(57)【要約】【課題】熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、さらに燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高く、しかも低湿度領域でのプロトン伝導性にも優れた重合体を提供する。【解決手段】式で表される−Ｒs−Ｚ−Ｒh構造を含むスルホン化ポリアリーレン（式中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒsは直接結合または任意の２価の有機基、Ｒhは含窒素複素環基を示す。）。前記式（１）中の含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（以下、「含窒素複素環基を有する構造単位」という。）、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むことを特徴とするスルホン化ポリアリーレン。
−Ｒs−Ｖ−Ｒh                      ・・・（１）
（式(1)中、Ｖは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒsは直接結合または任意の２価の有機基、Ｒhは含窒素複素環基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）中の含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（４）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスルホン化ポリアリーレン。
【化１】
2010013625.tif 000044
(式(４)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【請求項４】
前記含窒素複素環基を有する構造単位が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のスルホン化ポリアリーレン。
【化２】
2010013625.tif 000045
（式（２）中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（１）の場合と同様である。）
【請求項５】
前記縮合芳香族環構造が、下記式（６）で表される構造を含むことを特徴とする請求項４に記載のスルホン化ポリアリーレン。
【化３】
2010013625.tif 000046
（式（６）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項６】
下記式（８）で表される構造を含む請求項５に記載のスルホン化ポリアリーレン。
【化４】
2010013625.tif 000047
（式（８）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｖ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｃ、ｄ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒh、ＲsおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ式（２）、式（４）および式（６）の場合と同様である。ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル分率を示し、ｘは、９９〜８５モル％、ｙは、１５〜１モル％、ｚは、１５〜０．０１モル％である。
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の重合体を含むプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、さらに燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高く、しかも低湿度領域でのプロトン伝導性にも優れた重合体に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ／２００７／０１０７３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温条件下でプロトン伝導性が低下して、燃料電池の発電出力が低下する場合があり、燃料電池発電時の温度に上限を設ける必要があった。
【０００８】
また、これらのポリマーのなかには、低湿度領域になるとプロトン伝導性が低下してしまうこともあった。
また、燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって過酸化水素が発生、それによりヒドロキシラジカルなどの活性種が生成するため、それによりプロトン伝導膜の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのためプロトン伝導膜の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。
【０００９】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性や化学耐性にも優れたプロトン伝導膜を提供しうることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、スルホン化ポリアリーレンに、電子吸引性の官能基を介して含窒素複素環式芳香族基を導入することによって、複素環の電子密度を下げ、塩基性度を抑えることによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記式（１）で表される構造単位（以下、「含窒素複素環基を有する構造単位」という。）、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むことを特徴とするスルホン化ポリアリーレン。
−Ｒs−Ｖ−Ｒh                      ・・・（１）
（式(1)中、Ｖは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒsは直接結合または任意の２価の有機基、Ｒhは含窒素複素環基を示す。）
【００１２】
[2]前記式（１）中の含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[1]の重合体。
[3]前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（４）で表される[1]又は[2]のスルホン化ポリアリーレン。
【００１３】
【化１】
2010013625.tif 000002
(式(４)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
[5]前記含窒素複素環基を有する構造単位が、下記式（２）で表される[1]〜[3]のスルホン化ポリアリーレン。
【００１４】
【化２】
2010013625.tif 000003
（式(2)中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（１）の場合と同様である。）
[5]前記縮合芳香族環構造が、下記式（６）で表される構造を含む[4]のスルホン化ポリアリーレン。
【００１５】
【化３】
2010013625.tif 000004
（式（６）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【００１６】
[6]下記式（８）で表される構造を含む請求項５に記載のスルホン化ポリアリーレン。
【００１７】
【化４】
2010013625.tif 000005
（式（８）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｖ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｃ、ｄ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒh、ＲsおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ式（２）、式（４）および式（６）の場合と同様である。ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル分率を示し、ｘは、９９〜８５モル％、ｙは、１５〜１モル％、ｚは、１５〜０．０１モル％である。
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
[7]前記[1]〜[6]の重合体を含むプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プロトン伝導膜として使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンに、含窒素複素環式芳香族基を効率的に導入される。しかも本発明では、含窒素複素環を、電子吸引性基を介して導入するので、複素環の電子密度を下げて窒素の塩基性度が抑制され、これによって、耐熱性および化学耐久性も高まり、さらには低湿度領域でのプロトン伝導性も向上する。
【００１９】
そして、本発明によれば、本来、耐熱水性が高く、高いスルホン酸濃度を有し、優れたプロトン伝導性を示す重合体中に、含窒素複素環式芳香族基を導入できるので、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜が得られる。このため、燃料電池用のプロトン伝導膜に使用した際は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、合成例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、合成例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、含窒素複素環基を有する構成単位、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
