(57)【要約】      （修正有）【課題】セルロース繊維等を染色するための三原色用反応染料組成物の提供。【解決手段】下記のｂ）及びｄ）の２つの反応染料の群を含有してなる反応染料組成物。ｂ）遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＩＩ）で示される赤色反応染料の少なくとも１種、ｄ）遊離酸の形で表すと、CAS  No.77365-64-1、CAS  No.83567-04-8、CAS  No.160306-24-1、および、CAS  No.80019-42-7等で示される反応染料群から選ばれる１種以上：2010013658.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のｂ）及びｄ）の２つの反応染料の群を含有してなる反応染料組成物。
ｂ）遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＩＩ）で示される赤色反応染料の少なくとも１種、
ｄ）  CAS  No.（ケミカル  アブストラクト  サービス  登録番号、以下同じ）、あるいは、遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＸＶ）、CAS  No.77365-64-1、CAS  No.83567-04-8、CAS  No.160306-24-1、および、CAS  No.80019-42-7で示される反応染料群から選ばれる１種以上：
【化１】
2010013658.tif 000046
（ＩＩ）
［式中、ｍ2及びｍ3は、互いに独立に、０又は１を表し、Ｒ９、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｄは、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を表し、Ａ1は、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2010013658.tif 000047
（ＩＩＩ）                  （ＩＶ）
｛ここで＊印は、アゾ基に接続する結合を表し、Ｒ12は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基またはスルホ基を表し、ｐおよびｑは、互いに独立に０または１を表す。｝
で示される基を表し、
Ｅは、下記一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）または（Ｅ４）
【化３】
2010013658.tif 000048
｛ここで、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｕ３は、置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｕ４は、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ16−を表し、ここに、Ｒ16は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｒおよびｓは、互いに独立に、２，３または４を表し、ｔは１〜６の整数を表し、＊＊印はＹ3に接続する結合を意味する。｝
で示される連結基を表し、
Ｙ3は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ3を表し、ここでＺ3はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立にハロゲン原子、置換されていてもよいピリジニオ基、或いは下記一般式（Ｇ1）、（Ｇ2）、（Ｇ3）または（Ｇ4）
【化４】
2010013658.tif 000049
｛ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよいシクロヘキシル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基であり、Ｑ2は、−ＣＨ２−、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＲ２１−を表し、ここにＲ２１は水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｕは１，２または３である。｝
で示される基を表す。]
【化５】
2010013658.tif 000050
（ＸＶ）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ11及びＲ10の少なくとも一方が、置換されていてもよいピリジニオ基、或いは式（Ｇ１）、式（Ｇ２）、式（Ｇ３）または式（Ｇ４）で示される基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）において、Ｄが、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ9｛ここでＺ9はアルカリの作用で脱離する基を表す｝で置換されており、更に、別の置換基で置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ11が、式（Ｇ１）で示される基であり、かつ、Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子、メチル基またはエチル基であり、他方が置換されていてもよいフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ11が、式（Ｇ３）で示される基であり、かつ、Ｒ19が水素原子、メチルまたはエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ10が、フルオロ又はクロロであるか、或いはカルボキシ又はカルバモイルで置換されたピリジニオである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ10が、式（Ｇ１）で示される基であり、かつ、Ｒ17およびＲ18の一方が水素原子、メチルまたはエチル基であり、他方が置換されていてもよいフェニルである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）において、Ｅが、式（Ｅ１）または式（Ｅ２）で示される基である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
一般式（ＩＩ）において、Ｅが、式（Ｅ２）で示される基である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）において、Ｅが、式（Ｅ２）で示される基であり、かつ、Ｕ４が、エチレンまたはトリメチレンであり、Ｒ14が、水素原子である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）において、Ａ1が一般式（ＩＩＩ）で示される基であり、Ｒ12が水素原子であり、かつ、ｐが０である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、互いに独立に、水素原子、メチルまたはエチル基である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
一般式（ＩＩ）において、Ｙ３が−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ３であり、且つ、Ｚ3が−ＯＳＯ３Ｈである請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応染料組成物及びその適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応染料は、その優れた染料特性の故に、繊維材料、とりわけ、セルロース系繊維の染色に多用されている。反応染料を用いる繊維材料の染色においては、黄色、赤色および青色の反応染料を三原色として用いること、それらを、又は各色毎に適宜組み合わせて染色又は捺染する方法が有用であることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
三原色に使用される反応染料に関しては、(ｉ)各染料のビルドアップ性、均染性、染色温度依存性及び浴比依存性が良好で染色の再現性が優れていること、(ii)三原色の染料染着速度が等しく、染色温度依存性が優れ、且つこれらの速度や依存性が揃っており、相容性が良好であること、(iii)三原色染料の耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つそれらの堅牢度のレベルが揃っていることなどが好ましい。特に、(ｉ)項の均染性や染色の再現性については、近年、素材の種類や形態の多様化及び工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化などに伴い、より均染性がよく、染色の再現性のよい反応染料組成物が強く望まれている。三原色の各染料のビルドアップ性が互いに異なり、また、互いの染料を単独で用いて染色したときと適宜組み合わせて染色したときにおいて染色性が一致しない場合は、近年多用されているコンピューターカラーマッチングシステムによる色合わせが困難になり、上記(ii)項の三原色染料の染着速度、染色温度依存性が互いに異なる場合は、染色途中に斑染めが生じるという均染性の問題や染色ロット間で色違いを生じる等の染色の再現性が不良となる問題が生じる。また、(iii)項の三原色各染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立ち、良好な染色物を得ることが困難である等の問題が生じる。
