(57)【要約】【課題】フィルタ面や断面のエッジ部や角（カド）部の丸みが小さい矩形の画素の形成が可能で、パターン形状バラツキを小さく抑え、かつ、現像残渣が少ない画素パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、全固形分に対して０．１〜５．０質量％である重合禁止剤、および有機溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、全固形分に対して０．１〜５．０質量％である重合禁止剤、および有機溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤が、フェノール性水酸基含有化合物、フェノチアジン、及びフェノキサジンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010230841.tif 000013
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子吸引基を表す。〕
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、多官能モノマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物が、さらに顔料を含むカラーフィルター用である感光性樹脂組成物。
【請求項７】
顔料を含有しない感光性樹脂組成物であって、透明構造物用である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層を露光し、現像することにより着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体撮像装置の画素の微細化に伴い、露光及び現像によるパターン形成、いわゆるフォトリソ法によるパターン形成では、カラーフィルタの微細化及び薄膜化の要求に対して、カラーフィルタの分光特性とパターン形成性の両立が困難になってきている。
【０００３】
固体撮像素子用のカラーフィルタは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の解像度向上の目的で、画素数の高いものが要求されている。例えば、デジタルカメラの画素数においては、１９９５年当時は４０万画素弱程度であったものが、２０００年には３００万画素、さらに近年では１０００万画素以上にまでなっている。高画素数化に伴ない、カラーフィルタの１画素の大きさも、１９９０年代後半では５μｍ前後の大きさであったものが、近年では１．５μｍ以下の大きさまで小さくなろうとしている。このように画素サイズが小さくなるに従い、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題が顕在化してきた。
【０００４】
すなわち、フォトリソ法を用いたカラーフィルタの製造に際しては、一般に、基板上に塗布形成され、分散顔料で着色されたフォトレジスト膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素サイズが小さくなるにつれ、逆にパターンのエッジや角（カド）が丸くなって画素間に隙間ができる面積の割合が大きくなり、近年はＣＣＤ等で画素形状として数多く採用されている正方画素を形成するのが難しい状況となっている。画素サイズが微小化するほど、パターンのエッジや角（カド）の丸みで画素全体の形状自体が丸形に近づき、デバイスとして画像表示した際の色バランスやコントラスト等の画像特性が低下する。
【０００５】
また、固体撮像素子の薄型化に伴ない、着色パターンの薄層化も進んでおり、例えば厚みが１μｍ以下が求められるようになってきた。薄膜化が進むにつれ、顔料等の着色剤の膜中の相対量が増える反面、着色剤以外のフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少する傾向にもあり、フォトリソ法で正方画素を形成しにくい要因の１つともなっている。
【０００６】
上記に関連して、微細パターンの形状の丸まりを解消する方法として、ドライエッチング法によりパターン形成をする技術が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７７０３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２８９０号公報
【特許文献３】特開２００８−１２２８９１号公報
【特許文献４】特開２００８−１２９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ドライエッチング法によるパターン形成技術が検討されてはいるものの、フォトリソ法は、形成されたパターンの位置精度が高く、大画面・高精細カラーディスプレイ用のカラーフィルタの作製に適しており、しかも製造コスト、製造容易性の面でも有利であることから、未だフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法が主流である。そのため、従来より汎用されているフォトリソ法で、微細なパターンを従来より高精度に形成する技術が期待されている。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、フィルタ面や断面のエッジ部や角（カド）部の丸みが小さい矩形の画素の形成が可能で、パターン形状バラツキを小さく抑え、かつ、現像残渣が少ない画素パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、画素パターンの形状バラツキを小さく抑え、現像残渣が少なく、フィルタ面や断面のエッジ部や角（カド）部の丸みが小さい矩形の画素パターンの形成が可能なカラーフィルタの製造方法、及びその製造方法により得られたカラーフィルタを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜１＞
アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、全固形分に対して０．１〜５.０質量％である重合禁止剤、および有機溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
＜２＞
前記重合禁止剤が、フェノール性水酸基含有化合物、フェノチアジン、及びフェノキサジンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2010230841.tif 000002
【００１２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子吸引基を表す。〕
＜４＞
前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞
前記重合性モノマーが、多官能モノマーである上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
＜６＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物が、さらに顔料を含むカラーフィルター用である感光性樹脂組成物。
＜７＞
顔料を含有しない感光性樹脂組成物であって、透明構造物用である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞
上記＜６＞に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層を露光し、現像することにより着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
＜９＞
上記＜８＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フィルタ面や断面のエッジ部や角（カド）部の丸みが小さい矩形の画素の形成が可能で、パターン形状バラツキを小さく抑え、かつ、現像残渣が少ない画素パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明は、画素パターンの形状バラツキを小さく抑え、現像残渣が少なく、フィルタ面や断面のエッジ部や角（カド）部の丸みが小さい矩形の画素パターンの形成が可能なカラーフィルタの製造方法、及びその製造方法により得られたカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタについて詳細に説明する。
【００１６】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、アクリル系樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、および有機溶剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が該感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜５．０質量％であるように構成される。また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
