。
【０１４７】
下層膜用重合体（架橋反応後の樹脂）において、前記反応性官能基を有する繰り返し構造単位（例えば、式（II）で表される繰り返し構造単位）が架橋して生成した構造単位［例えば、下層膜用重合体における式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位］の樹脂中の含有量Ａ１としては、該重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば１〜８５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。この量が少なすぎると、架橋度が低く、段差基板における膜の平滑性、耐溶剤性（インターミキシング防止性）が低下しやすくなり、逆に多すぎると他の機能が低下しやすくなる。
【０１４８】
下層膜用重合体（架橋反応後の樹脂）において、未反応の前記反応性官能基を有する繰り返し構造単位（例えば、式（II）で表される繰り返し構造単位）の樹脂中の含有量Ａ２としては、該重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば１〜７０重量％であり、好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。この量が少なすぎると、基板上での架橋反応（後架橋）の際の架橋点が少なくなるためにレジスト溶媒への耐性の付与ができないことに加えて、基板あるいはレジストとの密着性が低下する恐れがある。逆に多すぎると相対的に架橋構造単位が少なくなり、段差基板における膜の平滑性、耐溶剤性（インターミキシング防止性）が低下しやすくなる。
【０１４９】
下層膜用重合体（架橋反応後の樹脂）において、架橋率［｛Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）｝×１００］は、例えば１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。架橋率が低すぎると、段差基板における膜の平滑性が低下しやすくなるとともに露光後のアルカリ現像時の感度が低下する恐れがある。
【０１５０】
下層膜用重合体（架橋反応後の樹脂）中の前記酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位の含有量は、該下層膜用重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば０〜６０重量％であり、好ましくは１〜５５重量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。この量が少なすぎると、アルカリ現像性が低下しやすくなり、逆に多すぎると他の機能が低下しやすくなる。
【０１５１】
下層膜用重合体（架橋反応後の樹脂）中の前記吸光性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、該下層膜用重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば１〜８０重量％であり、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。この値が小さすぎると、反射防止膜としての機能（干渉抑制、反射抑制）が低下し、逆に多すぎると、反射防止膜とレジストの界面での反射が増大するために反射防止効果が低下すると共に、他の機能を有する繰り返し単位の割合が相対的に低下するので、現像性、基板に対する密着性等が低下する傾向となる。
【０１５２】
また、下層膜用重合体（架橋反応後の樹脂）中の前記ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位の含有量は、該下層膜用重合体を構成する全繰り返し単位に対して、例えば０〜８０重量％であり、好ましくは３〜７５重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。この量が少なすぎると、下層膜の基板あるいはレジスト層に対する密着性が低下しやすくなり、逆に多すぎると他の機能が低下しやすくなる。
【０１５３】
［下層膜用組成物］
本発明の下層膜用組成物は上記本発明の下層膜用重合体を少なくとも含んでいる。下層膜用組成物は、さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」と称する場合がある）を含んでいるのが好ましい。また、下層膜用組成物は架橋剤（後架橋剤）を含んでいてもよい。下層膜用組成物は、通常、有機溶剤を含んでいる。下層膜用組成物には、必要に応じて、有機塩基性化合物、吸光性化合物、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤などを含んでいてもよい。
【０１５４】
下層膜用組成物は、例えば、上記架橋反応後の反応液（若しくは、これに、濾過、液性調整、溶媒交換等の適宜な処理を施したもの）に、光酸発生剤、後架橋剤、架橋触媒、有機塩基性化合物等を添加することにより、あるいは上記のように分離精製した下層膜用重合体、光酸発生剤、後架橋剤、架橋触媒、有機塩基性化合物等を有機溶剤に溶解させることにより調製できる。
【０１５５】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１５６】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー［下層膜用重合体］における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１５７】
後架橋剤としては、下層膜用重合体中に残存している反応性官能基（例えば、式（II）で表される繰り返し構造単位）に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物を用いることができ、該反応性官能基の種類に応じて選択できる。後架橋剤として、例えば、多官能ビニルエーテル化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能メラミン化合物、多官能尿素化合物、多官能加水分解性シリル基含有化合物などが挙げられる。下層膜用重合体中に残存している反応性官能基がヒドロキシル基又はカルボキシル基の場合には、架橋剤として多官能ビニルエーテル化合物、多官能メラミン化合物、多官能尿素化合物を好ましく用いることができる。多官能ビニルエーテル化合物の代表的な例として、前記式(III)で表される化合物が挙げられる。多官能メラミン化合物としては、従来の反射防止膜に用いられるメチル化メラミン化合物を使用することができる。例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ（以上  株式会社  三和ケミカル）が挙げられる。多官能尿素化合物としては、従来の反射防止膜に用いられるメチル化尿素化合物を使用することができる。例えば、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０（以上  株式会社  三和ケミカル）が挙げられる。後架橋剤の使用量は、下層膜用重合体１００重量部に対して、例えば３〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部である。
【０１５８】
後架橋の際には無触媒で熱による架橋反応を行なってもよいし、触媒を用いて反応を行なってもよい。架橋触媒としては、前記架橋前ポリマーの架橋の際に用いられるのと同様の触媒を用いることができる。架橋触媒としては、前記架橋前ポリマーの架橋の際に用いられるのと同様の触媒を用いることができる。
【０１５９】
有機溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【０１６０】
有機塩基性化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。有機塩基性化合物を添加することで、下層膜の露光時の感度を調節したり、下層膜中の酸の拡散を防止することができる。有機塩基性化合物の使用量は、下層膜用重合体１００重量部に対して、例えば０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【０１６１】
