(57)【要約】【課題】  水素発生反応を迅速に抑制し得る水素製造装置、水素製造方法および水素製造量の抑制方法、並びに前記水素製造装置を有する燃料電池発電システムを提供する。【解決手段】  水と反応させて水素を製造するための水素発生物質を収容した容器と、前記容器への水の供給手段とを有し、かつ前記容器に水素発生抑制剤を供給する手段を備えている水素製造装置、本発明の水素製造装置を有する燃料電池発電システム、水素発生抑制剤を水素発生物質と接触させることで、水素の生成を抑制または停止する工程を有する水素の製造方法、および水素発生物質と水との混合物に水素発生抑制剤を添加して水素の発生を抑制または停止させる水素製造量の抑制方法により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
2010037120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と反応させて水素を製造するための水素発生物質を収容した容器と、前記容器への水の供給手段とを備えた水素製造装置であって、
前記容器に水素発生抑制剤を供給する手段を備えていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
水素発生抑制剤が、沸点が９５〜３００℃の有機溶剤である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
水素発生抑制剤が、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物およびリン酸エステル化合物の中和物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含む請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
リン酸エステル化合物が、下記一般式で表される化合物である請求項３に記載の水素製造装置。
【化１】
2010037120.tif 000005
［前記一般式中、Ｒ１は、水素、炭素数８〜２４のアルキル基、炭素数８〜２４のアルケニル基、または炭素数１〜２４のアルケニル置換基を１つ以上含むアリール基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ２は、Ｒ１と同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはＲ（ＯＡ）ｍ（ここで、Ａおよびｍは前記と同じである）を表す。ｎは１〜１０の整数である。］
【請求項５】
水素発生物質が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項６】
水素発生物質が、金属水素化物である請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項７】
水素を負極の燃料とする燃料電池と、前記負極に水素を供給するための水素製造装置とを備えた燃料電池発電システムであって、
前記水素製造装置が、請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造装置であることを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項８】
水素発生物質と水との反応によって水素を生成させる工程と、水素の生成を抑制または停止する工程とを有する水素の製造方法であって、
水素の生成を抑制または停止する手段として、水素発生抑制剤を水素発生物質と接触させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項９】
水と反応させて水素を製造するための水素発生物質と水との混合物に、水素発生抑制剤を添加することにより水素の発生を抑制または停止させることを特徴とする水素製造量の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生反応を迅速に抑制し得る水素製造装置、水素の製造方法および水素製造量の抑制方法と、前記水素製造装置を用いた燃料電池発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池には、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る電池として実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は、一部のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。
【０００３】
前記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池などの燃料電池の開発が進められている。固体高分子型燃料電池は、電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料（水素、メタノールなど）が用いられており、燃料および酸素の供給を行えば連続的に使用することが可能であり、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として、注目されている。
【０００４】
燃料電池に使用する燃料としては、前記の通り、可燃性ガスである水素が挙げられるが、こうした水素を製造する方法としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛などの水素発生物質と水とを化学反応させて水素を発生させる方法が知られている。具体的には、例えば特許文献１に、水素発生物質と水との発熱反応を利用して、更に供給する水を制御することで発熱反応を安定に保持する方法、および水素発生物質もしくは水のいずれか、またはそれらの両者を加熱することで反応を容易に進行させることが提案されている。
【０００５】
ところで、特許文献１の図３によると、水素発生物質への水などの供給を減少または停止した場合、水素発生が直ちに止まらず、しばらく継続する現象が確認される。これは、例えば水素発生物質としてアルミニウム粉末を使用する場合、初めにアルミニウム粉末表面に形成されている皮膜（酸化皮膜）をアルカリなどによって溶解するなどしてから、供給する水をアルミニウム粉末内部に浸透させて水素を発生させるが、水の供給を止めた後も、系内に残存している水との反応によって、水素発生がしばらく継続するためである。
【０００６】
よって、例えば、燃料電池などの水素を使用する機器に供給するための水素製造装置において、水素の発生に特許文献１に記載の方法を利用した場合、機器の運転の停止と同時に水素発生物質への水の供給を停止しても、水素製造装置で水素発生がしばらく継続する。
【０００７】
例えば、前記のコードレス機器のような携帯用電子機器などでは、限られた空間内で使用することが想定されるため、特にこのような機器に適用される燃料電池では、系外への水素の漏出を防止することが好ましい。
【０００８】
従って、水素の発生に特許文献１に記載の方法を利用する水素製造装置では、機器の運転を停止した状態で、水素製造装置に水素発生物質を再充填するために機器から取り外したり、水素発生物質が充填された別の水素製造装置に交換するために機器から取り外したりする際に、系外への水素の漏出を防ぐには、水素発生物質への水の供給停止から水素製造装置の取り外しまでに、かなりの時間をおく必要がある。
【０００９】
