(57)【要約】【課題】  低挿入力と高耐熱性を両立するコネクタに必要な金属条の製造方法を提供する。【解決手段】金属条の製造方法であって、母材金属上にNi層、Sn-Cu合金層を順次積層させる第一工程と、前記積層された母材金属をSn-Cu共晶の融点以上に熱処理して、前記母材金属上の前記Ni層上に、Cu-Ni-Sn化合物とCu-Sn化合物とが混合した化合物層、Sn層又Sn系合金層が順次積層された構造を形成する第二工程と、を有し、前記第一工程では、前記Sn-Cu合金層としてCu含有率が５mass%以上のSn-Cu合金層を用いて製造することで、低挿入力と高耐熱性を両立する金属条を容易に製造することが可能である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属条の製造方法であって、
母材金属上にNi層、Sn-Cu合金層を順次積層させる第一工程と、
前記積層された母材金属をSn-Cu共晶の融点以上に熱処理して、前記母材金属上の前記Ni層上に、Cu-Ni-Sn化合物とCu-Sn化合物とが混合した化合物層、Sn層又Sn系合金層が順次積層された構造を形成する第二工程と、
を有し、
前記第一工程では、前記Sn-Cu合金層としてCu含有率が５mass%以上のSn-Cu合金層を用いることを特徴とする金属条の製造方法。
【請求項２】
金属条の製造方法であって、
母材金属上にNi層、Sn-Cu合金層を順次積層させる第一工程と、
前記積層された母材金属をSn-Cu共晶の融点以上に熱処理して、前記母材金属上の前記Ni層上に、Cu-Ni-Sn化合物層又はCu-Sn化合物層、Sn層又Sn系合金層が順次積層された構造を形成する第二工程と、
を有し、
前記第一工程では、前記Sn-Cu合金層としてCu含有率が５mass%以上のSn-Cu合金層を用いることを特徴とする金属条の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属条の製造方法であって、
前記第一工程では、前記Ni層の厚さを０．４μｍ以上とすることを特徴とする金属条の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の金属条の製造方法であって、
前記第一工程では、前記Sn-Cu合金層の厚さを１μｍ以上５μｍ以下とすることを特徴とする金属条の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の金属条の製造方法であって、
前記母材金属としてＣｕ合金を用いることを特徴とする金属条の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車・民生機器等の電気配線の接続に使用されるかん合端子を有するコネクタおよびコネクタの材料となる表面処理された金属条の製法に関する。特に、低接触抵抗、耐食性、はんだ付け性のほか、高耐熱性および低挿入力を要求されるコネクタ用金属条の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子には、低レベルの信号電圧および電流に対して高い電気的接続の信頼性が求められる重要な電気回路の場合などを除き、Snめっき（はんだめっき等のSn合金めっきを含む）を施したCuまたはCu合金が用いられている。
【０００３】
SnめっきはAuめっきや他の表面処理に比べて低コストである。また、Snは軟らかく（ビッカース硬度Hv≒30）、表面に薄く安定な酸化皮膜があり、これは少しの力で破壊され、摺動動作を行うとSn自体が有する低い接触抵抗値（5mΩ以下）を示す。このような特徴からSnめっきは多く使われており、中でも、近年の環境負荷物質規制への対応から鉛を含まないSnめっき、特にウィスカの発生による回路ショート障害の報告のほとんどないリフローSnめっきが主流となっている。
【０００４】
しかし、Snはその軟らかさから、コネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造となるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、コネクタの挿入に必要な挿入力が高い。近年、電気・電子部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでおり、これに伴うコネクタ挿入力の増大が問題となっている。例えば、自動車の組立ラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組立ラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。このことから、Snめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００５】