一方、各色毎又は三原色用として反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料組成物が強く要望されている。
また、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料組成物が強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、各色毎又は三原色染料を用いた反応染料組成物の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の組成物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記のａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の４つの反応染料の群から選ばれる２つ以上の染料群を含有してなる反応染料組成物を提供する。
【０００６】
ａ）遊離酸の形で表すと、下記一般式（Ｉ）で示される黄色反応染料の少なくとも１種、
ｂ）遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＩＩ）で示される赤色反応染料の少なくとも１種、
ｃ）遊離酸の形で表すと、下記式（Ｖ）で示される反応染料、下記式（ＶＩＩ）で示される反応染料及び（ＩＸ）で示される反応染料の３つから選ばれる２つ以上の青色染料の混合物、
ｄ）  C.I.No.、CAS  No.あるいは遊離酸の形で表すと、下記一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、CAS  No.85765-41-9、  CAS  No.183185-50-4、  CAS  No.156291-01-9、  CAS  No.183205-49-4、  CAS  No.189574-45-6、CAS  No.12226-52-7、CAS  No.12226-54-9、  CAS  No.154603-22-2、  CAS  No.115682-10-5、C.I.Reactive  Yellow  161、  C.I.Reactive  Yellow  175、  CAS  No.104256-92-0、  C.I.Reactive  Yellow  143、  CAS  No.143804-55-1、  CAS  No.107231-52-7、  CAS  No.74388-34-4、  CAS  No.109736-54-1、  CAS  No.88159-05-4、  CAS  No.83400-21-9、CAS  No.72509-99-0、CAS  No.63817-39-0、C.I.Reactive  Yellow  163、  CAS  No.140876-14-8、  C.I.Reactive  Yellow  165、  CAS  No.146548-74-5、  CAS  No.146632-11-3、C.I.Reactive  Yellow  136、  C.I.Reactive  Yellow  137、CAS  No.77907-38-1、CAS  No.178198-11-3、  CAS  No.104981-57-9、  CAS  No.195739-93-6、  CAS  No.195876-25-6、  CAS  No.85765-41-9、  CAS  No.183185-19-5、  CAS  No.149850-32-8、CAS  No.61951-85-7、CAS  No.96726-28-2、  CAS  No.149057-74-9、  CAS  No.118578-13-5、  CAS  No.169314-33-4、CAS  No.130711-86-3、CAS  No.71720-86-0、  CAS  No.68806-24-6、、CAS  No.77365-64-1、CAS  No.83567-04-8、  CAS  No.115682-40-1、  CAS  No.11209618-1、  CAS  No.160306-24-1、  CAS  No.80162-04-5、  CAS  No.11209618-1、  CAS  No.160306-24-1、  CAS  No.121591-05-7、  CAS  No.148159-34-6  CAS  No.114764-54-4、CAS  No.70776-19-1、CAS  No.80019-42-7、CAS  No.101200-49-1、  CAS  No.173995-81-8、  CAS  No.181188-59-0、  CAS  No.116912-36-8、CAS  No.106359-92-6、CAS  No.149850-34-0、  CAS  No.183185-18-4、  CAS  No.149850-33-9、  CAS  No.152397-21-2、  CAS  No.157707-94-3、CAS  No.68959-17-1、CAS  No.70833-38-4、CAS  No.99441-48-2、CAS  No.64104-00-3、CAS  No.68413-52-5、  CAS  No.  107231-93-6、  CAS  No.74077-24-0、  CAS  No.70817-81-1、  CAS  No.83763-62-6、  CAS  No.146303-09-5、  CAS  No.146632-12-4、  CAS  No.70929-83-8、  CAS  No.73139-36-9、  CAS  No.94158-79-9、CAS  No.118578-11-3、  CAS  No.190914-22-8、CAS  No.68214-04-0、CAS  No.120265-14-7、CAS  No.61931-52-0、CAS  No.101698-02-6、CAS  No.86422-60-8、CAS  No.101453-62-7、C.I.Reactive  Red  229、CAS  No.85605-32-9、  CAS  No.110493-61-3、  CAS  No.149315-82-2、  CAS  No.128416-19-3、  CAS  No.71872-76-9、  CAS  No.131257-18-6、  CAS  No.132821-93-3、  CAS  No.12225-63-7、C.I.Reactive  Blue  237、  CAS  No.183185-17-3、  CAS  No.93050-78-3、  CAS  No.132174-48-2、  CAS  No.87271-12-3、  CAS  No.178938-07-3、  CAS  No.108624-00-6、  C.I.Reactive  Black  5、  CAS  No.116341-17-4、  CAS  No.182755-42-6、  CAS  No.111381-07-8、  CAS  No.80315-16-8、  CAS  No.125034-70-0、  CAS  No.178956-19-9、  CAS  No.182755-36-8、  CAS  No.93912-64-2、  CAS  No.182757-33-1、  CAS  No.80315-17-9、  CAS  No.182970-42-9、  CAS  No.91667-03-7、  CAS  No.172031-66-2、  CAS  No.93951-21-4、  CAS  No.147826-71-9、  CAS  No.81173-72-0、  CAS  No.81959-23-1、  CAS  No.190914-23-9、  CAS  No.186554-27-8、  CAS  No.141250-43-3、  CAS  No.28731-57-9、  CAS  No.198153-83-2、  CAS  No.149315-83-3、  CAS  No.91254-17-0、  CAS  No.141255-32-5、CAS  No.136213-71-3、  CAS  No.131257-19-7、  CAS  No.198153-84-3、  CAS  No.198153-82-1、  CAS  No.81417-94-9、  CAS  No.160306-13-8、  CAS  No.68133-24-4、  CAS  No.101362-38-3、  CAS  No.198153-85-4、  CAS  No.161935-19-9、  CAS  No.157707-93-2、  CAS  No.72847-56-4、  CAS  No.124448-55-1、  CAS  No.186616-13-7、  CAS  No.157245-95-9、  CAS  No.151613-22-8、  CAS  No.151594-21-7、  CAS  No.143341-04-2、  CAS  No.77093-21-1、  CAS  No.107028-81-9、  CAS  No.177772-87-1、  CAS  No.125662-71-7、  CAS  No.114616-00-1、  CAS  No.122390-99-2、  CAS  No.105674-38-2、  CAS  No.120583-77-9で示される反応染料群から選ばれる１種以上：
【０００７】
【化１】
2010013658.tif 000002
（Ｉ）
【０００８】
[式中、ｍ１は１〜３の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノ基又はウレイド基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立して、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ1は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ1を表し、Ｙ2は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ2を表し、ここで、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立に、アルカリの作用で脱離する基を表す。］      
