(57)【要約】【課題】簡便に被覆パターンを形成できる被覆パターン形成方法、および該被覆パターン形成方法に用いられる材料、ならびに前記被覆パターン形成方法を利用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】支持体１上に、表面が被覆膜４で被覆されたパターンを形成する被覆パターン形成方法であって、支持体１上に、露光及び／又は熱により酸を発生し得る酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターン２を形成する工程と、レジストパターン２が形成された支持体１上に、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーと、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤とを含有するレジスト被覆膜形成用材料を塗布して塗膜３を形成する工程と、レジストパターン２に対して露光及び／又はベークを行い、レジストパターン２にて酸を発生させる工程と、塗膜３に対して現像処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、表面が被覆膜で被覆されたパターンを形成する被覆パターン形成方法であって、
支持体上に、露光および／または熱により酸を発生し得る酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーと、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤とを含有するレジスト被覆膜形成用材料を塗布して塗膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンに対して露光および／またはベークを行い、該レジストパターンにて酸を発生させる工程（ｉｉｉ）と、
前記塗膜に対して現像処理を行う工程（ｉｖ）と、
を含むことを特徴とする被覆パターン形成方法。
【請求項２】
前記シリコン含有ポリマーは、シリコン含有量が５〜５０％である請求項１に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項３】
前記シリコン含有ポリマーは、シリコーン樹脂である請求項１または２に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂は、側鎖に、フェノール性水酸基および／またはアルコール性水酸基を有する請求項３に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂は、側鎖に、エポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂は、さらに、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する請求項５に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト被覆膜形成用材料は、架橋剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト被覆膜形成用材料は、前記酸発生剤を含有しない請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項９】
前記有機溶剤は、レジストパターンを溶解しない有機溶剤である請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンを溶解しない有機溶剤は、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像処理を、アルカリ現像液および／または前記シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤を用いて行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆パターン形成方法に用いられるレジスト被覆膜形成用材料であって、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーと、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項１３】
前記シリコン含有ポリマーは、シリコン含有量が５〜５０％である請求項１２に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項１４】
前記シリコン含有ポリマーは、シリコーン樹脂である請求項１２または１３に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項１５】
前記シリコーン樹脂は、側鎖に、フェノール性水酸基および／またはアルコール性水酸基を有する請求項１４に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項１６】
前記シリコーン樹脂は、側鎖に、エポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基を有する請求項１４または１５に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項１７】
前記シリコーン樹脂は、さらに、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する請求項１６に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項１８】
架橋剤を含有する請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項１９】
露光および／または熱により酸を発生し得る酸発生剤を含有しない請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項２０】
前記有機溶剤は、前記レジストパターンを溶解しない有機溶剤である請求項１２〜１９のいずれか一項に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項２１】
前記有機溶剤は、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２０に記載のレジスト被覆膜形成用材料。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆パターン形成方法により被覆パターンが形成された支持体に対してエッチング処理を行う工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆パターン形成方法、該方法に用いられるレジスト被覆膜形成用材料、および前記被覆パターン形成方法を利用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。パターン形成技術は、半導体デバイスの高集積化に伴い、急速な進歩を遂げているが、更なるパターンの高密度化が求められている。
微細なパターンの高密度化のため、近年提案されているパターン形成技術の一つとして、スペーサーパターニング法（Ｓｐａｃｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）がある。例えば非特許文献１では、Ｆｉｇ．１（ｂ）〜（ｄ）に、基板上にフィン状のＳｉＮスペーサーのパターンを形成し、その上からＣＶＤ（化学気相成長法。化学蒸着法ともいう。）によってＳｉＮスペーサーの上部および両側面に被覆（ＳｉＯ２膜）を形成し、その後、ＳｉＮスペーサーの上部の被覆およびＳｉＮスペーサーをドライエッチングで除去する方法が示されている。かかる方法によれば、基板上に、ＳｉＮスペーサーの両側面の被覆が残ることになる。つまり、基板上には、当初のＳｉＮスペーサーの２倍の数のＳｉＯ２のパターンが残り、より高密度なパターンが形成されることとなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｂ．Ｄｅｇｒｏｏｔｅら、“Ｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ＦｉｎＦＥＴ：  Ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｏｆ  ｓｕｂ−２０ｎｍ  ｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ”、マイクロエレクトロニックエンジニアリング（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、平成１９年（２００７年）、第８４巻、ｐ．６０９−６１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載された方法は、パターン（ＳｉＮ）の上に被覆（ＳｉＯ２膜）を形成するためにＣＶＤを用いており、工程数が多い、時間がかかる、設備等にコストがかかる等の問題がある。そのため、表面が被覆されたパターン（被覆パターン）を、ＣＶＤを使用することなく、簡便に形成できる技術が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便に被覆パターンを形成できる被覆パターン形成方法、該被覆パターン形成方法に有用な材料、および前記被覆パターン形成方法を利用したパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、支持体上に、表面が被覆膜で被覆されたパターンを形成する被覆パターン形成方法であって、
支持体上に、露光および／または熱により酸を発生し得る酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーと、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤とを含有するレジスト被覆膜形成用材料を塗布して塗膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンに対して露光および／またはベークを行い、該レジストパターンにて酸を発生させる工程（ｉｉｉ）と、
前記塗膜に対して現像処理を行う工程（ｉｖ）と、
を含むことを特徴とする被覆パターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の被覆パターン形成方法に用いられるレジスト被覆膜形成用材料であって、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーと、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト被覆膜形成用材料である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の被覆パターン形成方法により被覆パターンが形成された支持体に対してエッチング処理を行う工程を含むパターン形成方法である。
【０００６】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便に被覆パターンを形成できる被覆パターン形成方法、該被覆パターン形成方法に有用な材料（レジスト被覆膜形成用材料およびレジスト組成物）、および前記被覆パターン形成方法を利用したパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の被覆パターン形成方法の好ましい実施形態を説明する概略工程図である。
【図２】塗膜全体が硬化した場合を説明する概略断面図である。
【図３】本発明のパターン形成方法の好ましい実施形態を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪被覆パターン形成方法≫
本発明の被覆パターン形成方法は、支持体上に、表面が被覆膜で被覆されたパターンを形成する被覆パターン形成方法であって、支持体上に、露光および／または熱により酸を発生し得る酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーと、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤とを含有するレジスト被覆膜形成用材料を塗布して塗膜を形成する工程（ｉｉ）と、前記レジストパターンに対して露光および／またはベークを行い、該レジストパターンにて酸を発生させる工程（ｉｉｉ）と、前記塗膜に対して現像処理を行う工程（ｉｖ）と、を含む。
以下、本発明の被覆パターン形成方法について、図面を用いて好ましい実施形態を説明する。
【００１０】
図１は、本発明の被覆パターン形成方法の第一の実施形態を示す概略工程図である。
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１の一方の主面１ａ上に、酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いて、高さｈのレジストパターン２を形成する（工程（ｉ））。
次に、図１（ｂ）に示すように、レジストパターン２が形成された支持体１上に、特定のレジスト被覆膜形成用材料を塗布して塗膜３を形成する（工程（ｉｉ））。これにより、複数のレジストパターン２間の空隙がレジスト被覆膜形成用材料で充填される。また、図示した例においては、レジストパターン２の高さｈよりも大きい膜厚で塗膜３が形成されており、これにより、レジストパターン２の上面もレジスト被覆膜形成用材料で覆われる。
【００１１】
次に、レジストパターン２に対して露光および／またはベークを行い、該レジストパターン２にて酸を発生させる（工程（ｉｉｉ））。レジストパターン２と接する塗膜３は、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーを含有するため、レジストパターン２内で酸が発生すると、該酸の作用により、レジストパターン２と接する部分の塗膜３にて架橋反応が進行し、結果、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン２の表面に硬化膜（レジスト被覆膜４）が形成される。
従来法、たとえばＣＶＤを用いる場合は、被覆膜を形成する際、レジストパターン表面だけでなく、支持体表面にも同様の被覆膜が形成されてしまうが、本発明によれば、レジストパターン表面のみに被覆膜を形成することができる。そのため、該被覆膜は、後述するパターン形成方法に示すように、支持体をエッチングする際のエッチングマスクとして有用である。
【００１２】
次に、塗膜３に対して現像処理を行う（工程（ｉｖ））。
工程（ｉｉｉ）後において、塗膜３のうち、硬化してレジスト被覆膜４となった部分と、未硬化（未架橋）の部分とでは、分子量の違い等により、アルカリや有機溶剤に対する溶解性が異なっている。そのため、レジスト被覆膜４を溶解しにくく、且つ未硬化の部分を溶解しやすい流体を現像液として用いて現像処理を行うと、塗膜３の未硬化の部分が除去される一方、レジスト被覆膜４は除去されずに残る。結果、図１（ｄ）に示すように、支持体１上に、レジストパターン２と、該レジストパターン２の表面を被覆するレジスト被覆膜４とからなる被覆パターン７が形成される。
【００１３】
以下、工程（ｉ）〜（ｉｖ）について、より詳細に説明する。
［工程（ｉ）］
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、下層膜が設けられたものであってもよい。下層膜としては、特に限定されず、レジスト膜の下層に設けられるものとして公知のものを利用でき、無機系の膜であってもよく、有機系の膜であってもよく、これらを併用してもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基材上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
上記有機系の膜を形成するための有機膜形成用材料としては、特に限定されず、半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。ただし有機膜形成用材料には、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性は必ずしも必要とされない。
後述する本発明のパターン形成方法において、被覆パターンをエッチングマスクとして用いて下層膜をエッチングできるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
下層膜としては、被覆パターンを構成する材料とのエッチング選択比に優れることから、有機系の膜が好ましい。また、下層膜として有機膜が設けられていると、上記のように、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成しやすく、半導体の製造等において有用であることからも好ましい。
【００１４】
工程（ｉ）では、支持体１の一方の主面１ａ上にレジストパターン２を形成するために、露光および／または熱により酸を発生し得る酸発生剤（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物を使用する。
該レジスト組成物としては、これまで提案されているレジスト組成物のうち、（Ｂ）成分が配合されているものを利用できる。また、（Ｂ）成分が配合されていないレジスト組成物に（Ｂ）成分を配合して用いてもよい。
前者の例としては、化学増幅型レジスト組成物が挙げられる。また、後者の例としては、非化学増幅型のレジスト組成物が挙げられる。
本発明において、レジスト組成物としては、特に、感度、解像性等に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。
【００１５】
支持体１の一方の主面１ａ上にレジストパターン２を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法によりレジストパターンが形成できる。
該レジストパターン形成時の具体的条件は、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。