【００２２】
［含窒素複素環基を有する構造］
含窒素複素環基を有する構造は、下記式（1-1）で表される構造を有している。
−(Ｒs)e−（Ｖ−Ｒh）f                      ・・・（1-1）
式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２３】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環があげられる。
【００２４】
Ｒsとして、−W−Ａｒ9−で示される基でもよい。
前記式(1-1)の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式(1)で表されるものが好ましい。
−Ｒs−Ｖ−Ｒh                      ・・・（１）
【００２５】
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００２６】
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。Wは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２７】
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００２８】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００２９】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００３０】
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式(1-2)で表される。
【００３１】
【化５】
2010013625.tif 000006
上記式(1-2)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００３２】
式(1-1)中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(1)と同様である。
含窒素複素環基を有する構造は、本発明のスルホン化ポリアリーレン中に、好ましくは下記式（２）で表される構造を有している。
【００３３】
【化６】
2010013625.tif 000007
式（２）中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（１）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００３４】
上記式（２）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
【００３５】
また、上記式（２）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００３６】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｚは、直接結合しているのが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１〜２０の二価の有機基であれば特に限定されない。
【００３７】
［スルホン酸基を有する構造］
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造を有している。
【００３８】
【化７】
2010013625.tif 000008
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００３９】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４０】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す(ｐは、１〜１２の整数を示す)。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００４１】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造は、好ましくは下記式（４）で表される構造を有する。
【００４２】
【化８】
2010013625.tif 000009
(式(４)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｃは０〜３の整数を示し、ｄは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００４３】
式（４）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｚは、直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒの芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４４】
ｃは、０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり好ましくは０〜２の整数であり、ｄは、０〜１０、好ましくは０〜２の整数である。
ｃ、ｄの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｃ＝０、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(２)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｃ＝１、ｄ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
(５)ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００４５】
［縮合芳香族環構造を有する構成単位］
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
【００４６】
【化９】
2010013625.tif 000010
上記式(1)中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００４８】
上記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位は、好ましくは下記式（６）で表される構造を有する。
【００４９】
【化１０】
2010013625.tif 000011
（式（６）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【００５０】
ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００５２】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５４】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００５５】
［重合体の構造］
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、さらに好ましくは、下記式（７）で表される構造を有している。
【００５６】
【化１１】
2010013625.tif 000012
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式（３）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（５）と同様である。Ｖ、Ｒh、Ｒsは、ｅ、ｆは式（1-1）と同様である。ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ+ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００５７】
上記式（７）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、好ましくは下記式（８）で表される構造を有する。
【００５８】
【化１２】
2010013625.tif 000013
式（８）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｖ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｃ、ｄ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒh、ＲsおよびＲ1〜Ｒ16は、式（２）、式（４）および式（６）の場合と同様である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル分率を示す。
【００５９】
ここで、ｘは、８５〜９９モル％、好ましくは、９０〜９７モル％、更に好ましくは、９４〜９６モル％であり、ｙは、１〜１５モル％、好ましくは、１〜１０モル％、更に好ましくは、１〜５モル％であり、ｚは、０．００１〜５０モル％、好ましくは、０．１〜２５モル％、更に好ましくは、１〜１０モル％である。
【００６０】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、前記範囲の下限以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、前記範囲の上限以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【００６１】