ここで、リフローによってめっき層内部に形成される化合物層（例えばCu-Sn化合物）は硬いため、この化合物層の存在により、挿入力の低減が可能となる。挿入力低減の観点からは、化合物層は表面に露出していても最表面のSn層の直下に存在していてもよいが、前者の場合、高温で放置すると表面に露出したCu-Sn化合物のCuが酸化して酸化Cuができてしまうため、接触抵抗が大きく増大し、はんだ付け性も大きく劣化してしまう。すなわち高耐熱性を有さない。
【０００６】
一方、自動車においては安全性、環境性、快適性の追求から電装化が急速に進行している。これに伴い、回路数が増加するため、コネクタ用端子などの接続部品は省スペース化のためにエンジンルーム内への搭載が可能な高耐熱性が求められるようになってきている。よって、低挿入力と高耐熱性を両立させるためには、後者のようにCu-Sn化合物を表面に露出させることなく、Cu-Sn化合物の上のSn層の厚さを薄く制御する必要がある。Cu-Sn化合物の上のSn層の厚さが厚いと、Snは軟らかいので、挿入力が高くなってしまう。
【０００７】
母材金属上にNiめっき、Cuめっき、Snめっきの順で電気めっきを施し、その後リフローすることにより、Cu合金Snめっき条の挿抜性と耐熱性を両立する方法が提案されている（特許文献１）。また、母材金属表面を粗面化した後、この上にCuめっき層、Snめっき層を順に形成し、さらにリフロー処理することにより、低挿入力と高温長時間保持後の低接触抵抗を両立する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−６３６２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１００２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１では、化合物層の表面粗さを低減することにより、最表面のSn層厚さを薄く制御しようとしているが、Ni/Cu/Sn 3層めっきをリフローする方法では、各層を精度よく十分に薄く制御することは困難である。その結果、リフロー後の最表面Sn層の平均厚さが最小0.02μmとなっており、化合物層の面粗さを考慮すると、化合物層の一部が表面に露出する構造となってしまう。これでは低挿入力は実現できても、前述したように高耐熱性も両立することはできない。
【００１０】
また、特許文献２では、化合物の一部が表面から露出してしまうことが前提となっており、この露出率を制御することにより、低挿入力と高耐熱性を両立させようとしている。しかしながら、これでは特許文献１同様、低挿入力は実現できても、高耐熱性も両立することはできない。
【００１１】
本発明は、リフロー処理後に化合物層の表面露出がなく、かつ挿入力が小さい（動摩擦係数の小さい）コネクタ用の金属条の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願において開示される発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば次のとおりである。
（１）金属条の製造方法であって、母材金属上にNi層、Sn-Cu合金層を順次積層させる第一工程と、前記積層された母材金属をSn-Cu共晶の融点以上に熱処理して、前記母材金属上の前記Ni層上に、Cu-Ni-Sn化合物とCu-Sn化合物とが混合した化合物層、Sn層又Sn系合金層が順次積層された構造を形成する第二工程と、を有し、前記第一工程では、前記Sn-Cu合金層としてCu含有率が５mass%以上のSn-Cu合金層を用いることを特徴とする金属条の製造方法である。