具体例を挙げると、たとえばレジスト組成物として化学増幅型のものを用いる場合、該レジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず支持体１上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターン２を得ることができる。
【００１６】
レジスト膜の膜厚は、特に限定されず、形成しようとするレジストパターンのターゲット寸法等を考慮して適宜選択することができる。
微細なレジストパターン（たとえば寸法１００ｎｍ以下のレジストパターン）を形成しやすく、本発明の有効性が高いことから、該膜厚は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
該膜厚の下限は特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上である。該膜厚が５０ｎｍ以上であると、パターン反転用被膜４を、レジストパターン２をエッチングする際のエッチングマスクとして、また、支持体１として下層膜を設けたものを用いる場合は該下層膜をエッチングする際のエッチングマスクとして機能させるのに充分な膜厚で形成することができる。
【００１７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。レジスト組成物として化学増幅型のものを用いる場合、上記の中でも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶが好適に用いられる。
【００１８】
露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光は、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う方法である。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、レジストパターン２を、ダブルパターニングプロセスにより形成してもよい。ダブルパターニングプロセスは、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成する方法である（たとえば「プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．」、「プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．」参照）。ダブルパターニングプロセスによれば、上記レジスト膜の形成から現像までの一連の工程（リソグラフィー工程）を１回行ってレジストパターンを形成するシングルパターニングに比べて、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、より高解像性のレジストパターンをより高密度に形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
ダブルパターニングプロセスにはいくつか種類があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法、（３）レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対する選択的露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する方法（多重露光法）等がある。これらの中でも、（２）または（３）が好ましく、特に（２）が好ましい。
【００２０】
（２）のダブルパターニングプロセスによるレジストパターンの形成は、たとえば、支持体上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（第一のパターニング工程）と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第二のレジストパターンを形成するする工程（第二のパターニング工程）と、
を含む方法により実施できる。
かかる方法によれば、支持体上に、第一のレジストパターンおよび第二のレジストパターンからなるレジストパターンが形成される。
【００２１】
第一のパターニング工程、第二のパターニング工程は、具体的には、それぞれ、上記にて説明した、「支持体１の一方の主面１ａ上にレジストパターン２を形成する」場合と同様にして実施できる。
各工程で使用する第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物は、それぞれ、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。
第二のパターニング工程において、第二のレジスト膜の膜厚は、少なくとも、第一のレジストパターンの高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体１を第二のレジスト膜側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
第二のレジスト膜の選択的露光は、第一のレジストパターンが形成された位置とは異なる位置に第二のレジストパターンが形成されるように実施する。
かかる選択的露光は、たとえば、第二のパターニング工程にて、フォトマスクとして、第一のパターニング工程で用いたフォトマスクとは別のフォトマスクを使用することにより実施できる。また、第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物としてそれぞれポジ型のものを用いる場合、またはそれぞれネガ型のものを用いる場合は、たとえば第一のパターニング工程で用いたフォトマスクの位置を若干ずらし、これを第二のパターニング工程におけるフォトマスク２２として用いることによっても実施できる。
【００２２】
このように、第二のパターニング工程において、第二のレジストパターンの位置と第一のレジストパターンの位置とが全く重複しないように選択的露光を行うことで、第一のレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのレジストパターンが得られる。
たとえばラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、第一のパターニング工程で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのフォトマスクを用いてラインアンドスペースのレジストパターンを形成した後、第二のパターニング工程で、第一のパターニング工程で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのレジストパターン（疎パターン）よりも狭ピッチでライン配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（密パターン）が形成される。「疎パターン」としては、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンが好ましい。
ただし本発明はこれに限定されず、第二のパターニング工程において形成する第二のレジストパターンの位置と、第一のパターニング工程で形成する第一のレジストパターンの位置とが一部重複していてもよい。
また、第二のパターニング工程において、フォトマスクとして、第一のパターニング工程で用いたフォトマスクを回転移動させて使用したり、該フォトマスクとはパターンの異なるフォトマスク（たとえば、第一のパターニング工程においてラインアンドスペースパターンのフォトマスク、第二のパターニング工程においてホールのマスクパターン等）を用いる等により、多様なレジストパターンを形成することができる。
【００２３】
また、上記ダブルパターニングプロセスにおいては、第二のパターニング工程後、さらに、該第二のパターニング工程と同様のパターニング工程を複数回繰り返して行ってもよい。すなわち、上記第二のパターニング工程でレジストパターンが形成された支持体上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、現像してレジストパターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや複雑な形状のパターンを形成することができる。
【００２４】
本実施形態において、図１（ａ）の例では、レジストパターン２の断面形状は、側部が主面１ａに垂直で、上部が主面１ａに平行な矩形状として模式的に図示してあるが、本発明はこれに限定されず、レジストパターン２の上部が丸みを帯びていたり、側部がテーパ状に傾斜していたりしていても構わない。
レジストパターン２の幅ｗおよび間隔ｓは特に限定されない。
本発明においては、酸の作用による架橋反応を利用して被覆パターンを形成するため、幅ｗが数十ｎｍ程度のレジストパターン２にも適用可能であり、また、数μｍでも良い。
ｗ／ｓの比も、被覆パターンの利用目的に応じて適宜設定可能である。後述するパターン形成方法の実施形態においては、ｗ／ｓ＝１／３程度が好ましい。
【００２５】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、レジストパターン２が形成された支持体１上に、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマーと、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤とを含有するレジスト被覆膜形成用材料を塗布して塗膜３を形成する。
レジスト被覆膜形成用材料の組成については詳しくは後述する。
支持体１上へのレジスト被覆膜形成用材料の塗布方法は、特に限定されず、スピンナー、コーター、ディスペンサー等の公知の手段を用いることができる。
該塗布は、所望の膜厚の塗膜３が形成できるように行えばよい。
本実施形態において、塗膜３は、レジストパターン２の高さよりも厚い膜厚で形成する。塗膜３の膜厚と、レジストパターン２の高さとの差（［塗膜３の膜厚］−［レジストパターン２の高さ］）は、後述するパターン形成方法にて、レジストパターン２の上面部分の被覆膜をエッチング等により除去してレジストパターン２を露出させる際の露出させやすさ等を考慮すると、１〜４０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。
なお、該塗布は、少なくとも、被覆パターン７を形成しようとする領域内のレジストパターン２が塗膜３に覆われるように実施する。このとき、塗膜３により支持体１の主面上全体が覆われるように行ってもよく、該主面上の一部が覆われるように行ってもよい。たとえばレジストパターン２が形成されていない領域への塗布を省略してもよい。
【００２６】
塗布後、場合によっては（たとえば次の工程（ｉｉｉ）で露光のみを行い、ベークを行わない場合）、塗膜の乾燥（溶剤の揮発）を目的としたベーク処理（プレベーク処理）を行ってもよい。この場合、ベーク処理は、レジストパターン２内の（Ｂ）成分から酸が発生しない温度で行われる。
【００２７】
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）において、露光および／またはベークは、レジストパターン２において（Ｂ）成分から酸を発生させ、該酸の作用により塗膜３中のシリコン含有ポリマーを架橋させることができればよく、露光およびベークのうち、露光のみを行ってもよく、ベークのみを行ってもよく、両方を行ってもよい。
レジストパターン２に対する露光は、たとえば、塗膜３を形成するレジスト被覆膜形成用材料として、露光光源に対して透明なものを用い、レジストパターン２を塗膜３側から露光することにより実施できる。また、支持体１として、露光光源に対して透明な材質のものを用いる場合は、支持体１側から露光することによっても実施できる。
レジストパターン２に対するベークは、支持体１側から行ってもよく、塗膜３側から行ってもよく、両側から行ってもよい。
ベークを支持体１側のみから行う場合は、支持体１が熱伝導性を有する材料からなるものであることが好ましい。熱伝導性を有する材料としては、必要な熱伝導性を有するものであれば有機材料からも選択可能であるが、無機材料が好ましい。具体的には、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム等の半導体、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｙ等のケイ素化合物等が挙げられる。
【００２８】
工程（ｉｉｉ）における露光および／またはベークの処理条件（露光量、ベーク温度、処理時間等）は、レジストパターン２内の（Ｂ）成分から酸を発生させ、該酸の作用により塗膜３中のシリコン含有ポリマーを架橋させてレジスト被覆膜４を形成することができるよう、使用する（Ｂ）成分の種類、露光光源、レジストパターン寸法や膜厚等を考慮して適宜設定される。具体的には、たとえば予備的に、露光および／またはベークの条件を適宜変化させて本発明のレジストパターン形成方法を実施し、被覆膜が形成される条件を求めておけばよい。
ベークの場合の処理条件としては、特に限定されるものではないが、通常、６０〜１６０℃、５〜１５０秒間程度であり、好ましくは８０〜１４０℃、２０〜１２０秒間である。
露光量は、レジスト組成物中の各成分）、レジストパターン寸法、被覆パターンのターゲット寸法、露光装置等を考慮して適宜設定すればよい。
【００２９】
工程（ｉｉｉ）においては、露光および／またはベークの処理条件（露光量、ベーク温度、処理時間等）を調節することにより、形成されるレジスト被覆膜４の膜厚を調節することができる。
塗膜３における架橋反応は、レジストパターン２と接する部分から進むため、仮に処理時間が過剰になると、図２に示すように、塗膜３全体で重合が進行して硬化膜５となるおそれがあるが、適度な時間で処理を終了することにより、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン２の表面付近のみを硬化膜とすることができる。
処理時間は、露光量、ベーク温度、（Ｂ）成分の配合量および酸の発生効率、レジスト被覆膜形成用材料の架橋速度、処理時の周囲温度などによって異なるが、これらの条件が決まれば、目的とするレジスト被覆膜４の厚さと必要な処理時間との関係を求めることは容易である。よって、あらかじめ予備的実験やシミュレーション等によって定めた処理時間を用いることにより、所望の厚さのレジスト被覆膜４を形成することが可能である。
【００３０】
［工程（ｉｖ）］
工程（ｉｖ）で用いる現像液は、塗膜３のうち、硬化してレジスト被覆膜４となった部分と、未硬化（未架橋）の部分との溶解度に差（溶解コントラスト）が生じるものであればよく、具体的には、レジスト被覆膜形成用材料（架橋前）に含まれる各成分を溶解し得る有機溶剤、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、たとえば後述する≪レジスト被覆膜形成用材料≫の説明で挙げる有機溶剤が挙げられる。
アルカリ現像液としては、従来公知のものが利用でき、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
工程（ｉｖ）で用いる現像液としては、特に、アルコール系有機溶剤が好ましい。
現像後、純水等を用いて水リンスを行ってもよい。
また、さらに、ポストベーク処理を行って支持体１表面を乾燥させてもよい。
【００３１】
上述のようにして、支持体１上に形成された被覆パターン７（レジストパターン２表面がレジスト被覆膜４で被覆されたパターン）を得ることができる。
なお、図１においては、レジスト被覆膜４の膜厚は、レジストパターン２の幅ｗよりも小さいものとなっているが、本発明はこれに限定されず、たとえば後述する本発明のパターン形成方法において第一実施形態として図３（ｂ）に示すように、レジスト被覆膜４の膜厚を、レジストパターン２の幅ｗと同等としてもよく、また、レジストパターン２の幅ｗよりも厚くしてもよい。
【００３２】
≪レジスト組成物≫
本発明に用いられるレジスト組成物は、（Ｂ）成分（露光および／または熱により酸を発生し得る酸発生剤）を含有する。
該レジスト組成物としては、これまで提案されているレジスト組成物のうち、（Ｂ）成分が配合されているものを利用できる。かかるレジスト組成物としては、化学増幅型レジスト組成物が挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。該化学増幅型レジスト組成物としては、（Ｂ）成分、および酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下、（Ａ）成分という。）を含有するものが一般的である。
ここで、レジスト組成物の「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物をいう。レジスト組成物には、通常、レジスト膜を形成するために、基材成分（たとえば後述する（Ａ）成分）が配合されている。
該基材成分としては、一般的に、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を単に「樹脂」ということがある。樹脂の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
従来、レジスト組成物の基材成分としては、樹脂が一般的に用いられている。
レジスト組成物には、露光によりアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光によりアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。本発明において、レジスト組成物としては、ポジ型を用いてもよく、ネガ型を用いてもよい。好ましくはポジ型のレジスト組成物が用いられる。
【００３３】
＜（Ａ）成分＞