吸光性化合物としては、使用する露光波長を吸収する化合物であれば特に限定されないが、芳香環（芳香族炭素環又は芳香族複素環）を有する化合物、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、キノリン環、トリアジン環などを有する化合物が好ましく用いられる。芳香環は置換基を有していてもよい。吸光性化合物の代表的な例として、例えば、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【０１６２】
下層膜用組成物中の下層膜用重合体の濃度は、例えば０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。
【０１６３】
こうして調製される下層膜用組成物は、好ましくは孔径が０．１μｍ以下のミクロフィルターで濾過した後、基材又は基板上に塗布し、加熱（乾燥）させることにより、下層膜［底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）］が形成される。後架橋剤を添加した場合には、基板上に塗布した後に加熱により架橋させる。加熱架橋させる場合の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。こうして得られる下層膜は、下層膜用組成物中の下層膜用重合体が架橋構造を有しているため、表面平滑性に優れるとともに、下層膜の上に塗布されるフォトレジスト組成物に一般に用いられる溶剤に対して溶解しにくいため、フォトレジスト組成物とのインターミキシングが抑制される。
【０１６４】
次いで、下層膜の上に、フォトレジスト膜（レジスト塗膜）が形成される。フォトレジスト膜の形成は、一般的な方法、例えば、下層膜へのフォトレジスト組成物の塗布及び乾燥（焼成）により行われる。
【０１６５】
下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光光に感光するものであれば特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ可溶となる基を含む樹脂と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解性を高める機能を有する低分子化合物とアルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤とからなるフォトレジスト、酸により分解してアルカリ可溶となる基を含む樹脂と酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解性を高める機能を有する低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどの何れであってもよい。
【０１６６】
その後、所定のマスクを介して、塗膜（フォトレジスト膜及び下層膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。露光は、異なる複数の（例えば２種の）フォトマスクを用いて、多段階（例えば２段階）で行うことができる。例えば、第１のフォトマスクを用いて、該フォトマスクのパターンに従って、フォトレジスト膜と下層膜を露光した後、第２のフォトマスクを用いて、該フォトマスクのパターンに従って、フォトレジスト膜のみを露光することができる。
【０１６７】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。下層膜組成物及びフォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。下層膜の厚みは、例えば０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０２〜１．０μｍ程度である。フォトレジスト膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ程度である。
【０１６８】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、極端紫外光（ＥＵＶ）などを使用することができる。本発明の下層膜組成物は、特に、波長３００ｎｍ以下（例えば２２０ｎｍ以下）の遠紫外光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１６９】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば下層膜を構成する下層膜用重合体及びフォトレジスト膜を構成するフォトレジスト用樹脂中の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。また、下層膜用重合体中の架橋部分の酸の作用により切断可能な官能基（アセタール構造を有する官能基等）も酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１７０】
アルカリ現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液；エタノールアミン、プロパノールアミン、エチレンジアミンなどのアミンの水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。
【０１７１】
上述の工程によりパターンを形成することで、高精度かつ効率よく半導体の製造を行うことができる。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１７３】
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の「ＧＰＣＬＣ−１０Ａ」を用いた。
【０１７４】
（合成例１）
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２】
2010113035.tif 000013
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５１．１ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．６ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート９．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４．６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）メタクリル酸４．５ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．４ｇ、ＣＨＯ１１８．９ｇを５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝２：８（重量比）の混合溶液１４００ｇ中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１７５】
（合成例２）
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３】
2010113035.tif 000014
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５１．１ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン８．０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１２．７ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４．６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．６ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．４２ｇ、ＣＨＯ１１８．９ｇを５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝２：８（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌子ながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１７６】
（合成例３）
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４】