【０００９】
【化２】
2010013658.tif 000003
（ＩＩ）
【００１０】
［式中、ｍ2及びｍ3は、互いに独立に、０又は１を表し、Ｒ9、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｄは、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を表し、Ａ1は、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【００１１】
【化３】
2010013658.tif 000004
（ＩＩＩ）                  （ＩＶ）
【００１２】
｛ここで＊印は、アゾ基に接続する結合を表し、Ｒ12は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基またはスルホ基を表し、ｐおよびｑは、互いに独立に０または１を表す。｝で示される基を表し、
Ｅは、下記一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）または（Ｅ４）
【００１３】
【化４】
2010013658.tif 000005
【００１４】
｛ここで、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立に水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ３は、置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｕ４は、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ16−を表し、ここに、Ｒ16は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｒおよびｓは、互いに独立に、２，３または４を表し、ｔは１〜６の整数を表し、＊＊印はＹ3に接続する結合を意味する｝で示される連結基を表し、
Ｙ3は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ3を表し、ここでＺ3はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立にハロゲン原子、置換されていてもよいピリジニオ基、或いは下記一般式（Ｇ1）、（Ｇ2）、（Ｇ3）または（Ｇ4）
【００１５】
【化５】
2010013658.tif 000006
【００１６】
｛ここで、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいシクロヘキシル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基であり、Ｑ2は、−ＣＨ２−、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＲ２１−を表し、ここにＲ２１は水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、ｕは１，２または３である｝]で示される基を表す。
【００１７】
【化６】
2010013658.tif 000007
Ｈ＋
（Ｖ）
【００１８】
[式中、Ｒ22は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、ニトロ基、スルホ基または−ＳＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃｌを表し、Ｒ25は、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンを表し、Ｒ23及びＲ24は、互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェニルアミノ基または下記一般式（ＶＩ）
【００１９】
【化７】
2010013658.tif 000008
（ＶＩ）
【００２０】
｛ここで、Ｒ26は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ５は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｙ4は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ4を表し、ここで、Ｚ4はアルカリの作用で脱離する基である。｝
で示される基を表すが、Ｒ23及びＲ24の少なくとも一方は、ハロゲン原子或いは一般式（ＶＩ）で示される基である。］
【００２１】
【化８】
2010013658.tif 000009
（ＶＩＩ）
【００２２】
[式中、Ｙ5は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ5を表し、ここで、Ｚ5はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ27及びＲ28は、互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェニルアミノ基または下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００２３】
【化９】
2010013658.tif 000010
（ＶＩＩＩ）
【００２４】
｛ここで、Ｒ29は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ６は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｙ6は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ6を表し、Ｚ6はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表すが、Ｒ27及びＲ28の少なくとも一方は、ハロゲン原子または一般式（ＶＩＩＩ）で示される基である。]
【００２５】
【化１０】
2010013658.tif 000011
（ＩＸ）
【００２６】
［式中、Ｗ1及びＷ2は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはカルボキシル基を表し、Ｒ30は水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｒ31は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基または下記一般式（Ｘ）
−Ｎ（Ｒ３３）−Ｕ７−Ｙ７                    （Ｘ）
｛式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を有していてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ７は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｙ7は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ7を表し、Ｚ7はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表し、Ｒ32は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基または下記一般式（ＸＩ）
−Ｎ（Ｒ３４）−Ｕ８−Ｙ8                （ＸＩ）
｛式中、Ｒ３４は、水素原子または置換基を有していてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ８は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｙ8は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ8を表し、Ｚ8は、アルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表すが、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、式（Ｘ）で示される基および式（ＸＩ）で示される基から群より選ばれる１つである。]
【００２７】
【化１１】
2010013658.tif 000012
（ＸＩＩ）
【００２８】
【化１２】
2010013658.tif 000013
（ＸＩＩＩ）
【００２９】
【化１３】
2010013658.tif 000014
（ＸＩＶ）
【００３０】
【化１４】
2010013658.tif 000015
（ＸＶ）
【００３１】
【化１５】
2010013658.tif 000016
（ＸＶＩ）
【００３２】
【化１６】
2010013658.tif 000017
（ＸＶＩＩ）
【００３３】
【化１７】
2010013658.tif 000018
Ｈ+
（ＸＶＩＩＩ）
【００３４】
【化１８】
2010013658.tif 000019
Ｈ+            Ｈ+
（ＸＩＸ）
【００３５】
【化１９】
2010013658.tif 000020
Ｈ+            Ｈ+
（ＸＸ）
【００３６】
【化２０】
2010013658.tif 000021
Ｈ+            Ｈ+
（ＸＸＩ）
【００３７】
【化２１】
2010013658.tif 000022