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性の基材成分が用いられるもともに、さらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、基材成分がアルカリ現像液に対して可溶性から難溶性へと変化する。そのため、当該ネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により未露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
ネガ型レジスト組成物の基材成分としては、通常、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が用いられる。
該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の炭素数１〜５のアルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００３４】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
以下、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００３５】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＥＢ用ポジ型レジスト組成物、ＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
該ベース樹脂としては、通常、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂が用いられ、該樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂（たとえば後述する（Ａ１２）成分）、アクリル系樹脂（たとえば後述する（Ａ１１）成分）等が挙げられる。
ここで、酸解離性溶解抑制基は、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し得る酸解離性と、その解離前の（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性とを有する基である。そのため、かかる（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、結果、（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へ変化する。
酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００３６】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
本発明において、脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
【００３８】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2010169894.tif 000003
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００４０】
【化２】
2010169894.tif 000004
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００４１】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００４２】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2010169894.tif 000005
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００４４】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化４】
2010169894.tif 000006
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００４６】
Ｙのアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００４７】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００４８】
【化５】
2010169894.tif 000007
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００４９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５０】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2010169894.tif 000008
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００５２】
酸解離性溶解抑制基を含む構成単位として、より具体的には、後述する構成単位（ａ１）、（ａ７）等が挙げられる。
（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。該他の構成単位としては、化学増幅型レジスト用のベース樹脂に用いられるものとして提案されている任意の構成単位が利用でき、かかる構成単位としては、たとえば後述する構成単位（ａ２）〜（ａ７）等が挙げられる。
【００５３】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤から露光により発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
【００５４】
ここで、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
α位の炭素原子に結合する置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基として、具体的には、前記アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００５５】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、上記と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５６】
【化７】
2010169894.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００５７】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００５８】
Ｙ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Ｙ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」において、該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５９】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６０】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６１】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６２】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００６３】
本発明において、Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｙ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００６４】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、一般式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数である。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００６５】
一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−で表される基において、ｄは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化８】
2010169894.tif 000010
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００６８】
式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００６９】
【化９】
2010169894.tif 000011
【００７０】
【化１０】
2010169894.tif 000012
【００７１】
【化１１】
2010169894.tif 000013
【００７２】
【化１２】
2010169894.tif 000014
【００７３】
【化１３】
2010169894.tif 000015
【００７４】
【化１４】
2010169894.tif 000016
【００７５】
【化１５】
2010169894.tif 000017
【００７６】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。また、前記式（ａ１−３−１３）〜（ａ１−３−２４）、（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。
【００７７】
【化１６】
2010169894.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【００７８】
【化１７】
2010169894.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。］
【００７９】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１のアルキル基はＲにおけるアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２のアルキル基はＲにおけるアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８０】
【化１８】
2010169894.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。］
【００８１】
【化１９】
2010169894.tif 000021
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【００８２】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００８３】
【化２０】
2010169894.tif 000022
［式中、ＲおよびＸ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、ｎ”は０〜３の整数である。］
【００８４】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記Ｙ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ２における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられる。
式（ａ１−３−０３）中のＸ２としては、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、該脂肪族環式基が多環式基（脂肪族多環式基）であるものが特に好ましい。中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
【００８５】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８６】
【化２１】
2010169894.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【００８７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００８８】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合、または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２９’における分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８９】
【化２２】
2010169894.tif 000024
【００９０】
【化２３】
2010169894.tif 000025
【００９１】
【化２４】
2010169894.tif 000026
【００９２】
【化２５】
2010169894.tif 000027
【００９３】
【化２６】
2010169894.tif 000028
【００９４】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。
【００９５】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００９６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。また、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００９７】
【化２７】
2010169894.tif 000029
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００９８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
・構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他のアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１００】
【化２８】
2010169894.tif 000030
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１０１】
・構成単位（ａ５）：
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン（＝ビニルベンゼンのベンゼン環に少なくとも１つの水酸基が結合した化合物。以下、無置換ヒドロキシスチレンということがある。）のほか、該無置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換ヒドロキシスチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ヒドロキシスチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「ヒドロキシスチレン」は、無置換ヒドロキシスチレン、α置換ヒドロキシスチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ヒドロキシスチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ヒドロキシスチレンまたはα置換ヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合した化合物が挙げられる。
構成単位（ａ５）として、好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１０２】
【化２９】
2010169894.tif 000031
［式（ａ５−１）中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ６はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］
【０１０３】
式（ａ５−１）中、Ｒ’は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ’のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンの説明で、α置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合していてよいアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ’としては、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。ただし、ｐ＋ｑは、１〜５である。
ｐは１が最も好ましい。
ｑは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
【０１０４】
式（ａ５−１）中、フェニル基における水酸基の結合位置は特に限定されない。ｐが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
また、フェニル基におけるＲ２の結合位置は特に限定されない。ｑが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ｑが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０５】
Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ６のアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６のハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ６のアルキル基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、該ハロゲン原子としては、Ｒ６のハロゲン原子として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ６のハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０６】