（２）金属条の製造方法であって、母材金属上にNi層、Sn-Cu合金層を順次積層させる第一工程と、前記積層された母材金属をSn-Cu共晶の融点以上に熱処理して、前記母材金属上の前記Ni層上に、Cu-Ni-Sn化合物層又はCu-Sn化合物層、Sn層又Sn系合金層が順次積層された構造を形成する第二工程と、を有し、前記第一工程では、前記Sn-Cu合金層としてCu含有率が５mass%以上のSn-Cu合金層を用いることを特徴とする金属条の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により製造された金属条、及びこれを用いたコネクタは最表面にCu-Ni-Sn化合物もしくはCu-Sn化合物が露出していないため、長期間保存したり、高温で長時間使用しても、最表面にCuの酸化物が形成されないため、接触抵抗の著しい増大やはんだ付け性の著しい劣化が発生しない。すなわち、高耐熱性を有する。またリフロー後にNi層の直上に形成されるCu-Ni-Sn化合物層もしくはCu-Sn化合物層の表面粗さを低減できるので、これらの化合物を表面露出させず、最表面のSn層もしくはSn-Cu合金層の厚さを薄く制御することが可能となるため、動摩擦係数を小さくでき、ひいてはコネクタの挿入力を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図２は、本発明に係る金属条を製造するために用いる熱処理前の金属条の層構造の断面を示すものである。母材金属上にはNi層とNi層上に形成されたSn-Cu合金層とによる積層構造が設けられている。一般に母材金属としてはCu合金が用いられる。Cu合金としてはリン青銅やバネ性のあるコルソン合金等が本発明のコネクタ用の金属条として適用可能である。Ni層は通常は電気Niめっきで形成するが、他の方法で形成しても構わない。Ni層はリフロー時に化合物層に溶け込み、リフロー後に消失する箇所が生じないように十分厚く形成する必要がある。そのためにはNi層の厚さはできれば0.7μm以上、少なくとも0.4μm以上は必要である。Sn-Cu合金層も通常は電気めっきで形成するが、他の方法（ディッピング等）で形成してもよい。Sn-Cu合金層の厚さは1〜5μmの範囲とすることが好ましい。1μm未満であると、はんだ付け性が低下し、5μmを超えると、金属条の成形加工性が低下するからである。また表面層（Ni層、Sn-Cu合金層）の合計厚さは、1〜10μmの範囲とすることが好ましい。1μm未満であると、はんだ付け性が低下し、10μmを超えると、金属条の成形加工性が低下するからである。
【００１５】
次に、この熱処理前の金属条をSn-Cu合金層の融点227℃（固相線温度）以上の温度まで上げることにより、Sn-Cu合金層が部分的に融ける。これにより、Sn-Cu合金層中に浮島状に存在していたCu-Sn化合物の一部が融ける。さらに液相線以上の温度まで上げた場合には、Sn-Cu合金層およびCu-Sn化合物が完全に融ける。この際にNi層からNiが一部融けこむことにより、その後、冷却するとCu-Ni-Sn化合物が再析出してくる。この時、Ni層が再析出の核となり、Cu-Ni-Sn化合物はNi層の上に析出し、図４乃至図６のいずれかの積層構造となる。なお、Cu-Ni-Sn化合物以外にCu-Sn化合物も析出する場合がある。ここで、熱処理は、はんだ付け性確保、表面硬度上昇抑止の観点から、なるべく、300℃以下の低温で、0〜60s程度の短時間で行うことが望ましい。雰囲気は酸素濃度10ppm以下の不活性ガス中、例えばN2中が望ましい。表面の硬度が高くなると、コネクタのおす端子とめす端子をかん合して、外部から応力を印加した場合に、かん合部に圧縮応力が発生し、電気的短絡の原因となるウィスカが発生・成長しやすくなる。また高温で熱処理すると表面の酸化度合いが高くなり、はんだ濡れ性が著しく劣化する。
【００１６】
ここで、本発明ではSn-Cu合金層としてCu含有率が5mass%以上のものを用いることにより、後に詳説するように、Ni層上に析出するCu-Ni-Sn化合物が小塊状となり、図４に示す積層構造のように化合物層の表面粗さを小さくすることが可能となる。さらに、リフロー前の層構造はNi層とSn-Cu合金層との２層のみであり、厚さ制御が容易であるため、リフロー後の表面粗さを踏まえ、リフロー後の最表面Sn層の厚さを薄くするように予め調整することが容易となる。
【００１７】
以下、リフロー前のSn-Cu合金層のCu含有率が5mass%未満の場合と5mass%以上の場合と相違するリフロー後の化合物層界面について説明する。
