(57)【要約】【課題】取り扱い性及び耐ブロッキング性に優れたアクリル系多段階重合体、耐衝撃性及び光学特性に優れたメタクリル系樹脂組成物、並びにメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供する。【解決手段】乳化重合で得られたアクリル系多段階重合体のラテックスを回収して得られるアクリル系多段階重合体の粉体をペレット化したアクリル系多段階重合体のペレット１００質量部及び疎水性二酸化珪素微粉末０．０１〜０．２質量部（ペレット１００質量部に対する）を含有するアクリル系多段階重合体組成物、アクリル系多段階重合体組成物及びメチルメタクリレート単位を含有するメタクリル系樹脂を有するメタクリル系樹脂組成物及びメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合で得られたアクリル系多段階重合体のラテックスを回収して得られるアクリル系多段階重合体の粉体をペレット化したアクリル系多段階重合体のペレット１００質量部及び疎水性二酸化珪素微粉末０．０１〜０．２質量部（ペレット１００質量部に対する）を含有するアクリル系多段階重合体組成物。
【請求項２】
アクリル系多段階重合体の粉体が、乳化重合で得られたアクリル系多段階重合体のラテックスを酸及び電解質から選ばれる少なくとも１種で回収することにより得られる粉体である請求項１に記載のアクリル系多段階重合体組成物。
【請求項３】
アクリル系多段階重合体のペレットが、回収された含水状のアクリル系多段階重合体を圧搾脱水押出機で脱水、乾燥、溶融、脱気及びペレット化されたものである請求項１又は２に記載のアクリル系多段階重合体組成物。
【請求項４】
アクリル系多段階重合体のペレットの形状が球状又は円柱状である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系多段階重合体組成物。
【請求項５】
アクリル系多段階重合体のペレットが円柱状であって、その直径が１〜７ｍｍ及び長さが２〜１０ｍｍである請求項４に記載のアクリル系多段階重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系多段階重合体組成物及びメチルメタクリレート単位を含有するメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系多段階重合体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系多段階重合体はメタクリル系樹脂の耐衝撃改質剤として広く用いられている。また、アクリル系多段階重合体は乳化重合による多段重合法により好適に製造することができることから、固形のアクリル系多段階重合体を回収する方法として、乳化重合により製造されたアクリル系多段階重合体ラテックスを、酸及び電解質の少なくとも１種を凝固剤として用いて凝固、脱水、乾燥して、アクリル系多段階重合体の粉体を得る方法又はアクリル系多段階重合体ラテックスをスプレー乾燥機を用いてアクリル系多段階重合体の粉体を得る方法が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記方法により回収されたアクリル系多段階重合体の粉体は貯蔵中に圧密化され、ブロッキングが発生する場合がある。特に、耐衝撃性改質効果を大きくするためにアクリル系多段階重合体中のゴム含量を増加させた場合や最終段重合体（グラフト層）のガラス転移温度が低くなった場合には、得られるアクリル系多段階重合体の粉体はブロッキングが発生する傾向が高くなる。
【０００４】
このようなブロッキングの発生を抑制するために、粉末状アクリル系多層粒子構造重合体に二酸化珪素等の無機物質微粉末を混合したアクリル系多層構造重合体粉体（特許文献１）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐衝撃性、光学特性等の特性に優れた成形品を提供することができるメタクリル系樹脂組成物に使用するアクリル系多層構造グラフト共重合体の粉体の耐ブロッキング性は充分なレベルとはいえない状況であった。
【０００６】
また、アクリレート系重合体ブロック及びメタクリレート系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットに二酸化珪素等の滑剤を添加することによりペレットのブロッキングを防止する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の滑剤をアクリル系多層構造重合体に添加した場合には、樹脂組成物の耐衝撃性や光学特性を損なう恐れがあった。
【特許文献１】特開２００７−０２３２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、取り扱い性及び耐ブロッキング性に優れたアクリル系多段階重合体、成形品の耐衝撃性及び光学特性に優れたメタクリル系樹脂組成物、並びにメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨とするところは、乳化重合で得られたアクリル系多段階重合体のラテックスを回収して得られるアクリル系多段階重合体の粉体をペレット化したアクリル系多段階重合体のペレット１００質量部及び疎水性二酸化珪素微粉末０．０１〜０．２質量部（ペレット１００質量部に対する）を含有するアクリル系多段階重合体組成物を第１の発明とする。
【００１０】
また、本発明の要旨とするところは、上記のアクリル系多段階重合体組成物及びメチルメタクリレート単位を含有するメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を第２の発明とする。
【００１１】