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
・構成単位（ａ６）：
構成単位（ａ６）は、スチレンから誘導される構成単位である。
ここで、本明細書において、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、狭義のスチレン（＝ビニルベンゼン。以下、無置換スチレンということがある。）のほか、該無置換スチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換スチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「スチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「スチレン」は、無置換スチレン、α置換スチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、スチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換スチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換スチレンまたはα置換スチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。
構成単位（ａ６）としては、たとえば、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１０８】
【化３０】
2010169894.tif 000032
［式（ａ６−１）中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ７はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｒは０〜５の整数である。］
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｒは０〜５の整数である。］
【０１０９】
式（ａ６−１）中、Ｒ’およびＲ７は、それぞれ上記式（ａ５−１）中のＲ’およびＲ６と同様のものが挙げられる。
ｒは、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、工業上、０が最も好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
・構成単位（ａ７）：
構成単位（ａ７）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、当該構成単位中に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも１つが、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換された構成単位である。
構成単位（ａ７）として、好適なものとしては、前記一般式（ａ５−１）中の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換されたものが挙げられる。
構成単位（ａ７）における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、たとえば前記構成単位（ａ１）において挙げたものと同様のものが挙げられる。
好ましい酸解離性溶解抑制基として、具体的には、下記に酸解離性溶解抑制基（７−１）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）として例示する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（７−１）を有する有機基として下記に示す酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）に例示する第３級アルキル基含有基（たとえば第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基など）等が挙げられる。
【０１１１】
・酸解離性溶解抑制基（７−１）：
酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、下記一般式（７−１ａ）で表される基、下記一般式（７−１ｂ）で表される基が挙げられる。
【０１１２】
【化３１】
2010169894.tif 000033
［式（７−１ａ）中、Ｒ２７は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。式（７−１ｂ）中、Ｘ０は前記式（７−１ａ）におけるＸ０と同じであり；Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【０１１３】
前記一般式（７−１ａ）中、Ｒ２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
前記式（７−１ａ）および（７−１ｂ）中、Ｘ０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘ０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０のアルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１１４】
前記式（７−１ｂ）中、Ｒ４のアルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’のアルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５は、アルキル基または水素原子を表す。Ｒ５のアルキル基としては、Ｒ４のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ４およびＲ５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｘ０およびＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよい。この場合、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｒ４と、Ｘ０と、Ｘ０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１１５】
酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（７−１）の具体例としては、たとえばＸ０がアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘ０が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（７−１−１）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘ０が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（７−１−２）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。
【０１１６】
【化３２】
2010169894.tif 000034
【０１１７】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）：
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）としては、下記一般式（７−２）で表される基が挙げられる。かかる構造を有する有機基（７−２）においては、露光により（Ｂ１）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ０が解離する。
【０１１８】
【化３３】
2010169894.tif 000035
［式（７−２）中、Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ４は水素原子若しくはアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５はアルキル基または水素原子を表し；Ｙは２価の脂肪族環式基を表す。］
【０１１９】
前記一般式（７−２）中、Ｘ０、Ｒ４、Ｒ５としては、上記一般式（７−１ｂ）中のＸ０、Ｒ４、Ｒ５とそれぞれ同じである。
Ｙにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０１２０】
・酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）は、上記酸解離性溶解抑制基（７−１）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）として具体的には、たとえば、第３級アルキル基含有基が好適なものとして挙げられる。
ここで、本明細書において、「第３級アルキル基」とは、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。
第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子又は基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子又は基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１２１】
第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば、下記一般式（７−３ａ）で表される基が挙げられる。
【０１２２】
【化３４】
2010169894.tif 000036
【０１２３】
式（７−３ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
炭素数が１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、一般式（７−３ａ）で表される基の全炭素数が４〜７となるように、上記Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基を組み合わせることが好ましく、全炭素数が４〜６となるように該アルキル基を組み合わせることがより好ましく、全炭素数が４〜５となるように該アルキル基を組み合わせることが最も好ましい。一般式（７−３ａ）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１２４】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｂ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｂ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｃ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｃ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
【０１２５】
【化３５】
2010169894.tif 000037
【０１２６】
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が特に好ましい。
【０１２７】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２８】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１２９】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【０１３０】
前記（２）の基において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１３１】
【化３６】
2010169894.tif 000038
【０１３２】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１３３】
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）において、第３級アルキル基含有基としては、レジストパターン形状又はリソグラフィー特性（焦点深度幅（ＤＯＦ）等）に優れる点から、前記一般式（７−３ｂ）で表される鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１３４】
（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ７）の何れにも該当しない構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１３５】
本発明に用いられる（Ａ１）成分としては、以下の樹脂（Ａ１１）、樹脂（Ａ１２）等が好ましい。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ１１）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）および／またはヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、当該構成単位中に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも１つが、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換された構成単位（ａ７）とを有する樹脂。
樹脂（Ａ１２）：酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有するアクリル系樹脂。
樹脂（Ａ１１）は、電子線、ＥＵＶ用に好適である。
また、樹脂（Ａ１２）は、ＡｒＦエキシマレーザー用に好適である。
【０１３６】
「樹脂（Ａ１１）」
樹脂（Ａ１１）において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ５）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、適度なアルカリ溶解性が得られ、構成単位（ａ５）を含有させることによる効果が充分に得られる。該範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３７】
樹脂（Ａ１１）は、構成単位（ａ１）および（ａ７）のいずれか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。また、構成単位（ａ１）および（ａ７）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ１）を有し、構成単位（ａ７）を有さない場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ７）を有し、構成単位（ａ１）を有さない場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ７）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３８】
また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ５）、（ａ１）および（ａ７）以外の他の構成単位を有していてもよい。
該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ６）が挙げられる。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ６）を有する場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ２）〜（ａ４）、（ａ８）等を有していてもよい。
【０１３９】
本発明において、樹脂（Ａ１１）の好適なものとしては、たとえば、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）を有する共重合体、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ７）を有する共重合体等が挙げられる。これらの共重合体としては、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ７）からなる共重合体、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ６）からなる共重合体、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ７）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１４０】
「樹脂（Ａ１２）」
「アクリル系樹脂」は、構成単位（ａ１）等のアクリル酸エステルから誘導から誘導される構成単位を含み、かつ構成単位（ａ５）〜（ａ７）等のスチレン系の構成単位を含まない樹脂である。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４１】
樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４２】
また、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１４３】
樹脂（Ａ１２）は、任意に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１２）に含有させる場合、その割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１４４】
