(57)【要約】【課題】超高速システムでも低温定着性と、耐オフセット性及び耐熱保存性を両立し、臭気低減、現像ローラー等の防汚染性や生産性に優れたトナー及び現像剤を提供する。【解決手段】少なくとも、主要組成分である２価のアルコール成分中に炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを７０モル％以上含むアルコール成分と、マレイン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ａ）と、特定の構造式で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ｂ）からなる結着樹脂と、着色剤を含有するトナー及び現像剤とし、これを用いてプロセスカートリッジとする。【選択図】図１
2010134164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、主要組成分である２価のアルコール成分中に炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを７０モル％以上含むアルコール成分と、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体との反応生成物であるマレイン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2010134164.tif 000013
［前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、又は分岐状アルキル基を表す。ｘ及びｙは、０以上の整数であり、その和は１〜１６である。］
【請求項２】
前記マレイン酸変性ロジンの下記数式（I）で示されるマレイン変性度が、３０〜１０５であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【数１】
2010134164.tif 000014
［前記数（I）中、Ｘ1は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値、Ｘ2はマレイン酸もしくはその誘導体１モルと、共役ジエンを有するロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値、Ｙは共役ジエンを有するロジンのＳＰ値を表し、各ＳＰ値は下記により測定される。］
＜ＳＰ値の測定＞
溶融した状態の各試料２．１ｇを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧＫ２、株式会社メイテック製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：４０℃
測定溶剤：グリセリン
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるカルボン酸成分中、マレイン酸変性ロジンの含有量が、１５〜８５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるマレイン酸変性ロジンが、精製された共役ジエンを有するロジンをマレイン酸もしくはその誘導体で変性したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるアルコール成分及び／又はカルボン酸成分が、３価以上のアルコール化合物及び／又は３価以上のカルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）中に含まれる分子量５００以下の低分子量成分の含有量が、１２％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物の存在下に、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを主要組成分である２価のアルコール成分中７０モル％以上含むアルコール成分と、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体との縮重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を２価のアルコール成分中８０モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）が、９０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、１／９〜６／４であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーと、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
【請求項１３】
少なくとも感光体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該感光体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーを用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
少なくとも感光体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該感光体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーとキャリアを含む二成分系の現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられる現像剤が請求項１２に記載の二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
少なくとも感光体と、感光体の表面を帯電する帯電手段、帯電された感光体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーを用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられるトナーが請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
少なくとも感光体と、感光体の表面を帯電する帯電手段、帯電された感光体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーとキャリアを含む二成分系の現像剤を用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられる現像剤が請求項１２に記載の二成分系の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式、特に、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適なトナー及び該トナーを用いた現像剤とこれらを用いた画像形成方法並びにプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。それに伴い、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）においても、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、耐熱保存性(耐ブロッキング性)、現像ローラー等への防汚染性などが要求され、前記低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。
【０００３】
このような要求に対し、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー(特許文献１)、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２）、マレイン化ロジン変性多価アルコールを使用し、定着性を改良したトナー（特許文献３）、アルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分からなるポリエステルを結着樹脂として用いたトナー（特許文献４、５）が提案されている。また、低分子量樹脂と高分子量樹脂をブレンドする方法も提案されている(特許文献６)。
【０００４】
一方、近年ではプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野が成長し、印刷市場からトナーに求められる要求も更に高いものになってきている。電子写真方式を活かしたＰＯＤは、少部数印刷、バリアブル印刷を得意とし、軽印刷の代替技術として期待される。しかしながら、従来の高速複写機のプリントスピードよりも更に速い超高速システムや、幅広い紙種対応性が求められているため、より低熱量でも良好な定着性、より現像ローラー等への汚染の少ないトナーが新たに求められるようになった。
【０００５】
電子写真方式を活かしたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野では、従来の高速複写機のプリントスピードよりも更に速い超高速システムや、幅広い紙種対応性が求められており、トナー消費量が多い。このため、前記特許文献１で提案されている分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナーのように粉砕性が悪く生産性の低いトナーは、好ましくない。また、前記特許文献２、３で用いられているロジン類は、低温定着性の向上には有効であるものの、ロジン類の種類によっては、臭気が発生しやすいという欠点がある。さらに前記特許文献４、５で提案されているアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分からなるポリエステルを結着樹脂として用いたトナーでは、従来の低速機から高速機の幅広い画像形成装置に対しては優れた定着性能を発揮できるが、超高速システムでは、低温定着性とキャリア、現像ローラー等への汚染の両立が課題となり、上述したプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野のような新たな要求に応えられるものではなかった。