更に、本発明の要旨とするところは、上記のメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形品を第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル系多段階重合体組成物は取り扱い性に優れ、貯蔵中のブロッキングの発生が抑制され、これを使用したメタクリル系樹脂組成物を成形して得られる成形品は透明性及び耐衝撃性に優れることから、軟質フィルムや異素材との複合フィルム等の各種フィルムの他、自動車部材等の車両製造分野、カーペットパッキング材、壁紙等の室内装飾材分野、塗料等の塗装分野、家電部材等の家電製造分野、玩具や日用品雑貨製造分野における成形品等の各種用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
アクリル系多段階重合体
本発明で使用されるアクリル系多段階重合体は乳化重合によって得られたものである。
【００１４】
乳化重合により得られるラテックス中のアクリル系多段階重合体の粒子径には特に制限はないが、５０〜２，０００ｎｍが好ましい。
【００１５】
アクリル系多段階重合体としては、例えば、単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が２５℃以下である単量体を構成単位として有する少なくとも一段重合により得られるゴム状弾性体（軟質重合体）を一段目重合体とし、この一段目重合体の存在下に、最終段重合体として、単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが５０℃以上である単量体の単量体単位を構成単位として有する硬質重合体を重合させたものが挙げられる。
【００１６】
更に、アクリル系多段階重合体としては、上記の一段目重合体と最終段重合体に、三段階以上の多段階の共重合体となるように一段目重合体の前後に少なくとも一種の重合体を設けることにより多段階重合体としてもよい。各段階の重合体は、乳化重合により得ることが好ましい。
【００１７】
上記三段階以上の多段階重合体の具体例としては、一段目重合体として上記硬質重合体、二段目以降重合体（最終段重合体を除く）として上記の軟質重合体を重合させたもの及び最終段重合体として上記硬質重合体をグラフト重合させた三段階重合による重合体；一段目重合体としてＴｇが２５℃より高く５０℃未満になる半硬質重合体、二段目以降重合体（最終段重合体を除く）として前記の軟質重合体を重合させたもの及び最終段重合体として前記の硬質重合体をグラフト重合させた三段階重合による重合体；並びに一段目重合体として上記の軟質重合体、二段目として前記の硬質重合体を重合させたもの、三段目として前記の軟質重合体をグラフト重合させたもの及び最終段重合体として前記の硬質重合体をグラフト重合させた四段階重合による重合体を挙げることができる。
【００１８】
アクリル系多段階重合体を形成する軟質重合体（ゴム状弾性体）を構成するための原料となる単量体組成としては、単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが２５℃以下となる単量体又は単量体混合物が挙げられる。この単量体組成として、例えば、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート４０〜９０質量％及びこれと共重合可能な１個のビニル基を有する単官能性単量体１０〜６０質量％を含有する単量体混合物１００質量部に対して、グラフト交叉剤０．１〜１０質量部及び架橋剤０．１〜１０質量部を含有するものが挙げられる。
【００１９】
上記の炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２０】
上記の共重合可能な１個のビニル基を有する単官能性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体及びフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル系単量体が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、得られる重合体の屈折率を調整する際にはスチレンが好適に使用される。
【００２１】
上記のグラフト交叉剤は反応性の異なるラジカル重合性ビニル基を少なくとも２個有している化合物である。グラフト交叉剤の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルが好ましい。
【００２２】
上記の架橋剤は分子中に反応性が同じラジカル重合性ビニル基を少なくとも２個有している化合物である。架橋剤の具体例としては、１，３−ブタンジオールジメタクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アクリル系多段階重合体において、最終段重合体を形成する際の硬質重合体を構成するための原料となる単量体組成としては、単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが５０℃以上となる単量体が挙げられる。この単量体組成として、例えば、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート６０〜１００質量％及びこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４０質量％を含有する単量体混合物が挙げられる。
【００２４】
上記の炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちメチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