本発明において、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１４５】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１４６】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１４７】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ���メタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１４８】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ）成分としては、リソグラフィー特性が向上することから、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
【０１４９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１５０】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１５１】
【化３７】
2010169894.tif 000039
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１５２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１５３】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基であり、Ｒ５１は酸解離性基である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１５４】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１５５】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【０１５６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１５８】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルメタン骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部が挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１５９】
【化３８】
2010169894.tif 000040
【０１６０】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１０）〜（Ｉ−１−１１）で表されるカチオン部が挙げられる。
下記式（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
下記式（Ｉ−１−１１）中、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１６１】
【化３９】
2010169894.tif 000041
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０１６２】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１６３】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１６４】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１６５】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６６】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１６８】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１６９】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１７０】
【化４０】
2010169894.tif 000042
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１７１】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１７３】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１７４】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１７５】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１７６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１７７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７８】
【化４１】
2010169894.tif 000043
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基である。］
【０１７９】
【化４２】
2010169894.tif 000044
［式中、ｐ、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０１８０】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１８１】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１８２】
【化４３】
2010169894.tif 000045
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１８３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１８４】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１８５】
【化４４】
2010169894.tif 000046
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１８６】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１８７】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１８８】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１８９】
【化４５】
2010169894.tif 000047
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１９０】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１９１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１９２】
【化４６】
2010169894.tif 000048
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１９３】
【化４７】
2010169894.tif 000049
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１９４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１９５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１９６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１９７】
【化４８】
2010169894.tif 000050
【０１９８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１９９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２００】
＜任意成分＞
レジスト組成物には、任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、炭素数５〜１０のトリ−ｎ−アルキルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２０１】
また、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２０２】
レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。また、レジストパターンの形成を液浸露光により行う場合、たとえば特開２００８−１３４６０７に挙げられているようなフッ素系の添加剤を含有させることができる。
【０２０３】
レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０２０４】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２０５】
上記パターン形成方法において、レジストパターンの形成をダブルパターニングプロセスにより行う場合、第二のレジスト組成物が第一のレジストパターン上に塗布されることから、第二のレジスト組成物の（Ｓ）成分として、第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤としては、前記本発明の反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ただしこの場合、反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分としては、第一のレジストパターンおよび第二のレジスト組成物を形成されたレジストパターンの両方が溶解しないよう、これらのレジスト組成物に用いられている有機溶剤とは異なるものを用いることが好ましい。たとえば、第二のレジスト組成物の（Ｓ）成分としてアルコール系有機溶剤を用いる場合、反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分としては水酸基を有さないエーテル系有機溶剤が好ましく用いられる。
【０２０６】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０７】
以上、化学増幅型のレジスト組成物について詳しく説明したが本発明はこれに限定されるものではなく、たとえば（Ｂ）成分が配合されていないレジスト組成物（非化学増幅型レジスト組成物）に（Ｂ）成分を配合して用いてもよい。非化学増幅型のレジスト組成物としては、従来、感放射線性組成物として提案されているものが使用でき、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。
【０２０８】
≪レジスト被覆膜形成用材料≫
本発明の被覆パターン形成方法に用いられるレジスト被覆膜形成用材料は、酸の作用により架橋反応を生じ得るシリコン含有ポリマー（以下、（Ｘ’）成分ということがある。）と、該シリコン含有ポリマーを溶解する有機溶剤（以下、（Ｓ’）成分ということがある。）とを含有する。
かかるレジスト被覆膜形成用材料においては、（Ｘ’）成分を含有することにより、レジストパターン中に含まれる（Ｂ）成分から発生する酸の作用により硬化可能となっている。
そのため、上記本発明の被覆パターン形成方法において、該レジスト被覆膜形成用材料を塗布してレジストパターン上に塗膜を形成し、露光および／またはベークを行った際、レジストパターンに含まれる（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、該レジストパターンと接する部分から架橋反応が進行し、レジスト被覆膜形成用材料が硬化して、該レジストパターンの表面を被覆するレジスト被覆膜を形成することができる。
また、このようにして形成された被覆膜は、後述するパターン形成方法においてエッチングにより除去するもの（たとえばレジストパターン等の有機材料）に対して充分なエッチング選択比（同じ条件でエッチングを行った際のエッチング速度の差）を有しており、エッチングマスクとして充分に機能する。
本発明において、レジスト被覆膜形成用材料は、（Ｂ）成分を含まないことが好ましい。これにより、架橋反応がレジストパターンと接する部分から進行していくため、レジストパターン表面に形成されるレジスト被覆膜の膜厚の均一性が向上する。ただし本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト被覆膜形成用材料が（Ｂ）成分を含んでいてもよい。
【０２０９】
［（Ｘ’）成分］
「シリコン含有ポリマー」は、その構造中にケイ素原子を含むポリマーである。シリコン含有ポリマーの種類は特に限定されず、側鎖にケイ素原子を含む基（たとえばアルキルシリル基、−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む基等）を有するものであってもよく、主鎖にケイ素原子を含むものであってもよい。前者の例としては、たとえば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の側鎖にケイ素原子を含む基が導入されたものが挙げられる。後者の例としては、シリコーン樹脂、ポリシラン、ポリカルボシラン等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、エッチング耐性の点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【０２１０】
本発明において、（Ｘ’）成分は、酸の作用により架橋反応を生じ得る酸架橋性を有する必要がある。かかる観点から、（Ｘ’）成分は、酸の作用により架橋反応し得る酸架橋性を有する基（以下、酸架橋基という。）を有することが好ましい。
酸架橋基として、具体的には、たとえば、エチレン性不飽和二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を含有する基（エチレン性不飽和二重結合含有基）、エポキシ基含有基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【０２１１】
エチレン性不飽和二重結合含有基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で表される基が好ましい。
【０２１２】
【化４９】
2010169894.tif 000051
［式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃが相互に結合して環を形成していてもよく、Ｗは単結合または２価の連結基である。］
【０２１３】
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、具体的には、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
式（Ｉ）中、ＲａおよびＲｂは、水素原子であることが好ましい。
Ｒｃは、水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃにおけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
式（Ｉ）中、ＲｂおよびＲｃは相互に結合して環を形成していてもよい。この場合、該環の環骨格を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
【０２１４】
Ｗの２価の連結基としては、前記レジスト組成物の（Ａ）成分の構成単位（ａ１）の説明にて挙げた一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｗの２価の連結基としては、特に、カルボニルオキシ基を含むものが好ましく、該カルボニルオキシ基におけるカルボニル基の炭素原子が、前記式（Ｉ）中のＲｃが結合した炭素原子に直接結合していることが好ましい。
カルボニルオキシ基を含む２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒｄ−Ｏ）ｎ−［式中、Ｒｄはアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である。］、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｄ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｄ２−Ｏ−［式中、Ｒｄ１およびＲｄ２はそれぞれ独立にアルキレン基である。］等が挙げられる。これらの中でも、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒｄ−Ｏ）ｎ−が好ましい。
Ｒｄ、Ｒｄ１およびＲｄ２のアルキレン基としては、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
ｎはアルキレンオキサイド基（Ｒｄ−Ｏ）の付加モル数であり、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０が最も好ましい。すなわち、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが最も好ましい。
【０２１５】
エポキシ基含有基としては、たとえば、下記式（ｅ１）〜（ｅ４）等が挙げられる。
【０２１６】
【化５０】
2010169894.tif 000052
【０２１７】
（Ｘ’）成分は、上記のような酸架橋基を、側鎖に有していてもよく、主鎖の末端に有していてもよく、両方に有していてもよい。硬化性の点から、側鎖に酸架橋基を有することが好ましい。
