(57)【要約】【課題】撥水性、滑水性、耐久性に優れた薄膜を提供する。【解決手段】表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である無機薄膜。
【請求項２】
酸化チタンを含む請求項１に記載の無機薄膜。
【請求項３】
光照射によっても水に対する接触角の低下が認められない請求項１又は請求項２に記載の無機薄膜。
【請求項４】
酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件でスパッタリングにより成膜された後、マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化されて得られた請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無機薄膜。
【請求項５】
結晶質光触媒層の反応面が層厚１００ｎｍ以下の非晶質光触媒層で被覆された構造である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の無機薄膜。
【請求項６】
前記非晶質光触媒層の層厚が、５ｎｍより厚く、かつ５０ｎｍ以下である請求項５に記載の無機薄膜。
【請求項７】
反応面から前記結晶質光触媒層に至る、前記非晶質光触媒層を貫通する１０ｎｍ以下の径の孔を有する請求項５又は請求項６に記載の無機薄膜。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の無機薄膜を製造する方法であって、
支持体上に、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件のスパッタリングにより無機薄膜を成膜する成膜工程と、
成膜された無機薄膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して結晶化させるプラズマ処理工程と、
を有する無機薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の無機薄膜により全部又は一部を被覆されたガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機薄膜及びその製造方法、並びにガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンを中心とする半導体光触媒を用いたセルフクリーニング（自己浄化）技術に関する研究が行われている。このセルフクリーニング技術は、光照射により親水性を呈する（以下、「超親水化」ともいう）半導体光触媒の性質を利用して、付着した油性の汚損成分を降雨や水洗等によって容易に除去できるようにする技術である。また、このセルフクリーニング技術は、光照射により有機物を分解する半導体光触媒の性質（有機物分解性）を利用して、付着した油性の汚損成分を分解し除去できるようにする技術である。
【０００３】
一方、撥水化処理に関する技術として、フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術や、フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術（例えば、特許文献１及び２参照）が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２３７４３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のセルフクリーニング技術では表面が親水性であるため、汚損成分の除去に水が不可欠である問題や、本質的に表面エネルギーが高く汚損物質が付着しやすい問題がある。また、表面が親水性であるため、像がゆがみ、視認性に劣る傾向がある。このため、撥水性を要求される用途（例えば、自動車のフロントガラス等）への適用が難しい問題がある。
また、上記フッ素系樹脂等を用いたコーティング技術では、水を弾きはするものの水滴が転落しづらい（即ち、滑水性に劣る）ため、水滴除去性に劣る問題がある。また、コーティング剤自身が有機物であるために耐久性に劣る問題もある。
また、上記フッ素系樹脂と半導体光触媒とを含有する膜に関する技術を用いた場合、有機物であるフッ素系樹脂自身（膜自身）が光触媒の作用により酸化分解を被りやすく、耐久性に劣る問題がある。
以上により、撥水性及び滑水性に優れ、更に、耐久性も備えた薄膜の開発が求められている。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れた無機薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である無機薄膜である。
＜２＞  酸化チタンを含む＜１＞に記載の無機薄膜である。
＜３＞  光照射によっても水に対する接触角の低下が認められない＜１＞又は＜２＞に記載の無機薄膜である。
【０００７】
＜４＞  酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件でスパッタリングにより成膜された後、マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化されて得られた＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の無機薄膜である。
【０００８】
＜５＞  結晶質光触媒層の反応面が層厚１００ｎｍ以下の非晶質光触媒層で被覆された構造である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の無機薄膜。
＜６＞  前記非晶質光触媒層の層厚が、５ｎｍより厚く、かつ５０ｎｍ以下である＜５＞に記載の無機薄膜。
＜７＞  反応面から前記結晶質光触媒層に至る、前記非晶質光触媒層を貫通する１０ｎｍ以下の径の孔を有する＜５＞又は＜６＞に記載の無機薄膜。
【０００９】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の無機薄膜を製造する方法であって、支持体上に、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件のスパッタリングにより無機薄膜を成膜する成膜工程と、成膜された無機薄膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して結晶化させるプラズマ処理工程と、を有する無機薄膜の製造方法である。
【００１０】
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の無機薄膜により全部又は一部を被覆されたガラスである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れた薄膜及びその製造方法並びにガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪無機薄膜≫
本発明の無機薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である。
本発明の無機薄膜は、水に対する接触角（以下、「水接触角」ともいう）が３０°以上であり、撥水性に優れる。このため、比較的表面エネルギーが低く、汚損物質が付着しにくい。更に、窓ガラス、レンズ、鏡等を被覆する用途に用いた場合には、水膜で像がゆがむ現象を抑制でき、視認性も良好となる。
また、本発明の無機薄膜は、水滴転落角が４０°以下であり、滑水性に優れる。このため、傾斜により水滴を除去する性質（水滴除去性）に優れる。
更に、本発明の無機薄膜は有機膜に比べて耐久性に優れる。
【００１３】
以上のように、本発明の無機薄膜は、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れている。
従って、本発明の無機薄膜は、例えば、早く乾燥させることが必要な部位を被覆する用途や、水膜で像が歪まないことが必要とされる用途（即ち、視認性が必要とされる用途）に有用である。例えば、レンズ、窓、鏡などのガラス製品を被覆する用途（例えば、自動車のフロントガラス等）に有用である。
【００１４】
＜撥水性、滑水性＞
本発明において「撥水性」とは、水接触角で評価される静的撥水性（Static hydrophobicity）を指す。水接触角が大きいほど静的撥水性に優れている。