なお、本出願人は先に、画像形成装置に用いるトナーの結着樹脂として、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを２価のアルコール成分中に７０モル％以上含有するアルコール成分と、マレイン酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を用いることを提案した（特許文献７）。これにより、低温定着性、耐オフセット性、臭気発生の低減、保存性が向上する。しかし、超高速システムにおいては、前記特性と、現像ローラー等への汚染の両立が十分ではなく課題を残していた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開平４−３０７５５７号公報
【特許文献４】特開２００７−２９２８６０号公報
【特許文献５】特開２００７−２９２８６９号公報
【特許文献６】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】特開２００７−２９２８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、超高速システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性、耐コールドオフセット性）及び耐熱保存性を両立するとともに、臭気の発生も低減でき、さらに、超高速システムにおいて現像ローラー等への防汚染性に優れ、かつ生産性に優れたトナー及び該トナーを用いた現像剤とこれらを用いた画像形成方法並びにプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１６〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００９】
〔１〕：上記課題は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、主要組成分である２価のアルコール成分中に炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを７０モル％以上含むアルコール成分と、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体との反応生成物であるマレイン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするトナーにより解決される。
【００１０】
【化１】
2010134164.tif 000003
【００１１】
［前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、又は分岐状アルキル基を表す。ｘ及びｙは、０以上の整数であり、その和は１〜１６である。］
【００１２】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記マレイン酸変性ロジンの下記数式（I）で示されるマレイン変性度が、３０〜１０５であることを特徴とする。
【００１３】
【数１】
2010134164.tif 000004
【００１４】
［前記数（I）中、Ｘ1は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値、Ｘ2はマレイン酸もしくはその誘導体１モルと、共役ジエンを有するロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値、Ｙは共役ジエンを有するロジンのＳＰ値を表し、各ＳＰ値は下記により測定される。］
＜ＳＰ値の測定＞
溶融した状態の各試料２．１ｇを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧＫ２、株式会社メイテック製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：４０℃
測定溶剤：グリセリン
【００１５】
〔３〕：上記〔１〕又は〔２〕に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるカルボン酸成分中、マレイン酸変性ロジンの含有量が、１５〜８５重量％であることを特徴とする。
【００１６】
〔４〕：上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるマレイン酸変性ロジンが、精製された共役ジエンを有するロジンをマレイン酸もしくはその誘導体で変性したものであることを特徴とする。
【００１７】
〔５〕：上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるアルコール成分及び／又はカルボン酸成分が、３価以上のアルコール化合物及び／又は３価以上のカルボン酸化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
〔６〕：上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）中に含まれる分子量５００以下の低分子量成分の含有量が、１２％以下であることを特徴とする。
【００１９】
〔７〕：上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物の存在下に、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを主要組成分である２価のアルコール成分中７０モル％以上含むアルコール成分と、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体との縮重合により得られたものであることを特徴とする。
【００２０】
〔８〕：上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を２価のアルコール成分中８０モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られたものであることを特徴とする。
【００２１】
〔９〕：上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）が、９０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする。
【００２２】
〔１０〕：上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００２３】
〔１１〕：上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、１／９〜６／４であることを特徴とする。
【００２４】
〔１２〕：上記課題は、少なくとも〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のトナーと、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤により解決される。
【００２５】
〔１３〕：上記課題は、少なくとも感光体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該感光体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーを用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法により解決される。
【００２６】
〔１４〕：上記課題は、少なくとも感光体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該感光体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーとキャリアを含む二成分系の現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられる現像剤が〔１２〕に記載の二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成方法により解決される。
【００２７】
〔１５〕：上記課題は、少なくとも感光体と、感光体の表面を帯電する帯電手段、帯電された感光体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーを用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられるトナーが〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。
【００２８】
〔１６〕：上記課題は、少なくとも感光体と、感光体の表面を帯電する帯電手段、帯電された感光体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーとキャリアを含む二成分系の現像剤を用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられる現像剤が〔１２〕に記載の二成分系の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のトナー及び現像剤によれば、超高速画像形成システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性、耐コールドオフセット性）と、耐熱保存性とを両立し、臭気の発生も低減でき、さらに、現像ローラー等への防汚染性に特筆した効果を有し、かつ生産性に優れているので、例えば、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式、特に、電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムなどに好適である。
本発明の画像形成方法によれば、上記トナーあるいは現像剤を用いて現像するため、超高速画像形成システムにおいても品質の高い安定した画像が形成される。
本発明のプロセスカートリッジによれば、上記トナーあるいは現像剤を装填した現像手段からトナーが供給されるため、超高速画像形成システムにおいてもオフセット現象など異常画像の発生がなく安定した画像を出力することができる。また、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
前述のように本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、主要組成分である２価のアルコール成分中に炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを７０モル％以上含むアルコール成分と、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体との反応生成物であるマレイン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【００３１】
【化２】