一方、特許文献２には、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を含む原料貯蔵帯域と、水素発生帯域とを上下に隔離した状態で配置し、水素ガス発生時には、上方の原料貯蔵帯域から金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を下方の水素発生帯域に供給して、触媒体との接触面積に応じて所望量の水素ガスを発生させ、水素ガス発生の停止時には接触面積を減少させるか、または接触を遮断させて、水素ガスの発生の停止応答性をよくする方法が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】技開２００７−４５６４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の技術では、水素の放出を抑制することが可能である一方で、原料貯蔵帯域と水素発生帯域とを分割し、かつ、停止時には各帯域を天地逆転させる必要があるため、このような機構を有する燃料電池は、方向自在性が求められる用途には不向きであり、また、触媒体の細孔に浸漬したアルカリ溶液を完全に除去するのに時間を要するため、水素発生を早急に停止できない虞がある。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素発生反応を迅速に抑制し得る水素製造装置、水素製造方法および水素製造量の抑制方法、並びに前記水素製造装置を有する燃料電池発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明の水素製造装置は、水と反応させて水素を製造するための水素発生物質を収容した容器と、前記容器への水の供給手段とを備えており、かつ前記容器に水素発生抑制剤を供給する手段を備えていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の燃料電池発電システムは、水素を負極の燃料とする燃料電池と、前記負極に水素を供給するための水素製造装置とを備えており、前記水素製造装置が、本発明の水素製造装置であることを特徴とするものである。
【００１５】
更に、本発明の水素の製造方法は、水素発生物質と水との反応によって水素を生成させる工程と、水素の生成を抑制または停止する工程とを有しており、水素の生成を抑制または停止する手段として、水素発生抑制剤を水素発生物質と接触させることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の水素製造量の抑制方法は、水と反応させて水素を製造するための水素発生物質と水との混合物に、水素発生抑制剤を添加することにより水素の発生を抑制または停止させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素製造装置、水素の製造方法および水素製造量の抑制方法によれば、水素発生反応を迅速に抑制することができる。また、本発明の燃料電池発電システムによれば、水素製造装置を取り外す際に、系外に漏出する水素量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に、本発明の水素製造装置の一例の概略図を示す。図１の水素製造装置１００は、水素発生物質１３を収容する水素発生物質収容容器２と、水を収容する水収容容器４とを有しており、水収容容器４中の水を、ポンプ１０ａを用い、水供給パイプ１１を通じて水素発生物質収容容器２に供給し、水素発生物質１３と反応させて水素を製造する。すなわち、水素発生物質収容容器２は、水素発生物質と水との反応容器としての役割も担っている。水素発生物質収容容器２で発生した水素は、水素導出パイプ７ａ、７ｂで構成される燃料流路を経て、燃料電池１に供給される。
【００１９】
５は水素発生抑制剤収容容器であり、水素発生抑制剤を収容している。例えば、燃料電池１の運転停止後、水素製造装置１００を燃料電池１から取り外す必要があったり、水素発生物質収容容器２を水素製造装置１００から取り外す必要がある場合などに、ポンプ１０ｂを用い、水素発生抑制剤供給パイプ１２を通じて、水素発生抑制剤収容容器５から水素発生物質収容容器２へ水素発生抑制剤を供給して、水素発生反応を抑制または停止させることができる。
【００２０】
水素発生物質としては、例えば、水と１２０℃以下の低温で反応して水素を発生し得るものであれば特に制限はない。例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属；アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金；金属水素化物；などが好適に使用できる。
【００２１】
アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金の場合には、主体となる前記の各元素以外の元素については特に限定されない。ここで、「主体」とは、合金全体に対して８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有されていることを意味する。
【００２２】
アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。なお、本明細書において常温とは、２０〜３０℃の範囲の温度である。
【００２３】
例えば、アルミニウムと水の場合、水素および酸化生成物を生成する反応は次式のようになる。
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２    （１）
２Ａｌ＋４Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２      （２）
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２             （３）
【００２４】
なお、前記の金属や合金からなる水素発生物質は、表面に酸化皮膜を形成して安定化する。このため、水素発生物質の粒径をできるだけ小さくし、反応面積を大きくすることが好ましい。例えば、水素発生物質の形態としては、０．１〜１００μｍの粒径の粒状またはフレーク状であることが好ましく、粒径は、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。水素発生物質の粒径が１００μｍ以下であることにより、スムーズに水素発生が起こるからである。更に水素発生物質の粒径を小さくすると水素発生速度が増加するが、０．１μｍより粒径が小さくなると、引火性が高まり取り扱いが困難になる。また、嵩密度が小さくなるため、水素発生物質の充填密度が低下し、エネルギー密度が低下しやすくなる。このため、水素発生物質の粒径は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００２５】
なお、本明細書でいう水素発生物質の粒径は、平均粒径であり、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値を意味している。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などを用いることができる。
【００２６】
また、水素発生物質として用い得る金属水素化物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。これらの金属水素化物は、アルカリ水溶液中では比較的安定であるが、触媒が存在する場合、速やかに水と反応して水素を発生することができる。触媒としては例えばＰｔ、Ｎｉなどの金属や酸などを用いることができる。
【００２７】
例えば水素化ホウ素ナトリウムの場合、次式のように反応し、水素を発生することができる。
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＮａＢＯ２＋４Ｈ２          （４）
【００２８】
水素発生物質は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、前記の水素発生物質を、水と反応して発熱する発熱物質（水素発生物質以外の物質）と共に用いることにより、低温（例えば５℃程度）の水を供給しても、前記発熱物質の発熱によって反応系内の温度を高めて、迅速な水素発生を可能とし得る。
【００３０】