上記の共重合可能な他の不飽和単量体としては、例えば、前述した炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、これと共重合可能な１個のビニル基を有する単官能性単量体及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明における乳化重合により得られるアクリル系多段階重合体のラテックスは以下に示すように公知の方法により得られる。
【００２７】
まず、一段目重合体を構成するための単量体成分を乳化重合し、一段目重合体用の重合体ラテックスを得る。次いで、得られた一段目重合体用の重合体ラテックスの存在下に、目的とする各段階の重合体を形成させるための単量体を順次乳化重合することによってアクリル系多段階重合体のラテックスが得られる。
【００２８】
上記の乳化重合に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物及び過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤が挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の添加量は用いるラジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、例えば、単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度とすることができる。
【００３０】
上記の乳化重合において、反応容器への単量体組成物及び重合開始剤等の添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等の公知の方法を採用することができる。また、重合に際しては、反応をスムーズに進めるために反応容器内を窒素置換する方法、残量単量体を除去するために反応終了後反応液を昇温する方法、鉄等の触媒を添加する方法等を採用することができる。
【００３１】
上記の乳化重合における重合温度としては、例えば、３０〜１２０℃とすることができ、好ましくは５０〜１００℃である。また、乳化重合における単量体と水の質量比としては、例えば単量体１に対して水１〜５程度とすることができる。
【００３２】
上記の乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられるが、アニオン系の乳化剤が好ましい。
【００３３】
アニオン系の乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００３４】
乳化剤の使用量は使用する乳化剤、単量体の種類や配合比、重合条件によって適宜選択することができるが、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、乳化剤の使用量は重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００３５】
上記の乳化重合に際しては、連鎖移動剤、紫外線吸収剤等、重合時に添加する添加剤を用いることができる。
【００３６】
アクリル系多段階重合体のペレット
本発明におけるアクリル系多段階重合体のペレットは、前記の乳化重合で得られたアクリル系多段階重合体のラテックスに酸及び電解質から選ばれる少なくとも１種で回収することにより得られる粉体又は上記ラテックスをスプレー乾燥機を用いて乾燥して得られる粉体をペレット化したものである。
【００３７】
アクリル系多段階重合体のラテックスは酸及び電解質から選ばれる少なくとも１種を用いて凝固され、含水状のアクリル系多段階重合体として回収することができる。
【００３８】
酸及び電解質としては、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸、並びに塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩及び蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム等の有機塩の電解質が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、凝固力が比較的大きいカルシウム塩を用いると、含水量が低いアクリル系多段階重合体を得ることができるため好ましく、カルシウム塩のうち酢酸カルシウム水溶液がより好ましい。酢酸カルシウム水溶液を使用する場合、酢酸カルシウム濃度としては０．１〜２０質量％が好ましく、１．８〜５質量％がより好ましい。酢酸カルシウム濃度が０．１質量％以上で安定したアクリル系多段階重合体を回収することができ、２０質量％以下で酢酸カルシウム水溶液の飽和状態による酢酸カルシウムの析出を抑制することができる。また、酢酸カルシウム水溶液の使用量としては、酢酸カルシウム水溶液の濃度により異なるが、重合体ラテックス１００質量部に対して酢酸カルシウム水溶液１０〜５００質量部が適当であり、好ましくは５０〜３００質量部である。
【００３９】
アクリル系多段階重合体のラテックスを凝固する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、容器に凝固剤水溶液を仕込み、撹拌しながら５０〜９０℃程度に昇温する。次いで、容器内にアクリル系多段階重合体のラテックスを連続的に添加し、３０分間保持した後に室温まで冷却し、凝固を完了することができる。
【００４０】
アクリル系多段階重合体のペレットを得る方法としては、例えば、上記の凝固後の含水状のアクリル系多段階重合体を遠心脱水機で一次脱水した後に、圧搾脱水押出機により脱水、乾燥、溶融、脱気し、ダイス部から出たストランド状のアクリル系多段階重合体をカッターで切断してペレット化する方法が挙げられる。使用される圧搾脱水押出機としては、例えば、東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５（商品名）のような二軸圧搾脱水押出機を使用することが好ましい。
【００４１】