上記のイオン交換容量は、含窒素複素環基を有する構成単位、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位（３）〜（５）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００６２】
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００６３】
含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。また、含窒素複素環は、電子吸引性基を介して導入することによって、複素環の電子密度を下げて窒素の塩基性度が抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性も向上する。
【００６４】
縮合芳香族環構造を有する構成単位は任意成分であり、重合体中の含窒素複素環基を有する構成単位およびスルホン酸基を有する構成単位を除いた残りが縮合芳香族環構造を有する構成単位の量に相当する。また、縮合芳香族環構造を有する構成単位が含まれていなくともよい。この縮合芳香族環構造を有する構成単位を含んでいると、分子量の調整や、上記各繰り返し単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。
【００６５】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００６６】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００６７】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記式（９）で表されるモノマー、下記式（１１）で表されるモノマーおよび下記式（１３）で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００６８】
モノマー（Ａ'）
モノマー（Ａ'）は、下記式（９）で表される構造を有する化合物であり、スルホン化ポリアリーレンの中でスルホン酸基を有する構成単位となる。
【００６９】
【化１３】
2010013625.tif 000014
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７０】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７１】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００７２】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００７３】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（９）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１０）で表される構造を有する。
【００７４】
【化１４】
2010013625.tif 000015
（式中、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｃ、dおよびｋは、式（４）の場合と同様である。）
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００７５】
式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００７６】
上記式（１７）式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。
【００７７】
【化１５】
2010013625.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2010013625.tif 000017
式（１０）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００７９】
モノマー（Ｂ'）
モノマー（Ｂ'）は、下記式（１１）で表される構造を有する化合物であり、スルホン化ポリアリーレンの中で縮合芳香族環構造を有する構成単位となる。
【００８０】
【化１７】
2010013625.tif 000018
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００８１】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００８２】
上記式（１１）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する。
【００８３】
【化１８】
2010013625.tif 000019
Ｘ’およびＸ'’は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはア
ルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記式（Ｂ）と同じである。
モノマー（Ｂ'）の具体例としては、式（Ｂ'）におけるｒが０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００８５】
また、式（１２）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１９】
2010013625.tif 000020
式（Ｂ'）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化２０】
2010013625.tif 000021
モノマー（Ｃ'）
モノマー（C'）としては、下記式(13-1)で表される化合物である。
【００８８】
【化２１】
2010013625.tif 000022
（式中、Ar10、Ｒs、Ｖ、Ｒhは式(1-1)と同様である。）
モノマー（Ｃ'）は、より好ましくは、下記式（１３）で表される構造を有する化合物であり、スルホン化ポリアリーレンの中で含窒素複素環基を有する構成単位となる。
【００８９】
【化２２】
2010013625.tif 000023
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｚ、Ｒs、Ｒh、は前記した通りである。
式（１３）で表される含窒素芳香族化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化２３】
2010013625.tif 000024
本発明の化合物には、さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。
【００９１】
本発明の含窒素芳香族化合物を合成する方法として、例えば以下のような方法を挙げることができる。
モノマー（Ｃ'）はいくつかの一般的な合成反応を用いて合成することができる。含窒素複素環の酸塩化物とジハロゲン化ベンゼン、またはジハロゲン化ベンゾイルクロリドと含窒素複素環とのフリーデルクラフツ反応を用いる方法、ハロゲン化含窒素複素環化合物とチオールの求核置換反応によるチオエーテル化と過酸化物による酸化を用いる方法が挙げられる。
【００９２】
含窒素複素環の酸塩化物とジハロゲン化ベンゼンのフリーデルクラフツ反応を用いる場合、出発物質となる含窒素複素環の酸塩化物は、該当するカルボン酸置換された含窒素複素環を塩化チオニルで酸塩化物に変換して用いる。このとき、当該酸塩化物は塩酸塩となっていても次の反応は阻害しない。
【００９３】
フリーデルクラフツ反応を用いる製造方法について以下に一般的な例を記載する。
溶媒としては、一般的なハロゲン化炭化水素を用いることができるが、ジクロロベンゼンなどの融点が低いものの場合、融点以上に加温して溶解させて無溶媒で反応することもできる。
【００９４】
これらの溶液にルイス酸を加え反応させるが、ルイス酸としては塩化アルミニウムを用いるのが一般的で好ましい。塩化鉄、塩化亜鉛など他のルイス酸でも可能であるが、やや反応性がマイルドであるため反応に時間がかかる場合がある。
【００９５】
反応温度は０℃〜２００℃程度の範囲で、反応基質、溶媒の種類に応じて適宜選択される。あまり高温にすると、出発物質の蒸発や分解などで収率が低下することがある。
反応後の生成物の回収は、含窒素複素環構造を有するため、酸−塩基相互作用を利用した方法を用いることができる。反応液をｐＨ１以下の酸性の水に注ぎ、過剰のルイス酸を失活、溶解させる。このとき、含窒素複素環は塩基性のため、ｐＨ１以下にすると水層に溶解する。反応溶媒や過剰の有機基質についてはここで分離することができる。水層をアルカリで中和しｐＨ３〜４に調整し、有機溶媒で生成物を抽出し、有機層を分離、濃縮することで目的の生成物を得ることができる。このときｐＨを高くしすぎると、水酸化アルミニウムなどが析出してしまい、分離が困難となり易い。また、抽出溶媒は水と分離できれば特に限定されない。
【００９６】
次に、ハロゲン化含窒素複素環化合物とチオールの求核置換反応によるチオエーテル化と過酸化物による酸化を用いる方法について具体的に記載する。
まず、フェノール性チオール基を有する構造体を、対応するアルカリ金属塩とする。このために、誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。上記誘電率の高い極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。上記アルカリ金属は、フェノール性水酸基に対して、通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。
【００９７】