【０２１８】
また、（Ｘ’）成分は、前記被覆パターン形成方法の工程（ｉｖ）において未硬化（未架橋）部分を現像処理により除去するために、当該現像処理に用いられる現像液に対する可溶性を有する必要がある。かかる観点から、（Ｘ’）成分は、該現像液に対する溶解性を高める作用（現像可溶性）を有する基（以下、現像可溶基という。）を有することが好ましい。
現像可溶基としては、上記現像可溶性を有するものであれば特に限定されず、当該現像処理に用いられる現像液の種類に応じて適宜設定すればよい。たとえば現像液としてアルカリ現像液を用いる場合、現像可溶基として好ましくは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）、カルボキシ基等が挙げられる。
なお、現像液として有機溶剤（好ましくは、アルコール系溶剤）を用いる場合は、上記置換基に限定されないので、以下、単に「現像可溶」と表記する場合はアルカリ現像可溶を指すものとする。
【０２１９】
（Ｘ’）成分は、上記のような現像可溶基を、側鎖に有していてもよく、主鎖の末端に有していてもよく、両方に有していてもよい。溶解性の点から、側鎖に現像可溶基を有することが好ましい。
【０２２０】
ただし、（Ｘ’）成分が、前記酸架橋基として、酸架橋性と、現像可溶性の両方の性質を有する基（現像可溶・酸架橋基）を用いる場合は、当該現像可溶・酸架橋基以外の現像可溶基は有さなくてもよい。
現像可溶・酸架橋基としては、たとえば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【０２２１】
本発明において、好ましく用いられる（Ｘ’）成分としては、下記（Ｘ’１）成分、（Ｘ’２）成分等が挙げられる。
（Ｘ’１）成分：側鎖に、現像可溶・酸架橋基を有するシリコーン樹脂。
（Ｘ’２）成分：側鎖に、現像可溶性を有さない酸架橋基および現像可溶基を有するシリコーン樹脂。
以下、（Ｘ’１）成分、（Ｘ’２）成分についてより詳細に説明する。
【０２２２】
［（Ｘ’１）成分］
上記（Ｘ’１）成分としては、特に、側鎖にフェノール性水酸基および／またはアルコール性水酸基を有するものが好ましい。
（Ｘ’１）成分は、任意に、さらに、現像可溶性を有さない架橋基および／または現像可溶基を有していてもよい。
好ましい（Ｘ’１）成分としては、以下に示す構成単位（ｘ１）を有するものが挙げられる。
【０２２３】
・構成単位（ｘ１）：
構成単位（ｘ１）は、下記式（ｘ１−１１）で表される構成単位である。
【０２２４】
【化５１】
2010169894.tif 000053
［式中、Ｒ１は、置換基として現像可溶・酸架橋基を有するアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。］
【０２２５】
式（ｘ１−１１）中、Ｒ１におけるアルキル基、アリール基またはアラルキル基が「置換基として現像可溶・酸架橋基を有する」とは、該アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基中の水素原子が現像可溶・酸架橋基で置換されていることを意味する。
Ｒ１における現像可溶・酸架橋基は、水酸基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）が好ましい。水酸基がアルキル基やアラルキル基中のアルキル鎖部分に結合している場合、該水酸基はアルコール性水酸基であり、アリール基やアラルキル基の芳香環に結合している場合はフェノール性水酸基である。
Ｒ１における現像可溶・酸架橋基の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が最も好ましい。
【０２２６】
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが特に好ましい。該アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基が好ましい。
該アルキル基は、水酸基以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、チオール基（−ＳＨ）、アルキルチオ基（−Ｓ−Ｒ［Ｒはアルキル基である。］）、酸素原子（＝Ｏ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ［Ｒはアルキル基である。］）、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、−ＳＯ３Ｒ１０１［Ｒ１０１はアルキル基である。］、−（Ｏ−Ｒ１０３）ｃ−ＯＲ１０２［Ｒ１０２はアルキル基であり、Ｒ１０３はアルキレン基であり、ｃは１〜１０の整数である。］等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜５のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基が最も好ましい。
前記エステル基としては、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルエステル基が好ましく、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉｓｏ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基が好ましく、メチルエステル基が最も好ましい。
前記アミド基としては、窒素に結合している２つの置換基が独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基としては上と同様である。該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合は５員環または６員環が好ましい。
−ＳＯ３Ｒ１０１におけるＲ１０１のアルキル基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様ものが挙げられる。
−（Ｏ−Ｒ１０３）ｃ−ＯＲ１０２におけるＲ１０２のアルキル基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様ものが挙げられる。
Ｒ１０３のアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
ｃはアルキレンオキサイド基（Ｏ−Ｒ１０３）の付加モル数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。
【０２２７】
Ｒ１におけるアリール基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
アリール基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。
該アリール基は、水酸基以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば、上記アルキル基が有していてもよい置換基として挙げた基、アルキル基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【０２２８】
Ｒ１におけるアラルキル基としては、たとえば、前述したＲ１におけるアルキル基の水素原子の一部が前述したＲ１におけるアリール基で置換されたものが挙げられる。アラルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
該アラルキル基は、水酸基以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば、上記アルキル基、アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２２９】
Ｒ１としては、形成される被覆膜のエッチング耐性、被覆パターン寸法の制御、現像性等に優れる点から、水酸基を有するアリール基またはアラルキル基が好ましく、水酸基を有するフェニル基またはベンジル基が特に好ましい。
【０２３０】
（Ｘ’１）成分において、構成単位（ｘ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｘ’１）成分中、構成単位（ｘ１）の割合は、１００モル％であってもよい。他の構成単位と組み合わせる場合は、（Ｘ’１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましく６０〜８０モル％が特に好ましい。上記範囲とすることにより、溶解コントラストが良好となる。
【０２３１】
（Ｘ’１）成分は、上記構成単位（ｘ１）に加えて、さらに、下記一般式（ｘ１４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【０２３２】
【化５２】
2010169894.tif 000054
［式中、Ｒ０は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基である。］
【０２３３】
式（ｘ１−１４）中、Ｒ２におけるアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基は、それぞれ、前記一般式（ｘ１−１１）中のＲ１において挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ０におけるアルキル基、アリール基またはアラルキル基中の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、チオール基（−ＳＨ）、アルキルチオ基（−Ｓ−Ｒ［Ｒはアルキル基である。］）、酸素原子（＝Ｏ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ［Ｒはアルキル基である。］）、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、−ＳＯ３Ｒ１０１［Ｒ１０１はアルキル基である。］、−（Ｏ−Ｒ１０３）ｃ−ＯＲ１０２［Ｒ１０２はアルキル基であり、Ｒ１０３はアルキレン基であり、ｃは１〜１０の整数である。］で置換されていてもよい。該アルキル基、アリール基またはアラルキル基中、これらの基で置換される水酸基の数は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
【０２３４】
（Ｘ’１）成分において、構成単位（ｘ１４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｘ’１）成分において、構成単位（ｘ１４）としては、合成上の点から、前記式（ｘ１−１４）中のＲ０が、アリール基またはアラルキル基であるものが好ましく、フェニル基またはベンジル基であるものが特に好ましい。
また、被覆膜のエッチング耐性と、エッチング時の寸法制御性とのバランスに優れる点からは、前記式（ｘ１−１４）中のＲ０が、アルキル基であるものが好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｘ’１）成分中、構成単位（ｘ１４）の割合は、（Ｘ’１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。上記範囲以上とすることによって、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２３５】
（Ｘ’１）成分は、上記構成単位（ｘ１１）および（ｘ１４）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、後述する構成単位（ｘ１２）、（ｘ１３）等が挙げられる。また、その他、従来、シロキサン樹脂における構成単位として提案されているもの（以下、構成単位（ｘ１５）という。）のなかから適宜選択することができる。
【０２３６】
本発明において、（Ｘ’１）成分は、構成単位（ｘ１１）および（ｘ１４）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ｘ１１）および（ｘ１４）からなる共重合体がより好ましい。
（Ｘ’１）成分としては、特に、下記一般式（Ｘ’−１１）示される２種の構成単位を有する共重合体、下記一般式（Ｘ’−１２）に示される２種の構成単位を有する共重合体等が好ましい。
【０２３７】
【化５３】
2010169894.tif 000055
［式中、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、Ｒ１０２はアルキル基である。］
【０２３８】
［（Ｘ’２）成分］
（Ｘ’２）成分としては、側鎖にエポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基を有するものが好ましい。
この場合、エポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基に組み合わされる現像可溶基は特に限定されず、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）等の現像可溶基を用いてもよく、また、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基等の現像可溶・酸架橋基を用いてもよい。本発明においては、特に、該シリコーン樹脂が、現像可溶基として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有することが好ましい。
（Ｘ’２）成分は、任意に、さらに、現像可溶・酸架橋基を有していてもよい。
【０２３９】
好ましい（Ｘ’２）成分としては、以下に示す構成単位（ｘ２）を有するものが挙げられる。
この場合、該（Ｘ’２）成分は、さらに、後述する構成単位（ｘ３）を有することが好ましい。
【０２４０】
・構成単位（ｘ２）：
構成単位（ｘ２）は、下記式（ｘ１−１２）で表される構成単位である。
【０２４１】
【化５４】
2010169894.tif 000056
［式中、Ｒ２は、置換基としてエポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基を有するアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。］
【０２４２】
式（ｘ１−１２）中、Ｒ２におけるアルキル基、アリール基またはアラルキル基が「置換基としてエポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基を有する」とは、該アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基中の水素原子がエポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基で置換されていることを意味する。
Ｒ２における現像可溶性を有さない酸架橋基の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が最も好ましい。
【０２４３】
式（ｘ１−１２）中、Ｒ２におけるアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基は、それぞれ、前記一般式（ｘ１−１１）中のＲ１において挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２におけるアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基は、エポキシ基含有基および／またはエチレン性不飽和二重結合含有基以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、たとえば上記Ｒ１の説明で、Ｒ１におけるアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基が有していてもよい他の置換基として挙げたものと同様のものが例示できる。
【０２４４】
Ｒ２としては、被覆パターン寸法の制御、エッチング耐性等に優れる点から、エポキシ基含有基またはエチレン性不飽和二重結合含有基を有するアルキル基が好ましく、エポキシ基含有基またはエチレン性不飽和二重結合含有基を有する直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【０２４５】
（Ｘ’２）成分において、構成単位（ｘ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｘ’２）成分中、構成単位（ｘ１２）の割合は、（Ｘ’２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、硬化性が良好となり、上限値以下とすることにより、現像溶解性が良好となる。
【０２４６】
・構成単位（ｘ３）：
構成単位（ｘ３）は、下記式（ｘ１−１３）で表される構成単位である。
【０２４７】
【化５５】
2010169894.tif 000057
【０２４８】
（Ｘ’２）成分中、構成単位（ｘ１３）の割合は、（Ｘ’２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９５モル％が好ましく、３５〜９０モル％がより好ましく、４５〜８５モル％がさらに好ましい。エッチング耐性、現像溶解性等を良好にすることができる。
【０２４９】
（Ｘ’２）成分は、上記構成単位（ｘ１２）および（ｘ１３）に加えて、さらに、上述した構成単位（ｘ１４）を有することが好ましい。これにより、有機溶剤への溶解性が向上する。
（Ｘ’２）成分において、構成単位（ｘ１４）としては、前記式（ｘ１−１４）中のＲ０が、前記置換基を有するアルキル基であるものが好ましく、特に、該置換基が、−（Ｏ−Ｒ１０３）ｃ−ＯＲ１０２であるものが好ましい。
（Ｘ’２）成分において、構成単位（ｘ１４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｘ’２）成分中、構成単位（ｘ１４）の割合は、（Ｘ’２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、有機溶剤溶解性が良好となり、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスがとれる。