本発明は、重合禁止剤を特定量含有する構成とすることにより、フィルタ面や断面のエッジ部や角（カド）部の丸みが小さい矩形の画素の形成が可能で、パターン形状バラツキを小さく抑え、かつ、現像残渣が少ない画素パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物とすることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１７】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤の少なくとも１種を該組成物の固形分中０．１〜５．０質量％含有して構成される。
上記重合禁止剤の含有量は、０．１質量未満であると画素のフィルタ面のエッジ部や断面の角（カド）部が丸みをおびて矩形とならずに画素パターンの形状が順テーパーとなってしまい、また、５．０質量％を超えると、逆テーパーとなってしまい問題である。
【００１８】
一般には、重合禁止剤を含有することにより、該組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止することができるが、本発明においては、重合禁止剤の少なくとも１種を感光性樹脂組成物中に特定量含有することで、フィルタ面や断面のエッジ部や角（カド）部の丸みが小さい矩形の画素の形成が可能で、パターン形状バラツキを小さく抑え、かつ、現像残渣が少ない画素パターンの形成が可能となる感光性樹脂組成物とすることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を該組成物の固形分中０．１〜５．０質量％含有することが本発明の効果を奏する点から必要であるが、更に０．１〜４質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いうる重合禁止剤としては、特に限定されず、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類、フェノチアジン、フェノキサジン等が挙げられる。
上記の中でも、画素パターンサイズバラツキの低減、良好な画素パターン形状の形成、現像残渣の低減の観点から、フェノール系水酸基含有化合物、フェノチアジン、フェノキサジンから選ばれる１つであることが好ましい。
【００２１】
フェノール系水酸基含有化合物としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４,４−チオビス(３−メチル−６−t−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−t−ブチルフェノール)、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類が挙げられる。
【００２２】
Ｎ−オキシド化合物類としては、５,５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、およびイソニコチン酸Ｎ−オキシドが挙げられる。
【００２３】
ピペリジン１−オキシル フリーラジカル化合物類としては、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。
【００２４】
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類としては、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル）が挙げられる。
【００２５】
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が挙げられる。
【００２６】
ジアゾニウム化合物類としては、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩が挙げられる。
【００２７】
カチオン染料類としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨが挙げられる。
【００２８】
上記の中でも、フェノール系水酸基含有化合物（好ましくは、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ピロガロール）、フェノチアジン、フェノキサジンから選ばれる１つであることが好ましい。
【００２９】
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種を含有して構成される。
アルカリ可溶性樹脂を用いて構成することができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００３１】
上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００３２】
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。親水性を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他の親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル基等を含むモノマー等も有用である。
【００３３】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。重合性基を有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００３４】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーの重合により得られる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂の感光性樹脂組成物中における含有量は、現像性等の観点から、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３６】
＜重合性モノマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有する。
重合性モノマーは、前記光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明における感光性樹脂組成物をネガ型に構成することができる。
重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、かつ常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。
【００３７】
重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物；を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。
上記の中でも、重合性モノマーとしては、硬化して得られる樹脂の硬化度の観点から、多官能モノマーであることが好ましく、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの（多官能（メタ）アクリル化合物）がより好ましい。
【００３８】
重合性モノマーの感光性樹脂組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該含有量が上記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を充分に維持することができ、未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐことができる。
【００３９】
<光重合開始剤>
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Ｆｒ−２４５６７４１明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００４０】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【００４１】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００４２】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００４３】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００４４】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００４５】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００４６】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００４７】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００４８】