水と反応して発熱する発熱物質は、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのように、水との反応により水酸化物となったり、水和することにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、塩化物、硫酸化合物などを例示することができる。また、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなどの金属水素化物などのように水との反応により水素を生成するものは、前記の通り、水素発生物質として使用することが可能であるが、前記の金属や合金を水素発生物質として使用する場合の発熱物質としても用いることができる。
【００３１】
なお、例えば発熱物質に関して、鉄粉のように酸素と反応して発熱するものも知られている。しかし、鉄粉を発熱物質として使用する場合には、反応時に酸素を導入しなければならず、前記のように水素発生物質と発熱物質が同一の反応容器内に配される場合は、発生する水素の純度が低下したり、水素発生物質が酸素によって酸化されて水素発生量が低下したりするなどの問題が生じやすくなる。そのため、発熱物質としては、水と反応して発熱する材料が好適に用いられる。
【００３２】
特に、水素発生物質として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金を使用する場合には、前記発熱物質を併用することが好ましい。他方、水素発生物質として前記の金属水素化物を用いる場合には、前記発熱物質を併用しなくても、比較的良好な速度で水素を製造できるが、発熱物質を併用して、更に水素発生速度を高めてもよい。
【００３３】
水素発生物質と前記発熱物質を併用する場合には、水素発生物質収容容器に導入する水素発生物質と発熱物質の合計１００質量％中、水素発生物質の量を８５質量％以上とすることが好ましい。水素発生物質と発熱物質の合計中の水素発生物質量が少なすぎると、水素発生量が低下したり、発熱物質量が多すぎることによって発熱が激しくなり水素発生反応を制御し難くなる虞がある。
【００３４】
なお、前記の発熱物質は、水素発生物質と均一または不均一に混合してなる混合物として水素発生物質収容容器に入れてもよく、水素発生物質と別に水素発生物質収容容器に入れてもよい。後者の場合には、例えば、発熱物質を、水素発生物質収容容器に係る水供給パイプ（図１中、１１）の管口部近傍に偏在させて配置することが好ましい。このように発熱物質を配置することにより、より効率的に反応系内を加熱することができる。
【００３５】
水素発生物質収容容器２は、水素を発生させる水素発生物質を収納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、水の供給口や水素の導出口以外から水や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、水および水素を透過し難く、かつ１２０℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。
【００３６】
また、水素発生物質収容容器２は、脱着式としてもよい（以下、脱着式の水素発生物質収容容器を、「水素供給カートリッジ」という。）。これにより、水素供給カートリッジ内の水素発生物質が消費されつくした場合に、これを取り外し、水素発生物質が充填された水素供給カートリッジを新たに取り付けることで、再び水素製造を行うことが可能となる。
【００３７】
水収容容器４に収容する水は、中性の水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液などのいずれであってもよく、（すなわち、少なくとも水を含む液体であればよく）、使用する水素発生物質との反応性などに応じて好適なものを選択すればよい。
【００３８】
水収容容器４については特に制限はなく、例えば、従来から知られている水素製造装置と同様の水を収容するタンクなどが採用できる。
【００３９】
また、水収容容器４も、水素供給カートリッジと同様に脱着式としてもよい（以下、脱着式の水収容容器を、「水供給カートリッジ」という。）。これにより、水供給カートリッジ内の水がなくなった場合に、これを取り外し、水が充填された水供給カートリッジを新たに取り付けることで、再び水素製造を行うことが可能となる。
【００４０】
水素発生物質収容容器に供給し、水素発生物質と水との混合物に添加して（すなわち、水素発生物質と接触させて）水素発生反応を抑制または停止させるための水素発生抑制剤としては、沸点が９５℃以上の有機溶剤が好ましく、有機溶剤の沸点は１２０℃以上であることがより好ましい。本発明で利用する前記の水素発生反応は発熱を伴うが、例えばエタノール（沸点：７８℃）や２−プロパノール（沸点：８２℃）のような低沸点の有機溶剤では、水よりも沸点が非常に低いため、水素発生反応を生じている系内に添加すると、揮発してしまって水素発生反応の抑制効果が小さくなる虞がある。
【００４１】
また、高沸点の有機溶剤は、一般に粘度が高い傾向にあるが、有機溶剤の粘度が高すぎて流動性が乏しいと、水素発生反応を生じている系内へ添加しにくくなることから、有機溶剤は、例えば沸点が３００℃以下のものが好ましく、このような沸点の中から、比較的粘度の低いものを選択することが望ましい。なお、有機溶剤の粘度は、例えば、２Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、有機溶剤としては、例えば、２０℃における誘電率が１．９以上のものが好ましい。
【００４２】
なお、有機溶剤の前記粘度は、例えば、２０℃の条件下で、コーン式粘度計を用いて計測することができる。
【００４３】
有機溶剤の具体例としては、例えば、１−プロパノール［ｂｐ．：９７．２℃、ε：２２．２（２５℃）］、イソプロパノール［ｂｐ．：８２．４℃、ε：１８．３（２５℃）］、１−ブタノール［ｂｐ．：１１７．７℃、ε：１７．１（２５℃）］などのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル［ｂｐ．：１３５．６℃、ε：２９．６（２４℃）］、エチレングリコールモノブチルエーテル［ｂｐ．：１７０．２℃、ε：９．３（２５℃）］、プロピレングリコールモノメチルエーテル［ｂｐ．：１２０℃、ε：２７（２０℃）］などのセロソルブ類；エチレングリコール［ｂｐ．：１９８℃、ε：３７.０（２５℃）］、プロピレングリコール［ｂｐ．：１８７．３℃、ε：３２（２０℃）］のグリコール類；グリセロール［ｂｐ．：２９０℃、ε：４２．５（２５℃）］；ヘプタン［ｂｐ．：９８．４℃、ε：１．９２（２５℃）］、オクタン［ｂｐ．：１２５．７℃、ε：１．９４（２０℃）］などの脂肪族炭化水素類；ｏ−キシレン［ｂｐ．：１４４．４℃、ε：２．２６（２０℃）］、ｍ−キシレン［ｂｐ．：１３９．１℃、ε：２．３７（２０℃）］、ｐ−キシレン［ｂｐ．：１３８．４℃、ε：２．２７（２０℃）］、トルエン［ｂｐ．：１１０．６℃、ε：２．２４（２０℃）］などの芳香族炭化水素類；ジエチルケトン［ｂｐ．：１０２℃、ε：１２．５（８０℃）］、メチルイソブチルケトン［ｂｐ．：１１５．９℃、ε：１３．１（２０℃）］、メチル−ｎ−ブチルケトン［ｂｐ．：１４０℃、ε：２．２７（２０℃）］、メチル−ｎ−プロピルケトン［ｂｐ．：１０２.３℃、ε：６．８（２０℃）］、シクロヘキサノン［ｂｐ．：１５５．７℃、ε：１８．３（２０℃）］などのケトン類；酢酸プロピル［ｂｐ．：１０１．６℃、ε：６．０（２０℃）］などのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン［ｂｐ．：２０２℃、ε：３２．０（２５℃）］；γ−ブチロラクトン［ｂｐ．：２０４℃、ε：３９．１（２０℃）］；ホルムアミド［ｂｐ．：２１０℃、ε：１１１．０（２０℃）］；ニトロベンゼン［ｂｐ．：２１０℃、ε：３４．８（２５℃）］；炭酸エチレン［ｂｐ．：２３８℃、ε：８９．６（４０℃）］；スクシノニトリル［ｂｐ．：２６７℃、ε：５６．５（５７．４℃）］；スルホラン［ｂｐ．：２８７℃、ε：４３．３（３０℃）］；モルホリン［ｂｐ．：１２９℃、ε：７．４（２５℃）］；などが挙げられる（なお、前記の有機溶剤の例示中、「ｂｐ．」は沸点を、「ε」は誘電率を、誘電率の後の括弧内の温度は誘電率の測定温度を、それぞれ意味している）。また、低粘度ジメチルシリコーンオイル、低粘度のメチルフェニルシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル；アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；なども、沸点が９５℃以上の有機溶剤に該当し、水素発生抑制剤として使用することができる。前記例示の有機溶剤は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