【０２５０】
（Ｘ’２）成分は、任意に、上記構成単位（ｘ１２）、（ｘ１３）および（ａ１４）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、たとえば、上述した構成単位（ａ１１）、（ｘ１５）等が挙げられる。
【０２５１】
本発明において、（Ｘ’２）成分は、構成単位（ｘ１２）および（ｘ１３）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ｘ１２）、（ｘ１３）および（ｘ１４）を有する共重合体であることがより好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ｘ１２）および（ｘ１３）からなる共重合体、構成単位（ｘ１２）、（ｘ１３）および（ｘ１４）からなる共重合体等が挙げられる。
（Ｘ’１）成分としては、特に、下記一般式（Ｘ’−２１）に示される３種の構成単位を有する共重合体、下記一般式（Ｘ’−２２）に示される３種の構成単位を有する共重合体等が好ましい。
【０２５２】
【化５６】
2010169894.tif 000058
［式中、Ｒ１０２、ｃおよびＲ１０３はそれぞれ前記と同じであり、ｖおよびｗはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ＲＸはエポキシ基含有基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１０５）＝ＣＨ２であり、Ｒ１０５は水素原子またはメチル基である。］
【０２５３】
式（Ｘ’−２１）、（Ｘ’−２２）中、のエポキシ含有基としては、前記式（ｅ１）〜（ｅ４）で表される基が好ましく、特に、（ｅ１）で表される基が好ましい。
【０２５４】
本発明において、（Ｘ’）成分は、シリコン含有率が５質量％以上であることが好ましく、上限値は特に限定する必要ないが５０質量％以下であると好ましい。１０〜４８質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。下限値以上であることにより、酸素プラズマエッチング等のエッチングに対する高い耐性が得られ、レジストパターン等に対するエッチング選択比が充分なものとなる。
該シリコン含有率は、（Ｘ’）成分を構成する構成単位における原子の総質量に対する、当該（Ｘ’）成分を構成する構成単位に含まれるケイ素原子の合計の質量の割合（％）である。シリコン含有率は、計算により求めることができ、たとえば、−［Ｓｉ（Ｈ）Ｏ３／２］−で表される構成単位からなるシロキサンポリマーの場合は、｛（２８×１）×１００｝÷［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１×１）｝×１００］＝５２．８３％となり、
−［Ｓｉ（Ｈ）Ｏ３／２］−で表される構成単位３０モル％と、−［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ３／２］−で表される構成単位７０モル％とからなるシロキサンポリマーの場合は、｛（２８×１）×１００｝÷＜［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１×１）｝×３０］＋［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１２×１）＋（１×３）｝×７０］＞＝４４．６％となる。
シリコン含有率は、各構成単位や、組成比を変更する等して調節できる。
【０２５５】
（Ｘ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、５００〜５０００００であることが好ましく、１０００〜２５００００がより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性が得られる。
（Ｘ’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は、１〜１０が好ましく、１〜５．０がより好ましい。
（Ｘ’）成分は、特開２００８−５２５８２４公報など公知の方法を利用して製造できる。
【０２５６】
［（Ｓ’）成分］
（Ｓ’）成分は、（Ｘ’）成分を溶解する有機溶剤である。
（Ｓ’）成分としては、（Ｘ’）成分を溶解可能なものであればよく、たとえば上記ポジ型レジスト組成物の（Ｓ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
当該レジスト被覆膜形成用材料がレジストパターン上に塗布されることを考慮すると、（Ｓ’）成分は、前記レジストパターンを溶解しない有機溶剤（以下、（Ｓ１’）成分という。）を含むことが好ましい。これにより、レジストパターンが形成された支持体上に当該レジスト被覆膜形成用材料を塗布した際に、レジストパターン形状が良好に保たれ、被覆パターンを安定に形成することができる。
ここで、使用する有機溶剤が「レジストパターンを溶解しない」ものであるかどうかは、下記の方法により判定できる。
支持体上にレジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬する。このとき、浸漬開始から６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない）ものを「レジストパターンを溶解しない」ものと判定する。
【０２５７】
（Ｓ１’）成分として、具体的には、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等が挙げられる。
ここで、「アルコール系溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「フッ素系溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
【０２５８】
アルコール系溶剤としては、１価アルコールがさらに好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、又は３価アルコール及びその誘導体は含まれない。
アルコール系溶剤の沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。特に（Ｓ１’）成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。その中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
【０２５９】
フッ素系溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２６０】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０２６１】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、ネガ型レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０２６２】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、ネガ型レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ’）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ’）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、第二のレジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２６３】
これらの（Ｓ１’）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｓ１’）成分としては、塗布性や、（Ｘ’）成分等の材料の溶解性の点から、アルコール系溶剤が好ましく用いられる。
【０２６４】
（Ｓ’）成分として上記（Ｓ１’）成分を含む場合、該（Ｓ’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１’）成分以外の有機溶剤（以下、（Ｓ２’）成分という。）を含んでもよい。（Ｓ２’）成分としては、使用する各成分を溶解することが出来るものであればよく、たとえば前記レジスト組成物における（Ｓ）成分として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ただし、（Ｓ１’）成分を含むことによる効果を充分に得るためには、（Ｓ’）成分中、（Ｓ１’）成分の割合は、（Ｓ’）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、（Ｓ’）成分は、（Ｓ１’）成分のみからなることが最も好ましい。
【０２６５】
レジスト被覆膜形成用材料における（Ｓ’）成分の使用量は特に限定されず、当該レジスト被覆膜形成用材料が、支持体上に塗布可能な液体となるように適宜設定すればよい。
【０２６６】
［架橋剤］
レジスト被覆膜形成用材料は、上記（Ｘ’）成分および（Ｓ’）成分に加えて、さらに、架橋剤（以下、（Ｃ’）成分という。）を含有することが好ましい。これにより、架橋反応が促進され、レジストパターン表面に形成されるレジスト被覆膜の膜厚の均一性、等が向上する。
特に、上記（Ｘ’）成分における、酸架橋基が、フェノール性水酸基および／またはアルコール性水酸基である場合や、エチレン性不飽和二重結合含有基の場合は、（Ｃ’）成分を含有させることが好ましい。
（Ｃ’）成分としては、特に限定されず、従来公知のもの、たとえばこれまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０２６７】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
架橋剤としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２６８】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２６９】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２７０】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２７１】
【化５７】
2010169894.tif 000059
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０２７２】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２７３】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２７４】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２７５】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０２７６】
【化５８】
2010169894.tif 000060
【０２７７】
これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト被覆膜形成用材料に架橋剤を配合する場合、該架橋剤の配合量は、（Ｘ’）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部がより好ましく５〜１２質量部がさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋剤を配合することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、レジスト被覆膜形成用材料の保存安定性等が良好である。
【０２７８】
［その他の成分］
レジスト被覆膜形成用材料には、上記各成分以外に、必要に応じて、含窒素有機化合物、消泡剤、界面活性剤、増感剤、安定剤等の添加剤を含有させることができる。
これらの中でも、含窒素有機化合物（以下、（Ｄ’）成分という。）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターンにて発生した酸のレジスト被覆膜中での過剰な拡散を抑制でき、コントラストマージンが向上する。
（Ｄ’）成分としては、レジストパターンにて発生した酸を捕捉できるものであればよく、たとえば前記レジスト組成物における（Ｄ）成分として挙げたものと同様のものが挙げられる。
レジスト被覆膜形成用材料に（Ｄ’）成分を配合する場合、該（Ｄ’）成分の配合量は、（Ｘ’）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０２７９】
消泡剤としては、従来公知のものが利用でき、たとえばシリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等の従来公知のものが利用できる。
【０２８０】
レジスト被覆膜形成用材料は、たとえば上記各成分を撹拌機で混合し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過することにより調製できる。
【０２８１】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の被覆パターン形成方法により被覆パターンが形成された支持体に対してエッチング処理を行う工程を含む。
このパターン形成方法では、上述の被覆パターンを利用して、スペーサーテクニックにより、支持体上にパターンを形成することができる。たとえば、支持体上にライン状の被覆パターンを形成した後、該被覆パターンの上面の被覆膜を除去してレジストパターンを露出させ、該レジストパターンをエッチングにより除去すると、支持体上に、レジストパターンの両側面の被覆が残ることになる。つまり、支持体上には、当初のレジストパターンの２倍の数の、より高密度なパターンが形成されることとなる。
以下、本発明のパターン形成方法について、図面を用いて好ましい実施形態を説明する。
【０２８２】
図３は、本発明のパターン形成方法の第一の実施形態を示す概略工程図である。
本実施形態は、支持体１０上に、前記本発明の被覆パターン形成方法により、表面がレジスト被覆膜１４で被覆されたレジストパターン１３からなる被覆パターンを形成する工程（被覆パターン形成工程）と、被覆パターンの上部を除去してレジストパターン１３を露出させる工程（レジストパターン露出工程）と、支持体１０の上方からエッチング処理を行う工程（エッチング工程）とを有する。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【０２８３】
（被覆パターン形成工程）
被覆パターン形成工程では、まず、支持体１０として、基板１１上に有機膜１２が形成されたものを用意し、該支持体１０上に、上記本発明の被覆パターン形成方法を利用して、被覆パターンを形成する。
すなわち、まず、本発明の被覆パターン形成方法の工程（ｉ）を行うことにより、図３（ａ）に示すように、有機膜１２の表面１２ａ上に、幅ｗ、高さｈのライン状のレジストパターン１３が所定の間隔ｓを空けて配置されたラインアンドスペースパターンを形成する。
次いで、本発明の被覆パターン形成方法の工程（ｉｉ）〜工程（ｉｖ）を行うことにより、図３（ｂ）に示すように、レジストパターン１３表面を被覆するレジスト被覆膜１４を形成して被覆パターンを得る。
【０２８４】
（レジストパターン露出工程）
レジストパターン露出工程では、少なくともレジストパターン１３の上面のレジスト被覆膜１４が除去されるように被覆パターンの上部を除去することにより、図３（ｃ）に示すように、レジストパターン１３を露出させる。
これにより、支持体１０上には、レジストパターン１３と、除去されずに残ったレジスト被覆膜（レジストパターン１３の側面表面に形成されたレジスト被覆膜。以下、側面部という。）１４Ａとが存在することとなる。
被覆パターンの上部を除去する方法は特に限定されず、たとえばエッチング（エッチバック）により行ってもよく、公知の平滑化方法を用いてもよい。該平滑化方法としては、たとえば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が挙げられる。
【０２８５】
レジストパターン露出工程では、好ましくはエッチバックにより被覆パターンの上部を除去する。
該エッチバックは、処理工程の簡便さ等の点から、ドライエッチングにより行うことが好ましい。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーに多層積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれた多層積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などのエッチング種が存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
エッチバックに用いるエッチングガスとしては、ハロゲン系のガスが好ましい。ハロゲン系のガスとしては、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された炭化水素ガスが例示でき、具体的には、フッ化炭素系ガス、塩化炭素系ガス等が挙げられる。フッ化炭素系ガスとしては、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス等のＣＦ系ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガス等のＣＨＦ系ガス等が挙げられる。塩化炭素系ガスとしては、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）ガス等が挙げられる。これらのエッチングガスは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、該エッチングガスに対して窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）等を混合してもよい。