また、本発明において「滑水性」とは、水滴転落角で評価される動的撥水性（Dynamic hydrophobicity）を指す。水滴転落角が小さいほど動的撥水性に優れている。
以下、静的撥水性（撥水性）及び動的撥水性（滑水性）について説明する。
【００１５】
静的撥水性の制御に関する設計原理は古典的研究から明快で、Young式（表面張力の平衡：γSV = γSL + γLV cos θ）、Cassie式（複合則：cos θ' = f cos θ1+ (1 − f)cos θ2 ）、Wenzel式（粗さの影響：cos θ' = r(γSV − γSL)/γLV = r cos θ）の３つの式でほぼ説明できる。
上記Young式において、θ、γSV、γSL、及びγLVは、それぞれ、接触角、固体−気体の表面張力、固体−液体の界面張力、液体−気体の表面張力である。
上記Cassie式において、θ' 、f、θ1、及びθ2は、それぞれ、成分１と成分２からなる複合表面での接触角、液体との界面での固体の面積分率、成分１の接触角、成分２の接触角である。
上記Wenzel式において、θ'、r、γSV 、γSL、γLV、及びθは、それぞれ、粗面での接触角、Wenzelのラフネスファクター（表面の粗さにより大きくなった実際の表面積を見かけの表面積で割ったもの）、固体−気体の表面張力、固体−液体の界面張力、液体−気体の表面張力、平滑面での接触角である。
上記３つの式については、例えば、特開2001-152138号公報段落0035〜0052、R. N. Wenzel, J. Phys. Colloid Chem., 53, 1466-7 (1949)、A. B. D. Cassie, Discuss. Farady Soc., 3, 11-16 (1948)、等で詳細に説明されている。
【００１６】
一方、動的撥水性については、静的撥水性（すなわち水接触角）との対応関係が実験的に認められないことが多い。例えば、静的撥水性が優れていても、付着した液滴成分が除去されやすいとは限らず、撥水面を垂直に傾けても水滴が付着し続けることもある。静的撥水性との対応関係が認められないことの理由として、従来は、水分子との物理化学的な作用が異なるなどの説明がなされていた。
これに対して、ナノレベルの平滑性を極力高めるために、溶剤や反応時間などを注意深く調整したFAS17 (1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane)コーティング、 およびODS (octadecyltrimethoxysilane)コーティングを塗布した表面の動的撥水性は、静的撥水性との対応関係が良好であり、ナノレベルの凹凸が動的撥水性に大きな影響を与えていることが示された（N.Yoshida et.al、Journal of the American Chemical Society 128(3), 743-747(2006)）。従来、Wenzel式で示される表面粗さの影響や、表面凹凸の激しい撥水性素材の表面に見られるような超撥水（固体と空気の複合材料としてCassie式から計算される状態）でいう表面粗さは、μｍレベルのスケールの議論が主であり、水分子のサイズに近似するようなナノスケールは想定されていない。それにもかかわらず、動的撥水性においてはこのようなスケールの凹凸が大きく影響していることを示したもので、従来知られていなかった重要な知見である。
【００１７】
本発明は、ナノスケールの平滑性を制御することにより（具体的には、無機薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以下に制御することにより）、無機材料表面においても優れた動的撥水性（滑水性）及び静的撥水性（撥水性）を実現できるとの知見に基づいて完成されたものである。
【００１８】
本発明の無機薄膜は、水接触角が３０°以上である。
水接触角が３０°未満であると、表面エネルギーが高くなり、汚損物質が付着しやすくなる傾向がある。また、水が付着したときの視認性が悪化する傾向がある。
本発明において、水に対する接触角（水接触角）は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１〜１０秒の間に測定された値を指す。
前記水接触角は、表面エネルギーの観点や視認性の観点より、好ましくは４０°以上であり、より好ましくは５０°以上であり、特に好ましくは６０°以上である。
【００１９】
また、本発明の無機薄膜（後述する酸化チタンを含む無機薄膜である場合を含む）は、表面エネルギーの観点や視認性の観点より、光照射によっても水接触角の低下が認められないことが好ましい。
本発明において「光照射によっても水接触角の低下が認められない」とは、光照射されても無機薄膜の水接触角が実質的に低下しない（但し、１０°程度の低下は許容される）ことを意味する。
また、本発明の無機薄膜は光照射前及び光照射後のいずれにおいても、水接触角が３０°以上であることが好ましく、４０°以上がより好ましく、５０°以上が更に好ましく、６０°以上が特に好ましい。
本発明において、「光照射」とは、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）を用いて波長４００ｎｍ以下の紫外光（ＵＶ光）を、１μＷ／ｃｍ２〜５ｍＷ／ｃｍ２の強さで照射することを指す。
【００２０】
本発明の無機薄膜は、水滴転落角が４０°以下である。
水滴転落角が４０°を超えると、傾斜により水滴を除去することが難しくなる（即ち、水滴除去性が悪化する）傾向がある。
ここで、水滴転落角は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ−１１，協和界面化学株式会社）を用いて測定された値を指す。具体的には、薄膜上に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて該薄膜を傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察し、水滴が転落する瞬間の水滴転落角を測定する。なお、転落する瞬間とは、水滴の前端点および後端点の両方が移動し始める瞬間である。
前記水滴転落角は、水滴除去性の観点より、好ましくは３５°以下である。
【００２１】
＜表面粗さ＞
本発明の無機薄膜は、表面粗さ（Ｒａ)が２ｎｍ以下であることが必要である。
ここで、表面粗さ（Ｒａ)は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に規定されている算術平均粗さを指す。
本発明における表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。
表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍを超えると、水接触角が小さくなり（例えば、水接触角が３０°未満となり）、水滴転落角が大きくなる（例えば、水滴転落角が４０°を超える）傾向がある。
水接触角を大きくし水滴転落角を小さくする観点より、前記表面粗さ（Ｒａ)は１．６ｎｍ以下であることが好ましく、１．２ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の無機薄膜は、水接触角を大きくし水滴転落角を小さくする観点より、表面粗さ（Ｒｚ）が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、表面粗さ（Ｒｚ)は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に規定されている十点平均粗さを指す。
本発明における表面粗さ（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、キーエンス株式会社製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。
【００２３】
また、本発明の無機薄膜の膜厚には特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点より、１０μｍ以下であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
＜材質＞