（ＸＸＩＩ）
【００３８】
【化２２】
2010013658.tif 000023
（ＸＸＩＩＩ）
【００３９】
又、本発明は、上記反応染料組成物を用いてセルロース繊維材料を染色又は捺染する方法をも提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料の染色及び捺染において相容性、均染性及び再現性が極めて良好であり、ビルドアップ性も良好であるなど、各種染料特性に優れ、且つ汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度、酸化性ガスに対する堅牢度をはじめ、諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｅ１）、(Ｅ２)、（Ｅ３）、（Ｇ１）、（Ｇ３）、（Ｇ４）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩ）、(XVII)、（XLII）、（XLVIII）及び（XLIX）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38及びＲ39で表されるアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル等の直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることが出来る。また、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。また置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。これらの置換された低級アルキル基として、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物における各染料を表す前記一般式（Ｉ）、（Ｅ１）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ５、Ｕ６、Ｕ７及びＵ８で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、互いに独立に、メチル基、エチル基等のＣ1〜Ｃ4アルキル基、メトキシ、エトキシ等のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン及びスルホ基の群から選ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、例えば、
【００４３】
【化２３】
2010013658.tif 000024
【００４４】
（式中、星印で示した結合は、−Ｙ1、−Ｙ2、−Ｙ３、−Ｙ4、−Ｙ6、−Ｙ7又は−Ｙ８に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）、（Ｅ１）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ５〜Ｕ８で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくはスルホ基１個で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、
【００４５】
【化２４】
2010013658.tif 000025
【００４６】
（式中、星印で示した結合は、−Ｙ1、−Ｙ2、−Ｙ３、−Ｙ4、−Ｙ6、−Ｙ7又は−Ｙ８に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）、（Ｅ２）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ４、Ｕ５〜Ｕ８で表される置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、たとえば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキレン基が挙げられる。殊にＣ２〜Ｃ４アルキレンが好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7およびＹ8は、繊維反応性基を表す。又、アルカリの作用で脱離する基であるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7及びＺ8としては、例えばフルオロ、クロロ、ブロム等のハロゲン原子、スルファート、チオスルファート、フォスファートおよびアセチルオキシ等を挙げることが出来、とくにスルファートが好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3としては、これらのうち少なくとも一つがウレイド、低級アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基または置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノ基であり、その他は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基であることが好ましい。
ここで、フェニルカルボニルアミノ基が置換されている場合、置換基としては、例えば、スルホ、カルボキシ、メチルもしくはハロゲン原子等が挙げられ、該置換基は、フェニルに置換されている。
【００５０】
式（ＩＩ）におけるＤで表されるナフチルとして、好ましくは、無置換のナフチル、或いは、Ｑ（ここでＱは、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ9（Ｚ9は、前記のＺ１〜Ｚ８と同様の意味を有する。）を表す）及びスルホの群から選ばれる１、２もしくは３個の置換基により置換されたナフチルが挙げられる。
これらの中でも、遊離酸の形が、下記式（D3）又は（D4）で示される基が、好ましい。
【００５１】
【化２５】
2010013658.tif 000026
【００５２】
〔式中、ｗは、１又は２を表し、ｘは、０又は１を表し、Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００５３】
ここで、一般式（D3）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００５４】
【化２６】
2010013658.tif 000027
【００５５】
又、一般式（D4）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００５６】
【化２７】
2010013658.tif 000028
【００５７】
〔Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００５８】
一般式（D4）で示される基としては、これらの例示のナフチル基の中でも、Ｑが−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈであり、且つ、スルホで置換されていてもよい、ナフチルが、特に好ましい。
【００５９】
又、前記一般式（ＩＩ）において、Ａ1は、前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される基を表し、ｐ及びｑは互いに独立に０又は１を表し、＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ12は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ又はスルホを表す。
ここで、上記低級アルキル基や低級アルコキシとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシやsec−ブトキシ等が、挙げられる。
【００６０】
上記Ａ１の具体例としては、例えば、
【００６１】
【化２８】
2010013658.tif 000029
【００６２】
〔式中、＊印は、アゾ基に接続する結合を表す。〕
等の基を挙げることができる。
【００６３】
中でも、２−スルホ−１，５−フェニレン（この場合、１−位で、アゾ基に結合している）等が、特に好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩ）において、Ｅは、前記式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）又は（Ｅ４）で示される連結基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ４等で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15としては、好ましくは、水素原子、メチル及びエチルである。この場合、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が、水素原子であるときが、特に好ましい。
【００６５】
Ｅにおける前記式（Ｅ1）中、Ｕ３は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。
かかる置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン等を挙げることができる。
好ましいフェニレンとしては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンが挙げられる。
【００６６】
かかるフェニレンの具体例としては、例えば、
【００６７】
【化２９】
2010013658.tif 000030
【００６８】
〔式中、＊印で示した結合は−ＮＲ13−（Ｒ13は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