圧搾脱水押出機により脱水、乾燥、溶融、脱気されたアクリル系多段階重合体はダイスから押し出されてストランド状のアクリル系多段階重合体が得られる。
【００４２】
アクリル系多段階重合体のラテックスをスプレー乾燥機を用いて乾燥して粉体として回収する場合のスプレー乾燥法としては公知の方法を使用することができる。また、得られた粉体を公知の押出機に投入することができる。
【００４３】
押出機出口のダイス部としては、例えば、直径２〜６ｍｍ程度の単一又は複数の孔で構成されたものが挙げられる。
【００４４】
押出されたストランド状のアクリル系多段階重合体はカッターにより切断されて球状又は円柱状のペレットが得られる。
【００４５】
ストランド状のアクリル系多段階重合体を切断する方式としては、例えば、ダイス部表面を高速回転するホットカッターで切断するホットカット方式、アンダーウォーターカット方式及びダイス部から出たストランドをウォーターバスで冷却した後ペレタイザーで切断するストランドカット方式が挙げられる。
【００４６】
ホットカット方式及びアンダーウォーターカット方式でのアクリル系多段階重合体のペレット化は、アクリル系多段階重合体が溶融状態で行われる為、通常樹脂温度は２００〜３００℃で行われる。樹脂温度が２００℃以上で安定したペレットが得られる傾向にあり、３００℃以下でアクリル系多段階重合体のペレットの熱劣化が少ない傾向にある。また、ストランドカット方式でのアクリル系多段階重合体のペレット化における樹脂温度等の制限は特に無い。
【００４７】
アクリル系多段階重合体のペレットの形状や大きさはペレットとして使用しやすいことから球状又は円柱状が好ましい。アクリル系多段階重合体のペレットとしては円柱状の場合、成形時のペレット供給のし易さの観点から、直径１〜７ｍｍ及び長さ２〜１０ｍｍとすることが好ましく、直径２〜５ｍｍ及び長さ３〜７ｍｍとすることがより好ましい。ペレットの形状及び大きさは、ダイス部に設けられた穴の大きさ、穴の数、押出速度と切断速度を調節することによって決められるので、必要に応じてそれらを調節することができる。
【００４８】
疎水性二酸化珪素微粉末
本発明で使用される疎水性二酸化珪素微粉末としては、例えば、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等と反応させて得られるものが挙げられる。
【００４９】
疎水性二酸化珪素微粉末の具体例としては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲ−９７２（商品名）、（株）トクヤマ製レオロシールＤＭ−１０、ＤＭ−２０等のＤＭグレード（いずれも商品名）が挙げられる。これらは表面改質効果に優れており、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
尚、親水性二酸化珪素微粉末では疎水性二酸化珪素に比べ表面改質効果が劣り、ブロッキング性を十分確保するためには添加量を多くする必要がある。その為、得られる成形品の耐衝撃性、光学特性等の物性低下が起こり、好ましくない。
【００５１】
疎水性二酸化珪素微粉末の粒子径としては、数平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。疎水性二酸化珪素微粉末の数平均粒子径が１，０００ｎｍ以下でアクリル系多段階重合体のペレットの表面改質が得られやすい傾向にある。また該微粉末の取扱い性の観点から、数平均粒子径が１ｎｍ以上が好ましい。
【００５２】
アクリル系多段階重合体組成物
本発明のアクリル系多段階重合体組成物はアクリル系多段階重合体のペレットと疎水性二酸化珪素微粉末を含有する。
【００５３】
アクリル系多段階重合体組成物中のアクリル系多段階重合体のペレットと疎水性二酸化珪素微粉末の含有量としては、アクリル系多段階重合体のペレット１００質量部に対して疎水性二酸化珪素微粉末が０．０１〜０．２質量部含有され、０．０１〜０．１５質量部が好ましく、０．０１〜０．１０質量部がより好ましい。疎水性二酸化珪素微粉末が０．０１質量部以上で充分な表面改質効果が得られ、０．２質量部以下で成形品の耐衝撃性、光学特性等の特性を損なうことがない。
【００５４】
アクリル系多段階重合体のペレットと疎水性二酸化珪素微粉末との配合方法としては、例えば、アクリル系多段階重合体組成物の貯蔵タンクの側面部から各種のパウダーフィーダー法により添加する方法並びに空輸工程でアクリル系多段階重合体のペレット及び疎水性二酸化珪素微粉末をそれぞれ吸引しながら配合する方法が挙げられる。パウダーフィーダー法としては、例えば、サークルフィーダー法が挙げられる。
【００５５】
メタクリル系樹脂
本発明においては、上述したアクリル系多段階重合体組成物とメチルメタクリレート単位を含有するメタクリル系樹脂とを含むメタクリル系樹脂組成物を得る。
【００５６】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートを構成単位として有するものであり、構成単位としてメチルメタクリレート単位をメタクリル系樹脂中、５０〜１００質量％及びメチルメタクリレートと共重合可能なメチルメタクリレート以外のビニル又はビニリデン単量体単位０〜５０質量％を主要構成単位とする重合体が好ましく、前記メチルメタクリレート単位を８０〜９９質量％含有する重合体がより好ましい。
【００５７】
その他のビニル又はビニリデン単量体単位を構成するための原料であるその他のビニル又はビニリデン単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００５８】
メタクリル系樹脂組成物