次いで、水と共沸する溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどを共存させて、生成する水を共沸により抜きながら、上記アルカリ金属塩と、ハロゲン化含窒素複素環とを縮合反応させる。反応性の観点から、ハロゲンはフッ素であることが好ましい。また、反応温度は６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００９８】
反応後、前述のフリーデルクラフツ反応と同様の方法で生成物を回収できる。
回収した生成物を極性溶媒中で活性な酸素を発生する過酸化物と反応させ、チオエーテル部分をスルホンに酸化する。過酸化物としては、過酸化水素水や過ホウ酸ナトリウムなどを用いることができる。反応剤の種類、反応温度、反応時間の調整により、酸化をスルホキシドで止めることもできるが、本発明の効果を得るためにはスルホンまで酸化することが好ましい。
【００９９】
重合反応
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ’）、モノマー（Ｂ’）およ
びモノマー（Ｃ’）を共重合させ、前駆体を得る。
【０１００】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１０１】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【０１０２】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。遷移金属塩以外の塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【０１０３】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０４】
次いで、スルホン酸エステルを使用した場合、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)をスルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ)に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【０１０５】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式（Ａ’）で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有し
ないモノマーと、上記モノマー（Ｂ’）と、上記モノマー（Ｃ’）を共重合させ、
この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【０１０６】
Ｂ法において用いることのできる、上記式（４）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【０１０７】
（Ｃ法）
式（４）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記式（４）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記式（６）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記式（２）で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【０１０８】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記式（４）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【０１０９】
（Ｃ法）では前駆体の重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法も採用可能である。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【０１１０】
＜プロトン伝導膜およびその製造方法＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンを含有してなる。好ましくは、本発明のプロトン伝導膜は、スルホン化ポリアリーレンを有機溶剤に溶解した溶液を基材上にキャストしてキャスト膜を調製し、このキャスト膜を水で洗浄して残存溶剤を取り除いた後、乾燥して得られる。プロトン伝導膜の膜厚は、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１１１】
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【０１１２】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１１３】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である（ただし、合計は１００重量％）。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１１６】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１７】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１８】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１９】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１２０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１２１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１２２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１２３】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【０１２５】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸化重合体を、１Ｎ塩酸水で洗浄後、フリーに残存している酸を除去するため水洗水が中性になるまでイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１２６】
＜分子量の測定＞
スルホン酸化重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸化重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２７】
＜プロトン伝導度の測定＞
プロトン伝導膜を５ｍｍ幅の短冊状に切り出して測定試料とし、交流抵抗は、膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％および５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１２８】
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のＧＰＣ溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部相当採取し、浸漬、溶解後、不溶分を除去し、ＧＰＣ測定を行った。耐熱試験前後のＧＰＣの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
【０１２９】
＜化学耐久性の評価＞
耐圧ガラス製の二重セルの外側セルに濃度定量した５％過酸化水素水を入れ、２５℃５０％Ｒｈで８時間以上状態調節した上記各種スルホン化重合体の膜から、２×３ｃｍに切出したサンプルを秤量し、内側のセルに入れ密閉した。このセルをオーブンを用いて８５℃で２４時間加熱し膜サンプルを過酸化水素蒸気に暴露させた後、セルを取出し放冷した。取り出したサンプルをイオン交換水ですすぎ、２５℃５０％Ｒｈで８時間以上状態調節した上で秤量し、試験前後の重量変化を求めた。また、試験前後のサンプルの分子量をＧＰＣにより測定し、分子量変化率をもとめた。
【０１３０】
［合成例１］下記式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジンの合成
【０１３１】
【化２４】
2010013625.tif 000025
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、１，４−ジクロロベンゼン１８３．８ｇ（１．２５ｍｏｌ）を量りとり、窒素雰囲気下オイルバスを用いて６０℃で加熱し溶解させた。その後、塩化アルミニウム１６０．１ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加え、撹拌下、ニコチン酸クロリド塩酸塩８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を、約１時間かけ少量ずつ添加した。添加終了後、内温を９０〜１００℃まで昇温し反応させた。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を約７０℃まで放冷後、１５０ｍｌのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え希釈した。この溶液を室温まで放冷後、反応液を１Ｌの２規定塩酸に徐々に加え、生成物を酸性水中に抽出した後、有機層を分液し過剰の１，４−ジクロロベンゼンを取り除いた。水層がｐＨ３〜４になるまで４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ＭＩＢＫにより生成物を抽出した。有機層を水、食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１３０ｇ。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル溶媒を展開溶媒にカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を無色透明な粘ちょうな液体として１１０ｇ、収率８７％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１３２】