2010113035.tif 000015
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５１．１ｇをいれて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン４．１ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１６．３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４．９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．８ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）２．３９ｇ、ＣＨＯ１１８．９ｇを５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝２：８（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌子ながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７７】
（比較合成例１）
下記構造の高分子化合物の合成（高分子量のポリマー）
【化１５】
2010113035.tif 000016
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５１．１ｇをいれて温度を７５℃に保ち、撹拌しながら５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン８．０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１２．７ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４．６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．６ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）１．００ｇ、ＣＨＯ１１８．９ｇを５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝２：８（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌子ながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１７８】
（比較合成例２）
下記構造の高分子化合物の合成（酸脱離基のないポリマー）
【化１６】
2010113035.tif 000017
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ（シクロヘキサノン）５１．１ｇをいれて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１０．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製；商品名「Ｖ−６０１」）１．００ｇ、ＣＨＯ１１８．９ｇを５時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル：ヘプタン＝２：８（重量比）の混合溶液１８００ｇ中に撹拌子ながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１７９】
（実施例１）
［下層膜用重合体の調製］
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２５ｇブチルビニルエーテルを加えて室温で１５分撹拌した。１５分後に２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．０ｇを添加して中和した。得られた反応液のうち１４ｇを１２７ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、下層膜用重合体ａを得た。得られた下層膜用重合体ａの分子量はＭｗ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。下層膜用重合体ａにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は５５％である。
【０１８０】
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａ（０．２ｇ）、架橋剤として１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（０．１ｇ）、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（０．００６ｇ）、有機塩基性化合物としてトリエタノールアミン（０．０００６ｇ）を配合し、３．０ｇのシクロヘキサノンに溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、下層膜用組成物ａを得た。
【０１８１】
（実施例２）
[下層膜用重合体の調製]
合成例１で得られた高分子化合物１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２５ｇブチルビニルエーテルを加えて室温で１５分撹拌した。１５分後に２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．３ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１．０ｇを添加して中和した。得られた反応液のうち１４ｇを１２７ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥し、下層膜用重合体ａを得た。得られた下層膜用重合体ｂの分子量はＭｗ１６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。下層膜用重合体ｂにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は８７％である。
【０１８２】
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて下層膜用重合体ｂを使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｂを得た。
【０１８３】
（実施例３）
[下層膜用重合体の調製]
合成例２で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇのブチルビニルエーテルを加えて室温で１５分間撹拌を行った。１５分後に２．０ｇのＣＨＯに溶解した０．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液０．５ｇを添加して中和した。得られた反応液のうち１３．０ｇを１１８ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥して下層膜用重合体ｃを得た。下層膜用重合体ｃの分子量はＭｗ＝１８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。下層膜用重合体ｃにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は５０％である。
【０１８４】
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて下層膜用重合体ｃを使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｃを得た。
【０１８５】
（実施例４）
[下層膜用重合体の調製]
合成例２で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２ｇのブチルビニルエーテルを加えて室温で１５分間撹拌を行った。１５分後に２．０ｇのＣＨＯに溶解した０．３ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液０．５ｇを添加して中和した。得られた反応液のうち１３．０ｇを１１８ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥して下層膜用重合体ｄを得た。下層膜用重合体ｄの分子量はＭｗ＝３０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。下層膜用重合体ｄにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は８５％である。