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００４９】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００５０】
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００５１】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００５２】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシムなどを好適に挙げることができる。
【００５３】
上記以外に、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
中でも、本発明における一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系化合物の紫外線吸収剤と組合せて用いた場合に少量添加で高感度化できる点で、オキシムエステル系化合物が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
【００５５】
光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１．５質量％以上が好ましく、１．５〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜８．０質量％である。光重合開始剤の含有量が１．５質量％以上であると、塗布膜の透過率２．０％以下に調整下、画素パターン（特に、着色パターン）をより矩形に形成することができる。また、光重合開始剤の含有量が１０．０質量％であると低露光量でパターン形成することができる、すなわち高感度化することが出来る。
【００５６】
また、光重合開始剤には、特開２００８−２９２５４８号公報の段落番号［０１０５］〜［０１０７］、［０１０９］に記載の増感剤や光安定剤、他の公知の光重合開始剤、熱重合防止剤を併用してもよい。
【００５７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤の少なくとも１種を含んで構成される。
紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、パターンサイズのバラツキ（パターンの線幅）、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制する点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。
この共役ジエン系化合物を用いることにより、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動を抑えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制することができる。
【００５８】
<一般式（Ｉ）で表される化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を紫外線吸収剤として含有することが好ましい。
【００５９】
【化２】
2010230841.tif 000003
【００６０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。置換基を有するアルキル基の置換基が炭素原子を有する場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。下記のアリール基の置換基も、炭素原子を有する場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。また、置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００６３】
また、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００６４】
上記のうち、Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。ここで、電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００６６】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００６７】
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１、Ｒ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ３、Ｒ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アシルオキシアルキルオキシカルボニル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アシルオキシアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６８】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。また、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
前記共重合体である場合、他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メタクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド（例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等））、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち、特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することもできる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【００６９】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００７０】
【化３】
2010230841.tif 000004
【００７１】
【化４】
2010230841.tif 000005
【００７２】
【化５】
2010230841.tif 000006
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００７４】
以下、本発明の代表的化合物の具体的な合成方法について記述する。
−例示化合物（１）の合成法−
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジ−ｎ―へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる（融点＝９５〜９６℃）。
【００７５】
紫外線吸収剤の含有量としては、画素のフィルタ面のエッジ及び画素断面（フィルタ面に直交する平面で裁断した断面）における角（カド）の丸みを抑えて矩形性を高める点で、感光性樹脂組成物（特に、画素）の全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．５質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％であることが更に好ましい。
紫外線吸収剤の含有量が、０．１質量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進みすぎによるパターン線幅の太りを防止して、所期の線幅を得やすく、周辺残渣の発生もより抑えられる。また、１０質量％以下であると、露光時の光遮蔽能力が強すぎず重合がより良好に進行する。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料を含有する態様も好ましく、着色顔料を含有することにより前記画素は着色画素となる。
上記のようなパターンの変化は、露光光源であるｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線に対しての光吸収が少ないマゼンタ色又は赤色の感光性着色組成物で顕著となる。よって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（共役ジエン系化合物）は、マゼンタ色又は赤色の顔料を含む感光性樹脂組成物を構成する場合に特に有効である。
【００７７】
<有機溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００７８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００７９】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８０】