本発明の無機薄膜の材質には特に限定は無いが、本発明の効果をより効果的に得る観点より、金属酸化物を含む材質であることが好ましく、酸化チタン及び／又はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を含む材質であることがより好ましく、酸化チタンを含む材質であることが特に好ましい。
【００２５】
前記酸化チタンを含む無機薄膜としては、酸化チタンのみからなる薄膜（即ち、酸化チタン単味の薄膜）であってもよいし、酸化チタンと他の成分とを含む混合系の薄膜であってもよい。
前記混合系の薄膜としては、例えば、酸化チタン及び酸化ジルコニウムを含む薄膜や、酸化チタン及び酸化ハフニウムを含む薄膜が好適である。
また、前記酸化チタンは、有機物分解性の観点からは、結晶化されていることが好ましい。本発明にいう「結晶化」とは、Ｘ線構造解析で結晶性を有すると判断される程度に結晶性を有する部分が存在している状態（部分的であれば非晶質部分が含まれていてもよい）を指す。また、酸化チタンが結晶化したか否かは、有機物分解性の有無によっても確認できる。
特に、本発明の無機薄膜が結晶化された酸化チタンを含む場合には、撥水性、滑水性、耐久性に加え、光触媒活性（特に、有機物分解性）をも備えることができる。このため、自動車のフロントガラス等の前述の用途により好適となる。
結晶化された酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型が挙げられるが、中でも、有機物分解性の観点からは、アナターゼ型であることが好ましい。
【００２６】
また、一般に酸化チタンは、光照射により水接触角が低下する現象（超親水化現象；例えば、水接触角が１０°以上にまで低下することがある）を示すことが多いが、本発明の無機薄膜に酸化チタンが含まれる場合には、前述の通り、該無機薄膜は光照射によっても水接触角の顕著な低下が認められないことが好ましい。
【００２７】
上記のような性質を有する、酸化チタンを含む無機薄膜の製造方法には特に限定はないが、例えば、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件でスパッタリングにより成膜した後、マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化させる方法が好適である。これらの方法の詳細については後述する。
【００２８】
＜無機薄膜の構造＞
本発明の無機薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり、水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である限り、その構造については特に限定はなく、単層構造であっても２層以上の積層構造であってもよい。
但し、接触角、水滴転落角、及び光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、本発明の無機薄膜は、結晶質光触媒層の反応面が非晶質光触媒層で被覆された積層構造であることが好ましい（以下、「非晶質」を「アモルファス」ともいう）。
ここでいう「結晶質光触媒層」には、結晶質部位のみからなる光触媒層だけでなく、非晶質部位と結晶質部位とが混在している光触媒層も含まれる。即ち、前記結晶質光触媒層は、一部又は全部が結晶化されている光触媒層である。
また、前記反応面とは、支持体に接する面の反対側の露出面を指す。本明細書中では、反応面を単に「表面」ということがある。
また、本明細書中では、「非晶質」を「アモルファス」ということがある。
【００２９】
前記非晶質光触媒層の層厚には特に限定はないが、光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
更に、接触角、水滴転落角、及び光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、５ｎｍより厚く、かつ５０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以上でかつ５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、７ｎｍ以上でかつ３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
更に、光触媒活性（有機物分解性）の観点からは、前記非晶質光触媒層の表面から前記結晶質光触媒層に至る１０ｎｍ以下の径の孔を有することが好ましい。ここで、「径」とは、孔の直径（孔が不定形である場合には最大径）を表す。
前記無機薄膜（前記非晶質触媒層）は前記孔を複数有していることが好ましく、前記孔の数は、接触角、水滴転落角、及び光触媒活性（有機物分解性）さらに機械的強度の観点からは、１００ｎｍ×１００ｎｍあたり１０以上１０００以下が好ましい。
【００３０】
以下、本発明の無機薄膜の特に好ましい構造について、図１２を参照して説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
図１２は、本発明の無機薄膜の特に好ましい構造の一例を模式的に表した断面図である。
図１２に示す無機薄膜１０は、支持体１（例えば、ガラス等）上に備えられた無機薄膜であり、結晶質光触媒薄膜２の反応面（表面）が非晶質光触媒層４により被覆された積層構造となっている。
【００３１】
更に、無機薄膜１０は、前記非晶質光触媒層４の表面から前記結晶質光触媒層２に至る１０ｎｍ以下の径の孔６を多数有している。但し、孔６は必須ではない。また、孔６は、図１２のように前記非晶質光触媒層４の表面から結晶質光触媒薄膜２の表面までの孔である必要はなく、結晶質光触媒薄膜２の内部まで続く孔であってもよい。
【００３２】
上記構造を有する無機薄膜１０では、結晶質光触媒薄膜２の表面を被覆する非晶質光触媒層４により、結晶質光触媒薄膜２による超親水化現象がより効果的に抑制される。このため、光照射後においても、より高い水接触角及びより低い水滴転落角が維持される。
また、上記構造を有する無機薄膜１０では、前記非晶質光触媒層４の表面から前記結晶質光触媒層２に至る孔６により、非晶質光触媒層４で覆われた状態においても、結晶質光触媒薄膜２による光触媒活性（有機物分解性）がより効果的に維持される。
【００３３】
結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とは、同成分であっても、異なる成分であってもよいが、製造上の観点からは同成分（例えば、酸化チタン）であることが好ましい。
結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とが同成分である場合の製造方法として、例えば、スパッタリングにより非晶質膜（例えば、非晶質の酸化チタン）を形成し、形成された非晶質膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して、膜の内部（膜表面からみて支持体１に近い側）の全部又は一部を結晶化させる方法等が挙げられる。この方法では、結晶化された膜の内部が、結晶質光触媒薄膜２となる。
結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とが、同成分か異なる成分かを問わない製造方法としては、結晶質光触媒薄膜２と非晶質光触媒層４とをこの順に順次形成する方法が挙げられる。
【００３４】
≪無機薄膜の製造方法≫
以上で説明した本発明の無機薄膜を製造する方法としては特に限定はないが、支持体上に（好ましくは、スパッタリングにより）無機薄膜を形成する成膜工程と、形成された無機薄膜にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施して該無機薄膜を結晶化させるプラズマ処理工程と、を含む方法が好ましい。
【００３５】
＜成膜工程＞
成膜工程では、支持体上に無機薄膜を成膜する。
成膜直後であって後述するプラズマ処理工程前（以下、この状態をアズデポ（ａｓ  ｄｅｐｏ）状態ともいう）の無機薄膜は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、非晶質膜であることが好ましい。ここで、非晶質膜とは、Ｘ線構造解析により検出可能な結晶構造の秩序が生じていない状態の膜を指す。
成膜の方法は、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンプレーティング、真空蒸着、ゾルゲル法等のウェット成膜等、公知の方法を用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、スパッタリングであることが好ましい。