なお、前記方法により測定される粘度が２Ｐａ・ｓ以下の有機溶剤としては、エチレングリコール（粘度：０．０２１Ｐａ）やプロピレングリコール（粘度：０．０５６Ｐａ）などが挙げられる。
【００４５】
また、トリクロロメタン（ｂｐ．：１１２℃）やトリクロロニトロメタン（ｂｐ．：１１３℃）などのように、少なくとも一部がハロゲン元素で置換された炭化水素には、金属と反応し該金属を腐食させる可能性のある有機溶剤もあり、そのような場合には、水素発生反応を抑制する作用が低下する可能性があるので、有機溶剤としては、ハロゲン元素を含有しない化合物を用いるのがより好ましい。
【００４６】
なお、水素発生抑制剤として使用する有機溶剤は、極性溶剤（極性溶媒）であることが好ましい。本発明で利用する水素発生反応は、金属からなる水素発生物質と水との反応であるため、水との親和性の高い極性溶剤を水素発生抑制剤として使用することで、より迅速な反応抑制（停止）を行うことができるからである。
【００４７】
水素発生抑制剤として使用する有機溶剤の量は、水素発生反応抑制効果をより良好に確保する観点から、例えば、水素発生反応が生じる前の水素発生物質（水素発生物質収容容器に最初に投入した水素発生物質）１００質量部に対して、２０質量部以上とすることが好ましい。また、有機溶剤の使用量は、水素発生反応が生じる前の水素発生物質１００質量部に対して、４０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００４８】
水素発生抑制剤には、前記の有機溶剤とともに、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物、またはリン酸エステル化合物の中和物といった添加剤を併用することが好ましい。これらの添加剤は、金属表面に吸着して、金属腐食インヒビターとして作用することが知られている。そのため、前記の有機溶剤と併用することで、より良好に水素発生反応を抑制することができる。
【００４９】
なお、前記の添加剤は、有機溶剤に溶解させて使用することで、より効率的な水素発生反応抑制が可能となる。そのため、リン酸エステル化合物などの添加剤を併用する場合には、前記例示の有機溶剤の中でも、これら添加剤を良好に溶解し得るものを選択することが好ましく、具体的には、誘電率が３０以上の有機溶剤を使用することが推奨される。
【００５０】
水素発生抑制剤に添加し得るリン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などの無機リン酸が挙げられる。これらの中でも、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸がより好ましい。
【００５１】
また、水素発生抑制剤に添加し得るリン酸エステル化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化１】
2010037120.tif 000003
【００５３】
［前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素、炭素数８〜２４のアルキル基、炭素数８〜２４のアルケニル基、または炭素数１〜２４のアルケニル置換基を１つ以上含むアリール基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ２は、Ｒ１と同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはＲ（ＯＡ）ｍ（ここで、Ａおよびｍは前記と同じである）を表す。ｎは１〜１０の整数である。］
【００５４】
すなわち、リン酸エステル化合物としては、リン酸のアルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステルや、アルキル基またはアルケニル基にエチレンオキシド鎖が付加したエステルが該当する。なお、リン酸エステル化合物は、モノエステル、ジエステルのいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい、また、種類の異なるリン酸エステル化合物の混合物であっても構わない。
【００５５】
リン酸エステル化合物の具体例としては、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、ポリキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネートなどが挙げられる。これらの中でも、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートなどのリン酸モノエステルが好ましい。
【００５６】
なお、前記のリン酸（無機リン酸）およびリン酸エステル化合物は、水溶液中で酸性を示すものが多いので、これにアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどの無機および有機の塩基性物質を添加して、リン酸塩やリン酸エステル化合物の中和物として用いてもよい。
【００５７】
リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物およびリン酸エステル化合物の中和物は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、リン酸（またはリン酸塩）とリン酸エステル化合物（またはリン酸エステル化合物の中和物）とを併用することが好ましく、この場合には、吸着型金属腐食インヒビターとしての作用がより良好に発揮される。
【００５８】
リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物またはリン酸エステル化合物の中和物の使用量は、これらの使用による水素発生反応抑制効果をより良好に確保する観点から、例えば、水素発生反応が生じる前の水素発生物質（水素発生物質収容容器に最初に投入した水素発生物質）１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましい。また、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物またはリン酸エステル化合物の中和物の使用量は、水素発生反応が生じる前の水素発生物質１００質量部に対して、１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５９】
リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物の中和物といった添加剤を有機溶剤と併用して水素発生抑制剤を調製する場合には、例えば、有機溶剤中に前記添加剤を添加し、混合攪拌すればよい。その攪拌時間には特に制限はなく、例えば、相溶していることが目視で確認できる程度の攪拌時間とすればよい。
【００６０】
前記の混合攪拌においては、例えば、スリーワンミキサー、ウェーブローター、スターラー、ビーズミルなどの公知の攪拌装置を適宜使用することができる。
【００６１】
