(57)【要約】【課題】摩擦材の機械的特性を大きく損なうことなく難燃性の向上したフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物であって、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム及びメロンからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）を含むものであり、かつ窒素の含有量が４〜３０重量％であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム及びメロンからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）を含むものであり、かつ窒素含有量が樹脂組成物全体の４〜３０重量％であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記トリアジン化合物（ｂ）が、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基を含むものである、請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリアジン化合物（ｂ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものである、請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材フィラーとの接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材基材、及び、カシューダスト等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿、振動吸収性等が挙げられる。このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。
近年、金属繊維に変わり、高摩擦係数、ローター攻撃性、低鳴き、振動吸収性等を高いバランスで実現できる、アラミド繊維等を使用した摩擦材が主流となってきている。一方で、有機成分の増加のため、以前の金属繊維配合と比較し、耐熱性、特に難燃性に劣り、高負荷運転条件における摩擦材の発煙、燃焼といった新しい問題も発生してきており、これの改良が望まれている。
一般的な樹脂の難燃化の手法としては、リン含有物質や窒素含有物質を添加する方法などが挙げられる（例えば特許文献１、特許文献２）。このうち、窒素含有物質は塩基性物質であるものが多く、摩擦材としたときにローターに対して錆の発生を抑制できるという利点がある。しかし、窒素含有物質のみで十分な難燃化効果を得るためには、多量に添加を行う必要があり、摩擦材とした時に機械的強度が低下するという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３４０９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０４３４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、本発明によれば、摩擦材の機械的特性を損なうことなく、難燃性の向上したフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム及びメロンからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）を含むものであり、かつ窒素含有量が樹脂組成物全体の４〜３０重量％であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記トリアジン化合物（ｂ）が、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基を含むものである、（１）項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）前記トリアジン化合物（ｂ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものである、（１）項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、摩擦材機械的特性を大きく損なうことなく難燃性の向上した、フェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物が得る事ができる。得られたフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物は、特に各種摩擦材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物について説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂と、トリアジン化合物とを含んでなり、窒素の含有量が４〜３０重量％である。また、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物である。
【０００８】
まず本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について説明する。本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２５℃である。これにより、摩擦材用フェノール樹脂組成物として良好な機械的強度を得る事ができる。前記樹脂軟化点の下限値未満である場合には、摩擦材用フェノール樹脂組成物のブロッキングを誘発し、摩擦材に用いた時に樹脂の偏在を起こし、機械的強度を低下させる事がある。また上限値よりも高い場合、摩擦材成形時に流動性が不足し、機械的強度の低下を起こす事がある。
【０００９】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、レゾルシンノボラック型樹脂、キシレノールノボラック型樹脂、アルキルフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型樹脂、フェノールアラルキルノボラック型樹脂、フェノールジフェニルアラルキルノボラック型樹脂、フェノールナフタレンノボラック型樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型樹脂、及びカシューナッツ油、テルペン、トール油、ロジン、ゴム等によるノボラック型変性フェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の原料として用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、カルダノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール系化合物を含有するカシューナッツ油等の油脂類が挙げられる。フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノールも使用する事ができるが、環境面よりハロゲンを含まないフェノール類を用いる事が好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、用いるアルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
前記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５〜０．９とすることが好ましい。特に好ましくは０．５５〜０．８７である。反応モル比を前記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するフェノール樹脂を合成することができる。反応モル比が前記下限値未満では、得られるフェノール樹脂の樹脂軟化点が７０〜１３０℃にならない事がある。
【００１３】
この反応において用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。
【００１４】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は窒素を含有することにより、難燃化の効果を得る事ができる。窒素による難燃化機構としては、窒素自身が炭素に比べ燃焼性が低い、窒素含有不活性ガスが発生し酸素の希釈、遮断効果による消火が起こると考えられている。前記摩擦材用フェノール樹脂組成物の窒素含有量は４〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。前記窒素含有量が下限値未満である場合には、難燃性向上の効果が十分に得られない事がある。また前記窒素含有量が上限値よりも高い場合、実質的なバインダー成分量が減少するため、摩擦材としたときに機械的強度が低下する事がある。
【００１５】
窒素源としてはメラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム及びメロンからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）を含むものである。好ましくは、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基を含有するメラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メロン誘導体であり、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基はそれぞれ単独で存在しても、これら複数の官能基が同時に含まれていてもかまわない。また、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メロンをフェノール類で変性したものも、好適に使用する事ができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。前記トリアジン化合物（ｂ）を用いることにより、摩擦材成形時に難燃成分が有効に樹脂骨格に導入され、難燃性向上効果を高め、また、遊離成分が減少することにより、多量に難燃性成分を導入しても、機械的強度の低下が起きにくくする事ができる。
【００１６】
また、トリアジン化合物（ｂ）に反応させるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にトリアジン化合物（ｂ）を混合する方法としては特に限定されないが、例えば、粉砕混合、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、ロールによる混練混合、樹脂を熱、あるいは溶剤等で一旦液状化し、溶融混合する方法などが挙げられる。
【００１８】