また、スパッタリングとしては、特に、ＲＦマグネトロンスパッタリングが好適である。スパッタリングの条件としては、酸素とアルゴンとの雰囲気中にて行う条件が好ましい。
【００３６】
以下、スパッタリングの更に好ましい条件について説明する。
酸素分圧は、プラズマ処理により期待する結晶化を行うという観点から、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
また、全圧は、プラズマ処理により期待する結晶化を行うという観点から、１２Ｐａ以下であることが好ましく、４Ｐａ以下であることが好ましく、２Ｐａ以下であることがより好ましい。
スパッタリングの電力としては特に限定はないが、プラズマ処理後の表面粗さ（Ｒａ）をより小さくする観点、及び適切な成膜速度を達成するという観点から、５００Ｗ〜２０００Ｗが好ましく、８００Ｗ〜１５００Ｗがより好ましい。
スパッタリングの温度（支持体（ガラス基板等）の温度）としては特に限定はないが、緻密な薄膜を得る観点、及び成膜時における意図しない結晶化を防ぐ観点から、２００℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
【００３７】
支持体としては特に限定はなく、ガラス、金属、プラスチック、樹脂、セラミックス、半導体、結晶、紙、木材等、種々の材料を特に制限なく用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、ガラス、セラミックスが好ましく、ガラスが特に好ましい。支持体は、そのまま用いてもよいし、表面にシリカ（ＳｉＯ２）膜等が形成されたものを用いてもよい。
また、後述するマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理として、低温プラズマによる処理を行う場合には、支持体として、耐熱性の低い樹脂を用いることも可能である。
【００３８】
＜プラズマ処理工程＞
プラズマ処理工程は、成膜工程において成膜された無機薄膜（アズデポ状態の無機薄膜）にマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理を施す工程である。
本発明において、マイクロ波とは周波数が３００ＭＨｚより大きく３００ＧＨｚ以下である波を指し、高周波とは周波数が１ｋＨｚ以上３００ＭＨｚ以下である波を指す。
【００３９】
前記マイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理としては、低温プラズマ処理であることが好ましい。
低温プラズマ処理については、国際公開第０３／０３１６７３号パンフレットや、H. Ohsaki , Y. Shibayama, M. Suzuki, A. Kinbara a, H. Yashiro, T. Watanabe’ Room temperature crystallization by RF plasma’ Thin Solid Films 516 4490-4494 (2008) に詳細に記載されており、これらの文献に記載の処理は本発明においても好適である。
これらの文献に記載の低温プラズマ処理は、減圧雰囲気下で温和なプラズマを作用させることで結晶化を引き起こさせる方法であり、高周波加熱に似たプロセスである。
しかし、（１）ガス圧などのプラズマの状態そのものが、結晶化の有無に大きな影響があること、（２）薄膜にプラズマを作用させても赤外温度計で測定できる範囲のマクロな温度上昇がほとんど見られないのに、熱処理と同等の結晶化が可能である、というような特徴がある。さらにこのようなプラズマ処理による結晶化の際に緻密化も生じ、熱処理によって結晶化した薄膜より密度が向上することも明らかにされている。
【００４０】
低温プラズマの発生条件としては、たとえば、印加周波数１ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ、圧力５Ｐａ以上、投入電力が３００Ｗ以上であることが好ましい。
また、上記低温プラズマは、少なくとも酸素ガス又は酸素元素を含むガスを励起することにより発生するプラズマであることが好ましい。あるいは、本発明の無機薄膜が酸素欠損により特性が与えられる金属酸化物膜である場合、上記低温プラズマは、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、又はそれらを含むガスを励起することにより発生するプラズマであることが好ましい。
【００４１】
次に、前記低温プラズマ処理の条件について詳細を述べる。
低温プラズマとは、電子温度がイオンや中性粒子の温度より遥かに高い、熱的に非平衡なプラズマで、一般に数百Ｐａ以下のガス圧で生成する。印加する交流電界の周波数は、気体放電が生じ、且つ熱プラズマを生じさせないために１ｋＨｚ〜３００ＭＨｚが好ましいが、より望ましくは工業的使用に割り振られ、既存の装置での使用が行われている１３．５６ＭＨｚが適する。また、本発明において使用される高周波電界は、プラズマの発生に使用される高周波によって兼ねられることが望ましい。
【００４２】
投入電力としては、たとえば、３００Ｗ以上が適切である。しかしながら、適切な投入電力はプラズマを発生させる装置のサイズによって変化するため、より容積の小さなチャンバーを用いる場合には、より低い投入電力による処理も適切である。なお、後述の実施例におけるチャンバー容積を用い、プラズマ発生が行われている空間の単位体積当たりの投入電力密度に換算すると、３００Ｗはおよそ１．９７×１０４Ｗｍ−３である。必要とされる投入電力の決定は、この単位体積当たりの電力を用いても判断可能である。
【００４３】
プラズマの発生に用いるガスは、酸素、アルゴン、窒素、あるいはそれらの混合体であり、全圧５Ｐａ以上、より好ましくは５０Ｐａ以上が適している。実施例に示すように、多くの酸化物においては純度９９．９％以上の酸素ガスを用いたプラズマによる処理が、特性が安定するためより好ましい。この場合、低温プラズマとしては、少なくとも酸素ガスあるいは酸素元素を含むガスを励起することにより発生するプラズマを用いることができる。ただし、酸素の欠損により各種の特性が付与される、もしくは制御される酸化物膜の場合には、酸素以外のガス、例えばアルゴンや窒素を用いることもでき、低温プラズマとしては、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、又はそれらを含むガスを励起することにより発生するプラズマを用いることができる。
【００４４】
プラズマ処理時間に関しては、主に非晶質からなる金属酸化物膜のプラズマへの暴露は、０でないＸ線回折パターンを示す程度の結晶性を有する、あるいは微結晶が内包された膜を得るためには３分以内の暴露で充分であるが、Ｘ線回折パターンのピーク半値幅０．５以下の、良好な結晶性を有する酸化物膜の形成には１０分以内の暴露がより好ましい。
【００４５】
プラズマ処理時間の下限は、無機薄膜の結晶化の観点からは、１分間が好ましく、５分間がより好ましい。
また、プラズマ処理時間の上限は、無機薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以下により容易に調整する観点からは、１０分間が特に好ましいが、３０分間以上の処理を行っても構わない。
【００４６】
上記のようなプロセスは一見スパッタと類似しているが、使用可能な装置としては、マグネットを使用せず、プラズマ内の荷電粒子を加速しない、容量結合型の対向電極間に高周波電力を印加することでプラズマを生成することができるような真空設備を用いることが望ましい。このとき、電場を印加する電極は、プラズマを発生させるチャンバー内に両方あるいは片方が露出していても、あるいはチャンバー外に設置されていても構わない。この設備と通常のスパッタ装置との差は、対向電極（スパッタ装置であればターゲット側の電極）に収束マグネットを使用しないため、対向電極に対して高密度のプラズマが集中せず、均一なプラズマを生成できるため、スパッタリングのような物理的な切削現象は起こりにくく、反応性の高い酸素イオンを容易に入手することが可能となる。尚、容量結合型よりプラズマ密度の高い、誘導結合型の装置も本発明に使用できる。また、設備的にはプラズマリアクター、リアクティブ・イオン・エッチング装置といった市販の装置を使用してもよい。