本発明のメタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂と本発明のアクリル系多段階重合体のペレットとの配合割合は用途により任意に選ぶことができるが、メタクリル系樹脂とアクリル系多段階重合体のペレットとの質量比は９０／１０〜２０／８０が好ましく、８０／２０〜５０／５０がより好ましい。アクリル系多段階重合体のペレットの質量比を１０以上とすることで、得られる成形品の耐衝撃性を良好とする傾向にある。また、アクリル系多段階重合体のペレットの質量比を８０以下とすることで、成形品を得る際の射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、且つ、成形品の外観（透明性等）を良好とする傾向にある。
【００５９】
本発明のメタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００６０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物はメタクリル系樹脂とアクリル系多段階重合体のペレットとを所定の配合比で混合し、加熱溶融することにより得ることが好ましい。加熱溶融温度はメタクリル系樹脂とアクリル系多段階重合体のペレットの溶融温度以上であればよく、例えば、２００〜３００℃とすることができる。
【００６１】
成形品
本発明の成形品はメタクリル系樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法としては特に限定されないが、射出成形、押出成形等公知の方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の成形品は耐衝撃性及び光学特性に優れ、軟質フィルムや異素材との複合フィルム等の各種フィルム、自動車部材等の車両製造分野、カーペットパッキング材、壁紙等の室内装飾材分野、塗料等の塗装分野、家電部材等の家電製造分野、玩具や日用品等の雑貨製造分野に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００６４】
また、アクリル系多段階重合体のＴｇ、アクリル系多段階重合体組成物のブロッキング性並びに成形品のアイゾット衝撃強度、全光線透過率、ヘイズ値及びＹＩ値の評価は以下の方法により実施した。
【００６５】
（１）Ｔｇ
アクリル系多段階重合体の各層を構成する重合体のＴｇは、原料単量体組成物中の単官能性単量体のみを重合した単独重合体のＴｇを用いて、以下のＦＯＸの式により算出して求めた。
【００６６】
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
式中、ｗｉは単量体ｉの質量割合、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇを表す。
【００６７】
尚、単官能性単量体の単独重合体のＴｇはＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮのデータを引用した。
【００６８】
（２）耐ブロッキング性
内径６．０ｃｍ及び高さ５．０ｃｍの円筒の容器に４．５メッシュの篩で篩って通過したアクリル系多段階重合体のペレット２０ｇを入れ、５０℃で１７．５ｋＰａの圧力で６時間押圧し、ブロック状物を得た。次いで、得られたブロック状物を４．０メッシュの篩に載せ、ミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化化学機械（株）製、Ｍ−２型（商品名））で振動を与え、ブロック状物が６０質量％破砕する時間（秒）を測定し、耐ブロッキング性の指標とした。この時間が短いほど耐ブロッキング性は良好であることを示す。
【００６９】
（３）アイゾット衝撃強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名））を用い、シリンダー温度２５０℃で１２７×１２．７×６．３５ｍｍの試片を作製し、それを６３．５ｍｍに切断したものを試験片とした。この試験片に自動ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、ノッチングツール型番：Ａ−３）でノッチを付け、ノッチ付き試験片を作製した。ノッチ付き試験片を使用してＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して、デジタル衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、ユニバーサル式、型番：ＤＧ−ＵＢ）にてハンマー秤量２．７５Ｊでアイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｃｍ２）を測定した。
【００７０】
（４）全光線透過率
射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名））を用い、シリンダー温度２５０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、ヘイズメーター（（株）村上色彩研究所製、ＨＲ−１００（商品名））を使用して全光線透過率（％）を測定した。
【００７１】
（５）ヘイズ値
射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名））を用い、シリンダー温度２５０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、ヘイズメーター（（株）村上色彩研究所製、ＨＲ−１００（商品名））を使用してヘイズ値（％）を測定した。
【００７２】
（６）ＹＩ（イエローインデックス）値
射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名））を用い、シリンダー温度２５０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠して、分光式色差計（日本電色工業（株）製、ＳＥ−２０００（商品名））を使用し、透過・Ｃ光源・２℃視野の条件でＹＩ値（−）を測定した。