とりわけ、メチル又はメトキシから選ばれる１または２個の基で置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。
【００６９】
前記一般式（Ｅ1）中の、Ｕ３で表される置換基されていてもよいナフチレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいナフチレン等を挙げることができる。
Ｕ３で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンである。
かかるナフチレンの具体例としては、例えば、
【００７０】
【化３０】
2010013658.tif 000031
【００７１】
〔式中、＊で示した結合は、−ＮＲ13−（Ｒ13は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００７２】
Ｕ３は、好ましくは、置換されていてもよいフェニレンであり、とりわけ、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００７３】
また、前記式（Ｅ2）中、Ｕ４は置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表すが、かかるアルキレンとしては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル、炭素数１〜４個のアルキルカルボニルオキシ及びカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよい炭素数２〜４個のアルキレン等が挙げられる。
Ｕ４で表される置換されていてもよいアルキレンとしては、好ましくは、無置換の炭素数２〜４個のアルキレンが挙げられ、中でも、エチレン及びトリメチレンが、特に好ましい。
【００７４】
前記式（Ｅ3）中、Ｑ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ16−を表し、ここでＲ16は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。またＲ16で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、スルホで置換されていてもよいフェニルを挙げることができる。
Ｒ16は、好ましくは、水素原子、メチル及びエチルである。
【００７５】
前記一般式（Ｅ３）中、ｒ及びｓは、互いに独立に２、３又は４である。
一般式（Ｅ3）で示される基としては、Ｑ1が−Ｏ−であり、且つ、ｒ及びｓが、互いに独立に、２又は３であるものが好ましく、具体的には、
【００７６】
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００７７】
〔式中、＃で示した結合は、−ＮＲ15−（Ｒ15は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
である基が好ましい。
【００７８】
とりわけ、
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
〔式中、＃は前記の意味を有する。〕
である基が、特に好ましい。
【００７９】
前記式（Ｅ4）中、ｔは１〜６の整数を表すが、中でも、２、３又は４であるものが、好ましい。
【００８０】
このようなＥで示される連結基としては、前記一般式（Ｅ1）又は（Ｅ2）で示される連結基が好ましく、中でも、一般式（Ｅ2）で示される基が、特に好ましい。
【００８１】
更に、Ｅが前記式（Ｅ1）で示される基である場合、Ｕ３が、置換されていてもよいフェニレン、特にメチル又はメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンであり、且つ、Ｒ13が、水素原子、メチル又はエチルであるものが好ましい。
【００８２】
また、Ｅが前記一般式（Ｅ2）で示される基である場合、Ｕ４が、エチレン又はトリメチレンであり、且つ、Ｒ14が、水素原子、メチル又はエチル、特に水素原子であるものが好ましい。
【００８３】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ10及びＲ11は互いに独立に、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、或いは式（Ｇ１）、式（Ｇ２）、式（Ｇ３）又は式（Ｇ４）で示される基を表す。ここで、ハロゲノとしては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００８４】
また、置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。
ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００８５】
かかるピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくはカルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、とりわけ、３−又は４−カルボキシピリジニオが特に好ましい。
【００８６】
前記一般式（Ｇ１）、（Ｇ３）又は（Ｇ４）で示される基中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよいシクロへキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
かかるアルキルとしては、前記Ｒ４等で例示したアルキルと同様のものが挙げられ、置換されていてもよいシクロヘキシルとしては、例えば、未置換のシクロヘキシルや、メチル及び水酸基等で置換されたシクロヘキシル等を挙げることができる。
置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ１７〜Ｒ２０で示される置換されていてもよい低級アルキルとしては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、２−スルファモイルエチル、ベンジル、２−、３−又は４−スルホベンジル等である。
【００８８】
前記一般式（Ｇ１）、（Ｇ３）又は（Ｇ４）で示される基中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20における置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等のアシルアミノ及び炭素数１〜４個のアルキルにより置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００８９】
かかるフェニルの具体例としては、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル等が、好ましいものとして挙げられる。
【００９０】
前記一般式（Ｇ１）、（Ｇ３）又は（Ｇ４）で示される基中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20における置換されていてもよいナフチルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ及びヒドロキシの群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されていてもよいナフチル等を挙げることができる。
【００９１】
かかるナフチルの具体例としては、例えば、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１,５−、５,７−、６,８−、４,８−、４,７−、３,８−、４,６−、３,７−又は３,６−ジスルホ−２−ナフチル、４,６,８−、２,４,７−又は３,６,８−トリスルホ−１−ナフチル、１,５,７−、４,６,８−又は３,６,８−トリスルホ−２−ナフチル等が、好ましいものとして挙げられる。
【００９２】
前記一般式（Ｇ２）で示される基中、Ｑ2は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＮＲ21−を表す。Ｒ21としては、水素原子、メチル、エチルが、特に好ましい。
【００９３】
又、前記一般式（Ｇ２）中、ｕは１、２又は３の整数を意味する。
【００９４】
前記式（Ｇ２）で示される基の具体例としては、例えば、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ｎ−アルキルピペラジノ及びモルホリノ等を挙げることができる。
中でも、Ｑ2が−ＣＨ２−又は−Ｏ−であり、かつ、ｕが２である場合、つまり、ピペリジノ又はモルホリノが特に好ましい。
【００９５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ10及び／又はＲ11が、−ＮＲ17Ｒ18で示される前記式（Ｇ１）で示される基である場合、このような基  (Ｇ１)を形成するのに用いられるアミン化合物（ＨＮＲ17Ｒ18）としては、例えば次のようなものを挙げることが出来る。
【００９６】
イ）アンモニア；
ロ）下記の芳香族アミン類
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸等；
【００９７】
ハ）下記の脂肪族アミン類
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−又は４−スルホベンジルアミン、２−、３−又は４−クロロベンジルアミン、２−、３−又は４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミン等。
【００９８】
かかる式  ＨＮＲ17Ｒ18で示されるアミン化合物として、特に好ましいものとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−又はジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミンを挙げることができる。