【００４７】
これらの設備は、電極に磁場を使用しておらず、上述のような反応性の高い均一なプラズマを生成することができる。このプラズマ照射の効果はアンプパワー、ガス流量などの条件に依存する。この処理により、結晶性、基材への密着性、膜の硬度などの機械的物性に優れた金属酸化物薄膜を、適当な非晶質の酸化物膜から、非加熱で均質に形成することができる。
【００４８】
本発明の無機薄膜の製造方法は、前記成膜工程及び前記プラズマ処理工程以外の他の工程を有していてもよい。
他の工程としては、成膜工程の手前に、シリカ（ＳｉＯ２）膜等の下地膜を形成する工程等である。
【００４９】
以上、本発明の無機薄膜の製造方法について説明したが、特に好ましくは下記の製造方法である。
即ち、支持体上に、酸素分圧４０％以下かつ全圧１２Ｐａ以下の条件のスパッタリングにより薄膜（例えば、酸化チタンを含む薄膜）を成膜する成膜工程と、成膜された薄膜をマイクロ波プラズマ処理及び／又は高周波プラズマ処理により結晶化させるプラズマ処理工程と、を有する製造方法が特に好ましい。
このような製造方法によれば、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下の無機薄膜を容易に得ることができる。
【００５０】
≪ガラス≫
本発明のガラスは、上記で説明した本発明の無機薄膜により全部又は一部を被覆されたものである。
即ち、本発明のガラスは、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れた本発明の無機薄膜により被覆されているため、例えば、水滴転落性に優れたガラス（例えば、自動車のフロントウインドウ、等）として好適に用いることができる。特に、無機薄膜が酸化チタンを含む膜である場合には、水滴転落性に優れ、かつ、残存する汚染物が光触媒作用で酸化分解されるセルフクリーニングガラスとして好適である。
ガラスの種類には特に限定はなく、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス等の公知のガラスを用いることができる。
本発明のガラスの具体的形態としては、本発明の無機薄膜に更にシリカを含み、該無機薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を被覆した形態が挙げられる。また、本発明の無機薄膜によりソーダライムガラスの全部又は一部を、該無機薄膜と該ガラスとの間にシリカを介在させて被覆した形態も好適である。
【００５１】
本発明の無機薄膜及びその製造方法並びにガラスは、以上で説明したとおり、撥水性、滑水性、及び耐久性に優れるため、車両関連、住宅関連、光学機器関連、産業機器関連、医療関連、電子部品関連、電気製品関連等、様々な産業分野に適用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
＜試料１〜試料１２（結晶化ＴｉＯ２薄膜）の作製＞
（試料１の作製）
洗浄したソーダライムガラス基板（基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、下記条件のスパッタリングにより下地膜としての酸化ケイ素薄膜（以下、「ＳｉＯ２薄膜」という）を成膜した。
形成されたＳｉＯ２薄膜の膜厚をＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍ  （（株）アルバック社）を用いて測定したところ、２０ｎｍであった。
【００５４】
〜  ＳｉＯ２スパッタリング条件  〜
・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
・電源：ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＰＬＡＳＭＡ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ（ＥＮＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製ＰＲＧ−５０）、投入電力：２５０Ｗ（パルス）
・ターゲット：Ｓｉ
・基板加熱：なし
・バックプレッシャー：２．０×１０−４Ｐａ
・スパッタリング時の全圧：酸素（１００％）をガス流量３０ｓｃｃｍで導入し、メインバルブを調整して全圧０．５Ｐａとした。
以上のスパッタリング条件で、プリスパッタの後、ＳｉＯ２薄膜を２０ｎｍ成膜した。
なお、本実験ではパルス電源によりスパッタリングを行ったが、ＲＦ電源を用いてスパッタしてもよく、また、ターゲットもＳｉに限らず、ＳｉＯ２を用いＡｒガスでスパッタする成膜方法があることはいうまでもない。
【００５５】
次に、上記で形成されたＳｉＯ２薄膜上に、下記条件のスパッタリングにより酸化チタン薄膜（以下、「ＴｉＯ２薄膜」という）を成膜した。
【００５６】
〜  ＴｉＯ２スパッタリング条件  〜
・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
・電源：ＭＡＧＮＥＴＲＯＮ  ＤＲＩＶＥ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ製）、投入電力：ＤＣ１２００Ｗ
・ターゲット：Ｔｉ
・基板加熱：なし
・バックプレッシャー：２．０×１０−４Ｐａ、
・スパッタリング時の全圧：酸素をガス流量６ｓｃｃｍで、Ａｒをガス流量２４ｓｃｃｍで、それぞれ導入し、メインバルブを調整して全圧０．３Ｐａとした。このとき、酸素分圧は２０％である。
以上のスパッタリング条件で、プリスパッタの後、ＴｉＯ２薄膜を１００ｎｍ成膜した。
【００５７】
上記スパッタリングにより成膜したＴｉＯ２薄膜（アズデポ状態）に、下記条件で酸素プラズマ処理を１０分間施し、ＴｉＯ２薄膜を結晶化させて、試料１（結晶化ＴｉＯ２薄膜）を得た。酸素プラズマ処理は、常温で開始し、非加熱状態で上記の時間行った。
【００５８】
〜酸素プラズマ処理条件〜
容量結合型の並行電極を備えた容積１３６６５ｃｍ３の円筒形チャンバー内に、ＴｉＯ２薄膜（アズデポ状態）付き基板を配置し、流量１００ｃｃ／分（容器内圧５０Ｐａ）で酸素を導入し、前記並行電極間に、ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、アンプパワー３００Ｗの高周波電力を印加することによりプラズマを発生させて行った。
この条件における酸素プラズマ処理時間と基板温度との関係を調べたところ、常温（２２℃）から開始して、処理時間１０分間で８０℃、処理時間３０分間で１００℃、処理時間６０分で１１０℃であった。
【００５９】
上記酸素プラズマ処理により得られた試料１（結晶化ＴｉＯ２薄膜）の膜厚を、ＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍ  （（株）アルバック社）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
【００６０】
（試料２〜試料３の作製）
上記試料１の作製において、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜に対する酸素プラズマ処理の時間を、後述の表３に示すように変更した以外は上記試料１の作製と同様にして、試料２〜試料３を作製した。得られた試料２〜試料３における結晶化ＴｉＯ２薄膜の膜厚は、いずれも１００ｎｍであった。
【００６１】
（試料４〜試料６の作製）
上記試料１〜試料３の作製において、下地膜であるＳｉＯ２薄膜を設けず、ガラス基板上に直接ＴｉＯ２薄膜を成膜した以外は上記試料１〜試料３の作製と同様にして、試料４〜試料６を作製した。作製条件の詳細は後述の表３に示す。
【００６２】
（試料７〜試料１２の作製）
上記試料１〜試料６の作製において、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜に対する酸素プラズマ処理を、マッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ，株式会社デンケン製）内で行う雰囲気温度５００℃の熱処理に変更した以外は試料１〜試料６の作製と同様にして、試料７〜試料１２をそれぞれ作製した。作製条件の詳細は後述の表３に示す。
【００６３】
＜表面粗さの測定＞