水素発生抑制剤収容容器の材料としては、使用する有機溶剤や添加剤によって腐食しないものであれば、特に限定されないが、例えば、ＰＰ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；などが好適に用いられる。
【００６２】
なお、水素発生抑制剤収容容器５から水素発生物質収容容器２へ水素発生抑制剤を供給する際には、水素発生抑制剤収容容器５内が減圧となって破損の虞もある。そのため、水素発生抑制剤収容容器は、図１に示すチェックバルブ６のように、一定圧で容器内に外気を取入れ得る手段を備えていることが好ましい。チェックバルブ６の開放開始作動圧力の好適値は、燃料電池発電システムの大きさなどによって変動し得るが、例えば、ゲージ圧で０．５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６３】
図１に示す水素製造装置では、水素発生抑制剤収容容器５から水素発生物質収容容器２へ水素発生抑制剤を供給する際に、水素発生物質収容容器２へ水を供給する水供給ポンプ１０ａの停止を検知することで、水素発生抑制剤の供給開始のタイミングを計ることができる。
【００６４】
また、図１に示すように、水素発生物質収容容器２に温度センサー３を取り付けておき、水素発生物質収容容器２の表面温度を測定して、水素発生物質収容容器２への水素発生抑制剤の供給開始のタイミングを計ることもできる。この場合、水素発生抑制剤の供給を開始するにあたっては、水素発生物質収容容器２の表面温度が１２０℃以下であることを目処とすることが好ましく、このようにすることで、水素発生物質収容容器２内に供給した水素発生抑制剤（有機溶剤）の揮発を良好に抑制でき、水素発生反応の抑制効果をより高めることができる。また、水素発生抑制剤中の有機溶剤と水との共沸を抑制して、水素発生反応の抑制効果を更に高める観点から、水素発生抑制剤の供給を開始する際の水素発生物質収容容器２の表面温度は、８０℃未満であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【００６５】
なお、水素発生物質収容容器２の表面温度を測定する温度センサー３の取り付け位置は、容器２の温度変化を正確に検知できる場所であれば、容器２の内部であっても外部であってもよく、また、容器２に隣接した水素供給パイプの一部に設置することもできる。いずれにしても、温度センサー３の取り付け位置は、外部の温度に左右されずに水素発生物質収容容器２の表面温度を計測できる位置が好ましく、例えば、水素発生物質収容容器２の外底部または底部近傍の外側部などが望ましい。
【００６６】
温度センサー３としては、水素発生物質収容容器２の温度を正確に計測できるものであれば特に制限はないが、例えば、白金測温抵抗体、サーミスタ、熱電対、ＩＣ化温度センサーなどの接触式センサーや、熱を検知する放射温度計などの非接触式センサーなどを用いることができる。特に、小型で感度の良いものとして、サーミスタや熱電対が好適に用いられる。
【００６７】
また、水素発生抑制剤収容容器５も、水素供給カートリッジや水供給カートリッジと同様に脱着式としてもよい。これにより、水素発生抑制剤収容容器内の水素発生抑制剤がなくなった場合に、これを取り外し、水素発生抑制剤が充填された水素発生抑制剤収容容器を新たに取り付けることで、再び水素発生反応の抑制または停止を行うことが可能となる。
【００６８】
なお、水素製造装置では、水収容容器４中の水が、水供給パイプ１１を通じて水素発生物質収容容器２に供給されることで、水素発生物質収容容器２内の水素発生物質１３と反応して水素を発生するが、水素発生物質収容容器２内に存在する未反応の水が、発生した水素中に混入し、これらの混合物が水素導出パイプ７ｂを通じて水素製造装置１００の外に排出される場合がある。
【００６９】
よって、図１に示すように、水素製造装置１００には、燃料電池１と水素製造装置１００とを連結する燃料流路内に、凝縮水分離器８を設けることが好ましい。図１に示す水素製造装置１００では、凝縮水分離器８は、水素導出パイプ７ａを介して水素発生物質収容容器２と連結されており、また、水素導出パイプ７ｂが取り付けられている。水素発生物質収容容器２から排出された水素との混合物中の水は、水素導出パイプ７ａ内で冷却されることで凝縮水となる。この凝縮水を伴う水素が凝縮水分離器８に導入されると、凝縮水が重力によって凝縮水分離器８の下部に落下して分離される。
【００７０】
そして、図１に示しているように、凝縮水分離器８と水収容容器４とを水回収パイプ９で連結しておくことで、凝縮水分離器８で分離した水を水収容容器４に回収することができる。このように、凝縮水分離器８で分離した水を回収することにより、水素発生のために使用する水の実質的な供給量を少なくすることが可能となり、水収容容器４をよりコンパクトにすることができる。
【００７１】
図２に、本発明の水素製造装置の他の例の概略図を示す。図２中、図１と機能が共通する構成要素は、共通の符号を付して重複説明を避ける（後記の各図面についても同様である。）。図２に示す水素製造装置１００は、水収容容器４から水素発生物質収容容器２へ水を供給するための水供給パイプ１１に三方向切替えコック１４が設置されており、この三方向切替えコック１４は更に水素発生抑制剤５から水素発生物質収容容器２へ水素発生抑制剤を供給するための水素発生抑制剤供給パイプ１２とも接続されている。
【００７２】
図２では水素の製造を行う状態を示しており、三方向切替えコック１４によって、水収容容器４から水素発生物質収容容器２への水の流通が可能となっている。そして、水素の製造を停止し、例えば水素製造装置１００を燃料電池１から取り外したり、水素発生物質収容容器（水素供給カートリッジ）２を水素製造装置１００から取り外したりする際には、まず、三方向切替えコック１４により、水素発生抑制剤収容容器５から水素発生物質収容容器２への水素発生抑制剤の流通を可能として、水素発生抑制剤を水素発生物質収容容器２に供給し、水素発生反応を抑制または停止させる。
【００７３】
図２に示す構成の水素製造装置の場合、水素発生物質収容容器２への水を供給と水素発生抑制剤の供給とを、１つのポンプ（ポンプ１０）によって行うことができるため、水素製造装置、およびこれを用いる燃料電池発電システムなどの機器を、より小型化することができるなどの利点がある。
【００７４】
三方向切替えコック１４は、電気的に切替えを制御するものであっても、手動で切替えを制御するものであってもよいが、例えば、温度センサー３により測定した水素発生物質収容容器２の表面温度に基づいて水素発生抑制剤の供給制御を行う場合には、電気的に切替えを制御できる三方向切替えコックを使用することが好ましい。
【００７５】
図３に、本発明の水素製造装置に使用可能な水素発生物質収容容器（水素供給カートリッジ）の他の例の断面模式図を示す。なお、図３では、各構成要素の理解を容易にするため、一部の構成要素を除き、断面であることを示す斜線は付していない（後記の図４も同様である。）。図３に示す水素供給カートリッジ２は、その蓋部分に、水素を除去するための水素除去装置２６を有している。
【００７６】
図３中、（ａ）は、水素発生物質への水の供給を停止して水素供給カートリッジ２を水素製造装置から取り外した後に、水供給パイプ１１を通じて水素供給カートリッジ２内へ水素発生抑制剤５ａを注入している状態を示している。また、図３中、（ｂ）および（ｃ）は、水素供給カートリッジ２へ水素発生抑制剤５ａ注入した後に、水素除去装置２６を水素供給カートリッジ２に被せ、作動させた状態を示している。
【００７７】
図３に示す水素供給カートリッジ２は、外容器２０と、水素発生物質１３を収容し水素発生反応を行うための内容器２１とを有しており、外容器２０の底部内側と内容器２１の底部外側との間には、バネ２３が配置されている。また、水素除去装置２６は、蝶番２４によって外容器２０に固定されている。水素供給カートリッジ２を水素製造装置に取り付ける場合、ロック装置２５を解除すると、板バネ２２の作用によって水素除去装置２６が外容器２０に対して垂直になるように開き、更に、外容器２０内のバネ２３の作用で水供給パイプ１１および水素導出パイプ７ａがせり上がった状態となって、水素供給カートリッジ２を水素製造装置に取り付けやすくなる。