2010134164.tif 000005
【００３２】
［前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、又は分岐状アルキル基を表す。ｘ及びｙは、０以上の整数であり、その和は１〜１６である。］
具体的には、一般式（１）中に示すＲ1及びＲ2は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基を表す。また、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。ｘ及びｙは特に好ましくは２〜６である。
なお、前記その誘導体とは、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等のマレイン酸誘導体を指す。
【００３３】
上記のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなり、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、外添剤などの他成分を含有することができる。また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
即ち、トナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を併用することによって、各々の樹脂による効果が相乗的に作用し、本発明の効果が最適に発揮される。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを好ましくはエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。ここで、アルコール成分としては、主要組成分である２価のアルコール成分（２価のアルコール化合物）のほか、３価以上のアルコール成分（３価以上のアルコール化合物）が含まれていてもよい。そして、２価のアルコール成分中、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを７０モル％以上含むことが好適である。
また、カルボン酸成分としては、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体との反応生成物であるマレイン酸変性ロジンを含み、他の２価または３価以上のカルボン酸化合物を含有していてもよい。
【００３５】
つまり、従来から使用されているロジンは１価であるためにポリエステル樹脂中の含有量を増やすことができず、一方、従来の多価アルコールと反応させて変性したロジンを用いた場合には、ポリエステル樹脂中の含有率を高めることができるものの、アルコール成分として使用しているために、縮重合反応の反応性に劣り、得られるポリエステル樹脂の低温定着性が十分なものではなく、ロジンを多く含むことにより保存性が悪化する傾向があった。
【００３６】
これに対し、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体（親ジエン体：dienophile）との反応（Diels-Alder反応）により得られるマレイン酸変性ロジンをカルボン酸成分の一つとして使用し、２価の脂肪族アルコールを特定量含むアルコール成分とを縮重合させて得られるため、ロジンの含有率を高めつつ脂肪族系ポリエステルが有する低温定着性をより高めることができる。
また、２価の脂肪族アルコールを使用したポリエステルは、柔軟な骨格のため、ガラス転移温度が低く、保存性に関しては十分な効果が得られなかったが、本発明のマレイン酸変性ロジン、つまり芳香族骨格を有する特定の変性ロジンとの併用により、縮重合反応の反応性が高まってガラス転移温度を高くできるため、ロジンを使用しているにも関わらず、保存性を改良することができた。更に、従来の２価の脂肪族アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂は、定着性に優れているものの、水分を吸収しやすく、トナーとした場合に環境によりトナーの帯電特性が影響を受けて画像濃度が変動し、環境安定性に劣る欠点を有しているが、本発明では、２価の脂肪族アルコールとマレイン酸変性ロジンとを組み合わせることにより、トナーの定着性を確保した上で、環境安定性を改良することが可能となった。
【００３７】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）におけるアルコール成分〕
ポリエステル樹脂（Ａ）におけるアルコール成分としては、前述のように、主要組成分である２価のアルコール成分（２価のアルコール化合物）と、必要に応じて３価以上のアルコール成分（３価以上のアルコール化合物）を用いることができる。
前記炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールとしては、限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
上記炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコール含有量は、定着性及び環境安定性の観点から、２価のアルコール成分中、７０モル％以上であり、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、実質的に１００モル％が更に好ましい。
【００３８】
前記アルコール成分中に含有される、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコール以外の２価のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数２〜３)オキサイド(平均付加モル数１〜１６)付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン(炭素数２〜４)オキサイド(平均付加モル数１〜１６)付加物などが挙げられる。
【００３９】
前記２価のアルコール成分の含有量は、前記アルコール成分中、６０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。
前記アルコール成分中、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコール成分の含有量は、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％が更に好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。
【００４０】
前記必要に応じて用いる３価以上のアルコール成分（３価以上の多価アルコール）としては、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、グリセリンが特に好ましい。
【００４１】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）におけるカルボン酸成分〕
前記ポリエステル樹脂（Ａ）におけるカルボン酸成分として、共役ジエンを有するロジンとマレイン酸もしくはその誘導体との反応生成物であるマレイン酸変性ロジンと、必要に応じて３価以上の他のカルボン酸成分を用いることができる。
前記マレイン酸変性ロジンは、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、及びレポピマール酸を主成分とするロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られる。具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸と、マレイン酸又はマレイン酸誘導体（無水マレイン酸やマレイン酸エステル等）とを加熱下でディールス−アルダー(Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ)反応させて得ることができる。
【００４２】
前記マレイン酸もしくはその誘導体（無水マレイン酸やマレイン酸エステル等）によるロジンの変性度(マレイン変性度)は、３０〜１０５が好ましく、４０〜１０５がより好ましく、５０〜１０５が更に好ましく、６０〜１０５が特に好ましく、７０〜１０５が最も好ましい。前記マレイン変性度が３０未満であると、ポリエステル樹脂の分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させることができず、一方、変性度が１０５を超えると、変性ロジンの溶融粘度が高くなり、ポリエステル樹脂製造時の生産性が劣ることが懸念される。
ここで、前記マレイン変性度は、下記数式（I）により算出することができる。
【００４３】
【数２】
2010134164.tif 000006
【００４４】
ただし、前記数（I）中、Ｘ1は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値、Ｘ2はマレイン酸もしくはその誘導体１モルと共役ジエンを有するロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値、Ｙは共役ジエンを有するロジンのＳＰ値を表し、各ＳＰ値は下記により測定される。
＜ＳＰ値の測定＞
溶融した状態の各試料２．１ｇを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧＫ２、株式会社メイテック製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：４０℃
測定溶剤：グリセリン
【００４５】
つまり、前記ＳＰ値とは、上述のように環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。前記数式（I）において、分子の（Ｘ1−Ｙ）は、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性したロジンのＳＰ値の上昇度を意味し、前記数式（I）で表されるマレイン変性度の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
【００４６】
前記マレイン酸変性ロジンの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロジンとマレイン酸又は無水マレイン酸を混合し、１８０〜２６０℃程度に加熱することでロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加（、ディールス−アルダー反応）させて、マレイン酸変性ロジンを得ることができる。前記マレイン酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、更に蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００４７】