Ni層上に形成するSn-Cu合金層のCu含有率が5mass%未満の場合、図９に一例として示したような棒状のCu-Ni-Sn化合物が析出することが判明した。この化合物をEDXで分析したところNi/Cu比の高い、比較的Ni含有量の多いCu-Ni-Sn化合物であることがわかった（図１０）。このような化合物が生成すると、図９の断面SEM像からもわかるように、化合物層の凹凸度（表面粗さ）は大きくなる。Sn-Cu合金層のCu含有率が5mass%未満の各種試料の化合物層の表面粗さRmaxを測定したところ、めっき層総厚の大きい試料では1.2μm以上、めっき層総厚の小さい試料でも0.8μm以上と大きかった。
【００１８】
これらの結果を図3に比較例として纏めた。化合物層の表面粗さが大きかったこれらの試料は、化合物が表面に露出してしまった試料（図５）と表面粗さは大きいが化合物が表面に露出していない試料（図６）の２種類に分けられた。前者の試料は動摩擦係数が0.4前後と低く、低挿入力レベルにあるが、化合物露出により150℃、1000h放置後の接触抵抗が13.5〜14.0mΩと著しく高くなってしまっている。これは前述のように、部分的に表面に露出したCu-Ni-Sn化合物のCuが高温長時間放置により酸化して酸化Cuとなったことが原因と考えられる。後者の試料は化合物露出が無かったため、高温長時間放置後も接触抵抗の低下はほとんど見られなかった。しかしながら、最表面のSnもしくはSn合金層の平均厚さが0.65〜0.75μmと大きく、また化合物層凹部の上のSnもしくはSn合金層の厚さが非常に厚いため（図６）、動摩擦係数は何れも0.52〜0.68と大きく、挿入力が高いレベルにあった。
【００１９】
次に、Ni層上に形成するSn-Cu合金層のCu含有率が5mass%以上の場合、図７に一例として示したような小塊状のCu-Ni-Sn化合物が析出することが判明した。この化合物をEDXで分析したところNi/Cu比の低い、比較的Ni含有量の少ないCu-Ni-Sn化合物であることがわかった（図８）。このような化合物が生成すると、図7の断面SEM像からもわかるように、化合物層の凹凸度（表面粗さ）は小さくなる。Sn-Cu合金層のCu含有率が5mass%以上の各種試料の化合物層の表面粗さRmaxを測定したところ、何れの試料でも0.5〜0.6μmと小さかった。
【００２０】
これらの結果を図３に実施例として纏めた。化合物層の表面粗さが小さかったこれらの試料は、化合物の表面露出はなく（図４）、動摩擦係数は0.4前後と低く、低挿入力レベルにあり、高温長時間放置後も接触抵抗の低下はほとんど見られなかった。接触抵抗の劣化が無かった理由は前述の通りである。動摩擦係数が低かった理由は、化合物層の表面粗さが小さいために、最表面のSnもしくはSn合金層の平均厚さが0.30〜0.35μmと小さく、また化合物層凹部の上のSnもしくはSn合金層の厚さも比較的薄い（図４）ためである。
【００２１】
図４で最表面のSnもしくはSn合金層の厚さの微妙な最終調整は、初期にNi層上に形成するSn-Cu合金層のCu含有率を5mass%以上とすることに加えて、Sn-Cu合金層の厚さを制御することにより行う。Sn-Cu合金層の厚さが薄いほど、リフロー後の最表面のSnもしくはSn合金層の厚さも薄くなる。
【００２２】
リフロー後の最表面の層はCu-Ni-Sn化合物再析出後の残存相となるので、通常Sn-0.7Cuの共晶組成となる。しかし、この相は非常に薄いので、Sn-0.7Cu共晶相の中に通常は分散して存在するCu-Sn化合物（Cu6Sn5）相がCu-Ni-Sn化合物層と一体化し、最表面は純Snになる場合も想定される。これはSn-0.7Cu層が非常に薄い場合、Cu-Sn化合物がSn-Cu共晶組成の相として存在するよりもCu-Ni-Sn化合物層と一体化し、最表面がSn層となった方が安定状態となるためである。
【００２３】
以下、具体的な実験の結果を示す。
[実験例]
本発明の金属条のサンプル（実施例1〜３）、従来の金属条のサンプル（比較例１〜６）について、化合物層表面粗さ（a）、最表面のSnもしくはSn系合金層の平均厚さ（b）、化合物の表面露出の有無、断面状態、動摩擦係数、150℃、1000h放置後の接触抵抗を調べた結果を図３に示す。サンプルには、リン青銅製の母材金属（32mm×15mm×厚さ0.25mm）を使用し、めっき前処理として、電解脱脂処理および酸活性処理を行った後、表面にめっき層を通常の電気めっき法により逐次、形成した。めっき膜厚の測定は蛍光X線膜厚計を用いた。その後、N2中、260℃で10秒間保持して、熱処理した。
【００２４】
化合物層表面粗さ（a）（最大高さRmax）、最表面のSnもしくはSn系合金層の平均厚さ（b）はサンプルを深さ方向にFIB加工して断面を出し、断面のSIM像を観察することにより求めた。化合物の表面露出の有無、断面状態は、サンプルを断面研磨後、SEM/EDXで観察・分析して確認した。