【００７８】
水素供給カートリッジ２を水素製造装置から取り外し、水素発生抑制剤５ａを水素供給カートリッジ２の内容器２１内に一定量注入した後、蓋（水素除去装置２６）を閉じると、内容器２１が下方に移動する［図３中、（ｂ）および（ｃ）］。水素発生抑制剤を内容器２１内に注入することで、水素発生反応は抑制されているが、完全に反応が停止せず、僅かな水素が発生している場合には、蓋である水素除去装置２６によって前記水素を除去することができる。
【００７９】
なお、水素供給カートリッジ２を水素製造装置から外すレバーと蓋（水素除去装置２６）が連動した機構とすることによって、水素供給カートリッジ２の取り外しと同時に蓋を閉める機構、すなわち、水素供給用カートリッジ２の取り外しと同時に自動的に水素除去装置２６が作動する機構とすることもできる。
【００８０】
図４に、図３に示す水素供給カートリッジ２に係る水素除去装置２６の拡大図を示す。水素除去装置２６は、正極と負極とを導通可能にした電極・電解質一体化物（ＭＥＡ）２００を有している。ＭＥＡ２００は、酸素を還元する正極触媒層２０２と、水素を酸化する負極触媒層２０４とを有しており、更に、正極触媒層２０２と負極触媒層２０４との間に固体電解質膜２０３を備えている。また、正極触媒層２０２の固体電解質膜２０３側の面の反対面には、積層された正極拡散層２０１を有しており、負極触媒層２０４の固体電解質膜２０３側の面の反対面には、積層された負極拡散層２０５を有している。
【００８１】
正極拡散層２０１および負極拡散層２０５は、多孔性の電子伝導性材料などから構成され、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シートなどが用いられる。なお、正極拡散層２０１や負極拡散層２０５の触媒層側には、更なる撥水性向上および触媒層との接触向上を目的として、フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子など）を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。
【００８２】
負極触媒層２０４は、負極拡散層２０５を介して拡散してきた水素を酸化する機能を有している。負極触媒層２０４は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。また、必要に応じて、樹脂バインダを更に含有していてもよい。
【００８３】
負極触媒層２０４の含有する触媒としては、水素を酸化できるものであれば特に制限はないが、例えば、白金微粒子が挙げられる。また、前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と白金との合金であってもよい。
【００８４】
また、負極触媒層２０４に用いる触媒を構成する金属微粒子として、白金合金を使用する場合、白金合金は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、クロム、金、鉄、モリブデンおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属と白金との合金で構成される微粒子であってもよい。
【００８５】
更に、負極触媒層２０４の触媒を構成する金属微粒子の平均粒子径は、金属微粒子の表面積を大きくして、水素酸化反応活性をより高める観点から、２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
触媒の担体である炭素粉末としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのカーボンブラックなどが用いられる。炭素粉末への前記触媒の担持は、例えば、コロイド法などで行うことができる。
【００８７】
前記炭素粉末と前記触媒との含有比率としては、例えば、炭素粉末１００質量部に対して、触媒が５〜４００質量部であることが好ましい。このような含有比率であれば、十分な触媒活性を有する負極触媒層が構成できるからである。また、例えば、炭素粉末上に触媒を析出させる方法（例えば、コロイド法）で触媒担持炭素粉末が作製される場合には、炭素粉末と触媒とが前記の含有比率であれば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性が得られるからである。
【００８８】
負極触媒層２０４に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。
【００８９】
負極触媒層２０４におけるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、２〜２００質量部であることが好ましい。プロトン伝導性材料が前記の量で含有されていれば、負極触媒層において十分なプロトン伝導性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。
【００９０】
負極触媒層２０４に係るバインダとしては、特に制限はないが、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体などの非フッ素樹脂；などを用いることができる。
【００９１】
負極触媒層２０４におけるバインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。バインダが前記の量で含有されていれば、負極触媒層について十分な結着性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。
【００９２】
正極触媒層２０２は、正極拡散層２０１を介して拡散してきた酸素を還元する機能を有している。正極触媒層２０２は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。また、必要に応じて、樹脂バインダを更に含有していてもよい。
【００９３】
正極触媒層２０２の含有する触媒としては、酸素を還元できるものであれば特に制限はないが、例えば、負極触媒層に係る触媒として例示した前記の各触媒を用いることができる。正極触媒層に係る前記炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダについても、負極触媒層に係る炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダとして例示した前記の各材料を用いることができる。
【００９４】
固体電解質膜２０３は、プロトンを輸送可能であり、かつ電子伝導性は示さない材料で構成された膜であれば、特に制限はない。固体電解質膜２０３を構成し得る材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体電解質膜２０３の材料として用いることができる。
【００９５】
そして、ＭＥＡ２００は、正極拡散層２０１の上部に配置された正極集電板２０６と、負極拡散層２０４の下部に配置された負極集電板２０７とで挟持されている。２０８は、シリコンゴムなどからなるシール材である。
【００９６】
正極集電板２０６および負極集電板２０７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成されている。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されている場合もある。
【００９７】
正極集電板２０６には複数の空気孔２０６ａが形成されており、これら空気孔２０６ａを通じて大気中の酸素がＭＥＡ２００の正極に供給されるようになっている。一方、負極集電板２０７には複数の水素導入孔２０７ａが形成されており、これら水素導入孔２０７ａを通じて水素供給カートリッジ２内の水素がＭＥＡ２００の負極に供給される。また、図４では示していないが、正極集電板２０６と負極集電板２０７はリード体などで接続されており、正極と負極とが導通可能となっている。２０９は外装体である。