これらの中でも、とりわけ、、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン等が、特に好ましい。
【００９９】
更に、Ｒ10及び／又はＲ11が前記一般式（Ｇ１）で示される基である場合、Ｒ17及びＲ18で示される基は、一方が置換されていてもよいフェニルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ17が、水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ18が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等のアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合が、特に好ましい。
【０１００】
Ｒ10及び／又はＲ11が、−ＯＲ19で示される前記一般式（Ｇ３）である場合、−ＯＲ19基を形成するのに用いられる化合物（即ち、ＨＯＲ19）としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【０１０１】
ニ）下記のフェノール類やナフトール類
フェノール、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、３−又は４−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸；
【０１０２】
２−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−ヒドロキシナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸；
【０１０３】
ホ）下記の脂肪族アルコール類
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−、３−又は４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−、３−又は４−スルホベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール。
【０１０４】
Ｒ10及び／又はＲ11が、−ＳＲ20で示される前記一般式（Ｇ４）である場合、−ＳＲ20基を形成するのに用いられる化合物（ＨＳＲ20）としては、例えば、式（Ｇ３）を形成するのに用いられる化合物として先に例示した、フェノール類、ナフトール類、脂肪族アルコール類における水酸基を、それぞれメルカプト基に変更した化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ11は、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、式（Ｇ１）又は式（Ｇ３）であるものが好ましい。  これらの中でも、フルオロ、クロロ、３−カルボキシピリジニオ、式（Ｇ１）又は式（Ｇ３）が、Ｒ11として好ましい。
Ｒ11が式（Ｇ１）で示される基である場合は、Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が置換されていてもよいフェニル、特に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等のアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルであるものが好ましい。
又、Ｒ11が式（Ｇ３）で示される基である場合は、Ｒ19が水素原子、メチル又はエチルであるものが好ましい。
中でも、Ｒ11としては、前記式（Ｇ１）であり、Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルであるものが、特に好ましい。
【０１０６】
また、Ｒ10としては、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ又は前記式（Ｇ１）であるものが好ましい。
これらの中でも、フルオロ、クロロ、３−カルボキシピリジニオ又は式（Ｇ１）が、Ｒ10として好ましい。
Ｒ10が、式（Ｇ１）である場合は、Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が置換されていてもよいフェニル、特に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合が好ましい。
中でも、Ｒ10としては、フルオロ又はクロロが、特に好ましい。
【０１０７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｄ又はＡ1とアゾ基を介して連結しているアミノナフトールスルホン酸類としては、例えば、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸、γ酸、スルホＪ酸及びＮ−メチルＪ酸等を挙げることができる。これらの中でも、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸が特に好ましい。
【０１０８】
前記一般式（Ｖ）で示す化合物において、Ｒ22は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、ニトロ基、スルホ基または−ＳＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃｌを表すが、なかでも水素原子が特に好ましい。
【０１０９】
前記一般式（Ｖ）においてＭｅで表される原子番号２７〜２９の金属イオンのうち、好ましい金属イオンは銅イオンである。
【０１１０】
前記一般式（Ｖ）で示す化合物において、Ｒ23及びＲ24は互いに独立にハロゲン原子、置換されていてもよいフェニルアミノ基または前記一般式（ＶＩ）を表すが、好ましくは一方がフルオロまたはクロロであり、他方が前記一般式（ＶＩ）で示される基である。また、一般式（ＶＩ）におけるＲ26は水素原子が好ましい。
【０１１１】
前記一般式（Ｖ）で示す化合物において、Ｒ23及びＲ24で示される置換されていてもよいフェニルアミノ基を形成するアミノ化合物としては、例えば、
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）等を挙げることができる。
【０１１２】
前記一般式（Ｖ）で示す化合物において、Ｒ25は、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表すが、好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基である。
【０１１３】
前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ27及びＲ28は互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェニルアミノ基または前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される基を表すが、好ましくは一方が置換されていていてもよいフェニルアミノ基であり、他方が前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される基である。また、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29は水素原子が好ましい。
【０１１４】
前記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ27及びＲ28で示される置換されていてもよいフェニルアミノ基を形成するアミノ化合物としては、Ｒ23、Ｒ24で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１５】
前記一般式（ＩＸ）において、Ｗ1及びＷ2は、互いに独立に、水素原子、クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４の低級アルコキシ基、または、フェノキシ、ｐ−メトキシフェニルオキシ及びｐ−メチルフェノキシなどの置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。
Ｗ1及びＷ2は、好ましくは、クロルである。
【０１１６】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立に、水素原子、クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４の低級アルコキシ基またはカルボキシル基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立に、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はｎ−プロポキシ基である。
【０１１７】
Ｒ31は、フルオル、クロル及びブロムなどのハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、または、前記一般式（Ｘ）で示される基を表すが、式（Ｘ）中、Ｒ33は水素原子または置換基を有していてもよい低級アルキル基を表し、当該置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、先にＲ４等で挙げたものと同様の基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ３３としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１１８】