次に本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物より摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物を得る方法を説明する。本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物は、前記方法により得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤や、必要に応じて硬化促進剤を添加混合することにより得ることができる。前記フェノール樹脂材料は、例えば、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合する方法、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合した後に粉砕する方法、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを各々粉砕したものを乾式混合する方法、あるいは、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを同時に粉砕して混合する方法、などにより調製することができる。
【００１９】
ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは６〜１７重量部である。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が上記下限値未満では、硬化が不充分になり、寸法精度がばらつくことがある。また、上記上限値を超えると、ヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するガスが、摩擦材成形品に膨れ、亀裂などを発生させることがある。
【００２０】
本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物にはこのほか、フェノール樹脂の硬化促進の目的で、必要に応じて有機酸を使用することができる。有機酸の使用量については特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．２〜４重量部添加することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。本発明の組成物を、例えばブレーキの原料として用いる場合は、本発明の組成物に金属繊維や化学繊維、カシューダスト等と混合したものをプレス成形して、ブレーキを製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）、摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ということがある）について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２３】
（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９０５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ａの軟化点は８８℃であった。
【００２４】
（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７９０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、ブタノールを２００部添加し、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０１２部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｂの軟化点は１３５℃であった。
【００２５】
（樹脂合成例３）
フェノール２０００部、３７％ホルマリン９００部、蓚酸３０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１３０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１００３部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｃの軟化点は６７℃であった。
【００２６】
表１に実施例、比較例に用いた原料の配合量を示す。数字は全て重量部である。
【００２７】
【表１】
2010013610.tif 000002
【００２８】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メチロール化メラミン樹脂（住友ベークライト製「ＰＲ−５３２３５」）を表１に示す割合で配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行ない、樹脂組成物Ａを得た。樹脂組成物Ａ１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミンを１２部配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行ない、熱硬化性樹脂組成物Ａを得た。
【００２９】
（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ａに、メラミン変性フェノール樹脂（住友ベークライト製「ＰＲ−５５２５３」、樹脂分６０％）を固形分重量が表１に示す割合となるように１５０℃熱板上にて溶融混合し、樹脂組成物Ｂを得た。あとは実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、熱硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【００３０】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、メチロール化メラミン樹脂（住友ベークライト製「ＰＲ−５３２３５」）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｃおよび熱硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
【００３１】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ、メチロール化メラミン樹脂（住友ベークライト製「ＰＲ−５３２３５」）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｄおよび熱硬化性樹脂組成物Ｄを得た。
【００３２】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メチロール化メラミン樹脂（住友ベークライト製「ＰＲ−５３２３５」）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｅおよび熱硬化性樹脂組成物Ｅを得た。
【００３３】
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メチロール化メラミン樹脂（住友ベークライト製「ＰＲ−５３２３５」）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｆおよび熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。
【００３４】
（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メラミンを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｇおよび熱硬化性樹脂組成物Ｇを得た。
【００３５】
（比較例６）
ノボラック型フェノール樹脂Ａにヘキサメチレンテトラミンを表１に示す割合で配合し熱硬化性樹脂組成物Ｈを得た。
【００３６】
（評価）
前記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の評価を下記の要領で行った。樹脂組成物より得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、ブレーキ材を作成し、評価を行った。硫酸バリウム４００重量部、炭酸カルシウム４００重量部、カシューダスト５０重量部、アラミド繊維５０重量部と、各実施例及び比較例で得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物１００重量部とを乾式で混合して配合物を得た。得られた配合物を温度１５０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2で５分間成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
【００３７】
（評価方法）
（１）曲げ強度
得られた成形品をＪＩＳ  Ｋ  ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。常温で常態強度、また３５０℃で４時間加熱処理を行ったサンプルについて、熱処理後強度を測定した。
（２）難燃性
得られた成形品を１０ｍｍの立方体にダイアモンドカッターで切り出し、得られた試験片をあらかじめ５８０℃に加熱した乾燥炉中に投入し、投入後から発火に至るまでの時間を測定した。
【００３８】
表２に評価結果を示す。
【００３９】
【表２】
2010013610.tif 000003
【００４０】
表２に示すように、本発明のによって得られた実施例１および２の樹脂組成物およびそれらより得られる熱硬化性樹脂組成物は、いずれも難燃剤を添加しない比較例６に比べ、成形体の常態強度および熱処理後の強度がほぼ同じであるにもかかわらず、難燃性評価では発火に至るまでの時間が長くなり、難燃性が向上している事がわかる。
一方で軟化点の高いフェノール樹脂を使用した比較例１では、樹脂の流動性不足のため、成形体強度の低下が見られた。また、軟化点の低いフェノール樹脂を使用した比較例２では、樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物がブロッキングを起こし、成形体を得る事ができなかった。
また、窒素の含有量が前記範囲よりも少ない比較例３では難燃性向上はほとんど見られず、逆に窒素の含有量が前記範囲よりも多い比較例４では、難燃性は向上するが、常態強度が大きく低下した。さらにトリアジン化合物としてメラミンのみを用いた場合には、難燃性は向上するものの、常態強度の低下が見られた。
これらの結果より、本発明によって得られる樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形体の強度を維持したまま難燃性が向上し、摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物として優れた物である事がわかった。