有機溶剤の感光性樹脂組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物において、顔料を含有する態様の場合は後述のカラーフィルタ用として好適に用いることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、顔料の含有量が６０質量％以下であって、好ましくは顔料を含有しない態様の場合は透明構造物用として用いることができ、好ましい。
透明構造物としては、液晶表示素子用カラーフィルタのカラーフィルタ層とＴＦＴ層の間の決められたセルギャップを保持するために用いられるフォトスペーサー（例えば、特許文献  特開２０００−１７１７８６号公報、特開２００１−９２１２８号公報参照）及びＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）液晶表示装置（例えば、特許文献  特開２０００−１２２０６５号公報、特開２００４−３６１４４８号公報参照）が挙げられる。また、イメージセンサ用カラーフィルタの場合では、感光性透明樹脂組成物でパターン形成し、感度を上げる目的で複数色のカラーフィルタの１色を白（透明）にする場合がある（例えば、特許文献  特開２００７−５３１５３号公報参照）。
【００８２】
<顔料>
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料の少なくとも１種を含んで構成する態様がカラーフィルタ用として好ましい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、膜形成したときに高透過率が得られるものが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。
【００８３】
平均一次粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、その平均値を算出することによって求められる。
【００８４】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００８５】
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279；
C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214；
C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73；
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37；
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42；
C.I.Pigment Brown 25, 28:
C.I.Pigment Black 1, 7；等を挙げることができる。
【００８６】
これらの中で好ましい顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185；C.I.Pigment Orange 36, 71；C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264；C.I.Pigment Violet 19, 23, 32；C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66；C.I.Pigment Green 7, 36, 37；C.I.Pigment Black 1, 7、を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８７】
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として摩砕する工程である。具体的には、特開２００７−１１２９３４号公報の段落番号［００３０］〜［００３２］に記載されている。そして、同公報の段落番号［００３４］の記載のように、摩砕後の混合物を８０℃の温水に水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に溶解し、濾過、水洗し、オーブンで乾燥させて、微細な顔料を得ることができる。
【００８８】
有機顔料は、単独もしくは、色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他色顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。該質量比は、１００：５以上であると、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：８０以下であると発色力が良好である。特に該質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００８９】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。該質量比は、１００：５以上であると４００〜４５０ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：２００以下であると主波長が長波長偏らずにＮＴＳＣ目標色相からのズレを回避できる。該質量比としては、１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００９０】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００９１】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００９２】
カラーフィルタ用として用いる感光性樹脂組成物における顔料の含有率としては、特に限定されるものではないが、色分離の観点から、組成物の全固形分に対して、２５質量％以上であることが好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００９３】
また、カラーフィルタ用として用いる顔料を含有する感光性樹脂組成物は、前記顔料を分散するための顔料分散剤及び顔料誘導体を更に含有してもよい。これらの詳細は後述する。
【００９４】
<その他の添加物>
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９５】
また、本発明における感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９６】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記顔料を含有する本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層を露光し、現像することによりパターン形成することを特徴とする。
【００９７】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる感光性樹脂組成物は、前述の本発明の感光性樹脂組成物において顔料を含む態様であるが、顔料を含むこと以外は、前述の感光性樹脂組成物の詳細と同じであり、好ましい態様も同様である。
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、および有機溶剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が該感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜５．０質量％とする構成である。
【００９８】
具体的には、感光性樹脂組成物を、例えば、基板（例えば、ＣＭＯＳ基板）の平坦化膜上に、直接又は他の層を介して、塗布して（好ましくはその後に乾燥させて）塗布層を形成し（以下、これを「塗膜形成工程」ということがある。）、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して、画像様に光照射（好ましくは例えばｉ線等の紫外線）して露光し（以下、これを「露光工程」ということがある。）、露光された前記塗布層を現像液（例えばアルカリ現像液）で現像する（以下、「現像工程」ということがある。）ことにより、着色パターンを形成することができる。
また、本発明においては、必要に応じて、現像処理した後の着色パターンに加熱処理を施す工程（以下、「ポストベーク工程」ということがある。）を更に設けることができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、必要に応じて、露光・現像後のパターンを更に加熱及び／又は露光することによって硬化させる硬化工程を更に設けることができる。
【００９９】