前記マレイン酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できるが、色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。
【００４８】
前記マレイン酸変性ロジンは、加熱下でのディールス−アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、更に臭気を低減し保存性を向上させる観点から、マレイン酸変性ロジンは精製ロジンをマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンをマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものがより好ましい。
【００４９】
前記精製ロジンとは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。このようにロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、例えば、２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチ−２−（１−メチルエチル)ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−(１−メチルエチル)ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記不純物のうち、ヘキサン酸、ペンタン酸、及びベンズアルデヒドの３種類の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用によって、従来のロジンを使用したポリエステル樹脂の課題である臭気を、改良することを目的の１つとしていることによる。
【００５１】
具体的には、前記精製ロジンとは、後述する実施例のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０7以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０7以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０7以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０7以下が好ましく、０．５×１０7以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０7以下が好ましく、０．２×１０7以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０7以下が好ましく、０．２×１０7以下がより好ましい。
【００５２】
更に、保存性及び臭気の観点から、上記３種類の物質に加えて、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０7以下が好ましく、１．６×１０7以下がより好ましく、１．５×１０7以下が更に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０7以下が好ましく、０．９×１０7以下がより好ましく、０．８×１０7以下が更に好ましい。
【００５３】
前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。前記蒸留の方法としては、例えば、特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２〜１０質量％の初留分を同時に除去する。
【００５４】
変性前のロジンの軟化点は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が好ましく、６５〜８５℃が更に好ましい。前記ロジンの軟化点とは、後述する実施例で示す測定方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
【００５５】
変性前のロジンの酸価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記ロジンの酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定することができる。
【００５６】
前記マレイン酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、保存性の観点からは、８５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、マレイン酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、１５〜８５質量％が好ましく、２５〜６５質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が更に好ましい。
【００５７】
前記カルボン酸成分に含有される、マレイン酸変性ロジン以外のカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の３価以上の多価カルボン酸；又はこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。これらの中でも、樹脂のガラス転移温度をより高め保存性を向上させる観点から、テレフタル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に４５質量％以上含有されていることが好適である。
本明細書では、上記のような酸、これらの酸の無水物、又は酸のアルキルエステルを、総称してカルボン酸化合物（カルボン酸成分）と呼ぶ。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）には、耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、マレイン酸変性ロジン以外の３価以上の原料モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分に含まれていることが好ましい。保存性及び残存モノマー低減の観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分１００モルに対して、０．００１〜４０モルが好ましく、０．１〜２５モルがより好ましい。前記３価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、０．００１〜４０モル％が好ましく、０．１〜２５モル％がより好ましい。
【００５９】
前記３価以上の原料モノマーにおいて、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸又はその誘導体が好ましく、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数２〜４)オキサイド(平均付加モル数１〜１６)付加物等が挙げられる。これらの中でも、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリン、トリメリット酸又はその誘導体が特に好ましい。
【００６０】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の縮重合に用いるエステル化触媒〕
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
前記エステル化触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。本発明においては、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II)化合物が好ましい。
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００６１】
前記チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）1（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社の市販品としても入手できる。
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えば、ハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００６２】
前記チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【００６３】
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００６４】
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、例えば、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が挙げられ、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ1ＣＯＯ）2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、（Ｒ2Ｏ）2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)が更に好ましい。
【００６５】
前記錫(II)化合物の存在量は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００６６】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるトナーの結着樹脂は、上述したポリエステル樹脂（Ａ）に加え、更にポリエステル樹脂（Ｂ）を併用することで初めて、各々の樹脂による効果が相乗的に作用し、本発明の効果が最適に発揮される。ここで、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前述の一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られる。