上記で得られた試料１〜試料１２について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方の条件で、表面粗さ（算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、及び十点平均粗さＲｚ）の測定を行った。これらの測定はＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して行った。
【００６４】
図１に、プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（試料５、実施例）の表面のＡＦＭ像を、図２に、熱処理されたＴｉＯ２薄膜（試料１１、比較例）の表面のＡＦＭ像を、それぞれ示す。
図１に示すように、プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（試料５、実施例）表面は突起がほとんど見られないのに対し、図２に示すように、熱処理されたＴｉＯ２薄膜（試料１１、比較例）表面は多数の突起が確認された。
また、後述の表３に示すように、プラズマ処理により得られた試料１〜試料６は、熱処理により得られた試料７〜試料１２に比べて、表面粗さが小さいことが確認された。
【００６５】
＜ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定＞
各試料について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を下記条件にて行った。
〜ＸＲＤ測定条件〜
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、株式会社リガク製）を使用した。平行ビーム法で管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、の条件で対陰極として銅、フィルターとしてニッケルを使用してＸＲＤ測定を行った。
【００６６】
図３（Ａ）に、プラズマ処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜有り、試料１）についての測定結果を、図３（Ｂ）に、熱処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜有り、試料７）の測定結果を、図３（Ｃ）に、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜有り）についての測定結果を、それぞれ示す。
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、プラズマ処理により得られた試料１（図３（Ａ）中「Plasma 10min」）及び熱処理により得られた試料７（図３（Ｂ）中「aneal」）では、ともに２５°付近にアナターゼ型酸化チタンに由来する強い回折線が観測され、いずれも酸化チタンが結晶化していることが確認された。一方、図３（Ｃ）に示すように、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜（図３（Ｃ）中「20%O2TiO2 asdepo」）では、回折線が認められず酸化チタンが非晶質であることが確認された。
【００６７】
図４（Ａ）に、プラズマ処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜無し、試料４）の測定結果を、図４（Ｂ）に、熱処理により得られたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２膜無し、試料１０）についての測定結果を、それぞれ示す。
図４に示すように、プラズマ処理により得られた試料４（図４（Ａ）中「Plasma 10min」）及び熱処理により得られた試料１０（図４（Ｂ）中「aneal」）では、ともに２５°付近にアナターゼ型酸化チタンに由来する強い回折線が観測され、いずれも酸化チタンが結晶化していることが確認された。
【００６８】
＜水滴転落角の測定＞
上記で得られた試料１〜試料１２のそれぞれについて、ＴｉＯ２薄膜表面の水滴転落角を測定した。
水滴転落角の測定は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ−１１，協和界面化学株式会社）を用いて行った。具体的には、薄膜上に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて該薄膜を傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察し、水滴が転落する瞬間（水滴の前端点および後端点の両方が移動し始める瞬間）の転落角を測定した。
測定結果を表３に示す。表３中、「＞９０」の表記は、薄膜を９０°に傾けても水滴が転落しなかったことを示す。
【００６９】
図５に、表面粗さ（Ｒａ）と水滴転落角との関係（試料１〜試料１２）を示す。
図５中、水滴転落角９０°のプロットは、薄膜を９０°に傾けても水滴が転落しなかったことを示す。
図５に示すように、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下になると、水滴転落角が低下する（即ち、動的撥水性が向上する）ことがわかる。すなわち、転落角にナノスケールの表面粗さが大きく影響していることがわかる。この結果は、先に示したN.Yoshida et.al、Journal of the American Chemical Society, 128(3), 743-747(2006).から推定した作業仮説をサポートしているが、その際、表面粗さがある値を超えて平滑になると効果が現れるという閾値が存在する傾向を示していることは興味深い。
【００７０】
＜水接触角の測定＞
上記で得られた試料１〜試料１２のそれぞれについて、ＴｉＯ２薄膜表面の水接触角を測定した。
水接触角は、（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を薄膜表面に滴下し、滴下後１〜１０秒の間に測定した。
測定結果を表３に示す。
【００７１】
図６に、表面粗さ（Ｒａ）と水接触角との関係（試料１〜試料１２）を示す。
図６に示すように、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下になると、水接触角が高くなる（即ち、静的撥水性が向上する）ことがわかる。
このように、ナノスケールの表面粗さは、水滴転落角だけでなく、水接触角にも影響していることがわかった。
【００７２】
図５及び図６に示すように、試料１〜試料１２においては動的撥水性と静的撥水性は良く対応し、表面粗さ（Ｒａ）２ｎｍを境に水接触角と水滴転落角とが同時に変化した。
以上より、今回のナノスケールの表面平滑性制御は、動的撥水性にのみ効果を及ぼすのではなく、静的撥水性を高めることで動的撥水性も向上したものと思われる。
【００７３】
＜ＵＶ照射による水接触角の変化＞
上記で得られた試料１〜試料１２のそれぞれについて、ＵＶ照射時間に対する水接触角の変化を測定した。
ここで、ＵＶ照射は、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用い、ランプと基板との距離を調節することにより２μＷ／ｃｍ２の強さに設定して行った。
【００７４】
表１及び図７に、試料１〜試料６（プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜）についての結果を示す。
【００７５】
【表１】
2010037648.tif 000003
【００７６】
表１及び図７に示すように、試料１〜試料６（プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜）では、ＵＶ照射を１７２時間行っても水接触角（ＷＣＡ／°）の実質的な低下は認められず、水接触角は４０°以上に維持されていた。このように、試料１〜試料６（プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜）は、「結晶化されているにも関わらず、光照射によって水接触角が低下しない」という特異な性質を有していた。
【００７７】
表２及び図８に、試料７〜試料１２（熱処理されたＴｉＯ２薄膜）についての結果を示す。
【００７８】
【表２】
2010037648.tif 000004
【００７９】