［合成例２］下記式で表される４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジンの合成
【０１３３】
【化２５】
2010013625.tif 000026
合成例１で、ニコチン酸クロリド塩酸塩８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）の代わりにイソニコチン酸クロリド塩酸塩を用いたこと以外は同様に行い、組成生物１３０ｇを得た。これをブタノールから再結晶し、目的物を白色固体として１００．５ｇ、収率７９％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１３４】
［合成例３］下記式で表される２−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピロールの合成
【０１３５】
【化２６】
2010013625.tif 000027
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ジクロロメタン２００ｍｌを入れ、塩氷浴で０℃まで冷却した後、塩化アルミニウム８０．４ｇ（０．６ｍｏｌ）、ピロール４０．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えた。ついで、２，５−ジクロロベンゾイルクロリド１０４．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解させたものを、滴下ロートを用いてゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷水浴で５〜１０℃を保ちながら３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を１Ｌの２規定塩酸に徐々に加え、過剰の塩化アルミニウムを溶解させ除去した。有機層を５％重曹水、水、食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１２０ｇ。粗生成物をヘキサン／酢酸エチルから再結晶し、乳白色固体の目的物を９５ｇ、収率７９％で得た。
【０１３６】
［合成例４］下記式で表される３−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピリジンの合成
【０１３７】
【化２７】
2010013625.tif 000028
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロベンゼンチオール８９．５ｇ（０．５００ｍｏｌ）、３−フルオロピリジン５３．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、炭酸カリウム８２．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド  ５５０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１００℃で３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をトルエン２．５Ｌに溶解させた後、分液漏斗を用いて、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去し、中間体である２，５−ジクロロフェニルピリジルスルフィドを粗収量１２９ｇで得た。
【０１３８】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、上記中間体の組成生物１２９ｇ、過ホウ酸ナトリウム四水和物４６１．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、酢酸５００ｍｌ、を量り取った。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて６０℃で５時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、減圧蒸留により酢酸を留去し、酢酸エチルを加えて溶解させた。これを水、５％重曹水、食塩水で十分に洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去し、組成生物を１３０ｇ得た。これをエタノールから再結晶し、白色固体１１５ｇ、収率８０％で得た。
【０１３９】
［合成例５］（比較合成例）下記式で表される２，５−ジクロロ−４’−（１−
イミダゾリル）ベンゾフェノンの合成
【０１４０】
【化２８】
2010013625.tif 000029
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ―４'―フルオロベンゾフェノン１５０．７ｇ（０．５６０ｍｏｌ）、イミダゾール１１４．４ｇ（１．６８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１００．６ｇ（０．７２８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をＴＨＦ（１．２Ｌ）で溶かし、トルエン（４Ｌ）を加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１８０ｇ。８０℃に加熱したトルエン１Ｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、白色固体１５５ｇを収率８７％で得た。
【０１４１】
［合成例６］（スルホン酸基を有するモノマーの合成）
下記式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
【０１４２】
【化２９】
2010013625.tif 000030
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２モル）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ミリモル）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
【０１４３】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ミリモル）をピリジン  ３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１４４】
［合成例７］  縮合芳香族環構造に相当する化合物の合成１
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。
【０１４５】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０１４６】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。
【０１４７】
【化３０】
2010013625.tif 000031
［合成例８］  縮合芳香族環構造に相当する化合物の合成２
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４８】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１，２００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。
【０１４９】
【化３１】
2010013625.tif 000032
［合成例９］縮合芳香族環構造に相当する化合物の合成３
前記合成例７において、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの代わりとして、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（ＢＣＰＳ）を使用し、その最初の仕込み量を５３．５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）とし、後添加する仕込み量を３．３ｇ（０．０１３３ｍｏｌ）としたこと、また炭酸カリウムの使用量を５８．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例７と同様にして重合を行った。その結果、目的の化合物が９６％の収率で１２０ｇ得られた。得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，６００であった。得られた化合物は下記構造式表されるオリゴマーであった。
【０１５０】
【化３２】
2010013625.tif 000033
［実施例１］  含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｐ１Ａの合成
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）と、合成例７で合成した化合物  １３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジン１．１８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１５１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ｍｍｏｌ）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ１Ａ）である。