【００９８】
図３および図４には、水素除去装置としてＭＥＡを備えた水素除去装置を示したが、このように、水素除去装置としては、水素酸化活性を有する触媒を含むものが好ましく用いられる。また、水素酸化活性を有する触媒を含む水素除去装置としては、前記のＭＥＡを有するもの以外にも、例えば、水素酸化活性を有する触媒を含有するフィルター、筒状などの外装体に水素酸化活性を有する触媒を充填したものなどを用いることもできる。なお、水素酸化活性を有する触媒としては、例えば、ＭＥＡの負極触媒層における触媒として先に例示した各種触媒などを用いることができる。
【００９９】
また、水素供給用カートリッジに係る水素除去装置には、水素との反応性を有する物質を含むものも好ましく用いることができる。水素との反応性を有する物質としては、例えば、塩化ナトリウムなどの塩化物；水素吸蔵合金；などが挙げられる。
【０１００】
水素吸蔵合金としては、Ｍｍ（ミッシュメタル）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｖ系、Ｚｒ−Ｎｉ系、Ｍｇ−Ｎｉ系などの種々の合金が知られている。特に、Ｍｍ−Ｎｉ系合金およびＴｉ−Ｖ系合金は、電池の電極材や水素貯蔵材として使用されている。また、水素吸蔵合金においては、更に水素吸蔵量を増加させる方策として、新合金の探索の他に、例えば、メカニカルアロイングや液体急冷凝固法による合金組織の超微細化・非晶質化など、水素吸蔵合金の作製プロセッシングの開発、材料中の微細組織の制御が試みられている。例えば、合金系は公知のＭｇ-Ｎｉ系であるが、メカニカルアロイングにより合金を非晶質にすることにより、室温でも水素の吸放出が可能な非晶質Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金などを用いることで、余剰の水素を効率よく吸収させることが可能である。
【０１０１】
本発明の水素の製造方法および本発明の水素製造量の抑制方法は、本発明の水素製造装置を用いて実施することができる。また、本発明の水素の製造方法および本発明の水素製造量の抑制方法は、本発明の水素製造装置以外にも、水と反応させて水素を製造するための水素発生物質を収容した容器（前記の水素発生物質収容容器）と、前記容器への水の供給手段とを備えた水素製造装置であって、水素製造装置自体には水素発生抑制剤を前記容器に供給する手段は備えていない水素製造装置によっても実施することができる。
【０１０２】
図５に、本発明の水素の製造方法および本発明の水素製造量の抑制方法を実施可能な水素製造装置に係る水素供給カートリッジおよび水素発生抑制剤収容容器の一例の一部断面模式図を示している。
【０１０３】
図５に示す水素発生抑制剤収容容器５は水素供給カートリッジ２の蓋となるものであり、水素供給カートリッジ２を燃料電池から取り外した際に、水素供給カートリッジ２に水素発生抑制剤収容容器５を被せ、ネジ部３０によって締め付けることで、水素発生抑制剤収容容器５内の水素発生抑制剤５ａを、水素供給カートリッジ２内へ注入する。
【０１０４】
図５に示す水素発生抑制剤収容容器５は、外装となる外容器３２の内部に可撓性容器３１が設置されており、可撓性容器３１の内部に水素発生抑制剤５ａが収容されている。そして、外容器３２の底部内側と可撓性容器３１の底部外側との間には、バネ３３が配置されている。可撓性容器３１の上部（図５中下側）には、水素発生抑制剤注入孔３４、３５が設けられている。また、外容器３２の側面にはリリース弁３６が設けられている。
【０１０５】
図５に示す水素発生抑制剤収容容器５から水素供給カートリッジ２への水素発生抑制剤５ａの注入は、以下の機構により行われる。水素供給カートリッジ２の上部に水素発生抑制剤収容容器５をネジ部３０に従って締めていくと［図５中（ａ）］、水素発生抑制剤注入孔３４、３５が、水供給パイプ１１および水素導出パイプ７ａに接続される。更にネジを締めていくと［図５中（ｂ）］、バネ３３によって可撓性容器３１が図中上側から押し付けられ、内部の水素発生抑制剤５ａが、水素発生抑制剤注入孔３４、３５から、水供給パイプ１１および水素導出パイプ７ａを通じて水素供給カートリッジ２内に注入される。図５に示すように、水素発生抑制剤注入孔が２個ある場合には、水供給パイプ１１が詰まることがあっても、水素発生抑制剤５ａを水素供給カートリッジ２内に注入することができる。
【０１０６】
なお、水素供給カートリッジ２内で発生した余剰の水素によって、水素発生抑制剤収容容器５の内圧が異常に上昇した場合でも、可撓性容器３１がバネ３３を押し上げ、更にリリース弁３６が開放されて、破裂などを未然に防止することができる。
【０１０７】
図５に示す方法によれば、水素製造装置内に水素発生抑制剤を水素発生物質収容容器に供給するための機構を設ける必要が無いため、水素製造装置、およびこれを用いる燃料電池発電システムなどの機器の小型化がより容易となる。
【０１０８】
本発明の燃料電池発電システムは、水素を負極の燃料とし、酸素を正極の燃料とする燃料電池と、前記負極に水素を供給するための水素製造装置とを備えており、前記水素製造装置が、本発明の水素製造装置である。
【０１０９】
図６に、本発明の燃料電池発電システムの一例の概略図を示す。１は燃料電池であり、電気的に直列に接続された複数の電極・電解質一体化物（ＭＥＡ）３００を有しており（ＭＥＡの数は限定されず、また、１つでもよい。）、外部負荷４００（燃料電池発電システムが適用される電子機器など）に接続されている。燃料電池１と水素製造装置（本発明の水素製造装置）１００とは、水素導出パイプ７ｂで連結されている。また、５００は通気経路である。
【０１１０】
図７に、本発明の燃料電池発電システムに係る燃料電池の構成例を模式的に示す。なお、図７は断面図であるが、各構成要素の理解を容易にするために、一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を付していない。
【０１１１】
図７の燃料電池１は、正極拡散層３０１および正極触媒層３０２からなる正極と、固体電解質膜３０３と、負極拡散層３０５および負極触媒層３０４からなる負極とが、順次積層されてなるＭＥＡ３００を３個有しており、これらのＭＥＡ３００が平面状に配置されている。
【０１１２】
それぞれのＭＥＡ３００の正極側には、正極集電プレート３１４、３１５ａ、３１５ｂ、正極絶縁プレート３１２、および正極パネルプレート３１０が順次配置されている。また、それぞれのＭＥＡ３００の負極側には、負極集電プレート３１６、３１７ａ、３１７ｂ、負極絶縁プレート３１３、および負極パネルプレート３１１が順次配置されている。
【０１１３】
そして、全てのＭＥＡ３００が、正極パネルプレート３１０と負極パネルプレート３１１とに挟持されて一体化している。また、図７では明らかにしていないが、隣り合うＭＥＡ３００同士は、正極集電プレート３１４、３１５ａ、３１５ｂと負極集電プレート３１６、３１７ａ、３１７ｂとの電気的接続によって、直列に接続されている。
【０１１４】
正極集電プレート３１４、３１５ａ、３１５ｂ、正極絶縁プレート３１２および正極パネルプレート３１０には、燃料電池１外の酸素を空気として正極に導入するための酸素導入孔が複数設けられている。そして、正極集電プレート３１４、３１５ａ、３１５ｂの酸素導入孔、正極絶縁プレート３１２の酸素導入孔、および正極パネルプレート３１０の酸素導入孔により、正極パネルプレート３１０の外表面からＭＥＡ３００の正極拡散層３０１にまで到達する正極開口部３２０が複数形成されており、これら開口部から、燃料電池外の酸素（空気）が拡散により正極拡散層３０１に供給される構造となっている。
【０１１５】