表２及び図８に示すように、試料７〜試料１２（熱処理されたＴｉＯ２薄膜）では、ＵＶ照射により水接触角の著しい低下が認められた。具体的には、ＵＶ照射後２０時間で水接触角は１５°以下に低下し、ＵＶ照射後７０時間で水接触角は１０°程度又はそれ以下に低下した。
更に、ＵＶ照射開始から２２７時間経過後以降ＵＶ照射を止め、各試料を暗所にて保管したところ、水接触角は再び上昇した。
【００８０】
＜光触媒活性の評価＞
上記で得られた試料１〜試料１２のそれぞれについて、光照射によるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ガスの気相分解に関する実験を行い、光触媒活性を評価した。
まず、合成空気で置換した密閉容器内に上記で得られた試料１（結晶化ＴｉＯ２薄膜）を静置し、ＩＰＡガス（イソプロピルアルコールガス）を濃度２０００ｐｐｍとなるように注入し、暗所で２３時間保存した。その後、試料１に紫外線（ＵＶ）を照射した。
ここで、紫外線としては、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いた。また、試料１に照射する紫外線の強さは、ライトと基板との距離を調節して２μＷ／ｃｍ２となるように設定した。
ＵＶ照射時間毎に密閉容器内の気体を採取し、ガスクロマトグラフィーにより、残存するＩＰＡガスの濃度、アセトン（中間生成物）の濃度、及びＣＯ２（最終生成物）の濃度を測定した。
ＵＶ照射時間に対するＣＯ２の濃度の増加率を最小自乗法により求め、この増加率を光触媒活性とした。
試料２〜試料１２についても、上記試料１と同様の実験を行い、光触媒活性を求めた。
【００８１】
図９に、試料１（実施例）についての前述の光触媒活性の評価結果を、図１０に試料７（比較例）についての光触媒活性の評価結果を、それぞれ示す。
図９及び図１０において、横軸（Ｔｉｍｅ／ｈ）はＵＶ照射時間（単位：時間）を表し、左側の縦軸（ＩＰＡ  Ｃｏｎｃ．／ｐｐｍ）は、残存するＩＰＡガスの濃度（単位：ｐｐｍ）を表す軸であり、右側の縦軸（ＣＯ２，Ａｃｅｔｏｎ  Ｃｏｎｃ．／ｐｐｍ）は、最終生成物であるＣＯ２の濃度（単位：ｐｐｍ）及び中間生成物であるアセトンの濃度（単位：ｐｐｍ）を表す軸である。また、菱形のプロットはＩＰＡガスの濃度を、正方形のプロットはＣＯ２の濃度を、三角形のプロットはアセトンの濃度を、それぞれ示している。正方形プロットに沿った直線は、正方形プロットから最小自乗法により求めた直線を示している。
図９及び図１０に示すように、試料１（実施例）、試料７（比較例）ともに光触媒活性が認められ、酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
【００８２】
試料１〜試料１２についての光触媒活性を後述する表３に示す。
表３に示すように、試料１〜試料１２のすべてにおいて光触媒活性が認められ、酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
【００８３】
以上、試料１〜試料１２の測定結果をまとめると下記表３のようになる。
【００８４】
【表３】
2010037648.tif 000005
【００８５】
表３に示すように、試料１、試料２、及び試料４〜試料６では、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下、水接触角が３０°以上、水滴転落角が４０°以下であり、水滴除去性（撥水性及び滑水性）及び耐久性に優れていることが確認された。
また、試料１、試料２、及び試料４〜試料６は、他の試料と同様に光触媒活性を有しており、酸化チタンが結晶化されていることが確認された。
【００８６】
図１１は、今回の実験結果に基づき、表面粗さと撥水性（動的撥水性及び静的撥水性）との関係を概念的に示したグラフである。
図１１に示すように、表面粗さがマイクロスケール（μm scale）の領域では、表面が粗くなるに従い撥水性（Hydrophobicity）が向上するのに対し（Cassie mode）、表面粗さがナノスケール（nm scale）の領域では、ナノ効果（nano effect）により、表面が平滑になるに従い撥水性が向上することが明らかとなった。なお、図１１において、撥水性が向上するとは、水接触角が大きくなり、水滴転落角が小さくなることを示している。
このナノ効果を用いれば、通常は親水的であると考えられている材料に関しても、ある程度の撥水性、特に動的撥水性を付与できる。例えば、光触媒の酸化分解を受けない無機材料を構成成分とした薄膜でも、表面の組織制御を適切に行うことにより、動的濡れ性の優れた表面を得ることができる。
【００８７】
＜断面構造の観察＞
上記で作製した無機薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製H-9000NAR；加速電圧300ｋV；最大倍率200万倍）にて観察した。
図１３（Ａ）は、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１３（Ｂ）は、ＴｉＯ２薄膜を熱処理して得られた上記試料７の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図１３（Ａ）に示すように、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の断面は、図１２に示す無機薄膜の断面と同様の構造を有していた。
即ち、支持体であるガラス基板（substrate）上に、一部（図１３（Ａ）中の○で囲った箇所）が結晶化されたＴｉＯ２層（層厚１００ｎｍ程度）が存在し、その上に非晶質のＴｉＯ２層（amorphous）が存在していた。非晶質のＴｉＯ２層（amorphous）の層厚はおよそ９ｎｍであった。
一方、図１３（Ｂ）に示すように、ＴｉＯ２薄膜を熱処理して得られた上記試料７の断面は、アナターゼ結晶粒子からなる一様な構造（層厚１００ｎｍ程度）を有していた。
【００８８】
図１４（Ａ）は、図１３（Ａ）と同様に、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１４（Ｂ）は、図１４（Ａ）中の破線の○で囲った部分、即ち、非晶質層（Amorphous  layer）部分の拡大写真である。
図１４（Ａ）に示すように、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた上記試料１の段面は、図１２に示す無機薄膜１０の断面と同様の構造となっていた。
即ち、支持体であるガラス基板（substrate）上に、一部が結晶化されたＴｉＯ２層（以下、「結晶質ＴｉＯ２層」ともいう）が存在し、その上に非晶質のＴｉＯ２層（amorphous）が存在していた。非晶質のＴｉＯ２層（amorphous layer）の層厚は９ｎｍであった。
なお、図１４（Ａ）中では、上記「結晶質ＴｉＯ２層」のうち、結晶化された部分（Crystallized region）を○で囲っている。その他の箇所は非晶質（Amorphous region）である。
【００８９】
更に、図１４（Ｂ）に示すように、非晶質のＴｉＯ２層（Amorphous layer）には、非晶質のＴｉＯ２層表面から結晶質ＴｉＯ２層に至る１０ｎｍ以下の径の孔（Channel structure）が複数観測された。
この孔により、非晶質ＴｉＯ２層で覆われた状態においても、結晶質ＴｉＯ２層による光触媒活性（有機物分解性）が、高く維持される。
【００９０】
〔実施例２〕
＜水接触角の、非晶質層の層厚依存性調査＞
実施例２として、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理（Anneal）した試料上に５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍの各層厚の非晶質ＴｉＯ２層を有する試料を作製した。
非晶質ＴｉＯ２層は、実施例１におけるＴｉＯ２スパッタリング条件と同様の条件で成膜した。
得られた各試料を用い、ＵＶ照射時間毎の水接触角の変化を測定し、水接触角の、非晶質層の層厚依存性を調査した。
試料の作製条件、水接触角の測定条件については、実施例１と同様である。
【００９１】