【００７３】
（７）質量平均粒子径
ラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で質量平均粒子径を測定した。なお測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。また、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
【００７４】
［実施例１］
＜アクリル系多段階重合体（イ）のラテックスの作製＞
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口及び温度計を備えた５口フラスコに下記の組成の成分１を投入した。
【００７５】
（成分１）
脱イオン水：                          １１８部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）：
０．２５部
硫酸第１鉄：                              ２．５×１０−５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：      ７．５×１０−５部
次に、このフラスコ内の溶液を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温した。次いで、下記の組成の混合物（ａ−１）の２／１０をフラスコ内に投入し、８０℃に保ったまま１５分保持した。この後、混合物（ａ−１）の残りを５０分かけてフラスコ内に投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して、一段目重合体（Ａ−１）の重合を完結させた。得られた一段目重合体（Ａ−１）の重合率は９９％以上であった。また、一段目重合体（Ａ−１）のＴｇは１８．４℃であった。尚、本発明において、重合率は未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定して算出した。
【００７６】
（混合物（ａ−１））
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：          ７．０部
スチレン（ＳＴ）：                        ０．５部
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）：        ５．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３ＢＤ）：
０．３７５部
アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）：        ０．０４７部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢＨ）：０．０２２部
乳化剤Ａ（ＮＡ）：                        ０．４５部
（乳化剤Ａとしては、東邦化学（株）製ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ（商品名）を使用した。）
引き続き、フラスコ内の上記の一段目重合体（Ａ−１）のラテックス中に、ＳＦＳ０．１７部を脱イオン水１．２部に溶解したものを加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を２４０分かけて滴下し、１０５分保持して二段目重合体（Ｂ−１）の重合を完結させた。得られた二段目重合体（Ｂ−１）の重合率は９９％以上であった。また、二段目重合体（Ｂ−１）のＴｇは−３８．９℃であった。二段目重合体（Ｂ−１）まで形成した重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００７７】
（混合物（ｂ−１））
ＳＴ：                                    ８．７５部
ｎＢＡ：                                ４１．２５部
１，３ＢＤ：                              ０．１２５部
ＡＬＭＡ                                  ０．８７５部
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）：  ０．１４部
ＮＡ：                                    １．３５部
引き続き、フラスコ内の上記の二段目重合体（Ｂ−１）まで形成した重合体のラテックス中に、ＳＦＳ０．１０５部を脱イオン水１．２部に溶解したものを加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｃ−１）を１００分かけて滴下し、６０分間保持して三段目重合体（Ｃ−１）の重合を完結させた。得られた三段目重合体（Ｃ−１）の重合率は９９％以上であった。また、三段目重合体（Ｃ−１）のＴｇは５７℃であった。
【００７８】
（混合物（ｃ−１））
ＭＭＡ：                                ２３．７０部
ｎＢＡ：                                  ６．２５部
ＳＴ：                                    １．３０部
ｔＢＨ：                                  ０．０５３部
ｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）：      ０．０３１部