前記塗膜形成工程は、感光性樹脂組成物を例えば支持体（基板）上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布して（好ましくはその後に乾燥させて）、感放射線性の組成物層（塗布層）を形成する。
【０１００】
前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成された塗布層を特定のパターンにて画像様に活性光線又は放射線を照射して露光する。活性光線等の照射はフォトマスクを介して行ってもよい。活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、少なくとも紫外線であることが好ましく、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光は、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用した露光が好ましい。
【０１０１】
露光照度は、液晶表示装置用のカラーフィルタの作製に用いられるプロキシミテイ露光機及びミラープロジェクション露光機では、スループットの観点より、１０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に用いられるステッパー露光機では、同じくスループットの観点より、３００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、露光量は、同じくスループットの観点より、一般に１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下が更に好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【０１０２】
前記現像工程は、露光された塗布層を現像液で現像処理し、パターンを顕在化する。
現像液としては、塗布層の未露光部を溶解し、かつ露光部（放射線照射部）を溶解し難いものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１０３】
前記有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を調製する際に使用することができる既述の溶剤を挙げることができる。
【０１０４】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
【０１０５】
現像液としては、好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるようにアルカリ濃度を調整したアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度は、ｐＨ１３以下であるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下を回避でき、ｐＨ１１以上であると現像速度が良好で残渣の発生を防止できる。
【０１０６】
現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現像液を用いて現像処理するが、現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等がある。現像温度は、１５〜４０℃で行なうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄が行なわれる。
【０１０７】
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、現像後の塗布層を充分に硬化させるために、ポストベーク工程を設けて加熱処理が施されることが好ましい。ポストベーク工程における加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃が更に好ましい。また、加熱時間は、１０分〜１時間程度が好ましく、５分〜３０分程度が更に好ましい。
【０１０８】
本発明のカラーフィルタの製造方法により作製された本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に用いられるものであり、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることが可能となる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１０】
−顔料分散組成物の調製−
（レッド顔料分散組成物Ｒ−１の調製）
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
＜組成＞
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（顔料）                        ・・・  １０部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９（顔料）                    ・・・２．５部
・高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）                ・・・２．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製、製品名：ＭＭＰＧＡＣ）                                                  ・・・３５部
【０１１１】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、レッド顔料分散組成物Ｒ−１を得た。
【０１１２】
（グリーン顔料分散組成物Ｇ−１の調製）
前記レッド顔料分散組成物Ｒ−１の調製において、組成を下記に変更したこと以外は、レッド顔料分散組成物と同様にして、混合溶液の調製及び分散処理を行なった。
＜組成＞
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（顔料）                      ・・・１０部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９（顔料）                  ・・・２．５部
・高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）              ・・・２．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製、製品名：ＭＭＰＧＡＣ）                                                ・・・３５部
【０１１３】
（ブルー顔料分散組成物Ｂ−１の調製）
前記レッド顔料分散組成物Ｒ−１の調製において、組成を下記に変更したこと以外は、レッド顔料分散組成物と同様にして、混合溶液の調製及び分散処理を行なった。
＜組成＞
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（顔料）                ・・・１２．５部
・高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）              ・・・２．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製、製品名：ＭＭＰＧＡＣ）                                                ・・・３５部
【０１１４】
−平坦化膜用レジスト液の調製−
下記組成中の諸成分をホモジナイザー攪拌機で混合、攪拌して、平坦化膜用レジスト液を調製した。
＜組成＞
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（４５％、重量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名：アクリベースＦＦ−１８７）      ・・・２２部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                    ・・・６．５部
（日本化薬社製、製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製、製品名：ＭＭＰＧＡＣ）                                            ・・・１３．８部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（長瀬産業社製）        ・・・１２．３部
・ハロメチルトリアジン化合物（下記化合物Ｉ；ＰＡＮＣＨＩＭ社製のトリアジンＰＰ（製品名））                                                    ・・・０．３部
【０１１５】
【化６】
2010230841.tif 000007
【０１１６】
−平坦化膜の作製−