図１５（Ａ）は、熱処理（Anneal）により得られた「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料（比較例）の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフであり、図１５（Ｂ）は、対照用であるガラスの、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
なお、図１５〜１８中、ＵＶ照射時間の「Ｈｒ」はｈｏｕｒ（時間）を示す。
図１５（Ａ）に示すように、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料（比較例）の水接触角は、ＵＶ照射直後から１０°以下に低下し、超親水化現象が確認された。
図１５（Ｂ）に示すように、ガラスの接触角は、ＵＶ照射時間に依存せず、常に、３０°程度であった。
【００９２】
図１６（Ａ）は、ガラス基板上に層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/Glass 20nm」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
図１６（Ｂ）は、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/SiO2/Glass Aneal後20%O2_TiO2_20nm成膜サンプル」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
図１７（Ａ）は、ガラス基板上に層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/Glass 10nm」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
図１７（Ｂ）は、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/SiO2/Glass Aneal後20%O2_TiO2_10nm成膜サンプル」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
図１８（Ａ）は、ガラス基板上に層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/Glass 5nm」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
図１８（Ｂ）は、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を有する試料（「20%O2_TiO2/SiO2/Glass Aneal後20%O2_TiO2_5nm成膜サンプル」）における、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
【００９３】
図１６（Ａ）、図１７（Ａ）、及び図１８（Ａ）に示すように、ガラス基板上に非晶質ＴｉＯ２層を有する試料の水接触角は、非晶質ＴｉＯ２層の層厚によらず、ＵＶ照射によってせいぜい３０度程度にまでしか低下しないことがわかった。つまり非晶質のＴｉＯ２には水接触角を１０度以下にまで低下させる能力がないことがわかった。
また、図１６（Ｂ）及び図１７（Ｂ）に示すように、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚１０ｎｍ以上の非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料ではＵＶ照射によりその水接触角は大きく低下せず３０度程度を維持することがわかった。なお、図１８（Ｂ）に示すように、非晶質ＴｉＯ２層の層厚が５ｎｍの場合には、下地の結晶質ＴｉＯ２層の影響を受けて水接触角が１５度程度にまで低下することがわかった。このことから、結晶質のＴｉＯ２の水接触角への影響を防ぐためには、非晶質層が５ｎｍよりも厚いことが望ましいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（実施例）のＡＦＭ像である。
【図２】熱処理されたＴｉＯ２薄膜（比較例）のＡＦＭ像である。
【図３】（Ａ）は、プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２薄膜有り、試料１）のＸＲＤ測定結果であり、（Ｂ）は、熱処理されたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２薄膜有り、試料７）のＸＲＤ測定結果であり、（Ｃ）は、アズデポ状態のＴｉＯ２薄膜のＸＲＤ測定結果（下地ＳｉＯ２薄膜有り）である。
【図４】（Ａ）は、プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜（下地ＳｉＯ２薄膜無し、試料４）のＸＲＤ測定結果であり、（Ｂ）は、熱処理されたＴｉＯ２薄膜のＸＲＤ測定結果（下地ＳｉＯ２薄膜無し、試料１０）のＸＲＤ測定結果である。
【図５】表面粗さ（Ｒａ）と水滴転落角との関係を示すグラフである。
【図６】表面粗さ（Ｒａ）と水接触角との関係を示すグラフである。
【図７】プラズマ処理されたＴｉＯ２薄膜の、ＵＶ照射時間に対する水接触角の変化を示すグラフである。
【図８】熱処理されたＴｉＯ２薄膜の、ＵＶ照射時間に対する水接触角の変化を示すグラフである。
【図９】本実施例に係る無機薄膜の光触媒活性を示すグラフである。
【図１０】比較例に係る無機薄膜の光触媒活性を示すグラフである。
【図１１】表面粗さと撥水性との関係を概念的に示したグラフである。
【図１２】本発明の無機薄膜の好ましい構造の一例を概念的に示した断面図である。
【図１３】（Ａ）は、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた試料１（実施例）の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、（Ｂ）は、ＴｉＯ２薄膜を熱処理して得られた試料７（比較例）の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１４】（Ａ）は、ＴｉＯ２薄膜をプラズマ処理して得られた試料１の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、（Ｂ）は、（Ａ）中の破線の○で囲った部分、即ち、非晶質層（Amorphous  layer）部分の拡大写真である。
【図１５】（Ａ）は、熱処理（Anneal）により得られた「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料（比較例）の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、対照用であるガラスの、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
【図１６】（Ａ）は、ガラス基板上に層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚２０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
【図１７】（Ａ）は、ガラス基板上に層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚１０ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
【図１８】（Ａ）は、ガラス基板上に層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ガラス」試料を熱処理した試料上に、層厚５ｎｍの非晶質ＴｉＯ２層を形成した試料の、ＵＶ照射時間と水接触角との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１  支持体
２  結晶質光触媒層
４  非晶質光触媒層
６  孔
１０  無機薄膜
【図３】
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【図４】
2010037648.tif 000007
【図５】
2010037648.tif 000008
【図６】
2010037648.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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