【００６７】
〔ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるアルコール成分〕
前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール類などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、上記一般式（１）の化合物以外に、必要により他の２価又は３価以上のアルコール成分が含有されていてもよいが、一般式（１）の化合物の含有量は、２価のアルコール成分中８０モル％以上が好ましい。
【００６８】
〔ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸成分〕
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分としては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂（Ａ）に使用されるような前述したカルボン酸化合物を目的に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の縮重合に用いるエステル化触媒〕
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、ポリエステル樹脂（Ａ）に使用されるような前述したエステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００７０】
結着樹脂として、前述した条件を満たしたポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を併用することにより初めて、低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性、耐コールドオフセット性）及び耐熱保存性を両立し、臭気の発生も低減でき、さらに、超高速システムにおいても現像ローラー等への防汚染性に優れ、かつ生産性に優れたトナー及び該トナーを用いた現像剤の提供が達成される。
【００７１】
即ち、本発明のトナー及び現像剤によれば、離型剤の分散性に優れる脂肪族多価アルコールを含有したポリエステル樹脂（Ａ）中に、機械的強度の高いビスフェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂（Ｂ）がミクロ相分離の状態で分散され、しかも、２価のアルコール成分中に２価の脂肪族アルコール（炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールを７０モル％以上含む）を含有したアルコール成分と、マレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）の定着性と粉砕性を活かしたまま、機械的強度の高い前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂（Ｂ）によって、耐熱保存性、現像ローラー等への防汚染性を高めていると考えられる。
これに対して、結着樹脂として、１分子中に脂肪族多価アルコール骨格とビスフェノール骨格の両方を備えた樹脂を用いるだけでは、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する結着樹脂を用いることによる本発明の作用効果を得ることはできない。
【００７２】
また、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を両立するためのより好ましい条件としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、１／９〜６／４であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂(Ａ)、前記ポリエステル樹脂(Ｂ)のガラス転移温度は、定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂(Ｂ)の軟化点は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、９０〜１６０℃が好ましく、９５〜１５５℃がより好ましく、１００〜１５０℃が更に好ましい。
【００７３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである時に、樹脂、離型剤の分散状態が最適となる。
【００７４】
また、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル樹脂中、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、９％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが更に好ましい。前記低分子量成分の含有量は、ロジンのマレイン変性度を高める等の方法により、低減することができる。ここで、低分子量成分の含有量は、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量の面積割合による。
【００７５】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂とは、ポリエステルユニットを有する樹脂をいう。ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指し、ポリエステル樹脂には、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）はいずれも変性されたポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００７６】
本発明において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性とは異なる非晶質であることが好ましい。本明細書において、非晶質の樹脂とは、軟化点とガラス転移温度（Ｔｇ）の差が３０℃以上である樹脂をいう。
【００７７】
なお、本発明において、結着樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリエステル樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂を含め、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂（ハイブリッド樹脂ともいう）等の他の樹脂が併用されていてもよい。
【００７８】
前述のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、外添剤などの他成分を含有することができる。以下に必要に応じて用いられる成分について説明する。
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用（マゼンタ用、シアン用、イエロー用など）のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００８１】
マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００８２】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【００８３】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００８４】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００８５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００８７】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００８８】
（帯電制御剤）
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。このような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００９０】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解及び／又は分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解及び／又は分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００９１】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９２】
（離型剤）
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００９３】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００９４】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００９５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００９６】
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００９７】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００９８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００９９】
(外添剤)
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
【０１００】
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）がある。また、前記チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０１】
前記疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【０１０２】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１０３】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【０１０４】