エッチバックに用いるエッチングガスとしては、フッ化炭素系ガスが好ましく、特にＣＦ４ガスおよび／またはＣＨＦ３ガスが好ましい。
【０２８６】
（エッチング工程）
本実施形態で、エッチング処理は、側面部１４Ａがエッチングマスクとなり、且つレジストパターン１３および有機膜１２を構成する材料が除去される条件にて、基板１１の表面１１ａが露出するまで行う。
これにより、レジストパターン１３が除去されるとともに、有機膜１２のうち、側面部１４Ａの下方にある部分以外の部分が除去される。結果、図３（ｄ）に示すように、除去されずに残った有機膜１２（有機パターン１２Ａ）と、その上方に積層された側面部１４Ａとからなるパターン１５が基板１１上に形成される。
本工程におけるエッチングは、ドライエッチングにより行うことが好ましい。ドライエッチングの方法としては、上記と同様の公知の方法を用いることができる。
このとき用いられるエッチングガスの種類は、エッチングマスクとなる側面部１４Ａと、レジストパターン３との間でエッチング選択比のとれるものであればよく、たとえば酸素（Ｏ２）ガス、二酸化硫黄ガス、上述したハロゲン系ガス等が挙げられる。これらのエッチングガスは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、該エッチングガスに対して窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）等を混合してもよい。
本工程におけるエッチング方法としては、特に、側面部１４Ａとの間のエッチング選択比が高いことから、酸素プラズマエッチング（Ｏ２ガスから得られるプラズマによるドライエッチング）が好ましい。
エッチング後、必要に応じて残渣を除去したり、パターン１５を有する基板１１を洗浄する工程を行うことができる。
【０２８７】
上記のようにして、基板１１上に、最初のレジストパターン１３の２倍の数のパターン１５が形成される。
該パターン１５は、種々の目的に利用することができる。例えば、そのまま、基板１１上の構造物（例えば回路等）として利用したり、パターン１５と同一のパターンを基板１１に転写するためのマスクとしたりする利用法が考えられる。
また、図３（ｅ）に示すように、側面部１４Ａを除去して、有機パターン１２Ａを露出させてもよい。これにより、基板上に、最初のレジストパターン１３の２倍の数の有機パターンを形成することができる。
該有機パターンは、上記パターン１５と同様、種々の目的に利用することができる。たとえば該有機パターンをマスクとして用いて基板１１をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
【０２８８】
上記本発明のパターン形成方法によれば、たとえば、支持体上に当初形成されたレジストパターンの２倍の線密度（単位長さあたり個数）を有するパターンを形成することができる。
たとえばレジストパターンとして、上記実施形態に示すように、ラインアンドスペースパターンを形成した場合、当該レジストパターンから得られた被覆パターンが形成された支持体に対してエッチングを行う簡単な操作により、狭ピッチの密なラインアンドスペースパターンを形成できる。具体的には、例えば、図３に示す実施形態において、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅ｗと各パターン間の間隔（スペース幅）ｓとの比をライン幅：スペース幅＝１：３とし、レジスト被覆膜１４の膜厚をラインｗと同じにすると、最終的に、基板１１上には、ライン幅ｗのライン状のパターン１５が、当初の１／３の間隔（ライン幅：スペース幅＝１：１）で形成されることとなる。
また、本発明のパターン形成方法は、上記本発明の被覆パターン形成方法による被覆パターン形成工程を経由することにより、上記のような微細で高密度なパターンを、少ない工程数で簡便に形成でき、形成されるパターンの形状も良好である。
たとえば従来のスペーサーパターニング法では、エッチング工程を複数回行う必要があり、手間がかかる。これに対し、本発明では、たとえば被覆パターン形成までのプロセスを一般的な露光装置のみを用いて進めておき、その後、エッチングによるパターン形成をエッチング装置で一括して進めることができる。そのため、複数の装置間、たとえば露光装置−エッチング装置間の支持体移動やそれに伴う手間等を軽減できる。
【実施例】
【０２８９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［レジスト組成物の調製］
表１に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物（ポジ型）を調製した。
【０２９０】
【表１】
2010169894.tif 000061
【０２９１】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．４の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１／ａ２／ａ３＝３０／５０／２０である。
（Ｂ）−１：ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物（Ｂ）−２。
（Ｄ）−１：トリエチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
（Ｆ）−１：下記式（Ｆ）−１で表される高分子化合物（Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）。
【０２９２】
【化５９】
2010169894.tif 000062
【０２９３】
［レジスト被覆膜形成用材料の調製］
表２に示す各成分を混合、溶解してレジスト被覆膜形成用材料を調製した。
【０２９４】
【表２】
2010169894.tif 000063
【０２９５】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、表２中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｘ’）−１：下記化学式（Ｘ’）−１［ｌ／ｍ／ｎ＝６０／３０／１０（モル比）］で表される共重合体（ダウコーニング社製、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、シリコン含有率：２３％）。
（Ｘ’）−２：下記化学式（Ｘ’）−２［ｍ／ｎ＝７０／３０（モル比）］で表される共重合体（東レファイン社製、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、シリコン含有率：１９％）。
（Ｘ’）−３：下記化学式（Ｘ’）−３で表される共重合体（ダウコーニング社製、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０、シリコン含有率：４０％）。
（Ｃ’）−１：下記化学式（Ｃ’）−１で表される化合物。
（Ｃ’）−２：下記化学式（Ｃ’）−２で表される化合物。
（Ｓ’）−１：イソブタノール。
【０２９６】
【化６０】
2010169894.tif 000064
【０２９７】
【化６１】
2010169894.tif 000065
【０２９８】
［実施例１、２、比較例１（レジスト組成物１／レジスト被覆膜形成用材料１、３、４；１２０ｎｍＬ／Ｓ）］
（ｉ）
基板（８インチシリコンウェーハ）上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、前記レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、マスク（６％ハーフトーン）パターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。次いで、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像処理を行った。その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
その結果、前記有機系反射防止膜上に、ライン幅１２０ｎｍのラインパターンが等間隔（ピッチ４８０ｎｍ）に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（以下、１２０ｎｍＬ／Ｓパターンという。）が形成された。
【０２９９】
（ｉｉ）
上記１２０ｎｍＬ／Ｓパターンが形成された有機系反射防止膜上に、スピンナーを用いて前記レジスト被覆膜形成用材料１、３および４をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、９０℃、９０秒間の条件でプレベーク処理（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚約１２０ｎｍの塗膜を形成した。
【０３００】
（ｉｉｉ）
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、前記レジスト膜に対し、露光量２４．５ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光（マスクパターンを介さない露光）を行い、その後、所定のベーク温度（１２５℃、１３０℃）で６０秒間のベーク処理を行った。
【０３０１】
（ｉｖ）
次に、現像処理を、２３℃で、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間行った。その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
【０３０２】
ポストベーク後、得られた支持体表面のパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その幅（ライン幅）および高さを、レジスト被覆膜形成用材料の塗布前の１２０ｎｍＬ／Ｓパターン（未被覆パターン）と比較し、寸法変化量を求めた。結果を表３に示す。なお、ライン側面の寸法変化量はトータル変化量の値を示す（ライン片側はその約１／２の値であった）。
その結果、レジスト被覆膜形成用材料１および３を用いた場合は、（ｉｉｉ）におけるベーク処理を１２５℃で行った場合も、１３０℃で行った場合も、ラインパターンの幅および高さがそれぞれ塗布前のパターンのライン幅および高さに比べて広くなっていた。このことから、レジストパターン表面に被覆膜が形成され、被覆パターンが得られたことが確認できた。
また、該ライン幅および高さは、ベーク温度が高いほど大きくなっていた。
なお、酸架橋基を含有しないシロキサンポリマーを用いたレジスト被覆膜形成用材料４を用いた場合は、被覆パターンの形成は確認できなかった。
【０３０３】
【表３】
2010169894.tif 000066
【０３０４】
［実施例３（レジスト組成物１／レジスト被覆膜形成用材料２；１２０ｎｍＬ／Ｓ）］
実施例１の（ｉ）と同様にして１２０ｎｍＬ／Ｓパターンを形成した。
上記１２０ｎｍＬ／Ｓパターンが形成された有機系反射防止膜上に、スピンナーを用いて前記レジスト被覆膜形成用材料２を塗布し、ホットプレート上で、９０℃、９０秒間の条件でプレベーク処理（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚約１２０ｎｍの塗膜を形成した。
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、前記塗膜（および１２０ｎｍＬ／Ｓパターン）に対し、所定の露光量（２４．０ｍＪ／ｃｍ２、２４．５ｍＪ／ｃｍ２）にて全面露光（マスクパターンを介さない露光）を行い、その後、１３５℃で６０秒間のベーク処理を行った。
次に、現像処理、水リンス、ポストベークの工程を上記実施例１の（ｉｖ）と同様の条件で行った。
ポストベーク後、得られた支持体表面のパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その幅（ライン幅）および高さを、レジスト被覆膜形成用材料の塗布前の１２０ｎｍＬ／Ｓパターン（未被覆パターン）と比較し、寸法変化量を求めた。結果を表４に示す。
【０３０５】
【表４】
2010169894.tif 000067
【０３０６】
上記結果に示すとおり、塗膜（およびＬ／Ｓパターン）に対する露光処理を２４．０ｍＪ／ｃｍ２で行った場合も、２４．５ｍＪ／ｃｍ２で行った場合も、ラインパターンの幅および高さが、塗布前のパターンのライン幅に比べて大きくなっていた。このことから、レジストパターン表面に被覆膜が形成され、被覆パターンが得られたことが確認できた。
また、上記ライン幅および高さは、露光量が多いほど大きくなっていた。
【０３０７】
［実施例４（レジスト組成物２／レジスト被覆膜形成用材料２、６０ｎｍＬ／Ｓ）］
（ｉ）
基板（１２インチシリコンウェーハ）上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、前記レジスト組成物２を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２，σ＝Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．５７／０．７２））により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。次いで、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像処理を行った。その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
その結果、前記有機系反射防止膜上に、ライン幅６５ｎｍのラインパターンが等間隔（ピッチ２００ｎｍ）に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（以下、６５ｎｍＬ／Ｓパターンという。）が形成された。
【０３０８】
上記６５ｎｍＬ／Ｓパターンが形成された有機系反射防止膜上に、スピンナーを用いて前記レジスト被覆膜形成用材料２を塗布し、ホットプレート上で、９０℃、９０秒間の条件でプレベーク処理（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚約１３５ｎｍの塗膜を形成した。
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２，σ＝Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．５７／０．７２））により、前記塗膜（および６５ｎｍＬ／Ｓパターン）に対し、所定の露光量（２５．０ｍＪ／ｃｍ２、２５．５ｍＪ／ｃｍ２、２６．０ｍＪ／ｃｍ２）にて全面露光（マスクパターンを介さない露光）を行い、その後、１３５℃で６０秒間のベーク処理を行った。
次に、現像処理を、２３℃で、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間行った。その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
ポストベーク後、得られた支持体表面のパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その幅（ライン幅）および高さを、レジスト被覆膜形成用材料の塗布前の６５ｎｍＬ／Ｓパターン（未被覆パターン）と比較し、寸法変化量を求めた。結果を表５に示す。
【０３０９】
【表５】
2010169894.tif 000068
【０３１０】
上記結果に示すとおり、塗膜（および６５ｎｍＬ／Ｓパターン）に対する露光処理を２５．０ｍＪ／ｃｍ２で行った場合も、２５．５ｍＪ／ｃｍ２で行った場合も、２６．０ｍＪ／ｃｍ２で行った場合も、ラインパターンの幅および高さが、塗布前のパターンのライン幅に比べて大きくなっていた。このことから、レジストパターン表面に被覆膜が形成され、被覆パターンが得られたことが確認できた。
【０３１１】
［実施例５（被覆パターンに対するエッチング）］
実施例４において、塗膜（および６５ｎｍＬ／Ｓパターン）に対する露光処理を２６．０ｍＪ／ｃｍ２で行うことにより形成した被覆パターンについて、以下の処理を行った。
上記被覆パターンが形成された基板を、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製、装置名：Ｔｅｌｉｕｓ）を用いて、ＣＦ４ガス、ＡｒガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：ＣＦ４／Ａｒ／Ｎ２＝９／５７／３４）によるエッチング処理（圧力：４Ｐａ；ＲＦ電源（上部電極／下部電極）：５００Ｗ／１８００Ｗ；温度：２０℃；処理時間：６秒間）した。
【０３１２】
上記エッチング処理後の基板を、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製、装置名：Ｔｅｌｉｕｓ）を用いて、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：Ｏ２／Ｎ２＝１／１）による酸素プラズマエッチング処理（圧力：０．６７Ｐａ；ＲＦ電源（上部電極／下部電極）：７５０Ｗ／１５０Ｗ；温度：０℃；処理時間：１０秒）した。
【０３１３】
該エッチング処理後の基板の上面および断面をＳＥＭにより観察した。その結果、基板上には、６５ｎｍＬ／Ｓパターンの両側面の位置に、ライン幅約１９．９ｎｍのラインパターン（被覆膜に由来するラインパターン）のみが残っており、該ラインパターン以外の部分（６５ｎｍＬ／Ｓパターンとその下側の有機系反射防止膜、および被覆パターンが形成されなかった部分（スペース部分）の下側の有機系反射防止膜）は消失していた。
【符号の説明】
【０３１４】
１…支持体、２…レジストパターン、３…塗膜、４…レジスト被覆膜、７…被覆パターン、１０…支持体、１１…基板、１２…有機膜、１３…レジストパターン、１４…レジスト被覆膜、１５…パターン。
【図１】
2010169894.tif 000069
【図２】
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【図３】
2010169894.tif 000071