また、図７の燃料電池１では、負極集電プレート３１６、３１７ａ、３１７ｂ、負極絶縁プレート３１３および負極パネルプレート３１１に、燃料タンク部３１９内の燃料（水素）を負極に導入するための燃料導入孔が複数設けられている。そして、負極集電プレート３１６、３１７ａ、３１７ｂの燃料導入孔、負極絶縁プレート３１３の燃料導入孔、および負極パネルプレート３１１の燃料導入孔により、負極パネルプレート３１１の燃料タンク部３１９側表面からＭＥＡ３００の負極拡散層３０５にまで到達する負極開口部３２１が複数形成されており、これら開口部から、燃料タンク部３１９内の燃料が負極拡散層３０５に供給される構造となっている。
【０１１６】
図７の燃料電池１では、正極パネルプレート３１０と負極パネルプレート３１１（更には燃料タンク部３１９）は、ボルト３２２とナット３２３によって固定されている。図７中、３１８ａおよび３１８ｂはシールである。
【０１１７】
正極拡散層３０１、正極触媒層３０２、固体電解質膜３０３、負極触媒層３０４および負極拡散層３０５は、それぞれ、図４で説明したＭＥＡ２００に係る正極拡散層２０１、正極触媒層２０２、固体電解質膜２０３、負極触媒層２０４および負極拡散層２０５と同様の材料で構成することができる。
【０１１８】
なお、これまで図１〜図７を用いて本発明を説明したが、図１〜図７は、本発明の一例を示したものに過ぎず、本発明の水素製造装置は図１および図２に示す構成や、図３および図４に示す構成要素を有するものに限定される訳ではなく、また、本発明の燃料電池発電システムは、図６に示すものや図７に示す構成要素を有するものに限定される訳ではない。更に、本発明の水素の製造方法や本発明の水素製造量の抑制方法を実施する装置は、図１および図２に示す構成の装置または図３〜図５に示す構成要素を有する装置に限定される訳ではない。
【０１１９】
本発明によれば、燃料電池発電システムから水素製造装置を取り外したり、水素製造装置から水素発生物質収容容器（水素供給カートリッジ）を取り外したりする際に、水素の系外への排出を大幅に抑制できるため、屋内で使用される用途に好適である。また、本発明では、使用する水素発生抑制剤が比較的少量でも良好な効果が確保できるため、水素製造装置や燃料電池発電システムの小型化も容易である。よって、本発明の燃料電池発電システムは、高機能のポータブル型電子機器の電源用途を始めとして、従来の燃料電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２１】
実施例１
＜水素製造装置の作製＞
図１に示す構成の水素製造装置を作製した。水素発生物質収容容器（水素供給カートリッジ）２には、内容積５０ｃｍ３のＰＰ製角柱状容器を用いた。水供給パイプ１１、水素導出パイプ７ａ、７ｂ、水回収パイプ９および水素発生抑制剤供給パイプ１２には、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのシリコンゴムチューブを用いた。水素供給カートリッジ２に、水素発生物質して平均粒径６μｍのアルミニウム粉末２０．７ｇと、発熱物質として酸化カルシウム３．５ｇとを入れた。水収容容器４には、内容積５０ｃｍ３のＰＰ製角柱状容器を用い、その中に水を５０ｇ入れた。凝縮水分離器８には、内容積３０ｃｍ３のＰＰ製角柱状容器を用いた。水素発生抑制剤収容容器５には、内容積１０ｃｍ３のＰＰ製容器を用い、水素発生抑制剤としてエチレングリコールを入れた。
【０１２２】
前記の水素製造装置を用いて、以下の残水素量計測試験を行った。
【０１２３】
水供給ポンプ１０ａによって水収容容器４内の水を水素供給カートリッジ２へ供給して、２時間水素を発生させた。水収容容器４から水素供給カートリッジ２への水の供給を停止した後、Ｋ型熱電対の温度センサー３によって水素供給カートリッジ２の表面温度を測定し、その温度が２８℃に低下した後に、水素発生抑制剤収容容器５から水素供給カートリッジ２に、水素発生抑制剤（エチレングリコール）を５ｇ入れた。その後、５０℃の温浴中で、水素導出パイプ７ａから排出される水素ガス量を、水上置換法によって３０分間計測した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例２
エチレングリコールに代えて、以下の方法により調製した水素発生抑制剤を使用した以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製し、実施例１と同様にして残水素量計測試験を行った。その結果を表１に併記する。
【０１２５】
２−プロパノールとエチレングリコールとを容器に入れて１０分間攪拌した。なお、２−プロパノールの量は、水素供給カートリッジ２に収容するアルミニウム粉末１００質量部に対して４３質量部となる量とし、エチレングリコールの量は、前記アルミニウム粉末１００質量部に対して２０質量部となる量とした。その後、ここに、オルトリン酸、リン酸エステル化合物［東邦化学株式会社製「ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートＲＳ−６１０（商品名）」］およびモルホリンを添加して、水素発生抑制剤を調製した。なお、オルトリン酸、リン酸エステル化合物およびモルホリンの量は、それぞれ、水素供給カートリッジ２に収容するアルミニウム粉末１００質量部に対して、１、８質量部、３．２質量部、１．５質量部とした。
【０１２６】
比較例１
水素発生抑制剤収容容器５を設置しない以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製し、実施例１と同様にして残水素量計測試験を行った。その結果を表１に併記する。
【０１２７】
【表１】
2010037120.tif 000004
【０１２８】
なお、表１における「水素積算量割合」は、実施例１における残水素量計測試験で求めた水素ガス量を１．０とした相対値で示している。
【０１２９】
表１に示すように、実施例１および実施例２の水素製造装置では、水素発生抑制剤の添加によって水素発生量を大幅に低減できている。
【０１３０】
すなわち、実施例１および実施例２に示すような本発明の水素製造装置を用いて燃料電池発電システムを構成することによって、発電終了時での水素製造装置の取り外しや、水素発生物質収容容器（水素供給カートリッジ）の取り外し時に、系外への水素の漏出量を大幅に低減できるため、安全性に優れた燃料電池発電システムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の水素製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の水素製造装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の水素製造装置に用い得る水素供給カートリッジの一例を示す断面模式図である。
【図４】図３の水素供給カートリッジに用い得る水素除去装置の一例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の水素の製造方法および本発明の水素製造量の抑制方法の実施に用い得る水素製造装置に係る水素供給カートリッジの一例を示す一部断面模式図である。
【図６】本発明の燃料電池発電システムの一例を示す概略図である。
【図７】本発明の燃料電池発電システムに用い得る燃料電池の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  燃料電池
２  水素発生物質収容容器（水素供給カートリッジ）
４  水収容容器
５  水素発生抑制剤収容容器
１００  水素製造装置
５００  燃料電池
６００  水素供給源
９００  水素消費装置
【図１】
2010037120.tif 000006
【図２】
2010037120.tif 000007
【図３】
2010037120.tif 000008
【図４】
2010037120.tif 000009
【図５】
2010037120.tif 000010
【図６】
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【図７】
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