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。この範囲より大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０１０５】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【０１０６】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１０７】
(その他の成分)
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１０８】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【０１０９】
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、質量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１１０】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１１１】
＜トナー製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、従来公知の混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等を用いることができるが、生産性の観点から、本発明の効果を発揮するのは混練・粉砕法であることが好ましい。
【０１１２】
前記粉砕法は、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要により離型剤などの他成分を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１１３】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると結着樹脂の切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１１４】
前記粉砕の工程では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級の工程では、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１１５】
次いで、トナー母体粒子への外添剤の被覆（外添）が行われる。即ち、トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【０１１６】
前記トナーの質量平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。ここで、前記トナーの質量平均粒径は、次のようにして求めることができる。
〈測定機〉：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
〈アパチャー径〉：１００μｍ
〈解析ソフト〉：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）
〈電解液〉：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
〈分散液〉：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
〈分散条件〉：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
〈測定条件〉：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から質量平均粒径を求める。
【０１１７】
［現像剤］
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年のＰＯＤに対応可能な超高速プリントシステム等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１１８】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１１９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１２１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０１２３】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
【０１２４】
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
【０１２５】
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１２６】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１２７】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１２８】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【０１２９】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１３０】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３１】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１３２】
本発明のトナー及び現像剤は、超高速定着システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性と、耐熱保存性とを両立し、各種電子写真方式の画像形成、特に、定着画像において低い摩擦係数（定着画像の低μ化）を達成でき、かつ生産性に優れているので、電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３４】
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂 及びロジンの酸価」、「ポリエステル樹脂の水酸基価」、「分子量が５００以下の低分子量成分の含有量」、「ロジンのＳＰ値」、及び「ロジンのマレイン変性度」は、以下のようにして測定を行った。
【０１３５】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの各ポリエステル系結着樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーに より１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３６】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料として０．０１〜０．０２ｇの各ポリエステル系結着樹脂をアルミニウムパンに 計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３７】
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３８】
＜ポリエステル樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
【０１３９】
＜ポリエステル樹脂の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。
【０１４０】
＜分子量が５００以下の低分子量成分の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により分子量分布を測定した。まず、各ポリエステル系結着樹脂３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍＬを 加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」(住友電気工業株式会社製)で濾過して不溶解成分を除き、試料 溶液を調製した。
次に、溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。な お、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」(東ソー株式会社製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の ２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4)を標準試料として作成した。
次に、分子量が５００以下の低分子量成分の含有量(％)は、ＲＩ(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の割合として算出した。
【０１４１】
＜ロジンのＳＰ値の測定＞
溶融した状態の各試料２．１ｇを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った。
・測定機：環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧＫ２、株式会社メイテック製）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・昇温開始温度：４０℃
・測定溶剤：グリセリン
【０１４２】
＜ロジンのマレイン酸変性度の測定＞
前記ロジンのマレイン酸変性度は、下記数式（I）により算出した。
【０１４３】
【数３】
2010134164.tif 000007
【０１４４】
ただし、［前記数（I）中、Ｘ1は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値、Ｘ2はマレイン酸もしくはその誘導体１モルと共役ジエンを有するロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値、Ｙは共役ジエンを有するロジンのＳＰ値を表し、各ＳＰ値は下記により測定される。］
＜ＳＰ値の測定＞
溶融した状態の各試料２．１ｇを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧＫ２、株式会社メイテック製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：４０℃
測定溶剤：グリセリン