得られた平坦化膜用レジスト液を、ＣＭＯＳセンサー上にデバイス封止膜としてＰＰＸ膜（ポリペラキシリレン）が形成されたＣＭＯＳ基板を用意し、このＣＭＯＳ基板上に  スピンコートを用いて塗布した。次いで、塗布膜面の表面温度１２０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱処理し、ＣＭＯＳ基板上に約２μｍの膜厚の均一な塗布膜を得た。次いで、２２０℃の条件下で１時間、オーブンにてその塗布膜を硬化処理して、平坦化膜を形成した。
【０１１７】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の調製−
次いで、前記レッド顔料分散組成物Ｒ−１をサンドミル分散機で混練・分散して得られた顔料分散液を用い、下記組成の成分を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
<組成>
・樹脂Ａ                                                    ・・・９．７１部
（ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液〔３０質量％、重量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名：アクリベースＦＦ−１８７〕）
・モノマーＡ                                                ・・・３．３３部
（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
・前記レッド顔料分散組成物Ｒ−１                          ・・・２７．８８部
・溶剤Ａ（有機溶剤）                                      ・・・５５．７８部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ダイセル化学工業社製、製品名：ＭＭＰＧＡＣ）
・開始剤Ａ（下記化合物ＩＩ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）                              ・・・０．２３５部
・下記化合物ＩＩＩ（一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤）  ・・・０．２５０部
・界面活性剤Ａ                                              ・・・０．３６部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業社製、製品名：メガファックＦ−１４４）
・重合禁止剤Ａ（関東化学（株）製；ｐ−メトキシフェノール）・・・０．１５６部
【０１１８】
【化７】
2010230841.tif 000008
【０１１９】
【化８】
2010230841.tif 000009
【０１２０】
−塗布膜の作製−
上記より得られた感光性樹脂組成物を、前記ＣＭＯＳ基板の平坦化膜上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が１．０μｍの塗布膜を形成した。
【０１２１】
−カラーフィルタの画素パターンの作製−
次に、乾燥後の塗布膜に対して、１．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１２２】
パターン露光された塗布膜は、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後更に、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ＣＭＯＳ基板上に着色パターン（着色樹脂被膜）を形成した。
以上のようにして、固体撮像素子用カラーフィルタを作製した。
【０１２３】
−評価−
上記より得られた固体撮像素子用カラーフィルタについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表２に示す。
【０１２４】
−１．画素パターンの形状−
（１−１）フィルタ面における評価
得られたカラーフィルタの１．０μｍ四方の画素パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ＣＭＯＳ基板上のカラーフィルタの上方から（フィルタ面の法線方向から）３万倍で観察し、画素が隣接する各画素の角（カド）の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。なお、角（カド）の形状が丸まっているものは、隣り合う他色のパターン形状と異なるために、画像認識時に混色、ノイズとして計測されてしまい、表示画像の色相やコントラストが低下、ひいてはデバイスの性能を悪化させる。
<評価基準>   
○：角（カド）の丸みが小さく、良好な矩形が得られた。
△：角（カド）に丸みができたが、実用上許容できる程度であった。
×：角（カド）に扇状に丸みがついており、矩形が得られなかった。
【０１２５】
（１−２）画素断面における評価
得られたカラーフィルタの１．０μｍ四方の画素パターンの形状を、ＳＥＭ（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ＣＭＯＳ基板上のカラーフィルタをフィルタ面に垂直な平面で切断した切断面を２万倍で観察し、切断面の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。なお、切断面の形状が逆テーパーであるものは、形成されたパターンの色相が不均一で表示画像の色相やコントラストを損ない、ひいてはデバイスの性能を悪化させる。また、順テーパーであるものは、隣り合う他色のパターン形状と異なるために、画像認識時に混色、ノイズとして計測されてしまい、表示画像の色相やコントラストが低下、ひいてはデバイスの性能を悪化させる。
<評価基準>   
○  ：切断面は矩形であった。
△  ：実用上許容できる程度であるが、切断面はやや順テーパー状であった。
×  ：切断面は逆テーパーであった。
××：切断面は順テーパーであった。
【０１２６】
−２．周辺残渣−
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、ＣＭＯＳ基板上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、目視により残渣の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：現像残渣はなかった。
△：現像残渣が僅かにみられたが、実用上許容できる程度であった。
×：残渣の発生が顕著であった。
【０１２７】
−３．パターンサイズ−
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、ＣＭＯＳ基板上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察した。パターンサイズは、マスクパターンの１．０μｍの正方ピクセルからの辺長のずれの程度（適性寸法）の観点から、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：パターンサイズは、０．９０μｍ以上１．１０μｍ未満であった。
×：パターンサイズは、０．９０μｍ未満あるいは１．１０μｍ以上であった。
【０１２８】
（実施例２〜１５）
実施例１において、感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、評価を行なった。評価、測定の結果は下記表１に示す。
【０１２９】
（比較例１〜９）
実施例１において、感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、評価を行なった。評価、測定の結果は下記表１に示す。
【０１３０】
（実施例１６〜２１）
実施例１において、感光性樹脂組成物の組成を、顔料分散組成物を用いないで下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、透明樹脂膜を作製すると共に、評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０１３１】
（比較例１０〜１２）
実施例１において、感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、透明樹脂膜を作製すると共に、評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2010230841.tif 000010
【０１３３】
【化９】
2010230841.tif 000011
【０１３４】
【表２】
2010230841.tif 000012
【０１３５】
表１、２から明らかな通り、紫外線吸収剤及び特定量の重合禁止剤を含む本発明の構成を有する実施例は、何れの評価も良好であることが判った。