引き続き、フラスコ内の上記の三段目重合体（Ｃ−１）まで形成した重合体のラテックス中に、ＳＦＳ０．０２部を脱イオン水１．２部に溶解したものを加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｃ−２）を２０分かけて滴下し、１２０分間保持して四段目重合体（Ｃ−２）の重合を完結させ、アクリル系多段階重合体（イ）のラテックスを得た。得られた四段目重合体（Ｃ−２）の重合率は９９％以上であった。また、四段目重合体（Ｃ−２）のＴｇは９９℃であった。
【００７９】
（混合物（ｃ−２））
ＭＭＡ：                                  ５．９４部
メチルアクリレート（ＭＡ）：              ０．３１部
ｔＢＨ：                                  ０．０１１部
ｎＯＭ：                                  ０．０１８７部
＜アクリル系多段階重合体（イ）のペレットの作製＞
撹拌機付きステンレス製容器に凝固剤として２．５質量％酢酸カルシウム水溶液を６００部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、このステンレス製容器中に上記で得られたアクリル系多段階重合体（イ）のラテックス３００部を連続的に添加し、この後９０℃に昇温して３０分間保持した後、冷却し、更に遠心脱水機で脱水して含水状のアクリル系多段階重合体（イ）１３５部を得た。
【００８０】
この含水状のアクリル系多段階重合体（イ）を圧搾脱水押出機（東芝機械（株）製二軸押出機、ＴＥＭ−３５Ｂ（商品名）、設定温度；脱水部１３０℃、乾燥部１５０℃、溶融部２３０℃、脱気部２３０℃、ダイス部２３０℃）に２０ｋｇ／時間で供給し、脱水、乾燥、溶融及び脱気を行い、ダイス（ダイスの孔径：４．３ｍｍ、ダイス穴：６）から出てきたストランドを回転数１，４００ｒｐｍに調整したホットカッター（（株）東芝機械プラスチックエンジニアリング製、ＰＰＨ−３５ＭＣ（商品名）、４枚刃）でペレット化し、アクリル系多段階重合体（イ）のペレットを得た。
【００８１】
得られたアクリル系多段階重合体（イ）のペレットは円柱状で、直径４ｍｍ及び長さ６ｍｍであった。
【００８２】
＜アクリル系多段階重合体組成物（イ）の作製＞
アクリル系多段階重合体（イ）のペレット１００部、及び疎水性二酸化珪素微粉末としてアエロジルＲ−９７２（商品名（日本アエロジル（株）製、数平均粒子径１６ｎｍ）０．２部を、ポリ袋を用いてハンドブレンドし、アクリル系多段階重合体組成物（イ）を得た。得られたアクリル系多段階重合体組成物（イ）のブロッキング性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2010013533.tif 000002
【００８３】
＜メタクリル系樹脂組成物（イ）及び成形品（イ）の作製＞
アクリル系多段階重合体組成物（イ）２００部及びメタクリル系樹脂として三菱レイヨン（株）製アクリペット（登録商標）ＶＨ（商品名）３００部の混合物を、外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、シリンダー温度２５０℃で溶融混練してメタクリル系樹脂組成物（イ）を得、次いで射出成形機で成形して成形品（イ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【表２】
2010013533.tif 000003
【００８４】
アクリペットＶＨ：三菱レイヨン（株）製メタクリル系樹脂
［実施例２］
＜アクリル系多段階重合体（ロ）のラテックスの作製＞
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、下記の組成の成分２を入れた。
【００８５】
（成分２）
脱イオン水：                          １９６部
ＳＦＳ：                                ０．２８部
硫酸第１鉄：                            ７．５×１０-５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：    ２．２５×１０-４部
炭酸ナトリウム：                        ０．０２部
次に、このフラスコ内の溶液を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温した。次いで、下記の組成の混合物（ｄ−１）を２４０分かけて滴下し、８０℃に保ったまま１２０分保持して一段目重合体（Ｄ−１）の重合を完結させた。得られた一段目重合体（Ｄ−１）の重合率は９９％以上であった。一段目重合体（Ｄ−１）のＴｇは−３６．２℃であった。
【００８６】
（混合物（ｄ−１））
ＳＴ：                                １１．５６２５部
ｎＢＡ：                              ５０．９３７５部
ＡＬＭＡ：                              ０．５６部
ｔＢＨ：                                ０．１９部
ＮＡ：                                  １．５部
引き続き、フラスコ内の上記のラテックス（Ｄ−１）中に、ＳＦＳ０．０８部を脱イオン水４．０部に溶解したものを加えて、１５分間保持した。その後、下記の組成の混合物（ｅ−１）を９０分かけ滴下し、８０℃に保ったまま６０分保持して二段目重合体（Ｅ−１）の重合を完結させ、アクリル系多段階重合体（ロ）のラテックスを得た。得られた二段目重合体（Ｅ−１）の重合率は９９％以上であった。また、二段目重合体（Ｅ−１）のＴｇは６７℃であった。
【００８７】
（混合物（e−１））
ＭＭＡ：                              ３０．７５部
ｎＢＡ：                                ５．６２５部