飽和ＳＰ値とは、マレイン酸もしくはその誘導体とロジンの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値を意味 する。なお、ロジン1モルの分子量は、酸価をｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすると、ロジン１ｇに対して水酸化カリウム（分子量：５６．１）がｘｍｇ(ｘ×１０-3ｇ)反応していることになるから、次式、分子量＝（５６１００÷ｘ）で算出することができる。
【０１４５】
本発明のトナー製造方法により得られたトナー及び、該トナーと磁性粒子からなるキャリアを含む二成分系の現像剤をプロセスカートリッジに搭載して用いることができる。
すなわち、少なくとも感光体と、感光体の表面を帯電する帯電手段、帯電された感光体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナー又は該トナーとキャリアを含む現像剤を使用して現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジに使用されるトナー又は現像剤として搭載（装填）することができる。
【０１４６】
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図１に示すものが挙げられる。すなわち、図１は本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を示す概略断面図であり、感光体１１の周辺に、帯電手段である帯電装置１２、露光手段である露光装置１３、現像手段である現像装置１４、転写手段である転写装置１６、クリーニング手段であるクリーニング装置１７、および除電手段である除電装置１Ａが配備されている。この場合、現像装置１４に本発明のトナーが搭載される。なお、符号１８は受像媒体（例えば、紙）を示す。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。符号１９は定着手段である。
【０１４７】
以下実施例、比較例に用いる結着樹脂の合成に用いるマレイン酸変性ロジンを以下により合成した。
（合成例１）
〈ロジンの精製〉
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコに１，０００ｇのトールロジンを加え、１ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
〔Ａ〕：ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度：２００℃
・ループ温度：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間：３０ｍｉｎ
・バイヤル加圧ガス：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイヤル加圧時間：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間：０．３ｍｉｎ
・注入時間：１ｍｉｎ
【０１４９】
〔Ｂ〕：ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度：２１０℃
・カラムヘッド圧：３４．２ｋＰａ
・注入モード：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃(３ｍｉｎ)−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃(１５ｍｉｎ)
【０１５０】
〔Ｃ〕：ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法：ＥＩ（電子衝撃）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度：２３０℃
・四重極温度：１５０℃
・検出モード：Ｓｃａｎ ２９〜３５０ｍ／ｓ
【０１５１】
【表１】
2010134164.tif 000008
【０１５２】
＜未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値の測定＞
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１，０００ｍＬ容のフラスコ内に、未精製ロジン(ＳＰ値：７７．０℃)３３２ｇ（１モル）、及び無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を加え、１６０℃から２３０℃に８時間かけて昇温し、２３０℃にてＳＰ値が上がらなくなったことを確認した後に、５．３ｋＰａの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのＳＰ値、即ち未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値は１１６℃であった。
【０１５３】
＜精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値の測定＞
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１，０００ｍＬ容のフラスコ内に、精製ロジン(ＳＰ値：７６．８℃)３３８ｇ（１モル）、及び無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を加え、１６０℃から２３０℃に８時間かけて昇温し、２３０℃にてＳＰ値が上がらなくなったことを確認した後に、５．３ｋＰａの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのＳＰ値、即ち精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値は１１６℃であった。
【０１５４】
（合成例２）
〈マレイン酸変性ロジンＡの合成〉
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、精製ロジン(ＳＰ値：７６．８℃)６，０８４ｇ(１８モル)、及び無水マレイン酸１２３４．８ｇ（１２．６モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＡを得た。得られたマレイン酸変性ロジンＡのＳＰ値は１１６℃、マレイン変性度は１００であった。
【０１５５】
（合成例３）
〈マレイン酸変性ロジンＢの合成〉
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、精製ロジン(ＳＰ値：７６．８℃)６，０８４ｇ(１８モル)、及び無水マレイン酸８８２ｇ（９モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＢを得た。得られたマレイン酸変性ロジンＢのＳＰ値は１０６．２℃、マレイン変性度は７５であった。
【０１５６】
（合成例４）
〈マレイン酸変性ロジンＣの合成〉
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、精製ロジン(ＳＰ値：７６．８℃)６，０８４ｇ（１８モル）、及び無水マレイン酸５２９ｇ（５．４モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＣを得た。得られたマレイン酸変性ロジンＣのＳＰ値は９６．４℃、マレイン変性度は５０であった。
【０１５７】
（合成例５）
〈マレイン酸変性ロジンＤの合成〉
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、精製ロジン(ＳＰ値：７６．８℃)６，０８４ｇ(１８モル)、及び無水マレイン酸３５２．８ｇ(３．６モル)を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＤを得た。得られたマレイン酸変性ロジンＤのＳＰ値は８８．６℃、マレイン変性度は３０であった。
【０１５８】
（合成例６）
〈マレイン酸変性ロジンＥの合成〉
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、未精製ロジン(ＳＰ値：７７．０℃)５，９７６ｇ（１８モル）、及び無水マレイン酸３５２．８ｇ（３．６モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２５０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＥを得た。得られたマレイン酸変性ロジンＥのＳＰ値は８８．７℃、マレイン変性度は３０であった。
【０１５９】
（合成例７）
〈マレイン酸変性ロジンＦの合成〉
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、未精製ロジン(ＳＰ値：７７．０℃)５，９７６ｇ（１８モル）、及び無水マレイン酸３５２．８ｇ（３．６モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２５０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＦを得た。得られたマレイン酸変性ロジンＦのＳＰ値は８３．８℃、マレイン変性度は１７であった。
【０１６０】
次に、アルコール成分と、上記で合成したマレイン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分及びエステル化触媒を用いて、ポリエステル系結着樹脂（Ａ）を合成した。
【０１６１】
（合成例８〜１１）
〈ポリエステル系結着樹脂Ａ１〜Ａ４の合成〉
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させた後、２３０℃、８ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、下記表２に示す無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧(１０１．３ｋＰａ)で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂Ａ１〜Ａ４を合成した。
なお、ポリエステル系結着樹脂Ａ１〜Ａ４において、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールの含有量は、２価のアルコール成分中１００モル％であり、アルコール成分中１００モル％であった。
【０１６２】
（合成例１２〜１３）
〈ポリエステル系結着樹脂Ａ５〜Ａ６の合成〉