また、一般式（ＩＸ）において、Ｒ32はハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基または前記一般式（ＸＩ）で示される基を表す。かかるハロゲン原子としては、Ｒ31で挙げたものと同様のもの等を挙げることができる。
一般式（ＸＩ）で示される基において、Ｒ34は水素原子または置換基を有していてもよい低級アルキル基を表すが、当該アルキル基としては、先に挙げたものと同様の置換基を有していてもよい、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜4の低級アルキル基を表す。なかでも水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１１９】
また、Ｒ31及びＲ32における置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、複素環式基等の置換基で置換されていてもよいアミノ基、及びアミノ窒素原子がＮ−複素環式の環員であるようなアミノ基などが挙げられる。
【０１２０】
かかるアミノ基における置換基において、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは、Ｘ1及びＸ2で挙げたものと同様の炭素数が１〜４個のアルキル基である。
シクロアルキルとしては、シクロヘキシル基等を、アラルキルとしては、ベンジルやフェネチル等を、またアリールとしては、フェニルやナフチル等を挙げることができる。
複素環式基の例としてはフラン、チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール及びベンズオキサゾール等を挙げることができる。
【０１２１】
アミノ窒素原子が、Ｎ−複素環式環の環員であるアミノ基としては、好ましくは６員のＮー複素環式環化合物であり、これは更にヘテロ原子として窒素、酸素及び硫黄を含有していてもよい。
【０１２２】
また、かかるアミノ基における置換基及びアミノ窒素原子がＮ−複素環式の環員であるようなアミノ基は、更に、フルオル、クロル、ブロム、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル及びスルホ等の置換基の他、例えば、炭素数が１〜４個のアルキル及びアルコキシ等で置換されていてもよい。
【０１２３】
Ｒ31及びＲ32で示される置換基を有していてもよいアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ；
メチルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、β−メトキシエチルアミノ、β−エトキシエチルアミノ、γ−メトキシプロピルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルファ−トエチルアミノ、γ−ヒドロキシプロピルアミノ、  Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−クロロメチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ等のモノアルキル置換アミノ；
【０１２４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ；
シクロヘキシルアミノ等のシクロアルキルアミノ；ベンジルアミノ、フェネチルアミノ等のアラルキルアミノ；
【０１２５】
アニリノ、２−，３−または４−トルイジノ、キシリジノ、２−，３−，または４−クロルアニリノ、２−，３−，または４−アニシジノ、２−，３−または４−エチルアニリノ、２−，３−または４−スルホアニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、３−または４−カルボキシアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、２−メチル−４−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−スルホアニリノ、３−メトキシ−４−スルホアニリノ、２，４−ジメトキシアニリノ、２，４−ジメトキ−５−スルホアニリノ、２−，３−，４−,５−，６−，７−または８−スルホナフチル−（１）−アミノ、１−，５−，６−,７−または８−スルホナフチル−（２）−アミノ、５，７−，６，８−，４，８−，４，７−，３，８−，４，６−，３，７−または３，６−ジスルホナフチル−（１）−アミノ、３，６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、４，６，８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、６−スルホナフチル−（２）−アミノ、４，８−ジスルホナフチル−（２）−アミノ、３，６，８−トリスルホナフチル−（２）−アミノ、４，６，８−トリスルホナフチル−（２）−アミノ等のアリール置換アミノ；
【０１２６】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−３−スルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニリノ等の混合置換されたアミノ；
【０１２７】
フラル−（２）−アミノ、チオフェニル−（２）−アミノ、ピラゾール−（２）−アミノ、ピリジル−（２）−アミノ、ピリミジル−（２）−アミノ、キノリル−（２）−アミノ、ベンズイミダゾール−（２）−アミノ、ベンズチアゾール−（２）−アミノ、ベンズオキサゾール−（２）−アミノ等の複素環式基で置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ31及びＲ32におけるアミノ窒素原子がＮ−複素環式環の環員であるようなアミノ基の具体例としては、例えば、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ及びニコチン酸等が挙げられる。
【０１２９】
かかるＲ31及びＲ32における置換基を有していてもよいアミノ基は、好ましくは、アミノ 、メチルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、  Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、  Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、アニリノ、トルイジノ、キシリジノ、２−，３−，または４−クロルアニリノ、２−，３−，または４−アニシジノ、２−，３−または４−スルホアニリノ、２−，３−，または４−エチルアニリノ、フェネチジノ、２，４−および２，５−ジスルホアニリノ、２−メトキシ−５−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、３，６−ジスルホナフチル−（１）−アミノ、３，６，８，−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、４，８−ジスルホナフチル−（２）−アミノ、３，６，８−トリスルホナフチル−（２）−アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−３−スルホアニリノ、Ｎ−エチル−４−スルホアニリノ、ピリジル−（２）−アミノ、モルホリノ、ピペリジノ及びピペラジノ等である。
【０１３０】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の方法で例えば、特開昭６３-２２５６６４号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（Ｖ）で示される化合物は、公知の方法で例えば、特公平３−１０６６９号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物は、公知の方法で例えば、特開平６−２８７４６３号公報や特開昭５６−１２８３８０号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（ＩＸ）で示される反応染料は、公知の方法で例えば、特開平９−２０２７８８号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。
一般式（ＩＩ）で示される化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば次のようにして製造することができる。
先ず、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１０及びＲ１１が共にハロゲノである場合、例えば、以下の方法を例示することができる。
【０１３１】
遊離酸の形が、下記一般式（ＣＸＸ）
【０１３２】
【化３１】
2010013658.tif 000032
（ＣＸＸ）
【０１３３】
(式中、ｍ２、ｍ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｄ及びＡ１は、前記の意味を有する。
Ｔはハロゲノを意味する。)
で示されるビスアゾ中間化合物と、下記一般式（ＣＸＸＩ）
Ｈ−Ｅ−Ｙ３                  （ＣＸＸＩ）
(式中、Ｅ及びＹ３は、前記の意味を有する。)
で示されるアミン化合物を、２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させることにより、Ｒ１０及びＲ１１が共にハロゲノである前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得ることができる。