【０１５２】
得られたポリマーＰ１Ａを１３〜１７重量％の濃度でメタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒）に溶解した溶液をキャスト法により製膜した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、プロトン伝導膜を得た（膜厚４０μｍ）。
【０１５３】
【化３３】
2010013625.tif 000034
［実施例２］  含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｐ２Ｂの合成
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．８ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、合成例８で合成した化合物  １３．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピリジン１．１９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３７．５ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６２０００、Ｍｗ＝１８４０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ２Ｂ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ２Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１５４】
【化３４】
2010013625.tif 000035
［実施例３］  含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｐ３Ａの合成
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）と、合成例７で合成した化合物  １３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた２−（２，５−ジクロロベンゾイル）ピロール１．１３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３６．５ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１９２０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ３Ａ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ３Ａを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１５５】
【化３５】
2010013625.tif 000036
［実施例４］  含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｐ４Ｃの合成
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）と、合成例９で合成した化合物  １３．１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、合成例４で得られた３−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピリジン１．３５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５５，０００、Ｍｗ＝１８２，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ４Ｃ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ４Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１５６】
【化３６】
2010013625.tif 000037
［比較例１］  含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｐ６Ｃの合成
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）と、合成例９で合成した化合物  １３．１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、合成例５で得られた２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン１．４９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３６．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ＝２０２，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．２３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰ６Ｃ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰ６Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１５７】
【化３７】
2010013625.tif 000038
［比較例２］スルホン化重合体ＰＡの合成
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例７で合成した化合物  １５．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー４０．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５４，０００、Ｍｗ＝１８８，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３１ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰＡ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰＡを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１５８】
【化３８】
2010013625.tif 000039
［比較例３］スルホン化重合体ＰＢの合成
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３９．７ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）と、合成例８で合成した化合物  １５．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー４１．２ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６２，０００、Ｍｗ＝２００，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰＢ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰＢを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１５９】
【化３９】
2010013625.tif 000040
［比較例４］スルホン化重合体ＰＣの合成
実施例１において、ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を合成するために用いたモノマーを、合成例６で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例９で合成した化合物  １５．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とした以外は同様に行い、目的のスルホン化ポリマー３９．４ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５７，０００、Ｍｗ＝１９０，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーは、下記構造式で表される化合物（ポリマーＰＣ）である。また、ポリマーＰ１Ａに替えてポリマーＰＣを用いた他は、実施例１と同様にして、プロトン伝導膜を調製した。
【０１６０】
【化４０】
2010013625.tif 000041
［スルホン化重合体の評価］
上記実施例１〜４および比較例１〜４にて得られたスルホン化重合体を、上記手法にてキャスト膜を調製し、各種物性を評価した。スルホン酸当量およびプロトン伝導度の評価結果を表１に、耐熱性および化学耐久性の結果を表２に示した。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
【表２】
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表１、表２に示した結果の通り、電子吸引性基を介して結合した含窒素複素環を有するスルホン化重合体は、低湿度環境下のプロトン伝導性の低下が無く、優れた耐熱性および化学耐久性を有することが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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