【０１８６】
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて下層膜用重合体ｄを使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｄを得た。
【０１８７】
（実施例５）
[下層膜用重合体の調製]
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．１６ｇのブチルビニルエーテルを加えて室温で３０分間撹拌を行なった。３０分後に２．０ｇのシクロヘキサンに均一に溶解した０．２３ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液０．６ｇを添加して中和した。得られた反応液のうち１５ｇを１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥して下層膜用重合体eを得た。下層膜用重合体eの分子量はＭｗ＝９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。下層膜用重合体ｅにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は８５％である。
【０１８８】
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて下層膜用重合体eを使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物eを得た。
【０１８９】
（実施例６）
[下層膜用重合体の調製]
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．１６ｇのブチルビニルエーテルを加えて室温で３０分間撹拌を行なった。３０分後に２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２５ｇの２，５−ナフタレンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液０．６ｇを添加して中和した。得られた反応液のうち１５ｇを１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥して下層膜用重合体eを得た。下層膜用重合体ｆの分子量はＭｗ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。下層膜用重合体ｆにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は５８％である。
【０１９０】
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて下層膜用重合体ｆを使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｆを得た。
【０１９１】
（実施例７）
[下層膜用重合体の調製]
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１０ｇのＣＨＯ（シクロヘキサノン）に均一に溶解した。０．００１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、２．０ｇのＣＨＯに均一に溶解した０．２５ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの１重量％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液０．６ｇを添加して中和した。得られた反応液のうち１５ｇを１１０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（重量比）混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥して下層膜用重合体ｇを得た。下層膜用重合体ｇの分子量はＭｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９であった。下層膜用重合体ｇにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は５８％である。
【０１９２】
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて下層膜用重合体ｇを使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｇを得た。
【０１９３】
（実施例８）
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａ（０．２ｇ）、架橋剤としてニカラックＭＷ−３９０（株式会社  三和ケミカル製）（０．０４ｇ）、酸触媒としてピリジニウムｐ-トルエンスルホン酸（０．００８ｇ）、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（０．００６ｇ）、有機塩基性化合物としてトリエタノールアミン（０．０００６ｇ）を配合し、３．０ｇのシクロヘキサノンに溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、下層膜用組成物ｈを得た。
【０１９４】
（比較例１）
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて比較合成例１で得られた樹脂を使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｉを得た。
【０１９５】
（比較例２）
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて比較合成例２で得られた樹脂を使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｊを得た。
【０１９６】
（比較例３）
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体ａに代えて合成例１で得られた樹脂を使用した以外は実施例１の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物ｋを得た。
【０１９７】
（評価）
シリコンウエハー上に実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた各下層膜用組成物をスピンコータを利用して塗布し、１５０℃で１２０秒間乾燥し（実施例７のみ１２０℃、１２０秒）、厚み約０．１μｍの下層膜を作製した。該下層膜上にマスクを介してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光量を変えて露光した。露光後の加熱処理を１００℃で６０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、蒸留水でリンスして露光パターンを得た。露光結果を下記表１に示す。各露光量において、マスクの形状通りにきれいに現像されているものを○、現像されていない、若しくはマスクの形状とは異なった形に現像されているものを×と評価した。
【０１９８】
また、下層膜の耐溶剤性を確認するために、１５０℃で１２０秒間乾燥した下層膜をレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＯ）に５秒間浸漬して、下層膜の状態を確認した。下層膜に変化が見られなかったものを○、溶解あるいは変色したものを×とした。
【０１９９】
塗膜のコンフォーマル性を確認するために、２０μｍ角、高さ１００ｎｍの構造物を有する基板上に、得られた下層膜用組成物を塗布・乾燥し、表面状態を観察した。基板の凹凸に応じてきれいに塗膜が形成されているものを○、均一でないものを×とした。
【０２００】
【表１】
2010113035.tif 000018