表２に示すアルコール成分、マレイン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させた後、２３０℃、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂Ａ５〜Ａ６を合成した。
なお、ポリエステル系結着樹脂Ａ５において、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールの含有量は、２価のアルコール成分中７４モル％であった。ポリエステル系結着樹脂Ａ６において、炭素数２〜６の２価の脂肪族アルコールの含有量は、２価のアルコール成分中６９モル％であった。
【０１６３】
【表２】
2010134164.tif 000009
【０１６４】
次に、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分を用いて、ポリエステル系結着樹脂（Ｂ）を合成した。
【０１６５】
（合成例１４〜２０）
〈ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ７の合成〉
下記表３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させた後、２３０℃、８ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、下記表３に示す無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧（１０１．３ｋＰａ）で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ７を得た。各樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価については、結果を下記表３に示した。
【０１６６】
【表３】
2010134164.tif 000010
【０１６７】
次に、前記合成したポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と着色剤及び離型剤等を用いてトナーを作製した。
【０１６８】
（実施例１〜１４、比較例１〜２）
〈トナーの作製〉
下記表４に示す結着樹脂、離型剤、及び着色剤の種類及び処方量の組合せを、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。
得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、質量平均粒径が８．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が９．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１〜１６をそれぞれ製造した。
【０１６９】
【表４】
2010134164.tif 000011
【０１７０】
〈キャリアの作製〉
下記組成のコート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と、芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子、質量平均径＝８０μｍ）５，０００質量部を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２８０℃、２時間焼成して、キャリアを作製した。
〔コート材組成〕
・トルエン：４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分５０質量％）：４５０質量部
・アミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）：１０質量部
・カーボンブラック：１０質量部
【０１７１】
〈二成分現像剤の作製〉
作製したトナー１〜１６を各５質量％と、上記作製したキャリア９５質量％を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、二成分現像剤１〜１８を作製した。
【０１７２】
［性能評価］
次に、実施例及び比較例のトナー１〜１６について、以下のようにして粉砕性、防汚染性、定着画像の表面摩擦係数、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表６に示す。
なお、防汚染性、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性に関しては、各実施例及び各比較例の現像剤１〜２０を画像形成装置に装填して評価を行った。
ここで、画像形成装置としては、二成分現像方式、直接転写方式、加熱ローラ定着方式を採用した超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機（株式会社リコー製、印刷速度１５６枚／分（Ａ４サイズ横））を使用した。
【０１７３】
＜粉砕性＞
実施例及び比較例において、トナーの製造時に得られる原材料の溶融混練物を、ハンマーミルにて粒径２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕したものを１０．００ｇ精秤し、ミル＆ミキサー  ＭＭ−Ｉ型（株式会社日立リビングサプライ製）にて３０秒間粉砕後、３０メッシュ(目開き：５００μｍ)の篩いにかけ、通過しない樹脂の質量(Ａ)ｇを精秤し、下記数式（II）により、残存率を求めた。この操作を３回行い、平均した残存率の平均値を粉砕性の指標とし、下記の評価基準に従って粉砕性を評価した。残存率の平均値が小さいほど粉砕性に優れる。
〔数式（II）〕
残存率（％）＝［（Ａ）／粉砕前のトナー質量（１０．００ｇ）］×１００
〔評価基準〕
◎：残存率が３％未満
○：残存率が３％以上８％未満
△：残存率が８％以上１５％未満（従来のトナー並）
×：残存率が１５％以上２０％未満
××：残存率が２０％以上
【０１７４】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ（従来のトナー並）
×：針入度が８ｍｍ〜１４ｍｍ
××：針入度が７ｍｍ以下
【０１７５】
＜耐コールドオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏに装填し、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）に、トナー付着量０．２０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、スコッチ  メンディングテープ ８１０（幅２４ｍｍ、３Ｍ社製）をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ１ｋｇの金属ローラ（φ５０、ＳＵＳ製）を１０ｍｍ／ｓの速度で転がしながら１０往復させた。テープを１０ｍｍ／ｓの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から下記数式（III）を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準により耐コールドオフセット性を評価した。
〔数式（III）〕
画像残存率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００
〔評価基準〕
◎：画像残存率が９７％以上
○：画像残存率が９２％以上９７％未満
△：画像残存率が８５％以上９２％未満
×：画像残存率が８０％以上８５％未満（従来のトナー並）
××：画像残存率が８０％未満
【０１７６】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏに装填し、薄紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜５５＞）に、トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ2の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２４０℃以上
○：定着上限温度が２２０℃以上２４０℃未満
△：定着上限温度が１８０℃以上２２０℃未満（従来のトナー並）
×：定着上限温度が１８０℃未満
【０１７７】
＜現像ローラー防汚染性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ改造機に装填し、５％画像面積のチャートでの１０万枚印刷後に、現像ローラー上の現像剤、トナーを除去し、白紙通紙部の現像ローラーの汚れを目視評価し、現像ローラー防汚染性を評価した。
〔評価基準〕
◎：全く現像ローラーが汚れない
○：目視では殆ど判別できない程の汚れが発生
△：僅かに気になる程度の汚れが発生（従来のトナー並）
×：明らかに問題となり使用が難しい程の汚れが発生
【０１７８】
＜トナーの臭気評価方法＞
各トナー２０ｇをアルミニウムカップに測り取り、１５０℃に過熱したホットプレートの上に３０分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
◎：臭気は全く感じられない
○：臭気はほとんど感じられない
△：臭気が若干感じられるが、実用上問題ない
×：臭気が強く感じられる
【０１７９】
【表５】
2010134164.tif 000012
【０１８０】
上記表５の結果から、実施例１〜１４は、比較例１〜２に比べて、超高速画像形成システムに対応可能なレベルでの低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性を両立し、臭気の発生も低減でき、さらに、現像ローラー等への防汚染性に特筆した効果を有し、かつ生産性に優れていることが分かった。
本発明のトナー及び現像剤は、超高速画像形成システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性と、耐熱保存性とを両立し、臭気の発生も低減でき、さらに現像ローラー等への防汚染性に特筆した効果を有し、かつ生産性に優れているので、例えば、電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムなどに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１Ａ  除電装置
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  露光装置
１４  現像装置
１６  転写装置
１７  クリーニング装置
１８  受像媒体
１９  定着装置
【図１】
2010134164.tif 000015