【００２５】
動摩擦係数は、板状試料と接触試料の両方を金属条のサンプルで作製し、これらを荷重4.9N、送り速度50mm/minで15mmしゅう動させた時の最大摩擦力の平均値から求めた。接触子試料のRは3.5mmとした。
接触抵抗は、四端子法で測定した。開放電圧20mV、電流10mA、しゅう動荷重0.49N、速度1mm/min、距離1mmとした。
【００２６】
実施例１〜３では、化合物層の表面粗さRmax（a）は0.5〜0.6μmと小さかった。また化合物の表面露出もなく、最表面のSnもしくはSn系合金層の平均厚さ（b）も0.30〜0.32mmと小さかった。すなわち断面状態は図４に示すような状態になっていた。動摩擦係数は0.4前後と低く、低挿入力レベルにあり、高温長時間放置後も接触抵抗の低下はほとんど見られなかった。また実際のリフロー後の断面のSEM像の一例を図７に示した。Cu-Ni-Sn化合物は小塊状で、凹凸度が低かった。このCu-Ni-Sn化合物は図８に示したEDX分析結果から、Ni/Cu比が比較的低いNi含有量の少ないCu-Ni-Sn化合物であることがわかった。
【００２７】
従来の金属条サンプルを用いた比較例１〜６では、何れも化合物層の表面粗さRmax（a）は0.8〜1.4μmと大きかった。めっき層総厚の大きい試料では1.2μm以上、めっき層総厚の小さい試料でも0.8μm以上と大きかった。比較例1および５では、化合物の表面露出があり、それによって高温長時間保持後の接触抵抗が13.5〜14.0と著しく高かった。動摩擦係数は0.4以下と低かった。最表面のSnもしくはSn系合金層の平均厚さ（b）と断面観察結果から、断面状態は図5のようになっていた。
【００２８】
一方、比較例２〜４および６では、化合物の表面露出はなかった。それに伴い高温長時間保持後の接触抵抗が2.2〜2.5と低かった。動摩擦係数は0.52〜0.68と高かった。最表面のSnもしくはSn系合金層の平均厚さ（b）と断面観察結果から、断面状態は図６のようになっていた。
【００２９】
初期のSn-Cu合金層のCu含有率とリフロー後にNi上に形成される化合物層の表面粗さの関係を纏めて図１にプロットした。Sn-Cu合金層のCu含有率が5mass％以上か未満かで、リフロー後にNi上に形成される化合物の組成が異なり、それに伴い化合物層の表面粗さに大きな差が生じた。
【００３０】
以上の実験結果から、本発明に係る金属条の製造方法を用いれば、低挿入力と高耐熱性を両立するコネクタを構成する金属条を容易に製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の金属条の主な利用形態はコネクタである。コネクタは電気・電子機器の組立てを簡便化するために、ケーブル同士、ケーブルと基板、基板同士を接続する際に使われるメス・オスが対となる接続器であり、かん合用端子を有する。一般的な要求特性は低接触抵抗、耐食性、はんだ付け性である。本発明の金属条は特に、これらの要求特性以外に、高耐熱性および低挿入力も要求されるコネクタに対して利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る金属条の実施形態のSn-CuめっきのCu含有量と化合物層表面粗さの関係を示した図である。
【図２】本発明に係る金属条を製造するために用いる熱処理前の金属条の層構造の模式的断面図である。
【図３】本発明の金属条と従来の金属条の熱処理後の各種特性を示す図である。
【図４】本発明の金属条の熱処理後の表面層構造の模式的断面図である。
【図５】従来の金属条の熱処理後の表面層構造の模式的断面図の一例である。
【図６】従来の金属条の熱処理後の表面層構造の模式的断面図の他の一例である。
【図７】本発明の金属条の熱処理後の表面層の断面SEM像の一例を示す図である。
【図８】本発明の金属条の熱処理後のCu-Ni-Sn化合物層のEDX分析結果の一例を示す図である。
【図９】従来の金属条の熱処理後の表面層の断面SEM像の一例を示す図である。
【図１０】従来の金属条の熱処理後のCu-Ni-Sn化合物層のEDX分析結果の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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