なお、一般式（ＣＸＸ）において、Ｔで表されるハロゲノとしては、先に、Ｒ１０及びＲ１１において例示したものと同様のハロゲノを挙げることができる。
【０１３４】
又、かかる製造方法において、原料となる一般式（ＣＸＸ）で示される化合物は、例えば、下記一般式（ＣＸＸＩＩ）
【０１３５】
【化３２】
2010013658.tif 000033
（ＣＸＸＩＩ）
【０１３６】
(式中、ｍ２、ｍ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１及びＴは、前記の意味を有する。) で示される化合物に、下記一般式（CXXIII）
Ｄ−ＮＨ2                (CXXIII)
(式中、Ｄは前記の意味を有する。)
で示される化合物を常法によりジアゾ化したジアゾ化物を、常法に従って、カップリング反応させることにより、製造することができる。
【０１３７】
又、一般式（ＣＸＸ）で示される化合物は、下記一般式（CXXIV）
【０１３８】
【化３３】
2010013658.tif 000034
(CXXIV)
【０１３９】
(式中、ｍ２、ｍ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｄ及びＴは、前記の意味を有する。)
で示される化合物に、下記一般式（ＣＸＸＶ）
【０１４０】
【化３４】
2010013658.tif 000035
（ＣＸＸＶ）
【０１４１】
(式中、Ａ１及びＲ９は、前記の意味を有する。)
で示される化合物を常法にしたがってジアゾ化したジアゾ化物を、カップリングさせることにより、製造することができる。
【０１４２】
請求項１のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に記載の反応染料は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。
【０１４３】
本発明において用いられる反応染料の混合方法は、特に限定されるものではないが、染色に用いられる前に予め混合しておいてもよいし、又は、染色時に混合して使用しても差し支えない。
【０１４４】
本発明は、前記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の反応染料の群から選ばれる２つ以上の染料群を含有してなる反応染料組成物であるが、ａ）とｂ）、ａ）とｃ）、ａ）とｄ）、ｂ）とｃ）、ｂ）とｄ）、ｃ）とｄ）、ａ）とｂ）とｃ）、ａ）とｂ）とｄ）、ａ）とｃ）とｄ）、ｂ）とｃ）とｄ）、ａ）とｂ）とｃ）とｄ）の11種類の組合わせがある。
これらの組合わせにおいて、各反応染料の混合割合は特に限定されるものではないが、ｄ）の反応染料を含まない組成物においては、ａ）、ｂ）及びｃ）の反応染料の群のいずれか１つが、他の反応染料の１つの100重量部、又は、他の反応染料の２つの合計量100重量部に対して、１〜10000重量部であることが好ましく、10〜1000重量部であることがより好ましい。
又、ｄ）の染料を含む組成物において、該組成物中のｄ）の染料の混合割合は、ａ）、ｂ）及びｃ）の反応染料の群のいずれか１つの量、該染料群の２つの合計量、又は、該染料群の３つの合計量の100重量部に対して、9900重量部以下であることが好ましく、900重量部未満であることがより好ましい。なお、ｄ）の染料において、前記式（ＸＩＩ）〜（ＸＸＸＩＸ）及び（ＸＬ）〜（ＸＬＶＩ）のものは黄色染料であり、前記式（ＸＬＶＩＩ）〜（ＸＬＩＸ）及び（Ｌ）〜（ＬＸＸＩ）のものは赤色染料であり、前記式（ＬＸＸＩＩ）〜（ＬＸＸＸＩＸ）、（ＸＣ）〜（ＸＣＩＸ）及び（Ｃ）〜（ＣＸＶＩ）のものは青色染料である。
さらに、ｃ）の反応染料を含む組成物の場合、該染料ｃ）が、一般式（Ｖ）、（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）で示される青色反応染料からなる混合物であるとき、これらの混合割合は、好ましくは、一般式（Ｖ）の染料の100重量部に対して、式（ＶＩＩ）の染料が10〜900重量部であり、式（ＩＸ）の染料が10〜900重量部の範囲である。同様に、染料ｃ）が、一般式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）で示される青色反応染料からなる混合物であるとき、これらの混合割合は、好ましくは、一般式（Ｖ）の染料の100重量部に対して、式（ＶＩＩ）の染料が10〜800重量部の範囲である。又、染料ｃ）が、一般式（Ｖ）及び（ＩＸ）で示される青色反応染料からなる混合物であるとき、これらの混合割合は、好ましくは、式（Ｖ）の染料100重量部に対して、式（ＩＸ）の染料が、10〜900重量部の範囲である。
本発明においては、染料ｃ）を含む場合、該染料ｃ）が一般式（Ｖ）で示される染料の2種以上を含む混合物であるか、染料ｃ）が式（ＶＩＩ）で示される染料の2種以上を含む混合物であるか、又は、染料ｃ）が式（ＩＸ）で示される染料の2種以上を含む混合物であるような反応染料組成物が好ましい。
【０１４５】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤、そのほかの染料等を含有することができる。
【０１４６】
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であっても顆粒状であっても、又、液体状であっても差し支えない。
【０１４７】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料及びそれを含有する繊維材料の染色または捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あるいは再生セルロース繊維及びこれらの混交品が例示される。又、セルロース系繊維を含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル混交品等が例示される。
【０１４８】
本発明における染色及び捺染方法としては、公知のいずれの方法でもよい。吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示される。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が好ましく、又、１００ｇ／Ｌ以上用いてもよい。又、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、又、常法により分割して投入してもよい。又、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。又、染色温度は通常４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜９０℃である。コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に０〜９０℃の温度で好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。連続染色方法では炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法及び、染料パジング後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法が例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。捺染方法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥後蒸熱して捺染する一相捺染法、及び捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する公知の方法が例示される。又、染色又は捺染においては公知の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤を公知の方法で併用してもよい。
【０１４９】
セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機塩又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属が挙げられ、そのうち、特にソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は特記しない限り互いに重量％及び重量部を表す。
【０１５１】
実施例１
下記の赤色反応染料を記載の部数の割合で混合すると、赤色の組成物が得られる。
【０１５２】
【化３５】
2010013658.tif 000036
５．０部
【０１５３】
【化３６】
2010013658.tif 000037
５．０部
【０１５４】
実施例２
下記の赤色反応染料を記載の部数の割合で混合すると、赤色の組成物が得られる。
【０１５５】
【化３７】
2010013658.tif 000038
４．０部
【０１５６】
【化３８】
2010013658.tif 000039
６．０部
【０１５７】
実施例３
下記の赤色反応染料を記載の部数の割合で混合すると、赤色の組成物が得られる。
【０１５８】
【化３９】
2010013658.tif 000040
７．０部
【０１５９】
【化４０】
2010013658.tif 000041
３．０部
【０１６０】
実施例４
下記の赤色反応染料を記載の部数の割合で混合すると、赤色の組成物が得られる。
【０１６１】
【化４１】
2010013658.tif 000042
３．０部
【０１６２】
【化４２】
2010013658.tif 000043
７．０部
【０１６３】
実施例５
下記の赤色反応染料を記載の部数の割合で混合すると、赤色の組成物が得られる。
【０１６４】
【化４３】
2010013658.tif 000044
８．０部
【０１６５】
【化４４】
2010013658.tif 000045
２．０部