ＳＴ：                                  １．１２５部
ｔＢＨ：                                ０．０６部
ｎＯＭ：                                ０．１６部
ＮＡ：                                  ０．２５部
＜アクリル系多段階重合体（ロ）のペレットの作製＞
撹拌機付きステンレス製容器に凝固剤として２．５質量％酢酸カルシウム水溶液を６００部仕込み、撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで、このステンレス容器中に上記で得られたアクリル系多段階重合体（ロ）のラテックス３００部を連続的に添加し、この後９０℃に昇温して３０分間保持した後、冷却し、更に遠心脱水機で脱水して含水状のアクリル系多段階重合体（ロ）１００部を得た。
【００８８】
この含水状のアクリル系多段階重合体（ロ）を使用し、ホットカッターの回転数を１，６００ｒｐｍとする以外は実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体（ロ）のペレット得た。
【００８９】
得られたアクリル系多段階重合体（ロ）のペレットは直径３ｍｍの球状であった。
【００９０】
＜アクリル系多段階重合体組成物（ロ）の作製＞
アクリル系多段階重合体（ロ）のペレットを使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（ロ）を作製し、耐ブロッキング性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
＜メタクリル系樹脂組成物（ロ）及び成形品（ロ）の作製＞
アクリル系多段階重合体組成物（ロ）を使用する以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂組成物（ロ）及び成形品（ロ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３］
アエロジルＲ−９７２の添加量を０．０１部に変更したことを除き実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（ハ）、メタクリル系樹脂組成物（ハ）及び成形品（ハ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。
【００９３】
［実施例４］
アエロジルＲ−９７２の添加量を０．１部に変更したことを除き実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（ニ）、メタクリル系樹脂組成物（ニ）及び成形品（ニ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。
【００９４】
［実施例５］
実施例１で得られた含水状のアクリル系多段階重合体（イ）を使用し、ホットカッターの回転数を１，０００ｒｐｍに変更したことを除き実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（ホ）、メタクリル系樹脂組成物（ホ）及び成形品（ホ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。
【００９５】
尚、アクリル系多段階重合体組成物（ホ）のペレットは直径７ｍｍ及び長さ１０ｍｍであった。
【００９６】
［実施例６］
実施例1で得られた含水状のアクリル系多段階重合体（イ）を使用し、ホットカッターの回転数を１，８００ｒｐｍに変更したことを除き実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（ヘ）、メタクリル系樹脂組成物（ヘ）及び成形品（ヘ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。
【００９７】
尚、アクリル系多段階重合体組成物（ヘ）のペレットは直径１ｍｍ及び長さ２ｍｍであった。
【００９８】
［比較例１］
アエロジルＲ−９７２を添加しないことを除き実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（ト）、メタクリル系樹脂組成物（ト）及び成形品（ト）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。
【００９９】
［比較例２］
アエロジルＲ−９７２の代わりに、親水性二酸化珪素微粉末として日本アエロジル（株）製アエロジル１３０（商品名、数平均粒子径１６ｎｍ）を使用した。それ以外は実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（チ）、メタクリル系樹脂組成物（チ）及び成形品（チ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１００】
［比較例３］
アエロジルＲ−９７２の添加量を０．３部に変更したことを除き実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（リ）、メタクリル系樹脂組成物（リ）及び成形品（リ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１０１】
［比較例４］
アエロジルＲ−９７２の代わりに、白石工業株式会社製の炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ−Ｂ（商品名））を０．２部添加した。それ以外は実施例１と同様にしてアクリル系多段階重合体組成物（ヌ）、メタクリル系樹脂組成物（ヌ）及び成形品（ヌ）の試験片を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１及び２に示す。